FR 2903042 A1 20080104 FR 0606001 A 20060703 1 L'invention se rapporte au domaine de la fabrication de films plastiques biodégradables comprenant une matière d'origine végétale, et présentant une 5 structure et/ou composition hétérogène. Les matières plastiques ont envahi notre environnement journalier, et sont présentes dans tous les secteurs d'activité : automobile, cosmétique, emballage, agriculture... Cependant la gestion de leur fin de vie pose de sérieux problèmes, et l'industrie intègre depuis peu cette nouvelle donnée. Ainsi, il est apparu dans les 10 années 1990 de nouveaux polymères biodégradables permettant de répondre à la problématique d'élimination. De nombreuses études et brevets précisent les formulations de ces polymères biodégradables. Pour les uns, l'origine est fossile (notamment pétrolière), par exemple les copolyesters (aliphatiques et/ou aromatiques) ou les lactones, les 15 autres étant des mélanges entre ces polymères biodégradables d'origine fossile, et des matières d'origine renouvelable, en particulier d'origine végétale. La principale matière renouvelable est l'amidon et on peut citer par exemple des mélanges entre une matrice polymère et un amidon modifié en surface (US 1 485 833, US 1 487 050), un polymère, de l'amidon natif ou déstructuré et un 20 plastifiant (EP 539 541) ou un polymère fonctionnalisé et de l'amidon (EP 554 939). Bien que de nombreuses définitions aient été adoptées concernant la biodégradation (ISO 472-1998, ASTM sous comité D20-96, DIN 103.2-1993) (en fonction des organismes de normalisation, des techniques de mesure de la 25 biodégradabilité et du milieu de dégradation), un consensus s'est dégagé pour dire que la biodégradation peut être définie comme étant la décomposition de matières organiques en gaz carbonique, eau, biomasse et/ou méthane sous l'action de micro-organismes (bactéries, enzymes, champignons). Ainsi, dans le cadre de la présente invention, un plastique biodégradable est entendu comme un plastique se 30 décomposant selon la définition donnée ci-dessus. La biodégradation peut avoir lieu en présence ou en absence d'oxygène, en milieu solide ou aqueux et ne peut avoir lieu que si les trois éléments suivants sont réunis : les micro-organismes, des conditions environnementales adéquates et le 2903042 2 substrat. Le processus met en jeu deux grandes phases. La première consiste en une phase de détérioration du produit sous l'influence d'actions extérieures. Ces actions peuvent être : d'origine mécanique comme le broyage, d'origine chimique comme l'irradiation sous Ultra-Violets, enfin d'origine thermique comme la phase de pasteurisation en compostage. Au cours de cette étape, les macromolécules sont fragmentées par des processus physico-chimiques. Le matériau perd ses propriétés mécaniques et devient fragile. Cette phase est importante car elle permet d'augmenter la surface de contact entre le matériau et les microorganismes. Dans la seconde étape, les enzymes des microorganismes (champignons, bactéries), considérés comme agent destructeurs, attaquent le produit. Pour ce faire, ils produisent des enzymes qui ont la propriété d'attaquer les substrats non vivants dans le but de leur fournir des nutriments. Leur action conduit à la formation de fragments moléculaires. Ces fragments peuvent être alors bioassimilés par les microorganismes. Dans la réalité, les deux phases ne sont pas si nettement distinguées. En général, elles sont plutôt concomitantes. Il existe déjà certains travaux sur l'intégration de ressources renouvelables à des matrices polymères, à partir de farine céréalière. On peut citer, par exemple, le brevet EP 1112319 précisant les conditions d'incorporation de farine céréalière à une matrice polymère. Dans WO 04/113433, on fait état de mélanges entre des polymères biodégradables d'origine fossile hautement chargés en farines céréalières plastifiées (mélange maître céréalier) ; cette demande précise également les conditions d'utilisation de ces produits, notamment sur l'application films réalisés en extrusion gonflage. La présente invention se rapporte au domaine de la biodégradabilité des matières plastiques hautement chargées en matières céréalières plastifiées. Elle s'intéresse notamment à l'impact de la répartition de la charge céréalière dans la structure de film présentant notamment les propriétés des films décrits dans WO 04/113433. 2903042 3 La présente invention donne les éléments permettant de produire des mélanges hautement chargés en céréales, de répartir ce mélange maître dans une matrice polymérique pour produire des films hétérogènes en structure et en composition, afin d'ajuster la fonctionnalité du film obtenu en fonction d'une 5 application donnée. L'invention est particulièrement adaptée au champ des films réalisés par extrusion gonflage. Les films biodégradables selon l'invention sont particulièrement utilisables en tant que films agricoles, ou dans une application de sacherie, notamment les sacs déchets verts. 10 Pour les sacs déchets verts, il s'agit de maîtriser la cinétique de biodégradation du matériau pendant l'usage : en effet, l'action des bactéries et micro organismes démarre dès que la phase organique de déchet entre en contact avec le sac. Le critère de validité est donc de maîtriser la durée de vie biologique du matériau. 15 Concernant les films agricoles, plusieurs mécanismes coexistent. Le film est soumis, en plus de la biodégradation des bactéries du sol, à une dégradation physique : c'est l'action concertée des UV solaires et de la température. On peut aussi utiliser les films selon l'invention en tant que sacs sortie de caisse , distribués dans les magasins d'alimentation ou autre. En effet, il est connu 20 que ces sacs sont souvent utilisés par les consommateurs comme sacs à déchets ménagers. Il est donc clair que les caractéristiques de biodégradabilité des films doivent être adaptées à l'application visée. L'une des solutions techniques permettant de maîtriser la durée de vie biotique et abiotique des films 25 biodégradables consiste à répartir de façon différentielle la charge céréalière. Par matière biodégradable d'origine céréalière, on entend désigner un composé issu de céréales après différents traitements, tels le broyage ou la séparation chimique ou mécanique, ainsi que des traitements chimiques jouant sur 30 la structure des composés. Des exemples de matières biodégradables d'origine céréalière sont les farines céréalières, ou des amidons. Ces farines ou amidons peuvent aussi être destructurés ou gélatinisés. 2903042 4 Par charge céréalière, on entend une matière biodégradable d'origine céréalière, pré-traitée par un agent plastifiant lui permettant d'acquérir des propriétés rhéologiques proches de celles des polymères utilisés pour la production de films. 5 Par matière biodégradable d'origine végétale, on entend une matière biodégradable d'origine céréalière seule ou mélangée avec d'autres composants d'origine végétale, comme des polymères ou des adjuvants (notamment le glycérol). Ainsi, une farine prétraitée pour être rhéologiquement compatible avec le polymère utilisé est également comprise dans cette notion de matière biodégradable d'origine 10 végétale selon l'invention, lorsque le plastifiant est lui-même d'origine végétale. Par mélange maître, on entend un mélange comprenant une matière biodégradable d'origine végétale et un polymère biodégradable (quelle que soit son origine), dans laquelle le pourcentage de matière végétale est supérieur ou égal à 50 %, et peut monter jusqu'à 100 %. Ce mélange maître très fortement chargé en 15 matière biodégradable d'origine végétale est pas utilisable seul ou en mélange en fonction des caractéristiques mécaniques attendues. L'invention se rapporte ainsi à un film plastique biodégradable caractérisé en ce qu'il est formé d'au moins deux couches, l'une d'entre elles au moins 20 contenant une matière biodégradable d'origine végétale et un polymère biodégradable d'origine fossile. Dans le cas où chacune des couches du film selon l'invention contient une matière biodégradable d'origine végétale, le pourcentage de matière biodégradable d'origine végétale peut être différent ou identique pour chacune des couches. Dans 25 ce dernier cas, la matière végétale utilisée et/ou le polymère d'origine fossile ne sont alors pas identiques dans chacune des couches. Le film plastique selon l'invention est ainsi hétérogène dans sa structure. Dans un mode de réalisation préféré, le film plastique selon l'invention est formé d'un nombre impair de couches, et notamment de trois couches, étant 30 entendu que le pourcentage de matière biodégradable d'origine végétale est ou n'est pas identique pour toutes les couches. Il est ainsi envisagé dans le cadre de la présente invention que ce pourcentage soit différent dans chacune des couches, ou qu'il soit identique pour deux couches et différent pour la troisième. Dans ce cas, il 2903042 5 est possible que ces deux couches ayant le même pourcentage de matière végétale soient adjacentes (avec des compositions différentes en matières fossiles et/ou en adjuvants), ou séparées par la troisième couche. Le pourcentage de matière biodégradable d'origine végétale peut aussi être 5 identique dans chacune des couches. Dans ce cas, celles-ci diffèrent dans le polymère et/ou les adjuvants choisis. Dans un mode particulier de l'invention, le film contient donc au moins trois couches. Dans un autre mode particulier, le film contient 4, 5, 6 ou 7 couches. Il peut aussi contenir un nombre supérieur de couches. 10 Le polymère (résine) biodégradable d'origine fossile selon la présente invention est une matière plastique et, notamment une matière thermoplastique. Il est avantageusement choisi parmi les polymères synthétiques d'origine fossile : famille des copolyester de butanediol, acides adipique et téréphtalique, famille de composites copolyester-amidon, et les mélanges de ces polymères... On utilise 15 préférentiellement des copolyesters aliphatiques aromatiques dans le contexte de la présente invention. En particulier, le polybutylène adipate téréphtalate (PBAT) est particulièrement adapté. Il convient de noter que, dans un mode particulier de l'invention, le film biodégradable contient un polymère d'origine microbienne, plutôt qu'un polymère 20 d'origine fossile (notamment un polymère de la famille des lactones et polycaprolactones), ou avec un mélange de polymères d'origine microbienne et d'origine fossile. On peut également le mélanger avec un polymère biodégradable d'origine végétale tel un polymère de la famille des acides polylactiques (PLA). 25 D'une façon générale, l'art antérieur décrit un nombre important de polymères utilisables dans le cadre de la présente invention. Il est avantageux de choisir, en tant que matière biodégradable d'origine céréalière, une farine céréalière ou un amidon. Cet amidon peut être déstructuré ou modifié en surface. La modification chimique de l'état de surface de l'amidon 30 permet de créer des fonctions éthers ou esters ou de rendre la surface de l'amidon hydrophobe. La déstructuration correspond à un pré-traitement spécifique par un agent déstructurant comme l'urée, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino- terreux, ou l'eau. On peut aussi gélatiniser l'amidon avant utilisation. Comme la 2903042 6 farine contient un fort pourcentage d'amidon, il est aussi possible de la pré-traiter selon les méthodes ainsi mentionnées et de la déstructurer, la modifier en surface et/ou la gélatiniser. Ces méthodes sont bien connues de l'homme du métier. La demande WO 04/113433 décrit le pré-traitement d'une farine céréalière 5 par un agent plastifiant pour la rendre compatible avec les polymères utilisés. Il est aussi préféré, dans le cadre de la présente invention, de pré-traiter la farine céréalière par un agent de telle sorte que l'on obtienne un compound présentant des propriétés physico-chimiques et rhéologiques proches de celles du polymère d'origine fossile auquel elle sera associée pour la formation du film. Cette farine 10 céréalière pré-traitée par un plastifiant est aussi appelée charge céréalière . Les farines céréalières utilisables dans le cadre de la présente invention sont décrites dans WO 04/113433 ou WO 00/14154. On peut notamment utiliser des farines de blé T55, de blé complet, de maïs ou de toute autre céréale. La farine céréalière peut aussi être modifiée par des techniques variées, en particulier le séchage, qui permet 15 de réduire l'humidité ou la turboséparation qui permet de séparer une matière céréalière en deux fractions granulométriquement différentes : une plus riche en amidon (grosses particules) et une plus riche en protéines (petites particules). Le plastifiant utilisable pour pré-traiter et plastifier la farine céréalière est une molécule naturelle ou synthétique utilisée pour abaisser la température de 20 fusion d'un polymère. On utilise préférentiellement le glycérol et ses dérivés tels que le di- ou le polyglycérol, l'huile de ricin, l'huile de lin, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile de maïs, les polyols, l'urée, le chlorure de sodium et les mélanges de ceux-ci. Cependant, l'homme du métier peut utiliser tout autre plastifiant connu qui permette d'offrir à la matière céréalière à laquelle il est associé un 25 comportement rhéologique identique à ou du moins très proche de celui du polymère du matériau biodégradable. On utilise préférentiellement des plastifiants d'origine végétale. Une ou plusieurs couches du film selon la présente invention peut également contenir des additifs, c'est-à-dire une ou des molécules naturelles ou synthétiques 30 apportant une caractéristique d'apparence au produit, telle que la couleur ou la texture, de rigidité, facilitant les procédés habituels de plasturgie (la lécithine sert de démoulant dans les processus d'injection), ou facilitant la biodégradabilité des polymères, notamment. En particulier, on peut utiliser un additif qui retarde la 2903042 7 photodégradation, comme le noir de carbone. Les additifs choisis peuvent être intégrés dans toutes les couches du film selon l'invention ou dans certaines couches seulement. Lorsque l'on utilise un additif qui retarde la photodégradation, on l'incorpore de préférence dans une couche externe. 5 Dans un cas particulier de l'invention, au moins une couche du film selon l'invention contient au moins un polymère d'origine fossile et un polymère biodégradable d'origine nonùfossile tel que le PLA (acide polylactique). D'une façon générale, l'art antérieur décrit un nombre important de polymères utilisables dans le cadre de la présente invention. 10 La composition du film plastique selon l'invention est telle que le pourcentage global de matière biodégradable d'origine céréalière dans ledit film est préférentiellement compris entre 20 et 60 % (en masse), de préférence entre 25 et 50 %, de façon plus préférée entre 25 et 40%. Si l'on raisonne en pourcentage global de matière biodégradable d'origine 15 végétale, ce pourcentage est compris entre 20 et 80 %, de préférence entre 25 et 70 % (on peut en effet utiliser des polymères et adjuvants / plastifiants d'origine végétale). Dans un mode particulier de l'invention, le pourcentage global de matière biodégradable d'origine végétale est compris entre 40 et 60 %. L'intérêt de l'invention est que la multiplicité des couches permet d'utiliser 20 un pourcentage de matière biodégradable d'origine végétale supérieur ou égal à 50 (en poids) dans la couche la plus chargée en matière biodégradable d'origine végétale. Ce pourcentage peut être égal à 100 % (cas d'une couche ne contenant que la matière biodégradable d'origine céréalière, un polymère d'origine végétale et éventuellement des adjuvants / plastifiants d'origine végétale), mais il est en général 25 compris entre 50 et 70 %. Dans un mode particulier de l'invention, le film comprend 3 couches, telles que la composition des couches extérieures soit identique. Dans un autre mode de réalisation, la composition des couches extérieures est différente. L'invention comprend aussi les films présentant une épaisseur des couches 30 extérieures identique. Dans un autre mode de réalisation, lesdites couches extérieures ont une épaisseur différente. Faire varier les éléments de composition ou d'épaisseur des couches extérieures permet de jouer sur les propriétés et la biodégradabilité initiale du film. 2903042 8 Dans une utilisation en tant que film de paillage agricole, par exemple, il peut en effet être intéressant d'avoir une certaine composition de la couche destinée à être en contact avec le sol et les microorganismes s'y trouvant et une composition différente pour la couche supérieure destinée à être exposée au soleil et aux 5 intempéries. Dans un mode préféré de l'invention, le film est obtenu par extrusion gonflage. L'invention se rapporte également à une méthode pour la production d'un film plastique biodégradable selon l'invention, comprenant les étapes d'extrusions parallèles d'au moins 2 polymères, réunion / superposition desdits polymères au 10 niveau d'une filière annulaire, afin d'obtenir ledit film formé de la superposition d'au moins lesdits 2 polymères. L'extrusion gonflage est un procédé de transformation en continu (figure 1). Les granulés (compound) entrent dans un tube chauffé muni d'une vis sans fin. La matière molle homogénéisée est poussée, comprimée, puis passe à travers une 15 filière. Le polymère ainsi formé est alors dilaté avec de l'air comprimé en sortie d'extrudeuse / filière. Ainsi, la sortie de l'extrudeuse est verticale, et on insuffle de l'air comprimé dans la matière fondue qui se gonfle et s'élève verticalement en une longue bulle de film. Après refroidissement, des rouleaux aplatissent le film en une gaine plane qui est refroidie et enroulée sur des bobines. Cette méthode est bien 20 connue pour l'obtention des films utilisés dans la fabrication d'emballages, de sacs-poubelles, de sacs de congélation, des poches médicales pour perfusion et des feuilles souples et fines de revêtements pour serres horticoles. Dans un autre mode de réalisation, le film est obtenu par extrusion de film à plat (ou cast film). Dans cette méthode, le polymère tombe sur un rouleau 25 refroidisseur thermostaté en sortie de filière. Le froid permet la recristallisation, et la vitesse de rotation des rouleaux permet l'ajustement de l'épaisseur. Dans le cadre de la présente invention, on peut mettre cette méthode en oeuvre par une introduction, dans l'extrudeuse, à la fois du mélange maître et du polymère choisi pour obtenir les meilleures caractéristiques. Cette méthode de co- 30 extrusion permet de jouer de façon très fine sur la composition du produit en sortie d'extrudeuse, et notamment sur le pourcentage de matière végétale, en fonction des propriétés du mélange maître choisi, ou du débit d'introduction du mélange maître et du polymère. 2903042 9 Il convient de noter que la fabrication de films, y compris monocouches par cette méthode de co-extrusion d'un mélange maître et d'un polymère est aussi un objet de l'invention. Il est aisé d'additionner plusieurs couches de matière lorsque l'on utilise 5 cette méthode. Il suffit de produire des polymères différents dans plusieurs extrudeuses, et de les superposer à la sortie des extrudeuses / filières, juste avant la phase de gonflage (extrusion gonflage), ou de chute sur le cylindre thermostaté (extrusion film à plat). 10 FIGURES Figure 1 : représentation schématique du système d'extrusion-gonflage (source Institut Supérieur de Plasturgie d'Alençon) Figure 2 : Conditions climatiques lors des prélèvements effectués sur le terrain Figure 3 : Evolution de la contrainte à force maximale (CFmax, a), du pourcentage 15 d'allongement à force maximale (%all Fmax, b) et du Module d'Young (MY, c) des films MC 12/60B et TC 12/60B. Figure 4 : Comparaison des courbes maîtresses du pourcentage d'allongement à la force maximale d'un film tricouches chargé en céréales de 15 m (TC réf CM) sur la couche médiane et d'un film non chargé en céréales de 20 m (R CM) 20 Figure 5 : Evolution du pourcentage d'allongement à la force maximale de films chargés en céréales en fonction de l'épaisseur sur des films de 12 et 15 m Figure 6 : Evolution de la perte de surface par analyse d'image des films TC réf et R90PLA10 en fonction du temps de vieillissement en étuve 25 EXEMPLES Dans ces exemples, la résine R utilisée est un PBAT (polybutylène adipate téréphtalate). Pour la fabrication des films, un mélange maître composé de farine céréalière et de PBAT est d'abord préparé. Exemple I. Comparaison des Modules d'Young initiaux de films biodégradables à 30 structure variable Principe des essais de traction La fonctionnalité des films dépend de leurs propriétés mécaniques. C'est pourquoi la biodégradabilité des films a été suivie par des essais de traction. Ce 2903042 10 dernier sert à déterminer l'aptitude d'un matériau à la déformation sous contrainte uniaxiale. Une déformation (vitesse de déformation constante) est imposée à une éprouvette et la force (ou contrainte) qu'oppose l'éprouvette à la sollicitation est mesuré. 5 Les essais de traction sont effectués sur une machine de traction de type LLOYD INSTRUMENTS LR5K avec un capteur de force de 100N. La force de résistance de l'éprouvette est mesurée par un capteur de force à jauges de contraintes. Les allongements mesurés sont équivalents au déplacement de la traverse. Les bandelettes de film de dimension 24 x 2 cm sont placées et serrées 10 entre les deux mors. L'étirement des films s'effectue dans la direction longitudinale par rapport à la laize initiale. La procédure est la suivante : - pas de précharge vitesse : 100mm/min longueur de base de l'éprouvette : 80 mm 15 arrêt lorsque la déformation est de 800 mm rupture lorsque la force chute rapidement. Il convient de noter que la mesure du Module d'Young ainsi obtenue n'est pas un résultat absolu, car pouvant dépendre des conditions de mise en oeuvre (humidité, température...). 20 Les tableaux 1 et 2 décrivent les résultats obtenus concernant la rigidité des films ayant une structure selon l'invention. Dans ces tableaux, TC décrit des films biodégradables coextrudés selon l'invention (tricouches) alors que MC décrit un film monocouche. Cx est la charge céréalière, répartie dans la couche médiane dans 25 le cas des films TC et dans l'ensemble du film pour les films MC. Un mélange maître (M) contenant de la résine R et une charge céréalière à base de farine céréalière (Cx) (50/50) a été utilisé et est extrudé avec de la résine dans une proportion M60/R40 pour le film monocouche. Pour le film tricouches, ce mélange maître M constitue 100% de la couche interne, les couches externes étant 30 constituées de 100% de résine R. 2903042 11 Films Composition Structure Epaisseur Module ( m) d'Young (Mpa) MC 12/30 30% Cx / 70% R - 12 136 16 TC 12/30 30% Cx / 70% R 20:60:20 12 171 20 Tableau 1 : comparaison d'un film selon l'invention (TC 12/30) et d'un film de l'art antérieur (MC 12/30) La comparaison de MC 12/30 (film monocouche) et de TC 12/30 (film tricouche) montre l'impact de la structure du film sur ses propriétés initiales et 5 permettent de mettre en évidence l'intérêt d'utiliser des films coextrudés : amélioration des propriétés mécaniques (augmentation du Module d'Young). Films Composition Structure Epaisseur Module (pourcentage ( m d'Young épaisseur) (Mpa) TC 76/76B50 36,8% Cx / 63,2% R 14 : 72 : 14 76 142 9 TC 18/60B50 31,5% Cx / 68,5% R 20:60 :20 18 98 9 TC 18/60B65 38,7% Cx / 61,3% R 20:60 :20 18 116 10 Tableau 2 : comparaison de films selon l'invention avec des charges céréalières 10 différentes Les résultats montrent que l'incorporation de mélange maître chargé à 65% en céréales (TC 18/60B65) en couche médiane comparativement à l'utilisation de mélange maître chargé à 50% en céréales (TC 18/60B50) augmente sensiblement la rigidité des films. 15 Les films TC 76/76B50 et TC 18/60B65 ont une teneur en charge céréalière quasi identique, seule la répartition diffère : - pour TC 76/76B50 le mélange maître céréalier chargé à 50% en céréales forme la couche médiane du film qui représente 72% de l'épaisseur, pour TC 18/60B65 le mélange maître céréalier chargé à 65% en 20 céréales forme la couche médiane du film qui représente 60% de l'épaisseur. 2903042 12 Ces résultats montrent que la structure des films coextrudés (en terme d'épaisseur de couches) a une influence sur la rigidité du produit fini. Exemple II. Comparaison des propriétés mécaniques en fonction de la nature de la 5 résine Films Composition Epaiss. CFmax % AFmax MY Déchir. Déchir. ( m) (Mpa) (MPa) SL ST (cN/ m) (cN/ m) TC 31,5% Cx / 15 24 2 181 23 158 11 8,81 7,75 15/60B 68,5% R R90PLA10 31,5% Cx / 15 20 1 171 5 202 14 10,00 6,33 64,5% R / 4% PLA Tableau 3 : Comparaison des propriétés mécaniques initiales de films de composition différente en résine (CFmax = Contrainte à force maximale ; AFmax = Allongement à force maximale ; MY = Module d'Young ; Déchir. SL = déchirure dans le sens longitudinal ; Déchir. ST = déchirure dans le sens transversal) 10 Les deux films comparés dans le tableau 3 sont des films tricouches de structure 20 : 60 : 20 où les deux couches externes sont symétriques et composées soit de résine pure (TC 15/60B), soit de résine dans laquelle 10% de PLA a été incorporé (R90PLA10). La charge céréalière constitue 100% de la couche interne. 15 La modification de la couche externe par incorporation de PLA provoque la baisse de la contrainte et de l'allongement à la force maximale (même si cette dernière n'est pas significative) mais en contrepartie apporte des propriétés rigidifiantes au film (augmentation du Module d'Young). 20 Exemple III. Comparaison des propriétés mécaniques en fonction de la structure du film Les analyses ont été réalisées sur les mêmes films que les films décrits dans l'exemple I. 25 2903042 13 Films Composition CFmax (MPa) %AFmax MY (MPa) MC 12/30 30% Cx / 70% R 23 f 2 200 27 136 f 16 TC 12/30 30% Cx / 70% R 25 f 2 214 22 171 20 Tableau 4 : Comparaison des propriétés mécaniques initiales de films tricouches et monocouche Comme le montre ce tableau, les propriétés mécaniques des films tricouches (TC), en particulier la rigidité, sont améliorées par rapport aux films monocouche. 5 Ils présentent une résistance à la traction légèrement supérieure aux films monocouche même si un chevauchement des incertitudes de mesure est observé. Exemple IV. Comparaison des propriétés de films à structure asymétrique L'échantillon testé correspond à un film tricouches (noté TC NS) de 10 structure 15/50/35. Il est asymétrique en terme de structure mais symétrique en terme de composition (couche externe en résine). Son épaisseur est de 15,6 m. Les propriétés mécaniques de ce dernier sont comparées à celle du film référence tricouches symétrique (20/60/20) en structure et en composition et d'épaisseur égale à 15 m (noté TC S). La charge céréalière totale est de 30% en poids.. 15 Films CFmax (MPa) %AFmax Dart test Déchir. SL Déchir. ST F50 (g) (cN/ m) (cN/ m) TC S 24 f 2 181 23 155 8,81 7,75 TC NS 25+2 312 30 260 8,43 15,26 Tableau 5 : Intérêt de la structure asymétrique On observe une augmentation significative du pourcentage d'allongement à la force maximale, de la résistance à l'impact ainsi qu'une amélioration de la 20 résistance à la déchirure dans le sens transverse pour le film non symétrique (épaisseur des couches externes différente). Exemple V. Essais de films en condition d'utilisation réelle Eléments mécaniques 25 L'étudea été réalisée en extérieur avec les conditions climatiques du moment. Le but est d'avoir une idée du comportement des interfaces en conditions 2903042 14 réelles. Deux films différents ont été déposés sur sur une longueur de champ (environ 400 m), à l'aide d'une dérouleuse mécanisée. Les références des films sont présentées dans le tableau 6. Des prélèvements des interfaces ont été effectués régulièrement (toutes les 24 à 48h) sur une durée de 35 jours. 5 Pour chaque prélèvement, les conditions climatiques sont relevées (température et météo, figure 2) et les propriétés mécaniques sont mesurées par traction sur un minimum de 5 éprouvettes. En parallèle, le suivi des propriétés chimiques des films est réalisé par FTIR et l'évolution moléculaire par rhéologie. Film Composition Structure Epaisseur ( m) MC 12/60B (MC) 30% Cx / 70% R - 12 TC 12/60B (TC) 30% Cx / 70% R 20/60/20 12 10 Tableau 6 : Référence des films étudiés Cx : Compound chargé à x% de céréales MC : Monocouche R : Résine thermoplastique TC : Tricouches Les films testés présentent une diminution de résistance à la traction importante 15 pendant les trois premiers jours (diminution de CFinax, figure 3. a) ce qui traduit une fragilisation des matériaux puisque leur domaine de déformation plastique est réduit. La fragilisation se poursuit alors au cours du vieillissement. Il apparaît donc évident que le facteur déclenchant la dégradation intervient dès la pose du film. En ce qui concerne le pourcentage d'allongement à la force maximum (% all 20 Fmax) (figure 3.b), une forte décroissance est observée pendant les 7 premiers jours (168h) puisque les films TC 12/60B, et MC 12/60B perdent respectivement environ 50%, et 70% de leur élongation initiale. L'allongement diminue alors lentement de 7 à 35 jours. Au bout de 28 jours (672h), tous les films ont complètement perdu leur ductilité puisqu'ils ne présentent plus que 10% 25 d'allongement. En observant les graphes représentant l'évolution relative, nous remarquons que pendant les 22 premiers jours (528h), le film TC 12/60B présente une élongation supérieure au film MC 12/60B. Nous pouvons noter que le changement global entre les propriétés initiales et finales est beaucoup plus grand pour le film MC 12/60B que pour TC 12/60B. 2903042 15 Les films testés présentent une évolution rapide et importante de comportement. En effet, ils passent d'un état ductile à un état cassant au cours des 7 premiers jours d'exposition. Ce phénomène est très marqué pour le film MC 12/60B. Ces mesures confirment les observations de l'évolution visuelle des films 5 en champs. Le module de Young (MY) (figure 3.c) des films étudiés est globalement constant pendant tout le suivi de la dégradation. On remarque cependant une augmentation du MY du film TC 12/60B pendant les 24 premières heures qui peut être expliquée par une perte de plastifiant lors de l'échauffement du film. 10 En résumé et de façon générale, le changement majeur des propriétés mécaniques des films testés se fait dès la pose et en particulier pendant la première semaine. Les facteurs impliqués dans cette évolution ne peuvent pas être de type microbien car les phénomènes observés sont immédiats ; les microorganismes n'ont 15 pas le temps de s'adapter, se développer et induire une dégradation des films dès le premier jour. Il doit par conséquent exister un autre facteur qui peut déclencher un processus de dégradation rapidement. Eléments structurels 20 L'étude de l'évolution des absorbances des bandes caractéristiques du film TC 12/60B en fonction du temps de vieillissement sur le terrain a été menée. Cette analyse n'a pas mis en évidence de variations significatives. L'absorbance correspondant aux liaisons de type OH à 3300 cm-', C=0 à 1720 cm-1 et C-O-C à 1270 cm-1 est relativement constante au cours du vieillissement. 25 A la vue de ces résultats, l'oxydation des films tricouches n'est pas mise en évidence. En effet, le mécanisme de dégradation de la résine thermoplastique sous l'action de la lumière montre la formation probable de groupements hydroxyles (acides, aldéhydes, cétones) et la disparition de fonctions C-O-C. D'autre part, lors de l'hydrolyse acide de l'amidon, les groupements acétals de l'amylose peuvent 30 générer des groupements hémiacétals par rupture de la liaison osidique. Ainsi des groupements alcools sont formés et les coupures de chaîne engendrent une diminution des liaisons C-O-C. Or, hormis entre 0 et 24h pour le film TC 12/60B, nous ne constatons pas de formation de liaison C=0 ; comme cette augmentation 2903042 16 n'est pas corrélée avec une diminution de la liaison C-O-C, cette variation ne semble pas être due à une coupure de chaînes. Il se pourrait qu'un mécanisme de recombinaison de chaînes soit favorisé au détriment d'une photooxydation ou thermooxydation, où les chaînes 5 sont coupées. Sachant qu'une faible modification de la masse molaire engendre une variation importante de la viscosité. Les mesures de viscoélasticité à l'état fondu permettent donc un diagnostic immédiat des phénomènes de coupures de chaînes ou de réticulation pouvant intervenir lors de la dégradation. 10 Ainsi, les coupures de chaînes sont caractérisées par une diminution de la masse molaire moyenne et donc de viscosité et d'élasticité. Au contraire, les phénomènes de recombinaison correspondent à des formations de liaisons covalentes interchaînes et par conséquent à la formation d'un réseau tridimensionnel élastique. Ceci se traduit par une augmentation de la masse molaire 15 moyenne et donc une forte augmentation de l'élasticité. Des études réalisées avec un rhéomètre à déformation contrôlée montrent que l'évolution du comportement rhéologique des films TC 12/60B exposés sur le terrain est caractérisée principalement par des mécanismes de recombinaison. Ces derniers sont initiés immédiatement après la pose (dès le premier jour). Toutefois, à 20 mesure que le vieillissement se poursuit, les recombinaisons conduisent à la formation d'un réseau tridimensionnel de réticulation au bout d'environ 8 jours (189h). Aucun des paramètres rhéologiques n'indique la présence de coupures de chaînes pour les prélèvements considérés. Ainsi, l'exposition des interfaces des films sur le terrain conduit à une modification structurale immédiate gouvernée 25 principalement par des recombinaisons de chaînes et des réactions de pontage. Conclusion Ainsi, les interfaces des films posés en champs voient leurs propriétés mécaniques diminuer au cours du vieillissement et ce dès la pose. Ceci est la 30 conséquence d'une réorganisation moléculaire de type recombinaison de chaînes aboutissant à un système réticulé. En effet, lorsque les chaînes sont enchevêtrées, elles glissent plus difficilement les unes par rapport aux autres. C'est pourquoi, nous observons une diminution de l'allongement lorsque les films sont soumis à une 2903042 17 contrainte. Les facteurs pouvant engendrer cette dégradation ne sont pas de l'ordre microbiologique puisque le mécanisme est rapide. Il est par contre possible que la réorganisation soit induite par la chaleur et/ou les rayonnements et/ou les facteurs climatiques (humidité, pluie). Comme on a pu montrer ces événements de 5 recombinaison, l'ajout de noir de carbone ou d'un additif de photostabilisation (absorbeur UV) devra permettre d'améliorer ce point. Exemple VI. Etude de l'impact du rayonnement et de la température On effectue cette étude sur un système simplifié. 10 Des films TC 15/60B de dimension 150 x 200 mm2 sont fixés sur des plateaux de couleur grise. Les plateaux sont placés à l'extérieur en continu (jour et nuit). Deux conditions sont testées : Plateau recouvert de papier aluminium (alu) : Effet thermique Plateau sans papier aluminium (sans alu): Effet thermique + Effet radiatif 15 Films Composition Epaisseur ( m) TC 15/60B 30% Cx / 70% R 15,1 Tableau 7 : Référence des films étudiés Cx : Compound chargé à x% de céréales TC : Tricouches R : Résine thermoplastique 20 Des prélèvements sont effectués régulièrement. Pour chacun, la température de l'air est relevée au niveau des deux types de plateaux (alu et sans alu). Les propriétés mécaniques sont mesurées par traction sur un minimum de cinq éprouvettes. L'évolution moléculaire est évaluée par rhéologie. La température de l'air sous le papier alu est en moyenne 4 à 5 C inférieure à la température sans le 25 papier alu excepté pendant les premières heures de l'étude où cette différence est plus importante. Les films TC 15/60B et TC 15/60B alu ont un comportement différent. Il se produit d'abord une rigidification (augmentation du module de Young) des matériaux qui est d'autant plus importante lorsque les facteurs thermiques et 30 radiatifs sont combinés (TC 15/60B). Elle est aussi accélérée lorsque la chaleur et le rayonnement sont plus importants. Comme la température pour TC 15/60B est 2903042 18 supérieure à celle de TC 15/60B alu, la rigidification peut être due à la perte de plastifiant (qui permettait au système d'être ductile). On observe en conséquence une diminution de l'allongement c'est-à-dire le passage d'un matériau ductile à un matériau cassant (observé lorsque les films subissent l'effet de la chaleur et du 5 rayonnement). Il convient de noter que même si cette expérience a permis de mettre en évidence que les facteurs thermiques combinés aux facteurs radiatifs induisent une dégradation des propriétés mécaniques des films très rapidement, il est difficile de séparer l'effet thermique de l'effet radiatif. 10 Exemple VII. Etude de la dégradation abiotique L'objectif de cette partie est de montrer que la structure du film a une influence sur sa susceptibilité à subir une photo et thermodégradation. Film Composition Structure Epaisseur ( m) MC 17,9/60B (MC Réf) 30% Cx / 70% R 20/60/20 17, 9 TC 17/60B (TC Réf) 30% Cx / 70% R 20/60/20 17 15 Protocole : étude de la photodégradation de films monocouche (MC 17,9/60B) et tricouches (TC 17/60B) par photovieillissement en conditions radiatives et thermiques naturelles pendant 70h d'irradiation. Le suivi de la photodégradation s'effectue par suivi de l'évolution des propriétés mécaniques en fonction du temps d'irradiation. 20 On observe une rigidification du matériau lors des premières heures d'exposition (due au départ de plastifiant). Pour le film MC 17,9/60B, la contrainte et le pourcentage d'allongement à la force maximum restent relativement constants au cours de l'exposition. En revanche, pour le film TC 17/60B, la contrainte à la force maximum diminue dès la 25 dixième heure d'irradiation (une perte de 20% de la contrainte entre 10 h et 70 h d'exposition). Le pourcentage d'allongement à la force maximum diminue d'environ 30% pendant les dix premières heures d'irradiation puis se stabilise. Cette étude montre que la structure du film impacte sur sa susceptibilité à la photodégradation. En effet, lorsque le film comporte en couche externe de la résine 30 (film TC 17/60B) la photodégradation est plus importante que lorsque la résine est 2903042 19 mélangée aux fractions céréalières. Un film TC a donc une sensibilité supérieure à la photodégradation comparativement à un film MC. Exemple VIII. Impact de la structure du film sur la biodégradation 5 La biodégradation est suivie par vieillissement accéléré en milieu solide en laboratoire. Ce protocole permet entre autre de discriminer des films à durabilité différente. Le principe général de ce dernier est de déposer des films sur un mélange terre/compost contenu dans une terrine. Les terrines sont disposées dans une étuve à 30 C et à 70% d'humidité. Le vieillissement des films s'effectue en absence de 10 lumière. Critères d'évaluation de la biodégradation Il s'agit d'évaluer l'avancée de la biodégradation sur les films. On peut montrer que cette avancée peut être mesurée entre autre, par le suivi des propriétés 15 mécaniques, et notamment, par la stabilité du pourcentage d'allongement à la force maximale. Ainsi que vu sur la figure 4, le temps de maintien du %All sur la résine en condition de biodégradation accélérée est proche des 200 H pour R CM (film de 201am non chargé en céréales), alors qu'il n'est que de 48 H pour un film coextrudé 20 chargé en céréales (film tricouche de 151,tm). Influence de l'épaisseur La figure 5 démontre l'influence de l'épaisseur du film sur la biodégradation dans les conditions expérimentales. Ainsi, on montre une différence significative 25 dans le maintien du %All entre un film de 1211m et un film de 15 m. On peut observer des résultats similaires pour des films de 17 m et de 241.tm (non montré). Influence de la structure 30 On a aussi pu montrer une différence comportementale à la biodégradation entre des films monocouche et coextrudés comportant une teneur en céréales équivalentes. On montre que sur de faibles épaisseurs, les films coextrudés semblent mieux résister à la biodégradation. 2903042 20 Influence du choix de la résine Les échantillons analysés sont des films tricouches de structure 20 : 60 : 20 où les deux couches externes sont symétriques : 5 pour l'un elles sont constituées de résine R pure (film référence), - pour le second, elles sont constituées d'un mélange de résine R et de PLA noté R90PLA10. Leurs épaisseurs respectives sont de 15,3 m et 15, l gm. Ils sont notés TCréf et R90PLA10. Ils sont soumis au protocole de vieillissement en étuve pendant 8 10 jours. L'évolution des propriétés mécaniques est mesurée par traction. L'incorporation de PLA dans la couche externe ne semble pas avoir d'effet particulier en comparaison avec la référence. Il est cependant intéressant d'étudier son profil de perte de surface par rapport à la référence pour savoir s'il présente un avantage lié au retardement de la biodégradabilité. Ce dernier est déterminé par 15 analyse d'image (ADI). En plaçant l'échantillon (de couleur claire) sur une feuille foncée, on peut différencier le matériau résiduel (zones claires) de ce qui a disparu (zones foncées). La figure 6 décrit l'évolution de la perte de surface du film TCréf et R90PLA10 au cours du vieillissement en étuve. Sur une période de 15 jours, la 20 surface du film R90PLA10 reste quasiment intacte alors qu'une perte de surface ets observée dès le Sème jour du film TCréf qui s'accentue significativement à partir du 12ème jour d'incubation. Au bout de 15 jours, la différence est de l'ordre de 18%. Sans être lié par cette théorie, on peut émettre l'hypothèse que lors du 25 vieillissement en étuve il se produit d'abord une hydrolyse chimique avant que les microorganismes interviennent. Le PLA semble retarder la dégradation microbienne puisque son incorporation réduit les perforations au niveau des films. On peut noter que le profil de perte de surface présenté figure 6 est semblable à celui observé entre le film TCréf (épaisseur : 15,1 m) et un film composé à 100% de résine R 30 (épaisseur : 20 m). Ainsi, l'incorporation de PLA sur les couches externes du film, en plus d'améliorer les propriétés mécaniques en terme de rigidité, permet de rallonger la 2903042 21 durabilité du matériau. Le suivi de la biodégradation par ADI amène à penser que cette incorporation limite la formation de perforations ce qui présente un intérêt pour l'application sacherie et en particulier pour le cas des sacs déchets verts très peu soumis aux rayonnements UV. 5 Revendications 1. Film plastique biodégradable caractérisé en ce qu'il est formé d'au moins deux couches, l'une d'entre elle au moins contenant une matière biodégradable d'origine végétale et au moins un polymère biodégradable d'origine fossile ou microbienne. 2. Film plastique biodégradable selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est formé d'au moins deux couches contenant chacune une matière biodégradable d'origine végétale et au moins un polymère biodégradable d'origine fossile ou microbienne, le pourcentage de matière biodégradable d'origine végétale étant différent pour chacune des deux couches. 3. Film plastique selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est formé de trois couches, le pourcentage de matière biodégradable n'étant pas identique pour toutes les couches. 4. Film plastique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite matière biodégradable d'origine végétale est choisie parmi une farine céréalière et un amidon. 5. Film plastique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que au moins une couche comprend aussi un plastique biodégradable d'origine végétale tel que le PLA (acide polylactique). 6. Film plastique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le pourcentage global de matière biodégradable d'origine végétale dans ledit film est compris entre 25 et 80 % (en masse). 30 7. Film plastique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le pourcentage de matière biodégradable d'origine végétale de la couche la plus chargée est supérieur ou égal à 50 % (en masse). 2903042 23 8. Film plastique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit film comprend 3 couches, et que la composition des couches extérieures est identique. 5 9. Film plastique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit film comprend 3 couches, et que la composition des couches extérieures est différente. 10. Film plastique selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que 10 l'épaisseur des couches extérieures est identique. 11. Film plastique selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que lesdites couches extérieures ont une épaisseur différente. 15 12. Fim plastique selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est obtenu par extrusion gonflage. 13. Méthode pour la production d'un film plastique biodégradable selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant les étapes d'extrusions parallèles d'au 20 moins 2 compounds, superposition desdits compounds au niveau d'une filière annulaire, afin d'obtenir ledit film formé de la réunion d'au moins lesdits 2 compounds. 14. Utilisation d'un film plastique selon l'une des revendications 1 à 12 pour la 25 fabrication d'un film de paillage agricole. 15. Utilisation d'un film plastique selon l'une des revendications 1 à 12 pour la fabrication d'un sac.