FR 2903989 A1 20080125 FR 0653025 A 20060719 La présente invention est relative à un polymère fluoré qui présente une activité antibactérienne. Ce polymère est obtenu par le procédé consistant à greffer un monomère insaturé sur le polymère fluoré par un greffage par irradiation. L'invention est relative aux utilisations de ce polymère fluoré ainsi qu'à son procédé d'obtention. [Le problème technique] Dans le domaine médical ou dans la vie courante, on recherche de plus en plus des matériaux qui présentent une activité antibactérienne. Par activité antibactérienne, on entend la propriété qui consiste à détruire bactéries, voire plus généralement des microorganismes tels que par exemple des champignons, des levures ou des virus. La stérilisation est une méthode qui s'applique très bien aux matériaux métalliques ou en céramique mais pas nécessairement à tous les matériaux thermoplastiques car ceux-ci doivent présenter une bonne tenue en température. La désinfection à l'aide de solutions chimiques (eau de javel, chlorhexidine,...) est une autre technique employée mais dans le cas des matériaux thermoplastiques, il est nécessaire que le matériau soit chimiquement résistant. Dans la vie courante, l'activité antibactérienne est par exemple recherchée pour éviter le développement de bactéries à la surface d'objets destinés à contenir des aliments, des liquides alimentaires ou des produits cosmétiques. Le mélange d'un polymère et d'un agent antibactérien présente le désavantage de libérer peu à peu l'agent antibactérien dans le milieu à protéger, ce qui n'est pas souhaitable. De plus, cette libération entraîne une diminution au cours du temps de l'activité antibactérienne. Des polymères présentant une activité antibactérienne ont déjà été décrits, notamment des polymères porteurs de groupes ammonium quaternaires (voir les demandes japonaises N 54-17797, 54-18817, 6-337378, 6-256424 ou la demande internationale WO 97/47696. Cependant, il est nécessaire que ces polymères puissent être transformés facilement avec les outils de 2903989 2 transformation habituellement utilisés dans l'industrie des matières plastiques (extrusion, injection, extrusion-soufflage,...). Il est nécessaire aussi que les objets issus de cette transformation présentent une combinaison de propriétés mécaniques et chimiques qui les rende aptes à l'utilisation visée. 5 La présente invention est relative à un polymère fluoré qui présente une activité antibactérienne et qui : • peut être mis en forme avec les outils de transformation des thermoplastiques habituellement utilisés dans l'industrie des matières 10 plastiques ; • ne libère pas d'agent antibactérien dans le milieu à protéger ; • conserve au cours du temps son activité antibactérienne ; • peut être aussi mélangé à un polymère thermoplastique ou thermodurcissable. 15 2 2903989 3 [Art antérieur] Le brevet EP 0591024 décrit un polymère à activité antibactérienne obtenu par homo- ou copolymérisation d'un monomère porteur d'une fonction ammonium 5 ou phosphinium quaternaire. Le polymère peut aussi être obtenu après greffage du monomère sur un support solide qui est un tissu (coton, non-tissé en polyamide ou en viscose, ...). Le greffage sur un tissu en polyamide ou en viscose est réalisé par bombardement électronique après avoir trempé le tissu dans la solution du monomère. 10 La demande EP 0952168 ou le brevet US 6497868 décrivent b greffage d'un monomère porteur d'une fonction ammonium sur un polymère, qui est de préférence un polymère à base de chlorure de vinyle. Le greffage a lieu à la surface du polymère. 15 La demande internationale WO 97/47696 décrit le greffage à l'aide d'un rayonnement énergétique (ultraviolets, rayons gamma, bombardement électronique) d'un agent bactéricide sur un réseau tridimensionnel qui adhère à une résine synthétique. Le greffage est obtenu par bombardement électronique 20 ou à l'aide de rayons gamma ou UV d'un mélange comprenant un photoamorceur, un oligomère réticulable et d'un monomère porteur d'une fonction ammonium quaternaire. La demande de brevet américain US 2005/0095266 décrit un procédé pour 25 greffer à la surface d'un support solide un monomère présentant une activité antibactérienne. Le greffage est obtenu en mettant en contact le support solide (c'est-à-dire la surface) avec une composition comprenant ledit monomère, un autre monomère copolymérisable, un composé activable par voie photochimique et un agent de greffage. Le support solide peut être par exemple 30 un matériau thermoplastique tel que par exemple un polyéthylène, un polypropylène, un polyester, un copolymère de l'éthylène et de l'acétate de vinyle ou d'un acrylate. 3 5 2903989 4 La demande internationale WO 98/29463 décrit un polymère à activité antibactérienne obtenu par homo- ou copolymérisation d'un monomère porteur d'une fonction ammonium La demande internationale WO 00/05281 décrit un copolymère à base d'acrylamide et d'un monomère porteur d'une fonction ammonium quaternaire. La demande internationale WO 2005/068522 décrit le greffage sur un polymère 10 fluoré d'un sel de formule (CH2=CH-Q-COO-)äMn+, Q désignant un groupement aliphatique linéaire, cyclique ou aromatique et M désignant un cation métallique de valence n pouvant être Cal+, Na' ou Zn2+. Aucun de ces documents ne fait référence au greffage des molécules de 15 formule (I) qui sont envisagées dans la présente demande. [Brève description de l'invention] [Description détaillée de l'invention] S'agissant du monomère insaturé qui est greffé, celui-ci a pour formule : R 1 CH2=C-A-B-W+ X- (1) dans laquelle : • A représente un groupement ùC(=O)-0-, ùO-C(=O)- ou ùC(=O)-NR'-, -(CH2),-C(=O)-NH-, x étant un entier compris entre 1 et 12 ; • R et R' représentent H ou CH3 ; 30 • B représente une chaîne alkylène en C1-C20, linéaire ou ramifiée, ou arylène ou alkylarylène ; 20 25 4 2903989 5 • W+ représente un groupe ammonium quaternaire, phosphonium, un hétérocycle saturé ou insaturé comprenant un atome d'azote choisi parmi la pipéridine, la pipérazine, la morpholine, la thiomorpholine, le thiazole, l'isothiazole, le pyrazole, l'indole, l'indazole, l'imidazole, le 5 benzimidazole, la quinoléïne, l'isoquinoléïne, le benzotriazole, le benzothiazole, le benzoisothiazole, b benzoxazole, la benzoxazine, l'isoxazole, le pyrrole, la pyrazine, la pyrimidine, la pyridazine, la quinazoline, l'acridine ; • X- représente un anion. 10 Avantageusement, B représente û(CH2)ä-, n étant un entier compris entre 1 et 20, plutôt entre 1 et 10. De préférence, n est supérieur à 2, plutôt supérieur 3, de façon à assurer une certaine mobilité au groupement VV-X-porté par le monomère, et partant une meilleure activité antibactérienne. 15 De préférence, afin d'obtenir une bonne efficacité antibactérienne, -W+ représente un groupement ammonium quaternaire de formule ûN+R1 R2R3 dans lequel Rq, R2 et R3 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C1-C20, un groupe aryle ou un groupe û(CH2)y0OOM, M 20 désignant H ou un métal alcalin (par ex. Na, K). De préférence, R1 et R2 représentent un groupe alkyle en C1-05 ou un groupe aryle et R3 représente un groupe alkyle en C3-C20 ou un groupe aryle ou arylalkyle. On obtient une bonne activité antibactérienne lorsque R1 et R2 25 représentent un groupe alkyle en C1-C3. En effet, dans ce cas, le groupe ammonium quaternaire n'est pas trop hydrophobe pour permettre un bon contact avec le microorganisme. On obtient aussi une bonne efficacité lorsque R3 est un groupe alkyle ou arylalkyle en C3-C20, de préférence en C7-C12. 30 L'anion X- peut être par exemple un anion halogénure, méthylsulfate, méthylsulfonate, méthylsulfinate, acétate, propionate, phosphate, phosphonate, cyano, sulfate, tosylate, benzoate. Avantageusement, l'anion X- est monovalent 5 2903989 6 pour permettre la mobilité du groupe W. De préférence, il s'agit d'un anion chlorure, bromure ou triflate. Les monomères insaturés suivants sont particulièrement efficaces : R1 1 CH2= C -C(=O)-O-(CH2),-1 R3 5 CH3 R2 CH3 1 CH2=C-C(=O)-O-CH2CH2-N (CH2)7CH3 CH3 CH3 CH3 XCH2= C -C(=O)-O-CH2CH2- N + CH CH3 CH3 X- CH3 CH2=CH-(CH2)8-C(=O)-NH-CH2CH2CH2- N+ù CH2000 Na+ CH3 10 S'agissant du polymère fluoré, celui-ci est obtenu par polymérisation d'un ou de plusieurs monomère(s) de formule (Il) : X1\ /X2 F/C=C \ X3 (II) dans laquelle : • X1 désigne H ou F ; 15 • X2 et X3 désignent H, F, Cl, un groupement alkylé fluoré de formule CmFpHq- ou un groupement alcoxy fluoré CmFpHqO-, m étant un entier compris entre 1 et 10, p un entier compris entre 1 et (2m+1), q valant 2m+1-p. X- X- 6 2903989 7 Comme exemples de monomères utilisables, on peut citer l'hexafluoropropylène (HFP), le tetrafluoroéthylène (TFE), le fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), les éthers vinyliques perfluoroalkyle tels que CF3-O-CF=CF2, CF3-CF2-O-CF=CF2 ou CF3- 5 CF2CF2-O-CF=CF2, le 1-hydropentafluoropropène, le 2-hydropentafluoropropène, le dichlorodifluoroéthylène, le trifluoroéthylène (VF3), le 1,1 -dichlorofluoroéthylène. La polymérisation peut aussi éventuellement inclure d'autres monomères 10 insaturés oléfiniques ne comportant pas de fluor tels que l'éthylène, le propylène, le butylène et les homologues supérieurs. Des dioléfines contenant du fluor peuvent aussi être utilisées, par exemple les dioléfines telles que l'éther perfluorodiallyle et le perfluoro-1,3-butadiène. 15 A titre d'exemples de polymères fluorés, on peut citer : • les homo- ou copolymères du TFE, notamment le PTFE (polytétrafluoroéthylène), l'ETFE (copolymère éthylène- tétrafluoroéthylène) ainsi que les copolymères TFE/PMVE, TFE/PEVE, TFE/PPVE, E/TFE/HFP (terpolymères éthylènetétrafluoroéthylène û hexafluoropropylène) ; • les homo- ou copolymères du VDF, notamment le PVDF et les copolymères VDF-HFP ; • les homo- ou copolymère du fluorure de vinyle (VF) ; • les homo- ou copolymères du CTFE, notamment le PCTFE 25 (polychlorotrifluoroéthylène) et l'E-CTFE (copolymère éthylènechlorotrifluoroéthylène). De préférence, le polymère fluoré est un PVDF homopolymère ou un copolymère contenant au moins 50% en poids de VDF, avantageusement au 30 moins 75% en poids de VDF et de préférence au moins 85% en poids de VDF. De préférence, le comonomère est l'hexafluoropropylène (HFP), le tetrafluoroéthylène (TFE) ou le chlorotrifluoroéthylène (CTFE). Le PVDF 7 2903989 8 présente une bonne résistance chimique, notamment aux UV, et il se transforme facilement (plus facilement que le PTFE ou les copolymères ETFE). Citons par exemple plus particulièrement les PVDF suivants : KYNAR 710, KYNAR 720, KYNAR 740 commercialisés par la société ARKEMA. Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 4000 Pa.s, de préférence de 300 à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et à l'injection. 10 La polymérisation est conduite selon les procédés connus dans l'état de la technique des polymères fluorés. En particulier, en ce qui concerne les procédés de synthèse du PVDF, les brevets US 3553185 et EP 0120524 décrivent des procédés de synthèse par mise en suspension aqueuse du 15 fluorure de vinylidène (VDF) et sa polymérisation. Les brevets US 4025709, US 4569978, US 4360652, US 626396 et EP 0655468 décrivent les procédés de synthèse du PVDF par mise en émulsion aqueuse du VDF et sa polymérisation. En général, les monomères fluorés insaturés oléfiniques peuvent être 20 polymérisés et éventuellement copolymérisés avec des monomères oléfiniques non fluorés dans des émulsions aqueuses. Les émulsions contiennent par exemple un amorceur soluble dans l'eau tels qu'un persulfate de métal alcalin ou d'ammonium ou encore un permanganate de métal alcalin, lesquels produisent des radicaux libres, et contiennent également un ou plusieurs 25 émulsifiants tels que les sels de métaux alcalins ou d'ammonium d'un acide perfluorooctanoïque. D'autres procédés en suspension colloïdales aqueuse utilisent des amorceurs essentiellement solubles dans la phase organique, tels que des peroxydes de 30 dialkyle, des hydroperoxydes d'alkyle, des peroxydicarbonates de dialkyle ou des azoperoxydes, l'amorceur étant associé à des colloïdes du type 5 8 2903989 9 méthylcelluloses, méthyl-hydroxypropyl celluloses, méthyl-propyl celluloses et méthyl-hydroxyéthyl celluloses. Les polymères fluorés présentent les avantages suivants : 5 - ils sont utilisables sur une large plage de températures (basse température de transition vitreuse/haute température de fusion) ; - ils présentent une excellente résistance aux solvants ; - de par leur structure chimique, ils présentent de bonnes propriétés ignifuges et hydrophobes. 10 S'agissant du greffage, celui-ci est conduit après irradiation électronique ou gamma selon le procédé comportant les étapes suivantes : a) on mélange le polymère fluoré à l'état fondu avec le monomère insaturé ; 15 b) le mélange obtenu à l'étape a) est mis sous forme de films, de plaques, de granulés ou de poudre ; c) le produit de l'étape b) est soumis, de préférence en l'absence d'air, à une irradiation photonique (gamma) ou électronique (béta) sous une dose comprise entre 1 et 15 Mrad ; 20 d) le produit obtenu en c) est éventuellement traité pour éliminer tout ou partie du monomère insaturé qui n'a pas été greffé. L'étape a) s'effectue dans tout dispositif de mélange adaptés aux thermoplastiques tel que des extrudeuses ou des malaxeurs. 25 S'agissant de l'étape c), les produits récupérés à l'issue de l'étape b) sont avantageusement conditionnés en sacs de polyéthylène et l'air est chassé puis ils sont fermés. Quant à la méthode d'irradiation, on pourra utiliser l'irradiation électronique plus connue sous la dénomination irradiation béta et l'irradiation 30 photonique plus connue sous la dénomination irradiation gamma. Avantageusement, la dose est comprise entre 0,5 et 6 Mrad et de préférence entre 0,5 et 3 Mrad. Le greffage à l'aide d'une bombe au cobalt est tout 9 2903989 io-particulièrement préféré. Le greffage est réalisé dans la masse du polymère thermoplastique et non à sa surface. Le greffage par irradiation est réalisé à froid , c'est-à-dire à des températures 5 inférieures à 100 C, voire 50 C, pour lesquelles le mélange du polymère fluoré et du monomère n'est pas à l'état fondu. Une différence essentielle par rapport au greffage radicalaire en milieu fondu ou dans un solvant est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semi-cristallin (comme pour le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors 10 qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage radicalaire en milieu fondu ou dans un solvant. Le monomère qui est greffé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation que dans le cas d'un greffage en extrudeuse ou dans un solvant. 15 Les produits issus de l'étape c) peuvent être éventuellement lavés et/ou dégazés. On peut laver avec des solvants du type chlorobenzène ou encore à l'acétone. On peut aussi plus simplement dégazer sous vide, éventuellement en chauffant. On peut aussi utiliser une technique de dissolution-précipitation, telle que décrite à l'exemple 5. 20 Le greffage radicalaire à l'aide d'un amorceur radicalaire ne permet pas de conduire à des teneurs de monomère insaturé greffé supérieures à 1% (1 part de monomère insaturé greffé pour 99 parts du polymère fluoré). C'est donc là l'un des avantages du greffage par irradiation est de pouvoir obtenir des 25 teneurs en monomère greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. S'agissant du polymère fluoré à activité antibactérienne, celui-ci comprend de préférence de 10 à 100000 ppm (en poids) du monomère insaturé greffé. 30 Par activité antibactérienne, on entend la propriété qui consiste à détruire des microorganismes tel que par exemple des champignons, des levures, des bactéries (exemples de bactéries : Staphylococus aureus, epidermidis, 10 2903989 -11- Streptococcus pyogenes, Klebsiella pneumoniae, Pseudomonas aeruginosa, Escheridia coli, Enterobacter faecium), des microbes ou des virus. Utilisations du polymère fluoré à activité antibactérienne 5 L'invention concerne aussi l'utilisation du polymère fluoré à activité antibactérienne pour réaliser tout objet dont il est souhaitable qu'il possède des propriétés antibactériennes. Il peut s'agir notamment des objets destinés à des usages médicaux tels que par exemple des cathéters ou tubes, des sondes gastriques, des flacons, des tubes, des poches pour le sang ou les liquides 10 physiologiques (sérums, plasma, ...). Il peut servir aussi à la fabrication de bouchons, vis, opercules ou plus généralement, de tout système de fermeture de réservoirs ou récipients Le polymère fluoré de l'invention peut aussi servir à la fabrication d'une 15 structure monocouche ayant une couche comprenant le polymère fluoré selon l'invention ou bien multicouche comprenant dans l'ordre: • une 1 ère couche comprenant le polymère fluoré selon l'invention ; • une 2ème couche comprenant au moins un polymère thermoplastique. 20 La structure monocouche ou multicouche peut prendre par exemple la forme d'un film, tube, d'un container ou corps creux. Le tube, container ou corps creux peut servir à stocker ou transporter un fluide (liquide ou gaz) et dont on veut éviter la contamination par des microorganismes, notamment des bactéries. La couche interne qui est en contact avec le fluide est la couche qui comprend le 25 polymère fluoré selon l'invention. Le polymère thermoplastique est par exemple : • un polyamide (par exemple PA 6, 11, 12, 6,6, ...) ; • un polymère acrylique, notamment un PMMA homo-ou copolymère 30 comprenant plus de 50% en poids de méthacrylate de méthyle (MAM) ; • une polyoléfine (PE, PP, EPDM) ; 11 2903989 -12-• le polychlorure de vinyle (PVC) ; • le PVC chloré (C-PVC) ; • le polyéthylène téréphtalate (PET) ; • l'EVOH (copolymère éthylène éthylène-alcool vinylique) ; 5 • le polyéthercétone (PEEK) ; • le polyoxyméthylène (acétal) ; • le polyéthersulfone ; • un polyuréthane ; • un polymère fluoré tel que par exemple un PVDF, un polyfluorure de 10 vinyle, un copolymère TFE-éthylène (ETFE), un copolymère TFE- HFP (FEP), un copolymère TFE-éthylène-HFP (EFEP), un copolymère TFE-HFP-VDF (THV) ou un PTFE. Les deux couches peuvent être disposées l'une contre l'autre. Cependant, si 15 les deux couches ne présentent pas une adhésion suffisante, on peut disposer au moins une couche d'un liant entre la couche du polymère fluoré selon l'invention et la couche du polymère thermoplastique. Cette couche peut être éventuellement dédoublée. C'est-à-dire qu'entre la couche de polymère thermoplastique et la couche du polymère fluoré selon l'invention, on peut 20 disposer une lère couche de liant et une 2ème couche d'un autre liant, les deux couches de liant étant disposées l'une contre l'autre. Par exemple, lorsque le polymère thermoplastique est un polyéthylène, la 1 ère couche de liant peut être une polyoléfine porteuse de fonctions polaires et la 2ème couche de liant peut être un polymère fluoré porteur de fonctions polaires qui réagissent avec les 25 fonctions polaires de la polyoléfine. Le polymère fluoré porteur de fonctions polaires peut être par exemple un PVDF sur lequel on a greffé des fonctions anhydride d'acide carboxylique et la polyoléfine porteuse de fonctions polaires peut être un copolymère de l'éthylène et de (méth)acrylate de glycidyle. 30 Pour fabriquer l'objet ou la structure mono- ou multicouche, on utilise les techniques de mise en oeuvre des thermoplastiques. Par exemple, on pourra 12 2903989 -13- utiliser la technique d'injection pour fabriquer un objet. Pour une structure mono- ou multicouche, on utilisera une ou plusieurs extrudeuses (coextrusion). Le polymère fluoré selon l'invention peut aussi être utilisé pour revêtir une 5 surface métallique pour à rendre antibactérienne (application coating ). On peut notamment utiliser les techniques de poudrage, notamment le poudrage électrostatique (en Anglais, powder coating ), de trempage en lit fluidisé, de mise en oeuvre par voie solvant ( solvent coating ), d'extrusion-couchage ou de lamination d'un film obtenu par extrusion-soufflage ou par extrusion-cast. 10 Le polymère fluoré selon l'invention peut aussi être utilisé pour la fabrication de membranes de filtration. La filtration de liquides est une technique très employée dans l'industrie alimentaire ou pharmaceutique et de plus en plus dans la domaine du traitement de l'eau (microfiltration). On peut citer à titre 15 d'exemples : • la récupération et la purification d'antibiotiques (par ex. lactames, aminoglycosides, polypeptides, tétracyclines,...) ; • la récupération d'enzymes ; • la purification de dextranes ; 20 • l'extraction de levures ; • la filtration de la bière ; • la purification de gommes alimentaires (agar, agarose, xanthane, pectine,...) ; • la clarification et la concentration de jus de fruits (pomme, orange, 25 poire,...) ; • la concentration et la purification de plasma sanguin ; • la filtration du vinaigre. Une membrane obtenue à partir du polymère fluoré selon l'invention permet de 30 d'éviter la prolifération de bactéries soit du côté du perméat soit du côté du rétentat. 13 2903989 - 14- Le polymère fluoré selon l'invention peut aussi être mélangé à un polymère thermoplastique tel que décrit précédemment ou thermodurcissable pour lui conférer une activité antibactérienne. Il riest pas nécessaire que le polymère fluoré selon l'invention soit compatible avec le polymère thermoplastique ou 5 avec le polymère thermodurcissable. La proportion en poids du polymère fluoré à activité antibactérienne varie de 0,1 à 50% pour 50 à 99,9% du polymère thermoplastique ou thermodurcissable. Un exemple de mélange est celui d'un PVDF à activité antibactérienne et d'un PMMA, d'une polyoléfine, d'un polymère fluoré tel que par exemple un PVDF, un polyfluorure de vinyle, un 10 copolymère TFE-éthylène (ETFE), un copolymère TFE-HFP (FEP), un copolymère TFE-éthylène-HFP (EFEP), un copolymère TFE-HFP-VDF (THV) ou un PTFE. Le mélange est obtenu à l'aide des techniques de mélange habituellement utilisées dans les thermoplastiques (par ex. à l'aide d'une extrudeuse). Il peut être utilisé dans les applications citées précédemment 15 c'est-à-dire : • la fabrication d'objets dont on recherche des propriétés antibactériennes ; • la fabrication d'une structure monocouche ou multicouche telle que décrite précédemment ; 20 • le revêtement d'une surface métallique ; • la fabrication de membranes de filtration. [Exemples] Test d'activité antibactérienne 25 Le test d'activité antibactérienne qui a été utilisé est le suivant. La veille du test, un milieu de culture liquide est ensemencé (médium 1) à partir d'une souche d'E. col/ LMG 8063 ou ATCC 8739 de 2ème repiquage (au moins) cryo-congelée (1 oêse pour 50 ml de milieu). On laisse croître sous incubateur agité à 37 C pendant environ 3 heures afin de se trouver en phase exponentielle de 30 croissance. On obtient ainsi une solution dite mère. 14 2903989 -15- Le polymère à tester est pressé sous forme de plaque, et la plaque est lavée à l'éthanol, puis séchée en évitant tout contact de la surface ainsi nettoyée avec du matériel non stérile. Les cellules Frame sont collées à raison de deux cellules échantillon. 5 La solution mère est diluée au 1000ème dans de l'eau physiologiquement stérile additivée de milieu de culture médium 1 au 1/500ème 300 pl de la solution diluée sont introduits dans les cadres des cellules Gene Frame avant la fermeture de l'opercule. L'ensemble est mis à incuber pendant 24 heures dans 10 une étuve à 37 C. Les solutions en contact avec les plaques sont récupérées et deux tubes aux dilutions 10-2 et 10-4 sont préparées. Ces dilutions sont placées dans les plaquettes TOTAL COUNT MILLI PORE pour le comptage des colonies et mis en incubation pendant 24 heures à 37 C. Le nombre de colonies compté sur les plaquettes TOTAL COUNT ou sur la gélose PCA est 15 corrigé par le facteur de dilution, puis transformé en log. L'activité antibactérienne est égale à la différence Alog entre log[cfu/ml]o et log[cfu/ml]24. Exemple 1 Une solution aqueuse d'AMPHORAM U (ammonium quaternaire) de la 20 société ARKEMA est séchée afin d'obtenir une poudre blanchâtre. L'Amphoram U a pour formule : X- CH3 1 CH2=CH-(CH2)8-C(=O)-NH-CH2CH2CH2- ~ +ù CH2000- Na+ CH3 Cette poudre est incorporée en extrudeuse bi-vis à 220 C à 150 tours/min et sans puits de dégazage à hauteur de 2% en poids (20000 ppm) avec du PVDF 25 KYNAR 720 de la société ARKEMA. Le produit issu de la granulation est légèrement beige et ne présente aucun signe apparent de dégradation. On place 1 kg de ce produit dans un sac étanche et on purge à l'azote pour chasser le maximum d'air. On fait subir au sac et à son contenu une irradiation 30 gamma à une dose de 30 kgray (au minimum) à l'aide d'une bombe au cobalt 15 2903989 - 16- 60. Le produit est ensuite laissé à dégazer sous un boa d'aspiration, puis il est dégazé sous vide en extrudeuse-dégazeuse afin d'extraire le monomère résiduel qui n'aurait pas été greffé ainsi que les résidus éventuels du greffage. 5 On mesure par HPLC le taux d'AMPHORAM U juste après l'irradiation et après le dégazage sous vide : après irradiation : 1400 ppm d'AMPHORAM U libre après dégazage : 600 ppm d'AMPHORAM U libre Il a donc été greffé sur le PVDF : 2% - 1400 ppm soit 18600 ppm. 10 Le test d'activité antibactérienne est réalisé avec ce polymère : log[cfu/ml]o=6 log[cfu/ml]24=2 soit une activité antibactérienne = 4. 15 Exemple 2 (selon l'invention) On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec 1% d'AMPHORAM U. On mesure par HPLC pour cet essai le taux d'Amphoram U juste après l'irradiation et après le dégazage sous vide : 20 après irradiation : 700 ppm d'AMPHORAM U libre après dégazage : 400 ppm d'AMPHORAM U libre Il a été greffé sur le PVDF : 1% - 700 ppm soit 9300 ppm. Le test d'activité antibactérienne est réalisé avec ce polymère : 25 log[cfu/ml]o=6 log[cfu/ml]24=2 soit une activité antibactérienne = 4. Exemple 2 (selon l'invention) 30 On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec 0,5% d'Amphoram U. On mesure par HPLC pour cet essai le taux d'Amphoram U juste après l'irradiation et après le dégazage sous vide : 16 2903989 -17- après irradiation : 300 ppm d'AMPHORAM U libre après dégazage : 100 ppm d'AMPHORAM U libre Il a été greffé sur le PVDF : 0,5% - 300 ppm soit 4700 ppm. 5 Le test d'activité antibactérienne est réalisé avec ce polymère : log[cfu/ml]o=6 log[cfu/ml]24=2 soit une activité antibactérienne = 4. 10 Exemple 4 (selon l'invention) On reprend les conditions de l'exemple 1 mais avec 0,1% d'AMPHORAM U. On mesure par HPLC pour cet essai le taux d'Amphoram U juste après l'irradiation et après le dégazage sous vide : après irradiation : 70 ppm d'AMPHORAM U libre 15 après dégazage : Revendications 1. Polymère fluoré sur lequel est greffé au moins un monomère insaturé de formule : R 1 CH2=C-A-B-W+ X- (1) dans laquelle : • A représente un groupement ûC(=O)-0-, ûO-C(=O)- ou ûC(=O)-NR'-, -(CH2),-C(=O)-NH-, x étant un entier compris entre 1 et 12 ; • R et R' représentent H ou CH3 ; 10 • B représente une chaîne alkylène en C1-C20, linéaire ou ramifiée, ou arylène ou alkylarylène ; • W+ représente un groupe ammonium quaternaire, phosphonium, un hétérocycle saturé ou insaturé comprenant un atome d'azote choisi parmi la pipéridine, la pipérazine, la morpholine, la thiomorpholine, le 15 thiazole, l'isothiazole, le pyrazole, l'indole, l'indazole, l'imidazole, le benzimidazole, la quinoléïne, l'isoquinoléïne, le benzotriazole, le benzothiazole, le benzoisothiazole, le benzoxazole, la benzoxazine, l'isoxazole, le pyrrole, la pyrazine, la pyrimidine, la pyridazine, la quinazoline, l'acridine ; 20 • X-représente un anion. 2. Polymère fluoré selon la revendication 1 caractérisée en ce que B représente û(CH2),-, n étant un entier compris entre 1 et 20, plutôt entre 1 et 10. 25 3. Polymère fluoré selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que -W+ représente un groupement ammonium quaternaire de formule û N+R1 R2R3 dans lequel R1, R2 et R3 représentent chacun indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle en C1-C20, un groupe aryle ou un groupe û (CH2)yCOOM, M désignant H ou un métal alcalin. 30 20 2903989 - 21 - 4. Polymère fluoré selon la revendication 3 caractérisée en ce que R1 et R2 représentent un groupe alkyle en C1-05 ou un groupe aryle et R3 représente un groupe alkyle en C3-C20 ou un groupe aryle ou arylalkyle. 5 5. Polymère fluoré selon la revendication 1 caractérisée en ce que le monomère insaturé qui est greffé est l'un des monomères suivants: Î X-CH2= C -C(=O)-O-(CH2),-1 R3 CH3 R2 CH3 1X- CH2=C-C(=O)-O-CH2CH2-N (CH2)7CH3 CH3 CH3 CH3 XCH2= C -C(=O)-O-CH2CH2-N+ CH CH3 CH3 X- CH3 1 CH2=CH-(CH2)8-C(=O)-NH-CH2CH2CH2- ~ +ù CH2OOO- Na+ 10 CH3 6. Polymère fluoré selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'anion X- est un anion halogénure, méthylsulfate, méthylsulfonate, méthylsulfinate, acétate, propionate, phosphate, phosphonate, 15 cyano, sulfate, tosylate, benzoate. 7. Polymère fluoré selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le polymère fluoré sur lequel est greffé le monomère insaturé est obtenu par polymérisation d'un ou plusieurs monomère(s) de 20 formule (Il) : 21 2903989 -22- X1\ / X2 C=C F/ \ X3 (II) dans laquelle : • X, désigne H ou F ; • X2 et X3 désignent H, F, Cl, un groupement alkylé fluoré de formule 5 CmFpHq- ou un groupement alcoxy fluoré CmFpHqO-, m étant un entier compris entre 1 et 10, p un entier compris entre 1 et (2m+1), q valant 2m+1-p. 8. Polymère fluoré selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère fluoré sur lequel est greffé le monomère insaturé est un homo- ou copolymère du TFE, un homo- ou copolymère du VDF, un homo-ou copolymère du VF, un homo- ou copolymère du CTFE. 9. Polymère fluoré selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère fluoré sur lequel est greffé le monomère insaturé est un PVDF homo- ou copolymère contenant au moins 50% en poids de VDF, avantageusement au moins 75% en poids de VDF et de préférence au moins 85% en poids de VDF. 10. Polymère fluoré selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la teneur en monomère insaturé greffé varie de 10 à 100000 ppm en poids. 11. Procédé de greffage d'un monomère insaturé sur un polymère fluoré 25 comprenant les étapes suivantes : a) on mélange à l'état fondu un polymère fluoré tel que défini à l'une quelconque des revendications 7 à 10 avec au moins un monomère insaturé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 6 ; b) le mélange obtenu à l'étape a) est mis sous forme de films, de 30 plaques, de granulés ou de poudre ; 2903989 -23- c) le produit de l'étape b) est soumis, de préférence en l'absence d'air, à une irradiation photonique (gamma) ou électronique (béta) sous une dose comprise entre 1 et 15 Mrad ; d) le produit obtenu en c) est éventuellement traité pour éliminer tout ou 5 partie du monomère qui n'a pas été greffé. 12. Mélange d'un polymère fluoré tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel qu'obtenu par le procédé de la revendication 11 et d'un polymère thermoplastique ou thermodurcissable. 13. Mélange selon la revendication 12 dans lequel la proportion en poids du polymère fluoré à effet antibactérienne varie de 0,1 à 50% pour 50 à 99,9% du polymère thermoplastique ou thermodurcissable. 15 14. Mélange selon l'une des revendications 12 ou 13 dans lequel le polymère thermoplastique qui est mélangé avec le polymère fluoré est choisi parmi : • un polyamide ; • un polymère acrylique, notamment un PMMA homo- ou copolymère 20 comprenant plus de 50% en poids de méthacrylate de méthyle (MAM) ; • une polyoléfine ; • le polychlorure de vinyle (PVC) ; • le PVC chloré (C-PVC) ; • le polyéthylène téréphtalate (PET) • l'EVOH (copolymère éthylène éthylène-alcool vinylique) • le polyéthercétone (PEEK) ; • le polyoxyméthylène (acétal) ; • le polyéthersulfone ; • un polyuréthane ; • un polymère fluoré, de préférence un PVDF, un polyfluorure de vinyle, un copolymère TFE-éthylène (ETFE), un copolymère TFE- 10 23 2903989 -24- HFP (FEP), un copolymère TFE-éthylène-HFP (EFEP), un copolymère TFE-HFP-VDF (THV) ou un PTFE. 15. Utilisation du polymère fluoré selon l'une quelconque des revendications 5 1 à 10 ou tel qu'obtenu par le procédé de la revendication 11 ou du mélange selon l'une des revendications 12 à 14 pour la fabrication d'objets destinés à des usages médicaux ou de systèmes de fermeture de réservoirs ou récipients. 16. Utilisation du polymère fluoré selon l'une quelconque des revendications 10 1 à 10 ou tel qu'obtenu par le procédé de la revendication 11 ou du mélange selon l'une des revendications 12 à 14 pour la fabrication d'une structure monocouche ou multicouche. 17. Utilisation du polymère fluoré selon l'une quelconque des revendications 15 1 à 10 ou tel qu'obtenu par le procédé de la revendication 11 ou du mélange selon l'une des revendications 12 à 14 pour revêtir une surface métallique. 18. Utilisation du polymère fluoré selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel qu'obtenu par le procédé de la revendication 11 ou du mélange 20 selon l'une des revendications 12 à 14 pour la fabrication de membranes de filtration. 19. Structure - monocouche ayant une couche du polymère fluoré selon l'une 25 quelconque des revendications 1 à 10 ou tel qu'obtenu par le procédé de la revendication 11 ou du mélange selon l'une des revendications 12 à 14; ou - multicouche comprenant dans l'ordre: 30 • une 1 ère couche comprenant le polymère fluoré selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou tel qu'obtenu par le procédé 24 15 2903989 - 25 - de la revendication 11 ou le mélange selon l'une des revendications 12 à 14; • une 2ème couche comprenant au moins un polymère thermoplastique. 5 20. Structure multicouche selon la revendication 19 caractérisée en ce que le polymère thermoplastique de la 2 e couche est tel que défini à la revendication 14. 21. Structure multicouche selon la revendication 19 ou 20 caractérisée en ce 10 que la 1 ère et la 2èe couche sont disposées l'une contre l'autre. 22. Structure multicouche selon la revendication 19 ou 20 caractérisée en ce qu'au moins une couche d'un liant d'adhésion est disposée entre la lère et la 2eme couche. 23. Structure selon l'une des revendications 19 à 22 sous forme d'un film, tube, d'un container ou corps creux. 25