FR 2903619 A1 20080118 FR 0606447 A 20060712 (1) L'invention concerne ta préparation et l'utilisation d'adsorbants de composés organiques liquides hydrophobes (appelés ci après huiles) en particulier hydrocarbures, lesquels déversés dans les milieux naturels ont des effets néfastes sur l'environnement Les. moyens utilisés_ pour limiter les effets de la pollution dépendent des sites de déversement : les déversements accidentels et importants sur les sols sont absorbés sur des supports poreux qui lors du ramassage laissent exsuder l'huile et la cèdent sous l'effet de la pluie (lixiviation) rendant urgent le A stockage sous abri et sur sol étanche ou l'incinération: Les déversements insidieux sur les routes ou sur les aires de transfert ne sont que très peu pris en compte Les déversements dans les eaux , de par leurs effets visibles sont traités plus rigoureusement /t.s Les catastrophes, marées noires, rarement traitées par dispersants Sont communément attaquées par contention et pompage ce qui Laisse une partie importante du polluant arriver au rivage sous forme d'émulsions et laisse persister un film en surface, fort nocif par le ralentissement des échanges gazeux 1 Les déversements insidieux provenant du rejet d'eaux de procédé ou de lavage huileuses sont soumis à une réglementation précise: il est interdit de rejeter des eaux contenant plus de 10milligrammes/ litre d'hydrocarbures. La méthode généralement utilisée pour atteindre ces valeurs 1Ç consiste à stocker les eaux polluée un temps suffisant pour que l'huile remonte en surface et que l'eau sous jacente soit conforme avant de la rejeter;il faut souvent compléter par une floculation par additifs chimiques ou une filtration sur des supports à détruire.Ces opérations sont coûteuses en volumes et temps , facteurs peu compatibles avec les to impératifs rencontrés sur un navire Quoi qu'il en soit le nombre d'infractions relevées contre des navires pollueurs reste élevé et nombreux les rapports d'officiers mécaniciens se plaignant de l'insuffisance des procédés et matériels; Le procédé revendiqué ici consiste à adsorber de façon irréversible les 3( huiles polluantes sur un support granuleux pouvant adsorber environ 1 millilitre d'huile par gramme sans subir de gonflement , sans que le polluant en puisse être extrait par lixiviation à l'eau ou par effort mécanique.la biodégradation de l'huile adsorbée n'est pas entravée par son nouvel état ; la perméabilité du support solide saturé d'huile ho reste bonne son aspect granuleux est conservé 2903619 (2) Le procédé revendiqué consiste à adsorber de façon irréversible les huiles sur un support granuleux, ne gonflant pas à l'eau, pouvant adsorber environ un millilitre de polluant par gramme sans subir de gonflement notable, ne laissant pas exsuder le liquide adsorbé sous l'effet des manipulations ou de la lixiviation à l'eau, la perméabilité à l'eau du solide imprégné est conservée comme son aspect granuleux et la biodégradation du produit organique n'est pas modifiée par son nouvel état. Nous avons trouvé que la modification par action d'un agent .-tensioactif cationique des propriétés de surface de certaines argiles permet d'obtenir des produits répondant à cette description Cette méthode dite de modification organophile, appliquée aux argiles de la famille des montmorillonites caractérisées par une capacité d'échange cationique supérieure à 60 milliéquivalents pour 100g A f (meq/100g) donne des produits utilisés comme épaississant en milieu solvant car ils gonflent et se dispersent dans les huiles, comme les argiles de départ gonflent et se dispersent dans l'eau On conçoit que les propriétés de ces produits ne favorisent pas leur utilisation pour la collecte et la filtration sauf à les incorporer à un LO support rigide. Nous avons trouvé qu'en faisant réagir des agents tensioactifs cationiques sur des argiles la famille des l'Ides, caractérisées par une capacité d'échange cationique comprise entre25 et 45 meq/100g les illites organophiles obtenues présentent les propriétés suivantes :elles L~ adsorbent de façon irréversible environ 1 millilitre d'huile par gramme,l'huile adsorbée ne peut être séparée du support par lixiviation à l'eau ou par action mécanique , le produit saturé d'huile reste perméable à l'eau et garde son aspect granuleux , l'huile adsorbée , si elle est à l'état libre biodégradable le reste dans l'état adsorbé. 3o Ces qualités font des illites organophiles des milieux de filtration et de ramassage utilisables sans difficulté et pouvant être déposés dans des décharges simples y pouvant subir le contact avec l'eau sans danger pour l'environnement et y attendre leur complète dégradation Selon leur origine certaines illites peuvent contenir plus de 5% de 5( montmorillonite ce qui entraîne une mauvaise perméabilité à l'eau du dérivé organophile et doit les faire écarter de la fabrication de milieux filtrants La fabrication consistera à mettre en contact en solution aqueuse les illites choisies selon les critères énoncés ci dessus avec des 1iéo chlorhydrates ou d'autres sels d'amines grasses 2903619 (3) Ces amines portant au moins un radical comportant de 10 à 22 atomes de carbone pourront être primaires, secondaires, tertiaires ou quaternaires ; elles pourront aussi être dérivées d'un noyau imidazoline Le calcul des quantités à mettre en oeuvre se fera à partir de la 7 capacité d'échange cationique déterminé par la méthode au bleu de méthylène de Névins et Weintrit et de la connaissance de la masse moléculaire de l'amine Pour fabriquer le produit on versera la quantité choisie d'illite dans une solution hydro alcoolique contenant la quantité calculée d'amine à t u une concentration telle que le volume de solution soit environ une fois et demie celui de l'argile, après 4 heures de contact on filtre sous vide, sèche à température modérée (40à 60 C) et tamise le produit de façon à séparer des lots caractérisés par leur granulométrie , facteur important pour le succès des traitements ; on utilisera des lots de granulométrie : Jt s --- de 5à2mm pour le ramassage des huiles répandues sur les surfaces solides et le nettoyage doux,sans eau ,solvant ou détergent des oiseaux marins victimes des marées noires ---de2à0,5mm pour constituer des milieux filtrants deshuilants ---de 1 àO,2mm pour le nettoyage et le traitement préventif des sols d'ateliers,des rochers et galets souillés par les résidus de marées noires et le nettoyage des mains des opérateurs employés à la manipulation d'huiles lourdes --- de 0,2 à 0,1 mm pour le deshuilage des eaux résiduaires par agitation 2 r --- moins de 0,1 mm pour l'élimination des irisations et films de surface par saupoudrage Pour estimer les propriétés des produits on a utilisé les méthodes suivantes : Dosage de petites quantités d'huile dans l'eau : selon NFT 90114" ? Estimation de la quantité d'huile adsorbée irréversiblement : on introduit dans une colonne à chromatographie, munie à sa partie inférieure d'un disque de verre fritté 20gramme de l'illite organophile puis 25millilitres d'huile (dodécane par exemple) , on laisse égoutter l'excès d'huile,puis on fait percoler des quantités de 250m1 d'eau tant J ç que cette opération entraîne de l'huile ; la différence de volume entre 25ml et le volume extrait par l'eau permet de calculer la capacité de rétention du produit exprimé en millilitre par gramme(mllg) ;on peut vérifier sur le dernier volume de lavage que l'huile est bien solidement fixée et doser l'huile dans l'argile comme ci après 2903619 (4) Dosage de l'huile sur l'argile organophile : On pourra procéder par entraînement à la vapeur ou extraire à chaud à l'hexane dans un appareil Dean&Stark afin d'éliminer et de doser l'eau emprisonnée dans l'échantillon filtrer et peser l'argile ;l'évaporation du solvant laissera la quantité d'huile extraite .Un essai à blanc permettra de connaître les pertes provoquée par les opérations On peut aussi doser l'huile retenue dans l'hexane selon la NFT 90 114 Biodégradabilité :on la vérifiera len dispersion aqueuse : Introduire dans cinq flacons Iaveursl0 grammes d'huile ; sur les quatre â premiers ajouter 15gramme d'illite organophile ; sur les quatre derniers 0,5grammes d'engrais NPK, et pt dans tous 250millilitres d'eau bouillante. Après refroidissement introduire selon les préconisations du fournisseur des germes de bactéries spécialisées dans les quatre derniers flacons. Faire ensuite barboter à très faible débit de l'azote sur le premier flacon, pour estimer l'entraînement d'huile par le passage de gaz et sur les autres de l'oxygène. Le dosage d'huile résiduaire chaque deux semaines sur les 2 , 4 et 6 semaine renseignera sur la digestion de l'huile sur l'argile organophile , en comparant à la dégradation en 'absence d'argile constatée sur le dernier flacon 0 Ci après quelques exemples de mise en oeuvrede l'invention Exemplel : On prépare par deshydratation en chauffant à 160 C 580gramme d'acide oléique et 125grammes d'ethylène diamine de l'imidazoline oléique; après le départ de 70m1 d'eau on laisse refroidir à 60 C et ajoute s 190grammes d'acide monochloracétique afin de méthylcarboxyler l'imidazoline. Cette classe de tensioactifs a été décrite par la Sté Miranol comme inoffensive sur la peau et les muqueuses. Le produit de réaction est dissout dans l'eau jusqu'à 8litres A1800ml de cette solution on ajoute 1000 g d'une illite choisie pour Io sa capacité d'échange de 45meq/100g et de granulométrie inférieure à 5mm on laisse reposer 4 heures, filtre et sèche à 60 C, le produit est alors séparé en 2 lots sur un tamis de 1 mm, d'ouverture de maille On a d'autre part préparé une émulsion eau dans l'huile en ajoutant sous turbinage intensif 200ml d'eau de mer reconstituée à 300ml de 3s pétrole brut du gisement de Vic Bilh , dont on utilise 90g pour en enduire au pinceau 25g de plumes de poitrail de canard ;dont une moitié est déposée sur un lit de75 g du lot de diamètre supérieur à lmm de Milite organophile ,et l'autre moitié sur un lit d'illite native de même granulométrie ; les contenants posés sur un agitateur à secousse , réglé 2903619 (5) à 80chocs/mn, pendant 15mn : les plumes traitées à l'argile organophile sont propres et sèches, celles en contact avec l'iliite sont couvertes de boue ; le produit sera avantageusement proposé à la place des bains à base de tensioactifs , suivi de séchage à l'air chaud généralement proposé pour le sauvetage des oiseaux victimes d-ès marées noires. On se salit les mains-avec de l'émulsion-cl-dessus décrite et on les nettoie par frottement avec la fraction la plus fine-de l'iliite organophile, objet de cet exemple ; rapidement la peau est débarrassée de la ùsalissure sans les incommodités qu'aurait provoquées un lavage à Peau- 4 o. et aux savons dégraissants. Exemple_ 2 L_ On empâte 1 500 grammes de poudre d'illite de capacité d'échange cationique de 38 meq/100g, tamisée entre 1 et 2 mm dans 1 500ml d'une solution hydroalcoolique (30%d'alcool isopropylique) à 130g/l de diméthyl - -. - edtàdééI àhiné-;après 4h-de repos on filtre, éeehe à 60 C, et sépare en 2 lots sur un tamis de 0,5 mm d'ouverture. ù___..On mesure la capacité de rétention des 2 lots pour une huile de vaseline de viscosité 15centipoises à 20 C, selon la méthode décrite ci-dessus,- -soit 1,08m1/g pour le lot de plus de 0,5mm et 1,12 pour le plus fin _ W On fait lentement percoler sur des échantillons de 10g des deux lots organophile saturés d'huile de vaseline 2000m1 _d'eau sur__quo--on- dose l'huile de vaseline : moins de lmg dans les deux cas L'huile adsorbée dans les limites mesurées résiste bien à la lixiviation. _~. Selon la metnode oecrite précedemment on étudie la biodégradation dé-l'huile de vaseline dans l'eau à l'état libre et édsàrbé àur le lot d'illite ---Qrganophile le prüs fin. après six semaines on trouve sur le témoin.__. alimenté à l'azote, et contenant ni engrais, ni souche microbienne qu'it- reste 9,7g-,-sur le--flacon contenant l'huile libre 4,3g, sur celui contenant l'huile adsorbée 4,8-g d'huile de vaseline soit une biodégradation de-%0ù55,6% et50, La biodégradabilité de rhuile à l'étaf_adsorbé reste satisfaisante Exemple 3 On introduit dans un tube a chromatographie, muni à sa partie inférieure d'un disque se verre fritté20grammes de l'illite organophile de 3 ( grânulométrie supérieureà-0,5mm préparée comme à l'exemple2 et on y -fâi percolër lentement une dlspersion- obtenue par agitation broyage de -40g de l'huile de-vaseline utilisée dans le même exemple dans 8000ml d'eau ; l'huile est dosée sur- chaque lot de 1 litre ayant percolé soit -- - successivement moins de lmg, moins de lmg, moins de 1 mgù12mg ~~ 450mg ; on considère que l'argile a été saturée à la fin du passage du 2903619 (6) 4 litre soit par environ 0 d'huile, Après rinçage_par 2 litres d'eau, on peut doser l'huile retenue sur l'argile organophile soit 19,5 grammes La même manipulation tentée en utilisant comme milieu filtrant rillite non modrfree ne peut etre menee a son terme, la filtration devenant impossible après- le passage des l500premier s millilitres d'émulsion Ces différents essais montrent que l'illite organophile est un bon milieu de filtration pour les dispersions mécaniques d'huile, que jusqu'à ---saturation de l'argile l'eau filtrée peut être rejetée dans les eaux-de - surface et que le filtre saturé-peut être déposé-en décharge ordin-aire; 4_o----G'huile y étant solidement retenue et sa biodégradation possible Exemple 4 Sur 2000 ml de l'émulsion mécanique d'huile de vaseline décrite à l'exemple précédent, on ajoute en pluie fine 15 g de l'illite organophile de granulométrie inférieure à 0,5mm, préparée comme dans le même À -r -exemple, et on assure le contact par une agitation mo-dèrée Au bout - d'une demi-heure on séparé par filtratin les deux phases et y dosé l'huile : l'eau ne contient plu que moins de l mgtl et l'adsorbant a capté 9,7g d'huile de vaseline 1) 2) Revendications 1. Produits argileux, granuleux, organophiles, destinés à l'adsorption irréversible des liquides organiques polluants de l'environnement qui adsorbés ne peuvent en être extraits ni par action mécanique ni par lixiviation par l'eau ; l'aspect granuleux du produit après saturation et sa perméabilité à l'eau sont conservés ainsi que la capacité du polluant à être biodégradé Produits selon la revendication 1) caractérisés par ce qu'ils proviennent de la réaction d'une amine grasse sur une argile de la famille de Milite (7) 3) 4) 5) 6) lb Procédés de préparation de produits selon les revendications 1) et 2) caractérisés par ce qu'ils sont effectués à partir d'un sel d'amine primaire secondaire, tertiaire ou quaternaire possédant au moins un radical comportant de 12 à 22atomes de carbone, Procédés de préparation de produits préparés les revendication 1) et 2) caractérisés en ce qu'ils sont effectués à partir d' argiles du groupe des illites possèdent une capacité d'échange cationique comprise entre 25 et 45 milliéquivalents pour 100grammes Utilisation des produits préparés selon les revendication 3) et 4) pour le nettoyage des oiseaux marins et de la peau humaine L) souillés par des hydrocarbures sans intervention d'agents tensioactifs et d'eau Utilisation des produits préparés selon les revendications 3) et4) pour la séparation les liquides organiques hydrophobes des eaux huileuses par filtration,percolation ou adsorption in situ sous 2( agitation 7) Utilisation des produits préparés selon les revendications 3) et 4) pour le ramassage sur les surfaces dures des liquides organiques hydrophobes