FR 2906393 A1 20080328 FR 0608294 A 20060921 1 Procédé de marquage d'un matériau comprenant au moins une matrice minérale et matériau correspondant. Le domaine de l'invention est celui de la conception et de la réalisation des matériaux. Plus précisément, l'invention concerne les matériaux comprenant une matrice minérale et notamment, mais non exclusivement, les matériaux de construction résistant au feu utilisés dans le cadre de la protection incendie. Des catastrophes récentes, notamment celles des tours jumelles de New-York et du tunnel du Mont Blanc en France, ont fait prendre conscience de l'importance de l'utilisation de tels matériaux anti-feu. Ces matériaux qui, outre une matrice minérale, contiennent différents composés dont des composés retardateurs de feu, sont de plus en plus efficaces. Les entreprises qui fabriquent et/ou commercialisent ces matériaux antifeu auprès des constructeurs engagent leur responsabilité quant aux dommages pouvant résulter de la mise à l'épreuve de ceux-ci. Dans ce cadre, ils doivent pouvoir prouver, en cas de besoin, que le matériau effectivement utilisé par le constructeur pour une construction considérée est bien le leur ou, le cas échéant ne l'est pas. Ce problème peut également se poser pour d'autres types de matériaux à matrice minérale que les matériaux anti-feux, tels que notamment les bétons utilisés dans le cadre de constructions de haute technicité telles que les ouvrages d'art. Il existe donc un besoin élevé pour pouvoir organiser la traçabilité de tels matériaux à matrice minérale. L'invention s'inscrit dans ce contexte et a pour objectif de proposer une technique de marquage des matériaux à base d'au moins une matrice minérale en vue de leur éventuelle identification ultérieure. L'invention a également pour objectif de fournir une telle technique qui préserve intactes, ou quasiment, les propriétés dudit matériau. 2906393 2 Un autre objectif de l'invention est de fournir une telle technique qui permette de réaliser une mise en évidence du marquage par des techniques simples. L'invention a encore pour objectif de fournir une telle technique qui soit 5 simple de conception, facile et peu coûteuse à mettre en oeuvre. Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints grâce à l'invention qui a pour objet un procédé de marquage d'au moins un matériau comprenant une matrice minérale caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape consistant à y incorporer au cours de sa fabrication au moins un 10 composé à base d'au moins un lanthanide luminescent selon une concentration rendant ce composé détectable sous irradiation UV dans ledit matériau, ledit composé étant un polymère de coordination se présentant sous la forme d'une cristallite obtenue par réaction d'au moins un ion lanthandie luminescent avec au moins un ligand organique insaturé. 15 De tels composés constituent donc des traceurs permettant de marquer tout matériau à base d'une matrice minérale et de permettre l'identification ultérieure dudit matériau même après un temps long d'utilisation. De tels traceurs présentent un réel intérêt pour les matériaux dans la mesure où l'utilisation d'ions de lanthanides est originale dans le domaine du 20 bâtiment et dans la mesure ou leur présence est facilement détectable, grâce par exemple à une simple lampe émettant des radiations ultraviolettes. De plus, ces composés sont suffisamment luminescents sous UV pour pouvoir être utilisés en très faibles concentrations afin d'être détectés, par spectrophotométrie ou même, le cas échéant, à l'oeil nu. Ceci permet de limiter 25 le coût du procédé, mais permet aussi de ne pas modifier les propriétés, notamment rhéologiques, mécaniques ou thermiques du matériau. Ils sont de plus résistants aux températures élevées ce qui les rend utilisables pour le marquage des produits de protection incendie. 2906393 3 Ils sont aussi chimiquement suffisamment inertes pour que leur introduction dans la matrice ne pose pas de problème de compatibilité avec d'autres composés présents dans les matériaux présentant une matrice minérale. Par ailleurs, ces composés sont aisés à mettre en évidence dans le cadre 5 d'un contrôle de routine, puisqu'ils sont luminescents sous irradiation UV. Enfin, ils présentent l'avantage d'être invisible en l'absence de rayonnement UV, une fois inclus dans le matériau. On rappelle que les lanthanides, aussi appelées terres rares, comprennent le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, 10 l'europium, le gadolinium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, l'ytterbium et le lutétium. Ces terres rares sont, contrairement à leur appellation, assez répandues dans l'écorce terrestre, à l'égal des métaux usuels. Ils sont, la plupart du temps, présents simultanément dans les minerais tel que la bastnasite, la monazite, la 15 loparite (niobiotitanate), l'apatite, le xénotime (orthophosphate) et les argiles latéritique. Sous forme élémentaire, les terres rares ont un aspect métallique et sont assez tendres, malléables et ductiles. Les transitions électroniques pour les terres rares se situent entre niveaux 20 discrets et cela se traduit par des absorptions et des émissions de lumière à caractère fortement monochromatiques. Dans le domaine de l'absorption, certaines terres rares trivalentes permettent l'obtention de colorations très particulières mises à profit dans l'industrie du verre et de la céramique où les terres rares entrent dans la 25 composition des pigments . Au niveau de l'émission, les applications se sont développées, en liaison avec la disponibilité industrielle des terres rares à des puretés suffisantes : télévision couleur, éclairage fluorescent et radiographie médicale. Une grande variété d'émission peut être obtenue en fonction de la nature de la terre rare mise en jeu et des positions respectives des niveaux d'énergie excités ou 2906393 4 fondamentaux. Suivant l'élément de lanthanide choisi, l'émission lumineuse est localisée dans le proche ultraviolet (avec le gadolinium, le cérium), le visible (rouge avec l'europium, orange avec le samarium, vert avec le terbium, jaune avec le dysprosium, bleu avec le thulium), ou le proche infrarouge (avec le 5 néodyme). Ainsi, en télévision couleur, l'image est reproduite grâce à l'excitation cathodique sélective de trois luminophores (bleu, vert et rouge) à base de lanthanides déposés sur la face interne de l'écran. Préférentiellement, le composé à base de lanthanide luminescent utilisé 10 dans le cadre du procédé selon l'invention sera mis en oeuvre dans le matériau dans des concentrations choisies de façon à permettre l'identification de celui-ci sans trop grever le coût de revient du matériau. En pratique, cette concentration sera avantageusement comprise entre 1 gramme par tonne et 10 grammes par tonne de matrice minérale. 15 Ces concentrations étant très faibles, ledit composé à base de lanthanide luminescent pourra être avantageusement incorporé dans ladite matrice minérale par dilutions successives. Une autre solution, qui pourra être utilisée lorsque le matériau comprendra au moins un additif tel que par exemple: 20 - retardateur de prise ; accélérateur de prise ; fluidifiant ; colorant, consistera à incorporer ledit composé à base d'au moins un lanthanide 25 luminescent à au moins l'un de ces additifs, puis à incorporer ce mélange dans ladite matrice minérale. Selon une variante très intéressante de l'invention, le procédé est utilisé pour marquer au moins deux exemplaires d'un même matériau comprenant une matrice minérale caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à 30 incorporer dans chacun desdits exemplaires dudit matériau au cours de leur 2906393 5 fabriation ou de leur mise en oeuvre, un composé à base d'au moins deux lanthanides distincts dont au moins un est luminescent selon une concentration le rendant détectable sous irradiation UV, les pourcentages en lanthanides du composé étant distincts selon lesdits exemplaires. 5 On notera que dans un tel procédé, il suffira qu'un des ions lanthanides soit luminescent. Dans un tel procédé, le composé présentant, selon les exemplaires du matériau, des pourcentages en lanthanides différents, présentera aussi une signature spectrophotométrique différente selon ces exemplaires, ce qui 10 permettra de les identifier facilement. Une telle variante permettra de distinguer les lots d'un matériau présentant la même composition mais fabriqués sur des sites de production différents ou à des dates différentes ou pour des clients différents. L'invention concerne également tout matériau comprenant au moins une 15 matrice minérale, caractérisé en ce qu'il intègre au moins un traceur luminescent constitué par un composé à base d'au moins un lanthanide selon une concentration rendant ce composé détectable sous irradiation UV dans ledit matériau, ledit composé étant un polymère de coordination se présentant sous la forme d'une cristallite obtenu par réaction d'au moins un ion lanthanide 20 luminescent et d'au moins un ligand organique insaturé. Egalement préférentiellement, ledit lanthanide est choisi dans le groupe constitué par l'europium, le terbium, l'holmium, le dysprosium, le thulium, le praséodyme, le néodyme ou l'erbium. Selon une variante intéressante de l'invention, ledit composé est à base 25 d'au moins un premier lanthanide luminescent et à base d'au moins un deuxième lanthanide luminescent ou non ou d'yttrium. D'une façon préférée entre toutes, ledit composé est à base d'europium etlou de terbium. Ces deux lanthanides luminescents sont ceux présentant le meilleur rendement quantique. L'europium émet une lumière rouge et le terbium 30 une lumière verte. 2906393 6 Avantageusement, ledit ligand insaturé est choisi dans le groupe par les ions phthalate, isophthalate, téréphthalate, trimésate, trimellitate, pyromellitate, mellitate, D'une façon préférentielle, ledit ligand insaturé est l'ion téréphthalate. 5 D'une façon préférée entre toutes, le composé répond à formule : Lnx Ln'y (C8O4H4) 3(H2O)4 avec x+y = 2 dans laquelle, Ln et Ln' identiques ou différents représentent deux ions lanthanides luminescents et C8O4H4 un radical téréphthalate. Préférentiellement, ledit composé à base d'au moins une terre rare ou 10 d'yttrium est inclus dans celui-ci à raison de 1 gramme à 10 grammes par tonne. Egalement préférentiellement, ladite matrice minérale comprend du sulfate de calcium. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement grâce à la description de modes de réalisation de celle-ci donnés en 15 référence aux dessins dans lesquels: la figure 1 montre les spectres de luminescence de différentes cristallites monométalliques obtenues avec un ligand téréphthalate utilisables dans le cadre du procédé et des matériaux selon la présente invention ; la figure 2 montres les spectres de luminescence de différentes cristallites 20 monométalliques obtenues avec des ligands téréphthalate, pyromellitate et trimésate ; la figure 3 montre les spectres de luminescence de différentes cristallites bimétalliques utilisables dans le cadre du procédé et des matériaux selon la présente invention ; 25 la figure 4 montre les spectres de luminescence d'une cristallite à base de terbium diluée à différentes concentrations dans une matrice minérale (KBr). 30 2906393 7 1 ) Réalisation de cristallites à base de lanthanides Pour la conduite des essais, des composés de formule chimique générale Ln2[TER 13.4H2O ont été réalisés, formule dans laquelle : 5 - Ln est soit l'europium, soit le terbium, soit le dysprosium, soit l'erbium et TER représente un radical téréphthalate (benzène-1,4-dicarboxylate). Ces composés sont des polymères de coordination qui se présentent sous 10 la forme de cristallites. Ils ont été obtenus par mise en présence directe d'une solution aqueuse d'un sel de terre rare et d'une solution aqueuse d'un sel de l'acide téréphtalique (H2TER) selon le mode opératoire suivant : 1 mmol de chlorure de lanthanide hexahydraté (LnC13.6H2O) est dissoute 15 dans 20 ml d'eau ; -1,5 mmol de téréphthalate de sodium (Na2TER) est dissoute dans 20 ml d'eau ; les deux solutions limpides sont mélangées et maintenues sous agitation, à température ambiante, pendant 10 minutes ; la précipitation d'un solide micro- 20 cristallin blanc débute instantanément lors de la mise en présence des deux solutions et se poursuit pendant les 10 minutes d'agitation ; le précipité blanc est filtré, lavé à l'eau et séché à l'air. Les solides obtenus, insolubles dans l'eau et dans la plupart des solvants organiques peuvent être caractérisés par diffraction des rayons X sur poudre. 25 Tous ces composés sont isostructuraux. A titre d'exemple, le solide obtenu avec le terbium cristallise dans le système triclinique (groupe d'espace P-1) avec les paramètres cristallins suivants : a=6.1420(2)Â, b=10.06964(1)Â, c=10.0956(3)Â, a=102.247(2) , (3=91.118(1) , y=101.518(2) et Z=2. Le rendement de la réaction est de l'ordre de 80%. 2906393 8 Les cristallites obtenues sont de taille homogène submicronique et présentent une morphologie de plaquettes. La résistance chimique de ces composés est bonne également dans la mesure où les ions lanthanides présentent une affinité excellente avec les 5 groupements carboxylates des ligands. Ainsi, une fois formé, ces composés ne sont pas très sensibles à des lavages par des solutions acides ou basiques. Ils sont, par ailleurs, stables à l'air plus d'une année. Ces composés présentent par ailleurs une grande stabilité thermique 10 puisque des tests on montré que leur édifice moléculaire n'était pas détruit à 500 C, c'est-à-dire qu'ils résistent à des températures très supérieures à des températures d'usage. Ces composés émettent dans le visible sous irradiation ultra-violette. L'émission peut être visible à l'oeil nu ou observé par spectrophotométrie. 15 Le mécanisme de ce phénomène est connu sous le nom d'effet d'antenne. En effet, l'irradiation dans l'UV s'effectue à 254 nm, par exemple, longueur d'onde d'absorption des systèmes 7c organiques tels que ceux qui existent dans les ligands de type benzène polycarboxylate. L'énergie d'excitation est absorbée par le ligand, et transférée par 20 transfert non radiatif à l'ion lanthanide qui se désexcite en émettant dans le visible. Les spectres de luminescences observés avec les composés de formules Ln2[TER ]3.4H2O dans laquelle Ln est soit le dysprosium, soit le terbium soit l'erbium sont représentés à la figure 1. 25 Les rendements quantiques (4) des composés de formules Ln2[TER ]3.4H2O dans laquelle Ln est soit l'europium, soit le terbium, soit le dysprosium, soit le terbium ont été déterminés pour les échantillons solides à l'aide d'une sphère d'intégration par la méthode de M. Wrighton dans le tableau I ci-après. 30 2906393 9 Produits [%] Eu2TER3 (6,7 0,9) Tb2TER3 (19,1 1,0) Dy2TER3 (0,062 0.004) Er2TER3 (0,022 0.001) Tableau I Les composés à base d'ions Tb3+ ou Eu3+ présentent des rendements quantiques les plus intéressants pour une application industrielle 5 Selon des modes opératoires similaires à ceux décrit ci-dessus on a également réalisé des composés avec d'autres ligands, à savoir : l'ion pyromellitate pour obtenir un composé de formules Ln2(PYRMA)3.nH2O, dans laquelle PYRMA représente un radical pyromellitate (benzène-1,2,4,5-tétracarboxylate). 10 l'ion trimésate pour obtenir un composé de formules Ln2(TMA)3.8,5H2O, dans laquelle TMA représente un radical (benzène-1,3,5- tricarboxylate). Ces composés présentent des spectres d'émission différents selon les ligands utilisés comme le montre la figure 2. 15 Enfin, on a également réalisé des cristallites hétéro-bi-métalliques à base d'europium et de terbium et de téréphthalate, de formule chimique générale : Tbx Euy (C8O4H4) 3(1120)4 avec x+y = 2 20 Lors de la synthèse de ces composés bi-métalliques, on a utilisé un mode opératoire semblable à celui décrit ci dessus pour les composés monométalliques mais en faisant varier les rapports molaires des sels de lanthanides utilisés afin d'obtenir des cristallites montrant des proportions variables d'europium et de terbium. 2906393 10 Compte tenu des faibles concentrations dans lesquelles les cristallites sont utilisées dans le cadre du procédé selon l'invention, il a été vérifié que chaque cristallite contient les mêmes proportions relatives de Tb et d'Eu que la poudre globale. Il est en effet important que chaque cristallite renferme l'ensemble de 5 l'information. Ceci a été vérifié par micro-analyse à l'aide d'un MEB. Les résultats de cette analyse figurent dans le tableau 2 ci-dessous et confirment de façon non ambiguë qu'il est possible de fabriquer des poudres dans lesquelles les proportions relatives en Tb et Eu sont parfaitement contrôlables à l'échelle de la cristallite. 10 Pourcentage molaires Analyse des cristallites des solutions de départ par microscopie à balayage % Terbium % Europium % Terbium % Europium 10 90 12,56 87,44 20 80 20,36 79,64 30 70 28,35 71,65 40 60 39,11 60,89 50 50 50,58 49,42 60 40 60,22 39,78 80 20 80,56 19,44 90 10 89,83 10,17 Tableau 2 En fonction des pourcentages relatifs de chacune des terres rares dans les cristallites, on observe, à l'oeil nu comme au fluorimètre, une variation chromatique. Ceci est confirmé par la figure 3 qui montre des spectres de 15 fluorescence obtenus avec ces différents composés. 2906393 11 2 1 Matériaux à base de matrices minérales intégrant le composés à base de lanthanides Les composés réalisés précédemment, ont été inclus, à différentes concentrations, dans une matrice minérale, à savoir du plâtre. Le plâtre est en 5 effet une matrice minérale classiquement utilisée dans la réalisation de matériaux, le cas échant avec des additifs (retardateur de prise, accélérateur de prise, fluidifiant, colorant). Le mélange de plâtre et de cristallite a ensuite été gâché. Un taux de gâchage de 0.8 (proportion massique eau/mélange de poudre) a été utilisé. 10 Il a d'abord vérifié que le composé ne s'altère pas au cours du gâchage. Pour cela, du plâtre sec additionné de 2,5% en poids de composé de formule Tb2TER3.4H2O a été broyé et analysé par diffraction des rayons X sur poudre (compte tenu de la précision de cette technique, une concentration beaucoup plus élevée que la concentration utilisée en pratique dans les matériaux a du être 15 utilisée). L'analyse par diffraction des rayons X a démontré que le composé Tb2TER3.4H2O était bien présent après gâchage et séchage du plâtre. La luminescence des cristallites dans la matrice minérale a ensuite été étudiée pour différentes concentrations de cristallites, à l'aide d'une lampe UV émettant à 254nm. Les résultats sont donnés dans le tableau 3, ci-après. 20 2906393 12 Teneur massique en traceur Luminescence observée à l'oeil nu sous irradiation UV (254nm) Avant gâchage Après prise 5 % Oui Oui 0.5 % Oui Oui 0.1 % Oui Oui 0.05 % Oui Oui 0.01 % Oui Oui 50 ppm Oui Oui 10 ppm Oui Oui 5 ppm Oui Oui 1 ppm Oui Oui 0.5 ppm Oui Oui 0. 1 ppm Non Oui 0.05 ppm Non Oui Tableau 3 5 Ces résultats, confirmés par analyse par fluorimétrie, indiquent une visibilité à l'oeil nu du traceur dans le matériau après gâchage même à des faibles teneurs pondérales de celui-ci dans la matrice. Ceci rend ces composés économiquement intéressants malgré leur coût relativement élevé. Des essais sur la luminescence du traceur de formule Tb2(C8H404)3.4H20 10 selon l'invention dans une autre matrice minérale, à savoir le KBr ont également été conduits. Le composé a été dilué dans le KBr sec à raisons de diverses concentration allant de 1 partie de composé à base de terbium pour 10 parties de KBr à 1 partie de composé à base de terbium pour 100000 parties de KBr. 2906393 13 Les courbes de fluorimétrie (kexc 300nm) correspondant à ces diverses dilutions sont rapportées dans le graphe de la figure 4. D'autres essais ont été effectués avec les cristallites de formule 5 Ln2[PYRMA]3.nH2O etLn2ITMA]3.8.5H2O ont été effectués. Les résultats obtenus sont comparables à ceux obtenus avec les composées réalisés à partir du ligand térephthalate. Enfin d'autres essais ont été effectués en utilisant les cristallites hétéro bimétalliques pour marquer différents lots d'un même matériaux. 10 L'analyse spectrophotométrique de l'émission de ces composés bimétalliques contenus dans ces différents lots montre une réponse variable selon les concentrations relatives de lanthanides dans les cristallites. De tels composés bimétalliques peuvent être utilisés pour marquer de façon distinctives différents exemplaires du même matériau ce qui présente un 15 intérêt notamment dans le marquage de différents lots du même matériau, dans le marquage de ce matériau en fonction du client auquel il est vendu, dans le marquage de ce matériau en fonction de sa date de fabrication (millésimage), dans le marquage de ce matériau pour détecter la copie de celui-ci etc... REVENDICATIONS 1. Procédé de marquage d'au moins un matériau comprenant une matrice minérale caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape consistant à y incorporer au cours de sa fabrication au moins un composé à base d'au moins un lanthanide luminescent selon une concentration rendant ce composé détectable sous irradiation UV dans ledit matériau, ledit composé étant un polymère de coordination se présentant sous la forme d'une cristallite obtenue par réaction d'au moins un ion lanthanide luminescent avec au moins un ligand organique insaturé. 2. Procédé de marquage selon la revendication 1 caractérisé en ce que ladite concentration est comprise entre 1 gramme par tonne et 10 grammes par tonne de matrice minérale. 3. Procédé de marquage selon la revendication 2 caractérisé en ce que ledit composé à base d'au moins un lanthanide luminescent est incorporé dans ladite matrice minérale par dilutions successives. 4. Procédé de marquage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que ledit matériau comprend au moins un additif appartenant au groupe suivant : retardateur de prise ; accélérateur de prise ; fluidifiant ; colorant, et en ce qu'il consiste à incorporer ledit composé à base d'au moins un lanthanide luminescent à au moins l'un de ses additifs, puis à incorporer ce mélange dans ladite matrice minérale. 5. Procédé de marquage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 au moins deux exemplaires d'un même matériau comprenant une matrice minérale caractérisé en ce qu'il comprend une étape consistant à incorporer dans chacun 2906393 15 desdits exemplaires dudit matériau au cours de leur fabriation ou de leur mise en oeuvre, un composé à base d'au moins deux lanthanides distincts dont au moins un est luminescent selon une concentration le rendant détectable sous irradiation UV, les pourcentages en lanthanides du composé étant distincts selon lesdits 5 exemplaires. 6. Matériau à base d'une matrice minérale caractérisé en ce qu'il intègre au moins un traceur luminescent constitué par un composé à base d'au moins un ion lanthanide luminescent selon une concentration rendant ce composé détectable sous irradiation UV, ledit composé étant un polymère de coordination se 10 présentant sous la forme d'une cristallite obtenue par réaction d'au moins un ion lanthanide luminescent et d'au moins un ligand organique insaturé. 7. Matériau selon la revendication 6 caractérisé en ce que ledit lanthanide est choisi dans le groupe constitué par l'europium, le terbium, l'holmium, le dysprosium, le thulium, le praséodyme, le néodyme ou l'erbium. 15 8. Matériau selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que ledit composé est à base d'au moins un premier lanthanide luminescent et à base d'au moins un deuxième lanthanide luminescent ou non ou d'yttrium. 9. Matériau selon la revendication 7 ou 8 caractérisé en ce que ledit composé est à base d'europium et/ou de terbium. 20 10. Matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 caractérisé en ce que ledit ligand insaturé est choisi dans le groupe par les ions phthalate, isophthalate, téréphthalate, trimésate, trimellitate, pyromellitate, mellitate, 11. Matériau selon la revendication 10 caractérisé en ce que ledit ligand insaturé est l'ion téréphthalate. 25 12. Matériau selon la revendication 11 caractérisé en ce que ledit composé répond à formule : Lnx Ln'y (C8O4H4) 3(H2O)4 avec x+y = 2 dans laquelle, Ln et Ln' identiques ou différents représentent deux ions lanthanides luminescents et C8O4H4 un radical téréphthalate 30 13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 12, caractérisé en 2906393 16 ce que ledit composé à base d'au moins un lanthanide luminescent est inclus dans celui-ci à raison de 1 gramme à 10 grammes par tonne. 14. Matériau selon l'une quelconque des revendications 6 et 13, caractérisé en ce que ladite matrice minérale comprend du sulfate de calcium. 5 15. Matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un additif appartenant au groupe suivant : retardateur de prise ; accélérateur de prise ; fluidifiant ; 10 colorant. 16. Matériau selon l'une quelconque des revendications 6 à 15, caractérisé en ce qu'il constitue un matériau anti-feu.