FR 2900940 A1 20071116 FR 0604271 A 20060512 Matériaux à base d'un support fibreux, tissé ou non tissé enduit d'une matrice , contenant au moins un agent antimicrobien et procédé de fabrication L'invention a pour objet des matériaux constitués d'un support à base de fibres, tissés ou non tissés enduits d'une matrice contenant au moins un agent antimicrobien. Elle vise également un procédé pour la fabrication de ces matrices et matériaux, ainsi que les applications des matériaux enduits ainsi obtenus. La présence de microorganismes dans l'environnement (air, eau, sol) entraîne de nombreuses altérations réduisant le temps de conservation et affectant la qualité des produits. 10 Ces effets délétères peuvent s'avérer dangereux en termes de sécurité dans le cas des produits à consommer. Les agents antimicrobiens constituent un moyen largement utilisé pour protéger des produits, notamment pour stabiliser des produits de consommation, en particulier des aliments. Ils permettent en effet d'inhiber, ou au moins de réduire, la croissance de 15 microorganismes. L'apport de l'agent antimicrobien peut se faire directement par incorporation dans le produit, ou par pulvérisation, mais il peut être avantageux de l'apporter via l'emballage afin de limiter sa présence dans le produit. L'intégration préalable de l'agent antimicrobien dans un substrat ou support implique toutefois de disposer d'un mode d'incorporation approprié 20 pour maintenir l'activité de l'agent antimicrobien et sa libération dans des conditions assurant l'obtention de l'effet désiré. Le contact direct de l'agent antimicrobien avec le produit à préserver n'est pas toujours possible, selon l'état des surfaces à traiter ou même déconseillé dans le cas de produits fragiles. 25 Les travaux des inventeurs dans ce domaine ont porté sur l'utilisation d'agents antimicrobiens sous forme volatile et ont conduit à développer de nouvelles matrices d'enduction et de nouveaux matériaux comprennent ces matrices, particulièrement adaptés pour l'incorporation de ces agents. L'invention fournit ainsi, avec ces matrices et ces matériaux, des moyens permettant 30 une libération efficace dans le temps de l'agent antimicrobien sans que le contact direct avec le produit soit nécessaire. L'invention a également pour but de fournir de nouvelles matrices associant l'agent antimicrobien volatil à un biopolymère apte à établir des interactions spécifiques avec l'agent antimicrobien permettant de limiter les pertes au cours du procédé et d'assurer une libération contrôlée des composés volatils à activité antimicrobienne. Elle vise en outre un procédé de fabrication de ces matrices d'enduction et de ces matériaux de mise en oeuvre aisée et donc exploitable à l'échelle industrielle. Avec la mise à profit des propriétés de ces matrices actives, l'invention vise aussi à fournir des moyens de protection de produits dans des secteurs tels que l'alimentation, l'horticulture, cosmétologie, pharmacie, et de manière générale pour l'emballage. L'invention porte donc sur l'enduction de supports à base de fibres, tissés ou non tissés, avec une matrice à base de polymères dans laquelle sont incorporés un ou plusieurs agents antimicrobiens volatils dont l'émission est contrôlée par les polymères de la matrice. Agent antimicrobien tel qu'utilisé dans la description et les revendications, désigne aussi bien un seul composé qu'une combinaison formée de, ou renfermant, plusieurs composés. Selon l'invention, la matrice polymère est associée au support et interagit avec l'agent antimicrobien, de manière à permettre la libération d'une quantité contrôlée de l'agent pendant une période significative. Cette matrice permet ainsi de piéger de manière réversible l'agent antimicrobien sur le support, de limiter les pertes au cours du procédé de fabrication puis de le libérer, par exemple sous l'effet de l'humidité ou de la température au contact de l'environnement proche du produit à protéger. Pour des raisons de protection de l'environnement, le matériau polymère est choisi parmi les polymères biodégradables de préférence, d'origine agricole tels que les protéines ou les polysaccharides, qui peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Des matrices particulièrement appropriées comprennent des polymères possédant des propriétés filmogènes, choisis parmi les protéines végétales ou des isolats les renfermant. Des protéines végétales avantageuses comprennent les protéines de soja ou leurs isolats. En variante, on peut utiliser des polysaccharides tels que le chitosane, la gomme arabique ou des amidons natifs ou modifiés, par exemple ceux de pomme de terre ou de maïs. Les amidons modifiés sont plus spécifiquement chimiquement modifiés, par exemple 30 par greffage de groupes chimiques hydrophobes pour leur conférer des propriétés émulsifiantes. L'agent antimicrobien de nature volatile est plus spécialement choisi parmi les huiles essentielles et leurs composants principaux. Ces composants regroupent plusieurs classes de molécules chimiques, comme les phénols, les alcools, les aldéhydes, les composés soufrés, les terpènes, les lactones, les pyrazines. les éthers, les esters et autres. Comme agent antimicrobien d'intérêt, on citera le carvacrol (issu du thym sauvage et de l'origan), le cinnamaldéhyde (issu de la cannelle), l'allyl-isothicyanate (A1TC') (issu de la moutarde), le trans-2-hexénal (issu du thé), l'eugénol (issu du clou de girofle) et le menthol (issu de la menthe). Ces agents sont utilisés seuls ou en combinaison comme illustré dans les tableaux donnés dans les exemples ci-après.. Dans une variante de réalisation de l'invention, l'agent antimicrobien est préalablement inclus dans une capsule. Comme exemple de matériaux constituant les capsules, on citera les cyclodextrines. ou encore des polymères synthétiques comme les polyuréthanes ou les résines polyacryliques. Le composé volatil est libéré par destructuration des capsules (cyclodextrines),ou par diffusion passive à travers les capsules de polymères synthétiques. Les matrices polymèriques se présentent sous forme d'une ou plusieurs couches minces d'environ 10 à 100 1am, disposée(s) sur le support et/ou imprégnant ce dernier. Le support fibreux utilisé pour l'enduction est un support de nature hydrophile tel que papier, carton, tissé ou non tissé. Il comprend par exemple des fibres organiques telles que les fibres cellulosiques. L'invention vise également le procédé de fabrication du matériau support à base de 20 fibres comme défini plus haut, enduit d'une matrice comprenant le mélange de polymères biodégradables et d'agents antimicrobiens tels que définis ci-dessus. Le procédé d'obtention du matériau comprend alors a) l'application d'un ou plusieurs revêtements sur le support fibreux à l'aide du dit mélange, et 25 - b) le séchage du support enduit. Le mélange utilisé dans l'étape a) est obtenu par addition, à une température voisine de 25 C, de l'agent antimicrobien volatil à une solution aqueuse du polymère ayant subi un traitement thermique préalable de 40 à 90 C (de préférence 50 C). Dans une autre variante de réalisation, ce mélange comprend en outre une charge, 30 comme du talc. Selon une variante de l'invention mentionnée plus haut, l'agent antimicrobien est encapsulé. La microencapsulation est réalisée avant le mélange de(s) l'agent(s) et du(des) polymère(s). L'agent encapsulé se présente alors sous forme de poudre ou de liquide. L'agent antimicrobien est introduit dans la solution de polymère à raison de 5 à 50% en poids de matière sèche du polymère, notamment de 10 à 35%. Aux fins d'application sur le support, le mélange formé est avantageusement homogénéisé et étalé sur le support, par exemple par enduction ou couchage, pour former une couche d'épaisseur désirée. généralement de 5 à 50 g/m2. notamment de l'ordre de 10 g/m2. L'enduction est réalisée avantageusement par un dispositif classique dit Coater . D'autres exemples de méthodes d'application comprennent l'imprégnation à l'aide d'une Size Press ou la technique du Film Press . Comme illustré par les exemples qui suivent, les matériaux obtenus présentent une activité antimicrobienne élevée, en créant dans l'environnement des produits à protéger une atmosphère enrichie en composants antimicrobiens. En libérant l'agent antimicrobien pendant une période suffisamment significative, ces matériaux permettent de limiter ou de prévenir le développement d'au moins un type de microorganismes, leur spectre d'action étant conféré par le ou les agents antimicrobiens qu'ils comprennent. Les cibles sont aussi bien des microorganismes pathogènes ou appartenant à des flores d'altération de type bactéries, levures ou moisissures. En particulier, ces matériaux interactifs avec l'environnement sont utilisables avec avantage dans le domaine alimentaire pour préserver les aliments en respectant toutes les normes en vigueur, dans l'horticulture où ils permettent efficacement de lutter contre le développement de microorganismes, dans des systèmes de filtration d'effluents gazeux, par exemple de l'air. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention sont donnés dans les exemples qui suivent qui ne présentent aucun caractère limitatif. Dans ces exemples, il est fait référence à la figure unique qui représente l'effet de l'humidité sur la libération du carvacrol. Matériels et méthodes : Le papier utilisé comme support est un papier commercial de 70g/m2 (fourni par Ahlstrom Research Center and Services). Les isolats de soja (ISP en abrégé) proviennent de Seah International (Samprosoy 90 NB, Wimille, France) et contiennent 91,8% de protéines et ont une teneur en humidité de 8%. La carvacrol (Sigma Aldrich. saint Quentin Fallavier, France) a une pureté de 97%. Les mesures de viscosité ont été effectuées sur viscosimètre Physica rheolab MC 1 (Paar. Physica, Stuttgart, Allemagne) équipé d'une cellule de mesure . Exemple 1 : préparation d'un support papier enduit d'une matrice à base d'isolat de protéines de soja (IPS) renfermant du carvacrol Une solution d'IFS à 10% p/v est réalisée dans de l'eau distillée à 50 C, sous agitation magnétique pendant 30 min. Le traitement thermique de la solution d'IPS favorise l'homogénéité en réduisant la taille des particules. Après refroidissement à une température de 25 C, le carvacrol est ajouté à raison de 32,6% p/p d'IPS. La solution est homogénéisée 10 min à 8000 tours/min avec un ultraturrax ou 10 min avec une pâle. Le couchage de la solution s'effectue sur une feuille de papier brute ou ayant déjà subi un traitement de surface. . L'enduction est réalisée à l'aide des moyens, techniques et outils, habituels pour l'enduction de papier. La solution est étalée manuellement, mais elle peut se faire sur des pilotes industriels à l'aide d'une barre rainurée choisie en fonction du poids de couche final désiré, environ l0g/m2 ou en utilisant un applicateur micrométrique . Le séchage est effectué à l'air libre à 25 C, mais il peut être réalisé avantageusement sans perte du composé à des températures élevées de 250 C plus couramment employées en papeterie. Exemple 2 : préparation d'un support papier enduit d'une matrice à base d'isolat de protéines de soja (IPS) renfermant du carvacrol encapsulé dans des résines synthétiques Des capsules composées de résine synthétique, comme des aminoplastes, et contenant environ 39% p/v de carvacrol sont ajoutées à raison de 30% p/p de matière sèche à une solution refroidie d'IPS telle qu'obtenue dans l'exemple 1. La solution est homogénéisée à l'aide d'une pâle ou d'un ultraturrax pendant 30 min à température ambiante. Exemple 3 : préparation d'un support papier enduit d'une matrice à base d'amidon modifié renfermant du carvacrol. Des solutions d'amidon modifié par greffage d'octényl succinate à 20% p/v sont réalisées par dissolution dans de l'eau distillée à 50 C, pendant 30 min sous agitation magnétique. Après refroidissement à une température de 25 C, le carvacrol est ajouté à raison de 32,7% p/p de matière sèche. La solution est homogénéisée avec une pâle ou un ultraturrax pendant 30 min à température ambiante. Rétention de l'agent antibactérien dans les supports enduits On rapporte ci-après les résultats obtenus avec les supports enduits des exemples 1 à 3. . pourcentage résiduel en carvacrol des papiers après enduction et séchage : La quantité résiduelle en agent antibactérien volatil dans les papiers enduits a été estimée après l'étape de séchage b) et à différents temps de stockage dans des conditions accélérées d'émission (30 C, 60% d'humidité relative) Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 ci-après. Tableau I Nature de la matrice Pourcentage de carvacrol Pourcentage en carvacrol d'enduction ajouté (p /p de matière sèche) résiduel IPS 3-2--.ù7 75 IPS+Capsules 30.7 84 AM 30 82 L'examen de ces résultats montre que le pourcentage de pertes en carvacrol après le procédé d'enduction et de séchage est en moyenne de 20%. . pourcentage résiduel en carvacrol dans les papiers enduits pendant 50 jours, dans des conditions accélérées d'émission (30 C, 60% d'humidité relative, sous flux d'air de 25m1/min.) Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 2 ci-après. Tableau 2 Nature de la matrice Carvacrol résiduel Carvacrol résiduel Carvacrol résiduel d'enduction extrait à Tl0 (%) extrait à T25 (%) extrait à T50 (%) IPS 57,5+2,5 44,6 1,65 30+2,5 IPS+Capsules 84+8 54,5+5,7 25+2,2 AM 84+6 30 6 23+2,1 On constate que le pourcentage de carvacrol résiduel, après 50j de stockage, en conditions accélérées d'émission, est en moyenne de 25%, ce qui correspond à une libération du composé variant entre 70 et 77%, selon la nature de la matrice d'enduction déposée sur les papiers. Etude de l'activité antimicrobienne des papiers enduits A titre d'exemple l'activité microbienne des papiers enduits a été mesurée notamment sur deux souches de sensibilité différente E. colt (I.P.54127) et L. plantarum (I.P.1406). L'activité antimicrobienne est mesurée par la méthode de microatmosphère. Celle-ci consiste à placer le papier enduit à tester dans un environnement proche d'un milieu gélosé préalablement contaminé à partir d'une suspension microbienne définie. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 3 ci-après.25 Tableau 3 Nature de la IPS+ IPS+ IPS+ IPS+capsule matrice Carvacol Carvacrol Carvacrol de carvacrol d'enduction quantité de 1.07 1,35 3,76 1,99 carvacrol 0,06 0,24 0,3 0,06 (g/m2) E. coli L. plantarum + + Le signe (ù) signifie une absence de croissance et le signe (+) une observation de croissance. Tests réalisés en microatmosphere. IPS-C : IPS carvacrol ; IPS caps-C : IPS capsules carvacrol . La charge initiale est de 10)-10 cellules /ml Ces résultats montrent que les différents papiers testés, IPS+carvacrol à différentes concentrations, IPS+capsules de carvacrol, ont démontré des activités antimicrobiennes efficaces vis-à-vis de E.coli et ou L. plantarum à condition que les quantités d'agent antimicrobien dans les papiers soient suffisantes. Des essais complémentaires ont montré l'efficacité antimicrobienne des papiers à base d'amidon modifié ainsi que l'efficacité de ces différents papiers sur Botrytis dnerea. L'activité antimicrobienne dépend de la quantité de carvacrol présente et de la sensibilité du microorganisme, ainsi que de la vitesse de libération de l'agent antimicrobien. Comme le montre la figure 1, sur laquelle on indique le pourcentage de libération en fonction du temps, pour des taux d'humidité de 50, 90 et 100%, la vitesse de libération est d'autant plus rapide que l'humidité et la température sont élevées. Cette particularité permet de conserver l'activité des papiers antimicrobiens lors du stockage qui doit se faire à faible humidité et température et de libérer ensuite l'agent lors de l'emballage du produit dont l'humidité relative contribuera à cette libération . Il est à noter que le développement antimicrobien est favorisé à des HR élevées d'où l'intérêt des matériaux mise au point à libération contrôlée par l'humidité. REVENDICATIONS 1/ Matériaux à hase de supports fibreux, tissés ou non tissés, enduits d'une matrice caractérisé en ce que la matrice comprend un ou plusieurs polymères biodégradables permettant l'émission contrôlée d'un ou plusieurs agents antimicrobiens volatils incorporés dans lesdits polymères. 2/ Matériaux selon la revendication 1, caractérisés en ce que le ou les polymères sont choisis parmi les polymères biodégradables, d'origine agricole, comme des protéines ou des polysaccharides. 3/ Matériaux selon la revendication 2, caractérisés en ce que le ou les polymères sont choisis parmi les protéines végétales ou des isolats les renfermant. 4/ Matériaux selon la revendication 3, caractérisés en ce que les protéines végétales comprennent les protéines de soja ou leurs isolats. 5/ Matériaux selon la revendication 2, caractérisés en ce que le ou les polymères sont des polysaccharides choisis parmi le chitosane, la gomme arabique ou des amidons natifs ou modifiés, par exemple ceux de pomme de terre ou de maïs. 6/ Matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce que l'agent antimicrobien de nature volatile est un agent antimicrobien choisi parmi les huiles essentielles et leurs composants principaux. 7/ Matériaux selon la revendication 6, caractérisés en ce que l'agent antimicrobien est choisi dans le groupe comprenant le carvacrol, le cinnamaldéhyde, l'allyl-isothiocyanate , le trans-2-hexénal, l'eugénol et le menthol, ces composés étant utilisés seuls ou en combinaison. 8/ Matériaux selon la revendication 6 ou 7, caractérisés en ce que l'agent antimicrobien est inclus dans une capsule. 9/ Matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisés en ce que les matrices se présentent sous terme d'une ou plusieurs couches d'environ 10 à 100 m, disposée(s) sur les supports ou imprégnant ces derniers. 10/ Matériaux selon la revendication 9, caractérisés en ce que les supports sont fibreux, de nature hydrophile tel que papier. carton, tissé ou non tissé. 11/ Procédé de fabrication de matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprenda) l'application d'un revêtement sur des supports fibreux à l'aide du mélange de polymère(s) biodégradable(s) et d'agent(s) antimicrobien(s) tel que défini dans les revendications 1 à 8 , et b) le séchage du support enduit. 12/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le mélange utilisé dans l'étape a) est obtenu par addition, à une température voisine de 25 C, de l'agent antimicrobien à une solution aqueuse du polymère ayant subi un traitement thermique préalable d'environ 50 C. 13/ Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que l'agent antimicrobien est introduit dans la solution de polymère à raison de 5 à 50% en poids de matière sèche du polymère, notamment de 10 à 35%. 14/ Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que le mélange formé dans l'étape a), le cas échéant additionné de charges est homogénéisé et étalé sur le support, par exemple par enduction, pour former une couche d'épaisseur désirée, généralement de 5 à 15g/m2, de préférence de l'ordre de 10 g/m2. 15/ Utilisation des matériaux selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, pour la protection de produits contre le développement de microorganismes. 16/ Utilisation selon la revendication 15, pour l'emballage, dans le domaine alimentaire, pour préserver les aliments, en horticulture, en cosmétologie et dans le domaine 20 pharmaceutique.