FR 2906246 A1 20080328 FR 0653900 A 20060922 1 La présente invention concerne un procédé de synthèse d'acétals cycliques par réaction d'un aldéhyde et/ou d'une cétone sur un polyol en utilisant un réacteur à lit mobile simulé. Les acétals cycliques du procédé de l'invention sont synthétisés par réaction simultanée de l'aldéhyde et/ou de la cétone sur deux fonctions hydroxyles du polyol. La proximité des deux fonctions hydroxyles entraîne la formation d'un cycle comportant en général, mais pas exclusivement, 5 à 6 atomes dont 2 d'oxygène. Cette réaction est une réaction équilibrée et réversible et s'accompagne d'une formation d'eau. La synthèse des acétals étant réversible, pour obtenir des rendements élevés l'équilibre doit être déplacé en direction de la formation des produits de synthèse. Plusieurs méthodes, bien connues de l'homme du métier, peuvent être utilisées pour déplacer cet équilibre. On peut citer : • l'utilisation d'un excès de réactif qui présente l'inconvénient de devoir le séparer au terme de la réaction et conduit à une conversion faible de ce réactif, • l'utilisation d'un solvant susceptible d'entraîner l'eau formée qui présente l'inconvénient d'augmenter le coût en matières premières et de nécessiter une étape supplémentaire de séparation, • l'utilisation d'une séparation réactive ou catalytique telle que la distillation, mais qui ne peut pas être appliquée à toutes les réactions en raison de la présence d'azéotropes. Ce dernier type de procédé, plus récent que les précédents, est celui utilisé industriellement par la Société Lambiotte pour b production de Méthylal qui est décrit dans le brevet suisse CH 688041. La synthèse des acétals à partir d'alcools et d'aldéhydes ou cétones est catalysée par voie acide. La catalyse homogène en milieu liquide avec HCI ou IÎSO4 a été abandonnée depuis de nombreuses années afin d'éviter le problème de la séparation et/ou de la neutralisation après la réaction et cela au profit de la catalyse hétérogène qui a aussi l'avantage d'utiliser des catalyseurs solides d'une durée de vie plus élevée. 2906246 2 Le but de l'invention est de proposer un procédé pour la fabrication industrielle en continu d'acétals cycliques qui ne présente pas les inconvénients des procédés précités, qui permette d'obtenir en sortie de réacteur un produit exempt de traces d'aldéhyde ou de cétones et cela sans formation de sous produits. 5 Le procédé de l'invention consiste à faire réagir au moins un aldéhyde et/ou une cétone sur un polyol au sein d'un réacteur à lit mobile simulé (ou SMBR pour Simulated Mobile Bed Reactor) comportant un solide acide adsorbant qui permet d'effectuer simultanément la conversion catalytique des réactifs et la séparation des produits de la réaction par adsorption sélective. 10 L'invention vise un procédé de synthèse d'acétals cycliques par réaction d'au moins un aldéhyde et/ou cétone sur un polyol, utilisant un réacteur à lit mobile simulé dont les colonnes sont garnies d'un lit d'un solide acide susceptible d'adsorber sélectivement l'un des produits de la réaction dans lequel on introduit d'une part les réactifs et d'autre part un éluant, puis simultanément à la réaction 15 catalytique produisant l'acétal cyclique et l'eau, on sépare ces deux produits par adsorption sélective au sein du réacteur, puis on extrait au moyen de l'éluant d'une part une solution d'acétal cyclique et d'autre part l'eau en mélange avec l'éluant et cela en deux points distincts du réacteur. Il est particulièrement avantageux d'utiliser un lit mobile simulé réactif pour une 20 réaction équilibrée, et/ou dans le cas où il y a la formation d'un azéotrope. En effet, lorsque la réaction est équilibrée, l'un des produits peut être fortement retenu dans le lit mobile simulé, permettant de déplacer l'équilibre et donc de mener la réaction à une conversion élevée. Dans le cas d'une réaction équilibrée, un azéotrope peut exister entre les produits eux-mêmes, mais aussi entre un produit et un réactif. 25 Le SMBR met en oeuvre le principe de la séparation en lit mobile simulé (LMS) développée par UOP (USP 2 985 589, USP 3291 726 et USP 3 268 605) qui simule le mouvement du solide de séparation par une connexion entre plusieurs colonnes comportant le solide, interconnectées entre elles pour former une boucle fermée, l'introduction de la charge et de l'éluant étant effectuée successivement en 30 différents points de la boucle alors que le soutirage des produits séparés s'effectue en d'autres points de la boucle et cela en concordance avec le rythme des introductions successives. Pour illustrer ce type de procédé, on peut se référer au brevet français 2 785 196 (Institut Français du Pétrole et NOVASEP). Dans la version SMBR, le milieu séparatif contient aussi un catalyseur acide ou est lui- 2906246 3 même un catalyseur de la réaction qui, outre l'adsorption, permet de convertir les constituants du mélange introduit. La technologie du lit mobile simulé est encore peu répandue dans l'industrie, néanmoins on lui connaît quelques applications de grands volumes. Ainsi, la 5 séparation des xylènes est effectuée en utilisant cette technologie. La séparation chromatographique réactive a été décrite pour la production d'ester (US6586609, US20020082446, US6518454). Dans le domaine des estérifications, il existe plusieurs références qui décrivent l'utilisation de réacteurs à lit mobile simulé, par exemple le brevet US 6 518 454. 10 L'utilisation d'un SMBR pour la synthèse d'acétals linéaires a aussi été décrite dans le Brevet WO 2005/113476. Le réacteur à lit mobile simulé consiste en une série de colonnes réactives connectées en boucle fermée, chacune des colonnes étant garnie d'un solide acide à la fois adsorbant et catalyseur - ou d'un mélange d'un solide acide et d'un 15 adsorbant - et pourvue de moyens d'entrée des réactifs et d'un agent éluant et de moyens de sortie des produits de la réaction. Avantageusement, le lit de solide est constitué d'un seul composé acide remplissant les deux fonctions de catalyseur et d'agent d'adsorption. Le solide acide adsorbant ou le mélange de solide acide et d'adsorbant sont 20 sélectionnés parmi ceux catalysant la réaction entre un alcool et un aldéhyde ou une cétone, et capables d'adsorber sélectivement l'un des produits de la réaction, l'acétal cyclique ou l'eau. Généralement, on choisira un adsorbant susceptible d'adsorber sélectivement l'eau produite. Parmi les solides acides susceptibles d'être utilisés comme catalyseurs, on peut 25 citer les résines échangeuses d'ions acides, les résines acides, les zéolithes naturelles ou synthétiques telles que mordénite, zéolithes Y, ZSM5, H-Béta, montmorillonite ou les silice-alumines, le nafion et les composites nafion (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), ou enfin les hétéropolyacides supportés, les chlorures de lanthanides, de fer, zinc ou de titane. On pourra notamment se 30 reporter à l'article de F.A.J. Meskens, publié dans Synthesis, July 1981, pages 501-522, qui présente une liste d'autres catalyseurs acides qui peuvent convenir aux réactions d'acétalisation. 2906246 4 Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le catalyseur acide est constitué d'une phase acide ayant une acidité de Hammett Ho inférieure à +2, de préférence inférieure à 0. L'acidité de Hammett pour un solide est définie dans l'article de K. Tanabe et al 5 dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, chap 1 et 2. L'acidité de Hammett est déterminée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse. Des solides acides pouvant convenir sont des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, 10 recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides. Avantageusement, le catalyseur est choisi parmi les résines acides comme les résines Amberlyst (notamment Amberlyst 15 et 36), par les zéolithes, les composites Nafion (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines 15 chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta205, oxyde de niobium Nb205, alumine AI203, oxyde de titane TiO2, zircone ZrO2, oxyde d'étain SnO2, silice SiO2 ou silico-aluminate SiO2-Al203, imprégnés de fonctions acides telles que borate B03, sulfate SO4, tungstate W03, phosphate PO4, silicate 20 SiO2, ou molybdate MoO3. L'éluant sera choisi parmi les fluides capables de déplacer les composés adsorbés sur le solide. Il sera particulièrement avantageux d'utiliser comme éluant un excès de l'un des réactifs, qui permettra une conversion totale de l'autre réactif. Il est judicieux d'utiliser à cette fin un excès de polyol qui entraîne la consommation 25 totale de l'aldéhyde et/ou la cétone au sein du réacteur. La réaction d'acétalisation peut être effectuée à une température voisine de la température ambiante comprise entre 5 et 200 C, à une pression comprise entre 100 kPa et 8000 kPa. Après la sortie du réacteur, les produits issus du réacteur à lit mobile simulé sont 30 en mélange avec l'éluant. L'acétal cyclique est alors séparé de l'éluant par décantation, distillation, cristallisation, extraction liquide-liquide ou toute autre technique séparative bien connue de l'homme de l'art. L'éluant peut alors être 2906246 5 facilement recyclé. De même, l'extrait, en général un mélange eau-éluant, est aussi traité afin d'éliminer l'eau. L'éluant est ensuite purifié pour être retourné au réacteur. Dans le procédé de l'invention les acétals cycliques sont obtenus selon les 5 mécanismes réactionnels suivants: 1) HO H-OH R1 + R2 HO R1 et R2 identiques ou différents sont soit l'atome d'hydrogène H, soit un 10 groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou non, comportant le cas échéant une seconde fonction de type carbonyle ou une fonction éther, cyclique ou aromatique, de 1 à 22 atomes de carbone. De préférence, le nombre total d'atomes de carbone dans R1 +R2 ne dépasse pas 5 et de préférence 3. 2) OH HOC - R1\ R2 + R3 O 15 + H-OH R3 est soit l'atome d'hydrogène H, soit un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou non, cyclique ou aromatique, de 1 à 22 atomes de carbone, R1 et ft ayant la définition précédente. 6 2906246 3) R1 OH OH R1~ R2 R4 R6 R5 O O + H-OH R4 R5 5 Dans laquelle R4 et R5, identiques ou différents, sont soit l'atome d'hydrogène H, un groupement alkyle linéaire ou ramifié, saturé ou non, cyclique ou aromatique, de 1 à 22 atomes de carbone. R est un groupement alkylène linéaire ou ramifié, saturé ou non, cyclique ou aromatique, de 0 à 22 atomes de carbone, R1 et ft ayant la définition précédente. 10 Il est à noter que dans l'hypothèse où R1 et/ou R2 comporte une seconde fonction de type carbonyle (aldéhyde ou cétone), on peut obtenir des di et/ou triacétals cycliques. A titre d'exemple de polyols utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer : le glycérol, l'éthylène glycol, le propane diol 1,2 , le propane diol 1,3, le butane diol 15 2, 3. Lorsque le polyol est le glycérol (mécanisme réactionnel 1), deux isomères de l'acétal cyclique peuvent être obtenus. L'un possède un cycle à 5 atomes et l'autre un cycle à 6 atomes. Dans de nombreux cas, les deux isomères sont obtenus en équilibre. Il peut alors être avantageux d'utiliser la propriété de séparation 20 chromatographique apportée par le SMBR pour extraire sélectivement l'un des deux isomères, lorsque celui-ci est recherché. Il est particulièrement avantageux d'extraire sélectivement l'isomère possédant un cycle à 6 atomes, celui-ci pouvant conduire, après hydrogénation, au propane diol 1,3, ou, après oxydation, à la dihydroxyacétone. De la même façon, il est particulièrement avantageux de séparer 25 l'isomère possédant un cycle à 5 atomes, pour obtenir un propylène glycol par exemple. 2906246 7 Une configuration particulière du réacteur en lit mobile simulé dans le cas où le polyol est le glycérol, est d'alterner les étages de réaction et de séparation. Ainsi, le mélange d'isomères de l'acétal une fois formé dans une partie réactive en réacteur en lit mobile simulé (ou en réacteur conventionnel), est séparé dans un 5 étage de séparation chromatographique en absence de toute réaction. En effet, les isomères existants en équilibre, la séparation des isomères ne peut pas se faire simultanément à la réaction. Par contre, par combinaison de la réaction et de la séparation, on ne soutire du flux de produit que l'isomère souhaité, l'autre étant recyclé à la réaction pour s'isomériser. 10 A titre d'exemples d'aldéhydes utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer le formaldéhyde, sous forme de paraformaldéhyde ou de trioxanne, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le n.heptanaldéhyde, le 2-éthylhexanaldéhyde, le valéraldéhyde, le glyoxal, la glutaraldéhyde, le furfuraldéhyde, l'isovalderaldéhyde, l'acroléine, le cronotaldéhyde, le 15 décanaldéhyde, le 2-éthylbutaraldéhyde, l'hexanaldéhyde, l'isobutyraldéhyde, l'isodécanaldéhyde, le laurinaldéhyde, le 2-méthylbutyraldéhyde, le nonanaldéhyde, l'octanaldéhyde, le pivalaldéhyde, le tolualdéhyde, le benzaldéhyde, le tridécanaldéhyde, le undécanaldéhyde. On utilisera de préférence comme aldéhydes, le formaldéhyde, sous forme de 20 paraformaldéhyde ou de trioxanne, l'acétaldéhyde, le propionaldéhyde, le butyraldéhyde, le gyoxal, la glutaraldéhyde, le furfuraldéhyde, l'acroléine, ou le cronotaldéhyde. A titre d'exemples de cétones utilisables dans le procédé de l'invention, on peut citer l'acétone, la méthyléthyl cétone, la diéthyl cétone, la méthyl isopropyl cétone, 25 la méthylisobutyl cétone, la diisobutylcétone, la diisopropylcétone, l'oxyde de mésityle, la butanedione, la cyclohexanone. De préférence, les aldéhydes et les cétones utilisées ont une solubilité en solution aqueuse supérieure à 10 000 mg/kg et encore de façon plus préférée, supérieure à 100 000 mg/kg à 25 C. 30 Le procédé de réaction en lit mobile simulé (synchrone et asynchrone) permet de résoudre plusieurs des difficultés de l'art antérieur. Il permet notamment d'avoir un procédé en continu, alors que bien souvent la synthèse des acétals est effectuée en procédés discontinus. 2906246 8 Un autre avantage du procédé consiste en ce que le mélange de réactifs n'est pas nécessairement exempt d'eau. Dans les réacteurs discontinus, l'eau étant un produit de la réaction, une présence additionnelle d'eau déplace les équilibres vers la formation des réactifs, ce qui conduit à une baisse des rendements. Pour éviter 5 cet inconvénient, on est contraint à utiliser des réactifs anhydres. Dans le cas d'une réaction en lit mobile simulé, les équilibres sont déplacés par une séparation de type chromatographique. Ainsi le mélange des réactifs (Polyol + Aldéhyde/cétone) peut contenir dans une certaine mesure une certaine quantité d'eau qui sera éluée séparément des réactifs. D'autre part, la réaction produit de 10 l'eau en continu qui, elle aussi, est éluée au fur et à mesure de sa formation. Lorsque le catalyseur/solide séparatif est choisi parmi les solides ayant une forte affinité pour l'eau (par exemple les résines échangeuses d'ions acides, ou les tamis moléculaires), l'eau est plus fortement retenue sur le solide que les réactifs et le produit (acétal). 15 Dans le procédé de l'invention, on peut utiliser des réactifs contenant de 0 à 50 0/0 en poids d'eau, de préférence de 0 à 10 % d'eau et de façon plus préférée de 1 à 5 0/0 . Les applications des acétals cycliques de glycérol sont nombreuses, on citera ainsi la préparation de réticulants, de solvants, d'intermédiaires de synthèse. et se 20 retrouvent dans de nombreux domaines comme la pharmacie et les produits cosmétiques, les biorégulateurs dans l'agrochimie, les polymères biodégradables (notamment dans la formulation de chewing-gum), la préparation de glycérides. Les acétals cycliques obtenus selon le procédé de l'invention trouvent des applications dans de nombreux domaines tels que comme matière première dans 25 des synthèses organiques, agent réticulant, solvant, additif de carburants etc... Dans les réactions de synthèses d'acétals les sous produits de la réaction peuvent être des éthers obtenus par déshydratation de l'alcool (ou du polyol), des polyacétals obtenus par réaction consécutive de l'aldéhyde/cétone sur l'acétals. La formation des éthers est en général obtenue lorsque la température de réaction 30 est élevée dans un réacteur conventionnel dans le but de déplacer les équilibres. Dans un réacteur à lit mobile simulé, le déplacement des équilibres est assuré par un excès de l'un des réactifs et non par une augmentation de la température. 2906246 9 Lorsque des éthers et des polyacétals sont produits, ils sont aussi élués séparément des acétals et de l'eau, et peuvent être retournés à la réaction. En effet, les polyacétals et les éthers peuvent à nouveau réagir avec l'eau et/ou les réactifs pour donner à nouveau des acétals ou être rétrogradés en réactifs. 5 Le procédé en lit mobile simulé permet ainsi d'obtenir non seulement des conversions élevées, mais aussi des sélectivités élevées. 10 REVENDICATIONS 1) Procédé de synthèse d'acétals cycliques par réaction d'au moins un aldéhyde et/ou une cétone sur un polyol, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un réacteur à lit mobile simulé dont les colonnes sont garnies d'un lit d'un solide acide susceptible d'adsorber sélectivement l'un des produits de la réaction dans lequel on introduit d'une part les réactifs et d'autre part un éluant, puis simultanément à la réaction catalytique produisant l'acétal cyclique et l'eau, on sépare ces deux produits par adsorption sélective au sein du réacteur puis on extrait au moyen de l'éluant d'une part une solution d'acétal cyclique et d'autre part l'eau en mélange avec l'éluant et cela au niveau de deux points distincts du réacteur. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le lit de solide est constitué d'un seul composé acide remplissant les deux fonctions de catalyseur et d'agent d'adsorption. 3) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'éluant utilisé est le polyol. 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyol est le glycérol. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire de séparation chromatographique de la solution d'acétal cyclique extraite, en absence de toute réaction.