FR 2898887 A1 20070928 FR 0602450 A 20060321 COMPOSITION A BASE D'OXYDE DE ZIRCONIUM ET D'OXYDE DE CERIUM A REDUCTIBILITE ELEVEE ET A SURFACE SPECIFIQUE STABLE, PROCEDE DE PREPARATION ET UTILISATION DANS LE TRAITEMENT DES GAZ D'ECHAPPEMENT La présente invention concerne une composition à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium à réductibilité élevée et à surface spécifique stable, son procédé de préparation et son utilisation notamment dans le traitement des gaz d'échappement d'automobiles. On utilise à l'heure actuelle pour le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse postcombustion automobile) des catalyseurs dits multifonctionnels. Par multifonctionnels, on entend les catalyseurs capables d'opérer non seulement l'oxydation en particulier du monoxyde de carbone et des hydrocarbures présents dans les gaz d'échappement mais également la réduction notamment des oxydes d'azote également présents dans ces gaz (catalyseurs "trois voies"). L'oxyde de zirconium et l'oxyde de cérium apparaissent aujourd'hui comme deux constituants particulièrement importants et intéressants de matériaux rentrant dans la composition de ce type de catalyseurs. Pour être efficaces dans une telle utilisation, ces matériaux doivent présenter une surface spécifique qui reste suffisamment importante même à température élevée. L'oxyde de zirconium permet notamment de stabiliser la surface de ce type de produits. Une autre qualité requise pour ces matériaux est la réductibilité. On entend par réductibilité, ici et pour le reste de la description, le taux de cérium IV dans le matériau susceptible de se transformer en cérium III sous l'effet d'une atmosphère réductrice et à une température donnée. Cette réductibilité peut se mesurer par exemple par une consommation d'hydrogène dans un domaine de températures donné. Elle est due au cérium dans le cas des compositions du type de celles de l'invention, le cérium ayant la propriété de se réduire ou de s'oxyder. Cette réductibilité doit, bien sûr, être la plus élevée possible. On cherche par ailleurs toujours à augmenter l'efficacité de ces matériaux, notamment lors de leur utilisation comme support de métaux précieux. Dans cette utilisation, ils favorisent la réduction des oxydes d'azote et l'oxydation du monoxyde de carbone et des hydrocarbures. On cherche aussi à développer des systèmes mettant en oeuvre le moins possible de métal précieux. Plus particulièrement, on développe les systèmes à base de palladium, ce métal présentant l'intérêt d'être moins couteux que d'autres métaux précieux comme le platine. A cette date, les systèmes au palladium sont moins efficaces que ceux à base d'autres métaux, notamment pour les compositions à teneur importante en zirconium. L'objet de l'invention est la mise au point de compositions à propriétés améliorées, susceptibles de répondre aux caractéristiques mentionnées ci-dessus, notamment de compositions susceptibles d'être utilisées efficacement avec le palladium. Dans ce but, la composition de l'invention est à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium et elle est caractérisée en ce qu'elle présente une proportion en oxyde de cérium d'au plus 50% en masse, un taux de réductibilité d'au moins 95% et une surface spécifique après calcination 4 heures à 1100 C d'au moins 15 m2/g. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'une telle composition qui est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - (a) on forme un mélange aqueux comprenant des composés du zirconium et du cérium; - (b) on chauffe le mélange ainsi formé à une température d'au moins 100 C ce par quoi on obtient un précipité en suspension dans le milieu réactionnel; - c) on amène le milieu réactionnel obtenu à l'issue du chauffage à un pH basique; - (d) soit on ajoute d'abord un additif, choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés au milieu issu de l'étape précédente et on sépare ensuite ledit précipité; - (d') soit on sépare d'abord le précipité du milieu issu de l'étape (c) et on ajoute ensuite ledit additif au précipité; - (e) on effectue une première calcination du précipité ainsi obtenu sous gaz inerte ou sous vide à une température d'au moins 900 C puis une seconde calcination sous atmosphère oxydante à une température d'au moins 600 C. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour la suite de la description, on entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Par lanthanides (Ln), on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On précise pour la suite de la description que, sauf 'indication contraire, 5 dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. Les teneurs sont données en masse d'oxydes sauf 'indication contraire, ces oxydes pour l'expression de ces teneurs étant considérés sous la forme de l'oxyde cérique pour le cérium, sous la forme Ln2O3 pour les autres 10 lanthanides Ln et sous la forme Pr6O11 dans le cas particulier du praséodyme. Les valeurs de surface spécifiques qui sont indiquées pour une température et une durée données correspondent, sauf indication contraire, à des calcinations sous air à un palier de température sur la durée indiquée. Les compositions de l'invention sont du type oxydes mixtes, à base 15 d'oxyde de zirconium et qui comprennent en outre de l'oxyde de cérium. Elles peuvent comprendre aussi au moins un oxyde d'un autre élément choisi parmi les lanthanides autres que le cérium. On peut donc avoir dans ce cas des compositions ternaires ou quaternaires notamment. L'élément précité peut être plus particulièrement choisi parmi l'yttrium, le lanthane, le néodyme ou le 20 praséodyme. On peut citer plus particulièrement les compositions à base d'oxydes de zirconium, de cérium, de praséodyme et de lanthane, celles à base d'oxydes de zirconium, de cérium, de néodyme et de lanthane et celles à base d'oxydes de zirconium, de cérium, d'yttrium et de lanthane. Les teneurs des différents constituants dans les compositions de 25 l'invention peuvent varier dans une certaine gamme de proportions. Pour le cérium, cette teneur est d'au plus 50% en masse, plus particulièrement d'au plus 45% et encore plus particulièrement d'au plus 40%. L'oxyde de zirconium constitue le reste de la composition. Ainsi la teneur en zirconium peut être d'au moins 50% en masse, plus particulièrement d'au 30 moins 55% et encore plus particulièrement d'au moins 60%. Cette teneur peut aussi être d'au moins 65% et encore plus particulièrement d'au moins 70% en fonction notamment de la possible présence d'un ou plusieurs autres éléments du type précité dans la composition. Compte tenu aussi de cette présence, la teneur en zirconium peut être inférieure à 50% dans les compositions ternaires 35 ou quaternaires. Plus précisément, la teneur en l'autre élément éventuel ou en l'ensemble de ces éléments est habituellement d'au plus 35%. Elle peut être plus particulièrement d'au plus 30% et encore plus particulièrement d'au plus 20% 4 ou d'au plus 10%. Par ailleurs elle est de préférence d'au moins 3%, plus particulièrement d'au moins 5%. Cette teneur peut donc être comprise entre 3% et 35% dans le cas le plus général. Les compositions de l'invention présentent comme caractéristique principale une réductibilité élevée qui se traduit par un taux de réductibilité d'au moins 95%. Un taux de 100% peut être atteint. La réductibilité des compositions est déterminée par la mesure de leur consommation d'hydrogène mesurée entre 30 C et 900 C. Cette mesure est faite par réduction programmée en température en utilisant de l'hydrogène dilué dans l'argon. On détecte un signal avec un détecteur de conductivité thermique. La consommation de l'hydrogène est calculée à partir de la surface manquante du signal d'hydrogène de la ligne de base à 30 C à la ligne de base à 900 C. Le taux de réductibilité représente le pourcentage de cérium réduit, étant entendu qu'1/2 mole d'H2 consommée et mesurée par la méthode décrite plus haut correspond à 1 mole de CeIV réduit. Les compositions de l'invention présentent en outre des caractéristiques particulières de surface spécifique. Elles possèdent tout d'abord un niveau de surface important à haute température, c'est-à-dire après calcination à 1100 C pendant 4 heures la surface spécifique de ces compositions est d'au moins 15 m2/g, plus particulièrement d'au moins 20 m2/g. Les valeurs de surface les plus élevées sont généralement obtenues pour les compositions comprenant au moins un élément précité (lanthanide autre que le cérium). On peut noter aussi que les compositions de l'invention présentent une stabilité de leur surface entre 900 C et 1000 C. Pour la présente description, cette stabilité est mesurée par la variation entre la surface (S900) présentée après calcination à 900 C pendant 4 heures et la surface (S1000) présentée après calcination à 1000 C pendant 4 heures, cette variation étant exprimée par le rapport (5900 - Si000 )IS900 exprimé en %. Cette variation entre 900 C et 1000 C peut être d'au plus 25%, plus particulièrement d'au plus 15%. On peut retrouver aussi une certaine stabilité de surface entre 1000 C et 1100 C. Cette variation, elle aussi exprimée par le rapport (Slloo - S1000 )/51000, peut être d'au plus 30%, plus particulièrement d'au plus 2C)% après calcination 4 heures aux températures précitées. Le procédé de préparation des compositions de l'invention va maintenant être décrit. La première étape du procédé consiste donc à préparer un mélange aqueux comprenant des composés du zirconium, du cérium et, dans le cas de la préparation de compositions à base d'un ou plusieurs éléments précités, d'un composé de ce ou ces éléments. Les composés sont de préférence des composés solubles. Ce peut être notamment des sels de zirconium, de cérium et de lanthariide. Ces composés peuvent être choisis parmi les nitrates, les sulfates, les acétates, les chlorures, le nitrate céri-ammoniacal ou encore, pour le zirconium ou le cérium les (oxo)hydroxydes de ces éléments. A titre d'exemples, on peut ainsi citer le sulfate de zirconyle, le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle est utilisé le plus généralement. On peut citer aussi notamment les sels de cérium IV tels que nitrates ou nitrate céri-ammoniacal par exemple, qui conviennent ici particulièrement bien. On peut utiliser du nitrate cérique. II est avantageux d'utiliser des sels de pureté d'au moins 99,5% et plus particulièrement d'au moins 99,9%. Une solution aqueuse de nitrate cérique peut par exemple être obtenue par réaction de l'acide nitrique sur un oxyde cérique hydraté préparé d'une manière classique par réaction d'une solution d'un sel céreux, par exemple le nitrate céreux, et d'une solution d'ammoniaque en présence d'eau oxygénée. On peut également, en particulier, utiliser une solution de nitrate cérique obtenue selon le procédé d'oxydation électrolytique d'une solution de nitrate céreux tel que décrit dans le document FR-A- 2 570 087, et qui constitue ici une matière première intéressante. On notera ici que les solutions aqueuses de sels de cérium et de sels de zirconyle peuvent présenter une certaine acidité libre initiale qui peut être ajustée par l'addition d'une base ou d'un acide. Il est cependant autant possible de mettre en oeuvre une solution initiale de sels de cérium et de zirconium présentant effectivement une certaine acidité libre comme mentionné ci-dessus, que des solutions qui auront été préalablement neutralisées de façon plus ou moins poussée. Cette neutralisation peut se faire par addition d'un composé basique au mélange précité de manière à limiter cette acidité. Ce composé basique peut être par exemple une solution d'ammoniaque ou encore d'hydroxydes d'alcalins (sodium, potassium,...), mais de préférence une solution d'ammoniaque. On notera enfin que lorsque le mélange de départ contient un composé du cérium dans lequel celui-ci est sous forme de Ce III, il est préférable de faire intervenir dans le cours du procédé un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée. Cet agent oxydant peut être utilisé en étant ajouté au milieu réactionnel lors de l'étape (a) ou lors de l'étape (b), notamment à la fin de celle-ci. Il est aussi possible d'utiliser un sol comme composé de départ du zirconium ou du cérium. Par sol on désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des dimensions comprises entre environ 1 nm et environ 500nm, à base d'un composé de zirconium ou de cérium ce composé étant généralement un oxyde et/ou un oxyde hydraté de zirconium ou de cérium, en suspension dans une phase liquide aqueuse, lesdites particules pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des nitrates, des acétates, des chlorures ou des ammoniums. On notera que dans un tel sol, le zirconium ou le cérium peuvent se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions et sous la forme de colloïdes. Le mélange peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions. Le mélange initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément à la deuxième étape (b) du procédé selon l'invention, à son chauffage. La température à laquelle est mené ce traitement thermique est d'au moins 100 C. Elle peut ainsi être comprise entre 100 C et la température critique du milieu réactionnel, en particulier entre 100 et 350 C, de préférence entre 100 et 200 C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le mélange aqueux contenant les composés précités dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave), la pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence entre 5 Bar (5. 105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa). Il est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s"ajoute alors à celle consécutive au chauffage. On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100 C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote dans ce cas. La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. A l'issue de cette deuxième étape, on obtient un précipité en suspension dans le milieu réactionnel. La troisième étape (c) du procédé consiste à amener le milieu réactionnel obtenu précédemment à un pH basique. Cette opération est effectuée en ajoutant au milieu une base telle que par exemple une solution d'ammoniaque. Par pH basique on entend une valeur du pH supérieure à 7 et de préférence supérieure à 8. Il est aussi possible, à ce stade du procédé d'effectuer un mûrissement. Celui-ci peut être réalisé directement sur le milieu réactionnel obtenu après addition de la base ou sur une suspension obtenue après remise dans l'eau du précipité. Le mûrissement se fait en chauffant le milieu. La température à laquelle est chauffé le milieu est d'au moins 40 C, plus particulièrement d'au moins 60 C et encore plus particulièrement d'au moins 100 C. Le milieu est maintenu ainsi à une température constante pendant une durée qui est habituellement d'au moins 30 minutes et plus particulièrement d'au moins 1 heure. Le mûrissement peut se faire à la pression atmosphérique ou éventuellement à une pression plus élevée. On peut noter qu'il est possible de faire un second mûrissement après séparation du précipité du milieu réactionnel issu du premier mûrissement et remise de celui-ci dans l'eau, ce second mûrissement s'effectuant dans les conditions qui ont été décrites pour le premier. La suite du procédé peut être mise en oeuvre selon deux variantes, c'est-à-dire selon les étapes (d) ou (d') décrites plus haut. Selon un premier mode de réalisation correspondant à l'étape (d), on ajoute au milieu réactionnel issu de l'étape précédente un additif qui est choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. En ce qui concerne cet additif on pourra se référer à l'enseignement de la demande WO-98/45212 et utiliser les tensioactifs décrits dans ce document. On peut mentionner comme tensioactifs du type anionique les éthoxycarboxylates, les acides gras éthoxylés ou propoxylés, notamment ceux de la marque ALKAMULS , les sarcosinates de formule R-C(0)N(CH3)CH200O-, les bétaïnes de formule RR'NH-CH2-COO-, R et R' étant des groupes alkyles ou alkylaryles, les esters phosphates, notamment ceux de la marque RHODAFAC , les sulfates comme les sulfates d'alcool les sulfates d'éther alcool et les éthoxylats d'alcanolamide sulfatés, les sulfonates comme les sulfosuccinates, les alkyl benzène ou alkyl naphtalène sulfonates. Comme tensioactif non ionique, on peut mentionner les tensioactifs acétyléniques, les alcools gras éthoxylés ou propoxylés, par exemple ceux des marques RHODASURF ou ANTAROX , les alcanolamides, les oxydes d'amine, les alcanolamides éthoxylés, les amines éthoxylées ou propoxylées à longues chaînes, par exemple ceux de la marque RHODAMEEN , les copolymères oxyde d'éthylène/oxide de propylène, les dérivés du sorbitan, l'éthylène glycol, le propylène glycol, le glycérol, les esters polyglycéryle et leurs dérivés éthoxylés, les alkylamines, les alkylimidazolines, les huiles éthoxylées et les alkylphénols éthoxylés ou propoxylés, notamment ceux de la marque IGEPAL . On peut citer aussi en particulier les produits cités dans WO-98/45212 sous les marques IGEPAL , DOWANOL , RHODAMOX et ALKAMIDE . En ce qui concerne les acides carboxyliques, on peut utiliser notamment les acides mono- ou dicarboxyliques aliphatiques et parmi ceux-ci plus particulièrement les acides saturés. On peut utiliser aussi des acides gras et plus particulièrement les acides gras saturés. On peut citer ainsi notamment les acides formique, acétique, proprionique, butyrique, isobutyrique, valérique, caproïque, caprylique, caprique, laurique, myristique, palmitique, stéarique, hydroxystéarique, éthyl-2-hexanoïque et béhénique. Comme acides dicarboxyliques, on peut mentionner les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque et sébacique. Les sels des acides carboxyliques peuvent aussi être utilisés. Enfin, il est possible d'utiliser un tensioactif qui est choisi parmi ceux du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés. Par produit du type éthoxylats d'alcool gras carboxyméthylés on entend les produits constitués d'alcools gras éthoxylés ou propox:ylés comportant en bout de chaîne un groupement -CH2-COOH. Ces produits peuvent répondre à la formule : R1 -O-(C R2 R3-C R4 R5-O )n-C H 2-COO H dans laquelle RI désigne une chaîne carbonée, saturée ou insaturée, dont la longueur est généralement d'au plus 22 atomes de carbone, de préférence d'au moins 12 atomes de carbone; R2, R3, R4. et R5 peuvent être identiques et représenter l'hydrogène ou encore R2 peut représenter un groupe CH3 et R3, R4 et R5 représentent l'hydrogène; n est un nombre entier non nul pouvant aller jusqu'à 50 et plus particulièrement compris entre 5 et 15, ces valeurs étant incluses. On notera qu'un tensio-actif peut être constitué d'un mélange de produits de la formule ci-dessus pour lesquels RI peut être saturé et insaturé respectivement ou encore des produits comportant à la fois des groupements -CH2-CH2-O- et -C(CH3)2-CH2-O-. On peut bien entendu utiliser un mélange d'additifs du type décrit ci-dessus. Après l'addition du tensio-actif, on sépare éventuellement le précipité du milieu liquide par tout moyen connu. Un autre mode de réalisation, qui correspond à la mise en oeuvre de l'étape (d'), consiste à séparer d'abord le précipité du milieu réactionnel issu de l'étape (c), ceci par tout moyen connu, puis à ajouter l'additif tensioactif à ce précipité, par imprégnation du précipité ou par mélange solide/solide en fonction de l'état du tensio-actif utilisé. D'une manière générale, la quantité d'additif ou tensio-actif utilisée, exprimée en pourcentage en poids d'additif par rapport au poids de la composition calculé en oxyde, est généralement comprise entre 5% et 100% plus particulièrement entre 15% et 60%. La dernière étape du procédé, étape (e), comporte une double 20 calcination du précipité obtenu précédemment. La première calcination est conduite sous gaz inerte ou sous vide. Le gaz inerte peut être l'hélium, l'argon ou l'azote. Le vide est généralement un vide primaire avec une pression partielle en oxygène inférieure à 10' mbar. La température de calcination est d'au moins 900 C. Une température en deçà de 25 cette valeur risque de ne pas conduire à un produit présentant les caractéristiques données plus haut de réductibilité. L'augmentation de la température de calcination entraîne une augmentation de la réductibilité qui peut atteindre des valeurs de 100% vers les plus hautes températures. La température est en outre fixée à une valeur tenant compte du fait que la 30 surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. Ainsi, généralement, la température maximale de calcination est d'au plus 1000 C car au-delà la surface spécifique risque d'être insuffisante. La durée de cette première calcination est généralement d'au moins 2 heures de préférence d'au moins 4 35 heures et notamment d'au moins 6 heures. Une augmentation de cette durée entraîne habituellement une augmentation du taux de réductibilité. Bien entendu, la durée peut être fixée en fonction de la température, une durée de calcination faible nécessitant une température plus élevée. On effectue ensuite une seconde calcination sous atmosphère oxydante, par exemple sous air. Dans ce cas, la calcination se fait généralement à une température d'au moins 600 C sur une durée qui est généralement d'au moins 30 minutes. Une température inférieure à 600 C peut rendre difficile l'élimination des additifs utilisés lors des étapes (d) ou (d') décrites plus haut. Il est préférable de ne pas dépasser une température de calcination de 900 C. Les compositions de l'invention telles que décrites plus haut ou telles qu'obtenues par le procédé mentionné précédemment se présentent sous forme de poudres mais elles peuvent éventuellement être mises en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Ces compositions peuvent être appliquées sur tout support utilisé habituellement dans le domaine de la catalyse, c'est à dire notamment des supports inertes thermiquement. Ce support peut être choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de zirconium, la silice, les spinelles, les zéolites, les silicates, les phosphates de silicoaluminium cristallins, les phosphates d'aluminium cristallins. Les compositions peuvent aussi être utilisées dans des systèmes catalytiques. Ces systèmes catalytiques peuvent comprendre un revêtement (wash coat) à propriétés catalytiques et à base de ces compositions, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Le revêtement peut comporter lui aussi un support du type de ceux mentionnés plus haut. Ce revêtement est obtenu par mélange de la composition avec le support de manière à former une suspension qui peut être ensuite déposée sur le substrat. Ces systèmes catalytiques et plus particulièrement les compositions de l'invention peuvent trouver de très nombreuses applications. Ils sont ainsi particulièrement bien adaptés à, et donc utilisables, dans la catalyse de diverses réactions telles que, par exemple, la déshydratation, l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions de réduction et/ou d'oxydation, en particuliers des hydrocarbures aromatiques, linéaires, ramifiés, du méthane, du CO, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, la démétallation, la méthanation, la shift conversion, l'oxydation catalytique des suies émises par les moteurs à combustion interne comme les moteurs diesel ou essence fonctionnant en régime pauvre. Les systèmes catalytiques et les compositions de l'invention peuvent enfin être utilisés en combinaison avec des pièges à NOx. Parmi les utilisations citées, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse post combustion automobile) mettant en oeuvre les systèmes catalytiques précités constitue une application particulièrement intéressante. Dans le cas de ces utilisations en catalyse, les compositions de l'invention peuvent être employées en combinaison avec des métaux précieux. L'invention concerne donc des systèmes catalytiques, du type décrit plus haut, dans lesquels les compositions de l'invention sont utilisées comme support des métaux précieux. La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans ces compositions sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent être le platine, le rhodium, le palladium ou l'iridium, ils peuvent notamment être incorporés aux compositions par imprégnation. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le système catalytique contient du palladium à titre de métal précieux. La teneur en métal précieux dans de tels systèmes est généralement d'au plus 10%, de préférence d'au plus 5% et encore plus préférentiellement d'au plus 1%, cette quantité étant exprimée en masse de métal par rapport à l'ensemble métal/composition à base d'oxydes de l'invention. Cette teneur peut varier notamment en fonction de l'application recherchée et de la nature de la composition à base d'oxydes. Il est intéressant de noter que les compositions de l'inventionpeuvent donner des résultats semblables à celles de l'art antérieur pour une quantité 25 de métal précieux inférieure de 10% au moins. Des exemples vont maintenant être donnés. Les tests d'évaluation qui sont mentionnés dans les exemples ont été conduits dans les conditions suivantes. 30 Taux de réductibilité Le taux de réductibilité du cérium est mesuré en effectuant une réduction en température programmée sur un appareil Ohkura Riken TP5000. Cet appareil permet de mesurer la consommation d'hydrogène d'une composition selon l'invention en fonction de la température et d'en déduire le taux de 35 réduction du cérium. Plus précisément, on utilise l'hydrogène comme gaz réducteur à 10% en volume dans l'argon avec un débit de 30 mL/mn. Le protocole expérimental consiste à peser 200 mg de l'échantillon dans un récipient préalablement taré. L'échantillon est ensuite introduit dans une cellule en quartz contenant dans le fond de la laine de quartz. L'échantillon est enfin recouvert de laine de quartz et positionné dans le four de l'appareil de mesure. Le programme de température est le suivant : - oxydation : montée en température jusqu'à 500 C avec une rampe de montée à 10 C/mn sous 02 à 5%vol dans He; - palier de 30 mn puis descente à 30 C; - traitement à 30 C sous Ar pendant 20 mn; - réduction : montée en température jusqu'à 900 C avec une rampe de 10 montée à 20 C/mn sous H2 à 10 %vol dans Ar; -calibration; - descente en température sous Ar de 900 C à 30 C Lors de ce programme, la température de l'échantillon est mesurée à l'aide d'un thermocouple placé dans la cellule de quartz au-dessus de 15 l'échantillon. La consommation d'hydrogène lors de la phase de réduction est déduite grâce à la calibration de la variation de la conductivité thermique du flux gazeux mesurée en sortie de la cellule à l'aide d'un détecteur de conductivité thermique (TCD). Le taux de réduction du cérium est calculé à partir de la consommation 20 d'hydrogène mesurée entre 30 C et 900 C. Test catalytique trois voies dynamique Ce test permet d'évaluer dans des conditions dynamiques (fréquence d'oscillation de 1 Hz) les performances des catalyseurs monométalliques sous 25 forme de poudre vis à vis de l'élimination des polluants CO, NO et hydrocarbures. Les hydrocarbures mis en oeuvre dans le test sont le propane et le propène. Plusieurs mesures sont effectuées en isotherme en faisant varier la richesse du mélange gazeux entre les valeurs 0,980 et 1,015. On donne dans le tableau qui suit la composition de ce mélange gazeux pour ces 30 deux valeurs. La température d'évaluation est de 480 C et la masse de catalyseur de 20 mg en mélange avec 150 mg de SiC utilisé comme diluant inerte. Les performances catalytiques sont données en COP (Cross Over Point) qui est défini comme le point d'intersection des courbes de conversion du CO et du NO en fonction de la richesse du mélange. 35 Pour ce test, on imprègne une composition selon l'invention avec une solution de nitrate de palladium de sorte à obtenir une teneur massique de 0,5% en masse en élément palladium. Le produit est ensuite séché et activé sous air à 500 C pendant 4h. Avant d'effectuer le test, on procède à un vieillissement à 950 C pendant 16h en alternant un flux oxydant 1,8%vol 02 / 10%vol H2O / qsp N2 d'une durée de 5 mn et un flux réducteur 1,8%vol CO / 10%vol H2O / qsp N2 d'une durée de 5 mn. Composition % en Vol. richesse 0,98 % en Vol. Richesse 1,015 CO2 14,00 14,00 H2O 10,00 10,00 CO 0,40 1, 40 02 0,80 0,40 C3H6 0,0375 0,0375 C3H8 0,0125 0,0125 NO 0,095 0,095 N2 complément complément Test catalytique trois voies d'amorçage Ce test d'amorçage (ou de light-off) permet d'évaluer la température à laquelle les catalyseurs trois voies sous forme de poudre atteignent 20% de conversion (T20) vis à vis des polluants CO, NO et hydrocarbures. Le test est effectué avec un mélange gazeux de richesse 1,024. La masse de catalyseur de 20 mg est mélangée avec 150 mg de SiC utilisé comme diluant inerte. La conversion vis-à-vis des polluants cités plus haut est alors mesurée en fonction de la température qui varie entre 200 et 500 C avec une rampe de 25 C/min. Les performances d'amorçage pour chaque polluant sont exprimées en T20, température à laquelle on atteint 20% de conversion. Pour ce test, on imprègne une composition selon l'invention avec une solution de nitrate de métal précieux tel que le palladium ou le rhodium. Le produit est ensuite séché et activé sous air à 500 C pendant 4h. Avant d'effectuer le test, on procède à un vieillissement à 950 C pendant 16h en alternant un flux oxydant 1,8%vol O2 / 10%vol H2O / qsp N2 d'une durée de 5 mn et un flux réducteur 1,8%vol CO / 10%vol H2O / qsp N2 d'une durée de 5 mn. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention à base d'oxydes de cérium, de zirconium et de lanthane dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 47%, 47% et 6%. 14 Dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de la composition ci-dessus, on mélange une solution de nitrate cérique, une solution de nitrate de lanthane et une solution de nitrate de zirconyle. La concentration de ce mélange (exprimée en oxyde des différents éléments) est ajustée à 80 g/I. Ce mélange est ensuite porté à 150 C pendant 4 heures. Une solution d'ammoniaque est ensuite ajoutée au milieu réactionnel de telle sorte que le pH soit supérieur à 8,5. Le milieu réactionnel ainsi obtenu est porté à ébullition pendant 2 heures. Après décantation puis soutirage, on remet en suspension le produit solide et le milieu ainsi obtenu est traité pendant 1 heure à 100 C. La suspension ainsi obtenue est alors filtrée sur Büchner. On récupère un précipité contenant 35% en masse d'oxyde. On prélève 100 g de ce précipité. Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes: on introduit 250 g d'acide laurique dans 135 ml d'ammoniaque (12 mol/I) et 500 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à l'aide d'une spatule. 28 g de ce gel sont ajoutés à 100 g du précipité puis l'ensemble est 20 malaxé jusqu'à obtention d'une pâte homogène. La première calcination a lieu sous azote avec un débit de 300 cm3/mn à une température de 1000 C pendant 4h en palier. Le produit est ensuite ramené à température ambiante. La deuxième calcination est faite sous air avec un débit de 300 cm3/mn à une température de 600 C pendant 2h en 25 palier. Le produit ainsi obtenu présente une surface de 27 m2/g et un taux de réductibilité de 100 %, la température maximale de réductibilité est de 580 C. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 30 4h 1000 C = 26 m2/g 4h 1100 C = 23 m2/g La variation de surface pour des températures de calcination comprises entre 1000 C et 1100 C est de 12%. 35 EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention à base d'oxydes de cérium, de zirconium, de lanthane et d'yttrium dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 40%, 50%, 5% et 5%. Dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de la composition ci-dessus, on suit un mode opératoire identique à celui de l'exemple 1. Le précurseur utilisé pour l'yttrium est une solution de nitrate d'yttrium. Le précipité présente une teneur en oxyde de 35%. On utilise 41,4 g de laurate d'ammonium pour 100 g de précipité. Le produit ainsi obtenu présente une surface de 36 m2/g et un taux de réductibilité de 96 %, la température maximale de réductibilité est de 560 C. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 1000 C = 34 m2/g 4h 1100 C = 27 m2/g La variation de surface pour des températures de calcination comprises entre 1000 C et 1100 C est de 21%. Le test catalytique trois voies d'amorçage en milieu riche indique que ce 15 produit imprégné à cm % en masse de rhodium atteint 20 /j de conversion du NO à 350 C et 20% de conversion du propène à 360 C. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention 20 à base d'oxydes de cérium, de zirconium, de lanthane et de néodyme dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 21%, 72%, 2% et 5%. Dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de la composition ci-dessus, on suit un mode opératoire identique à celui de l'exemple 1. Le précurseur utilisé pour le néodyme est une solution de nitrate 25 de néodyme. Le précipité présente une teneur en oxyde de 30%. On utilise 35,5 g de laurate d'ammonium pour 100 g de précipité. Le produit ainsi obtenu présente une surface de 40 m2/g et un taux de réductibilité de 100 %, la température maximale de réductibilité est de 540 C. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations 30 ultérieures à différentes températures. 4h 1000 C = 38 m2/g 4h 1100 C = 27 m2/g La variation de surface pour des températures de calcination comprises entre 1000 C et 1100 C est de 29%. 35 Le test catalytique trois voies dynamique indique une conversion de 94% COP pour un produit imprégné à 0,5% en masse de palladium. Pour une richesse de 1,005, le taux de conversion des NOx mesuré dans ce test est de 99%. Dans le test catalytique trois voies d'amorçage en milieu riche, ce produit imprégné à 0,5% en masse de palladium atteint 20% de conversion du NO à une température de 400 C. EXEMPLE 4 Cet exemple concerne la préparation d'une composition selon l'invention à base d'oxydes de cérium, de zirconium et de lanthane dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 30%, 42% et 28%. Dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de la composition ci-dessus, on suit un mode opératoire identique à celui de l'exemple 1. Le précipité présente une teneur en oxyde de 34%. On utilise 40 g de laurate d'ammonium pour 100 g de précipité. Le produit ainsi obtenu présente une surface de 23 m2/g et un taux de réductibilité de 98 %, la température maximale de réductibilité est de 625 C. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 1000 C = 21 m2/g 4h 1100 C = 17 m2/g La variation de surface pour des températures de calcination comprises 20 entre 1000 C et 1100 C est de 19%. EXEMPLE 5 COMPARATIF Cet exemple concerne la préparation d'une composition semblable à celle de l'exemple 3, c'est-à-dire à base d'oxydes de cérium, de zirconium, de 25 lanthane et de néodyme dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 21%, 72%, 2% et 5%. Dans un bécher agité, on introduit 900 ml de nitrate de zirconyle (80g/I), 42,3 ml de nitrate de cérium à l'état d'oxydation III (496 g/l), 4,4 ml de nitrate de lanthane (454 g/I) et 9,5 ml de nitrate de néodyme (524 g/I). On complète 30 ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir 1 litre d'une solution de ces nitrates. Dans un réacteur agité, on introduit 250 ml d'une solution d'ammoniaque (12 mol/I), 74 ml d'eau oxygénée (110 volumes) et on complète ensuite avec de l'eau distillée de façon à obtenir un volume total de 1 litre. 35 La solution de nitrates est introduite en une heure dans le réacteur sous agitation constante de manière à obtenir une suspension. La suspension obtenue est placée dans un autoclave en acier inoxydable équipé d'un mobile d'agitation. La température du milieu est portée à 150 C pendant 2 heures sous agitation. La suspension ainsi obtenue est alors filtrée sur Büchner. On récupère 5 un précipité de couleur jaune pâle contenant 23 % en masse d'oxyde. On prélève 76 g de ce précipité. Parallèlement, on a préparé un gel de laurate d'ammonium dans les conditions suivantes : on introduit 250 g d'acide laurique dans 135 ml d'ammoniaque (12 mol/I) et 500 ml d'eau distillée, puis on homogénéise à 10 l'aide d'une spatule. 21 g de ce gel sont ajoutés au 76 g du précipité dans un broyeur à bille puis l'ensemble est broyé jusqu'à obtention d'une pâte homogène. Le produit est ensuite calciné sous air à 700 C pendant 4 heures en palier. 15 Le produit ainsi obtenu présente une surface de 80 rn2/g et un taux de réductibilité de 80%. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 4h 700 C = 75 m2/g 20 4h 900 C = 55 m2/g 4h 1000 C = 43 m2/g 4h 1100 C = 22 m2/g La variation de surface pour des températures de calcination comprises entre 1000 C et 1100 C est de 49%. 25 La variation de surface pour des températures de calcination comprises entre 900 C et 1000 C est de 22%. Le test catalytique trois voies indique une conversion de 86% COP pour un produit imprégné à 0,5% en masse de palladium. Pour une richesse de 1,005, le taux de conversion des NOx mesuré dans ce test est de 89%. 30 Dans le test catalytique trois voies d'amorçage en milieu riche, ce produit imprégné à 0,5% en masse de palladium atteint 20% de conversion du NO à une température de 415 C. EXEMPLE 6 COMPARATIF 35 Cet exemple concerne la préparation d'une composition semblable à celle de l'exemple 2, c'est-à-dire à base d'oxydes de cérium, de zirconium, de lanthane et d'yttrium dans les proportions respectives en masse d'oxyde de 40%, 50%, 5% et 5%. Dans les proportions stoechiométriques requises pour l'obtention de la composition ci-dessus, on suit un mode opératoire identique à celui de l'exemple 5. Le précurseur utilisé pour l'yttrium est une solution de nitrate d'yttrium. Le précipité présente une teneur en oxyde de 25%. On utilise 29 g 5 de laurate d'ammonium pour 100 g de précipité. Le produit ainsi obtenu présente une surface de 73 m2/g et un taux de réductibilité de 50%. On indique ci-dessous les surfaces obtenues après calcinations ultérieures à différentes températures. 10 4h 700 C = 70 m2/g 4h 900 C = 54 m2/g 4h 1000 C = 43 m2/g 4h 1100 C = 20 m2/g La variation de surface pour des températures de calcination comprises 15 entre 1000 C et 1100 C est supérieure à 53%. La variation de surface pour des températures de calcination comprises entre 900 C et 1000 C est de 26%. Le test catalytique trois voies d'amorçage en milieu riche indique que ce produit imprégné à cm % en masse de rhodium atteint 20% de conversion du 20 NO à 390 C et 20% de conversion du propène à 395 C. REVENDICATIONS 1- Composition à base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cérium, caractérisée en ce qu'elle présente une proportion en oxyde de cérium d'au plus 50% en masse, un taux de réductibilité d'au moins 95% et une surface spécifique après calcination 4 heures à 1100 C d'au moins 15 m2/g. 2- Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 10 en outre au moins un oxyde d'un autre élément choisi parmi les lanthanides autres que le cérium. 3- Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un oxyde d'un lanthanide choisi parmi l'yttrium, le lanthane, le 15 néodyme et le praséodyme. 4- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une proportion en oxyde de cérium d'au plus 45%. 20 5- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une proportion en oxyde de cérium d'au plus 40%. 6- Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique après calcination 4 heures à 1100 C 25 d'au moins 20 m2/g. 7- Composition selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en lanthanide comprise entre 3% et 35%. 30 8- Procédé de préparation d'une composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - (a) on forme un mélange aqueux comprenant des composés du zirconium, du cérium et, éventuellement, d'un élément précité; - (b) on chauffe le mélange ainsi formé à une température d'au moins 100 C 35 ce par quoi on obtient un précipité en suspension dans le milieu réactionnel; - c) on amène le milieu réactionnel obtenu à l'issue du chauffage à un pH basique;- (d) soit on ajoute d'abord un additif, choisi parmi les tensioactifs anioniques, les tensioactifs non ioniques, les polyéthylène-glycols, les acides carboxyliques et leurs sels et les tensioactifs du type éthoxylats d'alcools gras carboxyméthylés au milieu issu de l'étape précédente et on sépare ensuite ledit précipité; - (d') soit on sépare d'abord le précipité du milieu issu de l'étape (c) et on ajoute ensuite ledit additif au précipité; - (e) on effectue une première calcination du précipité ainsi obtenu sous gaz inerte ou sous vide à une température d'au moins 900 C puis une seconde 10 calcination sous atmosphère oxydante à une température d'au moins 600 C. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'à l'issue de l'étape c) on effectue un mûrissement du milieu réactionnel en chauffant le milieu à une température d'au moins 40 C. 10- Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on utilise comme composés du zirconium, du cérium et de l'élément précité un composé choisi parmi les nitrates, les sulfates, les acétates, les chlorures, le nitrate cériammoniacal. 11- Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que la seconde calcination est faite sous air. 12- Système catalytique, caractérisé en ce qu'il comprend une composition 25 selon l'une des revendications 1 à 7 ou obtenue par le procédé selon l'une des revendications 8 à 11. 13- Système catalytique selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend, à titre de support, la composition précitée et du palladium supporté 30 par ladite composition. 14- Procédé de traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise à titre de catalyseur un système catalytique selon la revendication 12 ou 13. 15 20