FR 2904888 A1 20080215 FR 0607295 A 20060811 1 La présente invention est relative à une méthode permettant de stabiliser le radium contenu dans des effluents radifères. L'invention a notamment pour vocation à s'appliquer au traitement d'effluents provenant du traitement de minerais uranifères et d'effluents provenant de la chimie ou de la métallurgie du zirconium. La présente invention a également pour objet un procédé de stabilisation et d'élimination du radium de ces effluents. Par effluents radifères au sens de l'invention, on entend différents types d'effluents susceptibles de contenir des teneurs variées en radium. II peut s'agir d'effluents liquides, d'effluents semi-solides ou boues radifères ou encore d'effluents solides ou déchets radifères (e.g. se présentant sous forme de particules, de granulats, de gâteau, etc.) Des radioéléments, le radium est l'un de ceux dont les normes de rejet sont les plus sévères. De nombreux effluents issus de l'extraction de minerais ou du traitement de matières minérales sont susceptibles de contenir du radium. C'est ainsi le cas des minerais uranifères. C'est également le cas des effluents liquides et semi-solides qui sont issus des dissolutions et des différents lavages des matériels de carbochloration du zircon et des différents procédés de séparation du zirconium et du hafnium, par exemple la séparation du tétrachlorure de zirconium et du tétrachlorure de hafnium par les techniques par distillation en sels fondus et par extraction liquide-liquide (MIBK, HCNS), effluents dans lesquels une très faible quantité de radium est généralement présente. Le radium a l'inconvénient d'être soluble dans l'eau et d'être très aisément lixiviable ce qui rend difficile son élimination ou son stockage dans un effluent solide ou semi-solide (boue) déposé en décharge. L'invention a pour objectif de proposer une méthode permettant de stabiliser le radium contenu dans des effluents radifères. Un autre objectif de l'invention est de proposer une telle méthode permettant la stabilisation du radium contenu en très faible quantité dans un tel effluent, notamment dans un effluent liquide ou semi-solide. La notion de très faible quantité s'entend d'une teneur en radium inférieure ou égale à 1000 Bq par litre ou par kilogramme d'effluent radifère, notamment inférieure ou égale à 600 Bq/I ou kg d'effluent radifère. 2904888 2 Un autre objectif de l'invention est de proposer une telle méthode permettant la stabilisation du radium contenu en quantités plus importantes dans un effluent, notamment dans un effluent semi-solide ou des déchets radifères. La notion de quantité plus importante s'entend d'une teneur en radium supérieure à 5 1 000 Bq/kg ou I et pouvant atteindre 1 000 Bq/g ou ml, notamment 600 Bq/g ou ml d'effluent radifère. Un autre objectif de l'invention est de fournir une méthode permettant d'obtenir un radium stabilisé non ou très peu lixiviable. Un autre objectif encore de l'invention est de fournir une telle méthode 10 permettant de séparer le radium stabilisé de la partie effluent et de pouvoir stocker ce radium sous forme stabilisée dans un sous-produit solide ou semisolide, peu ou pas sujet à la lixiviabilité. Un autre objectif encore de l'invention est de proposer une méthode bénéfique dans un contexte de développement durable. 15 Ces objectifs sont atteints par la présente invention qui a pour objet une méthode de stabilisation du radium présent dans un effluent radifère, dans laquelle on procède au mélange de l'effluent et d'un chlorure de métal, puis on fait réagir le mélange précédemment obtenu avec un ion sulfate, pour l'obtention d'un effluent contenant du radium stabilisé. 20 Suivant une caractéristique de l'invention, le chlorure est un chlorure de baryum, de strontium ou de plomb. Il peut également s'agir d'un mélange de deux ou des trois chlorures précités. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le chlorure est, ou comprend, un chlorure de baryum. Par stabilisation, on entend rendre le radium insoluble dans l'eau et les 25 effluents aqueux par précipitation. Suivant une caractéristique de l'invention, la méthode selon l'invention conduit à la formation d'un sulfate double (c'est-àdire d'un sulfate du radium et du métal issu du chlorure de métal). Suivant un mode de réalisation, l'utilisation de chlorure de baryum et de l'ion sulfate conduit à la formation du sulfate double Ba,Ra,SO4. 30 On conduit avantageusement la méthode avec un excès de métal et d'ion sulfate par rapport au radium ce qui signifie que l'on fait en sorte que plus d'une molécule de métal et plus d'une molécule d'ion sulfate soient présentes pour un atome de radium. 2904888 3 Les ions sulfate peuvent être apportés (i) sous forme d'ions, (2i) par l'intermédiaire d'un générateur d'ion sulfate capable de générer un ou des ions sulfate dans le mélange, ou encore (3i) par un mélange de ces deux espèces, en toutes proportions. 5 Selon un mode de réalisation préféré, l'ion sulfate est apporté par l'addition d'acide sulfurique ou d'anhydride sulfurique. En variante, l'ion sulfate peut être apporté par l'addition d'un sulfate soluble ou d'un sel de sulfate soluble, et par exemple Na2SO4. Suivant une caractéristique de l'invention, l'ion sulfate est apporté par une 10 solution aqueuse d'acide sulfurique de concentration comprise entre 20 et 50% en poids. Un mélange homogène de l'effluent et du chlorure de métal, puis avec l'ion sulfate, permet de piéger le maximum de radium présent. L'homme du métier dispose des compétences nécessaires pour déterminer les moyens 15 d'agitation permettant d'assurer un tel mélange homogène en fonction de chaque situation : nature de l'effluent (liquide, semi-solide, solide), concentration en radium, volume ou masse d'effluent à traiter, dimensions de la cuve de traitement, norme de rejet, etc. L'effluent contenant du radium stabilisé est traité pour séparer ce radium 20 stabilisé de la partie liquide de l'effluent. II est possible de procéder par floculation, filtration ou floculation et filtration. Optionnellement, le pH de l'effluent est ajusté en vue de l'étape de floculation, en fonction du floculant ou de l'adjuvant de floculation. Suivant une caractéristique de l'invention l'effluent contenant du radium 25 stabilisé est ainsi d'abord neutralisé. Cette neutralisation peut être effectuée notamment à l'aide de soude, de potasse ou d'un produit analogue. Suivant un mode de réalisation, on neutralise l'effluent à l'aide d'une solution de soude de concentration comprise entre 10 et 50%. La neutralisation vise à ramener le pH à une valeur avantageusement comprise entre 7 et 10 et de préférence entre 8 30 et 9. Cette neutralisation peut avantageusement provoquer la précipitation de certains ou de la totalité des autres métaux présents dans l'effluent. 2904888 4 Suivant une caractéristique de l'invention, on réalise ensuite une floculation de l'effluent optionnellement neutralisé, par ajout d'un agent floculant. L'homme du métier a à sa disposition toute une gamme de floculants, notamment ceux utilisés dans le traitement des eaux. Parmi eux on peut citer 5 notamment les floculants polyacrylamides. A titre de tel agent floculant, on peut utiliser par exemple le FLOPAM AN 934 MPM ou BPM de la société SNF, le PROSEDIM AS25 de la société NALCO. Le floculat issu de l'étape précédente peut ensuite être traité pour recueillir d'un côté un résidu solide ou semi-solide contenant le radium stabilisé 10 et de l'autre la phase liquide de l'effluent, dépourvue ou appauvrie en radium. Des étapes de décantation, filtration ou décantation et filtration sont des moyens de mise en oeuvre de cette phase du procédé. A titre d'exemple, le floculat est soit (i) décanté, soit (2i) filtré, soit (3i) décanté, puis le résidu obtenu filtré. La filtration peut être réalisée sur tout filtre industriel adapté tel que filtre-presse ou 15 filtre-rotatif. Suivant une variante de l'invention, l'effluent est au préalable soumis à une désintégration, notamment à un traitement aux ultrasons. Ce traitement est destiné à désintégrer les particules solides, qui sont susceptibles d'emprisonner du radium. Il peut intervenir avant le mélange avec le chlorure ou avant le 20 mélange avec l'ion sulfate ou le générateur d'ion sulfate. La méthode selon l'invention trouve application dans le traitement de tout effluent liquide ou semi-solide (e.g. boue) ou solide (e.g. particules, gâteau) susceptible de contenir du radium. Les conditions de mise en oeuvre, par exemple ratio métal/radium, ratio ion sulfate/radium, dimensionnement des 25 cuves, temps de séjour, capacités d'agitation, prétraitement par ultra-sons ou autre méthode de désintégration des particules contenant du radium, permettent de traiter efficacement des déchets radifères quelle que soit leur teneur en radium, depuis le radium à l'état de trace, ou de très faible quantité, par exemple à partir de 0,1 Bq/I ou kg d'effluent jusqu'aux teneurs les plus élevées 30 rencontrées dans des effluents nécessitant d'être traités. De manière avantageuse, le procédé peut donc s'adapter facilement aux normes de rejet en vigueur. La méthode trouve notamment application dans le traitement des effluents issus de l'industrie nucléaire et tout particulièrement dans le traitement 2904888 5 d'effluents produits au cours de la métallurgie du zirconium, des phases de préparation de l'éponge de zirconium et des opérations de séparation zirconium/hafnium. Par définition, on regroupe sous l'appellation métallurgie du zirconium toutes les opérations classiques appliquées au minerai de zirconium 5 et aux métaux valorisables qu'il contient, principalement zirconium et hafnium. Ainsi, l'effluent peut être issu : des dissolutions et/ou des lavages des matériels employés lors de la carbochloration du minerai de zirconium, - des boues issues de ce procédé de carbochloration, 10 - des dissolutions et/ou des lavages des matériels employés lors du procédé d'extraction et de séparation du zirconium et/ou de l'hafnium, - des boues issues de ce procédé d'extraction et de séparation du zirconium et/ou de l'hafnium, ou - d'un mélange d'un ou plusieurs de ces effluents. 15 Un avantage de la présente invention est que la méthode peut être utilisée pour traiter en continu les effluents et déchets issus d'un procédé industriel, par exemple les effluents produits au cours de la chimie ou de la métallurgie du zirconium et en particulier les effluents particuliers qui viennent d'être décrits. II est intéressant de pouvoir disposer de plusieurs fosses ou cuves 20 dans lesquelles les effluents provenant d'une activité industrielle ou des effluents provenant de plusieurs activités industrielles peuvent être stockés jusqu'à l'obtention du volume désiré pour débuter le traitement. Plusieurs cuves ou fosses peuvent ainsi être disposées en parallèle, de manière que lorsque le traitement des effluents commence dans l'une de ces fosses ou cuves, les 25 effluents qui continuent d'être produits puissent être acheminés vers une autre fosse ou cuve en attente de traitement. L'installation utilisée permet de réaliser un traitement continu avec un débit variable. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les effluents radifères sont envoyés en continu dans des fosses ou cuves de stabilisation 30 placées en parallèle où ils sont maintenus sous agitation ; lorsqu'une fosse ou cuve est remplie, on envoie les effluents dans la suivante, tandis que l'on procède au traitement de stabilisation du radium dans la fosse qui vient d'être remplie, et ainsi de suite ; une fois la stabilisation effectuée dans une fosse ou 2904888 6 cuve, le contenu stabilisé en est retiré, de sorte que cette fosse ou cuve est prête pour recevoir de nouveau des effluents à stabiliser. L'invention va être maintenant décrite plus en détail à l'aide de la description de modes de réalisation de l'invention pris à titre d'exemples non 5 limitatifs. EXEMPLE 1 ù Traitement de boue radifère L'installation comporte en parallèle trois fosses de stabilisation d'environ 30 m3 de volume munies d'une agitation permettant d'assurer un mélange 10 homogène du volume d'effluent qu'elles contiennent. Les boues issues de différentes étapes du procédé de traitement du zircon sont acheminées dans la première fosse jusqu'à obtention du volume requis, puis ensuite à la fosse suivante, et ainsi de suite, tandis que le traitement de stabilisation débute dans la première fosse ou fosse précédente. 15 Dans le présent exemple, les effluents sont des liquides de lavage issus du procédé de séparation du zirconium/hafnium et de la carbochloration du zircon ; et du résidu hafnium issu du procédé de séparation. Nous allons maintenant décrire en détail le traitement d'une fosse où une fois mélangées de manière homogène, ces boues comprenaient : 20 Ra226 4 Bq/kg Ra223 12,1 Bq/kg Ra228 4,6 Bq/kg Dans la fosse de stabilisation, ont été ajoutés 40 ml de chlorure de baryum à 150 g/I par m3 d'effluents. 25 On a agité afin d'assurer une homogénéisation du mélange. On a ensuite ajouté de 15 à 20 ml d'acide sulfurique à 34% par m3 du mélange précédemment obtenu. On a agité l'ensemble pour assurer l'homogénéisation du mélange. Les effluents stabilisés obtenus ont été ensuite dirigés vers une fosse de 30 neutralisation appartenant à un groupe de trois fosses de neutralisation chacune montée en série à la suite d'une fosse de stabilisation. Après neutralisation par de la soude, on a ajouté un floculant, puis procédé à une décantation avant de filtrer sur filtre-presse. La boue retenue par 2904888 7 le filtre ainsi que le filtrat ont été analysés et les résultats suivants ont été obtenus : Filtrat : Ra226 0,57 Bq/I Ra223 non mesurable 5 Ra 228 REVENDICATIONS 1. Méthode de stabilisation du radium présent dans un effluent radifère, dans laquelle on procède au mélange de l'effluent et d'un chlorure de métal, puis 5 on fait réagir le mélange précédemment obtenu avec un ion sulfate, pour l'obtention d'un effluent contenant du radium stabilisé. 2. Méthode selon la revendication 1, caractérisée en ce que le chlorure ainsi que les ions sulfates sont en excès par rapport au radium. 3. Méthode selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le chlorure est un chlorure de baryum, de strontium ou de plomb. 4. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en 15 ce que l'ion sulfate est apporté par l'addition d'acide sulfurique, d'anhydride sulfurique, de sulfate soluble ou de sel de sulfate soluble. 5. Méthode selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'ion sulfate est apporté par une solution aqueuse d'acide sulfurique de concentration 20 comprise entre 20 et 50 % en poids. 6. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'effluent contenant du radium stabilisé est neutralisé. 25 7. Méthode selon la revendication 6, caractérisée en ce que la neutralisation est effectuée à l'aide de soude ou de potasse. 8. Méthode selon la revendication 7, caractérisée en ce que l'on neutralise à l'aide d'une solution de soude de concentration comprise entre 10 et 30 50 %. 9. Méthode selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisée en ce que l'on ajuste le pH à une valeur comprise entre 7 et 10, de préférence entre 8 et 9. 10 2904888 11 10. Méthode selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisée en ce que, avec la neutralisation, l'on précipite des ou les autres métaux présents dans l'effluent. 11. Méthode selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisée en ce que l'on réalise une floculation de l'effluent neutralisé, par ajout d'un agent floculant. 10 12. Méthode selon la revendication 11, caractérisée en ce que le floculat issu de l'étape précédente est traité par décantation et/ou filtration pour recueillir d'un côté un résidu solide contenant le radium stabilisé et de l'autre, la phase liquide de l'effluent, dépourvue ou appauvrie en radium. 15 13. Méthode selon la revendication 12, caractérisée en ce que la filtration est réalisée sur un filtre-presse ou un filtre rotatif. 14. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que, avant l'ajout du chlorure ou d'ion sulfate, l'effluent est soumis à un 2 o traitement aux ultrasons. 15. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la méthode est appliquée au traitement d'effluents radifères produits au cours de la métallurgie ou de la chimie du zirconium. 25 16. Méthode selon la revendication 15, caractérisée en ce que l'effluent radifère est issu : des dissolutions et/ou des lavages des matériels employés lors de la carbochloration du minerai de zirconium, 3o des boues issues de ce procédé de carbochloration, des dissolutions et/ou des lavages des matériels employés lors du procédé d'extraction et de séparation du zirconium et/ou de l'hafnium, 2904888 12 des boues issues de ce procédé d'extraction et de séparation du zirconium et/ou de l'hafnium, ou d'un mélange d'un ou plusieurs de ces effluents. 5 17. Méthode selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les effluents radifères sont envoyés en continu dans des fosses ou cuves de stabilisation montées en parallèle où ils sont maintenus sous agitation ; lorsqu'une fosse ou cuve est remplie, on envoie les effluents dans la suivante, tandis que l'on procède au traitement de stabilisation du radium dans la fosse qui 1 o vient d'être remplie, et ainsi de suite ; en ce qu'une fois la stabilisation effectuée dans une fosse ou cuve, le contenu stabilisé en est retiré, de sorte que cette fosse ou cuve est prête pour recevoir de nouveau des effluents à stabiliser.