FR 2904328 A1 20080201 FR 0606902 A 20060727 DEPOT PAR ADSORPTION SOUS UN CHAMP ELECTRIQUE L'invention se rapporte au domaine du dépôt par adsorption d'un matériau sur un substrat dans un procédé de fabrication d'un produit de type semiconducteur. Par substrat , on entend tout matériau sur lequel est déposé le matériau. Par exemple, dans le cas d'une fabrication d'une capacité 3D, le substrat comprend une couche d'un matériau diélectrique dans laquelle est creusée une tranchée, ainsi qu'éventuellement d'autres couches sous-jacentes, par exemple des électrodes. Un dépôt par adsorption est effectué en exposant le substrat à un précurseur en phase gazeuse ou en phase liquide. Les molécules de précurseur sont adsorbées à la surface du substrat. L'adsorption peut mettre en jeu des liaisons faibles entre les molécules adsorbées et le substrat, de type forces de Van Der Waals (physisorption), ou bien encore des liaisons chimiques (chimisorption). Parmi les dépôts par adsorption, on peut citer le dépôt chimique en phase vapeur ou CVD (de l'anglais "Chemical Vapor Deposition"), le dépôt par couches atomiques ou ALD (de l'anglais "Atomic Layer Deposition") ou bien encore un dépôt ALD assisté par plasma ou PEALD (de l'anglais "Plasma Enhanced ALD"). Lors d'un dépôt CVD, le substrat est exposé à un ou plusieurs réactifs en phase gazeuse. De l'énergie est apportée pour que le ou les réactifs forment un produit solide. L'énergie peut être apportée en élevant la température, par exemple, ou bien encore à l'aide d'un plasma. Le produit solide ainsi formé est adsorbé à la surface du substrat. Des réactions chimiques peuvent éventuellement se produire en surface. Le principe du dépôt ALD consiste à exposer le substrat successivement et alternativement à différents précurseurs, afin que des réactions entre précurseurs se déroulent à la surface du substrat. Le dépôt se déroule typiquement en plusieurs cycles, chaque cycle reprenant les 2904328 2 mêmes étapes. Par exemple, comme illustré sur les figures 1A et 1B, lors d'un cycle, un précurseur tri-chloro-silane ou TCS (SiCI3H) est introduit. Des molécules de TCS 1 sont adsorbées à la surface du substrat 2, avec création d'une liaison chimique avec le substrat. Après une étape de purge, le 5 substrat est exposé à de l'ammoniac sous forme gazeuse. Les molécules de TCS chimisorbées réagissent alors avec des molécules d'ammoniac pour former une couche atomique 3 de nitrure de silicium (Si3N4). Lors du prochain cycle, le TCS est introduit à nouveau etc. Dans le cas d'un dépôt PEALD, un plasma est appliqué lors de chaque 10 cycle afin de favoriser les réactions entre précurseurs. Pour reprendre l'exemple ci-dessus, l'exposition du substrat à l'ammoniac peut être effectuée en appliquant un plasma d'ammoniac. De manière générale, les molécules de précurseur sont adsorbées avec une orientation aléatoire à la surface du substrat. Le matériau déposé 15 risque ainsi d'être relativement désorganisé et ses propriétés peuvent en être affectées. Par exemple, dans le cas d'un matériau diélectrique comprenant des atomes de métal ou métalloïde, comme les atomes de silicium du nitrure de silicium, il est possible que certains de ces atomes soient relativement proches les uns des autres, ce qui peut conduire à des courants de fuite. 20 L'invention vise à remédier à cet inconvénient. L'invention a ainsi pour objet un procédé de dépôt par adsorption d'un matériau sur un substrat, comprenant les étapes de : -exposition du substrat à un précurseur en phase gazeuse, les molécules de précurseur présentant un moment dipolaire non nul, et 25 - application d'un champ électrique pendant l'exposition du substrat au précurseur. Ainsi, les molécules de précurseur arrivant à la surface du substrat ont une orientation déterminée par leur moment dipolaire et par le champ électrique auquel elles sont :soumises, de sorte que le matériau ainsi déposé est relativement organisé. On évite ainsi d'affecter les propriétés du matériau déposé du fait d'une adsorption avec une orientation aléatoire. 2904328 3 En outre, l'adsorption est effectuée avec un ordre relatif, puisque les orientations des molécules ne sont pas aléatoires. De ce fait, la vitesse du dépôt est relativement élevée. Par ailleurs, ce contrôle de l'orientation des molécules lors de 5 l'adsorption permet de contrôler certains paramètres de la couche déposée, comme par exemple la densité, la structure, la constante diélectrique, et d'autres propriétés physiques et chimiques. Pour des molécules de précurseur globalement non chargées, le champ électrique n'accélère pas ces molécules, mais se contente de les 10 orienter. Classiquement, lors de l'étape d'exposition, les molécules de précurseur sont en phase gazeuse. Les molécules de précurseur ont la même orientation et arrivent sur le substrat par la même branche, dite branche d'arrivée. En choisissant des 15 molécules de précurseurs telles que cette branche d'arrivée a tendance à former des liaisons, on augrnente encore l'efficacité de l'adsorption et donc la vitesse de dépôt. Par exemple, on peut choisir une branche d'arrivée ayant tendance à former des liaisons faibles, ou bien encore une branche d'arrivée relativement réactive, notamment pour un dépôt ALD. 20 Bien entendu, l'invention n'est pas limitée par l'ordre selon lequel les étapes d'exposition et d'application sont effectuées, pourvu qu'un champ électrique soit appliqué pendant au moins une partie de l'exposition. Le champ électrique peut être par exemple appliqué avant l'exposition au précurseur, et coupé pendant l'exposition ou bien après. Alternativement, 25 champ électrique peut être appliqué après une introduction du précurseur dans une chambre, et coupé pendant l'exposition ou bien après. Typiquement, le champ électrique est relativement uniforme sur la surface du substrat. Toutefois, on peut prévoir un champ électrique présentant des variations de direction et/ou d'intensité sur la surface du 30 substrat. Typiquement, le champ électrique reste constant, en direction et en intensité, pendant toute la durée de l'étape d'application du champ 2904328 4 électrique. Toutefois, on peut prévoir un champ électrique dont la direction et/ou l'intensité varient au cours de l'étape d'application. Le moment dipolaire peut être permanent, ou bien induit par le champ électrique appliqué. 5 Avantageusement, le champ électrique est appliqué de façon sensiblement permanente pendant la durée de l'étape d'exposition. Ainsi, l'orientation des molécules de précurseur est imposée par le champ électrique pendant toute la durée de l'exposition, et on évite des adsorptions de molécules avec une orientation aléatoire. 10 Alternativement, on peut prévoir de n'appliquer le champ électrique que de façon séquentielle, par exemple pendant une partie au moins de l'étape d'exposition, par exemple au début de l'exposition, en particulier si l'on souhaite obtenir une couche de matériau relativement désordonnée. Le procédé de dépôt par adsorption peut être un procédé CVD, ALD ou 15 PEALD, ou autre. En particulier le procédé peut comprendre, suite à l'étape d'exposition au précurseur et suite à une éventuelle étape de purge, une étape d'exposition à des molécules de réactif en phase gazeuse en vue d'une réaction avec les molécules de précurseur adsorbées. Par exemple, les 20 molécules de réactif peuvent comprendre des molécules de dioxygène ou d'ammoniac en phase gazeuse, afin de conduire respectivement à une réaction d'oxydation ou à une réaction de nitruration. Une telle étape n'est pas obligatoire. Par exemple, dans le cas d'un dépôt CVD, les molécules adsorbées peuvent réagir d'elles-mêmes, ou bien 25 encore ne pas réagir après l'adsorption. Le substrat peut présenter des variations de relief, en particulier dans le cadre de la fabrication d'une capacité en trois dimensions ou capacité 3D ("3D capacitor" en anglais) par exemple pour les technologies analogiques, radiofréquences, ou le découplage. Dans le cadre d'une mémoire DRAM 30 (pour "Dynamic Random Access Memory" en anglais) ou bien encore de diélectriques de grille. Alternativement, le substrat peut avoir une surface plane. 2904328 5 Les molécules de précurseurs peuvent comprendre au moins une branche inerte, c'est-à-dire, ici, qui n'a pas tendance à former des liaisons avec le substrat. Par exemple, on peut choisir une branche qui est non réactive avec le substrat. On renforce ainsi l'ordonnancement du matériau 5 déposé. En effet, si certaines molécules de précurseur arrivent sur le substrat par cette branche inerte, la branche inerte n'a pas tendance à former une liaison avec le substrat. La couche de matériau ainsi obtenue est telle qu'une proportion relativement élevée des molécules directement adsorbées sur le substrat présentent sensiblement la même orientation. 10 En particulier, dans le cas d'un matériau présentant des variations de relief, une ou des branches inertes permettent d'effectuer un dépôt sélectif. En effet, du fait du champ électrique, les molécules arrivent sur certaines zones par leur branche inerte et ne forment pas ou peu de liaisons avec le substrat. Seules les zones présentant une inclinaison telle que les molécules 15 de précurseur arrivent par un groupement ayant tendance à former des liaisons se voient couvertes d'une couche mince de matériau. On peut ainsi effectuer un dépôt par adsorption relativement sélectif. Par exemple, dans le cadre de la fabrication d'une capacité 3D, on peut prévoir que la surface du substrat présente une tranchée. L'étape 20 d'exposition aux molécules de précurseur est dans cet exemple effectuée sous un champ électrique tel que les molécules de précurseurs sont adsorbées sélectivement sur les parois de la tranchée : par exemple, pour des molécules de précurseurs présentant deux branches réactives dans l'axe du moment dipolaire, on choisira un champ électrique perpendiculaire aux 25 parois de la tranchée. Pour des molécules de précurseurs présentant deux branches deux branches inertes dans l'axe du moment dipolaire, on choisira un champ électrique grossièrement parallèle aux murs de la tranchée. Dans cet exemple, l'étape d'exposition aux molécules de précurseurs conduit à la formation d'une première couche métallique, et les étapes suivantes sont 30 effectuées : dépôt d'une deuxième couche d'un matériau diélectrique, dépôt d'une troisième couche métallique, 2904328 6 opération de polissage pour niveler la surface du substrat ou de gravure pour définir une capacité. Ainsi, la première couche n'est adsorbée que sur les parois verticales de la tranchée. 5 Il est connu de déposer ces trois couches sur toute la surface du substrat, sans sélectivité particulière, puis d'effectuer une opération de polissage CMP (de l'anglais "Chemical Mechanical Polishing"). Toutefois, la première couche étant métallique, l'opération de polissage risque de conduire à des bavures de métal à la surface. 10 Une adsorption de la première couche, métallique, limitée aux parois verticales de la tranchée permet ainsi d'éviter de détériorer les performances de la capacité 3D. D'autres particularités et avantages de la présente invention apparaîtront dans la description ci-après. 15 Les figures 1A et 113, déjà commentées, illustrent un exemple de procédé de dépôt par adsorption connu. Les figures 2A et 2B illustrent un exemple de procédé de dépôt par adsorption selon un mode de réalisation de l'invention. La figure 3 montre un exemple de dépôt selon un mode de réalisation 20 de l'invention. La figure 4 montre un autre exemple de dépôt selon un mode de réalisation de l'invention. Les figures 5A à 5D illustrent un exemple de procédé de dépôt selon un mode de réalisation de l'invention. 25 La figure 6 montre un exemple de système pour appliquer un champ électrique pour un procédé de dépôt selon un mode de réalisation de l'invention. Le mode de réalisation illustré par les figures 2A et 2B met en oeuvre un procédé PEALD. Des molécules de précurseur, par exemple des 30 molécules de Tert-Butylimido-Tris(Diethylamido)Tantale (TBTDET), sont introduites sous forme gazeuse dans une chambre de réaction, afin qu'une partie de ces molécules soit adsorbée à la surface d'un substrat 25. 2904328 7 Une molécule de TE3TDET comprend quatre groupements 23, 24 autour d'un atome de tantale 22, dont une branche organique 24 différente des autres branches 23. Les molécules de TBTDET présentent un moment dipolaire permanent. 5 Bien que représentées de façon plane, les molécules de TBTDET s'étendent en réalité sur trois dimensions. Le substrat 25 peut par exemple comprendre une couche en un matériau diélectrique. Un champ électrique continu est appliqué pendant toute la durée 10 d'exposition du substrat au TBTDET. A titre d'exemple, on peut appliquer une tension entre sensiblement IV et 25V entre deux électrodes séparées de, par exemple, 1 centimètre. Le champ électrique peut être un champ permanent ou être appliqué de façon séquentielle sensiblement pendant l'une des étapes de dépôt, par exemple dans le cas de l'ALD; l'étape 15 d'exposition au précurseur métallique. Les molécules en cours d'adsorption arrivent ainsi sur le substrat par une branche Tert-Butylimido 24 et présentent ainsi une même orientation. Les molécules de TBTDET en cours d'adsorption réagissent par cette branche 24. 20 Le substrat est ensuite exposé à des molécules de réactif en phase gazeuse en vue d'une réaction avec les molécules de précurseur adsorbées. Par exemple, un plasma de dioxygène est appliqué, afin d'oxyder les molécules adsorbées. Les branches Diethylamido 23 sont ainsi remplacées par des branches oxygène 26, formant ainsi une couche 27 de Ta2O5. 25 Avantageusement, cette exposition des molécules de réactif en phase gazeuse est réalisée avec des conditions relativement douces afin d'éviter de désorienter les molécules adsorbées. Dans cet exemple, on choisira des conditions d'oxydation relativement douces, typiquement un plasma de relativement faible densité. A cet effet, on choisira par exemple une pression 30 relativement élevée et une puissance radiofréquence relativement faible. Par exemple, la pression de la chambre lors de l'application du plasma peut être comprise entre environ 133 Pa et 2260 Pa, et la puissance radiofréquence 2904328 8 appliquée peut être comprise entre 10 mW et 5 W par centimètre carré d'électrode. La couche monoatomique 27 ainsi formée comprend des molécules adsorbées avec sensiblement la même orientation. 5 Le dépôt PEALD est effectué en plusieurs cycles, chaque cycle comprenant une étape d'exposition au TBTDET sous un champ électrique et une étape d'oxydation, de sorte qu'une couche de matériau est formée par superposition de couches rnonoatomiques. Les cycles peuvent en outre comprendre au moins une étape de purge. 10 Par exemple, une purge peut être effectuée entre l'étape d'exposition au précurseur et l'étape d'application d'un plasma, afin de vider sensiblement la chambre du précurseur TBTDET. On évite ainsi des réactions entre le précurseur et l'oxygène ailleurs qu'à la surface du substrat, ces réactions pouvant conduire à la formation de particules indésirables. 15 Une purge peut également être effectuée en fin de cycle, avant l'introduction du précurseur dans la chambre lors du cycle suivant, afin de s'assurer qu'il ne reste plus de plasma dans la chambre. Cette purge peut par exemple durer quelques dixièmes de secondes, voire quelques secondes. 20 Alternativement, aucune étape de purge n'est réalisée, afin de permettre un dépôt relativernent rapide. Alternativement, encore, une purge partielle est réalisée. Par exemple, le précurseur est grossièrement évacué, typiquement de sorte que la pression partielle du précurseur restant soit en dessous d'un seuil au dessus 25 duquel le précurseur réagit en volume avec l'oxygène lorsqu'un plasma donné est appliqué. Ce seuil dépend donc largement des conditions du dépôt. Par réaction en volume , on entend une réaction ailleurs qu'à la surface du substrat, c'est-à-dire une réaction des molécules non chimisorbées. 30 Selon un autre exemple, c'est l'oxygène sous forme plasma qui est grossièrement évacué, afin d'éviter des réactions en volume avec le précurseur TBTDET. 2904328 9 Une purge partielle permet d'éviter la formation des particules indésirables, tout en limitant le ralentissement du procédé. La figure 3 montre un exemple de dépôt selon un mode de réalisation de l'invention. Dans ce mode de réalisation, le substrat 30 présente des 5 variations de relief, ici par exemple une tranchée 31. Les molécules de précurseur 35 sont choisies avec une branche 32 différente des autres branches 33, de sorte qu'elles présentent un moment dipolaire permanent. La branche différente 32 est choisie considérablement plus réactive que les autres branches 33. En comparaison, les branches 33 10 sont considérées comme inertes. Un champ électrique grossièrement parallèle aux parois 34 de la tranchée 31, dit champ électrique vertical, est appliqué. Le champ électrique oriente les molécules de précurseur 35 selon une même direction. Le signe du champ électrique est choisi tel que si une molécule 35 se 15 dépose sur le fond de la tranchée 36, c'est par la branche 32. Les molécules 35 sont ainsi adsorbées sur le fond de la tranchée 36, ainsi que les rebords 37. En revanche, si une molécule 35 entre en contact avec une paroi 34 de la tranchée, c'est par une branche inerte 33, de sorte que la molécule 35 a relativement peu tendance à être adsorbée sur la paroi 34. 20 On obtient ainsi un dépôt par adsorption relativement sélectif. La figure 3 montre un autre exemple de dépôt sélectif. Dans ce mode de réalisation, le substrat 40 comprend également une tranchée 41. Les molécules de précurseur 45 comprennent quatre branches 42, 42', 43, dont deux branches organiques 42, 42' différentes des autres branches 25 43. Dans cet exemple, les branches 42, 42' sont plus réactives que les branches 43, dites branches inertes, et les molécules de précurseur 45 présentent un moment dipolaire entre ces branches 42, 42'. En appliquant un charnp électrique perpendiculaire aux parois 44 de la tranchée 41, on peut effectuer un dépôt sélectif des molécules 45 sur les 30 parois 44. Le procédé de fabrication d'une capacité 3D illustré par les figures 5A à 5D est basé sur un tel dépôt sélectif sur des parois de tranchée. Dans cet exemple, le substrat comprend une ligne métallique 50 et une couche 2904328 10 relativement épaisse d'oxyde d'isolation 51 dans laquelle est formée une tranchée 55. On effectue un dépôt sélectif d'une première couche 52 sur les murs de la tranchée 55, comme illustré sur la figure 5B. Ce dépôt est effectué en 5 appliquant un champ électrique lors de l'exposition du substrat à des molécules de précurseur. Le procédé illustré par la figure 4 peut par exemple être effectué. La première couche 52 est une couche métallique. Sont ensuite successivement déposées une deuxième couche 53 et 10 une troisième couche 54, en utilisant un procédé classique et non sélectif, comme illustré par la figure 5C. La deuxième couche 53 est une couche en un matériau diélectrique, et la troisième couche 54 est une couche métallique. La première couche 52 et la troisième couche 54 forment en fait deux 15 électrodes de la capacité 3D. Une opération de polissage ou CMP est ensuite effectuée, de façon à niveler la surface du substrat, comme illustré sur la figure 5D. La première couche 52 étant déposée sélectivement sur les parois de la tranchée 55, le polissage ne conduit pas à des bavures de métal sur la surface nivelée. 20 La figure 6 montre un exemple de système d'application d'un champ électrique grossièrement parallèle au substrat 60, et tournant. Pendant une première période de temps, une différence de potentiel est appliquée entre des électrodes 61 et 62, créant ainsi un champ électrique. Puis le potentiel à ces électrodes 61, 62 est ramené à zéro, tandis 25 qu'une différence de potentiel est appliquée entre des électrodes 63 et 64 pendant une deuxième période, créant un champ électrique légèrement dévié par rapport au champ électrique créé lors de la première période. En continuant ainsi, on peut générer un champ électrique tournant. Un champ électrique tournant permet une adsorption de molécules de 30 précurseur sur des surfaces perpendiculaires à un plan du substrat, mais non parallèles entres elles, par exemples les murs de deux tranchées qui s'étendent dans deux directions différentes. 2904328 11 Variantes L'invention n'est pas limitée par le nombre de branches des molécules de précurseur. On peut prévoir des précurseurs à une, deux, trois, quatre, cinq branches, ou davantage. 5 REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt par adsorption d'un matériau sur un substrat, comprenant les étapes de : exposition du substrat à un précurseur en phase gazeuse, les molécules de précurseur présentant un moment dipolaire non nul, et application d'un champ électrique lors de l'étape d'exposition du substrat. 2. Procédé de dépôt selon la revendication 1, dans lequel le champ électrique est appliqué de façon permanente ou séquentielle sensiblement pendant la durée de l'étape d'exposition. 3. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, comprenant en outre une étape d'exposition à des molécules de réactif en phase gazeuse, 15 en vue d'une réaction avec les molécules de précurseur adsorbées. 4. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel les molécules de précurseur comprennent des molécules de TBTDET. 5. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la surface du substrat présente des variations de relief. 25 6. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel les molécules de précurseurs comprennent au moins une branche inerte. 20 2904328 13 7. Procédé de dépôt selon la revendication 6 lorsqu'elle dépend de la 5, dans lequel la surface du substrat présente une tranchée, 5 l'étape d'exposition aux molécules de précurseur est effectuée sous un champ électrique tel que les molécules de précurseurs sont adsorbées sélectivement sur les parois de la tranchée, ladite étape d'exposition conduisant au dépôt d'une première couche métallique, et comprenant les étapes consistant à 10 déposer une deuxième couche d'un matériau diélectrique, déposer une troisième couche métallique, effectuer une opération de polissage pour niveler la surface du substrat ou une opération de gravure pour définir une capacité.15