FR 2899232 A1 20071005 FR 0602784 A 20060331 1 POLYAMIDE DE HAUTE FLUIDITE La présente invention concerne un polyamide et un procédé de fabrication de celui-ci et des compositions le contenant. Elle concerne plus particulièrement un polyamide obtenu par polymérisation de monomères diacides et diamines en présence de composés multifonctionnels et monofonctionnels capables de former une fonction amide par réaction soit avec une fonction amine soit une fonction acide. Ce polyamide est notamment utile pour la fabrication de compositions destinées, par exemple, à être moulées. Les compositions thermoplastiques à base de polyamide sont des matières 15 premières susceptibles d'être transformées par moulage, notamment par moulage par injection pour fabriquer des pièces plastiques. Il existe au moins trois propriétés majeures que l'on souhaite obtenir pour ces compositions à base de polyamide, notamment lorsqu'on les utilise dans ces 20 procédés de transformation. La première de ces propriétés réside dans le fait que ces compositions thermoplastiques mises en oeuvre doivent être caractérisées, à l'état fondu, par une fluidité ou un comportement rhéologique compatible avec les procédés de 25 mise en forme d'intérêts, tel que le moulage par injection. En effet, ces compositions thermoplastiques doivent être suffisamment fluides lorsqu'elles sont en fusion, pour pouvoir être acheminées et manipulées aisément et rapidement dans certains dispositifs de mise en forme, tels que par exemple le moulage par injection. 30 On cherche également à augmenter les propriétés mécaniques de ces compositions. Ces propriétés mécaniques sont notamment la résistance aux chocs, le module en flexion ou en traction, la contrainte à la rupture en flexion ou 2 en traction, entre autres. On utilise généralement à cet effet des charges de renfort, telles que des fibres de verre. Enfin, dans le cas des pièces moulées à partir de ces compositions thermoplastiques, on recherche un aspect de surface net et uniforme. Cette contrainte devient un problème difficile à résoudre particulièrement lorsqu'on utilise une composition thermoplastique fortement chargée en fibres de verre, ces fibres de verre altérant négativement l'aspect de surface des pièces moulées. Pour obtenir un aspect de surface acceptable, il est connu d'utiliser des compositions thermoplastiques présentant une haute fluidité. Toutefois, il résulte de cette augmentation de fluidité une diminution des propriétés mécaniques des articles obtenus. Il en résulte ainsi qu'il est difficile d'obtenir pour une même composition 15 thermoplastique à base de polyamide ces différentes propriétés. La demanderesse à mise au point un polyamide modifié par des composés multifonctionnels et monofonctionnels présentant une fluidité augmentée et des propriétés mécaniques équivalentes ou supérieures, par rapport aux polyamides 20 classiques linéaires, et permettant la réalisation d'articles ayant un excellent aspect de surface, notamment lorsque ceux-ci comprennent un fort taux de charges. Un tel polyamide est obtenu par polymérisation de monomères diacides 25 carboxyliques et diamines, d'un composé multifonctionnel présentant au moins 3 fonctions acides ou amines susceptibles de former une liaison amide avec les fonctions desdits monomères diacides carboxyliques et diamines, et d'un composé monofonctionnel présentant une fonction acide ou amine, de même nature que les fonctions dudit composé multifonctionnel, susceptibles de former 30 une fonction amide avec les fonctions desdits monomères diacides carboxyliques et diamines. Le procédé de polymérisation est classique et correspond à celui habituellement utilisé pour la polymérisation de polyamide à base de monomères diacides et diamines, tel que le polyamide 66. 3 La présente invention a pour premier objet un polyamide susceptible d'être obtenu par polymérisation en présence d'au moins : (i) des monomères diacides carboxyliques et diamines, ou leurs sels ; (ii) de 0,05 à 0,5 % en moles d'un composé multifonctionnel comprenant au moins 3 fonctions X1, par rapport au nombre de moles de monomères diacides carboxyliques et diamines ; (iii) de 0,5 à 2 % en moles d'un composé monofonctionnel comprenant une fonction X2, par rapport au nombre de moles de monomères diacides 10 carboxyliques et diamines ; les fonctions X1 et X2 étant des fonctions acides carboxyliques ou des fonctions amines, susceptibles de réagir avec monomères diacides carboxyliques et diamines (i) et de former une liaison amide ; - lorsque le composé multifonctionnel (ii) comprend des fonctions Xl de type 15 acide carboxylique, le composé monofonctionnel (iii) comprend une fonction X2 de type acide carboxylique ; et - lorsque le composé multifonctionnel (ii) comprend des fonctions Xl de type amine, le composé monofonctionnel (iii) comprend une fonction X2 de type amine. 20 Les composés multifonctionnels (ii) et monofonctionnels (iii) portent ainsi des fonctions Xl et X2 de même nature ; de type acide carboxylique ou de type amine. Préférentiellement, les fonctions X1 des composés multifonctionnels (ii) et la fonction X2 des composés monofonctionnels (iii) sont identiques. Préférentiellement, le polyamide selon l'invention est obtenu par polymérisation des monomères diacides carboxyliques et diamines, ou leurs sels, un seul type de composé multifonctionnel (ii) et un seul type de composé monofonctionnel (iii). 25 Les monomères diacides carboxyliques et diamines sont notamment ceux classiquement utilisés pour la fabrication : - des polyamides aliphatiques, de type PA 6.6, PA 6.10, PA 6.12, PA 12.12, PA 4.6, - des polyamides semi-aromatiques, comme le polyadipate de mxylylènediamine (MXD6), les polytéréphtalamides, tel que les polyamides 6.T et 6.6.6T, les polyisophtalamides, tel que les polyamides 6.1 et 6.6.61, les polyaramides, ou leurs copolymères. Ces monomères diacides carboxyliques et/ou diamines peuvent être aliphatique, notamment linéaire, ramifié ou cyclique, ou aromatiques. Comme monomère diacide carboxylique, on peut notamment citer les diacides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tels que l'acide adipique, l'acide téréphtalique, l'acide isophtalique, l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide pymélique, l'acide decanedioïque, l'acide dodécanedioïque. Comme monomère diarnine, on peut notamment citer les diamines aliphatiques, éventuellement cycloaliphatique, ou aromatiques ayant de 4 à 12 atomes de carbone, tel que l'héxaméthylènediamine, la m-xylylène diamine, l'isophoronediamine, la 3,3',5-triméthyl hexaméthylènediamine, et la méthylpentaméthylènediamine. On préfère notamment utiliser selon la présente invention les monomères constitutifs du polyamide 66, qui sont l'acide adipique, l'héxaméthylènediamine, ou leurs sels, tel que l'adipate d'hexaméthylènediamine, également appelé sel Nylon ou sel N. Dans le procédé selon l'invention, il est parfaitement possible d'utiliser une quantité équimolaire de diacide carboxylique et de diamine, ou alors un excès de30 l'un de ces composés pour obtenir un déséquilibre en groupement terminaux acides ou amines, comme il est bien connu de l'homme de l'art. Le polyamide modifié selon l'invention peut comprendre un ou plusieurs diacides carboxyliques et une ou plusieurs diamines, de types différents. Ainsi, on peut ajouter par exemple en polymérisation une quantité équimolaire de diacide carboxylique et de diamine, et une certaine proportion d'un autre diacide carboxylique d'un autre type. On peut également ajouter aux monomères diacides carboxyliques et diamines, des aminoacides ou leurs lactames, tel que le caprolactame par exemple. Le composé multifonctionnel (ii) selon l'invention comprend au moins 3, préférentiellement entre 3 et 10, plus préférentiellement 3 ou 4, fonctions X1 ; X 1 étant une fonction acide carboxylique ou une fonction amine, susceptible de réagir avec les monomères constitutifs du polyamide et de former une liaison amide. La fonction X1 est préférentiellement une fonction acide carboxylique ou une fonction amine primaire ou secondaire, ou leurs sels. Des exemples de composés multifonctionnels pouvant convenir sont notamment cités dans les US5346984, US5959069, WO9635739 et EP672703. On préfère notamment un composé multifonctionnel (ii) de formule générale (1) : R-[A-X1 ]n (1) dans laquelle : R est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone aliphatique (linéaire ou ramifié), cycloaliphatique ou aromatique et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; - A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone ; -Xl est une fonction acide carboxylique ou une fonction amine primaire ou 5 secondaire, ou leurs sels : et n est un nombre entier compris entre 3 et 10, préférentiellement égal à 3 ou 4. Ce composé multifonctionnel (ii) est préférentiellement un composé hydrocarboné 10 comprenant au moins 5 atomes de carbone, notamment de 10 à 100 atomes de carbone, aliphatique (linéaire ou ramifié), cycloaliphatique ou aromatique et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes. Les hétéroatomes peuvent être O, S, N ou P. A peut être un radical méthylénique ou polyméthylénique tel que les radicaux éthyle, propyle ou butyle, ou un radical polyoxyalkylènique tel que le radical polyoxyethylènique. 20 R peut être une chaîne hydrocarbonée aliphatique comprenant de 2 à 10 atomes de carbones linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, un cyclohexyle, un cyclohexanonyle, un benzyle, un naphtyle, un anthracényle, un biphényle, un triphényle, une pyridine, une bipyridine, un pyrrole, un indole, un furane, un thiophène, un purine, un quinoléïne, un phénanthrène, un porphyrine, une 25 phtalocyanine, un naphtalocyanine, une 1,3,5-triazine, une 1,4-diazine, un 2,3,5,6-tétraéthylpipérazine, une pipérazines, un tétrathiafulvalène, . A titre d'exemple de composés multifonctionnels (ii) portant des fonctions Xl acides carboxyliques, on peut notamment citer la 2,2,6,6-tétra-((3carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N, N, N', N' acide tétraacétique, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique,les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, l'acide 1,3,5,7-naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 15 7 3,5,3',5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8-acridinetétracarboxylique, l'acide trimésique, l'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique, et l'acide 2,4,6triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT). A titre d'exemple de composés multifonctionnels (ii) portant des fonctions X1 amines, on peut notamment citer les nitrilotrialkylamines, en particulier la nitrilotriéthylamine, les dialkylènetriamines, en particulier la diéthylènetriamine, les trialkylènetétramines et tétraalkylènepentamines, l'alkylène étant de préférence l'éthylène, la 4-aminoéthyle-1,8,octanediamine, la mélamine, les composés provenant de la réaction du triméthylol propane ou du glycérol avec l'oxyde de propylène et amination des groupes hydroxyles terminaux (Jeffamine T de la société Huntsman) de formule générale : ,AùNH, ùAùNH2 AùNH2 dans laquelle : R1 représente un radical 1,1,1-triyle propane, ou 1,2,3-triyle propane, et A représente un radical polyoxyéthylénique. On peut par exemple utiliser la Jeffamine T403 (polyoxypropylenetriamine) de Huntsman comme composé multifonctionnel selon l'invention. Le composé monofonctionnel (iii) est préférentiellement un composé hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et pouvant comprendre des hétéroatomes (O, S, N ou P). 25 Le composé monofonctionnel (iii) est préférentiellement choisi dans le groupe comprenant : la n-hexadécylamine, la n-octadécylamine et la n-dodécylamine l'acide acétique, l'acide laurique, la benzylamine et l'acide benzoïque. 30 La polymérisation du procédé de l'invention est notamment réalisée selon les conditions opératoires classiques de polymérisation des diacides carboxyliques et20 8 diamines, quand celle-ci est réalisée en absence des composés multifonctionnels et monofonctionnels. Un tel procédé de polymérisation peut comprendre brièvement : - un chauffage sous agitation et sous pression du mélange des monomères et composés multifonctionnels (ii) et monofonctionnels (i), - un maintien du mélange à cette température pendant une durée déterminée, puis décompression et maintien pendant une durée déterminée à une température supérieure au point de fusion du mélange, notamment sous azote ou sous vide, pour ainsi continuer la polymérisation par élimination de l'eau formée. Les composés multifonctionnels (ii) et monofonctionnels (i) sont préférentiellement ajoutés au début de la polymérisation. Dans ce cas on procède à la polymérisation d'un mélange des monomères diacides carboxyliques et diamines et des composés multifonctionnels (ii) et monofonctionnels (i). En sortie de polymérisation, le polymère peut être refroidi avantageusement par de l'eau, et extrudé sous forme de joncs. Ces joncs sont coupés pour produire des granulés. Dans le procédé de polymérisation de l'invention, on utilise de 0,05-0,5 % en moles, préférentiellement de 0,2 à 0,5 % en moles, plus préférentiellement de 0,25 à 0,4 % en moles de composés multifonctionnels (ii), par rapport au nombre de moles de monomères constitutifs du polyamide, notamment 0,25, 0,30, 0,35 et 0,4 % en moles. Dans le procédé de polymérisation de l'invention, on utilise de 0,5-2 % en moles, préférentiellement de 0,5 à 1 % en moles de composés monofonctionnels (iii), par rapport au nombre de moles de monomères constitutifs du polyamide, notamment 0,6, 0,7, 0,8 et 0,9 % en moles. Par nombre de moles de monomères constitutifs du polyamide, on entend le nombre de moles total de diacides carboxyliques et diamines, ou leurs sels. On utilise préférentiellement une proportion de composés multifonctionnels (ii) et monofonctionnels (iii) obéissant à la relation suivante : (nCmu . FX1 ) / nCmo compris entre 0,1 et 4, avec : nCmu est le nombre de moles de composés multifonctionnel (ii), nCmo est le nombre de moles de composés monofonctionnel (iii), et FX1 est le nombre de fonction X1 du composé multifonctionnel (ii). Selon l'invention, le polyamide modifié présente préférentiellement une viscosité en solution comprise entre 80 et 120, selon la norme ISO 307 (avec 0,5 % de polymère en solution dans de l'acide formique à 90 %, à une température de 25 C). La présente invention a également pour objet une composition comprenant au moins le polyamide tel que défini précédemment. Préférentiellement, le polyamide de l'invention est utilisé en tant que matrice dans cette composition, notamment pour l'obtention d'articles moulées. Pour améliorer les propriétés mécaniques de cette composition, il peut être avantageux de lui adjoindre au moins une charge de renfort et/ou de remplissage préférentiellement choisie dans le groupe comprenant les charges fibreuses telles que les fibres de verre, les charges minérales telles que les argiles, le kaolin, ou des nanoparticules renforçantes ou en matière thermo-durcissable, et les charges en poudre telles que le talc. Le taux d'incorporation en charge de renfort et/ou de remplissage est conforme aux standards dans le domaine des matériaux composites. II peut s'agir par exemple d'un taux de charge de 1 à 80 %, de préférence de 10 à 70 %. notamment entre 30 et 60 %. La composition peut comprendre, outre le polyamide modifié de l'invention, un ou plusieurs autres polymères, de préférence polyamides ou copolyamides. La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs usuellement utilisés pour la fabrication de compositions polyamides destinées à être moulées. Ainsi, on peut citer les lubrifiants, les agents ignifugeants, les plastifiants, les agents nucléants, les catalyseurs, les agent d'amélioration de la résilience comme des élastomères éventuellement greffés, les stabilisants lumière et/ou thermique, les antioxydants, les antistatiques les colorants, les matifiants, les additifs d'aide au moulage ou autres additifs conventionnels. Ces charges et additifs peuvent être ajoutés au polyamide modifié par des 10 moyens usuels adaptés à chaque charges ou additifs, tel que par exemple lors de la polymérisation ou en mélange en fondu. Le polyamide selon l'invention peut également aussi être utilisé comme matrice dans une composition comprenant une forte proportions d'additifs de type 15 mélange maître (masterbatch) destinée à être mélange à une autre composition thermoplastique. Le polyamide selon l'invention peut également être utilisé, en tant qu'additif, notamment pour conférer certaines propriétés, notamment rhéologiques, dans 20 des compositions comprenant en tant que matrice un polymère thermoplastique, notamment un (co)polyamide. On mélange alors généralement le polyamide selon l'invention en fondu avec des polymères thermoplastiques. Les compositions selon l'invention peuvent être utilisées comme matière première 25 dans le domaine des plastiques techniques, par exemple pour la réalisation d'articles obtenus par moulage par injection, par injection/soufflage, par extrusion ou par extrusion soufflage. Selon un mode de réalisation usuel, on extrude le polyamide modifié sous forme 30 de joncs, par exemple dans un dispositif d'extrusion bi-vis, qui sont ensuite découpés en granulés. Les pièces moulées sont ensuite réalisées par fusion des granulés produits ci-dessus et alimentation de la composition à l'état fondu dans des dispositifs de moulage par injection. Des termes spécifiques sont utilisés dans la description de manière à faciliter la compréhension du principe de l'invention. Il doit néanmoins être compris qu'aucune limitation de la portée de l'invention n'est envisagée par l'utilisation de ces termes spécifiques. Le terme et/ou inclut les significations et, ou, ainsi que toutes les autres combinaisons possibles des éléments connectés à ce terme. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples ci-dessous, donnés uniquement à titre indicatif. PARTIE EXPERIMENTALE Exemple 1 : Fabrication des polyamides La polymérisation est réalisée dans un autoclave chauffé et comprenant des moyens d'agitation. 15 11,111 kg de sel N (quantité équimolaire d'acide adipique et d'héxaméthylènediamine), 81 g de 2,2,6,6-tétra-(13-carboxyéthyl)cyclohexanone, 80 g d'acide benzoïque, 40 g d'antimousse (Silcolapse) sont ajoutés dans l'autoclave avec 5 litres d'eau distillée, à une température de 90 C. 20 Le mélange, mis sous agitation, est chauffé à une température de 280 C sous 7,5 atmosphères. Il est maintenu à cette température et pression pendant 2 heures. La pression est ensuite diminuée, puis un balayage de l'autoclave par l'azote est réalisé pendant une heure et demie, tout en maintenant la température à 280 C. 25 Le système est ensuite mis sous vide, à une pression de 0,5 atmosphères, pendant une heure. Le polymère fondu est ensuite extrudé sous forme de joncs puis refroidi rapidement à l'eau et découpé en granulés. L'exemple Cl correspond à un polyamide 66 linéaire fabriqué en absence de composé multifonctionnel et monofonctionnel. 30 5 Exemple 2 : Propriétés des polyamides Les caractéristiques, propriétés rhéologiques et mécaniques de ces polymères sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous. Pour la mesure de certaines des propriétés, des éprouvettes réalisées par moulage par injection sont fabriquées. Tableau 1 Cl 1 2 _ 3 _ 4 I L eneur en composé 0 _ 0,3 0,25 0,4 multifonctionnel 0,25 (% molaire) Teneur en composé 0 0,78 0,8 0,6 0,8 monofonctionnel (% molaire) NH2 50 13 14 15 14 (meq/Kg) _ COOH 70 190 205 180 222 (meq/Kg) IV 142 92 87 102 100 (1) Indice de fluidité en ù 43,2 42,5 32 39 milieu fondu (2) 8 (g/10min) Choc Izod entaillé 5,7 3,7 3,5 3,9 3,6 (KJ/m2) Choc Izod non- - 72 60 63 78 entaillé (KJ/m2) Résistance à la 55 75 67 75 70 traction (N/mm2) Allongement 30 2,7 2,7 3,2 2,7 (%) Module de tension 3100 3410 3110 3080 3010 (N/mm2) (1) Indice de viscosité mesurée à partir d'une solution à 0,5% de polymère dissous dans de l'acide formique à 90%, selon la norme ISO307 (2) Indice de fluidité (MFI) déterminé selon la norme ASTM D1238, mesuré en 10 g/10 min. à 275 C sous une charge de 325 g Les teneurs en groupements terminaux acides et amines sont dosées par potentiométrie, les chocs Izod sont mesurés selon les normes ISO 179/1 eU et 13 ISO 179/1 eA, la résistance à la traction, l'allongement et le module de tension sont mesurés selon la norme ISO 527 à une température de 23 C. Exemple 3 : Compositions chargées Des compositions comprenant comme matrice polyamide, les polyamides fabriqués précédemment, sont chargées avec 50 % en poids de fibres de verre par mélange à l'état fondu en extrudeuse bi-vis type Werner et Pfleiderer ZSK 40 avec degazage (L/D=36). Les fibres de verre sont des Vetrotex 99B. Les paramètres d'extrusion sont les suivants : température d'extrusion avec un profil croissant 235-280 C ; vitesse de rotation de la vis : 260 tour par minutes ; débit de la composition 40 Kg/h ; le couple moteur et la puissance moteur absorbée varient selon les polyamides. Les propriétés ces compositions chargées sont rassemblées dans le tableau 2 ci-15 dessous. Pour la mesure de certaines des propriétés, des éprouvettes réalisées par moulage par injection sont fabriquées. Tableau 2 Cl 1 2 3 4 Indice de fluidité en _ 16,5 18 11 13 milieu fondu (3) 2,8 _ _ (g/10min) Choc Izod entaillé _ 18,4 18,8 17 18 (KJ/m2) 17,8 Choc Izod non- 92 86 90 81 82 entaillé (KJ/m2) Force de tension _ 244 251 233 247 (N/mm2) 224 Allongement 2,7 2,3 2,5 2,2 2,3 (%) Module de tension 15300 15100 16300 15400 16300 (N/mm2) . Test Spiral _ 45 48 40 45 (cm) 33 Aspect de surface mauvais bon très bon très bon très bon _très Couple moteur 50-55 30-35 30-35 30-35 30-35 (N/mm) _ Puissance moteur 26 _ 16 17 16 absorbée 16 (A) (3) Indice de fluidité (NIFI) déterminé selon la norme ASTM D1238, mesuré en g/10 min. à 275 C sous une charge de 2160 g L'aspect de surface est apprécié visuellement ; le test spiral permet de quantifié la fluidité des compositions en mettant en fusion les granulés et en les injectant dans un moule en forme de spirale à section semi-circulaire d'épaisseur 2 mm et de diamètre 4 cm, dans une presse BM-Biraghi 85T à une température de fourreau de 275 C, une température de moule de 80 C et avec une pression d'injection de 80 bars (le résultat est exprimé en longueur de moule remplie correctement par la composition). REVENDICATIONS 1. Polyamide susceptible d'être obtenu par polymérisation en présence d'au moins : (i) des monomères diacides carboxyliques et diamines, ou leurs sels ; (ii) de 0,05 à 0,5 % en moles d'un composé multifonctionnel comprenant au moins 3 fonctions X1, par rapport au nombre de moles de monomères diacides carboxyliques et diamines ; (iii) de 0,5 à 2 % en moles d'un composé monofonctionnel comprenant une 10 fonction X2, par rapport au nombre de moles de monomères diacides carboxyliques et diamines ; les fonctions Xl et X2 étant des fonctions acides carboxyliques ou des fonctions amines, susceptibles de réagir avec les monomères diacides carboxyliques et diamines (i) et de former une liaison amide ; 15 -lorsque le composé multifonctionnel (ii) comprend des fonctions X1 de type acide carboxylique, le composé monofonctionnel (iii) comprend une fonction X2 de type acide carboxylique ; et - lorsque le composé multifonctionnel (ii) comprend des fonctions Xl de type amine, le composé monofonctionnel (iii) comprend une fonction X2 de type 20 amine. 2. Polyamide selon la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères constitutifs du polyamide de type diacides carboxyliques sont aliphatiques ou aromatiques et comportent de 4 à 12 atomes de carbone. 3. Polyamide selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les monomères constitutifs du polyamide de type diamines sont aliphatiques ou aromatiques et comportent de 4 à 12 atomes de carbone. 30 4. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les monomères constitutifs du polyamide sont l'acide adipique et l'héxaméthylènediamine, ou leurs sels. 25 16 5. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le composé rnultifonctionnel (ii) est représenté par la formule générale (1) : R-[A-X1 jn (1) dans laquelle - R est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone aliphatique, linéaire ou ramifié, cycloaliphatique ou aromatique et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ; - A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant 10 comprendre un ou plusieurs hétéroatomes, et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone ; - Xl est une fonction acide carboxylique ou une fonction amine primaire ou secondaire, ou leurs sels ; et - n est un nombre entier compris entre 3 et 10. 15 6. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le composé multifonctionnel (ii) est un composé hydrocarboné comprenant au moins 5 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et pouvant comprendre un ou plusieurs hétéroatomes 20 7. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le composés multifonctionnels (ii) portant des fonctions Xl acides carboxyliques, est choisi dans le groupe comprenant : la 2,2,6,6-tétra-((3-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N, N, N', N' acide tétraacétique, 25 l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, les acides dérivés de la phtalocyanine et de la naphtalocyanine, l'acide 3,5,3',5'-biphényltétracarboxylique, l'acide 1,3,5,7-naphtalènetétracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-bipyridyltétracarboxylique, l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetétracarboxylique, l'acide 1,3,6,8-acridinetétracarboxylique, l'acide 30 trimésique, l'acide 1,2,4,5-benzènetétracarboxylique, et l'acide 2,4,6triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT). 17 8. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le composés multifonctionnel (ii) portant des fonctions X2 amines est choisi dans le groupe comprenant : les nitrilotrialkylamines, en particulier la nitrilotriéthylamine, les dialkylènetriamines, en particulier la diéthylènetriamine, les trialkylènetétramines et tétraalkylènepentamines, l'alkylène étant de préférence l'éthylène, la 4-aminoéthyle-1,8,octanediamine, la mélamine, les composés provenant de la réaction du triméthylol propane ou du glycérol avec l'oxyde de propylène et amination des groupes hydroxyles terminaux de formule générale : /AùNH2 R1ùAùNH2 AùNH, dans laquelle : R1 représente un radical 1,1,1-triyle propane, ou 1,2,3-triyle propane, et A représente un radical polyoxyéthylénique. 9. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le composé monofonctionnel (iii) est un composé hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et pouvant comprendre des hétéroatomes. 10. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le composé monofonctionnel (iii) est choisi dans le groupe comprenant : la n- hexadécylamine, la n-octadécylamine et la n-dodécylamine l'acide acétique, l'acide laurique, la benzylamine et l'acide benzoïque. 11. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que les fonctions X:1 du composé multifonctionnel (ii) et la fonction X2 du composé monofonctionnel (iii) sont identiques. 12. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,2 à 0,5 % en moles de composés multifonctionnels (ii), par rapport au nombre de moles de monomères diacides carboxyliques et diamines.30 18 13. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on utilise de 0,5 à 1 % en moles de composés monofonctionnels (iii), par rapport au nombre de moles de monomères diacides carboxyliques et diamines. 14. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'on utilise une proportion de composés multifonctionnels (ii) et monofonctionnels (iii) obéissant à la relation suivante : (nCmu . FX1 ) / nCmo compris entre 0,1 et 4, avec : nCmu est le nombre de moles de composés multifonctionnel (ii), nCmo est le nombre de moles de composés monofonctionnel (iii), et FX1 est le nombre de fonction X1 du composé multifonctionnel (ii). 15. Polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le polyamide modifié présente une viscosité en solution comprise entre 80 et 120, selon la norme ISO 307, avec 0,5 % de polymère dans de l'acide formique à 90 %, à une température de 25 C. 16. Composition comprenant au moins le polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 17. Composition selon la revendication 16, comprenant en tant que matrice un polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 18. Composition selon la revendication 17, comprenant en tant que matrice un polymère thermoplastique et en tant qu'additif un polyamide selon l'une quelconque des revendications 1 à 15. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, comprenant 30 au moins une charge de renfort et/ou de remplissage. 20. Article obtenu par moulage par injection, par injection/soufflage, par extrusion ou par extrusion soufflage d'une composition selon l'une quelconque des revendications 16 à 19.