FR 2901640 A1 20071130 FR 0604670 A 20060524 matières actives négatives plus capacitives telles que celles à base de Si-C, ou celles à base de composés intermétalliques, mais aussi par des matières actives positives fonctionnant à plus haute tension que 4 V. Un accroissement de 1 Volt de la tension de fonctionnement de l'électrode positive lithium-ion est susceptible d'induire, suivant la capacité atteinte (110-130 mAh/g) par l'électrode positive, un accroissement de l'énergie massique et/ou volumique de 10 à 15% de l'ensemble électrode positive, séparateur et électrode négative ( stack électrochimique ). Des matières actives pour électrode positive de générateur lithium-ion, aptes à fonctionner à une tension supérieure à 4, 5 V par rapport au couple Li+/Li, sont connues de l'art antérieur. Elles sont appelées matières actives 5V . Par exemple, la demande de brevet FR 2 831 993 décrit un matériau capable d'insérer réversiblement du lithium et pouvant être utilisé comme matière active positive d'un générateur électrochimique au lithium. Ce matériau peut fonctionner à une tension supérieure à 4,5 V par rapport au couple Li+/Li. Ce matériau est un oxyde de manganèse lithié obtenu par substitution d'une fraction du manganèse par les éléments M et M' et sa structure cristallographique est de type spinelle c'est-à-dire que les ions oxygène forment un assemblage de type cubique compact à faces centrées, les cations occupant. des sites octaédriques et tétraédriques de ces assemblages. Une structure cristallographique typique est celle de l'aluminate de magnésium MgAl2O4. (groupe d'espace Fd3m) Ce matériau a pour formule : LiMn2_x_yMxM' O4 avec x 0 y > 0 et x+y > 0, 5; M = Ni, Co M'= Ti, Al, Co, Mo Le degré d'oxydation du manganèse dans ce matériau est de IV. Tout le manganèse de ce matériau est au degré d'oxydation IV. La décharge de la quasi-totalité de la capacité électrochimique d'un tel matériau est obtenue pour un potentiel supérieur à 4,5V. R:AE3revets\24900\24941-06(1524-te.ytedépôt_doc Un générateur électrochimique de type lithium-ion incorporant ce matériau positif a cependant l'inconvénient de présenter des performances médiocres en décharge sous courant fort (ou décharge rapide) et une faible durée de vie dans des 5 conditions d'utilisation en cyclage. On recherche donc un générateur électrochimique lithium-ion : - apte à fonctionner à une tension supérieure à 4,5 V, - présentant de bonnes performances en décharge rapide 10 (aptitude à la puissance), - offrant une durée de vie en cyclage améliorée. RESUME DE L'INVENTION L'invention propose un composé pouvant être utilisé comme matière active d'une électrode positive d'un générateur 15 lithium-ion. Ce composé présente une tension moyenne de décharge supérieure à 4,5V par rapport au couple Li+/Li, environ 4,7V. Ce composé comprend a)une phase cristalline de type spinelle de 20 formule LiaNiiio, 5_,MnIII2XMnivl, 5_X_yMyO4 dans laquelle M est choisi dans le groupe comprenant les éléments Ti et Al, ou un mélange de ceux-ci; 0,8 Selon un autre mode de réalisation, x = 0,07 et y L'invention fournit encore un générateur électrochimique au lithium comprenant au moins une électrode positive selon l'invention. Selon un mode de réalisation, dans le générateur selon l'invention, la courbe de tension de décharge présente un plateau à une tension supérieure ou égale à environ 4,5 V, et un plateau à une tension d'environ 4 V. Ce composé est préparé par un procédé permettant la formation concomitante des trois phases a), b) et c) à partir d'un seul mélange réactionnel ( formation one pot ). Ce procédé comprend les étapes consistant à : a) fournir un mélange de NiO, MnO2 ou Mn3O4, et un oxyde de métal M; M étant choisi dans le groupe comprenant les éléments Ti et Al, ou un mélange de ceux-ci; b) broyer le mélange, c) chauffer le mélange à une température supérieure à 900 C, d) ajouter au mélange un composé à base de lithium, e) chauffer le mélange à une température comprise entre 700 C et 820 C. Selon un mode de réalisation, la température de l'étape e) est comprise entre 730 et 800 C. Selon un mode de réalisation, le composé à base de lithium est Li2CO3. BREVE DESCRIPTION DES FIGURES - Figure 1 caractérisation électrochimique en piles boutons (versus Li) des spinelles des exemples 2, 3, 4 et 5 (ler cycle, régime lent de décharge: C/20). R:ABrevets\24900\24941-060524-textedépôt.doc - 4 - Figure 2 caractérisation électrochimique en piles boutons (versus Li) des spinelles des exemples 2, 3, 4 et 5 (3ème cycle, régime lent de décharge: C/20). - Figure 3 caractérisation électrochimique en piles 5 boutons (versus Li) des spinelles des exemples 2, 3, 4 et 5 (10ème cycle, régime rapide de décharge: C/5). Capacités respectives ramenées à 100%. - Figure 4 : cyclage de longue durée (décharge en C/10, température ambiante) d'éléments 4/5 A de définitions 10 électrochimiques : - graphite /LiPF6-EC-PC-3DMC/ spinelle de l'exemple 2 - graphite /LiPF6-EC-PC-3DMC/ spinelle de l'exemple 4. - Tests de puissance sur ces mêmes éléments à D/2 et D. EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION 15 Le composé selon l'invention comprend trois phases cristallines. La première phase est une phase cristalline de type spinelle de formule LiaNillo,s-XMnIII2XMnivi,s-X-yMyO4 dans laquelle M est choisi dans le groupe comprenant les éléments Ti et 20 Al, ou un mélange de ceux-ci; 0,8 0 0 Ni", Mn" et Mn'' désignent respectivement le nickel au 25 degré d'oxydation 2, le manganèse au degré d'oxydation 3 et 4. Selon un mode de réalisation, a=l. Selon un mode de réalisation, (015_ 2x 0,25 1,5-x-y 2x Selon un mode de réalisation, 0,05 0,10 1,5-x-y 30 et de préférence x=0, 07 et y Les réactions électrochimiques se produisant au cours de la charge de la spinelle selon l'invention sont les suivantes . Pour un potentiel inférieur à 4,5 V par rapport à Li, 35 il se produit la transformation de Mn" en Mnh". R:ABrevets\24900\24941-060524-textedépdt.doc - Pour un potentiel supérieur à 4,5 V par rapport à Li, il se produit la transformation de Ni" en Nin'. La courbe de charge de la spinelle selon l'invention comporte donc deux parties : - un plateau à une tension inférieure à 4,5V vs. Li+/Li, (environ 4V), relatif à la réaction : Mn" -* Mniv (plateau dit 4V ), -un plateau à une tension supérieure à 4,5V vs. Li+/Li, (environ 4,7V), relatif à la réaction: Ni" --> Nin' ( plateau dit 5V ). La longueur de chaque plateau est proportionnelle à la quantité de chaque espèce électrochimiquement active. La longueur de plateau 4V représente généralement de 1 à 15% de la capacité électrochimique totale de la spinelle. La longueur de plateau 5V représente généralement de 85 à 99% de la capacité électrochimique totale de la spinelle. Il résulte de la présence de Mn" une valeur de tension légèrement abaissée par rapport au composé spinelle 5V de l'art antérieur, mais en revanche, cette tension de fonctionnement plus basse limite l'oxydation de l'électrolyte. La présence d'un plateau à 4V a comme avantage de permettre un contrôle de l'état de charge de l'électrode positive. La demanderesse a constaté que la présence de Mniii n'a pas pour effet d'augmenter la vitesse de dissolution du manganèse dans l'électrolyte. L'électrode positive conserve sa stabilité et une bonne durée de vie dans des conditions de cyclage. Il a par ailleurs été constaté que l'absence de Mn" dans un composé spinelle de type 5V conduit à un matériau peu conducteur et donc à des performances électrochimiques du générateur peu satisfaisantes : mauvaise aptitude à la décharge rapide et perte de capacité en cyclage. La seconde phase du composé selon l'invention est une phase cristalline cubique de formule Lil_tNil+tO dans laquelle 0 t 1. La troisième phase du composé selon l'invention est une phase cristalline rhomboédrique de formule Lit ZNi1+ZO2 dans laquelle 0 z 1. R:yBrevetsv24900\24941-060524-textedépôt.doc La seconde phase et la troisième phase sont dites phases adjointes. Les phases adjointes ne sont pas des formes électrochimiquement actives. Contrairement aux phases lamellaires classiques de l'électrochimie lithium-ion telles que LiCoO2 et LiNiO2 dopé, les phases adjointes ne participent pas, à l'exception de la première charge, à l'augmentation de capacité électrique de l'électrode. Elles ont pour effet d'améliorer la conductivité électrique du composé sans interférer avec l'électrochimie de la phase spinelle. Au contraire, les phases lamellaires classiques de l'électrochimie lithium-ion telles que LiCoO2 et LiNiO2 dopé sont électrochimiquement actives et se détériorent à haut potentiel (4,9 V par rapport à Li+/Li). Les trois phases cristallines du composé selon l'invention sont obtenues par un procédé permettant de les fabriquer simultanément, à partir d'un seul mélange réactionnel. Ce procédé est donc un procédé dit one pot . Le procédé de préparation du composé de l'invention 20 comprend les étapes suivantes : a) on fournit un mélange de NiO, MnO2 ou Mn304, et un oxyde de métal M; M étant choisi dans le groupe comprenant les éléments Ti et Al, ou un mélange de ceux-ci. On peut par exemple utiliser TiO2 et/ou Al203. 25 b) on broie et éventuellement on tamise le mélange, c) on chauffe le mélange à une température supérieure à 900 C, de préférence à 950 C. Le chauffage permet de synthétiser un promoteur de la spinelle. d) on ajoute au mélange un composé à base de lithium, 30 tel que le carbonate de lithium Li2CO3. e) on chauffe le mélange à une température comprise entre 700 C et 820 C afin de réaliser la lithiation du promoteur. Une température de chauffage comprise entre 700 C et 820 C 35 à l'étape e) est choisie de préférence pour l'obtention du composé selon l'invention. En effet, un chauffage à une température comprise entre 700 C et 820 C, de préférence entre 730 C et 800 C, permet d'une part la formation de la phase R:ABrevets \24900\24941-060524-textedépôt-doc - spinelle a) déficitaire en nickel et riche en manganèse III et d'autre part la formation concomitante des phases adjointes b) Lil_tNil+tO et c) Lil ZNil+ZOz. On a constaté que la proportion de manganèse III dans la phase spinelle était proportionnelle à la température de chauffage de l'étape e). Toutefois, un chauffage au-delà de 830 C ou plus provoque plus ou moins la dégradation de la structure de la phase spinelle. Le pourcentage de Mn" représente généralement de 1 à 15 % 10 du Mniv. A titre d'exemples : - pour une synthèse réalisée à 750 C . le ratio Mn/Mn est égal à 0,10 (x = 0,07). -pour une synthèse réalisée à 800 C : le ratio Mnui/Mnzv 15 est égal à 0,15 (x = 0,10). Selon un mode de réalisation, l'invention ne concerne pas un mode de préparation d'un composé de type spinelle dans lequel les phases adjointes seraient mélangées à la phase spinelle après obtention de celle-ci, c'est-à-dire un ajout 20 ex-situ des phases adjointes. Les exemples ci-après montrent que l'addition ex-situ des phases adjointes donne de moins bons résultats que dans le cas de leur formation in-situ. La Demanderesse a constaté que la présence de Mn" 25 augmentait la conductivité électrique intrinsèque du composé et induisait le comportement électrochimique en deux plateaux tel que décrit ci-avant. La longueur du plateau du composé comprend donc deux parties. Une première partie à environ 4V représentant de 1 à 30 15% de la capacité électrochimique totale. Une seconde partie à environ 4,7V représentant de 85 à 99% de la capacité électrochimique totale. Le taux de Mn" peut être évalué par dosage oxydo- réduction par le sel de Mohr Fe(NH4)2(SO4)2 en milieu acide 35 fort. Une prise d'essai de spinelle de masse connue est placée dans un erlenmeyer. Un volume connu d'une solution titrée de sel de Mohr et de l'acide sulfurique 6 N sont ajoutés. On fait barboter dans l'erlenmeyer bouché un courant d'azote. On R:ABrevets\24900\24941-060524-textedépôtdoc - chauffe le mélange jusqu'à sa dissolution totale. Au cours de la réaction d'oxydo-réduction, il se produit la réduction des espèces Mn1V et Mnlll en Mn" et l'oxydation du Feu en Fer" . Après refroidissement du mélange, on dose par une solution titrée de dichromate de potassium K2Cr2O7, l'excès de sel de Mohr n'ayant pas réagi. La détection des phases Lil_tNi1+tO cubique et Li,__ZNil+ZO2 rhomboédrique est possible par diffraction des rayons X. Ces phases Li1_eNil+tO cubique et Lil_yNil+ZO2 rhomboédrique sont facilement différenciables de NiO ou de LiNiO2 dopé ou de LiCoO2 par la position des raies en 20 et par affinement Rietveld du profil de diffraction X. La phase spinelle obtenue par ce procédé présente une conductivité électrique intrinsèque améliorée. L'association de la phase spinelle riche en Mn" avec les phases adjointes permet d'obtenir un composé électrochimiquement actif pouvant être utilisé pour la fabrication d'une électrode apte à fonctionner à un potentiel supérieur à 4,5V par rapport à Li+/Li. Lorsque le composé est utilisé comme matière active d'une électrode positive d'un générateur au lithium, la perte de capacité de ce générateur au cours du cyclage est moindre. L'invention a aussi pour objet une électrode positive de générateur électrochimique rechargeable au lithium contenant comme matière électrochimiquement active, le composé tel que décrit précédemment. Ce composé possède la propriété d'insérer réversiblement du lithium. L'électrode est généralement constituée d'un support conducteur servant de collecteur de courant et d'au moins une couche contenant la matière active. Cette couche est réalisée par dépôt sur le support d'une pâte contenant la matière électrochimiquement active, un liant polymère, un diluant et éventuellement des additifs conducteurs. Le liant peut contenir un ou plusieurs des composants suivants le polyfluorure de vinylidène (PVdF) et ses copolymères, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), le polyacrylonitrile, le polyméthacrylate de méthyle ou de butyle, le oolychlorure de vinyle, le polyvinylformal, les polyesters et les polyéthers blocs amides, les polymères de R:ABrevets \24900\24941-060524-textedépôt.doc - l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, l'acide itaconique, l'acide sulfonique, les élastomères et les composés cellulosiques. Le procédé de fabrication d'une électrode contenant le composé décrit précédemment comprend les étapes suivantes. On met le liant sous forme de solution ou de suspension dans un solvant. Pour former une pâte, on ajoute à la solution ou suspension la matière active pulvérulente et éventuellement des auxiliaires de fabrication comme par exemple un épaississant. On ajuste la viscosité de la pâte et on recouvre de pâte au moins une face d'un collecteur de courant pour former une couche active. On sèche et on calandre le collecteur recouvert de ladite couche active pour former l'électrode. Le collecteur de courant est de préférence un support conducteur bidimensionnel, comme un feuillard plein ou perforé, à base de carbone ou de métal, par exemple en cuivre, aluminium, nickel, acier, inox ou aluminium. De préférence, le générateur électrochimique rechargeable au lithium dont les énergies massique et volumique sont l'utilisation d'une matière active décharge élevée. 30 Le générateur selon l'invention, présente une courbe de tension de décharge avec un plateau à une tension supérieure ou égale à environ 4,5 V, et un plateau à une tension d'environ 4 V. L'électrode négative (anode) est un composé d'insertion du 35 lithium choisi parmi un matériau carboné et un oxyde mixte de lithium et d'un métal de transition. La matière active anodique peut être choisie parmi un matériau carboné comme le graphite, le coke, le noir de carbone et le carbone vitreux et R:ABrevets\24900\24941-060524-testedcpôt.doc - collecteur de l'électrode positive est en aluminium collecteur aluminium. aluminium. et le de l'électrode négative est en cuivre ou en Avantageusement, le collecteur En cas de surdécharge ou en négatif est d'inversion l'accumulateur, on évite ainsi la mise en court-circuit dendrites de cuivre lorsque le collecteur est en cuivre. La présente invention se rapporte également à un de par améliorées par cathodique de tension de un oxyde mixte de lithium et d'un métal de transition comme le nickel, le cobalt ou le titane. Elle peut également être un composite Si-C, Sn-C ou un composé intermétallique. L'électrode positive, et l'électrode négative, ou anode 5 lors de la décharge, encadrent un séparateur et sont imprégnées d'électrolyte. L'électrolyte est un électrolyte classique dans l'art des générateurs lithium-ion. Il peut être constitué par une solution d'un sel conducteur de lithium dissous dans un 10 solvant non aqueux. Ce solvant peut être un solvant ou un mélange de solvants choisi parmi les solvants organiques usuels notamment les carbonates cycliques saturés, les carbonates cycliques insaturés, les carbonates non-cycliques, les esters d'alkyle. 15 Le sel conducteur de lithium peut être le perchlorate de lithium LiClO4,, le lithium bis oxalatoborate LiBOB, l'hexafluoroarsénate de lithium LiAsF6, l'hexafluorophosphate de lithium LiPF6, le tétrafluoroborate de lithium LiBF4, le trifluorométhanesulfonate de lithium LiCF3SO3, le 20 trifluorométhanesulfonimide de lithium LiN(CF3SO2)2 (LiTFSI), le trifluorométhanesulfoneméthide de lithium LiC(CF3SO2)3 (LiTFSM) ou le bisperfluoroéthylsulfonimide de lithium LiN (C2F5SO2) 2 (BETI) . Le composé selon l'invention peut également être utilisé 25 dans l'électrode positive d'un générateur électrochimique de type lithium polymère. Le générateur électrochimique selon l'invention est particulièrement bien adapté comme source d'énergie pour les applications portables, spatiales, aéronautiques, les 30 télécommunications, l'alimentation des véhicules électriques et hybrides, les applications industrielles ou l'éclairage de secours. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. 35 EXEMPLES A) Exemples de préparation de spinelles 5V R_ABrevets\24900\2494I-060524-textedépôt.doc - Les caractéristiques physico-chimiques et électrochimiques des composés obtenus dans les exemples 1 à 5 suivants figurent dans le Tableau 1. Exemple 1 selon l'art antérieur: Le composé spinelle ne contient pas de titane. La lithiation a été réalisée à 700 C. Le pourcentage de manganèse au degré d'oxydation IV par rapport au total de manganèse est de 100%. Exemple 2 selon l'art antérieur : Le composé spinelle contient du titane dont la fraction stoechiométrique est de 0,08. La lithiation a été réalisée à 700 C. Le pourcentage de manganèse au degré d'oxydation IV par rapport au total de manganèse est de 100%. On peut noter la disparition de la phase NiO présente dans l'exemple 1, le titane favorisant l'incorporation du nickel dans la phase spinelle à 700 C. Exemple 3 selon l'invention : Le composé spinelle contient du titane dont la fraction 20 stoechiométrique est de 0,08. La lithiation a été réalisée à 750 C. Le ratio MnIII/MnI" est de 0,10. Le nickel ressort de la spinelle mais pour former des phases lithiées (système Li-Ni-O). 25 Exemple 4 selon l'invention : Le composé spinelle contient du titane dont la fraction stoechiométrique est de 0,08 La lithiation a été réalisée à 800 C. Le ratio Mn'/Mn' est de 0,15. Un accroissement 30 supplémentaire de la température fait sortir encore plus de nickel de la phase spinelle et accroît la quantité de Mn" dans la spinelle. Exemple 5 hors de l'invention: Le composé de l'exemple 2 est mélangé avec 5% de phase 35 adjointe LiNiO2 dopée par Co-Mn pour vérifier l'effet d'une telle addition ex-situ lors de la fabrication de l'électrode et non in-situ lors de la synthèse de la spinelle. R:ABrevets\24900\24941-060524-textedepot.doc Tableau I Caractéristiques Exemple 1 Exemple 2Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Température de synthèse 700 C 750 C 700 C 800 C n m igv0Mn 0.20 0_0804 0.15 LiN IV n 1.32T 88.2 3.4 8.4 Affinement structural Formule de la spinelle Mn' / MnV Spinelle (%j NiO Li,_tniätO cubique Li,.Zni,+ZO2 rhomboédrique 2.7 0.2 LiNi1050Mnw1.42 T. v0.0804 E 97.9 1.5 0.6 LiNi 4v 43Mn ô.t4Mn1.35T ~ 0 0804 0.10 94.3 3.8 1.9 Exemple 2 + 5% LINIO2 (rhomboédrique) (NMC) LiNi110.50M Electrochimie vs Li Capacité rever. 133 134 129 124 120 (mAh/g) _ 16 13 22 10 Capacité irrév. 11 (mAh/g) Perte capacité (%- 0.10 0.34 0.08 0.10 0.22 cycle) capacity C/10 vs 97.8 % 97.2 % 98.9 % 98.9 % 96.9 % C/20 % capacity C/5 vs 92.1 % _ 97.9 % 95.9 % 91.6 % C/20 91.4 % Electrochimie / graphite Mn (ppm) après 4 cycles 80 100 90 360 460 R:Brevets\24900\24941-060524-textedépdt.doc - B) Caractérisation électrochimique des composés préparés: Les composés spinelle 5V synthétisés ont été utilisés comme cathodes de générateurs de type Li-ion. Des caractérisations en pile-boutons [Li métal // spinelle 5V ] ont été réalisées, ainsi que des caractérisations en accumulateurs complets (4/5A), face à des matériaux négatifs du type graphite. Les électrodes positives fabriquées à partir des matériaux spinelle 5V comprennent : - 86% spinelle 5V - 4% Y50A (suie) - 4% UF2 (graphite) et - 6% PVDF Les sels utilisés sont LiPF6 et LiBOB. Le solvant est un mélange de carbonates choisis parmi le carbonate d'ethylène (EC), le carbonate de propylène (PC), le carbonate de diméthyle (DMC), le carbonate de diéthyle (DEC), le carbonate de vinylidène (VC). Les résultats des tests de caractérisation des pile-20 boutons [Li métal // spinelle 5V ] sont représentés Figures 1, 2 et 3. Les générateurs complets de type 4/5A ont été soumis à un test de cyclage de longue durée afin d'estimer leur durée de vie. Ce test comprend des décharges lentes au régime de C/10. 25 Au 30eme cycle, un test de décharge rapide aux régimes de D/2 et D a été effectué. Les résultats des tests de caractérisation de ces générateurs complets (4/5A) sont représentés Figure 4 et Tableau 2. C) Résultats 30 1) Caractérisation des électrodes Les caractéristiques en cyclage d'électrodes comprenant les composés des exemples 2 à 5 (versus Li) sont reportées sur la Figure 1 (décharge en C/20, ler cycle), sur la Figure 2 (décharge en C/20, 3ème cycle) et sur la Figure 3 (décharge en 35 C/5). Le Tableau 1 compare les rapports entre la capacité déchargée au régime de décharge de C/10 et la capacité déchargée au régime de C/20 pour les exemples 1-5. Il compare R:ABrevets\24900\2494 I -060524-textedépôt.doc - également les rapports entre la capacité déchargée au régime de décharge de C/5 et la capacité déchargée au régime de C/20. La capacité déchargée au régime de décharge de C/10 est supérieure pour les exemples 3 et 4 selon l'invention à celle des exemples 1, 2 et 5 hors invention. La différence de performances entre les exemples 3 et 4 et les exemples 1, 2 et 5 est encore plus significative pour une décharge plus rapide en C/5. En effet, les capacités restituées pour une décharge en C/5 sont respectivement de 97,9% et 95,9% pour les exemples 3 et 4, alors qu'elles ne sont respectivement que de 92,1%, 91,4% et 91,6% pour les exemples 1, 2 et 5. Le Tableau 1 indique également la teneur en manganèse mesurée après cyclage des composés pendant 4 cycles. La teneur en manganèse mesurée dans l'électrolyte est représentative de la stabilité du composé en cyclage. Une teneur élevée en manganèse indique une faible stabilité du composé. Les composés des exemples 1 et 2 contiennent une phase cristalline cubique Lil_tNil+tO et une phase cristalline rhomboédrique Lil_ZNi1+ZO2 mais ne contiennent pas de Mn" _ La teneur en Manganèse mesurée est de 360 et 460 ppm respectivement ; ce qui est élevé en comparaison avec les exemples 3 et 4. Les composés des exemples 3 et 4 contiennent du MnIH, une phase cristalline cubique Li1-tNi1+tO et une phase cristalline rhomboédrique Lil_ZNi1+ZO2. La teneur en manganèse mesurée est de 90 et 80 ppm respectivement, soit environ 4 fois plus faible que les exemples 1 et 2. La présence de Mn'", mais aussi de phases adjointes Lil_tNil+tO cubique et/ou Lil-ZNi1+ZO2 rhomboédrique réduit la perte de capacité en cyclage en donc améliore la durée de vie en cyclage. La présence de Mn" et de phases adjointes engendre une baisse légère de la capacité réversible. Les courbes de charge/décharge des exemples 3 et 4 selon l'invention indiquent la présence de deux plateaux, l'un à 35 environ 4V et l'autre à 4,7V. L'addition de 5% de phase LiNiO2 à la spinelle de l'exemple 2 améliore la conductivité électronique au premier cycle (Figure 1), mais pas suffisamment pour assurer à R:ABrevetsV24900\24941-060524-textedépôt.doc - l'électrode une bonne conductivité à régime de charge/décharge rapide (C/5, Figure 3). Par ailleurs, la destruction de la phase LiNiO2 (Lil_ZNii+ZO2 pour z=l) à tension élevée (4,9V) induit un accroissement notable de l'irréversibilité du premier cycle électrochimique, avec une perte totale de l'activité à 4V intrinsèque à la phase LiNiO2 (Lil_ZNil+ZO2 pour z=l). En effet, le plateau 4V observé en charge ne se retrouve pas en décharge, contrairement aux spinelles des exemples 3 et 4, où le plateau 4V relatif à la réaction Mniii H Mni" se retrouve en charge comme en décharge (Figure 2). Par voie de conséquence, la capacité réversible observée est plus faible (120 mAh/g). L'effet de l'addition de phases adjointes exsitu ne donne pas des performances aussi bonnes que dans l'invention où les 15 phases adjointes sont fabriquées in-situ. 2)Durée de vie des générateurs Le générateur 4/5A comprenant la matière active de l'exemple 2, hors invention, peut être cyclé pendant environ 100 cycles. La perte de capacité est de 20% après ces 100 20 cycles. Le générateur 4/5A comprenant la matière active de l'exemple 4, selon l'invention, peut être cyclé pendant environ 150 cycles pour la même perte de capacité, ce qui représente un gain en durée de vie de 50%. 25 Le Tableau 2 compare les capacités de ces deux générateurs 4/5A au cours d'un test de décharge rapide aux régimes de D/2 et D. La perte de capacité en cyclage est plus importante pour le générateur comprenant la matière active de l'exemple 2 que pour le générateur de l'exemple 4. 30 La durée de vie en cyclage et l'aptitude à la décharge rapide des générateurs selon l'invention est donc améliorée. R:ABrevets\24900\24941-060524tcxtedépôt.doc - 4/5A : graphite / spinelle de l'exemple 2 4/g 4 / 4 c/io (mAh/g) C/10 118 100 % D/2 114 97 % D 96 81 % Tableau 2.a: graphite/LiPF6-EC-PC-3DMC/spinelle de l'ex. 2 4/5A : graphite / spinelle de l'exemple 4 4/g 4 / 4 c/io (mAh/g) C/10 119 100 % D/2 _ _ 98 % 117 D 113 95 % Tableau 2.b:graphite/LiPF6-EC-PC-3DMC/spinelle de l'ex. 4 R:ABrevetsv24900\24941-060524-textedépôt.doc - REVENDICATIONS 1. Composé comprenant : a)une phase cristalline de type spinelle de formule LiaNillo, 5-xMnIIl2xMnIV1, 5_x_yMyO4 dans laquelle M est choisi dans le groupe comprenant les éléments Ti et Al, ou un mélange de ceux-ci; 0,8 2. Composé selon la revendication 1, dans lequel a=l. 3. Composé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel 0,01≤ 2x ≤0,25 1,5-x-y 4. Composé selon la revendication 3, dans lequel 0,05 5. Composé selon la revendication 4, dans lequel x 25 = 0,07 et y 6. Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 5, pour la fabrication d'une électrode apte à fonctionner à un potentiel supérieur à 4,5 V par 30 rapport au couple Li+/Li. 7. Electrode positive pour générateur électrochimique au lithium comprenant une matière active comprenant le composé selon l'une des revendications 1 à 5. R:Brevets\24900\24941-060524-te.xtedépôt-doc - 10 15 20 8. Générateur électrochimique au lithium comprenant au moins une électrode positive selon la revendication 7. 9. Générateur selon la revendication 8, dont la courbe de tension de décharge présente un plateau à une tension supérieure ou égale à environ 4,5 V, et un plateau à une tension d'environ 4 V. 10. Procédé pour la préparation d'un composé selon les revendications 1 à 5 comprenant les étapes consistant à . a) fournir un mélange de NiO, MnO2 ou Mn3O4, et un oxyde de métal M; M étant choisi dans le groupe comprenant les éléments Ti et Al, ou un mélange de ceux-ci; b) broyer le mélange, c) chauffer le mélange à une température supérieure à 900 C, d) ajouter au mélange un composé à base de lithium, e) chauffer le mélange à une température comprise entre 700 C et 820 C. 11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel la température de l'étape e) est comprise entre 730 et 800 C. 12. Procédé selon l'une des revendications 10 à il, dans lequel le composé à base de lithium est Li2CO3. R:A3revets\24900\24 94 1-0605 24-textedépôt.doc -