FR 2904241 A1 20080201 FR 0607047 A 20060731 La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau hybride organique-inorganique comportant des groupements organiques contenant du phosphore lié par l'intermédiaire d'une liaison covalente entre une surface inorganique et un ou plusieurs fragments organiques. Selon le procédé de l'invention, l'élément phophore est introduit au sein du matériau contenant un élément: M par l'utilisation d'halogénures d'acides organophosphorés en milieu anhydre qui permet de lier à la surface inorganique des fragments organiques R par l'intermédiaire de liaisons M-O-P. Les applications du matériau hybride organique-inorganique obtenu par le procédé de l'invention sont liées de manière non exhaustive aux domaines de l'anti-corrosion, de la lubrification, de la microélectronique, des nanotechnologies, des matériaux composites, de la catalyse hétérogène, de la catalyse supportée, de la dépollution, des applications biomédicales. Art antérieur La modification ou fonctionnalisation des surfaces inorganiques par la technique dite de greffage de groupements phosphorés est plus particulièrement décrite dans des documents de l'art antérieur qui décrivent l'utilisation d'acides phosphoniques (a, X=OH), phosphiniques (b, X=OH), de monoesters (c et c', X=OH) ou de diesters (d, X=OH) d'acide phosphorique. X X /R R X X /0ùR X ' R /N X P O--R' Xù1ù0 R \ O 0 R 0 0 0 0ùR (a) (b) (c) (c') (d) Les brevets de Aluminum Company of America US 4,788,176, US 4,786,628, US 4,957,890, US 4,994,429, décrivent des matériaux définis par une surface inorganique modifiée par des fragments R qui sont liés à celle-ci par l'intermédiaire des groupements phosphoniques, phosphiniques ou phosphoriques décrits ci-dessus. Les fragments R peuvent être soit de l'hydrogène, soit des chaînes organiques contenant 1 jusqu'à 30 atomes de carbone. Dans 2904241 2 ces brevets, la modification de la surface conduit à la formation d'une monocouche de groupements fonctionnels organiques contenant du phosphore. Par ailleurs, la demande de brevet WO04072120 décrit également un procédé de 5 modification de surface pour créer une monocouche dense en greffant sur un substrat un fragment organique via un groupement acide phosphonique. Le brevet US 6,645,644 décrit également l'utilisation d'acides phosphoniques ou phosphoriques pour recouvrir un substrat inorganique. Les substrats mentionnés dans ce brevet sont générés par dépôt d'une couche d'alcoxydes de métaux de transition des 10 groupes IVB, VB et VIB sur des supports oxydes ou métalliques possédant une surface oxydée. Le brevet EP1180396 décrit également des matériaux fonctionnalisés comportant des groupements organiques à base de phosphore liés par l'intermédiaire d'atomes d'oxygène à 15 la surface. Toutes les molécules organiques utilisées sont de type phosphonate, phosphinate ou phosphate ou bien de type alkyl ester ou silyl ester d'acides phosphonique, phosphinique ou phosphorique. La modification de surface par les esters, alkyl esters ou silyl esters d'acides phosphoniques, 20 phosphiniques est également décrite dans la littérature (Guerrero, G.; Mutin, P. H.; Vioux, A. J. Mater. Chem. 2001, 11, 3161-3165; Guerrero, G.; Chaplais, G.; Mutin, P. H.; Le Bideau, J.; Leclercq, D.; Vioux, A. Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 2001, 628, CC6.6.1-CC6.6.6; Frantz, R.; Durand, J.-O.; Granier, M.; Lanneau, G. F. Tet. Lett. 2004, 45, 2935-2937 ; Villemin, D.; Moreau, B.; Simeon, F.; Maheut, G.; Fernanclez, C.; Montouillout, V.; Caignaert, V.; Jaffres, 25 P.-A. Chem. Comm. 2001, 2060-2061; Guerrero, G.; Mutin, P. H.; Vioux, A. Chem. Mater. 2001, 13, 4367). Ainsi, les documents de l'art antérieur décrivent le greffage de composés organophosphorés sur les hydroxyles de surface des substrats selon des procédés mettant en oeuvre de l'eau 30 ou de l'alcool. L'élimination ultérieure de ces éléments par traitement thermique conduit inexorablement à la formation au sein du matériau de composés lamellaires de type phosphonates, phosphinates ou phosphates d'éléments M potentiellement préjudiciables aux applications décrites précédemment. Un autre inconvénient lié à l'utilisation des précurseurs organophosphorés cités dans l'art antérieur est la limitation de la quantité de greffons 2904241 3 organophosphorés à la surface du substrat par compétition avec l'adsorption des molécules d'eau ou d'alcool. La demanderesse a découvert que l'utilisation de chlorures d'acide phosphonique ou 5 phosphinique pour la préparation d'un matériau hybride organique-inorganique par greffage présente des avantages inattendus. A ce titre, un des avantages du procédé cle préparation selon l'invention est d'éviter la formation de phases lamellaires à la surface du substrat inorganique. Un autre avantage du procédé de préparation selon l'invention est de permettre le greffage d'une quantité importante de composés organophosphorés à la surface dudit substrat compte tenu de l'amélioration de la sélectivité d'adsorption à la surface . Résumé de l'invention L'invention concerne un procédé de préparation d'un matériau hybride organique-inorganique (MHOI) présentant des ponts phosphorés entre la surface d'un substrat 20 inorganique contenant un élément M et un ou plusieurs groupements organiques par liaison covalente de type M-O-P-R, ledit procédé mettant en oeuvre comme précurseur dudit ou desdits groupements organiques au moins un halogénure d'acide organophosphoré répondant à la formule RXP(0)Xy avec x=1 ou 2, y=3-x, X étant un halogénure et R désignant au moins un groupement organique de type alkyle, aryle ou aryl-alkyle. 25 Description détaillée de l'invention La présente invention concerne un procédé de préparation d'un matériau hybride organique- 30 inorganique (MHOI) présentant des ponts phosphorés entre la surface du substrat inorganique contenant un élément M et le groupement organique, ledit procédé mettant en oeuvre des halogénures d'acides organophosphorés pour la modification de surface par greffage qui revient à fixer un groupement organique R grâce à une liaison M-O-P-R. lo 15 2904241 4 Lesdits halogénures d'acide répondent à la formule RXP(0)Xy avec x=1 ou 2 et y=3-x. X est un élément halogénure, de préférence choisi parmi le chlore et le brome et de façon plus préférée, X est le chlore. R désigne au moins un groupement organique de type alkyle, aryle ou aryl-alkyle, 5 éventuellement halogéné, saturé ou non, branché ou non et portant ou non un ou plusieurs groupements fonctionnels organiques. La chaîne hydrocarbonée du ou des groupement(s) organique(s) R contient au moins un carbone, le plus souvent de 1 à 30 atomes de carbone et de manière préférée de 3 à 18 atomes de carbone. Les substitutions de l'hydrogène sur la chaîne hydrocarbonée par les halogènes, de 10 préférence le chlore et le brome, de façon plus préférée le chlore, peut conduire à des chaînes entièrement substituées. De manière préférée, aucune substitution n'est réalisée. Le ou les groupements organiques fonctionnels sont de façon préférée les acides carboxyliques et leur dérivés, les amines et leur dérivés, les acides sulfoniques et leur dérivés, les thiols et leur dérivés, les polysulfures et leur dérivés. Par dérivés, on entend les 15 esters et les halogénures, incluant également les motifs polymérisables ou polycondensables. De manière générale, le substrat inorganique possède une surface oxydée ou hydroxylée qui va générer un point d'ancrage avec le composé organophosphoré. 20 De manière préférée, le substrat inorganique est choisi dans le groupe constitué des oxydes ou hydroxydes d'éléments M, avec M choisi parmi les Groupes IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IIIA, IVA ,VA, les lanthanides et les actinides de la classification périodique des éléments (Handbook of Chemistry and Physics, 55`h edition, 1974-1975), des carbonates 25 d'éléments appartenant aux Groupes IA et IIA, des minéraux naturels ou synthétiques. Ces oxydes et hydroxydes peuvent être simples, c'est à dire ne comporter qu'un seul élément M ou mixtes c'est à dire comportant plusieurs éléments M, de préférence entre 2 et 4 éléments M. Ils peuvent posséder soit une structure cristallographique définie dans le sens de la cristallographie (zéolithes et apparentées, formes polymorphes de l'alumine), soit 30 aucune structure cristallographique (par exemple la silice), soit un mélange de phases amorphe et structurée, ou bien encore être composés de solutions solides ou présenter une texture amorphe de porosité uniforme et organisée dite mésostructurée. 2904241 5 De manière préférée, les oxydes utilisés sont choisis dans le groupe constitué de l'alumine, du dioxyde de titane, de la silice, des zéolithes, de la silice mésostructurée. De manière très préférée, l'oxyde utilisé en tant que substrat inorganique est le dioxyde de titane. 5 Le substrat inorganique peut également être choisi parmi le fer, l'aluminium, le titane, le silicium, le cuivre ainsi que des alliages tels le laiton et les aciers. Le substrat inorganique peut également être choisi parmi les carbonates d'éléments appartenant aux groupes IA et IIA. De manière préférée, le carbonate de calcium est utilisé. Le substrat inorganique peut également être choisi parmi les minéraux naturels ou synthétiques, de manière préférée parmi le talc, l'apatite, le quartz, le gypse. Le substrat inorganique peut également être choisi parmi les céramiques comme le nitrure 15 de silicium, les semi-conducteurs comme le silicium, l'arséniure de gallium, le nitrure de gallium et le carbure de silicium. Le procédé de préparation d'un matériau hybride organique-inorganique mettant en oeuvre des halogénures d'acides organophosphorés faisant l'objet de la présente invention 20 comprend les étapes suivantes: a) le prétraitement du substrat inorganique consistant à porter ledit substrat à une température comprise entre 20 et 300 C, sous une pression absolue de gaz comprise entre 0,01 Pa et 0,2 MPa et pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures, 25 b) la mise en contact en solution organique anhydre d'au moins un composé organophosphoré choisi parmi les halogénures d'acides et dudit substrat inorganique obtenu à l'étape a), conduisant à la formation de liaisons covalentes de type M-O-P-R entre les phases organique et inorganique, c) la filtration et le lavage du solide obtenu à l'étape b), 30 d) le traitement thermique du solide obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 25 C et 500 C, sous une pression absolue d'air comprise entre 0,01 Pa et 0,2 MPa. Le substrat inorganique de l'invention subit un prétraitement (étape a) afin d'abaisser la teneur en eau résiduelle qui conduirait à une hydrolyse non désirée des composés 10 2904241 6 organophosphorés. Par eau résiduelle, on entend la quantité d'eau physisorbée à la surface du substrat inorganique. De manière générale, on peut utiliser tout procédé de séchage connu de l'homme du métier (par exemple dans une étuve ou dans un séchoir sous vide) permettant d'abaisser la teneur en eau du solide. De manière préférée, le substrat 5 inorganique sera prétraité à une température comprise entre 20 et 300 C sous une pression absolue de gaz choisi parmi l'air, l'azote ou l'hélium ou tout mélange de ces gaz, comprise entre 0,01 et 0,2 MPa pendant une durée comprise entre 1 et 48 heures. De manière plus préférée, le substrat inorganique sera prétraité à une température comprise entre 40 et 150 C sous une pression absolue d'air comprise entre 1 Pa et 0,1 MPa, de préférence entre 10 10 et 1000 Pa, et pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures, de préférence entre 5 et 18 heures. Conformément à l'étape b) du procédé de préparation, la solution employée pour la mise en oeuvre du composé organophosphoré doit être organique et anhydre. Les solvants 15 organiques peuvent être des alcools, par exemple le méthanol, I' éthanol ou le propanol, ou tout autre solvant organique comme le dichlorométhane, le toluène, le tétrahydrofurane, l'acétone, ainsi que les mélanges de ces solvants. De façon préférée, le solvant sera du toluène. Les températures de réaction associées sont comprises dans une gamme de température allant de la température ambiante jusqu'à la température d'ébullition du solvant 20 choisi en fonction de la nature du ou des précurseurs organiques. Afin d'éviter toute hydrolyse du composé organophosphoré, le solvant est déshydraté préalablement à son utilisation grâce à des techniques connues de l'homme du métier. La quantité d'eau résiduelle dans le solvant est inférieure à 5000 ppm, de préférence inférieure à 1000 ppm, de manière plus préférée inférieure à 300 ppm. L'utilisation de ces solutions organiques 25 anhydres nécessite d'opérer sous atmosphère inerte, par exemple avec de l'hélium, de l'azote ou de l'argon. La mise en contact du composé organophosphoré et du substrat inorganique selon l'étape b) du procédé de préparation est opérée sous agitation pendant une durée comprise entre 5 minutes et 30 jours, de préférence entre 1 jour et 10 jours pour assurer la formation de liaisons covalentes entre les deux phases organique et inorganique. 30 Par ailleurs, cette mise en contact peut être réalisée à l'abri de la lumière, dans le cas de l'utilisation d'un substrat photosensible. Conformément à l'étape c) du procédé de préparation selon l'invention, une étape de lavage est effectuée après que le solide ait été isolé. Pour cette opération, des solvants organiques 2904241 7 ou solutions mixtes aqueuses - organiques peuvent être utilisés. Les solvants organiques peuvent être des alcools, par exemple le méthanol, l' éthanol, le propanol, ou tout autre solvant organique comme le dichlorométhane, le toluène, le tétrahydrofurane, l'acétone, ainsi que les mélanges de ces solvants. De façon préférée, les solvants de lavage utilisés 5 sont le toluène, l'acétone ainsi que des mélanges de ces solvants avec de l'eau désionisée. Plusieurs étapes de lavages successives peuvent ainsi être réalisées afin de débarrasser le matériau hybride organique-inorganique des composés organophosphorés n'ayant pas réagi. Conformément à l'étape d) du procédé de préparation selon l'invention, une étape de 10 traitement thermique est réalisée sur le solide obetenu à l'étape c). Ladite étape de traitement thermique est opérée à une température comprise entre 250 C et 500 C et sous une pression absolue d'air comprise entre 0,01 Pa et 0,2 MPa, de manière préférée à une température comprise entre 50 C et 150 C et à pression réduite entre 10 et 1000 Pa. La durée du traitement thermique est comprise entre 1 heure et 36 heures, de manière préférée 15 entre 6 heures et 18 heures. Les matériaux hybrides organophosphorés réalisés selon le procédé de l'invention possèdent une teneur en greffons représentée par une densité surfacique en phosphore comprise entre 2 et 10 atomes P/nm2, de manière préférée comprise entre 2 et 5 atomes de 20 P/nm2. Ces matériaux sont exempts de phases phosphate, phosphinate ou phosphonate d'éléments M, cette caractéristique étant reliée à l'absence de pics associés à ces phases par analyse RMN 31P. Les matériaux hybrides réalisés selon le procédé de l'invention peuvent être caractérisés par 25 plusieurs techniques d'analyses et notamment par l'Analyse Elémentaire (AE), la Volumétrie azote (BET) et par Résonnance Magnétique Nucléaire du liquide 1H (1H RMN) et du solide 31p (31P RMN). L'analyse élémentaire (AE) permet de mesurer par combustion la quantité de carbone 30 présente sur les matériaux hybrides organiques-inorganiques. Le calcul de la quantité de phosphore présent sur les matériaux hybrides organiques-inorganiques est effectué en utilisant le rapport molaire C/P du composé organophosphoré. 2904241 8 On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. (SBET en m2/g) déterminée en volumétrie azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique The Journal of American Society", 1938, 60, 309. Dans le cadre de cette invention, les mesures d'adsorption- 5 désorption d'azote sont réalisées à 77 K sur un appareil Micrometrics Gemini 2360 utilisant la méthode BET pour le calcul de la surface spécifique. La surface de la molécule d'azote est prise égale à 13,5 A2 et non 16,2 A2, valeur recommandée pour les oxydes métalliques (Jelinek, L. Kovàts, E. Langmuir 1994, 10, 4225-4231). Les échantillons sont préalablement dégazés durant 12 heures à 120 C. 10 Les spectres RMN 1H en phase liquide sont obtenus à partir d' un appareil Bruker Avance DPX 200. Les déplacements chimiques (Sppm) sont référencés par rapport au tétraméthyl silane. Les spectres RMN 31P en phase liquide sont effectués sur un appareil Bruker Avance 15 AC 200. Les spectres RMN 31P en phase solide sont effectués sur un Bruker Advance DPX 300 en utilisant la rotation à l'angle magique (MAS, Magic Angle Spinning), le découplage des protons à haute puissance (HPDEC), un angle d'inclinaison de 45 et un délai de 10 secondes. Les déplacements chimiques (S,. ppm) sont référencés par rapport à H3PO4 (85% en solution dans l'eau). 20 Exemple 1 (selon l'invention) : Modification de surface de TiO2 par C3H7POCl2 On ajoute 1 gramme de TiO2, P25 Degussa (SBET= 45 m2/g, mélange d'anatase (70%) et de 25 rutile (30%)), séché à 120 C sous pression réduite (100 Pa) pendant 15 h, à une solution de 0,37 millimoles de C3H7POCl2 (59,6 mg) dans 10 ml de toluène sec ( REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un matériau hybride organique-inorganique (MHOI) présentant des ponts phosphorés entre la surface d'un substrat inorganique contenant un élément M et un ou plusieurs groupements organiques par liaison covalente de type M-O-P-R, dans lequel le précurseur dudit ou desdits groupements organiques est constitué d'au moins un halogénure d'acide organophosphoré répondant à la formule RXP(0)Xy avec x=1 ou 2, y=3-x, X étant un halogénure et R désignant au moins un groupement organique de type alkyle, aryle ou aryl-alkyle. 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel ledit halogénure d'acide est choisi parmi le chlore et le brome. 3. Procédé de préparation selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel ledit halogénure X est le chlore. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le ou les groupements organiques sont choisis parmi les acides carboxyliques et leurs dérivés, les amines et leurs dérivés, les acides sulfoniques et leurs dérivés, les thiols et leurs dérivés, les polysulfures et leurs dérivés. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat inorganique comporte un seul élément M. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel ledit substrat inorganique comporte de deux à quatre éléments M. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit substrat 30 inorganique est choisi dans le groupe constitué des oxydes ou hydroxydes d'éléments M, avec M choisi parmi les groupes IB, IIB, 11113, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII, IIIA, IVA, VA, les lanthanides et les actinides de la classification périodique. l0 2904241 l3 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le substrat inorganique est choisi dans le groupe constitué de l'alumine, du dioxyde de titane, de la silice, des zéolithes, de la silice mésostructurée. 5 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel le substrat inorganique est le dioxyde de titane. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le substrat inorganique est choisi parmi le fer, l'aluminium le titane, le silicium, le cuivre, le laiton et les aciers. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le substrat inorganique est choisi parmi les carbonates d'éléments apparlenant aux groupes IA et IIA. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le substrat inorganique est 15 choisi parmi le talc, l'apatite, le quartz et le gypse. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le substrat inorganique est choisi parmi le nitrure de silicium, le silicium, l'arséniure de gallium, le nitrure de gallium et le carbure de silicium. 20 14. Procédé de préparation d'un matériau hybride organique-inorganique selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes suivantes: a) le prétraitement du substrat inorganique consistant à porter ledit substrat à une température comprise entre 20 et 300 C, sous une pression absolue de gaz comprise entre 25 0, 01 Pa et 0,2 MPa et pendant une durée comprise entre 1 et 20 heures, b) la mise en contact en solution organique anhydre d'au moins un composé organophosphoré choisi parmi les halogénures d'acides et dudit substrat inorganique obtenu à l'étape a), conduisant à la formation de liaisons covalentes de type M-O-P-R entre les phases organique et inorganique, c) la filtration et le lavage du solide obtenu à l'étape b), d) le traitement thermique du solide obtenu à l'étape c) à une température comprise entre 25 C et 500 C, sous une pression absolue d'air comprise entre 0,01 Pa et 0,2 MPa.