FR 2903028 A1 20080104 FR 0605939 A 20060630 PROCEDE POUR HYDROFUGER UN SUBSTRAT Le domaine de la présente invention est celui des émulsions silicones huile dans eau 5 susceptibles d'être utilisées pour hydrofuger durablement un substrat en particulier un substrat textile. Les compositions silicone liquides d'hydrofugation existent soit sous forme de solutions dans 10 des solvants organiques tels que le "white spirit" ou l'heptane, soit sous forme d'émulsions aqueuses apparues plus récemment sur le marché. Classiquement, après l'imprégnation, la phase solvant organique ou la phase aqueuse de ces compositions se volatilise et la matière active silicone demeure sur ou dans la masse du substrat traité, de manière à former une barrière contre l'humidité. 15 Pour des raisons de coût, d'hygiène, de sécurité et de respect de l'environnement, on cherche à remplacer les compositions silicones liquides d'hydrofugation en phase solvant par des émulsions silicones aqueuses. 20 Par exemple dans le domaine du textile, l'hydrofugation consiste à empêcher l'eau de passer à travers un tissu, tout en conservant à ce tissu sa porosité à l'air. Pour l'hydrofugation des vêtements, une des caractéristiques recherchées est la permanence du traitement. On observe 25 dans la pratique que les nombreuses formulations actuelles ne permettent pas d'atteindre des durabilités satisfaisantes. Le caractère hydrofuge d'un support textile lui confère un effet déperlant (ou déperlance) et 30 une bonne imperméabilité à l'eau. • La déperlance est une caractéristique de la surface du textile. Elle correspond au fait que sous aspersion modérée (représentative d'une légère pluie) l'eau ne s'accroche pas sur le textile qui ressort de ce fait plus ou moins sec. • L'imperméabilité à l'eau liquide est une caractéristique plutôt massique du textile en ce sens 35 que l'eau ne doit pas envahir et traverser la porosité de la surface textile. Le nombre et la taille des pores sont à prendre en considération mais aussi le traitement de la surface de ces pores (surface des fibres tissées ou tricotées). 2903028 2 Apporter l'ensemble de ces fonctions à un matériau textile est déjà en soi une prouesse technique. Parmi les principaux agents utilisés classiquement pour conférer un caractère hydrofuge à un support textile, on distingue : - des acides carboxyliques contenant des sels d'aluminium et de zirconium, non permanents au lavage, - des émulsions de paraffines, peu stables et non permanentes au lavage, à moins d'être 10 combinées à des sels, et - des mélamines modifiées qui confèrent à la fois un bon effet déperlant, une bonne imperméabilité et une bonne tenue au lavage. 15 Cependant, apporter des fonctions durables au matériau textile est une difficulté technique supplémentaire. II est connu (cf. brevet DE-A- 2 822 393) que, pour améliorer l'ancrage, il est souhaitable de réaliser des liaisons chimiques covalentes entre le support et le composé que l'on cherche à déposer sur la surface textile. Néanmoins, étant donné la nature et la diversité des polymères utilisés pour fabriquer les matériaux textiles, cette option n'est pas toujours possible et, 20 lorsqu'elle l'est, elle reste spécifique à un certain type de matériau textile support. L'obtention de textiles présentant de manière durable les propriétés mentionnées supra, notamment une forte déperlance, peut s'avérer très intéressante pour le marché du textile. On 25 insistera en outre sur le fait que pour ce type d'application, la persistance des propriétés dans des conditions d'abrasion humide et tout particulièrement au lavage est primordiale. Un des objectifs essentiel de la présente invention est de fournir un procédé pour hydrofuger 30 durablement un substrat poreux ou non-poreux, absorbant ou non absorbant et en particulier un substrat textile. Ce traitement permettant ainsi de conférer de manière durable au substrat traité, en particulier un substrat textile, une forte déperlance et ceci sans remettre en cause de manière substantielle les propriétés de respirabilité intrinsèques lorsque le matériau traité est un textile. 35 2903028 3 Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne un procédé pour hydrofuger durablement un substrat (Y), ledit substrat (Y) pouvant être poreux ou non-poreux, absorbant ou non absorbant, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une composition (X) sous forme d'émulsion huile dans eau ou sous forme de 5 dispersion aqueuse comprenant : - au moins un polyorganosiloxane apte à hydrofuger ledit substrat (Y), - de l'eau, et - une quantité en tensioactif (F) supérieure à 2,5 % en poids par rapport au poids total des polyorganosiloxanes, avec comme conditions supplémentaires que les quantités de tensioactifs (B) et d'eau sont suffisantes pour l'obtention d'une dispersion aqueuse ou d'une émulsion huile-dans-eau, b) on traite ledit substrat (Y) en le mettant en contact avec ladite composition (X) afin d'obtenir un substrat traité (Z), c) on sèche ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'eau, d) on rince à l'eau ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'excès de tensioactif (B) et, e) on sèche ledit substrat traité (Z). Pour atteindre cet objectif, parmi d'autres, les inventeurs ont eu le mérite de mettre à jour de manière tout à fait surprenante et inattendue, que pour hydrofuger durablement un substrat avec une composition silicone hydrofugeante comprenant un taux de tensioactif supérieur à 2,5 % en poids par rapport au poids total des constituants silicone et se présentant sous forme d'émulsion huile dans eau ou sous forme de dispersion aqueuse, une simple étape de rinçage afin d'éliminer l'excès de tensioactif après avoir traité et séché ledit substrat permet d'obtenir un substrat ayant des propriétés hydrofugeantes durables. Les inventeurs ont découvert que le procédé selon l'invention permettait d'utiliser des compositions silicones sous forme d'émulsion ou de dispersion qui sans cette étape de rinçage ne 30 présentait pas de propriétés hydrofugeantes suffisantes en particulier lorsque le substrat est un textile. Selon un autre mode de réalisation, le procédé selon l'invention comprend les étapes 35 suivantes : a) on prépare une composition (X), sous forme d'émulsion huile dans eau ou sous forme de dispersion aqueuse, comprenant : 35 2903028 4 - un polyorganosiloxane (Al) ou plusieurs polyorganosiloxanes (Al), identiques ou différents, comprenant au moins une fonction choisie parmi le groupe constitué par les amines, les époxy, les alcools et les alcoxy, - éventuellement au moins un silane (B), 5 - éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane (A2), - éventuellement une quantité efficace d'un catalyseur de polycondensation (D), - de l'eau (E), - au moins un tensioactif (F), -éventuellement au moins un additif (G) choisi parmi le groupe constitué par les biocides, les 10 antifongiques, les polymères filmogènes, les épaississants et les agents mouillants, et avec comme conditions supplémentaires que : 1) la quantité de tensioactif (F) est supérieure à 2,5 % en poids par rapport à la somme des poids des polyorganosiloxanes (Al), et (A2), et 2) les quantités de tensioactifs (B) et d'eau sont suffisantes pour l'obtention d'une dispersion 15 aqueuse ou d'une émulsion huile-dans-eau, b) on traite ledit substrat (Y) en le mettant en contact avec ladite composition (X) afin d'obtenir un substrat traité (Z), c) on sèche ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'eau, d) on rince à l'eau ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'excès de tensioactif (B) et, 20 e) on sèche ledit substrat traité (Z). Selon un troisième mode de réalisation préféré, ladite composition (X) est mise en oeuvre à une teneur de 5% en poids des polyorganosiloxanes lorsque le substrat (Y) est un matériau textile 25 afin de ne pas dégrader ses propriétés au toucher. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, ledit substrat (Y) est choisi parmi le groupe constitué par : les textiles, les pierres, les bétons, les mortiers, les briques, les tuiles et les bois. Selon un mode de réalisation encore plus avantageux, ledit substrat (Y) est un matériau textile. Dans le présent mémoire, l'expression matériau textile désigne : d'une part les fils, fibres et/ou filaments en matières synthétiques et/ou naturelles qui sont mis en oeuvre pour la fabrication 2903028 5 d'articles textiles ; et d'autre part les articles textiles eux-mêmes comprenant au moins une surface textile et consistant par exemple dans des articles tissés, non tissés et/ou tricotés ; par extension, l'expression matériau textile désigne encore les matériaux dont la texture de base se présente sous forme fibrilaire telles que notamment le papier et le cuir. 5 Le procédé selon l'invention peut être mise en oeuvre directement sur le substrat à traiter, en particulier les articles textiles comprenant au moins une surface textile et consistant par exemple dans des articles tissés, non tissés et/ou tricotés. ~o Par surface textile, on entend une surface obtenue par assemblage de fils, fibres et/ou filaments par un procédé quelconque tel que par exemple, le collage, le feutrage, le tissage, le tressage, le flocage, ou le tricotage. 15 Les fils, fibres et/ou filaments servant à la fabrication de ces articles textiles peuvent être issus de la transformation d'une matrice thermoplastique synthétique constituée d'au moins un polymère thermoplastique choisi dans le groupe constitué par : les polyamides, les polyoléfines, les chlorures de polyvinylidène, les polyesters, les polyuréthanes, les acrylonitriles, les copolymères (méth)acrylate-butadiène-styrène, leurs copolymères et mélanges. La matrice 20 thermoplastique peut comprendre des additifs, tels que des pigments, délustrants, matifiants, catalyseurs, stabilisants chaleur et/ou lumière, agents anti-bactériens, anti-fongiques, et/ou antiacariens. II peut par exemple s'agir d'un agent matifiant, par exemple choisi parmi les particules de dioxyde de titane et/ou de sulfure de zinc. 25 Les fils, fibres et/ou filaments peuvent encore être issus de matières naturelles tels que notamment le coton, le lin, la laine, suivant les procédés de transformation connus de l'homme de métier. Bien entendu, on peut utiliser des mélanges de matières synthétiques et naturelles. 30 La mise en contact du substrat (Y) avec l'émulsion ou la dispersion silicone hydrofugeante (X), peut se faire par tout moyen convenable tel que par exemple les moyens suivants : spray, trempage, aérosol, etc... On peut aussi utiliser des techniques classiques d'enduction, en particulier lorsque le 35 substrat est un matériau textile en faisant appel à la technique d'imprégnation dite de "foulardage" (padding en anglais), par utilisation d'un spray ou par trempage. 2903028 6 La durabilité du traitement et des propriétés susmentionnées est primordiale. La durabilité peut être appréciée dans un contexte incluant le lavage du matériau textile. Des essais conduits par le demandeur dans des conditions de lavage drastiques ont permis de montrer la tenue remarquable du traitement avec la composition selon l'invention. Cette durabilité peut être 5 mesurée en comparant les performances du matériau textile traité, avant et après avoir fait subir à ce matériau un protocole de lavage intensif, le matériau étant essoré et séché avant de subir le ou les protocoles de test des propriétés. 10 L'effet perlant (propriété de déperlance) peut être mesuré par la méthode Spray-Test AATC Test Method 22-1996 ; cette méthode est décrite dans les exemples et peut consister en une évaluation visuelle de l'aspect mouillé de l'échantillon : le test consiste à asperger l'échantillon de l'article textile avec un volume d'eau donné ; l'aspect de l'échantillon est ensuite évalué visuellement et éventuellement comparé à un standard; une note est attribuée en fonction de la 15 quantité d'eau retenue. La mesure de la durabilité des propriétés de déperlance permet d'apprécier la durabilité du traitement silicone selon l'invention. Les autres propriétés apportées par la combinaison entre le textile, ces fils, fibres ou filaments constitutifs, et le traitement silicone profitent aussi de cette durabilité. 20 Selon un mode préféré de l'invention, le polyorganosiloxane (Al) est un aminopolyorganosiloxane. Comme exemple d'aminopolyorganosiloxane on peut citer les polyorganosiloxanes comprenant dans leurs structures des motifs siloxyles identiques ou différents de formule générale (I) : Ria R2b Si 04-(a+b)n (1) dans laquelle : (a) a = 0, 1, 2 ou 3, b=0, 1,2ou3, a+b3, (b) les symboles R1 sont identiques ou différents et représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 25 30 2903028 7 atomes de carbone, les radicaux ùOR3 avec R3= H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 40 atomes de carbone, et (c) les symboles R2 sont des radicaux identiques ou différents et représentent des radicaux de formule générale (II) : 5 -R4-N(R5)(R6) (II) avec : - le symbole R4 étant un groupement divalent hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone, ~o - le symbole R5 étant un atome d'hydrogène ou un groupement monovalent hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone, - le symbole R6 étant un atome d'hydrogène ou un radical de formule (III) -[R7-N(R8)]XR8 - le symbole R7 étant un radical divalent de formule (IV) 15 -[C(R8)(R8)-]v -0 La déperlance est révélée après rinçage à l'eau. 5) Résultats de spray test après une série de cycle de lavages en machine (durabilité). Une fois la déperlance révélée du tissu après le rinçage à l'eau, elle résiste à 3 lavages en milieu détergent quelque soit le mode d'application trempage ou spray : Exemple 5 spray test initial (comparatif) 0 rinçage à l'eau 4.0 lavage n 1 2.8 lavage n 2 4.0 lavage n 3 3.0 Exemple 7 spray test initial (comparatif) 0.5 Rinçage à l'eau 4.2 lavage n 1 3.0 lavage n 2 3.8 lavage n 3 3.0 Quelque soit le mode d'application, la valeur du spray test est proche de 3 après trois lavages en milieu détergent (durabilité). 18 REVENDICATIONS 1 û Procédé pour hydrofuger durablement un substrat (Y), ledit substrat (Y) pouvant être poreux ou non-poreux, absorbant ou non absorbant, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) on prépare une composition (X) sous forme d'émulsion huile dans eau ou sous forme de dispersion aqueuse comprenant : - au moins un polyorganosiloxane (A) apte à hydrofuger ledit substrat (Y), - de l'eau, et - une quantité en tensioactif (F) supérieure à 2,5 % en poids par rapport au poids total des des polyorganosiloxanes, avec comme conditions supplémentairés qüè rés quànfités dé ténsiôâctifs (F) et-d'eau sont suffisantes pour l'obtention d'une dispersion aqueuse ou d'une émulsion huile-dans-eau, b) on traite ledit substrat (Y) en le mettant en contact avec ladite composition (X) afin d'obtenir un substrat traité (Z), c) on sèche ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'eau, d) on rince à l'eau ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'excès de tensioactif (F) et, e) on sèche ledit substrat traité (Z). 2 û Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que ledit procédé comprend les étapes suivantes : a) on prépare une composition (X), sous forme d'émulsion huile dans eau ou sous forme de dispersion aqueuse, comprenant : - un polyorganosiloxane (Al) ou plusieurs polyorganosiloxanes (Al), identiques ou différents, comprenant au moins une fonction choisi parmi le groupe constitué par les amines, les époxy, les alcools et les alcoxy, - éventuellement au moins un silane (B), -éventuellement au moins une résine polyorganosiloxane (A2), -éventuellement une quantité efficace d'un catalyseur de polycondensation (D), - de l'eau (E), - au moins un tensioactif (F), - éventuellement au moins un additif (G) choisi parmi le groupe constitué par les biocides, les antifongiques, les polymères filmogènes, les épaississants et les agents mouillants, et 35 avec comme conditions supplémentaires que : 1) la quantité de tensioactif (F) est supérieure à 2,5 % en poids par rapport à la somme des poids des polyorganosiloxanes (Al), et (A2), et 25 2903028 20 2) les quantités de tensioactifs (F) et d'eau sont suffisantes pour l'obtention d'une dispersion aqueuse ou d'une émulsion huile-dans-eau, b) on traite ledit substrat (Y) en le mettant en contact avec ladite composition (X) afin d'obtenir un substrat traité (Z), 5 c) on sèche ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'eau, d) on rince à l'eau ledit substrat traité (Z) de manière à éliminer l'excès de tensioactif (F) et, e) on sèche ledit substrat traité (Z). 3 ù Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit substrat (Y) est choisi parmi le groupe constitué par : les textiles, les pierres, les bétons, les mortiers, les briqués, les tuiles et les-bois. 15 4 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel ledit substrat (Y) est un matériau textile. 5 - Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel le 20 polyorganosiloxane (Al) est un aminopolyorganosiloxane. 6 - Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'aminopolyorganosiloxane (A) comprend dans sa structure des motifs siloxyles identiques ou différents de formule générale (I) : Ria R2b Si 04-(a+b)I2 (I) dans laquelle : (a) a = 0, 1, 2 ou 3, b=0, 1,2ou3, 30 a+b 3, (b) les symboles R' sont identiques ou différents et représentent chacun un radical hydrocarboné monovalent choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 40 atomes de carbone, les radicaux ùOR3 avec R3= H ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 40 atomes de carbone, et (c) les symboles R2 sont des radicaux identiques ou différents et représentent des radicaux de formule générale (II) : -R4-N(R5)(R6) (II) 2903028 21 avec : - le symbole R4 étant un groupement divalent hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone, - le symbole R5 étant un atome d'hydrogène ou un groupement monovalent 5 hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone, - le symbole R6 étant un atome d'hydrogène ou un radical de formule (III) -[R7-N(R8)]XR8 - le symbole R7 étant un radical divalent de formule (IV) -[C(R8)(R8)-]v 10 -Osx40 - y= 1, 2 ou 3, - le symbole R8 est un atome d'hydrogène ou un groupement monovalent hydrocarboné ayant de 1 à 40 atomes de carbone, et (d) au moins un motif siloxyle porteur d'un groupement R2 est présent par molécule. 15