FR 2905706 A1 20080314 FR 0653612 A 20060907 1 PROCEDE D'ELIMINATION PAR RECUIT DES PRECIPITES DANS UN MATERIAU SEMI-CONDUCTEUR II-VI DESCRIPTION L'invention a trait à un procédé pour éliminer par recuit les précipités dans un matériau semi-conducteur II-VI à sublimation congruente, tel que le CdTe, le CdZnTe ou le ZnTe. Lesdits précipités sont généralement constitués par l'un des éléments, à savoir l'élément II, tel que le Cd ou l'élément VI, tel que le Te. Le domaine technique de l'invention peut être défini comme celui de la préparation de matériaux semi-15 conducteurs et de leur purification, c'est-à-dire l'élimination des défauts et impuretés de ces matériaux. On s'intéresse plus particulièrement, dans la présente, à la préparation et à sa purification des 20 matériaux semi-conducteurs II-VI à sublimation congruente. Une question essentielle qui se pose lors de la préparation, par croissance cristalline de matériaux semi-conducteurs II-VI est de faire croître, à partir 25 de la phase liquide, des lingots exempts de défauts, tels que des précipités de l'un des éléments constitutifs de la matrice (élément II ou élément VI), ou, à tout le moins, de réduire le taux de ces défauts. L'origine de ces précipités s'explique 30 thermodynamiquement par l'aspect rétrograde du solidus, 10 2905706 2 immanquablement suivi au cours du refroidissement, comme cela ressort clairement de la figure 1. Par exemple : 1. pour des lingots de CdTe réalisés en tube 5 scellé, au voisinage du point de fusion congruente (x, e = 0,50010), on voit sur le diagramme joint de la figure 1 que les précipités apparaissent à partir du moment où l'on intercepte le solidus, c'est-à-dire aux environs de 830 C ; 2. pour des lingots de CdTe réalisés en tube scellé, en solvant Tellure (x*>0,50020) par des procédés comme le procédé BRIDGMAN, le procédé BRIDGMAN haute pression, ou le procédé THM, les précipités de Tellure apparaissent dès le refroidissement du premier cristal puisque le point figuratif de ce premier cristal est sur le solidus rétrograde. Ces précipités de Tellure, de densité et de taille dépendant de la cinétique de refroidissement, sont considérés comme des sources potentielles de défauts particulièrement gênants au cours d'étapes technologiques ultérieures, comme la croissance de couches épitaxiales, la réalisation de diodes p-n, la fabrication de détecteurs X et y, et la fabrication de composants électrooptiques. Pour faire disparaître les précipités d'un matériau qui en contient, il est connu de recuire ce matériau pour l'amener dans son domaine d'existence, le domaine d'existence étant le domaine compris à l'intérieur de son solidus. La condition à respecter lors de ce traitement de recuit est de ne pas faire 2905706 3 franchir au matériau sa courbe de solidus lors du refroidissement. Ainsi, dans le cas des semi-conducteurs II-VI, afin d'éliminer les précipités d'un lingot qui, 5 du fait de sa métallurgie réalisée préférentiellement en phase liquide à partir de solutions riches en éléments VI, ne peut qu'en posséder, il est possible de mettre en oeuvre un procédé consistant à recuire ce lingot entier, ou chacune des tranches extraites de ce 10 lingot, à remonter le lingot à une température T, dans un tube scellé, et à le soumettre, à cette température, à une pression de l'élément II supérieure à la pression partielle de cet élément II au-dessus du matériau II-VI considéré et élaboré côté élément VI (cette pression 15 devant rester toutefois inférieure à la pression partielle de l'élément II-VI au-dessus du matériau II-VI élaboré côté élément II) : voir la référence [1]. Ainsi, en fonction de la pression de l'élément II appliquée, la composition de ce matériau 20 peut être ajustée à n'importe quelle valeur comprise dans le domaine d'existence à cette température. Dans le cas où la ligne de composition stoechiométrique est incluse dans le domaine d'existence du solide, la composition stoechiométrique peut être atteinte, ainsi 25 que les compositions solides au-delà de la composition stoechiométrique, auquel cas un changement du type de conductivité est généralement observé. Il apparaît clairement que des lingots ramenés à la composition stoechiométrique peuvent être 30 refroidis sans jamais franchir le solidus, c'est-à-dire sans jamais générer de précipités. 2905706 4 On trouve dans la littérature beaucoup d'articles et de brevets consacrés au recuit de matériaux II-VI, comme CdTe, ou CdZnTe, et ZnTe selon ce procédé : [1], [2], [4], [4]. 5 Le procédé précédemment décrit présente cependant de nombreux défauts et désavantages et entraîne plusieurs difficultés : 1. sa mise en oeuvre nécessite le contrôle de deux températures, à savoir une pour la source 10 contenant l'élément II et une pour le matériau II-VI, et ces températures ne sont pas indépendantes ; 2. un asservissement des cinétiques de montée et de descente en température de la source et du matériau II-VI est nécessaire pour qu'à tout instant, 15 la pression de l'élément II soit égale à la pression partielle de cet élément au-dessus du matériau II-VI ; 3. la détermination de la pression de l'élément II correspondant au point stoechiométrique doit être la plus précise possible, et ceci pour toutes 20 les températures auxquelles le matériau II-VI est recuit ; 4. le contrôle de la pression de l'élément II pendant la phase de recuit est assuré par la précision du contrôle de la température de la source de l'élément 25 II, de façon que Pi,=P11 au-dessus du matériau II-VI stoechiométrique ; 5. sa réalisation n'est possible qu'en tube scellé, ce qui signifie qu'il faut consommer un tube de quartz par recuit. 30 Il ressort donc de ce qui précède que le procédé de recuit, dans lequel on applique une pression 2905706 5 de l'élément II au-dessus du matériau II-VI est extrêmement complexe à mettre en oeuvre et surtout extrêmement difficile à reproduire de manière fiable, du fait notamment des réglages, mesures, contrôles, 5 précis et sensibles qu'il implique. Il existe donc un besoin pour un procédé d'élimination par recuit des précipités dans un matériau solide semi-conducteur II-VI qui soit simple, fiable, reproductible, facile à mettre en oeuvre, 10 économique et qui assure une élimination totale des précipités. Il existe encore un besoin pour un procédé d'élimination par recuit des précipités dans un matériau solide semi-conducteur II-VI, qui ne présente 15 pas les inconvénients, défauts, limitations, désavantages, et difficultés des procédés de recuit de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur. Le but de la présente invention est de 20 fournir un procédé d'élimination par recuit des précipités dans un matériau solide semi-conducteur II-VI, tel que CdTe, CdZnTe ou ZnTe, qui réponde, entre autres, à ces besoins. Ce but et d'autres encore sont atteints, 25 conformément à l'invention par un procédé d'élimination par recuit des précipités contenus dans un matériau semi-conducteur II-VI, dans lequel ledit matériau solide semi-conducteur est un matériau solide semi-conducteur à sublimation congruente, et dans lequel on 30 effectue les étapes successives suivantes : 2905706 6 - on chauffe sous gaz neutre le matériau solide semi-conducteur jusqu'à une température T comprise entre une première température Tlr correspondant à l'eutectique composé II-VI/élément VI, 5 et une seconde température T2, correspondant à la température maximale de sublimation congruente ; - on maintient sous gaz neutre le matériau solide à cette température T pendant une durée suffisante pour éliminer les précipités ; - on refroidit le matériau solide semi-conducteur sous gaz neutre depuis la température T jusqu'à la température ambiante à une vitesse telle que le matériau solide suive au cours du refroidissement sa ligne de sublimation congruente ; on récupère le matériau solide semi-conducteur exempt de précipités. Par température ambiante on entend une température généralement de 20 à 25 C par exemple de 21 à 24 C, notamment de 22 à 23 C. 20 Eventuellement, on pourrait exprimer que le chauffage sous gaz neutre et/ou le maintien sans gaz neutre et/ou le refroidissement peuvent se faire sans contrepression d'élément II et/ou d'élément VI. On comprend cependant bien que l'on emploie les termes 25 sans contrepression il y a en fait toujours une certaine pression des éléments II et/ou VI inhérente à la sublimation. Mais on ne met en oeuvre aucune mesure pour établir une contrepression comme cela est le cas dans l'art antérieur. La seule pression est celle due 30 naturellement, de manière inhérente à la sublimation sans que l'on ne fasse rien pour cela. 10 15 2905706 7 Le procédé selon l'invention n'a jamais été décrit dans l'art antérieur. Le procédé selon l'invention ne présente pas les difficultés, défauts, limitations et désavantages 5 des procédés de l'art antérieur et il résout les problèmes posés par les procédés de l'art antérieur, en particulier le procédé selon l'invention ne nécessite généralement au contraire des procédés de l'art antérieur aucune contre pression d'élément II ou VI. De 10 ce fait, les mesures, régulations, liés à l'établissement de cette contre pression sont supprimées. Le procédé selon l'invention est, entre autres, simple, fiable, facile à mettre en oeuvre, 15 reproductible et économique. Selon l'invention, on a trouvé dans le diagramme d'équilibre de phases la solution à l'élimination des précipités qui sont des défauts thermodynamiques. 20 On peut dire que, selon l'invention, et connaissant le diagramme de phases du matériau II-VI, on fait en sorte de maintenir le composé II-VI dans son domaine d'existence où la précipitation ne peut avoir lieu. On utilise à ces fins la ligne de sublimation 25 congruente pour conduire le recuit. Une telle démarche est inattendue et n'a jamais été suggérée dans l'art antérieur. Avantageusement, la première température T1 est, dans le diagramme de phase du matériau 30 semi-conducteur II-VI, la température correspondant à l'intersection de la verticale passant par le point de 2905706 8 fusion maximal du matériau (c'est le point le plus haut du solidus) et le solidus. Avantageusement, la seconde température T2 est, dans le diagramme de phase du matériau 5 semi-conducteur II-VI, la température correspondant à l'intersection de la ligne de sublimation congruente et du solidus. Les précipités sont généralement des précipités de l'élément VI. 10 Avantageusement, le matériau semi-conducteur II-VI est choisi parmi CdTe, Cd2_XZnXTe où x va de 0 à 1, et ZnTe. Ce type de matériaux ne contient généralement en tant que précipités, que des précipités de Tellure. 15 Si le matériau est du CdTe, les précipités étant constitués uniquement de Tellure, la première température T1 est de 830 C et la seconde température T2 est de 1 040 C. Si le matériau est du ZnTe, les précipités 20 étant constitués uniquement de tellure, la première température T1 est de 820 C et la seconde température T2 est de 1240 C. Avantageusement, la durée pendant laquelle le matériau solide est maintenu à la température T 25 constante, unique, cette durée pouvant aussi être appelée "durée de recuit", est de 1 minute à 50 heures. Cette durée de maintient à la température T unique, ou durée du recuit, dépend du volume du matériau soumis au procédé et de la température 30 choisie. 2905706 9 A titre d'exemple, dans le cas d'un substrat de CdZnTe, porté à 1 040 C, une durée du recuit de 5 minutes suffit à purger le substrat de la deuxième phase (à savoir des précipités de Te) qu'il contenait, 5 comme le montre les figures jointes. Un des avantages du procédé de l'invention est que le recuit est réalisé à une température unique, constante, sans profil de température et régulation de températures complexes. Le matériau semi-conducteur II-VI traité par 10 le procédé selon l'invention peut se présenter sous une grande variété de formes, il peut notamment se présenter sous la forme d'un substrat unique ou de plusieurs substrats, chacun de ces substrats pouvant se présenter sous la forme d'un bloc ou lingot. 15 Le gaz neutre est généralement choisi parmi l'argon, et l'hélium. Le matériau solide semi-conducteur II-VI peut être un matériau élaboré par une méthode BRIDGMAN au point de fusion maximum ou en solvant d'élément VI, tel 20 que le Te. Avantageusement, le matériau est placé dans un creuset conçu comme une cellule de KNUDSEN. L'invention va maintenant être décrite, notamment en relation avec des exemples de réalisation 25 particulier dans la description détaillée qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif et en relation avec les dessins joints dans lesquels : - la figure 1 est le diagramme de phase de CdTe. En ordonnée, est portée la température (en K) et 30 en abscisse est portée la fraction atomique de tellure ; 2905706 10 - la figure 2A est une photographie réalisée en transmission IR, à l'aide d'un microscope IR, qui montre la "cartographie" d'un substrat de CdTe "as grown" issu d'un lingot réalisé à partir d'un liquide 5 de composition proche de celle du point de fusion maximal ; - la figure 2B est une photographie réalisée en transmission IR, à l'aide d'un microscope IR, qui montre la "cartographie" du même substrat que celui de 10 la figure 2A, mais après recuit, conformément au procédé selon l'invention ; - la figure 3A représente un champ observé à un plus fort grossissement ("zoomé") de la photographie de la figure 2A (avant la mise en oeuvre de 15 l'invention) ; - la figure 3B représente le champ observé de la photographie de la figure 3A (après la mise en oeuvre de l'invention) ; - la figure 4 est une image prise au 20 microscope optique (grossissement 200) d'une tranche de ZnTe, exempte de seconde phase de précipité, après un recuit selon le procédé de l'invention. Le principe à la base de l'invention, qui est basé essentiellement sur le diagramme d'équilibre des 25 phases du matériau solide semi-conducteur, est illustré sur la figure 1. La figure 1 concerne le CdTe, mais il est bien évident que les explications et commentaires relatifs à cette figure peuvent être aisément 30 transposés par l'homme du métier aux autres matériaux semi-conducteurs II-VI à sublimation congruente. 2905706 11 Supposons donc un solide CdTe élaboré au point de fusion maximum ou en solvant Tellure et ne contenant que des précipités de Tellure. Remontons ce solide à une température comprise entre 830 à 1 040 C : 5 sur le diagramme joint (figure 1), 830 C (= 1 100 K) correspond à la température à laquelle un CdTe réalisé près du point de fusion maximum commence à générer des précipités au cours de son refroidissement, et 1 040 C est la température du solidus à laquelle la ligne de 10 sublimation congruente intercepte le solidus. Si ce lingot, porté à une température incluse entre ces deux limites, est placé dans un tube ouvert dans lequel circule un gaz neutre, tel que Ar, sans aucune contre-pression de Cd ou de Te, alors, quelque 15 soit son écart initial à la stoechiométrie, sa composition va évoluer, à température constante, de façon à venir se caler sur la ligne de sublimation congruente : dans son domaine d'existence, le solide ne contient aucun précipité ; il ne suffit plus alors que 20 de refroidir ce solide à une vitesse suffisamment lente pour qu'à chaque instant, il s'équilibre avec sa vapeur et suive, au cours du refroidissement, la ligne de sublimation congruente. Cette ligne, étant incluse dans le domaine d'équilibre, ne traverse jamais la ligne 25 solidus et permet de récupérer, à la température ambiante, un solide exempt de précipités. Supposons cette fois un solide ZnTe élaboré en tube de quartz scellé par la méthode BRIDGMAN en solvant Tellure, et ne contenant que des précipités de 30 Tellure. Ce solide, remonté à une température inférieure à la température de l'intersection de la 2905706 12 ligne de sublimation congruente avec le solidus (1240 C), va évoluer conformément au procédé selon l'invention, de façon à se caler sur la ligne de sublimation congruente : dans son domaine d'existence, 5 le solide ne contient aucun précipité ; il ne suffit plus alors que de refroidir ce solide à une vitesse suffisamment lente pour qu'à chaque instant, il s'équilibre avec sa vapeur et suive, au cours du refroidissement, la ligne de sublimation congruente. 10 De nouveau, on récupere ainsi à la température ambiante un solide exempt de précipités de Tellure (voir figure 4). Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre, par exemple, de la manière suivante : 15 Dans un tube de quartz fermé à une extrémité et dont l'autre extrémité est obturable par un flasque étanche, on place un creuset contenant le matériau semi-conducteur II-VI. Ce matériau peut être, par exemple, soit un substrat monocristallin, par exemple 20 de CdTe (ou de CdZnTe), soit un bloc constitué d'un seul grain extrait d'un lingot polycristallin, par exemple de CdTe (ou CdZnTe), soit un lingot monocristallin, par exemple de CdTe (ou CdZnTe) ; la forme et les dimensions de ce creuset sont adaptées à 25 la forme et aux dimensions de l'échantillon à recuire. La matière constituant le creuset est, de préférence, facile à usiner et doit présenter une conductivité thermique favorisant l'isothermicité, le graphite, par exemple, peut parfaitement convenir. Le 30 creuset est conçu de manière à recevoir l'échantillon et à ménager, au-dessus de celui-ci, un volume mort 2905706 13 suffisant pour assurer, pendant l'étape de recuit, un pseudo-équilibre entre le solide à recuire et sa phase vapeur ; le creuset est fermé par un bouchon réalisé dans la même matière que le corps du creuset ; ce 5 bouchon porte un orifice calibré permettant à l'ensemble de fonctionner comme une cellule de KNUDSEN. C'est par cet orifice que l'élément le plus volatil constitutif du matériau II-VI va s'évaporer prioritairement. 10 Pendant l'étape de recuit selon l'invention, le tube de quartz contenant creuset et échantillon est introduit dans un four et porté à la température de recuit ; son extrémité fermée par le flasque à l'extérieur du four reste à la température ambiante et 15 crée un point froid, où la vapeur s'échappant du creuset vient se condenser. Comme on l'a déjà indiqué, la durée du recuit dépend du volume de l'échantillon à recuire et de la température choisie ; dans le cas d'un substrat de 20 CdZnTe par exemple, porté à 1 040 C, une durée de 5 minutes suffit à purger ce substrat de la deuxième phase qu'il contenait, comme le montrent les figures 2B et 3B. L'invention va maintenant être décrite, en 25 référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif. 30 2905706 Exemple 1 Dans cet exemple, on élimine les précipités de Tellure d'un matériau solide semi-conducteur par le 5 procédé selon l'invention. Le matériau de départ est un solide de CdTe élaboré au point de fusion maximum. Le substrat monocristallin de dimensions 36 par 38 mm2 et d'épaisseur 750 }gym est orienté selon 10 l'axe [111]. Ses surfaces sont polies optiques selon la procédure habituelle ; elles sont ensuite décapées dans une solution de méthanol contenant 5% de brome, juste avant que le substrat ne soit chargé dans le creuset de graphite adapté. Ce dernier est alors fermé par un 15 couvercle muni d'un trou calibré (diamètre 2 mm). Ce creuset semi-clos est introduit dans le réacteur de recuit, constitué d'un tube de quartz dont l'ouverture est obturée par un flasque étanche. Un thermocouple est positionné au plus près 20 du substrat dans le creuset de graphite. Le réacteur de quartz est alors mis en vide, puis rempli d'argon à la pression de 1 atmosphère. Le réacteur est, par la suite, maintenu sous balayage d'argon au débit de 100 cc/minute sous la pression de 1 atmosphère. 25 Le four dans lequel le tube de quartz est installé, est alors mis en chauffe et suit un programme thermique imposé par l'expérimentateur pour atteindre la température de 1040 C, à la vitesse de 250 C/heure. Il reste à cette température pendant 5 minutes, avant 30 de revenir à la température ambiante à la vitesse de 40 C/heure. 14 2905706 15 A la température ambiante, le substrat d'épitaxie est sorti du creuset et est caractérisé par microscopie IR à transmission, après un léger polissage rendu nécessaire suite à l'évaporation subie pendant la 5 phase de recuit. Sur la figure 2A, qui présente la "cartographie", réalisée par transmission IR à l'aide d'un microscope, du substrat "as grown", on constate que les champs de cette cartographie présentent des 10 points noirs caractéristiques de la présence d'une seconde phase. Un champ observé à un plus fort grossissement (figure 3A) montre précisément la forme, la taille et la répartition de ces points noirs de la seconde phase. 15 La figure 2B montre la cartographie du même substrat après recuit selon le procédé de l'invention, cartographie réalisée avec un microscope infrarouge à transmission. On n'observe plus de points noirs correspondant à une seconde phase à la température 20 ambiante. Cela est confirmé par la photographie réalisée à un plus fort grossissement (figure 3B). Exemple 2 25 Dans cet exemple, on réalise la même expérience que dans l'exemple 1 (avec les mêmes conditions) avec un substrat monocristallin de CdXZn1_XTe avec x = 0,4 : les mêmes résultats ont été obtenus. 30 2905706 Exemple 3 Dans cet exemple, on élimine les précipités d'un solide ZnTe élaboré en tube de quartz scellé par 5 la méthode BRIDGMAN en solvant Tellure et ne contenant que des précipités de Tellure. Un substrat monocristallin d'orientation [111] de dimensions 10 par 10 mm2 et d'épaisseur 350 }gym est traité de la même façon que le CdTe précédent ; il 10 est introduit dans un creuset en graphite semblable à celui utilisé pour le CdTe, lequel est positionné dans le réacteur balayé par le flux d'argon avec un débit de 100 cc/minute, sous la pression de 1 atmosphère. Afin de tenir compte du diagramme spécifique 15 du ZnTe, la température de recuit peut être choisie dans la gamme de 449,5 C à 1240 C (température maximale d'évaporation congruente ou température à laquelle la ligne d'évaporation congruente intercepte le solidus), selon l'invention. 20 Pour ce recuit, elle est de 1010 C pendant 5 minutes. Le retour à la température ambiante se fait à la vitesse de 40 C/heure. L'observation au microscope visible peut se faire directement en transmission, le ZnTe étant 25 transparent à ces longueurs d'onde et sa surface s'étent peu dégradée lors de la phase de recuit. La figure 4 montre une image en transmission prise au microscope optique (grossissement 200) d'une tranche de ZnTe exempte de seconde phase après un 30 recuit selon le procédé de l'invention. 16 2905706 17 Références [1] US 6,299,680 [2] H.R. Vydyanath, J.A. Ellsworth, J.B. 5 Parkinson, Thermomigration of Te Precipitates and Improvement of (Cd, Zn)Te Substrate Characteristics for the Fabrication of LWIR (Hg,CD) Te Photodiodes", Journal of Electronics Materials, vol. 22, n 8, 1993 [3] Li Yujie and Jie Wanqi, "Reduction of 10 Te-rich phases in Cd1_XZnXTe (x=0.04) crystals", J. Phys. Condens. Matter 14 (2002) 10183-10191 [4] S. Sen, D.R. Rhiger, C.R. Curtis, M.H. Kalisher, H.L. Hettich and M.C. Currie, "Infrared Absorption Behavior in CdZnTe Substrates", Journal of 15 Electronic Materials, vol. 30, n 6, 2001 REVENDICATIONS 1. Procédé d'élimination par recuit des précipités contenus dans un matériau solide de semi- conducteur II-VI, dans lequel ledit matériau solide semi-conducteur est un matériau solide semi-conducteur à sublimation congruente, et dans lequel on effectue les étapes successives suivantes : - on chauffe sous gaz neutre le matériau solide semi-conducteur jusqu'à une température T comprise entre une première température Tlr correspondant à l'eutectique composé II-VI/élément VI, et une seconde température T2, correspondant à la température maximale de sublimation congruente ; - on maintient sous gaz neutre le matériau solide à cette température T pendant une durée suffisante pour éliminer les précipités ; on refroidit le matériau solide semi-conducteur sous gaz neutre depuis la température T jusqu'à la température ambiante à une vitesse telle que le matériau solide suive au cours du refroidissement sa ligne de sublimation congruente ; on récupère le matériau solide semi-conducteur exempt de précipités. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la première température T1 est, dans le diagramme de phase du matériau semi conducteur II-VI, la température correspondant à l'intersection de la verticale passant par le point de fusion maximal du matériau et le solidus. 2905706 19 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la seconde température T2 est, dans le diagramme de phase du 5 matériau semi-conducteur II-VI, la température correspondant à l'intersection de la ligne de sublimation congruente et du solidus. 4. Procédé selon l'une quelconque des 10 revendications précédentes, dans lequel les précipités sont des précipités de l'élément VI. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau 15 semi-conducteur II-VI est choisi parmi CdTe, Cd2_XZnXTe où x va de 0 à 1 et ZnTe. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel le matériau semi-conducteur II-VI ne contient, 20 en tant que précipités, que des précipités de Tellure. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau semi-conducteur est du CdTe, les précipités sont 25 constitués uniquement de Tellure, la première température T1 est de 830 C et la seconde température T2 est de 1 040 C. 8. Procédé selon l'une quelconque des 30 revendications 1 à 6, dans lequel le matériau semiconducteur est du ZnTe, les précipités sont 2905706 20 constitués uniquement de tellure, la première température T1 est de 820 C et la seconde température T2 est de 1240 C. 5 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la température T est maintenu pendant une durée de 1 mn à 50 heures. 10. Procédé selon l'une quelconque des 10 revendications précédentes, dans lequel le matériau se présente sous la forme d'un substrat unique ou de plusieurs substrats, chacun de ces substrats étant sous la forme d'un bloc ou lingot. 15 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz inerte est choisi parmi l'argon et l'hélium. 12. Procédé selon l'une quelconque des 20 revendications précédentes, dans lequel le matériau solide semi-conducteur est un matériau élaboré par une méthode BRIDGMAN au point de fusion maximum, ou en solvant d'élément VI. 25 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le matériau est placé dans un creuset conçu comme une cellule de KNUDSEN. 30