FR 2901884 A1 20071207 FR 0604865 A 20060531 PROCEDE, DISPOSITIF ET SYSTEME DE MICROANALYSE D'IONS L'invention porte sur un procédé, un dispositif et un système de microanalyse d'ions. Un tel procédé, dispositif et système permet la détection et/ou le dosage d'ions en solution, par exemple d'ions métalliques dans l'eau. Le dosage des ions des métaux lourds (Ni, Cr, Pb, etc.) dans l'eau est une nécessité sur le plan sanitaire et environnemental. En effet, sur les 41 éléments correspondant à cette définition, 21 sont toxiques pour l'homme et l'environnement. Cependant, la détection et/ou le dosage directs de ces éléments dans l'eau peuvent s'avérer très problématiques en raison de leur présence souvent sous forme de traces et des limitations des techniques actuelles en terme de sensibilité. Ainsi, pour faciliter leur analyse, une phase d'extraction dans des solvants organiques de plus faible volume, afin de concentrer les espèces, s'avère souvent nécessaire. L'extraction de ces métaux s'effectue généralement grâce à l'utilisation de molécules complexantes ou chélatantes en solution dans ces solvants. Il est avantageux que l'extraction et l'analyse des ions soient effectuées sur des échantillons de faible volume, typiquement moins d'un millilitre, notamment afin de réduire la quantité de solvant nécessaire. En particulier, il est souhaitable de pouvoir effectuer ces opérations dans un dispositif de microanalyse, dit aussi laboratoire sur une puce . L'article Continuous-Flow Chemical Processing on a Microchip by Combining Microunit Operations and a Multiphase Flow Network de Manabu Tokeshi et al. Anal. Chem. 2002, 74, 1565 û 1571 décrit un système microfluidique permettant l'extraction et l'analyse d'ions Co(ll) par complexation dans un dispositif microfluidique. Le solvant utilisé pour l'extraction est le m-Xylène et l'agent complexant le 2-nitroso-1-naphtol. Avec un tel solvant, l'extraction est thermodynamiquement défavorisée, donc son rendement est faible. En outre, la volatilité du solvant ne permet pas son utilisation en faible volume sans l'utilisation d'un capotage, ce qui rend le dispositif d'analyse plus complexe et constitue un obstacle à la mise en oeuvre aisée du procédé en parallèle sur un grand nombre échantillons. De tels problèmes se rencontrent avec la plupart des solvants habituels. Les liquides ioniques à température ambiante (ci après, liquides ioniques) sont des solvants connus qui présentent des propriétés intéressantes, notamment une tension de vapeur négligeable et la capacité de solubiliser la plupart des molécules organiques ou inorganiques. En fonction de l'anion ou du cation utilisé, les liquides ioniques peuvent être miscibles ou immiscibles avec l'eau. Les articles suivants ont montré la possibilité d'utiliser des liquides ioniques comme solvants pour l'extraction d'ions métalliques par des éthers couronne, avec des coefficients de partage plus grands qu'en cas d'utilisation d'un solvant conventionnel ( solvant organique volatil ) Sheng Dai et al. Solvent extraction of strontium nitrate by a crown ether using room-temperature ionic liquids , J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999, 1201-1202 ; Huimin Luo et al. Extraction of Cesium Ions from Aqueous Solutions Using Calix[4]arene-bis(tert-octylbenzo-crown-6) in lonic Liquids , Anal. Chem. 2004, 76, 3078-3083. Les techniques décrites dans ces articles nécessitent cependant l'utilisation de quantités relativement importantes de liquides ioniques (plusieurs millilitres), et de quantités encore plus importantes de la solution aqueuse à analyser. En outre, dans ces techniques l'analyse est faite de manière délocalisée par rapport à l'extraction, ce qui rend nécessaires des manipulations complexes. L'article de Jing-fu Liu et al lonic liquid-based liquid-phase microextraction, a new sample enrichment procedure for liquid chromatography , Journal of Chromatography A, 1026 (2004), 143-147 décrit une technique d'extraction d'ions métalliques utilisant un faible volume (microlitres) d'un liquide ionique suspendu sous forme d'une gouttelette dans un récipient contenant une solution aqueuse à analyser, le dosage des ions étant ensuite réalisé par chromatographie. Cette technique est complexe et requiert un grand nombre de manipulations longues et délicates qui sont difficiles à automatiser. Un but de l'invention est de proposer un procédé, un dispositif et un système de microanalyse d'ions ne présentant pas, ou présentant en 5 forme atténuée, au moins certains des inconvénients ci-dessus. Conformément à l'invention, l'extraction et l'analyse des ions sont effectués dans une même cavité contenant un faible volume d'un liquide ionique et des moyens d'analyse d'ions au contact de ce liquide ionique ; le volume du liquide ionique doit être inférieur au volume interne de la cavité, de 10 manière à permettre l'introduction dans cette dernière d'un volume de la solution à analyser. Une cavité au sens de l'invention peut être constituée, par exemple, par un canal ou sillon dans une puce fluidique, ou bien par un puits. Grâce à la très faible tension de vapeur des liquides ioniques, 15 qui ne s'évaporent pratiquement pas, la cavité contenant le liquide ionique constitue un dispositif qui peut être conservé prêt à l'emploi pendant une longue période, et cela sans besoin de prévoir un capotage. Comme les opérations d'extraction et d'analyse des ions sont effectuées à l'intérieur de la même cavité, un procédé de microanalyse selon 20 l'invention ne nécessite pas de manipulations délicates et peut être mis en oeuvre de manière simple et en grande partie automatique. Plusieurs analyses peuvent être conduites en parallèle grâce à un système de microanalyse constitué par une pluralité de dispositifs selon l'invention, par exemple afin de détecter et/ou doser un même type d'ions dans une 25 pluralité de solutions différentes, ou bien plusieurs types d'ions dans une même solution. Par ailleurs, la bonne conductivité électrique des liquides ioniques rend possible l'utilisation de techniques électrochimiques pour le dosage des ions extraits, ce qui permet de simplifier encore la structure du 30 dispositif de l'invention et son procédé d'utilisation. Par analyse on entend non seulement une analyse quantitative ou dosage, mais également une simple détection des ions extraits par le liquide ionique. Plus précisément, un objet de l'invention est un procédé de 5 microanalyse d'ions comportant les étapes suivantes : - disposer, à l'intérieur d'une cavité ayant un volume interne, un volume d'un liquide ionique qui est inférieur audit volume interne ; - disposer à l'intérieur de ladite cavité une solution contenant lesdits ions à analyser, le solvant de la solution et le liquide ionique 1 o étant choisis de manière à être immiscibles et à permettre un transfert des ions de ladite solution vers ledit liquide ionique ; et - détecter la présence desdits ions dans ledit liquide ionique à l'aide d'un moyen d'analyse d'au moins un type d'ions en solution dans ledit liquide ionique, à l'état libre ou de complexe, ledit moyen d'analyse 15 étant disposé au contact dudit liquide ionique. Selon des modes de réalisation particuliers du procédé de l'invention : - Le procédé peut comporter également une étape d'agitation desdits liquide ionique et solution de manière à favoriser ledit 20 transfert des ions. - Ladite solution contenant les ions à analyser peut être une solution aqueuse. - Lesdits ions peuvent être des ions métalliques. - Ladite étape consistant à détecter la présence desdits 25 ions dans ledit liquide ionique à l'aide dudit moyen d'analyse peut comporter une mesure quantitative de la concentration desdits ions. - Le liquide ionique peut contenir en solution au moins une molécule ayant une fonction de complexation dudit type d'ions à extraire et analyser. 3o - Le liquide ionique peut être mélangé à un liquide ionique à tâche spécifique dont au moins un anion ou un cation porte une fonction de complexation dudit type d'ions à extraire et analyser. - Ladite fonction de complexation peut être une fonction sélective, permettant la complexation d'un seul type d'ions. - Ledit liquide ionique ou ladite molécule ayant une fonction de complexation peuvent comprendre une fonction sonde dont au moins une propriété physique ou chimique détectable varie en réponse à la complexation des ions à analyser. - Ledit volume de liquide ionique peut être inférieur à la moitié, de préférence inférieur à un dixième et de manière encore préférée inférieur à un centième du volume de la solution contenant les ions à analyser. - Le volume interne de ladite cavité peut être inférieur à 1 ml, et de préférence inférieur à 500 pl. Ledit volume de liquide ionique peut être inférieur à 10 pI, et de préférence de l'ordre de 1 pI ou moins. - Ledit liquide ionique peut présenter une densité supérieure à celle de ladite solution. - Ladite cavité peut présenter un fond et au moins une paroi latérale, ledit volume de liquide ionique étant en quantité juste suffisante pour couvrir ledit' fond. Alternativement, le liquide ionique peut être présent en quantité encore plus faible, de manière à former une goutte sur ledit fond, au contact dudit moyen d'analyse. - Ledit moyen d'analyse d'au moins un type d'ions en solution dans ledit liquide ionique peut être un moyen d'analyse électrochimique comprenant au moins deux et de préférence trois électrodes en contact avec ledit volume de liquide ionique, ladite étape consistant à détecter la présence desdits ions dans ledit liquide ionique à l'aide dudit moyen d'analyse étant effectuée au moyen d'une technique électrochimique, en particulier une mesure par voltampérométrie pulsée différentielle ou par voltampérométrie cyclique. - Alternativement, ledit moyen d'analyse d'au moins un type d'ions en solution dans ledit liquide ionique peut être un moyen d'analyse optique par spectrophotométrie ou luminescence, ladite étape consistant à détecter la présence desdits ions dans ledit liquide ionique à l'aide dudit moyen d'analyse étant effectuée au moyen d'une technique optique. Un autre objet de l'invention est un dispositif pour la mise en oeuvre d'un tel procédé de microanalyse d'ions, comprenant : - une cavité ayant un volume interne ; un volume d'un liquide ionique disposé à l'intérieur de ladite cavité, ledit volume de liquide ionique étant inférieur au volume interne de la cavité ; et un moyen d'analyse d'au moins un type d'ions en solution 1 o dans ledit liquide ionique à l'état libre ou de complexe, ledit moyen d'analyse étant disposé à l'intérieur de ladite cavité, en contact avec ledit volume de liquide ionique. Selon des modes de réalisation particuliers du dispositif de l'invention : - Ladite cavité peut présenter un fond constitué par un substrat de circuit intégré sur lequel sont formées au moins deux, et de préférence au moins trois, électrodes en contact avec ledit volume de liquide ionique et constituant un moyen d'analyse électrochimique d'au moins un type d'ions en solution dans ledit liquide ionique. - Ladite cavité peut présenter une paroi latérale formée par un puits d'une plaque à puits fixée de manière étanche audit substrat de circuit intégré. Encore un autre objet de l'invention est un système pour la microanalyse d'ions comportant une pluralité de tels dispositifs, chacun 25 contenant un liquide ionique pour l'extraction sélective d'un type d'ions différent. Encore un autre objet de l'invention est un système pour la microanalyse d'ions comportant une pluralité de tels dispositifs, chacun contenant un liquide ionique pour l'extraction sélective d'un même type d'ions. 1.5 20 30 D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention ressortiront à la lecture de la description faite en référence aux dessins annexés donnés à titre d'exemple et qui représentent, respectivement : la figure 1, un schéma de principe d'un dispositif selon l'invention ; -les figures 2A à 2E, les différentes étapes d'un procédé de microanalyse selon l'invention ; - les figures 3A et 3B, un dispositif de microanalyse selon un premier mode de réalisation particulier de l'invention ; - la figure 4, un dispositif de microanalyse selon un deuxième mode de réalisation particulier de l'invention ; - la figure 5, un dispositif de microanalyse selon un troisième mode de réalisation particulier de l'invention ; - la figure 6, un système de microanalyse constitué par une 15 pluralité de dispositifs selon un quatrième mode de réalisation particulier de l'invention. Un dispositif selon l'invention est constitué par une cavité 1, comportant généralement une paroi latérale la et un fond lb, ayant un volume interne et contenant un volume prédéfini, inférieur audit volume 20 interne, d'un liquide ionique. Dans le cas de la figure 1, le liquide ionique 2 forme une goutte déposée sur le fond 1 b de la cavité 1. A l'intérieur de la cavité 1, en contact avec la goutte de liquide ionique 2, se trouve un moyen 3 d'analyse (détection et/ou dosage) d'ions. Dans l'exemple de la figure 1, ce moyen 3 est disposé sur le fond 1 b de la cavité 1 et est entièrement recouvert 25 par la goutte de liquide ionique 2 ; en variante, comme montré sur la figure 4, le moyen 3 peut être agencé dans la paroi latérale 1 a de ladite cavité. La cavité 1 présente généralement un volume interne inférieur à 1 ml, typiquement de quelques centaines de pl, par exemple de 500pI. Le volume de la goutte 2 de liquide ionique est sensiblement inférieur, par exemple de 30 quelques pl, voire de 1 pl environ. Par liquide ionique on entend un sel ou mélange de sels, généralement organiques, qui est liquide à une température comprise entre -100 C et 250 C et plus particulièrement à une température inférieure à 100 C, voire à la température ambiante (ces sels sont connus en littérature anglophone sous l'acronyme de RTIL - Room Temperature lonic Liquids , liquides ioniques à température ambiante). La partie du volume interne de la cavité 1 qui n'est pas occupée par la goutte 2 de liquide ionique peut être remplie par une solution à analyser 4, par exemple une solution aqueuse, qui n'est pas considérée comme faisant partie du dispositif. Le liquide ionique 2 étant plus lourd que l'eau (densité généralement de l'ordre de 1,3 û 1,4 g/cm3) et immiscible avec elle, il maintient sa forme de goutte déposée sur le fond 1 b de la cavité et reste en contact avec le moyen d'analyse d'ions. En variante, pour assurer un bon contact entre le liquide ionique 2 et le moyen d'analyse 3 disposé sur le fond de la cavité 1 tout en permettant une concentration élevée des ions à analyser, il peut être avantageux d'utiliser une quantité dudit liquide ionique 2 juste suffisante pour couvrir entièrement le fond 1 b de ladite cavité, au lieu de former une goutte comme dans le cas de la figure 1. Initialement, la solution aqueuse 4 contient des cations métalliques C+ et des anions K ; le liquide ionique 2 présente une affinité élevée avec les cations métalliques et tend donc à les extraire ; l'extraction des ions par le liquide ionique est, en elle-même, favorisée thermodynamiquement, mais elle peut être rendue encore plus rapide et efficace par des réactions de complexation, comme cela sera décrit en détail plus loin. Le volume du liquide ionique 2 étant inférieur ou égal à celui de la solution aqueuse 4, l'extraction peut avoir l'effet de concentrer les cations métalliques C+, ce qui permet leur analyse par le moyen 3 même lorsqu'ils ne sont présents qu'à l'état de traces dans ladite solution. On comprend que, pour réaliser une extraction des cations métalliques C+, il est nécessaire que le coefficient de partage D, défini comme le rapport à l'équilibre entre les concentrations des ions dans le liquide ionique et dans l'eau, soit suffisamment élevé, par exemple de l'ordre de 103. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, l'extraction est assistée par une réaction de complexation, ce qui permet d'atteindre des coefficients de partage dépassant parfois 104. Une première possibilité de mise en oeuvre de l'invention comporte l'utilisation de liquides ioniques dits matrices , qui sont chimiquement inertes et ont uniquement un rôle de solvants, dans lesquels sont solubilisées des molécules possédant une fonction de complexation. Des exemples de liquides ioniques matrices adaptés à la mise en oeuvre de l'invention sont (liste non exhaustive) : - 1-butyl-3-méthylimidazolium hexafluorophosphate (BmimPF6) - 1-butyl-3-méthylimidazolium bis (trifluorométhylsulfonyl) 10 imide (BmimNTF2) -1-éthyl-3méthylimidazolium hexafluorophosphate (EmimPF6) -1-éthyl-3-méthylimidazolium tris (pentafluoroéthyl) trifluorophosphate (EMIMFAP) 15 - 1-butyl-1-méthylpyrrolidinium tris (pentafluoroéthyl) trifluorophosphate (BMPFAP) - butyltriméthylammonium bis (trifluorométhylsulfonyl) imide (BtmaNTF2) - autres sels d'ammonium, de phosphonium, d'imidazolium, 20 de pyridinium, de guanidinium. La molécule complexante peut être choisie dans la liste non exhaustive comprenant les éthers couronnes, les cryptands, les podands, les cyclophanes, les calixarènes, les acides carboxyliques, les thiourées, l'urée, les thioéthers, les dérivés borés, les lariats, les rotaxanes, les azines, l'EDTA 25 (acide éthylène-diamine-tétracétique) et les enzymes. Une autre possibilité consiste à mélanger au liquide ionique matrice un liquide ionique à tâche spécifique, portant sur l'anion, sur le cation ou sur les deux ions constituants une fonction complexante, choisie dans la liste ci-dessus. L'utilisation d'un liquide ionique à tâche spécifique ou d'un sel 30 d'onium à l'état pur se heurte au fait que ces substances ne sont généralement pas liquides à température ambiante. lo Qu'elle soit portée par une molécule de soluté ou par l'un des ions constituants un liquide ionique à tâche spécifique mélangé au liquide ionique matrice, la fonction complexante est avantageusement spécifique, c'est-à-dire qu'elle permet d'extraire de manière préférentielle un seul type 5 d'ions. Dans des modes de réalisation particuliers de l'invention le liquide ionique 2 comporte, généralement greffée à la fonction ou molécule complexante, une fonction sonde dont au moins une propriété physique ou chimique détectable (propriétés optiques, électrochimiques, etc.) est 10 influencée par la complexation des ions. La sonde permet donc la détection indirecte desdits ions. Dans d'autres modes de réalisation de l'invention, la fonction complexante accomplit également une fonction de sonde. Des exemples non exhaustifs de sondes sont : 15 - le ferrocène, le nitrophényl, le couple quinonehydroquinone et le pyrène, pour une détection électrochimique ; - le pyrène ou tout fluorophore susceptible d'avoir une réponse différente avant et après complexation d'un ion, pour une détection optique ; 20 - des enzymes, agissant aussi bien en tant que molécules complexantes sélectives et en tant que sondes biologiques. Lorsque l'espèce ionique présente une signature adaptée, il est également possible de la détecter directement, sans avoir recours à une sonde, notamment par des techniques électrochimiques. La signature 25 permettant la détection peut être une réponse redox : c'est le cas, par exemple, du zinc, du fer, du chlore, du plomb, du cadmium, etc. On a considéré ici le cas de l'extraction et de la détection et/ou dosage des cations C+. Cependant, l'invention permet également l'extraction et l'analyse des anions A- de la solution, ou encore des deux types 30 d'ions ; il suffit pour cela d'utiliser une combinaison adaptée du liquide ionique 2 et du moyen d'analyse 3. Par ailleurs, les cations C+ n'ont pas Il nécessairement à être métalliques : il peut s'agir par exemple de cations phosphonium ou ammonium. Le tableau ci-après montre des exemples spécifiques de liquides ioniques permettant la détection électrochimique indirecte d'espèces ioniques. La première colonne du tableau contient des ions à détecter ; la deuxième colonne, des liquides ioniques matrices immiscibles avec l'eau ; la troisième colonne, des liquides ioniques à tâches spécifiques portant une fonction sonde et pouvant être mélangés auxdits liquides ioniques matrices pour extraire et détecter les ions de la première colonne ; la quatrième 1 o colonneä enfin, contient des molécules complexantes portant elles aussi une fonction sonde et pouvant être solubilisées dans les liquides ioniques matrices pour extraire et détecter lesdits ions. Ion à Liquide Liquide ionique à tâche Molécule détec- ionique spécifique avec fonction sonde complexante avec ter matrice fonction sonde Caz+ BmimP NTf2 te F6 ~ ~., ~~ Hg~+ BmimP Nrf Fe Fe IV, F6 N F6 Hgz+ BmimP - F6 Hgz+ 13mimP ~N!T = _ NCel lefte 12 N BMPFA P bJI1 f a F B~MPFA Q /oH P B Fe \ oH Les différentes étapes d'un procédé de microanalyse d'ions selon l'invention sont représentées sur les figures 2A à 2E. La première étape (figure 2A) consiste à procurer un dispositif 5 selon l'invention, ne contenant pas encore la solution 4 à analyser. La deuxième étape (figure 2B) consiste en l'introduction, par exemple à l'aide d'une pipette 5, d'une solution 4 à analyser dans la cavité 1 du dispositif de l'invention. Afin d'accélérer l'extraction, il est avantageux de maximiser la 10 surface de contact entre la solution à analyser 4 et le liquide ionique 2. Pour ce faire, il est opportun de prévoir une troisième étape d'agitation (figure 2C) pour former une émulsion 6 dudit liquide ionique 2 dans la solution aqueuse 4, dans laquelle il est immiscible. L'agitation peut être réalisée, par exemple, en plaçant le dispositif à l'intérieur d'un thermomixeur. La complexation des ions et leur extraction ont lieu principalement au cours de cette phase d'agitation. La différence de densité entre le liquide ionique 2 et la solution aqueuse 4 entraîne un séparation par décantation entre ces deux phases immiscibles (figure 2D). A ce point, la quasi-totalité des cations métalliques C+ sont passés en solution dans le liquide ionique 2, sous la forme de complexes si un agent de complexation est présent. Enfin, les moyens 3 d'analyse d'ions, en contact avec le liquide ionique 2, effectuent une détection, et de préférence un dosage, des ions extraits par ledit liquide ionique. Un instrument de mesure 7 permet l'affichage des résultats de cette étape de détection ou dosage. Un exemple détaillé de réalisation d'un dispositif et d'un procédé selon l'invention sera maintenant décrit en référence aux figures 3A et 3B. Le fond 1 b d'une cavité 1 selon l'invention est réalisé par des techniques microélectroniques de fabrication des circuits intégrés, en partant d'un substrat 10 de silicium dopé n ayant un diamètre de 100 mm et couvert d'une couche de 500nm de SiO2 obtenue par oxydation à 1050 C sous un flux de vapeur d'eau. Une couche de platine Pt de 500 nm d'épaisseur est déposée par pulvérisation sur ce substrat. Ensuite, une couche de résine photosensible est déposée par centrifugation sur la couche de Pt. La couche de résine photosensible est exposée à la lumière à travers un masque photolithographique pour définir un motif 30 de microélectrodes et pistes conductrices, constituant un moyen pour l'analyse électrochimique d'ions. En particulier le motif comprenait une électrode de travail circulaire 30a d'un diamètre de 300 pm, une contre-électrode 30b en forme de couronne circulaire de 130 pm de large entourant l'électrode de travail et une électrode de référence 30c de forme rectangulaire de dimensions 50x130 pm, la distance entre électrodes étant de 70 pm. Après enlèvement de la résine photosensible non exposée, le motif est gravé en utilisant un faisceau d'ions d'Argon ( Argon Ion Batch Etch System, Veeco Microtech 801 ) ; après quoi la résine exposée est enlevée à son tour. Une couche de SiO2 d'une épaisseur de 500 nm est formée par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD û Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition en anglais) sur la surface du substrat 10 (dépôt effectué à 300 C par une machine STS Multiplex en utilisant un mélange de SiH4 et N2O) et étuvé à 500 C pendant 3 heures sous un flux d'azote. Une deuxième couche de résine photosensible est déposée sur la couche de SiO2, et elle est exposée de manière à permettre l'ouverture de ladite couche de SiO2 en correspondance des électrodes 30a, 30b et 30c et des points de connexion des pistes conductrices. L'ouverture est effectuée par gravure en utilisant un faisceau d'ions réactifs CHF3 / 02 (machine Nextral 100 ). La paroi latérale la délimitant la cavité 1 est constituée par un tube 11 en polyéthylène collé sur le substrat formant le fond 1 b au moyen d'une colle Vitralit 7105 polymérisée aux UV. Le volume total de la cavité ainsi obtenue est de 500 pl. Un volume d'environ 100 pl de [bmim][PF6] contenant 2 mg / ml de 1,4-bis(ferrocenyl)-2,3-diaza-1,3-butadiène en tant qu'agent complexant est déposé sur le fond lb de la cavité, au contact du système d'électrodes 30. Le 1,4-bis(ferrocenyl)-2,3-diaza-1,3-butadiène a été synthétisé suivant la méthode décrite par Caballero et al., J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (45) pp. 15666-15667. Une solution aqueuse 4 de 200p1 HgCl2 à 10mM est introduite dans la cavité 1 du dispositif ainsi fabriqué. L'extraction est effectuée à température ambiante dans un thermomixeur à 1500 t/min. utilisé comme dispositif d'agitation, pour une durée de 10 min. Ensuite, le système d'électrodes 30 est connecté à un potentiostat pour effectuer une mesure électrochimique par voltampérométrie pulsée différentielle ou par voltampérométrie cyclique. La complexation du mercure par la fonction azine induit une modification de la réponse électrochimique du ferrocène, agissant en tant que sonde électrochimique. La concentration en ions Hg2+ dans le liquide ionique 2 est liée au déplacement en potentiels (4E) par des abaques AE=f([ions ]), où AE est la variation du potentiel d'oxydo-réduction de la sonde avant et après complexation et [ions ] est la concentration des ions concentrés. Ces abaques dépendent de la nature de la sonde et des ions complexés. Lorsqu'on utilise une technique d'analyse électrochimique directe (sans sonde), on peut se servir de l'équation de Randles-Sevcik : ip = (2,69.105)n3"2 . A.D1"2 • C . vv2 où ip est le courant de pic, n le nombre d'électrons de la réaction d'oxydoréduction, A l'aire de la surface de l'électrode de travail, C la concentration des ions en solution à détecter et v la vitesse de balayage. En connaissant le rapport entre les volumes de liquide ionique 2 et de solution aqueuse 4 dans la cavité, et en supposant une extraction complète des ions métalliques, il est possible de calculer leur concentration de départ dans la solution à analyser. La détection et/ou le dosage des ions métalliques peuvent se faire par des techniques autres qu'électrochimiques, généralement en utilisant une sonde, par exemple par spectrophotométrie, par bioluminescence ou par colorimétrie. En ce qui concerne les techniques électrochimiques, elles peuvent être à deux ou, de préférence, à trois électrodes. La figure 4 montre un dispositif selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, dans lequel le moyen d'analyse d'ions 31 est constitué par deux fibres optiques 31a et 31b qui pénètrent dans la cavité 1 à travers sa paroi latérale 1 a ; les surfaces d'extrémité des deux fibres optiques 30a, 30b se font face, de telle manière qu'un rayon lumineux 32 sortant de l'une des deux fibres puisse pénétrer dans l'autre. Dans le cas du dispositif de la figure 4, le liquide ionique 2 n'est pas sous forme d'une goutte, mais remplit partiellement la cavité 1 et touche sa paroi latérale 1 a jusqu'à une hauteur supérieure à celle des surfaces d'extrémité des fibres optiques31a, 31b. En conditions de fonctionnement, un faisceau lumineux 32 sort de la fibre optique 31a, traverse le liquide ionique 2 et rentre dans la fibre optique 31b, qui l'amène jusque à un spectrophotomètre (non représenté). La complexation d'ions métalliques induit une modification dans le spectre d'absorption ou de fluorescence d'une fonction sonde du liquide ionique (par exemple une sonde à base de pyrène), modification qui est mise en évidence par ledit spectrophotomètre et permet la détection ou le dosage desdits ions. Les fibres optiques peuvent être remplacées, par exemple, par des guides d'onde planaires intégrées. La figure 5 montre un dispositif selon un troisième mode de réalisation de l'invention, dans lequel le moyen d'analyse d'ions est constitué par un photodétecteur 35 s'étendant sur la totalité ou sur une partie significative du fond 1 b de la cavité 1. Le liquide ionique 2 contient comme molécule complexante une enzyme ne fonctionnant qu'en présence de certains ions et stable dans le liquide ionique choisi. Par exemple, l'alcaline phosphatase et la luciférase ne fonctionnent qu'en présence d'ions Mg2+ et leur réponse est fonction de la concentration de ces ions. Le liquide ionique contient également un ou plusieurs substrats enzymatiques et le produit de la réaction enzymatique est luminescent. En présence d'ions Mg2+, l'enzyme catalyse la transformation du ou des substrats en un produit luminescent, qui émet des photons qui sont captés par le photodétecteur 35. Pour la luciférase, des substrats adaptés sont la luciférine et l'ATP et pour l'alcaline phosphatase un dérivé de l'adamantyl 1,2-dioxétane aryl phosphate. En variante, le photodétecteur 35 peut être aménagé sur la paroi latérale la de la cavité 1. Jusqu'à présent, seul le cas d'un dispositif isolé a été considéré. En réalité, un des avantages de l'invention réside dans la possibilité d'effectuer en parallèle des analyses sur plusieurs échantillons, par exemple afin d'identifier et de doser plusieurs ions dans une même solution aqueuse ou pour identifier et doser un même ion dans une pluralité de solutions aqueuses différentes. De telles analyses en parallèle peuvent être effectuées à l'aide du système représenté sur la figure 6, constitué par un agencement d'une pluralité de dispositifs selon l'invention. Ce système comporte un substrat 10' sur lequel ont été réalisés plusieurs systèmes d'électrodes, du type décrit en référence aux figures 3A et 3B, disposés selon une grille régulière ; le substrat 10' constitue le fond de toutes les cavités du système. Les parois latérales la sont réalisées par des ouvertures, disposées selon le même motif en grille des électrodes, pratiquées dans une plaque 12 (plaque à puits), typiquement en plastique, qui est collée au substrat 10'. Le substrat 10' déborde légèrement de la plaque 12 de manière à exposer les contacts électriques 100 qui permettent de relier les électrodes à des dispositifs de mesure. De cette manière, on obtient une puce électrochimique qui réunit, en un volume très limité, des dizaines voire des centaines de dispositifs selon l'invention. A titre d'exemple, une plaque à puits présente typiquement 96 ou 384 ouvertures. La puce ainsi réalisée est rendue adaptée à une utilisation particulière en introduisant dans chaque cavité une quantité prédéterminée d'un liquide ionique matrice contenant un liquide ionique à tâche spécifique ou une molécule complexante. Par exemple, si on veut détecter et/ou doser plusieurs types d'ions dans un échantillon d'une même solution (par exemple, tous les ions de métaux lourds toxiques dans un échantillon d'eau potable), chaque cavité contiendra un liquide ionique différent, ou le même liquide ionique avec une molécule ou fonction complexante différente. Au contraire, si on veut effectuer la même analyse sur plusieurs échantillons différents (par exemple, mesurer la teneur en ions Hg2+ d'échantillons d'eau prélevés dans des rivières différentes, ou à plusieurs sites le long d'une rivière), le même liquide ionique avec la même molécule complexante sera introduit dans chaque cavité. On comprend que les différentes analyses peuvent être effectuées en parallèle suivant la méthode illustrée par les figures 2A ù 2E, et cela ne requiert pas plus de manipulations qu'une analyse individuelle. L'invention a été décrite en référence à certains modes de réalisation particuliers, mais des nombreuses variantes sont possibles. Les ions détectés et dosés peuvent être autres que des ions de métaux lourds. Par exemple, l'invention peut permettre le dosage d'ions de métaux alcalins et alcalino-terreux dans des échantillons biologiques pour effectuer des analyses médicales, de cations ammonium, d'anions d'halogénures, etc. Des liquides ioniques et des molécules ou fonctions compléxantes ont été cités dans la description, mais uniquement à titre d'exemples non limitatifs. Il en va de même pour les sondes et pour les moyens d'analyse d'ions. 1 o Des solutions à base de solvants autres que l'eau peuvent également être analysées conformément à la présente invention : il suffit que le liquide ionique soit choisi de manière à être immiscible avec ledit solvant et à pouvoir extraire efficacement les ions à doser. La différence de densité entre le liquide ionique et la solution à analyser est également importante afin 15 d'assurer le contact entre ledit liquide ionique et le moyen d'analyse d'ions. Bien que seul le cas d'un liquide ionique plus dense que la solution ait été considéré dans les exemples, l'inverse est également possible ; dans ce cas le moyen d'analyse doit être agencé dans la partie supérieure de la cavité. Dans l'exemple de réalisation décrit en détail en référence 20 aux figures 3A et 3B, l'agitation du contenu de la cavité a été obtenue à l'aide d'un thermomixeur macroscopique . D'autres techniques d'agitation peuvent être considérées. En particulier, il est connu d'agiter des quantités de liquides à l'échelle du microlitre sur la surface d'une puce microfluidique en utilisant des ondes acoustiques de surface. Un dispositif ou système selon 25 l'invention peut comprendre des moyens intégrés d'agitation, basés par exemple sur la technique des ondes acoustiques de surface, ce qui élimine la nécessité d'utiliser un moyen macroscopique d'agitation. Enfin, un dispositif ou système selon l'invention peut ne constituer qu'un élément d'un système de microanalyse plus important, par 30 exemple d'un système microfluidique comportant des moyens pour déplacer des faibles quantités de liquides sur une puce. REVENDICATIONS 1. Procédé de microanalyse d'ions, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - disposer, à l'intérieur d'une cavité (1) ayant un volume 5 interne, un volume d'un liquide ionique (2) qui est inférieur audit volume interne ; - disposer à l'intérieur de ladite cavité (1) une solution (4) contenant lesdits ions (C+, K) à analyser, le solvant de la solution (4) et le liquide ionique (2) étant choisis de manière à être immiscibles et à permettre 10 un transfert des ions (C+, K) de ladite solution (4) vers ledit liquide ionique (2) ; et - détecter la présence desdits ions (C+, K) dans ledit liquide ionique (2) à l'aide d'un moyen d'analyse (3) d'au moins un type desdits ions en solution dans ledit liquide ionique (2), à l'état libre ou de 15 complexe, ledit moyen d'analyse (3) étant disposé au contact dudit liquide ionique (2). 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comporte également une étape d'agitation dudit liquide ionique (2) et de ladite solution (4) de manière à favoriser ledit transfert des ions (C+, K). 20 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite solution (4) contenant les ions à analyser (C+, K) est une solution aqueuse. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits ions (C+, K) sont des ions métalliques. 25 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite étape consistant à détecter la présence desdits ions (C+, K) dans ledit liquide ionique (2) à l'aide dudit moyen d'analyse (2) comporte une mesure quantitative de la concentration desdits ions (C+, K). 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 30 caractérisé en ce que le liquide ionique (2) contient en solution au moins une molécule ayant une fonction de complexation dudit type d'ions (C+, K) à extraire et analyser. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le liquide ionique (2) est mélangé avec un liquide ionique à tâche spécifique dont au moins un anion ou un cation porte une fonction de complexation dudit type d'ions (C+, K) à extraire et analyser. 8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que ladite fonction de complexation est une fonction sélective, permettant la complexation d'un seul type d'ions. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit liquide ionique (2) ou ladite molécule ayant une fonction de complexation comprennent une fonction sonde dont au moins une propriété physique ou chimique détectable varie en réponse à la complexation des ions à analyser. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit volume de liquide ionique (2) est inférieur au volume de la solution (4) contenant les ions à analyser (C+, K), de manière à permettre une extraction concentrante desdits ions (C+, K). 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ledit volume de liquide ionique (2) est inférieur à un dixième, et de préférence inférieur à un centième, du volume de la solution (4) contenant les ions à 20 analyser (C+, K). 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le volume interne de ladite cavité (1) est inférieur à 1 ml, et de préférence inférieur à 500 pI. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, 25 caractérisé en ce que ledit volume de liquide ionique (2) est inférieur à l Opi, et de préférence de l'ordre de 1 pI ou moins. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit liquide ionique (2) présente une densité supérieure à celle de ladite solution (4). 30 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite cavité (1) présente un fond (lb) et au moins une paroi latérale (la), ledit volume de liquide ionique (2) formant une goutte sur ledit fond (lb). 16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que ladite cavité (1) présente un fond (lb) et au moins une paroi latérale (la), ledit volume de liquide ionique (2) étant juste suffisant pour couvrir entièrement ledit fond (1 b). 17. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit moyen d'analyse (3) d'au moins un type d'ions en solution dans ledit liquide ionique (2) est un moyen d'analyse électrochimique (30) comprenant au moins deux et de préférence trois électrodes (30a, 30b, 30c) en contact avec ledit volume de liquide ionique (2), ladite étape consistant à détecter la présence desdits ions (C+, K) dans ledit liquide ionique (2) à l'aide dudit moyen d'analyse (3) étant effectuée au moyen d'une technique électrochimique. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que ladite technique électrochimique est une mesure par voltampérométrie pulsée 15 différentielle ou par voltampérométrie cyclique. 19. Procédé selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que ledit moyen d'analyse (3) d'au moins un type d'ions en solution dans ledit liquide ionique (2) est un moyen d'analyse optique par spectrophotométrie ou luminescence, ladite étape consistant à détecter la 20 présence desdits ions (C+, K) dans ledit liquide ionique (2) à l'aide dudit moyen d'analyse (3) étant effectuée au moyen d'une technique optique. 20. Dispositif pour la mise en oeuvre d'un procédé de microanalyse d'ions selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend : 25 - une cavité (1) ayant un volume interne ; - un volume d'un liquide ionique (2) disposé à l'intérieur de ladite cavité (1), ledit volume de liquide ionique (2) étant inférieur au volume interne de la cavité (1) ; et - un moyen d'analyse (3) d'au moins un type d'ions (C+, K) 30 en solution dans ledit liquide ionique (2) à l'état libre ou de complexe, ledit moyen d'analyse (3) étant disposé à l'intérieur de ladite cavité (1), en contact avec ledit volume de liquide ionique (2). 21. Dispositif selon la revendication 20, caractérisé en ce que ladite cavité présente un fond (1 b) constitué par un substrat de circuit intégré (10, 10') sur lequel sont formées au moins deux, et de préférence au moins trois, électrodes (30a, 30b, 30c) en contact avec ledit volume de liquide ionique et constituant un moyen d'analyse électrochimique (30) d'au moins un type d'ions en solution dans ledit liquide ionique. 22. Dispositif selon la revendication 21, caractérisé en ce que ladite cavité présente une paroi latérale (la) formée par un puit d'une plaque à puits (14) fixée de manière étanche audit substrat de circuit intégré (10'). 23. Système pour la microanalyse d'ions, caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité de dispositifs selon l'une des revendications 20 à 22, chacun desdits dispositif contenant un liquide ionique (2) pour l'extraction sélective d'un type d'ions différent. 24. Système pour la microanalyse d'ions, caractérisé en ce qu'il comporte une pluralité de dispositifs selon l'une des revendications 20 à 22, chacun desdits dispositif contenant un liquide ionique (2) pour l'extraction sélective d'un même type d'ions.20