FR 2905701 A1 20080314 FR 0653673 A 20060912 La présente invention concerne des mélanges ou compositions azéotropiques ou du type azéotropique de perfluorobutyl éther. Elle a plus particulièrement pour objet des compositions comprenant au moins un éther de nonafluorobutyl alkyle et un composé biodégradable. L'atmosphère terrestre bloque l'émission I R en provenance de la Terre, ce qui est à l'origine d'un effet de serre et d'une température modérée, propice à la vie. Dans l'atmosphère, c'est principalement le gaz carbonique, CO2 responsable de cet effet de serre naturel. L'émission par l'homme de certains gaz (dont CO2 issu des énergies fossiles) amplifie cet effet, provoquant le réchauffement de la planète avec ses conséquences sur le climat: tempêtes, inondations, variation de surface de la banquise et recul des glaciers. Le protocole de Kyoto (1997) vise à réduire l'émission de 6 gaz à effet de serre (CO2, CH4, N2O, HFC, PFC, SF6) à l'échéance 2008 / 2012, de 5 % au niveau mondial par rapport à 1990 (année de référence). L'effet de serre d'un produit donné est quantifié par son GWP (Global Warming Potential) qui tient compte de l'effet intrinsèque d'absorption du rayonnement par la molécule mais aussi de la durée de vie de la molécule dans l'atmosphère (ou ce qui revient au même de sa concentration durant une période de temps considérée, le plus souvent 1 siècle). Ce GWP est donné par rapport au CO2, pris comme gaz de référence. Les solvants fluorés sont depuis longtemps utilisés dans les industries de haute technologie telles que l'électronique, l'aéronautique, la mécanique de précision ou le secteur médical. Dans ces domaines, l'objectif reste toujours le même à savoir d'obtenir une surface de très grande propreté, qu'il s'agisse d'éliminer des salissures grasses plus ou moins polaires, particules solides, flux électronique ou de l'eau. En nettoyage de précision, on est souvent en présence de pièces très complexes pourvues de rainures, cannelures ou trous borgnes que le solvant devra impérativement mouiller afin d'être efficace sur ces endroits difficiles. Les solvants fluorés constituent la famille de solvants apportant le meilleur mouillage possible d'une surface, ce qui se traduit par des tensions superficielles très basses (18,4 mN/m pour le HCFC 141b et 13,3 mN/m pour le 2905701 2 HFC 365mfc contre 32,3 mN/m pour le perchloroéthylène, autre solvant de nettoyage non fluoré par exemple). Un autre avantage d'un mouillage élevé est l'obtention d'un séchage plus rapide des substrats. A masse moléculaire pratiquement identique les solvants fluorés ont des 5 températures d'ébullition plus basses et des tensions de vapeur plus élevées. Ainsi, le HCFC 141b boue à 32 C alors que le chloroforme boue à 61 C ; Ces deux propriétés (bas point d'ébullition et tension de vapeur élevée) sont favorables à l'usage de ces solvants dans des machines industrielles classiques qui fonctionnent avec une phase vapeur permettant le rinçage, le 10 séchage des pièces ainsi que la régénération du solvant qui est en permanence distillé. Le procédé de fonctionnement de ces machines munies d'un puissant système de refroidissement par condensation des vapeurs sur un serpentin minimise l'inconvénient des fortes tensions de vapeur utilisées. Les industriels souhaitent des solutions de substitution pouvant fonctionner sur leur parc 15 machines existant. Par ailleurs, les hydrofluorocarbures sont largement utilisés en réfrigération et dans des procédés de transfert de chaleur. La présente invention fournit des compositions ayant un bas GWP et qui ont l'avantage d'être biodégradables. 20 Les compositions selon la présente invention comprennent du méthyltetrahydrofuranne et au moins un nonafluorobutyl alkyl éther de formule C4F9OR avec R représentant une chaîne alkyle saturé linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Avantageusement, les compositions comprennent de 5 - 40 % en poids de méthyltetrahydrofuranne et de 60 - 95 % en poids de 25 nonafluorobutyl alkyl éther de formule C4F9OR. Le méthyltetrahydrofuranne préféré est le 2-méthyltetrahydrofuranne. Parmi les nonafluorobutyl alkyl éther de formule C4F9OR, on préfère le nonafluorobutyl méthyl éther et le nonafluorobutyl éthyl éther. Quel que soit R, le nonafluorobutyl alkyl éther préféré consiste 30 essentiellement de nonafluoro-n-butyl alkyl éther et de nonafluoroisobutyl alkyl éther. 2905701 3 Les compositions azéotropiques ou du type azéotropiques sont particulièrement intéressantes. Lorsque R est le méthyle, les compositions azéotropiques ou du type azéotropique comprennent de 5 - 15 % en poids de méthyltetrahydrofuranne et 5 de 85 -95 % en poids de nonafluorobutyl méthyl éther. Une composition azéotropique comprenant 8 % en poids de méthyltetrahydrofuranne et 92 % en poids de nonafluorobutyl méthyl éther a une température d'ébullition de 59,7 C à pression atmosphérique. Lorsque R est l'éthyle, les compositions azéotropiques ou du type 10 azéotropique comprennent de 10 - 40 % en poids de méthyltetrahydrofuranne et de 60 % en poids de nonafluorobutyl éthyl éther. Une composition azéotropique comprenant 24,6 % en poids de méthyltetrahydrofuranne et 75,4 % en poids de nonafluorobutyl éthyl éther a une température d'ébullition de 71,6 C à pression atmosphérique (103,3 kPa). 15 Une composition azéotropique est un mélange liquide de deux ou plusieurs composés ayant un point d'ébullition constant (c'est-à-dire pas de tendance à se fractionner lors de l'ébullition ou de l'évaporation) qui peut être soit au-dessus ou en-dessous des points d'ébullition des composés respectifs. Ainsi, la composition de la vapeur formée durant l'évaporation est identique ou 20 pratiquement identique à la composition liquide initiale. Une composition du type azéotropique est un mélange liquide de deux ou plusieurs composés ayant un point d'ébullition substantiellement constant c'est-à-dire qui se comporte comme un composé unique. La détermination d'une composition du type azéotropique peut se faire par évaporation ou 25 distillation ou en comparant la pression de vapeur au point de bulle ou de rosée à une température donnée. L'utilisation d'un azéotrope est particulièrement intéressante dans le cas d'usage industriel, pour la régénération de la composition, par exemple lorsque celle-ci est saturée en salissures. Une simple distillation permet de récupérer la 30 composition azéotropique initiale sans aucun fractionnement des constituants. En outre, le 2-méthyltétrahydrofuranne (2-MeTHF) présente l'avantage d'être issu de matières premières renouvelables telles que le furfural obtenu à 2905701 4 partir de matériaux cellulosiques. Ainsi, les polysacccharides d'hémicellulose sont des polymères à base de sucres contenant cinq atomes de carbone. Lorsque l'hémicellulose est chauffée en présence d'acide sulfurique, on obtient des pentoses (sucres contenant cinq atomes de carbone) tels que le xylose. Si 5 l'on poursuit la déshydratation thermique du xylose, celui-ci se transforme en furfural. Outre leur bas GWP et leur biodégradabilité, certaines compositions selon la présente invention sont ininflammables (point éclair en coupe fermée supérieur à 55 C suivant la norme ASTM D3828) et conviennent tout 10 particulièrement comme solvants de nettoyage ou réfrigérant pour des applications de chauffage et de refroidissement. Elles peuvent également être utilisées comme agent d'expansion. PARTIE EXPERIMENTALE 15 EXEMPLE 1 La température du mélange liquide à ébullition est mesurée en utilisant une technique ébulliométrique. L'ébulliomètre est d'abord chargé avec une quantité de nonafluorobutyl méthyl éther puis porté à ébullition. La température d'ébullition à pression atmosphérique est enregistrée après que l'état d'équilibre 20 est atteint. Une aliquote de méthyltetrahydrofuranne est ensuite introduite dans l'ébulliomètre et la température enregistrée de nouveau après avoir atteint l'état d'équilibre. Le tableau I reprend les mesures de point d'ébullition à 103,3 kPa pour divers mélange de nonafluorobutyl méthyl éther et de méthyltetrahydrofuranne. 25 2905701 5 0/0 en poids de nonafluorobutyl % en poids de Point d'ébullition méthyl éther méthyltetrahydrofuranne ( C) à 103,3 kPa 100 0 61 90 10 60,7 80 20 62,3 70 30 64,2 55 45 66,6 45 55 67,4 65 68,7 25 75 70,4 0 100 80 Tableau I 5 Une distillation fractionnée d'un mélange liquide contenant 50 % en poids de nonafluorobutyl méthyl éther et 50 % en poids de méthyltetrahydrofuranne a mis en évidence une composition azéotropique de 92 % en poids de nonafluorobutyl méthyl éther et 8 % en poids de méthyltetrahydrofuranne avec un point d'ébullition de 59,7 C à une pression de 10 103,3 kPa. EXEMPLE 2 On procède à l'ébulliométrie comme décrit dans l'exemple 1. Le tableau Il reprend les mesures de point d'ébullition à 103,3 kPa pour divers 15 mélange de nonafluorobutyl éthyl éther et de méthyltetrahydrofuranne. 2905701 6 0/0 en poids de % en poids de Point d'ébullition ( C) à nonafluorobutyl éthyl éther méthyltetrahydrofuranne 103,3 kPa 100 0 75,7 88 12 72,9 78 22 72,2 70 30 72,2 60 40 72,6 50 50 73,1 60 74 0 100 80 Tableau Il 5 Une distillation fractionnée d'un mélange liquide contenant 50 % en poids de nonafluorobutyl éthyl éther et 50 % en poids de méthyltetrahydrofuranne a mis en évidence une composition azéotropique de 75,4 % en poids de nonafluorobutyl éthyl éther et 24,6 % en poids de méthyltetrahydrofuranne avec un point d'ébullition de 71,6 C à une pression de 10 103,3 kPa. Mode opératoire général pour les tests de nettoyage Des plaques en acier inoxydable 2 x5 cm sont préalablement dégraissées au 15 FORANE 141 b. Ces plaques sont chacune pesées avant le test ce qui constitue la tare. On les enduit ensuite sur une seule face avec de l'huile REDUCTELF SP 460. On pèse la plaque enduite d'huile, et on en déduit la quantité d'huile enduite par différence avec la tare. Ensuite, on trempe pendant 5 min, sans agitation, sans ultrasons, la plaque enduite d'huile dans un bécher contenant 20 100 ml de composition à évaluer. Une fois sortie, la plaque est laissée égouttée sous ventilation pendant 15 min et au bout de ce temps on détermine par pesée la quantité d'huile restante. Par différence avec la quantité d'huile initiale, on calcule le pourcentage d'huile éliminée. 2905701 7 EXEMPLE 3 Avec une composition de nonafluorobutyl méthyl éther, on obtient un pourcentage nul d'huile éliminée. 5 EXEMPLE 4 Avec une composition comprenant 8 % en poids de 2-MeTHF et 92 % en poids de nonafluorobutyl méthyl éther, 75 % en poids d'huile sont éliminés. Un simple chauffage à 45 C, ou une simple agitation ou encore l'application d'ultrasons à température ambiante (20 C) permet d'éliminer la totalité de l'huile déposée. 10 De surcroît, on n'observe pas la dissolution de l'huile mais le décollement de l'huile qui remonte à la surface du liquide (mécanisme de rolling up). Ce mécanisme est plus intéressant que celui de solubilisation qui conduit rapidement à une saturation du solvant. 15 Mode opératoire général pour les tests de dissolution d'huile On introduit de l'huile de silicone (Crompton L9000-1000 de la société Crompton Corporation (Greenwich, USA) dans 100 ml de la composition à évaluer et on détermine la quantité d'huile de silicone solubilisée 20 instantanément à température ambiante (on l'exprime en % d'huile solubilisée par rapport au mélange). EXEMPLE 5 Avec la composition azéotropique de 75,4 % en poids de nonafluorobutyl éthyl 25 éther et 24,6 % en poids de méthyltetrahydrofuranne, plus de 17 % en poids d'huile sont solubilisés. EXEMPLE 6 Avec le nonafluorobutyl éthyl éther, au plus 2 % en poids d'huile sont solubilisés 30 et on observe une démixtion. REVENDICATIONS 1) Compositions comprenant du méthyltetrahydrofuranne et au moins un nonafluorobutyl alkyl éther de formule C4F9OR avec R représentant une chaîne alkyle saturé linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 2) Compositions selon la revendication 1 caractérisées en ce qu'elles comprennent de 5 - 40 % en poids de méthyltetrahydrofuranne et de 60 % en poids de nonafluorobutyl alkyl éther de formule C4F9OR. 3) Compositions selon la revendication 1 ou 2 caractérisées en ce que le nonafluorobutyl alkyl éther de formule C4F9OR est le nonafluorobutyl méthyl éther et le nonafluorobutyl éthyl éther. 4) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que le no nafluorobutyl alkyl éther consiste essentiellement de nonafluoro-n-butyl alkyl éther et de nonafluoroisobutyl alkyl éther. 5) Compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisées en ce qu'elles sont azéotropiques ou du type azéotropique. 6) Compositions selon la revendication 5 caractérisées en ce qu'elles comprennent de 5 - 15 % en poids de méthyltetrahydrofuranne et de 85 % en poids de nonafluorobutyl méthyl éther. 7) Composition azéotropique comprenant de 8 % en poids de méthyltetrahydrofuranne et 92 % en poids de nonafluorobutyl méthyl éther ayant une température d'ébullition de 59,7 C à pression atmosphérique (103,3 kPa). 8) Compositions selon la revendication 5 caractérisées en ce 25 qu'elles comprennent de 10 - 40 % en poids de méthyltetrahydrofuranne et de 60 % en poids de nonafluorobutyl éthyl éther. 9) Composition azéotropique comprenant 24,6 % en poids de méthyltetrahydrofuranne et 75,4 % en poids de nonafluorobutyl éthyl éther ayant une température d'ébullition de 71,6 C à pression atmosphérique (103,3 30 kPa). 10) Refrigérant caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 2905701 9 11) Solvant caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9.