FR 2901786 A1 20071207 FR 0652026 A 20060606 PROCEDE DE PREPARATION D'UN MATERIAU COMPOSITE FORMABLE PAR IMPREGNATION D'UN RENFORT FIBREUX, MATERIAU AINSI OBTENU ET LES PIECES PREPAREES A PARTIR DE CE MATERIAU La présente invention concerne le domaine des matériaux composites pour la fabrication de pièces résistant à de très hautes températures. En effet, il existe aujourd'hui un besoin de matériaux composites permettant la réalisation dans des conditions économiquement acceptables de pièces de formes complexes, légères, minces, utiles en tant qu'éléments structuraux pouvant être exposés à des températures de l'ordre de 350 C à 1000 C pendant des périodes significatives et à des températures bien supérieures pendant des courtes durées. Dans de telles conditions de températures, les céramiques classiques et les verres ne sont pas utilisables car trop fragiles. Les métaux sont lourds, ils se dilatent et conduisent souvent la chaleur. La plupart des plastiques et des matériaux composites à matrice organique se détruisent rapidement au-dessus de 200 C, et aucun ne résiste durablement à plus de 400 C. Les graphites ou les composites à matrice carbone ne résistent durablement aux hautes températures qu'en atmosphère neutre ou réductrice. Les matériaux composites à matrice céramique ou verre fabriqués selon les techniques de dépôt ou d'infiltration en phase gazeuse ou liquide nécessitent des procédés d'élaboration longs et coûteux qui ne permettent pas d'obtenir toutes les formes de pièces avec des faibles épaisseurs. De nombreuses tentatives ont été faites en utilisant des composés silicatés ou alumino-silicatés thermodurcissables à basse température en tant que liants de renforts fibreux pour faire des éléments en matériaux composites résistant au feu et aux hautes températures. On connaît dans l'art antérieur, notamment dans les demandes de brevet PCT publiées sous les numéros WO 88/02741, WO91/13830, WO 9113840, WO 96/28398, des matériaux à base de liants et de matrices thermodurcissables de type alumino-silicates alcalins dénommés géopolymeres ou polysialates ces matériaux pouvant être mis en oeuvre selon les procédés usuels de fabrication de pièces en matériaux composites organiques. Ces procédés comprennent notamment: -d'abord l'imprégnation de fibres unitaires courtes ou longues, ou de renforts fibreux textiles avant, pendant ou après leur mise en forme avec lesdits liants polysialates, cette imprégnation pouvant se faire par bain, dépose, transfert ou injection ou toute autre technique appropriée, -puis, la mise en forme, éventuellement sous vide ou sous pression, ou en combinant les deux, par des techniques telles que coulée, pressage, moulage par drapage laminaire, injection, extrusion, pultrusion, enroulement filamentaire, moulage par transfert ou injection de résine, etc, et enfin, une cuisson qui se fait par chauffage du matériau pendant ou après sa mise en forme à des basses températures, de préférence environ de 40 C à 180 C ; ce chauffage pouvant être réalisé par tous moyens dans l'outillage ou en dehors, dans une enceinte ou par une source de chaleur extérieure, ou par des systèmes de chauffage incorporés au matériau ou utilisant le matériau lui même. Durant la cuisson, l'élément formé restera de préférence soumis au vide ou à la pression ou aux deux. La pièce est ensuite démoulée et éventuellement ébarbée et usinée. Les éléments ainsi fabriqués peuvent être exposés à des températures jusque environ 1000 C tout en subissant des contraintes mécaniques significatives. Les renforts fibreux doivent bien sûr être adaptés, et des compromis doivent être trouvés entre la durée d'exposition, l'amplitude et la fréquence des cycles thermiques et les sollicitations mécaniques subies. On constate néanmoins toujours une fragilisation systématique de la matrice silicate, alumino- silicate ou polysialate lorsque les températures d'utilisation dépassent environ 400 C. Ceci est dû à un gonflement significatif de cette matrice à haute température. Dans beaucoup de situations, une augmentation de l'épaisseur du matériau permet de conférer une résistance mécanique acceptable aux pièces, mais au détriment du poids de la pièce formée et de son coût. Les matériaux obtenus avec la matrice décrite dans la demande de brevet PCT publiée sous le numéro WO 96/28398, ont sensiblement amélioré le comportement à l'oxydation de la fibre de carbone à haute température, mais ils n'apportent pas de solution pour obtenir des caractéristiques mécaniques structurelles pendant plusieurs jours à des températures supérieures à 400 C. La fibre de carbone est attaquée malgré la protection de la matrice et la matrice elle même se déforme et se fragilise. Le besoin d'un matériau composite et d'un procédé permettant de fabriquer aisément des pièces possédant et conservant de bonnes caractéristiques structurelles lorsqu'elles travaillent durablement, c'est-à-dire, de plusieurs heures à plusieurs semaines dans un environnement de hautes températures et subissant des sollicitations mécaniques importantes n'est donc toujours pas satisfait. La présente invention vise précisément à offrir une solution techniquement et économiquement satisfaisante permettant de disposer d'un matériau composite apte à permettre la fabrication de pièces résistantes à de très hautes températures. Les travaux de recherche réalisés par la demanderesse lui ont permis de préparer des pièces en matériau composite à renfort fibreux ayant pour matrice des compositions particulières d'alumino-silicates alcalins. Ces pièces thermoformées à basse température possèdent des caractéristiques mécaniques structurelles à haute température sensiblement et durablement améliorées grâce à un traitement thermique effectué selon un cycle adapté, et à des températures au moins supérieures à leur température de vitrification soit généralement plus de 600 C. Ce résultat est obtenu sans être obligé de garder les pièces dans leur moule, ni d'exercer une pression ou dépression pour garder leur forme et leurs dimensions pendant et après le traitement thermique. En effet, l'incorporation d'agents connus pour être des formateurs de verre dans un mélange réactionnel aqueux d'alumino-silicates alcalins à haut rapport molaire SiO2/Al2O3 permet de disposer d'une matrice pour matériau composite à renfort fibreux laquelle peut être transformée en verre lorsqu'elle est portée à sa température de fusion après son durcissement. Il est ainsi possible de préparer des pièces en composite à matrice-verre avec une bonne précision donc avec très peu de déformation, de dilatation ou de retrait par rapport à la pièce avant la phase de vitrification. Ces pièces présentent des caractéristiques mécaniques à hautes températures qui sont largement et durablement améliorées par rapport à celles obtenues avec un matériau sans ce traitement thermique, ou obtenues avec un matériau ayant subi le traitement thermique mais sans que la matrice n'ait été modifiée par l'ajout d'agents formateurs de verre. Ainsi, il est possible de considérer que cette matrice est plutôt du type verre que céramique car elle contient des composants habituellement utilisés pour la fabrication du verre et elle est passée par un stade de fusion. Les matériaux composites obtenus à partir de cette matrice présentent de bonnes caractéristiques mécaniques à hautes températures, ils sont en outre légers, se dilatent peu, conduisent peu la chaleur, sont usinables, réparables et même auto-cicatrisants. On entend par auto- cicatrisation, le fait que la matrice fissurée puisse se ressouder par une simple exposition à sa température de fusion, sans processus particulier de réparation Ainsi, l'invention à pour objet un mélange réactionnel se présentant sous la forme d'une composition aqueuse d'alumino-silicates alcalins comprenant : des sources siliceuses, d'oxydes alumino-silicates de composition brute comprise entre (2 SiO2, A1O2) et (82,5 SiO2, A1O2), une solution aqueuse de silicate ou aluminosilicate alcalin, des agents formateurs de verre, des agents de rhéologie ou modificateurs de surface, l'ensemble élaboré de sorte à présenter un rapport molaire SiO2/Al2O3 exprimé en terme d'oxydes à l'état déshydratés compris entre 6,5 et 165, et de préférence entre 24 et 95. L'incorporation dans le mélange réactionnel de composés minéraux ou organiques compatibles avec le milieu des silicates alcalins, tels que des liants, gélifiants, accélérateurs ou retardateurs de prise peut améliorer le comportement du mélange réactionnel durant sa préparation, son stockage, sa mise en oeuvre et la qualité des matériaux obtenus. La demanderesse a notamment constaté que la présence de sucres, de composés sucrés, de sorbitols, d'acides gras, de glycerols ou de glycols connus par ailleurs pour améliorer le séchage des enduits à base de silicates, amélioraient de façon surprenante les qualités d'imprégnation d'un renfort fibreux avec le mélange réactionnel, ainsi que les propriétés de mise en oeuvre du renfort fibreux imprégné, tant pour la durée d'utilisation que son aptitude à être positionné et mis en forme. Ce mélange réactionnel peut-être réalisé en une ou plusieurs étapes, chaque étape pouvant comporter un temps de maturation et temps de stockage dans des conditions adaptées. Le mélange final peut lui même être soumis à une maturation et être stocké dans des conditions adaptées. L'invention se rapporte aussi à l'imprégnation d'un renfort fibreux de ce mélange réactionnel. Le renfort fibreux imprégné est mis en forme, le plus souvent en le plaçant dans ou contre un moule ou en le faisant passer dans un outil de formage. Puis il est thermodurci, ce thermodurcissement étant réalisé à basse température, entre 40 C et 350 C, préférentiellement entre 60 C et 180 C, avantageusement sous vide et/ou sous pression, dans ou contre le moule ou l'outil de formage. Le corps formé constituant la pièce est ensuite retiré du moule de l'outil de formage, ou du support de maintien en forme, puis placé immédiatement ou après refroidissement dans un four et portée progressivement par palier jusqu'à une température où la matrice se transforme en verre généralement aux alentours de 800 C et pendant quelques heures. Cette phase de post-cuisson et de vitrification peut être décomposée en plusieurs opérations pour adapter le procédé aux équipements et cadences souhaitées. Le corps formé est ensuite refroidi dans ou hors du four, de façon contrôlée ou non selon la nature du verre de la matrice. Le procédé de l'invention est remarquable en ce que, de façon surprenante, la matrice maintient suffisamment le renfort fibreux pour empêcher qu'il ne se déforme, même à la température de transformation vitreuse de la matrice. En outre, la composition et la densité de la matrice après son thermodurcissement, de même que la qualité d'imprégnation du renfort fibreux qu'elle permet d'obtenir, puis les étapes du procédé de vitrification sont telles que le verre formé durant la vitrification confère des caractéristiques mécaniques et dimensionnelles suffisantes au matériau final pour un usage structurel durable à hautes températures. La pièce à matrice vitrifiée ainsi obtenue peut faire l'objet de toutes les opérations complémentaires pour la rendre propre à remplir sa fonction. Elle peut être post-traitée pour lui conférer des qualités particulières. Elle peut être ébarbée, et usinée munie de fixations, attaches, ou éléments de protection selon les techniques généralement connues. Elle peut être intégrée à d'autre pièces mécaniques, permettant ainsi de décomposer dans un ensemble mécanique la fonction de résistance à la chaleur des autres fonctions, telles que par exemple la protection contre les chocs ou l'environnement en général ou les reprises d'efforts. On peut aussi insérer au cours du formage initial tout autre élément ou matériau nécessaire à la fonction de la pièce tels que par exemple des renforts, des raidisseurs, des matériaux conducteurs, des capteurs, des conduits, des attaches, des matériaux isolants. On peut rapporter d'autres éléments sur la pièce par surmoulage après le thermodurcissement ou après la vitrification L'invention permet d'obtenir aisément une pièce formée en composite à matrice-verre en s'affranchissant des nécessités de densification de la matrice par pression à haute température dans un moule. L'invention permet de généraliser l'utilisation de tels matériaux à des domaines pour lesquels ils présentaient des coûts prohibitifs, ou pour lesquels la fabrication des pièces était techniquement irréalisable, tels que des écrans thermiques de haute performance, des éléments de manutention, de supportage ou de charpente soumis à hautes températures, des conduits de fluides chauds, des pièces de protection thermique dans l'environnement des moteurs, turbines et nacelles dans l'industrie, l'automobile et l'aviation, des volets et des guides d'air ou de gaz chauds, des pales de rotors de turbines, et d'une façon plus générale, tous les domaines nécéssitant des pièces ayant des caractéristiques structurelles à hautes températures. L'invention se rapporte donc plus particulièrement à un procédé de préparation d'un matériau composite formable, du type consistant à imprégner un renfort fibreux avec un mélange réactionnel se présentant sous la forme d'une composition aqueuse, caractérisé en ce que la teneur en eau de ladite composition aqueuse est comprise entre 5% et 40% du poids de la composition, ladite composition comprenant : - des composés choisis dans le groupe comprenant les oxydes de silice, les silicates alcalins et les alumino-silicates alcalins, dont une partie est sous forme dissoute, et l'autre partie sous forme de particules en suspension, et dans une proportion telle que les rapports molaires de l'ensemble de ces composés, exprimés en terme d'oxydes après déshydratation, soient compris entre : M2O/SiO2 : 0,03 et 0,145 SiO2/Al2O3 : 6,50 et 165 M2O/Al2O3 : 0,95 et 15 M représentant un atome de Na, K, ou Li ou un mélange de deux d'entre eux ou des trois, et ces composés représentant entre 40 et 94,4% en poids de la composition ; - un ou plusieurs agents formateurs ou modificateurs de verre, dont l'un au moins est choisi dans le groupe comprenant les oxydes, les acides, les sels ou autres formes des éléments suivants : Ge, B, P, As, Sb, Te, Mo, W, Bi, Ga, V, Cr, Mn, Zr, Ti, Cd, Ga, Ca, F, le poids total de ces agents exprimé en poids de leurs oxydes déshydratés étant compris entre 0,5% et 15% du poids de la composition déshydratée ; - un ou plusieurs agents de rhéologie et/ou modificateurs des caractéristiques de surface des liquides comme des tensioactifs ou des surfactants, dans une quantité comprise entre 0,1% et 5% du poids de la composition ; un ou plusieurs composés minéraux ou organiques compatibles avec un milieu de silicates alcalins, choisi(s) dans le groupe comprenant les liants, les gélifiants et les accélérateurs ou les retardateurs de prise, les sucres et les composés sucrés, les sorbitols, les acides gras, les glycerols ou les glycols, dans une quantité comprise entre 0 et 20% du poids de la composition déshydratée. Avantageusement, la composition aqueuse comprend : - des particules composées pour plus de 80% de leur poids d'oxydes de silice, de structure non feuilletée, de dimension comprise entre 50 nm et 1 micron, de préférence entre 100 nm et 1 micron, non dissoutes même après maturation de la composition pendant plus d'une heure, ces particules représentant entre 30% et 95% en poids de la composition déshydratée, et - une phase de solution aqueuse aluminosilicate alcaline représentant entre 5 et 70% en poids de la composition déshydratée. SiO2 peut provenir de toutes les sources de SiO2 connues, par exemple et non limitativement les sables, quartz, farines de silice, poudres de verre, les silicates alcalins préparés en solution ou solides, la silice colloidale, la silice précipitée, les gels de silice, les composés aluminosilicates naturels ou synthétiques, les fumées de silice ou d'alumino-silicates. Une partie significative des sources de SiO2 sera choisie parmi les composés siliceux ou silicoaluminates qui ne se dissolvent pas en totalité dans le mélange réactionnel même après maturation, imprégnation et durcissement, laissant subsister des particules d'oxydes principalement siliceux, de structure non feuilletée, de dimensions comprises entre 50nm et 1 micron, de préférence entre 100nm et lmicron, pour un taux compris entre 30% et 90% du mélange réactionnel compté à l'état déshydraté. C'est ainsi que préférentiellement un tiers au moins de l'apport en SiO2 dans le mélange réactionnel est fait par les fumées de silice que nous appellerons ci - après fumées de silice silico-aluminatée comprenant une partie silico-aluminate telle que la formule brute de cette fumée de silice soit comprise entre (2SiO2rA1O2) et (90SiO2rA1O2). De telles fumées de silice silicoaluminatées proviennent par exemple de la condensation et refroidissement des vapeurs produites à des températures supérieures à 1800 C et de préférence supérieures à 2000 C lors de l'electro-fusion de composés naturels ou synthétiques, sables, minéraux ou minerais contenant de la silice et de l'alumine, ou lors de la fusion conjointe ,sous torche plasma par exemple, de silice et d'alumine telles que décrites par exemple dans la demande de brevet WO 96/28398 (page 5 lignes 29 à 37 et page 6 lignes 1 à 36). Selon la nature du ou des composés soumis à la fusion, des oxydes de divers éléments peuvent se trouver dans les fumées de silice-silico-aluminate en plus des oxydes de Si et d'Al, par exemple des oxydes de Fe, C, Zr, Cr, Ti etc..., certains pouvant avoir une action sur la cinétique de durcissement de la matrice ou sur le verre formé. Ainsi, on préfère selon le procédé de l'invention, qu'au moins 30% de l'oxyde SiO2 de la composition aqueuse sont apportés sous la forme d'une poudre contenant principalement un oxyde alumino-silicate dans lequel le nombre d'éléments Si et Al est tel que sa formule brute se situe entre les deux formules suivantes : (2SiO2r A1O2) et (82, 5SiO2, A1O2) ledit oxyde d'alumino-silicate provenant de la condensation et du refroidissement des vapeurs produites à des températures supérieures à 1800 C et préférentiellement supérieurs à 2000 C lors de l'électro-fusion de composés naturels ou synthétiques, sables, minéraux ou minerais contenant de la silice et de l'alumine, ou lors de la fusion-vaporisation conjointe de silice et d'alumine, sous torche plasma par exemple à des températures supérieures à 2000 C. La part principale des oxydes alumino-silicates de la composition aqueuse du procédé de l'invention comportent des sites Al réactifs permettant une réticulation de type géopolymérique lors de la montée en température. On entend par exemple par réticulation de type géopolymérique, le durcissement à une température allant de l'ambiante à moins de 200 C d'alumino-silicates alcalins formant une structure amorphe ou semi-cristalline d'oxydes d'alumino-silicates, probablement sous forme de tetrahèdres SiO4 et A1O4 partageant les atomes d'oxygènes, et comprenant des ions positifs pour équilibrer la charge négative de l'Al en coordination IV. Les oxydes d'Al peuvent provenir de tous les composés alumino silicates. Préférentiellement on utilise ceux ayant le cation Al en coordination (IV ou V) tels que par exemple l'oxyde (SiO5rAl2O2) , les fumées de silice ayant une partie silicoaluminate, notamment les fumées de silice-silico-aluminate décrites ci-dessus. Ces sites Al réactifs peuvent également être obtenus par mécano-synthèse de poudres d'aluminosilicates. La composition aqueuse mise en oeuvre dans le procédé selon l'invention présente en outre, l'une au moins des caractéristiques suivantes : - L'un au moins des composés formateurs ou modificateurs de verre de la composition est à base de bore, de fluor ou de phosphore, pour un poids total, exprimé en terme de leurs oxydes déshydratés, compris entre 0,5% et 15% par rapport au poids de la composition déshydratée. - Les agents de rhéologie ou modificateurs des caractéristiques de surface des liquides sont choisis dans le groupe comprenant les surfactants anioniques, cationiques, non ioniques, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci, comme les sels d'ammoniums quaternaires, les alkyl-aryl sulfonates, les sels d'organoamines. - La moitié au moins des particules en suspension est : . de forme sensiblement sphérique, . de diamètre compris entre 100 nm et 1 micron, . constituée d'un composé alumino-silicate à une quantité définie entre les deux formules suivantes : (24 SiO2, A1O2) et (90 SiO2, A102), inclut au plus 5% en poids de composés ou oxydes autres que ceux de Si et d'Al. Ainsi, par agents formateurs ou modificateurs de verre, on entend ceux autres que les oxydes de silice ou d'aluminium ou les oxydes et hydroxydes de K, Na, Li que nous considérons comme constituant le réseau substantiel même de la matrice, mais que certains incluent dans la terminologie formateurs de verre . Les agents formateurs ou modificateurs de verre peuvent modifier la cinétique de la réaction de durcissement du mélange réactionnel, mais ne jouent pas de rôle effectif de durcisseur lors des phases de préparation du mélange, de l'imprégnation et du durcissement de la matrice. Ils sont par contre déterminants lors de la phase de vitrification pour conférer à la matrice les caractéristiques telles que la température et le mode de fusion, la dilatation, la viscosité, la mouillabilité et plus généralement la structure, les caractéristiques mécaniques, le comportement et la sensibilité aux agents chimiques du verre pendant et après sa transformation. Les agents formateurs ou modificateurs de verre sont choisis parmi des composés apportant les éléments dits formateurs ou modificateurs de verre tels que par exemple, non limitativement, les oxydes de Ge, B, P, As, Sb, Te, Mo, W, Bi, Ga, V, Cr, Mn, Zr, Ti, Cd, Ga, Ca, F, le taux d'incorporation de chacun exprimé en poids de leurs oxydes pouvant aller de traces jusqu'à 15% du mélange réactionnel compté comme déshydraté, le poids exprimé en oxydes de l'ensemble des agents choisis devant représenter entre 0.5 à 15% du poids du mélange réactionnel compté comme déshydraté. Leur incorporation dans le mélange réactionnel peut se faire sous forme d'oxydes, d'acides, de sels ou tout autre composé solide, liquide ou gazeux adapté à la préparation du mélange réactionnel. Les agents rhélogiques ou modificateurs de surface sont choisis par exemple parmi les surfactants anioniques, cationiques et/ou non ioniques, tels que, non limitativement, les sels d'ammoniums quaternaires, les alkylaryl sulfonates, les sels d'organoamines, ou une combinaison d'entre eux. Leur taux d'incoporation est compris entre 0,1% à 5% en poids du mélange réactionnel. La préparation du mélange réactionnel se fait généralement en préparant d'abord une solution aqueuse de silicate ou alumino silicate alcalin en incorporant au moins une source de SiO2 à une solution aqueuse alcaline telle que de la lessive de soude, de potasse ou de lithium, puis à mélanger les autres composants à ce silicate ou silico-aluminate alcalin. Certains composants peuvent être incorporés dès la préparation du silicate alcalin en fonction d' impératifs de dissolution, d'exothermie ou de rhéologie par exemple. L'apport de chaleur peut favoriser ou accélérer certaines phases de la préparation. Il peut s'avérer avantageux de réaliser ces mélanges en refroidissant et/ou en créant une dépression dans le mélangeur. En vue de son utilisation pour imprégner un renfort fibreux la viscosité du mélange réactionnel est ajustée avec de l'eau pendant ou après sa préparation, avant ou après son stockage. La teneur en eau finale du mélange réactionnel sera comprise entre 5% et 40% de son poids. Le mélange réactionnel ainsi obtenu en une ou plusieurs étapes est soumis à une maturation à température ambiante ou contrôlée pendant un temps ne dépassant pas généralement une heure, et dépendant de sa composition, jusqu'à dissolution des composés siliceux ou alumino- silicates autres que ceux choisis spécialement pour ne pas se dissoudre durant cette phase, tels ceux provenant des fumées de silice silico-aluminatées qui restent en suspension pour la plupart sous forme de nodules d'allure sphérique de diamètre inférieur à 1 micron, même après une heure de maturation du mélange réactionnel à température ambiante. Le mélange réactionnel peut être utilisé immédiatement après maturation, ou stocké à l'état congelé, auquel cas il doit être décongelé progressivement avant utilisation. Le mélange réactionnel peut comporter les agents modificateurs de gel ou plastifiants connus pour produire leurs effets dans le domaine des silicates alcalins. On peut optionnellement incorporer au mélange réactionnel tous réactifs ou agents afin d'obtenir une nature, une structure, une apparence ou un comportement particulier du verre formé,après vitrification de la matrice. Ces agents ou réactifs peuvent être extraits de la littérature de l'industrie et de la recherche céramique et verrière. Un simple essai permettra de vérifier leur compatibilité avec les exigences du procédé objet de la présente et s'ils apportent effectivement la modification prévue par la littérature sur la matrice de verre formé. De même, on peut optionnellement ajouter au mélange réactionnel des fines particules de verre dont le diamètre peut varier de 100nm à moins d'un micron, ces particules pouvant contribuer utilement à la formation de la matrice verre . On peut également incorporer au mélange réactionnel tout produit modifiant l'interface de la matrice avec le renfort fibreux. Il s'agit par exemple de produits connus dans la littérature pour entrer dans la constitution physique et chimique des fibres spécifiques et pour leur comportement à température au sein d'une matrice alcaline poreuse. Un simple essai d'adaptation permettra souvent de vérifier leur compatibilité avec les exigences du procédé objet de la présente et s'ils apportent la modification prévue par la littérature. Selon l'expérience de la demanderesse dans les procédés de durcissement à température des aluminosilicates alcalins souvent qualifiée de géopolymériques, les possibilités de faire varier les rapports molaires de ce type de composés ainsi que les températures de durcissement et les pressions font qu'il n'apparaît pas nécessaire dans la plupart des cas d'ajouter des durcisseurs tels que ceux couramment utilisés dans la chimie des silicates alcalins. Leur ajout dans le mélange réactif peut modifier la cinétique de durcissement sans forcément lui nuire. Il peut s'avérer utile d'ajouter au mélange réactionnel une part de résine organique compatible avec les conditions alcalines de celui-ci susceptible de se mélanger intimement avec elle et de durcir selon une cynétique de polymérisation similaire. Dans ce cas, la part de cette résine ne devra pas dépasser 20% en poids par rapport à la partie alumino-silicate (M2O+ SiO2 +Al2O3) . Selon le procédé de l'invention, l'imprégnation du renfort fibreux est réalisée par trempage suivi ou non d'un essorage, ou par dépose d'une quantité déterminée par arrosage, pulvérisation ou encore par léchage ou transfert, ou par infiltration, en une ou plusieurs opérations. L'imprégnation est avantageusement réalisée en exerçant une dépression sur le renfort fibreux et éventuellement encore sous température contrôlée. De préférence, on ramène après imprégnation la teneur en eau de la composition aqueuse à une teneur en poids comprise entre 5% et 15% dupoids de la composition, par exemple par évaporation effectuée à une température comprise entre 20 C et 45 C, éventuellement sous vide, de préférence avant de mettre le matériau en forme pour son thermodurcissement. L'utilisation du vide lors de l'imprégnation peut s'avérer avantageuse. Elle devient même indispensable dans le cas ou le renfort fibreux est en place dans un moule fermé pendant l'imprégnation. Le renfort fibreux est séché pour lui conférer l'état nécessaire pour être mis en place dans l'outil de formage. Dans le cas de la préparation d'un matériau composite formable de type BMC pour Bulk Moulding Compound selon le procédé de l'invention, on coupe le renfort fibreux en petits morceaux ou fibre courtes dont la dimension est comprise de préférence entre 0,1 mm et 5 cm. Les fibres peuvent donc se présenter sous forme coupée de quelques dizaines de microns de longueur jusqu'à des fibres continues sur plusieurs mètres. Elles peuvent, pour constituer le renfort fibreux, être isolées en vrac, isolées en continu, groupées unidirectionnellement ou pluridirectionnellement de façon aléatoire ou organisée, tissées ou non tissées, tricotées pressées ou toute autre mise en forme, y compris à l'aide d'une faible quantité de liant ou d'un apprêt. Ainsi, les fibres constituant le renfort sont choisies parmi celles connues pour résister sans perdre significativement leurs caractéristiques à des températures pouvant aller de 350 C jusque au-delà de 1500 C en continu dans des conditions oxydantes. Le renfort fibreux est par exemple constitué de fibres choisies dans le groupe comprenant les fibres de carbone, de verre, de basalte, de métal, de céramique, de carbure de silicium. Selon une forme de mise oeuvre particulière du procédé de l'invention, on enveloppe le matériau composite formable par un ou plusieurs films de polymère organique étanche à l'air, ou encore on le place en sandwich entre deux films de polymère organique étanche à l'air, préférentiellement moins de 60 minutes après son imprégnation et en ce qu'on le stocke à une température inférieure à 0 C, et de préférence comprise entre -5 C et - 25 C. Les fibres peuvent faire l'objet d'un traitement particulier pour améliorer leur résistance à l'alcalinité du mélange réactionnel. La présente invention concerne aussi un matériau composite formable susceptible d'être préparé par le procédé décrit ci-dessus. Un tel matériau composite formable comprend un renfort fibreux imprégné d'un mélange réactionnel sous la forme d'une composition aqueuse d'alumino-silicates dont la teneur en eau est comprise entre 5% et 15% du poids de la composition, ladite composition comprenant : - des composés choisis dans le groupe comprenant les oxydes de silice, les silicates alcalins et les alumino-silicates alcalins, dont une partie est sous forme dissoute, et l'autre partie sous forme de particules en suspension, et dans une proportion telle que les rapports molaires de l'ensemble de ces composés, exprimés en terme d'oxydes après déshydratation soient compris entre : M2O/SiO2 : 0,03 et 0,145 SiO2/Al2O3 : 6,50 et 165 M2O/Al2O3 : 0, 95 et 15 M représentant un atome de Na, K, ou Li ou un mélange de deux d'entre eux ou des trois, et ces composés représentant entre 65% et 94,4% en poids de ladite composition ; - un ou plusieurs agents formateurs ou modificateurs de verre, dont l'un au moins est choisi parmi les oxydes, les acides, les sels ou autres composés des éléments suivants : Ge, B, P, As, Sb, Te, Mo, W, Bi, Ga, V, Cr, Mn, Zr, Ti, Cd, Ga, Ca, F, le poids total de ces agents exprimé en poids de leurs oxydes déshydratés étant compris entre 0,5% et 15% du poids de la composition déshydratée ; - un ou plusieurs agents de rhéologie et/ou modificateurs des caractéristiques de surface des liquides tels que des agents des tensioactifs ou surfactants dans une quantité comprise entre 0,1% et 5% de la composition ; un ou plusieurs composés minéraux ou organiques compatibles avec un milieu de silicates alcalins, choisi(s) dans le groupe comprenant les liants, les gélifiants et les accélérateurs ou les retardateurs de prise, les sucres et les composés sucrés, les sorbitols, les acides gras, les glycerols ou les glycols dans une quantité comprise entre 0 et 20% du poids de la composition déshydratée ; ce matériau est en outre caractérisé en ce que le poids du mélange réactionnel à l'état déshydraté est compris entre 75% et 30% du poids du matériau composite formable à l'état déshydraté. Le renfort fibreux représentant entre 25% et 70% en poids dudit matériau composite formable déshydraté. Comme indiqué précédemment, le renfort fibreux est constitué de fibres choisies dans le groupe comprenant les fibres de carbone, de verre, de basalte, de métal, de céramique, de carbure de silicium. Dans une version préférée du matériau composite formable : - Le spectre MASNMR du mélange réactionnel pour 29Si présente les trois zones de résonance suivantes -87± 5ppm, -98±5ppm, -107±5ppm. - Le spectre MASNMR du mélange réactionnel pour 27A1 présente une ou plusieurs des zones de résonance suivantes -55±5ppm, -65±5ppm, -70±5ppm, indiquant que la coordination de l'Al est A1O4. Dans ce cas, les sites Al réactifs sont avantageusement constitués par des cations Al en coordination (IV) et/ou (V). Conformément au procédé de l'invention, dans le matériau composite formable, l'un au moins des composés formateurs ou modificateurs de verre est à base de bore, de fluor ou de phosphore, pour un poids total, exprimé en terme de leurs oxydes déshydratés, compris entre 0,5% et 15% par rapport au poids de la composition déshydratée. Le matériau composite ainsi préparé peut être utilisé immédiatement. Il peut également être placé en sandwich entre deux films plastiques ou enveloppé dans un film plastique, pour pouvoir être stocké quelque temps, de préférence au froid ou à l'état congelé. Il peut aussi être finement coupé pour préparer un composé du type BMC Bulk Moulding Compound pouvant facilement être mis en forme par pressage ou extrusion par exemple. Les longueurs de fibres imprégnées puis coupées auront dans ce cas avantageusement mais non limitativement des longueurs allant de quelques dixièmes de mm à quelques centimètres. Ce composé BMC pourra également être granulé à l'aide des liants et techniques connus. Ceci présente un intérêt tout particulier car il n'existait pas de possibilité jusqu'à présent de réaliser des matériaux composites formables performants de type BMC à matrice silicate ou silicoaluminate alcalin à cause de la difficulté d'imprégner un renfort fibreux à fibres courtes en vrac représentant 30% et plus du poids du matériau composite. Le renfort fibreux imprégné est mis en forme et durci selon les techniques connues de l'industrie des matériaux composites, telles que non limitativement le moulage par compression en moule ouvert ou fermé, le drapage laminaire par plis superposés sous vide ou non, en autoclave ou non, l'enroulement filamentaire, la pultrusion, l'extrusion, l'injection, le moulage par transfert, infusion ou injection du mélange réactionnel, le moulage par coulée avec ou sans vibrations, etc.... Plusieurs phases utilisant successivement ou parallèlement une ou plusieurs des techniques de mise en forme peuvent être nécessaires pour la confection d'une pièce formée. Ceci peut s'avérer utile pour insérer par exemple des renforts, des fixations ou des matériaux isolants. Le durcissement de la matrice se fait par la chaleur, pendant ou après la mise en forme du renfort fibreux imprégné, entre 40 C et 350 C et de préférence entre 60 C et 180 C, à des pressions allant de l'atmosphérique jusqu'aux niveaux de pressions habituelles pour la transformation des matériaux composites de hautes performances, par exemple à 35 bars en autoclave ou beaucoup plus si l'on utilise le pressage, optionnellement sous vide jusque -lbar, ou sous vide et pression simultanée. La matrice à ce stade, après durcissement, est caractérisée, (i) d'une part en ce qu'elle est composée à raison de 80 à 99,5% de son poids par une structure d'alumino-silicates alcalins dont les rapports molaires exprimés en termes d'oxydes après déshydratation sont : - yM2O :AL2O3 :xSiO2, dans laquelle x est une valeur comprise entre 6,5 et 150, y est une valeur comprise entre 1 et 25, M étant soit Na, soit K, soit Li, soit un mélange de deux d'entre eux ou des trois ; et (ii) d'autre part par la présence en son sein de : - Une première phase siliceuse nodulaire composée de particules de structure non feuilletée, souvent d'allure sphérique, de diamètre inférieur à 1 micron, de préférence inférieur à 500 nm, cette phase siliceuse nodulaire représentant entre 30 et 95 % en poids de la matrice. Une seconde phase polymérique, essentiellement constituée par du poly(alumino-silicate) et présentant les caractéristiques des liaisons géopolymériques telles que décrites et caractérisées dans la demande de brevet PCT publiée sous le No. WO 96/28398, cette seconde phase représentant de 10 à 50 parties en poids de la matrice, et contenant les oxydes d'éléments formateurs ou modificateurs de verre décrits ci-dessus. La pièce formée est ensuite refroidie et retirée du moule, ou plus généralement de son support de formage. Elle est alors soumise à un traitement thermique pour la porter progressivement en une ou plusieurs opérations et par paliers à la température de fusion de la matrice permettant de former le verre, ceci sans qu'il soit nécéssaire de la contenir ou maintenir en forme et sans bien sûr exercer de pression pour densifier la matrice en cours de transformation La demanderesse a constaté en effet avec surprise que la composition de la matrice permet d'obtenir par fusion une densité de la matrice remarquable. La température de fusion de la matrice se situe préférentiellement entre 600 C et 1200 C, et dépend de la nature du verre à former. Le traitement de vitrification peut se faire optionnellement sous atmosphère contrôlée. La durée totale du cycle de traitement thermique peut varier de 15 minutes à plus de 24H. L'invention a donc aussi pour objet un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite formé, comprenant la mise en forme d'un matériau composite formable décrit ci-dessus, et son durcissement par chauffage pendant et/ou après la mise en forme, à une température comprise entre 40 C et 350 C, préférentiellement entre 60 C et 180 C, sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 1500 bars environ sous vide ou non. De préférence, le durcissement est effectué en autoclave sous une pression de 5 à 35 bars sous vide ou non. La mise en forme peut être réalisée par une technique de moulage choisie dans le groupe comprenant la compression en moule ouvert ou fermé, ou entre cylindres en continu, le drapage laminaire par plis superposés dans un moule, sous vide ou non, l'enroulement filamentaire ou de bandelettes, la pultrusion, l'extrusion, l'injection, le moulage par transfert-infiltration ou injection de résine. L'invention se rapporte aussi à une pièce formée en matériau composite susceptible d'être fabriquée par le procédé ci-dessus. Une telle pièce formée en matériau composite est caractérisée en ce qu'elle est constituée principalement d'un renfort fibreux et d'une matrice, le renfort fibreux représentant en poids entre 25 et 75% de la pièce et la matrice représentant en poids entre 30% et 75% de la pièce à l'état déshydraté, et en ce que la matrice après déshydratation est constituée par : - pour 80 à 99,4% de son poids, un ou plusieurs composés silico-aluminates alcalins tel que les rapports molaire de l'ensemble de ses composés silicoaluminates alcalins exprimés en terme d'oxydes après déshydratation soient compris entre : M2O/SiO2 : 0,03 et 0,145 SiO2/Al2O3 : 6,50 et 165 M2O/Al2O3 : 0,95 et 15 M représentant un atome de Na, K, ou Li ou un mélange de deux d'entre eux ou des trois ; - un ou plusieurs agents formateurs ou modificateurs de verre, dont l'un au moins est constitué par un oxyde des éléments suivants : Ge, B, P, As, Sb, Te, Mo, W, Bi, Ga, V, Cr, Mn, Zr, Ti, Cd, Ga, Ca, F, le poids total de ces agents exprimé en poids de leurs oxydes déshydratés étant compris entre 0,5% et 15% du poids de la matrice et enfermés dans la matrice alumino-silicate ; un ou plusieurs composés minéraux ou organiques enfermés dans ladite matrice et provenant des résidus, après polymérisation de la matrice, des agents de rhéologie et modificateurs de surface et des divers composés minéraux ou organiques incorporés dans le mélange réactionnel pour une teneur maximale entre 0,1 et 15% du poids dudit mélange réactionnel déshydraté ; cette pièce est en outre caractérisée en ce que ladite matrice se présente sous forme d'une structure de nanocomposite comprenant au moins deux phases : une première phase nodulaire composée de particules siliceuses, de structure non feuilletée, de dimensions comprises entre 50nm et lmicron, de préférence entre 100nm et 1 micron, ces particules représentant entre 30% et 95% en poids de la matrice, - une seconde phase constituée principalement par une structure silico-aluminate principalement amorphe noyant la phase nodulaire et renfermant l'un au moins des oxydes des éléments suivants : : Ge, B, P, As, Sb, Te, Mo, W, Bi, Ga, V, Cr, Mn, Zr, Ti, Cd, Ga, Ca, F, le poids total de ces oxydes exprimé en poids de leurs oxydes déshydratés étant compris entre 0,5% et 15% du poids de la matrice. Dans cette pièce formée en matériau composite, la moitié au moins des particules de la phase nodulaire sont de forme sphérique. En outre, dans une version préférée, la matrice présente l'une au moins des caractéristiques suivantes : - elle possède un spectre 29Si MASNMR ayant les trois zones de résonance suivantes : -87±5ppm, -98±5ppm, suivantes -107±5ppm. - elle possède un spectre MASNMR pour 27A1 ayant l'une ou plusieurs des zones de résonance suivantes : -55±5ppm, -65±5ppm, -70±5ppm, celles-ci indiquant que la coordination de l'Al est A1O4. La pièce formée à matrice ainsi vitrifiée peut faire l'objet de différents post-traitements, éventuellement à hautes températures, tels que par infiltration liquide ou gazeuse ou dépôt solide, liquide ou gazeux, peinture, revêtement, émaillage ou tout autre traitement de surface. Ces traitements peuvent améliorer la porosité, l'étanchéité, les caractéristiques de frottement, la résistance à l'oxydation des fibres, la réflexion ou l'absorption d'ondes et de rayonnements, l'isolation ou la conduction électrique, la dureté, l'apparence ou tout autre objectif. Ainsi, l'invention concerne encore un procédé d'obtention d'une pièce formée en matériau composite à renfort fibreux et à matrice principalement verre, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer une pièce comme décrite ci-dessus à une température supérieure à la température de fusion des principaux composants de la matrice durant au moins 15 minutes. Avantageusement, on chauffe la pièce à une température comprise entre 600 C et 1500 C. Ce chauffage peut être effectué sous atmosphère contrôlée non oxydante. Ce procédé est remarquable en ce que la pièce formée n'est pas contenue, maintenue ou supportée par un moule ou un support constituant un négatif de la pièce formée sur plus de 20% de sa surface non plane. L'invention se rapporte aussi à une pièce formée en matériau composite à renfort fibreux et à matrice principalement verre obtenue par le procédé ci-dessus. Cette pièce est caractérisée en ce que le spectre MASNMR de la matrice pour 27A1 présente une ou plusieurs des zones de résonance suivantes -55±5ppm, -65±5ppm, -70±5ppm, celles-ci indiquant que la coordination de l'Al est A1O4. L'invention se rapporte enfin à un mélange réactionnel, susceptible d'être mise en oeuvre dans le procédé de préparation d'un matériau composite formable de l'invention. Un mélange réactionnel selon l'invention se présente sous la forme d'une composition aqueuse dont la teneur en eau est comprise entre 5% et 40% du poids de la composition, et en ce qu'elle comprend : - des composés choisis dans le groupe comprenant les oxydes de silice, les silicates alcalins et les alumino-silicates alcalins dont une partie est sous forme dissoute, et l'autre partie sous forme de particules en suspension, et dans une proportion telle que les rapports molaire de l'ensemble de ces composés, exprimés en terme d'oxydes après déshydratation, soient compris entre : M2O/SiO2 : 0,03 et 0,145 SiO2/Al2O3 : 6,50 et 165 M2O/Al2O3 : 0,95 et 15 M représentant un atome de Na, K, ou Li ou un mélange de deux d'entre eux ou des trois, et ces composés représentant entre 40 et 94,4% en poids de la composition ; - un ou plusieurs composés formateurs ou modificateurs de verre, dont l'un au moins est choisi dans le groupe comprenant les oxydes, les acides, les sels ou autres formes des éléments suivants : Ge, B, P, As, Sb, Te, Mo, W, Bi, Ga, V, Cr, Mn, Zr, Ti, Cd, Ga, Ca, F, le poids 25 total de ces agents exprimé en poids de leurs oxydes déshydratés étant compris entre 0,5% et 15% du poids de la composition déshydratée ; - un ou plusieurs agents de rhéologie et/ou modificateurs des caractéristiques de surface des liquides 30 comme des tensioactifs ou des surfactants, dans une quantité comprise entre 0,1% et 5% du poids de la composition ; un ou plusieurs composés minéraux ou organiques compatibles avec un milieu de silicates 20 alcalins, choisi(s) dans le groupe comprenant les liants, les gélifiants et les accélérateurs ou les retardateurs de prise, les sucres et les composés sucrés, les sorbitols, les acides gras, les glycerols ou les glycols, dans une quantité comprise entre 0 et 20% du poids de la composition déshydratée. Ce mélange réactionnel est en outre caractérisé en ce que la composition aqueuse comprend : - des particules composées pour plus de 80% de leur poids d'oxydes de silice, de structure non feuilletée, de dimension comprise entre 50 nm et 1 micron, de préférence entre 100 nm et 1 micron, non dissoutes même après maturation de la composition pendant plus d'une heure, ces particules représentant entre 30% et 95% en poids de la composition déshydratée, et - une phase de solution aqueuse aluminosilicate alcaline représentant entre 5 et 70% en poids du de la composition déshydratée. De préférence, au moins 30% de l'oxyde SiO2 de la composition aqueuse sont apportés sous la forme d'une poudre contenant principalement un oxyde alumino-silicate dans lequel le nombre d'éléments Si et Al est tel que sa formule brute se situe entre les deux formules suivantes : (2SiO2r A1O2) et (82,5SiO2, Al2O2) ledit oxyde d'alumino-silicate provenant de la condensation et du refroidissement des vapeurs produites à des températures supérieures à 1800 C et préférentiellement supérieurs à 2000 C lors de l'électro-fusion de composés naturels ou synthétiques, sables, minéraux ou minerais contenant de la silice et de l'alumine, ou lors de la fusion-vaporisation conjointe de silice et d'alumine, sous torche plasma par exemple à des températures supérieures à 2000 C. De préférence, dans ce mélange réactionnel, la part principale des oxydes alumino-silicates de la composition aqueuse comporte des sites Al réactifs permettant une réticulation de type géopolymérique lors de la montée en température. Ainsi, les sites Al réactifs sont constitués par des cations Al en coordination (IV) et/ou (V). De préférence, ce mélange réactionnel présente l'une au moins des caractéristiques suivantes : - L'un au moins des composés formateurs ou modificateurs de verre est à base de bore, de fluor ou de phosphore, pour un poids total, exprimé en terme de leurs oxydes déshydratés, compris entre 0,5% et 15% par rapport au poids de la composition déshydratée. - Les agents de rhéologie ou modificateurs des caractéristiques de surface des liquides sont choisis dans le groupe comprenant les surfactants anioniques, cationiques, non ioniques, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci, comme les sels d'ammoniums quaternaires, les alkyl-aryl sulfonates, les sels d'organoamines. - la moitié au moins des particules en suspension est : . de forme sensiblement sphérique, . de diamètre compris entre 100 nm et 1 micron, . constituée d'un composé alumino-silicate à une quantité définie entre les deux formules suivantes : (24 SiO2, A1O2) et (90 SiO2, A102), inclut au plus 5% en poids de composés ou oxydes autres que ceux de Si et d'Al. D'autres caractéristiques et avantage de l'invention apparaîtront des exemples qui suivent dus notamment à l'influence des formateurs de verre et à la présence de nanoparticules: montrant la différence due à l'ajout des agents formateurs de verre. EXEMPLE 1 : On prépare 490g d'un mélange réactionnel contenant: H2O 7 moles ; K2O 0,552 moles ; SiO2 5,018 ; Al2O3 0,078 moles. 10 Al2O3 provient d'une fumée de silice silicoaluminatée amorphe préparé par électrofusion de silicoaluminate naturel, dont la granulométrie est inférieure à 1pn, et d'une teneur en Al d'environ 2,5%; Sio2 provient de cette même fumée de silice et d'une solution de silicate de 15 potassium. K2O provient d'une solution de potasse à 50%. L'ensemble est ajusté pour que le rapport molaire des oxydes réactionnels soit égal à : K2O/ SiO2 0, 11 SiO2/ Al2O3 64,33 20 K2O/ Al2O3 7,07 On prélève 245g de ce mélange réactionnel que l'on laisse maturer pendant 1 heure (mélange A). On prélève les 245g restant du mélange 25 réactionnel auquel on rajoute des agents formateur de verre 0,019 moles de B ; 0,020 moles de F. B provient d'un acide borique et F d'un fluosilicate. On laisse ce mélange maturer pendant 1 heure (mélange B) ; 30 Après maturation, les mélanges A et B sont utilisés séparément pour imprégner un tissu de fibre de carbure de silicium (tyranno) orientation 0/90-200g/m2. On s'arrange pour que le rapport entre poids de fibre et le poids du mélange réactionnel soit de 45/55. Nous avons donc5 deux tissus imprégnés, l'un du mélange A (Mat A) l'autre du mélange B (Mat B). On réalise deux échantillons en matériaux composites formables (Mat A et Mat B) de 2mm d'épaisseur comprenant 10 couches de tissu imprégné, puis on les place sur une plaque métallique sur laquelle on réalise une bâche à vide. Les deux échantillons de composite sont laissés sous vide pendant 1 heure à température ambiante afin d'extraire le maximum d'air. La plaque métallique avec les deux échantillons et la bâche à vide est ensuite placée dans un autoclave où les échantillons vont subir 6 bars de pression et 120 C de température pendant 3 heures. Les échantillons de composites Mat A et Mat B sont retirés de l'autoclave et sont positionnés dans un four pour subir une post-cuisson (ceramisationvitrification) à 750 C pendant 1 heure. Après cette post-cuisson, on mesure la résistance flexion et le module à température ambiante. RF Module Echantillon Mat A 90Mpa 18 Echantillon Mat B 173MPa 36 L'ajout d'agents formateurs de verre tel que le Bore et le Fluor ont permis une augmentation de la caractéristique flexion de 52% et du module de 100% EXEMPLE 2 : On prépare 200g d'un mélange réactionnel comprenant H2O 5,71 moles ; K2O 0,451 mole ; SiO2 4,096 moles, à lequel on ajoute des agents formateurs de verre 0,0155 de B et 0,0163 de F. 30 K2O provient d'une solution de potasse à 50% et SiO2 d'une fumée de Silice provenant de la fabrication du ferro-silicium, avec une granulométrie inférieure à lun. B provient d'un acide borique et F d'un Fluosilicate. Après maturation lheure on prélève un échantillon du mélange réactionnel que l'on place entre deux lames minces pour être observé au microscope grossissement x 20. L'observation montre que le mélange est translucide et ne contient pas de particules non digérées. On réalise avec ce mélange réactionnel un échantillon de matériau composite comme dans l'exemple 1. Après post-cuisson, l'échantillon a 10,6mm d'épaisseur et ses caractéristiques mécaniques ne peuvent pas être mesurées. On prépare 200g d'un mélange réactionnel comprenant H2O 5,71 moles ; K2O 0,451 mole ; SiO2 4,096 moles, auquel on ajoute des agents formateurs de verre 0,0155 de B et 0,0163 de F. K2O provient d'une solution de potasse à 50% et SiO2 d'une fumée de Silice silico-aluminatée amorphe préparée par électrofusion de silico-aluminate naturel ayant une teneur d'environ 2,5% d'Al et une granulométrie inférieure à lun. B provient d'un acide borique et F d'un Fluosilicate. Après maturation de 1 heure, on prélève un échantillon du mélange réactionnel que l'on place entre deux lames minces pour être observé au microscope grossissement x20. L'observation montre que le mélange est translucide mais que la totalité de la surface est nappée de particules sphériques inférieures à 1 micron, non digérées. On réalise avec ce mélange réactionnel un composite comme dans l'exemple 1. Après imprégnation du tissu, on prélève un échantillon du mélange réactionnel sur le tissu pour être de nouveau observé au microscope entre deux lames minces. L'observation est identique qu'avant imprégnation c'est-à-dire la totalité de la surface observée comprend des particules sphériques inférieures à 1un non digérées. Après post-cuisson, l'échantillon a 2,3 mm d'épaisseur et ses caractéristiques mécaniques sont mesurables. REVENDICATIONS 1) Procédé de préparation d'un matériau composite formable, du type consistant à imprégner un renfort fibreux avec un mélange réactionnel se présentant sous la forme d'une composition aqueuse, caractérisé en ce que la teneur en eau de ladite composition aqueuse est comprise entre 5% et 40% du poids de la composition, ladite composition comprenant : - des composés choisis dans le groupe comprenant les oxydes de silice, les silicates alcalins et les alumino-silicates alcalins, dont une partie est sous forme dissoute, et l'autre partie sous forme de particules en suspension, et dans une proportion telle que les rapports molaires de l'ensemble de ces composés, exprimés en terme d'oxydes après déshydratation, soient compris entre : M2O/SiO2 : 0,03 et 0,145 SiO2/Al2O3 : 6,50 et 165 M2O/Al2O3 : 0,95 et 15 M représentant un atome de Na, K, ou Li ou un mélange de deux d'entre eux ou des trois, et ces composés représentant entre 40 et 94,4% en poids de la composition ; - un ou plusieurs agents formateurs ou modificateurs de verre, dont l'un au moins est choisi dans le groupe comprenant les oxydes, les acides, les sels ou autres formes des éléments suivants : Ge, B, P, As, Sb, Te, Mo, W, Bi, Ga, V, Cr, Mn, Zr, Ti, Cd, Ga, Ca, F, le poids 30 total de ces agents exprimé en poids de leurs oxydes déshydratés étant compris entre 0,5% et 15% du poids de la composition déshydratée ; - un ou plusieurs agents de rhéologie et/ou modificateurs des caractéristiques de surface des liquides 25comme des tensioactifs ou des surfactants, dans une quantité comprise entre 0,1% et 5% du poids de la composition ; - un ou plusieurs composés minéraux ou organiques compatiblés avec un milieu de silicates alcalins, choisi(s) dans le groupe comprenant les liants, les gélifiants et les accélérateurs ou les retardateurs de prise, les sucres et les composés sucrés, les sorbitols, les acides gras, les glycerols ou les glycols dans une quantité comprise entre 0 et 20% du poids de la composition déshydratée. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition aqueuse comprend : - des particules composées pour plus de 80% de leur poids d'oxydes de silice, de structure non feuilletée, de dimension comprise entre 50 nm et 1 micron, de préférence entre 100 nm et 1 micron, non dissoutes même après maturation de la composition pendant plus d'une heure, ces particules représentant entre 30% et 95% en poids de la composition déshydratée, et - une phase de solution aqueuse aluminosilicate alcaline représentant entre 5 et 70% en poids du de la composition déshydratée. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au moins 30% de l'oxyde SiO2 de la composition aqueuse sont apportés sous la forme d'une poudre contenant principalement un oxyde alumino-silicate dans lequel le nombre d'éléments Si et Al est tel que sa formule brute se situe entre les deux formules suivantes : (2SiO2, Al02) et (82,5SiO2, A1O2) ledit oxyde d'alumino-silicate provenant de la condensation et du refroidissement des vapeurs produites àdes températures supérieures à 1800 C et préférentiellement supérieures à 2000 C lors de l'électro-fusion de composés naturels ou synthétiques, sables, minéraux ou minerais contenant de la silice et de l'alumine, ou lors de la fusion-vaporisation conjointe de silice et d'alumine, sous torche plasma par exemple à des températures supérieures à 2000 C. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la part principale des oxydes alumino-silicates de la composition aqueuse comportent des sites Al réactifs permettant une réticulation de type géopolymérique lors de la montée en température. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que les sites Al réactifs sont constitués par des cations Al en coordination (IV) et/ou (V). 6) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'un au moins des composés formateurs ou modificateurs de verre est à base de bore, de fluor ou de phosphore, pour un poids total, exprimé en terme de leurs oxydes déshydratés, compris entre 0,5% et 15% par rapport au poids de la composition déshydratée. 7) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les agents de rhéologie ou modificateurs des caractéristiques de surface des liquides sont choisis dans le groupe comprenant les surfactants anioniques, cationiques, non ioniques, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci, commeles sels d'ammoniums quaternaires, les alkyl-aryl sulfonates, les sels d'organoamines. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la moitié au moins des particules en suspension est: - de forme sensiblement sphérique, - de diamètre compris entre 100 nm et 1 micron, - constituée d'un composé alumino-silicate à une quantité définie entre les deux formules suivantes : (24 SiO2, A1O2) et (90 SiO2, A102), -inclut au plus 5% en poids de composés ou oxydes autres que ceux de Si et d'Al. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'imprégnation du renfort fibreux est réalisée par trempage suivi ou non d'un essorage, ou par dépose d'une quantité déterminée par arrosage, pulvérisation ou encore par léchage ou transfert, ou par infiltration, en une ou plusieurs opérations. 10) Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'imprégnation est réalisée en exerçant une dépression sur le renfort fibreux et éventuellement encore sous température contrôlée. 11) Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que l'on ramène après imprégnation la teneur en eau de la composition aqueuse à une teneur en poids comprise entre 5% et 15% du poids de la composition, par exemple par évaporation effectuée à une température comprise entre 20 C et 45 C, éventuellement sous vide, depréférence avant de mettre le matériau en forme pour son thermodurcissement. 12) Procédé de préparation d'un matériau composite formable de type BMC pour Bulk Moulding Compound selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que l'on coupe le renfort fibreux en petits morceaux ou fibre courtes dont la dimension est comprise de préférence entre 0,1 mm et 5 cm. 13) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le renfort fibreux est constitué de fibres choisies dans le groupe comprenant les fibres de carbone, de verre, de basalte, de métal, de céramique, de carbure de silicium. 14) Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on enveloppe le matériau composite formable par un ou plusieurs films de polymère organique étanche à l'air, ou encore on le place en sandwich entre deux films de polymère organique étanche à l'air, préférentiellement moins de 60 minutes après son imprégnation et en ce qu'on le stocke à une température inférieure à 0 C, et de préférence comprise entre -5 C et -25 C. 15) Matériau composite formable susceptible d'être préparé par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 16) Matériau composite formable selon la revendication 15, caractérisé en ce qu'il comprend un renfort fibreux imprégné d'un mélange réactionnel sous la forme d'une composition aqueuse d'alumino-silicates dont la30teneur en eau est comprise entre 5% et 15% du poids de la composition, ladite composition comprenant : - des composés choisis dans le groupe comprenant les oxydes de silice, les silicates alcalins et les alumino-silicates alcalins, dont une partie est sous forme dissoute, et l'autre partie sous forme de particules en suspension, et dans une proportion telle que les rapports molaires de l'ensemble de ces composés, exprimés en terme d'oxydes après déshydratation soient compris entre : M2O/SiO2 : 0,03 et 0,145 SiO2/Al2O3 : 6,50 et 165 M2O/Al2O3 : 0,95 et 15 M représentant un atome de Na, K, ou Li ou un mélange de deux d'entre eux ou des trois, et ces composés représentant entre 65% et 94,4% en poids de ladite composition ; - un ou plusieurs agents formateurs ou modificateurs de verre, dont l'un au moins est choisi parmi les oxydes, les acides, les sels ou autres composés des éléments suivants : Ge, B, P, As, Sb, Te, Mo, W, Bi, Ga, V, Cr, Mn, Zr, Ti, Cd, Ga, Ca, F, le poids total de ces agents exprimé en poids de leurs oxydes déshydratés étant compris entre 0,5% et 15% du poids de la composition déshydratée ; - un ou plusieurs agents de rhéologie et/ou modificateurs des caractéristiques de surface des liquides tels que des agents des tensioactifs ou surfactants dans une quantité comprise entre 0,1% et 5% de la composition ; un ou plusieurs composés minéraux ou organiques compatibles avec un milieu de silicates alcalins, choisi(s) dans le groupe comprenant les liants, les gélifiants et les accélérateurs ou les retardateurs de prise, les sucres et les composés sucrés, les sorbitols, les acides gras, les glycerols ou les glycols dans unequantité comprise entré 0 et 20% du poids de la composition déshydrat"é"e ; caractérisé en outre, en ce que le poids du mélange réactionnel à l'état déshydraté est compris entre 75% et 30% du poids du matériau composite formable à l'état déshydraté. 17) Matériau composite formable selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé en ce que le renfort fibreux représentant entre 25% et 70% en poids dudit matériau composite formable déshydraté. 18) Matériau composite formable selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisé en ce que le renfort fibreux est constitué de fibres choisies dans le groupe comprenant les fibres de carbone, de verre, de basalte, de métal, de céramique, de carbure de silicium. 19) Matériau composite formable selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que le spectre MASNMR du mélange réactionnel pour 29Si présente les trois zones de résonance suivantes -87±5ppm, -98±5ppm, -107±5ppm. 20) Matériau composite formable selon l'une quelconque des revendications 15 à 19, caractérisé en ce que le spectre MASNMR du mélange réactionnel pour 27A1 présente une ou plusieurs des zones de résonance suivantes -55±5ppm, -65±5ppm, -70±5ppm, indiquant que la coordination de l'Al est A1O4. 21) Matériau composite formable selon la revendication 20, caractérisé en ce que les sites Alréactifs sont constitués par des cations Al en coordination (IV) et/ou (V). 22) Matériau composite formable selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, caractérisé en ce que l'un au moins des composés formateurs ou modificateurs de verre est à base de bore, de fluor ou de phosphore, pour un poids total, exprimé en terme de leurs oxydes déshydratés, compris entre 0,5% et 15% par rapport au poids de la composition déshydratée. 23) Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite formé, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en forme d'un matériau composite formable selon l'une des revendications 15 à 22, et son durcissement par chauffage pendant et/ou après la mise en forme, à une température comprise entre 40 C et 350 C, préférentiellement entre 60 C et 180 C, sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 1500 bars environ sous vide ou non. 24) Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le durcissement est effectué en autoclave sous une pression de 5 à 35 bars sous vide ou non. 25) Procédé selon l'une des revendications 23 ou 24, caractérisé en ce que la mise en forme est réalisée par une technique de moulage choisie dans le groupe comprenant la compression en moule ouvert ou fermé, ou entre cylindres en continu, le drapage laminaire par plis superposés dans un moule, sous vide ou non, l'enroulement filamentaire ou de bandelettes, la pultrusion, l'extrusion,l'injection, le moulage par transfert-infiltration ou injection de résine. 26) Pièce formée en matériau composite susceptible d'être fabriquée par un procédé selon l'une des revendications 23 à 25. 27) Pièce formée en matériau composite selon la revendication 26, caractérisée en ce qu'elle est constituée principalement d'un renfort fibreux et d'une matrice, le renfort fibreux représentant en poids entre 25 et 75% de la pièce et la matrice représentant en poids entre 30% et 75% de la pièce à l'état déshydraté, et en ce que la matrice après déshydratation est constituée par : - pour 80 à 99,4% de son poids, un ou plusieurs composés silico-aluminates alcalins tel que les rapports molaire de l'ensemble de ses composés silicoaluminates alcalins exprimés en terme d'oxydes après déshydratation soient compris entre : M2O/SiO2 : 0,03 et 0,145 SiO2/Al2O3 : 6,50 et 165 M2O/Al2O3 : 0,95 et 15 M représentant un atome de Na, K, ou Li ou un mélange de deux d'entre eux ou des trois ; un ou plusieurs agents formateurs ou modificateurs de verre, dont l'un au moins est constitué par un oxyde des éléments suivants : Ge, B, P, As, Sb, Te, Mo, W, Bi, Ga, V, Cr, Mn, Zr, Ti, Cd, Ga, Ca, F, le poids total de ces agents exprimé en poids de leurs oxydes 30 déshydratés étant compris entre 0,5% et 15% du poids de la matrice et enfermés dans la matrice alumino-silicate ; un ou plusieurs composés minéraux ou organiques enfermés dans ladite matrice et provenant des résidus, après polymérisation de la matrice, des agents de 25rhéologie et modificateurs de surface et des divers composés minéraux ou organiques incorporés dans le mélange réactionnel pour une teneur maximale entre 0,1 et -20% du poids dudit mélange réactionnel déshydraté ; caractérisée en outre en ce que ladite matrice se présente sous forme d'un structure de nanocomposite comprenant au moins deux phases : une première phase nodulaire composée de particules siliceuses, de structure non feuilletée, de dimensions comprises entre 50nm et lmicron, de préférence entre 100nm et 1 micron, ces particules représentant entre 30% et 95% en poids de la matrice, - une seconde phase constituée principalement par un structure silico-aluminate principalement amorphe noyant la phase nodulaire et renfermant l'un au moins des oxydes des éléments suivants : : Ge, B, P, As, Sb, Te, Mo, W, Bi, Ga, V, Cr, Mn, Zr, Ti, Cd, Ga, Ca, F, le poids total de ces oxydes exprimé en poids de leurs oxydes déshydratés étant compris entre 0,5% et 15% du poids de la matrice. 28) Pièce formée en matériau composite selon la revendication 27, caractérisée en ce que la moitié au moins des particules de la phase nodulaire sont de forme sphérique. 29) Pièce formée en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 27 ou 28, caractérisée en ce que la matrice possède un spectre 29Si MASNMR ayant les trois zones de résonance suivantes : -87±5ppm, -98± 5ppm, suivantes -107±5ppm. 30) Pièce formée en matériau composite selon l'une quelconque des revendications 27 à 29, caractérisée en ce que le spectre MASNMR de la matrice pour 27A1présente l'une ou plusieurs des zones de résonance suivantes -55±5ppm, -65±5ppm, -70±5ppm, celles-ci indiquant que la coordination de l'Al est A1O4. 31) Procédé d'obtention d'une pièce formée en matériau composite à renfort fibreux et à matrice principalement verre, caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer une pièce selon l'une des revendications 26 à 30 à une température au moins égale à la température de vitrification de la matrice durant au moins 15 minutes. 32) Procédé selon la revendication 31, caractérisé en ce que l'on chauffe la pièce à une température comprise entre 600 C et 1500 C. 33) Procédé selon l'une des revendications 31 ou 32, caractérisé en ce que ledit chauffage est effectué sous atmosphère contrôlée non oxydante. 20 34) Procédé selon l'une des revendications 31 à 33, caractérisé en ce que la pièce formée n'est pas contenue, maintenue ou supportée par un moule ou un support constituant un négatif de la pièce formée sur plus de 20% de sa surface non plane. 35) Pièce formée en matériau composite à renfort fibreux et à matrice principalement verre, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par un procédé selon l'une des revendications 31 à 34. 36) Pièce formée selon la revendication 35, caractérisée en ce que spectre MASNMR de la matrice pour 27A1 présente une ou plusieurs des zones de 25 30résonance suivantes -55±5ppm, -65±5ppm, -70±5ppm, celles-ci indiquant que la coordination de l'Al est A1O4. 37) Mélange réactionnel, susceptible d'être mise en oeuvre dans un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il se présente sous la forme d'une composition aqueuse dont la teneur en eau est comprise entre 5% et 40% du poids de la composition, et en ce qu'elle comprend : - des composés choisis dans le groupe comprenant les oxydes de silice, les silicates alcalins et les alumino-silicates alcalins dont une partie est sous forme dissoute, et l'autre partie sous forme de particules en suspension, et dans une proportion telle que les rapports molaire de l'ensemble de ces composés, exprimés en terme d'oxydes après déshydratation, soient compris entre : M2O/SiO2 : 0,03 et 0,145 SiO2/Al2O3 : 6,50 et 165 M2O/Al2O3 : 0,95 et 15 M représentant un atome de Na, K, ou Li ou un mélange de deux d'entre eux ou des trois, et ces composés représentant entre 40 et 94,4% en poids de la composition ; - un ou plusieurs composés formateurs ou modificateurs de verre, dont l'un au moins est choisi dans le groupe comprenant les oxydes, les acides, les sels ou autres formes des éléments suivants : Ge, B, P, As, Sb, Te, Mo, W, Bi, Ga, V, Cr, Mn, Zr, Ti, Cd, Ga, Ca, F, le poids total de ces agents exprimé en poids de leurs oxydes déshydratés étant compris entre 0,5% et 15% du poids de la composition déshydratée ; - un ou plusieurs agents de rhéologie et/ou modificateurs des caractéristiques de surface des liquides comme des tensioactifs ou des surfactants, dans unequantité comprise entre 0,1% et 5% du poids de la composition ; un ou plusieurs composés minéraux ou organiques compatibles avec un milieu de silicates alcalins, choisi(s) dans le groupe comprenant les liants, les gélifiants et les accélérateurs ou les retardateurs de prise, les sucres et les composés sucrés, les sorbitols, les acides gras, les glycerols ou les glycols, dans une quantité comprise entre 0 et 20% du poids de la composition déshydratée. 38) Mélange réactionnel selon la revendication 37, caractérisé en ce que la composition aqueuse comprend : - des particules composées pour plus de 80% de leur poids d'oxydes de silice, de structure non feuilletée, de dimension comprise entre 50 nm et 1 micron, de préférence entre 100 nm et 1 micron, non dissoutes même après maturation de la composition pendant plus d'une heure, ces particules représentant entre 30% et 95% en poids de la composition déshydratée, et - une phase de solution aqueuse aluminosilicate alcaline représentant entre 5 et 70% en poids du de la composition déshydratée. 39) Mélange réactionnel selon l'une des revendications 37 ou 38, caractérisé en ce qu'au moins 30% de l'oxyde SiO2 de la composition aqueuse sont apportés sous la forme d'une poudre contenant principalement un oxyde alumino-silicate dans lequel le nombre d'éléments Si et Al est tel que sa formule brute se situe entre les deux formules suivantes . (2SiO2r A1O2) et (82, 5SiO2, Al2O2) ledit oxyde d'alumino-silicate provenant de la condensation et du refroidissement des vapeurs produites àdes températures supérieures à 1800 C et préférentiellement supérieurs à 2000 C lors de l'électro-fusion de composés naturels ou synthétiques, sables, minéraux ou minerais contenant de la silice et de l'alumine, ou lors de la fusion-vaporisation conjointe de silice et d'alumine, sous torche plasma par exemple à des températures supérieures à 2000 C. 40) Mélange réactionnel selon l'une quelconque des revendications 37 à 39, caractérisé en ce que la part principale des oxydes alumino-silicates de la composition aqueuse comporte des sites Al réactifs permettant une réticulation de type géopolymérique lors de la montée en température. 41) Mélange réactionnel selon la revendication 40, caractérisé en ce que les sites Al réactifs sont constitués par des cations Al en coordination (IV) et/ou (V). 42) Mélange réactionnel selon l'une quelconque des revendications 37 à 41, caractérisé en ce que l'un au moins des composés formateurs ou modificateurs de verre est à base de bore, de fluor ou de phosphore, pour un poids total, exprimé en terme de leurs oxydes déshydratés, compris entre 0,5% et 15% par rapport au poids de la composition déshydratée. 43) Mélange réactionnel selon l'une quelconque des revendications 37 à 42, caractérisé en ce que les agents de rhéologie ou modificateurs des caractéristiques de surface des liquides sont choisis dans le groupe comprenant les surfactants anioniques, cationiques, non ioniques, ou un mélange de deux ou plus de ceux-ci, commeles sels d'ammoniums quaternaires, les alkyl-aryl sulfonates, les sels d'organoamines. 44) Mélange réactionnel selon l'une quelconque des revendications 37 à 43, caractérisé en ce que la moitié au moins des particules en suspension est : - de forme sensiblement sphérique, - de diamètre compris entre 100 nm et 1 micron, - constituée d'un composé alumino-silicate à une quantité définie entre les deux formules suivantes : (24 SiO2, A1O2) et (90 SiO2, A102), - inclut au plus 5% en poids de composés ou oxydes autres que ceux de Si et d'Al.