FR 2898360 A1 20070914 FR 0602067 A 20060308 1 Primaire d'adhérence pour tube électronique Le domaine de l'invention est celui des composés organiques appelés primaire d'adhérence dont le rôle est d'assurer la meilleure adhésion possible entre une surface métallique ou céramique ou bois ou plastique, ou polyimide et un polymère isolant électrique. II peut notamment s'agir d'assurer l'adhérence avec une résine d'enrobage utilisée dans des tubes électroniques amplificateurs fonctionnant en hyperfréquence, en enrobage extérieur du canon électronique et du collecteur pour y assurer les isolations des passages haute tension. La figure 1 illustre à cet égard un tube électronique amplificateur avec son canon à électrons 11 et son collecteur 14, vue en coupe. II s'agit plus précisément d'un tube à vide utilisant le principe de l'interaction entre un faisceau d'électrons 12 et une onde électromagnétique hyperfréquence, pour transmettre à l'onde hyperfréquence une partie de l'énergie contenue dans le faisceau d'électrons, de manière à obtenir en sortie du tube, une onde hyperfréquence d'énergie plus grande que celle de l'onde injectée à l'entrée du tube. Typiquement ce type de tube comporte un fourreau tubulaire allongé 10 dans lequel le vide est fait, avec à une première extrémité un canon à électrons émettant un faisceau d'électrons et, à une deuxième extrémité, un collecteur. Le collecteur recueille les électrons qui ont cédé une partie de leur énergie de départ à l'onde électromagnétique qu'on veut amplifier. Le canon à électrons comporte une cathode 16 qui émet le faisceau d'électrons 12, selon un axe 15, passant à l'intérieur d'une structure conductrice en hélice 22 le long de laquelle circule l'onde hyperfréquence à amplifier. L'amplification se produit par interaction entre cette onde et le faisceau d'électrons 12 passant au centre de celle-ci. Ainsi un signal de puissance Pe peut être injecté à une extrémité et un signal de puissance Ps amplifié peut être extrait. De tels tubes peuvent servir par exemple à la transmission de signaux de télécommunication entre la terre et les satellites, ils peuvent également servir comme émetteurs de puissance dans les radars. Pour ce type d'application il est particulièrement important d'assurer une bonne adhérence entre la résine d'enrobage Re et les parties métalliques à isoler notamment les fils conducteurs Fc afin d'éviter la présence de lame d'air qui pourrait favoriser les phénomènes de claquage (phénomène amplifié en fonction de l'altitude de fonctionnement), au niveau notamment du canon électronique et du collecteur, comme illustré en figure 2 qui met en évidence les parties à isoler. Les résines d'enrobage classiquement utilisées dans ce type d'applications, peuvent être des élastomères silicones ou polyuréthanes capables de vulcaniser à température ambiante. Dans le cas des élastomères silicones, leur réticulation peut s'effectuer par condensation ou par addition. Dans le cas d'une réticulation par condensation cette dernière peut être basée sur la réaction entre un polymère a,codihydroxypolydiméthylsiloxane et un réticulant silicate en présence d'un catalyseur organométallique tel que le dilaurate dibutylétain. Dans le cas d'une réticulation par polyaddition, la réaction peut être réalisée entre un polymère polydiorganosiloxane porteur de fonctions hydrogenosilane et un polymère polydiorganosiloxane porteur de fonctions vinyle, en présence d'un catalyseur à base d'un complexe de platine de type Karsted. Pour assurer une bonne isolation entre la résine d'enrobage et la pièce à enrober il a déjà été proposé d'utiliser des composés encore appelés primaire d'adhérence. Néanmoins les composés actuellement proposés contiennent des substances dites dangereuses de type éther de glycol destinées à disparaître ou bien contiennent des entités ne permettant pas de polyvalence sur différents substrats ou bien encore de polyvalence avec les polymères destinés à l'enrobage à savoir les élastomères de polycondensation et de polyaddition. Pour répondre à ces différents besoins la présente invention propose une nouvelle famille de primaires d'adhérence, caractérisé en ce que ledit primaire comporte au moins : un premier composé alcoxysilane insaturé ViSi(OR1)3 avec Vi groupement alkényle un second composé alcoxysilane Si(OR2)4 saturé un catalyseur de polycondensation un promoteur d'adhérence 3 Avantageusement le groupement alkényle peut être de type vinyl, allyl ou propényl. Avantageusement, le promoteur d'adhérence peut être un composé de type 3(R3O)SiR'NH2 ou 3(R3O)SiR'NHR"NH2 avec R' pouvant être -(CH2)-n avec n supérieur ou égal à 3 ou aryl ou alkylaryl et R" pouvant être -(CH2)-n avec n supérieur ou égal à 2. Selon des variantes de l'invention le promoteur d'adhérence peut être (CH3O)3Si(CH2)3NH2 ou (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2 Ce type d'amionosilane permet de favoriser l'adhérence sur des éléments polaires de polyfluorure de vinylidène (PVDF) qui peuvent enrober les fils soumis à des hautes tensions ou pour d'autres substrats polaires de type bois, céramique, plastique, métaux. Le promoteur d'adhérence peut être également un aminopropyltriméthoxysilane, un aminopropyltriéthoxysilane, un N-alkyl aminopropyltriméthoxysilane ou encore un N-beta-(aminoéthyl)-gammaaminopropyltrialcoxysilane. Avantageusement, les groupements RI et/ou R2 et/ou R3 peuvent être des groupements de type alkyl de forme CH3-(CH2)-n avec n supérieur ou égal à 3 ou aryl ou alkylaryl. Avantageusement, le primaire d'adhérence peut comprendre un mélange d'alcoxysilane saturé à chaînes courtes et d'alcoxysilane saturé à chaînes longues de manière à pouvoir ajuster les cinétiques de réaction d'hydrolyse et de condensation selon le substrat sur lequel est déposé ledit primaire. Ainsi selon une variante de l'invention, le primaire d'adhérence peut comprendre également un troisième composé de type alcoxysilane Si(OR2')4 saturé, le groupe R2, comportant un groupe alcoxy court avec un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à 3, le groupe R2 comportant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 4. Avantageusement le catalyseur de polycondensation peut être de type : Ti(OR4)4, Zn(OR5)4, Sn(R6) 4, R4 et R5 peuvent être des groupes alkyl ou aryl ou alkylaryl et R6 une combinaison de groupes alkyl et carboxylate. Selon une variante de l'invention le primaire d'adhérence selon l'invention peut également comprendre une résine pour renforcer ledit primaire. Avantageusement cette résine peut être une résine de type 5 polysiloxane pré-réticulé porteur de groupes méthoxy et hydroxy. Avantageusement le primaire d'adhérence peut comprendre : de 5 à 15 pourcents en poids d'alcoxysilane insaturé de 5 à 15 pourcents en poids d 'alcoxysilane saturé de 2,5 à 5 pourcents en poids de catalyseur 10 de 5 à 10 pourcents en poids de promoteur d'adhérence de 5 à 10 pourcents en poids de résine Le complément à 100% étant constitué par un solvant, véhicule du primaire d'adhérence et décrit précisément ci-après. 15 L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaîtront à la lecture de description qui va suivre donnée à titre non limitatif et grâce aux figures annexées parmi lesquelles : • la figure 1 schématise une vue en coupe d'un tube hyperfréquence présentant des parties à protéger 20 • la figure 2 illustre l'emplacement destiné au primaire d'adhérence et à la résine d'enrobage. De manière classique, la résine d'enrobage des conducteurs présents dans les tubes hyperfréquences, peut être un élastomère silicone 25 encore désigné sous le nom de RTV pour Room Temperature Vulcanization , car il s'agit d'un polymère qui vulcanise à température ambiante. La réticulation s'effectue par polycondensation ou par polyaddition. Le primaire d'adhérence proposé dans la présente invention présente l'intérêt d'être compatible avec de nombreux élastomères de type RTV et 30 de ne pas libérer de sous-produits toxiques. Le primaire d'adhérence selon l'invention comprend de manière générale : au moins un groupe alcoxysilane insaturé : ViSi(OR1)3 porteur de groupes alkényles, ces derniers pouvant être des 35 groupements vinyl, allyl, propényl. - un alcoxysilane saturé ou un mélange d'alcoxysilanes saturés un catalyseur de polycondensation par exemple à base de titane et de substituant alcoxy du titane avantageusement un promoteur d'adhérence de type 5 aminosilane, ou de type aminoalkyltrialcoxysilane, le groupement aminé pouvant être de la forme, amine -NH2, alkylamine -NHR, -NH(CH2)äNH2 avec n supérieur ou égal à 2. un solvant dans lequel les différents constituants sont mélangés 1 o Le solvant ne doit pas être réactif vis à vis des silanes, de préférence il peut s'agir de solvants du type éther de pétrole, hexane ou bien encore de solvants polaires de type alcool léger tel que le méthanol. De manière générale, le primaire d'adhérence est réalisé par 15 mélange dans un solvant sous atmosphère inerte ( sous balayage d'azote U) dans un réacteur agité (impeller trois pales à 45 ) à température ordinaire, éventuellement thermostaté à 25 C. On introduit dans l'ordre le solvant, puis l'alcoxysilane saturé suivi de l'alcoxysilane insaturé. On procède ensuite à l'addition de l'aminosilane 20 avant d'introduire finalement le catalyseur. En fin de mélange, on laisse le produit sous agitation et on le conditionne sous azote. Exemple 1 25 Alcoxysilane saturé (1)= Si(OC3H7)4 Alcoxysilane insaturé = ViSi(OC2H5)3 Promoteur d'adhérence (1 )= NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 Promoteur d'adhérence (2 )= NH2(CH2)3Si(OCH3)3 30 Catalyseur = Ti(OC4H9)4 Solvant = Pétrole Le tableau ci-après est relatif à des pourcentages massiques. 35 Composition Solvant Alcoxylane Alcoxysilane Promoteur 1 Promoteur 2 Catalyseur saturé (1) insaturé Al 72,5 5 15 5 2,5 A2 72,5 5 15 5 2,5 A3 67,5 5 15 2,5 5 5 Les résultants ci-après sont donnés pour les résines d'enrobage suivantes : - La résine RTV147B/148A, élastomère silicone bicomposant commercialisé par la société Rhodia, réticulant par réaction de polyaddition La résine Sylgard 170, élastomère silicone bicomposant commercialisé par la société Dow Corning, réticulant par réaction de polyaddition (à vérifier) - La résine RTV3240 plus catalyseur N, élastomère silicone bicomposant commercialisé par la société Rhodia, réticulant par réaction de polycondensation, La résine RTV 860 plus catalyseur XY 86 : élastomère silicone bicomposant commercialisé par la société Rhodia, réticulant par réecation de polycondensation Avec une résine RTV147B/148A : - les compositions Al, A2, A3 donnent de très bons résultats en terme d'adhérence sur des : supports de type CuC2 , PVDF, Céramique dans des tests de pelage et de cisaillement selon la norme NF EN 1465. Dans le cas du support PVDF, des essais de traction sur fils sont effectués pour évaluer l'adhérence de l'élastomère silicone Avec une résine RTV860 : - la composition Al donne de bons résultats sur un support de type CuC2 la composition A3 donne de très bons résultats sur des supports de type CuC2, PVDF, Céramique 25 30 7 Avec la résine RTV3240 : - la composition A3 de bons résultats sur des supports de type CuC2, PVDF, Céramique Exemple 2 : Alcoxysilane saturé (1)= Si(OC3H7)4 Alcoxysilane saturé (2)= Si(OC4H9)4 10 Alcoxysilane insaturé = ViSi(OC2H5)3 Promoteur d'adhérence (1 )= NH2(CH2)3Si(OC2H5)3 Catalyseur = Ti(OC4H9)4 Solvant = Méthanol 15 Le tableau ci-après est relatif à des pourcentages massiques. Composition Solvant Alcoxysilane Alcoxysilane Alcoxysilane Promoteur 1 Catalyseur saturé (1) saturé (2) insaturé BI 80 2,5 2,5 10 5 0 20 II est à noter qu'en l'absence de catalyseur, la cinétique de condensation est ralentie (la durée de séchage du primaire d'adhérence est un peu plus longue), la cinétique d'hyrdrolyse restant la même. Avec la résine RTV147B/148A et avec la résine RTV860 : 25 La composition B1 donne de très bons résultats sur un support de type CuC2. Exemple de mode opératoire pour le procédé d'enrobage d'une résine sur une surface métallique incluant le dépôt du primaire d'adhérence 30 selon l'invention : Dans un premier temps on procède à des opérations préalables de nettoyage de la surface sur laquelle est déposé le primaire d'adhérence :5 8 Typiquement on utilise une opération de microsablage pour enlever le maximum d'impuretés sur la surface concernée, puis on procède à une opération de dégraissage à l'alcool de type isopropanol. Le dépôt du primaire d'adhérence est effectué à l'aide d'un pinceau. La polymérisation du primaire peut alors être réalisée sous atmosphère humide, mais non saturée. Typiquement le taux d'humidité peut être de : 50-70% en pourcentage relatif. Typiquement la durée de polymérisation du primaire d'adhérence est comprise entre 30 minutes et 1 heure. La polymérisation est généralement bien achevée lorsque la surface recouverte de primaire d'adhérence est non-brillante. Une fois que le primaire d'adhérence a été polymérisé, on place un moule dans lequel on injecte le précurseur de la résine d'enrobage. On procède alors à la polymérisation de ce précurseur, durant typiquement 1 heure à 80 C ou 24 heures à température ambiante suivant le type de polymère. REVENDICATIONS 1. Primaire d'adhérence à base de silane caractérisé en ce qu'il comporte au moins : un premier groupe alcoxysilane insaturé ViSi(OR1)3 avec Vi groupement alkényle un second groupe alcoxysilane Si(OR2)4 saturé Avec R, et/ou R2 un groupement alkyl de forme CH3-(CH2)-n avec n supérieur ou égal à 3 ou aryl ou alkylaryl - un promoteur d'adhérence - un catalyseur de polycondensation 2. Primaire d'adhérence selon la revendication 1, caractérisé en ce que le groupement alkényle est de type vinyl, allyl ou propényl. 3. Primaire d'adhérence selon l'une des revendications 1 ou 2, 15 caractérisé en ce que le promoteur d'adhérence est un composé de type 3(R3O)SiR'NH2 ou 3(R3O)SiR'NHR"NH2 avec R3 groupement alkyl de forme CH3-(CH2)-n avec n supérieur ou égal à 3 ou aryl ou alkylaryl R' groupement de type -(CH2)-n avec n supérieur ou égal à 3 ou 20 aryl ou alkylaryl R" groupement de type -(CH2)-n avec n supérieur ou égal à 2. 4. Primaire d'adhérence selon la revendication 3, caractérisé en ce que le promoteur d'adhérence répond à la formule chimique suivante : 25 (CH3O)3Si(CH2)3NH2. 5. Primaire d'adhérence selon la revendication 3, caractérisé en ce que le promoteur d'adhérence répond à la formule chimique suivante : (CH3O)3Si(CH2)3NH(CH2)2NH2. 6. Primaire d'adhérence selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le promoteur d'adhérence est un aminopropyltriméthoxysilane ou un aminopropyltriéthoxysilane ou un N- alkyl 10 30aminopropyltriméthoxysilane ou un aminopropyltriéthoxysilane ou un N-alkyl am inopropyltriméthoxysilane ou un N-beta-(aminoéthyl)-gammaaminopropyltrialcoxysilane. 7. Primaire d'adhérence selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre une résine. 8. Primaire d'adhérence selon la revendication 7, caractérisé en ce que la résine est un polysiloxane pré-réticulé porteur de groupes méthoxy 1 o et hyd roxy. 9. Primaire d'adhérence selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange d'alcoxysilane saturé à chaînes courtes et d'alcoxysilanes saturés à chaînes longues de manière à pouvoir 15 ajuster les cinétiques de réaction selon le substrat sur lesquels est déposé ledit primaire. 10. Primaire d'adhérence selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur de polycondensation peut être de type : 20 Ti(OR4)4, Zn(OR5)4, SnR6 4 avec R4 et R5 des groupements alkyl ou aryl ou alkylaryl et R6 une combinaison de groupements alkyl et carboxylate. 11. Primaire d'adhérence selon l'une des revendications 1 à 9, 25 caractérisé en ce qu'il comporte un solvant de type méthanol ou l'éther de pétrole. 12. Primaire d'adhérence selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il comprend : 30 de 5 à 15 pourcents en poids d'alcoxysilane insaturé de 5 à 15 pourcents en poids d 'alcoxysilane saturé de 2,5 à 5 pourcents en poids de catalyseur de 5 à 10 pourcents en poids de promoteur d'adhérence de 5 à 10 pourcents en poids de résine 35