FR 2902108 A1 20071214 FR 0755593 A 20070608 La présente invention se rapporte à un matériau de friction devant être utilisé dans des freins d'automobiles, de véhicules ferroviaires, de machines industrielles, et équivalent et se rapporte à un matériau de friction présentant une résistance thermique améliorée à faible détérioration thermique, une résistance à l'usure, et une sensation de freinage, en particulier une sensation à la pédale. De manière conventionnelle, des matériaux de friction utilisés pour des freins et équivalent ont été fabriqués en mélangeant un matériau de base fibreux, un modificateur de friction, et un liant et en réalisant un processus de production comportant des étapes de préformage, de formage thermique, de finition, et équivalent. Comme matériaux pour les matériaux de friction, des matériaux de base fibreux tels que des fibres organiques, des fibres minérales incluant des fibres de verre, et des fibres métalliques incluant des fibres de cuivre; des modificateurs de friction organiques/minéraux tels que de la poussière de caoutchouc, de la poussière d'acajou, des particules métalliques, des particules de céramique et du graphite; des charges telles que du carbonate de calcium et du sulfate de baryum; et des liants tels que des résines phénoliques, sont utilisés. Parmi ceux-ci, lorsque du graphite est utilisé comme composant du matériau de friction, du fait du caractère lubrifiant et en particulier de la stabilité thermique et de la stabilité chimique de celui-ci, le graphite devant être utilisé comme modificateur de friction joue des rôles importants qui font que non seulement un coefficient de friction stable est obtenu dans différents environnements mais également une résistance â l'usure et une résistance au brûlage sont excellentes et une réduction de différents bruits est assurée. Dans le document JP-A-03-282028, il a été confirmé qu'un matériau obtenu par nitratation ou sulfonation d'un matériau à base de carbone tel que du carbone mésophase en vrac ou du coke brut formé dans le processus de carbonisation de goudron et par graphitisation consécutive d'un produit expansé après traitement thermique a une faible densité et une excellente élasticité. Le graphique ainsi produit a des propriétés telles qu'un taux de compressibilité à une charge de 9000 kg/cm2 qui est de 80% ou plus en changement de volume basé sur le volume à une charge de 0,1 kg/cm2 et qu'un taux de récupération au moment où la charge est enlevée est de 50% ou plus. Ainsi, un matériau de friction à laquelle le graphite élastique est ajouté a été étudié. De plus, le document JP-A-05-017739 décrit un matériau de friction contenant un graphite élastique dans un rapport de 3 à 15% en poids. Il a été rapporté que l'addition de celui-ci procure un matériau de friction d'un excellent coefficient de bruit et de friction au fading même lorsqu'une quantité d'usure de plaquette du matériau de friction et une quantité d'usure d'un élément correspondant de friction sont aux même niveaux que les quantités dans les cas de matériaux de friction conventionnels. La performance de freinage des voitures à passagers récentes a progressé et donc, non seulement un silence complet (aucun bruit et aucun son inconfortable) mais également une bonne sensation à la pédale au moment du freinage ont été exigés pour les freins. Comme facteurs de changement de sensation à la pédale des freins, la capacité de travail et la déformation de compression d'un matériau de friction influence principalement la sensation. La capacité de travail des freins peut être ajustée principalement en mélangeant des matériaux, mais la déformation de compression est modifiée par deux facteurs de matériaux devant être mélangés et de conditions de formage. D'une manière générale, dans le cas où la déformation de compression doit être ajustée, des procédés d'abaissement de pression devant être appliquée dans le formage thermique et d'abaissement de température pour le formage sont utilisés mais ces procédés peuvent détériorer la résistance mécanique et la résistance à l'usure du matériau de friction en soi dans de nombreux cas. Lorsque du graphite est utilisé comme modificateur de friction, du fait du caractère lubrifiant et de l'excellente stabilité thermique et stabilité chimique de celui-ci, non seulement un coefficient de friction stable est obtenu dans différents environnements mais également une résistance à l'usure et une résistance au brûlage sont excellentes. Toutefois, le graphite utilisé de manière conventionnelle a comme problème qu'un coefficient de friction est abaissé lorsque la quantité ajoutée de celui-ci est augmentée. Ainsi, l'utilisation d'un graphite hautement élastique a été étudiée mais le graphite hautement élastique n'a pas toujours été un matériau suffisamment satisfaisant. Une ou plusieurs formes de réalisation de l'invention procurent un matériau de friction dans lequel une déformation de compression est ajustée en utilisant un graphite hautement élastique spécifique afin d'améliorer la sensation de freinage sans détériorer les autres propriétés. Selon une ou plusieurs formes de réalisation de l'invention, un matériau de friction sans amiante comprend : un matériau de base fibreux; un modificateur de friction; un liant; et du coke partiellement graphité qui est mélangé dans un rapport de 0,5% en volume à 2,5% en volume. En outre, avantageusement, dans le matériau de friction sans amiante, un taux de compressibilité du coke partiellement graphité à une charge de 900 MPa peut être inférieur à 80% et un taux de récupération au moment où la charge est enlevée peut être supérieur à 30%. Selon une ou plusieurs formes de réalisation de l'invention, en utilisant un coke partiellement graphité ayant une élasticité spécifique (coke élastique) comme matériau de friction, la porosité et la déformation de compression du matériau de friction peuvent être ajustées et la sensation de freinage peut être optimisée sans abaisser la pression de surface pour le formage et la température de cuisson. D'autres aspects et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante. La figure unique est un graphique montrant des résultats de mesure de déformation de compression de matériaux de friction d'exemples et d'exemples comparatifs. Des formes de réalisation d'exemples de l'invention vont être décrites. Dans les formes de réalisation d'exemples de l'invention, une partie de graphite conventionnelle ajoutée à un matériau de friction est remplacée par du coke partiellement graphité ayant une élasticité, de telle sorte que la déformation de compression est augmentée même lorsque les autres matériaux et conditions de formage ne sont pas modifiés. Le coke partiellement graphité ayant une élasticité est de préférence du coke dans lequel la graphitisation est arrêtée en cours de graphitisation de cokes de départ afin d'obtenir un graphite élastique et un taux de graphitisation de celui-ci de 80 à 95%. En ce qui concerne les cokes de départ ci-dessus, on peut mentionner ceux qui sont utilisés comme matériaux de départ de production pour du graphite élastique, tel que des mésophases carbonées ou des cokes bruts formés pendant le traitement thermique de goudron de houille, de brai de houille, de goudron de pétrole, ou équivalent à environ 350 à 500 C, ou bien ceux obtenus en les traitant avec de l'acide nitrique ou un acide mélangé d'acide nitrique et d'acide sulfurique. Le graphite habituellement utilisé dans la production du matériau de friction a des propriétés telles que des taux de compressibilité à une charge de 900 MPa est d'environ 70% de changement de volume sur la base de l'instant où une charge de 0,01 MPa est appliquée et un taux de récupération au moment où la charge est enlevée est de 30% ou moins. Par conséquent, il n'est pas suffisant dans le but de compenser l'insuffisance de parallélisme d'une surface de friction par déformation élastique du matériau de friction. De plus, le document JP-A-03-282028 décrit un graphite élastique excellent sur le plan de la propriété de compression et de la propriété de récupération dans lequel un taux de compressibilité à une charge de 900 MPa est de 80% ou plus en changement de volume sur la base de l'instant où une charge de 0,01 MPa est appliquée et un taux de récupération au moment où la charge est enlevée est de 50% ou plus. Toutefois, même dans le cas du graphite ayant ces propriétés physiques, le taux de compressibilité est encore faible et le but de l'invention ne peut donc être atteint. En ce qui concerne le coke partiellement graphité (coke élastique) devant être utilisé dans le matériau de friction de la forme de réalisation d'exemple de l'invention, le taux de récupération au moment où une charge est enlevée est extrêmement élevé, c'est-à-dire de 90% ou plus à pratiquement 100%. De plus, le taux de compressibilité à une charge de 900 MPa est de 80% ou moins, de préférence 60% ou moins. Ainsi, le coke est un graphite élastique ayant des propriétés physiques différentes de celles du graphite conventionnel ci-dessus. De préférence, un graphite élastique ayant un taux de récupération de 95% ou plus et un taux de compressibilité dans la plage de 60% à 40% est utilisé. Un taux de graphitisation du coke partiellement graphité (graphite élastique) devant être utilisé dans l'invention mesuré par diffraction à rayons X tombe dans la plage de 80% à 95%. En ce qui concerne la quantité devant être ajoutée, un effet suffisant est observé en ajoutant une petite quantité de celui-ci et il s'avère approprié de le mélanger dans un rapport de 0,5 à 2,5% en volume, de préférence 2,0 à 2,5% en volume. Par ailleurs, dans le matériau de friction, le coke partiellement graphité est utilisé en combinaison avec du graphite conventionnel (graphite naturel, graphite artificiel). Le taux de compressibilité et le taux de récupération du coke partiellement graphité devant être utilisé dans les formes de réalisation d'exemple de l'invention sont mesurés par le procédé suivant. C'est-à-dire que, environ 10 g d'un échantillon de graphite sont placés dans un moule cylindrique en acier inoxydable ayant un diamètre interne de 10 mm. Une fois que le moule est secoué afin d'obtenir un bloc serré, une tige de poussée est insérée par la partie supérieure et une charge de 10 Pa est alors appliquée. La hauteur de l'échantillon à ce moment-là est mesurée et la valeur est représentée par ho. Ensuite, une charge prédéterminée est appliquée et la hauteur de l'échantillon est mesurée, la valeur étant représentée par hl. La charge est alors enlevée et la hauteur de l'échantillon est mesurée, la valeur étant représentée par h2. D'après ces valeurs, un taux de compressibilité et un taux de récupération peuvent être déterminés selon les équations suivantes. Taux de compressibilité (%) = (hl/ho) x 100 (1) Taux de récupération (%) = ( (h2 - hl) /ho) x 100 (2) Dans le mélange du matériau de friction, certains matériaux habituellement utilisés sont employés. Comme matériau de base fibreux pour le renfort, des fibres organiques résistant à la chaleur, des fibres minérales, et des fibres métalliques sont utilisées. On peut mentionner par exemple des fibres polyamides aromatiques et des fibres acryliques résistant à la flamme en tant que fibres organiques résistant à la chaleur; des fibres de céramique telles que des fibres de titanate de potassium ou des fibres d'alumine, et des fibres de verre, et des laines de roche en tant que fibres minérales; et des fibres de cuivre et des fibres en acier en tant que fibres métalliques. En ce qui concerne le liant, on peut mentionner par exemple les résines phénoliques (incluant les résines phénoliques droites et différentes résines phénoliques modifiées avec du caoutchouc ou équivalent), des résines mélamines, des résines époxy, des résines polyimides et équivalent. De plus, en ce qui concerne le modificateur de friction, on peut mentionner par exemple des modificateurs de friction organiques tels que de la poussière de caoutchouc et de la poussière d'acajou, des abrasifs d'oxydes métalliques et équivalent tels que de l'alumine, de la silice, de la magnésie, de la zircone, de l'oxyde de chrome, et du quartz, des particules de métaux tels que du cuivre, de l'aluminium et du zinc, des lubrifiants solides tels que du graphite et du disulfure de molybdène, des substances minérales en forme d'écaille telles que du mica et de la vermiculite, et des charges minérales telles que du sulfate de baryum et du carbonate de calcium. La fabrication du matériau de friction peut être réalisée par des procédés de fabrication bien connus. Par exemple, le matériau de friction peut être produit par l'intermédiaire d'étapes de préformage, de formage thermique, de chauffage, de meulage et équivalent. Dans le cas d'un processus de fabrication d'une plaquette de friction pour un frein à disque, on réalise une étape de préparation d'une plaque de friction en formant une forme prédéterminée par emboutissage de tôle, en la soumettant à un traitement de dégraissage et un traitement d'apprêt, et en appliquant alors un adhésif; une étape de production d'un produit préformé en mélangeant un matériau de base fibreux d'une fibre organique résistant à la chaleur, d'une fibre minérale, ou d'une fibre métallique et de matières premières en poudre telles qu'un modificateur de friction minéral/organique, une charge, et un liant en résine thermodurcissable et en formant (préformant) les matières premières, qui ont suffisamment été homogénéisées par brassage, à une température ordinaire sous une pression prédéterminée; une étape de formage thermique des deux éléments afin de les fixer intégralement à une température et une pression prédéterminées; une étape de réalisation de post-durcissement; et finalement une étape de réalisation de traitement de finition. Ainsi, le matériau de friction peut être produit par un tel processus. [Exemples] Ce qui suit va décrire l'invention plus en détail en se référant à des exemples mais la portée de l'invention n'est pas limitée à ces exemples seulement. Le processus de fabrication des exemples est comme suit. 1. Brassage des matériaux de mélange Dans tous les cas, les matériaux de mélange 5 représentés dans le tableau 1 ont été chargés dans un agitateur en une seule fois, suivi par un brassage. [Tableau 1] Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 1 2 3 comparatif comparatif 1 2 Matériau de Fibre aramide 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 base fibreux Laine de roche 3,0 3,0 3,0 3,0 3,0 Fibre de cuivre 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Liant Résine 17,0 17,0 17,0 17,0 17,0 phénolique Poussière 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 d'acajou Poussière de 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 caoutchouc Sulfate de 15,5 14,5 13,5 13,0 16,0 baryum Modificateur Titanate de 15,0 15,0 15,0 15,0 15,0 de friction potassium Zircone 6,0 6, 0 6,0 6,0 6,0 Oxyde de fer 4,0 4,0 4,0 4,0 4,0 Graphite 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Coke 0,5 1,5 2,5 3,0 0,0 partiellement graphité Température 150 150 150 150 150 Formage pression 50 50 50 50 50 (MPa) 10 2. Préformage et équivalent Chacun des cinq types ci-dessus de produits mélangés a été soumis à des étapes de préformage, formage 15 thermique, chauffage, meulage ou équivalent afin de préparer un matériau de friction sous forme d'un produit fini. (1) Préformage Le produit mélangé ci-dessus a été chargé dans un moule pour une presse de préformage et mis en pression à une température ordinaire sous une pression de 40 MPa pendant 1 minute et ainsi préformé sous une forme de plaquette de frein. (2) Formage thermique Le produit préformé résultant a été transféré dans un moule pour pressage à chaud dans lequel une plaque de pression a été placée. Une fois qu'une évacuation du gaz a été réalisée cinq fois à des intervalles de 10 secondes pendant le chauffage et la mise en pression à 150 C et 50 MPa, un formage thermique a été réalisé à 150 C et 50 MPa pendant quatre minutes. (3) Chauffage Après le formage thermique, le produit a encore été chauffé dans un four de chauffage à 250 C pendant trois heures afin de réaliser un post-durcissement. (4) Meulage Après le post-durcissement, le produit a été meulé de façon à être d'une épaisseur prédéterminée au moyen d'une meuleuse plane de façon à obtenir un matériau de friction en tant que produit fini (plaquette de frein). Exemples 1 à 3 Un coke partiellement graphité ayant une élasticité (RGC 14A de Superior Graphite Co.) a été ajouté dans un rapport de 0,5 à 2,5% en volume. Avec la formulation, comme cela a été mentionné ci-dessus, une fois que des étapes de brassage à sec, de préformage, de formage thermique (voir le tableau 1 pour la température et la pression), et de chauffage ont été réalisées, un meulage a été réalisé afin d'obtenir un produit fini. Exemple comparatif 1 Le coke partiellement graphité ayant une élasticité a été ajouté dans un rapport de 3% en volume. Les conditions de fabrication sont selon les exemples 1 à 3. Exemple comparatif 2 Le coke partiellement graphité ayant une élasticité n'a pas été ajouté. Les conditions de fabrication sont selon les exemples 1 à 3. Ensuite, la déformation de compression a été mesurée sur les matériaux de friction des exemples 1 à 3 et des exemples comparatifs 1 et 2 (épaisseur du matériau de départ : 2,5 mm, épaisseur de la plaque de pression : 5,5 mm, surface de glissement : 50 cm2). Les résultats de la mesure sont représentés dans la figure 1. De plus, les résultats de l'essai de sensation dans le véhicule sont représentés dans le tableau 2. [Tableau 2 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple Exemple comparatif comparatif 1 2 Sensation évaluation Faible Bonne Grande Grande Faible dans le sensitive) course de course de course de course de véhicule pédale pédale pédale (en pédale (dans la (dans la dehors de (plage plage plage la plage admissible) admissible) admissible) admissible) Comme cela est représenté dans la figure 1, en ajoutant le coke partiellement graphité dans un rapport de 0,5 à 2,5% en volume, des matériaux de friction ayant chacune une déformation de compression dans une plage admissible peuvent être fabriqués. De plus, comme cela est représenté dans le tableau 2, les exemples 1 à 3 ayant chacun une déformation de compression dans une plage admissible ont également donné des résultats qui tombent dans la plage admissible. Comme ci-dessus, les matériaux de friction obtenus par utilisation de l'invention sont des matériaux de friction ayant une déformation de compression appropriée. Il a ainsi été possible d'obtenir une bonne propriété de sensation à la pédale. Puisque l'invention peut procurer un matériau de friction d'une excellente propriété de sensation à la pédale, le matériau peut être utilisé dans différents types de véhicules et est donc d'une grande valeur industrielle. Il est évident pour les gens du métier que différentes modifications et variantes peuvent être apportées aux formes de réalisation d'exemple décrites de la présente invention sans sortir de l'esprit ou de la portée de l'invention. Il est ainsi prévu que la présente invention couvre toutes les modifications et variantes de cette invention en rapport avec sa portée et leurs équivalents. REVENDICATIONS 1. Matériau de friction sans amiante, caractérisé en ce qu'il comprend : un matériau de base fibreux; un modificateur de friction; un liant; et du coke partiellement graphité qui est mélangé dans un rapport de 0,5% en volume à 2,5% en volume. 2. Matériau de friction sans amiante selon la revendication 1, caractérisé en ce que un taux de compressibilité du coke partiellement graphité à une charge de 900 MPa est inférieur à 80%, et un taux de récupération au moment où la charge est enlevée est supérieur à 30%.