FR 2899890 A1 20071019 FR 0651331 A 20060412 L'invention porte sur un procédé PSA H2 avec étape d'élution dans le cycle de production/purification du mélange de gaz à traiter, l'élution étant opérée avec un flux riche en hydrogène issu au moins en partie d'une source extérieure au procédé PSA lui-même. Les procédés de séparation ou de purification de gaz par adsorption sont largement utilisés dans l'industrie. Ainsi, la production d'hydrogène à haute pureté (>98% molaire) s'effectue habituellement par procédé PSA (Pressure Swing Adsorption) qui est un procédé de séparation/purification de gaz par adsorption d'un ou plusieurs constituants du gaz sur un ou plusieurs adsorbants soumis à des cycles de production avec mise en oeuvre de variations de pressions. On parle couramment de procédé PSA H2 pour désigner un tel procédé. De façon générale, dans une unité mettant en oeuvre un tel procédé PSA H2, lors d'une première étape du cycle dite étape d'adsorption , un mélange gazeux à traiter, encore appelé gaz de charge, contenant de l'hydrogène et un ou plusieurs autres constituants gazeux traverse, à la haute pression du cycle de production, une ou des couches de matériaux adsorbants qui retiennent préférentiellement tout ou partie les autres constituants du mélange tout en laissant l'hydrogène les traverser. Cette étape d'adsorption sera désignée étape A ci-après. Les composés adsorbés durant l'étape A sont ensuite extraits des adsorbants, lors d'une étape dite étape de régénération ou encore étape de désorption , en opérant une diminution de la pression gazeuse s'exerçant sur les matériaux adsorbants jusqu'à atteindre la pression basse du cycle, encore appelée pression de régénération ou pression de désorption . Les adsorbants sont habituellement disposés dans des récipients d'adsorption appelés adsorbeurs au sein desquels la circulation des gaz sous pression peut être notamment axiale ou radiale. En particulier, les lits d'adsorbants comprennent des particules d'adsorbants de type alumine activée, gel de silice, charbon actif et zéolite permettant de piéger par adsorption différents constituants du gaz de charge à base d'hydrogène, lesdits adsorbants étant répartis par couches successives dans chaque adsorbeur. Une unité PSA H2 compte habituellement plusieurs adsorbeurs, typiquement de 3 à 16 adsorbeurs. Le principe même d'un procédé PSA H2 étant d'enchaîner cycliquement de telles étapes d'adsorption et de régénération/désorption, on comprend alors immédiatement que chaque adsorbeur est soumis successivement aux différentes étapes du cycle. Il existe actuellement de nombreux de cycles PSA H2, d'une part, suivant que l'on souhaite privilégier l'investissement ou la récupération d'hydrogène et, d'autre part, suivant la capacité de production de l'unité PSA H2 qui peut aller de quelques dizaines de m3/h à plusieurs centaines de milliers de m3/h. De ce fait, en pratique, la plupart des procédés PSA H2 utilisés industriellement comportent une série d'étapes élémentaires supplémentaires permettant de réaliser un cycle complet de pression avec l'efficacité souhaitée et/ou correspondant à l'unité PSA H2 considérée. Ainsi, selon le cas, un cycle PSA H2 auquel est soumis chaque adsorbeur peut aussi inclure : - une ou des étapes d'équilibrage (Eq) de pression permettant de récupérer une partie de l'hydrogène contenu dans l'adsorbant et les volumes morts de chaque adsorbeur en fin d'adsorption (i.e. un adsorbeur entrant en phase de dépressurisation), et de valoriser sa pression en recomprimant un autre adsorbeur préalablement régénéré et se trouvant à plus basse pression, - une étape de production (PP) de gaz d'élution au cours de laquelle une fraction complémentaire de gaz riche en hydrogène est extraite de l'adsorbeur considéré et est utilisée pour faciliter l'évacuation des composés adsorbés dans un adsorbeur se trouvant à basse pression. - une étape de décompression finale (BD) qui permet d'évacuer une partie des composés les plus adsorbables par simple baisse de pression. - une étape d'élution (P) durant laquelle l'adsorbeur en basse pression est balayé par le gaz produit lors de l'étape (PP). - une ou d'autres étapes d'équilibrage (E'q) de pression à partir du gaz produit lors de la ou des étapes (Eq) susmentionnées pour transférer du gaz sous pression depuis un adsorbeur en fin d'adsorption vers un autre adsorbeur en début de phase de repressurisation. - une étape de repressurisation finale (Rep) pour opérer une remontée de la pression d'équilibrage jusqu'à la pression d'adsorption et pouvoir ainsi recommencer un cycle de production. De nombreuses améliorations ont déjà été apportées aux procédés et unités PSA H2 industrielles que ce soit en termes de facilité d'exploitation, de fiabilité ou de performances. Ainsi, pour ce qui est des performances, à savoir amélioration du rendement ou diminution de l'investissement, différentes approches ont été menées, en particulier : -adjonction d'équipements permettant de régénérer l'adsorbant à plus basse pression, comme une pompe à vide ou un éjecteur de gaz, ou pour effectuer des recyclages d'une partie du gaz, comme par exemple l'ajout d'un compresseur pour recycler une partie du gaz résiduaire. - choix d'adsorbants plus efficaces, mieux adaptés à chaque application, mis en oeuvre sous forme de lits ou couches multiples successifs. - cycles de pression plus performants par adjonction de nouvelles sous-étapes dans le cycle, par arrangement différent des étapes, par raccourcissement du temps de cycle... Concernant les cycles des PSA H2, l'amélioration principale est venue de l'utilisation d'une pluralité d'adsorbeurs permettant non seulement de mettre en oeuvre un plus grand nombre d'équilibrages de pression au sein d'un même cycle et ainsi d'améliorer le rendement de l'unité d'adsorption, mais aussi de procéder à des arrangements particuliers des étapes du cycle et d'arriver ainsi des cycles finalement plus courts en durée que les cycles utilisés précédemment, ce qui permet de limiter l'augmentation des besoins en adsorbants et de ce fait l'investissement. Ainsi, le document US-A-3,986,849 enseigne un cycle mettant en oeuvre au moins 7 adsorbeurs dont 2 adsorbeurs au moins sont concomitamment en phase de production, et avec réalisation d'au moins 3 équilibrages entre adsorbeurs. Les équilibrages (Eq) s'effectuent à co-courant, c'est à dire dans le même sens de circulation du gaz que celui de son introduction dans l'adsorbeur considéré lors de l'étape d'adsorption. Ceci permet de récupérer des fractions gazeuses riches en hydrogène qui sont introduites à contre-courant dans les adsorbeurs en repressurisation (E'q). De même, la fraction de gaz riche en hydrogène utilisée pour effectuer l'élution (PP) est aussi extraite à co-courant. La depressurisation finale (BD) se fait quant à elle à contre-courant car il s'agit, dans cette étape, d'extraire une partie des impuretés toujours contenues dans l'adsorbeur. L'élution se fait quant à elle à contre-courant. Le cycle de la Figure 2 du document suscité a été représenté dans le Tableau 1 suivant. Tableau 1 Al T Al T A2 T A2 T A3 T A3 T Eq1 T Eq2 T Eq3 T PP T PP PP BD .L P(pp)1 P(pp) 1' P(pp) 1' E'q3 .L E'q2 .L E'q1 .~ + R(f) T R(f) T T : circulation à co-courant ; : circulation à contre-courant On peut constater que le gaz servant à l'élution (PP) est classiquement prélevé de l'adsorbeur après le dernier, i.e. le troisième, équilibrage (Eq3) et avant la dépressurisation finale (BD) à contre-courant. On voit aussi qu'afin d'avoir un débit de production constant, la repressurisation par le gaz de charge R(f) se fait simultanément avec le premier équilibrage (E'q1). Par la suite, sauf indication contraire, le sens de circulation des gaz à travers l'adsorbeur est celui indiqué ci-dessus et les flèches seront omises. On retiendra que la repressurisation finale avec une fraction de la production R(p) se fait à contre-courant R(p),I'. En outre, on note qu'on appelle équilibrage à co-courant , une étape où la totalité ou au minimum une forte majorité du gaz est prélevée à co-courant, bien qu'il soit éventuellement possible d'en extraire simultanément une faible quantité à contre-courant, c'est-à-dire une quantité ne représentant pas plus de par exemple 20% en volume de la quantité extraite à co-courant. En outre, le cycle correspondant à la Figure 15 de ce document a aussi été représenté dans le Tableau 2 ci-après. Il s'agit d'une variante du cycle du Tableau 1 dans laquelle le gaz d'élution est prélevé simultanément aux équilibrages de pression Eq2 et Eq3. Tableau 2 Al Al A2 A2 Eq1 Eq2 + PP Eq3 + PP BD P(pp) P(pp) E'q3 E'q2 E'q 1 + R(f) R(f) Enfin, le cycle correspondant à la Figure 9 de ce document comporte une étape de production de gaz d'élution (PP) comprise entre les deuxième et troisième équilibrages. 20 Tableau 3 Al Al A2 A2 Eq1 Eq2 PP PP Eq3 BD P(pp) P(pp) E'q3 E'q2 E'q 1 + R(f) R(f) D'autres documents introduisent des variations autour des étapes d'équilibrage ou de génération de gaz d'élution et d'élution. Ainsi, le document US-A-6,210,466 enseigne que le gaz d'élution du PSA H2 peut être fourni par plusieurs adsorbeurs simultanément et/ou alimenter plusieurs adsorbeurs en phase d'élution. On peut également avoir simultanément le dernier équilibrage de pression et la fourniture de gaz d'élution. Le document US-A-6,379,431 décrit des cycles PSA H2 à 3 ou 4 équilibrages basés sur les mêmes principes. Seul, le détail d'arrangement des sous-étapes diffère d'un cycle à l'autre. Par ailleurs, le document US-A-6,454,838 revendique des PSA H2 cycle à 6 adsorbeurs et 4 équilibrages dont le cycle schématisé dans le Tableau 4 suivant. Tableau 4 A A A A Eq1 Eq2 I Eq3 PP PP BD + Eq4 BD P(pp) P(pp) E'q4 E'q3 I E'q2 I I E'q 1 R(f/p) R(f/p) R(f/p) Comme on le voit, le gaz d'élution (PP) est extrait de l'adsorbeur entre l'équilibrage Eq3 et une sous étape durant laquelle il y a simultanément dépressurisation à co-courant pour effectuer un quatrième équilibrage et à contre-courant pour commencer la décompression finale. Afin d'être réalisable sans l'emploi de capacité de stockage de gaz intermédiaire, ce cycle comporte plusieurs temps morts I. Le document US-A-6,565,628 enseigne des cycles à 12, 14 ou 16 adsorbeurs présentant 4 ou 5 équilibrages dont éventuellement une sous-étape avec simultanément fourniture de gaz d'élution et début de décompression finale à contre-courant. Le cycle décrit comprend aussi des temps d'équilibrage courts. En outre, le document EP-A-1,023,934 décrit un cycle PSA H2 dans lequel le gaz d'élution est stocké temporairement dans une capacité pour être utilisé avec un décalage 25 temporel. Il ressort de ces différents documents, deux enseignements principaux, à savoir que : -une multiplication des équilibrages de pression permet d'atteindre le rendement maximal que l'on peut attendre du PSA H2, compte tenu de ses conditions opératoires, et - une utilisation d'une pluralité d'adsorbeurs avec mise en oeuvre d'une pluralité de 30 sous-étapes pendant un temps de phase, permet d'effectuer les cycles les plus courts possibles. Cependant, il n'en demeure pas moins que l'augmentation du rendement engendre malheureusement un surcoût important au plan industriel. En particulier, la multiplication des étapes d'équilibrage destinée à augmenter le rendement, impacte négativement l'investissement global du procédé PSA. En effet, comme déjà dit, les étapes d'équilibrage de pression entre adsorbeurs ayant terminé la phase d'adsorption et adsorbeurs régénérés ont pour but de récupérer l'hydrogène qui se trouve dans l'adsorbeur à la fin de l'étape de production. Cependant, lorsque, pour ce faire, on dépressurise l'adsorbeur par le côté production, c'est à dire à co-courant, les impuretés contenues à l'intérieur dudit adsorbeur migrent également vers la sortie du fait de la diminution de la pression totale et de la circulation gazeuse de l'entrée vers la sortie. Donc, plus on fait d'équilibrages, plus on baisse la pression, plus on récupère d'hydrogène mais plus on fait également avancer le front d'impuretés. De plus, l'étape de fourniture de gaz d'élution, qui est également une étape de décompression à contre-courant, continue donc cet effet d'avancée des impuretés dans l'adsorbeur. Or, puisqu'on ne veut pas polluer les adsorbeurs en régénération et recompression, on est donc amener à majorer la quantité d'adsorbant nécessaire et donc à augmenter le volume des adsorbeurs. Le Tableau 5 ci-après met en évidence le lien entre nombre d'équilibrages, volume d'adsorbant nécessaire et rendement. Il est à préciser que, dans le Tableau 5, un nombre d'équilibrage entier (1, 2 ou 3...) correspond à des équilibrages complets entre les adsorbeurs. En cas d'équilibrages incomplets ou d'étapes simultanées, on peut obtenir des équilibrages fractionnaires ou partiels. Donc, par la suite, quand on parlera de cycles à 2 ou 3 équilibrages par exemple, il s'agira de cycles permettant d'effectuer 2 ou 3 équilibrages que ceux-ci soient complets ou partiels. Les valeurs ci-dessous correspondent à celle d'unités PSA H2 traitant un gaz de charge contenant de l'hydrogène et d'autres constituants, tels que CO, CH4, N2, CO2, H20 issu de réformage à la vapeur de gaz naturel. Les pressions opératoires sont les pressions classiques pour ce type d'unités, à savoir une pression d'adsorption de l'ordre de 25 bars abs et une pression de régénération de l'ordre 1.35 bar abs.35 Tableau 5 Nombre Volume adsorbant Rendement d'équilibrages (relatif) en H2 (%) 0.7 100 81 1.5 128 84.8 2.0 146 86.5 2.5 167 87.7 3.0 188 88.7 3.3 201 89 On constate alors que pour un gain de 8 % de rendement, il faut doubler la quantité d'adsorbants, à temps de phase constant. Sachant que, pour opérer les cycles les plus performants, il faut de 6 à 8 adsorbeurs minimum, on comprend que l'augmentation de rendement est associée à une importante augmentation de l'investissement, avec en particulier un volume d'adsorbant plus important et un accroissement des dimensions des adsorbeurs, et donc a un impact négatif sur le coût global du procédé. Ceci est d'ailleurs confirmé par la publication : Parametric Study of a Pressure Swing Adsorption Process , AIChE 1999, Annual Meeting, Dallas, concernant la production d'hydrogène haute pureté à partir d'un gaz d'alimentation formé d'un mélange binaire méthane-hydrogène. Les cycles de pression utilisés sont similaires à ceux sus décrits. Il est indiqué que de passer de 1 à 3 équilibrages permet de gagner 2.5% sur le rendement mais au détriment d'une augmentation de 40% du volume d'adsorbant. En outre, le document EP-A-529513 précise que la tendance pour les unités PSA H2 est de multiplier les équilibrages à contre-courant pour augmenter le rendement d'extraction en hydrogène. Il indique que cela conduit en particulier à augmenter le volume nécessaire d'adsorbant afin d'éviter que les impuretés ne percent côté production. L'impact de la quantité de gaz d'élution, prélevé au cours des étapes PP, sur les performances du procédé est également une donnée connue. A cet effet, il est classique d'utiliser le rapport d'élution P/F qui est le rapport (en mètres cube réels), c'est à dire dans les conditions opératoires de pression et température, de la quantité de gaz d'élution utilisée à la quantité de gaz d'alimentation entrée dans l'adsorbeur pendant le cycle. La Figure 2 de l'article AIChE susmentionné montre que l'optimum, quel que soit le cycle, est obtenu pour un rapport de 1.1 à 1.2. En effet, lorsque le rapport est inférieur à 1, les performances, en particulier productivité et rendement, s'effondrent. De là, les unités et procédés PSA H2 qui sont actuellement en fonctionnement industriel sont caractérisés par un rapport d'élution P/F, quantité de gaz d'élution sur quantité de gaz d'alimentation dans les conditions réelles, supérieur à 1. On notera que, pour une unité PSA H2, la température du gaz d'élution est très proche de la température du gaz d'alimentation ou gaz de charge, et que l'on peut définir le rapport d'élution (P/F) comme étant le rapport de la quantité de gaz d'élution à la quantité de gaz de charge (exprimées en mole), multiplié par le rapport de la pression d'adsorption à la pression de régénération ou plus généralement , si l'une des pressions par exemple n'est pas constante, comme envisagé dans l'un des exemples plus bas, comme le rapport en m3 réels de la quantité de gaz d'élution à la quantité de gaz d'alimentation, les gaz étant supposés être à la même température. Par la suite, dans le cadre de la présente invention et en particulier au niveau des revendications, nous adoptons cette dernière définition. On notera que même si pour une raison quelconque, le gaz d'élution était à une température sensiblement différente de celle du gaz de d'alimentation, la capacité calorifique de l'adsorbant très largement supérieure à la capacité calorifique correspondant aux quantités de gaz introduites réchaufferait ou refroidirait le gaz en question au bout de quelques centimètres. Pour illustrer par l'exemple cette définition, on considère le cas d'une unité PSA H2, à par exemple de 6 adsorbeurs, traitant 10 000 Nm3/h de gaz d'alimentation à une pression de 29.8 bar absolus durant un temps de phase de 135 secondes et n'ayant qu'un seul adsorbeur en production. La quantité de gaz d'alimentation entrant pendant la phase de production dans cet adsorbeur est alors de : 10000 x (135 / 3600) = 375 Nm3. L'élution de l'adsorbeur se fait via un débit de gaz de 940 Nm3/h, pendant 90 secondes et à une pression de 1.5 bar absolus. La quantité de gaz d'élution est alors de : 940 x (90 / 3600) = 23.5 Nm3. Compte tenu des pressions respectives, on obtient un rapport P/F de : (23.5/375) x (29.8/1.5) = 1.245 Ce calcul correspond à un cycle classique où la repressurisation finale se fait à partir de l'hydrogène produit et où donc tout le gaz d'alimentation est introduit dans l'adsorbeur à la pression de production. Dans une variante de ce cycle, une partie du gaz d'alimentation est utilisée pour effectuer la repressurisation finale, ici de 21.4 bar abs jusqu'à 29.8 bar abs. La quantité de gaz mise en jeu pour cette repressurisation finale est de 90 Nm3. La pression moyenne dans l'adsorbeur durant cette étape de repressurisation est de (21.4+29.8)/2= 25.6 bar abs. On peut alors calculer la quantité (en m3 réels) de gaz d'alimentation entrée dans l'adsorbeur, sans correction de température, soit : 375 - 90 = 285 Nm3 à 29.8 bar abs, équivalents à 9.564 m3 pour la phase de production et 90 Nm3 à 25.6 bar abs pour la repressurisation, équivalents à 3.516 m3, soit au global 13.08 m3. La quantité de gaz d'élution inchangée par rapport au cas précédent est alors de : 23.5/1.5= 15.67 m3. Dans ces conditions, le rapport P/F est de : 15.67/13.08 = 1.2 On voit donc qu'on peut être amené à évaluer la quantité de gaz d'alimentation (en m3 réels) en prenant en compte les deux étapes pendant laquelle ce gaz est introduit dans l'adsorbeur. De la même façon, si l'élution se faisait en deux sous étapes par exemple, il faudrait procéder de même pour déterminer la quantité de gaz d'alimentation (en m3 réels) utilisée. Il est aussi facile de réaliser ces calculs pour des cycles plus complexes avec par exemple plusieurs adsorbeurs simultanément en phase de production ou plusieurs adsorbeurs simultanément en phase d'élution, sachant que l'on considère que chaque adsorbeur suit exactement le même cycle . La détermination du rapport d'élution est particulièrement aisé lorsque le calcul des paramètres, tel que dimensionnement, performances..., est réalisé par simulation au moyen de logiciels classiques adaptés. La sommation des m3 relatifs à l'étape d'élution et à celle d'introduction du gaz de charge peut être facilement automatisée. Une fois le rapport P/F défini, comme indiqué précédemment, réaliser ces calculs ne pose aucune difficulté à un homme du métier. En particulier, il pourra utiliser la mole comme unité de quantité de gaz (au lieu de Nm3) et exprimer les pressions en Pascal. Dans tous les cas, le fait que le rapport P/F doive être supérieur à 1 n'est pas limité aux PSA H2. Ainsi, dans l'ouvrage Pressure Swing Adsorption de Ruthven, Farooq, Knaebel, ce point est abordé, par exemple au paragraphe Purge flow rate, Air drying, PSA Processes du Chapitre 6, où il est expliqué que pour une unité PSA sécheur d'air, un rapport P/F de 1,15 est recommandé. Un rapport de 1 permet en théorie de faire reculer les impuretés de ce qu'elles ont avancé en phase d'adsorption, c'est-à-dire faire reculer le front d'impuretés jusque là où il se trouvait avant adsorption. La détermination du rapport d'élution d'une unité industrielle ou pilote peut être réalisée à partir de la mesure des débits d'alimentation et d'élution du gaz. Elle peut être déterminée également à partir de logiciel de simulation de procédé PSA à la manière de ce qui a été fait dans l'article présenté à l' AIChE. Un rapport inférieur à 1 peut aussi être mis en évidence expérimentalement car en diminuant au delà de ce point la quantité de gaz d'élution, il n'est plus possible de maintenir les performances du PSA, particulièrement la pureté de la production car on assiste alors à une avancée progressive des impuretés dans l'adsorbant. Un problème à résoudre est dès lors d'améliorer les procédés PSA H2 connus de manière à diminuer leur coût, c'est-à-dire l'investissement global correspondant, sans que cela ne s'accompagne d'une diminution du rendement d'extraction en hydrogène. Autrement dit, un des buts de l'invention est de proposer un procédé amélioré permettant d'augmenter la productivité d'un procédé ou d'une unité PSA H2 par rapport aux unités actuelles les plus performantes afin d'obtenir une solution techniquement efficace pour séparer les mélanges à base d'hydrogène et qui ait un coût acceptable au plan industriel. Un autre but de l'invention est de pouvoir valoriser des flux d'hydrogène impurs, c'est- à-dire avec des teneurs en H2 pouvant descendre jusqu'à 70 ou 75% molaire, et/ou à basse ou moyenne pression, c'est-à-dire 2 à 15 bars absolus environ, mais également à pression plus élevée. Une solution de l'invention est alors un procédé PSA pour produire une fraction gazeuse enrichie en hydrogène à partir d'un gaz de charge contenant de l'hydrogène et au moins un constituant gazeux à éliminer mettant en oeuvre plusieurs adsorbeurs contenant chacun un ou plusieurs adsorbants, chaque adsorbeur étant soumis à un cycle de production comprenant les étapes de : a) introduire le gaz de charge dans au moins un premier adsorbeur et adsorber, à la pression haute du cycle, au moins un constituant à éliminer sur au moins un adsorbant contenu dans ledit premier adsorbeur de manière à produire une fraction gazeuse enrichie en hydrogène, b) arrêter l'introduction du gaz de charge dans ledit premier adsorbeur et dépressuriser à co-courant ledit premier adsorbeur pour récupérer au moins une sous-fraction gazeuse riche en hydrogène, c) effectuer une dépressurisation à contre-courant dudit premier adsorbeur jusqu'à la basse pression du cycle, ladite basse pression du cycle étant inférieure à ladite haute pression dudit cycle, pour désorber ainsi au moins une partie des constituants adsorbés pendant l'étape a), d) effectuer une élution dudit premier adsorbeur par au moins un gaz d'élution riche en hydrogène, e) repressuriser le premier adsorbeur avec au moins une sous-fraction générée lors de la dépressurisation à co-courant d'une étape b) et par du gaz de charge et/ou un gaz riche en hydrogène, caractérisé en ce qu'à l'étape d), au moins une partie du gaz d'élution riche en hydrogène est issu d'une source de gaz riche en hydrogène extérieure au procédé. Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - à l'étape d), le gaz d'élution riche en hydrogène est formé d'au moins un premier gaz riche en hydrogène issu d'une source de gaz riche en hydrogène extérieure au procédé et éventuellement d'un deuxième gaz riche en hydrogène issu du procédé PSA. - à l'étape d), le deuxième gaz riche en hydrogène issu du procédé PSA est soit au moins une partie d'une sous-fraction gazeuse riche en hydrogène issue d'une étape b), soit au moins une partie d'une fraction gazeuse enrichie en hydrogène produite à l'étape a), soit des deux. - à l'étape d), l'élution du premier adsorbeur avec le deuxième gaz riche en hydrogène issu du procédé PSA correspond à un rapport d'élution (P/F) inférieur à 1. - le deuxième gaz riche en hydrogène issu du procédé PSA correspond à un rapport d'élution (P/F) inférieur à 0.8, de préférence un rapport d'élution (P/F) inférieur à 0.5. - à l'étape d), le flux de gaz d'élution riche en hydrogène est formé uniquement de gaz issu d'une source de gaz riche en hydrogène extérieure au procédé et de gaz enrichi en hydrogène produit lors de l'étape a). - à l'étape d), la totalité du gaz d'élution riche en hydrogène est issu d'une source de gaz riche en hydrogène extérieure au procédé. - à l'étape d), l'élution du premier adsorbeur est réalisée à partir d'une fraction de gaz riche en hydrogène issue d'une source de gaz extérieure au procédé choisie parmi une canalisation ou un réseau de canalisations d'hydrogène, un stockage d'hydrogène ou une source de production d'un gaz riche en hydrogène, en particulier ladite canalisation ou réseau de canalisations véhicule au moins un gaz de purge issu d'une unité chimique, pétrochimique ou pétrolière, telle une raffinerie de pétrole. - à l'étape d), le gaz d'élution riche en hydrogène issu d'une source de gaz extérieure au procédé a une teneur en hydrogène inférieure à la teneur en hydrogène du gaz produit à l'étape a). - la fraction de gaz riche en hydrogène issue de l'étape a) et formant une partie du gaz d'élution de l'étape d) est prélevée de manière à obtenir un débit de production d'hydrogène constant. - il comporte de 1 à 4 équilibrages de pressions. - à l'étape d), l'élution dudit premier adsorbeur est réalisée à partir d'une fraction de gaz riche en hydrogène issue du perméat d'une unité de perméation membranaire. - à l'étape e), on opère une recompression partielle du ou des adsorbeurs régénérés aux étapes c) et d) par un gaz extérieur au procédé. - on met en oeuvre de 2 à 26 adsorbeurs, de préférence de 4 à 16 adsorbeurs, et/ou plusieurs adsorbeurs sont simultanément en phase a), en phase b), en phase c), en phase d) et/ou en phase e). - à l'étape a), au moins une partie des impuretés est éliminée sur au moins un un matériau adsorbant choisi parmi les gels de silice, les alumines activées, les charbons actifs, les zéolites, et leurs combinaisons ou mélanges, de préférence le ou les charbons actifs représentent plus de 50% en volume du volume de matériau adsorbant mis en oeuvre. - la fraction gazeuse enrichie en hydrogène produite à l'étape a), a une pureté en hydrogène comprise entre 95 et 99.9 % mol., préférentiellement comprise entre 98 et 99.5 % mol. L'invention va être décrite maintenant plus en détail en référence aux Figures annexées parmi lesquelles : - la Figure 1 représente un cycle de procédé PSA H2 classique selon l'art antérieur, - la Figure 2 représente un cycle de procédé PSA H2 selon la présente invention, et les Figures 3 et 4 représentent des variantes du cycle de base de la présente invention. L'invention porte sur un procédé PSA H2 mettant en oeuvre une unité de séparation/purification d'hydrogène comportantplusieurs d'adsorbeurs contenant chacun un ou plusieurs adsorbants pour arrêter au moins une partie des constituants autre que l'hydrogène contenu dans le gaz de charge à purifier/séparer, chacun des adsorbeurs fonctionnant selon un cycle de production comprenant au moins une étape d'adsorption, au moins une étape de dépressurisation à co-courant permettant de repressuriser partiellement un adsorbeur régénéré - dite étape d'équilibrage -, éventuellement une étape de soutirage à co-courant d'une partie du gaz d'élution, une étape de dépressurisation finale à contre-courant, une étape d'élution à la basse pression du cycle, des étapes de repressurisation avec au moins le gaz issu de la ou des étapes de dépressurisation et une partie du gaz issu de la production ou du gaz d'alimentation. Le gaz d'élution est formé d'une fraction riche en hydrogène provenant d'une source d'hydrogène extérieure au procédé PSA, laquelle est éventuellement complétée par un flux issu du procédé PSA, en particulier par une fraction de l'hydrogène soutiré à co-courant comme indiqué précédemment et/ou une partie de l'hydrogène produit lors de l'étape de production. Ces flux issus du procédé PSA et utilisés comme gaz d'élution complémentaires éventuels en basse pression peuvent être produits lors des étapes de dépressurisation à cocourant, pendant des étapes ou sous-étapes spécifiques (PP) comme dans les cycles des tableaux 1, 3 et 4 . Ils peuvent aussi être extraits simultanément à une étape d'équilibrage (Eqi + PP) comme dans le cycle du tableau 2, ou même de dépressurisation à contre- courant (PPT + BD.I). Ils peuvent aussi être prélevés sur le flux de production. Comme on l'a dit précédemment, le fait que l'élution opérée uniquement avec du gaz issu du PSA corresponde à un rapport P/F 99.99 %) mais reste vrai pour de l'hydrogène de pureté moindre, c'est-à-dire à seulement 99.9% ou même 99%. Cela signifie que si on veut produire par PSA une fraction hydrogène comportant un maximum de 1% mole de méthane, on peut utiliser comme gaz d'élution des flux gazeux disponibles contenant par exemple de 5 à 10 % de méthane. Cette possibilité de faire l'élution par un gaz extérieur permet soit de limiter les dépressurisations à co-courant (suppression de l'étape PP de production du gaz d'élution de façon interne au PSA) soit de faire un équilibrage supplémentaire à la place de la dite étape PP. Dans le premier cas, on favorise essentiellement l'investissement car on limite l'avancée des impuretés dans l'adsorbeur, progression directement liée à la pression finale obtenue en fin des dépressurisations à co-courant. Dans le deuxième cas, on favorise essentiellement le rendement d'extraction en rajoutant un équilibrage sans augmenter le volume d'adsorbant. Il convient de noter que le gaz d'élution est utilisé en basse pression. L'invention va donc en particulier permettre de valoriser des sources d'hydrogène à pression inférieure à la pression du procédé PSA sans moyen de compression supplémentaire. Il convient effectivement de noter que la nécessité d'investir un compresseur pour traiter un tel gaz dans le PSA enlève généralement tout intérêt à la récupération de ces flux basse ou moyenne pression dans le but de les ajouter à la charge principale du PSA. Ces flux basse ou moyenne pression sont généralement envoyés au réseau fuel-gas de l'usine. Il en est souvent de même du résiduaire du PSA. Le fait de prendre certains d'entre eux pour effectuer l'élution ne constitue donc pas une perte. On profite en effet de leur composition compatible avec la réalisation d'une élution pour leur faire traverser le lit d'adsorbants et provoquer ainsi la désorption des impuretés avant d'injecter ces mêmes flux additionnés des dites impuretés désorbées dans un réseau fuel-gas. Si un tel gaz à pureté convenable -contenant de 5 à 10% de méthane dans notre exemple - est disponible en quantité excédent la quantité nécessaire à l'élution classique, il peut être intéressant de faire une sur-élution , c'est-à-dire d'aller au-delà des ratios d'élution habituels, au-delà de P/F= 1.3 par exemple. En effet, dans un PSA classique, le débit d'élution est déterminé pour optimiser les performances, en particulier le rendement d'extraction. On a vu que cela correspondait à utiliser un ratio P/F de l'ordre de 1.1 à 1.2. A la fin de l'élution, l'adsorbeur contient encore une quantité importante d'impuretés adsorbées. Il doit donc être dimensionné pour contenir en fin de cycle d'adsorption à la fois la quantité d'impuretés introduites au cours du dit cycle d'adsorption et la quantité résiduelle mentionnée précédemment. Si on utilise plus de débit d'élution que le nécessaire, on va évacuer pendant cette étape plus d'impuretés. On conçoit aisément que cela se traduise par une diminution du volume des adsorbeurs et conduit ce faisant à une réduction de l'investissement. Le fait de diminuer la taille des adsorbeurs peut également permettre de diminuer les pertes d'hydrogène en minimisant la quantité contenue dans les espaces interstitiels et les volumes poreux, proportionnels au volume d'adsorbant. Une sur-élution avec un gaz extérieur va donc conduire généralement à une diminution de l'investissement et à une augmentation de la production d'hydrogène. Si la quantité de gaz d'élution extérieur au PSA n'est pas suffisante, il peut être avantageux de lui adjoindre un flux d'hydrogène issu du PSA lui-même, provenant d'une étape de dépressurisation à co-courant ou prélevé sur la production. Ce prélèvement additionnel sera naturellement limité et optimisé, généralement en vue d'obtenir la production maximale d'hydrogène. Dans ce cas, le flux additionnel prélevé sur la production pourra être mélangé au gaz d'élution extérieur ou constituer une sous étape d'élution à part. Dans cette dernière hypothèse, l'élution avec le flux d'hydrogène issu de la production se fera préférentiellement après l'élution extérieure du fait de sa plus grande pureté en H2. Un cas particulier est celui où l'on dispose d'un gaz à pression inférieure à la pression haute du procédé PSA - donc non utilisable directement dans le PSA - mais de teneur trop faible en hydrogène pour être utilisé comme gaz d'élution. Avec les unités PSA H2 classiques, la seule solution, si l'on veut néanmoins l'utiliser, consiste à investir dans une machine de compression pour remonter ce gaz ou une partie de ce gaz à la pression d'adsorption ce qui est particulièrement coûteux.. Or, le procédé de l'invention propose une solution entraînant un investissement plus faible. On installe une membrane hydrogène sur tout ou partie de l'hydrogène impur et on utilise le perméat comme gaz d'élution. Etant donné que les membranes à hydrogène sont très sélectives et que l'on va pouvoir extraire le perméat en basse pression, juste au-dessus de la pression d'élution, c'est-à-dire entre 1.5 et 2 bars abs par exemple, on obtient une fraction très enrichie en H2 utilisable même pour une production finale d'hydrogène de grande pureté. On remarque en outre que si l'hydrogène extérieur au procédé PSA est suffisamment pur et à pression intermédiaire entre la basse pression de régénération et la pression d'adsorption, on peut utiliser cet hydrogène pour repressuriser au moins partiellement les adsorbeurs. Une telle repressurisation permet de réduire le nombre d'équilibrages car on récupère à l'extérieur l'hydrogène précédemment extrait pendant un équilibrage. Ceci permet d'augmenter la productivité du procédé PSA et de traiter un débit de charge plus important si nécessaire ou d'utiliser des volumes d'adsorbants inférieurs. On peut alors utiliser en effet un cycle à 2 ou 3 équilibrages à la place d'un cycle à 4 équilibrages. Pour illustrer l'Invention, on considère une unité PSA H2 mettant en oeuvre un cycle de production classique à 4 équilibrages physiques correspondant à environ 3.7 équilibrages effectifs et avec une étape d'élution effectuée au moyen de gaz prélevé au cours d'une étape de dépressurisation à co-courant. Le cycle utilisé est un cycle classique de l'art antérieur, tel que donné dans le Tableau 6 et dont le diagramme de pression auquel est soumis chaque adsorbeur est schématisé en Figure 1. Cette unité PSA comporte 10 adsorbeurs fonctionnant concomitamment, appelés A à J en abscisses de la Figure 1, chaque adsorbeur A à J étant soumis à une étape déterminée du cycle correspondant à une pression ou une plage de pressions donnée, comme indiqué en ordonnées de la Figure 1. Tableau 6 Al Al Al A2 A2 A2 Eq1 I Eq2 Eq3 Eq3 Eq4 PP PP PP BD BD BD P(pp) P(pp) P(pp) P(pp) P(pp) E'q4 E'q3 E'q3 E'q2 E'ql + R(p) R(p) R(p) On constate qu'il s'agit d'un cycle à 10 adsorbeurs dont 2 en phase production. La génération de gaz d'élution (PP) a lieu après le 4ème équilibrage sur un temps de phase complet et alimente 2 autres adsorbeurs en étape d'élution (P). La durée du premier équilibrage - Eq1 et E'q1 û est raccourcie au maximum afin de limiter la quantité de gaz de repressurisation introduite concomitamment et de récupérer un maximum d'hydrogène durant les équilibrages, cela étant rendu possible ici par l'introduction d'un temps mort, qui est représenté par le I dans le tableau 6, en 3ème ligne, sous-étape du milieu entre le premier et le deuxième équilibrage. Appliqué à un gaz de charge contenant un minimum de 65/70 % mole d'hydrogène avec comme impuretés principales des hydrocarbures, essentiellement du méthane, éventuellement des traces d'azote, issu d'un quelconque procédé chimique ou pétrochimique, ce cycle classique, utilisant des adsorbants également usuels de type alumine activée, silica gel, charbon actif et zéolite pour purifier le gaz, permet de produire de l'hydrogène à 99 ou même 99.9% de pureté avec un rendement de l'ordre de 90%. Afin de représenter la présente invention, ce cycle de base a été modifié comme donné dans le Tableau 7. Tableau 7 Al Al Al A2 A2 A2 Eq1 I Eq2 Eq3 Eq3 Eq4 BD BD BD P(ext) P(ext) P(ext) P(ext) P(ext) E'q4 E'q3 E'q3 E'q2 E'ql + R(p) R(p) R(p) La suppression de la phase correspondant à la production du gaz d'élution par dépressurisation à co-courant permet de supprimer un adsorbeur. On a désormais un cycle de type 9.2.4, c'est à dire ne comportant plus désormais que 9 adsorbeurs avec toujours 2 adsorbeurs en phase de production et 4 équilibrages. Cette suppression d'un adsorbeur qui représente un gain non négligeable sur l'investissement s'ajoute au gain présenté plus haut qui correspondait à une diminution de volume de l'adsorbeur unitaire, du fait de la moindre avancée des impuretés. Ce cycle est représenté sur la Figure 2 du présent document. On notera qu'il est possible de conserver tout ou partie des étapes classiques produisant le gaz d'élution interne en complément du gaz d'élution extérieur mais cela ne permet pas de simplifier le cycle de pression du PSA. Cela peut être nécessaire si la source d'élution externe n'est utilisée ou utilisable que temporairement. Mais également, il peut être intéressant de garder une élution interne réduite si la source d'élution externe n'est pas suffisante ou si la pureté de la dite source externe est limite. Dans ce cas, la quantité de gaz d'élution soutiré de la sorte correspondra à un rapport d'élution P/F inférieur à 1, préférentiellement inférieur à 0.5. Un cycle de ce type est représenté sur la Figure 3. On notera qu'un tel PSA ne peut fonctionner correctement que grâce à l'élution externe. Les différentes sous-étapes P(ext) du Tableau 7 et de la Figure 2, correspondent à l'élution avec un flux extérieur au PSA On voit que, pendant les 2 premières sous-étapes, deux adsorbeurs sont élués en parallèle avec le flux extérieur alors que, pendant la 3ème et dernière sous-étape, seul le premier adsorbeur est élué. Suivant la disponibilité du flux d'élution extérieur, on pourra prélever un débit constant et périodiquement un adsorbeur verra donc un débit d'élution double de celui qu'il reçoit durant les autres sous-étapes ou bien c'est le débit d'élution vers chaque adsorbeur qui sera maintenu constant et périodiquement on prélèvera moins de gaz d'élution à partir de la source externe. De façon générale, il est possible d'utiliser une capacité additionnelle pour stocker temporairement tout ou partie du gaz d'élution et de se donner ainsi un paramètre de liberté supplémentaire quant à l'élaboration du cycle. Comme précisé plus haut, on pourra compléter l'élution avec le gaz extérieur par une élution à partir d'une fraction d'hydrogène prélevé sur la production. On obtient alors le cycle du tableau 8 et de la Figure 4 Tableau 8 Al (Al) Al A2 (A2) A2 Eq1 (Eq1) Eq2 Eq3 (Eq3) Eq4 BD (BD) BD P(ext) (P(ext)) P(ext) P(p) (P(p)) E'q4 E'q3 (E'q3) E'q2 E'q1 (E'q1) R(p) P(p) étant donc l'élution effectuée par un débit d'hydrogène prélevé sur la production. On remarquera que la sous-étape intermédiaire (du milieu) est ici identique à la première sous-étape et que le cycle se limite à seulement 2 étapes par phase. Le prélèvement d'hydrogène sur la production est continu. Dans la première sous-étape, l'hydrogène prélevé sert à l'élution de l'adsorbeur qui a déjà été préalablement élué par le gaz issu de la source extérieure.. Dans la deuxième sous-étape, l'hydrogène sert à effectuer la repressurisation finale au moyen d'un débit QR(p). On peut, de la sorte, rendre la production d'hydrogène constante si on s'arrange pour que le débit prélevé sur la production Q(p) soit lui-même constant. Dans le cas où le débit d'élution additionnel prélevé sur la production est inférieur au débit nécessaire pour effectuer la repressurisation finale, il sera facile de rendre la production constante en envoyant la différence ( R(p') = débit de repressurisation finale moins débit d'élution additionnelle ) dans l'adsorbeur effectuant le premier équilibrage. La dernière ligne du tableau 9 deviendrait alors : E'q1 + R(p') R(p) La composition du gaz d'élution issu d'une source extérieure doit être compatible avec la pureté requise pour la production. On a déjà vu qu'une membrane pouvait permettre d'utiliser un gaz a priori trop impur, par exemple d'une pureté inférieure à 90 % molaire. On a déjà cité un exemple dans lequel le gaz provenant d'une source extérieure était à une pression inférieure à la pression d'adsorption du PSA mais il va de soi que l'on peut avantageusement traiter par une unité de perméation un gaz disponible à pression plus élevée et récupérer le perméat en basse pression pour effectuer une élution avec un gaz très enrichi en hydrogène. De la même façon, on pourra utiliser d'autres procédés disponibles pour éliminer certains composés, tels qu'hydrocarbures lourds, CO, éventuellement H2O, CO2... dans la limite où le bilan global (investissements / production supplémentaire) reste intéressant. Compte tenu de la composition des gaz de purge riches en hydrogène que l'on pourra trouver en chimie et pétrochimie, généralement de 70 à 90% d'hydrogène, la pureté de la production du PSA sera dans la fourchette 95 à 99.9% mol., plus particulièrement entre 98 et 99.5%, ce qui est suffisant pour un grand nombre d'applications. Il conviendra dans le choix des adsorbants, de prendre en compte les impuretés pouvant se trouver dans le gaz d'élution extérieur. L'utilisation de charbons actifs, d'alumine activée ou de gel de silice est préférentiellement retenue par rapport à l'utilisation de zéolites plus sensibles aux contaminants.35 Revendications 1. Procédé PSA pour produire une fraction gazeuse enrichie en hydrogène à partir d'un gaz de charge contenant de l'hydrogène et au moins un constituant gazeux à éliminer mettant en oeuvre plusieurs adsorbeurs contenant chacun un ou plusieurs adsorbants, chaque adsorbeur étant soumis à un cycle de production comprenant les étapes de : a) introduire le gaz de charge dans au moins un premier adsorbeur et adsorber, à la pression haute du cycle, au moins un constituant à éliminer sur au moins un adsorbant contenu dans ledit premier adsorbeur de manière à produire une fraction gazeuse enrichie en hydrogène, b) arrêter l'introduction du gaz de charge dans ledit premier adsorbeur et dépressuriser à co-courant ledit premier adsorbeur pour récupérer au moins une sous-fraction gazeuse riche en hydrogène, c) effectuer une dépressurisation à contre-courant dudit premier adsorbeur jusqu'à la basse pression du cycle, ladite basse pression du cycle étant inférieure à ladite haute pression dudit cycle, pour désorber ainsi au moins une partie des constituants adsorbés pendant l'étape a), d) effectuer une élution dudit premier adsorbeur par au moins un gaz d'élution riche en hydrogène, e) repressuriser le premier adsorbeur avec au moins une sous-fraction générée lors de la dépressurisation à co-courant d'une étape b) et par du gaz de charge et/ou un gaz riche en hydrogène, caractérisé en ce qu'à l'étape d), au moins une partie du gaz d'élution riche en hydrogène est issu d'une source de gaz riche en hydrogène extérieure au procédé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'à l'étape d), le gaz d'élution riche en hydrogène est formé d'au moins un premier gaz riche en hydrogène issu d'une source de gaz riche en hydrogène extérieure au procédé et éventuellement d'un deuxième gaz riche en hydrogène issu du procédé PSA. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'à l'étape d), le deuxième gaz riche en hydrogène issu du procédé PSA est : -au moins une partie d'une sous-fraction gazeuse riche en hydrogène issue d'une étape b), et/ou - au moins une partie d'une fraction gazeuse enrichie en hydrogène produite à l'étape a). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'à l'étape d), l'élution du premier adsorbeur avec le deuxième gaz riche en hydrogène issu du procédé PSA correspond à un rapport d'élution (PIF) inférieur à 1. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé que le deuxième gaz riche en hydrogène issu du procédé PSA correspond à un rapport d'élution (P/F) inférieur à 0.8, de préférence un rapport d'élution (P/F) inférieur à 0.5. 10 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'à l'étape d), le flux de gaz d'élution riche en hydrogène est formé uniquement de gaz issu d'une source de gaz riche en hydrogène extérieure au procédé et de gaz enrichi en hydrogène produit lors de l'étape a). 15 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'à l'étape d), la totalité du gaz d'élution riche en hydrogène est issu d'une source de gaz riche en hydrogène extérieure au procédé. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'à l'étape 20 d), l'élution du premier adsorbeur est réalisée à partir d'une fraction de gaz riche en hydrogène issue d'une source de gaz extérieure au procédé choisie parmi une canalisation ou un réseau de canalisations d'hydrogène, un stockage d'hydrogène ou une source de production d'un gaz riche en hydrogène, en particulier ladite canalisation ou réseau de canalisations véhicule au moins un gaz de purge issu d'une unité chimique, pétrochimique 25 ou pétrolière, telle une raffinerie de pétrole. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'à l'étape d), le gaz d'élution riche en hydrogène issu d'une source de gaz extérieure au procédé a une teneur en hydrogène inférieure à la teneur en hydrogène du gaz produit à l'étape a). 10 Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 ou 8 à 9, caractérisé en ce que la fraction de gaz riche en hydrogène issue de l'étape a) et formant une partie du gaz d'élution de l'étape d) est prélevée de manière à obtenir un débit de production d'hydrogène constant. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comporte de 1 à 4 équilibrages de pressions. 30 35 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'à l'étape d), l'élution dudit premier adsorbeur est réalisée à partir d'une fraction de gaz riche en hydrogène issue du perméat d'une unité de perméation membranaire. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'à l'étape e), on opère une recompression partielle du ou des adsorbeurs régénérés aux étapes c) et d) par un gaz extérieur au procédé. 10 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre de 2 à 26 adsorbeurs, de préférence de 4 à 16 adsorbeurs, et/ou plusieurs adsorbeurs sont simultanément en phase a), en phase b), en phase c), en phase d) et/ou en phase e). 15 15. Procédé suivant une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'à l'étape a), au moins une partie des impuretés est éliminée sur au moins un matériau adsorbant choisi parmi les gels de silice, les alumines activées, les charbons actifs, les zéolites, et leurs combinaisons ou mélanges, de préférence le ou les charbons actifs représentent plus de 50% en volume du volume de matériau adsorbant mis en oeuvre. 20 16. Procédé suivant une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la fraction gazeuse enrichie en hydrogène produite à l'étape a) a une pureté en hydrogène comprise entre 95 et 99.9 % mol., préférentiellement comprise entre 98 et 99.5 % mol. 25 30