FR 2900848 A1 20071116 FR 0604297 A 20060515 ART ANTERIEUR L'invention concerne le domaine des films minces déposés sur un substrat, elle concerne 5 plus particulièrement le dépôt de films minces, de type film noir, et notamment les films noirs de Newton (NBF). Les films noirs correspondent à un état d'équilibre d'un film de tensioactifs, dit film libre, qui est généralement obtenus après le drainage du solvant qu'il contient. Leur structure 10 est généralement déterminée par réflectivité X, qui donne accès aux épaisseurs, rugosités et densités des différentes strates de ce film nanométrique. On distingue deux types de film noir : le film noir commun (CBF) et le film noir de Newton (NBF). Ces films sont souvent étudiés après formation à partir d'une solution de tensioactif dans l'eau. A la différence des membranes biologiques, dans les films noirs, ce sont les têtes polaires de la bicouche de 15 tensioactif qui sont en contact et non les chaînes aliphatiques, en effet le milieu extérieur correspond à un milieu aqueux dans le premier cas alors que dans le second il s'agit généralement d'une atmosphère gazeuse sensiblement proche de l'air ambiant. Le film noir commun correspond à un état métastable du film qui contient encore des 20 molécules d'eau à l'étal liquide, ce type de film peut conduire à la formation d'un film noir de Newton par évaporation de l'eau liquide. Le film noir de Newton est constitué de deux parois de surfactant, accolées l'une à l'autre, sans eau liquide. La présence d'eau dans le film est néanmoins détectée mais elle 25 correspond à des molécules solidement emprisonnées à l'intérieur du film et qui participent à sa cohésion. Ces molécules ne sont pas libres et ne sont pas susceptibles de quitter le film dans la mesure où celui-ci ne subit pas de traitement extrême. La perte de ces molécules d'eau est souvent synonyme de destruction du film. 30 Il a été montré que les films noirs de Newton constituent un système modèle parfaitement organisé pour l'étude des interactions dans des systèmes physico-chimiques très variés (surfactants, polymères. protéines). Ainsi par exemple, une couche de protéines et de cyclodextrines modifiées ont déjà été insérées à l'intérieur d'un film noir. 1 2 Les films noirs, malgré le degré d'organisation que certain peuvent présenter, sont d'une grande fragilité. Ainsi, les plus simples perturbations peuvent conduire à leur rupture lorsqu'ils sont étudiés selon les méthodes traditionnelles. De cette fragilité découle également l'impossibilité de trouver des applications industriellement viables pour ce type de structure. Au travers la présente invention les inventeurs apportent une réponse simple et élégante à la fragilité des films noirs qui ouvre par ailleurs la voix pour de nombreuses applications. DESCRIPTION 10 L'invention correspond notamment à un procédé de dépôt de film mince nanométrique sur un substrat à partir d'une solution liquide contenant au moins un tensioactif à une concentration supérieure ou égale à la concentration micellaire critique (cmc), caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : 15 - Formation d'un film à partir de la solution, - Mise en contact avec le substrat, Dépôt du film sur le substrat. L'invention concerne plus particulièrement les films minces nanométriques de type film 20 noir et plus spécifiquement les films noirs de Newton (NBF). Les tensioactifs sont des molécules comportant une partie lipophile (apolaire) et une partie hydrophile (polaire). Parmi les tensioactifs utilisables selon l'Invention, on peut notamment citer : 25 i) les tensioactifs anioniques dont la partie hydrophile est chargée négativement ; ils sont de préférence choisis parmi les composés de formule (III) suivante : R6-A- , Cat + (III) dans laquelle : - R6 représente un groupe aryle ou alkyle en CI-C20, de préférence en CI-C14, 30 - A- est anion ou un polyanion choisi notamment parmi les sulfonates, les sulfates, les phosphates, les carboxylates, les sulfosuccinates, etc., - Cat+ est un contre ion cationique, de préférence choisi parmi l'ion ammonium (NH4+) les ammoniums quaternaires tels que tetrabutylammonium, et les cations alcalins tels que Na+, Li+etK+;5 Il est possible qu'un même tensioactif possède plusieurs groupe de type A-, par exemple les tensioactifs géminés en possèdent deux. ii) les tensioactifs cationiques dont la partie hydrophile est chargée positivement ; ils sont de préférence choisis parmi les ammoniums quaternaires de formule (IV) suivante : 5 (R7)4-N+ , An-(IV) dans laquelle : - les groupes R7, identiques ou différents, représentent une chaîne aliphatique, par exemple une chaîne alkyle en CI-C20, de préférence en C1-C14, - An est un contre ion anionique choisi notamment parmi les dérivés du bore tels que le 10 tetrafluoroborate ou les ions halogénures tels que F-, Br-, F ou Cl-, Il est possible qu'un même tensioactif possède plusieurs groupes chargés positivement, par exemple les tensioactifs géminés en possèdent deux ; iii) les tensioactifs zwittérioniques qui sont des composés neutres possédant des charges électriques formelles d'une unité et de signe opposé ; ils possèdent un nombre de charge pair 15 et sont de préférence choisis parmi les composés de formule (V) suivante : Z"-R8-Z+ (V) dans laquelle : - R8 représente une chaîne alkyle en C1-C20, de préférence en C1-C14, - Z- représente une fonction chargée négativement portée par R8, de préférence choisie 20 parmi sulfate et carboxylate, - Z+ représente une fonction chargée positivement, de préférence un ammonium ; iv) les tensioactifs amphotères qui sont des composés se comportant à la fois comme un acide ou comme une base selon le milieu dans lequel ils sont placés ; ces composés peuvent avoir une nature zwittérionique, les acides aminés sont un exemple particulier de cette famille, 25 les savons préparés par saponification en sont un autre, v) les tensioactifs neutres (non-ioniques) : les propriétés tensioactives, notamment l'hydrophilie, sont apportées par des groupements fonctionnels non chargés tels qu'un alcool, un éther, un ester ou encore une amide, contenant des hétéroatomes tels que l'azote ou l'oxygène ; en raison de la faible contribution hydrophile de ces fonctions, les composés 30 tensioactifs non ioniques sont le plus souvent polyfonctionnels. Les tensioactifs chargés peuvent bien entendu porter plusieurs charges. Parmi les différentes significations du groupement aryle d[u groupe R6 des composés de formule (III) ci-dessus, on peut notamment citer le cycle phényle, substitué ou non, et parmi les différentes significations du groupement alkyle R6, les chaînes alkyle en C1-C20, de préférence en Cr -CC1-C14. A titre de composé de formule (III), on préfère utiliser le dodécylsulfate, le dodécylbenènesulfonate, le palmitate, le stéarate, le myristate, le di(2-éthylhexyl) 5 sulfosuccinate, le méthylbenzène sulfonate et l'éthylbenzène sulfonate, le dipalmitoyl phosphatidylglycerol, en présence d'un cation alcalin, tel crue le sodium. Parmi les différentes significations des groupes R7 des ammoniums quaternaires de formule (IV) ci-dessus, on peut notamment citer les groupes méthyle, éthyle, propyle, butyle et tetradécyle. 10 A titre de composé de formule (IV), on préfère utiliser le bromure de tetradécyltriméthyle ammonium (TTAB ou CTAB), les halogénures d'alkylpyridinium portant une chaîne aliphatique en C1-C18, les halogénures d'alkylarnmonium comme le bromure d'hexadécyltriméthylammonium ou le bromure de dodécyltriméthylammonium ou bien encore des phospholipides par exemple sel de N-[1-(2,3dioleyloxy)propylitrimethylammonium. A titre de tensioactif zwittérionique, on peut notamment citer le N,N diméthyldodécylammoniumbutanate de sodium, le diméthyldodécylammonium propanate de sodium et les acides aminés, le dodecylphosphocholine (C12PC), les phospholipides telles que dimyristoyl phosphatidylcholine, dipalmitoyl phosphatidylcholine, dioleoyl 20 phosphatidylcholine, dimyristoyl phosphatidylethanolamine, dipalmitoyl phosphatidylethanolamine, dioleoyl phosphatidylethanolarnine. A titre de tensioactif amphotère, on peut notamment citer le lauroamphodiacétate de disodium, les bétaïnes comme l'alkylamidopropylbétaïne ou la laurylhydroxysulfobétaïne. A titre de tensioactif non-ioniques, on peut en particulier citer les polyéthers comme les 25 tensioactifs polyéthoxylés tels que par exemple les dérivés de polyethylèneglycol et les polyether et notamment de type dont le lauryléther de polyéthylèneglycol (POE23 ou Brij 35, C12E23), le Tween 20 , le Tween 80 , le Triton X100 , le Triton X100-R , les polyols (tensioactifs dérivés de sucres) en particulier les alkylates de glucose tels que par exemple l'hexanate de glucose. 30 La liste n'est bien entendu pas exhaustive, parmi les tensioactifs on peut trouver des structures très complexes préparées à partir de molécules dont la structure a été modifiée de telle sorte qu'elles présentent des propriétés tensioactives, ainsi par exemples des groupes chimiques particuliers peuvent être aménagés protéines ou des cyclodextrines pour qu'elles présentent des propriétés tensioactives. Le solvant de la solution peut être constitué d'un mélange de solvant, à ce titre, le terme solvant peut désigner tant un mélange qu'un solvant unique. Le solvant sera choisi en fonction du tensio-actif employé. Typiquement le solvant sera choisi parmi les solvants 5 polaires et plus particulièrement parmi les solvants protiques polaires. Ainsi par exemple le solvant peut être choisi parmi l'eau, le toluène, l'acide acétique, le méthanol, l'éthanol, l'acétonitrile, la diméthylformamide ou leurs mélanges. L'eau est le solvant préféré. Il est préférable que le solvant employé soit pur et les inventeurs considèrent qu'il est 10 utile de porter un grand soin à son éventuelle purification. La concentration en tensioactif est supérieure ou égale à la cmc, elle sera ainsi par exemple comprise entre la cmc et cent fois sa valeur, de préférence entre cinq et quinze fois. Il est préférable que la solution soit homogénéisée avant d'être utilisée, pour cela il est 15 recommandé de recourir à une agitation, généralement opérée par ultrasons ou par agitateur magnétique. Le procédé sera avantageusement réalisé dans une enceinte fermée et de préférence étanche. Par ailleurs, il est recommandé d'effectuer le procédé sous une atmosphère saturée en 20 solvant de solution afin de prévenir l'évaporation du solvant dans le film noir pour lui assurer une plus grande stabilité. Le choix du substrat relève de l'utilisateur et du type d'utilisation qu'il souhaite faire du film qui sera déposé. D'une manière générale tout type de substrat peut être employé, ainsi, 25 selon l'invention, il est possible de déposer un film mince sur un substrat de nature organique ou inorganique. Il y a lieu de remarquer que seule la surface du substrat sur laquelle sera déposée le film importe dans le cadre de la présente invention., aussi lorsque le terme substrat est employé il n'est nullement limitatif et correspond au matériau constituant la surface directement en contact avec le film, ainsi un matériau composés de plusieurs couches de 30 compositions différentes, comme une surface métallique greffée de molécules organiques , sera considéré comme un substrat métallique si la surface sur laquelle est déposée le film est la surface métallique. Le terme surface du substrat correspond généralement à la surface du substrat sur laquelle le film est déposé. Le substrat employé selon l'invention possèdera de préférence une affinité suffisante pour les chaînes hydrophobes du tensioactif, la surface du substrat présente dans ce cas une faible mouillabilité avec le solvant qui est souvent protique et polaire. La mouillabilité d'une surface, qui est fonction de l'énergie de surface, peut être déterminée par le test de la goutte (dépôt d'un produit fluide ou solide déformable) s'étalant sur une surface. L'angle de contact 0, tel que présenté par T. Young, Phi. Trans. R. Soc. London 95 (1805) 65, fournit une mesure simple et efficace de l'interaction entre le tensioactif et le substrat. L'équation de Young relie l'angle de contact 0 à l'énergie de surface du produit par la relation: 6sG= 6sL + 6LGOcos 0, où 6SG est l'énergie ou tension de surface de la zone solide-gaz, 6SL l'énergie ou tension de surface de la zone frontalière entre le support et l'échantillon et 6LG, l'énergie ou tension de surface liquide-gaz. D'autres méthodes peuvent bien entendu être employées. Il est ainsi souhaitable que 0 soit supérieur à 45 , de préférence à 80 et le plus proche possible de, voir supérieur à, 90 . Paicni les substrats organiques il est par exemple possible d'utiliser des polymères, des substrats plus complexes comme du matériel biologique. Parmi les substrats inorganique il est possible par exemple d'utiliser des métaux, tel que les métaux de transition comme Fe, Ti, Au, Pt, Ag, ainsi que des alliages, des semi-conducteurs comme le carbone, par exemple sous forme diamant ou graphite, le carbure de silicium ou encore le silicium, le mica et le verre également La plupart des substrats présentant une surface cristalline peuvent être employées. D'une manière général il est possible de traiter la surface du substrat pour lui donner les propriétés les plus appropriées au cas d'espèce, par exemple une silanisation, qui correspond au greffage de chaînes alkyles, peut être réalisée sur la surface d'un substrat de verre ou de mica pour augmenter son affinité pour les chaînes hydrophobes du tensioactif et diminuer sa mouillabilité vis-à-vis du solvant. De la même manière une surface de silicium peut être traitée à l'aide d'une solution contenant du NH4F pour obtenir après rinçage et séchage une surface de silicium terminée H qui est particulièrement hydrophobe et lipophile et qui aura peu d'affinité pour les solvants protiques comme l'eau. Le substrat peut également être mixte, ainsi par exemple un substrat composé de différents matériaux comme Si et Au sera considéré comme un substrat mixte. Les substrats utilisés dans le domaine de l'électronique sont généralement de nature mixte et sont tout à fait adaptés à la présente invention. Il est préférable que le substrat utilisé soit propre et ne présente pas d'impuretés afin de ne pas introduire d'éléments étrangers entre le film et le substrat. Pour cela, et dans la mesure où cela correspond au désir de l'utilisateur, il est recommandé de nettoyer la surface du substrat. Le type de traitement doit être adapté au substrat et correspond aux méthodes employées et connues par l'homme du métier. Ainsi par exemple pour une surface de silicium il est possible d'employer un traitement à l'acide sulfurique et au peroxyde d'hydrogène, il s'agit d'une solution de type piranha, pour éliminer les contaminants organiques. Préalablement on peut aussi effectuer un rinçage à l'aide d'un solvant organique comme l'acétone et traiter la surface aux ultrasons pour en éliminer les poussières. La topographie de la surface du substrat est variable. A l'échelle macroscopique il est possible que la surface soit plane, cependant il est également possible d'employer une surface non plane en gardant à l'esprit que le dépôt du film sur une surface non plane à l'échelle macroscopique est susceptible de ne pas recouvrir l'ensemble de la surface. D'une manière générale pour qu'une portion définie de la surface du substrat soit recouverte il faut que le film formé à partir de la solution ait une surface au moins égale à celle-ci. Ainsi il est possible d'employer une topologie de surface présentant des reliefs, dans ce cas le film épousera généralement les reliefs sans nécessairement les recouvrir jusqu'à leur base. Aux échelles inférieures à l'échelle macroscopique, comme à l'échelle microscopique par exemple, il est bien entendu aussi envisageable de prévoir une topologie particulière, par exemple si le substrat correspond à un circuit électronique, le cas de figure est assez similaire aux cas macroscopiques mais en général la surface du film est suffisamment importante pour épouser l'ensemble des aspérités présentes à la surface. Les différentes étapes du procédé sont de préférence réalisées de manière successive, elles peuvent toutefois être réalisées de manière quasi-simultanée mais le résultat est moins satisfaisant dans ce cas. L'étape de formation d'un film à partir de la solution peut être réalisée par différents procédés connus dans le domaine. Les techniques de préparation de films de tensioactifs connues de l'homme de l'art sont applicables à la présente invention. Typiquement le film sera formé à l'aide de l'action mécanique d'un moyen de formation de film qui traverse la30 surface de la solution. Dans la mesure où un utilisateur ne parvient pas à réaliser de film suffisamment stable pour être déposé, il est recommandé de faire varier la concentration en tensioactif, généralement il est souhaitable de l'augmenter pour avoir une plus grande couverture de surface à l'interface solvant-milieu extérieur (air en générale). Les films instables se brisent spontanément Un moyen de formation de film peut notamment être constitué par un support solide au sein duquel est aménagé un espace vide. Ledit espace est généralement immergé dans la solution et un film épousant son périmètre est alors formé après un déplacement relatif de la surface de la solution par rapport à l'espace aménagé dans le moyen. Selon un mode particulier de réalisation le moyen est déplacé de telle sorte que l'espace aménagé en son sein traverse la surface. Ce mode de réalisation correspond à la technique usuellement employée pour préparer des films noirs, comme ceux du type film noir de Newton, le moyen correspond dans ce cas à un cadre, typiquement de forme sensiblement rectangulaire, placé dans un plan perpendiculaire à la surface de la solution. Le cadre peut être ouvragé de manière plus complexe et permettre également la formation de plusieurs films, il peut également permettre la formation de films non plans, et ainsi par exemple avoir la forme d'une moitié de cylindre. Le déplacement du cadre au travers la surface de la solution conduit à la formation du film. Selon un autre mode de réalisation le moyen est placé à proximité de la surface, dans la solution ou à l'extérieur de celle-ci. Selon ce mode de réalisation la surface de la solution est déplacée alors que le moyen reste fixe. Pour assurer un déplacement de la solution il est souhaitable d'employer un moyen de déformation de la surface. Ce moyen assure une variation de la hauteur moyenne de la surface de telle sorte qu'un contact s'établisse entre le périmètre du moyen de formation de film et la surface de la solution de manière à former un film. A titre de moyen de déformation de la surface il est possible d'employer une onde, celle- ci peut être produite notamment par un dispositif vibrant placé au sein de la solution. Selon un mode de réalisation particulier il est possible d'utiliser un moyen de déformation de la surface et de formation de film. Un te] moyen assure en général la formation d'un film par déformation de la surface et la mise à profit des propriétés des tensio-actifs. Ainsi par exemple il est possible que le moyen de déformation soit un gaz, l'injection d'un gaz dans la solution de telle sorte qu'une bulle apparaisse à la surface de la solution assure à la fois la formation d'un film et la déformation de la surface la solution et de celle du film. La taille de la bulle peut être contrôlée par la quantité de gaz injectée. Typiquement le diamètre de la bulle sera compris entre 1 mm et 5 cm. Il est bien entendu possible de combiner ces moyens pour parvenir à la formation d'un film, ainsi on peut envisager un dispositif poreux affleurant la surface de la solution au travers duquel un gaz serait injecté de telle sorte qu'une bulle se forme à partir du dispositif poreux. Le moyen de formation de film et le moyen de déformation de la surface étant dans ce cas intimement liés. L'étape de mise en contact du film formé à partir de la solution suit celle de formation du film à partir de la solution. Elle est généralement réalisée par un mouvement relatif du substrat par rapport à la surface du film. Ainsi le substrat peut être déplacé pour établir le contact avec le film, comme le film peut être déplacé, typiquement à l'aide d'un moyen de formation du film, ou sa surface déformée, typiquement à l'aide d'un moyen de déformation de la surface, pour établir le contact avec le substrat. Le délai entre les deux étapes peut-être un intervalle de temps important en comparaison au temps nécessaire pour former le film à partir de la solution. Cet intervalle dépend typiquement des attentes de l'utilisateur. Considérant le phénomène physique correspondant à la formation d'un film à partie d'une solution de tensio-actif, il est connu que la concentration en solvant présent à l'intérieur du film diminue au court du temps modifiant ainsi les propriétés du film ainsi que sa qualification. Différents stades d'évolution d'un film libre, comme celui de film noir commun (CBF) et film noir de Newton (NBF), peuvent être rencontrés. Il est ainsi possible de réaliser le dépôt lorsque le film adopte une morphologie particulière. Ainsi par exemple, lorsque le film est formé à partir de la solution il est possible de suivre l'évolution de son épaisseur par une simple observation optique. Le drainage du solvant du film, par des phénomènes fluidiques connus (capillarité, gravité et diffusion), conduit généralement à une diminution de l'épaisseur du film, dans le cas d'un film sous forme d'une bulle essentiellement hémisphérique le phénomène est observé sur le sommet l'hémisphère, il correspond à un changement d'état du film mince contenant une proportion important de solvant vers un film noir de Newton. Le film est alors trop fin pour réfléchir la lumière visible. 10 D'une manière générale l'épaisseur du film est comprise entre 1 et 100 nanomètres, et plus particulièrement de un à quelques dizaines de nanomètres selon qu'il soit par exemple un NBF ou un CBF. Le film contient généralement une quantité très limitée de solvant qui est maintenue de manière particulièrement forte et participe à la cohésion de l'ensemble de la structure, à titre d'exemple pour des films obtenus dans de l'eau, la couche d'eau aura une épaisseur de quelques angstrôms pour un NBF et quelques centaines d'angstrôm pour un CBF. La surface couverte par un film après dépôt est de l'ordre du cm2. Selon un mode de réalisation particulier il est préférable de déposer le film lorsqu'il est sous forme de film noir commun ou de film noir de Newton, plus particulièrement de film noir de Newton. Le dépôt sous forme d'un NBF assure une plus grande stabilité au film et permet notamment de conserver l'organisation établie parmi les molécules qui le composent. L'utilisation d'un moyen de formation de film poreux facilite le drainage de l'épaisseur du film et permet d'obtenir rapidement un film noir de Newton. Le laps de temps entre l'étape de formation et de dépôt correspond généralement au temps de drainage su solvant. Pour un film hémisphérique d'environ 2-3 cm de diamètre le temps de drainage pour parvenir à la structure d'un NBF est souvent inférieur à 15 minutes. Selon les conditions expérimentales il peut toutefois être plus important et atteindre quelques heures. L'analyse du film déposé par des techniques d'étude de surface comme la microscopie à force atomique ou encore l'utilisation de la réflectivité des rayons X permettra de contrôler le type de structure obtenu. La solution pourra contenir en outre des sels afin de modifier la force ionique de la solution. La variation de la force ionique peut permettre de passer de l'état d'équilibre 25 métastable de film noir commun (CBF) à film noir de Newton (NBF). Lorsque le contact est établi entre le film et le substrat il s'établit des interactions moléculaires qui permettent une adhérence importante. Le contact est établi typiquement à l'aide du mouvement relatif du substrat et de la surface du film et jusqu'à dépôt complet du 30 film. Le dépôt est complet lorsque le film n'est plus lié à la surface de la solution ou au moyen de formation de film ou de déformation de la surface. Le phénomène est généralement rapide à l'échelle macroscopique et semble spontané, il correspond à ce qui semble être une rupture brutale de la surface du film qui s'étend entre le substrat et la surface de la solution ou le moyen de formation de film. Par exemple dans le cas d'un substrat macroscopiquement plan mis au contact d'un film sous forme d'une bulle, on assiste à la formation d'un volume grossièrement cyclindrique s'étendant de la surface du substrat jusqu'à la surface de la solution ou le moyen de formation de film. Il y a lieu de remarquer que le drainage du film peut aussi avoir lieu sur le substrat seules les molécules de solvant liées aux têtes polaires restent définitivement emprisonnées dans le film. Le procédé est généralement conduit dans les conditions normales de température et de pression (CNTP), il est néanmoins possible de faire varier ces paramètres selon le souhait de l'utilisateur. La température a généralement peu d'incidence lorsque le procédé est effectué dans les CNTP (pour de faibles variations de température), il est préférable que le tensioactif soit soluble à la température à laquelle le procédé est effectué. Il est possible de faire varier plus spécifiquement la température du film en utilisant un dispositif produisant des rayonnements infrarouge près du film. Un tel traitement conduit généralement à un amincissement localisé de l'épaisseur du film, en particulier dans le cas des films noirs communs, néanmoins le film s'il est déjà dans une configuration d'équilibre, reprend généralement sa configuration dès que l'exposition cesse. L'invention correspond également à un procédé de dépôt de film mince nanométrique contenant des entités moléculaires sur un substrat à partir d'une solution liquide contenant au moins un tensio-actif à une concentration supérieure ou égale à la concentration micellaire critique (cmc) et des entités moléculaires. Le procédé est réalisé selon les modalités présentées précédemment. Les entités moléculaires sont choisies selon le désir de l'utilisateur par exemple parmi les entités dont la taille n'excède pas une centaine d'angsl:rôm et notamment parmi les molécules organiques, comme les protéines ou les entités biologiques, les nanoparticules inorganiques, les entités mixtes organiques-inorganiques ou un mélange de ces entités. De préférence ces entités seront solubles dans le solvant, i.e. leur solubilité sera supérieure ou égale à 10-4 Il est souhaitable que les entités moléculaires considérées comme insolubles soient solvatées dans la solution, aussi, il est recommandé que la solution contienne un tensio-actif de solubilisation. En relation avec ses connaissances générales, l'homme de l'art, notamment concernant les interactions hydrophiles et hydrophobes, est à même de déterminer le type de structure nécessaire pour cela. De préférence le tensio-actif de solubilisation n'aura que peu d'interactions avec le tensioactif formant le film. Ainsi par exemple le tensioactif peut être choisi parmi ceux présentés ci-dessus et le tensioactif de solubilisation parmi les tensioactifs orthogonaux , i.e. ne présentant pas d'affinité forte, comme les tensioactifs fluorés sont orthogonaux par rapport aux non fluorés. A titred'exemple, des protéines membranaires insolubles dans l'eau en présence de tensioactif fluoré pourront être solubilisées par un tensioactif de solubilisation non ionique. Il est probable que les entités moléculaires diffusent de la solution vers le film en raison de la différence de potentiel chimique de l'entité dans le film et en solution comme cela est postulé par Petkova et al. pour les protéines notamment dans Colloids and surfaces A, 2001, 190, 9-16 et par Benattar et al. dans Phys. Rev. Lett., 1999, 82, 26, 5297-5300. Selon les inventeurs les molécules organiques sont notamment choisies parmi les protéines et les fibres de cellulose. S'agissant des nanoparticules inorganiques il est possible d'employer des structures telles que des nanotubes, par exemple de carbone, de silicium ou de carbure de silicium, des nanopoudres luminescentes, par exemple de silicium, des fullerènes, des particules de métal (argent, platine, palladium, or), des agrégats (or, silice...), des quantum dots (composées de semi-conducteur). Selon la quantité de solvant présente dans le film les entités moléculaires seront dans un environnement pouvant favoriser l'auto-organisation. Typiquement, plus la structure du film sera proche de celle d'un film noir de Newton plus les entités moléculaires auront tendance à s'auto-organiser. Ce phénomène est probablement du à une diminution des degrés de liberté des entités moléculaire qui adoptent une configuration d'énergie minimale correspondant à un structure qu'il est possible de qualifier généralement de réseau à deux dimensions selon son épaisseur. Lorsqu'un tensio-actif de solubilisation est utilisé il est également intégré dans ce réseau . La solution pourra contenir en outre des sels afin de modifier la force ionique de la solution. La variation de la force ionique n'a généralement que peu de conséquences sur la structure du film, elle permet toutefois de modifier le potentiel chimique des espèces présentes dans le milieu comme celui des entités moléculaires. La solution pourra contenir en outre des sels afin de modifier la force ionique de la solution. Selon les conditions expérimentales, la variation de la force ionique peut faire passer le film de l'état de film épais (non noir) à film noir commun, à film noir de Newton. L'invention correspond également à un procédé d'analyse d'entités moléculaires disposées au sein d'un film déposé sur un substrat, ledit film étant obtenu à partir d'une solution liquide contenant au moins un tensio-actif et des entités moléculaires, ledit film étant obtenu selon les dispositions présentées, caractérisé en ce que l'on utilise un moyen d'analyse de surface sur le film. Après dépôt du film sur le substrat selon les modalités présentées précédemment il est possible d'utiliser tout moyen d'analyse compatible avec le substrat, en ce sens que l'analyse est possible par cette technique sur une surface d'un tel substrat, afin de déterminer des données particulières notamment sur la structure des entités moléculaire ainsi que sur les interactions qu'elles développent entre elles. Des techniques d''analyse de surface, en général de l'échelle moléculaire à l'échelle atomique, telles que l'utilisation des rayons X en réflectivité et en diffraction, la résonnance par plasmons, la microscopie électronique, la microscopie à force atomique (AFM), sont applicables dans le cadre de l'invention. Il est ainsi possible de déterminer la structure d'une entité moléculaire comme une protéine par un tel procédé. Un tel procédé permet également de déterminer si des entités moléculaires s'organisent spontanément dans un film selon l'invention, en effet, une analyse du film déposé permet de détecter le degré d'organisation notamment grâce aux techniques précédemment citées et plus particulièrement avec l'AFM et la réflectivité des rayons X. L'invention concerne également les substrats recouverts de film obtenus par l'un quelconque des procédés exposés ci-dessus ainsi que son utilisation dans tout domaine technique et notamment en électronique, dans l'optique, la catalyse, les capteurs, la biologie, la cosmétique. Les dispositifs pour la mise en oeuvre des procédés précédemment décrits sont également inclus dans la présente invention. Ainsi l'invention concerne aussi les dispositifs pour le dépôt de film minces nanométriques sur un substrat à partir d'une solution liquide contenant au moins un tensio-actif, caractérisé en ce qu'il comporte : un moyen de formation (3) d'un film à partir de la surface de la solution, - un moyen de déformation (4) de la surface du film formé à partir de la surface de la solution. Le dispositif contient généralement une enceinte réactionnelle isolée du milieu extérieur, elle est de préférence étanche et transparente pour permettre un suivi optique du procédé. Les moyens de formation de film et de déformation de la surface correspondent à ceux défini précédemment, ils peuvent être confondus. Un moyen de drainage peut également être aménagé, il s'agit généralement de pores disposés dans le moyen de formation d'un film à partir de la surface de la solution, il peut aussi s'agir d'un dispositif à rayonnement infrarouge par exemple. Le dispositif peut en outre comporter des moyens d'analyse tels que définis plus haut. L'invention est particulièrement avantageuse car elle permet notamment de déposer de manière efficace des films de nature complexe sur des surfaces de plusieurs centimètres carrés. De tels films peuvent contenir des entités moléculaires variées disposées dans un réseau dense et solide. Les interactions développées entre le film et la surface du substrat assurent une cohésion et une résistance importante au film. Elle permet également de déposer une entité moléculaire d'une solution vers un substrat tout en l'isolant du milieu extérieur grâce au tensioactif. L'entité moléculaire en solution est protégée de l'interface solvant/milieu extérieur par le film de Langmuir qui se développe à la surface de la solution, puis, après dépôt, par exemple dans un NBF, par les parois de tensio-actif. L'invention sera mieux comprise à la lumière des figures et exemples qui suivent qui l'illustrent de manière non limitative. Figure 1 ù Représentation schématique de différentes topographies de surface pour un substrat (2). Figure 2 ù Représentation schématique de différents dispositifs utilisables selon le procédé.30 15 Figure 3 ù Illustration de la formation d'un film à raide d'un dispositif de formation et dépôt de film. Figure 4 ù Illustration de l'étape de dépôt d'un film. Figure 5 ù Images obtenues par AFM de la surface d'un NBF après dépôt sur un substrat (2). EXEMPLES Une solution (1) de tensioactif peut-être préparée à partir à partir de C12E6 (l'éther d'hexaéthylènemonododécyl glycol) directement disponible dans le commerce chez SIGMA (Steinheim, Allemagne) sans purification supplémentaire. Un tel composé est connu pour former des films noirs de bonne qualité dans des conditions relativement douces. Le solvant choisi est généralement l'eau, il est souhaitable d'utiliser de l'eau particulièrement pure souvent disponible dans le commerce. Le tensioactif peut être présent dans une large gamme de concentration supérieur à la cmc, ainsi une concentration de 0,5 mg.ml-1, ce qui correspond approximativement à quinze fois la cmc dans les CNTP, permet d'obtenir des NBC stables et de surface importante. La température est comprise généralement entre 22 et 25 C et la solution est mélangée par un agitateur magnétique pour obtenir une solution uniforme, incolore. La solution peut également être filtrée avant d'être utilisée pour éliminer d'éventuelles impuretés. Le substrat (2) peut être constitué de silicium, il s'agit généralement d'un wafer, typiquement utilisé dans l'industrie électronique. Ainsi un substrat de silicium, de type n, dont la surface sur laquelle il est envisagé de déposer le film peut notamment être du Si (111). Le substrat peut bien entendu avoir subit un dopage particulier dans la mesure ou il serait souhaitable de lui conférer des propriétés particulière, notamment électronique (dopage de type n ou p avec différents éléments). Le substrat a un diamètre d'environ 5 cm. La surface est avantageusement nettoyée, pour cela on peut employé une solution piranha. Elle peut être constituée par exemple d'acide sulfurique et de peroxyde à 33 % d'hydrogène (dans un rapport de l'ordre de 3:1). Il est par ailleurs souhaitable de faire subir un traitement à la surface pour la rendre hydrophobe, ainsi l'utilisation d'une solution de NH4F aqueux (40%) pour environ 20 minutes. Un rinçage à l'eau pure est ensuite effectué puis la surface est séchée à l'argon. Après ce traitement la surface est terminée H. Par ailleurs la surface peut être ouvragée de telle sorte qu'elle présente une topographie particulière et ainsi être crénelée, ondulée ou encore garnie d'aspérités comme illustré à la figure 1. Selon le type de méthode employée les reliefs en surface peuvent être d'échelle macroscopique ou inférieur, les techniques d'abrasions connus dans le domaine des matériaux peuvent être employées. Au niveau microscopique et inférieur il est connu que l'utilisation de masques, d'oxydant ou encore de résines photosensibles permet d'obtenir des reliefs de surfaces. Le procédé est notamment mis en oeuvre à l'aide d'un dispositif comprenant un moyen (3) de formation de film à partir de la surface de la solution ainsi qu'un moyen (4) de déformation de la surface du film formé à partir de la surface de la solution, confondus (5) ou non. De tels dispositifs sont illustrés figure 2. Sur la figure 2a est représentée une enceinte réactionnelle comportant le dispositif, dans cette configuration le moyen (3) de formation du film n'est pas au contact de la solution (1), il peut être mis en mouvement pour établir un contact avec la solution et permettre la formation d'un film. Le moyen est généralement constitué d'un matériau compatible avec la solution et notamment hydrophile comme le verre fritté (borosilicate). La solution peut également être mise en translation. Une fois le film formé le moyen de déformation de sa surface peut être utilisé, sur la figure il a été placé dans la partie la plus extrême de l'enceinte, il peut bien entendu être disposé ailleurs, comme c'est le cas sur la figure 2b, dans la mesure où il assure toujours la déformation du film. Sur la figure 2b le moyen (3) est au contact de la solution, sur la figure 2c les moyens (3) et (4) sont confondus en un unique moyen (5) de formation de film et de déformation de sa surface, la figure 2d illustre un exemple de formation du film (6) à partir de la surface de la solution. Le moyen (4) de déformation est généralement: constitué d'une entrée de gaz. L'utilisation d'un gaz est particulièrement appréciable puisqu'elle permet notamment d'obtenir à la fois un film à partir de la surface de la solution tout en déformant sa surface pour faciliter le contact avec le substrat (2). L'utilisation d'un cadre de structure particulière permet également d'obtenir des films dont la surface n'est pas plane et présente une déformation caractéristique. Ainsi un cadre (5), illustré à la figure 2e, dont la forme est sensiblement proche de celle d'un demi cylindre permet de former des films courbes. L'utilisation d'un dispositif tel qu'illustré à la figure 2f est particulièrement recommandée. La solution est placée dans une enceinte réactionnelle de telle sorte qu'elle affleure à la surface d'une plaque (5) poreuse en verre fritté, dans laquelle est aménagée un entrée de gaz. L'injection d'un gaz, d'une composition généralement sensiblement identique à celle de l'atmosphère dans l'enceinte, permet la formation d'une bulle à la surface de la solution et les pores garnissant la plaque assurent un drainage efficace de l'eau contenu dans le film (6). L'injection peut se faire de manière contrôlée et le diamètre de la bulle est ainsi parfaitement déterminé. Des moyens d'analyse peuvent en outre être ajoutés au dispositif afin de suivre l'évolution du film par réflectivité optique ou encore par interférométrie. L'atmosphère dans l'enceinte est saturée par le solvant Aucun sel supplémentaire n'a été ajouté dans la solution, dans le cas d'autres tensioactifs il aurait bien entendu possible d'ajouter des sels à la solution. Dans le cas présent le drainage est de l'ordre d'une quinzaine de minutes pour un film sous forme d'une bulle d'environ 5 cm de diamètre pour l'obtention d'un NBF. L'étape de mise en contact du film formé à partir de la solution avec le substrat peut être 25 réalisée selon différentes modalités. Ainsi un mouvement de translation peut-être donné aussi bien au film qu'au substrat, la surface du film ou du substrat, lorsque cela est possible, peut également être déformée. Sur la figure 3 sont illustrés différents modes de mise en contact. Ainsi sur la figure 3a 30 la surface du film (6) n'est pas déformée et le contact est assuré par un déplacement relatif du substrat (2) et de la surface du film (6), il est souhaitable dans ce cas que les tailles respectives du substrat (2) et du moyen (3) soient adaptées. La figure 3b illustre la déformation de la surface du film (6) à l'aide d'un moyen (4) de déformation, le contact avec le substrat (2) peut20 être effectué dans ce cas par simple déformation mais il est également possible d'assurer une translation du film (6) ou du substrat (2). Le dispositif illustré à la figure 2f correspond à un mode de réalisation particulièrement apprécié par les inventeurs. Il y a lieu de remarquer dans ce cas que le substrat (2) est disposé sur un moyen de translation (7) qui est généralement constitué par un vérin et un support sur lequel est placé le substrat. Il est préférable d'attendre que le film (6) soit sous forme de NBF avant le dépôt. Un étalonnage peut-être réalisé pour définir le temps minimum nécessaire à la formation d'un film de type NBC, notamment dans les cas où l'utilisateur ne souhaite pas réaliser de contrôle, tel qu'optique, en direct du procédé. Un moyen d'analyse (8) peut être inséré dans le dispositif, il s'agit généralement d'un 15 appareil photographique ou d'une caméra qui permettent de suivre en direct l'évolution du film. Le dépôt est généralement rapide : dès la mise en contact de la surface du film (6) et du substrat (2) le film se déforme pour épouser la surface du substrat, il est possible d'observer 20 une transition durant laquelle un film grossièrement cylindrique est établi tel qu'illustré aux figures 4a et b. Le film se dépose spontanément après s'être séparé du moyen (3) de formation ou encore de la surface de la solution. Les figures 4c et d illustrent de manière plus précise le dépôt, sur la figure 4c sont notamment représentées les molécules de tensioactif constituant le film (6) ainsi que le substrat (2) et le moyen (5) de formation de film et déformation de sa 25 surface. Le film est sous la forme d'une bulle qui est mise au contact du substrat (2). Après le dépôt, un film constitué de tensioactif est disposé sur la surface du substrat (2) comme illustré à la figure 4d, à l'échelle macroscopique l'expérimentateur constatera un phénomène qualifiable d'éclatement de la bulle lorsque le film est déposé. 30 Après le dépôt il est possible d'effectuer une analyse de la surface notamment avec un AFM, un TEM (microscope à transmission d'électrons), un SEM (microscope électronique à balayage) ou encore à l'aide de rayons X. L'utilisation des rayons X permet d'obtenir des informations structurales le long d'un axe perpendiculaire au plan du film. La microscopie à force atomique ou la microscopie électronique délivre des informations sur la structure topographique du film déposé. Sur la figure 5 sont représentées des images topographiques obtenues par AFM (Seiko Instruments, Chiba, Japan, SPA300HV) équipé d'une pointe de platine recouverte de silicium, celle-ci est appliquées avec une force de 0,03-0,08 N.m-1, le rayon de la pointe est approximativement de 32 nm. L'AFM est utilisée en mode contact. Les figures 5a à 5c correspondent respectivement à des analyses sur des surfaces de 4x4, 8x8 et 12x12 nm2. Les données montrent que le NBF déposé conserve l'ordre qui lui est typiquement associé avant d'être déposé c'est-à-dire un ordre à grande distance. L'introduction d'entités moléculaires dans le film est généralement réalisée en introduisant les entités désirées dans la solution comme cela a été montré dans la littérature notamment pour des protéines membranaires. Les conditions opératoires applicables dans le cas des protéines membranaires sont utilisables dans le cadre du présent procédé. Après le dépôt du film les protéines présentent un agencement caractéristique sensiblement identique à celui qu'elles adoptent avant le dépôt. Les entités moléculaires présentent dans le film forment un véritable réseau essentiellement bidimensionnel.20 REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt de film mince nanométrique sur un substrat à partir d'une solution liquide contenant au moins un tensioactif à une concentration supérieure ou égale à la concentration micellaire critique (cmc), caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : Formation d'un film à partir de la solution, Mise en contact avec le substrat, Dépôt du film sur le substrat. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensioactif est choisi parmi les tensioactifs anioniques. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le tensioactif est choisi parmi les composés de formule (III) suivante : R6-A" , Cat + (III) dans laquelle : - R6 représente un groupe aryle ou alkyle en C1-C20, de préférence en CI-C14, - A" est anion ou un polyanion choisi notamment parmi les sulfonates, les sulfates, les phosphates, les carboxylates, les sulfosuccinates, - Cat+ est un contre ion cationique, de préférence choisi parmi l'ion ammonium (NH4), les ammoniums quaternaires tels que tetrabutylammonium, et les cations alcalins tels que Na+, Li+ et K+. 4. Procédé selon les revendications 1, 2 ou 3 caractérisé en ce que le tensioactif est choisi parmi le dodécylsulfate, le dodécylbenènesulfonate, le palmitate, le stéarate, le myristate, le di(2-éthylhexyl) sulfosuccinate, le méthylbenzène sulfonate et l'éthylbenzène sulfonate, le dipalmitoyl phosphatidylglycerol, en présence d'un cation alcalin. 5. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le tensioactif est choisi parmi les tensioactifs cationiques. 6. Procédé selon la revendication 5 caractérisé en ce que le tensioactif choisi parmi les composés de formule (IV) suivante : (R7)4-N+ , An" (IV) 20dans laquelle : - les groupes R7, identiques ou différents, représentent une chaîne aliphatique, par exemple une chaîne alkyle en C1-C20, de préférence en C1-C14, - An est un contre ion anionique choisi notamment parmi les dérivés du bore tels que le 5 tetrafluoroborate ou les ions halogénures tels que F Br-, I- ou Cl 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que R7 est un groupe méthyle, éthyle, propyle, butyle ou tetradécyle. 10 8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le tensioactif est choisi parmi le bromure de tetradécyltriméthyle ammonium (TTAB ou CTAB), les halogénures d'alkylpyridinium portant une chaîne aliphatique en C1-C18, les halogénures d'alkylammonium comme le bromure d'hexadécyltriméthylammonium ou le bromure de dodécyltriméthylammonium ou bien encore des phospholipides par exemple le sel de N-[1(2,3-dioleyloxy)propyl]trimethylammonium. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensioactif est choisi parmi les tensioactifs zwittérioniques. 20 10. Procédé selon la revendication 1 ou 9, caractérisé en ce que le tensioactif est choisi parmi le N,N diméthyldodécylammoniumbutanate de sodium, le diméthyldodécylammonium propanate de sodium et les acides aminés, le dodecylphosphocholine (C12PC), les phospholipides telles que dimyristoyl phosphatidylcholine, dipalmitoyl phosphatidylcholine, dioleoyl phosphatidylcholine, dimyristoyl phosphatidylethanolamine, dipalmitoyl 25 phosphatidylethanolamine, dioleoyl phosphatidylethanolamine. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensioactif est choisi parmi les composés de formule (V) suivante : Z--R8-Z+ (V) 30 dans laquelle : - R8 représente une chaîne alkyle en C1-C20, de préférence en CI-C14, - Z- représente une fonction chargée négativement portée par R8, de préférence choisie parmi sulfate et carboxylate, - Z+ représente une fonction chargée positivement, de préférence un ammonium. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensioactif est choisi parmi les tensioactifs amphotères. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le tensioactif est choisi parmi les acides aminés et les savons. 14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le tensioactif est choisi parmi les tensioactifs neutres. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le tensioactif est choisi parmi les polyéthers, les tensioactifs polyéthoxylés, les dérivés de polyethylèneglycol et les polyether, les tensioactifs de type C;Ej dont le lauryléther de polyéthylèneglycol (POE23 ou Brij O 35, C12E23), le Tween 20 , le Tween 800, le Triton X100 , le Triton X100-R , les polyols, les alkylates de glucose tels que par exemple l'hexanate de glucose. 16. Procédé selon l'un quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est polaire protique. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi l'eau, le toluène, l'acide acétique, le méthanol, l'éthanol, l'acétonitrile, la diméthylformamide ou leurs mélanges. 18. Procédé selon l'un quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la concentration en tensioactif est comprise entre la cmc et cent fois la valeur de la cmc. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédente, caractérisé en ce que le procédé est réalisé sous une atmosphère saturé en solvant de solution. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le substrat est tel que l'angle de contact 0 du solvant sur le substrat soit supérieur ou égal à 90 . 21. Procédé selon les revendications 1 et 20, caractérisé en ce que le substrat est constitué d'un métal, d'un alliage métallique ou d'un semi-conducteur. 22. Procédé selon les revendications 1 et 20, caractérisé en ce que le substrat est un polymère organique ou du matériel biologique, 23. Procédé selon les revendications 20 à 22 caractérisé en ce que le substrat est plan à l'échelle macroscopique. 24. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'étape de formation du film est réalisée à l'aide de l'action mécanique d'un moyen de formation de film qui traverse la surface de la solution. 25. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le moyen de formation de film est constitué par un support solide au sein duquel est aménagé un espace vide. 26. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le moyen permet la formation de films non plans. 27. Procédé selon la revendication 24, caractérisé en ce que le moyen est un gaz. 28. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film est déposé lorsqu'il est sous forme de film noir commun ou de film noir de Newton. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution comporte des entités moléculaires. 30. Procédé selon la revendication 29 caractérisé en ce que les entités moléculaires sont choisies parmi les entités dont la taille n'excède pas une centaine d'angstrôm. 31. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que les entités moléculaires sont des molécules organiques et notamment des protéines ou des fibres de cellulose.30 32. Procédé selon la revendication 30, caractérisé en ce que les entités moléculaires sont des nanoparticules inorganiques choisies parmi les nanotubes, par exemple de carbone, de silicium ou de carbure de silicium, les nanopoudres luminescentes, par exemple de silicium, les fullerènes, les particules de métal (argent, platine, palladium, or), les agrégats (or, silice...) et les quantum dots (composées de semi-conducteur). 33. Procédé selon les revendications 29 à 32, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape d'analyse d'entités moléculaires disposées au sein d'un film déposé sur un substrat. 34. Substrat recouvert d'un film obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 32. 35. Dispositif pour le dépôt de film minces nanométriques sur un substrat à partir d'une solution liquide contenant au moins un tensio-actif, selon l'une quelconque des revendications 15 1 à 33, caractérisé en ce qu'il comporte : un moyen de formation (3) d'un film à partir de la surface de la solution, un moyen de déformation (4) de la surface du film formé à partir de la surface de la solution. 20 36. Dispositif selon la revendication 35, caractérisé en ce qu'un moyen de drainage est aménagé dans le moyen de formation (3).