FR 2904474 A1 20080201 FR 0653146 A 20060727 DIODES ORGANIQUES ÉLECTROLUMINESCENTES BLANCHES À BASE DE MOLÉCULES DÉRIVÉES DU PHOSPHOLE DESCRIPTION 5 DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte à des diodes organiques électroluminescentes blanches dont la lumière émise provient d'un mélange de couleurs fournies par au moins deux matériaux luminophores. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE L'électroluminescence est un phénomène par lequel une excitation électrique donne lieu à l'émission d'un rayonnement électromagnétique. Une 15 diode électroluminescente organique fonctionne par création d'excitons. Pour créer des excitons, une couche de matériau luminophore est prise en sandwich entre une électrode de cathode et une électrode d'anode. Des électrons sont injectés à partir de la 20 cathode tandis que des trous sont injectés à partir de l'anode. Les électrons et les trous se déplacent dans le matériau luminophore et se rencontrent pour former des excitons qui sont des paires électron-trou excités et liés. Lorsque l'électron et le trou d'un exciton se 25 combinent, un photon peut être émis. Les diodes organiques électroluminescentes ont connu un intérêt croissant ces dernières années à cause de leur faible tension de fonctionnement, leur forte luminance, leur angle de vue important ainsi qu'à 30 leur capacité à conduire à des dispositifs en couleurs 10 2904474 2 et plats. Grâce à ces propriétés, les premières applications envisagées pour ces diodes, encore appelées OLED (pour organic light-emitting diode ), ont été des dispositifs d'affichage monochromes puis en couleurs. Le domaine de l'affichage n'est plus seulement en considération. En effet les OLED blanches ou WOLED (pour White OLED ) sont de bons candidats pour la prochaine génération de sources lumineuses, en remplacement des lampes à incandescence, grâce à leur fort potentiel d'économie d'énergie, leur grande efficacité et leur possibilité de conduire à des dispositifs fins et flexibles. Les OLED blanches sont donc maintenant envisagées comme source lumineuse de faible coût pour la réalisation d'éclairage arrière de dispositifs LCD, pour l'éclairage domestique, etc. Pour toutes ces applications, les OLED blanches employées doivent posséder une grande efficacité et une grande luminosité, ainsi que des coordonnées chromatiques proches de celles du D65, illuminant standard de la Commission Internationale de l'Eclairage (voir le document [1] cité à la fin de la description), qui sont (0,313-0,329) sous lumière du jour. La largeur du spectre d'émission des chromophores classiquement utilisés dans les OLED représentant environ un tiers du spectre visible, une émission blanche efficace et très difficilement obtenue à partir d'une molécule unique. Cependant, une lumière blanche composite peut être obtenue en mélangeant les trois couleurs primaires (bleu, vert et rouge) ou deux couleurs complémentaires dans les bonnes proportions au 2904474 3 sein d'une même diode. On peut se référer à ce sujet aux documents [ 2 ] et [ 3 ] . L'obtention de lumière blanche par émission des trois couleurs bleu (B), Vert (V) et rouge (R) a 5 été décrite dans l'art antérieur. Ainsi, le document US 2003/099860 divulgue la combinaison d'une émission bleue provenant du 4,4'-bis (2,2-diphénylvinyl) biphényle ou DPVBi avec des émissions rouges et vertes provenant respectivement du [2-méthyl-6-[2-(2,3,6,7- 10 tétrahydro -1H, 5H-benzo[ij] quinolizin-9-yl) éthényl]-4H-pyranne-4-ylidène] propane-dinitrite ou DCM2 et de la coumarine 6. Dans ce cas, la diode blanche est constituée des différentes couches émissives R, V, B ainsi que de couches de transport dans une structure 15 multicouche. Une autre approche peut également être employée dans laquelle les émetteurs bleu, vert et rouge sont pixelisés au sein d'un dispositif comme le divulgue le document US 2003/197 665. L'utilisation de deux chromophores émettant 20 des couleurs complémentaires pour la réalisation de diodes organiques électroluminescentes blanches a déjà été divulguée dans les documents US 2004/0 241 491, US 2004/ 185 300 et EP-A-1 381 096. Ces documents utilisent l'association d'une couche émettrice bleue 25 avec un dérivé de rubrène ou de pérylène comme émetteur jaune orangé de façon à produire de la lumière blanche. Les émetteurs jaunes orangés peuvent être utilisés comme dopant de la couche émettrice bleue ou d'une couche de transport, ainsi qu'en couche émettrice 30 continue. 2904474 4 Par ailleurs, des dérivés de phospholes ont été testés en tant qu'émetteur ou matrice d'un dopant rouge, le 4-(dicyanométhylène)-2-t-butyl-6(1,1,7,7-tétraméthyljulolidyl-9-enyl) -4H-pyranne ou DCJTB, en 5 structure multicouche entre deux électrodes (voir les documents [4] et [5]). Le document JP 2003-231741 A (correspondant au document US 2005/042 195) divulgue la synthèse et la caractérisation de polymères contenant un fragment benzophosphole. Ces polymères sont décrits 10 comme potentiellement intéressants en tant que composés émissifs dans des OLED. EXPOSÉ DE L'INVENTION Il est proposé par la présente invention 15 d'utiliser des matériaux (polymères ou molécules) dérivés du phosphole pour la réalisation de diodes organiques électroluminescentes blanches. L'ingénierie moléculaire pouvant être réalisée sur cette famille de composés permet l'obtention de molécules fluorescentes 20 et phosphorescentes efficaces, ainsi que la modulation de leur longueur d'onde d'émission. Cette modulation permet d'ajuster la couleur d'émission des molécules et ainsi d'obtenir une lumière blanche de bonne qualité. L'invention a donc pour objet une diode 25 organique électroluminescente blanche, fournissant, sous l'effet d'une polarisation électrique, une lumière blanche composée du mélange d'au moins une première couleur et une deuxième couleur émises respectivement par un premier matériau luminophore et par un deuxième 30 matériau luminophore, caractérisée en ce qu'au moins l'un de ces matériaux luminophores est un matériau à 2904474 5 base de phosphole, ce matériau étant de type fluorescent ou de type phosphorescent. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS 5 L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée des dessins annexés parmi lesquels : 10 - la figure 1 est une vue schématique et en coupe transversale d'une diode électroluminescente blanche selon l'invention, - la figure 2 est une représentation des coordonnées chromatiques de diodes utilisant des 15 dérivés du phosphole et montrant l'influence de ces dérivés, - la figure 3 représente des spectres d'électroluminescence des diodes utilisant des dérivés du phosphole, 20 - la figure 4 est une représentation des coordonnées chromatiques de diodes utilisant des dérivés du phosphole et montrant l'influence de ces dérivés, - la figure 5 représente des spectres 25 d'électroluminescence de diodes utilisant des dérivés du phosphole, la figure 6 est une représentation des coordonnées chromatiques de diodes utilisant des dérivés du phosphole et montrant l'influence de ces 30 dérivés. 2904474 6 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS Selon la présente invention, on réalise des diodes organiques électroluminescentes blanches en utilisant une famille de molécules dérivées du 5 phosphole et présentes dans les diodes sous la forme d'un matériau à base de polymère incorporant les motifs phospholes en chaîne principale ou en chaîne pendante, ou directement à base de petites molécules. Ces molécules peuvent être fluorescentes ou 10 phosphorescentes et être utilisées en tant que dopants d'une couche émettrice ou d'une couche de transport, ainsi qu'en tant que monocouche émettrice. Une molécule fluorescente dérivée du phosphole peut être représentée comme suit : yR avec RI, R2 = ou N R = alkyl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, un groupement polaire (-S03H, groupements ammonium, ...) MLn = AuCl, W(CO)5, =S,=0 Une molécule phosphorescente dérivée du phosphole peut être représentée comme suit : 15 20 2904474 7 avec M'Ln' = PtX(pyridine), Ir (bipyridine) C12, L'ingénierie moléculaire qui peut être 5 développée autour de cette famille de composés par modification chimique de l'atome de phosphore réactif ou de la nature des substituants ou de la nature des ligands et du centre métallique quand il s'agit de complexe organométallique, permet de modifier les 10 longueurs d'onde d'absorption et d'émission des molécules. Il est ainsi possible de moduler l'émission de ces molécules et de les ajuster de façon à obtenir soit trois couleurs primaires soit deux couleurs complémentaires et ainsi obtenir un blanc de bonne 15 qualité optique. Dans le cas où l'on utilise des polymères intégrant des motifs phospholes, leur préparation peut se faire conformément à l'enseignement du document [6]. La réalisation de WOLED multicouches à base 20 d'oligomères contenant un cycle phosphole se fait par évaporation thermique sous vide. Le phosphole peut être déposé en couche mince émettrice ou en tant que dopant d'une matrice émettrice ou d'une couche de transport. Dans le cas d'un polymère, la mise en oeuvre du dépôt 25 peut se faire par voie humide (dépôt à la tournette ou spin coating , ...). Les dérivés du phosphole utilisés sont choisis en fonction de la couleur des émetteurs 2904474 8 souhaités et leurs propriétés optiques peuvent être ajustées par modification chimique. La modulation des proportions de l'émission des trois couleurs primaires ou des deux couleurs 5 complémentaires doit ensuite se faire par variation des pourcentages de dopage dans le cas d'un système dopé, ou par variation de l'épaisseur et de la position des monocouches de phosphole. Ceci permet l'obtention d'une couleur d'émission composite blanche. 10 Des diodes blanches efficaces avec des coordonnées chromatiques proches du D65 (0,313-0,329) sont ainsi réalisées, par dopage d'une matrice émettrice bleue par un dérivé du phosphole. Les exemples qui suivent illustrent la 15 réalisation de WOLED conformément à l'invention et présentent les caractéristiques de ces dernières. Toutes les diodes présentées sont obtenues par évaporation thermique sous vide ( REVENDICATIONS 1. Diode organique électroluminescente blanche, fournissant, sous l'effet d'une polarisation électrique, une lumière blanche composée du mélange d'au moins une première couleur et une deuxième couleur émises respectivement par un premier matériau luminophore et par un deuxième matériau luminophore, caractérisée en ce qu'au moins l'un de ces matériaux luminophores est un matériau à base de phosphole, ce matériau étant de type fluorescent ou de type phosphorescent. 2. Diode organique électroluminescente blanche selon la revendication 1, caractérisée en ce que le matériau de type fluorescent à base de phosphole présente la structure chimique suivante : avec Ri,R2= YR s ou 25 R = alkyl, alkoxy, aryloxy, alkylthio, arylthio, ou un groupement polaire MLn = AuCl, W(CO)5, =S,=0 3. Diode organique électroluminescente blanche selon la revendication 1, caractérisée en ce 2904474 17 que le matériau de type phosphorescent à base de phosphole présente la structure chimique suivante : avec M'Ln' 5 Ir (bipyridine) C12. PtX(pyridine) ou 4. Diode organique électroluminescente blanche selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le matériau à base de 10 phosphole est présent sous forme de couche dans la diode. 5. Diode organique électroluminescente blanche selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 3, caractérisée en ce que le matériau à base de phosphole est présent en tant que dopant d'une matrice émissive constituée par l'autre matériau luminophore. 6. Diode organique électroluminescente 20 blanche selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le matériau à base de phosphole est présent en tant que dopant d'une couche de transport d'électrons ou d'une couche de transport de trous que comporte la diode. 7. Diode organique électroluminescente blanche selon la revendication 5, caractérisée en ce que le matériau à base de phosphole est : 10 2904474 18 la matrice émissive étant en DPVBi. 8. Diode organique électroluminescente 5 blanche selon la revendication 6, caractérisée en ce que le matériau de base de phosphole est : et est présent en tant que dopant d'une couche de transport de trous en NPB. 9. Diode organique électroluminescente blanche selon la revendication 6, caractérisé en ce que le matériau à base de phosphole est : H3C CH3 15 et est présent en tant que dopant d'une couche de transport de trous en NPB.