FR 2906535 A1 20080404 FR 0654068 A 20061003 1 COMPOSITION ADHESIVE THERMOFUSIBLE A BASE D'UN COPOLYMERE D'ÉTHYLENE, ET DE POLYISOCYANATE, RETICULABLE A L'HUMIDITE La présente invention a pour objet des compositions adhésives thermofusibles à base d'un copolymère comprenant des motifs d'éthylène et des fonctions hydroxyle, et de polyisocyanate. Plus particulièrement, la présente invention concerne ces compositions adhésives thermofusibles qui présentent la particularité de conduire, après application, à des produits réticulants en quelques jours, de façon irréversible, sous l'influence de l'humidité atmosphérique. Un adhésif thermofusible ou "hot-melt" est une formulation solide à température ordinaire mise en oeuvre à l'état fondu (vers 180 C env.) qui durcit par refroidissement. Ces adhésifs thermofusibles comportent généralement deux constituants principaux : un polymère thermoplastique -responsable des bonnes propriétés mécaniques- et une résine tackifiante qui intervient au niveau adhésion, pégosité (tackiness) à chaud, fluidité et mouillabilité. On y ajoute le plus souvent un certain nombre d'additifs tels que cires, stabilisants, charges... Les polymères thermoplastiques les plus utilisés sont les copolymères éthylène-acétate de vinyle (ci-après dénommés EVA), poly- alpha-oléfine atactique (APAO), caoutchouc thermoplastique, et autres. Les résines tackifiantes appartiennent principalement à trois grandes familles : les colophanes (et leurs dérivés), les résines terpéniques et les résines dérivées de pétrole (aliphatiques, aromatiques, et autres). Ces adhésifs thermofusibles présentent, d'un point de vue industriel, un grand nombre d'avantages qui expliquent leur utilisation croissante : - mise en oeuvre aisée dans des installations automatisées, - temps de prise court (quelques secondes) autorisant des vitesses de collage 25 élevées, - très bonne adhésion sur une grande variété de substrats: papier, bois, carton, textiles, plastiques, et autres ; - coût raisonnable. Toutefois, de par leur nature thermoplastique même, les adhésifs thermofusibles 30 n'offrent que des tenues en température sous charge limitées le plus souvent à 70- 80 C (100 C maxi), ce qui leur interdit certaines applications telles que: automobile, bâtiment, textile, placage de bois et reliure haut de gamme. Un grand nombre de travaux ont été effectués afin de remédier à cet inconvénient. 35 Depuis quelques années, les chimistes ont exploré plusieurs voies pour tenter de remédier à ces défauts. On peut les ranger en produits bi-composants et produits mono- 2906535 2 composants. On entend par bi-composant une formule qui est nécessairement présentée sous la forme de deux produits qu'il faut mélanger au moment de l'emploi, parce que le mélange est en soi réactif et que ses propriétés évoluent dès qu'il est réalisé. Le produit mono- composant est constitué, comme son nom l'indique, par un seul 5 produit, stable au stockage, au moins pendant une durée raisonnable. La voie des produits bi- composants, notamment à base d'époxydes, est lourde et de mise en oeuvre délicate. Celle des produits mono-composants est plus développée, et c'est dans cette voie que la plupart des améliorations ont trouvé le jour. On a ainsi pensé à utiliser un polymère thermoplastique à point de fusion élevé. 10 Les produits commerciaux (base polyamides ou polyesters) possèdent une bonne tenue thermique. Mais d'autres inconvénients apparaissent : - difficulté de mise en oeuvre (viscosité trop élevée), - dégradation thermique avant dépose du fait des températures de mise en oeuvre très élevées nécessaires, 15 -temps ouverts (temps disponible pour effectuer le collage entre le moment où l'adhésif fondu est déposé sur le premier support et le moment où l'adhésif devient trop visqueux à cause du refroidissement pour coller correctement le deuxième support) faibles, - adhésion médiocre sur certains substrats ("glaçage"). 20 On a aussi pensé à l'utilisation de formules réactives réticulant après collage. On peut distinguer plusieurs cas, explicités ci-après. La réticulation thermique est, par exemple, obtenue par ajout d'isocyanate bloqué dans une formulation comportant des groupes hydroxyles. Il est nécessaire, pour effectuer la réticulation, de réchauffer l'adhésif au- dessus de sa température d'application. Au cours de cette phase, l'adhésif repasse par l'état liquide: il est donc indispensable d'assurer le maintien des pièces à coller. Cette cuisson dure le plus souvent de quelques minutes à quelques dizaines de minutes (voir par exemple les brevets européens 0294271 ou 0302620). On perd là l'un des principaux avantages des adhésifs thermofusibles -collage quasi instantané permettant des cadences élevées- et l'utilisation de ces produits est réservée à des cas particuliers. Les formulations à réticulation chimique par l'oxygène de l'air font appel à des alkylboranes. Elles ont un caractère plus expérimental qu'industriel. Dans le cas de la réticulation à température ordinaire, aucune manipulation du joint n'est nécessaire après collage: la mise en oeuvre est donc aussi simple que celle d'un thermofusible classique. La réticulation intervient souvent, sous l'effet de l'humidité atmosphérique, grâce à des fonctions isocyanates en excès présentes dans la formulation. 2906535 3 Les produits commerciaux de ce type (voir par exemple le brevet européen 0107097 de Fuller) utilisés en complexage ou dans l'automobile sont des oligomères polyuréthanes à terminaisons isocyanates. En raison de la stabilité limitée des fonctions isocyanates, ces produits sont mis en oeuvre à plus basse température (typiquement 5 130 C). Tenue thermique et résistance chimique après réticulation sont très bonnes. La rapidité de prise (de l'ordre d'une minute) et la tenue initiale au fluage (pendant les premières 24 heures) très inférieures à celles des adhésifs thermofusibles connus jusqu'à présent constituent par contre - avec la nécessité d'un stockage à l'abri de l'humidité- les points faibles de cette solution. On trouvera par exemple dans le brevet européen 10 0293602 (Fuller) certains des remèdes possibles. EP-A-O 380 379 décrit une composition adhésive thermofusible réticulable à base de copolymère EVA possédant des fonctions hydroxyles et de polyisocyanate, se présentant sous la forme d'un prépolymère contenant des fonctions isocyanate libres, résultant de la réaction du copolymère EVA contenant des fonctions hydroxyles et d'un 15 polyisocyanate en excès. Ce copolymère EVA hydroxylé contient de 20 à 150 méq OH/ 100g de polymère qui réagissent avec les fonctions isocyanate en excès lors de la polymérisation, conduisant au durcissement, par réaction des groupes NCO avec l'eau ambiante. EP 0600 767 de la demanderesse décrit une composition adhésive thermofusible, 20 à base d'un copolymère EVA et de polyisocyanate, le copolymère EVA étant un copolymère d'indice de fluidité à 190 C compris entre 100 et 1 000 et comprenant, par rapport au poids dudit copolymère : 1) 10 à 90 % d'éthylène, 2) 10 à 40 % d'acétate de vinyle, 25 3) 5 à 20 méq OH d'un termonomère éthyléniquement insaturé portant au moins une fonction hydroxyle primaire par mole, ladite composition contenant des fonctions isocyanates libres. Le terme "méq OH" signifie "milli-équivalents d'OH", c'est-à-dire le nombre de millimole (10-3 mol) de fonction hydroxyle- OH pour 100 g de copolymère. Ainsi, par 30 exemple, un copolymère contenant 10 millimoles de fonction-OH pour 100 g a un méq OH de 10. Parmi les termonomères utilisés, on peut citer : l'alcool allylique, l'alcool oléylique, l'alcool vinylique, le méthacrylate de 2- hydroxyéthyle (HEMA) et l'acrylate de 2-hydroxyéthyle (HEA). On préfère particulièrement le HEMA et le HEA. 35 WO 01/87995 au nom de la demanderesse, décrit des polymères ayant des fonctions hydroxyles sur les chaînes latérales, obtenus par réaction d'un acide carboxylique de formule R1-COOH ou ses dérivés avec un copolymère de l'éthylène et 2906535 4 d'un époxyde insaturé greffé ou copolymérisé, mais ne décrit pas de compositions adhésives comprenant ces polymères. La demanderesse a constaté qu'il était possible d'améliorer sensiblement la stabilité thermique des compositions adhésives, tout en augmentant leur souplesse à 5 basse température, en remplaçant les copolymères éthylène-acétate de vinyle (EVA) décrits ci-dessus, par des copolymères ayant une température de transition vitreuse ou Tg très basse et voisine de - 30 C, tels que décrits dans le document ci-dessus. Aucun document de l'état de la technique n'enseigne ni ne suggère la composition selon la présente invention. 10 La présente invention décrit des adhésifs thermofusibles réticulant en quelques jours sous l'influence de l'humidité atmosphérique. Ces adhésifs offrent après réticulation une tenue en température sous charge supérieure ou égale à 140 C (soit un gain d'au moins 70 C par rapport aux produits non réticulables), tout en conservant les avantages des adhésifs thermofusibles traditionnels 15 en particulier un temps de prise court, une bonne tenue au fluage sous charge à 25 C immédiatement après collage et une bonne souplesse même après réticulation complète. Les compositions améliorées selon l'invention font appel à un polymère de base comportant des groupes hydroxyles, mais ne contenant pas de comonomère de type acétate de vinyle, et ayant une Tg plus basse. Ce sont ces groupes hydroxyles qui, 20 après pré-réaction totale avec un excès de diisocyanate, permettent d'obtenir une réticulation lente sous l'effet de l'humidité atmosphérique. La présente invention concerne une composition adhésive thermofusible à base d'un copolymère comprenant des motifs d'éthylène, et de polyisocyanate, caractérisée en ce que le copolymère résulte de la réaction d'un copolymère (A) de l'éthylène et 25 d'un époxyde insaturé greffé ou copolymérisé, avec) un acide carboxylique de formule R,-COOH ou ses dérivés, dans lequel R, désigne un radical alkyle, cycloalkyle ou aromatique comprenant au moins une fonction hydroxyle, ledit copolymère comprenant : - de 60 à 90% en poids d'éthylène, 30 de40à200mégOH, ladite composition contenant des fonctions isocyanates libres. De préférence, dans la composition selon l'invention, le copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé greffé ou copolymérisé, est un copolymère éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ou un copolymère éthylène/(méth)acrylate 35 d'alkyle/(méth)acrylate de glycidyle. A titre d'exemples d'acide carboxylique de formule R,-COOH, on peut citer l'acide acétique, l'acide propionique et l'acide benzoïque; selon une forme 2906535 5 avantageuse de l'invention , cet acide carboxylique comprend au moins une fonction hydroxyle sur son radical R1. En particulier, l'acide carboxylique de formule R,-COOH est l'acide diméthylol propionique ou DMPA. 5 Le copolymère de la composition selon l'invention, qui peut être obtenu selon l'enseignement de WO 01/87995, a un indice de fluidité (MFI) (mesuré à 190 C, sous 2,16 kg) qui est compris entre 10 et 1000 g/10 mn et de préférence entre 20 et 100 g/l Omn. Ce copolymère réagit avec un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate, avantageusement aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique. 10 Dans la composition, de préférence, le diisocyanate est choisi dans le groupe consistant en : 2,4-toluylène-diisocyanate (TDI), diphénylméthanediisocyanate (MDI), hexaméthylène-diisocyanate (HMDI), et isophorone-diisocyanate (IPDI). On utilise avantageusement le MDI. Dans les présentes compositions, il reste des fonctions isocyanates libres. De 15 préférence, la teneur en fonctions isocyanate (NCO) libres est comprise entre 1 et 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition adhésive. Plus particulièrement, cette teneur est comprise entre 2 et 3 %. Cette teneur permet de réaliser un bon compromis entre la vitesse de réticulation de l'adhésif (après collage) et sa stabilité à chaud (avant collage). 20 Selon un mode de réalisation préféré, la composition comprend de plus une ou plusieurs résines tackifiantes, selon un rapport en poids résine/polymère supérieur à Oet inférieur ou égal à 4. Les résines tackifiantes préférées sont aliphatiques, aromatiques ou aliphatoaromatiques (y compris les résines terpéniques naturelles ou synthétiques) et ne 25 contiennent pas de fonctions réactives avec les isocyanates. La composition peut aussi comprendre des cires, des plastifiants, des charges, des stabilisants chimiquement neutres vis-à- vis des isocyanates. Les résines tackifiantes ou les cires faiblement hydroxylées sont utilisables à condition de tenir compte des fonctions hydroxyles qu'elles apportent dans le calcul du 30 rapport NCO total/OH total et de diminuer en proportion, la quantité d'alcool simple utilisée pour la réaction avec l'excès de polyisocyanate. A titre d'exemple de copolymère (A), on peut citer les polyoléfines, le polystyrène, le PMMA, les polyamides, les polymères fluorés, le polycarbonate, les polyesters saturés tels que le PET ou le PBT, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU) et les polycétones, tous 35 ces polymères étant greffés par un époxyde insaturé tel que par exemple le (méth)acrylate de glycidyle. 2906535 6 Selon une première forme avantageuse de l'invention, le copolymère (A) est choisi parmi les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé. Ces copolymères peuvent être des polyéthylènes greffés par un époxyde insaturé ou des copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, copolymérisés, que l'on obtient, par exemple, par 5 polymérisation radicalaire. A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer : les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et 10 - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer l'époxyde insaturé, on entend 15 par polyéthylène des homo- ou copolymères. A titre de comonomères, on peut citer : - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone; à titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4-méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1- 2o pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1-dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-hexacocène, le 1-octacocène, et le 1-triacontène; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, -les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les 25 (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, - les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. 30 - le polyéthylène peut comprendre plusieurs des comonomères précédents. Avantageusement le polyéthylène qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice de viscosité à 190 C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 0,1 et 1000 g/10 min. 35 A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) 2906535 7 - le polyéthylène haute densité (HDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères 5 obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment 10 utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthamides peuvent aussi être utilisés. 15 -les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber) - les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM - les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%. 20 Le greffage est une opération connue en soi. S'agissant des copolymères de l'éthylène et de l'époxyde insaturé c'est-à-dire ceux dans lesquels l'époxyde insaturé n'est pas greffé il s'agit des copolymères de l'éthylène, de l'époxyde insaturé et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères qu'on a cité plus haut pour les copolymères de l'éthylène 25 destinés à être greffés. Les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé sont avantageusement des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé obtenus par copolymérisation des monomères et non pas par greffage de l'époxyde insaturé sur le polyéthylène, ils contiennent de 0 à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, de 30 préférence 5 à 35% et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé, de préférence 0,1 à 8%. L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle. Avantageusement le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2éthylhexyle. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35%. Le MFI est avantageusement compris entre 5 et 100 (en g/10 min à 190 C sous 2,16 kg), 2906535 8 la température de fusion est comprise entre 60 et 110 C. Ce copolymère peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères. La viscosité des adhésifs de l'invention à leur température de mise en oeuvre 5 (130 C) est typiquement de 5 à 100 Pa.s. Après stockage à 130 C pendant 4 heures, au contact de l'atmosphère, l'accroissement de viscosité des adhésifs de l'invention est de l'ordre de 10 %, ce qui permet une mise en oeuvre industrielle sans problème dans les machines existantes (NORDSON MELTEX par exemple). 10 Ainsi, la présente invention fournit des adhésifs thermofusibles monocomposants, qui offre une facilité de mise en oeuvre, une stabilité de stockage élevée -soit plusieurs mois à 25 C et plusieurs heures à 130- 140 C-, des viscosités de mise en oeuvre inférieures à 10Pa.s, un temps ouvert approprié de 5 à 40 s, une cohésion initiale élevée, une température de fluage sous charge qui augmente au fur et à mesure de l'avancement 15 de la réticulation, une souplesse du produit après réticulation complète. Dans les exemples qui suivent, on fait référence à des tests de cohésion initiale et à des tests SAFT. La mesure de la cohésion initiale s'opère en déposant sur une éprouvette en carton un trait d'adhésif thermofusible de diamètre approximatif 1,5 mm. On applique 20 immédiatement une deuxième éprouvette en carton identique à la première et le joint collé ainsi réalisé est immédiatement suspendu en position verticale par son extrémité supérieure. On charge l'extrémité inférieure avec des masses de 150 g, 250 g et 350 g après 15 s, 30 s et 60 s. Le comportement du joint collé est noté de la façon suivante : 25 - pas de fluage: aucun déplacement des éprouvettes, très léger fluage: glissement de l'ordre du millimètre, fluage : glissement de l'ordre du centimètre, cohésion nulle: rupture du joint collé. Ce test mesure la vitesse de prise de l'adhésif dans les secondes suivant le collage. Le test SAFT est un test mesurant la température maximale supportée par un joint 30 collé sous une charge donnée. On opère de la façon suivante: on dépose à 130 C à l'extrémité d'une éprouvette en carton de largeur 25 mm, deux cordons d'adhésif de diamètre approximatif 1 mm distants l'un de l'autre de 15 mm environ. On applique immédiatement une seconde éprouvette identique à la première et on laisse refroidir l'assemblage collé ainsi obtenu. La surface de collage ainsi obtenue est d'environ 2,5 x 35 2,5 = 6, 25 cm2. L'assemblage collé est ensuite suspendu verticalement dans une étuve, chargé avec une masse de 250 g ou 500 g puis soumis à une montée en température de 2906535 9 25 C à 200 C à la vitesse de 0,4 C/mn. La tenue SAFT est la température à laquelle l'assemblage cède. Ce test est effectué 1 jour, 2 jours et 6 jours après le collage. On met en évidence l'amélioration, au cours du temps, de la tenue en température du hot melt de l'invention du fait de la réticulation progressive de l'adhésif. 5 La teneur en isocyanate libre des adhésifs selon l'invention est exprimée ci-après en grammes de NCO pour 100 g d'adhésif (ou en %). On la détermine selon la norme AFNOR 52132. L'indice de fluidité (MFI) est mesuré à 190 C, sous 2,16 kg, selon la norme ASTM D 1238-70 et exprimé en g/10 mn. 10 Exemples de synthèse de copolymères comprenant des motifs d'éthylène et des fonctions hydroxyle : Le DMPA (acide diméthylol propionique) se présente sous la forme d'une poudre blanche et a un point de fusion de 190 C. Le LOTADER AX8950commercialisé par ARKEMA, est un copolymère statistique 15 comprenant 72% en poids d'éthylène, 18.8 % d'acrylate de méthyle, et 9.2% de méthacrylate de glycidyl (GMA), ayant un MFI compris entre 70 et 100 g/10min (à 190 C sous 2,16kg). Le greffage est effectué à l'état fondu dans une extrudeuse bivis LEISTRITZ, à un débit total de 15 kg/h, avec un profil thermique de 130 à 220 C. 20 Trois produits ont été synthétisés avec les pourcentages d'introduction en poids suivants : Al : Lotader AX8950/DMPA : ratio 91 /9 MFI= 29 A2 : Lotader AX8950/DMPA : ratio 93/7 MFI= 37 A3 : Lotader AX8950/DMPA : ratio 95/5 MFI= 32 25 Caractéristiques des produits synthétisés : Al : Lotader AX 8950 greffé à 4.8% de DMPA, soit 97 millimoles de OH, ou 97 méq OH A2 : Lotader AX 8950 greffé à 4.3% de DMPA , soit 87 millimoles de OH, ou 87 méq OH 30 A3 : Lotader AX 8950 greffé à 4.1% de DMPA, soit 83 millimoles de OH, ou 83 méq OH. 35 Exemple de formulation de composition adhésive : Elle est exprimée en parties de chaque constituant dans le tableau ci-dessous : 2906535 lo Matières Premières Masses Polymère A2 100 Résine tackifiante 90 Dodecanol 5 MDI 125P 28 Irganox 1010 1,25 Paraffine 68/70 25 Total 249.25 Lotader AX8950+DMPA : copolymère A2 ayant un MFI= 37 et 87 méq OH 5 Résine tackifiante : Régalite R1100 (résine d'hydrocarbure hydrogéné) commercialisée par Eastman Dodecanol : Sipol C12 commercialisé par Sigma Aldrich MDI 125P commercialisé par BASF Irganox 1010: anti-oxydant commercialisé par CIBA 10 Paraffine 68/70 commercialisée par Baker Petrolite Taux de NCO/OH = 2,0 poids de fonctions NCO finales libres par rapport au poids de l'adhésif= 1,8. Méthode de fabrication de la composition adhésive : On introduit dans un réacteur muni d'un agitateur à ancre, d'une double 15 enveloppe chauffante et d'une purge vide/azote 100 g d'un terpolymère éthylène/acrylate de méthyle/GMA greffé DMPA, 90 g de Régalite, 25g de paraffine ainsi que l'Irganox 1010. Les constituants sont fondus à 125- 130 C et séchés sous une pression de quelques mbars pendant 1 h 30. On introduit alors à 125 C 5 g de dodécanol et 28 g de MDI, soit un 20 rapport NCO total/OH total = 2,0. On récupère après 4 h 30 de réaction, sous azote sec, un adhésif thermofusible présentant les caractéristiques initiales suivantes : - viscosité à 130 C : 10 Pa.s -viscosité à 140 C : 7,5 Pa.s - cohésion initiale : 25 -après 15 s : très léger fluage sous 150g - après 30 s : pas de fluage sous 350g - après 60 s : pas de fluage sous 350g - température SAFT : on constate l'évolution suivante du SAFT dans le temps 2906535 Temps écoulé 1j 2j 6j SAFT (250g) 70 120 >200 SAFT (500g) 65 110 180 Essai de référence : Il est identique à l'exemple 1 mais le copolymère de l'invention est remplacé par le Lotader AX8950 seul : 5 - viscosité à 130 C : 5 Pa.s - viscosité à 140 C : 3.5 Pa.s - cohésion initiale : - après 15 s : fluage sous 150g -après 30 s : fluage sous 150g lo -après 60 s : fluage sous 150g Evolution du SAFT dans le temps : Temps écoulé 1j 2j 6j SAFT (250g) 65 65 68 SAFT (500g) 60 63 63 L'amélioration de la tenue SAFT due au copolymère de l'invention est d'environ 100 C après une réticulation complète. 15 20 REVENDICATIONS 1. Composition adhésive thermofusible à base d'un copolymère comprenant des motifs d'éthylène, et de polyisocyanate, caractérisée en ce que le copolymère résulte de la réaction d'un copolymère (A) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé greffé ou copolymérisé, avec un acide carboxylique de formule R,-COOH ou ses dérivés, dans lequel R, désigne un radical alkyle, cycloalkyle ou aromatique comprenant au moins une fonction hydroxyle, ledit copolymère comprenant : - de 60 à 90% en poids d'éthylène, - de40à200mégOH, ladite composition contenant des fonctions isocyanates libres. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le copolymère (A) de l'éthylène et d'un époxyde insaturé greffé ou copolymérisé, est un copolymère éthylène/(méth)acrylate de glycidyle ou un copolymère éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/(méth)acrylate de glycidyle. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'acide carboxylique de formule R,-COOH est l'acide diméthylol propionique (ou DMPA). 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit copolymère a un indice de fluidité (MFI) (mesuré à 190 C, sous 2,16 kg) compris entre 10 et 1000 g/10 mn, et de préférence entre 20 et 100 g/10 mn. 25 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polyisocyanate est un diisocyanate. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le diisocyanate est choisi dans le groupe consistant en : 2,4-toluylène-diisocyanate (TDI), 30 diphénylméthanediisocyanate (MDI), hexaméthylène-diisocyanate (HMDI), et isophorone-diisocyanate (IPDI). 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce la teneur en fonctions isocyanate (NCO) libres est comprise entre 1 et 5 % en poids, par 35 rapport au poids total de la composition adhésive. 2906535 13 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle comprend de plus une résine tackifiante, selon un rapport en poids résine/copolymère supérieur à Oet inférieur ou égal à 4. 5