FR 2903993 A1 20080125 FR 0606637 A 20060718 1 L'invention se rapporte au traitement du gaz naturel. Le gaz naturel est composé principalement de méthane, d'éthane, de propane et de butane. Il contient habituellement des quantités plus faibles d'hydrocarbures plus lourds et un pourcentage variable de composés gazeux non hydrocarbonés tels que l'azote, le dioxyde de carbone et l'hydrogène sulfuré. Dans beaucoup de pays, le gaz naturel produit est "acide", ce qui signifie qu'il contient des quantités appréciables d'hydrogène sulfuré (H2S) et de dioxyde de carbone (CO2). Le tableau 1 donne quelques compositions de gaz naturel. Composés Gaz 1 Gaz 2 Gaz 3 Gaz 4 (pourcentage molaire) H2S 1,34 4,25 5,25 30 CO2 1,99 5,33 7,91 4,6 H2O 0,19 0,32 0,2 0,19 N2 0,12 0,17 0,64 10,69 Méthane 86,17 83,36 68,71 42,32 Ethane 4,92 2,18 9,8 7,1 Propane 3 1,27 5,1 1,8 Butane 1,58 1,1 1,59 1,7 Hydrocarbures 0,69 2,02 0,8 1,54 lourds (C5+) Tableau 1 De grandes quantités de dioxyde de carbone ne sont pas souhaitables. Cela entraîne un coût de transport du gaz naturel plus élevé, diminue les qualités de combustion, et peut provoquer des problèmes de corrosion sous certaines conditions. Le CO2 est généralement toléré à l'échelle du pourcentage. Au contraire, pour que le gaz naturel soit commercialisable, la concentration 2903993 2 en hydrogène sulfuré doit être inférieure à quelques ppm, généralement 4 ppm, pour des raisons de toxicité. Il est par ailleurs très corrosif en présence d'eau, et conduit lors de sa combustion à la formation de dioxyde de soufre, lui aussi toxique et corrosif. Ces différentes problématiques imposent la désacidification des gaz naturels. Les spécifications généralement 5 admises sur le gaz naturel désacidifié sont 2% CO2, 4 ppm H2S, et 20 à 50 ppmv S total. Certaines utilisations particulières du gaz naturel, comme la production de GNL (Gaz Naturel Liquéfié) peuvent imposer des spécifications encore plus strictes, notamment sur le CO2, dont la teneur ne doit pas dépasser quelques ppmv. 10 Le gaz naturel peut contenir des quantités importantes d'hydrocarbures lourds, c'est-à-dire des hydrocarbures possédant plus de cinq atomes de carbone. De plus, ce gaz est généralement saturé en vapeur d'eau dans les conditions naturelles. Ces composés peuvent se condenser lors de variations de température ou de pression et alors nuire au transport et à l'utilisation du gaz naturel. Sous certaines conditions, l'eau et le gaz peuvent former des solides appelés "hydrates" 15 et bloquer le transport du gaz par tuyaux ("pipe-line"). C'est pourquoi, la proportion de composés condensables doit être diminuée. Ces contraintes ont nécessité de définir une succession d'étapes de traitements pour permettre la commercialisation du gaz après son extraction. Il est connu de l'homme de l'art qu'il existe trois principales opérations : la désacidification, la déshydratation et le dégazolinage. La première opération a pour objectif l'élimination des composés acides tels que le CO2 et l'H2S. L'étape de déshydratation permet ensuite de contrôler la teneur en eau du gaz désacidifié par rapport à des spécifications de transport. Enfin, l'étape de dégazolinage du gaz naturel permet de garantir le point de rosée hydrocarbure du gaz naturel, là encore en fonction de spécifications de transport. L'étape de désacidification, visant essentiellement à réduire la teneur en CO2 et en H2S du gaz, se fait par exemple par un procédé par absorption, utilisant notamment des solvants chimiques, comme par exemple des amines telles la DEA (diéthanolamine) ou la MDEA (méthyldiétanolamine). A l'issue de ce traitement, le gaz est aux spécifications quant à la teneur en CO2, typiquement inférieure à 2 % molaire, et en H2S, typiquement 4 ppm molaire. 2903993 3 L'étape de déshydratation peut se faire par exemple par un procédé au glycol, en utilisant notamment le TEG (triéthylèneglycol), ce qui permet d'abaisser la teneur en eau du gaz à une valeur proche de 60 ppm molaire. Un procédé par adsorption de type TSA ("Thermal Swing Adsorption") sur tamis moléculaire, par exemple de type 3 ou 4A ou encore 13X, ou sur 5 alumine ou gel de silice, peut aussi être utilisé. Dans ce cas, la teneur en eau dans le gaz peut être inférieure à 1 ppm molaire. Une dernière étape de fractionnement par point froid permet enfin de séparer le gaz traité en ses différents constituants de manière à valoriser chacune des coupes produites : coupe Cl, 10 coupe C2, ou coupe C1+C2, coupe C3, coupe C4, et coupe plus lourde C5+, éventuellement encore séparée en diverses fractions complémentaires. Cette chaîne de traitement de gaz peut se situer aussi bien au voisinage du puits d'extraction que dans des sites centralisés. Le traitement au voisinage du puits est toujours nécessaire 15 quand le gaz ne peut pas être transporté sans risque à un site de traitement. La présente invention se propose par un enchaînement d'étapes d'améliorer grandement la rentabilité d'extraction du gaz naturel en transformant, de l'H2S, de l'azote moléculaire et éventuellement du CO2 en produits valorisables. 20 De manière générale, l'invention propose un procédé de traitement d'un gaz naturel comportant au moins du méthane, de l'azote et de l'hydrogène sulfuré, dans lequel on retire de l'hydrogène sulfuré dudit gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré et un flux riche en hydrogène sulfuré, dans lequel on retire de l'azote dudit 25 gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré et en azote et un flux riche en azote. Le procédé est caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact le flux riche en hydrogène sulfuré avec un matériau comportant un oxyde métallique de manière à produire, par réaction chimique, un sulfure métallique et un 30 effluent comportant de l'eau et de l'hydrogène, le métal dudit oxyde métallique étant choisi parmi les éléments des groupes VIIB e VIIIB de la classification de Mendeleïev, b) on sépare ledit effluent en un flux riche en eau et un flux riche en hydrogène, 2903993 4 c) on met en contact le flux riche en azote avec le flux riche en hydrogène de manière à produire, par réaction chimique, un mélange gazeux comportant de l'ammoniac. On peut purifier le mélange gazeux de manière à obtenir un flux enrichi en ammoniac. 5 L'oxyde métallique peut être choisi dans le groupe constitué par : l'oxyde de manganèse, l'oxyde de technicium, l'oxyde de rhénium, l'oxyde de fer, l'oxyde de ruthénium, l'oxyde de osmium, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de rhodium, l'oxyde d'iridium, l'oxyde de nickel, l'oxyde de palladium et l'oxyde de platine. On peut mettre en oeuvre à l'étape a) un des moyens suivants : un réacteur agité, un contacteur 10 gaz-solide, un réacteur membranaire. L'étape a) peut être opérée à une pression comprise entre 1 et 100 bars et à une température comprise entre 0 C et 500 C, et l'étape c) peut être opérée à une pression comprise entre 50 bars et 300 bars et à une température comprise entre 200 C et 900 C. On peut désacidifier le gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel désacidifié et un flux 15 riche en dioxyde de carbone, et on peut effectuer les étapes suivantes : d) on met en contact le flux enrichi en ammoniac avec le flux riche en dioxyde de carbone de manière à produire, par réaction chimique, du carbamate, e) on décompose chimiquement le carbamate produit à l'étape d) de manière à produire de l'urée. 20 A l'étape d), on peut mettre en contact entre 2 et 4 moles d'ammoniac avec 1 mole de dioxyde de carbone. L'étape c) peut être opérée à une pression comprise entre 100 bars et 250 bars et à une température comprise entre 100 C et 250 C, et l'étape d) peut être opérée à une pression comprise entre 2 bars et 20 bars. 25 On peut régénérer le sulfure métallique par combustion avec de l'oxygène de manière à former un oxyde métallique et un oxyde de soufre. La combustion peut être effectuée à une température inférieure à 750 C et on peut faire réagir l'oxyde de soufre avec de l'eau liquide de manière produire de l'acide sulfurique. La combustion peut être effectuée à une température supérieure à 750 C et on peut transformer l'oxyde de soufre en eau et en soufre élémentaire 30 selon la réaction de Claus. 2903993 5 Le procédé selon l'invention permet de réduire l'émission de gaz acides (CO2 et H2S), en les transformant en produits valorisables. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi 5 lesquels : - la figure 1 schématise un procédé de traitement de gaz selon l'art antérieur, - la figure 2 représente un premier mode de réalisation de l'invention avec production d'ammoniac, - la figure 3 représente un deuxième mode de réalisation du procédé selon l'invention 10 avec production d'urée. La figure 1 présente un exemple typique d'une chaîne de traitement de gaz : la première étape est la désacidification du gaz, suivie de la déshydratation et du retrait de l'azote et enfin du dégazolinage (séparation de la coupe Cl des autres coupes hydrocarbonées). 15 Le gaz naturel, débarrassé des boues, eaux de forage et de gisement est acheminé par la ligne 1 à l'unité de désacidification DA. Dans cette unité, des solvants chimiques, comme par exemple des amines telles la DEA ou la MDEA en solution aqueuse, acheminée par la ligne 5, absorbe l'hydrogène sulfuré et le dioxyde de carbone contenus dans le gaz naturel. Le gaz 20 naturel, appauvri en CO2 (inférieur à 2%) et en H2S ( 2 NH3 , réaction exothermique (A H = - 52,5 kJ/mole) Cette réaction est facilitée par les fortes pressions. La pression de l'unité C est comprise entre 20 50 et 300 bars et de façon préférentielle entre 110 et 200 bars. Généralement les températures dans l'unité C sont comprises entre 200 C et 900 C, de préférence entre 300 C et 500 C. Les catalyseurs mis en oeuvre dans l'unité C sont généralement à base d'oxydes de fer (FeO, Fe2O3...). Ils peuvent contenir des additifs à bases d'oxydes (Al2O3, MgO, SiO2, 1(20, CaO, CoO...) de l'ordre de 0,1 à 10 % poids. 25 Le mélange gazeux (hydrogène, azote, ammoniac) sortant de l'unité C est envoyé, par la ligne 24, dans une unité D de séparation. Cette unité D de séparation peut être une colonne de distillation, ou un module membranaire, ou une unité cryogénique ou tout équipement connu de l'homme de l'art apte à effectuer une séparation de l'hydrogène, de l'azote et de l'ammoniac. 2903993 13 A la sortie de l'unité D, l'hydrogène non consommé par la réaction dans l'unité C est envoyée par la ligne 25 à un lieu de stockage où peut être recyclé à l'unité C par la ligne 26. L'azote, non converti, est recyclé par la ligne 27, à l'unité C. L'ammoniac gazeux est évacué de l'unité D par la ligne 28 à un lieu de stockage. Le procédé décrit en référence à la figure 2 peut être complété par différentesopérations permettant de produire de l'urée. Un exemple de procédé de production d'urée selon l'invention est schématisé par la figure 3. Les références de la figure 3 identiques à celles de la figure 2 désignent les mêmes éléments. En référence à la figure 3, l'ammoniac gazeux circulant dans le conduit est mélangé à du CO2 provenant de l'unité RE1 par le conduit 4. Ce mélange d'ammoniac et de CO2 est introduit dans l'unité E. 15 Dans l'unité E, l'ammoniac et le dioxyde de carbone subissent la réaction suivante : 2 NH3 + CO2 - NH2OOONH4 Cette réaction est opérée dans l'unité E à des pressions comprises entre 100 et 250 bars et de préférence entre 140 et 250 bars. Les températures sont comprises entre 100 et 250 C et de façon préférentielle entre 180 et 200 C. Selon l'invention, on peut ajuster le débit d'ammoniac 20 ou de CO2 introduit dans l'unité E de manière à ce que le rapport molaire NH3 / CO2 soit compris entre 2 moles/mole et 4 moles/mole et de préférence entre 2,5 et 3,5 moles/mole. On obtient un effluent gazeux comportant du carbamate, du CO2 et de l'ammoniac, qui est évacué de l'unité E par la ligne 30. 25 Le mélange carbamate, CO2 et NH3 non converti subit un "stripping" au CO2 à la même pression que la réaction dans l'unité E afin d'éliminer le mélange CO2 et NH3 non converti qui est recyclé en amont de l'unité E par la ligne 31. Le "stripping" réalisé dans l'unité S consiste à extraire l'ammoniac non converti par balayage du mélange issu de E par un flux de CO2 arrivant par le conduit 29. Par exemple, on utilise le CO2 produit par l'unité de régénération 30 RE1. 5 10 2903993 14 Puis le carbamate est envoyé dans l'unité F où il subit une décomposition selon la réaction suivante : NH2COONH4 NH2CONH2 + H2O 5 En général, cette décomposition est réalisée dans l'unité F à faible pression entre 2 et 20 bars et de préférence entre 2 et 5 bars. L'urée obtenue avec une pureté de 99,7% est acheminée par la ligne 33 vers un lieu de stockage. L'eau peut être acheminée vers la zone Z de stockage par la ligne 32. 10 Les exemples numériques présentés ci-après permettent d'illustrer et de comprendre les avantages de l'invention. Exemple 1 : Bilan matière selon l'art antérieur. Dans le cas de l'extraction d'un gaz naturel de composition molaire identique à celle du gaz 15 n 4 du tableau 1, les produits valorisables obtenus en opérant selon le procédé schématisé par la figure 1 sont détaillés dans le tableau 2. Composition du gaz 4 % molaire masse en g Produits valorisables masse en g H2S 30 1020 Soufre + 960 (S) Vapeur CO2 4,66 205 H2O 0,19 3,4 N2 10.69 299,3 Méthane 42,32 677,1 Méthane 677,12 Ethane 7,1 213 Ethane 213 Propane 1,8 79,2 Propane 79,2 2903993 15 Butane 1.7 98,6 Butane 98,6 Hydrocarbures 1,54 154 Hydrocarbures 154 lourds (C5+) lourds (C5+) somme 100 2749,7 2181,92 Tableau 2 100 moles de gaz naturel extraits représentent 2749,7 g de matières extraites. Sur ces matières extraites, un certain nombre seulement de ces produits sont valorisables selon le procédé de 5 l'art antérieur. La masse totale de ces produits valorisables c'est-à-dire susceptibles d'être vendus ne représente que 2181,9 grammes soit 79,4 % poids de la quantité extraite. Selon l'art antérieur, au mieux, 80% poids des quantités extraites d'un puits de gaz naturel (hors boues de gisement, eau de gisement et de forage) sont susceptibles d'être 10 commercialisés. Exemple 2 : Bilan matière selon l'invention. Dans le cas de l'extraction d'un gaz naturel de composition molaire identique à celle du gaz n 4 du tableau 1, en utilisant la succession d'étapes schématisées par la figure 2, on obtient les 15 produits valorisables détaillés dans le tableau 3. Composition du gaz 4 % molaire masse en g Produits valorisables masse en g H2S 30 1020 H2SO4 2940 CO2 4,6 205 H2O 0,19 3,4 N2 10.69 299,3 Ammoniac 113,3 Méthane 42,32 677,1 Méthane 677,1 2903993 16 Ethane 7,1 213 Ethane 213 Propane 1,8 79,2 Propane 79,2 Butane 1.7 98,6 Butane 98,6 Hydrocarbures 1,54 154 Hydrocarbures 154 lourds (C5+) lourds (C5+) somme 100 2749,7 4275,3 Tableau 3 100 moles de gaz naturel extraits représentent 2749,7 grammes de matières extraites. A partir 5 de ces matières extraites, selon la succession d'étapes de transformation selon l'invention, il est possible d'obtenir une masse totale de ces produits valorisables c'est-à-dire susceptibles d'être commercialisés de l'ordre de 4275,3 grammes. Selon l'invention, il est donc possible de commercialiser des quantités extraites d'un puits de gaz naturel (hors boues de gisement, eau de gisement et de forage) plus importantes que dans 10 le cas d'une chaîne de traitement classique. Exemple 3 : Bilan matière selon l'invention. Dans le cas de l'extraction d'un gaz naturel de composition molaire identique à celle du gaz n 4 du tableau 1, en utilisant la succession d'étapes schématisées par la figure 3, on obtient les 15 produits valorisables mentionnés dans le tableau 4. Composition du gaz 4 % molaire masse en g Produits valorisables masse en g H2S 30 1020 H2SO4 2940 CO2 4,6 205 H2O 0,19 3,4 2903993 17 N2 10.69 299,3 Urée 113,3 Méthane 42,32 677,1 Méthane 677,1 Ethane 7,1 213 Ethane 213 Propane 1,8 79,2 Propane 79,2 Butane 1.7 98,6 Butane 98,6 Hydrocarbures 1,54 154 Hydrocarbures 154 lourds (C5+) lourds (C5+) somme 100 2749,7 4375,3 Tableau 4 100 moles de gaz naturel extrait représentent 2749,7 grammes de matières extraites. A partir de ces matières extraites, selon la succession d'étapes de transformation proposée par la 5 demanderesse, il est possible d'obtenir une masse totale de ces produits valorisables, c'est-à-dire susceptibles d'être commercialisés, de l'ordre de 4375,3 grammes. Selon l'invention, il est donc possible de commercialiser des quantités extraites d'un puits de gaz naturel (hors boues de gisement, eau de gisement et de forage) plus importantes que dans le cas d'une chaîne de traitement classique. 10 REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un gaz naturel comportant au moins du méthane, de l'azote et de l'hydrogène sulfuré, dans lequel on retire de l'hydrogène sulfuré dudit gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré et un flux riche en hydrogène sulfuré, dans lequel on retire de l'azote dudit gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré de manière à obtenir un gaz naturel appauvri en hydrogène sulfuré et en azote et un flux riche en azote, le procédé étant caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes : a) on met en contact le flux riche en hydrogène sulfuré avec un matériau comportant un oxyde métallique de manière à produire, par réaction chimique, un sulfure métallique et un effluent comportant de l'eau et de l'hydrogène, le métal dudit oxyde métallique étant choisi parmi les éléments des groupes VIIB et VIIIB de la classification de Mendeleïev, b) on sépare ledit effluent en un flux riche en eau et un flux riche en hydrogène, c) on met en contact le flux riche en azote avec le flux riche en hydrogène de manière à produire, par réaction chimique, un mélange gazeux comportant de l'ammoniac. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel on purifie le mélange gazeux de manière à obtenir un flux enrichi en ammoniac. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, dans lequel l'oxyde métallique est choisi dans le groupe constitué par : l'oxyde de manganèse, l'oxyde de technicium, l'oxyde de rhénium, l'oxyde de fer, l'oxyde de ruthénium, l'oxyde de osmium, l'oxyde de cobalt, l'oxyde de rhodium, l'oxyde d'iridium, l'oxyde de nickel, l'oxyde de palladium et l'oxyde de platine. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on met en oeuvre à l'étape a) un des moyens suivants : un réacteur agité, un contacteur gaz-solide, un réacteur membranaire. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape a) est opérée à une pression comprise entre 1 et 100 bars et à une température comprise entre 0 C et 500 C, et dans lequel l'étape c) est opérée à une pression comprise entre 50 bars et 300 bars et à une température comprise entre 200 C et 900 C. 2903993 19 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 dans lequel on désacidifie le gaz naturel de manière à obtenir un gaz naturel désacidifié et un flux riche en dioxyde de carbone, et dans lequel on effectue les étapes suivantes : d) on met en contact le flux enrichi en ammoniac avec le flux riche en dioxyde de carbone de 5 manière à produire, par réaction chimique, du carbamate, e) on décompose chimiquement le carbamate produit à l'étape d) de manière à produire de l'urée. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel à l'étape d) on met en contact entre 2 et 4 10 moles d'ammoniac avec 1 mole de dioxyde de carbone. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 et 7, dans lequel l'étape c) est opérée à une pression comprise entre 100 bars et 250 bars et à une température comprise entre 100 C et 250 C, et l'étape d) est opérée à une pression comprise entre 2 bars et 20 bars. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on régénère le sulfure métallique par combustion avec de l'oxygène de manière à former un oxyde métallique et un oxyde de soufre. 20 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la combustion est effectuée à une température inférieure à 750 C et on fait réagir l'oxyde de soufre avec de l'eau liquide de manière produire de l'acide sulfurique. 11. Procédé selon la revendication 9, dans lequel la combustion est effectuée à une 25 température supérieure à 750 C et on transforme l'oxyde de soufre en eau et en soufre élémentaire selon la réaction de Claus. 15