FR 2905696 A1 20080314 FR 0653613 A 20060907 1 PROCEDE DE REALISATION D'UN PRECURSEUR DE CARBONE POUR DENSIFICATION DE COMPOSITES CARBONE ET PROCEDE DE DENSIFICATION ET DE FABRICATION DE PROFILES EN COMPOSITE CARBONE/CARBONE UTILISANT CE PRECURSEUR La présente invention concerne un procédé de réalisation d'un précurseur de carbone pour densification de composites carbone et un procédé de densification et de fabrication de profilés en composite carbone/carbone utilisant ce précurseur. Les matériaux carbone/carbone sont des matériaux composites constitués d'une part de fibres de carbone et d'autre part d'une matrice de carbone. La fabrication de ces composites comporte une phase de densification par le carbone selon un procédé consistant à imprégner les fibres avec un précurseur de carbone puis à décomposer ce précurseur sur les fibres. Un premier procédé en voie gazeuse consiste à décomposer un précurseur gazeux du carbone comme le méthane. Ce procédé se met en oeuvre vers 1000 C dans des fours à basse pression. Un deuxième procédé utilise comme précurseur des résines telles que les résines furaniques ou phénoliques, une imprégnation à température proche de la température ambiante et une pyrolyse sous atmosphère ambiante non oxydante vers 1000 C. Un troisième procédé utilise des brais comme précurseur. Les brais sont des mélanges complexes d'hydrocarbures aromatiques et hétérocycliques, naturellement issus de la distillation de goudrons eux mêmes issus de distillation de pétrole ou de charbon ou mis au point de manière synthétique à partir de 2905696 2 molécules chimiques aromatiques, comme le naphtalène, polymérisées en présence d'un catalyseur approprié. Pour ce troisième type de procédé, les brais sont tout d'abord fondus puis on réalise une pyrolyse vers 1000 C, en général à haute pression après 5 imprégnation des fibres. Ce troisième procédé de densification est particulièrement adapté à la réalisation de profilés carbone/carbone. Dans ce cadre, le document FR2 684 097 Al au nom de la demanderesse décrit un procédé destiné à fabriquer en continu des profilés carbone/carbone 10 consistant à imprégner des fils avec du brai fondu, à réaliser la densification des fils en continu par une pyrolyse consistant en un chauffage progressif des fibres imprégnées selon des zones successives de température et de traitement croissantes puis décroissantes dans un four tunnel sous atmosphère contrôlée et à découper le profilé en sortie du four pour recueillir des éléments de profilé à la 15 longueur requise. Ce document illustre le troisième type de procédé dans le cadre d'une pyrolyse sans mise sous pression. La présente invention propose un procédé de réalisation d'un précurseur à base de brai et un procédé de densification de composites carbone/carbone 20 perfectionnés, le procédé de réalisation du précurseur comportant la réalisation d'une solution d'imprégnation à partir d'un brai. Plus particulièrement, le procédé de réalisation d'un précurseur de carbone pour densification de composites carbone selon l'invention est un procédé pour lequel, pour constituer le précurseur on mélange un brai et un solvant, on met en solution le brai dans le solvant, on sépare la phase solide de la phase liquide et on récupère la phase liquide comme solution d'imprégnation réalisant ledit précurseur. Le procédé de densification de composites selon l'invention comporte une étape d'imprégnation à température ambiante de fibres par la solution d'imprégnation, réalisée selon le procédé de réalisation du précurseur par une solution d'imprégnation, puis une étape de pyrolyse des fibres pré-imprégnées par ladite solution. 2905696 3 L'invention concerne en outre l'application du procédé de densification à un procédé de fabrication de profilés en composite carbone/carbone comprenant le procédé de densification ci-dessus et pour lequel les fibres imprégnées sont passés dans une filière après imprégnation et avant pyrolyse. 5 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description qui suit d'un exemple de réalisation non limitatif de l'invention. La présente invention concerne la réalisation de matériaux composites carbone/carbone constitués d'une part de fibres de carbone, d'autre part d'une matrice de carbone. La mise en place de la matrice carbone constitue la 10 densification du matériau. Elle est particulièrement adaptée à la fabrication en continu de profilés rectilignes de grande longueur et de très faible section par exemple de quelques dixièmes de millimètres à 1 mm de diamètre obtenue avec une précision de l'ordre de 5% sur des longueurs de quelques mètres. 15 La fabrication en continu de profilés de grande longueur utilise un dispositif comportant comme parties essentielles un stand bobine distribuant les fibres, un bac et un système d'imprégnation, une filière de calibrage, un four de pyrolyse en continu, un système de traction des profilés et un moyen de découpe des profilés fabriqués. 20 Un dispositif comportant une filière de calibrage, un four de pyrolyse en continu et un système de traction et de découpe de profilés est notamment connu du document FR2 684 097 Al précité. La filière de calibrage permet une imprégnation sous pression, le fil imprégné étant contraint lors du passage dans la filière, toute porosité résiduelle 25 étant ainsi chassée du profilé. Selon un premier aspect de l'invention, l'imprégnation est réalisée à l'aide d'une solution réalisée à partir d'un brai. Pour réaliser la solution constituant le précurseur de carbone pour densification de composites carbone, on mélange un brai et un solvant, on met en 30 solution le brai dans le solvant, on sépare la phase solide de la phase liquide, et on récupère la phase liquide comme solution d'imprégnation réalisant ledit précurseur. 2905696 4 Ce procédé de réalisation d'un précurseur de carbone est utilisable pour réaliser des nappes pour du drapage de panneaux, des fils imprégnés pour du bobinage de récipients composites ou autres produits composites carbone/carbone mais sera plus particulièrement décrit ici dans le cadre d'une 5 application à la réalisation de profilés. Le brai utilisé est plus particulièrement un brai synthétique ayant l'avantage de ne contenir ni hydrocarbures aromatiques polycycliques ni benzo(a)pyrène néfastes pour l'environnement et potentiellement cancérigènes, l'avantage d'avoir une température de ramollissement assez basse de l'ordre de 200 C, l'avantage 10 de contenir peu d'insolubles dans un solvant tel que la quinoléine (moins de 30% d'insolubles) et l'avantage d'avoir un haut rendement carbone ou haut taux de coke (masse de carbone restant après pyrolyse du brai). Un brai synthétique préférentiel est un brai mésophasique d'une masse moléculaire moyenne d'au moins environ 1000 et au plus à environ 15 000, qui 15 contient environ 12 à 20 % molaire de molécules ayant une masse moléculaire moyen inférieure à environ 600 de 55 à 70 % molaire de molécules ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 600 à 1500 et environ 20 à 30 % molaire de molécules ayant une masse moléculaire moyenne supérieure à environ 1500. Le rapport atomique d'hydrogène sur carbone d'un tel brai est 20 préférablement de 0,5 à 1,0 et le rapport de carbone aromatique d'au moins environ 0,7. Il présente au moins 90% d'une phase optiquement anisotropique. A titre d'exemple, le brai utilisé comme précurseur de carbone selon l'invention est un brai dénommé AR réalisé par la société Mistubishi Chemicals 25 pour lequel le solvant est de la quinoléine. La mise en solution du brai dans le solvant est faite à une température proche de la température d'ébullition de la quinoléine, de l'ordre de 237 C, et la mise en solution se fait avec une proportion de brai par rapport à la quinoléine de l'ordre de 1 litre de quinoléine pour 400 à 600 grammes de brai et plus 30 particulièrement on de l'ordre de 1 litre de quinoléine pour 500 grammes de brai. La mise en solution est réalisée dans un ballon chauffé surmonté d'une colonne refroidie en ambiance confinée, ce qui permet de condenser les vapeurs 2905696 5 de quinoléine, de limiter le départ de volatils dans l'atmosphère et permet leur récupération. Après quatre heures de chauffage, on laisse refroidir la solution qui se sépare en une phase liquide et une phase solide à température ambiante, la 5 séparation de la phase solide et de la phase liquide se faisant par refroidissement de la solution. On récupère alors la solution qui contient quelques insolubles en suspension et on élimine les insolubles de la phase liquide après mélange et récupération de la solution. 10 On élimine les insolubles par centrifugation, par exemple à 2000g. La solution finale obtenue est une solution monophasique qui va servir à l'imprégnation des fibres à température ambiante. Cette solution peut être utilisée immédiatement mais peut aussi être stockée préalablement à l'étape d'imprégnation pour une utilisation ultérieure. 15 Le procédé de réalisation de composites carbone/carbone comporte ensuite une étape d'imprégnation des fibres par la solution d'imprégnation réalisée selon le procédé de mise en solution décrit ci-dessus, puis comporte une étape de pyrolyse des fibres pré-imprégnées par ladite solution. Avantageusement, l'imprégnation est réalisée à température ambiante ce 20 qui a pour avantages que la solution d'imprégnation évolue très peu dans le temps et peut être recyclée contrairement à un précédé utilisant un brai fondu qui s'oxyde à l'air et devient infusible. Du fait que l'imprégnation est réalisée à température ambiante, la création de volatils est encore évitée. 25 L'étape de pyrolyse est réalisée dans un four, constituant une enceinte confinée limitant les départs de volatils, à une température de l'ordre de 900 C. Selon l'application particulière illustrant l'invention, les fibres imprégnées sont passés dans une filière après imprégnation et avant pyrolyse. A titre d'exemple, pour la réalisation de baguettes carbone/carbone, la fibre est calibrée 30 par une filière de 0,6 mm de diamètre avant pyrolyse à 900 C. Dans ce cadre, l'étape de pyrolyse est suivie d'une étape de post traitement au four destinée à parfaire la pyrolyse, le post traitement étant avantageusement réalisé à une température de l'ordre de 1100 à 2000 C et préférablement de 2905696 6 1150 C et l'étape de post traitement étant réalisée pendant une durée de l'ordre de OH30 à 4H30 et préférablement de 1H. Un traitement thermique à plus haute température peut compléter les opérations en fonction de la qualité du graphite recherché. 5 Par exemple, pour une meilleure pureté de la matrice carbone, on pourra réaliser un traitement de quelques heures à 1500 C sous vide, alors que pour obtenir une matrice bien graphitée, il faut monter à au moins 2500 C. Pour l'application illustrant l'invention, on a fabriqué des profilés à partir de fibre de carbone de référence T300 3K 50A commercialisée par la société 10 SOFICAR. La baguette obtenue dans cette application du procédé est une baguette rectiligne sans aspérités de surface. Son diamètre observé est de l'ordre de 0,50 mm, le taux massique linéique de la matrice carbone est de 20%, la masse linéique est de 0,235 gramme soit 15 une densité linéique de 1,20 et la densité hélium du composite est comprise entre 1,8 et 2 ce qui correspond à un matériau bien carboné et peu poreux dont la structure est proche de celle du graphite. Le procédé peut utiliser tout type de fibres de carbone y compris des fibres ex-brai de densité 2 et de module de 400GPA conduisant dans ce cas à des 20 composites de densité 1,4. Le procédé de fabrication de profilés en composite carbone/carbone comprenant un procédé de densification tel que décrit précédemment pour lequel les fibres imprégnées sont passés dans une filière après imprégnation et avant pyrolyse est particulièrement adapté à la réalisation de profilés très fins. 25 Pour des produits plus épais, il y a lieu d'utiliser des fibres de carbone contenant plus de filaments voire utiliser plusieurs fibres et adapter le diamètre de la filière. Selon ce principe, des profilés de plusieurs millimètres de diamètre ont pu être réalisés avec une rectitude, rapport flèche maxi rapportée à la longueur du 30 profilé, meilleure que 5%. Ce procédé permet de réaliser des tiges pour structures stables, des blocs carbone/carbone à pas fin avec tissage sur tiges composites sans opération de laçage ou des renforts d'isolants carbone par placement de picots. 2905696 7 L'invention n'est pas limitée à l'exemple décrit et notamment, le procédé peut être étendu à la densification et la réalisation de préformes multidirectionnelles. 5 REVENDICATIONS 1 - procédé de réalisation d'un précurseur de carbone pour densification de composites carbone pour lequel pour constituer le précurseur on mélange un brai et un solvant, on met en solution le brai dans le solvant, on sépare la phase solide de la phase liquide, et on récupère la phase liquide comme solution d'imprégnation réalisant ledit précurseur. 2 - procédé de réalisation d'un précurseur de carbone selon la revendication 1 pour lequel on élimine des insolubles de la phase liquide après mélange et récupération. 3 - procédé de réalisation d'un précurseur de carbone selon la revendication 2 pour lequel on élimine les insolubles par centrifugation. 4 - procédé de réalisation d'un précurseur de carbone selon l'une des revendications 1 à 3 pour lequel le solvant est de la quinoléine. 5 - procédé de réalisation d'un précurseur de carbone selon la revendication 4 pour lequel la mise en solution du brai dans le solvant est faite à une température proche de la température d'ébullition de la quinoléine. 6 - procédé de réalisation d'un précurseur de carbone selon la revendication 4 ou 5 pour lequel la mise en solution se fait avec une proportion de brai par rapport à la quinoléine de l'ordre de 1 litre de quinoléine pour 400 à 600 grammes de brai. 7 - procédé de réalisation d'un précurseur de carbone selon la revendication 5 pour lequel la séparation de la phase solide et de la phase liquide se fait par refroidissement de la solution. 8 - procédé de réalisation d'un précurseur de carbone selon l'une des revendications précédentes pour lequel le brai est un brai synthétique. 9 - procédé de réalisation d'un précurseur de carbone selon la revendication 8 pour lequel le brai utilisé est un brai mésophasique d'une masse moléculaire moyenne d'au moins environ 1000 et au plus à environ 15 000, qui contient environ 12 à 20 % molaire de molécules ayant une masse moléculaire moyen inférieure à environ 600 de 55 à 70 % molaire de molécules ayant une masse moléculaire moyenne d'environ 600 à 1500 et environ 20 à 30 % molaire de molécules ayant une masse moléculaire moyenne supérieure à environ 1500, 2905696 9 dont le rapport atomique d'hydrogène sur carbone est de l'ordre de 0,5 à 1,0 et le rapport de carbone aromatique d'au moins environ 0,7 et présentant au moins 90% d'une phase optiquement anisotropique. 10 - procédé de densification de composites caractérisé en ce qu'il 5 comporte une étape d'imprégnation par la solution d'imprégnation réalisée selon le procédé de l'une des revendications précédentes puis une étape de pyrolyse des fibres pré-imprégnées par ladite solution. 11 - procédé de densification de composites selon la revendication 10 pour lequel la solution est stockée préalablement à l'étape d'imprégnation. 10 12 - procédé de densification de composites selon la revendication 10 ou 11 pour lequel l'imprégnation est réalisée à température ambiante. 13 - procédé de densification de composites selon l'une des revendications 10 à 12 pour lequel l'étape de pyrolyse est réalisée à une température de l'ordre de 900 C. 15 14 - procédé de densification de composites selon l'une des revendications 10 à 13 pour lequel l'étape de pyrolyse est suivie d'une étape de post traitement au four. 15 - procédé de densification de composites selon la revendication 14 pour lequel l'étape de post traitement est réalisée à une température de l'ordre de 20 1100 à 2000 C et préférablement de 1150 C. 16 - procédé de densification de composites selon la revendication 14 ou 15 pour lequel l'étape de post traitement est réalisée pendant une durée de l'ordre de OH30 à 4H30 et préférablement de 1H. 17 - procédé de fabrication de profilés en composite carbone/carbone 25 comprenant un procédé de densification selon l'une des revendications 10 à 16 pour lequel les fibres imprégnées sont passés dans une filière après imprégnation et avant pyrolyse.