FR 2898427 A1 20070914 FR 0650801 A 20060308 Composition à haute permittivité La présente invention concerne une composition à haute permittivité. Elle s'applique typiquement mais non exclusivement au domaine des accessoires pour câbles électriques, tels que des éléments de raccordement, 5 destinés à contrôler le champ électrique. De manière générale, on entend par élément de raccordement tout organe capable d'assurer, soit la jonction électrique entre au moins deux câbles électriques, soit la connexion d'au moins un câble électrique à au moins un appareil électrique ou électronique au sens large du terme, encore 10 appelé terminaison. Le document GB-2 012 794 propose un ruban non-conducteur utilisé comme couche de contrôle de champ dans les terminaisons et les raccords de câbles électriques. Lorsque ledit câble doit être relié électriquement à un élément de terminaison ou à un autre câble électrique, il est nécessaire de 15 dénuder partiellement son extrémité, où se concentrent des lignes de champ électrique. Ce type de ruban isolant permet ainsi d'éviter la concentration du champ électrique à l'extrémité dénudée et donc de limiter le risque de claquage électrique. Ce ruban comprend un polymère de base du type élastomère, une charge dont la permittivité est supérieure à 14 telle que le 20 titanate de baryum ou le dioxyde de titane, et du noir de carbone. Cependant, de par sa permittivité relativement faible, le dioxyde de titane doit être ajouté à la composition en quantité importante, de l'ordre de 70 % en poids de la composition du ruban pour obtenir une permittivité élevée nécessaire pour ce type d'application. 25 Le titanate de baryum, quant à lui, a un coût très élevé et ne permet pas d'obtenir une composition élastomère avec, notamment, une dureté satisfaisante. 2 Ainsi, les propriétés mécaniques, telles que la dureté ou la résistance à la traction, résultant de ce type de compositions, ne sont en général pas optimisées. D'autre part, lorsqu'un câble électrique doit être dénudé pour être relié électriquement à un élément de terminaison ou un quelconque élément de raccordement, il laisse apparaître des matériaux semi-conducteurs de couleur noire, des matériaux isolants de couleur claire, ainsi que la couche de contrôle de champ à haute permittivité, de couleur noire, du type précité. Le poseur d'accessoires se retrouve alors dans une situation où il ne peut distinguer correctement les matériaux semi-conducteurs de la couche de contrôle de champ à haute permittivité, tous deux de couleur noire, pour effectuer son installation. Le problème technique à résoudre par l'objet de la présente invention est de proposer une composition à haute permittivité permettant d'éviter les problèmes de l'état de la technique en étant notamment sensiblement moins onéreux et plus facile à distinguer, tout en offrant de très bonnes propriétés mécaniques. A cet effet et selon un premier aspect, l'invention a pour objet une composition à haute permittivité comprenant une matrice polymère comprenant un élastomère, une charge à haute permittivité, et une charge conductrice, ladite charge conductrice étant une charge dopée par un élément conducteur. Grâce à l'invention, la quantité nécessaire de la charge à haute permittivité est réduite de façon significative par l'utilisation d'une charge conductrice dopée et les propriétés mécaniques et électriques de la composition sont optimisées. Avantageusement, ladite composition est de couleur claire et/ou est colorable. 3 On entend par couleur claire, toute couleur qui n'est pas foncée ou qui est faiblement colorée. On entend par charge un matériau solide relativement inerte vis-à-vis de la matrice polymère. La notion de charge à haute permittivité signifie que la permittivité de ladite charge est supérieure à 15, de préférence supérieure à 40. On entend par charge dopée l'ajout dans une charge dite pure d'un élément de type impureté en petites quantités afin de modifier les propriétés de conductivité de ladite charge, notamment de les améliorer. Les procédés de dopage, bien connus de l'homme du métier, sont généralement réalisés à des températures élevées de l'ordre de 1000 à 2000 C. De manière particulièrement avantageuse, la charge dopée est choisie parmi l'oxyde de zinc, le dioxyde de titane ou l'oxyde d'étain, de 15 préférence l'oxyde de zinc. Lesdites charges conductrices dopées sont, contrairement au noir de carbone, de couleur claire et permettent ainsi à la composition d'être colorée afin de se distinguer de la couleur noire des matériaux semi-conducteurs. Dans un exemple de réalisation, l'élément conducteur servant au 20 dopage est un métal, de préférence l'aluminium. La charge dopée par ledit élément conducteur permet d'obtenir des valeurs de conductivité équivalentes, par exemple, au noir de carbone selon les compositions de l'art antérieur, la conductivité de ladite charge étant fonction de sa structure et de la concentration dudit élément conducteur. 4 L'élément conducteur peut parfois changer la couleur de la charge conductrice. De ce fait, si la couleur obtenue de ladite charge conductrice est trop sombre, il est difficile de colorer ensuite ladite composition. Ainsi l'élément conducteur ne doit sensiblement pas changer la 5 couleur de la charge qui est dopée ou, tout du moins, la couleur obtenue de la charge conductrice dopée est de préférence claire. Selon une particularité de l'invention, la charge à haute permittivité est choisie parmi le titanate de baryum, le titanate de strontium ou le dioxyde de titane, de préférence le dioxyde de titane. 10 En particulier, le dioxyde de titane utilisé de préférence est du type rutile pour son faible coût et sa permittivité plus élevée. Dans un exemple particulier, le dioxyde de titane subit un traitement de surface hydrophobe qui lui permet, de façon avantageuse, d'être beaucoup moins sensible à une dégradation de ses propriétés en milieu 15 humide, notamment le dioxyde de titane est recouvert d'alumine. Par ailleurs, la concentration de la charge conductrice à partir de laquelle la matrice isolante contenant cette charge peut devenir conductrice est appelée seuil de percolation. Cette concentration de la charge conductrice est de préférence 20 inférieure à la concentration correspondant au seuil de percolation afin de ne pas avoir de pertes diélectriques trop élevées, une chute de la rigidité diélectrique et une tension de claquage trop basse. Ainsi, ladite concentration est de préférence limitée à 10 % en volume de la composition afin de ne pas dépasser la concentration 25 correspondant au seuil de percolation. Selon une autre caractéristique, la concentration de la charge à haute permittivité est comprise entre 10 et 30 % en volume de la composition. La valeur limitative inférieure de cet intervalle permet de garantir une 5 permittivité suffisante de la composition. Lorsque la concentration de la charge à haute permittivité est supérieure à 30 %, des problèmes de mélange et de mise en forme de la composition apparaissent dus à des modifications des propriétés rhéologiques de ladite composition. Selon une particularité de l'invention, la composition comprend en outre une charge à moyenne permittivité. La notion de charge à moyenne permittivité signifie que la permittivité de ladite charge est comprise entre 5 et 15. Dans un exemple particulier, la charge à moyenne permittivité est 15 choisie parmi le sulfure de zinc, le sulfate de baryum, le talc, l'alumine ou leur mélange. Ce type de charges contribue à améliorer les propriétés de vieillissement de la composition, à savoir le sulfure de zinc empêche la dégradation par les microorganismes, le sulfate de baryum contribue à la 20 stabilité de b coloration contre le jaunissement, le talc est connu pour son effet de barrière contre l'humidité et l'alumine permet d'augmenter la conductivité thermique de la composition. Ces charges ont une dureté faible et sont, à l'exception de l'alumine, peu abrasives, ce qui ne modifient sensiblement pas les propriétés 25 rhéologiques de la composition lors de son mélange et de son moulage. En particulier, ces charges à moyenne permittivité sont utilisées à des concentrations inférieures à 20 % en volume de la composition. 6 Selon une autre particularité de l'invention, la composition comprend en outre un agent colorant. Dans un exemple de réalisation, la concentration de l'agent colorant est inférieure à 5% en volume de la composition. Ladite concentration est ainsi limitée pour que les propriétés rhéologiques de la composition ne soient pas modifiées. Les agents colorants utilisés, bien connus de l'homme du métier, sont, par exemple, de l'oxyde de fer ou de l'oxyde de chrome pour obtenir respectivement une coloration rouge ou verte de la composition. En particulier, du noir de carbone peut également être ajouté en faible quantité, de préférence inférieure à 3% en volume de la composition, afin d'obtenir une coloration grise de la composition. Selon une autre caractéristique, l'élastomère est choisi parmi l'EPDM ou des résines silicones du type vulcanisables à haute température (HTV), 15 vulcanisables à température ambiante (RTV), ou liquides (LSR). En particulier, l'élastomère est réticulé, notamment par ajout de peroxyde, de soufre ou de platine dans la matrice polymère. La matrice polymère peut par ailleurs contenir un ou plusieurs additifs destinés à améliorer une ou plusieurs de ses propriétés finales. Tous 20 les additifs de polymères connus de l'état de la technique sont concernés, comme par exemple des agents plastifiants, des agents antioxydants, des agents stabilisants UV, des agents de couplage, des agents de dispersion, des agents hydrophobes, des agents ignifuges, etc. Selon d'autres aspects, l'invention concerne un dispositif de 25 raccordement pour câbles électriques, ainsi qu'un câble électrique comportant au moins un élément de contrôle de champ électrique, constitué à partir d'une composition selon l'invention. 7 La mise en oeuvre des compositions de type élastomères réticulables dans un câble électrique se fait typiquement par moulage, notamment par injection moulage, ou par tout autre procédé connu. Les élastomères non réticulables de type mastics sont mis sous 5 presse pour former des plaques utilisables directement sur les câbles électriques. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples qui vont suivre, lesdits exemples étant donnés à titre illustratif et nullement limitatif. 10 Afin de montrer les avantages obtenus avec les compositions selon l'invention, le Tableau 1 détaille les différents échantillons dont les propriétés mécaniques et électriques sont étudiées. Compositions (% en volume) Echantillon Matrice Charge à haute permittivité Charge à Charge polymère moyenne conductrice à base permittivité d'EPDM TiO2 TiO2 BaTiO3 ZnS ZnO dopé non traité Al traité 1 75 15 10 2 70 25 5 3 70 25 5 4 80 15 5 70 15 10 5 Tableau 1 La matrice polymère utilisée dans les échantillons 1 à 5 comprend 15 principalement de l'EPDM et des additifs bien connus de l'homme du métier tels que des plastifiants, des agents de dispersion, des agents stabilisants, des antioxydants, des activateurs de réticulation, des agents réticulants, etc. 8 Les charges à haute permittivité utilisées sont les suivantes : -TiO2 rutile non traité de la société Tiona, référencée RL-1 1 A, - TiO2 rutile traité avec de l'alumine de la société Hunstman, référencée TR-28, - BaTiO3 de la société Ferro, référencée 219-3. La charge à moyenne permittivité est du ZnS de la société Sachtleben, référencée Sachtolith L. La charge conductrice utilisée est de l'oxyde de zinc dopé à l'aluminium de la société American Zinc Corp. Afin de montrer les avantages obtenus avec les compositions selon l'invention, les échantillons ont été préparés selon le protocole suivant : - sécher les charges à utiliser dans la composition dans une étuve à 140 C pendant 48h, - mélanger la matrice polymère à base d'élastomère ainsi que la charge à haute permittivité et la charge conductrice dans un mélangeur interne à 30 tours par minute, à une température de 100 C, -homogénéiser dans le mélangeur interne à 70 tours par minute à une température de 110 C, - ajouter l'activateur et l'agent de réticulation dans la composition, - homogénéiser dans le mélangeur interne à 70 tours par minute à une température de 110 C, et - mouler et réticuler la composition en formant des plaques dans une presse chauffante maintenue à une température de 160 C, sous une pression de 200 bars pendant 20 minutes. 9 Après refroidissement et démoulage, les plaques sont coupées pour réaliser les échantillons sur lesquels des tests mécaniques et électriques sont effectués. Les tests mécaniques sont effectués sur des plaques de 2 mm 5 d'épaisseur, tandis que les tests électriques sont effectués sur des plaques de 80 mm de diamètre dont l'épaisseur est comprise entre 0,5 et 1 mm. Le tableau 2 rassemble les résultats d'un certain nombre de mesures relevées sur les échantillons 1 à 5 afin d'évaluer leurs propriétés mécaniques et électriques, et notamment la dureté, la permittivité, l'angle de perte, 10 l'allongement à la rupture et la résistance à la traction. Echantillon Dureté Permittivité Angle de Allongement Résistance à (Shore A) perte à la rupture la traction (%) (%) (MPa) 1 51 6.12 2.50 854 7.9 2 58 6.06 0.68 753 8.4 3 52 5.38 0.45 885 6. 6 4 48 7.50 2.32 741 5.2 57 6.72 1.65 781 6.1 Tableau 2 Lesdites propriétés doivent être comprises dans une certaine plage de valeur afin d'obtenir une composition selon l'invention apte à être utilisée, 15 par exemple, comme élément de raccordement pour contrôler le champ électrique ou dans les câbles électriques. Les plages limites de valeurs recherchées pour obtenir des propriétés mécaniques et électriques optimisées de la composition selon l'invention sont les suivantes : 20 - La dureté Shore A ne doit pas être inférieure à 44. En dessous de cette valeur, il est difficile d'obtenir des propriétés mécaniques 10 optimisées. Au-dessus de 60, la composition réticulée est trop dure et ne peut se poser facilement sur la partie du câble à couvrir et les risques de claquage électrique deviennent alors importants. - La permittivité, ou constante diélectrique, ne doit pas être inférieure à 5. Sinon, la composition réticulée se comporte alors comme un isolant classique et n'a pas de fonction de contrôle de champ électrique. Au-delà d'une permittivité de 15, la résistance à la traction et l'allongement à la rupture diminuent de façon significative, les pertes diélectriques augmentent et des problèmes de rhéologie apparaissent. - L'angle de pertes, ou tangente delta, doit être inférieur à 10 %, de préférence inférieur à 5%, sous peine d'entraîner un réchauffement trop important de la composition lors de la mise sous tension d'un câble électrique comprenant une telle composition et provoquer ainsi la détérioration dudit câble. - L'allongement à la rupture doit être supérieur à 500% afin d'obtenir une composition réticulée suffisamment élastique, notamment pour réaliser des accessoires rétractables à froid. - La résistance à la traction doit être supérieure à 5 MPa afin d'avoir une résistance suffisante de la composition réticulée vis-à-vis des contraintes mécaniques durant les étapes de production et de pose ainsi que pendant la durée de vie de ladite composition. Il apparaît de manière particulièrement avantageuse, au vu des résultats du Tableau 2, que l'utilisation d'une charge conductrice dopée dans la composition selon l'invention, ne remet pas en cause les principales propriétés mécaniques et électriques de ce type de composition, tout en gardant l'avantage supplémentaire de pouvoir colorer ladite composition. La présente invention n'est pas limitée aux exemples de mise en oeuvre qui viennent d'être décrits et porte dans sa généralité sur toutes les 11 compositions envisageables à partir des indications générales fournies dans l'exposé de l'invention. L'invention peut s'appliquer à tout câble d'énergie de moyenne ou haute tension comportant au moins un élément de contrôle de champ 5 électrique, constitué à partir de la composition selon l'invention. La composition peut également comprendre des mélanges d'élastomères, des mélanges de charges à haute permittivité ou des mélanges de charges conductrices. Toutes les charges utilisées dans les compositions selon la présente 10 invention peuvent subir un traitement de surface approprié, préalablement à leur introduction dans la composition, notamment dans le but d'améliorer l'hydrophobie et/ou la dispersion des charges dans la matrice. Par ailleurs, l'élastomère peut également être semi-liquide ou non réticulé. 15 De plus, la matrice polymère peut également comprendre un élastomère ayant une permittivité intrinsèque élevée. Enfin, les valeurs données, fonction du pourcentage en volume de la composition, ne sont pas à considérer au sens strict et peuvent varier dans des tolérances habituelles bien connues de l'homme du métier. 20 REVENDICATIONS 1. Composition à haute permittivité comprenant : - une matrice polymère comprenant un élastomère, - une charge à haute permittivité, et - une charge conductrice, caractérisée en ce que la charge conductrice est une charge dopée par un élément conducteur. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge est choisie parmi l'oxyde de zinc le dioxyde de titane ou l'oxyde d'étain, de préférence l'oxyde de zinc. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'élément conducteur est un métal, de préférence de l'aluminium. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la charge à haute permittivité est choisie parmi le titanate de baryum, le titanate de strontium ou le dioxyde de titane, de préférence le dioxyde de titane. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la concentration de la charge conductrice est inférieure à 10 % en volume de la composition. 25 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que la concentration de la charge à haute permittivité est comprise entre 10 et 30 % en volume de la composition. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 30 caractérisée en ce que l'élastomère est choisi parmi l'EPDM ou des résines silicones. 20 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la composition comprend en outre une charge à moyenne permittivité. 9. Composition selon la revendication 8, caractérisée en ce que la concentration de la charge à moyenne permittivité est inférieure à 20 0/0 en volume de la composition. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, 10 caractérisée en ce que la composition comprend en outre un agent colorant. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que la concentration de l'agent colorant est inférieure à 5 % en volume de la 15 composition. 12. Dispositif de raccordement pour câbles électriques, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un élément de contrôle de champ électrique, constitué à partir d'une composition selon l'une quelconque des 20 revendications 1 à 11. 13. Câble électrique, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un élément de contrôle de champ électrique, constitué à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11. 25