FR 2905614 A1 20080314 FR 0607906 A 20060911 1 La présente invention a pour objet un dispositif de dynamisation du processus de biodégradation de substances polluantes dans les sols et les nappes par apport d'un agent sulfaté à proximité ou dans le milieu impacté. Son application est destinée au traitement des sols et des nappes présentant des conditions naturellement réductrices, qui présentent des polluants, seuls ou en mélange, de type hydrocarbures pétroliers (notés HCT), composés aromatiques volatils (CAV) ainsi que leurs dérivés, phénols et chlorophénols, composés organohalogénés volatils (COHV), hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) ou tout autre substance organique dégradable, ainsi que les métaux lourds... La dégradation naturelle des polluants dans les nappes est étudiée depuis la fin du vingtième siècle comme mode de gestion des sites contaminés. On relate deux principaux modes de dégradation naturelle. La voie aérobie, en présence d'oxygène dans la nappe ou en présence de nitrates nommée voie aérobie facultative. Dans ces deux cas, les bactéries sont dites aérobies et la dégradation est réalisée par oxydation de la matière organique en créant in fine de l'eau et du gaz carbonique (appelé minéralisation). La cinétique de cette dégradation est rapide et intervient en quelques jours, voire quelques semaines, à condition d'avoir une source suffisante en oxygène ou en nitrate. Le mécanisme nécessite un flux d'eau oxygénée ou nitratée afin de maintenir les conditions favorables à la dégradation des polluants. La voie anaérobie, en absence stricte d'oxygène dissous (et de nitrates), conditions qui sont très souvent atteintes en s'éloignant de quelques mètres des rives d'un cours d'eau. Une forme de dégradation anaérobie est la décomposition de la matière organique par les bactéries sulfatoréductrices. Le métabolisme nécessite la présence de sulfates dissous qui est entretenu par la circulation des eaux souterraines chargées en sulfates. Le fer est également employé pour cette méthode. La cinétique de dégradation est reconnue très lente par cette voie (plusieurs dizaines d'année sont en général nécessaires) et la gestion des sites contaminés par atténuation naturelle anaérobie est généralement déconseillée pour cette raison. Les méthodes de dynamisation des processus de dégradation naturelle consistent à intervenir sur un ou plusieurs paramètres visant à améliorer les conditions de développement des bactéries épuratrices des polluants. En général, il y a 3 principales méthodes adoptées pour la dynamisation de la biodégradation en zone saturée : - Le pompage des eaux de la nappe, favorisant le transfert de nutriments (réactifs oxygénés, nitrates, sulfates, etc....) contenus dans la nappe. Cette méthode a pour principal inconvénient de mettre en place un dispositif de traitement des eaux polluées avant leur rejet, 2905614 2 - L'injection de solutions contenant ces mêmes nutriments éventuellement accompagnés de certaines souches bactériennes. Cette méthode est en général adaptée à la voie aérobie pour des raisons de rapidité de la dégradation comparativement à la voie anaérobie. 5 - L'injection de gaz (air, d'oxygène ou d'ozone) dans la nappe (sparging). Cette opération est souvent couplée à une aspiration des gaz au dessus de la nappe (venting) qui nécessite également un traitement des composés volatilisés dans les gaz avant Ieurs rejets. L'invention porte sur une méthode sans pompage visant à dynamiser la 10 cinétique de dégradation anaérobie sulfatoréductrice. Le principe repose sur l'apport dans les eaux souterraines de sulfates, ayant pour effet de créer un flux de nutriments sulfatés par diffusion moléculaire se substituant ou s'ajoutant aux mécanismes hydrodynamiques de transfert des ions sulfatés nécessaires au métabolisme des bactéries sulfatoréductrices. 15 Ainsi, l'invention propose un procédé de dépollution des aquifères et des sols en zone saturée, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif de dynamisation de la dégradation bactérienne par voie anaérobie sulfatoréductrice caractérisé en ce qu'il comporte un apport de sulfates dans la zone saturée dans des conditions réductrices au moyen de solutions sulfatées ou de sels sulfatés. 20 Dans un premier mode de mise en oeuvre préféré du procédé de l'invention, la solution sulfatée est obtenue par dissolution dans l'eau de sels choisis parmi les sulfates de potassium, d'ammonium, de sodium, de calcium, de magnésium, de fer II ou de fer III, de strontium ou de manganèse ou des sulfates doubles d'aluminium et de potassium, ou de calcium et de magnésium. 25 De préférence, on procède par ajout en excès de sels à solubilité limitée tels que les sulfates de calcium, sans avoir recours ni au pompage des eaux souterraines, ni à des injections ou apport répétés. Toujours de préférence, les sels sulfatés sous forme liquide ou solide sont introduits dans des forages, des puits, des piézomètres, dans des fouilles ou des inclusions 30 rigides dans la nappe. De plus, dans un second mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'apport sulfaté est mélangé à un remblai non soluble de granulométrie supérieure au sel sulfaté, dans des proportions volumiques préférentiellement inférieures à celle de l'indice des vides du remblai insoluble. 35 Le procédé de l'invention permet de traiter par voie sulfatoréductrice anaérobie naturelle dynamisée les substances organiques telles que les Hydrocarbures, les Composés Aromatiques Volatils, les Composés organiques Halogénés Volatils, les 2905614 3 Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques, ainsi que les métaux lourds lixiviables par précipitation sulfurée, contenus dans les sols saturés et les nappes. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et caractéristiques de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui suit et 5 qui est faite en référence aux figures dans lesquelles: - la Figure 1 représente le principe d'injection gravitaire dans un piézomètre, - la Figure 2 montre l'incorporation de sulfates à dissolution lente en zone saturée, et - la Figure 3 montre, sous forme de courbes, l'évolution des concentrations totales en composés aromatiques volatils dans des eaux de nappe, en fonction de la durée du traitement soit avec un témoin, soit avec un réactif selon l'invention, ou soit avec un réactif selon l'invention plus le témoin, soit avec un réactif selon l'invention en présence de sol, plus le témoin. L'invention consiste à incorporer une source de sulfate, par l'intermédiaire de forages (piézomètre, tubes d'injection, tubes à manchette, puits), d'inclusions rigides (colonnes ballastées, injection solide), de mélange in situ (jet-grouting, soil-mixing à la tarière, à la fraise ou à la pelle mécanique), lors de terrassements de remblaiement de fouille ou directement dans des eaux en relation avec la nappe. La Figure 1 représente le principe d'injection gravitaire dans un piézomètre. Comme on le voit en Figure 1, une solution sulfatée notée 6 en Figure 1 est injectée dans le sens de la flèche, notée 9 en Figure 1, dans un forage pratiqué dans le terrain naturel, noté 1 en Figure 1. Le forage s'étend en dessous de la nappe, notée 2 en 25 Figure 1, et dans la zone polluée, notée 5 en Figure 1, qui est en zone de dégradation anaérobie, notée 4 en Figure 1. Les flèches notées 7 et 8 en Figure 1 montrent le sens de diffusion des sulfates injectés. On note autour de la zone de diffusion des sulfates une zone de dégradation anaérobie dynamisée, notée 3 en Figure 1. 30 La Figure 1 montre que sans apport de sulfates, l'activité de dégradation sulforéductrice est très lente et que l'apport de sulfates accélère le processus de diffusion. Le réactif selon l'invention peut être un sel sulfaté soluble tel que les sulfates de potassium, d'ammonium, ou de sodium, les sulfates doubles de fer et d'ammonium, etc. 35 De préférence selon l'invention, des sels moins solubles sont introduits dans la nappe lors de terrassements ou incorporés dans des piézomètres ou des puits. Ces sels selon l'invention sont de type sulfate de calcium (gypse, plâtre ou anhydrite), sulfate double de calcium et de magnésium ou encore sulfate de strontium. La solubilité limitée de 10 15 20 2905614 - 4 ces sels permet de les incorporer sous forme solide au coeur de la zone à traiter. Il est alors possible d'introduire en une seule fois la totalité des sulfates nécessaires à la dégradation de la matière organique (polluants compris), sans avoir recours à des injections répétées de solutions de sulfates en concentrations plus élevées. La Figure 2 montre l'incorporation de sulfates à dissolution lente en zone saturée. Comme on le voit en Figure 2, le sulfate de calcium, noté 11 en Figure 2, est déversé dans le sens de la flèche, notée 12 en Figure 2, sur le terrain naturel, noté 1 en Figure 2. Le sulfate de calcium se diffuse dans le sens des flèches, notées 10 en Figure 2, dans la nappe, notée 2 en Figure 2, et vers la zone polluée, notée 5 en Figure 2, créant une zone de dégradation anaérobie dynamisée, notée 3 en Figure 2 et, dans cette zone polluée 5. Du sulfate entre également dans la zone de dégradation anaérobie 15 naturelle, notée 4 en Figure 2, dans le sens de la flèche, notée 8 en Figure 2. La Figure 2 montre que cette méthode permet d'accroître la cinétique de diffusion des sulfates dans le sol. Selon une amélioration de la présente invention permettant de s'affranchir des incidences géotechniques dues à la dissolution des sels sulfatés, les ajouts 20 sont réalisés dans les vides des matériaux remblayés insolubles, tels que des sables et graviers, bétons concassés, etc. La dissolution lente et équilibrée en terme de solubilité avec les phénomènes de dégradations naturelles est préférée dans ces applications. En particulier, le gypse est le réactif de dissolution lente (2,4 g/I à l'équilibre) : 25 CaSO4.2H2O phase aqueuse >Ca2+ +SO4 +2H2O Les sulfates (SO42") naturellement apportés par les eaux souterraines sont rapidement consommés à l'approche d'une zone d'activité bactérienne anaérobie par la voie sulfatoréductrice suivante : ! 2 SO4- +CH2O+ 1 2 H+ > 1 HS- +H20 +CO2 Désulfovibrio desulforicans 2 30 Pour les molécules organiques autres que le formaldéhyde (CH2O). Pour les composés aromatiques (benzène C6H6), la dégradation anaérobie s'écrit notamment : - Benzène 4phénol4 acide benzoïque ou catéchol - Toluène-crésol, acide benzoïque -acide o,m, p toluïque ou Catéchol 35 - Ethyltoluène--> éthylphénol acide éthylbenzoïque, éthylsalicylique - Xylènes-)acide méthylbenzoïque ou toluique (o, m ou p) - Ethylbenzène->acide phénylacétique, 5 10 2905614 5 - PseudocumèneSacide diméthylbenzoïque, - MésitylèneSacide diméthylbenzoïque, - Cumène4acide phénylbutylique, Sous l'effet de l'activité des bactéries sulfatoréductrices, les sulfates sont 5 réduits en sulfures (en général précipités avec un cation) tandis que le Fer (III) présent en général dans le sol sous forme d'oxydes, d'hydroxydes ou en substitution de l'aluminium dans les argiles du sols, ainsi que le manganèse (IV) en Mn (II) sont réduits comme suit : 2MnO2 + CH2O + 4H+ dégradation anaérobie > 2Mn2+ + 3H2O + COZ 4Fe(OH)3 +CH2O+8H+ dégradation anaérobie >4Fe2+ +11H2O+CO2 10 Toujours selon l'invention, on noterait de même pour les composés organo halogénés une substitution du chlore (ou du brome) au profit de l'hydrogène, conduisant à une réduction du nombre d'atomes halogénés dans les molécules, par exemple : -Perchlorure d'éthylène 4Trichloréthylène3cis ou trans dichloréthylène 15 5Chlorure de vinyle -Tétrachloroéthane-~Trichloroéthane4dichioroéthaneSchloroéthane -Tétrachlorométhane4Trichlorométhane4dichlorométhane3chlorométhane Egalement selon l'invention, la dynamisation de la dégradation sulfatoréductrice générant des sulfures, la précipitation de certains métaux lourds 20 lixiviables sera accélérée sous forme de sulfures métalliques (Sulfures de mercure, nickel, cadmium, plomb, arsenic...) Exemple N 1 : (pilote d'essai en laboratoire) L'essai a porté sur une eau souterraine nommée ES1 invariablement (depuis plus de 10 ans) chargée en Composés Aromatiques Volatils (E CAV = 44 695 g/1) 25 et pauvre en sulfates ( REVENDICATIONS 1. Procédé de dépollution des aquifères et des sols en zone saturée, caractérisé en ce qu'il comporte un dispositif de dynamisation de la dégradation bactérienne par voie anaérobie sulfatoréductrice caractérisé en ce qu'il comporte un apport de sulfates dans la zone saturée dans des conditions réductrices au moyen de solutions sulfatées ou de sels sulfatés. 2. Procédé de dépollution selon la revendication 1 caractérisé en ce que la solution sulfatée est obtenue par dissolution dans l'eau de sels choisis parmi les sulfates de potassium, d'ammonium, de sodium, de calcium, de magnésium, de fer II ou de fer III, de strontium ou de manganèse ou des sulfates doubles d'aluminium et de potassium, ou de calcium et de magnésium. 3. Procédé de dépollution selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit procédé soit préférentiellement réalisé par ajout en excès de sels à solubilité limitée tels que les sulfates de calcium, sans avoir recours ni au pompage des eaux souterraines, ni à des injections ou apport répétés. 4. Procédé de dépollution selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les sels sulfatés sous forme liquide ou solide sont introduits dans des forages, des puits, des piézomètres, dans des fouilles ou des inclusions rigides dans la nappe. 5. Procédé de dépollution selon la revendication 4, caractérisé en ce I'apport de sulfates est mélangé à un remblai non soluble de granulométrie supérieure aux sels sulfatés, dans des proportions volumiques préférentiellement inférieures à celle de l'indice des vides du remblais insoluble. 6. Procédé de dépollution selon les revendications 1 à 5 permettant de traiter par voie sulfatoréductrice anaérobie naturelle dynamisée les substances organiques telles que les Hydrocarbures, les Composés Aromatiques Volatils, les Composés organiques Halogénés Volatils, les Hydrocarbures Aromatiques Polycycliques, ainsi que les métaux lourds lixiviables par précipitation sulfurée, contenus dans les sols saturés et les nappes.