FR 2905283 A1 20080307 FR 0653535 A 20060831 1 PROCEDE ET DISPOSITIF DE PRECIPITATION D'UN SOLUTE DESCRIPTION L'invention a trait à un procédé et un dispositif de précipitation d'un ou plusieurs solutés. Elle peut trouver emploi, entre autres, pour récupérer de l'uranium ou du plutonium d'abord présents sous forme de nitrate d'uranium ou de plutonium dans une phase aqueuse, en mélangeant cette première phase liquide à une deuxième phase liquide d'acide oxalique également en solution aqueuse, ce qui donne un précipité d'oxalate d'uranium ou de plutonium qui est ensuite récupéré. Elle peut trouver emploi dans des applications analogues, comme la précipitation d'oxalate de néodyme, ou dans des applications différentes où les mêmes problèmes apparaissent. Une difficulté de ces procédés provient du caractère collant du précipité, dont une partie excessive reste adhérente aux parois du récipient dans lequel le mélange est réalisé. Une autre difficulté de ces procédés est qu'il est difficile d'ajuster la taille des grains de précipité qu'on obtient. L'état de l'art en la matière est abondant. Les précipitateurs utilisés sont de trois types principaux. Le premier comprend un récipient en verre dont le contenu est agité par la rotation d'un barreau inférieur, qui crée un vortex à la double fonction de maintenir le précipité éloigné des parois en verre, et donc d'éviter les collages sur elles, et de garantir un temps de séjour suffisant pour autoriser la croissance 2905283 2 des grains du précipité afin de le rendre moins collant. L'évacuation du précipité se fait en continu par débordement du récipient. Un autre genre de précipitateur comprend un 5 bol tournant dans lequel le confinement du précipité est réalisé aussi par formation d'un vortex. L'évacuation du précipité se fait par remontée dans des canaux par force centrifuge. Un autre genre de précipitateur est une 10 colonne. L'agitation est réalisée par des ultrasons qui assurent aussi le mélange des deux phases. L'évacuation du précipité se fait au fond de l'appareil par un élévateur à bulles. Le procédé est accompli dans ces différents 15 précipitateurs en mélangeant directement la phase aqueuse contenant le soluté à précipiter et la phase aqueuse contenant le réactif de la précipitation. Dans un autre groupe de procédés, utilisable avec les mêmes précipitateurs, le soluté est présent dans un solvant 20 et la phase aqueuse contenant le réactif assure aussi la désextraction du solvant ; les mêmes difficultés liées au collage du précipité sur les parois du précipitateur restent présentes. Le temps du séjour du précipité dans l'appareil, qu'on serait tenté de 25 prolonger pour obtenir des grains plus gros, est malheureusement difficile à maîtriser. Plusieurs de ces procédés sont incompatibles avec une évacuation du précipité en continu, le précipité étant évacué après qu'un volume suffisant a été obtenu au fond du 30 précipitateur. Enfin, tous ne permettent pas de traiter des débits importants de réactifs. 2905283 3 Un procédé complet pour réaliser la précipitation et la récupération de l'oxalate de plutonium est décrit dans le brevet français 1 378 933. On citera aussi le brevet européen 0 251 399 pour 5 illustrer un procédé du même genre, où, en outre, un lavage de la phase organique chargée de plutonium est réalisé à l'aide d'une solution aqueuse afin de séparer le plutonium de l'américium avant la précipitation. Ainsi qu'on le verra, la présente invention comprend 10 l'utilisation d'une phase organique supplémentaire, mais qui est employée dans des circonstances différentes, en présence des deux phases aqueuses comprenant le plutonium et le réactif, à des fins de confinement du précipité dans des conditions 15 particulières d'écoulement dans le précipitateur. Le brevet américain 3 147 292 illustre l'utilisation d'une solution aqueuse pour réaliser un lavage du précipité dans une colonne en aval du précipitateur, par une circulation, à contre-courant de 20 la solution aqueuse, de la phase liquide contenant le précipité. Et le brevet britannique 960 652 illustre l'utilisation d'un rotor d'agitation dans un précipitateur. 25 Un premier aspect de l'invention est un procédé de précipitation de soluté, comprenant un mélange dans un récipient d'une phase liquide contenant le soluté et d'une deuxième phase liquide contenant un réactif faisant précipiter le soluté, une agitation du 30 mélange et un enlèvement du précipité, caractérisé en ce qu'il comprend un confinement du mélange en émulsion 2905283 4 dans une troisième phase liquide, chimiquement inerte et immiscible avec la première phase liquide et la deuxième phase liquide. Un second aspect essentiel est un 5 dispositif de précipitation d'un soluté, comprenant un récipient, des orifices d'introduction d'une première phase liquide contenant le soluté et d'une deuxième phase liquide contenant le réactif faisant précipiter le soluté, un orifice de sortie de la première phase 10 liquide et de la deuxième phase liquide, un moyen d'agitation d'un volume interne au récipient, caractérisé en ce qu'il comprend un orifice d'introduction d'une troisième phase liquide. Les buts principaux de l'invention sont 15 donc : - d'éviter l'accumulation du précipité dans le précipitateur, notamment par collage contre ses parois ; - d'obtenir une granulométrie favorable du 20 précipité ; - de maîtriser les caractéristiques de l'écoulement dans le précipitateur et de débit à travers le précipitateur ; - d'enlever continuellement le précipité, 25 et plus généralement d'avoir un fonctionnement régulier de l'appareil. Cela doit être obtenu avec une structure simple du précipitateur. Le premier but sera atteint par des 30 revêtements hydrophobes des parois du précipitateur et certaines qualités de l'écoulement. 2905283 5 Le second but, par certaines qualités de l'écoulement et par une formation progressive du précipité. Le troisième but, par un choix convenable 5 des dimensions et des formes du récipient du précipitateur et notamment par le choix d'un récipient allongé où une circulation du liquide peut être instaurée et par l'utilisation d'une phase supplémentaire, dite phase organique dans les exemples 10 donnés ci-dessous et circulant à contre-courant des phases aqueuses. Le quatrième but, par l'utilisation d'un circuit de balayage du fond du récipient, là où s'accumule le précipité. 15 L'invention sera maintenant décrite en liaison aux figures, dont : - les figures 1 et 2 illustrent deux réalisations de l'invention, - et la figure 3 est un agrandissement de 20 la figure 1. La figure 1 représente une première revendication de l'invention. Le précipitateur 1 est un récipient en forme de colonne au centre duquel tourne un rotor 2. Le précipitateur est délimité par un tube 3 25 de verre orienté verticalement au centre, et, à ses deux extrémités, par un embout supérieur 4 et un embout inférieur 5 dans lesquels tourne le rotor 2. Le tube 3 comprend une première entrée 6 de phase aqueuse et une seconde entrée 7 de phase aqueuse, toutes deux 30 contenant le soluté à précipiter (comme une solution de nitrate de plutonium), établies à des hauteurs 2905283 6 différentes dans le tube 3 non loin de l'embout supérieur 4. L'embout supérieur 4 comprend une entrée 8 de phase aqueuse contenant un réactif créant la précipitation (comme de l'acide oxalique en solution) 5 et, au-dessus, une surverse 9 de phase organique. L'embout inférieur 5 comprend une entrée 10 de phase organique (qui peut être du tétrapropylène hydrogéné), et, au-dessous, une entrée 11 et une sortie 12 de phase aqueuse de balayage. Les entrées et les sorties 6, 7, 10 8, 10 sont en communication avec un espace annulaire 13 entre le tube 3 et le rotor 2, dans lequel la précipitation a lieu à mesure que la phase aqueuse du réactif se mélange à la phase aqueuse du soluté, les phases aqueuses descendant le long du tube 3. La phase 15 organique est à contre-courant des phases aqueuses et s'élève de l'entrée 10 à la surverse 9. Le débit de la phase organique par rapport aux phases aqueuses, la largeur de l'espace annulaire 13 et la vitesse de rotation du rotor 2 sont réglées de façon à établir un 20 écoulement de Couette dans lequel des rouleaux de Taylor contrarotatifs à mouvement axial et radial (illustrés à la figure 3) sont alignés dans l'espace annulaire 13 et confinent les phases aqueuses dans des gouttelettes d'émulsion incluses dans la phase 25 organique. Ces gouttelettes tendent à rester dans un rouleau déterminé, avec un écoulement tourbillonnaire qui les fait descendre peu à peu dans l'espace annulaire 13 tout en s'éloignant et s'approchant sans cesse du rotor 2 et du tube 3. Le précipité se forme et 30 demeure dans ces gouttelettes sans possibilité importante de venir au contact des parois du rotor 2 et 2905283 7 du tube 3 qui délimitent l'espace annulaire 13 ni de coller sur elles. La croissance des grains du précipité s'effectue dans ces gouttelettes, dont la coalescence est évitée par la stabilité de l'écoulement et 5 l'absence de migration des solutés dans la phase organique. Le mélange des phases aqueuses et la formation du précipité sont progressifs grâce aussi à la stabilité de l'écoulement, qui aide à maintenir les gouttelettes séparées. Enfin, la turbulence entretient 10 l'émulsion. La première entrée de phase aqueuse 6 reçoit une phase aqueuse dont la teneur en soluté est plus faible que la deuxième entrée 7, afin de réaliser un ensemencement du flux aqueux en précipité et à favoriser la précipitation par croissance des grains 15 obtenus par l'ensemencement quand la phase aqueuse plus concentrée arrive par la deuxième entrée 7. On obtient finalement des grains moins nombreux, plus homogènes et plus gros. Le fond de l'appareil est occupé par une 20 pièce massive 14 à la surface supérieure inclinée 15 au bas de laquelle s'ouvre l'orifice de sortie 12 de la phase aqueuse de balayage. La phase aqueuse descend dans le précipitateur jusqu'à la surface supérieure inclinée 15. Le précipité glisse jusqu'à l'orifice de 25 sortie 12 qui débouche dans un circuit de récupération 16. Une première pompe 17 prélève la phase aqueuse et la fait circuler dans une conduite 18 jusqu'à un bac de décantation 19 au fond duquel le précipité s'accumule. Une deuxième pompe 20 aspire les eaux mères oxaliques 30 surnageantes dans une conduite de sortie 21. Une troisième pompe 22 aspire le reste de la phase aqueuse 2905283 8 dans une conduite de recyclage 23 qui aboutit via la conduite 16 à l'orifice d'entrée 11 de la phase aqueuse de balayage. La surface du rotor 2 et la surface interne 5 de l'enveloppe 3 sont revêtues d'une matière hydrophobe afin de contrarier le contact des phases aqueuses contenant le précipité et ainsi son collage. Des revêtements convenables sont le polytétrafluoréthylène (dont un nom commercial est le Téflon ) pour les 10 surfaces métalliques ou un revêtement issu d'un traitement de silanisation pour les parois en verre. Ce traitement consiste, après un décapage du verre et une activation par une solution sodique (NaOH de 3 à 10 M), à venir greffer une couche de molécules hydrophobes de 15 groupements alkyls par contact avec un silane hydrophobe. Le silane hydrophobe utilisé ici est 1'ODTMOS (octadécyltriméthoxysilane). Le pré-ensemencement du flux aqueux par les orifices d'entrée 6 et 7 de phase aqueuse étagés réduit 20 aussi les risques de collage du précipité grâce à la formation de grains fins à l'étape de pré-ensemencement, autour desquels la suite du précipité se forme plus facilement. Enfin, l'utilisation d'une phase organique 25 immiscible avec laquelle la phase aqueuse forme une émulsion sans se mélanger à elle favorise le confinement du précipité dans des gouttelettes de phase aqueuse. On s'efforce d'obtenir un écoulement structuré en rouleaux de Taylor pour les raisons indiquées plus 30 haut. 2905283 9 L'utilisation d'un débit ascendant de phase organique que l'on peut éventuellement recycler par l'entrée 10 permet encore de ralentir la descente de la phase aqueuse, et de favoriser l'agglomération du 5 précipité en grains plus gros et plus homogènes. Une variante du procédé pourrait être obtenue en introduisant le soluté qui doit précipiter dans le solvant plutôt que dans une phase aqueuse et à accomplir une désextraction précipitante. Le solvant 10 pourrait être du tributyle-phosphate à 30% en volume dans du tétrapropylène hydrogéné chargé en plutonium, en se plaçant dans les conditions du document EP 0 251 399. Le reste du procédé est inchangé. 15 Enfin, le recyclage de la phase aqueuse dans un circuit composé des conduites 18 et 23, à plus fort débit que le débit aqueux alimentant le précipitateur, assure un balayage de la partie basse du précipitateur qui favorise la sortie à temps du 20 précipité et le recyclage de la phase aqueuse. Une variante de l'invention sera décrite à l'aide de la figure 2. Le précipitateur 28 est dépourvu de rotor et comprend ici une simple enveloppe 29. On retrouve un 25 orifice d'entrée 30 d'une solution aqueuse comprenant le réactif, un premier orifice d'entrée 31 d'une phase aqueuse contenant le soluté à précipité, un second orifice d'entrée 32 d'une phase aqueuse contenant le soluté, un orifice de sortie 33 de la phase aqueuse, un 30 orifice d'entrée 34 de la phase organique et un orifice de sortie 35 de la phase organique. Les orifices 35, 2905283 10 30, 31, 32, 34 et 33 se succèdent dans cet ordre depuis le haut jusqu'au bas de l'enveloppe 29. L'enveloppe 29 est en forme de colonne verticale, cylindrique dans sa partie médiane, renflée au haut au-dessus de l'orifice 5 30 d'entrée de la phase aqueuse contenant le réactif pour laisser se décanter le précipité dans la phase organique et renflée au bas pour laisser se décanter la phase aqueuse contenant le précipité, au-dessous de l'orifice d'entrée 34 de la phase organique. 10 L'extrémité inférieure de ce décanteur est toutefois en forme d'entonnoir 36 où s'accumule le précipité. L'orifice de sortie 33 de la phase aqueuse débouche dans un circuit de recyclage semblable à celui de la réalisation précédente et qui finit sur un orifice de 15 retour 38. L'élément essentiel de cette réalisation est la façon dont l'agitation est créée par une jambe de pulsation 39 comprenant une portion inférieure horizontale 40 débouchant en face de l'orifice d'entrée 20 34 de la phase organique et une portion supérieure 41 formant un coude avec la précédente et s'élevant parallèlement à l'enveloppe 29 pour déboucher par un orifice supérieur sur un dispositif de pulsation du type de ceux communément utilisés pour pulser les 25 colonnes d'extraction liquide-liquide à l'aide d'un gaz comprimé. De plus, des plateaux horizontaux 42 s'étendent dans l'enveloppe 29 en obligeant les fluides à accomplir des trajets en zigzag. Les plateaux 42 et l'enveloppe 29 sont aussi recouverts d'un revêtement 30 hydrophobe dans cette réalisation. L'agitation créant 2905283 11 l'émulsion est ici suscitée par les pulsations du liquide dans la jambe 39. Le procédé de formation de l'émulsion, de formation du précipité avec une croissance progressive 5 du grain, et de confinement de la phase aqueuse en gouttelettes dans la phase organique est identique à celui de la réalisation précédente. Il en est de même pour l'évacuation progressive du précipité par le circuit de balayage à grand débit. 10 La circulation à contre-courant est créée ici aussi par le choix d'une phase organique moins dense que les phases aqueuses, la jambe de pulsation 39 aidant à la formation d'une émulsion avec mise en contact progressive des deux phases aqueuses. 15 La vitesse de l'écoulement, qui influe sur la taille des grains du précipité, dépend du débit de la phase organique ascendante, que l'utilisateur choisit librement. Dans une variante du procédé, la première 20 phase liquide est introduite en plusieurs débits distincts dans le récipient, les débits distincts ayant des teneurs différentes du soluté, et étant introduits en différents lieux du récipient, les débits distincts ayant une plus faible teneur en soluté étant introduits 25 plus en avant dans le premier sens. Dans une variante du dispositif, les orifices d'entrée de la première phase liquide et de la deuxième phase liquide sont situés d'un premier côté du récipient et l'orifice de sortie de la première phase 30 liquide et de la deuxième phase liquide et l'orifice 2905283 12 d'entrée de la troisième phase liquide sont situés d'un second côté du récipient opposé au premier côté. Dans une autre variante, le dispositif d'agitation et le dispositif de circulation de la 5 troisième phase liquide peuvent être ajustés pour obtenir la granulométrie visée pour le précipité. REVENDICATIONS 1) Procédé de précipitation d'au moins un soluté, comprenant un mélange d'une phase liquide contenant le soluté et d'une deuxième phase liquide contenant un réactif faisant précipiter le soluté dans un récipient, une agitation du mélange et un enlèvement du précipité, caractérisé en ce qu'il comprend un confinement du mélange en émulsion dans une troisième phase liquide, chimiquement inerte et immiscible avec la première phase liquide et la deuxième phase liquide. 2) Procédé de précipitation d'au moins un soluté selon la revendication 1, caractérisé en ce que les phases circulent dans le récipient, la première phase liquide et la deuxième phase liquide dans un premier sens et la troisième phase liquide dans un second sens opposé au premier sens. 3) Procédé de précipitation d'au moins un soluté selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le précipité est enlevé continuellement du récipient par une circulation en boucle du mélange de la première et de la deuxième phases liquides recyclées dans un circuit passant par le récipient. 4) Procédé de précipitation d'au moins un soluté selon la revendication 2, caractérisé en ce que la première phase liquide est introduite en plusieurs débits distincts dans le récipient, les débits distincts ayant des teneurs différentes du soluté, et étant introduits en différents lieux du récipient, les 2905283 14 débits distincts ayant une plus faible teneur en soluté étant introduits plus en avant dans le premier sens. 5) Dispositif (1, 28) de précipitation d'au moins un soluté, comprenant un récipient (3, 29), des 5 orifices entrée (6, 7, 31, 32) d'une première phase liquide contenant le soluté et d'une deuxième phase liquide contenant un réactif (8, 30) faisant précipiter le soluté, un orifice de sortie (12, 33) de la première phase liquide et de la deuxième phase liquide, un moyen 10 d'agitation (2, 39) d'un volume interne au récipient, caractérisé en ce qu'il comprend un orifice d'entrée (10, 34) d'une troisième phase liquide. 6) Dispositif de précipitation d'au moins un soluté selon la revendication 5, caractérisé en ce 15 que les orifices d'entrée de la première phase liquide et de la deuxième phase liquide sont situés d'un premier côté du récipient et l'orifice de sortie de la première phase liquide et de la deuxième phase liquide et l'orifice d'entrée de la troisième phase liquide 20 sont situés d'un second côté du récipient opposé au premier côté. 7) Dispositif de précipitation d'au moins un soluté selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité d'orifices 25 d'introduction de la première phase liquide dans le récipient. 8) Dispositif de précipitation d'au moins une soluté selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé par des revêtements hydrophobes sur 30 des surfaces délimitant le volume interne au récipient. 2905283 15 9) Dispositif de précipitation d'au moins un soluté selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend un circuit (16) de recirculation de la troisième phase liquide et de la 5 deuxième phase liquide se raccordant en boucle à une extrémité du récipient et comprenant un moyen de capture (19) du précipité. 10) Dispositif de précipitation d'au moins un soluté selon l'une quelconque des revendications 5 à 10 9, caractérisé en ce que le récipient est allongé et linéaire. 11) Dispositif de précipitation d'au moins un soluté selon l'une quelconque des revendications 5 à 10, caractérisé en ce que le moyen d'agitation est un 15 rotor (2) tournant dans le récipient et délimitant un espace annulaire (13) avec le récipient, qui est cylindrique. 12) Dispositif de précipitation d'au moins un soluté selon l'une quelconque des revendications 5 à 20 10, caractérisé en ce que le moyen d'agitation comprend une jambe de pulsation (39) associée au récipient (29). 13) Dispositif de précipitation d'au moins un soluté selon la revendication 8, caractérisé en ce que les revêtements hydrophobes comprennent du 25 polytétrafuoréthylène sur des surfaces métalliques. 14) Dispositif de précipitation d'au moins un soluté selon la revendication 8, caractérisé en ce que les revêtements hydrophobes comprennent des molécules de groupements alkyls greffées sur les 30 surfaces en verre par le biais de molécules de type silanes. 2905283 16 15) Dispositif de précipitation d'au moins un soluté selon les revendications 5 et 6, caractérisé en ce que le dispositif d'agitation et le dispositif de circulation de la troisième phase liquide peuvent être 5 ajustés pour obtenir la granulométrie visée pour le précipité.