FR 2904625 A1 20080208 FR 7616154 A 19760528 --> La présente invention concerne des propergols à double base et, plus particulièrement, de tels propergols contenant des sels de plomb pour en modifier les propriétés balistiques. Un propergol à double base est un propergol contenant de la nitrocellulose plastifiée ou gélatinisée à l'aide d'un ester nitrique liquide, l'ester habituel étant de la nitrocellulose, bien qu'on puisse utiliser d'autres esters comme le dinitrate de diéthylèneglycol et du trinitrate de métriol. On peut mélanger les ingrédients par un procédé impliquant une mastication et l'on peut façonner les ingrédients pour obtenir la charge finale par un procédé tel qu'une extrusion. En variante, dans le cas des charges coulées à double base, on produit habituellement la charge finale en versant une poudre de propergol à mouler à une seule base (à base de nitrocellulose seulement) ou à double base dans une enveloppe, en laissant un "liquide de coulée" contenant de la nitroglycérine et un plastifiant liquide non explosif de la nitroglycérine déplacer la totalité de l'air se trouvant dans l'enveloppe et en faisant durcir ou mûrir à environ 40°-65°C durant plusieurs jours pour permettre le gonflement de la poudre afin de former une masse homogène rigide ou caoutchouteuse. On peut également produire une charge moulée à double base en remplissant un récipient d'une suspension préformée de poudre dans le liquide de coulée et en effectuant ensuite une maturation de durcissement sous l'influence de la chaleur. Des propergols classiques ont une vitesse de combustion à une température d'inflammation fixée, qui est donnée par l'expression r = kp où r est la vitesse de combustion ; p est la pression et k et n sont des constantes. Normalement, l'exposant n vaut 0,5 à 0,8, mais l'on a mis au point des compositions comprenant des sels de plomb comme modificateurs balistiques et ayant pour effet de réduire à zéro l'exposant ou de le réduire à une valeur voisine de zéro dans un intervalle important de pressions utiles de service. e graphique représentant log r en fonction de log p_ contient une portion plate ou un plateau, et l'on désigne donc ces compositions comme "présentant un --> plateau". Il est commode de désigner la vitesse de combustion dans l'intervalle correspondant au plateau comme étant "la vitesse de combustion en plateau". Ces propergols présentant un plateau conviennent particulièrement bien à la production de gaz et pour des charges de roquettes et des moteurs-fusées où les caractéristiques souhaitées sont un plateau couvrantun large intervalle de la pression et, en particulier, pour des charges d'accélération de fusées, une vitesse élevée de combustion en plateau. Il n'est pas facile de satisfaire simultanement ces exigences, et l'on conçoit habituellement la composition de façon à obtenir un compromis entre la vitesse de combustion et la caractéristique de formation d'un plateau à la pression de service voulue. Les sels de plomb actuellement en faveur comprennent les sels de plomb des acides salicylique, phtalique, β-résorcylique et stéarique. L'effet de ces sels est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 088858 et leur effet en association avec des sels de cuivre est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3 138499. On obtient une vitesse de combustion particulièrement convenable lorsque le modificateur balistique consiste en un mélange de de salicylate de plomb et de β-résorcylate de plomb. Cependant, comme décrit dans la demande de brevet britannique déposée par la Demanderesse le 29 mai 1975 sous le N° 23 434, lorsque la teneur en humidité de la poudre à mouler est supérieure à 0,25 f° en poids/poids, des charges à double base, coulées et présentant un plateau montrent normalement avec de tels mélanges une chute de la vitesse de combustion après magasinage, cette chute étant plus rapide à température élevée. Dans des conditions atmosphériques normales, la teneur en humidité de ces poudres à couler est, à l'équilibre, de l'ordre de 0,4 à 0,6 en poids/poids. Un but de la présente invention consiste à proposer des charges pour propergols à double base, présentant un plateau et présentant de meilleures vitesses de combustion en plateau ; un autre but de l'invention consiste à proposer des charges --> de propergols moulées à double base, traitées par un mélange de salicylate de plomb et de β-résorcylate de plomb pour présenter un plateau et ayant de meilleures vitesses de combustion, ces vitesses se maintenant lorsque les charges sont conservées à une température élevée. La Demanderesse vient de trouver que l'addition de certains agents de réticulation du type nitrocellulose à des propergols à double base présentant un plateau augmente la vitesse de combustion en plateau sans diminuer notamment l'intervalle de pression correspondant à ce plateau quoique, dans certains cas, le plateau puisse se produire à un niveau de pression légèrement supérieur. Ainsi, selon la présente invention, une charge pour propergol à double base comprend au moins un sel de plomb pouvant conduire à un effet d'obtention d'un plateau ou un composé ou une composition de nitrocellulose à action de réticulation comportant dans sa structure moléculaire deux ou plusieurs groupes de formule -N-CH„-0R où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone. Des composés convenables pour la réticulation comprennent des dérivés diméth loliques et dialcoxyméthyliques d'amides, de l'urée et d'urées cycliques, et des dérivés méthyloliques et alcoxyméthyliques de la mélamine . Des composés préférés pour la réticulation sont la N,N*-bis(méthoxyméthyl)urone et l'hexam thoxyméthyl-mélamine. Pour obtenir une augmentation importante de la vitesse de combustion en plateau du propergol, l'agent de réticulation doit de préférence être présent en une proportion comprise entre 0,5 et 2,0 du poids de la composition. Cette proportion de l'agent de réticulation n'exerce aucun effet sur la stabilité chimique ni sur la résistance aux craquelures de la charge de propergol et, en général, elle en améliore la résistance à la traction. Bien que l'agent spécifié de réticulation ait pour effet d'augmenter la vitesse de combustion en plateau de tous les propergols à double base contenant des sels de plomb destinés à produire l'effet de plateau, l'effet est particulièrement --> bénéfique dans le cas des propergols coulés à double base qui contiennent des mélanges de salicylate de plomb et de β-résorcylate de plomb (2,4-dihydroxybenzoate de plomb) exerçant un effet de formation d'un plateau. De tels mélanges contiennent généralement le salicylate de plomb et le β-résorcylate de plomb selon le rapport pondéral de 4:1 à 1 :4 Ces propergols traités pour présenter un plateau ont de grandes vitesses de combustion en plateau mais, à moins que la poudre à mouler ne soit séchée jusqu'à une teneur en humidité anormalement faible, la vitesse de combustion diminue lors du magasinage à une température élevée jusqu'à une valeur minimale inférieure d'environ 5 à 15 i° à la vitesse que l'on constate immédiatement après le durcissement de maturation. Lorsqu'on utilise les composés spécifiés à action de réticulation, non seulement on augmente les vitesses initiales de combustion en plateau, mais il n'y a pas de tendance subséquent à la diminution de la vitesse de combustion lorsqu'on conserve le propergol à 50°C. En plus de la nitrocellulose,d'un ester nitrique liquide et du modificateur balistique, la charge de propergol peut comprendre des plastifiants, des stabilisants, des agents de glaçage, etc., comme cela est classique dans le cas de telles charges. On peut également, si on le désire, incorporer des poudres métalliques, comme de l'aluminium, pour élever la chaleur de combustion (et, par conséquent, l'impulsion spécifique). On ajoute couramment aussi du noir de carbone pour augmenter la vitesse de combustion. La composition préférée de propergol à double base comprend, à titre d'ingrédients basiques, environ 35 à 55 en poids de nitrocellulose, environ 30 à 50 o de nitroglycérine ou d*un autre ester nitrique liquide, 0,5 à 2,0 f> en poids du composé de type nitrocellulose à action de réticulation, environ 1 à 5 i° en poids d'un modificateur balistique du type sel de plomb et environ 1 à 3 f en poids d'un stabilisant comme, par exemple, la 2-nitrodiphénylamine ou la N-méthyl-pnitro-aniline . la composition comprend de préférence aussi environ 5 à 12 f en poids d'un plastifiant non explosif --> comme, par exemple, la triacétine ou le phtalate de dibutyle. Dans le cas des charges coulées d'un propergol à double base, on peut introduire la nitrocellulose, agent de réticulation, à titre d'additif supplémentaire dans la poudre à mouler ou dans le liquide de coulée ou bien pour remplacer un poids équivalent d'un autre ingrédient non explosif d'une composition de propergol classique. Une période accrue de maturation de durcissement peut être requise pour achever la réaction de l'agent de réticulation et obtenir la vitesse maximale de combustion en plateau. On peut commodément y parvenir en exposant le propergol à une courte période de magasinage à une température élevée après une maturation de durcissement à température relativement faible ou bien en utilisant une température plus élevée pour la maturation de durcissèment. L'invention est encore illustrée par les exemples non limitatifs suivants dans lesquels toutes les parties et tous les pourcentages sont en poids. Les exemples 1 et 6 ne contiennent pas d'agent de réticulation du type nitrocellulose et ils ne sont pas selon l'invention, mais simplement inclus à titre comparatif. Les exemples concernent des charges de propergol coulées à double base, ayant la composition et les chaleurs d'explosion calculées que l'on indique au tableau VIII. Ces charges ont été préparées par le mode opératoire suivant. Pour la préparation de la poudre à mouler, on mélange dans un malaxeur d'incorporation tous les ingrédients de la poudre à mouler ou à couler que l'on représente au tableau VIII, avec/ne quantité suffisante d'un solvant de la nitrocellulose afin de former une pâte caoutchouteuse homogène. On extrude la pâte en des cordeaux et l'on découpe les oordeaux sur une machine rotative à découper pour produire des granules. On enlève le solvant, par étuvage à chaud des granules de poudre que l'on obtient ainsi, et l'on glace la poudre finale par culbutage au tonneau avec du graphite dans une cuvette rotative à glacer. --> On introduit la poudre à couler dans un bêcher en acétate de cellulose dans une enveloppe et on ajoute un liquide de coulée, comme représenté au tableau VIII (qui a été mis sous vide poussé pendant 2 jours environ pour enlever l'eau et les impuretés volatiles) pour déplacer l'air présent dans le bêcher. On fait mûrir et durcir la charge à 43°C sous une pression d'azote de 1 ,75 bar durant quatre jours pour permet tre à la poudre de gonfler afin de former une masse homogène rigide ou caoutchouteuse. Dans le cas des charges contenant un agent nitrocellulosique de réticulation, on a effectué un durcissement supplémentaire à 50°C dans de l'air à la pression atmosphérique durant 1 à 2 semaines, jusqu'à obtenir la vitesse maximale de combustion. On a calculé les compositions finales de propergol présentées au tableau VIII d'après les rapports mesurés (poids/poids) entre la poudre et le liquide pour les charges de propergol coulées. On a calculé de façon classique les chaleurs d'explosion (exprimées au tableau VIII en kilojoules/kilogramme).On a obtenu les données balistiques indiquées dans les exemples et illustrées dans les graphiques d'accompagnement en faisant brûler une plaque de 122 mm x 61 mm x 20 mm de propergol dans un moteur à une température d'allumage de 20°C et en obtenant une courbe de la pression en fonction du temps. Cette méthode d'épreuve balistique est bien connue en pratique. Exemple 1 La charge de propergol coulée à double base du présent exemple contient du salicylate de plomb (sel normal anhydre) et du β-résorcylate de plomb (sel normal monohydraté) , et on la prépare à partir d'une poudre à couler ayant à l'équilibre une teneur en eau de 0,53 %. Le tableau I ci-après indique les vitesses de combustion de la charge fraîche et après conservation à 50°C. On notera qu'il y a une nette tendance à la diminution de la vitesse de combustionfen plateau après le magasinage. --> TABLEAU I Pression (bars) 80 100 120 140 160 180 Vitesse de combustion mm/s Composition fraîche 21 ,42 23,02 23,08 22,95 22,51 22,12 (après le durcissement) Après conservation à 50°C durant 2 semaines 18,24 19,73 20,47 21 ,10 21 ,52 21 ,28 5 semaines 16,76 18,08 19,31 19,88 20,02 20,11 24 semaines 16,72 18,12 19,28 19,75 20,05 20,06 ,. . .,1 La figure 1 annexée montre également les courbes de la vitesse de combustion (en mm/s ; en ordonnées) en fonction de la pression (en bars ; en abscisses) (courbe A : composition fraîche (après maturation de durcissement), courbe B : au bout de 2 semaines à 50°C ; courbe C : au bout de 5 semaines à 50°C). La vitesse de combustion en plateau atteint une valeur minimale après 2 à 5 semaines; elle ne montre pas de variation importante lors d'un magasinage supplémentaire à 50°C. Exemple 2 Le présent exemple concerne une charge ayant la même composition que l'exemple 1 , sauf que la poudre pour coulée contient en outre 1 ,5 partie en poids de N,N'-bis(méthoxyméthyl)-urone. La teneur en humidité, à l'équilibre , de la poudre à couler est de 0,52 %. Le tableau II suivant montre les vitesses de combustion de la charge (qui sont également représentées par la courbe D de la figure 2, où les coor onnées ont le même sens que pour la figure 1 ) . --> TABLEAU II Pression (bars) 100 120 140 160 180 200 Vitesëe de combustion (mm/s) Composition fraîche 25,47 26,91 27,42 27,28 27,15 27,65 (après le durcissement) Après conservation à 50°C 12 semaines 25,32 26,85 27,40 27,32 27,10 27, 6£ On voit que la vitesse de combustion en plateau est nettement supérieure que dans le cas de l'exemple 1 et que la vitesse de combustion ne diminue pas lors d'un magasinage à 50°C, mais que le plateau se produit à un niveau de pression un peu plus élevé. La chaleur d'explosion ne diffère pas nettement de celle de l'exemple 1. Exemple 3 La composition de la charge de propergol à double base coulée, de cet exemple, est la même que celle de l'exemple 1 , sauf que le liquide de coulée contient 3,0 parties de N,N'-bis(méthoxyméthyl)-urone au lieu du même poids de la triacétine. A l'équilibre, la teneur en eau de la poudre à couler est de 0,53 . Le propergol présente une vitesse accrue de combustion en plateau, en comparaison de l'exemple 1 , et il montre des propriétés balistique essentiellement stables lorsqu'il a été magasiné à 50°C. Le tableau III ci-après indique les vitesses de combustion (courbe E de la figure 2). TABLEAU III Pression (bars) Vitesse de combustion (mm/s) Composition nouvelle (après le durcissement) Après conservation à 50°C durant 12 semaines 120 27,31 27,20 140 28,23 28,1 160 180 28,62 28,51 28,60 28,45 200 28,49 28,47 220 29,14 29,16 --> La vitesse de combustion en plateau est semblable à celle de l'exemple 2, et il n'y a pas de diminution de la vitesse de combustion après le magasinage à 50°C. Exemple 4 La composition du propergol coulé à double base du présent exemple est la même que celle de l'exemple 2, sauf que la poudre à couler contient 2,0 parties seulement de β-résorcylate de plomb.La teneur en eau de la poudre à couler est à l'équilibre de 0,51 f. Le propergol possède les caractéristiques en plateau semblables à celles de l'exemple 1 (composition fraîche après durcissement), mais il n'y a pas de diminution de la vitesse de combustion après un magasinage à 50°C. Le tableau IV ci-après donne les vitesses de combustion qui sont représentées graphiquement (courbe F) à la figure 2. TABLEAU IV Pression (bars) 80 100 120 140 160 180 Vitesse de combustion (mm/s) Composition nouvelle (après durcissement) 21 ,35 22,94 23,59 23,75 23,03 21 ,94 Après magasinage à 50°C durant 12 semaines 21 ,31 22,87 23,55 23,79 23,05 21 ,90 Exemple 5 La composition du propergol coulé à double base de cet exemple est la même que pour l'exemple 1 , sauf que le liquide pour la coulée contient 3 parties d'hexaméthoxyméthylmélamine au lieu de 3 parties de triacétine. La teneur en eau de la poudre à couler est, à l'équilibre, de 0,56 f. Le propergol présente une vitesse de combustion en plateau nettement supérieure à celle de l'exemple 1 et légèrement supérieure à celle des exemples 2 et 3, le plateau se produisant à un niveau plus élevé de pression. La vitesse de combustion ne diminue pas sous l'effet d'un magasinage à 50°C. le tableau V ci-après --> indique les vitesses de combustion (représentées graphiquement par la courbe G de la figure 2). TABLEAU V Pression (bars) 120 1 0 î60 180 200 220 Vitesse de combustion (mm/s) Composition nouvelle 29,16 30,55 31 ,48 31 ,66 31 ,49 31 ,43 (après durcissement) Après magasinage à 50°C durant 12 semaines 29,15 30,52 31 ,45 31 ,61 31 ,52 31 ,48 Exemple 6 On prépare le propergol coulé à double base du présent exemple avec une poudre à couler à plus faible énergie, qui contient comme modificateur balistique du stéarate de plomb (sel normal anhydre) en plus du β-résorcylate de plomb et du salicylate de plomb, et pas d'aluminium. La teneur en eau de la poudre à couler est à l'équilibre de 0,48 %. Les vitesses de combustion indiquées au tableau VI suivant sont représentées par la courbe H à la figure 3 annexée. Le magasinage à 50°C ne provoque pas de diminution importante de la vitesse de combustion. TABLEAU VI 1 " .. . - Pression (bars) 60 80 100 120 140 160 Vitesse de combustion (mm/s) Composition fraîche 12,81 13,75 13,68 13,46 15,20 17,04 (après durcissement) Après magasinage à 50 °C durant 12 semaines 12,78 13,68 13,65 13,43 15,08 16,98 --> Exemple 7 Le propergol du présent exemple a la même composition que celui de l'exemple 6, sauf que le liquide pour la coulée contient 3 parties de N,N'-bis(méthoxyméthyl)-urone pour remplacer 3 parties de triacetine. La teneur en eau de la poudre à couler est, à l'équilibre, de 0,49 f>. Le tableau VII suivant montre les vitesses de combustion de ce propergol, qui sont représentées graphiquement par la courbe J de la figure 3. TABLEAU VII Pression (bars) 60 80 100 120 140 160 Vitesse de combustion (mm/s) Composition fraîche 14,16 16,21 16,85 16,79 15,87 17,40 (après durcissement) Après magasinage à 50°C durant 12 semaines 14,09 16,20 16,81 16,76 15,83 17, 4C La composition de l'exemple 7 a une vitesse de combustion en plateau nettement supérieure à celle de l'exemple 6, également, n'est pas diminuée à la suite d'un magasinage à 50°C. --> TABLEAU VIII - Compositions --> TABLEAU III (Suite) Propergol ]pour la c Dulée fi>) Constituant Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 1 2 3 4 5 6 7 Nitrocellulose (12,6 fi de N) 37,10 36,76 37,20 37,44 37,04 54,27 54,09 Nitroglycérine 45,25 44,83 45,17 45,21 45,31 33,47 33,60 N-méthyl-p-nitrσ-aniline 0,61 0,62 0,61 0,62 0,61 1 ,02 1 ,02 Poudre d' aluminium 4,64 4,60 4,65 4,68 4,63 - - Noir de carbone a,19 0,18 0,19 0,19 0,19 0,14 0,14 Salicylate de plomb 1 ,86 1 ,84 1 ,86 1 ,87 1 ,85 1 ,69 1 ,69 β-résorcylate de plomb 2,47 2,45 2,48 1 ,25 2,47 0,68 0,68 Stéarate de plomb - - - - - 1 ,02 1 ,02 Triacetine 7,52 7,45 6,50 7,45 6,56 7,36 6,44 , 2-nitro-diphénylamine 0,33 0,32 0,33 0,33 0,33 0,32 0,32 N,N'-bis(méthoxyméthyl)-urone - 0,92 0,98 0,93 - - 0,97 Hexa éthoxyméthyl-mélamine - - - - 0,98 — — Graphite de glaçage 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 Rapport poudre/liquide 67,3/ 67,6/ 67,5/ 67,6/ 67,2/ 68,0/ 67,8/ (poids/poids) 32,7 32,4 32,5 32,4 32,8 32,0 32,2 Chaleur d'explosion (kJ/ g) Chaleur calculée d'explosion 4560 ! 4488 4585 4585 4551 4057 4078 --> REVENDICATIONS 1. Charge de propergol à double base, caractérisée en ce qu' elle comprend au moins un sel de plomb destiné à obtenir une portion plane ou un plateau dans la courbe du logarithme de la vitesse de combustion en fonction du log de la pression, et un composé nitrocellulosique à action de réticulation ayant dans sa structure moléculaire deux ou plusieurs groupes de formule -N-CH„-0R, où R est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle contenant 1 à 8 atomes de carbone. 2o Charge de propergol selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la composition du propergol comprend, à titre d'ingrédients fondamentaux, de 35 à 55 fi en poids/poids de nitrocellulose; de 30 à 50 fi en poids/poids d'un ester nitrique liquide, de 0,5 à 2,0 fi en poids/poids de composés nitrocellulosiques de réticulation selon la revendication 1 , de 1 à 5 fi> en poids/poids d'un modificateur balistique à base d'un sel de plomb et de 1 à 3 fi en poids/poids d'un stabilisant. 3. Charge de propergol selon la revendication 2, caractérisée en ce que la composition comprend également de 5 à 12 fio en poids d'un plastifiant non explosif. 4. Charge de propergol selon la revendication 3, caractérisée en ce que le plastifiant comprend de la triacetine ou du phtalate de dibutyle. 5o Charge de propergol selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisée en ce que le stabilisant comprend de la 2-nitrodiphénylamine ou de la N-méthyl-p-nitro-aniline . 6. Charge de propergol selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le composé nitrocellulosique à action de réticulation comprend un dérivé di éthylolique ou un dérivé dialcoxym thylique d'un amide, de l'urée ou d'une urée cyclique ou un dérivé méthylolique ou alcoxyméthylique de la mélamine. 7. Charge de propergol selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'agent de réticulation est présent en une proportion comprise entre 0,5 et 2,0 fio en poids/poids de la composition. --> 8. Charge de propergol à double base, coulée, selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce qu'elle contient un mélange de salicylate de plomb et de β-résorcylate de plomb exerçant un effet de plateau (donnant un plateau dans la courbe du log de la vitesse de combustion en fonction du log de la pression) . 9. Charge de propergol selon la revendication 8, caractérisée en ce que le mélange exerçant un effet de plateau comprend du salicylate de plomb et du β-résorcylate de plomb selon un rapport pondéral compris entre 4:1 et 1:4.