FR 2904323 A1 20080201 FR 0606949 A 20060728 1 La présente invention a trait à un nouveau type de luminophores verts à base de phosphates mixtes de lanthane et/ou cérium, dopés par du terbium, ainsi qu'à un procédé de préparation de ces nouveaux luminophores. Les phosphates mixtes de lanthane et/ou cérium, dopés par du terbium (qui seront désignés ici par leur acronyme usuel "LAP"), sont des composés bien connus, qui ont schématiquement la structure du phosphate de lanthane LaPO4, où, sur une partie des sites, les cations de lanthane sont substitués par des cations de terbium, les autres sites lanthane pouvant être en tout ou partie substitués par des cations cérium. Dans ce cadre, on peut en particulier citer les phosphates mixtes de lanthane, terbium et cérium (dits ci-après "LAP au cérium") et les phosphates mixtes de lanthane et de terbium (dits ci-après "LAP sans cérium"). Ces phosphates mixtes sont bien connus pour leurs propriétés de luminescence. Plus précisément, ils émettent une vive lumière verte lorsqu'ils sont irradiés par certains rayonnements énergétiques de longueurs d'ondes inférieures à celles du domaine visible (rayonnements UV ou VUV pour les systèmes d'éclairage ou de visualisation). Des luminophores exploitant cette propriété sont couramment utilisés à l'échelle industrielle, par exemple dans des lampes fluorescentes trichromatiques, des systèmes de rétro-éclairage pour afficheurs à cristaux liquides ou dans des systèmes plasma. Dans ce cadre, il a été développé depuis le début des années soixante-dix de nombreux luminophores à base de LAP avec différentes concentrations en lanthane, cérium et terbium, ces produits pouvant par ailleurs être éventuellement additivés par certains éléments dopants (Li, Na, K, Th, B...) dans le but de promouvoir et/ou renforcer encore leur potentiel de luminescence. De nombreux procédés visant à la préparation des LAP ont été décrits dans la littérature. A ce sujet, on pourra notamment se référer aux brevets JP 62007785, WO 8204438, JP 62089790, JP 59179578 et JP 62000579 qui décrivent des procédés dits par "voie sèche", relativement longs et compliqués, où on effectue une phosphatation d'un mélange d'oxydes ou d'un oxyde mixte en présence de phosphate de diammonium, ou bien encore aux brevets JP 57023674, JP 60090287 et JP 62218477 ou US 3507804 qui décrivent des procédés par "voie humide", plus directs, où on réalise une synthèse, en milieu 2904323 2 liquide, d'un phosphate mixte des terres rares ou d'un mélange de phosphates de terres rares. Ces différentes synthèses conduisent à des phosphates mixtes nécessitant, pour leur application en luminescence, un traitement thermique à 5 haute température, environ 1100 C, sous atmosphère réductrice, généralement en présence d'agents fondants. En effet, pour que le phosphate mixte soit un luminophore vert efficace, il faut que le terbium et, le cas échéant, le cérium soient à l'état d'oxydation 3+. Les méthodes par voie sèche et par voie humide précitées présentent io l'inconvénient de conduire à des luminophores de granulométrie non contrôlée, notamment insuffisamment resserrée, ce qui est encore accentué par la nécessité du traitement thermique d'activation à haute température, sous flux et sous atmosphère réductrice, qui, en général, induit encore des perturbations dans la granulométrie, conduisant ainsi à des particules de luminophores non 15 homogènes en tailles, pouvant en outre contenir des quantités plus ou moins importantes d'impuretés liées notamment à l'emploi du flux, et présentant au final des performances en luminescence insuffisantes. Pour pallier ces défauts, il a été proposé dans la demande EP 581 621 un procédé permettant d'améliorer la granulométrie des LAP, avec une distribution 20 granulométrique resserrée, ce qui conduit à des luminophores particulièrement performants. En particulier, l'obtention de particules de granulométrie resserrée autorise la réalisation de revêtements en fines couches homogènes dans les lampes fluorescentes. D'autre part, la granulométrie resserrée obtenue permet d'optimiser les propriétés de luminescence du luminophore, notamment en terme 25 de brillance. De plus, le procédé de EP 581 621 conduit à des précurseurs dont la transformation en luminophore efficace peut être effectuée par un traitement thermique ne nécessitant pas forcément l'emploi de flux et/ou d'atmosphère réductrice. Compte tenu de ces perfectionnements, les particules de LAP s'avèrent 30 de très bons luminophores. Néanmoins, en marge de leurs différents avantages, un problème subsiste, à savoir celui de leur coût, lié notamment à l'emploi du terbium, particulièrement onéreux. 2904323 3 Un but de la présente invention est de fournir des luminophores présentant les avantages des luminophores actuellement connus, du type de ceux décrits dans EP 581 621, mais ayant un coût plus faible. A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention fournit de 5 nouveaux précurseurs de luminophores (P) notamment à base de phosphate mixte de lanthane et/ou cérium, dopé par du terbium (LAP), comprenant des particules ayant un diamètre moyen compris entre 1,5 et 15 microns, typiquement entre 3 et 10 microns, ces particules comprenant : -un coeur minéral, généralement à base d'un phosphate ou d'un oxyde lo minéral ; et - une coquille à base d'un phosphate mixte de lanthane et/ou cérium, dopé par du terbium (LAP), recouvrant de façon homogène le coeur minéral sur une épaisseur supérieure ou égale à 300 nm, notamment comprise entre 0,3 et 1 micron, par exemple 0,5 à 0,8 micron. is L'invention concerne également de nouveaux luminophores (L) tels qu'obtenus par transformation des précurseurs précédents par traitement thermique à une température supérieure à 900 C. Ces luminophores (L), de constitution générale assez similaire à celle des précurseurs de base, comprennent des particules ayant un diamètre moyen compris entre 1,5 et 15 20 microns, typiquement entre 3 et 10 microns, ces particules comprenant : - un coeur minéral, généralement à base d'un phosphate ou d'un oxyde minéral ; et une coquille à base d'un phosphate mixte de lanthane et/ou cérium, dopé par du terbium (LAP), recouvrant de façon homogène le coeur 25 minéral, sur une épaisseur supérieure ou égale à 300 nm, typiquement comprise entre 0,3 et 1 micron. Ils présentent des propriétés de luminescence optimisées par rapport aux précurseurs (P). En particulier, les luminophores (L) de l'invention présentent en général 30 une très bonne brillance, similaire à celle des luminophores décrits par exemple dans la demande EP 581 621. 2904323 4 La brillance d'un luminophore peut être quantifiée par le rendement de conversion du luminophore, qui correspond à un rapport entre le nombre de photons émis par un luminophore et le nombre de photons qui constitue le faisceau d'excitation. Le rendement de conversion d'un luminophore est évalué 5 par mesure dans la gamme visible du spectre électromagnétique de l'émission d'un luminophore sous une excitation dans le domaine UV ou VUV généralement à une longueur d'onde inférieure à 280 nm. La valeur de brillance obtenue (intensité d'émission intégrée entre 380 et 780 nm) est alors comparée avec celle d'un luminophore de référence. to Les luminophores (L) de l'invention ont en général des taux de conversion similaires à celle des luminophores de l'exemple 3 de EP 581 621. Dans les précurseurs (P) et les luminophores (L) de l'invention, compte tenu de la présence spécifique du coeur minéral, qui occupe une bonne partie du volume des particules, la quantité de LAP utilisée est réduite par rapport aux 15 particules massives de luminophores actuellement connues, ce qui réduit considérablement leur coût. Néanmoins, hormis cette différence de structure interne, les luminophores de l'invention présentent des propriétés analogues à celles de luminophores à base de LAP actuellement connues, du type de ceux décrits dans EP 581 621. 20 En particulier, il s'avère que la présence du coeur non luminophore ne nuit pas - ou très peu - aux propriétés luminescentes des luminophores (L) de l'invention. Dans la plupart des cas, on obtient des propriétés de luminescence (et en particulier une brillance) similaires à celles obtenues avec des particules massives. Dans ce cadre, les travaux des inventeurs ont permis d'établir qu'une 25 coquille de LAP d'épaisseur supérieure ou égale à 300 nm, plus préférentiellement d'au moins 400 nm, déposée sur un matériau non luminophore fournit des propriétés de luminescence similaire à un matériau massif de mêmes taille et géométrie constitué uniquement de LAP. Par ailleurs, avec un diamètre moyen de particules de 1,5 à 15 microns, 30 par exemple entre 3 et 10 microns, les luminophores (L) de l'invention ont un diamètre moyen de particules de l'ordre de celles des particules de luminophores actuellement utilisées. 2904323 5 En d'autres termes, les luminophores (L) de l'invention, à structure cœur/coquille, peuvent être schématiquement considérés comme similaires aux luminophores particulièrement intéressants actuellement connus, du type de ceux décrits dans EP 581 621, mais dans lesquels le LAP le plus interne, inutile 5 pour les propriétés de luminescence, est remplacé par un matériau minéral moins onéreux. Les inventeurs ont maintenant trouvé qu'il est effectivement possible d'obtenir de façon économique, reproductible et contrôlée les luminophores (L) ayant la structure du type précité, à savoir incluant un cœur minéral recouvert par lo une coquille homogène de LAP d'épaisseur supérieure à 300 nm. La présente invention donne pour la première fois les moyens d'accéder à de telles structures coeur/coquille. A cet effet, l'invention fournit plus précisément un procédé de préparation des précurseurs de luminophores (P) précités, qui comprend les étapes 15 successives (A) et (B) suivantes, dans lesquelles : (A) on additionne une solution aqueuse (s) de sels solubles de lanthane et/ou cérium, et de terbium, de façon progressive et continue, et sous agitation, à un milieu aqueux (m) ayant un pH initial (pH) compris entre 1 et 5, plus particulièrement de 1 à 2, et comprenant initialement : 20 - des particules (p ) à base d'un matériau minéral, à l'état dispersé ; et - des ions phosphates, en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur sensiblement constante au cours de la réaction de précipitation du phosphate mixte qui s'ensuit, avec des variations du pH d'au plus 0,5 unité de pH, de part et 25 d'autre de la valeur pH , ce par quoi on obtient des particules comprenant un coeur à base d'un matériau minéral à la surface duquel est déposé un phosphate mixte de lanthane et/ou cérium, et de terbium, puis 2904323 6 (B) on sépare les particules obtenues du milieu réactionnel, et on les traite thermiquement à une température de 400 à 900 C, de préférence au moins égale à 600 C. L'invention fournit également un procédé de préparation des luminophores s (L) à partir des précurseurs (P) précités, qui comprend une étape (C) dans laquelle : (C) on traite thermiquement le précurseur (P) à une température supérieure à 900 C, avantageusement d'au moins 1000 C. Les conditions très spécifiques du procédé de l'invention conduisent, à lo l'issue de l'étape (B), à une localisation préférentielle (et dans la plupart des cas quasi-exclusive, voire exclusive) du phosphate mixte formé sur la surface des particules (p ), sous la forme d'une coquille homogène. Le phosphate mixte peut précipiter pour former des morphologies différentes. Selon les conditions de préparation, on peut observer notamment la 15 formation de particules aciculaires formant une couverture homogène sur la surface des particules (p ) (morphologie dite " en piquants d'oursin ", voir fig. 3) ou la formation de particules sphériques (morphologie dite " en chou-fleur ", voir fig. 7). Sous l'effet du traitement thermique de l'étape (B), la morphologie est 20 essentiellement conservée. A l'étape (C), la morphologie peut, selon les conditions, évoluer pour devenir plus lisse. Différentes caractéristiques et modes de réalisation avantageux du procédé de l'invention et des précurseurs (P) et des luminophores (L) vont maintenant être décrits plus en détails. L'étape (A) Dans l'étape (A) du procédé de l'invention, on réalise une précipitation directe d'un phosphate mixte de lanthane et/ou cérium et de terbium, à pH contrôlé, en faisant réagir la solution (s) de sels solubles de lanthane et/ou 30 cérium, et terbium avec le milieu (m) contenant des ions phosphates. 25 2904323 7 Par ailleurs, de façon caractéristique, la précipitation de l'étape (A) est conduite en présence de particules (p ), initialement présentes à l'état dispersé dans le milieu (m), à la surface desquelles le phosphate mixte qui précipite va se fixer, étant donné les conditions spécifiques mises en oeuvre dans l'étape (A) et 5 qui sont généralement maintenues à l'état dispersé tout au long de l'étape (A), typiquement en laissant le milieu sous agitation. La nature exacte des particules (p ) peut varier en une assez large mesure. Toutefois, il s'agit avantageusement de particules de morphologie isotrope, de préférence sensiblement sphérique. io Le matériau des particules (p ) peut notamment être un oxyde ou un phosphate. Parmi les oxydes, on peut citer en particulier les oxydes de zirconium, zinc, titane, gadolinium, aluminium et des terres rares (Y203 et CeO2). Parmi les phosphates, on peut mentionner les phosphates de terres rares Is tels que le lanthane, le lanthane et le cérium, le La, Ce, Tb moins dopé en ions Tb que le matériau de coquille, l'yttrium, des polyphosphates de terres rares ou d'aluminium. Par ailleurs, conviennent d'autres composés minéraux tels que les vanadates (YVO4), les germanates, la silice, les silicates, les tungstates, les 20 molybdates, les aluminates (BaMgAl10O17), les sulfates (BaSO4), les borates (YBO3, GdBO3), les carbonates et les titanates (tel que BaTiO3). Enfin, peuvent être appropriés les composés issus des composés précédents tels que les oxydes mixtes, notamment de terres rares, par exemple les oxydes mixtes de zirconium et de cérium, les phosphates mixtes, notamment 25 de terres rares, et les phosphovanadates. En particulier, le matériau de particules (p ) peut présenter des propriétés optiques particulières, notamment des propriétés réflectrices des rayonnements UV. Selon un mode de réalisation, les particules (p ) sont à base d'un 30 phosphate de terres rares tels que le lanthane, le cérium, l'yttrium ou le 2904323 8 gadolinium ou l'un de leurs phosphates mixtes. Selon un mode de réalisation particulier, les particules (p ) sont à base de phosphate de lanthane. Selon un autre mode de réalisation, les particules (p ) sont à base d'un oxyde d'un ou plusieurs métaux. Sont notamment adaptées des particules à 5 base d'un oxyde de terres rares, tels que le lanthane, le cérium, l'yttrium, le scandium ou le gadolinium ou l'un de leurs oxydes mixtes; d'un oxyde de métaux tels que le titane, le zirconium, le silicium, l'aluminium ; d'aluminates de métaux alcalino-terreux, tels que des aluminates de baryum et/ou de magnésium, tels que MgAI2O4, BaAI2O4, ou BaMgAI10O17. io Par l'expression " à base de", on entend désigner des compositions comprenant au moins 50%, de préférence au moins 70%, et plus préférentiellement au moins 80%, voire 90% en masse du matériau considéré. Selon un mode particulier, les particules (p ) peuvent être essentiellement constituées par ledit matériau (à savoir en une teneur d'au moins 95% en masse, is par exemple au moins 98%, voire ou au moins 99% en masse). Le terme de "terres rares" désigne quant à lui, au sens de la présente description, un élément choisi parmi l'yttrium, le scandium et les lanthanides, les lanthanides étant les éléments métalliques dont le numéro atomique est compris, de façon inclusive, entre 57 (lanthane) et 71 (lutécium). 20 Quelle que soit leur nature exacte, les particules (p ) ont avantageusement initialement un diamètre moyen compris entre 0,5 et 14 microns, de préférence entre 2 et 9 microns. Le diamètre moyen auquel il est fait référence est la moyenne en volume des diamètres d'une population de particules. 25 Par ailleurs, les particules (p ) ont de préférence initialement un faible indice de dispersion, typiquement inférieur à 0,6, de préférence inférieur à 0,5, par exemple inférieur à 0,4. Par "indice de dispersion" d'une population de particules, on entend, au sens de la présente description, le rapport I tel que défini ci-dessous : 30 I=(084- 016)I(2x 0so), 2904323 9 où : 084 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à 084 ; 016 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à 016 ; et 5 050 est le diamètre des particules pour lequel 50% des particules ont un diamètre inférieur à 050. Les diamètres peuvent être mesurés au moyen d'un granulomètre laser disponible dans le commerce. De façon générale, on choisira avantageusement des particules (p ) i o présentant une distribution en taille monodisperse et la plus resserrée possible autour de la valeur moyenne. Selon un mode de réalisation, les particules (p ) employées peuvent être des particules à base de phosphate de lanthane non dopé. Ces particules (p ) peuvent être préparées par des procédés connus, par exemple celui décrit dans 15 EP0581621. Dans l'étape (A) du procédé de l'invention, l'ordre d'introduction des réactifs est important. En particulier, la solution (s) des sels solubles de terres rares doit spécifiquement être introduite dans un milieu (m) qui contient initialement les ions 20 phosphates et les particules (p ). Dans la solution (s), les concentrations des sels de lanthane, cérium et terbium dans la solution aqueuse (s) peuvent varier dans de larges limites. Typiquement, la concentration totale en les trois terres rares peut être comprise entre 0,01 mol/litre et 3 moles par litre. 25 Des sels de lanthane, cérium et terbium solubles adaptés dans la solution (s) sont notamment les sels hydrosolubles, comme par exemple les nitrates, chlorures, acétates, carboxylates, ou un mélange de ces sels. Des sels préférés selon l'invention sont les nitrates. La solution (s) peut comprendre en outre d'autres sels métalliques, 30 comme par exemple des sels d'autres terres rares, d'éléments alcalins, de 2904323 10 thorium, de bore, ou d'autres éléments, pour obtenir des LAP dopés avec ces éléments. Les ions phosphates initialement présents dans le milieu (m) et destinés à réagir avec la solution (s) peuvent être introduits dans le milieu (m) sous forme 5 de composés purs ou en solution, comme par exemple l'acide phosphorique, des phosphates d'alcalins ou des phosphates d'autres éléments métalliques formant un composé soluble avec les anions associés aux terres rares. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les ions phosphates sont initialement présents dans le mélange (m) sous forme de phosphates io d'ammonium. Selon ce mode de réalisation, le cation ammonium se décompose lors du traitement thermique de l'étape (B), permettant ainsi d'obtenir un phosphate mixte de grande pureté. Parmi les phosphates d'ammonium, le phosphate diammonique ou monoammonique sont des composés particulièrement préférés pour la mise en oeuvre de l'invention. 15 Les ions phosphates sont avantageusement introduits en excès stoechiométrique dans le milieu (m), par rapport à la quantité totale de lanthane, cérium et terbium présente dans la solution (s), à savoir avec un rapport molaire initial phosphate / (La+Ce+Tb) supérieur à 1, de préférence compris entre 1,1 et 3, ce ratio étant typiquement inférieur à 2, par exemple entre 1,1 et 1,5. 20 Selon le procédé de l'invention, la solution (s) est introduite de façon progressive et continue dans le milieu (m). D'autre part, selon une autre caractéristique importante du procédé de l'invention, qui permet notamment d'obtenir un revêtement homogène des particules (p ) par le phosphate mixte de LaCeTb, le pH initial (pH) de la solution 25 contenant les ions phosphates est de 1 à 5, plus particulièrement de 1 à 2. En outre, il est par la suite de préférence maintenu sensiblement à cette valeur pH pendant toute la durée de l'addition de la solution (s), en maintenant le pH systématiquement entre (pH - 0,5) et (pH + 0,5). Pour atteindre ces valeurs de pH et assurer le contrôle de pH requis, on 30 peut additionner au milieu (m) des composés basiques ou acides ou des 2904323 11 solutions tampons, préalablement et/ou conjointement à l'introduction de la solution (s). Comme composés basiques adaptés selon l'invention, on peut citer, à titre d'exemples, les hydroxydes métalliques (NaOH, KOH, CaOH2,....) ou bien 5 encore l'hydroxyde d'ammonium, ou tout autre composé basique dont les espèces le constituant ne formeront aucun précipité lors de leur addition dans le milieu réactionnel, par combinaison avec une des espèces par ailleurs contenues dans ce milieu, et permettant un contrôle du pH du milieu de précipitation. D'autre part, il est à noter que la précipitation de l'étape (A) est réalisée en io milieu aqueux, généralement en utilisant l'eau comme unique solvant. Toutefois, selon un autre mode de réalisation envisageable, le milieu de l'étape (A) peut éventuellement être un milieu hydro-alcoolique, par exemple un milieu eau/éthanol. Par ailleurs, la température de mise en oeuvre de l'étape (A) est is généralement comprise entre 10 C et 100 C. L'étape (A) peut comporter en outre une étape de mûrissement, à l'issue de l'addition de la totalité de la solution (s) et préalablement à l'étape (B). Dans ce cas, ce mûrissement est avantageusement conduit en laissant le milieu obtenu sous agitation à la température de réaction, avantageusement pendant 20 au moins 20 minutes après la fin de l'ajout de la solution (s). L'étape (B) Dans l'étape (B), les particules de surface modifiée telles qu'obtenues à l'issue de l'étape (A) sont d'abord séparées du milieu réactionnel. Ces particules 25 peuvent être facilement récupérées à l'issue de l'étape (A), par tout moyen connu en soi, en particulier par simple filtration, ou éventuellement par d'autres types de séparations solide/liquide. En effet, dans les conditions du procédé selon l'invention, on précipite un phosphate mixte LAP supporté, qui est non gélatineux et aisément filtrable. 2904323 12 Les particules récupérées peuvent ensuite avantageusement être lavées, par exemple avec de l'eau, dans le but de les débarrasser d'éventuelles impuretés, notamment des groupements nitrates et/ou ammoniums adsorbés. A l'issue de ces étapes de séparation et, le cas échéant, de lavage, s l'étape 5b) comprend une étape spécifique de traitement thermique, à une température comprise entre 400 et 900 C. Ce traitement thermique comprend une calcination, le plus souvent sous air, de préférence conduit à une température d'au moins 600 C, avantageusement entre 700 et 900 C. i o Les précurseurs de luminophores (P) A l'issue de l'étape (B), on obtient un précurseur (P) particulaire, où les particules présentent une morphologie particulière, à savoir incluant un coeur minéral recouvert par un enrobage homogène constitué de cristaux d'un phosphate mixte de lanthane et/ou cérium, dopé par du terbium. 15 De façon générale, dans les particules constitutives des précurseurs (P) tels qu'obtenus selon l'invention, le coeur a généralement un diamètre moyen de l'ordre de celui des particules (p) mises en oeuvre pour sa constitution, chacun des coeurs des particules constitutives du précurseur (P) étant schématiquement constitué par une des particules (p ) initiale à l'état individualisé (ou bien 20 éventuellement par une agrégation de tout au plus quelques particules). Ainsi, le coeur minéral des particules constitutives du précurseur (P) a en général un diamètre moyen de 0,5 à 15 microns (par exemple de 0,5 à 14 microns), typiquement de l'ordre de 1 à 10 microns (notamment entre 2 et 9 microns). La composition du coeur est quant à elle généralement identique ou très 25 proche de la composition des particules (p ). Ainsi, le coeur minéral des particules d'un précurseur (P) selon l'invention est avantageusement à base d'un phosphate ou d'un oxyde minéral, et plus particulièrement un phosphate de terre rare, tel que le phosphate de lanthane non dopé, ou un oxyde d'aluminium. Selon un mode de réalisation spécifique, le coeur minéral des particules du précurseur 30 (P) est essentiellement constitué de phosphate de lanthane LaPO4. A la surface de leur coeur minéral, les précurseurs (P) comprennent une couche à base de phosphate mixte de lanthane et/ou cérium, dopé par du 2904323 13 terbium, d'épaisseur moyenne généralement comprise entre 0,3 et 1 microns, par exemple entre 0,5 et 0,8 micron. Les dimensions du coeur et de la coquille des précurseurs (P) peuvent être mesurées notamment sur des photographies de microscopie électronique en 5 transmission de coupes des particules. Sur les particules des précurseurs (P) de l'invention, le LAP est déposé sous forme d'une couche homogène. Par "couche homogène", on entend une couche continue, recouvrant totalement le coeur et dont l'épaisseur n'est de préférence jamais inférieure à 300 nm. Cette homogénéité de la répartition du 10 phosphate mixte LAP est notamment visible sur des clichés de microscopie électronique à balayage. Des mesures de diffraction par des rayons X (DRX) mettent en évidence la présence de deux compositions distinctes entre le coeur et la coquille. Le phosphate mixte (LAP) qui est présent dans la coquille des particules 15 de précurseur (P) telles qu'obtenues à l'issue de l'étape (B) répond le plus souvent à la formule générale (I) suivante : La(1_X_y) CeX Tby PO4 (1) dans laquelle : x, éventuellement nul, est compris, inclusivement, entre 0 et 0,95 ; 20 y est compris, inclusivement, entre 0,05 et 0,3 ; et la somme (x+y) est inférieure ou égale à 1. En règle générale, on préfère que la somme (x+y) reste strictement inférieure à 1, c'est-à-dire que le composé de formule (I) contient du lanthane. Il n'est toutefois pas exclu que cette somme soit égale à 1, auquel cas le composé 25 (I) est un phosphate mixte de cérium et terbium, exempt de lanthane. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, le phosphate mixte qui est présent sur la couche externe des particules de précurseur (P) est un LAP au cérium qui répond à la formule (la) suivante : La(l_X_y) CeX Tby PO4 (la) 30 dans laquelle : 2904323 14 x est compris, inclusivement, entre 0,1 et 0,5 ; y est compris, inclusivement, entre 0,1 et 0,3, et la somme (x+y) est comprise entre 0,4 et 0,6. Selon un autre mode de réalisation envisageable, le phosphate mixte qui 5 est présent sur la couche externe des particules de précurseur (P) est un LAP sans cérium qui répond à la formule (lb) suivante : La(il) Tby PO4 dans laquelle : y est compris, inclusivement, entre 0,05 et 0,3. io On peut noter que la couche peut comprendre, outre des phosphates mixtes décrits ci-dessus, d'autres composés, par exemple des polyphosphates de terres rares en quantité généralement minoritaire, n'excédant pas 5 % par exemple. Selon un mode de réalisation particulier, le phosphate mixte peut 15 comprendre d'autres éléments jouant classiquement un rôle notamment de promoteur des propriétés de luminescence ou de stabilisateur des degrés d'oxydation des éléments cérium et terbium; à titre d'exemple, on peut citer plus particulièrement les alcalins (Li, Na, K, en particulier), le thorium et le bore. II est à souligner que, le plus souvent, dans les particules de précurseurs 20 (P), sensiblement tout le phosphate mixte LAP présent est localisé dans les couches entourant le coeur. Les particules desprécurseurs (P) ont par ailleurs avantageusement un diamètre moyen global compris entre 1,5 et 15 microns, par exemple entre 4 et 8 microns. 25 D'autre part, les particules de précurseurs (P) ont avantageusement un indice de dispersion faible, cet indice de dispersion étant généralement inférieur à 0,6, de préférence d'au plus 0,5. 2904323 15 L'étape (C) Dans l'étape (C) du procédé de l'invention, les particules de précurseurs (P) sont transformées en luminophores verts efficaces, par un traitement thermique à une température à plus de 900 C, et avantageusement de l'ordre 5 d'au moins 1000 C. Bien que les particules de précurseur (P) puissent elles-mêmes présenter des propriétés intrinsèques de luminescence, ces propriétés sont grandement améliorées par le traitement thermique de l'étape (C). Ce traitement thermique a notamment pour conséquence de convertir io l'ensemble des espèces Ce et Tb à leur état d'oxydation (+III). Il peut être réalisé selon des moyens connus en soi pour le traitement thermique de luminophores, en présence d'un agent fondant (aussi désigné comme " flux ") ou non, sous ou sans atmosphère réductrice, selon les cas. Les particules du précurseur (P) de l'invention présentent la propriété 15 particulièrement remarquable de ne pas motter lors de la calcination, c'est à dire qu'elles n'ont pas tendance à s'agglomérer et donc à se retrouver sous une forme finale de granulats grossiers de taille de 0,1 à plusieurs mm par exemple; il n'est donc pas nécessaire de procéder à un broyage préalable des poudres avant de conduire sur celles-ci les traitements classiques destinés à l'obtention 20 du luminophore final, ce qui constitue encore un avantage de l'invention. Selon une première variante, l'étape (C) est conduite en soumettant les particules de précurseur (P) à un traitement thermique en présence d'un agent fondant. A titre d'agent fondant, on peut citer le fluorure de lithium, le tétraborate de 25 lithium, le chlorure de lithium, le carbonate de lithium, le phosphate de lithium, le chlorure de potassium, le chlorure d'ammonium, l'oxyde de bore et les phosphates d'ammonium, ainsi que leurs mélanges. L'agent fondant est mélangé aux particules (P) à traiter, puis le mélange est porté à une température de préférence comprise entre 1000 C et 1300 C. 3o Le traitement thermique peut être conduit sous atmosphère réductrice (H2, N2/H2 ou Ar/H2 par exemple) ou non (N2, Ar ou air). 2904323 16 Selon une deuxième variante de l'étape (C), on soumet les particules (P) au traitement thermique en l'absence d'agent fondant. Cette variante est souvent préférée car, dans ce cas, outre le fait que l'emploi d'un agent fondant est évité, la calcination peut en outre être 5 indifféremment conduite sous atmosphère réductrice ou non réductrice, en particulier sous atmosphère oxydante comme par exemple de l'air, sans avoir à mettre en oeuvre des atmosphères réductrices, coûteuses. Bien entendu, il est tout à fait possible, bien que moins économique, de mettre également en oeuvre, toujours dans le cadre de cette seconde variante, des atmosphères réductrices io ou non. Un mode de réalisation spécifique de l'étape (C) consiste à traiter le précurseur (P) à une température de 1000 à 1300 C (typiquement de l'ordre de 1100 C) sous atmosphère d'argon et d'hydrogène. Ce type de traitement est en lui-même connu, et classiquement utilisé 15 dans les procédés d'élaboration de luminophores, notamment pour adapter ces derniers à l'application souhaitée (morphologie des particules, état de surface, brillance, par exemple). Après traitement, les particules sont avantageusement lavées, de manière à obtenir un luminophore le plus pur possible et dans un état désaggloméré. 20 Les traitements thermiques précités permettent d'obtenir des luminophores (L) qui conservent en général une morphologie et une distribution granulométrique très proches de celles des particules de précurseur (P). En outre, le traitement thermique de l'étape (C) peut être conduit sans induire des phénomènes sensibles de diffusion des espèces Ce et Tb de la 25 couche luminophore externe vers de coeur. Selon un mode de réalisation spécifique envisageable de l'invention, il est possible de conduire en une seule et même étape les traitements thermiques des étapes (B) et (C). Dans ce cas, on obtient directement le luminophore (L) sans s'arrêter au précurseur (P). 30 2904323 Les luminophores (L) Les luminophores (L) du type obtenu à l'issu de l'étape (C), par traitement thermique des précurseurs (P) comprennent spécifiquement une coquille extérieure à base d'un phosphate mixte LAP. Ce phosphate mixte répond 5 avantageusement à l'une des formules (I), (la) ou (lb) précitées, le luminophore (L) étant dans ce cas obtenu par traitement thermique d'un précurseur à base du phosphate correspondant. On distingue deux types de luminophores selon l'invention, en fonction de la composition du phosphate mixte de la coquille, à savoir : io - d'une part des luminophores dits "au cérium" dans lesquels le phosphate mixte de la coquille est un LAP au cérium (phosphate de formule (la) précitée par exemple) ; et d'autre part des luminophores dits "sans cérium" dans lesquels le phosphate mixte de la coquille est un LAP sans cérium (phosphate de is formule (lb) précitée par exemple). Le phosphate mixte présent sur la couche externe des luminophores (L) de l'invention peut éventuellement comprendre un élément dopant renforçant ses propriétés de luminescence, notamment un promoteur des propriétés de luminescence ou de stabilisateur des degrés d'oxydation des éléments cérium et 20 terbium. A titre d'exemples, on peut citer plus particulièrement les alcalins (Li, Na, K, ...), le thorium et le bore. Le coeur des luminophores (L) de l'invention a quant à lui généralement sensiblement la même composition que les particules (p ) initialement introduites dans le milieu (m) de l'étape (A). Dans certains cas, on peut éventuellement 25 noter une migration partielle de certaines espèces (Ce et Tb par exemple) de la coquille vers le coeur, mais ces phénomènes de diffusion partielle peuvent dans la plupart des cas être évités dans les conditions du procédé de l'invention. Comme indiqué plus haut, l'étape (C) a pour effet d'améliorer les propriétés de luminescence et en particulier de brillance, notamment en 30 réduisant essentiellement toutes les espèces métalliques Ce et Tb à l'état d'oxydation +IV initialement présentes dans les précurseurs (P) à l'état 17 2904323 18 d'espèces à l'état d'oxydation +III. Ainsi, les luminophores (I) se distinguent généralement des précurseurs (P) par leur composition, où les espèces Ce et Tb à l'état d'oxydation +IV sont sensiblement absentes. II est possible d'apprécier la présence ou l'absence du cérium et/ou du terbium à l'état d'oxydation 4+ par une 5 analyse de surface des produits par la technique dite X.P.S. et qui est notamment décrite par Praline et Coll., dans le Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena, 21 (1981), pp. 17-30 et 31-46. Néanmoins, les luminophores (L) conservent en général une constitution assez proche de celles des précurseurs (P), avec un diamètre moyen de io particules similaire (compris entre 1,5 et 15 microns, par exemple entre 4 et 8 microns), et une structure analogue (coeur de diamètre moyen d'environ 0,5 à environ 15 microns, typiquement de l'ordre de 1 à 10 microns, recouvert par une couche à base d'un LAP d'épaisseur moyenne de l'ordre de 0,3 à 1 micron, par exemple entre 0,5 et 0,8 micron. Par "diamètre moyen" des particules d'un 15 luminophore, on entend, au sens de la présente description, le diamètre moyen tel que mesuré sur une dispersion aqueuse du luminophore, au moyen d'un granulomètre laser, notamment de type Laser Coulter ou Malvern. Là encore, la structure cceur/coquille des luminophores peut être mise en évidence par des photographies de microscopie électronique en transmission de coupes des 20 particules, associées à des diffractogrammes aux rayons X. Par ailleurs, les luminophores (L) ont le plus souvent une granulométrie très homogène, avec un indice de indice de dispersion inférieur à 0,6, par exemple inférieur à 0,5. De façon plus générale, les luminophores (L) de l'invention peuvent avantageusement présenter une granulométrie monodisperse 25 et resserrée autour d'une valeur moyenne. Comme souligné plus haut dans la description, les luminophores (L) de l'invention présentent en outre des propriétés de luminescence et de brillance similaires à celles des luminophores décrits dans le brevet EP 581 621. Ils constituent de ce fait une alternative économiquement intéressante à ces 30 luminophores. 2904323 19 Par ailleurs, les luminophores (L) de l'invention présentent en général une très bonne luminescence, similaire à celle des luminophores décrits par exemple dans la demande EP 581 621. Avantageusement, le luminophore présente, par rapport à un phosphate 5 mixte de La et/ou de Ce dopé par du Tb et de composition exprimée en masse d'oxyde de La de 55 %, d'oxyde de Ce de 30 % et d'oxyde de Tb de 15 %, un rendement de photoluminescence substantiellement identique ou supérieur et une teneur en Tb inférieure à au moins 10 % en masse à celle dudit phosphate mixte. io De préférence, la teneur en Tb est inférieure à au moins 30 %, de préférence 50 % en masse à celle dudit phosphate mixte. Par "rendement de photoluminescence substantiellement identique", on entend que les valeurs mesurées se situent dans l'intervalle de confiance, tenant compte des incertitudes de mesure. Le rendement de photoluminescence peut 15 être mesuré notamment par intégration du spectre d'émission entre 450 et 70 nm, sous excitation à 254 nm. En outre, les propriétés de luminescence des luminophores (L) de l'invention sont en général stables dans le temps. Cette stabilité peut être appréciée au moyen de tests connus dans le domaine des luminophores sous le 20 terme de test de "baking". Ce test consiste à calciner, à 600 C, pendant 10 minutes et sous air, une couche mince de luminophore déposée avec un liant classique sur un support inerte (verre), et à mesurer le nouveau rendement de conversion du luminophore ainsi traité. Pour les luminophores selon l'invention, le plus souvent la chute du rendement de conversion n'excède pas 1% en valeur 25 relative. L'utilisation des luminophores (L) de l'invention pour fournir une luminescence verte dans divers dispositifs constitue encore un objet particulier de l'invention. Les luminophores de l'invention (L) présentent des propriétés de 30 luminescence intenses dans le vert pour des excitations électromagnétiques correspondant aux divers domaines d'absorption du produit. 2904323 20 Ainsi, les luminophores à base de cérium et de terbium de l'invention peuvent être utilisés dans les systèmes d'éclairage ou de visualisation présentant une source d'excitation dans la gamme UV (200 û 280 nm), par exemple autour de 254 nm. On notera en particulier les lampes trichromatiques à vapeur de 5 mercure, les lampes pour rétro-éclairage des systèmes à cristaux liquides, sous forme tubulaire ou planaire (LCD Back Lighting). Ils présentent en particulier une taille de particules adaptable, par exemple autour de 4 à 5 pm, ainsi qu'une forte brillance sous excitation UV, et une absence de perte de luminescence à la suite d'un post-traitement thermique. Leur luminescence est en particulier stable sous io uv à des températures relativement élevées (100 û 300 C). Les luminophores à base de terbium de l'invention sont également de bons candidats comme luminophores verts pour les systèmes à excitation VUV (ou "plasma"), que sont par exemple les écrans plasma et les lampes trichromatiques sans mercure, notamment les lampes à excitation Xenon 15 (tubulaires ou planaires). Les luminophores de l'invention possèdent une forte émission verte sous excitation VUV (par exemple, autour de 147 nm et 172 nm), due à une forte absorption de la matrice de phosphate de terres rares, ainsi que des ions terbium. Les luminophores sont stables sous excitation VUV. Ils présentent en outre une taille de particules adaptable, par exemple autour de 2,5 20 et 4 pm. Les luminophores de l'invention peuvent également être utilisés comme luminophores verts dans des dispositifs à excitation par diode électroluminescente. Ils peuvent être notamment utilisés dans des systèmes excitables dans le proche UV. 25 Ils peuvent être également utilisés dans des systèmes de marquage à excitation UV. Les luminophores de l'invention peuvent être mis en oeuvre dans les systèmes de lampes et d'écrans par des techniques bien connues, par exemple par sérigraphie, par électrophorèse ou sédimentation. 30 Ils peuvent également être également dispersés dans des matrices organiques (par exemple, des matrices plastiques ou des polymères 2904323 21 transparents sous UV ...), minérales (par exemple, de la silice) ou hybrides organo-minérales. Les luminophores (L) de l'invention présentent des propriétés de luminescence sous une excitation électromagnétique correspondant à une bande 5 d'absorption du matériau plus énergétique. Ainsi, le cérium présente une bande autour de 254 nm, le terbium absorbe autour de 172 nm et la matrice phosphate présente une bande autour de 147 nm. Par conséquent, les luminophores de l'invention peuvent être utilisés dans des dispositifs à excitation UV, notamment dans des lampes trichromatiques, 10 notamment à vapeur de mercure, les lampes de rétro-éclairage de systèmes à cristaux liquides, les écrans plasma, les lampes à excitation Xenon, les dispositifs à excitation par diodes électroluminescentes et les systèmes de marquage à excitation UV. L'invention concerne aussi, selon un autre aspect, les dispositifs 15 luminescents du type précité, comprenant les luminophores (L) de l'invention à titre de source de luminescence verte. L"invention est expliquée plus en détail au moyen des exemples ci-après et des figures qui montrent : 20 Fig. 1 : un diffractogramme de la poudre obtenue à l'exemple 3 ; Fig. 2 : un zoom du diffractogramme de la poudre obtenue à l'exemple 3; Fig. 3 : un cliché MEB de la poudre obtenue à l'exemple 3 ; Fig. 4 : un cliché MET d'une coupe effectuée par ultramicrotomie d'un grain de la poudre obtenue à l'exemple 3 ; 25 Fig. 5 : un cliché MEB de la poudre obtenue à l'exemple 4 ; Fig. 6 : un cliché MET d'une coupe effectuée par ultramicrotomie d'un grain de la poudre obtenue à l'exemple 4 ; Fig. 7 : un cliché MEB de la poudre obtenue à l'exemple 5 ; Fig. 8 : un spectre d'émission du luminophore obtenu à l'exemple 9 ; et 30 Fig. 9 : un cliché MEB du luminophore obtenu à l'exemple 9. 2904323 EXEMPLES Dans les exemples qui suivent, les particules préparées ont été caractérisées en termes de granulométrie, morphologie et composition par les s méthodes suivantes. Mesures granulométriques Les diamètres de particules ont été déterminées au moyen d'un granulomètre laser Coulter (Malvern 2000) sur un échantillon de particules io dispersé dans l'eau aux ultrasons (100 W) pendant 5 minutes. Microscopie électronique Les clichés de microscopie électronique à transmission sont réalisés sur une coupe (microtomie) des particules, en utilisant un microscope TEM haute résolution de type JEOL 2010 FEG. La résolution spatiale de l'appareil pour les 15 mesures de composition chimique par EDS (spectroscopie à dispersion en énergie) est REVENDICATIONS 1. Précurseur de luminophore (P) comprenant des particules ayant un diamètre moyen compris entre 1,5 et 15 microns, ces particules comprenant : - un coeur minéral ; et - une coquille à base d'un phosphate mixte de lanthane et/ou cérium, dopé par du terbium, recouvrant de façon homogène le coeur minéral sur une épaisseur supérieure ou égale à 300 nm. 2. Précurseur de luminophore selon la revendication 1, où la coquille à base d'un phosphate mixte de lanthane et/ou cérium, dopé par du terbium recouvre le io coeur minéral sur une épaisseur comprise entre 0,3 et 1 micron, par exemple entre 0,5 et 0,8 micron. 3. Précurseur de luminophore selon l'une des revendications 1 à 2, où le coeur minéral des particules est à base d'un phosphate ou d'un oxyde minéral, plus particulièrement un phosphate de terre rare ou un oxyde d'aluminium. 15 4. Précurseur de luminophore selon la revendication 3, où le coeur minéral des particules du précurseur (P) est essentiellement constitué d'un phosphate de lanthane LaPO4. 5. Précurseur de luminophore selon l'une des revendications 1 à 4, où le phosphate mixte de la coquille répond à la formule générale (I) suivante : 20 Ce>, Tby PO4(1) dans laquelle : x est compris, inclusivement, entre 0 et 0,95 ; y est compris, inclusivement, entre 0,05 et 0,3 ; et la somme (x+y) est inférieure ou égale à 1. 25 6. Précurseur de luminophore selon la revendication 5, où le phosphate mixte de la coquille répond à la formule générale (la) suivante : La~~_x_y} Ce), Tby PO4 (la) dans laquelle : 2904323 34 x est compris, inclusivement, entre 0,1 et 0,5 ; y est compris, inclusivement, entre 0,1 et 0,3, et la somme (x+y) est comprise entre 0,4 et 0,6. 7. Précurseur de luminophore selon la revendication 5, où le phosphate mixte 5 de la coquille répond à la formule générale (lb) suivante : La(l_y) Tby PO4 (lb) dans laquelle : y est compris, inclusivement, entre 0,05 et 0,3. 8. Précurseur de luminophore selon l'une des revendications 1 à 7, où les io particules ont un indice de dispersion inférieur à 0,6. 9. Procédé de préparation d'un précurseur de luminophore (P) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, comprenant les étapes successives (A) et (B) suivantes, dans lesquelles : (A) on additionne une solution aqueuse (s) de sels solubles de lanthane et/ou 15 cérium, et de terbium, de façon progressive et continue, et sous agitation, à un milieu aqueux (m) ayant un pH initial (pH ) de 1 à 5 et comprenant initialement : des particules (p ) à base d'un matériau minéral, à l'état dispersé ; et des ions phosphates, 20 en maintenant le pH du milieu réactionnel à une valeur sensiblement constante au cours de la réaction de précipitation du phosphate mixte qui s'ensuit, avec des variations du pH d'au plus 0,5 unité de pH, ce par quoi on obtient des particules comprenant un coeur à base d'un matériau minéral non luminophore à la surface duquel est déposé un 25 phosphate mixte de lanthane et/ou cérium, et de terbium, puis (B) on sépare les particules obtenues du milieu réactionnel, et on les traite thermiquement à une température de 400 à 900 C, de préférence au moins égale à 600 C. 2904323 35 10. Procédé selon la revendication 9, où les particules (p) sont des particules de morphologie isotrope, de préférence sensiblement sphérique. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10, où les particules (p ) ont un diamètre moyen compris entre 0,5 et 14 microns, de préférence entre 2 et 9 5 microns. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, où les particules (p ) ont une indice de dispersion inférieur à 0,6. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, où les particules (p) sont des particules à base de phosphate de lanthane non dopé. l0 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, où, dans l'étape (A), les ions phosphates sont initialement présents dans le mélange (m) sous forme de phosphates d'ammonium. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, où, dans l'étape (A), les ions phosphates sont introduits en excès stoechiométrique dans 15 le milieu (m), avec un rapport molaire initial phosphate / (La+Ce+Tb) supérieur à 1, de préférence compris entre 1,1 et 3. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, où l'étape (A) comporte en outre une étape de mûrissement, à l'issue de l'addition de la totalité de la solution (s) et préalablement à l'étape (B). 20 17. Procédé de préparation d'un luminophore (L) à partir d'un précurseur (P) tels que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, qui comprend une étape (C) dans laquelle : (C) on traite thermiquement ledit précurseur (P) à une température supérieure à 900 C, avantageusement d'au moins 1000 C. 25 18. Luminophore (L) susceptible d'être obtenu selon le procédé de la revendication 17. 19. Luminophore (L) comprenant des particules ayant un diamètre moyen compris entre 1,5 et 15 microns, typiquement entre 3 et 10 microns, ces particules comprenant : 2904323 36 - un coeur minéral, généralement à base d'un phosphate ou d'un oxyde minéral ; et - une coquille à base d'un phosphate mixte de lanthane et/ou cérium, dopé par du terbium (LAP), recouvrant de façon homogène le coeur 5 minéral, sur une épaisseur supérieure ou égale à 300 nm, typiquement comprise entre 0,3 et 1 micron. 20. Luminophore (L) selon la revendication 18 ou 19 où le phosphate mixte de la coquille répond à la formule (la) de la revendication 6. 21. Luminophore (L) selon l'une des revendications 18 à 20 où le phosphate io mixte de la coquille répond à la formule (lb) de la revendication 7. 22. Luminophore (L) selon l'une quelconque des revendications 18 à 21, caractérisé en ce qu'il présente, par rapport à un phosphate mixte de La et/ou de Ce dopé par du Tb et de composition exprimée ou masse d'oxyde de La de 55 %, d'oxyde de Ce de 30 % et d'oxyde de Tb de 15 %, un rendement de 15 photoluminescence substantiellement identique ou supérieur et une teneur en Tb inférieure à au moins 10 % en masse à celle dudit phosphate mixte. 23. Luminophore (L) selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, caractérisé en ce que la teneur en Tb est inférieure à au moins 30 %, de préférence 50 % en masse à celle dudit phosphate mixte. 20 24. Utilisation d'un luminophore selon l'une quelconque des revendications 18 à 23, pour fournir un effet de luminescence verte dans un système à plasma, par exemple un écran de visualisation ou un système d'éclairage. 25. Utilisation d'un luminophore selon la revendication 24, dans des dispositifs à excitation UV, notamment dans des lampes trichromatiques, notamment à 25 vapeur de mercure, les lampes de rétro-éclairage de systèmes à cristaux liquides, les écrans plasma, les lampes à excitation Xenon, les dispositifs à excitation par diodes électroluminescentes et les systèmes de marquage à excitation UV. 26. Dispositif luminescent comprenant un luminophore (L) selon l'une des 3o revendications 18 à 23 à titre de source de luminescence verte. 2904323 37 27. Dispositif luminescent selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un dispositif à excitation UV, notamment dans des lampes trichromatiques, notamment à vapeur de mercure, les lampes de rétro-éclairage de systèmes à cristaux liquides, les écrans plasma, les lampes à excitation Xenon, les 5 dispositifs à excitation par diodes électroluminescentes et les systèmes de marquage à excitation UV.