FR 2902434 A1 20071221 FR 0652160 A 20060616 Composition d'acide polylactique présentant une résistance aux chocs améliorée. Domaine technique : La présente invention concerne une composition d'acide polylactique 5 présentant une résistance aux chocs améliorée. Technique antérieure : L'acide polylactique (PLA) est un polyester synthétisé à partir d'un monomère d'origine végétale. En raison de ses propriétés biodégradables et renouvelables, il présente un intérêt majeur. Toutefois, il s'agit d'un polymère lo particulièrement fragile qui nécessite un renforcement aux chocs. Dans l'état actuel de la technique, JP H09-316310 décrit des compositions de PLA renfermant des copolymères éthylène-méthacrylate de glycidyle greffés avec du polystyrène ou du polydiméthacrylate ou encore, des polyoléfines greffées avec l'anhydride maléique. 15 Plus récemment, WO 2005/059031 décrit des résines PLA modifiées à l'impact par un mélange contenant au moins 50% d'un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle-(meth)acrylate de glycidyle avec un copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle. Ces compositions présentent certes une résistance aux chocs améliorée, 20 toutefois, cette résistance n'est pas encore entièrement satisfaisante, notamment à basse température. D'autre part, ces compositions présentent une fluidité nettement inférieure à celle du PLA. Cette baisse importante de fluidité est nuisible à la mise en oeuvre, tout particulièrement pour les pièces injectées fines et de grande 25 dimension. Le but de la présente invention est de proposer une composition de PLA qui présente à la fois une bonne résistance aux chocs, notamment à basse température, et une bonne fluidité. Exposé de l'invention : 30 La présente invention concerne une composition d'acide polylactique comprenant en poids : - 60 à 97 % d'acide polylactique (PLA) et, - 3 à 40 % d'un mélange de composés A et B dans lequel, o A est un copolymère d'éthylène et d'un monomère insaturé porteur d'au moins une fonction époxyde ou acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique, et éventuellement de (méth)acrylate d'alkyle. o B est un copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle, ledit mélange présentant un rapport % poids (A) / % poids (A +B) compris entre 0,10 et 0,49. lo La demanderesse a découvert de façon surprenante que des compositions de PLA renfermant majoritairement du copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle dans le mélange A + B confèrent, aux pièces obtenues à partir de ces compositions, une résistance aux chocs améliorée, à température ambiante et tout particulièrement à froid. Cette résistance aux chocs est 15 supérieure à celle des compositions riches en copolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle-(méth)acrylate de glycidyle. En outre, ces compositions présentent un bon compromis entre la résistance aux chocs et la viscosité. Selon une variante de l'invention, le composé A est un copolymère de 20 l'éthylène et d'un époxyde insaturé qui peut être obtenu par copolymérisation de l'éthylène et d'un époxyde insaturé ou par greffage de l'époxyde insaturé sur le polyéthylène. Le greffage peut être effectué en phase solvant ou sur le polyéthylène en fusion en présence d'un péroxyde. Ces techniques de greffage sont connues en elles-mêmes. Quant à la copolymérisation de l'éthylène et d'un 25 époxyde insaturé, on peut utiliser les procédés dits de polymérisation radicalaire fonctionnant habituellement à des pressions entre 200 et 2 500 bars. A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer : - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinyl glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le 30 (méth)acrylate de glycidyle, et, - les esters et éthers de gycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. Le copolymère d'éthylène et d'époxyde insaturé peut comprendre aussi d'autres monomères pouvant être choisis par exemple parmi : - les alphaoléfines telles que le propylène, le butène-1, l'hexène... -les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle - les esters d'acide carboxyliques saturés tels que les lo (méth)acrylates d'alkyle pouvant avoir jusqu'à 24 carbones. A titre d'exemple on peut greffer l'époxyde insaturé sur les polymères suivants : - le polyéthylène, les copolymères de l'éthylène et d'une alphaoléfine, les polyéthylènes tels que le VLDPE (PE très basse densité), le 15 ULDPE (PE ultra basse densité) ou le PE métallocène ; les copolymères de l'éthylène et au moins un ester vinylique d'acide carboxylique saturé tel que l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle - les copolymères de l'éthylène et d'au moins un ester d'acide carboxylique insaturé, tels que les (méth)acrylates d'alkyle pouvant avoir jusqu'à 20 24 carbones ; - les élastomères EPR (éthylène/propylène rubber) ou les EPDM (éthylène/propylène/diène) ; - des mélanges de polymères choisis parmi les précédents. Le composé A de l'invention est avantageusement un copolymère 25 éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé. Avantageusement il peut contenir jusqu'à 40 % en poids de (méth)acrylate d'alkyle. L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle. Avantageusement le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le 30 (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de n-octyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35 %. L'indice de fluidité ou MFI (MFI ou Melt Flow Index qui désigne l'indice d'écoulement à l'état fondu) de A est avantageusement compris entre 2 et 40 et de préférence de 5 à 20 (190 C - 2,16 kg). Ce copolymère peut être obtenu par polymérisation radicalaire des 5 monomères. Selon une autre variante, le composé A est un copolymère de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé. A est soit un copolymère de l'éthylène et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé soit une polyoléfine greffée par un anhydride d'acide lo carboxylique insaturé. La polyoléfine peut être choisie parmi les polyoléfines pouvant être greffées par un époxyde insaturé citées plus haut. Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé utilisables comme constituants de A sont notamment l'anhydride maléique, l'anhydride 15 itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique. A titre d'exemple, on peut citer les copolymères de l'éthylène d'un (méth)acrylate d'alkyle, d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé et les copolymères de l'éthylène, d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé et d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé. 20 La quantité d'anhydride carboxylique insaturé peut être jusqu'à 15 % en poids du copolymère et la quantité d'éthylène d'au moins 50 % en poids. Avantageusement A est un copolymère de l'éthylène, d'un (méth)acrylate d'alkyle et d'un anhydride carboxylique insaturé. De préférence le (méth)acrylate d'alkyle est tel que l'alkyle possède 2 à 10 atomes de carbone. 25 Le (méth)acrylate d'alkyle peut être choisi parmi ceux cités plus haut. Le MFI de A peut être par exemple entre 0,1 et 50 (g/10 mn à 190 C sous 2,16 kg). Selon l'invention, le composé B est un copolymère de l'éthylène et d'un (méth)acrylate d'alkyle. Le (méth)acrylate d'alkyle peut être choisi 30 avantageusement parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de n-octyle et l'acrylate de 2-éthylhexyle. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 40 %. Selon un premier aspect de l'invention, la composition présente un rapport % poids (A)/ % poids (A +B) du mélange compris entre 0,15 et 0,40, et préférentiellement entre 0,20 et 0,30. La présente invention concerne également un procédé de préparation par 5 extrusion des compositions mentionnées ci-dessus. On peut opérer selon deux modes de réalisation particuliers : - Par mélange simultané du PLA, de A et de B ou, - Par la réalisation successive des deux étapes suivantes : a) le mélange de A et B, puis, l0 b) le mélange du produit issu de a) avec le PLA. En outre, l'invention se rapporte à l'utilisation de ces compositions ainsi qu'à des pièces ou objets fabriqués à partir de telles compositions. A titre non limitatif, on peut citer la fabrication de pièces moulées par injection, de films et feuilles extrudés et éventuellement thermoformés, de corps 15 creux mis en forme par extrusion soufflage, de récipients tels que des barquettes... Les pièces ou objets ainsi obtenus peuvent subir une étape de recuit. L'invention concerne également une structure multicouche comprenant une couche de la composition correspondant à l'invention et au moins une 20 couche d'un thermoplastique choisi parmi le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polystyrène (PS), le polyamide (PA) et le copolymère éthylène / alcool vinylique (EVOH). La présente invention va être maintenant illustrée par des exemples particuliers de réalisation qui vont être décrits ci-après. Il est précisé que ces 25 exemples ne visent en aucun cas à limiter la portée de la présente invention. Exemples : Matières utilisées : 30 L'acide polylactique ou PLA est commercialisé par Natureworks, sous la référence PLA 2002D. Le composé A utilisé est un terpolymère d'éthylène (68 % pondéral), d'acrylate de Méthyle (AMe) (24 % pondéral) et de méthacrylate de glycidyle (GMA)(8 % pondéral), ayant un MFI égal à 6. Ce terpolymère est commercialisé par Arkema France, sous la référence Lotader AX8900. Le composé B utilisé est un copolymère d'éthylène (70% pondéral) et de butylacrylate (30% pondéral), ayant un MFI compris entre 1,5 et 2,5. Ce copolymère est commercialisé par Arkema France sous la référence Lotryl 30BA02. Caractéristiques des compositions testées : o Composition de référence : Essai 1 : 100%PLA o Compositions à titre comparatif : Essais 2 et 6 à 8 Essai 2 : 80% PLA +20% B Essai 6 : 80% PLA +10% A+10% B, soit %A/%(A+B)=0,5 Essai 7 : 80% PLA + 15% A+5% B, %A/%(A+B)=0,75 Essai 8 : 80% PLA + 20% A+5% B, %A/%(A+B)=1 o Compositions selon l'invention : Essais 3 à 5 Essai 3 : 80% PLA +2% A+18% B, soit %A/%(A+B)=0,1 Essai 4 : 80% PLA +4% A+16% B, soit %A/%(A+B)=0,2 Essai 5 : 80% PLA +6% A+14% B, soit %A/%(A+B)=0,3 Mode de préparation des différentes compositions : - Compoundaqe : Les compositions sont obtenues par compoundage sur une extrudeuse double vis L/D 30 munie d'un système de dégazage et d'une coupe à jonc, avec un débit de 15kg et une vitesse de vis de 280tr/min. Le profil de température utilisé est un profil de température croissant allant de 170 C à 200 C. La température matière est de 220 C: Avant le compoundage, le PLA a été séché pendant 4h à 70 C. -Moulaqe des échantillons : Les granulés sont séchés puis moulés sur une presse à injecter type dans les conditions suivantes : Température fourreau : 180/200 C Température moule : 30 C Pression d'injection : 1200 bar Pression de maintien : 700 bar Les éprouvettes normalisées (80 x 10 x 4mm3) ainsi obtenues sont recuites 30min à 100 C sous légère charge. Evaluation des compositions: - Résistance aux chocs sur des éprouvettes préalablement entaillées du 5 type Charpy selon la norme ISO 179 93 1 Ae à 23 C et -40 C. - Indice de fluidité (MFI) mesuré selon la norme ISO 1133-1981-F à une température de 190 C et sous un poids de 2,16kg. Les résultats des essais sont récapitulés dans le tableau 1 ci-après. lo Tableau 1 Essai 1 2 3 4 5 6 7 8 (réf) (comp.) (inv.) (inv.) (inv.) (comp.) (comp.) (comp.) PLA % 100 80 80 80 80 80 80 80 A% 0 0 2 4 6 10 15 20 B % 0 20 18 16 14 10 5 0 %A/%(A+B) 0,1 0,2 0,3 0,5 0,75 1 Choc 3,8 6,5 16,1 20,9 21,4 24,5 20,7 16,6 Charpy à 23 C (kJ/m2) Choc 3,7 5 5, 1 5,6 5 3,8 3,9 3,2 Charpy à - 40 C (kJ/m2) MFI 2,9 2,4 1,9 1,9 1,7 1,05 1, 4 1,0 -L'essai 1 montre clairement que le PLA est un matériau fragile nécessitant un renforcement au choc. Il sert de référence. - L'essai 2 montre que sans le composé A, le niveau de 15 renforcement reste faible, notamment à 23 C. - Les essais comparatifs 6 à 8 correspondent à l'invention divulguée dans WO 2005/059031. De telles compositions renfermant majoritairement du composé A conduisent à un renforcement aux chocs satisfaisant à 23 C. En revanche, on n'observe aucune amélioration de la résistance aux chocs à -40 C, voire une légère fragilisation lorsque le composé A est utilisé seul. - Les essais 3, 4 et 5 correspondent à l'invention De telles compositions renfermant plus de 50 % de composé B dans le mélange A +B conduisent à d'excellentes résistances aux chocs à 23 C ainsi qu'à -40 C. De plus, ces compositions permettent de conserver une bonne fluidité. lo Revendications 1. Composition d'acide polylactique comprenant en poids: - 60 à 97 % d'acide polylactique (PLA) et, - 3 à 40 % d'un mélange de composés A et B dans lequel, o A est un copolymère d'éthylène et d'un monomère insaturé porteur d'au moins une fonction époxyde ou acide carboxylique ou anhydride d'acide carboxylique, et éventuellement de (méth)acrylate d'alkyle. o B est un copolymère d'éthylène et de (méth)acrylate d'alkyle. le dit mélange présentant un rapport % poids (A) / (% poids (A +B)) compris entre 0,10 et 0,49. 15 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que A est choisi parmi le terpolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle- anhydride maléique et le terpolymère éthylène-(méth)acrylate d'alkyle-méthacrylate de glycidyle. 3. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 caractérisée en ce que A est un copolymère de l'éthylène, de l'acrylate de méthyle et du méthacrylate de glycidyle. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que B est un copolymère de l'éthylène et de l'acrylate de méthyle, 25 d'éthyle, de n-butyle, d'isobutyle, de n-octyle ou de 2-éthylhexyle. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le rapport % poids (A) / (% poids (A +B)) du mélange est compris entre 0,15 et 0,40, et préférentiellement entre 0,20 et 0,30. l0 30 6. Procédé de préparation de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on réalise par extrusion le mélange simultané du PLA, de A et de B. 7. Procédé de préparation de la composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on réalise par extrusion: - dans une première étape le mélange par extrusion de A et B puis, - dans une seconde étape le mélange par extrusion du produit issu de la première étape avec le PLA. 8. Pièce ou objet obtenu à partir de la composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la pièce ou objet est réalisé par un procédé choisi parmi le moulage, l'extrusion, et le thermoformage. 9. Pièce ou objet selon la revendication 8, dont la réalisation comprend en outre une étape de recuit. 10. Structure multicouche comprenant une couche de la composition selon 20 l'une des revendications 1 à 5 et au moins une couche d'un thermoplastique choisi parmi le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP), le polystyrène (PS), le polyamide (PA) et le copolymère éthylène / alcool vinylique (EVOH). lo '5