FR 2903110 A1 20080104 FR 0652721 A 20060629 La présente invention concerne des mélanges hétérogènes dont les propriétés acoustiques et de tenue au choc sont améliorées tout en ne dégageant pas d'odeur désagréable. ETAT DE L'ART Pour la réalisation de certains articles tels que des composants d' encapsulage de moteurs automobiles (couvre-culasse, carénage latéral et sous moteur, passage de roue, etc.) ou de compresseurs (capotage), des éléments d'étanchéité (couvercle de poubelle), des composants insonorisants de l'habitacle d'un véhicule (étanchéité de tablier, panneau de porte, revêtement de plancher de coffre, etc.), d'éléments de carrosserie (spoilers, pare-choc, trappe de remplissage carburant, électroménager, etc.) ou de conduites, tuyaux, tubes ou analogues pour le transfert des fluides (conduit d'air d'alimentation, boîtier de filtre à air, résonateurs, etc.), il est souhaitable de disposer de matériaux qui, ayant des propriétés semblables à celles de thermoplastiques, présentent des caractéristiques intrinsèques d'amortissement permettant d'améliorer les propriétés acoustiques ou celles d'absorption de chocs de ces articles. Les exemples d'articles cités, dont la liste n'est pas limitative, sont aujourd'hui réalisés en matière plastique ou en élastomère thermoplastique constitué d'un mélange homogène d'une phase plastique et d'une phase e lusturïière t c i,llh l' ilOCl1C. uénéité etnlll as_ ol I elle IE. lairJ Par naturE igé pas avec de bor propriet Ionique. ue recyclables, ces d'un vé d dE e 2903110 usagés, mélangés à une résine polyoléfine et pouvant contenir différents ingrédients tels que compatibilisants, pigments, plastifiants ou charges diverses. L' hétérogénéité de ce type de mélange améliore ses propriétés d'isolant phonique, mais sa composition est à l'origine d'odeurs désagréables de caoutchouc brûlé interdisant son utilisation pour de nombreuses applications. De plus, la présence d'une résine polyoléfine limite son emploi à des températures modérées incompatibles avec celles que l'on rencontre au voisinage d'un moteur thermique. 10 BUTS DE L'INVENTION L'invention a pour but principal de résoudre le nouveau problème technique consistant en la fourniture d'un matériau dont les propriétés acoustiques et de tenue au choc sont améliorées tout en ne dégageant pas 15 ou peu d'odeurs désagréables lors de sa fabrication ou son utilisation. C'est par conséquent un but de la présente invention de fournir un matériau, qui, tout en étant apte à être mis en oeuvre et transformé sur des moyens dérivés de ceux utilisés pour les élastomères ou les thermoplastiques, présente des propriétés d'isolation phonique et 20 d'absorption de choc, ainsi qu'une bonne résistance à la chaleur, aux intempéries et aux agents chimiques sans être source de dégagement gazeux et d'odeur jugée désagréable, voire prohibitive, pour de nombreuses applications. Ul' ! ,enton la fat source ai transforma oie et économ tout en présentant unc ouve 1 les d! lets prover de l'utilisation ou d( les à base d'élastomi anisés. 2903110 DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention permet de résoudre les problèmes techniques énoncés ci-dessus et se rapporte à un mélange multiphasique hétérogène 5 composé d'au moins un élastomère vulcanisé sous forme de granulats, d'une matrice polymère réticulable ou non et de divers ingrédients destinés à améliorer les propriétés acoustiques ou de tenue au choc sans présenter de dégagement d'odeur désagréable. Ledit mélange hétérogène à transformation thermoplastique est 10 caractérisé en ce qu'il comprend, outre la matrice thermoplastique et des granulats de caoutchouc vulcanisé, un agent gonflant, des fibres, des agents de compatibilisation, qui peuvent être des élastomères vulcanisables in situ, et des composés destinés soit à diminuer l'effet d'éventuelles odeurs désagréables, soit à les masquer, suivant l'utilisation dudit mélange 15 sur produits transformés. L'invention présente de nombreuses applications industrielles, notamment dans la réalisation d'écrans acoustiques pour l'automobile ou l'industrie, notamment dans la réalisation d'éléments de carrosserie ou de composants destinés au transfert de fluides possédant des propriétés 20 mécaniques et insonorisantes. La présente invention se rapporte à un mélange multiphasique hétérogène composé d'au moins un élastomère vulcanisé sous forme de granulats, d'une matrice polymère réticulable ou non et de divers ingrédients destinés à n m liure]." riis propriétés acoustiu,ues !lu( ou s présenter d( . )gemei ;agréa DESCRIP DETt E DE L`I ITION 2903110 4 matrice à base de polymères thermoplastiques, recyclés ou non, de granulats de caoutchouc vulcanisé, d'un ou plusieurs agents de compatibilisation, d'au moins un agent gonflant destiné à créer une structure cellulaire, permettant son utilisation comme milieu d'absorption 5 phonique ou de composant d'écran acoustique. La présente invention concerne également un matériau polyphasique à structure hétérogène, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice à base de polymères thermoplastiques, recyclés ou non, de granulats de caoutchouc vulcanisé, d'un ou plusieurs agents de compatibilisation, de 10 fibres, naturelles ou synthétiques, éventuellement ensimées, notamment destinées à renforcer sa structure tout en assurant de bonnes propriétés acoustiques. Avantageusement, le matériau de la présente invention comprend des agents gonflants et des fibres, orientées ou non. 15 Avantageusement, le matériau comprend des agents masquants destinés à limiter les dégagements gazeux susceptibles de générer des odeurs jugées désagréables pour l'environnement. Avantageusement, le matériau comprend également un ou plusieurs élastomères non vulcanisés et des agents de réticulation destinés à 20 provoquer la réaction de vulcanisation pendant la phase de mélangeage du matériau. Avantageusement, le matériau comprend, de plus, des charges de type charges claires ou noirs de carbone. /untueusement 1 ueuerrei ull^, uoetli5 t i, protertinn rieç ques, éveni vent toi à apporter une caractér parti oustiques. 2903110 5 l'esthétique, soit la protection, soit un renfort mécanique, d'un composant de produit à propriétés insonorisantes. La présente invention concerne en outre un matériau tel que décrit précédemment, associé à des revêtements intérieur et extérieur, destiné à 5 assurer l'esthétique et la protection, interne et externe, ainsi que le renfort mécanique d'un composant de type sandwich à propriétés insonorisantes. La présente invention concerne également un procédé de fabrication d'un matériau tel que décrit précédemment, ledit procédé comprenant la réalisation du matériau sur des mélangeurs industriels permettant 1O d'atteindre une température suffisante pour fondre la phase thermoplastique, de disperser les divers ingrédients et de réaliser l'éventuelle opération de vulcanisation in situ , sans dégrader les granulats de caoutchouc vulcanisés incorporés. Avantageusement, le procédé comprend une transformation, 15 notamment par des moyens classiques de l'industrie des matières plastiques en adaptant les conditions de transformation, pour obtenir une répartition régulière dans la matrice thermoplastique des granulats de caoutchouc vulcanisé et des fibres, orientées ou non, sans dégrader leur état physique. 20 L'invention concerne l'utilisation d'un matériau tel que décrit précédemment pour la fabrication d'articles d'insonorisation, tels que composants d'encapsulage moteur, destinés à l'automobile, à l'électroménager ou à l'industrie, irit:n1lop ((lm( tilL. Hie'11(-,m Mai-el 1,211 25 décrit ment pou fer lés à absorber les chocs e acoti qu( ceux- 2903110 6 tels que tuyaux, conduits, soufflets, boîtiers de filtre à air, destinés à diminuer le bruit provoqué par le passage du fluide. Un matériau préféré est un mélange multiphasique hétérogène à transformation thermoplastique, caractérisé en ce qu'il comprend au moins 5 un type de granulats de caoutchouc vulcanisé, une matrice polymère composée de thermoplastiques éventuellement recyclés tels que polyoléfines, polyamides ou mélange de plusieurs familles auxquels peuvent être associés un élastomère vulcanisé, mélangé de façon homogène, éventuellement des agents permettant de supprimer ou de 10 masquer les odeurs désagréables, provenant des granulats de caoutchouc ou de la matrice thermoplastique, et des ingrédients tels que des agents compatibilisants, plastifiants, ou des charges diverses destinées à ajuster les caractéristiques au besoin de l'utilisateur et de faciliter la transformation lors de la fabrication de la matière ou de celle des produits. 15 De manière avantageuse, le mélange multiphasique comprendra un agent gonflant destiné à augmenter l'hétérogénéité du mélange après transformation de façon à favoriser l'effet d'écran acoustique par piégeage des ondes sonores reçues par une paroi constituée d'un tel matériau. Outre le gain de poids favorable à de nombreuses applications, l'alternance au 20 sein de la structure hétérogène du matériau d'éléments élastiques (granulats de caoutchouc) et de vides créés par le dégagement gazeux de l'agent gonflant est particulièrement efficace pour étouffer les ondes acoustiques dans le cas d'utiiisation en écran ou en revêtement absorbant elon un i .autre mode de c~~I codon n(=--.f^-1, inventInri iHMF 25 les Cric res peuvei tre de coco, etc.) 2903110 7 d'admission d'air de moteur automobile, réalisé avec un tel matériau polyphasique, devant résister à une dépression interne tout en limitant son rayonnement acoustique. Les granulats proviennent avantageusement de pneumatiques 5 usagés ou d'autres articles en caoutchouc comme des tuyaux ou des soufflets, ou des déchets de fabrication de l'industrie du caoutchouc (tapis de moulage, carottes d'injection, rebuts, etc.). Les produits obtenus avec un tel matériau peuvent eux-mêmes être soit recyclés après broyage, soit valorisés par différents moyens, comme la production d'énergie thermique. 10 Avantageusement, les granulats sont traités préalablement par des immersions dans l'huile pour servir de plastifiant, notamment en relarguant l'huile. La possibilité d'utiliser des matériaux recyclés dans leur composition et le propre recyclage en fin de vie des composants réalisés avec ces 15 mélanges multiphasiques constituent de plus une avancée intéressante vers le respect des normes environnementales et l'abaissement des coûts de production. Leur mise en oeuvre et leur utilisation ne doivent toutefois pas être source de dégagement gazeux désagréable, en particulier pour des pièces confinées (compartiment moteur, intérieur d'un habitacle 20 automobile, etc.). Ainsi en utilisant le mélange polyphasique hétérogène selon la présente invention, de tels matériaux recyclés peuvent être utilisés. Pour certaine utilisation de prévoir l'incorporation d'un agent odorant, telle qu'un parfum, ou un agent supprimant ou masquant d'odeur. e Ill ! l iiaric,for!o=itlon nements usuirItL ,.es te r arir,j__ en par niques et 1E es ou cité 2903110 limitatifs, avec référence aux dessins annexés dans lesquels: - La figure 1 représente un exemple de structure de matériau objet de la présente invention comprenant différents composants destinés à améliorer ses performances acoustiques. 5 - La figure 2 représente une structure de type précédent dans laquelle ont été incorporées des fibres destinées à améliorer la résistance mécanique. La figure 3 représente une structure de type précédent dans laquelle les fibres ont été orientées. 10 - La figure 4 représente une structure du type multicouche. Selon la présente invention, un matériau polyphasique possédant des propriétés intrinsèques d'insonorisation, dont la structure est représentée sur la figure 1, comprend une phase thermoplastique (1), recyclée ou non, des granulats de caoutchouc 15 vulcanisés (2), provenant de broyats issus de pneumatiques usagés ou de déchets de caoutchouc industriel, un ou plusieurs agents de compatibilisation, par un exemple de type polypropylène greffé anhydride maléique ou SEBS (Styrène Ethylène Butylène Styrène) greffé ou non, un ou des agents gonflants, par exemple de type 20 azodicarbonamide ou Oxybis Benzene Sulfonyl Hydrazine, destinés à diminuer la masse volumique de la structure tout en augmentant son hétérogénéité par la création de cellu[es (3). Selon les application il est ajouté un élastomère non vu[canisé t la phase de 25 élangeage en ant par exeml )ati entre granulat On une in sys me d( contre l'oxydai vieillissement, u stabilisant chaleur, des charges re força tir de carbon charges claires pour app le renforcement 2903110 9 nécessaire à certains systèmes insonorisants, ou des plastifiants destinés à faciliter l'opération de mélangeage. Une telle structure peut également comporter des fibres (4) destinées à renforcer la tenue mécanique comme représentée sur la 5 figure 2. Le mélange obtenu se présente sous forme de granulats transformables comme les thermoplastiques utilisés dans l'industrie par les moyens connus tels que calandrage, estampage, thermoformage, soufflage, injection et extrusion. 10 Pour certains produits de forme cylindrique, comme des tuyaux ou des soufflets d'étanchéité, la présence de fibres autorise un renforcement mécanique améliorant la résistance à la pression ou à la dépression. Suivant un procédé connu, cette résistance est améliorée par une orientation tridimensionnelle des fibres à l'aide d'une filière du type 15 "venturi". La figure 3 représente un élément cylindrique réalisé par cette technique. Pour d'autres applications, il peut être intéressant d'obtenir des parois multicouches, le matériau conforme à la présente invention étant associé à au moins un autre matériau (5) ou (6), comme indiqué sur la 20 figure 4. Ces matériaux, généralement des thermoplastiques, doivent être compatibles avec le matériau polyphasique à propriété insonorisante. Ils peuvent permettre soit de donner un aspect extérieur esthétique, comme dans le cas d'un couvre-culasse de moteur d'automobile ou de capotages divers fOrMer reA./ternent pot-ertemcontre esyori de 25 ce comrr :'est le cas avec des tuya ies tubulures de circul, i s ,es pour !a s pro( sont E p 2903110 10 D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à l'homme de l'art suite à la lecture de la description explicative qui fait référence à des exemples qui sont donnés seulement à titre d'illustration et qui ne sauraient en aucune façon limiter la 5 portée de l'invention. Les exemples font partie intégrante de la présente invention et toute caractéristique apparaissant nouvelle par rapport à un état de la technique antérieure quelconque à partir de la description prise dans son ensemble, incluant les exemples, fait partie intégrante de l'invention dans sa fonction 10 et dans sa généralité. Ainsi, chaque exemple a une portée générale. D'autre part, dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids, sauf indication contraire. 15 EXEMPLES Un exemple non limitatif de formulation conforme à la présente invention comprend, pour une base 100% en poids de matrice thermoplastique, la composition suivante: 20 Exemple n 1 : PP recyclé ou non 100 Granulat de caoutchouc 30 à 70 5 à15 3stni v o à 40 sanie à 20 Sy i-ne de protection L a s 040 2903110 11 Plastifiants o à 40 Agents gonflants 2 à 10 Fibre de cellulose o à 30 Système de réticulation de l'élastomère 0 à 10 Les formules du type précédent peuvent présenter l'inconvénient de dégager des odeurs désagréables, par exemple à l'intérieur d'un habitacle de véhicule automobile. II sera alors intéressant d'ajouter à la formule des absorbeurs d'odeur du type farine de bois ou zéolite, voire même des 10 agents masquants comme l'huile de ricin. La formule de l'exemple n 2 concerne un mélange de granulats de caoutchouc d' éthylène-propylène-diène-monomère (EPDM), qui permet d'obtenir une tenue thermique supérieure à celle du caoutchouc naturel, issu par exemple de broyats de pneumatiques usagés. Elle comprend une 15 résine tackifiante destinée à améliorer la compatibilité entre la matrice thermoplastique, dans l'exemple du polypropylène, et le caoutchouc EPDM associé avec des systèmes de compatibilisation, comme par exemple un polypropylène greffé anhydride maléique ou un SEBS greffé ou non. On peut citer, à titre d'exemples, les résines styréniques ou l' hexaméthylène 20 tétramine. La vaniline est un parfum classiquement utilisé pour I'EPDM. L'exemple n 2 utilise également des agents antistatiques, comme un noir de carbone conducteur, et des charges claires du type semi-renforçantes comme le , le talc. nu la silice 2903110 12 Exemple re 2 PP 100 Granulat de caoutchouc EPDM 30 à 70 Caoutchouc EPDM vierge 0 à 40 Compatibilisant 5 à 15 Résine homogénéisante o à 20 Absorbeurs d'odeur 10 à 20 Huile de ricin 5 à 10 Vaniline 1 à 5 Système de protection 2 à 5 Stabilisant chaleur 2 à 5 Charges o à 40 Agents antistatiques 5 à 10 Peroxydes organiques o à 10 L'exemple n 3 décrit la formule d'un matériau relativement souple ayant une bonne tenue aux huiles. Les granulats sont obtenus à partir de broyats de caoutchouc vulcanisé à base de nitrile NBR ou de nitrile 20 hydrogéné HNBR. Un caoutchouc vierge NBR ou HNBR est ajouté pour améliorer la compatibilisation entre granulats et polymère constituant la matrice (ici de polypropylène) et apporter un caractère thermoplastique au mélange final en complément de systèmes classiques de compatib[lisation comme unlyurnuyleue ureffe muleiquè nu uu .. è. et elfe nu 25 2903110 13 Exemple n 3 : PP 100 Granulat de caoutchouc NBR ou HNBR 30 à 70 Caoutchouc vierge NBR ou HNBR o à 40 Compatibilisant 5 à 15 Résine homogénéisante o à 20 Système de protection 2 à 5 Stabilisant chaleur 2 à 5 Charges o à 40 Système de vulcanisation 0 à 10 L'exemple n 4 représente une formule conforme à l'invention destinée à présenter, outre de bonnes caractéristiques d'insonorisation, une 15 bonne tenue aux hautes températures et aux huiles. La matrice est constituée d'un polymère à haut point de fusion, comme du polyamide. Les granulats proviennent de broyats de caoutchouc copolymère d' acrylate d'éthyle par exemple du type ACM ou AEM, mélangé à une phase élastomérique non vulcanisée, comportant son système de vulcanisation 20 pour vulcanisation in situ pendant la phase de mélangeage. Exemple n 4 : PA 100 25 :ac suc équivalent 3 40 ic vierge p,CM ou Al 0 a 40 pat, a 15 2 à 5 2à5 0 à 20 2903110 14 Charges o à 30 Système de vulcanisation du polymère 0 à 10 L'exemple n 5 concerne une formule destinée à la réalisation d'articles souples à base d'un matériau bon marché à faibles caractéristiques mécaniques. Le taux de granulats est important pour réduire de manière significative le module en flexion. La grande souplesse est obtenue par un taux de dilution (charges + plastifiant) élevé. Un agent de mise en oeuvre est en général nécessaire avec de tels taux de dilution. Exemple re 5: PP Granulats 15 Compatibilisant Elastomère vierge Système de protection Stabilisant chaleur Agent de mise en oeuvre 20 Charges Plastifiants Système de vulcanisation représente IIH^feHlIHIe ueirieU-3pt e nnlvn 'ne -se cie' de os( vierge e Jour une rÉ 10 100 40 à 80 5à 15 o à 60 2à5 2à5 2à10 0à60 o à 60 O à 10 30 2903110 15 greffé anhydride maléique ou SEBS greffé ou non, l'autre pour le polyamide de type SEBS greffé ou non ou EVA (Ethylène Vinyl Acétate). L'adjonction d'un retardateur de flamme permet d'améliorer le comportement au feu de produits réalisés avec un tel matériau. Exempte nc' 6 : PP PA 10 Granulats de caoutchouc EPDM EPDM non réticulé Compatibilisant 1 Compatibilisant 2 Résine homogénéisante 15 Système de protection Stabilisant chaleur Retardateur de flamme Charges Peroxydes organiques 20 Coagent L'exemple n 7 concerne une formule d'un matériau résistant à la température et aux huiles, tel qu'on peut l'utiliser pour la réalisation de carter E 'huile de moteur reutorr~ohile (iRrlS d{ ' son 65 à 85 15à35 10à50 0à50 5à15 5à 15 o à 20 2à5 2à5 o à 20 o à 40 2à10 1 à 5 Je la sot 5 EVA. 2903110 Exemple ne 7 ABS 100 Granulats de caoutchouc ACM, AEM, NBR 10 à 50 5 Caoutchouc vierge ACM ou AEM ou NBR o à 30 Compatibilisant 5 à 15 Système de protection 2 à 5 Stabilisant chaleur 2 à 5 Retardateur de flamme o à 20 10 Charges o à 30 Système de vulcanisation de l'élastomère o à 10 Ces différents exemples non limitatifs représentent des réalisations de matériaux conformes à la présente invention. 15 Ces matériaux sont réalisables à l'aide d'outils de mélangeage connus des fabricants. Les mélangeurs utilisés doivent permettre d'atteindre la température de fusion de la phase thermoplastique et de réaliser le mélange sans dégrader les granulats de caoutchouc vulcanisé par un cisaillement trop élevé de ceux-ci. 6 REVENDICATIONS 1. Matériau polyphasique à structure hétérogène, caractérisé en ce qu'il comprend une matrice à base de polymères thermoplastiques, recyclés ou non, de granulats de caoutchouc vulcanisé, d'un ou plusieurs agents de compatibilisation, d'au moins un agent gonflant destiné à créer une structure cellulaire, permettant son utilisation comme milieu d'absorption phonique ou de composant d'écran acoustique. 2. Matériau polyphasique à structure hétérogène, caractérisé en ce qu'il 10 comprend une matrice à base de polymères thermoplastiques, recyclés ou non, de granulats de caoutchouc vulcanisé, d'un ou plusieurs agents de compatibilisation, de fibres, naturelles ou synthétiques, éventuellement ensimées. 3. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 15 caractérisé en ce qu'il comprend des agents gonflants et des fibres, orientées ou non. 4. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des agents masquants destinés à limiter les dégagements gazeux susceptibles de générer des odeurs jugées 20 désagréables pour l'environnement. 5. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend également un ou plusieurs élastomères non vulcanisés et des agents de réticutation destinés à provoquer la réaction de vulcanisatlon [-lant la phase e mélangeage du t-riater iau. 25 6. I .e des rc ( i carac amprE plus, des charges ype charges 17 2903110 18 8. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, associé à un revêtement extérieur, destiné à assurer soit l'esthétique, soit la protection, soit un renfort mécanique, d'un composant de produit à propriétés insonorisantes. 9. Matériau selon l'une quelconque des revendications précédentes, associé à des revêtements intérieur et extérieur, destiné à assurer l'esthétique et la protection, interne et externe, ainsi que le renfort mécanique d'un composant de type sandwich à propriétés insonorisantes. 10. Procédé de fabrication d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant la réalisation du matériau sur des mélangeurs industriels permettant d'atteindre une température suffisante pour fondre la phase thermoplastique, de disperser les divers ingrédients et de réaliser l'éventuelle opération de vulcanisation in situ , sans dégrader les granulats de caoutchouc vulcanisés incorporés. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend une transformation pour obtenir une répartition régulière dans la matrice thermoplastique des granulats de caoutchouc vulcanisé et des fibres, orientées ou non, sans dégrader leur état physique. 12. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication d'articles d'insonorisation, tels que composants d'encapsulage moteur, destinés à l'automobile, à l'électroménager ou à l'industrie. 13. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la fabrication d'éléments de carrosserie ou de fermeture, destinés à absorber les chocs en limitant l'impact acoustique de ceux-ci. 14. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 à la réalisation d'éléments de circulation de fluides tels que tuyaux, conduits, soufflets, boîtiers de filtre à air, destinés à diminuer le bruit provoqué par le passage du fluide.