FR 2899226 A1 20071005 FR 0651180 A 20060404 Arrière-plan de l'invention La présente invention concerne la protection contre la corrosion de pièces en matériau composite à matrice céramique (CMC) contenant du silicium, notamment les pièces en matériau CMC à matrice en carbure de silicium (SiC). Un domaine particulier, mais non exclusif, d'application de l'invention est celui de pièces de parties chaudes de turbines à gaz, telles que des parois de chambres de combustion, notamment pour des moteurs aéronautiques. Pour de telles turbines à gaz, le souci d'améliorer le rendement et de diminuer les émissions polluantes conduit à envisager des températures toujours plus élevées dans les chambres de combustion. Il a donc été proposé de remplacer les matériaux métalliques par des matériaux CMC, notamment pour les parois de chambres de combustion. En effet, les matériaux CMC sont connus pour présenter à la fois de bonnes propriétés mécaniques permettant leur utilisation pour des éléments de structure, et pour conserver ces propriétés à des températures élevées. Les matériaux CMC comportent un renfort fibreux en fibres réfractaires, typiquement en carbone ou en céramique, qui est densifié par une matrice céramique, typiquement en SiC. En présence d'un environnement corrosif (atmosphère oxydante, notamment en présence d'humidité et/ou d'atmosphère saline), un phénomène de récession de surface est observé avec les matériaux CMC à matrice SiC en raison de la volatilisation de la silice (SiO2) qui se forme par oxydation à la surface du matériau CMC. La formation d'une barrière environnementale à la surface du. 30 matériau CMC a été préconisée. La figure 1 illustre très schématiquement, en une telle barrière connut pour n substr e ! La :t anti corn_ ;i n e porté = en un composé de type aluminosilicate de métal alcalin-terreux, tel que le composé BaOo,75.SrO0,2s.AI2C3(SiO2)2 désigné couramment sous 35 l'abréviation BSAS. Une couche 3 de barrière chimique est interposée entre la couche de BSAS et le substrat pour éviter des interactions chimiques entre BSAS et SiC du substrat. La couche 3 comporte typiquement une association de mullite (majoritaire) et de BSAS, la présence de BSAS réduisant la sensibilité à la fissuration en comparaison avec une couche de mullite seule. Une sous-couche 4 de silicium (Si) est formée sur le substrat pour faciliter raccrochage de la couche de barrière chimique 3. Les documents US 6 866 897 et US 6 787 195, entre autres, illustrent un tel état de la technique. Une telle barrière environnementale a montré des défaillances. Lorsque la température atteint des valeurs élevées, typiquement au-delà de 1300 C environ, une récession de surface de la couche de BSAS peut être observée par volatilisation de la silice contenue dans cette couche. On peut y remédier en augmentant l'épaisseur de la couche de BSAS pour obtenir une durée de vie souhaitée. Une autre solution consiste à munir la barrière environnementale d'une couche externe de protection thermique, notamment en zircone stabilisée à l'yttrium (ou zircone yttriée), comme décrit par exemple dans les documents US 6 740 364, US 6 558 814, US 6 699 607, US 6 607 852, EP 1 416 066 et EP 1 142 850. En outre, à ces températures élevées, une dégradation est produite par interaction chimique entre BSAS contenu dans la couche de barrière chimique et Si de la sous-couche d'accrochage sur le substrat. Pour y remédier, une couche de mullite seule peut être interposée entre la sous-couche d'accrochage en Si et la couche de barrière chimique en mullite + BSAS, comme décrit notamment dans les documents US 6 759 151 et US 6 733 908. La déposante a de plus observé que la couche d'accrochage chimique en Si est sensible à la fissuration provoquée par des chocs thermiques, ce qui peut conduire à la décohésion de la barrière environnementale. r Lion a _: fourre 3 :aces formées d'un substrat en matériau CMC contenant du siliciure qui puissent être utilisées de façon durable en atmosphère corrosive et à des températures élevées pouvant 35 dépasser 1300 C. 3 Ce but est atteint grâce à une pièce comportant un substrat en matériau composite à matrice céramique contenant du silicium et une barrière environnementale formée sur le substrat et comprenant une couche extérieure de protection anti-corrosion contenant un composé du type aluminosilicate d'élément alcalin ou alcalino-terreux ou de terre rare, et une sous-couche d'accrochage contenant du silicium et formée sur le substrat, pièce dans laquelle, entre le substrat et la couche de protection anti-corrosion est formée une sous-couche d'accrochage dont la composition évolue de silicium sensiblement pur à mullite sensiblement pure entre une face interne, du côté du substrat, et une face externe, avec décroissance de la teneur en silicium et croissance de la teneur en mellite. En raison de sa composition évolutive, une telle sous-couche est peu sensible à la fissuration due notamment aux chocs thermiques. Elle remplit en outre la fonction d'accrochage chimique sur le substrat par sa face interne en silicium et la fonction de barrière chimique par sa face externe en mullite. Pour mieux garantir l'absence d'interaction chimique entre le Si de la sous-couche d'accrochage et un ou des composés contenus dans une couche de la barrière environnementale surmontant la sous-couche d'accrochage, celle-ci peut se terminer, du côté de sa face externe, par une couche mince de mullite sensiblement pure ayant, de préférence, une épaisseur au plus égale à 50 pm. Du côté de sa face interne, la sous-couche d'accrochage peut débuter par une couche mince de silicium sensiblement pur formée sur le substrat. Une telle couche mince favorise l'accrochage chimique sur le substrat sans que son épaisseur nécessite d'être importante. De préférence, cette épaisseur est inférieure à 50 pm, ce qui, en association avec le gradient de composition de la sous-couche d'accrochage, minimise le risque de fissuration sous l'effet de contraintes thermiques. l est pess, r e en _; i, de corn er une - ,e de pro ter rmée couche extérieure de protection enti-corrosion. Par ailleurs, la barrière environnementale pourra comporter une 35 couche de protection anti-corrosion formée par un composé du type 4 aluminosilicate d'élément alcalin ou alcalino-terreux ou de terre rare et une couche sous-jacente formée au-dessus de la sous-couche d'accrochage et comportant une association de ce composé avec de la mullite. Cette couche sous-jacente pourra avoir une composition qui évolue entre mullite sensiblement pure au voisinage d'une face interne située du côté de la sous-couche d'accrochage, et sensiblement uniquement le composé formant la couche de protection anti-corrosion au voisinage d'une face externe située du côté de cette couche de protection anti-corrosion, avec décroissance de la teneur en mullite et croissance de la teneur en ledit composé. Avantageusement, une pièce conforme à l'invention constitue un composant de partie chaude de turbine à gaz, notamment pour moteur aéronautique, telle qu'une partie de paroi de chambre de combustion. Brève description des dessins D'autres particularités et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite ci-après, à titre indicatif mais non limitatif. Il sera fait référence aux dessins annexés, sur lesquels - la figure 1 illustre très schématiquement et en coupe une 20 barrière environnementale formée sur un substrat en matériau CMC à matrice SiC selon l'art antérieur ; - la figure 2 illustre très schématiquement et en coupe un mode de réalisation d'une pièce selon l'invention ayant une barrière environnementale formée sur un substrat en matériau CMC contenant du 25 silicium ; - les figures 3 à 5 sont des vues en coupe illustrant des variantes de réalisation de la barrière environnementale de la figure 2 - les figures 6 et 7 sont deux vues au microscope électronique à balayage d'une coupe d'une barrière environnementale réalisée 30 conformément à l'invention et d'une barrière environnementale selon l'art apr _gis in -e -hoc.; s ; et - les se pe balayage de coupes de barrière environnementa'e selon l`ir :tion après essais en corrosion et en fatigue. 35 Description détaillée de modes de réalisation La figure 1 montre très schématiquement un substrat 10 muni d'une barrière environnementale selon un mode de réalisation de la 5 présente invention. Le substrat 10 est en un matériau CMC contenant du silicium. Le renfort fibreux du matériau CMC peut être en fibres de carbone (C) ou en fibres de céramique, notamment en fibres SiC. La matrice du matériau CMC est constituée par un composé de Si, notamment SiC ou un système ternaire Si-B-C, dans son intégralité ou, au moins partiellement, dans une phase de matrice externe, Par phase de matrice externe, on entend une phase de matrice formée en dernier, la plus éloignée des fibres du renfort. Dans ce dernier cas, la matrice peut être formée de plusieurs phases de natures différentes par exemple : une matrice mixte C-SiC (le SiC étant du côté externe), ou une matrice séquencée avec une alternance de phases SiC et de phases de matrice de moindre rigidité, par exemple en carbone pyrolytique (PyC), nitrure de bore (BN) ou carbone dopé au bore (BC), avec une phase terminale de matrice en SiC, ou une matrice auto-cicatrisante avec des phases de matrice en carbure de bore (B4C) ou en un système ternaire Si-B-C, éventuellement avec carbone libre (B4C + C, Si-B-C + C), et avec une phase terminale Si-B-C ou SiC. De tels matériaux CMC sont décrits notamment dans les documents US 5 246 736, US 5 965 266, US 6 291 058 et US 6 068 930. La barrière environnementale comprend une couche de protection anti-corrosion 12 et une sous-couche d'accrochage 14 entre le substrat 10 et la couche 12. La couche de protection anti-corrosion 12 comporte une couche 30 extérieure 12a en un compose de type aluminosilicate d'élément alcalin ou tel que peuvent être test c O,Ai2 3 (SiC () ,.(Ai2 3)2.(5 2)5 ou MA. Ba .Al2O3 SiO2 ou BAS, SrO.Al2 3.SiO2 ou SAS, 35BaO.15CaO.5Al2O3,10B2O3.35SiO2, ou BCAS, ou encore des 35 aluminosilicates d'éléments choisis parmi des terres rares, tous désignés 6 ici par composés de type aluminosilicate d'élément alcalin ou alcalino-terreux ou de terre rare . La couche de protection anti-corrosion comporte une couche intérieure 12b de barrière chimique en un mélange de mullite et du composé de la couche 121 ici mullite + BSAS. La mullite est majoritaire et représente, en masse, de préférence entre 50% et 100%, de préférence environ 80%. La sous-couche d'accrochage 14 a une composition qui varie de Si pratiquement pur, du côté du substrat, à mullite pratiquement pure, du côté de la couche de protection anti-corrosion. La variation de composition peut être sensiblement continue ou être par paliers. Avantageusement, la sous-couche d'accrochage se termine par une mince couche 14a de mullite pratiquement pure. Cette couche 14a a une épaisseur limitée, de préférence une épaisseur au plus égale à 50 pm. Du côté du substrat 10, la sous-couche d'accrochage peut débuter par une mince couche 14b de Si pratiquement pur favorisant l'accrochage chimique sur le substrat. La couche 14b a une épaisseur limitée, de préférence une épaisseur au plus égale à 50 pm. Cette épaisseur limitée, en relation avec le gradient de composition de la sous-couche 14 limite le risque de fissuration. La couche de mullite 14a constitue une barrière de réaction chimique entre le composé type BSAS de la couche de protection anticorrosion 12 et le Si de la couche d'accrochage 14. Des variantes de réalisation sont illustrées par les figures 3 à 5. Les mêmes éléments des modes de réalisation des figures 2 à 5 portent 25 les mêmes références numériques. Dans le cas de la figure 3, la couche 12 de protection anticorrosion est, de façon en soi connue, surmontée d'une couche de barrière thermique 16, par exemple en zircone modifiée par yttrium (ou zircone yttriée). 30 Dans le cas de la figure 4, la couche 12 de protection anti- ccr'r .. t nitée à ur - h3_ de ce .sé ,~rate iu c: ; H -t_ 7 Dans le cas de la figure 5, ia couche intérieure 1212 de la couche 12 de protection anticorrosion a une composition qui varie de mullite pratiquement pure, du côté de la sous-couche d'accrochage, à BSAS ou autre composé similaire pratiquement pur du côté de la couche extérieure 12a, une telle couche 1212 à gradient de composition offrant une tenue améliorée aux contraintes thermiques. Le dépôt des différentes couches de la barrière environnementale peut être effectué par dépôt physique en phase vapeur, par exemple par projection plasma, ou plasma thermique, sous air et à pression atmosphérique, ou sous vide. Une couche à gradient de composition est alors formée en utilisant successivement des sources de compositions différentes ou en activant alternativement, pendant des durées variables, deux sources des constituants de la composition à déposer. On peut aussi utiliser, notamment pour la mullite, un processus de dépôt chimique en phase vapeur, ou CVD (pour Chemical Vapeur Deposition ), éventuellement assisté par plasma, ou PE-CVD (pour Plasma Enhanced-CVD ). Un dépôt à partir de poudres en suspension dans un liquide pourrait aussi être envisagé. L'intérêt de la présence d'une sous-couche d'accrochage à 20 gradient de composition entre Si et mullite, au regard de la tenue aux chocs thermiques ressortira des exemples ci-après. Exemple 1 Une barrière environnementale conforme à l'invention, du type 25 représenté sur la figure 2, a été formée sur des substrats en matériau composite formés d'un renfort fibreux en fibres SiC produites par la société japonaise Nippon Carbon sous la référence Hi-Nicalon et d'une matrice autocicatrisante séquencée B4C+C, SiC, Si-B-C+C obtenue par infiltration chimique en phase vapeur après dépôt d'une couche 30 d'interphase PyC sur les fibres. On a une technique de aar n par plasma } ., nique.. La sous-couche d'accrochage (14) à gradient de composition Si -mullite a été élaborée sous pression réduite en utilisant deux poudriers 35 (réservoirs de poudre) de silicium et de poudre de mullite. Les conditions 8 de dépôt ont été réglées pour former une couche (14b) de Si pur de 30 pm d'épaisseur, puis une couche de Si + mullite de 70 pm d'épaisseur avec augmentation progressive de la proportion de mullite, et ensuite une couche (14) de mullite pure de 30 pm d'épaisseur. La couche de protection anti-corrosion (12) a été élaborée sous pression atmosphérique. Une couche intérieure (12b) de 100 pm d'épaisseur a été obtenue à partir d'un mélange de poudres de mullite et de BSAS de composition massique 80/20 tandis qu'une couche extérieure de BSAS (12a) de 170 pm d'épaisseur a été obtenue à partir de poudre de BSAS. Exemple 2 (comparatif) Une barrière environnementale selon l'art antérieur illustré par la figure 1 a été formée sur un substrat en même matériau composite que dans l'Exemple 1. On a utilisé une technique de dépôt par projection par plasma thermique, comme dans l'Exemple 1. Une sous-couche d'accrochage (4) en Si pur de 120 pm d'épaisseur et une couche de barrière (3) en mullite pure de 170 pm d'épaisseur ont été élaborées sous pressions réduites en utilisant des poudres de silicium et de mullite. Une couche de protection anti-corrosion (2) de BSAS de 150 pm d'épaisseur a ensuite été élaborée sous pression atmosphérique avec un gaz plasma formé par un mélange d'argon et d'hélium, en utilisant de la poudre de BSAS. Essais 1 Des substrats revêtus des barrières obtenues selon les exemples 1 et 2 ont été soumis à des essais de choc thermique par introduction 30 dans un four chauffé à 1200 C pendant 2 minutes et retour à l'air à ,te. x t~._ :_ucune fissuration de la sous-couche d'accrochage obtenue selon Exemple 1 n'a été observée, comme le montre la vue en coupe de la figure 6. 10 15 9 Par contre, une fissuration de la sous-couche d'accrochage Si de la barrière environnementale obtenue selon l'exemple 2 a été observée, comme le montre la figure 7. Essais 2 Des substrats revêtus de barrière environnementale selon l'exemple 1 ont été soumis respectivement à un essai de corrosion par exposition à 1400 C sous flux d'air humide (700g d'eau par kg d'air) à une vitesse de 5 cm/s pendant 600 heures, et - à un essai de fatigue et de corrosion ; mise en traction sous un effort de 160 MPa à 1200 C pendant 30 heures, suivie d'une exposition à 1200 C sous un flux d'air humide (700g d'eau par kg d'air) à une vitesse de 2 cm/s pendant 250 heures. Les figures 9 et 10 montrent respectivement des photographies de coupes des barrières environnementales après ces deux essais. On n'observe pas de dégradation des barrières environnementales. REVENDICATIONS 1. Pièce comportant un substrat (10) en matériau composite à matrice céramique contenant du silicium et une barrière environnementale formée sur le substrat et comprenant une couche extérieure (12) de protection anti-corrosion contenant un composé du type aluminosilicate d'élément alcalin ou alcalino-terreux ou de terre rare et une sous-couche d'accrochage (14) contenant du silicium et formée sur le substrat, caractérisée en ce qu'entre le substrat (10) et la couche de protection anti-corrosion (12) est formée une sous-couche d'accrochage (14) dont la composition évolue de silicium sensiblement pur à mullite sensiblement pure entre une face interne, du côté du substrat, et une face externe, avec décroissance de la teneur en silicium et croissance de la teneur en mullite. 2. Pièce selon la revendication 1, caractérisée en ce que la sous-couche d'accrochage (14) à composition évolutive se termine, du côté de sa face externe, par une couche mince (14,q) de mullite sensiblement pure. 3. Pièce selon la revendication 2, caractérisée en ce que la couche mince de mullite (14e) a une épaisseur au plus égale à 50 pm. 4. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 25 caractérisée en ce que la sous-couche d'accrochage (14) à composition évolutive débute, du côté de sa face interne, par une couche mince (14b) de silicium sensiblement pur formée sur le substrat. 5. Pièce selon la revendication 4, caractérisée en ce que la 30 couche mince de silicium (14) a une épaisseur au plus égale 50 pn selon que le des revend , 1 à 5, caractérisée en ce que la barrière env nnementale comprend en outre une couche externe (16) de protection thermique formée sur la couche 35 extérieure (12) de protection anti-corrosion.20 11 7. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la barrière environnementale comprend une couche de protection anti-corrosion (12a) formée par un composé du type aluminosilicate d'élément alcalin ou alcalino-terreux ou de terre rare et une couche sous-jacente (12h) formée au-dessus de la sous-couche d'accrochage (14) et comportant une association de ce composé avec de la mullite. 8. Pièce selon la revendication 7, caractérisée en ce que ladite couche sous-jacente (12k) a une composition qui évolue entre mullite sensiblement pure à une face interne située du côté de la sous-couche d'accrochage (14) et sensiblement uniquement le composé formant la couche de protection anti-corrosion à une face externe située du côté de cette couche de protection anti-corrosion (12a), avec décroissance progressive de la teneur en mullite et croissance progressive de la teneur en ledit composé. 9. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, 20 caractérisée en ce qu'elle constitue un composant de partie chaude de turbine à gaz. 10. Pièce selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle constitue au moins une partie de paroi de 25 chambre de combustion de turbine à gaz.