FR 2902690 A1 20071228 FR 0605637 A 20060623 SYSTEME STRATIFIE AYANT UNE COUCHE CERAMIQUE EN PYROCHLORE L'invention concerne un stratifié. Un stratifié de ce genre a un substrat ayant un alliage métallique à base de nickel, de cobalt ou de fer. Des produits de ce genre servent surtout d'éléments constitutifs d'une turbine à gaz, notamment d'aubes de turbine à gaz ou de boucliers thermiques. Les éléments constitutifs sont soumis à un courant chaud de gaz de combustion agressif. Ils doivent donc résister à de grandes sollicitations thermiques. Il est nécessaire, en outre, que ces éléments constitutifs résistent à l'oxydation et à la corrosion. Il est imposé, en outre, surtout à des éléments constitutifs mobiles, par exemple des aubes de turbine à gaz, mais aussi à des éléments constitutifs statiques, de grandes exigences mécaniques. La puissance et le rendement d'une turbine à gaz, dans laquelle sont utilisés des éléments constitutifs qui peuvent être exposés à du gaz chaud, augmentent au fur et à mesure que la température de fonctionnement s'élève. Pour obtenir un bon rendement et une grande puissance, on revêt les éléments des turbines à gaz particulièrement sollicités par de hautes températures d'un matériau céramique. Celui-ci sert de couche calorifuge entre le courant de gaz chaud et le substrat métallique. La pièce métallique de base est protégée du courant de gaz chaud agressif par des revêtements. Les éléments constitutifs modernes ont, à cet égard, le plus souvent plusieurs revêtement qui remplissent, respectivement, des tâches spécifiques. On est donc en présence d'un stratifié. Comme puissance et rendement des turbines à gaz augmentent au fur et à mesure que la température de fonctionnement s'élève, on recherche sans cesse à obtenir par une amélioration du système de revêtement une plus grande puissance des turbines à gaz. Le EP 0 944 746 B1 décrit l'utilisation de pyrochlore comme couche calorifuge. Mais pour l'utilisation d'un matériau comme couche calorifuge, il faut non seulement de bonnes propriétés calorifuges, mais aussi un bon accrochage au substrat. Le EP 0 992 603 Al décrit un stratifié calorifuge en oxyde de gadolinium et oxyde de zirconium qui ne doit pas avoir de structure pyrochlore. La présente invention vise donc un stratifié qui a de bonnes propriétés calorifuges ainsi qu'un bon accrochage au substrat et qui a ainsi une grande longévité. L'invention repose sur la considération que tout le stratifié doit être considéré comme une unité et que l'on ne doit pas considérer isolément les unes des autres des couches individuelles et que l'on doit les optimiser pour obtenir une grande longévité. L'invention a pour objet un stratifié caractérisé en ce qu'il comprend un substrat, une couche d'accrochage constituée (en % en poids) de 24 à 26 % de cobalt, notamment de 25 % de cobalt, de 16 à 18 % de chrome, notamment de 17 % de chrome, de 9 à 11 % d'aluminium, notamment de 10 % d'aluminium, de 0,3 à 0,5 % d'yttrium, notamment de 0,4 % d'yttrium, de 1 à 2 % de rhénium, notamment de 1,5 % de rhénium, le reste étant du nickel, une couche stabilisée d'oxyde de zirconium, notamment une couche d'oxyde de zirconium stabilisée par de l'yttrium, comme couche céramique intérieure sur la couche métallique d'accrochage, couche sur laquelle il y a une couche extérieure en céramique, qui est constituée pour au moins 80 %, notamment pour 100 % en poids du pyrochlore Gd2Zr2O7. Suivant d'autres modes de réalisation : - le Gd2Zr2O7 est remplacé par du Gd2Hf2O7 Aux dessins annexés donnés uniquement à titre d'exemple : la Figure 1 représente un stratifié suivant 10 l'invention ; la Figure 2 représente une aube de turbine ; la Figure 3 représente une turbine à gaz. La Figure 1 représente un stratifié 1 suivant l'invention. 15 Le stratifié 1 est constitué d'un substrat 4 métallique qui est destiné notamment à des éléments constitutifs pour des températures hautes en un superalliage à base de nickel ou de cobalt. Il y a directement sur le substrat 4 une couche 7 20 métallique d'accrochage qui est constituée en % en poids de 24 à 26 % de cobalt, notamment de 25 % de cobalt, de 16 à 18 % de chrome, notamment de 17 % de chrome, de 9 à 11 % d'aluminium, notamment de 10 % d'aluminium, de 0,3 à 0,5 % d'yttrium, notamment de 0,4 % d'yttrium, 25 de 1 à 2 % de rhénium, notamment de 1,5 % de rhénium, le reste étant du nickel. Sur cette couche 7 métallique d'accrochage est créée dès avant le dépôt d'autres couches en céramique une couche d'oxyde d'aluminium ou une couche d'oxyde 30 d'aluminium de ce genre se crée pendant le fonctionnement. Sur la couche 7 métallique d'accrochage ou sur la couche d'oxyde d'aluminium (non représentée), il y a une couche d'oxyde de zirconium stabilisée entièrement ou partiellement en tant que couche 10 céramique intérieure. On utilise de préférence de l'oxyde de zirconium stabilisé par de l'yttrium. On peut tout aussi bien utiliser de l'oxyde de calcium, de l'oxyde de cérium ou de l'oxyde d'hafnium pour stabiliser l'oxyde de zirconium. On dépose l'oxyde de zirconium de préférence sous la forme d'une couche par projection au plasma, mais on peut le déposer aussi sous la forme d'une structure en colonne au moyen d'un dépôt en phase vapeur par faisceau d'électrons. Sur la couche 10 d'oxyde de zirconium stabilisé, on dépose une couche 13 extérieure en céramique qui est constituée pour la plus grande partie d'une phase pyrochlore, donc d'au moins 80 % en poids de la phase pyrochlore et soit de Gd2Hf2O7 soit de Gd2Zr2O7. La couche 13 extérieure est constituée de préférence pour 100 en poids de l'une des deux phases pyrochlore. Des phases amorphes ou du GdO2 pur ou du ZrO2 pur ou de l'Hf02 pur sont donc hors de considération. Des phases mixtes de GdO2 et de ZrO2 ou Hf02r qui ne présentent pas la phase pyrochlore, ne sont souhaitables et doivent être présentes au minimum. L'essentiel de l'invention repose sur le fait qu'il faut optimiser non seulement l'interaction de la couche 13 extérieure en céramique et d'une couche 10 intérieure en céramique entre elles, mais que la couche 7 métallique d'accrochage a aussi une influence essentielle sur la longévité et la fonction de la couche 13 extérieure en céramique de cette structure en céramique à deux strates. La Figure 2 est une vue en perspective d'une aube 120 mobile ou d'une aube 130 directrice d'une turbomachine qui s'étend le long d'un axe 121 longitudinal. La turbomachine peut être une turbine à gaz d'un avion ou d'une centrale de production d'électricité, une turbine à vapeur ou un compresseur. Les aubes 120, 130 ont, se succédant le long de 5 l'axe 121 longitudinal, une partie 400 de fixation, une plateforme 403 d'aube qui en est voisine ainsi qu'une lame 406 d'aube. En tant qu'aube 130 directrice, l'aube 130 peut avoir une autre plateforme sur sa pointe 415 d'aube (cela 10 n'est pas représenté). Dans la partie 400 de fixation est formée une emplanture 183 d'aube qui sert à la fixation des aubes 120, 130 mobiles sur un arbre ou sur un disque (cela n'est pas représenté). L'emplanture 183 d'aube est 15 conformée, par exemple, en tête de marteau. D'autres modes de réalisation en sapin ou en emplanture à queue d'aronde sont possibles. Les aubes 120, 130 ont un bord 409 d'attaque et un bord 412 de fuite d'un fluide qui passe devant la 20 lame 406 d'aube. Dans des aubes 120, 130 habituelles, on utilise dans toutes les parties 400, 403, 406 des aubes 120, 130 par exemple des matériaux métalliques massifs, notamment des superalliages. 25 Des superalliages de ce genre sont connus, par exemple, par le EP 1 204 776 B1, le EP 1 306 454, le EP 1 319 729 Al, WO 99/67435 ou le WO 00/44949 . Les aubes 120, 130 peuvent être fabriquées par un procédé de coulée également au moyen d'une solidification dirigée 30 par un procédé de forgeage, par un procédé de fraisage ou par l'une de leurs combinaisons. Des pièces à structure monocristalline sont utilisées comme éléments constitutifs de machines qui sont soumises en fonctionnement à de grandes sollicitations mécaniques, thermiques et/ou chimiques. La fabrication de pièces monocristallines de ce genre s'effectue par exemple par solidification dirigée en masse fondue. I1 s'agit de procédés de coulée dans lesquels l'alliage métallique liquide est solidifié en une structure monocristalline, c'est-à-dire en une pièce monocristalline ou de manière dirigée. Il apparaît ainsi des cristaux dendritiques le long du flux calorifique et il se forme une structure de grain cristalline prismatique (en colonne, c'est-à-dire des grains qui s'étendent sur toute la longueur de la pièce et qui sont désignés ici conformément à l'usage général comme étant solidifiés de manière dirigée) ou une structure monocristalline, c'est-à-dire que toute la pièce est constituée d'un cristal unique. Dans ces procédés, il faut empêcher le passage à la solidification en globules (polycristalline) parce qu'il se crée par une croissance non dirigée nécessairement des limites de grain transversales et longitudinales qui mettent à néant les bonnes propriétés de l'élément constitutif solidifié de façon dirigée ou monocristallin. Lorsqu'il est, en général, question de structures solidifiées de manière dirigée, on entend ainsi tant des monocristaux qui n'ont pas de limites de grain ou qui ont au plus des limites de grain à petit angle que des structures cristallines prismatiques qui ont des limites de grain s'étendant bien dans la direction horizontale mais non des limites de grain transversales. Dans ces structures cristallines mentionnées en second, on parle aussi de structures solidifiées de manière dirigée (directionally solidified structures). Des procédés de ce genre sont connus par le Brevet US 6 024 792 et par le EP 0 892 090 Al. Les aubes 120, 130 peuvent avoir aussi des revêtements de protection vis-à-vis de la corrosion ou de l'oxydation, par exemple (en MCrAlX ; M est au moins un élément du groupe du fer (Fe), du cobalt (Co), du nickel (Ni), X est un élément actif et représente l'yttrium (Y) et/ou le silicium et/ou au moins un élément des terres rares ou l'hafnium (Hf)). Des alliages de ce genre sont connus par le EP 0 486 489 B1, par le EP 0 786 017 B1, par le EP 0 412 397 Bi ou par le EP 1 306 454 Al. Sur le MCrAlX peut être présente encore une couche calorifuge constituée par exemple de ZrO2, Y204-Zr03r c'est-à-dire qu'elle n'est pas stabilisée en partie ou complètement par de l'oxyde d'yttrium et/ou par de l'oxyde de calcium et/ou par de l'oxyde de magnésium. Par des procédés de revêtement appropriés, comme par exemple un dépôt en phase vapeur par faisceau d'électrons (EB-PVD), on produit des grains prismatiques dans la couche calorifuge. Un retraitement (Refurbishment) signifie que des éléments 120, 130 constitutifs doivent être débarrassés après leur utilisation, le cas échéant, de couches de protection (par exemple par sablage). Il est effectué ensuite une élimination des couches ou produits de corrosion et/ou d'oxydation. On répare, le cas échéant, aussi encore des fissures dans l'élément 120, 130 constitutif. On effectue ensuite à nouveau un revêtement de l'élément 120, 130 constitutif et on réutilise l'élément 120, 130 constitutif. Les aubes 120, 130 peuvent être creuses ou pleines. Lorsque l'aube 120, 130 doit être refroidie, elle est creuse et a, le cas échéant, encore des trous 418 de refroidissement par pellicule (indiqués en tirets). La Figure 3 représente à titre d'exemple une turbine 100 à gaz suivant une vue en coupe longitudinale. La turbine 100 à gaz a à l'intérieur un rotor 103 monté tournant par rapport à un axe 102 de rotation et ayant un arbre 101 qui est désigné aussi comme étant le rotor de la turbine. Le long du rotor 103 se suivent une boîte 104 d'aspiration, un compresseur 105, une chambre 110 de combustion, par exemple toroïdale, notamment une chambre de combustion annulaire, ayant plusieurs brûleurs 107 disposés coaxialement, une turbine 108 et la boîte 109 des gaz perdus. La chambre 110 de combustion annulaire communique avec un canal 111 annulaire, par exemple, pour du gaz chaud. Par exemple, quatre étages 112 de turbine montés l'un derrière l'autre y forment la turbine 108. Chaque étage 112 de turbine est formé, par exemple, de deux couronnes d'aube. Se suivent, considéré dans la direction du courant d'un fluide 113 de travail, dans le canal 111 de gaz chaud, une rangée 115 d'aubes directrices et une rangée 125 formée d'aubes 120 mobiles. Les aubes 130 directrices sont fixées à un carter 138 intérieur d'un stator 143, tandis que les aubes 120 mobiles d'une rangée 125 sont montées sur le rotor 103 par exemple au moyen d'un disque 133 de turbine. Une génératrice ou une machine fournissant du travail (qui n'est pas représentée) est couplée au rotor 103. Pendant le fonctionnement de la turbine 100 à gaz, de l'air 135 est aspiré du compresseur 105 en passant par la boîte 104 d'aspiration et est comprimé. L'air comprimé est mis à dispositif à l'extrémité se trouvant du côté de la turbine du compresseur 105 et est envoyé au brûleur 107 et y est mélangé à un fluide de combustible. Le mélange est brûlé ensuite avec formation du fluide 113 de travail dans la chambre 110 de combustion. De là, le fluide 113 de travail passe le long du canal 111 pour du gaz chaud devant les aubes 130 directrices et les aubes 120 mobiles. Le fluide 113 de travail se détend sur les aubes 120 mobiles en transmettant une impulsion, de sorte que les aubes 120 mobiles entraînent le rotor 103 et que celui-ci entraîne la machine fournissant du travail qui y est accouplée. Les éléments constitutifs exposés au fluide 113 de travail chaud subissent pendant le fonctionnement de la turbine 100 à gaz des sollicitations thermiques. Les aubes 130 directrices et les aubes 120 mobiles du premier étage 112 de turbine dans le sens du courant du fluide 113 de travail sont sollicitées le plus thermiquement outre les éléments de bouclier thermique revêtant la chambre 110 de combustion annulaire. Pour résister aux températures qui y règnent, on peut les refroidir au moyen d'un fluide de refroidissement. Des substrats des éléments constitutifs peuvent avoir aussi une structure dirigée, c'est-à-dire être monocristallin (structure SX) ou n'avoir que des grains dirigés longitudinalement (structure DS). Comme matériaux pour les éléments constitutifs, notamment pour les aubes 120, 130 de turbine et les éléments constitutifs de la chambre 110 de combustion, on utilise, par exemple, des superalliages à base de fer, de nickel ou de cobalt. Des superalliages de ce genre sont connus, par exemple, par le EP 1 204 776 B1, par le EP 1 306 454, par le EP 1 319 729 Al, par le WO 99/67435 ou par le WO 00/44949. De même, les aubes 120, 130 peuvent avoir des revêtements contre la corrosion (MCrAlX ; M est au moins un élément du groupe du fer (Fe), du cobalt (Co), du nickel (Ni), X est un élément actif qui représente l'yttrium (Y) et/ou le silicium et/ou au moins un élément des terres rares ou l'hafnium). Des alliages de ce genre sont connus par le EP 0 486 489 B1, par le EP 0 786 017 B1, par le EP 0 412 397 B1 ou par le EP 1 306 454 Al. Sur le MCrAlX, il peut y avoir encore une couche calorifuge constituée par exemple de ZrO2, d' Y203-ZrO2, c'est-à-dire qu'elle n'est pas stabilisée en tout ou partie par de l'oxyde d'yttrium et/ou par de l'oxyde de calcium et/ou par de l'oxyde de magnésium. Par des procédés appropriés de revêtement, comme par exemple un dépôt en phase vapeur par faisceau d'électrons (EB-PVD), on produit des grains prismatiques dans la couche calorifuge. Les aubes 130 directrices ont une emplanture d'aube tournée vers le carter 138 intérieur de la turbine 108 (cela n'est pas représenté) et une tête d'aube directrice opposée à l'emplanture d'aube directrice. La tête d'aube directrice est tournée vers le rotor 103 et est fixée à un anneau 140 de fixation du stator 143. ÉNUMÉRATION DES SIGNES DE RÉFÉRENCE 1 Stratifié 4 Substrat 7 Couche d'accrochage 10 Couche intérieure en céramique 13 Couche extérieure en céramique 100 Turbine à gaz 102 Axe de rotation 103 Rotor 104 Boîte d'aspiration 105 Compresseur 106 Chambre de combustion annulaire 107 Brûleur 108 Turbine 109 Boîte de gaz perdus 110 Chambre de combustion 111 Canal pour du gaz chaud 112 Étage de turbine 113 Fluide de travail 115 Rangée d'aubes directrices 120 Aube mobile 121 Axe longitudinal 125 Rangée 130 Aube directrice 133 Couronne de turbine 135 Air 138 Carter intérieur 140 Anneau de fixation 143 Stator 153 Paroi de la chambre de combustion 155 Élément formant bouclier thermique 183 Emplanture d'aube 400 Partie de fixation 403 Plateforme d'aube 406 Lame d'aube 409 Bord d'attaque 412 Bord de fuite 415 Pointe d'aube 418 Trous de refroidissement pelliculaire30 REVENDICATIONS 1. Stratifié, caractérisé en ce qu'il comprend un substrat (4), une couche (7) d'accrochage constituée de 24 % à 26 % de cobalt, notamment de 25 % de cobalt, de 16 % à 18 % de chrome, notamment de 17 % de chrome, de 9 % à 11 % d'aluminium, notamment de 10 % d'aluminium, de 0,3 % à 0,5 % d'yttrium, notamment de 0,4 % d'yttrium, de 1 % à 2 % de rhénium, notamment de 1,5 % de rhénium, le reste étant du nickel, une couche stabilisée d'oxyde de zirconium, notamment une couche d'oxyde de zirconium stabilisée par de l'yttrium, comme couche (10) céramique intérieure sur la 15 couche (7) métallique d'accrochage, couche (10) sur laquelle il y a une couche (13) extérieure en céramique, qui est constituée pour au moins 80 %, notamment pour 100 % ,en poids du pyrochlore Gd2Zr2O7 ou Gd2Hf2O7. 20