FR 2904634 A1 20080208 FR 0653272 A 20060803 --> L'invention concerne un procédé de fabrication d'ébauches en acier et en particulier d'ébauches de tubes pour former au moins un élément d'appareil à pression. ETAT DE L'ART Il a été développé depuis de nombreuses années des aciers de très haute performance permettant la fabrication d'éléments d'appareils à pression pouvant supporter 4000 à 10000 bars, dont notamment des bouchons ou manchons de culasses ou des tubes pour former un élément d'un appareil à pression, en particulier de tubes pour canons . Ces aciers doivent répondre à des qualités de compositions définies de manière très strictes et doivent permettre l'obtention de très bonnes propriétés mécaniques, et notamment d'une très haute limite élastique, et un bon rapport limite d'élasticité/ ténacité, notamment à basse température. Il est nécessaire notamment d'obtenir de très basses teneurs en silicium et en manganèse mais des teneurs relativement hautes en chrome, molybdène et nickel. Différentes compositions ont été proposées dans l'art antérieur pour obtenir des aciers répondant à ces propriétés mécaniques, cependant les caractéristiques mécaniques de ces aciers doivent être encore améliorées. De telles compositions sont notamment décrites dans le brevet DE 195 31 260 C2. Ainsi la composition doit être améliorée quant aux propriétés mécaniques, et notamment quant à la limite élastique et au rapport limite d'élasticité/ténacité, en particulier à basse température. Les procédés connus ne permettent pas d'obtenir de manière relativement fiable des compositions d'acier avec les propriétés mécaniques requises, notamment en termes de limite d'élasticité et de rapport limite d'élasticité/ ténacité à basse température. -->BUTS DE L'INVENTION L'invention a pour but principal de résoudre les problèmes techniques énoncés ci-dessus et notamment de fournir une composition d'acier permettant d'obtenir des propriétés mécaniques élevées, notamment en termes de limite d'élasticité et d'un rapport limite élasticité/ ténacité optimisé à basse température, adaptés à former un élément d'appareil à pression. L'invention a également pour but principal de résoudre les problèmes techniques mentionnés ci-dessus et notamment le problème technique consistant en la fourniture d'un procédé permettant d'obtenir une ébauche de composition répondant aux exigences précitées notamment pour la fabrication d'un acier possédant de très bonnes propriétés mécaniques, dont notamment une très haute limite d'élasticité, et d'obtenir simultanément des valeurs élevées en limite d'élasticité et en ténacité à basse température . L'invention a notamment pour but de résoudre ce problème technique dans le cadre de la fabrication d'éléments d'appareils à pression. DESCRIPTION DE L'INVENTION En particulier, il a été découvert une composition d'ébauche d'acier comprenant essentiellement: Carbone : 0.35-0.43, Manganèse : Silicium : Molybdène : 0,70-1,00, Vanadium : 0,20-0,35, Fer ; solde -->en pourcentages en poids de la composition totale, ainsi que les impuretés inévitables, maintenues au plus bas niveau, notamment sous forme de Cuivre (de préférence De manière surprenante il a été découvert qu'il était possible de résoudre les problèmes techniques mentionnés ci-dessus en utilisant en particulier un procédé de refusion sous laitier électroconducteur (refusion ESR - ElectroSlag Remelting ) ou sous vide (VAR - Vacuum Arc Remelting ) et de préférence un procédé de refusion sous laitier électroconducteur. Un procédé de refusion ESR ou VAR ne devrait normalement pas être utilisé pour de telles compositions hors équilibre thermodynamique, notamment pour ne pas diminuer les propriétés mécaniques, et notamment la très haute limite élastique, exigées en particulier pour des applications dans le domaine des appareils à pression et en particulier de l'armement . -->Ainsi, la présente invention décrit un procédé de fabrication d'une ébauche en acier comprenant une refusion sous laitier électroconducteur (ESR - ElectroSlag Remelting) ou une refusion à l'arc sous vide (VAR- Vacuum Arc Remelting ), ladite ébauche ayant une composition comprenant essentiellement après refusion ESR ou VAR : Carbone : 0.35-0.43, et de préférence 0.37-0.42, Manganèse : Silicium : Nickel : supérieur à 3.00 et inférieur ou égal à 4.00, et de préférence 3,50-3,80, Chrome : 1.30-1.80, et de préférence 1.50-1.70, Molybdène de préférence 0,70-1,00, Vanadium de préférence 0.20-0.35, et encore de préférence 0.250.30, Fer : solde en pourcentages en poids de la composition totale, ainsi que les impuretés inévitables dont notamment du diazote (de préférence Ledit procédé comprend avantageusement une refusion ESR d'une électrode permettant d'obtenir ladite composition d'ébauche après refusion ESR décrite ci-dessus, la refusion ESR comprenant : une composition du laitier comprenant essentiellement : CaF2 : 60-70 ; ^ 0\J B JLϋ * "ZU en pourcentages en poids de la composition totale du laitier. -->Avantageusement, la refusion ESR est effectuée sous atmosphère inerte, et de préférence sous atmosphère d'argon. Avantageusement, le procédé comprend la désoxydation continue du laitier par ajout d'aluminium. Avantageusement, le laitier est introduit sous forme liquide ou solide. De manière avantageuse, la composition d'ébauche après refusion ESR ou VAR a pour composition essentiellement : Carbone : 0.37-0.42, Manganèse : 0.060-0.130, Silicium : 0.040-0.120, Nickel : supérieur à 3,00 et inférieur ou égal à 4.00, et de préférence 3,50-3,80, Chrome : 1.30-1.80, et de préférence 1.50-1.70, Molybdène : 0,70-1,00, Vanadium : 0.25-0.30, Aluminium : De préférence la composition d'ébauche après refusion ESR comprend les impuretés inévitables, maintenues au plus bas niveau, notamment sous forme de dioxygène (de préférence Les autres impuretés, généralement liées aux matières premières, sont essentiellement sous forme de Cuivre (de préférence -->Selon un mode de réalisation particulier, le procédé comprend préalablement à la refusion ESR ou VAR une élaboration du type VAD (Vacuum Arc Degassing). L'élaboration du type VAD comprend de préférence un traitement VCD (Vacuum Carbon Deoxidation) comprenant la mesure d'activité d'oxygène, un ajout de complément de laitier pour ajuster la composition de l'électrode avant refusion ESR ou VAR pour assurer des teneurs en silicium inférieure à 0,050 %, en aluminium inférieure à 0,012 % tout en assurant une teneur en activité dioxygène inférieur à 10 ppm, le dégazage final pour obtenir notamment une teneur en dihydrogène Avantageusement, le procédé comprend préalablement à l'élaboration du type VAD, un procédé permettant de transférer le métal sans entraînement de laitier du four électrique , préférentiellement un transfert poche à poche. De manière préférée, le procédé comprend préalablement au transfert poche à poche une élaboration au four électrique à arc. Avantageusement, le procédé comprend après la refusion sous laitier (ESR) ou sous vide (VAR) un recuit du lingot obtenu comprenant au moins un maintien en température pendant une durée suffisante pour assurer une transformation essentiellement complètement martensitique de la composition d'ébauche obtenue après refusion ESR ou VAR. L'ébauche obtenue après refusion ESR ou VAR permet notamment la fabrication de toutes pièces d'appareil à pression, notamment tels que des bouchons ou manchons, notamment de culasse, ou des tubes d'appareils à pression supportant notamment de 4000 à 10 000 bars, dont notamment des tubes de canons. Avantageusement, le procédé comprend après le recuit la transformation par forgeage suivi d'un traitement thermique des ébauches -->pour obtenir un acier ayant essentiellement entièrement une structure martensitique et notamment amenant aux propriétés mécaniques désirées. Les teneurs en gaz de l'acier (O 2 , N 2 , H 2 ) sont dosées avantageusement au moyen d'analyseurs de gaz. L'invention couvre notamment l'acier sous toute forme telle que susceptible d'être obtenue à l'une quelconque des étapes de ce procédé, et notamment sous la forme d'ébauche, de tubes, de cylindres, ou d'électrode pour la refusion ESR ou VAR. D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme de l'art suite à la lecture de la description explicative qui fait référence à des exemples qui sont donnés seulement à titre d'illustration et qui ne sauraient en aucune façon limiter la portée de l'invention. Les exemples font partie intégrante de la présente invention et toute caractéristique apparaissant nouvelle par rapport à un état de la technique antérieure quelconque à partir de la description prise dans son ensemble, incluant les exemples, fait partie intégrante de l'invention dans sa fonction et dans sa généralité. Ainsi, chaque exemple a une portée générale. D'autre part, dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire, et la température est exprimée en degré Celsius sauf indication contraire, et la pression est la pression atmosphérique, sauf indication contraire. FÏFMPI pς Exemple 1 : REFUSION ESR d'une électrode en acier Le procédé de refusion ESR s'effectue sur une électrode ayant une composition comprenant essentiellement; Carbone : 0,37^0.42, -->Manganèse : Silicium : Nickel : 3,50-3,80, Chrome : 1.50-1.70, Molybdène : 0,70-1,00, Vanadium : 0.25-0.30, en pourcentages en poids de la composition totale, ainsi que les impuretés inévitables dont du diazote (de préférence La refusion ESR comprend essentiellement : - le soudage du stub de préférence du côté pied de l'électrode ; - l'amorçage en laitier solide mis entre l'électrode et la lingotière ESR ou en laitier liquide ajouté en fond de lingotière ESR avant démarrage ; - la composition du laitier est comprise par exemple: 60-65 % CaF2 , 10-15 % AI2O3 , 10-15 % CaO, 5 10 % SiO2. le laitier représente au minimum 2,3 % du poids de l'électrode; - la vitesse de refusion est généralement de l'ordre de 10 à 20 kg/mn en régime stationnaire ; - Désoxydation du Laitier par ajout d'Aluminium ( - Refusion sous Argon en légère surpression durant toute la refusion pour éviter la reprise en Azote et la ré-oxydation de l'acier. Avantageusement, le procédé comprend le masselottage de la partie correspondant au puit liquide en fin de refusion. On démoule ensuite à chaud des lingots dès la fin de solidification de la tête Le contrôle des teneurs en Silice et Alumine du laitier permet notamment de maîtriser l'homogénéité des teneurs en Aluminium et Silicium du lingot refondu. II est préférable d'obtenir des teneurs en Silicium -->≥ 0,040 % après refusion ESR (typiquement 0,050/0,100 %) pour éviter tout défaut de type porosités sur produit. On peut ensuite utiliser cette ébauche pour la fabrication de tubes, notamment destiné à être utilisés comme tubes pour l'industrie de l'armement, dont notamment des tubes de canons. EXEMPLE 2 : REFUSION VAR d'une électrode en Acier : Le procédé de refusion VAR s'effectue sur une électrode ayant une composition comprenant essentiellement: Carbone : 0.37-0.42, Manganèse : Vanadium : 0.25-0.30, en pourcentages en poids de la composition totale, ainsi que les impuretés inévitables dont du diazote (de préférence La refusion VAR comprend essentiellement : - le soudage du stub de préférence du côté pied de l'électrode ; - l'amorçage à faible vitesse de refusion - la vitesse de refusion est généralement de l'ordre de 7 à 16 kg/mn en régime stationnaire sous un vide "5 atmosphères ; Avantageusement, le procédé comprend le masselottage de la partie correspondant au puit liquide en fin de refusion. On démoule ensuite à chaud des lingots dès la fin de solidification de la tête. -->On peut ensuite utiliser cette ébauche pour la fabrication de tubes, notamment destiné à être utilisés comme tubes pour l'industrie de l'armement, dont notamment des tubes de canons. Exemple 3 : ELABORATION DE L'ACIER - OBTENTION DE LINGOTS REFONDUS ESR ou VAR Cet exemple permet d'illustrer la préparation d'une électrode pour la refusion ESR ou VAR, par exemple utilisable dans le cadre de l'exemple 1. 1) ELABORATION PRIMAIRE : 1.1 ANALYSE VISEE : à la coulée et avant Refusion ESR ou VAR en % On vise généralement une composition d'ébauche avant refusion ESR ou VAR comprenant essentiellement : C= 0,37-0,42 Mn Si Ni = 3,50/4,00 Cr = 1,50-1,70 Mo = 0,70-1,00 V = 0,25-0,30 en pourcentages en poids de la composition totale, ainsi que les impuretés inévitables, qui sont généralement celles indiquées ci-dessous dont les teneurs sont maintenues le plus bas possible et de préférence de manière conforme à ce qui est indiqué : S P Cu Al As -->Sb Ca N2 02 H2 1.2 CHOIX DES MATIERES PREMIERES : Le choix des matières premières s'effectue pour limiter le niveau des impuretés sauf pour l'aluminium qui servira notamment à la désoxydation du laitier ultérieure. 1.3 ELABORATION AU FOUR ELECTRIQUE A ARC (EAF) A titre d'exemple l'élaboration au four électrique à arc comprend les étapes suivantes : a) Charge des matières premières avec addition de chaux et de carbone (graphite), et fusion oxydante des éléments métalliques ; b) Visées en charge, par exemple : C entre 1.0 et 1.4, Si Mn 0,150 -->La mesure de l'activité d'O2 s'effectue par exemple par pile électrochimique. 1.4 COULEE EN POCHE TRANSFERT : Cette étape permet notamment d'éliminer le laitier oxydé du four et assurer la maîtrise des teneurs en Manganèse, Silicium et Aluminium. Cette étape ne comprend pas de désoxydation de l'acier ni d'ajout de Carbone (graphite) et l'on vise une activité d'O2 inférieure à 100 ppm. 1.5 TRANSFERT POCHE à POCHE dans la Poche de Traitement VAD, avec une première addition de laitier en fond de Poche de traitement VAD. composition du laitier : Chaux (par exemple environ 50-70%), CaF2 (par exemple environ 5 à 10%), et alumine (par exemple environs 10 à 20%) en fond de Poche VAD ; Transfert Poche à Poche : arrêt avant passage du laitier de four. 1.6 ELABORATION VAD : Vacuum Arc Degassing en Poche Chauffante Sous Vide (APCV) Cette étape comprend : a) TRAITEMENT VCD : désoxydation au carbone sous vide (Vacuum Carbon Deoxidation), pour assurer la désoxydation maximale de l'acier par la réaction : C + O - CO, évitant ainsi la précipitation des inclusions Ce traitement comprend notamment la mesure d'activité d'02 ainsi qu'au moins un chauffage à une température supérieure à 1600 °C. b) DESOXYDATION DU LAITIER : ajout du complément de laitier pour ajuster sa composition et désoxydation de celui-ci avec du Carbone, de -->l'aluminium et du silico-calcium (SiCa) pour assurer des teneurs, telles que par exemple: Silicium la composition du laitier peut être essentiellement: Chaux (par exemple environ 50 à70%), CaF2 (par exemple environ 5 à 10%), et AI203 (par exemple environ 10 à 20%) que l'on désoxyde par l'ajout par exemple essentiellement de SiCa (par exemple environ 2/3), et d'AI (par exemple environ 1/3), et de carbone (Graphite) ajusté pour viser par exemple C >0,350 %. Chauffage par exemple jusqu'à environ 1600°C et mesure de l'activité d'oxygène ( c) REGLAGE ANALYTIQUE : pour assurer les visées analytiques y compris en Carbone , Manganèse et Silicium chauffage jusqu'à par exemple 1630/1650 °C ; Additions de réglage analytique : Mn , Cr , Ni , Mo , C , V ; - Chauffage jusqu'à par exemple une température supérieure à 1620°C ; mesure de l'activité d'02 ( d) DEGAZAGE FINAL : baisse de la teneur en Hydrogène à une teneur inférieure à 1,2 ppm pour éviter tout risque ultérieur de défauts type flocons ou autres sur produit après forgeage . On peut utiliser notamment : dégazage pendant une durée supérieure à environ 15 mn à une pression (P) inférieure à 1,33 bar (environ 1 torr ;) -->chauffage jusqu'à environ 1600 °C - mesure de l'activité d'02 ( Toutes les étapes de l'élaboration VAD sont conduites sous vide partiel (par exemple environ 700 mbar) pour éviter toute ré-oxydation du métal , le procédé est contrôlé par mesure de l'activité d'oxygène ( Le traitement de dégazage final permet d'assurer à la fois de très basses teneurs en Soufre ( 2) COULEE DES LINGOTS en LINGOTIERES : Les lingots ou électrodes pour refusion sont coulés par exemple en source sous protection d'Argon pour éviter toute ré-oxydation du métal durant la coulée en lïngotières. Les électrodes pour refusïon ESR ou VAR sont de préférence masselottées afin d'assurer une bonne compacité avant la refusion ESR ou VAR , ainsi qu'une bonne propreté macrographique des lingots . -->La vitesse de coulée est de préférence soigneusement contrôlée pour éviter tout risque de formation de criques de surface sur les électrodes. 3) RECUIT DES ELECTRODES AVANT REFUSION ESR ou VAR : Après solidification complète les lingots ou électrodes sont démoulés à chaud et mis en refroidissement lent dans un four ou sous des capots calorifuges jusqu'à une température inférieure à environ 150-200 °C. On procède ensuite à un maintien à cette température durant environ 6 à 10 heures pour assurer une complète transformation martensitique du produit en peau. Les lingots ou électrodes sont ensuite remontés à une température d'environ 650°C en environ 6 à 8 h dans un four, puis maintenus à cette température durant 24 h minimum pour adoucissement. Les lingots sont ensuite refroidis jusqu'à environ 300 °C minimum à une vitesse lente (par exemple 4) PREPARATION DES ELECTRODES : Si les lingots ont été masselottés on assure la préparation des électrodes pour la refusion ESR ou VAR en éliminant la masselotte de tête du lingot (ou électrode) obtenu précédemment. 5) REFUSION DES ELECTRODES : On effectue la refusion des électrodes selon 5.1 ou 5.2: 5.1 La refusion ESR est effectuée selon l'exemple 1, pour obtenir des ébauches sous forme de lingots (par exemple de diamètre 735 mm). 5.2 La refusion VAR est effectuée selon l'exemple 2, pour obtenir des ébauches sous forme de Lingots (par exemple de Diamètre 640 ou 710 mm). -->6) RECUIT DES LINGOTS ESR ou VAR : Le recuit est identique ou comparable à celui de l'étape 3. Il est toutefois possible de reprendre les lingots en forgeage directement après le maintien à 650 °C. 7) TRANSFORMATION : FORGEAGE et TRAITEMENT THERMIQUE Les lingots ainsi obtenus peuvent être transformés pour fournir des tubes utilisables dans un appareillage à pression, comme un élément d'armement, comme des tubes de canons, des éléments de culasses, compte tenu des propriétés mécaniques dues à la composition de l'acier et au procédé de fabrication. Ces lingots peuvent notamment subir les étapes de transformation suivantes : 7.1 Chauffage des lingots avant forgeage : Les lingots sont chauffés en plusieurs étapes pour diminuer les ségrégations sur produit (par exemple au moins 15h) ; 7.2 Forgeage des tubes (par exemple de diamètre 120 interne mm) comprenant au moins une chaude; 7.3 Recuit après forgeage pour améliorer la microstructure de l'acier (étape de Normalisation) et pour éviter tous risques de tapures au refroidissement (étape de refroidissements au four) et pour éviter l'apparition type flocons ou DDH sur les produits après refroidissement (DDH = Défauts Dus à l'Hydrogène) avec un recuit antiflocons lorsque les lingots ESR ont été refondus en laitier solide. 7.4 On peut ensuite effectuer un ebauchage au profil de traitement thermique comprenant te traitement thermique de qualité. -->7.5 Le Traitement de Qualité a pour objectif de conférer aux tubes toutes les propriétés mécaniques requises en optimisant le compromis limite élastique/résilience à -40 °C et Klc (ou KQ) ou J le à -40 °C. Une trempe dans un liquide de drasticité adaptée permet de conduire à une structure totalement martensitique en évitant le risque de tapure. Ce traitement thermique de qualité comprend avantageusement un premier revenu au dessus de 500 °C conduit au maximum de Dureté ; la réalisation de deux revenus à des températures très proches permettant de garantir une grande homogénéité des caractéristiques mécanique le long du tube en améliorant le niveau de resilience ; la réalisation de deux revenus et un refroidissement lent au four après le dernier revenu permet de garantir la rectitude finale du tube, et l'absence de déformations lors de l'usinage final. --> REVENDICATIONS 1. Composition d'acier comprenant essentiellement : Carbone : 0.35-0.43, Manganèse : Silicium : Fer : solde en pourcentages en poids de la composition totale, ainsi que les impuretés inévitables dont le diazote 2. Procédé de fabrication d'une ébauche en acier comprenant une refusion sous laitier électroconducteur (ESR - ElectroSlag Remelting) ou une refusion sous vide (VAR - Vacuum Arc Remelting), et préférentiellement une refusion sous laitier électroconducteur (ESR ElectroSlag Remelting), ladite ébauche ayant une composition comprenant essentiellement après refusion ESR ou VAR : Carbone : 0.35-0.43, et de préférence 0.37-0.42, Manganèse : Silicium : Chrome : 1.30-1.80, et de préférence 1.50-1.70, Molybdène : 0,70-1,00, Vanadium : 0.20-0.35, et encore de préférence 0.25-0.30, Fer : solde -->en pourcentages en poids de la composition totale, ainsi que les impuretés inévitables dont de l'azote (de préférence 3. Procédé selon la revendications 2, caractérisé en ce qu'il comprend une refusion sous laitier électroconducteur (ESR - ElectroSlag Remelting) d'une électrode permettant d'obtenir ladite composition d'ébauche après refusion ESR, la refusion ESR comprenant : une composition du laitier comprenant essentiellement : CaF2 : 60-70 ; AI2O3 : 10-20 ; CaO : 10-20 ; SiO2 : 5-10 ; en pourcentages en poids de la composition totale du laitier. 4. Procédé, selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'il comprend la désoxydation continue du laitier par ajout d'aluminium. 5. Procédé, selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la refusion ESR est effectué sous atmosphère inerte, et de préférence sous atmosphère d'argon. 6. Procédé, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la composition d'ébauche après refusion ESR ou VAR a pour composition essentiellement : Carbone : 0.37-0.42, Manganèse : 0.060-0.130, Silicium : 0.040-0.120, Nickel : supérieur à 3.00 et inférieur ou égal à 4.00, et de préférence 3,50/3,80 -->Chrome : 1.30-1.80, et de préférence 1.50-1.70, Molybdène : 0,70-1,00 Vanadium : 0.25-0.30, Aluminium : 7. Procédé, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend préalablement à la refusion ESR ou VAR une élaboration du type VAD (Vacuum Arc Degassing), comprenant de préférence un traitement VCD (Vacuum Carbon Deoxidation) comprenant une mesure d'activité d'oxygène, un ajout de complément de laitier pour ajuster la composition de l'électrode avant refusion ESR ou VAR pour assurer des teneurs en silicium inférieure à 0,050 %, en aluminium inférieure à 0,012 % tout en assurant une teneur en activité en dioxygène inférieure à 10 ppm, le dégazage final pour obtenir notamment une teneur en dihydrogène 8. Procédé, selon la revendication 7, caractérisé en ce qu'il comprend préalablement à l'élaboration du type VAD, un procédé permettant le transfert de métal sans entraînement de laitier du four électrique , préférentiellement un transfert poche à poche. 9. Procédé, selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comprend préalablement au transfert poche à poche une élaboration au four électrique à arc. 10. Procédé, selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend après la refusion sous laitier (ESR) ou sous -->vide (VAR) un recuit comprenant au moins un maintien en température pendant une durée suffisante pour assurer une transformation essentiellement complètement martensitique de la composition d'ébauche obtenue après refusion sous laitier ou sous vide. 11. Procédé, selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend après le recuit une transformation des ébauches par forgeage suivi d'un traitement thermique pour obtenir acier ayant essentiellement entièrement une structure martensitique. 12. Ebauche d'acier susceptible d'être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 11. 13. Utilisation d'une ébauche telle que définie à la revendication 12 pour la fabrication d'un élément d'appareil à pression, et notamment de tubes de canons.