FR 2905378 A1 20080307 FR 0607798 A 20060905 1 Composition d'au moins un polymère du chlorure de vinylidène La présente invention concerne une composition d'au moins un polymère du chlorure de vinylidène, un procédé de préparation d'une telle composition, un procédé de préparation d'articles, en particulier de films, comprenant l'utilisation d'une telle composition ainsi que le film comprenant une telle composition et l'emballage ou le sac formé à partir de ce film. Les polymères du chlorure de vinylidène sont connus pour leurs propriétés remarquables en ce qui concerne la perméabilité aux gaz et aux odeurs. Ils sont ainsi fréquemment utilisés pour la réalisation d'articles, en particulier de films, utilisés pour l'emballage alimentaire et médical. Un désavantage des polymères du chlorure de vinylidène est qu'ils ont tendance à se décomposer sous l'action de la chaleur. Il est donc nécessaire d'envisager leur stabilisation thermique pour éviter cet inconvénient. Leur mise en oeuvre est par ailleurs facilitée si leur lubrification est améliorée par l'ajout d'additif approprié. Dans la mesure où certains additifs peuvent avoir un effet sur les propriétés barrière de ces polymères, il est néanmoins important de veiller à ce qu'après additivation, ils présentent les caractéristiques requises en terme de perméabilité aux gaz et aux odeurs, en particulier à l'oxygène et au dioxyde de carbone. Il est aussi important de veiller à ce que les additifs utilisés ne migrent pas au travers de la matrice du polymère ni dans le cas de films multicouche dont une couche est réalisée au moyen d'un tel polymère, entre les couches desdits films. Dans ce dernier cas, ces composés atteindraient alors désavantageusement la surface du film et seraient ainsi en contact avec l'aliment ou le médicament emballé avec ce film. Une telle situation est non seulement indésirable d'un point de vue sanitaire mais aussi en contre-indication avec la plupart des réglementations dans le domaine de l'emballage alimentaire et médical. Ce qui précède fait donc apparaître la difficulté que peut présenter la sélection des additifs à incorporer aux polymères du chlorure de vinylidène. Parmi ceux-ci, les polymères de l'c-caprolactone sont connus pour avoir un effet plastifiant sur les polymères du chlorure de vinylidène. Le brevet US 3762979 divulgue ainsi des compositions d'un polymère du chlorure de vinylidène contenant de 2 à 6 % en poids, par rapport au poids du polymère de 2905378 2 chlorure de vinylidène, d'un polymère de l'E-caprolactone caractérisé par une masse molaire variant de 11400 à 114000 g/mole, donc solide à température ambiante. Ces compositions se caractérisent par une mise en oeuvre et une force d'adhésion améliorées lorsqu'elles sont utilisées comme matériaux adhésifs pour 5 les matériaux plastiques tissés ou non tissés. Les compositions peuvent comprendre d'autres plastifiants usuels comme le dibutylsébacate. Ce dernier se caractérise néanmoins de manière connue par le grand désavantage de migrer dans la matrice polymérique et est peu recommandé. Ce document ne mentionne par ailleurs nullement les caractéristiques des compositions en terme de barrière 10 à l'oxygène et au dioxyde de carbone ni de stabilité thermique. Il reste donc un besoin d'obtenir une composition d'au moins un polymère du chlorure de vinylidène qui permette de réaliser des films se caractérisant par les propriétés requises en terme de stabilité thermique ainsi que de barrière à l'oxygène et au dioxyde de carbone, en particulier qui se caractérisent par un bon 15 compromis entre la barrière au dioxyde de carbone et celle à l'oxygène et par une meilleure stabilité de la barrière dans le temps et qui en outre ne présente pas de problème de migration des additifs. La présente invention a ainsi pour objet une composition d'un polymère du chlorure de vinylidène comprenant 20 (A) au moins un polymère du chlorure de vinylidène, (B) de 1 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polymère de l'E-caprolactone dont au moins un est caractérisé par une masse molaire inférieure à 10000 g/mole, et (C) de 0,1 à 7 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'huile 25 de soja époxydée. Par au moins un polymère du chlorure de vinylidène, on entend désigner que la composition en comprend un ou plusieurs. De préférence, elle en comprend un seul. Par polymère du chlorure de vinylidène, on entend désigner les 30 homopolymères mais aussi les copolymères du chlorure de vinylidène. Le polymère de chlorure de vinylidène selon l'invention est avantageusement un copolymère du chlorure de vinylidène. Par copolymère du chlorure de vinylidène, on entend désigner les copolymères du chlorure de vinylidène, qui est le monomère principal, avec au moins un comonomère copolymérisable avec celui-ci. 2905378 3 Parmi les comonomères copolymérisables avec le chlorure de vinylidène, on peut citer de manière non limitative, le chlorure de vinyle, les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle, les éthers vinyliques, les acides, esters et amides acryliques, les acides, esters et amides 5 méthacryliques, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le styrène, les dérivés styréniques, le butadiène, les oléfines comme par exemple l'éthylène et le propylène, l'acide itaconique et l'anhydride maléique mais aussi les surfactants copolymérisables comme l'acide sulfonique de 2-acrylamido-2-méthylpropane (AMPS) ou l'un de ses sels, de sodium par 10 exemple et l'acide 2-sulfoéthylméthacrylate (2-SEM) ou l'un de ses sels, de sodium par exemple et l'ester phosphate de polypropylèneglycol à terminaison méthacrylate (tel le produit Sipomer PAM-200 de Rhodia) ou l'un de ses sels, de sodium par exemple. Le polymère du chlorure de vinylidène selon l'invention est de manière 15 préférée un copolymère constitué de chlorure de vinylidène à raison d'au moins 50 % en poids et d'au moins un comonomère choisi parmi le chlorure de vinyle et/ou au moins un monomère choisi parmi l'anhydride maléique, l'acide itaconique, les monomères (méth)acryliques répondant à la formule générale : 20 CH2 = CR1R2 dans laquelle R1 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est choisi parmi le radical ûCN et le radical ûCOR3 dans lequel R3 est choisi parmi le radical ûOH, les radicaux ûO-R4 avec R4 choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 18 atomes de carbones éventuellement 25 porteurs d'un ou de plusieurs radicaux ûOH, les radicaux époxyalkyles contenant de 2 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 2 à 10 atomes de carbone et enfin R4 est aussi choisi parmi les radicaux ûNR5R6 dans lesquels R5 et R6, égaux ou différents, sont choisis parmi l'hydrogène et les radicaux alkyles contenant de 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement porteurs 30 d'un ou de plusieurs radicaux ûOH, les surfactants copolymérisables précités et l'ester phosphate de polypropylèneglycol à terminaison méthacrylate ou l'un de ses sels, de sodium par exemple. Le polymère du chlorure de vinylidène selon l'invention est de manière particulièrement préférée un copolymère constitué de chlorure de vinylidène à 35 raison d'au moins 50 % en poids et d'au moins un comonomère choisi parmi 2905378 4 le chlorure de vinyle et/ou au moins un monomère choisi parmi les monomères (méth)acryliques répondant à la formule générale : CH2 = CR1R2 dans laquelle R1 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est le 5 radical ûCO-R3 dans lequel R3 est choisi parmi le radical ûOH, les radicaux ûO-R4 avec R4 choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 18 atomes de carbones éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux ûOH, les radicaux époxyalkyles contenant de 2 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 2 à 10 atomes de carbone. 10 Le polymère du chlorure de vinylidène selon l'invention est de manière tout particulièrement préférée un copolymère constitué de chlorure de vinylidène à raison d'au moins 50 % en poids et d'au moins un comonomère choisi parmi les monomères (méth)acryliques répondant à la formule générale 15 CH2 = CR1R2 dans laquelle R1 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est le radical ûCO-R3 dans lequel R3 est choisi parmi le radical ûOH et les radicaux ûO-R4 avec R4 choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 18 atomes de carbones éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs 20 radicaux ûOH, les radicaux époxyalkyles contenant de 2 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 2 à 10 atomes de carbone. Parmi les comonomères répondant à la formule générale CH2 = CR1R2 on peut citer l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate 25 d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de glycidyle, l'acide acrylique et l'acide méthacrylique. Le polymère du chlorure de vinylidène selon l'invention est de manière 30 vraiment tout particulièrement préférée un copolymère constitué de chlorure de vinylidène à raison d'au moins 50 % en poids et d'au moins un comonomère choisi parmi l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, le méthacrylate de n-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et le méthacrylate de 2-éthylhexyle. 2905378 5 Un polymère du chlorure de vinylidène selon l'invention donnant de très bons résultats est un copolymère constitué de chlorure de vinylidène à raison d'au moins 50 % en poids et d'acrylate de méthyle. Avantageusement, la quantité du chlorure de vinylidène dans les 5 copolymères du chlorure de vinylidène varie de 50 à 95 % en poids, de préférence de 60 à 95 % en poids, de manière particulièrement préférée de 70 à 95 % en poids et de manière tout particulièrement préférée de 80 à 95% en poids. Avantageusement, la quantité du chlorure de vinyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 0,5 à 50 % en poids, de 10 préférence de 5 à 40 % en poids, de manière particulièrement préférée de 5 à 30 % en poids et de manière tout particulièrement préférée de 5 à 20 % en poids. Avantageusement, la quantité d'acrylate de méthyle dans les copolymères du chlorure de vinylidène varie de 5 à 50 % en poids, de 15 préférence de 5 à 40 % en poids, de manière particulièrement préférée de 5 à 30 % en poids et de manière tout particulièrement préférée de 5 à 20 % en poids. Outre (A), (B) et (C), la composition selon l'invention peut comprendre d'autres composés. Parmi ceux-ci, on peut citer les stabilisants thermiques, les 20 colorants, les agents anti-UV, les charges minérales, les lubrifiants ou processing aids, les anti-oxydants et les capteurs de chlore ou d'oxygène habituellement utilisés. De préférence, la composition d'un polymère du chlorure de vinylidène selon l'invention consiste essentiellement en 25 (A) au moins un polymère du chlorure de vinylidène, (B) de 1 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polymère de l'c-caprolactone dont au moins est caractérisé par une masse molaire inférieure à 10000 g/mole, et (C) de 0, 1 à 7 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'huile 30 de soja époxydée. Par consiste essentiellement en, on entend désigner que, outre les composés principaux (A), (B) et (C), la composition selon l'invention ne comprend que des composés présents à l'état de traces et n'ayant pas d'effet sur les propriétés de la composition. 35 Dans ce cas, (A) est également de préférence constitué d'un seul polymère du chlorure de vinylidène. 2905378 6 Par polymère de l'E-caprolactone, on entend désigner aussi bien les homopolymères de l'E-caprolactone (ou 2-oxépanone) que les copolymères de celle-ci avec au moins un autre comonomère. Parmi les comonomères, on peut citer le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol (ou néopentylglycol), le 2,2- 5 bis(hydroxyméthyl)-1,3-propanediol (ou pentaérythritol), la $3-propriolactone et la ô-valérolactone. Les polymères de l'E-caprolactone peuvent avoir une structure différente les uns des autres. Ainsi, ils peuvent présenter une structure linéaire ou branchée compte tenu par exemple de leur mode de préparation, en particulier de 10 l'initiateur de polymérisation utilisé. Lorsqu'ils ont une structure branchée, ils peuvent notamment se présenter sous la forme d'une structure à 3 voire à 4 branches. Leurs bouts de chaînes peuvent être des groupes hydroxyles ou bien des groupes carboxyliques. Selon leur masse molaire, les polymères de l'E-caprolactone peuvent se 15 présenter sous la forme d'un solide (en poudre ou en granules), sous la forme d'un produit visqueux (pâte, cire, ...) ou sous la forme d'un liquide à température ambiante. Généralement, les polymères de l'E-caprolactone dont la masse molaire est supérieure à 10000 g/mole se présentent sous la forme d'un solide à température 20 ambiante alors que ceux dont la masse molaire est inférieure à 10000 g/mole se présentent plutôt sous la forme d'un produit visqueux ou d'un liquide. Par masse molaire, on entend désigner la masse molaire en nombre. Les polymères de l'E-caprolactone dont la masse molaire est supérieure à 10000 g/mole se caractérisent de préférence par une masse molaire supérieure ou 25 égale à 15000 g/mole, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 20000 g/mole. Ces mêmes polymères se caractérisent de préférence par une masse molaire inférieure ou égale à 100000 g/mole, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 80000 g/mole. Dans la composition selon l'invention, au moins un polymère de 30 l'E-caprolactone est caractérisé par une masse molaire inférieure à 10000 g/mole, de préférence inférieure ou égale à 9000 g/mole, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 8000 g/mole et de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 5000 g/mole. Ce ou ces polymères se caractérisent de préférence par une masse molaire supérieure ou égale à 150 g/mole, de 35 manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 200 g/mole. 2905378 7 Les polymères de l'E-caprolactone dont la masse molaire est inférieure à 10000 g/mole se caractérisent de préférence par une viscosité inférieure à 9500, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 5000, de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 2000 et de manière vraiment tout 5 particulièrement préférée inférieure ou égale à 1000 mPa.s à 60 C. Des polymères de l'E-caprolactone particulièrement bien adaptés pour la composition selon l'invention sont les polymères de l'E-caprolactone vendus par Solvay Interox Limited sous la marque CAPA . Par au moins un polymère de l'E-caprolactone dont au moins un est 10 caractérisé par une masse molaire inférieure à 10000 g/mole, on entend désigner que la composition peut comprendre un ou plusieurs polymères de l'E-caprolactone mais dont au moins un est caractérisé par une masse molaire inférieure à 10000 g/mole. Ainsi, outre un polymère de l'c-caprolactone caractérisé par une masse 15 molaire inférieure à 10000 g/mole, d'autres polymères de l'E-caprolactone se caractérisant soit par une masse molaire inférieure à 10000 g/mole, soit par une masse molaire supérieure à 10000 g/mole peuvent être présents dans la composition. Dans le cas où au moins un polymère de masse molaire supérieure à 10000 g/mole est présent dans la composition, leur quantité ne dépasse 20 avantageusement pas 50 %, de préférence pas 40 %, de manière particulièrement préférée pas 25 %, de manière tout particulièrement préférée pas 15 % et de manière vraiment tout particulièrement préférée pas 10 % en poids du poids total de polymère(s) de l'E-caprolactone. De préférence, le ou les polymères de l'E-caprolactone présents dans la 25 composition selon l'invention se caractérisent par une masse molaire inférieure à 10000 g/mole. De manière particulièrement préférée, un seul polymère de l'E-caprolactone est présent dans la composition et il se caractérise par une masse molaire inférieure à 10000 g/mole. La quantité totale de polymère(s) de l'E-caprolactone dans la composition 30 selon l'invention est comprise entre 1 et 50 % en poids par rapport au poids total de la composition. La quantité totale de polymère(s) de l'E-caprolactone est d'au moins 1, de préférence d'au moins 2 et de manière particulièrement préférée d'au moins 3 % en poids par rapport au poids total de la composition. 35 La quantité totale de polymère(s) de l'E-caprolactone est d'au plus 50, de préférence d'au plus 30, de manière particulièrement préférée d'au plus 20 et de 2905378 8 manière tout particulièrement préférée d'au plus 15 % en poids par rapport au poids total de la composition. Une quantité totale de polymère(s) de l'E-caprolactone comprise entre 3 et 15 % en poids par rapport au poids total de la composition est vraiment tout 5 particulièrement préférée. La quantité d'huile de soja époxydée dans la composition selon l'invention est comprise entre 0,1 et 7 % en poids par rapport au poids total de la composition. La quantité d'huile de soja époxydée est d'au moins 0,1, de préférence 10 d'au moins 0,2, de manière particulièrement préférée d'au moins 0,5, de manière tout particulièrement préférée d'au moins 1 et de manière vraiment tout particulièrement préférée d'au moins 1,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. La quantité d'huile de soja époxydée est d'au plus 7, de préférence d'au 15 plus 6, de manière particulièrement préférée d'au plus 5, de manière tout particulièrement préférée d'au plus 4 et de manière vraiment tout particulièrement préférée d'au plus 2,5 % en poids par rapport au poids total de la composition. Une quantité totale d'huile de soja époxydée comprise entre 1,5 et 2,5 % en 20 poids par rapport au poids total de la composition est vraiment tout particulièrement préférée. La composition selon l'invention peut être préparée par n'importe quel procédé de préparation. Ainsi, elle peut être préparée en incorporant (B) et (C) à (A) lors de la préparation de (A) par polymérisation des monomères constitutifs 25 de (A). Ainsi, on ajoute avantageusement, lors de la préparation du polymère de chlorure de vinylidène par polymérisation du chlorure de vinylidène et d'au moins un comonomère copolymérisable avec celui-ci, au moins un polymère de l'E-caprolactone, de préférence préformé dans un autre milieu que celui de la polymérisation du chlorure de vinylidène. Le ou les polymères de l'E30 caprolactone peuvent être introduits soit en même temps que les matières premières nécessaires à la polymérisation ainsi qu'éventuellement au moins un additif, soit lorsque l'on procède à l'élimination des monomères résiduels du slurry obtenu après réaction, avec ajout éventuel d'au moins un additif Un additif particulièrement intéressant est l'huile de soja époxydée. 35 La composition selon l'invention peut également être préparée par mélange de (A), de (B) et de (C) par prémixage ou par mélange de (A) contenant (C) et 2905378 9 de (B) par prémixage. Elle peut également être préparée par mélange de (A) avec une partie de (B) et (C) et ensuite ajout du solde de (B) par prémixage. La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation d'une composition selon l'invention caractérisé en ce qu'il comprend 5 le mélange de (A), de (B) et de (C) par prémixage. Elle a également pour objet un procédé de préparation d'une composition selon l'invention caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de (A) contenant (C) et de (B) par prémixage. (C) est ainsi avantageusement mélangé à (A) avant que (B) ne leur soit ajouté par prémixage. (C) est de préférence 10 mélangé à (A) lors de la préparation de (A) par polymérisation du chlorure de vinylidène et du ou des comonomères copolymérisables avec celui-ci. Elle a également pour objet un procédé de préparation d'une composition selon l'invention caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de (A) avec une partie de (B) et (C) et ensuite ajout du solde de (B) par prémixage. Une partie 15 de (B) et (C) sont ainsi avantageusement mélangés à (A) avant que le solde de (B) ne leur soit ajouté par prémixage. Une partie de (B) et (C) sont de préférence mélangés à (A) lors de la préparation de (A) par polymérisation du chlorure de vinylidène et du ou des comonomères copolymérisables avec celui-ci. 20 Le procédé de préparation d'une composition selon l'invention caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de (A) contenant (C) et de (B) par prémixage est préféré aux autres procédés. Par prémixage, on entend désigner toute méthode incluant l'utilisation d'un mélangeur et permettant de réaliser le mélange des différents composants de la 25 composition selon l'invention. Une première méthode préférée fait appel à un mélangeur rapide double cuve. Ainsi, (1) on introduit avantageusement dans une première cuve chauffée et agitée, la totalité de (A) et éventuellement une partie des additifs solides. (2) Le ou les additifs liquides, conditionnés en température dans un réservoir 30 annexe, sont alors avantageusement introduits lorsque la température dans la cuve chaude atteint la valeur cible. Le ou les additifs solides peuvent encore être introduits durant cette étape. (3) Une fois la température atteinte, le mélange est alors avantageusement transféré dans une seconde cuve froide, également sous agitation et qui possède une double enveloppe dans laquelle circule de l'eau à 35 basse température. (4) Le mélange est y avantageusement maintenu sous agitation jusqu'à une température établie. Durant cette phase, un ou des additifs 2905378 -10- solides peuvent encore être ajoutés, de préférence au début de l'étape (4). (5) Une fois le contenu de la cuve refroidi, celui-ci est déchargé. Une seconde méthode fait avantageusement appel à un mélangeur lent de type Patterson CONAFORM constitué d'une seule cuve à double enveloppe 5 dans laquelle de la vapeur peut être injectée, à rotation lente et pouvant être sous vide. Les étapes sont assez semblables à celles de la première méthode avec introduction de (A) et éventuellement d'une partie des additifs solides avant chauffage de la cuve, addition du ou des additifs liquides chauffés au préalable, lorsque une certaine température est atteinte et après homogénéisation à une 10 température définie et pendant un certain temps et enfin démarrage de la phase de refroidissement durant laquelle il est toujours possible d'introduire un ou des additifs solides. Une variante préférée du procédé préféré de préparation d'une composition d'un polymère du chlorure de vinylidène selon l'invention comprenant le 15 mélange de (A) contenant (C), de préférence mélangé à (A) lors de la préparation de (A) par polymérisation du chlorure de vinylidène et du ou des comonomères copolymérisables avec celui-ci, et de (B) par prémixage, consiste de préférence à (1) introduire dans une première cuve chauffée et agitée, la totalité de (A) contenant (C) ; 20 (2) introduire (B), conditionné en température dans un réservoir annexe, lorsque la température dans la cuve chaude a atteint la valeur cible ; (3) une fois la température atteinte, transférer le mélange dans une seconde cuve froide, sous agitation et possédant une double enveloppe dans laquelle circule de l'eau à basse température ; 25 (4) maintenir le mélange sous agitation jusqu'à une température établie ; et (5) une fois le contenu de la cuve refroidi, décharger celui-ci. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation d'articles qui comprend l'utilisation d'une composition selon l'invention. Les articles peuvent être des films, feuilles, plaques, films monocouche ou 30 multicouche ou des objets moulés. De préférence, les articles sont des films monocouche ou multicouche. Ceux-ci peuvent être rétractables ou non. La présente invention a également pour objet un film monocouche ou multicouche qui comprend une composition selon l'invention. Le film monocouche ou multicouche comprend de préférence une couche 35 barrière comprenant une composition selon l'invention. 2905378 -11- Le film selon l'invention peut être un film coulé ou un film soufflé. Il peut être rétractable ou non. Enfin, la présente invention a pour objet un emballage ou sac formé à partir d'un film selon l'invention. 5 L'emballage ou sac peut être destiné à n'importe quel usage. De préférence, il est destiné à l'emballage alimentaire ou à un usage médical. Quant il est destiné à l'emballage alimentaire, il est de préférence destiné à l'emballage du fromage ou d'autres aliments. Quant il est destiné à un usage médical, il est de préférence destiné à la 10 réalisation de poches pour stomie. De manière particulièrement préférée, il est destiné à l'emballage alimentaire. De manière tout particulièrement préférée, il est destiné à l'emballage du fromage. La composition d'un polymère du chlorure de vinylidène selon l'invention 15 présente l'avantage de se caractériser par les propriétés requises en terme de stabilité thermique et de barrière à l'oxygène et au dioxyde de carbone, en particulier de se caractériser par un bon compromis entre la barrière au dioxyde de carbone et celle à l'oxygène ainsi qu'une meilleure stabilité de la barrière dans le temps. 20 Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. Détermination de la quantité de polymère(s) de l'Ecaprolactone La quantité de polymère(s) de l'E-caprolactone dans la composition d'un polymère du chlorure de vinylidène a été déterminée par intégration du spectre 25 RMN proton de la composition solubilisée dans le trichlorobenzène et en utilisant l'octaméthylcyclotétrasiloxane comme standard interne. Détermination de la quantité d'huile de soja époxydée La quantité d'huile de soja époxydée dans la composition d'un polymère du chlorure de vinylidène a été déterminée par chromatographie couche mince en 30 utilisant un étalon d'huile de soja époxydée. L'échantillon soumis à la chromatographie a été obtenu en solubilisant la composition d'un polymère du chlorure de vinylidène dans le tétrahydrofurane ; opération suivie d'une précipitation dans le méthanol. La partie précipitée a ensuite été filtrée et remise en solution dans le tétrahydrofurane avant d'être soumise à une seconde 35 précipitation. Les deux fractions solubles ont ensuite été rassemblées et concentrées au moyen d'un évaporateur. Le concentré obtenu a été soumis à la 2905378 - 12 - chromatographie couche mince. Après migration, un agent révélateur a été utilisé et on a procédé à un dosage par densitométrie. Mesure de la stabilité thermique d'une composition d'un polymère du chlorure de vinylidène 5 Le principe de la mesure de la stabilité thermique consiste à mettre en oeuvre la composition d'un polymère du chlorure de vinylidène dans une chambre de malaxage de manière à analyser son comportement sous contrainte et à conclure quant à sa capacité à pouvoir être utilisée sur une machine d'extrusion. 10 L'appareil utilisé pour la mesure était un appareil Plasti-Corder Brabender PL2100. Pour réaliser la mesure, la trémie placée au-dessus de la chambre de mélange de l'appareil a été remplie avec 95 g de l'échantillon. Une pression a été exercée au-dessus de la trémie aumoyen d'un calibre, de manière à ce que 15 l'entièreté de l'échantillon soit introduite dans la chambre de mélange. Le repérage sur l'échelle de force du couple (N/m) a pu être effectué pour terminer la pression sur le calibre. Le calibre et la trémie ont ensuite été retirés. L'introduction de l'échantillon dans la chambre de mélange a constitué le point de départ automatique du test et du décomptage du temps. La variation du 20 couple et la température matière (+/- 5 C par rapport à la consigne) ont été suivies durant toute la durée du test. Un échantillon a été prélevé à la 6ème minute et toutes les 3 minutes suivantes durant toute la durée du test et cela jusqu'à 5 à 10 minutes après le changement de pente du couple. On a alors donné à la matière prélevée la forme 25 d'une boulette et on l'a mise sous presse pendant une minute. La pastille ainsi obtenue a alors été découpée au diamètre ad hoc à l'aide d'un poinçon calibre et collée sur la feuille de marche de l'essai. Le stade de décomposition s'est visualisé soit par une coloration brun foncé de la pastille soit par un changement de pente de la courbe du couple. La poursuite de l'essai durant 5 à 10 minutes a 30 permis une détermination plus facile et plus précise du point de décomposition et de la température correspondante. La stabilité thermique telle que déterminée est donc le temps, exprimé en minutes, correspondant au point de décomposition. Réalisation de films au départ d'une composition d'un polymère du chlorure de vinylidène 35 Des films ont été préparés au départ des compositions d'un polymère du chlorure de vinylidène concernées par les exemples qui suivent. 2905378 -13 - Pour cela, un film trois couches A/B/A (Aùpolymère éthylène/acétate de vinyle ESCORENE UL2020 d'Exxon Mobil, B=composition d'un polymère du chlorure de vinylidène) a été réalisé par coextrusion à l'aide de deux extrudeuses, un feed block avec quatre zones de température et une filière plate de 5 200 x 0,6 mm. A la sortie de la filière, le film a été refroidi et plus ou moins étiré dans le sens machine par une calandreuse à 3 cylindres. Pour chaque composition d'un polymère du chlorure de vinylidène testée, sept films d'épaisseur variable de 10 à 60 m ont été réalisés en variant le taux d'étirage du film. 10 La moitié de chacun des sept films a été stockée à moins de 10 C au frigo (appelés films frais ci-après) et l'autre moitié a été traitée 2 jours à 40 C en étuve et ensuite stockés à 23 C et 50 % d'humidité relative (appelés films vieillis ci-après). Détermination du taux de fish eyes dans les films 15 Le principe de la méthode consiste à classer les films par rapport à une échelle interne de films à différents niveaux de fish eyes, à savoir de 1 (pas de fish eyes) à 5 (très nombreux fish eyes). Pour cela, l'opérateur a examiné chaque film et l'a comparé aux 5 films étalon. Il a ainsi donné à chaque film une cote de 1 à 5. 20 Mesure du taux de transmission à l'oxygène des films Le principe de la méthode consiste à déterminer la quantité d'oxygène qui passe à travers un film d'une composition d'un polymère du chlorure de vinylidène, par unité de temps et de surface, pour une température et une humidité relative définies. 25 Pour cela, le film a été placé dans une cellule de telle façon qu'il sépare cette cellule en deux. La première partie a été alimentée par de l'oxygène et la seconde balayée par de l'azote. L'oxygène qui traverse le film a été transporté par l'azote vers le détecteur coulométrique. Ce dernier a déterminé ainsi la quantité d'oxygène par unité de temps. Connaissant la surface de la cellule, on a 30 déterminé la quantité d'oxygène en cm3 par jour et par m2. L'appareil utilisé était un appareil OX-TRAN 1000 ù H HUMIDICON (Mocon), conditionnés à 25 C et 85 % d'humidité relative. Les films frais ont été sortis du frigo et placés 24 h à 23 C et 50 % d'humidité relative avant d'être placés sur les différentes cellules de mesure de 35 l'appareil. 2905378 -14 - Les mesures sur les films vieillis stockés à 23 C et 50 % d'humidité relative ont été effectuées comme pour les films frais. L'épaisseur du film a été mesurée avant d'effectuer la mesure du taux de transmission à l'oxygène. 5 Le taux de transmission à l'oxygène a été mesuré sur les sept films d'épaisseur différente, réalisés pour chaque composition d'un polymère du chlorure de vinylidène, donnant ainsi 7 mesures de perméabilité à l'oxygène. Une régression logarithmique du taux de transmission en fonction de l'épaisseur a alors été effectuée de manière à calculer le taux de transmission 10 pour une épaisseur standard de 101m. La valeur du taux de transmission à l'oxygène pour les films frais (PO2frais) et celle pour les films vieillis (PO2400,2j) ont ainsi été déterminées. Le taux de transmission à l'oxygène s'exprime dès lors en cm3/m2.jour.atm pour une épaisseur de 10 m à 25 C. 15 Le rapport [(PO2frais - PO2400,2j)/P02frais] xl00 (en %) (appelé Delta PO2) a également été déterminé. Polymères de l'c-caprolactone Les polymères de l'c-caprolactone qui ont été utilisés sont : le polymère CAPA PL1000 qui est un copolymère de l'E-caprolactone avec 20 le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol se présentant sous la forme d'un produit visqueux blanchâtre à température ambiante (qui devient limpide s'il est chauffé légèrement) et qui se caractérise par une structure linéaire, une masse molaire de 1000 g/mole, une viscosité de 150 mPa.s à 60 C et une température de fusion comprise entre 30 et 40 C. 25 le polymère CAPA 6503 qui est un homopolymère de l'E-caprolactone se présentant sous la forme d'un solide poudreux à température ambiante et qui se caractérise par une structure linéaire, une masse molaire de 50000 g/mole, une température de fusion comprise entre 58 et 60 C et un diamètre moyen des particules inférieur à 300 m. 30 Exemples 1 à 2 (selon l'invention) Un polymère du chlorure de vinylidène préalablement additivé avec de l'huile de soja époxydée lors de sa préparation par polymérisation, a été mélangé par prémixage avec le polymère CAPA PL1000 de la manière décrite ci-dessous. Des compositions caractérisées par des quantités différentes en huile de 35 soja époxydée et en polymère CAPA PL1000 ont ainsi été réalisées. 2905378 - 15 - Pour cela, le polymère du chlorure de vinylidène a été placé dans une cuve à température ambiante, agitée à 600 tours/min. La température de la cuve a ensuite été élevée à 35 C. Lorsque la température de 35 C a été atteinte, le polymère CAPA PL1000 préalablement chauffé à 55 C, a été introduit dans la 5 cuve. La température a alors été élevée à 50 C. Lorsque cette température a été atteinte, le contenu de la cuve a été déchargé vers une autre cuve agitée à 170 tours/min et équipée d'une double enveloppe dans laquelle circulait de l'eau permettant de refroidir le contenu de la cuve. La température de la composition a donc ainsi été abaissée jusqu'à être inférieure à 30 C. La composition a alors 10 été récupérée. Plusieurs films ont ensuite été réalisés au départ de chacune de ces compositions d'un polymère du chlorure de vinylidène obtenues aux exemples 1 à 2 de la manière décrite précédemment. La quantité en huile de soja époxydée (HSE) et la quantité en polymère de 15 l'e-caprolactone (PCL) dans la composition, exprimées en % en poids par rapport au poids total de la composition et déterminées comme détaillé ci-dessus, sont reprises aux tableaux 1 et 2. Le tableau 1 reprend également les données de stabilité thermique mesurées sur les compositions obtenues aux exemples 1 à 2 et déterminées comme décrit précédemment. 20 Le tableau 2 reprend quant à lui le taux de fish-eyes, le taux de transmission à l'oxygène P02frais, le taux de transmission à l'oxygène P0240o,2i et le rapport [(PO2frais û PO2400,2i)/P02frais] x 100 (appelé Delta P02), mesurés sur les films de la manière décrite ci-dessus. Exemple 3 (selon l'invention) 25 Un polymère du chlorure de vinylidène préalablement additivé avec de l'huile de soja époxydée lors de sa préparation par polymérisation, a été mélangé par prémixage avec le polymère CAPA PL1000 et avec le polymère CAPA 6503 de la manière suivante. Une composition a ainsi été réalisée. Le polymère du chlorure de vinylidène a été placé dans une cuve à 30 température ambiante, agitée à 600 tours/min. La température de la cuve a ensuite été élevée à 35 C. Lorsque la température de 35 C a été atteinte, le polymère CAPA PL1000 préalablement chauffé à 55 C, a été introduit dans la cuve. La température a alors été élevée à 50 C. Lorsque cette température a été atteinte, le contenu de la cuve a été déchargé vers une autre cuve agitée à 35 170 tours/min et équipée d'une double enveloppe dans laquelle circule de l'eau permettant de refroidir le contenu de la cuve. La température de la composition 2905378 -16- a dont ainsi été abaissée jusqu'à être inférieure à 30 C. A ce moment, a alors été ajouté le polymère CAPA 6503. Après agitation de l'ordre de quelques minutes, la composition a ensuite alors été récupérée. Plusieurs films ont alors été réalisés au départ de la composition d'un 5 polymère du chlorure de vinylidène obtenue à l'exemple 3 de la manière décrite précédemment. La quantité en huile de soja époxydée (HSE) et la quantité en polymère de l'E-caprolactone (PCL) dans la composition, exprimées en % en poids par rapport au poids total de la composition et déterminées comme détaillé ci-dessus, 10 sont reprises aux tableaux 1 et 2. Le tableau 1 reprend également la donnée de stabilité thermique mesurée sur la composition obtenue à l'exemple 3 et déterminée comme décrit précédemment. Le tableau 2 reprend quant à lui le taux de fish-eyes, le taux de transmission à l'oxygène PO2frais, le taux de transmission à l'oxygène PO240 ,2i et 15 le rapport [(PO2frais û PO2400,2j)/PO2frais] x 100 (appelé Delta PO2), mesurés sur les films de la manière décrite ci-dessus. Exemple 4 (comparatif) A titre comparatif, des films d'une composition d'un polymère du chlorure de vinylidène préalablement additivé par de l'huile de soja époxydée lors de sa 20 préparation par polymérisation mais à laquelle aucun polymère de l'E-caprolactone n'a été ajouté, ont été réalisés de la manière décrite précédemment. La quantité en huile de soja époxydée (HSE) dans la composition, exprimée en % en poids par rapport au poids total de la composition et déterminée comme détaillé ci-dessus, est reprise aux tableaux 1 et 2. Le tableau 25 1 reprend également la donnée de stabilité thermique mesurée sur la composition obtenue à l'exemple 4 et déterminée comme décrit précédemment. Le tableau 2 reprend quant à lui le taux de fish-eyes, le taux de transmission à l'oxygène PO2frais, le taux de transmission à l'oxygène PO240 ,2j et le rapport [(PO2frais û PO240 ,2j)/PO2frais] x 100 (appelé Delta PO2), mesurés sur 30 les films de la manière décrite ci-dessus. Exemple 5 (comparatif) A titre comparatif, la composition d'un polymère du chlorure de vinylidène obtenue à l'exemple 4 a été additivée avec une quantité d'huile de soja époxydée telle que la quantité totale de celle-ci était de 8 % en poids par rapport au total de 35 la composition. L'additivation a été réalisée par prémixage. 2905378 -17 - Pour cela, la composition a été placée dans une cuve à température ambiante, agitée à 600 tours/min. La température de la cuve a ensuite été élevée à 35 C. Lorsque la température de 35 C a été atteinte, l'huile de soja époxydée préalablement chauffé à 55 C, a été introduite dans la cuve. La température a 5 alors été élevée à 70 C. Lorsque cette température a été atteinte, le contenu de la cuve a été déchargé vers une autre cuve agitée à 170 tours/min et équipée d'une double enveloppe dans laquelle circulait de l'eau permettant de refroidir le contenu de la cuve. La température de la composition a donc ainsi été abaissée jusqu'à être inférieure à 30 C. La composition obtenue a alors été récupérée. 10 Plusieurs films ont ensuite été réalisés au moyen de la composition d'un polymère du chlorure de vinylidène obtenue à l'exemple 5 de la manière décrite précédemment. La quantité en huile de soja époxydée (HSE) dans la composition, exprimée en % en poids par rapport au poids total de la composition et 15 déterminée comme détaillé ci-dessus, est reprise aux tableaux 1 et 2. Le tableau 1 reprend également la donnée de stabilité thermique mesurée sur la composition obtenue à l'exemple 5 et déterminée comme décrit précédemment. Le tableau 2 reprend quant à lui le taux de fish-eyes, le taux de transmission à l'oxygène PO2frais, le taux de transmission à l'oxygène PO240 ,2i et 20 le rapport [(PO2frais û PO2400,2j)/PO2frais] x 100 (appelé Delta PO2), mesurés sur les films de la manière décrite ci-dessus. Tableau 1 HSE PCL PCL Stabilité CAPA PL1000 CAPA 6503 thermique 1 2 6 0 18 2 2 7 0 17 3 2 7 5 19 4 2 0 0 13 5 8 0 0 15 2905378 -18- Tableau 2 HSE PCL PCL Taux de PO2frais P02, 0,2j Delta P02 CAPA PL1000 CAPA 6503 fish-eyes 1 2 6 0 1 91 79 13 2 2 7 0 2 108 94 13 3 2 7 5 2 309 304 2 4 2 0 0 1 16 11 31 5 8 0 0 2 78 55 29 On peut donc constater que les films obtenus selon les exemples selon l'invention se caractérisent par un Delta P02 inférieur à 15 % alors que les films obtenus selon les exemples comparatifs se caractérisent par un Delta P02 bien 5 supérieur à cette valeur. Ils se caractérisent donc par une meilleure stabilité de la barrière à l'oxygène dans le temps que les films obtenus selon les exemples comparatifs au départ d'une composition ne contenant pas de polymère de l' c-caprolactone. REVENDICATIONS 1 ù Composition d'un polymère du chlorure de vinylidène caractérisée en ce qu'elle comprend (A) au moins un polymère du chlorure de vinylidène, (B) de 1 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polymère de l'E-caprolactone dont au moins un est caractérisé par une masse molaire inférieure à 10000 g/mole, et (C) de 0,1 à 7 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'huile de soja époxydée. 2 ù Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend un seul polymère du chlorure de vinylidène. 3 ù Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que le polymère du chlorure de vinylidène est un copolymère constitué de chlorure de vinylidène à raison d'au moins 50 % en poids et d'au moins un comonomère choisi parmi les monomères (méth)acryliques répondant à la formule générale : CH2 = CR1R2 dans laquelle R1 est choisi parmi l'hydrogène et le radical méthyle et R2 est le radical ùCO-R3 dans lequel R3 est choisi parmi le radical ùOH et les radicaux ùO-R4 avec R4 choisi parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 18 atomes de carbones éventuellement porteurs d'un ou de plusieurs radicaux ùOH, les radicaux époxyalkyles contenant de 2 à 10 atomes de carbone et les radicaux alkoxyalkyles contenant un total de 2 à 10 atomes de carbone. 4 ù Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le polymère du chlorure de vinylidène est un copolymère constitué de chlorure de 25 vinylidène à raison d'au moins 50 % en poids et d'acrylate de méthyle. 5 ù Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle consiste essentiellement en (A) au moins un polymère du chlorure de vinylidène, 2905378 - 20 - (B) de 1 à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'au moins un polymère de l'E-caprolactone dont au moins un est caractérisé par une masse molaire inférieure à 10000 g/mole, et (C) de 0,1 à 7 % en poids, par rapport au poids total de la composition, d'huile 5 de soja époxydée. 6 û Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le ou les polymères de l'E-caprolactone présents dans la composition se caractérisent par une masse molaire inférieure à 10000 g/mole. 7 û Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, 10 caractérisée en ce qu'au moins un polymère de l'E-caprolactone est caractérisé par une masse molaire inférieure à 5000 g/mole. 8 û Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la quantité totale de polymère(s) de l'E-caprolactone est comprise entre 3 et 15 % en poids par rapport au poids total de la composition. 15 9 û Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de (A), de (B) et de (C) par prémixage. 10 û Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il comprend le mélange de (A) 20 contenant (C) et de (B) par prémixage. 11 ù Procédé de préparation d'articles qui comprend l'utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 12 û Procédé selon la revendication 11, caractérisé en que les articles sont des films monocouche ou multicouche. 13 û Film monocouche ou multicouche qui comprend une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 14 û Film selon la revendication 13 qui comprend une couche barrière comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 2905378 -21 - 15 û Emballage ou sac formé à partir d'un film selon l'une quelconque des revendications 13 à 14. 16 û Emballage ou sac selon la revendication 15 destiné à l'emballage alimentaire ou à un usage médical. 5 17 û Emballage ou sac selon la revendication 16 destiné à l'emballage du fromage.