FR 2904477 A1 20080201 FR 0606944 A 20060728 1 Procédé de fabrication d'une membrane solide en polymère fluoré par impression par jet d'encre. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication d'une membrane solide en polymère fluoré conducteur protonique pour pile à combustible et plus particulièrement pour micropile à combustible. État de la technique L'électrolyte utilisé dans une pile à combustible et plus particulièrement dans 15 une pile ou micropile à combustible de type PEMFC ( Proton Exchange Membrane Fuel Cell ou pile à combustible à membrane échangeuse de protons) peut être sous la forme d'une membrane solide en polymère conducteur protonique. 20 Parmi les polymères conducteurs protoniques, les polymères fluorés tels que le copolymère tétrafluoroéthylène sulfoné sont, de par leurs performances, les plus répandus dans les piles PEMFC. Par contre, la fabrication de membranes en polymère fluoré tel que le 25 copolymère tétrafluoroéthylène sulfoné n'est pas satisfaisante. En effet, le polymère est généralement mis en solution avant d'être déposé sur un support à l'aide d'une seringue. Une étape de séchage permet, ensuite, de former une membrane électrolytique solide. Une telle technique n'est pas très précise et n'est pas industrialisable. 30 Pour le copolymère tétrafluoroéthylène sulfoné, celui-ci est, en général, mis en solution dans de l'eau, du propanol, de l'éthanol et certains éthers en 2904477 2 faible quantité. Les solutions comportant le copolymère tétrafluoroéthylène sulfoné sont, par exemple, commercialisées par la société Du Pont de Nemours, sous le nom de gamme de Nafion . Plus particulièrement, les proportions en copolymère tétrafluoroéthylène sulfoné, en eau et en 5 propanol, dans la solution, sont, en général, respectivement comprises entre 5% et 50%, entre 30% et 90% et entre 0 et 48% tandis que les proportions en éthanol et en divers éthers restent respectivement inférieure à 4% et inférieure à 10/0. A titre d'exemple, il existe des solutions de Nafion pouvant contenir 10% en poids de polymère dans de l'eau et des solutions contenant 10 20% en poids de polymère dans 34% en poids d'eau, 44% en poids de propanol et 2% en poids d'éthanol. Objet de l'invention L'invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur. Plus particulièrement, l'invention a pour but de proposer un procédé de fabrication permettant d'obtenir, de manière industrialisable, une membrane solide uniforme en polymère fluoré conducteur protonique pour pile à combustible. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait qu'un mélange comprenant un polyol et une solution à base du polymère fluoré conducteur protonique est déposée sous forme de gouttes sur un support, les gouttes étant générées par au moins une tête d'impression par jet d'encre. Selon un premier développement de l'invention, la tête d'impression par jet d'encre est contrôlée par un élément piézoélectrique. Selon un second développement de l'invention, le mélange comporte entre 30 5% et 50% en volume de polyol, préférentiellement entre 5% et 35% en volume de polyol et plus préférentiellement entre 10% et 35% en volume de polyol. 20 25 2904477 3 Selon un mode de réalisation préférentiel, le polymère fluoré conducteur protonique est sélectionné parmi un copolymère tétrafluoroéthylène sulfoné et les perfluoroalkoxy. Description de modes particuliers de réalisation Une membrane solide en polymère fluoré conducteur protonique, pour pile à combustible et plus particulièrement pour micropile à combustible de type 10 PEMFC, est obtenue en déposant, sur un support, des gouttes d'un mélange comprenant un polyol et une solution à base de polymère fluoré conducteur protonique. Le support est, par exemple, une couche mince formant l'électrode d'une pile à combustible, une deuxième électrode pouvant, ensuite, être déposée directement sur ladite membrane. 15 Le polymère fluoré conducteur protonique est, de préférence, sélectionné parmi un copolymère tétrafluoroéthylène sulfoné et un perfluoroalkoxy et il est mis en solution. Ainsi, la solution à base de polymère fluoré conducteur protonique comporte, de préférence, un solvant comprenant de l'eau avec éventuellement du propanol, de l'éthanol et divers éthers. La proportion en solvant dans la solution est, de préférence, comprise entre 15% et 50%, le reste étant, de préférence, le polymère fluoré pur. La solution est, par exemple, une solution du type de celles commercialisées sous le nom de Nafion par la société Du Pont de Nemours ou bien du type de celles commercialisées sous le nom de Hyflon par la société Solvay Solexis. Par ailleurs, une quantité d'eau supplémentaire peut être ajoutée à ladite solution commerciale. Le fait de mélanger ladite solution à un polyol, par exemple de l'éthylène glycol également appelé glycol, permet de fabriquer la membrane solide par impression par jet d'encre et, de préférence par impression par jet d'encre de type piézoélectrique. L'impression par jet d'encre permet de former, par 5 2904477 4 éjection, des gouttes et plus particulièrement des micro-gouttes de mélange se déposant sur le support, avant de sécher et de former la membrane. La proportion en volume de polyol dans le mélange est, plus particulièrement comprise entre 5% et 50%, préférentiellement entre 5% et 35% et plus 5 préférentiellement entre 10% et 35%. En effet, une membrane solide constituée par le polymère fluoré conducteur protonique et par exemple en copolymère tétrafluoroéthylène, est formée à partir de gouttes dudit mélange déposées sur le support, par l'intermédiaire 10 d'au moins une tête d'impression par jet d'encre, et plus particulièrement de type piézoélectrique. Plus particulièrement, plusieurs gouttes sont déposées successivement, en divers endroits de la surface du support. Le dépôt successif des gouttes est, par exemple, réalisé à l'aide d'une ou de plusieurs têtes d'impression. La ou les têtes d'impression peuvent comporter une ou 15 plusieurs buses d'injection, chaque buse étant, de préférence, contrôlée individuellement par un élément piézoélectrique. Le volume de chaque goutte dépend, plus particulièrement, du diamètre de l'orifice de la buse d'injection, des paramètres gérant la pression du mélange dans le réservoir de la tête d'impression et des paramètres du signal électrique commandant 20 l'élément piézoélectrique, lorsque celui-ci commande la tête d'impression par jet d'encre. Ainsi, une goutte générée par une tête d'impression par jet d'encre peut avoir un volume variant d'environ 1 picolitre jusqu'à une dizaine de nanolitres. La fréquence du signal électrique commandant l'élément piézoélectrique est comprise entre 1 Hz et 20 kHz et plus particulièrement 25 entre 1 et 10 kHz. Le support se déplace, de préférence, selon deux directions X et Y par rapport à ladite tête d'impression, avec une vitesse de déplacement prédéterminée, de sorte que les différentes gouttes sont espacées les unes 30 des autres d'une distance prédéterminée. Les gouttes s'étalent, ensuite, sur le support. La solution sèche par évaporation du solvant et du polyol, formant ainsi une membrane solide, uniforme et lisse, en polymère fluoré pur. 2904477 5 L'étalement des gouttes peut être contrôlé par le chauffage à une température prédéterminée du support et/ou par une modification de la mouillabilité de la surface du support vis-à-vis de la solution déposée et/ou 5 par la distance prédéterminée, de centre à centre, entre deux gouttes adjacentes (également appelé pas). Le pas dépend, notamment, de la vitesse de déplacement et de la fréquence d'éjection des gouttes. A titre d'exemple, le pas entre deux gouttes adjacentes peut être compris entre 10pm et 100pm et la température du support peut être comprise entre 0 C et 10 100 C. Une telle technique permet de réaliser rapidement et efficacement des membranes électrolytiques pour pile à combustible, directement sur une électrode pour pile à combustible. De plus, un tel procédé est facilement 15 industrialisable et l'épaisseur des membranes obtenues peut être uniforme. L'ajout de solvant et de polyol au polymère fluoré conducteur protonique permet, en effet, de diminuer la viscosité du polymère jusqu'à une valeur permettant la formation des gouttes à partir d'une tête d'impression par jet 20 d'encre. De plus, le polyol permet d'augmenter le temps de séchage de la solution à base de polymère fluoré. En effet, sans polyol, la solution risque de sécher avant d'être déposée sur le support et notamment dans la tête d'impression. 25 Selon un premier exemple, des essais ont été réalisés à partir d'un mélange comportant 1 tiers en volume d'une solution de Nafion comprenant 20% en poids de polymère fluoré, 34% en poids d'eau et 46% en poids d'alcool, 1 tiers en volume d'éthylène glycol et 1 tiers en volume d'eau. Le mélange est déposé sur un support sous forme de gouttes, à l'aide d'une tête 30 d'impression par jet d'encre de type piézoélectrique. Le diamètre de sortie de ladite tête d'impression est de 60[im et les paramètres électriques utilisés 2904477 6 pour commander l'élément piézoélectrique de la tête d'impression sont les suivants : Temps d'établissement du signal 2 s Temps de maintien du signal positif 27 s Temps de descente et d'établissement de 3 s l'alternance négative Temps de maintien de l'alternance négative 40 s Temps de retour à l'amplitude nulle 1 s Tension de l'amplitude positive 28V Tension de l'amplitude négative -28V Pression du réservoir de la tête d'impression -14 mBar Fréquence du signal 2kHz 5 Ceci permet de former des gouttes ayant un diamètre de l'ordre de 60 m et un volume de l'ordre de 110 picolitres. Les gouttes sont déposées sur une section carrée de 10mmxl0mm d'un support tel qu'une plaquette de type wafer ayant un diamètre de 100mm 10 (soit 4 pouces). Comme illustré dans le tableau ci-dessous, sept essais ont été réalisés, en faisant varier la température du support, le pas entre les gouttes et le nombre de couches déposées. N d'essai Température T du Pas entre deux Nombre de support en C gouttes en couches déposées 1 40 83 1 2 40 83 2 3 40 83 10 4 40 42 1 5 40 42 2 6 35 92 10 7 35 42 10 2904477 7 II a été constaté que le fait d'utiliser une tête d'impression par jet d'encre commandée par un élément piézoélectrique permet d'obtenir, facilement et de manière industrialisable, une membrane solide en copolymère 5 tétrafluoroéthylène, lisse et uniforme. A titre d'exemple, l'essai n 7, avec le dépôt de 10 couches, une température de support de 35 C et un pas de 42 m, permet d'obtenir une membrane lisse et uniforme d'une épaisseur de 7 m. Ces essais permettent de déterminer les conditions optimales (pas et température T du support) pour obtenir des membranes présentant une 10 épaisseur sensiblement constante, tout en déposant le plus de matière possible à chaque fois. Ainsi, le couple pas = 42pm et T = 35 C présente les meilleures résultats. Selon un second exemple, des essais ont été réalisés à partir d'une solution 15 comportant 50% en volume de la solution de Nafion utilisée pour le premier exemple, 25% en volume d'éthylène glycol et 25% en volume d'eau avec la même tête d'impression que dans le premier exemple. Le signal utilisé pour commander l'élément piézoélectrique de la tête d'impression est un signal unipolaire présentant les paramètres suivants : 20 Temps d'établissement du signal 3 s Temps de maintien du signal 28 s Temps de retour à l'amplitude nulle 3 s Tension du signal 80V Pression du réservoir de la tête d'impression -20 mBar Fréquence du signal 2kHz Vitesse de la goutte obtenue 2,7 m.s-' Ces paramètres permettent de diminuer la longueur de la comète de la goutte et autorisent des arrêts d'éjection de gouttes d'une durée supérieure à 30 secondes sans nécessiter de maintenance ni de purge de la tête 25 d'impression. Dans ce cas, un arrêt d'éjection des gouttes, pendant un temps 2904477 8 non négligeable, ne provoque pas un bouchage de la tête d'impression alors qu'habituellement, pour des arrêts supérieurs à 30s, des purges et un nettoyage automatique de la tête d'impression doivent être réaliser pour ne pas la boucher. De plus, pour un mélange ne contenant pas de polyol, un 5 arrêt d'une seconde bouche la tête d'impression par séchage de la solution. Enfin, le fait d'augmenter le temps de séchage du mélange permet d'obtenir des membranes d'épaisseur uniforme. Les gouttes ont, en effet, le temps de coalescer ensemble plutôt que de sécher dès l'impact avec le support. 10 Les gouttes sont déposées sur une section carrée de 10mmx10 mm d'un support tel qu'une plaquette de type wafer ayant un diamètre de 100mm (soit 4 pouces). Comme illustré dans le tableau ci-dessous, 5 essais ont été réalisés, avec une température de support de 35 C et en faisant varier le pas entre les gouttes et le nombre de couches déposées. 15 N d'essai Température du Pas entre deux Nombre de support en C gouttes en m couches déposées 8 35 42 1 9 35 20 1 10 35 20 2 11 35 42 10 12 35 42 10 Dans le second exemple, les essais ont été réalisés avec une proportion supérieure de solution de Nafion par rapport aux essais du premier exemple. Or, le fait de pouvoir augmenter la part de solution de Nafion 20 dans le mélange peut être intéressant, car une plus grande quantité de polymère est déposée sur le support, une fois les solvants évaporés et le temps de dépôt également appelé temps de cyclage peut être diminué. Deux valeurs de pas différentes (42 et 20 m) ont également été testées. En 25 passer d'un pas de 42pm à 20pm permet également d'augmenter la quantité 2904477 9 de polymère déposée, même si le temps de séchage est également augmenté. Or, les essais permettent de constater qu'en diminuant la proportion d'éthylène glycol et d'eau et donc en augmentant la proportion de Nafion , les gouttes restent facilement éjectables de la tête d'impression, 5 tout en limitant les temps de cycle, avec les mêmes caractéristiques d'uniformité que dans le premier exemple. Revendications 1. Procédé de fabrication d'une membrane solide en polymère fluoré conducteur protonique pour pile à combustible, caractérisé en ce qu'un mélange comprenant un polyol et une solution à base du polymère fluoré conducteur protonique est déposée sous forme de gouttes sur un support, les gouttes étant générées par au moins une tête d'impression par jet d'encre. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la tête d'impression par jet d'encre est contrôlée par un élément piézoélectrique. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le 15 mélange comporte entre 5% et 50% en volume de polyol. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange comporte entre 5% et 35% en volume de polyol. 20 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le mélange comporte entre 10% et 35% en volume de polyol. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le polymère fluoré conducteur protonique est sélectionné parmi un 25 copolymère tétrafluoroéthylène sulfoné et les perfluoroalkoxy. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solution comporte un solvant comprenant au moins de l'eau. 30 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le support est chauffé à une température comprise entre 0 C et 100 C. 10 5 2904477 11 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le support se déplace à une vitesse de déplacement prédéterminée pour obtenir un pas prédéterminé entre deux gouttes adjacentes. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le polyol est de l'éthylène glycol.