FR 2903116 A1 20080104 FR 0652706 A 20060629 PROCEDE D'OBTENTION D'ESTERS ETHYLIQUES UTILISABLES COMME CARBURANTS BIODIESELS La présente invention concerne un procédé d'obtention d'esters éthyliques à partir de graines oléagineuses. L'invention se rapporte également aux esters éthyliques obtenus et à leur utilisation comme biocarburants. Les biocarburants sont des carburants ou des constituants pour carburants comprenant un ou plusieurs produits d'origine végétale ou animale issus de la biomasse. Ils se substituent partiellement ou totalement aux carburants d'origine fossile néfastes pour l'environnement. Il existe plusieurs sortes de biocarburants : les biodiesels pour les moteurs 10 diesels et les bioéthanols pour les moteurs à essence. On connaît notamment les diesters ou biodiesels, esters alkyles issus d'un mélange d'huile d'origine végétale ou animale avec un alcool. Ces esters d'acides gras sont utilisables dans les moteurs des véhicules actuels à l'état pur ou mélangés à du diesel pétrolier. 15 Les biodiesels développés actuellement sont des Esters Méthyliques d'Huiles Végétales (EMVH). Ils sont obtenus en faisant réagir de l'huile, généralement de colza ou de tournesol, avec de l'alcool méthylique. Le procédé actuel de fabrication des EMVH comprend trois étapes industrielles importantes : la trituration des graines, le semi-raffinage de l'huile brute et la 20 méthanolyse de l'huile semi-raffinée par transestérification. La trituration consiste à produire de l'huile brute à partir de graines en utilisant un solvant particulier : l'hexane. 2903116 2 Cette huile brute issue de la trituration n'est pas utilisable directement pour l'obtention d'esters méthyliques. Certains constituants majeurs comme les acides gras libres et les phospholipides doivent être éliminés par un semi-raffinage en deux étapes : démucilagination et neutralisation. 5 Enfin, l'étape de méthanolyse consiste à faire réagir l'huile semi-raffinée avec un réactif de synthèse, le méthanol, en présence d'un catalyseur, de manière à obtenir des esters méthyliques utilisables comme biodiesel. Ce procédé de fabrication des EMVH est lourd en équipement industriel et complexe en fonctionnement. Il est surtout considéré comme polluant pour l'environnement : il implique nécessairement la régénération des effluents tels que les eaux usées, les déchets gras et les vapeurs d'hexane, solvant d'origine pétrolière, qui est toxique et volatile. De plus, les EMVH sont des produits semi-naturels, dangereux pour la santé humaine, le méthanol étant un produit toxique. Ainsi, il existe un besoin pour un produit utilisable comme biodiesel, naturel et non toxique, obtenu par un procédé simple et respectueux de l'environnement. C'est ce à quoi répond la présente invention en proposant un procédé d'obtention d'esters éthyliques d'acides gras à partir de graines d'oléagineux utilisables comme biocarburants diesels. Le procédé d'obtention d'esters éthyliques selon l'invention comprend la mise en oeuvre des étapes suivantes : - pressage de graines d'oléagineux de manière à obtenir d'une part une huile de pression et d'autre part un tourteau gras, - extraction à l'éthanol, de préférence au bioéthanol, de l'huile du tourteau gras, - conversion en esters éthyliques des triglycérides de l'huile de pression et du mélange huile/éthanol extrait du tourteau gras, - évaporation de l'éthanol en excès, 2903116 3 -séparation de la phase de glycérine des esters éthyliques par décantation. Les esters éthyliques obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention sont utilisables comme biocarburants diesels, seuls ou mélangés à un pétrodiesel. 5 Ces esters éthyliques sont entièrement d'origine végétale et ne sont pas toxiques. Avantageusement, le procédé selon l'invention n'utilise pas de produits néfastes pour l'environnement : seul l'éthanol est utilisé, à la fois comme solvant pour l'extraction et comme réactif pour la transestérification. 10 Le procédé ne génère pas d'effluents délicats à retraiter et ne requiert pas l'élimination de sous produits toxiques. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détail du procédé d'obtention selon l'invention qui va suivre, non limitative, illustrée par un exemple particulier d'obtention d'esters éthyliques à partir de graines de 15 colza. 1. Procédé d'obtention d'esters éthyliques selon l'invention La première étape du procédé selon l'invention consiste à presser des graines oléagineuses nettoyées avec une presse monovis de manière à obtenir : 20 une huile de pression brute avec moins de 2% de sédiments en suspension, et - un tourteau gras contenant de 5 à 18% d'huile par rapport à la matière sèche. L'huile de pression brute est filtrée pour éliminer les sédiments en suspension. 25 En parallèle, le tourteau gras est séché entre 60 C et 100 C dans une étuve ou un séchoir pour obtenir un tourteau sec avec un pourcentage d'humidité inférieur à 2,5% par rapport à la matière totale. L'huile contenue dans le tourteau gras sec est ensuite extraite avec de l'éthanol anhydre. L'extraction est réalisée en co- 2903116 4 courant ou en contre-courant, à une température comprise entre 50 C et 70 C. On obtient ainsi - un mélange huile/éthanol utilisable pour l'obtention d'esters éthyliques, et 5 - un tourteau maigre, dont on récupère l'éthanol par évaporation sous vide modéré afin de le recycler pour les extractions suivantes. L'huile de pression filtrée et le mélange huile/éthanol issu du tourteau gras sont mélangés entre 60 C et 80 C en présence d'un catalyseur basique, tel que par exemple NaOH, NaOC2H5, KOH ou encore KOC2H5 de manière à réaliser une 10 réaction de transestérification. La réaction qui se produit est la suivante : Catalyseur basique Huile + Ethanol Esters éthyliques + Glycérine 15 La durée de la réaction est comprise entre 1 et 24 heures. Après la transestérification, l'éthanol en excès est récupéré par distillation sous vide modéré et l'éthanol récupéré est recyclé. Une fois l'éthanol en excès évaporé, la glycérine est séparée des esters éthyliques soit par décantation, soit par centrifugation. 20 Les esters éthyliques récupérés sont finalement lavés à l'eau déminéralisée pour éliminer les traces de catalyseur, de savons, glycérol et autres impuretés hydrosolubles, puis séchés sous vide. Les esters éthyliques obtenus sont utilisables comme biocarburants diesels. Ils peuvent être utilisés seuls dans les moteurs ou mélangés à un carburant 25 pétrolier. 2903116 5 II. Exemple : obtention d'esters éthyliques à partir de graines de Colza 1. Pression et filtration On utilise des graines de Colza constituées d'environ 8 à 9% d'eau et de 44 à 46% d'huile, le solde étant la matière sèche non lipidique : protéines, celluloses, 5 etc. On presse ces graines de colza avec une presse monovis, et on obtient : - une huile brute de pression avec environ 1% de sédiments en suspension, et - un tourteau gras constitué d'environ 8 à 9% d'eau et 17 à 18% 10 d'huile. L'huile brute de pression est ensuite filtrée à l'aide d'un filtre monoplaque présentant un diamètre de pores inférieur à 20 microns. Le rendement en huile de pression filtrée obtenue par rapport à l'huile totale de la graine est d'environ 75%. 15 2. Séchage et extraction du tourteau Le tourteau gras est séché entre 60 C et 80 C à l'étuve. On obtient un tourteau sec avec une teneur en eau résiduelle d'environ 3,3%, le solde étant la matière sèche. 20 L'huile contenue dans le tourteau gras sec est ensuite extraite à l'éthanol, en cocourant par répétition des étapes suivantes : - on introduit de l'éthanol dans un réacteur, - on augmente la température, -on introduit le tourteau gras sec dans le réacteur et on agite, et 25 - on filtre le mélange sur un filtre à cloche monoplaque présentant un diamètre de pores inférieur à 20 microns. 2903116 6 On obtient un mélange huile/éthanol utilisable pour l'obtention d'esters éthyliques, et un tourteau maigre, dont on récupère l'éthanol par évaporation sous vide modéré afin de le recycler pour les extractions suivantes. Le rendement total en huile est de 94,7%. Le total de l'huile extraite correspond 5 à l'huile de pression et à l'huile extraite à l'éthanol. 3. Transestérification et traitement des produits On mélange dans un réacteur la solution huile/éthanol issue du tourteau gras et l'huile pression filtrée. 10 On élève la température du mélange réactionnel jusqu'à ébullition puis on introduit de l'éthanolate de sodium pur (NaOC2H5) comme catalyseur dans le réacteur et on laisse réagir. Après la réaction de transestérification, l'éthanol en excès est récupéré par distillation sous vide pour être recyclé. 15 Les esters éthyliques sont séparés de la phase glycérinique par décantation statique, puis sont finalement traités : ils subissent plusieurs lavages à l'eau distillée pour éliminer les substances hydrosolubles avant d'être séchés sous vide. Ces produits obtenus présentent les caractéristiques suivantes : 20 - une teneur en esters supérieure à 96,5 %, - une masse volumique à 15 C comprise entre 860 et 900 Kg/m3, - une viscosité à 40 C comprise entre 3, 5 et 5,0 mm2/s, - un indice de cétane supérieur à 51, une teneur en cendres sulfatées inférieure à 0,02%, 25 - une teneur en eau inférieure à 500 mg/Kg, - une stabilité à l'oxydation supérieure à 6 heures à 110 C et à un débit de 10L/h, - un indice d'acide supérieur à 0,50 mg de KOH/g, 2903116 7 - un indice d'iode supérieur à 120 g de I2/100g, - une teneur en esters méthyliques d'acide linoléique inférieure à 12%, - une teneur en esters éthyliques d'acide linoléique inférieure à 12%, - une teneur en esters méthyliques polyinsaturés (>- 4 liaisons doubles) 5 inférieure à 1%, -une teneur en esters éthyliques polyinsaturés (>- 4 liaisons doubles) inférieure à 1%, - une teneur en méthanol inférieure à 0,20%, - une teneur en éthanol inférieure à 0,20%, 10 - une teneur en monoglycérides inférieure à 0,80%, - une teneur en diglycérides inférieure à 0,20%, - une teneur en triglycérides inférieure à 0,20%, une teneur en glycérol libre inférieure à 0,02%, - une teneur en glycérol total inférieure à 0,25%, 15 - une teneur en métaux alcalins (Na + K) inférieure à 5 mg/Kg, - une teneur en métaux du groupe II (Ca + Mg) inférieure à 5mg/Kg, et - une teneur en phosphore inférieure à 10 mg/Kg. Ces esters éthyliques de colza peuvent être utilisés comme carburants biodiesel seuls ou mélangés à des carburants diesel pétroliers. 20 Bien entendu, l'invention n'est évidemment pas limitée à l'exemple représenté et décrit ci-dessus, mais en couvre au contraire toutes les variantes, notamment en ce qui concerne la variété des graines de départ et le catalyseur utilisé pour la conversion de l'huile en esters éthyliques. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'esters éthyliques à partir de graines d'oléagineux, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les étapes suivantes : - pressage des graines de manière à obtenir d'une part une huile de pression et d'autre part un tourteau gras, - extraction à l'éthanol de l'huile du tourteau gras, - conversion en esters éthyliques des triglycérides de l'huile de pression et du mélange huile/éthanol extrait du tourteau gras, - évaporation de l'éthanol en excès, et -séparation de la phase de glycérine des esters éthyliques. 2. Procédé d'obtention d'esters éthyliques selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de conversion des triglycérides en esters éthyliques est réalisée par transestérification en présence d'un catalyseur basique. 3. Procédé d'obtention d'esters éthyliques selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'éthanol est du bioéthanol. 4. Procédé d'obtention d'esters éthyliques selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on réalise une étape de filtration de l'huile de pression avant l'étape de conversion des triglycérides en esters éthyliques. 5. Procédé d'obtention d'esters éthyliques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la glycérine et les esters éthyliques sont séparés par décantation ou centrifugation. 6. Procédé d'obtention d'esters éthyliques selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que les esters éthyliques séparés de la glycérine sont lavés pour éliminer les impuretés hydrosolubles, puis séchés sous vide. 2903116 9 7. Procédé d'obtention d'esters éthyliques selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les graines sont des graines de colza. 8. Utilisation des esters éthyliques obtenus par la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 1 à 7 comme biocarburant diesel.