FR 2903324 A1 20080111 FR 0755675 A 20070612 Domaine de l'invention La présente invention concerne un filtre pour nettoyer des mélanges gazeux contenant des particules, notamment des gaz d'échappement contenant des particules de suie provenant de moteur à combustion interne, le filtre ayant une paroi poreuse en une matière de base de filtre traversée par le mélange gazeux à filtrer, alors que la sur-face supérieure de la paroi recevant le mélange gazeux à nettoyer, a un revêtement de surface en fibres en céramique. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un tel filtre. Etat de la technique On connaît par exemple selon le document DE-A 10 2005 017 256 un dispositif pour nettoyer les mélanges gazeux contenant des particules, le dispositif étant réalisé comme filtre ayant une surface poreuse en une matière de base de filtre exposée au mélange gazeux à nettoyer. La surface de la matière de base de filtre exposée au mélange gazeux à nettoyer comporte une couche de fibres en céramique. Les fibres en céramique sont collées à la matière de base du filtre par liant. Le liant est par exemple une matière minérale à base d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium ou d'aluminosilicate. En outre le document DE-A 10 2005 017 265 décrit une couche de fibres en céramique comportant en outre des particules sphériques ou des secondes fibres en céramique avec un rapport d'aspect relativement faible de 1 :5 jusqu'à 1 :1. Ces particules d'organes servent d'écartement entre les différentes fibres et facilitent ainsi le réglage de la porosité souhaitée. Les particules sphériques peu-vent contenir une substance à activité catalytique. Exposé et avantages de l'invention L'invention concerne un filtre du type défini ci-dessus ca- ractérisé par les fibres en céramique sont revêtues de nanoparticules. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'un filtre caractérisé en ce que les étapes suivantes : a) application d'une couche de fibres en céramique à la surface de la paroi formée d'une matière de base de filtre, b) application d'une solution contenant des nanoparticules, 2903324 2 c) séchage et calcination du filtre. Le filtre selon l'invention pour nettoyer les mélanges gazeux contenant des particules a une surface poreuse en une matière de base de filtre traversée par le mélange gazeux à nettoyer. La surface de 5 la matière de base de filtre a sur sa face attaquée par le mélange gazeux, une couche de fibres en céramique. Selon l'invention, et comme indiqué ci-dessus, les fibres sont revêtues de nanoparticules. L'avantage de ce revêtement des fibres avec des nanoparticules est d'améliorer l'accrochage des fibres. De plus, cela augmente la surface et ainsi la ca- lo pacité d'accumulation de particules. Comme la suie se dépose de préférence aux points d'intersection des fibres, on dépose les nanoparticules également de manière ciblée de préférence aux points d'intersection. En outre, il est avantageux que les nanoparticules pré- 15 sentent une activité catalytique. L'utilisation de nanoparticules à activité catalytique permet de commander de manière ciblée le procédé de combustion des particules de suie, par voie catalytique. Des substances à activité catalytique appropriées, sur les nanoparticules sont par exemple les métaux nobles du groupe du platine de préférence le platine 20 ou le palladium. En présence de matière à activité catalytique, les hydrocarbures qui s'accrochent aux particules de suie sont oxydés ce qui enlève les particules de suie. Les particules de suie se décomposent et deviennent plus facilement oxydables. D'autres substances à activité catalytique sont les lanthanoïdes de préférence Cer et les éléments des 25 groupes 5 à 8 de la classification périodique de préférence le vanadium, le fer et le molybdène. Ces substances sont des catalyseurs par contact qui réduisent la température de combustion de la suie. Les différentes substances à activité catalytique peuvent être mises en place à la fois séparément et aussi sous forme de mélanges sur les nanoparticules. 30 La matière dans laquelle sont fabriquées les nanoparticules est choisie de préférence parmi les oxydes d'aluminium, les oxydes de silicium, les aluminosilicates, l'oxyde de titane, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de lanthane et ceroxyde ou des mélanges. Un avantage de ces oxydes réside dans leur forte résistance à la température de 2903324 3 sorte que les nanoparticules ne risquent pas d'être détruites lors de la régénération thermique du filtre. Les fibres en céramique appliquées à la surface de la matière de base du filtre et qui sont attaquées par le mélange gazeux ont 5 de préférence une longueur moyenne de l'ordre de 150-450 m et/ou un diamètre moyen de l'ordre de 3-10 m. les nanoparticules ont de façon générale un diamètre moyen de 5 à 50 nm et de préférence un dia-mètre moyen de l'ordre de 25 nm. Comme le diamètre moyen des nanoparticules est beaucoup plus petit que le diamètre moyen des fibres en céramique, cela augmente considérablement la surface aux en-droits où les nanoparticules se déposent sur les fibres. L'augmentation de la surface augmente la capacité de stockage de particules. Le filtre selon l'invention peut stocker plus de particules qu'un filtre selon l'état de la technique. 15 De manière générale, les fibres en céramique de la couche appliquée à la surface de la matière de base de filtre sont reliées par un liant et sont collées par une matière de base de filtre. Les nanoparticules qui se déposent de préférence aux points d'intersection des fibres en céramique améliorent l'accrochage des fibres entre elles. 20 Le liant est de préférence une matière minérale à base d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium ou d'aluminosilicate. Cela permet une fixation particulièrement bonne des fibres en céramique à la surface poreuse du filtre. Les fibres en céramique sont par exemple en oxyde d'aluminium, en aluminosilicate le cas échéant avec addition de 25 dioxyde de zirconium, de dioxyde de silicium, ou d'oxyde ou de mélange d'oxyde des métaux transitoires tels que Cer, lanthane, molybdène ou fer. La matière de base du filtre est de préférence un métal fritté ou une matière céramique. Cela permet une perméabilité suffi- 30 sante de la matière de base du filtre vis-à-vis des gaz. En même temps, la matière de base du filtre résiste à la température pour ne pas être endommagée aux températures élevées produites lors de la régénération du filtre. L'invention concerne en outre un procédé de fabrication 35 d'un filtre comme décrit ci-dessus. 2903324 4 Les fibres en céramique peuvent être introduites dans le filtre par exemple par un procédé d'aspiration ou d'immersion. On applique une suspension contenant des fibres en céramique à la surface de la matière de base du filtre. Après évaporation du solvant que l'on 5 peut accélérer par un traitement thermique approprié, on peut enlever la partie en excédent de la suspension appliquée à l'aide d'un dispositif d'aspiration approprié, par dépression à travers les pores de la matière de base du filtre. Cette étape peut se poursuivre par un autre séchage et/ ou calcination. 10 Le revêtement des fibres en céramique avec des nanoparticules se fait de préférence par immersion dans une solution contenant les nanoparticules. Les forces capillaires agissant dans les intervalles entre les fibres en céramique font que les nanoparticules se déposent de préférence aux points d'intersection des fibres en céramique. La quan- 15 tité de nanoparticules déposées sur les fibres peut se régler par le paramètre d'immersion. Les paramètres d'immersion que l'on peut modifier sont par exemple la concentration en nanoparticules dans la solution, la température, la viscosité et le temps. Après immersion dans la solution contenant les nano- 20 particules, on sèche de nouveau le filtre ainsi revêtu et ensuite on cal- cine. Si les nanoparticules ont une activité catalytique, les substances à activité catalytique sont appliquées de manière générale selon un procédé d'impression connu. De tels procédés d'impression 25 consistent par exemple à immerger, à imprégner ou à pulvériser avec une solution contenant la substance à activité catalytique. Dessins La présente invention sera décrite ci-après de manière plus détaillée à l'aide des dessins annexés dans lesquels : 30 - la figure 1 est une vue schématique d'un filtre muni d'un revêtement de surface, - la figure 2 est une vue schématique de la structure d'une couche de fibres en céramique contenant des nanoparticules. 2903324 5 Description de modes de réalisation La figure 1 montre la structure de principe d'un filtre servant à nettoyer des mélanges gazeux. Le filtre est par exemple intégré dans un système pour recevoir un mélange gazeux chargé de particules s de préférence combustible. Il peut s'agir par exemple de la conduite des gaz d'échappement d'un moteur à combustion interne diesel. En va-riante, il est également possible d'installer le filtre dans la dérivation du système des gaz d'échappement. Un filtre 1 tel que celui représenté à la figure 1 est réalisé 10 par exemple comme filtre en acier inoxydable ou en métal fritté ; il comporte un premier côté 3 tourné vers le mélange gazeux à nettoyer ainsi qu'un second côté 5 tourné vers le mélange gazeux nettoyé. Un mélange gazeux 7 chargé de particules arrive sur le premier côté 3 du filtre 1. Le mélange gazeux 7 chargé de particules est par exemple le flux de gaz 15 d'échappement contenant des particules d'un moteur diesel. Le filtre 1 comporte un boîtier 9 dans lequel est intégrée une structure de filtre 11. La structure de filtre 11 comprend des poches 13 dont les extrémités tournées vers la première face 3 sont ou-vertes pour l'arrivée du mélange gazeux chargé de particules et dont les 20 extrémités tournées vers la seconde face 5 sont fermées. Les poches 13 sont délimitées suivant leur grand côté de préférence par des parois 15 poreuses de façon à permettre le passage du mélange gazeux en retenant les particules contenues dans le mélange gazeux. Le mélange gazeux qui traverse les parois 15 arrive dans 25 les secondes poches 17 fermées à leur extrémité tournée vers la première face 3 et elles sont ouvertes à leur seconde extrémité tournée vers la seconde face 5 de sorte que le mélange gazeux nettoyé des particules peut s'échapper. Le mélange gazeux 9 ainsi que les parois 15 sont réalisés en une matière métallique telle que par exemple un métal fritté ou 30 de l'acier inoxydable. Il est en outre possible de réaliser le boîtier 9 et les parois 15 en différentes matières. Pour augmenter la surface à activité de filtre des parois 15, celles-ci sont munies au moins en partie et de préférence sur toute la surface d'un revêtement de surface 19 en fibres céramiques. Les fibres céramiques sont par exemple en un oxyde d'aluminium, en silicate 2903324 6 d'aluminium le cas échéant avec addition de dioxyde de zirconium, ou encore de dioxyde silicium ou des oxydes ou des mélanges d'oxydes de métaux transitoires tels que Cer lanthane, molybdène ou fer. Les fibres ont un diamètre moyen de 3 à 10 m notamment de 5 m et une ion- 5 gueur moyenne de 150 à 450 m et de préférence de 250 m. L'application de fibres sur la matière de base de filtre des parois 15 en formant le revêtement de surface 19 se fait de façon que le réseau de pores des parois poreuses 15 ne soit pas collé et que la combinaison de fibres obtenue soit répartie de façon homogène sur les parois 15. En outre, les différentes fibres du revêtement de surface 19 sont collées les unes aux autres pour qu'aux vitesses d'écoulement élevées du mélange gazeux 7 à nettoyer, aucune fibre ne se détache de la combinaison de fibres. Comme composant adhésif conviennent les oxydes d'aluminium, les aluminosilicates ou l'oxyde de silicium existant 15 tout d'abord sous forme de sole liquide ou de solution colloïdale. Ces liaisons tout d'abord très solubles ou dispersées for-ment par une étape de condensation avec séparation d'eau des gels. Un avantage de ce procédé sol-gel est de pouvoir réaliser de manière simple des revêtements céramiques. 20 Pour cela, on réalise tout d'abord une solution d'alcoolat hydrolysable appropriée d'ion métallique à plusieurs valences telles que par exemple du silicium ou de l'aluminium dans de l'eau ou dans un alcool approprié. Puis, on met les fibres céramiques en suspension dans la solution et on applique celle-ci à la surface à revêtir des parois 15. 25 Suivant la teneur en eau, on ajoute un agent dispersant par exemple sous la forme d'un tensioactif pour réduire la tension de surface. Pour homogénéiser la suspension, on plonge celle-ci ensuite de préférence plusieurs minutes dans un bain d'ultrasons. Pendant l'évaporation du solvant aux basses températures, il se forme un réseau d'hydroxyde 30 métallique. Si ensuite on expose le gel à un traitement thermique approprié, on réalise d'autres étapes de condensation ou de polymérisation développant une structure de réseau par des groupes métalloxydes. La partie en excédent la suspension appliquée ensuite enlevée par un dispositif d'aspiration approprié par dépression à travers 35 les pores de la paroi 15. Ensuite, on effectue un traitement thermique 2903324 7 des parois 15 traitées avec la suspension par exemple à une température de 110 C pendant environ 60 minutes pour initialiser le procédé sol-gel. Les suspensions appropriées pour générer le revêtement 5 de surface 19 sont par exemple des suspensions à base d'un sol d'oxyde de silicium ou à base d'un sol d'oxyde d'aluminium contenant entre 0,1 et 10 % en poids de fibres d'oxyde d'aluminium notamment entre 0,2 et 0,9 % en poids. Après l'application des fibres céramiques du revêtement 10 de surface 19 sur les parois 15 du côté attaqué par le mélange gazeux 7 on réalise le revêtement avec les nanoparticules. Le revêtement peut se faire par exemple après séchage complet du revêtement de surface 19 avec des fibres en céramique ou après calcination du filtre. En revêtant avec des nanoparticules, on augmente 15 l'accrochage des fibres céramiques entre elles. De plus, on augmente la surface des fibres céramiques revêtues de nanoparticules. L'augmentation de la surface augment également la capacité d'accumulation de particules du filtre 1. Le revêtement des fibres céramiques avec des nanoparti- 20 cules se par exemple par immersion. Pour cela, après application du revêtement de surface 19 avec des fibres céramiques, on plonge le filtre dans une solution contenant les nanoparticules. Du fait des forces capillaires régnant dans les pores entre les différentes fibres céramiques, les nanoparticules se déposent de 25 préférence aux points d'intersection des fibres. La quantité des nanoparticules déposées sur les fibres en céramique peut se régler par le réglage de la concentration en nanoparticules dans la solution, en modifiant la température ou en modifiant la viscosité. La concentration des nanoparticules dans la solution se situe de préférence dans une 30 plage comprise entre 0,1 et 5 % en poids. L'immersion se fait de préférence à une température de l'ordre de 20 à 60 C pendant une durée de quelques secondes allant jusqu'à quelques minutes de préférence entre 30 et 60 secondes ; la viscosité de la solution est comprise entre 0,8 jusqu'à 80 mPas et de préférence entre 1 et 20 mPas. 2903324 8 Les nanoparticules sont réalisées de préférence en oxyde d'aluminium, en oxyde de silicium, en aluminosilicate, en dioxyde de titane, en dioxyde de zirconium ou un mélange de ces oxydes. Le solvant dans lequel les nanoparticules sont en suspension est de préfé- 5 rence un solvant aqueux et/ou alcoolique. Les nanoparticules s'accrochent de manière générale par séchage sur les fibres. Mais on peut également ajouter à la solution un liant en plus des nanoparticules pour fixer les nanoparticules sur les fibres. Comme liants on utilise comme déjà indiqué ci-dessus des oxydes d'aluminium, des aluminosilicates ou des oxydes de silicium. La figure 3 montre schématiquement la structure d'un filtre revêtu d'une couche de fibre céramique avec au-dessus des nanoparticules déposées. Comme le montre la représentation schématique de la fi- 15 gure 2, le revêtement de surface 19 comprend des fibres céramiques 21 revêtues de nanoparticules 23. Le revêtement de fibres céramiques 21 avec des nanoparticules 23 se fait de préférence aux points de croise-ment 25 des fibres en céramique 21. Comme les particules contenues dans le flux gazeux se déposent de préférence aux point d'intersection 20 des fibres céramiques 21, une surface augmentée des points d'intersection 25 comme celle réalisée par exemple par le revêtement avec les nanoparticules 23 augmente la capacité du filtre 1 à accumuler des particules. Les intervalles 27 agrandis par comparaison ou pores de 25 la paroi 15, entre les fibres céramiques 21 diminuent que faiblement la perte de charge même en cas de fort dépôt de particules, par comparai-son à un filtre non chargé 1. Les particules enlevées du mélange gazeux 7 se déposent à la surface agrandie par les nanoparticules 23. Ainsi, les intervalles 27 ne sont diminués que faiblement. En cas de dépôt des 30 particules sur la paroi 15 de la matière de base du filtre ou dans les pores de la paroi 15, les pores se ferment et la perte de charge ou fuite de pression augmente avec l'augmentation de la charge du filtre 1. Mais comme du fait du revêtement de surface 19 formé des fibres céramiques 21 et des nanoparticules 25, on veut enlever les particules du mélange 35 gazeux 7 déposées dans le filtre 1, sur les points d'intersection 25 des 2903324 9 fibres en céramique 21 revêtues de nanoparticules 23, seulement une très faible quantité arrive jusqu'à la paroi 15 et se dépose dans les pores de la paroi 15. Pour nettoyer le filtre 1 et permettre d'oxyder plus facile5 ment les particules de suie ou diminuer la température de combustion de la suie, les nanoparticules 23 ont de préférence une activité catalytique. Pour cela les nanoparticules 23 contiennent une substance à activé catalytique. Les substances appropriées à activité catalytique sont par exemple des métaux nobles du groupe du platine de préférence le 10 platine ou le palladium utilisés pour oxyder les hydrocarbures. Comme les hydrocarbures s'accrochent aux particules de suie, ils seront oxydés en présence du catalyseur et ainsi enlevés. Les particules de suie se dé-composent et deviennent ainsi plus facilement oxydables. Pour diminuer la température de combustion de la suie, les nanoparticules 23 15 sont munies de préférence d'un catalyseur de contact. Les substances appropriées à activité catalytique pour former le catalyseur par contact sont les lanthanoïdes de préférence Cer ainsi que les éléments des groupes 5 à 8 de la classification périodique de préférence Vanadium, fer et molybdène. Les substances à activité catalytique peuvent toutefois 20 être appliquées séparément ou en mélange sur les nanoparticules 23. C'est ainsi qu'il est par exemple particulièrement avantageux que les nanoparticules 23 contiennent à la fois un métal noble du groupe du platine pour l'oxydation des hydrocarbures, pour que les particules de suie deviennent plus facilement oxydables, et au moins un catalyseur 25 de contact pour réduire la température de combustion de la suie. 30 REVENDICATIONS 1 ) Filtre pour nettoyer des mélanges gazeux (7) contenant des particules, notamment des gaz d'échappement contenant des particules de suie provenant de moteur à combustion interne, le filtre (1) ayant une paroi poreuse (15) en une matière de base de filtre traversée par le mélange gazeux (7) à filtrer, alors que la surface supérieure de la paroi (15) recevant le mélange gazeux (7) à nettoyer a un revêtement de surface (19) en fibres de céramique (21), caractérisé en ce que les fibres de céramique (21) sont revêtues de nanoparticules (23). 2 ) Filtre selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanoparticules sont en oxyde d'aluminium, en oxyde de silicium, en aluminosilicate, en dioxyde de titane, en dioxyde de zirconium ou en leurs mélanges. 3 ) Filtre selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres de céramique (21) sont revêtues de nanoparticules (23) au ni-veau des points de croisement (25). 4 ) Filtre selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanoparticules (23) contiennent au moins une substance à activité catalytique. 5 ) Filtre selon la revendication 4, caractérisé en ce que la substance à activité catalytique est un métal noble du groupe du platine, un lanthanoïde et/ ou un élément appartenant au groupe 5 à 8 du système périodique. 6 ) Filtre selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que 2903324 11 le métal noble du groupe du platine est du platine ou du palladium, un lanthanoïde Cer, et l'élément des groupes 5 à 8 est du vanadium, du fer ou du molybdène. 5 7 ) Filtre selon la revendication 4, caractérisé en ce que le liant une matière minérale à base d'oxyde d'aluminium, d'oxyde de silicium ou d'aluminosilicate. 10 8 ) Procédé de fabrication d'un filtre (1) selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par les étapes suivantes : a) application d'une couche de fibres de céramique (21) à la surface de la paroi (15) formée d'une matière de base de filtre, 15 b) application d'une solution contenant des nanoparticules (23), c) séchage et calcination du filtre (1). 9 ) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu' 20 après application de la couche en fibres de céramique (21), le filtre (1) est séché dans l'étape a) et le cas échéant calciné. 10 ) Procédé selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce qu' 25 on applique la solution contenant les nanoparticules (23) sur les fibres en céramique (21) par immersion. 11 ) Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu' 30 on applique les fibres de céramique (21) par un procédé d'aspiration ou un procédé d'immersion à la surface de la paroi (15) de la matière de base de filtre. 12 ) Procédé selon la revendication 8, 35 caractérisé en ce qu' 5 2903324 12 on applique au moins une substance à activité catalytique, par un pro-cédé d'imprégnation sur les nanoparticules (23). 10