FR 2903688 A1 20080118 FR 0652970 A 20060713 La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de formaldéhyde (ou formol) par oxydation du méthanol en présence de méthane. La fabrication du formol à partir du méthanol est bien connue et largement décrite dans l'Encyclopédie Ullmann volume A 11 pages 624 à 631. Pour résumer on peut classer les procédés de fabrication de formol à partir du méthanol en deux catégories selon qu'ils sont réalisés au-dessus de la limite supérieure d'inflammabilité avec un excès de méthanol, ou au-dessous de la limite inférieure d'inflammabilité avec un défaut de méthanol (le procédé Formox) et chacun selon son processus catalytique. io La première catégorie met en oeuvre une oxydéshydrogénation du méthanol selon les mécanismes réactionnels suivants (1) CH3OH F> HCHO + H2 et (2) CH3OH + 1/2 02 4 HCHO + H2O avec une catalyse à l'argent métal et qui est généralement conduite à une 15 température comprise entre 500 et 700 C à une pression sensiblement proche de la pression atmosphérique. La seconde catégorie met en oeuvre l'oxydation du méthanol selon la réaction suivante : (2) CH3OH + 1/2 02 4 HCHO + H2O 20 en utilisant des catalyseurs de type oxyde mixte de métaux tels que molybdène et fer et qui est conduite à une température comprise entre 250 et 400 C à une pression sensiblement atmosphérique. Les procédés de la première catégorie sont le plus souvent à conversion partielle dans la mesure où le méthanol en excès n'est pas totalement converti 25 ce qui conduit à une séparation de ce dernier de l'effluent en sortie de réacteur et à un recyclage du méthanol ainsi recueilli en tête de réacteur. Pour atteindre une conversion complète BASF propose d'ajouter à la charge de l'eau en une quantité représentant 66% du méthanol introduit. Ces procédés sont aujourd'hui mis en oeuvre avec l'air comme agent 30 oxydant. Il est souvent préconisé d'ajouter aux réactifs un gaz inerte vis-à-vis de la réaction mais jouant le rôle diluant c'est-à-dire permettant de mieux contrôler la réaction en déplaçant la limite d'inflammabilité. A titre d'exemples 2903688 2 de gaz inertes on peut citer la vapeur d'eau, c'est probablement ce rôle que fait jouer BASF à l'eau dans son procédé, l'azote, les gaz humides de recyclage du procédé qui comportent à la fois de la vapeur d'eau, de l'azote ûissue de la combustion de l'air et du CO2 . 5 Les unités de fabrication de formol par catalyse à l'argent sont limitées en capacité et il est particulièrement avantageux de développer des solutions permettant de produire plus de produit par unité par exemple en évitant dans ces procédés dits à l'argent l'opération coûteuse de séparation et recyclage du méthanol en atteignant une conversion quasi complète du méthanol. io Par ailleurs les unités de ce type sont globalement surproductrices de vapeur. Il est donc particulièrement important de développer des solutions permettant de limiter cette production et/ou de substituer à la production de vapeur ou de fuel-gas une production de gaz ayant une valeur commerciale. Les procédés utilisés habituellement sur le plan industriel sont à 15 conversion partielle du méthanol. Cette conversion est réalisée à une température généralement comprise entre 500 et 700 C. Naturellement cette forme de mise en oeuvre présente l'inconvénient d'avoir à procéder en sortie de réacteur à une séparation du méthanol non transformé pour le recycler en tête de colonne. Cette opération entraîne un surcoût important de fabrication. 20 Un problème que l'on cherche à résoudre par le procédé de l'invention est d'augmenter la capacité de production des unités dites à l'argent par l'augmentation de la teneur en oxygène du milieu et ainsi atteindre une conversion complète du méthanol tout en restant au-dessus de la limite supérieure d'inflammabilité du mélange. 25 Le procédé de l'invention porte sur l'utilisation dans le milieu réactionnel aux côtés des réactifs, méthanol et oxygène moléculaire, d'un gaz inerte permettant d'une part de maintenir le mélange en-dehors du domaine d'inflammabilité (au-dessus de la limite supérieure d'inflammabilité) et d'autre part d'améliorer les conditions réactionnelles par ses propriétés intrinsèques 30 thermiques et susceptibles notamment d'entraîner les calories produites au cours du processus d'oxydeshydrogénation selon les réactions (1) et (2), processus globalement exothermique. Par gaz inerte il faut entendre un gaz qui 2903688 3 dans les conditions de la réaction en présence des réactifs n'est pas susceptible de réagir avec l'un de ceux-ci. L'invention porte sur l'utilisation de méthane comme gaz inerte constituant un ballast thermique dans l'oxydéshydrogénation par l'oxygène du 5 méthanol. L'influence du méthane sur les zones d'inflammabilité d'un mélange méthanol-air comparée à celle de l'azote ou du CO2 a fait l'objet d'études. On peut citer à ce sujet la brochure de présentation des activités de sécurité des procédés d'Air Liquide disponible sur le site Internet d'Air Liquide sous io la rubrique publication.airliquide.com/business/industry/chemicals/flammibility. pdf et la publication de D. Markus et al., Combust. Sci. And Tech., 175 : 2095-2112 (2003). Dans ces publications il s'agit de l'analyse de l'effet diluant de cet hydrocarbure sur l'oxydation du méthanol par l'air. Ce type d'analyse a aussi été fait pour d'autres hydrocarbures, propane notamment, pour la mise en 15 oeuvre de diverses réactions d'oxydation d'hydrocarbures ou d'alcools avec l'oxygène. Dans le procédé de l'invention, il ne s'agit pas d'ajouter simplement le méthane au milieu réactionnel mais de substituer le méthane à tout ou partie de l'azote de l'air. 20 L'invention a pour objet un procédé de synthèse de formaldéhyde par oxydéshydrogénation en phase gazeuse du méthanol en phase gazeuse selon les réactions (1) CH3OH F> HCHO + H2 et (2) CH3OH +'/2 02 4 HCHO + H2O 25 à une température comprise entre 500 et 700 C, dans des conditions adiabatiques en présence d'un catalyseur à l'argent, caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée au moyen d'oxygène moléculaire dans un milieu réactionnel ayant, exprimées en volume, une teneur en oxygène telle que le ratio méthanol/02 est supérieur à 0,5, une teneur en azote inférieure à 60 0/0 30 avec un ratio N2102 HCHO + H2 et (2) CH3OH +'/2 02 4 HCHO + H2O 20 à une température comprise entre 500 et 700 C en présence d'un catalyseur en lit fixe d'argent métal caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée au moyen d'oxygène moléculaire dans un milieu réactionnel ayant une teneur en oxygène telle que le ratio méthanol/02 est supérieur à 0,5, une teneur en azote inférieure à 60 % en volume telle que le rapport N2/O2 est compris entre 0 et 4, et 25 contenant du méthane à une teneur telle que le rapport méthanol/méthane est compris entre 0,1 et 100, et que l'effluent gazeux issu du réacteur est, après séparation du formol synthétisé, soumis à une réaction de méthanation dont le flux résultant de méthane est recyclé pour alimenter le réacteur d'oxydéshydrogénation. 30 La méthanation de l'effluent gazeux issu du réacteur après séparation par absorption de la fraction liquide constituée de formol, de méthanol non transformé et d'eau est réalisée dans les conditions classiques utilisées depuis 2903688 8 de très nombreuses années pour la fabrication de substitut au gaz naturel à partir de gaz de synthèse (CO/H2). Cet effluent est constitué de CH4 : plus de 80 %, de H2 : 10 à 15 %, de CO et CO2 : 4 à 7 % et d'H2O plus quelques traces de formol ou de méthanol, lorsque l'azote de l'air a été totalement substitué par 5 du méthane. Les catalyseurs utilisables pour la méthanation sont des catalyseurs en lit fixe du type nickel et/ou ruthénium supporté sur alumine, silice-alumine, silice, aluminate de magnésium ainsi que tout support bien connu de l'homme de l'art. io La méthanation de l'effluent est conduite à une température généralement comprise entre 230 et 500 C. La pression est généralement comprise entre 5 et 100 bars. Il est cependant possible de travailler sous pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique. 15 Cet effluent utilisé comme charge pour une méthanation est en général en léger déficit en H2 ce qui entraîne qu'en sortie de méthanation il restera une fraction de CO2 non transformé. Dans cette variante préférée du procédé de l'invention il sera nécessaire de contrôler la composition du flux issu de l'étape de méthanation afin de veiller 20 à ce que sa teneur en certains composés ne s'élèvent pas au-dessus de certains seuils. Dans le cas du gaz carbonique il y aura du fait du recyclage un enrichissement en CO2 du milieu réactionnel préjudiciable au bon fonctionnement du réacteur. La même observation s'applique au cas où le 25 comburant utilisé serait de l'air enrichi et non pas de l'oxygène pur. Le réacteur verrait un enrichissement dudit milieu en azote et en argon eux aussi préjudiciables au fonctionnement optimum du réacteur. Dans ces différents cas il convient d'appliquer une purge au courant gazeux avant son recyclage dans l'unité de conversion en formol afin d'éliminer les composants indésirables. 30 Comme cela a été indiqué précédemment la variante préférée du procédé est susceptible de produire en sortie de la réaction de méthanation plus de méthane qu'il n'est nécessaire à la conduite de la réaction de synthèse 2903688 9 du formol. Dans cette hypothèse une fraction de l'effluent avant ou après méthanation sera dérivée pour être exploitée selon l'une des formes évoquées précédemment. 5 Exemples Le procédé de l'invention est illustré par les exemples suivants. Exemple 1 Le réacteur est alimenté par une charge de composition suivante (%) vol. Méthanol 26 0/0 Méthane 64 0/0 02 10 % La réaction est conduite à une température de 650 C et sous une pression de 1,3 bars en présence d'un catalyseur constitué de cristaux d'argent. A la sortie du réacteur l'effluent est refroidi et est soumis à une séparation sur absorbeur. On recueille en pied le formol et le méthanol et en tête un mélange gazeux ayant la composition suivante en volume. (%) Méthanol 0 0/0 Méthane 82 0/0 02 0 % Formaldehyde 0 0/0 CO 1 % CO2 3 % H2O 0.6 % H2 12,7 % 2903688 lo Ce mélange peut être directement envoyé vers une chaudière sans traitement supplémentaire. 5 Ce mélange, contenant méthane, hydrogène, CO et CO2 peut être directement envoyé vers une unité de production de gaz de synthèse et/ou d'hydrogène. Exemple 2 io Dans cet exemple le mélange gazeux issu de l'exemple 1 est ensuite adressé à un méthaniseur fonctionnant sous les conditions opératoires suivantes : température en entrée de réacteur de 250 C, et température en sortie de réacteur de 385 C sur un catalyseur de type Nickel supporté sur alumine. 15 Après méthanation le mélange gazeux a la composition suivante. (%) vol. CH3OH 0 % CH4 91,5 % 02 0 % H2CO 0 % CO 0 % CO2 1 % H2O 7 % H2 0,5 % Le gaz est alors séché et traité pour éliminer les traces de CO2 avant d'être commercialisé aux spécifications en vigueur. 5 2903688 Exemple 3 Afin d'illustrer la variante préférée du procédé de l'invention, le réacteur d'oxydéshydrogénation est alimenté par une charge de composition suivante (%) CH3OH 24,5 0/0 CH4 59% 02 9, 3 % H2CO 0 % CO 0 % CO2 1,5 % H2O 4,4 % H2 0,3 % Après réaction, les produits sont séparés dans un absorbeur pour extraire le formol et le méthanol résiduel, et les composés gazeux sont envoyés vers le io méthaniseur de l'exemple 2. Ils ont alors la composition suivante : (%) CH3OH 0 % CH4 81 % 02 0 % H2CO 0 % CO 1 % CO2 4,4 % H2O 0,6 0/0 H2 12,8 % 11 2903688 12 Dans ce cas, la stoechiométrie montre que l'on est en léger déficit d'hydrogène par rapport à la méthanation totale des oxydes de carbone. La réaction doit être pilotée pour s'assurer qu'il reste de l'hydrogène en sortie de méthaniseur, ce qui veut dire que l'on ne convertit pas la totalité du CO2 et que celui-ci restera à 5 l'état de trace dans les produits. Après méthanation la composition du gaz est la suivante (%) CH3OH 0 % CH4 90 % 02 0 % H2CO 0 % CO 0 % CO2 2,2 % H2O 7 % H2 0,5 % io En sortie de méthanation le courant gazeux pourra être soumis, avant recyclage dans le réacteur d'oxy-déshydrogénation, à une purge de l'argon et du CO2 présents afin d'éviter une accumulation de ces composés. REVENDICATIONS 1) Procédé de synthèse de formaldéhyde par oxy-déshydrogénation en phase gazeuse du méthanol selon le processus réactionnel (1) CH3OH F> HCHO + H2 et (2) CH3OH + 1/2 02 4 HCHO + H2O à une température comprise entre 500 et 700 C en présence d'un catalyseur d'argent métal caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée au moyen d'oxygène moléculaire dans un milieu réactionnel ayant, exprimées en volume, une teneur en oxygène telle que le ratio méthanol/02 est supérieur à 0,5, une teneur en azote inférieure à 60 % telle que le rapport N2/O2 est inférieur à 4 et contenant du méthane à une teneur comprise entre 15 et 85 % telle que le rapport méthanol/méthane est compris entre 0,1 et 100. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la teneur en azote est inférieure à 50 % et de préférence inférieure à 25 %. 3) Procédé de synthèse de formaldéhyde par oxy-déshydrogénation en phase gazeuse du méthanol selon le processus réactionnel (1) CH3OH F> HCHO + H2 et (2) CH3OH + 1/2 02 4 HCHO + H2O à une température comprise entre 500 et 700 C en présence d'un catalyseur d'argent métal caractérisé en ce que l'oxydation est réalisée au moyen d'oxygène moléculaire dans un milieu réactionnel ayant, exprimées en volume, une teneur en oxygène telle que le ratio méthanol/02 est supérieur à 0,5, une teneur en azote inférieure à 60 % en volume telle que le rapport N2/O2 est inférieur à 4, et contenant du méthane à une teneur comprise entre 15 et 85 %, telle que le rapport méthanol/méthane est compris entre 0,1 et 100, et que l'effluent gazeux issu du réacteur est, après séparation du formol synthétisé, 3o soumis à une réaction de méthanation dont le flux résultant de méthane est recyclé pour alimenter le réacteur d'oxy-déshydrogénation. 2903688 14 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la méthanation est réalisée à une température comprise entre 230 et 500 C, à une pression comprise entre 5 et 100 bars et en présence d'un catalyseur en lit fixe du type nickel et/ou ruthénium sur alumine, silice-alumine, silice, aluminate de 5 magnésium. 5) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que l'effluent gazeux du réacteur de méthanation est soumis à une purge pour éliminer les composants indésirables, N2, Ar, excès de 002 avant recyclage dans le lo réacteur de synthèse du formol.