FR 2901152 A1 20071123 FR 0604412 A 20060517 L'invention se rapporte au traitement du gaz naturel. Le gaz naturel est composé principalement de méthane, d'éthane, de propane et de butane. Il contient habituellement des quantités plus faibles d'hydrocarbures plus lourds et un pourcentage variable de composés gazeux non hydrocarbonés tels que l'azote, le dioxyde de carbone et l'hydrogène sulfuré. Dans beaucoup de pays, le gaz naturel produit est "acide", ce qui signifie qu'il contient des quantités appréciables d'hydrogène sulfuré et de dioxyde de carbone. Le tableau 1 donne quelques compositions de gaz naturel. Composés Gaz 1 Gaz 2 Gaz 3 Gaz 4 (pourcentage molaire) H2S 1,34 4,25 5,25 11,2 CO2 1,99 5,33 7,91 10,1 H2O 0,19 0,32 0,2 0,25 N2 0,12 0, 17 0,64 0,19 Méthane 86,17 83,36 68, 71 68,37 Ethane 4,92 2,18 9,8 6,5 Propane 3 1,27 5,1 1,43 Butane 1,58 1,1 1,59 1,04 Hydrocarbures 0,69 2,02 0,8 0,92 lourds (C5+) Tableau 1 De grandes quantités de dioxyde de carbone ne sont pas souhaitables. Cela entraîne un coût de transport du gaz naturel plus élevé, diminue les qualités de combustion, et peut entraîner des propriétés corrosives sous certaines conditions. Le CO2 est généralement toléré à l'échelle du pourcentage. Au contraire, pour que le gaz naturel soit commercialisable, la concentration en hydrogène sulfuré doit être inférieure à quelques ppm, généralement 4 ppm, pour des raisons de toxicité. L'H2S est par ailleurs très corrosif en présence d'eau, et conduit, lors de sa combustion, à la formation de dioxyde de soufre, lui aussi toxique et corrosif. Ces différentes problématiques impliquent la désacidification des gaz naturels, les spécifications généralement admises sur le gaz naturel désacidifié étant 2% CO2, 4 ppm H2S, et 20 à 50 ppmv S total. Certaines utilisations particulières du gaz naturel, comme la production de GNL (Gaz Naturel Liquéfié) peuvent imposer des spécifications encore plus strictes, notamment sur le CO2, dont la teneur ne doit pas dépasser quelques ppmv. Le gaz naturel peut contenir des quantités importantes d'hydrocarbures lourds, c'est-à-dire des hydrocarbures possédant plus de cinq atomes de carbone. De plus, ce gaz est généralement saturé en vapeur d'eau dans les conditions naturelles. Ces composés peuvent se condenser lors de variations de température ou de pression et alors nuire au transport et à l'utilisation du gaz naturel. Sous certaines conditions, l'eau et le gaz peuvent former des solides appelés "hydrates" et bloquer le transport du gaz par tuyaux ("pipe-line"). C'est pourquoi, la proportion de composés condensables doit être diminuée. Ces contraintes ont nécessité de définir une succession d'étapes de traitements pour permettre la commercialisation du gaz après son extraction. Il est connu de l'homme de l'art qu'il existe trois principales opérations : la désacidification, la deshydratation et le dégazolinage. La première opération a pour objectif l'élimination des composés acides tels que le CO2 et l'H2S. L'étape de déshydratation permet ensuite de contrôler la teneur en eau du gaz désacidifié par rapport à des spécifications de transport. Enfin, l'étape de dégazolinage du gaz naturel permet de garantir le point de rosée hydrocarbure du gaz naturel, là encore en fonction de spécifications de transport. L'étape de désacidification, visant essentiellement à réduire la teneur en CO2 et en H2S du gaz, se fait par exemple par un procédé par absorption, utilisant notamment des solvants chimiques, comme par exemple des amines telles la DEA (diéthanolamine) ou la MDEA ..0 (méthyldiéthanolamine). A l'issue de ce traitement, le gaz est aux spécifications quant à la teneur en CO2, typiquement inférieure à 2 % molaire, et en H2S, typiquement 4 ppm molaire. L'étape de déshydratation peut se faire par exemple par un procédé au glycol, en utilisant notamment le TEG (triéthylèneglycol), ce qui permet d'abaisser la teneur en eau du gaz à une valeur proche de 60 ppm molaire. Un procédé par adsorption de type TSA ("thermal swing adsorption") sur tamis moléculaire, par exemple de type 3 ou 4A ou encore 13X, ou sur alumine ou gel de silice, peut aussi être utilisé. Dans ce cas, la teneur en eau dans le gaz peut être inférieure à 1 ppm molaire. Une dernière étape de fractionnement par point froid permet enfin de séparer le gaz traité en ses différents constituants de manière à valoriser chacune des coupes produites : coupe Cl, coupe C2, ou coupe Cl+C2, coupe C3, coupe C4, et coupe plus lourde C5+, éventuellement encore séparée en diverses fractions complémentaires. Cette chaîne de traitement de gaz peut se situer aussi bien au voisinage du puits d'extraction que dans des sites centralisés. Le traitement au voisinage du puits est toujours nécessaire quand le gaz ne peut pas être transporté sans risque à un site de traitement. La présente invention se propose par un enchaînement d'étapes d'améliorer grandement la rentabilité d'extraction du gaz naturel en transformant tout ou partie du CO2 en produit valorisable. De manière générale, l'invention propose un procédé de traitement d'un gaz naturel comportant au moins du méthane et du dioxyde de carbone, dans lequel on désacidifie le gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel désacidifié et un flux riche en dioxyde de carbone. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes : a) on transforme au moins partiellement, par réaction de vapo-réformage, en présence d'eau, une partie du gaz naturel désacidifié de manière à obtenir un mélange gazeux comportant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, b) on fait réagir partiellement le mélange gazeux obtenu à l'étape a) avec de l'alcool, de manière à produire un effluent comportant de l'ester foiinique et de l'hydrogène, ledit _ 0 effluent étant séparé en un flux riche en ester formique et un flux riche en hydrogène, c) on met en contact ledit flux riche en dioxyde de carbone avec ledit flux riche en hydrogène produit à l'étape b) de manière à produire, par réaction d'hydrogénation, un mélange de méthane et d'eau. Selon l'invention, on peut séparer le mélange produit à l'étape c) en une fraction riche en méthane et en une fraction riche en eau, et on peut recycler la fraction riche en eau à l'étape a). On peut effectuer l'étape a) de manière à ce que ledit mélange gazeux obtenu à l'étape a) présente un rapport molaire H2/CO compris entre 3 et 4 moles/mole. L'alcool mis en oeuvre à l'étape b) peut être le méthanol. On peut effectuer l'étape a) de manière à ce que ledit mélange gazeux obtenu à l'étape a) comporte du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et, en outre, du méthane, et que le flux riche en hydrogène obtenu à l'étape b) comporte, en outre, du méthane. L'étape a) peut être opérée à une pression comprise entre 5 bars et 60 bars et à une température comprise entre 500 C et 1000 C. L'étape b) peut être opérée à une pression comprise entre 1 bars et 100 bars et à une température comprise entre 50 C et 400 C. L'étape c) peut être opérée à une pression comprise entre 5 bars et 150 bars et à une température comprise entre 100 C et 500 C. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels : - la figure 1 schématise un procédé de traitement de gaz selon l'art antérieur, - la figure 2 représente un mode de réalisation du procédé selon l'invention. La figure 1 présente un cas typique de traitement de gaz : la première étape est la désacidification du gaz, suivi de la déshydratation et enfin du dégazolinage (séparation de la coupe Cl des autres coupes hydrocarbonées). 30 Sur la figure 1, le gaz naturel, débarrassé des boues, eaux de forage et de gisement est acheminé par la ligne 1 à l'unité de désacidification DA. Dans cette unité, des solvants25 chimiques, comme par exemple des amines telles la DEA ou la MDEA en solution aqueuse, acheminées par la ligne 5, vont capter l'hydrogène sulfuré et le dioxyde de carbone. Le gaz naturel, appauvri en CO2 (inférieur à 2%) et en H2S ( La réinjection des gaz acides n'est pas toujours envisageable. Dans ce cas, la transformation de l'H2S en soufre permet de limiter les émissions en composés soufrés tout en transformant l'impureté en composés valorisables. Cette transformation de l'H2S en soufre conduit par ailleurs, dans le cas des unités Claus, à une production de vapeur non négligeable dans les bilans énergétiques des installations. Dans le cas du CO2, l'impossibilité de réinjection conduit à une émission systématique vers l'atmosphère, pouvant alors impliquer des pénalités économiques pour l'émetteur. La réinjection est donc la solution le plus souvent retenue, malgré les investissements et les coûts opérationnels qu'elle implique. :20 Dans l'unité de déshydratation DH, le gaz naturel est mélangé avec un solvant polaire, avide d'eau, comme par exemple les glycols, provenant de la ligne 9. Le gaz naturel va se trouver ainsi appauvri en eau jusqu'à atteindre les spécifications nécessaires à son transport ou à sa commercialisation. Il est alors envoyé à l'unité de dégazolinage par la ligne 10. Le solvant chargé en eau de l'unité de déshydratation DH, est alors envoyé dans une unité de régénération 25 RE2, par la ligne 7, où il est chauffé. Par chauffage, il est possible de séparer l'eau, qui est éliminée par la ligne 8, et le solvant régénéré, qui est recyclé à l'unité de déshydratation DH. Alternativement, la déshydratation du gaz nature est réalisée par adsorption sur tamis moléculaire. Dans ce cas l'eau désorbée lors de la régénération du tamis est évacuée par la ligne 8. 30 Le gaz naturel est ensuite acheminé par la ligne 10 dans l'unité de dégazolinage DG. Le méthane est séparé par point froid, un fractionnement permet enfin de séparer le gaz traité en ses différents constituants de manière à valoriser chacune des coupes produites. Le méthane est d'abord séparé des autres hydrocarbures par la ligne 11. Les autres hydrocarbures sont acheminés par la ligne 12 à un ensemble d'unités de séparation SE où la coupe C2 (éthane) est éliminée par la ligne 13, la coupe C3 (propane) par la ligne 14, la coupe C4 (butane) par la ligne 15 et la fraction C5+ (hydrocarbures possédant plus de cinq atomes de carbone) par la ligne 16. Un schéma décrivant l'invention est présentée sur la figure 2. Cet exemple sert à illustrer l'invention mais n'est en aucun cas limitatif Cet exemple permet de montrer que la présente invention permet bien d'améliorer la rentabilité d'un puits ou d'une chaîne gaz. Les références de la figure 2 identiques aux références de la figure 1 désignent les mêmes éléments.: Sur la figure 2, du méthane, prélevé par la ligne 17 sur le conduit 11, est mélangé à de l'eau, acheminée par la ligne 18. Le méthane peut également être prélevé du conduit 6 après l'étape de désacidification, ou du conduit 10 après l'étape de déshydratation. L'eau provient de l'eau issue de la régénération de la déshydratation par la ligne 8 de l'eau provenant de l'unité E acheminée par la ligne 28, ou de l'eau d'appoint acheminée par la ligne 19. Ce mélange d'eau et de méthane est envoyé à l'unité A. Dans l'unité A, le mélange méthane et eau va réagir selon la réaction suivante : CH4 + H2O --> CO + 3 H2 réaction endothermique (AH 760 C = 226 kJ/mole) Cette réaction est la réaction de vapo-réformage bien connue de l'homme de l'art. Elle est utilisée couramment dans le but de maximiser le rapport molaire H2/CO. Elle est accompagnée 25 de réactions parasites dont la principale est la réaction de "water-gas-shift" c'est-à-dire : CO + H2O --> CO2 + H2 réaction exothermique (AH 760 C = - 90 kJ/rnole) Industriellement, cette réaction est largement utilisée pour maximiser la production d'hydrogène. De préférence, selon l'invention, on ajuste les conditions de réaction dans l'unité A de manière 30 à ce que le rapport molaire H2/CO désiré en sortie n'excède pas 4 moles/mole.25 Dans les applications industrielles de la réaction de vapo-réformage, la conversion maximale du méthane est recherchée ainsi qu'un rapport molaire H2/CO le plus grand possible (supérieur à 6 moles/mole). Cependant, selon l'invention, on ajuste, de préférence, le fonctionnement de l'unité A, par exemple la température, la pression, le temps de séjour des réactifs, les catalyseurs, les proportions des réactifs, de manière à ce que le rapport molaire H2/CO soit compris entre 3 et 4 moles/mole en minimisant la production de CO2. De plus, on ajuste de préférence le fonctionnement de l'unité A de sorte que la quantité de méthane du mélange arrivant par la ligne 17 n'est pas entièrement consommée. Le mélange gazeux évacué de l'unité A comporte du méthane excédentaire en plus des produits de la réaction. Les réactions chimiques opérées dans l'unité A sont réalisées à des pressions comprises entre 5 et 60 bars et plus préférentiellement entre 10 et 40 bars et de façon plus précise entre 20 et 40 bars. Les températures de réaction dans l'unité A sont comprises entre 500 C et 1000 C de façon générale et préférentiellement entre 600 C et 900 C. Les catalyseurs généralement utilisés pour cette étape sont à base de nickel déposé sur alumine, ou sur un spinel mixte de magnésie et d'alumine (MgAl2O4) ou sur un aluminate de calcium (CaO(Al203)2). Le mélange gazeux de monoxyde de carbone, d'hydrogène et de méthane non converti issu de 20 l'unité A est envoyé par la ligne 20 dans l'unité B. Le mélange gazeux est mis en contact avec un alcool introduit dans l'unité B par le conduit 21, afin de réagir selon la réaction suivante : CO + ROH --> HCOOR, R peut représenter l'hydrogène H dans ce cas, il s'agit d'eau et la réaction devient la suivante : CO + H2O -> HCOOH . Le produit obtenu est alors de l'acide formique. Cependant, à cause des propriétés corrosives de l'acide formique, on préfère mettre en oeuvre un alcool afin d'obtenir de l'ester formique de formule HCOOR qui ne présente pas de danger de manipulation. Cet alcool a pour formule générale ROH où R représente un radical organique. R peut être un radical alkyl comme CH3 dans ce cas l'alcool correspondant est le méthanol, ou CH3CH2 dans ce cas l'alcool correspondant est l'éthanol. Ce radical peut être un aromatique comme C6H5 dans ce cas particulier l'alcool correspondant est le phénol. De préférence, on utilise le méthanol à cause (le son faible coût et de sa disponibilité. Dans ce cas, R représente CH3 et la réaction devient alors : CO + CH3OH -> H000CH3- L'hydrogène et le méthane non converti issus de l'unité A ne sont pas modifiés par la réaction. La réaction dans l'unité B est généralement effectuée à des pressions comprises entre 1 et 10 bars et de façon préférentielle entre et 30 bars. La température est comprise entre 50 C et 400 C et de façon préférentielle entre 100 C et 200 C. Les catalyseurs utilisés pour cette réaction peuvent être des catalyseurs basiques (liquide ou solide) tels que la soude (NaOH) ou l'hydroxyde de calcium (Ca(OH)2). Le mélange ester formique-hydrogène issu de l'unité B est transporté par la ligne 22 jusque dans une unité C de séparation qui peut être un séparateur gaz-liquide ou tout autre moyen technique connu de l'homme de l'art. Un module membranaire peut être utilisé avantageusement, ainsi que la cryogénie. L'ester formique est évacué par la ligne 23 alors que le mélange gazeux d'hydrogène et de méthane non converti est envoyé à l'unité D par la ligne 24. Cet hydrogène est mélangé au CO2, acheminé par la ligne 44 et provenant de l'unité de 20 régénération RE1 de solvant de l'unité étape de désacidification. Dans l'unité D, le CO2 au contact de l'hydrogène se transforme selon la réaction suivante : CO2 + 4 H2 --> CH4 + 2 H2O , réaction exothermique (A H = - 206 kl/mole) Cette réaction est facilitée par les fortes pressions et les faibles températures. Généralement les 25 températures dans l'unité D sont comprises entre 100 C et 500 C de façon préférentielle entre 200 C et 400 C. La pression dans l'unité D est comprise entre 5 et 150 bars et de façon préférentielle entre 40 et 120 bars. Les catalyseurs utilisés pour l'unité D sont généralement à base nickel déposé sur alumine, ou sur magnésie ou sur un mélange des deux. Des catalyseurs à base de sulfures de molybdène peuvent être avantageusement employés. :30 La forte exothermicité de la réaction d'hydrogénation du CO2 peut poser des problèmes de fonctionnement dans l'unité D. C'est pourquoi, selon l'invention, on préfère limiter la conversion du méthane au cours de la réaction dans l'unité A. Le méthane excédentaire agit ainsi dans l'unité D comme diluant et permet de limiter l'augmentation de température lors de la réaction. Le mélange méthane et eau sortant de l'unité D peut être directement recyclé en amont de l'unité de déshydratation DH par la ligne 26 en fonction de sa teneur en eau, soit envoyé dans l'unité E par la ligne 27 dans une étape optionnelle de séparation eau/méthane. Cette unité E de séparation peut être un séparateur gaz/liquide, ou un module membranaire ou tout équipement connu de l'homme de l'art apte à une telle séparation. A la sortie de l'unité E, l'eau peut être recyclée par la ligne 28 vers l'unité A et le méthane peut être recyclé par la ligne 29 en amont de l'unité de déshydratation DH, Exemple 1 : Bilan matière selon l'art antérieur. Dans le cas de l'extraction d'un gaz naturel de composition molaire identique à celle du gaz n 4 du tableau 1, les produits valorisables obtenus en opérant selon le procédé schématisé par la figure 1 sont détaillés dans le tableau 2. Composition du gaz 4 % molaire masse en g Produits valorisables masse en g H2S 11,2 380,8 Soufre 358,4 (S) + Vapeur CO2 10,1 444,4 H2O 0,25 4,5 N2 0,19 5,32 Méthane 68,37 1093,92 Méthane 1093,92 Ethane 6,5 195 Ethane 195 Propane 1,43 62,92 Propane 62,92 Butane 1.04 60,32 Butane 60, 32 Hydrocarbures 0,92 92 Hydrocarbures 92 lourds (C5+) lourds (C5+) somme 100 2339,18 1852,6 Tableau 2 100 moles de gaz naturel extrait représentent 2339,18 g de matières extraites. Sur ces matières extraites, un certain nombre seulement de ces produits sont valorisables selon l'art antérieur. La masse totale de ces produits valorisables c'est-à-dire susceptibles d'être vendus ne représente que 1852,6 grammes, soit 79,6 % poids de la quantité extraite. Selon l'art antérieur, au mieux 80% poids des quantités extraites d'un puits de gaz naturel (hors [0 boues de gisement, eau de gisement et de forage) sont susceptibles d'être commercialisés. Exemple 2 : Bilan matière selon l'invention. Dans le cas de l'extraction (l'un gaz naturel de composition molaire identique à celle du gaz n 4 du tableau 1, en utilisant la succession d'étapes schématisées par la figure 2 on obtient les 5 produits valorisables détaillés dans le tableau 3. Composition du gaz 4 Produits valorisables % molaire masse en g masse en g H2S 11,2 380,8 Soufre 358,4 (S) + Vapeur CO2 10,1 444,4 Ester méthyl 808 formiquel H2O 0,25 4,5 N2 0,19 5,32 Méthane 68,37 1093,92 Méthane 1040 Ethane 6,5 195 Ethane 195 Propane 1,43 62,92 Propane 62,92 Butane 1.04 60,32 Butane 60,32 Hydrocarbures 0,92 92 Hydrocarbures 92 lourds (C5+) lourds (C5+) somme 100 2339,18 2616 Tableau 3 100 moles de gaz naturel extrait représentent 2339,18 grammes de matières extraites. A partir 10 de ces matières extraites, selon la succession d'étapes de transformation proposée par la 11 demanderesse il est possible d'obtenir une masse totale de ces produits valorisables c'est-à-dire susceptibles de l'ordre de 2616,7 grammes. Selon la succession d'étapes proposées par la demanderesse, il est possible de commercialiser 5 plus de 98 % poids des quantités extraites d'un puits de gaz naturel (hors boues de gisement, eau de gisement et de forage). 10 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un gaz naturel comportant au moins du méthane et du dioxyde de carbone, dans lequel on désacidifie le gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel désacidifié et un flux riche en dioxyde de carbone, le procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes : a) on transforme au moins partiellement, par réaction de vapo-réformage, en présence d'eau, une partie du gaz naturel désacidifié de manière à obtenir un mélange gazeux comportant du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, b) on fait réagir partiellement le mélange gazeux obtenu à l'étape a) avec de l'alcool, de manière à produire un effluent comportant de l'ester formique et de l'hydrogène, ledit effluent étant séparé en un flux riche en ester formique et un flux riche en hydrogène, c) on met en contact ledit flux riche en dioxyde de carbone avec ledit flux riche en hydrogène produit à l'étape b) de manière à produire, par réaction d'hydrogénation, un mélange de méthane et d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on sépare le mélange produit à l'étape c) en une fraction riche en méthane et en une fraction riche en eau, et dans lequel on recycle la fraction riche en eau à l'étape a). 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel on effectue l'étape a) de manière à ce que ledit mélange gazeux obtenu à l'étape a) présente un rapport molaire H2/CO compris entre 3 et 4 moles/mole. 25 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel l'alcool mis en oeuvre à l'étape b) le méthanol. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on ajuste la réaction de vaporéformage de l'étape a) de manière à ce qu'une partie du méthane ne soit pas consommée afin 30 que ledit mélange gazeux obtenu à l'étape a) comporte du monoxyde de carbone, de l'hydrogène et, en outre, du méthane, et que le flux riche en hydrogène obtenu à l'étape b) comporte, en outre, du méthane.20 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'étape a) est opérée à une pression comprise entre 5 bars et 60 bars et à une température comprise entre 500 C et 1000 C. L'étape b) est opérée à une pression comprise entre 1 bars et 100 bars et à une température comprise entre 50 C et 400 C. et l'étape c) est opérée à une pression comprise entre 5 bars et 150 bars et à une température comprise entre 100 C et 500 C.