FR 2904780 A1 20080215 FR 0653338 A 20060810 1 La présente invention concerne un procédé pour la séparation d'un mélange gazeux dans une unité de séparation du type dans lequel le mélange gazeux est issu d'une unité réactionnelle et comporte, comme constituants principaux de l'hydrogène (H2) et/ou du monoxyde de carbone (CO). De nombreuses industries utilisent ces mélanges gazeux lesquels, outre CO et H2 contiennent en général aussi d'autres constituants, notamment du dioxyde de carbone (CO2), du méthane et de l'eau ainsi que de l'azote et d'autres impuretés. De tels mélanges constituent des gaz de synthèse servant à diverses productions. Ils sont en effet utilisés comme matière première pour la production de fluides, par exemple d'hydrogène, de monoxyde de carbone, de dioxyde de carbone, ou de mélange H2/CO suivant un rapport prédéterminé en vue de synthèses chimiques diverses, notamment la synthèse de méthanol, d'acide acétique ou la synthèse d'atmosphères réductrices pour des traitements de surface, pour des opérations métallurgiques, etc. Ces mélanges gazeux sont généralement obtenus à partir d'un ou plusieurs milieux réactionnels, eux-mêmes alimentés par des fluides gazeux de charge. A titre d'exemples d'unités réactionnelles traitant de tels milieux réactionnels, on peut citer les unités de reformage à la vapeur d'hydrocarbures liquides ou gazeux, de reformage auto-thermique, de reformage de dioxyde de carbone, de reformage ou de craquage de méthanol, ou d'oxydation partielle de composés gazeux, liquides ou solides contenant du carbone et de l'hydrogène. Afin de préparer, à partir d'un mélange gazeux de ce type alimentant une étape de séparation, à une pression d'alimentation P0, un ou plusieurs fluides produits requis, on a recours à différentes techniques de séparation. On obtient alors en sortie des étapes de séparation au moins deux flux distincts, à au moins deux pressions distinctes. Un de ces flux est en général obtenu à une pression dite basse correspondant à une pression pouvant être de l'ordre de P0/8 à P0/40, de telle sorte que ce flux sera fréquemment comprimé pour être utilisé, notamment pour valoriser tout ou partie des molécules qu'il contient ; l'autre flux est obtenu à une pression dite haute, correspondant à la pression d'alimentation diminuée des pertes de charge liées au procédé de séparation, il y a parfois cependant nécessité de le comprimer pour l'utiliser. Ainsi, lorsqu'on réalise une séparation d'un mélange gazeux du type ci-dessus par ad sorption à modulation de pression (PSA ou pressure swing 2904780 2 adsorption en langue anglaise), on obtient au moins un gaz relativement pur dit produit du PSA à pression élevée et un gaz ou mélange gazeux dit résiduaire du PSA à basse pression. Lorsqu'on réalise une séparation par perméation au travers d'une membrane, une partie des molécules traverse la 5 membrane, formant un flux gazeux à basse pression dit perméat , tandis que d'autres, retenues par la membrane, constituent le résidu , flux gazeux disponible à pression élevée. Quel que soit le mode de séparation, les deux flux et II contiennent l'ensemble des composés contenus dans le mélange à séparer, mais dans des proportions très différentes (il s'agit parfois de traces) . 10 Lorsque l'on veut utiliser, en tant que produit, des molécules contenues dans un résiduaire de PSA , un perméat de membrane , ou un autre fluide gazeux issu à pression basse d'une étape de séparation, que ce soit de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du dioxyde de carbone, par exemple , il est parfois nécessaire: 15 - de comprimer le gaz considéré dans un compresseur, - de séparer par voie cryogénique ou par lavage les constituants présents afin de purifier au moins un type de molécule contenu dans le fluide considéré, - d'associer une compression et une séparation cryogénique ou un 20 lavage. Cependant, la présence conjointe éventuelle d'humidité et de dioxyde de carbone peut conduire au phénomène bien connu de formation d'acide carbonique et par conséquent à la corrosion du matériel utilisé. Une solution connue à ce problème consiste à prévoir des équipements 25 en acier inoxydable, notamment pour des étapes de compression dudit fluide basse pression afin qu'ils soient protégés contre les attaques acides, ou à prévoir une étape de séchage préalable du flux gazeux lorsqu'il doit être séparé par voie cryogénique, étape coûteuse car appliquée à un flux basse pression. Le but de la présente invention est d'apporter une solution moins coûteuse 30 à ce problème en proposant un procédé de séparation du type ci-dessus dans lequel les risques liés à la présence d'eau lors de traitements ultérieurs lors de l'utilisation de ces fluides basse pression issus de la séparation sont supprimés grâce à une élimination des molécules d'eau en amont des étapes de génération du flux basse pression. 2904780 3 Dans ce but, l'invention consiste en un procédé de séparation d'un mélange de gaz contenant essentiellement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, mais aussi au moins du dioxyde de carbone et de la vapeur d'eau, comprenant au moins les étapes de : 5 a) séparation S du mélange de gaz à une pression PO en au moins deux flux et II dans lequel le flux I est un flux gazeux à une pression PI basse contenant l'ensemble des composés contenus dans le mélange de gaz à séparer, en proportions variables et le flux II est un flux gazeux à une pression Pli dite haute, supérieure à PI, contenant l'ensemble des 10 composés contenus dans le mélange de gaz à séparer, en proportions variables et différentes de celles du flux I, b) utilisation du flux II haute pression, c) utilisation du flux I basse pression, pour une valorisation au moins partielle dudit flux I, 15 caractérisé en ce que préalablement à l'étape a), le mélange de gaz à séparer est soumis à une étape de : ao) séchage du mélange de gaz contenant la vapeur d'eau pour l'élimination des molécules d'eau et l'obtention d'un mélange sec. Par pression basse, on entend une pression basse obtenue de façon 20 classique en sortie d'étapes de séparation, elle est fonction du mode de séparation choisi pour réaliser cette étape S. La pression PI est ainsi de préférence comprise entre 1.1 et 5 bara pour un procédé de type PSA. Elle est comprise entre PO/100 à PO/2 pour un procédé de séparation par perméation. De la même manière, la pression haute Pli est une pression haute 25 obtenue de façon classique en sortie d'étapes de séparation, elle correspond à la pression d'alimentation diminuée des pertes de charge liées au procédé de séparation. Ainsi, le flux I est un flux basse pression sec qui pourra donc être utilisé sans préjudice lié à la présence de molécules d'eau, qu'il soit comprimé, 30 directement envoyé dans une séparation cryogénique, valorisé par une combinaison des deux, ou directement envoyé dans un réseau. Selon une première variante, l'étape de séparation S est une étape de séparation par perméation avec production d'au moins un perméat 1 à la pression PI et d'un résidu II à la pression haute PII. 2904780 4 Le produit de la séparation se retrouve ici dans le perméat. Dans le cas de l'hydrogène, il est en général obtenu à une pureté de l'ordre de 95%. Compte tenu du pourcentage relativement important d'impuretés dans le perméat, on y retrouve du CO2, ainsi que de la vapeur d'eau (lorsque le produit à séparer en 5 contient). Cette présence conjointe de vapeur d'eau et de CO2 dans le produit est nuisible dès lors que le produit obtenu à une pression basse devra être comprimé pour son utilisation extérieure (purification supplémentaire, exportation via un réseau ou autre). Le procédé de l'invention permet ici , grâce au séchage du mélange alimentant l'étape de perméation de résoudre 10 ce problème, sans utilisation de pièce d'appareillage en inox ni étape de séchage d'un fluide basse pression (qui exigerait des sécheurs de dimensions plus importantes et donc plus coûteux). Selon un deuxième variante de l'invention, l'étape de séparation S est une étape de séparation par adsorption à modulation de pression (PSA) avec 15 production d'au moins un produit gazeux II pur à la pression haute Pli et un gaz résiduaire I de PSA à valoriser, obtenu à la pression basse PI. L'adsorption à modulation de pression fournit un produit très pur, d'une pureté généralement supérieure à 99,9%. Le résiduaire obtenu contient l'ensemble des produits contenus dans le mélange de départ, y compris le 20 produit. Ainsi par exemple un PSA H2 produit de l'hydrogène très pur, mais le résiduaire contient quant à lui une proportion variable d'hydrogène de l'ordre de 30% ou plus. Aussi, ce résiduaire est -il lui aussi fréquemment utilisé pour fournir un ou des produits, et pour ce faire, compte tenu de sa pression basse, il devra en général être comprimé, et/ou traité par cryogénie, et/ou lavage. 25 Dans ce cas aussi, le procédé de l'invention permet, grâce au séchage du mélange alimentant l'étape de perméation, de résoudre le problème de la présence de vapeur susceptible de se condenser, sans utilisation de pièce d'appareillage en inox et sans étape de séchage d'un fluide basse pression. De préférence, l'étape d'utilisation du flux I comprend une étape de 30 compression dudit flux I pour l'obtention d'un flux à la pression PIII supérieure à PI. Cette étape de compression peut alors être réalisée dans une machine dont les éléments en contact avec ledit flux gazeux I sont en acier dit acier carbone moins coûteux que les éléments en acier inoxydable. 2904780 5 De préférence encore, l'étape d'utilisation du flux I comprend une étape de séparation cryogénique, postérieure à l'étape de compression lorsque celle-ci existe, pour l'obtention d'au moins un produit purifié. Cette étape a pour but de séparer et purifier une molécule contenue dans ledit flux I. Cette molécule 5 pourra par exemple être du dioxyde de carbone. L'étape de séchage de l'invention doit être distinguée d'une étape de séparation d'eau classiquement présente lors du traitement des gaz de synthèse qui a pour but d'éliminer l'eau présente sous forme liquide dans le gaz de synthèse refroidi. Cette étape de séparation d'eau délivre le flux gazeux 10 contenant de la vapeur d'eau qui sera soumis au procédé de séparation selon l'invention. En éliminant totalement l'eau contenue dans le mélange gazeux préalablement à l'étape de séparation S, on obtient en sortie de ladite étape de séparation S des gaz secs, ce qui est particulièrement avantageux en présence de dioxyde de carbone. L'étape de séchage selon l'invention est mise en oeuvre 15 en amont de la séparation S, soit sur un flux gazeux disponible sous pression (généralement de 15 à 100 bars ) ce qui permet de limiter la taille des sécheurs. En fonction de la pureté ou de la composition requise pour les produits recherchés, la séparation du mélange gazeux en au moins deux flux pourra être réalisée par perméation ou par adsorption à modulation de pression ou par 20 association de ces modes de séparation, en parallèle ou en série. Selon un autre objet de l'invention, celle-ci concerne une installation pour la séparation d'un mélange de gaz contenant essentiellement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, mais aussi au moins du dioxyde de carbone et de l'eau, ainsi qu'éventuellement du méthane, de l'azote et d'autres impuretés, 25 ladite installation comprenant une source du mélange du gaz à séparer, une unité de séparation pour séparer le mélange de gaz en au moins deux flux I et II dans lequel le flux I est un flux gazeux à une pression PI basse, contenant l'ensemble des composés contenus dans le mélange de gaz à séparer, en proportions variables et le flux II est un flux gazeux à une pression Pli haute, 30 contenant l'ensemble des composés contenus dans le mélange de gaz à séparer, en proportions variables et différentes de celles du flux I, un module d'utilisation du flux II haute pression, un module d'utilisation du flux I basse pression pour une valorisation au moins partielle dudit flux I, ainsi que des conduits reliant l'unité de séparation au module d'utilisation du flux de gaz 1 et 2904780 6 l'unité de séparation au module d'utilisation du flux de gaz II, caractérisé en ce qu'elle comprend en outre une unité de séchage du mélange du gaz à séparer, ainsi que des conduits reliant la source à l'unité de séchage et l'unité de séchage à l'unité de séparation. 5 Selon des variantes d'installation préférées, l'unité de séparation de l'installation ci-dessus comprend une unité de séparation par perméation et/ou une unité de séparation par adsorption à modulation de pression apte à la mise en oeuvre de procédés définis ci-dessus. Quand l'installation comprend un moyen de compression pour la 10 compression d'un flux de gaz basse pression sortant de l'étape de séparation et destiné à être valorisé après re-compression, cette compression est avantageusement effectuée à l'aide de compresseur(s) en acier carbone moins onéreux que les compresseurs dont les éléments de certains étages en contact avec le flux à risque de formation d'acide carbonique devraient être prévus en 15 acier inox . Selon une autre variante préférée, l'installation comprend une unité de séparation cryogénique, destinée au traitement du flux de gaz basse pression issu de l'unité de séparation, le cas échéant après compression. Un exemple de mise en oeuvre de l'invention est maintenant décrit au 20 regard de la figure 1 annexée qui est un schéma d'une installation de production d'hydrogène à partir d'une unité de reformage à la vapeur d'hydrocarbures avec purification de l'hydrogène dans un PSA et production de 002 à partir du résiduaire de PSA. L'installation représentée à titre illustratif sur la Figure 1 comprend 25 essentiellement un module d'alimentation 1 en mélange gazeux humide, une unité 2 de séchage, une unité 3 de séparation du type PSA qui produit deux flux gazeux I et II, un moyen de compression 4 destinée à comprimer le flux de gaz I, une unité cryogénique ou boîte froide 5 pour la production de dioxyde de carbone. 30 L'installation fonctionne de la manière suivante : - le module d'alimentation 1 (non détaillé sur la figure) comprend typiquement un reformeur qui, alimenté par une charge hydrocarbonée légère produit un gaz de reformage ou gaz de synthèse, qui contient majoritairement de l'hydrogène et du CO, 2904780 7 des quantités substantielles de méthane d'eau et de CO2 ainsi que de l'azote ; ce gaz est refroidi, puis l'eau condensée est éliminée dans un ballon de séparation des condensas, le gaz issu du séparateur constituant le mélange gazeux 6 contenant de la vapeur d'eau à séparer, - le mélange 6 issu de l'unité 1 traverse alors l'unité de séchage 2 qui absorbe l'eau contenue dans le flux I pour produire un mélange gazeux sec 7, - le mélange sec 7 issu de l'unité 2 passe alors dans l'unité de séparation 3 qui fonctionne de la manière suivante : l'unité 3 est une unité PSA qui produit les deux flux gazeux I et II. Le flux gazeux II, référencé 8, fournit de l'hydrogène produit par l'installation. Le flux gazeux I, référencé 9 est le gaz résiduaire du PSA. Il contient le CO, le CO2, le méthane et l'azote présents dans le gaz alimentant l'unité de purification 3 ainsi que des molécules d'hydrogène. Il est en général obtenu à très basse pression de l'ordre de quelques centaines de millibars. - le flux 9 est alors traité dans l'unité cryogénique 5 pour fournir du dioxyde de carbone 10. Pour cela, le flux 9 est tout d'abord comprimé dans le compresseur 4, puis traité dans l'unité cryogénique 5 pour séparation et purification des molécules de dioxyde de carbone. L'unité cryogénique 5 fournit outre du dioxyde de carbone liquide pur 10, de l'hydrogène 11, un flux gazeux 12 contenant du méthane, de l'hydrogène, du monoxyde de carbone qui sera recyclé en tant que combustible, ainsi q'une purge d'azote 13. Dans l'exemple ci-dessus, le procédé a pour objet une production d'hydrogène, ainsi que de dioxyde de carbone. Dans le cas où on ne souhaite pas produire du CO2, le procédé prévoit de 30 façon classique à l'issue de l'étape de refroidissement du gaz de synthèse une étape de décarbonatation qui vise à éliminer la plus grande partie des molécules de CO2 présentes dans le gaz de synthèse. L'étape de séchage selon l'invention est alors postérieure à cette étape de décarbonatation. Avantageusement, on associe alors dans les sécheurs deux adsorbants : l'un 5 10 15 20 25 2904780 8 (AI2O3par exemple) a pour fonction d'éliminer l'eau, tandis que le second (charbon actif par exemple) a pour fonction d'éliminer le CO2 résiduel. 5 REVENDICATIONS 1. Procédé de séparation d'un mélange de gaz contenant essentiellement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, mais aussi au moins du dioxyde de carbone et de la vapeur d'eau, ledit procédé comprenant au moins les étapes de: a) séparation S du mélange de gaz à une pression PO en au moins deux flux et II dans lequel le flux I est un flux gazeux à une pression PI dite basse contenant l'ensemble des composés contenus dans le mélange de gaz à séparer, en proportions variables et le flux II est un flux gazeux à une pression PII haute, supérieure à PI contenant l'ensemble des composés contenus dans le mélange de gaz à séparer, en proportions variables et différentes de celles du flux I, b) utilisation du flux II haute pression, c) utilisation du flux I basse pression, pour une valorisation au moins partielle dudit flux I, caractérisé en ce que préalablement à l'étape a), le mélange de gaz à séparer est soumis à une étape de : ao) séchage du mélange de gaz contenant contenant la vapeur d'eau pour 20 l'élimination des molécules d'eau et l'obtention d'un mélange sec. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape de séparation S est une étape de séparation par perméation avec production d'au moins un perméat I à la pression basse PI et un résidu II à la pression haute PII. 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'étape a) de séparation est une étape de séparation par adsorption à modulation de pression (PSA) avec production d'au moins un produit gazeux II pur à la pression haute PII et un gaz résiduaire I de PSA à valoriser à la pression basse PI. 4. Procédé selon l'une des revendications1 à 3 dans lequel l'étape c) d'utilisation du flux I comprend une étape de compression co dudit flux I pour l'obtention d'un flux à la pression PIII supérieure à PI. 25 30 2904780 10 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'étape c) d'utilisation du flux I comprend une étape de séparation cryogénique c,, postérieure à l'étape co lorsqu'elle existe, pour l'obtention d'au moins un produit purifié. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le mélange de gaz à traiter est un gaz de synthèse. 7. Installation pour la séparation d'un mélange de gaz contenant 10 essentiellement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, mais aussi au moins du dioxyde de carbone et de l'eau, comprenant : - une source du mélange du gaz à séparer, - une unité de séparation pour séparer le mélange de gaz en au moins deux flux I et II dans lequel le flux I est un flux gazeux à une pression PI basse, 15 contenant l'ensemble des composés contenus dans le mélange de gaz à séparer, en proportions variables et le flux II est un flux gazeux à une pression PII haute, contenant l'ensemble des composés contenus dans le mélange de gaz à séparer, en proportions variables et différentes de celles du flux I, - un module d'utilisation du flux II haute pression, - un module d'utilisation du flux I basse pression pour une valorisation au moins partielle dudit flux I, ainsi que, - des conduits reliant l'unité de séparation au module d'utilisation du flux de gaz I et l'unité de séparation au module d'utilisation du flux de gaz II, 25 caractérisé en ce qu'elle comprend en outre : - une unité de séchage du mélange du gaz à séparer, ainsi que, - des conduits reliant la source à l'unité de séchage et l'unité de séchage à l'unité de séparation. 30 8. Installation selon la revendication 7 caractérisée en ce que l'unité de séparation comprend une unité de séparation par perméation et/ou une unité de séparation par adsorption à modulation de pression pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini aux revendications 2 ou 3. 5 2904780 11 9. Installation selon l'une des revendications 7 ou 8 caractérisée en ce qu'elle comprend un moyen de compression en acier carbone pour la mise en oeuvre du procédé de la revendication 4 . 5 10. Installation selon l'une des revendications 8 ou 9 caractérisée en ce qu'elle comprend une unité de séparation cryogénique pour la mise en oeuvre du procédé de la revendication 5.