FR 2906145 A1 20080328 FR 0608396 A 20060925 1 Procédé d'extraction de phloridzine à partir de pépins de pomme. Le domaine de l'invention est celui des procédés d'extraction physico-chimiques. Plus précisément, l'invention concerne un procédé d'extraction de phloridzine à partir de pépins de pomme. La phloridzine est un polyphénol (plus exactement une dihydrochalcone) appartenant à la classe des flavonoïdes. Elle est présente en quantité importante dans les pépins de pomme, avec une teneur d'environ 5% (p/p). Elle se trouve également dans le jus et dans la peau de pomme. La phloridzine possède une activité anti-oxydante et des propriétés biologiques analogues aux phytoestrogènes. Elle stimule également la synthèse de mélanine en augmentant l'activité de la tyrosinase. Enfin, elle agit comme inhibiteur de l'absorption du glucose dans les parois de l'intestin et les adipocytes. Elle possède donc un effet anti-diabétique et agit contre l'obésité. De plus, sa forme aglycone, appelée phlorétine, est active contre l'arthérosclérose, donc dans la prévention des maladies cardio-vasculaires. Les procédés classiques de fabrication d'extraits riches en phloridzine sont basés sur l'extraction à partir de branches ou de racines de pommiers, de pommes ou de marc de pommes. Ils ne permettent pas d'obtenir la phloridzine sous forme pure mais uniquement en mélange avec d'autres polyphénols et d'autres impuretés. De plus, l'obtention d'extraits enrichis en phloridzine nécessite des étapes complexes et coûteuses telles que la chromatographie sur colonne. Un autre inconvénient est de devoir utiliser des techniques de séchage telles que la lyophilisation et l'atomisation pour obtenir un extrait sous forme de poudre. En outre, l'atomisation nécessite d'ajouter des supports de séchage tels que des maltodextrines, qui font diminuer la teneur en actif dans le produit final. Les principaux produits présents sur le marché sont des poudres, dont la teneur en phloridzine varie seulement de 5% à 25% (p/p). L'invention a notamment pour objectif de pallier les inconvénients de 2906145 2 l'art antérieur. Plus précisément, l'invention a pour objectif de proposer un procédé d'extraction de phloridzine qui permette l'obtention d'extraits plus riches en phloridzine que ceux obtenus avec les techniques connues. 5 L'invention a également pour objectif de fournir un tel procédé qui fait appel à des techniques moins complexes que celles mises en oeuvre dans les procédés de l'art antérieur. L'invention a aussi pour objectif de fournir un tel procédé qui soit moins onéreux que les procédés de l'art antérieur. 10 Un autre objectif de l'invention est de proposer un tel procédé qui offre de nouvelles voies de valorisation de certains sous-produits de la pomme. Ces objectifs, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints grâce à l'invention qui a pour objet un procédé d'extraction de phloridzine à partir de pépins de pommes comprenant les étapes de : 15 obtention d'un premier extrait concentré à partir desdits pépins ; extraction liquide-liquide de ladite phloridzine à partir dudit extrait concentré à l'aide d'un solvant entraînant l'obtention d'une phase solvant ; séchage de ladite phase solvant, entraînant l'obtention d'un résidu 20 sec ; dilution dudit résidu sec ; cristallisation de la phloridzine par refroidissement ; récupération des cristaux par filtration. Un tel procédé est basé sur le fait que la phloridzine est le principal 25 composé polyphénolique présent dans les pépins de pomme (elle représente 75% des polyphénols totaux). Les autres flavonoïdes et procyanidines sont absents ou présents en faible quantité. Par conséquent, il n'est pas nécessaire de recourir à des techniques complexes pour la séparer des autres polyphénols. 30 De plus, un procédé selon l'invention propose de récupérer la phloridzine 2906145 3 sous la forme d'un solide pur directement par recristallisation, c'est-à-dire sans faire appel à des techniques de séchage telles que l'atomisation ou la lyophilisation. En définitive, un tel procédé est plus simple, moins onéreux et permet l'obtention de phloridzine avec une très bonne pureté comparé à l'art 5 antérieur. Par ailleurs, un procédé selon l'invention offre une nouvelle voie de valorisation du marc de pommes et en particulier des pépins contenus dans ce coproduit pour des applications cosmétiques (huile) et santé (phloridzine). En effet, l'huile et la phloridzine sont présentes en quantité importante 10 dans le pépin. Afin d'obtenir ces deux ingrédients avec un rendement et une qualité suffisante, il est à noter qu'il est nécessaire de séparer préalablement les pépins du reste du marc. Aussi, le marc débarrassé des pépins peut également faire l'objet d'une 15 valorisation en cosmétique après micronisation (broyage très fin). Selon une solution avantageuse, ladite étape d'obtention d'un premier extrait concentré comprend les étapes de : broyage desdits pépins en vue d'obtenir une poudre ; mélange de ladite poudre avec un solvant ; 20 filtration dudit mélange, entraînant l'obtention d'un filtrat ; concentration dudit filtrat par évaporation permettant l'obtention dudit premier extrait concentré en phloridzine. On obtient ainsi un premier extrait de façon peu coûteuse, ceci avec des techniques simples. 25 Avantageusement, ladite étape d'extraction liquide-liquide est réalisée à l'aide d'un solvant organique non miscible à l'eau. On note que cette étape d'extraction liquide-liquide peut être simple, double ou triple, en discontinu ou en continu dans une colonne d'extraction liquide-liquide. 30 Préférentiellement, ladite étape de séchage est réalisée par évaporation 2906145 4 totale sous vide. Avantageusement, ladite étape de dilution est réalisée à l'aide d'eau distillée préalablement chauffée. Le chauffage préalable permet d'augmenter le taux de dilution du résidu 5 dans l'eau. Selon une variante envisageable, ladite étape de cristallisation est précédée d'une étape de décoloration au charbon actif dudit résidu dilué. Dans ce cas, le procédé comprend préférentiellement une étape de filtration en vue d'éliminer ledit charbon actif. 10 Avantageusement, ladite étape de cristallisation est suivie d'une étape de séchage et de broyage desdits cristaux. Préférentiellement, ladite étape de mélange de ladite poudre avec un solvant est réalisée pendant une durée comprise entre environ 1 heure et environ 4 heures. 15 Selon une solution avantageuse, ladite étape de mélange de ladite poudre avec un solvant est réalisée avec une proportion de ladite poudre dans ledit solvant comprise entre environ 5% et environ 25%. Selon une autre caractéristique avantageuse, le procédé comprend une étape de délipidation de ladite poudre. 20 On peut de cette façon récupérer la fraction huileuse de la poudre, fraction valorisable dans le domaine cosmétique. Tel que mentionné précédemment, le procédé comprend avantageusement une étape de séparation desdits pépins à partir d'un marc de pomme. On peut de cette façon, à titre d'exemple, pour une production annuelle 25 d'environ 600 tonnes de marc de pomme séché, soit l'équivalent de 25 tonnes de pépins, obtenir environ 5 tonnes d'huile et environ 125 kg de phloridzine pure. Un tel procédé permet donc d'envisager la fabrication industrielle d'huile et de phloridzine à partir de marc de pomme. Actuellement, ce co-produit est valorisé uniquement en alimentation animale ou pour la fabrication de pectine. 30 Dans ce cas, ladite étape de séparation comprend préférentiellement au 2906145 5 moins une étape de criblage dudit marc de pomme. On peut ainsi éliminer toutes les fines , ainsi que les éléments les plus grossiers. Cette étape permet d'éliminer 80% du volume de marc à traiter. En outre, dans le cadre de la séparation des pépins du marc, le procédé 5 comprend avantageusement une étape de triage dudit marc criblé selon la longueur des particules contenues dans ledit marc criblé et/ou une étape de triage dudit marc criblé selon la densité des particules contenues dans ledit marc criblé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante d'un mode de réalisation 10 préférentiel de l'invention, donné à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence à la figure 1 qui illustre de façon synoptique le procédé d'extraction selon l'invention. Le pressage de pommes, par exemple dans le cadre de la fabrication de jus de pomme ou de cidre, entraîne la formation d'un marc de pomme. 15 Dans le cadre d'un procédé selon l'invention, ce marc est séché (étape 1) puis tamisé, afin de récupérer les pépins, ceux-ci contenant environ 20% (p/p) de lipides et 0,5% (p/p) de phloridzine. Préférentiellement, la séparation des pépins de pomme contenus dans le marc est réalisée sur du marc sec, dont le taux d'humidité n'excède pas 8%. 20 Compte tenu de la faible proportion des pépins dans le marc (environ 4,1%), la séparation s'opère en plusieurs phases décrites ci-après. La première phase (étape 2) consiste à passer l'ensemble du marc sec sur un crible séparateur permettant, grâce à un jeu de grilles, d'éliminer toutes les fines , ainsi que les éléments les plus grossiers. Cette étape permet d'éliminer 25 80% du volume de marc à traiter. La grille supérieure élimine les particules supérieures à 7 mm de section alors que la grille inférieure laisse passer les fines inférieures à 1,8 mm. II est préférable de réaliser un stockage intermédiaire à l'issue de cette première étape pour assurer les étapes suivantes avec un débit suffisant. 30 La deuxième phase sur la ligne de triage, réalisée sur les 20% de volume 2906145 6 restants à l'issue de l'étape 2, est réalisée en deux temps (étape 3) : un triage suivant la longueur des particules à l'aide d'un séparateur alvéolaire permettant notamment d'éliminer les queues de pommes (de même densité que les pépins) ; 5 un triage suivant la densité des particules, réalisé à l'aide d'une table densimétrique et permettant de séparer les pépins (particules lourdes = 650 kg/m3) des déchets légers (marc de pomme de même granulométrie que les pépins). Le réglage du débit d'air, de l'inclinaison de la table et du débit de 10 recyclage permettent d'obtenir un produit très épuré. Un deuxième passage sur la ligne de triage permet encore d'améliorer la qualité du triage mais en générant une légère perte en pépins. Les différents matériels sont reliés au moyen des techniques de convoyage habituellement utilisée pour la manutention des produits en vrac (transport par 15 air, avec cyclone, et asservissement des débits les uns aux autres). A l'issue du triage, les pépins sont isolés dans une cellule de stockage, puis mis en big-bag afin d'être livrés chez le transformateur. Les autres phases du marc (fines, marc grossier, ...) peuvent, suivant les applications attendues, être remélangées ou maintenues isolées. 20 Une fois les pépins isolés, ceux-ci sont broyés (étape 4) pour obtenir une poudre homogène. Cette étape est réalisée classiquement dans un broyeur à couteaux ou à marteaux. On note que la poudre obtenue peut éventuellement subir une délipidation 25 (étape 5) par pressage ou par solvant (hexane, éther de pétrole, CO2 supercritique...) afin de récupérer la fraction huileuse. Préférentiellement, la poudre de pépins est délipidée par une extraction à l'hexane. Le ratio masse de poudre par rapport au volume d'hexane est de 10 (p/v). Le mélange est agité à température ambiante pendant 3 heures puis filtré. 30 La fraction huileuse est obtenue par évaporation sousvide de l'hexane. Le 2906145 7 tourteau délipidé est légèrement chauffé à l'étuve, afin d'éliminer l'hexane résiduel par évaporation. 50 g de tourteau (correspondant à environ 1,5 kg de marc brut) sont extraits pendant 2 heures à température ambiante par 250 ml d'un mélange éthanol/eau : 5 70/30 (v/v) (étape 6). Le ratio tourteau/solvant est de 20% (p/v). L'extraction par le solvant dure de 1 heure à 4 heures et peut être réalisé à température ambiante ou à chaud. La quantité de poudre dans le solvant varie de 5% à 25%. L'extraction peut être simple, double ou triple en discontinu ou réalisée en continu. 10 Le mélange est filtré (étape 7) et le filtrat récupéré. Celui-ci est concentré à 50 ml. Pour cela, après filtration, l'extrait obtenu est évaporé sous-vide (étape 8), afin d'éliminer le solvant organique et de concentrer la matière sèche de l'extrait. L'extrait concentré est alors soumis à une extraction liquide-liquide (étape 9) par un solvant organique non miscible à l'eau, tel que l'acétate d'éthyle. 15 L'extraction liquide-liquide peut être simple, double ou triple, en discontinu ou en continu dans une colonne d'extraction liquide-liquide. Plus précisément, la solution concentrée obtenue à l'issue de l'étape 8 est extraite à deux reprises par 50 ml d'acétate d'éthyle à température ambiante dans une ampoule à décanter. Les deux phases acétate d'éthyle obtenues sont réunies 20 dans une seule phase. La phase acétate est évaporée à sec sous-vide (étape 10). Le résidu est repris par 10 ml d'eau distillée à 80 C. Une quantité de charbon actif équivalente à 10% par rapport à la matière sèche (p/p) est ajoutée à la solution afin de décolorer celle-ci (étape 11). L'ensemble est agité à 80 C pendant 1 heure. La solution est filtrée afin d'éliminer le charbon actif. 25 La solution décolorée est laissée à refroidir lentement à température ambiante puis à 4 C de façon à obtenir un liquide sursaturé en phloridzine (étape 12). Les cristaux de phloridzine obtenus lors de l'étape 12 sont ensuite récupérés par filtration (étape 13), séchés (étape 14) à l'étuve et broyés (étape 15). 30 REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction de phloridzine à partir de pépins de pommes comprenant les étapes de : obtention d'un premier extrait concentré à partir desdits pépins ; extraction liquide-liquide de ladite phloridzine à partir dudit extrait concentré à l'aide d'un solvant entraînant l'obtention d'une phase solvant ; séchage de ladite phase solvant, entraînant l'obtention d'un résidu sec ; dilution dudit résidu sec ; cristallisation de la phloridzine par refroidissement ; récupération des cristaux par filtration. 2. Procédé d'extraction de phloridzine selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite étape d'obtention d'un premier extrait concentré comprend les étapes de : broyage desdits pépins en vue d'obtenir une poudre ; mélange de ladite poudre avec un solvant ; filtration dudit mélange, entraînant l'obtention d'un filtrat ; concentration dudit filtrat par évaporation permettant l'obtention dudit premier extrait concentré en phloridzine. 3. Procédé d'extraction de phloridzine selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ladite étape d'extraction liquide-liquide est réalisée à l'aide d'un solvant organique non miscible à l'eau. 4. Procédé d'extraction de phloridzine selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite étape de séchage est réalisée par évaporation totale sous vide. 5. Procédé d'extraction de phloridzine selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite étape de dilution est réalisée à l'aide d'eau distillée préalablement chauffée. 2906145 9 6. Procédé d'extraction de phloridzine selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite étape de cristallisation est précédée d'une étape de décoloration au charbon actif dudit résidu dilué. 7. Procédé d'extraction de phloridzine selon la revendication 6, caractérisé 5 en ce qu'il comprend une étape de filtration en vue d'éliminer ledit charbon actif. 8. Procédé d'extraction de phloridzine selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ladite étape de cristallisation est suivie d'une étape de séchage et de broyage desdits cristaux. 9. Procédé d'extraction de phloridzine selon l'une quelconque des 10 revendications 2 à 8, caractérisé en ce que ladite étape de mélange de ladite poudre avec un solvant est réalisée pendant une durée comprise entre environ 1 heure et environ 4 heures. 10. Procédé d'extraction de phloridzine selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que ladite étape de mélange de ladite 15 poudre avec un solvant est réalisée avec une proportion de ladite poudre dans ledit solvant comprise entre environ 5% et environ 25%. 11. Procédé d'extraction de phloridzine selon l'une quelconque des revendications 2 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de délipidation de ladite poudre. 20 12. Procédé d'extraction de phloridzine selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de séparation desdits pépins à partir d'un marc de pomme. 13. Procédé d'extraction de phloridzine selon la revendication 12, caractérisé en ce que ladite étape de séparation desdits pépins comprend au moins une étape 25 de criblage dudit marc de pomme. 14. Procédé d'extraction de phloridzine selon l'une des revendications 12 et 13, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de triage dudit marc criblé selon la longueur des particules contenues dans ledit marc criblé. 15. Procédé d'extraction de phloridzine selon l'une quelconque des 30 revendications 12 à 14, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de triage dudit lo 2906145 marc criblé selon la densité des particules contenues dans ledit marc criblé.