FR 2898891 A1 20070928 FR 0602486 A 20060322 La présente invention concerne un procédé d'extraction de composés carbonylés d'une boisson par extraction liquide-solide avec un support inerte fonctionnalisé contenant des groupes fonctionnels nucléophiles azotés, tels que la phénylsulfonylhydrazine ou la O-benzylhydroxylamine. Avantageusement selon la présente invention, la boisson est du vin ou du jus de fruits. Le procédé selon la présente invention est avantageusement appliqué à la diminution du pouvoir de combinaison du dioxyde de soufre d'une boisson telle que le vin. Le dioxyde de soufre est un additif universellement utilisé en oenologie, conjuguant à la fois des actions anti-oxydantes et antimicrobiennes. Le dioxyde de soufre est notamment ajouté lors de l'étape de mutage de vins, tels que les vins blancs liquoreux. Cette opération est destinée à stopper la fermentation. Lorsque l'on ajoute du S02 au vin, il s'établit un équilibre entre les différentes formes de ce composé. Une partie réagit avec les composés carbonylés du vin pour donner des combinaisons bisulfitiques, elle correspond au S02 combiné. L'autre partie correspond au S02 libre. Les composés ou dérivés carbonylés présents dans les vins, tels que les vins blancs liquoreux, sont notamment issus du métabolisme des levures felmentaires. Pour assurer une conservation des vins dans de bonnes conditions, il est nécessaire de maintenir une teneur minimale en S02 libre dans le vin pour assurer sa stabilité. Il est également indispensable de rester dans les limites légales des teneurs en S02 total qui, elles, sont réglementées, et dont les hygiénistes réclament - et généralement obtiennent - de manière récurrente une diminution en argumentant de la toxicité réelle de ce composé. Les constantes des équilibres acido-basiques de l'acide sulfureux sont telles qu'au pH du vin, l'essentiel du S02 libre est présent sous forme hydrogénosulfite HS03-. La forme S02 actif (H2SO3) est présente à des teneurs de l'ordre de 1% du S02 libre, alors que la forme sulfite S032- est négligeable. Dans le cadre de l'élaboration des vins présentant des sucres résiduels, il est nécessaire d'avoir, pour une bonne stabilité du produit, 1 mg/L de S02 actif, ce qui correspond à quelques dizaines de mg/L de S02 libre et quelques centaines de mg/L de S02 total, car une quantité importante de dioxyde de soufre se combine aux dérivés carbonylés et devient inactive vis-à-vis des levures. Dans les cas les moins favorables, la dose maximale autorisée de 400 mg/L de dioxyde de soufre (Règlement CE 1493/99) ne permet pas, à elle seule, d'éviter tout phénomène fermentaire indésirable, se traduisant par une large dépréciation du vin. Dans certains pays, les quantités minimales de dioxyde de soufre total autorisées sont même inférieures (350 mg/L au Japon, 300 mg/L à Singapour), et entravent largement la commercialisation de ces vins. Divers procédés, tels que des procédés mécaniques ou physico-chimiques, ont déjà été développés afin de diminuer la quantité de dioxyde de soufre total ajouté au vin. Ainsi, des procédés utilisant la microfiltration tangentielle ou des résines échangeuses d'ions anioniques ou cationiques, ont été mis en oeuvre. Mais, la plupart des techniques utilisées jusqu'à présent se sont souvent révélées inefficaces pour éliminer les sulfites, ou ont entraîné une altération du vin. Il existait ainsi un besoin de mettre au point un nouveau procédé permettant de diminuer le pouvoir de combinaison des vins ou autres boissons telles que les jus de fruits, et donc de diminuer la quantité de S02 total nécessaire tout en conservant un taux de S02 libre suffisant. La présente invention vient combler ce besoin. La Demanderesse a ainsi découvert un procédé d'extraction permettant de diminuer les quantités de dérivés carbonylés combinant le dioxyde de soufre (en particulier : éthanal, acide pyruvique, acide 2-oxoglutarique et 5-oxofructose), sans modifier les qualités organoleptiques des boissons traitées telles que le vin. Le procédé selon la présente invention permet ainsi de réaliser une extraction sélective des composés combinant le SO2, basé sur la formation de liaisons covalentes. L'extraction des dérivés carbonylés présents dans les boissons, telles que les vins ou jus de fruits, qui sont susceptibles de se combiner avec le dioxyde de soufre, est réalisée selon la présente invention par extraction liquide-solide à l'aide d'un support solide fonctionnalisé, sur lequel sont greffés des groupes fonctionnels nucléophiles extracteurs, ledit support étant insoluble dans lesdites boissons à purifier. La solution (boisson) est mise en présence des fonctions extractives, greffées sur le support insoluble, avantageusement de taille millimétrique, de manière à ce que lesdites fonctions réagissent spécifiquement avec les constituants à extraire. Après un certain temps de mise en présence, le support, portant les fonctions extractives greffées et les constituants à extraire liés chimiquement aux fonctions extractives, est enlevé du milieu par simple filtration/décantation. La solution (boisson) est ainsi purifiée des constituants à extraire, sans altération des ses propriétés initiales et sans ajout de constituant supplémentaire autre que ceux présents initialement. L'élimination d'une partie des dérivés carbonylés conduit ainsi à une diminution significative du pouvoir de combinaison des vins, et donc de la quantité de S02 total nécessaire, tout en conservant un taux de S02 libre suffisant. Elle facilite ainsi la stabilisation des vins. Cette diminution de la quantité de S02 total permet de se plier aux normes actuelles et permet également d'anticiper de nouvelles réglementations (anticipation sur les réductions des teneurs maximales autorisées en S02 total), et de se libérer des entraves concernant certains marchés mentionnés précédemment. Par ailleurs, le procédé selon la présente invention respecte certaines contraintes liées à la nature des boissons à traiter, et respecte en particulier les conditions d'utilisation qui protègent la qualité des vins : - extraction à température ambiante, - aucun ajout de catalyseur, ou autre espèce soluble non éliminée en fin de processus, - pas de libération dans le milieu de produits autres que ceux présents initialement dans le vin. La Demanderesse a également découvert de manière surprenante que l'extraction liquide-solide des dérivés carbonylés majoritairement responsables des combinaisons bisulfitiques pouvait être mise en oeuvre à n'importe quel moment de la vinification, en particulier après la fin de la vinification, ce qui simplifie son application. Le procédé d'extraction selon la présente invention peut ainsi être mis en oeuvre avant ou après sulfitage. En outre, le procédé selon la présente invention permet de diminuer les quantités de 5-oxofructose dans le vin. Or, les teneurs en 5-oxofructose des baies atteintes par la pourriture noble ne sont en général pas maîtrisables ; au moment des vendanges, même les tris les plus rigoureux s'avèrent souvent insuffisants. Jusqu'à présent, aucun traitement ne permettait de diminuer les teneurs en ce composé qui, de plus, n'est pas affecté par la fermentation alcoolique. Il n'existait donc à ce jour aucune méthode permettant de limiter le dioxyde de soufre combiné au 5-oxofructose dans les vins ou autres boissons telles que les jus de fruits. La présente invention a ainsi pour objet un procédé d'extraction de composés carbonylés d'une boisson par extraction liquide-solide avec un support inerte fonctionnalisé contenant des groupes fonctionnels extracteurs nucléophiles azotés. Avantageusement selon la présente invention, la boisson est du vin ou du jus de fruits. De la même manière que les vins, les jus de fruits sont également typiquement conservés par addition de dioxyde de soufre, et possèdent des dérivés carbonylés qui le piègent inutilement. Le procédé selon la présente invention permet ainsi d'extraire efficacement ces dérivés carbonylés sans altérer les jus de fruits et sans modifier leurs qualités organoleptiques. Typiquement, les composés carbonylés à extraire selon l'invention sont des composés présents dans les vins ou les jus de fruits, en particulier l'éthanal, l'acide pyruvique, l'acide 2-oxoglutarique, le 5-oxofructose, et leurs mélanges. L'extraction des composés carbonylés est réalisée en plaçant le support fonctionnalisé dans la boisson telle que le vin. Le milieu réactionnel (boisson) peut être agité ou laissé immobile. Les résultats de ces deux types d'extractions (avec ou sans agitation) sont très proches, les extractions sans agitation étant légèrement plus lentes. L'extraction est avantageusement réalisée à température ambiante. Après réaction, le support est ôté du milieu par simple filtration ou décantation. La réaction chimique mise en oeuvre pour purifier les boissons et extraire les composés carbonylés est une attaque nucléophile sur lesdits composés carbonylés, les fonctions attaquées étant de type aldéhyde ou cétone. Il s'agit en particulier d'une réaction d'addition ou d'une réaction d'addition suivie d'une élimination d'eau. Les fonctions extractives sont des composés azotés nucléophiles. Ces fonctions extractives sont ainsi susceptibles de réagir spécifiquement avec les dérivés carbonylés présents dans les boissons telles que le vin, dans les conditions d'utilisation spécifiques précisées ci-dessus pour ce type de boisson. Une part du dioxyde de soufre est également extraite de la boisson avec la fonction extractive, vraisemblablement par le biais d'une réaction acide-base. Selon une caractéristique particulière de la présente invention, les groupes fonctionnels extracteurs nucléophiles azotés greffés sur le support sont choisis dans le groupe constitué par les hydroxylamines de type RONH2 où R est un groupe alkyle ou aryle, en particulier un groupe alkyle en CI à C15 ; les dérivés des hydrazines, avantageusement les hydrazines de formule RNHNH2 où R est un groupe alkyle ou aryle, en particulier un groupe alkyle en C1 à C15, les sulfonylhydrazines de formule RSO2NHNH2 où R est un groupe alkyle ou aryle, en particulier un groupe alkyle en C1 à C15, les semicarbazides, et la 2,4-dinitrophénylhydrazine ; et les diamines où les atomes d'azote sont séparés par un groupe éthylène et sont substitués par des groupes identiques ou différents. Dans un mode de réalisation particulier selon la présente invention, les groupes fonctionnels nucléophiles azotés greffés sur le support sont des hydroxylamines de formule RONH2, dans laquelle R est un groupe benzyle ou un groupe alkyle en CI à C15. Lorsque R est un groupe alkyle, il peut contenir plus de 15 atomes de carbone, devenant par exemple assimilable à une chaîne polymère, si le groupe fonctionnel se trouve en bout de chaîne sur le support. Par ailleurs, lorsque R est un groupe alkyle, il peut contenir dans certains cas un hétéroatome, du type oxygène ou azote, incorporé au milieu de la chaîne alkyle. Dans un autre mode de réalisation particulier selon la présente invention, les groupes fonctionnels nucléophiles azotés greffés sur le support sont des sulfonylhydrazines de formule RSO2NHNH2, dans laquelle R est un groupe phényle ou un groupe alkyle en CI à C15. Lorsque R est un groupe alkyle, il peut contenir plus de 15 atomes de carbone, devenant par exemple assimilable à une chaîne polymère, si le groupe fonctionnel se trouve en bout de chaîne sur le support. Par ailleurs, lorsque R est un groupe alkyle, il peut contenir dans certains cas un hétéroatome, du type oxygène ou azote, incorporé au milieu de la chaîne alkyle. De manière particulièrement avantageuse selon la présente invention, les groupes fonctionnels extracteurs nucléophiles azotés sont choisis parmi la phénylsulfonylhydrazine et la O-benzylhydroxylamine. Dans un exemple de réalisation particulier selon la présente invention, le support est fonctionnalisé avec la fonction phénylsulfonylhydrazine, et le radical phényle de la phénylsulfonylhydrazine est éventuellement substitué, avantageusement en ortho, méta et/ou para, par des substituants tels que Me, NO2, OH, Pr, i-Bu, NH2, COR, et/ou un halogène. Dans un autre mode de réalisation particulier selon la présente invention, les groupes fonctionnels nucléophiles azotés greffés sur le support sont des diamines où les atomes d'azote sont séparés par un groupe éthylène et sont substitués par des groupes identiques ou différents du type H, OH, Me ou groupe carboné. Par exemple, les diamines peuvent être des polyéthylèneimines, une résine amino-époxy formée à partir d' épichlorohydrine et d'éthylènediamine, ou la N,N'-diméthyl-1,2-éthanediamine. Le principe de l'extraction conformément à l'invention est le déplacement 15 d'équilibres. Les équilibres considérés sont rassemblés sur le schéma 1 suivant. Sur ce schéma 1, S représente le support, et le groupe fonctionnel utilisé pour extraire les dérivés carbonylés, qui est greffé sur ledit support, est la phénylsulfonylhydrazine. S02NHNH2 RI ^ lRI S H NùNù \ ^ R2 0 SùNùNH,+ H O 5Oy- H2O SO, H2SO, H • + HSO,- H + SO.2- Ki sens 2 Kd o sens 1 RI R2 OH s03 Schéma 1 : déplacement des équilibres Lorsque l'on ajoute du dioxyde de soufre dans une solution hydroalcoolique telle que le vin, celui-ci réagit aussitôt avec une molécule d'eau pour former H2SO3. Cet acide faible peut se dissocier pour donner HS03- et S032 . Au pH des vins (pH de l'ordre de 3,5) et des jus de fruits, c'est la forme HS03' qui est majoritaire. En présence de dérivés carbonylés, elle réagit pour former une combinaison bisulfitique (sens 1). L'ensemble des combinaisons bisulfitiques correspondent au dioxyde de soufre combiné. Les constantes de dissociation de chaque combinaison bisulfitique traduisent l'affinité pour le S02 des composés carbonylés correspondants. Dans le vin ou dans les jus de fruits, coexistent des composés carbonylés présents sous forme de combinaison bisulfitique et sous fonne libre. Le dioxyde de soufre est lui sous forme de combinaison bisulfitique et sous forme d'ions hydrogénosulfite, voir même sous forme moléculaire (très faible pourcentage). Lors du traitement (extraction), les dérivés carbonylés libres réagissent avec la phénylsulfonylhydrazine greffée sur le support. Pour rétablir le rapport entre composés libres et composés combinés, les combinaisons bisulfitiques sont rompues (sens 2) et libèrent le HSO3- et les dérivés carbonylés. Ainsi, les dérivés carbonylés sont progressivement piégés par le support. Le HSO3- libéré dans le milieu est alors piégé par le support, et donc éliminé du milieu plus ou moins partiellement. Selon une caractéristique particulière de la présente invention, le support est un support insoluble dans la boisson, est un support organique ou inorganique, et est avantageusement de taille millimétrique. Typiquement, la taille du support est comprise entre 0,03 et 1,2 mm. Le support utilisé doit être inerte chimiquement vis-à-vis du milieu réactionnel (boisson) dans lequel il est plongé. Il doit également pouvoir être greffé avec la fonction extractive retenue. Le support peut être de type organique, poreux, et formé d'un réseau tridimensionnel (le rendant insoluble). Il peut être de type gel, macroporeux, microporeux ou hyper-réticulé, typiquement obtenu par réticulation directe ou par post-réticulation. Le support peut également être de type inorganique, tridimensionnel (hydrogel, xérogel ou aérogel de silice, support mésoporeux ou microporeux, qui conduira à un support hybride de classe I ou de classe II). Avantageusement selon la présente invention, le support est à base de polymère, de silice, d'alumine, ou d'argile. De manière encore plus avantageuse selon la présente invention, le support est un support polymérique à base de monomères vinyliques et/ou styréniques. On utilise de préférence un copolymère à base de monomères vinyliques et styréniques. Le support est ainsi avantageusement élaboré à partir de mélanges de monomères de type vinyliques (divinylbenzène, trivinylbenzène, 1,8-bis(éthènylphenyl)-2,7-dioxooctane et toute la famille construite à partir des polytétrahydrofurannes, poly(éthylène glycol) divinyléther, éthylène glycol diméthacrylate, butanediol diméthacrylate, biphenol A diméthacrylate, hexanediol diméthacrylate) et de types styréniques (styrène, méthylstyrène, chlorométhylstyrène, chlorure de p-sulfonyle-styrène, O-(p-vinyl-benzyl)acétoxime, O-(p-vinylbenzyl)oxy)amine, acide p-sulfonique styrène, p-vinylphénol, acide p-vinylbenzoique, p-vinylbenzaldéhyde), dans des proportions variables suivant les propriétés du matériau que l'on veut obtenir. Dans un exemple de réalisation particulier, le support est à base de copolymère styrène-divinylbenzène. Selon une caractéristique particulière de la présente invention, le taux de fonctionnalisation du support est compris entre 0,75 et 4,5 mmol/g, avantageusement entre 2,5 et 4 mmol/g. Dans un mode de réalisation particulier selon la présente invention, la quantité de support est comprise entre 1 et 15 g par litre de boisson, avantageusement entre 1 et 5 g par litre de boisson. Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, le support utilisé est un support polymère. Dans le cas du support polymère, deux voies de fonctionnalisations sont possibles. La première voie est décrite sur le schéma 2 suivant. Sur ce schéma 2, PS représente le support polymère, et le groupe fonctionnel extracteur qui est greffé sur ledit support est la phénylsulfonylhydrazine. PS ,,l1NNti_ Schéma 2 : Fonctionnalisation du support polymère par la voie acide chlorosulfonique Dans un exemple de réalisation particulier selon la présente invention, un support de type polystyrène réticulé avec du divinylbenzène, peut être fonctionnalisé en deux étapes en utilisant d'abord de l'acide chlorosulfonique (3 mL par gramme de support), puis en réalisant une hydrazination (4 équivalents). Une seconde voie de fonctionnalisation plus douce est possible pour les supports préfonctionnalisés avec la fonction acide sulfonique. Le support est alors traité avec du chlorure de thionyle (de 2 à 5 équivalents), puis subit une hydrazination (4 équivalents). C'est cette seconde voie qui est préférentiellement utilisée dans le cadre de la présente invention pour fonctionnaliser les supports polymères utilisés lors des extractions. Dans un autre mode de réalisation particulier de la présente invention, le support utilisé est un support de silice. Dans le cas du support de silice, ce support peut être fonctionnalisé comme décrit sur le schéma 3 suivant. Sur ce schéma 3, le groupe fonctionnel extracteur qui est greffé sur ledit support est la phénylsulfonylhydrazine. S ù (lSI ----\ 1 +li } I N'd H1 Schéma 3 : Fonctionnalisation du support silice La présente invention a également pour objet un procédé de diminution du 15 pouvoir de combinaison du dioxyde de soufre d'une boisson, comprenant les étapes successives suivantes : - l'extraction de composés carbonylés de ladite boisson selon le procédé d'extraction tel que mentionné ci-dessus, et - le retrait du support par filtration ou décantation. 20 Après extraction des composés carbonylés de la boisson par le support fonctionnalisé, le support est ainsi ôté du milieu par simple filtration ou décantation. Ogc )M $ SO_C.l10 L'extraction des composés carbonylés est typiquement réalisée à température ambiante, avantageusement sans agitation pour ne pas agiter les boissons telles que le vin. Selon une caractéristique particulière de la présente invention, l'extraction est 5 réalisée pendant une durée comprise entre 1 jour et 52 semaines, avantageusement entre 1 et 8 semaines. Avantageusement, le procédé selon la présente invention est mis en oeuvre avant ou après sulfitage. De manière particulièrement avantageuse, le procédé selon la présente invention peut être réalisé après ajout de S02, par exemple en fin de processus 10 de vinification. Les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif et illustrent la présente invention. 15 Exemple 1 de réalisation de l'invention : La phénylsulfonylhydrazine a été utilisée comme fonction extractive des dérivés carbonylés du vin. L'efficacité de cette fonction extractive a été testée sur des solutions modèles : 20 tout d'abord, en milieu homogène, avant et après addition de dioxyde de soufre dans la solution. Puis, après greffage des fonctions extractives sur des supports, les tests ont été effectués en milieu hétérogène, avant et après addition de dioxyde de soufre dans la solution. Des supports de type polymère (copolymère styrène-divinylbenzène) et silice 25 ont été utilisés pour cette étude. L'extraction des composés carbonylés du type éthanal, acide pyruvique, acide 2-oxoglutarique, et 5-oxofructose par la fonction extractive phénylsulfonylhydrazine a été particulièrement performante, tant en milieu homogène qu'en milieu hétérogène, avant ou après addition de dioxyde de soufre dans le milieu réactionnel. 30 Les extractions ont ensuite été réalisées en plongeant le support fonctionnalisé dans du vin. Le mélange peut être agité ou laissé immobile. Les résultats des deux types d'extractions sont très proches, les extractions sans agitation étant légèrement plus lentes. Les extractions ont été réalisées à température ambiante. Après réaction, le support est ôté du milieu par filtration. Les taux de fonctionnalisation des supports sont déterminés par des méthodes d'analyses classiques appropriées. Les quantités de dérivés carbonylés présents dans le vin et les teneurs en dioxyde de soufre sont mesurées par des méthodes de dosage classiques. Bilan des extractions : Les extractions ont été réalisées sur des vins de Sauternes de 1999 et de 2000 présentant un taux de S02 libre connu précisément et de l'ordre de 50 mg/L pour un total en S02 de l'ordre de 400 mg/L. Les extractions ont été faites en utilisant des fractions d'environ 100 mL de vin qui ont reçu l'addition de plusieurs quantités de supports fonctionnalisés (2, 6 et 10 équivalents de fonctions par rapport aux dérivés carbonylés présents). Les flacons sont agités à l'aide d'un agitateur rotatif par culbutage tournant à 9 tours par minute ou laissés sans agitation. Un flacon témoin permet de tenir compte de l'évolution naturelle du vin pendant l'extraction. Les résultats ont montré que l'agitation n'avait pas d'influence sur la qualité des extractions. Les mesures ont été faites chaque semaine pendant quatre semaines. Elles montrent une faible évolution des extractions en fonction du temps. La quantité de fonctions supportées présentes dans le milieu a une influence sur le niveau d'extraction. Une mise en contact du vin et des supports fonctionnalisés pendant quatre semaines se traduit par une diminution des teneurs en composés carbonylés: l'éthanal décroît de 145 à 60 mg/L, l'acide pyruvique de 125 à 23 mg/L, l'acide 2-oxoglutarique de 90 à 5 mg/L et le 5-oxofructose de 126 à 52 mg/L. Dans le même temps, logiquement, le pouvoir de combinaison du vin décroît nettement puisque les teneurs en S02 libre croissent (de 25 à 56 mg/L), et que les teneurs en S02 combiné diminuent (de 296 à 192 mg/L). Analyse des contaminants : L'utilisation de méthodes analytiques sensibles (CPG/SM) n'a pas permis de mettre en évidence l'apparition de nouveaux composés dans le milieu après extraction et filtration des supports. 15 Exemple 2 de réalisation de l'invention : Utilisation d'un support polymère : Les extractions ont été réalisées en utilisant un support polymère fonctionnalisé à 2,6 mmol/g par la phénylsulfonylhydrazine. Ce support a été obtenu par traitement d'une résine DOWEX 50WX2-100 par 3 équivalents chlorure de thionyle, suivi par une hydrazination. La fraction de 80 mL d'un vin de Sauternes 2000 est traitée avec 0,354 g de support. L'extraction s'est déroulée sur quatre semaines sans agitation. Après filtration, les mesures ont été réalisées par dosages enzymatiques (pour les dérivés carbonylés), et en utilisant la méthode de Ripper (pour le dioxyde de soufre). Le flacon témoin a été soumis aux mêmes conditions de température. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 1 suivant. t. tni ),é x:1:11'; c ;rtl1LUIrli@ïllt&l Cdli Cri.liha};~t' C,t ~ilct'>11iai.1O1- tilt 'l >11.11 d .11ti I'échhuntill, u1 u'L..-; Lls:rs IL' 1cIfu,iu ,1111.11 L.'? I rallit,ne:- l' 1_ :t1,a11a 1-1') 611 ~ uicL s,,, ru'~ 1stu~ 125 23 .AclLk 2- 5 s rAt ~;!1l1tII1'lh lei' 11"liC'?a 1 26 ~~. c 21 56 H 4t:l~ltiu~ x'16 I{)2 Tableau 1 : Résultats des extractions après quatre semaines sans agitation en utilisant un support polymère 13 Les résultats montrent que chaque dérivé carbonylé est extrait du vin à 60 % au minimum. Ceci conduit à une diminution du pouvoir de combinaison du vin. Les résultats montrent que le SO2 combiné a diminué de 100 mg/L, et que SO2 libre a augmenté de 32 mg/1 dans le même temps. Utilisation d 'un support de silice : Les extractions ont été réalisées en utilisant un support de silice fonctionnalisé à 0,8 mmol/g par la phénylsulfonylhydrazine. L'extraction a été faite sur une fraction de 100 mL d'un vin de Sauternes 1999 en utilisant 3,3 g de support. Les mesures ont été effectuées après quatre semaines de mise en contact. Après filtration, les mesures ont été réalisées par dosages enzymatiques (pour les dérivés carbonylés), et en utilisant la méthode de Ripper (pour le dioxyde de soufre). Le flacon témoin a été soumis aux mêmes conditions de température. Les résultats obtenus sont reportés dans le tableau 2 suivant. i_a s:111,rLSC ii al+; ,~. f i rti c] :our311 dU i , flp 51' (.{ incc~tnratit )1 du Cf rinlir i dnI ]t' i 'tns rift (rnu. l dans 1 t"cla. iuilit111 après 1r:iucvflei11. l'.I'1:115i1 t7 I~y1~-l'.:+.t_~LI ')i 16 'rciL t3~,tt~~h.u~uiytic O K.I,,:;i~ 108 1 3 St ), li1SrL 20 26 ): ct,rnlriiiJ -y() .;1 1 1~1 Tableau 2 : Résultats des extractions après quatre semaines sans agitation en utilisant un support silice20 Les résultats montrent que les dérivés carbonylés sont extraits du vin à plus de 50 %. Le pouvoir de combinaison du vin a également diminué dans ce cas. Le SO2 combiné a diminué de 150 mg/L, et le SO2 libre a augmenté (de 20 à 26 mg/L). REVENDICATIONS 1. Procédé d'extraction de composés carbonylés d'une boisson par extraction liquide-solide avec un support inerte fonctionnalisé contenant des groupes fonctionnels nucléophiles azotés. 2. Procédé d'extraction selon la revendication 1, caractérisé en ce que la boisson est du vin ou du jus de fruits. 3. Procédé d'extraction selon la revendication 2, caractérisé en ce que les composés carbonylés sont des composés présents dans les vins ou les jus de fruits, en particulier l'éthanal, l'acide pyruvique, l'acide 2-oxoglutarique, le 5-oxofructose, et leurs mélanges. 4. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les groupes fonctionnels nucléophiles azotés sont choisis dans le groupe constitué par les hydroxylamines de type RONH2 où R est un groupe alkyle ou aryle ; les dérivés des hydrazines, avantageusement les hydrazines de formule RNHNH2 où R est un groupe alkyle ou aryle, les sulfonylhydrazines de formule RSO2NHNH2 où R est un groupe alkyle ou aryle, les semicarbazides, et la 2,4- dinitrophénylhydrazine ; et les diamines où les atomes d'azote sont séparés par un groupe éthylène et sont substitués par des groupes identiques ou différents. 5. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les groupes fonctionnels nucléophiles azotés sont choisis parmi la phénylsulfonylhydrazine et la O-benzylhydroxylamine. 6. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le support est un support insoluble dans la boisson, et est organique ou inorganique, avantageusement de taille millimétrique. 7. Procédé d'extraction selon la revendication 6, caractérisé en ce que le support est à base de polymère, de silice, d'alumine, ou d'argile. 8. Procédé d'extraction selon la revendication 7, caractérisé en ce que le support est un support polymérique à base de monomères vinyliques et/ou styréniques, avantageusement un support à base de copolymère styrène-divinylbenzène. 9. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le taux de fonctionnalisation du support est compris entre 0,75 et 4,5 mmol/g. 10. Procédé d'extraction selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de support est comprise entre 1 et 15 g par litre de boisson. 11. Procédé de diminution du pouvoir de combinaison du dioxyde de soufre d'une boisson, comprenant les étapes successives suivantes : -l'extraction de composés carbonylés de ladite boisson selon le procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10, et - le retrait du support par filtration ou décantation. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'extraction des composés carbonylés est réalisée à température ambiante, avantageusement sans agitation. 13. Procédé selon la revendication 1 l ou 12, caractérisé en ce que l'extraction est réalisée pendant une durée comprise entre 1 jour et 52 semaines. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le procédé est mis en oeuvre avant ou après sulfitage.