FR 2903690 A1 20080118 FR 0606294 A 20060711 1 Le domaine de la présente invention est celui de la préparation de l'acide 2-amino-4-(méthylthio)butanoïque (ci-après appelé méthionine), à partir d'acroléine. Les formules de ces composés sont les suivantes : Acroléine Méthionine OH NH2 A ce jour, aucun procédé permettant de passer directement de l'acroléine à la méthionine, sans isoler de produits intermédiaires, n'a été décrit. Le procédé de la présente invention passe par l'intermédiaire 2- hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile (ou HMTBN). Généralement, la synthèse d'HMTBN met en oeuvre dans une première étape, la synthèse d'aldéhyde-3-(méthylthio)propionique (ou AMTP), par réaction d'acroléine avec du méthylmercaptan. Dans une deuxième étape, LAMTP ainsi obtenu est mis en contact avec de l'acide cyanhydrique et on obtient ainsi l'HMTBN. L'AMTP est un produit évolutif conformément aux vertus des aldéhydes, ce qui nécessite des conditions de conservation adaptées. Le procédé de la présente invention présente l'avantage de ne pas passer par l'intermédiaire AMTP. Ainsi, les problèmes de stabilité et de 25 conservation de ce produit sont obviés. Après synthèse du HMTBN, diverses étapes réactionnelles sont généralement nécessaires pour accéder à la méthionine. Notamment, le procédé de préparation de la méthionine nécessite la synthèse de l'hydantoïne 30 de la méthionine. La préparation de la méthionine implique la saponification de l'hydantoïne de la méthionine, c'est-à-dire son hydrolyse par NaOH ou KOH, ce 2903690 2 qui présente l'inconvénient de coproduire des sels de sodium (Na2SO4 par exemple) en quantité importante et difficilement valorisables. Un objet de la présente invention est de fournir un procédé de 5 préparation de la méthionine à partir d'acroléine sans isoler de produits intermédiaires. Un autre objet de la présente invention consiste à obtenir de la méthionine à partir d'acroléine sans ou peu de coproduction de sel. Par "peu", 10 on entend moins de 0,5 équivalent de sel par équivalent de méthionine formée. En outre, il est connu que l'hydrolyse ammoniacale de l'hydantoïne de méthionine génère du dioxyde de carbone, qui doit être éliminé du procédé 15 ou recyclé. Un autre objet de la présente invention est de ne nécessiter aucune élimination de co-produits de réaction. 20 Un autre objet encore de la présente invention est de fournir un procédé présentant un rendement élevé aux trois étapes de réaction par rapport à l'acroléine de départ. Le procédé de la présente invention présente donc de nombreux 25 avantages. D'autres avantages encore apparaîtront au fil de la description qui suit. La présente invention propose donc un nouveau procédé de préparation de la méthionine. Le procédé dont le point de départ est l'acroléine, 30 est caractérisé en ce que, sans isoler de produits intermédiaires : - dans une première étape, on fait réagir de l'acroléine avec de l'acide cyanhydrique, - dans une deuxième étape, on ajoute au mélange réactionnel de la 35 première étape du méthylmercaptan (MSH), lesdites deux étapes ayant lieu à un pH compris entre 3 et 9 2903690 3 moyennant quoi on obtient une solution aqueuse de 2-hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile (HMTBN), - dans une troisième étape, on ajoute à la solution aqueuse d'HMTBN du NH3 et du CO2, 5 moyennant quoi on obtient un mélange comprenant au moins de la méthionine, du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous. Selon la présente invention, la synthèse d'HMTBN à partir 10 d'acroléine implique deux étapes réactionnelles distinctes. Lesdites deux étapes réactionnelles sont ci-dessous représentées : Acroléine OH Cyanhydrine de l'acroléine HCN + CH3SH CN OH OH 15 Cyanhydrine de l'acroléine HMTBN Dans une première étape réactionnelle, on fait réagir de l'acroléine avec du HCN, moyennant quoi on obtient dans le mélange réactionnel la 20 cyanhydrine de l'acroléine. Selon une deuxième étape, l'ajout de méthylmercaptan conduit à une solution aqueuse de HMTBN. Ces deux étapes réactionnelles se déroulent à un pH compris entre 3 et 9. Enfin, dans une troisième étape réactionnelle, par ajout de NH3 et 25 de CO2, on aboutit à un mélange comprenant la méthionine. Par "sans isoler de produits intermédiaires", on entend le fait qu'à aucun moment au cours du procédé de préparation de la méthionine, on isole 2903690 4 un produit intermédiaire. En effet, tel que ci-dessus décrit, le procédé de préparation de la méthionine implique trois étapes réactionnelles. Une des étapes réactionnelles notamment conduit à la cyanhydrine de l'acroléine. Selon l'invention et à titre d'exemple, ce produit intermédiaire n'est pas isolé, c'est-à- 5 dire qu'il n'est pas extrait/soutiré. En d'autres termes, la réaction d'hydrolyse est effectuée en "one-pot". Selon la présente invention, le procédé est effectué sans séparation ou fractionnement intermédiaire. La réalisation du procédé selon l'invention en "one-pot" offre un 10 avantage tout particulier lorsque le procédé est conduit à l'échelon industriel. Le mélange obtenu à la fin de la troisième étape réactionnelle contient principalement de la méthionine. Le mélange comprend également du 15 dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous. Avantageusement, on recycle le dioxyde de carbone et l'ammoniac du mélange de sortie obtenu, vers la troisième étape, qui nécessite l'usage de NH3 et de CO2. 20 En outre, selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède à la troisième étape réactionnelle sans catalyseur, par exemple sans catalyseur solide, par exemple sans catalyseur solide du type oxyde métallique. Par "catalyseur", on entend tout composé n'étant pas consommé dans la réaction d'hydrolyse et se retrouvant intégralement lorsque la réaction est terminée. Par définition, il n'y a pas de rapport stoechiométrique entre le catalyseur et les réactifs. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le procédé se déroule en l'absence de catalyseur, ce qui présente des avantages considérables, industriellement parlant. La troisième étape du procédé implique diverses étapes réactionnelles. Ces différentes étapes réactionnelles consomment et produisent une mole de NH3 et une mole de CO2 par mole de méthionine produite. En procédant de manière à ce que le NH3 et le CO2 produits soient recyclés vers la troisième étape, il se créé un équilibre entre les moles de NH3 2903690 5 et de CO2 produites et celles consommées, de sorte que ces composés bien que n'apparaissant pas dans le bilan global de la réaction, ne peuvent être considérés comme des catalyseurs. 5 Selon un mode de réalisation de la présente invention, dans la première étape, on fait réagir de l'acroléine avec de l'acide cyanhydrique dans une proportion molaire HCN/acroléine comprise entre 1 et 10, de préférence comprise entre 1 et 3. Egalement, selon un autre mode de réalisation de la présente 10 invention, dans la deuxième étape, on ajoute le MSH dans une proportion molaire MSH/acroléine comprise entre 1 et 10, de préférence comprise entre 1 et 3. Egalement, selon un autre mode de réalisation de la présente invention, dans la troisième étape, on ajoute à la solution aqueuse d'HMTBN 15 du NH3 et du CO2 en partant d'une proportion molaire NH3/acroléine comprise entre 5 et 50, et d'une proportion molaire CO2/acroléine comprise entre 1 et 20. La température réactionnelle des deux premières étapes est 20 comprise entre 10 et 120 C; celle de la troisième étape n'excède pas 250 C. Avantageusement, la température réactionnelle des deux premières étapes est comprise entre 40 et 100 C. 25 Selon l'invention, l'acroléine peut se trouver sous forme pure. L'acroléine peut également être obtenue par un procédé classique qui comprend généralement une étape d'oxydation du propylène et/ou du propane. Lorsque l'acroléine est préparée par oxydation partielle du 30 propylène, on obtient un produit brut à base d'acroléine. Ce produit brut se présente sous la forme d'un mélange gazeux comprenant de l'acroléine, des gaz inertes, du propylène, du propane, de l'eau, des sous-produits de réaction tel que des acides, des aldéhydes, des alcools. Selon un mode de réalisation de la présente invention, l'acroléine 35 provient d'une oxydation du propylène par l'air en présence d'eau. Dans ce cas, des traitements ultérieurs du produit brut à base d'acroléine sont 2903690 6 possibles. Ils sont destinés à éliminer certains des composés du produit brut et isoler de l'acroléine purifiée. La réaction de préparation de l'acroléine par oxydation partielle du 5 propylène est ménagée, ce qui signifie qu'une partie du propylène ne réagit pas et reste au côté de l'acroléine synthétisée. Le procédé de préparation du HMTBN de l'art antérieur empêche le recyclage du propylène résiduel, car celui-ci a été en contact de produits soufrés au cours du procédé. Un avantage de la présente invention est de permettre le recyclage du propylène en tant que 10 produit de départ n'ayant pas réagi lors de la synthèse de l'acroléine. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède au recyclage du propylène vers le réacteur de synthèse de l'acroléine, une fois 15 que l'acroléine a été mise au contact de l'acide cyanhydrique au cours de la première étape du procédé de la présente invention. 20 De même, l'acide cyanhydrique peut être utilisé sous forme pure. En outre, l'HCN peut être obtenu par un procédé d'ammoxidation, c'est-à-dire une synthèse à partir de méthane et d'ammoniac en présence d'air et d'un catalyseur solide. Dans ce cas, des traitements ultérieurs de l'acide cyanhydrique qui provient du réacteur de synthèse sont possibles. 25 De même, le méthylmercaptan peut être utilisé dans le procédé de la présente invention sous forme pure ou brute. Il peut également provenir d'une synthèse, en présence de méthanol, de H2S et d'un catalyseur solide. 30 Une des caractéristiques importantes des deux premières étapes du procédé de l'invention est la maîtrise du pH auquel se déroulent ces réactions. II est essentiel que les réactions de l'invention aient lieu à un pH compris entre 3 et 9, de préférence entre 4 et 8. 35 L'homme du métier sait comment régler le pH du milieu réactionnel. A titre indicatif, il peut utiliser des solutions tampons. Par "solution 2903690 7 tampon", on entend selon l'invention toute solution constituée d'un acide faible et d'une base forte ou d'un acide fort et d'une base faible, présentant un pH compris entre 3 et 9. A titre indicatif, il s'agit notamment des tampons citrique, carbonique et phosphorique. 5 Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux de la présente invention, on utilise une solution tampon pour l'ensemble du procédé. L'utilisation d'un seul tampon simplifie la mise en oeuvre du procédé. En effet, il suffit de modifier le pH de la solution pour obtenir le produit attendu. II n'est pas nécessaire de changer de type de tampon ou de procéder à une purification 10 intermédiaire. Selon d'autres modes de réalisation de la présente invention, la première étape a lieu/se déroule à un pH compris entre 4 et 6 et/ou la deuxième étape a lieu/se déroule à un pH compris entre 6 et 8. 15 Les réacteurs utilisés dans le procédé de la présente invention sont notamment des réacteurs tubulaires, des réacteurs agités ou en "batch". Le recyclage naturel de la troisième étape du procédé de 20 l'invention est avantageux. On peut également procéder au recyclage par un traitement supplémentaire, chimique ou enzymatique. A titre indicatif, le recyclage peut être réalisé par voie chimique en catalyse homogène, par exemple par hydrolyse à l'ammoniaque ou par voie 25 chimique en catalyse hétérogène. Le traitement chimique peut être un traitement basique ou un traitement à la chaux. NH3, NaOH, KOH, EtONa, MeONa et K2CO3 constituent des exemples de bases utiles selon l'invention. Le traitement chimique peut également être un traitement par 30 catalyseur de rétrosynthèse. Parmi les catalyseurs on préférera les catalyseurs solides, par exemple TiO2 ou ZrO2. Le recyclage peut également être réalisé par voie enzymatique, par exemple via une amidase. Toutes les voies d'hydrolyse de l'aminoamide de la méthionine 35 mentionnées dans le document WO 00/27809 sont applicables au recyclage de la troisième étape du procédé de l'invention. 2903690 8 Les figures 1 à 10 représentent, de manière non limitative, différents dispositifs de préparation d'une solution de méthionine selon la présente invention. 5 La figure 1 illustre schématiquement un dispositif de préparation de la méthionine selon l'invention. Les figures 2 à 4 illustrent schématiquement d'autres modes de réalisation du dispositif de préparation de la méthionine selon l'invention. 10 Les figures 5 à 7 précisent certaines parties du dispositif de préparation de la méthionine de la figure 4. Les figures 8 à 10 illustrent schématiquement des modes de réalisation du dispositif de la 3ème étape de préparation de la méthionine selon l'invention. 15 Le procédé de base est maintenant décrit par référence à la figure 1. 20 La figure 1 représente un dispositif de préparation de méthionine. La préparation de la solution d'HMTBN comprend deux réacteurs tubulaires 100 et 600. La première étape du procédé, c'est-à-dire la synthèse de la cyanhydrine de l'acroléine à partir d'acroléine et d'HCN se déroule dans le réacteur tubulaire 100, tandis que la deuxième étape du procédé de l'invention, 25 à savoir l'addition de MSH sur la cyanhydrine de l'acroléine obtenue à la première étape, se déroule dans le réacteur 600. Bien que la figure 1 représente ces deux réacteurs sous forme tubulaire, il est tout à fait envisageable selon la présente invention, que ces étapes se déroulent dans des réacteurs agités ou en "batch" ou tout autre 30 réacteur adapté. Le réacteur tubulaire 100 est alimenté en 101 par de l'acroléine et en 102 par de l'acide cyanhydrique. La proportion molaire HCN/acroléine est comprise entre 1 et 10, avantageusement entre 1 et 3. 2903690 9 II est également prévu, en 103, une alimentation destinée à la régulation du pH qui est une caractéristique essentielle de la présente invention. 5 Selon un mode de réalisation de la présente invention, la solution de régulation du pH, par exemple une solution tampon, est introduite après le mélange des autres flux, 101 et 102. L'acide cyanhydrique se trouve sous forme de solution aqueuse, 10 par exemple de l'ordre de 5 à 90% en poids. Cette solution peut être préparée en dehors du dispositif, mais il est également possible de prévoir une introduction d'eau en ligne. En sortie de réacteur 100, on récupère la cyanhydrine de 15 l'acroléine 601, qui est ensuite envoyée vers le réacteur tubulaire 600. Le réacteur tubulaire 600 est en outre alimenté par du MSH en 602. II est également prévu, en 603, une alimentation destinée à la régulation du pH. On récupère en 604 une solution aqueuse d'HMTBN. Le procédé met également en oeuvre une troisième étape 700. Avant introduction dans le réacteur 700, à la solution aqueuse 604 comprenant 25 I'HMTBN, est ajouté une phase aqueuse contenant de l'ammoniaque et du CO2, via la conduite d'alimentation 707. La solution aqueuse contenant l'HMTBN, l'ammoniaque et le CO2 est introduite dans le réacteur 700, après relevage de sa pression en 702. On récupère en sortie de réacteur 700 un mélange comprenant de la méthionine, du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous 703. 20 35 2903690 10 Le procédé de base est maintenant décrit par référence aux figures 2 et 3. Les figures 2 et 3 diffèrent de la figure 1 en ce qu'elles précisent le procédé mis en oeuvre. 5 De manière similaire au dispositif de la figure 1, la préparation de la solution d'HMTBN selon la figure 2 ou la figure 3 implique deux réacteurs tubulaires 100 et 600, la première étape du procédé se déroulant dans le réacteur tubulaire 100, et la deuxième étape du procédé de l'invention se déroulant dans le réacteur 600. 10 Après le réacteur 100, on dispose une colonne 150 vers laquelle est envoyée la cyanhydrine de l'acroléine et qui permet le recyclage du HCN, phase gazeuse. Une telle colonne permet en outre d'ajuster la quantité d'HCN introduite dans le réacteur 100. En sortie de colonne 150, on récupère la cyanhydrine de l'acroléine 601, qui est ensuite envoyée vers le réacteur tubulaire 600. De manière similaire, I'HMTBN est envoyé vers la colonne 650 en 20 sortie de réacteur 600. Ceci permet le recyclage des produits n'ayant pas réagi. Le dispositif de la figure 3 diffère de celui de la figure 2 en ce que la troisième étape est précisée. 25 Selon un mode de réalisation de la présente invention, après condensation, on stocke 850 le flux 801 enrichi en ammoniac et en dioxyde de carbone et on le recycle vers la troisième étape, après relevage 706 de sa pression. 30 Tel que cela est décrit de façon plus précise sur les figures 8, 9 et 10, le réacteur 700 est alimenté par une solution aqueuse 701, industrielle, comprenant essentiellement de l'hydantoïne de la méthionine, mais également les produits dérivés associés, méthioninogènes û l'acide hydantoïque, l'uréidobutyramide et le 2-amino-4-(méthylthio)butanamide (encore appelé 35 AMBTM). 15 2903690 11 Par "méthioninogène", on entend tout composé étant susceptible de conduire à la méthionine par hydrolyse ammoniacale. Selon la présente invention, la solution aqueuse d'hydantoïne, qui est lui-même un composé méthioniogène, est en outre susceptible de comprendre des produits dérivés 5 méthioninogènes, et notamment l'acide hydantoïque, l'uréidobutyramide et le 2-amino-4-(méthylthio)butanamide, ci-dessus représentés. Par définition, la méthionine n'est pas incluse dans les composés méthioninogènes. 10 A la solution aqueuse 604 comprenant l'HMTBN est ajoutée une phase aqueuse contenant de l'ammoniaque, laquelle se trouve dissoute dans la solution aqueuse 604 comprenant l'HMTBN, dont on a préalablement relevé la pression par une pompe 702. 15 Un mélange de sortie comprenant à titre principal de la méthionine, du CO2 et du NH3 dissous est obtenu en sortie de réacteur 700. Dans la colonne 800, on sépare le mélange détendu introduit en un 20 flux 802 liquide enrichi en méthionine et en un flux 801 gazeux enrichi en NH3 et CO2. En tête de colonne 800, le flux gazeux 801 enrichi en NH3 et CO2 et qui comprend également de l'eau, est condensé puis stocké en 850. Le 25 stockage 850 comprend éventuellement une purge gazeuse 852. La fraction gazeuse ammoniacale est condensée. La phase aqueuse contenant de l'ammoniaque et le CO2 est recyclée vers le réacteur 700, et après relevage de sa pression 706. 30 Ainsi, selon un mode de réalisation de la présente invention, après condensation, on stocke 850 le flux 801 enrichi en ammoniac et en dioxyde de carbone et on le recycle vers la troisième étape, après relevage 706 de sa pression. 35 Il est également possible selon la présente invention de prévoir une conduite d'alimentation 705 qui alimente la conduite en ammoniac et/ou CO2, 2903690 12 avant relevage de la pression. Une telle conduite permet l'ajustement du titre en ammoniac et/ou CO2 si nécessaire. On soutire au pied de la colonne 800 un flux aqueux liquide riche 5 en méthionine. La liqueur ainsi obtenue est ensuite envoyée vers un séparateur 900 qui permet de séparer la méthionine sous forme solide, des produits dérivés de l'hydantoïne, n'ayant pas réagi, demeurant en phase aqueuse, 10 appelés eaux mères. On récupère, en 950, la méthionine sous forme solide, tandis que lesdits sous-produits sont renvoyés vers le réacteur 700, via la conduite d'alimentation 920, après relevage de leur pression. Cette boucle de recyclage est particulièrement avantageuse. Les autres types de recyclage mentionnés précédemment sont des modes de réalisation alternatifs tout à fait envisageables. Le procédé de base est maintenant décrit par référence aux figures 4 à 7. Le procédé met en oeuvre une première étape réactionnelle, en 25 l'espèce selon la figure 4, une première absorption réactive 100. L'absorption réactive 100 est alimentée en flux gazeux 101 comprenant l'acroléine. Elle est en outre alimentée en flux gazeux 102, comprenant l'acide cyanhydrique. 30 Tel que cela est détaillé à la figure 5, le flux gazeux 101 comprenant l'acroléine provient d'une oxydation 200, suivi d'un lavage 210. Le réacteur d'oxydation 200 est alimenté par du propylène 201, de l'air 202 et de l'eau 203. II s'agit d'un réacteur d'oxydation du propylène en 35 phase vapeur. 15 20 2903690 13 Un produit brut 204, riche en acroléine, est produit en sortie de réacteur. Ce produit brut 204 est constitué par un mélange gazeux comprenant une proportion en poids de gaz difficilement condensables (propane, azote, oxygène, propylène, CO, CO2), de l'eau, de l'acroléine, de l'acide acrylique et 5 d'autres composés. Ainsi, il est possible de prévoir, selon un mode de réalisation, de la présente invention, ce après oxydation 200 du propylène 201 par l'air 202 en présence d'eau 203 et avant absorption réactive de l'acroléine et de l'acide 10 cyanhydrique 100, d'éliminer les acides contenus dans le produit obtenu après oxydation 204 par lavage 210. Ce produit brut 204 peut donc subir alors un lavage 210 qui permet d'éliminer les acides. Le produit brut sous forme de gaz 204 est introduit dans 15 une colonne de lavage 210, dans laquelle circule un courant d'eau 211 et 212. L'eau 211 entraîne les acides. Le liquide comportant les acides 212 est soutiré en pied de colonne 210. Le gaz épuré 101, riche en acroléine, sort en tête de colonne 210 et est dirigé vers l'absorption réactive 100. 20 Tel que cela est détaillé à la figure 6, l'absorption 100 est en outre alimentée en flux gazeux 102, comprenant l'acide cyanhydrique. Tel que montré à la figure 6, le flux gazeux 102 provient d'un réacteur de synthèse 300, suivi d'un lavage 310. 25 Le réacteur de synthèse 300 est alimenté par du NH3 301, du méthane ou propylène 302 et de l'air 303. L'HCN peut être obtenu par un procédé d'ammoxidation, par exemple une synthèse à partir de méthane ou de propène, d'ammoniac et éventuellement en présence d'air ou dans un four (permettent respectivement 30 l'apport de calories) et d'un catalyseur solide (par exemple platine rhodié ou or). La réaction est très rapide. Elle se déroule à très haute température. Un produit brut 304, riche en HCN, est produit en sortie de réacteur 300. 35 2903690 14 Après refroidissement, selon un mode de réalisation de la présente invention, ce produit brut 304, riche en HCN, obtenu en sortie de réacteur 300 subit alors un lavage 310 avant absorption réactive de l'acroléine et de l'acide cyanhydrique 100. L'ammoniac qui n'a pas réagi est éliminé par une solution 5 aqueuse d'acide sulfurique introduite en tête de colonne 311, et qui circule à contre courant dans la colonne de lavage 310. Du sulfate d'ammonium est soutiré dans la partie inférieure 312 de la colonne 310. 10 Un courant de milieu réactionnel circule sur la colonne d'absorption 100 (voir figure 4). La régulation du pH peut notamment être faite via une alimentation 103 sur le courant d'eau de la colonne d'absorption 100. 15 Les effluents gazeux obtenus en tête du dispositif d'absorption 100, dans lequel se déroule la première étape de la synthèse de l'HMTBN selon l'invention, peuvent être partiellement recyclés dans une colonne de lavage 500, dans laquelle circule un courant d'eau 501. 20 La boucle de recyclage est montrée à la figure 7. Le dispositif 502 permet de séparer le propylène des autres composés plus légers (CO, CO2, azote, H2 et HCN). Il peut s'agir, par exemple d'un dispositif d'absorption dans l'eau ou d'un dispositif de compression et refroidissement. L'acide cyanhydrique est éliminé par lavage à l'eau (absorption) et le propylène est 25 récupéré par condensation et distillation soit par absorption dans un solvant organique qui permet de le séparer des incondensables (CO2, CO, Azote..). Le propylène excédentaire est non souillé (car il n'est pas mis en contact avec un produit soufré) et peut être recyclé, contrairement à un 30 procédé qui impliquerait la mise en contact de l'acroléine avec le méthylmercaptan. Tel que cela est dit précédemment, il s'agit d'un avantage technique de la présente invention. Ainsi, selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède au recyclage 503 du propylène après absorption réactive de 35 l'acroléine et de l'acide cyanhydrique 100, vers l'oxydation 200. 2903690 15 Le propylène, ainsi recyclé est ensuite dirigé vers la conduite d'alimentation 201 (voir figure 7) qui alimente le réacteur d'oxydation 200 qui produit l'acroléine, par l'intermédiaire d'une conduite 503. Le pied de la colonne de lavage 500 est dirigé vers une colonne de 5 distillation 505 par l'intermédiaire d'une conduite 504. L'HCN recyclé, est soutiré en tête de la colonne de distillation 505 et est dirigé vers la colonne d'absorption 100 par la conduite 506. 10 Le pied de la colonne d'absorption 100, qui contient la cyanhydrine de l'acroléine est dirigée vers une seconde colonne d'absorption 600, par le biais de la conduite d'alimentation 601 (voir figure 4). 15 Avant introduction dans la seconde colonne, on peut prévoir un dispositif de mesure du pH. Ce dispositif permet d'ajuster la valeur du pH dans la colonne d'absorption 100. Si nécessaire, on peut également prévoir un stockage du pied de 20 colonne 100, avant introduction dans la colonne 600, c'est-à-dire avant le début de la deuxième étape. La colonne d'absorption 600 dans laquelle se déroule la deuxième étape du procédé est alimentée en flux gazeux 602, contenant du 25 méthylmercaptan, purifié ou partiellement purifié. De manière similaire à la colonne 100, un courant d'eau circule sur la colonne d'absorption 600. La régulation du pH peut notamment être faite via 30 une alimentation 603 sur le courant d'eau de la colonne d'absorption. On soutire au pied de la colonne d'absorption 600 une solution aqueuse d'HMTBN 604. On peut prévoir un stockage de cette solution. 35 2903690 16 Le procédé met également en oeuvre une troisième étape 700 qui se déroule en phase aqueuse. Cette troisième étape est représentée en détail aux figures 8, 9 et 10. Cette troisième étape se déroule sans isoler de produits intermédiaires, conformément à la définition ci-dessus. Le réacteur 700 est 5 alimenté par une solution aqueuse 604, industrielle, comprenant de I'HMTBN. L'alimentation du réacteur 700 en solution aqueuse 701, dont on a préalablement relevé la pression par une pompe 702, est réalisée par l'intermédiaire d'une conduite d'alimentation. 10 Avant introduction dans le réacteur 700, à la solution aqueuse 604 comprenant l'HMTBN est ajouté une phase aqueuse contenant de l'ammoniaque et du CO2, via la conduite d'alimentation 707, laquelle se trouve mélangée dans la solution aqueuse 604 comprenant l'HMTBN. 15 La solution aqueuse d'HMTBN présente une concentration qui est préférentiellement supérieure à 30%. Par exemple, on peut utiliser une solution d'HMTBN de concentration supérieure ou égale à 60%. La solution comprend en outre de l'eau et des produits dérivés associés, provenant principalement de la synthèse d'HMTBN, par exemple de l'acide cyanhydrique et de l'acide 20 sulfurique. Selon l'invention, cette troisième étape a lieu à partir d'une solution aqueuse d'HMTBN, ce qui présente de nombreux avantages industriels. Notamment, l'utilisation d'une solution aqueuse d'HMTBN évite d'avoir à utiliser 25 une colonne de stripping (ou colonne d'entraînement à la vapeur) afin de récupérer le solvant. En outre, cela présente des avantages en terme de coût et de manipulation. Selon la présente invention, tandis que la température estfixée, la 30 pression est imposée pour avoir une phase liquide. On élève la température dans le réacteur 700, à une température s'étageant entre la température du mélange (i.e. entre 20 C et 90 C) et 250 C. Selon un mode préféré de l'invention, la troisième étape est effectuée à une température comprise entre 20 et 220 C. Pour un fonctionnement en phase aqueuse, la pression doit être 35 comprise entre 5 et 100 bars (de préférence environ 20 bars). 2903690 17 Lors de la réaction, la température dans le réacteur augmente de la température du mélange (i.e. entre 20 C et 90 C) jusqu'à un palier haut. 5 Les proportions molaires CO2/NH3 sont comprises entre 1/5 et 1/50 par exemple de l'ordre de 1/20 à l'entrée du réacteur 700, et par conséquent avec un excès molaire très important d'ammoniaque par rapport à l'HMTBN. Les proportions molaires HMTBN/CO2 sont comprises entre 1 et 1/20 par exemple de l'ordre de 1/10 ou 1/3 à l'entrée du réacteur 700. Un mélange de sortie 703 comprenant à titre principal de la méthionine, du CO2 et du NH3 dissous est obtenu en sortie de réacteur 700 par hydrolyse du HMTBN. 15 Ce mélange de sortie 703 est détendu, par exemple à pression atmosphérique, par une vanne de détente 704, avant d'être introduit dans une colonne de stripping 800 (également appelée colonne d'entraînement à la vapeur). Dans la colonne 800, on sépare le mélange détendu introduit en un 20 flux 802 liquide enrichi en méthionine et en un flux 801 gazeux enrichi en NH3 et CO2. En tête de colonne 800, le flux gazeux enrichi en NH3 et CO2 et qui comprend également de l'eau, est condensé. Le flux 801 est ensuite stocké en 25 850. Le stockage 850 comprend éventuellement une purge gazeuse 852. Selon la présente invention, par "ammoniac", on entend une phase contenant substantiellement NH3 ; tandis par "ammoniaque", on entend une 30 phase contenant substantiellement NH4OH. De manière similaire, lorsqu'il est fait état de "phase gazeuse contenant du CO2", on entend une phase contenant substantiellement du CO2 sous forme gazeuse; tandis que, lorsqu'il est fait état de "phase aqueuse contenant du CO2", on entend une phase contenant substantiellement du 35 H2CO3. 2903690 18 Le terme "substantiellement" signifie que la phase dont il est question comprend un excès du composé considéré supérieur à 50%, plus particulièrement supérieur à 70%. 5 La phase aqueuse 707 contenant de l'ammoniaque et du CO2 est recyclée vers le réacteur d'hydrolyse 700 après relevage de sa pression 706. II est également possible selon la présente invention de prévoir une conduite d'alimentation 705 qui alimente la conduite 707 en ammoniac, CO2 10 et/ou eau, avant relevage de la pression. Une telle conduite permet l'ajustement du titre en ammoniac, CO2 et/ou eau si nécessaire. On soutire au pied de la colonne de stripping 800, par l'intermédiaire de la conduite de soutirage 802, un flux liquide enrichi en 15 méthionine, i.e. une solution aqueuse de méthionine, "acidifiée", c'est-à-dire dont le pH a été abaissé. Selon la figure 8, ce flux est refroidi dans un échangeur de chaleur 803, qui permet de précipiter la méthionine. Mais tout autre moyen connu de l'homme du métier, par exemple l'évaporation, est applicable en l'espèce. La liqueur ainsi obtenue est ensuite envoyée vers un séparateur 900 qui permet de séparer la méthionine sous forme solide, des produits méthioninogènes demeurant en phase aqueuse, appelés eaux mères. 25 On récupère, en 950, la méthionine sous forme solide, tandis que lesdits produits dérivés sont renvoyés vers le réacteur 700, via la conduite d'alimentation 920, après relevage de leur pression par la pompe 921. Cette boucle de recyclage est particulièrement avantageuse. Le procédé de base selon la présente invention défini par référence à la figure 8 est maintenant précisé par référence à la figure 10. Selon un mode de réalisation de la présente invention, on sépare le 35 flux 802 liquide enrichi en méthionine par cristallisation étagée 901, pour 30 2903690 19 obtenir, d'une part, de la méthionine solide 950 et, d'autre part, les eaux-mères 920. La cristallisation étagée 901 génère en outre un flux gazeux 902, 5 contenant de l'eau et des produits légers, appelés "condensats". Après condensation 903, le flux 904 est éventuellement stocké. On sépare 900 le flux 802 liquide enrichi en méthionine, en méthionine solide 950, évacuée, et en eaux mères 920 appauvries en 10 méthionine et contenant éventuellement les produits dérivés, notamment dérivés de l'acroléine, de la cyanhydrine de l'acroléine, de I'HMTBN et des produits intermédiaires de réaction, lesdites eaux mères 920 étant recyclées, après relevage 921 de leur pression, vers la troisième étape. 15 Selon un mode de réalisation de la présente invention, on procède à la troisième étape du procédé, dans un réacteur tubulaire ou dans une pluralité de réacteurs agités 710, 720, 730 et 740, disposés en série tel que cela est représenté à la figure 10. 20 Le nombre de réacteurs agités est indifférent. De préférence, il est supérieur à 3, mais le nombre maximum n'est pas limité. La figure 9, quant à elle, montre une autre possibilité de recyclage selon la présente invention. 25 Les produits méthioninogènes en 920 peuvent subir un traitement chimique ou enzymatique avant d'être recyclés. Ils pourront être recyclés vers le réacteur d'hydrolyse, vers la colonne de stripping 800 ou vers la conduite de soutirage. Selon un mode de réalisation de la présente invention, les eaux 30 mères 920 sont recyclées après traitement chimique ou enzymatique. Le recyclage peut par exemple avoir lieu vers la colonne 800, ou vers le flux 802. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, les dites eaux mères 920 sont recyclées vers la troisième étape de manière 35 naturelle, sans traitement chimique ou enzymatique. 2903690 Exemples 5 Deux essais (AME 152 et AME 153) ont été réalisés. AME 152 Mode opératoire : Dans un réacteur parfaitement agité sont chargés : 10 - 59,25 g d'une solution d'acide citrique (40%), - 14, 85 g d'acroléine, et ensuite 40,10 g d'une solution de cyanure de sodium. 5 minutes après I'exothermie, 15,30 g de méthylmercaptan est chargé. Puis 5 minutes après, on ajoute 275,2 g d'eaux ammoniacales (à partir de NH3 15 et de NH4HCO3). Le réacteur est chauffé à 150 C. Le temps de réaction total compté à partir de l'introduction du cyanure de 20 sodium est de deux heures. NB : la solution d'acide citrique et la solution de cyanure de sodium, servent à apporter l'acide cyanhydrique pour la synthèse de la cyanhydrine de l'acroléine. 25 Industriellement, l'HCN serait seul et n'apporterait pas de sel. Le taux de transformation de l'acroléine est de 100 %. Le rendement en méthionine est de 44 % environ, celui en produits méthioninogènes + méthionine est de 74 %. 30 AME 153 Mode opératoire : Dans un réacteur parfaitement agité sont chargés : - 58,55 g d'une solution d'acide citrique (40%), 35 - 13,95 g d'acroléine, et ensuite 40,55 g d'une solution de cyanure de sodium. 20 2903690 21 5 minutes après I'exothermie, 13,40 g de méthylmercaptan est chargé. Puis 5 minutes après, on ajoute 210,9 g d'eaux ammoniacales (à partir de NH3 et de NH4HCO3). 5 Le réacteur est chauffé à 150 C. Le temps de réaction total compté à partir de l'introduction du cyanure de sodium est de deux heures. NB : la solution d'acide citrique et la solution de cyanure de sodium, servent à 10 apporter l'acide cyanhydrique pour la synthèse de la cyanhydrine de l'acroléine. Industriellement, I'HCN serait seul et n'apporterait pas de sel. 15 Le taux de transformation de l'acroléine est de 100 %. Le rendement en méthionine est de 45 % environ, celui en produits méthioninogènes + méthionine est de 75 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de la méthionine à partir d'acroléine, 5 caractérisé en ce que, sans isoler de produits intermédiaires : - dans une première étape, on fait réagir de l'acroléine (101) avec de l'acide cyanhydrique (102), - dans une deuxième étape, on ajoute au mélange réactionnel de la première étape du méthylmercaptan (MSH) (602), 10 lesdites deux étapes ayant lieu à un pH compris entre 3 et 9 moyennant quoi on obtient une solution aqueuse de 2-hydroxy-4-(méthylthio)butyronitrile (HMTBN), - dans une troisième étape, on ajoute à la solution aqueuse d'HMTBN du NH3 et du CO2 (707), 15 moyennant quoi on obtient un mélange (703) comprenant au moins de la méthionine, du dioxyde de carbone et de l'ammoniac dissous. 2. Procédé selon la revendication 1, selon lequel, dans la première étape, on fait réagir de l'acroléine (101) avec de l'acide cyanhydrique (102) 20 dans une proportion molaire HCN/acroléine comprise entre 1 et 10. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel, dans la deuxième étape, on ajoute le MSH (403) dans une 25 proportion molaire MSH/acroléine comprise entre 1 et 10. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel, dans la troisième étape, on ajoute à la solution aqueuse d'HMTBN du NH3 et du CO2 en partant d'une proportion molaire NH3/acroléine 30 comprise entre 5 et 50, et d'une proportion molaire CO2/acroléine comprise entre 1 et 20. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel on recycle le dioxyde de carbone et l'ammoniac du mélange de 35 sortie (703) vers la troisième étape. 2903690 23 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel la température réactionnelle des deux premières étapes est comprise entre 10 et 120 C et/ou celle de la troisième étape n'excède pas 250 C. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel l'acroléine (101) provient d'une oxydation (200) du propylène (201) par l'air (202) en présence d'eau (203). 10 8. Procédé selon la revendication précédente, selon lequel on procède au recyclage (503) du propylène après absorption réactive de l'acroléine et de l'acide cyanhydrique (100), vers l'oxydation (200). 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, selon lequel, après 15 oxydation (200) du propylène (201) par l'air (202) en présence d'eau (203) et avant absorption réactive de l'acroléine et de l'acide cyanhydrique (100), on élimine les acides contenus dans le produit obtenu (204) par lavage (210). 20 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon lequel le HCN (102) provient d'une synthèse (300), à partir de méthane (302) et d'ammoniac (301) en présence d'air (303) et d'un catalyseur solide. 25 11. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que, après synthèse (300) de l'HCN et avant absorption réactive de l'acroléine et de l'acide cyanhydrique (100), on procède à un lavage (310). 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes, dans lequel on procède à la troisième étape sans catalyseur. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, après la troisième étape, on détend (704) le mélange de sortie (703), puis on sépare (800) le mélange de sortie détendu 35 en un flux (802) liquide enrichi en méthionine, et un flux (801) gazeux enrichi en ammoniac et dioxyde de carbone. 2903690 24 14. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce qu'on sépare (900) le flux (802) liquide enrichi en méthionine, en méthionine solide (950), évacuée, et en eaux mères (920) appauvries en méthionine et 5 contenant éventuellement les produits dérivés, lesdites eaux mères (920) étant recyclées, après relevage (921) de leur pression, vers la troisième étape. 15. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel les dites 10 eaux mères (920) sont recyclées après traitement chimique ou enzymatique. 16. Procédé selon la revendication 14, dans lequel les dites eaux mères (920) sont recyclées vers la troisième étape de manière naturelle, sans 15 traitement chimique ou enzymatique. 17. Procédé selon la revendication 15 ou 16, caractérisé en ce qu'on sépare le flux (802) liquide enrichi en méthionine par cristallisation étagée (901), pour obtenir de la méthionine solide (950) et les eaux-mères (920). 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 17, caractérisé en ce qu'après condensation, on stocke (850) le flux (801) enrichi en ammoniac et en dioxyde de carbone et on le recycle (704) vers la troisième 25 étape, après relevage (706) de sa pression. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrolyse (700), selon la troisième étape du procédé, est effectuée à une température s'étageant entre 20 et 220 C. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'hydrolyse (700), selon la troisième étape du procédé, est effectuée à une pression comprise entre 5 et 100 bars. 2903690 25 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on procède à la troisième étape du procédé dans un réacteur tubulaire ou dans une pluralité de réacteurs agités (710, 720, 730, 740), disposés en série.