FR 2903111 A1 20080104 FR 0652709 A 20060629 La présente invention est relative à une plaque en PMMA coulé résistant à la fissuration et à ses utilisations. Elle est relative aussi à des objets obtenus par collage d'au moins deux plaques selon l'invention ainsi qu'au procédé de collage lui-même. [Le problème technique] Les plaques en PMMA sont recherchées dans de nombreuses applications pour leur transparence élevée et pour leur résistance au vieillissement et à la rayure. Cependant, pour certaines applications particulières, les plaques peuvent présenter en présence d'agents chimiques un problème de fissuration (phénomène appelé usuellement crazing ). Par exemple, les plaques de PMMA qui sont utilisées pour la fabrication de garde-corps ou d'abris de piscine présentent au cours du temps une fissuration importante lorsqu'elles sont mises au contact de produits de protection solaire. Le même phénomène a été observé lorsque les plaques de PMMA utilisées dans la fabrication de présentoirs de parfums sont au contact de certains parfums agressifs. Les plaques de PMMA doivent de plus présenter une bonne aptitude à être thermoformées. De plus, dans le cas où les plaques doivent être collées entre elles à l'aide d'une colle adaptée au PMMA, il est nécessaire que le collage présente une bonne résistance mécanique. [L'art antérieur] Le document japonais JP 08113655 décrit une plaque en PMMA coulé réticulée contenant un agent ignifugeant. La réticulation est réalisée à l'aide d'un monomère polyfonctionnel (500-30000 ppm). La demande anglaise GB 2294467 décrit un PMMA branché ayant une masse moléculaire en poids entre 80000 et 400000 g/mol et en z entre 30000 et 1000000 g/mol obtenu par polymérisation en présence d'un agent réticulant et d'un agent de transfert. 2903111 2 Dans la demande française FR 2408627, la résistance chimique du PMMA est améliorée en ajustant la distribution des masses moléculaires à l'aide d'un agent de transfert. 5 La demande internationale WO 2003061937 décrit une plaque en PMMA coulé contenant des particules de mica et pouvant être réticulée. La teneur en agent réticulant est comprise entre 100 ppm et 10% en poids par rapport au mélange à polymériser. Une teneur de 10% en poids est une teneur très élevée qui rend pratiquement impossible le thermoformage de la plaque. 10 Aucune de ces demandes ne mentionne les utilisations de plaques en PMMA coulé de l'invention, ni le procédé de collage de l'invention. [Figures] 15 La figure 1 représente un abri de piscine 1 comprenant des parois latérales transparentes 2 et 3 ainsi qu'une toiture transparente 4 obtenues à partir de plaques selon l'invention. La figure 2 représente une barrière de piscine 5 comprenant des parois 20 transparentes 6 et 7 obtenues à partir de plaques selon l'invention. La figure 3 représente un présentoir de parfumerie 8 constitué d'une plaque selon l'invention 9. 25 La figure 4 illustre le principe du dispositif de mesure du seuil de fissuration. [Description détaillée de l'invention] S'agissant de la plaque en PMMA coulé, celle-ci est obtenue par le 30 procédé coulé qui consiste à introduire dans un moule la composition à polymériser puis à placer le moule dans une enceinte thermostatée soumise à un cycle de températures adapté. Le moule est constitué de deux plaques de verre séparées par un joint en polymère (en PVC par exemple) qui assure l'étanchéité et dont l'épaisseur détermine l'épaisseur de la plaque. L'enceinte 2903111 3 thermostatée peut être une piscine chauffée ou une étuve ventilée. La polymérisation a lieu généralement dans une 1ère étape à une température de l'ordre de 50-60 C pour obtenir un taux de conversion de 95% environ, puis dans une 2nde étape dite de post-polymérisation à une température de 5 l'ordre de 120 C. Après refroidissement, on retire du moule la plaque obtenue. La plaque a une épaisseur qui correspond à l'épaisseur du joint. Pour plus de détails sur le procédé coulé, on pourra se reporter par exemple à l'ouvrage Le PMMA édité par Editions Nathan Communication en pages 27-30 . 10 De préférence, afin d'assurer une grande transparence, la plaque ne comprend aucune charge minérale ou organique. Le PMMA coulé de l'invention est réticulé c'est-à-dire que la polymérisation est conduite en présente d'au moins un agent réticulant. L'indice 15 de gonflement (swell-index) qui caractérise le degré de réticulation est compris entre 126 et 144, de préférence entre 130 et 142. Une méthode de mesure simple de cet indice consiste à plonger un morceau de la plaque d'environ 3x3 cm pendant 30 mn dans le chloroforme, puis de mesurer son accroissement de poids. L'indice de gonflement est alors calculé selon la formule suivante : 20 indice de gonflement (%) = poids après gonflement/poids avant gonflement x 100 Le PMMA coulé présente une masse moléculaire en poids M, supérieur à 100000 g/mol pour avoir une rigidité mécanique suffisante. 25 Le seuil de fissuration du PMMA coulé de l'invention mesuré (dans nos essais, pour une plaque de 3 mm d'épaisseur) selon la norme AECM EN 2155 en présence d'un mélange contenant en poids 75% d'éthanol et 25% d'essence de térébenthine, est supérieur à 14 MPa. 30 La composition à polymériser comprend comme monomère(s) une proportion de 95 à 100 parts de méthacrylate de méthyle (MAM) pour 0 à 5 parts d'au moins un comonomère copolymérisable avec le MAM n'ayant qu'une seule insaturation monoéthylénique. De préférence, les proportions sont de 98 à 100 parts de MAM pour 0 à 2 parts de comonomère. Encore plus 2903111 4 préférentiellement, le mélange ne comprend comme monomère que le MAM et aucun comonomère (0 part) pour obtenir une meilleure stabilité thermique (température de VICAT élevée). La composition à polymériser comprend aussi au moins un agent réticulant ainsi qu'au moins un amorceur radicalaire. 5 Le comonomère est choisi dans la liste des : • monomères acryliques de formule CH2=CH-C(=O)-O-RI où RI désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement 10 hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, les acrylates d'hydroxyalkyle, l'acrylonitrile ; • les monomères méthacryliques de formule CH2=C(CH3)-C(=O)-O-R2 où 15 R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C2-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, les 20 méthacrylates d'hydroxyalkyle, le méthacrylonitrile ; • les monomères vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, les styrènes substitués, l'alpha-méthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène. 25 Selon une variante du procédé coulé, pour des raisons de facilité de mise en oeuvre, la composition à polymériser peut avoir subi une prépolymérisation, c'est-à-dire une polymérisation partielle du/des monomère(s) jusqu'à une conversion de l'ordre de 6-15%, avant d'être introduite dans le moule. On introduit dans ce cas dans le moule un sirop plus ou moins visqueux. 30 Le polymère méthacrylique peut être éventuellement renforcé à l'impact à l'aide de particules de type coeur-écorce (core-shell en Anglais). Ces particules peuvent être par exemple du type mou-dur ou dur-mou-dur. Cependant, il est 2903111 5 préférable qu'il n'y ait pas de particules de type coeur-écorce car la plaque peut perdre de sa transparence au contact d'un agent chimique. S'agissant de l'agent réticulant, celui-ci désigne une molécule ou un 5 oligomère présentant au moins deux insaturations éthyléniques, polymérisables par un mécanisme radicalaire avec le MAM et/ou le comonomère. L'agent réticulant peut être difonctionnel. Il peut s'agir par exemple du di(méth)acrylate d'éthylène glycol, d'hexanediol, de tripropylène glycol, de 10 butanediol, de néopentyl glycol, de diéthylène glycol, de triéthylène glycol, de dipropylène glycol, d'allyle ou de divinyl benzène. L'agent réticulant peut être aussi trifonctionnel. Il peut s'agir par exemple du tri(méth)acrylate de tripropylène glycol, de triméthylol propane, de pentaérythritol. L'agent réticulant peut être aussi tétrafonctionnel, comme par exemple le tétra(méth)acrylate de 15 pentaérythritol ou hexafonctionnel comme l'hexa(méth)acrylate de dipentaerythritol. La proportion en agent réticulant par rapport au(x) monomère(s) de la composition est comprise entre 500 et 4000 ppm (ppm massique), 20 avantageusement entre 1000 et 3000, de préfèrence entre 1500 et 2500 ppm. On pourra aussi utiliser un mélange d'agents réticulants. Pour une proportion supérieure à 4000 ppm, la Demanderesse a constaté qu'il devient difficile sinon impossible de thermoformer la plaque de PMMA. De plus, le collage de plaques est moins résistant (voir tableau I). 25 S'agissant de l'amorceur radicalaire, il s'agit d'un composé qui libère des radicaux libres par activation thermique. L'amorceur radicalaire peut être par exemple un peroxyde de diacyle, un peroxyester, un peroxyde de dialkyle, un peroxyacétal ou un composé azoïque. Des amorceurs radicalaires pouvant convenir sont par exemple le carbonate d'isopropyle, le peroxyde de benzoyle, de lauroyle, de caproyle, de dicumyle, le perbenzoate de tertiobutyle, le 2-éthyl perhexanoate de tertiobutyle, l'hydroperoxyde de cumyle, le 1,1-di(tert-butylperoxy)-3,3,5- 30 2903111 6 trimethylcyclohexane, le peroxyisobutyrate de tertiobutyle, le peracétate de tertiobutyle, le perpivalate de tertiobutyle, le perpivalate d'amyle, le peroctoate de tertiobutyle, l'azodiisobutyronitrile (AIBN), l'azodiisobutyramide, le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile), le 4,4'-azo-bis(4-cyanopentanoïque. On ne 5 sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange d'amorceurs radicalaires choisis dans la liste ci-dessus. L'amorceur radicalaire préféré est l'azodiisobutyronitrile. a teneur en amorceur radicalaire par rapport au(x) monomère(s) de la 10 composition varie de 100 à 2000 ppm (en poids), de préférence entre 200 et 1000 ppm en poids. Utilisation de la plaque coulée L'invention est relative à l'utilisation de la plaque de l'invention pour la 15 fabrication d'un objet transparent résistant à la fissuration lorsqu'il est soumis aux rayons UV et/ou aux agents chimiques. L'objet transparent peut être : • un présentoir de parfum ; • un abri ou une barrière de piscine ; • un hublot de bateau ; 20 • une barrière de bateau. L'abri de piscine dont un exemple est représenté sur la figure 1 comprenant une ou plusieurs paroi(s) latérale(s) et/ou une ou plusieurs paroi(s) de toiture obtenue(s) à partir de la plaque de l'invention. L'invention a trait aussi à un tel 25 abri. La barrière de piscine est un dispositif qui est destiné à empêcher les enfants d'accéder au bassin en dehors de la présence d'un adulte et ainsi empêcher les accidents qui en résultent. Un exemple est représenté sur la 30 figure 2. L'invention a trait aussi à une telle barrière. L'objet transparent peut être aussi un hublot de bateau ou bien une barrière de bateau. 2903111 7 Procédé de collage La fabrication de certains objets nécessite parfois de réunir au moins deux 5 plaques de PMMA. On utilise pour cela une colle appropriée, qui est souvent une colle acrylique, par exemple la colle Altuglas S2002 commercialisée par ALTUGLAS INTERNATIONAL ou bien la colle matte décrite dans la demande internationale WO 2004065519. La colle doit être suffisamment efficace pour réunir et maintenir solidement les deux plaques. Les plaques peuvent être 10 réunies de différentes manières selon la nature de l'objet à fabriquer. Par exemple, les deux plaques peuvent réunies en étant perpendiculaires l'une à l'autre ou bien réunies en joignant leurs bords. La Demanderesse a constaté qu'un objet fabriqué en réunissant à l'aide 15 d'une colle au moins deux plaques de PMMA selon l'invention présente une grande solidité. De plus, l'objet présente aussi une excellente résistance à la fissuration lorsqu'il est soumis aux rayons UV et/ou aux agents chimiques. L'invention a trait aussi à cet objet ainsi qu'au procédé de collage lui-même. 20 [Exemples] On a préparé plusieurs plaques de PMMA coulé en présence ou non d'un agent de réticulation (d'épaisseur 3 mm). On a mesuré sur ces plaques les propriétés suivantes suivant les protocoles donnés ci-après : 25 test de résistance à la fissuration : le test consiste à évaluer la résistance d'une éprouvette sous tension au contact avec un solvant selon le principe de la norme AECMA EN 2155. On mesure un seuil de fissuration (voir Tableau I). Une éprouvette de dimension 215x25 mm préalablement conditionnée est disposée comme illustré sur le schéma de la figure 4. 30 L'éprouvette est placée sous contrainte au moyen d'une charge exercée au point A. Après 30 minutes, est appliquée un morceau de suédine imbibée par l'agent chimique. Au bout de 16 minutes, l'éprouvette est examinée et l'on mesure la distance 1 en entre la zone de fendillements la plus proche du point 2903111 8 A et le point B de contact au pivot. Le seuil de fissuration est alors calculé selon la formule : seuil de fissuration (MPa)= (100 - I (mm)) x 0,275 5 durée du test : 16 min relaxation : 30 min contrainte imposée au point A: 27,5 MPa relaxation : 30 min agent chimique : jus de parfum (diluant G1 12031 vendu par Naber Meyer, 10 contenant en poids 75% d'éthanol et 25% d'essence de térébenthine) essais de traction sur des plaques réunies par collage : on a utilisé la colle Altuglas S2002 commercialisée par Altuglas International et on a réalisé des mesures de traction sur les plaques collées (selon la norme ISO 527-2). On 15 réalise un collage bout à bout de deux demi-plaques obtenues après sciage d'une plaque format A4 (largeur des demi-plaques : 10 mm, épaisseur : 3 mm). Le bord inférieur des plaques est protégé par un ruban adhésif. Les plaques sont ensuite accostées de façon jointive sur un support plan et un second ruban adhésif est placé afin de maintenir l'ensemble. L'adhésif est alors versé dans le 20 joint entrebâillé en se déplaçant le long du joint. Temps de séchage : 48 heures avant découpe des éprouvettes. vitesse d'essai : 1,5 mm/min distance entre mors : 115 mm (mors mécaniques auto serrants) 25 dynamomètre : INSTRON 3366 cellule force : 10 kN Les valeurs de contrainte à la rupture sont données dans le tableau I. 30 essais de thermoformaqe réalisés à 165 C selon le protocole suivant : la plaque de PMMA est chauffée à 205 C pendant 30 min dans une étuve et le moule maintenu à 85 C. La plaque est ensuite posée sur le moule. Elle refroidit jusqu'à atteindre la température souhaitée que l'on mesure avec un pyromètre. 2903111 9 A la température souhaitée, on applique une dépression dans le moule ce qui aspire la plaque qui prend ainsi la forme du moule. Lorsque la température de la plaque est passée en dessous de 80 C, on refroidit le moule avec de l'air comprimé et on retire la plaque thermoformée. On détermine la thermoformabilité par le calcul semi-empirique suivant (les coefficients 11,53 et -2,8 correspondent à des coefficients ajustés) : thermoformabilité = surface de la plaque en contact avec le fond du moule/surface du fond du moule x 100 + 11,53 x (Epmoy Epnominale)) - 2,8 x (EPmoy2-EPnominale2)) Epmoy = épaisseur moyenne de la plaque Epnominale = 3 mm dans notre cas. 15 Exemple 1 On prépare une solution contenant les ingrédients suivants : MAM + sirop de MAM : 589,8 g agent réticulant BDMA : 0,6 g AIBN : 3,9 g d'une solution à 5% poids AIBN dans le MAM 20 terpinolène : 2,1 g solution à 1% dans le MAM TINUVIN 3018 FF : 3,6 g solution à 5% MAM que l'on verse dans un moule constitué de deux plaques de verre avec un joint en PVC formant étanchéité. 25 Le sirop de MAM est un polymère du MAM qui a été partiellement polymérisé jusqu'à une conversion de l'ordre de 10%. On soumet l'ensemble au cycle de températures suivant : palier compris entre 50 et 70 C pendant 6 à 8 heures puis palier à 120- 130 C pendant 1 à 2 heures. On démoule ensuite la plaque. 30 Exemples 2-6 On reprend les conditions de l'exemple 1 en modifiant la nature de l'agent réticulant et sa teneur. 5 10 2903111 Tableau I Test de résistance au solvant Test de collage Test de thermoformage plaque longueur seuil de contrainte à la force maximale thermoformage d'éprouvette fissuration rupture * [N] ramené à une recouverte de [MPa] [MPa] épaisseur 3 mm fendillements [mm] 1 inv. (1000 ppm 47 14,5 26,3 869 47,7 BDMA) 2 comp. (10000 40 16,5 24,2 820 0 ppm BDMA) 3 inv. (876 ppm 45 15,1 27,1 759 31,3 DIMAEG) 4 inv. (1150 ppm 40 16,5 28,5 753 36,2 DIMAEG) 5 comp. (8760 30 19,2 18,3 581 0 ppm DIMAEG) 6 comp. (sans 54 12,6 30,0 598 56,9 réticulant) * mesure réalisée sur 10 éprouvettes On peut constater les points suivants : 5 • une forte réticulation des plaques (10000 ppm BDMA) rend impossible le thermoformage dans des conditions standard (ex. 5 à comparer à ex. 3 ou 4); • une plaque non réticulée présente une plus grande fluidité au thermoformage mais elle est plus sensible à la fissuration (ex. 6 à 10 comparer à ex. 1-5) ; • le collage est moins résistant lorsque la teneur en agent réticulant augmente (ex. 2 à comparer à ex. 1 ; ex. 3-5). Evaluation des plaques vis-à-vis de crèmes solaires 15 On a évalué la résistance chimique des plaques 4, 6 ainsi qu'une plaque de PMMA extrudée vis-à-vis des crèmes solaires suivantes : • crème écran total ROC 25 • crème écrant total Avène 20 • ambre solaire en spray Clear Protect Garnier 10 lo 20 5 2903111 La crème est appliquée sur la partie centrale d'une éprouvette de 260x40x3 mm maintenue en flexion entre deux supports fixes. On note le temps qui est nécessaire pour observer des fendillements ou la casse de l'éprouvette pour une contrainte mécanique donnée. Tableau II Plaque ROC 25 Avène 20 Clear Protect Garnier 10 4 inv. pas de pas de fissuration Présence de fendillements après 5 min fissuration pour une flèche de 30 mm Présence de fendillements après 45 min pour une flèche de 24 mm 6 comp. pas de pas de fissuration Présence de fendillements après 5 min fissuration pour une flèche de 30 mm Présence de fendillements après 10 min pour une flèche de 24 mm extrudé pas de pas de fissuration Casse après 1 min pour une flèche de 30 comp. fissuration mm Les plaques coulées sont meilleures que la plaque extrudée. La plaque de l'exemple 4 est de plus plus résistante que la plaque 6. 10 Revendications 1. Utilisation d'une plaque en PMMA coulé pour la fabrication d'un objet transparent résistant à la fissuration lorsqu'il est soumis aux rayons UV et/ou aux agents chimiques caractérisé en ce que le PMMA est réticulé à l'aide d'au moins un agent réticulant dont la proportion par rapport au(x) monomère(s) du PMMA est comprise entre 500 et 4000 ppm (ppm massique), avantageusement entre 1000 et 3000, de préfèrence entre 1500 et 2500 ppm. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que le seuil de fissuration du PMMA mesuré selon la norme AECMA EN 2155 en présence d'un mélange contenant en poids 75% d'éthanol et 25% d'essence de térébenthine, est supérieur à 14 MPa. 3. Utilisation selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que l'objet transparent est : • un présentoir de parfum ; • un abri ou une barrière de piscine ; • un hublot de bateau ; • une barrière de bateau. 4. Procédé de fabrication d'un objet transparent consistant à réunir à l'aide d'une colle au moins deux plaques en PMMA coulé telles que définies à l'une des revendications 1 ou 2. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la colle est une colle acrylique. 6. Objet transparent obtenu par le collage d'au moins deux plaques de 30 PMMA coulé telles que définies à l'une des revendications 1 ou 2.25