FR 2901729 A1 20071207 FR 0652017 A 20060605 Utilisation d'un matériau résistant au développement des micro-organismes La présente invention est relative à l'utilisation d'un matériau à base de matières lignocellulosiques, notamment une pièce de bois ou de la sciure de bois, ce matériau ayant été soumis à un procédé de traitement chimique, comme matériau ayant une résistance aux champignons, moisissures et similaires dégradant les matières lignocellulosiques, notamment les pièces en bois. Il est connu par la demande WO03/738219 un procédé de protection du bois permettant de lui conférer un caractère hydrophobe, afin d'augmenter sa durabilité et sa stabilité dimensionnelle. Du fait de ce traitement physico-chimique, les inventeurs ont découvert de manière tout à faire surprenante et inattendue que l'agent greffé par liaison covalente en surface ou à coeur du matériau à base de matières lignocellulosiques (pièce de bois, sciure de bois ou similaire) procurait à ces matières lignocellulosiques une innocuité ou une résistance accrue au développement des moisissures, champignons, micro-organismes ou similaires La présente invention a ainsi pour objet l'utilisation d'un matériau à base de matières lignocellulosiques, notamment une pièce de bois ou de la sciure de bois, soumis à un procédé de traitement chimique desdites matières lignocellulosiques consistant à soumettre lesdites matières à une imprégnation par un agent chimique comportant des chaînes hydrocarbonées, cet agent étant choisi parmi les anhydrides carboxyliques mixtes, ledit agent étant adapté pour assurer un greffage par liaison covalente d'une pluralité de chaînes hydrocarbonées sur lesdites matières, comme matériau diminuant voire empêchant le développement des micro-organismes tels que champignons, moisissures. Selon un autre aspect de l'invention, elle vise également l'utilisation d'un agent chimique comportant des chaînes hydrocarbonées, cet agent étant choisi parmi les anhydrides carboxyliques mixtes, ledit agent étant adapté pour assurer un greffage par liaison covalente d'une pluralité de chaînes hydrocarbonées sur un matériau à base de matières lignocellulosiques, notamment une pièce de bois ou de la sciure de bois pour conférer audit matériau une résistance au développement des micro-organismes tels que champignons, moisissures susceptibles de dégrader lesdites matières lignocelluloiques. Grâce à ces dispositions, on obtient un matériau ayant une résistance au développement des micro-organismes tels que champignons, moisissures. En effet, du fait du greffage au niveau des liaisons hydroxyles par l'agent chimique, il n'y a plus de reprise d'eau au cours du temps, la matière lignocellusique étant dépourvue d'humidité, les champignons, moisissures et similaires ont du mal à se développer D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront au cours de la description suivante d'une de ses formes de réalisation, donnée à titre d'exemple non limitatif, en regard des dessins joints. Sur les dessins : - La figure 1 est une vue prise au microscope à balayage (MEB) d'un échantillon de bois non traité, il peut servir de référence. -La figure 2 est une vue prise au microscope à balayage (MEB) d'un échantillon de bois ayant subi le procédé objet de l'invention, en présence d'un catalyseur acide fort. - La figure 3 est une autre vue prise au microscope à balayage (MEB) d'un échantillon de bois ayant subi le procédé objet de l'invention, en présence d'un catalyseur acide fort. - La figure 4 montre pour diverses essences de bois leur résistance respective aux champignons. Selon un mode préféré de réalisation du procédé, celuici consiste à imprégner des matières lignocellulosiques, telles que notamment au moins une pièce de bois ou des sciures ou similaires (copeaux, résidus, matière à base de matière lignocellulosique) par un agent chimique comportant des chaînes hydrocarbonées, ledit agent étant adapté pour assurer un greffage par liaison covalente d'une pluralité de chaînes hydrocarbonées sur lesdites matières. On entend par chaîne hydrocarbonée toute chaîne hétéro aliphatique, hétéro aromatique, aliphatique, ou aromatique. Cette imprégnation est réalisée à une température comprise entre la température ambiante et 150 C et préférentiellement entre 100 et 140 C. Cet agent chimique est choisi parmi les anhydrides organiques, et préférentiellement parmi les anhydrides mixtes carboxyliques. Préalablement à la phase d'imprégnation par l'agent chimique desdites matières lignocellusiques (par exemple au moins une pièce de bois, sciures ou similaires), on procède à une étape de préparation de l'anhydride carboxylique mixte. Selon une première méthode : à partir d'un chlorure d'acide et d'un acide carboxylique selon la réaction suivante : + HCI OH Selon une variante de la première méthode, consistant à échanger la position de R et de RI R~CI+ R yOH O O + HCI R Selon une deuxième méthode : à partir d'un chlorure d'acide et d'un sel 15 d'acide carboxylique selon la réaction suivante : + NaùCI + O Na 20 Selon une troisième méthode : à partir d'un anhydride d'acide carboxylique linéaire et d'un acide gras, selon la réaction suivante. 25 OH OH Les radicaux R, RI sont des chaînes aliphatiques de longueurs différentes. A titre d'exemple non limitatif, on pose que R est de longueur plus petite que Ri. 30 RCOOH représente par un exemple un acide carboxylique de C2 à C4 (acétique, propionique ou butyrique tandis que RI COOH est un acide gras de C6 à C24 saturés ou insaturés (hexylique, octanoïque ou oléique par exemple). Les anhydrides carboxyliques mixtes peuvent être utilisés purs ou en mélange, et dans ce cas provenir être issus d'un mélange de différents carboxyliques, à partir desquels on réalise la synthèse de l'anhydride mixte recherché. A partir de l'anhydride carboxylique mixte obtenu par l'une au moins des méthodes mentionnées précédemment, on procède alors à l'imprégnation d'une pièce de bois, de manière à greffer l'anhydride carboxylique mixte (par exemple de l'anhydride acétique/octanoïque) sur ladite pièce de bois, ce greffage consistant en une estérification du bois selon la réaction suivante : BoisùOH + 1 CùO Boi â R 1 RCOOH ,pùO O O Ou inversement au niveau du rôle entre R et R1 BoisùOH RI, C_O Bois, _ R RCOOH ,pùO O O D'autres méthodes d'estérification peuvent être également utilisées selon les réactions envisagées ci-après : A partir d'un chlorure d'acide, cette réaction est rapide mais le dégagement de HCI constitue un inconvénient majeur. R Bois R BoisùOH * C-O ù)e- â-C * HCI Cl O A titre d'exemple, le chlorure d'acide est choisi parmi le chlorure d'octanoyle, le chlorure d'acétoyle. A partir d'un cétène, les réactifs sont cependant chers, ce qui limite l'intérêt industriel. Bois\ CH3 BoisùOH * H2CC=O O-C 'O A titre d'exemple, cette réaction peut être associée avec par exemple le chlorure d'octanoyle. A partir d'acides carboxyliques, cette réaction présente néanmoins une faible réactivité et nécessite l'utilisation de co-réactifs : Pyridine, DCC, TsCI, TFAA (DCC : N,N-dicyclohexylcarbodiimide ; TsCI : Chlorure de p-toluènesulfonyle ; TFAA : Anhydride trifluoroacétique) O Bois R Bois-OH * R-C O-C * H20 OH O A titre d'exemples, les acides carboxyliques utilisés sont choisis parmi l'acide acétique, l'acide octanoïque. A partir d'esters d'acides carboxyliques (par exemple de l'octanoate de méthyle, de l'acétate de méthyle), on peut remarquer cependant que si R consiste en du CH3, il se produit un dégagement de méthanol (toxique). ,Q Bois, ,R BoisùOH + Rùç O-R + ROH OR O Les esters mixtes de bois peuvent être obtenus soit • en une seule étape par un mélange des réactifs choisis parmi ceux présentés précédemment • ou bien en 2 étapes et ce, o soit en utilisant deux fois le même type de réaction o soit avec deux réactions de deux familles différentes. En outre, ces réactions d'estérification peuvent avoir lieu sans présence de catalyseur, ou avec présence de catalyseur basique ou neutre (tel que par exemple du carbonate de calcium, carbonate de sodium, carbonate de potassium, sel d'acide gras...) ou bien avec un catalyseur acide faible ou encore avec un catalyseur acide fort dont les effets néfastes sur le bois sont minimisés par l'utilisation de concentrations très diluées. On donnera ci-après un exemple de mise en oeuvre du procédé : Exemple 1 : Une mole d'anhydride acétique a été ajoutée à une mole d'acide octanoïque. Le mélange a été chauffé sous agitation à 140 C pendant 30 minutes. Une pièce de bois de dimensions 10*10*10 cm a été ensuite plongée dans le mélange réactionnel et le tout a été chauffé à 140 C pendant 1 heure. La pièce de bois est ensuite égouttée et mise à sécher dans un four ventilé. Exemple 2 : Une mole d'anhydride acétique a été ajoutée à une mole d'acide octanoïque. Le mélange a agité à température ambiante pendant 60 minutes. Une pièce de bois de dimensions 10*10*10 cm a été ensuite plongée dans le mélange réactionnel pendant 5 minutes puis égoutée. La pièce de bois a été introduite dans un four à 120 C pendant 1 heure. Un avantage majeur du procédé consiste dans le recours en un anhydride mixte carboxylique d'origine végétale, non toxique, par opposition à des composés d'origine pétrochimique. Ce choix particulier favorise la mise en oeuvre industrielle du procédé, car il simplifie les traitements qui visent à préserver l'environnement. Quel que soit le procédé de traitement utilisé, il convient de pouvoir retrouver a posteriori la signature de ce traitement sur la matière lignocellulosique (dans notre cas d'espèce une pièce de bois). Différentes méthodes sont envisagées permettant de caractériser le traitement qu'a subi la matière lignocellulosique, à savoir la détermination de la présence de chaînes hydrocarbonées différentes liées par des fonctions esters ainsi que de la présence ou non d'un catalyseur (et son type). Une méthode permettant de déterminer la présence de chaînes hydrocarbonées consiste à traiter un échantillon provenant de la pièce de bois par une solution de NaOH afin d'hydrolyser les fonctions esters et transformer les chaînes hydrocarbonées en acide carboxylique. Ces derniers sont ensuite identifiés par des méthodes classiques chromatographiques telles que HPLC, GC, etc... Un exemple de ces méthodes peut consister à partir d'une pièce de bois ou d'un matériau lignocellulosique dont les fonctions hydroxyles ont été acylées par au moins deux agents hydrocarbonés différents donnant lieu à des mélanges d'esters, par exemple des acétates et des octanoates de matière lignocellulosique. Ce mélange d'esters peut être caractérisé de la façon suivante : un échantillon de bois ou de matière lignocellulosique traité par le procédé revendiqué est broyé jusqu'à une granulométrie d'au moins 80 mesh puis introduit dans une fiole contenant une solution aqueuse d'éthanol (70%). Après agitation pendant au moins une heure, une quantité suffisante d'une solution aqueuse de NaOH (0,5 M) est ajoutée et l'agitation est poursuivie pendant 72 h pour effectuer une saponification totale des fonctions esters. Après filtration et séparation du résidu solide, le liquide est acidifié à pH 3 avec une solution aqueuse de HCI (1 M) afin de convertir les composés hydrocarbonés en acides carboxyliques correspondants. Le liquide peut ensuite être analysé par chromatographie en phase gazeuse (CPG) ou bien par chromatographie liquide haute performance (HPLC) afin de séparer et identifier les différents acides carboxyliques correspondant aux fonctions esters présents dans le bois ou matériau lignocellulosique traité. On donnera ci-après des méthodes permettant d'identifier le type de catalyseur. Ainsi une première méthode consiste à procéder à une détermination de la quantité d'extractibles. Cette méthode permet d'observer l'influence des divers traitements sur les extractibles du bois (initialement présents, ou issus de la dégradation du bois). On fait subir au bois traité puis micronisé des extractions avec plusieurs solvants, de polarités différentes : l'eau, l'éthanol, l'acétone, et le cyclohexane. Les extractions sont réalisées à l'aide d'appareil de Soxhlet Dans le tableau ci-après sont regroupées les quantités d'extractibles des échantillons de bois traités, après extraction au Soxhlet avec divers solvants. PERTE de MASSE (%) APRES EXTRACTION Eau Ethanol Acétone Cyclohexane Sans catalyse 14.8 11.9 12.2 6.3 Catalyse basique 17.1 16.2 10.6 1.8 Catalyse Acide fort 25.3 21.7 19.0 4.8 Comme on peut le voir, quel que soit le solvant d'extraction. Ces résultats confirment les impressions visuelles : le traitement en catalyse acide fort (H2SO4 0.3% molaire) qui est le plus dégradant et qui conduit à la formation de la plus grande quantité de composés extractibles en fin de réaction. Pour des quantités d'acide fort importantes (0.3% molaire), la pièce de bois noircie et a tendance à se désagréger et à présenter des défauts d'aspect. A l'échelle microscopique, la paroi cellulaire des fibres est abîmée du fait de la catalyse acide. Ainsi, par rapport à la figure 1, et d'un point de vue qualitatif, on peut constater au niveau de la figure 2, on constate que la surface du bois semble avoir été lissée par le traitement, cette surface du bois est homogène. Les fibres du bois (ligno-cellulosiques) visibles au microscope semblent intactes comparées à celles de la Figure 1. Le produit semble d'une part avoir une sorte d'action de décapage de la surface mais également permet une homogénéisation de la surface grâce au greffage. En effet, les chaînes greffées sont susceptibles de protéger les fibres ce qui les rend indiscernables au microscope. De même au niveau de la figure 3, les fibres ligno-cellulosiques semblent être à nu. La présence de produit est beaucoup moins nette que précédemment (figure 2) ceci est logique car la photographie présente l'intérieur d'un bloc traité par le procédé d'invention. Le déchiquetage est dû soit au traitement, soit, probablement à l'arrachement des fibres lors de la découpe. D'un point de vue quantitatif, on donne ci après un tableau qui exprime les valeurs d'absorption et de gonflement pour des fibres ligno-cellulosiques traitées et non traitées. Fibres non traitées Fibres traitées Absorption en % 16 3.5 Gonflement en % 6.5 3.5 Une seconde méthode consiste à une analyse des constituants du bois. Suivant le type de milieu dans lequel le bois est traité, les biopolymères du bois ne subissent pas tous les mêmes dégradations. La composition du bois traité est donc susceptible de varier en fonction du traitement. Cette méthode est dite ADFNDF, et elle permet de connaître les proportions de cellulose C, d'hémicelluloses H, de lignines L, de matière minérale MM Dans le tableau ci-après sont regroupées les données relatives à l'analyse de la composition du bois de chêne traité avec l'anhydride mixte acétique-octanoïque avec différents types de catalyseurs. Les échantillons estérifiés ont été saponifiés selon le protocole d'analyse des esters mixtes de bois puis lavés par extraction à l'eau à l'aide d'un appareil de Soxhlet avant d'être analysés par la 30 technique ADF-NDF. Cette technique se trouve décrite dans la référence (Acid Detergent Fiber, Neutral Detergent Fiber) VAN SOEST P.J. and WINE R.H. Determination of lignin and cellulose in acid-detergent fiber with permanganate. J. Ass. Offic. Anal. Chem. 51(4), 780-785 (1968). U 3 v) .--.. a) C L .--.. CO CO a) a) a) v) •~ a) a) z i ~. â o \ C - CO w a) C ~_ ~ ~. U) U ~. J Bois non _ 5.0 50.9 17.6 20.5 5.4 0.6 traité Catalyse H2SO4 22.4 49.7 14. 7 8.5 4.4 0.3 acide fort 0.3 %mol Catalyse Na2CO3 16.9 40.6 16.4 20.1 5.7 0.3 Basique 0.3 %mol Sans - 12.5 41.4 17.5 17.1 10.8 0.7 catalyse Cette analyse permet donc de distinguer un traitement avec catalyse acide fort des traitements revendiqués. En effet, on remarque une diminution importante et significative de la quantité de lignine et des hémicelluloses. De plus, la quantité d'extractibles au soxhlet à l'eau est la plus importante. Afin de prouver la résistance aux microorganismes, nous avons procédé aux expérimentations suivantes : Nous avons testé sur des bois traités et des bois non traités la durabilité vis à vis des champaignons lignivores. Les éprouvettes ont été exposées à des cultures de champignons selon le protocole de la EN 350 . Utilisation du " SCREENING TEST" champignons d'essai : pour les résineux : coniophora puteana et gloeophylum trabeum pour les feuillus : coniophora puteana et coriolus versicolor20 Classe de durabilité Description Perte de masse 1 très durable 25 0/0 Sur la figure 4, on a représenté pour diverses essences de bois, des essais 5 comparatifs montrant pour chaque essence, et en fonction de la classification précédemment mentionnée, leur résistance respective aux champignons. Comme on peut le voir, l'utilisation d'un bois traité (pour toutes les essences) illustre une augmentation de leur longévité (classe de durabilité 1 ou 2 au lieu d'une classe de durabilité de 4 ou 5 pour des mêmes échantillons de bois non traités. Il n'y a pratiquement pas de perte en masse, même en présence ce champignons. REVENDICATIONS 1 - Utilisation d'un matériau à base de matières lignocellulosiques, notamment une pièce de bois ou de la sciure de bois, soumis à un procédé de traitement chimique desdites matières lignocellulosiques consistant à soumettre lesdites matières à un traitement par un agent chimique comportant des chaînes hydrocarbonées, cet agent étant choisi parmi les anhydrides carboxyliques mixtes, ledit agent étant adapté pour assurer un greffage par liaison covalente d'une pluralité de chaînes hydrocarbonées sur lesdites matières, comme matériau diminuant voire empêchant le développement des micro-organismes tels que champignons, moisissures susceptibles de dégrader lesdites matières lignocellulosiques. 2 - Utilisation d'un agent chimique comportant des chaînes hydrocarbonées, cet agent étant choisi parmi les anhydrides carboxyliques mixtes, ledit agent étant adapté pour assurer un greffage par liaison covalente d'une pluralité de chaînes hydrocarbonées sur un matériau à base de matières lignocellulosiques, notamment une pièce de bois ou de la sciure de bois pour conférer audit matériau une résistance au développement des micro-organismes tels que champignons, moisissures.