FR 2900276 A1 20071026 FR 0603684 A 20060425 DEPOT PEALD D'UN MATERIAU A BASE DE SILICIUM L'invention concerne le dépôt de matériau à base de silicium sur un substrat dans un procédé de fabrication d'un produit semiconducteur. L'invention trouve des applications dans de multiples domaines. Par exemple, l'invention peut être mise en oeuvre dans le cadre de la fabrication d'une capacité en trois dimensions ou capacité 3D ( 3D capacitor en anglais). Par substrat , on entend tout matériau sur lequel est déposé le matériau à base de silicium. Par exemple, dans le cas d'une capacité 3D, le substrat comprend une couche d'un matériau diélectrique dans laquelle est creusée une tranchée, ainsi qu'éventuellement d'autres couches sous-jacentes, par exemple des électrodes. Le substrat peut avoir une composition telle que la température maximum de dépôt doit rester au-dessous d'un certain seuil. Par exemple, le substrat peut comprendre des interconnections en cuivre ou en aluminium qui risquent d'être détériorées si la température dépasse 400 C. Selon un autre exemple, le substrat peut comprendre des zones dopées : la température devra rester également en dessous de 400 C afin de limiter la diffusion de dopants. Dans d'autres cas, une température relativement basse permet d'éviter une désorption ( ungettering en anglais) d'espèces contaminantes piégées. Il est connu d'utiliser un plasma de silane (SiH4), d'ammoniac (NH3) et/ou de diazote (N2) pour déposer un matériau à base de silicium sur un substrat tout en maintenant une température relativement basse. Le silane, l'ammoniac et/ou le diazote sont introduits avec des débits déterminés et une puissance électrique est appliquée afin de créer un plasma. La composition de la couche formée est déterminée par les débits des réactifs et peut ainsi être contrôlée relativement facilement. Toutefois, le substrat peut présenter une topologie relativement variée, c'est-à-dire que le substrat présente des variations de relief à sa surface, comme par exemple des tranchées ou des zones surélevées. Or l'utilisation d'un plasma pour déposer une couche de matériau à base de silicium sur un tel substrat ne permet d'obtenir qu'une couche de matériau non conforme. La technologie de dépôt par couche atomique assistée par plasma, ou PEALD (de l'anglais Plasma Enhanced Atomic Layer Deposition ) permet d'obtenir des couches de matériau à base de silicium relativement conformes, même pour des substrats relativement peu planes, ne nécessitant pas des températures relativement élevées. Le principe du PEALD consiste à exposer le substrat successivement et alternativement à différents précurseurs, afin que des réactions entre précurseurs se déroulent à la surface du substrat, ces réactions étant activées à l'aide d'un plasma. Le dépôt se déroule typiquement en plusieurs cycles, chaque cycle reprenant les mêmes étapes. Par exemple, lors d'un cycle, un précurseur tri-chloro-silane ou TCS (SiCI3H) est introduit. Des molécules de TCS sont adsorbées à la surface du substrat, avec création d'une liaison chimique avec le substrat. Suite à une telle chimisorption, un plasma d'ammoniac est appliqué. Les molécules de TCS chimisorbées réagissent alors avec des molécules d'ammoniac pour former une couche atomique de nitrure de silicium (Si3N4). Lors du prochain cycle, le TCS est introduit à nouveau etc. Une telle séquence d'étapes permet d'obtenir une couche de nitrure de silicium relativement conforme. Toutefois, avec la technologie PEALD, la composition finale de la couche formée est relativement difficile à maîtriser. La présente invention 25 vise à remédier à un tel inconvénient. Selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un procédé de dépôt d'un matériau à base de silicium sur un substrat par une technologie de dépôt par couche atomique assistée par plasma. Le procédé est réalisé en plusieurs cycles, chaque cycle comprenant les étapes 30 consistant à exposer le substrat à un premier précurseur qui est un précurseur organométallique du silicium et appliquer un plasma d'au moins un second précurseur différent du premier précurseur. L'utilisation d'un précurseur organométallique du silicium permet de mieux contrôler la composition du matériau à base de silicium. Le TCS utilisé comme précurseur dans l'art antérieur réagit en effet relativement difficilement avec l'ammoniac, de sorte que cette réaction entre précurseurs constitue une étape limitante. Le plasma est appliqué de façon à faciliter cette réaction, qui demeure relativement délicate à contrôler. La composition du matériau est donc également relativement délicate à contrôler. Le procédé proposé permet de choisir un précurseur organométallique du silicium présentant une énergie d'activation relativement faible, de sorte que la réaction entre précurseurs est relativement facile à obtenir, et à contrôler. Ainsi, l'étape d'application du plasma peut être effectuée en contrôlant au moins un paramètre choisi parmi la pression partielle du précurseur organométallique, la (ou les) pression(s) partielle(s) du (ou des) second(s) précurseur(s), la pression totale, la température, la puissance, et la dilution du second précurseur dans un gaz inerte. Ce contrôle permet de mieux maîtriser diverses caractéristiques du matériau déposé, en particulier la stoechiométrie, la densité, la densité de certaines liaisons, notamment N-H ou Si-H, la contrainte ( stress en anglais) que le matériau déposé est susceptible d'appliquer au substrat, les performances électriques du matériau etc. De plus, la vitesse de dépôt peut ainsi être relativement plus élevée que dans l'art antérieur. L'utilisation d'un précurseur organométallique du silicium permet en outre d'éviter des résidus chlorés dans le matériau à base de silicium, comme cela peut être le cas lorsque le TCS est utilisé comme précurseur du silicium. Le procédé selon cet aspect de l'invention peut être utilisé dans des applications multiples, par exemple pour réaliser une capacité 3D, un espaceur ( spacer en anglais) pour transistor, ou bien encore un stresseur ( stressor en anglais). Un espaceur permet de contrôler les différentes zones de dopage d'un transistor CMOS. De plus, en contrôlant les propriétés des couches d'un espaceur, on peut également contrôler la contrainte appliquée par cet espaceur sur un canal de transistor, en vue d'augmenter la mobilité dans le canal. Un stresseur applique une contrainte sur le transistor. En effet, il est possible de modifier la mobilité des électrons ou des trous en comprimant ou dilatant un réseau cristallin. Un stresseur peut donc permettre d'améliorer la mobilité d'un canal du transistor. Dans le cas d'une capacité 3D, le substrat peut comprendre une couche d'un matériau diélectrique dans laquelle est creusée une tranchée, ainsi qu'éventuellement d'autres couches sous-jacentes. Dans le cas d'un espaceur ou d'un stresseur, le substrat peut comprendre un caisson N, des zones de diffusion, un canal, une zone de grille, ainsi qu'éventuellement d'autres couches sous-jacentes. II existe un grand nombre de précurseurs organométalliques du silicium, de sorte que, pour une application donnée, il est possible de choisir un précurseur présentant les caractéristiques adéquates, notamment l'énergie d'activation et la tension de vapeur. En particulier, le BTBAS (bis(tert-butylamino)silane) permet d'obtenir des résultats relativement satisfaisants. Lorsqu'un plasma est appliqué, le BTBAS peut en effet réagir avec le ou les second(s) précurseur(s) à des températures relativement faibles, notamment entre 200 C et 400 C. D'autres précurseurs organométalliques peuvent être utilisés, par exemple le diethylsilane, des alkoxy-silanes comme le TEOS (tetra-ethoxysilane), des amino-silane comme le TDMAS (tri(dimethylamido)silane) ou le TRDMAS (Tris(dimethylamide)silane), des alkoxy-silanols comme le TPOSL (tri-t-pentoxysilanol). Par matériau à base de silicium , on entend un matériau comprenant du silicium en proportion non négligeable, notamment entre 10 et 90% en nombres d'atomes. Le terme matériau à base de silicium recouvre donc une large gamme de matériaux, comprenant notamment des matériaux diélectriques. Cette gamme comprend le nitrure de silicium (Si3N4), l'oxyde de silicium (SiO2), les oxynitride de silicium (du type SiXOyNZ), les carbonitrures de silicium (du type SiXCyNZ), des matériaux comprenant des molécules du type SiOC, SiXNyHZ, ainsi que leurs mélanges. Cette gamme de matériaux comprend également des matériaux à base de silicium amorphe ou polymorphe. Le matériau à base de silicium ainsi formé dépend du ou des second(s) précurseur(s) utilisés. L'utilisation d'un précurseur de l'azote, par exemple l'ammoniac, comme second précurseur, peut conduire à des matériaux du type Si3N4, SiCN, SiXNyHZ, SiXOyNZ, SiXOyNZHW. L'utilisation d'un précurseur de l'oxygène, par exemple le dioxygène (02) ou un oxyde d'azote (NO ou NO2) peut conduire à des matériaux du type SiO2, SiXOyNZ, SiXOyCZ, SiXOyNZHW. Les cycles du procédé selon un aspect de l'invention peuvent en outre comprendre au moins une étape de purge. Par exemple, une purge peut être effectuée entre l'étape d'exposition au précurseur organométallique et l'étape d'application d'un plasma, afin de vider sensiblement la chambre du précurseur organométallique du silicium. On évite ainsi des réactions entre le précurseur organométallique et le ou les second(s) précurseurs ailleurs qu'à la surface du substrat, ces réactions pouvant conduire à la formation de particules indésirables. Une purge peut également être effectuée en fin de cycle, avant l'introduction du précurseur organométallique dans la chambre lors du cycle suivant, afin de s'assurer qu'il ne reste plus de plasma dans la chambre. Cette purge peut par exemple durer quelques dixièmes de secondes, voire quelques secondes. Alternativement, aucune étape de purge n'est réalisée, afin de permettre un dépôt relativement rapide. Alternativement, une purge partielle est réalisée. Par exemple, le précurseur organométallique est grossièrement évacué, typiquement de sorte que la pression partielle du précurseur organométallique restant soit en dessous d'un seuil au dessus duquel le précurseur organométallique réagit en volume avec le ou les second(s) précurseur(s) lorsqu'un plasma donné est appliqué. Ce seuil dépend donc largement des conditions du dépôt. Par réaction en volume , on entend une réaction ailleurs qu'à la surface du substrat, c'est-à-dire une réaction des molécules non chimisorbées. Selon un autre exemple, c'est le second précurseur sous forme plasma qui est grossièrement évacué, afin d'éviter des réactions en volume avec le précurseur organométallique. Une purge partielle permet d'éviter la formation des particules indésirables, tout en évitant un ralentissement considérable du procédé. Selon un deuxième aspect, la présente invention a également pour objet un produit semi-conducteur comprenant une capacité 3D comprenant une couche en un matériau à base de silicium, le matériau de ladite couche comprenant également des résidus de carbone. Par résidus de carbone , on tend des proportions en atomes de carbones comprises entre quelques ppm (pour Parties Par Million ) et quelques pourcents, par exemple une proportion en atomes de carbones autour de 0,1%. Ces résidus de carbone proviennent en effet de l'utilisation d'un précurseur organométallique du silicium dans un procédé PEALD selon le premier aspect de l'invention. La couche en un matériau à base de silicium est donc relativement conforme et de composition relativement contrôlée. En outre, la température maximale de dépôt peut rester relativement faible, de sorte que des parties sensibles du produit semi-conducteur, par exemple des interconnections en cuivre, ne sont pas endommagées du fait du dépôt. Selon un troisième aspect, la présente invention a également pour objet un produit semi-conducteur comprenant un espaceur comprenant une couche en un matériau à base de silicium, le matériau de ladite couche comprenant également des résidus de carbone. Selon un quatrième aspect, la présente invention a également pour objet un produit semi-conducteur comprenant un stresseur comprenant une couche en un matériau à base de silicium, le matériau de ladite couche comprenant également des résidus de carbone. D'autres particularités et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description de modes de réalisation donnés ci-après, en référence aux figures. La figure 1 est un chronogramme illustrant un exemple de procédé PEALD selon un mode de réalisation de l'invention. La figure 2 est un chronogramme illustrant un autre exemple de procédé PEALD selon un mode de réalisation de l'invention. Les figures 3, 4 et 5 montrent des exemples de produits semi-conducteurs selon des modes de réalisation de l'invention. Sur les figures, des références identiques sont utilisées pour désigner des objets semblables ou similaires. Exemples de procédé PEALD Les figures 1 et 2 illustrent deux exemples de procédé PEALD utilisés pour déposer un matériau à base de silicium sur un substrat. Le dépôt se déroule en plusieurs cycles CI, C2,...,Cn, chaque cycle comprenant les étapes consistant à : - exposer le substrat à du BTBAS, et - appliquer un plasma d'au moins un autre précurseur. Dans ces deux exemples, la pression de la chambre lors de l'application du plasma peut par exemple être comprise entre environ 1 Pa et 104 Pa. La température de la chambre peut être telle que la température du substrat soit entre 100 C et 600 C. Le débit du flux total dans la chambre peut être compris entre 10"6 mol/s et 0,2 mol/s environ. Une puissance radiofréquence est appliquée, cette puissance pouvant être comprise entre 1 W et 10 kW. Selon le premier exemple, illustré par la figure 1, le matériau à base de silicium comprend un matériau du type SiXNyHZ et un plasma d'un mélange de diazote (N2) et de dihydrogène (H2) est appliqué. Le diazote et le dihydrogène sont dilués dans un gaz inerte, par exemple de l'Hélium ou de l'Argon. Les pressions partielles de ces précurseurs peuvent par exemple être comprises entre environ 10-2 Pa et 104 Pa. La stoechiométrie du produit du type SiXNyHZ obtenu dépend de plusieurs paramètres, en particulier la puissance électrique appliquée aux électrodes, la pression totale, les vitesses des différents gaz, et les pressions partielles des réactifs BTBAS, N2, et H2. Les pressions partielles des réactifs peuvent être contrôlées en jouant sur les débits des réactifs et sur le débit du flux total dans la chambre. Alternativement, un plasma d'ammoniac peut être appliqué, la pression partielle de l'ammoniac pouvant également être comprise entre 10"2 Pa et 104 Pa environ.. Selon le second exemple, illustré par la figure 2, le matériau à base de silicium comprend un oxynitride de silicium (du type SixOyNZ) et un plasma de protoxyde d'azote (N2O) est appliqué. La pression partielle de ce précurseur peut par exemple être comprise entre environ 10"2 Pa et 104 Pa. Dans ce second exemple, chaque cycle CI, C2,... ,C, comprend en outre une étape de purge avant l'étape d'application d'un plasma. Cette étape de purge permet de vider la chambre du BTBAS non chimisorbé, et de prévenir ainsi des réactions en volume entre le BTBAS et le protoxyde d'azote. Dans ces deux exemples, le BTBAS peut avoir une pression partielle comprise entre environ 10-2 Pa et 104 Pa. Afin d'éviter tout risque de condensation, la pression partielle du BTBAS est contrôlée afin de rester inférieure à la pression de vapeur du BTBAS pour le point le plus froid de la chambre. Exemples d'applications à l'obtention de produits semi-conducteurs Les figures 3, 4 et 5 montrent des exemples de produits semi- conducteurs selon des modes de réalisation de l'invention. Sur la figure 3 est très schématiquement représenté une capacité 3D comprenant une couche 23 en un matériau à base de silicium déposée sur un substrat 13. Le substrat 13 comprend une couche en un matériau diélectrique dans laquelle est creusée une tranchée. Le substrat 13 peut éventuellement comprendre d'autres couches non représentées, par exemple des électrodes de la capacité 3D, ainsi que des interconnections en cuivre non représentées, etc. La tranchée peut être obtenue par une étape de gravure anisotrope. Après dépôt de la couche en matériau à base de silicium en utilisant un procédé PEALD selon un aspect de l'invention, une étape de polissage de type CMP (de l'anglais Chemical Mechanical Polishing ) permet d'éliminer la couche déposée à la surface de la couche en un matériau diélectrique, de sorte que seules les parois internes de la tranchée sont recouvertes par la couche en matériau à base de silicium. Cette couche recouvre les parois internes de la tranchée de façon relativement conforme. Sur la figure 4 est très schématiquement représenté un transistor comprenant un espaceur 24 sur les parois verticales d'une zone de grille 34 surélevée. L'espaceur comprend une couche 24 en un matériau à base de silicium déposée de façon conforme sur un substrat 14. Le substrat 14 peut comprendre des zones de diffusion non représentées, un canal non représenté etc. Après dépôt de la couche en matériau à base de silicium en utilisant un procédé PEALD selon un aspect de l'invention, une étape de gravure anisotrope a été effectuée afin d'éliminer la couche sur les surfaces sensiblement horizontales telle que le plan du substrat 14. La couche 24 ainsi obtenue est ainsi présente seulement le long des parois sensiblement verticales de la zone de grille 34. Sur la figure 5 est très schématiquement représenté un transistor comprenant un stresseur 25. Le stresseur comprend une couche 25 en un matériau à base de silicium déposée sur un substrat 15 de façon conforme en utilisant un procédé selon un aspect de l'invention. Le substrat 15 peut comprendre des zones de diffusion non représentées, un canal non représenté etc. Du fait de sa conformité, la couche 25 applique une contrainte ( stress en anglais) sensiblement uniforme. Ces trois produits semi-conducteurs peuvent être obtenus en utilisant un procédé PEALD selon un aspect de l'invention, ce procédé présentant les avantages de ne pas nécessiter des températures trop élevées, de permettre de déposer des couches relativement conformes et de relativement contrôler les composition des couches. Les couches 23, 24, 25 sont obtenus à l'aide d'un précurseur organométallique, ce qui implique que les matériaux de ces couches comprennent des résidus organiques. Ces résidus organiques peuvent être détectés en analysant la couche en matériau à base de silicium, par exemple en utilisant un procédé de spectroscopie de masse à ionisation secondaire ou SIMS (de l'anglais Secondary Ion Mass Spectrometry ). Dans la description ci-dessus, lorsqu'un premier élément, comme par exemple une couche ou une zone, est décrit comme étant sur un second élément, il faut bien entendu entendre que le premier élément peut être directement sur le second élément ou que des éléments intermédiaires peuvent être situés entre le premier élément et le second élément. REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt d'un matériau à base de silicium sur un substrat par une technologie de dépôt par couche atomique assistée par plasma, le procédé étant réalisé en plusieurs cycles (CI, C2,...,Cn), chaque cycle comprenant les étapes consistant à exposer le substrat à un premier précurseur qui est un précurseur organométallique du silicium et appliquer un plasma d'au moins un second précurseur différent du premier précurseur. 2. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le second précurseur comprend un précurseur de l'azote. 3. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le second précurseur comprend un précurseur de l'oxygène. 4. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, dans lequel chaque cycle comprend en outre une étape de purge entre l'étape d'exposition au premier précurseur et l'étape d'application du plasma. 5. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, dans lequel chaque cycle comprend en outre une étape de purge à la fin du cycle. 25 6. Procédé de dépôt selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le précurseur organométallique du silicium comprend du BTBAS. 20 30