FR 2905124 A1 20080229 FR 0607542 A 20060822 PROCEDE DE PULVERISATION REACTIVE A SIGNAL DE COMMANDE CYCLIQUE ET DISPOSITIF CORRESPONDANT La présente invention concerne le domaine des revêtements, notamment sous forme de films, et leur procédé d'obtention. Les procédés de dépôt physique en phase vapeur ou dépôts PVD pour Physical Vapour Deposition regroupent différentes techniques permettant de réaliser un revêtement sur un substrat sous pression réduite. Ces techniques reposent sur un principe dont le processus comprend trois étapes fondamentales : i) la vaporisation des espèces (source) à déposer, ii) le transport de ces espèces jusqu'au substrat au sein d'une atmosphère réactive, iii) la condensation de ces espèces et la croissance du dépôt. La pulvérisation cathodique est une technique PVD particulière, elle a lieu dans une atmosphère comprenant un gaz plasmagène. L'impact des particules du plasma (ions) sur le matériau que l'on veut déposer (la source) éjecte de la matière qui peut alors se déposer sur le substrat. 2905124 2 La pulvérisation réactive consiste à ajouter au cours de la pulvérisation un gaz réactif tel que 02, N2, H2S, CH4, SF6... pour obtenir respectivement des 5 oxydes, des nitrures, des sulfures, des carbures, des fluorures... L'invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé de dépôt de revêtement sur un 10 substrat par pulvérisation réactive d'une source métallique, comprenant les étapes consistant à introduire dans une chambre de pulvérisation, sous l'action de signaux de commandes de débits respectifs : - un gaz plasmagène, 15 - un premier gaz réactif, et - un deuxième gaz réactif, différent du premier. Les procédés de pulvérisation réactive sont largement utilisés par exemple pour déposer des films 20 fins d'oxydes ou de nitrures de métaux. De tels procédés sont particulièrement utilisés pour moduler la composition chimique du revêtement produit par de tels procédés, et donc pour moduler les propriétés physico-chimiques du revêtement. 25 L'invention concerne donc particulièrement les revêtements métalliques à base d'oxynitrures de métaux. Les oxynitrures de métaux sont des matériaux de la forme chimique Métal-0-N, particulièrement intéressants pour leurs différentes propriétés (souplesse, etc.). 2905124 :3 Cette propriété est basée sur le fait que l'augmentation de la teneur en oxygène d'un film de nitrure de métal modifie les propriétés dudit film. 5 La présente invention concerne principalement les oxynitrures de métaux, en particulier les métaux de transition. Parmi ceux-ci, les films à base d'oxynitrure de titane ont été étudiés dans l'art 10 antérieur. Le principal inconvénient de la pulvérisation réactive est sa complexité. En effet, lorsque l'on pulvérise une source métallique dans un mélange argon 15 (gaz plasmagène) / gaz réactif, les caractéristiques du procédé sont non linéaires, difficiles à contrôler et on observe souvent une forte diminution de la vitesse de dépôt. 20 Ce phénomène est dû principalement à la formation, à la surface de la source, de composés présentant un faible rendement de pulvérisation par rapport à la source métallique. 25 En outre, le dépôt d'un film d'oxynitrure de titane pose des problèmes d'ajustement de la concentration du métalloïde afin d'obtenir des films correspondant à une large variété de ratios oxygène/azote. 2905124 4 Ces problèmes sont dus notamment au fait que l'oxygène est plus réactif vis à vis du titane que ne l'est l'azote. Et avec deux gaz réactifs tels que l'oxygène et l'azote, le processus de réaction devient 5 très complexe, et demande par exemple un système à boucle de rétro contrôle basée sur le suivi des pressions partielles de l'oxygène et de l'azote. La présente invention vise notamment à résoudre ce 10 problème de sorte à proposer une solution simple à mettre en oeuvre qui permette en outre d'augmenter la vitesse de dépôt. Avec cet objectif en vue, le procédé selon 15 l'invention, par ailleurs conforme au préambule cité ci-avant, est essentiellement caractérisé en ce que au moins le premier gaz réactif est introduit selon un débit correspondant à un signal de commande cyclique. 20 Avantageusement, la vitesse de dépôt et la transmittance optique du revêtement sont contrôlées à titre principal par le réglage du rapport cyclique du signal de commande cyclique. 25 En outre, la vitesse de dépôt et la transmittance optique sont contrôlées à titre auxiliaire par la forme du signal de commande cyclique. 2905124 5 De préférence, la forme du signal de commande cyclique est choisie dans l'ensemble comprenant les formes rectangulaires, exponentielles, triangulaires isocèles, triangulaires montantes, triangulaires 5 descendantes, et sinusoïdales. Dans un mode de réalisation, une période T du signal de commande cyclique comprend deux phases ton et toff, respectivement phase d'ouverture et phase de 10 fermeture telles que T = ton + toff, la forme du signal de commande cyclique étant déterminée par la valeur de deux paramètres •mou etTdes, respectivement pour la phase d'ouverture, et la phase de fermeture. 15 De préférence, la forme du signal de commande cyclique correspond à l'équatio51 -- e-` Tmou q(t) _ (q Max ù gmin)* 1e toä =mou +gmin (1') pendant la phase d'ouverturpfdeet à l'équation 1ùe q(t) = (qAu, ù gmin) * 1 _ e-tof.Î /zdes ) + gmin (2' ) 20 pendant la phase de fermeture, avec - q(t) la quantité de gaz réactif introduite au temps t, et gMax et gmin, les valeurs respectivement 25 maximale et minimale du signal de commande cyclique. De préférence, le premier gaz réactif est de l'oxygène, et le deuxième gaz réactif de l'azote. 2905124 6 Selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, comprenant : des premiers moyens d'injection du premier 5 gaz réactif, des deuxièmes moyens d'injection du deuxième gaz réactif, et des troisièmes moyens d'injection du gaz plasmagène, 10 le dispositif comprenant en outre des moyens de commande configurés pour délivrer des premiers, deuxièmes, et troisièmes signaux de commande d'ouverture/fermeture respectivement des premiers, deuxièmes et troisièmes moyens d'injection. 15 Le dispositif selon l'invention est essentiellement caractérisé en ce qu'il comprend en outre des moyens de régulation pour introduire le premier gaz réactif selon un débit correspondant à un signal de commande 20 cyclique. De préférence, les moyens de régulation sont configurés pour modifier la forme d'onde d'au moins l'un des signaux de commande. 25 Enfin, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un revêtement métallique à base d'oxynitrure de titane dont la composition chimique est distribuée autour des composés de la forme TiX..Oy.NZ , avec les 30 concentrations atomiques suivantes : 2905124 X" = 4 . 10-1. Y" 2 -6.10'.Y" + 5.10-1 X" = Z" 2+2 . 10-1. Z" + 3.10-1 avec X" compris entre 0,32 et 0,50. 5 A titre d'alternative, l'invention concerne un revêtement métallique à base d'oxynitrure de titane dont la composition chimique est distribuée autour des composés de la forme TikO1, 8-4xN3x-0, 8, le pourcentage atomique de titane étant compris dans la plage de 10 l'ordre de [0,31 ; 0,41]. Grâce à l'invention, on réalise des couleurs dans la masse, ce qui permet d'obtenir une couleur uniforme du revêtement quelle que soit l'épaisseur du 15 revêtement. Avantageusement, le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre pour la réalisation de films fins d'oxynitrures de métaux. Il peut également être mis en 20 oeuvre pour la réalisation d'oxydes, de nitrures, de carbures, ou de sulfures de métaux, avec un haut taux de dépôt. Avantageusement, le procédé selon l'invention 25 permet d'obtenir une monocouche homogène en composition et en propriétés physico-chimiques, c'est-à-dire une répartition homogène des oxydes et des nitrures, ce qui permet notamment d'obtenir une couleur dans la masse du revêtement, contrairement à certains procédés de l'art 2905124 8 antérieur aboutissant à des dépôts multicouches et/ou monocouches conduisant à des couleurs interférentielles. 5 Le contrôle du ratio oxygène/azote permet notamment d'ajuster la structure cristallographique entre l'oxyde et le nitrure, c'est-à-dire des propriétés mécaniques, électroniques et optiques, incluant la couleur, du revêtement. 10 Avantageusement, les films de couleur obtenus par l'invention offrent en outre une résistance à la rayure et une protection contre la corrosion. 15 Avantageusement, le revêtement selon l'invention présente des propriétés mécaniques et optiques combinées prédéfinies. En effet, l'invention basée sur les oxynitrures de métaux combine les bénéfices des propriétés optiques des oxydes métalliques, incluant 20 les couleurs, aux bénéfices des propriétés des nitrures, telles que la solidité mécanique ou la résistance à l'usure. Ainsi, le revêtement selon l'invention présente en 25 outre des qualités de résistance thermique et de résistance à la corrosion, une bonne adhérence sur le substrat sur lequel il est déposé, et des couleurs intrinsèques stables. 2905124 9 Grâce à l'invention, il est possible d'ajuster les propriétés du revêtement produit en jouant sur sa composition en fonction de son application industrielle de mise en œuvre. Enfin, l'invention permet avantageusement d'élargir le domaine de composition en oxygène/azote/métal des composés à base d'oxynitrure de métal. 10 La présente invention est avantageusement mise en oeuvre dans de multiples domaines : - le domaine des revêtements décoratifs, par exemple la bijouterie, les montres, la robinetterie, les stylos, téléphones, montures de lunettes, lames de 15 couteau, etc. en micro et optoélectronique, par exemple pour des barrières de diffusion, des revêtements anti réflexion pour lasers, des filtres d'interférences, des films multicouches périodiques ou nanocomposites, en 20 particulier pour les guides d'ondes optiques, le domaine de l'énergie, par exemple des filtres ou des absorbeurs d'énergie solaire, - le domaine biomédical, par exemple les outils chirurgicaux ou le matériel pour l'orthodontie, 25 l'industrie automobile ou aéronautique, par exemple pour le revêtement des pales de turbines, - le domaine de l'usinage, par exemple pour la fabrication d'outils de coupe en particulier étanches à l'eau, 30 le domaine des capteurs thermiques ou gazeux, etc. 5 2905124 10 D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description suivante donnée à titre 5 d'exemple illustratif et non limitatif et faite en référence aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 est une représentation schématique du dispositif selon l'invention, - la figure 2 est une représentation de plusieurs 10 signaux de commande cycliques selon l'invention, - la figure 3 est une représentation schématique de la variation de la forme du signal de commande en fonction des constantes de temps selon l'invention, - la figure 4 est une représentation schématique de 15 la variation de la vitesse de dépôt et de la transmittance optique en fonction du temps de cycle selon l'invention, - la figure 5 est une représentation schématique de la vitesse de dépôt en fonction du temps de cycle pour 20 plusieurs constantes de temps selon l'invention, - la figure 6 est une représentation schématique de la variation de la transmittance en fonction du temps de cycle pour plusieurs constantes de temps selon l'invention, et 25 -la figure 7 est un diagramme ternaire représentant les composés selon l'invention. Pour des raisons de clarté et de concision de la présente description, seul est décrit le mode de 30 réalisation dans lequel le premier gaz réactif est l'oxygène, le deuxième gaz réactif est l'azote et le 2905124 11 métal de transition le titane. Comme décrit ultérieurement, d'autres métaux ou d'autres gaz peuvent être utilisés, en fonction du type de revêtement et de ses propriétés que l'on souhaite obtenir. La transmittance optique (ou facteur de transmission), ci après appelée transmittance, est le rapport entre le flux lumineux transmis par un corps et le flux lumineux qu'elle reçoit. 10 Le signal de commande cyclique a une période T. La période T est divisée en deux phases ton et toff, respectivement phase d'ouverture et phase de fermeture (des moyens d'injection de gaz), et telles que T = ton 15 + toff (voir figure 2). Au cours d'une période T, la quantité de gaz réactif injecté dans la chambre de pulvérisation est comprise entre une valeur minimale groin et une valeur 20 maximale gmAx. De préférence, dans un mode de réalisation, qmi n 0 et gmAX = 2 cm3 .mn-1, valeur minimale requise pour faire basculer le procédé en régime oxydé. 25 Selon l'invention, la quantité q du premier gaz réactif, en l'espèce l'oxygène, introduite au temps t pendant la phase ton est définie par l'équation suivante : 1ùe -t/rmou qo2(t) = (go2M gO2min )* + gO2min 1_ e t on /r mou (1) 5 2905124 12 De même, selon l'invention, la quantité q du premier gaz réactif, en l'espèce l'oxygène, introduite au temps t pendant la phase toff est définie par 5 l'équation suivante : 1-e-t/ides go2(t) = (gO2Mar gO2min) * (1 t /z )+ gO2min (2) ù off des 1-e Les équations (1) et (2), connues par exemple de la référence "Toute la Physique", H. Stocker, F. Jundt, G. 10 Guillaume, Editions DUNOD, Paris, 1999, p.517, permettent de définir la forme du premier signal de commande 131, comme représenté sur la figure 3. Les paramètres zmouet Tdes sont des constantes de 15 temps et correspondent sensiblement à la courbure du signal de commande (figure 3). Une valeur positive définit une courbure concave et une valeur négative définit une courbure convexe. D'une certaine manière, zmou correspond à la vitesse d'atteinte du débit 20 maximal go2Max Le rapport cyclique a duty cycle est le rapport entre le temps ton de la phase d'ouverture et la période T : 25 a = ton / T La figure 1 est une représentation schématique d'un mode de réalisation du dispositif selon l'invention. 2905124 13 Une source 220 et un substrat 210 sont introduits dans une chambre de pulvérisation 200. La source 220 est un élément métallique, en l'espèce du titane. 5 De préférence, la chambre est également équipée d'un système magnétron (non représenté). Trois gaz sont introduits dans la chambre 200, à savoir un premier G1 et un deuxième G2 gaz réactif, 10 ainsi qu'un gaz plasmagène GP. Le gaz plasmagène GP, de préférence à base d'un gaz noble, ici de l'argon, est utilisé pour la vaporisation de la source 220, et les deux gaz réactifs sont 15 utilisés pour la qualification du revêtement à déposer (oxyde, nitrure, etc.). Chaque gaz est introduit dans la chambre 200 de manière contrôlée. A cet effet, le dispositif selon 20 l'invention comprend : Des premiers moyens d'injection 310 du premier gaz réactif, en l'espèce un débitmètre massique, Des deuxièmes moyens d'injection 320 du deuxième gaz réactif, en l'espèce un débitmètre massique, et 25 Des troisièmes moyens d'injection 330 du gaz plasmagène, en l'espèce un débitmètre massique. 2905124 14 En outre, le dispositif selon l'invention comprend des moyens de commande 100 configurés pour délivrer un premier 131, deuxième 132, et troisième 133 signal de commande respectivement vers les premiers 310, 5 deuxièmes 320 et troisièmes 330 moyens d'injection. Les signaux de commande sont configurés pour commander l'ouverture/fermeture des moyens d'injection respectifs. Le premier signal de commande 131 permet de délivrer le premier gaz réactif G1, en l'espèce de l'oxygène, dans la chambre de pulvérisation 200 selon un débit cyclique. 15 Le deuxième signal de commande 132 permet de délivrer le deuxième gaz réactif G2, en l'espèce de l'azote, dans la chambre de pulvérisation 200, de préférence selon un débit constant. Le troisième signal de commande 133 permet de 20 délivrer le gaz plasmagène GP, en l'espèce de l'argon, dans la chambre de pulvérisation 200, de préférence selon un débit de préférence constant. Le dispositif selon l'invention comprend également 25 des moyens de régulation 110, configurés pour modifier la forme d'onde d'au moins l'un des signaux de commande. 10 2905124 15 En particulier, les moyens de régulation 110 permettent de modifier les paramètres zmouetzdes des équations (1) et (2), et a le rapport cyclique. 5 Dans un mode de réalisation, les moyens de commande 100 comprennent les moyens de régulation 110. Par exemple, les moyens de commande 100 comprennent un ordinateur et les moyens de régulation 110 comprennent un logiciel exécuté par ledit ordinateur. 10 Au moins l'un des signaux de commande 131, 132 pour l'injection des gaz réactifs est défini par les équations (1) et (2). 15 De préférence, au moins le plus réactif des deux gaz réactifs, ici l'oxygène, est commandé par un signal de commande cyclique défini par les équations (1) et (2). 20 La définition ou la modification de la valeur des paramètres r mou et z des des équations (1) et (2), et du paramètre a (rapport cyclique) est effectuée au niveau des moyens de régulation 110. En fonction de la valeur de ces paramètres, la forme d'onde du signal de 25 commande est déterminée, ce qui détermine la composition chimique du revêtement obtenu par le procédé, donc ses propriétés physico-chimiques, comme décrit ultérieurement. 2905124 16 Le dispositif selon l'invention est avantageusement configuré pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Dans ce mode de réalisation, la chambre 200 est fermée pour le dépôt. 5 L'oxygène est beaucoup plus réactif que l'azote sur la source métallique. Donc si l'oxygène n'est pas introduit selon un signal de commande cyclique, le revêtement produit est très proche d'un oxyde, en 10 l'espèce de titane TiO2, beaucoup plus que d'un nitrure, en l'espèce de titane TiN. De préférence, le premier gaz est le plus réactif vis-à-vis de la source que le deuxième. Selon 15 l'invention, au moins le gaz le plus réactif est injecté selon un signal de commande cyclique. La figure 2 représente un ensemble de formes possibles pour le signal de commande cyclique selon 20 l'invention. Selon la forme de ce signal de commande, c'est-à-dire l'équation à laquelle il répond, il est possible d'ajuster la composition chimique du revêtement, comme 25 décrit ci-après. Lorsque le signal de commande correspond à l'équation (1) pendant la phase d'ouverture et à l'équation (2) pendant la phase de fermeture, la forme 2905124 17 du signal peut être modulée, comme représenté sur la figure 3, par la valeur des constantes de temps respectives T mou etrdes . La forme du signal de commande cyclique est de préférence choisie dans l'ensemble 5 comprenant les formes rectangulaires, exponentielles, triangulaires isocèles, triangulaires montantes, triangulaires descendantes, et sinusoïdales. Sur la figure 3, la constante de temps T prend la 10 valeur T mou etrdes respectivement pour la phase d'ouverture ton et pour la phase de fermeture toff• En changeant l'une et/ou l'autre valeur de ces constantes de temps, il est ainsi possible de générer les formes d'onde représentées à la figure 2. 15 La figure 4 représente l'évolution de la vitesse de dépôt V et de la transmittance optique en fonction de la valeur du rapport cyclique a. Dans ce mode de réalisation, le signal de commande cyclique est un 20 signal rectangulaire, c'est--à-dire correspondant à une valeur de constante de temps (T mou etrdes ) proche de 0.1s. Pour a = 0, le revêtement issu du procédé est un 25 nitrure de métal. En l'espèce le nitrure de titane TiN, opaque. Pour a = 1, le revêtement issu du procédé est un oxyde de métal. En l'espèce l'oxyde de titane TiO2, transparent. 30 2905124 18 La transmittance, en pourcentages, de la figure 4 correspond à celle d'un revêtement d'oxyniture de titane de 400 nm d'épaisseur, exposé à une longueur d'onde de À = 633 nm. Sur cette figure, la 5 transmittance subit un accroissement dont la pente est assez raide et correspond au passage de nitrure de titane à oxyde de titane, corrélée à une baisse de la vitesse de dépôt. 10 La variation du rapport cyclique a permet donc de modifier la composition chimique du revêtement, donc ses propriétés physico-chimiques. Inversement, le choix d'une valeur du rapport 15 cyclique a permet de contrôler à titre principal la composition chimique du revêtement, donc de contrôler à titre principal la transmittance optique. Concernant la vitesse de dépôt, selon l'art 20 antérieur, on observe une chute brutale de celle-ci en fonction du débit de gaz réactif, celui-ci étant introduit à débit constant, à cause d'effets de pollution de surface de la source. 25 Selon l'invention, figure 4, la chute de la vitesse de dépôt est beaucoup plus lente. Le choix d'une valeur du rapport cyclique a permet donc de contrôler à titre principal la vitesse de dépôt du revêtement. 2905124 19 En outre, la vitesse de dépôt et la transmittance optique sont contrôlées à titre auxiliaire par la forme du signal de commande cyclique, c'est-à-dire par la valeur des constantes de temps T mou et T des A cet effet, dans un mode de réalisation, on fixe la constante de temps 'des a une faible valeur, en l'espèce 0,1 s, de sorte que le signal de commande cyclique revienne à la valeur gminr en l'espèce 0, au 10 plus vite. Ce mode de réalisation avantageux permet de limiter la quantité de premier gaz réactif introduit, en l'espèce l'oxygène, donc de limiter les effets de pollution de surface de la source mentionnés ci-avant. 15 Dans ce mode de réalisation, la figure 5 représente la vitesse de dépôt V en fonction du rapport cyclique pour différentes formes d'onde du signal de commande cyclique, en l'occurrence pour différentes valeurs de la constante de temps rmou 20 Par rapport au résultat (signal de commande) représenté à la figure 4, et en particulier pour des valeurs négatives de rmou (T mou = -10 s), la baisse de la vitesse de dépôt est décalée vers les hautes valeurs 25 du rapport cyclique. Grâce à cette configuration, la vitesse de dépôt est quasiment constante et élevée. De manière similaire, la figure 6 représente la transmittance optique, en pourcentages, à 633 nm en 30 fonction du rapport cyclique pour différentes formes 5 2905124 20 d'onde du signal de commande, en l'occurrence pour différentes valeurs de la constante de temps Tmou Comme pour la vitesse de dépôt, le choix d'une 5 valeur particulière de la constante de temps Tmou permet de décaler l'augmentation brutale de la transmittance vers les hautes valeurs du rapport cyclique. En outre, une valeur négative de la constante de temps Tmou permet de réduire la pente de l'augmentation brutale donc, 10 pour une valeur donnée de transmittance optique de réduire la sensibilité sur la valeur du rapport cyclique correspondant. De préférence la valeur de Tmou est donc négative, 15 et comprise entre -l0s et -100s. Ainsi, grâce à l'invention, la forme d'onde du signal de commande, c'est-à-dire la valeur des paramètres (constantes de temps) 'en' etTdes ainsi que 20 celle du rapport cyclique a permet de déterminer et de contrôler la vitesse de dépôt du revêtement ainsi que les propriétés physico-chimiques du revêtement, par exemple la transmittance, c'est-à-dire sa composition chimique. 25 Les revêtements selon l'invention sont obtenus de préférence par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. 2905124 21 Grâce à l'invention, de nouveaux revêtements peuvent être synthétisés. Afin de simplifier la présente description, seul un 5 revêtement tel qu'un oxynitrure de titane est décrit ici. D'autres métaux (notamment les métaux de transition) et d'autres gaz (CH4, C2H2, H2S, ...), comme décrit ultérieurement, peuvent être utilisés. 10 On définit par oxynitrure de titane un élément chimique à composition variable en oxydes et nitrures, c'est-à-dire un composé Tix' Oy' Nz' dans lequel x' , y' et z' sont des indices qui varient respectivement dans l'ensemble des conditions stoechiométriques limitées par 15 les composés TiO2 et TiN. La figure 7 représente un diagramme ternaire des composés d'oxynitrure de titane selon l'invention. Sur cette figure 7, chaque ligne de base du diagramme 20 représente la concentration atomique normalisée d'un élément donné, en l'espèce azote, oxygène, et titane. Sur ce diagramme, on a représenté par des pointillés les composés chimiques de l'art antérieur, très proches des composés de nitrure de titane TiN et de l'oxyde de 25 titane TiO2. En référence à la figure 7, les points du diagramme ternaire selon l'invention correspondent à la résultante des revêtements métalliques obtenus en 2905124 22 faisant varier le rapport cyclique et la valeur des constantes de temps a mou et r des Sur ce diagramme, on peut approximer la répartition 5 des points correspondants aux composés selon l'invention par une droite. Dans ce cas, les revêtements selon l'invention se distribuent autour des composés de la forme Ti;KO1, 8-4xN3x-0, 8 où x est le pourcentage atomique. Le pourcentage atomique x de 10 titane peut être compris dans la plage [0,25 ; 0,45], et de préférence est compris dans la plage [0,31 ; 0,41]. Dans un autre mode de réalisation, on peut 15 approximer la répartition des points correspondants aux composés selon l'invention par une courbe. Dans ce cas, les revêtements selon l'invention se distribuent autour des composés de la forme Tix-Oy,NZ-, avec les concentrations atomiques suivantes : 20 x' = 10-3. v2 -3.10-2.v+5.10-1 y' = 5.10-2.v z' = -4.10-2.v+5.10-1 v, variable comprise entre 0 et le nombre de points d'échantillons de la courbe, en l'espèce 14. 25 A titre d'alternative, on peut encore approximer la nature du revêtement par l'évolution de la concentration atomique du titane par rapport à l'oxygène et à l'azote. Dans cette configuration, les 2905124 2:3 revêtements selon l'invention se distribuent autour des composés de la forme Ti,cOy,.NZ , avec les concentrations atomiques suivantes . X" = 4.10-1.Y"' -6.10-1.Y" + 5.10-1 5 X" = Z"2+2.10-1.Z" + 3.10-1 avec X" compris entre 0,32 et 0,50. Pour une opération de dépôt la chambre de pulvérisation 200 est fermée. Dans un mode de réalisation, la pression interne dans la chambre 200 varie de 5.10-3 mbar à 8.10-3 mbar entre le début et la fin d'une opération de dépôt. 15 A cet effet, le premier gaz réactif, en l'espèce l'oxygène est introduit selon un signal de commande cyclique dont la forme correspond de préférence à la forme exponentielle. 20 Les valeurs des paramètres 'mou, 'des, et a dépendent des conditions opératoires mises en oeuvre. Dans un mode de réalisation, les valeurs des constantes de temps sont de préférence telles que r mou = -10 s et z des = 0,1 s 25 De même, dans ce mode de réalisation, la valeur du rapport cyclique est de préférence a = 0,5 à 0,9. 10 2905124 24 Dans cette configuration, les valeurs maximale et minimale du signal de commande d'introduction d'oxygène sont respectivement gO2mm = 2 cm3.min-1, et gO2min = 0 3 in 1 cm .m , pour une période T = 45 s. 5 Il est à noter que ces paramètres dépendent des conditions opératoires mises en oeuvre, soit : - des paramètres électriques du plasma (en l'espèce une densité de courant sur la source J = 100 A.m-2 et 10 une tension de la source U = 350 à 500 V), - de la vitesse de pompage (en l'espèce S = 10 à 100 L.s-1), c'est-à-dire du débit constant de pompage de la chambre de pulvérisation 200, - de la géométrie de la chambre de pulvérisation 15 200 (en l'espèce un volume V = 60 L ; une distance source-substrat d = 65 mm, et l'injection des gaz située entre le groupe de pompage et la source), - de la nature et la taille de la source, en l'espèce une surface de la source de titane A = 20 cm2. Enfin, les débits D constants respectifs du deuxième gaz réactif, en l'espèce l'azote et du gaz plasmagène, en l'espèce l'argon sont D(N2)=0,80 3-1, et D(Ar) = 2,30 cm3.min 1 cm .min . 25 L'argon n'a pas de véritable influence sur le procédé hormis comme gaz plasmagène. Par contre, l'azote agit comme un catalyseur pour faire basculer le procédé en régime oxydé. 20 2905124 25 Selon l'invention, le revêtement obtenu à partir d'une source en titane possède les propriétés intermédiaires suivantes entre du TiN métallique et du 5 TiO2 isolant en passant par un comportement semiconducteur pour certains oxynitrures, par exemple un matériau de conductivité électrique variant de 106 S . m-1 pour le TiN à 10-5 S . m-1 pour le TiO2 ; de transmittance à 633 nm variant de 0% pour le TiN à 75% 10 pour le TiO2 ; et de nanodureté variant de 25 GPa pour le TiN à 10 GPa pour le TiO2. La présente invention n'est pas limitée au présent mode de réalisation. 15 Concernant la source métallique, elle peut être choisie parmi le groupe des métaux de transition (colonnes 3 à 12 du tableau périodique des éléments), en particulier le tungstène, et notamment dans le cadre 20 de dépôt multicouches. D'autres métaux tels que Fe, Ta, Nb, ou Zr sont également utilisables. Concernant le gaz réactif, il est possible d'utiliser des gaz tels que méthane, acétylène, H2S, 25 B2H6, C12, etc. de sorte à créer un dépôt non plus des oxynitrures mais des carbures, sulfures, borures, etc. L'utilisation de tels gaz rendant le procédé plus stable en termes de vitesse de dépôt. 30 REVENDICATIONS 1. Procédé de dépôt de revêtement sur un substrat par pulvérisation réactive d'une source métallique, comprenant les étapes consistant à introduire dans une chambre de pulvérisation, sous l'action de signaux de commandes de débits respectifs : un gaz plasmagène, un premier gaz réactif, et - un deuxième gaz réactif, différent du premier, caractérisé en ce que au moins le premier gaz réactif est introduit selon un débit correspondant à un signal de commande cyclique. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la vitesse de dépôt et la transmittance optique du revêtement sont contrôlées à titre principal par le réglage du rapport cyclique du signal de commande cyclique. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la vitesse de dépôt et la transmittance optique sont contrôlées à titre auxiliaire par la forme du signal de commande cyclique. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la forme du signal de commande cyclique est choisie dans l'ensemble comprenant les formes rectangulaires, exponentielles, 2905124 27 triangulaires isocèles, triangulaires montantes, triangulaires descendantes, et sinusoïdales. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel 5 une période T du signal de commande cyclique comprend deux phases ton et toff, respectivement phase d'ouverture et phase de fermeture telles que T = ton + toff, et dans lequel la forme du signal de commande cyclique est déterminée par la valeur de deux paramètres zmou etzdes , 10 respectivement pour la phase d'ouverture, et la phase de fermeture. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la forme du signal de commande cyclique correspond à 15 l'équation /y /y 1 ù e-t tzmou q q (t) = ( Max 1 min ) * + ~1 1 _ e 1071 /Tmou min (1' ) pendant la phase d'ouverturptdeet à l'équation 1 1ùe q(t) = (gMax ùgroin) * (1 - - _toff l zdes) + groin (2' ) 1--e pendant la phase de fermeture, 20 avec q(t) la quantité de gaz réactif introduite au temps t, et qNax et groin, les valeurs respectivement maximale et minimale du signal de commande cyclique. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le premier gaz réactif est de l'oxygène, et le deuxième gaz réactif de l'azote. 25 2905124 28 8. Dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant - des premiers moyens d'injection (310) du 5 premier gaz réactif, des deuxièmes moyens d'injection (320) du deuxième gaz réactif, et - des troisièmes moyens d'injection (330) du gaz plasmagène, 10 le dispositif comprenant en outre des moyens de commande (100) configurés pour délivrer des premiers (131), deuxièmes (132), et troisièmes (133) signaux de commande d'ouverture/fermeture respectivement des premiers (310), deuxièmes (320) et troisièmes (330) 15 moyens d'injection, caractérisé en ce que le dispositif comprend en outre des moyens de régulation (110) pour introduire le premier gaz réactif selon un débit correspondant à un signal de commande (131) cyclique. 9. Dispositif selon la revendication 8, dans lequel les moyens de régulation (110) sont configurés pour modifier la forme d'onde d'au moins l'un des signaux de commande. 25 10. Revêtement à base d'oxynitrure de titane dont la composition chimique est distribuée autour des composés de la forme Ti,cOy.NZ , avec les concentrations atomiques suivantes . X" = 4.10-1.Y"2 -6.10-1.Y" + 5.10-1 20 2905124 29 X" = Z"2+2.10-1.Z" + 3.10-1 avec X" compris entre 0,32 et 0,50.