FR 2905370 A1 20080307 FR 0653528 A 20060831 1 La présente invention concerne un procédé de préparation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à partir de vapeur d'eau, d'oxygène et d'argon. Elle a plus particulièrement pour objet un procédé de préparation d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène dans lequel un mélange constitué de vapeur d'eau, d'oxygène et d'argon est mis en contact avec un plasma froid. Le peroxyde d'hydrogène est fabriqué industriellement selon un procédé basé sur la technique d'auto-oxydation d'un dérivé anthraquinonique, du type comprenant une étape (a) d'hydrogénation catalytique, dans un hydrogénateur, d'une solution de travail contenant au moins un dérivé anthraquinonique en solution dans au moins un solvant organique ; suivie d'une étape (b) d'oxydation, dans un oxydeur, de la solution de travail hydrogénée au moyen d'un fluide contenant de l'oxygène, notamment au moyen de l'air et d'une étape (c) de séparation par de l'eau, dans un extracteur, du peroxyde d'hydrogène et de la solution de travail oxydée et enfin une étape (d) de recyclage vers l'hydrogénateur de la solution de travail oxydée et récupérée en (c). La synthèse directe d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène dans un réacteur agité a été étudiée. Le réacteur comprend en général une zone aqueuse, occupée par la solution de travail (généralement solution aqueuse acide) et le catalyseur, et une zone, occupée par les gaz, située au-dessus de la zone aqueuse. Le réacteur est muni d'un système d'agitation permettant à la fois d'agiter la zone aqueuse et de disperser les gaz dans la phase aqueuse. Cette synthèse directe nécessite d'opérer à pression élevée. Outre le réacteur agité, il a été proposé de conduire la synthèse directe de peroxyde d'hydrogène dans un réacteur tubulaire constitué d'un tube de grande longueur rempli de solution de travail dans laquelle le catalyseur est mis en suspension et l'oxygène et l'hydrogène gazeux sont injectés sous forme de petites bulles dans des proportions au-dessus de la limite inférieure d'inflammabilité du mélange hydrogène-oxygène (US 5194242). La sécurité d'un tel procédé n'est assurée qu'à la condition de maintenir les réactifs gazeux dans le réacteur sous forme de petites bulles. Selon le document US 5641467, celles-ci ne peuvent être obtenues qu'avec une grande vitesse de circulation de la solution de travail. 2905370 2 Il est également connu de faire réagir de l'hydrogène et de l'oxygène à pression atmosphérique à l'aide d'une décharge électrique, connue sous la dénomination plasma froid (B.K. Morinaga, Bull-Chem. Soc. Jp , 1962, 32, p. 345). Plus récemment, J. Zhou et al. (Chem. Commun. 2005, p. 1631-1633) 5 ont activé le mélange gazeux constitué d'hydrogène et d'oxygène à l'aide d'une décharge électrique barrière. Par ailleurs, l'étude de B. Dodet et al. (J. Adv. Oxid. Technol. Vol. 8 No. 1, 2005) porte sur la préparation du peroxyde d'hydrogène dans une phase après décharge d'un système de décharge électrique barrière à pression 10 atmosphérique et température ambiante dans un milieu comprenant de l'oxygène, de l'argon et de la vapeur d'eau. On associe généralement le plasma froid à un milieu gazeux ionisé à faible température et pression atmosphérique. Le plasma froid est produit dans une enceinte confinée généralement sous vide partiel plus ou moins poussé, 15 dans laquelle on introduit le gaz plasmagène à qui on transfère de l'énergie par le biais d'une décharge électrique contrôlée. Le gaz plasmagène peut être un mélange qui peut s'ioniser facilement, devenant ainsi conducteur de l'électricité. Quant à la décharge électrique, elle s'obtient soit entre deux électrodes (décharge sous champ électrique, luminescente à basse pression ou 20 couronne à pression atmosphérique), soit par un dispositif sans électrodes, sous champ électromagnétique variable de type hautes fréquences (13,56 MHz) ou micro-ondes (2,45 GHz). La présente invention fournit un procédé de fabrication du peroxyde d'hydrogène comprenant (i) une étape au cours de laquelle un mélange gazeux 25 constitué de vapeur d'eau, d'oxygène et d'argon est activé par plasma froid. Ce procédé est caractérisé en ce qu'à l'issue de cette étape, l'effluent gazeux est soumis à une étape de condensation pour donner d'une part une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et d'autre part un mélange de gaz résiduaires qui est ensuite recyclé à l'étape d'activation par plasma froid. 30 Avantageusement l'argon est présent à plus de 50 % en volume dans le mélange gazeux de l'étape d'activation. 2905370 3 L'étape d'activation (i) peut être mise en oeuvre à une pression comprise entre 0,01 et 10 bars absolus. La mise en oeuvre à pression atmosphérique est préférée. Outre la vapeur d'eau, l'oxygène et l'argon, le mélange de l'étape 5 d'activation peut comprendre de l'hydrogène. Lorsque le mélange comprend de l'hydrogène, on préfère opérer avec une composition en-dehors de la zone d'inflammabilité. Avantageusement, la composition du mélange de l'étape d'activation est constituée soit d'une teneur en hydrogène inférieure à 3,2 % en volume, soit d'une teneur en oxygène 10 inférieure à 5 % en volume. Une composition du mélange de l'étape d'activation constituée soit d'une teneur en hydrogène inférieure à 3,2 % en volume et une teneur en oxygène inférieure à 21 % en volume soit d'une teneur en hydrogène supérieure à 76,5 % en volume et une teneur en oxygène inférieure à 5 % en volume est 15 particulièrement préférée. Le procédé selon la présente invention est très intéressant au niveau du bilan énergétique lorsque l'hydrogène est présent. L'étape d'activation peut comprendre un milieu liquide, de préférence un milieu aqueux. 20 Selon la présente invention, l'étape d'activation peut être mise en oeuvre en présence d'un catalyseur. Le catalyseur est de préférence un solide acide ayant une acidité de Hammett inférieure à +2. L'acidité de Hammett est déterminée par titration amine à l'aide d'indicateurs ou par adsorption d'une base en phase gazeuse. On peut se 25 reporter à l'article de K. Tanabe et al. dans Studies in Surface Science and Catalysis , Vol 51, 1989. Les catalyseurs répondant au critère d'acidité de Hammett inférieure à +2, peuvent être choisis parmi des matériaux siliceux naturels ou de synthèse ou les zéolithes acides ; des supports minéraux, tels que des oxydes recouverts 30 par des acides inorganiques, mono, di, tri ou polyacides ; des oxydes ou oxydes mixtes ou encore des hétéropolyacides. 2905370 4 Le procédé peut être mis en oeuvre en continu ou discontinu dans un réacteur à plasma froid. Comme source d'oxygène, on peut utiliser de l'oxygène de l'air contenant environ 1 % en volume d'argon. De l'air enrichi en oxygène est 5 toutefois préféré. Avantageusement, on utilise de l'oxygène obtenu par séparation cryogénique. On préfère cependant utiliser des générateurs d'oxygène gazeux du type VSA (Vacuum Swing Adsorption) qui font appel à une technologie noncryogénique reposant sur l'adsorption de l'azote à travers un tamis moléculaire 10 sous des variations de pression. Comme la pureté de l'oxygène peut atteindre environ 94 % et l'argon peut être présent jusqu'à 5 % en volume, cette voie peut être utilisée à la fois comme source d'oxygène et d'argon. Selon un mode de réalisation de la présente invention (Figure 1), le procédé peut être mis en oeuvre dans un réacteur à plasma froid muni au moins 15 d'une entrée (1) pour l'oxygène et l'argon, d'une entrée (2) pour la vapeur d'eau et éventuellement d'une entrée pour l'hydrogène et d'une sortie. L'effluent à la sortie (3) du réacteur est ensuite soumis à une étape de condensation pour donner une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène (4) et un flux gazeux comprenant de l'oxygène, de l'argon et éventuellement de l'hydrogène qui est 20 totalement ou partiellement recyclé (6) au réacteur plasma froid après une éventuelle purge d'argon (5). Le réacteur à plasma froid peut comprendre un catalyseur. Lorsque la décharge électrique s'obtient entre deux électrodes, le catalyseur peut être déposé directement sur les électrodes, par exemple par technique 25 d'imprégnation et de dépôt. Selon une autre variante du procédé, le catalyseur éventuellement sous forme de poudre ou de grain, peut être placé en lit fixe ou fluidisé entre les électrodes. Lorsque la décharge électrique s'obtient entre une électrode annulaire 30 externe et une électrode centrale, l'électrode centrale peut comporter plusieurs plateaux sur lesquels le catalyseur peut être déposé (Figure 2). 2905370 5 Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir des solutions aqueuses de peroxyde d'hydrogène concentrées avec une très bonne productivité. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication du peroxyde d'hydrogène comprenant (i) une étape au cours de laquelle un mélange gazeux constitué de vapeur d'eau, d'oxygène et d'argon est activé par plasma froid caractérisé en ce qu'à l'issue de cette étape, l'effluent gazeux est soumis à (ii) une étape de condensation pour donner d'une part une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et d'autre part un mélange de gaz résiduaires qui est ensuite recyclé à l'étape d'activation par plasma froid. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'argon est présent à plus de 50 % en volume dans le mélange gazeux de l'étape d'activation. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le mélange gazeux peut comprendre de l'hydrogène. 4) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la composition du mélange de l'étape d'activation est constituée d'une teneur en hydrogène inférieure à 3,2 % en volume. 5) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la composition du mélange de l'étape d'activation est constituée d'une teneur en 20 oxygène inférieure à 5 % en volume. 6) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la composition du mélange de l'étape d'activation est constituée d'une teneur en hydrogène inférieure à 3,2 % en volume et une teneur en oxygène inférieure à 21 % en volume. 25 7) Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la composition du mélange de l'étape d'activation est constituée d'une teneur en hydrogène supérieure à 76,5 % en volume et une teneur en oxygène inférieure à 5 % en volume. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 30 caractérisé en ce l'étape d'activation est mise en oeuve en présence d'un catalyseur. 9) Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que catalyseur est un solide acide ayant une acidité de Hammett inférieure à +2.