FR 2906610 A1 20080404 FR 0608576 A 20060929 1 Fluide et procédé de test de corrosion pour un échanqeur thermique L'invention concerne un produit et un procédé de test de corrosion pour un échangeur thermique. Elle se rapporte en particulier à un tel produit et procédé destiné à un échangeur thermique d'un véhicule automobile réalisé au moins en partie en aluminium et/ou en alliage à base d'aluminium. Les tests de corrosion pour les échangeurs thermiques sont exigés pour vérifier la conformité de ces appareils, vendus dans le commerce et montés sur des véhicules automobiles, vis-à-vis de leur résistance à la corrosion pour une durée de vie déterminée, en général une durée de vie équivalente à la durée de vie moyenne ou maximum d'un véhicule. Ainsi, ces tests cherchent à reproduire le plus fidèlement l'utilisation d'un véhicule, tant d'un point de vue du temps d'utilisation par jour ce qui induit des températures particulières et des vitesses d'écoulement pour le ou les fluide(s) de l'échangeur thermique ainsi que la structure elle-même, que de la façon dont est utilisé le véhicule, notamment en reproduisant les phases d'arrêt et les phases actives du véhicule de ce dernier. L'évaluation de la résistance à la corrosion interne d'un échangeur thermique est réalisée en utilisant un mélange à base d'eau contenant des produits chimiques corrosifs qui circulent à l'intérieur de l'échangeur thermique. Les conditions de test comprennent des cycles avec des phases de circulation et des phases d'arrêt de cette circulation. Les phases de circulation sont définies par des conditions d'écoulement du liquide ainsi que des conditions de température. A l'heure actuelle, deux types de test de corrosion d'échangeurs thermiques sont classiquement réalisés. Ils consistent en des méthodes spécifiques de test et comportent un critère pour l'évaluation de la corrosion liée à la mesure de la profondeur des piqûres, fentes ou entailles dues à la corrosion. 2906610 2 Le premier de ces tests consiste à utiliser un mélange d'eau contenant 195 ppm (partie par million) d'ions chlorure, 65 ppm d'ions sulfate, 30 ppm d'ions ferrique et 1 ppm d'ions cuivre (cuivrique). En raison de l'addition d'ions ferrique, le pH de la solution se situe entre 2 et 3 au début du test. La circulation de ce 5 mélange consiste en un cycle thermique de 8 et 16 heures (8h/16h) au cours duquel les températures sont respectivement 88 C (Celsius) et la température ambiante ; la température de 88 C étant censé correspondre à la température moyenne habituelle atteinte lorsque le véhicule est en service. La vitesse de circulation du mélange dans le coeur, ou faisceau, de l'échangeur thermique est 10 voisine de 0,3 m.s'. Le second test consiste en un mélange d'eau contenant 300 ppm d'ions chlorure, 100 ppm d'ions sulfate et 100 ppm d'ions cuivre (cuivrique). Le pH est proche de 5. Les conditions de circulation consiste en un cycle thermique de 15 8h/16h au cours duquel les températures sont respectivement de 88 C et la température ambiante ; la température de 88 C correspondant à nouveau à la température moyenne habituelle atteinte lorsque le véhicule est en service. La vitesse de circulation du mélange de l'échangeur thermique est voisine de 3 m. s'. 20 Ces produits de test ainsi que leurs procédé, ou cycle, de test présentent un certain nombre d'inconvénients. Tout d'abord, les conditions de réalisation de ces tests ne sont pas 25 représentatives de conditions réelles d'utilisation de l'échangeur thermique. En effet, les compositions et les propriétés chimiques du milieu corrosif ne sont ni représentatives d'un fluide de refroidissement ni d'un refroidissant dégradé. Par ailleurs, les cycles de circulation et d'arrêt du mélange de test ne sont pas représentatifs d'une utilisation réelle. 30 En conséquence, les résultats de ces tests ne reflètent pas correctement les conditions normales, ou plutôt habituelles, d'utilisation d'un échangeur 2906610 3 thermique de véhicule automobile. Ces tests génèrent une corrosion une corrosion différente de celle retrouvée en service ou en utilisation dite normale . 5 L'invention vise à proposer un nouveau produit et un nouveau test de corrosion d'échangeur thermique, en particulier pour des échangeurs thermique au moins partiellement en Aluminium et/ou en alliage d'Aluminium, qui consiste en un test accéléré tout en étant fiable, c'est-à-dire véritablement représentatif d'une corrosion liée à l'utilisation réelle d'un échangeur thermique de véhicule, tout en 10 restant simple à mettre en oeuvre. La présente invention concerne de la façon la plus générale un fluide de test de corrosion pour un échangeur thermique dans lequel circule au moins un fluide de refroidissement, comportant : 15 - entre 0 et 20 % en poids dudit fluide constitué du fluide de refroidissement ; -au moins un composant consistant en un produit de dégradation dudit fluide de refroidissement. De préférence, la fluide de test selon l'invention comporte au moins un 20 composant initiateur de corrosion. Un initiateur de corrosion consiste en un composant ou élément chimique qui va permettre le déclenchement ou l'amorçage de la corrosion sur un site préférentiel, défaut de surface ou autres. Par exemple, cet initiateur de 25 corrosion réalise, lorsque le métal attaqué dispose d'une couche de protection contre la corrosion, tels que par exemple une couche sacrificielle ou une simple couche supplémentaire, une corrosion localisée. Ainsi, le fluide de test de corrosion selon l'invention comportera avantageusement au moins un initiateur de corrosion pour accélérer la corrosion et donc la procédure ou le temps de 30 test de corrosion. 2906610 4 Avantageusement, l'initiateur est un composant constitué d'ions corrosifs dans ledit fluide considéré. On entend par l'expression ions corrosifs dans le fluide considéré des 5 substances, ici des ions, qui ont la propriété de corroder, c'est à dire de détruire lentement, progressivement, par une action chimique le milieu environnant (c'est-à-dire le milieu extérieur avec lequel ces substances sont en contacts), ici les parois internes de l'échangeur thermique, soit l'échangeur thermique lui-même. 10 On entend également par l'expression produit de dégradation du fluide de refroidissement une substance obtenue à partir du fluide de refroidissement suite à une utilisation prolongée dudit fluide et/ou suite à l'action de conditions d'environnement particulières, éventuellement répétées. Ces produits de 15 dégradation résultent de la réaction chimique d'oxydation du fluide en présence de température élevée et des matériaux de la boucle de refroidissement moteur. La réaction est favorisée par la température, c'est pourquoi elle se produit au contact du moteur. Des matériaux catalytiques comme le fer utilisés pour le moteur favorisent la réaction d'oxydation. De plus, l'avancement de la 20 réaction d'oxydation est une fonction croissante du temps. Dans la suite, le fluide de refroidissement considéré est le fluide de refroidissement le plus classique et communément utilisé à l'heure actuelle, à savoir un composant de la famille des glycols, tels que l'éthylène glycol ou le 25 propylène glycol. Mais il est bien entendu que l'invention ne se limite pas à des tests de corrosion pratiqués sur des échangeurs thermiques utilisant ce type de fluide de refroidissement, c'est pourquoi l'invention a été formulée de façon générale ci-dessus. 30 Ainsi, l'invention concerne plus particulièrement un fluide de test de corrosion pour un échangeur thermique, comportant : - entre 100 et 1000 mg/I d'ions glycollate ou propionate ; 2906610 5 - entre 0 et 20 % en poids dudit produit choisi parmi la famille des glycols, tels que de l'éthylène glycol et/ou du propylène glycol. D'autres caractéristiques et possibilités avantageuses de l'invention sont 5 présentées ci-après : - le produit, ou fluide, de test de corrosion peut comprendre entre 100 et 500 mg/I (milligramme par litre) d'ions corrosifs dans l'eau, tels que des ions chlorure ; -l'échangeur thermique est au moins partiellement en Aluminium et/ou en 10 alliage d'aluminium. Ainsi, cet échangeur thermique pourra comporter un faisceau d'échange thermique et/ou sa ou ses boîte(s) collectrice(s) en Aluminium et/ou en alliage d'aluminium. - le produit, ou fluide, de test de corrosion peut comprendre de l'oxalate, - le produit ou fluide de test de corrosion peut être constitué plus précisément : 15 - de 300 30 mg/I d'ions chlorure, - de 500 50 mg/I de glycollate ou de propionate, - de 10 1 % en poids dudit produit d'un composé choisi dans la famille des glycols, tels que l'éthylène glycol ou le propylène glycol. - le produit, ou fluide, de test de corrosion peut comprendre entre 0 et 100 mg/I 20 d'oxalate. - le produit de test de corrosion est un liquide présentant, initialement (c'est-à-dire le pH de la solution liquide selon l'invention avant sa mise en place dans l'échangeur thermique de test) un pH compris entre 6 et 9. - le produit de test de corrosion présente un pH compris entre 6 et 7. 25 - le produit de test de corrosion consiste avantageusement en un liquide qui peut être constitué à plus de 80% d'eau (H2O), plus particulièrement à au moins 90% d'eau. On notera que les sels d'ions glycollate, propionate et d'oxalate sont des 30 produits de dégradation du fluide de refroidissement qui est en l'occurrence un fluide de refroidissement choisi dans la famille des glycols, classiquement l'éthylène glycol ou le propylène glycol. 2906610 6 L'invention concerne également un procédé de test de corrosion pour un échangeur thermique d'un véhicule automobile, ledit procédé utilisant un fluide de test tel qu'énoncé précédemment, comportant les caractéristiques 5 suivantes : une étape de circulation du fluide de test dans un échangeur thermique de test pendant une durée t1 comprise entre 16 et 64 minutes (mn) à une vitesse comprise entre 2 et 3 mètres par seconde (m.s 1), - une étape de circulation dudit fluide de test dans un échangeur thermique de 10 test pendant une durée t2 comprise entre 26 et 104 minutes (mn) à une vitesse comprise entre 0,1 et 0,5 m.s"', - pendant les deux étapes de circulation énoncées précédemment, la température du fluide de test est sensiblement constante et comprise entre 60 et 90 C (degrés Celsius). 15 On entend par l'expression la température du fluide de test est sensiblement constante le fait que la température reste constante sauf les variations minimes non significatives. 20 La présente invention permet ainsi d'utiliser, outre le fluide de test propre à l'invention, les bancs d'essais classiques, à savoir un échangeur de test classique, sans modification, retrait ou ajout d'une pièce. La boucle complète de l'échangeur thermique, par exemple la boucle avec le moteur, n'a pas besoin d'être reproduite. 25 Selon un aspect avantageux de l'invention, l'étape de circulation de fluide pendant une durée t1, avec une vitesse du fluide comprise entre 2 et 3 m.s'', est réalisée préalablement à l'étape de circulation du fluide pendant une durée t2, avec une vitesse du fluide comprise entre 0,1 et 0, 5 m.s''. 30 2906610 7 D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, d'exemples donnés à titre illustratif et non limitatif, tirés des dessins sur lesquels : 5 - la figure 1 représente des photographies de surfaces et de sections d'un coeur d'échangeur thermique obtenues suite au test de corrosion selon l'invention ; et - la figure 2 montre une photographie d'un tube brasé d'un échangeur thermique corrodé après une utilisation réelle ; l'échangeur thermique étant 10 initialement identique à celui utilisé pour le ou les test(s) de corrosion selon l'invention. Les tests de corrosion d'un échangeur thermique du type en Aluminium ou en alliage d'Aluminium sont réalisés en utilisant le fluide ainsi que le procédé de 15 test défini par l'invention. Ainsi, l'échangeur thermique utilisé dans les tests/essais réalisés ici consiste en un échangeur aluminium brasé constitué d'alliage(s) d'aluminium, par exemple l'alliage AA4343/AA3003/AA4343 ou un alliage de la série des 1000, 3000, 4000, 5000, 6000 ou 7000 selon les normes internationales du domaine. 20 L'échangeur thermique de test pourra consister en l'un des échangeurs thermiques qui se situe, ou se situera, sur la boucle de refroidissement du moteur ou de l'habitacle, notamment un radiateur à air, un refroidisseur d'huile, un échangeur d'air de suralimentation ou un échangeur thermique pour la 25 climatisation. Ainsi, le produit de test de corrosion utilisé ici se situe dans la gamme définie par l'invention, à savoir un fluide comportant : de 300 mg/I de chlorure, 30 - de 500 mg/I de glycollate, - de 10 % en poids dudit produit d'éthylène glycol. 2906610 8 Il a été constaté que l'utilisation moyenne d'un usager d'un véhicule automobile est en moyenne d'une heure par jour, de sorte que ce véhicule reste 23 heures au repos. Par ailleurs, pour mettre au point le protocole ou procédé de test de corrosion d'un échangeur thermique d'un véhicule automobile, il a été constaté 5 et noté, sur la base d'une heure d'utilisation quotidienne du véhicule, les vitesses moyennes du véhicule en fonction du temps de conduite, à savoir donc 1 heure, en relation avec la vitesse d'écoulement du fluide de refroidissement et de sa température. 10 On obtient le tableau de mesures et de moyennes suivants : Durée Vitesse de fluide de Température en C du min / jour refroidissement fluide de (m/s) refroidissement Mode arrêt (17%) 10 0 Mode 0-30 m.s' (27%) 16 1 50 Mode 30-60 m.s' 19 2 75 (31 %) Mode >60 m.s' (26%) 15 3 90 Il doit être noter que ce tableau est valable pour le radiateur de chauffage d'un véhicule automobile. 15 Le premier test de corrosion consiste, dans cet exemple choisi pour illustrer l'invention, à réaliser avec un échangeur thermique de test de type tout aluminium ou constituer au moins en partie en aluminium ou en alliage d'Aluminium, les étapes suivantes : - une première étape de circulation du fluide de test dans un échangeur 20 thermique de test pendant 32 minutes (mn) à 2000 litres par heures (I/h) soit une vitesse de circulation de 2 m.s'', - une seconde étape de circulation dudit fluide de test dans un échangeur thermique de test pendant 52 minutes (mn) à 500 I/h soit une vitesse de circulation de fluide de 0,5 m.s', 25 - pour les deux circulations énoncées précédemment, la température du fluide de test est de 75 C (degrés Celsius). 2906610 9 Pour confirmer l'intérêt de l'invention, deux autres tests de corrosion ont été réalisés, aux limites d'intervalle de temps définissant les temps t1 et t2 avec pour chacun des températures également choisies aux deux extrémités inférieure et supérieure de l'intervalle défini selon l'invention. 5 Ainsi, selon un second protocole de test de corrosion de l'invention, les caractéristiques du test s'établissent comme suit : - une première étape de circulation du fluide de test dans un échangeur thermique de test pendant 16 minutes (mn) à 2000 I/h (ou une vitesse de 10 circulation de 2 m.s 1), - une seconde étape de circulation dudit fluide de test dans un échangeur thermique de test pendant 26 minutes (mn) à 500 I/h (ou une vitesse de circulation de fluide de 0,5 m.s-l), - pour les deux circulations énoncées précédemment, la température du fluide 15 de test est de 90 C (degrés Celsius). On constate ici que le protocole de ce second test de corrosion, comparativement au premier test de corrosion appelé test de référence , prévoit des temps ti et t2 réduit de moitié tandis que la température du fluide de test est augmentée de 15 C. 20 Selon un troisième protocole de test de corrosion de l'invention, les caractéristiques du test s'établissent comme suit : - une première étape de circulation du fluide de test dans un échangeur thermique de test pendant 64 minutes (mn) à 2000 I/h (ou une vitesse de 25 circulation de 2 m.s'), - une seconde étape de circulation dudit fluide de test dans un échangeur thermique de test pendant 104 minutes (mn) à 500 I/h (ou une vitesse de circulation de fluide de 0,5 m.s 1), - pour les deux circulations énoncées précédemment, la température du fluide 30 de test est de 60 C (degrés Celsius). On constate ici que le protocole de ce troisième test de corrosion, comparativement au premier et au second de corrosion, prévoit respectivement 2906610 10 des temps t1 et t2 multiplié par deux et par quatre tandis que la température du fluide de test est diminuée respectivement de 15 C et 30 C. La figure 1 montre des photographiques microscopiques d'un échangeur 5 thermique de test ayant subi le fluide ci-dessus selon la procédure établie dans le procédé de test selon l'invention, les différences entre les trois différents protocoles énoncés ci-dessus n'étant pas significatives, tandis que la figure 2 illustre des photographies microscopiques d'un échangeur thermique corrodé suite à une utilisation prolongée normale . 10 On constate que les piqûres de corrosion sont sensiblement identiques dans l'échangeur thermique témoin , issu d'un échangeur thermique ayant subi une corrosion naturelle, et dans l'échangeur thermique de test. Ainsi, il apparaît clairement que le test de corrosion selon l'invention permet de reproduire les 15 conditions de corrosion naturelle d'un échangeur thermique, en particulier de type au moins en partie en Aluminium. Concernant la composition du fluide de test, ici considéré en rapport avec un fluide de refroidissement consistant en un composant de la famille des glycols, 20 différentes compositions présentant des proportions différentes des éléments formant le fluide selon l'invention ont permis de mettre en évidence les intervalles et rapport de ces éléments, à savoir au moins un élément chlorure, au moins un élément glycollate et/ou propionate et un élément choisi dans la famille des glycols et éventuellement un élément oxalate, dans la composition 25 du fluide de test pour réaliser l'objet de l'invention, c'est-à-dire reproduire le plus fidèlement la corrosion naturelle d'un échangeur thermique d'un véhicule automobile. On constate de façon générale que le couple temps/température est 30 fondamental pour le test de corrosion selon l'invention. Ainsi, il est éventuellement possible de prévoir un ou des temps pour les deux étapes de circulation qui ne sont pas compris dans l'intervalle de temps défini pour 2906610 11 chacune desdites étapes à condition de faire varier la température dans le sens inverse. Bien entendu, le fluide et le procédé de test pourront être utilisés pour tout 5 types d'échangeurs thermiques au moins en partie métallique ou plus généralement réalisé au moins en partie en matériau susceptible de se corroder suite à son utilisation plus ou moins prolongée, dans des conditions d'environnement variables. 10 Revendications 1. Fluide de test de corrosion pour un échangeur thermique dans lequel circule au moins un fluide de refroidissement, comportant : - entre 0 et 20 % en poids dudit fluide de test constitué du fluide de refroidissement - au moins un composant consistant en un produit de dégradation dudit fluide de refroidissement. 2. Fluide de test selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte au moins un composant initiateur de corrosion. 3. Fluide de test selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'initiateur est un composant constitué d'ions corrosifs dans ledit fluide considéré. 4. Fluide de test de corrosion selon la revendication 1, comportant : -entre 100 et 1000 mg/l d'ions glycollate ou propionate ; - entre 0 et 20 % en poids dudit fluide choisi parmi la famille des glycols, tels que de l'éthylène glycol et/ou du propylène glycol. 5. Fluide de test selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il comprend entre 100 et 500 mg/I (milligramme par litre) d'ions corrosifs dans l'eau, tels que des ions chlorure ; 6. Fluide de test selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'échangeur thermique est au moins partiellement en Aluminium et/ou en alliage d'aluminium. 7. Fluide de test selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend de l'oxalate. Jl2 2906610 8. Fluide de test selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste : - de 300 30 mg/I d'ions chlorure, -de 500 50 mg/1 de glycollate ou de propionate, - de 10 1 % en poids dudit produit d'un composé choisi dans la famille des glycols, tels que l'éthylène glycol ou le propylène glycol. 9. Fluide de test de corrosion selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il Comprend--eh-Outre entré _0 et 100 mg/Fd'oxaldtë. 10. Fluide de test de corrosion selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un pH compris entre 6 et 9. 11. Fluide de test selon la revendication 10, caractérisé en ce que le produit de test de corrosion présente un pH compris entre 6 et 7. 12. Fluide de test selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit fluide de test est un liquide. 13. Fluide de test selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit liquide est composé à plus de 80% d'eau, plus particulièrement à au moins 90% d'eau. 14. Utilisation du fluide de test selon l'une quelconque des revendications précédentes pour tester la corrosion interne d'un échangeur thermique destiné à équiper un véhicule automobile.