FR 2905694 A1 20080314 FR 0653696 A 20060913 2905694 ECRAN DE VISUALISATION io L'invention se rapporte au domaine des substrats de verre pour écrans de visualisation, en particulier des substrats pour écrans à cristaux liquides, dits écrans LCD . La technologie actuelle de fabrication des écrans LCD met en oeuvre des procédés dans lesquels des feuilles de verre mince sont utilisées comme 15 substrats pour le dépôt de transistors en couche mince par des techniques utilisées dans l'industrie des semi-conducteurs pour l'électronique, parmi lesquelles les techniques de dépôt à haute température, la photolithographie, la gravure par attaque chimique. De nombreuses exigences en terme de propriétés du verre découlent de ces procédés, notamment quant à leur résistance 20 mécanique, chimique et thermique. Plusieurs étapes de gravure chimique sont employées dans le cadre du procédé de fabrication des écrans. Ces attaques étant réalisées par des acides et ne devant pas dégrader la surface des substrats de verre, il est indispensable que ce substrat présente une résistance à la corrosion acide très élevée, en 25 particulier en terme de résistance à l'acide fluorhydrique tamponné par du fluorure d'ammonium (test dit BHF ) et à l'acide chlorhydrique. Il est également indispensable que le verre présente une structure telle que les ions alcalins éventuellement présents ne puissent pas migrer vers la surface du verre. Ces ions alcalins modifieraient en effet les propriétés semi- 30 conductrices des transistors en silicium déposés sur le verre et par là même perturberaient le fonctionnement de l'écran d'une manière inacceptable. Il a été proposé dans le passé de déposer une couche barrière aux alcalins, par exemple en silice, à la surface du substrat, ou d'appauvrir 2905694 -2 superficiellement la surface dudit substrat par des procédés chimiques ou électriques. Ces procédés ne sont toutefois pas dénués d'inconvénients, en particulier car ils imposent une étape supplémentaire dans le cycle de fabrication du substrat. Pour éviter ces étapes supplémentaires, des compositions dépourvues ou quasiment dépourvues d'oxydes alcalins ont été proposées, par exemple dans la demande de brevet EP-0 960 075, et sont industriellement employées. Ces compositions sont toutefois difficiles à fondre, justement du fait de l'absence d'oxydes alcalins, ces derniers jouant habituellement le rôle de fondants de io par leur effet de diminution de la viscosité du verre à haute température. Les verres dépourvus d'alcalins actuellement employés présentent ainsi une température pour laquelle la viscosité du verre est de 100 Poises (10 Pa.$) de l'ordre de 1600 C ou plus, soit près de 200 C de plus que le verre silico-sodocalcique couramment employé pour la fabrication de vitrages destinés au 15 bâtiment ou aux automobiles. L'invention a pour but de proposer des compositions de verre utilisables pour la fabrication de substrats d'écrans LCD présentant une fusibilité améliorée. Les inventeurs ont mis en évidence que dans le cas de certaines familles de compositions de verre dont la teneur en oxydes alcalins est non négligeable, 20 voire même assez importante, la migration des oxydes alcalins est faible, et du même ordre de grandeur que celle obtenue dans le cas des verres dépourvus d'alcalins susmentionnés, et ce sans la formation de couches barrière ou de zones superficielles désalcalinisées. Cette famille de verre est caractérisée par une composition chimique 25 comprenant les oxydes suivants, en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies : 30 SiO2 AI2O3 CaO MgO Na2O K2O BaO 50 à 75% 0 à 10% 0 à 12% o à 9% 2 à 10% 3 à 10% o à 12% 2905694 -3 SrO 0à12% ZrO2 0à8% Ces compositions sont connues en elles-mêmes, en particulier pour leur résistance à la déformation aux températures élevées, qui permet leur emploi 5 pour la réalisation de vitrages anti-feu ou de substrats pour écrans de type plasma (PDP û Plasma Display Panel). L'invention a donc pour objet l'utilisation de substrats présentant la composition précitée comme substrats d'écrans de visualisation de type LCD. Elle a également pour objet un écran de visualisation de type LCD io comprenant au moins un substrat présentant la composition précitée, en particulier le substrat sur lequel sont déposés les transistors en couche mince. Malgré leur teneur élevée en oxyde alcalins (au moins 5%), il apparaît de manière surprenante que la migration à haute température desdits oxydes durant les étapes de fabrication des écrans LCD est très faible, du même ordre que celle 15 obtenue dans le cas de compositions quasiment dépourvues d'oxydes alcalins. Bien que le mécanisme à l'origine de cette propriété soit pour l'heure inexpliqué, il semblerait que la présente simultanée d'oxydes de sodium et de potassium soit l'une des raisons expliquant cette faible migration. Les inventeurs ont d'ailleurs mis en évidence que dans le cas de 20 compositions très diverses, dépassant le cadre de l'invention précédemment décrite, la présence simultanée d'oxydes de sodium et de potassium dans un rapport molaire bien déterminé, permettait également de résoudre le problème à la base de l'invention. Il apparaît en effet que les substrats en verre dont la composition est caractérisée par une teneur molaire en silice (SiO2) comprise 25 entre 50 et 80%, une teneur molaire en oxydes alcalins comprise entre 2 et 15% et un rapport molaire Na2O/K2O compris entre 0,5 et 2 pouvaient être également utilisés comme substrats d'écrans de visualisation de type LCD, encore une fois sans nécessiter la formation de couches barrière ou de zones superficielles désalcalinisée. Ces compositions peuvent être de type silico-sodo-calcique, ou 30 encore borosilicate. Les compositions de type silico-sodo-calcique sont avantageusement conformes à celles de la présente invention, tandis que les compositions de type borosilicate comprennent de préférence les oxydes suivants, en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies : 2905694 -4 SiO2 50 à 80% B2O3 5 à 20% AI2O3 0 à 10% CaO 0 à 15% 5 MgO 0 à 10% Na2O 2 à 10% K2O 2 à 10% BaO 0 à 10% SrO 0 à 10% io Les compositions selon l'invention présentent l'avantage d'être fondues plus aisément, la présence d'oxydes alcalins diminuant fortement la viscosité à haute température du verre fondu, favorisant par là même l'obtention d'un verre plus homogène et mieux affiné (présentant moins d'inclusions gazeuses en leur sein). En particulier, la température à laquelle le verre présente une viscosité de 15 100 Poises (10 Pa.$), notée TIog2 dans la suite du texte, est de préférence inférieure ou égale à 1600 C, notamment comprise entre 1400 et 1550 C. Comme démontré dans la suite de la description, la résistance chimique, et notamment aux acides, des compositions selon l'invention, leur permet de résister aux traitements acides intervenant dans les étapes de photolithographie. Ces 20 verres se révèlent même meilleurs que les verres dépourvus d'oxydes alcalins actuellement employés, probablement du fait de la plus faible teneur en alumine et d'une microstructure plus homogène, exempte de toute démixtion. Compte tenu des hautes températures employées pour le dépôt des couches minces de silicium, la stabilité thermique du verre est primordiale pour 25 éviter toute déformation. Une température inférieure de recuit d'au moins 600 C et même 650 C est habituellement considérée comme requise selon la technologie employée (silicium amorphe ou polycristallin). Cette température est communément appelée Strain point et correspond à la température à laquelle le verre présente une viscosité égale à 1014'5 poises. Il s'avère toutefois, 30 contrairement à cette opinion répandue, que des verres présentant un Strain Point plus bas sont également utilisables dans les procédés actuellement employés. Les verres selon l'invention présentent d'ailleurs de préférence un 2905694 -5 Strain Point supérieur ou égal à 550 C, de préférence supérieur ou égal à 570 C ou 580 C. Un faible coefficient de dilatation est également considéré comme nécessaire pour éviter une trop forte variation des dimensions du substrat de 5 verre en fonction de la température. Un bon accord entre le coefficient de dilatation du silicium et celui du verre est habituellement considéré comme indispensable pour éviter la génération de contraintes mécaniques entre le verre et le silicium. Pour cela, les compositions dépourvues d'alcalins actuellement employées présentent un coefficient de dilatation du substrat de verre compris io entre 25 et 37.10-'/ C, de préférence entre 28 et 33.10-'/ C, mesuré dans la gamme de température 25-300 C. Les inventeurs ont toutefois mis en évidence que les procédés actuels mettant en oeuvre des cycles de température à la fois plus courts et à des températures plus basses, les contraintes mécaniques engendrées par le désaccord entre le coefficient de dilatation du verre et celui du 15 silicium devenaient négligeables au regard des contraintes intrinsèquement liées au procédé de dépôt de la couche de silicium, les variations dimensionnelles du substrat étant quant à elles plus faibles. Des compositions de verre pour lesquelles le coefficient de dilatation est supérieur ou égal à 50.10-'/ C, par exemple compris entre 70 et 90.10- '/ C sont ainsi parfaitement utilisables, ce qui 20 était totalement inattendu. La composition utilisée selon l'invention présente de préférence une teneur molaire en oxydes alcalins comprise entre 2 et 15%, notamment supérieure ou égale à 6%, voire 7% ou 8% et/ou inférieure ou égale à 12%, voire même 11%. Elle présente avantageusement un rapport molaire Na2O/K2O compris entre 0,5 et 25 2, de préférence supérieur ou égal à 0,6, voire 0,7, et/ou inférieur ou égal à 1,5, voire 1,3. La silice (SiO2) est un élément essentiel de la structure du verre, et assure en particulier dans le cadre de la présente invention les bonnes propriétés de résistance aux acides. Une teneur trop élevée conduit toutefois à un verre trop 30 visqueux et par conséquent difficile à fondre. La teneur en silice est donc avantageusement supérieure ou égale à 55%, voire 57% et/ou inférieure ou égale à 70%, voire 65% ou 60% pour certains modes de réalisation. 2905694 -6 L'alumine (AI2O3) est favorable à l'obtention de Strain Points élevés, mais présente l'inconvénient d'augmenter la viscosité du verre et la tendance à la dévitrification (cristallisation du verre). Pour cela, des teneurs inférieures ou égales à 9%, voire 7% sont préférées. Selon un mode de réalisation intéressant, 5 l'alumine est présente à de faibles teneurs, moins de 1%, notamment lorsque la teneur en silice est supérieure ou égale à 65%, voire 67%. Selon un mode de réalisation alternatif, la teneur en alumine est comprise entre 2 et 8%, notamment lorsque la teneur en silice est inférieure ou égale à 62%. La somme SiO2+Al2O3 (teneurs cumulées en silice et alumine) est de io préférence supérieure ou égale à 60%, voire 62% et/ou inférieure ou égale à 70%, voire 65% dans certains cas. De trop faibles teneurs cumulées peuvent en effet conduire à des déformations du substrat à haute température, tandis que de trop fortes valeurs contribuent à augmenter la viscosité du verre dans des proportions inacceptables. 15 La chaux (CaO) et la magnésie (MgO) permettent d'augmenter le Strain Point du verre et de le fluidifier à haute température. De trop fortes teneurs peuvent toutefois conduire à une augmentation de la tendance du verre à dévitrifier. Pour cela la teneur en CaO est de préférence supérieure ou égale à 2%, voire 4% et même 6 ou 8% et/ou inférieure ou égale à 11%, ou 10%. La 20 teneur en MgO est avantageusement inférieure ou égale à 3%, voire 2% et même 1 %. Les autres oxydes alcalino-terreux, BaO ou SrO ont des effets assez proches de ceux présentés par CaO et MgO. L'oxyde de baryum (BaO) peut être présent à des teneurs supérieures ou égales à 7% ou 8%, en particulier lorsque 25 les teneurs en CaO et/ou SrO sont faibles, par exemple inférieures ou égales à 5%. La teneur en oxyde de strontium (SrO) est quant à elle avantageusement supérieure ou égale à 5%, voire même 7%. La teneur totale en oxydes alcalino-terreux (CaO+MgO+SrO+BaO) est de préférence supérieure ou égale à 15% ou 16% et/ou inférieure ou égale à 25%, 30 voire 23%. Les oxydes alcalins, en particulier la soude (Na2O) et la potasse (K2O) sont indispensables de par leur capacité à diminuer fortement la viscosité du verre à haute température et ainsi faciliter la fusion. De trop fortes teneurs sont toutefois 2905694 -7 à déconseiller du fait d'une augmentation du coefficient de dilatation d'une part et d'une diminution de la résistance aux acides et du Strain Point d'autre part. La potasse présente l'avantage par rapport à la soude d'abaisser moins fortement le Strain Point. La soude est donc de préférence présente en des teneurs comprises 5 entre 3 et 5%, tandis que la teneur en potasse est avantageusement supérieure ou égale à 5%, voire même 6% ou 7%. La teneur totale en oxydes alcalins est de préférence comprise entre 8 et 15%, notamment entre 10 et 13%. La zircone (ZrO2) n'est pas un élément essentiel des compositions utilisées selon l'invention, mais est particulièrement appréciée pour son effet bénéfique sur io la résistance aux acides. Pour cette raison, la teneur en zircone est de préférence supérieure ou égale à 2, voire 3%. Du fait de sa difficulté à fondre, la zircone est de préférence présente en des teneurs inférieures ou égales à 8%, voire 7% et même 5%. Selon un mode de réalisation préféré, la composition chimique du substrat 15 utilisé selon l'invention comprend et/ou consiste essentiellement en les oxydes suivants en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies : 20 SiO2 AI2O3 CaO Na2O K2O SrO ZrO2 60 à 75% Oà5% 7à11% 3,5 à 8% 3,5 à 7,5% 5 à 10% 3 à 8% Selon un autre mode de réalisation préféré, la composition chimique du 25 substrat utilisé selon l'invention comprend et/ou consiste essentiellement en les oxydes suivants en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies : 30 SiO2 Al2O3 CaO MgO Na2O K2O 50 à 60% 5 à 10% 1 à 9% 1 à 4% 3 à 5% 5 à 10% 2905694 -8 SrO 0 à 10% BaO 7 à 10% ZrO2 2à5% Les substrats de verre selon l'invention peuvent contenir d'autres éléments 5 que ceux listés supra. Il peut s'agir d'agents affinants, introduits volontairement, ou d'autres oxydes, introduits généralement involontairement sous forme d'impuretés et ne modifiant pas substantiellement la manière dont les substrats selon l'invention résolvent le problème technique en jeu. D'une manière générale, la teneur massique en impuretés des verres selon l'invention est inférieure ou io égale à environ 5% et même 3%, voire 2% ou 1%. La teneur en oxyde de bore (B203) est en particulier de préférence inférieure ou égale à 1%, voire 0,5%. Elle est même de préférence nulle. Les compositions de verre utilisées selon l'invention comprennent de préférence des agents chimiques destinés à l'affinage du verre, c'est-à-dire à 15 l'élimination des inclusions gazeuses contenues dans la masse de verre lors de l'étape de fusion. Les agents affinants utilisés sont par exemple les oxydes d'arsenic ou d'antimoine, les halogènes tels que le fluor ou le chlore, l'oxyde d'étain ou de cérium, les sulfates, ou un mélange de tels composés. L'écran selon l'invention est de préférence un écran à cristaux liquides de 20 type TFT (pour thin-film transitors, ou transistors en couche mince), lequel comprend en général, depuis l'arrière de l'écran jusqu'à l'avant : un dispositif d'éclairage, notamment de rétro-éclairage, un premier filtre polarisant, un premier substrat de verre, des transistors en couche mince déposés sur ledit premier substrat de verre, un premier film polymère d'alignement, une couche de cristaux 25 liquides, un second film polymère d'alignement (le plus souvent à base de polyimide), une électrode généralement à base d'ITO (oxyde d'indium et d'étain), un masque de couleur RVB, un second substrat de verre et un second filtre polarisant. Les transistors en couche mince sont de préférence en silicium amorphe ou polycristallin. 30 Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 2905694 -9 Le tableau 1 regroupe différentes compositions utilisables selon l'invention et un exemple comparatif. L'exemple comparatif Cl est un verre exempt d'alcalins utilisé pour la réalisation de substrats d'écrans de visualisation LCD. Sont indiqués dans le tableau : 5 - la composition chimique en poids d'oxyde, telle qu'analysée par les techniques couramment employées, - le rapport molaire Na2O/K2O, - le Strain Point, exprimée en C, correspondant à la température à laquelle le verre présente une viscosité de 1014'5 Poises (10135 Pa.$), io - la température notée TIog2 , exprimée en C et correspondant à la température à laquelle le verre présente une viscosité de 100 Poises (10 Pa.$), - le coefficient de dilatation, noté a, exprimé en 10-7/ C, mesuré entre 25 et 300 C. 15 - la résistance en milieu acide, mesurée par deux tests différents : les tests dits BHF et HCI , - la migration des oxydes alcalins. Les tests BHF et HCI sont tous deux caractérisés par la mise en contact de plaques de verres poli de section carrée, dont les dimensions sont de 20 40mm de côté et de 0,7mm d'épaisseur, avec des solutions différentes. Pour le test BHF, la plaque de verre est en contact pendant 5 minutes à 30 C avec une solution d'acide fluorhydrique tamponnée avec du fluorure d'ammonium (1 volume d'une solution d'acide fluorhydrique à 50% avec 10 volumes d'une solution de fluorure d'ammonium à 40%). Dans le cas du test HCI, la solution d'attaque est 25 une solution à 5% d'HCI, l'attaque étant réalisée à 95 C pendant 24 heures. Dans les deux tests, le résultat correspond à la perte de poids de l'échantillon, ramenée en mg par cm2 de surface d'échantillon. Le test caractérisant la migration des oxydes alcalins consiste à exposer deux substrats se faisant face à l'eau déionisée pendant 24 heures à une 30 température de 96 C. Pour cela, une cellule est formée par l'assemblage des deux verres reliés par un joint périphérique, ledit joint délimitant un espace clos de 3,1 mm d'épaisseur dans lequel l'eau est introduite. La quantité d'ions alcalins solubilisée dans l'eau à la fin du test est analysée, ramenée en poids d'ions 2905694 -10- équivalent sodium par unité de surface de verre et exprimée en g/cm2. Ce test est représentatif de la capacité des ions alcalins à migrer vers la surface du verre lors de la mise en oeuvre du procédé de fabrication des écrans LCD. 5 Tableau 1 Cl 1 2 3 4 5 6 SiO2 64,0 69,0 60, 0 58,0 53,0 55,5 61,0 AI2O3 16,0 0,5 3,0 6,8 9,0 7,0 3,0 B2O3 11,0 CaO 8,0 10,0 5,8 5,0 8,0 2,0 4,0 MgO 1,0 2,0 3,0 2,0 7,0 Na2O 4,5 3,8 4,1 4,0 4,5 2,0 K2O 5,5 9,0 6,4 9,0 7,0 10,0 SrO 7,0 10,5 7,1 9,0 12,0 BaO 8,0 9,0 8, 5 ZrO2 3,5 7 2,85 4 4,5 Na2O/K2O 1,2 0,6 1,0 0,7 1,0 0,3 Strain Point ( C) 650 580 600 580 580 580 580 TIog2 ( C) >1650 1526 1515 1545 1500 1534 î (10-7/ C) 32 78 83 83 89 84 84 Test BHF 0,15 0,74 Test HCI 0,65 0,01 Migration 0,07 0,09 0,07 0,09 alcalins Ces exemples démontrent que les compositions de verre utilisées selon l'invention présentent une faible migration d'ions alcalins malgré leur teneur en oxydes alcalins élevée. Cette migration est même étonnamment comparable à celle obtenue dans le cas d'un verre exempt d'oxydes alcalins tel que le verre Cl. La résistance au test HCI des compositions de verre utilisées selon l'invention est quant à elle particulièrement élevée, en particulier nettement plus élevée que celle des verres dépourvus d'oxydes alcalins actuellement employés pour la réalisation de substrats d'écrans LCD. 10 15 REVENDICATIONS 1. Écran de visualisation de type LCD comprenant au moins un substrat en 5 verre dont la composition chimique comprend les oxydes suivants en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies : SiO2 50 à 75% AI2O3 0 à 10% CaO 0 à 12% MgO 0à9% Na2O 2 à 10% K2O 3 à 10% BaO 0 à 12% SrO 0à12% ZrO2 0à8%. 2. Écran selon la revendication 1, telle que la composition du au moins un substrat en verre présente une teneur molaire en oxydes alcalins comprise entre 2 et 15% et un rapport molaire Na2O/K2O compris entre 0,5 et 2. 3. Écran selon l'une des revendications précédentes, tel que la somme 20 SiO2+Al2O3 est comprise entre 60 et 70%. 4. Écran selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en Na2O est comprise entre 3 et 5%. 5. Écran selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en K2O est supérieure ou égale à 5%. 25 6. Écran selon l'une des revendications précédentes, tel que la teneur en zircone (ZrO2) est comprise entre 2 et 8%. 7. Écran selon l'une des revendications précédentes, tel que le au moins un substrat présente un coefficient de dilatation supérieur ou égal à 50.10-7/ C, notamment compris entre 70 et 90.10-7/ C. 30 8. Écran selon l'une des revendications précédentes, tel que le au moins un substrat présente une composition chimique comprenant et/ou consistant essentiellement en les oxydes suivants en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies : 2905694 - 12 - SiO2 AI2O3 CaO Na2O K2O SrO ZrO2 60 à 75% 0à5% 7à11% 3,5 à 8% 3,5 à 7,5% 5 à 10% 3 à 8% 9. Écran selon l'une des revendications 1 à 7, tel que le au moins un substrat présente une composition chimique comprenant et/ou consistant essentiellement en les oxydes suivants en une teneur massique variant dans les limites ci-après définies : 20 10. Utilisation des substrats définis dans les revendications 1 à 9 comme substrats d'écrans de visualisation LCD. SiO2 50 à 60% AI2O3 5 à 10% CaO 1 à 9% MgO 1 à 4% Na2O 3à5% K2O 5 à 10% SrO 0 à 10% BaO 7 à 10% ZrO2 2à5% 25