FR 2905175 A1 20080229 FR 0757151 A 20070823 CAPTEUR ET PROCEDE POUR CALORIMETRE A COMPENSATION DE PUISSANCE Des formes de réalisation de la présente invention concernent la calorimétrie à compensation de puissance. Plus particulièrement, des formes de réalisation de la présente invention concernent un dispositif et un procédé pour mesurer le débit de chaleur d'un échantillon dans un calorimètre à compensation de puissance. La calorimétrie à compensation de puissance est une technique d'analyse t o dans laquelle le débit de chaleur vers et depuis un échantillon à analyser est mesuré cependant que l'échantillon est exposé à un programme dynamique de température. Le programme de température peut être constitué par un chauffage constant ou des segments de rythme de ralentissement combinés à des segments isothermes, tous pouvant avoir une superposition de modulation de température sous diverses formes. 15 La modulation de température peut être périodique ou apériodique. Les techniques de calorimétrie à compensation de puissance utilisant une modulation de température sont désignées par divers noms, dont la CCP modulée, la CCP à modulation de température et la CCP dynamique. Pour l'instant, deux types différents d'instruments de CCP sont 20 commercialisés. Un premier type d'instrument de CCP fonctionne suivant le principe de la compensation de l'effet thermique et est ordinairement appelé CCP à compensation de puissance. Le second type d'instrument de CCP fonctionne suivant le principe de la mesure d'une différence de température et est ordinairement appelé CCP à flux de chaleur. 25 De façon générale, les instruments de CCP qui fonctionne suivant le principe du flux de chaleur utilisent l'équation suivante pour obtenir le flux thermique d'après la différence de température mesurée : AT 30 q_K(T) où AT est la différence de température mesurée et K(T) est un facteur de proportionnalité lié à la température, qui est caractéristique du calorimètre particulier considéré. D'un point de vue dimensionnel, le facteur de proportionnalité K(T) doit avoir les unités d'une résistance thermique, c'est-à-dire la température divisée par 35 l'énergie par unité de temps, par exemple, C/joule/seconde, c'est-à-dire C/watt. (1) 2905175 2 L'importance physique de la constante de proportionnalité consiste en ce qu'elle représente la résistance thermique effective de la ligne de flux thermique entre l'échantillon et l'enceinte à température régulée ou les environs du calorimètre. Dans le cas d'un calorimètre à compensation de puissance, la différence de température est 5 mesurée entre deux calorimètres nominalement identiques, un calorimètre pour échantillon et un calorimètre pour matière témoin, l'échantillon à analyser étant placé dans un porte-échantillon installé dans le calorimètre pour échantillon, et une matière témoin inerte étant placée dans le calorimètre témoin. Malgré son emploi quasi universel, l'équation (1) peut apparaître comme une simplification à l'extrême du flux thermique réel de l'échantillon. On se reportera, par exemple, à G.W.H. Hôhne, W. Hemminger, H.J. Flammersheim, "Differential Scanning Calorimetry", Springer, Berlin, 1996, pp. 21-33, intégrer ainsi dans sa totalité à titre de référence dans la présente description. Comme expliqué dans R.L. Danley, Thermochim. Acta 395 (2003) 201 et décrit dans le brevet US 6 431 747 attribué à Danley, qui sont ainsi intégrés dans leur totalité à titre de référence dans la présente description, il a été mis au point un procédé de mesure de flux thermique qui évite un grand nombre des hypothèses implicites dans l'équation (1). Cependant, cette mesure du flux thermique nécessite la mesure de deux différences de températures et un procédé d'étalonnage pour mesurer les caractéristiques de transfert des différents calorimètres, pour échantillon et pour matière témoin. Dans ce procédé, les flux thermiques pour l'échantillon et la matière témoin sont mesurés séparément à l'aide des équations suivantes : OT0 qs = R ù CSTS r ATo +AT ùC ùD7 (1. r = R r(7s ) r où ATo est une seconde différence de température mesurée sur la résistance thermique du calorimètre pour échantillon, TS est la température du calorimètre pour 30 échantillon, RS et Rr sont les résistances thermiques des calorimètres pour échantillon et matière témoin, et CS et Cr sont les capacités thermiques des calorimètres pour échantillon et pour matière témoin. La résistance thermique et la capacité thermique des calorimètres sont déterminées à l'aide du procédé d'étalonnage évoqué plus haut. La différence entre les flux thermiques des calorimètres pour échantillon et pour 35 matière témoin peut être prise, ce qui aboutit à une mesure de flux thermique pour (2) (3) 2905175 3 échantillon qui inclut les différences entre la résistance thermique et la capacité thermique des calorimètres pour échantillon et pour matière témoin et qui tient compte des différences de vitesse de montée en température entre les deux calorimètres : 5 = ù RT + ~To R ù + (Cr ù Cs)\dT t s-- Cr d~ T (4) r \ s R r/ Il faut souligner que le premier terme de l'équation (4) de flux thermique est sensiblement identique à l'équation (1). 1 o Selon une autre possibilité, si les effets des différences de vitesse de montée en température et de masse entre les porte-échantillon et porte-témoin sont pris en compte, il est possible d'utiliser l'équation de flux thermique suivante : \ m T prpr / où mps et mpr sont les masses des porte-échantillon et porte-témoin et Tps et Tpr sont les températures des porte-échantillon et porte-témoin, qui sont trouvées d'après : Tps = Ts ù cj Rp (6) Tpr =Tr ùgrRp (7) où Ts est la température du calorimètre pour échantillon, T,. est la température du calorimètre pour matière témoin et Rp est la résistance thermique de contact entre 25 chaque calorimètre et son porte-échantillon. La précision de la mesure du flux thermique dépend de la façon dont les signaux mesurés peuvent se répéter pour un débit de flux thermique d'échantillon donné. Boersma (cf. S.L. Boersma, J. Am. Ceram. Soc. 38 (1955) 281) ont constaté qu'en montant les capteurs de température dans les porte-échantillons plutôt que dans la matière des échantillons, on améliore fortement la précision d'un appareil d'analyse thermique différentiel, ce qui permet des mesures quantitatives du flux thermique. La température et les différences de température mesurées dépendent de la position des capteurs de température par rapport à l'échantillon et la matière étalon et à d'autres organes du calorimètre. / m1. 1. (5) =gsùgr 15 20 2905175 4 La résistance thermique de contact est l'obstacle au passage de chaleur à travers l'interface entre deux surfaces solides. La résistance thermique est due à des imperfections de forme dans les deux surfaces en contact, ce qui a pour conséquence une limitation du contact direct entre celles-ci. Ainsi, l'échange de chaleur entre deux 5 surfaces solides nominalement au contact l'une de l'autre sur une zone donnée se fait par conduction entre des régions situées dans la zone donnée, où les deux surfaces sont en contact direct, et par conduction par l'intermédiaire du gaz présent dans les espaces interstitiels entre les régions de contact direct. Il ne se produit généralement pas d'échange de chaleur par convexion, puisque les espaces interstitiels sont petits et 10 que la viscosité du gaz est suffisamment grande pour empêcher le gaz de bouger en raison de différences de température entre les surfaces. Un échange de chaleur par rayonnement survient entre les deux surfaces de contact mais est ordinairement insignifiant car les différences de température sont généralement très faibles. Dans un CCP, deux résistances par contact sont préoccupantes. La première 15 résistance de contact qui présente un intérêt dans un CCP est celle entre l'échantillon et son support, ainsi que celle de la matière étalon, si elle est utilisée, et son support. La seconde résistance par contact intéressante dans un CCP est celle entre les supports et les calorimètres. Etant donné que les dimensions et la forme d'un échantillon peuvent fortement varier d'un échantillon à l'autre à analyser, la 20 résistance thermique de contact entre l'échantillon et son support risque d'être difficile à maîtriser. Comme les imperfections de forme de toute surface de contact donnée entre un capteur et un support diffèrent pour les différents supports ou capteurs, la résistance par contact entre toute combinaison d'un support et d'un capteur est différente de celle d'une autre combinaison d'un support et d'un capteur et 25 diffère également lorsque l'orientation relative des surfaces du support et du capteur change pour la même combinaison d'un support et d'un capteur. Ainsi, la résistance thermique de contact entre un capteur d'un CCP et les porte-échantillon et porte-étalon installés sur le capteur change chaque fois qu'un nouveau support est introduit, voire lorsque le même porte-échantillon est retiré du CCP, puis est remis en place. 30 Ces changements ont pour conséquence une distribution différente du flux de chaleur entre les deux surfaces et une distribution de température différente à l'intérieur du support et du calorimètre. Si les différences de température et les températures du calorimètre sont mesurées sous la région de contact entre le boîtier et le capteur, leurs valeurs sont affectées par les changements d'ampleur et de distribution de la résistance de contact entre les surfaces. 2905175 5 Le brevet US 3 554 002 attribué à Harden et al. ("Harden") décrit une cellule pour échantillon destinée à une analyse thermique différentielle, dans laquelle les fils sont connectés à un ensemble de cellule pour échantillon constitué d'une matière appartenant à une paire de matières de thermocouple. Chacun des fils de la 5 matière opposée par rapport à la matière de la cellule est connecté dans une position axisymétrique par rapport à chacun des emplacements d'un échantillon et d'une matière étalon dans la cellule, l'échantillon et l'étalon ayant une forme cylindrique. La connexion du fil en matière analogue à celle de l'ensemble de cellule peut être située n'importe où sur l'ensemble de cellule. Une température différentielle est 10 mesurée entre les deux fils de composition thermoélectrique opposée à la cellule, et une température est mesurée entre le fil de même composition thermoélectrique que la matière de la cellule et le fil de composition thermoélectrique opposée à la matière de la cellule qui est fixé de manière axisymétrique par rapport à la position de l'échantillon. Ainsi, la température différentielle est mesurée entre les deux points de 15 fixation de fils en matière thermoélectrique opposée par rapport à la matière de la cellule. La différence de température mesurée dépend de l'ampleur des flux thermiques entre l'échantillon et la matière témoin et la cellule ainsi que de la position de l'échantillon et de la matière étalon dans la cellule et de la distribution de la résistance thermique de contact entre ces matières et la cellule. La température 20 mesurée entre le fil fixé par rapport à la position axisymétrique de la position d'échantillon et le fil de composition thermoélectrique identique fixé à la cellule d'échantillon est prise comme température de l'échantillon. A l'aide d'un appareil d'analyse thermique différentielle du type décrit chez Harden, le flux thermique de l'échantillon peut être mesuré à l'aide de l'équation (1). 25 Le brevet US 4 095 543 attribué à Woo ("Woo") décrit un calorimètre à compensation de puissance pour flux de chaleur qui utilise un disque thermoélectrique plan, avec un thermocouple de zone de type disque sous chacune des positions de l'échantillon et de la matière témoin du calorimètre. Ces deux thermocouples sont connectés pour mesurer la température différentielle entre les 30 positions de l'échantillon et de la matière témoin. Le flux thermique de l'échantillon est obtenu à l'aide de l'instrument au moyen de l'équation (1). L'avantage revendiqué du dispositif décrit dans Woo est la reproductibilité améliorée du signal de flux thermique grâce à ces thermocouples de surface à la différence de thermocouples ponctuels utilisés chez Harden. Selon Woo, cela réduit les effets de variations de 35 mesure de la température différentielle résultant de variations des positions du porte- 2905175 6 échantillon et du porte-étalon dans l'appareil et de variations de la résistance thermique de contact entre l'appareil et les porte-échantillon et porte-étalon. Le brevet US 6 431 747 attribué à Danley ("Danley") décrit un capteur de calorimètre à compensation de puissance pour flux de chaleur utilisant un système de 5 thermocouple du type disque similaire à celui de Woo afin d'améliorer la reproductibilité du signal de flux thermique et qui utilise les mesures de flux thermique des équations (2) à (7). De plus, le CCP de Danley offre l'avantage d'améliorer fortement la séparation des signaux de flux de chaleur de l'échantillon et de la matière étalon par rapport à l'appareil décrit chez Harden et Woo. 10 Chez Harden, Woo et Danley, la température différentielle est mesurée à l'aide d'un seul thermocouple différentiel. Cependant, la température différentielle peut également être mesurée à l'aide d'une thermopile constituée d'une série de thermocouples connectés en série et agencée de façon que la jonction d'un couple sur deux soit située dans une région parmi une région d'échantillon et une région de 15 matière étalon entre lesquelles la température différentielle doit être mesurée. L'avantage de l'utilisation d'une thermopile par rapport à l'utilisateur d'un seul thermocouple est qu'un signal électrique plus fort peut être produit à l'aide d'une thermopile. Cependant, les capteurs des thermopiles sont globalement plus complexes et 20 plus difficiles à fabriquer. De plus, en réalité, en raison du choix existant de matières de thermocouple et d'autres facteurs de conception, les avantages réels de l'utilisation de thermopiles sont généralement moindres que ce qu'on pourrait espérer. Malgré leurs différences, toutes les observations ci-dessus qui ont été faites en ce qui concerne le procédé de mesure de flux thermique et la position et la résistance de 25 contact des porte-échantillon et porte-témoin valent tout autant pour un appareil de CCP utilisant une détection de température différentielle par thermopile. Le brevet US 5 033 866 attribué à Kehl et al. ("Kehl") décrit un capteur d'analyse thermique à thermopile utilisable pour mesurer le flux thermique d'un échantillon à l'aide du procédé selon l'équation (1) dans lequel des matières 30 thermoélectriques sont déposées sur un substrat céramique à l'aide de procédés à couches épaisses tels que ceux employés pour fabriquer des circuits intégrés et des dispositifs électroniques hybrides. La différence de température est mesurée entre une région circulaire située sous la position du capteur pour l'échantillon et une région circulaire située sous la position du capteur pour la matière étalon. 2905175 7 Le brevet US 5 288 147 attribué à Schaefer et al. ("Schaefer") décrit un capteur pour analyse thermique différentielle qui contient deux thermopiles pouvant servir à mesurer le flux thermique d'un échantillon à l'aide de l'équation (1) ou du procédé selon les équations (2) à (7). Comme dans le cas de l'appareil décrit chez 5 Kehl, les thermopiles sont formées à l'aide de procédés à couches épaisses. Cependant, à la différence de Kehl, l'appareil décrit chez Schaefer utilise deux thermopiles séparées qui mesurent la différence de température entre la position de l'échantillon et une seconde région du capteur située dans une partie de l'ensemble de capteur qui est fixée au compartiment du CCP et entre la position de la matière étalon 10 et la seconde région du capteur. Dans une forme de réalisation selon la présente invention, un capteur pour calorimètre à compensation de puissance pour flux de chaleur est conçu de façon que les températures différentielles soient mesurées entre des points extérieurs aux 15 régions d'échange de chaleur entre le capteur et les porte-échantillons. Les températures différentielles mesurées réagissent à l'ampleur du flux thermique entre le capteur et les porte-échantillon et porte-étalon et sont rendues insensibles à des variations de l'ampleur et de la distribution de la résistance thermique de contact entre le capteur et les supports. Des mesures de flux thermique faites à l'aide de 20 l'invention ont amélioré la précision. Dans une forme de réalisation, la présente invention est un capteur de calorimètre à compensation de puissance. Le capteur de calorimètre à compensation de puissance comprend une embase ayant une mince partie à paroi pour échantillon et une mince partie formant à paroi pour matière étalon. Une plate-forme 25 d'échantillon est réunie à l'embase sur une surface supérieure de la paroi mince d'échantillon pour supporter un porte-échantillon. Une plate-forme pour matière étalon est réunie à l'embase sur une surface supérieure de la paroi mince pour matière étalon afin de supporter un porte-étalon. Un fil de thermocouple pour échantillon est fixé à la plate-forme d'échantillon afin de mesurer la température de l'échantillon, et 30 un fil de thermocouple de matière étalon est fixé à la plate-forme de matière étalon pour mesurer la température de la matière étalon, même en l'absence d'une matière étalon physique. Un premier fil de thermocouple d'embase est fixé à l'embase et un second fil de thermocouple d'embase est fixé à l'embase. Dans une autre forme de réalisation, la présente invention est un procédé 35 pour déterminer le flux thermique à l'aide d'un calorimètre à compensation de 2905175 8 puissance. Le procédé comprend la mise en place d'un échantillon dans un porte-échantillon, l'installation du porte-échantillon sur une plate-forme pour échantillon et l'installation du porte-étalon sur une plate-forme pour matière étalon. De plus, le procédé comprend l'application d'un programme de température à l'échantillon à 5 travers la plate-forme pour échantillon et le porte-échantillon et l'application d'un programme de température à la matière étalon à travers la plate-forme de matière étalon et le porte-étalon. En outre, le procédé comprend la mesure d'une température différentielle à l'aide d'un capteur de calorimètre à compensation de puissance dans lequel la température différentielle est mesurée à l'extérieur de la zone de contact 1 o thermique entre le capteur et les supports d'échantillon et de matière étalon ; et la détermination d'un flux thermique en fonction de la température différentielle mesurée. Selon un premier aspect de l'invention, il est proposé un capteur de calorimètre à compensation de puissance, comprenant : 15 une embase ayant une partie à paroi mince pour échantillon et une partie à paroi mince pour matière étalon ; une plate-forme d'échantillon réunie à l'embase sur une partie supérieure de la paroi mince pour échantillon, la plate-forme d'échantillon étant agencée pour supporter un porte-échantillon sur une première face de la plate-forme d'échantillon ; 20 une plate-forme de matière étalon réunie à l'embase sur une partie supérieure de la paroi mince pour matière étalon, la plate-forme de matière étalon étant agencée pour supporter un porte-étalon sur une première face de la plate-forme de matière étalon ; un fil de thermocouple d'échantillon fixé à la plate-forme d'échantillon sur 25 une seconde face de la plate-forme d'échantillon opposée à la première face de la plate-forme d'échantillon, le thermocouple d'échantillon étant agencé pour mesurer la température d'un échantillon ; un fil de thermocouple de matière étalon fixé à la plate-forme de matière étalon sur une seconde face de la plate-forme de matière étalon opposée à la première 30 face de la plate-forme de matière étalon, le thermocouple de matière étalon étant conçu pour mesurer la température d'une matière étalon ; un premier fil de thermocouple d'embase fixé à l'embase ; et un second fil de thermocouple d'embase fixé à l'embase, 2905175 9 l'embase, la paroi mince pour échantillon, la paroi mince pour matière étalon et le premier fil de thermocouple d'embase sont réalisés en un premier alliage d'une paire de thermocouple comportant un premier alliage et un second alliage, et la plate-forme de matière étalon, la plate-forme d'échantillon, le fil de 5 thermocouple d'échantillon, le fil de thermocouple de matière étalon et le second fil de thermocouple d'embase sont réalisés en un second alliage de la paire de thermocouple. Conformément au premier aspect de l'invention, on peut également recourir à une ou plusieurs des dispositions suivantes : 10 - les parois minces pour échantillon et matière étalon ont une forme cylindrique ; - le porte-étalon contient une matière étalon ; - un premier alliage de la paire de thermocouple est du chromel et l'autre alliage de la paire de thermocouple est du constantan ; et/ou 15 - les plates-formes d'échantillon et de matière étalon sont réunies respectivement à la paroi mince cylindrique pour échantillon et à la paroi mince cylindrique pour matière étalon de l'embase, par soudage par diffusion. Selon un deuxième aspect de l'invention, il est proposé un capteur destiné à servir dans un calorimètre différentiel, comprenant : 20 une embase ; une plate-forme d'échantillon réunie à l'embase pour supporter un porte-échantillon, de façon qu'un programme de température puisse être appliqué au porte-échantillon à travers la plate-forme d'échantillon ; une plateforme de matière étalon réunie à l'embase pour supporter un porte-25 étalon, de façon que le programme de température puisse être appliqué au porte- étalon à travers la plate-forme d'échantillon ; et au moins un thermocouple fixé au capteur dans une région extérieure à une zone de contact thermique entre le capteur et le porte-échantillon et/ou porte-étalon, le capteur étant conçu pour mesurer une ou plusieurs températures différentielles à 30 l'extérieur de la zone de contact thermique. Conformément au deuxième aspect de l'invention, on peut également avoir recours à une des dispositions suivantes : - une paroi mince cylindrique pour échantillon, s'étendant depuis l'embase et sur laquelle repose la plate-forme d'échantillon ; et 2905175 10 - une paroi mince cylindrique pour matière étalon, s'étendant depuis l'embase et sur laquelle repose la plate-forme de matière étalon. Selon un troisième aspect de l'invention, il est proposé un procédé pour déterminer un flux thermique à l'aide d'un calorimètre à compensation de puissance, 5 comprenant les étapes consistant à : placer un échantillon dans un porte-échantillon ; installer le porte-échantillon sur une plate-forme d'échantillon ; installer le porte-étalon sur une plate-forme de matière étalon ; appliquer un programme de température à l'échantillon à travers la plate-forme d'échantillon et le porte-échantillon ; appliquer un programme de température à la matière étalon à travers la plate-forme de matière étalon et le porte-étalon ; mesurer une température différentielle à l'aide d'un fil de thermocouple d'échantillon et d'un fil de thermocouple de matière étalon qui sont fixés chacun à un 15 capteur de calorimètre à compensation de puissance dans des régions respectives qui sont à l'extérieur d'une zone de contact thermique entre le capteur et les porte-échantillon et porte-étalon respectifs ; et déterminer un flux thermique d'après la température différentielle mesurée. Conformément au troisième aspect de l'invention, on peut aussi avoir 20 recours à une ou plusieurs des dispositions suivantes : - détermination d'une constante de proportionnalité K(T) liée à la température ; - déterminer un flux thermique conformément à l'équation suivante : 25 AT K(T) ' où AT est la température différentielle mesurée, ou conformément à des équations mathématiquement équivalentes ; - la température différentielle AT est mesurée entre le fil de thermocouple d'échantillon et de matière étalon ; 30 - étalonnage du CCP pour déterminer une résistance thermique Rs d'un calorimètre d'échantillon, une résistance thermique Rr d'un calorimètre de matière étalon, une capacité thermique Cs d'un calorimètre d'échantillon et une capacité thermique Cr d'un calorimètre de matière étalon ; la mesure d'une température différentielle 4To entre la plate-forme d'échantillon et 35 l'embase du capteur à l'aide d'un capteur de calorimètre à compensation de puissance, 2905175 11 4To étant mesurée à l'extérieur de la zone de contact thermique entre le capteur et les porte-échantillon et porte-étalon ; la mesure d'une température d'échantillon en mesurant une température différentielle TS ; et la détermination d'un flux thermique conformément à l'équation suivante : 5 q=ù R +tT0 R,. \ RS R 1 + (Cr ù CS) ~ . ù Cr d~ T , ou AT est la température différentielle mesurée entre les plates-formes d'échantillon et de matière étalon, ou conformément à des équations mathématiquement équivalentes. 10 Selon un quatrième aspect de l'invention, il est proposé un procédé pour déterminer un flux thermique à l'aide d'un calorimètre à compensation de puissance ayant un porte-échantillon et un porte-étalon, comprenant des étapes consistant à : - étalonner le CCP pour déterminer une résistance thermique RS d'un calorimètre d'échantillon, une résistance thermique Rr d'un calorimètre de matière 15 étalon, une capacité thermique Cs d'un calorimètre d'échantillon et une capacité thermique Cr d'un calorimètre de matière étalon ; - mesurer une masse mps du porte-échantillon et une masse mpr du porte-étalon ; mesurer une température différentielle dTo entre la plate-forme 20 d'échantillon et l'embase de capteur à l'aide d'un capteur de calorimètre à compensation de puissance, la température différentielle étant mesurée à l'extérieur de la zone de contact thermique entre le capteur et les porte-échantillon et porte-étalon ; - mesurer une température Ts d'échantillon ; et 25 -déterminer un flux thermique conformément à l'équation suivante : / m T ps ps \ m T Pr Pr 2 Te5 =Ts ùgsRp,Tpr =T. ù R'rRp, qs = R ù CSTs , et qr = zT R AT ù Cr (i; ùAT), où AT est la température s ,. différentielle mesurée entre les températures du calorimètre d'échantillon et du calorimètre de matière étalon, ou conformément à des équations mathématiquement 35 équivalentes. , où 30 2905175 12 Selon un cinquième aspect de l'invention, il est proposé un procédé pour déterminer un flux thermique à l'aide d'un calorimètre à compensation de puissance ayant un porte-échantillon et un porte-étalon, comprenant des étapes consistant à : - étalonner le CCP pour déterminer une résistance thermique RS d'un 5 calorimètre d'échantillon, une résistance thermique Rr d'un calorimètre de matière étalon, une capacité thermique Cs d'un calorimètre d'échantillon et une capacité thermique Cr d'un calorimètre de matière étalon ; - mesurer une masse mps du porte-échantillon et une masse mpr du porte-étalon ; 10 - mesurer une température différentielle d To entre la plate-forme d'échantillon et l'embase de capteur à l'aide d'un capteur de calorimètre à compensation de puissance, la température différentielle étant mesurée à l'extérieur de la zone de contact thermique entre le capteur et les porte-échantillon et porte-étalon ; 15 - mesurer une température Ts d'échantillon ; et - déterminer un flux thermique qss àannulation de bruit conformément à l'équation suivante : mps qss = qs û qr m( dTps dTpr 1 + dt dt b pr 20 25 où t est le temps, b est une vitesse de montée en température programmée, Tps =Ts ùgsRp,Tpr =Tr ùgrRp, q, = R û C,T, , et qr = AT R AT û Cr (TS û AT) , et où A T est le différentiel mesuré s r 30 entre les températures des calorimètres d'échantillon et de matière étalon. Selon un sixième aspect de l'invention, il est proposé un procédé pour déterminer un flux thermique à l'aide d'un calorimètre à compensation de puissance ayant un porte-échantillon et un porte-étalon, comprenant des étapes consistant à : - étalonner le CCP pour déterminer la résistance thermique Rs d'un 35 calorimètre d'échantillon, une résistance thermique Rr d'un calorimètre de matière 2905175 13 étalon, une capacité thermique Cs d'un calorimètre d'échantillon et une capacité thermique Cr d'un calorimètre de matière étalon ; - mesurer une masse mps du porte-échantillon et une masse mp,. du porte-étalon ; 5 - mesurer une température différentielle dTo entre la plate-forme d'échantillon et l'embase de capteur à l'aide d'un capteur de calorimètre à compensation de puissance, la température différentielle étant mesurée à l'extérieur de la zone de contact thermique entre le capteur et les porte-échantillon et porte-étalon ; 10 - mesurer une température Ts d'échantillon ; et -déterminer un flux thermique qss à faible bruit conformément à l'équation suivante : dT dT ps _ pr mps ù qr mps dt dt qss = qs ù qr . m m b pr pr où t est le temps, b est une vitesse de montée en température programmée, q,. est un flux de chaleur de matière étalon lissée ou filtrée Tps =Ts ùgsRp~Tpr =Tr ùgrRp, qs = ù C5Tç, et qr = R+ AT ù c,(TS ù At), et où A T est le différentiel mesuré s r entre les températures des calorimètres d'échantillon et de matière étalon. Selon un septième aspect de l'invention, il est proposé un calorimètre à 25 compensation de puissance, comprenant : - un module de cellule qui comprend un ensemble de capteur et un élément chauffant conçu pour chauffer l'ensemble de capteur ; - un module de CCP qui comprend plusieurs amplificateurs conçus chacun pour recevoir un signal d'entrée provenant d'un thermocouple respectif fixé à 30 l'ensemble de capteur et conçus chacun pour délivrer un signal lié au signal d'entrée provenant du thermocouple, le module de CCP comprenant en outre un processeur conçu pour recevoir les signaux de sortie respectifs de chacun des différents amplificateurs ; et - un ordinateur couplé au processeur dans le module de CCP et conçu pour 35 exécuter une ou plusieurs opérations consistant en une programmation d'un procédé 15 20 2905175 14 thermique utilisé pour une expérience dans le calorimètre à compensation de puissance, la commande de l'arrêt et du début d'expériences, la sélection de débits de purge de gaz et la sélection d'un mode d'instrument, - le calorimètre à compensation de puissance étant conçu pour mesurer une 5 température différentielle à l'aide d'un fil de thermocouple d'échantillon et d'un fil de thermocouple de matière étalon qui sont fixés chacun à l'ensemble de capteur dans des régions respectives qui se trouvent à l'extérieur d'une zone de contact thermique entre l'ensemble de capteur et les porte-échantillon et porte-étalon respectifs. Conformément au septième aspect de l'invention, on peut également avoir 10 recours à une ou plusieurs des dispositions suivantes : - l'ensemble de capteur comprend : une embase ayant une paroi mince pour échantillon et une paroi mince pour matière étalon ; une plate-forme d'échantillon réunie à l'embase pour supporter un porte- 15 échantillon sur une première face de la plate-forme d'échantillon de façon qu'un programme de température puisse être appliqué au porte-échantillon à travers la plate-forme d'échantillon ; une plate-forme de matière étalon réunie à l'embase pour supporter un porte-étalon sur une première face de la plate-forme de matière étalon de façon que le 20 programme de température puisse être appliqué au porte-étalon à travers la plate-forme de matière étalon, un fil de thermocouple d'échantillon fixé à la plate-forme d'échantillon sur une seconde face opposée à la première face de la plate-forme d'échantillon ; un fil de thermocouple de matière étalon fixé à la plate-forme de matière 25 étalon sur une seconde face opposée à la première face de la plate-forme de matière étalon ; un premier fil de thermocouple d'embase fixé à l'embase ; et un second fil de thermocouple d'embase fixé à l'embase, l'embase, la paroi mince pour échantillon, la paroi mince pour matière étalon 30 et le premier fil de thermocouple d'embase étant réalisés à l'aide d'un premier alliage d'une paire de thermocouple ayant un premier alliage et un second alliage, et la plate-forme de matière étalon, la plate-forme d'échantillon, le fil de thermocouple d'échantillon, le fil de thermocouple de matière étalon et le second fil de thermocouple d'embase sont réalisés avec un second alliage de la paire de 35 thermocouple ; 2905175 15 - un premier alliage de la paire de thermocouple est du chromel et l'autre alliage de la paire de thermocouple est du constantan ; - les différents amplificateurs comprennent : un premier amplificateur conçu pour recevoir un signal du premier fil de 5 thermocouple d'embase et du second fil de thermocouple d'embase ; un deuxième amplificateur conçu pour recevoir un signal du fil de thermocouple d'échantillon et du fil de thermocouple de matière étalon ; et un troisième amplificateur conçu pour recevoir un signal du fil de thermocouple d'échantillon et du second fil de thermocouple d'embase, 10 le calorimètre à compensation de puissance étant conçu pour mesurer une température To d'embase, une température différentielle dT entre un échantillon et une matière étalon, et une température différentielle d To d'après des signaux de sortie respectifs des premier, deuxième et troisième amplificateurs ; - le processeur dans le module de CCP comprend : 15 un programme de consultation de thermocouple qui convertit en température le signal numérique représentant le signal de sortie du thermocouple à To ; un programme de consultation de thermocouple qui convertit en températures différentielles le signal numérique représentant le signal de sortie des thermocouples à AT et ATo ; 20 un programme de coefficients de capteur qui fournit les coefficients de capteur servant au calcul du flux de chaleur ; un programme de modèle de résistance de contact qui calcule une résistance thermique de contact de boîtier à l'aide d'une équation d'un modèle de résistance thermique de contact ; 25 un programme de calculateur de flux de chaleur qui calcule le flux thermique ; un programme de commande de température qui détermine l'énergie à fournir à l'élément chauffant du CCP ; un programme de commande de température ; et 30 une mémoire temporaire conçue pour stocker les résultats d'une expérience pendant l'expérience ; - l'ordinateur comprend : un programme d'interface de commande d'instrument qui constitue une interface utilisateur pour le module de CCP ; 2905175 16 un programme d'analyse de données servant à afficher et traiter des résultats d'une expérience menée dans le calorimètre à compensation de puissance ; et un organe de stockage de données comportant une mémoire rémanente pour stocker les résultats d'expériences. 5 L'invention sera mieux comprise à l'étude de la description détaillée d'un mode de réalisation pris à titre d'exemple non limitatif et illustré par les dessins annexés sur lesquels : la Fig. 1 est une représentation schématique d'un capteur de CCP selon une 10 forme de réalisation de la présente invention ; la Fig. 2 est une représentation schématique d'un instrument de CCP selon une forme de réalisation de la présente invention ; la Fig. 3 représente des exemples d'étapes faisant partie d'un procédé pour déterminer un flux thermique à l'aide d'un capteur de CCP selon une forme de 15 réalisation de la présente invention ; la Fig. 4 représente des exemples d'étapes faisant partie d'un procédé pour déterminer un flux thermique à l'aide d'un capteur de CCP selon une forme de réalisation de la présente invention ; et la Fig. 5 représente des exemples d'étapes faisant partie d'un procédé pour 20 déterminer un flux thermique à l'aide d'un capteur de CCP selon une forme de réalisation de la présente invention. Dans les calorimètres à compensation de puissance ("CCP") selon la technique antérieure, les différences de température mesurées peuvent être affectées 25 non seulement par l'ampleur du flux thermique entre l'échantillon et le calorimètre, mais encore par l'ampleur et la distribution de la résistance thermique de contact entre les porte-échantillon et porte-étalon et le CCP. Des formes de réalisation de la présente invention permettent, au contraire, de réaliser une calorimétrie d'un flux de chaleur par CCP, dans laquelle les différences de température mesurées sont rendues 30 sensiblement insensibles aux variations de l'ampleur et de la distribution de la résistance thermique de contact entre les porte-échantillon et porte-étalon et le CCP. Dans une forme de réalisation de la présente invention est réalisé un capteur dans lequel les mesures de températures différentielles sont faites sur des régions des résistances thermiques du capteur où la jonction du thermocouple est placée de telle 35 manière que toute la chaleur qui passe entre les capteurs d'échantillon et de matière 2905175 17 étalon et les porte-échantillon et porte-étalon traverse les jonctions de thermocouples d'échantillon et de matière étalon. Ainsi, le flux thermique mesuré de l'échantillon, qu'il soit mesuré à l'aide de la méthode selon l'équation (1) ou selon les équations (2) à (7), dépend essentiellement de l'ampleur du flux thermique de l'échantillon et est 5 très peu affecté par des variations de l'ampleur et de la distribution de la résistance thermique de contact entre les porte-échantillon et porte-matière étalon et le CCP. La Fig. 1 est une représentation schématique d'un capteur 20 de calorimètre à compensation de puissance selon une forme de réalisation de la présente invention dans laquelle les jonctions de thermocouples sont formées et placées de manière à 10 réduire la variation des signaux de température différentielle résultant de variations de la résistance de contact entre les porte-échantillon et porte-étalon et le capteur. Pour plus de clarté, une coupe a été faite à travers le capteur et le porte-échantillon pour laisser voir les éléments internes. Le capteur 20 peut servir à mesurer le flux thermique à l'aide du procédé selon l'équation (1) ou selon les équations (2) à (7). 15 Dans une forme de réalisation de la présente invention, un corps 1 du capteur 20 comporte une embase 2 et deux parties cylindriques à paroi mince, une paroi mince 3 pour matière étalon et une paroi mince pour échantillon. Les parois minces 3 et 4 peuvent avoir n'importe quelle forme voulue, mais sont de préférence cylindriques. Dans une forme de réalisation de la présente invention, l'embase 2 et les 20 parois minces 3 et 4 sont réalisées avec un des alliages de la paire de thermocouple. Par exemple, dans une forme de réalisation de la présente invention, la paire de thermocouple métallique de type E, chromel et constantan, est employée. D'autres paires de thermocouples métalliques existantes pourraient également être employées, notamment de type K : chromel et alumel, le type J : fer et constantan, et le type T : 25 cuivre et cupronickel. Un avantage d'une paire de thermocouple métallique de type E, à chromel et constantan, par rapport à d'autres paires de thermocouples métalliques est que si elle a le plus grand rendement thermoélectrique, elle fournit de la sorte le signal électrique le plus puissant pour une différence de température donnée. 30 L'embase 2 est un élément relativement épais à surface inférieure plane pour faciliter l'installation du capteur 20 dans un boîtier de CCP. Selon une forme de réalisation de la présente invention, l'épaisseur de l'embase 2 est de 0,635 mm à 2,54 mm (0,025" à 0,100"), l'épaisseur étant de préférence de 1,27 mm (0,050"). Les parois minces 3 et 4 forment des résistances thermiques RS et Rr à travers lesquelles 35 sont mesurées des différences de température dT et AT . Selon une forme de 2905175 18 réalisation de la présente invention, l'épaisseur des parois minces 3 et 4 est de 0,076 mm à 0,38 mm (0,003" à 0,15"), l'épaisseur étant de préférence de 0,15 mm (0,006"). Le capteur 20 comporte également une plate-forme 5 de matière étalon et une plate-forme 6 d'échantillon. La plate-forme 5 de matière étalon et la plate-forme 5 6 d'échantillon sont constituées de l'autre matière de la paire de thermocouple (la matière de la paire non utilisée pour constituer l'embase 2 et les parois minces 3 et 4). La plate-forme de matière étalon est fixée à l'extrémité supérieure de la paroi mince 3 et la plate-forme 6 d'échantillon est fixée à l'extrémité supérieure de la paroi mince 4. Le porte-étalon 11 et le porte-échantillon 12 contenant leurs échantillons 10 respectifs sont placés respectivement sur la face supérieure de la plate-forme 5 de matière étalon et de la plate-forme d'échantillon 6 du capteur 20. Comme représenté sur la Fig. 1, le porte-échantillon 12 comprend un support 13 et un couvercle 14. Le porte-étalon 11 a une structure similaire avec un support et un couvercle. En fonctionnement, un échantillon (non représenté) est placé dans le support 13 du 15 porte-échantillon 12, et une matière étalon éventuellement utilisée est placée dans un support du porte-étalon 11. Cependant, lors d'une utilisation habituelle, le porte-étalon 11 reste vide. Les supports 11 et 12 sont ordinairement en matière à grande conductivité thermique telle que l'aluminium qui contribue à assurer que l'échantillon tout entier est à une température uniforme afin d'améliorer la précision de la 20 température de tout processus physique ou chimique survenant à l'intérieur de l'échantillon. Comme illustré sur la Fig. 1, un fil 7 de thermocouple est fixé à la face inférieure (la face opposée à la face supérieure qui soutient le porte-étalon 11) de la plate-forme 5 de matière étalon et un fil 8 de thermocouple est fixé à la face 25 inférieure (la face opposée à la face supérieure qui soutient le porte-échantillon 12) de la plateforme 6 d'échantillon. Les fils 7 et 8 de thermocouples sont réalisés avec le même alliage que les plates-formes 5 et 6. Bien que les éléments 7 et 8 soient représentés sous la forme de fils, les éléments 7 et 8 peuvent également être des baguettes ou d'autres formes solides constituées par le même alliage que les plates- 30 formes 5 et 6. Comme précisé plus loin, la mise en place des éléments 7 et 8 sur les faces inférieures respectives des plates-formes 5 et 6 assure que les mesures de températures différentielles se font à l'extérieur de la zone de contact thermique entre le capteur et les porte-échantillon et porte-étalon (face supérieure des plates-formes 5 et 6). Dans une forme de réalisation de la présente invention, le fil 7 de thermocouple 35 est fixé au niveau du centre de la face inférieure de la plate-forme 5 de matière 2905175 19 étalon, et le fil 8 de thermocouple est fixé au niveau du centre de la face inférieure de la plate-forme 6 d'échantillon. Cependant, comme cela n'a pas d'incidence sur les performances du capteur 20, la position de fixation des fils 7 et 8 sur la face inférieure de leurs plates-formes respectives n'est pas importante. 5 Un fil 9 est fixé dans la région centrale de l'embase 2 du capteur 20. Un fil 10 est également fixé dans la région centrale de l'embase 2 du capteur 20. Le fil 9 est fait du même alliage que l'embase 2. Le fil 10 est fait du même alliage que les plates-formes 5 et 6. Durant le fonctionnement, la température différentielle AT entre la plate- 10 forme d'échantillon et la matière étalon est mesurée entre les fils 7 et 8 et la température différentielle ATo entre la plate-forme d'étalon et l'embase de capteur est mesurée entre les fils 8 et 10. La température de l'embase 2 est mesurée entre les fils 9 et 10. La température de l'embase 2 sert à commander les températures du CCP d'une manière bien connue et est commandée pour suivre un programme de 15 température voulu, d'une manière bien connue. La température TS du calorimètre d'échantillon est mesurée entre les fils 8 et 9. La température du calorimètre d'échantillon peut être communiquée comme température d'échantillon à analyser de l'expérience. Si on utilise le procédé selon les équations (5) à (7) et (2) et (3), la température Tps du boîtier d'échantillon, calculée à l'aide des équations (2) et (6), peut 20 être communiquée comme température d'échantillon. La température différentielle mesurée AT = Ts ù Tr, utilisée ci-après, est la différence entre la température moyenne à l'interface entre la plate-forme et la paroi mince cylindrique du corps de capteur du côté échantillon, et la température moyenne de l'interface entre la plate-forme et la paroi mince cylindrique du corps de 25 capteur du côté matière étalon. En bref, on considère également AT comme la température différentielle mesurée entre les plates-formes d'échantillon et de matière étalon (ou température différentielle échantillon-étalon). A la différence des capteurs de CCP selon la technique antérieure, un capteur de CCP selon une forme de réalisation de la présente invention situe les jonctions des mesures de température 30 différentielle de telle manière que toute la chaleur qui passe entre les calorimètres d'échantillon et de matière étalon et leurs supports respectifs traverse les jonctions des thermocouples des calorimètres d'échantillon et de matière étalon. Ainsi, les températures différentielles mesurées ne sont quasiment pas affectées par des variations d'ampleur et de distribution de la résistance de contact entre les supports et 35 le capteur. De la sorte, les températures différentielles mesurées par un capteur selon 2905175 20 une forme de réalisation de la présente invention dépendront principalement de l'ampleur de la chaleur passant entre le capteur et les porte-échantillons. Ainsi, la précision de la mesure du flux thermique à l'aide d'un capteur de CCP selon une forme de réalisation de la présente invention est améliorée par rapport à des 5 instruments de CCP selon la technique antérieure. Le capteur 20 de CCP peut être fabriqué à l'aide de tout procédé commode pour réunir des alliages de thermocouples. Ces procédés comprennent des procédés d'union par soudage, brasage et de soudage à l'état solide, dont le soudage par diffusion et le soudage par déformation. Les procédés d'union préférés pour les lo formes de réalisation selon la présente invention sont le soudage par résistance pour fixer les fils et le soudage par diffusion, également appelé collage par diffusion, pour réunir des plates-formes d'échantillon et de matière étalon au corps de capteur. Le soudage par diffusion est un procédé dans lequel les aires de contact des deux matières à réunir sont meulées ou polies de façon à être très planes et lisses afin 15 d'assurer un contact étroit uniforme entre elles. Pendant le soudage par diffusion, les aires de contact sont serrées l'une contre l'autre sous une forte pression et sont chauffées, dans un four sous atmosphère contrôlé qui empêche ou réduit l'oxydation, jusqu'à une température ordinairement de l'ordre de 60 à 75% du point de fusion le plus bas des deux matières. La pression et la température sont maintenues pendant un 20 certain laps de temps pendant la diffusion des deux matières l'une dans l'autre à travers l'interface. Lors du refroidissement et du relâchement de la pression de serrage, les deux matières s'unissent de façon non séparable d'un seul bloc. La Fig. 2 est une représentation schématique d'un instrument de CCP selon une forme de réalisation de la présente invention. Dans la forme de réalisation selon 25 la présente invention illustrée sur la Fig. 2, le CCP comprend trois organes principaux, à savoir une cellule 100 de CCP, un module 200 de CCP et un ordinateur 300. La cellule 100 de CCP comprend un ensemble de capteur 101 avec une position 102S d'échantillon et une position 102R de matière étalon. Un échantillon dans un boîtier 103S d'échantillon et une matière étalon dans un boîtier 103R de matière 30 étalon sont placés dans les positions de l'échantillon et de la matière étalon. Dans d'autres utilisations possibles, le boîtier de matière étalon reste vide. De la chaleur est échangée entre chacun des boîtiers et sa position de capteur par une résistance thermique de contact 104S d'échantillon et une résistance thermique de contact 104R de matière étalon. L'ensemble de capteur 101 est installé dans une enceinte 105 35 chauffée par un élément chauffant 106. Dans une forme de réalisation de la présente 2905175 21 invention, la cellule 100 de CCP est couplée à un dissipateur de chaleur ou autre dispositif de refroidissement pour lui permettre de fonctionner à des températures basses. Cela permet d'étendre sa plage de fonctionnement et améliore la vitesse de refroidissement. La température de la cellule 100 de CCP est commandée par 5 l'intermédiaire de la commande de puissance 205, conformément à des instructions reçues d'un microprocesseur incorporé 230. Le module 200 de CCP comprend des amplificateurs 220a, 220b et 220c, respectivement pour To, AT et dTo, qui reçoivent des signaux d'entrée de thermocouples 210, 211 et 212 comme représenté sur la Fig. 1. Le thermocouple 210 1 o mesure la température de l'embase, le thermocouple 211 mesure la différence entre les températures des calorimètres de matière étalon et d'échantillon, et le thermocouple 212 mesure la différence entre les températures de l'embase et du calorimètre d'échantillon. Les signaux analogiques de sortie des amplificateurs pour To, AT et ATo sont convertis en signaux numériques par des convertisseurs A/N 221a, 15 221b et 221c. Les signaux de sortie des convertisseurs A/N sont fournis au microprocesseur intégré 230. Le microprocesseur intégré 230 comporte une application 231 de consultation de thermocouple, une application 232 de coefficient de capteur, un modèle 233 de résistance thermique de contact, un calcul 234 de flux de chaleur, une application 235 de commande de température et un stockage 20 temporaire 236 de données. Consultation de Thermocouple 231 est un programme résident du microprocesseur intégré 230 qui convertit en température le signal numérique représentant le signal de sortie du thermocouple pour To. La température des bornes du fil de thermocouple pour To est mesurée par une thermistance, et cette température 25 est convertie en la tension équivalente d'un thermocouple à cette température. La tension équivalente du thermocouple est additionnée avec la tension de sortie du thermocouple pour To. La tension compensée de la jonction de matière étalon qui en résulte est convertie en température à l'aide d'une table 231 de consultation de thermocouple pour la température en fonction de la tension, qui repose sur la 30 monographie NIST 175. Coefficient de capteur 232 est un programme résident dans le microprocesseur intégré 230, qui fournit les coefficients (Ri, Rr, Cs, Cr) de capteur utilisés pour le calcul du flux de chaleur. La température de la cellule de CCP indiquée par le thermocouple pour To sert à déterminer la bonne valeur pour chacun 35 des coefficients. Des coefficients de capteur peuvent être générés à l'aide des 2905175 22 procédures d'étalonnage du brevet US 6 431 747, et sauvegardés dans le module sous la forme d'un tableau. Le programme fournit les coefficients de capteur au calculateur 234 de flux de chaleur. Résistance Thermique de Contact 233 est un programme résident dans le 5 microprocesseur intégré, qui calcule la résistance thermique de contact du boîtier à l'aide de l'équation de modèle de résistance thermique de contact présentée dans le brevet US 6 431 747. Calcul de flux de chaleur 234 est un programme résident dans le microprocesseur intégré, qui calcule le flux thermique à l'aide des procédés décrits 10 ici. Des coefficients de capteur nécessités par le programme sont fournis par le programme 232 de coefficients de capteur et les résistances thermiques de contact des boîtiers, nécessitées par le programme, sont fournies par le programme 233 de modèle de résistance thermique de contact. Commande de Température 235 est un programme résident dans le 15 microprocesseur intégré 230, qui détermine l'énergie à fournir au système de chauffage 106 du CCP. Dans une forme de réalisation de la présente invention, le programme Commande de Température 235 fonctionne suivant une méthode de régulation par action PID. Stockage Temporaire de Données 236 est une mémoire rémanente dans le 20 module 200, qui stocke les résultats d'une expérience pendant l'expérience. Le microprocesseur intégré 230 communique, par exemple par l'intermédiaire d'un réseau Ethernet 301, avec l'ordinateur 300. L'ordinateur 300 comprend une interface 302 de commande d'instrument, un module 303 d'analyse de données et un module 304 de stockage de données. 25 Interface de Commande d'Instrument 302 est un programme résident dans l'ordinateur 300, qui fournit l'interface utilisateur pour le module 200. Il sert à programmer le procédé thermique pour l'expérience afin de choisir d'éventuelles options et de commander l'instrument, par exemple, le début et l'arrêt d'expériences, la sélection de débits de gaz de purge et la sélection d'un mode d'instrument : CCP 30 modulé ou CCP standard. Analyse de données 303 est un programme résident dans l'ordinateur 300 qui sert à afficher et traiter les résultats de l'expérience. L'utilisateur peut sélectionner les signaux à afficher et peut afficher des options telles que le changement d'échelle d'axe et la sélection de l'abscisse. L'analyse des résultats peut également être 2905175 23 effectuée, notamment l'intégration de la zone d'un pic afin de déterminer l'enthalpie d'une transition. Stockage de Données 304 est une mémoire rémanente pour les résultats d'expériences, par exemple un lecteur de disque dur. 5 La Fig. 3 est un organigramme d'un procédé pour utiliser un capteur 20 de CCP afin de mesurer un flux thermique à l'aide de l'équation (1) selon une forme de réalisation de la présente invention. Lors de l'étape 350, la température TS du calorimètre d'échantillon est mesurée entre les fils 8 et 9. Lors de l'étape 352, la température différentielle AT = TS û T,. est mesurée entre les fils 7 et 8. Lors de 10 l'étape 354, le flux thermique d'échantillon mesuré est calculé sous la forme q AT = . Le facteur de proportionnalité K(T) lié à la température est ordinairement K(T) déterminé par un constructeur de CCP et est fourni aux utilisateurs. Selon une autre 15 possibilité, K(T) peut être déterminé en effectuant des mesures de flux thermique à l'aide de moyens d'étalonnage standards tels qu'un saphir dont la capacité thermique spécifique est connue avec précision. On constate que la division des valeurs de K(T) par la température différentielle donne la valeur correcte du flux thermique de l'échantillon. Le flux thermique de l'échantillon est calculé en multipliant la masse de 20 l'échantillon d'étalonnage par sa capacité thermique spécifique et son rythme de montée en température. La Fig. 4 est un organigramme d'un procédé pour utiliser un capteur 100 de CCP afin de mesurer le flux thermique à l'aide de l'équation (4). Lors de l'étape 402,le capteur de CCP est étalonné suivant la procédure d'étalonnage du brevet 25 US 6 431 747 afin de déterminer RS, Rr, Cs et Cr. Lors de l'étape 404, AT, d To et Ts sont mesurés. AT = Ts û Tr, la température différentielle entre l'échantillon et la matière étalon, est mesurée entre les fils 7 et 8. dTo = To û TS, la température différentielle entre la plate-forme 6 d'échantillon et l'embase 2, est mesurée entre les fils 8 et 10. La température Ts du calorimètre d'échantillon est mesurée entre les fils 8 30 et 9. Lors de l'étape 406, le flux thermique d'échantillon mesuré est calculé sous la \ forme =û~T+AT 1 û 1 +(CrûC)dTdAT v Rr R Rr i dt r dt ~ et ~ Les dérivées, peuvent être déterminées à l'aide de méthodes S T 35 30 2905175 24 numériques, de diverses manières bien connues. Par exemple, la dérivée peut être calculée conformément à l'équation dt = x(1)Qtx(0) Ainsi, la dérivée à l'instant 1 5 est la valeur de x mesurée à l'instant 1 moins la valeur mesurée à l'instant 0 divisée par l'intervalle d'échantillonnage At, x étant la valeur de TS ou de dT à l'instant approprié. Une autre possibilité de calculer la dérivée consiste à utiliser l'équation dx x(2) û x(0) dt 2at , où la dérivée à l'instant 1 est déterminée en soustrayant la valeur 10 de x à l'instant 0 de la valeur de x à l'instant 2 et en divisant par le double de l'intervalle d'échantillonnage, x étant la valeur de Ts ou A T à l'instant adéquat. Dans la forme de réalisation préférée, les dérivées par rapport au temps de Ts et dT sont calculées, par exemple à l'aide d'une dérivée numérique quadratique de Savitzky- 15 Golay à 11 points. La dérivée numérique de Savitzky-Golay est décrite dans A. Savitzky and M. J. E. Golay, (July 1964) V 36 n 8, 1627, Analytical Chemistry. La Fig. 5 est un organigramme d'un procédé pour l'utilisation d'un capteur 100 de CCP afin de mesurer des flux thermiques à l'aide des équations (2), (3), (5), (6) et (7). Lors de l'étape 502, le capteur 100 de CCP est étalonné de la manière 20 décrite chez Danley afin de déterminer Rs, Rr, CS et Cr. Lors de l'étape 504, la masse mps du porte-échantillon et la masse mpr du porte-étalon sont évaluées. Lors de l'étape 506, la température du calorimètre d'échantillon est mesurée entre les fils 8 et 9, et la température du calorimètre de matière étalon est obtenue sous la forme Tr = TS d T. Lors de l'étape 507, le flux thermique qs d'échantillon est calculé à l'aide de 25 l'équation (2) et le flux thermique qr de matière étalon est calculé à l'aide de l'équation (3). Lors de l'étape 508, la température du porte-échantillon est calculée à l'aide des équations (2) et (6), Tps = T û 4' Rp , et la température du porte-étalon est calculée à l'aide des équations (3) et (7), Tpr = Tr û grRp . Lors de l'étape 510, le flux thermique est calculé à l'aide des équations (2), (3) et (5) sous la forme =/mpS7pS m prTpr /. Les dérivées requises Tp, et Tpr peuvent être calculées à l'aide 2905175 25 des méthodes numériques décrites plus haut pour les valeurs de Tps et Tpr aux instants adéquats. Lorsqu'on utilise le procédé de calcul perfectionné de flux de chaleur, les flux de chaleur de l'échantillon et de la matière étalon sont mesurés séparément et le flux de 5 chaleur de la matière étalon est multiplié par un facteur qui est le produit du rapport des masses des boîtiers et du rapport des vitesses de montée en température des boîtiers. Le flux de chaleur de la matière étalon, corrigé par la masse du boîtier et le rythme de montée en température, est soustrait du flux de chaleur de l'échantillon. Pour obtenir des résultats optimaux, il convient de résoudre deux problèmes liés à la to production de bruit. Selon des formes supplémentaires de réalisation de la présente invention, la forme du calcul de flux de chaleur effectué lors de l'étape 510 est modifiée pour tenir compte des problèmes de bruit, abordés plus loin, ainsi que dans le brevet US 6 488 406 (qui est entièrement intégré à titre de référence dans la présente description, à l'exception de la colonne 25, lignes 34-35, qui doivent devenir 15 "dans le numérateur, la différence entre les rythmes de montée en température des boîtiers de l'échantillon et de la matière étalon annule le bruit corrélé."). Le premier problème se pose lorsqu'on utilise des rythmes de montée en température très lents. Les dérivées de températures de boîtier, c'est-à-dire les rythmes dTps/dt et dTpr/dt de montée en température des boîtiers sont calculés 20 numériquement à l'aide de plusieurs points de données de part et d'autre du point d'évaluation. De préférence, une technique élaborée par A. Savitzky et N. J. E. Golay, "Smoothing and Differentiation by Simplified Least Squares Procedures", Analytical Chemistry, Vol. 36, n 8, pp. 1627-1639 (document intégré à titre de référence dans la présente description) est employée pour obtenir un ajustement 25 polynomial par la méthode des moindres carrés des données à différencier (dans ce cas des températures ou des différences de température). Cependant, on sait que la différenciation numérique crée un signal bruyant. A des rythmes lents de montée en température, notamment 0,1 C/min, la température change très lentement et, en raison de la résolution limitée de la mesure de température, il est fréquent que la 30 température mesurée revienne en arrière. Lorsque cela arrive, les dérivées calculées deviennent souvent très proches de zéro ou négatives. Lorsque la dérivée de la température du boîtier de la matière étalon dans le dénominateur du rapport de rythme de montée en température de boîtier est très proche de zéro, on a une "quasi division par zéro" et le facteur multipliant le rythme de montée en température de la 2905175 26 matière étalon devient très élevé (négatif ou positif) et le flux de chaleur calculé présente d'énormes pics. Ce problème ne peut pas être résolu simplement en lissant les dérivées, car si les pics de transition sont lissés, on perd alors l'amélioration de la résolution de 5 l'invention. Dans une forme de réalisation de la présente invention, ce problème est résolu de préférence en profitant de l'observation du fait que le bruit dans les dérivés des boîtiers d'échantillon et de matière étalon est très bien corrélé. La dérivée de la température du boîtier de matière étalon est additionnée avec et soustraite du numérateur : 10 dT dT _ dT dT Ps Ps pl' + pr dt dt dt- dt dTpr dTpr dt dt 15 Ensuite, cette équation est réorganisée pour donner : dTPs dTPs dTpr dt =1 + dt dt dTpr dTpr dt dt 20 Dans le numérateur, la différence entre les rythmes de montée en température des boîtiers d'échantillon et de matière étalon annule le bruit corrélé. Comme les côtés échantillon et matière étalon du CCP sont indépendants, et tant que la matière étalon ne présente pas de transition, le rythme de montée en température 25 du boîtier de matière étalon est toujours très proche du rythme de montée en température programmé. On remplace le rythme de montée en température du boîtier de matière étalon dans le dénominateur par le rythme de montée en température programmé : dTPs dTPs dTpr dt + dt dt dTpr b dt où b est le rythme de montée en température programmé. Les pics de flux de 35 chaleur qui résultent du dénominateur proche de zéro sont ainsi supprimés et le bruit 30 2905175 27 corrélé du rythme de montée en température des boîtiers d'échantillon et de matière étalon est annulé. Selon une forme de réalisation de la présente invention, l'équation de flux de chaleur d'échantillon utilisée lors de l'étape 510 devient alors : 5 m' qss _ = qs ù qr m( dT dT pr pr 1 + dt dt b pr Un autre problème qui se pose pendant les transitions est également résolu 1 o de préférence de la façon suivante. Les flux de chaleur de l'échantillon et de la matière témoin ont tous deux un niveau de bruit assez élevé qui est un mode commun, c'est-à-dire sensiblement identique dans les deux signaux et éliminable en prenant la différence entre les deux signaux. Pendant la partie de référence d'une expérience de calorimétrie à l'aide d'un CCP, les rythmes de montée en température 15 des boîtiers d'échantillon et de matière étalon sont sensiblement identiques et égaux au rythme de montée en température programmé, si bien que le terme de correction du rythme de montée en température appliqué au flux de chaleur de référence est 1. Dans ces conditions, le bruit de mode commun dans les flux de chaleur d'échantillon et de matière étalon s'annule et on obtient un signal de flux de chaleur à faible bruit. 20 Au moment d'une transition, le terme de correction du rythme de montée en température devient nettement supérieur à 1. Le bruit du signal de flux de chaleur de matière étalon est accru de ce facteur de gain et on perd l'annulation du bruit de mode commun. Donc, pendant une transition, le flux qss de chaleur d'échantillon qui en résulte devient très bruyant. 25 Ce problème peut lui aussi être résolu. Le second terme du membre droit de l'équation de flux de chaleur impliquant le flux de chaleur de matière étalon est développé, ce qui donne dTps dTpr mps _ qr mps dt dt q.ss=qsûqr. mpr mpr b Jusque là, on n'a rien gagné, mais comme les côtés échantillon et matière étalon du capteur de CCP sont indépendants, le flux de chaleur de matière étalon (de façon générale, seulement celui d'un boîtier vide) change très lentement avec le temps et un lissage ou un filtrage peut être appliqué sans incidence sur le flux de 35 chaleur de matière étalon. Ainsi, selon une forme de réalisation de la présente 30 5 2905175 28 invention, le flux de chaleur de matière étalon dans le troisième terme de l'équation ci-dessus est lissé, ou filtré de façon à être silencieux. L'équation obtenue utilisée lors de l'étape 510 est dTPs dT _ ,. mP.s - q,.. Pa dt dt qss=gsm m b pr pr La barre de surlignement sur le second terme de flux de chaleur de la matière étalon indique un lissage ou un filtrage de celui-ci. Avec cette configuration, le bruit de mode commun du flux de chaleur de matière étalon est annulé par celui du 1 o premier terme de flux de chaleur de matière étalon. Pendant la partie de référence d'une expérience, le troisième terme est nul, car les rythmes de montée en température des boîtiers d'échantillon et de matière étalon sont identiques. Ensuite, pendant une transition, lorsque les rythmes de montée en température des boîtiers diffèrent, le gain du terme de rythme de montée en température est appliqué à un flux 15 de chaleur de matière étalon filtré ou lissé. De la sorte, un signal de flux de chaleur silencieux est obtenu à tout moment au cours d'une expérience, sans aucune perte de résolution par suite du lissage ou du filtrage. REVENDICATIONS 1. Capteur (20) à utiliser dans un calorimètre différentiel, comprenant : une embase (2) ; une plate-forme (6) d'échantillon réunie à l'embase (2) pour supporter un porte-échantillon (12), de façon qu'un programme de température puisse être appliqué au porte-échantillon (12) à travers la plate-forme (6) d'échantillon ; une plate-forme (5) de matière étalon réunie à l'embase (2) pour supporter un porte-étalon (11), de façon que le programme de température puisse être appliqué au porte-étalon (11) à travers la plate-forme (5) d'échantillon ; et au moins un thermocouple fixé au capteur (20) dans une région située à l'extérieur d'une zone de contact thermique entre le capteur (20) et le porte-échantillon (12) et/ou le porte-étalon (11), caractérisé en ce que le capteur (20) est conçu pour mesurer une ou plusieurs températures différentielles à l'extérieur de la zone de contact thermique. 2. Capteur (20) selon la revendication 1, comprenant : une partie cylindrique à paroi mince (4) pour échantillon, s'étendant depuis l'embase et sur laquelle repose la plate-forme (6) d'échantillon ; et une partie cylindrique à paroi mince (3) pour matière étalon, s'étendant 20 depuis l'embase (2) et sur laquelle repose la plate-forme (5) de matière étalon. 3. Capteur selon la revendication 1, dans lequel : l'embase (2) a une partie à paroi mince (4) pour échantillon et une partie à paroi mince (3) pour matière étalon ; la plate-forme (6) d'échantillon est réunie à l'embase (2) sur une partie 25 supérieure de la paroi mince (4) pour échantillon, la plate-forme (6) d'échantillon est conçue pour supporter un porte-échantillon (12) sur une première face de la plate-forme (6) d'échantillon ; la plate-forme (5) de matière étalon est réunie à l'embase (2) sur une partie supérieure de la paroi mince (3) pour matière étalon, 30 la plate-forme (5) de matière étalon est conçue pour supporter un porte-étalon (11) sur une première face de la plate-forme (5) de matière étalon ; le au moins un thermocouple comprend : un fil (8) de thermocouple d'échantillon fixé à la plate-forme (6) d'échantillon sur une seconde face de la plate-forme (6) d'échantillon opposée à la 2905175 30 première face de la plate-forme (6) d'échantillon, le thermocouple d'échantillon étant conçu pour mesurer la température d'un échantillon ; un fil (7) de thermocouple de matière étalon fixé à la plate-forme (5) de matière étalon sur une seconde face de la plate-forme (5) de matière étalon opposée à 5 la première face de la plate-forme (5) de matière étalon, le thermocouple de matière étalon étant conçu pour mesurer la température d'une matière étalon ; un premier fil (9) de thermocouple étant fixé à l'embase (2) ; et un second fil (10) de thermocouple étant fixé à l'embase (2), dans lequel l'embase (2), la partie à paroi mince (4) pour échantillon, la 10 partie à paroi mince (3) pour matière étalon et le premier fil (9) de thermocouple de l'embase sont en un premier alliage d'une paire de thermocouple ayant un premier alliage et un second alliage, et dans lequel la plate-forme (5) de matière étalon, la plate-forme (6) d'échantillon, le fil (8) de thermocouple d'échantillon, le fil (7) de thermocouple de 15 matière étalon et le second fil de thermocouple (10) d'embase sont en un second alliage de la paire de thermocouple. 4. Capteur selon la revendication 3, caractérisé en ce que le porte-étalon (11) contient une matière étalon. 5. Capteur selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'un premier alliage 20 de la paire de thermocouple est du chromel et l'autre alliage de la paire de thermocouple est du constantan. 6. Capteur selon la revendication 3, caractérisé en ce que les plates-formes (6, 5) d'échantillon et de matière étalon sont réunies respectivement à la partie cylindrique à paroi mince (4) pour échantillon et à la partie cylindrique à paroi mince 25 (3) pour matière étalon de l'embase (2) pour soudage par diffusion. 7. Procédé pour déterminer un flux thermique à l'aide d'un calorimètre à compensation de puissance, comprenant les étapes consistant à : placer un échantillon dans un porte-échantillon (12) ; installer le porte-échantillon (12) sur une plate-forme (6) d'échantillon ; 30 installer le porte-étalon (11) sur une plate-forme (5) de matière étalon ; appliquer un programme de température à l'échantillon à travers la plate-forme (6) d'échantillon et le porte-échantillon (12) ; appliquer un programme de température à la matière étalon à travers la plate-forme (5) de matière étalon et le porte-étalon (11) ; 30 2905175 31 mesurer une température différentielle à l'aide d'un fil (8) de thermocouple d'échantillon et d'un fil (7) de thermocouple de matière étalon qui sont fixés chacun à un capteur (20) de calorimètre à compensation de puissance dans des régions respectives situées à l'extérieur d'une zone de contact thermique entre le capteur (20) 5 et les porte-échantillon (12) et porte-étalon (11) respectifs ; et déterminer un flux thermique en fonction de la température différentielle mesurée. 8. Procédé selon la revendication 7, comprenant les étapes consistant à : déterminer une constante de proportionnalité K(T) liée à la température ; 1 o déterminer un flux thermique conformément à l'équation suivante : q = AT , où AT est la température différentielle mesurée, ou par K(T) l'intermédiaire d'équations mathématiquement équivalentes. 15 9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la température différentielle AT est mesurée entre les fils (8, 7) de thermocouples d'échantillon et de matière étalon. 10. Procédé selon la revendication 7, comprenant des étapes consistant à : étalonner (402) le CCP afin de déterminer une résistance thermique RS d'un calorimètre d'échantillon, une résistance thermique Rr d'un calorimètre de matière étalon, une capacité thermique CS d'un calorimètre d'échantillon et une capacité thermique Cr d'un calorimètre de matière étalon ; mesurer (404) une température différentielle zT0 entre la plate-forme (6) d'échantillon et l'embase (2) de capteur à l'aide d'un capteur de calorimètre à compensation de puissance, 4T0 étant mesurée à l'extérieur de la zone de contact thermique entre le capteur (20) et les porte-échantillon (12) et porte-étalon (11) ; mesurer une température d'échantillon en mesurant une température différentielle TS ; et déterminer (406) un flux thermique conformément à l'équation suivante : =ù R q +ATo R R températûre diférentiél d'échantillon et de matière étalon, mathématiquement équivalentes. +(C ùC.)dT ùC dAT oùATestla r s dt r dt ' e mesurée entre les plates-formes (6, 5) ou conformément à des équations 2905175 32 11. Procédé pour déterminer un flux thermique à l'aide d'un calorimètre à compensation de puissance ayant un porte-échantillon (12) et un porte-étalon (11), comprenant des étapes consistant à : étalonner (502) le CCP pour déterminer une résistance thermique RS d'un 5 calorimètre d'échantillon, une résistance thermique Rr d'un calorimètre d'échantillon, une capacité thermique Cs d'un calorimètre d'étalon et une capacité thermique Cr d'un calorimètre de matière étalon ; mesurer (504) une masse mps du porte-échantillon (12) et une masse mpr du porte-étalon (11) ; 1 o mesurer (506) une température différentielle AT entre la plate-forme (6) d'échantillon et l'embase (2) de capteur à l'aide d'un capteur de calorimètre à compensation de puissance dans lequel la température différentielle est mesurée à l'extérieur de la zone de contact thermique entre le capteur (20) et les porte-échantillon (12) et porte-étalon (11) ; 15 mesurer une température Ts de l'échantillon ; et déterminer (508) un flux thermique conformément à l'équation suivante : / m prT ps m T pr pr 20 Tps =Ts ûR'SRpTpr =Tr ûq,.Rp, qs = R û Csi , et qr = AT R +AT û Cr (T5. û AT) , et où 4T est le différentiel s r mesuré entre les températures des calorimètres de l'échantillon et de la matière 25 étalon, ou conformément à des équations mathématiquement équivalentes. 12. Procédé pour déterminer un flux thermique à l'aide d'un calorimètre à compensation de puissance ayant un porte-échantillon (12) et un porte-étalon (1l), comprenant des étapes consistant à : étalonner le CCP pour déterminer une résistance thermique RS d'un 30 calorimètre d'échantillon, une résistance thermique Rr d'un calorimètre de matière étalon, une capacité thermique C., d'un calorimètre d'échantillon et une capacité thermique d'un calorimètre Cr de matière étalon ; mesurer une masse me, du porte-échantillon (12) et une masse mpr du porte-étalon (11) ; 2905175 33 mesurer une température différentielle zl T0 entre la plate-forme (6) d'échantillon et l'embase (2) de capteur à l'aide d'un capteur de calorimètre à compensation de puissance dans lequel la température différentielle est mesurée à l'extérieur de la zone de contact thermique entre le capteur (20) et les porte- 5 échantillon (12) et porte-étalon (11) ; mesurer une température TS d'échantillon ; et déterminer un flux thermique qss à annulation de bruit conformément à l'équation suivante : 10 dTps dTpr mps 1+ dt dt qss = qs ù qr m b pr où t est le temps, 15 b est un rythme de montée en température programmé, Tps =Ts ùC1sRp,Tpr = ù C~rRp, Rs = R ù CsTs, et gr = AT R AT ù Cr (T s mesuré entre les températures des calorimètres d'échantillon et de matière étalon. 13. Procédé pour déterminer un flux thermique à l'aide d'un calorimètre à compensation de puissance ayant un porte-échantillon (12) et un porte-étalon (11), comprenant des étapes consistant à : 25 étalonner le CCP pour déterminer une résistance thermique Rs d'un calorimètre d'échantillon, une résistance thermique Rr d'un calorimètre de matière étalon, une capacité thermique CS d'un calorimètre d'échantillon et une capacité thermique Cr d'un calorimètre de matière étalon ; mesurer une masse mps du porte-échantillon (12) et une masse mpr du porte-30 étalon (11) ; mesurer une température différentielle d To entre la plate-forme (6) d'échantillon et l'embase (2) de capteur à l'aide d'un capteur de calorimètre à compensation de puissance dans lequel la température différentielle est mesurée à l'extérieur de la zone de contact thermique entre le capteur (20) et les porte- 35 échantillon (12) et porte-étalon (11) ; t) , et où 4T est le différentiel 20 2905175 34 mesurer une température TS d'échantillon ; et déterminer un flux thermique qss à faible bruit conformément à l'équation suivante : dT dT ps pr qss = qs ù qr ' mps ù qr mps dt dt mpr min. b où t est le temps, b est rythme de montée en température programmé, qr est un flux de chaleur lissé ou filtré de la matière étalon Tps =Ts ùgsRp,Tpr =Tr ùgrRp, qs = RT ù c51 , et qr = AT R+ AT ù Cr (T. ù T) , et où 4T est le différentiel s r mesuré entre les températures des calorimètres d'échantillon et de matière étalon. 15 14. Calorimètre à compensation de puissance, comprenant : un module de cellule (100) qui comprend un ensemble de capteur (101) et un élément chauffant (106) conçu pour chauffer l'ensemble de capteur (101) ; un module de CCP (200) qui comprend plusieurs amplificateurs (220a, 220b, 220c) conçus chacun pour recevoir un signal d'entrée provenant d'un 20 thermocouple respectif (210, 211, 212) fixé à l'ensemble de capteur (201) et conçu pour délivrer un signal lié au signal d'entrée provenant du thermocouple, le module de CCP (200) comprenant en outre un processeur (230) conçu pour recevoir les signaux de sortie respectifs de chacun des différents amplificateurs (220a, 220b, 220c) ; et 25 un ordinateur (300) couplé au processeur (230) dans le module de CCP (200) et conçu pour exécuter une ou plusieurs opérations parmi lesquelles une programmation d'un procédé thermique employé pour une expérience dans le calorimètre à compensation de puissance, la commande de l'arrêt et du début d'expériences, la sélection de débits de purge de gaz et la sélection d'un mode d'instrument, caractérisé en ce que le calorimètre à compensation de puissance est conçu pour mesurer une température différentielle à l'aide d'un fil (8) de thermocouple d'échantillon et d'un fil (7) de thermocouple de matière étalon fixés chacun à l'ensemble de capteur (101) dans des régions respectives qui sont à l'extérieur d'une 5 10 2905175 zone de contact thermique entre l'ensemble de capteur (101) et les porte-échantillon (12) et porte-étalon (11) respectifs. 15. Calorimètre à compensation de puissance selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'ensemble de capteur (101) comprend : 5 une embase (2) ayant une partie à paroi mince (4) pour échantillon et une partie à paroi mince (3) pour matière étalon ; une plate-forme (6) d'échantillon réunie à l'embase (2) pour supporter un porte-échantillon (12) sur une première face de la plate-forme (6) d'échantillon de façon qu'un programme de température puisse être appliqué au porte-échantillon (12) 1 o à travers la plate-forme (6) d'échantillon ; une plate-forme (5) de matière étalon réunie à l'embase (2) pour supporter un porte-étalon (11) sur une première face de la plate-forme (5) de matière étalon de façon que le programme de température puisse être appliqué au porte- étalon (11) à travers la plate-forme (5) de matière étalon, 15 un fil (8) de thermocouple d'échantillon fixé à la plate-forme (6) d'échantillon sur une seconde face opposée à la première face de la plate-forme (6) d'échantillon ; un fil (7) de thermocouple de matière étalon fixé à la plate-forme (5) de matière étalon sur une seconde face opposée à la première face de la plate-forme (5) 20 de matière étalon ; un premier fil (9) de thermocouple fixé à l'embase (2) ; et un second fil (10) de thermocouple fixé à l'embase (2), caractérisé en ce que l'embase (2), la partie à paroi mince (4) pour échantillon, la partie à paroi mince (3) pour matière étalon et le premier fil (9) de 25 thermocouple de l'embase sont réalisés en un premier alliage d'une paire de thermocouple comprenant un premier alliage et un second alliage ; et en ce que la plate-forme (5) de matière étalon, la plate-forme (6) d'échantillon, le fil (8) de thermocouple d'échantillon, le fil (7) de thermocouple de matière étalon et le second fil (10) de thermocouple de l'embase sont réalisés avec un 30 second alliage de la paire de thermocouple. 16. Calorimètre à compensation de puissance selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'un premier alliage de la paire de thermocouple est du chromel et l'autre alliage de la paire de thermocouple est du constantan. 2905175 36 17. Capteur de calorimètre à compensation de puissance selon la revendication 14, caractérisé en ce que les différents amplificateurs (220a, 220b, 220c) comprennent : un premier amplificateur (220a) conçu pour recevoir un signal provenant du 5 premier fil (9) de thermocouple de l'embase et du second fil (10) de thermocouple de l'embase ; un second amplificateur (220b) conçu pour recevoir un signal provenant du fil (8) de thermocouple d'échantillon et du fil (7) de thermocouple de matière étalon ; et 10 un troisième amplificateur (220c) conçu pour recevoir un signal provenant du fil (8) de thermocouple d'échantillon et du second fil (10) de thermocouple de l'embase, caractérisé en ce que le calorimètre à compensation de puissance est conçu pour mesurer une température To d'embase, une température différentielle 4T entre 15 l'échantillon et la matière étalon, et une température différentielle 4To d'après des signaux de sortie respectifs des premier, deuxième et troisième amplificateurs (220a, 220b, 220c). 18. Calorimètre à compensation de puissance selon la revendication 14, caractérisé en ce que le processeur (230) dans le module de CCP (200) comprend : 20 un programme (231) de consultation de thermocouple qui convertit en température le signal numérique représentant le signal de sortie du thermocouple pour To; un programme de consultation de thermocouple qui convertit en températures différentielles le signal numérique représentant le signal de sortie des 25 thermocouples de 4T et 4T0 ; un programme (232) de coefficients de capteur qui fournit les coefficients de capteur servant au calcul du flux de chaleur ; un programme (233) de modèle de résistance de contact qui calcule une résistance thermique de contact d'un boîtier à l'aide d'une équation de modèle de 30 résistance thermique de contact ; un programme (234) de calcul de flux de chaleur qui calcule le flux thermique ; un programme (235) de commande de température qui détermine l'énergie à fournir à l'élément chauffant du CCP ; 35 un programme de commande de température ; et 2905175 37 une mémoire temporaire (236) conçue pour stocker les résultats d'une expérience au cours de l'expérience. 19. Calorimètre à compensation de puissance selon la revendication 14, caractérisé en ce que l'ordinateur (230) comporte : 5 un programme (302) d'interface de commande d'instrument qui crée une interface utilisateur avec le module de CCP ; un programme (303) d'analyse de données servant à afficher et à traiter des résultats d'une expérience menée dans le calorimètre à compensation de puissance ; et lo un organe (304) de stockage de données comportant une mémoire rémanente pour stocker les résultats des expériences. 15