FR 2905371 A1 20080307 FR 0607658 A 20060831 COMPOSITION A REDUCTIBILITE ELEVEE A BASE D'UN OXYDE DE CERIUM NANOMETRIQUE SUR UN SUPPORT, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION COMME CATALYSEUR La présente invention concerne une composition à réductibilité élevée à base d'un oxyde de cérium nanométrique sur un support, son procédé de 10 préparation et son utilisation comme catalyseur. On utilise à l'heure actuelle pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse postcombustion automobile) des catalyseurs dits multifonctionnels. Par multifonctionnels, on entend les catalyseurs capables d'opérer non seulement l'oxydation en particulier du 15 monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans les gaz d'échappement mais également la réduction notamment des oxydes d'azote également présents dans ces gaz (catalyseurs "trois voies"). L'oxyde de zirconium et l'oxyde de cérium apparaissent aujourd'hui comme deux constituants particulièrement importants et intéressants pour ce type de 20 catalyseurs. Pour être efficaces, ces catalyseurs doivent présenter une bonne réductibilité. On entend par réductibilité, ici et pour le reste de la description, la capacité du catalyseur à se réduire en atmosphère réductrice et à se réoxyder en atmosphère oxydante. Cette réductibilité peut se mesurer par exemple par 25 une consommation d'hydrogène dans un domaine de températures donné. Elle est due au cérium dans le cas des compositions du type de celles de l'invention, le cérium ayant la propriété de se réduire ou de s'oxyder. On recherche donc pour leur efficacité des matériaux de réductibilité de plus en plus élevée. Un premier objet de l'invention est donc la mise au point 30 de tels matériaux. Par ailleurs, on recherche aussi des matériaux dont la réductibilité est importante même dans une gamme de température peu élevée, c'est-à-dire d'au plus 600 C. Un second objet de l'invention est de fournir des matériaux qui satisfont à 35 cette dernière condition. Dans ce but, la composition selon l'invention comprend un oxyde supporté, à base d'un oxyde de cérium, sur un support à base de silice, d'alumine, d'oxyde de titane ou de zircone, et elle est caractérisée en ce 2905371 2 qu'elle comprend des particules dudit oxyde supporté, déposées sur ledit support, individualisées ou sous forme d'agrégats, de taille d'au plus 500 nm et en ce qu'elle présente après calcination de 6 heures à une température d'au moins 800 C, une réductibilité mesurée entre 30 C et 900 C d'au moins 80%. 5 D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". La composition de l'invention comprend un oxyde supporté sous forme de particules de dimensions nanométriques, ces particules étant déposées sur un support. Cet oxyde supporté peut être tout d'abord un oxyde de cérium seul, oxyde simple, généralement sous forme d'oxyde cérique CeO2. Ce peut être aussi un mélange d'un oxyde de cérium et d'au moins un oxyde d'un autre élément M qui est choisi parmi le zirconium et les terres rares autres que le cérium. Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, ce mélange d'oxyde peut répondre à la formule (1) Ce1_XZrrO2 dans laquelle x est inférieur à 1 ou encore à la formule (2) Ce1_y_ZZryLnZO2 dans laquelle y + z Selon un autre mode de réalisation particulier, le mélange d'oxydes se présente sous la forme d'une solution solide de l'élément M dans le cérium ou encore sous la forme d'une solution solide (oxyde mixte) du cérium et, éventuellement, d'une terre rare, dans le zirconium, ceci en fonction des quantités respectives du cérium et du zirconium. Dans le premier cas l'oxyde supporté présente une phase unique qui correspond en fait à une structure cristalline de type fluorine tout comme l'oxyde cérique Ce02 cristallisé, et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation de l'élément M dans le réseau 2905371 3 cristallin de l'oxyde de cérium. Dans le second cas l'oxyde supporté présente une phase unique correspondant à celle d'un oxyde de zirconium cristallisé dans le système tétragonal notamment, traduisant ainsi l'incorporation du cérium et éventuellement de l'autre élément dans le réseau cristallin de l'oxyde 5 de zirconium. L'oxyde supporté est présent dans la composition de l'invention sous forme de particules de dimensions nanométriques. On entend par là que les particules présentent une taille d'au plus 500 nm. On doit noter ici que ces particules peuvent être soit individualisées soit sous forme d'agrégats. La 10 valeur de 500 nm s'applique soit à la taille des particules quand celles-ci sont individualisées soit à la taille de l'agrégat dès lors qu'il y a des particules agrégées. Par ailleurs, cette taille peut être plus particulièrement d'au plus 50 nm et encore plus particulièrement d'au plus 10 nm. Les valeurs de taille les plus élevées données ci-dessus correspondent aux cas où les particules sont 15 le plus souvent sous une forme agrégée alors que les valeurs les plus faibles correspondent aux cas où les particules sont le plus souvent sous une forme individualisée. Plus particulièrement, les particules sont sous forme individualisée de taille d'environ au plus 50 nm, encore plus particulièrement d'au plus 10 nm et, dans le cas où l'oxyde est cristallisé, elles correspondent à 20 des cristallites de cet oxyde. Les valeurs de taille données ici et dans la présente description sont déterminées soit par microscopie électronique à transmission (MET) soit par diffraction des rayons X (DRX) en particulier lorsque l'oxyde est cristallisé. Comme indiqué plus haut, les particules sont déposées sur un support. 25 On entend par là que les particules sont majoritairement présentes sur la surface de ce support étant entendu que les particules peuvent être présentes à l'intérieur des pores du support mais en restant à la surface de ces pores. Le support est à base de silice, d'alumine, d'oxyde de titane ou de zircone. De préférence, ce support doit présenter une surface spécifique 30 élevée et stable, c'est-à-dire qui reste à une valeur suffisante même après exposition à une température élevée. Les oxydes constitutifs du support qui viennent d'être mentionnés sont bien connus et utilisés dans le domaine de la catalyse. La description ci-dessous concernant ces supports est donc donnée à titre purement illustratif et 35 n'est pas limitative. Dans le cas d'un support à base de silice, celle-ci peut être une silice de précipitation ou une silice de pyrogénation. 2905371 4 Dans le cas d'un support à base d'alumine, on peut utiliser ici tout type d'alumine susceptible de présenter une surface spécifique suffisante pour une application en catalyse. On peut mentionner les alumines issues de la déshydratation rapide d'au moins un hydroxyde d'aluminium, tel que la 5 bayerite, l'hydrargillite ou gibbsite, la nordstrandite, et/ou d'au moins un oxyhydroxyde d'aluminium tel que la boéhmite, la pseudoboéhmite et le diaspore. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise une alumine stabilisée. Comme élément stabilisant on peut citer les terres rares, le 10 baryum, le strontium, le silicium et le zirconium. Comme terre rare on peut mentionner tout particulièrement le cérium, le lanthane ou le mélange lanthane-néodyme. La préparation de l'alumine stabilisée se fait d'une manière connue en soi, notamment par imprégnation de l'alumine par des solutions de sels, 15 comme les nitrates, des éléments stabilisants précités ou encore par coséchage d'un précurseur d'alumine et de sels de ces éléments puis calcination. On peut citer par ailleurs une autre préparation de l'alumine stabilisée dans laquelle la poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'un 20 hydroxyde ou d'un oxyhydroxyde d'aluminium est soumise à une opération de mûrissement en présence d'un agent stabilisant constitué par un composé du lanthane et, éventuellement, un composé du néodyme, ce composé pouvant être plus particulièrement un sel. Le mûrissement peut se faire par mise en suspension de l'alumine dans l'eau puis chauffage à une température 25 comprise par exemple entre 70 et 110 C. Après le mûrissement, l'alumine est soumise à un traitement thermique. Une autre préparation consiste en un type de traitement similaire mais avec le baryum ou le strontium. La teneur en stabilisant exprimée en poids d'oxyde de stabilisant par 30 rapport à l'alumine stabilisée est comprise généralement entre 1,5 et 15%, plus particulièrement entre 2,5 et 11%. Selon un mode de réalisation particulier, le stabilisant est le baryum et/ou le strontium dans une teneur exprimée en poids d'oxyde de stabilisant par rapport à l'alumine stabilisée inférieure à 10%. 35 Selon d'autres modes de réalisation particuliers, le support consiste essentiellement en de l'alumine (premier mode) ou consiste essentiellement en de l'alumine stabilisée par au moins un élément choisi parmi les terres rares, le silicium et le zirconium (second mode). Par consiste essentiellement 2905371 5 en on entend dans le cas du premier mode que le support ne contient que de l'alumine et pas d'autre élément susceptible de stabiliser celle-ci, l'alumine pouvant contenir éventuellement les impuretés habituelles. Dans le cas du second mode, on entend que le support ne contient que de l'alumine et, à titre 5 de stabilisant, qu'un ou plusieurs éléments en combinaison choisi(s) uniquement dans le groupe constitué par les terres rares, le silicium et le zirconium avec, là aussi, la possible présence d'impuretés liées habituellement à l'alumine et à l'élément précité. Le support peut aussi être en oxyde de titane, plus particulièrement en 10 oxyde de titane sous forme anatase. Un tel oxyde peut être préparé par exemple par les procédés décrits dans EP-A-319365 ou dans EP-A-351270 et il peut comprendre aussi un stabilisant de type terre rare ou alcalino-terreux. Le support peut enfin être une zircone, tétragonale ou monoclinique, éventuellement stabilisée par exemple par une terre rare. 15 On notera aussi que le support peut être constitué par une combinaison des oxydes précités soit sous forme de mélanges de ces oxydes soit sous forme d'oxydes mixtes (solutions solides) comme les oxydes mixtes silice/alumine, titane/silice ou zircone/silice. La teneur en oxyde supporté, oxyde de cérium par exemple, de la 20 composition de l'invention est généralement d'au plus 75% en masse, plus particulièrement d'au plus 50% et encore plus particulièrement d'au plus 30%. Une caractéristique intéressante des compositions de l'invention est leur réductibilité. La réductibilité des compositions est déterminée par la mesure de leur 25 consommation d'hydrogène mesurée entre 30 C et 600 C ou 900 C. Cette mesure est faite par réduction programmée en température en utilisant de l'hydrogène dilué dans l'argon. On détecte un signal avec un détecteur de conductivité thermique. La consommation de l'hydrogène est calculée à partir de la surface manquante du signal d'hydrogène de la ligne de base à 30 C à la 30 ligne de base à 600 C ou 900 C. Le taux de réductibilité représente le pourcentage de cérium réduit, étant entendu qui/2 mole d'H2 consommée et mesurée par la méthode décrite plus haut correspond à 1 mole de Ce IV réduit. Au sens de la présente invention, la réductibilité mesurée entre 30 C et 35 900 C correspond au pourcentage du cérium total présent dans l'oxyde supporté qui a été réduit, ce pourcentage étant mesuré par la méthode décrite plus haut dans la gamme de température allant de 30 C à 900 C. La réductibilité mesurée entre 30 C et 600 C correspond à la même mesure mais 2905371 6 faite dans la gamme de température de 30 C à 600 C. Par ailleurs et pour l'ensemble de la description, les valeurs qui sont données pour la réductibilité résultent de mesures faites sur des compositions qui ont préalablement subi une calcination de 6 heures à une température d'au moins 800 C. 5 Comme indiqué plus haut, les compositions de l'invention présentent une réductibilité mesurée entre 30 C et 900 C d'au moins 80%. Cette réductibilité ainsi mesurée peut être plus particulièrement d'au moins 85% et encore plus particulièrement d'au moins 90%. Un mode de réalisation plus particulier de l'invention donne des 10 compositions dont la réductibilité est importante même dans une gamme de température peu élevée, c'est-à-dire d'au plus 600 C. Ce mode de réalisation correspond au cas où l'oxyde supporté est de l'oxyde de cérium seul ou un mélange d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium, avec éventuellement un oxyde d'une terre rare autre que le cérium, et avec une 15 teneur en zirconium telle que le rapport atomique Ce/Zr est d'au moins 1. Dans ce cas, ces compositions peuvent présenter une réductibilité mesurée entre 30 C et 600 C (après aussi calcination 6 heures à une température d'au moins 800 C) d'au moins 35%, plus particulièrement d'au moins 40%. Bien entendu, ces compositions présentent aussi les mêmes valeurs de réductibilité mesurée 20 entre 30 C et 900 C que celles qui ont été données plus haut. Enfin, les compositions de l'invention peuvent présenter une surface spécifique BET élevée qui peut être, après calcination 6 heures à 800 C, d'au moins 95 m2/g, plus particulièrement d'au moins 110 m2/g, cette surface dépendant de la nature du support utilisé. 25 Des procédés de préparation des compositions de l'invention vont maintenant être décrits. Un premier procédé comprend les étapes suivantes : - on met en présence une dispersion colloïdale de l'oxyde supporté et une suspension ou une dispersion colloïdale du support; 30 on sèche par atomisation le mélange ainsi formé; - on calcine le produit séché ainsi obtenu. La première étape de ce procédé consiste donc à former un mélange à partir d'une dispersion colloïdale de l'oxyde supporté par exemple l'oxyde de cérium. 35 Par dispersion colloïdale on désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des dimensions comprises entre environ 1 nm et environ 500nm, à base d'un composé de cérium et/ou de l'élément M, ce composé étant généralement un oxyde et/ou 2905371 7 un oxyde hydraté, en suspension stable dans une phase liquide aqueuse, lesdites particules pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, des acétates, des chlorures ou des ammoniums. On notera que dans une telle 5 dispersion colloïdale le cérium ou l'élément M peut se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme de colloïdes. On peut mentionner ainsi comme dispersions adaptées d'oxyde de cérium celles décrites ou obtenues par les procédés décrits dans les 10 demandes de brevet EP-A-206906, EP-A-208580, EP-A-208581, EP-A-239477 et EP-A-700870. Dans le cas des dispersions d'oxydes mixtes, on peut utiliser celles décrites dans la demande de brevet EP-A-1246777. On peut utiliser en particulier une dispersion colloïdale de l'oxyde de cérium, oxyde simple ou mixte, qui comprend un acide aminé. Cet acide peut 15 être plus particulièrement un acide aminé aliphatique. Ce peut être notamment un acide en C4-CIO et de préférence un acide en C4-C8. Une telle dispersion est décrite dans la demande de brevet EP-A-1301435. On va décrire plus précisément ci-dessous une dispersion qui peut être utilisable dans le cadre de l'invention tout particulièrement lorsque l'on cherche 20 à préparer une composition dont l'oxyde supporté est un oxyde mixte ou solution solide. Cette dispersion est une dispersion colloïdale, dans une phase continue, d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M choisi parmi le zirconium et les terres rares (Ln) autres que le cérium, et elle est caractérisée 25 en ce que le composé est sous forme d'un oxyde mixte dans lequel le cérium et l'élément M sont en solution solide pure et en ce que le composé comprend du cérium sous forme de cérium III dans une quantité exprimée en rapport atomique cérium III/cérium total comprise entre 0,005 et 0,06. Cette dispersion peut être préparée par un procédé qui comprend les 30 étapes suivantes : - on forme un milieu liquide comprenant des sels de cérium et d'au moins un élément M, les sels de cérium étant des sels de cérium IV et de cérium III; - on met en contact le milieu avec une base de manière à obtenir un pH d'au moins 9 ce par quoi on obtient un précipité; 35 - on sépare ledit précipité du milieu; -on lave le précipité; - on peptise le précipité par traitement avec un acide ce par quoi on obtient la dispersion; le procédé comprenant en outre au moins une étape de 2905371 8 lavage soit après l'étape de séparation du précipité soit après l'étape de peptisation. La phase continue liquide de la dispersion décrite ici est généralement une phase aqueuse, plus particulièrement de l'eau. 5 Une des caractéristiques spécifiques de la dispersion décrite ici est que le composé précité est sous forme d'un oxyde mixte (Ce,M)O2 dans lequel le cérium et l'élément M sont en solution solide. On entend par là qu'un des éléments, généralement l'élément M, est totalement incorporé dans le réseau cristallin de l'oxyde de l'autre élément formant matrice, par exemple le cérium. 10 Cette incorporation peut être mise en évidence par la technique de diffraction X sur des colloïdes après lavage, notamment par ultrafiltration ou encore par ultracentrifugation et séchage à une température de 60 C. Les diagrammes RX révèlent la présence d'une structure cristalline correspondant à l'oxyde de l'élément formant matrice (oxyde de cérium généralement) et dont les 15 paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde pur de ce premier élément formant matrice, ce qui démontre ainsi l'incorporation de l'autre élément dans le réseau cristallin de l'oxyde du premier. Par exemple, dans le cas d'une solution solide de l'élément M dans l'oxyde de cérium, les diagrammes RX révèlent alors une structure cristalline de type fluorine tout 20 comme l'oxyde cérique CeO2 cristallisé, et dont les paramètres de mailles sont plus ou moins décalés par rapport à un oxyde cérique pur, traduisant ainsi l'incorporation de l'élément M dans le réseau cristallin de l'oxyde de cérium. La solution solide est pure, c'est-à-dire que la quantité totale d'un élément est en solution solide dans l'autre, par exemple, tout l'élément M en 25 solution solide dans l'oxyde de cérium. Dans ce cas, les diagrammes RX ne montrent que la présence de la solution solide et ne comportent pas de raies correspondant à un oxyde de type oxyde de l'élément autre que l'élément formant matrice, par exemple un oxyde de l'élément M. Comme indiqué plus haut, l'élément M est choisi dans le groupe 30 comprenant le zirconium et les terres rares (Ln) autres que le cérium, ces éléments pouvant bien entendu être présents en mélange, comme on le verra dans la suite de la description. Une autre caractéristique de la dispersion décrite ici est la présence de cérium sous forme de cérium III. La quantité de cérium III exprimée par le 35 rapport atomique cérium III/cérium total est comprise entre 0,005 et 0,06. Plus particulièrement, cette quantité peut être comprise entre 0,005 et 0,05 et encore plus particulièrement entre 0,005 et 0,03. 2905371 9 On notera ici que le cérium III peut être présent dans le composé comme cation soit sous forme adsorbée à la surface des particules du composé de cérium, soit dans la maille cristalline du composé. Bien entendu, ces deux formes peuvent coexister. 5 La présence de cérium III en solution peut être mise en évidence par dosage chimique. On peut ainsi utiliser une technique d'analyse par titrage potentiométrique par oxydation du cérium III en cérium IV à l'aide du ferricyanure de potassium en milieu carbonate de potassium. La présence de cérium III en surface des particules de la dispersion peut être mise en 10 évidence par la détermination du point isoélectrique des dispersions colloïdales. Cette détermination se fait d'une manière connue par la mesure de la variation du potentiel zêta des dispersions. Lorsque l'on mesure la variation de ce potentiel en faisant varier le pH d'une dispersion d'une valeur acide à une valeur basique, ce potentiel passe d'une valeur positive à une valeur 15 négative, le passage à la valeur nulle du potentiel constituant le point isoélectrique. La présence de cérium III en surface augmente la valeur du point isoélectrique par rapport à un composé ne contenant que du cérium IV. Différentes variantes de la dispersion décrite ici, dépendant de la nature du composé de cérium et, plus précisément, de la nature de l'élément M vont 20 maintenant être décrites plus en détail. On notera ici que les formules qui sont données ci-dessous dans la description de ces variantes correspondent à des compositions qui résultent d'analyses chimiques sur des colloïdes récupérés soit par ultracentrifugation à 50.000 T/min., 6 heures, soit encore après lavage des dispersions, ce lavage étant effectué par ultrafiltration ou par dialyse par 25 au moins 10 volumes équivalents d'eau (1 volume de dispersion : 10 volumes d'eau). Selon une première variante, l'élément M est le zirconium. Plus particulièrement dans le cas de cette variante, le composé peut répondre à la formule (3) Ce1_xZrxO2 dans laquelle x est inférieur à 1 et est au moins égal à 30 0,01, de préférence au moins égal à 0,02. Selon une seconde variante, l'élément M est une combinaison du zirconium et d'au moins une terre rare Ln. Cette variante est particulièrement intéressante au cas où la terre rare est une terre rare trivalente. La terre rare peut être notamment le lanthane, le gadolinium, le terbium, le praséodyme ou 35 le néodyme. Plus particulièrement dans le cas de cette seconde variante, le composé peut répondre à la formule (4) Ce,_x_yZrxLnyO2 dans laquelle x + y base d'oxyde de cérium sur un support en silice obtenu par le second procédé décrit plus haut. 15 Un mélange contenant 70% de SiO2 et 30% de CeO2 est réalisé en mélangeant dans un bécher sous agitation, 35 g de poudre de SiO2 (170 m2/g) dispersée dans 500m1 d'H2O à pH 0,5 avec une solution acide (pH 0,5) de Ce(NO3)4 contenant 15 g de CeO2 (CeO2 80 g/I). L'ensemble est transféré dans un autoclave et amené sous agitation à 300 tours/min à 150 C pendant 2 20 heures. Le mélange refroidi est séparé par filtration et lavé avec 2 I d'eau à pH 9. Le gâteau obtenu est dispersé dans l'eau à une concentration en oxyde de 50 g/I (oxyde) puis mûri 2 heures à 100 C sous agitation. Après refroidissement, la suspension est séparée par centrifugation. Le gâteau est ensuite calciné 25 sous air à 800 C pendant 6h. EXEMPLE 2 Cet exemple concerne une composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium sur un support en silice obtenu par le premier procédé 30 décrit plus haut. On procède au préalable à la préparation d'une dispersion colloïdale de particules d'un oxyde mixte de formule Ce0.5Zr0.5O2. Pour cela on mélange 95,7 ml d'une première solution contenant 1,5 M/l de Ce(NO3)4 et 0,5 M en HNO3 avec 43,7 ml d'une deuxième solution 35 contenant 3,3 M/l de ZrO(NO3)2. Le volume de la solution obtenue est ramené à 2300 ml par ajout d'eau. Le pH final est de 1,9. On ajoute de manière instantanée 186 ml de solution de NH3 à 28%. Le pH augmente à 10 et on observe la formation d'un précipité. 2905371 19 Le précipité est filtré puis lavé avec 2400 ml d'eau permutée. On renouvelle 3 fois de suite le lavage avec un volume de solution de lavage identique. Le pH de la dernière suspension est de 7,5. On remet le gateau en suspension dans une solution contenant 20,2 g 5 d'une solution d'acide nitrique HNO3 à 68 % (H+/(Ce+Zr)=0,75 en mole) et on complète à 500 ml par addition d'eau permutée. La concentration en Ce+Zr est égale à 0,29 mol/I. Après une nuit sous agitation, on obtient une dispersion colloïdale limpide à l'oeil de taille 4 nm. On ajoute à cette dispersion de l'acide aminocaproïque de manière à 10 obtenir un pH final de 4,5 (acide 6-aminocaproïque 98 % Alddrich). Dans un bécher sous agitation, on ajoute 100 g de poudre de SiO2 (170 m2/g) dans 550 ml de la dispersion colloïdale d'oxyde mixte Ce/Zr. Le mélange est maintenu 15 minutes sous agitation. Cette suspension est atomisée à 110 C, (température de sortie 110 C, 15 température d'entrée 220 C) avec un débit de 1 I/h. La poudre est calcinée sous air à 800 C pendant 6h. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne une composition à base d'un oxyde mixte de 20 cérium et de zirconium sur un support en alumine obtenu par le premier procédé décrit plus haut. Dans un bécher muni d'un barreau aimanté un sol de boéhmite est réalisé en dispersant sous agitation 78,6 g d'une poudre d'AIOOH (Alumine Pural B21 à 71,25% AI2O3) dans 700 ml H2O amené à pH 2 à l'aide d'une 25 solution HNO3 concentrée à 68%. Après quelques heures on obtient une dispersion colloïdale à pH 4. Parallèlement, on procède à la préparation d'une dispersion colloïdale de particules d'oxyde mixte de formule Ce0.5Zr0.5O2 comme décrit dans l'exemple 2. On y ajoute de même de l'acide aminocaproïque de manière à obtenir un 30 pH final de 4,5. On introduit sous agitation dans les 700 ml de la dispersion de boéhmite précédemment réalisée, 2 litres de la dispersion d'oxyde mixte CeO2/ZrO2 à raison de 50 ml/mn. Le mélange est maintenu 15 minutes sous agitation, puis atomisé (température d'entrée 245 C, température de sortie 110 C) débit 1 35 litre/heure. La poudre est calcinée sous air à 800 C pendant 6h. 2905371 20 On donne dans le tableau 1 qui suit les caractéristiques de taille de l'oxyde supporté et de surface de la composition pour les compositions préparées dans les exemples 1 à 3. 5 Tableau 1 Exemple Tailles des particules supportées et surfaces _ Calcination 800 C/6h Taille RX (nm) SBET (m2/g) _ 1 6 161 _ 2 6 95 3 6 113 _ EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on donne les valeurs de réductibilité du cérium 10 mesurées pour les compositions décrites dans les précédents exemples. La réductibilité du cérium est mesurée par réduction programmée en température de la manière suivante. On utilise un appareil Micromeritics Autochem 2920 avec un réacteur en quartz et un échantillon de 200 mg qui a été préalablement calciné 6 heures à 800 C sous air. Le gaz est l'hydrogène à 15 10% en volume dans l'argon et avec un débit de 25ml/min. La montée en température se fait de l'ambiante à 900 C à raison de 20 C/min. La détection du signal se fait avec un détecteur de conductivité thermique. La température est mesurée au niveau de l'échantillon à l'aide d'un thermocouple. La réductibilité du cérium est calculée à partir de la consommation 20 d'hydrogène, étant entendu qu'1/2 mole d'H2 consommée et mesurée par la méthode décrite plus haut correspond à 1 mole de Ce IV réduit. La consommation d'hydrogène est calculée à partir de la surface manquante du signal d'hydrogène à la ligne de base à 30 C à la ligne de base à 900 C (respectivement 600 C) lorsqu'on mesure la réductibilité entre 30 C et 900 C 25 (respectivement 600 C). Les valeurs de réductibilité sont rassemblées dans le tableau 2. 2905371 21 Tableau 2 Exemple Réductibilité du cérium (%) 1 41 100 2 44 87 3 41 82 5 REVENDICATIONS 1- Composition comprenant un oxyde supporté, à base d'un oxyde de cérium, sur un support à base de silice, d'alumine, d'oxyde de titane ou de zircone, caractérisée en ce qu'elle comprend des particules dudit oxyde supporté, déposées sur ledit support, individualisées ou sous forme d'agrégats, de taille d'au plus 500 nm et en ce qu'elle présente après calcination de 6 heures à une température d'au moins 800 C, une réductibilité mesurée entre 30 C et 900 C d'au moins 80%. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'oxyde supporté est un mélange d'un oxyde de cérium et d'au moins un oxyde d'un autre élément M choisi parmi le zirconium et les terres rares autres que le cérium. 3- Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que les particules, individualisées ou sous forme d'agrégats, ont une taille d'au plus 50 nm. 4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les particules, individualisées ou sous forme d'agrégats, ont une taille d'au plus 10 nm. 25 5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une réductibilité d'au moins 85%, plus particulièrement d'au moins 90%. 6- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce 30 que l'oxyde supporté est de l'oxyde de cérium ou un mélange d'un oxyde de cérium et d'un oxyde de zirconium, avec éventuellement un oxyde d'une terre rare autre que le cérium, et avec une teneur en zirconium telle que le rapport atomique Ce/Zr est d'au moins 1, et en ce qu'elle présente après calcination de 6 heures à une température d'au moins 800 C, une réductibilité mesurée 35 entre 30 C et 600 C d'au moins 35%, plus particulièrement d'au moins 40%. 7- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le support consiste essentiellement en de l'alumine ou de l'alumine 2905371 23 stabilisée par au moins un élément choisi parmi les terres rares, le silicium et le zirconium. 8- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce 5 qu'elle présente une proportion en oxyde supporté d'au plus 75% en masse, plus particulièrement d'au plus 50% et encore plus particulièrement d'au plus 30%. 9- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 10 précédentes, caractérisée en ce qu'il comprend les étapes suivantes : -on met en présence une dispersion colloïdale de l'oxyde supporté et une suspension ou une dispersion colloïdale du support; - on sèche par atomisation le mélange ainsi formé; - on calcine le produit séché ainsi obtenu. 15 10- Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on utilise une dispersion colloïdale de l'oxyde supporté qui comprend en outre un acide aminé. 20 11- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on forme un mélange liquide comprenant un sel de cérium et, le cas échéant, de l'élément M et une suspension ou une dispersion colloïdale du support; - on chauffe le mélange ainsi formé à une température d'au moins 100 C; - on récupère le précipité ainsi obtenu; on calcine ledit précipité. 12- Système catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition selon l'une des revendications 1 à 8. 13- Procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur un système catalytique selon la revendication 12 ou une composition selon l'une des revendications 1 à 8.30