FR 2905693 A1 20080314 FR 0653616 A 20060907 1 FUSION DU VERRE EN PRESENCE DE SULFURE L'invention concerne la fusion du verre, notamment du verre transformable en fibres, en présence de sulfure en tant qu'agent de réduction du moussage. On utilise couramment un sulfate comme agent fondant de la silice dans le cadre de la préparation du verre par fusion. Le sulfate facilite la fusion de la silice et réduit la proportion des grains de silices non fondus dans le verre final, appelés infondus . La présence d'un oxyde d'alcalin tel que Na2O (dans les verres silicosodocalciques) rend le sulfate soluble dans la composition fondue. C'est pourquoi, ce sulfate se décompose modérément (faible production de S03) au cours du processus de fusion. Ainsi, une composition vitrifiable comprenant 0,6% en poids de sulfate initial peut aboutir à un verre contenant finalement 0,3% en poids de sulfate résiduel. Certaines applications comme certains composants électroniques, sont incompatibles avec la présence d'oxyde d'alcalin dans le verre. Notamment, des normes imposent moins de 2% en poids d'oxyde d'alcalin. Dans le cas d'une composition vitrifiable contenant peu ou pas d'oxyde d'alcalin (moins de 2% en poids, voire moins de 1% en poids), le sulfate ne se solubilise pas dans la matrice verrière, se décompose partiellement au cours du processus de fusion vers 1400 C en créant une quantité considérable de mousse. On constate que pour ce type de verre il existe deux pics de formation de S03 gazeux, l'un vers 1000 C, de faible importance, simultanément à la réaction du sulfate avec la silice, et l'autre, de forte importance, au dessus de 1300 C, généralement vers 1350-1400 C ce qui correspond à une décomposition thermique du sulfate (sans réaction particulière avec un autre élément). L'élaboration d'un verre silicosodocalcique ne donne lieu à aucun moussage par décomposition du sulfate au-dessus de 1300 C. Il a déjà été proposé d'utiliser une mixture de sulfate et de sulfure comme agent d'affinage de verre silicosodocalcique. L'agent d'affinage sert à faire augmenter le volume des bulles produites lors de la fusion pour les faire monter plus rapidement, sans en créer de nouvelles. Une partie du S02 gazeux servant à faire gonfler les bulles à éliminer est émis pendant la phase de fusion par réaction entre le sulfate et la silice, le sulfure jouant le rôle d'accélérateur de cette réaction. L'affinage est 2905693 2 important pour le verre silicosodocalcique qui est ensuite transformé en verre plat ou creux. Les verres destinés au fibrage (par passage dans des trous, de filières ou d'assiettes de fibrage) ne sont pas particulièrement affinés et les fours de fabrication ne sont pas suivis de compartiment d'affinage. Pour le verre destiné à 5 être fibré, une mauvaise qualité d'affinage du verre peut provoquer la casse des filaments, notamment des filaments fins. La recette usuellement suivie par les verriers est d'incorporer au mélange vitrifiable un mélange de sulfate et d'un élément réducteur tel le carbone. Dans tous les cas, la qualité d'affinage exigée pour le verre fibré est moindre que celle d'un verre plat. Ce sulfate d'alcalin ou 10 d'alcalino-terreux joue aussi le rôle de fondant. Ainsi, pour la production de fibres de verre, il n'a jamais été proposé d'utiliser une mixture sulfate/sulfure car, d'une part, la qualité d'affinage ne l'exige pas et, d'autre part, les sulfures sont onéreux. Lors de la fusion du mélange vitrifiable, notamment le verre E, une pellicule de mousse se forme à la surface du bain. Cette mousse est un véritable isolant 15 freinant les échanges thermiques entre les brûleurs aériens et le verre. On ne peut pas augmenter énormément la puissance des brûleurs aériens car on atteint rapidement la limite thermique de structure du four (température de dégradation des réfractaires). Ainsi, la présence de mousse oblige à compenser le déficit de transmission de calories des brûleurs aériens vers le bain de verre par 20 l'augmentation de la puissance de chauffe fournie dans le bain lui-même, sous la mousse, par exemple par le biais d'électrodes noyées dans le verre liquide. Or le chauffage électrique, même si son rendement est excellent, est très onéreux comparé au chauffage par combustion de matière fossile, pour une quantité donnée d'énergie transmise au verre. On souhaite donc minimiser le plus possible 25 les quantités d'énergie électrique nécessaires en utilisant le plus possible l'énergie fossile des brûleurs aériens. Ceci passe par la réduction et si possible l'élimination de la mousse. De plus, pour les fours où le boosting électrique est au maximum de ce que permet l'installation, la réduction de l'épaisseur de mousse permet d'augmenter la tirée du four. L'invention résout les problèmes susmentionnés en 30 réduisant ou éliminant la formation de mousse en surface du verre au dessus de 1300 C. L'invention concerne donc un procédé de fabrication d'un verre, notamment destiné à être fibré, par fusion de matières vitrifiables à plus de 1300 C comprenant de la silice et un sulfate d'alcalin ou d'alcalino-terreux, caractérisé en 2905693 3 ce que l'on ajoute un sulfure aux matières vitrifiables afin de réduire la formation de mousse (pouvant être mesuré par sa hauteur) à plus de 1300 C. L'invention concerne les verres qui moussent à plus de 1300 C par décomposition du sulfate de sorte qu'un procédé de fusion identique à celui de l'invention mais sans l'ajout 5 du sulfure mène à une hauteur de mousse supérieure à celle obtenue avec le procédé selon l'invention. Le sulfure est celui d'un métal tel que Na, Ca, Zn, Mo, Cd. Le sulfure peut donc être choisi parmi les sulfures suivants : Na2S, CaS, ZnS, MoS2, CdS. Bien entendu, le sulfure peut être un mélange de plusieurs sulfures métalliques. L'ajout 10 du sulfure aux matières vitrifiables peut s'accompagner de l'ajout d'autres matières, dès lors que ces autres matières sont compatibles avec le processus de fusion et la composition du verre final. Il se trouve que les laitiers issus des hauts-fourneaux dans le cadre de la fabrication de l'acier, peuvent constituer des matériaux très bien adaptés au verre et peuvent par ailleurs constituer une source 15 intéressante de sulfure. Un laitier est dès le départ une matière partiellement vitrifiée, contenant généralement des oxydes tels CaO, AI203, SiO2 et MgO et qui fond assez facilement, ce qui est avantageux. Ainsi, le sulfure peut-être introduit dans les matières vitrifiables sous forme de laitier. Une composition standart de laitier est par exemple : SiO2 35 % en poids AI203 11 % en poids CaO 40 % en poids MgO 8 % en poids Na2O 0,5 % en poids S03 2 % en poids 20 L'introduction du sulfure sous forme de laitier procure généralement un gain énergétique pour fusionner le verre, ledit gain provenant principalement de l'échauffement des gaz. En effet, le laitier occasionne très peu de perte au feu par nature. Le laitier fait également gagner en chaleur de réaction du fait qu'il est 25 partiellement vitrifié. La matière ajoutée au mélange vitrifiable en tant que source de sulfure (un laitier ou le sulfure lui-même) présente de préférence une granulométrie assez fine et est notamment de préférence exempt de particules plus grosses que 400 pm et même exempt de particules plus grosses que 300 pm et même de manière encore 2905693 4 préférée exempt de particules plus grosses que 200 pm. La réactivité du sulfure avec le sulfate du mélange vitrifiable est en effet liée à sa granulométrie. Idéalement, le sulfure doit être exempt de gros grains réfractaires (tels en carbure de silicium, corindon...), grains qui fondent difficilement pendant la fusion et donc 5 sont des sources de casses au fibrage. Selon l'invention, la quantité de sulfure apportée est suffisante pour que la hauteur de mousse soit réduite significativement, voire totalement éliminée, comparé au même procédé de fusion sans ajout de sulfure. L'homme du métier a l'habitude d'exprimer les quantités en sulfate ou en sulfure en équivalent SO3 en 10 poids ou en mole. Il s'agit de la quantité en SO2 (ou équivalent SO3 initial) pouvant être générée par le composé après oxydation. Par exemple, une mole de Na2S équivaut à une mole de SO3 car l'oxydation d'une mole de Na2S conduit à la formation d'une mole de SO2 (Na2S + 3/2 02 -> SO2 + Na2O). De même, une mole de MoS2 correspond à deux moles de SO3. Une mole de Na2SO4 correspond 15 à une mole de SO3. Ainsi, la quantité de sulfure exprimée en SO3 est généralement inférieure à 50%, et de préférence inférieure à 30% et généralement inférieure à 25% de la quantité de sulfate d'alcalin ou d'alcalino-terreux, notamment Na2SO4 ou CaSO4, exprimé en SO3 (en mole ou en poids, cela revient au même ici). La quantité de sulfure exprimée en SO3 est généralement 20 supérieure à 5%, et de préférence supérieure à 10% en mole de la quantité de sulfate d'alcalin ou d'alcalino-terreux exprimé en SO3. Le sulfate d'alcalin ou d'alcalino-terreux peut être le sulfate de sodium ou le sulfate de calcium. La quantité de sulfate d'alcalin ou d'alcalino-terreux ajoutée aux matières vitrifiables est généralement supérieure à 0,03% (exprimé en poids 25 de SO3) de la masse totale de verre finale et est généralement inférieure à 1,2% (exprimé en poids de SO3) de la masse totale de verre finale. Cette quantité va généralement de 0,1 à 1,2 et de préférence de 0,2 à 10/0 (exprimé en poids de SO3) de la masse totale de verre finale. En l'absence de sulfure, le verre (notamment le verre E au sens de la 30 norme, C ou S D 578 :2000) en fusion concerné par la présente invention forme au dessus de 1300 C une mousse d'une hauteur d'au moins 1,2 cm, voir au moins 2 cm, voire au moins 3 cm, voire au moins 5 cm. La présence du sulfure permet de réduire cette hauteur d'au moins 10%, voire même d'au moins 20%, voire même d'au moins 30%. Rappelons qu'une mousse est une agglomération de 2905693 5 bulles gazeuses séparées par une mince paroi de liquide dont l'épaisseur est bien inférieure au diamètre des bulles. On a comparé les hauteurs maximales de mousse, sachant qu'au cours d'un processus de fusion en discontinu, la hauteur de mousse peut varier. 5 Les verres concernés par la présente invention sont ceux donnant lieu à une importante formation de mousse par décomposition de sulfate d'alcalin ou d'alcalino-terreux à plus de 1300 C lors du processus de fusion. Notamment, il peut s'agir de verre E au sens de la norme ASTM D 578 :2000, de verre AR (c'est-à-dire résistant aux alcalins) au sens de la norme DIN 1259-1, de verre C au sens 10 de la norme D578 :2000 et de verre S au sens de la norme D578 :2000. Tous ces verres sont des verres de silicates à teneur en silice généralement inférieure à 70% en poids et plus généralement inférieur à 69% en poids. Ils sont fibrables par les moyens connus quand on les fait passer par des orifices (extrusion au travers de filières, extrusion/étirage par des assiettes de fibrage en rotation, etc). On peut 15 notamment les transformer en fibre directement après la fusion et sans compartiment d'affinage entre le four de fusion et le dispositif de fibrage. Ainsi l'invention concerne également un procédé de préparation en continu de fibres de verre comprenant la fusion dudit verre dans un four de fusion par le procédé de fusion selon l'invention, puis la transformation en fibre dudit verre dans 20 un dispositif de fibrage, sans solidification du verre entre le four et le dispositif de fibrage. Notamment, ce procédé ne nécessite aucun compartiment d'affinage entre le four et le dispositif de fibrage. 25 EXEMPLES On dispose d'un four de 0,4 m2 pour la fusion de matières vitrifiables. Ce four est équipé de 8 brûleurs oxgène / gaz combustible apportant en tout de 90 à 130 kW et de 2 zones de boosting électrique apportant en tout 12 kW. Le tableau 1 indique les matières vitrifiables introduites dans le four pour 30 l'obtention finalement de 100 kg de verre. Les quantités introduites dépassent les 100 kg du fait des départs gazeux. 2905693 6 Ex1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 (référence) Silice 30,2 30,2 29,5 28,3 Kaolin 43,8 43,8 42,3 38,4 Colémanite 12,6 12,6 12,5 12,0 Calcaire 31,0 31,0 29,1 23,9 Dolomie crue 6,1 6,1 4,1 Sulfate de sodium 0,99 0,99 0,99 0,50 Borax pentahydraté 0,35 0,35 0,41 1,00 Laitier 4,7 15,0 Bisulfure de molybdène 0,055 Total (kg) 125,0 125,1 123,6 119,1 Sulfures (% pds) 0 0,06 0,09 0,3 Tableau 1 Dans tous les cas, la teneur totale en oxyde d'alcalin (Na2O+K20+Li2O) 5 était de 0,9% en poids. Les essais étaient réalisés à tirée constante de 15 kg/heure, à température de voûte constante (1580 C), et à température de sole constante (1350 C au milieu du four). De l'exemple 1 à l'exemple 4, on a augmenté la teneur en sulfure et modifié le pilotage énergétique au niveau des puissances des brûleurs et des 10 puissances électriques pour maintenir constants les températures de voûte et de sole. La puissance des brûleurs aériens était d'abord réglée pour maintenir la température de voûte constante, puis, la puissance électrique était réglée pour arriver à la température de sole souhaitée. Le tableau 2 rassemble les résultats. 15 Ex1 Ex 2 Ex 3 Ex 4 (référence) S03 sulfate 0,6 0,6 0,6 0,3 Nature sulfure - MoS2 Laitier Laitier S03 sulfure 0 0,06 0,09 0,3 Puissance 110 115 120 98 brûleurs (Kw) Puissance 6,5 4,5 4,5 10,5 électrodes (Kw) Hauteur de 15 mm 10 mm 10 mm 20 mm mousse Tableau 2 On constate qu'une quantité adaptée de sulfure conduit à une réduction de 50% de la hauteur de mousse et en conséquence à une réduction de 30% de la 2905693 7 puissance électrique nécessaire. Par contre, une trop forte quantité de sulfure (ex 4) produit un effet inverse. Le tableau 3 donne le gain énergétique calculé sur la chaleur d'élaboration du verre grâce à l'introduction de laitier en tenant compte de la chaleur de fusion 5 du laitier. par kg de verre fondu Exl Gain (référence) Ex3 Chaleur de réaction (kJ) 696 683 1,9% Echauffement des gaz (sauf l'eau) (kJ) 379 364 4,0% Vaporisation de l'eau (kJ) 184 179 2,3% Echauffement du verre (kJ) 1555 1555 0,0% TOTAL (kJ) 2813 2780 1,2% Tableau 3 L'introduction du laitier procure donc un gain énergétique de 1,2%. Ce gain vient principalement de l'échauffement des gaz du fait que le laitier a très peu de perte au feu par nature. On gagne aussi en chaleur de réaction du fait que le laitier 10 est partiellement vitrifié. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un verre par fusion à plus de 1300 C de matières vitrifiables comprenant de la silice et un sulfate d'alcalin ou d'alcalino-terreux, caractérisé en ce que l'on ajoute un sulfure aux matières vitrifiables afin de réduire la hauteur de mousse en surface du bain de verre liquide à plus de 1300 C. 2. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le sulfate est le sulfate de sodium ou le sulfate de calcium. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité de sulfate ajoutée aux matières vitrifiables va de 0,03 à 1,2% en poids de SO3 de la masse totale de verre final. 4. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la quantité de sulfate ajoutée aux matières vitrifiables va de 0,2 à 1% en poids de SO3 de la masse totale de verre final. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le verre final contient moins de 2% en poids d'oxyde d'alcalin. 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le verre final contient moins de 1% en poids d'oxyde d'alcalin. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sulfure est celui d'un métal choisi parmi Na, Ca, Zn, Mo, Cd. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de sulfure est suffisante pour réduire la hauteur de mousse à plus de 1300 C comparé au même procédé sans sulfure. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de sulfure exprimée en SO3 est inférieure à 50% de la quantité de sulfate d'alcalin ou d'alcalino-terreux exprimée en SO3 . 10. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la quantité de sulfure exprimée en SO3 est inférieure à 30% de la quantité de sulfate d'alcalin ou d'alcalino-terreux exprimée en SO3 . 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de sulfure exprimée en SO3 est supérieure à 5% de la quantité de sulfate d'alcalin ou d'alcalino-terreux exprimée en SO3 . 2905693 9 12. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la quantité de sulfure exprimée en S03 est supérieure à 10% de la quantité de sulfate d'alcalin ou d'alcalino-terreux exprimée en S03 . 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce 5 que le sulfure est introduit sous forme de laitier. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sulfure est introduit sous la forme d'un matériau exempt de particules plus grosses que 300 pm. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce 10 que le verre final est un verre type E, C ou S au sens de la norme ASTM D 578 :2000 ou un verre AR au sens de la norme DIN 1259-1. 16. Procédé de préparation en continu de fibres de verre comprenant la fusion dudit verre dans un four de fusion par le procédé de l'une des revendications précédentes puis la transformation en fibre dudit verre 15 dans un dispositif de fibrage, sans solidification du verre entre le four et le dispositif de fibrage. 17. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'aucun compartiment d'affinage ne se trouve entre le four et le dispositif de fibrage. 20