FR 2903100 A1 20080104 FR 0605872 A 20060629 1 PROCEDE DE PREPARATION D'HYDROQUINONE PURIFIEE. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'hydroquinone purifiée. L'invention vise à fournir l'hydroquinone débarrassée des impuretés résultantes de son procédé de préparation. Selon un mode de réalisation, l'invention fournit un procédé permettant d'obtenir de l'hydroquinone de grande pureté. L'hydroquinone (ou 1,4-dihydroxybenzène) est un produit largement utilisé dans de nombreux domaines d'application en tant qu'inhibiteur de polymérisation, anti-oxydant dans les élastomères ou comme intermédiaire de synthèse. Un autre domaine d'application est la photographie. II s'ensuit que c'est un produit de grande consommation. Une pureté différente est requise selon les marchés concernés. En effet, si certaines applications, en particulier la photographie requièrent un degré de pureté très élevée, d'autres se satisfont d'une hydroquinone technique c'est-à-dire ayant un degré de pureté moindre afin de minimiser les coûts d'exploitation. Ainsi, l'hydroquinone doit satisfaire à des exigences de pureté variable et qui peuvent être dans certains cas, assez contraignantes. Le problème qui se pose est que la purification n'est pas aisée car l'hydroquinone est un produit sensible à l'oxydation et qui conduit vite à des produits de dégradation qui sont colorés. Par ailleurs, des caractéristiques physico-chimiques différentes, en termes de granulométrie, coulabilité, vitesse de dissolution peuvent être requises selon les applications. Donc, le marché est demandeur de produits diversifiés et possédant une bonne stabilité chimique au stockage. Une des voies de synthèse de l'hydroquinone consiste à effectuer l'hydroxylation du phénol par le peroxyde d'hydrogène, notamment en présence de catalyseurs acides homogènes ou hétérogènes. Ainsi, on peut faire appel comme selon FR 2 071 464, a un acide protique fort c'est-à-dire un acide présentant un pKa dans l'eau inférieur à 0,1, de préférence inférieur à -1. Comme exemples d'acides protiques forts, on peut mentionner entre autres, l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfurique, l'acide perchlorique, les 2903100 2 acides sulfoniques comme par exemple, l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique. Comme autres exemples de catalyseurs acides protiques, on peut citer les résines sulfoniques et plus particulièrement les résines commercialisées sous 5 différentes dénominations commerciales. On peut citer, entre autres, les résines suivantes : TEMEX 50, AMBERLYST 15, AMBERLYST 35, AMBERLYST 36, DOWEX 50W. Les résines précitées sont constituées d'un squelette polystyrénique qui porte des groupes fonctionnels qui sont des groupes sulfoniques. Le squelette 10 polystyrénique est obtenu par polymérisation du styrène et du divinylbenzène, sous l'influence d'un catalyseur d'activation, le plus souvent un peroxyde organique, ce qui conduit à un polystyrène réticulé qui est ensuite traité par de l'acide sulfurique ou sulfochlorique concentré conduisant à un copolymère styrène-divinylbenzène sulfoné. 15 Il est également possible de faire appel à des résines sulfoniques qui sont des copolymères phénol-formol et qui portent sur le noyau aromatique un groupe méthylènesulfonique, par exemple la résine commercialisée sous la dénomination DUOLITE ARC 9359. D'autres résines disponibles sur le marché conviennent également et l'on 20 peut citer les résines perfluorées porteuses de groupes sulfoniques et, plus particulièrement le NAFION qui est un copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoro[2-(fluorosulfonyléthoxy)-propyl] vinyl éther. Comme autres catalyseurs convenant dans les procédés d'hydroxylation, on peut mentionner les complexes de fer II et de cuivre Il (FR 2 121 000, 25 USSR 1 502 559) et tout autre catalyseur de type Fenton. D'autres procédés de préparation de l'hydroquinone font appel à une catalyse hétérogène. Ainsi, on peut mettre en oeuvre une zéolithe acide de type silicalite de titane (ou titanosilicalite-1) ou de fer de type TS-1 (FR 2 489 816), une zéolithe de type silicalite de titane MEL (EP 1 131 264) ou une 30 titanozéosilite de type MFI (EP 1 123 159). II est également possible d'utiliser une zéolithe MCM-22 (FR 03/07802). A l'issue de telles réactions d'hydroxylation, on obtient un mélange comprenant essentiellement du pyrocatéchol (ou 1,2-dihydroxybenzène) et de l'hydroquinone, en proportions variables avec en général, un ratio massique 35 pyrocatéchol/ hydroquinone de l'ordre de 0,25 à 4,0, ainsi que différents sous-produits en des quantités beaucoup plus faibles, notamment du résorcinol (ou 1,3-dihydroxybenzène) et du pyrogallol (ou 1,2,3-trihydroxybenzène), 2903100 3 généralement à des teneurs de l'ordre de 0,5 à 4,0 % en masse, pourcentages exprimés par rapport à la quantité d'hydroquinone et de pyrocatéchol formée. On obtient des mélanges de compositions variables comprenant, en masse, de 20 à 80% de pyrocatéchol, de 80 à 20 % d'hydroquinone, de 0,1 à 5 2 % de résorcinol et de 0,1 à 2 % de pyrogallol. Typiquement, on obtient des mélanges comprenant, en masse, de 50 à 80 % de pyrocatéchol, de 20 à 50 % d'hydroquinone, de 0,1 à 2 % de résorcinol et de 0,1 à 2 % de pyrogallol. Pour isoler l'hydroquinone à partir de mélanges bruts de ce type, une 10 méthode actuellement connue consiste à effectuer la distillation dudit mélange permettant d'obtenir en tête de distillation le pyrocatéchol (qui est le composé le plus volatil du mélange), et en pied de distillation, une "hydroquinone brute", à savoir un mélange contenant essentiellement de l'hydroquinone, associée à de faibles quantités d'impuretés (résorcinol et pyrogallol ainsi que d'éventuelles 15 traces de pyrocatéchol non éliminées par la distillation). L'invention propose un procédé permettant à partir d'hydroquinone brute d'obtenir une hydroquinone ayant la pureté souhaitée. Ainsi, l'objectif de l'invention est de proposer un procédé souple qui permet de contrôler la pureté de l'hydroquinone souhaitée et d'obtenir un 20 produit qui puisse répondre à des exigences de pureté élevée. Conformément au procédé de l'invention et selon le mode de réalisation choisi susceptible de comprendre un enchaînement différent des étapes, il est possible de moduler la pureté du produit obtenu. 25 II a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'hydroquinone à partir d'une hydroquinone brute caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes : dissolution de l'hydroquinone brute dans l'eau, cristallisation de l'hydroquinone, séparation de l'hydroquinone purifiée et éventuellement une 30 étape de séchage de l'hydroquinone purifiée. Ainsi, selon l'invention, on obtient une hydroquinone dont la pureté est plus ou moins améliorée selon le type de modes de réalisation de l'invention. La composition exacte de l'hydroquinone brute HQ traitée selon les 35 étapes du procédé de l'invention peut varier en une assez large mesure, le procédé de l'invention se révélant toutefois surtout intéressant pour des hydroquinones brutes ayant des teneurs en impuretés de l'ordre de 0,5 à 4%, 2903100 4 par exemple de 0,5 à 2% en masse, notamment de 1 à 2% en masse par rapport à la masse totale de l'hydroquinone brute. Typiquement, une hydroquinone brute HQ traitée selon l'invention contient de 0,1 à 2 %, par exemple de 0,2 à 1 % en masse, d'impuretés légères 5 constituées essentiellement par les isomères de l'hydroquinone à savoir le résorcinol et du pyrocatéchol résiduaire. Le résorcinol est en général une impureté majoritaire au sein des impuretés légères, les impuretés légères comprenant en règle générale au moins 50 % en masse de résorcinol par rapport à la masse totale des impuretés légères, par exemple au moins 70 %, 10 notamment au moins 80 %, en particulier au moins 90 % en masse, voire plus. Outre le résorcinol, les impuretés légères présentes dans l'hydroquinone brute HQ peuvent notamment comprendre du pyrocatéchol. Par ailleurs, dans l'hydroquinone brute HQ , la quantité d'impuretés lourdes dont la plus importante est constituée par le pyrogallol est usuellement 15 de 0,1 à 2 %, par exemple de 0,2 à 1 % en masse. Ces impuretés lourdes incluent en particulier du pyrogallol, généralement à titre d'impureté lourde majoritaire, en général en association avec d'autres impuretés lourdes, notamment des goudrons ou bien encore des produits de dégradation thermique de l'hydroquinone tels que des quinones. Ainsi, les impuretés 20 lourdes comprennent en général au moins 50 % en masse de pyrogallol par rapport à la masse totale des impuretés lourdes, par exemple au moins 70 %, voire au moins 80 %, en particulier au moins 90 % en masse ou plus. Selon un mode de réalisation particulier, l'hydroquinone brute HQ traitée selon le procédé de l'invention est obtenue, ou susceptible d'être obtenue, à 25 partir d'un mélange réactionnel issu d'une hydroxylation de phénol par le peroxyde d'hydrogène en présence de catalyseurs acides du type cité plus haut dans la présente description, après élimination substantielle du pyrocatéchol par distillation. Une hydroquinone brute HQ adaptée au procédé de l'invention comprend, 30 en masse par rapport à la quantité totale d'hydroquinone brute : - de 96 à 99,5 % d'hydroquinone, -de 0,1 à 2 %, de préférence de 0,2 à 1 % de résorcinol, - de 0,1 à 2 %, de préférence de 0,2 à 1 % de pyrogallol - éventuellement du pyrocatéchol sous forme de traces, de préférence de 35 10 à 100 ppm, et préférentiellement entre 10 et 20 ppm. Quelle que soit la nature exacte de l'hydroquinone brute HQ traitée selon le procédé de l'invention, les étapes du procédé de l'invention sont avantageusement mises en oeuvre dans les conditions exposées ci-après. 2903100 5 Afin de faciliter la compréhension du procédé de l'invention, on donne ci-après, des figures de 1 à 4 qui schématisent les différentes variantes du procédé de l'invention, sans pour autant lier la portée de l'invention, à ceux-ci. 5 Figure 1 Conformément au procédé de l'invention, on effectue d'abord la dissolution de l'hydroquinone dans l'eau, suivie par une cristallisation, une séparation solide/liquide et un séchage. 10 Plus précisément, le procédé comprend les étapes suivantes : - dissolution de l'hydroquinone brute dans l'eau, - cristallisation de l'hydroquinone, séparation solide/liquide permettant de séparer l'hydroquinone cristallisée d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de 15 cristallisation (FI), -séchage de l'hydroquinone lavée avec élimination d'eau (F2). Cette dernière étape est optionnelle mais généralement l'hydroquinone est vendue sous une forme sèche. On introduit l'hydroquinone et l'eau dans un réacteur agité dont la 20 température peut être contrôlée soit à l'aide d'un échangeur thermique, soit par circulation d'un fluide caloporteur dans une double enveloppe dont il serait muni. Comme fluides caloporteurs convenant à l'invention, on peut mentionner notamment l'eau ou bien un solvant organique tel que choisi parmi les esters 25 lourds d'acides carboxyliques (par exemple, le phtalate d'octyle), les éthers aromatiques comme l'oxyde de biphényle et/ou l'oxyde de benzyle, le diphényle, les terphényles, les autres polyphényles éventuellement partiellement hydrogénés, les huiles paraffiniques et/ou naphténiques, résidus de distillation du pétrole etc... 30 La quantité d'eau introduite pour effectuer la dissolution de l'hydroquinone est telle que la concentration de l'hydroquinone dans l'eau est comprise entre 20 et 50 % en masse et de préférence entre 20 et 40 % en masse. L'opération de dissolution est de préférence conduite à une température allant de 70 C à 100 C. 35 Les différents paramètres sont ajustables et la concentration peut être d'autant plus élevée que la température choisie est plus élevée. 2903100 6 Dans une étape suivante, on effectue la cristallisation de l'hydroquinone par refroidissement de la température de dissolution jusqu'à une température plus basse comprise entre 0 et 40 C, de préférence entre 5 à 25 C. La cristallisation est effectuée dans les appareillages classiquement 5 utilisés tels que dans des réacteurs agités (appelés cristallisoirs) avec échangeurs internes et/ou circulation d'un fluide caloporteur dans une double enveloppe. Le refroidissement peut également être effectué par évaporation partielle du solvant (eau) sous pression réduite (15 mBar et 250 mBar) et avec éventuellement recyclage des condensats. 10 L'opération dure généralement entre 60 et 720 min et est fonction du mode de cristallisation, de la taille des cristallisoirs et des charges ou débits d'alimentation. On gère la taille des cristaux et le facteur d'élongation longueur sur largeur en jouant notamment sur les paramètres suivants : profil de température de 15 refroidissement, puissance de l'agitation et temps de séjour dans le cristallisoir. L'agitation est définie par la puissance dissipée qui est de préférence entre 0,4 et 1,2 kwatt/m3 de volume de réacteur. II est également possible de contrôler la granulométrie du produit obtenu en introduisant des germes de cristallisation à une teneur de préférence 20 inférieure à 2 %. A titre de germes de cristallisation, on met en oeuvre une petite quantité d'hydroquinone cristallisée provenant d'une fabrication précédente et de granulométrie appropriée. En fin d'opération, on obtient une suspension d'hydroquinone. On effectue ensuite la séparation du produit cristallisé selon les 25 techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence, par filtration, centrifugation ou essorage. La séparation est généralement conduite à la température de fin de cristallisation, cependant une température différente peut être choisie. On récupère un solide qui est essentiellement de l'hydroquinone purifée 30 comprenant de 5 à 20 %, de préférence 5 et 10 % d'eau, selon la technique de séparation utilisée et une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (FI) comprenant essentiellement de l'eau, de l'hydroquinone à une teneur le plus souvent inférieure à environ 10%, de préférence inférieure à 7 % en masse. 35 Il est à noter que les opérations de dissolution et de cristallisation peuvent être réalisées en mode continu ou discontinu. Selon une mise en oeuvre en continu, on peut prévoir une cascade de réacteurs et de cristallisoirs agités en série ou en parallèle avec des 2903100 7 températures qui peuvent être différentes mais choisies dans la zone prédéfinie. Comme mentionné précédemment, il est possible de soumettre l'hydroquinone récupérée à une opération de séchage. 5 La température de séchage est avantageusement choisie entre 100 C et 140 C. Le séchage est conduit selon les techniques bien connues de l'Homme du Métier et dans les appareillages classiquement utilisés tels que les séchoirs par contact à pression atmosphérique ou sous pression réduite, les séchoirs 10 convectifs par l'air (type séchoir pneumatique) ou un gaz inerte de préférence l'azote avec possibilité de recyclage du gaz inerte. On peut également sécher l'hydroquinone selon la technique du lit fluidisé. Suite au séchage, on obtient un flux (F2) constitué essentiellement d'eau et le produit séché à savoir l'hydroquinone HQ' dont les caractéristiques sont 15 les suivantes : - la teneur en hydroquinone est supérieure à 98,5 %, - la teneur en résorcinol est inférieure à 4000 ppm, - la teneur en pyrogallol est inférieure à 4000 ppm, - la coloration est inférieure à 500 Hazen. 20 Les teneurs en diphénols et pyrogallol sont déterminées par chromatographie liquide haute performance. La coloration est déterminée à température ambiante par spectrocolorimétrie sur une solution aqueuse d'hydroquinone à 5 % en masse dans l'eau distillée. 25 Figure 2. Conformément au procédé de l'invention, on obtient une hydroquinone plus pure par rapport à HQ1 en effectuant une étape additionnelle. Ainsi, le procédé de l'invention, selon ce mode de réalisation comprend la 30 dissolution de l'hydroquinone dans l'eau, suivie par une cristallisation, une séparation solide/liquide, un lavage et un séchage. Plus précisément, le procédé comprend les étapes suivantes : - dissolution de l'hydroquinone brute dans l'eau, - cristallisation de l'hydroquinone, 35 - séparation solide/liquide permettant de séparer l'hydroquinone cristallisée d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (FI), 2903100 8 - lavage de l'hydroquinone séparée permettant de recueillir des eaux de lavage (F3), - séchage de l'hydroquinone lavée avec élimination d'eau (F4). On effectue la dissolution de l'hydroquinone dans l'eau, la cristallisation et 5 la séparation comme décrit ci-dessus mais l'on réalise ensuite le lavage de l'hydroquinone séparée avant un éventuel séchage. Le lavage est conduit en mettant en oeuvre une quantité d'eau allant de 20 à 60 % de la masse d'hydroquinone. Le lavage peut être fait en une ou plusieurs fois. 10 Le lavage peut être réalisé sur le même appareillage de séparation solide/liquide ; soit sur filtre, sur essoreuse ou dans la centrifugeuse ou bien selon une opération de repulpage qui consiste à récupérer l'hydroquinone et l'introduire dans un autre réacteur avec de l'eau puis à séparer l'hydroquinone lavée. 15 En fin d'opération, on recueille les eaux de lavage (F3) comprenant majoritairement de l'eau et minoritairement (moins de 10 % en masse) de l'hydroquinone et des impuretés. L'hydroquinone lavée est soumise à une opération de séchage comme décrite précédemment. 20 Suite au séchage, on obtient un flux (F4) constitué essentiellement d'eau et le produit séché à savoir l'hydroquinone HQ2 dont les caractéristiques sont les suivantes : - la teneur en hydroquinone est supérieure à 99,5 %, - la teneur en résorcinol est inférieure à 500 ppm, 25 - la teneur en pyrogallol est inférieure à 100 ppm, - la coloration est inférieure à 30 Hazen. Fiqure 3. Conformément au procédé de l'invention, on obtient une hydroquinone de 30 qualité différente selon un procédé comprenant les étapes suivantes : - dissolution de l'hydroquinone brute dans l'eau, - cristallisation de l'hydroquinone, - séparation solide/liquide permettant de séparer l'hydroquinone cristallisée d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de 35 cristallisation (Fia), -lavage de l'hydroquinone séparée permettant de recueillir des eaux de lavage (F3a), - séchage de l'hydroquinone lavée avec élimination d'eau (F4a), 2903100 9 - mélangeage des flux (Fia) et (F3a) récupérés, -concentration du mélange obtenu, - et recyclage de celui-ci à l'étape de dissolution ou de cristallisation. Selon cette variante du procédé de l'invention, on répète les étapes 5 décrites précédemment et l'on mélange la phase aqueuse (Fia) obtenue suite à la séparation avec les eaux de lavage récupérées (F3a). Cette opération est effectuée dans un réacteur agité quelconque. Le mélangeage est conduit à une température choisie avantageusement entre 5 C et 70 C. 10 Selon une caractéristique du procédé de l'invention, on peut effectuer une concentration du mélange obtenu de façon à augmenter la concentration en hydroquinone dans le milieu de 5 % en masse à 40 % en masse, de préférence de 7 % à 35 %. Ainsi, on élimine au cours de cette opération, un flux (F5a) comprenant de 15 l'eau (par exemple de 70 à 90 % poids par rapport à la masse du milieu réactionnel issu de l'opération de mélangeage). Un premier mode consiste tout en restant dans la zone de température précitée, à diminuer la pression réactionnelle, par détente. Cette détente est réalisée de façon à éliminer en tête la quantité d'eau nécessaire pour atteindre 20 dans le milieu réactionnel la concentration cible en hydroquinone. Par élimination d'eau et d'impuretés volatiles, on obtient la concentration souhaitée en hydroquinone. Un autre mode de réalisation pour concentrer le milieu réactionnel consiste à effectuer la distillation de la quantité d'une partie de l'eau pour atteindre dans 25 le milieu réactionnel, la concentration souhaitée en hydroquinone. On peut effectuer la distillation sous pression atmosphérique à une température de l'ordre de 100 C. On peut également effectuer la distillation sous une pression légèrement inférieure à la pression atmosphérique, par exemple de 200 à 750 mm, de 30 mercure et à une température inférieure à 100 C. En général, la pression est choisie pour avoir une température de distillation située entre 70 C et 100 C. On peut aussi effectuer la distillation sous pression supérieure à la pression atmosphérique. Ces opérations sont conduites dans des appareillages classiques tels que 35 colonnes à distiller ou évaporateurs standards sous pression. Ce flux concentré est avantageusement recyclé soit à l'étape de dissolution, soit à l'alimentation de cristallisation. 2903100 10 Afin de minimiser les impuretés présentes dans cette boucle de recirculation, il est préférable d'effectuer une purge d'un des flux comprenant les impuretés. La purge consiste à enlever une fraction dudit flux. Elle est déterminée de 5 telle sorte que la perte globale d'hydroquinone par rapport à l'hydroquinone brute soit comprise préférentiellement entre 0,5 et 2 % en masse. Elle peut être faite en (PI), de préférence en sortie de la zone de concentration. Elle est exécutée par l'intermédiaire d'une vanne placée sur le conduit véhiculant le flux concentré, en sortie de l'opération de concentration 10 mais avant recyclage. II est également possible de faire une purge en (P2) sur le flux constitué par la phase aqueuse (Fia) issue de la séparation de l'hydroquinone après cristallisation mais avant mélangeage avec le flux (F3a) constitué par les eaux de lavage. 15 La purge peut être faite en continu ou en discontinu La maîtrise de la purge permet de régler la pureté chimique de l'hydroquinone obtenue ainsi que le rendement global du procédé. Suite aux différentes opérations définies selon le schéma de la figure 3, on obtient de l'hydroquinone HQ3dont les caractéristiques sont les suivantes : 20 - la teneur en hydroquinone est supérieure à 99 %, - la teneur en résorcinol est inférieure à 5000 ppm, - la teneur en pyrogallol est inférieure à 200 ppm, - la coloration est inférieure à 50 Hazen. 25 Fiqure 4. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, on récupère de l'hydroquinone dite technique à partir des flux (FI) et (F3) issus des opérations de séparation et de lavage. Pour ce faire, on met en oeuvre un procédé comprenant les étapes 30 suivantes : - mélangeage des flux (FI) et (F3) récupérés avec de l'hydroquinone brute, - concentration du mélange obtenu conduisant à l'élimination d'un flux (F5), - cristallisation de l'hydroquinone présente dans le flux concentré, 35 - séparation solide/liquide permettant de séparer l'hydroquinone cristallisée d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F6), 2903100 11 - lavage de l'hydroquinone séparée permettant de recueillir des eaux de lavage (F7), - séchage de l'hydroquinone lavée avec élimination d'eau (F8), - mélangeage des flux (F6) et (F7) récupérés, 5 - et recyclage du mélange obtenu à l'étape de mélangeage des flux (FI) et (F3). Selon cette variante de réalisation, on mélange les flux (FI) et (F3) récupérés avec de l'hydroquinone brute. La quantité d'hydroquinone recyclée (FI) + (F3) est adaptée selon la qualité de l'hydroquinone souhaitée. 10 Généralement, elle représente de 40 à 80 % de la masse du mélange obtenu. Comme précédemment décrit dans le schéma 3, on effectue une purge en (P3) de la phase aqueuse (F6) issue de la séparation de l'hydroquinone récupérée à partir du flux concentré avant mélangeage avec le flux (F7) constitué par les eaux de lavage. 15 Le mélangeage des flux (F6) et (F7) récupérés est généralement effectué à une température allant de 5 C à 70 C. Suite aux différentes opérations définies selon le schéma de la figure 4, on obtient de l'hydroquinone HQ4 dont les caractéristiques sont les suivantes : - la teneur en hydroquinone est supérieure à 99 %, 20 - la teneur en résorcinol est inférieure à 5000 ppm, - la teneur en pyrogallol est inférieure à 500 ppm, - la coloration est inférieure à 100 Hazen. Conformément au procédé de l'invention, il est possible de purifier 25 l'hydroquinone obtenue ou susceptible d'être obtenue à partir d'un mélange réactionnel issu d'une hydroxylation de phénol par le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur acide, après élimination substantielle du pyrocatéchol par distillation, en mettant en oeuvre une suite d'étapes choisies en fonction de l'objectif visé. 30 Toutefois, il est à noter que l'invention n'exclut pas des étapes additionnelles insérées dans les enchaînements définis par l'invention en particulier l'ajout de traitement usuel des solides en particulier un traitement au noir de carbone (ou charbon actif), en vue d'améliorer la blancheur du produit obtenu. 35 Par exemple, selon les schémas des figures 1 à 3, il est possible de conduire ce traitement avant l'opération de cristallisation et suite à l'opération de dissolution, en ajoutant une quantité de noir de carbone ou de charbon actif à raison de 0,02 à 0,50 % par rapport à la masse d'hydroquinone. 2903100 12 Ce traitement est effectué dans un réacteur agité. Il est suivi d'une séparation solide/liquide, de préférence une filtration pour éliminer le noir de carbone suivi avantageusement par une opération de lavage. Un autre mode de réalisation du traitement au noir est d'utiliser la technique 5 du lit fixe. Ainsi le flux issu de l'opération de dissolution est envoyé sur un lit fixe de noir de carbone de préférence sous forme de granulés. Les granulés de noir de carbone sont placés dans une colonne et le flux contenant l'hydroquinone passe généralement à co-courant au travers du lit fixe. 10 Cette technique permet d'économiser une opération de séparation. En ce qui concerne le schéma de la figure 4, il est également possible d'effectuer un traitement au noir comme décrit précédemment, avant la cristallisation. Ainsi, le procédé de l'invention est particulièrement intéressant car il permet 15 d'obtenir l'hydroquinone à différents degrés de pureté s'échelonnant entre au moins 98% et pouvant être proche de 100 %. Enfin, il est à souligner que le procédé de l'invention est intéressant d'un point de vue économique car le rendement de purification reste toujours supérieur à 95 0/0 20 On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif. EXEMPLES 25 Exemple 1 Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 5 litres équipé d'un condenseur, maintenu à une température de 95 C, on coule respectivement 2,234 kg d'eau à température ambiante et 1,266 kg d'hydroquinone brute dont 30 la composition en % masse est la suivante : 97,8 % d'hydroquinone, 1,1 % de pyrogallol et 1,1 % de résorcinol ; la somme des autres impuretés présentes étant inférieure à 0,1 %. Un refroidissement rapide en 30 min jusqu'à 70 C est réalisé. Un refroidissement à vitesse constante de 70 C à 20 C, en 5 heures est 35 alors réalisé. La suspension d'hydroquinone cristallisée est alors filtrée sur filtre plan pour obtenir 1,369 kg d'hydroquinone humide et 2,131 kg de jus mères (FI). La solution de jus mères (FI) est conservée pour traitement ultérieur. 2903100 13 On sèche l'hydroquinone humide, en étuve sous pression réduite (100 mBar), à 90 C, pendant 5 heures avec élimination de 0,254 kg d'eau (F2). On isole 1,115 kg d'hydroquinone HQ1 de composition en masse suivante : 5 - Teneur en hydroquinone > 99%-Teneur en pyrogallol : 2300 ppm - Teneur en résorcinol : 2500 ppm Teneur en eau : 0,5 % - Coloration : 350 Hazen 10 Exemple 2 Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 5 litres équipé d'un condenseur, maintenu à une température de 95 C, on coule respectivement 2,346 kg d'eau à température ambiante et 1,330 kg d'hydroquinone brute dont 15 la composition en % masse est la suivante : 97,2 % d'hydroquinone, 1,4 % de pyrogallol et 1,4 % de résorcinol; la somme des autres impuretés présentes étant inférieure à 0,2 %. Un refroidissement rapide en 30 min jusqu'à 70 C est réalisé. Un refroidissement à vitesse constante de 70 C à 20 C en 5 heures est 20 alors réalisé. La suspension d'hydroquinone cristallisée est alors filtrée sur filtre plan pour obtenir 1,565 kg d'hydroquinone humide et 2,111kg de jus mères (FI) conservés pour traitement ultérieur. Un lavage à température de 20 C avec 0,500 kg d'eau est réalisé sur le 25 filtre. On récupère séparément, 0,525 kg de jus de lavages (F3) pour un traitement ultérieur. On sèche 1,540 kg du gâteau lavé, en étuve sous pression réduite à 90 C, pendant 5 heures et l'on évapore 0,247 kg d'eau (F4). 30 On isole 1,293 kg d'hydroquinone HQ2 de composition en masse suivante : - Teneur en hydroquinone > 99,5 0/0 - Teneur en pyrogallol : 70 ppm - Teneur en résorcinol : 250 ppm 35 - Teneur en eau : 0,40 0/0 -Coloration : 20 Hazen 2903100 14 Exemple 3 Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 5 litres équipé d'un condenseur, maintenu à une température de 95 C, on coule respectivement 1,689 kg de jus mères (FI) de l'exemple 2, 0,525 kg de jus de lavages (F3) de 5 l'exemple 2 et 0,823 kg d'eau à température ambiante et 1,330 kg d'hydroquinone brute dont la composition en % masse est la suivante : 97,2 % d'hydroquinone 1,4 % de pyrogallol et 1,4 % de résorcinol ; la somme des autres impuretés présentes étant inférieure à 0,2 %. Un refroidissement rapide en 30 min jusqu'à 70 C est réalisé. 10 Un refroidissement à vitesse constante de 70 C à 20 C en 10 heures est alors réalisé. La suspension d'hydroquinone cristallisée est alors filtrée sur filtre plan pour obtenir 1,527 kg d'hydroquinone humide et 2,840 kg de jus mères (Fia). Un lavage à température de 20 C, avec 0,500 kg d'eau, est réalisé sur le 15 filtre. On récupère séparément, 0,535 kg de jus de lavages (F3a). On sèche 1,493 kg de ce gâteau en étuve, sous pression réduite à 90 C, pendant 5 heures et l'on évapore 0,210 kg d'eau (F4a). On isole 1,283 kg d'hydroquinone HQ3 de composition en masse 20 suivante : - Teneur en HQ > 99,0 % - Teneur en pyrogallol : 110 ppm - Teneur en résorcinol : 1600 ppm - Teneur en eau : 0,40 % 25 - Coloration : 35 Hazen Exemple 4 Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 5 litres équipé d'un condenseur, maintenu à une température de 95 C, on coule respectivement 30 2,346 kg d'eau à température ambiante et 1,330 kg d'hydroquinone brute dont la composition en % masse est la suivante : 97,2 % d'hydroquinone, 1,4 % de pyrogallol et 1,4 % de résorcinol ; la somme des autres impuretés présentes étant inférieure à 0,2 %. Un refroidissement rapide en 30 min jusqu'à 70 C est réalisé. 35 Un refroidissement à vitesse constante de 70 C à 20 C en 5 heures est alors réalisé. La suspension d'hydroquinone cristallisée est alors filtrée sur filtre plan pour obtenir 1,565 kg d'hydroquinone humide et 2,111kg de jus mères (FI). 2903100 15 Un lavage à température de 20 C, avec 0,500 kg d'eau est réalisé sur le filtre. On récupère séparément 0,525 kg de jus de lavages (F3). On reproduit à l'identique cette cristallisation à 4 reprises. 5 On mélange l'ensemble des flux (FI) et (F3) dans un évaporateur rotatif pour effectuer la concentration par distillation à pression atmosphérique et obtenir 2,237 kg de solution concentrée d'hydroquinone à 33 % en masse après évaporation de 8,307 kg d'eau (F5). Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 3 litres, équipé d'un 10 condenseur, maintenu à une température de 90 C, on charge les 2,237 kg précédents. Un refroidissement rapide en 20 min jusqu'à 70 C est réalisé. Un refroidissement à vitesse constante de 70 à 20 C en 12 heures est alors réalisé. 15 La suspension d'hydroquinone cristallisée est alors filtrée sur filtre plan pour obtenir 0,710 kg d'hydroquinone humide et 1,527 kg de jus mères (F6). Un lavage à une température de 20 C avec 0,300 kg d'eau, est réalisé sur le filtre. On récupère séparément 0,315 kg de jus de lavages (F7). 20 On réalise ensuite l'enchaînement décrit ci-après. Dans un cristallisoir agité à double enveloppe de 5 litres équipé d'un condenseur, maintenu à une température de 95 C, on coule respectivement 1,527 Kg de jus mères précédents (F6), 0,315 kg de jus de lavages précédents (F7), et 0,665 kg d'hydroquinone brute dont la composition en % masse est la 25 suivante : 97,2 % d'hydroquinone, 1,4 % de pyrogallol et 1,4 % de résorcinol ; la somme des autres impuretés présentes étant inférieure à 0,2 %. Dans cet exemple, la totalité des jus mères (F6) est utilisée. (Cependant il est intéressant pour éviter de dégrader la qualité de n'utiliser qu'une partie des jus mères.) 30 La nouvelle composition a une teneur en hydroquinone d'environ 33 % en masse. Un refroidissement rapide en 30 min jusqu'à 70 C est réalisé. Un refroidissement à vitesse constante de 70 C à 20 C en 12 heures est alors réalisé. 35 La suspension d'hydroquinone cristallisée est alors filtrée sur filtre plan pour obtenir 0,810 kg d'hydroquinone humide et 1,697 kg de jus mères (FI). Un lavage à température de 20 C, avec 0,750 kg d'eau, est réalisé sur le filtre. 2903100 16 On récupère séparément 0,805 kg de jus de lavages (F3) et un gâteau humide d'hydroquinone de 0,755 kg. On sèche 0,755 kg de ce gâteau en étuve sous pression réduite à 90 C, pendant 8 heures et l'on évapore 0,110 kg d'eau (F8) d'eau. 5 On isole 0,645 kg d'hydroquinone HQ4 de composition en masse suivante : - Teneur en HQ > 99,0 % - Teneur en pyrogallol : 220 ppm - Teneur en résorcinol : 1500 ppm 10 - Teneur en eau : 0,32 % - Coloration : 60 Hazen Il doit être bien compris que l'invention définie par les revendications annexées n'est pas limitée aux modes de réalisation particuliers indiqués dans 15 la description ci-dessus, mais en englobe les variantes qui ne sortent ni du cadre ni de l'esprit de la présente invention. Ainsi, l'invention englobe les modes de réalisation qui résulteraient de la combinaison des schémas définis selon les figures 1 à 4. REVENDICATIONS 1 - Procédé de préparation d'hydroquinone à partir d'une hydroquinone brute caractérisé par le fait qu'il comprend au moins les étapes suivantes : dissolution de l'hydroquinone brute dans l'eau, cristallisation de l'hydroquinone, séparation de l'hydroquinone purifiée. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : dissolution de l'hydroquinone brute dans l'eau, cristallisation de l'hydroquinone, séparation de l'hydroquinone purifiée, une étape de séchage de l'hydroquinone purifiée. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'il comprend une étape de lavage avant l'étape de séchage. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : - dissolution de l'hydroquinone brute dans l'eau, - cristallisation de l'hydroquinone, - séparation solide/liquide permettant de séparer l'hydroquinone cristallisée d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (Fia), - lavage de l'hydroquinone séparée permettant de recueillir des eaux de lavage (F3a), - séchage de l'hydroquinone lavée avec élimination d'eau (F4a), -mélangeage des flux (Fia) et (F3a) récupérés, - concentration du mélange obtenu, - et recyclage de celui-ci à l'étape de dissolution ou de cristallisation. 5 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que l'on effectue une purge en (PI), de préférence en sortie de la zone de concentration ou en (P2), sur le flux constituée par la phase aqueuse (Fia) issue de la séparation de l'hydroquinone après cristallisation mais avant mélangeage avec le flux (F3a) constitué par les eaux de lavage. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : - mélangeage des flux (FI) et (F3) récupérés avec de l'hydroquinone brute, 2903100 18 - concentration du mélange obtenu conduisant à l'élimination d'un flux (F5), -cristallisation de l'hydroquinone présente dans le flux concentré, -séparation solide/liquide permettant de séparer l'hydroquinone 5 cristallisée d'une phase aqueuse constituée des eaux mères de cristallisation (F6), - lavage de l'hydroquinone séparée permettant de recueillir des eaux de lavage (F7), - séchage de l'hydroquinone lavée avec élimination d'eau (F8), 10 mélangeage des flux (F6) et (F7) récupérés, -et recyclage du mélange obtenu à l'étape de mélangeage des flux (FI) et (F3). 7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'on effectue 15 une purge en (P3) de la phase aqueuse (F6) issue de la séparation de l'hydroquinone récupérée à partir du flux concentré, avant mélangeage avec le flux (F7) constitué par les eaux de lavage. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé par le fait que la 20 dissolution est faite par introduction d'une quantité d'eau telle que la concentration de l'hydroquinone dans l'eau est comprise entre 20 et 50 % en masse, de préférence entre 20 et 40 % en masse. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que l'opération de 25 dissolution est de préférence conduite à une température allant de 70 C à 100 C. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que l'on effectue la cristallisation de l'hydroquinone par refroidissement de la 30 température de dissolution jusqu'à une température plus basse comprise entre 0 C et 40 C, de préférence entre 5 C et 25 C. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que la température de séchage est avantageusement choisie entre 100 C et 140 C. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que le lavage est conduit en mettant en oeuvre une quantité d'eau allant de 20 à 60 % de la masse d'hydroquinone. 35 2903100 19 13 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que le mélangeage des flux (Fia) et (F3a) est conduit à une température choisie avantageusement entre 5 C et 70 C. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 13 caractérisé par le fait que l'on effectue une concentration du mélange obtenu de façon à augmenter la concentration en hydroquinone dans le milieu de 5 % en masse à 40% en masse, de préférence de 7 % à 35 %. 10 15 - Procédé selon la revendication 14 caractérisé par le fait que l'on effectue la concentration par diminution de la pression tout en restant dans la zone de température précitée ; ou par distillation sous pression atmosphérique ou à des pressions inférieures ou supérieures à la pression atmosphérique. 16 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le mélangeage des flux (F6) et (F7) est conduit à une température choisie avantageusement entre 5 C et 70 C. 20 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que l'hydroquinone brute HQ traitée a des teneurs en impuretés de 0,5 à 4%, de préférence de 0,5 à 2% en masse, et encore plus préférentiellement de 1 à 2% en masse par rapport à la masse totale de l'hydroquinone brute. 25 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que l'hydroquinone brute HQ traitée contient de 0,1 à 2 %, de préférence de 0,2 à 1 % en masse, d'impuretés légères constituées essentiellement du résorcinol et du pyrocatéchol résiduaire. 30 19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par le fait que l'hydroquinone brute HQ traitée contient de 0,1 à 2 %, de préférence de 0,2 à 1 % en masse de pyrogallol. 20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que 35 l'hydroquinone brute HQ comprend, en masse par rapport à la quantité totale d'hydroquinone brute : - de 96 à 99,5 % d'hydroquinone, -de 0,1 à 2 %, de préférence de 0,2 à 1 % de résorcinol, 5 15 2903100 20 -de 0,1 à 2 %, de préférence de 0,2 à 1 % pyrogallol - éventuellement du pyrocatéchol sous forme de traces, de préférence de 10 à 100 ppm, et préférentiellement entre 10 et 20 ppm. 5 21 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé par le fait que l'hydroquinone HQ traitée est obtenue ou susceptible d'être obtenue à partir d'un mélange réactionnel issu d'une hydroxylation de phénol par le peroxyde d'hydrogène en présence d'un catalyseur acide, après élimination substantielle du pyrocatéchol par distillation. 10 22 - Procédé selon la revendication 21 caractérisé par le fait que le catalyseur acide est choisi parmi : - les acides protiques forts, de préférence l'acide sulfurique, l'acide chlorosulfurique, l'acide perchlorique, les acides sulfoniques de 15 préférence, l'acide méthanesulfonique, trifluorométhanesulfonique, toluènesulfonique, phénolsulfonique, - les résines sulfoniques, de préférence un copolymère styrène- divinylbenzène sulfoné, un copolymère phénol-formol qui porte sur le noyau aromatique un groupe méthylènesulfonique, une résine per-fluorée 20 porteuse de groupes sulfoniques, - les complexes de fer Il et de cuivre Il, - les zéolithes acides, de préférence les zéolithes de type silicalite de titane (ou titanosilicalite-1) ou de fer de type TS-1, les zéolithes de type silicalite de titane MEL ou les titanozéosilites de type MFI, les zéolithes 25 MCM-22. 23 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que l'on obtient de l'hydroquinone HQ1 dont les caractéristiques sont les suivantes : - la teneur en hydroquinone est supérieure à 98,5 %, 30 - la teneur en résorcinol est inférieure à 4000 ppm, - la teneur en pyrogallol est inférieure à 4000 ppm, - la coloration est inférieure à 500 Hazen. 24 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que l'on obtient de 35 l'hydroquinone HQ2dont les caractéristiques sont les suivantes : - la teneur en hydroquinone est supérieure à 99,5 %, - la teneur en résorcinol est inférieure à 500 ppm, - la teneur en pyrogallol est inférieure à 100 ppm, 2903100 21 - la coloration est inférieure à 30 Hazen. 25 - Procédé selon la revendication 4 caractérisé par le fait que l'on obtient de l'hydroquinone HQ3 dont les caractéristiques sont les suivantes : 5 - la teneur en hydroquinone est supérieure à 99 %, - la teneur en résorcinol est inférieure à 5000 ppm, - la teneur en pyrogallol est inférieure à 200 ppm, - la coloration est inférieure à 50 Hazen. 10 26 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que l'on obtient de l'hydroquinone HQ4 dont les caractéristiques sont les suivantes : - la teneur en hydroquinone est supérieure à 99 %, - la teneur en résorcinol est inférieure à 5000 ppm, - la teneur en pyrogallol est inférieure à 500 ppm, 15 - la coloration est inférieure à 100 Hazen.