FR 2903981 A1 20080125 FR 0606827 A 20060724 Domaine de l'invention: L'invention concerne un procédé de production de propylène à partir d'une charge contenant essentiellement du propane et du propylène. Cette charge peut également contenir de façon minoritaire d'autres hydrocarbures plus lourds ou plus légers que les hydrocarbures en C3. Ces hydrocarbures autres que C3 peuvent représenter jusqu'à 10 % poids de la charge à traiter, et préférentiellement moins de 5% poids de la charge à traiter. Elle s'applique particulièrement à la production de propylène pur et avec un rendement élevé. On entend par propylène pur un niveau de pureté de ce propylène 10 supérieur à 95,0% poids, et préférentiellement supérieur à 97% poids. Examen de l'art antérieur: Le propylène est un intermédiaire important dans le domaine de la pétrochimie, et intervient notamment dans la production de polypropylène, de l'acrylonitrile, de l'isopropanol, du cumène et d'alcools oxo. 15 Le propylène est principalement produit par vapocraquage ou par craquage catalytique de coupes lourdes, et est généralement obtenu en mélange avec du propane. On entend par coupe lourde une coupe ayant typiquement un intervalle de distillation compris entre 200 C et 450 C, telle par exemple qu'un distillat sous vide ou un résidu atmosphérique. De manière générale, toute coupe pétrolière quelle que 20 soit son origine, contenant majoritairement du propane et d'autres hydrocarbures en C3 est susceptible de constituer une charge pour le procédé selon l'invention. Afin de valoriser le propylène, il est nécessaire d'éliminer le propane. A l'heure actuelle, cette étape de séparation ou super fractionnement, est assurée à l'échelle industrielle par distillation. Les points d'ébullition du propane et du propylène étant 25 très proches, cette étape de superfractionnement par distillation nécessite un nombre d'étages théoriques très important, ce qui entraîne une très forte consommation d'énergie. La production de propylène par adsorption sélective a fait l'objet de nombreuses 30 études. Citons par exemple celle de Da Silva et Rodrigues (1999, Ind. Eng. Chem. Res., vol.38, p.2051) qui comparent l'adsorption du propane et du propylène sur des zéolithes de type 13X et 4A, et celle de Grande et Rodrigues (2001, Ind. Eng. Chem. 2903981 2 Res., vol.40, p.1686) qui étudient l'adsorption sur gel de silice, ou encore Grande, Gigota et Rodrigues (2002, Ind. Eng. Chem. Res., vol.41, p.85) qui ont étudié l'adsorption sur zéolithe 5A. Les procédés de séparation par adsorption employant des méthodes de désorption 5 du propylène par action sur les paramètres de température et de pression sont bien connus de l'art antérieur. Citons à titre d'exemple le brevet US 2,642,153 basé sur une désorption à haute température, et le brevet US 6,296,688 basé sur une régénération à basse pression. Les procédés TSA (abréviation de "Temperature Swing Adsorption" qu'on peut traduire par "procédé d'adsorption par variation de température") utilisent une régénération à haute température du solide adsorbant et présentent généralement des productivités et des rendements faibles. De plus, les conditions de température élevées, généralement au delà de 200 C, sont susceptibles d'accélérer la dégradation des performances du tamis moléculaire. Le brevet US 6,293,999 et l'étude de Rao et al. (2005, J. Chromato. A, vol.1069, p.141) ont en commun de proposer des procédés basés sur la mise en oeuvre en lit mobile simulé en phase gazeuse dans lesquels la régénération de l'adsorbant par un désorbant est remplacée par une régénération par modulation de pression, c'est à dire en fait sous vide. Ce type de régénération sous vide entraîne une forte consommation énergétique. De plus, le propylène est obtenu à basse pression. L'art antérieur ne fait état que d'une seule étude visant à employer un désorbant pour désorber le propylène lors d'une séparation de propane / propylène sur solide adsorbant. Peterson, Helfferich et Griep (Molecular Sieves Proc. lst Int. Zeolite Conf. London 1967, publié par Soc. Chem. Ind., Londres 1968, Première conférence internationale sur les tamis moléculaires et les zéolithes en 1967 à Londres) ont proposé un procédé isotherme et isobare d'adsorption en phase gazeuse, à modulation de concentration, qui est basé sur l'alternance d'étapes d'adsorption et d'étapes de désorption employant du désorbant. L'adsorbant choisi pour cette étude est une zéolithe 5A. Le n-butane et le n-pentane ont été testés comme désorbant. L'usage d'une zéolithe 5A pose des problèmes de vieillissement dus à la formation de coke qui se dépose à l'intérieur de la porosité de la zéolithe 5A. Pour limiter ce 2903981 3 phénomène, un ajout d'ammoniac est nécessaire. Cela introduit donc une espèce supplémentaire qu'il est nécessaire d'éliminer du propylène produit. La présente invention comprend également comme adsorbant une zéolithe 13X, moins active que la zéolithe 5A, et ne présentant pas de problèmes de désactivation, 5 donc ne nécessitant pas d'ajout d'ammoniac. Il est bien connu que la zéolithe 5A contient des sites acides responsables de la formation de coke lorsqu'on cherche à adsorber des oléfines. On peut consulter par exemple Misk, Joly, Magnoux et coll. (2000, Microporous and Mesoporous Materials, vol.40, p.197 revue dont le titre en français est "Materiau micro et mesoporeux") , 10 Magnoux, Misk, Joly, et coll.. (1996, Zeolites, vol.16, p.265). Le fait que la zéolithe 13X ne présente pas de vieillissement constitue un effet surprenant étant donné que Martra, Coluccia, Davit et al. (1999, Research on Chemical Intermediates, vol.25, p.77 dont le titre français est "Recherche sur les 15 intermédiaires chimiques") mettent en évidence par spectroscopie l'existence de groupe hydroxyles acide de Bronsted bien connus de l'homme du métier pour faciliter généralement la formation de coke. Le brevet FR 2,704,158 décrit un procédé de fractionnement d'un mélange en lit mobile simulé en phase gazeuse. Ce brevet décrit de manière générale une 20 catégorie de procédés de séparation par adsorption, sans aucun enseignement spécifique sur la séparation d'un mélange propane/propylène. Dans un procédé d'adsorption avec régénération du solide adsorbant, le choix du désorbant se fait généralement selon trois critères : 25 - d'une part, le désorbant doit présenter un point d'ébullition éloigné des produits à séparer, afin de pouvoir récupérer le désorbant par distillation ; - d'autre part, le désorbant doit présenter préférentiellement une isotherme proche de celle du produit (A) présentant le plus d'affinité avec l'adsorbant, afin de limiter la quantité de désorbant nécessaire pour désorber ce produit (A) ; 30 - enfin, le désorbant doit préférentiellement être un peu moins adsorbé que le produit (A) afin qu'au niveau de l'injection de charge, le produit (A) déplace le désorbant et puisse ainsi s'adsorber. 2903981 4 L'objectif de la présente invention est de présenter un procédé de séparation du propylène en mélange avec du propane, mise en oeuvre en lit mobile simulé en phase gazeuse ou en phase liquide, employant une zéolithe de type faujasite 13X 5 comme adsorbant et un hydrocarbure comprenant 4 ou 5 atomes de carbone (hydrocarbures en C4 ou en C5) comme désorbant. Ce procédé ne présente pas de vieillissement de l'adsorbant, et permet d'atteindre un rendement et une productivité élevés en propylène avec une faible consommation énergétique. Description sommaire des figures: 10 La figure 1 présente les isothermes d'adsorption du propylène, du propane et de l'isobutane à 373K sur une zéolithe 13 X. La quantité adsorbée (en ordonnée) est exprimée en millimoles par gramme de solide adsorbant, et la pression (en abscisse) est exprimée en kilopascal (1 kilopascal=103 pascal). La courbe présentant des carrés correspond au propylène, celle présentant des 15 triangles correspond à l'isobutane, et celle présentant des losanges correspond au propane. La figure 2 fournit une représentation de la courbe de perçage sur un lit saturé en isobutane d'un mélange propylène/propane (75% / 25% mol) à 373K et 1,5 bar (1 bar = 105 Pascal), sur un tamis 13X. Le débit partiel molaire (en ordonnée) est 20 exprimé en millimoles par seconde et le temps (en abscisse) est exprimé en secondes. La courbe présentant des carrés correspond au propylène, celle présentant des triangles correspond à l'isobutane, et celle présentant des losanges correspond au propane. 25 La figure 3 fournit une représentation de la courbe de déperçage sur un lit saturé avec un mélange propylène/propane 75% / 25% mol) à 373 K et 0,15MPa, sur une zéolithe de type faujasite 13X avec l'isobutane comme désorbant. Le débit partiel molaire (en ordonnée) est exprimé en millimoles par seconde et le temps (en abscisse) est exprimé en secondes. 30 La courbe présentant des carrés correspond au propylène, celle présentant des triangles correspond à l'isobutane, et celle présentant des losanges correspond au propane. 2903981 5 La figure 4 donne une représentation de la perte de capacité au cours du temps d'une zéolithe 5A et d'une zéolithe 13X, à 458K et 1,83 MPa sur une charge de propylène. Le rapport entre la capacité du tamis à un instant donné et la capacité initiale du 5 tamis (en ordonnée) est exprimé en pourcentages, et le temps (en abscisse) est exprimé en heures. La courbe présentant des losanges correspond à la zéolithe 5A sans ammoniac, celle présentant des carrés correspond à la zéolithe 5A avec 0,25% en poids d'ammoniac, et celle présentant des triangles correspond à la zéolithe 13X. 10 Description de l'invention: L'invention concerne un procédé de production de propylène à haute pureté par adsorption à partir d'une charge contenant en majorité un mélange de propane et de propylène, cette charge étant typiquement obtenue par vapocraquage ou craquage catalytique en lit fluidisé (noté FCC en abrégé), éventuellement après une 15 hydrogénation sélective qui permet de réduire sa teneur en dioléfines. Un exemple typique de charge pouvant être utilisée dans le présent procédé de séparation est une coupe C3 issue du fractionnement d'une unité de FCC. Le procédé selon l'invention fait appel à la technique du lit mobile simulé bien décrite en particulier dans le brevet FR 2 704 158. 20 L'unité en lit mobile simulé selon l'invention comportera entre 4 et 24 lits, et préférentiellement entre 4 et 20 lits de solide adsorbant. Bien entendu, une unité industrielle pourra comporter plusieurs unités ou colonnes fonctionnant en série et/ou parallèle. Le procédé selon l'invention peut fonctionner en phase gazeuse ou en phase liquide 25 et comprend les étapes suivantes : a) une étape de mise en contact, dans des conditions d'adsorption adéquates, de la charge avec un lit d'adsorbant contenant préférentiellement une zéolithe 13X de manière à adsorber préférentiellement le propylène ; b) une étape de mise en contact, dans des conditions de désorption adéquates, du 30 lit d'adsorbant avec un désorbant, ledit désorbant étant préférentiellement un hydrocarbure à 4 ou 5 atomes de carbone, 2903981 6 c) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés, d) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et le propylène. 5 Le procédé peut optionnellement inclure l'une des deux étapes suivantes ou les deux étapes suivantes: e) une étape de séparation du flux de l'étape c) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés. 10 f) une étape de séparation du flux de l'étape d) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant du propylène à haute pureté. On entend par haute pureté en propylène une teneur en propylène dans l'effluent du présent procédé de séparation égale ou supérieure à 90 % poids, et préférentiellement supérieure à 95 % poids. 15 La présente invention est basée sur le choix d'un couple adsorbant/désorbant qui s'est avéré particulièrement performant à la fois en rendement et en durée de vie par rapport aux couples déjà divulgués. L'adsorbant choisi est une zéolithe faujasite 13X, qui présente une bonne sélectivité propane/propylène et ne présente pas de problème de vieillissement. 20 Le désorbant choisi est un hydrocarbure contenant 4 à 5 atomes de carbone, tel que le butane ou le pentane ainsi que leurs isomères, ou bien un mélange en proportion quelconque de ces différents hydrocarbures en C4 ou C5. De manière préférée, ce désorbant sera l'isobutane ou le butène 1. Ce choix permet de maintenir sous certaines conditions de pression un état gazeux 25 en tout point du système, tout en employant des conditions de température telles que le tamis ne soit pas dégradé par des températures trop élevées, et que les quantités adsorbées ne soient pas trop faibles. De plus, les écarts de points d'ébullition entre les constituants de la charge (propane/propylène) et le désorbant en C4 ou C5 sont tels qu'ils permettent une 30 séparation facile des effluents du procédé par distillation. - Lors du fonctionnement du procédé selon l'invention en phase gazeuse, l'adsorbant est préférentiellement sous forme d'extrudés de diamètre compris entre 1 mm et 2 2903981 7 mm, et de longueur comprise entre 2 mm et 16 mm. La pression est comprise entre 0,1 MPa et 1 MPa, et la température entre 20 C et 150 C. - Lors du fonctionnement du procédé selon l'invention en phase liquide, l'adsorbant est préférentiellement sous forme de billes, de diamètre compris entre 0,6 mm et 2 5 mm. La pression est comprise entre 0,8 MPa et 2 MPa, et la température entre 0 C et 60 C. Exemples: L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples suivants qui illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. 10 Les exemples présentent les résultats de mesures d'isothermes d'adsorption et de tests de perçage/déperçage d'un mélange propane/propylène avec de l'isobutane comme désorbant. Exemple 1 Dans cet exemple, les isothermes d'adsorption du propylène, du propane et de 15 l'isobutane sur une zéolithe de type faujasite 13X sont mesurés par gravimétrie à 373K. Les isothermes mesurés sont données figure 1.La courbe présentant des carrés correspond au propylène, celle présentant des triangles correspond à l'isobutane, et celle présentant des losanges correspond au propane. 20 Les résultats obtenus à 373K montrent que l'isobutane est légèrement moins adsorbé que le propylène et plus adsorbé que le propane. Ces résultats indiquent que l'isobutane présente un isotherme d'adsorption adapté pour servir de désorbant dans un procédé en lit mobile simulé pour séparer le propylène du propane. En effet, le fait que l'isobutane présente un isotherme proche de celle du propylène garantit 25 que la quantité de désorbant nécessaire pour désorber le propylène ne soit pas trop élevée. De plus, le fait que l'isobutane soit légèrement moins adsorbé que le propylène garantit que le propylène injecté au niveau de la charge déplace bien l'isobutane, et donc que le propylène s'adsorbe convenablement. 30 2903981 8 Exemple 2 Dans cet exemple, la séparation du propylène (courbe de perçage et de déperçage) à partir d'un mélange propylène/propane est évaluée à 373K, sur une zéolithe faujasite de type 13X. Le lit d'adsorbant a une longueur de 0,84 m, avec un diamètre 5 interne de 2,15 cm. La fraction vide du lit ou porosité interstitielle est de 0,395. L'activation de l'adsorbant est réalisée in-situ en injectant un débit d'azote de 60 litres/heure aux conditions standards (273K et 0,1MPa). La température est ensuite augmentée linéairement selon une rampe de 1 K/min jusqu'à atteindre 593K. La température est ensuite maintenue à 593K pendant 12 heures. 10 Le mode opératoire pour obtenir les courbes de perçage et de déperçage est le suivant : • Injection de solvant dans les conditions de température et de pression de consigne (373K et 0,15MPa), à 1 litre/min dans les conditions standards. • Permutation solvant/charge pour injecter la charge (1 litre/min dans les 15 conditions standards). • L'injection de la charge est ensuite maintenue un temps suffisant pour atteindre l'équilibre thermodynamique. • Collecte et analyse de l'effluent du perçage. Puis pour le déperçage : 20 • Permutation charge/solvant pour injecter le solvant (1 litre/min dans les conditions standards). • L'injection de solvant est maintenue un temps suffisant pour désorber l'ensemble des composés de la charge. • Collecte et analyse de l'effluent du déperçage. 25 Pendant le test, la température de la colonne est maintenue à 373K et la pression à 0,15 MPa. Pendant le perçage et le déperçage, l'effluent de la colonne est échantillonné (15 échantillons pendant le perçage et 12 échantillons pendant le déperçage) puis 30 analysé par chromatographie en phase gazeuse afin de déterminer sa composition à différents intervalles de temps. La composition de la charge est : 2903981 - propylène : 75 % molaire - propane : 25 % molaire Les courbes de perçage et de déperçage sont données par les figures 2 et 3. La 5 courbe présentant des carrés correspond au propylène, celle présentant des triangles correspond à l'isobutane, et celle présentant des losanges correspond au propane. Les résultats obtenus montrent que la sélectivité propylène/isobutane est 10 particulièrement bonne pour un fonctionnement optimisé d'un procédé de séparation du propylène par adsorption. En effet, le propylène déplace facilement l'isobutane, et l'isobutane permet une bonne désorption du propylène. De plus, on constate que les fronts sont peu dispersés et que les traînées sont faibles, ce qui facilite la séparation. Exemple 3 15 Dans cet exemple, le vieillissement de la zéolithe faujasite 13X est étudié et comparé avec celui de la zéolithe 5A. Pour cela, le lit est maintenu à 458K et 1,83 MPa. On impose un débit de propylène de 0,5 litre/minute dans les conditions standards, et on mesure régulièrement l'évolution de la capacité d'adsorption des tamis par gravimétrie. 20 Les résultats obtenus sont donnés figure 4. Les résultats obtenus montrent que la zéolithe 5A présente un problème de vieillissement, même en présence d'ammoniac, tandis que la zéolithe 13X, employée sans ajout d'ammoniac, ne présente pas de perte significative de capacité sur la durée du test. 9 25 REVENDICATIONS 1) Procédé de production par adsorption de propylène à haute pureté à partir d'un mélange d'hydrocarbures contenant au moins 90 % poids de propylène et de propane, le complément étant constitué d'autres hydrocarbures, mis en oeuvre en lit mobile simulé en phase gaz ou liquide, utilisant comme solide adsorbant une zéolithe de type faujasite 13X et comme désorbant un hydrocarbure contenant 4 ou 5 atomes de carbone, et comprenant la succession d'étapes suivantes: a) une étape de mise en contact, dans des conditions d'adsorption adéquates, de la charge avec un lit d'adsorbant contenant une zéolithe 13X de manière à adsorber préférentiellement le propylène; b) une étape de mise en contact, dans des conditions de désorption adéquates, du lit d'adsorbant avec un désorbant, ledit désorbant étant un hydrocarbure à 4 ou 5 atomes de carbone ; c) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés, d) une étape de soutirage du lit d'adsorbant d'un flux contenant le désorbant et le propylène. 2- Procédé de production de propylène à haute pureté selon la revendication 1 dans lequel le désorbant est l'isobutane. 3- Procédé de production de propylène à haute pureté selon la revendication 1 dans lequel le désorbant est le butène 1. 4- Procédé de production de propylène à haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 et fonctionnant en phase gaz, la température étant comprise entre 20 C et 150 C, et la pression étant comprise entre 0,1 et 1 MPa. 2903981 11 5- Procédé de production de propylène à haute pureté selon la revendication 1 et fonctionnant en phase liquide, la température étant comprise entre 0 C et 60 C, et la pression étant comprise entre 0,8 et 2 MPa. 5 6- Procédé de production de propylène à haute pureté selon la revendication 4 dans lequel lorsqu'on travaille en phase gaz, le solide adsorbant est sous forme d'extrudés de diamètre compris entre 1,0 et 2,0 mm, et de longueur comprise entre 2,0 et 16,0 mm. 10 7- Procédé de production de propylène à haute pureté selon la revendication 5 dans lequel le solide adsorbant utilisé est mis sous forme de billes de diamètre compris entre 0,6 et 2,0 mm. 8- Procédé de production de propylène à haute pureté selon l'une quelconque des 15 revendication 1 à 7 comprenant en outre à la suite de l'étape c) une étape e) de séparation du flux de ladite étape c) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant les produits de la charge les moins sélectivement adsorbés 20 9- Procédé de production de propylène à haute pureté selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 comprenant en outre à la suite de l'étape d) une étape f) de séparation du flux de ladite étape d) en un premier flux contenant le désorbant et un second flux contenant du propylène à haute pureté.