FR 2904830 A1 20080215 FR 0607276 A 20060808 2904830 Domaine de l'invention: L'objet de l'invention est un procédé de production de gaz de synthèse à partir de matière carbonée lourde telle que du charbon ou de la lignite, des résidus pétroliers lourds, ou de la biomasse, en particulier du bois ou des déchets végétaux. Le gaz de synthèse obtenu permet de produire des hydrocarbures paraffiniques ou oléfiniques, qui sont des bases de carburants liquides de haute qualité (coupe diesel de haut indice de cétane, kérosène, etc...) ou des bases pétrochimiques, notamment au moyen d'une étape de synthèse Fischer-Tropsch. Il peut être également utilisé pour produire des composés oxygénés par exemple du méthanol ou du diméthyl- éther. Art antérieur: On connaît déjà plusieurs procédés de production de gaz de synthèse à partir de matières carbonées, notamment le vaporéformage, l'oxydation partielle et le procédé 15 autotherme. Le vaporéformage (connu sous le sigle SMR qui provient de l'anglais "steam methane reforming" qui signifie "réformage du méthane à la vapeur"), consiste à faire réagir la charge, typiquement un gaz naturel ou des hydrocarbures légers, sur un catalyseur en présence de vapeur d'eau pour obtenir un gaz de synthèse qui 20 contient principalement, hors vapeur d'eau, un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Cette opération est endothermique. Elle est réalisée typiquement en faisant circuler la charge additionnée de vapeur d'eau dans des tubes remplis de catalyseur, (généralement un catalyseur au nickel, par exemple comprenant de 6 à 25% poids de nickel déposé sur un support comprenant principalement de l'alumine, 25 ou un mélange d'alumine et d'un ou plusieurs autres composés réfractaires). Les tubes sont typiquement chauffés par radiation dans des fours tubulaires. Ce procédé est bien adapté à des charges gazeuses, en particulier au gaz naturel, mais incompatible avec des charges carbonées lourdes et contenant des impuretés telles que du charbon, des résidus pétroliers ou de la biomasse (bois ou autres composés 30 ligno-cellulosiques, déchets végétaux...). L'oxydation partielle, ou gazéification par oxydation partielle (connue sous le sigle PDX qui provient de l'anglais "partial oxydation" qui signifie oxydation partielle), 2 2904830 consiste à former par combustion en conditions sous-stoechiométriques un mélange à haute température, généralement entre 1000 C et 1600 C, de matière carbonée d'une part et d'air ou d'oxygène d'autre part, pour oxyder la matière carbonée et obtenir un gaz de synthèse. Lorsqu'on recherche un gaz de synthèse sans azote, ce 5 procédé utilise de l'oxygène, produit par distillation d'air selon des techniques conventionnelles. La PDX est compatible avec toutes formes de charges carbonées, y compris des charges lourdes. Le procédé autotherme (connu sous le sigle ATR qui provient de l'anglais "auto- 10 thermal reformer" qui signifie réformeur auto-therme, ou auto-thermique), réalise une oxydation partielle immédiatement suivie par un vaporéformage catalytique en régime adiabatique à haute température, par exemple dans la plage de températures de sortie: 900 C -1000 C. Ce procédé réalise une combinaison en série des deux modes réactionnels précédents. Il consomme moins d'oxygène que le procédé PDX, mais nécessite un lit catalytique. De même que le vaporéformage, il n'est utilisable qu'avec des charges légères et n'est pas compatible avec des matières carbonées lourdes telles que du charbon, des résidus pétroliers ou de la biomasse de type bois ou déchets végétaux. D'autres éléments techniques relatifs aux procédés de vaporéformage, oxydation partielle et procédé autotherme peuvent être trouvés dans l'ouvrage de référence A: "Conversion processes" (procédés de conversion), P. Leprince, Editions Technip, 2001, Paris 15ème, pages 455-495. En définitive, le seul procédé de production de gaz de synthèse connu qui soit bien adapté à des matières carbonées lourdes typiquement chargées en hétéroatomes tels que métaux (Ni, V) et/ou N,O,S est l'oxydation partielle, ou PDX. Ce procédé PDX, typiquement réalisé à l'oxygène et sous pression, permet de produire sans difficulté des gaz de synthèse adaptés aux synthèses voulues en aval. Le rapport H2/CO désiré peut varier selon la synthèse voulue et/ou le catalyseur utilisé. Ce rapport est par exemple différent selon que l'on utilise un catalyseur au fer ou alternativement au cobalt lors de la synthèse de cires pour la production de bases diesel. 3 2904830 L'étape de conversion Fischer-Tropsch du gaz de synthèse peut être réalisée selon l'un quelconque des procédés connus, avec un catalyseur adapté au rapport H2/CO du gaz de synthèse produit, par exemple un catalyseur au cobalt pour un gaz de synthèse de rapport H2/CO compris entre environ 1,8 et 2,5 ou bien un catalyseur 5 au fer pour un gaz de synthèse de rapport H2/CO compris entre environ 1,2 et 2. On pourra notamment utiliser un réacteur en lit fixe triphasique, ou un réacteur triphasique en suspension (en "slurry" selon l'applellation anglo-saxonne), c'est-à-dire un réacteur triphasique avec une phase liquide comprenant un catalyseur solide divisé en suspension et une phase gazeuse (gaz de synthèse). Une option préférée 10 selon l'invention correspond à un tel réacteur triphasique en suspension comprenant un catalyseur Fischer-Tropsch sous forme de fines particules comprenant un support inerte imprégné de fer ou de préférence de cobalt. On pourra par exemple utiliser un support en alumine ou silice, ou zircone, ou silice-alumine, ou alumine-zircone, imprégné par 10% à 30% poids de fer ou de cobalt par 15 rapport au catalyseur global. Le catalyseur peut comprendre des particules de diamètre moyen compris entre 3 et 150 micromètres, de préférence 10 à 120 micromètres, en suspension dans un liquide essentiellement composé par des produits de la réaction, en particulier des cires paraffiniques fondues à la température de réaction. Le pourcentage poids de catalyseur peut être compris 20 généralement entre 10% et 40% poids par rapport à la suspension liquide/catalyseur solide. La vitesse superficielle gaz dans le réacteur peut être comprise entre 0,05 m/s et 0,4 m/s, notamment entre 0,12 et 0,3 m/s. La pression est souvent comprise entre 1,5 et 4 MPa, notamment entre 1,8 et 2,8 MPa. La température est souvent comprise entre 215 C et 255 C, généralement entre 230 C et 240 C. On pourra 25 notamment pour plus de détails concernant des catalyseurs et/ou procédés Fischer-Tropsch se référer aux brevets ou demandes de brevet: EP 450 860; US 5,961,933; US 6,060,524; US 6,921,778; PCT/FR05/02.863. Les procédés de synthèse Fischer-Tropsch les plus performants utilisent 30 typiquement des catalyseurs à base de cobalt et nécessitent un rapport H2/CO dans le gaz de synthèse proche de 2, de l'ordre de 2,15. Ce type de procédé maximise la production d'hydrocarbures à longue chaîne sous forme de cires, tout en minimisant la production d'effluents légers. Les cires ainsi obtenues sont ensuite envoyées à 4 2904830 une unité d'hydrocraquage qui permet de les transformer en carburants liquides, carburant diesel et kérosène. L'invention n'est toutefois pas liée ni à un procédé, ou à un catalyseur, ou à des conditions opératoires particulières pour la synthèse Fischer-Tropsch. 5 En aval de l'unité de synthèse Fischer-Tropsch, on réalise généralement un hydrocraquage (HDK) d'une partie au moins ou de la totalité des fractions bouillant au dessus de 150 C, pour obtenir du kérosène et du gazole de haute qualité. Les fractions les plus légères de la charge sont hydroisomérisées lors de cette étape. L'hydrocraquage est un procédé bien connu, décrit dans l'ouvrage de référence A 10 précité, pages 334-364. Les procédés de type PDX ne permettent de produire à partir de charge lourdes que des gaz de synthèse dont la composition est caractérisée par un rapport H2/CO très inférieur à 2, typiquement de l'ordre de 1 et en général inférieur à 1. 15 L'art antérieur divulgue comme moyen d'ajuster le rapport H2/CO de faire appel à une étape de conversion de CO à la vapeur ( "shift conversion" en anglais), qui opère selon la réaction: CO + H2O û+ CO2 + H2. Cette étape permet de diminuer le nombre de moles de CO et d'augmenter le 20 nombre de moles d'hydrogène présentes en mélange. Toutefois, cette transformation de CO en CO2 réduit la quantité de CO pouvant être convertie en hydrocarbures, notamment en hydrocarbures liquides. II est souhaitable d'améliorer les performances du procédé PDX, appliqué à des 25 matières carbonées lourdes du point de vue de l'efficacité énergétique globale, afin de mieux valoriser ces matières carbonées lourdes, en augmentant le rendement carbone , c'est-à-dire la quantité de gaz de synthèse pouvant être produit à partir d'une quantité donnée de matière carbonée lourde. Il importe également de trouver un nouveau système énergétique valorisant ces matières carbonées qui rejette 30 moins de CO2 à l'atmosphère. Il est également important d'obtenir des produits qui puissent être valorisés dans les meilleures conditions. De ce point de vue, il est nécessaire de maximiser la 5 2904830 production de carburant diesel et de kérosène, en minimisant la production d'hydrocarbures légers et notamment de gaz de pétrole liquéfiés (GPL), dont la valorisation est plus difficile que celle des carburants liquides. 5 Le but du procédé selon l'invention est un procédé répondant à l'un au moins ou même à tous ces objectifs. L'invention permet aussi d'atteindre ce but avec une installation fiable et simple, pouvant bénéficier d'une intégration thermique poussée, qui n'ajoute pas de 10 complexité ou de défaut de fiabilité à une gazéification PDX de matières carbonées lourdes qui est intrinsèquement une technologie délicate. Définition sommaire de l'invention: Pour atteindre les buts précités, le procédé selon l'invention utilise, en association 15 avec une opération d' oxydation partielle à l'oxygène de la matière carbonée lourde, une opération de vaporéformage, permettant d'obtenir un gaz de synthèse caractérisé par un rapport H2/CO très supérieur à 2 par exemple voisin de 3 ou même supérieur à 3. La combinaison d'une opération de vaporéformage avec une opération d'oxydation 20 partielle est connue dans l'art antérieur lorsque la charge à partir de laquelle est produit le gaz de synthèse est formée par du gaz naturel ou des hydrocarbures légers. Cependant une unité de vaporéformage ne peut pas opérer avec une charge lourde telle qu'une phase solide formée par du charbon ou de la biomasse ou même avec une charge éventuellement liquide formée par des hydrocarbures 25 lourds, telle que par exemple un résidu sous vide de pétrole. Selon l'invention, on associe à une unité d'oxydation partielle opérant avec une charge lourde une unité de vaporéformage opérant avec une charge relativement légère, telle que par exemple un gaz naturel, en ajustant les quantités respectives 30 de gaz de synthèse produit par ces deux unités de façon à obtenir le rapport H2/CO souhaité. 6 2904830 Selon l'une des variante préférées de l'invention, on utilise comme charge de l'unité de vaporéformage une fraction légère obtenue par un prétraitement de la charge initiale. Ainsi, par exemple, il est possible d'obtenir une fraction gazeuse par pyrolyse d'une 5 charge de biomasse ligno-cellulosique et cette fraction gazeuse peut être utilisée au moins en partie, après purification, comme charge de l'unité de vaporéformage. Il a été également découvert qu'il est possible d'utiliser comme charge alternative et/ou complémentaire de l'unité de vaporéformage une partie au moins des fractions 10 légères ayant moins de 10 atomes de carbone, en particulier de 1 à 4 atomes de carbone (C1-C4) co-produites dans l'unité de conversion Fischer-Tropsch du gaz de synthèse et / ou dans l'unité aval d'hydrocraquage typiquement utilisée pour la conversion des fractions lourdes (notamment cires et distillats moyens) produites lors de la conversion du gaz de synthèse. 15 II a été enfin découvert qu'il est possible d'utiliser la production additionnelle de gaz de synthèse par vaporéformage, simultanément pour l'ajustement du rapport H2/CO et pour la production d'hydrogène destinée à l'étape d'hydrocraquage précitée. 20 Description détaillée de l'invention: II est ainsi proposé, pour atteindre ces buts, un procédé de production d'hydrocarbures liquides à partir majoritairement d'une charge globale comprenant une ou plusieurs charges lourdes du groupe formé par la biomasse, le charbon, le lignite, et les résidus pétroliers bouillant essentiellement au dessus de 340 C, ce 25 procédé comprenant au moins: une étape b) d'oxydation partielle de ladite charge lourde en présence d'oxygène, pour la production d'un premier gaz de synthèse SG1, éventuellement épuré, de rapport H2/CO inférieur à 1; une étape c) de vaporéformage d'une charge légère comprenant notamment 30 des hydrocarbures ayant moins de 10 atomes de carbone, pour la production d'un second gaz de synthèse SG2, éventuellement épuré, de rapport H2/CO supérieur à 3 ; 7 2904830 - une étape d) de conversion Fischer-Tropsch en hydrocarbures d'un gaz de synthèse SG formé par le mélange, généralement épuré avant l'étape d), d'une partie au moins de SG1 et d'une partie au moins de SG2, dans des proportions telles que SG ait un rapport H2/CO compris entre 1,2 et 2,5 , 5 une étape optionnelle e) d'hydrocraquage au moins d'une partie des hydrocarbures produits à l'étape d) bouillant au dessus de 150 C, dans lequel la charge légère de l'étape c) contient des hydrocarbures recyclés ayant moins de 10 atomes de carbone, provenant d'un prétraitement d'au moins l'une desdites charges lourdes en amont de l'étape b), et/ou des effluents de l'étape d) de 10 conversion Fischer-Tropsch, et/ou des effluents de l' étape e) d'hydrocraquage si celle-ci est mise en oeuvre. Ainsi l'association d'une charge lourde soumise à l'oxydation partielle: PDX et d'une charge légère vaporéformée permet d'obtenir un rapport H2/CO amélioré, adéquat pour la conversion du gaz de synthèse. Pour cette charge légère, on utilise 15 avantageusement des hydrocarbures légers recyclés issus d'un prétraitement de la charge lourde, ce qui valorise ces hydrocarbures légers et augmente le rapport H2/CO typiquement insuffisant du gaz de synthèse produit à partir de la seule charge lourde. 20 Selon une première variante du procédé, la charge légère comprend également du gaz naturel (c'est-à-dire du gaz naturel externe, issu de puit(s) de gaz ou bien de gaz associé à du pétrole, ces gaz étant typiquement traités préalablement pour éliminer notamment les composés sulfurés). 25 Selon une autre variante du procédé, la charge légère peut aussi comprend des hydrocarbures recyclés ayant moins de 10 atomes de carbone produits lors d'une étape a) de craquage ou de pyrolyse d'au moins l'une des charges lourdes en amont de l'étape b). II peut s'agir d'un craquage préliminaire de résidus pétroliers, ou d'une pyrolyse de charges solides telles que du charbon et/ou de la biomasse lignocellulosique. Le terme craquage s'applique à des charges pouvant être liquides, à une température adéquate, alors que le terme pyrolyse s'applique à des charges solides. Dans les deux cas, il s'agit d'un craquage partiel de composés lourds en l'absence d'oxygène. 8 2904830 Notamment, la charge lourde peut comprendre (typiquement au moins 40%, ou au moins 50% poids) de la biomasse, notamment ligna-cellulosique (bois et déchets végétaux) et l'on peut réaliser une étape a) de pyrolyse de cette biomasse en l'absence d'oxygène sous une température comprise entre 300 C et 650 C, séparer 5 de l'effluent de l'étape a) un courant relativement lourd que l'on envoie à l'étape b) et un courant relativement léger que l'on envoie à l'étape c), typiquement après épuration. En particulier pour l'étape c) de vaporéformage on peut réaliser une épuration préliminaire avec élimination des fractions lourdes (par exemple bouillant au dessus 10 de 150 C), typiquement envoyées à la PDX, et désulfuration de la fraction légère envoyée au vaporéformage. Typiquement, on élimine les composés soufrés présents par hydrotraitement du courant relativement léger (souvent la fraction gazeuse et/ou les hydrocarbures légers de moins de 10 atomes de carbone de l'effluent de pyrolyse), par exemple avec un catalyseur cobalt/molybdène sur 15 alumine, puis élimination de l'H2S formé. Un traitement analogue est typiquement réalisé sur SG2, ou bien sur SG afin d'envoyer à l'étape d) de conversion en hydrocarbures un gaz de synthèse épuré sensiblement exempt de composés soufrés et azotés. Le ou les traitements d'épuration peuvent être plus ou moins sévères selon les 20 charges lourdes utilisées et/ou le catalyseur Fischer-Tropsch utilisé. Avant de réaliser la synthèse Fischer-Tropsch, il est parfois nécessaire d'éliminer sensiblement totalement, par exemple à jusqu'à une teneur résiduelle de moins de 0,1 ppmv les composés soufrés et azotés du gaz de synthèse obtenu (en particulier avec un catalyseur Fischer-Tropsch au cobalt). Des traitements de purification 25 adéquats sont décrits notamment dans l'ouvrage général de référence A précité pages 480 û 491 et 575 û 593. La séparation de l'H2S et du CO2 est classiquement réalisée par lavage du gaz par une solution aqueuse d'amines, par exemple de monoéthanolamine (MEA) ou de méthyldiéthanolamine (MDEA) tel que décrit dans l'ouvrage général général de 30 référence A précité pages 468-471, ou dans l'ouvrage de référence B: "Gas purification" 2ème édition F. C. Riesenfeld et A; L. Kohl Gulf Publishing Company; Houston. (Purification des gaz), pages 22 à 81. 9 2904830 Une option parfois utilisée consiste à réaliser préalablement sur le gaz de synthèse après condensation de l'eau une conversion des composés soufrés en H2S notamment sur catalyseur au chrome sur alumine ou au cuivre/chrome sur alumine tel que décrit pages 626-627 dans l'ouvrage général de référence B. On peut aussi 5 utiliser un catalyseur de shift conversion (conversion à la vapeur) à base d'oxyde de fer et d'oxyde de chrome tel que décrit dans cet ouvrage page 634. Un traitement final sur charbon actif tel que décrit dans cet ouvrage page 633, peut enfin être utilisé en aval du lavage aux amines pour enlever les traces d'impuretés résiduelles. On peut également, si l'on recherche une extrème pureté du gaz de synthèse utiliser 10 à la place du lavage aux amines une purification avec lavage au méthanol refroidi, par exemple selon le procédé Rectisol utilisant deux étages pour l'élimination de COS et H2S, puis de CO2, tel que décrit dans l'ouvrage général de référence A précité pages 488 et 489 et dans l'ouvrage général de référence B précité pages 691 à 700. D'autres options utilisant des tamis moléculaires (adsorption à 15 balancement de pression, appelée PSA ou une conversion catalytique sur oxyde de zinc peuvent aussi être utilisés lors de la purification du gaz de synthèse. La purification réalisée peut typiquement éliminer presque totalement les impuretés, par exemple à moins de 0,1 ppmv de soufre et de même pour les composés azotés tels d'HCN. 20 On peut aussi accroître le rapport H2/CO du gaz de synthèse SG1, ou SG2, ou SG, en envoyant une fraction de ce gaz à une étape de conversion de CO à la vapeur selon la réaction équilibrée CO + H2O = H2 + CO2. Une fraction du gaz de synthèse, par exemple de SG2 peut aussi être utilisée pour la production de l'hydrogène nécessaire, en particulier de l'hydrogène d'hydrocraquage. 25 La variante du procédé selon l'invention avec pyrolyse préliminaire de la biomasse permet de ne pas envoyer à l'étape b) de PDX la totalité de la biomasse mais seulement une fraction limitée, et de bien valoriser par vaporéformage les fractions légères produites lors du prétraitement de pyrolyse, d'une façon utile à l'obtention d'un rapport H2/CO adéquat pour SG. Différents traitements de pyrolyse peuvent 30 être réalisés, indiqués notamment dans l'ouvrage de référence: "Les biocarburants. Etat des lieux. Perspectives et enjeux du développement", D. Ballerini; IFP 10 2904830 Publications; Editions Technip; Paris, 2006, pages 201 à 219. On distiongue notamment : - La pyrogazéification avec vitesse de chauffage élevée (> 100 C / s) et température élevée (> 800 C), qui maximise la production de gaz. 5 La pyrolyse rapide ("flash" en anglais) avec vitesse de chauffage élevée (> 100 C / s), et température faible (par exemple 500 C), qui maximise la production d'huile. La pyrolyse lente, avec vitesse de chauffage faible ( REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'hydrocarbures liquides à partir majoritairement d'une charge globale comprenant une ou plusieurs charges lourdes du groupe formé par la biomasse, le charbon, le lignite, et les résidus pétroliers bouillant essentiellement au dessus de 340 C, ce procédé comprenant au moins: une étape b) d'oxydation partielle de ladite charge lourde en présence d'oxygène, pour la production d'un premier gaz de synthèse SG1, éventuellement épuré, de rapport H2/CO inférieur à 1; une étape c) de vaporéformage d'une charge légère comprenant notamment des hydrocarbures ayant moins de 10 atomes de carbone, pour la production d'un second gaz de synthèse SG2, éventuellement épuré, de rapport H2/CO supérieur à 3 ; une étape d) de conversion Fischer-Tropsch en hydrocarbures d'un gaz de synthèse SG formé par le mélange, généralement épuré avant l'étape d), d'une partie au moins de SG1 et d'une partie au moins de SG2, dans des proportions telles que SG ait un rapport H2/CO compris entre 1,2 et 2,5 , une étape optionnelle e) d'hydrocraquage au moins d'une partie des hydrocarbures produits à l'étape d) bouillant au dessus de 150 C, dans lequel la charge légère de l'étape c) contient des hydrocarbures recyclés ayant moins de 10 atomes de carbone, provenant d'un prétraitement d'au moins l'une desdites charges lourdes en amont de l'étape b), et/ou des effluents de l'étape d) de conversion Fischer-Tropsch , et/ou des effluents de ladite étape e) d'hydrocraquage si celle-ci est mise en oeuvre. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite charge légère comprend également du gaz naturel. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 dans lequel ladite charge légère comprend des hydrocarbures recyclés ayant moins de 10 atomes de carbone produits lors d'une étape a) de craquage ou de pyrolyse d'au moins l'une desdites charges lourdes en amont de l'étape b). 23 2904830 4. Procédé selon la revendication 3 dans lequel la charge lourde comprend de la biomasse, et dans lequel on réalise une étape a) de pyrolyse de cette biomasse en l'absence d'oxygène sous une température comprise entre 300 C et 650 C, on sépare de l'effluent de l'étape a) un courant relativement lourd que l'on 5 envoie à l'étape b) et un courant relativement léger que l'on envoie à l'étape c), typiquement après épuration. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel ladite charge légère comprend des hydrocarbures moins de 5 atomes de carbone, produits au 10 cours de l'étape d) de conversion Fischer-Tropsch du gaz de synthèse SG. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on réalise une étape e) d'hydrocraquage au moins de la plus grande partie des hydrocarbures bouillant au dessus de 340 C produits dans l'étape d) et ladite charge légère 15 comprend des hydrocarbures ayant moins de 5 atomes de carbone, produits au cours de l'étape e) d'hydrocraquage. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel on réalise l'étape e) d'hydrocraquage en présence d'hydrogène produit à partir de SG1 et/ou SG2 20 et/ou SG. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel on ajoute à SG une petite quantité d'hydrogène, produit à partir d'une partie de SG1 et/ou SG2, représentant moins de 10% molaire de SG pour réaliser un ajustement final du 25 rapport H2/CO. 30