FR 2906482 A1 20080404 FR 0608717 A 20061003 1 L'invention concerne la cinétique du craquage thermique des kérogènes et des produits pétroliers associés. Les fluides pétroliers sont des mélanges très complexes de composés organiques. Les principales familles de composés sont les hydrocarbures saturés, les aromatiques, les résines et les asphaltènes. Les hydrocarbures saturés forment le groupe majoritaire sauf dans les pétroles lourds dégradés. Cette famille comporte des n-alcanes, mais aussi des isoalcanes et des cyclo-alcanes. La famille des hydrocarbures aromatiques contient des composés de 1 à 5 noyaux aromatiques, substitués par des groupements méthyles ou alkyles. Les composés soufrés des pétroles comportent des thiols, des sulfures, des thiophènes, des benzothiophènes, des dibenzothiophènes, des naphtothiophènes, et des bithiophènes. Les résines et les asphaltènes sont des molécules de haute masse moléculaire contenant des hétéroatomes : N, S et O, d'où l'appellation NSO. Le pétrole brut peut contenir des traces de métaux. Le Vanadium peut représenter jusqu'à 75% de la teneur en métaux suivi du Nickel. La nomenclature suivante est utilisée dans la suite de la description : On désignera par kérogène de type I, Il, III, Ils les types géologiques de kérogène connus de l'homme du métier : Kérogène de type I, Kérogène de type II, Kérogène de type III, Kérogène de type Ils (contenant du soufre). Pour la définition des kérogènes de Type I, Il et III on se reportera à Durand et al., 1972 ; Durand and Espitalié, 1973 ; et pour le Type II-S à Orr and Sinninghe Damsté 1986. Dans la description qui suit, on désignera par kérogène 1, kérogène 2, kérogène 3 et kérogène 4 les différentes classes chimiques de kérogène déterminées pour la mise en oeuvre de la présente invention à l'intérieur de chaque type géologique. Les autres classes chimiques déterminées dans la méthode selon l'invention sont : Cl : famille d'hydrocarbures à 1 atome de carbone C2 : famille d'hydrocarbures à 2 atomes de carbone C3 : famille d'hydrocarbures à 3 atomes de carbone C4 : famille d'hydrocarbures à 4 atomes de carbone C14-: hydrocarbures saturés et insaturés ayant entre 6 et 14 atomes de carbone aro BTXN : hydrocarbures aromatiques de type benzène, toluène, m-, p-, o-xylène, naphtalène aro alkyl : autres hydrocarbures aromatiques alkylés ayant de 6 à 14 atomes de carbone aro-méthyl : hydrocarbures aromatiques méthylés ayant de 6 à 14 atomes de carbone 35 C14+ sat : hydrocarbures saturés et insaturés ayant plus de 14 atomes de carbone 2906482 2 Aro 1 : hydrocarbures aromatiques ayant plus de 14 atomes de carbone Aro 2 et aro 3 : hydrocarbures aromatiques ayant plus de 14 atomes de carbone et résultant du craquage thermique de différentes familles d'hydrocarbures. Préchar : solide polyaromatique résultant du craquage thermique de la fraction aromatique, 5 encore hydrogéné, donc encore thermiquement réactif. Char : solide polyaromatique inerte thermiquement. Les résines et les asphaltènes sont des molécules de haute masse moléculaire contenant des hétéroatomes : azote, soufre et oxygène, on les désignera par NSO. 10 NSO1 : composés NSO solubles dans les solvants polaires, NSO2 : composés NSO solubles dans les solvants saturés NSOS = NSO tot = NSO1+NSO2 = résines + asphaltènes L'invention concerne plus particulièrement les processus de formation du pétrole et 15 du gaz dans les roches sédimentaires, notamment la cinétique du phénomène de craquage thermique du kérogène et des produits pétroliers associés dans les roches mères : craquage primaire et craquage secondaire. État de la technique 20 L'état de l'art peut être représenté par le contenu des références bibliographiques ci-dessous, auxquelles se réfère la description. Behar, F., Ungerer, P., Kressmann, S., Rudkiewicz, J. L., 1991. Thermal evolution of crude oils in sedimentary basins: experimental simulation in a confined system and 25 kinetic modelling. Oil and Gas Science and Technology 46, 151-181. Behar, F., Vandenbroucke, M., Tang Y., Marquis F., Espitalié J., 1997. Thermal cracking of kerogen in open and closed systems : determination of kinetic parameters and stoichiometric coefficients for oil and gas generation. Organic Geochemistry 26, 321-339. 30 Durand B., Espitalié J., Nicaise N., Combaz A., 1972. Etude de la matière organique insoluble (kérogène) des argiles du Toarcien du Bassin de Paris. I- Etudes par les procédés optiques, analyse élémentaire, étude en microscopie et diffraction électronique. Oil and gas science and technology 27, 865-884. 2906482 3 Durand B., Espitalié J., 1973. Evolution de la matière organique au cours de l'enfouissement des sédiments. Compte rendu de l'Académie des Sciences, 276, 2253-2256. Espitalié J., Laporte J. L., Madec M., Marquis F., Leplat P., Paulet J., Boutefeu A., 1977. 5 Méthode rapide de caractérisation des roches mères, de leur potentiel pétrolier et de leur degré d'évolution. Oil and gas science and technology 32, 23-42. Horsfield, B., Disko U., Leibtner F., 1989. The micro scale simulation of maturation : outline of a new technique and its potential application. Geologische Rundschau 78/1, 361-374. 10 Khorasheh, F., Gray, M.R., 1993. High-pressure thermal cracking of n-hexadecane. Industrial Engineering and Chemical Research 32, 1853-1863. - Luo, L.C., Michael, G.E., 1994. A multicomponent oil-cracking model for modelling preservation and composition of reservoired oil. Organic Geochemistry 21, 911-925. Lewan, M., 1993. Laboratory simulation of petroleum formation: Hydrous pyrolysis. In: 15 Engel M.H., Macko, S. (Ed), Organic Geochemistry Principles and Applications, Plenum, New York, pp. 419-442. Lewan M. D., Winters J. C., Mac Donald J. H., 1979. 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Extrapolation of of the kinetics of oil and gas formation from laboratory experiments to sedimentary basins. Nature 327, 52-54. Ungerer, P., Behar, F., Villalba, M., Heum, O.R., 1988. Kinetic modelling of oil cracking. Organic Geochemistry 13, 857-868. 2906482 4 Craquage des huiles Le craquage thermique est un mécanisme radicalaire qui a été mis en évidence en étudiant le craquage des hydrocarbures. Des études ont été menées sur certains composés modèles. Ainsi des travaux ont été publiés sur le craquage du n-hexane et du n-hexadecane. 5 Des études ont également été publiées sur le C25 n-alcane (n-pentacosane), comme composés modèles des paraffines lourdes (Behar and Vandenbroucke, 1996). Enfin, un modèle théorique pour calculer les vitesses globales de craquage des n-alcanes de C3 à C32 a été proposé. La famille des cyclo alcanes qui représentent une classe chimique importante des fluides pétroliers a été très peu étudiée en cinétique thermique. 10 De même, très peu de travaux ont été publiés sur le craquage des hydrocarbures aromatiques. De plus compte tenu de la complexité chimique de cette famille, les mécanismes de craquage sont loin d'être connus. Des informations sur des paramètres cinétiques apparents ont été obtenus à partir d'études de l'éthylbenzène, du n-butylbenzène, du n-dodécylbenzène, des structures polycycliques alkylées et du 9-methylphenanthrene. La 15 tétraline (1,2,3,4-tetrahydronaphthalene) a été aussi étudiée comme composé modèle représentatif de la famille des naphténoaromatiques par de nombreux auteurs (Khorasheh et Gray, 1993). Un schéma cinétique détaillé pour le craquage thermique de la tétraline a été proposé et la pyrolyse de la 2-éthyltétraline a également été étudiée. La pyrolyse de fractions naturelles de fluides pétroliers a fait l'objet de quelques 20 études expérimentales (Ungerer et al., 1988; Kuo et Michael, 1994) dans le but de proposer des modèles globaux empiriques de craquage. Un modèle empirique a été proposé pour le craquage des huiles à partir de données expérimentales réalisées sur 2 huiles. Le schéma cinétique comporte 11 classes qui inclut 5 classes aliphatiques (methane, éthane, (propane + butane), C6-C14 saturés, C14+ saturés) et 6 classes aromatiques (BTXN (Benzène + Toluène 25 + Xylène + Naphtalène), C9-C14 aromatiques, les C14+ aromatiques instables, les C14+ aromatiques plus stables, le précoke et le coke). Dans ce modèle, afin de réduire le nombre de classes, le même facteur de fréquence a été appliqué pour toutes les classes chimiques instables. De plus, chaque réaction est mono énergétique. Ce modèle très simplifié est peu prédictif et n'a pas pu être utilisé pour rendre compte des observations de composition de 30 fluides pétroliers qui ont subi un craquage thermique intense dans les réservoirs naturels. Une version modifiée a été publiée plus récemment, mais elle comporte encore de très grosses incertitudes ; en particulier ce modèle ne restitue pas les quantités respectives de gaz et d'huiles présentes dans les réservoirs naturels et la fraction liquide est trop enrichie en structures aromatiques par rapport aux fluides naturels. 35 Une tentative d'élaboration de schéma cinétiques réels sur un mélange complexe de 2906482 5 composés modèles a été publiée. Ce schéma, après lumping comporte 5000 réactions. Le modèle rend compte du craquage d'un mélange de 52 molécules à dominance paraffinique : 30 alcanes linéaires (de CH4 à C30H62), 10 alcanes ramifiés (dont le pristane et le phytane), 2 naphtènes (propylcyclopentane et propylycyclohexane), la tétraline, le 1-méthylindane, 4 5 aromatiques (benzène, toluène, butylbenzène et décylbenzène), 3 composés hétéroatomiques (di-isopropyl disulfure, isopropylmercaptan, et H2S) et le naphtalène. Une globalisation par le "lumping" d'espèces a été réalisée pour réduire la taille du système de réactions élémentaires. La méthode de "lumping" utilisée consiste à regrouper tous les isomères de fonction en un pseudo-composé. Le modèle comporte ainsi 5200 processus. Le 10 modèle est centré surtout sur la pyrolyse des alcanes dont le craquage est présenté dans le modèle par des réactions d'ordre '/2 avec des énergies d'activation d'environ 70 kcal/mol. Le rôle des composés alkyl-aromatiques et naphténo-aromatiques dans le modèle est l'inhibition de pyrolyse des alcanes par formation des radicaux stabilisés par résonance. Les composés aromatiques sont sous-représentés dans le modèle et leur craquage 15 est limité aux conversions moyennes. Les composés lourds : résines et asphaltènes ne sont pas pris en compte dans le modèle. D'autre part les molécules soufrées simples utilisées dans le modèle (disulfure, mercaptan) ne sont pas représentatives de cette classe dans les huiles réelles, qui comprennent surtout des composés aromatiques soufrés dont le comportement thermique n'a pas encore été élucidé (thiophène, benzothiophène, 20 dibenzothiophène, naphténothiophènes). En conclusion, à l'heure actuelle les données disponibles sont soit des études précises sur composés modèles, soit des études limitées ou peu prédictives sur des fluides pétroliers ou des fractions de fluides pétroliers. 25 Aussi une originalité de la méthode selon l'invention concernant le craquage de produits pétroliers, est de proposer un schéma par un nombre limité de classes chimiques globales et de contraindre la détermination des paramètres cinétiques globaux avec ceux obtenus sur composés modèles. 30 Concernant plus particulièrement le craquage du kérogène, il est reconnu que le processus de formation du pétrole et du gaz dans les bassins sédimentaires est le résultat d'un craquage thermique de la matière organique, appelée kérogène, présente dans les roches mères. Les réactions de craquage thermique ont lieu dans les systèmes naturels à des températures comprises entre 80 et 200 C pour des temps atteignant plusieurs millions 35 d'années. Ces réactions ne pouvant être reproduites dans les mêmes conditions au 2906482 6 laboratoire, il est nécessaire de réaliser des expériences à plus haute température (300-600 C) et pendant des temps raisonnables (quelques minutes à quelques heures). Pour chacune des réactions considérées, les vitesses de dégradation observées à différentes températures au laboratoire permettent de définir des lois de variation en fonction du temps 5 et de la température, et par extrapolation d'évaluer les vitesses de ces mêmes réactions dans les systèmes naturels. Le kérogène est un mélange complexe de macromolécules de masse molaire très élevée et il est insoluble dans les solvants organiques usuels. Il est possible d'en étudier son craquage thermique soit dans des réacteurs ouverts (technique Rock Eval), soit dans des 10 réacteurs fermés (Horsfield et al., 1989, Behar et al., 1989) soit dans des réacteurs fermés en présence d'eau (Lewan et al., 1979; Lewan 1993). Bien que mettant en jeu des mécanismes physico-chimiques d'une complexité extrême, le craquage thermique du kérogène obéit globalement aux principes de la cinétique chimique. Les effets conjugués du temps et de la température sur la vitesse de 15 transformation du kérogène en hydrocarbures ont été démontrés depuis longtemps. Expérimentalement d'abord, avec les travaux pionniers des années 1930 montrant que la formation du pétrole à partir du kérogène est d'autant plus rapide que la température est élevée. Ces études ont également permis de mettre en évidence l'existence d'une relation au premier ordre entre la quantité d'hydrocarbures formés et leur vitesse de production. Ce n'est 20 que bien plus tard, dans les années 60 et 70, que ces principes émis 30 ans plus tôt ont été validés par des observations. S'inspirant à la fois des modèles de réactivité des polymères et des approches développées dès la fin des années 40 par les charbonniers allemands, les premiers modèles de craquage primaire dans les roches mères pétrolifères apparaissent dans les années 60. 25 Plusieurs approches pour la conversion thermique du kérogène en pétrole et en gaz ont été développées et décrites dans la littérature. On peut regrouper ces modèles selon deux sortes de schémas réactionnels : - Les modèles à réactions consécutives (a) : la formation des hydrocarbures dans les roches mères ne résulte pas de la décomposition directe du kérogène, mais d'une série de 30 transformations successives transformant le kérogène en une phase visqueuse thermiquement labile (appelée, selon les auteurs, soit mésophase, soit bitume, soit NSO), qui a son tour se décompose en pétrole et gaz (Tissot, 1969). Chaque réaction est supposée mono-réactionnelle, d'ordre 1, et les constantes de vitesse sont données par la loi d'Arrhénius. 2906482 7 - Les modèles à réactions parallèles (b) : ici le potentiel pétrolier d'une roche mère est décrit au moyen de réactions compétitives indépendantes d'ordre 1, dont les constantes de vitesse sont fournies par la loi d'Arrhenius. Les réactions sont caractérisées chacune par une énergie d'activation propre, fixée à l'avance, un facteur pré-exponentiel (le même pour toutes 5 les réactions), et une fraction du potentiel pétrolier. Ces fractions, correspondant à la contribution de chaque réaction au potentiel pétrolier total, sont définies en fonction des énergies d'activation, soit de manière indépendante les unes des autres au moyen d'une distribution discrète (Ungerer et Pelet, 1987), soit de manière contrainte au moyen d'une fonction continue. 10 Dans tous les cas, les paramètres cinétiques et stoechiométriques associés aux réactions de craquage sont habituellement calibrés au moyen d'expériences de pyrolyses, effectuées à forte température (300-700 C) pour des temps allant de quelques minutes à quelques semaines. Les modèles empiriques ainsi obtenus ne sont que des représentations 15 simplistes du bilan pétrolier du kérogène en fonction du temps et de la température. Extrapolés à basse température, ils permettent néanmoins d'estimer la période géologique pendant laquelle des hydrocarbures se sont formés dans une roche mère. L'application qui est faite de ces modèles cinétiques en simulation numérique des 20 bassins sédimentaires nécessite un paramétrage précis et géologiquement réaliste. Or, on a observé que selon la manière dont sont conduites les expériences de pyrolyse au laboratoire (milieu ouvert, milieu fermé, avec ou sans ajout d'eau), les valeurs des paramètres cinétiques obtenus à partir d'un même kérogène sont très variables. Cela est vrai quelque soit le modèle (a) ou (b) supposé, c'est-à-dire que chaque modèle cinétique ne permet de 25 représenter que le jeu de données à partir duquel il a été calibré. Ce constat amène à la conclusion qu'aucune des deux approches ne modélise en fait de manière satisfaisante la transformation du kérogène en hydrocarbures, les différences expérimentales n'étant pas élucidées pas les mécanismes chimiques proposés. 30 Quel que soit le système de pyrolyse, les produits de pyrolyse obtenus lors du craquage thermique du kérogène, incluent à la fois des gaz hydrocarbures et non hydrocarbures, des hydrocarbures saturés et aromatiques et des composés organiques solubles dans les solvants organiques et qui contiennent de l'oxygène, de l'azote et du soufre. L'ensemble de ces produits est généralement appelé "composés NSO". Ils sont de poids moléculaires 35 élevés. 2906482 8 La difficulté principale dans l'étude du craquage thermique du kérogène est que la composition chimique du kérogène ou réactif n'est pas connue. Seules des analyses globales et des techniques de dégradation chimique ou thermique permettent d'avoir des 5 informations structurelles sans pour cela avoir accès à l'identification des molécules constitutives du kérogène. Ainsi l'approche la plus généralement utilisée est de suivre la nature des produits formés et de faire un bilan de masse entre le réactif résiduel et la masse des produits. Une deuxième difficulté est de relier les liens réactionnels entre la nature des produits 10 formés et le réactif de départ ; certains produits en effet, pouvant subir à leur tour un craquage thermique et générer de nouveaux constituants (craquage secondaire). Enfin, une troisième difficulté est la mise en oeuvre de protocoles analytiques variés et appropriés à la caractérisation des produits formés. 15 Ainsi, la méthode selon l'invention propose d'une part, un modèle de craquage thermique primaire du kérogène et un modèle de craquage secondaire permettant de résoudre les problèmes ci-dessus mentionnés. D'autre part, l'invention propose un schéma cinétique du craquage thermique de produits pétroliers comprenant un nombre limité de classes chimiques globales et dans lequel la détermination des paramètres cinétiques 20 globaux est contrainte par ceux obtenus sur composés modèles. La méthode selon l'invention L'invention concerne une méthode de modélisation du craquage thermique d'au moins un type de kérogène. La méthode comporte les étapes suivantes : individualise au moins les classes chimiques suivantes : • H20, H2S, CO2 • kérogène 1, 2, 3 et 4 • Cl, C2, C3, C4 • C14_ sat, C14_ alkyl, C14- methyl • C14+ sat • C14+ Am-1, 2, 3 • NSOs • préchar • char 25 a. on 30 5 10 2906482 9 b. on définit un schéma réactionnel du craquage primaire d'au moins un type de kérogène, dans lequel on impose que chaque réactif se décompose en produits mobiles (m) et produits immobiles (im) selon le tableau suivant : réactifs --> produits mobiles + produits immobiles kérogène 1 --> H2O, H2S, 002 C14+ Arol- im Cl, C2, C3, C4 NSOs im C14_ sat, C14_ alkyl, C14_ methyl kérogène 2 C14+ sat, C14+ Aro-1 m, NSOs m kérogène 2 --> C1 1 + kérogène 3 kérogène 3 --> C1 kérogène 4 c. on définit un schéma réactionnel du craquage secondaire des NSOs immobiles, des C14+ Aro-1 immobiles, des C14+ Aro-2 immobiles, des C14+ Aro-3 immobiles et du préchar, dans lequel on impose que chaque réactif se décompose en produits mobiles et en produits immobiles selon le tableau suivant : réactifs ---> produits mobiles + produits immobiles NSOs im ---> H2O, H2S, CO2 préchar Cl, C2, C3, C4 C14_ sat, C14_ alkyl, C14_ methyl C14+ sat, C14+ Aro-1 m, NSOs m C14+ Aro-1 im -> H2S C14+ Aro-2 im Cl, C2, C3, C4 C14_ sat, C14_ alkyl, C14_ methyl C14+ sat, C14+ Aro-2m C14+ Aro-2 im --> Î C1 + préchar t • C14+ Aro-3 im C14+ Aro-3 im ! --~ C1 + préchar préchar --> C1 : + char 2906482 10 Selon la méthode on peut définir un schéma cinétique par détermination des paramètres cinétiques et des coefficients stoechiométriques associés auxdits schémas réactionnels, en réalisant les étapes suivantes : d. on réalise des expériences de pyrolyse afin de déterminer des proportions de 5 produits de pyrolyse pour chacune des familles de composés suivantes : gaz non hydrocarbures : 002, H2S, H2O gaz hydrocarbures comprenant de 1 à 4 atomes de carbone hydrocarbures liquides composés NSOs1 et NSOs2 10 résidus solides : kérogène 1, kérogène 2, kérogène 3, kérogène 4, préchar e. on détermine des proportions de produits de pyrolyse pour chacune desdites familles de composés à l'aide d'une simulation basée sur lesdits schémas réactionnels selon les étapes b et c; et f. on détermine lesdits paramètres cinétiques et lesdits coefficients 15 stoechiométriques à l'aide d'une inversion numérique dans laquelle on minimise la différence entre lesdites proportions de produits de pyrolyse simulées à l'étape e) et lesdites proportions de produits de pyrolyse issues des pyrolyses à l'étape d). Avantageusement on utilise un simulateur numérique résolvant des lois de vitesse desdites réactions dudit schéma cinétique en fonction du temps et de la température. 2906482 11 Dans la méthode on peut caractériser les réactions de craquage par des distributions d'énergies d'activation, EE1 et EE2, et par des énergies d'activation, E3 et E4, ainsi que par des coefficients stoechiométriques, X, à X7, Y, à Y4, Z,, Z2, W, et W2 selon le schéma cinétique réactionnel suivant : EE, Kérogène 1 X, non HC gaz + X2 HC + X3 C,4+ Aro im + X4 C,4+ Aro m + X5 NSOs im + X6 NSOs m + X7 kérogène 2 EE, NSOs im -- X, non HC gaz + X2 HC + (X3 + X4) C,4+ Aro m + (X5 + X6) NSOs m + X, prechar NSOs m EE2 Y, non HC gaz + Y2 HC +Y3 C14+Aro m + Y4 prechar Kérogène 2 E3 Z1 C, + Z2 kérogène 3 Kerogène 3 E4 W, C, + W2 kérogène 4 et dans laquelle non gaz HC représente les gaz non hydrocarbures et HC représente les gaz hydrocarbures. On peut appliquer la méthode à une modélisation de bassin dans laquelle les quantités 10 d'hydrocarbures présents dans les roches mères et roches réservoir sont estimées à l'aide de ladite méthode. Avantageusement on mesure un taux de transformation du kérogène à partir d'expériences de pyrolyse, puis l'on détermine un taux de transformation du kérogène à partir dudit schéma cinétique réactionnel, et l'on en déduit une correction à appliquer aux taux de transformation mesurés, afin de définir les épisodes d'expulsion des hydrocarbures 15 ainsi que la composition desdits hydrocarbures. Enfin, on peut réaliser une réduction de la taille du schéma réactionnel en fonction des conditions requises par un domaine d'application, en diminuant le nombre de classes chimiques par regroupement desdites classes chimiques. 20 Description succincte des figures - La figure 1 représente la démarche adoptée pour obtenir le schéma réactionnel lumpé pour le craquage des huiles ou le craquage secondaire dans le réservoir. - La figure 2 représente la démarche adoptée pour proposer un schéma réactionnel de craquage primaire et secondaire du kérogène selon l'invention. 5 2906482 12 - La figure 3 représente les réactions de craquage successives et parallèles du schéma réactionnel de craquage primaire et secondaire selon l'invention. - Les figures 4A à 4C représentent des abaques de TR Cinétique et de TR Naturel pour les quatre kérogènes initiaux étudiés. 5 - La figure 5 représente les réactions de craquage successives et parallèles du schéma réactionnel de craquage thermique d'hydrocarbures selon l'invention. Description détaillée de la méthode L'invention propose l'élaboration de schémas cinétiques de craquage de la matière 10 organique dans les roches mères qui incluent non seulement le craquage du kérogène (craquage primaire), mais également celui des composés NSOs générés à partir de ce kérogène (craquage secondaire). Ainsi le fluide expulsé de la roche mère est le résultat du craquage du kérogène et de celui des composés NSOs. Cette approche correspond donc à un couplage entre les deux concepts décrits précédemment et schématisés dans la figure 2 15 qui décrit la démarche adoptée pour proposer un schéma réactionnel de craquage primaire et secondaire du kérogène selon l'invention dans laquelle : K Kérogène (Type I, II, III, Ils) B Produit lourd intermédiaire (Bitume, Mésophase, NSO, etc.) HC : Hydrocarbures 20 Xi • Coefficients stoechiométriques. Une démarche originale de la présente invention est : - d'établir des bilans massiques et des bilans atomiques complets sur les éléments présents dans le kérogène initial (kérogène de type I, Il, III et Ils) c'est à dire du carbone, de 25 l'hydrogène, de l'oxygène et du soufre sur l'ensemble des produits de pyrolyse (gaz, liquide et solide). de donner une description détaillée des produits de pyrolyse en : • gaz non hydrocarbures : CO2, H2S et H2O • gaz hydrocarbures : Cl, C2, C3 et C4, 30 • hydrocarbures liquides C6-C14 méthyl aromatiques, C6-C14 alkyl aromatiques, BTXN, C6-C14 saturés, C14+ saturés, C14+ aromatiques 1, C14+ aromatiques 2, C14+ aromatiques 3. • les composés NSOs 1 et NSOs 2 2906482 13 • les résidus solides kérogène 1, kérogène 2, kérogène 3, kérogène 4 et prechar et char. Le choix de ces classes et la détermination de leur proportion dans le mélange des produits de pyrolyse provient de la méthode d'acquisition des paramètres décrite 5 précédemment. - Le suivi détaillé de ces différentes classes en fonction de la conversion du kérogène permet d'élaborer un schéma cinétique cohérent qui comprend des réactions parallèles et successives. Ces réactions peuvent être décrites par des distributions d'énergies d'activation et par des réactions mono énergétiques (Figure 3). La nomenclature des composés 10 chimiques est décrite en début de description. Comme indiqué, ce schéma cinétique inclut également des réactions de craquage secondaire des produits issus du craquage du kérogène comme les composés NSOs 1 et 2. En effet, comme mentionné précédemment, les NSOs 1 et 2 sont instables thermiquement 15 dans les conditions de laboratoire et dans les conditions géologiques : aussi une réaction de craquage de ces composés a été introduite. Par ailleurs, les C14+ aromatiques 1 sont également instables thermiquement et subissent un craquage secondaire et génèrent des C14+ aromatiques 2 qui à leur tour vont produire des C14+ aromatiques 3. Deux phases solides sont indiquées dans ce schéma cinétique : le prechar et le 20 kérogène 2. Lekérogène 2 correspond à la partie du kérogène 1 qui n'a pas été convertie et le prechar est le résidu solide formé au cours du craquage des composés NSOs. Une étude antérieure sur le craquage thermique du kérogène 2 (Lorant, 1999; Lorant et Behar, 2000) a permis de proposer un schéma cinétique spécifique en 2 réactions successives. 25 A partir de ce schéma intégré, il est possible de définir des proportions relatives entre composés mobiles et immobiles pour certaines familles chimiques notamment pour les C14+ aromatiques 1 et les composés NSOs 1 et NSOs 2. Typiquement les composés NSOs 1 de poids moléculaire très élevé peuvent être 30 considérés comme majoritairement immobiles dans les roches mères. Pour les composés NSOs 2 de poids, une partie plus importante est mobile. Les proportions relatives de composés immobiles et mobiles pour ces 2 familles peuvent être ajustées au cas par cas. 2906482 14 Ainsi l'utilisation de ce nouveau schéma cinétique permet, pour la première fois de rendre compte non seulement de la nature des produits liquides, gazeux et solides engendrés au cours du craquage du kérogène dans les conditions de laboratoire et dans les conditions géologiques mais également de la composition des fluides effectivement expulsés 5 hors des roches mères. L'ensemble du schéma cinétique est récapitulé dans le tableau 1 : schéma cinétique réactif initial produits mobiles produits E immobiles kcal/mol craquage primaire kérogène 1 H20, H2S, CO2 C14+ Aro- im distribution kérogène 2 Cl, C2, C3, C4 NSOs ims mono kérogène 3 C14_ sat, C14_ alkyl, C14.. methyl kérogène 2 mono C14+ sat, C14+ Aro-1m, NSOs m kérogène 3 C1 kérogène 4 C1 craquage NSOs im H20, H2S, CO2 préchar distribution secondaire C14+ Aro-1 im Cl, C2, C3, C4 C14+ Aro-2 distribution C14_ sat, C14_ alkyl, C14_ methyl C14+ sat, C14+ Aro-1, NSOs m H2S Cl, C2, C3, C4 C14_ sat, C14_ alkyl, C14_ methyl C14+ sat, C14+ Aro-2 ----------------------------------------------------------------------------------------------------- C14+ Aro-2 im C1 C14+ Aro-3 mono ------------------------- prechar C14+ Aro-3 im -------------------------préchar --------------------------------------------------------------------- --C1 prechar mono ---------------------------------------------------------------------------- C1 char mono Tableau 1 : Schéma cinétique pour le craquage du kérogène et description de la composition 10 des produits formés ainsi que les réactions de craquage secondaire des produits immobiles. Ce nouveau schéma cinétique permet d'expliquer les résultats expérimentaux obtenus à la fois lors des simulations en milieu ouvert, fermé sans eau et fermé avec eau. 2906482 15 Dans le cas particulier des simulations de craquage thermique en milieu ouvert, tous les composés NSOs ne sont pas éliminés de la chambre de pyrolyse, compte tenu de leur poids moléculaire élevé. Ainsi une partie d'entre eux, une fois générés, restent dans la chambre de pyrolyse et subissent un craquage thermique en même temps que le kérogène initial. En 5 conséquence, les produits de pyrolyse récupérés en milieu ouvert est la somme de ceux venus du kérogène et de ceux d'une partie des composés NSOs. Dans ces conditions les réactions de craquage du kérogène 1 et celles des composés NSOs 1 peuvent être regroupées en une seule réaction. La méthodologie d'acquisition de ces paramètres en utilisant le milieu ouvert est décrite au 10 paragraphe "Acquisition des paramètres". Elle a été appliquée aux 4 grands types de matière organique contenue dans les roches sédimentaires et classées comme Type I, Type Il, Type III et Type II-S. Pour chacun de ces types de matière organique, un échantillon représentatif a été choisi et un schéma cinétique a été élaboré pour chacun : les données cinétiques sont récapitulées dans le tableau 2. 15 2906482 16 Type de Classe Fraction gazeuse Cu. C,4. mobile C,4. immobile Fraction solide Total E P log A kérogène chimique H20 H2S CO2 C, C2 C3-C4 sat aro sat aro nsos m am 1 aro 2 aro 3 nso im kero 2 kero 3 kero 4 prechar Type I kero 1 3,9 1,0 2,2 1,1 1,2 2,4 5,3 1,5 6,4 1,8 2,9 3,6 26, 8 39,9 100,0 48,0 0,9 14,75 50,0 0,8 14,75 52,0 6,0 14,75 54,0 13,0 14,75 56,0 74,2 14,75 58,0 5,1 14,75 Total ___._.__.._....___._.._._.' •--. .. _-•---•--- ~_-. 100 0~_--. kero 2 3,6 6,4 5,4 • 29,7 M ~~- ~~-~ ~~-~~ 96,4 100,0 58,8 100 13,76 kero 3 3 4 12,1 966_-~__-_ 1000 544 6 100 11 51 NSOs Im -• 100,0 48,0 0,9 14,75 100,0 50,0 0,8 14,75 52,0 6,0 14,75 54,0 13,0 14,75 56,0 74,2 14,75 58,0 5,1 14,75 100 0 48,0 6,0 13,28 50,0 20,0 13,28 52,0 63,0 13,28 54,0 11,0 13,28 100,0 ~_~_~_-_~ 5,3 1,5 3,9 1,0 2,2 1,1 1,2 2,4 64,2 39,9 5,5 Aro 1 lm Total w.~_....-_~~. Total 0,9 1,2 2,5 6,0 7,7 Type Il kero 1 5,0 2,5 3,8 1,1 0,6 1,2 2,2 0,9 2,5 2,0 2,1 4,2 19,7 52,2 100,0 44,0 1,4 13,13 46,0 3,9 13,13 48,0 20,1 13,13 50,0 63,7 13,13 52,0 8,9 13,13 54,0 2,0 13,13 kero 2 Total .__ _ r..r.__ _____-_._.__-.--- 2,2 0,9 2,5 6,2 21,8 ~~---_ ~~- - - __,__-__.._.. ~_~_--- 1000 100,0 58,8 100 13,76 kero 3 3,6 96,4 100,0 546 100 1151 NSOs lm 34_TT^_,_ 9661000 44,0 1,4 13,13 5,0 2,5 3,8 1,1 0,6 1,2 --- ~ _ 52,2 46,0 3,9 13,13 48,0 20,1 13,13 50,0 63,7 13,13 52,0 8,9 13,13 54,0 2,0 13,13 Aro 1 lm 6,7 0,9 1,1 2,3 5,6 7,2 11,3 Total _.-._-__..-.. • ._._... -.-' ~_-._.-., .__'-- 100,0 , 5,1 100,0 48,0 6,0 13,28 Total 59,9 50,0 20,0 13,28 52,0 63,0 13,28 54,0 11,0 13,28 100,0 Type III kero 1 16,0 11,0 1,1 0,4 0,5 0,8 0,6 1,7 0,4 0,5 -0, 9 4,2 61,9 100,0 44,0 0,3 13,61 46,0 5,5 13,61 48,0 14,0 13,61 50,0 27,3 13,61 52,0 36,9 13,61 54,0 12,0 13,61 56,0 4,0 13,13 Total-_ .-. • .-_-.~.-.-~ -._..._--- -_-.. ^ •_---•--•-•-. 100 0 kero 2 2,8 97,2 100,0 62,2 100 14,47 kero 3 2 0 980_~. 1000 56,9 100 1074 NSOs lm 16,0 11,0 1,1 0,4 0,5 0,8 0,6 1,7 1,3 4,7 61,9 100,0 44,0 0, 3 13,61 46,0 5,5 13,61 48,0 14,0 13,61 50,0 27,3 13,61 52,0 36,9 13,61 54,0 12,0 13,61 56,0 4,0 13,13 Total 100 0 Aro 1 lm 0,9 1,2 2,5 6,0 7,7 12,1 64,2 5,5 100,0 48,0 6,0 13,28 50,0 20,0 13,28 52,0 63,0 13,28 Total 54,0 100 0 13,28 Type 11-S kero 1 5,4 5,0 2,5 1,2 0,7 1,4 1,6 2,2 1,2 1,6 3,2 25,2 48,8 100,0 44,0 3,8 13,64 46,0 13,1 13,64 48,0 25,3 13,64 50,0 29,5 13,64 52,0 17,1 13,64 54,0 8,3 13,64 56,0 2,9 13,64 _ Total -_ _v. . . • ---- -• .,. ••- ---• .-_.._100,0 kero 2 3,6 96,4 100,0 58,8 100 13,76 kero 3 3,4 966 1000 546 100 1151 NSOs 1m 5, 4 5,0 2,5 1,2 0,7 1,4 1,6 2,2 1,2 4,8 25,2 48,8 100,0 44,0 3,8 13,64 46,0 13,1 13,64 48,0 25,3 13,64 50,0 29,5 13,64 52,0 17,1 13,64 54,0 8,3 13,64 ---••__._._-__._. .~~...._.__-.• .._-_. _.-_-.-_--• • ~ •• .-IN--261,97-MI 1 Im 6,7 0,9 1,1 2,3 5,6 7,2 11,3 10 5,1 100,0 59,9 50,0 20,0 13,28 52,0 63,0 13,28 54,0 11,0 13,28 Total _ 100,0 Type 1 NSOs 0,8 2,5 1,3 2,6 10,0 4,3 9,0 35,0 34,5 100,0 52,0 50,0 13,50 Type II 54,0 40,0 13,50 Type III 56,0 7,0 13,50 Type II-S 58,0 3,0 13,50 Total 100,0 2906482 17 Tableau 2 : schéma et paramètres cinétiques pour les 4 grands types de matière organique contenus dans les bassins sédimentaires Les compositions élémentaires des différents kérogènes, des composés NSOs et des 5 fractions C14+ aromatiques sont données dans le tableau 3. Type de Classe C H N 0 S Total H/C OIC kérogène chimique Composition élémentaire de matière organique (%) Ratio atomique kérogène 1 78.7 9.6 7.7 3.3 0.6 100.0 1.460 0.032 kérogène 2 85.5 4.4 7.1 2.7 0.3 100.0 0.611 0.024 kérogène 3 85.7 3.3 7.7 3.0 0.4 100.0 0.459 0.026 ____________ kérogène 4 85.9 2.2 8.3 3.2 0.4 100.0 0. 302 0.028 kérogène 1 76.1 7.7 10.6 1.8 3.9 100.0 1.212 0.017 kérogène 2 84.7 4.6 5.8 1.6 3.2 100.0 0.658 0.014 kérogène 3 85.0 3.4 6.4 1.7 3.5 100.0 0.481 0.015 kérogène 4 85.2 2.1 7.0 1.9 3.9 100.0 0.297 0.017 III kérogène 1 66.0 5.8 26.0 1.3 0.9 100.0 1.047 0.015 kérogène 2 81.9 4.4 12.0 1.1 0. 6 100.0 0.638 0.010 kérogène 3 81.8 3.7 12.7 1.2 0.6 100.0 0.540 0.011 _____ kérogène 4 81.7 3.2 13.2 1.3 0.6 100.0 0.463 0.012 Il-S kérogène 1 69.8 7.3 9.4 2.7 10.8 100.0 1.247 0.029 kérogène 2 80.9 4.5 4.8 4.1 5.7 100.0 0.666 0.038 kérogène 3 80.8 3.4 5.2 4.5 6.1 100.0 0.510 0.041 kérogène 4 80.6 2.3 5.6 4.8 6.6 100.0 0.348 0.045 NSO im 84.5 11.7 2.7 0.9 0.3 100.0 1.657 0.008 Aro 1 im 87.7 11.2 1.1 100.0 1.530 Aro 2 1m 92.5 7.5 100.0 0.979 __Aro 3 im 93.0 7.0 100.0 0.898 NSO im 79.1 8.4 4.8 1.4 6.2 100.0 1.276 0.013 Aro 1 im 84.6 8.9 6.5 100.0 1.268 Aro 2 im 85.1 6.9 8.0 100.0 0.979 Aro 3 im 85.4 6.4 8.3 100.0 0.897 III NSO im 80.6 7.3 10.0 0.3 1.9 100.0 1.086 0.003 Aro 1 im 90.0 10.0 1.333 Aro 2 im 92.5 7.5 0.979 Aro 3 im 93.0 7.0 0.898 11-S NSO im 78.1 8.3 4.3 1.6 7.7 100.0 1.282 0.016 Aro 1 im 84.6 8.9 6.5 1.268 Aro 2 im 85.1 6.9 8.0 0.979 Aro 3 im 85.4 6.4 8.3 0.897 Tableau 3 : Composition élémentaires des différents kérogènes et produits associés. lo A partir des schémas cinétiques proposés, il est possible de calculer un taux de transformation identique à celui défini par la technique Rock Eval (EP-0767375). A partir de ces calculs, des abaques pour chaque type de kérogène peuvent être proposées pour déterminer les valeurs de ce taux de transformation sur des échantillons naturels de maturité thermique variées. Pour ce faire, on réalise les étapes suivantes. 15 Le taux de transformation du kérogène est déterminé sur un échantillon immature par une pyrolyse de type Rock Eval. Cette dernière permet de mesurer la vitesse de production des hydrocarbures au cours du craquage thermique du kérogène. Lorsque la mesure du pic de production des hydrocarbures est faite sur un échantillon immature, son intégrale par 2906482 18 rapport au temps représente la valeur maximale du potentiel pétrolier de l'échantillon, noté S2o, puisque l'échantillon n'a pas encore subi de maturation thermique. Le taux de transformation (TR) du kérogène est donc défini comme suit : TR Cinétique = hydrocarbures générés / S2o 5 Dans les bassins sédimentaires, il est nécessaire de déterminer le taux de transformation des kérogènes afin, soit de calibrer l'histoire thermique, soit de prédire si des fluides pétroliers ont effectivement été générés. Pour cela il a été proposé, par Espitalié et al. (1977), d'utiliser l'équation suivante : TR Naturel = (S2o ù S2)/S2o 10 ou encore, si l'on tient compte des teneurs en carbone des échantillons : TR = ((S2/Co) ù (S2/C))/(S2o/Co)) Avec: S2 : potentiel pétrolier résiduel d'un échantillon (en mg par g de roche) S2o : potentiel pétrolier initial d'un échantillon immature (en mg par g de roche 15 immature) C teneur en carbone organique d'un échantillon (en g de C par g de roche) Co teneur en carbone organique d'un échantillon immature (en g de C par g de roche immature) Lorsque les échantillons ont déjà subi une maturation thermique, il y a production de 20 kérogène 2 comme indiqué dans le schéma cinétique (figure 3). En conséquence, le S2 mesuré provient d'une part, du S2 résiduel dans le kérogène initial, et d'autre part du S2 généré à partir du kérogène 2. Aussi grâce au schéma cinétique proposé, il est possible de quantifier pour tout taux de transformation du kérogène initial les quantités respectives de kérogène initiale résiduelle et celle de kérogène 2 généré. Connaissant la quantité de 25 kérogène initiale résiduelle, il est possible de prédire la valeur du pic S2 à savoir : S2échantiuon = S2o x % de kérogène initial résiduel A partir de cette équation, le TR naturel peut ainsi être déterminé, et il est alors possible de dresser des abaques de TR Cinétique et TR Naturel pour tout échantillon immature. En mesurant le TR Naturel, on en déduit le TR Cinétique. A titre d'exemple, de telles abaques 30 sont reportées sur les figures 4A à 4C pour les quatres kérogènes initiaux étudiés, respectivement kérogènes de type I, Il, III et Ils. NTR représente le TR naturel et KTR représente le TR Cinétique. Le schéma de craquage d'un kérogène selon l'invention peut, par exemple, être utilisé dans le cadre d'une simulation de bassin. II est en effet reconnu que le processus de 35 formation du pétrole et du gaz dans les bassins sédimentaires est le résultat d'un craquage 2906482 19 thermique de la matière organique (kérogène) présente dans les roches mères. Pour être parfaitement prédictif quant à la quantité d'hydrocarbures présentes dans une roche réservoir à la suite du craquage débuté dans une roche mère, il peut être avantageux d'associer à ce schéma un schéma cinétique du craquage des huiles. 5 Craquage des huiles Les schémas cinétiques élaborés à partir des expériences au laboratoire dans des conditions de température élevée (généralement supérieure à 250 C dans la pratique) permettent de déterminer des paramètres cinétiques. Ces derniers sont utilisés pour 10 déterminer les réactivités thermiques dans les conditions naturelles, c'est-à-dire inférieures à 250 C. Ainsi il est possible, suivant la réactivité thermique trouvée pour les différentes classes chimiques, de faire des regroupements entre certaines classes et de réduire ainsi la complexité des schémas cinétiques initiaux. Cette technique de regroupement est classiquement appelé lumping . 15 Ce regroupement permet de régénérer un modèle cinétique plus simple, utilisable dans les modèles de systèmes pétroliers sédimentaires. Le nombre de classes chimiques du modèle de craquage thermique est en effet un paramètre fortement limitant pour les temps de calcul des simulateurs de bassin. Le regroupement ( lumping ) doit néanmoins obéir à deux exigences : 20 limiter les pertes en précision sur la prédiction des vitesses globales de craquage des hydrocarbures (le modèle groupé doit être équivalent au modèle complet concernant la prédiction des fenêtres de craquage des hydrocarbures) ; - obtenir, après regroupement, des classes chimiques ayant un intérêt métier : intégrité du calcul des propriétés thermodynamiques du fluide hydrocarboné total, intégrité des 25 notions de pétrole (hydrocarbures liquides) et gaz (hydrocarbures gazeux). Cette double contrainte implique la préservation de certaines classes et de certaines réactions, notamment le craquage des produits lourds. Les autres classes peuvent être regroupées soit par points de bulles (regroupement préservant le calcul des propriétés 30 thermodynamiques), soit par structure chimique et réactivité thermique (regroupement préservant le calcul des fenêtres de craquage). Ce modèle cinétique de craquage comprend 16 classes dont la composition élémentaire est donnée dans le Tableau 4 : 35 2906482 20 Fluide avec du soufre Fluide sans soufre Classe C H S Total C H Total H2S 5,88 94,12 100,00 C1 75,00 25,00 100,00 C2 80,00 20,00 100,00 C3 81,82 18,18 100,00 C4 82,76 17,24 100,00 C6-C14 sat 84,40 15,60 100,00 BTXN 91,03 8,97 100,00 C14_ alkyl 89,45 10,55 100,00 C14_ methyl 90,43 9,57 100,00 C14+ Sat 85,07 14,93 100,00 C14+ Ara-1 84,37 9,94 5,69 100,00 89,46 10,54 100,00 C14+ Aro-2 85,06 6,94 8,00 100,00 92,46 7,54 100,00 C14+ Aro-3 85,37 6,38 8,25 100,00 93,04 6,96 100,00 NSOs 84,00 9, 50 6,50 100,00 89,84 10,16 100,00 prechar 86,15 4,98 8,87 100,00 94,54 5,46 100,00 char 86,74 3,93 9,33 100,00 95,67 4,33 100,00 Tableau 4 : liste et composition élémentaire des classes inclus dans le modèle cinétique 5 Le schéma cinétique est donné dans le tableau 5 : les réactions peuvent être représentées par des distributions d'énergie d'activation avec un facteur de fréquence unique soit être mono énergétiques. Les classes stables sont H2S, C1, C2, C3, C4, BTXN et char, Classe Fraction gazeuse Fraction C14. Fraction C14+ Fraction solide E P log A chimique H2S C, C2 C3 C4 Sat BTXN alkyl methy Sat Am-1 Aro-2 Aro-3 prechar char Total C1+alkylaro 10,5 4,7 1,7 1,6 10,0 25,7 45,8 100 _0 56,0 100,0 13,1 C14 methyl aro 10 _9 50 _6 38 _5 100 _0 55,0 100,0 11,7 14. Sat 4,0 20,0 23,0 24,0 - 22,0 7,0 100,0 70,5 73,0 17,8 76,0 27,0 17,8 C14. Sat 4,0 7,0 9,0 9,0 50,0 4,0 6,0 11,0 100,0 67,5 60,0 17,8 70,5 40,0 17,8 C14,Aro-1 1,8 2,5 1,6 1,7 1,9 7,0 1,6 0,4 18,0 48,0 15,5 100,0 80,0 13,3 5452,0 , ___,0 20,0 13,3 14,Aro-2 3,0 70,0 27,0 100,0 10,8 49,0 100,0 10,8 C 14, Aro-3 7,1 92 ,9 100,0 54,3 100,0 12,0 NSOs 0,8 2,5 1,3 1,3 1,3 10,0 3,5 0,8 9,0 35,0 34,5 100,0 52,0 40,0 13,1 56,0 55,0 13,1 58 58,0 5,0 13 1 -------- --- __ prechar 5,0 95, 0 100,0 56,0 100,0 12,4 10 Tableau 5 : schéma cinétique de craquage thermique de fluide pétrolier Le schéma a été testé sur des expériences de laboratoire réalisées sur un fluide pétrolier naturel. A partir de ce schéma cinétique, un deuxième schéma a été proposé qui 35 2906482 21 regroupe certaines familles chimiques. Le regroupement de constituants et de réactions en vue de réduire la taille d'un schéma réactionnel est une pratique courante en chimie réactionnelle, plus particulièrement en cinétique radicalaire. Différentes techniques mathématiques ont été élaborées dans ce 5 but, en fonction du degré de réduction et de la nature du regroupement souhaité (regroupement générique, réactionnel, etc.). En règle générale, le regroupement a pour but de simplifier la mise en oeuvre du modèle cinétique. Ainsi, habituellement les schémas cinétiques sont calibrés et regroupés pour des conditions thermiques et des durées correspondant au domaine d'application. Dans 10 le cas spécifique de la prédiction de la réactivité du pétrole, il n'est pas possible de calibrer et regrouper le modèle aux températures et durées observées dans la nature. Une originalité de la méthode proposée ici pour le craquage des huiles consiste donc à calibrer un schéma réactionnel complexe dans les conditions de laboratoire (haute 15 température, durée courte) ; - à réaliser ensuite une réduction du schéma pour un domaine restreint d'application, différent des conditions de calage : basse température (gradient géothermique), longue durée (plusieurs millions d'années). 20 Cette stratégie est réalisée au moyen d'un simulateur numérique de schémas réactionnels, calculant les vitesses des réactions de craquage à la fois à haute et à basse température. L'analyse des données simulées à basse température, pour chaque classe du schéma complexe, permet de sélectionner les classes à regrouper (en fonction de leurs réactivités, et/ou de leur poids moléculaire). Ensuite, les compositions regroupées à basse 25 température permettent de réécrire un schéma cinétique simplifié, extrait des réactions du modèle cinétique complexe originel. L'ensemble de la stratégie est résumée dans la figure 1, dans laquelle : CD AD ED CS S SD L RS Domaine expérimental Domaine d'application Données expérimental Schéma cinétique complexe (domaine expérimental) Simulation dans les conditions du domaine d'application Données simulées dans les conditions d'application Regroupement ("Lumping") Schéma cinétique réduit (domaine d'application) 30 10 2906482 22 Suivant cette approche, trois exemples de lumping selon l'invention sont décrits ci-après : réduction 1, 2 et 3. Les nouvelles classes chimiques ainsi obtenues et les nouveaux paramètres de craquage sont résumés dans les tableaux 6 et 7. La réduction 3 propose un 5 schéma avec 8 classes mais nous ne sortirions pas du cadre de l'invention en réalisant un regroupement de classes de façon à obtenir un nombre de classe inférieur. Type de modèle initial réduction 1 réduction 2 réduction 3 Liste de classes H2S H2S H2S H2S chimiques Cl C1 C1 C1-C4 C2 C2 C2-C4 014_ C3 C3-C4 C14_ C14+ Sat C4 C14_ C14+ Sat C14+ Aro C14_ Sat C14+ Sat C14+ Aro NSOs BTXN C14+ Aro NSOs prechar C14_ alkyl aro NSOs prechar char C14_methyl aro prechar char C14+ Sat char C14.. Ara-1 C14+ Aro-2 C14+ Aro-3 NSOs prechar char Nombre de classes 16 10 9 8 Tableau 6 : possibilités de schémas réduits pour le craquage des fluides pétroliers. Ce schéma réduit est donné dans le tableau 7 et les compositions élémentaires correspondantes dans le tableau 8. 2906482 23 Classe gaz C14-C14+ Solide E P log A chimique H2S C1 C2 C3-C4 total Sat Aro NSOs prechar char Total C14_ 6.0 20.0 48.0 26.0 100.0 70.2 32.0 17.8 6.0 20.0 48.0 26.0 100.0 72.6 34.0 17.8 12.0 5.0 4.5 78.6 100.0 56.6 14.0 13.1 18. 4 81.6 100.0 53.6 10.0 10.8 100.0 100.0 75.0 10.0 10.8 C14+ Sat 4.0 7.0 18. 0 64.0 7.0 100.0 67.5 60.0 17.8 3.0 7.0 18.0 66.0 6.0 100.0 70.4 40.0 17.8 C14+ Aro 5.0 5.8 4.0 9.0 21.5 44.5 10.2 100.0 52.1 40.0 13.3 5.5 94.5 100.0 48.5 20.0 10.8 6.0 94.0 100.0 51.0 20.0 10.8 7.1- 92.9 100.0 55.8 20.0 12.4 NSOs 2.7 1.4 2.6 14.3 9.0 35.0 35.0 100.0 52.0 40.0 13.1 56.0 55.0 13.1 0 5.0 1 3.1 58.0 ---- -- --- - --- - - 95.0 -------- 56.0 100.0 12.4 Prechar---- 5.0 100.0 Tableau 7 : paramètres cinétiques pour les schémas réduits. Fluides pétroliers soufrés Fluides pétroliers non soufrés Classe chimique C H S Total C H Total C14- 85.26 14.74 0.00 100.00 C14+ Sat 85.07 14.93 0.00 100.00 C14+ Aro 84.85 8.03 7.13 100.00 91.36 8.64 100.00 NSOs 84.00 9.50 6.50 100.00 89.84 10.16 100.00 prechar 86.15 4.98 8.87 100.00 94.54 5.46 100.00 char 86.74 3.93 9.33 100.00 95.67 4.33 100.00 5 Tableau 8 : composition élémentaire des classes chimiques pour les schémas réduits. Méthode d'acquisition des paramètres Acquisition des paramètres cinétiques 10 Les schémas cinétiques définis pour étudier et modéliser le craquage thermique des fluides pétroliers doivent être complétés par la définition de leurs paramètres cinétiques et de leurs coefficients stoechiométriques. A ce jour, les modèles cinétiques utilisés dans les simulateurs numériques de bassins sédimentaires pour représenter la formation du pétrole dans les roches mères, 15 correspondent plus ou moins directement à un ensemble de réactions de craquage thermique parallèles, indépendantes et d'ordre 1. Les paramètres cinétiques (énergies d'activation, facteurs pré exponentiels) et les coefficients stoechiométriques associés à ces 2906482 24 réactions sont calibrés au moyen d'expériences de pyrolyse réalisées au laboratoire sur de la matière organique (kérogène) extraite des roches mères immatures (Ungerer et Pelet, 1987). Les expériences de pyrolyse ont pour but de mesurer, dans les conditions de laboratoire, la vitesse de formation des fluides pétroliers en fonction de la température et du 5 temps. Deux sortes de techniques expérimentales peuvent être utilisées pour cela : les pyrolyses en système ouvert et les pyrolyses en système fermé (avec ou sans adjonction d'eau). Dans le premier cas, les effluents mobiles de la pyrolyse du kérogène sont évacués du milieu réactionnel au fur et à mesure qu'ils sont produits (soit au moyen d'un gaz circulant, soit par aspiration sous vide). Dans le second cas, les effluents de pyrolyse 10 s'accumulent dans le milieu réactionnel et peuvent donc subir un craquage secondaire. En général les modèles cinétiques pour le craquage thermique du kérogène représentent les fluides pétroliers (huile et gaz) de manière très simpliste, sous la forme d'un seul constituant. Dans ce cas des techniques expérimentales non compositionnelles, rapides à mettre en oeuvre et ne permettant qu'un bilan massique partiel (sur les produits 15 hydrocarbonés), sont utilisées pour calibrer les paramètres cinétiques. Des pyrolyseurs en système ouvert de type Rock Eval et Pyromat permettent l'acquisition des données de calibrage des modèles non-compositionnels de craquage du kérogène. Vers la fin des années 1980 sont apparus des modèles cinétiques dits compositionnels, dans lesquels le pétrole et le gaz formés dans les roches mères sont 20 représentés par plusieurs constituants (classes de points de bulle, classes structurales, etc). Pour calibrer les paramètres de vitesse de ces modèles, on utilise soit des expériences de pyrolyse en milieu ouvert, soit des pyrolyses en système fermé. Compositionnelle ou non, l'acquisition des données de pyrolyse au laboratoire présente au moins les deux limitations suivantes. 25 D'une part, les données compositionnelles obtenues en système ouvert ne permettent qu'un bilan massique partiel du craquage du kérogène, basé sur les constituants hydrocarbonés volatiles uniquement. Pour cette raison ces données ne sont applicables qu'aux schémas cinétiques dont les réactions le limitent à décrire la conversion du kérogène en hydrocarbures, sans tenir compte des constituants non-hydrocarbures ni du devenir de la 30 masse solide de carbone résiduel. Au contraire, les expériences réalisées en système fermé permettent, en principe, d'effectuer un bilan massique complet de la conversion thermique du kérogène. Néanmoins ces expériences sont coûteuses en matériel, en temps et nécessitent une masse relativement importante de kérogène. Par conséquent, ces techniques sont 2906482 25 difficiles à mettre en oeuvre au cas par cas, et le nombre de données produites à partir d'un échantillon de kérogène ne permet généralement d'élaborer que des modèles cinétiques simples, avec un nombre limité de réactions et, donc de paramètres à calibrer. 5 Ainsi selon l'invention, ces paramètres sont calibrés au moyen d'expériences de pyrolyse couplées à des techniques d'inversion numérique. La méthodologie expérimentale selon l'invention est un compromis entre l'approche en système ouvert et celle en système fermé. En effet, elle permet de calibrer en totalité le modèle de craquage de produits pétroliers, en obtenant un résultat équivalent selon que les données expérimentales sont 10 obtenues en système ouvert ou en système fermé, voire les deux à la fois. En outre, fondée sur un double bilan massique et carbone, elle permet de calibrer à la fois la formation des effluents hydrocarbures, non-hydrocarbures, et l'évolution de la fraction solide constituée d'un mélange de kérogène immature, kérogène mature et résidu carboné. De manière avantageuse, on définit les contraintes associées aux paramètres cinétiques 15 suivantes : les réactions de craquage sont supposées être parallèles, indépendantes, de cinétique d'ordre 1 obéissant à la loi d'Arrhenius : K = A.e R;T , où A est la constante cinétique (facteur de fréquence), E l'énergie d'activation, T la température et R la constante des gaz parfaits ; 20 -toutes les réactions ont le même facteur de fréquence ; l'intervalle possible des énergies d'activation est choisi entre 40 et 80 kcal/mole espacée de 2 kcal/mole entre 2 réactions. La méthode comporte les étapes suivantes : 1. on réalise des expériences de pyrolyse en milieu ouvert et/ou en milieu fermé ; 25 2. on détermine les paramètres par inversion numérique. 2906482 26 Détermination des paramètres et coefficients du schéma de craquage du kérogène - Détermination des paramètres E et A On réalise des pyrolyses en milieu ouvert à des vitesses de chauffes différentes du 5 kérogène initial et on mesure seulement la vitesse de production du pic S2 qui est défini comme étant la somme de tous les effluents de pyrolyse à l'exception des gaz non hydrocarbures (CO, CO2, H2, N2, H2S), de l'eau (H2O). Par inversion on obtient les E et A en faisant les hypothèses précédemment indiquées. Les vitesses de craquage sont obtenues à partir d'expériences de pyrolyse en milieu 10 ouvert, réalisées avec un appareil appelé Rock Eval 6 , décrit par exemple dans le brevet n EP-0-767-375. Les charges de kérogène utilisées, pour chaque expérience sont ajustées pour obtenir des hauteurs identiques du pic S2 entre les différents essais afin d'assurer une meilleure reproductibilité des mesures et donc d'obtenir des résultats expérimentaux plus précis. Les vitesses globales de production des effluents de pyrolyse 15 sont mesurées à différentes vitesses de chauffe : 2, 5, 10, 15 et 25 C/min à partir d'une isotherme à 200 C pendant 15 minutes puis une augmentation de température jusqu'à 700 C. Les pyrolyses sont réalisées sous un flux d'azote de 100 ml/min. A partir des hypothèses décrites précédemment (réactions de craquage supposées parallèles, indépendantes et d'ordre 1, .), chaque modèle cinétique peut être calibré par 20 l'ajustement de 23 paramètres : - un facteur de fréquence, - les 21 coefficients de distribution des énergies d'activation, - le potentiel pétrolier du kérogène (S2p) [correspondant à la quantité totale de produits de pyrolyse générée en chauffant l'échantillon à une température et un 25 temps infinis]. Les paramètres cinétiques globaux pour décrire la vitesse de genèse de l'ensemble des produits contenus dans le pic S2 sont ajustés par inversion numérique des données expérimentales obtenues avec le Rock Eval 6. L'inversion numérique consiste en la détermination d'un jeu de valeurs qui minimisent localement une fonction d'erreur 15 20 25 2906482 27 quadratique (somme du carré des résiduels entre les vitesses de formation des hydrocarbures mesurées par le Rock Eval et celles calculées par le modèle cinétique). Tout algorithme d'optimisation avec contrainte (pour assurer la conservation de la masse) adapté aux fonctions quadratiques continues peut être utilisé : méthode de Levenberg-Marquardt, 5 gradients conjugués, quasi-Newton, etc. - Détermination des coefficients stoechiométriques On réalise une nouvelle pyrolyse pour 100 % de conversion du kérogène initial, et l'on récupère les effluents de pyrolyse avec un S2 analyser pour les séparer en différentes 10 classes chimiques. Le S2 analyseur est un appareillage dérivé de l'appareil Rock Eval 6, également décrit dans le brevet n EP-0-767-375, qui est équipé d'un piège afin de récupérer la fraction liquide du pic S2 défini précédemment. Ceci nous donne les coefficients stoechiométriques pour 100 % de conversion du kérogène. La réaction stoechiométrique résultante est la suivante : Kérogène = CO + CO2 + H2S + H2O +C1 + C2 + C3 + C4 + C6-C14 saturés + C6-C14 aromatiques + Ci4+ saturés + C14+ aromatiques + NSOs pentane + NSOs DCM + kérogène 2 La mesure des coefficients stoechiométriques se fait en plusieurs étapes : 1 ) une lère pyrolyse à 25 C/min entre 200 C et 650 C afin de dresser le bilan suivant : Masse de kérogène initial = x1 (CO) + x2 (CO2) + x3 (S2) + x4 (kérogène 2) 2906482 28 Les gaz CO, CO2 et le pic S2 sont directement quantifiés par l'appareil Rock Eval 6. La quantité de kérogène 2 est déterminée à partir du bilan carbone après avoir déterminé le taux de carbone dans le kérogène initial et connaissant le taux de carbone du pic S2 estimé à 83%. 5 2 ) une 2ème pyrolyse à 25 Clmin entre 200 C et 650 C afin de dresser le bilan suivant : Fraction C6+ du pic S2 = C6-C14 saturés + C6-C14 aromatiques + Ci4+ saturés + C,4+ aromatiques + NSOs pentane + NSOs DCM 10 Cette pyrolyse est réalisée avec le S2 analyseur. 3 ) quelques points de pyrolyse en milieu fermé (étape annexe) L' H2S provenant du craquage du kérogène seul, ne peut pas être déterminé au cours des pyrolyses en milieu ouvert du fait de la contribution possible de l'H2S provenant de la décomposition thermique de la pyrite souvent associée au kérogène. Cette pyrite en effet se 15 décompose au delà de 500 C dans les conditions de la pyrolyse réalisée avec un appareil de type Rock Eval. Aussi pour doser ce composé, des pyrolyses en milieu fermé sont réalisées car il est possible d'abaisser la température et d'augmenter le temps de séjour. Les conditions sont choisies de telle sorte à obtenir un taux de transformation, tel que déterminé en milieu ouvert, du kérogène proche d'au moins 90 %. L'H2S ainsi généré dans ces 20 conditions est quantifié comme indiqué précédemment. Si dans ces expériences, des bilans massiques sont réalisés, il est possible de calculer la quantité d'eau pour un taux de transformation proche de 100 %. Sinon il est possible de quantifier le rendement en eau par une expérience de pyrolyse conduite entre 200 et 650 C à 25 C/min avec détermination de l'eau par un détecteur spécifique. 25 4 ) une pyrolyse spécifique en milieu ouvert pour les composés C,, C2, C3 et C4. Ces pyrolyses sont réalisées sous vide à 25 C/min entre 200 et 650 C avec sous tirage continu par une pompe de Toepler. Cette dernière permet également de récupérer quantitativement la totalité des gaz produits en vue d'une analyse moléculaire par chromatographie en phase gazeuse. Toutefois le méthane peut être également dosé en 2906482 29 couplant le Rock Eval 6 à un détecteur spécifique de type infra rouge par exemple. Enfin, ces gaz hydrocarbures peuvent être quantifiés également par un couplage entre le Rock Eval 6 et un micro chromatographe en phase gazeuse. 5 - Vérification des bilans On vérifie que la somme des gaz hydrocarbures mesurés, ajoutée à la quantité totale de la fraction liquide C6+ du pic S2 est bien cohérente avec la valeur du pic S2 directement mesurée par le Rock Eval 6. 10 Détermination des paramètres et coefficients du schéma de craquage des huiles Pour ces paramètres, il est nécessaire de réaliser des pyrolyses en milieu fermé. L'acquisition de paramètres cinétiques en milieu fermé nécessite de disposer d'un jeu d'expériences suffisant pour suivre la production et la disparition des classes chimiques principales à différentes températures et de s'assurer de la qualité des bilans massiques. Par 15 exemple, 25 expériences couvrant 3 températures sont généralement suffisantes et le taux de récupération de tous les effluents de pyrolyse doit être supérieur ou égal à 95%. Cette méthode a été utilisée pour l'acquisition des paramètres cinétiques pour les kérogènes 2 et les kérogènes 3 et pour l'ensemble des paramètres cinétiques des composés liquides instables dans la gamme de température sélectionnée pour les expériences. - Détermination des paramètres E et A et des coefficients stoechiométriques Les vitesses et les coefficients stoechiométriques sont déterminés numériquement à partir des bilans massiques obtenus dans toutes les expériences. En suivant l'évolution de chacune des classes en terme de production et disparition, il est possible d'écrire un schéma 25 cinétique à priori qui servira d'étape initiale dans le calcul des paramètres cinétiques. Le calibrage des paramètres cinétiques et stoechiométriques est réalisé de la manière suivante. On utilise un simulateur numérique résolvant les lois de vitesse des réactions chimiques du schéma cinétique en fonction du temps et de la température. Les simulations 20 2906482 30 sont faites aux conditions de temps et température expérimentales. Les données calculées pour l'ensemble des classes chimiques sont comparées aux données mesurées correspondantes et les différences entre les quantités mesurées et les quantités prédites (résiduel) sont minimisées par inversion numérique d'une fonction d'erreur quadratique 5 (définie comme la somme du carré des résiduels). Tout algorithme d'optimisation avec contrainte (pour assurer la conservation de la masse) adapté aux fonctions quadratiques continues peut être utilisé : méthode de Levenberg-Marquardt, gradients conjugués, quasi-Newton, etc. -Vérification des bilans 10 Connaissant les compositions élémentaires des produits pétroliers de départ et de l'ensemble des effluents liquides et gazeux, on détermine la masse de solide résiduel à 100 % de conversion ainsi que sa composition élémentaire en C, H, O et S. En somme, la méthode selon l'invention, de détermination de paramètres cinétiques 15 et de coefficients stoechiométriques associés à des schémas cinétiques de craquage thermique de produits pétroliers, permet de déterminer de tels paramètres cohérent à la fois avec des expériences de pyrolyse en système ouvert et en système fermé. De plus, fondée sur un double bilan massique et carbone, elle permet de calibrer à la fois la formation des effluents hydrocarbures, non-hydrocarbures, et l'évolution de la fraction solide constituée 20 d'un mélange de kérogène immature, kérogène mature et résidu carboné. Un exemple détaillé de protocole expérimental utilisant la méthodologie est décrit ci-après. On peut se référer par exemple au document suivant : Behar, F., Leblond, C., Saint-Paul, C., 1989. Analyse quantitative des effluents de pyrolyse 25 en milieu ouvert et fermé. Oil and gas science and technology 44, 387-411. 2906482 Exemple d'un protocole expérimental A û LES SYSTEMES DE PYROLYSE A û 1 Pyrolyse en milieu fermé 5 Les échantillons sont chauffés dans un milieu maintenu fermé pendant toute la durée de la pyrolyse. La chambre de pyrolyse est au préalable purgée pour éliminer la totalité de l'oxygène de l'air. Un premier set d'expériences est réalisé afin de définir la gamme de température et de temps la plus appropriée pour suivre la conversion des charges sélectionnées. 10 Les expériences sont réalisées dans des réacteurs fermés sous gaz inerte (par exemple : hélium, azote), avec ou sans adjonction d'eau. Deux sortes de réacteurs sont utilisées : - des réacteurs isobares de faible capacité (moins de 5 ml) : on utilise en particulier des tubes en or de dimensions variés et soudés aux deux extrémités. Une contre pression est imposée pendant toute la durée des expériences afin d'éviter l'explosion des tubes due à la 15 pression interne générée. La charge est généralement comprise entre 30 mg et 1 gramme. - des réacteurs isochores de taille moyenne ou grande (plus de 5 ml) : utilisés pour des charges supérieures au gramme, ces réacteurs sont constitués d'une capacité en acier inoxydable fermée hermétiquement. De tels systèmes de pyrolyses sont disponibles dans le commerce (réacteurs Parr). 20 Les tubes en or (réacteurs isobares) sont utilisés afin de réduire au maximum les interactions entre les réacteurs et le milieu chimique réactionnel. Deux tubes sont chauffés en même temps : un sera consacré à l'analyse des composés gazeux et l'autre au bilan des composés liquides et solides. La masse de la charge initiale est déterminée par pesée entre le tube vide et le tube plein avant soudure. 25 Les tubes en or sont placés dans une autoclave qui contient un 2éme tube en or dans lequel est placé un thermocouple afin d'avoir la température la plus proche de celles que subit la charge à pyrolyser. Les autoclaves sont ensuite placés dans une enceinte préalablement chauffée à la température désirée. Les temps de pyrolyse sont choisis afin de minimiser l'influence de la montée en température. A la fin de la pyrolyse, l'autoclave 31 2906482 32 contenant le ou les tubes en or sont plongés instantanément dans de l'eau à température ambiante afin d'arrêter le plus rapidement possible les réactions de craquage. Dans le cas des réacteurs isochores, une pression de gaz inerte est introduite à temperature ambiante. Les réacteurs sont ensuite placés dans une enceinte préalablement chauffée à la 5 température choisie. A la fin de la pyrolyse, ils sont mis à refroidir à l'air ambiant. Les conditions de pyrolyse sont des conditions isothermes avec des temps de séjour variables. Les conditions de chauffe pour les kérogènes dépendent de leur structure chimique et leur degré de maturité. Pour les kérogènes de faible maturité, la gamme de température est généralement comprise entre 150 C et 375 C pour des durées comprises entre 1 heure et 10 quelques mois. Pour des kérogènes plus matures, les températures sont comprises entre 350 et 550 C pour des temps de séjour équivalents. Pour l'ensemble des expériences réalisées sur des produits liquides, les conditions sont isothermes entre 200 et 500 C : le choix est là aussi fonction de la réactivité thermique des produits étudiés. A û 2 Pyrolyse en milieu ouvert Les échantillons sont chauffés dans une chambre de pyrolyse balayé par un courant gazeux comme par exemple la pyrolyse Rock Eval. Cette pyrolyse permet de doser les gaz non hydrocarbures CO et CO2 ainsi que l'ensemble des produits gazeux ou liquides détectés 20 par un détecteur à ionisation de flamme ou pic S2 (brevet n EP-0-767-375 pour le Rock Eval 6). Les essais sont réalisés en programmation de température entre 2 et 25 C/minute sous un courant d'azote de 100 ml/minute. Un deuxième système de pyrolyse est utilisé pour déterminer la composition de la fraction liquide du pic S2. Ce système est appelé S2 analyser . Les effluents liquides sont 25 récupérés dans un piège refroidi par de l'azote liquide. La fraction gazeuse hydrocarbure du pic S2 peut être dosée soit par un couplage Rock Eval û micro chromatographie en phase gazeuse ou soit par d'autres techniques comme le couplage entre analyse thermogravimétrique et détection infrarouge (TG/FTIR) ou des pyrolyses sous vide en milieu ouvert avec récupération quantitative des gaz puis analyse par 30 chromatographie en phase gazeuse. 15 2906482 33 B û PROTOCOLES ANALYTIQUES B -1 Récupération et quantification des gaz B û 1û a Quantification des gaz en milieu ouvert 5 La pyrolyse Rock Eval permet de doser les gaz non hydrocarbures CO et CO2. La fraction gazeuse hydrocarbure du pic S2 peut être dosée soit par un couplage Rock Eval û micro chromatographie en phase gazeuse ou soit par d'autres techniques comme le couplage entre analyse thermogravimétrique et détection infrarouge (TG/FTIR) ou la pyrolyse sous vide. 10 B û 1û b Quantification des gaz en milieu fermé Pour les pyrolyses en tubes en or, le tube en or est percé dans une ligne de vide équipée d'une pompe de Toepler. Cette dernière permet de stocker dans des volumes pré calibrés les gaz générés dont la quantité totale peut donc être estimée. Puis ces gaz sont 15 transférés en totalité dans une ampoule pour être ensuite dosés quantitativement par chromatographie en phase gazeuse. Ainsi les quantités récupérées sont exprimées en rendement absolu (%, mg/g ou mg/gC) par rapport à la charge introduite pour H2, CO, CO2, H2S, C,, C2, C3, n-C4 et i-C4. Ce dosage quantitatif permet de calculer le bilan C, H, O et S pour la fraction gazeuse. Suivant le type 20 de réacteur fermé, le mode de récupération des gaz peut être différent. Dans le cas des réacteurs isochores (type Parr), un système de collecte de gaz par détente dans un récipient préalablement mis sous vide permet de récupérer la fraction gazeuse qui est analysée ensuite par le même appareil que celui utilisé pour les gaz récupérés dans les tubes en or. 2906482 B û 2 Dosage de la fraction légère C6-C14 B û 2 û a Pyrolyse en milieu ouvert En utilisant le S2 analyseur, les effluents liquides sont piégés dans l'azote liquide. 5 Une fois l'azote liquide éliminé, le piège est rincé avec du n-pentane. La totalité de la solution mère de pentane est fractionnée par chromatographie liquide sur une petite colonne (taille d'une pipette Pasteur) remplie de Florisil afin de retenir les composés de haut poids moléculaires. L'éluât est ensuite déposé sur une deuxième colonne remplie de silice afin de séparer 2 fractions : après une première élution avec du n-pentane, la solution contient la 10 totalité des hydrocarbures saturés. La deuxième élution utilisant un mélange npentane/dichlorométhane (85/15, v/v) permet de récupérer la fraction C6-C14 aromatiques. Après ajout d'un étalon interne dans chacune des 2 solutions, les 2 solutions sont injectées dans un chromatographe en phase gazeuse équipée d'une colonne capillaire La surface totale (pics + fond non résolue) est intégrée à partir de l'hydrocarbure en 15 C6 jusqu'à l'hydrocarbure en C14. Cette surface exprimée en pvolts est ensuite convertie en masse connaissant la concentration et la surface détectée de l'étalon interne. Il est à noter que dans ce protocole les hydrocarbures contenant 5 atomes de carbone ne sont pas dosés. Les quantités sont ensuite ramenées à la charge initiale tout comme le dosage des gaz. 20 Pour ce qui concerne les compositions élémentaires, des valeurs moyennes respectives de 15.6 % en H et 84.4 % en C sont attribuées pour la fraction saturée. Pour la fraction aromatique, des valeurs moyennes de 9.0 % en H et 91.0 % en C. B û 2 û b Pyrolyse en milieu fermé 25 Le deuxième tube en or est percée dans un perceur équipé d'une aiguille et remplie de n-pentane. Le contenu du perceur est ensuite transféré dans un ballon. Le tube en or est ouvert aux 2 extrémités et placés également dans le ballon. L'ensemble est alors extrait pendant une heure à reflux et sous agitation. Au bout d'une heure, l'ensemble de la solution qui contient les produits solubles et insolubles dans le pentane est filtré sous vide. Une 30 première aliquote de la solution mère est prise en vue d'un fractionnement par 34 2906482 35 chromatographie en phase liquide puis dosage quantitatifs en utilisant le même protocole que pour les effluents récupérés en milieu ouvert. B ù 3 Dosaqe de la fraction C14+ 5 B ù 3 ù a Pyrolyse en milieu ouvert Une deuxième pyrolyse est réalisée avec le S2 analyzer. La solution mère de pentane est évaporée sous courant gazeux inerte. La totalité de l'extrait soluble dans le pentane est alors pesé après transfert dans un récipient préalablement taré. Le contenu est ensuite fractionné par chromatographie liquide par exemple un système automatique ou 10 manuel afin de récupérer 3 solutions : la première contient les hydrocarbures saturés, la deuxième les hydrocarbures aromatiques et la troisième les composés organiques pouvant contenir du soufre, de l'azote et/ou de l'oxygène. Cette troisième fraction est appelée par exemple NSOs pentane. Après élimination du solvant pour les trois solutions, les 3 fractions chimiques sont évaluées quantitativement par pesée et leur quantité exprimée par rapport à 15 la charge initiale. La fraction contenant les hydrocarbures saturés est injectée dans un chromatographe afin de doser la fraction résiduelle éventuelle de C14_. Elle peut également être soumise à une analyse par spectrométrie de masse quantitative afin de doser la quantité de structures mono aromatiques si présents et de corriger la quantité réelle d'hydrocarbures saturés. 20 Une fois pesées, les 2 fractions contenant respectivement les aromatiques et les composés hétéro atomiques sont soumises à une analyse élémentaire pour doser le C, H et S dans la fraction aromatique et le C, H, O, N et S dans la fraction hétéro atomique. Cet extrait est appelé par exemple NSOs DCM. Pour la fraction des hydrocarbures saturés une composition moyenne de 14.9 % en H et 85.1 % en C est prise. 25 Le piège est ensuite rincé avec du dichlorométhane. L'extrait ainsi récupéré est quantifié en suivant le même protocole que celui de l'extrait pentane à savoir pesée après évaporation du solvant. Cette fraction est soumise à l'analyse élémentaire pour dosage de ses éléments C, H, O, N et S. 10 2906482 B ù 3 ù b Pyrolyse en milieu fermé Une deuxième aliquote de la solution mère de pentane est prélevé et subit le même protocole analytique que pour les effluents en milieu ouvert. 5 Le résidu insoluble dans le pentane est séché pour être broyé afin d'obtenir une poudre fine et homogène et réaliser une deuxième extraction au dichlorométhane. La solution mère de dichlorométhane est totalement évaporée et pesée. Elle contient presque en totalité des structures hétéro atomiques dont la famille des asphaltènes. Cette fraction est soumise à l'analyse élémentaire pour dosage de ses éléments C, H, O, N et S B ù 4 Dosage des résidus solides B ù 4 ù a Pyrolyse en milieu ouvert Le résidu solide est estimé à partir de la pyrolyse Rock Eval. En effet, connaissant le taux de carbone contenu dans le pic S2, et celui de la charge initial, la masse de résidu 15 solide obtenu au cours de ces pyrolyses est obtenu à partir du bilan carbone : Cinitial = x1 (CCO) + X2 (CCO2) + X3 (CS2) + X4 (Crésidu) B ù 4 ù b Pyrolyse en milieu fermé Le résidu insoluble dans le dichorométhane est récupéré sur le filtre avec le tube en 20 or coupé en morceaux. Connaissant le poids du tube vide, il est possible d'avoir une première estimation de ce résidu. Néanmoins, cette donnée étant assez imprécise, le taux de résidu est estimé comme celui obtenu en milieu ouvert à partir du bilan carbone. Aussi, les résidus solides sont soumis à un dosage de ses éléments constitutifs C, H, N, O, S. Dans le cas particulier où les charges à pyrolyser contiennent de la pyrite, des dosages de Fer 25 sont réalisés. 36 2906482 B û 5 Établissement des bilans massiques : Les mêmes bilans massiques sont réalisés en milieu ouvert et fermé à savoir : charge = H2 + CO + CO2 + H2S + H2O + C1 + C2 + C3 + C4 + C6-Ci4 saturés + C6-C14 aromatiques + C14+ saturés + C14+ aromatiques + NSOs pentane + NSOs DCM + résidu. Le contenu en carbone et en soufre étant connu pour chacune des familles chimiques, il est possible d'en établir les 2 bilans respectifs. 10 A partir du bilan oxygène obtenu et par différence avec le contenu en oxygène de la charge, il est possible d'estimer la quantité d'eau. Enfin, une fois la quantité d'eau connue, il est possible de dresser un bilan hydrogène. Ainsi, en utilisant les mêmes méthodes de quantification et de fractionnements des 15 produits de pyrolyse en milieu ouvert et en milieu fermé, il est possible de faire une comparaison directe des résultats afin de mettre en évidence des différences et des similitudes entre les deux méthodes. Autres classes chimiques 20 La fraction C6-C14 aromatiques peut être séparée par chromatographie liquide en sous famille. Chacune des sous familles est ensuite soumise à une analyse de chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse en vue d'une identification moléculaire. Cette analyse permet de subdiviser la famille globale en 5 sous familles : la fraction BTXN qui comprend le mélange benzène, toluène, xylène et naphtalène. 25 La famille C6-C14 aromatiques soufrés qui comprend les aromatiques soufrés dans la gamme de carbone de C6 à C14. 37 5 2906482 38 La famille des méthyles aromatiques contient les structures aromatiques, celle qui contient les structures alkylées et enfin celle qui contient les structures naphteno aromatiques. Pour la classe chimique C14+ aromatiques, 3 sous familles sont distinguées : les C14+ 5 aromatiques 1 qui sont les plus instables thermiquement. Ils se décomposent en produisant des nouvelles structures aromatiques ; les C14+aromatiques 2 qui eux mêmes évoluent sous l'effet de la température en produisant des C14+ aromatiques 3. Ainsi l'utilisation de ce nouveau schéma cinétique permet, pour la première fois de rendre compte non seulement de la nature des produits liquides, gazeux et solides 10 engendrés au cours du craquage du kérogène dans les conditions de laboratoire et dans les conditions géologiques mais également de la composition des fluides effectivement expulsés hors des roches mères...FT: METHODE DE MODELISATION DU CRAQUAGE THERMIQUE DU KEROGENE ET DES PRODUITS PETROLIERS ASSOCIES Revendications 1) Méthode de modélisation du craquage thermique d'au moins un type de kérogène, caractérisée en ce que l'on réalise les étapes suivantes : I- on construit des schémas réactionnels du craquage thermique d'au moins un type de kérogène, a- en individualisant au moins les classes chimiques suivantes : H2O, H2S, 002 kérogène 1, 2, 3 et 4 Cl, C2, C3, C4 C14_ sat, C14_ alkyl, C14_ methyl C14+ Aro-1, 2, 3 préchar C14+ sat NSOs kchar b- en définissant un schéma réactionnel du craquage primaire dudit type de kérogène, dans lequel on impose que chaque réactif se décompose en produits mobiles (m) et 15 produits immobiles (im) selon le tableau suivant : réactifs ~ produits mobiles + produits immobiles kérogène 1 ù> H2O, H2S, CO2 C14+ Arol- im Cl, C2, C3, C4 + NSOs im C14_ sat, C14_ alkyl, C14_ methyl kérogène 2 C14+ sat, C14+ Ara-1m, NSOs m kérogène 2 --> C1 + kérogène 3 kérogène 3 ù C1 kérogène 4 c- en définissant un schéma réactionnel du craquage secondaire des NSOs immobiles, des C14+ Aro-1 immobiles, des C14+ Aro-2 immobiles, des C14+ Aro-3 immobiles et du préchar, dans lequel on impose que chaque réactif se décompose en produits 20 mobiles et en produits immobiles selon le tableau suivant : 2906482 40 réactifs ù> produits mobiles + produits immobiles NSOs im ù> H2O, H2S, CO2 + préchar Cl, C2, C3, C4 C14_ sat, C14_ alkyl, C14_ methyl C14+ sat, C14+ Aro-1 m, NSOs m C14+ Ara-1 im --> H2S + C14+ Aro-2 im Cl, C2, C3, C4 C14_ sat, C14_ alkyl, C14_ methyl C14+ sat, C14+ Aro-2m C14+ Aro-2 im -~ 1C + préchar C14+ Aro-3 im C14+ Aro-3 im ù> C1 + préchar préchar ù> C + char II- on construit un schéma cinétique en déterminant des paramètres cinétiques et des coefficients stoechiométriques associés auxdits schémas réactionnels, en réalisant les 5 étapes suivantes : d- on réalise des expériences de pyrolyse afin de déterminer des proportions de produits de pyrolyse pour chacune des familles de composés suivantes : gaz non hydrocarbures : CO2, H2S, H2O gaz hydrocarbures comprenant de 1 à 4 atomes de carbone 10 hydrocarbures liquides composés NSOs1 et NSOs2 résidus solides : kérogène 1, kérogène 2, kérogène 3, kérogène 4, préchar e- on détermine des proportions de produits de pyrolyse pour chacune desdites familles 15 de composés à l'aide d'une simulation basée sur lesdits schémas réactionnels selon la revendication 1 ; et f- on détermine lesdits paramètres cinétiques et lesdits coefficients stoechiométriques à l'aide d'une inversion numérique dans laquelle on minimise la différence entre 2906482 41 lesdites proportions de produits de pyrolyse simulées à l'étape e) et lesdites proportions de produits de pyrolyse issues des pyrolyses à l'étape d). III- on modélise le craquage thermique dudit type de kérogène à l'aide dudit schéma cinétique. 5 2) Méthode selon la revendication 1, dans laquelle on utilise un simulateur numérique résolvant des lois de vitesse desdites réactions dudit schéma cinétique en fonction du temps et de la température. 3) Méthode selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on caractérise lesdites réactions de craquage par des distributions d'énergies d'activation, EE1 et EE2, et par 10 des énergies d'activation, E3 et E4, ainsi que par des coefficients stoechiométriques, X1 à X7, Y1 à Y4, Z1, Z2, W1 et W2 selon le schéma cinétique réactionnel suivant : EE1 Kérogène 1 X, non HC gaz + X2 HC + X3 C14+ Aro im + X4 C14+ Aro m + X5 NSOs im + X6 NSOs m + X, kérogène 2 EE1 X1 non HC gaz + X2 HC + (X3 + X4) C14. Aro m + (X5 + X6) NSOs m + X, prechar EE2 Y1 non HC gaz + Y2 HC + Y3 C14. Aro m + Y4 prechar E3 Kérogène 2 Z1 C1 + Z2 kérogène 3 Kerogène 3 E4 p. W1 C1 + W2 kérogène 4 et dans laquelle non HC gaz représente les gaz non hydrocarbures et HC représente les gaz hydrocarbures. 4) Méthode de modélisation de bassin dans laquelle les quantités d'hydrocarbures présents dans les roches mères et roches réservoir sont estimées à l'aide de la méthode selon la revendication 1. 5) Méthode de modélisation de bassin selon la revendication 4, dans laquelle on 20 mesure un taux de transformation du kérogène à partir d'expériences de pyrolyse, puis l'on détermine un taux de transformation du kérogène à partir dudit schéma cinétique réactionnel, et l'on en déduit une correction à appliquer aux taux de transformation mesurés, NSOs im NSOs m 42 2906482 afin de définir les épisodes d'expulsion des hydrocarbures ainsi que la composition desdits hydrocarbures. 6) Méthode de modélisation du craquage thermique du kérogène selon l'une des revendications précédentes, dans laquelle on réalise une réduction de la taille du schéma 5 réactionnel en fonction des conditions requises par un domaine d'application, en diminuant le nombre de classes chimiques par regroupement desdites classes chimiques.