FR 2906461 A1 20080404 FR 0654021 A 20060929 1 COMPOSITION DE COLORATION DES FIBRES KERATINIQUES COMPRENANT UN DERIVE DE DIAMINO-N,N-DIHYDRO-PYRAZOLONE ET LE THIOGLYCEROL L'invention a pour objet une composition pour la teinture des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins un dérivé de la diamino-N,N-dihydropyrazolone ou un de ses sels d'addition à titre de base d'oxydation et le thioglycérol. Il est connu de teindre les fibres kératiniques, et en particulier les fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, avec des compositions tinctoriales comprenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou para-aminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de diaminopyrazole, des dérivés de pyrazolo[1,5-a]pyrimidine, des dérivés de pyrimidine, des dérivés de pyridine, des dérivés d'indole, des dérivés d'indoline appelés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés ou colorants. On obtient ainsi des colorations permanentes. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-hydroxyphénols et certains composés hétérocycliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, le lavage, les ondulations permanentes, la transpiration et les frottements. Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i.e. abîmée) entre sa pointe et sa racine. Ils 2906461 2 doivent également présenter une bonne stabilité chimique dans les formulations. Ils doivent présenter un bon profil toxicologique. L'utilisation de bases d'oxydation telle que les dérivés de paraphénylènediamine et de para-aminophénol permettent d'obtenir une gamme de 5 couleurs assez large à pH basique sans toutefois atteindre des nuances de bonne chromaticité tout en conférant aux cheveux d'excellentes propriétés d'intensité de couleur, d'uniformité de la couleur et de la ténacité aux agents extérieurs. L'utilisation de ces bases à pH neutre ne permet pas d'atteindre une gamme de nuances variées, en particulier pour les nuances chaudes telles que les 10 rouges et les orangés. Il a été proposé dans la demande FR 2 866 338 d'utiliser une composition comprenant un dérivé de diamino-N,N-dihydropyrazolone ou un de ses sels d'addition à titre de base d'oxydation pour obtenir une coloration des fibres kératiniques aux nuances variées, puissante, chromatique, esthétique, peu sélective et résistant bien 15 aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la lumière, la sueur et les déformations permanentes. Par ailleurs, de part leur structure, les colorants d'oxydation sont sensibles aux agents d'oxydation. Au cours de la mise en oeuvre et du stockage des teintures à base de colorants d'oxydation, en l'absence de réducteurs, on constate une diminution 20 et une détérioration du pouvoir tinctorial des teintures pouvant entraîner une modification de la nuance attendue. On peut constater aussi un brunissement des solutions tinctoriales qui perdent leur aspect clair esthétique de départ. Cette modification du pouvoir tinctorial et ce brunissement des solutions tinctoriales sont le plus souvent dus à une oxydation au contact de l'air, pouvant avoir lieu aussi bien 25 pendant la dissolution des colorants sous agitation, que pendant le stockage de la composition colorante dans des récipients hermétiquement fermés mais contenant un certain volume d'air. La dégradation de la composition tinctoriale peut être très importante si le flacon est rebouché après une utilisation partielle de la quantité de composition colorante, et que l'utilisation de la partie restante ne s'effectue que 30 plusieurs jours après le premier prélèvement. On constate également, en l'absence de réducteurs, une oxydation très rapide de la solution colorante immédiatement après son mélange avec l'oxydant, ce qui a pour conséquence, outre l'aspect inesthétique dû au noircissement rapide, une moins bonne pénétration des composés très oxydables dans la fibre kératinique, 2906461 3 entraînant ainsi une diminution importante du développement de la couleur in situ sur les cheveux. Afin de pallier ces inconvénients inhérents aux teintures à base de colorants d'oxydation, il est connu d'introduire dans les compositions tinctoriales des 5 agents réducteurs ou antioxydants tels que le thiolactate d'ammonium ou l'acide érythorbique. Cependant, certaines bases d'oxydation, en particulier les dérivés de la diamino-N,N-dihydropyrazolone et leurs sels d'addition tels que décrits dans le document FR 2 866 338, éventuellement associées à des coupleurs, ne sont pas très 10 stables lorsqu'elles sont formulées en milieu liquide malgré la présence d'agents réducteurs ou antioxydants. Le but de la présente invention est de fournir de nouvelles compositions de coloration des fibres kératiniques qui soient stables tout en présentant de bonnes propriétés tinctoriales. 15 Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet une composition de coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié : • au moins une base d'oxydation choisie parmi les dérivés de la diamino-N,N-dihydropyrazolone de formule (I) et leurs sels d'addition : O NH / 2 R !NONNR3R4 20 R 2 (I) dans laquelle : R,, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C6, linéaire ou ramifié 25 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un radical OR5, un radical NR6R7, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido CONR6R7, un radical sulfonamido SO2NR6R7, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C,-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino ; 30 - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux (C,-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino ; 2906461 4 - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (C,-C4)alkyle, (C,-C2)alcoxy ; R3 et R4 peuvent représenter également un atome d'hydrogène ; 5 R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, alcoxy en C1-C2, carboxamido 10 CONR8R9, sulfonyle S02R8, aryle éventuellement substitué par un radical (C,- C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino ; aryle éventuellement substitué par un radical (C,-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino ; 15 R6 et R7, identiques ou différents, peuvent représenter également un radical carboxamido CONR8R9; un radical sulfonyle S02R8; R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs 20 radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2 ; R, et R2 d'une part, et R3 et R4 d'autre part, peuvent former avec le ou les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le 25 groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(C,-C4)amino, hydroxy, carboxy, carboxamido, (C,-C2)alcoxy, les radicaux alkyle en C1C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle ; 30 R3 et R4 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué ; et • le thioglycérol. Les dérivés de la diamino-N,N-dihydropyrazolone et leurs sels d'addition 35 présentent une meilleure stabilité en présence de thioglycérol qu'en présence d'autres 2906461 5 agents réducteurs ou antioxydants tels que le thiolactate d'ammonium ou l'acide érythorbique tout en conservant de bonnes propriétés tinctoriales. Ainsi, la présente invention permet d'obtenir une coloration aux nuances variées, puissante, chromatique, esthétique, peu sélective et résistant bien aux diverses agressions que 5 peuvent subir les cheveux tels que les shampooings, la lumière, la sueur et les déformations permanentes. Un autre objet de l'invention est un procédé de teinture des fibres kératiniques mettant en oeuvre la composition de la présente invention, ainsi que l'utilisation de cette composition pour la teinture des fibres kératiniques. 10 L'invention a enfin pour objet un kit de coloration comprenant d'une part une composition de coloration contenant une base d'oxydation de formule (I) à titre de base d'oxydation et le thioglycérol et d'autre part une composition contenant un agent oxydant. A moins d'une indication différente, les bornes des gammes de valeurs qui 15 sont données dans le cadre de la présente invention sont incluses dans ces gammes. Dans le cadre de l'invention, on entend par radical alkyle des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés en C1-C10 sauf indication contraire, préférentiellement en C1-C6, encore plus préférentiellement en C1-C4, tels que le radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, isobutyle, tertiobutyle, pentyle, hexyle. 20 Plus particulièrement, dans la formule (I), les radicaux R, et R2, identiques ou différents, sont choisis parmi : - un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un radical hydroxy, (C,-C2)alcoxy, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino ; - un radical phényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle, benzyle. 25 De préférence, les radicaux R, et R2, identiques ou non, sont choisis parmi un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, phényle. Selon un autre mode de réalisation, les radicaux R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle à 5 ou 6 30 chaînons, saturé ou insaturé, éventuellement substitué. De préférence, les radicaux R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pyrazolidine, pyridazolidine, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, hydroxy, (C,-C2)alcoxy, carboxy, carboxamido, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino. 2906461 6 De manière encore plus avantageuse, les radicaux R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés, un cycle pyrazolidine, pyridazolidine. En ce qui concerne les radicaux R3 et R4, ces derniers, identiques ou 5 différents, sont plus particulièrement choisis parmi un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, (C,-C2)alcoxy, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (C,-C2)alcoxy. De préférence, les radicaux R3 et R4, identiques ou non, sont choisis parmi 10 un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, isopropyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, 2-carboxyéthyle. Selon un mode de réalisation particulier, les radicaux R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. Selon un autre mode de réalisation, les radicaux R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi 15 les hétérocycles pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine ; lesdits cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino, carboxy, carboxamido, alkyle en C1-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2. Plus particulièrement, les radicaux R3 et R4 forment ensemble avec l'atome 20 d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, le 2,5-diméthylpyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3-hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 4-hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, la 2,4- dicarboxypyrrolidine, la 3-hydroxy-2-hydroxyméthylpyrrolidine, la 2- carboxamidopyrrolidine, la 3-hydroxy-2-carboxamidopyrrolidine, la 2(diéthylcarboxamido)pyrrolidine, la 2-hydroxyméthyl pyrrolidine, la 3,4-dihydroxy-2-hydroxyméthyl pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3,4-dihydroxy pyrrolidine, la 3-amino pyrrolidine, la 3-méthylamino pyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine, la 4-amino-3-hydroxy pyrrolidine, la 3-hydroxy-4-(2-hydroxyéthyl)amino- pyrrolidine, la pipéridine, la 2,6-diméthylpipéridine, la 2-carboxypipéridine, la 2carboxamidopipéridine, la 2-hydroxyméthylpipéridine, la 3-hydroxy-2-hydroxyméthylpipéridine, 3-hydroxypipéridine, la 4-hydroxypipéridine, la 3-hydroxyméthylpipéridine, la homopipéridine, la 2-carboxyhomopipéridine, la 2-carboxamidohomopipéridine, l'homopipérazine, le N-méthyl-homopipérazine, le N-(2-hydroxyéthyl)-homopipérazine. 2906461 7 De préférence, les radicaux R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3-hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, la pipéridine, 5 l'hydroxypipéridine, l'homopipéridine, le diazépane, la N-méthyl homopipérazine, la N 13-hydroxyéthylhomopipérazine. Conformément à un mode de réalisation encore plus préféré de l'invention, les radicaux R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 chaînons tels que la pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3- 10 aminopyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine. Les composés de formule (I) peuvent être éventuellement salifiés par des acides minéraux forts tels que par exemple HCI, HBr, HI, H2SO4, H3PO4, ou des acides organiques tels que, par exemple, l'acide acétique, lactique, tartrique, citrique ou succinique, benzènesulfonique, para-toluènesulfonique, formique, méthanesulfonique. 15 Ils peuvent aussi être sous forme de solvates par exemple un hydrate ou un solvate d'alcool linéaire ou ramifié tel que l'éthanol ou l'isopropanol. A titre d'exemples de dérivés de formule (I), on peut citer les composés présentés ci-dessous ou leurs sels d'addition : 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 20 4-amino-5-méthylamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-amino-5-diméthylamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-amino-5-(2-hydroxyéthyl)amino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-amino-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-amino-5-(pipéridin-1-yl)-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 25 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-amino-5-méthylamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-amino-5-diméthylamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-amino-5-(2-hydroxyéthyl)amino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 30 4-amino-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-amino-5-(pipéridin-1-yl)-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-1,2-phényl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 2906461 8 4,5-diamino-1-éthyl-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-2-éthyl-1-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-1-phényl-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-2-phényl-1-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 5 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-2-(2-hydroxyéthyl)-1-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-méthylamino-6,7-dihydro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 10 2-amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-(2-hydroxypropyl)amino-6,7-dihydro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 15 2-amino-3-bis(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one; 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-(3-hyd roxy-pyrrolid in-1 -yl)-6,7-d ihyd ro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-(pipéridin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1one ; 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2,3-diamino-6-méthyl-6,7-dihydro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2,3-diamino-6-diméthyl-6,7-dihydro-1 H,SH-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 25 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2,3-diamino-5,8-dihydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one ; 4-Ami no-5-dimethylamino-1,2-diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Ami no-1 ,2d iethyl-5-ethylamino-1 ,2-d ihydro-pyrazol-3-one; 4-Ami no-1 ,2-diethyl-5-isopropylami no-1 ,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Ami no-1,2-diethyl-5-(2-hydroxy-ethylamino)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Ami no-5-(2-dimethylamino-ethylamino)-1,2-diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Ami no-5-[bis-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-1,2-diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Ami no-1,2-diethyl-5-(3-imidazol-1-yl-propylamino)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 20 2906461 9 4-Amino-5-dimethylamino-1,2-diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3one ; 4-Amino-1,2-diethyl-5-ethylamino-1,2-dihydro-pyrazol-3-one; 4-Amino-1,2-diethyl-5-isopropylamino-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-1,2-diethyl-5-(2-hydroxy-ethylamino)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-5-(2-dimethylamino-ethylamino)-1,2-diethyl-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-5-[bis-(2-hydroxy-ethyl)-amino]-1,2-diethyl-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-1,2-diethyl-5-(3-imidazol-1-yl-propylamino)-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-1.2-diethyl-5-(3-hydroxy-pyrrolidin-1-yl)-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-1.2-diethyl-5-pyrrolidin-1-yl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-5-(3-dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-1,2-diethyl-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-1,2-diethyl-5-(4-methyl-piperazin-1-yl)-pyrazolidin-3-one ; 2,3-Diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; dont certains sont figurés ci-dessous pour illustrer les noms par des structures chimiques : O, \(NH2 4,5-Diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one s N z CH3 O, NHZ C2H5 NON NH2 4,5-Diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro C2H5 -pyrazol-3-one O~ NH2 4,5-Diamino-1,2-diphényl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one Ph~N~N NH2 Ph O, NH2 4,5-Diamino-1-éthyl-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3- N \\ one H3C' N NH2 C2H5 2906461 10 O, \CNH2 4,5-Diamino-1-phényl-2-méthyl-1,2-dihydro-pyrazol- H3cù N 2 3-one Ph O, NH2 4-Amino-5-(pyrrolidin-1-yl)-1,2-diethyl-1,2-dihydro- N (N'2 pyrazol-3-one C2H5 N N C2H5 O\ NH2 4-Amino-5-(3-dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-1,2- ÇH3 diethyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one C2H5 N N N \ \OH3 C2H5 O NH2 2,3-diamino-6,7-dihydro-lH,5H-pyrazolo[1,2- /N NH2 a]pyrazol-1-one O~ NH2 2-Amino-3-méthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H- /N N pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ~ NH (\ ~ O~ NH2 2-Amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H- /N~ NH pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one (\ O, NH2 2-ami no-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro- N \\ 1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one NH OH 2906461 11 O, NHZ NH 2-ami no-3-(2-hydroxypropyl)amino-6,7-dihydro- / 1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one OH O, NHZ 2-amino-3-bis(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro- N ~,OH 1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one \ N OH 0~,; NH2 2-amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1 H,5H- ~N pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one O NH2 2-amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,5H- N\/\ \\ pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one \ O\ NH2 2-amino-3-(3-hydroxy-pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro- OH 1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one \ \N N~ / \ O~ NH2 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,5H- N,N NH2 pyrazolo[1,2-a]pyrazol1 -one HO O, NH2 2,3-diamino-6-méthyl-6,7-dihydro-1 H,5H- N\/\ pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1 -one NH2 2906461 12 O~ NH2 2,3-diamino-6,6-diméthyl-6,7-dihydro-1 H,5H- N NH2 pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one O, NH2 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H-N\/\ pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one ~N NH2 O, NH2 2,3-diamino-5,8-dihydro-1H,6H-pyridazino[1,2- N\/\ a]pyrazol-1-one ~N NH2 O, \CNH2 4,5-diamino-1-(2-hydroxyéthyl)-2-méthyl-1,2- H cùN~ ~NH dihydro-pyrazol-3-one s N 2 OH O, NH2 4,5-diamino-2-(2-hydroxyéthyl)-1-méthyl-1,2- N\/\ \\ dihydro-pyrazol-3-one. •N NH2 HO éH 3 Parmi ces composés, les dérivés de diamino-N,N-dihydropyrazolone de formule (I) particulièrement préférés sont les suivants : 2,3-Diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 5 2-Amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-Amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-Amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 10 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2906461 13 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1 H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one 4-Amino-1.2-diethyl-5-pyrrolidin-1-yl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-5-(3-dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-1,2-diethyl-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one. 5 On préfère encore plus particulièrement la 2,3-diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one. La ou les bases d'oxydation choisies parmi les dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (I) et leurs sels d'addition sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la 10 composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. Le thioglycérol est généralement présent en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,01 et 5%, et encore plus préférentiellement entre 0,1 et 3 %. La composition tinctoriale de l'invention peut contenir un ou plusieurs 15 coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les métaaminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(R- 20 hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(13-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(R-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le 25 sésamol, le 1-13-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(13-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(13-hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition avec un acide. 30 Le ou les coupleurs présents dans la composition de l'invention sont en général présents chacun en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. 2906461 14 La composition tinctoriale de l'invention peut contenir d'autres bases d'oxydation différentes de celles utiles dans la présente invention et conventionnellement utilisées pour la teinture de fibres kératiniques. La composition de la présente invention peut également comprendre des 5 bases d'oxydation additionnelles choisies parmi les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les ortho-phénylènediamines, les bases hétérocycliques différentes des dérivés de formule (I) tels que définis précédemment et leurs sels d'addition. Parmi les para-phénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la para- 10 phénylènediamine, la para-toluylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6- diéthyl para-phénylènediamine, la 2,5-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N- diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diéthyl para-phénylènediamine, la N,N-dipropyl para-phénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-((3- 15 hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-13-hydroxyéthyl para- phénylènediamine, la 2-fluoro para-phénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(13-hydroxypropyl) para-phénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl para-phénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl para-phénylènediamine, la 20 N,N-(éthyl, 13-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la N-(13,y-dihydroxypropyl) para- phénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) para-phénylènediamine, la N-phényl para-phénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy para-phénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, la N-(13-méthoxyéthyl) para-phénylènediamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl para-phénylènediamine, le 2-13 25 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-phénylènediamines citées ci-dessus, la para-phénylènediamine, la para-toluylènediamine, la 2-isopropyl para-phénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl para-phénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy para- 30 phénylènediamine, la 2,6-diméthyl para-phénylènediamine, la 2,6-diéthyl para- phénylènediamine, la 2,3-diméthyl para-phénylènediamine, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) para-phénylènediamine, la 2-chloro para-phénylènediamine, la 2-R-acétylaminoéthyloxy para-phénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. 2906461 15 Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-03-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis- 5 tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para- 10 aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-([3-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. 15 Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. 20 Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-03-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. 25 D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2 801 308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7- (13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-03-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) 2906461 16 morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hyd roxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; le 3- 5 amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-ol ; le 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; le 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs d'addition avec un acide ou avec une base. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 23 59 399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0 770 375 10 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5- 15 diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin- 3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)amino]-éthanol, le 2-[(7-amino-pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino] -éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il 25 existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 38 43 892, DE 41 33 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5- 30 diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3- 2906461 17 méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino 5 pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(13-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. La ou les bases d'oxydation additionnelles présentes dans la composition de l'invention sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les 15 citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les alkyl(C,-C4)sulfonates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un 20 ou plusieurs colorants directs pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou cationique. Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est un 25 milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther 30 de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la 2906461 18 composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des 5 cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymériques anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents 10 réducteurs ou antioxydants autres que le thioglycérol, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. 15 Parmi les agents réducteurs ou antioxydants additionnels, on peut en particulier citer l'acide érythorbique et ses sels. Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition tinctoriale. 20 Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. 25 Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. 30 Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et 2906461 19 triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (Il) suivante : Ra \ R b N.W-N i \ R~ Rd (Il) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement 5 hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; Ra, Rb, R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute 10 autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur les fibres la composition selon la présente invention telle que définie précédemment, et on révèle la couleur à l'aide d'un agent oxydant. La couleur peut être 15 révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon la présente 20 invention est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pose de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres 25 kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées. Les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques sont par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les 30 oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. 2906461 20 La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel 5 qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. 10 La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou 15 "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale de la présente invention définie ci-dessus à l'exception de l'agent oxydant et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. 20 La présente invention a également pour objet l'utilisation pour la coloration d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, d'une composition telle que définie précédemment. Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. 25 2906461 21 EXEMPLE La composition suivante a été réalisée : Acide diéthylène triamine pentacétique, sel pentasodique en solution aqueuse à40% 2,4g Ammoniac en solution aqueuse à 20 % 10,2 g Acide érythorbique (ou acide D-isoascorbique) 0,31 g Thioglycérol 1 g Acétate d'ammonium 0,8 g 2,3-diamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one, 2 CH3-SO3H 3 g 1,3-dihydroxy benzene (ou resorcinol) 0,25 g Méta-aminophénol 0,35 g 6-chloro 2-méthyl 5-amino phénol purifié 0,5 g Alcool oléique 5 g Parfum 0,95 g Hexylène glycol (ou 2-méthyl pentan-2,4-diol) 9,3 g Alcool éthylique 96 degrés dénaturé 5 g Eau désionisée 14,3 g Propylène glycol 9,7 g Acide oléique 3 g Lauryl amino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium en solution 5,46 g aqueuse à 55 % Alcool oléique polyglycérolé (2 moles) 4 g Alcool oléique polyglycérolé (4 moles) 7,7 g Amine oléique oxyéthylénée (2 0E) 7 g Monoéthanolamide d'acide alkyl(C13/C,5 70/30 50 % linéaire) éther 10 g carboxylique (20E) 5 Au moment de l'emploi, 1 partie en poids de la composition est mélangée avec 1 partie en poids d'une solution aqueuse à 25 volumes en peroxyde d'hydrogène dont le pH est égal à 2,3. On obtient un pH final de 10,0 +/-0,2. Le mélange obtenu est appliqué sur des mèches de cheveux gris à 90 % de blancs naturels. Après 30 minutes de pose à 25 C +/- 3 C, les mèches sont rincées, 10 lavées avec un shampooing standard, rincées à nouveau puis séchées. 2906461 22 La coloration capillaire est évaluée de manière visuelle. On obtient une nuance blond cuivré. Des resultants similaires sont obtenus en remplaçant les 0,31 g d'acide érythorbique + 5 1 g de thioglycérol par 1,2 g de thioglycérol. REVENDICATIONS 1. Composition de coloration des fibres kératiniques comprenant, dans un milieu approprié : • au moins une base d'oxydation choisie parmi les dérivés de la diamino-N,N-dihydropyrazolone de formule (I) et leurs sels d'addition : O NH / 2 R (N1NNR3R4 R2 (I) dans laquelle : R,, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle en C1-C10 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par un radical ORS, un radical NR6R7, un radical carboxy, un radical sulfonique, un radical carboxamido CONR6R7, un radical sulfonamido SO2NR6R7, un hétéroaryle, un aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes (C,-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino ; - un radical aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux (C,-C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino ; - un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical (C,-C4)alkyle, (C,-C2)alcoxy ; R3 et R4 peuvent représenter également un atome d'hydrogène ; R6, R6 et R7, identiques ou différents, représentent : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi un radical hydroxy, alcoxy en C1-C2, carboxamido CONR8R9, sulfonyle S02R8, aryle éventuellement substitué par un radical (C,- C4)alkyle, hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino ; aryle 2906461 24 éventuellement substitué par un radical (C,-C4)alkyle , hydroxy, alcoxy en C1-C2, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino ; R6 et R7, identiques ou différents, peuvent représenter également un radical 5 carboxamido CONR8R9; un radical sulfonyle S02R8; R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2 ; 10 R, et R2 d'une part, et R3 et R4 d'autre part, peuvent former avec le ou les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un hétérocycle saturé ou insaturé, comportant 5 à 7 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis dans le groupe constitué par les atomes d'halogène, les radicaux amino, (di)alkyl(C,-C4)amino, 15 hydroxy, carboxy, carboxamido, (C,-C2)alcoxy, les radicaux alkyle en C1-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)-alkylamino, alcoxy, carboxy, sulfonyle ; R3 et R4 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont 20 rattachés un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons dont les atomes de carbone peuvent être remplacés par un atome d'oxygène ou d'azote éventuellement substitué ; et • le thioglyrérol. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle R, et R2 sont choisis 25 parmi un radical alkyle en C1-C6 éventuellement substitué par un radical hydroxy, (C,-C2)alcoxy, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino ; un radical phényle, méthoxyphényle, éthoxyphényle, benzyle. 3. Composition selon la revendication 2 dans laquelle R, et R2 sont choisis 30 parmi un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, phényle. 4. Composition selon la revendication 1, dans laquelle R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle à 5 ou 6 chaînons saturé ou insaturé éventuellement substitué. 2906461 25 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 et 4, dans laquelle R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pyrazolidine, pyridazolidine, éventuellement substitué par un ou 5 plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, hydroxy, (C,-C2)alcoxy, carboxy, carboxamido, amino, (di)alkyl(C,-C2)amino. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 4 et 5, dans laquelle R, et R2 forment ensemble avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés 10 un cycle pyrazolidine, pyridazolidine. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle R3 et R4 sont choisis parmi un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C6, linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux 15 hydroxy, (C1-C2)alcoxy, amino, (di)alkyl(C1-C2)amino ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (C,-C2)alcoxy. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle R3 et R4 sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle, 20 isopropyle, 2-hydroxyéthyle, 3-hydroxypropyle, 2-hydroxypropyle, 2-carboxyéthyle. 9. Composition selon la revendication 8 dans laquelle R3 et R4 représentent un atome d'hydrogène. 25 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans laquelle R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi les hétérocycles pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine ; lesdits cycles pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino; (di)alkyl(C,-C2)amino, carboxy, 30 carboxamido, alkyle en C1-C4 éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, amino, (di)alkylamino en C1-C2. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 10, dans laquelle R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés 35 un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, le 2,5-diméthylpyrrolidine, l'acide 2906461 26 pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3-hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 4-hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, la 2,4-diharboxypyrrolidine, la 3-hydroxy-2- hydroxyméthylpyrrolidine, la 2-carboxamidopyrrolidine, la 3-hydroxy-2- carboxamidopyrrolidine, la 2-(diéthylcarboxamido)pyrrolidine, la 2-hydroxyméthyl 5 pyrrolidine, la 3,4-dihydroxy-2-hydroxyméthylpyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3,4-dihydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3-méthylaminopyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine, la 4-amino-3-hydroxy pyrrolidine, la 3-hydroxy-4-(2-hydroxyéthyl)amino-pyrrolidine, la pipéridine, la 2,6-diméthylpipéridine, la 2-carboxypipéridine, la 2-carboxamidopipéridine, la 2-hydroxyméthylpipéridine, la 3hydroxy-2-hydroxyméthylpipéridine, 3-hydroxypipéridine, la 4-hydroxypipéridine, la 3-hydroxyméthylpipéridine, la homopipéridine, la 2-carboxyhomopipéridine, la 2-carboxamidohomopipéridine, l'homopipérazine, le N-méthyl-homopipérazine, le N-(2-hydroxyéthyl)-homopipérazine. 15 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 10 à 11, dans laquelle R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle à 5 ou 7 chaînons choisi parmi la pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine, l'acide pyrrolidine-2-carboxylique, l'acide 3-hydroxypyrrolidine-2-carboxylique, la pipéridine, 20 l'hydroxypipéridine, l'homopipéridine, le diazépane, la N-méthylhomopipérazine, la N 13-hydroxyéthylhomopipérazine. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 10 à 12, dans laquelle R3 et R4 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont 25 rattachés un cycle à 5 chaînons tels que la pyrrolidine, la 3-hydroxypyrrolidine, la 3-aminopyrrolidine, la 3-diméthylamino-pyrrolidine. 14. Composition selon la revendication 1 à 13, dans laquelle le composé de formule (I) ou un de ses sels d'addition est choisi parmi : 30 2,3-Diamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-Amino-3-éthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-Amino-3-isopropylamino-6,7-dihydro-1H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-Amino-3-(pyrrolidin-1-yl)-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 4,5-diamino-1,2-diméthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 2906461 27 4,5-diamino-1,2-diéthyl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4,5-diamino-1,2-di-(2-hydroxyéthyl)-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 2-amino-3-(2-hydroxyéthyl)amino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 2-amino-3-diméthylamino-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one ; 5 2,3-diamino-5,6,7,8-tétrahydro-1H,6H-pyridazino[1,2-a]pyrazol-1-one 4-Amino-1.2-diethyl-5-pyrrolidin-1-yl-1,2-dihydro-pyrazol-3-one ; 4-Amino-5-(3-dimethylamino-pyrrolidin-1-yl)-1,2-diethyl-1, 2-dihydro-pyrazol-3-one ; 2,3-diamino-6-hydroxy-6,7-dihydro-1 H,5H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-1-one. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle la ou les bases d'oxydation choisies parmi les dérivés de la diamino-N,N-dihydro-pyrazolone de formule (I) et leurs sels d'addition sont présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le thioglycérol est présent en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale. 20 17. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant au moins un agent oxydant. 18. Procédé de teinture des fibres kératiniques dans lequel une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 16 est 25 appliquée sur les fibres kératiniques en présence d'un agent oxydant pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée. 19. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale telle que définie dans l'une 30 quelconque des revendications 1 à 16 et un deuxième compartiment contient un agent oxydant. 20. Utilisation pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 17. 10 15