FR 2902576 A1 20071221 FR 0605399 A 20060616 B0783FR 2902576 1 L'invention concerne un procédé de modification de la résistance interfaciale d'une électrode de lithium métallique, ainsi qu'une électrode de lithium métallique et une batterie Li-métal comprenant une telle électrode. L'utilisation de lithium métallique en tant qu'électrode négative pour des batteries est envisagée de-puis plusieurs décennies. Le lithium métallique présente en effet l'avantage de posséder une forte densité d'énergie en raison de sa faible masse volumique et de son fort caractère électropositif. Toutefois, l'utilisation de lithium métallique dans un milieu liquide conduit à une dégradation de la solution électrolytique due au contact avec le lithium, et pose également des problèmes de sécurité dus à la formation de dendrites à la surface du métal, pouvant conduire à un court-circuit provoquant l'explosion de la batterie. Pour contourner le problème de dégradation de la solution électrolytique, plusieurs solutions ont été envisagées. Une solution consiste à remplacer l'électrode de lithium par exemple par une électrode de graphite (batteries Li-ion). Toutefois, ce remplacement se fait au détriment de la capacité massique de la batterie. Une autre solution consiste à remplacer la solution électrolytique liquide par un polymère solide moins sensible à la dégradation (batteries dites tout solide ). Cependant, dans ce type de dispositif, la batterie ne peut fonctionner qu'à des températures élevées, de l'ordre de 80 C, ce qui limite les domaines d'application. Des tentatives d'amélioration de ces systèmes tout-solide ont été effectuées, en ajoutant des charges minérales dans des électrolytes à base de polyoxyéthylène (POE)(F. Croce et al., Nature, vol. 394, 1998, 456-458, et L. Persi et al., Journal of the Electrochemical Society, 149(2), A212-A216, 2002). L'ajout de charges minérales vise à diminuer la cristallinité du POE afin d'améliorer la vitesse de transport des ions Li+. Toutefois, dans de tels systèmes, les charges minérales sont bloquées au sein du matériau polymérique formant l'électrolyte, et n'ont en conséquence que peu d'effet sur la résistance interfaciale de l'élec- B0783FR 2902576 2 trode de lithium, qui est le facteur indicatif de la dégradation de l'électrolyte à la surface de l'électrode. En effet, de façon classique, la résistance interfaciale augmente progressivement au cours du processus électro- 5 chimique jusqu'à atteindre un plateau, et l'addition de charges dans des électrolytes solides n'a pour effet que de diminuer la valeur de la résistance interfaciale au plateau. Les inventeurs ont mis au point un procédé de modification de la résistance interfaciale d'une électrode 10 de lithium immergée dans une solution électrolytique, qui, de façon surprenante, limite substantiellement la dégradation de l'électrolyte au contact du lithium métallique. Ce procédé permet par conséquent d'envisager l'utilisation d'électrodes de lithium métallique dans des 15 électrolytes liquides, donc à température ambiante, pour la fabrication de batteries performantes. A cet effet, selon un premier aspect, l'invention pro-pose un procédé de modification de la résistance interfaciale d'une électrode de lithium métallique immergée dans une 20 solution électrolytique, qui consiste à déposer un film de particules d'oxyde métallique sur la surface de ladite électrode. Le dépôt du film de particules protège la surface de l'électrode de lithium métallique, ce qui conduit à une 25 diminution importante de la résistance de l'interface entre le lithium et l'électrolyte. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le dépôt est réalisé par dispersion des particules dans la solution électrolytique, puis par sédimentation desdites par- 30 ticules sur la surface de l'électrode. Un tel mode de dépôt présente l'avantage d'être particulièrement simple, puisque la formation du film se fait par sédimentation au cours du temps des particules dispersées dans la solution électrolytique. 35 L'oxyde métallique constituant les particules est choisi par exemple parmi Al2O3r SiO2, TiO2, ZrO2, BaTiO3, MgO, Ces particules sont facilement disponibles dans le commerce, et sont de faible coût. B0783FR 2902576 3 En outre, préalablement au dépôt, on peut modifier les particules d'oxyde métallique par greffage sur leur surface de groupements présentant un caractère acide. En particulier, les particules d'oxyde métallique peu-5 vent être des particules de Al2O3 modifiées par des groupements 5042- . La modification des particules d'oxyde métallique peut être réalisée par mise en contact des particules avec une solution aqueuse comprenant les groupements acides à 10 greffer, puis séchage et calcination des particules. Ce type de traitement, communément utilisé en chimie catalytique, présente l'avantage d'être simple à mettre en oeuvre. La solution électrolytique est typiquement constituée d'un sel de lithium et d'un solvant ou d'un mélange de 15 solvants aprotiques polaires. Comme exemples, on peut citer les éthers linéaires et les éthers cycliques, les esters, les nitriles, les dérivés nitrés, les amides, les sulfones, les sulfolanes, les alkylsulfamides et les hydrocarbures partiellement halogénés. Les solvants particulièrement pré= 20 férés sont le diéthyléther, le diméthyléther, le diméthoxyéthane, le glyme, le tétrahydrofurane, le dioxane, le diméthyltétrahydrofurane, le formiate de méthyle ou d'éthyle, le carbonate de propylène ou d'éthylène, les carbonates d'alkyles (notamment le carbonate de diméthyle, le carbonate de 25 diéthyle et le carbonate de méthylpropyle), les butyrolactones, l'acétonitrile, le benzonitrile, le nitrométhane, le nitrobenzène, la diméthylformamide, la diéthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, la diméthylsulfone, la tétraméthylène sulfone, les tétraalkylsulfonamides ayant de 5 à 10 30 atomes de carbone, un polyéthylèneglycol de faible masse. Comme exemple particulier, on peut citer le polyéthylèneglycol-diméthyléther. Le sel de lithium de l'électrolyte peut être un composé ionique Li+Y dans lequel Y- représente un anion à charge 35 électronique délocalisée, par exemple Br-, C1O4-, P'6-, AsF6-, RFSO3 , (RFSO2) 2N , (RFSO2) 3C , C6H(6-x) (CO (CF3SO2) 2C-) x ou C6H(6_X) (SO2 (CF3SO2) 2C-) x, RF représentant un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle, avec 1 ioniques préférés sont les sels de lithium, et plus particulièrement (CF3SO2) 2N-Li+, CF3SO3-Li+, les composés C6H(6_X)- [CO (CF3SO2) 2C-Li+], dans lesquels x est compris entre 1 et 4, de préférence avec x = 1 ou 2, les composés 5 C6H(6_x) - [SO2 (CF3SO2) 2C-Li+] X dans lesquels x est compris entre 1 et 4, de préférence avec x = 1 ou 2. Des mélanges de ces sels entre eux ou avec d'autres sels peuvent être utilisés. Selon une réalisation, le solvant de la solution électrolytique est constitué de polyéthylène glycol dimé- 10 thyléther (PEGDME), et le sel de lithium est le perchlorate de lithium (LiC1O4). Le dépôt des particules d'oxyde métallique sur la sur-face de l'électrode peut être effectué lors du fonctionnement d'une cellule électrochimique comprenant une 15 anode formée par ladite électrode, et une cathode, l'anode et la cathode étant séparées par une solution électrolytique. Si la cellule électrochimique est utilisée en tant que batterie, le dépôt peut avoir lieu soit avant la mise en fonctionnement de la batterie, soit pendant les premiers 20 cycles de fonctionnement de la batterie. En effet, les particules étant de préférence dispersées dans la solution électrolytique, il est possible de les laisser sédimenter sur la surface de l'anode avant de faire fonctionner la batterie, ou bien de faire fonctionner la batterie dès que 25 son montage est terminé, la sédimentation se faisant alors naturellement au cours des premiers cyclages. Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet une électrode de lithium métallique pour batterie, la surface de ladite électrode étant recouverte d'un film de particules 30 d'oxyde métallique. Dans un mode de réalisation, les particules constituant le film sont des particules de Al2O3 modifiées en surface par des groupements 5042- . Selon un troisième aspect, l'invention propose une 35 batterie de type Lithium métal comprenant une anode et une cathode séparées par une solution électrolytique, caractérisée en ce que : B0783FR 2902576 5 • l'anode et la cathode sont sous forme de feuilles parallèles, la cathode étant au-dessus de l'anode ; • l'anode est constituée par une feuille de lithium dont la surface en regard de la solution électrolytique est 5 recouverte d'un film de particules d'oxyde métallique, lesdites particules étant telles que définies ci-dessus. De préférence, les feuilles constituant l'anode et la cathode sont horizontales ou sensiblement horizontales. Dans une batterie selon l'invention, la cathode peut 10 comprendre au moins un oxyde de métal de transition capable d'intercaler et de désintercaler du lithium de manière réversible, par exemple choisi dans le groupe formé par LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiV3O8, V2O5, V6O13, LiFePO4 et Li,MnO2 (0 - séchage des particules en deux étapes successives, res- pectivement à 60 C et 100 C pendant 24 heures ; puis - calcination des particules dans un courant d'air sec à une température de 500 C pendant 24 heures. 5 Les particules ont ensuite été broyées, pendant 4 heures à 300 tours/minute, puis tamisées de sorte à obtenir une poudre fine et homogène, la taille moyenne des grains étant inférieure à 10 m. Ce mode opératoire a été suivi en utilisant différentes 10 solutions aqueuses de H2SO4, dont les concentrations respectives ont été calculées de sorte à obtenir plusieurs types de particules dont le taux de greffage est indiqué dans le tableau 1 ci-dessous. On a également préparé des particules de Al2O3 non greffées. 15 Tableau 1 Référence Taux de greffage de groupes 5042 PO 0% Pl 1% P2 4% P3 8% Préparation de solutions électrolytiques contenant les particules 20 Des solutions électrolytiques ont été préparées à par-tir des composés PEGDME (masse molaire 500 g.mol-1) et LiC1O4 (commercialisés par la société Aldrich). Ces composés ont été séchés sous vide pendant trois jours respectivement à 60 C et 120 C, avant d'être utilisés. Des solutions conte- 25 nant de 10-3 à 3 mol/kg de sel de lithium par rapport au polymère ont été préparées. Après séchage sous vide pendant 3 jours à 150 C, les particules dont la préparation a été décrite plus haut ont été introduites dans les solutions électrolytiques, dans une 30 proportion égale à 10% en poids par rapport à PEGDME. B0783FR 2902576 7 Les solutions ont ensuite été mises sous agitation pendant 1 semaine, pour assurer une bonne dispersion des particules. Caractérisation des solutions électrolytiques 5 Les différentes solutions électrolytiques préparées ont été caractérisées par des mesures de conductivité ionique et par DSC (calorimétrie différentielle à balayage). Les mesures ont été réalisées sur quatre solutions électrolytiques différentes : trois solutions électroly- 10 tiques contenant les particules P1 à P3, et une solution électrolytique de référence (désignée dans les figures par la lettre A) ne contenant pas de particules minérales. Conductivité ionique La conductivité ionique a été déterminée par la méthode 15 de l'impédance complexe, à des températures variant de -20 C à 70 C. Les échantillons ont été placés entre des électrodes en acier inoxydable puis disposés dans un bain thermostaté. Les mesures d'impédance ont été réalisées sur un appareil de référence Solartron-Schlumberger 1255, dans une gamme de 20 fréquences comprise entre 200000 Hz et 1 Hz. Les résultats de ces mesures sont présentés sur les figures la à le qui représentent le logarithme de la conductivité, exprimée en Siemens par centimètres (S.cm-1) en fonction de l'inverse de la température (exprimée en degrés Kel- 25 vin) multiplié par un facteur 1000, pour des concentrations de sel de lithium égales à 3 mol par kg de polymère (fig. la), 1 mol par kg de polymère (fig. lb) et 0,01 mol par kg de polymère (fig. 1c). Il apparaît d'après ces figures que l'addition des 30 particules minérales, quelque soit le taux de greffage des groupements acides, ne modifie pas de façon notable la conductivité des solutions électrolytiques, et par conséquent n'entraîne aucune dégradation de celles-ci. Mesures de DSC 35 Les mesures de DSC ont été effectuées sur un appareil de référence Perkin-Elmer Pyris 1. Les échantillons ont tout d'abord été stabilisés par refroidissement lent jusqu'à B0783FR 2902576 8 -120 C, puis chauffés à 20 C par minute jusqu'à 150 C. L'erreur sur la mesure de température de transition vitreuse (Tg) a été estimée à 2 C. Ces mesures donnent des informations sur l'effet des 5 charges minérales à l'égard du mouvement des chaînes polymères, en mesurant l'évolution de la température de transition vitreuse. Les résultats sont présentés sur la figure 2, qui fait apparaître la température de transition vitreuse Tg, expri- 10 mée en degrés Kelvin, en fonction de la concentration en sel de lithium C, exprimée en mol/kg. Les résultats obtenus confirment que la présence de particules minérales n'a pas d'incidence sur les propriétés intrinsèques de la solution électrolytique qui les contient. 15 Les particules minérales n'exercent donc aucune interaction avec le sel ou le polymère en solution susceptible de dégrader la solution électrolytique. Application à une cellule Lithium-Lithium On a préparé quatre cellules électrochimiques. Les 20 cellules sont assemblées dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon. Chaque cellule est disposée de manière verticale de sorte à maintenir les électrodes de lithium, sous forme de pastilles, horizontales. Pour chaque cellule, une première électrode de lithium est disposée sur un piston en 25 acier inoxydable, lui-même placé dans une cellule en verre. Un espaceur circulaire en polyéthylène est ensuite ajouté afin de définir une distance constante entre les deux électrodes. Le centre de l'espaceur est rempli de la solution électrolytique, puis une seconde électrode de lithium et un 30 second piston en acier inoxydable sont ajoutés. La cellule est ensuite fermée de manière étanche. Le tableau 2 ci-dessous indique la composition de la solution électrolytique introduite dans chacune des quatre cellules, la concentration en sel de lithium étant égale à 35 1 mol de sel par kg de polymère pour toutes les solutions électrolytiques. B0783FR 2902576 9 Tableau 2 Référence de la cellule Solution électrolytique Créf PEGDME/LiC1O4 Cl PEGDME/LiC1O4 + particules Pl C2 PEGDME/LiC1O4 + particules P2 C3 PEGDME/LiC1O4 + particules P3 L'évolution de la résistance interfaciale des cellules a été suivie sur une période de 20 jours, à température am- 5 biante, en enregistrant chaque jour les spectres d'impédance sur un logiciel EQ ver.4.55. Les résultats obtenus pour les quatre cellules sont présentés sur la figure 3, qui fait apparaître la résistance interfaciale Ri (en ohms.cm2), en fonction de la racine 10 carrée du temps Rt, le temps étant exprimé en jours. On constate que, pour la cellule Créf, la résistance interfaciale augmente fortement au cours des premiers jours, avant d'atteindre un plateau. Ce phénomène est attribué à la formation d'une couche de passivation créée par la dégrada- 15 tion de la solution électrolytique à la surface de l'électrode de lithium. Les valeurs de résistance atteintes ne permettent pas d'envisager l'utilisation du lithium métallique en tant qu'électrode négative pour batterie. En revanche, pour les trois autres cellules Cl à C3, il 20 apparaît que la valeur de la résistance interfaciale augmente pendant les premiers jours mais diminue ensuite de façon importante, jusqu'à une valeur inférieure à la valeur initiale. Ce phénomène résulte de la sédimentation des particules et de la formation d'un film à la surface du 25 lithium. La stabilité de l'interface solution électrolyti- que/électrode de lithium a été étudiée par polarisation galvanostatique, avec une densité de courant j=0,3 mA/cm2. La figure 4 représente les courbes obtenues pour la cellule 30 Créf, pour les cellules Cl à C3, et pour une cellule CO, contenant une solution électrolytique dans laquelle ont été introduites les particules minérales de référence P0, c'est- à-dire non greffées par des fonctions acide. La figure 4 B0783FR 2902576 10 fait apparaître le potentiel P, en Volts, en fonction du temps t, en minutes. Il ressort de l'analyse de cette courbe que le potentiel induit par la polarisation pour la cellule Créf est su- 5 périeur d'un facteur 7 par rapport aux cellules dans les-quelles la solution électrolytique contient des particules minérales. Ce paramètre, directement proportionnel à la résistance interfaciale, confirme les résultats présentés sur la figure 3. En outre, l'aspect lisse des courbes obte- 10 nues pour les cellules CO à C3 indique très clairement la stabilité du dépôt de particules minérales sur la surface de l'électrode de lithium. B0783FR Revendications 1. Procédé de modification de la résistance interfaciale d'une électrode de lithium métallique immergée dans une solution électrolytique, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer un film de particules d'oxyde métallique sur la surface de ladite électrode. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé par dispersion des particules dans la solution électrolytique, puis par sédimentation desdites particules sur la surface de l'électrode. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'oxyde métallique est choisi parmi Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, BaTiO3, MgO, LiAlO2. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que, préalablement au dépôt, on modifie lesdites particules d'oxyde métallique par greffage sur leur surface de groupements présentant un caractère acide. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en 20 ce que les particules d'oxyde métallique sont des particules de Al2O3 modifiées par des groupements 5042-. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la modification des particules d'oxyde métallique est réalisée par mise en contact des particules avec une 25 solution aqueuse comprenant les groupements acides à greffer, puis séchage et calcination des particules. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la solution électrolytique est constituée d'un sel de lithium et d'un solvant 30 ou d'un mélange de solvants. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le(s) solvant(s) est (sont) du type aprotique polaire. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé 35 en ce que le solvant est constitué de polyéthylène glycol diméthyléther (PEGDME), et le sel de lithium est le perchlorate de lithium (LiC1O4). B0783FR 2902576 12 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le film de particules d'oxyde métallique est déposé sur la surface de ladite électrode lors du fonctionnement d'une cellule électrochimique comprenant une anode formée 5 par ladite électrode, et une cathode, ladite anode et ladite cathode étant séparées par une solution électrolytique. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite cellule électrochimique est utilisée en tant que batterie, le dépôt des particules d'oxyde métallique 10 ayant lieu avant la mise en fonctionnement de la batterie. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite cellule électrochimique est utilisée en tant que batterie, le dépôt des particules d'oxyde métallique ayant lieu pendant les premiers cycles de fonctionnement de 15 la batterie. 13. Electrode de lithium métallique pour batterie, caractérisée en ce que la surface de ladite électrode est recouverte d'un film de particules d'oxyde métallique. 14. Electrode selon la revendication 13, caractérisée en ce que les particules sont des particules de Al2O3 modifiées en surface par des groupements 5042-. 15. Batterie de type Lithium métal comprenant une anode et une cathode séparées par une solution électrolytique, caractérisée en ce que : • l'anode et la cathode sont sous forme de feuilles parallèles, la cathode étant au-dessus de l'anode ; • l'anode est constituée par une feuille de lithium dont la surface en regard de la solution électrolytique est recouverte d'un film de particules d'oxyde métallique. 16. Batterie selon la revendication 15, caractérisée en ce que les feuilles constituant l'anode et la cathode sont horizontales ou sensiblement horizontales. 17. Batterie selon la revendication 15 ou 16, caractérisée en ce que l'oxyde métallique est choisi parmi 35 Al2O3, SiO2, TiO2, ZrO2, BaTiO3, MgO, LiA1O2. 18. Batterie selon la revendication 17, caractérisée en ce que les particules d'oxyde métallique sont des parti-cules de Al2O3 modifiées en surface par des groupements SO42-. B0783FR 2902576 13 19. Batterie selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisée en ce que la solution électrolytique est constituée par un sel de lithium et un solvant ou un mélange de solvants aprotiques polaires. 5