FR 2906542 A1 20080404 FR 0654062 A 20061003 1 La présente invention a pour objet un bain d'électrodéposition de zinc ou d'alliages zinc-nickel sur un substrat conducteur, présentant un pH acide et renfermant du chlorure de zinc et le cas échéant du chlorure de nickel, de préférence sous forme hexahydra- tée, en solution aqueuse. Il est bien connu que, dans tous les domaines de l'industrie tels qu'à titre d'exemples l'automobile, l'électroménager, la conservation..., il est nécessaire de protéger les pièces en fer, en fonte ou en acier contre la corrosion. Parmi les procédés les plus couramment utilisés pour obtenir une telle protection, on peut mentionner la galvanisation qui est con-nue déjà depuis de nombreuses dizaines d'années. Cette opération qui consiste à recouvrir les pièces à protéger d'une couche de protection à base de zinc ou d'alliages de zinc, en parti- culier d'alliages zinc-nickel peut s'effectuer soit par trempage dans un bain de zinc ou d'alliages de zinc fondu (ou enduction au rouleau) soit par électrodéposition. Cette aptitude du zinc à protéger les surfaces métalliques et plus particulièrement l'acier contre les phénomènes de corrosion atmo- sphérique est consécutive au fait que ce métal a un potentiel de dissolution anodique supérieur à celui du fer. Par suite, tant qu'il y a du zinc à proximité d'une zone endommagée, celui-ci se dissout au profit du fer. Il s'agit là de la protection dite sacrificielle de l'acier par 25 le zinc. La présente invention concerne exclusivement le procédé de galvanisation par électrodéposition (ou électrozingage). Ce procédé consiste schématiquement à plonger les pièces à traiter qui font office de cathodes dans un bain électrolytique renfermant 30 des sels de zinc et le cas échéant d'autres métaux à déposer, en solution aqueuse, et à faire passer un courant entre ces pièces et des anodes métalliques, en particulier des anodes en zinc qui plongent également dans le bain électrolytique. Sous l'action du courant électrique, les ions métalliques 35 présents dans la solution qui sont chargés positivement migrent vers la cathode, donc les pièces à traiter sont alors revêtues d'une couche de galvanisation. 2906542 2 Les bains de galvanisation par voie électrolytique peuvent avoir diverses compositions car de nombreux sels de zinc sont solubles en solution aqueuse. Dans des conditions déterminées, le zinc peut ainsi être dé- 5 posé par voie électrochimique à partir de solutions acides (au sulfate, fluoborate, chlorure, sulfamate...), ou de solutions alcalines (au cyanure, pyrophosphate, éthanolamine...). Les bains d'électrodéposition acides présentent l'avantage de permettre de très fortes densités de courant et par suite d'atteindre des 10 vitesses d'électrodéposition particulièrement élevées. Un inconvénient de ces bains acides est toutefois lié au fait qu'ils présentent un pouvoir pénétrant insuffisant. On peut toutefois remédier à cet inconvénient grâce à l'ajout de sels conducteurs (chlorure d'ammonium, chlorure de sodium, sulfate 15 de sodium...) qui entraînent parallèlement une augmentation de la conductivité du bain, et en corollaire une réduction de la consommation d'énergie électrique. Les bains d'électrodéposition au chlorure sont particulière-ment avantageux dans la mesure où - outre le fait qu'ils présentent une 20 grande conductibilité, peuvent être utilisés à de hautes densités de courant et permettent donc d'opérer très rapidement - ils conduisent à l'obtention de dépôts de galvanisation ayant des grains très fins. De nombreuses recherches ont été effectuées pour tenter d'améliorer les propriétés des dépôts de galvanisation obtenus à partir des bains d'électrodéposition de zinc ou d'alliages de zinc, en particulier d'alliages zinc-nickel au chlorure en particulier la brillance ou l'absence de piqûres de ces dépôts, ou encore l'uniformité de leur épaisseur dans une large gamme de densité de courant, leur résistance à la corrosion, ou la stabilité de leur composition dans le cas de revêtements alliés. Toutefois, les bains d'électrodéposition de zinc ou d'alliages zinc-nickel, acides, aqueux, à base de chlorure qui ont déjà été proposés par les spécialistes présentent tous l'inconvénient de former des dépôts ayant une ductilité insuffisante. Dans le cas des alliages zinc-nickel, cet inconvénient con- duit en particulier à une micro fissuration qui réduit significativement l'effet de protection contre la corrosion du dépôt de galvanisation sur la pièce à traiter. 2906542 3 Un autre inconvénient des bains d'électrodéposition de zinc ou d'alliages zinc-nickel acides, aqueux, à base de chlorure connus est lié au fait qu'ils ne permettent pas d'obtenir des films de passivation en particulier au chrome III satisfaisants. 5 Il est en effet connu des spécialistes que les pièces ayant subi un traitement de galvanisation demeurent en règle générale trop sensibles à la corrosion, notamment suite à la formation d'oxyde de zinc soluble : il s'agit là du phénomène dit de rouille blanche du zinc. Pour cette raison, il est proposé de revêtir les pièces déjà re-10 vêtues d'une couche de zinc ou de zinc allié d'un film inhibiteur complémentaire essentiellement à base d'oxydes métalliques qui est nommé film de passivation. Le procédé classique de passivation des pièces en zinc ou zinc allié consiste à les plonger dans une solution d'acide chromique afin 15 de provoquer une réaction dite de conversion du zinc. Cette réaction met en oeuvre deux mécanismes essentiels, à savoir d'une part une oxydation du zinc dès l'immersion de la pièce à traiter, et d'autre part une série de réactions de réduction électrochimique entraînant une alcalinisation locale menant à la formation d'un gel par 20 précipitation. Cette réaction chimique est toutefois très difficile à maîtri-ser. L'inconvénient majeur de ce procédé est lié au fait que les solutions de passivation utilisées sont très polluantes de par leur très 25 forte teneur en anhydride chromique qui peut aller jusqu'à 100 g/1. Il est en outre bien connu que le chrome VI est un composé toxique. Pour cette raison, le chrome hexavalent tend actuellement à être remplacé par le chrome trivalent dans les procédés de passivation des 30 pièces revêtues de couches de zinc ou de zinc allié. Les procédés de passivation au chrome III ne permettent toutefois pas d'atteindre des tenues à la corrosion équivalentes à celles obtenues lors de la mise en oeuvre du procédé classique de passivation au chrome VI. 35 Par suite, il est souvent proposé d'appliquer par trempage sur le zinc passivé au chrome III une couche de finition minérale ou organominérale étanche et hydrophobe. 2906542 4 L'un des objets de l'invention consiste à proposer un bain d'électrodéposition de zinc ou d'alliages zinc-nickel sur un substrat conducteur présentant un pH acide et renfermant du chlorure de zinc et le cas échéant du chlorure de nickel de préférence sous forme hexahydratée 5 en solution aqueuse formant des dépôts de galvanisation pouvant être passivés au chrome III de manière à conduire à l'obtention de films de passivation ayant des tenues au brouillard salin et à la corrosion améliorées. Un autre objet de l'invention consiste à proposer un bain 10 d'électrodéposition de zinc ou d'alliages zinc-nickel de type susmentionné formant des dépôts de galvanisation ayant une ductilité sensiblement améliorée suite à la diminution des tensions internes de ces dépôts. Selon l'invention, un tel bain d'électrodéposition est caractérisé en ce qu'il renferme : 15 entre 0,1 et 30 g/1 de préférence entre 1 et 10 g/1 de polyvinylimidazol, au moins 10 g/1 et de préférence entre 10 et 60 g/1 de zinc, et le cas échéant, au moins 5 g/1 et de préférence entre 10 et 50 g/1 de nickel. Un tel bain d'électrodéposition peut sans pour cela sortir du 20 cadre de l'invention renfermer une teneur en zinc pouvant aller jusqu'à la solubilité maximum du zinc dans le bain et une teneur en nickel pouvant elle aussi aller jusqu'à la solubilité maximum du nickel dans le bain. Pendant le procédé d'électrolyse, les quantités de zinc et de nickel consommées peuvent être réapprovisionnées dans le bain grâce à 25 l'utilisation d'anodes en zinc et/ou en nickel qui se dissolvent dans celui-ci. Si la quantité de zinc et/ou de nickel ainsi dissoute est in-suffisante, les concentrations en zinc et en nickel du bain peuvent être maintenues par addition de chlorure de zinc ou de nickel. 30 La caractéristique essentielle du bain d'électrodéposition conforme à l'invention est toutefois liée à la présence au sein de celui-ci d'un polymère particulier, le polyvinylimidazol (PVI) qui permet de diminuer les contraintes internes du revêtement de galvanisation obtenu et d'améliorer sa résistance à la corrosion. 2906542 5 Il s'agit là d'un polycarboxylate ayant pour formule générale - (C5H6N2)n - CH2 CH n 10 N Ce polymère est bien entendu ajouté dans le bain d'électrodéposition avant l'opération d'électrolyse, qui est mise en oeuvre dans les conditions classiques. Par suite le polymère (PVI) présent dans le bain s'incorpore 15 dans la masse et/ou en surface du revêtement de galvanisation métallique, ce qui conduit à l'obtention d'un revêtement composite ayant des propriétés particulièrement avantageuses. Selon une autre caractéristique de l'invention, le bain d'électrodéposition renferme au moins 90 g/1, de préférence entre 100 et 20 300 g/1 de chlorure. Une telle teneur en chlorure est en effet indispensable pour permettre au bain d'avoir une conductivité suffisante. Si la concentration totale en chlorure souhaitée n'est pas obtenue par les seules chlorures provenant du zinc et du nickel, d'autres 25 chlorures solubles dans le bain sont alors ajoutés, de préférence du chlorure de sodium. Le bain d'électrodéposition peut présenter un pH compris entre 2 et 8 sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Ce pH est toutefois de préférence réglé entre 4 et 6, ce en 30 particulier par ajout d'acide chlorhydrique pour le baisser ou par ajout d'hydroxyde de potassium pour l'augmenter. Selon une autre caractéristique de l'invention, le bain d'électrodéposition renferme entre 2,5 et 60 g/1, de préférence entre 5 et 40 g/1 d'acide borique. 35 L'acide borique est un agent tampon dont la fonction consiste à éviter l'augmentation du pH à proximité de la cathode, c'est-à-dire de la pièce à traiter, qui entraîne la précipitation d'hydroxyde de zinc et son incorporation éventuelle dans le dépôt de galvanisation. 5 L 5 10 2906542 6 L'acide borique permet également de limiter les risques de dépôts brûlés . Selon une autre caractéristique de l'invention, le bain d'électrodéposition renferme au moins un agent de chélation. Cet agent de chélation est de préférence choisi dans le groupe formé par les sels des acides hydroxycarboxyliques tels que les citrates, tartrates, gluconates et glycollates, les alcools aminés tels que la triéthanolamine, les polyamines telles que l'éthylènediamine et les alcools polyhydroxylés tels que le sorbitol et la thiourée. Ces différents constituants peuvent bien entendu être utilisés seuls ou en mélange. Leur fonction est de maintenir les ions métalliques en solution. Selon une autre caractéristique de l'invention, le bain 15 d'électrodéposition renferme entre 0,01 et 10 g/1 d'au moins un agent brillanteur. Parmi ces agents brillanteurs, il convient de faire une distinction entre les agents brillanteurs primaires qui sont en règle générale présents en quantité d'environ 0,01 à 10 g/1 et les agents brillanteurs se- 20 condaires qui sont en règle générale présents en quantité de 0,2 à 10 g/1. Les agents brillanteurs primaires permettent s'ils sont employés seuls l'obtention de dépôts semi-brillants. Ces agents brillanteurs primaires peuvent à titre d'exemples être la dextrine, le glucose ou la glycérine. 25 Les agents brillanteurs secondaires confèrent aux dépôts une brillance véritable ; les plus courants sont des polyéthers, des acides carboxyliques aromatiques et leurs sels, des composés quaternaires de nicotinate, et des aldéhydes ou des cétones aliphatiques ou aromatiques. Ces agents brillanteurs secondaires sont en règle générale 30 utilisés sous la forme d'une combinaison de plusieurs de ces agents. En effet, utilisés seuls, ils n'agissent que dans une zone étroite de densité de courant ce qui conduit à une fragilisation des dépôts de galvanisation et à une augmentation de leurs contraintes internes. Le bain d'électrodéposition conforme à l'invention peut 35 avantageusement renfermer des constituants autres tels que des agents mouillants qui permettent d'éviter les piqûres et/ou des affineurs de grains qui permettent d'affiner la structure du revêtement. 2906542 7 Le bain d'électrodéposition conforme à l'invention peut à titre d'exemple renfermer en outre de l'anthraquinone sulfonate. Selon une autre caractéristique de l'invention, le bain d'électrodéposition a une température comprise entre 15 et 70 C, de préfé- 5 rence entre 15 et 40 C. Le procédé d'électrodéposition d'un revêtement de galvanisation à partir du bain conforme à l'invention est de préférence effectué sous des densités de courant cathodique comprises entre 0,1 et 100 A/dm2, plus particulièrement entre 0,5 et 10 A/dm2. lo Les anodes utilisées sont de préférence des anodes métalliques en zinc et/ou en nickel. Au cours de l'électrolyse, le bain doit être agité mécanique-ment et/ ou par circulation de la solution. Les pièces à traiter peuvent également être elles-mêmes en 15 mouvement. Le bain de galvanisation conforme à l'invention permet ainsi d'obtenir une pièce revêtue d'un dépôt de galvanisation composite Zn-PVI ou ZnNi uniforme à grains fins, contenant au moins 8 % de nickel qui présente un aspect gris clair satisfaisant, plus brillant que les revêtements 20 de galvanisation obtenus à partir des bains de galvanisation classiques ne renfermant pas de polymère. Les caractéristiques essentielles d'un tel revêtement de galvanisation sont toutefois liées à la diminution de ses tensions internes et à son aptitude à subir un traitement de passivation au chrome III. 25 Les caractéristiques particulièrement avantageuses du bain d'électrodéposition conforme à l'invention seront mises en lumière grâce aux exemples ci-dessous : Exemple 1 : Des bains d'électrodéposition sont préparés selon la compo-30 sition suivante : ZnC12 : 75 g/1 NiC12, 6H20 : 120 g/1 KC1 : 220 g/1 H3B03 : 20 g/1 35 Mouillant : 25 ml/l Brillanteur primaire : 12 ml/1 Brillanteur secondaire : 1,5 ml/ l PVI: de0à5g/1. 2906542 8 Le pH du bain est entre 5 et 5,4 et sa température est maintenue vers 35 C. Des plaques d'acier standard sont traitées avec ces bains et revêtues d'un dépôt de ZnNi avec et sans polymère, pendant une électro- 5 lyse de 20 minutes, à une densité de courant de 2 A/dm2. Leur analyse à la Fluorescence X donne le tableau suivant : Bain Concentration Epaisseur ( m) Alliage (% Ni) PVI (g/ 1) ZnNi - 10,3 14,8 0,1 10,4 14,2 ZnNi + 0,5 11,0 15,8 PVI 1 10,7 15,5 5 11,5 15,6 Le polymère ne modifie ni le rendement du bain, ni la teneur en nickel de l'alliage obtenu, sachant que l'incertitude de cette application à la fluorescence X est de 0,9 m. Quelques plaquettes sont observées au microscope électronique à balayage (MEB), à un grossissement de x 1000, comme représenté sur la figure 1. 15 Cette figure montre que des points noirs sont observés dans le revêtement composite ZnNi-PVI. L'analyse qualitative du carbone avec la sonde EDAX, couplée au MEB, est effectuée, le carbone composant la structure, le squelette de la chaîne polymère. 20 Le dépôt de ZnNi seul contient déjà du carbone, issu de la formulation même du bain (adjuvants organiques, brillanteurs,...). Ce dépôt donne un pic de carbone de 185 coups. A 1 g/1 de PVI, l'analyse des points noirs donne un pic à 1720 coups, et ceux à 5 g/1 de PVI un pic à 6406 coups. 25 On en conclut que les points noirs observés correspondent à des fragments de polymère. 2906542 9 Exemple 2 : Afin de tester les tensions internes des dépôts obtenus à partir de la présente invention, des bains d'électrodéposition sont préparés dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 1. 5 Le principe de la mesure des tensions internes consiste à effectuer l'électrolyse sur une éprouvette-test, de surface connue, dans des conditions opératoires précises et de déterminer la déformation de cette éprouvette recouverte du dépôt à caractériser. Cette déformation donnera les valeurs de tensions internes 10 de ce dépôt par l'équation suivante : Tensionslnternes = IdV en kg/mm2 2LT Désignation : 15 I : module de Young de l'acier : 2,119 X 10 000 kg/mm2 D : épaisseur de l'éprouvette : 0,05 mm V : déviation ( m) L : longueur de l'éprouvette : 150 mm Ces mesures sont réalisées grâce à l'appareil spécifique 20 IS METER. Les conditions opératoires sont fixées à une densité de courant de 2 A/dm2, à une température de 35 C, un pH de 5,4 - 5,5, une agitation mécanique assez lente et des anodes en nickel. Les bains d'électrodéposition testés sont le ZnNi seul, puis à 25 0,1 -0, 5 - 1 et 5 g/1 de PVI. Les résultats obtenus sont rassemblés sur les courbes représentées sur la figure 2. Selon cette figure, des tensions internes positives indiquent des tensions compressives. 30 Le dépôt ZnNi sans polymère donne des contraintes de plus de 85 MPa au cours des premiers microns, puis les tensions diminuent pour atteindre 60 MPa à une épaisseur de 10 m, qui correspond à l'épaisseur de référence utilisée dans les essais. L'ajout de PVI dans le bain, et donc dans le dépôt, permet 35 de diminuer les contraintes internes. Dès l'introduction de 0,1 g/1 de PVI dans le bain, les tensions baissent de 20 MPa au départ. 2906542 10 Cette diminution des tensions augmente avec l'augmentation de la concentration en polymère de la solution, jusqu'à atteindre 26 MPa pour le bain à 5 g/1 de PVI, pour une épaisseur de 10 m de dépôt. 5 Exemple 3 : Des plaquettes d'acier doux sont recouvertes d'un dépôt de ZnNi composite à partir de bains d'électrodéposition formulés comme dans l'exemple 1, dans des conditions opératoires identiques. Ces plaquettes sont passivées dans une solution de conversion à base de chrome trivalent, à 60 C, pendant 1 minute, à pH 2, puis, après rinçage, elles sont recouvertes d'une couche de finition minérale, à pH 9, pendant 30 secondes. Les éprouvettes sont ensuite égouttées et séchées à 60 C pendant 15 minutes. 15 Avant de les tester au brouillard salin, les plaques subis-sent un étuvage de 10 minutes, à 180 C, afin d'améliorer leurs performances anticorrosion. Les performances des essais au brouillard salin sont ras-semblées dans le tableau suivant : 20 Teneur en PVI Zn Ni + PVI Sels Blancs > 5 % Sels Blancs Rouille rouge - 216 h. 480 h. > 720 h. 0,1 g/1 216 h. 648 h. > 720 h. 0,5 g/1 504 h. 696 h. > 720 h. 1 g/1 528 h. > 720 h. > 720 h. 5 g/1 > 720 h. > 720 h. > 720 h. La plaque avec le revêtement non composite (sans PVI) sert de référence. Les sels blancs apparaissent en 216 heures de B.S. Au vu des résultats, il apparaît que la résistance à la corro-25 Sion s'améliore avec la concentration en PVI dans le bain 2906542 Il d'électrodéposition, jusqu'à obtenir un dépôt sans corrosion blanche après 720 heures de test brouillard salin. 5 REVENDICATIONS 1 ) Bain d'électrodéposition de zinc ou d'alliages zinc nickel sur un substrat conducteur présentant un pH acide et renfermant du chlorure de zinc et le cas échéant du chlorure de nickel de préférence sous forme hexahy- dratée, en solution aqueuse caractérisé en ce qu' il renferme : entre 0,1 et 30 g/1 de préférence entre 1 et 10 g/1 de polyvinylimidazol, au moins 10 g/1 et de préférence entre 10 et 60 g/1 de zinc, et le cas 10 échéant, au moins 5 g/1 et de préférence entre 10 et 50 g/1 de nickel. 2 ) Bain d'électrodéposition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' 15 il renferme au moins 90 g/1 de préférence entre 100 et 300 g/1 de chlorure. 3 ) Bain d'électrodéposition selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, 20 caractérisé en ce qu' il présente un pH compris entre 4 et 6. 4 ) Bain d'électrodéposition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 25 caractérisé en ce qu' il renferme entre 2,5 et 60 g/1 de préférence entre 5 et 40 g/1 d'acide borique. 5 ) Bain d'électrodéposition selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 4, caractérisé en ce qu' il renferme au moins un agent de chélation de préférence choisi dans le groupe formé par les sels des acides hydroxycarboxiliques tels que les citrates, tartrates, glucanates et glycollates, les alcools aminés tels que la 35 triéthanolamine, les polyamines tels que l'éthylènediamine et les alcools polyhydroxylés tels que le sorbitol et la thiourée. 2906542 13 6 ) Bain d'électrodéposition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu' il renferme entre 0,01 et 10 g/1 d'au moins un agent brillanteur de préfé- 5 rence choisi dans le groupe formé par les polyéthers, les acides carboxyliques aromatiques et leurs sels, les composés quaternaires de nicotinates, et les aldéhydes et les cétones aliphatiques ou aromatiques. 7 ) Bain d'électrodéposition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu' il renferme des agents mouillants et/ou des affineurs de grains. 8 ) Bain d'électrodéposition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu' il a une température comprise entre 15 et 70 C, de préférence entre 15 et 40 C.20