FR 2905601 A1 20080314 FR 0608023 A 20060911 2905601 1 La présente invention a trait à l'utilisation de dérivés oléiques comme méthode et composition favorisant la pénétration cutanée des actifs contenus dans des compositions cosmétiques, pharmaceutiques ou dermatologiques. Par dérivés oléiques, le demandeur entend les molécules synthétiques ou naturelles ayant au moins dans leur structure moléculaire une chaîne hydrocarbonée dite oléique . 10 Plus précisément, il s'agit de molécules lipidiques ou amphiphiles choisies parmi les acides, les alcools et les esters gras, les alkyl polyglucosides, les sucro-esters et les mono-, di- ou tri- glycérides, les huiles végétales vierges, traitées ou raffinées, composées d'au moins une chaîne 15 oléique , c'est-à-dire une chaîne hydrocarbonée linéaire de dix huit atomes de carbone comportant une double liaison cis en position 9, utilisées dans les compositions cosmétiques, pharmaceutiques ou dermatologiques comme facteur favorisant la pénétration cutanée des actifs. 20 La peau est une membrane structurellement complexe et relativement épaisse. Elle se compose de trois couches l'épiderme, le derme et l'hypoderme. L'épiderme est un épithélium pavimenteux stratifié et 25 kératinisé dont la couche externe est le stratum cornéum. Le derme, sous-jacent à l'épiderme, comporte des fibres d'élastine et de collagène, des éléments cellulaires comme des fibroblastes baignant dans une substance fondamentale composée de glycosaminoglycanes (chondroïtine sulfate, dermatane 30 sulfate, héparines et acide hyaluronique), de glycoprotéines et d'eau. L'hypoderme, structure la plus interne, est essentiellement constituée de tissus adipeux et de cloisons fibreuses. Ces trois structures contiennent les annexes 2905601 2 cutanées follicules pileux avec leurs glandes sébacées, glandes sudoripares eccrines et apocrines. La pénétration des actifs à travers les couches de la peau humaine présente de nombreux avantages : c'est un moyen confortable, pratique et non invasif d'administrer un actif qu'il soit cosmétique, pharmaceutique ou dermatologique. Les molécules candidates à la pénétration d'une peau intacte doivent d'abord pénétrer le stratum cornéum. Ensuite elles doivent traverser l'épiderme, la membrane basale, puis le derme. Pour les actifs pharmaceutiques, seuls autorisés à pénétrer plus en profondeur, il leur faudra de plus traverser les parois des capillaires avant d'atteindre les vaisseaux sanguins et la circulation générale. Pour être absorbées, les molécules actives doivent surmonter les résistances à la pénétration des différents tissus cutanés. Le passage de telles substances au sein de la peau est un phénomène fort complexe. Cependant, c'est le statum cornéum qui représente la première barrière qui se dresse devant les actifs biologiques ou chimiques contenus dans des compositions cosmétiques, pharmaceutiques ou dermatologiques. Le stratum cornéum est une couche fine et dense composée de cellules fortement kératynisées, d'environ 10 à 15 microns d'épaisseur. La structure lipidique de cette couche est extrêmement dense et compacte. Ce haut degré de compacité crée une barrière imperméable à la pénétration des molécules actives. Dans le but d'améliorer la perméabilité de la peau, il est courant d'introduire dans les compositions à usage topique, des facteurs favorisant la pénétration cutanée. La méthode habituellement utilisée par les formulateurs de ces préparations consiste à utiliser des glycols à chaîne courte, en particulier le propylène glycol, le butylène glycol, 2905601 3 l'hexylène glycol, le dipropylène glycol, le méthylpropane diol, ainsi que des éthers de glycols comme l'éthoxydiglycol ou des alcools tel l'éthanol. 5 Cependant, l'emploi de ces ingrédients présente l'inconvénient de causer des irritations, parfois sévères, en particulier sur les peaux sensibles. Il subsiste donc le besoin d'utiliser une autre méthode 10 aussi efficace que l'art antérieur, mais ne présentant pas cet inconvénient. Un premier objet de la présente invention concerne donc l'utilisation de dérivés oléiques comme méthode favorisant la 15 pénétration cutanée des actifs contenus dans des compositions cosmétiques, pharmaceutiques ou dermatologiques. Par dérivés oléiques, le demandeur entend les molécules lipidiques ou amphiphiles choisies parmi les acides, les 20 alcools et les esters gras, les alkyl polyglucosides, les sucro-esters et les mono-, di- ou tri- glycérides, les huiles végétales vierges, traitées ou raffinées, composées d'au moins une chaîne oléique , c'est-à-dire une chaîne hydrocarbonée linéaire de dix huit atomes de carbone comportant une double 25 liaison cis en position 9. Plus particulièrement, il s'agit de glyceryl mono, di- ou tri- oléate, seuls ou en association avec d'autres facteurs favorisant la pénétration cutanée, utilisés dans des 30 compositions cosmétiques ou pharmaceutiques à usage topique. Plus particulièrement, il s'agit de l'utilisation de glyceryl trioléate comme méthode favorisant la pénétration cutanée des actifs contenus dans des compositions cosmétiques, 35 pharmaceutiques ou dermatologiques. 2905601 4 Elle concerne également une composition cosmétique ou pharmaceutique à usage topique, caractérisée en ce qu'elle comprend en tant que facteur favorisant la pénétration cutanée 5 un ou plusieurs dérivés oléiques tels que définis dans la présente invention, mélangés ou non avec d'autres facteurs favorisant la pénétration cutanée dans un milieu physiologiquement acceptable. 10 Elle concerne plus particulièrement une composition cosmétique ou pharmaceutique à usage topique, comprenant entre 0,01 à 99,9 % en poids par rapport au poids total de la composition, d'un ou plusieurs dérivés oléiques définis dans la présente invention, seul ou en association avec d'autres 15 facteurs favorisant la pénétration cutanée. On a constaté de manière surprenante et inattendue, que ces dérivés oléiques selon l'invention favorisent la pénétration cutanée des actifs des compositions cosmétiques ou 20 pharmaceutiques qui les contiennent, sans en affecter leurs propriétés physico chimiques. Par le fait qu'ils favorisent la pénétration cutanée des actifs, ces dérivés oléiques selon la présente invention 25 peuvent donc être employés dans les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, comme facteurs de pénétration seuls ou en association avec d'autres. De manière surprenante et inattendue, l'utilisation des 30 dérivés oléiques tels que définis dans cette invention dans des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, permet de potentialiser les effets des autres facteurs de pénétration et de renforcer leur action. 2905601 5 Dans les compositions destinées au traitement des peaux ridées contenant des actifs anti-rides, quand on ajoute du glyceryl trioléate dans la formule, on note une amélioration d'environ 27% d'efficacité sur la profondeur et sur la longueur 5 des rides (mesurée par profilométrie ). Les compositions présentent ainsi une activité anti-ride améliorée du fait de la présence d'un dérivé oléique. De même, dans les compositions destinées au traitement des 10 peaux sèches, quand on ajoute de l'alcool oléique dans la formule, on note une amélioration d'environ 18%, mesurée par cornéométrie du taux d'hydratation cutané. Les compositions présentent ainsi une activité hydratante améliorée du fait de la présence d'un dérivé oléique. 15 L'invention concerne également des compositions cosmétiques destinées au traitement des peaux ridées et des compositions cosmétiques destinées au traitement des peaux sèches comprenant ces dérivés oléiques selon l'invention. 20 Elle concerne plus particulièrement des compositions cosmétiques destinées au traitement des peaux ridées et/ou sèches comprenant de 0,01 à 99% en poids par rapport au poids total de la composition de dérivés oléiques tels que définis 25 dans cette invention. De manière avantageuse, l'innocuité des produits topiques ainsi fabriqués est grandement améliorée par rapport à ceux contenant les facteurs de pénétration de l'art antérieur. En 30 effet, l'un des inconvénients majeur de ces produits est leur mauvaise tolérance cutanée. Il se trouve que les produits élaborés selon l'objet de cette invention, sont aussi efficaces sans être irritants pour les muqueuses cutanées. Les compositions comprenant les dérivés oléiques selon 35 l'invention comprennent un milieu cosmétiquement ou 2905601 6 pharmaceutiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec la peau, les muqueuses, les cheveux et le cuir chevelu. Elles peuvent se présenter sous toutes les formes galéniques appropriées pour une application topique, notamment sous forme 5 de solution aqueuse, hydroalcoolique, organique ou huileuse; de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, de type lotion ou sérum; sous forme de dispersion vésiculaire; sous forme d'émulsion E/H, H/E ou multiple telle qu'une crème ou un lait; sous forme de pommade, de gel, de 10 bâtonnet solide, de produits anhydres pâteux ou solides, de mousse notamment aérosol ou de spray. Le milieu physiologiquement acceptable dans lequel les dérivés oléiques selon l'invention peuvent être employés, ainsi 15 que ses constituants, leur quantité, la forme galénique de la composition et son mode de préparation, peut être choisi par l'homme du métier sur la base de ses connaissances générales en fonction du type de composition recherchée. 20 Notamment, la composition peut comprendre tout corps gras usuellement utilisé dans le domaine d'application envisagé. On peut notamment citer les corps gras siliconés tels que les huiles, les gommes et les cires de silicone, ainsi que les corps gras non siliconés tels que les huiles et les cires 25 d'origine végétale, minérale, animale et/ou synthétique. Les huiles peuvent éventuellement être volatiles ou non volatiles. On peut encore citer les hydrocarbures, les esters et les éthers de synthèse, les alcools gras et les acides gras. La composition peut également comprendre un milieu aqueux, un 30 milieu hydroalcoolique contenant un alcool tel que l'éthanol ou l'isopropanol, ou un milieu organique comprenant des solvants organiques usuels tels que des alcools contenant une chaine carbonée composée de 1 à 6 atomes de carbones, notamment l'éthanol et l'isopropanol, des cétones. 35 2905601 7 La composition peut comprendre au moins un émulsionnant classique, choisi parmi les émulsionnants amphotères, anioniques, cationiques ou non ioniques, utilisés seuls ou en mélange. 5 Elle peut également comprendre les adjuvants habituels dans le domaine considéré, tels que les épaississants ou gélifiants hydrophiles ou lipophiles, les additifs hydrophiles ou lipophiles, les actifs notamment cosmétiques, les 10 conservateurs, les antioxydants, les parfums, les charges, les pigments, les filtres W, les absorbeurs d'odeur, les colorants, les hydratants (glycérine), des vitamines, des acides gras essentiels, des polymères liposolubles notamment hydrocarbonés, les opacifiants, les stabilisants, les 15 séquestrants, les conditionneurs, les agents propulseurs. Bien entendu l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels adjuvants complémentaires et/ou leur quantité de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition 20 selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée. Les dérivés oléiques selon l'invention permettent de favoriser la pénétration des actifs ; ils trouvent donc une 25 application toute particulière dans des compositions pouvant se présenter : - sous la forme d'un produit de soin dermatologique ou cosmétique de la peau du visage, du corps y compris le cuir chevelu, des lèvres, tel qu'une base de soin pour les lèvres, 30 une base fixante à appliquer sur un rouge à lèvres classique, une composition de protection solaire ou de bronzage artificiel; un produit déodorant; une composition de soin (de jour, de nuit, anti-rides, hydratante, etc.) pour le visage, une composition matifiante pour le visage, un gel ou une crème 2905601 8 de nettoyage ou de démaquillage, un lait corporel de protection ou de soin, un lait purifiant, - sous la forme d'une composition désodorisante, d'un gel ou lotion après-rasage, d'une crème dépilatoire, 5 - sous la forme d'une composition pharmaceutique, - sous la forme d'une composition pour soins capillaires, et notamment un shampooing, une lotion de mise en plis, une lotion traitante, une crème ou un gel coiffant, une composition de teinture (notamment d'oxydation) 10 éventuellement sous forme de shampooing colorant, de lotion restructurante pour cheveux, une composition pour permanente, une lotion ou un gel antichute, un shampooing antiparasitaire, une lotion ou un shampooing antipelliculaire, un shampooing traitant notamment anti- 15 séborrhéique, - sous la forme d'une composition à usage bucco-dentaire, par exemple une pâte dentifrice. Des tests d'évaluation destinés à montrer l'effet induit 20 par ces dérivés oléiques sur la pénétration cutanée de différents actifs cosmétiques et pharmaceutiques ont été réalisés selon une méthode inspirée de l'étude de Wigman, H et ses collaborateurs, (1999) Skin Pharmacopée. Apple. Skin Physiol. 12, 46-53.5. 25 Deux formules de composition similaire sont comparées par cette méthode : dans la première formule, la phase grasse est composée en partie d'un dérivé oléique, alors que dans la deuxième formule, le dérivé oléique est remplacé par un 30 ingrédient fonctionnel non oléique, le pourcentage de l'actif dosé est identique. L'effet sur la pénétration cutanée a été estimé sur l'avant bras de sujets volontaires : les formules à comparer 35 sont appliquées à hauteur de 2 mg.cm-1. La surface d'application 2905601 9 est un rectangle de 4cm par 5cm (20 cm2 sont donc traités) dont la longueur est positionnée dans l'axe du bras. Au bout d'une heure, une série de 15 prélèvements par 5 bandelettes autocollantes est effectuée sur les avant bras traités. Le taux d'actif de chaque bandelette autocollante est analysé par Spectroscopie infrarouge. 10 ler test : comparaison Glyceryl trioléate contre Glyceryl caprylique / Caprique Dans ce premier test, la comparaison porte sur deux émollients : la formule I contient 6% d'un triglycéride composé 15 de chaînes hydrocarbonées oléiques , le Glyceryl trioléate, alors que la formule II contient 6% de Glyceryl Caprylique / Caprique. 20 Composition des formules I et II : Formule I Eau Glycérine 25 Acide Stéarique éthoxylé 21 moles Acide Stéarique éthoxylé 2 moles Cyclopentasiloxane Polyisobutène hydrogéné Diméthicone 30 Glyceryl Trioléate Actif Alcool Cétéarylique Polyacrylamide C13-14 Isoparaffine 35 Conservateur qsp 100% 5% 3% 2% 5% 5% 4% 6% 0,5% 0,5% 0,48% 0,24% 0,5% 2905601 10 Disodium Edta 0,2% Alcool Laurique éthoxylé 7 moles 0,06% 5 Formule II : Eau qsp 100% Glycérine 5% Acide Stéarique éthoxylé 21 moles 3% Acide Stéarique éthoxylé 2 moles 2% 10 Cyclopentasiloxane 5% Polyisobutène hydrogéné 5% Diméthicone 4% Caprylique/Caprique Triglycérides 6% Actif 0,5% 15 Alcool Cétéarylique 0,5% Polyacrylamide 0,48% C13-14 Isoparaffine 0,24% Conservateur 0,5% Disodium Edta 0,2% 20 Alcool Laurique éthoxylé 7 moles 0,06% 25 On constate que les quantités d'actifs, qu'ils soient les couches cosmétiques ou pharmaceutiques contenues dans profondes de l'épiderme (bandelettes de prélèvement des couches 10 à 15) sont supérieures de 69% à 85% pour l'avant bras traité avec la formule I, qui contient le Glyceryl Trioléate. Alcool 2 eme test : comparaison Alcool oléique contre cétostéarylique 30 35 Dans ce second test, la comparaison porte sur deux d'alcool facteurs de consistance : la formule III contient 1% oléique, dérivé oléique, alors que la formule IV contient 1% de d'alcool cétostéarylique. 2905601 5 10 15 20 25 30 35 11 Composition des formules III et IV : Formule III : Eau qsp 100% Glycerine 5% Acide Stéarique éthoxylé 21 moles 3% Acide Stéarique éthoxylé 2 moles 2% Cyclopentasiloxane 5% Polyisobutène hydrogéné 5% Diméthicone 4% Caprylique/Caprique Triglycérides 6% Actif 0,5% Alcool oléique 1% Polyacrylamide 0,48 C13-14 Isoparaffine 0,24% Conservateur 0,5% Disodium Edta 0,2% Alcool Laurique éthoxylé 7 moles 0,06% Formule IV : Eau Glycérine Acide Stéarique éthoxylé 21 moles Acide Stéarique éthoxylé 2 moles Cyclopentasiloxane Polyisobutène hydrogéné Diméthicone Caprylique/Caprique Triglycérides Actif Alcool Cétéarylique Polyacrylamide C13-14 Isoparaffine qsp 100% 5% 0 3% 0 2% 0 5% 0 5% 0 4% 0 6% a 0,5% 0, 5% 0,48% 0,24% 2905601 12 Conservateur 0,5% Disodium Edta 0,2% Alcool Laurique éthoxylé 7 moles 0,06% 5 Dans ce cas également, on constate que les quantités d'actifs cosmétiques ou pharmaceutiques contenues dans les couches profondes de l'épiderme (bandelettes de prélèvement des couches 10 à 15) sont supérieures de 45% à 71% pour l'avant bras traité avec la formule III par rapport aux résultats 10 obtenus avec la formule IV. La présente invention est illustrée plus en détails dans les exemples suivants, sans que ceux ci puissent être limitatifs. Exemple 1 : crème de soin anti age 15 Eau 20 Huile minérale Propylène Glycol Acide Stéarique Cétéaryl Ethylhexanoate Alcool oléique 25 Glyceryl Stéarate Cire d'abeille Sorbitan Sesquioléate Triéthanolamine Stéaryl Heptanoate 30 Ascorbyl Methylsilanol Pectinate Stearyl Caprylate Parfum Conservateurs Polymère acrylique 35 Tocopheryl Acétateqsp 100% 15,000000 3,956250 3,000800 1,820000 1,700000 1,500000 1,000000 1,000000 0,880000 0,680000 0,500000 0,320000 0,300000 qs 0,200000 0,200000 2905601 13 Retinyl Palmitate 0,005500 Exemple 2 : crème de soin hydratante 5 10 15 20 Eau Glyceryl trioléate Peg-6 Stéarate Octyldodecanol Glyceryl Stearate Alcool cétylique éthoxylé 20 m. Conservateurs Alcool stéarique éthoxylé 20 m. Caprylyl/Capryl Glucoside Alcool cétylique éthoxylé 12 m. Tri éthanol amine Parfum Glycérine Polymère carboxyvinylique Sodium Hydroxide Sodium Hyaluronate qsp 100% 5,000000 3,630000 2,500000 2,385000 1,100000 qs 0,385000 0,300000 0,300000 0,200000 qs 8,000000 0,200000 0,060000 0, 010000 25 Exemple 3 : Crème de traitement des peaux grasses 30 35 Eau Glyceryl Trioléate Lauroyl Lysine Glycérine Alcool oléique Sucrose Distéarate Sucrose Stéarate Panthénol Cyclométhicone Arachidyl Glucoside qsp 100% 12,000000 2,000000 1,500000 1,100000 1,040000 0,560000 0,375000 0,355000 0,300000 2905601 14 Parfum qs Tocophéryl acétate 0,200000 Polymère acrylique greffé alkyl 0,150000 Sodium Hydroxide 0,050000 5 Pyridoxine Hcl 0,010000 Zinc Gluconate 0,010000 10 Conservateurs qs 15 20 25 30 35 REVENDICATIONS 1. Utilisation de dérivés oléiques comme méthode et composition favorisant la pénétration cutanée des actifs contenus dans des compositions cosmétiques, pharmaceutiques ou dermatologiques. 2. Méthode définie selon la revendication 1 caractérisée en ce que les dérivés oléiques sont des molécules lipidiques ou amphiphiles synthétiques ou naturelles ayant au moins dans leur structure moléculaire une chaîne hydrocarbonée dite oléique . 3. Méthode définie selon les revendications 1 et 2 caractérisée en ce que les dérivés oléiques sont préférentiellement choisis parmi les acides, les alcools et les esters gras, les alkyl polyglucosides, les sucro-esters et les mono-, di- ou tri- glycérides, les huiles végétales vierges, traitées ou raffinées, composés d'au moins une chaîne oléique , c'est-à-dire une chaîne hydrocarbonée linéaire de dix huit atomes de carbones comportant une double liaison cis en position 9. 4. Méthode définie selon les revendications 1, 2 et 3 caractérisée en ce que les dérivés oléiques sont préférentiellement choisis par les glyceryl mono, di- ou trioléate. 5. Méthode définie selon les revendications 1, 2, 3 et 4 30 caractérisée en ce que le dérivé oléique est le glyceryl trioléate. 6. Composition cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique à usage topique, caractérisée en ce qu'elle comprend, en tant que 35 facteur favorisant la pénétration cutanée, un ou plusieurs 2905601 16 dérivés oléiques tels que définis dans les revendications 1 à 5, mélangés ou non avec d'autres facteurs favorisant la pénétration cutanée dans un milieu physiologiquement acceptable. 5 7. Composition cosmétique, dermatologique ou pharmaceutique à usage topique définie selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend entre 0,01% et 99,9 % en poids par rapport au poids total de la composition, un ou plusieurs dérivés 10 oléiques tels que définis dans les revendications 1 à 5, en association avec d'autres facteurs favorisant la pénétration cutanée. 15 20 25 30 35