FR 2906403 A1 20080328 FR 0653882 A 20060921 1 PROCEDE DE RECUIT DE CELLULES PHOTOVOLTAIQUES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTÉRIEUR L'invention concerne le domaine des cellules photovoltaïques et plus particulièrement un procédé de recuit de cellules photovoltaïques. Un procédé standard utilisé pour la production industrielle d'une cellule photovoltaïque 20 à base de silicium cristallin (monocristallin ou multicristallin) de type P ou N est représenté sur les figures 1A à 1E. Un substrat 2 de type N ou P subi tout d'abord une texturation de ses surfaces par l'utilisation d'une solution d'hydroxyde de potassium, permettant de réduire la réflectivité de ces surfaces et ainsi d'obtenir un meilleur confinement optique des faisceaux entrants dans le substrat 2. Une couche 4 de type N+ est formée dans le substrat 2 par diffusion de phosphore au niveau de toutes les faces du substrat 2 (figure 1A). Une couche antireflet 6 de nitrure de silicium riche en hydrogène (SiN ù H) est ensuite déposée sur la couche N+ 4 par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD), comme représenté sur la figure 1B, formant une face avant 8 de la cellule photovoltaïque 20. Des métallisations en argent 10 et en aluminium 12 sont formées par sérigraphie respectivement sur la face avant 8 et sur la face arrière du substrat 2 (figure 1C). Enfin, ces métallisations 10, 12 subissent un recuit dans un four à passage infrarouge, formant des contacts 14 entre les 2906403 2 métallisations avant 10 et la couche N+ 4, ainsi qu'une couche 16 à base d'un alliage d'aluminium et de silicium, et d'une couche 18 de type P+ dans le substrat 2, venant remplacer une partie de la 5 couche N+ 4 sous la métallisation arrière 12. Enfin, comme représenté sur la figure 1E, on supprime les portions de la couche N+ 4 reliant la couche 18 aux contacts 14, c'est-à-dire reliant électriquement les métallisations 10 de la face avant à 10 la couche de métallisation 12 de la face arrière. Sur la figure 1E, tous les éléments de la cellule photovoltaïque 20 se trouvant du côté extérieur des plans AA et BB sont supprimés, par exemple par laser, plasma, enrobage ou tout autre moyen de gravure. 15 Dans le cas d'un substrat 2 de type P, la partie de la couche N+ 4 restante et le substrat 2 forment la jonction PN de la cellule photovoltaïque 20. La couche P+ 18 permet la passivation de la face arrière du substrat 2 par un effet de champ arrière 20 (BSF) repoussant des porteurs minoritaires, ici des électrons, dans le substrat 2. Dans le cas d'un substrat 2 de type N, c'est la couche P+ 18 et le substrat 2 qui forment la jonction PN de la cellule photovoltaïque 20, et la couche N+ 4 réalise la 25 passivation de la face avant du substrat 2 par un effet de champ avant (FSF) repoussant des porteurs minoritaires, ici des trous, dans le substrat 2, la couche antireflet 6 contribuant également à cette passivation. Le document N-type multicrystalline 30 silicon for solar cells de S. Martinuzzi et al, 20th EPSEC, 2005, Barcelone, pages 631 à 634, décrit une 2906403 3 telle cellule photovoltaïque, la température de recuit décrite étant comprise entre 850 C et 900 C. Lors du recuit, de l'hydrogène migre sous forme d'ions à partir de la couche antireflet 6 riche 5 en hydrogène sur quelques micromètres avant de former de l'hydrogène moléculaire HZ dont la diffusion est limitée dans le silicium du substrat 2 et qui n'a pas la propriété, comme les ions hydrogène, de passiver les défauts cristallographiques et les impuretés. Or, lors 10 de la formation de la couche en alliage 16, des lacunes migrent dans le substrat 2 et permettent la dissociation des molécules H2, permettant aux ions hydrogène de diffuser beaucoup plus profondément dans le substrat 2, améliorant la durée de vie des porteurs 15 dans le substrat 2 et donc, améliorant également le rendement de conversion de la cellule photovoltaïque 20. Cette couche en alliage 16 permet également d'améliorer la qualité du silicium du substrat 2 par effet getter, les impuretés étant piégées par un 20 mécanisme de ségrégation. Ce phénomène d'hydrogénation lors du recuit est décrit dans le document Hydrogen passivation of defects in multicrystalline silicon solar cells de S. Martinuzzi et al, Solar Energy Materials & Solar Cells, vol. 80, pages 343 à 353, 25 2003. La diffusion de l'hydrogène dans le substrat 2 est particulièrement efficace lorsque les densités de défauts cristallographiques étendus, tels que des dislocations ou des joints de macle, sont 30 importantes. La passivation par l'hydrogène est très utile lorsque les concentrations d'impuretés, 2906403 4 principalement métalliques, sont importantes, par exemple dans les matériaux élaborés à partir de charges de mauvaise qualité (charges de silicium métallurgique), ou les matériaux riches en dislocations 5 comme ceux issus de coulées continues électromagnétiques ou de tirages en ruban. Le document Ribbon Si solar cells with efficiencies over 18 % by hydrogenation of defects , de D.S. Kim et al., Solar Energy Materials & Solar 10 Cells, vol. 90, pages 1227 à 1240, 2006, décrit un recuit de la face arrière d'une cellule photovoltaïque à une température comprise entre 700 C et 800 C dans un four de type RTP (rapid thermal processing en anglais, ou à traitement thermique 15 rapide). Dans l'exemple décrit, les métallisations en face avant sont réalisées par photolithographie et gravure d'une couche antireflet, et évaporation de titane, palladium et argent. La cellule obtenue offre un rendement légèrement supérieur à 18% avec un 20 substrat multicristallin de silicium de type P obtenu par tirage en rubans mais le procédé proposé n'est économiquement pas viable et difficilement transférable dans l'industrie. Le document Effect of pressure on surface 25 passivation of silicon solar cell by forming gas annealing de S.K. Dhungel et al, Materials Science In Semiconductor Processing, vol. 7, pages 427 à 431, 2004, décrit un second recuit réalisé après un premier recuit d'un procédé de réalisation de cellule 30 photovoltaïque tel que décrit ci-dessus. Ce second recuit est réalisé dans un four à tube comportant du 2906403 5 gaz (H2 et N2) sous pression (3 Pa). Ce type de recuit est appelé forming gas annealing en anglais, ou FGA, et vise dans ce document à incorporer de l'hydrogène dans la couche antireflet de la cellule 5 photovoltaïque, afin d'améliorer les qualités de passivation de l'interface couche antireflet - couche dopée dans la cellule photovoltaïque. EXPOSÉ DE L'INVENTION Un but de la présente invention est de 10 proposer un procédé de recuit de cellules photovoltaïques permettant d'obtenir des cellules photovoltaïques ayant un meilleur rendement que les cellules réalisées selon les procédés de l'art antérieur décrits précédemment, et qui soit 15 économiquement viable dans l'industrie. Pour cela, la présente invention propose un procédé de recuit d'au moins une cellule photovoltaïque comportant un substrat à base de semi-conducteur d'un premier type de conductivité, une couche dopée d'un 20 second type de conductivité réalisée dans le substrat et formant une face avant du substrat, une couche antireflet réalisée sur la face avant du substrat et formant une face avant de la cellule photovoltaïque, au moins une métallisation sur la face avant de la cellule 25 photovoltaïque et au moins une métallisation sur une face arrière du substrat, ledit procédé comportant au moins les étapes de : a) premier recuit de la cellule photovoltaïque à une température comprise entre environ 30 700 C et 900 C, 2906403 6 b) second recuit de la cellule photovoltaïque à une température comprise entre environ 200 C et 500 C, à pression ambiante et à l'air ambiant, de l'hydrogène étant diffusé dans le 5 substrat durant le procédé. On entend par pression ambiante , ici et dans tout le reste du document, une pression standard d'environ 1 bar. Cela signifie que le second recuit n'est pas réalisé dans une enceinte dans laquelle une 10 pression, différente de la pression de l'environnement extérieur, est appliquée. On entend également par à l'air ambiant , ici et dans tout le reste du document, que le second recuit n'est pas réalisé dans une enceinte dans laquelle des gaz différents de l'air de 15 l'environnement extérieur ambiant sont présents. Ainsi, selon l'invention, la cellule photovoltaïque subit au moins deux étapes successives de recuit. Le premier recuit, de façon similaire aux procédés de l'art antérieur, permet la migration 20 d'hydrogène sous forme ionique à partir de la couche antireflet dans le substrat si cette couche antireflet est riche en hydrogène. L'hydrogène diffusé dans le 25 substrat peut d'hydrogénation réalisé à une premier recuit, des liaisons également être obtenu par une étape du substrat. Le second recuit, qui est température bien plus basse que le permet à l'hydrogène diffusé de former supplémentaires avec des défauts cristallographiques ou des impuretés présents dans le substrat. Ainsi, la durée de vie des porteurs dans le 30 substrat est allongée, augmentant ainsi le rendement de conversion photovoltaïque de la cellule. De plus, ce 2906403 7 second recuit ne nécessite aucune contrainte de pression ou de gaz, contrairement aux recuits sous HZ et N2 de l'art antérieur, ce qui représente un avantage économique important. Le second recuit a principalement pour objectif l'amélioration des propriétés volumiques du substrat en favorisant la formation de liaisons entre l'hydrogène présent dans le substrat et les défauts cristallographiques ou impuretés. Ce procédé est donc particulièrement adapté à la réalisation de cellules photovoltaïques comportant des substrats obtenus à partir de charges de moindre qualité et de matériaux riches en dislocations, par exemple du silicium issu d'une coulée continue 15 électromagnétique et d'un tirage en ruban. La présente invention concerne également un procédé de réalisation d'au moins une cellule photovoltaïque, comportant au moins les étapes de : - texturation des surfaces d'un substrat à 20 base de semi-conducteur d'un premier type de conductivité, - formation d'une couche dopée d'un second type de conductivité dans le substrat formant une face avant du substrat, - dépôt d'une couche antireflet sur la face avant du substrat, ladite couche formant une face avant de la cellule photovoltaïque, - réalisation d'au moins une métallisation sur la face avant de la cellule photovoltaïque, - réalisation d'au moins une métallisation sur une face arrière du substrat, 5 10 25 30 2906403 8 mise en oeuvre d'un procédé de recuit tel que décrit précédemment, également objet de la présente invention, - suppression d'au moins une partie de la 5 couche (104) dopée du second type de conductivité reliant électriquement la métallisation de la face avant à la métallisation de la face arrière de la cellule photovoltaïque. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS 10 La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description d'exemples de réalisation donnés à titre purement indicatif et nullement limitatif en faisant référence aux dessins annexés sur lesquels : 15 - les figures 1A à 1E déjà décrites représentent les étapes d'un procédé de réalisation d'une cellule photovoltaïque selon l'art antérieur, - les figures 2A à 2C représentent les étapes d'un procédé de recuit d'une cellule 20 photovoltaïque, objet de la présente invention. Des parties identiques, similaires ou équivalentes des différentes figures décrites ci-après portent les mêmes références numériques de façon à faciliter le passage d'une figure à l'autre. 25 Les différentes parties représentées sur les figures ne le sont pas nécessairement selon une échelle uniforme, pour rendre les figures plus lisibles. Les différentes possibilités (variantes et 30 modes de réalisation) doivent être comprises comme 2906403 9 n'étant pas exclusives les unes des autres et peuvent se combiner entre elles. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS On se réfère aux figures 2A à 2C 5 représentant les étapes d'un procédé de recuit d'une cellule photovoltaïque 100. Les étapes d'un procédé de réalisation de cellule photovoltaïque 100 vont également être décrites en liaison avec ces figures. Un substrat 102 d'un premier type de 10 conductivité, par exemple à base de silicium multicristallin ou monocristallin de type P, est représenté sur la figure 2A. Pour la réalisation de la cellule photovoltaïque 100, on réalise tout d'abord une texturation des surfaces du substrat 2 par 15 l'utilisation d'une solution d'hydroxyde de potassium. Une couche 104 dopée d'un second type de conductivité, par exemple de type N+, est ensuite formée par diffusion de phosphore dans le substrat 102. Cette couche 104 forme notamment une face avant du substrat 20 102 sur laquelle est déposée, par exemple par PECVD, une couche antireflet 106, par exemple riche en hydrogène et à base de nitrure de silicium ou de carbure de silicium, et formant une face avant 108 de la cellule photovoltaïque 100. La jonction PN de la 25 cellule photovoltaïque 100 est formée par le substrat 102 de type P et la couche N+ 104. Durant le procédé de recuit de la cellule photovoltaïque 100, de l'hydrogène est diffusé dans le substrat 102. Cet hydrogène peut par exemple provenir 30 de la couche antireflet 106 lorsque celle-ci est riche 2906403 10 en hydrogène. Cet hydrogène peut également être présent dans le substrat 102 suite à une étape d'hydrogénation du substrat 102, par exemple par plasma, mise en oeuvre durant le procédé. Cette étape peut être réalisée par 5 exemple avant et/ou après le dépôt de la couche antireflet 106. Comme représenté sur la figure 2A, des métallisations 110, par exemple à base d'argent, sont réalisées par exemple par sérigraphie sur la face avant 10 108 de la cellule photovoltaïque 100. Les métallisations 110 peuvent également être à base d'au moins un autre métal que l'argent, et formées par d'autres techniques telles que la photolithographie ou l'impression. Une couche de métallisation 112, par 15 exemple à base d'aluminium, est réalisée sur la face arrière du substrat 102. Cette couche de métallisation 112 peut par exemple être réalisée par sérigraphie, ou encore par photolithographie ou impression. La cellule solaire 100 est ensuite placée 20 par exemple dans un four à passage infrarouge pour subir un premier recuit, comme représenté sur la figure 2B. Ce premier recuit est réalisé à une température comprise entre environ 700 C et 900 C, formant ainsi des contacts 114 entre les métallisations 110 et la 25 couche N+ 104, une couche dopée P+ 118 dans le substrat 102 et une couche 116 à base d'un alliage d'aluminium et de silicium, venant remplacer la couche N+ 104 sous la couche de métallisation 112. Pour les substrats de type P, la couche dopée P+ 118 réalise la passivation 30 de la face arrière du substrat 102 par un effet de champ arrière (BSF) repoussant des porteurs 2906403 11 minoritaires dans le substrat 102. Lors de ce premier recuit, de l'hydrogène migre sous forme d'ions à partir de la couche antireflet 106 riche en hydrogène dans le substrat 102, réalisant une passivation des défauts 5 cristallographiques et des impuretés du substrat 102. Ce premier recuit peut également être réalisé dans un four de recuit classique, ou par d'autres techniques de recuit connues. De préférence, ce premier recuit est réalisé à une température comprise entre environ 800 C 10 et 900 C pendant une durée comprise entre environ 1 seconde et 10 secondes, permettant une meilleure prise de contact entre les métallisations 110 et la zone dopée N+ 104. La cellule photovoltaïque 100 subie ensuite 15 un second recuit, par exemple dans un four à passage infrarouge, à une température comprise entre environ 200 C et 500 C. Ce recuit ne détériore pas les métallisations 110 et 112 et permet la formation de liaisons hydrogène ù impuretés ou hydrogène ù défauts 20 cristallographiques. Ces liaison permettent d'augmenter la durée de vie des porteurs du substrat, et donc d'augmenter le rendement de conversion photovoltaïque de la cellule 100. Le tableau suivant présente des mesures de 25 paramètres photovoltaïques (Vco : tension de circuit ouvert ; Jcc : courant de court circuit ; FF : facteur de forme ; r~ rendement de conversion) de trois cellules photovoltaïques comportant chacune un substrat à base de silicium multicristallin élaboré à partir de 30 charges de qualité métallurgique, réalisées entre le premier recuit et le second recuit, et après le second 2906403 12 recuit. Pour ces trois cellules, le second recuit est réalisé à une température d'environ 300 C. Avant le second recuit Après le second recuit Vco = 602 mV Vco = 604 mV 'ère Jcc = 28.4 mA/cm' Jcc = 28.9 mA/cm' cellule FF = 62.8 % FF = 63.02 % = 10.74 % = 11.1 % Vco = 603 mV Vco = 606 mV 2ème Jcc = 28.63 mA/cm' Jcc = 29.1 mA/cm' cellule FF = 62.1 % FF = 64 % = 10.73 % = 11.3 % Vco = 604 mV Vco = 605 mV Sème Jcc = 28.51 mA/cm' Jcc = 29.2 mA/cm' cellule FF = 62.3 % FF = 63.3 % = 10.8 % n = 11.2 % 5 On observe pour ces 3 cellules qu'une augmentation moyenne du rendement de conversion de 0.44% est obtenue grâce au second recuit réalisé durant un procédé de recuit. Ce second recuit peut également être 10 réalisé dans un four classique, ou par d'autres techniques de recuit connues, à pression ambiante et à l'air ambiant. De préférence, ce second recuit est réalisé à une température environ égale à 300 C, pendant une durée comprise entre environ 10 secondes et 15 2 minutes, permettant d'améliorer la diffusion métallique des métallisations 110. 2906403 13 Enfin, comme représenté sur la figure 2C, on supprime les portions de la couche N+ 104 reliant la couche 118 et les contacts 114, c'est-à-dire reliant électriquement les métallisations 110 de la face avant 5 à la couche de métallisation 112 de la face arrière. Sur la figure 2C, tous les éléments de la cellule photovoltaïque 100 se trouvant du côté extérieur des plans AA et BB sont supprimés, par exemple par laser, plasma, enrobage, ou tout autre moyen de gravure. 10 Ce second recuit peut également être mis en oeuvre durant un procédé de réalisation d'une cellule photovoltaïque comportant les étapes de réalisation décrites précédemment. Il est possible que la cellule photovoltaïque subisse plus de deux recuits, le second 15 recuit cité précédemment devenant par exemple un troisième ou un quatrième recuit. Par exemple, un premier recuit peut être réalisé après la formation des métallisations sur la face avant de la cellule photovoltaïque et un second recuit peut être réalisé 20 après la formation des métallisations sur la face arrière du substrat. Le procédé selon l'invention convient également particulièrement à la réalisation de cellules photovoltaïques comportant des substrats de type N. 25 Dans ce cas, la couche dopée P+ 118 joue le rôle d'émetteur de la jonction PN de la cellule photovoltaïque. La couche dopée N+ 104 réalise alors la passivation de la face avant du substrat 102 par un effet de champ avant (FSF) repoussant des porteurs 30 minoritaires dans le substrat 102, la couche antireflet 106 contribuant également à cette passivation. Il est 2906403 14 également possible que la couche dopée du second type de conductivité 104 soit une couche dopée P+, obtenue par exemple par diffusion de bore dans le substrat 102. 5 REVENDICATIONS 1. Procédé de recuit d'au moins une cellule photovoltaïque (100) comportant un substrat (102) à base de semi-conducteur d'un premier type de conductivité, une couche (104) dopée d'un second type de conductivité réalisée dans le substrat (102) et formant une face avant du substrat (102), une couche (106) antireflet réalisée sur la face avant du substrat (102) et formant une face avant (108) de la cellule photovoltaïque (100), au moins une métallisation (110) sur la face avant (108) de la cellule photovoltaïque (100) et au moins une métallisation sur une face arrière du substrat (102), ledit procédé comportant au moins les étapes de : a) premier recuit de la cellule photovoltaïque (100) à une température comprise entre environ 700 C et 900 C, b) second recuit de la cellule photovoltaïque (100) à une température comprise entre environ 200 C et 500 C, à pression ambiante et à l'air ambiant, de l'hydrogène étant diffusé dans le substrat (102) durant le procédé. 2. Procédé selon la revendication 1, la couche antireflet (106) étant riche en hydrogène. 3. Procédé selon l'une des revendications 30 précédentes, l'hydrogène diffusé dans le substrat (102) 2906403 16 étant obtenu par une étape d'hydrogénation du substrat (102). 4. Procédé selon l'une des revendications 5 précédentes, le premier et/ou le second recuit étant réalisés dans un four à passage infrarouge. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, la couche (104) dopée du second type de 10 conductivité étant une couche dopée N+. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, la couche antireflet (106) étant à base de nitrure de silicium. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, le substrat (102) étant un substrat à base de silicium multicristallin. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, la métallisation (110) réalisée sur la face avant (108) de la cellule photovoltaïque (100) étant à base d'argent. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, la métallisation (112) réalisée sur la face arrière du substrat (102) étant à base d'aluminium. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, la métallisation (110) en face avant et/ou 15 20 25 2906403 17 la métallisation (112) en face arrière étant réalisées par sérigraphie. 11. Procédé de réalisation d'au moins une 5 cellule photovoltaïque (100), comportant au moins les étapes de : texturation des surfaces d'un substrat (102) à base de semi-conducteur d'un premier type de conductivité, 10 -formation d'une couche (104) dopée d'un second type de conductivité dans le substrat (102) formant une face avant du substrat (102), - dépôt d'une couche (106) antireflet sur la face avant du substrat (102), ladite couche (106) 15 formant une face avant (108) de la cellule photovoltaïque (100), - réalisation d'au moins une métallisation (110) sur la face avant (108) de la cellule photovoltaïque (100), 20 réalisation d'au moins une métallisation (112) sur une face arrière du substrat (102), mise en oeuvre d'un procédé de recuit selon l'une des revendications 1 à 10, suppression d'au moins une partie de la 25 couche (104) dopée du second type de conductivité reliant électriquement la métallisation (110) de la face avant (108) à la métallisation (112) de la face arrière de la cellule photovoltaïque (100) . 30 12. Procédé selon la revendication 11, lorsque l'hydrogène diffusé dans le substrat (102) est 2906403 18 obtenu à partir d'une étape d'hydrogénation du substrat (102), cette étape d'hydrogénation est réalisée avant et/ou après le dépôt de la couche antireflet (106). 5 13. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 12, l'étape de texturation étant réalisée avec une solution à base d'hydroxyde de potassium. 14. Procédé selon l'une des revendications 10 11 à 13, la couche dopée d'un second type de conductivité (104) étant une couche dopée N+ formée par diffusion de phosphore dans le substrat (102). 15. Procédé selon l'une des revendications 15 11 à 14, la couche antireflet (106) étant une couche à base de nitrure de silicium déposée par PECVD.