FR 2905951 A1 20080321 FR 0653847 A 20060920 PROCEDE DE PREPARATION D'UN COPOLYMERE TRIBLOC COMPRENANT UN BLOC SEMI-CRISTALLIN ET/OU HYDROLYSABLE, UN BLOC ELASTOMERE ET UN BLOC AMORPHE DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE L'invention a trait à un procédé de préparation d'un copolymère tribloc, comprenant un bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable, un bloc élastomère et un bloc amorphe par polymérisation radicalaire contrôlée mettant en oeuvre une alcoxyamine particulière. Ces copolymères triblocs ainsi préparés peuvent trouver notamment leur application dans des domaines nécessitant le recours à des matériaux à très forte résistance mécanique à la traction et peuvent être utilisés en particulier comme modifiant choc d'une matrice en polymère amorphe fragile. Lorsque l'un des blocs est hydrolysable, ces copolymères peuvent trouver leur application dans la formation de films nanoporeux ou encore comme ingrédient de peinture antisalissure. ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE Les copolymères blocs comprenant un bloc semi-cristallin, un bloc élastomère et un bloc amorphe ont été essentiellement préparés jusqu'à présent par polymérisation ionique, telle que la polymérisation anionique ou la polymérisation cationique. 2905951 2 Ainsi, Balsamo et al. (Macromolecular Chemistry and Physics 1996, 197, 1159-1169) ont décrit la préparation d'un copolymère tribloc polystyrène-bpolybutadiène-b-poly(E-caprolactone) par polymérisation 5 anionique successive du styrène, du butadiène et enfin du E-caprolactone après modification en bout de chaîne du copolymère dibloc polystyrène-b-polybutadiène par le diphényléthylène. Abetz et al. (Macromolecules 2001, 34, 10 8720-8729) ont décrit la synthèse d'un copolymère bloc polystyrène-b-poly(éthylène-alt-propylène)-b- polyéthylène (PS-b-PEP-b-PE), où PE représente le bloc semi-cristallin, PS représente le bloc amorphe et PEP représente le bloc élastomère, cette synthèse étant 15 réalisée par polymérisation anionique séquencée du styrène, de l'isoprène et du 1,4-butadiène, suivie d'une hydrogénation partielle des blocs polyisoprène et polybutadiène, pour conduire au copolymère tribloc susmentionné. 20 Faust et Kwon (Journal of Macromolecular Science, Part A : Pure and Applied Chemistry 2004, 42, 385-401) ont décrit la synthèse d'un copolymère bloc poly(a-méthylstyrène)-b-polyisobutylène-b-polypivalactone, où le caractère amorphe est conféré 25 par le poly(c(-méthylstyrène), le caractère élastomère est conféré par le polyisobutylène et le caractère semi-cristallin est conféré par la polypivalactone, cette synthèse étant réalisée par polymérisations cationiques successives de 1' améthylstyrène et de l'isobutylène, suivie de la polymérisation anionique de la pivalactone suite à une modification chimique en 2905951 3 bout de chaîne du copolymère dibloc poly(c(-méthylstyrène)-b-polyisobutylène. Bates et al. (Macromolecules 2001, 34, 6994-7008) ont décrit la synthèse d'un copolymère 5 tribloc polystyrène-b-polyisoprène-b-polyoxyde d'éthylène à partir d'un procédé séquencé combinant la polymérisation anionique du styrène, de l'isoprène et de l'oxyde d'éthylène. Hillmyer (Chemical Materials 2006, 18, 10 1719-1721) a décrit notamment des copolymères blocs poly(acide lactique)-b-polyisoprène-b-polystyrène comprenant un bloc élastomère polyisoprène, un bloc amorphe polystyrène et un bloc biodégradable poly(acide lactique), ces copolymères étant synthétisés par 15 polymérisation anionique du styrène, de l'isoprène et par polymérisation par coordination-insertion de l'acide lactique en présence de triéthylaluminium. Ces différents procédés, basés sur la polymérisation ionique (cationique et/ou anionique) 20 présentent un certain nombre d'inconvénients, en ce sens qu'ils sont très sensibles aux traces d'impuretés dans les solvants et notamment aux traces d'eau. Qui plus est, ils ne permettent pas d'assurer un contrôle des réactions de polymérisation d'un large éventail de 25 monomères. Certains auteurs ont décrit l'utilisation de la technique de la polymérisation radicalaire contrôlée en utilisant comme macroamorceur une polycaprolactone activée par une extrémité, dite TEMPO, 30 de formule : 2905951 4 H3C H3C/ Î CH3 le crochet indiquant l'endroit par lequel est fixée l'extrémité TEMPO à la polycaprolactone. Cette polycaprolactone activée, intitulée 5 PCL-TEMPO, est utilisée comme polymère vivant pour polymériser le styrène, afin de constituer un copolymère dibloc polycaprolactone-b-polystyrène. Envisager la synthèse d'un copolymère dibloc polycaprolactone-b-poly(acrylate de n-butyle) est 10 contraignant à partir de la PCL-TEMPO, dans la mesure où le contrôle de polymérisation de l'acrylate de n-butyle par le nitroxyde TEMPO ne peut être assuré que par addition contrôlée d'acide ascorbique dans le milieu réactionnel. 15 Il existe donc un véritable besoin pour un procédé de préparation d'un copolymère tribloc (bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable)-b-(bloc élastomère)-b-(bloc amorphe) permettant un contrôle de 20 polymérisation de chacun des blocs et qui plus est, ne nécessitant pas des conditions opératoires aussi astreignantes que la polymérisation ionique ou encore la polymérisation radicalaire avec un amorceur du type TEMPO tel que défini ci-dessus. 25 Ce besoin est comblé par l'invention objet de la description faite ci-dessous. CH3 2905951 EXPOSÉ DE L'INVENTION L'invention a trait, ainsi, selon un premier objet, à un procédé de préparation d'un copolymère tribloc comprenant un bloc semi/cristallin 5 et/ou hydrolysable, un bloc élastomère et un bloc amorphe, comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'addition 1,2 sur un groupe terminal éthylénique d'un polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable d'une alcoxyamine répondant à la 10 formule (I) suivante : R~ C(CH3)3 R3-C O N CH-C(CH3)3 I I C(0)OR2 P(0)(OEt)2 (I) dans laquelle : * R1 et R3, identiques ou différents, 15 représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; * R2 représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4, NBu4+, NHBu3+, un groupe alkyle, linéaire ou 20 ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle ; b) une étape de mise en contact avec le milieu issu de l'étape a) d'un ou plusieurs monomères précurseurs du bloc élastomère pendant un temps 25 suffisant pour obtenir un copolymère dibloc bloc semicristallin et/ou hydrolysable-b-bloc élastomère ; c) une étape de mise en contact avec le milieu issu de l'étape b) d'un ou plusieurs monomères précurseurs du bloc amorphe, pendant un temps suffisant 5 2905951 6 pour obtenir le copolymère tribloc bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable-b-bloc élastomère-b-bloc amorphe. Avant d'entrer plus en détail dans la description, on précise que par monomère précurseur du 5 bloc élastomère et par monomère précurseur du bloc amorphe on entend les monomères qui, après polymérisation, constitueront respectivement les unités répétitives du bloc élastomère et du bloc amorphe. On précise que par Et, on entend un groupe 10 éthyle et par Bu, un groupe butyle, pouvant exister sous ses différents isomères. Le caractère innovant de ce procédé réside tout particulièrement dans : 15 - l'addition 1,2 de l'alcoxyamine sur un groupe éthylénique d'un polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable destiné à constituer le bloc semicristallin et/ou hydrolysable ; - la reprise de polymérisation radicalaire 20 contrôlée à partir du polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable activée par un groupe issu de l'alcoxyamine, cette reprise de polymérisation permettant l'obtention du bloc élastomère fixé de manière covalente au bloc semi-cristallin et/ou 25 hydrolysable ; - la reprise de polymérisation radicalaire contrôlée à partir du copolymère dibloc bloc semicristallin et/ou hydrolysable-b-bloc élastomère dont une extrémité du bloc élastomère est activée par un 30 groupe issu de l'alcoxyamine ; 2905951 7 - le caractère contrôlée des étapes de polymérisation. Un schéma réactionnel sera explicité ci- 5 dessus en partant d'un exemple précis. Dans l'étape a) du procédé, on met en contact un polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable avec une alcoxyamine de formule (I), cette alcoxyamine 10 étant apte à réagir avec le groupe éthylénique du polymère selon une réaction d'addition 1,2. Le polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable peut être : un polymère semi-cristallin non 15 hydrolysable, tel que le polyéthylène, le polypropylène, le polyoxyde d'éthylène et les polyamides ; - un polymère semi-cristallin hydrolysable, tel que les polymères résultant d'une réaction de 20 polycondensation, comme les polycaprolactones, le L-polylactide et les copolymères poly(L-lactide-co-acide glycolique) ; un polymère non semi-cristallin hydrolysable, tel que le DL-polylactide et les 25 copolymères poly(DL-lactide-co-acide glycolique). Dans la suite de cet exposé, on entend par polylactide, les poly-L-lactides et les poly-DL-lactides. Ces polymères peuvent être préparés 30 préalablement ou peuvent être achetés auprès de fournisseurs appropriés. 2905951 8 On précise que par polymère hydrolysable, on entend un polymère susceptible d'être clivé en ces unités répétitives par hydrolyse en milieu aqueux, cette hydrolyse pouvant être réalisée en milieu acide 5 ou basique selon la nature du polymère. Le procédé selon l'invention peut comprendre une étape préalable à l'étape a), dite étape de fonctionnalisation, destinée à introduire à 10 l'extrémité d'un polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable de départ, un groupe terminal éthylénique, lorsque ce dernier ne fait pas partie de façon inhérente de ce polymère. Par exemple, en partant d'un polymère semi- 15 cristallin de départ comportant une extrémité -OH, tel qu'une polycaprolactone co-hydroxylée, il est nécessaire de faire réagir ce dernier avec un composé susceptible d'introduire un groupe éthylénique par réaction avec l'extrémité -OH. Ce composé peut être choisi parmi les 20 acides, les esters activés, les halogénures d'acryloyle, tel que le chlorure d'acryloyle, auquel cas le groupe éthylénique introduit est un groupe acrylate. 25 Le schéma réactionnel, avec comme composé le chlorure d'acryloyle, peut être le suivant : o Polymère-OH + o cil Polymère-O 2905951 9 Conformément à l'invention, le polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable comprenant un groupe éthylénique (destiné à constituer le bloc semicristallin et/ou hydrolysable) est mis en contact avec 5 une alcoxyamine telle que définie ci-dessus et réagit avec elle selon un mécanisme d'addition 1,2 selon le schéma réactionnel suivant : R~ C(CH3)3 + R3ùC O N CHùC(CH3)3 I I C(0)OR2 P(0)(OEt)2 o Polymère-O Polymère-O o R~ùC / R3 R20(0)C 10 =SG1 l'extrémité nitroxyde étant dénommée par la suite SG1 . L'alcoxyamine est introduite généralement 15 en une teneur allant de 0,5% à 80 % en poids par rapport au poids du polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable, dont la masse molaire moyenne en nombre Mn peut être comprise dans la gamme allant de 1000 g.mol-1 à 100 000 g.mol-1 et, de préférence, de 5000 20 g.mol-1 à 50 000 g.mol-1. 2905951 10 Une alcoxyamine particulière pouvant être utilisée conformément à l'invention est une alcoxyamine répondant à la formule (II) suivante : N/ P(0)(OEt)2 / o COOH 5 pouvant être dénommée, dans la suite de cet exposé, MAMA-SG1 . Le polymère semi-cristallin et/ou 10 hydrolysable activé par une extrémité SG1 constitue un polymère vivant, qui va pouvoir servir de base pour la synthèse contrôlée du second bloc par polymérisation d'un ou plusieurs monomères précurseurs du bloc élastomère. 15 Les monomères introduits dans l'étape b) précurseurs du bloc élastomère peuvent être choisis parmi les acrylates d'alkyle tels que l'acrylate de n-butyle et les diènes, tels que l'isoprène et le butadiène. 20 Il peut être avantageux pour engendrer la reprise de polymérisation à partir du polymère semicristallin et/ou hydrolysable vivant obtenu à l'issue de l'étape a), d'ajouter, au cours de l'étape b) en plus des monomères destinés à constituer le bloc 25 élastomère, une solution comprenant un agent de contrôle répondant à la formule suivante 2905951 11 N/ P(0)(OEt)2 et un solvant pour cet agent de contrôle, ce solvant 5 pouvant être du tert-butylbenzène (t-BuBz) ou du chlorobenzène, lequel solvant ne participant pas aux réactions de transfert. On obtient ainsi à l'issue de l'étape b) un 10 copolymère dibloc (bloc semi-cristallin et/ou bloc hydrolysable)-b-bloc élastomère activé à l'extrémité du bloc élastomère par un groupe de formule : N P(0)(OEt)2 15 le crochet indiquant l'endroit par lequel est fixé ce groupe à l'extrémité du bloc élastomère. Grâce à cette extrémité activée, le copolymère dibloc (bloc semi-cristallin et/ou 20 hydrolysable)-b-bloc élastomère va pouvoir servir de base pour la synthèse contrôlée du troisième bloc par 2905951 12 polymérisation d'un ou plusieurs monomères précurseurs du bloc amorphe. Les monomères introduits dans l'étape c) 5 précurseurs du bloc amorphe peuvent être choisis parmi les méthacrylates d'alkyle tels que le méthacrylate de méthyle, le styrène, l'acide acrylique, les méthacrylamides d'alkyle, l'acétate de vinyle. 10 Les étapes a), b) et c) sont généralement réalisées en atmosphère de gaz inerte, par exemple, d'azote, en faisant par exemple, barboter de l'azote dans le système réactionnel. Les étapes a), b) et c) sont également 15 mises en oeuvre à une température pouvant aller de 20 C à 180 C, de préférence de 40 C à 130 C. Le procédé de l'invention peut comprendre, après les étapes a), b) et c), une étape d'isolement du polymère vivant, à l'issue de l'étape a), une étape 20 d'isolement du copolymère dibloc de l'étape b) et du copolymère tribloc de l'étape c), par exemple, par précipitation suivie d'une filtration. Le procédé de l'invention s'applique tout 25 particulièrement à la préparation d'un copolymère tribloc, dans lequel : -le bloc semi-cristallin est un bloc polycaprolactone ; - le bloc élastomère est un bloc 30 poly(acrylate de n-butyle) ; 2905951 13 - le bloc amorphe est un bloc poly(méthacrylate de méthyle). D'un point de vue structural, le procédé selon l'invention permet d'obtenir des copolymères 5 triblocs (bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable)-b-(bloc élastomère)-b-(bloc amorphe) présentant un groupe terminal lié au bloc amorphe présentant la formule suivante : ~O\N/ P(0)(OEt)2 10 Ainsi, l'invention a trait, selon un second objet, à un copolymère tribloc susceptible d'être obtenu par le procédé de l'invention. Ces copolymères triblocs, du fait d'un 15 enchaînement comprenant un bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable, un bloc élastomère et un bloc amorphe, font qu'ils peuvent présenter un fort potentiel comme modifiant choc de matrices polymériques fragiles (par exemple, en polymère amorphe, thermodurcissable ou 20 semi-cristallin), le copolymère tribloc pouvant être introduit en une teneur de 25 à 50% en masse par rapport à la masse de la matrice. En effet, ces copolymères triblocs peuvent s'auto-assembler sous forme de nanoparticules du type coeur-couronne, avec un 25 coeur semi-cristallin, une couronne élastomère, permettant de diffuser la contrainte subie par le 2905951 14 copolymère et une couronne en polymère amorphe. Dans le cas d'une matrice en polymère amorphe, la couronne amorphe permet la compatibilité entre les nanoparticules et la matrice amorphe à modifier. 5 Le copolymère tribloc selon l'invention peut être utilisé pour augmenter les propriétés d'impact et/ou de résistance aux chocs et/ou les propriétés de résistance mécanique d'une matrice polymérique, qui peut être amorphe, thermodurcissable 10 ou semi-cristalline. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, la matrice polymérique est en polymère amorphe. La matrice polymérique peut être réalisée en époxy, en polyester insaturé, en poléthylène 15 téréphtalate, en polybutylène téréphtalate, en polystyrène, en polyoxyde de phénylène, en polyméthacrylate de méthyle, en polyfluorure de vinylidène, en polycarbonate. En particulier, un copolymère tribloc 20 conforme à l'invention comportant un bloc amorphe polystyrène ou polyméthacrylate de méthyle peut servir de modifiant choc à une matrice en polystyrène, en polyoxyde d'éthylène, en polyméthacrylate de méthyle, en polyfluorure de vinylidène, en polycarbonate. 25 Ainsi, l'invention a trait à un matériau composite comprenant une matrice en polymère amorphe, thermodurcissable ou semi-cristallin, par exemple en polymère amorphe tel que le polyméthacrylate de méthyle, et un copolymère tribloc tel que défini ci- 30 dessus. 2905951 15 Lorsque le premier bloc est hydrolysable, en plus éventuellement d'être semi-cristallin, il peut être aussi envisager d'utiliser la capacité de ce bloc de se caviter dans de nombreuses applications, 5 impliquant la formation de pores engendrée par l'hydrolyse de ce bloc. Ainsi, il peut être envisageable d'utiliser ces copolymères dans la formation de films nanoporeux, l'hydrolyse du coeur hydrolysable permettant 10 éventuellement de former des pores dans un film contenant des nanoparticules. Enfin, il peut être envisageable d'utiliser ces copolymères comme ingrédient dans le domaine de la 15 peinture antisalissure, notamment dans le domaine de la navigation. De façon schématique, la nanostructuration sous forme de cylindres de ces copolymères permettrait, après dégradation du bloc hydrolysable, la structuration de la couche de peinture en créneau 20 rendant la surface protégée superhydrophobe et empêchant ainsi l'eau mais aussi aux microorganismes qu'elle contient de se déposer sur les parois du bateau. 25 L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. 30 2905951 16 EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 5 a)Obtention de l'acrylate de polycaprolactone Dans un ballon tricol, une polycaprolactone w-hydroxylée est dissoute dans du dichlorométhane ([OH]= 10-2 mol.L-1). Enfin, 25 équivalents de chlorure 10 d'acryloyle sont ajoutés à l'aide d'une seringue. On laisse agiter le mélange pendant un week-end à température ambiante et sous atmosphère inerte (durée de réaction supérieure à 60 heures). Le dichlorométhane est ensuite évaporée sous vide. Le polymère se trouve 15 alors sous forme d'une huile. Une fois redissoute dans du tétrahydrofurane (THF), la polycaprolactone comportant, à son extrémité, un groupe acrylate, est précipitée dans du méthanol froid, filtrée sur fritté, rincée avec du méthanol et finalement séchée sur rampe 20 à vide quelques heures. Le polymère final correspond à une poudre blanche. Le rendement de fonctionnalisation, déterminé par RMN 1H, est de 100% selon cette méthode de synthèse. La durée de réaction peut être optimisée en augmentant le nombre d'équivalents de chlorure 25 d'acryloyle ou en augmentant la concentration du polymère dans le milieu. Ainsi, en utilisant 100 équivalents de chlorure d'acryloyle, il a été possible d'atteindre un rendement de fonctionnalisation de 100% en 20 heures. De même, la réaction est totale en 20 30 heures, lorsque la concentration de la fonction OH est 2905951 17 augmentée jusqu'à 2,5*10-2 mol.L-1, après avoir diminué la quantité de solvant utilisée lors de la réaction. Le polymère obtenu répond à la formule suivante (III) . HO O n correspondant au nombre d'unités répétitives, à savoir 88. Les résultats d'analyse RMN sont les suivants . RMN 1H (CDC13) (en ppm) : 6,4 (dd, Ja_b=17, 4 Hz, Ja_a,=1, 4 Hz) ; 6,1-6,2 (m) ; 5,8-15 5,9 (dd, Ja'_b=10, 7, Ja'_a=1, 2 Hz), 4,1 (t, J5_4=6, 65 Hz, 2H) ; 2,3 (t, J1_2=7, 45Hz, 2H) ; 1,7 (m, 4H) ; 1,4 (m, 2H) . b) Addition 1,2 de la MAMA-SG1 par l'acrylate de polycaprolactone La polycaprolactone comportant un groupe terminal acrylate de formule (III) est introduite dans un tube de Schlenk muni d'un robinet rotaflo. Une solution de MAMA-SG1 de formule (II) suivante : 20 5 10 2905951 18 P(0)(OEt)2 \ 'O COOH dans le THF est introduite sur la polycaprolactone de formule (III) (concentration optimale de la fonction 5 acrylate 0,05 mol.L-1). La suspension de polycaprolactone (III) dans le THF contenant la MAMASG1 est dé-oxygénée par barbotage d'azote pendant 30 minutes. Enfin, le tube de Schlenk est plongé dans un bain d'huile à 100 C pendant 1 heure. Le milieu 10 s'homogénéise rapidement à 100 C (la dissolution du polymère étant favorisée par sa fusion). Une fois le tube de Schlenk refroidi, le milieu réactionnel est transvasé dans un ballon monocol avec le THF utilisé pour rincer ledit tube de Schlenk. Le milieu est 15 légèrement reconcentré par évaporation sous vide à une température maximale de 30 C pour ne pas endommager le bout de chaîne SG1. Le polymère est ensuite précipité dans du méthanol froid, filtré et rincé avec du méthanol. Finalement, le polymère, correspondant à une 20 poudre blanche, est séché sur rampe à vide. Ce polymère répond à la formule suivante 2905951 19 HO SG1 Dans la suite de l'exemple, ce polymère est intitulé PCL-SG1. Son caractère vivant (100%) est déterminé par RMN 31P et RPE suivant les travaux publiés dans les articles suivants : Bertin et al., e-Polymers, 2003, n 2 ; Bertin et al., Macromolecules, 2002, 35, 3790-3791. Les résultats d'analyse RMN sont les suivants . RMN 1H (CDC13) (en ppm) . 15 4,0 (t, J5_4=6, 15 Hz, 2H) ; 2, 3 (t, J1_2=7, 1 Hz, 2H) ; 1, 6 (m, 4H), 1,1 (m, 2H) ; 1,4 (s, Hb) ; 1,4 (s, Ha) RMN 31P (CDC13) (en ppm) : un pic à 24,43 ppm (diastéréoisomère majoritaire, 85%) 20 et un pic à 24,15 ppm (diastéréoisomère minoritaire, 15%). 5 10 25 2905951 20 c) Polymérisation de l'acrylate de n-butyle amorcée par PCL-SG1 5 Le macroamorceur PCL-SG1 est introduit dans un ballon tricol contenant de l'acrylate de n-butyle. Du tert-butylbenzène (t-BuBz) et une solution de SG1 dans le t-Bubz correspondant à 10% mol de SG1 par rapport au macroamorceur sont ajoutés dans le ballon 10 tricol. Le système réactionnel est désoxygéné par barbotage d'azote pendant 20 minutes puis est chauffé à 120 C (rampe de température en 20 minutes). La réaction est stoppée par arrêt du chauffage après 2h30 de réaction en plongeant le ballon dans un bain d'eau 15 glacée. Le milieu est re-concentré au maximum sous vide puis précipité directement dans du méthanol froid. L'on obtient ainsi un précipité d'un copolymère dibloc PCL-b-PBA. Le copolymère est ensuite filtré, rincé avec du méthanol et séché sur rampe à vide. L'apparence d'un 20 copolymère dibloc avec M,(PCL)=10 000 g.mol-1 et M,(PBA)= 20 000 g.mol-1 correspond à un solide collant et légèrement translucide. Le copolymère obtenu répond à la formule 25 suivante : HO 2905951 21 Ce copolymère est intitulé dans la suite de l'exemple PCL-b-PBA-SG1. Cette étape est parfaitement contrôlée et vivante, dans la mesure où : - ln (M0/M) est linéaire en fonction du temps (t) (Mo étant la masse molaire du copolymère à to et M la masse molaire du copolymère au temps t) ; - le Mn évolue linéairement et de manière croissante avec la conversion ; - l'Ip (indice de polydispersité) des copolymères PCL-b-PBA-SG1 est égal à celui du PCL commercial utilisé comme produit de départ, ce qui 15 signifie qu'il n'y a pas d'augmentation de l'Ip; - le % de SG1 en bout de chaîne (soit, en d'autres termes, le taux de chaînes vivantes) des copolymères dépasse les 85%. 20 Les résultats de RMN sont les suivants : RMN 1H (CDC13) (en ppm) : 4,1 (m, H5, H8) ; 2,3 (t, H1r H8) ; 1, 6 (m, 4H), 1,8 et 1,6 (m, H9, H4, H6 et H9) ; 1,4 (m, H3, H39); 0, 93 (t, Hoo) 25 RMN 31P (CDC13) (en ppm) . un massif à 24,7 ppm et un massif à 24,23 ppm. 5 10 30 2905951 22 d) Polymérisation du méthacrylate de méthyle par le copolymère PCL-b-PBA-SG1 5 Le copolymère PCL-b-PBA-SG1, le méthacrylate de méthyle (masse molaire théorique visée de 450 000 g.mol-1) et le t-BuBz sont introduits dans un ballon tricol. Le système réactionnel est désoxygéné par barbotage d'azote pendant 20 minutes puis est 10 chauffé à 100 C (rampe de température en 15 minutes). La réaction est stoppée après 1 heure de réaction. Le milieu est dilué dans du THF puis précipité dans du méthanol froid. Le polymère obtenu est filtré sur fritté, rincé avec du méthanol et séché sur rampe à 15 vide. Le terpolymère obtenu se présente sous l'apparence d'un solide blanc filamenteux. HO 20 n, x et y correspondant au nombre d'unités répétitives mises entre parenthèses. Les résultats de RMN sont les suivants : RMN 1H (CDC13) (en ppm) : 25 4,1 (m, H5r H8) ; 3,6 (m, H12) ; 2,3 (t, H1, H7), 1,6 (m, 4H) ; 1,8 et 1,6 (m, H2r H4, H6, H9 et H14), 1,4 (m, H3r H10) ; 0,9-1,04 (t, Huet H13) . 2905951 23 Le tableau ci-dessous décrit trois échantillons obtenus conformément au procédé décrit ci-dessus . 5 PCL correspondant au bloc polycaprolactone, - PBA correspondant au bloc poly(acrylate de n-butyle) ; PMMA correspondant au bloc 10 poly(méthacrylate de méthyle) ; - Ip correspondant à l'indice de polydispersité. PCL PBA PMMA PCL-b-PBA- SG1 résiduel Essai Mn Ip Mn Ip Mn (g.mol-1) (g.mol-1 (g.mol-1) (en %) NC31 10 000 1,7 22500 1,6 54100 31 NC32 10 000 1,7 22500 1,6 63900 19 NC33 10 000 1,7 22500 1,6 99500 15 15 A la lecture de ce tableau, on constate que le procédé de l'invention présente un caractère contrôlé et n'engendre pas d'augmentation de l'indice de polydispersité en partant d'une polycaprolactone 20 présentant un Ip de 1,7. Les copolymères prépares ci-dessous présentent une forte efficacité à améliorer la résistance mécanique du polyméthacrylate de méthyle. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un copolymère tribloc comprenant un bloc semi/cristallin et/ou hydrolysable, un bloc élastomère et un bloc amorphe, comprenant les étapes suivantes : a) une étape d'addition 1,2 sur un groupe terminal éthylénique d'un polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable d'une alcoxyamine répondant à la formule (I) suivante . R~ C(CH3)3 R3-C O N CH-C(CH3)3 I I C(0)OR2 P(0)(OEt)2 (I) dans laquelle : * R1 et R3, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 3 ; * R2 représente un atome d'hydrogène, un métal alcalin, tel que Li, Na, K, un ion ammonium tel que NH4, NBu4+, NHBu3+, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant un nombre d'atomes de carbone allant de 1 à 8, un groupe phényle ; b) une étape de mise en contact avec le milieu issu de l'étape a) d'un ou plusieurs monomères précurseurs du bloc élastomère pendant un temps suffisant pour obtenir un copolymère dibloc bloc semi- cristallin et/ou hydrolysable-b-bloc élastomère ; c) une étape de mise en contact avec le milieu issu de l'étape b) d'un ou plusieurs monomères précurseurs du bloc amorphe, pendant un temps suffisant 2905951 25 pour obtenir le copolymère tribloc bloc semi-cristallin et/ou hydrolysable-b-bloc élastomère-b-bloc amorphe. 2. Procédé selon la revendication 1, dans 5 lequel polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable comportant un groupe terminal éthylénique est choisi parmi les polycaprolactones, les polylactides, le polyéthylène, le polypropylène, le polyoxyde d'éthylène et les polyamides. 10 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, comprenant, en outre, avant l'étape a), une étape de fonctionnalisation du polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable, dit polymère semi-cristallin et/ou 15 hydrolysable de départ, destinée à introduire le groupe terminal éthylénique. 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable 20 de départ est une polycaprolactone co-hydroxylée. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alcoxyamine utilisée dans l'étape (a) répond à la formule (II) 25 suivante : 26 N 2905951 P(0)(OEt)2 / o COOH 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'alcoxyamine 5 est introduite, à l'étape a), en une teneur allant de 0,5% à 80 % en poids par rapport au poids du polymère semi-cristallin et/ou hydrolysable. 7. Procédé selon l'une quelconque 10 revendications précédentes, dans lequel les monomères introduits dans l'étape b) précurseurs du bloc élastomère sont choisis parmi les acrylates d'alkyle, les diènes. 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant l'ajout, au cours de l'étape b) en plus des monomères destinés à constituer le bloc élastomère, d'une solution comprenant un agent de contrôle répondant à la formule 20 suivante : P(0)(OEt)2 2905951 27 et un solvant pour cet agent de contrôle. 9. Procédé selon l'une quelconque des 5 revendications précédentes, dans lequel les monomères introduits dans l'étape c) précurseurs du bloc amorphe sont choisis parmi les méthacrylates d'alkyle, le styrène, l'acide acrylique, les méthacrylamides d'alkyle, l'acétate de vinyle. 10 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le bloc semicristallin et/ou hydrolysable est un bloc polycaprolactone, le bloc élastomère est un bloc 15 poly(acrylate de n-butyle), le bloc amorphe est un bloc poly(méthacrylate de méthyle). 11. Copolymère tribloc susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini selon l'une 20 quelconque des revendications 1 à 10. 12. Utilisation d'un copolymère tel que défini selon la revendication 11, comme modifiant choc d'une matrice en polymère amorphe, thermodurcissable ou 25 semi-cristallin. 13. Matériau composite comprenant une matrice en polymère amorphe, thermodurcissable ou semicristallin et un copolymère tribloc tel que défini à la revendication 11. 2905951 28 14. Matériau composite selon la revendication 13, dans lequel la matrice, lorsqu'elle est en polymère amorphe, est en polyméthacrylate de méthyle. 15. Utilisation d'un copolymère tel que défini à la revendication 11 pour la formation de films nanoporeux. 16. Utilisation d'un copolymère tel que défini à la revendication 11 comme ingrédient d'une peinture antisalissure. 17. Utilisation d'un copolymère tel que 15 défini à la revendication 11 pour augmenter les propriétés d'impact et/ou de résistance aux chocs et/ou les propriétés de résistance mécanique d'une matrice polymérique. 5 10