FR 2905699 A1 20080314 FR 0653703 A 20060913 1 La présente invention concerne une composition de polymères à conductivité et à propriétés antistatiques améliorées. Il s'agit plus précisément d'une composition de polymère comprenant un polymère intrinsèquement conducteur tel que la polyaniline et un copolymère à blocs polyamides et blocs polyéthers. La formation et la rétention de charges d'électricité statique à la surface de la plupart des matières plastiques sont connues. La présence d'électricité statique sur des films thermoplastiques conduit, par exemple, ces films à se coller les uns sur les autres rendant leur séparation difficile. La présence d'électricité statique sur des films d'emballage peut provoquer l'accumulation de poussières sur les objets à emballer et ainsi gêner leur utilisation. Elle peut aussi endommager des microprocesseurs ou des constituants de circuits électroniques voire provoquer la combustion ou l'explosion de matières inflammables telles que, par exemple, des billes de polystyrène expansible qui contiennent du pentane. Le document EP 1046675 a pour but d'apporter des propriétés antistatiques permanentes à un polymère (A) thermosensible en utilisant un copolymère (B) à blocs polyamides et blocs polyéthers (abrégé PESA). La Société déposante a maintenant découvert de façon surprenante qu'il est possible d'améliorer la conductivité de façon significative d'un polymère (A) en mélangeant ce dernier avec du PESA et un polymère intrinsèquement conducteur tel que la polyaniline (abrégé PANI) dans sa forme dopée par un acide organique et ainsi d'apporter des propriétés antistatiques permanentes audit polymère (A). S'agissant du polymère (A), on peut citer les polyoléfines, les polyamides, les polymères fluorés, les polyesters saturés, le polycarbonate, les résines styréniques, le PMMA, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), le PVC, les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), les copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, l'ABS, le SAN, le polyacétal et les polycétones. Les polyoléfines au sens de l'invention désignent aussi les copolymères de l'éthylène et d'une alpha oléfine. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de deux ou plusieurs polymères (A). Le copolymère comprenant des blocs polyamide et des blocs polyéther est de formule générale (I) -[PA - PE]n- dans laquelle 2905699 2 - PA représente un bloc polyamide ; - PE représente un bloc polyéther ; et - n représente le nombre d'unités ùPA-PE- dudit copolymère, n va de 1, étant en particulier d'au moins 5, de façon davantage préférée d'au 5 moins 6, et allant jusqu'à une moyenne de 60, de façon préférée jusqu'à une moyenne de 30, de façon davantage préférée jusqu'à une moyenne de 25. S'agissant des copolymères à blocs polyamide (PA) et blocs polyéthers (PE) ou copolymère PESA, ils résultent de la copolycondensation de séquences polyamide à 10 extrémités réactives avec des séquences polyéther à extrémités réactives, telles que, entre autres, des: (1) séquences polyamide à bouts de chaîne diamine avec des séquences polyoxyalkylène à bouts de chaînes dicarboxyliques ou diisocyanate ; (2) séquences polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des séquences 15 polyoxyalkylène à bouts de chaînes diamine obtenues par cyanoéthylation et hydrogénation de séquences polyoxyalkylène alpha-oméga dihydroxylées aliphatiques appelées polyétherdiols ; (3) séquences polyamide à bouts de chaînes dicarboxyliques avec des polyétherdiols, les produits obtenus étant, dans ce cas particulier, des 20 polyétheresteramides. Les séquences polyamides à bouts de chaînes dicarboxyliques proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'un diacide carboxylique régulateur de chaîne. 25 Les séquences polyamides à bouts de chaînes diamine proviennent par exemple de la condensation de précurseurs de polyamides en présence d'une diamine régulateur de chaîne. Les polymères à blocs polyamide et blocs polyéther peuvent aussi comprendre des motifs répartis de façon aléatoire. Lesdits polymères peuvent être préparés par la 30 réaction simultanée du polyéther et des précurseurs des blocs polyamide. Par exemple, on peut faire réagir du polyétherdiol, des précurseurs de polyamide et un diacide régulateur de chaîne ou on peut aussi faire réagir de la polyétherdiamine, des précurseurs de polyamide et un diacide régulateur de chaîne. On obtient un polymère ayant essentiellement des blocs polyéther, des blocs 35 polyamide de longueur très variable dépendant du moment au cours duquel le 2905699 3 régulateur de chaîne intervient durant la formation du bloc PA, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. On a avantageusement deux types de blocs polyamide dans les 5 copolymères PEBA selon l'invention. Le bloc polyamide peut être constitué d'une structure homopolyamide [polymérisation d'1 seul monomère à savoir un seul lactame, un seul aminoacide ou un seul couple (diacide, diamine)] ou alors d'une structure type copolyamides avec la polymérisation d'un mélange d'au moins deux monomères pris parmi les trois types cités dans le cas précédent. 10 Les blocs polyamide sont obtenus en présence d'un diacide ou d'une diamine régulateur de chaîne suivant que l'on souhaite des blocs polyamides respectivement à extrémités acide ou amine. Si les précurseurs comprennent déjà un diacide ou une diamine il suffit par exemple de l'utiliser en excès mais on peut aussi utiliser un autre diacide ou une autre diamine pris dans les groupes d'acides 15 dicarboxyliques et de diamines définis ci-dessous. Les blocs PA sont notamment à extrémités carboxyliques de telle sorte que les liaisons entre les blocs PA et PE sont des liaisons ester. Les blocs PA à extrémités carboxyliques peuvent être le produit de 20 condensation d'un lactame, en particulier d'un lactame en C4-C14, d'un amino acide en particulier d'un amino acide en C4-C14 ou d'une combinaison des deux, avec un acide dicarboxylique, en particulier d'un acide dicarboxylique en C4-C20. A titre d'exemples de lactames, on peut citer le caprolactame, l'oenantholactame et le lauryllactame. 25 A titre d'exemples d'amino acides, on peut citer les acides aminocaproïque, amino-7-heptanoïque, amino-11- undécanoïque et amino-12-dodécanoïque. A titre d'exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer l'acide 1,4-cyclohexyldicarboxylique, les acides butanedioïque, adipique, azélaïque, subérique, sébacique, dodécanedicarboxylique, et les acides téréphtalique et isophtalique, mais 30 aussi les acides gras dimérisés. Les blocs PA à extrémités carboxyliques peuvent aussi être le produit de condensation d'un acide dicarboxylique tel qu'un acide alkyl en C.4-C20-dicarboxylique et d'une diamine, en particulier d'une diamine en C2-C20. Des exemples d'acides dicarboxyliques ont été indiqués ci-dessus. 2905699 4 A titre d'exemples de diamines, on peut citer l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylènediamine, la triméthylhexaméthylène diamine, les isomères des bis-(4-aminocyclohexyl)-méthane (BACM), bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)méthane (BMACM), et 2 2-bis-(3-méthyl-4-aminocyclohexyl)-propane (BMACP), et para-amino- 5 di-cyclo-hexyl-méthane (PACM), et l'isophoronediamine (IPDA), la 2,6-bis-(aminométhyl)-norbornane (BAMN) et la pipérazine. En particulier, les blocs PA peuvent être choisis parmi les blocs PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA Pip.10 et PA 9.6. 10 Les blocs PE peuvent être des blocs PEG constitués de motifs éthylène éther glycol, des blocs PPG constitués de motifs propylène éther glycol, des blocs PTMG constitués de motifs tétraméthylène éther glycol, des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, tels que par exemple le bisphenol A, des blocs PO3G constitués de motifs triméthylène éther glycol, des blocs polyhexaméthylène éther glycol et les 15 copolymères de tétrahydrofuranne (THF) et de 3-alkyl tétrahydrofuranne (3MeTHF). On peut également envisager un bloc PE de type copolyéthers contenant un enchaînement de blocs PE des types cités ci-dessus. Les fins de chaînes des copolyéthers peuvent être diOH, diNH2, diisocyanate ou diacide suivant leur procédé de synthèse. 20 Le pourcentage en poids de blocs PA dans le copolymère PEBA est d'au moins 10%, de façon davantage préférée d'au moins 15%, et va de préférence jusqu'à 90%, de façon plus préférée entre 40 et 60%. Les blocs PA ont notamment une masse moléculaire moyenne en nombre d'au 25 moins 300, de préférence d'au moins 600, et allant de préférence jusqu'à 10,000, de façon plus préférée jusqu'à 5000 et de façon encore plus préférée jusqu'à 3000. Les blocs PE ont notamment une masse moléculaire moyenne en nombre d'au moins 250, de façon plus préférée d'au moins 1000, et de façon encore plus préférée, d'au moins 1500, et allant de préférence, jusqu'à 5000, de façon plus préférée jusqu'à 30 4000 et de façon encore plus préférée jusqu'à 2000. S'agissant de leur préparation, les copolymères de l'invention peuvent être préparés par tout moyen permettant d'accrocher les blocs polyamide et les blocs polyéther. En pratique, on utilise essentiellement deux procédés l'un dit en deux 35 étapes, l'autre en une étape. Dans le procédé en deux étapes on fabrique d'abord les 2905699 5 blocs polyamide puis dans une deuxième étape, on accroche les blocs polyamide et les blocs polyéther. Dans le procédé en une étape, on mélange les précurseurs de polyamide, le régulateur de chaînes (ou l'acide dicarboxylique ou la diamine en excès stoèchiométrique) et le polyéther ; on obtient alors un polymère ayant essentiellement 5 des blocs polyéther, des blocs polyamide de longueur très variable, mais aussi les différents réactifs ayant réagi de façon aléatoire qui sont répartis de façon aléatoire (statistique) le long de la chaîne polymère. Que ce soit en une ou deux étapes, il est avantageux d'opérer en présence d'un catalyseur. On peut utiliser les catalyseurs décrits dans les brevets US 4 331 786, 10 US 4115475, US 4195015, US 4839441, US 4864014, US 4230838 et US 4332 920. On peut également utiliser un procédé pour lequel on commence par transformer le polyéther diol en polyéther diamine, diacide ou diisocyanate pour le faire réagir ensuite avec le bloc PA diacide ou diamine. 15 S'agissant du polymère intrinsèquement conducteur, il s'agit d'un polymère dont la résistivité peut être inférieure à typiquement 106 Ohm cm sans adjonction de charges métalliques conductrices. Les plus connus sont la polyaniline (PANI), le polyacétylène, le poly-p-phénylène, le polypyrrole ou les polythiophènes. Leurs bonnes 20 propriétés conductrices sont généralement atteintes ou améliorées par l'addition de dopants (donneurs ou accepteurs d'électron). Pour le PANI, on entend les polymères de l'aniline ou de ses dérivés dopés avec un ou des composés d'acide protique. Les unités aniline dans la polyaniline sont liées entre elles par le carbone en position para sur le cycle aromatique par rapport à l'atome d'azote, comme par exemple dans 25 l'émeraldine. Les dopants acides les plus généralement utilisés sont les dérivés sulfoniques, par exemple l'acide dodécylbenzène sulfonique. La polyaniline dopée peut être formulée sous forme d'un complexe avec des oxydes métalliques (PANI complexe), notamment oxyde de zinc, cuivre, calcium et/ou magnésium, pour neutraliser l'excès éventuel d'acide et favoriser la dispersion dans le polymère en 30 plastifiant le complexe. Le document EP0582919 décrit le PANI et des matériaux l'incorporant qui représente le PANI dopé par un acide organique et sous forme de complexe avec les oxydes métalliques (PANI complexe). La teneur en polyaniline dans le complexe peut représenter typiquement de 5 à 20 % en poids. On peut citer par exemple les grades commerciaux de PANI complexe : 35 PANIPOL CXH ou PANIPOL CXM produit par PANIPOL Ltd. 2905699 6 Le PANI est utilisé de préférence aux autres polymères intrinsèquement conducteurs du fait de son bon rapport performance / coût. Le pourcentage en poids de polymère intrinsèquement conducteur est de 5 à 40%, de préférence de 10 à 20%, dans le mélange copolymère (B) + polymère 5 intrinsèquement conducteur. Le pourcentage en poids du mélange copolymère (B) + polymère intrinsèquement conducteur, dans la composition finale, est de 10 à 70%, de préférence de 20 à 40%. Dans une forme préférée de réalisation de l'invention, le pourcentage en poids de PANI complexe dans le mélange PEBA+PANI complexe est de 5 à 40%, de 10 préférence de 10 à 20%. Le pourcentage en poids du mélange (PEBA+PANI complexe) dans la composition finale est de 10 à 70%, de préférence de 20 à 40%. La composition selon l'invention peut être utilisée notamment pour limiter les risques de décharge électrostatique ou les interférences électromagnétiques, et pour toutes applications techniques qui nécessitent une dissipation électrique permanente 15 efficace ou une résistance électrique entre 1o5 et 1010 Ohms cm. Elle est utilisée dans toutes les applications de matériaux polymères antistatiques. Tels matériaux peuvent être mis en forme par toute méthode de mise en forme ou de transformation thermique, comme par exemple extrusion, injection, thermo-moulage, extrusion-soufflage, surmoulage. 20 L'invention porte aussi sur ces matériaux polymères antistatiques comprenant une composition de l'invention. Nous allons maintenant donner des exemples de l'invention. 25 Un mélange de PEBA dopé au PANI est mélangé dans une extrudeuse à 165 C durant 10 minutes. Ce mélange constitue le Comparatif 2 Ce mélange est ensuite introduit dans une matrice polyoléfine par le même procédé selon les proportions définies dans le tableau 1 pour donner les compositions des Exemples 1 et 2. Ces compositions récupérées à la sortie de l'extrudeuse sont ensuite injectées 30 pour former des barreaux de 1 Ox50x2mm. Les valeurs de résistance volumique de ces barreaux sont mesurées et regroupées dans le tableau 1 ci-dessous et permet de déterminer si les compositions sont plutôt résistantes ou non. Les pourcentages sont des % exprimés en poids total de la composition sauf 35 indication contraire. 2905699 7 Tableau 1 Comp1 Comp2 Comp3 Comp4 Comp5 Ex1 Ex2 60% 85% 60% 30% PE(2) 30% PEBA3) 100% 40% PEBA+PANI(4) 100% 40% 40% PANI(5 100% 15% Résistance 103 2,5 x 109 1010 1012 10' 108 électrique 105 Volumique (Ohm x cm) PPC 5660 Clearflex FFDO Pebax MV 1074SA01 Pebax MV 1074SA01 + 15% PANIPOL CXH, % exprimé par rapport au 10 On constate une nette et surprenante amélioration de la conductivité des compositions selon les Exemples 1 et 2 par rapport aux Comparatif 4 et 5. Le PEBA du Comparatif 3 a une résistance spéficique de l'ordre de 109 Ohms cm. Introduit dans une matrice de polymère isolant tel que le PP, il donne le Comparatif 4 qui est une 15 composition antistatique avec une résistance électrique volumique améliorée de 1010 Ohms cm. (1) 5 (2) (3) (4) mélange PEBA +PANI complexe (5) PANIPOL CXH REVENDICATIONS 1. Composition comprenant au moins un polymère (A) et au moins un copolymère (B) à blocs polyamides et blocs polyéthers, différent de (A), caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère intrinsèquement conducteur, choisi parmi la polyaniline (PANI), le polyacétylène, le poly-p-phénylène, le polypyrrole ou les polythiophènes. 2. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le polymère intrinsèquement conducteur utilisé est la polyaniline (FANI), dopée par un acide organique et sous forme de complexe avec des oxydes métalliques (PANI complexe). 3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère (A) est choisi parmi les polyoléfines, les polyamides, les polymères fluorés, les polyesters saturés, le polycarbonate, les résines styréniques, le PMMA, les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), le PVC, les copolymères de l'éthylène et de l'acétate de vinyle (EVA), les copolymères de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle, l'ABS, le SAN, le polyacétal, les polycétones et leurs mélanges. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les blocs PA sont choisis parmi les blocs PA 6, PA 11, PA 12, PA 6.6, PA 6.9, PA 6.10, PA 6.12, PA 6.14, PA 6.18, PA Pip.10 et PA 9.6. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les blocs PE sont choisis parmi des blocs PEG constitués de motifs éthylène éther glycol, des blocs PPG constitués de motifs propylène éther glycol, des blocs PTMG constitués de motifs tétraméthylène éther glycol, des blocs obtenus par oxyéthylation de bisphenols, des blocs PO3G constitués de motifs triméthylène éther glycol, des blocs polyhexaméthylène éther glycol et les copolymères de tétrahydrofuranne (THF) et de 3alkyl tétrahydrofuranne (3MeTHF). 2905699 9 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le copolymère (B) et le PANI complexe représentent 10 à 70%, de préférence 20 à 40% en poids de la composition totale. 5 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le PANI complexe représente 5 à 40%, de préférence 10 à 20% en poids du copolymère (B)+PANI complexe. 8. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, pour 10 limiter les risques de décharge électrostatique ou les interférences électromagnétiques, et pour toutes applications techniques qui nécessitent une dissipation électrique permanente efficace ou une résistivité comprise entre 105 et 1010 Ohms cm. 15 9. Matériau polymère antistatique comprenant une composition selon l'une des revendications 1 à 7, et pouvant être obtenu par toute méthode de mise en forme ou de transformation thermique, comme par exemple extrusion, injection, thermo-moulage, extrusion-soufflage, surmoulage. 20