FR 2905285 A1 20080307 FR 0607891 A 20060905 1 La présente invention concerne un procédé de traitement d'un gaz naturel, saturé en eau, contenant une quantité substantielle d'hydrogène sulfuré (H2S) et, éventuellement du dioxyde de carbone (CO2) et d'autres composés soufrés. Le document FR 2 814 378 décrit un procédé de pré-traitement de gaz naturel permettant d'obtenir, à moindre coût, un gaz riche en méthane, appauvri en H2S et en eau. Parallèlement, on obtient un liquide aqueux appauvri en hydrocarbures, contenant une grande partie de l'H2S, qui est généralement injecté dans un réservoir souterrain, par exemple un puits de production pétrolier. Cependant, ce procédé de pré-traitement ne permet pas de réduire la teneur en H2S et en CO2, dans le gaz ainsi traité, à un niveau acceptable par rapport aux contraintes commerciales. De ce fait, il est nécessaire de réduire ces teneurs en composés acides par un traitement supplémentaire. Les procédés généralement utilisés pour réaliser cette désacidification sont des procédés d'absorption tels que décrits dans les documents FR 2 605 241 et FR 2 636 857. La présente invention propose un perfectionnement du procédé décrit par le document FR 2 814 378 qui permet notamment de réaliser la déshydratation et la désacidification d'un gaz naturel fortement acide. De manière générale, l'invention concerne un procédé de désacidification et de déshydratation d'un gaz naturel brut comportant des hydrocarbures, de l'hydrogène sulfuré et de l'eau, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on introduit le gaz naturel brut dans un dispositif de séparation de manière à séparer une phase aqueuse liquide du gaz naturel, b) on met en contact le gaz naturel obtenu à l'étape a) avec une fraction liquide obtenue à l'étape c), de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en eau et un flux liquide comportant de l'eau, 2905285 2 c) on condense partiellement le gaz naturel appauvri en eau obtenu à l'étape b) par refroidissement de manière à produire la fraction liquide mise en oeuvre lors de l'étape b) et une fraction gazeuse, d) on détend la fraction gazeuse produite à l'étape c), 5 e) on distille la fraction gazeuse détendue obtenue à l'étape d) dans une colonne de distillation de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré et un effluent liquide riche en hydrogène sulfuré, et f) on condense partiellement le gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré obtenue en tête de la colonne de distillation, par refroidissement de 1 o manière à séparer un gaz naturel purifié et une fraction liquide introduite en tête de la colonne de distillation à titre de reflux. On peut opérer le procédé selon l'invention de la manière suivante : • l'étape b) est réalisée à une pression comprise entre 45 bars et 75 bars, 15 • à l'étape c), le gaz naturel appauvri en eau est condensé à une température comprise entre -40 C et -10 C, • à l'étape d), la fraction gazeuse est détendue à une pression comprise entre 30 bars et 60 bars, • à l'étape f), le gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré est refroidi à 20 une température comprise entre -70 C et -30 C. On peut recycler une fraction de l'effluent liquide obtenu à l'étape e) en mélangeant, avant l'étape a), ladite fraction avec le gaz naturel brut. On peut recycler une fraction du flux liquide produit à l'étape b) en mélangeant, avant l'étape a), ledit flux avec le gaz naturel brut. 25 A l'étape b), on peut mettre en contact le gaz naturel avec la fraction liquide en utilisant au moins l'un des dispositifs suivants : un ballon, une colonne de distillation. On peut injecter dans un réservoir souterrain au moins une partie d'au moins un des fluides suivants : la phase aqueuse liquide obtenue à l'étape a), 2905285 3 le flux liquide comportant de l'eau obtenu à l'étape b) et l'effluent liquide riche en hydrogène sulfuré obtenu à l'étape e). Avant l'étape a), on peut faire varier la pression du gaz naturel. Avant l'étape a), on peut faire varier la température du gaz naturel. 5 Le gaz naturel peut comporter au moins 10 % molaire d'H2S. Le procédé selon l'invention permet de déshydrater et de désacidifier un gaz naturel à un niveau qui permet de limiter l'usage en aval d'un procédé avec un solvant d'absorption, qui est coûteux à l'installation et à la mise en 10 oeuvre. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant à la figure 1 qui schématise le procédé selon l'invention. 15 Sur la figure 1, le gaz naturel à traiter provenant d'un puits de production arrive par le conduit 1. De préférence, on applique le procédé selon l'invention à des gaz fortement acides, c'est-à-dire comportant plus de 10% molaire d'H2S, et pouvant comporter du CO2, par exemple entre 0 et 20 10% molaire de CO,. La pression du gaz naturel brut peut être adaptée, par compression ou par détente dans l'organe P, pour atteindre une valeur comprise entre 40 bars et 100 bars, de préférence entre 60 bars et 80 bars. Un flux de gaz riche en composés acides, notamment en H2S, arrivant par le conduit 2 peut être ajouté au gaz naturel arrivant par le conduit 1. Ces 25 gaz sont mélangés dans le mélangeur M1. Le mélange de gaz issu de Ml est refroidi ou réchauffé par l'échangeur de chaleur El à une température comprise entre 15 C et 40 C. La température atteinte par le mélange de gaz issu de Ml est choisie de façon à ne pas former d'hydrate dans la zone Cl. Puis le mélange de gaz est introduit dans le 2905285 4 dispositif de séparation gaz/liquide, par exemple un ballon séparateur, B1 dans lequel l'eau se condense. L'eau condensée est évacuée en fond du ballon B1 par le conduit 3. Le gaz naturel saturé en eau est évacué en tête du ballon B1 par le conduit 4. 5 Le gaz circulant par le conduit 4 est introduit dans la zone de mise en contact Cl pour être mis en contact avec le liquide arrivant par le conduit 5. Le gaz circulant dans le conduit 4 peut être réchauffé par l'échangeur de chaleur E1' afin d'éviter ou de limiter la formation d'hydrates dans la zone Cl. La fraction gazeuse obtenue en tête de la zone Cl est refroidie par l'échangeur 10 de chaleur E2 à une température comprise entre -40 C et -10 C de manière à condenser une partie des composés acides, notamment l'H2S contenu dans le gaz. Les condensats sont récupérés en fond du ballon séparateur B2, repris par la pompe Pl pour être introduits par le conduit 5 dans la zone Cl. Le gaz obtenu en tête du ballon B2 dans le conduit 9 est appauvri en eau et en 15 composés acides, notamment en H2S. En fonction des conditions opératoires, les teneurs en H2S et en eau du gaz circulant dans le conduit 9 peuvent respectivement atteindre des teneurs inférieures à 10% molaire en H2S et 10 ppm en eau. Dans la zone de mise en contact Cl, le liquide riche en H2S arrivant 20 par le conduit 5 permet, par absorption, de capter et d'entraîner l'eau contenue dans le gaz naturel arrivant par le conduit 4. La zone de mise en contact Cl peut fonctionner à une pression comprise entre 45 bars et 75 bars, de préférence entre 60 bars et 75 bars. Les niveaux de pression de la zone de contact Cl et de température du liquide circulant dans le conduit 5 sont choisis 25 de manière à déshydrater le gaz naturel en dehors de la plage thermodynamique de formation d'hydrates. La fraction liquide riche en eau et en H2S obtenue après mise en contact est évacuée de Cl par l'intermédiaire du conduit 7, de la pompe P2 et du conduit 8. Une partie de la fraction liquide circulant dans le conduit 8 peut 2905285 5 être recyclée en étant mélangée, en amont du mélangeur M1, avec le gaz naturel arrivant par le conduit 1. Ce liquide est recyclé en étant pompé par P5, et, éventuellement, vaporisé dans E7. La vanne V2 permet de contrôler le débit du flux recyclé. Ce recyclage permet d'enrichir le gaz naturel en H2S afin 5 de limiter le risque de formation d'hydrates. La fraction non recyclée de liquide circulant dans le conduit 8 peut être additionnée au liquide riche en eau circulant dans le conduit 3, pour être ensuite injectée par l'intermédiaire d'un puits dans un réservoir souterrain. La zone Cl peut être un simple ballon de mise en contact sans système 10 de contrôle de la température en fond du ballon. La zone Cl peut également être une colonne de distillation, telle que schématisée par la figure 1, équipée en fond d'un rebouilleur E3. Le rebouilleur E3 permet de maintenir la température en fond de la colonne Cl à un niveau suffisant de manière à limiter les pertes d'hydrocarbures dans la fraction liquide évacuée par le 15 conduit 8. Le gaz déshydraté circulant dans le conduit 9 peut être refroidi par l'échangeur de chaleur E2', puis il est détendu dans l'organe de détente V1 à une pression inférieure à la pression de fonctionnement de la colonne Cl, par exemple à une pression comprise entre 30 bars et 60 bars, de préférence 20 comprise entre 40 bars et 50 bars. Le gaz détendu est introduit par le conduit 10 dans la colonne de distillation C2. La colonne C2 permet de séparer les composés acides, notamment l'H2S et le CO2, du gaz naturel. Le gaz naturel pauvre en composés acides est évacué en tête de la colonne C2 par le conduit 11, refroidi par les échangeurs E4 et E5 25 afin de condenser des composés acides. Dans E4 et E5, le gaz est refroidi à une température inférieure à la température de refroidissement dans E2, comprise entre -70 C et -30 C, de préférence à une température comprise entre -60 C et -50 C. Le condensat produit par le refroidissement dans E4 et E5 est séparé de la fraction gazeuse dans le ballon B3, repris par la pompe P4 puis introduit par 2905285 6 le conduit 12 en tête de la colonne C2 à titre de reflux. La faible teneur en eau du gaz obtenu après la mise en contact dans Cl permet d'éviter la formation d'hydrates dans la colonne C2 qui est opérée à très basse température. De plus, le fait d'avoir éliminé une grande partie de l'eau, ainsi qu'une partie de 5 l'H2S dans la zone Cl, présente l'avantage de traiter dans C2 un flux dont le débit est bien plus faible que le débit du gaz de charge arrivant par le conduit 1. Cela permet de limiter la consommation d'énergie, notamment l'énergie nécessaire pour refroidir le gaz en tête de la colonne C2. La température en fond de la colonne C2 est contrôlée et ajustée au 1 o moyen du rebouilleur E6 à des valeurs comprises par exemple entre -30 C et 40 C, de préférence entre -20 C et -5 C. La fraction gazeuse obtenue par séparation dans B3 constitue le gaz naturel déshydraté et désacidifié par le procédé selon l'invention. Il est évacuée par le conduit 13, puis il peut être utilisé en tant que fluide 15 réfrigérant, par exemple dans l'échangeur E4, pour refroidir le flux circulant dans le conduit 11. La distillation effectuée dans C2 permet d'obtenir un gaz naturel purifié comportant moins de 2% volumique d'H2S. De plus, le procédé selon l'invention permet d'éliminer plus de la moitié du CO2 contenu dans le gaz de 20 charge arrivant par le conduit 1. L'effluent liquide obtenu en fond de la colonne C2 est composé principalement de composés acides, notamment de l'H2S. Il est repris par la pompe P3 et évacué par le conduit 15 pour être, par exemple, injecté dans un réservoir souterrain. 25 Les flux issus en fond des appareils B1, Cl et C2 peuvent être rassemblés avant d'être réinjectés. Une fraction de l'effluent liquide circulant dans le conduit 15 peut être recyclée dans le procédé. Cette fraction est recyclée en étant pompée par P5, éventuellement vaporisée par chauffage dans l'échangeur E7, puis mélangée 2905285 7 avec le gaz naturel brut arrivant par le conduit 1. Le débit de la fraction recyclée est contrôlé par la vanne V3. Ce recycle permet d'augmenter la teneur en H2S du gaz naturel brut afin de limiter le risque de formation d'hydrates dans la zone Cl. En effet, l'ajout d'un flux d'H2S au gaz naturel brut permet, 5 d'une part, de diminuer par dilution la teneur en eau dans le gaz naturel et, d'autre part, d'augmenter la teneur en H2S qui joue le rôle d'un agent antihydrate grâce à sa propriété de solubiliser l'eau dans une phase liquide. Les exemples numériques présentés ci-après permettent d'illustrer le 1 o procédé décrit en relation avec la figure 1. Le premier exemple concerne le traitement d'un gaz brut, circulant dans le conduit 1 disponible à 30 C et 74 bars a. Il contient environ 26,8 % molaire d'H2S, 6,6 % molaire de CO2 et 1000 ppm molaire d'eau. Le flux issu du fond de la colonne C2 par le conduit 2, préalablement pompé à une pression de 15 75 bars et chauffé dans l'échangeur E7, est injecté en amont du mélangeur Ml. Réchauffé par l'échangeur El à la température de 30 C, le gaz naturel brut est introduit dans le ballon séparateur B1. La phase gazeuse évacuée par le conduit 4 est saturée en eau à la température de 30 C, l'excédant d'eau se condensant dans le ballon B1. 20 Le gaz obtenu est alors introduit dans la colonne de séparation Cl à T=30 C. Cette colonne permet une élimination importante d'H2S tout en limitant les pertes sur les hydrocarbures. Le gaz obtenu en tête de la colonne Cl est refroidi dans l'échangeur E2 pour atteindre la température de -30 C. Le mélange gaz/liquide obtenu est séparé dans le ballon B2. La phase liquide 25 sert de reflux à la colonne après son passage dans la pompe P1. Le gaz obtenu, évacué par le conduit 9, contient 10,7 % molaire d'H2S, soit une élimination proche de 69 % de l'H2S du gaz naturel brut. Il ne contient presque plus d'eau. Les mesures expérimentales présentées ci-après indiquent les teneurs en eau de différents flux dans le procédé de la figure 1. 5 2905285 8 Trois couples de sondes (Si, S2) placés en série ont été respectivement implantés sur le conduit entre les équipements El et B1, sur le conduit 6 entre Cl et E2, et sur le conduit 9 entre B2 et E'2. Les sondes fournissent les mesures de température de points de rosée (Tpr) suivantes : Point d'échantillonnage Tpr Sonde S1 ( C) Tpr Sonde S2 ( C) Entre E l et B 1 -3.8 -8.3 Entre Cl et E2 (Conduit 6) -58.9 -62.1 Entre B2 et E'2 (Conduit 9) -59.5 -65.5 Tableau A Les mesures de températures indiquées dans le tableau A jointes aux teneurs en H2S des flux circulant aux points d'échantillonnage permettent de 1 o déterminer les teneurs en H2O suivantes : Point d'échantillonnage H2O Sonde S1 (ppmv) H2O Sonde S2 (ppmv) Entre El et B1 1301 961 Entre Cl et E2 (Conduit 6) 0.45 0.52 Entre B2 et E'2 (Conduit 9) 0.52 0.44 Tableau B Les valeurs de teneurs en H2O lues dans le tableau B ont été déduites 15 de mesures expérimentales séparées, lesquelles mesures ont été réalisées en laboratoire sur des gaz de compositions identiques aux flux circulant aux points d'échantillonnage. Les valeurs mesurées par les sondes confirment ainsi un point de rosée inférieur à -60 C après traitement dans Cl et autorisent l'implémentation de 20 la deuxième colonne C2. 2905285 9 Le gaz partiellement désacidifié et déshydraté circulant dans le conduit 9 est détendu à la pression opératoire de la colonne C2, engendrant une diminution de sa température. Le gaz obtenu en tête de colonne est 5 refroidi dans les échangeurs E4 et E5 pour atteindre la température de 66 C. La distillation dans C2 permet d'obtenir un gaz purifié évacué par le conduit 13 contenant 1,9 % molaire d'H2S et 6 % molaire de CO2 soit une élimination proche de 96 % de l'H2S et 45 % du CO, contenu dans le gaz naturel brut. Dans notre exemple, le flux recyclé par le conduit 2 représente 16,5 % 10 molaire du débit de gaz naturel brut arrivant par le conduit 1. Ce pourcentage peut être optimisé en fonction de la composition du gaz de charge. Le tableau 1, présenté ci-après, donne la composition molaire des flux, repérés par les références de conduit, dans les conditions de fonctionnement du premier exemple. 15 Flux Numéro de conduit 1 2 4 9 8 13 15 Phase Vapeur Liquide Vapeur Vapeur Liquide Vapeur Liquide Temperature C 30.000 30.000 30.000 -30.000 42.300 -66.000 1.260 Pression BAR 75.000 75.000 75.000 74.000 74.000 50.000 50.000 Poids molaire 24.700 34.583 26.100 21.830 34.486 18.340 34.583 Composition molaire KG-MOL/HR 0.134 0.000 0.134 0.000 0.134 0.000 0.000 1120 N2 CO2 8.175 5.814 13.989 10.300 3.658 4.486 5.814 H2S 33.28 8.934 42.219 10.350 31.870 1.417 8.934 METHANE 74.206 2.246 76.441 70.212 6.226 67.964 2.246 ETHANE 3.732 3.090 6.810 4.620 2.186 1.535 3.09 PROPANE 2.094 0.555 2.650 0.580 2.070 0.024 0.555 BUTANE 1.386 0.000 1.386 0.000 1.386 0.000 0.000 PENTANE 1.386 0. 000 1.386 0.000 1.386 0.000 0.000 Total KG-MOL/HR. 124.395 20.640 144.988 96. 1 48.919 75.426 20.640 Tableau 1 Le deuxième exemple concerne le traitement d'un gaz brut, circulant 20 dans le conduit 1, disponible à 30 C et 70 bars a. Il contient environ 30% molaire d'H2S, 10 % molaire de CO, et 1000 ppm mol d'eau. Cet exemple 2905285 10 illustre un fonctionnement du procédé selon l'invention sans recycle d'H2S via le conduit 2. La phase gazeuse évacuée par le conduit 4 obtenue est saturée en eau à la température de 30 C, l'excédant d'eau étant évacuée par le conduit 3. 5 Le gaz obtenu est alors introduit dans la colonne de séparation Cl à T=30 C. Cette colonne permet une élimination importante d'H2S tout en limitant les pertes sur les hydrocarbures. Le gaz obtenu en tête de la colonne Cl est refroidi dans l'échangeur E2 pour atteindre la température de -30 C. Le mélange gaz/liquide obtenu est séparé dans le ballon B2. La phase liquide 10 circulant dans le conduit 5 sert de reflux à la colonne après son passage dans la pompe P1. Le gaz obtenu, évacué par le conduit 9, contient 10,3 % mol d'H2S, soit une élimination proche de 76,5% de l'H2S du gaz naturel brut. Il ne contient presque plus d'eau, c'est-à-dire qu'il présente une teneur en eau inférieure à 15 5 ppm molaire. Le liquide en fond de colonne Cl passe par la pompe P2. Le flux liquide obtenu en fond du ballon B1 est ajouté au flux 5 avant la réinjection. Le gaz partiellement désacidifié et déshydraté circulant dans le conduit 9 est détendu à 50 bars, la pression opératoire de la colonne C2, 20 engendrant une diminution de sa température. Le gaz obtenu en tête de colonne C2 est refroidi dans les échangeurs E4 et E5 pour atteindre la température de - 66 C. Le mélange gaz/liquide obtenu est séparé dans le ballon B3. La phase liquide sert de reflux à la colonne C2 après son passage dans la pompe P4. La distillation dans C2 permet d'obtenir un gaz purifié 25 évacué par le conduit 13 contenant 1,8% d'H2S et 6,8% de CO2, soit une élimination proche de 97% de l'H2S et 65% du CO2 contenu dans le gaz naturel brut. 5 2905285 11 Le tableau 2, présenté ci-après, donne la composition molaire des flux, repérés par les références de conduit, dans les conditions de fonctionnement du deuxième exemple. Flux Numéro de conduit 1 2 4 9 10 8 13 15 Phase Vapeur Liquide Vapeur Vapeur Mélange Liquide Vapeur Liquide Temperature C 30.000 30.000 -30.000 -40.307 53.874 -66.000 8.397 Pression BAR 70.000 70.000 70.000 50.000 70.000 50.000 50.000 Poids molaire 26.338 26.338 21.868 21.868 35.707 18.498 36.005 Composition molaire KG-MOLIHR 0.143 0.000 0.143 0.000 0.000 0.143 0.000 0.000 H20 N2 CO2 13.100 0.000 13.100 10.072 10.072 3.028 4.623 5.449 H2S 36.976 0.000 36.976 8.676 8. 676 28.300 1.210 7.466 METHANE 65.585 0.000 65.585 62.269 62.269 3.315 61.070 1.199 ETHANE 3.732 0.000 3.732 2.669 2.669 1.063 1.082 1.587 PROPANE 2. 094 0.000 2.094 0.534 0.534 1.560 0.024 0.510 BUTANE 1.386 0.000 1.386 0.000 0.000 1.386 0.000 0.000 PENTANE 1.386 0.000 1.386 0.000 0.000 1.386 0.000 0.000 Total KG-MOL/HR 124.400 0.000 124.400 84.221 84.221 40.179 68.009 16.212 Tableau 2 REVENDICATIONS 1) Procédé de désacidification et de déshydratation d'un gaz naturel brut comportant des hydrocarbures, de l'hydrogène sulfuré et de l'eau, dans lequel on effectue les étapes suivantes : a) on introduit le gaz naturel brut dans un dispositif de séparation de manière à séparer une phase aqueuse liquide du gaz naturel, 1 o b) on met en contact le gaz naturel obtenu à l'étape a) avec une fraction liquide obtenue à l'étape c), de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en eau et un flux liquide comportant de l'eau, c) on condense partiellement le gaz naturel appauvri en eau obtenu à l'étape b) par refroidissement de manière à produire la fraction liquide 15 mise en oeuvre lors de l'étape b) et une fraction gazeuse, d) on détend la fraction gazeuse produite à l'étape c), e) on distille la fraction gazeuse détendue obtenue à l'étape d) dans une colonne de distillation de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré et un effluent liquide riche en hydrogène sulfuré, et 20 f) on condense partiellement le gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré obtenue en tête de la colonne de distillation, par refroidissement de manière à séparer un gaz naturel purifié et une fraction liquide introduite en tête de la colonne de distillation à titre de reflux. 25 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel : • l'étape b) est réalisée à une pression comprise entre 45 bars et 75 bars, • à l'étape c) le gaz naturel appauvri en eau est condensé à une température comprise entre -40 C et -10 C, 5 2905285 13 • à l'étape d), la fraction gazeuse est détendue à une pression comprise entre 30 bars et 60 bars, • à l'étape f), le gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré est refroidi à une température comprise entre -70 C et -30 C. 3) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, on recycle une fraction de l'effluent liquide obtenu à l'étape e) en mélangeant, avant l'étape a), ladite fraction avec le gaz naturel brut. 4) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, on recycle une fraction du flux liquide produit à l'étape b) en mélangeant, avant l'étape a), ledit flux avec le gaz naturel brut. 5) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, à 15 l'étape b) on met en contact le gaz naturel avec la fraction liquide en utilisant au moins l'un des dispositifs suivants : un ballon, une colonne de distillation. 6) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, on injecte dans un réservoir souterrain au moins une partie d'au moins un des 20 fluides suivants : la phase aqueuse liquide obtenue à l'étape a), le flux liquide comportant de l'eau obtenu à l'étape b) et l'effluent liquide riche en hydrogène sulfuré obtenu à l'étape e). 7) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, avant 25 l'étape a), on fait varier la pression du gaz naturel. 8) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, avant l'étape a), on fait varier la température du gaz naturel. 2905285 14 9) Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel, le gaz naturel comporte au moins 10 % molaire d'H2S.