FR 2906534 A1 20080404 FR 0608590 A 20060929 La présente invention a trait à un nouveau système catalytique, adapté pour la synthèse de polymères à partir de monomères éthyléniquement insaturés, permettant d'accéder à des polymères à fonctionnalité terminale réactivable, ayant avantageusement un caractère vivant. Plus spécifiquement, ce système catalytique se révèle utile pour la préparation de polyisoprène à partir de l'isoprène, en accédant à la formation d'un polymère ayant une configuration majoritairement 1,4-cis. Par "monomère éthyléniquement insaturé", on entend ici un composé porteur d'au moins une liaison double carbone-carbone (C=C). Les monomères io éthyléniquement insaturés au sens de la présente description englobent ainsi, en particulier, les composés oléfiniques mono-insaturés (alpha-oléfines notamment), mais aussi des composés polyinsaturés tels que les composés diéniques (l'isoprène ou le butadiène par exemple), ainsi que des composés aromatiques tels que le styrène et ses dérivés, et également les mélanges de ces composés. 15 Il est à noter que, sauf mention contraire, le terme général de "polymère" est employé dans la présente description pour désigner aussi bien des homopolymères que des copolymères. On connaît actuellement divers systèmes catalytiques permettant la polymérisation de monomères éthyléniquement insaturés. En particulier, on 20 connaît des systèmes permettant d'accéder à des polymères "réactivables", c'est-àdire possédant, à l'issue de la polymérisation, au moins une fonctionnalité terminale réactive permettant une fonctionnalisation terminale ultérieure du polymère. Des polymères réactivables particulièrement intéressants sont les polymères dits "vivants" qui présentent l'avantage de pouvoir être réengagés 25 dans des réactions ultérieures de polymérisation, simplement en plaçant lesdits polymères réactivables en contact avec des monomères dans des conditions de polymérisation, ce qui ouvre la voie à la synthèse de polymères séquencés ou à architecture contrôlée (par exemple en étoile ou à structure hyperbranchée). A titre d'exemples de tels systèmes catalytiques conduisant à l'obtention 30 de polymères réactivables à partir de monomères éthyléniquement insaturés, on peut notamment citer les systèmes décrits notamment dans les documents 2906534 2 WO 01/34658, EP1 099 710 et EP1 099 711, US 2004/0230010, WO 02/38615 ou bien encore dans les articles de G Desurmont et al. M Tanaka, Y Li, H Yasuda, T Tokimitsu, S Tone, et A Yanagase dans J. Pol. Sci.: Part A: Pol. Chem., Vol. 38, 4095û4109 (2000) ; de D. Barbier-Baudry, F. Bonnet, A. 5 Dormond, E. Finot, et M. Visseaux dans Macromol. Chem. Phys., 203, No. 9 (2002); de J. Gromada, L. Le Pichon, A. Mortreux, F. Leising et J.F. Carpentier dans J. Organomet. Chem., 683, 44-55 (2003) ; ou de L. Friebe, O. Nuyken, H. Windisch, et W. Obrecht dans Macromol. Mater. Eng., 288 (2003). De façon plus générale, pour plus de détails concernant la préparation et les propriétés des lo polymères réactivables et vivants, on pourra notamment se reporter aux articles de H. Yasuda, dans Prog. Polym. Sci. 25, 573û626 (2000); ou de G. W. Coates, P. D. Hustad, et S. Reinartz dans Angew. Chem. !nt. Ed., 41, 2236-2257 (2002). Un but de la présente invention est de fournir un nouveau système catalytique permettant d'accéder à des polymères à fonctionnalité terminale 15 réactivable, ayant de préférence un caractère vivant. A cet effet, selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un catalyseur de polymérisation obtenu par réaction des trois composés suivants (dits ci-après "système catalytique") : (A) un borohydrure de terre rare ; 20 (B) un activateur boré qui est : (B1) un borate d'ammonium, incluant (B1+) un cation ammonium qui est une amine protonée ou un ion NH4+ (le plus souvent une amine protonée) ; et (B1-) un anion borate non coordinant ; ou 25 (B2) un borate de carbénium incluant (B2+) un cation carbénium ; et (B2-) un anion borate non coordinant ; ou (B3) un borane porteur de groupements à effet inductif attracteur ; et (C) un composé de l'aluminium comportant au moins une liaison AI-C ou 30 bien une liaison AI-H. 2906534 3 Le premier composant du système catalytique de l'invention est un borohydrure de terre rare (A). Par "borohydrure de terre rare", on entend, au sens de la présente description, un composé organométallique à base d'une terre rare à l'état oxydé 5 (le plus souvent à l'état d'oxydation +III), complexée par des ligands incluant au moins un ligand borohydrure BH4- . Selon un mode de réalisation intéressant, le borohydrure de terre rare (A) présent dans le système catalytique de l'invention comporte au moins deux ligands borohydrure BH4 . Par ailleurs, le terme de "terre rare" désigne ici un élément (ou io éventuellement un mélange d'éléments) choisi parmi l'yttrium et les lanthanides, les lanthanides étant les éléments métalliques dont le numéro atomique est compris, de façon inclusive, entre 57 (lanthane) et 71 (lutécium). La terre rare présente dans le borohydrure de terre rare (A) du système catalytique de l'invention est de préférence choisie parmi le néodyme, le 15 praséodyme, le gadolinium, le lanthane, le samarium et les mélanges de ces éléments. Avantageusement, le borohydrure de terre rare (A) est un borohydrure de néodyme, de praséodyme et/ou de gadolinium. Plus préférentiellement encore, il s'agit d'un borohydrure de néodyme. Avantageusement, le borohydrure de terre rare (A) du système catalytique 20 de l'invention répond à la formule (I) suivante : T (BH4) (3-x) L X (I) où : T désigne une terre rare, de préférence le néodyme, le praséodyme ou le gadolinium, T désignant plus préférentiellement le néodyme ; 25 chacun des x groupements L désigne, indépendamment des autres ligands L éventuellement présents, un ligand choisi parmi : - un groupe cyclopentadiényle éventuellement substitué, ou - un groupe ORL, où RL désigne un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle ; et 30 x est un entier, égal à 0, 1 ou 2. 2906534 4 Selon un mode de réalisation plus spécifique, le borohydrure de terre rare (A) du système catalytique de l'invention répond à la formule (Ici)) suivante : T (BH4) (3-x) OP x (lcp) où : 5 T désigne une terre rare ; x est un entier, égal à 0, 1 ou 2 ; et Cp désigne un groupe cyclopentadiényle éventuellement substitué, par exemple par un ou plusieurs groupe(s) alkyle. Selon un mode particulier qui se révèle souvent avantageux, le io borohydrure de terre rare (A) est un borohydrure de néodyme, répondant à la formule (IN) suivante : Nd (BH4) (3-x) CP x• (IN) où Cp et x ont les significations précitées. Quelle que soit leur formule exacte, les borohydrures (A) de l'invention 15 peuvent être utilisés en tant que tels, ou, avantageusement, sous forme d'adduits, par exemple avec un ou plusieurs composés coordinants, par exemple avec un agent de coordination oxygéné de type tétrahydrofurane (THF). La mise en oeuvre du borohydrure (A) sous forme d'adduit peut permettre d'améliorer la réaction entre les réactifs lors de la préparation du catalyseur de l'invention, et de 20 limiter la formation d'agrégats. Des composés répondant aux formules (I), (Icp) et (IN) précitées sont, pour certains connus de l'état de la technique, en particulier sous forme d'adduits avec THF. Dans ce cadre, on peut notamment citer les composés Ln(BH4)3.(THF)3, Ln(C5Me5)(BH4)2. (THF)2, ou Ln(C5Me4nPr)(BH4)2. (THF)2, dont les synthèses 25 ont notamment été décrites dans Russ. J. Inorg. Chem., 5, 753 ; (1986), Organometallics, 19, 5654 (2000); et Inorg. Chem., 43, 3682 (2004). De façon plus générale, les composés de formules (I) et (IN) sont aisément synthétisables, notamment en mettant en oeuvre la méthode décrite par M. 2906534 5 Visseaux, T. Chenal, A. Mortreux, et P. Roussel, dans J. Organomet. Chem., 691, 86 (2006). Selon la valeur de x, le borohydrure de formule (I), (lu)), ou (IN) est qualifié de tris-borohydrure (cas où x=0), bis-borohydrure (cas où x=1), ou mono- 5 borohydrure (cas où x=2). Dans le cadre de la présente invention, les tris- et les bis-borohydrures de formule (I), (Icp), ou (IN) sont particulièrement préférés. Selon un mode de réalisation intéressant, le borohydrure de terre rare (A) est un trisborohydrure, répondant à la formule (la) suivante : T (BH4)3. (la) io où T désigne une terre rare, de préférence du type précité. De façon particulièrement intéressante, le borohydrure de terre rare (A) est le borohydrure de néodyme de formule Nd (BH4)3, avantageusement mis en oeuvre sous forme de son adduit avec THF de formule Nd (BH4)3 • 3 THF. Le deuxième composant du système catalytique de l'invention est un 15 activateur boré. Selon un premier mode de réalisation, cet activateur (B) est un borate d'ammonium (BI), qui comprend un cation ammonium (B1+) et un anion borate (B1 ). Le cation (B1+) du borate d'ammonium (BI) est avantageusement la forme 20 protonée d'une amine soluble dans le milieu de synthèse du catalyseur (qui s'effectue par mélange des 3 composés (A), (B) et (C) ). Dans le cas le plus général, le milieu de synthèse du catalyseur de l'invention comprend un solvant apolaire, aliphatique ou aromatique. Typiquement, la synthèse du catalyseur a lieu dans le toluène. 25 Avantageusement (et ce tout particulièrement lorsque la synthèse du catalyseur a lieu dans un solvant apolaire de type toluène), le cation (B1+) est 2906534 6 une amine protonée présente dans le borate d'ammonium (B1) répondant à la formule (II-1) suivante : eNHR1R2R3 (II-1) où : 5 les groupes RI, R2, et R3, sont identiques ou différents (généralement identiques) et désignent chacun un hydrogène, ou bien une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, saturée, insaturée ou aromatique, notamment un groupe alkyle, alcényle, aryle ou arylalkyle. Le plus souvent au moins un des groupes R', R2 et R3 représente une io chaîne hydrocarbonée. L'anion borate (B1") du borate d'ammonium (B1) est quant à lui un anion non coordinant. Par "non coordinant", on entend ici que l'anion borate (B1") n'est pas susceptible de se lier par une liaison de coordination au cation (B1+), et en particulier qu'il laisse en particulier ce cation libre de réagir avec le borohydrure 15 (A). A cet effet, on choisit en général un cation (B1+) encombré, à savoir porteur de groupements masquant la charge négative de l'anion. Selon un mode de réalisation intéressant, l'anion borate (B1") qui est présent dans le borate d'ammonium (B1) répond à la formule (II-2) suivante : eBR4RSR6R7 (II-2) 20 où : les groupes R4, R5, R6, et R7, sont identiques ou différents (généralement identiques) et désignent chacun un groupe choisi parmi un groupe phényle, monofluorophényle, difluorophényle, trifluorophényle, tetrafluorophényle, perfluophényle (c'est-à-dire pentafluorophényle), tetrafluorométhylphényle, 25 tolyle, ou xylyle. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'anion borate du borate d'ammonium (B1) est l'anion tétraperfluorophénylborate eB(C6F5)4• Dans ce cadre, le borate d'ammonium (B1) est avantageusement le tétraperfluorophénylborate de diméthylanilinium, de formule Me2HNC6H5 30 eB(C6F5)4. 2906534 7 Plus généralement, l'anion borate (B1-) peut être choisi parmi les ions tetra (phényl) borate, tetrakis (monofluorophényl) borate, tetrakis (difluorophényl) borate, tetrakis (trifluorophényl) borate, tetrakis (tetrafluorophényl) borate, tetrakis 5 (tetrafluorométhylphényl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphényl, pentafluorophenyl) borate, et le [tris(pentafluorophényle), phényle] borate, ainsi que les mélanges de ces ions. Selon un autre mode de réalisation, cet activateur (B) est un borate de carbénium (B2), qui comprend un cation carbénium (B2+) et un anion borate (B2-) io Le cation (B2+) du borate de carbénium (B2) est avantageusement la forme déshydrurée d'un triaryle carbène ou la forme déshalogénée d'un triaryle halocarbène. Dans le cas le plus général, le milieu de synthèse du catalyseur de l'invention comprend un solvant apolaire aliphatique ou aromatique. 15 Typiquement, la synthèse du catalyseur a lieu dans le toluène. Avantageusement (et ce tout particulièrement lorsque la synthèse du catalyseur a lieu dans un solvant apolaire de type toluène), le cation (B2+) est un carbénium présent dans le borate de carbénium (B1) répondant à la formule (Il-3) suivante : 20 CR8R9R10 (II-3) où : les groupes R8, R9, et R10, sont identiques ou différents (généralement identiques) et désignent chacun un hydrogène, ou bien une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, 25 saturée, insaturée ou aromatique, notamment un groupe alkyle, alcényle, aryle ou arylalkyle. Le plus souvent au moins un des groupes R8, R9 et R10 représente une chaîne hydrocarbonée. 2906534 8 Plus généralement, le cation carbénium (B2+) peut être choisi parmi les ions triphénylcarbénium, tri(méthylphényl)carbénium, tri(diméthylphényl) carbénium ainsi que les mélanges de ces ions. L'anion borate (B2-) du borate de carbénium (B2) est quant à lui un anion 5 non coordinant. Par "non coordinant", on entend ici que l'anion borate (B2-) n'est pas susceptible de se lier par une liaison de coordination au cation (B2+), et en particulier qu'il laisse en particulier ce cation libre de réagir avec le borohydrure (A). A cet effet, on choisit en général un cation (B2+) encombré, à savoir porteur de groupements masquant la charge négative de l'anion. io Selon un mode de réalisation intéressant, l'anion borate (B2-) qui est présent dans le borate de carbénium (B2) répond à la formule (II-4) suivante : eBR11 R12R13R14 (II-4) ou: les groupes R11, R12, R13, et R14, sont identiques ou différents (généralement 15 identiques) et désignent chacun un groupe choisi parmi un groupe phényle, monofluorophényle, difluorophényle, trifluorophényle, tétrafluorophényle, perfluophényle (c'est-à-dire pentafluorophényle), tetrafluorométhylphényle, tolyle, ou xylyle. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, l'anion borate 20 (B2-) du borate de carbénium (B2) est l'anion tétraperfluorophénylborate eB(C6F5)4. Dans ce cadre, le borate de carbénium (B2) est avantageusement le tétraperfluorophénylborate de triphénylcarbénium, de formule eC(C6H5)3 eB(C6F5)4 Plus généralement, l'anion borate (B2-) peut être choisi parmi les ions 25 tetra (phényl) borate, tetrakis (monofluorophényl) borate, tetrakis (difluorophényl) borate, tetrakis (trifluorophényl) borate, tetrakis (tetrafluorophényl) borate, tetrakis (tetrafluorométhylphényl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphényl, pentafluorophenyl) borate, et le [tris(pentafluorophényle), phényle] borate, ainsi que les mélanges de ces ions. 30 2906534 9 Selon encore un autre mode de réalisation, l'activateur (B) est un borane (B3) porteur de groupements à effet inductif attracteur. Ce borane (B3) est de préférence un composé présentant un caractère acide de Lewis le plus marqué possible. Avantageusement, il s'agit d'un composé répondant à la formule (II-5) 5 suivante : BR'R''R''' (II-5), où les groupes RI, Rn, et R" sont identiques ou différents (généralement identiques) et désignent chacun un groupement à effet inductif attracteur, choisis de préférence parmi un atome de fluore, un groupe aryle, aryle fluoré, aryle io perfluoré, ou perfluoroalkyle. A titre de borane (B3) utile selon l'invention on peut par exemple citer le triphénylborane B(C6H5)3, le tris(perfluorophényl)borane B(C6F5)3 ou le trifluoroborane BF3 , B(C6F5)3 étant tout particulièrement bien adapté. Le troisième composant du système catalytique de l'invention est un 15 composé de l'aluminium (C), qui comporte au moins une liaison aluminium-carbone (AI-C) ou aluminium-hydrogène (AI-H). Ce composé (C) répond en général la formule (III) suivante : AIR15R16R17 (III) où les groupes R15 R16et R17, sont identiques ou différents (en général 20 identiques) et désignent chacun un atome d'hydrogène ou bien un radical alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée comprenant de 1 à 50 atomes de carbone, par exemple 1 à 25 atomes de carbone, notamment de 1 à 15 atomes de carbone, et avantageusement de 2 à 8 atomes de carbone. Parmi les composés alkylammonium bien adaptés à l'invention, on peut 25 notamment citer le triisobutylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le tricyclohexylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le tridodécylaluminium ; l'hydrure de diisobutylaluminium, l'hydrure de di-n-butylaluminium, l'hydrure de diméthylaluminium, l'hydrure de diéthylaluminium, l'hydrure de 30 diisopropylaluminium, l'hydrure de dicyclohexylaluminium, l'hydrure de 2906534 i0 dihexylaluminium, l'hydrure de dioctylaluminium, l'hydrure de didodécylaluminium, le dihydrure d'isobutylaluminium, le dihydrure de nbutylaluminium, le dihydrure de méthylaluminium, le dihydrure d'éthylaluminium, le dihydrure d'isopropylaluminium, le dihydrure de cyclohexylaluminium, le 5 dihydrure d'hexylaluminium, le dihydrure d'octylaluminium, le dihydrure de dodécylaluminium et le trihydrure d'aluminium ; ainsi que les mélanges de ces composés. Le triisobutylaluminium Al(iBu)3 se révèle en particulier bien adapté à la mise en oeuvre de l'invention. io Le catalyseur de l'invention est de préférence préparé en mélangeant les composants (A), (B) et (C) précités dans les proportions suivantes : • Le rapport molaire (B)/(A) Ce rapport est calculé : - pour les activateurs borés de type borate d'ammonium (B1) : par la 15 quantité de cation (B1+) apportée par le composé (B1) rapportée à la quantité de terre rare apporté par le composé (A) ; pour les activateurs borés de type borate de carbénium (B2) : par la quantité de cation (B2+) apportée par le composé (B2) rapportée à la quantité de terre rare apporté par le composé (A) ; et 20 - pour les activateurs de type borane (B2), par la quantité de bore dans le borane (B1) rapportée à la quantité de terre rare apporté par le composé (A). Ce rapport molaire (B)/(A) est typiquement de l'ordre de 1. Plus généralement, ce ratio peut varier de 0,8 à 5, plus avantageusement de 1 à 25 5, ce ratio étant de préférence inférieur ou égal à 4, de préférence inférieur à 3, plus avantageusement inférieur ou égal à 2. • Le rapport molaire (C)/(A) Ce rapport est calculé par la quantité d'aluminium apportée par le composé (C) rapportée à la quantité de terre rare apporté par le composé (A). Ce 30 rapport molaire (C)/(A)est de préférence compris entre 1 et 10, plus 2906534 Il avantageusement entre 3,5 et 10, gamme dans laquelle l'activité catalytique du catalyseur est particulièrement marquée. On préfère en général que ce rapport soit le plus élevé possible, notamment pour optimiser l'activation des sites catalytiques. A cet effet, le rapport molaire (C)/(A) est avantageusement 5 au moins égal à 4, de préférence au moins égal à 5, plus préférentiellement au moins égal à 6, par exemple au moins égal à 7. Typiquement, pour un rapport molaire (B)/(A) de 1, le rapport molaire (C)/(A) peut aller de 7 à 10. Par ailleurs, de façon générale, il est avantageux de conduire la réaction des composés (A), (B) et (C) à une température inférieure ou égale à 50 C, par io exemple entre -20 C et 25 C, notamment à une température de l'ordre de 20 C. Compte tenu de la réactivité des composés utilisés, il est par ailleurs requis d'effectuer la préparation du catalyseur de l'invention en milieu exempt d'eau et d'oxygène. A cet effet, la préparation du catalyseur (ainsi bien entendu que toute utilisation ultérieure du catalyseur préparé) est avantageusement mise 15 en oeuvre sous une atmosphère anhydre et inerte, par exemple sous un flux d'argon ou d'azote anhydre. Les différents réactifs et solvants employés sont avantageusement conservés sous une telle atmosphère et ils sont typiquement manipulés en boite à gants. Selon un mode de réalisation avantageux, le catalyseur de l'invention est 20 préparé en mélangeant les composants (A), (B) et (C) précités dans un ordre spécifique. Plus précisément, le catalyseur est de préférence obtenu selon un procédé comprenant les étapes (El) et (E2) successives suivantes : (El) on fait d'abord réagir le borohydrure de terre rare (A) avec l'activateur boré (B), de préférence par addition dudit activateur boré (B) au 25 borohydrure de terre rare (A) ; puis (E2) on ajoute le composé (C) au milieu issu de la réaction de l'étape (El). Les étapes (El) et (E2) précitées sont en général conduites en présence d'un solvant, avantageusement un solvant apolaire tel que le toluène. Le cas échéant, ce solvant est de préférence introduit après avoir effectué un pré- 30 mélange des composés (A) et (B). En d'autres termes, dans l'étape (El), on 2906534 12 introduit préférentiellement d'abord les composés (A) et (B), puis seulement le solvant de type toluène. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, l'étape (El) est opérée en introduisant dans un réacteur dans cet ordre : (1) le composé (A), puis (2) le composé (B), puis le solvant. 5 Par ailleurs, il est à noter qu'il est en général indiqué de minimiser la quantité de solvant employée dans les étapes (El) et (E2), ce qui permet encore d'accroître l'activité catalytique. Dans ce cadre, le solvant est avantageusement utilisé en une quantité correspondant à la limite de solubilisation du composé (A) dans ledit solvant. Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet les procédés de polymérisation mettant en oeuvre du catalyseur obtenu par réaction des composés (A), (B) et (C) précités. Plus précisément, dans ce cadre, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un polymère, comprenant la mise en contact d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé avec un catalyseur du type précité, dans des conditions de polymérisation. Dans le cas le plus général, les conditions de polymérisation du procédé de l'invention conduisent à des polymères porteurs de fonctions terminales réactivables, de type organométalliques, qui permettent notamment une fonctionnalisation ultérieure des chaînes polymère obtenues. Les compositions polymères de ce type constituent un autre objet particulier de l'invention. Sans vouloir être lié à une théorie particulière, il semble pouvoir être avancé que la réaction des trois composants (A), (B) et (C) du système catalytique de l'invention conduisent à la formation d'un catalyseur de type organométallique pouvant se comporter dans certains cas comme un agent de transfert de chaîne dans la réaction de polymérisation. Selon un mode particulier, dans le procédé de préparation d'un polymère selon l'invention, la mise en contact d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé avec un catalyseur de l'invention est effectuée à une température inférieure ou égale à 50 C, par exemple inférieure ou égale à 30 C, 2906534 13 avantageusement entre 10 et 25 C, la température de polymérisation étant de préférence inférieure ou égale à 20 C. Selon un mode de réalisation particulier, dans le procédé de préparation de polymères selon l'invention, on peut mettre en oeuvre une étape de 5 maturation du catalyseur préalablement à sa mise en contact avec les monomères éthyléniquement insaturés. Cette étape de maturation permet notamment d'optimiser le contrôle des masses moléculaires des polymères synthétisés. Lorsqu'elle est mise en oeuvre, cette étape de maturation est avantageusement conduite en mettant le catalyseur en contact avec une faible lo quantité de monomère (en général de l'ordre de 10 à 100 équivalent molaire, notamment de 25 à 75 équivalent molaire, par exemple de l'ordre de 50 équivalent molaire, par rapport à la quantité de composé (A)), préalablement à l'introduction du reste des monomères. Selon un mode de réalisation particulier, on introduit l'ensemble des monomères en plusieurs fractions, en ajoutant à 15 chaque fois une faible quantité de monomère (par exemple de l'ordre de 10 à 100 équivalent molaire, typiquement de l'ordre de 50 équivalent molaire, par rapport à la quantité de composé (A)). II est toutefois à souligner que, dans le cas le plus général, une étape de maturation n'est pas requise dans le procédé de l'invention. 20 Une application intéressante du procédé de l'invention concerne la préparation de polybutadiène ou de polyisoprène respectivement à partir de butadiène ou à partir d'isoprène. Dans ce cadre, les inventeurs ont mis en évidence que le catalyseur de l'invention permet la préparation de chaînes polydiéniques de stéréochimie majoritaire 1,4-cis. 25 Plus précisément, on constate le plus souvent que, dans les chaînes polyisoprène obtenues, le ratio moyen des unités 1,4-cis rapportée à la totalité des unités 1,4-trans, 1,4-cis et 3,4 est supérieur à 75%, ce ratio étant le plus souvent supérieur à 80%, voire à 90%, les enchaînements de type 3,4 étant en général présents en très faible quantité, voire inexistants. Ce ratio peut 30 notamment être mesuré par résonance magnétique nucléaire (RMN). 2906534 14 De même, la préparation des chaînes polyisobutadiène conduit à des chaînes polymères où le ratio moyen des unités 1,4-cis rapporté à la totalité des unités 1,4-trans, 1,4-cis et 1,2, est en général supérieur à 80%, voire à 90%, les enchaînement de type 1,2 étant en général présents en très faible quantité, voire 5 inexistants. Ce ratio peut notamment être mesuré par résonance magnétique nucléaire (RMN). Ainsi, selon une variante du procédé de polymérisations de l'invention, les monomères éthyléniquement insaturés mis en oeuvre comprennent du butadiène ou de l'isoprène, ce par quoi le polymère formé comportent des enchaînements 10 polybutadiènyles et/ou polyisoprènyles de stéréochimie majoritaire 1,4-cis. Dans ce cadre, on peut notamment employer, à titre de monomères éthyléniquement insaturé, du butadiène et/ou de l'isoprène, éventuellement en mélange avec du styrène et/ou un des ses dérivés (tel que le divinylbenzène). Dans ce cas, le polybutadiène, le polyisoprène ou les copolymères butadiène/isoprène, 15 butadiène/styrène ou isoprène/styrène ou encore butadiène/isoprène/styrène obtenus comportent des enchainements polybutadiènyles ou polyisoprènyles de stéréochimie majoritaire 1,4-cis. Selon un mode de réalisation particulier, les monomères éthyléniquement insaturés mis en oeuvre sont des monomères butadiène, des monomères 20 isoprène, ou un mélange de monomères butadiène et isoprène, ce par quoi le polymère formé est un polybutadiène, un polyisoprène ou un copolymère butadiène/isoprène, ledit polymère comportant des enchaînements polybutadiènyles et/ou polyisoprènyles de stéréochimie majoritaire 1,4-cis. Selon une variante encore plus spécifique, les monomères éthyléniquement insaturés 25 mis en oeuvre sont des monomères isoprène, ce par quoi le polymère obtenu est un polyisoprène, de stéréochimie majoritaire 1,4-cis. Pour atteindre une cis-selectivité la plus élevée possible, il se révèle en particulier intéressant de conduire la polymérisation de l'isoprène avec un catalyseur où le rapport molaire (B)/(A) est compris entre 1 et 2, par exemple 30 entre 1 et 1,5. Un autre moyen pour atteindre une cis-selectivité élevée est de conduire la polymérisation avec un rapport molaire (isoprène/terre rare) correspondant à la quantité de monomères isoprène introduite initialement 2906534 15 rapportée quantité de terre rare du catalyseur comprise, supérieur à 1000, typiquement supérieur à 2000. Par ailleurs, il est avantageux de conduirela réaction à une température inférieure ou égale à 50 C, plus préférentiellement à une température inférieure ou égale à 30 C, par exemple entre 10 C et 25 C, 5 typiquement à une température inférieure ou égale à 20 C. Dans ce cadre, l'invention permet en particulier d'obtenir les chaînes polydiéniques (polybutadiène ou polyisoprène) qui portent de fonctions terminales de type organométalliques leur conférant un caractère réactivable. Ces polyisoprènes fonctionnalisables ont une structure similaire, ou tout au io moins très proche, de celle du caoutchouc naturel, ce qui peut notamment être mis à profit pour la préparation de polymères fonctionnalisés très compatibles avec des matrices de caoutchouc naturel, adaptés en particulier dans le domaines des pneumatiques. Les polydiènes de type polyisoprènes et polybutadiènes obtenus dans ce 15 cadre constituent encore un autre objet de la présente invention. De façon plus générale, le monomère éthyléniquement insaturé employé dans le procédé de polymérisation de l'invention peut être choisi parmi les alpha-oléfines, le styrène et ses dérivés, les composés diéniques tels que le butadiène, ainsi que les mélanges de tels composés. Dans ce cadre, le procédé de 20 l'invention peut par exemple être utilisé pour la polymérisation de l'éthylène et/ou du propylène. Le procédé de l'invention peut également être avantageusement être employé pour la polymérisation de monomères méthacrylates, par exemples les méthacrylates d'alkyle tels que le méthacrylate de méthyle, ou bien encore le méthacrylate de glucydyle ou le méthacrylate de triméthoxysilylpropyle. Le 25 procédé de l'invention peut également être mis en oeuvre pour polymériser des monomères de type esters cycliques, comme par exemple, la e-caprolactone, le lactide et le glycolide. Selon un mode de réalisation particulièrement intéressant, le procédé de l'invention est mis en oeuvre pour la polymérisation de diènes. 2906534 16 Différents aspects et avantages de l'invention seront encore explicités par les exemples ci-après, qui illustrent, de façon non limitative, des modes de réalisation possibles de l'invention. 5 EXEMPLE 1 : Synthèse d'un polyisoprène de configuration 1,4-cis hautement majoritaire Etape 1.1 : Synthèse d'un catalyseur Cl selon l'invention (borohydrure / borate d'ammonium/ triaikylaluminium - ratio 1 :1 :10). On a préparé un catalyseur selon l'invention en mettant en oeuvre le 10 protocole suivant à 20 C. Les différents réactifs et solvants employés ont été conservés et mis en oeuvre sous atmosphère inerte d'argon et anhydre à température ambiante (25 C). Dans un ballon muni d'une agitation magnétique et maintenu sous une atmosphère inerte d'argon et à température ambiante (25 C), on a introduit, 4,1 1s mg (soit 10 micromoles) d'un adduit de borohydrure de néodyme et de THF, de formule Nd(BH4)3.3THF. Cet adduit a été préparé selon la méthode décrite dans Russ. J. Inorg. Chem., 5, 753 (1986). On a ensuite introduit dans le ballon, sous agitation, 8 mg (soit 1 équivalent molaire) d'un borate d'ammonium de formule [PhNHMe2]+[B(C6F5)4] 20 On a ensuite ajouté 0,1 ml de toluène au mélange. On a alors observé une effervescence, vraisemblablement due au dégagement d'hydrogène lors de la réaction du borohydrure et des ions ammonium du borate d'ammonium, selon la réaction globale suivante : NdB3T3 + BN --> [Nd+B2T3:BN-] + H2 25 où : NdB3T3 designe Nd(BH4)3.3THF ; et BN désigne [PhNHMe2]+[B(C6F5)4] 2906534 17 Après 10 minutes de réaction, a jouté 20 mg (soit 10 équivalents molaire) de AI(iBu)3 . On a laissé le milieu évoluer pendant 10 minutes, ce par quoi on a formé dans le milieu un catalyseur Cl selon l'invention, selon la réaction présumée 5 suivante : [Nd+B2T3:BN-] + AI'Bu3 ù Nd'BuB2T3 + [BN":AI+'Bu2] Etape 1.2 : préparation d'un polyisoprène au moyen du catalyseur Cl (sans étape de maturations Le catalyseur Cl obtenu dans l'étape 1.1 a été utilisé pour polymériser de io l'isoprène. Dans cet essai, on a employé la moitié de la quantité de catalyseur préparé dans l'étape 1.1. A cet effet, on a introduit, dans une moitié du milieu tel qu'obtenu à l'issue de l'étape précédente, 1 g d'isoprène (soit 3000 équivalent molaire par rapport à la quantité de Nd introduite), et on a laissé le milieu évoluer sous agitation dans 15 le ballon placé dans un bain thermostaté à 20 C. On a arrêté la réaction au bout de 45 minutes en ajoutant au milieu réactionnel 2 ml de toluène non séché (contenant de ce fait des traces d'eau) puis en versant le milieu obtenu dans 200 ml de méthanol, ce qui a fait précipiter le polymère. La phase aqueuse a été écartée et on a redissout le polymère dans 20 10 ml de toluène où on a ajouté 2 mg de 2,6-di-terbutyle-4-méthyl-phenol (agent antioxydant) et le polymère a été extrait par une nouvelle précipitation par addition de 300 ml de méthanol, ce par quoi on a obtenu 0,25 g de polymère, ce qui correspond à un rendement de 25% en masse. Les analyses effectuées sur le polymère obtenu ont conduit aux résultats 25 suivants : Pourcentage d'unités 1,4-cis : 92% en mole (déterminé par RMN) Masse molaire moyenne en nombre Mn=60 400 Indice de polymolécularité (IP=Mw/Mn) : 1,34 efficacité d'activation : 83% 2906534 18 (Cette efficacité d'activation reflétant le pourcentage de néodyme actif, exprimée en pourcentage, est calculée par le rapport : Mnthéorique/Mnexpérimentale où : Mnexpérimentale est la masse molaire moyenne en nombre Mn mesurée pour 5 le polymère ; et Mnthéorique est la masse moléculaire théorique, calculée par le rapport : rendement x [Monomère] / [catalyseur]. On a par ailleurs vérifié le caractère vivant et contrôlé de la réaction de polymérisation, en prélevant au cours du temps des fractions du milieu io réactionnel. Chacune des fractions a, une fois prélevée, immédiatement été introduite dans du méthanol pour précipiter le polymère formé, ce par quoi on a observé une évolution linéaire de la masse molaire Mn au cours du temps de synthèse. EXEMPLE 2: 15 Synthèse d'un polyisoprène de configuration 1,4-cis majoritaire Etape 2.1 : Synthèse d'un catalyseur C2 selon l'invention (borohydrure / borate d'ammonium/ trialkylaluminium - ratio 1 :2 :22). On a préparé un catalyseur selon l'invention en mettant en oeuvre un protocole relativement similaire à celui de l'exemple 1. Là encore, les différents 20 réactifs et solvants employés ont été conservés et mis en oeuvre sous atmosphère inerte d'argon et anhydre. Dans un ballon muni d'une agitation magnétique, maintenu sous une atmosphère inerte d'argon en boite à gants, on a introduit à température ambiante (25 C), 2,1 mg (soit 5 micromoles) de l'adduit Nd(BH4)3.3THF 25 employé dans l'exemple 1. On a ensuite introduit dans le ballon, sous agitation, 8 mg (soit 2 équivalent molaire) d'un borate d'ammonium de formule [PhNHMe2]+[B(C6F5)4] . Après 10 minutes de réaction, on a ajouté 0,1 ml de toluène au mélange. 2906534 19 Enfin, suite à 10 minutes de réaction, on a jouté 22 mg (soit 22 équivalents molaire) de Al(iBu)3. Après 10 minutes de réaction, on a ainsi formé dans le milieu un catalyseur C2 selon l'invention. Etape 2.2 : préparation d'un polyisoprène au moyen du catalyseur C2 Le catalyseur C2 obtenu dans l'étape 2.1 a été utilisé pour polymériser de l'isoprène à une température de réaction de 20 C. On a introduit 0,5 g d'isoprène (soit 1460 équivalent molaire par rapport à 10 la quantité de Nd introduite initialement) dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape 2.1 et on a laissé le milieu évoluer pendant 48 heures dans un ballon maintenu dans un bain thermostaté à 20 C. On a alors arrêté la réaction en ajoutant au milieu réactionnel 2 ml de toluène non séché (contenant de ce fait des traces d'eau) puis en versant le 15 milieu obtenu dans 200 ml de méthanol, ce qui a fait précipiter le polymère. La phase aqueuse a été écartée et on a redissout le polymère dans 10 ml de toluène où on a ajouté 2 mg de 2,6-di-terbutyle-4-méthyl-phenol (agent antioxydant) et le polymère a été extrait par une nouvelle précipitation par addition de 300 ml de méthanol. 20 On a ainsi obtenu 0,25 g de polymère, ce qui correspond à un rendement de 50% en masse. Les analyses effectuées sur le polymère obtenu ont donné les résultats suivants : Pourcentage d'unités 1,4-cis : 90% en mole 25 Mn=34 600 Indice de polymolécularité (IP=Mw/Mn) : 1,7 Efficacité d'activation : 145% 5 2906534 20 EXEMPLE 3: Synthèse d'un polyisoprène de configuration 1,4-cis majoritaire Etape 3.1 : Synthèse d'un catalyseur C3 selon l'invention (borohydrure / borane/ trialkylaluminium ù ratio 1 :2 :7). s On a préparé un catalyseur selon l'invention en mettant en oeuvre un protocole analogue à celui des exemples précédents, les différents réactifs et solvants employés étant conservés et mis en oeuvre sous atmosphère inerte d'argon et anhydre. Dans un ballon muni d'une agitation magnétique et maintenu sous un io atmosphère inerte d'argon en boite à gants, on a introduit, 2,1 mg (soit 5 micromoles) de l'adduit Nd(BH4)3.3THF employé dans l'exemple 1. On a ensuite introduit dans le ballon, sous agitation, 5,2 mg (soit 2 équivalent molaire) de trisperfluorophénylborane B(C6F5)3 . Après 10 minutes de réaction, on a ajouté 0,1 ml de toluène au mélange. 15 Suite à 10 minutes de réaction, on a ajouté 7 mg (soit 7 équivalents molaire) de AI(iBu)3. Après 10 minutes de réaction, on a ainsi formé dans le milieu un catalyseur C3 selon l'invention. 2906534 21 Etape 3.2 : préparation d'un polyisoprène au moyen du catalyseur C3 Le catalyseur C3 obtenu dans l'étape 3.1 a été utilisé pour polymériser de l'isoprène à une température de réaction de 20 C. On a introduit 0,34 g d'isoprène (soit 1000 équivalent molaire par rapport 5 à la quantité de Nd introduite initialement) dans le milieu obtenu à l'issue de l'étape 2.1, le ballon étant placé dans un bain thermostaté à 20 C. On a arrêté la réaction au bout de 3 heures en ajoutant au milieu réactionnel 2 ml de toluène non séché (contenant de ce fait des traces d'eau) puis en versant le milieu obtenu dans 200 ml de méthanol, ce qui a fait précipiter 10 le polymère. La phase aqueuse a été écartée et on a redissout le polymère dans 10 ml de toluène où on a ajouté 2 mg de 2,6-di-terbutyle-4-méthyl-phenol (agent antioxydant) et le polymère a été extrait par une nouvelle précipitation par addition de 300 ml de méthanol, ce par quoi on a obtenu 0,15 g de polymère, ce qui correspond à un rendement de 43% en masse. 15 Les analyses effectuées sur le polymère obtenu ont donné les résultats suivants : Pourcentage d'unités 1,4-cis : 94% en mole Mn=87 100 Indice de polymolécularité (IP=Mw/Mn) : 2 20 efficacité d'activation : 30% EXEMPLE 4: Mise en évidence du caractère vivant (croissance régulière de Mn avec la conversion) des polymères obtenus selon l'invention Pour mettre en évidence le caractère vivant des polymères de l'invention, 25 on a effectué une polymérisation d'isoprène on a effectué trois prélèvements successifs lors d'une polymérisation. Plus précisément, on a synthétisé un catalyseur C4 selon le même protocole que celui de l'étape 1.1 de l'exemple 1, mais en utilisant 1 mL de toluène. 2906534 22 On a mis en oeuvre ce polymère C4 dans une étape de polymérisation d'isoprène en ajoutant dans le milieu 2 g d'isoprène (soit 3000 équivalents molaires par rapport à la quantité de Nd introduite initialement) et en laissant la réaction se poursuivre à 20 C. 5 Un premier prélèvement est effectué après un temps de réaction de 55 min. On a ainsi obtenu un polymère qui présent les caractéristiques suivantes : M~:30800 Indice de polymolécularité (IP=Mw/Mn) : 1,5. io Un deuxième prélèvement est effectué après 85 min On a ainsi obtenu un polymère qui présent les caractéristiques suivantes : Mn : 47 000 Indice de polymolécularité (IP=Mw/Mn) : 1,6. 15 Un troisième prélèvement est effectué après 135 min On a ainsi obtenu un polymère qui présent les caractéristiques suivantes : Mn : 77 600 Indice de polymolécularité (IP=Mw/Mn) : 1,8. Caractérisation : RMN 89 % cis 2906534 23 EXEMPLE 5 : Synthèse d'un polyisoprène de type oligomère Le présent exemple concerne une synthèse spécifique d'oligomères. Ces oligomères ont été préparés selon le protocole suivant : s Etape 5.1 : Synthèse d'un catalyseur C5 selon l'invention On a préparé un catalyseur selon l'invention en mettant en oeuvre un protocole relativement similaire à celui de l'exemple 1. Là encore, les différents réactifs et solvants employés ont été conservés et mis en oeuvre sous atmosphère inerte d'argon et anhydre. io Dans un ballon muni d'une agitation magnétique et maintenu sous un atmosphère inerte d'argon en boite à gants, on a introduit, 4,1 mg (soit 10 micromoles) de l'adduit Nd(BH4)3.3THF utilisé dans les exemples précédents. On a ensuite introduit dans le ballon, sous agitation, 4 mg (soit 1 équivalent molaire) d'un borate d'ammonium de formule [PhNHMe2]+[B(C6F5)4] . 15 Après 10 minutes, on a ajouté 0,1 ml de toluène au mélange. Enfin, suite à 10 minutes de réaction, on a ajouté 40 mg (soit 40 équivalents molaire) de Al(iBu)3. Après 10 minutes de réaction, on a ainsi formé dans le milieu un catalyseur C5 selon l'invention. 20 Etape 5.2 : préparation d'un oliqomère au moyen du catalyseur C5 Le catalyseur C4 obtenu dans l'étape 5.1 a été utilisé pour polymériser de l'isoprène à une température de réaction de 50 C (bain thermostatique). 25 On a d'abord introduit 1 g d'isoprène (soit 3000 équivalent molaire par rapport à la quantité de Nd introduite initialement). 2906534 24 On a ensuite introduit 0,60g de Al(iBu)3. (soit 60 équivalents molaire) dans le milieu et on a laissé le milieu évoluer pendant 10 minutes. On a laissé la polymérisation opérer pendant une durée totale de 20 heures. 5 On a ensuite arrêté la réaction en ajoutant 6 ml de tétrahydrofurane hydraté (caractérisé par un rapport molaire THF/eau de 5/1), ce par quoi on a hydrolysé le catalyseur. Le milieu obtenu a ensuite été concentré sous vide, puis le polymère a été récupéré par extraction par 10 ml de toluène, puis à nouveau concentration sous vide, ce qui fait précipiter le polymère. 10 On a ainsi obtenu 0,7 g d'un oligomère, ce qui correspond à un rendement de 70% en masse. Les analyses effectuées sur cet oligomère ont donné les résultats suivants : Pourcentage d'unités 1,4-cis : 67% en mole 15 Mn=14 400 Indice de polymolécularité (IP=Mw/Mn) : 1,5 Efficacité d'activation : 1000 % REVENDICATIONS 1. Catalyseur de polymérisation obtenu par réaction de : (A) un borohydrure de terre rare ; (B) un activateur boré qui est : (B1) un borate d'ammonium, incluant (B1+) un cation ammonium qui est une amine protonée ou bien un ion NH4; ; et (B1") un anion borate non coordinant ; ou (B2) un borate de carbénium incluant (B2+) un cation carbénium ; et (B2") un anion borate non coordinant ; ou (B3) un borane porteur de groupements à effet inductif attracteur ; et (C) un composé de l'aluminium comportant au moins une liaison AI-C ou bien une liaison AI-H. 2. Catalyseur selon la revendication 1, où le borohydrure de terre rare (A) est un borohydrure de néodyme, de praséodyme ou de gadolinium, plus préférentiellement un borohydrure de néodyme. 3. Catalyseur selon la revendication 1 ou 2, où le borohydrure de terre rare (A) répond à la formule (I) suivante : T (BH4) (3-x) L X (I) où : T désigne une terre rare ; chacun des x groupements L désigne, indépendamment des autres ligands L éventuellement présents, un ligand choisi parmi : - un groupe cyclopentadiényle éventuellement substitué, ou - un groupe ORL, où RL désigne un radical alkyle, aryle, alkylaryle ou arylalkyle ; et 2906534 x est un entier, égal à 0, 1 ou 2. 4. Catalyseur selon la revendication 3, où le borohydrure de terre rare (A) répond à la formule (Icp) suivante : T (BH4) (3-x) Cp x (Icp) 5 où : T désigne une terre rare ; x est un entier, égal à 0, 1 ou 2 ; et Cp désigne un groupe cyclopentadiényle éventuellement substitué. 5. Catalyseur selon la revendication 4, où le borohydrure de terre rare (A) est io un trisborohydrure, répondant à la formule (la) suivante : T (BH4)3 (la) où T désigne une terre rare. 6. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, où le borohydrure (A) est utilisé sous forme d'un adduit avec un ou plusieurs 15 composés coordinants, par exemple avec un agent de coordination oxygéné de type tétrahydrofurane. 7. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, où le borohydrure de terre rare (A) est le borohydrure de néodyme de formule Nd (BH4)3 20 ou bien son adduit avec le tétrahydrofurane , de formule : Nd (BH4)3 • 3 THF 8. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, où l'activateur (B) est un borate d'ammonium (B1). 26 2906534 27 9. Catalyseur selon la revendications 8, où, le cation (B1+) du borate d'ammonium (BI) est la forme protonée d'une amine soluble dans le milieu de synthèse du catalyseur. 10. Catalyseur selon la revendication 8 ou 9, où le cation (B1+) du borate 5 d'ammonium (BI) répond à la formule (II-1) suivante : NHR1R2R3 (II-1) où : les groupes R', R2, et R3, identiques ou différents, désignent chacun un hydrogène, ou bien une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, lo éventuellement cyclisée en tout ou partie, saturée, insaturée ou aromatique, notamment un groupe alkyle, alcényle, aryle ou arylalkyle. 11. Catalyseur selon la revendication 10, où au moins un des groupes R', R2 et R3 représente une chaîne hydrocarbonée. 12. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 8 à 11, où l'anion is borate (B1-) du borate d'ammonium (B1) répond à la formule (II-2) suivante : eBR4R5R6R7 (II-2) où : les groupes RI, R2, R3, et R4, identiques ou différents, désignent chacun un groupe choisi parmi un groupe phényle, monofluorophényle, difluorophényle, 20 trifluorophényle, tétrafluorophényle, pentafluorophényle, tetrafluorométhylphényle, tolyle, ou xylyle. 13. Catalyseur selon la revendication 12, où l'anion borate (B1-) du borate d'ammonium (BI) est l'anion tétraperfluorophénylborate eB(C6F5) 4 . 14. Catalyseur selon la revendication 13, où le borate d'ammonium (BI) est le 25 tétraperfluorophénylborate de diméthylanilinium, de formule eMe2HNC6H5 eB(C6F5)4. 2906534 28 15. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, où l'activateur (B) est un borate de carbénium (B2). 16. Catalyseur selon la revendication 15, où le cation (B2+) du borate de 5 carbénium (B2) répond à la formule (II-3) suivante : 8CR8R9R10 (II-3) où : les groupes R8, R9, et R10, sont identiques ou différents (généralement identiques) et désignent chacun un hydrogène, ou bien une chaîne io hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclisée en tout ou partie, saturée, insaturée ou aromatique, notamment un groupe alkyle, alcényle, aryle ou arylalkyle. 17. Catalyseur selon la revendication 16, où au moins un des groupes R8, R9 et R10 représente une chaîne hydrocarbonée. 15 18. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, où l'anion borate (B2") du borate de carbénium (B2) répond à la formule (II-4) suivante : eBR11 R12RI3R14 (II-4) où : les groupes R11 R12, R13, et R14, sont identiques ou différents (généralement 20 identiques) et désignent chacun un groupe choisi parmi un groupe phényle, monofluorophényle, difluorophényle, trifluorophényle, tétrafluorophényle, perfluophényle, tetrafluorométhylphényle, tolyle, ou xylyle. 19. Catalyseur selon la revendication 18, où l'anion borate (B2") du borate de carbénium (B2) est l'anion tétraperfluorophénylborate eB(C8F5)4 25 20. Catalyseur selon la revendication 19, où le borate de carbénium (B2) est le tétraperfluorophénylborate de triphénylcarbénium C(C6H5)3 eB(C6F5)4 . 2906534 29 21. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, où l'activateur (B) est un borane (B3) porteur de groupements à effet inductif attracteur, répondant à la formule (II-5) suivante : BR'RIIRIII (II-5), 5 où les groupes R', R , et R" , identiques ou différents, désignent chacun un groupement à effet inductif attracteur, choisi de préférence parmi un atome de fluore, un groupe aryle, aryle fluoré, aryle perfluoré, ou perfluoroalkyle. 22. Catalyseur selon la revendication 21 où le borane (B3) est B(C6H5)3, B(C6F5)3, ou BF3 , de préférence B(C6F5)3. 10 23. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, où le composé (C) répond à la formule (III) suivante : AIR15R16R17 (III) où les groupes R15, R16, et R17, identiques ou différents, désignent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle à chaîne linéaire ou ramifiée comprenant 15 de 1 à 50 atomes de carbone, par exemple de 1 à 25 atomes de carbone. 24. Catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, qui est obtenu selon un procédé comprenant les étapes (El) et (E2) successives suivantes : (E1) on fait d'abord réagir le borohydrure de terre rare (A) avec l'activateur boré (B) ; puis 20 (E2) on ajoute le composé (C) au milieu issu de la réaction de l'étape (El). 25. Procédé de préparation d'un polymère, comprenant la mise en contact d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé avec un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, dans des conditions de polymérisation. 26. Procédé selon la revendication 25, où la mise en contact d'au moins un 25 monomère éthyléniquement insaturé avec un catalyseur de l'invention est effectuée à une température inférieure ou égale à 50 C, de préférence inférieure ou égale à 30 C. 2906534 27. Procédé selon la revendication 25 ou 26, où les monomères éthyléniquement insaturés mis en oeuvre comprennent du butadiène ou de l'isoprène, ce par quoi le polymère formé comporte des enchainements polybutadiènyles et/ou polyisoprènyles de stéréochimie majoritaire 1,4-cis. 5 28. Procédé selon la revendication 27, où les monomères éthyléniquement insaturés mis en oeuvre sont des monomères butadiène, des monomères isoprène, ou un mélange de monomères butadiène et isoprène, ce par quoi le polymère formé est un polybutadiène, un polyisoprène ou un copolymère butadiène/isoprène, ledit polymère comportant des enchaînements io polybutadiènyles et/ou polyisoprènyles de stéréochimie majoritaire 1,4-cis. 29. Procédé selon la revendication 28, où les monomères éthyléniquement insaturés mis en oeuvre sont des monomères isoprène, ce par quoi le polymère obtenu est un polyisoprène, de stéréochimie majoritaire 1,4-cis. 30. Composition polymère susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'une 15 quelconque des revendications 25 à 29, où les polymères sont porteurs de fonctions terminales réactivables, de type organométalliques. 31. Composition de polyisoprène à stéréochimie majoritaire 1,4-cis susceptible d'être obtenue selon le procédé de la revendication 29. 32. Composition de polyisoprène à stéréochimie majoritaire 1,4-cis selon la 20 revendication 31, où les chaînes polyisopréniques sont porteuses de fonctions terminales de type organométalliques leur conférant un caractère réactivable. 33. Composition de polyisoprène selon la revendication 31 ou 32, où le ratio moyen des unités 1,4-cis, rapportée à la totalité des unités 1,4-cis, 1,4-trans et 3,4, est supérieur à 75%.