FR 2901784 A1 20071207 FR 0703862 A 20070531 La présente invention concerne une céramique de verre fritté, un procédé pour sa production et une utilisation avantageuse d'une telle céramique de verre. Ces derniers temps, les DEL sont de plus en plus utilisées pour l'éclairage, car elles possèdent un certain nombre de propriétés avantageuses, parmi lesquelles on compte entre autres un haut rendement, par une conversion directe de l'énergie électrique en énergie lumineuse, et une grande compacité. Toutefois, jusqu'à il y a quelques années, les DEL n'étaient prises en considération que pour des applications low emitting , en particulier pour les affichages. Récemment, au contraire, on a reconnu le haut potentiel des DEL pour les applications avec de gros besoins en lumière, et on a multiplié les efforts pour atteindre avec les DEL une meilleure introduction de l'énergie et une meilleure gestion de la chaleur. Les DEL produisent une lumière avec une plage spectrale très étroite, alors que, pour l'éclairage, on a besoin le plus souvent de lumière blanche. Les DEL blanches disponibles dans le commerce utilisent un émetteur à semi-conducteur III-V pour l'excitation d'un matériau luminescent qui émet une longueur d'onde secondaire dans une plage de longueur d'onde plus basse (conversion clown ). Une possibilité connue utilise une DEL bleue à InGaN/GaN pour exciter une substance luminescente jaune à large bande, YAG:Ce. Dans ces DEL converties au moyen de substances luminescentes, une certaine partie de l'émission bleue accède à travers la couche de substance luminescente qui recouvre la puce à DEL, de telle sorte que le spectre global qui en résulte présente une couleur qui approche la lumière blanche de très près. Dans la plupart des cas, ce faisant, à cause de l'absence de parts spectrales dans la plage bleu/vert et dans la plage de longueurs d'onde rouges, la couleur n'est toutefois pas satisfaisante. D'après le document US 2003/0025449 AI, on connaît une DEL hybride qui comporte un corps semi-conducteur (puce) émetteur de rayonnement qui, par un milieu de couplage optique, se trouve en contact direct avec un corps de céramique de verre, lequel sert de milieu de conversion. Le corps de céramique de verre contient comme matériau luminescent des cristallites de type grenat dopés par des terres rares (par exemple YAG:Ce), thiogallate ou chlorosilicate. Comme verres de départ, à partir desquels une telle céramique de verre est préparée, on se sert de verres de silicates et de verres de borates. La céramique de verre luminescente est préparée par mélange d'une fritte de verre avec une proportion appropriée d'un matériau luminescent pulvérisé, lors de quoi le mélange est fondu, puis coulé et moulé sous pression. Le corps de céramique de verre luminescent peut ainsi être fabriqué immédiatement dans la forme désirée qui est avantageuse pour l'utilisation, par exemple en forme de lentille. La manière dont il convient de préparer une telle céramique de verre luminescente avec une phase de grenat et qui présente des propriétés aussi avantageuses que possible n'est toutefois pas indiquée dans ce document. Au contraire, on y renvoie à la préparation par technologie de fusion en général. D'après le document EP 1 642 869 Al, on connaît une céramique de verre qui est utilisée de préférence à la conversion down de rayonnements d'excitation dans les plages bleue et UV du spectre. La céramique de verre comporte (sur la base des oxydes) les composants suivants : 5 à 50 % en poids de SiO2, 5 à 50 % en poids d'AI2O3, 10 à 80 % en poids de Y2O3, 0 à 20 % en poids de B203, 0,1 à 30 % en poids de terres rares, de préférence 15 à 35 % en poids de SiO2, 15 à 35 % en poids d'AI2O3, 25 à 60 % en poids de Y2O3, 1 à 15 % en poids de B2O3 et 1 à 15 % en poids de terres rares. La céramique de verre contient des phases cristallines dans lesquelles des ions de terres rares sont insérés au moins en partie. Ce faisant, les phases cristallines avec des ions yttrium comme composants sont remplacées au moins en partie par des ions de terres rares. Il peut s'agir par exemple des phases Y3AI5O12, (YAG), Y2SiO5, SrAI2O4, BaMgAl10O17, Sr2P2O7, Sr4A114O25 et YbO3, qui servent au moins en partie comme phases hôtes pour la réception d'ions de terres rares. Les verres correspondants sont produits par une technologie de fusion et peuvent être ensuite transformés en céramiques. La transformation en céramique s'effectue en ce que l'on procède d'abord à un traitement thermique à une température de formation de germes entre 850 C et 900 C sur une durée de plusieurs heures et ensuite à une transformation en céramique pendant une heure à une température de 1050 à 1150 C. Comme phases cristallines, on a identifié ce faisant Y2Si2O7, Y2SiO5, YbO3. Le rendement de conversion de telles céramiques de verre est toutefois encore insuffisant pour de nombreuses applications, car la céramique de verre contient une série de phases cristallines inaptes à la conversion, comme par exemple Y2Si2O7. D'après le document JP(A) H04-119941, on connaît une céramique de verre qui comporte 5 à 50 % en poids de SiO2, 5 à 70 % en poids de AI2O3, 10 à 70 % en poids de Y2O3 et 0,1 à 30 % en poids d'un générateur de germes comme le MgO, le TiO2, le ZrO2 ou le La2O3. Pour la préparation, on mélange des substances de départ (oxydes) à des solvants organiques et à des liants, on les chauffe et ils forment alors, lors d'une réaction solide-solide, un verre moulé. Le verre ainsi préparé est ensuite soumis d'abord par traitement thermique à une formation de germes à des températures entre 950 C et 1010 C, et est ensuite transformé en céramique à 1100 C environ. La préparation est relativement compliquée. De plus, la céramique de verre présente un rendement de conversion qui n'est pas suffisant pour toutes les applications. D'après le document US 2002/0094020 Al, on connaît un produit en céramique de verre et un procédé pour la production de celui-ci, qui comporte comme phases cristallines une phase de grenat, une phase de cristal de celsian de la composition BaAI2Si2O8, ainsi qu'au moins une phase cristalline de la composition AIN, Si3N4, SiC, AI2O3, ZrO2, 3AI2O3.2SiO2, ou Mg2SiO4. La préparation s'effectue par frittage entre 700 et 1000 C. La céramique de verre connue convient comme substrat isolant dans un boîtier pour la réception de puces de semi-conducteurs. D'après le document US 3 843 551, on connaît une céramique de verre qui est utilisée comme matériau laser luminescent. La céramique de verre consiste en 45 à 68 % en poids de SiO2, 15 à 30 % en poids de AI2O3, 0 à 10 % en poids de P2O5, 2 à 6 % en poids de Li2O, 0 à 3 % en poids de MgO, 0 à 8 % en poids de ZnO, 2 à 7 % en poids de ZrO2, 1 à 7 % en poids de Ta2O5, 0 à 12 % en poids de lanthanides, ainsi que des agents d'affinage. La céramique de verre est obtenue par transformation en céramique par traitement thermique d'un verre de départ pendant plusieurs heures à 800 C. Une telle céramique de verre est particulièrement appropriée comme matériau pour laser, mais non toutefois pour la conversion down de rayonnement de DEL. Sur cet arrière-plan, l'objectif à l'origine de l'invention est de spécifier une céramique de verre et un procédé pour préparer une telle céramique de verre, avec lesquels seraient obtenues des propriétés particulièrement avantageuses pour une conversion du rayonnement, en particulier pour la conversion down de rayonnement de DEL. Ce faisant, la production doit être le plus économique possible et bien reproductible, de telle sorte qu'une production technologique à grande échelle soit possible. Cet objectif est atteint par un procédé de production d'une céramique de 20 verre avec les étapes suivantes : fonte d'un verre de départ qui, à part des impuretés fortuites, est exempt de métaux alcalins et contient au moins un générateur de grenat ainsi qu'au moins l'oxyde d'un lanthanide ; broyage du verre de départ pour la préparation d'une fritte de verre et 25 frittage de la fritte de verre jusqu'à ce qu'il se forme au moins une phase de grenat qui contient des lanthanides. En outre, l'invention est résolue par une céramique de verre fritté qui, à part des impuretés fortuites, est exempte de métaux alcalins et comporte au moins une phase de grenat qui contient au moins un lanthanide. 30 Selon l'invention, il a été constaté que, lors de la transformation en céramique d'un verre de départ d'une composition ordinaire, lors du chauffage du verre refroidi de la température ambiante à la cristallisation, des phases cristallines indésirables inaptes à la conversion sont formées (des silicates d'yttrium, par exemple Y2Si2O7 dans différents types cristallin) et que les phases cristallines désirées dopés par terres rares, comme par exemple le YAG (Y3AI5O12) ne se forment qu'à une température supérieure. Dans la préparation connue des céramiques de verre par la technologie par fusion, on fond d'abord un verre homogène et on le traite ensuite thermiquement à une température basse de formation de germes et ensuite pendant un temps relativement long à une température plus élevée de transformation en céramique pour obtenir ainsi une cristallisation ou une cristallisation partielle contrôlées. Selon l'invention, on a reconnu que, sur la voie de production conventionnelle, la cristallisation des phases cristallines désirées est en partie inhibée ou même empêchée quand les silicates d'yttrium indésirables sont précipités à des températures relativement basses, car de grandes parties de l'yttrium sont alors liées chimiquement. Comme phases secondaires sont précipitées des phases d'aluminosilicates qui sont totalement inappropriées à une conversion de la lumière (par exemple de la mullite : 3AI2O3.2SiO2). En outre, les éléments de dopage ajoutés, par exemple le cérium, sont également liés dans les phases cristallines ou sont convertis à un degré d'oxydation inapproprié pour une bonne conversion de la lumière bleue. Selon l'invention, ces inconvénients qui apparaissent dans l'état de la technique sont évités en ce qu'un verre de départ approprié est fritté jusqu'à ce que les phases de grenat désirées se forment. Ainsi, on évite la formation de phases cristallines indésirables inaptes à la conversion. La céramique de verre ainsi préparée présente par suite un très bon rendement de conversion. Par le frittage, des phases cristallines que l'on n'obtient sinon que par cristallisation de surface (par exemple YAG) sont précipitables également dans le volume du corps fritté. Par là, il s'ensuit une amélioration supplémentaire de la conversion. Les céramiques de verre selon l'invention sont préparées en ce que des poudres fines (normalement 5 % en volume de phase vitreuse au contraire des céramiques) et présente en fonction de la taille des particules de départ et des conditions de frittage une porosité fermée qui est de préférence de 0,73 et ainsi de faibles porosités sont envisageables et réalisables quand on mélange des poudres de granulométries différentes pour lesquelles les petites tailles de particules s'insèrent exactement dans les lacunes octaédriques ou tétraédriques de l'empilement dense des particules plus grandes, 30 C) frittage commun d'un verre de départ avec un verre inerte à température de fusion plus basse : à la température de frittage/transformation en céramique du verre de départ, le verre à basse température de fusion est liquide à visqueux et coule dans les cavités. Pour la production de céramiques de verre fritté, on recherche selon l'invention un optimum de distribution granulométrique, de température de frittage, de vitesse de chauffage et de temps de maintien à la température de frittage pour atteindre un frittage maximal et une cristallisation maximale de la phase désirée et, pour des céramiques de verre transparentes à translucides, une taille minimale des cristallites. Les variantes A, B et C représentent des modes de réalisation préférés. Une combinaison des modes de réalisation A, B et C est judicieuse et est particulièrement préférée selon l'invention. La quantité de verre inerte à ajouter dans la variante C dépend de la porosité qui doit être comblée par déplacement, porosité prévisible compte tenu de la distribution granulométrique des particules et des conditions de frittage. En ce qui concerne le choix d'un verre inerte pulvérisé à bas point de fusion, on procède selon l'invention comme suit : 1) Le verre inerte doit avoir une faible viscosité à la température de frittage Ts (de préférence 200 K 2) Le verre inerte doit avoir une faible tendance à la cristallisation à la température de frittage (comme mesure, on se sert de la limite supérieure de dévitrification du verre inerte OEG(I)) : de préférence Ts(G) ù OEG(I) >0 K de façon particulièrement préférée Ts(G) ù OEG(I) >25 K. 3) Le verre inerte doit permettre un fort mouillage du verre de départ G par le verre inerte I. Cela est atteint par une similitude chimique de verre I avec le verre G : les deux doivent être de préférence des verres oxydiques. 4) Le verre de départ doit avoir une haute stabilité chimique par rapport à une attaque du verre inerte I fondu. Il ne doit pas se produire chez le verre de départ d'influencement inhibiteur du processus de cristallisation par le verre inerte I (par exemple par des processus de diffusion). 5) De préférence, le verre inerte agit comme catalyseur du point de vue de la cristallisation dans le verre de départ G. 6) Le verre inerte doit avoir une haute transparence pour la lumière d'excitation et pour la lumière de fluorescence. 7) Le verre inerte doit présenter un indice de réfraction nd(l) élevé pour un nombre d'Abbe va(I) bas, adapté de préférence à la phase cristalline désirée dopée de lanthanides, comme par exemple Ce:YAG. En particulier l'adaptation de l'indice de réfraction du verre inerte 1 à celui de la phase cristalline désirée de conversion est avantageuse selon l'invention, car moyennant une bonne adaptation des valeurs de réfraction, l'introduction de la lumière excitatrice bleue dans les cristaux de YAG et la sortie de la lumière jaune de fluorescence depuis les cristaux s'effectue sans pertes notables par réflexion totale et réfraction aux limites de phase YAG/verre inerte. Des pertes de lumière par aberration optique sont atteintes par le nombre d'Abbe bas du verre (I). En l'occurrence, on a de préférence : Ind(YAG) û nd(l )I s0,1 de façon particulièrement préférée : Ind(YAG) -nd(I)I _ Un premier mode de réalisation d'un verre inerte approprié comporte 0,5 à 1,5 % en poids de SiO2, 28 à 34 % en poids de B2O3, 0,1 à 0,3 % en poids de BaO, 1,5 à 4 % en poids de ZnO, 43 à 49 % en poids de La2O3, 7 à 11 % en poids de Y2O3, 2,5 à 4 % en poids de Nb2O5, 6 à 8 % en poids de ZrO2 et 0,3 à 1 % en poids de WO3. Un deuxième mode de réalisation d'un verre inerte approprié comporte 4 à 6 % en poids de SiO2, 19 à 23 % en poids de B2O3, 21 à 27 % en poids de ZnO, 34 à 40 % en poids de La2O3, 6 à 8 % en poids de Nb2O5, 3 à 5 % en poids de ZrO2 et 0,5 à 1,5 % en poids de WO3. Un troisième mode de réalisation d'un verre inerte approprié comporte 4 à 7 % en poids de SiO2, 18 à 21 % en poids de B2O3, 22 à 25 % en poids de ZnO, 34 à 39 % en poids de La2O3, 7 à 9 % en poids de Nb2O5, 4 à 7 % en poids de TiO2 et 2 à 4 % en poids de ZrO2. Le traitement thermique est piloté de préférence de telle sorte que, lors de la transformation en céramique, une proportion de phase cristalline de 10 à 95 %, de façon particulièrement préférée de 20 à 80 %, encore plus préférablement de 25 à 75 % soit produite dans une phase résiduelle vitreuse. Par la conduite du procédé, la proportion de phase cristalline peut ainsi être adaptée aux exigences de l'application désirée et optimisée. En ce qui concerne la phase grenat dopée par au moins un lanthanide, il s'agit d'une phase du type A3B2C3O12, dans laquelle A sont des emplacements pour de gros ions, coordonnés comme cubes déformés : B sont des emplacements octaédriques ; C sont des emplacement tétraédriques. Quand A et C sont occupés par des cations trivalents (par exemple par Y3+ et par AI3+), l'emplacement B peut être occupé par un cation trivalent de lanthanide comme par exemple Ce3+. Sur les emplacements tétraédriques, à cause de la courte distance aux atomes d'oxygène voisins, seuls ont place de petits cations comme par exemple des aluminiums ou des siliciums. L'emplacement octaédrique doit toujours être occupé par un cation trivalent. Une configuration est aussi en principe envisageable, quoique non préféré dans la présente demande, dans laquelle A est occupé par un cation divalent (par exemple Bat+) et C par un cation tétravalent (par exemple Si4+) En ce qui concerne les phases grenat dopées par au moins un lanthanide produites lors de la transformation en céramique, il peut s'agir de phases de grenat telles Y3AI5O12 (YAG), Lu3A15O12 (LuAG), Gd3AI5O12 (GdAG), Yb3AI5O12 (YbAG), Y3SC2AI3O12, Y3SC2AI3O12, LU3SC2AI3O12, Gd3Sc2A13O12 et Yb3Sc2AI3O12. Par exemple, il peut s'agir de Ce0,09Y2,91A15O12. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, lors de la transformation en céramique, une phase de grenat est engendrée qui est dopée par au moins un élément choisi parmi le groupe de lanthanides qui est formé par le cérium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, et le thorium. Par le dopage supplémentaire avec d'autres lanthanides, comme par exemple Tm, Tb, Dy, Sm etc., on peut optimiser les coordonnées de la couleur dans le diagramme chromatique, la température de couleur et l'indice de reproduction de la couleur (CRI) et les adapter à des objectifs de conversion déterminés. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, une céramique de verre qui comporte une proportion de lanthanides s'élevant à 0,1 à 20 % en poids, de préférence à 1 à 15 % en poids et de façon particulièrement préférée à 2 à Io % en poids, est produite lors de la transformation en céramique. La teneur de la céramique de verre en lanthanides peut être adaptée de cette façon à l'objectif de conversion désiré pour obtenir une conversion aussi optimale que possible. À part des impuretés fortuites, le verre de départ utilisé est exempt de métaux alcalins, en outre exempt de préférence de PbO, en outre exempt de préférence de TiO2, en outre exempt de préférence de MgO, et exempt de préférence de ZrO2. En outre, le verre de départ contient de préférence les composants suivants (en % en poids sur la base de l'oxyde) : Y2O3, Lu2O3, Sc2O3, Gd2O3, Yb2O3, 25 à 60 SiO2 10 à 40 AI2O3 10 à 40 B2O3 0 à 20 lanthanides 0,1 à 20 Plus préférablement, on utilise un verre de départ qui contient les composants suivants (en % en poids sur la base de l'oxyde) : Y2O3 SiO2 AI2O3 B203 lanthanides 1 à 20 La part de Y2O3 peut être remplacée totalement ou partiellement par Lu2O3, Sc2O3, Gd2O3 et/ou Yb2O3. Selon un autre aménagement de l'invention, on utilise un verre de départ qui, outre des agents d'affinage et des impuretés fortuites, ne contient aucun autre composant. En ce qui concerne les lanthanides, il peut s'agir de préférence au moins d'un des éléments cérium ou europium, sachant toutefois que les autres lanthanides entrent aussi en considération et qu'en outre de petites quantités d'autres lanthanides peuvent être ajoutées pour optimiser les coordonnées de couleur, la température de couleur et l'indice de reproduction de la couleur. Le chauffage jusqu'à la température de frittage peut s'effectuer de préférence au moyen d'un rayonnement infrarouge par des radiateurs à infrarouges de courte longueur d'onde. Un appareil de chauffage à infrarouges de courte longueur d'onde approprié à cela est connu par exemple d'après le document EP 1 171 B1, auquel on renvoie complètement dans le présent contexte. Les surfaces de paroi et de plafond d'un tel appareil de chauffage consistent en un matériau réfléchissant fortement les IR comme par exemple le Quarzal. 30 à 50 15 à 35 15 à 40 OàIo Moyennant l'utilisation d'un tel procédé de chauffage, il résulte des temps de traitement très courts (par exemple chauffage jusqu'à la température de frittage en 0 à 2 min, de préférence en 10 s à 60 s, de façon particulièrement préférée en 20 s à 40 s, puis refroidissement, le cas échéant bref arrêt pendant 30 à 60 s à la température de frittage) et de très bons résultats avec une faible porosité et une formation pratiquement exclusive de phases de grenat. Ce faisant, l'échantillon à fritter est placé de préférence sur une assise pulvérulente, qui consiste par exemple en poudre de AI2O3 ou de SiO2. 10 Par là, on évite un collage. Comme assise, on peut utiliser aussi en variante du verre de silice ou un autre verre à haut point de fusion. En outre, l'assise peut être constituée de platine ou d'un autre matériau absorbant fortement des IR. 15 Comme on l'a déjà évoqué, une céramique de verre fabriquée selon l'invention est utilisée de préférence comme corps de conversion de rayonnement pour la conversion d'un premier rayonnement en un rayonnement avec un contenu énergétique différent ou avec une autre répartition spectrale, de préférence pour la conversion down de rayonnements excitateurs dans 20 les plages spectrales bleue et UV. Selon un autre aménagement de l'invention, le corps de conversion de rayonnement est fabriqué avec une épaisseur de 0,01 à 0,5 mm, de préférence de 0,05 à 0,2 mm. Cela permet la conversion sur une petite longueur. 25 Conformément à un autre aménagement de l'invention, le corps de conversion du rayonnement est fabriqué avec une longueur de 0,1 à 10 mm, de préférence de 0,2 à 5 mm, de façon particulièrement préférée de 0,5 à 2 mm. Une telle géométrie permet une adaptation aux transitions de semi-30 conducteur des puces à DEL correspondantes. I 2901784 13 II va de soi que les caractéristiques de l'invention, citées ci-avant et qui doivent être encore expliquées ci-après, ne sont pas seulement utilisables dans la combinaison énoncée à chaque fois mais aussi dans d'autres combinaisons ou isolément, sans quitter le cadre de l'invention. 5 Selon une possibilité de l'invention, le verre inerte est un verre optique à base d'oxydes avec un indice de réfraction nd(I), sachant que l'on a du point de vue de l'indice de réfraction de la phase grenat nd(G) : Ind(l)-nd(G)I D'autres caractéristiques et avantages de l'invention découlent de la description ci-après de modes de réalisation préférés qui sont illustrés sur le dessin. Les illustrations montrent : la figure 1, une prise de vue d'une céramique de verre préparée selon l'invention au microscope électronique à balayage (SEM) et la figure 2, un détail de la figure 1 dans lequel les différentes phases cristallines sont explicitées. Les céramiques de verre selon l'invention sont préparées en ce que des poudres fines (taille des particules normalement environ 5 % en volume de phase vitreuse au contraire des céramiques) et présente en fonction de la taille des particules de départ et des conditions de frittage une porosité fermée. Exemples Tableau 1 % en G1 G2 G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9 poids Y2O3 46,4 43,7 44,88 44,88 38,5 34,14 41,9 39,6 40,4 SiO2 26,6 22,3 28,29 28,29 21 39,02 22,85 21,6 22 AI2O3 20,9 31 24,39 24,39 29,6 24,39 32,25 30,4 31 B2O3 6,4 0,8 Eu2O3 2,7 2,44 2,45 GeO2 3 2,44 10,9 3 8,4 5,7 somme 100 100 100 100 100 100 100 100 99,9 Dans le tableau 1 sont récapitulées différentes compositions de verres de départ qui sont utilisées pour la préparation des céramiques de verre selon l'invention. Tous ces verres de départ sont thermodynamiquement stables, pour être produits dans un procédé technique de production du verre (fusion en four ou en cuve). Les verres de départ G1 à G9 (voir tableau 1) sont fondus et homogénéisés dans des creusets en platine à une température d'environ 1550 à 1600 C. Après le refroidissement à température ambiante, on obtient des verres homogènes, limpides et transparents. Les verres sont refroidis brusquement et broyés. Dans le tableau 3, sous la variante A , sont contenus sept exemples 1 o numéros 1 à 7, pour lesquels le frittage a eu lieu dans le vide pour obtenir ainsi une porosité la plus faible possible. Pour cela, on a pressé isostatiquement à froid, à une pression de 6300 bars, 100 g du verre correspondant G7 dans la fraction granulométrique spécifiée (d50 ; d9o), la taille des échantillons étant de 1,5 x 1 x 3 cm. Les échantillons ont été placés respectivement dans le four de 15 frittagepréchauffé, ont été frittés de façon isotherme pendant le temps de frittage spécifié, le four a été éteint et les échantillons ont été retirés après refroidissement. A part pour l'exemple numéro 3, on a obtenu pour tous les échantillons des céramiques de verre transparentes qui comportaient en majorité une 20 phase YAG. Dans les exemples numéro 3 à 7, la porosité est constamment inférieure à 5 pm et ainsi suffisamment faible pour la plupart des applications. On obtient une porosité encore inférieure en mélangeant ensemble différentes répartitions granulométriques des mêmes verres de départ ou de verres de départ différents. 25 Une répartition granulométrique bimodale de la poudre de départ de la céramique de verre fritté est atteinte en ce que des poudres du verre de départ broyées à différentes finesses sont mélangées intimement dans des proportions avantageuses, pressées et frittées. Les mélanges avantageux sont les mélanges de telles fractions de 30 particules dans des proportions qui, d'une part, accroissent la densité de l'empilement, d'autre part qui ne gênent pas le frittage commun par des effets de cristallisation de surface se déroulant plus rapidement sur une particule plus petite. II s'est avéré que les verres de départ selon l'invention délivrent des céramiques de verre fritté selon l'invention de porosité particulièrement faible dans un mélange de 75 % en poids de poudre de taille de particule d50 = BI pm et 25 % en poids de taille de particule d50 = B2 pm, quand on a : B2=f-BI ;f=0,1...0,3 Le facteur est fonction de la largeur de la répartition granulométrique des poudres 1 et 2. Pour des répartitions granulométriques très étroites (d90 ù d50 10 d50/5) et des particules sphériques, le facteur est de 0,26 0,01. Un tel exemple avec une répartition granulométrique bimodale est indiqué dans le tableau 3 à l'exemple numéro 8 (frittage isotherme dans le vide sous des conditions identiques par ailleurs à celles des exemples 1 à 7). Ce faisant, on n'a détecté comme phase cristalline que du YAG. La 15 porosité est inférieure à 1 % en volume. Comme on l'a expliqué dans le préambule, une autre variante pour l'atteinte d'une très faible porosité consiste en le mélange d'une fritte de verre en un verre inerte 1 à la fritte de verre du verre de départ, sachant qu'à la température de frittage Ts du verre de départ, le verre inerte est déjà liquide et 20 remplit par écoulement visqueux les cavités entre les particules voisines. Les compositions des verres inertes possibles Il à 15 sont récapitulées dans le tableau 2. Un tel exemple, qui a été réalisé moyennant l'utilisation du verre inerte 15, est indiqué comme exemple 9 dans le tableau 3 sous variante C 25 (mêmes conditions de pressage et de frittage par ailleurs que dans les exemples 1 à 8). Comme on le voit dans le tableau 3, la taille des pores reste en dessous de 1 % en volume. Comme phase cristalline, on détecte en majorité du YAG. Les figures 1 et 2 montrent une prise de vue en SEM d'un échantillon de 30 l'exemple numéro G7 du tableau 1. Ce faisant, les pores sont désignés par 10. Un cristallite 12 comporte à son bord une phase YAG 14 et un noyau 16 de mullite. 0/0 en poids I1 12 13 14 SiO2 0,5...1,5 4...6 4...7 5 B2O3 28...34 19..23 18...21 20 AI2O3 Li2O Na2O K2O MgO CaO BaO 0,1...0,3 SrO ZnO 1,5...4 21...27 22...25 24 La2O3 43...49 34...40 34...39 36 Gd2O3 Y2O3 7...11 Ta2O5 Nb2O5 2,5...4 6...8 7...9 8 TiO2 4...7 4 ZrO2 6...8 3...5 2...4 3 PbO WO3 0,3...1 0,5...1,5 Tableau 2 Par exemple, le verre 14 a un indice de réfraction de 1,8 à 588 nm et un nombre d'Abbe de 41,3. 18 Variante A Exemple Verre d5o [pm] d90 [pm] Température de- Temps de Mélange Cristal Pores numéro [% en poids[ frittage [ C] frittage [min] 1 G7 30 65 1030 30 100 YAG REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une céramique de verre, avec les étapes 5 suivantes : fonte d'un verre de départ qui, à part des impuretés fortuites, est exempt de métaux alcalins et qui contient au moins un générateur de grenat ainsi qu'au moins un oxyde d'un lanthanide ; broyage du verre de départ pour la préparation d'une fritte de verre et 10 frittage de la fritte de verre jusqu'à ce qu'il se forme au moins une phase de grenat qui contient des lanthanides. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on fond un verre de départ qui comporte (sur la base des oxydes) 5 à 50 % en poids de SiO2, 5 à 15 50 % en poids d'AI2O3, 10 à 80 % en poids d'au moins un oxyde choisi parmi le groupe qui est formé par Y2O3, Lu2O3, Sc2O3, Gd2O3, Yb2O3, ainsi que 0,1 à 30 % en poids d'au moins un oxyde qui est choisi dans le groupe qui est formé par les oxydes des lanthanides et B2O3. 20 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le frittage s'effectue sous dépression. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel différentes frittes de verre d'au moins un verre de départ avec différentes 25 répartitions granulométriques sont mélangées ensemble et sont frittées. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel une fritte de verre d'au moins un verre de départ est mélangée avec une fritte de verre d'un verre inerte qui présente une température de fusion inférieure à 30 celle du verre de départ, et est frittée. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on utilise comme verre inerte un verre optique à base d'oxydes avec un indice de réfraction nd(I), sachant que l'on a du point de vue de l'indice de réfraction de la phase grenat nd(G) : (nd(I)-nd(G)I 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel on utilise comme verre inerte un verre qui contient, à part des impuretés fortuites, 0,5 à 1,5 % en poids de SiO2, 28 à 34 % en poids de B203, 0,1 à 0,3 % en poids de BaO, 1,5 à 4 % en poids de ZnO, 43 à 49 % en poids de La203, 7 à 11 % en poids de Y203, 2,5 à 4 % en poids de Nb205, 6 à 8 % en poids de ZrO2 et 0,3 à 1 % en poids de W03. 8. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel on utilise comme verre inerte un verre qui contient, à part des impuretés fortuites, 4 à 6 % en poids de SiO2, 19 à 23 % en poids de B203, 21 à 27 % en poids de ZnO, 34 à 40 % en poids de La203, 6 à 8 % en poids de Nb205, 3 à 5 % en poids de ZrO2 et 0,5 à 1,5 % en poids de W03. 9. Procédé selon la revendication 5 ou 6, dans lequel on utilise comme verre inerte un verre qui contient, à part des impuretés fortuites, 4 à 7 % en poids de SiO2, 18 à 21 % en poids de B203, 22 à 25 % en poids de ZnO, 34 à 39 % en poids de La203, 7 à 9 % en poids de Nb205, 4 à 7 % en poids de TiO2 et2à4 %en poids de ZrO2. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel, avant le frittage, la fritte de verre est pressée à froid ou est pressée isostatiquement à froid. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel on produit lors du frittage une phase grenat dopée par au moins un lanthanide, qui est choisie parmi le groupe qui est formé par Y3AI5012 (YAG),Lu3AI5O12 (LuAG), Gd3AI5O12 (GdAG), Yb3A15O12 (YbAG), Y3Sc2A13012, Y3SC2AI3O12, LU3SC2AI3O12, Gd3Sc2A13O12 et Yb3Sc2AI3O12. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, dans 5 lequel on utilise un verre de départ qui, à part des impuretés fortuites, est exempt d'oxydes de métaux alcalins. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel on utilise un verre de départ qui, à part des impuretés fortuites, est 10 exempt de PbO. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel on utilise un verre de départ qui, à part des impuretés fortuites, est exempt de TiO2. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel on utilise un verre de départ qui, à part des impuretés fortuites, est exempt de MgO. 20 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans lequel on utilise un verre de départ qui, à part des impuretés fortuites, est exempt de ZrO2. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans 25 lequel on utilise un verre de départ qui contient les composants suivants (en % en poids sur la base de l'oxyde) : Y203 + Lu203 + Sc203 + Gd203 + Yb203 25 à 60 Si02 10 à 40 Al203 10 à 40 30 B203 0 à 20 lanthanides 0,1 à 20 15 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans lequel on utilise un verre de départ qui contient les composants suivants (en % en poids sur la base de l'oxyde) : Y2O3 + Lu2O3 + Sc2O3 + Gd2O3 + Yb2O3 30 à 50 SiO2 15 à 35 2 3 15 à 40 B203 0à10 Lanthanides 1 à 20 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, dans lequel on utilise une température de frittage de 900 C à 1150 C, de préférence de 950 C à 1100 C. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, dans lequel on utilise un temps de frittage de 5 à 100 min, de préférence de 10 à 80 min, de façon particulièrement préférée de 12 à 70 min. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, dans 20 lequel, pour le frittage, le verre de départ est chauffé par rayonnement infrarouge. 22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel on chauffe jusqu'à la température de frittage en 0 à 2 min, de préférence en 10 s à 60 s, de façon 25 particulièrement préférée en 20 s à 40 s. 23. Procédé selon la revendication 21 ou 22, dans lequel on utilise une assise pulvérulente pour le verre de départ, de préférence en poudre de AI2O3 ou en poudre de SiO2. 30 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, dans lequel on utilise une assise en verre de silice ou en un autre verre à haut point de fusion. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 23, dans lequel on utilise une assise en Pt ou en un autre matériau absorbant fortement les IR. 26. Céramique de verre fritté, préparée de préférence selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 qui, à part des impuretés fortuites, est exempte de métaux alcalins et qui comporte au moins une phase de grenat qui contient au moins un lanthanide. 27. Céramique de verre fritté selon la revendication 26, qui présente une porosité fermée qui est de préférence inférieure à 10 % en volume, encore plus préférablement inférieure à 5 % en volume, de façon particulièrement préférée inférieure à 1 % en volume. 28. Céramique de verre fritté selon la revendication 26 ou 27, dans lequel la moyenne d50 de la taille des cristallites est comprise entre 10 nm et 100 pm, de préférence entre 50 nm et 50 pm, de façon particulièrement préférée entre 100 nm et 10 pm. 29. Céramique de verre fritté selon l'une quelconque des revendications 26 à 28, qui contient (sur la base de l'oxyde) 5 à 50 % en poids de SiO2, 5 à 50 % en poids d'AI203 et 10 à 80 % en poids d'au moins un oxyde qui est choisi parmi le groupe qui est formé par Y203, Lu203, Sc203, Gd203, Yb203, ainsi que 0,1 à 30 % en poids d'au moins un oxyde qui est choisi dans le groupe formé par les oxydes des lanthanides et B203.30 30. Céramique de verre fritté selon l'une quelconque des revendications 26 à 29, qui présente une proportion de phase cristalline de 10 à 95 %, de préférence de 20 à 80 %, de façon particulièrement préférée de 25 à 75 % dans une phase résiduelle vitreuse. 31. Céramique de verre fritté selon l'une quelconque des revendications 26 à 30, qui comporte au moins une phase de grenat dopé par un lanthanide, qui est choisie parmi le groupe qui est formé du Y3AI5O12 (YAG), du Lu3AI5O12 (LuAG), du Gd3A15O12 (GdAG), du Yb3AI5O12 (YbAG), du Y3Sc2A13O12, du Y3Sc2A13O12, du Lu3Sc2A13O12, du Gd3Sc2A13O12 et du Yb3Sc2AI3O12. 32. Céramique de verre fritté selon l'une quelconque des revendications 26 à 31, qui comporte une phase de grenat qui est dopée par au moins un élément qui est choisi parmi le groupe des lanthanides qui est formé par le cérium, le lanthane, le praséodyme, le néodyme, le samarium, l'europium, le terbium, le dysprosium, l'holmium, l'erbium, le thulium, et le thorium. 33. Céramique de verre fritté selon l'une quelconque des revendications 26 à 32, qui contient 0,1 à 20 % en poids, de préférence 1 à 15 % en poids, de 20 façon particulièrement préférée 2 à 10 % en poids de lanthanides. 34. Céramique de verre fritté selon l'une quelconque des revendications 26 à 33, qui, à part des impuretés fortuites, est exempte de PbO. 25 35. Céramique de verre fritté selon l'une quelconque des revendications 26 à 34, qui, à part des impuretés fortuites, est exempte de TiO2. 36. Céramique de verre fritté selon l'une quelconque des revendications 26 à 35, qui, à part des impuretés fortuites, est exempte de MgO. 30 37. Céramique de verre fritté selon l'une quelconque des revendications 26 à 36, qui, à part des impuretés fortuites, est exempte de ZrO2. 38. Céramique de verre fritté selon l'une quelconque des revendications 5 26 à 37, qui, à part des agents d'affinage et des impuretés fortuites, ne contient aucun autre composant. 39. Céramique de verre fritté selon l'une quelconque des revendications 26 à 38, qui contient comme lanthanides au moins un des éléments cérium ou 10 europium. 40. Corps de conversion du rayonnement pour la conversion d'un premier rayonnement en un rayonnement avec un autre contenu énergétique ou une autre répartition spectrale, de préférence pour la conversion down 15 de rayonnement excitateur dans la plage spectrale bleue et UV, avec une céramique de verre fritté selon l'une quelconque des revendications 26 à 39. 41. Corps de conversion du rayonnement selon la revendication 40, avec une épaisseur de 0,01 à 0,5 mm, de préférence de 0,05 à 0,2 mm. 42. Corps de conversion du rayonnement selon la revendication 40 ou 41, avec une longueur de 0,1 à 10 mm, de préférence de 0,2 à 5 mm, de façon particulièrement préférée 0,5 à 2 mm. 20