FR 2903990 A1 20080125 FR 0653043 A 20060720 PROCEDE DE FABRICATION D'OLIGOMERES D'ACIDE HYDROXYCARBOXILIQUE BIODEGRADABLES UTILISABLES COMME PLASTIFIANTS La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique biodégradable. L'invention couvre aussi le produit obtenu et son utilisation en tant que plastifiant de polymères ou de composites polymères/farines végétales. Actuellement on assiste à un développement industriel considérable des matériaux biodégradables. Les matériaux à biodégradabilité contrôlée sont de plus en plus recherchés, en particulier les matériaux aptes à se dégrader en milieu naturel, sans nécessiter d'apport spécifique de micro-organismes. Ces matériaux, à base de polymères biodégradables ou de mélanges de polymères biodégradables et de farines végétales, sont généralement utilisés par la mise en oeuvre de techniques de type injection, extrusion soufflage, extrusion gonflage, calandrage, etc., qui demandent une fluidité importante à l'état fondu. Or, les polymères biodégradables et les mélanges polymères biodégradables/farines végétales présentent une fluidité faible à l'état fondu. Une solution utilisée pour améliorer la fluidité de ces matériaux est de leur ajouter un plastifiant, par exemple un phtalate, un benzoate, un époxyde, etc., qui permet de générer un produit flexible, résistant et plus facile à manipuler. Toutefois les plastifiants actuellement employés dans l'industrie des polymères sont d'origine pétrochimique, non renouvelables, et ne sont pas biodégradables. On se retrouve donc au final avec des matériaux qui ne sont pas écologiques et qui ne se dégradent pas entièrement. 2903990 2 Il existe donc un besoin pour un produit capable d'améliorer la fluidité à l'état fondu des polymères biodégradables et des formulations à base de polymères biodégradables, en conservant leurs propriétés mécaniques et leur caractère dégradable. 5 C'est ce à quoi répond la présente invention en proposant un procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique biodégradable utilisable en tant que plastifiant biodégradable. Le procédé d'obtention selon l'invention comprend au moins une étape de polycondensation d'un acide hydroxycarboxylique et d'un agent di-fonctionnel. 10 L'oligomère d'acide hydroxycarboxylique obtenu par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est utilisable comme plastifiant biodégradable pour améliorer la fluidité à l'état fondu des formulations à base de polymères biodégradables et/ou de farines végétales. Avantageusement, cet oligomère d'acide hydroxycarboxylique est dégradable en 15 milieu naturel et n'est pas néfaste pour l'environnement. D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description en détail du procédé d'obtention selon l'invention qui va suivre, suivant un mode de réalisation, non limitatif, illustré de deux exemples particuliers. 20 I. Procédé d'obtention d'un oligomère d'acide polyhydroxycarboxylique selon l'invention Le procédé selon l'invention consiste à polycondenser un acide hydroxycarboxylique en présence d'un agent di-fonctionnel pour former un oligomère fonctionnalisé. Le rapport molaire agent di-fonctionnel/acide hydroxycarboxylique est compris entre 0,1 et 5%. 2903990 3 Selon un mode de réalisation préféré, le procédé selon l'invention consiste à polycondenser un acide hydroxycarboxylique par déhydratation directe en présence d'un composé diol ou diacide pour former un oligomère fonctionnalisé. La réaction qui se produit est la suivante 5 Acide hydroxycarboxylique X-R-X X= OH ou X= COOH Oligomère De manière préférentielle, on utilise comme acide hydroxycarboxylique l'acide lactique ou l'acide glycolique. 10 La polycondensation est effectuée sous vide à haute température : - la pression est comprise entre 1 et 900mbar, plus particulièrement entre 20 et 600mbar, - la température est comprise entre 100 et 200 C, plus particulièrement entre 140 et 200 C. 15 Préférentiellement, la polycondensation est réalisée en présence de catalyseurs, qui permettent d'augmenter la vitesse de la réaction. Parmi les catalyseurs susceptibles d'être utilisés pour la présente invention, on peut citer les métaux des groupes I, II, III et IV du tableau périodique, ou des sels à base de ces métaux. En particulier, on peut citer l'octoate d'étain, le 20 dichlorure d'étain, l'acide sulfurique, le butoxyde de titane, l'isopropoxyde de titane, l'oxyde d'étain, l'oxyde d'antimoine, le dilaurate de dibutylétain et l'acétylacétonate de zircon. De manière préférentielle, on utilise l'acide succinique ou l'acide adipique, comme diacide, ou le 1,4-butanediol comme diol. 25 On obtient ainsi un oligomère fonctionnalisé acide ou hydroxyle. 2903990 4 II. Caractérisation des oligomères d'acide hydroxycarboxylique obtenus selon l'invention Les oligomères fonctionnalisés obtenus selon l'invention sont biodégradables en milieu naturel. Ils sont caractérisés par les propriétés suivantes 5 - une masse molaire moyenne en nombre faible comprise entre 1000 et 5000 g/mol, - un indice de polydispersité faible, préférentiellement compris entre 1 et 2, et - une structure amorphe avec une température de transition vitreuse 10 comprise entre 30 et 50 C. Ces oligomères peuvent être utilisés pour améliorer la fluidité à l'état fondu de polymères ou de composites polymères/farines végétales. A titre d'exemple, les polymères peuvent être choisis parmi : - l'amidon et les mélanges d'amidon, 15 - les polypeptides, - le polyvinylalcool, - les polyhydroxyalkanoates, polydroxybutyrates et polyhydroxyvalerates, - l'acide polylactique et les polylactates, 20 - la cellulose, et - les polyesters. Les farines végétales peuvent être choisies parmi : - les farines céréalières amylacées, telles que les farines de blé, maïs ou seigle, 25 - les farines de protéines, telles que les farines de féverole, lupin, colza, tournesol, soja ou caséine, et - les farines lignocellulosiques, telles que des fibres du bois, chanvre ou lin. 2903990 5 III. Exemples : oligomères d'acide lactique Pour les deux exemples qui suivent : - les indices d'acide, définis par la masse de potasse nécessaire à la 5 neutralisation de 1g de polymère, ont été déterminés par dosage de la norme DIN 53402, -les propriétés thermiques des matériaux ont été obtenues par calorimétrie par balayage différentiel, - les caractéristiques en traction des matières plastiques ont été 10 déterminées selon la norme ISO/R 527, et - l'indice de fluidité à l'état fondu des matières plastiques suit la norme I5O 1133. III.1. Exemple 1 a - Procédé d'obtention d'un oligomère d'acide lactique 15 On chauffe entre 160 et 190 C un ballon contenant un mélange d'acide L-lactique, d'acide succinique (entre 1 et 4% molaire vis-à-vis de l'acide lactique) et d'octoate d'étain (entre 0,1 et 2% massique de la masse totale), et on le connecte à un évaporateur rotatif. Le montage est placé sous pression réduite afin d'éliminer l'eau 20 produite par les réactions de condensation. A t=0, le mélange est placé à 800mbar. Après une heure, la pression est diminuée progressivement jusqu'à 25mbar. La réaction est arrêtée après 9,5 heures, et on récupère : 25 - de l'eau (entre 35 et 36% du mélange initial en masse), - du lactide sous forme de cristaux blancs répartis sur les parois du montage (entre 0,01 et 0,1% du mélange initial en masse), et 2903990 6 - un oligomère (entre 60 et 61% du mélange initial en masse). L'oligomère obtenu présente les caractéristiques suivantes : -il est amorphe avec une température de transition vitreuse de 45 C, et -il possède un indice d'acide de 55mg KOH/g. b - Utilisation de l'oligomère d'acide lactique dans une formulation à base d'Ecoflex On réalise le mélange A suivant : - 46,3% en masse d'Ecoflex , - 45% en masse de farine de blé, et - 8,7 % en masse de glycérol. On réalise le mélange B suivant : - 35% en masse d'Ecoflex , - 50% en masse de farine de blé, 6,6 % en masse de glycérol, et - 8,4% en masse de l'oligomère d'acide lactique obtenu selon le procédé III.1.a. Les mélanges A et B sont extrudés à 150 C à l'aide d'une extrudeuse bivis corotative. 20 Les composés (A) et (B) obtenus par granulation des mélanges A et B sont injectés sur une presse afin de déterminer leurs caractéristiques de traction et leur indice de fluidité à l'état fondu. Les résultats obtenus pour le composé (B) contenant l'oligomère d'acide lactique selon l'invention sont présentés dans le tableau ci-dessous, les 25 caractéristiques du composé (A) étant utilisées comme référence en base 100 : 5 10 15 2903990 7 Composé (A) Composé (B) (contenant l'oligomère d'acide lactique) Indice de fluidité à l'état 100 4575 fondu (g/10min, 2,16Kg/190 C) Contrainte maximale (MPa) 100 66 Allongement à contrainte 100 151 maximale (%) Contrainte à la rupture (MPa) 100 218 Allongement à la rupture (%) 100 1302 Module de traction (MPa) 100 56 On constate que l'ajout d'un oligomère d'acide lactique obtenu selon l'invention permet d'augmenter très sensiblement la fluidité à l'état fondu et les propriétés d'allongement et de conserver les contraintes de traction du mélange Ecoflex -farine-glycérol. L'oligomère d'acide 5 lactique obtenu selon l'invention joue donc bien un rôle de plastifiant. De plus, des études de biodégradabilité ont montré que le composé (B) présente des caractéristiques de biodégradabilité analogues à celles du composé (A). Ainsi l'ajout d'un oligomère d'acide lactique obtenu selon l'invention conserve le caractère biodégradable du mélange Ecoflex farine-glycérol. III.2. Exemple 2 a - Procédé d'obtention d'un oligomère d'acide lactique On chauffe entre 160 et 190 C un ballon contenant un mélange d'acide L-lactique, d'acide succinique (entre 1 et 4% molaire vis-à-vis de l'acide 15 lactique) et d'octoate d'étain (entre 0,1 et 2% massique de la masse totale), et on le connecte à un évaporateur rotatif. Le montage est placé sous pression réduite afin d'éliminer l'eau produite par les réactions de condensation. 2903990 8 A t=0, le mélange est placé à 800mbar. Après une heure, la pression est diminuée progressivement jusqu'à 25mbar. La réaction est arrêtée après 9,5 heures, et on récupère 5 - de l'eau (entre 39,5 et 40,5% du mélange initial en masse), - du lactide sous forme de cristaux blancs répartis sur les parois du montage (entre 0,01 et 0,1% du mélange initial en masse), et - un oligomère (entre 55 et 56% du mélange initial en masse). 10 L'oligomère obtenu présente les caractéristiques suivantes : - il est amorphe avec une température de transition vitreuse de 45 C, et - il possède un indice d'acide de 64,5mg KOH/g. b - Utilisation de l'oligomère d'acide lactique dans une formulation à 15 base d'acide polylactique On réalise le mélange A suivant : - 46,3% en masse d'acide polylactique, -45% en masse de farine de blé, et - 8,7 % en masse de glycérol. 20 On réalise le mélange B suivant : 41,7% en masse d'acide polylactique, -40,5% en masse de farine de blé, 7,8 % en masse de glycérol, et - 10% en masse de l'oligomère d'acide lactique obtenu selon le 25 procédé III.2.a. Les mélanges A et B sont extrudés à 170 C à l'aide d'une extrudeuse bivis corotative. 2903990 9 Les composés (A) et (B) obtenus par granulation des mélanges A et B sont injectés sur une presse afin de déterminer leurs caractéristiques de traction et leur indice de fluidité à l'état fondu. Les résultats obtenus pour le composé (B) contenant l'oligomère d'acide 5 lactique selon l'invention sont présentés dans le tableau ci-dessous, les caractéristiques du composé (A) étant utilisées comme référence en base 100 : Composé (A) Composé (B) (contenant l'oligomère d'acide lactique) Indice de fluidité à l'état 100 665 fondu (g/10min, 2,16Kg/190 C) Contrainte maximale (MPa) 100 104 Allongement à contrainte 100 73 maximale (%) Contrainte à la rupture (MPa) 100 115 Allongement à la rupture (%) 100 59 Module de traction (MPa) 100 104 On constate que l'ajout d'un oligomère d'acide lactique obtenu selon 10 l'invention permet d'augmenter la fluidité à l'état fondu, d'augmenter les contraintes et de diminuer les allongements du mélange acide polylactique-farine-glycérol. L'oligomère d'acide lactique obtenu selon l'invention joue donc bien un rôle de plastifiant. De plus, des études de biodégradabilité ont montré que le composé (B) 15 présente des caractéristiques de biodégradabilité analogues à celles du composé (A). Ainsi l'ajout d'un oligomère d'acide lactique obtenu selon l'invention conserve le caractère biodégradable du mélange acide polylactique-farine-glycérol. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique biodégradable, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une étape de polycondensation d'un acide hydroxycarboxylique et d'un agent di-fonctionnel. 2. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique biodégradable selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire agent di-fonctionnel/acide hydroxycarboxylique est compris entre 0,1 et 5%. 3. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique biodégradable selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la polycondensation est réalisée par déhydratation directe. 4. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique biodégradable selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'agent di-fonctionnel est un composé diol ou diacide. 5. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique biodégradable selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'agent di-fonctionnel est un acide succinique ou un acide adipique ou du 1,4- butanediol. 6. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique biodégradable selon l'une des précédentes revendications, caractérisé en ce que la polycondensation est réalisée en présence de catalyseurs. 7. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique biodégradable selon la revendication 6, caractérisé en ce que les catalyseurs sont des métaux du groupe I, II, III et/ou IV ou des sels à base de ces métaux. 8. Procédé de fabrication d'un oligomère d'acide hydroxycarboxylique biodégradable selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce que l'acide hydroxycarboxylique est un acide lactique. 2903990 11 9. Oligomère d'acide hydroxycarboxylique biodégradable obtenu à partir du procédé selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisé en ce qu'il présente les propriétés suivantes : - une masse molaire moyenne en nombre faible comprise entre 1000 et 5 5000 g/mol, - un indice de polydispersité faible, et - une structure amorphe avec une température de transition vitreuse comprise entre 30 et 50 C. 10. Oligomère d'acide hydroxycarboxylique biodégradable selon la 10 revendication 9, caractérisé en ce qu'il est dégradable en milieu naturel. 11. Utilisation de l'oligomère d'acide hydroxycarboxylique biodégradable obtenu à partir du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, en tant que plastifiant pour des formulations à base de polymères biodégradables et/ou de farines végétales. 15 12. Utilisation selon la revendication 11, pour améliorer la fluidité à l'état fondu des formulations à base de polymères biodégradables et/ou de farines végétales.