FR 2899334 A1 20071005 FR 0702257 A 20070328 L'invention porte sur un détecteur électrochimique, destiné en particulier aux gaz, présentant un composé médiateur à base de sels de métaux de transition d'acides polybasiques et/ou de sels de métaux de transition d'acides polyhydroxycarboxyliques, et leur utilisation. Les cellules électrochimiques de mesure sont largement utilisées dans l'analyse de substances, et les principes de mesure les plus importants sont la potentiométrie, la voltamétrie/polarographie, la coulométrie et la conductométrie. De plus, l'utilisation de cellules électrochimiques de mesure est connue depuis longtemps pour l'analyse des gaz. Cependant, on cherche à mettre au point de nouveaux détecteurs toujours plus sensibles et fiables, en particulier lorsqu'il faut détecter des gaz toxiques exprimés en ppb et qu'il faut même les quantifier, le cas échéant. Afin de pratiquer une analyse très sensible, on attend des détecteurs électrochimiques de gaz de ce type que : • ils présentent un faible courant de base lo • que les variations de l'humidité de l'air et/ou de la température de l'air n'influencent pas le courant de base lo, ou tout du moins ne l'influencent que très faiblement, • on constate une faible sensibilité transversale aux gaz perturbateurs, • ils présentent une faible capacité de la double couche de l'électrode de mesure, en particulier en relation avec les procédés de mesure dynamiques, et • ils présentent une stabilité à long terme élevée. Les propriétés d'un détecteur électrochimique de gaz sont déterminées de façon prépondérante par le matériau, la morphologie et l'épaisseur de couche de l'électrode de mesure. Dans le document US 3,795,589, le platine, l'or ou le graphite sont cités, par exemple, comme matériaux constitutifs d'une électrode de mesure. De très nombreux gaz peuvent se transformer directement, c'est-à-dire sans médiateur, au niveau des métaux précieux, très actifs du point de vue catalytique, que sont le platine et l'or. La sélectivité recherchée ne peut donc souvent pas être obtenue. La stabilité à long terme des électrodes en graphite, qui sont moins actives sur le plan catalytique, est faible et elles font preuve - selon le potentiel de l'électrode û d'une sensibilité transversale élevée vis-à-vis du NO et/ou du NO2. Dans le document DE 199 39 011 Cl est décrit un détecteur dont l'électrode de mesure est constituée en carbone sous forme de diamant amorphe (DLC, Diamand like Carbon). Le document DE 101 44 862-Al décrit une électrode de mesure en diamant dopé au bore (BDD). Ces matériaux constitutifs d'électrodes possèdent les caractéristiques requises énoncées ci-dessus, mais ont besoin d'un médiateur, qui réagit sélectivement avec la substance à analyser. Le document US 3,795,589 suggère l'utilisation de ferroine sulfate de [phénanthroline-1,10- fer(II)] comme médiateur. Cependant, la ferroine û pour pouvoir réagir avec le SO2 û doit pouvoir s'oxyder dans le détecteur jusqu'au degré d'oxydation III. Pour le détecteur, cela implique une longue durée de mise en fonctionnement et des courants de base élevés (parasitage ("cross taik") avec l'électrode auxiliaire, qu'il faut éviter. La présente invention a pour but de mettre au point un médiateur stable à long terme, qui soit sélectif en particulier vis-à-vis des gaz soufrés susceptibles d'oxydation, en particulier vis-à-vis du S02. Outre les exigences mentionnées ci-dessus, la présente invention a également pour but de fournir un détecteur de gaz présentant une moindre sensibilité transversale aux gaz perturbateurs, un temps de réponse court et une sensibilité élevée vis-à-vis de la substance à analyser. Le gaz à analyser, dans ce cas, peut aussi bien être mélangé à d'autres gaz qu'être dissous dans un liquide, en particulier dans de l'eau. L'invention porte sur un détecteur électrochimique de gaz qui, outre un électrolyte connu en soi, contient un nouveau médiateur à base de sels de métaux de transition d'acides polybasiques et/ou de sels de métaux de transition d'acides polyhydroxycarboxyliques. Selon l'invention, le composé acide est un acide carboxylique. Avantageusement, l'acide carboxylique est un acide carboxylique aromatique avec deux ou trois groupes carboxyliques, en particulier de l'acide phtalique, de l'acide isophtalique ou de l'acide téréphtalique. De façon avantageuse, le composé acide est un acide polycarboxylique aliphatique, en particulier l'acide citrique. De préférence, le composé acide est l'acide gluconique. De façon préférée, le composé acide est l'acide borique. Selon une forme d'exécution de l'invention, l'électrolyte contient des sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux, de préférence LiCI. En particulier, les composés médiateurs sont des composés qui comportent, outre au moins un groupe acide, au moins un autre groupe choisi parmi les groupes hydroxy et acide. En particulier, le composé médiateur est un sel d'acide carboxylique présentant, outre un groupe acide carboxylique, au moins un groupe hydroxy, de préférence au moins deux groupes hydroxy et/ou au moins un autre groupe acide carboxylique. Les tétraborates, tels que le tétraborate de sodium ou le tétraborate de lithium, constituent également des composés adaptés. Les sels de métaux de transition, en particulier les sels de Cu, de ce type de médiateurs permettent une détermination sélective du SO2. Mais il est également possible d'utiliser ce type de composés médiateurs pour déterminer la concentration d'autres gaz recherchés, comme par exemple le H2S. Selon l'invention, le sel de métal de transition est un sel de 15 cuivre, de préférence un sel Cul+. Suivant une forme de réalisation de l'invention, le sel Cul+ est du CuCl2 et la concentration en CuCl2 est comprise entre 0,2 et 1,0 molaire, et se monte de préférence à 0,5 molaire, dans une solution LiCI 2-10 molaire. Suivant un mode d'exécution de l'invention, le sel de métal de 20 transition est un sel de fer, de préférence un sel Fei+ Il s'est avéré de façon surprenante que, parmi les composés médiateurs selon l'invention, il était particulièrement avantageux d'utiliser les sels de Fei+ tels que l'hydrogénophtalate de fer ou le phtalate de fer, pour la détection du H2S. II n'a pas été observé de formation de soufre élémentaire. 25 Contrairement aux détecteurs que l'on trouve sur le marché, les détecteurs de ce type ne présentent pas non plus de sensibilité transversale au SO2. Les médiateurs selon l'invention présentent en outre des propriétés de tampon pH, ce qui permet de gazer les détecteurs pendant plusieurs heures sans perte de sensibilité. 30 Pour détecter et identifier le S02, on utilise de préférence des sels de Cul+ adaptés. Selon l'invention, il est en outre prévu une électrode de référence. Conformément à l'invention, une électrode de protection est 35 prévue derrière l'électrode de mesure. Selon un mode de mise en oeuvre de l'utilisation selon l'invention, pour détecter le S02, l'électrolyte est ou contient, de préférence, un chlorure. Selon un autre mode de mise en oeuvre de l'utilisation selon 5 l'invention, pour détecter le H2S, l'électrolyte est ou contient, de façon encore préférée, un chlorure. De préférence, les médiateurs ne sont pas complètement solubles dans la composition fluide du détecteur de gaz. L'utilisation de suspensions ou de solutions formant médiateurs avec des dépôts offre une 10 série d'avantages supplémentaires, comme suit : • concentration constante du médiateur par humidité variable de l'air, • potentiels d'équilibre identiques sur l'électrode de mesure et l'électrode de référence au cas où l'électrode de référence est également 15 constituée en carbone, • effet filtrant du dépôt et • le détecteur peut également fonctionner dans des conditions anaérobies, dans le cas où l'électrode de référence est également constituée en carbone et où le médiateur détermine également son 20 potentiel. On utilise de préférence, comme électrolytes conducteurs, en solution aqueuse, des halogénures de métal alcalin ou de métal alcalino-terreux hygroscopiques, de préférence des chlorures. Lorsqu'on utilise des solvants organiques, comme par exemple le carbonate d'éthylène et/ou le 25 carbonate de propylène, il est également possible d'employer par exemple des halogénures d'ammonium. Il est préféré d'utiliser des électrodes de mesure en carbone semblable au diamant (DLC, Diamond like Carbon), en particulier celles qui sont connues par le document DE 101 44 862-Al ou des électrodes de 30 mesure en diamant dopé au bore (BDD), dont le matériau permet un potentiel encore plus grand que les électrodes en DLC, et qui peuvent être utilisées dans le cas d'exigences extrêmes, comme par exemple pour détecter une substance à analyser à potentiel d'oxydation extrêmement élevé et/ou à très faible potentiel de réduction. Pour de nombreuses 35 substances à analyser, il suffit d'utiliser du DLC, qui peut être fabriqué de façon simple et économique. Pour plus d'informations concernant la structure du détecteur de gaz et, spécialement, en ce qui concerne l'électrode de mesure, il convient de se référer au document DE 199 39 011-C1, dans lequel sont décrites des électrodes de mesure en carbone semblable au diamant, et au document DE 101 44 862-A1, dans lequel sont décrites des électrodes de mesure en diamant dopé au bore (BDD). Avantageusement, l'électrolyte contient des sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux, de préférence LiCI. On suppose que le BDD et le DLC, matériaux constitutifs de l'électrode, en combinaison avec un électrolyte inactif sur le plan de l'oxydoréduction, ont toujours besoin d'une substance à analyser susceptible d'effectuer un "outer sphere electron transfer" (transfert d'électrons des couches extérieures) lorsqu'elle se trouve en contact avec l'électrode. Etant donné que, selon ce qui a été expérimenté jusqu'à présent, peu de gaz recherchés effectuent un tel transfert de charge entre l'électrode et le gaz recherché, il est nécessaire d'ajouter à l'électrolyte un médiateur permettant une conversion au niveau de l'électrode de mesure. La présence supplémentaire d'un médiateur offre la possibilité, grâce au choix de médiateurs adaptés, de fournir un détecteur extrêmement 20 sélectif vis-à-vis du gaz à analyser souhaité. Dans le cas des électrodes de mesure en DLC, du carbone diamantaire est appliqué en très fine couche sur une membrane perméable aux gaz. La couche de carbone diamantaire peut être constituée à l'aide d'un procédé de pulvérisation cathodique au magnétron à radiofréquences, 25 ou à l'aide d'autres procédés d'enduction. L'épaisseur de la couche en carbone diamantaire est comprise entre 50 et 1000 nanomètres. Lorsque l'électrode est en BDD, l'électrode de mesure se présente sous la forme d'une fine couche en diamant dopé au bore ou à 30 l'azote appliquée sur un substrat poreux, le substrat poreux étant avantageusement constitué par un matériau fibreux sur du quartz chimiquement pur. Lorsque l'électrode de mesure est constituée sur un support poreux, il n'est pas nécessaire de prévoir une membrane séparée perméable aux gaz devant l'électrode de mesure. 35 L'épaisseur de la couche mince en diamant dopé est comprise entre 0,5 et 5 micromètres. Pour une couche en diamant dopé au bore, le dopage est compris entre 1019 et 1021 atomes de bore par centimètre cube de diamant. Pour l'azote, le dopage représente approximativement 1020 atomes d'azote par centimètre cube de diamant. De façon avantageuse, la substance à analyser parvient dans la 5 zone de l'électrode de mesure par l'intermédiaire d'une membrane perméable aux gaz. Outre les électrodes de mesure en DLC, BDD ou en métaux précieux (électrode en métaux précieux obtenue par pulvérisation cathodique), il est également possible d'utiliser, comme matériau pour 10 l'électrode de mesure, ce que l'on appelle des nanotubes de carbone (NTC). Les nanotubes de carbone sont des molécules de carbone cylindriques de la famille des fullerènes, comme décrit par exemple dans le document EP 1591 417 Al. Les électrodes de mesure fabriquées à partir de nanotubes de 15 carbone (NTC) sont stables à long terme, il est facile de les intégrer dans des structures de détecteurs existantes, elles sont adaptées à de nombreux médiateurs et on peut s'en procurer à bas prix. On ne constate que peu de sensibilités transversales provoquées par le matériau constitutif de l'électrode. Ceci est valable, en particulier, pour les nanotubes de carbone à 20 parois multiples (MWNT). Des électrodes de mesure de ce type sont imprégnées sur toute leur surface par l'électrolyte, ce qui donne une grande surface disponible pour la réaction électrochimique. Les nanotubes de carbone présentent une affinité structurelle avec les fullerènes, qui peuvent être fabriqués par exemple par vaporisation 25 de carbone grâce à un procédé de vaporisation laser. Un nanotube de carbone à simple paroi présente par exemple un diamètre d'un nanomètre et une longueur d'approximativement mille nanomètres. Outre les nanotubes de carbone à simple paroi, il existe également des nanotubes ,de carbone à double paroi (DW CNT) et des structures à parois multiples (MW CNT). 30 En raison de leur fabrication, les nanotubes de carbone sont pourvus d'atomes de métal, par exemple d'atomes de Fe, Ni, Co, y compris leurs oxydes, de sorte que des nanotubes de carbone de ce type présentent des activités catalytiques sur les électrodes de mesure. II s'est avéré avantageux que ces particules métalliques soient retirées par traitement à 35 l'acide. Il est cependant possible de fixer, de façon ciblée, des catalyseurs et/ou des médiateurs (comme par exemple la porphyrine ou la phtalocyanine) sur les nanotubes de carbone. Généralement, il est cependant préférable d'ajouter un médiateur soluble à l'électrolyte. Avantageusement, les nanotubes de carbone sont appliqués sur un support poreux, un matériau fibreux ou sur une membrane de diffusion. Dans ce cas, les nanotubes de carbone sont assemblés par auto-agrégation ou à l'aide d'un liant. Comme liant, on utilise avantageusement de la poudre de PTFE. II est particulièrement avantageux de fabriquer les nanotubes de carbone à partir d'une feuille préfabriquée, c'est-à-dire ce que l'on appelle du papier de nanotubes ou "Bucky paper". Il est alors possible de matricer directement l'électrode de mesure à partir du "Bucky paper". Ceci permet une fabrication économique de grandes quantités. L'épaisseur de couche des nanotubes de carbone au niveau de l'électrode de mesure dépend de sa structure. Si les nanotubes de carbone se présentent sous la forme de nanotubes de carbone à parois multiples, l'épaisseur de couche est comprise entre un micromètre et mille micromètres, de préférence entre 50 et 150 micromètres. Si les nanotubes de carbone sont à simple paroi, l'épaisseur de couche est comprise entre 0,5 micromètre et 500 micromètres, de préférence entre 10 et 50 micromètres. L'épaisseur de couche dépend également de la pureté du matériau. Lorsque le matériau est particulièrement pur, l'épaisseur de couche évolue plutôt dans les valeurs inférieures de cette plage. L'épaisseur de couche d'électrodes en couche mince en métaux précieux, généralement fabriquées par pulvérisation cathodique, est comprise entre 100 et 500 nanomètres. L'activité catalytique d'électrodes en couche mince en métaux précieux est nettement plus réduite que celle des électrodes correspondantes en couches épaisses, mais est cependant supérieure à celle des électrodes en DLC ou en BDD. L'épaisseur de couche préférée, pour les électrodes en couche épaisse en métaux précieux, est comprise entre 200 et 500 pm. Il n'est pas autant préféré d'utiliser des électrodes classiques à diffusion de couche (en couche épaisse), car elles présentent des courants de base élevés et de faibles sélectivités. La cellule de mesure comprend l'électrode de mesure et l'électrode auxiliaire ainsi que, de préférence, une électrode de protection et une électrode de référence. L'échantillon contient l'électrolyte et le médiateur d'oxydoréduction sous forme dissoute, le cas échéant également sous forme de dépôt. La cellule de mesure possède des ouvertures équipées d'une membrane perméable à la substance à analyser et qui, autrement, obturent la cellule de mesure vis-à-vis de l'extérieur. La cellule électrochimique contient une électrode de mesure, une électrode de protection, une électrode de référence et l'électrode auxiliaire, et elles peuvent être coplanaires, à faces planes et parallèles, ou disposées radialement les unes par rapport aux autres, et être chacune plate. L'interstice entre les électrodes planes-parallèles peut être rempli par un séparateur laissant passer le fluide, qui maintient les électrodes séparées les unes des autres. Le fonctionnement de la cellule de mesure est le suivant : Lors du gazage de la membrane avec du gaz à analyser, qu'il soit gazeux ou dissous dans un fluide, le gaz à analyser diffuse à travers la membrane et passe dans l'électrolyte, et est oxydé et/ou réduit par le médiateur. Le médiateur ainsi réduit et/ou oxydé est réoxydé et/ou subit une nouvelle réduction au niveau de l'électrode de mesure. Les processus les plus importants qui se déroulent au niveau de l'électrode de mesure vont maintenant être expliqués rapidement, en prenant l'exemple des ions de Cu2+ comme composants du médiateur et du SO2 en tant que gaz à analyser. Le S02 diffusé à partir de l'extérieur dans la cellule de mesure est tout d'abord oxydé par les ions Cu2+ pour devenir du SO42. S02 + 2 H2O + 2 Cu2+ SO42- + 2 Cu+ + 4 H+ Les ions Cu+ qui en résultent sont réoxydés au niveau de l'électrode de mesure. 2 Cu+' 2Cu2++2e-35 Le mélange médiateur formant électrolyte selon l'invention peut être fabriqué de la façon suivante : A une solution LiCI est ajoutée une quantité de CuCl2 telle qu'on obtienne une concentration en CuCl2 comprise entre 0,2 et 1,0 molaire, de préférence à 0,5 molaire. Avec ce médiateur, le détecteur présente une sensibilité élevée vis-à-vis du S02. Il a cependant une sensibilité transversale au H2S et il se forme du soufre élémentaire, qui bouche la membrane si le gazage est prolongé. Le complexe chloré qui en résulte peut alors être mélangé, par exemple, avec de l'hydrogénophtalate de potassium, du tétraborate de sodium, ou du tricitrate de sodium. La concentration obtenue doit correspondre de préférence à la concentration en CuCl2 ciûdessus et être, en particulier, d'approximativement 0,5 molaire. Un précipité bleu-vert se forme respectivement lorsqu'on ajoute de l'hydrogénophtalate de potassium ou du tétraborate de sodium. L'hydrogénophtalate de cuivre, le phtalate de cuivre et le tétraborate de cuivre ont été décrits, dans la littérature, comme des composés dimère ou polymère. Ces substances n'ont pas encore été utilisées comme médiateurs. Il en est de même pour le composé cuivre-citrate que l'on peut aussi obtenir. Grâce à l'addition d'hydrogénophtalate de potassium, de tétraborate de sodium et/ou de tricitrate de sodium, il a été possible de réduire nettement la sensibilité transversale au H2S, d'empêcher complètement la formation de soufre élémentaire, ce qui est surprenant, d'augmenter nettement la sensibilité au SO2 et de réduire les courants de base. Un exemple d'exécution de l'invention est représenté sur le dessin et va maintenant être expliqué plus en détail. Sur le dessin : La figure 1 représente, vu en coupe longitudinale, un premier détecteur électrochimique. La figure 2 représente un deuxième détecteur électrochimique. Dans la première forme d'exécution d'un premier détecteur électrochimique 1 selon l'invention, représentée à la figure 1, une électrode de mesure 3 disposée derrière une membrane de diffusion 4, urne électrode de protection 5, une électrode de référence 6 dans une mèche 7, ainsi qu'une électrode auxiliaire 8, sont montées dans un boîtier de détecteur 2. L'intérieur du boîtier de détecteur 1 est rempli d'un mélange médiateur formant électrolyte 9, le médiateur étant également présent sous forme de dépôt 10. Les électrodes 3, 5, 6, 8 sont maintenues à une distance fixe les unes des autres par des nappes de fibres 11, 12, 13, 14 perméables aux liquides. Le gaz pénètre par une ouverture 15 ménagée dans le boîtier de détecteur 2. Le premier détecteur électrochimique 1 est raccordé, de façon connue, à un potentiostat non représenté en détail. La figure 2 représente un deuxième détecteur électrochimique 20 dans lequel, par rapport au premier détecteur électrochimique 1 de la figure 1, une électrode de référence 16 en forme de plaque est disposée derrière l'électrode de protection 5. Les mêmes composants sont désignés par les mêmes références qu'à la figure 1. Revendications 1. Détecteur électrochimique de gaz destiné à détecter une substance à analyser, présentant une électrode de mesure (3), une électrode auxiliaire (8) ainsi qu'un électrolyte (9) contenant un composé médiateur, caractérisé en ce que le composé médiateur est un sel de métal de transition d'un composé acide, le composé acide présentant au moins deux groupes acides ou, outre au moins un groupe acide, au moins un groupe hydroxy. 2. Détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé acide est un acide carboxylique. 3. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que l'acide carboxylique est un acide carboxylique aromatique avec deux ou trois groupes carboxyliques, en particulier de l'acide phtalique, de l'acide isophtalique ou de l'acide téréphtalique. 4. Détecteur électrochimique de gaz selon au moins l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé acide est un acide polycarboxylique aliphatique, en particulier l'acide citrique. 5. Détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé acide est l'acide gluconique. 6. Détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé acide est l'acide borique. 7. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'électrolyte contient des sels de métaux alcalins ou alcalinoterreux, de préférence LiCI. 35 8. Détecteur électrochimique de gaz selon au moins l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on utilise, comme solvant, de 30l'eau ou des solvants organiques, en particulier du carbonate d'éthylène et/ou du carbonate de propylène. 9. Détecteur électrochimique de gaz selon au moins l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'électrode de mesure est une électrode en couche mince constituée en métal précieux, en DLC, en BDD ou en nanotubes de carbone. 10. Détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'épaisseur de l'électrode en couche mince en métal précieux est comprise entre 100 et 500 nanomètres. 11. Détecteur électrochimique de gaz selon au moins l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le sel de métal de transition est un sel de cuivre, de préférence un sel Cul+. 12. Détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 11, caractérisé en ce que le sel Cul+ est du CuCl2 et en ce que la concentration en CuCl2 est comprise entre 0,2 et 1,0 molaire, se monte de préférence à 0,5 molaire, dans une solution LiCI 2-10 molaire. 13. Détecteur électrochimique de gaz selon au moins l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le sel de métal de transition est un sel de fer, de préférence un sel Fei+ 14. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que la substance à analyser parvient dans la zone de l'électrode de mesure (3) par l'intermédiaire d'une membrane (4) perméable aux gaz. 15. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications 1 ou 14, caractérisé en ce qu'une électrode de référence (6) est en outre prévue. 30 16. Détecteur électrochimique de gaz selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'une électrode de protection (5) est prévue derrière l'électrode de mesure (3). 17. Utilisation du détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 11 ou 12 pour détecter le S02, l'électrolyte étant ou contenant, de préférence, un chlorure. 18. Utilisation du détecteur électrochimique de gaz selon la revendication 13 pour détecter le H2S, l'électrolyte étant ou contenant, de façon encore préférée, un chlorure.