FR 2904007 A1 20080125 FR 0606660 A 20060721 1 PROCÉDÉ DE DÉPâT DE REVÊTEMENTS CÉRAMIQUES NON OXYDES La présente invention se rapporte au domaine des revêtements pour la protection des pièces métalliques travaillant en conditions sévères contre l'usure, la corrosion ou l'oxydation haute température. 10 Elle a pour objet un procédé de dépôt par voie sèche de revêtements céramiques non oxydes de type carbures, nitrures ou carbonitrures d'éléments métalliques, notamment à base de chrome, permettant d'obtenir des revêtements monocouches ou des empilements de couches nanostructurées. Elle a également pour objet un procédé de fabrication de pièces métalliques résistantes pour l'industrie mécanique. 15 Les besoins actuels des industries de la mécanique sont grandissants en terme de matériaux résistants dans des conditions sévères d'utilisation. De nombreux outils, tels que les outils de coupe, de formage, de fraisage, d'emboutissage, les moules, les roulements ou autres, comportent des pièces métalliques qui sont soumises durant leur utilisation à une usure 20 importante, à la corrosion, ou à l'oxydation à haute température. Les problèmes d'usure par exemple, entraînent des arrêts machine et des coûts de réparation et de remplacement de pièces non négligeables. Pour prolonger la durée de vie de ces pièces métalliques ù en aciers ou alliages ù on peut !es revêtir d'une couche fine, typiquement de quelques : ferons, d'un composé céramique non oxyde de type carbure, nitrure ou carbonitrure d'un élément 25 métallique, qui améliore leurs propriétés mécaniques ainsi que leur résistance à I' usure et à la corrosion. Le chrome est l'élément métallique le plus utilisé, mais d'autres métaux de transition ayant des propriétés voisines le sont aussi. Les revêtements nanostmcturés suscitent aujourd'hui un grand intérêt car ils sont capables de protéger des outils opérant dans des conditions extrêmes d'usure et des environnements agressifs. 30 Pour être efficace, le dépôt doit être uniforme sur toute la surface, et ce malgré la grande taille des pièces, il doit être exempt d'oxyde et réalisé par des techniques ne nuisant • pas aux propriétés fonctionnelles des outils traités. En particulier, les conditions de température lors du dépôt ne doivent pas conduire à une déformation des pièces, ni à une transformation 35 structurale. On recherche en outre un procédé dont les conditions de mise en oeuvre sont facilement industrialisables et économiquement peu coûteuses. Dans cette optique, la possibilité de réaliser des dépôts de protection à pression atmosphérique est un objectif de 5 15 20 25 30 35 2904007 2 première importance, car il permet d'envisager des traitements en ligne au défilé sur des pièces de grande dimension. Enfin, on recherche un procédé le moins polluant possible. Les procédés de dépôt par voie humide (traitement par immersion en bain ou galvanoplastie) sont donc proscrits à cause des rejets d'effluents chargés en composés toxiques qu'ils génèrent. Ils seront d'ailleurs prochainement interdits en Europe. L'obtention de revêtements de type céramique non oxyde par des techniques de dépôt en voie sèche est bien connue. Parmi celles-ci, les techniques de dépôt chimique (CVD, pour Chemical Vapor Deposition) et physique (PVD, pour Physical Vapor Deposition) sont maîtrisées et déjà utilisées en production. On connaît par exemple le dépôt chimique en phase vapeur de nitrures, carbures ou carbonitrures d'éléments métalliques à partir d'un cément constitué d'une poudre métallique en contact avec un composé réducteur volatil à haute température. En ce qui concerne les dépôts à base de chrome, la poudre métallique est confinée en présence d'un halogénure (NH4F ou HF) et portée à haute température (950-1050 C). On obtient ainsi des dépôts de carbure de chrome (avec ajout de gaz hydrocarbures), de nitrure de chrome (NH4F se décomposant en H2 et N2, mélange nitrurant à haute température), ou de carbonitrures (NH4F + hydrocarbures). Ce procédé peut fonctionner à pression atmosphérique mais les dépôts sont obtenus uniquement à haute température du fait de la source métallique de type halogénure employée. Les procédés CVD dits "classiques", utilisant directement comme source de chrome les vapeurs de l'halogénure correspondant fonctionnent quant à eux sous vide dynamique et à haute température. Ces deux procédés CVD fortement activés thermiquement permettent le traitement de surfaces complexes mais leurs principaux inconvénients sont (i) l'utilisation de précurseurs halogénures thermiquement robustes, toxiques, corrosifs et de volatilité limitée, et (ii) de hautes températures de dépôt qui, sur des substrats métalliques, vont provoquer des déformations dimensionnelles, des modifications de microstructure, des changements de structure cristalline, entraînant la dégradation, voire la perte, des propriétés fonctionnelles spécifiques de l'outil. Pour ramener les températures de dépôt au dessous de 550 C, cônsidérée comme la température critique de tenue des aciers et alliages, des précurseurs moléculaires organométalliques ont été utilisés (procédé MOCVD, pour Metal Organic CVD). Toutefois, compte tenu de la faible volatilité et de l'instabilité thermique de ces composés qui sont souvent des poudres, il est nécessaire d'opérer sous pression réduite. De plus, le chauffage 5 10 20 25 30 35 2904007 prolongé du précurseur dans la zone de sublimation, même à faible température, peut dégrader le réactif avant son arrivée sous forme de vapeur à la zone de dépôt, entraînant ainsi des problèmes de reproductibilité en terme de débit, de composition gazeuse réactive initiale et donc de qualité de dépôt. Un procédé particulier de dépôt MOCVD utilise une torche à plasma pour décomposer thermiquement les précurseurs organométalliques de chrome. L'utilisation d'une torche à plasma ne permet cependant pas un dépôt sur un métal sensible thermiquement, ni le revêtement uniforme sur des pièces de grande taille à moins qu'un système de balayage de la buse du plasma soit prévu, nécessitant un asservissement technique complexe. Un traitement au défilé sur des pièces de grande dimension n'est donc pas envisageable par cette technique. Compte tenu des limites évoquées ci-dessus des procédés CVD de dépôt de revêtements métallurgiques de protection, des procédés de dépôt physique en phase vapeur (PVD) ont été développés et proposés comme alternative aux procédés CVD. Ils sont généralement considérés comme une technique de dépôt propre, sans génération ou utilisation de substances chimiques instables, dangereuses et/ou corrosives. Ils opèrent à basse température, ce qui permet de préserver les spécificités de base des substrats métalliques à traiter. De nombreux procédés PVD de réalisation de revêtements de type carbures, nitrures et carbonitrures sont décrits dans la littérature. Malgré des investissements en matériel coûteux, la taille des bâtis de dépôt est limitée, la vitesse de croissance est relativement faible et l'uniformité des dépôts, même avec des techniques de cible ou de substrat tournant, n'est obtenue que pour des pièces de taille modeste. Dans tous les cas de figure, des techniques de vide poussé sont utilisées, nécessitant des organes de contrôle et de régulation sophistiqués. Ces procédés PVD entraînant une faible productivité sont actuellement réservées au traitement de lots de petites pièces de haute valeur ajoutée. Il apparaît ainsi qu'il n'a pas été possible jusqu'à présent de réaliser des dépôts de céramiques non oxydes à basse température et sous pression atmosphérique, applicables pour le traitement de grandes surfaces en ligne au défilé. La présente invention a pour but de répondre à ce besoin. Elle a pour objet un procédé combinant le principe du dépôt chimique en phase vapeur et l'injection liquide d'un précurseur du composé métallique à déposer, appelé DLI-CVD pour Direct Liquid Injection - Chemical Vapor Deposition. Le principe de la technique DLI-MOCVD est d'introduire dans une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur un précurseur liquide de l'élément à déposer par injection périodique de gouttelettes dudit précurseur qui sont entraînées par un gaz vecteur vers 2904007 4 l'enceinte de dépôt. Un dispositif de DLI-MOCVD a été développé pour le dépôt de couches minces d'oxydes sur les plaques de micro-électronique, mais n'a jamais été utilisé pour le dépôt de céramiques non oxydes à pression atmosphérique. Ceci est dû au fait que le travail à pression atmosphérique, qui présente un grand avantage pour la production industrielle à 5 faible coût de pièces de grande taille, impose des conditions réactionnelles particulières qui n'ont pas été définies jusqu'à présent. Par ailleurs, les conditions opératoires ne sont pas aisément transposables au dépôt de couches non oxydes. En effet, dans le cas des couches microélectroniques, la contamination par le carbone doit être évitée. Or celle-ci résultant de la forte quantité de solvant hydrocarboné dans le réacteur, elle se contrôle plus facilement 10 lorsque la décomposition est conduite en présence d'oxygène ou d'un gaz oxydant (N2O, H2O, ...). D'ailleurs, pour les revêtements destinés à la niicroélectronique, des solvants oxygénés sont communément employés. Une grande partie du carbone est alors éliminée par combustion alors qu'un film d'oxyde est déposé, ce qui n'est pas compatible avec le but de la présente invention. 15 La présente invention remédie à ces inconvénients par un procédé qui peut être mis en oeuvre à des températures inférieures à 550 C et à pression atmosphérique, pour déposer des couches céramiques non oxydes sur des supports en acier ou alliage. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'envisager le dépôt au défilé en conditions industrielles de couches de protection de céramiques non oxydes sur des plaques métalliques de grande taille. Plus précisément, la présente invention a-pour objet un procédé de dépôt d'un revêtement de type céramique non oxyde à base de carbures, nitrures ou carbonitrures de chrome ou d'éléments métalliques dont les propriétés chimiques sont voisines de celles du chrome, par dépôt chimique en phase vapeur sur un substrat métallique comprenant essentiellement les étapes consistant à : a) se munir d'une solution contenant un composé moléculaire précurseur du métal à déposer dont la température de décomposition est comprise entre 300 C et 550 C, ledit composé étant dissous dans un solvant dépourvu d'atome d'oxygène, b) introduire ladite solution de précurseur sous forme d'aérosol dans un évaporateur chauffé à une température comprise entre la température d'ébullition du solvant et la température de décomposition du précurseur, c) entraîner le précurseur et le solvant vaporisés par un flux de gaz neutre de l'évaporateur vers un réacteur CVD à parois froides comprenant un suscepteur supportant le substrat à recouvrir, chauffé à une température supérieure à la température de décomposition du précurseur et d'au plus 550 C, l'évaporateur et le réacteur CVD étant soumis à la pression atmosphérique. 5 10 15 20 25 30 35 2904007 5 La technique d'injection directe liquide est basée sur l'introduction en régime pulsé d'une solution moléculaire d'un précurseur métallique, fractionnée en micro gouttelettes pour former un aérosol qui est vaporisé de façon flash dans un évaporateur chauffé au moins à la température d'ébullition du solvant choisi et largement inférieure à la température de décomposition du précurseur et du solvant employés. Un flux gazeux arrivant sur le nez de l'injecteur entraîne les vapeurs de précurseur et de solvant de l'évaporateur vers la zone de dépôt constituée d'un suscepteur chauffé par induction et supportant le substrat à recouvrir. Un gaz azoté peut être introduit en même temps dans le système, de préférence entre l'évaporateur et le réacteur, pour obtenir des nitrures ou des carbonitrures. Selon une caractéristique avantageuse du procédé selon l'invention, l'évaporateur est chauffé à une température inférieure d'au moins 50 C, et de préférence d'au moins 100 C, à la température de décomposition du composé précurseur. Ainsi l'aérosol est vaporisé de façon flash et on évite tout dépôt prématuré sur les parois de l'évaporateur. Les paramètres d'injection de la solution de précurseur sont de préférence fixés à l'aide d'un programme informatique. Ils sont ajustés de manière à obtenir un brouillard de gouttelettes fines et nombreuses, condition essentielle à l'évaporation flash sous pression atmosphérique. Le fractionnement en microgouttelettes de la solution peut être réalisé par exemple par l'intermédiaire d'un injecteur d'automobile diesel modifié, réglé avec un temps d'ouverture court et une fréquence d'injection élevée. Selon une caractéristique avantageuse du procédé selon l'invention, l'aérosol est obtenu par injection en régime pulsé avec un temps d'ouverture inférieur à 1 ms et une fréquence supérieure à 4 Hz. L'injection liquide constitue ainsi une source haut débit de solution de précurseur, autorisant un bon rendement de dépôt du revêtement. La bonne conduite du procédé selon l'invention, en particulier sa bonne qualité hydrodynamique, nécessite de fortes vitesses d'écoulement gazeux. La vitesse d'écoulement du gaz neutre est avantageusement comprise entre 4 cm/s et 10 cm/s. Ainsi, pour un réacteur de 50 mm de diamètre par exemple, on règle le débit gazeux à plus de 5000 cm3/mn. Dans la configuration où l'évaporateur est situé co-axialement au dessus du réacteur CVD, l'écoulement bénéficie en plus de la force gravitationnelle. Le gaz neutre employé comme gaz vecteur doit être de préférence préchauffé, au minimum à la température de l'évaporateur, pour obtenir une vaporisation efficace qui est difficile à réaliser sous pression atmosphérique, ce qui explique que les techniques DLI-CVD 2904007 6 employées jusqu'à présent opèrent toutes sous pression réduite. Ainsi, selon une autre caractéristique du procédé selon l'invention, le gaz neutre est chauffé à une température au moins égale à celle de l'évaporateur avant d'y pénétrer. 5 Le gaz vecteur utilisé est neutre en ce qu'il n'est pas susceptible d'oxyder les réactifs en présence. L'azote sera choisi de préférence comme gaz vecteur pour son faible coût, mais l'hélium ou l'argon, bénéficiant d'une meilleure conductivité thermique, peuvent aussi être employés bien que plus onéreux. Le flux de gaz neutre arrivant sur le nez de l'injecteur entraîne alors les vapeurs de précurseur et de solvant de l'évaporateur vers la zone de dépôt. 10 L'élément métallique à déposer est typiquement le chrome, mais il peut aussi être tout autre métal dont la chimie et la métallurgie sont apparentées à celles du chrome. Ainsi, selon une caractéristique préférée du procédé selon l'invention, l'élément métallique peut être choisi parmi Cr, Nb, V, W, Co, Mo, Mn, Ti, Hf, Ta. 15 Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le précurseur de l'élément métallique à déposer est un composé ne comportant pas d'atome d'oxygène. Il peut être choisi dans la famille des bis(arènes) métalliques de formule générale (Ar)(Ar') M où M est l'élément métallique au degré d'oxydation zéro, et Ar, Ar' représentent chacun un cycle 20 aromatique hydrocarbure de type benzène ou benzène substitué par des groupements alkyls. La stabilité de la liaison métal-ligand augmentant avec le nombre de substituants du noyau benzénique, on préférera dans un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, un précurseur choisi parmi les composés dans lesquels Ar et Ar' représentent 25 deux ligands aromatiques faiblement substitués identiques. De préférence encore, le précurseur peut être choisi dans la famille des bis(arène)chrome, de préférence parmi le bis(benzènechrome) ou BBC, de formule Cr(4)2, le bis(cumène)chrome de formule Cr(C6H5iPr)2, le bis(méthylbenzène)chrome de formule Cr(C6H5Me)2, et le 30 bis(éthyl-benzène)chrome de formule Cr(C6H5Et)2. Seul le BBC se présente sous la forme d'une poudre. Les autres précurseurs cités sont liquides et pourraient être directement injectés sans solvant. Le BBC sera choisi de préférence pour sa disponibilité commerciale, la connaissance de sa réactivité en MOCVD classique sous vide et sa température de décomposition relativement faible (350 C). 35 Selon un mode de réalisation alternatif du procédé selon l'invention, le précurseur peut être un composé ne comportant pas d'atome d'oxygène appartenant à la famille des 15 20 25 30 35 2904007 7 tetrakis(dialkylamido) métalliques, de préférence le tétrakisdiéthylamidochrome. Cette famille de précurseurs constitue à la fois la source de chrome et une source d'azote. Des carbonitrures de chrome peuvent donc être déposés sans apport d'un gaz réactif azoté supplémentaire. Des nitrures peuvent aussi être obtenus avec un ajout supplémentaire d'une 5 source d'azote réactive. On note que les précurseurs présentant une température de décomposition supérieure à 600 C sont écartés. De même sont exclus les précurseurs qui ont une température de décomposition trop faible tels que les tétra(alkyl)métalliques de formule générale M(R)4. 10 L'utilisation de ce type de précurseurs mènerait à des dépôts sur les parois de l'évaporateur dans les conditions de température et de pression requises. Dilués dans un solvant hydrocarbure, ils pourraient catalyser la pyrolyse du solvant et entraîner une très forte contamination des dépôts en carbone, voire le dépôt de composés carbonés uniquement. Le solvant du composé précurseur joue un rôle important dans la bonne réalisation du procédé selon l'invention. Son choix doit répondre à un ensemble de critères chimiques et physiques. Tout d'abord, le point d'ébullition du solvant doit être inférieur à la température de l'évaporateur pour permettre une évaporation flash dans l'évaporateur, chauffé typiquement à au moins 150 C. Le solvant choisi doit également présenter une viscosité faible pour faciliter l'entraînement de la solution injectable par voie liquide jusqu'à l'évaporateur. Il ne doit pas contenir d'oxygène pour éviter le risque d'oxydation des dépôts par craquage du solvant employé dans la zone de dépôt. Il doit bien entendu être inerte chimiquement vis-à-vis du précurseur en solution et liquide dans les conditions normales. Ainsi, selon l'invention, le solvant est choisi de préférence parmi les hydrocarbures liquides ayant une température d'ébullition inférieure à 150 C, de formule générale CXHy. De manière commode, la tension de vapeur sera suffisamment faible à pression atmosphérique pour permettre le stockage de la solution injectable sans évaporation du solvant en conditions normales, afin d'écarter les risques de reprécipitation du précurseur si la concentration de départ arrivait à saturation, entraînant le colmatage des injecteurs. Les solvants hydrocarbures légers sont donc écartés. Seront donc préférés les solvants aromatiques tels que le toluène, le cyclohexane, ou encore les hydrocarbures saturés linéaires pour lesquels x >_ 8 (le n-octane par exemple), sous réserve que les autres conditions énoncées soient aussi respectées. Par ailleurs, selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le composé précurseur et le solvant sont choisis de sorte que la concentration à saturation du composé précurseur dans le 2904007 8 solvant est supérieure ou égale à 0,O1M afin d'obtenir un débit de précurseur acceptable et beaucoup plus élevé qu'en méthode conventionnelle de sublimation en saturateur. Dans le cas du précurseur BBC, le toluène ou le cyclohexane seront préférés comme solvant, du fait de leur ressemblance chimique avec les ligands aromatiques du précurseur et de leur 5 température d'ébullition relativement faible. La concentration à saturation en BBC est satisfaisante (0,05 mol/1) et son intégrité chimique est conservée lors de sa mise en solution : les bandes de vibration caractéristiques du BBC en solution dans le toluène ou le cyclohexane dans le domaine UV-Vis sont conservées dans le temps si la solution est conservée sous atmosphère inerte. 10 Lorsque l'on veut déposer un nitrure ou un carbonitrure, une source d'azote réactif doit être introduite dans l'enceinte de dépôt. L'azote peut être apporté par le composé précurseur, mais le plus souvent, il doit être apporté par un gaz, tel que l'ammoniac ou l'hydrazine. Dans ce cas, à l'étape b) on introduit outre les composants déjà mentionnés, un gaz réactif 15 comprenant un composé azoté à la sortie de l'évaporateur de sorte qu'à l'étape c), il est entraîné avec le précurseur par le flux de gaz neutre vers le réacteur CVD. La teneur en carbone et/ou azote des revêtements ainsi que leur structure cristallographique peuvent être modulées, en fonction de la composition de la solution de précurseur injectée ou 20 la nature de la phase gazeuse réactive (ammoniac, hydrazine...). On peut ainsi, avec un équipement unique, obtenir aussi bien des dépôts de carbure, que de carbonitrure ou de nitrure d'un élément métallique. Est également objet de la présente invention, un procédé d'obtention de revêtements 25 multicouches constitués d'un empilement de couches déposées successivement, comme décrit ci-avant, dont l'épaisseur individuelle peut être de quelques nanomètres à une centaine de nanomètres. La nanostructuration de ces revêtements métallurgiques multicouches leur confère des propriétés remarquables (protection, résistance à l'usure, dureté ...), qui peuvent être ajustées en contrôlant la période et en modifiant la nature des couches constitutives. Les 30 différentes phases du système ternaire Cr-N-C peuvent être déposées soit individuellement pour mettre à profit leurs propriétés spécifiques, soit alternativement pour constituer des revêtements complexes multicouches présentant des propriétés originales et exaltées par une nanostructuration. L'homme de l'art connaît bien l'intérêt de ces matériaux, qu'il n'a été possible d'obtenir jusqu'à présent que par des techniques lourdes et onéreuses (PVD 35 uniquement). Ainsi, selon un mode de réalisation intéressant du procédé selon l'invention, les étapes a) à c) sont répétées plusieurs fois pour obtenir un revêtement multicouche nanostructuré de différentes céramiques non oxydes. 2904007 9 L'empilement multicouches peut être constitué de couches du même élément métallique à partir d'une solution unique de précurseur, en faisant varier uniquement la composition de la phase gazeuse durant le dépôt (à savoir en apportant ou non le gaz réactif). Dans ce cas, de 5 manière avantageuse, pour chaque répétition des étapes b) et c), on utilise la même solution de précurseur, et on modifie ou on annule le débit d'entrée du gaz réactif comprenant un composé azoté. L'empilement multicouche peut aussi être constitué de couches telles que décrites ci-avant, 10 avec un élément métallique différent pour chacune, grâce à l'injection alternée de deux solutions de précurseur à base d'éléments métalliques différents. Dans ce cas, de manière alternative ou complémentaire à la modification de l'apport de gaz réactif, à l'étape a) on se munit d'au moins deux solutions contenant chacune un composé moléculaire précurseur d'un métal différent dont la température de décomposition est comprise entre 300 C et 15 550 C, lesdits composés étant dissous dans un solvant dépourvu d'atome d'oxygène, et à l'étape b), on introduit en alternance lesdites solutions de précurseurs sous forme d'aérosols dans l'évaporateur chauffé à une température comprise entre la température d'ébullition du solvant et la température de décomposition du précurseur la plus basse. De préférence, le solvant est le même pour toutes les solutions de précurseur. 20 Le procédé selon l'invention tel qu'il vient d'être décrit permet de réaliser un dépôt chimique en phase vapeur à basse température et sous pression atmosphérique pour obtenir des revêtements céramiques protecteurs à base de chrome ou d'un autre métal de transition, sous forme de monocouche ou de multicouche. Ce procédé est particulièrement bien adapté au 25 revêtement de pièces métalliques destinées à être utilisées dans l'industrie mécanique dans des conditions sévères, à l'aide d'une couche protectrice dure résistant à l'usure, à la corrosion et à l'oxydation. Il peut avantageusement être mis en oeuvre, moyennant les adaptations adéquates, pour le traitement de grandes plaques au défilé. 30 Plus généralement, est revendiqué un procédé de fabrication d'une pièce métallique destinée à travailler en conditions sévères, comprenant une opération de dépôt chimique en phase vapeur d'au moins une couche d'un revêtement dur de type céramique non oxyde à base de carbure, nitrure ou carbonitrure de chrome ou d'un élément métallique dont les propriétés chimiques sont voisines de celles du chrome, dans lequel ledit dépôt chimique en phase 35 vapeur est réalisé par un procédé tel que décrit ci-dessus. Est également revendiqué un procédé de fabrication d'une pièce métallique destinée à 5 10 15 20 25 30 35 2904007 10 travailler en conditions sévères, comprenant une opération de dépôt chimique en phase vapeur de plusieurs couches de type céramiques non oxydes à base de carbures, nitrures ou carbonitrures de chrome ou d'un élément métallique dont les propriétés chimiques sont voisines de celles du chrome, lesdites couches formant un revêtement dur nanostructuré, dans lequel ledit dépôt chimique en phase vapeur est réalisé par un procédé de dépôt multicouche décrit précédemment. Le procédé décrit ci-avant peut s'appliquer au dépôt d'un revêtement monocouche ou multicouche non oxyde sur un substrat métallique. Comme déjà mentionné précédemment, il est particulièrement utile pour la protection contre l'usure et/ou la corrosion de pièces métalliques en acier ou alliage. Les exemples suivants permettront de mieux comprendre les avantages du procédé selon l'invention et d'en illustrer des aspects particuliers. EXEMPLE 1 Dispositif de dépôt en DLI-MOCVD Le dispositif de DLI-MOCVD utilisé pour le dépôt des couches céramiques qui seront décrites en détail plus loin, est constitué principalement d'un réacteur CVD vertical à pàrois froides couplé à un système d'injection pulsé disponible dans le commerce. Il permet d'obtenir des revêtements céramiques non oxydes de type carbures, nitrures et carbonitrures de chrome, ainsi que des empilements multicouches nanostructurés de ces mêmes revêtements. Dans la configuration où il est représenté sur la Figure 1, il comprend de manière centrale un évaporateur 3 débouchant dans une chambre de dépôt 10 constituée d'un réacteur CVD vertical à parois froides. Un réservoir de stockage pressurisé 1 de la solution de précurseur à température ambiante alimente un injecteur 2 dont l'ouverture vers l'évaporateur 3 est contrôlée par informatique. On utilise commodément un injecteur d'automobile diesel modifié. Une ligne d'alimentation en gaz vecteur 4 arrive sur le nez de l'injecteur 2. Une vanne tiroir 5 permet d'isoler l'évaporateur 3 de la chambre de dépôt 10. Les piquages 6 et 7 au dessus de la vanne tiroir 5 permettent pour l'un l'arrivée du gaz réactif et pour l'autre le pompage de l'évaporateur 3 pendant les cycles de purge ou nettoyage de ce dernier. La bride 14 sur laquelle sont effectués les piquages 6 et 7, ainsi que la vanne tiroir 5 en entrée du réacteur 10 sont chauffées à une température proche de celle de l'évaporateur 3, c'est à dire à 2904007 11 au moins 150 C. Le fluxgazeux arrivant sur le nez de l'injecteur 2 entraîne les vapeurs de précurseur et de solvant de l'évaporateur 3 vers la chambre de dépôt 10 laquelle comprend le suscepteur 13 sur lequel est placé le support à recouvrir. Une chicane 8 permet d'arrêter les éventuelles gouttelettes non vaporisée à la sortie de l'évaporateur 3 et une grille 9 percée de 5 trous distribue uniformément le flux gazeux, l'ensemble étant connecté à la chambre de dépôt 10. Cette grille 9 permet une bonne répartition du flux gazeux à l'entrée de la chambre de dépôt 10, ce qui contribue à l'obtention d'un bon état de surface des revêtements et une épaisseur uniforme. L'évaporateur 3 est situé co-axialement au dessus du réacteur CVD 10. Le tout est muni d'un groupe de pompage primaire 11 permettant de purger le système avant 10 toute mise en oeuvre. Un système de piégeage et de recyclage 12 des vapeurs de solvant et des sous-produits de la réaction CVD peut être ajouté. EXEMPLE 2 15 Obtention de revêtements céramiques de carbure de chrome à partir d'une solution de bis(benzène chrome) dans le toluène • La solution de précurseur On utilise le précurseur de chrome organométallique de type bisarène : Cr(^)2 ou BBC, dissous dans du toluène dégazé et deshydraté sur silicagel. La température de décomposition du BBC est de 350 C. La concentration à saturation du BBC dans le toluène déterminée par spectrophotométrie UV-Vis étant de 5,1.10-2M, on prépare une solution à une concentration inférieure (ici égale à 3.10-2 mol/1), pour éviter toute reprécipitation du précurseur qui risquerait de boucher l'injecteur du système DLI. La solution pressurisée à 2,5 bars (relatifs) est injectée à raison de 1,4 ml/mn à une fréquence de 10 Hz { t un temps d'ouverture de 0,5 ms dans l'évaporateur chauffé à 200 C, préalablement purgé à l'azote et sous pression atmosphérique. 30 = Le dépôt Les substrats sont des pastilles d'acier SS304L de 1 cm de diamètre et des plaquettes de Si(100). Ils sont placés sur un suscepteur en graphite passivé en SiC ou en acier inox. Après une phase de purge, ils sont chauffés par induction à 500 C sous un flux de gaz vecteur (ici l'azote) de 5000 cm3/mn pour un réacteur de 50 mm de diamètre (soit 4,2 cm/s), lui-même 35 préchauffé à la température de l'évaporateur (200 C). La température de dépôt est contrôlée par un thermocouple logé à l'intérieur du suscepteur. Le réacteur CVD est sous pression atmosphérique. 20 25 2904007 12 On procède au dépôt comme indiqué ci-dessus jusqu'à obtention d'une couche d'épaisseur allant d'une dizaine de nanomètres à quelques microns suivant la durée du dépôt. Dans les conditions indiquées, la vitesse de croissance est de 0,75 m/h. Pour une même durée de dépôt, la vitesse de croissance peut être multipliée en augmentant la fréquence de l'injecteur et donc le débit de précurseur, sans modifier les autres paramètres (temps d'ouverture de l'injecteur et flux gazeux). La Figure 2 représente la vitesse de croissance du revêtement en fonction de la fraction molaire de précurseur injectée. Pour de faibles épaisseurs, un dépôt gris métallique miroir est obtenu. Pour de plus fortes épaisseurs, la rugosité de la surface augmente, menant à un aspect de surface gris terne. • Caractér_wsation des revêtements Ces revêtements sont adhérents sur acier inox 304L poli miroir et sur Si. L'examen en coupe montre une morphologie dense. La surface est constituée de nodules d'une centaine de nanomètres accolés les uns aux autres. Des analyses par diffraction des RX ont été réalisées. Le diagramme de diffraction RX en incidence rasante du revêtement de carbure de chrome nanocristallin obtenu sur un substrat 20 Si est présenté Figure 3. Il montre une structure pratiquement amorphe, considérée comme nanocristalline car les diagrammes RX présentent 3 pics très larges, de faible intensité et centrés sur. les raies des carbures de chrome. Des analyses par microsonde (EPMA) révèlent une composition chimique proche de Cr7C3. 25 Pour un dépôt de 1 m d'épaisseur, les duretés mesurées par nanoindentation sont proches de 14 GPa avec un module d'Young de 250 GPa. Les contraintes internes macroscopiques sont légèrement compressives (-1 GPa) sur acier inox, permettant une bonne adhérence du film sur un substrat métallique. 30 Bien que l'acier inox soit déjà reconnu pour son excellent comportement en corrosion, des tests préliminaires de corrosion en milieu salin ont montré une amélioration significative de la tenue à la corrosion de l'acier inox 304L grâce au revêtement de carbure de chrome en question. Des tests préliminaires de polarisation et de spectroscopie d'impédance électrochimique ont été effectués dans une solution NaCl 0,1M. Le test de polarisation 35 montre un comportement de l'acier revêtu d'l m de carbure de chrome amorphe similaire à celui de l'acier inox nu (palier de passivation puis piqûres). La densité de courant cathodique est largement diminuée de presque deux décades. Le potentiel de piqûres est quasiment le 5 10 15 2904007 13 même que celui de l'acier inox nu, à ceci près que l'intensité du courant de passivation est diminuée significativement (de deux décades pratiquement). L'observation des surfaces après polarisation montre que la densité de piquration est très restreinte pour l'acier revêtu. Les diagrammes de Bode issus des tests de spectroscopie d'impédance autour du potentiel de corrosion attestent que la stabilisation de la phase thêta aux basses fréquences pour l'acier revêtu de Cr7C3 amorphe est caractéristique d'un comportement capacitif. La résistance de polarisation, traduit la résistance des échantillons testés en corrosion : dans le cas de l'acier inox revêtu, elle est bien supérieure à celle de l'acier inox non recouvert (2.107 acm2 contre 4.106 12 . cm2) . EXEMPLE 3 Obtention de revêtements céramiques de carbure de chrome à partir d'une solution de bis(benzène chrome) dans le cyclohexane La procédure est la même que celle utilisée à l'exemple 2, à ceci près que le précurseur de chrome BBC est dissous dans du cyclohexane à raison de 1,4.10-2 mol. La vitesse de croissance est de 0,4 gm/h, (plus faible que précédemment en raison de la concentration en précurseur moindre dans le solvant). 20 Un dépôt gris métallique terne est obtenu. Des analyses par diffraction des RX montrent une structure pratiquement amorphe, considérée comme nanocristalline car les diagrammes RX présentent 5 pics très larges, de faible intensité mais cette fois-ci centrés sur les raies d'un carbure de chrome métastable CrCI-X. (Figure 4). Des analyses par microsonde de Castaing 25 (EPMA) révèlent une composition chimique proche de Cr7C3. Ces revêtements sont adhérents sur acier inox 304L poli miroir et sur Si. EXEMPLE 4 Obtention de revêtements céramiques de nitrure de chrome CrN La procédure est la même que celle suivie à l'exemple 2. La solution injectable contient le précurseur de chrome BBC dissous dans le toluène. Par le piquage 6 de la bride 14 reliant l'évaporateur au réacteur CVD arrive de l'ammoniac haute pureté (99,99 %). Trois revêtements de compositions différentes ont été réalisés, avec les rapports molaires NH3/BBC suivants, tels que la somme débit NH3 + débit N2 = 5 000 cm3/mn : 5 10 15 30 35 5 10 15 20 25 30 35 2904007 14 NH3/BBC quantité d'ammoniac apporté 160 150 cm3/mn 300 300 cm3/mn 600 560 cm3/mn Un dépôt gris foncé à l'éclat métallique est obtenu pour des épaisseurs de quelques centaines de nanomètres. Pour des épaisseurs plus importantes, la surface devient plus rugueuse et diffuse la lumière, ce qui donne aux échantillons de Si ou d'acier recouverts un aspect laiteux. Pour des épaisseurs jusqu'à 2 m, les échantillons recouverts de CrN conservent cependant un éclat métallique. Les analyses par diffraction des RX sont présentés sur la Figure 5 pour les trois revêtements. Es montrent une structure nanocristalline de type CrN, c'est-à-dire cubique faces centrées, comme en atteste le bon accord avec les positions et intensités des pics reportés dans la littérature et représentés par les points. La cristallinité des dépôts semble augmenter avec le rapport molaire NH3 / BBC. La composition chimique déterminée par microsonde électronique EPMA (Electron probe microanalysis) est globalement de Cro,5oNo,5o.. OX avec x ne dépassant pas les 10% atomiques d'oxygène dans le dépôt. Malgré les précautions prises sur l'étanchéité du bâti DLI-MOCVD utilisé, l'incorporation de quelques pour cents atomiques d'oxygène est inévitable, compte tenu de la forte affinité du chrome et notamment du CrN pour l'oxygène. Les revêtements obtenus sur acier inox 304L sont adhérents et denses tout comme sur Si. Des contraintes compressives de 2 GPa ont été mesurées et cet état de contraintes internes macroscopique semble devenir de plus en plus compressif avec l'augmentation de l'épaisseur des dépôts. Ils présentent des propriétés mécaniques et une tenue à la corrosion remarquables : la dureté obtenue par nanoindentation est de 23,1 1,5 GPa pour des films de faibles épaisseurs (inférieurs à 300 nm). La nanodureté tombe à 15 GPa pour des revêtements CrN d'épaisseur 1,7 m. Le module d'Young en revanche reste relativement élevé (280 GPa), traduisant toujours le comportement céramique des dépôts de CrN. Des essais de corrosion identiques à ceux de l'exemple 2 ont été menés sur un échantillon d'acier inox 304L recouvert d'un revêtement CrN d'épaisseur 1,7 m. La densité de courant cathodique est diminuée de plus de deux décades (la densité de courant cathodique de l'acier revêtu de CrN est de 1,3.10-6A/cm2 pour -1V/ECS, alors qu'elle est de 5.10-4A/cm2 au même potentiel pour l'acier nu). Les diagrammes de Bode correspondants montrent par ailleurs un 2904007 15 caractère assez capacitif pour l'acier revêtu de CrN. La résistance de polarisation est de 2.10-' S2.cm2 pour l'échantillon revêtu de CrN, et seulement de 4.10-6 n.cm2 pour l'acier inox nu. Ceci montre bien l'amélioration de la résistance à la corrosion de l'acier inox par la présence du revêtement de CrN. EXEMPLE 5 Obtention de revêtements céramiques multicouches CrN/CrC 1 o La procédure de dépôt est la même que celle décrite dans l'exemple 2 à la différence que la ligne d'alimentation d'ammoniac est périodiquement ouverte et fermée. Aucune purge n'est nécessaire pour l'alternance de couche de nature différente, la vitesse des flux gazeux étant importante dans les conditions choisies. Toutefois, des purges peuvent être appliquées pour augmenter la qualité des interfaces. Ces purges peuvent être programmées, tout comme le 15 fonctionnement des injecteurs. La périodicité de l'apport d'ammoniac est réglée en fonction des vitesses de croissance respectives pour les deux types de matériaux. • Revêtement multicouches CrN/CrC de période 100 nm Un premier revêtement (R1) a été réalisé par dépôt de dix couches alternées de CrC 20 (paramètres d'injection : 10 Hz et 0,3 ms) et de CrN (paramètres d'injection : 10 Hz et 0,5 ms) sur substrat silicium nitruré. L'ammoniac est apporté pendant 14 328 secondes à raison de 300 cm3/mn, avec des interruptions de 4 786 secondes. • Revêtement multicouches CrN/CrC de période 50 nm 25 Un second revêtement (R2) a été réalisé par dépôt de vingt couches alternées de CrC et de CrN sur substrat silicium nitruré. L'ammoniac est apporté pendant 7 164 secondes à raison de 300 cm3/mn, avec des interruptions de 2393 secondes. Les profils SIMS (Spectrométrie de Masse d'Ions Secondaires) des deux revêtements ont été 30 établis pour les fragments 'Cr, 133Cs29Si, '33Cs212C et'33Cs214N. La Figure 6 montre l'empilement de dix couches alternées de CrC et de CrN d'une épaisseur visée de 100 nm chacune (revêtement R1). La Figure 7 montre l'empilement de vingt couches alternées de CrC et de CrN d'une épaisseur visée de 50 nm chacune (revêtement R2). 35 Les revêtements multicouches obtenus sont adhérents sur acier inox 304L poli miroir et denses en coupe. Ils présentent un état de surface relativement lisse. Ils ont des propriétés 5 5 2904007 16 mécaniques et une tenue en corrosion remarquables : les mesures en nanoindentation sur le revêtement multicouche R1 de période 100 mn montrent une dureté de 19 GPa. Concernant le revêtement multicouche R2 de période 50 nm, la dureté s'élève à 25 GPa. Il apparaît donc que la nanostructuration a un effet bénéfique sur les propriétés de dureté. Les diagrammes de Bode montrent que la résistance de polarisation de l'acier revêtu est plus importante (à savoir 2.10-7 S2.cm2) que dans le cas de l'acier non revêtu. Ces résultats traduisent un bon comportement en corrosion. 10 15 20 25 30 35 5 10 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS 1- Procédé de dépôt d'un revêtement de type céramique non oxyde à base de carbures, nitrures ou carbonitrures de chrome ou d'éléments métalliques dont les propriétés chimiques sont voisines de celles du chrome, par dépôt chimique en phase vapeur sur un substrat métallique caractérisé en ce qu 'il comprend essentiellement les étapes consistant à : a) se munir d'une solution contenant un composé moléculaire précurseur du métal à déposer dont la température de décomposition est comprise entre 300 C et 550 C, ledit composé étant dissous dans un solvant dépourvu d'atome d'oxygène, b) introduire ladite solution de précurseur sous forme d'aérosol dans un évaporateur chauffé à une température comprise entre la température d'ébullition du solvant et la température de décomposition du précurseur, c) entraîner le précurseur et le solvant vaporisés par un flux de gaz neutre de l'évaporateur vers un réacteur CVD à parois froides comprenant un suscepteur supportant le substrat à recouvrir, chauffé à une température supérieure à la température de décomposition du précurseur et d'au plus 550 C, l'évaporateur et le réacteur CVD étant soumis à la pression atmosphérique. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'évaporateur est chauffé à une température inférieure d'au moins 50 C, de préférence d'au moins 100 C, à la température de décomposition du composé précurseur. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'aérosol est obtenu par injection en régime pulsé avec un temps d'ouverture inférieur à 1 ms et une fréquence supérieure à 4 Hz. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le gaz neutre est chauffé à une température au moins égale à celle de l'évaporateur avant d'y pénétrer. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la vitesse d'écoulement du gaz neutre dans l'évaporateur est comprise entre 4 cm/s et 10 cm/s. 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'élément métallique est choisi parmi Cr, Nb, V, W, Co, Mo, Mn, Ti, Hf, Ta. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le 20 25 30 35 2904007 18 précurseur est un composé ne comportant pas d'atome d'oxygène, choisi dans la famille des bis(arènes) métalliques de formule générale (Ar)(Ar')M où M est l'élément métallique au degré d'oxydation zéro et Ar, Ar' représentent chacun un cycle aromatique hydrocarbure de type benzène ou benzène substitué par des groupements alkyls. 8- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le précurseur est choisi parmi les composés dans lesquels Ar et Ar' représentent deux ligands aromatiques faiblement substitués identiques. 9- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le précurseur est choisi dans la famille des bis(arène)chrome, de préférence parmi le bis(benzènechrome), le bis(camène)chrome, le bis(méthylbenzène)chrome et le bis(éthylbenzène)chrome. 10- Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le précurseur 15 est un composé ne comportant pas d'atome d'oxygène de la famille des tetrakis(dialkylamido) métalliques, de préférence le tétrakisdiéthylamidochrome. 1l- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures liquides ayant une température d'ébullition inférieure à 150 C, de formule générale CXHy. 12- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé précurseur et le solvant sont choisis de sorte que la concentration à saturation du composé précurseur dans le solvant est supérieure ou égale à (l01M. 13-Procédé selon l'une quelconque des revendication 1 à 9, 11 ou 12, caractérisé en ce qu'à l'étape b), on introduit en outre un gaz réactif comprenant un composé azoté à la sortie de l'évaporateur de sorte qu'à l'étape c), il est entraîné avec le précurseur par le flux de gaz neutre vers le réacteur CVD. 14- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que les étapes a) à c) sont répétées plusieurs fois pour obtenir un revêtement multicouche nanostructuré de différentes céramiques non oxydes. 15- Procédé selon la revendication 14 caractérisé en ce que pour chaque répétition des étapes b) et c), on utilise la même solution de précurseur et on modifie ou on annule le débit d'entrée du gaz réactif comprenant un composé azoté. 10 5 15 20 2904007 19 16- Procédé selon la revendication 14 ou 15 caractérisé en ce que - à l'étape a), on se munit d'au moins deux solutions contenant chacune un composé moléculaire précurseur d'un métal différent dont la température de décomposition est comprise entre 300 C et 550 C, lesdits composés étant dissous dans un solvant dépourvu d'atome d'oxygène, et - à l'étape b), on introduit en alternance lesdites solutions de précurseurs sous forme d'aérosols dans l'évaporateur chauffé à une température comprise entre la température d'ébullition du solvant et la température de décomposition du précurseur la plus basse. 17- Procédé de fabrication d'une pièce métallique destinée à travailler en conditions sévères, comprenant une opération de dépôt chimique en phase vapeur d'au moins une couche d'u. 1 revêtement dur de type céramique non oxyde à base de carbure, nitrure ou carbonitrure de chrome ou d'un élément métallique dont les propriétés chimiques sont voisines de celles du chrome caractérisé en ce que ledit dépôt chimique en phase vapeur est réalisé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 12. 18- Procédé de fabrication d'une pièce métallique destinée à travailler en conditions sévères, comprenant une opération de dépôt chimique en phase vapeur de plusieurs couches de type céramiques non oxydes à base de carbures, nitrures ou carbonitrures de chrome ou d'un élément métallique dont les propriétés chimiques sont voisines de celles du chrome, lesdites couches formant un revêtement dur nanostructuré caractérisé en ce que ledit dépôt chimique en phase vapeur est réalisé par un procédé selon l'une des revendications 13 à 16. 25 30 35