FR 2904006 A1 20080125 FR 0606656 A 20060721 1 PROCÉDÉ DE DÉPâT DE REVÊTEMENTS MÉTALLIQUES DURS La présente invention se rapporte au domaine des traitements de surface par application de revêtements métalliques durs à but décoratif et/ou protecteur contre l'usure, la corrosion ou l'oxydation. Elle a pour objet un procédé de dépôt par voie sèche de revêtements métalliques, notamment à base de chrome, permettant d'obtenir sous pression atmosphérique des revêtements monocouches ou des empilements de couches nanostructurées. Elle a également pour objet une solution comprenant un précurseur du métal à déposer. Les revêtements de chrome sont largement utilisés pour des applications décoratives ou pour la protection de pièces contre l'usure et la corrosion. Le chrome dur apparaît irremplaçable en tant que revêtement métallurgique dans le domaine des traitements de surface, compte tenu de ses caractéristiques physico-chimiques : une bonne résistance à l'usure due à un coefficient de frottement bas, résistance chimique élevée, dureté, aspect esthétique intéressant. Les revêtements pour les deux applications évoquées ne diffèrent que par leur épaisseur (faible pour des aspects décoratifs, forte pour la protection). Le chromage s'impose ainsi comme un traitement de choix dans de nombreux secteurs industriels (automobile, mobilier, instruments médicaux, optique). Les revêtements métalliques à base de chrome ou d'autre métaux sont essentiellement obtenus par la méthode d'électroplaquage en bain qui permet le traitement au défilé de petites pièces comme de produits plats de plus grandes dimensions. Le chromage est un procédé simple et facile à mettre en oeuvre, ayant de faibles coûts de fonctionnement et permettant le traitement des pièces à très basse température (inférieure à 100 C). Toutefois, les revêtements de chrome ainsi obtenus sont souvent amorphes, présentant de faibles duretés. Un recuit à 500 C est alors nécessaire pour arriver à des duretés de l'ordre de 1000 HV, cette valeur tendant à chuter à plus haute température (300 HV à 700 C). Par ailleurs, les films sont contraints en tension, ce qui peut entraîner une mauvaise adhérence avec la nécessité d'une couche intermédiaire (Ni). Enfin, les films obtenus sont microfissurés, ce qui les fragilise vis-à-vis de la corrosion, notamment si le revêtement protège une pièce sensible à la corrosion localisée, en acier inoxydable par exemple. De plus, ce traitement de surface par voie humide nécessite l'emploi de bains de solutions de chrome le plus souvent hexavalent, ou parfois trivalent bien que la qualité des films obtenus soit généralement moins bonne. Le chrome hexavalent étant connu pour ses effets cancérigènes, les industriels 2904006 2 utilisant ces procédés de chromage en bain sont dans l'objectif contraignant du "rejet zéro". Au demeurant, les normes environnementales européennes vont interdire son emploi d'ici 2007. 5 Des techniques alternatives de dépôt par voie sèche, dites propres, ont été proposées pour obtenir des revêtements de chrome avec des propriétés similaires à celles du chrome dur électrolytique, parmi lesquelles on trouve les techniques de dépôt chimique. On connaît par exemple le dépôt chimique en phase vapeur (CVD, pour Chemical Vapor Deposition) d'un métal à partir d'un cément constitué d'une poudre métallique en contact avec un composé 10 réducteur volatil à haute température. En ce qui concerne les dépôts à base de chrome, la poudre métallique est confinée en présence d'un halogénure (NH4F ou HF) et portée à haute température (950-1050 C). Par réaction de déplacement chimique, un halogénure de chrome volatil se forme et est réduit en présence du dihydrogène formé. Ce procédé peut fonctionner à pression atmosphérique mais les dépôts sont obtenus uniquement à haute température du 15 fait de la source métallique de type halogénure employée. Les procédés CVD dits classiques, utilisant directement comme source de chrome les vapeurs de l'halogénure correspondant, fonctionnent quant à eux sous vide dynamique et à haute température. Ces deux procédés CVD, fortement activés thermiquement, permettent le traitement de 20 surfaces complexes mais leurs principaux inconvénients sont (i) l'utilisation de précurseurs halogénures thermiquement robustes, toxiques, corrosifs et de volatilité limitée, et (ii) de hautes températures de dépôt qui, sur des substrats métalliques, notamment en acier ou en alliages techniques présentant des propriétés spécifiques, vont provoquer des déformations dimensionnelles, des modifications de microstructure, des changements de structure 25 cristalline, entraînant la dégradation, voire la perte, des propriétés fonctionnelles spécifiques de la pièce traitée. Pour ramener les températures de dépôt à une valeur inférieure à 550 C, considérée comme la température critique de tenue des aciers et alliages, des précurseurs moléculaires 30 organométalliques ont été utilisés au laboratoire (procédé MOCVD, pour Metal Organic CVD). Compte tenu de la faible volatilité et de l'instabilité thermique de ces précurseurs organométalliques se présentant souvent sous forme de poudre, il est nécessaire d'opérer sous pression réduite. De plus, le chauffage prolongé du précurseur dans la zone de sublimation, même à faible température, peut dégrader le réactif avant son arrivée sous 35 forme de vapeur sur la zone de dépôt, entraînant ainsi des problèmes de reproductibilité en terme de débit, de composition gazeuse réactive initiale et donc de qualité de dépôt. 2904006 3 Les précurseurs employés sont choisis de préférence parmi des composés sandwich dans lesquels l'atome métallique au degré d'oxydation zéro est lié à deux cycles aromatiques éventuellement substitués par des groupements alkyls. L'obtention d'un dépôt métallique se heurte alors au fait que, lors de la décomposition du précurseur qui procède de la 5 dissociation des liaisons métal-précurseur, les ligands hydrocarbures subissent aussi une décomposition et apportent leurs carbones, ce qui provoque la formation de céramiques de type carbure de chrome et non de chrome métallique. Pour remédier à cet inconvénient, on introduit dans le réacteur un additif chloré ou souffré : l'additif sous forme de poudre, est introduit par une ligne périphérique propre, par entraînement dans un flux gazeux, comme le 10 précurseur. Il empoisonne la surface réactive et empêche la décomposition totale des ligands. La faible volatilité des poudres utilisées comme additif est une raison supplémentaire d'opérer sous pression réduite. L'introduction de deux réactifs en poudre par des lignes indépendantes, outre la complexification du système et un coût d'investissement accru qu'elle implique, pose aussi différents problèmes de réglages, de stabilité du mélange 15 gazeux réactif, et donc de reproductibilité. Des procédés de dépôt physique en phase vapeur (PVD) ont également été proposés comme alternative aux procédés par voie humide. Des dépôts de chrome métallique ont été réalisés à partir de cibles de chrome. De plus, des solutions solides de chrome sont réalisées par 20 implantation d'azote ou de carbone, présentant des duretés pouvant aller jusqu'à 25 GPa, comparé à du chrome pur obtenu sans implantation ionique (6 GPa). Cependant, le vide poussé nécessaire à ces procédés, le coût élevé des équipements, les faibles vitesses de dépôt constituent de sérieuses limitations à une mise en oeuvre pour un traitement de surface en continu. 25 Il apparaît ainsi qu'il n'a pas été possible jusqu'à présent de réaliser des dépôts de revêtements métalliques durs à basse température et sous pression atmosphérique, applicables pour le traitement protecteur ou décoratif de pièces métalliques, notamment les pièces de grande surface, sans le recours à des traitements en bains dont les inconvénients 30 ont été évoqués plus haut. La présente invention a pour but de répondre à ce besoin. Elle a pour objet un procédé combinant la technique du dépôt chimique en phase vapeur et l'injection liquide directe, dite DLI-CVD, procédé selon lequel on introduit dans un réacteur une solution comprenant un précurseur organométallique du composé métallique à déposer et un additif chloré. 35 Le principe de la technique DLI-CVD est d'introduire dans une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur une solution d'un précurseur de l'élément à déposer par injection périodique de gouttelettes de ladite solution qui sont entraînées par un gaz vecteur vers 2904006 4 l'enceinte de dépôt. Un dispositif de DLI-CVD a été développé pour le dépôt de couches minces d'oxydes sur les plaques de micro-électronique, mais n'a jamais été utilisé pour le dépôt de métaux non nobles à pression atmosphérique. Ceci est dû au fait que le travail à pression atmosphérique, qui présente un grand avantage pour la production industrielle à 5 faible coût de pièces de grande taille, impose des conditions particulières qui n'ont pas été définies jusqu'à présent. Par ailleurs, les conditions opératoires ne sont pas aisément transposables au dépôt de couches métalliques. En effet, les travaux relatifs à l'obtention de couches de métaux par DLI-CVD concernent des métaux nobles uniquement (Ru, Ag, ...), c'est-à-dire des métaux ayant peu ou pas d'affinité pour les éléments légers C, O et N 10 présents dans les solvants usuels. En outre, dans le cas des couches microélectroniques, la contamination par le carbone doit être évitée. Or celle-ci résultant de la forte quantité de solvant hydrocarboné dans le réacteur, elle se contrôle plus facilement lorsque la décomposition est conduite en présence d'oxygène ou d'un gaz oxydant (N2O, H2O, ...). Pour des revêtements destinés à la microélectronique, des solvants oxygénés sont d'ailleurs 15 souvent employés. Une grande partie du carbone est alors éliminée par combustion alors qu'un film d'oxyde est déposé, ce qui n'est pas compatible avec le but de la présente invention. La présente invention remédie à ces inconvénients par un procédé qui peut être mis en 20 oeuvre à des températures inférieures à 550 C et à pression atmosphérique, pour déposer des couches de chrome dur ou de divers autres métaux apparentés, sur des supports en acier ou alliage, à partir d'une solution unique. Le procédé selon l'invention permet ainsi d'envisager le dépôt au défilé en conditions industrielles de couches métalliques décoratives et/ou protectrices sur des pièces métalliques de grande taille. 25 Plus précisément, la présente invention a pour objet un procédé de dépôt d'un revêtement dur de chrome ou d'un autre métal dont les propriétés chimiques sont voisines de celles du chrome, par dépôt chimique en phase vapeur sur un substrat métallique, lequel procédé comprend essentiellement les étapes consistant à : 30 a) se munir d'une solution contenant, dans un solvant dépourvu d'atomes d'oxygène, i) un composé moléculaire de la famille des bis(arènes) précurseur du métal à déposer dont la température de décomposition est comprise entre 300 C et 550 C et ii) un additif chloré, b) introduire ladite solution sous forme d'aérosol dans un évaporateur chauffé à une température comprise entre la température d'ébullition du solvant et la température de 35 décomposition du précurseur, c) entraîner l'aérosol vaporisé par un flux de gaz neutre de l'évaporateur vers un réacteur de CVD comprenant un suscepteur supportant le substrat à recouvrir, chauffé à une température supérieure à la température de décomposition du précurseur et d'au plus 550 C, 2904006 5 l'évaporateur et le réacteur de CVD étant soumis à la pression atmosphérique. L'aérosol est formé selon la technique d'injection liquide directe par introduction en régime pulsé de la solution de précurseur moléculaire et d'additif chloré, fractionnée en micro 5 gouttelettes. L'aérosol est vaporisé dans un évaporateur chauffé au moins à la température d'ébullition du solvant choisi et largement inférieure à la température de décomposition du précurseur, de l'additif chloré et du solvant employés. Un flux gazeux arrivant sur le nez de l'injecteur entraîne les vapeurs de précurseur et de solvant de l'évaporateur vers la zone de dépôt constituée d'un suscepteur chauffé par induction et supportant le substrat à recouvrir. 10 Selon une caractéristique avantageuse du procédé selon l'invention, l'évaporateur est chauffé à une température inférieure d'au moins 50 C, et de préférence d'au moins 100 C, à la température de décomposition du composé précurseur et de l'additif chloré. Ainsi l'aérosol est vaporisé de façon flash et on évite tout dépôt prématuré sur les parois de 15 l'évaporateur. Les paramètres d'injection de la solution de précurseur sont de préférence fixés à l'aide d'un programme informatique. Ils sont ajustés de manière à obtenir un brouillard de gouttelettes fines et nombreuses, condition essentielle à l'évaporation flash sous pression atmosphérique, 20 grâce à un temps d'ouverture de l'injecteur court et une fréquence d'injection élevée. Le fractionnement en micro-gouttelettes de la solution peut être réalisé par exemple par l'intermédiaire d'un injecteur d'automobile diesel modifié, réglé avec un temps d'ouverture court et une fréquence d'injection élevée. Selon une caractéristique avantageuse du procédé selon l'invention, l'aérosol est obtenu par injection en régime pulsé avec un temps 25 d'ouverture inférieur à 1 ms et une fréquence supérieure à 4 Hz. L'injection liquide constitue ainsi une source haut débit de solution de précurseur, autorisant un bon rendement de dépôt du revêtement. La bonne conduite du procédé selon l'invention, en particulier sa bonne qualité 30 hydrodynamique, nécessite de fortes vitesses d'écoulement gazeux. La vitesse d'écoulement du gaz neutre est avantageusement comprise entre 4 cm/s et 10 cm/s. Ainsi, pour un réacteur de 50 mm de diamètre par exemple, on règle le débit gazeux à plus de 5000 cm'/mn. Dans la configuration où l'évaporateur est situé co-axialement au dessus du réacteur CVD, l'écoulement bénéficie en plus de la force gravitationnelle. 35 Le gaz neutre employé comme gaz vecteur doit être de préférence préchauffé, au minimum à la température de l'évaporateur, pour obtenir une vaporisation efficace qui est difficile à réaliser sous pression atmosphérique, ce qui explique que les techniques DLI-CVD 2904006 6 employées jusqu'à présent opèrent toutes sous pression réduite. Ainsi, selon une autre caractéristique du procédé selon l'invention, le gaz neutre est chauffé à une température au moins égale à celle de l'évaporateur avant d'y pénétrer. 5 Le gaz utilisé est neutre en ce qu'il n'est pas susceptible d'oxyder les réactifs en présence. L'azote sera choisi de préférence comme gaz vecteur pour son faible coût, mais l'hélium ou l'argon, bénéficiant d'une meilleure conductivité thermique, peuvent aussi être employés bien que plus onéreux. Le flux de gaz neutre arrivant sur le nez de l'injecteur entraîne alors les vapeurs de précurseur et de solvant de l'évaporateur vers la zone de dépôt. lo L'élément métallique à déposer est typiquement le chrome, mais il peut aussi être tout autre métal dont la chimie et la métallurgie sont apparentées à celles du chrome. Ainsi, selon une caractéristique préférée du procédé selon l'invention, l'élément métallique peut être choisi parmi Cr, Nb, V, W, Mo. La présente description mentionnant le plus souvent le chrome par 15 soucis de simplicité, s'applique par généralisation aux autres métaux cités ci-avant. Selon un mode de réalisation du procédé selon l'invention, le précurseur de l'élément métallique à déposer est un composé ne comportant pas d'atome d'oxygène, choisi dans la famille des bis(arènes) métalliques de formule générale (Ar)(Ar')M où M est l'élément 20 métallique au degré d'oxydation zéro, et Ar, Ar' représentent chacun un cycle aromatique hydrocarbure de type benzène ou benzène substitué par des groupements alkyls. La stabilité de la liaison métal-ligand augmentant avec le nombre de substituants du noyau benzénique, on préférera dans un mode de réalisation particulier du procédé selon 25 l'invention, un précurseur choisi parmi les composés dans lesquels Ar et Ar' représentent deux ligands aromatiques faiblement substitués identiques. De préférence encore, le précurseur peut être choisi dans la famille des bis(arène)chrome, de préférence parmi le bis(benzène)chrome ou BBC, de formule Cr(f)Z, le bis(cumène)chrome 30 de formule Cr(C6HSiPr)z, le bis(méthylbenzène)chrome de formule Cr(C6HSMe)Z, et le bis(éthylbenzène)chrome de formule Cr(C6HSEt)Z. Seul le BBC se présente sous la forme d'une poudre. Les autres précurseurs cités sont liquides et pourraient être directement injectés sans solvant. Le BBC sera choisi de préférence pour sa disponibilité commerciale, la connaissance de sa réactivité en MOCVD classique sous vide et sa température de 35 décomposition relativement faible (350 C). Selon un autre aspect de l'invention, on utilise un additif qui a pour fonction d'empêcher la décomposition hétérogène des ligands aromatiques du précurseur, ce qui conduirait à la formation de carbure de métal et non de métal. Dans le procédé revendiqué est mis en oeuvre 2904006 7 un additif chloré qui est choisi dans la famille des hydrocarbures cycliques halogénés de formule CnHn,_,C1, dans lequel m > p. Le cycle aromatique peut être totalement substitué par des atomes de chlore (dans ce cas 5 m=p). De préférence on utilise en tant qu'additif chloré l'hexachlorobenzène. Le solvant du composé précurseur joue un rôle important dans la bonne réalisation du procédé selon l'invention. Son choix doit répondre à un ensemble de critères chimiques et physiques. Tout d'abord, le point d'ébullition du solvant doit être inférieur à la température 1 o de l'évaporateur pour permettre une évaporation flash dans l'évaporateur, chauffé typiquement à au moins 150 C. Le solvant choisi doit également présenter une viscosité faible pour faciliter l'entraînement de la solution injectable par voie liquide jusqu'à l'évaporateur. Il ne doit pas contenir d'oxygène pour éviter le risque d'oxydation des dépôts par craquage du solvant employé dans la zone de dépôt. Il doit bien entendu être inerte 15 chimiquement vis-à-vis du précurseur et de l'additif en solution et liquide dans les conditions normales. De manière commode, la tension de vapeur sera suffisamment faible à pression atmosphérique pour permettre le stockage de la solution injectable sans évaporation du 20 solvant en conditions normales, afin d'écarter les risques de reprécipitation du précurseur si la concentration de départ arrivait à saturation, entraînant le colmatage des injecteurs. Les solvants hydrocarbures légers sont donc écartés. Ainsi, selon l'invention, le solvant est choisi de préférence parmi les hydrocarbures de formule générale C,,Hy ayant une température d'ébullition inférieure à 150 C. 25 De manière inattendue, il a été trouvé que la présence du solvant ne constitue pas un obstacle à la formation d'un dépôt métallique. Or, des calculs de simulation thermodynamique à l'équilibre ont montré qu'aux températures de dépôt envisagées, le solvant n'était pas inerte, et par craquage thermique, devait provoquer une incorporation de 30 carbone supérieure à ce qui est obtenu sans solvant. Nous avons montré que de manière surprenante, les revêtements élaborés dans les mêmes conditions par MOCVD (pression atmosphérique et 500 C), en présence ou non d'un solvant cyclique, présentaient les mêmes compositions chimiques et les mêmes structures cristallographiques à savoir le structure cubique centrée bcc du métal. Ceci pourrait s'expliquer par l'effet de l'additif chloré 35 empêchant la décomposition hétérogène des structures cycliques ù aromatiques ou aliphatiques ù pouvant provenir aussi bien du précurseur que du solvant. C'est pourquoi, selon l'invention, le solvant est avantageusement un composé cyclique répondant aux 2904006 8 caractéristiques définies précédemment, choisi de préférence parmi le toluène et le cyclohexane. Par ailleurs, selon une caractéristique avantageuse de l'invention, le composé précurseur et 5 le solvant sont choisis de sorte que la concentration à saturation du composé précurseur dans le solvant est supérieure ou égale à 0,01 mol/1 afin d'obtenir un débit de précurseur acceptable et beaucoup plus élevé qu'en méthode conventionnelle de sublimation en saturateur. lo Selon une autre caractéristique préférée du procédé selon l'invention, le composé précurseur et l'additif chloré sont dans un rapport molaire d'au plus 10%. Finalement sera préférée l'association du précurseur BBC et de l'additif hexachlorobenzène avec comme solvant le toluène ou le cyclohexane. Leur proximité structurale (cycles 15 aromatiques et aliphatiques) et la température d'ébullition faible de ces solvants par rapport à d'autres solvants aromatiques (mésitylène, xylène) est une caractéristique avantageuse du présent procédé. De plus, la concentration à saturation en BBC satisfaisante (0,05 mol/1) et son intégrité chimique est conservée lors de sa mise en solution (les bandes de vibration caractéristiques du BBC en solution dans le toluène ou le cyclohexane dans le domaine UVvisible sont conservées dans le temps si la solution est maintenue sous atmosphère inerte). Aucune réactivité n'est observée entre C6C16 et BBC en solution dans le toluène ou le cyclohexane. Les dépôts de chrome obtenus sont des solutions solides sursaturées en carbone. Des 25 propriétés de dureté et de comportement au frottement très intéressantes sont associées à cette structure particulière. La sursaturation en carbone de l'ordre de 12% atomiques (contre quelques pour cents en MOCVD classique) est la signature du procédé DLI-MOCVD. Est également objet de la présente invention, un procédé d'obtention de revêtements 30 multicouches constitués d'un empilement de couches telles que décrites ci-avant déposées successivement, dont l'épaisseur individuelle peut être de quelques nanomètres à une centaine de nanomètres. La nanostructuration de ces revêtements métallurgiques multicouches leur confère des propriétés remarquables (protection, résistance à l'usure, dureté ...), qui peuvent être ajustées en contrôlant la période et en modifiant la nature des 35 couches constitutives. Ainsi, selon un mode de réalisation intéressant du procédé selon l'invention, les étapes de dépôt a) à c) sont répétées plusieurs fois pour obtenir un revêtement multicouche nanostructuré. 2904006 9 L'empilement multicouche peut être constitué de couches comme décrit précédemment, avec un élément métallique différent pour chacune, grâce à l'injection alternée de deux solutions de précurseurs à base d'éléments métalliques différents. La durée de dépôt peut également être modulée. On peut par exemple obtenir des revêtements multicouches combinant une 5 solution de chrome sursaturée en carbone avec une solution solide à base de Nb ou V. Ainsi, selon une caractéristique intéressante du procédé selon l'invention, on peut pour chaque couche, répéter les étapes de dépôt a) à c) en faisant varier au moins un des paramètres suivants : -la nature du métal porté par le composé précurseur, 10 - la durée de la répétition. Selon une autre caractéristique particulièrement avantageuse de la présente invention, il est possible de réaliser le dépôt de couches métalliques comme il vient d'être décrit, en alternance avec le dépôt de couches d'autres matériaux tels que des céramiques non oxyde, 15 de manière à former des revêtements architecturés céramique/métal. Ces céramiques sont des carbures, nitrures et carbonitrures de métal, qui peuvent être déposées avec le même équipement par DLI-MOCVD, selon un procédé mis au point dans les laboratoires des demandeurs et décrit en détail dans une demande de brevet à leur nom, dont les enseignements sont incorporés aux présentes. L'empilement est constitué de couches 20 d'épaisseur individuelle pouvant être de quelques nanomètres à une centaine de nanomètres. La nanostructuration de ces revêtements métallurgiques multicouches leur confère des propriétés remarquables ajustables en contrôlant la période et en variant la nature des couches constitutives (protection, résistance à l'usure, dureté). 25 Est ainsi revendiqué un procédé d'obtention d'un revêtement dur de chrome ou d'un autre métal de propriétés chimiques voisines, par dépôt chimique en phase vapeur sur un substrat métallique, dans lequel les étapes de dépôt a) à c) sont répétées plusieurs fois en alternance avec le dépôt d'un matériau de type céramique non oxyde, pour obtenir un revêtement multicouche composite nanostructuré. 30 Un autre objet de la présente invention est une solution injectable convenant tout particulièrement à la mise en oeuvre du procédé tel qu'il vient d'être décrit. Plus précisément, est revendiquée une solution injectable dans un dispositif de dépôt chimique en phase vapeur pour l'obtention d'un revêtement dur de chrome ou d'un autre métal dont les 35 propriétés chimiques sont voisines de celles du chrome, laquelle solution contient, dans un solvant choisi parmi les hydrocarbures liquides de formule générale CXHy ayant une température d'ébullition inférieure à 150 C : 2904006 10 - i) un composé moléculaire précurseur du métal à déposer dont la température de décomposition est comprise entre 300 C et 550 C, choisi dans la famille des bis(arènes) métalliques de formule générale (Ar)(Ar')M où M est l'élément métallique au degré d'oxydation zéro et Ar, Ar' représentent chacun un cycle aromatique hydrocarbure de type 5 benzène ou benzène substitué par des groupements alkyls, et - ii) un additif chloré choisi dans la famille des hydrocarbures cycliques halogénés de formule CnH,n_pClp dans lequel m > p. Le précurseur est choisi en fonction de la nature de la couche qu'on souhaite déposer. De 10 préférence, dans la solution injectable selon l'invention, le métal est choisi parmi Cr, Nb, V, W, Mo. De manière particulièrement préférée, on choisi un précurseur du chrome associé à des ligands aromatiques. Par exemple, la solution injectable selon l'invention comprend un 15 précurseur choisi dans la famille des bis(arène)chrome, de préférence parmi les composés suivants : bis(benzène)chrome, le bis(cumène)chrome, le bis(méthylbenzène)chrome et le bis(éthylbenzène)chrome. Selon une autre caractéristique de l'invention, dans la solution injectable, l'additif 20 chloré est l'hexachlorobenzène. Selon encore une autre caractéristique de la solution injectable selon l'invention, le solvant est un hydrocarbure cyclique choisi de préférence parmi le toluène ou le cyclohexane. 25 Par ailleurs, de manière avantageuse, dans la solution injectable selon l'invention le composé précurseur et le solvant sont choisis de sorte que la concentration à saturation du composé précurseur dans le solvant est supérieure ou égale à 0,01M. De manière avantageuse également, le composé précurseur et l'additif chloré sont dans un 30 rapport molaire d'au plus 10%. Le procédé selon l'invention tel qu'il vient d'être décrit permet de réaliser le dépôt, par une technique de MOCVD assistée par DLI à basse température et sous pression atmosphérique, de revêtements métalliques protecteurs et/ou décoratifs à base de chrome ou d'un autre 35 métal de transition, sous forme de monocouche ou de multicouche. Le procédé selon l'invention est susceptible d'être mis en oeuvre, moyennant les adaptations adéquates, pour le traitement de grandes plaques au défilé.2904006 11 Il constitue ainsi l'étape finale de la fabrication de pièces métalliques y compris de pièces de grande taille, destinées à être utilisées dans l'industrie mécanique, qui doivent être protégées et/ou décorées à l'aide d'une couche dure et colorée, résistant à l'usure, à la corrosion et à l'oxydation. On peut citer notamment la fabrication des pièces requérant un traitement de 5 surface pour améliorer leurs caractéristiques tribologiques telles que les engrenages ou les pièces de moteur, ou encore les outils de coupe. Est ainsi revendiqué un procédé de fabrication d'une pièce métallique comprenant une opération de dépôt chimique en phase vapeur d'au moins une couche d'un revêtement dur 10 de chrome ou d'un métal ayant des propriétés chimiques voisines de celles du chrome, ledit dépôt chimique en phase vapeur étant réalisé par un procédé de dépôt tel que décrit précédemment et avantageusement à l'aide d'une solution injectable telle que décrite précédemment. 15 Les exemples suivants permettront de mieux comprendre les avantages du procédé selon l'invention et d'en illustrer des aspects particuliers. EXEMPLE 1 20 Dispositif de dépôt en DLI-MOCVD Le dispositif de DLI-MOCVD utilisé pour le dépôt des couches métalliques qui seront décrites en détail plus loin, est constitué principalement d'un réacteur CVD vertical à parois froides couplé à un système d'injection pulsé du commerce. Il permet d'obtenir des 25 revêtements métalliques monocouches ainsi que des empilements multicouches nanostructurées de ces mêmes revêtements. Dans la configuration où il est représenté sur la Figure 1, il comprend de manière centrale un évaporateur 3 débouchant dans une chambre de dépôt 10 constituée d'un réacteur CVD 30 vertical à parois froides. Un réservoir de stockage pressurisé 1 de la solution de précurseur à température ambiante alimente un injecteur 2 dont l'ouverture vers l'évaporateur 3 est contrôlée par informatique. On utilise commodément un injecteur d'automobile diesel modifié. Une ligne d'alimentation en gaz vecteur 4 arrive sur le nez de l'injecteur 2. Une vanne tiroir 5 permet d'isoler l'évaporateur 3 de la chambre de dépôt 10. Le piquage 6 au- 35 dessus de la vanne tiroir 5, permet l'arrivée d'un gaz réactif pour obtenir un revêtement architecturé céramique/métal. Le piquage 7 au-dessus de la vanne tiroir 5 permet le pompage de l'évaporateur 3 pendant les cycles de purge ou de nettoyage de ce dernier. La bride 14 sur laquelle sont effectués les piquages 6 et 7, ainsi que la vanne tiroir 5 en entrée 2904006 12 du réacteur 10, sont chauffées à une température proche de celle de l'évaporateur 3, c'est à dire à au moins 150 C. Le flux gazeux arrivant sur le nez de l'injecteur 2 entraîne les vapeurs de précurseur et de solvant de l'évaporateur 3 vers la chambre de dépôt 10 laquelle comprend le suscepteur 13 sur lequel est placé le support à recouvrir. Une chicane 8 permet 5 d'arrêter les éventuelles gouttelettes non vaporisées à la sortie de l'évaporateur 3 et une grille 9 percée de trous distribue uniformément le flux gazeux, l'ensemble étant connecté à la chambre de dépôt 10. Cette grille 9 permet une bonne répartition du flux gazeux à l'entrée de la chambre de dépôt 10, ce qui contribue à l'obtention d'un bon état de surface des revêtements et une uniformité d'épaisseur. L'évaporateur 3 est situé co-axialement au dessus 10 du réacteur CVD 10. Le tout est muni d'un groupe de pompage primaire 11 permettant de purger le système avant toute mise en oeuvre. Un système de recyclage 12 des vapeurs de solvant et des sous-produits de la réaction CVD peut être ajouté. Ce dispositif permet d'obtenir des revêtements métalliques de chrome dur ainsi que des 15 empilements multicouches de ces mêmes revêtements à pression atmosphérique et à basse température de dépôt EXEMPLE 2 20 Obtention de revêtements métalliques de chrome à partir d'une solution de BBC et C6C16 dans le toluène • Les solutions de précurseur On utilise le précurseur de chrome organométallique de type bisarène Cr(f)2 ou BBC 25 dissous dans du toluène dégazé et déshydraté sur silicagel. La température de décomposition du BBC est de 350 C. La concentration à saturation du BBC dans le toluène déterminée par spectrophotométrie UV-Vis étant de 5,1.10-2M, on prépare une solution à une concentration inférieure (ici égale à 3.10-2 mol/l), pour éviter toute reprécipitation du précurseur qui risquerait de boucher l'injecteur du système DLI. 30 L'additif chloré est le C6C16. Une purification par recristallisation peut être envisagée pour éviter toute contamination en oxygène. Quatre solutions sont préparées avec un rapport molaire C6C16/BBC différent (voir tableau page suivante). 35 La solution pressurisée à 2,5 bars (relatifs) est injectée à raison de 1,4 ml/mn à une fréquence de 10 Hz et un temps d'ouverture de 0,5 ms dans l'évaporateur chauffé à 200 C, préalablement purgé à l'azote et sous pression atmosphérique. 2904006 13 [BBC] en mol/1 [C6C16] en mol/1 r = C6C16/BBC 3.10-2 3.10-3 0,1 3.10-2 7,5.10-3 0,25 3.10-2 1,5.102 0,5 5 3.10-2 3.10-2 1,0 • Le dépôt Les substrats sont des pastilles d'acier SS304L de 1 cm de diamètre et des plaquettes de Si(100). Ils sont placés sur un suscepteur en graphite passivé en SiC ou en acier inox. Après 10 une phase de purge, ils sont chauffés par induction à 500 C sous un flux de de gaz vecteur (ici l'azote) de 4,2 cm/s (soit 5000 cm3/mn pour un réacteur de 50 mm de diamètre), lui-même préchauffé à la température de l'évaporateur, soit 200 C. La température de dépôt est contrôlée par un thermocouple logé à l'intérieur du suscepteur. Le réacteur CVD est sous pression atmosphérique. 15 On procède au dépôt comme indiqué ci-dessus jusqu'à obtention d'une couche d'épaisseur allant d'une dizaine de nanomètres à quelques microns suivant la durée du dépôt. Dans les conditions indiquées, la vitesse de croissance est comprise entre 0,3 m/h et 0,5 m/h. Pour une même durée de dépôt, la vitesse de croissance peut être multipliée en augmentant la 20 fréquence de l'injecteur et donc le débit de précurseur, sans modifier les autres paramètres (temps d'ouverture de l'injecteur et flux gazeux). Un dépôt gris métallique d'aspect miroir est obtenu sur les deux substrats, avec les quatre solutions. • Caractérisation des revêtements 25 Ces revêtements sont adhérents sur acier inox 304L poli miroir et sur Si(100). Des analyses par diffraction des RX en incidence rasante ont été réalisées. Les diagrammes des revêtements de chrome métallique déposés sur substrat Si comparés à ceux des carbures de chrome stables répertoriés dans la base de données du JCPDS (Joint Committee for 30 Powder Diffraction Studies, International Center for Diffraction Data, www.icdd.com), sont présentés Figure 2. Ils montrent une structure cristallisée de Cr, maille cubique centrée bcc dont la position et l'intensité des pics sont représentées par les points noirs, sans aucune évidence pour la formation de carbures de chrome. 35 Des analyses chimiques par microsonde électronique (Electron probe microanalysis EPMA) montrent une teneur d'environ quinze pour cent atomiques en carbone, bien supérieure à la solubilité dans le métal, la composition typique étant Cro,85CO315. Les couches sont constituées d'une solution solide de chrome inhabituellement sursaturées en carbone (cette solubilité 2904006 14 colossale de C dans Cr n'est pas prévue par la thermodynamique). Pour des rapports plus élevés C6C16/BBC, la surface du revêtement est contaminée en chlore et le dépôt tend vers une structure cristallographique plus amorphe et moins bien définie par diffraction des rayons X. 5 Les revêtements de chrome obtenus sur acier inox 304L poli miroir sont homogènes et particulièrement denses. Ils présentent des duretés remarquables. La dureté obtenue par nanoindentation est de 17 2,5 GPa (soit environ 2 fois plus que celle du chrome dur élaboré par électrodéposition sans recuit qui présente la même structure cubique bcc) sur un 10 revêtement de 500 nm. EXEMPLE 3 Obtention de revêtements métalliques de chrome à partir d'une solution de BBC et 15 C6C16 dans le cyclohexane. La composition de la solution injectable est la suivante. Le précurseur de chrome est le BBC et l'additif chloré est l'hexachlorobenzène C6C16. Ils sont employés dans un rapport molaire r = 0,1 en solution dans du cyclohexane, à raison de 1,4.10-2 mol/1 pour le BBC et 1,4.10-2 20 mol/1 pour C6C16. La procédure de dépôt appliquée ici est la même que celle de l'exemple 2. Un dépôt gris terne est obtenu, alors qu'avec le solvant toluène, pour les mêmes épaisseurs de revêtement, le dépôt de chrome est gris métallique miroir. Cela est dû à une morphologie de surface nodulaire, responsable d'une forte rugosité de surface. En coupe, la couche se 25 compose d'abord d'une structure dense en surface, puis nodulaire à partir de quelques centaines de nanomètres. Des analyses par diffraction des RX ont été réalisées. La Figure 3 présente le diagramme obtenu pour un dépôt sur Si, comparé aux diagrammes des carbures stables répertoriés dans 30 la base de données JCPDS déjà citée. Elles montrent une structure cristallisée de maille cubique centrée bcc correspondant au chrome dont les pics sont repérés par les points noirs. Des analyses par microsonde de Castaing (EPMA) révèlent une composition chimique type Cro,85CO315. Ces revêtements sont adhérents sur acier inox 304L poli miroir et sur Si. REVENDICATIONS 1- Procédé de dépôt d'un revêtement dur de chrome ou d'un autre métal dont les propriétés chimiques sont voisines de celles du chrome, par dépôt chimique en phase vapeur sur un substrat métallique caractérisé en ce qu'il comprend essentiellement les étapes consistant à : a) se munir d'une solution contenant, dans un solvant dépourvu d'atome d'oxygène, i) un composé moléculaire de la famille des bis(arènes) précurseur du métal à déposer dont la température de décomposition est comprise entre 300 C et 550 C et ii) un additif chloré, b) introduire ladite solution sous forme d'aérosol dans un évaporateur chauffé à une température comprise entre la température d'ébullition du solvant et la température de décomposition du précurseur, c) entraîner l'aérosol vaporisé par un flux de gaz neutre de l'évaporateur vers un réacteur de CVD comprenant un suscepteur supportant le substrat à recouvrir, chauffé à une température supérieure à la température de décomposition du précurseur et d'au plus 550 C, l'évaporateur et le réacteur de CVD étant soumis à la pression atmosphérique. 2- Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'évaporateur est chauffé à une température inférieure d'au moins 50 C, de préférence d'au moins 100 C, à la température de décomposition du composé précurseur et de l'additif chloré. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que l'aérosol est obtenu 25 par injection en régime pulsé avec un temps d'ouverture inférieur à 1 ms et une fréquence supérieure à 4 Hz. 4- Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que le gaz neutre est chauffé à une température au moins égale à celle de l'évaporateur avant d'y pénétrer. 5- Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la vitesse d'écoulement du gaz neutre dans l'évaporateur est comprise entre 4 cm/s et 10 cm/s. 6- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le métal 35 est choisi parmi Cr, Nb, V, W, Mo. 7- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé précurseur est un composé ne comportant pas d'atome d'oxygène, choisi dans la 30 2904006 16 famille des bis(arènes) métalliques de formule générale (Ar)(Ar')M où M est l'élément métallique au degré d'oxydation zéro et Ar, Ar' représentent chacun un cycle aromatique hydrocarbure de type benzène ou benzène substitué par des groupements alkyls. 5 8- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le précurseur est choisi parmi les composés dans lesquels Ar et Ar' représentent deux ligands aromatiques faiblement substitués identiques. 9- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le précurseur est 10 choisi dans la famille des bis(arène)chrome, de préférence parmi le bis(benzène)chrome, le bis(cumène)chrome, le bis(méthylbenzène)chrome et le bis(éthylbenzène)chrome. 10- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'additif chloré est choisi dans la famille des hydrocarbures cycliques halogénés de formule 15 CnH,n_pClp dans lequel m > p. 11- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'additif chloré est l'hexachlorobenzène. 20 12- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les hydrocarbures liquides dans les conditions normales de formule générale CM, ayant une température d'ébullition inférieure à 150 C. 13- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le solvant est un 25 hydrocarbure cyclique choisi de préférence parmi le toluène ou le cyclohexane. 14- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé précurseur et le solvant sont choisis de sorte que la concentration à saturation du composé précurseur dans le solvant est supérieure ou égale à 0,01 M. 15- Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé précurseur et l'additif chloré sont dans un rapport molaire d'au plus 10%. 16- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce 35 que les étapes de dépôt a) à c) sont répétées plusieurs fois pour obtenir un revêtement multicouche nanostructuré. 30 2904006 17 17- Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que pour chaque couche, on répète les étapes de dépôt a) à c) en faisant varier au moins un des paramètres suivants : - la nature du métal porté par le composé précurseur, - la durée de la répétition. 18- Procédé selon la revendication 16 ou 17 caractérisé en ce que les étapes de dépôt a) à c) sont répétées plusieurs fois en alternance avec le dépôt d'un matériau de type céramique non oxyde, pour obtenir un revêtement multicouche composite nanostructuré. 10 19- Solution injectable dans un dispositif de dépôt chimique en phase vapeur d'un revêtement dur de chrome ou d'un autre métal dont les propriétés chimiques sont voisines de celles du chrome, caractérisée en ce qu'elle contient, dans un solvant choisi parmi les hydrocarbures liquides de formule générale C,,HY ayant une température d'ébullition inférieure à 150 C : 15 - i) un composé moléculaire précurseur du métal à déposer dont la température de décomposition est comprise entre 300 C et 550 C, choisi dans la famille des bis(arènes) métalliques de formule générale (Ar)(Ar') M où M est l'élément métallique au degré d'oxydation zéro et Ar, Ar' représentent chacun un cycle aromatique hydrocarbure de type benzène ou benzène substitué par des groupements alkyls, et 20 - ii) un additif chloré choisi dans la famille des hydrocarbures cycliques halogénés de formule CnHm_PC1P dans lequel m > p. 20- Solution injectable selon la revendication précédente caractérisée en ce que le métal est choisi parmi Cr, Nb, V, W, Mo. 21- Solution injectable selon la revendication 19 caractérisée en ce que le précurseur est choisi dans la famille des bis(arène)chrome, de préférence parmi le bis(benzène)chrome, le bis(cumène)chrome, le bis(méthylbenzène)chrome et le bis(éthylbenzène)chrome. 22- Solution injectable selon l'une des revendications 19 à 21 caractérisée en ce que l'additif chloré est l'hexachlorobenzène. 23- Solution injectable selon l'une des revendications 19 à 22 caractérisée en ce que 35 le solvant est un hydrocarbure cyclique choisi de préférence parmi le toluène ou le cyclohexane. 5 2904006 18 24- Solution injectable selon l'une des revendications 19 à 23 caractérisée en ce que le composé précurseur et le solvant sont choisis de sorte que la concentration à saturation du composé précurseur dans le solvant est supérieure ou égale à 0,01 M. 5 25- Solution injectable selon l'une des revendications 19 à 24 caractérisée en ce que le composé précurseur et l'additif chloré sont dans un rapport molaire d'au plus 10%. 26- Procédé de fabrication d'une pièce métallique comprenant une opération de dépôt chimique en phase vapeur d'au moins une couche d'un revêtement dur de chrome ou 10 d'un métal ayant des propriétés chimiques voisines de celles du chrome caractérisé en ce que ledit dépôt chimique en phase vapeur est réalisé par un procédé selon l'une des revendications 1 à 18. 27- Procédé de fabrication d'une pièce métallique comprenant une opération de 15 dépôt chimique en phase vapeur d'au moins une couche d'un revêtement dur de chrome ou d'un métal ayant des propriétés chimiques voisines de celles du chrome caractérisé en ce que ledit dépôt chimique en phase vapeur est réalisé à l'aide d'une solution injectable selon l'une des revendications 19 à 24.