FR 2903978 A1 20080125 FR 0653033 A 20060719 1 ADSORBANTS ZEOLITIQUES AGGLOMERES, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne des adsorbants zéolitiques agglomérés à base de zéolite X à petits cristaux échangée au baryum ou à base de zéolite X à petits cristaux échangée au baryum et au potassium. Ces adsorbants peuvent être utilisés plus particulièrement pour la production de paraxylène très pur à partir d'une charge d'hydrocarbures aromatiques contenant des isomères à 8 atomes de carbone. TECHNIQUE ANTERIEURE L'utilisation d'adsorbants zéolitiques constitués de zéolites X ou Y échangées avec des ions tels que baryum, potassium ou strontium, seuls ou en mélange, pour adsorber sélectivement le paraxylène dans un mélange d'hydrocarbures aromatiques est bien connue de l'art antérieur. US 3.558.730; US 3.558.732; US 3.626.020; US 3.663.638 montrent que des adsorbants comprenant des aluminosilicates échangés par du baryum et du potassium ou par du baryum seul (US 3.960.774) sont efficaces pour la séparation du paraxylène d'une coupe en C8 aromatiques. Un mode de préparation de ces adsorbants est par exemple décrit dans US 3.878.127 et consiste à traiter dans la soude à chaud des agglomérés (zéolite X +liant) de rapport Na2O/AI203 strictement inférieur à 0,7 afin de remplacer les cations échangeables de la zéolite (tels que protons ou cations du Groupe 11A) par du sodium préalablement à un échange baryum ou (baryum+potassium), l'échange préalable au sodium permettant à une plus grande quantité d'ions baryum ou (baryum+ potassium) d'être ajoutés à la structure zéolitique. Ces adsorbants sont utilisés comme agents d'adsorption dans les procédés en phase liquide, de préférence de type contre-courant simulé similaires à ceux décrits dans US 2.985.589 qui s'appliquent entre autres aux coupes aromatiques en C8 (coupe comprenant des hydrocarbures aromatiques à 8 atomes de carbone). Dans les références listées ci-dessus, les adsorbants zéolitiques se présentent sous forme de poudre ou sous forme d'agglomérés constitués majoritairement de zéolite et jusqu'à 15 à 20 % en poids de liant inerte. 2903978 2 La synthèse des zéolites X s'effectuant le plus souvent par nucléation et cristallisation de gels de silicoaluminates, on obtient des poudres dont l'emploi à l'échelle industrielle est particulièrement malaisé (pertes de charges importantes lors des manipulations) et l'on préfère les formes agglomérées sous forme de 5 granulés ou de grains qui ne présentent pas les inconvénients inhérents aux matières pulvérulentes. Ces agglomérés, qu'ils soient sous forme de plaquettes, de billes ou d'extrudés, sont en général constitués d'une poudre de zéolite, qui constitue l'élément actif (au sens de l'adsorption) et d'un liant destiné à assurer la cohésion 10 des cristaux sous forme de grains et de conférer aux grains une résistance mécanique suffisante pour résister aux vibrations et aux mouvements auxquels il est soumis au cours de ses mises en oeuvre. La préparation de ces agglomérés s'opère par exemple par empâtage de poudre de zéolite avec une pâte argileuse, dans des proportions de l'ordre de 80 à 15 85 % en poids de poudre de zéolite pour 20 à 15 % en poids de liant, puis mise en forme en billes, plaquettes ou extrudés, et traitement thermique à haute température pour cuisson de l'argile et réactivation de la zéolite, l'échange au baryum pouvant être effectué avant et/ou après l'agglomération de la zéolite pulvérulente avec le liant. 20 On obtient des corps zéolitiques dont la granulométrie est de quelques millimètres, et qui, si le choix du liant et la granulation sont faits dans les règles de l'art, présentent un ensemble de propriétés satisfaisantes, en particulier de porosité, de résistance mécanique, de résistance à l'abrasion. Cependant, les propriétés d'adsorption de ces agglomérés sont évidemment réduites par rapport 25 à la poudre active de départ de par la présence de liant d'agglomération inerte. Divers moyens ont été proposés pour pallier cet inconvénient du liant d'être inerte quant aux performances adsorbantes, parmi lesquels, la transformation du liant, pour tout ou partie, en zéolite ou zéolitisation. Pour effectuer facilement cette opération, on utilise des liants zéolitisables appartenant 30 à la famille de la kaolinite, préalablement calcinés à des températures comprises entre 500 C et 700 C. Une variante consiste à mouler des grains de kaolin puis à zéolitiser le kaolin ; le principe en est exposé dans ZEOLITE MOLECULAR SIEVES" de D.W. BRECK, John Wiley and Sons, NEW YORK, p 320 et suivantes . Cette 2903978 3 technologie a été appliquée avec succès à l'obtention de grains de zéolite A ou de zéolite X, constitués jusqu'à 95 % en poids de la zéolite elle-même et d'un résiduel de liant non transformé (voir par exemple US 3.119.660 où on constate que l'obtention de zéolite X nécessite l'ajout d'une source de silice dans le milieu 5 réactionnel). Dans US 4.818.508 sont préparés des agglomérés à base de zéolite A, X ou Y par digestion de préformes d'argile réactive (obtenue par traitement thermique d'argile non-réactive - telle que halloysite ou kaolinite- dont au moins 50 0/0 en poids se présente sous forme de particules de granulométrie comprise entre 10 1,5 et 15 pm), de préférence en présence d'agent porogène et avec un oxyde de métal alcalin. Les exemples relatifs à la synthèse d'agglomérés à base de zéolite X montrent là aussi qu'il est nécessaire d'ajouter une source de silice, ce qui n'est pas le cas pour préparer des agglomérés à base de zéolite A. Cependant, ce procédé ne permet pas a priori de contrôler la taille des cristaux de zéolite formés 15 après digestion de l'argile réactive. JP 05163015 enseigne que l'on peut former des grains de zéolite X à rapport Si/AI faible, inférieur à 1,25, en mélangeant une poudre de zéolite LSX de rapport Si/AI inférieur à 1,25 avec du kaolin, de la potasse, de la soude et de la carboxyméthylcellulose suivi d'une mise en forme par extrusion. Les grains ainsi 20 obtenus sont séchés, calcinés à 600 C pendant 2 heures puis immergés dans une solution de soude et de potasse à 400 C pendant 2 jours. Néanmoins, les procédés associés décrits dans les brevets précédents sont lourds et pèchent, soit par la durée excessive de réaction, soit par le nombre important d'étapes mises en jeu. Selon les inventeurs, on peut, en outre, craindre 25 que le traitement thermique tel que décrit et revendiqué dans JP 05163015, après l'étape de mise en forme, ne contribue à l'amorphisation des grains et que la digestion caustique qui suit ait pour objet de les recristalliser, ce qui expliquerait la lenteur du procédé. FR 2.789.914 décrit un procédé de fabrication d'agglomérés de zéolite X 30 de rapport Si/AI tel que 1,15 REVENDICATIONS 1. Adsorbants zéolitiques agglomérés à base de poudre de zéolite X à petits cristaux de diamètre inférieur ou égal à 1,6 pm, de rapport Si/AI tel que 1,15 2. Adsorbants selon la revendication 1, dont le volume de Dubinin est supérieur ou égal à 0,253 cm 3/g. 3. Adsorbants selon la revendication 1 ou 2, dont le taux global d'échange en baryum seul ou en baryum+potassium est supérieur ou égal à 95 %. 4. Adsorbants selon les revendications 1 à 3, dont la perte au feu mesurée à 900 C est comprise au sens large entre 4,0 et 7,7 % et de préférence entre 5,2 et 7, 7 %. 5. Procédé d'obtention des adsorbants tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 comprenant les étapes suivantes : - a/ agglomération de poudre de zéolite X avec un liant contenant au moins 80 % en poids d'argile zéolitisable et une source de silice et mise en forme, puis séchage et calcination, - b/ zéolitisation du liant par action d'une solution alcaline, - c/ remplacement d'au moins 90 % des sites échangeables de la zéolite X par du baryum, suivi du lavage et du séchage du produit ainsi traité, - d/ éventuellement remplacement d'au plus 33 % des sites échangeables de la zéolite X par du potassium, suivi du lavage et du séchage du produit ainsi traité, - e/ activation, 2903978 18 -l'échange éventuel au potassium (étape dl) pouvant être pratiqué avant et/ou après l'échange au baryum (étape c/). 6. Procédé d'obtention d'adsorbants selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'activation de l'étape e/ est une activation thermique exécutée à une 5 température de 200 à 300 C. 7. Procédé d'obtention d'adsorbants selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que la solution alcaline de l'étape b/ a une concentration d'au moins 0,5 M. 8. Procédé de récupération de paraxylène à partir de coupes d'isomères 10 C8 aromatiques en phase liquide, par adsorption du paraxylène au moyen d'un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 en présence d'un désorbant. 9. Procédé de récupération de paraxylène selon la revendication 8 de type lit mobile simulé. 15 10. Procédé de récupération de paraxylène selon la revendication 9 de type contre-courant simulé. 11. Procédé de récupération de paraxylène selon la revendication 9 de type co-courant simulé. 12. Procédé de récupération de paraxylène à partir de coupes d'isomères 20 C8 aromatiques en phase gazeuse, par adsorption du paraxylène au moyen d'un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 en présence d'un désorbant. 13. Procédé de récupération de paraxylène selon l'une quelconque des revendications 8 à 12 dans lequel le désorbant est le toluène ou le 25 paradiéthylbenzène. 14. Procédé de séparation de sucres mettant en oeuvre un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 15. Procédé de séparation d'alcools polyhydriques mettant en oeuvre un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 30 16. Procédé de séparation d'isomères de toluène substitué tels que nitrotoluène, diéthyltoluène, toluènediamine, mettant en oeuvre un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4. 17. Procédé de séparation des crésols mettant en oeuvre un adsorbant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.