FR 2899599 A1 20071012 FR 0603193 A 20060411 Compositions comprenant du niobium et du silicium, et composants en alliage à base de niobium et de silicium La présente invention concerne, de façon générale, des métaux et des alliages métalliques utilisables dans des applications à haute température. Plus précisément, cette invention concerne des compositions à base de niobium et de silicium, utilisables dans divers composants de moteurs à turbine. Pour les équipements fonctionnant à haute température, par exemple des moteurs à turbine et autres machines, on utilise divers types de métaux et d'alliages métalliques. Le choix d'un métal particulier dépend en grande partie des conditions de température auxquelles on projette d'exposer le composant, ainsi que d'autres exigences spécifiques imposées à ce composant, concernant sa résistance mécanique, sa résistance au fluage, sa résistance à l'oxydation, sa résistance au milieu environnant, son poids, etc. Les moteurs à turbine à gaz offrent un bon exemple de la façon dont ce qu'on exige d'un composant peut varier au sein d'une même pièce complexe d'équipement. Dans un moteur à turbine à gaz typique, de l'air est comprimé dans un compresseur et mélangé avec un com- bustible, et le mélange est allumé dans une chambre de combustion pour donner des gaz de combustion très chauds. Ces gaz passent en aval dans une turbine haute-pression (HPT) comportant un ou plusieurs étages, comprenant un distributeur de turbines et des ailettes de rotor. Les gaz passent ensuite dans une turbine basse-pression (BPT) qui comporte typiquement plusieurs étages, avec chacun son distributeur de turbine et ses ailettes de rotor. Pour les zones "chaudes" de la turbine, où le métal est typiquement porté à des températures aussi élevées qu'environ 1150 C, les superalliages à base de nickel constituent sou-vent les matériaux de choix. D'autre part, dans les zones compresseurs des moteurs à turbine, où les températures sont plus basses, par exemple inférieures à environ 600 C, on emploie souvent des alliages de titane, plus légers que les alliages de nickel. Pour satisfaire des exigences plus élevées en matière de rende-ment, on est amené à augmenter les températures de fonctionnement des moteurs à turbine, et donc à mettre au point de nouveaux matériaux qui puissent supporter d'être placés dans un environnement à température plus élevée. Comme exemples de tels nouveaux matériaux, on peut mentionner les matériaux RMIC, matériaux composites inter-métalliques à base de métal réfractaire, dont un grand nombre sont à base de niobium et de silicium, tels ceux décrits par exemple dans les brevets US n 5 932 033 (Jackson & Bewlay), 5 942 055 (Jackson & Bewlay), et 6 419 765 (Jackson, Bewlay & Zhao). Les composites RMIC ont habituellement une microstructure à phases multiples. Par exemple, cette microstructure peut comporter une phase métallique à base de niobium et une ou plusieurs phases intermétalliques de siliciure de métal. Comme l'ont décrit Bewlay & Jackson dans leur brevet US n 5 833 773, il y a quelquefois, parmi les phases de siliciure de métal, un siliciure M3Si et un siliciure M5Si3, le métal représenté par M étant du niobium, du titane ou du hafnium. On considère que ces matériaux sont des composites où sont combinés des siliciures à haute résistance et basse tenacité et une phase métallique à base de niobium, moins résistante et plus tenace. Leurs températures de fusion vont jusqu'à environ 1700 C, et ils sont moins denses que beaucoup d'alliages de nickel. Ces propriétés en font des matériaux très prometteurs pour une utilisation potentielle dans des applications où l'on atteint des températures qui dépassent la limite de service ac- tuelle des superalliages à base de nickel. Comme on l'a mentionné plus haut, certaines sections d'un moteur à turbine n'exigent pazs les capacités de résistance à très haute température que possèdent beaucoup des alliages niobium-siliciure. Par exemple, les sections basse-pression d'une turbine sont souvent exposées à des températures d'à peu près 600 à 1000 C. Ces conditions de température ne sont pas aussi sévères que dans le cas des zones chaudes de la turbine, mais d'autres propriétés des composants peuvent prendre plus d'importance. Par exemple, pour les composants de turbines basse-pression, il peut y avoir des exigences de tolérance aux dommages d'un niveau plus élevé que ce que peuvent satisfaire les alliages typiques niobium-siliciure envisagés pour les sections chaudes. En outre, les composants basse température peuvent encore nécessiter un niveau relativement élevé de résistance mécanique, ainsi que d'au- tres caractéristiques comme une résistance à l'oxydation et une résistance au fluage satisfaisantes. Il apparaît donc que de nouveaux alliages niobium-siliciure, présentant un équilibre de propriétés plus approprié pour certaines applications choisies en fonction de leur température de fonctionne- ment, seraient les bienvenus dans la technique. Ces compositions devraient offrir de bonnes performances à des températures de fonctionnement intermédiaires, par exemple d'à peu près 600 à 1000 C, con-cernant une ou plusieurs propriétés, telles que la résistance mécanique, la ductilité et la résistance au fluage. En outre, ces compositions de- vraient être plus légères que beaucoup des superalliages à base de nickel employés aux températures de fonctionnement des BPT et HPT. L'un des objets de la présente invention est une composition réfractaire comprenant du niobium et du silicium, dans laquelle la quantité de silicium représente moins d'environ 9 %, en pourcentage atomique rapporté à toute la composition. Dans certains modes de réalisation de l'invention, cette composition est caractérisée par une microstructure comprenant une phase métallique à base de niobium et au moins une phase de siliciure de métal de formule M3Si ou M5Si3, où M représente au moins un élément choisi dans l'ensemble formé par les niobium, hafnium, titane, molybdène, tantale, tungstène et métaux de la mine du platine, ainsi que les combinaisons de ces éléments. Un autre objet de l'invention est un composant de moteur à turbine, par exemple une turbine à gaz, constitué d'un alliage à base de niobium et de silicium dans lequel la quantité de silicium représente moins d'environ 9 %, en pourcentage atomique rapporté à tout l'alliage. Au sens où on l'utilise ici, le terme "alliage" désigne un mélange solide ou liquide de deux métaux ou plus, ou bien d'un ou plusieurs métaux et d'un ou plusieurs éléments non-métalliques. On trouvera dans la description qui suit des détails supplémentaires sur les diverses caractéristiques de la présente invention. La composition réfractaire de l'invention comprend du niobium et du silicium. Le silicium s'y trouve présent en un pourcentage atomi- que inférieur à environ 9 %, rapporté à toute la composition. Dans certains modes de réalisation, il y a au moins environ 0,5 % en atomes de silicium. Dans d'autres modes préférés de réalisation, le pourcentage atomique de silicium vaut à peut près de 1 à 8,5 %, et mieux encore, à peu près de 5 à 8,5 %. Mais dans d'autres modes préférés de réalisation, il se trouve à peu près 1 à 5 % en atomes de silicium. En général, pour certaines applications à des composants de turbine, il apparaît que la présence de silicium en ces proportions relativement faibles mène à d'importantes améliorations de la ductilité des composants et de leur tolérance aux dommages, lorsqu'ils sont mis en oeuvre dans les gammes intermédiaires de températures, allant par exemple à peu près de 600 à 1000 C. Dans certains modes préférés de réalisation, la composition réfractaire de l'invention comprend en outre au moins un élément choisi dans l'ensemble constitué du titane, du hafnium, du chrome et de l'aluminium. Le choix de l'un ou plusieurs des ces éléments et de leurs quantités introduites dans la composition dépend de divers facteurs, dont les plus importants sont habituellement les exigences concernant les performances offertes dans un emploi final particulier. C'est habituellement pour améliorer la résistance à l'oxydation à haute température que l'on utilise du titane. La présence de titane peut également améliorer la ductilité intrinsèque de la phase métallique. S'il y en a, le titane représente habituellement à peu près de 5 à 45 % en atomes de toute la composition. Dans certains modes préférés de réalisation, il y a à peu près de 10 à 30 % en atomes de titane. Dans certains modes particulièrement préférés de réalisation, il y a à peu près de 15 à 25 % en atomes de titane. Le hafnium peut servir d'élément apportant, en solution solide, de la résistance mécanique à la phase métallique à base de niobium. Le hafnium peut également réduire l'oxydation interne de la phase métal- lique, ainsi qu'améliorer la résistance au fluage. S'il y en a, le hafnium représente habituellement à peu près de 1 à 20 % en atomes de toute la composition. Dans certains modes préférés de réalisation, il y a à peu près de 2 à 15 % en atomes de hafnium. Dans certains modes particu- lièrement préférés de réalisation, il y a à peu près de 2 à 10 % en atomes de hafnium. Le chrome sert d'habitude à améliorer la résistance à l'oxydation. Dans les compositions niobium-siliciure de la présente invention, la présence de chrome peut favoriser la formation d'une phase de Laves à base de chrome, modifiée par du silicium, du type décrit dans le brevet US n 5 942 055 de Jackson et coll. La présence d'une phase de Laves peut être souhaitable du point de vue de la résistance à l'oxydation. S'il y en a, le chrome représente habituellement à peu près de 1 à 25 % en atomes de toute la composition. Dans certains modes pré- férés de réalisation, il y a à peu près de 5 à 15 % en atomes de chrome. Dans certains modes particulièrement préférés de réalisation, il y a à peu près de 5 à 10 % en atomes de chrome. Comme on l'a indiqué plus haut, il peut aussi y avoir de l'aluminium dans les compositions niobium-siliciure de l'invention. L'alu- minium peut lui aussi améliorer la résistance à l'oxydation. S'il y en a, l'aluminium représente habituellement à peu près de 1 à 20 % en atomes de toute la composition. Dans certains modes préférés de réalisation, il y a à peu près de 5 à 15 % en atomes d'aluminium. Dans certains modes particulièrement préférés de réalisation, il y a à peu près de 5 à 10 % en atomes d'aluminium. Dans certains cas, la composition réfractaire décrite dans le présent mémoire contient en outre au moins un métal de la mine du platine. Au sens où on l'utilise ici, l'expression "métal de la mine du platine" désigne les métaux suivants : rhénium, osmium, iridium, pla-tine, ruthénium, rhodium et palladium. Les métaux de la mine du platine peuvent être employés pour améliorer diverses propriétés, comme la résistance mécanique, par exemple la résistance à la traction, la résistance à l'oxydation, l'aptitude à la mise en forme, la ductilité, la tenacité, la résistance en fatigue et la résistance au fluage. Les proportions de métaux de la mine du platine peuvent varier de façon significative en fonction des exigences imposées par l'emploi final, par exemple dans la mesure où ces exigences concernent les propriétés mentionnées ci-dessus. Il y a d'habitude à peu près de 1 à 30 % en atomes de métaux de la mine de platine. Dans certains modes préférés de réalisation, il y a à peu près de 1 à 25 % en atomes de métaux de la mine du platine. Dans certains modes particulièrement préférés de réalisation, il y en a à peu près de 1 à 15 % en atomes. Parmi les métaux de la mine du platine, le platine, le rhénium et le ruthénium constituent un sous-ensemble préféré. Le rhénium et le ruthénium sont parfois particulièrement intéressants en raison de leur capacité à augmenter significativement la résistance mécanique de ces compositions à faible teneur en silicium, tout en leur apportant une ductilité acceptable. Le rhénium est un métal de la mine du platine particulièrement préféré pour certains modes de réalisation de la présente invention. La proportion appropriée de rhénium dépend des facteurs indiqués plus haut. S'il y en a, le rhénium représente d'habitude jusqu'à peu près 20 % en atomes de toute la composition réfractaire. Dans de nombreux modes de réalisation, il y a de préférence à peu près 1 à 15 % en atomes de rhénium, et mieux encore, à peu près 1 à 12 % en atomes de rhénium. Dans certains modes de réalisation, la composition réfractaire de l'invention comprend en outre au moins un élément choisi dans l'ensemble constitué par les tungstène, tantale et molybdène. Ces élé- ments aident souvent à augmenter la résistance à la traction de la phase métallique, et la résistance au fluage tant de la phase métallique que de la phase intermétallique. Mais leur présence peut également avoir pour résultat d'augmenter le poids de l'alliage produit, en particulier dans le cas du tantale et du tungstène. En outre, à certains niveaux, ces métaux peuvent amoindrir la résistance à l'oxydation. Par conséquent, la quantité appropriée de chacun de ces éléments dépend de diverses exigences imposées par l'emploi final. D'habitude, le tungstène, le tantale et le molybdène représentent chacun moins d'environ 30 % en atomes de toute la composition. Dans certains modes préférés de réali- 7 sation, il y en a à peu près de 1 à 25 % en atomes. Dans certains modes particulièrement préférés de réalisation, il y en a à peu près de 1 à 20 % en atomes de chaque. Ensemble, leur quantité totale représente d'habitude moins d'environ 40 % en atomes, et le plus souvent, moins d'en- viron 30 % en atomes de la composition. Dans certains modes de réalisation, la composition réfractaire comprend en outre au moins un élément des terres rares, à savoir lanthane, cérium, praséodyme, néodyme, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, lutétium et yttrium, ce dernier étant ici lui aussi considéré comme faisant partie du groupe des terres rares. Les éléments des terres rares peuvent améliorer la résistance à l'oxydation, par exemple la résistance à l'oxydation interne, ainsi que l'adhérence des particules d'oxyde au composant parent. Ils peuvent aussi améliorer la ductilité. On utilise habituel- lement les éléments des terres rares en quantités relativement petites, représentant par exemple moins d'environ 10 % en atomes de toute la composition. Dans certains modes préférés de réalisation, il y a à peu près de 0,1 à 5 % en atomes de chacun des éléments des terres rares présents. Pour certains modes de réalisation, on préfère utiliser, parmi tous les éléments des terres rares, l'yttrium, le terbium, le dysprosium et l'erbium. La composition réfractaire peut encore contenir d'autres éléments, par exemple au moins l'un des éléments bore, carbone, germanium, zirconium, vanadium, étain, azote, fer et indium. Ces éléments sont d'habitude employés en des quantités qui représentent, pour chacun d'eux, à peu près de 0,1 à 15 % en atomes de toute la composition, la proportion de zirconium pouvant aller jusqu'à peu près 20 % en atomes. Ces éléments améliorent, par leur présence, une ou plusieurs caractéristiques. Par exemple, un élément interstitiel comme le bore peut améliorer la résistance à l'oxydation, de même que le vanadium. Par ailleurs, le carbone peut améliorer la résistance au fluage, ainsi que la résistance à la traction. L'addition d'azote peut aider à stabiliser une phase Nb5Si3 au sein de l'alliage, comme c'est décrit dans la demande de brevet US 2006/0042725 n 10/932 128 (RD-27,311-1), déposée le au nom de Bernard Bewlay et coll. Certains de ces éléments peuvent également rehausser l'intervalle de température dans lequel une ou plusieurs phases sont stables au sein du produit réfractaire. Pour ces éléments, on peut donner, à titre d'exemples non limitatifs, les inter- valles suivants de proportions, exprimées en pourcentages atomiques rapportés à toute la composition : jusqu'environ 9 % en atomes de bore ; jusqu'environ 9 % en atomes de carbone ; jusqu'environ 12 % en atomes de germanium ; jusqu'environ 15 % en atomes de zirconium ; jusqu'environ 7 % en atomes de vanadium ; jusqu'environ 6 % en atomes d'étain ; jusqu'environ 10 % en atomes d'azote ; jusqu'environ 12 % en atomes de fer ; et jusqu'environ 6 % en atomes d'indium. En outre, les spécialistes en la matière savent bien qu'il est inévitable que d'autres éléments soient présents dans les compositions de l'invention en des quantités minimes, en tant qu'impuretés prove- nant par exemple des alliages commercialisés ou des techniques de traitement mises en oeuvre. Les compositions contenant ces impuretés additionnelles peuvent aussi être considérées comme faisant partie de l'invention, dans la mesure où ces impuretés ne nuisent pas aux caractéristiques des compositions décrites ici. Dans ce qui suit, on indique quelques compositions particulières de la présente invention, préférées dans certains modes de réalisation. Toutes les proportions indiquées sont des pourcentages en atomes, le total de 100 % en atomes correspondant à la composition globale. Chacune des compositions peut contenir d'autres éléments que ceux qui sont indiqués. Composition I : à peu près 1 à 8,5 % de silicium, à peu près 10 à 30 % de titane, à peu près 1 à 25 % de chrome, à peu près 1 à 20 % d'aluminium, à peu près 1 à 15 %, au total, de métaux de la mine du platine, à peu près 2 à 10 %, au total, de tungstène, tantale et molybdène, et le complément de niobium. Composition II : à peu près 1 à 8,5 % de silicium, à peu près 10 à 30 % de titane, à peu près 1 à 10 % de hafnium à peu près 1 à 25 % de chrome, à peu près 1 à 20 % d'aluminium, à peu près 1 à 15 %, au total, de métaux de la mine du platine, à peu près 2 à 10 %, au total, de tungstène, tantale et molybdène, et le complément de niobium. Composition III : à peu près 1 à 8,5 % de silicium, à peu près 15 à 25 % de titane, à peu près 2 à 15 % de chrome, à peu près 2 à 15 % d'aluminium, à peu près 1 à 12 % de métaux de la mine du platine, et le complément de niobium. Composition IV à peu près 2 à 8,5 % de silicium, à peu près 12 à 30 % de titane, à peu près 5 à 10 % de chrome, à peu près 5 à 10 % d'aluminium, à peu près 2 à 15 % de zirconium, à peu près 0,1 à 5 % de fer, à peu près 1 à 12 % de rhénium, à peu près 0,1 à 6 % d'étain, à peu près 0,1 à 5 % de carbone, et le complément de niobium. Composition V à peu près 2 à 8,5 % de silicium, à peu près 12 à 30 % de titane, à peu près 1 à [0 % de hafnium à peu près 5 à 10 % de chrome, à peu près 5 à 10 % d'aluminium, à peu près 2 à 15 % de zirconium, à peu près 0,1 à 5 % de fer, à peu près 1 à 12 % de rhénium, à peu près 0,1 à 6 % d'étain, à peu près 0,1 à 5 % de carbone, et le complément de niobium. Comme on l'a indiqué plus haut, les compositions réfractaires ou les alliages de cette invention sont parfois caractérisés par une microstructure à phases multiples. En général, cette microstructure comprend une phase métallique à base de niobium et au moins une phase de siliciure de métal de formule M3Si ou M5Si3, où M représente au moins un élément choisi dans l'ensemble constitué par les niobium, hafnium, titane, molybdène, tantale, tungstène et métaux de la mine du platine, et les combinaisons de ces métaux. Très souvent, la phase de siliciure de métal comprend une phase de Nb3Si ou une phase de Nb5Si3, ou une combinaison de ces deux phases. Mais certains des alliages décrits dans le présent document comprennent aussi d'autres phases. Par exemple, ils peuvent comprendre une phase de Laves à base de chrome, modifiée par du silicium. Une telle phase favorise la résistance à l'oxydation, comme c'est indiqué dans le brevet US n 5 932 033 de Jackson & Bewlay. Par le choix des phases et des éléments constitutifs des alliages obtenus à partir des compositions réfractaires, on vise à réaliser un équilibre des propriétés qui sont importantes en vue d'une application finale particulière. On a indiqué plus haut les propriétés primaires, par exemple la résistance mécanique (résistance à la rupture et résistance au choc), la tenacité, la masse volumique, la résistance à l'oxydation et la résistance au fluage. Comme c'est indiqué dans le brevet US n 5 833 773, tous les éléments mentionnés plus haut se répartissent à divers degrés entre les différentes phases de l'alliage. Les procédés de préparation des compositions réfractaires et des alliages de la présente invention sont notoirement connus, dans le domaine technique considéré. On trouve des illustrations non limita- 11 Les procédés de préparation des compositions réfractaires et des alliages de la présente invention sont notoirement connus, dans le domaine technique considéré. On trouve des illustrations non limitatives de ces techniques de préparation dans les exemples des brevets suivants : US n 6 419 765 de Jackson et coll. ; US n 5 833 773 de Bewlay et coll. ; et US n 5 741 376 de Subramanian et coll. Souvent, on combine les constituants de l'alliage, sous forme élémentaire, en les faisant fondre dans un creuset suivant une technique appropriée, telle que fusion à l'arc, fusion par faisceau d'électrons, fusion par plasma, et fusion par induction. Mais on peut employer d'autres techniques ou combinaisons de techniques pour préparer les compositions d'alliages. On peut par exemple faire appel à des techniques de métallurgie des poudres comme le broyage ou l'atomisation, par exemple l'atomisation au gaz, ainsi qu'aux techniques de dépôt à partir d'une phase vapeur. On peut, suivant diverses techniques, traiter le produit d'alliage et le mettre en forme pour en faire la pièce voulue. On peut par exemple couler l'alliage fondu dans un appareillage approprié. Les assemblages de moules pour coulée sont notoirement connus dans la techni- que. On peut en trouver un exemple dans le brevet US n 6 676 381 de Subramanian et coll. Mais on peut faire appel à de nombreuses techniques de coulée. Par ailleurs, les spécialistes en ce domaine connaissent familièrement les divers détails opérationnels concernant n'importe quelle technique particulière de coulée. Dans certains modes préférés de réalisation, le métal fondu est solidifié selon une technique de solidification directionnelle. Ces techniques de solidification directionnelle sont bien connues des spécialistes en la matière, comme par exemple la technique de Bridgman, et elles sont décrites par exemple dans les brevets US n 6 059 015 et n 4 213 497 de Sawyer. On peut faire appel à diverses autres techniques, mises en oeuvre seules ou en combinaison, pour traiter les produits d'alliage. A titre d'exemple non limitatif, on peut mentionner l'extrusion, par exemple l'extrusion à chaud, le forgeage, la compression isostatique à chaud et le laminage. Les spécialistes en la matière connaissent familièrement On peut mettre en forme les compositions réfractaires à basse teneur en silicium pour en faire divers composants. Parmi ceux-ci, beaucoup peuvent être utilisés dans des turbines, par exemple des turbines terrestres, des turbines marines et des turbines aéronautiques, mais on peut aussi les utiliser ailleurs que dans des turbines. Ces composants peuvent bénéficier grandement des améliorations apportées par l'invention en ce qui concerne la résistance mécanique, la ductilité et la résistance au fluage à des températures choisies de mise en oeuvre. De tels composants constituent donc un autre objet de cette invention. Comme exemples particuliers de composants de turbines, on peut citer, sans s'y limiter, les tuyères, injecteurs, ailettes, rotors, aubes, stators, carénages et chambres de combustion. Dans ce qui précède, on a indiqué certains modes préférés de réalisation de l'invention au simple titre d'illustrations, sans y limiter la portée de l'invention. Par conséquent, un spécialiste en la matière peut envisager diverses modifications ou adaptations sans sortir du cadre de la présente invention. REVENDICATIONS 1. Composition réfractaire comprenant du niobium et du silicium, dans laquelle la quantité de silicium représente moins d'environ 9 % en atomes de toute la composition. 2. Composition conforme à la revendication 1, comprenant en outre au moins un élément choisi dans l'ensemble constitué du titane, du hafnium, du chrome et de l'aluminium. 3. Composition conforme à la revendication 2, dans laquelle la quantité de titane représente à peu près de 5 à 45 % en atomes de toute la composition. 4. Composition conforme à la revendication 2, dans laquelle la quantité de hafnium représente à peu près de 1 à 20 % en atomes de toute la composition. 5. Composition conforme à la revendication 2, dans laquelle la quantité de chrome représente à peu près de 1 à 25 % en atomes de toute la composition. 6. Composition conforme à la revendication 2, dans laquelle la quantité d'aluminium représente à peu près de 1 à 20 % en atomes de toute la composition. 7. Composition conforme à la revendication 2, comprenant en outre au moins un métal de la mine du platine, choisi dans l'ensemble constitué par les rhénium, osmium, iridium, platine, ruthénium, rhodium et palladium. 8. Composition conforme à la revendication 2, comprenant en outre au moins un élément choisi dans l'ensemble constitué par le tungstène, le tantale et le molybdène. 9. Composition conforme à la revendication 2, comprenant en outre au moins un métal des terres rares. 10. Composition conforme à la revendication 2, comprenant en outre au moins un élément choisi dans l'ensemble constitué par les bore, carbone, germanium, zirconium, vanadium, étain, azote, fer et indium. 11. Composition conforme à la revendication 1, caractérisée par une microstructure comprenant une phase métallique à base de niobium et au moins une phase de siliciure de métal de formule M3Si ou M5Si3, où M représente au moins un élément choisi dans l'ensemble formé par les niobium, hafnium, titane, molybdène, tantale, tungstène et métaux de la mine du platine, ainsi que leurs combinaisons. 12. Composant de moteur à turbine, formé d'un matériau comprenant une composition selon l'une des revendications 1 à 11.