FR 2903620 A1 20080118 FR 0652960 A 20060713 1 Domaine technique La présente invention a pour objet un catalyseur membranaire pour la synthèse d'acide acrylique à partir de glycérol, la préparation du catalyseur membranaire et son utilisation pour la préparation d'acide acrylique à partir de glycérol. Art antérieur et problème technique Il existe de nombreuses références dans la littérature sur les réacteurs membranaires, mais paradoxalement peu de références décrivent des catalyseurs membranaires. Dans un réacteur membranaire, le catalyseur est déposé sur une membrane poreuse. L'un des réactifs ou des produits diffuse à travers la membrane pour venir réagir sur le catalyseur, ou pour être éliminé du milieu réactionnel. Par catalyseur membranaire, on entend un catalyseur constitué d'au 15 moins deux couches de matière active, obtenu par exemple en déposant une couche de matière active B sur un grain de matière active A. Le brevet US 6,177,381 décrit un catalyseur composé d'un coeur interne et d'une couche extérieure liée au coeur. Le coeur est constitué d'un oxyde réfractaire inorganique tel que l'alumine alpha, l'alumine téta, la cordiérite, la 20 zircone, l'oxyde de titane ou leurs mélanges, ou de carbure de silicium ou d'un métal. La couche extérieure est constituée d'un oxyde réfractaire inorganique, qui est différent de celui utilisé pour le coeur, choisi parmi les alumines gamma, delta ou éta, les mélanges silice/alumine, les zéolithes ou les tamis moléculaires non zéolithes, les oxydes de titane, les zircones ou des mélanges 25 de ces composés. L'oxyde réfractaire inorganique de la couche extérieure est déposé sous la forme d'une pâte sur l'oxyde réfractaire inorganique du coeur, la pâte contenant en plus un agent de liaison organique ou inorganique pour faciliter l'adhésion des deux couches. Sur la couche extérieure, un métal du groupe du platine est dispersé avec, d'une part, un promoteur choisi parmi les 30 métaux étain, germanium, rhénium, gallium, bismuth, plomb, indium, cérium, zinc ou leurs mélanges, et d'autre part, un modifiant choisi parmi les métaux alcalins ou alcalino-terreux ou leurs mélanges. Le catalyseur ainsi obtenu est 2903620 2 utilisé pour des réactions d'alkylation, craquage, hydrocraquage, isomérisation, hydrogénation, déshydrogénation ou oxydation. Il montre notamment une durabilité et une sélectivité améliorées pour la déshydrogénation d'hydrocarbures. 5 La demande de brevet EP 1 008 378 décrit un catalyseur pour le traitement des gaz d'échappement. Le catalyseur comporte une première couche catalytique, formée sur un substrat, comprenant un composant d'absorption de NOx à base d'au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux et les éléments de terre rare. Les gaz 10 d'échappement sont préalablement mis en contact avec un composant, autre que celui absorbant les NOx, choisi parmi le sodium ou le potassium, et un métal de transition, constituant une seconde couche catalytique déposée sur la première. Cette seconde couche a pour rôle d'absorber le soufre et d'oxyder l'oxyde d'azote en NOx et les hydrocarbures insaturés, avant que le gaz d'échappement soit en contact avec le composant d'absorption des NOx. Il en résulte une amélioration de l'efficacité du catalyseur en terme de résistance au soufre et de conversion des NOx. La demande internationale WO 03/033625 décrit des catalyseurs pour l'oxydation sélective d'un ou plusieurs composés dans un courant de fluides gazeux ou liquides. Plus particulièrement, il est décrit un catalyseur d'oxydation sélective du CO dans un flux d'hydrocarbures. Le catalyseur d'oxydation, comprenant au moins un élément du groupe du platine supporté sur un matériau, est recouvert d'une couche de tamis moléculaire jouant le rôle de membrane semi-perméable. Le monoxyde de carbone, qui est une petite molécule, diffuse plus facilement à travers la couche de tamis moléculaire que les hydrocarbures et s'oxyde ainsi préférentiellement au contact du catalyseur d'oxydation interne. Il a maintenant été trouvé un catalyseur membranaire comprenant deux couches superposées A et B de matière active différente, la couche B en surface externe ayant pour rôle de catalyser une première réaction au contact d'un ou plusieurs réactifs, le (ou les) produit(s) formé(s) à l'issue de cette 2903620 3 première réaction diffusant ensuite vers la couche A interne ayant pour rôle de catalyser une seconde réaction pour donner le produit final attendu. Plus particulièrement, il a été trouvé un catalyseur membranaire pour la synthèse d'acide acrylique à partir de glycérol. Ce catalyseur membranaire 5 comprend deux couches de solides superposées, une couche B en surface ayant pour rôle de catalyser sélectivement la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine, une autre couche A interne ayant pour rôle de catalyser sélectivement la réaction d'oxydation de l'acroléine en acide acrylique. L'avantage principal est de disposer d'un catalyseur unique et de pouvoir 10 garantir un remplissage homogène du réacteur, tout en combinant efficacement l'énergie des deux réactions consécutives mises en oeuvre. Un autre avantage réside dans la possibilité de disposer de catalyseurs présentant des couches A et B avec des épaisseurs et/ou des granulométries modulables conduisant ainsi à des gradients d'activité dans le réacteur. 15 Exposé de l'invention La présente invention a donc pour objet un catalyseur membranaire pour la synthèse d'acide acrylique à partir de glycérol, caractérisé en ce qu'il comprend une première couche A constituée d'une phase capable de convertir sélectivement l'acroléine en acide acrylique comprenant au moins un élément 20 choisi dans la liste molybdène, vanadium, tungstène, rhénium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, étain, tellure, antimoine, bismuth, platine, palladium, ruthénium, rhodium, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate, et une seconde couche B formée sur ladite première couche A, constituée d'une phase acide ayant une 25 acidité de Hammett Ho inférieure à +2, capable d'effectuer sélectivement la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'un catalyseur membranaire pour la synthèse d'acide acrylique à partir de glycérol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 30 (a) former une première couche A sur un substrat inerte à partir d'une phase capable de convertir sélectivement l'acroléine en acide acrylique, comprenant au moins un élément choisi dans la 2903620 4 liste molybdène, vanadium, tungstène, rhénium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, étain, tellure, antimoine, bismuth, platine, palladium, ruthénium, rhodium, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate, ladite première couche étant formée par enrobage en suspension ou en poudre, ou par imprégnation du substrat, (b) former une seconde couche B sur ladite première couche à partir d'une phase acide ayant une acidité de Hammett Ho inférieure à +2, capable d'effectuer la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine. L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de glycérol, en phase gaz et en présence d'oxygène moléculaire, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur membranaire tel que défini 15 précédemment ou obtenu selon le procédé de préparation décrit précédemment. Exposé détaillé de l'invention La synthèse d'acide acrylique à partir de glycérol est basée sur 2 réactions consécutives, une réaction de déshydratation du glycérol en acroléine 20 et une réaction d'oxydation d'acroléine en acide acrylique, selon le schéma réactionnel suivant, appelé oxydéshydratation du glycérol en acide acrylique : CH2OH-CHOH-CH2OH H CH2=CH-CHO + 2H20 CH2=CH-CHO + 1/2 02 -* CH2=CH-COOH Le catalyseur membranaire selon l'invention est adapté pour la réaction 25 d'oxydéshydratation du glycérol en acide acrylique. Le catalyseur selon l'invention comprend deux couches A et B constituées de phases différentes, chacune étant adaptée pour l'une des deux réactions du schéma réactionnel d'oxydéshydratation du glycérol. L'avantage principal est de combiner l'exothermicité de la réaction 30 d'oxydation avec l'endothermicité de la réaction de déshydratation. Cette combinaison permet de mieux gérer la température du catalyseur, ce qui 5 10 2903620 5 contribue à un meilleur équilibre thermique de la synthèse d'acide acrylique à partir de glycérol. La première couche A constitue une couche catalytique au coeur du catalyseur et la seconde couche B constitue une couche catalytique à la 5 périphérie, formée sur la première couche A. Au contact du catalyseur selon l'invention, le glycérol traverse la couche de solide B sur laquelle il se transforme en acroléine. L'acroléine diffuse vers le coeur du catalyseur pour réagir au contact de la couche de solide A et produire de l'acide acrylique. La couche B est constituée d'une phase acide ayant une acidité de 10 Hammett Ho inférieure à +2, de préférence inférieure à -3. L'acidité de Hammett pour un solide est définie dans le brevet US 5,387,720 qui fait référence à l'article de K. Tanabe et al dans "Studies in Surface Science and Catalysis", Vol 51, 1989, chap 1 et 2. L'acidité de Hammett est déterminée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par 15 adsorption d'une base en phase gazeuse. Avantageusement, la couche B est constituée d'une phase acide ayant une acidité de Hammett Ho comprise entre -9 et -18, plus particulièrement entre -10 et -16. Des solides acides pouvant convenir pour la couche B sont des 20 matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides. Avantageusement, la couche B est constituée d'une phase acide 25 choisie parmi les zéolithes, les composites Nafion (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta2O5, oxyde de niobium Nb2O5, alumine AI2O3, oxyde de titane TiO2, zircone ZrO2, oxyde d'étain SnO2, silice SiO2 ou 30 silico-aluminate SiO2-AI2O3, imprégnés de fonctions acides telles que borate BO3, sulfate SO4, tungstate WO3, phosphate PO4, silicate SiO2, ou molybdate MoO3. 2903620 6 De préférence, la couche B est constituée d'une zircone sulfatée, une zircone phosphatée, une zircone tungstée, une zircone silicée, un oxyde de titane ou d'étain sulfaté ou tungsté. La couche A est constituée d'une phase solide comprenant au moins 5 un élément choisi dans la liste molybdène, vanadium, tungstène, rhénium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, étain, tellure, antimoine, bismuth, platine, palladium, ruthénium, rhodium, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate. Avantageusement, la couche A est constituée d'une phase solide de 10 type oxyde mixte de métaux pouvant répondre à la composition (I) suivante : Mo12 Va X1b X2c X3d X4e Ox (I) dans laquelle : - Mo est le molybdène ; - V est le vanadium ; 15 - O est l'oxygène ; - X' est au moins un élément choisi parmi le tungstène, le titane, le tantale et le niobium ; - X2 est au moins un élément choisi parmi le cuivre, l'antimoine, le tellure et le bismuth ; 20 - X3 est au moins un élément choisi parmi les métaux alcalino-terreux ; - X4 est au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins ; et - 0 REVENDICATIONS 1. Catalyseur membranaire pour la synthèse d'acide acrylique à partir de glycérol, caractérisé en ce qu'il comprend une première couche A constituée d'une phase capable de convertir sélectivement l'acroléine en acide acrylique comprenant au moins un élément choisi dans la liste molybdène, vanadium, tungstène, rhénium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, étain, tellure, antimoine, bismuth, platine, palladium, ruthénium, rhodium, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate, et une seconde couche B formée sur ladite première couche A, constituée d'une phase acide ayant une acidité de Hammett Ho inférieure à +2, capable d'effectuer sélectivement la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine. 2. Catalyseur selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première couche A est formée sur un substrat inerte tel que alumine, silice, silicoalumine, carbure de silicium, oxyde de titane, stéatite. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la première couche A est constituée d'une phase solide de type oxyde mixte de métaux répondant à la composition (I) : M012 Va X1b X2c X3d X4eOX (I) dans laquelle : Mo est le molybdène ; V est le vanadium ; O est l'oxygène ; X' est au moins un élément choisi parmi le tungstène, le titane, le tantale et le niobium ; X2 est au moins un élément choisi parmi le cuivre, l'antimoine, le tellure et le bismuth ; X3 est au moins un élément choisi parmi les métaux alcalino-terreux ; X4 est au moins un élément choisi parmi les métaux alcalins ; et 0 4. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que ladite seconde couche est constituée d'une phase acide ayant une acidité de Hammett Ho comprise entre -9 et -18, de préférence entre -10 et -16. 10 5. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite seconde couche est constituée d'une phase acide choisie parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes, recouverts par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes 15 ou encore des hétéropolyacides. 6. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite seconde couche est constituée d'une phase acide choisie parmi les zéolithes, les composites Nafion (à base d'acide sulfonique de polymères fluorés), les alumines chlorées, les acides et sels d'acides 20 phosphotungstiques et/ou silicotungstiques, et différents solides de type oxydes métalliques tels que oxyde de tantale Ta2O5, oxyde de niobium Nb2O5, alumine AI2O3, oxyde de titane TiO2, zircone ZrO2, oxyde d'étain SnO2, silice SiO2 ou silico-aluminate SiO2-AI2O3, imprégnés de fonctions acides telles que borate BO3, sulfate SO4, tungstate WO3, phosphate 25 PO4, silicate SiO2, ou molybdate MoO3. 7. Catalyseur selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite seconde couche est une zircone sulfatée, une zircone phosphatée, une zircone tungstée, une zircone silicée, un oxyde de titane ou d'étain sulfaté ou tungsté. 30 8. Procédé de préparation d'un catalyseur membranaire pour la synthèse d'acide acrylique à partir de glycérol, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : 2903620 14 a. former une première couche A sur un substrat inerte à partir d'une phase capable de convertir sélectivement l'acroléine en acide acrylique, comprenant au moins un élément choisi dans la liste molybdène, vanadium, tungstène, rhénium, chrome, manganèse, 5 fer, cobalt, nickel, cuivre, zinc, étain, tellure, antimoine, bismuth, platine, palladium, ruthénium, rhodium, présent sous la forme métallique ou sous forme d'oxyde, de sulfate ou de phosphate, ladite première couche étant formée par enrobage en suspension ou en poudre, ou par imprégnation du substrat, 10 b. former une seconde couche B sur ladite première couche à partir d'une phase acide ayant une acidité de Hammett Ho inférieure à +2, capable d'effectuer la réaction de déshydratation du glycérol en acroléine. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape (b) est 15 réalisée par enrobage en poudre à partir d'une phase acide solide traitée préalablement par voie thermique. 10. Procédé de fabrication d'acide acrylique à partir de glycérol, en phase gaz et en présence d'oxygène moléculaire, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur membranaire défini selon l'une des revendications 1 20 à 7, ou obtenu selon le procédé de la revendication 8 ou 9. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on utilise une solution aqueuse de glycérol de concentration comprise entre 10% et 100% en poids dans le réacteur. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le 25 réacteur est alimenté avec des solutions concentrées de 40 à 100% en poids de glycérol, une dilution de la solution de glycérol pouvant être effectuée dans le réacteur par un recyclage d'une partie de la vapeur d'eau produite par la réaction et de l'eau de dilution.