FR 2898807 A1 20070928 FR 0651008 A 20060323 L'invention concerne une composition de soin, en particulier des peaux matures, voire des peaux très matures, destinée à améliorer et/ou renforcer la fonction barrière de la peau et/ou des semi-muqueuses. Par `semi-muqueuses', on entend notamment les lèvres. Par `peaux matures' selon l'invention, on entend notamment des peaux de sujets ayant au moins 40 ans. 10 Par `peaux très matures' selon l'invention, on entend notamment des peaux de sujets ayant au moins 50 ans, en particulier au moins 60 ans, voire 65 ans. L'invention concerne notamment une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins de l'hydroxyapatite et au moins un sel de 15 calcium. Elle se rapporte également à un procédé cosmétique de soin, notamment des peaux matures voire très matures, mettant en oeuvre cette association et visant notamment à améliorer la fonction barrière de la peau et/ou des semi-muqueuses et favoriser ainsi leur protection contre la déperdition en eau et les agressions extérieures. 20 La peau humaine est constituée de deux compartiments, à savoir un compartiment profond, le derme et un compartiment superficiel, l'épiderme. 25 L'épiderme est en contact avec l'environnement extérieur. Un de ses rôles consiste à protéger l'organisme de la déshydratation et des agressions extérieures, notamment liées à des facteurs environnementaux de type agents irritants ou polluants (détergents, pollution, fumée de cigarettes...), sollicitations mécaniques (frottements, abrasion, rasage, lavage fréquent...), déséquilibres thermiques ou climatiques (froid, vent, 30 sécheresse, radiations UV...), xénobiotiques (micro-organismes, allergènes...), traitements chimiques cosmétiques ou dermatologiques (peeling, traitement anti-acné...), ou par des facteurs physiologiques (âge, stress...). 35 Il est composé principalement de trois types de cellules qui sont les kératinocytes, très majoritaires, les mélanocytes et les cellules de Langerhans, qui sont délimitées par une structure lipidique intercellulaire. Cette structure lipidique ainsi que la cohésion des5 cellules épidermiques participent aux échanges en eau de la peau et à la fonction protectrice ou `fonction barrière' de la peau, d'une part vis-à-vis des déperditions en eau (perte insensible en eau) et d'autre part vis-à-vis des agressions extérieures. La fonction barrière de la peau et/ou des semi-muqueuses peut être altérée notamment par des facteurs physiologiques internes tels que l'âge, le stress, des changements hormonaux et/ou par des facteurs environnementaux tels que des déséquilibres thermiques ou climatiques, des xénobiotiques, des agents irritants, des sollicitations mécaniques de type frottements, lavage, rasage.... La peau et/ou les semi-muqueuses se fragilisent, deviennent plus sèches, plus sujettes aux crevasses et aux gerçures, moins résistantes aux frictions mécaniques et plus perméables à l'environnement extérieur et aux bactéries. Sur la peau et/ou les lèvres, l'apparition d'une sécheresse et/ou de microgerçures peut avoir pour conséquence une moins bonne homogénéité du maquillage appliqué sur celles-ci (ex : fond de teint, rouge à lèvres), ce qui peut ne pas être esthétique. L'altération de la fonction barrière de la peau et/ou des semi-muqueuses s'accentue avec l'âge notamment après 40 ans, en particulier après 50 ans et c'est encore plus vrai après 60-65 ans, aussi bien chez les femmes que les hommes, et en particulier chez les femmes. On sait par exemple qu'une chute hormonale au cours de la ménopause entraîne une baisse de la teneur en lipides cutanés. La peau devient alors plus sèche, plus fragile et plus facilement sujette aux crevasses et aux gerçures. On assiste à une désorganisation générale de la structure cutanée liée à une diminution de la cohésion entre les cellules, tant au niveau de l'épiderme que du derme. Outre les peaux âgées et en particulier les peaux matures, voire très matures, d'autres types de peaux ont une fonction barrière cutanée diminuée ; il s'agit notamment : - des peaux sensibles, - des peaux sèches dont le film hydrolipidique protecteur est modifié ou altéré. Pour améliorer et/ou renforcer la fonction barrière de la peau et/ou des semimuqueuses, une solution traditionnelle consiste à apporter en permanence des agents35 externes lipidiques (ex : corps gras, céramides) et/ou des agents favorisant la synthèse de lipides épidermiques (ex : vitamine C et ses dérivés) et/ou des agents émollients ou hydratants. Mais il subsiste toujours le besoin de trouver de nouvelles compositions permettant d'améliorer la cohésion cellulaire et/ou renforcer la fonction barrière de la peau et/ou des semi-muqueuses, en particulier des compositions adaptées au soin des peaux matures, voire des peaux très matures. 10 La Demanderesse vient de montrer que l'hydroxyapatite notamment sous forme de particules de 1 à 10pm associée à au moins un sel de calcium permettait de répondre à ce besoin. 15 En particulier, elle a montré que le pantetheine sulfonate de calcium permettait de potentialiser et/ou augmenter l'effet de l'hydroxyapatite sur l'amélioration de la fonction barrière de la peau. Cette association permet en outre de diminuer la quantité d'hydroxyapatite nécessaire pour obtenir l'effet recherché sur la peau et/ou des semi-muqueuses, à savoir un effet 20 sur l'amélioration de la fonction barrière. L'utilisation de l'hydroxyapatite sous forme de particules poreuses de 1 à 10pm dans des compositions cosmétiques hydratantes ou nettoyantes est connue de la demande 25 W096/41611: l'hydroxyapatite sous forme de particules poreuses associée à des agents hydratants et antimicrobiens, sert de vecteur et permet notamment de favoriser l'absorption, le transport et la libération de ces actifs sur la peau. 30 Mais à la connaissance de la Demanderesse, il n'avait jamais été suggéré jusqu'ici d'associer l'hydroxyapatite à un sel de calcium pour potentialiser et/ou augmenter leur effet, en particulier pour améliorer la cohésion des cellules et/ou renforcer la fonction barrière de la peau et/ou des semi-muqueuses. 35 L'invention concerne donc notamment une composition, comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins de l'hydroxyapatite et au moins un sel de calcium. Hydroxyapatite L'hydroxyapatite est un phosphate de calcium avec un rapport molaire calcium/phosphore allant de 0,5 à 20 ayant une structure d'apatite (Fragrance Journal, 10 pages 144 à 148, Janvier 1999). Elle est présente à l'état naturel dans la substance fondamentale de la matrice extracellulaire osseuse et les dents. Elle se présente sous forme cristallisée, c'est-à-dire avec une séquence ordonnée des atomes dans l'espace. Les cristaux d'hydroxyapatite 15 sont visibles au microscope électronique entre les fibres de collagène ou à l'intérieur de celui-ci et ont une allure d'aiguilles allongées. L'hydroxyapatite a une formule brute [Ca1o(PO4)6(OH)2] ou 3Ca3(PO4)2 Ca(OH)2. 20 L'hydroxyapatite peut être d'origine naturelle ou synthétique. Elle peut notamment être obtenue par voie de synthèse par réaction entre un hydroxyde de calcium et un acide phosphorique. 25 De préférence, l'hydroxyapatite utilisée dans la composition de l'invention est présente sous forme de particules ayant une taille moyenne en nombre inférieure ou égale à 50 pm, notamment allant de 0,1 pm à 50 pm, de préférence inférieure ou égale à 20 pm, notamment allant de 0,1 pm à 20 pm, et préférentiellement inférieure ou égale à 10 pm, notamment allant de 0,1 pm à 10 pm. 30 De préférence, l'hydroxyapatite utilisée selon l'invention se présente sous la forme de particules ayant une taille moyenne en nombre allant de 1 à 10pm, de préférence de 2 à 6pm et encore plus préférentiellement une taille de 4pm. 35 Par `taille moyenne en nombre', on entend le diamètre moyen d'une population de particules. Ce diamètre moyen peut être déterminé par microscopie électronique à5 transmission ou à partir de la mesure de la surface spécifique par la méthode BET ou bien par l'intermédiaire d'un granulomètre laser. L'hydoxyapatite peut représenter de 5 % à 99 % en poids du poids total des particules. De préférence, l'hydroxyapatite représente au moins 50% en poids du poids total des particules, mieux encore au moins 70 % en poids du poids total des particules, et encore plus préférentiellement au moins 90 % en poids du poids total des particules. 10 En particulier, on utilisera de l'hydroxyapatite sous forme de particules en hydroxyapatite substantiellement pur, c'est-à-dire comprenant au moins 99% en poids d'hydroxyapatite par rapport au poids total des particules. De telles particules d'hydroxyapatite sont décrites dans la demande W096/41611. 15 Elles sont obtenues par agglomération de cristaux d'hydroxyapatite de taille moyenne allant de 0.05 à 0.10pm, formant des particules sphériques qui sont ensuite frittées à haute température pour l'obtention de particules sphériques poreuses qui sont mécaniquement, physiquement et chimiquement stables. Le diamètre moyen en nombre de ces particules va de 1 à 10pm, de préférence de 2 à 6pm. 20 Ces particules permettent d'absorber, transporter et ultérieurement libérer les actifs de la composition sur la peau. De telles particules poreuses sphériques sont par exemple commercialisées sous la 25 dénomination HydroxysomesTM par la société Laboratory Skin Care (LSC). L'hydroxyapatite selon l'invention est utilisée en une quantité suffisante en association 30 avec le sel de calcium pour obtenir l'effet bénéfique recherché sur la peau et/ou les semi-muqueuses, en particulier un effet sur l'amélioration de la fonction barrière. Cette quantité peut être évaluée par exemple sur un modèle de peau tel que décrit dans les exemples ci-après. A titre d'exemple, on utilisera une quantité allant de 0,001 % à 10% en poids par 35 rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,01 à 5% en poids et encore plus préférentiellement de 0,05 à 1% en poids par rapport au poids total de la composition.5 Sels de calcium Comme sels de calcium utilisables dans les compositions de l'invention en association avec l'hydroxyapatite telle que décrite précédemment, on peut utiliser des sels organiques ou des sels inorganiques de calcium. Comme `sels organiques de calcium', on peut citer par exemple les sels acétate, ascorbate, aspartate, benzoate, citrate, gluconate, lactate, pantetheine sulfonate, pantothenate, proprionate, pidolate de calcium ou calcium PCA et leurs mélanges. Un sel organique préféré est le pantetheine sulfonate de calcium. 15 Comme `sels inorganiques de calcium', on peut citer par exemple les carbonate, chlorure, phosphate, silicate, sulfate de calcium et leurs mélanges. Un sel inorganique préféré est le chlorure de calcium. Selon un mode préféré de l'invention, on utilise un pantetheine sulfonate de calcium de formule H 0 H H I C : H P A \ CH ), C` ( S S fi CH3 OH autrement nommé calcium pantetheine sulfonate ou Bis (Nùpantothenyl-beta-25 aminoethyl) thiosulfate de calcium. On utilisera par exemple le Calcium D-Pantéthéine-S-Sulfonate 70, autrement nommé Bis(N-pantothenyl-beta-aminoethyl) thiosulfate de calcium sous forme de solution aqueuse à 70% de matière active commercialisé par la société SOGO 30 PHARMACEUTICAL. 6 10 20 La quantité de sel de calcium utilisable dans la composition de l'invention en association avec l'hydroxyapatite est fonction de l'effet bénéfique recherché sur la peau et/ou les semi-muqueuses, en particulier fonction de l'effet recherché sur l'amélioration de la fonction barrière. A titre d'exemple, la quantité présente dans la composition selon l'invention ira de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,01 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition et encore plus préférentiellement de 0,05 à 1% en poids par rapport au poids total de la composition. 10 En particulier, l'hydroxyapatite et le sel de calcium sont présents dans la composition dans un rapport de concentration allant de 10 :1 à 1 :10, de préférence de 10 :1 à 1 :5. En particulier, on utilisera l'hydroxyapatite et le sel de calcium dans un rapport de 15 concentration allant de 7 :1 à 3 :1, et encore plus préférentiellement dans un rapport de concentration de 5 :1. La composition selon l'invention peut également contenir en outre au moins un actif à 20 effet complémentaire à l'association selon l'invention, tels qu'au moins un composé choisi parmi les agents desquamants et/ou hydratants ; les agents stimulant la synthèse de macromolécules du derme et/ou prévenant leur dégradation ; les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ou des kératinocytes et/ou la différenciation des kératinocytes ; les agents favorisant la synthèse des lipides épidermiques ; les lipides 25 épidermiques, en particulier les céramides ; les agents anti-oxydants et anti-radicalaires, et leurs mélanges. Aqents desquamants et/ou hydratants Comme exemples d'agents desquamants et/ou hydratants, on peut citer par exemple les 30 R-hydroxyacides, en particulier l'acide salicylique et ses dérivés (dont l'acide n-octanoyl 5-salicylique) ; les a-hydroxyacides, tels que les acides glycolique, citrique, lactique, tartrique, malique ou mandélique, et leurs mélanges ; l'urée ; l'acide gentisique ; les oligofucoses ; l'acide cinnamique ; l'extrait de Saphora japonica ; le resvératrol et certains dérivés d'acide jasmonique . 35 Ces agents desquamants et/ou hydratants peuvent représenter de 0,01% à 5%, et de préférence de 0,1 à 1%, du poids total de la composition selon l'invention. Agents stimulant la synthèse de macromolécules dermiques et/ou empêchant leur dégradation Parmi les actifs stimulant les macromolécules du derme ou empêchant leur dégradation, on peut citer ceux qui agissent : - soit sur la synthèse du collagène, tels que les extraits de Centella asiatica ; les asiaticosides et dérivés ; l'acide ascorbique ou vitamine C et ses dérivés ; les peptides de synthèse tels que la iamin, le biopeptide CL ou palmitoyloligopeptide commercialisé par la société SEDERMA ; Palmitoyl pentapeptide- 3 ou Matrixyl ; les peptides extraits de végétaux, tels que l'hydrolysat de soja commercialisé par la société COLETICA sous la dénomination commerciale Phytokine ; et les hormones végétales telles que les auxines et les lignanes ; - soit sur l'inhibition de la dégradation du collagène, en particulier des agents agissant sur l'inhibition des métalloprotéinases (MMP) telles que plus particulièrement les MMP 1, 2, 3, 9 . On peut citer : les rétinoïdes et dérivés, les oligopeptides et les lipopeptides, les lipoaminoacides, l'extrait de malt commercialisé par la société COLETICA sous la dénomination commerciale Collalift ; les extraits de myrtille ou de romarin ; le lycopène ; les isoflavones, leurs dérivés ou les extraits végétaux en contenant, en particulier les extraits de soja (commercialisé par exemple par la société ICHIMARU PHARCOS sous la dénomination commerciale Flavostérone SB ), de trèfle rouge, de lin, de kakkon ou de sauge ; la DIPALMITOYL HYDROXYPROLINE commercialisé par Seppic sous le nom SEPILIFT DPHP : Baccharis genistelloide ou Saccharine commercialisé par SILAB ; - soit sur la synthèse de molécules appartenent à la famille des élastines (élastine et fibrilline), tels que : le retinol et dérivés ; l'extrait de Saccharomyces Cerivisiae commercialisé par la société LSN sous la dénomination commerciale Cytovitin ; et l'extrait d'algue Macrocystis pyrifera commercialisé par la société SECMA sous la dénomination commerciale Kelpadelie ; et les composés N-acylaminoamides décrits dans la demande WO 01/94381 tels que l'acide {2-[acétyl-(3-trifluorométhyl-phényl)-amino]-3-méthyl-butyrylamino} acétique) autrement nommé N-[N-acétyl, N'-(3- trifluorométhyl)phényl valyl]glycine ou N-acetyl-N-[3-(trifluoromethyl)phenyl]valyl-glycine ou acetyl trifluoromethyl phenyl valylglycine ; - soit sur l'inhibition de la dégradation de l'élastine tels que l'extrait peptidique de graines de Pisum sativum commercialisé par la société LSN sous la dénomination commerciale Parelastyl ; les héparinoïdes ; et les composés N-acylaminoamides décrits dans la demande WO 01/94381 tels que l'acide {2-[acétyl-(3-trifluorométhyl-phényl)-amino]-3-méthyl-butyrylamino} acétique) autrement nomme N-[N-acétyl, N'-(3-trifl uorométhyl)phényl valyl]glycine ou N-acetyl-N-[3-(trifluoromethyl)phenyl]valyl-glycine ou acetyl trifluoromethyl phenyl valylglycine; Ces agents augmentant la synthèse de macromolécules du derme et/ou prévenant leur dégradation peuvent représenter de 0,01% à 5%, et de préférence de 0,1 à 1%, du poids total de la composition selon l'invention. Agent stimulant la prolifération des fibroblastes ou des kératinocvtes et/ou la différenciation des kératinocvtes 20 Les agents stimulant la prolifération des fibroblastes utilisables dans la composition selon l'invention peuvent par exemple être choisis parmi les protéines ou polypeptides végétaux, extraits notamment du soja (par exemple un extrait de soja commercialisé par la société LSN sous la dénomination Eleseryl SH-VEG 8 ou commercialisé par la société SILAB sous la dénomination commerciale Raffermine ) ; et les hormones 25 végétales telles que les giberrellines et les cytokinines. Les agents stimulant la prolifération des kératinocytes, utilisables dans la composition selon l'invention, comprennent notamment les rétinoïdes tels que le rétinol et ses esters, dont le palmitate de rétinyle ; l'adénosine ; le phloroglucinol ; les extraits de tourteaux de 30 noix commercialisés par la société GATTEFOSSE ; et les extraits de Solanum tuberosum commercialisés par la société SEDERMA. Les agents stimulant la différenciation des kératinocytes comprennent par un extrait peptidique de lupin tel que celui commercialisé par la société SILAB sous la 35 dénomination commerciale Structurine ; le beta-sitosteryl sulfate de sodium tel que celui commercialisé par la société SEPORGA sous la dénomination commerciale15 Phytocohésine ; et un extrait hydrosoluble de maïs tel que celui commercialisé par la société SOLABIA sous la dénomination commerciale Phytovityl ; un extrait peptidique de Voandzeia substerranea tel que celui commercialisé par la société Laboratoires Sérobiologiques sous la dénomination commerciale Filladyn LS 9397 ; et les lignanes tels que le sécoisolaricirésinol. Agents favorisant la synthèse de lipides épidermiques On peut citer par exemple la vitamine C et ses dérivés, en particulier son dérivé 2-O-a-D glucopyranosyl d'acide L-ascorbique (ou glucoside d'ascorbyle) ; l'acide cinnamique et ses dérivés ; les auxines. Galénique La composition selon l'invention est adaptée à une application par voie topique sur la peau et/ou les semi-muqueuses ou adaptée à une administration par voie orale. De préférence, il s'agira d'une composition adaptée à une application topique sur la peau et/ou les lèvres. Cette composition peut être une composition de soin ou une composition de maquillage. De préférence, il s'agira d'une composition de soin. La composition pourra être une composition cosmétique ou dermatologique. De préférence, il s'agira d'une composition cosmétique, en particulier d'une composition de soin de la peau et/ou des lèvres. Pour une administration par voie orale, en particulier en `cosmétique orale', elle peut se présenter notamment sous forme de capsules, de gélules, dragées, de granulés, de pâte à mâcher, de gels, de sirops buvables,de comprimés ou de toute autre forme connue de l'homme du métier. En particulier, l'association des actifs selon l'invention peut être incorporée dans toutes formes de compléments alimentaires ou d'aliments enrichis, par exemple des barres alimentaires, ou des poudres compactées ou non. Les poudres peuvent être diluables à l'eau, dans du soda, des produits laitiers ou dérivés du soja, ou être incorporées dans des barres alimentaires. Les actifs peuvent être formulés avec les excipients et composants usuels pour de tels compositions orales ou compléments alimentaires, à savoir notamment composants gras et/ou aqueux, agents humectants, épaississants, conservateurs, agents de texture, de saveur et/ou d'enrobage, antioxydants, conservateurs et colorants usuels dans le domaine de l'alimentaire. Les agents de formulation et excipients pour composition orale, et notamment pour compléments alimentaires sont connus dans ce domaine et ne font pas ici l'objet d'une description détaillée. La composition selon l'invention comprend un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec la peau et/ou ses phanères. Il s'agit de préférence d'un milieu cosmétiquement acceptable, c'est-à-dire qui présente une couleur, une odeur et un toucher agréables et qui ne génère pas d'inconforts inacceptables (picotements, tiraillements, rougeurs), susceptibles de détourner la consommatrice d'utiliser cette composition. Pour une application topique sur la peau et/ou les semi-muqueuses, la composition selon l'invention peut se présenter sous toutes les formes galéniques classiquement utilisées pour une application topique et notamment sous forme de dispersions du type lotion ou gel aqueux, d'émulsions de consistance liquide ou semi-liquide du type lait, obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), ou de suspensions ou émulsions de consistance molle, semi-solide ou solide du type crème, gel, sérum, stick, masque, ou encore d'émulsions multiples (E/H/E ou H/E/H), d'aérosols, de microémulsions, de dispersions vésiculaires de type ionique et/ou non ionique, ou de dispersions cire/phase aqueuse. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. On peut également envisager une composition sous forme de mousse ou encore sous forme de spray ou d'aérosol comprenant alors un agent propulseur sous pression. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, la composition se présente sous forme d'une émulsion H/E (ex : crème) ou E/H (ex : sérum) ou d'un gel de type aqueux (ex : lotion). Lorsque la composition est une émulsion, la proportion de la phase grasse de la composition considérée peut aller par exemple de 5 à 80 % en poids, et notamment de 5 à 50 % en poids par rapport au poids total de la composition. La phase aqueuse peut être constituée essentiellement d'eau ou comprendre un mélange d'eau et de solvant organique miscible à l'eau (miscibilité dans l'eau supérieure à 50 % en poids à 25 C) comme les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 5 atomes de carbone tels que l'éthanol, l'isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que le propylène glycol, l'éthylène glycol, le 1,3-butylène glycol, le dipropylène glycol, les cétones en C3-C4, et les aldéhydes en C2-C4. Cette phase aqueuse (eau et éventuellement le solvant organique miscible à l'eau) peut être présente dans la composition de base en une teneur allant de 1 % à 95 % en poids, notamment allant de 3 % à 80 % en poids, et en particulier allant de 5 % à 60 %, en poids par rapport au poids total de la composition de base. La phase grasse de la composition peut contenir des composés gras ou huileux, et éventuellement des cires, des gommes, des corps gras pâteux d'origine végétale, animale, minérale ou de synthèse, siliconé ou non. Comme huiles utilisables dans la composition selon l'invention, on peut citer : - les huiles hydrocarbonées d'origine animale, telles que le perhydrosqualène ; - les huiles hydrocarbonées d'origine végétale, telles que les triglycérides liquides d'acides gras comportant de 4 à 10 atomes de carbone ou encore, par exemple, les huiles végétales telles que l'huile d'amande d'abricot et l'huile de beurre de karité ; - les esters et les éthers de synthèse, notamment d'acides gras, comme les huiles de formules R'COOR2 et R'OR2 dans laquelle R' représente le reste d'un acide gras comportant de 8 à 29 atomes de carbone, et R2 représente une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, contenant de 3 à 30 atomes de carbone ; - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d'origine minérale ou synthétique, tels que les huiles de paraffine, volatiles ou non, et leurs dérivés, l'isohexadecane, l'isododecane, la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que l'huile de Parléam ; des huiles essentielles naturelles ou synthétiques ; - les alcools gras ramifiés ayant de 8 à 26 atomes de carbone, comme l'octyldodécanol ; - les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées comme celles décrites dans le document JP-A-2-295912 ; - les huiles de silicone comme les polyméthylsiloxanes (PDMS) volatiles ou non à chaîne siliconée linéaire ou cyclique, liquides ou pâteux à température ambiante, notamment les cyclopolydiméthylsiloxanes (cyclométhicones) telles que le cyclohexasiloxane et le cyclopentasiloxane ; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle, alcoxy ou phényle, pendant ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényltriméthicones, les phényldiméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl-siloxanes, les diphényldiméthicones, les diphénylméthyldiphényl trisiloxanes, les 2-phényléthyltriméthylsiloxysilicates, et les polyméthylphénylsiloxanes ; et - leurs mélanges. Les autres corps gras pouvant être présents dans la phase huileuse sont par exemple les acides gras comportant de 8 à 30 atomes de carbone, comme l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide palmitique et l'acide oléique ; les alcools gras linéaires tels que les alcools cétylique et/ou stéarylique ; les corps gras pâteux comme la lanoline ; les cires ; et les gommes telles que les gommes de silicone (diméthiconol). Ces corps gras peuvent être choisis de manière variée par l'homme du métier afin de préparer une composition ayant les propriétés, par exemple de consistance ou de texture, souhaitées. Cette composition peut en outre contenir divers adjuvants couramment utilisés dans le domaine cosmétique, tels que des émulsionnants dont l'acide stéarique, les esters d'acides gras et de polyéthylène glycol, les esters d'acide gras et de sorbitane éventuellement polyoxyéthylénés, les alcools gras polyoxyéthylénés et les esters ou éthers d'acide gras et de sucres tel que le sucrose ou le glucose ; des conservateurs ; des séquestrants ; des parfums ; et des épaississants et/ou des gélifiants, en particulier les polyacrylamides, les homo- et copolymères acryliques et les homo- et copolymères d'acide acrylamido méthylpropane sulfonique ; des charges ; et des agents photoprotecteurs actifs dans l'UVA et/ou l'UVB, autrement nommés filtres UV. Comme charges, on peut citer par exemple, les particules de polyamide (Nylon) sous forme sphérique ou sous forme de microfibres ; les microsphères de polyméthacrylate de méthyle ; les poudres de copolymère éthylène-acrylate ; les poudres expansées telles que les microsphères creuses et notamment, les microsphères formées d'un terpolymère de chlorure de vinylidène, d'acrylonitrile et de méthacrylate et commercialisées sous la dénomination EXPANCEL ; les poudres de matériaux organiques naturels tels que les poudres d'amidon, notamment d'amidons de maïs, de blé ou de riz, réticulés ou non, telles que les poudres d'amidon réticulé par l'anhydride octénylsuccinique ; les microbilles de résine de silicone telles que celles commercialisées sous la dénomination TOSPEARL par la société Toshiba Silicone ; la silice ; les oxydes métalliques tels que le dioxyde de titane ou l'oxyde de zinc ; le mica ; les particuleshémisphériques creuses de silicone telles que le NLK506 commercialisé par la société Takemoto Oil and Fat ; et leurs mélanges. En particulier, la composition selon l'invention comprendra au moins un filtre UV. Comme filtres UV ou agents photoprotecteurs actifs dans l'UVA et/ou l'UVB utilisables dans la composition de l'invention, on peut citer notamment les agents photoprotecteurs organiques ou inorganiques. Les agents photoprotecteurs organiques sont notamment choisis parmi les anthranilates ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés de dibenzoylméthane ; les dérivés salicyliques, les dérivés du camphre ; les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les demandes de brevet US 4367390, EP863145, EP517104, EP570838, EP796851, EP775698, EP878469, EP933376, EP507691, EP507692, EP790243, EP944624 ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de 13,13-diphénylacrylate ; les dérivés de benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate ; les dérivés de benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés bis-benzoazolyle tels que décrits dans les brevets EP669323 et US 2,463,264; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole) tels que décrits dans s les demandes US5,237,071, US5,166,355, GB2303549, DE 197 26 184 et EP893119 ; et les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO-93/04665 ; les dimères dérivés d'a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE19855649. Les agents photoprotecteurs inorganiques sont choisis parmi des pigments ou bien encore des nanopigments (taille moyenne des particules primaires: généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non comme par exemple des nanopigments d'oxyde de titane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotecteurs UV bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier décrits dans les demandes de brevets EP518772 et EP518773. Les agents photoprotecteurs sont généralement présents dans la composition selon l'invention dans des proportions allant de 0,1 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition, et de préférence allant de 0,2 à 15 % en poids par rapport au poids total de la composition. Bien entendu, l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés additionnels et/ou leur quantité de manière telle que les propriétés de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. 15 En particulier, la composition selon l'invention est sous une forme adaptée à une application topique sur la peau et/ou les semi-muqueuses, telle que décrite précédemment. L'application topique de la composition selon l'invention se fait selon les techniques habituelles, par exemple par application de crèmes, de gels, de sérums, de lotions, de sticks, de masques sur la peau et/ou les lèvres destinées à être traitées, en particulier sur les lèvres ou sur la peau du corps, du visage et/ou du cou. Selon une alternative, la composition selon l'invention peut être sous une forme adaptée à une administration par voie orale, telle que décrite précédemment. 30 L'invention porte également sur un procédé cosmétique de soin de la peau et/ou des semi-muqueuses, comprenant l'administration par voie orale et/ou l'application sur la peau, via au moins une composition, de l'association d'au moins de l'hydroxyapatite et d'au moins un sel de calcium. 10 20 25 35 Selon un premier procédé de l'invention, les deux actifs sont conditionnés dans la même composition, sous une forme adaptée à une administration par voie orale ou sous une forme adaptée à une application topique sur la peau et/ou les semi-muqueuses. L'invention concerne donc un procédé cosmétique de soin de la peau et/ou des semimuqueuses comprenant l'administration par voie orale ou l'application topique sur la peau d'une composition telle que définie précédemment. Selon une autre procédé de l'invention, les deux actifs sont conditionnés dans deux compositions distinctes, qui peuvent être respectivement sous une forme adaptée à une application topique ou sous une forme adaptée à une administration par voie orale ou encore pour l'une des compositions sous une forme pour application topique et pour l'autre composition sous une forme pour administration orale (kit mixte). Lorsque les deux compositions sont sous une forme adaptée à une application topique, elles peuvent être conditionnées soit dans deux dispositifs d'application distincts soit dans deux compartiments d'un même dispositif d'application, permettant soit une distribution simultanée des deux compositions au moment de l'application sur la peau soit une distribution et une libération séparée des deux compositions. En particulier, le procédé selon l'invention est destiné à améliorer l'hydratation et/ou le confort de la peau et/ou renforcer la protection de la peau et/ou des semi-muqueses contre les agressions extérieures. Il vise également à prévenir et/ou diminuer la formation des crevasses ou gerçures sur la peau et/ou les semi-muqueuses. Selon un mode préféré, la ou les compositions selon l'invention sont administrées et/ou appliquées sur des sujets ayant une peau mature, voire très mature. En particulier, la ou les compositions sont destinées à des sujets ayant au moins 50, voire au moins 60-65 ans. La ou les compositions selon l'invention peuvent également être administrées et/ou appliquées avantageusement sur les peaux sensibles et/ou les peaux sèches. La ou les compositions peuvent être administrées et/ou appliquées quotidiennement sur la peau et/ou les semi-muqueuses, le matin et/ou le soir. L'invention porte encore sur l'utilisation de l'association d'au moins de l'hydroxyapatite et d'au moins un sel de calcium, comme association destinée à améliorer et/ou renforcer la cohésion cellulaire et/ou l'intégrité de la peau et/ou des semi-muqueuses et/ou améliorer et/ou renforcer la fonction barrière de la peau et/ou des semi-muqueuses. En particulier, ladite association et/ou ladite composition selon l'invention est destinée à : - prévenir et/ou diminuer la fragilisation de la peau et/ou des semi-muqueuses et/ou protéger la peau et/ou les semi-muqueuses : o contre les déperditions en eau et ainsi prévenir, améliorer et/ou remédier aux signes extérieurs de sécheresse cutanée liés à un déficit de la fonction barrière cutanée ; et/ou o contre les agressions extérieures, notamment liées à des facteurs environnementaux (de type agents irritants ou polluants (détergents, pollution, fumée de cigarettes...), sollicitations mécaniques (frottements, abrasion, rasage, lavage fréquent des mains), déséquilibres thermiques ou climatiques (froid, sécheresse, radiations), xénobiotiques (micro-organismes, allergènes), traitements chimiques cosmétiques ou dermatologiques (peeling, traitement anti-acné...), ou par des facteurs physiologiques (âge, stress...) ; et/ou rendre la peau et/ou les semi- 30 muqueuses plus résistantes aux agressions extérieures ; et/ou - améliorer le confort de la peau, en particulier prévenir et/ou diminuer les tiraillements, les picotements ; et/ou - améliorer l'aspect de surface de la peau et/ou des lèvres, en particulier la rugosité et/ou les irrégularités de relief ; et/ou 35 - limiter la formation de gerçures ou crevasses sur les lèvres, les mains, le visage ou le corps et favoriser ainsi notamment une meilleure homogénéité d'une composition de maquillage appliquée ultérieurement sur la peau et/ou les lèvres. 25 L'hydroxyapatite et le sel de calcium peuvent être conditionnés dans une même composition ou dans deux compositions distinctes. Ces deux compositions distinctes complémentaires peuvent être présentes dans un kit ou dans deux compartiments d'un même dispositif d'application pour une libération simultanée ou séquentielle desdites compositions, lesdites compositions pouvant être chacune sous une forme adaptée à une application topique ou sous une forme adaptée à une administration par voie orale. Des exemples de compositions adaptées respectivement à une application topique ou à une administration par voie orale sont décrites précédemment. L'invention sera maintenant illustrée par les exemples non limitatifs suivants. Dans ces exemples, les quantités sont indiquées en pourcentage pondéral. EXEMPLES Exemple 1 : Effet de l'association d'hvdroxvapatite et d'un sel de calcium sur l'amélioration et/ou le renforcement de la fonction barrière L'hydroxyapatite sous la forme de particules commercialisées sous la dénomination HydroxysomesTM par LSC et leur association avec un calcium D-pantéthéine sulfonate commercialisé par SOGO Pharmaceutical ont été testées sur un modèle in vitro permettant d'évaluer l'effet global de cette association sur la fonction barrière de la peau. Ce test consiste à appliquer les actifs à tester sur des épidermes reconstruits EpiskinTM différenciés à J13, puis à appliquer après 5 jours d'incubation, de la caféine marquée radioactivement et à suivre la diffusion de la caféine marquée à travers les épidermes reconstruits. La Vitamine C, connue pour améliorer la fonction barrière épidermique via une stimulation de la synthèse des lipides épidermiques, est utilisée en tant que molécule de référence pour cet essai (contrôle positif). On utilise l'eau comme témoin négatif. Des épidermes EpiskinTM différenciés (J13) ont été placés en plaques 12 puits contenant 2 ml de milieu de différenciation et ont été pré-cultivés à 37 C et 5 % CO2 pendant 24 h. Après incubation, les épidermes ont été traités en topique avec 100 pl de chaque concentration de produit à tester ou du produit de référence (vitamine C). Des épidermes témoins ont été traités, en topique, avec 100 pl d'eau. Les épidermes ont ensuite été incubés à 37 C et 5 % CO2 pendant 5 jours, avec changement de milieu et nouvelle application desdits actifs au bout de 2 jours. Les traitements ont été réalisés en quintuplicata (n=5). Quatre épidermes ont été utilisés pour les passages de la caféine et un épiderme contrôlé a été conservé pour effectuer une histologie à la fin de l'expérience. 15 Après traitement par les actifs à tester et le produit de référence (vitamine C), les épidermes ont été lavés et la caféine a été déposée à la surface de chaque épiderme à raison de 100 pl à 2 pCi/ml (0.04 mM) de caféine radioactive et 0.35 mM de caféine froide, ce qui correspond à environ 500 000 cpm totaux. 20 On a mesuré le % d'activité de caféine après 2h d'application. Les résultats obtenus sont répertoriés dans le tableau suivant : TRAITEMENT CONCENTRATION % activité par Diminution du passage de rapport au la caféine après 2h témoin d'application (en %) Vitamine C 200pg/ml 59 - 41% Hydroxyapatite* 50pg/ml 64 - 36% Hydroxyapatite 5pg/ml 92 (NS) NS Hydroxyapatite + 5pg/ml et 0.003 % 60 - 40% Calcium Pantetheine Sulfonate (NS = non significatif) 25 *= HydroxysomesTM commercialisés par LSC10 Les résultats obtenus montrent que la vitamine C (200pg/ml), utilisée comme molécule de référence, ralentit significativement le passage de la caféine (-41% par rapport au témoin, p L'hydroxyapatite testée seule à 50pg/ml ralentit la diffusion de la caféine (- 36 % de passage, p Le mélange hydroxyapatite 5pg/ml et Calcium Pantetheine Sulfonate 0,003%, diminue significativement le passage de la caféine (- 40 %, p 15 Les résultats obtenus pour cette association d'actifs traduisent une amélioration et/ou un renforcement de la fonction barrière épidermique. Exemple 2 : Formulation 20 Emulsion huile-dans-eau Calcium pantetheine sulfonate* Hydroxyapatite** Huiles 25 Alcool stéarylique Filtres UV Cyclopentasiloxane Triéthanolamine Glycérine 30 Emulsionnants Parfums Conservateurs Eau 35 *= bis(N-pantothenyl-beta-aminoethyl) thiosulfate de calcium en solution aqueuse à 70% commercialisé par SOGO PHARMACEUTICAL **= HydroxysomesTM commercialisés par LSC 0,10% 0,50% 6,00% 0,50% 10,50% 7, 50% 1,60% 7,00% 5,80% 0,30% 1,20% qsp 100% Cette émulsion a été appliquée sur la peau de 23 femmes d'une moyenne d'âge de 50 ans : après application sur la peau des sujets, la peau est visiblement plus souple et hydratée. On observe notamment une diminution significative de la perte insensible en eau après 1 heure d'application (-6.4%) et après 4 heures d'application (-6.5%) comparativement au témoin (zone non traitée). REVENDICATIONS 1. Composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins de l'hydroxyapatite et au moins un sel de calcium. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'hydroxyapatite est présente sous forme de particules ayant une taille moyenne en nombre allant de 0,1 à 50pm. 10 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'hydroxyapatite est présente sous forme de particules ayant une taille moyenne en nombre allant de 1 à 10pm. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que 15 l'hydroxyapatite est sous forme de particules comprenant au moins 99% en poids d'hydroxyapatite par rapport au poids total des particules. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'hydroxyapatite est présente dans la composition en une 20 quantité allant de 0,01 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que sel de calcium est choisi parmi les sels organiques, les sels inorganiques de calcium et leurs mélanges. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le sel organique de calcium est choisi parmi l'acétate, l'ascorbate, l'aspartate, le benzoate, le citrate, le gluconate, le lactate, le pantheteine sulfonate, le pantothénate, le propionate de calcium et leurs mélanges. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que le sel inorganique de calcium est choisi parmi le carbonate, le chlorure, le phosphate, le sulfate de calcium et leurs mélanges. 35 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que le sel organique de calcium est le pantetheine sulfonate de calcium. 25 30 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le sel de calcium est présent dans la composition en une quantité allant de 0,01 à 5% en poids par rapport au poids total de la composition. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'hydroxyapatite et le sel de calcium sont présents dans la composition dans un rapport de concentration allant de 10 :1 à 1 :5. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un agent choisi parmi les agents desquamants et/ou hydratants ; les agents stimulant la synthèse de macromolécules du derme et/ou prévenant leur dégradation ; les agents stimulant la prolifération des fibroblastes ou des kératinocytes et/ou la différenciation des kératinocytes ; les agents favorisant la synthèse des lipides épidermiques ; les lipides épidermiques; les agents anti-oxydants et anti-radicalairess et leurs mélanges. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un filtre UV. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sous une forme adaptée à une application topique sur la peau et/ou les semi-muqueuses. 25 15. Composition selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisée en ce qu'elle est sous une forme adaptée à une administration par voie orale. 16. Procédé cosmétique de soin de la peau et/ou des semi-muqueuses comprenant l'administration par voie orale et/ou l'application topique sur la peau et/ou les 30 lèvres, via au moins une composition, de l'association d'au moins de l'hydroxyapatite et d'au moins un sel de calcium. 17. Procédé cosmétique de soin de la peau et/ou des semi-muqueuses comprenant l'administration par voie orale ou l'application topique sur la peau et/ou les semi- 35 muqueuses d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 15.20 18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce qu'il vise à améliorer l'hydratation et/ou le confort de la peau et/ou renforcer la protection de la peau et/ou des semi-muqueuses contre les agressions extérieures. 19. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17, caractérisé en ce que qu'il vise à prévenir et/ou diminuer la formation des crevasses ou gerçures sur la peau et/ou les semi-muqueuses. 20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19, caractérisée en ce que la composition est administrée et/ou appliquée sur des sujets ayant une peau mature, voire très mature. 21. Utilisation cosmétique de l'association d'au moins de l'hydroxyapatite et d'au moins un sel de calcium, comme association destinée à améliorer et/ou renforcer la cohésion cellulaire et/ou l'intégrité de la peau et/ou des semi-muqueuses et/ou améliorer et/ou renforcer la fonction barrière de la peau et/ou des semimuqueuses. 22. Utilisation selon la revendication 21, caractérisée en ce que ladite association est destinée à prévenir et/ou diminuer la fragilisation de la peau et/ou des semimuqueuses et/ou protéger la peau et/ou les semi-muqueuses contre les déperditions en eau et/ou les agressions extérieures. 23. Utilisation selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisée en ce que l'hydroxyapatite et le sel de calcium sont conditionnés dans une même composition. 24. Utilisation selon l'une des revendications 21 ou 22, caractérisée en ce que l'hydroxyapatite et le sel de calcium sont conditionnés dans des compositions distinctes.