FR 2901153 A1 20071123 FR 0604414 A 20060517 L'invention se rapporte au traitement du gaz naturel. Le gaz naturel est composé principalement de méthane, d'éthane, de propane et de butane. Il contient habituellement des quantités plus faibles d'hydrocarbures plus lourds et un pourcentage variable de composés gazeux non hydrocarbonés tels que l'azote, le dioxyde de carbone et l'hydrogène sulfuré. Dans beaucoup de pays, le gaz naturel produit est "acide", ce qui signifie qu'il contient des quantités appréciables d'hydrogène sulfuré et de dioxyde de carbone. Le tableau 1 donne quelques compositions de gaz naturel. Composés Gaz 1 Gaz 2 Gaz 3 Gaz 4 (pourcentage molaire) H2S 1,34 4,25 5,25 11,2 CO2 1,99 5,33 7,91 10,1 H2O 0,19 0,32 0,2 0,25 N2 0,12 0, 17 0,64 0,19 Méthane 86,17 83,36 68,71 68,37 Ethane 4,92 2,18 9,8 6,5 Propane 3 1,27 5,1 1,43 Butane 1,58 1,1 1,59 1,04 Hydrocarbures 0,69 2,02 0,8 0, 92 lourds (C5+) lo Tableau 1 De grandes quantités de dioxyde de carbone ne sont pas souhaitables. Cela entraîne un coût de transport du gaz naturel plus élevé, diminue les qualités de combustion, et peut entraîner des propriétés corrosives sous certaines conditions. Le CO2 est généralement toléré à l'échelle du 15 pourcentage. Au contraire, pour que le gaz naturel soit commercialisable, la concentration en hydrogène sulfuré doit être inférieure à quelques ppm, généralement 4 ppm, pour des raisons de toxicité. L'H2S est par ailleurs très corrosif en présence d'eau, et conduit lors de sa combustion à la formation de dioxyde de soufre, lui aussi toxique et corrosif. Ces différentes problématiques impliquent la désacidification des gaz naturels, les spécifications généralement admises sur le gaz naturel désacidifié étant 2% CO2, 4 ppm H2S, et 20 à 50 ppmv S total. Certaines utilisations particulières du gaz naturel, comme la production de GNL (Gaz Naturel Liquéfié) peuvent imposer des spécifications encore plus strictes, notamment sur le CO2, dont la teneur ne doit alors pas dépasser quelques ppmv. Le gaz naturel peut contenir des quantités importantes d'hydrocarbures lourds, c'est-à-dire des hydrocarbures possédant plus de cinq atomes de carbone. De plus, ce gaz est généralement saturé en vapeur d'eau dans les conditions naturelles. Ces composés peuvent se condenser lors de variations de température ou de pression et alors nuire au transport et à l'utilisation du gaz naturel. Sous certaines conditions, l'eau et le gaz peuvent former des solides appelés "hydrates" [5 et bloquer le transport du gaz par tuyaux ("pipe-line"). C'est pourquoi, la proportion de composés condensables doit être diminuée. Ces contraintes ont nécessité de définir une succession d'étapes de traitements pour permettre la commercialisation du gaz après son extraction. Il est connu de l'homme de l'art qu'il existe 20 trois principales opérations : la désacidification, la deshydratation et le dégazolinage. La première opération a pour objectif l'élimination des composés acides tels que le CO2 et l'H2S. L'étape de déshydratation permet ensuite de contrôler la teneur en eau du gaz désacidifié par rapport à des spécifications de transport. Enfin, l'étape de dégazolinage du gaz naturel permet de garantir le point de rosée hydrocarbure du gaz naturel, là encore en fonction de 25 spécifications de transport. L'étape de désacidification, visant essentiellement à réduire la teneur en CO2 et en H2S du gaz, se fait par exemple par un procédé par absorption, utilisant notamment des solvants chimiques, comme par exemple des amines telles la DEA (diéthanolamine) ou la MDEA 33 (méthyldiéthanolamine). A l'issue de ce traitement, le gaz est aux spécifications quant à la teneur en CO2, typiquement inférieure à 2 % molaire, et en H2S, typiquement 4 ppm molaire. L'étape de déshydratation peut se faire par exemple par un procédé au glycol, en utilisant notamment le TEG (triéthylèneglycol), ce qui permet d'abaisser la teneur en eau du gaz à une valeur proche de 60 ppm molaire. Un procédé par adsorption de type TSA ("Thermal Swing Adsorption") sur tamis moléculaire, par exemple de type 3 ou 4A ou encore 13X, ou sur alumine ou gel de silice, peut aussi être utilisé. Dans ce cas, la teneur en eau dans le gaz peut être inférieure à 1 ppm molaire. Une dernière étape de fractionnement par point froid permet enfin de séparer le gaz traité en ses différents constituants de manière à valoriser chacune des coupes produites : coupe Cl, coupe C2, ou coupe C1+C2, coupe C3, coupe C4, et coupe plus lourde C5+, éventuellement encore séparée en diverses fractions complémentaires. Cette chaîne de traitement de gaz peut se situer aussi bien au voisinage du puits d'extraction que dans des sites centralisés. Le traitement au voisinage du puits est toujours nécessaire quand le gaz ne peut pas être transporté sans risque à un site de traitement. La présente invention se propose, par un enchaînement d'étapes, d'améliorer grandement la rentabilité d'extraction du gaz naturel en transformant tout ou partie du CO2 en produit valorisable. De manière générale, l'invention propose un procédé de traitement d'un gaz naturel comportant au moins du méthane et du CO2, dans lequel on désacidifie le gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel désacidifié et un flux riche en CO2. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes : a) on transforme au moins partiellement, par réaction de vapo-réformage, en présence d'eau, une partie du gaz naturel désacidifié de manière à obtenir un mélange gazeux comportant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, b) on transforme partiellement, par réaction chimique, le mélange gazeux obtenu à l'étape a) en méthanol de manière à produire un effluent comportant du méthanol et de l'hydrogène, ledit effluent étant séparé en un flux riche en méthanol et un flux riche en hydrogène, c) on met en contact ledit flux riche en CO2 avec ledit flux riche en hydrogène produit à l'étape b) de manière à produire, par réaction d'hydrogénation, un mélange de méthane et d'eau. Selon l'invention, on peut séparer le mélange produit à l'étape c) en une fraction riche en méthane et en une fraction riche en eau, et on peut recycler la fraction riche en eau à l'étape a). On peut effectuer l'étape a) de manière à ce que ledit mélange gazeux obtenu à l'étape a) présente un rapport molaire H2/CO compris entre 3 et 4 moles/mole. On peut effectuer l'étape b) de manière à ce que l'effluent obtenu à l'étape b) présente un rapport molaire méthanol/hydrogène au moins supérieur à 1 mole/mole. On peut effectuer l'étape a) de manière à ce que ledit mélange gazeux obtenu à l'étape a) comporte du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et, en outre, du méthane, et que le flux 10 riche en hydrogène obtenu à l'étape b) comporte, en outre, du méthane. L'étape a) peut être opérée à une pression comprise entre 5 bars et 60 bars et à une température comprise entre 500 C et 1000 C. L'étape b) peut être opérée à une pression comprise entre 30 bars et 150 bars et à une température comprise entre 100 C et 400 C. l5 L'étape c) est opérée à une pression comprise entre 5 bars et 150 bars et à une température comprise entre 100 C et 500 C. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi 20 lesquels : - la figure 1 schématise un procédé de traitement de gaz selon l'art antérieur, - la figure 2 représente un mode de réalisation du procédé selon l'invention. La figure 1 présente un cas typique de traitement de gaz : la première étape est la 2.5 désacidification du gaz, suivi de la déshydratation et enfin du dégazolinage (séparation de la coupe Cl des autres coupes hydrocarbonées). Sur la figure 1, le gaz naturel, débarrassé des boues, eaux de forage et de gisement est acheminé par la ligne 1 à l'unité de désacidification DA. Dans cette unité, des solvants 30 chimiques, comme par exemple des amines telles la DEA ou la MDEA en solution aqueuse, acheminés par la ligne 5, vont capter l'hydrogène sulfuré et le dioxyde de carbone. Le gaz naturel, appauvri en CO2 (inférieur à 2%) et en H2S ( La réinjection des gaz acides n'est pas toujours envisageable. Dans ce cas, la transformation de l'H2S en soufre permet de limiter les émissions en composés soufrés tout en transformant l'impureté en composé valorisable. Cette transformation de l'H2S en soufre conduit par ailleurs, dans le cas des unités Claus, à une production de vapeur non négligeable dans les bilans énergétiques des installations. Dans le cas du CO2, l'impossibilité de réinjection conduit à une émission systématique vers l'atmosphère, pouvant alors impliquer des pénalités économiques pour l'émetteur. La réinjection est donc la solution le plus souvent retenue, malgré les investissements et les coûts opérationnels qu'elle implique. Dans l'unité de déshydratation DH, le gaz naturel est mélangé avec un solvant polaire, avide d'eau, comme par exemple les glycols, provenant de la ligne 9. Le gaz naturel va se trouver ainsi appauvri en eau jusqu'à atteindre les spécifications nécessaires à son transport ou à sa commercialisation. Il est alors envoyé à l'unité de dégazolinage par la ligne 10. Le solvant chargé en eau de l'unité de déshydratation DH, est alors envoyé dans une unité de régénération RE2, par la ligne 7, où il est chauffé. Par chauffage, il est possible de séparer l'eau, qui est éliminée par la ligne 8, et le solvant régénéré, qui est recyclé à l'unité de déshydratation DH. Alternativement, la déshydratation est réalisée par adsorption sur tamis moléculaire. Dans ce cas l'eau désorbée lors de la régénération du gaz naturel du tamis est évacuée par la ligne 8. Le gaz naturel est ensuite acheminé par la ligne 10 dans l'unité de dégazolinage DG. Le méthane est séparé par point froid. Un fractionnement permet enfin de séparer le gaz traité en ses différents constituants de manière à valoriser chacune des coupes produites. Le méthane est d'abord séparé des autres hydrocarbures par la ligne 11. Les autres hydrocarbures sont acheminés par la ligne 12 à un ensemble d'unités de séparation SE où la coupe C2 (éthane) est éliminée par la ligne 13, la coupe C3 (propane) par la ligne 14, la coupe C4 (butane) par la ligne 15 et la fraction C5+ (hydrocarbures possédant plus de cinq atomes de carbone) par la ligne 16. Un schéma de procédé décrivant l'invention est présenté sur la figure 2. Cet exemple sert à illustrer l'invention mais n'est en aucun cas limitatif. Cet exemple permet de montrer que la présente invention permet bien d'améliorer la rentabilité d'un puits ou d'une chaîne gaz. Les références de la figure 2 identiques à celle de la figure 1 désignent les mêmes éléments. Sur la figure 2, du méthane, acheminé par la ligne 17, est mélangé à de l'eau, acheminée par la ligne 18. Le méthane peut également être prélevé du conduit 6 après l'étape de désacidification ou du conduit 10 après l'étape de déshydratation. L'eau peut provenir de l'eau issue par la ligne 8 l'unité de régénération RE2, de l'eau provenant de l'unité D acheminée par la ligne 27, ou être de l'eau d'appoint acheminée par la ligne 19. Ce mélange d'eau et de méthane est envoyé dans l'unité A. Dans l'unité A, le mélange méthane et eau va réagir selon la réaction suivante : CH4 + H2O --> CO + 3 H2 réaction endothermique (AH 760 C = 226 kJ/mole) Cette réaction est la réaction de vapo-réformage bien connue de l'homme de l'art. Elle est utilisée couramment dans le but de maximiser le rapport molaire H2/CO. Elle est accompagnée de réactions parasites dont la principale est la réaction de "water-gas-shift" c'est-à-dire : CO + H2O --> CO2 + H2 réaction exothermique (AH 760 C = - 90 kJ/mole) Industriellement, cette réaction est largement utilisée pour maximiser la production d'hydrogène. De préférence, selon l'invention, on ajuste les conditions de réaction dans l'unité A de manière à ce que le rapport molaire H2/CO désiré en sortie n'excède pas 4 moles/mole. Dans les applications industrielles de la réaction de vaporéformage, la conversion maximale du méthane est recherchée ainsi qu'un rapport molaire H2/CO le plus grand possible (supérieur à 6 moles/mole). Cependant, selon l'invention, on ajuste de préférence le fonctionnement de l'unité A, notamment la température, la pression, le temps de séjour des réactifs, les catalyseurs, les proportions des réactifs, de manière à ce que le rapport molaire H2/CO soit compris entre 3 et 4 moles/mole en minimisant la production de CO2. De plus, on peut ajuster le fonctionnement de l'unité A de sorte que la quantité de méthane arrivant par le conduit 17 ne soit pas complètement consommée, et de ce fait, le mélange gazeux évacué de l'unité A comporte, en outre des produits de la réaction, du méthane excédentaire. Les réactions chimiques opérées dans l'unité A sont réalisées à des pressions comprises entre 5 et 60 bars et plus préférentiellement entre 10 et 40 bars et de façon plus précise entre 20 et 40 bars. Les températures dans l'unité A sont comprises entre 500 C et 1000 C de façon générale et préférentiellement entre 600 C et 900 C. Les catalyseurs généralement utilisés pour cette étape sont à base de nickel déposé sur alumine, ou sur un spinel mixte de magnésie et d'alumine (MgAl2O4) ou sur un aluminate de calcium (CaO(Al2O3)2). Le mélange gazeux de monoxyde de carbone, d'hydrogène et de méthane non converti, issu de l'unité A est envoyé par la ligne 20 dans l'unité B. Au cours de cette étape, le mélange va réagir selon la réaction suivante : CO + 3 H2 --> CH3OH + H2 , réaction exothermique (AH = - 90,8 kJ/mole) Cette réaction dans l'unité B est couramment utilisée pour la synthèse de méthanol. Il s'agit en fait de la seule voie de synthèse industrielle du méthanol. Cette réaction est généralement effectuée à des pressions comprises entre 30 et 150 bars et de façon préférentielle entre 50 et 100 bars. La température est comprise entre 100 C et 400 C et de façon préférentielle entre 150 C et 300 C. Les catalyseurs utilisés pour la réaction dans l'unité B sont généralement des catalyseurs à base d'oxyde de cuivre, d'oxyde de zinc ou d'oxyde de chrome. Selon l'invention, le fonctionnement de l'unité B est ajusté, notamment la température, la pression, le temps de séjour des réactifs, les catalyseurs, les proportions des réactifs, de manière à ce que tout l'hydrogène produit dans l'unité A ne soit pas consommé au cours de la réaction dans l'unité B et que le rapport molaire CH3OH/H2 en sortie de l'unité B soit supérieur ou égale à 1 mole/mole. A la sortie de l'unité B, le mélange méthanol-hydrogène est séparé par un séparateur gaz-liquide ou par tout autre moyen technique connu de l'homme de l'art. Un module membranaire peut être utilisé avantageusement, ainsi que la cryogénie. Le méthanol est éliminé par la ligne 21 alors que le mélange gazeux hydrogène, méthane non converti de l'unité A est envoyé à l'unité C par la ligne 22. Cet hydrogène circulant dans la ligne 22 est mélangé au CO2, acheminé par la ligne 4 et provenant de l'unité de régénération RE1 de solvant de l'étape de désacidification. Le mélange hydrogène et CO2 est introduit dans l'unité C afin de réagir de la manière suivante : CO2 + 4 H2 --> CH4 + 2 H20 , réaction exothermique (A H = -206 kJ/mole) Cette réaction est facilitée par les fortes pressions et les faibles températures. Généralement les températures dans l'unité C sont comprises entre 100 C et 500 C de façon préférentielle entre 200 C et 400 C. La pression dans l'unité C est comprise entre 5 et 150 bars et de façon préférentielle entre 40 et 120 bars. Les catalyseurs utilisés pour réaliser la réaction dans l'unité C sont généralement à base nickel déposé sur alumine, ou sur magnésie ou sur un mélange des deux. Des catalyseurs à base de sulfures de molybdène peuvent être avantageusement employés. La forte exothermicité de la réaction d'hydrogénation du CO2 peut poser des problèmes de fonctionnement de l'unité C. C'est pourquoi, selon l'invention, on préfère limiter la conversion du méthane au cours de l'étape A. Le méthane excédentaire agit ainsi comme diluant et permet de limiter l'augmentation de température lors de la réaction dans l'unité C. Le mélange méthane et eau sortant de l'unité C peut être envoyé, par la ligne 26, dans une étape optionnelle de séparation eau/méthane dans l'unité D. Cette unité D de séparation peut être un séparateur gaz/liquide, ou un module membranaire ou tout équipement connu de l'homme de l'art apte à une telle séparation. A la sortie de l'unité D, l'eau peut être recyclée par la ligne 27 dans l'unité A et le méthane, peut être recyclé par la ligne 28, à l'unité de 5 déshydratation DH. En fonction de sa teneur en eau, le mélange issu de l'unité C peut être directement renvoyé vers l'unité de déshydratation DH par la ligne 25. Exemple 1 : Bilan matière selon l'art antérieur. Dans le cas de l'extraction d'un gaz naturel de composition molaire identique à celle du gaz n 4 du tableau 1, les produits valorisables obtenus en opérant selon le procédé schématisé par la figure 1 sont détaillés dans le tableau 2. Composition du gaz 4 Produits valorisables en pourcentage masse en masse en molaire grammes grammes H2S 11,2 380,8 Soufre 358,4 (S) + Vapeur CO2 10,1 444,4 H2O 0,25 4,5 N2 0,19 5,32 Méthane 68,37 1093,92 Méthane 1093,92 Ethane 6,5 195 Ethane 195 Propane 1,43 62,92 Propane 62,92 Butane 1.04 60,32 Butane 60, 32 Hydrocarbures 0,92 92 Hydrocarbures 92 lourds (C5+) lourds (C5+) somme ; 100 2339,18 1852,6 1 _ lo Tableau 2 15 100 moles de gaz naturels extraits représentent 2339,18 g de matières extraites. Sur ces matières extraites, un certain nombre seulement de ces produits sont valorisables selon l'art antérieur. La masse totale de ces produits valorisables c'est-à-dire susceptibles d'être vendus représente que 1852,6 grammes. Selon l'art antérieur seulement 80% poids des quantités extraites d'un puits de gaz naturel (hors boues de gisement, eau de gisement et de forage) sont susceptibles d'être commercialisés. Exemple 2 : Bilan matière selon l'invention. Dans le cas de l'extraction d'un gaz naturel de composition molaire identique à celle du gaz n 4 du tableau 1, en utilisant la succession d'étapes schématisées par la figure 2, on obtient les produits valorisables détaillés dans le tableau 3. Composition du gaz 4 Produits valorisables en pourcentage masse en masse en molaire gramme gramme H2S 11,2 380,8 Soufre 358,4 (S) Vapeur CO2 10,1 444,4 méthanol 1292,8 H2O 0,25 4,5 N2 0,19 5,32 Méthane i 68,37 1093,92 Méthane 609,12 Ethane 6,5 195 Ethane 195 Propane 11,43 62,92 Propane 62,92 Butane 1.04 60,32 Butane 60,32 Hydrocarbures 0,92 92 Hydrocarbures 92 lourds (C5+) lourds (C5+) somme 100 2339,18 2670,56 Tableau 3 100 moles de gaz naturel extrait représentent 2339,18 grammes de matières extraites. A partir de ces matières extraites, selon la succession d'étapes de transformation selon l'invention, il est 5 possible d'obtenir une masse totale de ces produits valorisables de l'ordre de 2670,56 grammes. Selon la succession d'étapes proposées par la demanderesse, il est possible de commercialiser plus de 98 % poids des quantités extraites d'un puits de gaz naturel (hors boues de gisement, eau de gisement et de forage). 10 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un gaz naturel comportant au moins du méthane et du CO2, dans lequel on désacidifie le gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel désacidifié et un flux riche en CO2, le procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes : a) on transforme au moins partiellement, par réaction de vapo-réformage, en présence d'eau, une partie du gaz naturel désacidifié de manière à obtenir un mélange gazeux comportant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, b) on transforme partiellement, par réaction chimique, le mélange gazeux obtenu à l'étape a) 1 o en méthanol de manière à produire un effluent comportant du méthanol et de l'hydrogène, ledit effluent étant séparé en un flux riche en méthanol et un flux riche en hydrogène, c) on met en contact ledit flux riche en CO2 avec ledit flux riche en hydrogène produit à l'étape b) de manière à produire, par réaction d'hydrogénation, un mélange de méthane et d'eau. 15 2. Procédé de traitement des gaz selon la revendication 1, dans lequel on sépare le mélange produit à l'étape c) en une fraction riche en méthane et en une fraction riche en eau, et dans lequel on recycle la fraction riche en eau à l'étape a). 20 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on effectue l'étape a) de manière à ce que ledit mélange gazeux obtenu à l'étape a) présente un rapport molaire H2/CO compris entre 3 et 4 moles/mole. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on effectue l'étape b) de manière à 25 ce que l'effluent obtenu à l'étape b) présente un rapport molaire méthanol/hydrogène au moins supérieur à 1 mole/mole. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on ajuste la réaction de vaporéformage de l'étape a) de manière à ce qu'une partie du méthane ne soit pas consommée afin 30 que ledit mélange gazeux obtenu à l'étape a) comporte du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et, en outre, du méthane, et que le flux riche en hydrogène obtenu à l'étape b) comporte, en outre, du méthane. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape a) est opérée à une pression comprise entre 5 bars et 60 bars et à une température comprise entre 500 C et 1000 C, l'étape b) est opérée à une pression comprise entre 30 bars et 150 bars et à une température comprise entre 100 C et 400 C, et l'étape c) est opérée à une pression comprise entre 5 bars et 150 bars et à une température comprise entre 100 C et 500 C.