FR 2900925 A1 20071116 FR 0604131 A 20060509 1 PROCEDE DE FABRICATION DE PRODUITS D'OXYDATION PARTIELLE D'ALCOOLS INFERIEURS PAR OXYDATION DIRECTE D'UN ALCOOL INFERIEUR La présente invention porte sur un procédé de fabrication d'un produit d'oxydation partielle d'un alcool inférieur par oxydation directe d'un alcool inférieur. Un alcool inférieur dans la présente invention désigne un alcool ayant 1 à 4 atomes de carbone, autrement dit le méthanol, _:..'éthanol, le propanol et le butanol. Des exemples spécifiques d'un produit d'oxydation partielle d'un alcool inférieur de la présente invention comprennent un dialcoxyméthane tel que le diméthoxyméthane, également appelé méthylal ou formaldéhyde diméthyl acétal. Dans le procédé de fabrication d'un produit d'oxydation partielle d'un alcool inférieur, l'alcool inférieur est soumis à une oxydation par contact en phase vapeur avec un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur d'oxydation de l'alcool inférieur. En particulier, la présente invention porte sur la préparation du méthylal par oxydation directe en un stade à partir du méthanol et d'oxygène d'un gaz contenant de l'oxygène, la stoechiométrie de la réaction étant la suivante . 3 CH3OH + 02 -> CH30CH2OCH3 + 2H20 Le méthylal trouve de nombreuses applications dans divers domaines en raison de ses propriétés exceptionnelles : un pouvoir solvant exceptionnel ; son caractère amphiphile : le méthylal est à la fois hydrophile et lipophile ; une faible viscosité ; une faible tension de 2 surface ; et une vitesse d'évaporation particulièrement élevée. Les domaines d'application du méthylal sont notamment les suivants : aérosols pour des applications cosmétiques et techniques ; peintures et vernis avec le méthylal comme solvant ; agents de décollage des peintures ; solvants de nettoyage et de dégraissage ; produits pharmaceutiques avec le méthylal comme support ou comme réactif ; dans la synthèse des résines ; adhésifs à séchage rapide ; extraction d'arômes, produits aromatiques et parfums ; additifs aux carburants diesel ; insecticides ; cellules electro-chimiques, où le méthylal est un réactif dans la production de polyoxyméthylèned:i.méthyléthers utilisés comme combustibles dans les piles à combustible. Conformément à une pratique bien établie du procédé de fabrication de produits d'oxydation partielle d'alcools inférieurs par oxydation directe d'un alcool inférieur, on introduit dans un réacteur d'oxydation à lit fixe contenant le catalyseur un gaz de départ composé de l'alcool inférieur gazeux à oxyder, de l'oxygène moléculaire ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire, tel que l'air, ainsi qu'un gaz diluant (autre que l'air), et on conduit la réaction à une température de 10 à 400 C sous une pression de 50-1000 kPa. Recherchant à améliorer les conditions de sécurité, d'utilisation de la chaleur ainsi que les conditions de procédé, la Société déposante a découvert que l'utilisation d'au moins un gaz diluant choisi parmi CO2, les alcanes C,H2, avec n = 1 à 5 bornes incluses et le cyclopentane permettrait d'atteindre ces objectifs : Du point de vue thermique, CO2, le méthane et les autres alcanes précités contribuent à augmenter la chaleur 3 spécifique du gaz de réaction et permet ainsi d'éliminer plus de calories du réacteur. Cet effet - qui est équivalent pour CO2 et le méthane et plus important pour les autres alcanes, et ce d'autant plus que l'alcane est plus lourd - permet d'augmenter les débits de réactif et de faire plus de produit dans le réacteur sans prendre le risque d'un emballement de la réactionä Du point. de vue de la sécurité, en particulier CO2 et le méthane parmi les gaz diluants précités contribuent aussi_ avantageusement à réduire la zone inflammable du mélange alcool inférieur (méthanol)-airazote-méthane, ce qui contribue à une plus grande flexibilité d'utilisation et permet aussi une meilleure productivité du réacteur. L'effet ballast thermique d'un alcane précité est lié à la chaleur spécifique (Cp) de cet alcane, chaleur spécifique elle-même fonction de la température. Plus cette chaleur spécifique est élevée, plus le gaz peut transporter de calories à la condition qu'il existe une différence de température entre l'entrée et la sortie du réacteur selon le principe de thermodynamique : Quantité de chaleur = m*Cp*dT. Du point de vue de la pression hydraulique, le méthane conduit à une perte de charge sur le réacteur plus faible que dans le cas où l'azote est utilisé comme gaz diluant. Ceci permet soit de conserver cette perte de charge plus faible et réduire les consommations d'électricité sur les compresseurs, soit de suralimenter le réacteur et ains produire davantage de produit dans une même capacité. 4 Du point de vue du procédé, on peut indiquer que, 002 et les alcanes, tels que le méthane, l'éthane et le propane, lorsqu'ils sont alimentés avec les réactifs, ne réagissent pas ou sensiblement pas sur le catalyseur, car il est trop difficile à activer. Ils se retrouvent donc dans les effluents avec les gaz légers, CO, 002r N2 et 02 résiduaire. Il est alors avantageux d'incinérer ces gaz pour produire de la vapeur qui sera utilisée pour les opérations de distillation. Dans cette configuration, l'alcane n'a pas besoin d'être recyclé ce qui réduit les coûts opératoires. Par ailleurs, on peut souligner qu'il n'est pas nécessaire de substituer tout l'azote par de l'alcane. En effet dans le cas où la substitution n'est que partielle, il est avantageux de conserver l'air comme oxydant pour des raisons de coût. Dans le cas où la substitution de l'azote est plus importante, il est alors préféré de remplacer une partie de l'air par un mélange oxygène-alcane. Etant donné le coût de l'oxygène et de l'alcane, il est alors nécessaire de recycler ces gaz non ccnvertis si l'on veut maintenir un procédé économiquement viable. La présente invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un produit d'oxydation partielle d'un alcool inférieur dans lequel un alcool inférieur est soumis à une oxydation par contact en phase vapeur avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur, au moins un gaz diluant inerte (G) étant ajouté au mélange réactionnel alcool inférieur et oxygène moléculaire ou gaz contenant de l'oxygène moléculaire, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme gaz diluant inerte (G) ou comme l'un des gaz diluants inertes (G), un qaz choisi parmi 002r CnH2n+2 avec n = 1 à 5 bornes incluses et le cyclopentane C5H10, le gaz diluant inerte (G) ne pouvant être 002 seul dans le cas où le catalyseur a la composition suivante : Mo12 Va Xlb X20 X3d X4e Ox (où Mo = molybdène ; V = vanadium ; 0 = oxygène ; X1 = au moins un élément choisi parmi le tungstène, le titane, le tantale et le niobium ; X2 = au moins un élément choisi parmi le cuivre, l'antimoine, le tellure et le bismuth ; X3 = au moins un élément choisi parmi les métaux alcalino-terreux ; X4 est au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins ; et 0 Les dessins annexés sont présentés pour mieux illustrer l'objet de la présente invention. Sur ces dessins : - Les Figures 1 à 4 représentent chacune un diagramme ternaire d'inflammabilité à 2000C de différents mélanges et sont utilisées chacune pour commenter des 25 points particuliers de ces diagrammes : - Figure 1 : points 1, 2, 3 et 4 ; - Figure 2 : points 5, 6, 7 et 8 ; -Figure 3 : points 8, 9, 10 et 11 ; et 30 - Figure 4 : points 8, 12, 13 et 14 ; - la Figure 5 représente un diagramme ternaire mais sur lequel on a fait figurer différentes zones de travail ; 35 - la Figure 6 représente un schéma général de la réaction connue d'oxydation du méthanol par l'air ; 5 - la Figure 7 représente un schéma général d'une réaction selon l'invention d'oxydation à l'air du méthanol en présence de méthane comme gaz diluant ; et - la Figure 8 représente un schéma analogue à la Figure 7, à la différence que l'air est remplacé par de l'oxygène moléculaire ou de l'air enrichi en oxygène moléculaire. 10 Les abréviations utilisées sur les Figures 1 à 5 ont les significations suivantes : 15 LFL (Air) : limite inférieure d'inflammabilité dans UFL (Air) : l'air d'inflammabilité dans limite supérieure LFL (02) : l'air d'inflammabilité dans limite inférieure UFL (02) : l'oxygène d'inflammabilité dans limite supérieure 20 l'oxygène MOC : Teneur maximale en oxygène Sur la Figure 1, les points 1 à 4 peuvent être définis comme suit. . 25 Point 1 : mélange Air-Méthanol à la limite inférieure d'inflammabilité. Le mélange est pauvre en méthanol et riche en oxygène par rapport à la stoechiométrie de la réaction. 30 Point 2 : mélange Air -Méthanol - Gaz Inertes, lesquels sont souvent des gaz de recyclage issus de la réactior contenant de l'azote, de la vapeur d'eau et/ou du CO2 (composition typique des gaz 10 15 20 25 30 réactionnels dans l'oxydation de CH3OH en CH2O sur le rrelybdate de fer comme catalyseur). Point 3 : mélange Air-Méthanol. Dans ce cas, le mélange est riche en méthanol et pauvre en oxygène. Ainsi, il n'y a pas assez d'oxygène pour faire seulement la réaction d'oxydation du méthanol en formol. Les conditions de fonctionnement du point 3 correspondent au procédé d'oxydéshydrogénation du méthanol en CH2O sur catalyseur à l'argent. On coproduit alors de l'hydrogène. Point 4 : composition 02 - Méthanol - Gaz Inertes. On obtient généralement cette composition en utilisant de l'air enrichi en oxygène. Une source riche en oxygène est nécessaire pour avoir cette composition. Le mélange est pauvre en méthanol et riche en oxygène. Avec un mélange de ce type, on effectue essentiellement des réactions de combustion. Le mélange Air - Méthanol (N2/O2/CH3OH) tel que l'on soit à la stoechiométrie pour la synthèse de méthylal par oxydation du réthanol : 6 CH3OH + O2 -> 2 CH3OCH20CH3 + 4 H2O est 9,1 02, 36,4 N , 54,5 CH3OH. Le poing- 3 correspond ainsi à la stoechiométrie nécessaire pour la synthèse de méthylal. Dans la pratique, il est cependant préférable d'avoir un excès d'oxygène. 11 Une autre zone de fonctionnement préférée est celle en dessous de la limite inférieure d'inflammabilité, et permettant l'utilisation de l'air comme oxydant, pour des raisons de colt. On a recherché des solutions pour augmenter les productivités des réacteurs pour la production du méthylal. Pour cela, on a recherché une solution pour déplacer les limites d'inflammabilité du mélange Méthanol -Oxygène- Gaz Inertes. Le méthane et le CO2 présentent cet effet. Sur un diagramme d'inflammabilité lorsque l'on veut représenter le mélange Méthanol-Méthane-02-N2, on peut comptabiliser ensemble méthane et méthanol (carburants). Sur la Figure 2, qui est le diagramme d'inflammabilité avec le méthane comme gaz inerte/gaz ballast, la courbe MeOH/CH4/N2/O2 représente les limites d'inflammabilité données dans la littérature pour un mélange MeOH/CH4/N2/O2. On voit dans ce cas, que le domaine d'inflammabilité est réduit. Dans ce cas, le carburant est un mélange 50/50 de méthanol/méthane. Le méthane est plus difficile à enflammer que le méthanol. Point 5 : 16 % 0:, 40 % inerte (N2), 22 % CH3OH, 22 % Méthane : mélange riche en oxygène, nécessite un appoint en oxygène. Point 6 : 13 % 02, 60 % inerte (N2), 13,5 % Méthanol, 13,5 % Méthane : possibilité d'utiliser de l'air en mélange avec du méthane et du méthanol. Point 7 : 4% 02, 52 % inerte (N2), 22 % méthanol, 22 % méthane. Ce point de fonctionnement est particulier. On a besoin d'un recyclage de gaz 12 et/ou d'un appoint en inerte : il y a juste assez d'oxygène disponible pour faire la réaction méthanol-méthylal. Point 8 : La Figure 2 montre que, grâce au méthane comme gaz inerte, il est donc possible d'avoir des rapports 02/Méthanol plus élevés, conduisant à des conversions plus fortes et à une meilleure stabilité du catalyseur. On distingue différents cas suivant que l'air ou l'oxygène sont les oxydants de choix. Les deux zones sont délimitées par la droite reliant la composition de l'air (02-Inerte) avec le sommet du carburant (méthanol ou méthanol/méthane) Composition au-dessus de la limite supérieure d'inflammabilité : On distingue deux zones : Zone 1, avec l'air comme oxydant, qui est la partie supérieure du diagramme. Si l'on veut une conversion totale du méthanol, il est nécessaire d'avoir une quantité suffisante d'oxygène (02/Méthanol > 1/6), à moins que d'autres réactions n'aient lieu. On doit pour la partie supérieure de cette zone, avoir un apport en gaz inertes car l'azote de l'air ne suffit pas. En général cet apport est amené par un recyclage des gaz de la réaction (riches en N2, CO2 et vapeur d'eau) ou par l'ajout de vapeur d'eau à la réaction. Les points 6 et 7 sont dans cette zone. Zone 2, avec l' 02 ou de l'air enrichi en oxygène comme oxydant. Les points 5 et 8 sont dans cette zone. Dans 5 13 ce cas le mélange réactionnel est très riche en réactif, mais pour la réaction considérée, il existe un large domaine où il peut y avoir assez d'oxygène dans le cas où le rendement serait de 100 Composition en-dessous de la limite inférieure d'inflammabilité (droite du diagramme) . Zone 3, dans ce cas, le mélange est pauvre en méthanol 10 (carburant) et il est possible d'avoir une conversion totale sans risquer une réduction du catalyseur. Là encore, on peut avoir l'air ou l'oxygène comme oxydant mais on privilégie l'air, car le gaz est déjà très pauvre en méthanol ; on évite ainsi une opération de 15 recyclage/purification coûteuse de l'oxygène. Dans ce domaine, la limite d'inflammabilité est peu modifiée ; par conséquent le mélange est moins riche en méthanol lorsque l'on utilise le méthane en gaz inerte. Il y a moins d'avantages à travailler dans cette zone. 20 L'utilisation de méthane comme gaz inerte permet de s'éloigner de la limite d'inflammabilité et améliore la sécurité du procédé. Pour illustrer l'impact du méthane sur les 25 possibilités de compositions, deux exemples seront pris Premier exemple (Figure 3) . Le point 9, dans le cas d'un mélange Air-Gaz Inerte-Méthanol, a. une composition O2/Méthanol/Gaz Inertes 30 de : 7,5 %/13,5 179 %. Le point 9 étant sur la limite supérieure d'inflammabilité (à la MOC), on ne peut donc pas ajouter d'oxygène sans risques. 14 Pour maSntenir les mêmes teneurs en oxygène et méthanol dans le cas avec du méthane dans le ballast gaz (et méthane = méthanol), il faut se déplacer au point 10. Ce point est maintenant bien au-dessus de la nouvelle limite d'inflammabilité on peut donc ajouter plus d'oxygène et se déplacer vers le point 11 (teneur en oxygène voisine de 14 %). Cet ajout permet de travailler à conversion plus élevée, tout en maintenant une bonne sélectivité. Le point 10 est intéressant car on s'est éloigné de la limite d'inflammabilité, tout en maintenant le même rapport 02/Méthanoll que pour le point 9. Le point: 11 est d'autant plus intéressant qu'il correspond à un mélange Air/Méthane/Méthanol. Deuxième exemple (Figure 4) . Le point 12, dans le cas d'un mélange Air-Gaz Inertes-Méthanol, a une composition O2/Méthanol/Gaz Inertes de : 10 %/20 x/70 Le point 12 étant sur la limite supérieure d'inflammabilité, on ne peut donc pas ajouter d'oxygène sans risques. Pour maintenir les mêmes teneurs en oxygène et méthanol dans le cas avec du méthane dans le ballast gaz (et méthane-méthanol), il faut se déplacer au point 13. Ce point étant maintenant bien au-dessus de la nouvelle limite d'inflammabilité, on peut donc ajouter plus d'oxygène et se déplacer vers le point 14 (teneur en oxygène voisine de 16 %). Cet ajout permet de travailler à conversion plus élevée, tout en maintenant une bonne sélectivité. Sur la Figure 5 sont représentées les zones 1 (1d, lg et 1'), 2 (2d, 2g, 2') et 3 indiquées ci-dessus : 15 - dans les zones 1 et 1', la réaction. peut être effectuée avec l'air comme oxydant ; - dans les zones 2 et 2', la réaction. doit être effectuée avec un ajout d'oxygène moléculaire. Les deux parties sont délimitées par la droite reliant la composition de l'air et le sommet du méthanol ; - la zone 3 est la zone délimitée par la limite inférieure d'inflammabilité. Les zones ld, 1g et 2g sont délimitées par la teneur maximale en oxygène (MOC). En dessous de cette teneur en oxygène, on a la garantie d'être en dehors des limites d'inflammabilité. On préfère donc travailler dans cette zone pour des raisons de sécurité. Les zones l',ld et 1g, et 2g, 2d et 2', sont délimitées par la droite de stoechiométrie de la réaction méthanol -> méthy..al (6CH3OH/02). A droite de cette droite, il y a assez d'oxygène pour avoir une conversion totale du méthanol à 100 % de sélectivité. A gauche, il n'y a pas assez d'oxygène. On préfère donc travailler dans les zones 1d, 1' et 2'. Dans la zone 3, la concentration en méthanol est faible. D'autre part, le bénéfice du passage à un ballast contenant du méthane est plus faible que dans les zones au dessus de la limite supérieure d'inflammabilité. L'utilisation de méthane dans le ballast gaz permet de déplacer vers la gauche si l'on regarde la Figure, la droite représentant la composition de la stoechiométrie de la réaction, ce qui revient à s'éloigner des limites d'inflammabilité et rend le procédé intrinsèquement plus sûr. Grâce au méthane, on retrouve un degré de liberté, qui peut être utilisé pour améliorer les performances du procédé des différentes façons déjà indiquées. 16 Une dernière zone (non représentée) correspond au domaine ayant une teneur en gaz inertes plus basse que celle correspondant au sommet de la zone inflammable. On préfère travailler dans cette zone car la teneur en méthanol est plus élevée, ce qui permet d'augmenter la productivité du réacteur. Lorsque les teneurs en gaz inertes sont élevées, les productivités sont automatiquement plus faibles. Néanmoins dans de nombreux cas, on travaille avec des teneurs élevées en gaz inertes, car cela rend le procédé plus sûr. Dans le cas du ballast gaz contenant du méthane, par ordre de préférence, on travaillera dans les zones : 1 d, 1', 2', 3, 1g, 2d, 2g Sur la Figure 6 qui illustre schématiquement le procédé connu d'oxydation du méthanol, les chiffres de référence 1, 2 et 3 désignent les étapes respectivement de réaction, de séparation et de distillation. Dans la réaction d'oxydation 1, on introduit un mélange air+méthanol, lequel une fois l'oxydation effectuée est séparé d'une part en un courant de CO, CO2, N2 et 02, et d'autre part en un courant de H2O+méthylal+méthanol+formol. Le courant de CO+CO2+N2+0> est partiellement recyclé à la réaction de façon à avoir à l'entrée du réacteur une composition se situant en dehors des limites d'inflammabilité. La partie non recyclée est purgée. Le courant de H2O+méthylal est adressé à une étape de distillation permettant de séparer le méthylal recherché en tête et l'eau en pied. Sur la Figure 7 est illustré schématiquement le procédé selon l'invention d'oxydation à l'air du méthanol en présence du gaz diluant méthane, les chiffres de référence 1, 2, 3 et 4 désignant les étapes respectivement 17 de réaction, de distillation, de séparation et d'extraction du méthane. Dans le réacteur d'oxydation 1, on introduit un mélange méthane+air+méthanol, lequel une fois l'oxydation 5 effectuée est séparé, d'une part, en un courant de CH9+CO+CO2+N2--02r et d'autre part, en un courant de H2O+méthylal+CH3OH ±CH2O . Le courant de CH9+CO+CO2+N2+02 est adressé à une installation d'extraction du méthane qui permet de 10 séparer : - le méthane et _e cas échéant 02 ; un courant C0+CO2+N2+02 ; et un courant de purge. Ce courant CH9+CO+CO2+N2+02 peut aussi au moins en 15 partie être adressé à une chaudière. Seul le méthane est ici recyclé à la réaction, se substituant aux gaz inertes du procédé conventionnel illustré sur la Figure 6. Le courant de H2O+méthylal est adressé à une 20 étape de distillation permettant de séparer le méthylal recherché en tête et l'eau en pied. Sur la Figure 8 est illustré schématiquement le procédé selon l'invention d'oxydation du méthanol à l'oxygène ou à l'air enrichi, les chiffres de référence 1, 25 2, 3 et 4' désignent les étapes respectivement de réaction, de séparation, de distillation et de purification de gaz de recyclage. Dans la réaction d'oxydation on introduit un mélange méthane+02+méthanol lequel une fois l'oxydation 30 effectuée est séparé en deux, d'une part, en un courant de CH9+CO+CO2+02, et: d'autre part en un courant de H2O+méthylal+CH3OF. +CH2O . 18 Une parl;ie de courant de CH4+CO+CO2+02 peut être recyclée à la réaction et une partie peut être adressée à une installation de purification du gaz de recyclage, permettant de séparer : - un courant de CH4 ; un courant de CO+CO2+02 ; et un courant de purge. Au moins une partie de ce courant CH4+CO+CO2+02 peut, comme précédemment, être adressée à une chaudière. Le courant de CH4+CO+CO2+02 est recyclé à la réaction. Le courant de H2O+méthylal est adressé à une étape de distillation permettant de séparer le méthylal en tête et l'eau en pied.15 REVENDICATIONS 1 - Procédé de fabrication d'un produit d'oxydation partielle d'un alcool inférieur dans lequel un alcool inférieur est soumis à une oxydation par contact en phase vapeur avec de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène moléculaire en présence d'un catalyseur, au moins un gaz diluant inerte (G) étant ajouté au mélange réactionnel alcool inférieur et oxygène moléculaire ou gaz contenant de l'oxygène moléculaire, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme gaz diluant inerte (G) ou comme l'un des gaz diluants inertes (G), un gaz choisi parmi CO2, CnH2n+2 avec n = 1 à 5 bornes incluses et le cyclopentane C5H10r le gaz diluant inerte (G) ne pouvant être CO2 seul dans le cas où le catalyseur a la composition suivante : Mo12 Va Xlb X2, X3d X9e OX (où Mo = molybdène ; V = vanadium ; O = oxygène ; X1 = au moins un élément choisi parmi le tungstène, le titane, le tantale et le niobium ; X2 = au moins un élément choisi parmi le cuivre, l'antimoine, le tellure et le bismuth ; X3 = au moins un élément choisi parmi les métaux alcalino-terreux ; X9 est au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins ; et 0 2 -- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le gaz contenant de l'oxygène moléculaire est de l'air, ou de l'air enrichi en oxygène, ou un mélange air/oxygène. 3 -- Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise, comme gaz diluant (G), le méthane, l'éthane ou le propane, notamment le méthane. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise le ou les gaz diluants inertes (G) conjointement avec au moins un autregaz inerte diluant ajouté (G') choisi notamment parmi l'azote, les gaz rares, tels que l'hélium et l'argon, et la vapeur d'eau. -. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, 5 caractérisé par le fait que le ou les gaz diluants inertes (G), et le cas échéant le ou les gaz diluants inertes (G'), et le cas échéant l'azote de l' atr dans le cas de l'utilisation d'air, d'air enrichi en oxygène ou d'un mélange air--oxygène comme gaz contenant de l'oxygène moléculaire, représentent 40 à 90o en volume du courant gazeux. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on utilise le ou les gaz (G) et le cas échéant (G') en quantité suffisante pour rester en dehors des limites d'inflammabilité.. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le rapport molaire de l'oxygène (calculé en tant qu'O2) à l'alcool inférieur est de 0,5:6 à 3:1, de préférence de 0,5:3 à 2:1. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que la concentration de l'alcool inférieur dans le courant gazeux est de 1 à 60%, de préférence de 3 à 5o%. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il est conduit en présence d'un catalyseur contenant, le rhénium et ses oxydes, des composés, massiques ou supportés, tels qu'oxydes, de rhénium-antimoine, le rhénium/TiO2 rutile, les hétéropolyacides de type Keggin, l'acide phosphomolybdique, l'acide silicomolybdique, les métaux du groupe du platine, le pentoxyde de vanadium, l'oxyde de vanadium supporté sur TiO2, l'oxyde de vanadium supporté sur TiO2 sur lequel est piégé du sulfate de titane, le molybdate de fer, et les oxydes complexes à base de molybdène et de vanadium, en particulier ceux représentés par la formule : Mo12 Va Xlb X2~ X3d X9e OX (X1 étant au moins l'un parmi le tungstène, letitane, le tantale et le niobium, X2 étant au moins l'un parmi le cuivre, le fer, l'antimoine, le tellure et le bismuth ; X3 étant au moins l'un parmi les métaux alcalino-terreux ; et. X4 étant au moins l'un parmi les métaux alcalins ; 0