FR 2906483 A1 20080404 FR 0654028 A 20060929 Support monolithique pour élément catalyseur d'oxydation, élément catalyseur d'oxydation le comportant, ligne d'échappement ainsi équipée et véhicule la comportant. L'invention concerne les lignes d'échappement de moteurs à 5 explosion, et plus précisément les éléments catalyseurs d'oxydation qui traitent les émissions gazeuses des moteurs Diesel. Les normes anti-pollution auxquelles doivent satisfaire les émissions gazeuses des moteurs à explosion, en termes de composition (CO, hydrocarbures HC, NON) et de teneur en particules, deviennent progressivement io de plus en plus sévères. Pour les moteurs Diesel, les NOX sont les composants des gaz d'échappement les plus délicats à traiter. De nouveaux systèmes de combustion Diesel sont actuellement développés pour réduire les émissions de NOX à leur source même, mais ils ont l'inconvénient de tendre à augmenter les émissions de CO et HC à la source et à abaisser la température des gaz 15 d'échappement. Dans ces conditions, il devient nécessaire d'améliorer l'efficacité des éléments catalyseurs d'oxydation Diesel (Diesel oxydation catalyst, DOC) qui traitent les émissions de CO et HC, pour que le respect des normes actuelles et futures concernant ces substances soit assuré, en particulier lorsque le moteur 20 est froid , dans les premiers kilomètres parcourus par le véhicule. Une solution connue consiste tout simplement à augmenter la teneur en métaux précieux du revêtement catalytique déposé sur le support en céramique constituant habituellement le DOC. On peut ainsi passer d'une teneur en platine d'environ 215g/m2 (20g/ft2) à 1075g/m2 (100g/ft2). Cependant, le coût 25 de ces métaux précieux représentant environ 70% du coût total du DOC, cela conduit à augmenter considérablement le prix de revient total du DOC. Le but de l'invention est de proposer un élément catalyseur d'oxydation pour émission gazeuses de moteurs Diesel dont le prix de revient soit économiquement acceptable et dont l'efficacité soit optimisée par rapport à 30 celle des catalyseurs habituels, de manière à permettre leur utilisation pour traiter les émissions à basse température pauvres en NOX mais riches en CO et 2906483 2 hydrocarbures qui seront probablement obtenues conformément aux futures normes antipollution. A cet effet, l'invention à pour objet un support monolithique pour un élément catalyseur d'oxydation d'une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne, possédant une structure en nid d'abeille définissant des canaux longitudinaux, caractérisé en ce qu'il est constitué par au moins deux monolithes superposés selon la direction longitudinale du support, les masses thermiques desdits monolithes étant croissantes selon ladite direction longitudinale. io lI peut être constitué par deux monolithes, le premier monolithe étant en un matériau métallique, le deuxième monolithe étant en céramique. La longueur du premier monolithe est de préférence d'au moins 2,5 cm et inférieure à la moitié de la longueur totale du support. L'invention a pour objet un élément catalyseur d'oxydation pour ligne 15 d'échappement d'un moteur à explosion, constitué par un support monolithique à structure en nid d'abeille définissant des canaux longitudinaux dont les parois sont revêtues par une couche catalytique d'enduction constituée par une couche d'oxydes imprégnée par au moins un métal précieux, caractérisé en ce que ledit support est du type précédent. 20 Les métaux précieux de la couche catalytique peuvent être de natures différentes sur lesdits monolithes. Les teneurs en métaux précieux des couches catalytiques des monolithes peuvent être différentes. Les teneurs en métaux précieux des couches catalytiques des 25 monolithes peuvent être hétérogènes selon la direction longitudinale et/ou la section transversale des monolithes. L'invention a aussi pour objet une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne, comportant un caning renfermant un élément catalyseur d'oxydation et, optionnellement, un ou plusieurs autres éléments tels qu'un filtre à 30 particules, caractérisé en ce que ledit élément catalyseur d'oxydation est du type précédent. 2906483 3 L'invention a aussi pour objet un véhicule comportant une telle ligne d'échappement. Comme on l'aura compris, l'invention consiste à remplacer le monolithe unique, constituant classiquement le support du revêtement catalytique 5 d'un élément catalyseur d'oxydation, par une succession d'au moins deux monolithes superposés selon la direction longitudinale du support. Ces monolithes sont de natures différentes, et généralement de longueurs différentes, de manière à leur procurer des masses thermiques croissantes de l'amont à l'aval du support : le monolithe de masse thermique la plus faible est placé à io l'entrée de l'élément catalyseur d'oxydation, le monolithe de masse thermique la plus forte est placé à la sortie de l'élément catalyseur d'oxydation. On vise ainsi à favoriser les amorçages du catalyseur lors des accélérations survenant pendant les premières minutes de roulage du véhicule effectuées, à faible vitesse, tout en rendant plus difficiles les désamorçages du catalyseur lors des 15 décélérations survenant pendant cette même période. On diminue ainsi les émissions de CO et d'hydrocarbures en début d'utilisation du véhicule. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit, donnée en référence aux figures annexées suivantes : - la figure 1 qui montre schématiquement une portion de ligne 20 d'échappement d'un moteur Diesel ; - la figure 2 qui montre schématiquement un support monolithique de DOC selon l'art antérieur ; - la figure 3 qui montre schématiquement un support de DOC selon l'invention ; 25 - la figure 4 qui montre les évolutions de la vitesse d'un véhicule, de la température des gaz d'échappement à l'entrée du DOC et de leur teneur en CO lors d'un exemple de cycle MVEG ; - les figures 5 et 6 qui montrent respectivement le profil thermique et la concentration en CO le long d'un DOC de référence et d'un DOC selon 30 l'invention, après 134s d'un cycle MVEG, en phase d'accélération ; - les figures 7 et 8 qui montrent ces mêmes grandeurs après 160s d'un cycle MVEG, en phase de décélération ; 2906483 4 - la figure 9 qui montre un exemple de caning renfermant un DOC de référence ou un DOC selon l'invention. On rappelle tout d'abord la constitution habituelle d'une ligne d'échappement d'un moteur Diesel et de son élément catalyseur d'oxydation 5 DOC. La figure 1 schématise une portion d'une telle ligne d'échappement 1. Les gaz issus du moteur pénètrent dans un conteneur ou caning 2 contenant, placés successivement sur le parcours des gaz ; - un DOC 3 ; ~o - et un filtre à particules FAP 4. Une conduite 5 branchée en sortie du caning 2 transporte les gaz jusqu'à un silencieux 6 à la sortie duquel ils sont rejetés à l'atmosphère. Le DOC 3 est normalement constitué d'un support monolithique 7 de forme extérieure sensiblement cylindrique et dont l'espace intérieur possède une 15 structure en nid d'abeille, définissant un grand nombre de canaux longitudinaux de faible section. Le support 7 est généralement constitué par une céramique telle que de la cordiérite. Les parois longitudinales des canaux du support 7 sont recouvertes d'une couche d'enduction assurant la catalyse des réactions de conversion du CO et des HC. Cette couche d'enduction est composée d'un ou 20 plusieurs oxydes tels que de l'alumine, et est imprégnée de métaux précieux tels que le platine. Le volume global du support 7 du DOC 3 est généralement compris entre 1 et 2 litres et dépend du type de moteur du véhicule sur lequel le DOC 3 est monté. Le comportement du DOC 3 est évalué, selon une norme européenne, 25 au cours d'un cycle de conduite dit MVEG (Motor Vehicle Emission Group). Ce cycle est constitué, successivement : - d'une phase froide de 800s ; -d'une phase chaude lui succédant Les DOC 3 connus ne permettent pas de convertir totalement les 30 émissions de CO et HC durant la phase froide du cycle MVEG. En effet, pendant cette phase, le catalyseur n'est pas suffisamment chaud sur l'ensemble du cycle pour être totalement et durablement amorcé, et traiter ainsi intégralement les 2906483 5 émissions de CO et HC. Sur la partie froide du cycle MVEG, le DOC s'amorce lors des accélérations et se désamorce lors des décélérations, comme on le voit sur la figure 4 qui montre un exemple d'évolution de la teneur en CO des gaz d'échappement 8 à l'entrée du catalyseur lors d'un cycle MVEG, corrélée aux 5 évolutions de la vitesse du véhicule 9 et de la température des gaz d'échappement 10 lors de la même période. Dans la partie froide du cycle MVEG, à savoir les 800 premières secondes effectuées à une vitesse de roulage 9 faible, la température des gaz d'échappement 10 n'atteint qu'épisodiquement la zone de température d'amorçage TA du catalyseur, qui se situe autour de 180 C environ, et seulement lors des accélérations. Lorsque le véhicule décélère, les gaz d'échappement voient leur température baisser et cela entraîne le désamorçage du catalyseur, donc l'augmentation de la teneur en CO 8 des gaz d'échappement. Ce n'est qu'après les 800 premières secondes du cycle que la température des gaz d'échappement 10 devient en permanence suffisamment élevée pour que le catalyseur ne se désamorce plus et se trouve en mesure de réduire quasiment à zéro la teneur en CO 8 des gaz. Cela est dû, d'une part, au fait que la vitesse de roulage est globalement plus élevée durant cette période (la partie chaude du cycle MVEG) que lors des 800 premières secondes du cycle, et, d'autre part, à l'inertie thermique du support 7 du DOC. Celle-ci fait que le catalyseur se désamorce beaucoup moins facilement lors des décélérations après que le support 7 a accumulé de la chaleur lors de la première phase du cycle. Mais cette inertie thermique est aussi responsable de la facilité avec laquelle les phénomènes de désamorçage du catalyseur surviennent lors de la première phase du cycle : le support 7 non encore complètement échauffé ne peut compenser ces baisses de température d'entrée 10 des gaz d'échappement, et lors des décélérations le catalyseur tombe en deçà de sa température d'amorçage. L'invention vise précisément à résoudre ces problèmes liés à l'inertie thermique du support 7, de manière à rendre moins fréquents les désamorçages du catalyseur lors des 800 premières secondes du cycle MVEG, et de manière générale, lors des premiers kilomètres de roulage du véhicule qui s'effectuent 2906483 6 souvent en ville, donc à basse vitesse avec des décélérations fréquentes. De cette façon on réduit les émissions de CO et HC à de bas niveaux y compris lors de cette période. Bien entendu, la solution retenue ne doit pas dégrader le comportement du DOC en régime de croisière, lorsque le support 7 est en régime 5 thermique. Selon l'invention, on remplace le support 7 du catalyseur, habituellement constitué par un monolithe monobloc en cordiérite, par une association de deux monolithes successifs 11, 12 présentant des propriétés thermiques différentes, comme représenté sur la figure 5. ao Le premier monolithe 11, que les gaz d'échappement traversent en premier, possède une faible masse thermique, définie par le produit de sa masse et de la capacité calorifique de son matériau, et s'échauffe rapidement lors des exothermes provoqués par l'oxydation du CO et des HC. Cela facilite l'amorçage du catalyseur qui le revêt. 15 Le deuxième monolithe 12 possède une masse thermique plus élevée, lui permettant de stocker une plus grande quantité de chaleur. Pour cette raison, il lui est plus difficile qu'au premier monolithe 11 de conserver le catalyseur qu'il supporte à une température supérieure à sa température d'amorçage lors des premières périodes de roulage à faible vitesse (partie froide du cycle MVEG). En 20 revanche, lorsqu'il se trouve ensuite en régime thermique (partie chaude du cycle MVEG), il peut empêcher le catalyseur de se désamorcer lors des décélérations, en lui restituant la chaleur qu'il a emmagasinée. Typiquement, le premier monolithe 11 est en un matériau métallique, tel qu'un acier inoxydable ferritique, et le deuxième monolithe 12 est en une 25 céramique telle que la cordiérite, la boehmite, la mullite, l'alumine, une zéolithe... Concernant le premier monolithe 11, il peut être composé de feuillards de diverses géométries. La densité cellulaire est typiquement de 30 à 95 cellules/cm2 (200 à 600 cellules par inch2). L'épaisseur de ses parois est typiquement de 30 à 100pm. Ces caractéristiques, en combinaison avec la 30 nature du matériau, permettent de réduire autant que possible la masse du premier monolithe 11, donc d'augmenter sa capacité à être échauffé rapidement au début du roulage du véhicule, tout en n'augmentant pas les pertes de charge 2906483 7 des gaz lors de sa traversée. La longueur du premier monolithe 11 est typiquement comprise entre 2,5 cm et moins de la moitié de la longueur totale du DOC. Concernant le deuxième monolithe 12, sa densité cellulaire est, elle 5 aussi, typiquement de 30 à 95 cellules/cm2 (200 à 600 cellulaires par inch2). Là encore elle doit être choisie, en liaison avec les autres paramètres, pour minimiser les pertes de charge des gaz traversant le DOC. Les densités cellulaires des premier 11 et deuxième 12 monolithes peuvent être égales ou différentes. L'épaisseur des parois est typiquement comprise entre 50 et 200 pm. io Le deuxième monolithe 12 a généralement une longueur supérieure à celle du premier monolithe 11, de manière à ce que, compte tenu des natures et des propriétés des matériaux utilisés (métal pour le premier 11, cordiérite pour le deuxième 12), on se retrouve avec un premier monolithe 11 de plus faible masse thermique que le deuxième 12, s'ils sont de diamètres égaux. 15 Concernant la couche d'enduction déposée sur le DOC, elle est d'un type habituel, mais peut être identique ou différente sur le premier 11 et le deuxième monolithe 12. La différence de nature peut provenir de la couche d'oxydes ou des métaux précieux. Ceux-ci peuvent être : - de natures différentes sur les deux monolithes 11, 12 ; on peut, par 20 exemple, utiliser du platine sur le premier 11 et un mélange platine û palladium sur le deuxième 12, et/ou - de teneurs différentes sur les deux monolithes ; par exemple 4700g/m3 (140g/ft3) sur le premier 11 et 3300g/m3 (100g/ft3) sur le deuxième 12. On peut également répartir les métaux précieux de manière 25 hétérogène sur la longueur des monolithes 11, 12, et/ou sur leurs sections transversales, par exemple en augmentant la teneur en métaux précieux dans la zone centrale des monolithes 11, 12 qui est le chemin privilégié des gaz d'échappement. Le choix, la teneur et la répartition des métaux précieux constituent 30 des facteurs sur lesquels on peut jouer pour optimiser le DOC selon l'invention, du point de vue de ses performances chimiques (facilité de l'amorçage et capacité de conversion du CO et des HC) comme du point de vue de son coût de 2906483 8 revient. On peut choisir, par rapport aux DOC existants, de conserver la même masse de métaux précieux, de manière à augmenter sensiblement l'efficacité du DOC, ou de diminuer cette masse afin de réduire le coût du DOC, pour une efficacité qui sera, néanmoins, supérieure à l'existant, au moins en début de 5 cycle MVEG. A titre d'exemple, on présente des résultats obtenus pour un DOC constitué d'un premier monolithe 11 métallique (acier inoxydable ferritique) de 2,5cm (1 inch) de longueur et d'un deuxième monolithe 12 en cordiérite de 7,2cm (2,82 inches) de longueur. Les deux monolithes 11, 12 ont un diamètre de 14,5cm (5,7 inches). Leur densité cellulaire est pour chacun de 62 cellules par cm2 (400 cellules par square inch), avec une épaisseur de paroi de 30pm pour le premier monolithe 11 et de 0,15mm pour le deuxième monolithe 12. La couche d'enduction est de l'alumine imprégnée de platine, elle a une épaisseur comprise entre 50 et 100pm (80mm en moyenne) et une teneur en platine de 4700g/m3 15 (1408/ft3). Ces résultats sont comparés à ceux obtenus avec un DOC de référence en cordiérite de même longueur totale (9,7cm soit 3,82 inches), de même géométrie interne et enduit du même revêtement. La figure 5 montre le profil de température le long de ces DOC, calculé au bout de 134s d'un cycle MVEG, en phase d'accélération. Dans le cas du DOC 20 selon l'invention (courbe 13), la température dans le premier monolithe 11 métallique et dans la partie initiale du deuxième monolithe 12 céramique est sensiblement plus élevée que dans la partie correspondante du DOC purement céramique de référence, ce qui est favorable à l'amorçage des réactions de conversion. De fait, la figure 6 montre le profil de la concentration du CO le long 25 du DOC tracé dans les mêmes conditions. II s'avère que cette concentration est diminuée dans le cas de l'invention (courbe 15) par rapport au cas de la référence (courbe 16) : environ 6 ppm en sortie de DOC pour l'invention contre environ 7 ppm pour la référence. On constaterait des résultats qualitativement analogues pour la conversion des HC. 30 Les figures 7 et 8 sont comparables respectivement aux précédentes, mais elles représentent des mesures effectuées à 160s d'un cycle MVEG en phase de décélération. La comparaison entre les courbes 17 (invention) et 18 2906483 9 (référence) montre qu'on obtient un exotherme supérieur dans la portion centrale du DOC dans le cas de l'invention par rapport à la référence. Cela se traduit par un fonctionnement beaucoup plus satisfaisant du DOC. La figure 8 montre que la conversion du CO demeure totale lors de cette phase de décélération dans le cas s de l'invention (courbe 19), alors qu'il subsiste environ 8 ppm de CO dans le cas de la référence (courbe 20). Globalement, sur l'ensemble du cycle MVEG, le DOC selon l'invention permet une réduction de 17% environ des émissions de CO et de 10% environ des émissions d'HC sur un même véhicule. La capacité thermique du premier monolithe métallique 11 est près de io deux fois plus faible que celle du deuxième monolithe 12 en céramique : environ 410 J/kg.K pour un acier et environ 1000 J/kg.K pour une cordiérite. Par ailleurs, la conductivité thermique du métal est près de 10 fois plus élevée que celle de la cordiérite. Par conséquent, les transferts thermiques entre les gaz d'échappement et les parois du monolithe sont favorisés, de même que les 15 transferts de chaleur le long du DOC. L'amorçage du catalyseur s'en trouve facilité, d'où la diminution des émissions de CO et HC lors des phases d'accélération de la partie froide du cycle MVEG. D'autre part, les réactions d'oxydation du CO et des HC sont exothermiques, et la chaleur dégagée par ces réactions lorsqu'elles ont lieu sur 20 le premier monolithe 11 est potentiellement transférée au deuxième monolithe 12. Si le support du catalyseur était entièrement métallique, on obtiendrait une accélération du désamorçage lors des phases de décélération. Mais comme le deuxième monolithe 12 est en céramique et qu'il a emmagasiné une importante quantité de chaleur lors des étapes précédentes, le catalyseur demeure amorcé 25 et peut continuer à traiter les émissions de CO et HC lors des décélérations de la partie froide du cycle MVEG. Un des avantages de l'invention est aussi d'être pleinement compatible avec les dispositifs existants. La figure 9 représente le caning 2 de la figure 1. Initialement conçu pour renfermer dans sa partie supérieure 3 un DOC 30 constitué par un seul monolithe 7 en cordiérite, il peut renfermer de la même façon un DOC selon l'invention constitué par un premier monolithe 11 métallique et un deuxième monolithe 12 en cordiérite 12, l'encombrement total de ce DOC 2906483 i0 étant identique à celui du DOC initial. Le caning 2, dans l'exemple représenté, peut de la même façon, dans la référence et dans l'invention, renfermer dans sa partie inférieure 4 un FAP. Aucune modification de l'architecture du véhicule et de sa ligne d'échappement n'est nécessaire, et le dispositif de contrôle moteur n'est 5 pas modifié lui non plus. Enfin, l'invention n'a aucun effet négatif sur les émissions de NOx et de particules et sur la consommation de carburant. En variante, on pourrait prévoir de constituer le DOC par plus de deux monolithes, de capacités thermiques croissantes selon la direction longitudinale io du DOC. II doit également être entendu que le caning 2 contenant le DOC et le FAP dans l'exemple qui a été décrit et représenté peut contenir également d'autres éléments traitant les émissions gazeuses du moteur, ou peut ne contenir que le DOC. Placer le FAP immédiatement en aval du DOC permet de profiter 15 pleinement de l'exothermicité des réactions d'oxydation dans le DOC pour favoriser la combustion des particules lors des opérations de régénération du FAP. L'invention s'applique prioritairement au traitement des émissions gazeuses de moteurs Diesel, mais peut aussi s'appliquer au traitement des 20 émissions gazeuses d'autres types de moteurs à explosion. REVENDICATIONS 1. Support monolithique pour un élément catalyseur d'oxydation d'une ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne, possédant une structure en nid d'abeille définissant des canaux longitudinaux, caractérisé en ce qu'il est constitué par au moins deux monolithes (11, 12) superposés selon la direction longitudinale du support, les masses thermiques desdits monolithes (11, 12) étant croissantes selon ladite direction longitudinale. 2. Support selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est constitué par deux monolithes (11, 12), le premier monolithe (11) étant en un matériau ~a métallique, le deuxième monolithe (12) étant en céramique. 3. Support selon la revendication 2, caractérisé en ce que la longueur du premier monolithe (11) est d'au moins 2,5 cm et est inférieure à la moitié de la longueur totale du support. 4. Elément catalyseur d'oxydation pour ligne d'échappement d'un moteur à 15 explosion, constitué par un support monolithique à structure en nid d'abeille définissant des canaux longitudinaux dont les parois sont revêtues par une couche catalytique d'enduction constituée par une couche d'oxydes imprégnée par au moins un métal précieux, caractérisé en ce que ledit support est du type selon l'une des revendications 1 à 3. 20 5. Elément catalyseur d'oxydation selon la revendication 4, caractérisé en ce que les métaux précieux de la couche catalytique sont de natures différentes sur lesdits monolithes (11, 12). 6. Elément catalyseur d'oxydation selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que les teneurs en métaux précieux des couches catalytiques 25 des monolithes (11, 12) sont différentes. 7. Elément catalyseur d'oxydation selon l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que les teneurs en métaux précieux des couches catalytiques des monolithes (11, 12) sont hétérogènes selon la direction longitudinale et/ou la section transversale des monolithes (11, 12). 30 8. Ligne d'échappement d'un moteur à combustion interne, comportant un caning (2) renfermant un élément catalyseur d'oxydation et, optionnellement, un ou plusieurs autres éléments tels qu'un filtre à particules, caractérisé en ce que 2906483 12 ledit élément catalyseur d'oxydation est du type selon l'une des revendications 4 à 7. 9. Véhicule à moteur à combustion interne comportant une ligne d'échappement, caractérisé en ce que ladite ligne est du type selon la 5 revendication 8.