FR 2904972 A1 20080222 FR 0607425 A 20060821 1 La présente invention concerne le domaine des matériaux à prise hydraulique. On connaît des matériaux à prise hydraulique tels que le ciment et le béton. Les applications du béton fabriqué à partir d'agrégats liés par du ciment Portland ou de la chaux (hydraulique) sont nombreuses (voir par exemple l'article Les Liants minéraux, propriétés, usages, évolution , Ph. Pichat, La Technique Moderne n 1, 2, 3, 2001, pages 23-31). La fabrication du ciment Portland et de la chaux utilisés pour agglomérer les agrégats (pierre, sable ...) est, toutefois, accompagnée de rejets dans notre environnement de dioxyde de carbone. On sait maintenant que le rejet en quantité importante de ce gaz engendre dans l'atmosphère un effet de serre, et peut contribuer à altérer le climat. Ce dernier provient, d'une part, de la décarbonatation du calcaire en chaux vive, réaction qui a lieu pendant la préparation du clinker. Ainsi, la fabrication d'une tonne de clinker de ciment Portland s'accompagne du rejet d'environ 0,5 tonne de dioxyde de carbone. Il provient également de la combustion des produits carbonés utilisés pour atteindre la température de 1450 C nécessaire pour la réaction. Le ciment Portland présente aussi d'autres inconvénients. En particulier, il requiert la fourniture d'énergie considérable. Ainsi, le clinker doit être concassé puis broyé pour donner le ciment Portland sous forme de poudre. En effet, les particules du ciment Portland ont des dimensions de l'ordre de 50 pm car c'est leur surface qui est principalement active pour former l'adhésif (silicates, aluminates de calcium...) qui lie les agrégats entre eux. Par ailleurs, le ciment est contaminé par du chrome VI de toxicité non négligeable et susceptible de provoquer des allergies. Sur le plan esthétique, le ciment Portland a une couleur grise qui dénature l'aspect des agrégats. La vitesse de prise dépend fortement de la température et est peu élevée en dessous de 5 C environ, handicap qui restreint l'activité du BTP notamment en hiver. Enfin, la pâte de ciment présente un retrait alors que les agrégats sont 2904972 2 rigides, ce qui engendre des tensions pouvant donner lieu à l'apparition de fissurations. Le béton de ciment Portland est fabriqué en ajoutant ledit ciment, de l'eau, à des granulats. Selon leurs dimensions décroissantes, ces derniers sont 5 appelés couramment cailloux, gravillons (ordre d'1 cm), sables (ordre du millimètre), fines et fillers. Les granulats utilisés pour la fabrication de bétons et mortiers doivent satisfaire à différentes contraintes. Ainsi, ils présentent de préférence une courbe granulométrique appropriée afin de minimiser les vides et donc la 10 quantité de liant nécessaire pour rendre le milieu continu. L'invention a pour but de proposer une composition présentant une prise hydraulique similaire au ciment mais ne présentant pas un ou plusieurs des inconvénients mentionnés, notamment dégageant moins de dioxyde de carbone. 15 Ce but est atteint, selon un premier aspect de l'invention, au moyen d'une composition à prise hydraulique comprenant : (a) un agrégat comprenant du carbonate de calcium ; (b) un agrégat comprenant de la silice ; (c) de l'hydroxyde alcalin, notamment de l'hydroxyde de sodium ; et 20 (d) une quantité appropriée d'eau, caractérisée en ce qu'elle contient moins de 20%, de préférence moins de 15% et tout particulièrement moins de 5% en poids de composante (c). En effet, il a été découvert de manière surprenante qu'une composition comprenant les composantes indiquées était susceptible de prendre en masse 25 même en présence d'une quantité très faible d'hydroxyde alcalin. Selon un mode de réalisation, la composition comprend 0,1 à 10 % en poids de composante (c). Exprimé autrement, le rapport massique entre la composante (c) et les composantes (a) et (b) est inférieur à 20 %, de préférence inférieur à 15% et 30 tout particulièrement inférieur à 10 %. De préférence, la composante (a) et (b) est fournie par un agrégat silicocalcaire. La composante (a) ou (b) peut être ou contenir un déchet. 2904972 3 Avantageusement, la composante (b) est un agrégat siliceux. De préférence, la composition comprend 10 à 60 % en poids de composante (a) et de composante (b), respectivement. La composition comprend par ailleurs préférentiellement peu d'eau 5 généralement moins de 10% en poids et en particulier moins de 5% en poids. Selon un deuxième aspect, l'invention vise un procédé de préparation d'un matériau monolithe, comprenant l'étape consistant à : - préparer une composition selon l'invention ; - mettre en forme la composition ; et 10 -laisser durcir la composition. Selon un troisième aspect, l'invention vise un matériau monolithe susceptible d'être obtenu par le procédé décrit. Selon un dernier aspect, l'invention vise l'utilisation du matériau ainsi obtenu à titre de matériau de construction ou de réparation. 15 On entend dans le présent exposé par le terme ciment désigner un mélange de matières inorganiques broyées qui forment par addition d'eau une pâte liante susceptible de durcir et de lier entre eux des matériaux granulaires. On entend par le terme agrégats désigner des solides divisés de taille variable généralement issu de la nature, par exemple de carrières ou de 20 sablières, incluant des poudres mais également des granulats tels que des sables, graviers et concassés. Généralement, les agrégats utilisés dans le cadre de l'invention ont une taille moyenne comprise entre 0,1 et 20 mm. Les réactions chimiques mises en jeu dans la prise de la composition décrite diffèrent de celles intervenant dans la fabrication d'un béton au ciment 25 Portland. En effet, les réactions mises en jeu lors de la prise du ciment Portland se déroulent essentiellement au contact du ciment, qui est un réactif hétérogène insoluble, avec l'eau, telle qu'une colle au contact de l'eau. Dans la composition selon l'invention, un des réactifs est soluble et 30 disponible en solution sous forme ionique, c'est-à-dire sous forme d'éléments d'une taille de l'ordre de 50 A. La solution réagit avec les agrégats calcaires et siliceux pour créer des liaisons entre eux.. 2904972 4 Les agrégats de la composition comportent des agrégats calcaires et des agrégats siliceux. Selon un mode de réalisation, les agrégats utilisés comprennent des agrégats silicocalcaires, lesquels présentent à la fois de la silice et du calcaire. 5 Les agrégats proviennent généralement de la nature et contiennent de ce fait d'autres éléments. Avantageusement, les agrégats contiennent peu de cations autres que le silicium et le calcium, tels que notamment l'aluminium, le fer, le magnésium, le titane, le potassium et le sodium. Aussi, la somme des teneurs des agrégats en cations autres que le 10 calcium et le silicium, et notamment en aluminium, est de préférence inférieure à 10%, encore préférée inférieure à 5 % et en particulier inférieure à 2% en poids. Dans ce cadre, il est cependant également possible d'utiliser des agrégats contenant ou constitués de résidus. Pour différents sources et types 15 de résidus appropriés, il est renvoyé par exemple à l'article La réutilisation des déchets dans les travaux publics et la construction , Ph. Pichat, Revue des Matériaux de construction n 697, Nov.-Déc. 1975, pp. 331-2. La silice peut être sous forme cristalline ou amorphe. Lorsqu'elle est cristalline, il peut s'agir notamment d'un quartz ou d'une cristalobalite. 20 Le réactif soluble est un hydroxyde de métal alcalin, tel que l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, seuls ou en mélange. De préférence, il s'agit de l'hydroxyde de sodium. L'ajout d'hydroxyde de sodium sous forme de solution permet avantageusement d'ajouter en même temps l'eau nécessaire au déroulement 25 de la réaction. La quantité d'eau est ajustée de manière à assurer une bonne prise de la composition. La quantité appropriée d'eau dépend de plusieurs facteurs, dont notamment la granulométrie des agrégats et leur degré de siccité. En règle générale, on ajoute de l'eau en quantité suffisante pour assurer une granulation 30 du mélange et la formation de composés hydratés, mais en prenant soin d'éviter une quantité excessive conduisant à un suintement. 25 2904972 5 Le procédé de préparation et de mise en oeuvre de la composition est simple. Les différentes composantes sont mélangées intimement puis mis en forme. Ce mélange peut être réalisé en une fois ou en deux fois. En particulier, 5 il est possible de mélanger l'hydroxyde alcalin avec l'agrégat comprenant du carbonate de calcium et d'ajouter dans un deuxième temps l'agrégat comprenant la silice. L'agitation du mélange est réalisée de préférence de manière à bénéficier des propriétés thixotropiques du mélange (mouvement planétaire, 10 forces de cisaillement...). L'ordre d'introduction des réactifs lors du mélange importe peu. Le mélange prend alors un aspect de type mini-granulés et peut ensuite être mis en place directement, par exemple dans un moule, ou entre des banches, ou sur un substrat par vibro-compaction. Les autres procédés 15 habituels pour les compositions à prise hydraulique, par exemple le moulage, projection, injection ou le coulis peuvent également être envisagés. La composition se solidifie par prise hydraulique, laquelle se déroule dans un temps compris entre quelques heures et quelques jours. Le durcissement peut être suivi par des mesures de résistance mécanique. 20 Bien que le processus ne soit pas entièrement élucidé, on suppose qu'il implique, pour le NaOH à titre d'hydroxyde alcalin, les réactions ci-dessous, en solution aqueuse : 2 NaOH + CaCO3 4 Ca(OH)2 + Na2CO3 (1) Ca(OH)2 + SiO2 -, [CaO, SiO2, H2O] (2) Na2CO3 + CaCO3 -4 [Ca Nat (CO3) 21 (3) La réaction (1) résulte en la formation in situ dans la composition de chaux et de carbonate de sodium. La chaux réagit avec la silice selon l'équation (2) 30 pour conduire à un composé peu soluble, principalement de la tobermorite. Le carbonate de sodium réagit d'autre part avec le carbonate de calcium pour donner un carbonate mixte, lequel précipite selon la quantité d'eau sous forme 2904972 6 de pirsonnite (2 molécules d'eau) ou de gaylussite (5 molécules d'eau), lesquels sont également peu solubles. Les techniques d'investigation de la matière (microscopie électronique et diffraction de rayons X) confirment bien la présence de ces espèces chimiques 5 dans le solide obtenu à partir de la composition à prise hydraulique. La réaction globale peut être représentée par l'équation : 2 NaOH + 2 CaCO3 + SiO2 + H2O 4 [CaO, SiO2, H2O] + Ca Nat (CO3)2 10 Le monolithe obtenu à partir de la composition, soumis à 28 jours au test de lixiviation X31211, donne un pH d'environ 11, ce qui signifie que l'hydroxyde alcalin a été transformé. Avantageusement, la composition décrite ne nécessite pas ou peu des adjuvants habituellement mis en oeuvre dans les compositions à base de 15 ciment, tels que les accélérateurs et retardateurs, agents anti-argile, réducteurs de chrome. Cependant, la composition peut contenir certains additifs afin de modifier ses propriétés et/ou son aspect, tels que des charges, renforts, pigments, colorants. 20 La composition ne modifie pas sensiblement l'aspect des agrégats, rendant ainsi le matériau très esthétique. Aussi, cette composition est-elle particulièrement intéressante pour une application de type mortier pour des enduits et, des revêtements de sol. Elle peut également être utile comme coulis, notamment en injection dans le sous-sol. 25 L'invention sera décrite plus en détail au moyen des exemples suivants donnés à titre non limitatif. 2904972 EXEMPLES EXEMPLE 1, On introduit dans le bol mélangeur d'un malaxeur à mouvement 5 planétaire 1230 g d'un granulat siliceux originaire 0-4 mm de Chazeuil (Nièvre, France) dont la composition et la distribution granulométrique sont indiquées dans les tableaux 1 et 2. Dans ce sable, le silicium est présent principalement sous forme de silice et le calcium sous forme de carbonate de calcium. On ajoute ensuite 240 g de carbonate de calcium présentant une taille de 10 particules supérieure à 50 pm et 104 cm3 de NaOH 16,7 N. Après mélange pendant 5 minutes, on introduit la composition ayant pris un aspect granuleux dans un moule en téflon de dimensions 4x4x16 cm. L'échantillon durcit en surface au bout de quelques heures et peut être démoulé au bout de quelques jours. 15 L'échantillon est évalué par mesure de la résistance à la compression à 28 jours et présente une résistance à la compression de 80 MPa. L'échantillon est soumis au test de lixiviation X 30417 décrit précédemment. Le pH est inférieur à 12 soit inférieur à celui provenant de la lixiviation d'un béton classique Portland. Les résultats de l'évaluation sont résumés dans le tableau 20 6. Tableau 1 : composition du granulat siliceux de Chazeuil Eléments Si Ca Fe Mg Ti K Na Pourcentage [%] 21,1 0,7 1,5 0,4 0,2 2,1 1,1 7 2904972 8 Tableau 2 : distribution granulométrique du granulat siliceux de Chazeuil Refus à [mm] Pourcentage [%] 5 0 2 22,42 1 21,33 0.2 53,94 0. 1 1 0.05 0,32 0.04 0,03 Total 99,01 5 EXEMPLE 2 On introduit dans le bol mélangeur d'un malaxeur à mouvement planétaire 1073 g d'un granulat calcaire 0-6 mm originaire du lieu dit Entrains (Nièvre, France) dont la composition et la distribution granulométrique sont indiquées dans les tableaux 3 et 5. On ajoute 1230 g d'un granulat siliceux 10 0-3 mm originaire de Meillers (Allier, France) dont la composition et la distribution granulométrique sont indiquées dans les tableaux 4 et 5, 104 cm3 de NaOH 16,7 N ainsi que 107,66 cm3 d'eau déminéralisée. Après mélange pendant 5 minutes, on verse la composition ayant pris un aspect granuleux dans un moule en téflon de dimensions appropriées. 15 Les résultats de l'évaluation sont résumés dans le tableau 6. Tableau 3 : composition du granulat calcaire d'Entrains Eléments Si Ça Fe Mg Ti K Na Pourcentage 0,5 34 0,1 REVENDICATIONS 1. Composition à prise hydraulique comprenant : a) un agrégat comprenant du carbonate de calcium ; b) un agrégat comprenant de la silice ; c) de l'hydroxyde alcalin ; et d) une quantité appropriée d'eau, caractérisée en ce qu'elle contient moins de 20% en poids de composante (c). 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle la composition comprend 0,1 à 10 % en poids de composante (c). 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la composante (a) et (b) est fournie par un agrégat silicocalcaire. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle la composante (b) est un agrégat siliceux. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, dans laquelle la 20 composition comprend 10 à 60 % en poids de composante (a) et de composante (b), respectivement. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, dans laquelle la composante (c) est l'hydroxyde de sodium. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle au moins l'une des composantes (a) ou (b) est ou contient un déchet. 8. Procédé de préparation d'un matériau monolithe, comprenant l'étape 30 consistant à : - préparer une composition selon l'une des revendications 1 à 7 ; - mettre en forme la composition : et 25 5 2904972 - laisser durcir la composition. 9. Matériau monolithe susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 8. 10. Utilisation du matériau selon la revendication 9 à titre de matériau de construction ou de réparation. 13