FR 2899379 A1 20071005 FR 0651126 A 20060331 La présente invention concerne des précurseurs porogènes capables d'engendrer des volumes sans matière dans un matériau diélectrique ainsi que les couches poreuses diélectriques ainsi formées. Les couches diélectriques isolantes (appelées en langue anglaise interlayer dielectrics ) utilisées pour séparer les interconnexions métalliques entre les différents circuits électriques d'un circuit intégré doivent avoir des constantes diélectriques de plus en plus faibles. Pour cela, on peut créer de la porosité dans le matériau diélectrique lui-même (c'est à dire créer des micros cavités sans matière solide) et ainsi tirer avantage de la constante diélectrique de l'air qui est égale à 1. On parle alors de matériaux poreux ULK (ou encore à très faible constante diélectrique ou ultra low k en langue anglaise). Pour réaliser de telles couches poreuses, des précurseurs classiques à faible constante diélectrique encore appelés précurseurs matrices sont associés lors du dépôt à des précurseurs organiques qui sont des molécules organiques dites porogènes, car ils ont la propriété de permettre la création de pores dans le précurseur matrice . Le film hybride qui est obtenu, par exemple par dépôt de type PECVD sur un substrat semi-conducteur, subit alors un traitement particulier (chauffage, exposition aux rayons ultra-violets, bombardements d'électrons) qui entraîne le retrait d'un certain nombre de molécules chimiques du film (les molécules organiques et/ou leurs produits de décomposition thermique), ce qui crée des cavités sans matière solide dans le film diélectrique matrice (par exemple un film de SiOCH). On pourra pour plus de détails sur la formation de ces films se référer par exemple à la demande de brevet W02005/112095, ou à la demande de brevet US-A-2002/037442 ou au brevet US-A- 6312793. L'objectif de tels films est de créer de la porosité dans la matière diélectrique matrice , sans effondrement de la structure du film, c'est à dire d'obtenir un film ayant encore des caractéristiques mécaniques suffisantes ; (la matière diélectrique dite matrice est largement détaillée dans les brevets ou demandes de brevets référencés ci-dessus : elle est généralement constituée d'un matériau déposé à partir de molécules précurseurs contenant des atomes de silicium, carbone, oxygene et hydrogène, plus particulièrement les siloxanes tels que TMCTS (1, 3, 5, 7 tetramethylcyclotetrasiloxane) ou OMCTS (octamethylcyclotetrasiloxane) ou certains dérivés du silane tels que DEOMS (diethoxymethylsilane). Cette dernière étape conditionne le succès final de la réalisation de ces films et la qualité mécanique des couches dépend essentiellement du choix de la combinaison molécule matrice et molécule porogène. Le matériau hybride doit de préférence être à la fois capable de libérer de la matière sous l'effet d'un traitement, tout en gardant une ossature stable30 lors de cette étape de retrait, mais aussi lors des étapes ultérieures de fabrication du semi-conducteur, notamment au cours des étapes de polissage des couches diélectriques. L'invention se propose de résoudre le problème posé par la sélection de molécules de précurseurs organiques porogènes appropriées qui, en combinaison avec les molécules matrice , engendreront un film de précurseur matrice et de précurseur organique sur un substrat ayant une très faible constante diélectrique, tout en permettant une bonne tenue mécanique du film. Les précurseurs organiques selon l'invention permettent de 15 résoudre le problème ainsi posé. Ils sont caractérisés en ce qu'ils comportent au moins une molécule sélectionnée parmi les molécules suivantes : 20 - 1-methyl-4-(1-methylethyl)-7-oxabicyclo[2.2.1.] heptane, (plus connu sous l'appellation 1,4-cineole) \ /CH3 H2Cû'C CH2 H2CC H3C-..,C H H2 CH3 1,4 - cineole 25 - 1,3,3-trimethyl-2-oxabicyclo[2.2.1.]octane, ou 1,8 cineole, (ou eucalyptol) ,CH H2C' CH2 H2C ~C \ H3C H2 1,8 - cineole -1-methyl-4-(1-methylethenyl)-7-5 oxabicyclo[4.1.0.]heptane, ou limonene epoxyde H 2C\ /CH2 CH C H 3C/ ~CH2 limonène époxyde - 2,4-dimethyl-3-cyclohexène carboxaldéhyde, ou 10 trivertal CH CH3 H2C CH H 2C CH C CH3 trivertal H3C\ /CH3 / O ainsi que leurs isomères de position et/ou les dérivés desdites molécules et de leurs isomères dans lesquels on remplace au moins un des méthyles terminaux et/ou des hydrogènes par un groupement R, chaque R pouvant être indépendamment choisi parmi H, C1-05 alkyles linéaires ou ramifiés. Selon un autre aspect de l'invention, la couche poreuse de matériau diélectrique à faible constante diélectrique k obtenue à partir d'au moins un précurseur matrice et au moins un précurseur organique, est caractérisée en ce qu'elle est composée d'une pluralité de premiers volumes comportant de la matière solide constituée de précurseur matrice et/ou de matière dérivée, notamment suite à un traitement thermique, d'une pluralité de seconds volumes ne comportant pas de matière solide et d'une pluralité de troisièmes volumes, généralement disposés entre au moins un premier et au moins un second volume et représentant moins de 1% du volume total de la couche poreuse, ces troisièmes volumes étant constitués par au moins une fraction de précurseur organique et/ou de matière dérivée, liée ou non au précurseur matrice, ledit précurseur organique comportant au moins une molécule sélectionnée parmi les molécules suivantes : - 1-methyl-4-(1-methylethyl)-7-oxabicyclo[2.2.1.] heptane, (plus connu sous l'appellation 1,4-cineole) \ /CH3 H2Cû'C---CH2 H2CC H3C,,C / H2 CH3 1,4 - cineole - 1,3,3-trimethyl-2-oxabicyclo[2.2.1.]octane, ou 1,8 cineole, (ou eucalyptol) ,CH H2C' CH2 H2C ~C \ H3C H2 1,8 - cineole -1-methyl-4-(1-methylethenyl)-7-5 oxabicyclo[4.1.0.]heptane, ou limonene epoxyde H 2C\ /CH2 CH C H 3C/ ~CH2 limonène époxyde - 2,4-dimethyl-3-cyclohexène carboxaldéhyde, ou 10 trivertal CH CH3 H2C CH H 2C CH C CH3 trivertal H3C\ /CH3 / O ainsi que leurs isomères de position et/ou les dérivés desdites molécules et de leurs isomères ,dans lesquels on remplace au moins un des méthyles terminaux et/ou des hydrogènes par un groupement R, chaque R pouvant être indépendamment choisi parmi H, C1-05 alkyles linéaires ou ramifiés, la constante diélectrique de ladite couche poreuse étant inférieure ou égale à 2,5 ; (par matières dérivées, on entend les produits issus de ces précurseurs organiques et qui, suite au traitement subi par la couche (traitement thermique, bombardement ionique, etc...) se sont transformés seuls ou au contact des molécules matrice pour engendrer des produits non gazeux qui ne sont pas susceptibles d'être éliminés par diffusion au travers de la couche comme le font généralement les produits gazeux issus de la décomposition des précurseurs organiques). Cette couche peut être obtenue par dépôt sur un substrat du type wafer 300 mm dans un réacteur de type PECVD par injection des deux précurseurs à l'aide d'un gaz porteur tel que He, par exemple, puis traitement thermique à une température inférieure à 400 C environ. Les avantages des précurseurs porogènes selon l'invention sont les suivants . Certaines des molécules citées plus haut sont disponibles commercialement et peu coûteuses, ont une toxicité modérée, une bonne volatilité, une fonction chimique réactive (par exemple, insaturation, fonction epoxy, fonction carbonyle), une stabilité chimique suffisante pour que le conditionnement, le transport et ou le stockage ainsi que l'utilisation n'affectent pas la molécule, et ne nécessitent pas l'ajout de stabilisant. Cependant, on a constaté que des produits qui pouvaient être des porogènes tels que par exemple l'alpha-terpinène, ou le 1-isopropyl-4-méthyl-1,3-cyclohexadiène, n'étaient pas stables lorsqu'ils étaient exposés à l'air et engendraient des produits de dégradation par oxydation qui pouvaient dans certains cas être également des matériaux précurseurs porogènes pour la réalisation de couches à faible constante diélectrique utilisables dans la fabrication des semi-conducteurs, tout en étant stables au stockage à l'air et non susceptibles de dégradation. Un mode de préparation de ces nouveaux porogènes consiste donc en partant de l'alpha-terpinène ou du limonène, à oxyder ces produits, de préférence à une température supérieure à la température ambiante. On trouvera plus de détails sur une telle oxydation par exemple dans l'article intitulé Thermal Degradation of Terpènes : Camphènes, A3-Carene, Limonene et î-Terpinene ; Environ. Sci. Techn. - 1999, 33, 4029-4033 ou dans l'article intitulé Determination of Limonene Oxidation Products using SPME and GC-MS , Journal of Chromatographic Science, vol.41, janvier 2003. En particulier, on a mis en évidence qu'à partir de l'oxydation de l'alpha-terpinène on pouvait engendrer : - le 1,4 cineole, ou 1-(1-methylethyl) - 4-methyl - 7-oxabicyclo [2.2.1.]heptane, molécule de toxicité faible. - le 1,8 cineole, ou eucalyptol, ou encore 1,3,3-trimethyl -2-oxabicyclo[2.2.2.]octane, de toxicité elle-aussi très faible. [O] alpha-terpinène 1,4 - cineole [O] alpha-terpinène 1,8-cineole oxydation de l'alpha-terpinène 10 De même, à partir du limonène : - l'oxyde de limonène, ou 4-isopropenyl - 1-methyl - 1-cyclohexene - 1,2-epoxyde. limonène [o] 15 limonène époxyde oxydation du limonène en limonène époxyde - Le Trivertal, ou 2,4 -dimethyl - 3-cyclohexène est un produit disponible dans le commerce, et présente déjà un état oxydé. trivertal La figure unique montre schématiquement la couche poreuse obtenue selon l'invention : 10 Sur un substrat 1, on a déposé une couche 2 par le procédé dit PECVD consistant initialement en un mélange d'un précurseur matrice 3 et d'un précurseur organique déposés à partir de leurs phases gazeuses (comme par exemple décrit dans le brevet et demandes de brevets 15 précités). L'ensemble est ensuite soumis, de manière comme en soi, à une étape de traitement thermique, à une température de l'ordre de 300 C à 400 C environ, d'une durée généralement 20 de plusieurs dizaines de minutes, suivie ou non par une étape de bombardement ionique, puis éventuellement par un traitement sous atmosphère humide puis séchage, tels que décrits par exemple dans US-A-2005/0227502. 25 Au cours du traitement thermique, le précurseur organique est décomposé sous l'effet de la chaleur, donnant naissance à des cavités 4 sans matière, avec cependant quelques volumes 5 dans lesquels on peut identifier de la matière5 organique résiduelle n'ayant pas été complètement décomposée, ces volumes 5 étant situés entre le volume 3 de précurseur matrice et les volumes 4 sans matière. Ces volumes 5 représenteront toujours, de préférence moins de 1% volume de la couche après traitement thermique (ou autre), plus préférentiellement moins de quelques centaines de ppm. Le volume 3 de précurseur matrice (encore appelé premier volume dans la présente demande) est généralement constitué d'un seul volume présentant une continuité, (donnant la résistance mécanique voulue à la couche) dans lequel sont situés une pluralité de second et troisième volumes 4 et 5. Ces couches poreuses de faible constante diélectrique habituellement inférieure à 2,5, sont utilisables dans la fabrication des circuits intégrés, écrans plats, mémoires (notamment les mémoires dites à accès aléatoire et toutes applications similaires dans lesquelles on utilise une couche diélectrique à faible constante diélectrique pour isoler deux composants électriques (couches diélectriques d'interconnexion). Elles seront plus particulièrement utilisées dans les circuits d'interconnexion des différents composants d'un circuit intégré, dénommés BEOL ( Back end of the line en langue anglaise).30 Revendications 1 - Précurseur organique porogène capable d'engendrer des volumes sans matière solide dans un matériau diélectrique du type précurseur matrice , caractérisé en ce qu'il comporte au moins une molécule sélectionnée parmi les molécules suivantes . -1-methyl-4-(1-methylethyl)-7-oxabicyclo[2.2.1.] heptane, (plus connu sous l'appellation 1,4-cineole) /CH3 H2CûH2 H2C,C H3C-..,C C H2 CH3 1,4 -cineole - 1,3,3-trimethyl-2-oxabicyclo[2.2.1.]octane, ou 1,8 cineole, (ou eucalyptol) ,CH H2C~ CH2 H2C ~C C H3C H2 1,8 - cineole H3C\ /CH3 /C o20-1-methyl-4-(1-methylethenyl)-7-oxabicyclo[4.1.0.]heptane, ou limonene epoxyde H 2C~ /CH2 CH C H 3C/ ~CH2 limonène époxyde -2,4-dimethyl-3-cyclohexène carboxaldéhyde, ou trivertal CH CH3 H2C CH H 2C~ CH C CH3 trivertal 10 ainsi que leurs isomères de position et/ou les dérivés desdites molécules et de leurs isomères dans lesquels on remplace au moins un des méthyles terminaux et/ou des hydrogènes par un groupement R, chaque R pouvant être 15 indépendamment choisi parmi H, C1-05 alkyles linéaires ou ramifiés.5 2 - Couche poreuse de matériau diélectrique à faible constante diélectrique k obtenue à partir d'au moins un précurseur matrice et au moins un précurseur organique, caractérisée en ce qu'elle est composée d'une pluralité de premiers volumes (3) comportant de la matière solide constituée de précurseur matrice et/ou de matière dérivée, notamment suite à un traitement thermique, d'une pluralité de seconds volumes (4) ne comportant pas de matière solide et d'une pluralité de troisièmes volumes (5), généralement disposés entre au moins un premier (3) et au moins un second volume (4) et représentant moins de 1% du volume total de la couche poreuse (2), ces troisièmes volumes étant constitués par au moins une fraction de précurseur organique et/ou de matière dérivée, liée ou non au précurseur matrice, ledit précurseur organique comportant au moins une molécule sélectionnée parmi les molécules suivantes . -1-methyl-4-(1-methylethyl)-7-oxabicyclo[2.2.1.] heptane, (plus connu sous l'appellation 1,4-cineole) \ /CH3 H2Cû'CH2 H2C ,0 C H3C-,C H H2 CH3 1,4 -cineole- 1,3,3-trimethyl-2-oxabicyclo[2.2.1.]octane, ou 1,8 cineole, (ou eucalyptol) H3C\ /CH3 / O 1,8 - cineole - 1-methyl-4-(1-methylethenyl)-7H C/ CH H2C H 2C\ /CH2 CH C H3C/ CH2 limonène époxyde -2,4-dimethyl-3-cyclohexène carboxaldéhyde, ou trivertal CH CH3 H2C CH H 2C~ CH C CH3 trivertal ,,CH H2C' H2 H2C ~C C H3C H2 oxabicyclo[4.1.0.]heptane, ou limonene epoxyde CH3 I0 Cainsi que leurs isomères de position et/ou les dérivés desdites molécules et de leurs isomères dans lesquels on remplace au moins un des méthyles terminaux et/ou des hydrogènes par un groupement R, chaque R pouvant être indépendamment choisi parmi H, C1-05 alkyles linéaires ou ramifiés, la constante diélectrique de ladite couche poreuse (2) étant inférieure ou égale à 2,5. 3- Utilisation des précurseurs selon la revendication 1 et/ou des couches poreuses selon la revendication 2 pour la réalisation de couches d'isolation électrique, notamment dans les circuits intégrés, plus particulièrement pour la réalisation des couches diélectriques d'interconnexion.15