FR 2901156 A1 20071123 FR 0604345 A 20060516 COMPOSITE CATALYTIQUE A BASE DE CHARBON ACTIF CATALYTIQUE ET NANOTLBES DE CARBONE, PROCEDE DE FABRICATION, ELECTRODE ET SUPERCONDENSATEUR COMPRENANT LE COMPOSITE 5 CATALYTIQUE. L'invention a pour objet un composite catalytique à base de charbon actif catalytique et de nanotubes de carbone, son procédé de préparation, l'utilisation du 10 composite en tant que matériau constitutif d'électrodes destinées notamment aux cellules de stockage d'énergie à double couche électrochimique (supercondensateurs). L'invention vise aussi les électrodes obtenues et les supercondensateurs contenant ces matériaux composites. Les cellules de stockage appelées "supercapacités", "supercondensateur" ou 15 EDLC ("Electric Double Layer Capacitors", Condensateur à Double Couche Electrique) sont constituées de collecteurs de courant sur lesquels est appliquée une matière active comprenant des matériaux carbonés. Ce système est ensuite immergé dans un solvant contenant un sel et permet de stocker l'énergie électrique pour une utilisation ultérieure. Les cellules de stockage d'énergie doivent présenter un bon compromis entre la 20 densité d'énergie et la densité de puissance, ainsi qu'un comportement amélioré vis à vis de la résistance interne et/ou une capacitance maintenue pour des densités de courant élevées. En outre, ces cellules doivent présenter de bonnes propriétés de vieillissement. Les matériaux carbonés appliqués sur les collecteurs sont constitués en grande partie de charbon. Ces dernières années, des électrodes à base de mélange physiques 2 5 nanotubes de carbone (NTC)/ charbon actif (CA) ont été développées. Ainsi, LIU et al (Chinese Journal of Power Sources, Vol. 26, No. 1, 36, février 2002) ont décrit de telles électrodes. Tokin et al (JP, 2000-124079 A) ont décrit des électrodes polarisables constituées d'une composition comprenant du charbon, des nanotubes de carbone ayant des 3 0 extrémités ouvertes et du liant, obtenue par simple mélange physique des constituants. CN 1388540 divulgue un composite constitué de nanotubes de carbone, de charbon actif dopés en oxydes de métaux de transition et de polymères conducteurs pour obtenir des EDLC à accumulation de charge. Récemment, la demanderesse dans WO 2005/088657 A2 a décrit un procédé 3 5 permettant de fabriquer des électrodes à base d'un mélange de charbon actif et de nanotubes de carbone qui présentent en outre de bonnes propriétés de vieillissement. R:ABrevets\24900\24903-060512-texte à déposer.doc Toutefois, la demanderesse a constaté que les mélanges physiques nanotubes de carbone/ charbon actif/ liant conduisent à une baisse de la densité de l'électrode ce qui est pénalisant pour la capacitance volumique ou massique. Avec la présente invention, la demanderesse propose donc un composite catalytique comprenant des nanotubes de carbone obtenus par déposition chimique en phase vapeur d'un hydrocarbure en particulier l'éthylène, à une température allant de 400 à 1100 C sur du charbon actif préalablement imprégné d'un métal, le métal étant choisi parmi les métaux de transition Fe, Co, Ni et Mo, et de préférence le fer.. Ce composite catalytique mélangé à un liant permet d'obtenir une composition :L 0 en vue de recouvrir des électrodes dont les propriétés sont améliorées, en particulier celles qui concernent la conductivité, la capacitance volumique en fonction de la densité de courant ou encore la tenue au vieillissement. Selon un mode de réalisation, le ratio pondéral entre le charbon actif imprégné de métal et les nanotubes de carbone présents dans le composite catalytique va de 98/2 à 15 80/20. Selon un mode de réalisation la quantité de métal imprégnée sur le charbon actif est comprise entre 1,5 et 15 %, de préférence 1,5 et 10%. Selon un mode de réalisation préféré, le charbon actif présente les caractéristiques suivantes: 20 a) porosité : • volume microporeux (diamètre R:ABrevets\24900\24903-060512-texte à déposer.doc • [zinc] S 20 ppm c) granulométrie, déterminée par diffraction laser, telle que 3 mD50 15 m 10 mD90 560 m d) pH, déterminé selon la méthode CEFIC, compris entre 3,5 et 9, de préférence entre 4,5 et 8. Selon un autre objet, l'invention concerne une composition comprenant un liant polymère et le composite catalytique décrit ci-dessus. De préférence, le liant est choisi parmi les polymères thermoplastiques ou élastomères ou leurs mélanges, de préférence les polyéthers, les polyalcools, les copolymères éthylèneùacétate de vinyle (EVA), les polymères fluorés ou les polymères styrène/butadiène. Selon un mode de réalisation, le liant est choisi parmi le polyoxyéthylène (POE), le polyoxypropylène (POP), l'alcool polyvinylique (PVA), le polytétrafluoroéthylène 15 (PTFE) ou le styrène/butadiène. Selon un autre mode de réalisation le liant de la composition est une suspension aqueuse de PTFE ou de styrène/butadiène. La proportion de liant va de 1 % à 30% en poids par rapport à la quantité de composite catalytique. :20 Selon un autre objet, l'invention se rapporte à un procédé de préparation d'un composite catalytique à base de charbon actif et de nanotubes de carbone comprenant la croissance des nanotubes de carbone sur un charbon actif préalablement imprégné d'un métal. Le composite catalytique ci-dessus est obtenu par un procédé comprenant les 2 5 étapes suivantes: (i) mélange du charbon actif en présence d'une solution de sel métallique, de préférence une solution aqueuse comprenant un nitrate ou un sulfate; (ii) séchage du mélange, puis réduction du sel métallique et obtention du charbon actif imprégné de métal sous forme métallique; 3 0 (iii)synthèse des nanotubes de carbone sur le charbon actif obtenu à l'étape ii) par déposition chimique en phase vapeur (CVD) d'un hydrocarbure à une température allant de 400 à 1100 C. Selon un autre objet, l'invention se rapporte à un procédé de préparation d'électrode à base de composite catalytique contenant du charbon actif et des nanotubes 35 de carbone sur un collecteur, comprenant les étapes suivantes: (a) fourniture du composite catalytique obtenu selon le procédé décrit ci-dessus ; R:\Brevets\24900\24903-060512-texte à déposer.doc (b) mélange du composite catalytique et d'un solvant, de préférence par ultrasonification; (c) ajout d'un liant polymère et mélange jusqu'à homogénéisation ; (d) séchage de la pâte ; (e) éventuellement malaxage de la pâte ; et (f) recouvrement puis séchage du collecteur. Selon un mode préféré, l'étape b) est effectuée à une température supérieure à 20 C, de préférence dans l'éthanol Selon un mode préféré, l'étape e) est effectuée jusqu'à fibrillation du liant. Selon un autre objet, l'invention se rapporte à un procédé de préparation d'une pâte à base de composite catalytique comprenant les étapes a) à e) décrites ci-dessus. Selon encore un autre objet, l'invention se rapporte à une électrode à vieillissement amélioré obtenue par le procédé comprenant les étapes a) à f) telles que décrit ci dessus. Selon encore un autre objet, l'invention se rapporte à un supercondensateur électrochimique comprenant au moins une électrode à vieillissement amélioré telles que décrite ci-dessus. Selon encore un autre objet, l'invention se rapporte à l'utilisation d'une composition telle que décrite ci dessus sous forme de pâte pour recouvrir des collecteurs d'électrodes. L'invention est maintenant décrite plus en détails dans la description qui suit. L'invention fournit donc un composite catalytique obtenu par synthèse directe de nanotubes de carbone sur un charbon actif catalytique. L'invention fournit aussi un procédé de préparation de ce composite catalytique. L'invention fournit aussi une composition comprenant un liant et le composite catalytique ci-dessus comprenant du charbon actif catalytique dopé en nanotubes de carbone. Cette composition appliquée sur un collecteur permet d'obtenir des électrodes à vieillissement amélioré. L'invention fournit aussi un procédé de préparation de la composition et des 30 électrodes comprenant ce composite. Les électrodes à base de tels matériaux catalytiques présentent des améliorations du point de vue de la conductivité, de la capacitance volumique en fonction de la densité de courant et/ou de la tenue au vieillissement. De même, les cellules de stockage d'énergie comprenant ces électrodes présentent un très bon compromis entre densité 35 d'énergie et densité de puissance. L'invention est aussi basée sur un procédé de préparation d'électrodes comprenant des collecteurs sur lesquels on applique une pâte carbonée constituée d'au R:''Brevets\24900\24903-060512-texte à déposer.doc moins un composite catalytique. Le procédé de préparation de la pâte carbonée comprend les étapes suivantes : a) on fournit un composite catalytique comprenant du charbon actif catalytique et des nanotubes de carbone; b) on mélange, en particulier sous ultrasons pendant une durée par exemple comprise entre 5 et 60 minutes, le composite catalytique en suspension dans le solvant (à une température supérieure à 20 C, par exemple de 20 à 80 C) ; c) On ajoute le liant jusqu'à homogénéisation ; d) On sèche pour évaporer le solvant ; e) et éventuellement on malaxe la pâte, pour obtenir la fibrillation du liant notamment quand on utilise le PTFE; f) on recouvre les collecteurs puis on les sèche. Sans préjudice du bon fonctionnement du procédé les étapes b) et c) peuvent être effectuées en même temps. L'étape d) peut aussi bien être effectuée après l'étape f) et dans ce cas l'évaporation du solvant permet le séchage final des électrodes. Ce composite catalytique est préparé par croissance directe des nanotubes de carbone sur un charbon actif préalablement imprégné d'un métal selon le procédé suivant: i. On mélange du charbon actif en présence d'une solution de sel métallique ; ii. On sèche le mélange puis on réduit le sel métallique et on obtient du charbon actif imprégné de métal sous forme métallique, c'est-à-dire un métal de valence zéro ; iii. On effectue la synthèse des nanotubes de carbone sur le charbon actif imprégné de métal, par déposition chimique en phase vapeur (CVD) d'un hydrocarbure à 25 une température allant de 400 à 1100 C. Les nanotubes de carbone (NTCs) sont aussi connus et sont en général constitués de feuillets de graphite enroulés en un ou plusieurs feuillets (Single Wall Nanotube SWNT ou Multi Wall Nanotube MWNT). Ces NTCs sont disponibles dans le commerce ou bien peuvent être préparés par des méthodes connues. 3 0 Le charbon actif utilisé est tout type de charbon classiquement utilisé. On peut citer les charbons issus de matériaux lignocellulosiques (pin, noix de coco, etc). A titre de charbons actifs, on peut citer ceux décrits dans la demande au nom de la demanderesse WO-A-0243088. Tout autre type de charbon actif est efficace. Le charbon actif peut être obtenu par activation chimique ou de manière préférentielle par activation 3 5 thermique ou physique. Le charbon actif est de préférence broyé à une taille exprimée en dso inférieure à environ 30 micromètres et de préférence à un dso d'environ 10 micromètres. La teneur en cendres des charbons est de préférence inférieure à 10%, R:ABrevcts\24900\24903-060512-texte à déposer.doc avantageusement inférieure à 5%. Ces charbons actifs sont disponibles dans le commerce ou bien peuvent être préparés par des méthodes connues. On choisit de préférence les charbons qui présentent un volume microporeux supérieur à 0,35 cm3/g et un ratio entre le volume microporeux et le volume poreux total supérieur à 60 %, volumes mesurés par adsorption de N2 selon la méthode DFT avec pores en fentes. On choisit encore de préférence les charbons actifs qui présentent les caractéristiques suivantes : a) porosité : • volume microporeux (diamètre R:ABrevets\24900\24903-060512-texte à déposer.doc De façon générale, le sel métallique est dissous dans un solvant qui peut être de l'eau et on le mélange avec le charbon actif jusqu'à obtenir le charbon actif imprégné de sel métallique. On utilise de manière avantageuse les solutions aqueuses de nitrates ou de sulfates de fer, de préférence hydratés. La quantité de métal imprégnée sur le charbon actif est comprise entre 1,5 et 15% en poids par rapport à la quantité de charbon actif introduite, de préférence entre 1,5 et 10%. On effectue ensuite le séchage du mélange. Ce séchage s'effectue de manière générale à une température et pendant une durée suffisante pour obtenir un état du 10 mélange manipulable. Puis le sel métallique, de préférence le sel de fer imprégnant le charbon actif de sel est soumis à une montée en température sous N2, par exemple jusqu'à 300 C lorsque on utilise le fer comme métal. Cette montée en température a pour effet de décomposer le sel de fer, avant sa réduction en métal de valence zéro. 15 Puis l'étape de réduction est généralement effectuée sous atmosphère d'hydrogène à une température qui peut monter jusqu'à 800 C, de préférence jusqu'à 650 C pendant une durée nécessaire pour aboutir à la réduction du sel métallique, de préférence pendant 10 à 30 minutes. Ces paramètres de température et durée sont facilement définis par l'homme de métier et sont facilement adaptables à un sel 2 0 métallique différent. Puis, on effectue la synthèse des nanotubes de carbone sur le charbon actif imprégné de métal ainsi obtenu, par déposition chimique en phase vapeur (CVD) d'un hydrocarbure à une température allant de 400 à 1100 C, de préférence 300 C. L'hydrocarbure utilisé est de préférence l'éthylène. 25 La quantité de NTC synthétisée sur le charbon actif catalytique va de 1 à 50%, de préférence 2 à 20. Cette quantité dépend du temps consacré à la CVD. Ainsi le composite catalytique présente un ratio pondéral charbon actif catalytique ou charbon actif imprégné de métal /NTC qui va de 99/1 à 50/50, de préférence de 98/2 à 80/20. Ainsi avec le procédé selon l'invention, on obtient un composite catalytique dont 3 0 les pores du charbon actif n'ont pas été saturés en NTC et qui de ce fait comprend une quantité réduite de nanotubes de carbone. Ce composite catalytique permet comme expliqué ci-dessous la préparation d'une pâte carbonée que l'on applique sur des collecteurs d'électrodes, électrodes qui ont de ce fait des propriétés améliorées. Le procédé de préparation de la pâte carbonée 3 5 comprend les étapes b) à f) citées plus haut. Dans l'étape b), le composite catalytique est mélangé avec un solvant. Le solvant utilisé peut être tout solvant aqueux ou organique compatible avec les matières R:ABrevets\24900\24903-060512-texte à déposer doc. premières à disperser tel que l'acétonitrile ou l'éthanol. Le solvant, qui sert à ajuster la plasticité de la pâte, est de préférence un solvant évaporable. La quantité de liant introduite à l'étape c) représente de 1 à 30% en poids par rapport à la quantité du composite catalytique présent, de préférence de 2 à 10%. Ainsi la pâte carbonée obtenue après homogénéisation et séchage du mélange de liant polymère et de composite catalytique contient un ratio pondéral composite catalytique/liant polymère qui va de 99/1 à 70/30, de préférence 98/2 à 90/10. Peuvent être utilisés comme liant polymère par exemple les polymères thermoplastiques ou élastomères ou leurs mélanges solubles dans ledit solvant. Parmi ces polymères, on peut citer en particulier les polyéthers, tels que le polyoxyéthylène (POE), le polyoxypropylène (POP) et/ou les polyalcools tels que l'alcool polyvinylique (PVA), les copolymères éthylèneùacétate de vinyle (EVA), les polymères fluorés tels que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et les styrène/butadiènes (SB). On utilise avec avantage des liants en suspension aqueuse. 5 L'invention concerne aussi la pâte carbonée destinée à recouvrir des collecteurs d'électrodes obtenue au cours du procédé selon l'invention. Le composite catalytique comprenant des nanotubes de carbone obtenus par déposition chimique en phase vapeur d'un hydrocarbure à une température allant de 400 à 1100 C sur du charbon actif préalablement imprégné d'un métal peut être considéré 2 0 comme un produit intermédiaire pour obtenir la pâte carbonée selon l'invention. L'invention concerne aussi les électrodes fabriquées selon le procédé cité. Dans la fabrication de telles électrodes, on peut utiliser d'autres constituants et tiers corps, comme les noirs de carbone. Ces électrodes sont utiles pour la fabrication de cellules de stockage d'énergie à 2 5 double couche électrochimique (supercondensateur EDLC). Un supercondensateur EDLC type est composé de : (1) une paire d'électrodes dont au moins une (et de préférence les deux) est une électrode à pâte carbonée selon l'invention, (2) un séparateur poreux conducteur d'ions conprenant un électrolyte, et (3) un collecteur non conducteur ionique pour assurer le contact électrique avec les 30 électrodes. Pour la fabrication d'électrodes (1), on part de la pâte ou barbotine obtenue comme ci-dessus que l'on applique sur un support puis on évapore le solvant pour former un film. Ensuite, la pâte obtenue est appliquée sur un support notamment par enduction. Il est avantageux que l'enduction soit réalisée sur un support pelable, par exemple à 3 5 l'aide d'un gabarit, en général de forme plane. Ensuite, le solvant est évaporé, par exemple sous une hotte. On obtient un film dont l'épaisseur dépend notamment de la concentration de la pâte de charbon et des R:ABrevets\24900\24903-060512-texte à déposer.doc paramètres de dépôt, mais qui est en général comprise entre quelques micromètres et un millimètre. Par exemple, l'épaisseur est comprise entre 100 et 500 micromètres. Les électrolytes appropriés à utiliser pour produire des supercondensateurs EDLC consistent en tout milieu hautement conducteur d'ions tels qu'une solution aqueuse d'un acide, d'un sel ou d'une base. Si désiré, les électrolytes non-aqueux peuvent aussi être utilisés tels que le tétraéthylammonium tétrafluoroborate (Et4NBF4) dans l'acétonitrile ou la garnma- butyrolactone ou le carbonate de propylène. Une des électrodes peut être composée d'un autre matériau connu dans le métier. Entre les électrodes se trouve un séparateur (2), généralement en un matériau hautement poreux dont les fonctions sont d'assurer une isolation électronique entre les électrodes (1) tout en laissant passer les ions de l'électrolyte. De manière générale on peut utiliser tout séparateur conventionnel dans un supercondensateur EDLC à haute densité de puissance et d'énergie. Le séparateur (2) peut être une membrane perméable aux ions qui permet aux ions de traverser, mais empêche les électrons de passer. Le collecteur de courant (3) imperméable aux ions peut être tout matériau conducteur électrique qui est non conducteur aux ions. Des matériaux satisfaisants à utiliser pour produire ces collecteurs comprennent : le charbon, les métaux en général tel que aluminium, les polymères conducteurs, les polymères non-conducteurs remplis de matériau conducteur de façon à rendre le polymère électriquement conducteur, et 2 0 matériaux similaires. Le collecteur (3) est connecté électriquement à une électrode (1). Le procédé de fabrication et la cellule de stockage d'énergie selon l'invention sont décrits plus en détail dans les exemples suivants. Ces exemples sont fournis à titre d'illustration et non à titre de limitation de l'invention. Exemples. 25 Préparation des cellules de stockage/mesure : Dans les exemples les électrodes sont fabriquées comme suit : - mélange sous ultrasons de 95 % d'un composite catalytique charbon/nanotubes, mis en suspension dans l'éthanol à 70 % pendant 15 min, puis ajout de 5 % de PTFE à partir d'une suspension aqueuse à 60 % en masse. 30 - évaporation et malaxage de la pâte en présence d'éthanol jusqu'à fibrillation complète du PTFE, séchage de la pâte à 100 C, - recouvrement des collecteurs en aluminium, d'épaisseur 100 à 500 microns, par la pâte pour constituer l'électrode. Les collecteurs sont à 99,9 % en Aluminium et 35 l'épaisseur totale, après laminage est de 350 à 450 microns. Le composite catalytique est obtenu par synthèse directe des nanotubes à la surface du charbon actif dans lequel un métal a préalablement été déposé. 12:\Brevets\24900\24903-060512-texte à déposer.doc Les cellules sont assemblées en boîte à gants sous atmosphère contrôlée d'eau et d'oxygène dont les teneurs sont inférieures au ppm. On prend deux électrodes carrées de 4 cm2 de surface entre lesquelles on intercale un séparateur en polymère microporeux. On maintient le tout avec deux cales de PTFE et deux pinces en inox. L'élément est ensuite placé dans une cellule électrochimique contenant l'électrolyte (mélange acétonitrile et tétrafluoroborate de tétraéthylammonium). Dans les exemples, le protocole de mesure électrochimique est le suivant. - cyclage galvanostatique : On impose un courant constant de + ou - 20 mA aux bornes du condensateur et on établit une courbe de charge-décharge : l'évolution de la tension est suivie en fonction du temps entre 0 et 2,3 V. La capacité est déduite de la pente de décharge du condensateur et l'on exprime la capacité par électrode et par gramme de matériau actif en multipliant cette valeur par deux puis en divisant par la masse de matériau actif. On mesure la résistance par spectroscopie d'impédance. Ce test consiste à soumettre le condensateur à une tension sinusoïdale de faible amplitude mais de fréquence variable autour d'un point de fonctionnement (Vs=O; Is=O). Le courant de réponse est déphasé par rapport à la tension d'excitation; l'impédance complexe est alors le rapport entre la tension et l'intensité, analogue à une résistance. On exprime la résistance comme la partie réelle de l'impédance, pour une fréquence de lkHz, multipliée par la surface de l'électrode. - tests de vieillissement réalisé de la manière suivante : un cyclage galvanostatique à +/-100 mA/cm2 est effectué entre 0 et 2,3 volts. La capacité est directement déduite de la droite de décharge du supercondensateur, et la résistance est mesurée à chaque fin de charge par une série d'impulsions en courant à 1 kHz. Les mesures réalisées à chaque cycle permettent de suivre l'évolution de la capacité et de la résistance du supercondensateur en fonction du nombre de cycles de charge-décharge. Le cyclage est effectuée autant de fois que nécessaire pour estimer le vieillissement. Exemple 1 (témoin) : On part d'un charbon actif dénommé Acticarbone, vendu par la société CECA. Le charbon testé a une granulométrie estimée par diffraction Laser avec un D50 aux alentours de 8 microns et a subi un traitement supplémentaire en phase liquide d'abaissement de la teneur en cendres. Son pH est d'environ 6,5. Les surfaces BET et volumes poreux, déterminés par la méthode DFT (pores en fentes) sont indiqués ci-dessus : - surface = 1078 m2/g - volume microporeux ( 50 nm) = 0,1 cm3/g. R:ABrevets\24900\24903-060512-texte à déposer.doc On mélange 9,5 g de ce charbon dans 100 ml dans l'eau avec 0,5 g de nanotubes de carbone MWNT, vendus par la société Arkema et on traite sous ultrasons pendant 10 minutes et la pâte résultante est séchée à 110 C. Les caractéristiques de ces nanotubes sont : Surface = 220 m2/g Fe=1,7% Al = 2,2 % D50 Malvern = 40 microns. Les performances de ce mélange physique charbon/nanotubes de carbone sont 10 présentés dans le tableau I. Exemple 2 : charbon actif catalytique n 1. On prépare le charbon actif catalytique sur lequel seront synthétisés les nanotubes de carbone en imprégnant 100 g de charbon Acticarbone au moyen de 80 ml 15 d'une solution de nitrate de fer nonahydrate, de manière à déposer 2,5 % en poids de fer dans le charbon actif. Le dépôt est réalisé en 10 minutes à température ambiante. Cet échantillon est appelé charbon actif catalytique n 1. charbon actif catalytique n 2. On répète l'opération en déposant 5 % en poids de fer par une méthode 2 0 équivalente. Cet échantillon est appelé charbon actif catalytique n 2 . Après dépôt, les charbons imprégnés sont séchés à 80 C, puis introduits dans un réacteur vertical de 25 cm de diamètre et 1 m de hauteur où on les soumet à une montée en température sous N2 jusqu'à 300 C. Le maintien à cette température a pour effet de décomposer le sel de fer, mais 2 5 une autre température adaptée à un sel différent ne sortirait pas du cadre de l'invention. Les débits de N2 sont choisis pour assurer une légère fluidisation, par exemple de 2 à 4 Nl/h. On remplace ensuite un quart du débit gazeux de N2 par H2 pour effectuer la réduction du sel de fer, on monte à 650 C et on laisse à cette température 20 minutes. A ce moment, N2 est remplacé par l'éthylène pour lancer la croissance des nanotubes de 3 0 carbone sur le charbon actif catalytique. On effectue les essais suivants : Essai 1 : composite n 1 Cl Charbon actif catalytique 1 et 15 minutes de synthèse de nanotubes de carbone. L'augmentation de poids de la matière récupérée qui correspond àla quantité de 3 5 NTC qui a poussé sur le charbon actif catalytique est d'environ 6 %. Essai 2 : composite n 2 C2. Charbon actif catalytique 1 et 45 minutes de synthèse de nanotubes de carbone. R::ABrevets\24900\24903-060512-texte à déposer.doc L'augmentation de poids de la matière récupérée qui correspond à la quantité de NTC qui a poussé sur le charbon actif catalytique est d'environ 13 %. Essai 3 : composite n 3 C3_ Charbon actif catalytique 1 et 15 minutes de synthèse de nanotubes de carbone. L'augmentation de poids de la matière récupérée qui correspond à la quantité de NTC qui a poussé sur le charbon actif catalytique est d'environ 5 %. Exemple 3 : On prépare l'assemblage électrochimique précédemment décrit à partir du composite n l et on mesure les performances. Exemple 4 : On prépare l'assemblage électrochimique précédemment décrit à partir du composite n 2 et on mesure les performances. Exemple 5 : On prépare l'assemblage électrochimique précédemment décrit à partir du 15 composite n 3 et on mesure les performances. Les résultats sont rassemblés dans le tableau I ci-dessous : Tableau I Densité des électrodes Capacitance massique Résistance à 1 KHz (F/g) à 5 mA/cm2) (ohm.cm2) Initiale après Initiale après initiale Après vieillissement vieillissement vieillissement Ex 1 0.47 0.47 43 39 0.67 0.79 CA/NTC Ex 3 0.57 0._57 50 46 0.65 0.75 CI 6%NTC Ex 4 0.55 0.54 46 42 0.63 0.73 C2 13%NTC Ex 5 0.59 0. 58 52 47 0.67 0.79 C3 5% NTC On observe que la méthode proposée par l'invention permet d'augmenter la 2.0 densité des électrodes par rapport à celle de l'état de la technique. Cette augmentation de leur densité augmente d'autant leur capacitance massique tout en maintenant leur résistance. De plus, les tests de vieillissement montrent que la méthode proposée par l'invention permet de conserver la densité de l'électrode et par là-même, de conserver 25 leur capacitance massique, tout en maintenant les autres performances comme la résistance. Ceci signifie que la densité d'énergie du système selon l'invention, est au moins aussi bien, voir mieux, conservée par rapport à celle de l'état de la technique. R:ABrevets\24900\24903-0605I 2-texte à déposer.doc REVENDICATIONS . 1. Composite catalytique comprenant des nanotubes de carbone obtenus par déposition chimique en phase vapeur d'un hydrocarbure à une température allant de 400 à 1100 C sur du charbon actif préalablement imprégné d'un métal. 2. Composite selon la revendication 1, dans lequel l'hydrocarbure est de l'éthylène. 3. Composite selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le métal est choisi parmi les métaux de transition Fe, Co, Ni et Mo, de préférence le fer. 4. Composite selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel, le ratio pondéral entre le charbon actif imprégné de métal et les nanotubes de carbone présents dans le composite catalytique va de 98/2 à 80/20. 5. Composite selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel la quantité de métal imprégnée sur le charbon actif est comprise entre 1,5 et 15 %, de préférence 1,5 et 10%. 20 6. Composite selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le charbon actif présente les caractéristiques suivantes: a) porosité : • volume microporeux (diamètre 7. Composition comprenant un liant polymère et le composite catalytique selon l'une des revendications 1 à 6. 8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle le liant est choisi parmi les polymères thermoplastiques ou élastomères ou leurs mélanges, de préférence les polyéthers, les polyalcools, les copolymères éthylèneùacétate de vinyle (EVA), les polymères fluorés ou les polymères styrène/butadiène. 9. Composition selon l'une des revendications 7 ou 8 dans laquelle le liant est choisi parmi le polyoxyéthylène (POE), le polyoxypropylène (POP), l'alcool polyvinylique 20 (PVA), le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le styrène/butadiène. 10. Composition selon l'une des revendications 7 à 9 dans laquelle le liant est une suspension aqueuse de PTFE ou de styrène/butadiène. 25 1 1. Composition selon l'une des revendications 7 à 10, dans lequel la proportion de liant va de 1 % à 30% en poids par rapport à la quantité de composite catalytique. 12. Procédé de préparation d'un composite catalytique à base de charbon actif et de nanotubes de carbone comprenant la croissance des nanotubes de carbone sur un 30 charbon actif préalablement imprégné d'un métal. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le composite catalytique est obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes: i. mélange du charbon actif en présence d'une solution de sel métallique; 35 ii. séchage du mélange, puis réduction du sel métallique et obtention du charbon actif imprégné de métal sous forme métallique; R:ABrevets\24900\24903-060512-texte à déposer.dociii. synthèse des nanotubes de carbone sur le charbon actif obtenu à l'étape ii) par déposition chimique en phase vapeur (CVD) d'un hydrocarbure à une température allant de 400 à 1100 C. 14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel la solution de sel métallique est une solution aqueuse comprenant un nitrate ou un sulfate. 15. Procédé de préparation d'électrode à base de composite catalytique contenant du charbon actif et des nanotubes de carbone sur un collecteur, comprenant les étapes 10 suivantes: a. fourniture du composite catalytique obtenu selon le procédé décrit dans l'une des revendications 12 à 14; b. mélange du composite catalytique et d'un solvant; c. ajout d'un liant polymère et mélange jusqu'à homogénéisation ; 15 d. séchage de la pâte ; e. éventuellement malaxage de la pâte ; et f. recouvrement puis séchage du collecteur. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel l'étape b) est effectuée par 2 0 ultrasonication. 17. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, dans lequel l'étape b) est effectuée à une température supérieure à 20 C. 25 18. Procédé selon l'une des revendications 15 à 17, dans lequel l'étape e) est effectuée jusqu'à fibrillation du liant. 19. Procédé selon l'une des revendications 15 à 18, dans lequel le solvant de l'étape b) est de l'éthanol. 20. Procédé selon l'une des revendications 16 à 19 de préparation d'une pâte à base de composite catalytique comprenant les étapes de a) fourniture du composite catalytique obtenu selon le procédé décrit dans l'une des revendications 12 à 14; b) mélange du composite catalytique et d'un solvant; c) ajout d'un liant polymère et mélange jusqu'à homogénéisation ; d) séchage de la pâte ; e) éventuellement malaxage de la pâte. R:\Brevets\24900\24903-06071 0-Rnotif irreg rev 20-21.doc 30 3521. Procédé de préparation selon l'une des revendications 12 à 20 dans lequel le composite catalytique et le liant sont tels que définis dans l'une des revendications 1 à 11. 22. Electrode à vieillissement amélioré obtenue par le procédé selon l'une des revendications 15 à 21. 23. Supercondensateur électrochimique comprenant au moins une électrode selon la 10 revendication 22. 24. Utilisation d'une composition selon l'une des revendications 7 à 11 sous forme de pâte pour recouvrir des collecteurs d'électrodes. R:\Brevets\24900\24903-060710-Rnotif irreg rev 20-21.doc