FR 2906142 A1 20080328 FR 0653863 A 20060921 1 PROCEDE DE TEINTURE DE MATIERES KERATINIQUES A PARTIR D'UNE COMPOSITION COMPRENANT AU MOINS UN COLORANT DIRECT AZOMÉTHINE, COMPOSITION UTILISEE DANS LE PROCEDE L'invention a pour objet un procédé de coloration de matière kératiniques en particulier des fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, mettant en oeuvre une composition de teinture comprenant au moins un colorant azométhine particulier. Elle a de même pour objet la composition tinctoriale comprenant au moins un colorant azométhine particulier et l'utilisation de colorants azométhines particuliers dans la coloration et l'éclaircissement des matières kératiniques. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, par une coloration directe ou coloration semi-permanente. La coloration directe ou coloration semi-permanente consiste à amener la couleur par une molécule colorée qui s'adsorbe au cheveu. Ainsi, le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à laisser les fibres en contact avec les molécules colorantes puis à rincer les fibres. Généralement, cette technologie conduit à des colorations chromatiques. Depuis plusieurs années, des recherches scientifiques sont menées pour modifier la couleur de matières kératiniques notamment des fibres kératiniques et en particulier pour masquer les fibres blanches, modifier la couleur des fibres de façon permanente ou fugace, et répondre à de nouvelles envies et besoins en termes de couleurs et de durabilité. De plus, l'éclaircissement de la couleur de fibres kératiniques, particulièrement foncées vers des nuances plus claires, en modifiant éventuellement la nuance de celles-ci, constitue notamment une demande particulièrement importante. Classiquement, pour obtenir une coloration plus claire on met en oeuvre un procédé de décoloration chimique des mélanines par un système oxydant. Ce procédé consiste à traiter les matières kératiniques telles que les fibres kératiniques, notamment les cheveux, par un système oxydant fort, généralement constitué par du peroxyde d'hydrogène associé ou non à des persels, le plus souvent en milieu alcalin. Ce système de décoloration présente l'inconvénient de dégrader les fibres et d'altérer leurs propriétés cosmétiques. Les fibres ont en effet tendance à devenir rêches, plus difficilement démêlables et plus fragiles. Par ailleurs, l'éclaircissement ou la décoloration de fibres kératiniques à partir d'agent oxydant est incompatible avec les traitements de modification de la forme des fibres particulièrement dans les traitements de défrisage. De plus la décoloration classique ne permet pas aux fibres kératiniques un fois traitées au retour de la couleur originelle des fibres. Une autre technique d'éclaircissement consiste à appliquer sur les cheveux foncés des colorants directs fluorescents. Cette technique décrite notamment dans le document FR 2830189 permet de respecter la qualité de la fibre kératinique lors du traitement mais les colorants fluorescents employés ne présentent pas une résistance aux 2906142 2 shampoings satisfaisante. Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration capillaire, tenaces vis-à-vis des agents extérieurs et qui n'altèrent pas les propriétés cosmétiques des fibres. Un autre but de la présente invention est de fournir des systèmes de coloration permettant d'obtenir des effets éclaircissants sur des fibres kératiniques naturellement ou artificiellement foncées sans dégradation de la fibre. Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques, consistant à appliquer sur les matières kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant azométhine de formule (I) : NC > ù( N >-K - -N Nù N N Les composés de formule (I) sont des colorants particulièrement intéressants car ils élargissent et enrichissent la palette de couleurs de coloration. De plus ces colorants sont tenaces et chromatiques. Ils sont notablement intéressants pour la teinture des fibres kératiniques. Ainsi le procédé de l'invention faisant appel à ces colorants permet d'obtenir une coloration des cheveux, tenace aux agressions courantes (soleil, transpiration), et aux autres traitements capillaires. Ce procédé permet également d'obtenir un éclaircissement des matières kératiniques foncées notamment des fibres kératiniques telle que les cheveux sans dégrader la fibre. Lorsque les colorants de l'invention sont fluorescents, une fois appliqués sur les fibres kératiniques, ils permettent d'éclaircir les fibres par effets d'éclaircissements appelés NC CN 2906142 4 " optiques ", visibles sur fibres foncées. Cet éclaircissement optique reste également tenace aux agressions courantes (soleil, transpiration), et aux autres traitements capillaires. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée : - un radical alkyle est un radical hydrocarboné en C1-16, linéaire ou ramifié, de préférence en C1.4 ; - un radical polyhalogénoalkyle est un radical hydrocarboné en C1-16, linéaire ou ramifié, de préférence en C1.6i comportant de 1 à 6 atomes d'halogène choisi préférentiellement entre l'atome de fluor, de chlore, et de brome, - un radical alkoxy est un radical alkyl-oxy (Alkyl-O-) pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1.16 préférentiellement en C1.6 ; - un radical alkoxyalkyle est un radical alkyl-oxy-alkyle (Alkyl-O-alkyl-) pour lequel les radicaux alkyles, identiques ou différents, sont un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C1.16 préférentiellement en C1.6 ; -un radical aryloxy est un radical aryl-oxy (Aryl-O-) ; - un radical alkylène est une chaîne divalente hydrocarbonée en C1_6i linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée ; - une chaîne hydrocarbonée est insaturée lorsqu'elle comporte une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples ; - un radical acylamino est un radical RC(0)NR'û pour lequel R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ; - un radical acyloxy est un radical RC(0)Oû pour lequel R représente un groupement alkyle ; - un radical arylalkyle représente un radical aryl-alkyle dont la partie aryle est éventuellement substituée et dont la partie alkyle est telle que définie supra, de préférence le radical arylalkyle est un groupement benzyle ; un groupement aromatique ou hétéroaromatique , est un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 5 à 19 chaînons ; et on entend par chaînon toute liaison C-C, C=C, C-hétéroatome, C=hétéroatome avec l'hétéroatome pouvant être choisi parmi les atomes d'azote, d'oxygène, de soufre et/ou de phosphore ; un radical aryle représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 19 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, xylyle, anthracyle, phénanthryle, indényle, ou tétrahydronaphtyle ; un radical hétéroaryle représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 19 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et/ou de phosphore, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi a) ceux monocyclique à 5 chaînons comme un cycle 2906142 furane, pyrrole, pyrazole, imidazole, oxazole, thiazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1,3,4-thiadiazole, thiophène, tétrazole ; b) ceux monocyclique à 6 chaînons comme un cycle pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,2,3-triazine ; et c) ceux polycycliques tel qu'un groupement indolyle, indolinyle, benzoindolyle, benzoindolinyle, 9-éthylcarbazol-3-yl, benzodiazolyle, benzoimidazolyle, quinolyle, isoquinolyle, carbazolyle acridinyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, tetrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, pyridinoimidazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle et un julolidine de formule : un radical hétérocyclique est un radical non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 19 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre; préférentiellement les hétérocycles sont choisis parmi les groupements pyridyle, morpholinyle, pypéridinyle, pipérazinyle et pyrolidynyle ; l'expression éventuellement substitué attribué au radical aromatique, aryle ou hétéroaromatique sous entend que le radical peut être substitué par au moins un substituant autre que l'atome d'hydrogène, porté par un atome de carbone et/ou hétéroatome s'il s'agit d'hétéroaryle, choisi parmi : o un atome d'halogène tel que le chlore, le fluor, le brome ou l'iode; o un groupement alkyle préférentiellement en C1_4 ; o un groupement alkènyle en C1_12i linéaire ou ramifié, cyclisé ou non ; o un groupement alkynyle en C1_12i linéaire ou ramifié, cyclisé ou non ; o un groupement allyle en Cs_12 ; o un groupement alkoxy préférentiellement en C1.4 ; o un groupement allylthio ; o un groupement hydroxy : OH ; o un groupement nitro : NO2 ; o un groupement nitroso : NO ; o un groupement cyano : CN ; o un groupement ester RO-C(0)- ou R-C(0)O-avec R représentant un groupement alkyle préférentiellement en C1.4 ; o un groupement carbamoyle R2N-C(0)-NR'- avec R, R', identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle préférentiellement en C1_4 ; o un groupement sulfamoyle ; o un groupement alkoxyalkyle préférentiellement en C1.4 ; o un groupement aryloxy ; 2906142 6 o un groupement benzyloxy : phényl-CH2-Oû ; o un groupement phényle ; o un groupement polyhalogénoalkyle préférentiellement CF3 ; o un groupement aminoalkoxy : (C1.4alkyl)2N-C,_4alkylène-Oû ; o un groupement CI-C2.4alkylèneû ; o un groupement urée H2NC(0)NHû; o un groupement HSO3-, ou M+SO3 - avec M+ représentant un sel alcalin ; o un groupement RaRbRcN+(Q )û avec Ra, Rb, Rb, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle préférentiellement en C1_4i et Q- représente le contre ion associé à l'acide et/ou à l'agent alkylant de la fonction amine ; o R3C(0)NHû ; R3NHC(0)û ; R3OC(0)NHû ; R3NHC(0)Oû ; R4S(0)tû ; RSNHû ; R5R'Nû ; R6-C1-4alkylène-C(0)-NHû, avec : R3 est C1_4alkyle ou R10, préférentiellement R3 représente C1_4alkyle ; R4 est un C1_4alkyle, HO-C2H4û ou R8-C1_4alkylèneû , C5_6cycloalkyle ou R10 ; R5 est un groupement C1.4alkyle ou R8-C2.4alkylèneû ; R6 représente un atome d'halogène tels que le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, C1.4alkoxy ou R10 ; R' est un groupement C1.4alkyle, R5- C2.4alkylèneû, R9-C2. 4alkylèneû ; ou alors lorsque R2 ou R'2 représentent un groupement phényle,; ou alors R5 avec R' peuvent former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle; R8 représente un atome d'halogène tels que le chlore, le fluor, le brome ou l'iode, ou un groupement choisi parmi cyano, hydroxy, phényle, C1.4alkoxy, - O-C1.4alkylène-CN,, R3OC(0)û, R3C(0)Oû, R3OC(0)NHû, ûC(0)O-C1_ 4alkylène-OC(0)R3 et ûC(0)O-C1_4alkylène-C(0)OR3 ; R9 représente un atome d'halogène tel que, le fluor, le chlore, le brome, ou l'iode, ou un groupe choisi parmi hydroxy, phényle, ûOC1.4aIkylène-CN, R3OC(0)û, R3C(0)Oû, ûC(0)O-C1.4alkylène-OC(0)R3, û C(0)O-C1.4alkylène-C(0)OR3, R3SO2û, phthalimido, succinimido, glutarimido, H2C=CH-C(0)Oû, H2C=CH-OC(0)û, R3OCH2CH(O0OR3)-CH2ûet R3OCH2CH(O0ONHR3)-CH2û ; R10 représente un groupement phényle éventuellement substitué par un ou deux radicaux choisi parmi parmi un atome d'halogène, et un groupement C1.4alkyle, C1.4alkoxy, nitro, nitroso, hydroxy, cyano, C1.4alkylC(0)NH-, et R16R17N où R16 et R17 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement C1.4alkyle, avec au moins un des groupement R16 ou R17 représentant un groupement C1_4alkyle ; t représente un entier compris inclusivement entre 0 et 2 l'expression éventuellement substitué attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par au moins un radical choisi parmi un atome 2906142 7 d'halogène, un groupement hydroxy, cyano, nitro, nitroso, sulfo, sulfono, carboxy, alkoxy, amino, alkylamino, dialkylamino, pypérazino, pypéridino, alkylamino, et hydroxyalkylamino halogéno. Par rapport aux deux groupements cyano contigus les colorants de l'invention peuvent exister sous 2 formes d'isomère géométrique, une forme cis et une forme trans . Il est entendu que chaque autre double liaison du colorant peut également se trouver sous ces deux formes. Forme trans Les colorants de l'invention peuvent être fluorescents et possèdent la capacité d'absorber dans le visible avec un coefficient d'extinction molaire E élevé. On entend par colorants fluorescents selon l'invention, des colorants capables d'absorber dans le visible à une longueur d'onde d'absorption Xabs comprise entre 350 et 750 nm et de réémettre dans le visible à une longueur d'onde d'émission Xém comprise entre 400 et 800 nm. Les colorants fluorescents sont des colorants capables d'absorber plus spécifiquement à une Xabs comprise entre 420 et 550 nm et de réémettre dans le visible à une Xé, comprise entre 470 et 600 nm. Au sens de l'invention, on entend par matière kératinique foncée celle qui présente une luminescence L* chiffrée dans le système C.I.E.L*a*b*, inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L*=0 équivaut au noir et L*=100 au blanc. Au sens de l'invention, on entend par cheveux naturellement ou artificiellement foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain). La hauteur de ton est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage Science des traitement capillaires de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278. Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond clair clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire. Un cheveu coloré artificiellement est un cheveu dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation. Les colorants de formule (I) utilisés dans l'invention comprennent un groupement 2906142 8 G représentant un groupement (*)-NR"R12, plus particulièrement R" et R12 représentant chacun un atome d'hydrogène. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les colorants sont de formule (I) dans laquelle G représente un groupement (*)-N=CR'1R'2, particulièrement R1 et R'1 sont identiques et R2 et R'2 sont identiques. Préférentiellement R1 représente un atome d'hydrogène. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention le colorant est de formule (I) dans laquelle R2 et R'2 représentent un groupement phényle, naphthyle, un groupement hétérocyclique ou hétéroaromatique à 5 chaînons comme un cycle furane, pyrrole, pyrazole, imidazole, oxazole, thiazole, 1,2,3-oxadiazole, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1,3,4-thiadiazole, thiophène, un groupement hétérocyclique à 6 chaînons comme un cycle pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1,2,3-triazine, un groupement indole, indoline, 9-éthylcarbazol-3-yl, julolidine, benzodiazole, benzoimidazole, quinoline, carbazole. Avantageusement, les colorants de l'invention de formule (I) possèdent un radical R2 représentant un groupement aryle éventuellement substitué notamment phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi : le groupement alkyle, R5R7Nû et alkoxy, particulièrement positionné en ortho et/ou para. D'autres composés intéressants de l'invention concernent des colorants de formule (I) dans laquelle R2 représente un groupement hétéroaryle préférentiellement indolyle ou indolinyle éventuellement condensé avec un groupement benzo, et éventuellement substitué notamment par un groupement alkyle. Un mode de réalisation à mentionner correspond aux colorants de formule (I) possédant un groupement R2 phényle substitué par un groupement amino R5R7Nû pour lequel R5 et R7 forment chacun un groupement C3alkylène attaché en position ortho du groupement phényle par rapport à l'atome d'azote sur lequel ils sont liés comme suit : Les colorants azaméthines utiles dans la présente invention sont des composés connus ou peuvent être préparés selon des méthodes connues de l'homme de l'art, notamment en adaptant les méthodes décrites dans les demandes de brevets et brevet suivants US 3,962,220 ; US 3,962,221; US 3,927,065 ; US4,002,616 ; JP 2003238833 ; JP 57147558 ; et JP 06107619. A titre d'exemple les colorants de formule (I) sont de formules 1 à 54 suivantes : NC CN \ CH3 HC 3 N H=N N=H N H3C CH3 2906142 9 NC CN >-C C=N N=C H H 2 C2H5 3 NC N=C N >_( \ H C2H4CN H=N CN H3C CH3 C2H5\ N NCH4C( NC N=C >_( H C=N CN MeO H 4 OMe 5 NC N=C (_l N(CH3)2 >-( H (CH3)2N '' H=N CN Cl CI NC% \N=C N(C2H5)2 C=N CN H 6 NC N=C >_( H C=N CN N(C2H5)2 7 H OH NC N=C > ( \ H C=N CN N(C2H5)2 8 H NC N=C >_( H C=N CN H NC N=H >-C C=N CN H s---N Br 9 (C2H5)2N (C2H5)2N CH3 2906142 NC N=C >_( \ H C=N CN H CH3 NC N=C >_( H C=N CN H 11 Cl (C2H5)2N N(C2H5)2 12 NC N=C >_( H C=N CN H 13 (C2H5)2N H=N N=H NC CN >-( 14 N(C2H5)2 NC CN >-C C=N N=C H H NC N=C >_( H H2N-H=N CN CH3 N CH3 16 NC CN >-K H2N-H=N N=H 17 C=N CN HO H >-/ NC N=H N C2H5 18 C2H5 2906142 11 C=N CN HO H >_( OH NC N=C N H C• 2H5 19 02H5 HO C=N CN HO H >_( OH NC N=C H C2H5 N C• 2H5 C2H5\ N C2H H= ~_ CN HO NC N=H N C2H5 21 02H5 C=N CN HO H >_( NC N=H N C• 2H5 22 HO HO C2H5 C=N CN HO H >_( OH NC N=H O CH3 23 H3O O C=N CN HO H \ _/ OH NC N=C H 24 NC N=H (_l N(C2H5)2 >-( C=N CN H (C2H5)2N C2H5\ N NCH4C" NC N=C >_( \ H C=N CN 02H5 N C2H4CN H 26 2906142 12 (C2H5)2N N(C2H5)2 27 NC N=C > / H H=N CN H3C CH3 C2H4CO2CH3\ N H=N CN H3C N Ç2H4CO2CH3 2$ CH3 NC N=C >-( H NC N=C >_( \ H C=N CN H 29 NC N=C >_( H C=N CN Cl N(C2H5)2 N(CH2CH2CH2CH3)2 N(CH3)2 H 32 Cl 31 NC N=C >_( H C=N CN H3C H NC N=C >-(\ H C=N CN H Cl NC N=C > / H C=N CN H (C2H5)2N 33 S/NBr H3O N CH3O2CCH4C NC N=H >-( C=N CN 34 Br H N(C2H4CN)2 35 (NCC2H4)2N H 2906142 13 NC N=C >-(\ H C=N CN H 36 NC N=C >-(\ H C=N CN H 37 (C2H5)2N NC N=C >_( \ H C=N CN H 38 Cl NC N=H >-( H2N-C=N CN CH3 39 O NC N=C >_( \ H HzN-H=N CN C2H5 N C2H5 40 NC CN >-( H2N-H=N N=H 41 C2H5 N C2H5 42 H= >N_( CN HO OH NC N=C H H=N -(CN HO NC N=H N C2H5 43 C2H5 2906142 14 C=N CN HO H >-/ NC N=C H C,H5 N C2H5 44 C2H5 N C2H5 c2H5\ 45 N C2 H " C=N CN HO H >-/ OH NC N=C H 46 HO (_l H=N - ON HO OH NC /N=C H OH 47 HO OH 48 49 50 2906142 15 CN 51 52 H2 N N=C H NC CN >( -N N- 53 54 NC CN >-( CI Préférentiellement, les colorants choisis dans la présente invention pour éclaircir les cheveux foncés sont ceux qui fluorescent dans la gamme des jaunes et oranges i.e. ceux qui absorbent la lumière à une longueur d'onde comprise entre 400 et 500 nm et qui réémettent la lumière à une longueur d'onde comprise entre 350 et 680 nm, plus particulièrement entre 560 et 680 nm. Etant entendu que les colorants de l'invention peuvent être acidifiés de façon à exacerber la solubilité des colorants dans le milieu de coloration capillaire. Parmi les colorants répondant à ces critères on peut citer les colorants de formule 48, 49, 50, 51, 52 et M. La composition tinctoriale utile dans l'invention contient dans un milieu cosmétique approprié, tel que défini précédemment, une quantité de colorants azométhines de formule (I) en général comprise entre 0,001 et 30% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,01 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition. D'une manière générale, les sels d'addition utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi i) les sels d'addition avec un acide cosmétiquement 2906142 16 acceptable tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les mésylates, les citrates, les succinates, les tartrates, les pyruvates, les malonates, les glutarates, les fumarates, les maléates, les lactates, les ascorbates, les camphorates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et ii) les sels d'addition avec une base cosmétiquement acceptable telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique ou un mélange de solvant organique. Par solvant organique, on entend une substance organique capable de dissoudre une autre substance sans la modifier chimiquement. Les solvants organiques sont choisis parmi les composés liquides à la température de 25 C et sous 1010 hPa (760 mm de Hg). A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. De préférence la composition contient au moins un polymère épaississant et/ou au moins un agent tensio-actif. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées 2906142 17 intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi ceux classiquement utilisés en coloration directe, et parmi lesquels on peut citer tous les colorants aromatiques et/ou non aromatiques d'utilisation courante tels que les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs naturels, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, triarylméthaniques, indoaminiques, les méthines, les styriles, les porphyrines, métalloporphyrines, les phtalocyanines, les cyanines méthiniques, et les colorants fluorescents. Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Selon l'invention, le ou les colorants directs additionnels utilisés selon l'invention représentent de préférence, de 0.001% à 10% en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et encore plus préférentiellement de 0.05% à 5% en poids environ. La composition tinctoriale peut également contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques en présence d'agent oxydant. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, lescoupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. L'agent oxydant présent dans la composition oxydante peut être choisi par exemple parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins tel que le bromate de sodium, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes telles que les peroxydases et les oxydo-réductases à deux ou à quatre électrons comme les uricases, et les oxydases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en 2906142 18 général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 % en poids. La teneur en agent oxydant est en général comprise entre 1 et 40 % en poids, par rapport au poids de la composition prête à l'emploi de préférence entre 1 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition prête à l'emploi. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de la présente invention contient au moins une base d'oxydation et éventuellement au moins un coupleur tels que défini ci-dessus. Un autre mode particulier concerne les compositions contenant au moins un monomère cyanoacrylate et dérivé comme agent de conditionnement tel que défini dans la demande de brevet EP 1 455 738. Le pH de la composition tinctoriale comprenant le ou les colorants est généralement compris entre 2 et 12 environ, et de préférence entre 3 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Le pH de la composition selon l'invention est préférentiellement compris entre 3 et 9. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (a) suivante : R R / az N-W -N R1 a \R a4 a3 ((x) dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Rai, Ra2i Ra3 et Ra4i identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention la composition tinctoriale 2906142 19 contient des agents alcalins dont au moins la monoéthanolamine. La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes galéniques diverses, telles que sous forme de liquide, de lotion, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques. Elle peut également être conditionnée sous pression en flacon aérosol en présence d'un agent propulseur et former une mousse. L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture directe qui comprend l'application d'une composition tinctoriale contenant un colorant azométhine de formule (I) telle que définie précédemment sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose, les fibres kératiniques sont rincées laissant apparaître des fibres colorées. Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention le temps de pose après l'application de la composition contenant au mois un colorant azométhine de formule (I) est fixé entre 5 minutes et 1 heure. Préférentiellement entre 15 minutes et 1 heure. L'application de la composition tinctoriale comprenant au moins un colorant azaméthine de formule (I) est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 80 C, préférentiellement entre 20 et 60 C. L'application de la composition peut être effectuée sur cheveux secs ou être précédée de l'humidification des cheveux. Suivant une variante le procédé de l'invention peut être mis en œuvre en présence d'un agent oxydant. Cet agent oxydant peut être chois parmi les agents oxydants cités précédemment. Il peut être appliqué sur les fibres avant l'application de la composition contenant au moins un colorant azométhine de formule (I). Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants azométhines des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques. L'article suivant décrit la synthèse de ces composés : Dyes and Pigments, Kazuko Shirai, Masaru Matsuoka, Koushi Fukunishi, 47(1-2), 107-115 (2000). A titre d'exemple les colorants 1 est obtenu selon le protocole donné dans l'article de Shirai et al. mentionné supra. La synthèse du colorant 2 est décrite dans les articles suivants : "Thermally stable imines as new potentials non linear optical materials" Crystal Growth and Design, Nesterov et al.,4(3) 521-531 (2004) ; "Synthesis structure and crystal growth of new potential NLO materials" Proceedings PIE the Internatonal Society for Optical Science, Nesterov et al. p 24-25; et article de Shirai et al. mentionné supra. 20 2906142 EXEMPLES DE COLORATION Colorant 1 NC CN >-K C=N N=C H H Colorant 2 NC CN H2N> (N=C N\ H Me Exemple 1 : Colorant 1 3.10-3 mol% Alcool benzylique 5 g Acide benzoïque 0,2 g Ethanol 15 g Eau déminéralisée qsp 100 g La formulation de l'exemple 1 est appliquée sur des mèches de cheveux gris naturels à 90% de cheveux blancs naturels (BN) et permanentés (P) pendant 30 minutes à 60 C. Les cheveux sont ensuite rincés et séchés. Exemple 2 : Colorant 1 10% g 2-Octyl-2-cyanoacrylate 10% g Cyclopentasiloxane 39,875% g Mélange polydiméthylsiloxane alpha-oméga 39,875% g dihydroxylé / cyclopentadiméthylsiloxane (14,7/85,3) Acide acétique 0,25% q Le procédé de réalisation de la formulation ci dessus est le suivant : (1) le colorant est d'abord dispersé dans le mélange cyclopentasiloxane/mélange polydiméthylsiloxanealpha-omega dihydroxylé/cyclopentadiméthylsiloxane ; (2) l'acide acétique est introduit dans le mélange ; (3) finalement, l'octyl cyanoacrylate est introduit dans Me 2906142 le mélange qui est agité vigoureusement. La formulation de l'exemple 2 est appliquée sur des mèches de cheveux gris naturels à 90% de cheveux blancs préalablement humidifiés pendant 20 minutes à 45 C. Les cheveux sont ensuite séchés au sèche-cheveux et enfin lavés avec un shampooing puis séchés. Exemple 3 Colorant 2 3.10.3 % g Alcool benzylique 5 % q Acide benzoïque 0,2 % q Ethanol 15%g Eau gsp100% g La formulation de l'exemple 3 est appliquée sur des mèches de cheveux gris naturels à 90% de cheveux blancs naturels (BN) et permanentés (P) pendant 2 heures à 60 C. EVALUATION DE LA COULEUR La couleur des mèches avant et après a été évaluée dans le système L*a*b* au moyen d'un spectrophotomètre CM 3600d MINOLTA 8, (Illuminant D65, angle 10 , composantes spéculaires inclues). Dans le système L* a* b*, les trois paramètres désignent respectivement la composante de la couleur sur l'axe noir-blanc (L*), sur l'axe vert-rouge (a*), sur l'axe bleu-jaune (b*). Selon ce système, plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. a* et b* indiquent deux axes de couleurs, a* indique l'axe de couleur vert/rouge et b* l'axe de couleur bleu/jaune. Cheveux L* a* b* Exemple 1 Naturels 42,1 -3,7 -3,5 Exemple 1 Permanentés 44,7 -4,2 -0,8 Exemple 2 Naturels 31,64 5,04 -0,29 Exemple 2 Permanentés 32,70 -4,79 -0,73 Exemple 3 Naturels 53,4 9,6 36,1 Exemple 3 Permanentés 48,4 12,7 34,4 21 2906142 22 Les résultats montrent que les colorations obtenues avec les différents colorants azométhines 1 et 2, permettent de teindre efficacement les fibres kératiniques. A titre indicatif, après traitement des cheveux avec la formulation de l'exemple 1, les mèches sont colorées en gris-vert, avec la formulation de l'exemple 2 les mèches sont colorées en vert sombre, et avec la formulation de l'exemple 3 les cheveux sont colorés en orange. REVENDICATIONS 1. Procédé de coloration de matières kératiniques consistant à appliquer sur lesdites matières une composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant azométhine de formule (I) : NC CN dans laquelle : - G représente un groupement choisi parmi : • un groupement amino (*)ùNR11 R12 où R11 et R12, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ; • le groupement imino suivant : R'1 (*)ùN=( R'2 avec (*) représentant la partie du substituant reliée au reste de la molécule ; R' et R'1, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ; - R2 et R'2, indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupement choisi parmi: • un groupement (*)ùNR111 R121 où R111 et R121, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ; • un groupement aromatique éventuellement substitué ou hétéroaromatique éventuellement substitué ; et • un groupement arylalkényle de type : dans lequel : o X, identiques ou différents, représentent un atome d'halogène tel que le fluor, le chlore, le brome, ou l'iode, ou un groupement alkyle, alkoxy, acylamino, acyloxy ; o Y représente : - soit un groupement amino (*)ùNR13R14 dans lequel R13 et R14, indépendamment l'un de l'autre, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle éventuellement substitué, alkoxyalkyle, aryle éventuellement substitué, cycloC5_ 6alkyle, ou alors forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un cycle éventuellement substitué pouvant en plus de l'atome d'azote contenir un hétéroatome choisi parmi l'atome d'oxygène et de soufre ; 2906142 24 soit un groupement (*)ùN=N-R15 dans lequel R15 représente un radical aromatique éventuellement substitué ; o n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 4 ; et o z représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; leurs isomères optiques, isomères géométriques, tautomères, les solvates tels que hydrates, et leurs sels d'addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable. 2. Procédé de coloration de matières kératiniques selon la revendication précédente dans laquelle le colorant azométhine de formule (I) comporte des groupements R2 et R'2 représentant un groupement phényle, naphthyle, un groupement hétérocyclique ou hétéroaromatique à 5 chaînons ou à 6 chaînons. 3. Procédé de coloration de matières kératiniques selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le colorant azométhine de formule (I) comporte un substituent G représentant un groupement (*)ùNR11R12. 4. Procédé de coloration de matières kératiniques selon une quelconque des revendications 1 ou 2 dans laquelle le colorant azométhine de formule (I) comporte un substituent G représentant un groupement (*)-N=CR'1R'2. 5. Procédé de coloration de matières kératiniques selon la revendication précédente dans laquelle le colorant azométhine de formule (I) comporte des groupements R1 et R'1 identiques et R2 et R'2 identiques. 6. Procédé de coloration de matières kératiniques selon une des revendications 4 ou 5 dans laquelle le colorant azométhine de formule (I) possède un groupement R2 phényle substitué par un groupement amino R5R7Nù pour lequel R5 et R7 forment chacun un groupement C3alkylène attaché en position ortho du groupement phényle par rapport à l'atome d'azote sur lequel ils sont liés comme suit : (") 7. Procédé de coloration de matières kératiniques selon une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le colorant azométhine de formule (I) est choisi parmi les composés 1 à 54, leurs isomères optiques, isomères géométriques, tautomères, les solvates tels que hydrates, et leurs sels d'addition avec un acide ou une base cosmétiquement acceptable: NC CN ÇH3 CH3 H3C N H=N N=H N H3C 2906142 25 NC CN C=N N=C H H 2 C2H5 3 NC N=C N >_( \ H C2H4CN H=N CN H3C CH3 C2H5\ N NCH4C( NC N=C >_( \ H C=N CN MeO H 4 OMe NC N=C (_l N(CH3)2 )-( H (CH3)2N (_l H=N CN Cl CI NC% \N=H N(C2H5)2 C=N CN H 6 NC N=C )_K H C=N CN N (C2H5)2 7 H OH NC N=C \ / H C=N CN N(C2H5)2 8 H NC N=C >_( \ H C=N CN H NC N=H >-C C=N CN H SN Br 9 (C2H5)2N (C2H5)2N CH3 2906142 26 NC N=C >-C H C=N CN H CH3 NC N=C >_( H C=N CN H 11 Cl (C2H5)2N N(C2H5)2 12 NC N=C >_( H C=N CN H 13 (C2H5)2N H=N N=H NC CN >-( 14 N(C2H5)2 NC CN >-K C=N N=C H H 15 NC N=C )( \ H H2N-H=N CN CH3 N CH3 16 NC CN >-( H2N-H=N N=H 17 C=N CN HO H >_/ NC N=H N C2H5 18 C2H5 27 2906142 19 HO H=N - CN HO OH NC /N=C H N C2H5 C2H5 C=N CN HO H \_/ OH NC N=C H C,H5 N C2H5 20 C2H5\ N C2H( H=N - CN HO NC N=H N C2H5 21 02H5 HO HO C=N CN HO H >_( NC N=C N C2H5 C2H5 22 C=N CN HO H >_( OH NC N=H O CH3 23 H3O O C=N CN HO H \_/ OH NC N=C H 24 NC N=H (_l N(C2H5)2 >-( C=N CN H 25 (C2H5)2N C2H5\ N NCH4C/ NC N=C >_( \ H C=N CN 02H5 N C2H4CN H 26 2906142 28 (C2H5)2N N(C2H5)2 27 NC N=C > / H H=N CN H3C CH3 C2H4CO2CH3\ N H=N CN H3C N ÇH4CO2CH3 28 CH3 NC N=H >-C NC N=C >_( H C=N CN H 29 NC N=C >_( H C=N CN Cl N(C2H5)2 N(CH2CH2CH2CH3)2 N(CH3)2 H 32 CI 30 31 NC N=C >_( H H=N CN H3C Cl NC N=C >-C H C=N CN H NC N=C >_( H C=N CN H (C2H5)2N 33 S/NBr H3O N CH3O2CCH4C NC N=H >-( C=N CN 34 Br H N(C2H4CN)2 35 (NCC2H4)2N H 2906142 29 NC N=C >-( H C=N CN H 36 NC N=C )-I\ H C=N CN H 37 (C2H5)2N NC N=C >_K \ H C=N CN H 38 Cl NC N=H >- C H2N-C=N CN CH3 39 O NC N=C > / H HzN-H=N CN C2H5 N C2H5 40 NC CN >- C H2N-H=N N=H 41 C2H5 N C2H5 42 H=~_ÇN HO OH NC (N=C H C= ~_ CN HO NC (N=H N C2H5 43 C2H5 2906142 30 C=N CN HO H >-/ NC N=C H C2H5 N C2H5 44 C2H5\ N C2H" C2H5 N C2H5 45 C=N CN HO H >-/ OH NC N=C H 46 HO ' H=N - CN HO OH NC /N=C H HO 47 OH OH 48 49 50 2906142 31 cl CN 51 52 H2 N N=C H NC CN >-( -N N- 53 54 NC CN >-( CI 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la composition contient une quantité de colorants azométhines de formule (I) comprise entre 0,001 et 30% en poids. 9. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les colorants de formule (I) fluorescent dans la gamme du jaune et de l'orange. 10. Procédé de coloration la revendication précédente, caractérisé en ce que les colorants de formule (I) absorbent à une longueur d'onde comprise entre 400 et 500 nm et reémettent la lumière à une longueur d'onde comprise entre 350 et 680 nm. 11. Procédé de coloration selon une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les matières kératiniques sont des fibres kératiniques humaines. 2906142 32 12. Procédé selon la revendication 11 caractérisé en ce que les fibres kératiniques humaines sont des fibres foncées qui possèdent une hauteur de ton inférieure ou égale à 6, de préférence inférieure ou égale à 4. 13. Utilisation des colorants azométhine de formule (I) tels que définis aux revendications 1 à 8 pour la teinture de fibres kératiniques humaines. 14. Utilisation des colorants azométhine de formule (I) tels que définis aux revendications 1 à 10 pour la teinture avec effet éclaircissant de fibres kératiniques humaines foncées. 15. Utilisation selon la revendication précédente caractérisée en ce que les fibres kératiniques possèdent une hauteur de ton inférieure à 6, de préférence inférieure ou égale à 4. 16. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au mois un colorant azométhine de formule (I) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 10, à l'exception des composés suivants : NC % \ CN >ù( - -N N NC CN 17. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au mois un colorant azométhine de formule (I) tels que définis dans une quelconque des revendications 1 à 10, et au moins un polymère épaississant et/ou au moins un agent tensio-actif.