FR 2902997 A1 20080104 FR 0605904 A 20060629 1 Composition tinctoriale comprenant un polynitroxyde triazinique La présente invention concerne une composition tinctoriale pour la coloration des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins un polynitroxyde triazinique, au moins un alcool primaire ou secondaire, éventuellement un agent nucléophile et éventuellement un catalyseur d'oxydation. Dans le domaine de la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, il existe deux modes de coloration qui présentent 15 chacun leurs avantages et leurs inconvénients : - La coloration directe ou coloration semi-permanente consiste à amener la couleur par une molécule colorée qui s'adsorbe à la surface des fibres kératiniques et / ou 20 pénètre par diffusion dans les couches superficielles de celles-ci. Un des avantages de ce type de coloration est de ne pas nécessiter de mélange au moment de l'application. Les temps de pose sont généralement assez courts et les conditions douces de teinture préservent l'intégrité des 25 fibres kératiniques, mais les colorations obtenues par ce mode de teinture résistent mal aux lavages et s'estompent après seulement 4 ou 5 shampooings. De plus, les gammes des nuances obtenues sont en général réduites. 30 - La coloration d'oxydation ou coloration permanente met en oeuvre la condensation oxydative de molécules incolores ou faiblement colorées, appelées bases d'oxydation, telles que des ortho ou para- 2902997 2 phénylènediamines, des ortho ou para-aminophénols ou des composés hétérocycliques, en présence d'un agent oxydant. Cette réaction conduit à la formation de polymères colorés insolubles qui sont piégés à l'intérieur des fibres 5 kératiniques. Le principal avantage de la teinture d'oxydation réside dans la longévité des colorations obtenues, en particulier dans la résistance aux lavages et aux agents extérieurs tels que la lumière, les intempéries, les ondulations permanentes, la transpiration et les 10 frottements, ainsi que dans l'obtention d'une large palette de nuances. Cependant, ce type de coloration impose un mélange de l'oxydant, généralement de l'eau oxygénée, avec les bases d'oxydation au moment de l'emploi. Par ailleurs, les conditions chimiques de teinture, telles que le pH et un milieu oxydant, entraînent une dégradation des fibres kératiniques. De plus, ce mode de teinture demande des temps de pose relativement longs. Pour augmenter la ténacité aux shampooings répétés et pour réduire la sensibilisation des cheveux par l'utilisation d'un agent oxydant, il a été proposé de teindre les cheveux sans oxydant en faisant réagir un aldéhyde ou une cétone avec un nucléophile. En particulier, les brevets FR 2 787 708, FR 2 787 707, FR 2 787 705 et FR 2 787 706 décrivent l'association d'un aldéhyde ou d'une cétone avec respectivement un méthylène activé, un dérivé cationique, une amine cationique aliphatique et une amine cationique hétérocyclique. Cependant, ces systèmes de coloration par réactions colorées nécessitent le mélange avant application de l'aldéhyde ou de la cétone et du nucléophile qui ne peuvent 2902997 3 pas être conservés dans le même contenant sans que la réaction colorée ne débute. Il a également été proposé, dans la demande 5 WO 2004/056331, d'utiliser pour teindre les cheveux une composition capillaire renfermant un composé de type nitroxyde associé à un alcool primaire ou secondaire, ce composé étant susceptible, sous l'effet d'un oxydant et éventuellement d'un catalyseur d'oxydation, d'oxyder 10 sélectivement l'alcool en cétone ou aldéhyde destiné à réagir avec un nucléophile, présent dans la composition ou dans une composition séparée, pour colorer les cheveux. Lorsque le nucléophile est présent dans la composition, l'oxydant ou, lorsqu'il est nécessaire, le catalyseur 15 d'oxydation, doit être conditionné séparément du composé de type nitroxyde, pour éviter que la réaction de coloration ne démarre prématurément, avant application sur les cheveux. 20 Si le concept présenté dans ce document est intéressant, il n'en demeure pas moins que l'utilisation des composés de type nitroxyde décrits n'est pas sans poser de problèmes. 25 En particulier, la petite taille des composés monomères de type nitroxyde, tels que le (2,2,6,6)-tétraméthyl-4-pipéridinyl-Noxyde (ou TEMPO), décrits dans ce document les rend apte à pénétrer éventuellement dans les fibres kératiniques, ce qui n'est pas souhaitable d'un 30 point de vue toxicologique. Par ailleurs, ces composés de type nitroxyde de petite taille ont parfois une température de sublimation si basse 2902997 4 qu'ils risquent de dégager des vapeurs éventuellement toxiques et en tout cas désagréables à température ambiante ou lorsque la composition les contenant, une fois appliquée sur le cuir chevelu, est exposée au rayonnement infra-rouge 5 pour accélérer la coloration. Cet inconvénient peut être rédhibitoire pour le coiffeur ou le coloriste et/ou pour le consommateur, qui risquent alors de se détourner du produit. 10 Les polymères à fonction nitroxyle décrits dans la demande WO 2004/056331 présentent en outre l'inconvénient, pour ce qui est du polyamide, d'être sensibles à l'eau et donc à la dégradation dans la composition tinctoriale et, pour ce qui est du polystyrène, de contenir nécessairement 15 des quantités de monomère résiduel ne permettant pas d'envisager son application en toute sécurité sur le cuir chevelu et les fibres kératiniques. Il subsiste donc le besoin de disposer de composés de 20 type nitroxyde utilisables dans une composition tinctoriale et ne présentant pas les inconvénients de l'art antérieur, c'est-à-dire qui soient facilement disponibles, stables dans les compositions capillaires et bien tolérés lors de leur application sur le cuir chevelu. 25 La Demanderesse a maintenant découvert, de façon surprenante, que des polynitroxydes triaziniques permettaient de satisfaire ce besoin. 30 Certains de ces polymères sont déjà connus comme catalyseurs d'oxydation sélective des alcools primaires et secondaires, aliphatiques et benzyliques, en aldéhydes et cétones (Dijksman A. et al, Chem. Commun. 2000, 271-272). 2902997 5 Toutefois, il n'a encore jamais été suggéré de les utiliser dans des compositions capillaires. Or, les polymères selon l'invention sont 5 particulièrement utiles dans des produits de coloration capillaire dans la mesure où, en raison de leur poids moléculaire relativement élevé, ils restent en surface des fibres kératiniques sans pénétrer dans celles-ci, de sorte qu'ils ne présentent pas de risque de toxicité, 10 contrairement à d'autres composés de plus faible encombrement stérique. Un autre avantage lié au poids moléculaire de ces composés est leur absence de volatilité à température ambiante ou sous l'effet du rayonnement infra-rouge, qui rend leur emploi plus agréable. 15 Un autre avantage encore est leur caractère liposoluble, qui permet de les introduire dans la phase grasse d'émulsions et ainsi de formuler des crèmes qui protègent mieux les cheveux pendant la coloration. Il est 20 également possible que leur présence dans la même phase que l'alcool qu'ils sont destinés à oxyder soit favorable à la réaction d'oxydation. En outre, leur absence de réactivité avec les composés 25 autres que les radicaux libres assure la stabilité chimique des compositions cosmétiques les contenant. Enfin, ces polymères sont faciles à synthétiser à faible coût. La présente invention a donc pour objet une composition renfermant, dans un milieu physiologiquement acceptable : 30 2902997 6 - au moins un polynitroxyde triazinique, et au moins un alcool primaire ou secondaire de formules (I), (II) ou (III) : R1 R1 (Il) ou R2 (III) ou A~~\OH AÇ' R2 (1) 5 dans lesquelles : 10 - Al et A2, identiques ou différents, représentent une chaîne aliphatique de 2 à 50 atomes de carbone comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène et le 15 phosphore ; ou - Al et A2 forment ensemble : • un groupement mono ou polycarbocyclique, aromatique ou non aromatique, condensé ou non condensé, comprenant de 5 à 50 atomes de carbone ; 20 • un groupement mono ou polyhétérocyclique, aromatique ou non aromatique, condensé ou non condensé, comportant de 5 à 30 chaînons et contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène et le 25 phosphore ; ces chaînes ou ces cycles pouvant être substitués par des groupements halogéno ; alkyle en Cl-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs 2902997 7 groupements hydroxy, alcoxy en C1-04r carboxy, hydrogénocarbonyle, alcoxycarbonyle en C1-C4 hydroxy ; alcoxy en C1-C4 ; amino ; mono ou dialkylamino en C1-04 hydrogénocarbonyle ; 5 alkylcarbonyle en C1-C4 ; alcoxycarbonyle en C1-C4 nitro ; sulfonato ; imidazolio ; benzothiazolio ; et/ou trialkylammonio R1 représente un atome d'hydrogène ou alkyle en C1-C4 ; et 10 R2 représente un atome d'hydrogène ; un groupement halogéno ; un groupement alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, alcoxy en C1-C4, carboxy, hydrogénocarbonyle, alkylcarbonyle en C1-C4 ; un groupement hydroxy ; un groupement alcoxy en C1-C4 ; 15 un groupement mono ou dialkylamino en C1-C4 ; un groupement alcoxycarbonyle en C1-C4 un groupement hydrogénocarbonylalkylcarbonyle en C1-C4 ; ou un groupement de type -CHR3-OH où R3 peut être un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4. 20 Par polynitroxyde triazinique , on entend un homo-ou copolymère comprenant au moins un monomère porteur à la fois d'un groupe triazine et d'un radical nitroxyle. 25 Ce système permet de générer l'aldéhyde ou la cétone au moment de l'emploi de la composition sur le cheveu, en présence d'un agent oxydant qui peut être l'oxygène de l'air. L'aldéhyde ou la cétone ainsi obtenu peut alors réagir avec un nucléophile présent dans le cheveu ou dans 30 la composition. La présente invention a aussi pour objet un procédé de coloration des fibres kératiniques, en particulier des pyridinio un groupement 2902997 8 fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, utilisant la composition ci-dessus, ainsi qu'un dispositif permettant de mettre en oeuvre ce procédé. 5 La présente invention a aussi pour objet l'utilisation de la composition de l'invention pour la coloration d'oxydation des fibres kératiniques. Dans le cadre de la présente invention, on entend par 10 radical alkyle (alk) un radical linéaire ou ramifié par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, butyle. Un radical alcoxy est un radical alk-O-, un radical alkylcarbonyle est un radical alk-CO-, un radical alcoxycarbonyle est un radical alk-O-CO-, un radical mono 15 ou dialkylamino est un radical (alk)n-N- avec n = 1 ou 2, un radical hydrogénocarbonylalkylcarbonyle est un radical H-CO-alk-CO avec le radical alkyle ayant la définition donnée ci-dessus. 20 Un radical sulfonato est un radical S03-. Un radical trialkylammonio est un radical (alk)3-N+ avec le radical alkyle ayant la définition donnée ci-dessus. Les radicaux imidazolio, pyridinio et benzothiazolio sont les radicaux cationiques correspondant aux cations imidazolium, 25 pyridinium et benzothiazolium. Un groupement halogéno désigne un atome d'halogène choisi parmi le chlore, le brome, l'iode et le fluor. 30 Par groupement mono ou polycarbocyclique on entend un groupement ne contenant que des atomes de carbone et d'hydrogène, exempt d'hétéroatome. Comme exemples de groupement mono ou polycarbocyclique, aromatique ou non 2902997 9 aromatique, condensé ou non condensé, comprenant de 5 à 50 atomes de carbone, on peut citer notamment un cycle benzène, naphtalène, anthracène, cyclohexane. Un groupement mono ou polyhétérocyclique, aromatique ou non aromatique, 5 condensé ou non condensé, comprenant de 5 à 30 chaînons et un ou plusieurs hétéroatomes peut être par exemple un cycle thiophène, benzofurane, benzothiophène, indole, bispyridine, benzopyrane, quinoline, pyrazole, pyridine, pyrrole, furanne, imidazole, benzimidazole. Le 10 polyhétérocycle peut être condensé ou substitué par un ou plusieurs carbocycles. Par ailleurs, il est entendu que l'expression compris(e) entre apparaissant dans la suite de cette 15 description doit être comprise comme incluant les bornes citées. Le polymère mis en œuvre selon l'invention est susceptible d'être obtenu à partir de la polyamine 20 secondaire correspondante, qui est généralement une polyamine de type HALS (Hindered-Amine Light Stabilizer, ou stabilisant à la lumière à fonction amine stériquement encombrée), selon un procédé comprenant par exemple les étapes suivantes . 25 la solubilisation de la polyamine secondaire avec un solvant organique non miscible à l'eau, tel que le dichlorométhane, l'ajout d'eau pour obtenir un milieu biphasique, 30 l'ajout au milieu biphasique, sous forte agitation : (a) d'un peracide aliphatique, par exemple de peracide acétique, selon un rapport molaire peracide/amine secondaire allant de préférence de 1 . 5 à 2.5 et (b) d'une 2902997 10 quantité suffisante d'une solution aqueuse basique, telle qu'une solution de carbonate de potassium, pour obtenir un pH de la phase aqueuse du milieu biphasique allant de 4 à 12, la température de cette étape étant de préférence 5 comprise entre -10 C et +40 C, la récupération de la phase organique, avantageusement par décantation, et l'élimination du solvant organique, par exemple par évaporation sous pression réduite. En variante, le polymère selon l'invention peut être préparé comme décrit dans le brevet US-5,654,434, par réaction de la polyamine de départ avec une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène, à 80-99 C. 15 La polyamine secondaire de départ peut être disponible dans le commerce, auquel cas le polymère selon l'invention présente en outre l'avantage d'être simple et peu coûteux à fabriquer, ou être obtenue elle-même par un procédé de 20 synthèse. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le polynitroxyde triazinique utilisé selon l'invention renferme au moins un monomère portant un 25 radical 2,2,6,6-tétraalkyl pipéridine-1-N-oxyle (ledit monomère pouvant ou non être porteur du groupe triazine), où le groupe alkyle renferme de 1 à 4 atomes de carbone. Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, 30 la polyamine secondaire utilisée dans le procédé ci-dessus renferme au moins un monomère contenant un groupement N-(2,2,6,6)-tétraalkyl--4-pipéridinyl-2-amino-1,3,5-triazine. 10 2902997 11 Plus précisément, on préfère que cette polyamine réponde à la formule (IV) . RS Y Y R5 Rai X z dans laquelle 5 z représente un entier allant de 2 à 20 ; R3 représente un atome d'hydrogène ; X représente un atome d'oxygène ou un groupe -NR4- ; R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4pipéridinyl ou un groupe hydrocarboné en C1-C15, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, ledit groupe hydrocarboné pouvant contenir un ou deux atomes d'oxygène ou d'azote, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un hétérocycle ayant 15 de 5 à 7 chaînons et pouvant contenir un atome d'oxygène ; R5 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe -NR62-, ou les deux R5 sont chacun NRaRb où Ra est un groupe (2,2,6,6)-tétraméthyl-4-pipéridinyl et les deux substituants Rb forment ensemble 20 un groupe triazine substitué par un groupe -NR42 ; R6 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C1-C20, 2902997 12 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe de formule : (V) 5 où R7 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12 ou un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ; et Y représente, simultanément ou indépendamment, un groupe alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C20 10 pouvant comprendre un ou deux atomes d'oxygène ou d'azote. Selon une forme d'exécution particulièrement préférée de l'invention, la polyamine secondaire répond à la formule (IV') ci-dessous : R3 1 15 2902997 13 dans laquelle : z représente un entier allant de 2 à 10 ; m représente un entier allant de 2 à 12 ; R3 est un atome d'hydrogène ; 5 R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe alkyle ou alkényle en C1-Clo, linéaire ou ramifié, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un 10 hétérocycle ayant 6 chaînons et pouvant contenir un atome d'oxygène ; et R8 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe alkyle ou alkényle en C1-Clo, 15 linéaire ou ramifié, ou un groupe de formule (V) tel que défini précédemment, ou deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR42-. De façon particulièrement préférée, la polyamine 20 répond à la formule (IV') dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe tC8-H17 ; et R8 est un atome d'hydrogène. Une polyamine de ce type, ayant une masse moléculaire en nombre d'environ 3000 est notamment disponible dans le commerce 25 auprès de la société CIBA sous la dénomination commerciale CHIMASSORB 944. Selon une autre possibilité, la polyamine utilisée selon l'invention répond à la formule (IV') dans laquelle : 30 m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un groupe C4H9 et l'autre est un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ; et R8 est un atome d'hydrogène. 2902997 14 Selon une autre possibilité encore, la polyamine utilisée selon l'invention répond à la formule (IV') dans laquelle : m vaut 6 ; les groupes R4 forment ensemble un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome 5 d'oxygène ; et R8 est un atome d'hydrogène. Ces composés, identifiés par les références 27, 28 et 29 dans la publication de Kirchhoff J. et al., Polymers & Polymer Composites, Vol. 8, No. 4, 2000, sont disponibles 10 dans le commerce auprès de la société DEGUSSA-HÜLS. Selon une autre possibilité, la polyamine utilisée selon l'invention répond à la formule (IV') dans laquelle : m vaut 6 ; les deux groupes R8 forment ensemble un groupe 15 triazine substitué par un groupe -NR42- ; et chaque groupe R4 forme avec celui présent sur le même atome de carbone un hétéocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène. 20 Selon une autre possibilité encore, la polyamine utilisée selon l'invention répond à la formule (IV') dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe l,l-diméthyl-3,3-diméthyl-butyl ; et les deux groupes R8 forment ensemble un 25 groupe triazine substitué par un groupe -NR42- où l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe 1,l-diméthyl--3,3-diméthyl-butyl. Des polyamines de ce type sont notamment décrites dans 30 la demande WO 02/058844 et l'une d'elles est disponible dans le commerce auprès de la société CIBA sous la dénomination commerciale CHIMASSORB 966. 2902997 15 La mise en œuvre du procédé décrit précédemment sur la polyamide CHIMASSORB 944 permet précisément d'obtenir le polynitroxyde triazinique décrit à l'Exemple 4 de la demande WO 00/40550, ayant une masse moléculaire moyenne en 5 nombre allant de 2000 à 3100. Ce polymère, connu sous la désignation PIPO (pour polyamine immobilized piperidinyl oxyl ou piperidinyl oxyde à base de polyamine immobilisée ), identifié par le numéro CAS 91993-31-6, est notamment disponible dans le commerce 10 auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale OXYNITROX 5100. Dans la composition selon l'invention, le polynitroxyde triazinique est associé à un alcool primaire 15 ou secondaire. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, l'alcool primaire ou secondaire est choisi de manière à ce que les radicaux Al et A2 forment ensemble un 20 noyau benzénique. De préférence, l'alcool primaire ou secondaire est choisi parmi l'alcool benzylique, l'alcool 2-méthylbenzylique, l'alcool 2-amino-benzylique, l'alcool 3-amino- 25 benzylique, l'alcool 4-amino-benzylique, l'alcool 2-hydroxybenzylique, le 1,2-hydroxyméthyl-benzène, le 1,3-hydroxyméthyl-benzène, le 1,4-hydroxyméthyl-benzène et leurs mélanges, l'alcool benzylique étant préféré. 30 La concentration en alcool primaire ou secondaire est en général comprise entre 0,01 et 30 % en poids, de préférence entre 0,05 et 15 % en poids, rapporté au poids total de la composition. 2902997 16 La concentration en polynitroxyde triazinique est en général comprise entre 0,1 et 10 % en poids, de préférence entre 0,1 et 1 en poids, par rapport au poids de l'alcool 5 précité. La composition tinctoriale de l'invention peut en outre comprendre un agent nucléophile. 10 Selon un mode de réalisation particulier, l'agent nucléophile possède au moins une fonction amine, alcool ou méthylène activé. De préférence, cet agent nucléophile est un composé aromatique substitué par une fonction amine, alcool ou méthylène activé. 15 L'agent nucléophile est de préférence choisi parmi les paraphénylènediamines, les para-aminophénols, les orthophénylènediamines, les ortho-aminophénols, les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les 20 aminonaphtalènes, les aminohydroxynaphtalènes, les triaminobenzènes, les tétraaminobenzènes, les diaminophénols, les triaminophénols, les nitro paraphénylènediamines, les nitro ortho-phénylènediamines, les nitro métaphénylènediamines, les nitroaminophénols, les 25 aminopyridines, les aminohydroxypyridines, les nitroanilines, les diaminodiphénylamines, les aminopyrimidines, les diaminopyrazoles, les triaminopyrazoles, les aminoindazoles, les aminoindoles, les aminobenzimidazoles, les monohydroxyindoles, les 30 dihydroxyindoles, les dihydroxybenzènes, les trihydroxybenzènes, les hydroxynaphtalènes, les monohydroxyindolines, les dihydroxyindolines, les acides aminés basiques, les oligopeptides, les hydrolysats de 2902997 17 protéines, les acides barbituriques, les pyrazolones et leurs mélanges. Lorsque la composition comprend un agent nucléophile, 5 il est présent en quantité en général comprise entre 0,01 et 30 % en poids, de préférence entre 0,05 et 20 % en poids, rapporté au poids total de la composition. La composition de l'invention peut de plus contenir au 10 moins un catalyseur d'oxydation. Celui-ci est de préférence une enzyme oxydase, préférentiellement une laccase ou une péroxydase ou leurs mélanges. Les enzymes oxydases sont obtenues par extraction ou 15 par voie biotechnologique. Parmi les laccases utilisables selon l'invention, on peut citer les laccases pouvant être obtenues à partir des plantes : Anacardiacées, Podocarpacées, Rosmarinus off., 20 Solanum tuberosum, Iris sp., Coffea sp., Daucus carrota, Vinca minor, Persea americana, Catharenthus roseus, Musa sp., Malus pumila, Gingko biloba, Monotropa hypopithys, Aesculus sp., Acer pseudoplatanus, Prunus persica, Pistacia palaestina et des microorganismes : Polyporus versicolor, 25 Rhizoctoniapraticola, Rhus vernicifera, Scytalidium, Polyporus pinsitus, Myceliophtora thermophila, Rhizoctonia solani, Pyricularia orizae, Trametes versicolor, Fomesfomentarius, Chaetomium thermophile, Neurospora crassa, Colorius versicol, Botrytis cinerea, Rigidoporus 30 lignosus, Phellinus noxius, Pleurotus ostreatus, Aspergillus nidulans, Podospora anserina, Agaricus bisporus, Ganoderma lucidum, Glomerella cingulata, Lactarius piperatus, Russula delica, Heterobasidion 2902997 18 annosum, Thelephora terrestris, Cladosporium cladosporioides, Cerrena unicolor, Coriolus hirsutus, Ceriporiopsis subvermispora, Coprinus cinereus, Panaeolus papilionaceus, Panaeolus sphinctrinus, Schizophyllum 5 commune,Dichomitius squalens, Acremonium murorum et leurs variantes et mélanges. Parmi les peroxydases utilisables selon l'invention, on peut citer les péroxydases pouvant être obtenues à 10 partir des microorganismes Aspergillus oryzae, Caldariomyces fumago,Inonotus weirii, Aspergillus flavus, Trametes versicolor, Aspergillus ochraceus, Phanerochaete chrysosporium, Geotrichum candidum, Aspergillus parasiticus, Cochiliobolus heterostrophus, Phellinus pini, 15 Phellinus chrysoloma, Phellinusweirii, Phytophthora palmivora, Merulius tremellosus, Phanerochaete flavido- alba, Phlebia radiata, Ceriporiopsis subvermispora, Junghuhnia separabilima, Phanerochaete sordida, Pleurotuseryngii, Bjerkandera sp., Phlebia ochraceofulva, 20 Nematoloma frowardii, Dichomitus squalens, Phanerochaete chrysosporium, Pycnoporus cinnabarinus, Bjerkandera adusta, Trametes hirsuta, Arthromyces ramosus, et leurs variantes et des plantes raifort, Arachis hypogea (cacahuète), Raphanus sativus (radis japonais), Sphagnum magellani, 25 Nicotiana tabacum, et leurs variantes et mélanges. Lorsque la composition comprend un catalyseur d'oxydation, il est présent en quantité en général comprise entre 0,01 et 30 % en poids, de préférence entre 0,05 et 20 30 % en poids, rapporté au poids total de la composition. La composition conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs pouvant 2902997 19 notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. Ces colorants directs peuvent être de nature non ionique, anionique ou 5 cationique. La composition de la présente invention peut en outre comprendre une ou plusieurs bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation. La composition de la 10 présente invention peut en outre comprendre un ou plusieurs coupleurs classiquement utilisés en coloration d'oxydation. Le milieu physiologiquement acceptable, qui est approprié pour la teinture et appelé aussi support de 15 teinture, est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Les alcools utiles dans l'invention peuvent servir de solvant. La composition peut cependant 20 contenir d'autres alcools à titre de solvant organique. On peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol et leurs mélanges. Elle renferme en outre avantageusement une 25 phase grasse dans laquelle est dispersé ou solubilisé le polynitroxyde triazinique. Cette phase grasse contient de préférence un solvant du polynitroxyde. La composition conforme à l'invention peut également 30 renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, nonioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des 2902997 20 polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs, des agents antioxydants, des 5 agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, 10 des agents opacifiants, et leurs mélanges. Les adjuvants ci-dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids, et de préférence entre 0,05 et 10% en poids, par 15 rapport au poids total de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera àchoisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à 20 la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à 25 l'invention est généralement compris entre 3 et 11, et de préférence entre 4 et 10. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. 30 Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide 2902997 21 sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. 5 Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates et hydrogénocarbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium, les phosphates et 10 les composés de formule (X) suivante : Ra \ / Rb N•W-N (X) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle 15 en C1-C4 ; Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition selon l'invention peut se présenter 20 sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une coloration des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. 25 Le procédé de coloration des fibres kératiniques, comprenant l'application sur les fibres kératiniques d'une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un polynitroxyde triazinique et au moins un alcool primaire ou secondaire, éventuellement un 30 agent nucléophile et éventuellement un catalyseur 2902997 22 d'oxydation ou un cxydant, et la révélation de la couleur à l'aide d'un agent oxydant ou d'un catalyseur d'oxydation. Les agents oxydants utilisés dans la présente 5 invention sont par exemple l'oxygène de l'air, le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les persels tels que les percarbonates, les persulfates, les perborates, les 3-chloroperbenzoate et les sels métalliques tels que les sels de cuivre ou de fer comme par exemple le chlorure de cuivre 10 II. Selon un mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, l'agent oxydant (tel que le peroxyde d'hydrogène) est présent dans une composition oxydante qui 15 est appliquée simultanément ou séquentiellement sur les fibres kératiniques. Dans ce cas, la composition selon l'invention renferme de préférence un catalyseur d'oxydation tel qu'une laccase. 20 Selon un autre mode de réalisation particulier du procédé de l'invention, l'agent oxydant est ajouté à la composition tinctoriale juste au moment de son application. Par exemple, dans le cas où l'agent oxydant est l'oxygène de l'air, la composition selon l'invention peut contenir un 25 catalyseur d'oxydation et être conditionnée sous atmosphère inerte, la réaction d'oxydation se produisant alors spontanément lors de l'application de la composition sur les cheveux. L'invention présente alors un avantage supplémentaire qui est de ne pas nécessiter de mélange au 30 moment de l'application, dans le cas où elle renferme déjà un agent nucléophile. 2902997 23 Selon une variante, le procédé de l'invention consiste à appliquer sur les fibres kératiniques de manière séquentielle et dans un ordre quelconque une première composition comprenant, dans un milieu physiologiquement 5 acceptable, au moins un polynitroxyde triazinique et au moins un alcool primaire ou secondaire et une deuxième composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un agent nucléophile et un catalyseur d'oxydation, puis éventuellement à appliquer une 10 composition oxydante comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un agent oxydant. Cette troisième étape peut être omise dans le cas où l'oxygène de l'air est utilisé comme agent oxydant. 15 Dans ces différents modes de réalisation, l'application de chacune des compositions peut ou non être suivie d'un rinçage. Le temps de pose de chacune des compositions est 20 généralement compris entre 5 minutes et 1 heure, de préférence entre 5 minutes et 30 minutes. La température d'application est généralement fixée entre la température ambiante et 80 C, de préférence entre 25 la température ambiante et 60 C. Si l'agent oxydant est présent dans une composition oxydante, celle-ci peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour 30 la teinture des cheveux et tels que définis précédemment et son pH peut être compris entre 3 et 12 et de préférence entre 5 et 11. La concentration en agent oxydant est en général telle que lorsque la composition oxydante est 2902997 24 mélangée aux autres compositions, la concentration en agent oxydant dans la composition obtenue est comprise entre 0,01 et 30 % en poids, de préférence entre 0,05 et 20 % en poids, rapporté au poids total de la composition. 5 Les différentes compositions appliquées sur les fibres kératiniques peuvent se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une 10 teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. La présente invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments permettant de mettre 15 en oeuvre le procédé de coloration des fibres kératiniques décrit ci-dessus. Le dispositif à plusieurs compartiments de l'invention contient dans un premier compartiment une composition 20 comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un polynitroxyde triazinique, au moins un alcool primaire ou secondaire, éventuellement un agent nucléophile et éventuellement un catalyseur d'oxydation et dans un deuxième compartiment une composition comprenant, dans un 25 milieu physiologiquement acceptable, au moins un agent oxydant. Selon une variante, le dispositif contient dans un premier compartiment une composition comprenant, dans un 30 milieu physiologiquement acceptable, au moins un polynitroxyde triazinique et au moins un alcool primaire ou secondaire, dans un deuxième compartiment une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au 2902997 25 moins un agent oxydant et dans un troisième compartiment une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un agent nucléophile. Selon un mode de réalisation particulier, l'une des compositions présentes dans le premier et le troisième compartiment ou les deux comprend un catalyseur d'oxydation. 10 Selon une variante, le dispositif contient dans un premier compartiment une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un polynitroxyde triazinique, au moins un alcool primaire ou 15 secondaire et au moins un agent nucléophile, dans un deuxième compartiment une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un agent oxydant et dans un troisième compartiment une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au 20 moins un catalyseur d'oxydation. Selon une autre variante, le dispositif contient dans un premier compartiment une composition comprenant, dans un milieu de teinture approprié, au moins un polynitroxyde 25 triazinique et au moins un alcool primaire ou secondaire, dans un deuxième compartiment une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un agent oxydant, dans un troisième compartiment une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement 30 acceptable, au moins un agent nucléophile et dans un quatrième compartiment une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un catalyseur d'oxydation. 5 2902997 26 La présente invention a également pour objet un récipient, avantageusement un flacon-pompe, contenant une composition conditionnée de manière anaérobie qui comprend, 5 dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un polynitroxyde triazinique, au moins un alcool primaire ou secondaire, éventuellement un agent nucléophile et éventuellement un catalyseur d'oxydation ou un oxydant. 10 L'alcool primaire ou secondaire ne réagit pas avec le composé nucléophile et peut-être conservé dans le même contenant que celui-ci. La présente invention a également pour objet 15 l'utilisation pour la coloration des fibres kératiniques, d'une composition comprenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un polynitroxyde triazinique, au moins un alcool primaire ou secondaire, éventuellement un agent nucléophile et éventuellement un 20 catalyseur d'oxydation ou un agent oxydant. L'invention sera mieux comprise à la lumière de l'exemple donné ci--après à titre purement illustratif et nullement limitatif.. EXEMPLE On prépare, de manière classique pour l'homme du métier, un produit conditionné sous atmosphère inerte 30 renfermant, dans un milieu de teinture approprié : 0,005 % d'OXYNITROX 5100 (ARKEMA) ; 1% d'alcool benzylique ; 10% de Laccase SP809 (NOVO NORDISK) ; et 1% de paraphénylène diamine 25 REVENDICATIONS 1. Composition renfermant, dans un milieu physiologiquement acceptable : -au moins un polynitroxyde triazinique, et au moins un alcool primaire ou secondaire de formules (I), (II) ou (III) . R1 A~ OH A2~\R2 (1) R1 Al y" OH (II) ou R2 (III) ou dans lesquelles : - Al et A2 forment ensemble : • un groupement mono ou polycarbocyclique, aromatique ou non aromatique, condensé ou non condensé, comprenant de 5 à 50 atomes de carbone ; • un groupement mono ou polyhétérocyclique, aromatique ou non aromatique, condensé ou non condensé, comportant de 5 à 30 chaînons et contenant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'azote, le soufre, l'oxygène et le phosphore ; ces chaînes ou ces cycles pouvant être substitués par des groupements halogéno ; alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs 2902997 29 groupements hydroxy, alcoxy en C1-C4, carboxy, hydrogénocarbonyle, alcoxycarbonyle en C1-C4 hydroxy ; alcoxy en C1-C4 ; amino ; mono ou dialkylamino en C1-C4 ; hydrogénocarbonyle ; 5 alkylcarbonyle en C1-C4 ; alcoxycarbonyle en C1-C4 ; nitro ; sulfonato ; imidazolio ; pyridinio benzothiazolio ; et/ou trialkylammonio ; R1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle en C1-C4 ; et 10 R2 représente un atome d'hydrogène ; un groupement halogéno un groupement alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, alcoxy en C1-C4, carboxy, hydrogénocarbonyle, alkylcarbonyle en C1-C4 ; un 15 groupement hydroxy ; un groupement alcoxy en C1-C4 ; un groupement mono ou dialkylamino en C1-C4 ; un groupement alcoxycarbonyle en C1-C4 ; un groupement hydrogénocarbonylalkylcarbonyle en C1-C4 ; ou un groupement de type -CHR3-OH où R3 peut être un atome 20 d'hydrogène, ou un groupement alkyle en C1-C4. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que polynitroxyde est susceptible d'être obtenu à partir d'une polyamine secondaire selon un procédé 25 comprenant les étapes suivantes : la solubilisation de la polyamine secondaire avec un solvant organique non miscible à l'eau, l'ajout d'eau pour obtenir un milieu biphasique, l'ajout au milieu biphasique, sous forte agitation : (a) d'un peracide aliphatique et (b) d'une quantité suffisante d'une solution aqueuse basique, pour 2902997 30 obtenir un pH de la phase aqueuse du milieu biphasique allant de 4 à 12, la récupération de la phase organique, et l'élimination du solvant organique. 5 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le polynitroxyde renferme au moins un monomère portant un radical 2,2,6,6-tétraalkyl pipéridine-l-N-oxyle, où le groupe alkyle renferme de 1 à 4 10 atomes de carbone. 4. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que la polyamine secondaire utilisée dans le procédé ci-dessus renferme au moins un monomère contenant un 15 groupement N-(2,2,6,6)-tétraalkyl-4-pipéridinyl-2-amino- 1,3,5-triazine. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que la polyamine répond à la formule (IV) . R3 RS Y I ~ Y 1NI N I R5 R4/X ùz 20 dans laquelle z représente un entier allant de 2 à 20 ; 2902997 31 R3 représente un atome d'hydrogène ; X représente un atome d'oxygène ou un groupe -NR4- ; R4 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4- 5 pipéridinyl ou un groupe hydrocarboné en C1-C15, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, ledit groupe hydrocarboné pouvant contenir un ou deux atomes d'oxygène ou d'azote, ou deux groupes R4, liés au même atome d'azote, peuvent être liés ensemble pour former un hétérocycle ayant 10 de 5 à 7 chaînons et pouvant contenir un atome d'oxygène ; R5 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène ou un groupe -NR62-, ou les deux R5 sont chacun NRaRb où Ra est un groupe (2,2,6,6)-tétraméthyl-4-pipéridinyl et les deux substituants Rb forment ensemble 15 un groupe triazine substitué par un groupe -NR42 ; R6 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné en C1-C20, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ou un groupe de 20 formule : (V) où R7 représente, simultanément ou indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié en C1-C12 ou un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ; et 2902997 32 Y représente, simultanément ou indépendamment, un groupe alkylène linéaire, ramifié ou cyclique en C1-C20 pouvant comprendre un ou deux atomes d'oxygène ou d'azote. 5 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que la polyamine dessous : répond à la formule (IV') ci- Nù(CH2)m R8/ R3 R3 N N\ _ Ns,ä 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la polyamine répond à la formule (IV') dans laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome 5 d'hydrogène et l'autre est un groupe tC8-H1-7 ; et R8 est un atome d'hydrogène. 8. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la polyamine répond à la formule (IV') dans 10 laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un groupe C4H9 et l'autre est un groupe 2,2,6,6-tétraméthyl-4-pipéridinyl ; et R8 est un atome d'hydrogène. 9. Composition selon la revendication 6, caractérisée 15 en ce que la polyamine répond à la formule (IV') dans laquelle : m vaut 6 ; les groupes R4 forment ensemble un hétérocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène ; et R8 est un atome d'hydrogène. 20 10. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la polyamine répond à la formule (IV') dans laquelle : m vaut 6 ; les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR42- ; et chaque groupe R4 forme avec celui présent sur le même atome 25 de carbone un hétéocycle saturé à six chaînons renfermant un atome d'oxygène. 11. Composition selon la revendication 6, caractérisée en ce que la polyamine répond à la formule (IV') dans 30 laquelle : m vaut 6 ; l'un des groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe 1,1-diméthyl-3,3-diméthyl-butyl ; et les deux groupes R8 forment ensemble un groupe triazine substitué par un groupe -NR42- où l'un des 2902997 34 groupes R4 est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe 1,1-diméthyl-3,3-diméthyl-butyl. 12. Composition selon l'une quelconque des 5 revendications 1 à 11, caractérisée en ce que l'alcool primaire ou secondaire est choisi parmi l'alcool benzylique, l'alcool 2-méthyl-benzylique, l'alcool 2-aminobenzylique, l'alcool 3-amino-benzylique, l'alcool 4-amino-benzylique, l'alcool 2-hydroxybenzylique, le 1,2hydroxyméthyl-benzène, le 1,3-hydroxyméthyl-benzène, le 1,4-hydroxyméthyl-benzène et leurs mélanges. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce que la 15 concentration en polynitroxyde triazinique est comprise entre 0,1 et 1% en poids, par rapport à l'alcool. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisée en ce que comprend en 20 outre un agent nucléophile. 15. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que l'agent nucléophile est un composé aromatique substitué par une fonction amine, alcool ou 25 méthylène activé. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisée en ce que la composition renferme en outre un catalyseur d'oxydation. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée en ce que le catalyseur d'oxydation est une laccase ou une peroxydase ou leurs mélanges. 30 2902997 18. Procédé de coloration des fibres kératiniques, comprenant l'application sur les fibres kératiniques d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 et contenant éventuellement un catalyseur d'oxydation ou 5 un oxydant, et la révélation de la couleur à l'aide d'un agent oxydant ou d'un catalyseur d'oxydation. 19. Dispositif à plusieurs compartiments contenant dans un premier compartiment une composition selon l'une 10 quelconque des revendications 1 à 17 et contenant éventuellement un agent nucléophile et éventuellement un catalyseur d'oxydation et dans un deuxième compartiment une composition contenant, dans un milieu physiologiquement acceptable, au moins un agent oxydant. 15 20. Récipient contenant une composition conditionnée de manière anaérobie, telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 17 et contenant éventuellement un agent nucléophile et éventuellement un 20 catalyseur d'oxydation ou un agent oxydant. 21. Utilisation, pour la coloration des fibres kératiniques, d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 et contenant éventuellement un agent 25 nucléophile et éventuellement un catalyseur d'oxydation ou un agent oxydant.