FR 2906257 A1 20080328 FR 0608385 A 20060925 1 GRAISSE SILICONE A FORTE COHESION A FROID La présente invention a pour objet des graisses silicones à base de savon organométallique ayant une forte cohésion en particulier à froid. Elle concerne également le procédé de préparation desdites graisses et leur utilisation notamment dans le domaine de l'industrie automobile. On sait que certaines applications dans le domaine de l'industrie automobile nécessitent de disposer de graisses fortement cohésives, en particulier à froid, afin d'éviter : - d'une part des phénomènes de patinage entre des pièces mobiles métalliques qui sont impliquées dans un dispositif d'entraînement, - et d'autre part de possibles pertes de graisse par écoulement de cette dernière hors de son logement dans le cas d'une application où la graisse se trouve dans une enceinte non confinée. Comme dispositif d'entraînement on citera par exemple : un câble d'embrayage, une boîte de vitesse, un démarreur d'un véhicule automobile. On a pu établir dans ce domaine de la technique une corrélation entre la tenue aux tests mécaniques reproduisant des phénomènes de patinage entre des pièces impliquées dans un dispositif d'entraînement, et la valeur du seuil d'écoulement de la graisse (ou contrainte critique), de sorte que l'évitement des phénomènes précités passe par l'amélioration de la valeur du seuil à froid ; de manière connue en soi, le seuil d'écoulement peut être mesuré par exemple à l'aide d'un rhéomètre à contrainte imposée capable de conditionner la graisse à la température choisie pour l'essai (ici à -40 C). L'objectif essentiel de la présente invention est de proposer une graisse silicone pouvant présenter un seuil d'écoulement élevé supérieur à 600 Pa à -40 C. Un autre objectif est celui de proposer une graisse silicone pouvant présenter un pareil seuil d'écoulement élevé à froid, sans altérer les propriétés standards de la graisse, en particulier sa consistance à température ambiante de 23 C, sa faible teneur en volatils et une bonne résistance à l'exsudation (ou 2906257 2 ressuage) à chaud, c'est-à-dire à une température se situant dans l'intervalle allant de 100 C à 170 C. Un autre objectif encore est celui de proposer de pareilles graisses 5 silicones qui puissent être préparées par un procédé connu de l'homme de métier et dans des conditions de prix de revient peu élevées. La présente invention a donc pour objet une graisse silicone ayant une forte cohésion comprenant : 10 - au moins un polymère huileux diorganopolysiloxane, à 30% en poids par rapport au poids de la graisse silicone d'au moins un savon organométallique, et - 1 à 10 % en poids d'au moins une paraffine, ladite graisse étant caractérisée en ce que ladite paraffine est non 15 halogéné, en particulier non chloré et consiste essentiellement dans des hydrocarbures, de préférence linéaires, issus de la distillation du pétrole, et est choisie dans le groupe constitué par: les paraffines à courtes chaînes en Cio-C13, les paraffines à chaînes moyennes en C14-C17 et les paraffines à longues chaînes en C15-050. 20 Les graisses selon la présente invention ont un seuil d'écoulement élevé c'est-à-dire supérieur à 1000 Pa et ceci même à - 40 C tout en offrant des caractéristiques techniques en matière par exemple de pénétration, de teneur en composés volatils, de tenue à l'exsudation qui se situent au niveau 25 souhaitable. Les polymères huileux diorganopolysiloxaniques, qui sont les constituants de base des graisses, répondent à la formule générale : (R)3SiO[Si(R)2O]nSi(R)3 30 dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des radicaux hydrocarbonés ne possédant pas d'insaturations aliphatiques et ayant au plus 13 atomes de carbone et le symbole n représente un nombre quelconque allant de 30 à 1500. 35 Ces polymères linéaires sont ainsi constitués essentiellement, en dehors des motifs terminaux, d'une succession de motifs siloxyles de formule (R)2SiO2,2; cependant la présence d'un faible quantité d'autres motifs siloxyles, tels ceux de formule SiOa12 (motifs Q ) et (R)SiO312 (motifs T ), n'est pas 2906257 3 exclue à raison d'au plus 1% par rapport au nombre de motifs (R)2SiO2i2 (motifs D ). Les radicaux hydrocarbonés représentés par les symboles R sont choisis 5 parmi: - les radicaux alcoyles ayant de 1 à 13 atomes de carbone tels que notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle, dodécyle ; - les radicaux aromatiques à un seul noyau benzénique ayant de 6 à 10 10 atomes de carbone tels que notamment les radicaux phényle, totyle, xylyles, éthylphényle, cuményle, butyphényle, ces radicaux pouvant éventuellement comportés un ou plusieurs substituant(s) comprenant du chlore. Selon un mode de réalisation préférentiel, au moins 45 % en nombre des 15 radicaux hydrocarbonés R sont des radicaux alkyles. Ces polymères diorganopolysiloxaniques sont des liquides huileux dont les viscosités s'échelonnent (selon la nature des radicaux R et les valeurs de n) sensiblement de 100 mPa.s à 500 000 mPa.s à 25 C. Ils sont pour la plupart fabriqués industriellement par les fabricants de silicones; par ailleurs leur 20 préparation figure dans la littérature chimique par exemple dans les brevets français 978 058, 1 025 150 et 1 108 964. A titre indicatif peuvent être cité comme polymères utilisables ceux représentés par les formules suivantes : 25 (CH3)3SIO [Si(CH3)2O]n1 Si(CH3)3 (1) n1 = 50 à 1500 (CH3)3SIO [Si(CH3)2)O]n2 [Si(C2H5)(CH3)O]n'2 Si(CH3)3 (H) n2 = 30 à 1000 n'2 = 10 à 200 (CH3)3SiO [Si(CH3)2O]n3 [Si(nC8H17)(CH3)O]n'3 Si(CH3)3 (III) n3 = 25 à 800 n'3 = 10 à 150 (CH3)3SIO [SI(CH3)2O]n4 [Si(nC12H25)(CH3)O]n'4 Si(CH3)3 (IV) n4 = 25 à 800 n'4 = 10 à 150 30 35 2906257 4 (CH3)3SiO [Si(CH3)2O]n5 [Si(C6H5)(CH3)O]n.5 Si(CH3)3 (V) n5 = 25 à 600 n'5 = 5 à 130 (CH3)3SiO [Si(CH3)2O]n6 [Si(C6H5)2O]n'6 Si(CH3)3 (VI) n6 = 25 à 600 n'6=5à100 (CH3)3SiO [Si(CH3)2O]n7 [Si(C6H2C13)(CH3)O]n'7 Si(CH3)3 (VII) n7 = 25 à 600 n'7=5à100 Les valeurs de ni, et n'i (i = 1 à 7) varient respectivement, à l'intérieur des intervalles cités, d'une façon telle que le nombre de radicaux méthyles dans 15 chaque molécule de polymères représente, comme déjà indiqué, au moins 45 0/0 en nombre de l'ensemble des radicaux liés aux atomes de silicium de ces polymères. Les polymères huileux diorganopolysiloxanes utilisés de préférence, 20 seuls ou en mélange, sont ceux représentés par les formules (III) à (VII). Outre les polymères huileux diorganopolysiloxanes, les graisses silicones selon l'invention renferment, à titre d'agent gélifiant, des savons organométalliques. Les agents gélifiants utilisés pour former la graisse peuvent être des savons d'acides gras. La matière saponifiable peut provenir d'acides gras supérieurs contenant de 10 à 32 atomes de carbone, ces acides pouvant être hydroxylés ou non hydroxylés et pouvant être saturés ou non saturés. 30 On utilise de préférence des savons d'acides gras non hydroxylés, tel que notamment: les acides caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, arachidique, béhénique, lignocérique, myristoléique, palitoléique, oléique, linoléique, érucique ; des acides gras d'huile de graines de coton, 35 d'huile de palme, d'huile de poisson hydrogénée en mélange ou non, et/ou leurs glycérides, telles que par exemple les huile de lard, de boeuf, de colza, de palme, de menhaden, de hareng; les acides provenant de l'oxydation de 5 10 25 2906257 5 l'huile de pétrole et des cires; les acides résineux; les acides d'huiles lourdes ; les acides abiétiques; les acides naphténiques ou les acides sulfoniques. L'agent de saponification utilisé pour faire le savon peut être un composé 5 métallique de Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Cd, Zn ,Pb, et Co et de préférence un oxyde, un hydroxyde et un carbonate d'un des métaux alcalins et alcalino-terreux précités. On peut utiliser des mélanges de savons et ces savons peuvent être, soit préparés in situ, ou fabriqués à l'avance pour former la graisse. 10 Des exemples particuliers de savons utilisés seuls ou en mélanges sont: le savon au lithium d'acide stéarique ; les savons au lithium d'acides gras d'huile de poisson hydrogéné ; le savon au sodium d'acide stéarique ; le savon au sodium d'acide oléique ; le savon au potassium d'acide oléique ; le savon 15 au calcium d'acide stéarique ; le savon au barium d'acide stéarique ; les savons au barium des acides stéarique et oléique en mélange ; les savons composites au lithium et au sodium d'acide stéarique. Les savons qui conviennent spécialement bien, utilisés seuls ou en 20 mélange, sont le savon au lithium d'acide stéarique, et les savons composites au lithium et au sodium d'acide stéarique. La teneur en savon(s) des graisses selon la présente invention représente 10 à 30% en poids et selon un mode de réalisation préféré de 15 à 25 25% en poids. D'autre part, des additifs auxiliaires, dont le but est de faciliter la préparation des graisses (meilleure dispersion des charges, réduction de la période de malaxage) et/ou d'améliorer leur cohésion interne et/ou d'apporter 30 une coloration, peuvent être incorporés avec les polymères huileux diorganopolysiloxaniques et les savons organométalliques. Comme additifs peuvent être cités, à titre indicatif : les polyalcoylèneglycols ; l'acide borique et les borates d'alcoyle ; le pentaerythritol ; les huiles diorganopolysiloxaniques hydroxylées de viscosité peu élevée s'étalant de 10 à 500 mPa.s à 25 C ; des 35 pigments colorés. La totalité des quantités introduites de ces additifs, quand on en utilise, se situe dans l'intervalle allant généralement de 1 à 8% en poids par rapport au poids de la graisse. 2906257 6 Les paraffines non chlorées qui entrent dans la constitution des graisses silicones selon la présente invention peuvent être choisies parmi de nombreux composés organiques de ce type décrits et commercialisés. 5 Il est connu que pareils composés sont liquides à pression atmosphérique et à température ambiante (23 C) ; ils possèdent en général une viscosité se situant dans l'intervalle allant de 5 à 1000 mPa.s, de préférence allant de 5 à 500 mPa.s. 10 La Demanderesse a trouvée que, dans les conditions de l'invention, les paraffines non chlorées utilisées sont de préférence des paraffines non chlorées à chaînes moyennes C14-C17 et à longues chaînes C18-050. Comme exemples spécifiques de paraffines non chlorées qui 15 conviennent spécialement bien, on peut citer notamment les produits vendus par la société JANEX sous les dénominations commerciales: 1040 ; 1080. La teneur en paraffine(s) non chlorée(s) des graisses selon la présente invention représente 2 à 10% en poids et de préférence de 2 à 7% en poids. 20 La préparation des graisses est réalisée par fusion/recristallisation du savon dans le (ou les) polymère(s) huileux diorganopolysiloxane(s) et en incorporant au moins une paraffine non chlorée soit avant, soit après l'étape de fusion/recristallisation, mais de préférence après l'étape de 25 fusion/recristallisation et refroidissement de la graisse. Ce mode opératoire est réalisé dans des appareils conçus pour le malaxage de mélanges visqueux ; ainsi par exemple, conviennent bien pour cette préparation des malaxeurs et des pétrins. Dans une étape ultérieure, on peut au besoin broyer la graisse, par exemple en opérant dans un mélangeur à cylindres ou dans un broyeur 30 colloïdal pour adapter la rhéologie et/ou l'aspect de la graisse aux applications souhaitées. Ces graisses sont employées avec succès comme agent de traitement et/ou de protection et/ou de lubrification dans le domaine des pièces mobiles 35 métalliques en mouvement ; ayant une bonne cohésion notamment à froid, elles permettent de ce fait d'éviter entre autres des phénomènes de patinage notamment à froid entre des pièces qui sont impliquées dans un dispositif d'entrainement, comme par exemple les pièces impliquées, dans le domaine 2906257 7 automobile, dans : un câble d'embrayage, une boîte de vitesse, un démarreur d'un véhicule. Les exemples suivants illustrent l'invention. 5 EXEMPLE 1 1. On illustre ci-après la préparation d'une graisse silicone selon l'invention : 10 La formulation de cette graisse est donnée dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Ingrédients / Mode opératoire Témoin Essai 1 Essai 2 Stéarate de Lithium (% en poids) 22 22 22 Huile 510V100 (% en poids) (1) 78 73 73 Isoparaffine non chlorée 1080 (% en poids) 0 5 2.5 (2) (1) Huile 510V100: copolymère poly(diméthyl)(méthylphényl)siloxane 15 ayant une viscosité de 100 mPa.s à 25 C et comprenant 15% en poids de motifs siloxyles Si(C6H5)(CH3)O212; (2) Isoparaffine 1080: produit commercialisé par la société Janex sous la dénomination commerciale process oil 1080 présentant les 20 caractéristiques suivantes : viscosité à 100 C : 8 Cst ; flashpoint : 261 C ; N CAS : 72623-87-1. Les graisses ont été préparées avec un malaxeur à bras. Le produit a subi un cycle de fusion/recristallisation dans les conditions suivantes : 25 fusion du savon vers 200 C, puis refroidissement à 23 C ; L'additif isoparaffine 1080 est ajouté en fin de formulation à une température voisine de 80 C et à une concentration de 5 % en poids pour l'essais 1 , et de 2.5 % en poids pour l'essais 2 30 2. On présente ci-après les propriétés générales de la graisse préparée selon le paragraphe 1 : 2906257 8 Tableau 2 Propriétés Témoin Ex 1 Ex 2 Seuil d'écoulement à 40 C en Pa (3) 320 3100 2200 Pénétration travaillée (1/10e mm) (4) 290 295 308 /U volatils (5) REVENDICATIONS 1) Graisse silicone ayant une forte cohésion comprenant : - au moins un polymère huileux diorganopolysiloxane, - 10 à 30% en poids par rapport au poids de la graisse silicone d'au moins un savon organométallique, et - 1 à 10 % en poids d'au moins une paraffine, ladite graisse étant caractérisée en ce que ladite paraffine est non halogéné, en particulier non chloré et consiste essentiellement dans des hydrocarbures, de préférence linéaires, issus de la distillation du pétrole, et est choisie dans le groupe constitué par: les paraffines à courtes chaînes en C10-C13, les paraffines à chaînes moyennes en C14-C17 et les paraffines à longues chaînes en C18-050. 2) Graisse selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'on utilise des paraffines non chlorées à chaînes moyennes C14-C17 et à longues chaînes C18-050. 3) Graisse selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle 20 présente un seuil d'écoulement élevé supérieur à 1000 Pa à -40 C. 4) Graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre 1 à 8 % en poids d'additif(s) auxiliaire(s). 25 5) Graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les polymères huileux diorganopolysiloxaniques répondent à la formule générale : (R)3SiO[Si(R)2O]nSi(R)3 dans laquelle les symboles R, identiques ou différents, représentent des 30 radicaux hydrocarbonés ne possédant pas d'insaturations aliphatiques et ayant au plus 13 atomes de carbone et le symbole n représente un nombre quelconque allant de 30 à 1500. 6) Graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée 35 en ce que les savons organométalliques dérivent d'acides gras supérieurs contenant de 10 à 32 atomes de carbone et de composés métalliques de Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Cd, Zn ,Pb, et Co. 2906257 12 7) Graisse selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'on utilise des savons organométalliques non hydroxylés dérivant d'acides gras non hydroxylés. 5 8) Procédé de préparation d'une graisse silicone selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est réalisée par fusion/recristallisation du savon dans le (ou les) polymère(s) huileux diorganopolysiloxane(s) et en incorporant au moins une paraffine non chlorée telle que définie selon la revendication 1, soit avant, soit après l'étape de 10 fusion/recristallisation 9) Utilisation d'une graisse silicone selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 présentant un seuil d'écoulement élevé supérieur à 1000Pa à -40 C, comme agent de traitement et/ou de protection et/ou de 15 lubrification dans le domaine des pièces mobiles métalliques en mouvement. 10) Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que les pièces sont impliquées, dans le domaine de l'automobile, dans un dispositif d'entraînement consistant dans : un câble d'embrayage, une boîte de vitesse, un démarreur d'un véhicule.