FR 2901096 A1 20071123 FR 0604455 A 20060518 BRACELET DE PROTECTION CONTRE LES PIQêRES D'INSECTES La présente invention se rapporte au domaine des systèmes délivrant des substances destinées à lutter contre les piqûres d'insectes. Elle a pour objet un dispositif de protection contre les piqûres d'insectes consistant essentiellement en une bande comportant une attache, de type bracelet, constituée d'un polymère composite thermoplastique qui, après avoir subi les opérations de formage, est apte à libérer progressivement dans le milieu cible un principe actif contre les piqûres. On sait que les moustiques sont les principaux vecteurs de certaines maladies comme la dingue, la fièvre de la vallée du Rift et la fièvre jaune transmises par les aèdes, la filariose lymphatique et le paludisme transmis par les anophèles, l'encéphalite japonaise, la filariose lymphatique et la fièvre à virus West Nil transmises par les culex. D'après les chiffres de l'OMS, chaque année 300 à 400 millions de personnes sont atteintes par le paludisme et plus de 2 millions en meurent. Plus de 40% de la population mondiale vit dans des zones où le paludisme est endémique. Cette maladie est actuellement la troisième cause infectieuse de mortalité, après la tuberculose et le sida. Depuis peu on parle aussi de l'Aèdes albopictus, moustique vecteur du chikungunya qui sévit à l'Île de la Réunion et alentour et promet des dégâts énormes. Il est bien connu que les moustiques sont attirés par les gaz et la chaleur émis par la personne. Il est donc nécessaire de traiter les zones de présence humaine par des composés répulsifs. Les répulsifs les plus courants sont le DEET (N.N-diéthyl-m-toluamide), 1'IR3535TM (ester éthylique de l'acide 3-[N-acétyl-N-butyl]-aminopropionique), le BayrepelTM (ester 2-(2-hydroxyéthyl-)-1-méthylpropylique de l'acide 1-pipéridinecarboxylique). Ils sont proposés sous forme de composition crémeuse ou liquide que l'on applique sur la peau exposée ou sur les vêtements afin d'empêcher le contact avec les vecteurs. Des insecticides sont aussi proposés sous forme de serpentins et de plaquettes de diffusion qui libèrent des pyréthrinoïdes de synthèse, les premiers par combustion et les secondes par échauffement électrique. On trouve également des bombes aérosols permettant de délivrer un insecticide pour abattre les insectes volants, ainsi que des systèmes à ultrasons. Selon l'étude de Mark S. Fradin, M.D., et John F. Day publiée dans New England Journal of Medecine, des tests des produits antimoustique réalisés sur des volontaires ont montré que, selon les substances utilisées, la protection contre l'attaque de moustiques varie entre 0,2 0,09 minutes (soit environ 12 secondes) et 301,5 37,6 minutes (soit environ 5 heures) au mieux. En effet la protection, même si l'on applique directement l'antimoustique sur le corps, ne persiste que jusqu'à dissipation de l'insectifuge dans l'air. Pour plus d'efficacité, il faut une source d'insectifuge permanente, qui ne sèche pas, et qui reste à proximité de la personne voulant se protéger. Il faut en d'autres termes un diffuseur continu de principe actif pour maintenir l'effet répulsif de manière permanente. C'est pourquoi il a été imaginé de réaliser des bracelets antimoustique répondant en première approche à ces critères. Toutefois, les bracelets antimoustique généralement utilisés sont en feutre imbibé de DEET, ce qui pose un problème de toxicité notamment vis-à-vis des enfants et en cas de coupures sur la peau. Ils ne résistent pas à l'eau et ne peuvent donc pas être utilisés dans les situations où le porteur se mouille (pluie, douche, baignade). Plus récemment, un bracelet est apparu sur le marché sous le nom de Para'Kito, constitué de deux parties. Il est en polypropylène, surmonté d'une pastille en élastomère contenant le principe actif qui est un mélange d'huiles essentielles et dont l'efficacité théorique est de 15 jours à 85 %. Le bracelet à proprement parler a pour unique fonction de fixer la pastille active au poignet. Plusieurs étapes de fabrication sont nécessaires, y compris des opérations assez particulières de collage. La pastille active est obtenue par l'une des techniques généralement employées par l'homme de l'art pour incorporer une substance liquide dans un polymère, à savoir par enduction en phase solvant ou par enduction sans solvant dite hot-melt . Ces procédés consistent à fondre le polymère en présence d'un solvant (mode en phase solvant) ou sans solvant (mode hot-melt) avant d'ajouter à la masse polymérique l'actif, les adjuvants de fabrication et éventuellement un plastifiant, ce qui nécessite une montée en température importante. L'actif, qui est souvent un composé organique thermosensible, peut certes être incorporé après une phase de refroidissement, mais dans ce cas, il n'est plus possible de mouler ou d'extruder la masse. On se contente alors de couler la masse en plaques sur un support jusqu'à refroidissement complet et y découper des pastilles ou des plaquettes qui seront associées à un moyen de support ou de maintien. Un dispositif antimoustique de forme quelconque ne peut donc pas être réalisé pas ces techniques. La présente invention propose de surmonter ces difficultés grâce à un composé polymère composite pouvant être travaillé à des températures modérées par un procédé peu agressif vis-à-vis d'un actif fragile. On souhaite en particulier pouvoir fabriquer un dispositif monobloc, réalisant en même temps la fonction de support corporel (au poignet ou à la cheville par exemple) et la fonction de matrice apte à délivrer un composé répulsif. On 5 10 15 20 25 30 35 souhaite également s' affranchir des solvants et des additifs technologiques habituellement présents dans les dispositifs connus, autant pour préserver les actifs que pour éviter les effets indésirables au contact de la peau. Selon l'invention on propose la réalisation d'un nouveau dispositif de lutte contre les insectes et plus spécifiquement contre les moustiques, qui n'a pas les inconvénients précités, grâce au concours de nouvelles solutions techniques selon lesquelles un polymère composite est obtenu en mélangeant un granulé polymère préalablement chargé en principes actifs et des polymères apportant leurs propriétés plastiques et mécaniques. Le choix des polymères doit tenir compte du fait que les actifs, qui sont généralement des composés thermosensibles, risquent d'être dégradés ou dénaturés lors de la fabrication du dispositif. En particulier, le choix du polymère préchargé en actifs et le procédé de chargement à basse température utilisé jouent un rôle essentiel dans l'obtention du résultat. Un premier aspect de l'invention concerne ainsi un dispositif corporel monobloc de protection contre les piqûres d'insectes par relargage progressif permanent de principes actifs, grâce à un polymère composite comprenant une matrice polymère en EVA préchargée en actifs et au moins un polymère thermoplastique. Le polymère composite sous forme de granulé à partir duquel le dispositif selon l'invention est formé est également objet de la présente invention. Selon un second aspect, l'invention se rapporte à un procédé de préparation d'un dispositif' dans lequel les principes actifs, et tout particulièrement les composés thermolabiles, ne sont dénaturés ni par l'incorporation dans la matrice polymère, ni par la préparation du composite, ni par le traitement thermique de mise en forme. Ce procédé de fabrication d'un dispositif antimoustique repose sur l'utilisation comme matière première d'un granulé polymère préchargé en actif, qui est obtenu par une technique de chargement à froid mise au point dans les laboratoires du demandeur et décrite en détail dans une demande de brevet à son nom ayant pour titre "Procédé de chargement à froid dans un matrice polymère", dont les enseignements sont incorporés aux présentes. Ce procédé de chargement à froid consiste à incorporer dans un polymère sous forme de granulés, à une température voisine de sa température de transition vitreuse, une composition liquide lipophile comprenant un ou plusieurs composés actifs. La température de transition vitreuse étant généralement nettement inférieure à la température de fusion, il est possible de choisir un polymère ayant une température de transition vitreuse modérée compatible avec des composants organiques fragiles, mais supérieure à la température ambiante de sorte qu'il conserve sa forme lors de son utilisation ultérieure. Le choix de l'EVA comme polymère constitutif de la matrice dans le présent dispositif repose sur le fait que les caractéristiques de 20 25 30 35 ce procédé de pré-chargement à froid sont parfaitement compatibles avec le cahier des charges de la matière première et de l'objet final pour les applications souhaitées, comme déjà exposé. De manière inattendue, il a été trouvé qu' à la température de transition vitreuse, les actifs lipophiles pénétraient sans difficulté dans le réseau polymérique, qu'ils y étaient emmagasinés en quantité importante et qu'ils étaient ensuite relargués progressivement, comme on l'observe pour des composés chargés dans un polymère en fusion. Il a en outre été observé que la quasi totalité de l'actif était ensuite libéré, ce qui n'est pas le cas avec les matrices chargées connues. Il a par ailleurs été trouvé que les actifs préchargés dans le granulé polymère pouvaient supporter une élévation de température temporaire lors des phases de mélange du composite et de formage final, sans subir de dégradation notable. Cette propriété, qui est attribuée par hypothèse à un effet stabilisant dû au caractère lipophile de la composition d'actifs, permet donc de préparer un composite avec des polymères dont le point de fusion est modéré et de réaliser les opérations formage du dispositif antimoustique, à des températures compatibles avec la préservation des actifs. La présente invention a ainsi pour objet un bracelet de protection contre les piqûres d'insectes essentiellement constitué d'un polymère composite comprenant : - 15% à 70% en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle incorporant une composition lipophile liquide à température ambiante, laquelle comprend au moins un principe actif contre les piqûres d'insectes, - 25% à 80% en poids de polyéthylène basse densité, et - 1% à 5% en poids de polyuréthane thermoplastique. Les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) ont une température de transition vitreuse voisine de 60 C et un point de fusion de 84 C, alors que leur température de décomposition est de plus de 200 C. L'EVA est le porteur du principe actif choisi. Lorsque le taux d'acétate de vinyle dans le copolymère est faible, on obtient des EVA plus malléables, extrudables et injectables. Au contraire, lorsque le taux d'acétate de vinyle dépasse 33%, on obtient des masses collantes pouvant uniquement former des films par fusion, ce qui est contraire à l'objectif recherché pour les raisons expliquées plus haut. Ainsi, de préférence, le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprend de 15% à 33% d'acétate de vinyle, de préférence 20% en poids. Les EVAs, contrairement à certains polymères comme le PVC, ne présentent pas de toxicité, ce qui justifie leur utilisation en contact corporel direct. Ils ne présentent aucun problème d'incompatibilité chimique ou physique avec les principes actifs qui y sont incorporés et ils les restituent intégralement. Pour mémoire, des objets en PVC peuvent retenir définitivement environ 50 % des principes actifs incorporés selon le plastifiant utilisé pour leur élaboration. La matrice d'EVA peut emmagasiner une quantité élevée d'une composition liquide lipophile. Selon une caractéristique préférée du bracelet objet de l'invention, le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle incorpore de 5 % à 40 % de ladite composition lipophile liquide, en poids rapporté au poids total du copolymère chargé. La composition lipophile liquide sera libérée par la matrice polymère et déploiera son action antimoustique à la fois par évaporation dans l'air avoisinant et par transfert sur la peau de l'actif antimoustique ce qui confère au porteur du bracelet une protection prolongée même après l'avoir retiré. On préconise selon l'invention un système antimoustique le moins agressif possible pour le porteur, pouvant libérer par exemple des composés ayant uniquement un effet répulsif. L'invention peut toutefois être réalisée à l'aide de substances insecticides qui sont souvent plus agressives pour l'homme, et ce sans risque sanitaire significatif, grâce aux propriétés avantageuses du bracelet selon l'invention, notamment en ce qui concerne la possibilité de dosage fin des quantités d'actif libérées par unité de temps. Le principe actif peut être plus ou moins sélectif vis-à-vis d'une espèce d'insectes, son choix relevant du savoir-faire de l'homme de l'art. Dans la présente demande, on emploie indifféremment les termes moustique (antimoustique) ou insecte, pour parler de la cible des composés actifs incorporés dans le réseau polymère. Le principe actif peut être une substance complexe ou simple, qui pourra être désignée aussi bien au singulier qu'au pluriel (un actif ou des actifs) sans modifier le sens de l'invention. Dans un mode de réalisation préféré du bracelet selon l'invention, ladite composition lipophile liquide comprend au moins une substance active contre les piqûres d'insectes choisie parmi les huiles végétales, les huiles essentielles, les composés de synthèse insecticides et/ou insectifuges, les alcools terpéniques, ou un mélange de ceux-ci. On aura recours de préférence à des composés naturels d'origine végétale, non toxiques pour le porteur du bracelet et ne nuisant pas au milieu environnant. Dans un autre mode de réalisation préféré du bracelet selon l'invention, ladite composition lipophile liquide comprend un ou plusieurs composés choisis parmi le géraniol, le linalol, le nérol, le citronellol, le citronellal, le tétrahydrogéraniol, purs ou solubilisés dans une huile végétale. 35 Parmi les substances naturelles antimoustique qui conviennent selon l'invention, on retient particulièrement l'Insect Killer GATM de FULLTEC SA. qui est élaboré à partir de la citronnelle de Ceylan, ou encore le GIN0531TM élaboré par le demandeur, qui présente une charge terpénique de près de 70 % avec comme composés majoritaires le 2,6-diméthyl-2,6- octadiène-8-ol (géraniol), le 3,7-diméthyl-1,6-octadiène-3-ol (linalol), le 2,6-diméthyl-2-octène-8-ol (citronellol) et le 3,7-diméthyl-1-octanol (tétrahydro-géraniol), en mélange dans une huile végétale favorisant le transport épidermique de l'actif Selon une caractéristique avantageuse du bracelet selon l'invention, le polyéthylène utilisé l 0 sera de basse densité (PEBD) et a un point de fusion inférieur à 90 C, par exemple autour de 85 C. Le polyéthylène e. Selon une autre caractéristique avantageuse du bracelet objet de l'invention, le polyuréthane a un point de fusion inférieur à 115 C. Le polyuréthane thermoplastique retenu de manière préférée sera par exemple de type ESTANETM, ayant un point de fusion autour de 110 C, et de bonnes caractéristiques à l'injection moulage. Le bracelet selon l'invention est avantageusement dépourvu d'additifs technologiques et de solvants des polymères. Le bracelet antimoustique peut être mis en forme dans le cadre de la production industrielle, suivant deux techniques très largement employées pour la fabrication d'objets en polymères thermoplastiques : le "compoundage" et le formage. Le compoundage est un processus permettant le mélange par fusion de matières plastiques pour obtenir un "compound" ou composite, généralement sous forme de granulé. Cette technique est ici mise en oeuvre après une étape de pré-chargement de l'actif dans un des polymères du composite. Le formage peut être réalisé à partir du granulé composite, soit par extrusion d'une lanière à découper à la longueur voulue, les accessoires comme la boucle et le passant étant ajoutés ultérieurement, soit par injection moulage en une seule opération du bracelet complet selon l'invention. 30 L'ensemble du processus de mise en oeuvre de l'invention n'est réalisable que parce que l'étape de formage du bracelet antimoustique peut être opérée par les techniques classiques du fait que matière première principale, le granulé d'EVA, est déjà chargée en principe actif Aucun dispositif en EVA chargé d'actifs n'avait été réalisé selon ce principe auparavant. 35 Ainsi, est objet de la présente invention un procédé de fabrication d'un bracelet de protection contre les piqûres d'insectes comprenant essentiellement les étapes consistant à : a)- préparer un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle incorporant une composition 15 20 25 lipophile liquide à température ambiante, laquelle comprend au moins un principe actif contre les piqûres d'insectes, b)- mélanger i)- 15% à 70% en poids dudit copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle chargé en 5 composition lipophile liquide, ii)- 25% à 80% en poids de polyéthylène basse densité, et ii)- 1% à 5% en poids de polyuréthane thermoplastique pour obtenir un polymère composite homogène, c)- granuler ledit polymère composite, 10 d)soumettre le granulé composite obtenu à une opération de formage par extrusion ou par injection-moulage, e)- refroidir et conditionner immédiatement en emballage hermétique. Les différents composants sont apportés en des proportions telles que les quantités 15 journalières de principe actif antimoustique pouvant être libérées par la matrice correspondent aux doses utiles, et ce en jouant sur différents paramètres, certains bien connus de l'homme de l'art, d'autres apportant un élément original supplémentaire à la présente invention, comme il sera exposé en détail plus loin. 20 De manière préférée, pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication selon l'invention, l'étape a) consiste à : - préparer une composition lipophile liquide à la température ambiante comprenant au moins un principe actif contre les piqûres d'insectes, - incorporer ladite composition lipophile liquide dans un granulé de copolymère d'éthylène 25 et d'acétate de vinyle à une température supérieure de 1 C à 5 C à sa température de transition vitreuse Tg, pour obtenir un granulé chargé, et laisser stabiliser au moins quelques heures. Selon une caractéristique avantageuse du procédé de fabrication selon l'invention, le 30 copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle incorpore de 5 % à 40 % de ladite composition lipophile liquide, en poids rapporté au poids total du copolymère chargé. Selon une autre caractéristique avantageuse du procédé de fabrication selon l'invention, ladite composition lipophile liquide est constituée d'au moins une substance active contre les 35 piqûres d'insectes choisie parmi les huiles végétales, les huiles essentielles, les composés de synthèse insecticides et/ou insectifuges, les alcools terpéniques, ou un mélange de ceux-ci. De manière alternative, dans le procédé selon l'invention, ladite composition lipophile liquide comprend un ou plusieurs composés choisis parmi le géraniol, le linalol, le nérol, le citronellol, le citronellal, le tétrahydrogéraniol, purs ou solubilisés dans une huile végétale. Selon une autre caractéristique avantageuse du procédé de fabrication selon l'invention, il est réalisé sans additifs technologiques et sans solvants des polymères. De préférence, dans le procédé de fabrication selon l'invention, le polyéthylène a un point de fusion inférieur à 90 C. De préférence aussi, dans le procédé de fabrication selon l'invention, 10 le polyuréthane a un point de fusion inférieur à 115 C. Selon une caractéristique préférée du procédé de fabrication objet de l'invention, le copolymère d'éthylène et d' acétate de vinyle comprend de 15% à 33% d'acétate de vinyle, de préférence 20%. 15 Selon un mode de réalisation préféré du procédé selon l'invention, à l'étape b), le mélange des polymères est réalisé par compoundage en extrudeuse bi-vis à une température comprise entre 110 C et 135 C. Le jonc obtenu est transformé en granulé composite EVA/PEBD à l'aide d'un granulateur. Ce granulé peut alors être soumis au formage. Il est par exemple 20 injecté par presse dans un moule portant la forme voulue, puis refroidi par air à la sortie du moule et conditionné immédiatement en emballage étanche. Dans ce cas, le bracelet antimoustique objet de l'invention peut commodément se présenter en une seule pièce. En effet, il peut être moulé de manière à comporter un passant principal faisant office de boucle et des picots de retenue saillants coopérant avec des trous pratiqués sur la lanière, constituant des éléments de verrouillage afin d'éviter que le bracelet ne se desserre, le tout agrémenté d'un passant de maintien supplémentaire pour la sécurité du maintien et le confort. De façon pratique, le bracelet antimoustique pourra être placé dans son emballage étanche en dehors des moments d'attaque des moustiques, en général à partir du crépuscule, et être mis ou remis une heure déjà avant le début présumé des attaques. Selon un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention, l'étape d) de formage est réalisée par injection-moulage selon un diagramme de températures présentant une température d'entrée de 70 C et une température de sortie allant de 100 C à 150 C. L'un des avantages de ce diagramme de températures qui prévaut dans les différentes zones de la vis est que le principe actif n' est exposé à des températures de plus de 110 C que quelques secondes au maximum, ou même moins longtemps selon la vitesse de rotation de la vis, et 25 30 35 qu'il est bien protégé dans la matrice, sans présence notable d'air. Selon une caractéristique particulièrement avantageuse du procédé de fabrication selon l'invention, le diagramme de températures de l'étape d) est choisi en fonction de la cinétique de libération de la composition active souhaitée. On a en effet découvert que la température de formage influence la vitesse de relargage de la composition lipophile et en particulier donc, la quantité d'actif libéré durant les premiers jours d'utilisation. On dispose ainsi d'un moyen de régler cette quantité, et notamment d'avoir un effet choc plus ou moins intense les premiers jours. Cette possibilité s'ajoute au prédosage de l'actif lors de son incorporation dans l'EVA, puis lors du mélange du composite. Compte tenu de ce qui a déjà été exposé, on comprend que le granulé composite préchargé constitue un produit intermédiaire indispensable à la réalisation du bracelet selon l'invention. Le mode de préparation du granulé polymère composite préchargé est également un moment clé de la réalisation de l'invention. C'est pourquoi est également objet de la présente invention un granulé polymère chargé d'au moins un principe actif contre les piqûres d'insectes, constitué d'un polymère composite comprenant : - 15% à 70% en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle incorporant une composition lipophile liquide à température ambiante, laquelle comprend au moins un 20 principe actif contre les piqûres d'insectes, - 25% à 80% en poids de polyéthylène basse densité, et - 1% à 5% en poids de polyuréthane thermoplastique. Est également revendiqué un procédé de fabrication d'un granulé polymère composite chargé d'un principe actif contre les piqûres d'insectes comprenant les étapes consistant à : a)- préparer un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle incorporant une composition lipophile liquide à température ambiante, laquelle comprend au moins un principe actif contre les piqûres d'insectes, b)- mélanger i)- 15% à 70% en poids dudit copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle chargé en composition lipophile liquide comprenant au moins un principe actif contre les piqûres d'insectes, ii)- 25% à 80% en poids de polyéthylène basse densité, et ii)-1% à 5% en poids de polyuréthane thermoplastique pour obtenir un polymère composite chargé homogène. Le bracelet antimoustique selon l'invention présente de nombreux avantages, le premier étant 25 30 35 d'être pratique, de pouvoir fonctionner en tout lieu, en plein air comme en atmosphère confinée, de manière continue, contrairement aux produits à vaporiser ou à appliquer sur le corps ou les vêtements. Il peut même être seulement posé dans la chambre de la personne à protéger (qui peut être un bébé : en Afrique, un enfant meurt de paludisme toutes les 5 secondes). N'étant composé de préférence que de substances non toxiques et non allergènes, il est bien accepté par la plus grande majorité. L'utilisation du bracelet permet d'éviter de saturer l'air comme cela se passe avec des produits pulvérisés. La quantité d'insectifuge perceptible par le moustique est effet infiniment plus faible que celle qui est débitée par pulvérisation. Ceci justifie la démarche du bracelet qui n'émet que la quantité nécessaire, sans indisposer la personne. Un autre avantage est que ledit bracelet antimoustique a une durée d'action de plus d'un mois lorsqu'il est utilisé de manière optimale. Il ne craint pas l'eau et ne salit pas. Par sa simplicité de production et du fait que la quantité de principe actif nécessaire est très faible au regard de la durée et de l'étendue de son action, le bracelet antimoustique selon l'invention jouit d'un rapport efficacité/prix très intéressant, ce qui le met à la portée des populations les plus affectées par le paludisme qui ne peuvent pas s'offrir les produits actuellement sur le marché, essentiellement utilisés par les touristes étrangers. Les exemples qui suivent permettront d'illustrer l'invention et de mieux en comprendre les différents avantages. Par commodité, dans ce qui suit les abréviations suivantes seront utilisées : EVA : copolymère d'éthylène et d'acétate d'éthyle PEBD : polyéthylène basse densité TPU : polyuréthane thermoplastique GA : insectifuge à base de géraniol de citronnelle de Java (Insect KillerTM, Fulltec SA) GIN : insectifuge à base de géraniol de palmarosa (G1N0531TM, AB7 Industries) 30 EXEMPLE 1 - Préparation d'un granulé polymère composite préchargé • Incorporation d'une composition antimoustique dans un granulé d'EVA On utilise le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle commercial ALCUDIA PA-541 35 de REPSOL YPF, ayant un taux d'acétate de vinyle de 20%. La composition antimoustique utilisée est une préparation à base d'huile essentielle de palmarosa composée de : 15 20 25 5 -13-citronelle 53,3 % - nérol 14,0 % - géraniol 11,33% tétrahydrogéraniol 3,33% - huile d'amande douce 13,33% - huile de ricin 2,66% - huile essentielle de mandarine 2,0 % On incorpore dans un mélangeur rapide la composition ci-dessus décrite à raison de 20 % 10 en poids dans 80 % en poids de granulés d'EVA pour obtenir un granulé chargé d'actifs. Pour cela, on préchauffe le mélangeur rapide à 63 C avant d'y introduire 800 g de granulés d'EVA, et on laisse sous agitation 10 minutes. Puis, on introduit en 3 minutes, toujours sous agitation, 200 g du mélange d'huiles et on laisse sous agitation encore 3 minutes avant d'abaisser la température à 25 C. On récupère alors le granulé chargé qui est mis à stabiliser 15 dans un récipient fermé, à température ambiante. • Préparation du granulé composite chargé Le granulé d'EVA chargé est mélangé à un granulé de PEBD (LDPE ALCUDIATM PE-017 de REPSOL YPF) età un granulé de TPU (ESTANETM 58810 TPU, commercialisé par 20 Gazechim ù Plastiques et fabriqué par Noveon) par compoundage en extrudeuse bi-vis à la température de 130 C. Le jonc obtenu en sortie de l'extrudeuse est transformé en granulé : on obtient alors un mélange homogène EVA-PEBD-TPU, sous forme de granulé. Celui-ci peut être utilisé immédiatement ou stocké à l'abri de l'air pendant plusieurs semaines, voire plusieurs mois grâce à un conditionnement approprié à l'abri de l'air. Différentes 25 formulations ont été préparées dont la composition est donnée dans le Tableau 1. TABLEAU 1 Formule EVA chargé (poids %) PEBD (poids %) TPU (poids %) FI 20 78 2 F2 30 68 2 F3 40 58 2 F4 50 48 2 F5 60 38 2 F6 70 28 2 30 35 15 20 25 30 35 EXEMPLE 2 - Fabrication d'un bracelet antimoustique On injecte le granulé composite chargé obtenu à l'exemple 1 par presse à injecter, de marque ARBOURG 221M350-75 de 1,35T, dans un moule comportant la forme voulue, à savoir des bracelet de dimension L=330 mm x 1=10 mm x E=3 mm. Pour cela, on met en marche le chauffage de la presse selon un diagramme de températures : 70 C ù 80 C ù 90 C ù 100 C et l'on programme le moule à 50 C. On charge dans la trémie d'alimentation 2 kg du granulé composite. On réalise l'injection en prenant soin en sortie du moule de refroidir les bracelets à l'air. Pour un usage commercial, on conditionne immédiatement en emballage étanche. Les bracelets obtenus pèsent en moyenne 10 g et contiennent les quantités de principe actif suivantes (voir Tableau 2). TABLEAU 2 Formule Composé actif (poids %) Composé actif (g) F1 6 0,6 g F2 9 0,9 g F3 12 1,2 g F4 15 1,5 g F5 18 1,8 g F6 21 2,1 g EXEMPLE 3 - Cinétique de libération de l'actif en fonction de sa concentration Sur chacune des formulations préparées, on procède au prélèvement de 4 séries d'échantillons (avec 4 répétitions pour chacune), de façon aléatoire. Les échantillons sont immédiatement pesés pour analyse. Puis ils sont placés en étuve réglée à 23 C et 70 % d'humidité, pour le suivi du relargage des actifs par pesée quotidienne pendant 21 jours. Pour toutes les formulations étudiées, on obtient une cinétique ayant une allure identique : elle présente un pic de relargage le premier jour (effet choc) qui est d'autant plus intense que la concentration en actif du bracelet est élevée. La quantité d'actif libérée baisse nettement le 2ème jour et décroît progressivement jusqu'au au Sème jour. A partir du 6ème jour, la décroissance s'atténue et diminue peu à peu jusqu'à stabilisation au 21ème à une valeur variable selon la teneur initiale en actif. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 10 20 25 30 35 3. Les valeurs sont données en poids d'actif (exprimé en mg) perdu par l'échantillon sur une période de 24 heures aux ler, 2ème, Sème et 21ème jours. TABLEAU 3 Formule J=l J=2 J=5 J=21 F 1 9,6 6,0 1,7 0,7 F2 22 9,0 3,2 0,9 F3 42 15,1 5,4 1,8 F4 68 24,2 7,2 2,0 F5 130 43,2 9,9 2,2 F6 300 84,4 21,6 4,6 La Figure 1 représente les quantités d'actif libérées sur une période de 24 heures en fonction des quantités initialement incorporées. La quantité d'actif libérée les premiers jours est proportionnelle à sa concentration dans la matrice. Elle est surtout due à la quantité d'actif se trouvant à la surface du bracelet ou très proche. Les jours suivants, conformément à la loi de Fick, la quantité d'actif disponible à la surface est fonction de la vitesse de transfert de celui-ci du coeur vers la surface du bracelet. A volume constant, cette vitesse est proportionnelle à la pression interne liée elle-même à la concentration de l'actif Le dosage de la composition active tiendra donc compte soit de l'effet choc du premier jour d'application du bracelet antimoustique, soit du niveau d'action de la première semaine, soit de l'effet à long terme. L'effet insectifuge attendu peut ainsi être prédéterminé en choisissant la quantité d'actif à incorporer dans la matrice. EXEMPLE 4 - Cinétique de libération de l'actif en fonction de la température de formage L'efficacité du bracelet antimoustique est également influencée par les conditions de fabrication, notamment par le choix du diagramme de températures lors du traitement thermique des granulés polymères composites pour former ledit bracelet. On choisit de réaliser des bracelets antimoustique pesant 10 grammes chacun et contenant 2,1 grammes d'actif soit 21% du poids du bracelet selon le même protocole que celui5 employé à l'exemple 2, mais en appliquant différents diagrammes de température. Les diagrammes appliqués sont les suivants : A. 70 C - 80 C - 90 C - 100 C B. 70 C - 80 C -- 90 C -115 C C. 70 C -- 80 C - 90 C - 130 C D. 70 C - 80 C - 110 C - 130 C E. 70 C - 80 C -- 120 C - 130 C F. 70 C - 80 C - 130 C - 140 C G. 70 C - 80 C -- 130 C - 150 C On règle la température de chacune des quatre zones du corps du fourreau selon le diagramme choisi en allant de la température la plus basse à l'entrée à la température la plus élevée à la sortie de la presse. La première zone est réglée à 70 C pour le ramollissement de tous les polymères (EVA chargé, PEBD et TPU) tout en assurant leur transport. La deuxième zone est réglée à 80 C pour commencer la fusion des polymères. La troisième zone permet d'obtenir la fusion des polymères et leur mélange intime entre 90 C e 130 C. La quatrième zone est réglée entre 100 C et 150 C pour assurer la fluidification du mélange des polymères et réaliser son injection sous pression à travers la buse d'injection pour obtenir un meilleur moulage. Pour chacun des diagrammes de températures appliqués, on procède au prélèvement de 4 séries d'échantillons (avec 4 répétitions pour chacune) de façon aléatoire. Les échantillons sont immédiatement pesés pour analyse. Puis ils sont placés en étuve réglée à 23 C et 70 % d'humidité, pour le suivi du relargage des actifs par pesée quotidienne pendant 21 jours. Pour tous les diagrammes étudiés, on obtient une cinétique ayant une allure identique : elle présente un pic de relargage le premier jour (effet choc) qui est d'autant plus intense que la température de formage du bracelet est basse. La quantité d'actif libérée baisse nettement le 2ème jour et décroît encore jusqu'au Sème jour. Du 6ème au 16ème jour, la décroissance s'atténue et diminue peu à peu jusqu'à stabilisation au 21ème à une valeur très faible. Les résultats obtenus sont présentés dans le Tableau 4. Les valeurs sont données en poids d'actif (exprimé en mg) perdu par l'échantillon sur une période de 24 heures aux ler, 2ème, 35 Sème, 16ème et 21ème jours. 15 20 25 30 10 15 20 25 30 35 TABLEAU 4 Diagramme J=l J=2 J=5 J=16 J=21 A 300 140 45 7 4 B 270' 100 27 3,5 2 C 250' 95 30 4 2,5 D 220 90 30 5 3 E 150 60 20 5 3 F 1:34 67 22 6 4 G 123 58 15 4 2 La Figure 2 représente les quantités d'actif libérées sur une période de 24 heures en fonction des diagrammes de température appliqués lors du formage. Seule la période des 16 premiers jours est affectée par le niveau du traitement thermique. Le niveau de la libération de l'actif à partir du 16ème jour reste équivalent dans tous les cas. Le dosage de la composition active tiendra donc compte soit de l'effet choc du premier jour d'application du bracelet antimoustique, soit du niveau d'action des deux premières semaines. EXEMPLE 5 - Cinétique de libération de l'actif en fonction de l'épaisseur du bracelet Un autre élément peut servir de critère de choix en ce qui concerne la forme du bracelet antimoustique selon l'invention : c'est l'épaisseur de la lanière qui peut être grosse, moyenne ou petite. En fonction de l'action qu'on veut lui conférer, à savoir effet choc relativement court et intense ou effet moins puissant à plus longue durée, on choisira l'une ou l'autre. La Figure 3 montre à suffisance la différence qui se manifeste dès les premiers 5 jours de tests. Le produit à faible épaisseur atteint déjà un niveau très bas de libération d'actifs au Sème jour, niveau que l'on n'atteint qu'à partir du 21ème jour avec des épaisseurs plus importantes. L'échantillon de petite épaisseur libère certes plus d'actifs le ler jour, mais pour les jours suivants, la quantité d'actifs libérée est directement proportionnelle à l'épaisseur. La Figure 3 fournit donc une abaque permettant de faire le choix de l'épaisseur en fonction de l'action visée : effet choc et courte durée d'action pour une épaisseur inférieure à 1 mm, effet moins intense et longue durée d'action pour une épaisseur autour de 2,5 mm et enfin effet choc réduit et longue durée d'action pour une épaisseur à partir de 3 mm et au-dessus. REVENDICATIONS 1- Bracelet de protection contre les piqûres d'insectes caractérisé en ce qu'il est 5 essentiellement constitué d'un polymère composite comprenant -15% à 70% en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle incorporant une composition lipophile liquide à température ambiante, laquelle comprend au moins un principe actif contre les piqûres d'insectes, - 25% à 80% en poids de polyéthylène basse densité, et - 1% à 5% en poids de polyuréthane thermoplastique. 2- Bracelet selon la revendication 1 caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle incorpore de 5 % à 40 % de ladite composition lipophile liquide, en poids rapporté au poids total du copolymère chargé. 3- Bracelet selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ladite composition lipophile liquide comprend au moins une substance active contre les piqûres d'insectes choisie parmi les huiles végétales, les huiles essentielles, les composés de synthèse insecticides et/ou insectifuges, les alcools terpéniques, ou un mélange de ceux-ci. 20 4- Bracelet selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ladite composition lipophile liquide comprend un ou plusieurs composés choisis parmi le géraniol, le linalol, le nérol, le citronellol, le citronellal, le tétrahydrogéraniol, purs ou solubilisés dans une huile végétale. 5- Bracelet selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polyéthylène a un point de fusion inférieur à 90 C. 6- Bracelet selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le polyuréthane a un point de fùsion inférieur à 115 C. 7- Bracelet selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprend de 15% à 33% d'acétate de vinyle, de préférence 20%. 8- Bracelet selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est dépourvu d'additifs technologiques et de solvants des polymères. 10 15 25 30 35 20 25 30 35 9- Procédé de fabrication d'un bracelet de protection contre les piqûres d'insectes caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes consistant à : a)- préparer un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle incorporant une composition 5 lipophile liquide à température ambiante, laquelle comprend au moins un principe actif contre les piqûres d'insectes, b)- mélanger i)- 15% à 70% en poids dudit copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle chargé en composition lipophile liquide, 10 ii)- 25% à 80% en poids de polyéthylène basse densité, et ii)- 1% à 5% en poids de polyuréthane thermoplastique pour obtenir un polymère composite homogène, c)- granuler ledit polymère composite, d)- soumettre le granulé composite obtenu à une opération de formage par extrusion ou par 15 injection-moulage, e)- refroidir et conditionner immédiatement en emballage hermétique. 10- Procédé de fabrication selon revendication 9 caractérisé en ce que l'étape a) consiste à : - préparer une composition lipophile liquide à la température ambiante comprenant au moins un principe actif contre les piqûres d'insectes, - incorporer ladite composition lipophile liquide dans un granulé de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle à une température supérieure de 1 C à 5 C à sa température de transition vitreuse Tg, pour obtenir un granulé chargé, et laisser stabiliser au moins quelques heures. 11- Procédé de fabrication selon la revendication 9 ou 10 caractérisé en ce que le copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle incorpore de 5 % à 40 % de ladite composition lipophile liquide, en poids rapporté au poids total du copolymère chargé. 12- Procédé de fabrication selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que ladite composition lipophile liquide est constituée d'au moins une substance active contre les piqûres d'insectes choisie parmi les huiles végétales, les huiles essentielles, les composés de synthèse insecticides et/ou insectifuges, les alcools terpéniques, ou un mélange de ceux-ci. 13- Procédé de fabrication selon l'une des revendications 9 à 11 caractérisé en ceque ladite composition lipophile liquide comprend un ou plusieurs composés choisis parmi le géraniol, le linalol, le nérol, le citronellol, le citronellal, le tétrahydrogéraniol, purs ou solubilisés dans une huile végétale. 14- Procédé de fabrication selon l'une des revendications 9 à 13 caractérisé en ce qu'il est réalisé sans additifs technologiques et sans solvants des polymères. 15- Procédé de fabrication selon l'une des revendications 9 à 14 caractérisé en ce que le polyéthylène a un point de fusion inférieur à 90 C. 16- Procédé de fabrication selon l'une des revendications 9 à 15 caractérisé en ce que le polyuréthane a un point de fusion inférieur à 115 C. 17- Procédé de fabrication l'une des revendications 9 à 16 caractérisé en ce que le 15 copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle comprend de 15% à 33% d'acétate de vinyle, de préférence 20%. 18- Procédé de fabrication selon l'une des revendications 9 à 17 caractérisé en ce que à l'étape b), le mélange des polymères est réalisé par compoundage en extrudeuse bi-vis 20 à une température comprise entre 110 C et 135 C. 19- Procédé de fabrication selon l'une des revendications 9 à 18 caractérisé en ce que l'étape d) de formage est réalisée par injection-moulage selon un diagramme de températures présentant une température d'entrée de 70 C et une température de sortie allant 25 de 100 C à 150 C. 20- Procédé de fàbrication selon la revendication 19 caractérisé en ce que le diagramme de températures de l'étape d) est choisi en fonction de la cinétique de libération de la composition active souhaitée. 30 21- Granulé polymère chargé d'au moins un principe actif contre les piqûres d'insectes caractérisé en ce qu 'il est constitué d'un polymère composite comprenant : - 15% à 70% en poids d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle incorporant une composition lipophile liquide à température ambiante, laquelle comprend au moins un 35 principe actif contre les piqûres d'insectes, - 25% à 80% en poids de polyéthylène basse densité, et - 1% à 5% en poids de polyuréthane thermoplastique.10 22- Procédé de fabrication d'un granulé polymère composite chargé d'au moins un principe actif contre les piqûres d'insectes caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : a)- préparer un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle incorporant une composition lipophile liquide à température ambiante, laquelle comprend au moins un principe actif contre les piqûres d'insectes, b)- mélanger i)- 15% à 70% en poids dudit copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle chargé en 10 composition lipophile liquide comprenant au moins un principe actif contre les piqûres d'insectes, ii)- 25% à 80% en poids de polyéthylène basse densité, et ii)- 1% à 5% en poids de polyuréthane thermoplastique pour obtenir un polymère composite chargé homogène. 15 20 25 30 35