FR 2903693 A1 20080118 FR 0606466 A 20060717 791 FR 2903693 1 La présente invention concerne des sulfinates, des halogénures de sulfonyle, et leur préparation. Les halogénures de sulfonyle sont des composés utiles pour l'obtention de sulfonylimidures et de sulfonates uti- lisés pour la constitution d'électrolytes, notamment pour les batteries au lithium et pour les piles à combustible. De façon classique, les halogénures de sulfonyle sont préparés soit par action d'un agent halogénant (par exemple PC15) sur l'acide correspondant, soit à partir des sulfinates correspondants. Le procédé utilisant un sulfinate doit être mis en oeuvre dans des conditions réactionnelles telles qu'il est nécessaire de séparer les sulfinates des sous-produits présents en solution dans le milieu réactionnel, avant de les transformer en halogénures de sulfonyle. Or les sulfinates sont des composés très hygroscopiques et insuffisamment stables thermiquement pour pouvoir être aisément déshydratés. Leur isolement est donc une source d'apport d'humidité dans le milieu réactionnel d'halogénation, ce qui nuit fortement au rendement de formation des halogénures de sulfonyle. Pour résoudre cet inconvénient, l'invention propose de nouveaux halogénures de sulfonyle dont la synthèse, qui passe par l'obtention des sulfinates correspondants, évite l'isolement des sulfinates au cours de la réaction. En conséquence, la présente invention a pour objet des halogénures de sulfonyle, un procédé pour les préparer, et les sulfinates obtenus comme produits intermédiaires. Un halogénure de sulfonyle selon la présente invention répond à la formule Ar-Z-(CF2)n-CFRf-SO2Y (I) dans laquelle : • Z représente un groupe carbonyle, sulfure, sulfinyle, sulfonyle, oxyde de phosphine, phosphonate d'aryle ou amino ; • n est 0 ou 1 ; • Rf est F ou ou un groupe perfluoroalkyle linéaire ou 35 ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; • Y est Cl, Br ou F ; • Ar est un groupement aromatique choisi dans le groupe constitué par B0791FR 2903693 2 o les groupements aromatiques monocycliques portant éventuellement un ou plusieurs substituants ; o les groupements aromatiques polycycliques ayant des noyaux condensés ou non condensés, lesdits noyaux 5 portant éventuellement un ou plusieurs substituants ; o les groupements aromatiques hétérocycliques, bicycli- ques à cycles condensés ou non, ou monocycliques, et portant éventuellement un ou plusieurs substituants ; étant entendu que ledit groupe aromatique peut faire 10 partie d'une unité récurrente d'une chaîne polymère. Les substituants d'un groupement aromatique Ar peuvent être choisis dans le groupe constitué par : o les atomes d'halogène, Cl-CH2-, et les groupes Ql-O-CH2-dans lesquels Q1 est H, un groupe alkyle ou un groupe 15 acyle ; o Un groupement hydroxyle protégé sous forme d'éther Q2-O-, sous forme d'ester carboxylique Q2C(0)0- ou sous forme de sulfonate Q2-SO2-O-, Q2 représentant un groupement alkyle ou un groupement aryle, [par exemple l'éther de benzyle 20 PhCH2O-, l'éther de trityle Ph3CO-, l'éther de méthyle CH30-, l'ester de benzoyle PhC(0)0- et l'ester d'acétyle CH3C (0) 0-] ; o les groupements aliphatiques ou aromatiques possédant une insaturation qui peut provenir d'un motif vinyle 25 (CH=CH2-), d'un motif allyle (CH2=CH-CH2-) ou d'un motif acryloyloxy (CH2=CH-C(0)-O-), éventuellement substitué ; o les groupements amino protégés Q3-NH- dans lesquels Q3 représente un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe arylalkyle ou un groupe acyle, [par exemple CH3C (0) NH- ou 30 PhCH2NH-) ; o les groupes trialkylsilyle ; o les groupes oxirane ; o les groupements électroattracteurs tels que les groupements perfluoroalkyle, les groupes alkylsulfonyle ou arylsulfonyle, les groupes halogénure de sulfonyle, les groupes esters, nitriles, carbonate cyclique, ou nitro. B0791FR 2903693 3 Un groupe Z du type carbonyle, sulfure, sulfinyle ou sulfonyle est représenté respectivement par les formules - 0(0)-, -S-, -S (0) - ou -S(0)2-. Un groupe Z du type phosphonate d'aryle est représenté 5 par la formule -O-P(0)(OR1)- et un groupe Z du type oxyde de phosphine est représenté par la formule -P(0) (R') -, R1 étant choisi de préférence parmi les groupements définis pour Ar. Un groupe Z du type amino est représenté par la formule - N(R2)- dans laquelle R2 représente H ou un groupe alkyle 10 linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, ou un groupe aryle, par exemple tel que défini pour Ar. Les composés suivants peuvent être cités comme exemples d'halogénures de sulfonyle selon la présente invention : 15 - les composés Ar-CO-(CF2),-CFRf-S02Y qui sont désignés ci- après par Ico-y ; les composés Ar-S-(CF2),-CFRf-SO2Y qui sont désignés ci-après par Is_y ; les composés Ar-SO- (CF2),-CFRf-S02Y qui sont désignés ci-20 après par Iso_y ; - les composés Ar-SO2- (CF2),-CFRf-S02Y qui sont désignés ci- après par I S02-Y • les composés Ar-CD-P(0) (OR1) - (CF2) n-CFRf-S02Y qui sont désignés ci-après par IpOR-Y• 25 - les composés Ar-P(0) (R1) - (CF2) n-CFRf-S02Y qui sont désignés ci-après par IpR-y. les composés Ar-N (R2) -(CF2) n-CFRf-S02Y qui sont désignés ci-après par IN_y. On peut citer en particulier les composés dans lesquels 30 Ar représente un groupe phényle sans substituant, ou un groupe phényle portant un substituant halogène (par exemple Br, Cl ou F) ou un groupe trialkylsilyle (par exemple le triméthylsilyle). On peut en outre citer les composés dans lesquels Ar représente un groupe aromatique hétérocyclique, 35 en particulier un groupe pyridine. On peut également citer les composés dans lesquels Rf est F. Un halogénure de sulfonyle (I) selon la présente invention est obtenu par un procédé comprenant une étape de pré- B0791FR 2903693 4 paration d'un sulfinate [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2] mM (II), et une étape de transformation du sulfinate en halogénure de sulfonyle (I), Ar, Z et n ayant la signification précédente, M étant un cation de valence m (m étant 1 ou 2), choisi 5 parmi les cations de métal alcalin ou de métal alcalino terreux, et les cations organiques ammonium, phosphonium, imidazolium et pyridinium, ledit cation organique portant éventuellement un ou plusieurs substituants. Le(s) substituant(s) d'un cation organique peu(ven)t être choisis indé- 10 pendamment les uns des autres dans le groupe constitué par : • l'hydrogène ; • les chaînes alkyles ; • les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques à noyaux condensés (par 15 exemple un groupement naphtyle ou anthracényle) ou non condensés (par exemple le groupe biphényle ou ter-phényle) ; les groupements aromatiques hétérocycliques dans lesquels l'hétéroatome est un atome d'azote, lesdits groupements hétérocycliques étant polycycliques 20 à noyaux condensés ou non condensés, ou monocycliques. Les sulfinates [Ar-Z-(CF2)n-CFRf-SO2]mM (II) définis ci-dessus constituent un autre objet de la présente invention. Les sulfinates peuvent constituer des générateurs de radicaux utiles dans divers procédés de synthèse de composés 25 chimiques. Les modalités de mise en oeuvre de l'étape de préparation du sulfinate dépendent du sulfinate souhaité, et notamment de la nature de Z du groupement Ar-Z qu'il contient. 30 Un sulfinate [Ar-S- (CF2) n-CFRf-SO2]m M (désigné ci-après par IIs) dans lequel Ar, - (CF2) n-CFRf-, M et m ont la signification donnée ci-dessus peut être obtenu par un procédé comprenant : - une première étape consistant à réduire un halogénure Ar- 35 S- (CF2) n-CFRf-X dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSC1) pour obtenir un composé Ar-S- (CF2) n-CFRf-Si-(CH3) 3 ; 80791 FR 2903693 5 - une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir le composé Ar-S- (CF2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 avec un fluorure du cation M en présence de S02 pour obtenir le sulfinate. Ce procédé peut être représenté par le schéma 5 réactionnel suivant : Etape 1 : Ar-S-(CF2),-CFRf-X + Mg + TMSC1û* Ar-S- (CF2),-CFRf-SiMe3 + MgC1X Etape 2 : m Ar-S- (CF2) n-CFRf-SiMe3 + MF + S02 -3 IIs+ Me3SiF 10 La lère étape est effectuée de préférence dans le THF, et la 2ème étape de préférence dans MeCN. Les sulfinates répondant à la formule Ils constituent un autre objet de la présente invention. Le procédé de préparation du sulfinate Ils est 15 avantageusement mis en œuvre avec un fluorure MF dans lequel M est un cation de métal alcalin ou un cation ammonium. Un sulfinate d'un cation différent peut ensuite être obtenu par échange d'ion. Un composé du type Ar-S-(CF2),-CFRf-Br peut être obtenu 20 par la réaction du thiol Ar-SH avec un dibromure Br-(CF2)n-CFRf-Br en utilisant le dibromure en excès. Un sulfinate [Ar-SO- (CF2) n-CFRf-SO2] mM (désigné ci-après pr IIso) ou un sulfinate [Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO2] mM (désigné ci-après par IIS02) peuvent être obtenus par un procédé 25 comprenant - une 'ère étape consistant à réduire un halogénure Ar-S-(CF2)n-CFRf-X dans lequel X représente F, Br ou Cl, par un excès de magnésium en presence de chlorure de triméthylsilyle (TMSCl) pour obtenir un composé 30 Ar-S-(CF2),-CFRf-Si- (CH3) 3 ; une 2ème étape au cours de laquelle on oxyde le composé Ar-S- (CF2),-CFRf-Si- (CH3) 3 à l'aide d'acide métachloroperbenzoïque (m-CPBA) en excès, la quantité d'acide étant choisie en fonction du degré d'oxydation [(IV) ou (VI)] 35 que l'on souhaite atteindre pour l'atome de S, l'oxydation étant effectuée avantageusement dans le dichlorométhane anhydre ; B0791FR 2903693 6 - une 3ème étape au cours de laquelle on condense le silane obtenu à la fin de la 2ème étape avec le dioxyde de soufre en présence de MF. Les sulfinates répondant à la formule Ils et IIso2 5 constituent un autre objet de la présente invention. Un sulfinate répondant à la formule II dans lequel Z est CO et n = 0, c'est-à-dire un sulfinate répondant à la formule [Ar-CO-CFRf-SO2]mM (désigné ci-après par Ilco-o) dans lequel Ar, Rf et M et m ont la signification donnée ci- 10 dessus, peut être obtenu par un procédé comprenant : - une première étape consistant à réduire un halogénure Ar- CO-CFXRf dans lequel X représente F, Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de TMSC1 pour obtenir un éther d'énol silylé TMSO-C(Ar)= CFRF ; 15 - une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir le composé TMSO-C(Ar)= CFRF avec un fluorure du cation M en présence de S02 pour obtenir le sulfinate IIco. Ce procédé peut être représenté par le schéma réactionnel suivant : 20 Etape 1 : Ar-CO-CFRf-X + Mg + TMSC1--> TMSO-C(Ar)= CFRF Etape 2 : m TMSO-C(Ar)= CFRF + MF + S02 -* IIco La lère étape est effectuée de préférence dans le THF, et la 2ème étape de préférence dans MeCN ou dans le THF. Les sulfinates IIco constituent un autre objet de la 25 présente invention. Le procédé est avantageusement mis en oeuvre avec un fluorure MF dans lequel M est un cation de métal alcalin ou un cation ammonium. Un sulfinate d'un cation différent peut ensuite être obtenu par échange d'ion. 30 De nombreux halogénures Ar-CO-CFRf-X utiles comme pro-duit de départ pour la préparation des sulfinates IIco sont disponibles dans le commerce. A titre d'exemples, on peut citer Ph-C(0)-CF2C1, et les composés suivants, commercialisés notamment par les sociétés Aldrich, Acros et Oakwood : B0791FR 2903693 7 O O Cl O O CF3 CF3 CF3 Cl Cl CF3 Cl CF3 O O O CF3 MeO O OMe CF3 CF3 CF3 O CF3 Un halogénure Ar-CO-CFRf-X peut être préparé par un procédé consistant à traiter un anhydride (X-CFRf-CO)2O, un halogénure d'acyle X-CFRf-C (0)X1 (X1 = halogène) ou un ester 5 X-CFRf-CO2R' par le composé ArH dans les conditions d'une réaction de Friedel-Crafts, ou par un aryl-métal dérivé de ArH (par exemple ArLi ou ArMgBr). Un sulfinate répondant à la formule II dans laquelle Z est CO et n=1, c'est-à-dire à la formule [Ar-CO-CF2-CFRf- 10 SO2]mM (désigné ci-après par IICO_1) , peut être obtenu par un procédé comprenant : - Une lère étape consistant à réduire un halogénure Ar-COCF2-CFRf-X avec X = Br, Cl avec un donneur d'hydrure pour obtenir le composé Ar-CH(OH)-CF2-CFRf-X ; 15 - Une 2ème étape consistant à protéger l'alcool Ar-CH(OH)-CF2-CFRf-X avec un groupement dit orthogonal au groupement triméthylsilyle (par exemple benzyle) pour obtenir le composé Ar-CH(OE)-CF2-CFRf-X, E étant un groupe protecteur ; 20 - Une 3ème étape consistant à réduire l'halogénure Ar-CH (OE) -CF2-CFRf-X, (X étant Br, Cl) par un excès de magnésium en présence de TMSC1 pour obtenir le composé Ar-CH (OE) -CF2-CFRf-SiMe3 ; - Une 4ème étape consistant à déprotéger l'alcool Ar-CH(OE)-25 CF2-CFRf-SiMe3 ; - Une 5ème étape consistant à oxyder l'alcool en cétone Ar-CO-CF2-CFRf-SiMe3 ; B0791FR 2903693 8 - Une 6ème étape au cours de laquelle on fait réagir le composé Ar-CO-CF2-CFRf-SiMe3 avec un fluorure du cation M en présence de SO2 pour obtenir le sulfinate [Ar-COCF2-CFRf-SO2] mM. 5 Dans un autre mode de réalisation, le sulfinate [Ar-C (0) -CF2-CFRf-SO2] mM peut être obtenu par un procédé comprenant les étapes suivantes : - une 'èTe étape consistant à protéger le groupement carbonyle de Ar-C (0) -CF2CF2Br sous forme de 1,3- 10 dioxolane- ou de 1, 3-dioxane-Ar-C (OR) 2-CF2CF2Br, [C(OR)2 représentant un cycle -O-CH2CH2-0 ou -OCH2CH2CH2-0-] ; - une 2ème étape consistant à réduire Ar-C (OR) 2-CF2CF2Br au magnésium en présence de Me3SiC1 pour obtenir Ar-C (OR) 2- CF2CF2-SiMe3 ; 15 - une 3ème étape consistant à faire réagir Ar-C (OR) 2-CF2CF2-SiMe3 avec un fluorure MF et SO2 pour obtenir Ar-C (OR) 2-CF2CF2-S (0) OM ; - une 4ème étape consistant à protéger Ar-C (OR) 2-CF2CF2- S (0) OM par action du bromure de benzyle pour obtenir la 20 sulfone benzylique Ar-C (OR) 2-CF2CF2-S (0) 2-CH2Ph ; -une 5ème étape consistant à régénérer la fonction carbonyle par action du tribromure de bore BBr3 à température modérée ; - une 6ème étape consistant à déprotéger la fonction 25 sulfinate par hydrogénation (hydrogène / catalyseur au palladium ou au platine) pour obtenir finalement le produit désiré. Ce procédé est analogue à celui décrit par C. AUBERT, et al., Journal of Fluorine Chemistry, 1989, 44, 377-394. 30 Un sulfinate [Ar-O-P (0) (OR1) - (CF2) n-CFRf-SO2] mM (désigné ci-après par IIpoR) dans lequel Ar, (CF2) n-CFRf, R1, M et m ont la signification donnée ci-dessus, peut être obtenu par un procédé comprenant : - une première étape consistant à réduire un halogénure 35 Ar-O-P(0) (OR1) -(CF2) n-CFRf-X dans lequel X représente F si n = 0 et X représente Br ou Cl lorsque n = 1, par un excès de magnésium en présence de TMSC1 pour obtenir le composé Ar-O-P (0) (OR1) - (CF2) n-CFRf-Si (CH3) 3 ; 80791 FR 2903693 9 une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir ledit composé Ar-O-P (0) (OR1) - (CF2) nùCFRf-Si (CH3) 3 avec un fluorure du cation M en présence de S02 pour obtenir le sulfinate IIpoR. 5 Ce procédé peut être représenté par le schéma réactonnel suivant . Etape 1 : Ar-O-P(0) (OR1) - (CF2) nùCFRf-X + Mg + TMSCl--> Ar-0-P (0) (OR1) -(CF2) n-CFRf-Si (CH3) 3 Etape 2 : m Ar-O-P(0) (OR1) - (CF2) nùCFRf-Si (CH3) 3 + MF + 10 S02 -* IIPOR La lère étape est effectuée de préférence dans le THF, et la 2ème étape de préférence dans MeCN ou dans le THF. Les sulfinates IIpoR constituent un autre objet de la présente invention. 15 Le procédé est avantageusement mis en oeuvre avec un fluorure MF dans lequel M est un cation de métal alcalin ou un cation ammonium. Un sulfinate d'un cation différent peut ensuite être obtenu par échange d'ion. Les halogénures Ar-O-P(0) (OR1) - (CF2) nùCFRf-X utiles comme 20 produit de départ pour la préparation des sulfinates IIpoR peuvent être préparés par un procédé consistant à faire réagir un diarylphoshite (ArO)2P-OH ou un triarylphosphite (ArO) 3P avec un composé X- (CF2) n-Y (Y = Br, Cl). Un sulfinate [Ar-P(0) (R1) - (CF2) n-CFRf-SO2J mM (désigné ci-25 après par IIpR) dans lequel Ar, (CF2) n-CFRf, R1, M et m ont la signification donnée ci-dessus, peut être obtenu par un procédé comprenant : - une première étape consistant à réduire un halogénure Ar-P (R1) -(CF2) n-CFRf-X dans lequel X représente Br ou Cl, 30 par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSC1) pour obtenir un composé Ar-P (R1) - (CF2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 - une deuxième étape au cours de laquelle on oxyde le composé Ar-P (R1) - (CF2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 à l'aide d'acide 35 métachloroperbenzoïque (m-CPBA) en excès, l'oxydation étant effectuée avantageusement dans le dichlorométhane anhydre ; B0791FR 2903693 10 - une étape au cours de laquelle on condense avec le dioxyde de soufre, le silane obtenu à la fin de la 2ème étape. Les sulfinates IIPR constituent un autre objet de la 5 présente invention. Le procédé est avantageusement mis en oeuvre avec un fluorure MF dans lequel M est un cation de métal alcalin ou un cation ammonium. Un sulfinate d'un cation différent peut ensuite être obtenu par échange d'ion. 10 Les halogénures Ar-P (R1) - (CF2) n-CFRf-X utiles comme produit de départ pour la préparation des sulfinates IIPR peuvent être préparés par un procédé consistant à faire réagir une phosphine Ar(R1)PH avec l'agent alkylant X-(CF2)n-CFRf-X en présence d'une base. 15 Un sulfinate [Ar-N (R2) - (CF2) n-CFRf-SO2] m M (désigné ci-après par IIN) dans lequel Ar, n, Rf-, R2, M et m ont la signification donnée ci-dessus, peut être obtenu par un procédé comprenant : - une première étape consistant à réduire un halogénure 20 Ar-NR2- (CF2) n-CFRf-X dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSCl) pour obtenir un composé Ar-NR2- (CE2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 ; - une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir le 25 composé Ar-NR2-(CF2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 avec un fluorure du cation M en présence de SO2 pour obtenir le sulfinate IIN. Ce procédé peut être représenté par le schéma réactonnel suivant : Etape 1 : Ar-NR2- (CF2) n-CFRf-X + Mg + TMSCl-> Ar-NR2-30 (CF2) n-CFRf-SiMe3 Etape 2 : m Ar-NR2- (CF2) n-CFRf-SiMe3 + MF + SO2 -* IIN La 'ère étape est effectuée de préférence dans le THF, et la 2ème étape de préférence dans MeCN. Les sulfinates répondant à la formule IIN constituent un 35 autre objet de la présente invention. Le procédé de préparation du sulfinate IIN est avantageusement mis en oeuvre avec un fluorure MF dans lequel M est un cation de métal alcalin ou un cation ammonium. Un B0791FR 2903693 11 sulfinate d'un cation différent peut ensuite être obtenu par échange d'ion. Un composé du type Ar-NR2- (CF2) n-CFRf-Br peut être obtenu par la réaction d'une aniline Ar-NR2H avec un dibromure Br-5 (CF2)n-CFRf-Br en utilisant le dibromure en excès. Il est particulièrement avantageux de préparer un sulfinate dans le solvant acétonitrile. Il est alors possible d'utiliser le sulfinate pour la préparation de l'halogénure de sulfonyle sans l'isoler du milieu réactionnel. Cette 10 caractéristique est particulièrement importante compte tenu du caractère fortement hygroscopique des sulfinates, ainsi que de leur stabilité thermique modérée, voir faible qui constitue un handicap pour leur séchage. Les modalités de mise en oeuvre de l'étape d'obtention 15 d'un halogénure de sulfonyle à partir d'un sulfinate dépendent de l'halogénure de sulfonyle visé, notamment de la nature de Z du groupement Ar-Z qu'il contient et de la nature de l'halogène désigné par Y dans la formule générale I. Un chlorure de sulfonyle Ici peut être obtenu par 20 réaction du sulfinate II correspondant avec SO2C12. La réaction peut être mise en oeuvre à l'aide de sulfinate en solution dans le solvant dans lequel il a été obtenu, si ledit solvant est l'acétonitrile. Ce procédé peut être mis en oeuvre avantageusement pour 25 obtenir les chlorures de sulfonyle suivants : - Ar-CO- (CF2) n-CFRf-SO2C1 (Ico-cl) Ar-S-CF2-CFRf-SO2C1 ( Is-cl ) Ar-SO- (CF2) n-CFRf-SO2C1 (Iso-cl) Ar-SO2-(CF2) n-CFRf-SO2C1 (Iso2-cl) 30 - Ar-O-P (0) (OR') - (CF2) n-CFRf-SO2C1 (IpoR-cl) - Ar-P (0) (Ri) - (CF2) n-CFRf-SO2Cl (IpR-cl) Ar-N (R2) -(CF2) n-CFRf-SO2C1 (IN-cl) Un fluorure de sulfonyle IF peut être obtenu par réaction du sulfinate II correspondant avec F-TEDA. La 35 réaction peut être mise en oeuvre à l'aide de sulfinate en solution dans le solvant dans lequel il a été obtenu, si ledit solvant est l'acétonitrile. B0791 FR 2903693 12 Le composé F-TEDA est disponible dans le commerce sous la dénomination Selectfluor et il peut être représenté par la formule 5 Ledit procédé peut être mis en oeuvre avantageusement en faisant 10 ù pour obtenir les chlorures de sulfonyle Ar-CO- (CF2) n-CFRf-SO2F (Ico-F) -Ar-S- (CF2) n-CFRf-SOIF (Is_F) - Ar-SO- (CF2) n-CFRf-SO2F (Iso-F) Ar-S02-(CF2) n-CFRf-SO2F (Iso2-F) - Ar-O-P (0) (OR1) (CF2) n-CFRf-SO2F -Ar-P(0) (R1) - (CF2) n-CFRf-SO2F (IpR-F) - Ar-N (R2) (CF2) n-CFRf-S02F (IN-F) Un fluorure de sulfonyle IF peut être obtenu (IPoR-F) suivants . de sulfonyle correspondant avec KF dans mis en oeuvre avantageusement 15 réagir le chlorure CH3CN. Ce procédé peut être pour obtenir les fluorures de sulfonyle suivants : - Ar-CO- (CF2) n-CFRf-S02F (Ico-F) 20 _ Ar-S-CF2-CFRf-SO2F (Is-F) Ar-SO- (CF2) n-CFRf-SO2F (Iso-F) Ar-S02- (CF2) n-CFRf-S02F (Iso2-F) - Ar-O-P (0) (OR1) - (CF2) n-CFRf-S02F (I POR-F ) Iso-Y et Is02-Y peuvent être obtenus à partir des halogénures L'oxydation est effectuée avantageusement à l'aide d'acide métachloroperbenzoïque (m-CPBA) en excès, la quantité d'acide étant 30 choisie en fonction du degré d'oxydation (IV) ou (VI)] que l'on souhaite atteindre pour l'atome de S. Le procédé de préparation d'un halogénure de sulfonyle Ico est décrit plus en détail ci-après, par référence à un composé représentatif dans lequel Ar est un groupe phényle, - Ar-P (0) (R1) - (CF2) n-CFRf-SO2F (IpR-F) 25 - Ar-N (R2) - (CF2) nùCFRf-SO2F (IN-F) Les halogénures de sulfonyle 80791 FR 2903693 13 n=0 et Rf est F, et Y est le fluor. Le procédé est bien entendu transposable aux autres composés. Ledit procédé comprend : - une lère étape consistant à réduire l' a,a,a-trifluoro- 5 acétophénone PhCOCF3 par un excès de magnésium, en présence de TMSC1 à une température proche de 0 C, pour obtenir l'éther d'énol silylé qui est ensuite traité par un excès de fluorure et un excès de dioxyde de soufre S02 pour obtenir un sulfinate ; 10 - une 2ème étape consistant à halogéner le sulfinate. La lère étape peut être représentée par le schéma réactionnel suivant . Mg (2 eq) !~'tF (1.1 eq) TMSO F S02 (3 eq) e ; ,1 PhCOCF3 TMSC1 (4eq) . I > PhCOCF2SO2 M THF Ph F CH3CN ou THF La réaction de l'éther d'énol silylé est effectuée à une 15 température inférieure à 0 C, comprise par exemple entre -40 C et 0 C lorsque MF est CsF, et entre -70 C et 0 C lorsque MF est le fluorure de tétrabutylammonium. Un chlorure de sulfonyle Ico-ci peut être obtenu au cours de la 2ème étape (halogénation du sulfinate) en faisant 20 réagir le sulfinate avec le chlorure de sulfuryle SO2C12r selon le schéma réactionnel suivant : . D 802012 (1.2 eq) PhCOCF2SO2 M PhCOCF2S02C1 Pentane./CH1CN Cette réaction est effectuée à une température entre -10 C et la température ambiante, dans un mélange pentane/ 25 acétonitrile. Un fluorure de sulfonyle Ico_F peut être obtenu au cours de la 2ème étape (halogénation du sulfinate) en faisant réagir le sulfinate avec l'agent de fluoration F-TEDA entre -20 C et la température ambiante, selon le schéma 30 réactionnel suivant : B0791FR 2903693 14 F-TEDA (1 e ) PhCOCF2SO2F CH3CN Un fluorure de sulfonyle Ico-F peut en outre être obtenu à partir d'un chlorure de sulfonyle Ico-ci, en soumettant ledit chlorure à une réaction avec un excès de KF anhydre, à 5 température ambiante, selon le schéma réactionnel suivant : [Phcocr2so2cl] KF anhydre (4.7 eq) PhCOCF2SO2F Lorsque le chlorure de sulfonyle utilisé est obtenu par le procédé décrit ci-dessus, il n'est pas nécessaire de l'isoler avant de l'utiliser pour la préparation du fluorure 10 correspondant, ce qui constitue un avantage important compte tenu du caractère hydrolysable dudit chlorure. Détail de la préparation d'un composé Is_F Le procédé de préparation d'un halogénure de sulfonyle Is est décrit plus en détail ci-après, par référence à un 15 composé représentatif dans lequel Ar est un groupe phényle, le groupe - (CF2) n-CFRf- est un groupe (CF2) n et Y est le fluor. Le procédé est bien entendu transposables aux autres composés. Ledit procédé comprend : - une lere étape consistant à réduire un composé Ph-S- 20 (CF2) mBr par un excès de magnésium, en présence de TMSC1, pour obtenir Ph-S- (CF2) m-Si (CH3) 3, puis à faire réagir cet intermédiaire avec un excès de fluorure et d'un excès de dioxyde de soufre S02 pour obtenir un sulfinate ; - une 2ème étape consistant à halogéner le sulfinate. 25 La 'ère étape peut être représentée par le schéma réactionnel suivant : Mg (2 eq) CsF (1.1 eq) TMSCI (4 eq) PhS-(CF2)mSiMe3 S02 eq) (3 . PhS-(CF2)mBr THF isolé CH3CN [PhS(CF2)mSO2 [PhcoCF2so2 80791 FR 2903693 15 CsF pourrait être remplacé par un fluorure d'ammonium quaternaire. Un chlorure de sulfonyle Is_cl peut être obtenu au cours de la 2ème étape (halogénation du sulfinate) en faisant 5 réagir le sulfinate avec le chlorure de sulfuryle S02C12, selon le schéma réactionnel suivant : I PhS-(CF2)2S02' S02C12 (1.2 eq) PentanefCH3CN PhS-(CF2)2S02CI Cette réaction est effectuée à une température entre 10 C et la température ambiante, dans un mélange pentane / 10 acétonitrile. Un fluorure de sulfonyle Is_F peut être obtenu au cours de la 2ème étape (halogénation du sulfinate) en faisant réagir le sulfinate avec l'agent de fluoration F-TEDA à une température entre -20 C et la température ambiante, selon le 15 schéma réactionnel suivant : [PhSCF2)mSO F-TEDA (1 eq) CH3CN PhS-(CF2)mS02F Lorsque m=2, le fluorure de sulfonyle IS_F peut en outre être obtenu à partir d'un chlorure de sulfonyle Is_cl, en soumettant ledit chlorure à une réaction avec un excès de KF 20 anhydre, à température ambiante, selon le schéma réactionnel suivant : PhS-(CF2)2So201 KF anhydre (4.7 eq).. PhS-(CF2)2S02F Lorsque le chlorure de sulfonyle utilisé est obtenu par le procédé décrit ci-dessus, il n'est pas nécessaire de 25 l'isoler avant de l'utiliser pour la préparation du fluorure correspond, ce qui constitue un avantage important compte tenu du caractère hydrolysable dudit chlorure. Un composé Iso_y et IS02_Y peut être obtenu par oxydation du composé Is_y correspondant, à l'aide d'acide métachloro- B0791FR 2903693 16 perbenzoïque (m-CPBA) en excès, la quantité d'acide étant choisie en fonction du degré d'oxydation (IV) ou (VI)] que l'on souhaite atteindre pour l'atome de S. L'oxydation est effectuée avantageusement dans le dichlorométhane anhydre. 5 La réaction est relativement lente, de 1 à 5 jours à température ambiante. Cette oxydation peut cependant être accélérée, tout au moins dans un certain nombre de cas, en opérant au reflux du dichlorométhane. A titre d'exemple, on peut utilisé de 2 à 3 équivalents 10 de m-CPBA par équivalent de fluorosulfonyle Is_F pour obtenir un composé Iso_F, et environ 8 équivalents pour obtenir un composé Is02-F De même, un composé Iso-ci ou Iso2-c1 peut être obtenu par oxydation à l'aide de m-CPBA, utilisé dans la quantité 15 appropriée pour obtenir le degré d'oxydation souhaité. En outre, un composé Iso-F OU Is02-F peut être obtenu à partir d'un composé Iso-ci ou Iso2-ci, par échange d'halogène à l'aide de KF dans l'acétonitrile à température ambiante. Bien entendu, les procédés décrits ci-dessus pour les 20 différents types de composés peuvent être mis en oeuvre en choisissant les halogénures de départ Ar-Z-Y correspondant à l'halogénure de sulfonyle final recherché. Les halogénures de sulfonyle IN_y, IpR_y et IpOR_y peuvent être obtenus selon un procédé analogue àcelui décrit ci-25 dessus pour la préparation de Is_y. La présente invention est illustrée par les exemples concrets décrits ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 30 Préparation du 1,1-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfinate de n-tétrabutylammonium Le 1,1-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfinate de ntétrabutylammonium a été obtenu à partir de 2,2-Difluoro-1-phényl-vinyloxy)-triméthyl-silane. 80791 FR 2903693 17 Préparation du (2,2-Difluoro-1-phényl-vinyloxy)-triméthylsilane (1) M = 228,31 g.mol-1 6 A une solution de tournures de magnésium (0,2 g, 5 8,3 mmol) et de chlorure de triméthylsilyle (2 mL, 16 mmol) dans le THF anhydre (10 mL), maintenue à 0 C sous agitation, on a ajouté goutte à goutte la 2,2,2-trifluoroacétophénone (560 pL, 4 mmol). Le mélange a encore été agité à 0 C pendant 2 h puis concentré. Le solide résultant a été lavé à 10 l'éther de pétrole. La phase organique a été évaporée sous vide pour fournir l'éther d'énol silylé 1 sous forme d'un liquide incolore (0,92 g, rendement > 99%). CCM : Rf 0,7 (7/3 éther de pétrole / dichlorométhane) RMN 19F (280 MHz, CDC13) : 8 -100,4 (d, 1F, 2JF_F = 68,0 15 Hz), -112,2 (d, 1F, 2JF_F = 68,0 Hz) RMN 1H et 19F sont en accord avec la littérature (G.K. Surya Prakash et al., J. Fluorine Chem., 2001, 112, 357-362). Préparation du 1,1-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfinate de n-tétrabutylammonium M = 461,65 g.mol-1 Bu4NG O / C-S F F O 20 Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (2,3 g, 36 mmol) dans une solution d'acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur l'éther d'énol 25 silylé 1 (11,2 mmol) et agitée à -40 C sous atmosphère inerte. Le fluorure de n-tétrabutylammonium (11,3 mmol) est B0791FR 2903693 18 ensuite ajouté, sous agitation, au mélange réactionnel maintenu à -40 C pendant 1 h, puis porté à température ambiante pendant 1 h. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de l'éther d'énol. Après 5 évaporation des solvants, le sulfinate recherché est obtenu sous forme d'une huile jaune. RMN 19F (280 MHz, CDC13) : 8 -112,18 (s, 2F) RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 8 0,93 (t, 12H, CH3CH2, 3JH-H = 7,3 Hz), 1,26-1,34 (m, 8H, CH3CH2CH2), 1,73-1,78 (m, 10 8H, CH2CH2CH2), 3,16 (t, 8H, CH2CH2N, 3JH-H = 8,5 Hz), 7,51 (t, 2H, Jortho = 7,5 Hz), 7,63 (t, 1H, Jortho = 7,5 Hz), 8,05 (d, 2H, Jortho = 7,5 Hz). MS (ESI/H20-MeOH) : m/z = 236,8 (M+H20) (masse de la forme hydrate de la structure). 15 Exemple 2 Fluorure de 1,1-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfonyle, préparation directe M = 238,18 g.mol-1 Une solution de dioxyde de soufre est préparée par 20 bullage de dioxyde de soufre (2,3 g, 36 mmol) dans une solution d'acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur l'éther d'énol silylé 1 (11,2 mmol) préparé conformément au procédé de l'exemple 1, et agitée à -40 sous atmosphère inerte. Le CsF 25 anhydre (1,7 g, 11,3 mmol) est ensuite ajouté, sous agitation, au mélange réactionnel maintenu à -40 C pendant 1 h puis porté à température ambiante pendant 1 h. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de l'éther d'énol. 30 Le F-TEDA (4,0 g, 11,3 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange qui est agité pendant 1 h à température ambiante. La solution finale est concentrée sous vide et le résidu solide B0791FR 2903693 19 est lavé par de l'éther éthylique anhydre (10 x 50 mL). Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le fluorure de sulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,79 g, rendement 67%). 5 CCM Rf 0,6 (éther de pétrole / dichlorométhane, 9/1) RMN 19F (280 MHz, CDC13) 8 41,61 (t, 1F, -SO2F, 3JF-F 2,3 Hz), -95, 98 (d, 2F, CF2, 3JF-F = 2,3 Hz). RMN 1H (300 MHz, CDC13) 8 7.60 (dd, 2H, H2, 3JH2-H3 3JH2-H1 = 7,7 Hz), 7,79 (tt, 1H, H1, 3JH1-H2 =7,7 Hz, 4JH1-H3 10 =1,1 Hz), 8,10 (dd, 2H, H3, 3JH3-H2 = 7,7 Hz, 4JH1-H3 =1,1 Hz). RMN 13C (75 MHz, CDC13) 8 116,58 (td, 1C, CF2, 1JF_c =- 309,3 Hz, 2JF_c = 28,0 Hz), 129,58 (s, 2C, C2), 129,8 (td, 1C, C4, 3JF-C = 4JF-C = 2,6 Hz), 130,46 (t, 2C, 15 C3, 4JF-c = 2,7 Hz), 136,76 (s, 1C, C1) , 181,13 (td, 1C, C5r 2J,-c= 23,9 Hz, 3JF-c = 1,7 Hz). Exemple 3 Chlorure de 1,1-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfonyle 20 M = 254,64 g.mol-1 Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (1,7 g, 26,5 mmol) dans une solution d'acétonitrile anhydre (15 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée, sous agitation et sous 25 atmosphère inerte, sur l'éther d'énol silylé 1 (66 mmol) préparé selon le mode opératoire de l'exemple 1 et maintenu à -40 C. Le CsF anhydre (1, 0 g, 6,6 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à -40 C pendant 1 h puis à température ambiante pendant 1 h. La réaction est 30 suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de l'éther d'énol silylé. B0791FR 2903693 20 Une solution de chlorure de sulfuryle (540 pL, 6,6 mol) dans le pentane (1 mL) est ensuite ajoutée au mélange réactionnel à -10 C. Cette solution est encore agitée à -10 C pendant 30 min, puis portée à température 5 ambiante pendant 30 min. Le mélange est concentré et le produit est purifié par distillation au four à boules. Le chlorure de sulfonyle est obtenu sous forme de liquide jaune pale (54%). RMN 19F (282 MHz, CDC13) 8 -93,47 (s, 1F, CF2) 10 RMN 1H (300 MHz, CDC13) 8 7.59 (dd, 2H, H2, 3JH2-H3 3JH2-Hi = 7,9 Hz), 7,77 (tt, 1H, H1, 3JH1-H2 = 7,9 Hz, 1,2 Hz), 8.11 (dd, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,9 Hz, 1,2 Hz). RMN 13C (75 MHz, CDC13) 8 117,49 (t, 1C, CF2, 15 315,1 Hz), 129,43 (s, 2C, C2), 130, 50 (t, 1C, C4r 3JF-c = 2,2 Hz), 130,88 (t, 2C, C3, 4JF_c = 3,0 Hz), 136, 57 (s, 1C, C1) , 180,63 (t, 1C, c5 r 2 JF-C 23,1 Hz). Exemple 4 20 Fluorure de 1,1-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfonyle à partir de chlorure de 1,1-difluoro-2-oxo-2-phényléthanesulfonyle. Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (480 g, 7,5 mmol) dans une 25 solution d'acétonitrile anhydre (5 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur l'éther d'énol silylé 1 (1,4 mmol) et agitée à -40 C sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (250 mg, 1.65 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à -40 C 30 pendant 1 h puis à température ambiante pendant 1 h. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de l'éther d'énol silylé. Une solution de chlorure de sulfuryle (140 pL, 1,65 mmol) dans le pentane (1 mL) est ensuite ajoutée au mélange réactionnel maintenu à 35 -10 C. Cette solution est encore agitée à -10 C pendant 30 min puis à température ambiante pendant 30 min. JH1-H3 JH1-H3 1 _ JF-C 4 4 B0791FR 2903693 21 Le KF anhydre (380 mg, 6,55 mmol) est alors ajouté au mélange qui est agité à température ambiante pendant 1 h. La suspension finale est concentrée et le produit est purifié par distillation au four à boules. Le fluorure de sulfonyle 5 est obtenu sous forme de liquide jaune pâle (0, 141 g, 45%). Exemple 5 [(Bromodifluorométhyl)sulfanyl] benzène M = 239,08 g.mol-1 10 Dans un ballon tricol placé sous atmosphère d'azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le thiophénol (10,2 mL, 100 mmol) est additionné goutte à goutte, en 40 min à 0 C, sur une suspension de NaH (6 g, 150 mmol) dans du DMF anhydre (100 mL). Le mélange est 15 ensuite agité à 0 C pendant 30 min puis refroidi à -50 C. Le dibromodifluorométhane (27 mL, 300 mmol) est alors ajouté à -50 C. Le mélange est ensuite agité pendant 3 h à cette température puis 30 min à température ambiante. De l'eau (100 mL) est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit 20 est extrait par l'éther éthylique (3 x 100 mL). Les phases organiques sont lavées par de l'eau (3 x 100 mL) et séchées sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le résidu est distillé sous pression réduite (97 C/34mmHg) pour fournir le [(Bromodifluorométhyl)sulfanyl]benzène sous forme d'un 25 liquide incolore (15,3 g, 60%) CCM : Rf 0,7 (pentane) RMN 19F (282 MHz, CDC13) : S -22,53 (s, 2F) RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87,43 (m, 2H, H2), 7,52 (m, 1H, H1) , 7,66 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,4 Hz). 30 RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 8 119,41 (t, 1C, CF2, 1JF_C = 336,0 Hz), 127,30 (t, 1C, C Ar 4, 3JF_c = 1,1 Hz), 129,58 (s, 2C, CAr 2) , 131,18 (s, 1C, CAr 1) , 136,52 (s, 2C, CAr 3) B0791FR 2903693 22 Les carbones CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille. Exemple 6 5 4(difluoro-(phénylsulfanyl)-méthyl]triméthylsilane M = 232,37 g.mol-1 2 3 // 4 S-CF2SiMe3 5 2 3 Sous atmosphère inerte, PhSCF2Br (4,8 g, 20 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (960 mg, 40 mmol), de chlorure de triméthylsilyle 10 (10,2 mL, 80 mmol) et de THF anhydre (50 mL) refroidie à 0 C. Le mélange est encore agité à 0 C pendant 1 h puis à température ambiante pendant 1 h. Le mélange est ensuite concentré et le solide résultant est lavé à l'éther de pétrole. La phase organique est évaporée sous vide pour 15 fournir le difluoro-(phénylsulfanyl)-méthyl]triméthylsilane sous forme d'un liquide jaune (4,3 g, 92%). CCM : Rf 0,5 (pentane) RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 -88,01 (s, 2F) RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 80,25 (s, 9H, Si (CH3) 3) , 20 7,35-7-40 (m, 3H, H2 et HI), 7,58-7,61 (m, 2H, H3) . RMN 13C (75 MHz, : 8 -4,08 (t, 3C, Si(CH 3 r 3) r r 3)3r JF-C = 1,3 Hz), 126,44 (t, 1C, CAr 4, 3JF_~ = 4,1 Hz), 128,93 (s, 2C, CAr 2) , 129,40 (s, 1C, CAr 1) , 25 134, 10 (t, 1C, CF2, 1JF_c = 300,2 Hz), 136,30 (t, 2C, CAr 3, 4JF_C = 1,1 Hz). Les carbones CAr1 et CAr2 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille. 19F, 1H, 13C sont déterminés selon le procédé décrit par G. K. 30 Surya Prakash, J. Hu, G. A. Olah, J. Org. Chem., 2003, 68, 11, 4457-4463. 80791 FR 2903693 23 Exemple 7 difluoro-(phénylsulfanyl)-méthanesulfinate de césium M = 356,15 g.mol-1 Une solution de dioxyde de soufre est préparée par 5 bullage de dioxyde de soufre (160 mg, 2,5 mmol) dans une solution d'acétonitrile anhydre (2 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF2SiMe3 (0,5 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (150 mg, 1 mmol) est ensuite ajouté 10 sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant 6 h. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de PhSCF2SiMe3. Le mélange est filtré et le résidu solide lavé par de l'acétonitrile. Le filtrat est évaporé et le résidu lavé par de l'acétoni-15 trile. Après séchage sous vide, le difluoro-(phénylsulfanyl)-méthanesulfinate de césium est obtenu sous forme de solide blanc (0,18 g, quantitatif). CCM : Rf 0 (pentane) P.F. = 127 C 20 RMN 19F (282 MHz, acétone-d6) : 8 -85,62 (s, 2F, SCF2SO2), RMN 1H (300 MHz, acétone-d6) 87,35-7-38 (m, 3H, H2 et H1) , 7,58-7,61 (m, 2H, H3) RMN 13C (75 MHz, DMSO) : 8 127,77 (t, 1C, CAr 4, 3 JF-c = 1,9 Hz), 128,95 (s, 2C, CAr 2) , 129,05 (s, 1C, CAr 1) 25 135,66 (s, 2C, CAr 3) , 136,72 (t, 1C, CF2, 1JF_c = 334,0 Hz) Les carbones CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille. B0791FR 2903693 24 Exemple 8 Fluorure de difluoro-(phénylsulfanyl)-méthanesulfonyle 2 3S-CF2SO2F 5 M = 242,24 g.mol-1 Une solution de dioxyde de soufre est préparée par 5 bullage de dioxyde de soufre (3,9 g, 61 mmol) dans une solution d'acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF2SiMe3 (4,3 g, 18,4 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (2,8 g, 18,5 mmol) est ensuite ajouté 10 sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de PhSCF2SiMe3. Le F-TEDA (7,15 g, 20 mmol) est ajouté sur le mélange à -20 C qui est ensuite agité 1 h à température ambiante. Le mélange 15 est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique (10 x 50 mL). Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le Fluorure de difluoro-(phénylsulfanyl)-méthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (2,5 g, 57%). 20 CCM : Rf 0,6 (pentane) RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 35,06 (t, 1F, SO2F, 3JF-F = 4,6 Hz), -76,08 (d, 2F, -SCF2-, 3JF_F = 4,6 Hz). RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87,46 (dd, 2H, H2, 3JH2-H1 = 3JH2-H3 = 7,5 Hz), 7,56 (t, 1H, H,, 3JH1-H2 = 7,5 Hz), 7,71 25 (d, 2H, H3, 3JH3-H2 = 7,5 Hz). RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 8 121,83 (t, 1C, C Ar 4r 3 JF-C - 3,0 Hz), 126,56 (td, 1C, CF2, 1JF-c = 323,3 Hz, 2JF_c = 32,9 Hz), 129,95 (s, 2C, CAr 2) , 132,13 (s, 1C, CAr i) , 137.52 (t, 2C, CAr 3, 9JF-C = 1.1 Hz). 30 Les carbones CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille. B0791FR 2903693 25 Exemple 9 [(2-Bromo-1,1,2,2-Tétrafluoroéthyl)sulfanyl] benzène M = 289,09 g.mol-1 Dans un ballon tricol placé sous azote, surmonté d'un 5 réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le thiophénol (10,2 mL, 100 mmol) est additionné goutte à goutte (30 min) à 0 C sur une suspension de NaH (6 g, 150 mmol) dans du DMF anhydre (100 mL). Le mélange est ensuite agité à cette température pendant 20 min puis 10 refroidi à -50 C. Le 1,2-dibromo-1,1,2,2-tétrafluoroéthane (15 mL, 125 mmol) est alors ajouté goutte à goutte à -50 C en 10 min. Le mélange est ensuite agité pendant 2 h à cette température puis 1 h à température ambiante. De l'eau (150 mL) est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit 15 est extrait par l'éther éthylique (3 x 100 mL). Les phases organiques sont lavées par de l'eau (3 x 100 mL) et séchées sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par distillation sous pression réduite (99 C/40mmHg). Le [(2-Bromo-1,1,2,2-Tétrafluoroéthyl)sulfanyl]benzène est alors obtenu sous forme d'un liquide incolore (26,07 g, 90%). CCM : Rf 0,8 (pentane) RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 -62,61 (t, 2F, CF2Br, 3JF-F = 8,0 Hz), -85, 57 (t, 2F, SCF2, 3JF_F = 8,0 Hz). 25 RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 67.38-7.44(m, 2H, H2), 7,47-7,52 (m, 1H, H1) , 7,64-7,66 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,1 Hz). RMN 13C (75 MHz, CDC13) . 8 116,93 (tt, 1C, CF2, 1JF_c = 312, 9 Hz, 2JF_c = 40,6 Hz), 122,78 (tt, 1C, CF2, 1JF_c = 290,7 Hz, 2JF_c = 33,8 Hz), 123, 6 (t, 1C, C Ar 4, 30 3JF_c = 2,7 Hz), 129,53 (s, 2C, CAr 2), 131,09 (s, 1C, CAr 1) , 137,42 (s, 2C, CAr 3) B0791 FR 2903693 26 Les carbones CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille. Exemple 10 5 ((2 phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthyl]triméthylsilane M = 282,37 g.mol-1 Sous atmosphère inerte, PhSCF2CF2Br (3,7 g, 12,8 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (615 mg, 25,6 mmol), de chlorure de triméthyl- 10 silyle (6,5 mL, 61 mmol) et de THF anhydre (25 mL), refroidie à -20 C. Le mélange est agité à -20 C pendant 1 h puis à température ambiante pendant 5 h puis concentré. Le solide résultant est lavé avec du pentane et le filtrat est évaporé pour donner le [(2-phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoro- 15 éthyl]triméthylsilane sous forme d'un liquide jaune (3,3 g, 90%). CCM : Rf 0,7 (pentane) RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 6 -82,88 (t, 2F, SCF2, 3JF-F= 4,6 Hz), -122,56 (t, 2F, CF2Si, 3JF_F = 4,6 Hz). 20 RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 80,27 (s, 9H, Si (CH3) 3) , 7,36-7,48 (m, 3H, H2 et H1) , 7,64-7,66 (m, 2H, H3). RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 6 -3 98 (m, 3C, Si (CH3) 3) , 123,01 (tt, 1C, CF2, 1JF_c = 273,2 Hz, 3JF_c = 45,3 Hz), 124,63 (m, 1C, C Ar 4) , 127,54 (tt, 1C, CF2, 1JF_c = 25 281,8 Hz, 3JF_c = 32,5 Hz), 129,21 (s, 2C, CAr 2) , 130, 29 (s, 1C, CAr i) , 137,31 (s, 2C, CAr 3) . (Carbone non attribué précisément, mais par analogie avec des produits de la même famille.) S-CF2CF2SiMe3 5 6 2 B0791 FR 2903693 27 Exemple 11 2-(Phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfinate de césium M = 406, 15 g.mol-1 5 Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (0.2 g, 3.1 mmol) dans une solution d'acétonitrile anhydre (5 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF2CF2SiMe3 (0,2 g, 1,03 mmol) et agitée à température ambiante sous 10 atmosphère inerte. Le CsF anhydre (165 mg, 1,09 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de PhSCF2CF2SiMe3. Le mélange est filtré et le résidu solide 15 lavé par de l'acétonitrile. Le filtrat est évaporé et le résidu lavé par de l'éther éthylique. Après séchage sous vide, le 2-(Phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfinate de césium est obtenu sous forme de solide blanc 91%). Rf 0 (pentane) = 100-104 C (282 MHz, DMSO) 8 -85,23 (t, 2F, SCF2, 3JF-F 6,3 Hz), -127,30 (t, 2F, CF2SO2, 3JF_F = 6,3 Hz). (300 MHz, DMSO) 87,44-7,51(m, 3H, H2 et H1) , 7,60 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 6,8 Hz). (75 MHz, DMSO) 8 123,00 (tt, 1C, CF2, 1JF-c = 288,7 Hz, 2JF_c = 32,1 Hz), 124,16 (t, 1C, C Ar 4, 3 JF-C - 2,2 Hz), 128,80 (tt, 1C, CF2, 1JF_c = 292,8 Hz, 2JF_c = 37,3 Hz), 129,43 (s, 2C, CAr 2) , 130,45 (s, 1C, CAr 1) , 136,58 (s, 2C, CAr 3) S-CF2CF2SO~ Cs 5 6 2 3 (0,25 g, 20 CCM P.F. RMN 19F RMN 1H 25 RMN 13C 30 B0791FR 2903693 28 CAr 3 est déterminé par RMN 2D ; CAr 1 et CAr 2r le sont par rapport aux spectres de RMN 2D des produits de la même famille. Exemple 12 5 Fluorure de 2-(Phénylsulfanyl)-1,1,2,2- tétrafluoroéthanesulfonyle M = 292,25 g.mol-1 Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (1,02 g, 16 mmol) dans une 10 solution d'acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF2CF2SiMe3 (8 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (1,4 g, 9 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température 15 ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de PhSCF2CF2SiMe3. Le F-TEDA (2,9 g, 8,2 mmol) est ajouté sur le mélange qui est agité 1 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique (10 x 20 50 mL). Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le Fluorure de 2-(Phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,86 g, 79%). CCM : Rf 0,7 (pentane) 25 RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 45,93-46,02 (m, 1F, SO2F) , -86,52-86,59 (m, 2F, SCF2), -105,567 (m, 2F, CF2SO2F) . RMN 1H (300 MHz, CDC13) : S 7.44 (dd, 2H, H2, 3JH2-H3 = 3JH2-H1 --7.4 Hz), 7,54 (t, 1H, H1, 3JH1-H2 = 7,4 Hz), 7.67 (d, 30 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,4 Hz) . RMN 13C (75 MHz, CDC13) : S 116,15 =- 300,6 (ttd, 1C, C6, 1JF-C Hz, 2JF_c = 40,8 Hz, 2JF_c = 32,6 Hz), 121.78 B0791FR 2903693 29 (ttd, 1C, C5, 1JF-c = 290,9 Hz, 2 JF-C = 31,7 Hz, 3 JF-C 1,2 Hz), 122,01 (t, 1C, C Ar 4, 3JF-c = 3,6 Hz), 129,80 (s, 2C, CAr 2) , 131,68 (s, 1C, CAr 1) , 137,53 (s, 2C, CAr 3) 5 CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés par RMN 2D. Exemple 13 Chlorure de 2-Phénylsulfanyl-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle M = 308,7 g.mol-1 10 Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (500 mg, 7,8 mmol) dans une solution d'acétonitrile anhydre (5 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF2CF2SiMe3 (574 mg, 2,03 mmol) et agitée à température ambiante sous 15 atmosphère inerte. Le CsF anhydre (310 mg, 2,05 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de PhSCF2CF2SiMe3. Une solution de chlorure de sulfuryle 20 (220 pL, 2,7 mmol) dans le pentane (1 mL) est ajoutée au mélange réactionnel à -10 C. Cette solution est agité à -10 C pendant 1 h puis à température ambiante pendant 4 h. Le mélange est concentré et le produit est purifié par distillation au four à boules. Le chlorure de 2-Phénylsulfanyl-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide jaune pale (0,516 g, 83%). RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 -84,99 (t, 2F, SCF2, 3JF-F = 5,2 Hz), -102,16 (t, 2F, CF2SO2F, 3JF_F = 5,2 Hz). RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 8 7.44 (dd, 2H, H2, 3JH2-H3 = 3(1H2-H1 = 30 7,3 Hz), 7,53 (t, 1H, H1, 3JH1-H2 = 7,3 Hz), 7,68 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,3 Hz). S-CF2CF2SO2CI 5 6 B0791FR 2903693 30 RMN 13C (75 MHz, CDC13) : $ 117,29 (tt, CF2, 1JF_c = 308,0 Hz, 2JF-c = 40,7 Hz), 122,60 (t, CAr 4, 3JF-C = 3,0 Hz), 122,64 (tt, 1C, CF2, 1JF-c = 292,4 Hz, 2JF_c = 31,7 Hz), 129,77 (s, 2C, CAr 2) , 131, 65 (s, 1C, 5 CAr 1) , 137,48 (s, 2C, CAr 3) Les carbones CAr 1, CAr 2 et CAr 3 sont déterminés sur les spectres de RMN 2D par analogie avec des produits de la même famille. Exemple 14 10 Préparation de Fluorure de 2-(Phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle à partir de Chlorure de 2-Phénylsulfanyl-1, 1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle. Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (4 g, 63 mmol) dans une 15 solution d'acétonitrile anhydre (30 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur PhSCF2CF2SiMe3 (5,87 g, 20,3 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (3,2 g, 21 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à 20 température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de PhSCF2CF2SiMe3. Une solution de chlorure de sulfuryle (2,0 mL, 25,2 mmol) dans le pentane (1 mL) est ajouté au mélange réactionnel à -10 C. Cette solution est agité à 25 -10 C pendant 1 h puis à température ambiante pendant 4 h. Le KF anhydre (6 g, 105 mmol) est alors ajouté au mélange qui est agité à température ambiante pendant 72 h. Le mélange est concentré et le produit est purifié par distillation au four à boules. Le 2-(Phénylsulfanyl)- 30 1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide jaune pale (3,76 g, 64%). B0791FR 2903693 31 Exemple 15 Fluorure de difluoro-(phénylsulfinyl)-méthanesulfonyle M = 258,24 g.mol-1 A une solution de PhSCF2S02F (250 mg, 1 mmol) dans du 5 dichlorométhane anhydre (5 mL) est ajouté de l'acide métachloroperbenzoique (520 mg, 3,0 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 3 jours (suivi par RMN 19F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH2C12. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par 10 chromatographie sur gel de silice (Pentane à Pentane/CH2C12, 7/3). Le fluorure de difluoro-(phénylsulfinyl)-méthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (90 mg, 34%). CCM : Rf 0,45 (Pentane/CH2C12, 1/1) RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 6 49,78 (dd, 1F, SO2F, 3JF-F = 15 3JF-F = 5,1 Hz), -99,61 (dd, 1F, CF2, 1JF-F = 215,7 Hz, 3JF-F = 5,1 Hz), -105,45 (dd, 1F, CF2, 1JF-F = 215,7 Hz, 3JF_F = 5,1 Hz). RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87,63-7,77 (m, 3H, H2 et H1) , 7,86 (d, 2H, H3, 3JH3-H2 = 7,3 Hz). 20 RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 8 123,70 (ddd, 1C, CF2, 1JF-c = 348,9 Hz, 1JF-c = 340,7 Hz, 3J,-c = 24,8 Hz), 126,60 (dd, 2C, C Ar 3, 3JF-C = 3JF-C = 1,1 Hz), 129,90 (s, 2C, CAr 2) , 134,09 (dd, 1C, CAr 4, 4JF-C = 4 JF-C 2,5 Hz) 134,67 (s, 1C, CAr 1) 25 Exemple 16 Fluorure de 2-(phénylsulfinyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle M = 308,25 g.mol-1 B0791FR 2903693 32 A une solution de PhSCF2CF2SO2F (1,15 g, 4 mmol) dans du dichlorométhane anhydre (40 mL) est ajouté de l'acide métachloroperbenzoique (1,4 g, 8 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 1 jour (suivi par 5 RMN 19F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH2012. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane à Pentane/ CH2C12, 3/2). Le fluorure de 2-(phénylsulfinyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore 10 (700 mg, 57%). CCM : Rf 0,60 (Pentane/CH2C12r 1/1) RMN 1'9F (282 MHz, CDC13) : 8 46,27-46,39 (m, 1F, SO2F) , -106,70 ; -106,87 (m, 2F),-110,16 (m, 1/2 système AB, 1F), -121,60 (m, 1/2 système AB, 1F). 15 RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87.71 (dd, 2H, H2, 3JH2-H3 = 3JH2H1 = 7,5 Hz), 7,69-7,75 (m, 1H, H1), 7,61-7,67 (m, 2H, H3) . RMN 13C (75 MHz, CDC13) 8 111,80 - 121,70 (m, 2C, C5, C6), 126,80 (m, 2C, CAr 3) , 129,90 (s, 2C, CAr 2) , 134,40 20 (s, 1C, CAr 1) , 134,70 (t, 1C, CAr 4, 3JF-c = 2,5 Hz). Exemple 17 Fluorure de difluoro-(phénylsulfonyl)méthanesulfonyle M = 274,24 g.mol-1 A une solution de PhSCF2SO2F (2,23 g, 9,2 mmol) dans du 25 dichlorométhane anhydre (90 mL) est ajouté de l'acide métachloroperbenzoique (12 g, 70 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 3 jours (suivi par RMN 19F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du CH2C12. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié 30 par chromatographie sur gel de silice (Pentane/CH2C12, 4/1). Le fluorure de difluoro-(phénylsulfonyl)-méthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,88 g, 75%). 2903693 B0791 FR 33 336,3 Hz, 33F-c = 30, 0 Hz), 130,24 (s, 2C, 130,99 (s, 1C, CAr 4), 131,58 (s, 2C, CAr 3) (s, 1C, CAr 1) Exemple 18 Fluorure de 2-(phénylsulfonyl)-1,1,2,2-tétrafluoro-éthanesulfonyle M = 324,24 g.mol-1 15 A une solution de PhSCF2CF2S02F (1,32 g, 4,5 mmol) dans du dichlorométhane anhydre (45 mL) est ajouté de l'acide métachloroperbenzoique (6,25 g, 36 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 2 jours (suivi par RMN 19F) puis filtré sur gel de silice et lavé par 20 du CH2C12. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane/CH2C12, 4/1). Le Fluorure de 2-(phénylsulfonyl)-1,1,2,2tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,15 g, 79%). 25 CCM : Rf 0,7 (Pentane/CH2C12, 1/1) RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 46,20-46,30 (m, 1F, SO2F), -106,27 ; -106,37 (m, 2F), -110,72 ;-110,83 (m, 2F) . RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87.71 (dd, 2H, H2, 3JH2-H3 = 3JH2-H1 =- 30 7,5 Hz), 7,89 (t, 1H, H1, 3JH1-H2 = 7,5 Hz), 8,06 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,5 Hz). RMN 19F RMN 1H 5 RMN 13C 10 CCM : Rf 0,65 (Pentane/CH2C12r 1/1) (282 MHz, CDC13) : 8 49,28 (t, 1F, SO2F, 3JF-F = 5,7 Hz), -99,40 (d, 2F, CF2, 3JF-F = 5,7 Hz). (300 MHz, CDC13) 67.70(t, 2H, H2, 3JH2-H3 = 3JH2-H1 = 7,6 Hz), 7,90 (t, 1H, H1, 3JH1-H2 = 7,6 Hz), 8,09 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,6 Hz). (75 MHz, CDC13) : 8 118,76 (td, 1C, CF2, 1JF-c = CAr 2) r 137,66 B0791 FR 2903693 34 RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 8 113,55 (tt, 1C, C5, 1JF-c = 302,0 Hz, 3JF_C = 35,0 Hz), 115,41 (ttd, 1C, C6, 1JF_c = 302,0 Hz, 3JF-c = 35,0 Hz, 3JF_C = 35,0 Hz), 130,14 (s, 2C, CAr 2) , 131,35 (s, 2C, CAr 3) , 131,77 (s, 1C, 5 C Ar 4), 137,20 (s, 1C, CAr l) Exemple 19 Chlorure de 2-(phénylsulfinyl)1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle M = 324,70 g.mol-1 10 A une solution de PhSCF2CF2S02C1 (1,85 g, 6 mmol) dans du dichlorométhane anhydre (25 mL) est ajouté de l'acide métachloroperbenzoique (2,1 g, 12 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 1 jour (suivi par RMN 19F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du 15 CH2C12. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane à Pentane/ CH2C12, 3/2). Le Chlorure de 2-(phénylsulfinyl)1,1,2,2-tétrafluoro-éthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide jaune (1,25 g, 64%). 20 CCM : Rf 0,60 (Pentane/CH2C12r 1/1) RMN 19F (282 MHz, CD013) : 8 -102 70 (m, 1/2 système AB, 1F), -103, 84 (m, 1/2 système AB, 1F), -109,45 (m, 1/2 système AB, 1F), -119,85 (m, 1/2 système AB, IF). 25 RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87.62-7.67(m, 2H, H2), 7,68-7,74 (m, 1H, H1) , 7,82 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,5 Hz). RMN 13C (75 MHz, CDC13) 8 117,21 (dddd, 1C, CF2r 1JF_c = 309,4 Hz, 1JF_C = 306,7 Hz, 3JF-c = 35,2 Hz, 3 JF-C 35,0 Hz), 118,23 (dddd, 1C, CF2, 1JF-c = 318,5 Hz, 30 1JF-c = 307,1 Hz, 3JF-c = 34,8 Hz, 3JF-c = 32,0 Hz), 126,70 (s, 2C, CAr3) , 129,70 (s, 2C, C Ar 2) , 134,30 (s, 1C, CAr 1) , 134,50 (s, 1C, CAr 4) O S-CF2CF2SO2CI 5 6 2 3 20 25 B0791FR 2903693 35 Exemple 20 Chlorure de 2-(phénylsulfonyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle M = 340,70 g.mol-1 5 A une solution de PhSCF2CF2S02C1 (1,85 g, 6 mmol) dans du dichlorométhane anhydre (25 mL) est ajouté de l'acide métachloroperbenzoique (2,1 g, 12 mmol). Le milieu réactionnel est agité à température ambiante pendant 1 jour (suivi par RMN 19F) puis filtré sur gel de silice et lavé par du 10 CH2C12. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane à Pentane/ CH2C12, 3/2). Le Chlorure de 2-(phénylsulfonyl)-1,1,2,2-tétrafluoro-éthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide jaune (0,35 g, 17%). 15 CCM : Rf 0,7 (Pentane/CH2C12, 1/1) RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 6 -102,96 (s, 2F), -102,99 (s, 2F) RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 6 7.70 (dd, 2H, H2, 3JH2-H3 = 33-H2 -H1 = 7,7 Hz), 7,87 (t, 1H, H1, 3JH1-H2 = 7,7 Hz), 8,04 (d, 2H, H3, 3JH2-H3 = 7,7 Hz). RMN 13C (75 MHz, CDC13) 6 114,31 (tt, 1C, CF2, 1JF_c =-303,1 Hz, 3JF-c = 33,1 Hz), 116,19 (tt, 1C, CF2, 1JF_c = 310,1 Hz, 3JF_c = 35,1 Hz), 130,13 (s, 2C, CAr 2) , 131,28 (s, 2C, CAr 3) , 131,61 (s, 1C, C Ar 4) , 137,25 (s, 1C, CAr 1) Exemple 21 [(2-Bromo-1,1,2,2-Tétrafluoroéthyl)-sulfanyl]-pyridine M = 290,08 g.mol-1 eS-CF2CF2Br 6 7 3 4 4 B0791FR 2903693 36 Dans un ballon tricol placé sous azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, la 2-mercaptopyridine (1,7 g, 15,2 mmol) solubilisé dans 5 mL de DMF anhydre, est additionnée goutte à goutte (45 min) à 5 0 C sur une suspension de NaH (0,9 g, 22,5 mmol) dans du DMF anhydre (15 mL). Le mélange est ensuite agité à cette température pendant 20 min puis refroidi à -50 C. Le 1,2-dibromo-1,1,2,2-tétrafluoroéthane (2 mL, 16,7 mmol) est alors ajouté goutte à goutte à -50 C en 10 min. Le mélange 10 est ensuite agité pendant 3 h à cette température puis 2 h à température ambiante. De l'eau (50 mL) est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique (3 x 50 mL). Les phases organiques sont lavées par de l'eau (3 x 50 mL) et séchées sur MgSO4. Après évaporation 15 du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane à Pentane/CH2C12, 1/2). La [(2-Bromo-1,1,2,2-Tétrafluoroéthyl)-sulfanyl]-pyridine est alors obtenue sous forme d'un liquide jaune (3,75 g, 85%) CCM : Rf 0,2 (Pentane/CH2C12r 1/1) 20 RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 -63,12 (t, 2F, CF2Br, 3JF-F = 8, 0 Hz), -84,55 (t, 2F, SCF2, 3JF-F = 8,0 Hz). RMN 1H (300 MHz, CDC13) 8 7.36 (ddd, 1H, H2, 3JH2-H3 = 7,3 Hz, 3JH1-H2 = 4,8 Hz, 4JH2-H4 = 1,3 Hz), 7,66-7,77 (m, 2H, H3 et H4), 8,64-8,67 (m, 1H, Hl). 25 RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 8 116,75 (tt, 1C, CF2, 1JF c = 313,0 Hz, 2JF-c = 39,7 Hz), 123, 06 (tt, 1C, CF2, 1JF-c = 292,3 Hz, 2JF-c = 34,3 Hz), 124,46 (s, 1C, C Ar2) , 130,85 (s, CAr4) , 137,63 (s, CAr3), 148,02 (m, CAr5) 150,82 (s, 1C, CAri) 30 Exemple 22 [(2 pyridin-2-ylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthyl] triméthylsilane 3 4 1 M = 283,36 g.mol-1 B0791FR 2903693 37 Sous atmosphère inerte, (C6H4N) -SCF2CF2Br (0,58 g, 2 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (100 mg, 4 mmol), de chlorure de triméthylsilyle (1 mL, 8 mmol) et de THF anhydre (5 mL), 5 refroidie à -78 C. Le mélange est agité à -78 C pendant 1 h puis laissé revenir à température ambiante pendant 5 h puis concentré. Le résidu est dissous dans du dichlorométhane. La phase organique est lavé par l'eau (3 x 20 mL), séchée sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le [(2-pyridin-2- 10 ylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthyl]triméthylsilane est obtenu sous forme d'un liquide orange (0,43 g, 76%). CCM : Rf 0,5 (pentane/CH2C12, 1/2) RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 -82,15 (t, 2F, SCF2, 3JF-F 4,6 Hz), -122,48 (t, 2F, CF2Si, 3JF-F = 4,6 Hz). 15 RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 80,28 (s, 9H, Si (CH3) 3) , 7.26 (ddd, 1H, H2, 3JH2-H3 = 6,5 Hz, 3JH1-H2 = 4,8 Hz, 4JH2-H4 = 2,2 Hz), 7,63-7,71 (m, 2H), 8,68 (ddd, 1H, Hi, 3JH1-H2 = 4,8 Hz, 4JH1-H3 = 1,6 Hz, 5JH1-H4 = 1,1 Hz). 20 RMN 13C (75 MHz, CDC13) 8 -4,06-4,16 (m, Si (CH3) 3) , 122,47 (tt, 1C, CF2, 1JF-c = 273,0 Hz, 2JF_c = 44,7 Hz), 127,77 (tt, 1C, CF2, 1JF-c = 283,4 Hz, 2JF_c = 32,4 Hz), 123,46 (s, C Ar), 123,63 (s, CAr) , 137,27 (s, CAr) , 149,74-149,79 (m, 1C, CAr5) 150,54 25 (s, CAr) Exemple 23 Fluorure de 2-(Pyridin-2-ylsulfanyl)-1,1,2,2- té trafluoroéthanesulfonyle M = 293,23 g.mol-1 30 Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (0,5 g, 7,8 mmol) dans une solution d'acétonitrile anhydre (10 mL) à température 15 20 B0791FR 2903693 38 ambiante. Cette solution est ajoutée sur (C6H4N) SCF2CF2SiMe3 (0,43 g, 1,5 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (0,29 g, 1, 9 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à 5 température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de C6H4NSCF2CF2SiMe3. Le F-TEDA (0,54 g, 1,5 mmol) est ajouté sur le mélange à -40 C qui est agité de -40 C à température ambiante pendant 1 h 30. Le mélange est concentré et le 10 résidu solide lavé par de l'éther éthylique (10 x 50 mL). Après évaporation du solvant, le Fluorure de 2-(Pyridin-2-ylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide jaune pale (0,32 g, 72%). RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 46,29-46,38 (m, 1F, SO2F) , -85,19-85,25 (m, 2F, SCF2), -105,70,-105,77 (m, 2F, CF2SO2F) . RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87.41 (ddd, 1H, H2, 3JH2-H3 = 7,5 Hz, 3JH1-H2 = 4,8 Hz, 4JH2-H4 = 1,2 Hz), 7,68-7,75 (m, 1H, H4), 7,78 (ddd, 1H, H3, 3JH2-H3 = 3JH3-H4 = 7,5 Hz, 4JH1-H3 = 1,9 Hz), 8,68 (ddd, 1H, H1, 3JH1-H2 = 4,8 Hz, 4 JH1-H3 = 1,9 Hz, 5JH1-H4 = 0,9 Hz). Exemple 24 1-Bromo-f(2-Bromo-1,1,2,2-Tétrafluoroéthyl)sulfanyl]benzène M = 367,98 g.mol-1 25 Dans un ballon tricol placé sous azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le 4-Bromothiophénol (2,89 g, 15 mmol) solubilisé dans 5 mL de DMF anhydre, est additionné goutte à goutte (30 min) à 0 C sur une suspension de NaH (0,9 g, 22,5 mmol) dans du DMF 30 anhydre (15 mL). Le mélange est ensuite agité à cette température pendant 30 min puis refroidi à -50 C. Le 1,2-dibromo-1,1,2,2-tétrafluoroéthane (2 mL, 16,5 mmol) est B0791FR 2903693 39 alors ajouté goutte à goutte à -50 C en 10 min. Le mélange est ensuite agité pendant 3 h à cette température puis est laissé revenir à température ambiante. De l'eau (50 mL) est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait 5 par l'éther éthylique (3 x 40 mL). Les phases organiques sont lavées par de l'eau (5 x 30 mL) et séchées sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane). Le 1-Bromo-[(2-Bromo-1,1,2,2-Tétrafluoroéthyl)sulfanyl]benzène est obtenu 10 sous forme d'un liquide incolore (5 g, 90%). CCM : Rf 0,8 (pentane) RMN 19F (282 MHz, CDC13) 8 -62 75 ) (t, 2F, CF2Br, 3 JF-F = 8,0 Hz), -85,59 (t, 2F, SCF2, 3JF_F = 8,0 Hz). RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87A9ù7.57(m, 4H, HAr) . 15 RMN 13C (75 MHz, CDC13) 8 116,69 (tt, 1C, CF2, 1JF_c = 312,9 Hz, 2JF_c = 40,2 Hz), 121,99 (tt, 1C, CF2, 1JF_c = 291,2 Hz, 2JF_c = 34,2 Hz), 122,6 (t, 1C, C Ar 4, 3JF_c = 2,7 Hz), 126,35 (s, 1C, CAr 1) , 132,83 (s, 2C, CAr), 138,72 (s, 2C, CAr) 20 Exemple 25 ((2- (4-Bromo-phénylsulfanyl) -1,1, 2, 2-tétrafluoroéthyl] triméthylsilane M = 361,27 g.mol-1 Sous atmosphère inerte, BrC6H4SCF2CF2Br (0,368 g, 25 1 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (155 mg, 6,4 mmol), de chlorure de triméthylsilyle (1,5 mL, 11,8 mmol) et de THF anhydre (5 mL), refroidie à -78 C. Le mélange est agité à -78 C pendant 8 h. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel 30 puis le produit est extrait par du dichlorométhane. Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur Mg504. Après évaporation des solvants, le résidu est purifié B0791 FR 2903693 40 par chromatographie sur gel de silice (Pentane). Le [(2-(4-Bromo-phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthyl]triméthylsilane est obtenu sous forme d'un liquide incolore (90 mg, 25%). 5 CCM : Rf 0,5 (pentane) RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 6 -82,81 (t, 2F, SCF2, 3JF-F = 5,2 Hz), -122,40 (t, 2F, CF2Si, 3JF_F = 5,2 Hz). RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 80,27 (s, 9H, Si (CH3) 3) , 731(m, 4H, HAr) 10 RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 8 -4,02 (m, 3C, Si (CH3) 3) , 122,66 (tt, 1C, CF2, 1JF_C = 272,6 Hz, 2JF_C = 45,4 Hz), 123,83 (m, 1C, CAr 4) , 125,37 (s, 1C, CAr 1) , 127,03 (tt, 1C, CF2, 1JF-C = 282,1 Hz, 2JF-C = 32,8 Hz), 132,48 (s, 2C, CAr) , 138,68 (s, 2C, CAr) . 15 Exemple 26 [(2-(4-triméthylsilanyl-phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthyl] triméthylsilane M = 354,55 g.mol-1 Sous atmosphère inerte, BrC6H4SCF2CF2Br (0,736 g, 20 2 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (60 mg, 2,1 mmol), de chlorure de triméthylsilyle (0,6 mL, 4,8 mmol) et de THF anhydre (5 mL), refroidie à -78 C. Le mélange est agité à -78 C pendant 8 h puis une nuit à température ambiante. Du chlorure de 25 triméthylsilyle (0,6 mL, 4,8 mmol) et du magnésium (100 mg, 4,1 mmol) sont ajoutés au mélange réactionnel à -78 C qui est laissé revenir à température ambiante, puis est chauffé à 50 C pendant 1 journée. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par du dichloro- 30 méthane. Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur MgSO4. Après évaporation des solvants, le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (Pentane). 10 15 B0791FR 2903693 41 Le [(2-(4-triméthylsilanyl-phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthyl] triméthylsilane est obtenu sous forme d'un solide blanc (200 mg, 28%). CCM : Rf 0,5 (pentane) 5 RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 6 -82,63 (t, 2F, SCF2, 3JF-F 5,2 Hz), -122,51 (t, 2F, CF2Si, 3JF_F = 5,2 Hz). RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 80,29 (m, 18H, Si(OH3)3), 7,53- 7,64 (m, 4H, HAr) RMN 13C (75 MHz, CDC13) 8 -3,95 (m, 3C, CF2Si (CH3) 3) , -1,12 (s, 3C, Si (CH3) 3) , 122,97 (tt, 1C, CF2, 1JF-C = 272,3 Hz, 3JF_c = 45,2 Hz), 125,09-125,15 (m, 1C, C Ar 4), 127,64 (tt, 1C, CF2, 1JF_c = 281,8 Hz, 3JF-c = 32,5 Hz), 134,12 (s, 2C, CAr), 136,28 (s, 2C, CAr), 143,31 (s, 1C, CAr 1) Exemple 27 Fluorure de 2-(4-Bromophénylsulfanyl)-1,1,2,2- tétrafluoroéthanesulfonyle M = 371,14 g.mol-1 Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bul-20 Tage de dioxyde de soufre (200 mg, 3,1 mmol) dans une solu- tion d'acétonitrile anhydre (5 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur BrC6H4SCF2CF2SiMe3 (0,9 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (160 mg, 1 mmol) est ensuite ajouté sur le 25 mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de BrC6H4SCF2CF2SiMe3. Le F- TEDA (355 mg, 1 mmol) est ajouté sur le mélange qui est agi- té 2 h à température ambiante. Le mélange est concentré et 30 le résidu solide lavé par de l'éther éthylique. Après évapo- ration des solvants et distillation au four à boules, le B0791FR 2903693 42 Fluorure de 2-(4-Bromophénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoro-éthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (210 mg, 62%). RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 46,01-46,10 (m, 1F, SO2F) , 5 -86,56-86,62 (m, 2F, SCF2), -105,69-105,74 (m, 2F, CF2S02F). RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87.51-7.64(m, 4H, HAr), RMN 13C (75 MHz, CDC13) 8 115,78 (ttd, 1C, C6, 1JF-c = 300,6 Hz, 2JF-c = 40,4 Hz, 2JF-c = 32,9 Hz), 121,04-10 121,15 (m, 1C, C Ar 4) , 121,45 (ttd, 1C, Cs, 1JF-c = 291,6 Hz, 2JF_c = 30,8 Hz, 3JF_c = 1,0 Hz), 127,07 (s, 1C, CArl) , 133,15 (s, 2C, CAr), 138,81 (s, 2C, CAr). Exemple 28 Fluorure de 2-(4-(triméthylsilyl)Phénylsulfanyl)-1,1,2,2-15 té trafluoroéthanesulfonyle M = 364,43 g.mol-1 Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (350 mg, 5,4 mmol) dans une solution d'acétonitrile anhydre (5 mL) à température ambiante. 20 Cette solution est ajoutée sur Me3SiC6H4SCF2CF2SiMe3 (190 mg, 0,5 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (90 mg, 0,5 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et 25 par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de Me3SiC6H4SCF2CE'2SiMe3. Le F-TEDA (195 mg, 0,55 mmol) est ajouté sur le mélange qui est agité 2 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique (5 x 50 mL). Le fluorure de 2-(4-(tri- 30 méthylsilyl)Phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfo- B0791FR 2903693 43 nyle est obtenu sous forme de liquide incolore (155 mg, 77%). RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 45,97-46,05 (m, 1F, SOZF) , -86,37-86,43 (m, 2F, SCF2), -105,51-105,57 (m, 2F, 5 CF2SO2F) . RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 80,29 (s, 9H, Si (CH3) 3), 7.56-7.64(m, 4 H) . RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 8 -1,24 (s, Si (CH3) 3) , 115,95 (ttd, 1C, C6, 1JF_C = 300,5 Hz, 2JF_C = 40,8 Hz, 2JF_C = 10 32,6 Hz), 121,85 (ttd, 1C, C5, 1JF_C = 291,0 Hz, 2JF_c = 30,8 Hz, 3JF_C = 1,1 Hz), 122,43 (t, 1C, C Ar 4, 3JF_C = 3,0 Hz), 134, 63 (s, CAr), 136, 49 (s, CAr), 145,44 (s, CArl) . Exemple 29 15 Préparation de Fluorure de 2- (4- (triméthylsilyl) -Phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle à partir de ((2-(4-triméthylsilanyl phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétra- fluoroéthyl] triméthylsilane. Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bul20 Tage de dioxyde de soufre (1,5 g, 24 mmol) dans une solution d'acétonitrile anhydre (20 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur Me3SiC6H4SCF2CF2SiMe3 (6 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (1 g, 6,5 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange 25 réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de Me3SiC6H4SCF2CF2SiMe3. Une solution de chlorure de sulfuryle (600 pL, 7,4 mmol) dans le pentane (2 mL) est ajouté au mélange réactionnel à -20 C. Cette 30 solution est agité à -20 C pendant 1 h puis à température ambiante pendant 4 h. Le KF anhydre (1,8 g, 31 mmol) est alors ajouté au mélange qui est agité à température ambiante pendant 72 h. Le mélange est concentré et distillé au four à boules. Après chromatographie sur gel de silice (pentane), 35 le Fluorure de 2-(4-(triméthylsilyl)Phénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide incolore (1,05 g, 48%). B0791FR 2903693 44 Exemple 30 1-f(2-Bromo-1,1,2,2-Tétrafluoroéthyl)sulfanyl]-4-fluoro-benzene M = 307, 08 g.mol-1 5 Dans un ballon tricol placé sous azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le 4Fluorothiophénol (3,2 mL, 30 mmol) est additionné goutte à goutte (30 min) à 0 C sur une suspension de NaH (1,8 g, 45 mmol) dans du DMF anhydre (35 mL). Le mélange est ensuite 10 agité à cette température pendant 30 min puis refroidi à -50 C. Le 1,2-dibromo-1,1,2,2-tétrafluoroéthane (4 mL, 33 mmol) est alors ajouté goutte à goutte à -50 C en 10 min. Le mélange est ensuite agité pendant 3 h à cette température puis est laissé revenir à température ambiante. De l'eau est 15 ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique. Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le résidu est purifié par distillation. Le 1-[(2-Bromo-1,1,2,2-Tétrafluoroéthyl)sulfanyl]-4-fluoro-benzene est 20 obtenu sous forme d'un liquide incolore (7,7 g, 83%). RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 -62,71 (t, 2F, CF2Br, 3JF-F = 8,0 Hz), -86,02 (t, 2F, SCF2, 3JF_F = 8,0 Hz), -108,92-108,83 (m, 1F, FAr). RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87.08ù7.16(m, 2H, HAr2), 7,62-7,67 25 (m, 2H, HAr3) RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 8 116,82 (tt, 1C, CF2, 1JF-C = 313,4 Hz, 2JF_c = 40,4 Hz), 116, 88 (d, 2C, CAr2, 2JF-c = 22,0 Hz), 118,82-118,95 (m, 1C, C Ar4), 122,12 (ttd, 1C, CF2, 1JF_c = 290,9 Hz, 2JF_c = 34,3 Hz, 6JF-c = 30 1,5 Hz), 139,66 (d, 2C, CAr3, 3JF_C = 9,3 Hz), 164,82 (d, 1C, CAri, 1JF_c = 252,5 Hz). 80791 FR 2903693 45 Exemple 31 [1,1,2,2-tétrafluoroéthyl-(2-(4-fluoro- phénylsulfanyl)-1trimé thyl silane 2 3 S-CF2CF2S1Me3 2 3 M = 300,36 g.mol-1 5 Sous atmosphère inerte, FC6H4SCF2CF2Br (615 mg, 2 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (100 mg, 4 mmol), de chlorure de triméthylsilyle (1 mL, 8 mmol) et de THF anhydre (5 mL), refroidie à -78 C. Le mélange est ensuite agité pendant 3h en revenant lente- 10 ment à température ambiante. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par du dichlorométhane. Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur MgSO4. Après évaporation des solvants, le [1,1,2,2-tétrafluor.oéthyl-(2-(4-fluoro-phénylsulfanyl)-]triméthylsilane est obtenu sous forme d'un liquide jaune (530 mg, 88%). RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 -83,29 (t, 2F, SCF2, 3JF-F = 4,6 Hz), -122,52 (t, 2F, CF2Si, 3JF-F = 4,6 Hz), -110,50-110,59 (m, 1F, FAr). 20 RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 80,27 (s, 9H, Si (CH3) 3), 7.05-7.12 (m, 2H, HAr2), 7,61-7,66 (m, 2H, HAr3) • RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 8 -4,03 (m, 3C, Si (CH3) 3), 116, 48 (d, 2C, CAr2, 2JF-C = 22,0 Hz), 119,87-119,98 (m, 1C, C Ar 4) , 122,75 (tt, 1C, CF2, 1JF-C = 272,2 Hz, 25 2JF-C = 45,3 Hz), 127,10 (ttd, 1C, CF2, 1JF-C = 281,2 Hz, 2JF-c = 32,9 Hz, 6JF_C = 1,4 Hz), 139,50 (d, 2C, CAr3, 3JF-c = 8,8 Hz), 164,41 (d, 1C, 251,4 Hz). 1 CArlr JF-C B0791FR 2903693 46 Exemple 32 Fluorure de -2-(4-fluorophénylsulfanyl)-1,1,2,2- tétrafluoroéthanesulfonyle M = 310, 24 g.mol-1 5 Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (200 mg, 3,1 mmol) dans une solution d'acétonitrile anhydre (5 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur FC6H4SCF2CF2SiMe3 (300 mg, 1 mmol) et agitée à température ambiante sous 10 atmosphère inerte. Le CsF anhydre (160 mg, 1 mmol) est en-suite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de FC6H4SCF2CF2SiMe3. Le F-TEDA (360 mg, 1 mmol) est ajouté sur 15 le mélange qui est agité 2 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique. Après évaporation des solvants et distillation au four à boules, le Fluorure de -2-(4-fluorophénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle est 20 obtenu sous forme de liquide jaune (200 mg, 64%). RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 45,96-46,06 (m, 1F, SO2F), -86,96-87,02 (m, 2F, SCF2), -105,67-105,72 (m, 2F, CF2S02F), -107,62-107,72 (m, 1F, FAr). RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87.11-7.18 (m, 2H), 7,64-7,69 (m, 25 2H). B0791FR 2903693 47 Exemple 33 Préparation de Fluorure de -2-(4-fluorophénylsulfanyl)-1,1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle à partir de (1,1,2,2- tétrafluoroéthyl-(2- (4-fluoro-phénylsulfanyl) -] - 5 triméthylsilane. Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (2,6 g, 40 mmol) dans une solution d'acétonitrile anhydre (25 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur FC6H4SCF2CF2SiMe3 (2,7 g, 10 9 mmol) et agitée à température ambiante sous atmosphère inerte. Le CsF anhydre (1,6 g, 10,5 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de FC6H4SCF2CF2SiMe3. 15 Une solution de chlorure de sulfuryle (900 pL, 11,2 mmol) dans le pentane (2 mL) est ajouté au mélange réactionnel à -20 C. Cette solution est agité à -20 C pendant 1 h puis à température ambiante pendant 4 h. Le KF anhydre (2,9 g, 50 mmol) est alors ajouté au mélange qui est agité à 20 température ambiante pendant 72 h. Le mélange est concentré et distillé au four à boules. Le Fluorure de -2-(4-fluorophénylsulfanyl)-1, 1,2,2-tétrafluoroéthanesulfonyle est obtenu sous forme de liquide jaune (2.08 g, 67%). Exemple 34 25 ( (Bromodifluorométhyl) sulfanyl] 4-Fluoro-benzène M = 257,07 g.mol-1 Dans un ballon tricol placé sous atmosphère d'azote, surmonté d'un réfrigérant à carboglace et d'une ampoule de coulée, le thiophénol (2,2 mL, 20 mmol) est additionné 30 goutte à goutte, en 40 min à 0 C, sur une suspension de NaH (1,2 g, 30 mmol) dans du DMF anhydre (30 mL). Le mélange est ensuite agité à 0 C pendant 30 min puis refroidi à -50 C. Le dibromodifluorométhane (5,5 mL, 60 mmol) est alors ajouté 10 15 B0791FR 2903693 48 à -50 C. Le mélange est ensuite agité pendant 5 h à cette température puis 1 h à température ambiante. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par l'éther éthylique. Les phases organiques sont lavées par 5 de l'eau et séchées sur MgSO4. Après évaporation du solvant, le résidu est distillé sous pression réduite pour fournir le [(Bromodifluorométhyl)sulfanyl]4-Fluoro-benzène sous forme d'un liquide incolore (2,15 g, 42%). RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 -23,32 (s, 2F, CF2) , -108,51-108,56 (m, 1F, FAr) . RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87,09-7,16 (m, 2H, H2), 7,62-7,68 (m, 2H, H3). RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 8 116,90 (d, 2C, CAr2, 2JF-c = 22,0 Hz), 119,52 (td, 1C, CF2, 1JF-c = 338,4 Hz, 6JF_c = 2, 8 Hz), 122,91-122,97 (m, 1C, CAr4), 138,92 (d, 2C, CAr3, 3JF-c = 8,8 Hz), 164,76 (d, 1C, 253,0 Hz). Exemple 35 (difluoro-(4-Fluorophénylsulfanyl)-méthyl]triméthylsilane 1 CArlr JF-C 20 M = 250,36 g.mol-1 Sous atmosphère inerte, FC6H4SCF2Br (1,29 g, 5 mmol) est ajouté goutte à goutte à une suspension de tournures de magnésium (245 mg, 10 mmol), de chlorure de triméthylsilyle (2,5 mL, 20 mmol) et de THF anhydre (20 mL) refroidie à 25 -78 C. Le mélange est ensuite agité pendant 4 h en revenant lentement à température ambiante. De l'eau est ajoutée au mélange réactionnel puis le produit est extrait par du dichlorométhane. Les phases organiques sont lavées par de l'eau et séchées sur MgSO4. Après évaporation des solvants, 30 le [difluoro-(4-Fluorophénylsulfanyl)-méthyl]triméthylsilane est obtenu sous forme d'un liquide jaune (1,19 g, 95%). 2903693 B0791FR 49 RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 -88,41 (s, 2F), -112,00-112,12 (m, 1F, FAr) RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 80.26,(s, 9H), 7,02-7,09 (m, 2H, H2), 7,53-7,59 (m, 2H, H3). 5 RMN 13C (75 MHz, CDC13) 8 -4,14 (t, Si (CH3) 3, 3JF-c = 1,4 Hz), 116,13 (d, 2C, CAr2, 2JF-C = 21,9 Hz), 121,46 (td, CAr4, 3JF-c = 4,4 Hz, 4JF-c = 3,3 Hz), 133,87 (td, 1C, CF2, 1JF-c = 300,5 Hz, 6JF-c = 1,1 Hz), 138,80 (d, 2C, 2C, CAr 3, 3JF_C = 8,8 Hz), 169,92 (d, 10 1C, CAr 1, 1JF-c = 249, 7 Hz). Exemple 36 Fluorure de difluoro-(4-fluorophénylsulfanyl)-méthanesulfonyle M = 260,23 g.mol-1 15 Une solution de dioxyde de soufre est préparée par bullage de dioxyde de soufre (0,5 g, 7,8 mmol) dans une solution d'acétonitrile anhydre (10 mL) à température ambiante. Cette solution est ajoutée sur FC6H4SCF2SiMe3 (625 mg, 2,5 mmol) et agitée à température ambiante sous 20 atmosphère inerte. Le CsF anhydre (390 mg, 2,6 mmol) est ensuite ajouté sur le mélange réactionnel qui est agité à température ambiante pendant une nuit. La réaction est suivie par CCM et par RMN 19F (CDC13) jusqu'à disparition de FC6H4SCF2SiMe3. Le F-TEDA (890 mg, 2,5 mmol) est ajouté sur 25 le mélange à - 20 C qui est ensuite agité 2 h à température ambiante. Le mélange est concentré et le résidu solide lavé par de l'éther éthylique. Le filtrat est évaporé et le produit purifié par distillation au four à boules. Le Fluorure de difluoro-(4-fluorophénylsulfanyl)-méthanesulfonyle 30 est obtenu sous forme de liquide incolore (205 mg, 32%). B0791FR 2903693 50 RMN 19F (282 MHz, CDC13) : 8 35,16 (t, 1F, SO2F, 3JF-F = 4,6 Hz), -76,80 (d, 2F, 3 = i 2-i JF-F 4,6 Hz), -106,68-106,78 (m, 1F, FAr). RMN 1H (300 MHz, CDC13) : 87,13-7,19 (m, 2H, H2), 7,68-7,72 5 (m, 2H, H3). RMN 13C (75 MHz, CDC13) : 8 117,10 (m, 1C, C Ar 4), 117,37 (d, 2C, CAr2, 2J,-c= 22,5 Hz), 126,72 (tdd, 1C, CF2, 1JF-c = 323,4 Hz, 2JF_c = 32,3 Hz, 6JF_c = 2,4 Hz), 139,86 (d, 2C, 2C, CAr3, 3JF-C = 9,3 Hz), 165,33 (d, 1C, 10 CArl, 1JF_c = 254,7 Hz). B0791FR Revendications 1. Composé répondant à la formule Ar-Z-(CF2)n-CFRf- SO2Y (I) dans laquelle : • Z représente un groupe carbonyle, sulfure, sulfinyle, 5 sulfonyle, oxyde de phosphine, phosphonate d'aryle ou amino ; • n est 0 ou 1 ; • Rf est F ou ou un groupe perfluoroalkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; 10 • Y est Cl, Br ou F ; • Ar est un groupement aromatique choisi dans le groupe constitué par o les groupements aromatiques monocycliques portant éventuellement un ou plusieurs substituants ; 15 o les groupements aromatiques polycycliques ayant des noyaux condensés ou non condensés, lesdits noyaux portant éventuellement un ou plusieurs substituants ; o les groupements aromatiques hétérocycliques, bicycli- ques à cycles condensés ou non, ou monocycliques, et 20 portant éventuellement un ou plusieurs substituants ; étant entendu que ledit groupe aromatique peut faire partie d'une unité récurrente d'une chaîne polymère. 2. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les substituants des groupements aromatiques qui 25 constituent Ar sont choisis dans le groupe constitué par : o les atomes d'halogène, Cl-CH2-, et les groupes Q1-0-CH2-dans lesquels Q1 est H, un groupe alkyle ou un groupe acyle ; o Un groupement hydroxyle protégé sous forme d'éther Q2-0-, 30 sous forme d'ester carboxylique Q2C(0)0- ou sous forme de sulfonate Q2-SO2-0-, Q2 représentant un groupement alkyle ou un groupement aryle ; o les groupements aliphatiques ou aromatiques possédant une insaturation éthylénique qui peut provenir d'un motif 35 vinyle (CH=CH2-), d'un motif allyle (CH2=CH-CH2-) ou d'un motif acryloyloxy (CH2=CH-C(0)-O-), éventuellement substitué ; B0791 FR 2903693 52 o les groupements amino protégés Q3-NH- dans lesquels Q3 représente un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe arylalkyle ou un groupe acyle ; o les groupes trialkylsilyle ; o les groupes oxirane ; o les groupements électroattracteurs tels que les groupements perfluoroalkyle, les groupes alkylsulfonyle ou arylsulfonyle, les groupes halogénure de sulfonyle, les groupes ester, nitrile, carbonate cyclique ou nitro. 3. Composé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que Z est un groupe phosphonate d'aryle répondant à la formule -O-P(0)(OR')- ou un groupe oxyde de phosphine répondant à la formule -P(0) (RI) -, R1 étant choisi parmi les groupements définis pour Ar. 4. Composé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que Z est un groupe amino répondant à la formule -N(R2)- dans laquelle R2 représente H ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ou un groupe aryle tel que défini pour Ar. 5. Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules suivantes : - Ar-CO- (CF2) n-CFRf-S02Y (Ico-Y) Ar-S-(CF2) nùCFRf-S02Y (Is-Y) Ar-SO- (CF2) n-CFRf-S02Y (Iso-Y) - Ar-S02(CF2) nùCFRf-S02Y (Iso2-Y) - Ar-O-P (0) (OR') - (CF2) n-CFRf-SO2Y (IpoR-Y) Ar-P (0) (R1) - (CF2) n-CFRf-S02Y (IPR-Y) - Ar-N (R2) - (CF2) n-CFRf-S02Y (IN_Y) 6. Composé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que Ar représente un groupe phényle sans substituant, ou un groupe phényle portant un halogène ou un groupe trialkylsilyle. B0791FR 2903693 53 7. Composé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que Ar représente un groupe aromatique hétérocyclique. 8. Composé selon l'une des revendications 1 à 7, 5 caractérisé en ce que Rf est F. 9. Procédé de préparation d'un composé Ar-Z-(CF2) n-CFRf-SO2Y (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de préparation d'un sulfinate [Ar-Z- (CF2) n-CFRf-SO2]mM (II), et une étape de transformation 10 du sulfinate en halogénure de sulfonyle (I), M étant un cation de valence m (m étant 1 ou 2), choisi parmi les cations de métal alcalin ou de métal alcalino terreux, et les cations organiques ammonium, phosphonium, imidazolium et pyridinium, ledit cation organique portant éventuellement un 15 ou plusieurs substituants. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le(s) substituant(s) du cation organique est(sont) choisis dans le groupe constitué par • l'hydrogène ; 20 • les chaînes alkyles ; • les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques à noyaux condensés ou non condensés ; les groupements aromatiques hétérocycliques dans lesquels l'hétéroatome est un atome d'azote, 25 lesdits groupements hétérocycliques étant polycycliques à noyaux condensés ou non condensés, ou monocycliques. 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sulfinate répond l'une des formules Ils [Ar-S- (CF2) n-CFRf-SO2] mM ou IIN [Ar-N (R2) - (CF2) n-CFRf-SO2] mM, et en ce 30 qu'il est obtenu par un procédé comprenant : - une première étape consistant à réduire un halogénure Ar-Z-(CF2) n-CFRf-X dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSCl) ; B0791FR 2903693 54 - une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir le composé Ar-Z- (CF2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 obtenu, avec un fluorure MF en présence de SO2 ; Z étant respectivement S ou N(R2) pour le sulfinate Ils ou 5 IIN. 12. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sulfinate répond à l'une des formules IIso [Ar-SO-(CF2) n-CFRf-SO2] mM ou IIso2 [Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO2] mM et en ce qu'il est obtenu par un procédé comprenant 10 - une lère étape consistant à réduire un halogénure Ar-S-(CF2)n-CFRf-X dans lequel X représente F, Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSCl) ; une 2ème étape au cours de laquelle on oxyde le composé 15 Ar-S- (CF2) n-CFRf-Si-(CH3) 3 obtenu, à l'aide d'acide métachloroperbenzoïque (m-CPBA) en excès, la quantité d'acide étant choisie en fonction du degré d'oxydation [(IV) ou (VI)] que l'on souhaite atteindre pour l'atome de S, l'oxydation étant effectuée dans le dichlorométhane 20 anhydre ; - une Sème étape au cours de laquelle on condense le silane obtenu à la fin de la 2ème étape avec le dioxyde de soufre en présence de MF. 13. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en 25 ce que le sulfinate répond à la formule IIso-o [Ar-COCFRf- SO2]mM et en ce qu'il est obtenu par un procédé comprenant : - une première étape consistant à réduire un halogénure Ar- CO-CFXRf dans lequel X représente F, Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de TMSC1 pour obtenir un 30 éther d'énol silylé TMSO-C(Ar)= CFRF; - une deuxième étape au cours de laquelle on fait réagir le composé TMSO-C(Ar)= CFRF avec MF en présence de SO2. 14. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sulfinate répond à la formule IICO_1 [Ar-CO-35 CF2-CFRf-SO2] mM et en ce qu'il est obtenu par un procédé comprenant . B0791FR 2903693 55 - Une lère étape consistant à réduire un halogénure Ar-COCF2-CFRf-X dans lequel avec X = Br, Cl avec un donneur d'hydrure ; - Une 2ème étape consistant à protéger l'alcool Ar-CH(OH)- 5 CF2-CFRf-X obtenu avec un groupement dit orthogonal au groupement triméthylsilyle ; - Une 3ème étape consistant à réduire l'halogénure Ar-CH (OE) -CF2-CFRf-X obtenu (dans lequel X est Br ou Cl et E est un groupe protecteur), par un excès de magnésium en 10 présence de TMSC1 ; Une 4ème étape consistant à déprotéger l'alcool Ar-CH(OE)-CF2-CFRf-SiMe3 obtenu ; - Une 5ème étape consistant à oxyder l'alcool obtenu par déprotection en cétone Ar-CO-CF2-CFRf-SiMe3 ; 15 - Une 6ème étape au cours de laquelle on fait réagir la cétone avec un fluorure MF en présence de SO2. 15. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sulfinate répond à la formule IIpOR [Ar- 0P(0) (OR1) - (CF2) n-CFRf-SO2] mM et en ce qu'il est obtenu par 20 un procédé comprenant : une 'ère étape consistant à réduire un halogénure Ar-O-P(0) (OR1) - (CF2) n-CFRf-X dans lequel X n = 0 et X représente Br ou Cl lorsque excès de magnésium en présence de TMSC1 ; 25 - une 2ème étape au cours de laquelle on composé Ar-O-P(0) (OR1) - (CF2) n-CFRf-Si (CH3) 3 fluorure MF en présence de SO2. 16. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le sulfinate répond à la formule IIpR [Ar-30 P (0) (R1) - (CF2) n-CFRf-SO2] mM et en ce qu'il est obtenu par un procédé comprenant : - une 'ère étape consistant à réduire un halogénure Ar-P (R1) - (CF2) n-CFRf-X dans lequel X représente Br ou Cl, par un excès de magnésium en présence de chlorure de triméthylsilyle (TMSC1) ; représente F si n = 1, par un fait réagir le obtenu, avec un B0791FR 2903693 56 - une 2ème étape au cours de laquelle on oxyde le composé Ar-P (R1) - (0F2) n-CFRf-Si- (CH3) 3 obtenu, à l'aide d'acide métachloroperbenzoïque (m-CPBA) en excès ; - une 3ème étape au cours de laquelle on condense le silane 5 obtenu à la fin de la 2ème étape, avec le dioxyde de soufre en présence de MF. 17. Procédé selon l'une des revendications 9 à 16, caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre dans 1'acétonitrile. 10 18. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que MF est un fluorure de métal alcalin ou d'ammonium, et en ce que l'on modifie le sulfinate par échange de cation. 19. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'un chlorure de sulfonyle IoL est obtenu par réaction 15 avec S02C12r du sulfinate II correspondant. 20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que le sulfinate II est choisi parmi les sulfinates suivants . - Ar-CO- (CF2) n-CFRf-S02M (IIoo) 20 _ Ar-S-CF2-CFRf-SO2M (IIs) Ar-SO-(CF2)n-CFRf-SO2M (IIso) -Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-S02M (IIso2) - ArùOùP (0) (OR') ù (CF2) nùCFRfùS02M (IIpoR) - ArùP(0) (R1) ù (CF2) nùCFRfùS02M (IIpR) 25 - Ar-N (R2) - (CF2) n-CFRf-S02M (IIN) dans lesquels M est un cation de métal alcalin ou un ammonium, pour obtenir respectivement les chlorures suivants - Ar-CO-(CF2) n-CFRf-S02C1 (Ico-cl) Ar-S-CF2-CFRf-SO2C1 (Is-cl) 30 _ Ar-SO- (CF2) n-CFRf-S02C1 (Iso-ci) Ar-S02- (CF2) n-CFRf-S02C1 (Iso2-cl) - Ar-O-P (0) (OR1) - (CF2) n-CFRf-S02C1 (IpoR-cl) - Ar-P (0) (R1) - (CF2) n-CFRf-S02C1 (IpR-c1) - Ar-N (R2) - (CF2) n-CFRf-S02C1 (IN Cl) B0791FR 2903693 57 21. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'un fluorure de sulfonyle IF est obtenu par réaction du sulfinate II correspondant avec le composé F-TEDA, qui répond à la formule 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que le sulfinate II est choisi parmi les sulfinates suivants . - Ar-CO- (CF2) n-CFRf-SO2M (IIco) 10 _ Ar-S- (CF2) n-CFRf-SO2M (IIs) Ar-SO- (CF2) n-CFRf-SO2M (IIso) - Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO2M (I Iso2 ) - Ar-O-P (0) (OR1) - (CF2) n-CFRf-SO2M (IIpoR) - Ar-P(0) (R1) - (CF2) n-CFRf-SO2M (IIpR) 15 - Ar-N (R2) - (CF2) n-CFRf-SO2M (IIN) dans lesquels M est un cation de métal alcalin ou un ammonium, pour obtenir respectivement les fluorures suivants - Ar-CO- (CF2) n-CFRf-SO2F (Ico-F) Ar-S-(CF2)n-CFRf-SO2F (Is-F) 20 _ Ar-SO- (CF2) n-CFRf-SO2F (Iso-F) Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO2F (Is02-F) Ar-O-P (0) (OR1) - (CF2) n-CFRf-SO2F (IpoR-F) - Ar-P(0) (R1) - (CF2) n-CFRf-SO2F (IpR-F) - Ar-N (R2) - (CF2) n-CFRf-SO2F (IN-F) 25 23. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un chlorure de sulfonyle Ici, puis à faire réagir le chlorure de sulfonyle avec KF dans CH3CN pour obtenir le fluorure de sulfonyle IF correspondant. 30 24. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il consiste à préparer un halogénure de sulfonyle Is_y, puis à le soumettre à une oxydation à l'aide d'acide 5 B0791FR 2903693 58 métachloroperbenzoïque (m-CPBA) en excès, pour obtenir un composé ISO_Y ou IS02_Y la quantité d'acide étant choisie en fonction du degré d'oxydation de S dans le composé final. 25. Composé répondant à la formule [Ar-Z-(CF2)ä-CFRf- 5 S02]mM (II), dans laquelle • Z représente un groupe carbonyle, sulfure, sulfinyle, sulfonyle, oxyde de phosphine, phosphonate d'aryle ou amino ; • n est 0 ou 1 ; 10 • Rf est F ou ou un groupe perfluoroalkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 8 atomes de carbone ; • Ar est un groupement aromatique choisi dans le groupe constitué par o les groupements aromatiques monocycliques portant 15 éventuellement un ou plusieurs substituants ; o les groupements aromatiques polycycliques ayant des noyaux condensés ou non condensés, lesdits noyaux portant éventuellement un ou plusieurs substituants ; o les groupements aromatiques hétérocycliques, bicycli- 20 ques à cycles condensés ou non, ou monocycliques, et portant éventuellement un ou plusieurs substituants ; étant entendu que ledit groupe aromatique peut faire partie d'une unité récurrente d'une chaîne polymère. 26. Composé selon la revendication 25, caractérisé en 25 ce que les substituants des groupements aromatiques qui constituent Ar sont choisis dans le groupe constitué par : o les atomes d'halogène, Cl-CH2-, et les groupes Q1-O-CH2-dans lesquels Q1 est H, un groupe alkyle ou un groupe acyle ; 30 o Un groupement hydroxyle protégé sous forme d'éther Q2-0-, sous forme d'ester carboxylique Q2C(0)0- ou sous forme de sulfonate Q2-SO2-O-, Q2 représentant un groupement alkyle ou un groupement aryle ; o les groupements aliphatiques ou aromatiques possédant une 35 insaturation éthylénique qui peut provenir d'un motif B0791FR 2903693 59 vinyle (CH=CH2-), d'un motif allyle (CH2=CH-CH2-) ou d'un motif acryloyloxy (CH2=CH-C(0)-O-), éventuellement substitué ; o les groupements amino protégés Q3-NH- dans lesquels Q3 5 représente un groupe alkyle, un groupe aryle, un groupe arylalkyle ou un groupe acyle ; o les groupes trialkylsilyle ; o les groupes oxirane ; o les groupements électroattracteurs tels que les grou- 10 pements perfluoroalkyle, les groupes alkylsulfonyle ou arylsulfonyle, les groupes halogénure de sulfonyle, les groupes ester, nitrile, carbonate cyclique ou nitro. 27. Composé selon l'une des revendications 25 à 26, caractérisé en ce que Z est un groupe phosphonate d'aryle 15 répondant à la formule -O-P(0)(OR')- ou un groupe oxyde de phosphine répondant à la formule -P(0) (R1) -, R1 étant choisi parmi les groupements définis pour Ar. 28. Composé selon l'une des revendications 25 à 26, caractérisé en ce que Z est un groupe amino répondant à la 20 formule -N(R2)- dans laquelle R2 représente H ou un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ou un groupe aryle tel que défini pour Ar. 29. Composé selon l'une des revendications 25 à 28, caractérisé en ce qu'il répond à l'une des formules 25 suivantes : Ar-CO- (CF2) n-CFRf-SO2M (IIco) Ar-S- (CF2) n-CFRf-SO2M (IIs) Ar-SO- (CF2) n-CFRf-SO2M (IIso) -Ar-SO2- (CF2) n-CFRf-SO2M (IIso2) 30 - Ar-O-P(0) (OR1) - (CF2) n-CFRf-SO2M (IIpoR) Ar-P(0) (R1) - (CF2) n-CFRf-SO2M (IIPR) - Ar-N (R2) - (CF2) n-CFRf-SO2M (IIN) 30. Composé selon l'une des revendications 24 à 28, caractérisé en ce que Ar représente un groupe phényle sans B0791FR 2903693 60 substituant, ou un groupe phényle portant un halogène ou un groupe trialkylsilyle. 31. Composé selon l'une des revendications 25 à 29, caractérisé en ce que Ar représente un groupe aromatique 5 hétérocyclique. 32. Composé selon l'une des revendications 25 à 31, caractérisé en ce que Rf est F. 33. Composé selon l'une des revendications 25 à 32, caractérisé en ce que le cation M est un cation de valence m 10 (m étant 1 ou 2), choisi parmi les cations de métal alcalin ou de métal alcalino terreux, et les cations organiques ammonium, phosphonium, imidazolium et pyridinium, ledit cation organique portant éventuellement un ou plusieurs substituants. 15 34. Procédé selon la revendication 33, caractérisé en ce que le(s) substituant(s) du cation organique est(sont) choisis dans le groupe constitué par : • l'hydrogène ; • les chaînes alkyles ; 20 • les groupements aromatiques monocycliques ; les groupements aromatiques polycycliques à noyaux condensés ou non condensés ; les groupements aromatiques hétérocycliques dans lesquels l'hétéroatome est un atome d'azote, lesdits groupements hétérocycliques étant polycycliques 25 à noyaux condensés ou non condensés, ou monocycliques.