FR 2903994 A1 20080125 FR 0606638 A 20060718 L'invention se rapporte au traitement du gaz naturel. Le gaz naturel est composé principalement de méthane, d'éthane, de propane et de butane. Il contient habituellement des quantités plus faibles d'hydrocarbures plus lourds et un pourcentage variable de composés gazeux non hydrocarbonés tels que l'azote, le dioxyde de carbone et l'hydrogène sulfuré. Dans beaucoup de pays, le gaz naturel produit est "acide", ce qui signifie qu'il contient des quantités appréciables d'hydrogène sulfuré (H2S) et de dioxyde de carbone (CO2). Le tableau 1 donne quelques compositions de gaz naturel. Composés Gaz 1 Gaz 2 Gaz 3 Gaz 4 (pourcentage molaire) H2S 1,34 4,25 5,25 30 CO2 1,99 5,33 7,91 4,6 H2O 0,19 0,32 0,2 0,19 N2 0,12 0,17 0,64 10,69 Méthane 86,17 83,36 68,71 42,32 Ethane 4,92 2,18 9,8 7,1 Propane 3 1,27 5,1 1,8 Butane 1,58 1,1 1,59 1,7 Hydrocarbures 0,69 2,02 0,8 1,54 lourds (C5+) Tableau 1 De grandes quantités de dioxyde de carbone ne sont pas souhaitables. Cela entraîne un coût de transport du gaz naturel plus élevé, diminue les qualités de combustion, et peut provoquer des problèmes de corrosion sous certaines conditions. Le CO2 est généralement toléré à l'échelle du pourcentage. Au contraire, pour que le gaz naturel soit commercialisable, la concentration 2903994 2 en hydrogène sulfuré doit être inférieure à quelques ppm, généralement 4 ppm, pour des raisons de toxicité. Il est par ailleurs très corrosif en présence d'eau, et conduit lors de sa combustion à la formation de dioxyde de soufre, lui aussi toxique et corrosif. Ces différentes problématiques imposent la désacidification des gaz naturels. Les spécifications généralement 5 admises sur le gaz naturel désacidifié sont 2% CO2, 4 ppm H2S, et 20 à 50 ppmv S total. Certaines utilisations particulières du gaz naturel, comme la production de GNL (Gaz Naturel Liquéfié) peuvent imposer des spécifications encore plus strictes, notamment sur le CO2, dont la teneur ne doit pas dépasser quelques ppmv. 10 Le gaz naturel peut contenir des quantités importantes d'hydrocarbures lourds, c'est-à-dire des hydrocarbures possédant plus de cinq atomes de carbone. De plus, ce gaz est généralement saturé en vapeur d'eau dans les conditions naturelles. Ces composés peuvent se condenser lors de variations de température ou de pression et alors nuire au transport et à l'utilisation du gaz naturel. Sous certaines conditions, l'eau et le gaz peuvent former des solides appelés "hydrates" 15 et bloquer le transport du gaz par tuyaux ("pipe-line"). C'est pourquoi, la proportion de composés condensables doit être diminuée. Ces contraintes ont nécessité de définir une succession d'étapes de traitements pour permettre la commercialisation du gaz après son extraction. Il est connu de l'homme de l'art qu'il existe trois principales opérations : la désacidification, la déshydratation et le dégazolinage. La première opération a pour objectif l'élimination des composés acides tels que le CO2 et l'H2S. L'étape de déshydratation permet ensuite de contrôler la teneur en eau du gaz désacidifié par rapport à des spécifications de transport. Enfin, l'étape de dégazolinage du gaz naturel permet de garantir le point de rosée hydrocarbure du gaz naturel, là encore en fonction de spécifications de transport. L'étape de désacidification, visant essentiellement à réduire la teneur en CO2 et en H2S du gaz, se fait par exemple par un procédé par absorption, utilisant notamment des solvants chimiques, comme par exemple des amines telles la DEA (diéthanolamine) ou la MDEA (méthyldiétanolamine). A l'issue de ce traitement, le gaz est aux spécifications quant à la teneur en CO2, typiquement inférieure à 2 % molaire, et en H2S, typiquement 4 ppm molaire. 2903994 3 L'étape de déshydratation peut se faire par exemple par un procédé au glycol, en utilisant notamment le TEG (triéthylèneglycol), ce qui permet d'abaisser la teneur en eau du gaz à une valeur proche de 60 ppm molaire. Un procédé par adsorption de type TSA ("Thermal Swing Adsorption") sur tamis moléculaire, par exemple de type 3 ou 4A ou encore 13X, ou sur 5 alumine ou gel de silice, peut aussi être utilisé. Dans ce cas, la teneur en eau dans le gaz peut être inférieure à 1 ppm molaire. Une dernière étape de fractionnement par point froid permet enfin de séparer le gaz traité en ses différents constituants de manière à valoriser chacune des coupes produites : coupe Cl, 10 coupe C2, ou coupe CI+C2, coupe C3, coupe C4, et coupe plus lourde C5+, éventuellement encore séparée en diverses fractions complémentaires. Cette chaîne de traitement de gaz peut se situer aussi bien au voisinage du puits d'extraction que dans des sites centralisés. Le traitement au voisinage du puits est toujours nécessaire 15 quand le gaz ne peut pas être transporté sans risque à un site de traitement. La présente invention se propose par un enchaînement d'étapes d'améliorer grandement la rentabilité d'extraction du gaz naturel en transformant, de l'H2S et du CO2 en produits valorisables. 20 De manière générale, l'invention propose un procédé de traitement d'un gaz naturel comportant au moins du méthane, de dioxyde de carbone et de l'hydrogène sulfuré, dans lequel on retire de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone dudit gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré et en dioxyde de carbone, un flux riche 25 en hydrogène sulfuré et un flux riche en dioxyde de carbone. Le procédé est caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact le flux riche en hydrogène sulfuré avec un matériau comportant un oxyde métallique de manière à produire, par réaction chimique, un sulfure métallique et un effluent comportant de l'eau et de l'hydrogène, le métal dudit oxyde étant choisi parmi les 30 éléments du groupe VIIB et VIIIB de la classification périodique de Mendeleïev, b) on sépare ledit effluent en un flux riche en eau et un flux riche en hydrogène, et c) on met en contact le flux riche en dioxyde de carbone avec le flux riche en hydrogène de manière à produire, par réaction d'hydrogénation, un mélange de méthane et d'eau. 2903994 4 Selon l'invention, on peut séparer le mélange produit à l'étape c) en une fraction riche en méthane et en une fraction riche en eau. L'oxyde métallique peut être choisi dans le groupe constitué par : l'oxyde de manganèse, 5 l'oxyde de technicium, l'oxyde de rhénium, l'oxyde de fer, l'oxyde de ruthénium, l'oxyde de osmium, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de rhodium, l'oxyde d'iridium, l'oxyde de nickel, l'oxyde de palladium et l'oxyde de platine. On peut mettre en oeuvre à l'étape a) un des moyens suivants : un réacteur agité, un contacteur gaz-solide, un réacteur membranaire. 10 L'étape a) peut être opérée à une pression comprise entre 1 et 100 bars et à une température comprise entre 0 C et 500 C, et l'étape c) peut être opérée à une pression comprise entre 5 bars et 150 bars et à une température comprise entre 100 C et 400 C. On peut régénérer le sulfure métallique par combustion avec de l'oxygène de manière à former un oxyde métallique et un oxyde de soufre. La combustion peut être effectuée à une 15 température inférieure à 750 C et on peut faire réagir l'oxyde de soufre avec de l'eau liquide de manière produire de l'acide sulfurique. La combustion peut être effectuée à une température supérieure à 750 C et on peut transformer l'oxyde de soufre en eau et en soufre élémentaire selon la réaction de Claus. 20 Le procédé selon l'invention permet de réduire l'émission de gaz acides (CO2 et H2S), en les transformant en produits valorisables. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels : 25 - la figure 1 schématise un procédé de traitement de gaz selon l'art antérieur, la figure 2 représente un mode de réalisation de l'invention. La figure 1 présente un exemple typique d'une chaîne de traitement de gaz : la première étape est la désacidification du gaz, suivi de la déshydratation et enfin du dégazolinage (séparation 30 de la coupe Cl des autres coupes hydrocarbonées). 2903994 5 Le gaz naturel, débarrassé des boues, eaux de forage et de gisement est acheminé par la ligne 1 à l'unité de désacidification DA. Dans cette unité, des solvants chimiques, comme par exemple des amines telles la DEA ou la MDEA en solution aqueuse, acheminée par la ligne 5, absorbe l'hydrogène sulfuré et le dioxyde de carbone contenus dans le gaz naturel. Le gaz 5 naturel, appauvri en CO2 (inférieur à 2%) et en H2S ( CH4 + 2 H2O , réaction exothermique (A H = - 206 kJ/mole) 30 Cette réaction est facilitée par les fortes pressions et les faibles températures. Généralement les températures de l'unité C sont comprises entre 50 et 500 C de façon préférentielle entre 100 C 2903994 11 et 400 C. La pression dans l'unité C est comprise entre 5 et 150 bars et de façon préférentielle entre 40 et 120 bars. Les catalyseurs utilisés pour réaliser la réaction dans l'unité C sont généralement à base de nickel déposé sur de l'alumine, ou sur de la magnésie ou sur un mélange des deux. Des catalyseurs à base de sulfures de molybdène peuvent être 5 avantageusement employés. Le mélange méthane et eau sortant de l'unité C peut être soit directement envoyé par la ligne 22 à l'unité de déshydratation DH pour les gaz naturels à faibles teneurs en CO2 soit dans le cas de gaz naturel à forte teneur en CO2 envoyé, par la ligne 23, dans une unité D optionnelle 10 de séparation de l'eau et du méthane. Cette unité de séparation peut être un séparateur gaz/liquide, ou un module membranaire ou tout équipement connu de l'homme de l'art apte à une telle séparation. A la sortie de l'unité D, l'eau est par exemple envoyée par la ligne 24 à la zone Z de stockage et/ou de traitement et le méthane peut être recyclé par la ligne 25, à l'unité de déshydratation DH. 15 La régénération de l'oxyde transformé en sulfure, mis en oeuvre dans l'unité A, peut être réalisée par combustion, par exemple avec de l'air pur ou en mélange avec un autre gaz, avec de l'oxygène pur ou dilué avec un autre gaz. Cette combustion se fait à des pressions comprises entre 1 et 200 bar mais de façon préférentielle entre 1 et 100 bar, à des températures 20 comprises entre 20 et 900 C et de façon préférentielle entre 100 et 700 C. Le principe de la régénération est basée sur la réaction de transformation de phase d'un sulfure métallique (appartenant au groupe VIIB et/ou VIIIB de la classification de Mendeleïev) en oxyde métallique. Par exemple, le sulfure de manganèse peut être régénéré selon les réactions suivantes : 25 - pour des températures inférieures à 750 C : 3 MnS2 + 5 O2 Mn3O4 + 2 SO3 A H = - 3080 kJ/mole - pour des températures supérieures à 750 C : 3 MnS2 + 4 O2 - Mn3O4 + 2 SO2 A H = - 2490 kJ/mole 2903994 12 Ces réactions sont hautement exothermiques. Elles sont données à titre indicatif En effet, les stoechiométries de ces réactions d'oxydation vont dépendre du sulfure métallique mis en oeuvre. La régénération permet de transformer le sulfure métallique en l'oxyde métallique initial qui 5 peut être réutilisé pour la réaction de synthèse de l'hydrogène. Les oxydes de soufre émis lors de la régénération peuvent être valorisés selon l'application. Les oxydes de soufre émis lors de la régénération peuvent être valorisés selon l'application : - le S03 gazeux peut être solubilisé dans l'eau pour être transformé en acide sulfurique selon la 10 réaction : S03(gaz) + H20(liquide) - H2SO4 (liquide) - le S02 peut être mélangé avec de l'H2S gazeux de manière à se transformer selon la réaction de Claus : S02 + 2 H2S -- 2 H2O + 3 S A H = - 138 kJ/mole A titre d'exemple numérique illustrant l'invention, on considère le cas de l'extraction d'un gaz 15 naturel de composition molaire identique à celle du gaz n 4 du tableau 1. La mise en oeuvre de la présente invention permet de convertir 50 % du CO2 en méthane en utilisant l'H2S. Ainsi, on augmente de 5% la production de méthane par rapport à un procédé selon la figure 1 traitant le même gaz naturel. De plus, la présente invention permet de produire une quantité d'acide sulfurique équivalente en mole à la quantité d'H2S présente dans le gaz à traiter. 20 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un gaz naturel comportant au moins du méthane, de dioxyde de carbone et de l'hydrogène sulfuré, dans lequel on retire de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone dudit gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré, et en dioxyde de carbone, un flux riche en hydrogène sulfuré et un flux riche en dioxyde de carbone, le procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact le flux riche en hydrogène sulfuré avec un matériau comportant un oxyde métallique de manière à produire, par réaction chimique, un sulfure métallique et un effluent comportant de l'eau et de l'hydrogène, le métal dudit oxyde étant choisi parmi les éléments des groupes VIIB et VIIIB de la classification périodique de Mendeïev, b) on sépare ledit effluent en un flux riche en eau et un flux riche en hydrogène, et c) on met en contact le flux riche en dioxyde de carbone avec le flux riche en hydrogène de manière à produire, par réaction d'hydrogénation, un mélange de méthane et d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on sépare le mélange produit à l'étape c) en une fraction riche en méthane et en une fraction riche en eau. 3. Procédé selon l'une des revendication 1 et 2, dans lequel l'oxyde métallique est choisi dans le groupe constitué par : l'oxyde de manganèse, l'oxyde de technicium, l'oxyde de rhénium, l'oxyde de fer, l'oxyde de ruthénium, l'oxyde de osmium, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de rhodium, l'oxyde d'iridium, l'oxyde de nickel, l'oxyde de palladium et l'oxyde de platine. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on met en oeuvre à l'étape a) un 25 des moyens suivants : un réacteur agité, un contacteur gaz-solide, un reacteur membranaire. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape a) est opérée à une pression comprise entre 1 et 100 bars et à une température comprise entre 0 C et 500 C, et dans lequel l'étape c) est opérée à une pression comprise entre 5 bars et 150 bars et à une température 30 comprise entre 100 C et 400 C. 2903994 14 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel on régénère le sulfure métallique par combustion avec de l'oxygène de manière à former un oxyde métallique et un oxyde de soufre. 5 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la combustion est effectuée à une température inférieure à 750 C et on fait réagir l'oxyde de soufre avec de l'eau liquide de manière produire de l'acide sulfurique. 8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel la combustion est effectuée à une température 10 supérieure à 750 C et on transforme l'oxyde de soufre en eau et en soufre élémentaire selon la réaction de Claus.