FR 2899904 A1 20071019 FR 0603335 A 20060414 [Domaine de l'invention] L'objet de la présente invention est une composition conductrice à base de poly(fluorure de vinylidène) (PVDF). Cette composition peut être notamment utilisée pour la fabrication de structures multicouches telles que des tubes ou des tuyaux. [Le problème technique] Le PVDF est connu pour offrir d'excellentes propriétés de stabilité mécanique, une très grande inertie chimique, ainsi qu'une bonne résistance au vieillissement. Pour certaines applications, comme par exemple le transfert de solvants volatils et inflammables ou l'essence, il est nécessaire de rendre le PVDF conducteur de l'électricité et d'atteindre une resistivité inférieure à 106 O.cm. Afin d'atteindre ce niveau de resistivité, il est nécessaire d'incorporer au PVDF une quantité suffisante d'une charge conductrice (telle que du noir de carbone ou des nanotubes de carbone) sans dégrader les propriétés mécaniques du PVDF et tout en conservant la facilité qu'a le PVDF à être extrudable. L'incorporation, appelée aussi compoundage, se fait généralement à l'aide d'une extrudeuse et on récupère des granulés (le compound). Le compound est ensuite reextrudé pour être mis sous la forme souhaitée (tube, tuyau, container,...). Il est nécessaire que le compound conserve ses bonnes propriétés mécaniques et de conductivité lorsqu'il est reextrudé. On parle de stabilité au cisaillement. La Demanderesse a mis au point une composition conductrice à base de PVDF qui présente de bonnes propriétés mécaniques, une bonne résistivité superficielle et qui conserve lesdites propriétés lorsque la composition est reextrudée, c'est-à-dire qui est stable au cisaillement. 30 [L'art antérieur] La demande internationale WO 99/33908 décrit une composition antistatique à base de polyarnide comprenant un noir de carbone présentant une surface BET comprise entre 5 et 200 m2/g (ASTM D 3037-89) et une absorption d'huile DBP comprise entre 50 et 300 ml/100 g (ASTM D 2414-90). Cette demande ne fait pas référence à du PVDF. La demande US 2003/0104150 décrit une composition conductrice à base de PVDF, de noir de carbone et d'un copolymère tribloc styrène-butadièneméthacrylate de méthyle. Le noir de carbone est par exemple I'Ensaco 250. Cette demande ne décrit pas la composition de l'invention car elle ne décrit pas l'avantage à mélanger un PVDF visqueux avec un PVDF fluide. La demande US 2003/0022997 décrit une composition à base d'un fluoroélastomère à base de VDF, HFP et TFE (FKM) et d'un PVDF. Cette composition peut être rendue conductrice à l'aide d'un noir de carbone. Cette demande ne décrit pas la composition selon l'invention. [Brève description de l'invention] L'invention est relative à une composition conductrice comprenant (en poids) : • de 30 à 60 parts d'un PVDF fluide ; • de 25 à 62 parts d'un PVDF visqueux ; • de 8 à 13 parts d'une charge conductrice ; • de 0 à 2 parts d'un agent ignifugeant ; • de 0 à 0,05 parts d'un agent nucléant le total faisant 100 parts. De préférence, elle comprend en poids : • de 35 à 50 parts d'un PVDF fluide ; • de 45 à 55 parts d'un PVDF visqueux ; • de 8 à 13 parts d'une charge conductrice ; • de 0 à 2 parts d'un agent ignifugeant ; • de 0 à 0,05 parts d'un agent nucléant ; le total faisant 100 parts. De préférence, la composition conductrice présente une viscosité à l'état fondu inférieure à 106 Pa.s, de préférence comprise entre 102 et 106 Pa.s. L'invention est aussi relative à des structures multicouches associant la composition conductrice et un polymère thermoplastique ou un métal. 10 [Description détaillée de l'invention] S'agissant du PVDF, il s'agit d'un homopolymère du fluorure de vinylidène (VDF de formule CH2=CF2) ou d'un PVDF copolymère, c'est-à-dire un copolymère du VDF comprenant en poids au moins 50%, avantageusement au 15 moins 75%, de préférence au moins 85% de VDF et au moins un autre monomère copolymérisable avec le VDF. Le comonomère peut être un monomère fluoré choisi par exemple parmi le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); 20 le 1,2-d ifluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD). De préférence, le comonomère éventuel est choisi parmi le 25 chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE). Le comonomère peut aussi être une oléfine telle que l'éthylène ou le propylène. 30 On désigne par IPVDF fluide un PVDF thermoplastique présentant une viscosité à l'état fondu (mesure à 230 C sous 100 s"l) comprise entre 4 et 15 kP, de préférence entre 4 et 10 kP. De préférence, le PVDF fluide est un homopolymère. On désigne par PVDF visqueux un PVDF thermoplastique présentant une viscosité à l'état fondu (mesuré à 230 C sous 100 s-l) comprise entre 15 et 40 kP, de préférence entre 15 et 30 kP. De préférence, le PVDF visqueux est un copolymère, plus particulièrement un copolymère VDF-HFP. S'agissant de la charge conductrice, il peut s'agir par exemple d'un noir de carbone, de graphite, de nanotubes de carbone noir ou de tout autre additif capable de rendre conductrice la composition et d'éviter l'accumulation d'électricité statique. Le noir de carbone est plus particulièrement préféré en raison de sa grande disponibilité commerciale et de ses bonnes performances. Lorsqu'on augmente le taux de noir de carbone dans une composition polymérique, la resistivité évolue d'abord peu, puis lorsqu'on atteint un seuil critique, appelé seuil de percolation, la résistivité chute très brutalement jusqu'à atteindre un niveau relativement stable (zone de plateau), où une nouvelle augmentation du taux de noir de carbone ne modifie plus guère la resistivité. En dehors de ses propriétés électroconductrices, le noir de carbone se comporte comme une charge telle que le talc, la craie, le kaolin, et affecte donc les propriétés mécaniques du polymère. L'homme du métier sait que le lorsque le taux de charge augmente, la viscosité à l'état fondu du compound augmente ainsi que son module élastique. De préférence, Ile noir de carbone présente une surface BET comprise entre 50 et 200 m2/g, de préférence entre 50 à 100 m2/g (ASTM D 3037-89) et une absorption DBP (dibutyl phtalate) comprise entre 150 et 300 ml/100 g, de préférence entre 150 et 250 ml/100 g (ASTM D 2414-90). De préférence, le noir de carbone présente une résistivité volumique (mesurée sur un compound de HDPE FINATHENE 47100 comportant 25% poids de noir de carbone) inférieure à 20 Sam, avantageusement inférieure à 15 S2.cm, de préférence inférieure à 10 S2.cm. Ce type de noiir de carbone (moins structuré) peut être qualifié de conducteur ou semi-conducteur en comparaison des noirs de carbone extra-conducteur dont la surface BET est supérieure à 500 m2/g et l'absorption DBP est supérieure à 3C)0 ml/100 g. Le fait d'utiliser un noir de carbone moins structuré oblige à en augmenter la teneur en vue d'obtenir une résistivité Les noirs de carbone commercialisés par a société TIMCAL sous la dénomination EïNSACO 250 ou ENSACO 260 sont particulièrement efficaces. caractéristiques de l'ENSACO 250 surface BET (ATSM D3037) : 65 m2/g absorption DBP (ASTM D2414) : 190 ml/100 g densité (ASTM D1513) : 170 kg/m3 pH (ASTM D1512) : 8-11 resistivité volumique (25 % dans FINATHENE 47100) : S'agissant de l'agent ignifugeant, celui-ci peut être un composé organique ou inorganique. A titre d'exemples, il peut s'agir d'un silicate d'aluminium calciné ou hydraté, d'un tungstate de calcium ou éventuellement d'une nanocharge telle qu'une montmorillonite. S'agissant de l'agent nucléant, sa fonction est de favoriser une cristallisation rapide de la composition, ce qui permet d'avoir une composition stable en termes de propriétés mécaniques (on évite ainsi la cristallisation dite froide ). Il peut s'agir par exemple de particules de PTFE. 10 S'agissant de lia composition, celle-ci comprend en poids : • de 30 à 60 parts d'un PVDF fluide ; • de 25 à 62 parts d'un PVDF visqueux ; • de 8 à 13 parts d'une charge conductrice ; 15 • de 0 à 2 parts d'un agent ignifugeant ; • de 0 à 0,05 parts d'un agent nucléant ; le total faisant 100 parts. De préférence, elle comprend en poids : 20 • de 35 à 50 parts d'un PVDF fluide ; • de 45 à 55 parts d'un PVDF visqueux ; • de 8 à 13 parts d'une charge conductrice ; • de 0 à 2 parts d'un agent ignifugeant ; • de 0 à 0,05 parts d'un agent nucléant ; 25 le total faisant 100 parts. De préférence, on a constaté que la composition pour laquelle le PVDF fluide est un homopolymère et le PVDF visqueux est un copolymère, plus particulièrement un copolymère VDF-HFP comprenant moins de 10% poids 30 d'HFP présente une excellente résistance chimique.5 De préférence aussi, une meilleure tenue chimique est obtenue lorsque la composition ne contient aucun autre polymère que le PVDF fluide et le PVDF visqueux. De préférence:, la composition est extrudable (c'est-à-dire peut être mise en forme à l'aide des techniques courantes d'extrusion) et présente une viscosité à l'état fondu (à 230 C) qui ne dépasse pas 106 Pa.s et qui est de préférence comprise entre 102 et 106 Pa.s. La composition est préparée par mélange en voie fondue ou dans un solvant des divers ingrédients. Pour le mélange en voie fondue, on utilise les outils de mélange adaptés aux thermoplastiques, avantageusement il s'agit d'une extrudeuse. Pour le mélange dans un solvant, on mélange les divers ingrédients dans un solvant adapté, puis on évapore le solvant. Lorsque la composition est sous forme de poudre, on peut utiliser la technique de broyage cryogénique et broyer des granulés de la composition. Mise en forme de la composition La composition selon l'invention peut être extrudée sous la forme d'un tube, d'une plaque, d'un jonc, d'un film ou d'une feuille. Le jonc est utilisé pour être ensuite transformé en des pièces diverses telles que par exemple des engrenages, des récipients, des valves, des parties d'un corps de pompe,... Elle peut aussi être injectée. La technique d'injection permet par exemple d'obtenir des électrodes, des joints,... La composition selon l'invention peut aussi être dissoute dans un solvant du PVDF telle que la N-méthyl pyrrolidone, le diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) et être utilisée comme peinture. II est également possible d'utiliser dans certains cas l'acétone. La composition selon l'invention peut aussi être appliquée par la technique de poudrage électrostatique (powder-coating). La composition sous forme de granulés est d'abord broyée pour être réduite en poudre. Elle peut aussi être transformée par compression à chaud. La technique de coextrusion permet d'obtenir divers types de structures multicouches sous forme de tubes, plaques, films, feuilles, corps creux,... Structures multicouches comprenant une couche de la composition selon 10 l'invention et une couche d'un polymère thermoplastique Un exemple de structure multicouche comprend : • une couche d'au moins un polymère thermoplastique • une couche de la composition conductrice 15 Un autre exemple de structure multicouche comprend dans l'ordre : • une couche de la composition conductrice • une couche d'au moins un polymère thermoplastique • une couche de la composition conductrice 20 La structure multicouche peut être mise sous la forme de tubes, plaques, films, feuilles ou corps creux. Dans le cas d'un tube ou d'un corps creux, la couche de la composition conductrice peut être la couche interne ou bien la couche externe. La structure multicouche sous forme de tube ou de corps creux comprend donc dans l'ordre : 25 • une couche interne d'au moins un polymère thermoplastique • une couche externe de la composition conductrice ou bien • une couche interne de la composition conductrice • une couche externe d'au moins un polymère thermoplastique 30 ou bien • une couche interne de la composition conductrice • une couche intermédiaire d'au moins un polymère thermoplastique5 • une couche externe de la composition conductrice Par exemple, un tube comprenant une couche interne de la composition conductrice et une couche externe d'au moins un polymère thermoplastique peut être utilisé pour transporter un liquide inflammable (essence, solvant, ...). De même, un tube comprenant une couche interne d'au moins un polymère thermoplastique et une couche externe de la composition conductrice peut être utilisé dans une atmosphère explosive. Le polymère thermoplastique est par exemple : • un polyamide (par exemple PA 6, 11, 12, 6,6, ...) ; • une polyoléfine (PE, PP, EPDM) • le pollychlorure de vinyle (PVC) • le PV'C chloré (C-PVC) • le polyéthylène téréphtalate (PET) • l'EVC>H (copolymère éthylène éthylène-alcool vinylique) • le polyéthercétone (PEEK) • le polyoxyméthylène (acétal) • le polyéthersulfone • un polyuréthane • un polymère fluoré tel qu'un PVDF, un polyfluorure de vinyle, un copolymère TFE-éthylène (ETFE), un copolymère TFE-HFP (FEP), un copolymère TFE-éthylène-HFP (EFEP), un copolymère TFE-HFPVDF (THV) ou un PTFE. Dans les structures précédentes, au moins une couche d'un liant peut être disposée entre au moins une couche de la composition conductrice et au moins une couche du polymère thermoplastique de façon à renforcer l'adhésion entre les couches. Cette couche peut être éventuellement dédoublée. C'est-à-dire qu'entre la couche de polymère thermoplastique et la couche de la composition conductrice, on peut disposer une 1 ère couche de liant et une 2ème couche d'un autre liant, les deux couches de liant étant disposées l'une contre l'autre. Par exemple, lorsque le polymère thermoplastique est un polyéthylène, la 1 ère couche de liant peut être une polyoléfine porteuse de fonctions polaires et la 2ème couche de liant peut être un polymère fluoré porteur de fonctions polaires qui réagissent avec les fonctions polaires de la polyoléfine. Le polymère fluoré porteur de fonctions polaires peut être par exemple un PVDF sur lequel on a greffé des fonctions anhydride d'acide carboxylique et la polyoléfine porteuse de fonctions polaires peut être un copolymère de l'éthylène et de (méth)acrylate de glycidyle. De préférence, dans toutes les structures décrites précédemment, les couches sont disposées l'une contre l'autre. Structures multicouches comprenant une couche de la composition selon l'invention et un métal La structure multicouche peut aussi comprendre une couche de la composition conductrice et une couche d'un métal. La couche du métal peut être éventuellement recouverte d'un primaire d'adhésion. De préférence, une couche de liant est disposée entre la couche du métal et la couche de la composition conductrice ou bien entre la couche de primaire d'adhésion et la couche de la composition conductrice. On a donc dans l'ordre : • une couche de métal ; • éventuellement une couche de primaire d'adhésion ; • éventuellement une couche de liant ; • une couche de la composition conductrice. Le liant est par exemple un polymère fluoré porteur de fonctions polaires, par exemple un PVDF sur lequel on a greffé des fonctions anhydride d'acide carboxylique ou bien des fonctions époxyde. Cette structure peut être mise sous la forme d'un tube ou d'un corps creux. La 30 couche de la composition conductrice est alors la couche externe ou bien interne. [Exemples] Les mélanges ont été réalisés sur une extrudeuse BUSS à 230 C à 20 kg/heure. Les PVDF sont introduits en première zone puis le noir de carbone en deuxième zone. Les viscosités à l'état fondu sont données à 230 C sous 100 s-5 1. Produits utilisés Kynar 720 (K720) : PVDF homopolymère commercialisé par Arkema ayant une viscosité à l'état fondu de 6-12 kP. 10 Kynarflex 2850 (KF 2850) : PVDF copolymère VDF-HFP (6% poids HFP) ayant une viscosité de 23-27 kP. Kynarflex 2950.-05 (KF 2950) : PVDF copolymère VDF-HFP (17% poids HFP) ayant une viscosité de 6-12 kP. Kynarflex 2750.- 01 (KF 2750) : PVDF copolymère VDF-HFP (17% poids HFP) 15 ayant une viscosité de 20-25 kP. Ensaco 260 : voir les caractéristiques données précédemment Ketjenblack 300 EC : noir de carbone d'AKZO CHIMIE qui présente une absorption DBP comprise entre 350 et 385 ml/100 g et une surface BET de 800 m2/g. 20 Mesures effectuées ai (Q cm) : résistivité volumique mesurée après le mélange en extrudeuse a2 (Q cm) : résistivité volumique mesurée après une seconde extrusion C23 (kJ/m2) : choc Charpy mesuré à 23 C 25 C-30 (kJ/m2) : choc Charpy mesuré à -30 C E r23 (%) : déforrnation à la rupture mesurée à 23 C aT (Q cm) : résistivité volumique mesurée sur un tube de 32 mm de diamètre ext. et d'épaisseur 3 mm Er23 (%) : déforrnation à la rupture mesurée à 23 C sur un tube de 32 mm de 30 diamètre ext. et d'épaisseur 3 mm Le mélange de l'exemple 1 présente d'excellentes caractéristiques électriques et mécaniques : • une bonne stabilité au cisaillement (voir les valeurs de ai et (52 ) • une résistivité volumique 1010 3 10 REVENDICATIONS 1. Composition conductrice comprenant en poids : • de 30 à 60 parts d'un PVDF thermoplastique fluide présentant une viscosité à l'état fondu (mesuré à 230 C sous 100 s -l) comprise entre 4 et 15 kP, de préférence entre 4 et 10 kP ; • de 25 à 62 parts d'un PVDF thermoplastique visqueux présentant une une viscosité à l'état fondu (mesuré à 230 C sous 100 s-l) comprise entre 15 et 40 kP, de préférence entre 15 et 30 kP ; • de 8 à 13 parts d'une charge conductrice ; • de 0 à 2 parts d'un agent ignifugeant ; • de 0 à 0,05 parts d'un agent nucléant ; le total faisant 100 parts. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend en poids : • de 35 à 50 parts de PVDF fluide ; • de 45 à 55 parts de PVDF visqueux ; • de 8 à 13 parts d'une charge conductrice ; • de 0 à 2 parts d'un agent ignifugeant ; • de 0 à 0,05 parts d'un agent nucléant ; le total faisant 100 parts. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que le PVDF fluide est un homopolymère. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le PVDF visqueux est un copolymère. 5. Composition selon la revendication 4 caractérisée en ce que le PVDF est un copolymère VDF-HFP comprenant moins de 10% en poids d'HFP.30 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la charge conductrice est un noir de carbone présentant une surface BET comprise entre 50 et 200 m2/g, de préférence entre 50 à 100 m2/g (ASTM D 3037-89) et une absorption DBP (dibutyl phtalate) comprise entre 150 et 300 ml/100 g, de préférence entre 150 et 250 ml/100 g ASTM D 2414-90). 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la charge conductrice présente une résistivité volumique (mesurée sur un compound de HDPE FINATHENE 47100 comportant 25% poids de noir de carbone) inférieure à 20 Qcm, avantageusement inférieure à 15 S2.cm, de préférence inférieure à 10 Q.cm. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la composition conductrice présente une viscosité à l'état fondu à 230 C inférieure à 106 Pa.s, de préférence comprise entre 102 et 106 Pa.s. 9. Structure multicouche comprenant : • une couche d'au moins un polymère thermoplastique • une couche de la composition conductrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Structure multicouche comprenant dans l'ordre : • une couche de la composition conductrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ; • une couche d'au moins un polymère thermoplastique • une couche de la composition conductrice selon l'une quelconque 30 des revendications 1 à 8. 11. La structure multicouche sous forme de tube ou de corps creux comprend donc dans l'ordre : • une couche interne d'au moins un polymère thermoplastique • une couche externe de la composition conductrice ou bien • une couche interne de la composition conductrice • une couche externe d'au moins un polymère thermoplastique ou bien • une couche interne de la composition conductrice • une couche intermédiaire d'au moins un polymère thermoplastique • une couche externe de la composition conductrice la composition conductrice étant telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 12. Structure multicouche selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisée en ce que le polymère thermoplastique est choisi parmi : • un polyamide ; • une polyoléfine ; • le polychlorure de vinyle (PVC) • le PVC chloré (C-PVC) • le polyéthylène téréphtalate (PET) • l'EVOH (copolymère éthylène éthylène-alcool vinylique) • le polyéthercétone (PEEK) • le polyoxyméthylène (acétal) • le polyéthersulfone • un polyuréthane • un polymère fluoré tel qu'un PVDF, un polyfluorure de vinyle, un copolymère TFE-éthylène (ETFE), un copolymère TFE-HFP (FEP), un copolymère TFE-éthylène-HFP (EFEP), un copolymère TFE-HFP- VDF (THV) ou un PTFE. 13. Structure multicouche selon l'une des revendications 9 à 12 caractérisée en ce qu'au moins une couche d'un liant est disposée entre au moins une couche de la composition conductrice et au moins une couche du polymère thermoplastique. 14. Structure multicouche comprenant dans l'ordre : • une couche de métal ; • éventuellement une couche de primaire d'adhésion ; • éventuellement une couche de liant ; • une couche de la composition conductrice telle que définie à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 15. Structure multicouche selon la revendication 14 caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'un tube ou d'un corps creux.15