FR 2903115 A1 20080104 FR 0756018 A 20070626 2903115 B07-1019 FR Sociétés dites : Chisso Corporation et Chisso Petrochemical Corporation Compositions de cristaux liquides polymérisables, polymères obtenus à partir de ces compositions, et leurs emplois Invention de : TANABE Mayumi Priorité de deux demandes de brevet au Japon, déposées : le 29 juin 2006 sous le numéro 2006-180389 et le 16 mai 2007 sous le numéro 2007-130971. 2903115 2 Compositions de cristaux liquides polymérisables, polymères obtenus à partir de ces compositions, et leurs emplois 5 La présente invention concerne une composition de cristaux liquides polymérisables et des emplois d'une telle composition, et plus précisément, une composition de cristaux liquides polymérisables qui, 10 au voisinage de la température ambiante, réfléchit de la lumière d'une longueur particulière, ainsi qu'un polymère comprenant une telle composition et des emplois d'un tel polymère. Dans un cristal liquide cholestérique, les molécules s'organisent, 15 à l'état de cristal liquide, en une structure en hélice. Par conséquent, quand on envoie de la lumière sur une phase cholestérique, celle-ci ré-fléchit une composante de lumière de polarisation circulaire et de longueur d'onde particulières, correspondant respectivement au sens de rotation de l'hélice des molécules de cristal liquide et à la longueur du 20 pas de cette hélice. Par exemple, quand on envoie de la lumière visible sur une telle phase, celle-ci réfléchit sélectivement des lumières dont les longueurs d'onde sont situées dans le bleu, le rouge, le jaune ou le vert et correspondent à la longueur du pas de l'hélice du cristal liquide. Les nuances de couleur de ces lumières diffèrent de celles des pig- 25 ments et des colorants, dont les couleurs sont dues au phénomène d'absorption de lumière, et ces nuances varient en fonction de l'angle de vue. En outre, en jouant sur la température et sur le type des composés, on peut réguler le pas de l'hélice d'un cristal liquide cholestérique, et donc faire en sorte qu'une telle phase réfléchisse non seulement la lu- 30 mière visible, mais aussi le proche infra-rouge et le proche ultra-violet. On a proposé des matériaux qui réfléchissent sélectivement la lumière à diverses longueurs d'onde dans un large domaine de longueurs d'onde, dans le but de mettre à profit leurs caractéristiques de cristaux liquides cholestériques. On connaît par exemple des pigments, maté- 35 riaux de revêtement, encres à pulvériser, encres à imprimer, produits cosmétiques, impressions anti-contrefaçon, articles décoratifs, etc..., qui comportent des cristaux liquides. On a aussi proposé d'employer de 2903115 3 tels matériaux dans des polariseurs de dispositifs optiques tels que des afficheurs à cristaux liquides et des dispositifs holographiques, des plaques correctrices, des films optiques, tels des filtres colorés, etc... Pour les pigments à cristaux liquides qui existent, on emploie des po-lymères cristaux liquides cholestériques en paillettes ou des cristaux liquides cholestériques microencapsulés. On en utilise, entre autres, dans des matériaux de revêtement pour véhicules, dans des produits cosmétiques, etc... Dans le document brevet JP-2000-505485 T (document brevet n 1), on a décrit, en tant que pigment mis en paillettes, un polymère obtenu à partir d'un mélange comprenant un composé mésogène polymérisable chiral comportant un groupe optiquement actif, un composé mésogène polymérisable non-chiral et un photoamorceur. D'après ce document brevet n 1, on peut, en faisant varier le type du composé mésogène polymérisable chiral et sa proportion dans le mélange, ajuster le pas d'hélice des cristaux liquides cholestériques et obtenir un pigment présentant la nuance de couleur voulue. Dans le document brevet JP-H8/1996-24625 A (document brevet n 2), on a décrit un matériau à cristaux liquides microencapsulés, qui possède une structure dans laquelle un copolymère d'un y-glutamate qui donne un cristal liquide cholestérique thermotrope est enrobé dans un film comprenant, en tant que composants structuraux, une résine époxyde et une amine. Le copolymère de y-glutamate présente une forte cohésion et il faut par conséquent, pour le solidifier, l'aligner en lui appliquant une contrainte de cisaillement après l'avoir fait fondre. Mais d'après ce document brevet n 2, on peut, par microencapsulation, anéantir cette cohésion et faire ainsi en sorte que ce copolymère se prête mieux à la solidification. On emploie ces cristaux liquides en paillettes ou microencapsu- lés en tant que substances colorantes dans des matériaux de revêtement, des encres et des produits cosmétiques. Pour produire des cristaux liquides en paillettes destinés à servir de substances colorantes, on forme une couche de polymère cholestérique sur un substrat, puis on l'enlève de là par pelage et on la broie. Pour mettre des cristaux li- 2903115 4 quides en microcapsules, on enrobe des cristaux liquides cholestériques dans un film de résine. I1 reste ensuite à réaliser plusieurs étapes de procédé, notamment disperser ces cristaux liquides dans un solvant, enduire un article de la dispersion ainsi obtenue et fixer les cristaux li- 5 quides sur cet article. On a décrit par ailleurs, dans le document brevet JP-H10/1998-508882 T (document brevet n 3), une composition comprenant un monomère cristal liquide polymérisable et un monomère chiral qui est un cristal liquide ou un monomère chiral qui n'est pas un cristal liquide, 10 composition que l'on applique sur un support, directement ou après l'avoir dissoute dans un solvant, à température relativement basse, et que l'on fait ensuite durcir à l'aide d'un faisceau énergétique. Dans les exemples donnés dans ce document brevet n 3, on emploie une composition comprenant un mélange de composés tricycliques donnant des 15 cristaux liquides dont la phase nématique existe à une température supérieure ou égale à 90 C, ainsi qu'un monomère chiral. De plus, pour mélanger les constituants de cette composition, on les dissout dans du dichlorométhane, puis on chauffe une fois le tout jusqu'à 70 C. Pour que l'on puisse effectuer des opérations de revêtement ou d'impression 20 au voisinage de la température ambiante, ce qui est une température relativement basse, il est préférable qu'une substance cholestérique qui est colorée présente une phase de cristal liquide cholestérique qui soit stable au voisinage de la température ambiante. En tant que substance du type défini ci-dessus, on a décrit, dans 25 le document brevet JP-S59/1984-109505 A (document brevet n 4), une composition comprenant deux ou trois composants monomères cristaux liquides polymérisables, qui sont des dérivés de cholestérol. Entre autres, un mélange 1/1 du composé Va et du composé Ve, tous deux décrits dans l'exemple 7 de ce document, donne une phase cholestérique 30 qui existe dans un large domaine de température, et permet de fixer des couleurs de phase cholestérique, bleu, vert et orange, par photo-durcissement à une température voisine de la température ambiante, soit de 10 à 32 C. Mais dans le procédé décrit dans ce document brevet n 4, il est indispensable, au cours du photodurcissement, d'ajuster la 2903115 5 température des matériaux dans un intervalle de 5 C pour obtenir le polymère visé, et l'on ne peut pas obtenir un polymère qui réfléchisse une lumière de couleur spécifique, tel un rouge, un bleu ou un vert, pour une valeur donnée de la température ambiante. 5 Document brevet n 1 : JP 2000-505485 A (WO 97/30136) Document brevet n 2 : JP H8/1996-24625 A Document brevet n 3 : JP H10/1998-508882 A (US 5.798.147) Document brevet n 4 : JP S59/1984-109505 A (US 4.637.896) 10 Cette invention concerne une composition de cristaux liquides polymérisables comprenant au moins deux composés choisis parmi les composés représentés par les formules (1) et (2) données ci-dessous, sous réserve que soit exclue une composition ne contenant que les deux composés suivants : le composé de formule (1) où l'indice m vaut 10 et 15 le composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et R représente un atome d'hydrogène. (1) O Dans cette formule (1), l'indice m vaut 5 ou 10. O n n (2) R O 20 Dans cette formule (2), l'indice n vaut 3, 4, 6, 7, 8 ou 9, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. Le premier but de la présente invention est de proposer une composition de cristaux liquides polymérisables qui présente une phase 2903115 6 cholestérique au voisinage de la température ambiante. Le deuxième but de cette invention est de parvenir à réguler la couleur réfléchie, dans une zone de réflexion d'une phase cholestérique, sur une large gamme de rouge, vert, bleu et violet, en faisant varier la constitution 5 de la composition. Le troisième but de cette invention est de former directement sur un substrat voulu un film de revêtement présentant une phase de cristal liquide cholestérique et de l'y fixer. Les auteurs de la présente invention ont mené des recherches approfondies pour parvenir aux buts indiqués ci-dessus, et il en résulte 10 que l'on peut résoudre les problèmes évoqués plus haut en appliquant, sur la surface voulue d'un substrat, une composition comprenant des composés cristaux liquides polymérisables de deux types spécifiques ou plus, et en la faisant durcir sous l'action de la chaleur et/ou de la lumière. C'est en se fondant sur les connaissances exposées plus haut que 15 l'on a mis au point la présente invention, laquelle englobe spécifique-ment les modes de réalisation suivants : [1] une composition de cristaux liquides polymérisables comprenant au moins deux composés choisis parmi les composés représentés par les formules (1) et (2) données ci-dessous, sous réserve que soit exclue 20 une composition ne contenant que les deux composés suivants : le composé de formule (1) où l'indice m vaut 10 et le composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et R représente un atome d'hydrogène ; (1) O où l'indice m vaut 5 ou 10 ; 2903115 7 (2) où l'indice n vaut 3, 4, 6, 7, 8 ou 9, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; [2] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit 5 ci-dessus dans l'item [1], qui comprend en outre au moins un composé choisi parmi les composés représentés par les formules (3), (4) et (10) suivantes : O (3) CH3 O où l'indice p vaut 5 ou 10 ; O 10 R où l'indice q vaut 2, 4 ou 6, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; âe R O Si (10) O où l'indice t vaut 2, 3 ou 4, et R représente un atome d'hydrogène ou 15 un groupe méthyle ; 2903115 8 [3] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [1], qui comprend du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5 et du composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et R représente un atome d'hydrogène ; 5 [4] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [1], qui comprend du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, du composé de formule (1) où l'indice m vaut 10 et du composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et R représente un atome d'hydrogène ; 10 [5] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [1], qui comprend du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5 et du composé de formule (2) où l'indice n vaut 4 et R représente un atome d'hydrogène ; [6] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit 15 ci-dessus dans l'item [1], qui comprend du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5 et du composé de formule (1) où l'indice m vaut 10 ; [7] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [2], qui comprend du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, du composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et R 20 représente un atome d'hydrogène et du composé de formule (4) où l'indice q vaut 2 et R représente un atome d'hydrogène ; [8] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [2], qui comprend du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, du composé de formule (1) où l'indice m vaut 10 et 25 du composé de formule (4) où l'indice q vaut 2 et R représente un groupe méthyle ; [9] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [2], qui comprend du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, un composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et un 30 composé de formule (10) où l'indice t vaut 2 ; [10] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [2], qui comprend du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, un composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3 ; 2903115 9 [11] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [2], qui comprend du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, un composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 4 ; 5 [12] une composition de cristaux liquides polymérisables comprenant au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la for-mule (5) donnée ci-dessous et au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule (6) donnée ci-dessous : O R O 10 où l'indice r est un nombre entier qui vaut de 3 à 9, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; O4OO CH3 où l'indice q vaut 2, 4 ou 6 ; [13] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit 15 ci-dessus dans l'item [12], qui comprend en outre au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule (10) suivante : âe R O Si (10) O où l'indice t vaut 2, 3 ou 4, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; 2903115 10 [14] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [13], qui comprend un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5, du composé de formule (6) où l'indice q vaut 2 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 2 5 [15] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [13], qui comprend un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5, du composé de formule (6) où l'indice q vaut 4 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 2 [16] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit 10 ci-dessus dans l'item [13], qui comprend un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5, du composé de formule (6) où l'indice q vaut 2 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3 [17] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [13], qui comprend un composé de formule (5) où 15 l'indice r vaut 5, du composé de formule (6) où l'indice q vaut 4 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3 [18] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [12], qui comprend en outre au moins un composé choisi parmi les composés représentés par l'une des formules (7) et (8) 20 suivantes : o R où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; O O ~\O O O où l'indice q vaut 2, 4 ou 6 ; 2903115 11 [19] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [12], qui comprend du composé de formule (5) où l'indice r vaut 5 et R représente un atome d'hydrogène et du composé de formule (6) où l'indice q vaut 2 ; 5 [20] une composition de cristaux liquides polymérisables comprenant au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la for-mule (9) donnée ci-dessous, au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule (8) donnée ci-dessous, et au moins un composé choisi dans l'ensemble formé par les monomères polyfonction- 10 nels et oligomères acryliques ou méthacryliques ; 4/ O R O où l'indice s est un nombre entier qui vaut de 3 à 10, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; O O O 15 où l'indice q vaut 2, 4 ou 6 ; [21] une composition de cristaux liquides polymérisables comprenant au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la for-mule (5) donnée ci-dessous et au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule (10) donnée ci-dessous : 20 2903115 12 où l'indice r est un nombre entier qui vaut de 3 à 9, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; âe R O (10) O où l'indice t vaut 2, 3 ou 4, et R représente un atome d'hydrogène ou 5 un groupe méthyle ; [22] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [21], qui comprend un composé de formule (5) où l'indice r vaut 3 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3 [23] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit 10 ci-dessus dans l'item [21], qui comprend un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 2 [24] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [21], qui comprend un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3 15 [25] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [21], qui comprend un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 4 [26] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [21], qui comprend en outre au moins un composé 20 choisi parmi les composés représentés par la formule (4) suivante : âe O4O(4) R où l'indice q vaut 2, 4 ou 6, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; O O 2903115 13 [27] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [26], qui comprend un composé de formule (5) où l'indice r vaut 3, un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3, et un composé de formule (4) où l'indice q vaut 4 ; 5 [28] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [26], qui comprend un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5, un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3, et un composé de formule (4) où l'indice q vaut 2 ; [29] une composition de cristaux liquides polymérisables comprenant 10 au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la for-mule (4) donnée ci-dessous et au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule (10) donnée ci-dessous : o R où l'indice q vaut 2, 4 ou 6, et R représente un atome d'hydrogène ou 15 un groupe méthyle ; où l'indice t vaut 2, 3 ou 4, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; [30] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit 20 ci-dessus dans l'item [29], qui comprend un composé de formule (4) où l'indice q vaut 2 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 2 ; [31] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [29], qui comprend un composé de formule (4) où l'indice q vaut 2 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3 ; 2903115 14 [32] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [29], qui comprend un composé de formule (4) où l'indice q vaut 4 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 2 ; [33] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit 5 ci-dessus dans l'item [29], qui comprend un composé de formule (4) où l'indice q vaut 4 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3 ; [34] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'un des items [1] à [19] et [21] à [33], qui comprend en outre un composé polymérisable qui n'est pas un cristal liquide ; 10 [35] une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'item [34], dans laquelle le composé polymérisable qui n'est pas un cristal liquide est au moins un composé choisi dans l'en-semble formé par les monomères monofonctionnels, monomères polyfonctionnels et oligomères acryliques ou méthacryliques ; 15 [36] un ingrédient cosmétique comprenant une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'un des items [1] à [35] ; [37] une encre à imprimer comprenant une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'un des items [1] 20 à [35] ; [38] une encre à imprimer durcissable sous rayonnement ultraviolet, comprenant une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'un des items [1] à [35] ; [39] un polymère obtenu par polymérisation d'une composition de cristaux liquides polymérisables du type décrit ci-dessus dans l'un des items [1] à [35] ; [40] un polymère du type décrit ci-dessus dans l'item [39], qui présente une phase de cristal liquide cholestérique ; [41] une membrane comprenant un polymère du type décrit ci-dessus 30 dans l'item [39] ou [40] ; [42] un film comprenant un polymère du type décrit ci-dessus dans l'item [39] ou [40] ; [43] un ingrédient cosmétique comprenant un polymère du type décrit ci-dessus dans l'item [39] ou [40] ; 2903115 15 [44] un matériau de couleur comprenant un polymère du type décrit ci-dessus dans l'item [39] ou [40] ; [45] et l'emploi d'un polymère du type décrit ci-dessus dans l'item [39] ou [40] dans des applications choisies parmi les pigments, matériaux 5 de revêtement, encres à pulvériser, encres à imprimer, produits cosmétiques, impressions anti-contrefaçon, articles décoratifs, jouets et films optiques, tous à cristaux liquides. Selon la présente invention, on obtient une composition de 10 cristaux liquides polymérisables qui présente une phase cholestérique au voisinage de la température ambiante. En modifiant cette composition, on peut maîtriser la couleur de la lumière réfléchie, dans la zone de réflexion cholestérique, dans une large gamme allant du rouge au violet en passant par le vert et le bleu. D'autre part, on peut appliquer 15 directement cette composition sur un substrat, pour en faire un film de revêtement que l'on peut fixer. Avec les compositions de l'invention, il n'est donc plus nécessaire de mettre en oeuvre un procédé en plusieurs étapes, où l'on broie en paillettes un polymère cholestérique, qui est le résultat d'une polymérisation, on met ces cristaux liquides cholestériques dans des microcapsules qu'on mélange à nouveau avec un solvant, et l'on applique enfin la dispersion obtenue sur un substrat. Dans ce qui suit, on explique de façon détaillée la nature des compositions de cristaux liquides polymérisables de l'invention et des polymères qu'elles donnent, ainsi que leurs diverses applications. Dans 25 les explications données ci-après, on appelle "composé (1)" un composé cristal liquide polymérisable représenté par la formule (1), et les composés représentés par les autres formules sont désignés de la même manière. Le qualificatif "cristal liquide" ne s'applique pas seulement à un composé qui présente une phase de cristal liquide, mais il peut s'ap- 30 pliquer à un composé qui, sans présenter lui-même une phase de cristal liquide, peut être employé en tant que composant dans une composition de cristaux liquides au sein de laquelle il est mélangé avec d'autres composés cristaux liquides. 2903115 16 Composition de cristaux liquides polymérisables Les compositions de cristaux liquides polymérisables de l'invention englobent : en tant que premier mode de réalisation, une composition, appelée 5 ci-après "composition (I)", qui comprend, en tant que composants essentiels, au moins deux composés cristaux liquides monofonctionnels de type acrylate, choisis dans l'ensemble formé par les composés (1) et les composés (2) ; en tant que deuxième mode de réalisation, une composition, appe- 10 lée ci-après "composition (II)", qui comprend au moins un composé choisi parmi les composés (5) et au moins un composé choisi parmi les composés (6) ; en tant que troisième mode de réalisation, une composition, appelée ci-après "composition (III)", qui comprend, au moins un composé 15 choisi parmi les composés (9), au moins un composé choisi parmi les composés (8) et au moins un composé choisi dans l'ensemble formé par les monomères polyfonctionnels et oligomères acryliques ou méthacryliques ; en tant que quatrième mode de réalisation, une composition, appe- 20 lée ci-après "composition (IV)", qui comprend au moins un composé choisi parmi les composés (5) et au moins un composé choisi parmi les composés (10) ; et en tant que cinquième mode de réalisation, une composition, appelée ci-après "composition (V)", qui comprend au moins un corn- 25 posé choisi parmi les composés (4) et au moins un composé choisi parmi les composés (10). Une composition de cristaux liquides polymérisables de l'invention présente une phase cristal liquide cholestérique qui existe dans un large domaine de température au voisinage de la température ambiante, 30 soit à peu près entre 10 et 40 C, et l'on peut, en modifiant les proportions des divers composants dans la composition et en faisant varier la température à laquelle on fait durcir la composition, régler le domaine de longueur d'onde où se situe la lumière réfléchie par la phase cholestérique. I1 est ainsi possible de produire un polymère qui réfléchit une 2903115 17 lumière dont la longueur d'onde correspond à la couleur prescrite et aux buts visés. Compositions I 5 Une composition I de l'invention comprend, en tant que composants essentiels, au moins deux composés cristaux liquides monofonctionnels de type acrylate, choisis dans l'ensemble formé par les composés (1) et les composés (2), mais à l'exclusion d'une composition où ne seraient associés que deux composés particuliers, à savoir le composé 10 de formule (1), donnée plus haut, où l'indice m vaut 10 et le composé de formule (2), donnée plus haut, où l'indice n vaut 3 et R représente un atome d'hydrogène. Par conséquent, une composition où sont associés le composé de formule (1), donnée plus haut, où l'indice m vaut 10, le composé de formule (2), donnée plus haut, où l'indice n vaut 3 15 et R représente un atome d'hydrogène, et au moins un autre composé choisi parmi les composés (1) et (2), par exemple le composé de formule (1), donnée plus haut, où l'indice m vaut 5, fait bien partie des compositions (I) de l'invention. Une composition (I) de l'invention peut en outre comprendre, 20 en plus des composés (1) et (2), au moins un composé choisi dans l'en-semble formé par les composés (3), les composés (4) et les composés (10). Une composition (I) de l'invention peut encore comprendre un composé polymérisable autre que les composés (1) à (4), appelé ci-après "autre composé polymérisable", ainsi qu'un composant non-poly- 25 mérisable, un solvant organique, etc. Comme exemples de modes préférés de réalisation de composi- tion (I) de l'invention, on peut mentionner les compositions suivantes : une composition où sont associés le composé de formule (1) où l'indice m vaut 5 et le composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et R 30 représente un atome d'hydrogène ; une composition où sont associés le composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, le composé de formule (1) où l'indice m vaut 10 et le composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et R représente un atome d'hydrogène ; 2903115 18 une composition où sont associés le composé de formule (1) où l'indice m vaut 5 et le composé de formule (2) où l'indice n vaut 4 et R représente un atome d'hydrogène ; une composition où sont associés le composé de formule (1) où l'in- 5 dice m vaut 5 et le composé de formule (1) où l'indice m vaut 10 ; une composition où sont associés le composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, le composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et R représente un atome d'hydrogène et le composé de formule (4) où l'indice q vaut 2 et Rreprésente un atome d'hydrogène ; 10 une composition où sont associés le composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, le composé de formule (1) où l'indice m vaut 10 et le composé de formule (4) où l'indice q vaut 2 et R représente un groupe méthyle ; une composition où sont associés le composé de formule (1) où l'in- 15 dice m vaut 5, un composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 2 ; une composition où sont associés le composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, un composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3 ; 20 et une composition où sont associés le composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, un composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 4. En ce qui concerne les propriétés des composés (1) et (2) avant polymérisation, ce sont dans les deux cas des composés dotés d'une activité optique, qui possèdent une forte capacité de torsion en hélice et sont bien compatibles avec les autres composés cristaux liquides polymérisables et leurs compositions et avec les solvants, et qui permettent de donner à l'hélice le pas voulu. Les composés (1) se présentent en phase de cristal liquide cholestérique au voisinage de la température 30 ambiante, et lorsqu'ils sont isolés, ils réfléchissent une lumière dont la couleur va principalement du vert au bleu (violet). Les composés (2), lorsqu'ils sont isolés, cristallisent facilement au voisinage de la température ambiante. 2903115 19 Dans une composition (I) de l'invention, on mélange, en tant que composants essentiels, au moins deux composés choisis parmi les composés (1) et (2). En faisant varier la nature des composants associés, les proportions dans lesquelles on les mélange et la température 5 au moment du durcissement de la composition, on peut obtenir une composition qui présente une phase de cristal liquide cholestérique dans une gamme relativement large de températures au voisinage de la température ambiante. Les proportions pondérales des composants individuels, choisis 10 parmi les composés (1) et (2), d'une composition (I) de l'invention, rapportées au poids total des composants essentiels, valent d'habitude au moins 2 %, et de préférence au moins 5 %. Si une composition (I) de l'invention contient au moins un composé de chacun des types de composés (1) et (2), la proportion pondé- 15 raie des composés (1) vaut de préférence de 40 à 98 % et mieux encore de 50 à 95 %, et la proportion pondérale des composés (2) vaut de préférence de 2 à 60 % et mieux encore de 5 à 50 %, ces proportions étant rapportées au poids total des composants essentiels. 2903115 20 On peut synthétiser les composés (1) et (2), par exemple en opérant selon le schéma suivant : O HO-! Mn OH R O (a) (b) O HO (C) R O OO O (d) 5 On peut synthétiser un dérivé hydroxylé d'acide carboxylique (composé a), qui sert de produit de départ dans une synthèse schématisée ci-dessus, en opérant selon le procédé d'hydrolyse de lactones décrit dans les exemples du document brevet GB-2 070 596 B2 ou le pro-cédé d'hydrolyse de dérivés halogénés d'acides carboxyliques aliphati- 10 ques décrit dans le document brevet GB-2 085 881 A. On peut ensuite 2903115 21 synthétiser un dérivé (b) d'acide carboxylique, comportant un fragment de formule -OCOCH=CH2, selon le procédé décrit dans l'article paru dans Tetrahedron 60 (51), pages 11765-70 (2004). Un procédé de préparation d'un dérivé (d), l'ester de cholestérol qui est le produit final, 5 est décrit dans l'article paru dans Journal of Fluorine Chemistry 109 (2), pages 205-8 (2001). On va expliquer le schéma de synthèse présenté ci-dessus en prenant un exemple. On obtient un composé (a) par hydrolyse d'une lactone, comme la y-butyrolactone ou l'e-caprolactone, ou d'un acide gras 10 halogéné, comme l'acide 11-bromo-undécanoïque, en solution aqueuse alcaline. On convertit ce composé (a) en un dérivé de type acrylate (b), que l'on estérifie ensuite avec du cholestérol (c) pour obtenir un composé (d), autrement dit un composé (1) ou (2). Comme les composés (1) et (2), les composés (3), (4) et (10) 15 sont dotés d'une activité optique et possèdent une forte capacité de tor- sion en hélice. La présence d'au moins un composé choisi parmi les composés (3), (4), et (10) dans une composition (I) de l'invention permet d'empêcher la composition de cristalliser à température ambiante, d'ajuster la 20 couleur de la lumière réfléchie à une température donnée et d'obtenir une phase cholestérique qui réfléchit une lumière de couleur rouge, orange, verte ou bleue (violette) dans une gamme de température relativement large. En particulier, les composés (10) empêchent très bien la composition de cristalliser à température ambiante. 25 Dans une composition (I) de l'invention, un composant choisi parmi les composés (3), (4) et (10) peut se trouver en une quantité qui représente de préférence de 5 à 60 %, et mieux encore de 10 à 50 %, du poids total des composés (1), (2), (3), (4) et (10). On peut synthétiser un composé (3) en suivant le même procédé 30 que dans le cas des composés (1) et (2). Par ailleurs, on peut synthé- tiser un composé (4) en opérant selon le schéma suivant : 22 2903115 CI (e) (f) HO (g) On peut donc, comme l'indique le schéma ci-dessus, synthétiser un dérivé (g), de type carbonate, en faisant réagir un acrylate de chlorocarbonyloxy-alkyle (e) et du cholestérol (f). 5 On peut synthétiser un composé (10) en opérant selon le schéma suivant : O \ O- HO (h) O 2903115 23 On peut donc, comme l'indique le schéma ci-dessus, synthétiser un dérivé (j), de type carbonate, en faisant réagir un acrylate de chlorocarbonyloxyalcoxyalkyle (h) et du cholestérol (i). 5 Compositions II Une composition II de l'invention comprend au moins un composé choisi parmi les composés (5) et au moins un composé choisi par-mi les composés (6). Une composition (II) de l'invention peut en outre comprendre, en plus des composés (5) et (6), au moins un composé 10 choisi parmi les composés (10) ou au moins un composé choisi dans l'ensemble formé par les composés (7) et les composés (8). Une composition (II) de l'invention peut encore comprendre un composé polymérisable autre que les composés (5) à (8) et (10), appelé ci-après "autre composé polymérisable", ainsi qu'un composant non-polymérisable, un 15 solvant organique, etc. Comme exemples de modes préférés de réalisation de composi- tion (II) de l'invention, on peut mentionner les compositions suivantes : une composition où sont associés un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5, le composé de formule (6) où l'indice q vaut 2 et un 20 composé de formule (10) où l'indice t vaut 2 ; une composition où sont associés un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5, le composé de formule (6) où l'indice q vaut 4 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 2 ; une composition où sont associés un composé de formule (5) où l'in- 25 dice r vaut 5, le composé de formule (6) où l'indice q vaut 2 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3 ; une composition où sont associés un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5, le composé de formule (6) où l'indice q vaut 4 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3 ; 30 et une composition où sont associés le composé de formule (5) où l'indice r vaut 5 et R représente un atome d'hydrogène et le composé de formule (6) où l'indice q vaut 2. Les composés (5) et (7) ont les mêmes propriétés et peuvent être préparés selon les mêmes procédés que les composés (1) à (3) 2903115 24 dont il est question plus haut, et les composés (6) et (8) ont les mêmes propriétés et peuvent être préparés selon les mêmes procédés que les composés (4) dont il est question plus haut. Dans une composition (II) de l'invention, on mélange, en tant 5 que composants essentiels, au moins un composé choisi parmi les composés (5) et au moins un composé choisi parmi les composés (6). En faisant varier la nature des composants associés, les proportions dans lesquelles on les mélange et la température au moment du durcisse-ment de la composition, on peut obtenir une composition qui présente 10 une phase de cristal liquide cholestérique dans une gamme relative-ment large de températures au voisinage de la température ambiante. Dans une composition (II) de l'invention, la proportion pondérale des composés (5) vaut normalement de 2 à 98 %, de préférence de 50 à 98 % et mieux encore de 60 à 95 %, et la proportion pondérale 15 des composés (6) vaut normalement de 2 à 98 %, de préférence de 2 à 50 % et mieux encore de 5 à 40 %, ces proportions étant rapportées au poids total des composants essentiels. La présence d'au moins un composé choisi parmi les composés (10) ou d'au moins un composé choisi parmi les composés (7) et (8) 20 dans une composition (II) de l'invention permet d'empêcher la composition de cristalliser à température ambiante, d'ajuster la couleur de la lumière réfléchie à une température donnée et d'obtenir une phase cholestérique qui réfléchit une lumière de couleur rouge, orange, verte ou bleue (violette) dans une large gamme de température. En particulier, 25 les composés (10) empêchent très bien la composition de cristalliser à température ambiante. Dans une composition (II) de l'invention, un composant choisi parmi les composés (10) peut se trouver en une quantité qui représente de préférence de 10 à 60 %, et mieux encore de 20 à 50 %, du poids to- 30 tal des composés (5), (6) et (10). Par ailleurs, dans une composition (II) de l'invention, un composant choisi parmi les composés (7) et (8) peut se trouver en une quantité qui représente de préférence de 2 à 30 %, et mieux encore de 5 à 20 %, du poids total des composés (5), (6), (7) et (8). 2903115 25 Compositions III Une composition III de l'invention comprend au moins un composé choisi parmi les composés (9) (appelé ci-après "premier composant"), au moins un composé choisi parmi les composés (8) (appelé ci- 5 après "deuxième composant"), et au moins un composé choisi dans l'en-semble formé par les monomères polyfonctionnels et oligomères acryliques ou méthacryliques (appelé ci-après "troisième composant"). Une composition (III) de l'invention peut en outre comprendre, un composé polymérisable autre que les premier, deuxième et troisiè- 10 me composants mentionnés ci-dessus, appelé ci-après "autre composé polymérisable", ainsi qu'un composant non-polymérisable, un solvant organique, etc. Les composés (9) ont les mêmes propriétés et peuvent être pré-parés selon les mêmes procédés que les composés (1) à (3) dont il est 15 question plus haut. Dans une composition (III) de l'invention, on mélange un premier composant, un deuxième composant et un troisième composant. En faisant varier la nature des composants associés, les proportions dans lesquelles on les mélange et la température au moment du durcis- 20 sement de la composition, on peut obtenir une composition qui présente une phase de cristal liquide cholestérique dans une gamme relative-ment large de températures au voisinage de la température ambiante. Dans une composition (III) de l'invention, la proportion pondérale du premier composant vaut de préférence de 50 à 98 % et mieux en- 25 core de 60 à 98 %, la proportion pondérale du deuxième composant vaut de préférence de 2 à 50 % et mieux encore de 2 à 40 %, et la proportion pondérale du troisième composant vaut de préférence de 1 à 30 % et mieux encore de 5 à 15 %, ces proportions étant rapportées au poids total des composants essentiels. 30 Compositions IV Une composition IV de l'invention comprend au moins un composé choisi parmi les composés (5) et au moins un composé choisi par-mi les composés (10). Une composition (IV) de l'invention peut en ou- 2903115 26 tre comprendre, en plus des composés (5) et (10), au moins un composé choisi parmi les composés (4). Une composition (IV) de l'invention peut encore comprendre un composé polymérisable autre que les composés (4), (5) et (10), appelé ci-après "autre composé polymérisable", 5 ainsi qu'un composant non-polymérisable, un solvant organique, etc. Comme exemples de modes préférés de réalisation de composition (IV) de l'invention, on peut mentionner les compositions suivantes : une composition où sont associés un composé de formule (5) où l'in- 10 dice r vaut 3 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3 une composition où sont associés un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 2 une composition où sont associés un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3 15 une composition où sont associés un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 4 une composition où sont associés un composé de formule (5) où l'indice r vaut 3, un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3 et un composé de formule (4) où l'indice q vaut 4 ; 20 et une composition où sont associés un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5, un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3 et un composé de formule (4) où l'indice q vaut 2. Dans une composition (IV) de l'invention, on mélange, en tant que composants essentiels, au moins un composé choisi parmi les corn- 25 posés (5) et au moins un composé choisi parmi les composés (10). En faisant varier la nature des composants associés, les proportions dans lesquelles on les mélange et la température au moment du durcisse-ment de la composition, on peut obtenir une composition qui présente une phase de cristal liquide cholestérique dans une gamme relative- 30 ment large de températures au voisinage de la température ambiante. Dans une composition (IV) de l'invention, la proportion pondérale des composés (5) vaut normalement de 2 à 98 %, de préférence de 50 à 98 % et mieux encore de 60 à 95 %, et la proportion pondérale des composés (10) vaut normalement de 2 à 98 %, de préférence de 2 à 2903115 27 50 % et mieux encore de 5 à 40 %, ces proportions étant rapportées au poids total des composants essentiels. La présence d'au moins un composé choisi parmi les composés (4) dans une composition (IV) de l'invention permet d'ajuster la couleur 5 de la lumière réfléchie à une température donnée et d'obtenir une phase cholestérique qui réfléchit une lumière de couleur rouge, orange, verte ou bleue (violette) dans une large gamme de température. Dans une composition (IV) de l'invention, un composant choisi parmi les composés (4) peut se trouver en une quantité qui représente 10 de préférence de 2 à 30 %, et mieux encore de 5 à 20 %, du poids total des composés (4), (5) et (10). Compositions V Une composition V de l'invention comprend au moins un compo- 15 sé choisi parmi les composés (4) et au moins un composé choisi parmi les composés (10). Une composition (V) de l'invention peut encore comprendre un composé polymérisable autre que les composés (4) et (10), appelé ci-après "autre composé polymérisable", ainsi qu'un composant non-polymérisable, un solvant organique, etc. 20 Comme exemples de modes préférés de réalisation de composi- tion (V) de l'invention, on peut mentionner les compositions suivantes : une composition où sont associés un composé de formule (4) où l'indice q vaut 2 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 2 une composition où sont associés un composé de formule (4) où l'in- 25 dice q vaut 2 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3 une composition où sont associés un composé de formule (4) où l'indice q vaut 4 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 2 et une composition où sont associés un composé de formule (4) où l'indice q vaut 4 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3. 30 Dans une composition (V) de l'invention, on mélange, en tant que composants essentiels, au moins un composé choisi parmi les com- posés (4) et au moins un composé choisi parmi les composés (10). En faisant varier la nature des composants associés, les proportions dans lesquelles on les mélange et la température au moment du durcisse- 2903115 28 ment de la composition, on peut obtenir une composition qui présente une phase de cristal liquide cholestérique dans une gamme relative-ment large de températures au voisinage de la température ambiante. En particulier, les composés (10) empêchent très bien la composition 5 de cristalliser à température ambiante. Dans une composition (V) de l'invention, la proportion pondérale des composés (4) vaut normalement de 5 à 70 % et de préférence de 20 à 60 %, et la proportion pondérale des composés (10) vaut normalement de 30 à 95 % et de préférence de 40 à 80 %, ces proportions 10 étant rapportées au poids total des composants essentiels. Autres composants polymérisables Les compositions de cristaux liquides polymérisables de la pré-sente invention peuvent contenir d'autres composantss polymérisables, 15 dans la mesure où ceux-ci ne sont pas gênants pour les effets de l'invention. Ces autres composants polymérisables peuvent former ou non des cristaux liquides. Comme autres composants polymérisables dotés de caractéristiques de cristaux liquides, on peut employer des composés cristaux li- 20 quides polymérisables connus, parmi lesquels on peut mentionner les suivants : (LC1) (LC2) (LC3) 7 (LC4) 25 04CH2O O s CN 29 2903115 (LC5) Où(CH2O O 6 Où(CH2)-O \\ 6 O (LC6) O+H2)-0 O 6 O4CH2)-0 \\ 6 0 o // O4CH2 66 (LC7) o -O4CH2)-oy0 4 o O4CH20 `\ 4 0 On peut employer un seul de ces autres composés cristaux liqui- 5 des polymérisables ou un mélange de deux de ces composés ou plus. Une composition de l'invention contient de ces autres composants cristaux liquides polymérisables en une quantité qui représente de préférence 2 à 30 %, et mieux encore 2 à 15 %, du poids total des composants essentiels. Si la proportion de ces autres composants cristaux liquides polymérisables se situe dans la gamme indiquée ci-dessus, on peut régler la température à laquelle apparaît une phase cholestérique à une valeur égale ou supérieure à la température ambiante. Comme autres composants polymérisables dépourvus de caractéristiques de cristaux liquides, on peut utiliser un système servant de 15 liant pour matériau de revêtement. Parmi ces liants, il y a des agents monomères, des liants polymères et des mélanges de tels liants. Les agents monomères sont des composés qui comportent un groupe permettant leur polymérisation, ce que l'on appelle dans ce qui suit "groupe à réticulation", tel que, par exemple, les groupes acrylyle, 2903115 30 méthacrylyle, a-halogéno-acrylyle, vinyle, vinyloxy, oxiranyle, oxétanyle, cyanate et isocyanate, parmi lesquels on préfère les groupes acrylyle, méthacrylyle et vinyle. Ces agents monomères peuvent comporter un ou plusieurs groupes à réticulation. 5 Parmi les agents monomères comportant un seul groupe à réticulation, il y a par exemple les acrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle, d'isobutyle et de 2-éthyl-hexyle, les méthacrylates de méthyle, de butyle et de lauryle, le styrène, l'acrylonitrile, l'acrylamide, le N-hydroxyméthyl-acrylamide, le méthacrylate de (3-hydroxyéthyle, l'acide 10 acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'anhydride maléi- que et le méthacrylate d'aziridinyle. Parmi les agents monomères comportant deux groupes à réticulation, il y a par exemple les éthers divinyliques, les diacrylates et les diméthacrylates de propanediol, de butanediol, d'hexanediol, d'éthylè- 15 neglycol, de diéthylèneglycol, de triéthylèneglycol et de tétrapropylè- neglycol. Parmi les agents monomères comportant trois groupes à réticulation, il y a par exemple les éthers trivinyliques, les triacrylates et les triméthacrylates de triméthylolpropane, de triméthylolpropane poly- 20 éthoxylé comportant 1 à 20 motifs d'oxyde d'éthylène, de triméthylolpropane polypropoxylé comportant 1 à 20 motifs d'oxyde de propylène, ou de triméthylolpropane polyéthoxylé-polypropoxylé comportant au total 1 à 20 motifs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, et les éthers trivinyliques, les triacrylates et les triméthacrylates de glycérol 25 polyéthoxylé comportant 1 à 20 motifs d'oxyde d'éthylène ou de glycérol polypropoxylé comportant 1 à 20 motifs d'oxyde de propylène, comme le triacrylate d'époxy-glycérol. Parmi les agents monomères comportant quatre groupes à réticulation, il y a par exemple le tétra-acrylate de pentaérythritol et les 30 éthers tétravinyliques, les tétra-acrylates et les tétraméthacrylates de bis(tétraméthylolpropane) polyéthoxylé comportant 1 à 20 motifs d'oxyde d'éthylène, de bis(triméthylolpropane) polypropoxylé comportant 1 à 20 motifs d'oxyde de propylène, ou de bis(triméthylolpropane) poly- 2903115 31 éthoxylé-polypropoxylé comportant au total 1 à 20 motifs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Parmi les agents monomères comportant cinq groupes à réticulation, il y a par exemple le penta-acrylate de di-pentaérythritol, le 5 penta-acrylate de di-pentaérythritol polyéthoxylé comportant 1 à 20 motifs d'oxyde d'éthylène, le penta-acrylate de di-pentaérythritol polypropoxylé comportant 1 à 20 motifs d'oxyde de propylène, et les éthers pentavinyliques, les penta-acrylates et les pentaméthacrylates de dipentaérythritol polyéthoxylé-polypropoxylé comportant au total 1 à 20 10 motifs d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène. Parmi les liants polymères mentionnés plus haut, il y a des oligomères oligoacryliques ou oligométhacryliques, des oligomères acrylate-uréthane, des résines époxy oligomères, etc. I1 est davantage préférable que les autres composants polyméri- 15 sables dépourvus de caractéristiques de cristaux liquides soient des monomères acrylates ou méthacrylates monofonctionnels, des mono-mères acrylates ou méthacrylates polyfonctionnels ou des oligomères oligo-acryliques ou oligo-méthacryliques. Dans une composition (III) de l'invention, on peut utiliser des monomères acrylates ou méthacrylates monofonctionnels ou des monomères acrylates ou méthacrylates polyfonctionnels en tant que troisième composant, et dans ce cas, ils ne font pas partie des autres composants polymérisables. On peut employer un seul de ces autres composants polymérisables qui ne forment pas de cristaux liquides ou un mélange de deux de 25 ces composants ou plus. Une composition de l'invention contient de ces autres composants polymérisables qui ne forment pas de cristaux liquides en une quantité qui varie en fonction des structures des composés cristaux liquides polymérisables et de leurs proportions dans la composition, mais qui représente de préférence au plus 40 %, mieux 30 encore au plus 30 % et surtout au plus 20 %, du poids total des composants essentiels. Si la proportion de ces autres composants polymérisables qui ne forment pas de cristaux liquides se situe dans la gamme indiquée ci-dessus, la phase cristal liquide de la composition reste stable, sans séparation de phases. 2903115 32 Composants non-polymérisables On peut mélanger un composant non-polymérisable à une composition de cristaux liquides polymérisables de l'invention, pourvu que cela n'affecte pas les avantages offerts par l'invention. Ces composants 5 non-polymérisables peuvent former ou non des cristaux liquides, et l'on peut mentionner par exemple, parmi ces composants, des composés cristaux liquides non-polymérisables, des pigments de charge, des colorants, des dispersants, des amorceurs de polymérisation, des sensibilisateurs, des inhibiteurs de polymérisation, des inhibiteurs anti-oxy- 10 gène, des anti-oxydants, des absorbeurs UV, des tensioactifs, des auxiliaires d'adhésion, des accélérateurs d'adhésion, des stabilisants, des agents de démoussage, des agents anti-flocculation, etc. Des composés cristaux liquides non-polymérisables sont décrits dans la base de données de composés cristaux liquides LiqCryst de la 15 LCI Publisher GmbH, Hambourg, Allemagne. On peut utiliser un seul de ces composés cristaux liquides non-polymérisables ou une combinaison de deux d'entre eux ou plus. Parmi les pigments de charge que l'on ajoute en général dans les matériaux de revêtement, on peut mentionner par exemple le sulfate de 20 baryum, le carbonate de baryum, le carbonate de calcium, le carbonate de magnésium, la silice, l'oxyde de titane, le mica, la séricite, le talc, etc. On peut utiliser un seul de ces pigments de charge ou une combinaison de deux d'entre eux ou plus. Les colorants englobent les pigments organiques qu'on ajoute en 25 général à des résines, et plus précisément, les colorants azoïques solubles ou insolubles, les colorants polyazoïques, les colorants de types phtalocyanine, anthraquinone, thioindigo, pérylène, périnone, dioxazine, quinacridone, iso-indolinone, quinophtalone, dicéto-pyrrolopyrrole, etc., ainsi que le noir de carbone. Parmi ceux-ci, on préfère les 30 colorants azoïques solubles ou insolubles, les colorants polyazoïques, les colorants de types phtalocyanine, dioxazine, quinacridone et quinophtalone, ainsi que le noir de carbone. 2903115 33 En tant que dispersants, on peut employer les agents dispersants à masse moléculaire élevée ou faible que l'on utilise en général. Parmi les agents dispersants à faible masse moléculaire, on peut citer par exemple l'acide stéarique et les composés semblables, et parmi les 5 agents dispersants à masse moléculaire élevée, on peut mentionner les polyuréthanes porteurs de groupes sulfonate, phosphate, phosphonate ou carboxyle, les polymères de chlorure de vinyle porteurs de groupes carboxyle, les polyimine-polyesters, les polyéther-acrylates, etc. Une composition de cristaux liquides polymérisables de l'in- 10 vention peut, si elle est conçue pour subir une polymérisation radicalaire sous l'action d'un rayonnement lumineux, contenir un amorceur classique de photopolymérisation. Cet amorceur doit absorber l'énergie lumineuse avec un maximum d'absorption situé dans l'ultra-violet, le proche ultra-violet ou le visible, et l'on peut alors obtenir un polymère 15 en irradiant la composition avec une lumière de longueur d'onde située dans le domaine correspondant, soit à température ambiante, soit tout en chauffant la composition. Parmi les amorceurs de photopolymérisation, on peut mentionner par exemple les suivants : Irgacure 651 (2,2-diméthoxy-1,2-diphé- 20 nyl-éthan-1-one), Irgacure 184 (1-hydroxycyclohexyl-phényl-cétone), Dalocure 1173 (2-hydroxy-2-méthyl-l-phényl-propan-l-one ), Irgacure 500, Irgacure 1000, Irgacure 295 (1-[4-(2-hydroxyéthoxy)-phényl]-2-hydroxy-2-méthyl-propane-l-one), Irgacure 907 (2-méthyl-l-(4-méthylthiophényl)-2-morpholino-propane-l-one), Irgacure 369 (2-benzyl- 25 2-diméthylamino-l-(4-morpholino-phényl)-butan-l-one), Irgacure 379 (2-diméthylamino-2-[(4-méthylphényl)méthyl]-1-(4-morpholino-phényl) -butan-l-one), Irgacure 1800, Irgacure 1850, Dalocure 4265, Dalocure 1116, Irgacure 784, Irgacure 819 (oxyde de bis(2,4,6-triméthyl-benzoyl)-phényl-phosphine), Irgacure OXE01 (1,2-octanedione-1-[4-(phé- 30 nylthio)-2-(O-benzoyl-oxime)]), Irgacure OXE02 (éthanone-l-[9-éthyl-6-(2-méthylbenzoyl)-9H-carbazole-3-yl]-1(O-acétyl-oxime), Irgacure 127 (2-hydroxy-l-{4-[4-(2-hydroxy-2-méthyl-propionyl)benzyl]phényl} -2-méthyl-propan-l-one), et Irgacure 754. Tous ces produits sont fabriqués par la firme Ciba Specialty Chemicals K.K. 2903115 34 En plus des produits mentionnés ci-dessus, les amorceurs de photopolymérisation englobent les suivants : acétophénone, benzophénone, 4,4'-bis(diméthylamino)-benzophénone, 3,3-diméthyl-4-méthoxybenzophénone, benzile (dibenzoyle), éther éthylique de benzoïne, éther 5 butylique de benzoïne, éther isobutylique de benzoïne, azobis(isobutyronitrile), 2-chloro-thioxanthone, 2,4-diméthyl-thioxanthone, 2,4-diisopropyl-thioxanthone, 2-isopropyl-thioxanthone,2,4-diéthyl-thioxanthone, phényl-glyoxylate de méthyle, 3,3',4,4'-tétrakis(t-butyl-peroxycarbonyl)benzophénone, p-diméthylamino-benzoate d'éthyle, benzoate 10 de 2-diméthylamino-éthyle, p-diméthylamino-benzoate d'isoamyle, méthacrylate de N,N-diméthylamino-éthyle, mélange de benzophénone et de méthyl-triéthanolamine, mélange de 2,2-diéthyl-xanthone et de pdiméthylamino-benzoate de méthyle, 2-méthyl-l-(4-méthylthio-phényl)-2-morpholino-propan-l-one, diméthylacétal d'acétophénone, diméthyl- 15 acétal de benzile ou 2,2-diméthoxy-2-phényl-acétophénone, 2,2-diéthoxy-2-phényl-acétophénone, 1,1-dichloroacétophénone, diéthoxyacétophénone, 2-hydroxy-2-méthyl-l-phényl-propan-l-one, 1-hydroxycyclohexyl-phényl-cétone, 2-éthyl-anthraquinone, 2-tertiobutyl-anthraquinone, 2-chloro-anthraquinone, 2-amino-anthraquinone, 4-benzoyl-4'- 20 méthyl-diphényl-sulfure, 4,4'-bis(méthylamino)-benzophénone, oxyde de 2,4,6-triméthylbenzoyl-diphényl-phosphine, oxyde de bis(2,4,6-triméthylbenzoyl)-phényl-phosphine, etc. I1 est préférable d'employer ces amorceurs de photopolymérisation en une quantité représentant de 0,01 à 10 % du poids total des 25 composés comportant une liaison insaturée éthylénique, et par conséquent, polymérisables par voie radicalaire. Une composition de l'invention peut contenir un sensibilisateur, en plus de l'amorceur de polymérisation. Parmi les sensibilisateurs, on peut mentionner par exemple des coumarines portant un substituant en 30 position(s) 3 et/ou 7, des flavones, des dérivés de dibenzalacétone ou de dibenzalcyclohexane, des chalcones, des xanthènes, des thioxanthènes, des prophyrines, des acridines, etc. Dans une composition de l'invention, on peut mettre un tensio-actif, par exemple un tensioactif non-ionique, cationique ou anionique, 2903115 afin d'améliorer les caractéristiques d'étalement sur un substrat donné. Plus précisément, on peut citer : des tensioactifs non-ioniques, y compris des polyéthers qui sont des alcools polyéthoxylés, comme les polyéthers obtenus par polyaddition d'oxyde d'éthylène sur l'alcool 5 laurylique, l'alcool stéarylique ou l'alcool oléylique, des polyéthers qui sont des alkyl-phénols polyéthoxylés, comme les polyéthers obtenus par polyaddition d'oxyde d'éthylène sur l'octyl-phénol ou le nonyl-phénol, et les diesters de polyéthylèneglycol, tels les dilaurate et distéarate de polyéthylèneglycol ; des tensioactifs fluorés, comme les 10 produits appelés Eftop EF301, Eftop EF303 et Eftop EF352, fabriqués par la firme Shin Akita Chemical Co., Ltd., Megafac F171, Megafac F172 et Megafac 173, fabriqués par la firme Dainippon Ink & Chemicals Inc., Fluorad FC430 et Fluorad FC431, fabriqués par la firme Sumitomo 3M Ltd., et Asahi Guard AG710, Surflon S-382, Surflon SC- 15 101, Surflon SC-102, Surflon SC-103, Surflon SC-104, Surflon SC-105 et Surflon SC-106, fabriqués par la firme Asahi Glass Co., Ltd. ; le polymère organopolysiloxane KP341, fabriqué par la firme Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., et les polymères ou copolymères à base d'acide acrylique ou d'acide méthacrylique Polyflow n 57 et Polyflow n 95, fabri- 20 qués par la firme Kyoeisha Chemical Co., Ltd. On emploie ces tensio-actifs en une quantité représentant au plus 5 % du poids de polymères. Une composition de cristaux liquides polymérisables de l'invention peut contenir un accélérateur d'adhésion, qui sert à améliorer l'adhésion de la composition sur un substrat sur lequel on veut appliquer celle-ci. Parmi ces accélérateurs d'adhésion, on peut mentionner par exemple les composés suivants : vinyl-triméthoxy-silane, vinyl-triéthoxy-silane, vinyl-tris(2-méthoxy-éthoxy)-silane, N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyl-triméthoxy-silane, 3-aminopropyl-triméthoxy-silane, 3-glycidyloxypropyl-triméthoxy-silane, 3-glycidyloxypropyl-diméthoxy- 30 silane, 3-glycidyloxypropyl-méthyl-diméthoxy-silane, 2-(3,4-époxycyclohexyl)éthyl-triméthoxy-silane, 3-chloropropyl-méthyl-diméthoxysilane, 3-chloropropyl-triméthoxy-silane, 3-méthacryloxypropyl-triméthoxy-silane, 3-mercaptopropyl-triméthoxy-silane, etc. 2903115 36 Parmi les anti-oxydants, on peut mentionner par exemple le 2,2-méthylène-bis(4-méthyl-6-tertiobutyl-phénol), le 2,6-ditertiobutyl-4-méthyl-phénol (BHT), etc. Parmi les absorbeurs de rayonnement ultraviolet, on peut citer 5 par exemple le 2-(3-tertiobutyl-5-méthyl-2-hydroxy-phényl)-5-chlorobenzotriazole, les alcoxy-benzophénones, etc. Parmi les agents anti-flocculation, on peut citer par exemple les sels de sodium de poly(acide acrylique), etc. 10 Solvant organique Une composition de cristaux liquides polymérisables de l'invention peut contenir un solvant organique, qui sert à diluer la composition ou à en améliorer l'aptitude à l'étalement. Parmi les solvants organiques, il y a des esters à chaîne linéaire ou ramifiée, en particulier ceux 15 qui dérivent de l'acide acétique, des éthers cycliques, des esters cycliques, des alcools, des lactones, des hydrocarbures aliphatiques, des hydrocarbures aromatiques tels les toluène et xylène, le cyclohexane, des cétones, des amides, des N-alkyl-pyrrolidones, le tétrahydrofurane, le dioxane, la méthyl-éthyl-cétone, etc. On peut employer un seul de ces 20 solvants organiques, ou un mélange de deux de ces solvants ou plus. Polymère On obtient des polymères de l'invention en faisant polymériser une composition de cristaux liquides polymérisables de l'invention, ce 25 qui permet de figer la composition de cristaux liquides dans la phase cholestérique pour qu'elle réfléchisse la lumière d'une longueur d'onde donnée en fonction de la couleur recherchée et du but visé. La réaction de polymérisation de la composition peut être provoquée soit par chauffage (thermopolymérisation), soit par exposition à des rayons (photopolymérisation), soit par une combinaison de ces deux moyens. Le rayonnement lumineux préféré pour une photopolymérisation peut se situer dans le domaine ultraviolet, visible ou infrarouge, et l'on peut aussi avoir recours à un faisceau d'électrons ou à des rayons X, mais on se sert en général de lumière ultra-violette ou visible dont la 2903115 37 longueur d'onde vaut de 150 à 500 nm, de préférence de 250 à 450 nm et surtout de 300 à 400 nm. Parmi les sources donnant une telle lumière, on peut citer les lampes à vapeur de mercure sous basse pression (lampe bactéricide, lampe à fluorescence, lampe à lumière noire), les lampes à 5 décharge sous haute pression (lampe à vapeur de mercure sous haute pression, lampe à halogénure métallique) et les lampes à décharge à arc court (lampe à vapeur de mercure sous ultra-haute pression, lampe au xénon, lampe à vapeur de mercure et xénon), parmi lesquelles on préfère une lampe à vapeur de mercure sous ultra-haute pression. 10 On peut exposer la composition au rayonnement tel qu'il est fourni par la source de lumière, ou l'exposer à un rayonnement de longueur d'onde particulière ou rassemblant les longueurs d'onde d'un domaine particulier, sélectionné au moyen d'un filtre. La densité d'énergie d'irradiation vaut de 2 à 5000 mJ/cm2, de préférence de 10 à 3000 15 mJ/cm2, et surtout de 100 à 2000 mJ/cm2, et l'éclairement lumineux vaut de 0,1 à 5000 mW/cm2, et de préférence de 1 à 2000 mW/cm2. On peut former un polymère de l'invention en étalant directe-ment sur la surface d'un substrat une composition de cristaux liquides polymérisables de l'invention, et en la faisant ensuite polymériser. Par 20 conséquent, il n'est plus nécessaire de mettre en oeuvre un procédé en plusieurs étapes dans lequel on réduit en paillettes un polymère cristal liquide cholestérique ou l'on enferme des cristaux liquides cholestériques dans des microcapsules, on mélange ces paillettes ou ces micro-capsules avec un solvant et d'autres adjuvants, et l'on applique le tout 25 sur un substrat. La forme qu'on donne au polymère n'est pas soumise à des limitations particulières, et l'on peut lui donner par exemple la for-me d'un film ou d'une plaque, ou même le mouler. On peut ajuster la plage de longueur d'onde particulière de la lumière réfléchie par la phase cholestérique d'une composition de l'in- 30 vention dans un large domaine allant du rouge au violet en passant par le vert et le bleu, en faisant varier la nature et les proportions des di-vers composants cristaux liquides de la composition et la température à laquelle on fait durcir celle-ci. On peut par conséquent, sans avoir à mettre en oeuvre une régulation stricte de la température au cours du 2903115 38 durcissement de la composition, obtenir un polymère qui réfléchit une lumière de longueur d'onde correspondant à la couleur voulue et adaptée au but recherché. 5 Applications Les compositions de cristaux liquides polymérisables de l'invention peuvent servir, par exemple, d'ingrédients de produits cosmétiques, d'encres à imprimer, d'encres à imprimer durcissables sous UV, etc. Les polymères de l'invention peuvent servir, entre autres, de 10 films classiques, d'ingrédients de produits cosmétiques, ou dans des pro-duits colorés, par exemple des pigments à cristaux liquides, des matériaux de revêtement, des encres à pulvériser, des encres à imprimer, etc. On peut en employer aussi bien dans des produits cosmétiques, par exemple rouges à lèvres, crèmes à lèvres, brillants à lèvres, fards à pau- 15 pières, ligneurs (eye-liners), mascaras, rouges à joues, fonds de teint liquides et vernis à ongles colorés, que dans des impressions servant à lutter contre la contrefaçon, dans des objets d'ornement, dans des jouets ou dans des films optiques comme des plaques polarisantes, des plaques correctrices et des filtres de couleur de dispositifs optiques tels que des 20 afficheurs à cristaux liquides et des dispositifs holographiques. Exemples Dans ce qui suit, on explique la présente invention de manière plus détaillée, à l'aide d'exemples non limitatifs. Exemple de synthèse 1 On synthétise de la manière exposée ci-dessous le composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, représenté par la formule suivante : 25 2903115 39 Première étape On dissout 173 g d'hydroxyde de sodium dans 867 g d'eau, puis on y ajoute goutte à goutte 150 g du produit de départ qu'est l'e-caprolactone et l'on agite le tout 5 heures à la température ambiante. Après 5 avoir neutralisé la solution avec une solution à 6 N d'acide chlorhydrique, on la soumet à une opération d'extraction avec de l'acétate d'éthyle, puis on lave avec de l'eau la phase organique ainsi obtenue, on la sèche avec du sulfate de magnésium anhydre et l'on en chasse le solvant par distillation sous pression réduite. On fait recristalliser le résidu dans 10 un mélange solvant de tétrahydrofurane (THF) et d'heptane, et l'on ob- tient ainsi 106,47 g d'acide 6-hydroxy-hexanoïque. RMN-'H (CDC13, 6, ppm) : 3,68 (t, 2H), 2,38 (t, 2H), 1,57-1,72 (m, 4H), 1,39-1,47 (m, 2H) Deuxième étape 15 On ajoute goutte à goutte 80 g de chlorure d'acide acrylique à un mélange de 1067 g d'acide 6-hydroxy-hexanoïque, 109 g de N,N-diméthylaniline, 0,9 g de 2,6-ditertiobutyl-4-méthyl-phénol et 1000 mL de dioxane, à la température ambiante, et l'on agite ensuite à 60 C pendant 2 heures la solution ainsi obtenue. On verse ensuite ce mélange 20 réactionnel dans un mélange d'eau et de glace, on y ajoute de l'acétate d'éthyle et l'on agite le tout. Après séparation des phases liquides, on lave successivement la phase d'acétate d'éthyle avec, dans l'ordre, une solution à 1 N d'acide chlorhydrique, une solution aqueuse saturée de carbonate de sodium et de l'eau, puis on la sèche avec du sulfate de 25 magnésium anhydre et l'on en chasse le solvant par distillation sous pression réduite, ce qui donne 148,56 g d'un concentré qui est de l'acide 6-acryloyloxy-hexanoïque. RMN-'H (CDC13, 6, ppm) : 6,38 (dd, 1H), 6,14 (dd, 1H), 5,83 (dd, 1H), 4, 16 (t, 2H), 2,38 (t, 2H), 1,64-1,73 (m, 4H), 1,40-1,47 (m, 2H) 30 Troisième étape On ajoute goutte à goutte une solution de 19 g de N,N'-dicyclohexyl-carbodiimide dans 80 mL de dichlorométhane à un mélange de 70 g d'acide 6-acryloyloxy-hexanoïque, 121 g de cholestérol, 19 g de 4-diméthylamino-pyridine et 1500 mL de dichlorométhane, refroidi avec 2903115 de la glace. On agite la solution ainsi obtenue pendant 18 heures à la température ambiante, puis on la filtre pour en éliminer les matières insolubles. On ajoute de l'eau au filtrat, puis on lave successivement la phase organique avec, dans l'ordre, une solution à 1 N d'acide chlorhy- 5 drique, une solution aqueuse à 2 N d'hydroxyde de sodium et de l'eau, on la sèche avec du sulfate de magnésium anhydre, et l'on en chasse le solvant par distillation sous pression réduite. Après élimination des résidus par filtration sur Célite et chromatographie du filtrat sur gel de silice avec un mélange 9/1 d'heptane/acétate d'éthyle, on fait recristal-10 liser le produit dans un mélange solvant d'éther diéthylique et d'éthanol, et l'on obtient 100,35 g de 6-acryloyloxy-hexanoate de cholestérol. Point de fusion : 45,3-45,8 C RMN-'H (CDC13, 6, ppm) : 6,41 (dd, 1H), 6,12 (dd, 1H), 5,37 (d, 1H), 4,59-4,63 (m, 1H), 4,15 (t, 2H), 2,29 (t, 2H), 0,6-1,96 (m, 47H) 15 Parmi les composés utilisés dans les exemples qui vont suivre, les composés représentés par les formules (1), (2), (3), (5), (7) et (9) ont été synthétisés suivant un mode opératoire semblable à celui décrit ci-dessus. 20 Exemple Al On prépare une composition comprenant 91 % en poids du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, c'est-à-dire le composé obtenu dans l'exemple de synthèse (1), et 9 % en poids du composé de formule 25 (2) où l'indice n vaut 3 et R représente un atome d'hydrogène. Cette composition, à 22 C, réfléchit sélectivement une lumière de couleur verte. On mélange 1 g de cette composition avec 0,01 g de l'amorceur de polymérisation Irgacure 651, fabriqué par la firme Ciba Specialty Chemicals K.K., on dissout dans du toluène le mélange ainsi obtenu et 30 l'on étale cette solution sur un substrat en verre. Après cette opération, on soumet le substrat ainsi revêtu à un traitement thermique de 3 minutes dans un four réglé à la température de 120 C, pour chasser le solvant, grâce à quoi il se forme un film de revêtement, qu'on expose en-suite pendant 30 secondes au rayonnement ultraviolet d'une lampe à va- 2903115 41 peur de mercure sous haute pression, qui fournit un éclairement lumineux de 70 mW/cm2. Cette irradiation entraîne la polymérisation de la composition, qui, dans cet état, réfléchit sélectivement la même lumière de couleur verte que lorsqu'elle est étalée sur le substrat en verre, avant 5 polymérisation. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1. Exemples A2 à A8 En opérant de la même façon que dans l'exemple Al, à ceci près que l'on prépare des compositions dont les formulations sont indiquées 10 dans le tableau 1, on obtient des films de polymères et l'on note la cou-leur de la lumière qu'ils réfléchissent. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1. Tableau 1 Exemple Composé (1) Composé (2), Couleur de la lumière réfléchie m=5 n=3,R=H % pds % pds 22 C 40 C Al 91 9 Vert A2 8 3 17 Vert A3 80 20 Vert A4 70 30 Jaune verdâtre A5 67 33 Orange + Vert Vert Véronèse A6 62 3 8 Orange Vert (Vermillon) A7 57 43 Sanguine Jaune verdâtre A8 50 50 Rouge rubis Jaune verdâtre 15 Exemples B1 à B4 et C 1 En opérant de la même façon que dans l'exemple Al, à ceci près que l'on prépare des compositions dont les formulations sont indiquées dans le tableau 2, on obtient des films de polymères et l'on note la cou-leur de la lumière qu'ils réfléchissent. Les résultats obtenus sont pré- 20 sentés dans le tableau 2. 2903115 42 Tableau 2 Exemple Composé (1) Composé (2) Composé (4) Couleur de la lumière réfléchie m = 5 m = 10 n = 3, R = H q = 2, R = H % pds % pds % pds % pds 22 C 40 C B1 44 11 44 Rouge Vert B2 40 20 40 Orange Vert Véronèse B3 36 27 36 Vert Bleu B4 33 33 33 Bleu Bleu Cl 44 44 12 Transparent (rouge) Exemples D l à D5 En opérant de la même façon que dans l'exemple Al, à ceci près 5 que l'on prépare des compositions dont les formulations sont indiquées dans le tableau 3, on obtient des films de polymères et l'on note la cou-leur de la lumière qu'ils réfléchissent. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 3. Tableau 3 Exemple Composé (5), Composé (6), Couleur de la lumière réfléchie r=5,R=H q=2 % pds % pds 22 C 40 C D1 5 95 Rouge à Orange D2 10 90 Jaune verdâtre D3 20 80 Vert D4 30 70 Bleu Bleu D5 40 60 Bleu Bleu 10 Exemple de référence El et exemple E2 En opérant de la même façon que dans l'exemple Al, à ceci près que l'on prépare des compositions qui contiennent un troisième composant, du triacrylate de triméthylolpropane, et dont les formulations sont 15 indiquées dans le tableau 4, on obtient des films de polymères et l'on note la couleur de la lumière qu'ils réfléchissent. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 4. 2903115 43 Tableau 4 Exemple Composé (9), Composé (8), TATMP* Couleur de la lumière s = 5, R = H q =2 réfléchie % pds % pds % pds 25 C 35 C El (réf.) 60 40 Incolore Rouge E2 55 36 9 Rouge Rouge * TATMP : triacrylate de triméthylolpropane Exemples Fl à F13 5 En opérant de la même façon que dans l'exemple Al, à ceci près que l'on prépare des compositions dont les formulations sont indiquées dans le tableau 5, on obtient des films de polymères et l'on note la cou-leur de la lumière qu'ils réfléchissent. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 5. 10 Tableau 5 Composé (5) Composé (4) Composé Couleur de la lumière Exem- r = 3, r = 5, q = 2 q = 4 (10) t 3 ple R=H R=H R=H R=H R=H réfléchie % pds % pds % pds % pds % pds 24 C 40 C F1 33 33 33 OrùJv* Vert F2 38 38 24 Rouge Rouge F3 33 33 33 OrùJv* Vert F4 38 38 24 Vermillon Jaune verdâtre F5 43 43 14 Rouge Vert F6 44 44 12 Rouge Jaune verdâtre F7 33 33 33 Bleu Bleu F8 25 25 50 OrùJv* Jaune verdâtre F9 25 50 25 Rouge Rouge F10 25 50 25 Vert Vert F11 50 50 Bleu Bleu F12 20 40 40 Rouge Orange F13 50 50 Bleu Bleu * Orange à jaune verdâtre 5 2903115 44 Exemples comparatifs 1 à 11 On présente dans le tableau 6, à titre comparatif, les résultats obtenus dans les exemples donnés dans le document de brevet japonais JP-S59-109505A (1984). Tableau 6 Composé (1) Composé (2) Composé (3) Composé (4) Ex.C. m=5 m=10 n=3 n=3 p=5 p=10 q=2 q=6 q=2 R=H R=CH3 R=H R=H R=CH3 1 ù 50 50 ù ù ù ù ù ù 2 ù ù ù ù ù 50 50 ù ù 3 ù ù 50 ù ù 50 ù ù ù 4 ù ù ù 50 ù 50 ù ù ù 5 ù ù ù 50 50 ù ù ù ù 6 ù ù ù ù ù 50 50 ù ù 7 ù ù 30 ù 40 20 ù ù ù 8 ù ù ù ù ù 50 ù ù 50 9 75 25 10 50 ù ù ù ù ù 50 ù ù 11 50 ù ù ù ù ù ù 50 ù Ex. Comp. Couleur réfléchie Notes 1 Violet à rouge orangé 68 à -15 C 2 Vert à orange 47,5 à -15 C 3 Violet à rouge 50 à -5 C 4 Violet bleuâtre à rouge 40 à -5 C 5 Vert à rouge 45 à 30 C 6 Vert orangé à rouge 32 à 0 C 7 Violet à orange 16 à 6 C 8 585 nm (25,5 C) 9 563 nm (25,5 C) 10 950 nm (24,5 C) 11 1260 nm (25,5 C) 2903115 Dans le tableau 6, on a indiqué comment les couleurs réfléchies dépendent de la température, dans les bandes de réflexion des phases cholestériques obtenues avec des compositions comprenant les mêmes monoacrylates que les compositions de l'invention, celles des exemples 5 comparatifs 1 à 7. On peut constater que, en particulier dans l'exemple comparatif 1, on peut obtenir une phase cholestérique qui réfléchit la lumière du rouge au violet dans un large intervalle de température, qui va de -15 à 68 C. Mais au voisinage de la température ambiante, les couleurs de 10 la lumière réfléchie sont limitées, c'est-à-dire qu'on peut certes préparer, en utilisant la composition indiquée pour l'exemple comparatif 1, un film réfléchissant une lumière d'une couleur caractéristique, mais c'est en faisant varier la température de la composition par intervalles de 10 C, 18 C, 23 C et 32 C qu'on régule la couleur de la lumière 15 réfléchie. Dans le document JP-S59-109505A (1984), on ne divulgue pas l'obtention d'un polymère qui réfléchirait une lumière de couleur spécifique, comme le rouge, le vert ou le bleu, à une température fixe dans la plage de température ambiante, comme c'est le cas dans la pré-sente invention. 20 De plus, dans les exemples comparatifs 2, 3, 4 et 6, les cou-leurs rouge et orange sont données à température relativement basse, c'est-à-dire à température ambiante ou au-dessous de celle-ci. Dans les exemples comparatifs 5 et 7, la phase cholestérique existe dans un intervalle de température qui ne s'étend que sur 10 à 15 C. On ne peut 25 pas dire que soient réfléchies de façon stable, à température ambiante, une lumière de couleur allant du rouge au bleu et au violet dans tous les exemples comparatifs présentés ci-dessus. Au contraire, une caractéristique de la présente invention est que l'on propose des compositions de cristaux liquides polymérisables qui, du fait qu'on y modifie 30 la nature des divers composants et leurs proportions, réfléchissent une lumière dont la couleur se situe dans un large domaine allant du rouge au bleu et au violet, à une certaine température fixée dans la plage de température ambiante, et que l'on propose aussi les polymères obtenus à partir de telles compositions. 2903115 46 Dans l'exemple comparatif 10, la composition où les composants se trouvent en un rapport de 1/1 ne réfléchit pas une lumière de couleur au voisinage de la température ambiante. La composition de l'exemple comparatif 9, où le rapport des composants a été modifié, 5 réfléchit bien une lumière de couleur à température ambiante, mais si l'on utilise un système formé seulement de ces deux composants, on ne peut pas obtenir une composition de cristaux liquides polymérisables qui, au voisinage de la température ambiante, réfléchisse une lumière dont la couleur se situe dans un large domaine allant du rouge au bleu 10 et au violet. REVENDICATIONS 1. Composition de cristaux liquides polymérisables, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deux composés choisis parmi les composés représentés par les formules (1) et (2) données ci-dessous, sous réserve que soit exclue une composition ne contenant que les deux composés suivants : le composé de formule (1) où l'indice m vaut 10 et le composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et R représente un atome d'hydrogène : (1) O où l'indice m vaut 5 ou 10 ; O R O où l'indice n vaut 3, 4, 6, 7, 8 ou 9, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 2. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un composé choisi parmi les composés représentés par les for-mules (3), (4) et (10) suivantes : (2) 2903115 48 O (3) CH3 O où l'indice p vaut 5 ou 10 ; 0 R où l'indice q vaut 2, 4 ou 6, et R représente un atome d'hydrogène ou 5 un groupe méthyle ; R 01 t O où l'indice t vaut 2, 3 ou 4, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 10 3. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5 et du composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et R représente un atome d'hydrogène. 15 4. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, du composé de formule (1) où l'indice m vaut 10 et du composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et R représente un atome d'hydrogène. 2903115 49 5. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5 et du composé de formule (2) où l'indice n vaut 4 et R représente un atome d'hydrogène. 6. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5 et du composé de formule (1) où l'indice m vaut 10. 10 7. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, du composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et R représente un atome d'hydrogène et du composé de 15 formule (4) où l'indice q vaut 2 et R représente un atome d'hydrogène. 8. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, du composé de formule (1) où l'in- dice m vaut 10 et du composé de formule (4) où l'indice q vaut 2 et R représente un groupe méthyle. 9. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, un composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 2. 10. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, un composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3. 5 2903115 50 11. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend du composé de formule (1) où l'indice m vaut 5, un composé de formule (2) où l'indice n vaut 3 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 4. 5 12. Composition de cristaux liquides polymérisables, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule (5) donnée ci-dessous et au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule (6) don- 10 née ci-dessous : O R O où l'indice r est un nombre entier qui vaut de 3 à 9, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; oo 0H3 15 où l'indice q vaut 2, 4 ou 6. 13. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la for- 20 mule (10) suivante : 2903115 51 âe R ( 1^O Si (10) O où l'indice t vaut 2, 3 ou 4, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 5 14. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5, du composé de formule (6) où l'indice q vaut 2 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 2. 10 15. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5, du composé de formule (6) où l'indice q vaut 4 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 2. 15 16. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5, du composé de formule (6) où l'indice q vaut 2 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3. 20 17. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 13, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5, du composé de formule (6) où l'indice q vaut 4 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3. 25 18. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un composé choisi parmi les composés représentés par l'une des formules (7) et (8) suivantes : 2903115 52 o R où R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; 5 o o où l'indice q vaut 2, 4 ou 6. 19. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comprend du composé de formule (5) où l'indice r vaut 5 et R représente un atome d'hydrogène et du composé de formule (6) où l'indice q vaut 2. 10 20. Composition de cristaux liquides polymérisables, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule (9) donnée ci-dessous, au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule (8) don- 15 née ci-dessous, et au moins un composé choisi dans l'ensemble formé par les monomères polyfonctionnels et oligomères acryliques ou méthacryliques ; où l'indice s est un nombre entier qui vaut de 3 à 10, et R représente 20 un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; 2903115 53 0 0 où l'indice q vaut 2, 4 ou 6. 21. Composition de cristaux liquides polymérisables, caractéri- 5 sée en ce qu'elle comprend au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule (5) donnée ci-dessous et au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule (10) don-née ci-dessous : 0 R O 10 où l'indice r est un nombre entier qui vaut de 3 à 9, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; R O âe O n 10 t O où l'indice t vaut 2, 3 ou 4, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 22. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule (5) où l'indice r vaut 3 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3. 15 2903115 54 23. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 2. 24. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3. 25. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule (5) où l'indice r vaut 5 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 4. 26. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 21, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule (4) suivante : S. O(4) R où l'indice q vaut 2, 4 ou 6, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 27. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme 25 à la revendication 26, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule (5) où l'indice r vaut 3, un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3, et un composé de formule (4) où l'indice q vaut 4. 28. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme 30 à la revendication 26, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé 5 10 15 20 O O 2903115 55 de formule (5) où l'indice r vaut 5, un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3, et un composé de formule (4) où l'indice q vaut 2. 29. Composition de cristaux liquides polymérisables, caractéri- 5 sée en ce qu'elle comprend au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule (4) donnée ci-dessous et au moins un composé choisi parmi les composés représentés par la formule (10) donnée ci-dessous : 0 O4o R 10 où l'indice q vaut 2, 4 ou 6, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle ; O où l'indice t vaut 2, 3 ou 4, et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle. 30. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 29, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule (4) où l'indice q vaut 2 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 2. 31. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 29, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule (4) où l'indice q vaut 2 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3. (10) 15 20 2903115 56 32. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 29, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule (4) où l'indice q vaut 4 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 2. 33. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 29, caractérisée en ce qu'elle comprend un composé de formule (4) où l'indice q vaut 4 et un composé de formule (10) où l'indice t vaut 3. 34. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à l'une des revendications 1 à 19 et 21 à 33, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un composé polymérisable qui ne forme pas de cris-taux liquides. 15 35. Composition de cristaux liquides polymérisables conforme à la revendication 34, caractérisée en ce que le composé polymérisable qui ne forme pas de cristaux liquides est au moins un composé choisi dans l'ensemble formé par les monomères monofonctionnels, monomè- 20 res polyfonctionnels et oligomères acryliques ou méthacryliques. 36. Ingrédient cosmétique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition de cristaux liquides polymérisables conforme à l'une des revendications 1 à 35. 37. Encre à imprimer, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de cristaux liquides polymérisables conforme à l'une des revendications 1 à 35. 30 38. Encre à imprimer durcissable sous rayonnement ultraviolet, caractérisée en ce qu'elle comprend une composition de cristaux liquides polymérisables conforme à l'une des revendications 1 à 35. 5 10 25 2903115 57 39. Polymère obtenu par polymérisation d'une composition de cristaux liquides polymérisables conforme à l'une des revendications 1 à 35. 5 40. Polymère conforme à la revendication 39, caractérisé en ce qu'il présente une phase de cristal liquide cholestérique. 41. Membrane, caractérisée en ce qu'elle comprend un polymère conforme à la revendication 39 ou 40. 42. Film, caractérisé en ce qu'il comprend un polymère conforme à la revendication 39 ou 40. 43. Ingrédient cosmétique, caractérisé en ce qu'il comprend un 15 polymère conforme à la revendication 39 ou 40. 44. Matériau de couleur, caractérisé en ce qu'il comprend un poly-mère conforme à la revendication 39 ou 40. 20 45. Emploi d'un polymère conforme à la revendication 39 ou 40 dans des applications choisies parmi les pigments, matériaux de revêtement, encres à pulvériser, encres à imprimer, produits cosmétiques, impressions anti-contrefaçon, articles décoratifs, jouets et films optiques, tous à cristaux liquides. 10