FR 2904321 A1 20080201 FR 0606789 A 20060725 COMPOSITION POLYNIERISABLE ET/OU RETICULABLE SOUS IRRADIATION PAR VOIE CATIONIQUE ET/OU RADICALAIRE L'invention concerne une composition polymérisable et/ou réticulable sous irradiation par voie cationique et/ou radicalaire. Elle concerne plus particulièrement une composition polymérisable et/ou réticulable comprenant au moins un composé de base, au moins un photoamorceur et au moins un composé comprenant au moins une fonction isocyanate, et son utilisation comme revêtement. Le domaine de l'invention est celui des systèmes photopolymères réticulables et/ou polymérisables sous irradiation, en particulier sous irradiation UV ou par faisceau d'électrons, utilisables, notamment, pour former notamment des revêtements, tels que des encres, des vernis ou des peintures. Ces compositions sont du type de celles comprenant une matrice organique dont les constituants sont porteurs de fonctions réactives de polymérisation/réticulation, ainsi qu'un photo-amorceur ou photo-initiateur qui, après absorption d'énergie, par exemple UV, libère un acide fort : H+ (voie cationique) ou un radical libre (voie radicalaire). Les photo-amorceurs cationiques permettent ainsi l'initiation et la propagation de polymérisations en chaîne cationiques, tandis que les photo-amorceurs (PA) radicalaires permettent le déclenchement de polymérisations en chaîne par formation de radicaux libres. Dans le domaine des revêtements de type vernis, en particulier dans le domaine des vernis d'emballages métalliques tels que canettes pour boisson, on cherche des composés susceptibles d'améliorer la flexibilité des revêtements, sans diminuer la réactivité des systèmes ni la résistance chimique et mécanique (résistance aux rayures notamment) du revêtement. Des compositions polymérisables/réticulables sous irradiation UV cationique sont connues et sont utilisées comme revêtement tels que des vernis. De telles compositions ont par exemple pour matrice organique un composé comprenant des fonctions epoxydes aliphatiques, et un photoamorceur cationique. Une couche de vernis à base d'une telle composition, déposée sur un support en aluminium par exemple, présente une bonne résistance chimique et mécanique (résistance aux rayures), mais une flexibilité (souplesse) insuffisante. Ainsi, la présente inventilon propose une composition ne présentant pas ces inconvénients. 2904321 2 A cet effet l'invention propose, selon un premier objet, une composition polymérisable et/ou réticulable sous irradiation, de préférence actinique et/ou par faisceau (x) d'électrons, par voie cationique et/ou radicalaire comprenant : - A) au moins un composé de base comportant, par molécule, au moins un 5 groupement de polymérisation/réticulation, les groupements étant choisis dans la liste suivante : époxy, oxétanne, alcényle, dioxolanne, episulfure, thioxolanne, acrylate ou méthacrylate, hydroxy ; - B) au moins un photoamorceur cationique et/ou radicalaire C) éventuellement au moins un composé comprenant une fonction alcool 10 ou thiol ou acide carboxylique - D) au moins un composé comprenant au' moins une fonction isocyanate Dans la présente invention, l'irradiation par voie cationique est préférée. Avantageusement le composé de base comprend au moins deux groupements de polymérisation/réticulation, ces deux groupements étant de 15 préférence sélectionnés dans le groupe des associations de groupements suivantes : époxy-époxy, oxétanne-oxétanne, dioxolanne-dioxolanne. Les groupements époxy, oxétanne et dioxolanne de l'invention sont de préférence des groupements aliphatiques. Les groupements époxy sont encore plus préférentiellement cycloaliphatiques. 20 Les composés de base ayant deux groupements époxy, oxétanne, ou dioxolanne sont des composés hydrocarbonés pouvant comprendre des fonctionnalités ester, amide, carbamate, carbonate, carbonyl etc. Avantageusement le composé de base avec des groupements epoxy est choisi parmi les composés suivants : 25 O O\/ )LO O n=2à10 30 2904321 oO O 5 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé de base est un oligomère et/ou polymère silicone réticulable et/ ou polymérisable liquide à température ambiante ou thermofusible à température inférieure à 100 C, l'oligomère et/ou polymère silicone comprenant : 10 ^ au moins un motif de formule suivante : Z (R )aSiO3-a/2 dans laquelle : 15 a=0,1ou2, R , identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, hydroxy, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C1-C6, Z, est un substituant organique comportant au moins une 20 fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétanne et/ou dioxolane et/ou carbonate, et au moins deux atomes de silicium. 25 Les fonctions réactives Z du polymère ou oligomère silicone peuvent être très variées. Toutefois, des revêtements particulièrement intéressants sont obtenus lorsque l'oligomère ou polymère silicone comprend au moins un motif (FS) dans lequel Z représente un substituant organique Z1 comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou dioxolane, et de préférence au moins une 30 fonction réactive époxy. Selon deux alternatives avantageuses de la présente invention, l'oligomère ou polymère silicone avec au moins une fonction réactive Z1 époxy et/ou dioxolane, et de préférence au moins une fonction réactive Z1 époxy peut : (i) soit comporter uniquement ce(s) type(s) de fonction(s) réactive(s) Z1, 35 (ii) soit comporter d'autres fonctions réactives Z telles que les fonctions réactives Z2 alcényléther, oxétanne et/ou carbonate. 2904321 4 Dans le cas de la première alternative (i), la composition peut également comprendre d'autres oligomères et/ou polymères silicones et différents de l'oligomère/polymère décrit ci-dessus comportant d'autres fonctions réactives Z2 telles que les fonctions alcényléther, oxétanne et/ou carbonate et éventuellement 5 des fonctions réactives Z1. A titre d'exemples de fonctions réactives Z, celles ci peuvent être notamment choisies parmi les radicaux suivants : 1 ùCH2 CH 10 ù(CH2)2 0 ùCH=CH2 ù(CH2)2 OùCH=chi R" - avec R" représentant un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C6. Selon une deuxième variante avantageuse de la présente invention, le polymère ou oligomère silicone est constitué par au moins une silicone de formule 20 moyenne suivante : a) 15 Me \ Me /le Me Si , Sig O o O 25 2904321 5 b) Me me \ Me Me Me Si, , Si O 5 c) Me \ Me j Me Si , Si 10 15 d) Ro \ Me Me R \ / o Si / Si Si O 0 - 0 R n Ro (n 1 h) O / CH7H ù CH2 O CH2CH2CH2 CH3 Si - CH3 O CH3 Si - CH3 CH2CH2H2 O CFÇH \ /CH2 O 10 2904321 7 i) (CH3)3SiùO 5 1) 0 CH, N> --\ O 0 ~8 n) 0 C Me Me Me Me .Si oD O 10 Dans ces formules R ou (R) = alkyle (de préférence C1-C10) ou aryle (de préférence phényle). Par "alcényl", on entend une chaîne hydrocarbonée insaturée, linéaire ou ramifiée, substituée ou non, présentant au moins une double liaison oléfinique, et 15 plus préférablement une seule double liaison. De préférence, le groupe "alcényl" présente de 2 à 8 atomes de carbone, mieux encore de 2 à 6. Cette chaîne hydrocarbonée comprend éventuellement au moins un hétéroatome tel que O, N, S. Des exemples préférés de groupes "alcényl" sont les groupes vinyle, allyle 20 et homoallyle ; le vinyle étant particulièrement préféré. Lorsque le composé de base comprend des groupements alcényles, il peut s'agir de groupements alcényles activés tels que des alcényléther ou styrène, qui vont polymériser en présence du photoamorceur, notamment cationique. Il peut s'agir également de groupements alcényles non activés tels que des 25 groupements allyliques. Ces groupements alcényles non activés peuvent polymériser en présence d'un photoamorceur radicalaire et d'un composé comprenant des fonctions thiols. On peut citer à titre d'exemple d'une telle réaction la photopolymerisation thiol-ènes. Une telle réaction est décrite dans la publication Photopolymerization of thiol-enes : some recent advances (Rad 30 Tech 2001, October 8-10,2001, Conference proceedings, p.219-224). Selon un autre mode de réalisation particulier de l'invention, au moins un des groupements du composé de base est un groupement alcényl éther linéaire ou cyclique. Dans ce cas, le composé de base est avantageusement choisi dans la liste suivante : 2904321 9 • les vinyl-éthers, en particulier l'éther de triéthylène glycol divinylique (RAPIDCURE CHVE-3, GAF Chemicals Corp.), les éthers vinyliques cycliques ou les tétramères et/ou dimères d'acroléines et le vinyl-éther de formule suivante : Me Me Me Me 1/ 1/ I1 où(CH2CH2O)ùCH2 CH.,-- SiN07 SiùCH2CH2 (OCH2CH2)ùOùI n n 5 ^ les propényl-éthers, et les butényl-éthers, Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé de base comprend également des fonctions (ou des précurseurs de ces fonctions) 10 pouvant polymériser avec les fonctions isocyanate du composé D. II peut s'agir de fonctions alcool ou thiol par exemple. Le composé de base peut par exemple comprendre au moins un groupement epoxy et/ou oxétanne, et également une fonction alcool. On peut citer à titre d'exemple d'un tel composé de base le glycidol et le triméthylol propane oxétanne. 15 Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, au moins un des groupements du composé de base est un groupement acrylate ou méthacrylate. Dans ce cas, le composé cle base est avantageusement choisi dans la liste suivante : • acrylates époxydés, de préférence l'oligomère de Bisphénol-A- 20 époxydiacrylate (EBECRYL 600), • acrylo-glycéro-polyester, de préférence mélange d'oligomère d'acrylate trifonctionnel obtenu à partir de glycérol et de polyester (EBECRYL 810), • acrylates multifonctionnels, de préférence pentaérythritol triacrylate (PETA), triméthylol propane triacrylate (TMPTA), 1,6-hexanediol diacrylate 25 (HDDA), triméthylolpropane éthoxylate triacrylate, thiodiéthylèneglycol diacrylate, tétra éthylène glycol diacrylate (TEGDA), tripropylène-glycol diacrylate (TPGDA), triéthylène-glycol diacrylate (TEGDA), triméthylpropane triméthacrylate (TMPTMA), • acrylo-uréthanes, 30 • acrylo-polyéthers, • acrylo-polyesters, • polyesters insaturés, • acrylo-acryliques, Selon encore un autre mode de réalisation particulier de l'invention, au moins 35 un des groupements du composé de base est un groupement hydroxy. Dans ce cas, le composé de base est avantageusement un polyol de formule : 2904321 10 000O] H / n _ (C2H5) ù C O C] H n C CO/-\/ O I H n Le composé de base peut également être un oligomère ou un polymère. Le composé de base comprend les groupements de réticulation/polymérisation mentionnés ci-dessus, ou des précurseurs de ces 5 groupements. L'initiation de la photopolymérisation et/ou réticulation de la composition selon l'invention est rendue possible grâce à la présence du photoamorceur ou photoinitiateur cationique et/ou radicalaire. Ces photoamorceurs ou photoinitiateurs sont bien connus de l'homme du métier. La composition de 10 l'invention comprend une quantité efficace de photoamorceur. Par quantité efficace, on entend une quantité suffisante pour amorcer la réticulation. Les photoamorceurs cationiques sont généralement des sels d'onium. L'entité cationique du photoamorceur peut par exemple être un iodonium, un sulfonium (mono- ou polysulfonium), un oxoisothiochromanium etc. De telles 15 entités cationiques sont par exemple décrites dans le document FR2761368. L'entité anionique du photoamorceur peut par exemple être un borate tel que décrit dans le document FR2761368. II peut également s'agir par exemple d'un hexafluoro antimonate, d'un hexafluorophosphate, d'un trifluorométhylsulfonate etc. 20 Les photoamorceurs radicalaires sont bien connus et sont généralement à base de benzophénones ou de cétones aromatiques telles que la 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl-propane-1-one. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, la composition comprend un composé C ayant au moins une fonction alcool ou thiol ou acide 25 carboxylique, de préférence alcool ou thiol. L'alcool est avantageusement primaire ou secondaire. Cet alcool peut également être utilisé comme solvant du photoamorceur. Avantageusement l'alcool est choisi dans le groupe suivant : alcools isopropyliques, alcools benzyliques, diacétone alcool, cyclohexanol, lactate de 30 butyle et le le triméthylol propane oxétanne. 2904321 11 L'alcool peut être choisi également parmi les polyols tels que des diols, triols ou polyols. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs le butane diol, l'hexanediol, les cyclohexanediol, le glycérol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane. 5 Le composé porteur d'au moins une fonction alcool peut aussi être choisi parmi les polymères polyols tels que les polyols à structure polyester ou polyacrylique ou polyéther ou polyamide. Le composé comprenant une fonction thiol peut être un polythiol. A titre de composé comprenant au moins une fonction thiol on peut citer par 10 exemple le butanethiol, l'hexanethiol, le 1,3 glycéryl dithioglycolate, le 1,6 di thio hexane, le 1,8 dimercapto 3,6, dioxaoctane etc. Le composé peut comprendre à la fois une fonction thiol et une fonction alcool. On peut citer à titre d'exemples le mercaptoéthanol, le thioglycérol etc.. Le composé C peut également être un oligomère ou un polymère. 15 La composition de l'invention comprend un composé comprenant au moins une fonction isocyanate. Ce composé est avantageusement un polyisocyanate. Par polyisocyanate, on entend un composé comprenant au moins deux fonctions isocyanate. Le polyisocyanate de l'invention est de préférence un polyisocyanate de 20 formule (I) suivante : Y-(-N=C= O)n dans laquelle Y est un groupement polyvalent substitué ou non, comprenant ou non des hétéroatomes, aromatique, aliphatique, cycloaliphatique ou hétérocyclique et n est au rnoins égal à 1. Des exemples de polyisocyanates pouvant convenir sont l'isophorone diisocyanate, le 1,3et 1,4-cyclohexane 25 diisocyanate, le 1,2-éthylène diisocyanate, le 1,4-tétraméthylène diisocyanate, le 1,6-hexaméthylène diisocyanate, le 2,2.,4 et 2,4,4-triméthyl-1,6-hexaméthylène diisocyanate, le 1,12dodécane diisocyanate, le a,a'-diisocyanatodipropyl éther, le 1,3-cyclobutane diisocyanate, le 2,2- et 2,6-diisocynanato-1-méthylcyclohexane, le 2,5 et 3,5-bis(isocyanatométhyl)-8-méthyl-1,4-méthano-décahydronaphthalène, 30 le 1,5-, 2,5-, 1,6- et 2,6-bis(isocyanatométhyl)-4,7-méthanohexahydroindane, le 1,5-, 2,5- et 2,6-bis (isocyanato)-4,7-méthanehexahydroindane, le 2,4'-et 4,4'-dicyclohexyl diisocyanate, le 2,4- et 2,6-hexahydrotolylène diisocyanate, le perhydro-2,4'- et 4,4'-diphénylméthane diisocyanate, le alpha.,.alpha.'- 2904321 12 diisocyanato-1,4-diéthylbenzène, le 1,3-et 1,4-phénylène diisocyanate, le 4,4'-diisocyanatobiphényl, le 4,4'-diisocyanato-3,3'-dichlorobiphényl, le 4,4'-diisocyanato-3,3'-diméthoxybiphényl, le 4,4'-diisocyanato-3,3'-diméthylbiphényl, le 4,4'-diisocyanato-3,3'-diphénylbiphényl, le 2,4'- et 4,4'-diisocyanato 5 diphénylméthane, le naphlhylène 1,5-diisocyanate, le 2,4- et 2,6-toluène diisocyanate, le N,N'-(4,4'-diméthyl-3,3'-diisocyanatodiphényl)uretdione, le mxylylène diisocyanate, le dicyclohexylméthane diisocyanate, le tétraméthylxylylène diisocyanate, le 2,4,4'-triisocyanatodiphényl éther, le 4,4',4"- triisocyanatotriphénylméthane, et les analogues et mélanges. Il peut s'agir 10 d'oligomères polyisocyanates. Comme exemples de tels oligomères polyisocyanates, on peut citer les trimères isocyanurates (HDI-trimères) tels que le Tolonate HDT de la société Rhodia, les biurets tels que le tolonate HDBO de la société RHODIA. D'autres exemples d'oligomères isocyanate sont les oligomères isocyanate aliphatiques tels que le trimère hexaméthylène 15 diisocyanate asymétrique, ainsi que les dérivés d'hexaméthylène diisocyanate de haute fonctionnalité et de faible viscosité, et les dimères et trimères de norbornène diisocyanate. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le polyisocyanate est un mélange de composés polyisocyanates de fonctionnalité moyenne comprise 20 entre 2 et 8 (bornes incluses), de préférence de fonctionnalité comprise entre 3 et 7 (bornes incluses). On définit la fonctionnalité comme le nombre moyen de fonctions isocyanates portées par chacune des molécules constitutives du mélange. On peut citer comme exemple de mélanges de polyisocyanate les trimères 25 isocyanurates tels que l'hexaméthylène diisocyanate trimère (HDT) dont la fonctionnalité moyenne est d'environ 3,5. On peut également utiliser les dérivés polyisocyanates isocyanurates du toluène diisocyanate (TOI) ou ou les polymères du méthane diphényl isocyanate (MDI). 30 Selon un autre mode de réalisation préférentiel de l'invention, le polyisocyanate est un diisocyanate, c'est-à-dire un polyisocyanate comprenant deux fonctions isocyanates, ou un triisocyanate, c'est-à-dire un polyisocyanate comprenant trois fonctions isocyanates. 2904321 13 Le polyisocyanate de l'invention est avantageusement aliphatique ; et de préférence choisi parmi l'hexaméthylène diisocyanate et ses dérivés. Le composé comprenant au moins une fonction isocyanate de l'invention présente avantageusement une viscosité (25 C et à 100% d'extrait sec) comprise 5 entre 10 et 50000 mPa.s, de préférence comprise entre 100 et 20000 mPa.s. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé comprenant au moins une fonction isocyanate est différent d'un prépolymère ou d'un polymère. Les composés polyisocyanates peuvent éventuellement comporter d'autres 10 fonctions telles que des liaisons urée et/ou biuret, et/ou carbamate et/ou allophanate et/ou ester et/ou carbonates et/ou ether et/ou amide et/ou acylurée. La composition de l'invention peut également comprendre au moins un photosensibilisateur sélectionné parmi parmi les produits (poly)aromatiques - éventuellement métalliques -. et les produits hétérocycliques et, de préférence, 15 choisis dans la liste de produits suivants : phénothiazine, tétracène, pérylène, anthracène, diphényl-9-10-anthracène, thioxanthone, 2-chlorothioxanthen-9-one, 1-chloro 4 propoxy 9H-1:hioxanthen-9-one, isopropyl-OH-thioxanten-9-one, mélange isomères 2 et 4, 2-isopropyl-9H -thioxanthen-9-one, benzophénone, [4-(4-méthylphénylthio)phényl]phénylméthanone, 4-benzyl-4'méthyldiphénylsulphide, acétophénone, xanthone, fluorénone, anthraquinone, 9,10-d iméthylanthracène, 2-éthyl-9,10-d iméthyloxyanthracène, 2,6-diméthylnaphtalène, 2,5-diphényl-1-3-4-oxadiazole, xanthopinacol, 1,2-benzanthracène, 9-nitro-anthracène, et leurs mélanges. La composition de l'invention peut également comprendre d'autres additifs, 25 tels que des colorants, des charges (silicones ou non), des tensioactifs, des charges minérales de renforcement (siliceuses ou non), des bactéricides, des inhibiteurs de corrosion, des bases liantes, des composés organosiliciés ou des composés époxydés, tels que des alcoxysilanes, époxycycloaliphatiques ou époxyétheraliphatiques, des agents de flexibilisation, des agents de nivellement, 30 des agents promoteurs d'adhérence, des pigments etc. Dans le cas des compositions polymérisable/réticulable sous irradiation par voie cationique de l'invention, la proportion (en poids par rapport au poids de la composition) des composés A, B, C, D dans la composition de l'invention est avantageusement la suivante : 2904321 14 • composé A : supérieure ou égale à 30%, de préférence supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70% • composé B : comprise entre 0,1% et 10% (bornes incluses), de préférence comprise entre 0,5 et 5% (bornes incluses) 5 • composé C : inférieure ou égale à 80%, de préférence inférieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 20%, ultimement comprise entre 5 et 10% (bornes incluses) • composé D : comprise entre 1 et 70% (bornes incluses), de préférence comprise entre 1.5 et 50% (bornes incluses), encore plus 10 préférentiellement comprise entre 2 et 30% (bornes incluses) Dans le cas des compositions polymérisable/réticulable sous irradiation par voie radicalaire de l'invention, la proportion (en poids par rapport au poids de la composition) des composés A, B, C, D dans la composition de l'invention est avantageusement la suivante : 15 • composé A : supérieure ou égale à 30%, de préférence supérieure ou égale à 50%, encore plus préférentiellement supérieure ou égale à 70% • composé B : comprise entre 0,01% et 10% (bornes incluses), de préférence comprise entre 0,1 et 5% (bornes incluses), • composé C : inférieure ou égale à 80%, de préférence inférieure ou 20 égale à 50%, encore plus préférentiellement inférieure ou égale à 20%, • composé D : comprise entre 1 et 70% (bornes incluses), de préférence comprise entre 1.5 et 50% (bornes incluses), encore plus préférentiellement comprise entre 2 et 30% (bornes incluses) L'invention concerne également, dans un second objet, un procédé de 25 revêtement d'un support, caractérisé en ce que l'on applique la composition décrite ci-dessus sur un support. II peut s'agir de tout type de support connu. On peut citer à titre d'exemples de support des supports en bois, en plastique, en métal tel que l'aluminium ou l'acier etc. Le support est avantageusement métallique. 30 Avantageusement, le procédé comprend les étapes suivantes : - enduire le support à l'aide de la composition telle que décrite ci-dessus pour former au moins une couche de revêtement (au moins partielle) sur le support - faire réticuler la couche de revêtement sous irradiation 35 La composition de l'invention peut être appliquée sur le support par exemple par tout moyen d'enduction ou de transfert approprié (par exemple racle, 2904321 15 cylindre d'enduction, héliogravure, sérigraphie dynamique, pinceau, pulvérisation : pistolet pneumatique ou électrostatique, etc...). La réticulation du revêtement appliqué sur le support à revêtir peut être activée, par exemple en chauffant le support imprégné, voire revêtu, à une 5 température comprise entre 30 et 250 C, de préférence comprise entre 50 et 250 C, en tenant bien évidemment compte de la résistance maximale du support à la chaleur. La durée du chauffage du support est généralement comprise entre 30 secondes et une heure. Lorsque la durée du chauffage du support est de courte durée, par exemple comprise entre 30 secondes et quelques minutes, la 10 température maximale atteinte par le support est avantageusement comprise entre 30 et 150 C, de préférence entre 50 et 150 C. Les moyens d'activation thermique sont du type de ceux connus et appropriés à cette fin, par exemple four ou rayonnement I.R. Lors de la mise en oeuvre d'un procédé classique d'irradiation cationique 15 par exemple en présence d'un monomère et d'un photoamorceur, certaines zones du revêtement ne sont parfois pas irradiées, et donc non polymérisées. Or la mise en oeuvre du composé D comprenant une fonction isocyanate dans l'invention permet la polymérisation des zones du revêtement qui n'ont pas été irradiées. Ce qui représente un avantage important en termes de propriétés 20 du revêtement. La composition de l'invention peut également être une composition d'adhésif utilisée pour la mise en oeuvre de matériaux laminés (comme par exemple dans le cas de matériaux pour l'emballage). La composition est alors appliquée sur un support, irradiée sous UV afin d'obtenir une couche d'adhésif 25 sec au toucher et par là même transportable sous forme de rouleau par exemple. Le support ainsi revêtu peut alors être remis en oeuvre ultérieurement par laminage pour former un système multicouche, puis par tout autre procédé permettant d'obtenir un objet de forme tridimensionnelle de forme recherchée. La raideur du matériau final est alors obtenue par activation thermique de l'adhésif 30 telle que décrite ci-dessus. Les deux étapes d'irradiation et d'activation thermique, qui peuvent être découplées, apportent une souplesse aux procédés de préparation de supports revêtus. Le taux de dépôt de la composition sur le support varie en fonction du domaine d'application de la composition. Dans. le domaine des revêtements en 35 général, le taux de dépôt est habituellement inférieur ou égal à 80 g/m2. Dans le domaine des vernis de boîtes d'emballage métalliques telles que canettes de boisson, le taux de dépôt est généralement compris entre 2 et 30 g/m2. 2904321 16 La présente invention concerne également, dans un troisième objet, le support revêtu (ou composite) susceptible d'être obtenu selon le procédé décrit ci-dessus. Ce composite est caractérisé en ce qu'il comprend : 5 • un support • au moins une couche de revêtement (au moins partielle) obtenue à partir de la composition telle que définie ci-dessus La (les) couche(s) de revêtement de ce composite présente(nt) de bonnes propriétés en termes de résistance chimique, de résistance mécanique 10 (notamment aux rayures), mais également de souplesse et de flexibilité. La (les) couche(s) de revêtement de ce composite présente de bonnes propriétés de résistance aux rayons UV, et une bonne tenue (durabilité). L'invention concerne dans un quatrième objet tout article manufacturé comportant du composite tel que décrit ci-dessus. II peut s'agir par exemple de 15 tôle métallique, de boîtes d'emballage métalliques telles que des canettes de boisson etc. L'invention concerne dans un cinquième objet l'utilisation de la composition de l'invention comme vernis, adhésif ou encre. Elle concerne en particulier l'utilisation comme vernis pour boîte d'emballage métallique. 20 Enfin l'invention concerne dans un sixième objet l'utilisation d'un composé comprenant une fonction isocyanate comme décrit ci-dessus dans des compositions réticulables/polymérisables sous irradiation. Elle concerne en particulier l'utilisation dans de telles compositions utilisées en tant que vernis, adhésif, encre ou peinture. 25 D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement à la vue des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Tests Test à la MEK : On dépose une goutte de méthyl-éthyl-cétone (MEK) sur le film 30 de vernis. On pose par-dessus un verre de montre, et on laisse agir pendant 3 minutes. Après, on élimine le produit en tamponnant légèrement avec un chiffon doux, puis on examine l'état de la surface du film. On cote le résultat de 0 à 5, 0 correspondant à un effet nul, et 5 correspondant à la destruction complète du film : 35 0 : Le film n'est pas attaqué, le réactif ne laisse aucune trace. 1 : On observe une marque correspondant au pourtour de la goutte. La partie intérieure est identique au reste du film en aspect et au toucher. 2904321 17 2 : On observe une perte de brillance, ou que le film est happant (très ramolli), ou une coloration. 3 : Le film cumule 2 ou 3 des défauts de la note 3. 4 : Le film est plissé ou poisseux sans vraiment de cohésion. On peut aussi 5 observer un bourrelet à la périphérie de la goutte. 5 : Le film a été complètement détruit, le support est à nu. Flexibilité des couches (" T-bend' j : On découpe une bandelette de 5 à 10 mm de large du support vernis, et on replie une extrémité sur la bandelette, face 10 vernis toujours à l'extérieur. En continuant de replier de la même façon la même extrémité, la pliure est de moins en moins franche, et à un certain point le revêtement ne présente aucunemarque due à la pliure (fissure, craquelure...). Le résultat du test est le nombre de tours effectués par l'extrémité pour arriver à ce point (2,5 = 2 tours plus un demi-tour = 5 pliures 15 consécutives). Dureté : Il est ici fait mention de dureté crayon. Elle est mesurée à l'aide d'un jeu standard de crayons allant de dureté 7B à 7H. 20 EXEMPLES Dans les exemples, on utilise comme composés de base A les monomères suivants : 25 Composé Al Me \ Me , me Si, , O Si o O~ Composé A2 On utilise aussi comme composé B le photoamorceur de structure suivante : 2904321 18 C'est un mélange de sels type hexafluoroantimonate d'arylsulfonium. Comme composé C on utilise de l'alcool benzylique. 5 Comme composé D, on utilise des oligomères d'hexaméthylène-diisocyanate (HDI) commercialisés par Rhodia sous le nom de marque Tolonate . On donne ci après les principales caractéristiques de ceux-ci : Composé Nom du produit Viscosité Teneur en fonctions (mPa.$) isocyanates (% poids exprimé en NCO) Dl Tolonate HDT 2400 22.0 D2 Tolonate HDT-LV 1200 23.0 D3 Tolonate HDT-LV2 600 23.0 D4 Tolonate XFD90B 2000 17.4 Exemple comparatif On effectue le mélange des constituants suivants : Produit Quantité (g) Composé Al 80 Composé C 10 Composé B 5 20 On obtient une solution incolore et limpide. L'application sur plaque aluminium (type Péchiney pour canettes) à l'aide d'une barre d'enduction filetée type Meyer n 2 conduit à un film homogène sans démouillage. Après passage sous UV (vitesse 10m/min sous 2 lampes mercure à 25 190W/cm), on obtient un film sec au toucher d'une épaisseur de 5pm environ. 10 15 2904321 19 Produit Quantité (g) Composé Al 80 Composé C 10 Composé D2 10 Composé B 5 15 On obtient une solution incolore et limpide. L'application sur plaque aluminium (type Péchiney pour canettes) à l'aide d'une barre d'enduction filetée type Meyer n 2 conduit à un film homogène sans démouillage. Après passage sous UV (vitesse 10m/min sous 2 lampes mercure à 20 190W/cm), on obtient un film sec au toucher d'une épaisseur de 5pm environ. La même formulation est appliquée de la même manière sur un autre support vierge 4 heures et 24 heures après sa préparation. Après passage sous UV (vitesse 10m/min sous 2 lampes mercure à 190W/cm), on obtient de nouveau un 25 film sec au toucher d'une épaisseur de 5pm environ. On peut aussi après irradiation UV terminer la réticulation par cuisson dans une étude à 200 C pendant 1 min. Les films obtenus possèdent alors les propriétés suivantes : Formulation Exemple Exemple 1 comparatif Etat du film R R MEKàT+lh 0 0 DuretéàJ+7 2H H T-bendàJ+7 2.5 0.5 (R = réticulé, LC = légèrement collant, C = collant, NR = non réticulé) (Test à la MEK : 0 = pas de dégradation, 5 = complète destruction du film) Exemple 1 On effectue le mélange des constituants suivants : 5 10 30 2904321 20 On constate une nette amélioration de la souplesse du revêtement, sans déterioration des autres propriétés. 5 Exemples 2 à 5 On prépare des compositions dont la proportion de chaque composé est indiquée dans le tableau ci-dessous : Exemple 2 3 4 5 Produit Quantité Quantité Quantité Quantité (g) (g) (g) (g) Composé Al 15.5 15.5 15.5 15.5 Composé C 1.7 1.7 1.7 1.7 Composé Dl 2.95 Composé D2 2.95 Composé D3 2.9 Composé D4 3.23 Composé B 0.7 0.7 0.7 0.7 10 L'application sur plaque aluminium (type Péchiney pour canettes) à l'aide d'une barre d'enduction filetée type Meyer n 2 conduit à des films homogènes sans démouillage. Après passage sous UV (vitesse 10m/min sous 2 lampes mercure à 15 190W/cm), puis cuisson 1 min dans une étuve à 200 C, on obtient un film sec au toucher d'une épaisseur de 5pm environ. Les propriétés finales sont résumées dans le tableau ci-dessous : 20 2904321 21 Exemple 2 3 4 5 Etat du film R R R R MEK 1 0 1 1 Dureté H H 2H H T-bend 0.5 0.5 0.5 0.5 (R = réticulé, LC = légèrement collant, C = collant, NR = non réticulé) (Test à la MEK : 0 = pas de dégradation, 5 = complète destruction du film) Exemple 6 On effectue le mélange des constituants suivants : Produit Quantité (g) Composé A2 80 Composé C 10 Composé D2 10 Composé B 5 On obtient une solution incolore et limpide. L'application sur plaque aluminium (type Péchiney pour canettes) à l'aide d'une barre Meyer n 2 conduit à un film homogène sans démouillage. Après passage 20 sous UV (vitesse 10m/min sous 2 lampes mercure à 190W/cm), on obtient un film sec au toucher d'une épaisseur de 5pm environ. 5 10 15 REVENDICATIONS 1. Composition polymérisable et/ou réticulable sous irradiation, de préférence actinique et/ou par faisceau (x) d'électrons, par voie cationique et/ou radicalaire comprenant : A) au moins un composé de base comportant, par molécule, au moins un groupement de polymérisation/réticulation, les groupements étant choisis dans la liste suivante : époxy, oxétanne, alcényle, dioxolanne, episulfure, thioxolanne, acrylate ou méthacrylate, hydroxy ; - B) au moins un photoamorceur cationique et/ou radicalaire C) éventuellement au moins un composé comprenant une fonction alcool ou thiol ou acide carboxylique caractérisée en ce qu'elle comprend : - D) au moins un composé comprenant au moins une fonction isocyanate 15 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est polymérisable et/ou réticulable par voie cationique 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le 20 composé de base comprend au moins deux groupements de polymérisation/réticulation, ces deux groupements étant de préférence sélectionnés dans le groupe des associations de groupements suivantes : époxy-époxy, oxétanne-oxétanne, dioxolanne-dioxolanne 25 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé de base avec des groupements époxy est sélectionné parmi les composés suivants : 30 2904321 23 O O mo, ~ O)Mn ~O O~ n=2à10 oO O 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé de base est un oligomère et/ou polymère silicone 10 réticulable et/ ou polymérisable liquide à température ambiante ou thermofusible à température inférieure à 100 C, l'oligomère et/ou polymère silicone comprenant : ^ au moins un motif de formule suivante : Z (R)aSiO3-a/2 dans laquelle : a = 0, 1 ou 2, - R , identique ou différent, représente un radical alkyle, cycloalkyle, aryle, vinyle, hydrogéno, hydroxy, alcoxy, de préférence un alkyle inférieur en C1-C6, - Z, est un substituant organique comportant au moins une fonction réactive époxy, et/ou alcénylether et/ou oxétanne et/ou 25 dioxolane et/ou carbonate, ^ et au moins deux atomes de silicium. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en 30 ce que le groupement alcényle est un alcényléther 2904321 24 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le composé C comprend une fonction thiol ou alcool 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en 5 ce que le composé comprenant une fonction isocyanate est un polyisocyanate de formule (I) : Y-(-N=C=O),, dans laquelle Y est un groupement polyvalent substitué ou non, comprenant ou non des hétéroatomes, aromatique, aliphatique, cycloaliphatique ou 10 hétérocyclique et n est au moins égal à 1 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que le polyisocyanate est un diisocyanate ou un triisocyanate. 15 10. Procédé de revêtement d'un support, caractérisé en ce que l'on applique la composition selon l'une des revendications 1 à 9 sur un support 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 20 - enduire le support à l'aide de la composition selon l'une des revendications 1 à 9 pour former au rnoins une couche (au moins partielle) de revêtement sur le support faire réticuler la couche de revêtement sous irradiation 12. Composite susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce qu'il comprend : un support au moins une couche de revêtement (au moins partielle) obtenue à partir de la composition selon l'une des revendications 1 à 9 13.Article manufacturé, caractérisé en ce qu'il comporte du composite selon la revendication 12. 2904321 25 14.Article manufacturé selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il s'agit d'une boîte d'emballage métallique. 15. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 9 comme 5 vernis. 16. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 9 comme vernis pour boîte d'emballage métallique 10 17. Utilisation de la composition selon l'une des revendications 1 à 9 comme adhésif, encre ou peinture. 18. Utilisation d'un composé comprenant une fonction polyisocyanate tel que défini dans les revendications 1 à 9 dans des compositions 15 réticulables/polymérisables sous irradiation. 19. Utilisation selon la revendication 18, caractérisée en ce que la composition est une composition pour vernis, encre, adhésif ou peinture.