FR 2900938 A1 20071116 FR 0604286 A 20060515 PROCEDE DIE FABRICATION D'ANODES POUR LA PRODUCTION D'ALUMINIUM PAR ELECTROLYSE IGNEE, LESDITES ANODES ET LEUR UTILISATION s DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de fabrication d'anodes employées pour la production d'aluminium par électrolyse ignée, et plus particulièrement la fabrication d'anodes précuites utilisées pour la production d'aluminium selon le procédé de Hall-Héroult. l0 ETAT DE LA TECHNIQUE L'aluminium est produit industriellement par électrolyse ignée dans des cellules d'électrolyse suivant le procédé bien connu de Hall-Héroult. La demande de 1s brevet français FR 2 806 742 (correspondant au brevet américain US 6 409 894) décrit des installatiors d'une usine d'électrolyse destinée à la production d'aluminium. Le bain d'électrolyte est contenu dans des cuves d'électrolyse qui comprennent un caisson en acier revêtu intérieurement de matériaux réfractaires et/ou isolants et un ensemble cathodique situé au fond de la cuve. 20 Des anodes, typiquement en matériau carboné, sont fixées à une superstructure pourvue de moyens qui permettent de les déplacer verticalement, lesdites anodes étant consommées progressivement au cours du processus d'électrolyse. Les anodes sont plongées dans un bain liquide contenant de l'alumine et de la cryolithe, agent fondant comportant 25 essentiellement du fluorure d'aluminium et du fluorure de sodium et qui permet à l'alumine ainsi mélangée de fondre aux environs de 950 C. L'ensemble formé par une cuve d'électrolyse, ses anodes et le bain d'électrolyte est appelé cellule d'électrolyse. 30 Les usines contiennent un grand nombre de cellules d'électrolyse disposées en ligne, dans des bâtiments appelés halls ou salles d'électrolyse, et raccordées -2 électriquement en série à l'aide de conducteurs de liaison. Selon la technologie la plus répandue, les cellules d'électrolyse comportent une pluralité d'anode comportant une tige métallique et un bloc en matériau carboné, appelé bloc anodique, qui est consommé lors des réactions de s réduction électrolytique de l'aluminium. Généralement, les usines contiennent un atelier de préparation et de manutention des anodes et un atelier de scellement des anodes, où l'on assemble la tige métallique et le bloc en matériau carboné. Ces ateliers sont ~o destinés au recyclage des tiges et des blocs anodiques usés, appelés mégots, ainsi qu'à la préparation des anodes neuves, par exemple à partir de blocs carbonés précuits issus d'un atelier de cuisson des anodes. En fonctionnement, une usine d'électrolyse nécessite des interventions sur les rs cellules d'électrolyse parmi lesquelles figurent, notamment, le remplacement des anodes usées par des anodes neuves, le prélèvement du métal liquide, les prélèvements ou ajouts d'électrolyte et le dépôt sur et autour des anodes d'un produit de couverture qui est un mélange de poudre d'alumine et de "bain broyé", ce dernier étant lui-même du bain électrolytique récupéré, solidifié puis 20 broyé. Cette dernière opération, dénommée "couverture des anodes" a pour but de diminuer les pertes thermiques et de protéger la partie émergée des anodes contre la combustion par l'air ambiant. Elle consiste à recouvrir de produit de 25 couverture, le plus uniformément possible, les blocs anodiques et les espaces compris entre ceux--ci. Typiquement, le produit de couverture doit recouvrir les blocs anodiques sur environ 10 cm d'épaisseur. Il est important d'effectuer une couverture soignée des blocs anodiques si l'on veut limiter efficacement les pertes en carbone liées à la combustion. Typiquement, on constate une perte 30 de l'ordre de 20 kg de carbone par tonne d'aluminium produite mais, si ladite couverture est mal répartie, la perte en carbone peut monter jusqu'à 50 kg par -3 tonne d'aluminium. D'autre part, il a été constaté qu'une mauvaise couverture d'anode était corrélée avec l'apparition d'ensembles anodiques déformés, voire de liaisons rompues entre la tige et le bloc anodique. s Jusqu'à présent la couverture des anodes était soit réalisée manuellement, soit assistée, en employant un dispositif fixé sur un chariot se déplaçant le long d'un pont mobile circulant au-dessus des cuves, par exemple une unité de service, appelée "machine de service électrolyse" (MSE - "pot tending assembly" ou PTA en anglais), qui est utilisée également pour remplacer les anodes. La demande w de brevet internationale W02005/095676 de la demanderesse décrit par exemple une machine de service électrolyse (MSE) particulièrement compacte qui réunit au moins les outils nécessaires au remplacement des anodes et une trémie destinée à la distribution du produit de couverture. Dans la version manuelle, au moins un opérateur vient déverser des sacs de produit de 15 couverture et l'étaler avec un outil adéquat. Dans la version où l'opération de couverture est assistée par une MSE, cette machine comporte une trémie et un dispositif de distribution de produit de couverture constitué principalement d'un tube coudé pouvant monter, descendre et être dirigé en tout endroit au-dessus des anodes, le mécanisme étant piloté, à l'aide d'une boîte de 20 commande, par un opérateur embarqué dans une cabine sur la MSE ou situé au sol, à proximité de la zone à recouvrir. Quelle que soit la rnéthode utilisée pour cette opération, on déplore souvent une grande disparité de la qualité de couverture, aggravée au cours du temps 25 car, dans les premiers jours qui suivent la mise en place d'une nouvelle anode, il est difficile de maintenir une couche de couverture suffisamment épaisse au-dessus de l'anode en raison de la forme même de la partie supérieure de l'anode. Celle-ci présente en effet des angles abattus pour faciliter l'enlèvement et la récupération du bain solidifié lorsque l'anode, en fin de vie, 30 est extraite de la cuve. Dans la demande de brevet français FR 2 527 229, on décrit un procédé de calorifugeage qui consiste à poser une bande d'aluminium sur la périphérie de la partie supérieure de l'anode, de façon à créer un barrage qui permet de maintenir une couche de calorifugeage d'épaisseur suffisante au-dessus de l'anode. Ainsi, au fur et à mesure de l'usure et de la descente de l'anode, la bande d'aluminium arrive dans des zones à température croissante et finit par fondre progressivement. Entre-temps, le bain broyé perd de sa fluidité et subit une sorte de frittage de sorte que la couche reste en place au-dessus de l'anode et assure un calorifugeage satisfaisant. Mais un tel procédé d'une part w nécessite de modifier la forme de l'anode pour recevoir et retenir la bande d'aluminium et d'autre part reste tributaire du mode manuel ou assisté utilisé pour la couverture des anodes. La demanderesse a cherché à améliorer d'une part le contrôle du ~s calorifugeage des anodes au sein de la cuve et d'autre part la protection desdites anodes vis-à-vis des agressions du milieu chaud et oxydant qui règne au-dessus du bain d'électrolyte. Un premier objet selon l'invention est un procédé de fabrication d'anodes 20 employées pour la production d'aluminium par électrolyse ignée, lesdites anodes comprenant une tige d'anode en métal conducteur et au moins un bloc en matériau carboné, appelé bloc anodique, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes: a) se munir d'une tige d'anode; 25 b) se munir d'un nombre approprié de blocs anodiques, destinés à être fixés à la tige d'anode; c) fixer une extrémité de la tige d'anode sur le ou lesdits bloc(s) anodique(s), de façon à assurer un bon accrochage mécanique et une bonne liaison électrique entre ladite tige et ledit ou lesdites blocs anodiques. 30 -5 Comme indiqué plus haut, une tige peut être associée à plusieurs blocs anodiques. Par la suite, nous utiliserons parfois le terme "bloc anodique" au singulier en désignant l'ensemble des blocs associés à une anode. s Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce que, avant, pendant ou après l'étape c) mais avant la mise en place de ladite anode dans la cellule d'électrolyse, on effectue, au moins partiellement sur la surface supérieure dudit bloc anodique, le dépôt d'une couche protectrice d'épaisseur contrôlée, typiquement comprise entre 5 et 25 cm, constituée d'un matériau résistant à la ro température et à la corrosion par le milieu régnant au-dessus du bain d'électrolyse. Ladite surface supérieure est la partie du bloc anodique qui reste émergée hors du bain d'électrolyte. Elle est en général située au voisinage de la liaison avec la tige métallique, à l'opposé de la partie du bloc anodique qui est mise en regard du fond de la cuve, qui fait office de cathode. Le matériau rs de ladite couche protectrice est avantageusement réfractaire et chimiquement inerte vis-à-vis de l'électrolyte et des gaz circulant à la surface dudit électrolyte. Le procédé selon l'invention permet ainsi de couvrir les anodes en-dehors de la 20 cellule d'électrolyse, avant leur mise en place dans ladite cellule, avec une couche de matériau protecteur dont l'épaisseur est facilement contrôlable et peut être maintenue constante malgré les diverses manipulations effectuées sur ladite anode, avant qu'elle ne soit mise en place dans la cuve et qu'elle ait atteint son régime thermique d'équilibre. 25 Le dépôt de ladite couche protectrice peut se faire avant, pendant ou après l'assemblage de l'étape c). La séquence des opérations dépend essentiellement du type d'assemblage effectué et de la nature du matériau choisi pour le revêtement protecteur. L'assemblage de la tige et du bloc 30 anodique se fait en général par ancrage d'une extrémité de la tige, qui comporte en général plusieurs pieds ou "rondins", dans des cavités ménagées -6 sur le bloc anodique. Si la couche déposée est extrêmement facile à enlever localement (typiquement par usinage, carottage, etc...), il est avantageux de faire le dépôt avant la réalisation de la ou desdites cavités sur la partie de la surface du bloc anodique qui est destinée à recueillir l'extrémité ou les rondins de l'anode. Si, par cortre, le matériau du revêtement est particulièrement dur à enlever, il est préférable de faire le dépôt après l'assemblage, quitte à avoir des conditions d'accès limitées en raison de la présence du pied de la tige d'anode et à obtenir de ce fait un matériau un peu moins homogène, en particulier lorsque la couche protectrice doit être réalisée par compactage ~o d'un matériau pulvérulent. Ce procédé, qui concerne l'ensemble des anodes combinées résultant de l'assemblage d'une tige métallique et d'un bloc carboné, est particulièrement avantageux lorsqu'il s'applique à la fabrication des anodes dites "précuites". La 1s tige d'une anode précuite, en métal conducteur, associée à un dispositif d'accrochage sur la superstructure et à un dispositif de connexion électrique, présente une section rectangulaire. Le bloc anodique d'une anode précuite est substantiellement en forme de parallélépipède et la tige est fixée sur une face dudit bloc anodique, typiquement la face opposée à celle destinée à 20 être mise en regard du fond de la cuve, qui fait partie de l'ensemble cathodique. La liaison entre la tige et le bloc anodique d'une anode précuite se fait par l'intermédiaire d'un pied, typiquement en acier, solidaire de la base de la tige 25 et qui a en général une forme de candélabre retourné, chaque branche du candélabre étant associée à une extrémité cylindrique dont l'axe est parallèle à la tige et que l'on appelle "rondin". L'assemblage de la tige et du bloc anodique se fait au cours d'une opération appelée "scellement", où les rondins sont introduits à l'intérieur d'évidements réalisés sur la face supérieure du bloc 30 en matériau carboné et où les interstices existant entre les rondins et les alésages sont comblés en coulant un métal en fusion, typiquement de la fonte. -7 Les douilles métalliques ainsi réalisées - appelées également timbales - permettent d'assurer un bon accrochage mécanique et une bonne liaison électrique entre la tige et le bloc en matériau carboné. Parfois, une tige est associée à plusieurs blocs anodiques. Conventionnellement, on présente l'anode précuite avec une tige d'anode métallique s'élevant verticalement au-dessus de la face supérieure du bloc anodique. Cette fcice supérieure a une surface substantiellement importante par rapport à la section de la tige: lorsque la tige est fixée sur le bloc anodique, w celui-ci présente une section orthogonale à la direction de la tige qui est substantiellement plus grande que la section orthogonale de ladite tige, typiquement plus de 10 fois supérieure à cette dernière. C'est cette face de grande étendue qu'il s'agit de protéger, de préférence sur sa plus grande partie, en effectuant le dépôt d'un revêtement protecteur substantiellement 15 solide, c'est-à-dire solide ou fortement visqueux, avec une consistance suffisante pour lui permettre de rester sur l'anode sans se désagréger durant les manipulations de l'anode, avant que celle-ci ne soit mise en place dans la cellule d'électrolyse. 20 Selon l'invention, on réalise le dépôt de la couche protectrice avec une épaisseur typiquement substantiellement constante sur la majeure partie de la face supérieure du bloc anodique. De préférence, si l'on ne peut couvrir la totalité de ladite face supérieure, par exemple en raison de la présence du pied d'anode et de l'encombrement qui en résulte, on réalise un revêtement 25 comprenant au moins une zone annulaire substantiellement solide, située sensiblement à la périphérie de la face supérieure du bloc anodique. De la sorte, les parties non couvertes par le revêtement annulaire solide forment des cavités qui peuvent être par exemple remplies de produit de couverture pulvérulent, ce dernier pouvant être retenu par ledit revêtement au cours des 30 diverses manipulations de l'anode. -8 Le procédé selon l'invention permet de contrôler l'épaisseur de la couche protectrice qui joue également un rôle de calorifugeage: en fonction du régime thermique recherché, on peut employer des anodes avec une couche plus ou moins épaisse, contrôlée et vérifiée dans l'atelier de fabrication des s anodes. L'épaisseur est typiquement comprise entre 5 et 25 cm, en fonction du matériau employé. De préférence, le matériau de la couche protectrice présente certains composants chimiques, tels que l'oxyde d'aluminium et le fluorure d'aluminium, w qui sont proches de ceux du produit de couverture employé jusqu'à présent. De préférence encore, de façon à ne pas trop perturber le bain électrolytique (son acidité, sa réactivité, ...), ce matériau comprend également d'autres composants du bain, tels que le fluorure de sodium et éventuellement d'autres additifs également présents dans la cryolithe tel que du fluorure de calcium. 1s De la sorte, les anodes ainsi obtenues sont d'emblée recouvertes d'une couche protectrice dont l'épaisseur est contrôlée en tout endroit de la partie supérieure du bloc anodique et qui ne présente pas de risque de pollution du bain électrolytique. Pour effectuer le dépôt, on peut envisager la succession d'étapes suivantes: 20 a) on dispose sur la partie supérieure dudit bloc anodique une paroi périphérique de telle sorte qu'elle forme un moule avec la surface supérieure dudit bloc anodique, b) on introduit dans le moule ainsi formé un matériau fluide; c) on applique sur ledit matériau fluide un traitement tel que l'on obtient une 25 couche solide solidaire dudit bloc anodique; d) on retire ladite paroi périphérique. On dispose sur la partie supérieure de l'ensemble anodique une paroi périphérique de telle sorte qu'elle forme, avec la surface supérieure du (ou des) 30 bloc(s) anodique(s) associé(s) à l'ensemble anodique, un moule destiné à retenir un matériau fluide à base de produits dont la composition chimique est 20 - 9 de préférence proche de celle des matériaux constitutifs du matériau de couverture employé dans le procédé classique de couverture des anodes à l'intérieur des cellules d'électrolyse, à savoir l'alumine et les constituants de la cryolithe. Ledit matériau fluide peut se présenter sous plusieurs formes: - une forme pulvérulente sèche, par exemple le mélange de poudres d'alumine et de bain broyé actuellement employé; - une forme pâteuse, le mélange ayant été préalablement mélangé à un liant w que l'on fait ensuite disparaître par évaporation, fusion ou décomposition. Ces deux formes se caractérisent par l'emploi d'un matériau fluide comprenant des particules solides. Après traitement approprié, on obtient une couche solide comprenant lesdites particules solides agglomérées et qui est solidaire de l'anode ainsi recouverte. 15 Avantageusement, ce matériau fluide peut être réalisé à partir du produit de couverture pulvérulent qui est actuellement utilisé et qui est un mélange de poudre d'alumine et de bain broyé, qui est lui même issu d'un mélange de cryolithe et d'alumine. Mais le matériau fluide peut également présenter une forme liquide, celui-ci ayant été préalablement chauffé, éventuellement mélangé à un agent fondant, et se trouvant à l'état fondu pour la coulée. 25 La qualité du moule, c'est-à-dire les conditions de mise en place de la paroi périphérique sur la partie supérieure du bloc anodique, dépend de la fluidité du matériau fluide qui est utilisé: un matériau liquide nécessite une plus grande étanchéité au contact du bloc anodique qu'un matériau pâteux. Si nécessaire, dans le cas d'un matériau particulièrement liquide, on peut envisager de so modifier la forme de la partie supérieure de l'anode en faisant apparaître, lors du moulage de la partie carbonée, un rebord périphérique sur lequel vient -10- s'appuyer ladite paroi périphérique ou encore une rainure dans laquelle la paroi viendrait s'insérer. Mais, pour la plupart des matériaux fluides envisagés dans le cadre de cette invention, en particulier ceux contenant des particules solides, une telle modification de la forme de l'anode n'est pas nécessaire. La paroi doit être conçue pour faciliter les manipulations, résister aux chocs lors de sa mise en place sur le bloc anodique, ne pas endommager celui-ci et résister aux traitements mécaniques et/ou thermiques appliqués pour transformer le matériau fluide en une couche solide. Bien évidemment, dans le ~o cas où le matériau fluide est un mélange fondu contenant de l'oxyde d'aluminium et des fluorures d'aluminium et de sodium, le matériau de la paroi transversale doit pouvoir résister à des températures élevées, typiquement supérieures à 1000 C. 1s Pour réaliser le moule, on peut par exemple prévoir un ensemble de tôles pliées reliées entre elles et présentant un épaulement qui encadre et s'appuie sur l'arête périphérique du ou des blocs anodiques de l'ensemble anodique, de sorte que lesdites tôles forment une enceinte entourant la surface supérieure du ou des blocs anodiques, qui constitue ainsi le "fond" du moule. Dans le cas 20 où l'ensemble anodique comprend plusieurs blocs anodiques séparés par un interstice, on peut également prévoir une paroi placée, à la périphérie, au droit dudit interstice et qui descend typiquement de quelques centimètres en-dessous de la face supérieure, de façon à empêcher, du moins freiner, l'écoulement du matériau fluide par ledit interstice, la hauteur de 25 recouvrement latéral dudit interstice étant définie en fonction de l'entrefer de ce dernier et de la viscosité du produit fluide. Comme indiqué précédemment, plusieurs traitements sont possibles, permettant d'obtenir à partir du matériau fluide, une couche solidifiée. Ces 30 traitement dépendent de la nature du matériau fluide employé. -11-Si ledit matériau fluide est utilisé sous une forme pulvérulente sèche, par exemple le mélange de poudres d'alumine et de bain broyé actuellement employé, la poudre est recueillie dans le moule, sa surface est égalisée, typiquement à l'aide d'un racloir, de façon à obtenir une hauteur sensiblement s uniforme dans le moule, elle est ensuite compactée, typiquement par application à la presse hydraulique en utilisant au moins un poinçon dont le contour externe épouse typiquement celui du moule, puis chauffée à la température de frittage pour obtenir une couche agglomérée solide. Bien évidemment, ladite paroi périphérique doit, dans le présent cas, pouvoir résister ~o aux efforts importants du compactage et un simple assemblage de tôles pliées peut ne pas suffire. On remplace avantageusement cet assemblage de tôles par un ensemble de plaques verticales actionnées par des vérins et agencées de telle sorte qu'en fin de course des vérins, elles se trouvent au voisinage, voire en léger appui contre les faces périphériques verticales du bloc anodique et 1s forment ensemble ladite paroi périphérique. Si ledit matériau fluide est utilisé sous une forme pâteuse, le mélange a été préalablement mélangé à un liant, typiquement de l'eau, une résine, une cire ou un géopolymère, et c'est ce dernier que l'on fait ensuite disparaître par 20 évaporation, fusion ou décomposition. L'eau, en particulier, constitue un excellent liant si elle est mélangée au produit de couverture pour réaliser ledit matériau fluide. En général, on fait disparaître ledit liant avant introduction de l'ensemble anodique dans la cellule d'électrolyse. Toutefois, certains liants, tels que les cires qui sont solides à température ambiante peuvent être utilisés pour 25 transporter en l'état la couche très visqueuse déposée sur l'ensemble anodique. Dans ce cas, on peut ne les faire disparaître qu'après la mise en place de l'anode dans la cellule d'électrolyse, sous l'effet de la température régnant à l'intérieur de la cellule. Bien évidemment, on vérifiera au préalable qu'une telle disparition ne pollue pas significativement l'intérieur de ladite 30 cellule. -12- Si ledit matériau fluide est utilisé sous forme d'un bain fondu, on effectue un refroidissement pour obtenir une couche suffisamment solide et rigide pour que l'anode ainsi recouverte puisse être facilement transportée. s Une fois ce traitement terminé, on peut enlever ladite paroi périphérique et l'on dispose ainsi d'une anode recouverte sur toute la surface supérieure du ou des blocs anodique d'une couche de couverture solide, épaisse d'au moins 5 cm, de préférence supérieure à 10 cm. Cette couche n'est pas nécessairement très résistante mécaniquement mais elle doit pouvoir présenter une cohésion w suffisante pour rester solidaire de l'anode, sans nécessairement adhérer fortement à la surface du bloc anodique, et être maintenue intacte sur la partie supérieure du bloc anodique au cours du transport de celui-ci vers la cellule d'électrolyse et des manipulations lors de sa mise en place. rs Une fois que l'anode a été mise en place dans la cellule, il reste à recouvrir les espaces entre l'anode neuve et les anodes voisines. Cette intervention nécessite également une opération manuelle ou semi-automatique sous contrôle visuel d'un opérateur. Mais l'intervention est plus rapide, ce qui perturbe moins le fonctionnement de la cellule, et le risque de mauvaise 20 répartition de la couverture est moindre. Cependant, dans une modalité préférée de la présente invention, on réalise une couverture permettant d'éviter l'intervention d'un opérateur pour recouvrir les espaces entre l'anode neuve et les anodes voisines. On réalise un moule avec une forme particulière qui permet d'avoir une réserve de produit de couverture pour couvrir les 25 espaces entre l'ensemble anodique et les ensembles anodiques voisins positionnés dans la cuve. La forme du moule est conçue de telle sorte que son périmètre extérieur comporte, au moins partiellement, une excroissance apte à réaliser une corniche en surplomb par rapport à la paroi latérale du bloc anodique dont le volume correspond au volume de produit de couverture 30 nécessaire au remplissage desdits espaces entre blocs anodiques. Ladite corniche est placée de préférence au moins aux endroits les moins facilement -13- accessibles lorsque l'anode est en place dans la cellule, à savoir à proximité du côté du bloc anodique destiné à être positionné vers l'axe médian longitudinal de la cellule. s L'anode recouverte ainsi obtenue présente sur sa périphérie une "corniche" constituée d'un matériau protecteur, par exemple un matériau semblable à du bain broyé aggloméré ou fritté. Une fois l'anode mise en place dans la cellule d'électrolyse, on applique sur la dite corniche un traitement destructif qui a pour effet de désagglomérer la portion de corniche en surplomb, de déverser w les particules désagglomérées et de combler ainsi l'espace entre ledit bloc anodique et les blocs anodiques voisins. Un premier traitement consiste à utiliser des ultra-sons qui détruisent le matériau des corniches, le faisant repasser à l'état de poudre de sorte que les débris 1s pulvérulents de la corniche viennent dans leur chute combler les espaces entre les blocs anodiques. Un deuxième traitement consiste à remplir l'excroissance d'un mélange à base de produit de couverture et d'un liant qui se détruit à une température 20 supérieure à 60 C. Une fois l'anode mise en place dans la cellule, la corniche atteint rapidement une température supérieure à 60 , le liant fond et le mélange s'écoule en venant naturellement combler les espaces entre les blocs anodiques. Certaines résines ou cires peuvent être utilisées: - la cire d'abeilles (acide cérotique, éther myricilpalmitique), qui a une 2s température de fusion de 62 à 70 C (généralement 63 ou 64 C), - la cire de carnauba dite aussi cire du Brésil, qui a pour principe chimique le céronate de myric'le et fond entre 82 et 86 C, - la cire de gomme loque de Coromandel qui a son point de fusion très proche de celui de la cire de carnauba, -14- - les cires de Chine, qui sont d'origine végétale ou, plus exactement, qui sont secrétées par des arbres en réaction à la piqûre d'un parasite, le coccus. Leur température de fusion est de 82 C; - enfin, on peut dans certains cas essayer l'eau qui passe à l'état gazeux à s 100 C. Le matériau de la partie de la couche recouvrant le bloc anodique et le matériau de la corniche doivent répondre à des exigences différentes et même peu cornpatibles: pour la couverture d'anode, il doit rester stable au ~o cours du temps de façon à protéger efficacement la partie immergée de l'anode, mais pour les corniches, il doit se désagglomérer tout au plus quelques heures après la mise en place du bloc anodique dans la cellule. Avantageusement, la paroi périphérique est conçue, par exemple en la munissant de chicanes ou de parois transversales, de telle sorte que la couche Is directement au-dessus du bloc anodique et la corniche sont réalisées à l'aide de matériaux fluides différents. De manière encore plus générale, on peut décomposer le procédé en plusieurs étapes: 20 - soit une première étape de dépôt d'une couche protectrice puis une étape d'assemblage, typiquement par collage, en utilisant des corniches en matériau friable fabriquées séparément. - soit plusieurs étapes de dépôt permettant d'obtenir un revêtement multi-matériaux. On peut par exemple empiler plusieurs couches de matériaux 25 différents, la surface d'une couche préalablement déposée servant de fond au nouveau moule ainsi formé. A chaque étape, on utilise la même paroi périphérique ou une autre paroi de forme différente. Ainsi, on peut déposer une première couche de matériau aggloméré présentant une résistance mécanique satisfaisante, en utilisant un premier moule sans excroissances puis 30 une deuxième couche avec un matériau facile àdésagréger avec un deuxième moule apte à former des corniches en surplomb sur les parois - 15- verticales du bloc anodique. On peut également déposer une première couche en utilisant un premier moule avec une paroi verticale ou sensiblement divergente vers le bas puis, une fois la première couche déposée, placer une paroi périphérique oblique, convergente vers le bas, pour réaliser, en utilisant s au moins cette paroi périphérique oblique et le bord latéral de la première couche, un moule destiné à former une corniche annulaire. Un autre objet de l'invention est un ensemble anodique comprenant une tige métallique et au moins un bloc anodique caractérisé en ce que ledit bloc ~o anodique est recouvert au moins partiellement sur sa surface supérieure par une couche d'épaisseur typiquement comprise entre 5 et 15 cm, d'un matériau résistant à la température et à la corrosion par le milieu régnant au-dessus du bain d'électrolyse. Le matériau de ladite couche protectrice est avantageusement réfractaire et chimiquement inerte vis-à-vis de l'électrolyte 15 et des gaz circulant à la surface dudit électrolyte. Avantageusement, cet ensemble anodique est une anode précuite et la couche protectrice recouvre au moins partiellement la face supérieure du bloc anodique, constituant au moins une couche solide annulaire située 20 sensiblement à la périphérie de ladite face supérieure. De préférence, le matériau de la couche protectrice présente certains composants chimiques, tels que l'oxyde d'aluminium et le fluorure d'aluminium, qui sont proches de ceux du produit de couverture employé jusqu'à présent. De préférence encore, de façon à ne pas trop perturber le bain électrolytique (son acidité, sa 25 réactivité, ...), ce matériau comprend également d'autres composants du bain, tels que le fluorure de sodium et éventuellement d'autres additifs également présents dans la cryolithe tel que du fluorure de calcium. De préférence, la couche protectrice comprend des particules solides 30 d'alumine et de bain broyé. Avantageusement, ladite couche présente, au moins partiellement, sur la périphérie dudit bloc anodique, une corniche en 15 -16- surplomb par rapport à sa paroi latérale dont le volume correspond au volume de produit de couverture nécessaire au remplissage des espaces entre blocs anodiques. s Un autre objet de l'invention est l'utilisation, dans le cadre du procédé Hall-Héroult de fabrication de l'aluminium par électrolyse ignée, d'un ensemble anodique tel que décrit précédemment. 10 FIGURES La figure 1 représente schématiquement une anode précuite typique conventionnelle. Les figures 2a et 2b représentent schématiquement deux étapes d'une modalité particulière de l'invention en s'appuyant sur la géométrie de l'exemple particulier de l'anode représentée en figure 1. 20 Les figures 3a et 3b représentent schématiquement deux étapes ultérieures supplémentaires d'une variante de cette modalité particulière de l'invention. Dans cette variante, après réalisation de la première couche, un moule est formé avec le bord latéral de la première couche, une partie de la face supérieure des blocs anodiques et une paroi périphérique oblique, de sorte 25 que l'on peut réaliser une corniche en surplomb par rapport à la paroi latérale des blocs anodiques. MODE DE REALISATIION PARTICULIER DE L'INVENTION 30 -17- L'exemple décrit ci-après s'appuie sur une géométrie particulière, illustrée en figure 1, d'une anode précuite conventionnelle. Le procédé selon l'invention peut bien entendu s'appliquer à toutes les autres géométries d'anodes précuites connues. L'anode 20 de la figure 1 comprend une tige 22 métallique associée à deux blocs 21 et 21' en matériau carboné. La tige 22, de section rectangulaire, est associée à un dispositif d'accrochage sur la superstructure et à un dispositif de connexion électrique (non représentés). Les blocs anodiques 21 et 21' sont en ~o forme de parallélépipède et la tige 22 est fixée sur une face (21b, 21'b) de chacun desdits blocs anodiques, opposée à la face (21a, 21'a) destinée à être mise en regard du fond de la cuve, qui fait partie de l'ensemble cathodique. La liaison entre la tige et les blocs anodiques se fait par l'intermédiaire d'un 15 pied solidaire de la base de la tige, en forme de candélabre retourné, présentant six branches (22a) au bout desquelles des rondins (22b) sont regroupés par trois, chaque groupe de rondins étant destiné à être fixé à un bloc anodique.. Au cours du scellement, les rondins sont introduits à l'intérieur d'évidements réalisés sur la face supérieure des blocs anodiques 21 et 21' et les 20 interstices existant entre les rondins et les alésages sont comblés en coulant de la fonte. Les douilles métalliques 30 ainsi réalisées permettent d'assurer un bon accrochage mécanique et une bonne liaison électrique entre la tige 22 et les blocs 21 et 21'. 25 La face supérieure (21b, 21'b) des blocs anodiques a une surface substantiellement importante par rapport à la section de la tige 22. Pour des raisons liées aux conditions de fabrication des blocs anodiques, la face supérieure présente un chanfrein périphérique 21c. Cette configuration géométrique n'est pas favorable au maintien d'une couche régulière et 30 épaisse de produit de couverture après la mise en place de l'anode dans la cellule. C'est cette face de grande étendue, bordée par un chanfrein -18- périphérique, que l'on se propose de recouvrir d'une couche protectrice dans le cadre de la présente invention. Dans les exemples qui vont suivre, on réalise le dépôt sur la face supérieure des s blocs anodiques après le scellement, c'est-à-dire après avoir assemblé la tige et les blocs anodiques. Exemple 1 (Figures 2a et 2b) w On dispose à la périphérie de la face supérieure 21b et 21'b des blocs anodiques 21 et 21" quatre plaques verticales (2 sont référencées 40 et une est référencée 41 en figure 2a), actionnées par des vérins (non représentés) suivant une direction sensiblement horizontale. Ces plaques sont disposées de telle sorte qu'en fin de course des vérins, elles se trouvent en léger appui contre les ~s quatre faces périphériques verticales 21d de l'ensemble des blocs anodiques. Elle forment ensemble ladite paroi périphérique qui délimite avec la face supérieure 21b et 21'b des blocs anodiques, l'espace dans lequel le produit de couverture va être compacté. 20 On utilise comme matériau fluide du produit de couverture qui est un mélange de poudre d'alumiïne et de "bain broyé", ce dernier étant lui-même du bain électrolytique récupéré, solidifié puis broyé. On introduit le mélange pulvérulent dans le moule ainsi formé. L'intervalle 23 entre les blocs 21 et 2V est suffisamment fin pour empêcher une perte importante de produit de 25 couverture. Pour minimiser les pertes, on donne au moins aux plaques 41 qui se trouvent au droit de l'interstice 23 une hauteur telle qu'elles descendent de quelques centimètres en-dessous de la face supérieure 21b + 21'b , la hauteur de recouvrement latéral dudit interstice étant définie en fonction de l'entrefer de ce dernier et de la viscosité du produit fluide. 30 -19- La poudre de produit de couverture est recueillie dans le moule, sa surface est égalisée de façon à obtenir une hauteur sensiblement uniforme dans le moule. Elle est ensuite compactée par action verticale de deux poinçons 60 et 60', chacun d'entre eux étant situé à la verticale d'un bloc anodique. Chaque s poinçon présente, vers l'intérieur de l'ensemble, des échancrures déduites des formes des bras du pied de la tige de sorte que lesdits poinçons peuvent descendre librement en direction des blocs anodiques sans entrer en contact avec lesdits bras du pied de la tige. Le contour extérieur des poinçons est conçu de telle sorte qu'il soit en léger retrait par rapport à la paroi constituée ~o par l'assemblage des plaques 40. Dans l'exemple présent, la surface cumulée des faces supérieures 21b et 21'b des blocs anodiques 21 et 21' est de l'ordre de 2 m2. Pour compacter le matériau fluide, en l'occurrence un mélange de poudre d'alumine et de "bain 1s broyé", on utilise ici un vérin capable de fournir un effort de 300 tonnes. Les plaques latérales, conçues pour réaliser des couches protectrices ayant une épaisseur au plus égale à 20 cm, sont actionnées par des vérins capables de supporter des contre-efforts de 60 tonnes. 20 Après compactage, on enlève les plaques et l'ensemble est chauffé à la température de frittage, typiquement entre 500 C et 600 C, pour obtenir une couche agglomérée solide. Certes, du fait de la présence des branches latérales du pied de la tige, une partie de la poudre, en particulier au voisinage des échancrures, a été peu ou mal compactée. Mais, comme les poinçons 25 entourent complètement la face supérieure 21b et 21'b des blocs anodiques 21 et 21', on réalise un revêtement 10 dont au moins la zone annulaire 11, située sensiblement à la périphérie de ladite face supérieure, est solide parce que, située directement sous les poinçons, elle a été compactée correctement. Les zones 12 où le produit de couverture pulvérulent est plus ou moins bien 30 aggloméré, en particulier les zones au voisinage des rondins 22b, sont entourées par ladite zone annulaire 11. De la sorte, le produit de couverture,5 -20- même mal ou peu aggloméré, est retenu au cours des diverses manipulations de l'anode. Au pire, s'il a été enlevé au cours des manipulations, il se forme dans ces zones des cavités que l'on peut remplir de produit de couverture une fois l'anode installée dans la cellule. Exemple 2 (Figures 2a, 2b, 3a et 3b) Dans cet exemple, on procède au début comme dans l'exemple précédent, pour former une couche protectrice sur la face supérieure 21b et 21'b des ~o blocs anodiques 21 et 21' mais on poursuit la fabrication en réalisant des corniches en surplomb par rapport aux parois verticales externes 21d des blocs anodiques. La première couche a été réalisée de telle sorte que son bord périphérique 13 1s est légèrement en retrait par rapport à la paroi verticale 21d des blocs anodiques. On monte une paroi périphérique 42 oblique, convergente vers le bas, pour réaliser, par combinaison de cette paroi, du bord latéral de la première couche 13 et d'une partie du chanfrein 21c de la face supérieure 21b du bloc, un moule destiné à former une corniche annulaire 14. 20 On prépare un mélange comprenant du produit de couverture et un liant, le liant représentant 5 à 15% en poids du mélange, et on le verse dans le moule ainsi formé. 25 Ce liant peut être une cire fondue que l'on laisse ensuite refroidir dans le moule. Dans ce cas, le compactage et le frittage de la première couche sont effectués avant le moulage de la corniche. Le liant peut être également de l'eau. Dans ce cas, le moulage s'effectue 30 avantageusement entre le compactage et le frittage, de sorte que le traitement de frittage est également utilisé pour faire évaporer l'eau du - 21 - matériau des corniches. L'eau étant un liant efficace du produit de couverture, les corniches doivent ici être désagglomérées à l'aide d'ultra-sons. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication d'anodes (20) employées pour la production d'aluminium par électrolyse ignée, lesdites anodes comprenant une tige d'anode en métal conducteur et au moins un bloc en matériau carboné, appelé bloc anodique, ledit procédé comprenant au moins les étapes suivantes: a) se munir d'une tige d'anode (22); b) se munir d'un nombre approprié de blocs anodiques (21), destinés à w être fixés à la tige d'anode; c) fixer une extrémité de la tige d'anode sur ledit ou lesdits bloc(s) anodique(s), de façon à assurer un bon accrochage mécanique et une bonne liaison électrique entre ladite tige et le(s)dit(s) bloc(s) anodique(s); ledit procédé étant caractérisé en ce que, avant, pendant ou après l'étape c) mais avant la mise en place de ladite anode dans la cellule d'électrolyse, on effectue, au moins partiellement sur la surface supérieure (21b, 2l'b) dudit ou desdits bloc(s) anodique(s) (21, 21'), le dépôt d'une couche protectrice (10) d'épaisseur contrôlée, typiquement comprise entre 20 5 et 25 cm, constituée d'un matériau résistant à la température et à la corrosion par le milieu régnant au-dessus du bain d'électrolyse. 2) Procédé de fabrication selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue, au moins partiellement sur la surface supérieure (21b, 25 21'b) dudit ou desdits bloc(s) anodique(s) (21, 21'), le dépôt d'une couche protectrice d'épaisseur contrôlée constituée d'un matériau réfractaire et chimiquement inerte vis-à-vis de l'électrolyte et des gaz circulant à la surface dudit électrolyte. 30 3) Procédé de fabrication selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le ou les blocs anodiques (21) sont substantiellement en forme de- 23 - parallélépipède, et en ce qu'on effectue, sur la plus grande partie de la face supérieure dudit ou desdits blocs anodiques, le dépôt de ladite couche protectrice. s 4) Procédé de fabrication selon la revendication 3 dans lequel on réalise au moins un revêtement comprenant une zone annulaire (11) substantiellement solide, située sensiblement à la périphérie de la face supérieure (21 b, 2l'b) du bloc anodique (21, 21'). Io 5) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel on effectue le dépôt d'une couche protectrice comprenant de l'oxyde d'aluminium et du fluorure d'aluminium, avec éventuellement du fluorure de sodium et/ou du fluorure de calcium. 15 6) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 dans lequel on effectue le dépôt de ladite couche protectrice avec les étapes successives suivantes: a) on dispose sur la partie supérieure (21b, 21'b) dudit ou desdits blocs anodiques (21, 21') une paroi périphérique (40 et 41) de telle sorte 20 qu'elle forme un moule avec la surface supérieure dudit bloc anodique, b) on introduit dans le moule ainsi formé un matériau fluide; c) on applique sur ledit matériau fluide un traitement tel que l'on obtient une couche solide solidaire dudit bloc anodique; 25 d) on retire ladite paroi périphérique. 7) Procédé de fabrication selon la revendication 6 dans lequel ledit matériau fluide comprend un mélange de particules solides.- 24 - 8) Procédé de fabrication selon la revendication 7, dans lequel ledit matériau fluide est un mélange de poudre d'alumine et de bain broyé. 9) Procédé de fabrication selon la revendication 6 dans lequel on utilise s une paroi périphérique dont la forme est telle qu'elle s'appuie sur l'arête périphérique du ou des blocs anodiques de l'ensemble anodique, de sorte qu'elle forme une enceinte entourant la surface supérieure du ou des blocs anodiques, qui constitue ainsi le "fond" du moule. 10) Procédé de fabrication selon la revendication 6 dans lequel on utilise une paroi périphérique qui présente un épaulement qui encadre et s'appuie sur le bord périphérique du ou des blocs anodiques. 11) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 6 à 15 10, dans lequel on utilise ledit matériau fluide sous une forme pulvérulente sèche, on recueille ledit matériau dans le moule, on égalise le niveau de sa surface supérieure de façon à obtenir une hauteur sensiblement uniforme dans le moule, on compacte ledit matériau à l'aide d'au rnoins un poinçon et on chauffe au moins le volume occupé 20 par le moule pour obtenir une couche agglomérée solide. 12) Procédé de fabrication selon la revendication 11 dans lequel ladite paroi périphérique est réalisée à l'aide d'un ensemble de plaques verticales (40, 41) actionnées par des vérins et agencées de telles sorte 25 qu'en fin de course desdits vérins, elles se trouvent au voisinage ou en léger appui contre les faces périphériques verticales (21d) du bloc anodique et forment ensemble ladite paroi périphérique. 13) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 6 à 30 10, dans lequel on utilise ledit matériau fluide sous une forme pâteuse, le mélange ayant été préalablement mélangé à un liant, typiquement de- 25 - l'eau, une résine, une cire ou un géopolymère, que l'on fait ensuite disparaître par évaporation, fusion ou décomposition. 14) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 6 à s 10, dans lequel on utilise ledit matériau fluide sous la forme d'un bain fondu et on effectue un refroidissement pour obtenir une couche solide. 15) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 6 à 14, dans lequel on réalise un moule avec une forme particulière conçue de telle sorte que son périmètre extérieur comporte, au moins partiellement, une excroissance apte à réaliser une corniche (14) en surplomb par rapport à la paroi latérale (21d) du bloc anodique, le volume de ladite excroissance correspondant au volume de produit de couverture nécessaire au remplissage des espaces entre blocs 15 anodiques. 16) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 6 à 15, dans lequel la procédure de dépôt selon la revendication 6 est employée plusieurs fois de façon à obtenir un dépôt multi-couches, la 20 surface d'une couche préalablement déposée servant de fond au nouveau moule pour lequel on utilise à chaque étape la même paroi périphérique qu'à l'étape précédente ou une paroi de forme différente. 17) Procédé de fabrication selon l'une quelconque des revendications 6 à 25 15, dans lequel on dépose une première couche en utilisant un premier moule avec une paroi (40) verticale ou sensiblement divergente vers le bas puis, une fois la première couche (10) déposée, on place une paroi périphérique oblique (42), convergente vers le bas, pour réaliser, en utilisant au moins ladite paroi périphérique oblique et le bord latéral (13) 30 de ladite première couche, un moule destiné à former une corniche (14) annulaire.- 26 - 18) Ensemble anodique (20) comprenant une tige métallique (22) et au moins un bloc anodique (21) caractérisé en ce que ledit bloc anodique (21) est recouvert sur sa surface supérieure par une couche (10), d'épaisseur typiquement comprise entre 5 et 15 cm, constituée d'un matériau résistant à la température et à la corrosion par le milieu régnant au-dessus du bain d'électrolyse. 19) Ensemble anodique selon la revendication 18, caractérisé en ce que le bloc anodique (21) a une forme sensiblement parallélépipédique et en ce que la couche protectrice (10) recouvre au moins partiellement la face supérieure (21b) dudit bloc anodique, en comprenant au moins une zone annulaire (1 1) substantiellement solide, située sensiblement à la périphérie de ladite face supérieure. 20) Ensemble anodique selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que la couche protectrice comprend de l'oxyde d'aluminium et du fluorure d'aluminium, avec éventuellement du fluorure de sodium et/ou du fluorure de calcium. 21) Ensemble anodique selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel ladite couche présente, au moins partiellement, sur la périphérie dudit bloc anodique (21), une corniche (14) en surplomb par rapport à sa paroi latérale (21d) dont le volume correspond au volume de produit de couverture nécessaire au remplissage des espaces entre blocs anodiiques lorsque ceux-ci sont mis en place dans la cellule d'électrolyse. 22) Procédé de fabrication de l'aluminium par électrolyse ignée selon Hall-3o Héroult, caractérisé en ce qu'on utilise des ensembles anodiques selon l'une quelconque des revendications 18 à 21.- 27 - 23) Procédé selon la revendication 22 dans lequel on utilise des ensembles anodiques selon la revendication 21 et dans lequel, après remplacement d'une anode usée par une anode neuve , on applique sur ladite corniche en surplomb un traitement destructif qui a pour effet de combler l'espace entre ledit bloc anodique et les blocs anodiques voisins. 24) Procédé selon la revendication 23 dans lequel ledit traitement destructif consiste à utiliser des ultra-sons qui détruisent le matériau des corniches, le faisant repasser à l'état de poudre de sorte que les débris pulvérulents de la corniche viennent dans leur chute combler les espaces entre les blocs anodiques. 25) Procédé selon la revendication 23 dans lequel on remplit l'excroissance d'un mélange à base de produit de couverture et d'un liant qui devient fluide ou est détruit à une température supérieure à 60 C.