FR 2904867 A1 20080215 FR 0653319 A 20060808 TUBE MULTICOUCHE POUR LE TRANSPORT D'EAU OU DE GAZ [Domaine de l'invention] La présente invention concerne un tube multicouche comprenant une couche d'un PVDF fonctionalisé obtenu par le greffage par irradiation d'au moins un monomère insaturé sur un PVDF et une couche d'une polyoléfine. La polyoléfine peut être un polyéthylène, notamment du polyéthylène haute densité (PEND) ou un polyéthylène réticulé (noté PEX). Le tube peut être utilisé pour le transport de liquides, en particulier de l'eau chaude, ou de gaz. L'invention est aussi relative aux utilisations de ce tube. [Problème technique] Les tubes en acier ou en fonte sont de plus en plus remplacés par des équivalents en matière plastique. Les polyoléfines, notamment les polyéthylènes, sont des thermoplastiques très utilisés car ils présentent de bonnes propriétés mécaniques, ils se transforment et permettent de souder les tubes entre eux facilement. Les polyoléfines sont largement utilisées pour la fabrication de tubes pour le transport de l'eau ou du gaz de ville. Quand le gaz est sous une pression élevée (> 10 bar, voire plus), il est nécessaire que la polyoléfine soit résistante mécaniquement aux contraintes exercées par le gaz sous pression. De plus, la polyoléfine peut être soumise à un milieu chimique agressif. Par exemple, dans le cas du transport de l'eau, celle-ci peut contenir des additifs ou des produits chimiques agressifs (par exemple de l'ozone, des dérivés chlorés utilisés pour la purification de l'eau comme l'eau de javel qui sont oxydants, surtout à chaud). Ces additifs ou produits chimiques peuvent endommager la polyoléfine au cours du temps, surtout lorsque l'eau transportée est à une température élevée (c'est le cas dans les circuits de chauffage ou bien dans les réseaux d'eau pour lesquels l'eau est portée à une température élevée pour éliminer les germes, bactéries ou microorganismes). Un problème qu'entend résoudre l'invention est donc de mettre au point un tube résistant chimiquement. 2904867 2 Un autre problème qu'entend résoudre l'invention est que le tube ait des propriétés barrière. On entend par barrière le fait que le tube freine la migration vers le fluide transporté de contaminants présents dans le milieu extérieur ou bien de contaminants (tels que des antioxydants ou des résidus de 5 polymérisation) présents dans la polyoléfine. On entend par barrière aussi le fait que le tube freine la migration de l'oxygène ou des additifs présents dans le fluide transporté vers la couche de polyoléfine. Il est également nécessaire que le tube présente de bonnes propriétés 10 mécaniques en particulier une bonne résistance à l'impact et que les couches adhèrent bien entre elles (pas de délamination). La Demanderesse a mis au point un tube multicouche qui répond aux problèmes posés. Ce tube présente notamment une bonne résistance chimique 15 vis-à-vis du fluide transporté ainsi que les propriétés barrière mentionnées plus haut. [Art antérieur] Le document EP 1484346 publié le 08 décembre 2004 décrit des structures 20 multicouches comprenant un polymère fluoré fonctionalisé obtenu par greffage par irradiation. Les structures peuvent se présenter sous la forme de bouteilles, réservoirs, conteneurs ou tuyaux. La structure du tube multicouche selon l'invention n'apparaît pas dans ce document. 25 Le document EP 1541343 publié le 08 juin 2005 décrit une structure multicouche à base d'un polymère fluoré fonctionalisé obtenu par greffage par irradiation pour stocker ou transporter des produits chimiques. On entend dans cette demande par produit chimique des produits qui sont corrosifs ou dangereux, ou bien des produits dont on veut maintenir la pureté. La structure 30 du tube multicouche selon l'invention n'apparaît pas dans ce document. 2904867 3 Le document US 6016849 publié le 25 juillet 1996 décrit un tube plastique présentant une adhérence entre la couche interne et la couche protectrice externe entre 0,2 et 0,5 N/mm. Il n'est pas fait mention de polymère fluoré fonctionalisé obtenu par greffage par irradiation Les documents US 2004/0206413 et WO 2005/070671 décrivent un tube multicouche comprenant une gaine de métal. Il n'est pas fait mention de un polymère fluoré fonctionalisé obtenu par greffage par irradiation. 10 [Brève description de l'invention] L'invention est relative à un tube multicouche qui selon la 1 ère forme comprend (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) disposées l'une contre l'autre : • éventuellement une couche L1 comprenant au moins un polymère 15 fluoré, de préférence un PVDF ; • une couche L2 comprenant au moins un PVDF fonctionalisé, obtenu par le greffage par irradiation d'au moins un monomère polaire insaturé sur un PVDF ; • éventuellement une couche L3 d'un liant d'adhésion ; 20 • une couche L4 comprenant au moins une polyoléfine éventuellement mélangée à au moins une polyoléfine fonctionalisée ; • éventuellement une couche barrière L5 ; • éventuellement une couche L6 comprenant au moins une polyoléfine, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine 25 fonctionalisée ; caractérisé en ce que le PVDF sur lequel est greffé le monomère polaire insaturé est un copolymère du VDF dont la teneur en poids est d'au moins 50%, de préférence au moins 75% et d'au moins un monomère copolymérisable avec 30 le VDF, présentant les caractéristiques suivantes : 5 2904867 4 • une température de cristallisation Tc (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) allant de 50 et 120 C, de préférence de 85 à 110 C ; • une contrainte au seuil ay allant de 10 à 40 MPa, de préférence de 5 10à30MPa; • une viscosité v à l'état fondu (mesurée au rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s-1) allant de 100 à 1500 Pa s, de préférence de 400 à 1200 Pa s. 10 Selon une 2ème forme, le tube multicouche comprend (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) disposées l'une contre l'autre : • éventuellement une couche L'1 comprenant au moins un polymère fluoré, de préférence un PVDF ; • une couche L'2 comprenant comprenant au moins un PVDF 15 fonctionalisé, obtenu par le greffage par irradiation d'au moins un monomère insaturé sur un PVDF; • une couche barrière L'3 comprenant un polymère barrière choisi parmi l'EVOH ou un mélange à base d'EVOH, le PGA ou le ou le PDMK; 20 • éventuellement une couche L'4 d'un liant d'adhésion ; • une couche L'5 comprenant au moins une polyoléfine, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine fonctionalisée ; • éventuellement une couche barrière L'6 ; • éventuellement une couche L'7 comprenant au moins une polyoléfine, 25 éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine fonctionalisée ; caractérisé en ce que le PVDF sur lequel est greffé le monomère polaire insaturé est un copolymère du VDF dont la teneur en poids est d'au moins 50%, 30 de préférence au moins 75% et d'au moins un monomère copolymérisable avec le VDF, présentant les caractéristiques suivantes : 2904867 5 • une température de cristallisation Tc (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) allant de 50 et 120 C, de préférence de 85 à 110 C ; • une contrainte au seuil ay allant de 10 à 40 MPa, de préférence de 5 10à30MPa; • une viscosité v à l'état fondu (mesurée au rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s-') allant de 100 à 1500 Pa s, de préférence de 400 à 1200 Pa s. 10 L'invention est aussi relative à l'utilisation du tube multicouche pour le transport de l'eau, notamment de l'eau chaude, de produits chimiques, d'un gaz., notamment pour véhiculer l'eau chaude dans un chauffage radiant par le sol (plancher radiant) ou pour véhiculer l'eau chaude vers un élément radiant. 15 [Description détaillée de l'invention] S'agissant du PVDF qui est modifié, celui-ci est un copolymère du VDF (fluorure de vinylidène, CH2=CF2) dont la teneur en poids est d'au moins 50%, de préférence au moins 75% et d'au moins un monomère copolymérisable avec le VDF. Le comonomère peut être par exemple le fluorure de vinyle (VF), le 20 trifluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1,2-difluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropène (HFP), le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3,3,3-trifluoro-1-propène. De préférence, pour des raisons de facilité d'extrusion, il s'agit d'un PVDF thermoplastique. 25 On préfère les copolymères VDF-HFP dont la teneur en poids en HFP varie de 4 à 22%, de préférence de 10 à 20% (teneur calculée avant le greffage du monomère polaire insaturé). Le PVDF présente de plus les caractéristiques suivantes (avant de subir le 30 greffage) : 2904867 6 • une température de cristallisation Tc (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) allant de 50 et 120 C, de préférence de 85 à 110 C ; • une contrainte au seuil ay allant de 10 à 40 MPa, de préférence de 5 10à30MPa; • une viscosité v à l'état fondu (mesurée au rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s-') allant de 100 à 1500 Pa s, de préférence de 400 à 1200 Pa s. 10 Il présente aussi avant greffage un module d'Young en traction (ASTM D-638) qui va de préférence de 200 à 1000 MPa, de préférence de 200 à 600 MPa. Par rapport au grade KYNARFLEX 2801 qui est décrit dans EP 1508927, le PVDF qui est modifié présente au départ une viscosité v inférieure, ce qui 15 signifie qu'après la modification, la viscosité du PVDF fonctionalisé est aussi inférieure au KYNARFLEX 2801 modifié. Ceci facilite la mise en oeuvre du PVDF fonctionalisé que ce soit à l'état fondu ou bien en solution dans un solvant. 20 Le PVDF fonctionalisé ou le mélange présentent par rapport aux PVDF fonctionalisés de l'art antérieur, les avantages suivants : • une plus forte adhésion de la couche comprenant le PVDF fonctionalisé avec les couches qui lui sont en contact ; • une plus grande facilité de mise en oeuvre que ce soit à l'état fondu 25 ou en solution dans un solvant ; • il permet également une plus grande vitesse de coextrusion. Les grades KYNARFLEX 2500 et 2750 commercialisés par ARKEMA sont des exemples de PVDF adaptés : 30 caractéristiques du KYNARFLEX 2500 copolymère VDF-HFP ayant 19%d'HFP Tc : 87,4 C 2904867 7 ay:15 MPa v : 1000 Pa.s module d'Young traction: 220 MPa. 5 caractéristiques du KYNARFLEX 2750 copolymère VDF-HFP ayant 16%d'HFP Tc : 103 C ay:18MPa v : 900 Pa.s 10 module d'Young traction: 360 MPa S'agissant du PVDF fonctionalisé, celui-ci est obtenu par le greffage sous irradiation d'au moins un monomère polaire insaturé sur le PVDF défini ci-dessus. On parlera par la suite de PVDF fonctionalisé. 15 Le procédé comprend les étapes suivantes : a). le PVDF est au préalable mélangé au monomère polaire insaturé par toutes les techniques de mélange en milieu fondu connues de l'art antérieur. L'étape de mélange s'effectue dans tout dispositif de mélange tel que des extrudeuses 20 ou des malaxeurs utilisés dans l'industrie des thermoplastiques. De préférence, on utilisera une extrudeuse pour mettre le mélange sous forme de granulés. Le greffage a donc lieu sur un mélange (dans la masse) et non à la surface d'une poudre comme cela est par exemple décrit dans le document US 5576106. La proportion de PVDF est comprise, en poids, entre 80 à 99,9%, de préférence de 25 90 à 99% pour respectivement 0,1 à 20%, de préférence 1 à 10% de monomère polaire insaturé. b). puis, le mélange est irradié (irradiation 13 ou y) à l'état solide à l'aide d'une source électronique ou photonique sous une dose d'irradiation comprise entre 30 10 et 200 kGray, de préférence entre 10 et 150 kGray. Le mélange peut par exemple être conditionné en sacs de polyéthylène, l'air est chassé puis les sacs sont fermés. Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 6 Mrad et de 2904867 8 préférence entre 3 et 5 Mrad. L'irradiation grâce à une bombe au cobalt 60 est particulièrement préférée. La teneur en monomère polaire insaturé qui est greffé est comprise, en poids, 5 entre 0,1 à 5% (c'est-à-dire que le monomère polaire insaturé greffé correspond à 0,1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de PVDF), avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 0,9 à 5%. Cette teneur dépend de la teneur initiale du monomère polaire insaturé dans le mélange à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation. 10 c). le monomère polaire insaturé qui n'a pas été greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF peuvent ensuite être éventuellement éliminés. Cette dernière étape peut être rendue nécessaire si le monomère polaire insaturé non-greffé est susceptible de nuire à l'adhésion ou bien pour 15 des problèmes de toxicologie. Cette opération peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme de l'art. Un dégazage sous vide peut être appliqué, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage. Il est également possible de dissoudre le PVDF fonctionalisé dans un solvant adéquat tel que par exemple la N-méthyl pyrrolidone, puis de le précipiter dans 20 un non-solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool, ou bien de laver le PVDF fonctionalisé à l'aide d'un solvant inerte vis-à-vis du polymère fluoré et des fonctions greffées. Par exemple, quand on greffe de l'anhydride maléique, on peut laver avec du chlorobenzène. 25 C'est là l'un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation que de pouvoir obtenir des teneurs en monomère polaire insaturé greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1% (1 part de monomère insaturé pour 99 30 parts du PVDF), voire même supérieure à 1,5%, ce qui n'est pas possible avec un procédé de greffage classique en extrudeuse 2904867 9 D'autre part, le greffage par irradiation a lieu à froid , typiquement à des températures inférieures à 100 C, voire 50 C, de sorte que le mélange à irradier n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse. Une différence essentielle est que le greffage a lieu dans la 5 phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse à l'état fondu. Le monomère polaire insaturé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du PVDF dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le PVDF fonctionalisé présente donc une répartition 10 différente du monomère polaire insaturé sur les chaînes de PVDF par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse. Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange à irradier est donc possible pour 15 éliminer l'oxygène. Le PVDF fonctionalisé présente la très bonne résistance chimique et à l'oxydation, ainsi que la bonne tenue thermomécanique, du copolymère avant sa modification. Le PVDF fonctionalisé peut être utilisé seul ou bien en mélange avec un autre 20 PVDF, qui peut être un PVDF homo- ou copolymère. De préférence, on choisit cet autre PVDF de façon à ce que les deux polymères fluorés soient compatibles et que le mélange ne présente qu'un seul pic de fusion par DSC. De préférence, l'autre PVDF est un copolymère du VDF et d'au moins un monomère copolymérisable avec le VDF ayant une teneur en poids en VDF 25 d'au moins 50%, de préférence d'au moins 75% et qui présente les mêmes caractéristiques thermiques et mécaniques spécifiées plus haut pour le PVDF qui est modifié. Le mélange comprend en poids de 1 à 99%, de préférence de 50 à 99% du PVDF fonctionalisé pour respectivement de 99 à 1%, de préférence de 1 à 50% d'un autre PVDF. Le mélange peut être préparé en 30 milieu fondu à l'aide d'un outil de mélanges adapté aux thermoplastiques, par exemple à l'aide d'une extrudeuse. 2904867 10 S'agissant du monomère polaire insaturé, celui-ci possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction : - acide carboxylique, - sel d'acide carboxylique, 5 - anhydride d'acide carboxylique, - époxyde, - ester d'acide carboxylique, - silyle, -alcoxysilane, 10 - amide carboxylique, - hydroxy, - isocyanate. Des mélanges de plusieurs monomères sont également envisageables. 15 Des acides carboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères insaturés particulièrement préférés. Citons à titre d'exemples de monomères insaturés l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide 20 allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide 4ùméthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'acide xùméthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléique, 25 l'anhydride difluoromaléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane. 30 D'autres exemples de monomères comprennent des esters alkyliques le groupe alkyle étant en C1-C8 ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de 2904867 11 méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le maléate de mono-éthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de monométhyle, le fumarate de diméthyle, l'itaconate de monométhyle, et l'itaconate de diéthyle 5 ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le monoamide maléique, le diamide maléique, le N-monoéthylamide maléique, le N,N-diéthylamide maléique, le N-monobutylamide maléique, le N,N-dibutylamide maléique, le monoamide furamique, le diamide furamique, le N-monoéthylamide fumarique, le N,N-diéthylamide fumarique, le 10 N-monobutylamide fumarique et le N,N-dibutylamide furamique ; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que le maléimide, le N-butylmaléimide et le N-phénylmaléimide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de sodium, le méthacrylate de sodium, l'acrylate de potassium, le méthacrylate de potassium et les 15 undécylénate de zinc, calcium ou sodium. On exclut les monomères qui présentent deux doubles liaisons C=C qui pourraient conduire à une réticulation du polymère fluoré, comme par exemple les di- ou triacrylates. De ce point de vue, l'anhydride maléique tout comme les 20 undécylénates de zinc, calcium et sodium constituent sont préférés car ils ont peu tendance à homopolymériser ni même à donner lieu à une réticulation. Avantageusement, on utilise l'anhydride maléique. Ce monomère offre en effet les avantages suivants : 25 - il est solide et peut être facilement introduit avec les granulés de polymère fluoré avant le mélange à l'état fondu, - étant solide, il est aussi plus facilement manipulable (il est notamment peu volatil), - il permet d'obtenir de bonnes propriétés d'adhésion, 30 - il est particulièrement réactif vis-à-vis de nombreuses fonctions chimiques, 2904867 12 à la différence d'autres monomères insaturés comme l'acide (méth)acrylique ou les esters acryliques, il n'homopolymérise pas et n'a pas à être stabilisé. 5 Dans le mélange à irradier, la proportion de PVDF est comprise, en poids, entre 80 à 99,9% pour respectivement 0,1 à 20% de monomère insaturé. De préférence la proportion de PVDF est de 90 à 99% pour respectivement 1 à 10% de monomère polaire insaturé. 10 S'agissant du polymère fluoré, on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. 15 A titre d'exemple de monomère, on peut citer le fluorure de vinyle; le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2); le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroéthylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tétrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le 20 perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD); le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le 25 produit de formule F(CF2)r,CH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 or 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogène où F(CF2)z et z vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R3OCF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2)Z- et z est 1, 2, 3 or 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2 -trifluorométhyl-3,3,3 -trifluoro-1 -propène. 30 Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène ou le propylène. 2904867 13 A titre d'exemple, le polymère fluoré est choisi parmi : les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2) contenant au moins 50% en poids de VDF. Le comonomère du VDF peut 5 être choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE) ; les copolymères du TFE et de l'éthylène (ETFE) ; les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3) ; les copolymères du type EFEP associant le VDF et le TFE (notamment les 10 EFEP de la société DAIKIN) ; les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3. 15 Avantageusement, le polymère fluoré est un PVDF homo- ou copolymère. Ce polymère fluoré présente en effet une bonne résistance chimique, notamment aux UV et aux produits chimiques, et il se transforme facilement (plus facilement que le PTFE ou les copolymères de type ETFE). De préférence le 20 PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est avantageusement l'H FP. Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 4000 Pa.s, la 25 viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et à l'injection. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 300 Pa.s à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. 30 S'agissant de la polyoléfine, on désigne par ce terme un polymère comprenant majoritairement des motifs éthylène et/ou propylène. Il peut s'agir 2904867 14 d'un polyéthylène, homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi le propylène, le butène, l'héxène ou l'octène. Il peut s'agir aussi d'un polypropylène, homo- ou copolymère, le comonomère étant choisi parmi l'éthylène, le butène, l'héxène ou l'octène. 5 Le polyéthylène peut être notamment le polyéthylène haute densité (PEND), basse densité (PEBD), le polyéthylène basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE). Le polyéthylène peut être obtenu à l'aide d'un catalyseur Ziegler-Natta, Phillips ou de type métallocène ou encore 10 par le procédé haute-pression. Le polypropylène est un polypropylène iso- ou syndiotactique. Il peut s'agir aussi d'un polyéthylène réticulé (noté PEX). Le polyéthylène réticulé peut être par exemple un polyéthylène comprenant des groupements 15 silanes hydrolysables (comme décrit dans les demandes WO 01/53367 ou US 20040127641 Al) qui a ensuite été réticulé après réaction entre eux des groupements silanes. La réaction des groupements silanes Si-OR entre eux conduit à des liaisons Si-O-Si qui relient les chaînes de polyéthylène entre elles. La teneur en groupements silanes hydrolysables peut être au moins de 20 0,1 groupements silanes hydrolysables pour 100 unités ûCH2- (déterminée par analyse infrarouge). Le polyéthylène peut aussi être réticulé à l'aide de radiations, par exemple de radiations gamma. Il peut s'agir aussi d'un polyéthylène réticulé à l'aide d'un amorceur radicalaire de type peroxyde. On pourra donc utiliser un PEX de type A (réticulation à l'aide d'un amorceur 25 radicalaire), de type B (réticulation à l'aide de groupements silanes) ou de type C (réticulation par irradiation). Il peut s'agir aussi d'un poléthylène dit bimodal, c'est-à-dire composé d'un mélange de polyéthylènes présentant des masses moléculaires moyennes 30 différentes comme enseigné dans le document WO 00/60001. Le polyéthylène bimodal permet par exemple d'obtenir un compromis très intéressant de 2904867 15 résistance aux chocs et au stress-cracking ainsi qu'une bonne rigidité et une bonne tenue à la pression. Pour les tubes devant résister à la pression, notamment les tubes de transport 5 de gaz sous pression ou de transport d'eau, on pourra utiliser avantageusement un polyéthylène qui présente une bonne résistance à la propagation lente de fissure (SCG) et à la propagation rapide de fissure (RCP). Le grade HDPE XS 10 B commercialisé par TOTAL PETROCHEMICALS présente une bonne résistance à la fissure (lente ou rapide). Il s'agit d'un PERD contenant de 10 l'hexène comme comonomère, ayant une densité de 0,959 g/cm3 (ISO 1183), un MI-5 de 0,3 dg/min (ISO 1133), un HLMI de 8 dg/min (ISO 1133), une résistance hydrostatique longue durée de 11,2 MPa selon ISO/DIS 9080, une résistance à la propagation lente de fissures sur tuyaux entaillés supérieure à 1000 heures selon ISO/DIS 13479. 15 S'agissant de la polyoléfine fonctionalisée, on désigne par ce terme un copolymère de l'éthylène et/ou du propylène et d'au moins un monomère insaturé de la liste précédente. 20 Le monomère insaturé est de préférence choisi parmi : - les (méth)acrylates d'alkyle en C1-C8, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle ; - les acides carboxyliques insaturés, leurs sels et leurs anhydrides, 25 notamment l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique ; -les époxydes insaturés, notamment les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'acrylate et le méthacrylate de 30 glycidyle, ainsi que les esters et éthers de glycidyle alicycliques ; les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle. 2904867 16 La polyoléfine fonctionalisée peut être obtenue par copolymérisation de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi dans la liste précédente. La polyoléfine fonctionalisée peut être un copolymère de l'éthylène 5 et d'un monomère polaire ou bien un terpolymère de l'éthylène et de deuxmonomères polaires insaturés. La copolymérisation s'opère à des pressions élevées supérieures à 1000 bar selon le procédé dit haute-pression. La polyoléfine fonctionnelle obtenue par copolymérisation comprend en poids de 50 à 99,9% d'éthylène, de préférence de 60 à 99,9%, encore plus 10 préférentiellement de 65 à 99% et de 0,1 à 50%, de préférence de 0,1 à 40%, encore plus préférentiellement de 1 à 35% d'au moins un monomère polaire de la liste précédente. A titre d'exemple, la polyoléfine fonctionalisée peut être un copolymère de 15 l'éthylène et d'un époxyde insaturé, de préférence du (méth)acrylate de glycidyle, et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C8 ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. La teneur en poids en époxyde insaturé, notamment en (méth)acrylate de glycidyle, est comprise entre 0,1 et 50%, avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus 20 préférentiellement entre 1 et 20%. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références LOTADER AX8840 (8%poids de méthacrylate de glycidyle, 92%poids d'éthylène, indice de fluidité 5 selon ASTM D1238), LOTADER AX8900 (8%poids de méthacrylate de glycidyle, 25%poids d'acrylate de méthyle, 25 67%poids d'éthylène, indice de fluidité 6 selon ASTM D1238), LOTADER AX8950 (9%poids de méthacrylate de glycidyle, 15%poids d'acrylate de méthyle, 76%poids d'éthylène, indice de fluidité 85 selon ASTM D1238). La polyoléfine fonctionalisée peut aussi être un copolymère de l'éthylène et d'un 30 anhydride d'acide carboxylique insaturé, de préférence l'anhydride maléique, et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C8 ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. La teneur en poids en anhydride d'acide 2904867 17 carboxylique, notamment en anhydride maléique, est comprise entre 0,1 et 50%, avantageusement entre 0,1 et 40%, de préférence entre 1 à 35%, encore plus préférentiellement entre 1 et 10%. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les 5 références LOTADER 2210 (2,6%poids d'anhydride maléique, 6%poids d'acrylate de butyle et 91,4%poids d'éthylène, indice de fluidité 3 selon ASTM D1238), LOTADER 3340 (3%poids d'anhydride maléique, 16%poids d'acrylate de butyle et 81%poids d'éthylène, indice de fluidité 5 selon ASTM D1238), LOTADER 4720 (0,3%poids d'anhydride maléique, 30%poids d'acrylate 10 d'éthyle et 69,7%poids d'éthylène, indice de fluidité 7 selon ASTM D1238), LOTADER 7500 (2 ,8%poids d'anhydride maléique, 20%poids d'acrylate de butyle et 77,2%poids d'éthylène, indice de fluidité 70 selon ASTM D1238), OREVAC 9309, OREVAC 9314, OREVAC 9307Y, OREVAC 9318, OREVAC 9304 ou OREVAC 9305. 15 On désigne aussi par polyoléfine fonctionalisée une polyoléfine sur laquelle est greffé par voie radicalaire un monomère polaire insaturé de la liste précédente. Le greffage a lieu en extrudeuse ou en solution en présence d'un amorceur radicalaire. A titre d'exemple d'amorceurs radicalaires, on pourra utiliser le t- 20 butyl-hydroperoxyde, le cumène-hydroperoxyde, le di-iso-propyl-benzènehydroperoxyde, le di-t-butyl-peroxyde, le t-butyl-cumyl-peroxyde, le dicumylperoxyde, le 1,3-bis-(t-butylperoxy-isopropyl)benzène, le benzoyl-peroxyde, l'iso-butyryl-peroxyde, le bis-3,5,5-triméthyl-hexanoyl-peroxyde ou le méthyléthyl-cétone-peroxyde. Le greffage d'un monomère polaire insaturé sur une 25 polyoléfine est connu de l'homme du métier, pour plus de détails, on pourra se référer par exemple aux documents EP 689505, US 5235149, EP 658139, US 6750288 B2, US6528587 B2. La polyoléfine sur laquelle est greffé le monomère polaire insaturé peut être un polyéthylène, notamment le polyéthylène haute densité (PEND) ou basse densité (PEBD), le polyéthylène 30 basse densité linéaire (LLDPE), le polyéthylène très basse densité (VLDPE). Le polyéthylène peut être obtenu à l'aide d'un catalyseur Ziegler-Natta, Phillips ou de type métallocène ou encore par le procédé haute-pression. La polyoléfine 2904867 18 peut être aussi un polypropylène, notamment un polypropylène iso- ou syndiotactique. Il peut s'agir aussi d'un copolymère de l'éthylène et du propylène de type EPR, ou un terpolymère de l'éthylène, d'un propylène et d'un diène de type EPDM. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines 5 fonctionalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 18760, PP-C, CA100. Le polymère sur lequel est greffé le monomère polaire insaturé peut aussi être 10 un copolymère de l'éthylène et d'au moins un monomère polaire insaturé choisi parmi : - les (méth)acrylates d'alkyle en C1-C8, notamment le (méth)acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, d'isobutyle, de cyclohexyle ; 15 - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés, notamment l'acétate de vinyle ou le propionate de vinyle. Il pourra s'agir par exemple des polyoléfines fonctionalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC 18211, 18216 ou 18630. 20 On décrit maintenant le tube multicouche sous ses deux formes Sous une lère forme, le tube multicouche comprend (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) disposées l'une contre l'autre : • éventuellement une couche L1 comprenant au moins un polymère 25 fluoré, de préférence un PVDF ; • une couche L2 comprenant au moins un PVDF fonctionalisé ou le mélange selon l'invention ; • éventuellement une couche L3 d'un liant d'adhésion ; • une couche L comprenant au moins une polyoléfine éventuellement 30 mélangée à au moins une polyoléfine fonctionalisée ; • éventuellement une couche barrière L5 ; 2904867 19 • éventuellement une couche L6 comprenant au moins une polyoléfine, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine fonctionalisée. 5 Sous une 2ème forme, le tube multicouche comprend (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) disposées l'une contre l'autre : • éventuellement une couche L'1 comprenant au moins un polymère fluoré, de préférence un PVDF ; • une couche L'2 comprenant au moins un PVDF fonctionalisé ou le 10 mélange de l'invention ; • une couche barrière L'3 comprenant un polymère barrière choisi parmi l'EVOH ou un mélange à base d'EVOH, le PGA ou le ou le PDMK; • éventuellement une couche L'4 d'un liant d'adhésion ; 15 • une couche L'5 comprenant au moins une polyoléfine, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine fonctionalisée ; • éventuellement une couche barrière L'6 ; • éventuellement une couche L'7 comprenant au moins une polyoléfine, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine 20 fonctionalisée. La couche interne qui est en contact avec le fluide est soit la couche L1 ou L'1, soit la couche L2 ou L'2. Toutes les couches du tube sont de préférence concentriques. Le tube est de préférence cylindrique. Les couches adhèrent 25 entre elles dans leur zone de contact respectives (c'est-à-dire que deux couches successives sont directement accolées l'une à l'autre). Les couches présentent de préférence chacune une épaisseur comprise entre 0,001 et 10000 mm, avantageusement entre 0,01 et 100 mm, de préférence entre 0,05 et 50 mm. 30 avantages du tube multicouche Le tube multicouche : 2904867 20 • présente une résistance chimique vis-à-vis du fluide transporté (via les couches L1/L'1 et/ou L2/L'2); • freine la migration des contaminants du milieu extérieur vers le fluide transporté ; 5 • freine la migration des contaminants (antioxydants, additifs, résidus de catalyse ou autres résidus,...) présents dans les polymères thermoplastiques ; • freine la migration de l'oxygène ou des additifs présents dans le fluide transporté vers les couches des polymères thermoplastiques. 10 La couche L1 ou L'1 éventuelle Cette couche comprend au moins un polymère fluoré (non modifié par greffage par irradiation). De préférence, le polymère fluoré est un PVDF homo- ou copolymère ou bien un copolymère à base de VDF et de TFE du type EFEP. 15 La couche L2 ou L `2 Cette couche comprend au moins un PVDF fonctionalisé ou bien le mélange selon l'invention. Elle a une fonction barrière et une fonction de protection chimique et mécanique des autres couches. De plus, lorsque le tube comprend 20 une couche L1 ou L'1, elle a aussi une fonction de liant d'adhésion entre L1 et L3 ou entre L'1 et L'3. La couche L3 éventuelle La couche L3 éventuelle est disposée entre L2 et L et a pour fonction de 25 promouvoir l'adhésion entre ces deux couches. Le liant d'adhésion comprend au moins un polymère qui améliore l'adhésion entre ces couches. Ce polymère peut être avantageusement une polyoléfine fonctionalisée éventuellement mélangée avec une polyoléfine avec laquelle elle est 30 compatible. Dans le cas où on utilise un mélange, celui-ci comprend en poids de 1 à 99%, avantageusement de 10 à 90%, de préférence de 50 à 90%, d'au moins une polyoléfine fonctionalisée pour respectivement de 99 à 1%, 2904867 21 avantageusement de 90 à 10%, de préférence de 10 à 50%, d'au moins une polyoléfine. L'adhésion est considérablement renforcée si le monomère polaire insaturé qui 5 est greffé sur le PVDF possède une ou plusieurs fonction(s) chimique(s) susceptible(s) de réagir avec les fonctions chimiques de la polyoléfine fonctionalisée. Par exemple, si l'on a greffé sur le PVDF un monomère qui comprend une fonction anhydride d'acide, la polyoléfine fonctionalisée pourra comprendre des fonctions époxyde ou bien hydroxy. Il s'agit par exemple d'un 10 copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé, de préférence du (méth)acrylate de glycidyle, et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C8 ou d'un ester vinylique d'acide carboxylique saturé. De la même façon, si l'on a greffé sur le PVDF un monomère polaire insaturé qui comprend une fonction époxyde ou hydroxy, la polyoléfine fonctionalisée pourra comprendre 15 des fonctions anhydride d'acide. Il s'agit par exemple d'un copolymère de l'éthylène, d'un anhydride d'acide insaturé, de préférence l'anhydride malé Ique, et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C8. La couche L'3 20 La couche barrière L'3 comprend un polymère barrière qui est choisi parmi l'EVOH ou un mélange à base d'EVOH, le poly(acide glycolique) (PGA) ou le polydiméthylcétène (PDMK). De préférence, on greffe un monomère polaire insaturé sur le PVDF qui 25 possède une ou plusieurs fonction(s) chimique(s) susceptible(s) de réagir avec les fonctions du polymère barrière. Par exemple, dans le cas de l'EVOH, une très bonne adhésion est obtenue si l'on greffe un anhydride d'acide insaturé sur le PVDF, de préférence l'anhydride maléique. 30 L'EVOH est aussi appelé copolymère éthylène-acétate de vinyle saponifié. Il s'agit d'un copolymère ayant une teneur en éthylène de 20 à 70% en moles, de préférence de 25 à 70% en moles, le degré de saponification de son composant 2904867 22 acétate de vinyle n'étant pas inférieur à 95% en moles. L'EVOH constitue une bonne barrière à l'oxygène et aux hydrocarbures. Avantageusement, l'EVOH a un indice de fluidité à l'état fondu entre 0,5 et 100 g/10 min (230 C, 2,26 kg), de préférence entre 5 et 30. Il est entendu que l'EVOH peut contenir de faibles 5 proportions d'autres ingrédients comonomères, y compris des alpha-oléfines comme le propylène, l'isobutène, l'alpha-octène, des acides carboxyliques insaturés ou leurs sels, des esters alkyliques partiels, des esters alkyliques complets,... 10 Pour les mélanges à base d'EVOH, l'EVOH forme la matrice c'est-à-dire la phase continue et représente au moins 40% en poids du mélange et de préférence au moins 50%. L'autre ingrédient du mélange est choisi parmi les polyoléfines, les polyamides et les modifiants chocs. Le modifiant choc peut être choisi parmi : 15 a) les copolymères éthylène -(méth)acrylate d'alkyle fonctionalisés ; b) les élastomères, de préférence les EPR, EPDM et NBR, ces élastomères pouvant être fonctionalisés ; c) les copolymères à blocs S-B-S, linéaires ou en étoile, éventuellement hydrogénés (ils sont alors désignés par S-EB-S), ces copolymères 20 pouvant être fonctionalisés ; Le polydiméthylcétène (PDMK) peut être obtenu par la pyrolyse de l'anhydride isobutyrique tel qu'elle est envisagée dans la demande FR 2851562 Un procédé pour aboutir au polydiméthylcétène est 25 le suivant : a) on préchauffe à pression atmosphérique entre 300 et 340 C un mélange comprenant 1 à 50 % en volume d'anydride idobutyrique pour respectivement 99 à 50 % d'un gaz inerte, b) puis ce mélange est porté à une température comprise entre 400 et 550 C pendant un 30 temps compris entre 0,05 et 10 s pour obtenir un mélange de diméthylcétène, de gaz inerte, d'acide 30 isobutyrique et d'anhydride isobutyrique n'ayant pas réagi, c) le courant précédent est refroidi pour séparer le diméthylcétène et le gaz inerte de l'alcool isobutyrique et de l'anhydride isobutyrique, d) le diméthylcétène est absorbé 2904867 23 dans un solvant de type hydrocarbure saturé ou insaturé, aliphatique ou alicyclique et substitué ou non substitué, puis on amorce la polymérisation du diméthylcétène à l'aide d'un système de catalyse cationique soluble dans ce solvant et comprenant un amorceur, un catalyseur et un co-catalyseur, e) à la 5 fin de la polymérisation, on élimine le diméthylcétène qui n'a pas réagi et on sépare le PDMK du solvant et des restes du système de catalyse. Le catalyseur peut être par exemple AIBr3, l'amorceur est par exemple le chlorure de tertiobutyle et l'o-chloranyl est par exemple le co-catalyseur. 10 Le PGA est un polymère renfermant en poids au moins 60%, avantageusement 70%, de préférence 80% des motifs (1) suivants : (-O-C H2-C(=O)-) (1) Ce polymère peut être fabriqué en chauffant à une température comprise entre 15 120 et 250 C le 1,4-dioxane-2,5-dione en présence d'un catalyseur tel qu'un sel d'étain, comme par exemple SnCI4. La polymérisation se fait en masse ou dans un solvant. Le PGA peut renfermer les autres motifs (2) à (6) suivants : (-0-(CH2)ä-O-C(=O)-(CH2) m C(=0)) (2) avec n entier compris de 1 à 10 et m entier compris entre 0 et 10 ; 20 O Il (3) (-0 ICH-C-) (CH2)iH 25 avec j entier compris entre 1 et 10 ; 1 11 (-0ùE C+C-) R2 (4) où k est un entier compris entre 2 et 10 et R1 et R2 désignent chacun indépendamment l'un de l'autre H ou un groupe alkyle en C1-C10 ; 2904867 24 (-OCH2CH2CH2-O-C(=O)-) (5) ou (6) (-O-C H2-O-CH2CH2-) Le PGA est décrit dans le brevet européen EP 925915 B1. La couche L4 La couche L4 comprend au moins une polyoléfine éventuellement en mélange 10 avec au moins une polyoléfine fonctionalisée compatible. Dans le cas du mélange, celui-ci comprend en poids de 1 à 99%, avantageusement de 10 à 90%, de préférence de 10 à 50%, de polyoléfine fonctionalisée pour respectivement de 99 à 1 %, avantageusement de 90 à 10%, de préférence de 50 à 90%, de polyoléfine. 15 Dans le cas où L3 n'est pas présente, l'adhésion entre L2 et L4 est améliorée si on utilise pour L4 comprend un mélange tel que la polyoléfine fonctionalisée comprenne des fonctions chimiques susceptibles de réagir avec la ou les fonctions du monomère polaire insaturé greffé sur le PVDF. La couche L'4 éventuelle La couche L'4 éventuelle est disposée entre L'3 et L'5 et a pour fonction de promouvoir l'adhésion entre ces deux couches. Le liant d'adhésion comprend au moins un polymère qui améliore l'adhésion entre les couches. 25 Ce polymère peut être avantageusement une polyoléfine fonctionalisée éventuellement mélangée avec une polyoléfine avec laquelle elle est compatible. Dans le cas où on utilise un mélange, celui-ci comprend en poids de 1 à 99%, avantageusement de 10 à 90%, de préférence de 50 à 90%, d'au 30 moins une polyoléfine fonctionalisée pour respectivement de 99 à 1%, avantageusement de 90 à 10%, de préférence de 10 à 50%, d'au moins une polyoléfine. 5 20 2904867 25 La couche barrière L5 ou L'6 éventuelle La fonction de la couche barrière L5 ou L'6 est d'empêcher la diffusion de composés chimiques de l'extérieur du tube vers l'intérieur ou l'inverse. Par 5 exemple, elle permet d'éviter la contamination du fluide par des contaminants. L'oxygène et les produits chimiques comme les hydrocarbures par exemple sont des contaminants. Dans le cas plus spécifique des gaz, l'humidité peut être considéré comme un contaminant. 10 La couche barrière peut comprendre un polymère barrière comme par exemple : • le PDMK ; • l'EVOH ou un mélange à base d'EVOH ; • le PGA. 15 La couche barrière est de préférence une gaine de métal. Outre sa fonction barrière, la gaine de métal a aussi pour fonction de renforcer la tenue mécanique du tube. Un autre intérêt d'utiliser une gaine de métal est de pouvoir couder ou déformer le tube sans que celui-ci ne reprenne sa position initiale 20 sous l'effet des contraintes mécaniques engendrées par les couches de polymères thermoplastiques. Le métal peut être de l'acier, du cuivre ou de l'aluminium ou un alliage de l'aluminium. Il s'agit de préférence de l'aluminium ou d'un alliage de l'aluminium pour des raisons de tenue à la corrosion et de souplesse. On fabrique la gaine de métal selon l'un des procédés connu de 25 l'homme du métier. On pourra se référer notamment aux documents suivants qui décrivent des procédés permettant de réaliser des tubes composites plastique/métal : US 6822205, EP 0581208 A1, EP 0639411 B1, EP 0823867 B1, EP 0920972 A1. De préférence, on utilise le procédé consistant à : • conformer autour des couches de polymères thermoplastiques déjà 30 coextrudées (c'est-à-dire L1-L4 ou L'1-L'5) une bande de métal présentant des bords longitudinaux coudés vers un côté commun et 2904867 26 placés en appui les uns sur les autres en s'étendant sensiblement parallèlement à l'axe longitudinal du tube en plastique, • puis les bords longitudinaux sont soudés ensemble. Ils forment donc un joint de soudure longitudinal. Après avoir soudé les bords longitudinaux de la bande de métal, on obtient donc une gaine métallique tubulaire. Pour améliorer l'adhésion de la couche barrière L5, on peut disposer une 10 couche de liant d'adhésion entre L5 et L4 et/ou entre L5 et l'éventuelle L6. De même pour la couche barrière L'6, on peut disposer une couche de liant d'adhésion entre L'6 et L'5 et/ou entre L'6 et l'éventuelle L'7. Le liant d'adhésion est par exemple une polyoléfine fonctionalisée qui comprend des fonctions acide ou anhydride d'acide, par exemple de l'acide (méth)acrylique ou de 15 l'anhydride maléique. Il peut s'agir par exemple d'un polyéthylène ou d'un polypropylène sur lequel est greffé de l'acide (méth)acrylique ou de l'anhydride maléique. On peut citer à titre d'exemple les polyoléfines fonctionalisées commercialisées par la société ARKEMA sous les références OREVAC 18302, 18334, 18350, 18360, 18365, 18370, 18380, 18707, 18729, 18732, 18750, 20 18760, PP-C, CA100 ou par la société UNIROYAL CHEMICAL sous la référence POLYBOND 1002 ou 1009 (polyéthylène sur lequel est greffé de l'acide acrylique). La couche L6 ou L'7 éventuelle 25 Le tube peut éventuellement comprendre une couche L6 ou L'7 comprenant au moins une polyoléfine. Les polyoléfines de L4 et L6 ou de L'5 et L'7 peuvent être identiques ou différentes. L6 ou L'7 ont pour fonction de protéger mécaniquement le tube (par ex. contre les chocs portés sur le tube lorsqu'il est installé) et aussi de renforcer mécaniquement le tube tout entier, ce qui peut 30 permettre de réduire les épaisseurs des autres couches. 5 2904867 27 Grâce à ses bonnes propriétés thermomécaniques, le PEX est utilisé avantageusement pour L4 et/ou pour L6 ou bien pour L'5 et/ou pour L'7. Chacune des couches du tube multicouche, notamment la ou les couches de 5 polyoléfine, peut contenir des additifs habituellement utilisés en mélange avec des thermoplastiques, par exemple des antioxydants, des agents lubrifiants, des colorants, des agents ignifugeants, des charges minérales ou organiques, des agents antistatiques comme par exemple du noir de carbone ou des nanotubes de carbone. Le tube peut aussi comprendre d'autres couches, 10 comme par exemple une couche extérieure isolante. exemple de tube sous la 1 ère forme préférée (best mode) : Le tube comprend disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué (de l'intérieur vers l'extérieur du tube): 15 • une couche L1 comprenant au moins un PVDF homo- ou copolymère ; • une couche L2 comprenant un PVDF fonctionalisé ou le mélange selon !invention, le monomère polaire insaturé qui est greffé sur le PVDF étant un anhydride d'acide carboxylique, de préférence 20 l'anhydride maléique ; • une couche L3 comprenant au moins une polyoléfine fonctionalisée possédant des fonctions capables de réagir avec l'anhydride d'acide carboxylique, éventuellement mélangée avec une polyoléfine. Avantageusement, il s'agit d'une polyoléfine fonctionalisée possédant 25 des fonctions époxyde ou hydroxy. Par exemple, il peut s'agir d'un copolymère de l'éthylène, d'un époxyde insaturé, de préférence le méthacrylate de glycidyle, et éventuellement d'un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C8. • une couche L comprenant au moins un polyéthylène, de préférence 30 de type PEX ; • une couche barrière L5 sous forme d'une gaine de métal, de préférence en aluminium ; 2904867 28 • une couche L6 comprenant au moins un polyéthylène, de préférence de type PEX. De préférence, une couche de liant d'adhésion est disposée entre L5 et L4 et/ou 5 entre L5 et L6. De préférence, le liant d'adhésion est une polyoléfine fonctionalisée qui comprend des fonctions acide ou anhydride d'acide, par exemple de l'acide (méth)acrylique ou de l'anhydride maléique. Il peut s'agir par exemple d'un polyéthylène ou d'un polypropylène sur lequel est greffé de l'acide (méth)acrylique ou de l'anhydride maléique. 10 exemple de tube sous la 2ème forme préférée (best mode) : Le tube comprend disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué (de l'intérieur vers l'extérieur du tube): • une couche L'1 comprenant au moins un PVDF homo- ou 15 copolymère ; • une couche L2 comprenant un PVDF fonctionalisé ou le mélange selon l'invention, le monomère polaire insaturé qui est greffé sur le PVDF étant un anhydride d'acide carboxylique, de préférence l'anhydride maléique ; 20 • une couche barrière L'3 comprenant un EVOH ou un mélange à base d'EVOH ; • une couche L'4 de liant d'adhésion ; • une couche L'5 comprenant au moins un polyéthylène, de préférence de type PEX ; 25 • une couche barrière L'6 sous forme d'une gaine de métal, de préférence en aluminium ; • une couche L'7 comprenant au moins un polyéthylène, de préférence de type PEX. 30 De préférence, une couche de liant d'adhésion est disposée entre L'6 et L'5 et/ou entre L'6 et L'7. De préférence, le liant d'adhésion est une polyoléfine fonctionalisée qui comprend des fonctions acide ou anhydride d'acide, par 2904867 29 exemple de l'acide (méth)acrylique ou de l'anhydride maléique. Il peut s'agir par exemple d'un polyéthylène ou d'un polypropylène sur lequel est greffé de l'acide (méth)acrylique ou de l'anhydride maléique. 5 Obtention des tubes Le tube peut être fabriqué par la technique de coextrusion. Cette technique s'appuie sur l'utilisation d'autant d'extrudeuses qu'il y a de couches à extruder. Lorsque la polyoléfine est un PEX de type B (réticulation par groupements 10 silanes), on commence par extruder la polyoléfine non réticulée. La réticulation est réalisée en plongeant les tubes extrudés dans des piscines d'eau chaude pour amorcer la réticulation. Avec un PEX de type A (réticulation à l'aide d'un amorceur radicalaire), la réticulation est réalisée à l'aide d'un amorceur radicalaire qui s'active thermiquement lors de l'extrusion. Avec un PEX de type 15 C, on commence par extruder toutes les couches, puis on irradie le tube tout entier pour amorcer la réticulation du polyéthylène. L'irradiation se fait à l'aide d'un faisceau d'électrons de 3 à 35 Mrad. Utilisation du tube 20 Le tube multicouche peut être utilisé pour le transport de différents fluides. Le tube est approprié pour le transport de l'eau, notamment de l'eau chaude, en particulier le transport d'eau chaude en réseau. Le tube peut être utilisé pour le transport d'eau chaude de chauffage (température supérieure à 60 C, voire 25 90 C). Un exemple d'application intéressante est celle du chauffage radiant par le sol (plancher radiant) dans lequel le tube utilisé pour véhiculer l'eau chaude est disposé sous le sol ou le plancher. L'eau est chauffée par une chaudière et véhiculée à travers le tube. Un autre exemple est celui dans lequel le tube sert à véhiculer l'eau chaude vers un radiateur. Le tube peut donc être utilisé pour 30 les systèmes de chauffage d'eau par rayonnement. L'invention est aussi relative à un système de chauffage en réseau comprenant le tube de l'invention. 2904867 30 La résistance chimique du tube est adaptée à une eau contenant des additifs chimiques (généralement en faibles quantités, inférieures à 1%) qui peuvent altérer les polyoléfines, notamment le polyéthylène, surtout à chaud. Ces 5 additifs peuvent être des agents oxydants tels que le chlore et l'acide hypochloreux, des dérivés chlorés, de l'eau de javel, de l'ozone, ... Pour les applications dans lesquelles l'eau qui circule est une eau potable, une eau destinée à des applications médicales ou pharmaceutiques ou un liquide 10 biologique, il est préférable d'avoir une couche de polymère fluoré non modifié comme couche en contact avec l'eau (couche L1 ou L'1). Les microorganismes (bactéries, germes, moisissures, ...) ont peu tendance à se développer sur un polymère fluoré, notamment sur le PVDF. De plus, il est préférable que à couche en contact avec l'eau ou le liquide biologique soit une couche de 15 polymère fluoré non modifié qu'une couche de polymère fluoré modifié pour éviter la migration de monomère insaturé non-greffé (libre) dans l'eau ou le liquide biologique. Les propriétés barrière du tube le rende utilisable pour le transport d'eau dans 20 les terrains pollués en freinant la migration des contaminants vers le fluide transporté. Les propriétés barrière sont aussi utiles pour éviter la migration de l'oxygène dans l'eau (D IN-4726), ce qui peut être néfaste dans le cas où le tube est utilisé pour transporter l'eau chaude de chauffage (la présence d'oxygène est source de corrosion des pièces en acier ou en fer de l'installation de 25 chauffage). On souhaite également freiner la migration des contaminants présents dans la couche de polyoléfine (antioxydants, résidus de polymérisation,...) vers le fluide transporté. Plus généralement, le tube multicouche est utilisable pour le transport de 30 produits chimiques, notamment ceux susceptibles de dégrader chimiquement les polyoléfines. 2904867 31 Le tube multicouche peut aussi être utilisé pour le transport d'un gaz, notamment d'un gaz sous pression. Lorsque la polyoléfine est un polyéthylène de type PE80 ou un PE100, il est notamment adapté pour une tenue à des pressions supérieures à 10 bar, voire supérieures à 20 bar, voire encore 5 supérieures à 30 bar. Le gaz peut être de différente nature. Il peut s'agir par exemple : • d'un hydrocarbure gazeux (par exemple le gaz de ville, un alcane gazeux, notamment l'éthane, le propane, le butane, un alcène gazeux, notamment l'éthylène, le propylène, le butène), 10 • de l'azote, • de l'hélium, • de l'hydrogène, • del'oxygène, • d'un gaz corrosif ou susceptible de dégrader le polyéthylène ou le 15 polypropylène. Par exemple, il peut s'agir d'un gaz acide ou corrosif, tel que H2S ou HCI ou HF. On mentionnera aussi l'intérêt de ces tubes pour les applications liées à la climatisation dans lesquelles le gaz qui circule est un cryogène. Il peut s'agir de 20 CO2, notamment de CO2 supercritique, de gaz HFC ou HCFC. La couche L1/L'1 éventuelle ou bien la couche L2/L'2 résistent bien à ces gaz car il s'agit de polymères fluorés. De préférence, le polymère fluoré de ces couches est du PVDF, car il résiste particulièrement bien. Il est possible que le cryogène condense en certains points du circuit de climatisation et soit liquide. Le tube 25 multicouche peut donc aussi s'appliquer au cas où le gaz cryogène a condensé sous forme liquide. [Exemples] Produits utilisés : 30 KYNAR 720: PVDF homopolymère de la société ARKEMA d'indice de fluidité 20 g/10 min (230 C, 5 kg) et de température de fusion 170 C ayant les caractéristiques suivantes : 2904867 Tc: 135 C ay : 55 MPa v : 900 Pas (230 C, 100 s-') module d'Young : 2200 MPa OREVAC 18302: polyéthylène de type LLDPE sur lequel est greffé de l'anhydride maléique d'indice de fluidité 1 g/10 min et de température de fusion 124 C 10 LOTADER AX 8840: copolymère de l'éthylène (92% poids) et de méthacrylate de glycidyle (8% poids) de la société ARKEMA ayant un indice de fluidité de 5 selon ASTM D-1238. PEX : obtenu à partir d'un mélange de 95% poids de BORPEX ME2510 et de 15 5% de MB-51, deux produits commercialisés par BOREALIS. La réticulation est réalisée par chauffage et est due à la présence de fonctions silane sur le polyéthylène. PVDF-1 : copolymère VDF-HFP ayant 16% poids d'HFP avec : 20 Tc : 103 C ay:18MPa v : 900 Pa.s module d'Young traction: 360 MPa 25 Exemple 1 : préparation d'un PVDF fonctionalisé Dans une extrudeuse de type Werner 40 on mélange à 190 C le PVDF-1 avec 2%poids d'anhydride maléique. Ce mélange se fait avec tous les puits de l'extrudeuse fermés, avec une vitesse de vis de 200 tours/minute et un débit de 60 kg/h. 30 Le produit qui est granulé à jonc est introduit dans un sac possédant une couche étanche en aluminium. Ce sac est irradié sous 20 kgray. Le produit 32 5 2904867 33 après irradiation est de nouveau passé dans l'extrudeuse à 245 C sous un vide maximum et à 200 tours/minute. Le débit est de 25 kg/h. L'analyse infrarouge du produit après cette étape de dévolatilisation montre un taux de greffage de 0,31% et un taux d'anhydride maléique libre de 300 ppm. Ce produit est appelé 5 PVDF fonctionalisé 1. Exemple 2 : préparation d'un PVDF fonctionalisé On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec le KYNAF 720 à la place du PVDF-1. L'analyse infrarouge du produit après dévolatilisation montre w 10 taux de greffage de 0,50% et un taux d'anhydride maléique libre de 300 ppm. Ce produit est appelé PVDF fonctionalisé 2. Exemple 3 (comparatif) On fabrique à l'aide d'une extrudeuse Mc Neil un tube multicouche (diamètre 15 externe : 14 mm) présentant la structure suivante : KYNAR 720 (130 m) / PVDF fonctionalisé 2 (50 m) / LOTADER AX 8840 (50 m) / PEX (780 m). La couche de PEX est la couche externe. Toutes les couches adhèrent entre-20 elles. L'extrusion est réalisée à 40 m/minute dans les conditions suivantes : • couche de PE : 230 C • LOTA D E R AX 8840 : 250 C • PVDF fonctionalisé : 250 C • KYNAR 720 : 250 C 25 La couche de KYNAR assure une excellente protection chimique de la couche de PEX. L'adhésion entre les couches du PVDF fonctionalisé et de LOTADER 8840, 5 jours après l'extrusion est mesurée à 10 N/cm par pelage circonférentiel. L'adhésion est de type adhésive. 30 Exemple 4 (comparatif) On fabrique dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3 un tube présentant la structure suivante : 2904867 34 KYNAR 720 (130 m) / PVDF fonctionalisé 2 dilué à 50% dans un copolymère VDF-HFP contenant 16% d'HFP et présentant une viscosité à 230 C de 900 Pa.s à 100 s-1 (50 m) / LOTADER AX 8840 (50 m) / PEX (780 m). 5 L'extrusion est réalisée à 40 m/minute. La couche de PEX est la couche externe. Toutes les couches adhèrent entre-elles. L'adhésion entre les couches du mélange de PVDF et de LOTADER 8840 est mesurée à 20 N/cm par pelage circonférentiel après 5 jours. L'adhésion est de type adhésive. 10 Exemple 5 (selon l'invention) On fabrique dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3 un tube présentant la structure suivante : KYNAR 720 (130 m) / PVDF fonctionalisé 1 (50 m) / LOTADER AX 8840 (50 m) / PEX (780 m). 15 L'extrusion est réalisée à 40 m/minute. L'adhésion est mesurée à 60 N/cm par pelage circonférentiel après 5 jours. L'adhésion est de type cohésive dans la couche de LOTADER 8840. 20 Tableau I Ex. nature de X dans une structure adhésion KYNAR 720 / X / LOTADER AX 8840 /PEX 3 PVDF fonctionalisé 2 adhésive 10 N/cm (comp.) 4 PVDF fonctionalisé 2 dilué à 50% adhésive 20 N/cm (comp.) dans un copolymère VDF-HFP contenant 16% d'HFP ayant une viscosité à 230 C de 900 Pa.s à 100 S1 5 (inv.) PVDF fonctionalisé 1 cohésive 60 N/cm Dans les structures des exemples 3 à 5, le LOTADER AX 8840 sert de liant d'adhésion entre le PVDF fonctionalisé et le PEX. REVENDICATIONS 1. Tube multicouche comprenant (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) disposées l'une contre l'autre : • éventuellement une couche L1 comprenant au moins un polymère fluoré, de préférence un PVDF ; • une couche L2 comprenant au moins un PVDF fonctionalisé, obtenu par le greffage par irradiation d'au moins un monomère polaire insaturé sur un PVDF ; • éventuellement une couche L3 d'un liant d'adhésion ; • une couche L comprenant au moins une polyoléfine éventuellement mélangée à au moins une polyoléfine fonctionalisée ; • éventuellement une couche barrière L5 ; • éventuellement une couche L6 comprenant au moins une polyoléfine, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine fonctionalisée ; caractérisé en ce que le PVDF sur lequel est greffé le monomère polaire insaturé est un copolymère du VDF dont la teneur en poids est d'au moins 50%, de préférence au moins 75% et d'au moins un monomère copolymérisable avec le VDF, présentant les caractéristiques suivantes : • une température de cristallisation Tc (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) allant de 50 et 120 C, de préférence de 85 à 110 C ; • une contrainte au seuil ay allant de 10 à 40 MPa, de préférence de 10à30MPa; • une viscosité v à l'état fondu (mesurée au rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s-1) allant de 100 à 1500 Pa s, de préférence de 400 à 1200 Pa s. 2. Tube multicouche comprenant (dans l'ordre de l'intérieur vers l'extérieur du tube) disposées l'une contre l'autre : 2904867 36 • éventuellement une couche L'1 comprenant au moins un polymère fluoré, de préférence un PVDF ; • une couche L'2 comprenant comprenant au moins un PVDF fonctionalisé, obtenu par le greffage par irradiation d'au moins un 5 monomère insaturé sur un PVDF; • une couche barrière L'3 comprenant un polymère barrière choisi parmi l'EVOH ou un mélange à base d'EVOH, le PGA ou le ou le PDMK; • éventuellement une couche L'4 d'un liant d'adhésion ; 10 • une couche L'5 comprenant au moins une polyoléfine, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine fonctionalisée ; • éventuellement une couche barrière L'6 ; • éventuellement une couche L'7 comprenant au moins une polyoléfine, éventuellement en mélange avec au moins une polyoléfine 15 fonctionalisée ; caractérisé en ce que le PVDF sur lequel est greffé le monomère polaire insaturé est un copolymère du VDF dont la teneur en poids est d'au moins 50%, de préférence au moins 75% et d'au moins un monomère copolymérisable avec 20 le VDF, présentant les caractéristiques suivantes : • une température de cristallisation Tc (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) allant de 50 et 120 C, de préférence de 85 à 110 C ; • une contrainte au seuil ay allant de 10 à 40 MPa, de préférence de 25 10 à 30 MPa ; • une viscosité v à l'état fondu (mesurée au rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s-1) allant de 100 à 1500 Pa s, de préférence de 400 à 1200 Pa s. 30 3. Tube multicouche selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que la couche barrière L5 ou L'6 est une gaine de métal, de préférence en aluminium. 2904867 37 4. Tube multicouche comprenant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué (de l'intérieur vers l'extérieur du tube): • une couche L1 comprenant au moins un PVDF homo- ou copolymère ; 5 • une couche L2 comprenant au moins un PVDF fonctionalisé, obtenu par le greffage par irradiation d'au moins un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de préférence l'anhydride maléique, sur un PVDF; • une couche L3 comprenant au moins une polyoléfine fonctionalisée 10 possédant des fonctions capables de réagir avec l'anhydride d'acide carboxylique, éventuellement mélangée avec une polyoléfine ; • une couche L comprenant au moins un polyéthylène, de préférence de type P EX ; • une couche barrière L5 sous forme d'une gaine de métal, de 15 préférence en aluminium ; • une couche L6 comprenant au moins un polyéthylène, de préférence de type PEX ; caractérisé en ce que le PVDF sur lequel est greffé l'anhydride d'acide insaturé 20 est un copolymère du VDF dont la teneur en poids est d'au moins 50%, de préférence au moins 75% et d'au moins un monomère copolymérisable avec le VDF, présentant les caractéristiques suivantes : • une température de cristallisation Tc (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) allant de 50 et 120 C, de préférence de 85 à 25 110 C ; • une contrainte au seuil ay allant de 10 à 40 MPa, de préférence de 10à30MPa; • une viscosité v à l'état fondu (mesurée au rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s-1) allant de 100 à 1500 Pa s, de préférence de 400 à 30 1200 Pa s. 2904867 38 5. Tube multicouche comprenant disposées l'une contre l'autre dans l'ordre indiqué (de l'intérieur vers l'extérieur du tube): • une couche L'1 comprenant au moins un PVDF homo- ou copolymère ; 5 • une couche L'2 comprenant au moins un PVDF fonctionalisé, obtenu par le greffage par irradiation d'au moins un anhydride d'acide carboxylique insaturé, de préférence l'anhydride maléique, sur un PVDF; • une couche barrière L'3 comprenant un EVOH ou un mélange à base 10 d'EVOH ; • une couche L'4 de liant d'adhésion ; • une couche L'5 comprenant au moins un polyéthylène, de préférence de type PEX ; • une couche barrière L'6 sous forme d'une gaine de métal, de 15 préférence en aluminium ; • une couche L'7 comprenant au moins un polyéthylène, de préférence de type PEX ; caractérisé en ce que le PVDF sur lequel est greffé l'anhydride d'acide insaturé 20 est un copolymère du VDF dont la teneur en poids est d'au moins 50%, de préférence au moins 75% et d'au moins un monomère copolymérisable avec le VDF, présentant les caractéristiques suivantes : • une température de cristallisation Tc (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) allant de 50 et 120 C, de préférence de 85 à 25 110 C ; • une contrainte au seuil ay allant de 10 à 40 MPa, de préférence de 10à30MPa; • une viscosité v à l'état fondu (mesurée au rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s-1) allant de 100 à 1500 Pa s, de préférence de 400 à 30 1200 Pa s. 2904867 39 6. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le PVDF sur lequel est greffé le monomère polaire insaturé présente avant greffage un module d'Young en traction allant de 200 à 1000 MPa, de préférence de 200 à 600 MPa. 7. Tube multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'une couche de liant d'adhésion est disposée - entre L5 et L4 et/ou entre L5 et L6 - ou bien entre L'6 et L'5 et/ou entre L'6 et L'7. 8. Tube selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le PVDF fonctionalisé de la couche L2 ou de la couche L'2 est mélangé avec un autre PVDF homo- ou copolymère. 15 9. Tube selon la revendication 8 caractérisé en ce que le PVDF fonctionalisé et le PVDF sont compatibles et que le mélange ne présente qu'une seul pic de fusion par DSC. 10. Tube selon l'une des revendications 8 ou 9 caractérisé en ce que le 20 PVDF est un copolymère du VDF et d'au moins un monomère copolymérisable avec le VDF ayant une teneur en poids en VDF d'au moins 50%, de préférence d'au moins 75% présentant les caractéristiques suivantes : • une température de cristallisation Tc (mesurée par DSC selon la norme ISO 11357-3) allant de 50 et 120 C, de préférence de 85 à 25 110 C ; • une contrainte au seuil ay allant de 10 à 40 MPa, de préférence de 10à30MPa; • une viscosité v à l'état fondu (mesurée au rhéomètre capillaire à 230 C à 100 s-') allant de 100 à 1500 Pa s, de préférence de 400 à 30 1200 Pa s. 5 10 2904867 40 11. Tube selon la revendication 10 caractérisé en ce que le PVDF présente un module d'Young en traction (ASTM D-638) qui va de préférence de 200 à 1000 MPa, de préférence de 200 à 600 MPa. 5 12. Utilisation d'un tube tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour le transport de l'eau, notamment de l'eau chaude, de produits chimiques, d'un gaz. 13. Utilisation d'un tube tel que défini à l'une quelconque des revendications 10 1 à 11 pour véhiculer l'eau chaude dans un chauffage radiant par le sol (plancher radiant) ou pour véhiculer l'eau chaude vers un élément radiant. 14. Utilisation d'un tube tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 13 dans les systèmes de chauffage par rayonnement. 15. Utilisation selon la revendication 12 caractérisée en ce que le gaz est un hydrocarbure gazeux, l'azote, l'hélium, l'hydrogène, l'oxygène, un gaz corrosif ou susceptible de dégrader le polyéthylène ou le polypropylène, un cryogène. 20 16. Système de chauffage par rayonnement comprenant au moins un tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 15