FR 2903697 A1 20080118 FR 0606422 A 20060713 1 PROCEDE DE PREPARATION D'ORGANOMONOALCOXYSILANES FONCTIONNALISES, EN PARTICULIER HALOGENES La présente invention concerne de nouvelles voies de synthèse d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogénés, ainsi que l'utilisation de ces organomonoalcoxysilanes comme intermédiaires de synthèse en chimie organique, pour la production d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés par des groupes autres que des halogènes, par exemple, par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés. L'invention vise également les compositions contenant de tels intermédiaires de synthèse en chimie organique. Le problème technique à la base de l'invention est de trouver une alternative aux techniques connues de synthèse d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, pouvant permettre leur amélioration, par exemple au regard du rendement, de la productivité, du coût et du respect de l'environnement. La demande de brevet JP-A-2002179687 divulgue un procédé de fabrication d'organoalcoxysilanes comprenant les étapes (i) à (iii) suivantes : (i) réaction d'un tétralcoxysilane [Si(OCH3)4] ou un trialcoxysilane avec un composé organomagnésien halogéné [e.g. (C5H4)- MgC1 ou (C6H5)-MgCI] en solution dans un solvant éthéré tel que le tétrahydrofurane (THF) ; cette réaction se déroule dans un solvant non polaire (par exemple xylène) et ayant un point d'ébullition supérieur à celui du solvant éthéré contenant le composé organomagnésien halogéné ; (ii) maintien du milieu réactionnel de l'étape (i) à une température élevée de l'ordre de 150 C, éventuellement sous pression réduite, de manière à distiller le solvant éthéré (THF), la réaction entre le tétraalcoxysilane ou le trialcoxysilane et le composé organomagnésien halogéné se poursuivant jusqu'à l'obtention d'une suspension réactionnelle (bouillie), et (iii) filtration de la suspension (bouillie réactionnelle) pour éliminer le sel de 30 magnésium contenu dans cette supension et pour récupérer après distillation un trialcoxysilane ou un dialcoxysilane, par exemple du type (cyclopentyle)2-Si(O CH3)2 ou (cyclohexyle)2-Si(O CH3)2. L'un des inconvénients résultant de l'utilisation de xylène est la formation d'un gel dans le milieu réactionnel, ce qui complique notablement les transferts de matière et 35 d'énergie. En particulier, le milieu réactionnel gélifié obtenu à la fin de la réaction entre l'organomagnésien halogéné et le tétra ou trialcoxysilane n'est pas transférable du réacteur vers le filtre, même après dilution. 25 2903697 2 Par ailleurs, les sels de magnésium formés dans le procédé selon la demande de brevet JP-A-2002179687 posent des problèmes sérieux de gestion environnementale des effluents, notamment en raison de la réactivité de ces sels. Ils réagissent en effet de façon exothermique avec l'eau, en libérant de l'éthanol. De surcroît, ces sels de magnésium 5 constituent une forte charge polluante dans les effluents (très forte Demande Chimique en Oxygène (DCO)). La demande WO-A-03/027125 décrit, entre autres, un procédé d'obtention de monoorganoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogénés, utilisables, notamment, en tant qu'intermédiaires de synthèse. Ce procédé consiste à faire réagir un 10 organotrialcoxysilane halogéné avec un composé organomagnésien halogéné, de manière à obtenir l'organomonoalcoxysilane halogéné visé et des sels organomagnésiens halogénés, selon la réaction (Ra) suivante : (Ra) OR1 R2 1 RIOùSiùBùHal + 2 R2-M-HaI RIOùSiùBùHal + 2 R10-M-HaI OR1 R2 dans laquelle : • le symbole R1 représente notamment un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et un 20 radical alkoxyalkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; • B : reste divalent de formule : - B 1ù[CR4HùCRSR6]Z = o ou 1ù ; • B 1ù[CR4 ~RSR6 ] Z' = o ou 1 ù ; • -(B2)â [CR7R8 CR9R10ùCR11R12]Zä=oou, ù ; avec : la condition selon laquelle un des radicaux R7R8R9R' R11R12 correspond à un lien valenciel ; B1 = reste alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C10 ; reste aromatique divalent choisi parmi : ^ -phénylène(ortho, méta ou para)-alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-, ^ -alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, méta ou para)-, et ^ ûalkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, méta ou para)ûalkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)- B2 = reste alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C10 ; reste aromatique divalent 35 choisi parmi : ^ -phénylène(ortho, méta ou para)-alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-, 15 2903697 3 ^ -alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, méta ou para)-, et ^ ûalkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, méta ou para)ûalkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)- a=0ou 1 ; 5 R4 à R13, identiques ou différents, représentant chacun l'hydrogène, un groupe un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone ; • le symbole Hal représente un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode ; • R2, identiques ou différents, représentent chacun un groupe un radical alkyle linéaire 10 ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18 ; alkyle en C1-C6) ; • le symbole M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux. Cette synthèse peut être conduite par exemple dans des conditions similaires à celles décrites dans le brevet japonais n 2-178 293, à savoir notamment, avec un composé 15 organomagnésien halogéné en solution dans un solvant éthéré et un rapport molaire composé organomagnésien halogéné : organotrialcoxysilane compris entre 2:1 et 1:2. Un autre problème technique qui est encore mal résolu dans ce type de synthèse est lié au contrôle de la réaction (Ra) qui en est au coeur. Ainsi, en prenant pour exemple R1= CH3CH2-, R2 = CH3-, Hal = Cl, B = CH2-CH2-CH2, le schéma réactionnel (Ra.1) au coeur 20 du procédé est le suivant : (Ra.l) EtO~ ~~ THF Et0' Si CI + McMgCI OEt Me , EtO"S Cl OEt + EtOMgCI Etape 1 Mes Me' Sii~\Cl OEt (I) Mes ~~ THF Et0" Spi CI + McMgCI OEt + EtOMgCI Etape 2 Me, me, SI Cl + EtOMgCI Etape 3 Me + McMgCI Mes Me" Si~~\CI OEt (I) THF Au final, on a donc : EtO THF Et0'Si~~~\C1 +Meure OEt Me Me'Si Me 25 + EtOMgCI Dans ces schémas réactionnels, Me et Et symbolisent respectivement: CH3- et CH3CH2-. 2903697 Le composé diméthyléthoxy-chloropropylsilane (I) est le composé intermédiaire visé. La réaction doit donc s'arrêter à ce stade si l'on veut optimiser le rendement. Or, cela n'est nullement évident. En particulier, ni la demande de brevet JP-A-2002179687, ni la demande WO-A-03/027125, ne contiennent un enseignement technique permettant de 5 cibler au mieux l'intermédiaire (I). L'un des objectifs de la présente invention est de fournir une alternative à la synthèse connue d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogénés (par exemple le diméthyléthoxychloropropyl-silane) notamment utiles comme intermédiaires de synthèse en chimie organique, pouvant permettre de préférence un perfectionnement, par 10 exemple en termes de productivité, rendement, sélectivité, simplicité de mise en oeuvre, coût, compatibilité vis-à-vis de l'environnement et/ou disponibilité des réactifs consommables utilisés. Un autre objectif de l'invention est de proposer un procédé de préparation d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogénés, aptes à réagir avec 15 un agent nucléophile pour produire des organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, par exemple par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés. Un autre objectif de l'invention est également de fournir de nouvelles compositions intermédiaires de synthèse d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, par exemple, par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés. 20 Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu, un procédé de préparation d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogénés, de formule (I) : R2 1 (RbO)ùSi B Y 12 R (I) 25 dans laquelle : • le symbole R1 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; • les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, 30 linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C6) ; R2 étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogéné ou perhalogéné ; • le symbole Y représente un atome d'halogène (symbole Hal), de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode ; un groupe R3 correspondant à un radical 2903697 5 alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, à un radical arylalkyle ou à un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C6), R3 comprenant éventuellement au moins un hétéroatome et étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogéné ou 5 perhalogéné ; ou un groupe W fonctionnel monovalent organique, de préférence choisi dans l'ensemble comprenant les radicaux alcoxyle ou acyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 2 à 8 atomes de carbone, les groupements amino, mercapto, cyano, thiocyanato, oxycyanato, (organosilyl)organopolythio, ces groupements pouvant également être des substituants des radicaux alcoxyle ou acyle et les mélanges de ces 10 radicaux et groupements ; • B est un reste alkylène, linéaire ramifié ou cyclique, en C1-C10 ; ou un reste aromatique divalent choisi parmi : ^ -phénylène(ortho, méta ou para)-alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-, ^ -alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, méta ou para)-, et 15 ^ ùalkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, méta ou para) ù alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-; ce procédé étant du type de ceux consistant à faire réagir au moins un organodialcoxysilane halogéné (II) et/ou au moins un organotrialcoxysilane halogéné 20 (II) avec au moins un composé organométallique (III) de formule R2-M, en présence d'au moins un solvant (S 1) et éventuellement d'au moins un solvant (S2), la température d'ébullition de S1 (OebS 1) étant inférieure ou égale à la température d'ébullition de S2 (OebS2), ce composé organométallique (III) étant apte à substituer les radicaux alcoxy par des radicaux organiques, selon le schéma réactionnel suivant : OZRI R2 RIOùSiùBùY + (1+z) (R2-M) R10ùSiùBùY + (1+z) (R1O-M) OR' 12 R (II) (III) (I) (IV) où z = 0 ou 1, les symboles R1, R2 et B sont tels que définis ci-dessus et le symbole M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, sachant que si M est divalent alors il est lié 30 à un groupement, de préférence choisi parmi les halogènes (symbole Hal), et, plus préférentiellement encore, parmi les atomes de chlore, brome et iode ; -> et ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les phases suivantes : 35 - Phase -a- : Addition / Réaction comprenant les étapes (successives ou non) suivantes : 25 2903697 6 -al-addition d'une solution du composé organométallique (III) dans le solvant S1, au composé (II), le solvant S1 ayant une température d'ébullition 6ebS 1 inférieure ou égale à la température d'ébullition Oeb(I) de l'organomonoalcoxysilane (I) ; -a2- réaction de (II) avec (III) conduisant à la production d'une suspension des produits 5 réactionnels (I) et (IV) dans S 1 ; - a3- éventuel ajout d'un solvant S2 avant et/ou pendant et/ou après la réaction -a2-, S2 ayant une température d'ébullition OebS2 supérieure ou égale à la température d'ébullition Oeb(I) de l'organomonoalcoxysilane (I) ; - a4- élimination de S1, de préférence par distillation. 10 - Phase -b- : Séparation et recueil de l'organomonoalcoxysilane (I), de préférence par distillation, et, plus préférentiellement encore, par distillation sous pression réduite ; -Eventuelle Phase -c- : 15 -cl- hydrolyse des sels métalliques (IV) avec de l'eau selon la réaction : (R10-M) + H2O RI OH + (OH)-M (IV) (V) (VI) (VII) R', M étant tels que définis ci-dessus ; -c2- éventuelle élimination de l'alcool (VI) généré durant l'hydrolyse ; 20 - Eventuelle Phase -d- : -dl- hydrolyse des sels (VII) avec une solution aqueuse d'au moins un acide fort ; - d2- éventuelle séparation de la phase organique contenant l'éventuel solvant S2 (solvant lourd) et de la phase aqueuse par gradient de densité, de préférence par décantation, et 25 récupération de S2 pour éventuellement le recycler et de la phase aqueuse dans laquelle sont solubles les sels métalliques hydroxylés (éventuellement halogénés), issus de l'hydrolyse des sels métalliques (VII) (éventuellement halogénés). Il est du mérite des inventeurs d'avoir proposé, d'une part, d'utiliser un solvant léger 30 S1, c'est-à-dire distillable à une température inférieure à la température d'ébullition de l'organomonoalcoxysilane (I) visé, et, d'autre part, de distiller l'organomonoalcoxysilane (I) sous pression réduite. Il est également du mérite des inventeurs d'avoir proposé de manière préférée, d'une part, d'utiliser un solvant lourd, par exemple de type hydrocarbure non miscible à l'eau, 35 après la réaction de l'halogéno-métallique (III) dans lequel les sels de métal (par exemple de magnésium) farinés sont sous forme de poudre et peuvent donc parfaitement être agités 2903697 7 (ce qui permet d'envisager une distillation), et, d'autre part, de distiller l'organomonoalcoxysilane (I), de préférence sous pression réduite. Pour optimiser les performances, une variante facultative mais néanmoins avantageuse, consiste à hydrolyser les sels formés une fois que 1'organomonoalcoxysilane 5 (I) est sorti du milieu réactionnel. Ceci permet d'éviter l'hydrolyse de l'organomonoalcoxysilane (I) et de recycler sans traitement le solvant lourd S2 dans le procédé. Le procédé selon la présente invention peut permettre donc de récupérer par distillation l'organo-monoalcoxysilane, de manière performante, simple, économique, 10 industrielle et sans poser de problèmes d'effluents puisque les sels métalliques (qui peuvent être, par exemple, des sels de magnésium) générés sont inorganiques. De manière avantageuse, les modalités opératoires selon l'invention se sont avérées particulièrement efficaces en termes d'amélioration du rendement, de la sélectivité et de la productivité dudit procédé, entre autres. 15 Ces résultats sont très surprenants et inattendus, notamment dans la mesure où l'homme du métier aurait a priori pensé qu'un solvant S2 lourd, par exemple de type hydrocarbure, n'était pas susceptible de maintenir les sels en suspension mais favoriserait plutôt la formation de gel ; il existait ainsi un préjugé technique s'opposant à l'utilisation d'un solvant lourd S2. 20 Selon l'invention, le terme "lourd" pour S2, signifie par exemple que OebS2 > Oeb(I). Le procédé conforme à l'invention permet d'accéder à des organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogénés, avantageusement de manière performante, simple, économique, industrielle, mais néanmoins "éco-compatible" en partant d'organotrialcoxysilanes halogénés [par exemple (CH3CH2O)3Si(CH2)3C1]. Ces produits 25 de départ sont des matières premières aisément accessibles, certains d'entre eux, dont (CH3CH2O)3Si(CH2)3C1, étant même des produits commerciaux. Les principaux avantages du procédé selon l'invention se situent en général au niveau du rendement, de la productivité, de la sélectivité et/ou des paramères économiques. Dans la formule (I) ci-dessus, les radicaux R' préférés sont choisis parmi les 30 radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3OCH2-, CH3OCH2CH2- et CH3OCH(CH3)CH2- ; de manière plus préférée, les radicaux R' sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle, l'éthyle étant particulièrement préféré. Les radicaux R2 préférés sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle et phényle ; de manière plus préférée, les radicaux 35 R2 sont des méthyles. De manière préférée, dans les organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogénés, répondant à la formule (I), le radical B peut représenter un alkylène qui répond aux formules suivantes : 2903697 8 (CH2)ù , ù(CH2)2 , ù(CH2)2 , ù(CH2)4 ùCH2 CH(CH3)ù , ù(CH2)2 CH(CH3)ù , ù(CH2)2 CH(CH3)ùCH2 ùCH2 CH(CH3)ùCH2 ' ù(CH2 Conformément à un mode de réalisation préférée de l'invention, au moins l'une des 5 définitions suivantes est vérifiée : ^ les symboles R1, R2, identiques ou différents, représentent chacun CH3CH2-ou CH3-(de préférence RI représente CH3CH2- et R2 représente CH3-) ; ^ le symbole M représente Mg ; ^ le symbole B représente --(CH2)3- ; 10 ^ le symbole Y correspond à Hal qui lui-même représente avanatageusement Cl ; dans les formules données dans le présent exposé. Le choix des solvants S1, S2 est un paramètre important de ce procédé. S1 est tout d'abord défini par le fait que : OebS 1 Oeb(I). Le solvant S2 joue le rôle de liquide permettant la formation d'une suspension destinée à contenir les produits réactionnels (I), (IV), la fonction première du solvant S2 n'est pas de dissoudre, mais d'être un liquide transporteur des 25 produits réactionnels (I, IV), (I) étant de préférence un liquide, miscible ou non à S2 et (IV) un sel insoluble en suspension dans S2. En particulier, S2 est propre à contenir les sels halogéno-métalliques (IV) sous forme dispersée et à permettre la séparation aisée et le recueil de (I), de préférence par CH2 2903697 9 distillation, et mieux encore par distillation de préférence sous pression réduite, avant d'hydrolyser les sels métalliques (IV), par exemple les sels halogéno-métalliques, pour les transformer en sous-produits salins, de faible DCO. Ces sous-produits constituent ainsi des effluents parfaitement gérables sur le plan environnemental . 5 De préférence, S2 est différent de S1. A titre de solvant S2, on privilégie par exemple des solvants ayant un point d'ébullition initial Oebi, selon le test normé ASTM D 86-99, défini comme suit : 150 C -(R10)ùSiù BùS XBùSiù(OR1) +2M'-HaI 12 R R2 R2 (I) (VIII.1) 10 - R', R2, B et Hal étant tels que définis ci-dessus, M' étant un métal alcalin, et - x étant un nombre entier ou fractionnaire allant de 1,5 à 10. Par ailleurs, l'invention concerne également une composition d'intermédiaires de synthèse comprenant : 15 ^ une quantité efficace d'au moins un organomonoalcoxysilane de formule : R2 (R10)ùSiùBùY R2 (I) R', R2, B et Y étant tels que définis ci-dessus ; ^ et au moins un alcool de formule R2-OH et/ou S2. De préférence, cette composition d'intermédiaires de synthèse comprend : ^ au moins un organooalcoxysilane de formule (VIII) : R2 (R'O)ùSiùBùW R2 (VIII) 20 2903697 18 de préférence de formule (VIII.1) : R2 R2 (R' O)ùSiù BùS X BùS2 (OR1) + 2M'-Hal RZ R (VIII.1) dans lesquelles R', R2,W, Hal et B sont tels que définis ci-dessus, M' est un métal alcalin et x est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1,5 à 10; ^ et au moins un alcool de formule R2-OH et/ou S2. 10 En pratique et par exemple, les symboles R1, R2, identiques ou différents, représentent chacun CH3CH2- ou CH3- (de préférence RI représente CH3CH2- et R2 représente CH3-), le symbole M représente Mg, le symbole Hal représente Cl, le symbole M' représente Na et x est égal à 4. 15 L'exemple suivant illustre la présente invention sans en limiter la portée. EXEMPLE 20 Dans un réacteur double enveloppé : Phase -a- • Charger le 3-chloropropyltriéthoxysilane (II) (74,5g, 0,3mol) à 15-25 C. • -al- Chauffer à 70 C et ajouter sous agitation en environ 1 heure le méthylchloruremagnésien (solution dans le THF (Si) à 22 %, 225 g ; 0,66mo1). 25 • -a2- Maintenir sous agitation à 70 C pendant 1 heure. • -a3- Ajouter l'Isopar M (S2) à une température comprise entre 30 et 180 C. • -a4- Distiller le THF sous 100 mbar à une température comprise entre 50 et 100 C. Phase -b-• Distiller le 3-chloropropyléthoxydiméthylsilane (I) ; la fraction obtenue (50,2 g) 30 contient 95 % de 3-chloropropyléthoxydimethylsilane (47,7 g ; rendement : 88 %) et du 3-chloropropyl(triméthyl)silane (0,9 g ; rendement : 2 %). La structure du produit (I) obtenu est confirmée par analyse RMN. Phase -c- • Ajouter de l'eau (V) (12 g ; 0,66 mol) à 70 C sous agitation. 35 • Distiller l'éthanol formé. 5 2903697 19 Phase -d- • Ajouter une solution d'acide sulfurique à 17 % (192 g ; 0,33 mol) à 25 C sous agitation. • Récupérer la phase aqueuse et récupérer le solvant lourd qui peut être recyclé tel 5 quel dans l'étape -a3- du procédé. REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés, en particulier halogénés, de formule (I) : R2 1 (RIO)ùSi B Y R2 (I) dans laquelle : • le symbole R1 représente un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone et un radical alcoxyalkyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; • les symboles R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18, alkyle en C1-C6) ; R2 étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogéné ou perhalogéné ; • le symbole Y représente un atome d'halogène (symbole Hal), de préférence choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode ; un groupe R3 correspondant à un radical alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone, à un radical arylalkyle ou à un radical alkylaryle (aryle en C6-C18 , alkyle en C,-C6), R3 comprenant éventuellement au moins un hétéroatome et étant éventuellement porteur d'au moins un groupement halogéné ou perhalogéné ; ou un groupe W fonctionnel monovalent organique, de préférence choisi dans l'ensemble comprenant les radicaux alcoxyle ou acyle, linéaire ramifié ou cyclique, ayant de 2 à 8 atomes de carbone, les groupements amino, mercapto, cyano, thiocyanato, oxycyanato, (organosilyl)organopolythio, ces groupements pouvant également être des substituants des radicaux alcoxyle ou acyle et les mélanges de ces radicaux et groupements ; • B est un reste alkylène, linéaire ramifié ou cyclique, en C1-C10 ; ou un reste aromatique divalent choisi parmi : ^ -phénylène(ortho, méta ou para)-alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-, ^ -alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, méta ou para)-, et ^ ûalkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)-phénylène(ortho, méta ou para) û alkylène(linéaire ou ramifié en C2-C6)- ; 2903697 21 -3 ce procédé étant du type de ceux consistant à faire réagir au moins un organodialcoxysilane halogéné (II) et/ou au moins un organotrialcoxysilane halogéné (II) avec au moins un composé organométallique (III) de formule R2-M, en présence d'au moins un solvant (Si) et éventuellement d'au moins un solvant (S2), la température 5 d'ébullition de S1 (OebS 1) étant inférieure ou égale à la température d'ébullition de S2 (OebS2), ce composé organométallique (III) étant apte à substituer les radicaux alcoxy par des radicaux organiques, selon le schéma réactionnel suivant : O R' R2 Z (R2-M) R10-SiùBùY + (1+z) (RIO-M) R'OùSi-BùY + (1+z) R2 OR' (I) (IV) (II) (III) où z = 0 ou 1, les symboles R1, R2 et B sont tels que définis supra et le symbole M représente un métal alcalin ou alcalino-terreux, sachant que si M est divalent alors il est lié à un groupement, de préférence choisi parmi les halogènes (symbole Hal), et, plus préférentiellement encore, parmi les atomes de chlore, brome et iode; 15 ù> et ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les phases suivantes : - Phase -a- : Addition / Réaction comprenant les étapes (successives ou non) suivantes: -al- addition d'une solution du composé organométallique (III) dans le solvant S1, au 20 composé (II), le solvant S1 ayant une température d'ébullition OebS 1 inférieure ou égale à la température d'ébullition Oeb(I) de l'organomonoalcoxysilane (I) ; a2-réaction de (II) avec (III) conduisant à la production d'une suspension des produits réactionnels (I) et (IV) dans S1 ; - a3- éventuel ajout d'un solvant S2 avant et/ou pendant et/ou après la réaction -a2-, S2 25 ayant une température d'ébullition OebS2 supérieure ou égale à la température d'ébullition Oeb(I) de l'organomonoalcoxysilane (I) ; - a4- élimination de S1, de préférence par distillation. - Phase -b- : Séparation et recueil de l'organomonoalcoxysilane (I), de préférence par 30 distillation, et, plus préférentiellement encore, par distillation sous pression réduite ; -Eventuelle Phase -c- : - cl- hydrolyse des sels métalliques (IV) avec de l'eau selon la réaction : 10 2903697 22 (R10-M) + H2O ù RI OH + (OH)-M (IV) (V) (VI) (VII) R', M étant tels que définis ci-dessus ; -c2-éventuelle élimination de l'alcool (VI) généré durant l'hydrolyse ; 5 -Eventuelle Phase -d- : -dl- hydrolyse des sels (VII) avec une solution aqueuse d'au moins un acide fort ; 10 -d2- éventuelle séparation de la phase organique contenant l'éventuel solvant S2 et de la phase aqueuse par gradient de densité, de préférence par décantation, et récupération de S2 pour éventuellement le recycler et de la phase aqueuse dans laquelle sont solubles les sels métalliques hydroxylés (éventuellement halogénés), issus de l'hydrolyse des sels métalliques (VII) (éventuellement halogénés). 15 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on choisit Si dans le groupe des solvants organiques éthérés et/ou dans le groupe des acétals, et, plus préférentiellement encore, dans le sous-groupe comprenant : le tétrahydrofurane (THF), l'éther diéthylique, le méthylal, le méthyltétrahydrofurane, l'anisole, le diphényléther et 20 leurs mélanges. 3.- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que S2 est choisi dans le groupe des solvants ayant un point d'ébullition initial Oebi, selon le test normé ASTM D 86-99, défini comme suit : 25 150 C 4.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on choisit S2 dans le groupe des solvants comprenant les hydrocarbures, les coupes 30 d'hydrocarbures, les composés (poly)aromatiques, les alcanes, les (poly)éthers, les composés phosphorés, les sulfolanes (dialkylsulfones), les liquides ioniques, les dialkylnitriles et leurs mélanges. 5.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que S2 est choisi de telle sorte qu'il forme un liquide filtrable et non un gel avec les sels métalliques hydroxylés (VII) (éventuellement halogénés). 2903697 23 6.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que S2 est choisi de telle sorte qu'il ne solubilise pas les sels métalliques hydroxylés (VII) (éventuellement halogénés). 5 7.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'étape -a4- de séparation de S1 est effectuée de manière discontinue en au moins une fois, de préférence par distillation sous pression réduite. 8.- Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il 10 présente, à l'issue de la phase -c-, une phase -e- comprenant : -une étape ûe 1- de filtration ; - et éventuellement une étape -e2- de lavage du rétentat au moyen de S2. 9.- Procédé de synthèse d'organomonoalcoxysilanes fonctionnalisés de formule 15 (VIII) : R2 (RO)ùSiùBùW R2 (VIII) dans laquelle R1, R2, B et W sont tels que définis dans l'une des revendications 1 à 8 ; caractérisé en ce qu'il consiste essentiellement: 20 ^ à mettre en oeuvre un silane de formule (I) obtenu à l'issue du procédé selon l'une des revendications 1 à 8 et dans lequel Y est différent de W et permet une réaction de substitution nucléophile, ^ et à faire réagir (I) avec au moins un agent nucléophile. 25 10.- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'on fait réagir un silane de formule (I) avec au moins un agent nucléophile selon le schéma réactionnel suivant : R2 R2 R2 (R 0)ùsi--Bù(Hal) + M'2SX '(RIO)ùSiù BùS BùSi (OR') +2M'-Hal R2 R R (I) (VIII) 30 - Hal étant choisi parmi les halogènes, de préférence parmi les atomes de chlore, brome et iode, M' étant un métal alcalin, et 2903697 24 - x étant un nombre entier ou fractionnaire allant de 1,5 à 10. 11.- Utilisation du silane de formule (I) obtenu à l'issue du procédé selon l'une des revendications 1 à 8, y étant différent de W et étant réactif par substitution nucléophile, 5 comme intermédiaire de synthèse que l'on fait réagir avec au moins un agent nucléophile, pour la production d'organosilanes fonctionnalisés de formule (VIII) : R2 (RIO)ùSiùBùW R2 (VIII) 10 dans laquelle R', R2, B et W sont tels que définis dans l'une des revendications 1 à 8. 12.- Utilisation selon la revendication 11, caractérisée en ce que l'on fait réagir un silane de formule (I) avec au moins un agent nucléophile selon le schéma réactionnel suivant : R2 R2 R2 (RIO)ùSiùBù(Hal) + M'2SX ù -(RIO)ùSI--- BùS XBùSiù(OR') +2M'-HaI 2 IZ R R R2 (I) (VIII.1) - Hal étant choisi parmi les halogènes, de préférence parmi les atomes de chlore, brome et iode, M' étant un métal alcalin, et 20 - x étant un nombre entier ou fractionnaire allant de 1,5 à 10. 13.- Composition d'intermédiaires de synthèse comprenant : ^ une quantité efficace d'au moins un organomonoalcoxysilane de formule : R2 (R10)ùSi Bù(Y) R2 25 (I) R', R2, 13 et Y étant tels que définis dans la revendication 1 ; ^ et au moins un alcool de formule R2-OH et/ou S2. 15 2903697 25 14.- Composition d'intermédiaires de synthèse comprenant : ^ au moins un organooalcoxysilane de formule (VIII) : R2 (R10)ùSi B W R2 (VIII) de préférence de formule (VIII.1) : R2 R2 BùS X BùS2 R (ORS) + 2M'-Hal Z R (VIII.1) dans lesquelles R', R2, W, Hal et B sont tels que définis dans la revendication 1, M' est un métal alcalin et x est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1,5 à 10 ; ^ et au moins un alcool de formule R2-OH et/ou S2. 15 15.- Composition selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisée en ce que les symboles R', R2, identiques ou différents, représentent chacun CH3CH2- ou CH3- (de préférence RI représente CH3CH2- et R2 représente CH3-), le symbole M représente Mg, le symbole Hal représente Cl, le symbole M' représente Na et x est égal à 4. 5 10 20