FR 2902421 A1 20071221 FR 0512588 A 20051213 La présente invention a pour objet : - de nouvelles vitrocéramiques, contenant une(des) solution(s) solide(s) de 13-quartz ou(et) de (3-spodumène comme phase(s) cristalline(s) principale(s) ; s - des articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques ; - des verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs de telles nouvelles vitrocéramiques ; - des procédés d'élaboration desdites nouvelles vitrocéramiques et desdits articles en lesdites nouvelles vitrocéramiques. io Elle a également pour objet l'utilisation d'une combinaison spécifique de composés dans l'affinage d'un verre précurseur de vitrocéramique, voire dans ledit affinage et la stabilisation de la couleur au vieillissement de la vitrocéramique colorée (par intervention en son sein d'au moins un colorant de type oxyde métallique dont l'élément métallique 15 est susceptible d'exister sous plusieurs valences, tel V2O5) obtenue à partir d'un tel verre. Ladite présente invention repose sur l'intervention, au sein des compositions desdits vitrocéramiques et verres, d'une combinaison spécifique de composés pour assurer notamment la fonction d'affinage du 20 verre. Les vitrocéramiques qui contiennent une(des) solution(s) solide(s) de 13-quartz ou(et) de [3-spodumène comme phase(s) cristalline(s) principale(s) sont des matériaux connus en eux-mêmes, obtenus par traitement thermique de verres ou charges minérales. Ces 25 matériaux sont utilisés dans différents contextes et notamment comme substrat de plaques de cuisson et comme fenêtres coupe-feu. On connaît des vitrocéramiques transparentes, opalescentes voire opaques, de différentes couleurs. La fabrication d'articles en vitrocéramique de n3ùquartz et/ou 30 33-spodumène comprend classiquement trois étapes principales successives : - une première étape de fusion d'un verre minéral ou d'une charge, précurseur d'un tel verre, généralement mise en oeuvre entre 1 550 et 1 650 C, 35 - une seconde étape de refroidissement et formage du verre fondu obtenu, et - une troisième étape de cristallisation ou céramisation du verre refroidi, mis en forme, par un traitement thermique approprié. A l'issue de la première étape de fusion, il est important d'éliminer les inclusions gazeuses, aussi efficacement que possible, de la masse de verre fondu. A cette fin, on fait intervenir en son sein au moins un agent d'affinage. L'oxyde d'arsenic (As2O3) est généralement utilisé dans les procédés mis en oeuvre à ce jour, typiquement à plus de 0,1 % en masse et à moins de 1 % en masse. On utilise également l'oxyde d'antimoine io (Sb2O3), à des teneurs plus élevées. Au vu de la toxicité de ces produits et des règlements de plus en plus drastiques en vigueur (en référence à la sécurité et à la protection de l'environnement), on cherche à éviter l'intervention de ces produits ; on recherche d'autres composés, moins toxiques, voire non toxiques, 15 efficaces à titre d'agent d'affinage. Pour des raisons évidentes d'économie, on ne souhaite pas, par ailleurs, modifier les conditions opératoires du procédé industriel exploité à ce jour. On ne souhaite, notamment pas, opérer à plus haute température, ce qui impliquerait de dépenser plus d'énergie et aggraverait 20 les problèmes de corrosion. On recherche donc des composés, autres que les oxydes d'arsenic et d'antimoine, performants, dans les mêmes conditions opératoires, à titre d'agent d'affinage (des composés de substitution desdits oxydes) du verre destiné à être céramisé. 25 En sus de son rôle d'agent d'affinage, l'oxyde d'arsenic peut intervenir pour conférer une couleur, généralement sombre, à la vitrocéramique qui le renferme. Il agit, à cette fin, sur le vanadium (élément métallique susceptible d'exister sous plusieurs valences) présent. Dans le verre précurseur, le vanadium présent û généralement ajouté à 30 raison d'environ 0,2 % en masse û l'est majoritairement à l'état oxydé (V5+) et ledit verre ne présente qu'une faible coloration. Au cours de la céramisation, l'arsenic réduit le vanadium (sous forme v4+ et/ou V3+) ; ce qui conduit à une forte absorption dans le visible et proche infrarouge et confère au final une couleur sombre à la vitrocéramique. Toutefois, lors de 35 la céramisation, la réaction entre l'arsenic et le vanadium n'est jamais complète. Elle a donc tendance à se poursuivre lorsque la vitrocéramique est ultérieurement chauffée. Ainsi on observe une diminution de la transmission dans le visible et l'infra-rouge lorsque la vitrocéramique subit un traitement, dit de vieillissement, de 100 h à 700 C. Au vu des propos ci-dessus, on souhaite vivement que les composés de substitution à l'oxyde d'arsenic, proposés à titre d'agent d'affinage du verre, ne perturbent pas l'obtention, après céramisation, de la couleur sombre, lorsqu'elle est désirée, et il serait de surcroît avantageux qu'ils assurent une meilleure stabilité de ladite couleur sombre au vieillissement. De nombreux documents de l'art antérieur - JP 11 100 229, io JP 11 100 230, DE 19 939787.2, WO 02/16279, EP 0 156 479, US 5 446 008, US 6 673 729 et EP 1 398 303 û prévoient l'intervention de SnO2 et CeO2, séparément (SnO2 ou CeO2) ou en combinaison (SnO2 et CeO2), comme agent d'affinage pour des verres précurseurs de vitrocéramique. On ne trouve toutefois pas dans l'enseignement desdits 15 documents de description de combinaisons spécifiques SnO2 et CeO2. . Il a été, par contre, expressément illustré l'utilisation de SnO2 (indépendamment de CeO2) à titre d'agent d'affinage. Les demandes de brevet JP 11 100 229 et 11 100 230 décrivent une telle utilisation de l'oxyde d'étain (SnO2), seul ou en combinaison avec 20 du chlore (Cl), à raison de : SnO2 : 0,1-2 % en masse Cl : 0-1 % en masse. Les demandes DE 19 939 787.2 et WO 02/16279 illustrent plus particulièrement l'utilisation de l'oxyde d'étain, intervenant à moins de 1 0/0 25 en masse. Dans lesdits documents, on décrit des affinages de verres mis en oeuvre à des températures de plus de 1700 C et on ne trouve en fait aucune précision sur les performances d'affinage obtenues. L'inventeur, confronté à ce problème technique de fournir des agents d'affinage de substitution à As2O3 et/ou Sb2O3r a étudié les 30 performances de SnO2 et montré que ce composé n'est pas, seul, pleinement satisfaisant. L'efficacité de SnO2, en tant qu'agent d'affinage de verres précurseurs de vitrocéramiques, augmente avec la quantité d'intervention dudit SnO2. Il est ainsi possible d'obtenir de bons résultats, au niveau de 35 l'affinage desdits verres, bons résultats quasiment comparables à ceux obtenus à ce jour avec As2O3 notamment, en utilisant des quantités adéquates de SnO2. Toutefois, l'intervention de ces quantités adéquates, efficaces du point de vue de l'affinage, est dommageable : - d'une part, du fait de la faible solubilité de SnO2 dans le verre. On observe très vite des problèmes de dévitrification, des difficultés de mise en oeuvre de la fusion ; - d'autre part, du fait du pouvoir réducteur de SnO2. Sn02 est susceptible de réduire les oxydes de métaux de transition présents dans le verre, notamment l'oxyde de vanadium et donc d'influencer fortement la couleur de la céramique visée. En sa présence, aux quantités efficaces pour l'affinage du verre précurseur, la couleur de la vitrocéramique finale est difficile à contrôler. Il est ainsi clair qu'il n'est pas satisfaisant de proposer d'utiliser SnO2, à titre d'agent d'affinage efficace, en lieu et place des agents d'affinage conventionnels (As203 et/ou Sb203). . De la même façon, il a été expressément illustré l'utilisation de Ce02 (indépendamment de Sn02r à des taux de 0,2 à 1,3% en poids), à titre d'agent d'affinage, dans la demande EP 0 156 479. Les inventeurs ont eux montré que cet oxyde, utilisé seul, n'est guère performant. Enfin, des documents de l'art antérieur mentionnent l'utilisation de Sn02r CeO2 et/ou MnO2, à titre de colorants. Le brevet US 4,461,830 décrit ainsi des vitrocéramiques renfermant As2O3 à titre d'agent d'affinage et dont la charge colorante est susceptible de renfermer Ce02 (de 0 à 3% en poids) et SnO2 (de 0 à 1,5% en poids). Aucun exemple n'illustre l'intervention conjointe de Ce02 et SnO2. Il est du mérite de l'inventeur d'avoir mis en évidence, dans un tel contexte, l'intérêt d'associations spécifiques "SnO2 + Ce02 et/ou MnO2"; d'avoir observé, de façon surprenante, que de telles associations spécifiques sont performantes, à titre d'agent d'affinage du verre précurseur et de stabilisateur de la couleur au vieillissement de la vitrocéramique colorée obtenue à partir d'un tel verre ; SnO2 intervenant à faible teneur au sein desdites associations de sorte que les problèmes évoqués ci-dessus sont minimisés, voire évités. Lorsqu'ils sont ajoutés à un mélange de matières premières vitrifiable, SnO2, CeO2 et MnO2 tendent tous les trois à libérer de l'oxygène, lorsque la température du bain de verre augmente, ce qui a priori favorise le phénomère d'affinage. La quantité d'oxygène libérée et l'intervalle de température sur lequel il est libéré dépendent de l'équilibre rédox qui s'établit entre les différents éléments multivalents présents dans ledit bain de verre. De façon surprenante, il a été observé que les associations spécifiques "SnO2 + CeO2 et/ou MnO2" de l'invention sont particulièrement performantes. Ainsi, selon son premier objet, la présente invention concerne io des vitrocéramiques, contenant une(des) solution(s) solide(s) de n-quartz ou(et) de 13-spodumène, comme phase(s) cristalline(s) principale(s), et ne renfermant à l'exception de traces inévitables, ni arsenic (As), ni antimoine (Sb), dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes de la masse totale, comprend : 15 - 0,15 à 0,3%, avantageusement 0,15 à 0,25%, de Sn02 et - 0,7 à 1,5%, avantageusement 0,8 à 1,5%, de Ce02 et/ou MnO2. Lesdites vitrocéramiques renferment, de façon caractéristique, de l'oxyde d'étain, en une quantité non excessive ( 0,15% ; CeO 2 et/ou MnO2 > 0,7%), en référence à l'efficacité 25 recherchée, principalement au niveau de l'affinage. Lesdites vitrocéramiques renferment, de façon originale et caractéristique, ces composés, en les quantités indiquées, en référence aux problèmes techniques exposés ci-dessus, principalement celui de l'affinage des verres, précurseurs desdites vitrocéramiques. 30 Au sein des vitrocéramiques de l'invention, on trouve avantageusement, en les quantités indiquées ci-dessus, SnO2 et Ce02 ou Sn02 et MnO2. Les associations préconisées "SnO2 + Ce02 et/ou MnO2" sont efficaces et permettent assurément de se dispenser de la présence des 35 agents d'affinage classiques, toxiques (As203 et/ou Sb203). Au sein des vitrocéramiques de l'invention, As2O3 et/ou Sb2O3 n'interviennent pas, à supposer qu'ils interviennent, en des quantités efficaces, en référence à l'affinage des verres précurseurs desdites vitrocéramiques. Si As et/ou Sb sont présents, c'est à l'état de traces : en des quantités généralement inférieures à 200 ppm. La présence de telles traces ne saurait être exclue. Lesdites traces proviennent, par exemple, d'impuretés des matières premières utilisées. Les précisions ci-dessus sont données en référence à la périphrase "ne renfermant à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine", utilisée dans la présente io description et les revendications annexées, pour qualifier les vitrocéramiques et leurs verres précurseurs. Il ne saurait toutefois être exclu que les vitrocéramiques de l'invention renferment d'autres composés actifs à titre d'agent d'affinage. Ce n'est que selon une variante avantageuse qu'elles ne renferment pas 15 de tels composés. Dans le cadre d'une autre variante, indépendante de la précédente, les vitrocéramiques de l'invention ne renferment pas de fluor. De façon nullement limitative, on peut indiquer ci-après que font partie du premier objet de l'invention des vitrocéramiques, dont la 20 composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, consiste essentiellement en : SiO2 50-75, avantageusement 65-70 AI2O3 17-27, avantageusement 18-22 Li2O 2-6, avantageusement 2,5-4 MgO 0-5, avantageusement 0,5-2 ZnO 0-5, avantageusement 1-3 TiO2 0-5, avantageusement 1,5-3,5 ZrO2 0-5, avantageusement 0-2,5 BaO 0-3, avantageusement 0-2 SrO 0-3, avantageusement 0-2 CaO 0-3, avantageusement 0-2 Na2O 0-3, avantageusement 0-1 K2O 0-3, avantageusement 0-1,5 P2O5 0-8, avantageusement 0-3 B2O3 0-3 SnO2 0,15-0,3 avantageusement 0,15-0,25 CeO2 et/ou MnO2 0,7-1,5, avantageusement 0,8-1,5. Les plages avantageuses indiquées ci-dessus sont à considérer indépendamment l'une de l'autre et en combinaison l'une avec l'autre. Ainsi, les vitrocéramiques de l'invention présentent-elles avantageusement la composition massique indiquée ci-dessus dans la colonne de droite. On a indiqué que les compositions en cause "consistent essentiellement en" la liste donnée des oxydes. Cela signifie, qu'au sein desdites compositions, la somme des oxydes listés représente au moins 95 %, généralement au moins 98 % en masse. Il n'est en effet pas exclu io de trouver, en faibles quantités, d'autres éléments, au sein desdites compositions, tels que des oxydes de lanthane, d'yttrium et des colorants (voir plus loin). Pour ce qui concerne les plages indiquées pour la quantité d'intervention de SnO2 d'une part et de CeO2 et/ou MnO2 d'autre part, 15 elles sont, de manière générale, avantageusement entre, respectivement, 0,15 et 0,25, 0,8 et 1,5. Ces trois remarques valent également pour les compositions de vitrocéramique ci-après. Dans la demande EP-A-O 437 228, la Demanderesse a décrit 20 des vitrocéramiques, aux propriétés intéressantes, notamment susceptibles d'être céramisées rapidement. De telles vitrocéramiques sont avantageusement concernées par la présente invention. Ainsi font également partie du premier objet de l'invention des vitrocéramiques, dont la composition exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, consiste 25 essentiellement en : SiO2 65-70 Al2O3 18-19,8 Li2O 2,5-3,8 MgO 0,55-1,5 ZnO 1,2-2,8 TiO2 1,8-3,2 BaO 0-1,4 SrO 0-1,4 8 avec BaO+SrO 0,4-1,4 avec MgO+BaO+SrO 1,1-2,3 ZrO2 1,0-2,5 Na2O 0- 1,8 SnO2 0,15-0,3 CeO2 et/ou MnO2 0,7-1,5. Dans la demande EP-A-1 398 303, la Demanderesse a décrit des vitrocéramiques du même type, améliorées en référence au problème de la dévitrification. De telles vitrocéramiques sont aussi concernées par la présente invention. Ainsi font également partie du premier objet de la présente invention, des vitrocéramiques, dont la composition exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, consiste essentiellement en : SiO2 65-70 AI2O3 18-20,5 Li2O 2,5-3,8 MgO 0,55-1,5 ZnO 1,2-2,8 BaO 0-1,4 SrO 0-1,4 avec BaO + SrO 0,4-1,4 avec MgO + BaO + SrO 1,1-2,3 Na2O 0- 1,8 TiO2 1,8-3,5 ZrO2 0,8-1,6 avec TiO2 ZrO2 >2,2 SnO2 CeO2 et/ou MnO2 0,15-0,3 0,7-1,5. Comme évoqué ci-dessus, les vitrocéramiques de l'invention sont susceptibles de renfermer des colorants. Leur composition est donc susceptible de renfermer une quantité efficace (en référence à l'effet de coloration recherché) d'au moins un colorant. Ledit au moins un colorant est avantageusement choisi parmi CoO, Cr203, Fe203, NiO, CuO et V205 (pris donc isolément ou en combinaison). L'homme du métier n'ignore pas que V205 (colorant du type oxyde métallique dont l'élément métallique, le vanadium, est susceptible d'exister sous plusieurs valences) est couramment ajouté au mélange de matières premières pour obtenir des io vitrocéramiques sombres. Ainsi, les vitrocéramiques de l'invention renferment avantageusement de 0,03 à 0,15% d'oxyde de vanadium. Selon son deuxième objet, la présente invention concerne des articles en vitrocéramique, telle que décrite ci-dessus, vitrocéramique qui renferme conjointement dans sa composition SnO2 et Ce02 et/ou MnO2, 15 en les quantités précisées ci-dessus. Lesdits articles peuvent notamment consister en des plaques de cuisson, des ustensiles de cuisson, des soles de four à micro-ondes, des vitres de cheminée, des portes coupe-feu, des fenêtres coupe-feu, des fenêtres de four à pyrolyse ou à catalyse. Une telle liste n'est pas exhaustive. 20 Selon son troisième objet, la présente invention concerne des verres d'alumino-silicate de lithium, précurseurs de vitrocéramiques de l'invention, telles que décrites ci-dessus. Les verres d'alumino-silicate de lithium, qui renferment conjointement SnO2 et Ce02 et/ou MnO2, en les quantités précisées ci-dessus, précurseurs des vitrocéramiques de 25 l'invention, sont en effet nouveaux et constituent donc le troisième objet de l'invention. Lesdits verres nouveaux présentent avantageusement une composition qui correspond à celles précisées ci-dessus pour les vitrocéramiques de l'invention. Lesdits verres nouveaux présentent une composition qui ne 30 renferme, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine. Avantageusement lesdits verres nouveaux ne renferment, à titre d'agent d'affinage, que l'association "SnO2 + Ce02 et/ou Mn02" au sens de l'invention. Selon son quatrième objet, la présente invention concerne un 35 procédé d'élaboration d'une vitrocéramique de l'invention, telle que décrite ci-dessus. De façon classique, ledit procédé comprend le traitement thermique d'un verre affiné d'alumino-silicate de lithium, précurseur d'une telle vitrocéramique, dans des conditions qui assurent sa céramisation, ledit verre ne renfermant , à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine. Un tel traitement de céramisation est per se connu. De façon caractéristique, selon l'invention, il est mis en oeuvre sur ledit verre dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes de la masse totale, comprend : - 0,15 à 0,3%, avantageusement 0,15 à 0,25%, de Sn02 et - 0,7 à 1,5%, avantageusement 0,8 à 1,5%, de Ce02 et/ou Mn02. io La vitrocéramique élaborée présente avantageusement une composition qui correspond à l'une des compositions précisées ci-dessus pour les vitrocéramiques de l'invention. Selon son cinquième objet, la présente invention concerne un procédé d'élaboration d'un article en une vitrocéramique de l'invention. 15 Ledit procédé, de façon classique, comprend les trois étapes successives ci-après : - la fusion d'un verre d'alumino-silicate de lithium ou d'une charge minérale, précurseur d'un tel verre, ledit verre ou ladite charge ne renfermant, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine et 20 renfermant une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent d'affinage ; suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; - la céramisation dudit verre mis en forme. 25 De façon caractéristique, selon l'invention, ledit verre ou ladite charge en cause présente une composition qui renferme conjointement de l'oxyde d'étain et de l'oxyde de cérium et/ou de manganèse, en les quantités ci-après, exprimées en pourcentages en masse d'oxydes de la masse totale : 30 - 0, 15 à 0,3%, avantageusement 0,15 à 0,25%, de SnO2 et - 0,7 à 1,5%, avantageusement 0,8 à 1,5%, de Ce02 et/ou Mn02. La vitrocéramique constitutive de l'article élaboré présente avantageusement une composition qui correspond à l'une des compositions précisées ci-dessus pour des vitrocéramiques de l'invention. Dans le cadre des procédés ci-dessus, SnO2 et CeO2 et/ou MnO2 interviennent efficacement, en les quantités indiquées, pour l'affinage du verre précurseur. On a par ailleurs indiqué que les associations spécifiques "SnO2 et CeO2 et/ou MnO2" décrites ont une action bénéfique sur la stabilité de la couleur (obtenue par l'intervention d'au moins un colorant du type oxyde métallique dont l'élément métallique est susceptible d'exister sous plusieurs valences) au vieillissement des vitrocéramiques. Ainsi, selon une variante préférée de mise en oeuvre des procédés ci-dessus, la io composition du verre ou de la charge (précurseur) comprend une quantité efficace d'au moins un colorant du type oxyde métallique dont l'élément métallique est susceptible d'exister sous plusieurs valences (avantageusement V2O5) et SnO2 et CeO2 et/ou MnO2 interviennent efficacement, en les quantités indiquées, pour, à la fois, l'affinage du verre 15 précurseur et la stabilisation de la couleur au vieillissement de la vitrocéramique. SnO2 et CeO2 et/ou MnO2 interviennent avantageusement dans la préparation d'articles en vitrocéramique colorés au vanadium, dans la préparation de plaques de vitrocéramiques sombres, destinées notamment à la cuisson. 20 Comme cela a été précisé ci-dessus, la diminution de la transmission des vitrocéramiques au cours du traitement de vieillissement est liée à la poursuite de la réduction du vanadium. L'inventeur a donc observé, dans le cadre de la présente invention, que la présence d'oxyde de cérium et/ou de manganèse limite la réduction du vanadium et par 25 conséquent permet de mieux contrôler les propriétés de coloration des vitrocéramiques. L'invention, telle que décrite ci-dessus, peut par ailleurs parfaitement s'analyser comme une invention d'utilisation. Elle a ainsi également pour objet : 30 -l'utilisation, pour l'affinage d'un verre, précurseur d'une vitrocéramique contenant une(des) solution(s) solide(s) de [3-quartz ou(et) de [3-spodumène comme phase(s) cristalline(s) principale(s), (ledit verre et donc ladite vitrocéramique) ne renfermant, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine, de SnO2 en combinaison avec CeO2 35 et/ou MnO2, en les quantités ci-après - 0,15 à 0,3%, avantageusement 0,15 à 0,25%, de SnO2 et - 0,7 à 1,5%, avantageusement 0, 8 à 1,5%, de CeO2 et/ou MnO2, exprimées en pourcentages en masse d'oxydes de la composition dudit verre ; - l'utilisation, pour l'affinage d'un verre, précurseur d'une vitrocéramique colorée contenant une(des) solution(s) solide(s) de J3-quartz ou(et) de 33-spodumène comme phase(s) cristalline(s) principale(s),(ledit verre et donc ladite vitrocéramique), ne renfermant, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine, et renfermant une quantité efficace d'au moins un colorant du type oxyde métallique dont l'élément métallique io est susceptible d'exister sous plusieurs valences, consistant avantageusement en V2O5 ; ainsi que pour la stabilisation de la couleur au vieillissement de la vitrocéramique obtenue à partir dudit verre, de SnO2 en combinaison avec CeO2 et/ou MnO2, en les quantités ci-après : 15 - 0,15 à 0,3%, avantageusement 0,15 à 0,25%, de SnO2 et - 0,7 à 1,5%, avantageusement 0, 8 à 1,5 h, de CeO2 et/ou MnO2, exprimées en pourcentages en masse d'oxydes de la composition dudit verre. L'invention est maintenant illustrée par les exemples ci-après. 20 Plus précisément, les exemples E, F, H et I illustrent ladite invention tandis que les exemples A, B, C, D et G ont des exemples comparatifs. I. Affinage du verre 25 Le tableau 1 ci-après indique : dans sa première partie, les compositions massiques des verres en cause ; et dans sa seconde partie, le nombre de bulles par cm3 desdits verres. 30 Les verres ont été préparés de la manière habituelle à partir d'oxydes et/ou de composés aisément décomposables comme des nitrates ou des carbonates. Les matières premières sont mélangées pour obtenir un mélange homogène. Environ 800 g de matières premières ont été placés dans des 35 creusets en silice. Les creusets ont ensuite été introduits dans un four préchauffé à 1 400 C. Ils y ont subi le cycle de fusion ci-après : - 160 min de 1 400 à 1 600 C, - 100 min de 1 600 à 1 650 C, - 110 min à 1 650 C Les verres ont ensuite été roulés à une épaisseur de 6 mm et 5 recuits 1 h à 650 C. Le nombre de bulles a été automatiquement compté par une caméra couplée à un analyseur d'images. Six lots ont été testés. Ils diffèrent essentiellement par la nature du(des) composé(s) intervenant à titre d'agent d'affinage : - celui, correspondant à l'exemple A, contient de l'oxyde d'arsenic io (As03 : 0,6%)(et 0,2% de V205, à titre de colorant) ; - celui, correspondant à l'exemple B, contient de l'oxyde d'étain (SnO2 : 0,2%), seul ; - celui, correspondant à l'exemple C, contient de l'oxyde de cérium (CeO2 : 1%), seul, 15 - celui, correspondant à l'exemple D, contient de l'oxyde d'étain (SnO2 : 0,2%) et de l'oxyde de cérium (CeO2 : 0,5%) ; -celui, correspondant à l'exemple E, contient de l'oxyde d'étain (SnO2 : 0,2%) et de l'oxyde de cérium (CeO2 : 1%) ; - celui, correspondant à l'exemple F, contient de l'oxyde d'étain 20 (SnO2 : 0,2%) et de l'oxyde de manganèse (MnO2 : 1 h). Les lots E et F illustrent l'invention. Le cycle de fusion est court afin de générer suffisamment de bulles dans le but de différencier les performances d'affinage des différents produits testés (As203, SnO2, CeO2, SnO2 + CeO2, SnO2 + 25 MnO2). On estime qu'un verre, obtenu à l'issue de ce test avec moins de 400 bulles/cm3, peut être produit à l'échelle industrielle, avec une qualité suffisante. Tableau 1 Exemples A B C D E F Composition 68,50 69,03 68,20 68,53 68,03 68,03 (% en masse) SiO2 AI203 19,3 19,3 19,3 19,3 19,3 19,3 Li2O 3, 5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 MgO 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 ZnO 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 1,6 TiO2 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 2,6 ZrO2 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 1,8 BaO 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 0,8 SnO2 0,2 0,2 0,2 0,2 MnO2 1 Ce02 1 0,5 1 As203 0,6 V205 0,2 0,07 0,1 0,07 0,07 0,07 Nombre de 110 720 1270 790 365 350 bulles/cm3 Les tests montrent clairement que SnO2 et CeO2, seuls, aux quantités indiquées (respectivement 0,2 et 1 % en masse), sont bien moins performants, à titre d'agent d'affinage du verre, qu'As203, utilisé en la quantité indiquée. La combinaison SnO2 + Ce02 avec 0,2% de SnO2 et 0,5% de Ce02 n'est pas non plus très performante ... De manière surprenante, les combinaisons SnO2 + Ce02 et SnO2 + MnO2 des lots E et F donnent des résultats satisfaisants. II. Affinage du verre et céramisation On montre ci-dessous que l'affinage selon l'invention ne modifie pas significativement les propriétés (dilatation thermique, couleur et transmission) des vitrocéramiques préparées et qu'au contraire, on observe un effet positif sur le vieillissement. On a préparé des verres (art antérieur et invention), on les a céramisés et on a mesuré des propriétés des céramiques obtenues (à 20 l'issue de la céramisation et après vieillissement). Les matières premières ont été portées à 1 500 C puis la fusion a été mise en oeuvre à 1 650 C pendant 6 h. Le verre a été roulé à une épaisseur de 6 mm et recuit 1 h à 650 C. Les morceaux de verre ont été céramisés dans un four statique 5 selon le programme thermique suivant : - 20 min de la température ambiante à 600 C, - 45 min de 600 à 820 C, - 20 min de 820 à 930 C, - 15 min à 930 C. 10 A l'issue de la céramisation, on a mesuré le coefficient de dilatation thermique, la transmission intégrée Y et la transmission à 1 050 nm. Les transmissions ont été mesurées sur un échantillon de 3 mm d'épaisseur. Y a été mesuré en utilisant l'illuminant D65. Le vieillissement est mis en oeuvre pendant 100 h à 700 C, dans 15 un four statique. Après ledit vieillissement, on mesure à nouveau le coefficient de dilatation thermique, la transmission intégrée Y et la transmission à 1 050 nm. Les compositions des verres et vitrocéramiquesainsi que les propriétés desdites vitrocéramiques sont données dans le tableau 20 2 ci-après. Exemples G H I Composition (% en masse) 69,54 69,23 68,63 SiO2 AI2O3 19,4 18,5 18,8 Li2O 3,6 3,4 3,5 MgO 1,1 1 1,1 ZnO 1,7 1,5 1,5 TiO2 2,5 2,6 2,7 ZrO2 1,9 1,7 1,7 BaO 0,8 0,8 SnO2 0,2 0,2 0,2 MnO2 1 CeO2 1 V2O5 0,06 0,07 0,07 Après céramisation 0,3x10-7K-1 1,1x10-7K-1 Dilatation (25-700 C) Y 3,7 4,4 1,4 T 1 050 nm 74,9 % 76 % 73 % Après céramisation et 0,3x10-7K-1 1,2x10-7K-1 vieillissement Dilatation (25-700 C) Y 2,3 4,4 1, 2 T 1 050 nm 74,7 % 76,7 % 73 0/0 L'échantillon de l'exemple G (de l'art antérieur) renferme de l'oxyde d'étain (SnO2) seul, tandis que ceux des exemples H et I (de l'invention) renferment respectivement SnO2 + CeO2 et SnO2 + MnO2 en des quantités adéquates à titre d'agent d'affinage. Après vieillissement, le paramètre - transmission intégrée Y - a significativement diminué pour l'exemple G. Pour les exemples H et I, la diminution observée est moindre. Pour lesdits exemples H et I, le vieillissement n'altère ni la transmission intégrée Y, ni la transmission à io 1 050 nm. On peut par ailleurs considérer la figure 1 annexée, qui montre les courbes de transmission (T = f(?)) des produits selon les exemples G (art antérieur) et H (invention). On a en fait mesuré la transmission en fonction de la longueur d'onde sur des échantillons de 0, 5 mm d'épaisseur, après céramisation (G', H') et après céramisation et vieillissement (G", H"). Pour l'échantillon de l'exemple G, qui ne renferme pas de CeO2r les courbes G' et G" présentent un creux entre 400 et 500 nm. L'absorption augmente dans cette zone avec le vieillissement. On attribue cette absorption à la présence de vanadium sous sa forme la plus réduite (V3+)(voir "Optical Spectra of the various valence states of Vanadium in Na2O.SiO2 glass" by W.D. Johnston, Journal of the America Ceramic Society (48)12,p 608-610). Pour l'échantillon de l'exemple H, qui renferme SnO2 + CeO2, un tel creux n'existe pas, ni sur la courbe H' (avant vieillissement : après céramisation), ni sur la courbe H" (après céramisation et vieillissement). On en déduit que la présence de cérium limite la réduction du vanadium par l'étain et conduit donc à la formation d'une plus faible quantité de V3+, que ce soit pendant la céramisation ou pendant le traitement de vieillissement. Revendications - 1. Vitrocéramique, contenant une(des) solution(s) solide(s) de a-quartz ou(et) de J3-spodumène comme phase(s) cristalline(s) principale(s), et ne renfermant à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine, caractérisée en ce que sa composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, comprend : - 0,15 à 0,3%, avantageusement 0,15 à 0,25%, de SnO2 et - 0,7 à 1,5%, avantageusement 0,8 à 1,5%, de Ce02 et/ou MnO2. i0 2. Vitrocéramique selon la revendication 1, dont la composition comprend, en les pourcentages indiqués, SnO2 et Ce02 ou SnO2 et MnO2. 3. Vitrocéramique selon la revendication 1 ou 2, dont la 15 composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, consiste essentiellement en : 50-75 SiO2 AI203 17-27 Li2O 2-6 MgO 0-5 ZnO 0-5 TiO2 0-5 ZrO2 0-5 BaO 0-3 SrO 0-3 CaO 0-3 Na2O 0-3 K20 0-3 P205 0-8 B203 0-3 Sn02 0,15-0,3 Ce02 et/ou MnO2 0,7-1,5. 4. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, 20 consiste essentiellement en :SiO2 65-70 Al203 18-22 Li20 2,5-4 MgO 0,5-2 ZnO 1-3 TiO2 1,5-3,5 ZrO2 0-2,5 BaO 0-2 SrO 0-2 CaO 0-2 Na2O 0-1 K20 0-1, 5 P205 0-3 SnO2 0,15-0,25 Ce02 et/ou MnO2 0,8-1,5. 5. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes et de brome, consiste essentiellement en : SiO2 65-70 AI203 18-19,8 Li2O 2,5-3, 8 MgO 0,55-1,5 ZnO 1,2-2,8 TiO2 1,8-3,2 BaO 0-1,4 SrO 0-1,4 avec BaO+SrO 0,4-1,4 avec MgO+BaO+SrO 1,1-2,3 ZrO2 1,0-2,5 Na2O 0- 1,8 SnO2 0,15-0,3 Ce02 et/ou MnO2 0,7-1,5. Le 06.03.20065 6. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dont la composition, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, consiste essentiellement en : 65-70 SiO2 AI203 18-20,5 Li2O 2,5-3,8 MgO 0,55-1,5 ZnO 1,2-2,8 BaO 0-1,4 SrO 0-1,4 avec BaO+SrO 0,4-1,4 avec MgO+BaO+SrO 1,1-2,3 Na2O 0- 1,8 TiO2 1,8-3,5 ZrO2 0,8-1,6 TiO2 >2,2 avec 0,15-0,3 ZrO2 SnO2 Ce02 et/ou MnO2 0,7-1,5. 7. Vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dont la composition renferme en outre une quantité efficace d'au moins un colorant, avantageusement choisi parmi CoO, Cr203, Fe203, NiO, CuO et V205. io 8. Article en une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, consistant notamment en une plaque de cuisson, un ustensile de cuisson, une sole de four à micro-ondes, une vitre de cheminée, une porte coupe-feu, une fenêtre coupe-feu, une fenêtre de 15 four à pyrolyse ou à catalyse. 9. Verre d'alumino-silicate de lithium, précurseur d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dont la composition correspond notamment à celle d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 3 à 7. 10. Procédé d'élaboration d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant le traitement thermique d'un verre affiné d'alumino-silicate de lithium, précurseur d'une telle vitrocéramique, dans des conditions qui assurent sa céramisation, ledit verre ne renfermant, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine, caractérisé en ce que la composition dudit verre, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, comprend : - 0,15 à 0,3%, avantageusement 0,15 à 0,25%, de SnO2 et - 0,7 à 1,5%, avantageusement 0,8 à 1,5%, de Ce02 et/ou MnO2. 11. Procédé d'élaboration d'un article selon la revendication 8, en une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comprenant successivement : - la fusion d'un verre d'alumino-silicate de lithium ou d'une charge minérale, précurseur d'un tel verre, ledit verre ou ladite charge ne renfermant, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine et renfermant une quantité efficace et non excessive d'au moins un agent d'affinage ; suivie de l'affinage du verre fondu obtenu ; - le refroidissement du verre fondu affiné obtenu et, simultanément, sa 25 mise en forme à la forme désirée pour l'article visé ; - la céramisation dudit verre mis en forme, caractérisé en ce que la composition dudit verre ou de ladite charge, exprimée en pourcentages en masse d'oxydes, comprend : -0,15 à 0,3%, avantageusement 0,15 à 0,25%, de SnO2 et 30 - 0,7 à 1,5%, avantageusement 0,8 à 1,5%, de CeO2 et/ou Mn02. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que SnO2 et Ce02 et/ou MnO2 interviennent efficacement, en les quantités indiquées, pour l'affinage dudit verre précurseur. 35 13. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la composition dudit verre ou de ladite charge comprend une quantité efficace d'au moins un colorant du type oxyde métallique dont l'élément métallique est susceptible d'exister sous plusieurs valences, consistant avantageusement en V205, et en ce que SnO2 et Ce02 et/ou MnO2 interviennent efficacement, en les quantités indiquées, pour l'affinage dudit verre précurseur et la stabilisation de la couleur au vieillissement de la vitrocéramique. io 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que la composition dudit verre ou de ladite charge correspond à celle d'une vitrocéramique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7. 15 15. Utilisation, pour l'affinage d'un verre, précurseur d'une vitrocéramique contenant une(des) solution(s) solide(s) de 13-quartz ou(et) de p-spodumène comme phase(s) cristalline(s) principale(s), ne renfermant, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine, de SnO2 en combinaison avec Ce02 et/ou MnO2, en les quantités ci-après 20 - 0,15 à 0,3%, avantageusement 0,15 à 0,25%, de SnO2 et - 0,7 à 1,5%, avantageusement 0,8 à 1,5 h, de Ce02 et/ou MnO2, exprimées en pourcentages en masse d'oxydes de la composition dudit verre. 25 16. Utilisation, pour l'affinage d'un verre, précurseur d'une vitrocéramique colorée contenant une(des) solution(s) solide(s) de 13-quartz ou(et) de 33-spodumène comme phase(s) cristalline(s) principale(s), ne renfermant, à l'exception de traces inévitables, ni arsenic, ni antimoine, et renfermant une quantité efficace d'au moins un colorant 30 du type oxyde métallique dont l'élément métallique est susceptible d'exister sous plusieurs valences, consistant avantageusement en V205 ; ainsi que pour la stabilisation de la couleur au vieillissement de la vitrocéramique obtenue à partir dudit verre, 35 de Sn02 en combinaison avec Ce02 et/ou MnO2, en les quantités ci-après : - 0,15 à 0,3%, avantageusement 0,15 à 0,25%, de SnO2 et- 0,7 à 1,5%, avantageusement 0,8 à 1,5%, de CeO2 et/ou MnO2 exprimées en pourcentages en masse d'oxydes de la composition dudit verre.