FR 2905882 A1 20080321 FR 0608028 A 20060914 L'invention concerne le domaine des thermites et a plus particulièrement pour objet un procédé d'élaboration de micro et nanothermites par enrobage d'un oxydant par un réducteur. Les compositions énergétiques de type thermites sont des matériaux susceptibles de se décomposer chimiquement, sous l'action d'une initiation appropriée, en libérant une quantité d'énergie thermique très importante. Cette décomposition est une réaction d'échange d'atomes d'oxygène entre deux corps solides, à savoir un métal réducteur, accepteur d'oxygène, et un oxyde métallique, donneur d'oxygène. io Les produits formés au cours de ce processus d'oxydoréduction sont généralement liquides ou solides. Pour cette raison notamment, les thermites ne sont pas considérées comme des explosifs proprement dits, mais comme des matériaux à haut potentiel énergétique. Les propriétés thermodynamiques de plusieurs centaines de compositions binaires de type thermites sont rapportées par S.H. Fischer and MC 15 Grueblich dans l'article theoritical energy release of thermites, intermetallics and combustible metals publié dans la revue Proceedings of the 24th International Pyrotechnics Seminar, Monterey, California USA 27-31 July, 1998. La décomposition thermique de ces matériaux s'effectuant par transfert de masse, leur cinétique de combustion est limitée par la taille et la disposition relative 20 des particules de chaque constituant. La réduction à une échelle nanométrique de la taille des particules d'oxyde et de métal, accroît la réactivité de ces matériaux et augmente leur vitesse de combustion. A l'heure actuelle, trois procédés d'élaboration de nanothermites, aussi 25 appelées Composites Interstitiels Métastables, sont connus : - Le mélange physique de poudres nanométriques d'oxydant et de réducteur par dispersion sous l'action d'ultrasons dans une phase liquide. - Le broyage de mélanges microniques d'oxydes métalliques avec métal réducteur. De par sa nature, cette méthode s'apparente à la précédente. Elle est 30 cependant plus dangereuse à mettre en oeuvre en raison des contraintes mécaniques qu'elle induit. - La dispersion de nanoparticules de métal dans le réseau nanostructuré d'un gel constitué par l'oxydant ou le contenant. 2905882 2 L'inconvénient majeur de ces méthodes est qu'elles requièrent l'utilisation de poudres métalliques préexistantes. De telles poudres peuvent être élaborées pures, mais elles auront tendance à se passiver par formation d'une couche superficielle d'oxyde lors d'un simple contact avec un milieu liquide ou gazeux 5 contenant des traces d'oxygène ou d'humidité. Ainsi, pour l'aluminium, la couche de passivation représente une quantité relative de matière d'autant plus importante que la particule est de petite dimension. A l'échelle micronique, l'influence de la couche d'alumine sur la formulation des particules est négligeable. En revanche, l'existence de la couche d'alumine modifie sensiblement la composition des particules io nanométriques. Pour cette raison, l'élaboration de nanothermites par les procédés classiques, avec des particules d'aluminium ayant une section moyenne inférieure à 30 nm n'est pas possible. En raison de son inertie chimique, la couche superficielle d'oxyde constitue en outre une barrière limitant les échanges entre le réducteur et l'oxydant. Pour limiter la 15 formation de la couche superficielle d'oxyde, les fabricants de poudres métalliques déposent des films de polymères organiques à la surface des grains métalliques, de manière à limiter le contact métal / oxygène. Cette solution n'est pas idéale, car les matériaux ainsi protégés ne sont pas stables au cours du temps. Par ailleurs, l'adjonction d'un polymère organique abaisse le degré de pureté du métal. 20 Le cas de l'aluminium, métal classiquement utilisé pour élaborer des thermites, illustre bien les inconvénients précédemment décrits. La figure 1 montre une poudre d'aluminium nanométrique commercial de type Alex , classiquement utilisée dans la formulation de compositions énergétiques et qui a été caractérisée par microscopie à transmission. Le coeur de la particule, constitué d'aluminium 25 métallique (r 116nm), est recouvert d'une couche d'alumine homogène (Epaisseur 5 nm). La fraction massique d'alumine est d'environ 27 %. Le mélange physique et la dispersion dans un gel de poudres métalliques posent en outre un problème d'homogénéité de l'échantillon, lié à la taille des particules métalliques ainsi qu'à leur répartition. Cette problématique a été illustrée 30 par observation au Microscope électronique à balayage d'une part d'une nanothermite obtenue par mélange physique dans le diéthyléther, d'Alex et de trioxyde de tungstène (W03) nanométrique et d'autre part d'une nanothermite obtenue par dispersion d'Alex dans un gel nanocomposite d'agar et de molybdate d'ammonium. Dans le premier cas, les nanoparticules de W03 ont un diamètre 2905882 3 inférieur d'un ordre de grandeur aux nanoparticules d'Alex et le mélange n'est pas homogène dans la mesure où les particules de trioxyde de tungstène s'agencent en agrégats au lieu de recouvrir les particules sphériques d'Alex et que les contacts entre particules sphériques sont géométriquement très ponctuels. 5 Dans le second cas, les particules d'Alex forment des agglomérats dans le gel au lieu de se répartir de manière régulière dans le maillage tridimensionnel. Par ailleurs, le coût des nanoparticules métalliques est très élevé. Les particules d'aluminium nanométrique de type Alex (d) = 50 à 100 nm) sont ainsi commercialisées par Argonide pour 0,37 à 1,50$.g-1. L'aluminium AI-50-P de io Nanotechnologies ((p = 50 nm) dont les caractéristiques techniques sont meilleures que celles de l'Alex coûte de 3,5 à 10 $.g-'. Par ailleurs, on connaît sous la dénomination POWDERMET une méthode d'encapsulation par un métal de diverses particules utilisées comme substrats qui est protégée par le brevet américain US5,876,793 et qui consiste à déposer en phase 15 vapeur des métaux sur un lit fluidisé de particules. Toutefois, ce procédé ne fonctionne pas avec des nanoparticules car d'une part elles forment des agglomérats qu'il n'est pas possible de désagréger et, d'autre part, elles sont entraînées par le milieu gazeux. Le but de l'invention est de résoudre les inconvénients de l'état de la 20 technique en proposant un procédé d'élaboration de micro ou nanothermites qui : - d'un point de vue chimique, permet d'éliminer la couche d'alumine inerte entre la particule d'aluminium et la particule d'oxyde métallique, - d'un point de vue géométrique, permet d'obtenir un contact continu entre les surfaces des réactifs alors que les contacts entre particules sphériques sont très 25 ponctuels, - d'un point de vue de la réactivité, permet d'abaisser la sensibilité des thermites dans la mesure où les particules enrobées se comportent entre elles comme des particules métalliques, - d'un point de vue économique, permet d'abaisser substantiellement le coût 30 de l'aluminium entrant dans la formulation de nanothermites. La solution consiste en un procédé de fabrication de micro et/ou nanothermites par enrobage de particules d'oxydant par un métal ou un alliage métallique réducteur caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : 2905882 4 une première étape de formation d'une solution comportant un précurseur du métal ou de l'alliage réducteur ainsi que des micro et/ou nanoparticules d'oxydant dispersées dans cette solution, une deuxième étape d'évaporation de cette solution, 5 une troisième étape de thermolyse du résidu de l'évaporation déposé sur lesdites particules d'oxydant. Selon une première caractéristique favorisant l'homogénéité de la solution, il comporte en outre une étape d'introduction, dans la solution, d'additifs aptes à favoriser la dispersion du précurseur. io Selon une seconde caractéristique favorisant l'homogénéité de la solution, il comporte en outre une étape d'agitation de la solution, par exemple par agitation mécanique, magnétique, ultrasonore ou par couplage de ces techniques. Selon une caractéristique particulière la solution comporte un solvant organique comme par exemple de l'éther ou un solvant inorganique. 15 Selon une caractéristique particulière, la taille des particules est comprise entre 0,1 et 106 nm et préférablement entre 1 et 1000 nm. Selon une autre caractéristique, le métal réducteur appartient aux colonnes la, 2a, 3b, 4b, lanthanides et actinides du tableau périodique de Mendeleïev ou, préférentiellement, est choisi parmi les métaux suivants Li, Be, B, Mg, Al, Se, Y, La, 20 Ti, Zr, Hf, Ta, Nd, Th, Zn, Pb et Sn, ou parmi les alliages comportant au moins l'un des métaux précités. Selon une autre caractéristique, l'oxydant (MOx) est un oxyde d'un métal de transition appartenant aux colonnes 6b, 7b, 8, lb, 2b du tableau périodique des éléments de Mendeleïev, d'actinides, de lanthanides, ou un oxyde de vanadium 25 d'étain, de plomb ou un oxyde de métalloïde tel que d'iode, ou un oxyde mixte comportant au moins l'un des oxydes précités. Selon une autre caractéristique, les particules d'oxydant ont une forme géométrique quelconque ou particulière, par exemple plane en feuillets, compacte en sphères ou en cylindres ou creuse en tubes, nanotubes ou en boules évidées . 30 Selon une autre caractéristique, la seconde étape consiste à augmenter la température de la solution et/ou à diminuer la pression à laquelle est soumise la solution. Selon une caractéristique particulière, le métal réducteur est de l'aluminium et l'oxydant est du trioxyde de tungstène WO3 ou de molybdène MoO3. 2905882 5 L'invention concerne aussi les nanothermites obtenues avec un procédé selon l'invention et caractérisées en ce que leur température de décomposition est inférieure à 400 C. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la 5 description d'un mode particulier de réalisation de l'invention et au regard des figures annexées parmi lesquelles : - la figure 1 montre un cliché obtenu par microscopie électronique à transmission d'une particule d'aluminium nanométrique commercial de type Alex , io - les figures 2a et 2b présentent deux clichés structuraux obtenus par microscopie électronique à balayage, d'une poudre de n-WO3 brute et l'autre d'une poudre de n-WO3 aluminée obtenue avec un procédé selon l'invention, l'observation ayant été faite au même grandissement. - les figures 3a, 3b et 3c présentent trois clichés structuraux 15 obtenus par microscopie électronique à transmission couplée à l'analyse élémentaire qualitative à dispersion d'énergie, respectivement de nanoparticules n-WO3 brute, de nanothermites n-WO3 aluminée (AI=3,6) obtenue avec un procédé selon l'invention et de nanothermites n-WO3 aluminée (AI=1,6) obtenue avec un procédé selon l'invention. 20 - La figure 4 montre les courbes obtenues par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) de la décomposition de nanothermites. La première courbe (a) correspond au comportement thermique d'une nanothermite obtenue par le procédé classique de mélange physique de particules de n-WO3 et d'Alex . Les courbes (b) et (c) représentent 25 respectivement le comportement thermique de nanothermites (AI=3,6) et (AI=1,6) obtenues par aluminage de n-WO3 avec un procédé selon l'invention. - La figure 5 présente deux clichés structuraux obtenus par microscopie électronique. Le premier cliché 5a, obtenu par microscopie 30 électronique à balayage (MEB), correspond à des particules broyées puis criblées ((D 4AIH3 + 3 LiCI Dans ce qui précède et ce qui suit, le terme solvant désigne un liquide ou un mélange de liquides dont la nature peut être moléculaire, ionique ou mixte. La nature 20 chimique du solvant doit permettre la dispersion du précurseur, de manière à former soit une solution vraie, soit une solution colloïdale. Cette dispersion peut être obtenue directement ou par le moyen d'additifs destinés à l'induire ou à la favoriser comme des agents tensioactifs. Pour la mise en oeuvre expérimentale du procédé, l'oxyde métallique peut 25 être dispersé par agitation mécanique, magnétique, ultrasonore ou couplage de ces techniques. La dispersion peut être effectuée, soit dans un liquide avant l'addition de la solution contenant le précurseur, soit directement dans celle-ci. Le solvant peut être extrait par évaporation, par sublimation ou par la conjugaison de ces deux techniques. 30 L'évaporation et la sublimation peuvent être spontanées ou favorisées, notamment en adaptant les conditions de température et de pression. Pour ce qui est de la nature des métaux déposés et des particules d'oxyde enrobées, on considère la réaction globale de décomposition d'une thermite : MOX + M' -> M'OX + M 2905882 7 MOx : Oxyde primaire, enrobé, puis réduit par le métal M' au cours de la combustion de la thermite. M' : Métal réducteur enrobant l'oxyde primaire MOx et destiné à s'oxyder au contact de l'oxyde primaire MOx pendant la combustion. 5 M'Ox : Oxyde secondaire, produit par la décomposition de la thermite. M : Métal provenant de la réduction de l'oxyde primaire M'O>, par le métal M'. Le métal M' déposé sur les particules d'oxydant doit avoir un caractère suffisamment réducteur pour déplacer les atomes d'oxygène de l'oxyde métallique primaire MOx. En d'autres termes, l'oxyde secondaire M'Ox formé par la combustion io de la thermite doit être plus stable d'un point de vue thermodynamique que l'oxyde primaire MOx. Peuvent être employés comme réducteurs (M') tous les métaux oxophiles (colonnes la, 2a, 3b, 4b, lanthanides et actinides) et plus particulièrement les métaux tels que : Li, Be, B, Mg, Al, Se, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ta, Nd, Th mais aussi Zn, Pb et Sn. Le réducteur peut être un alliage de plusieurs métaux contenant au moins 15 un des métaux précédemment cités. Peuvent être utilisés comme oxydants (MOx), tous les oxydes des métaux de transition appartenant aux colonnes 6b, 7b, 8, 1 b, 2b du tableau périodique des éléments, les oxydes d'actinides et de lanthanides, ainsi que les oxydes de vanadium, d'étain, plomb et d'iode (métalloïde). Le domaine de l'invention s'étend aussi aux oxydes mixtes contenant au moins l'un des éléments 20 métalliques précédemment cités. Les particules d'oxyde métallique peuvent avoir une forme géométrique quelconque. La taille de ces particules peut s'échelonner de 0,1 à 106 nm, mais se situe préférentiellement dans un domaine compris entre 1 et 1000nm. 25 Pour ce qui est du mode d'élaboration des particules d'oxyde métallique, un procédé selon l'invention s'applique aux particules d'oxyde métallique, quel que soit leur mode d'élaboration, qui peut être par exemple : le procédé sol-gel ; la synthèse hydro ou solvothermale ; la synthèse micellaire directe ou inverse ; la synthèse par combustion, déflagration ou détonation ; la précipitation ou la co-précipitation ; la 30 méthode des répliques ; l'évaporation ; l'électrolyse. Selon un premier exemple de réalisation, un procédé selon l'invention a été mis en oeuvre pour l'aluminage de nanoparticules de WO3. Des nanoparticules de trioxyde de tungstène commercial (noté n-WO3 ; Revendications 1. Procédé de fabrication de micro et/ou nanothermites par enrobage de particules d'oxydant par un métal ou un alliage métallique réducteur caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : une première étape de formation d'une solution comportant un précurseur du métal ou de l'alliage réducteur ainsi que des micro et/ou nanoparticules d'oxydant dispersées dans cette solution, une deuxième étape d'évaporation de cette solution, une troisième étape de thermolyse du résidu de l'évaporation déposé sur io lesdites particules d'oxydant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape il comporte en outre une étape d'agitation de la solution, par exemple par agitation mécanique, magnétique, ultrasonore ou par 15 couplage de ces techniques. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce qu'il comporte en outre une étape d'introduction, dans la solution, d'additifs aptes à favoriser la dispersion du précurseur, par exemple des 20 agents tensio-actifs. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la solution comporte un solvant organique comme, par exemple, de l'éther ou un solvant inorganique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la taille des particules est comprise entre 0,1 et 106 nm et préférablement entre 1 et 1000 nm. 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le métal réducteur appartient aux colonnes la, 2a, 3b, 4b, lanthanides et actinides du tableau périodique de Mendeleïev ou, préférentiellement, est choisi parmi les métaux suivants Li, Be, B, Mg, Al, 2905882 12 Se, Y, La, Ti, Zr, Hf, Ta, Nd, Th, Zn, Pb et Sn, ou parmi les alliages comportant au moins l'un des métaux précités. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le précurseur du 5 métal réducteur est un hydrure, un dérivé alkyle ou un dérivé carbonyle du métal réducteur. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'oxydant (MOx) est un oxyde d'un métal de transition appartenant aux colonnes 6b, 7b, 8, lb, 2b du tableau périodique des éléments de Mendeleïev, d'actinides, de lanthanides, ou un oxyde de vanadium, d'étain, de plomb, ou un oxyde de métalloïde tel que l'iode, ou enfin un oxyde mixte comportant au moins l'un des oxydes précités. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la seconde étape consiste à augmenter la température de la solution et/ou à diminuer la pression à laquelle est soumise la solution. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en 20 ce que le métal réducteur est de l'aluminium et l'oxydant est de du trioxyde de tungstène WO3 ou de molybdène MoO3.