FR 2902798 A1 20071228 FR 0652636 A 20060626 -1- MELANGE ODORISANT POUR COMBUSTIBLE GAZEUX INODORE La présente invention concerne le domaine des odorisants pour les combustibles gazeux, notamment inodores, et a plus spécialement pour objet des compositions odorisantes permettant la détection des fuites de gaz et la prévention des risques d'explosion qui en découlent exemptes de composé soufré. Les gaz de ville et les gaz de fours à coke qui étaient obtenus par des procédés thermiques, ont longtemps été utilisés dans le passé comme combustibles gazeux tant pour l'éclairage public que pour les besoins domestiques. Ces gaz contenaient des composants fortement odoriférants. Ils avaient par conséquent une forte odeur propre, de sorte qu'une fuite de gaz pouvait être aisément décelée. Au contraire, les combustibles gazeux utilisés de nos jours, qu'il s'agisse de gaz naturel, de propane, de butane, de gaz de pétrole liquéfié (ou GPL), ou même d'oxygène (par exemple pour les soudures), sont essentiellement inodores, soit en raison de leur origine, soit en raison du traitement de purification qu'ils ont reçu. Ainsi, si des fuites ne sont pas perçues à temps, il se forme rapidement des mélanges de combustible gazeux et d'air pouvant exploser, avec par conséquent un haut potentiel de risque. C'est pour ces raisons de sécurité, que le gaz naturel circulant dans les gazoducs 20 est odorisé par injection (dans des stations spécialisées) d'additifs appropriés appelés odorisants. Le gaz naturel est en général acheminé inodore vers les pays consommateurs depuis les sites de production, après un traitement de purification approprié, soit par gazoduc, soit (à l'état liquide) dans des bateaux spécialisés (méthaniers). En France par 25 exemple, le gaz naturel est ainsi reçu dans un nombre limité de stations d'injection où l'odorisant est injecté de telle sorte que le gaz naturel qui circule aussi bien dans le réseau français de gazoduc, que celui qui est stocké dans des réservoirs souterrains est odorisé, ce qui permet une détection aisée en cas de fuite, quelle que soit la portion du réseau où elle se produise. 30 Dans d'autres pays, le gaz naturel peut être distribué sur le territoire par un réseau de gazoducs dans lequel il circule sans agent odorisant, celui-ci étant alors odorisé à l'entrée des villes où il est consommé, ce qui nécessite un nombre encore plus élevé de stations d'injection. -2- Les bacs de stockage sont le plus souvent maintenus sous atmosphère d'azote ou de gaz naturel afin de limiter, à ce stade, les risques d'explosion. Il est connu d'utiliser des sulfures d'alkyle et/ou des mercaptans utilisés comme agents odorisants, seuls ou en mélange. On peut citer par exemple le diéthylsulfure, le diméthylsulfure, le méthyléthylsulfure ou le tétrahydrothiophène, le tertiobutyl mercaptan, l'isopropyl mercaptan qui sont largement utilisés pour leurs excellentes propriétés, notamment propres à déclencher une sensation d'alarme auprès des personnes en cas de fuite accidentelle du gaz naturel ainsi odorisé, et à lancer les opérations de sauvegarde nécessaires dans les meilleurs délais. Toutefois lors de la combustion du gaz naturel, ces produits génèrent une quantité d'anhydride sulfureux qui, pour faible qu'elle soit, devient non négligeable lorsqu'un bilan global est effectué à l'échelle d'un pays ou d'une région, notamment à taux d'industrialisation ou d'urbanisation élevé. Ainsi, à titre d'exemple, la combustion d'un gaz naturel odorisé avec du tétrahydrothiophène (THT) à une concentration de 10 mg/Nm3 (ou nombre de m3 du gaz, mesuré dans les conditions normales de température et de pression) génère 7,3 mg/Nm3 de dioxyde de soufre. Dans le cadre général d'une meilleure prise en compte des contraintes environnementales, il est donc nécessaire de réduire les quantités de S02 rejetées dans l'écosphère par le biais des agents odorisants présents dans le gaz naturel, lors de la combustion de celui-ci. De nombreux mélanges odorisants sans composé soufré ont été proposés : A titre d'exemples, on peut citer PL 72057 qui décrit des mélanges odorisants à base de dicyclopentadiène, JP41-73895 des mélanges d'éther et d'ester spécifiques, WO 02/42396, des mélanges à base de norbornène ou de ses dérivés, JP 80-060167 des mélanges à base de 5-éthylidène-2 norbornéne et d'une 2-alkoxy-3 alkylpyrazine. On trouve également de nombreuses documents décrivant des mélanges odorisants à base d'acrylates d'alkyle : JP 49-131.201 décrit un odorisant pour combustible gazeux à base d'un acrylate CH2=CHCO2-Rl où Rl est une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée ayant 3 atomes de carbone et/ou d'un éther R2-O-R3 où R2 est une chaîne hydrocarbonée insaturée ayant 2 ou 3 atomes de carbone et où R3 est une chaîne hydrocarbonée saturée ou insaturée ayant 2 ou 3 atomes de carbone. -3- DE 19837066 décrit un procédé d'odorisation du gaz naturel par addition d'un mélange comprenant un acrylate d'alkyle, un composé azoté de type pyrazine, et un antioxydant. Ce mélange présente toutefois l'inconvénient de ne pas avoir une odeur caractéristique de gaz et est donc susceptible de prêter à confusion en cas de fuite de gaz. Le risque est bien sûr la non-détection de cette fuite et l'explosion, si la concentration en gaz dans l'air atteint sa limite inférieure d'explosivité. On trouve également des documents qui associent composé(s) soufré(s) et composé(s) non soufré(s), tel que JP55-137190 qui décrit un mélange odorisant associant à l'acrylate d'éthyle, un composé soufré spécifique, en l'espèce le tertiobutyl mercaptan (ou TBM). L'inconvénient majeur de ce mélange est toutefois, qu'en raison de la réactivité chimique du TBM avec l'acrylate d'éthyle, les 2 composants du mélange odorisant doivent, dans les différentes stations d'injection, être stockées dans des bacs séparés et nécessitent également des pompes et des têtes d'injection séparées, pour introduction dans le gazoduc. Il en résulte, eu égard à la logistique complexe d'odorisation du gaz naturel exposée plus haut, une augmentation considérable des coûts des stations d'injection découlant de la nécessaire multiplication des bacs de stockage, des pompes et des têtes d'injection ; WO 2004/024852 décrit un agent odorisant constitué de quatre composants dont un acrylate d'alkyle, un sulfure d'alkyle et un agent stabilisant antioxydant tel que le tertbutylhydroxytoluène, l'hydroquinone etc ; WO 2005/103210 décrit un mélange odorisant pour combustible gazeux inodore constitué d'un sulfure d'alkyle, d'un acrylate d'alkyle et d'un composé inhibiteur de polymérisation de l'acrylate d'alkyle de type nitroxyde. Il est connu que les acrylates sont des monomères très réactifs qui peuvent se polymériser spontanément, notamment au stockage, pour former des polyacrylates. Une telle polymérisation incontrôlée est susceptible de mettre en danger les personnes se trouvant à proximité des stations d'injection, tels que riverains ou ouvriers en charge de la maintenance, du fait d'un risque d'explosion. Cette polymérisation survenant durant le stockage, y compris par exemple, dans les bacs ou cuves de stockages des stations d'injection, peut conduire également à un encrassement voire un bouchage rapide des tuyaux entre le bac de stockage et le point d'injection. Un tel phénomène peut conduire à une baisse non contrôlée de la concentration de l'odorisant dans le gaz naturel, ce qui augmente le risque lié à une fuite de gaz non détectée. Pour éviter cela, des hydroquinones sont communément ajoutées dans des compositions odorisantes à base d'acrylates pour inhiber leur polymérisation, comme -4-enseigné dans US 3.816.267 qui concerne la fabrication de l'acrylate. Pour fonctionner, le système inhibiteur à base d'hydroquinones a besoin d'oxygène car la forme active de l'inhibiteur est une molécule comportant un radical qui se forme suite à la réaction de l'inhibiteur avec l'oxygène et piège les précurseurs de polymérisation. Cet inhibiteur nécessite d'avoir un stockage du mélange odorisant sous air. Cette condition n'est pas respectée lorsqu'un bac de stockage d'odorisant est sous pression de gaz naturel, ce qui permet d'augmenter le rendement des pompes d'injection d'odorisant dans le gaz. Des stockages sous azote existent aussi. Dans ce cas, comme avec du gaz naturel, l'hydroquinone ne peut pas réagir avec l'oxygène pour former un radical et ne joue donc pas son rôle d'inhibiteur, ce qui met l'utilisateur en danger de risque d'explosion suite à une polymérisation incontrôlée mais également peut provoquer un encrassement voire un bouchage rapide des tuyaux entre le réservoir de stockage et le point d'injection. Ce dernier point a pour conséquence une baisse non contrôlée de la concentration de l'odorisant dans le gaz d'où une augmentation du risque d'explosion due à des fuites de gaz non détectées. Le mélange odorisant à base d'acrylate(s) d'alkyle selon l'invention permet de pallier les inconvénients décrits ci-dessus dûs non seulement à l'absence de composé soufré dans le mélange (pas de dégagement de S02) mais aussi à l'absence d'oxygène nécessaire à l'activation des inhibiteurs de polymérisation non nitroxylés. Le mélange odorisant selon l'invention présente une stabilité au stockage, et ce, quelle que soit la nature du gaz de couverture, contenant ou non de l'oxygène. Contrairement à d'autres inhibiteurs tels les inhibiteurs radicalaires appartenant à la famille des hydroquinones, les inhibiteurs ne nécessitent pas de stockage de la compositon odorisant sous air, alors qu'un stockage sous air est rendu nécessaire pour les inhibiteurs radicalaires de type hydroquinone. Cela présente l'avantage, au niveau des stations d'injection de gaz, de pouvoir stocker la composition odorisante dans une cuve appropriée sous pression de gaz naturel et donc de pouvoir augmenter le rendement des pompes à injection. Les compositions odorisantes selon l'invention peuvent également dans 30 certaines stations d'injection du gaz naturel où les bacs de stockage sont sous azote ? être stockées sous azote. -5- La présente invention a pour objet une composition utilisable notamment comme agent odorisant d'un combustible gazeux, plus particulièrement du gaz naturel, comprenant : - au moins un acrylate d'alkyle (I) dont le radical alkyle comprend de 1 à 12 5 atome de carbone, de préférence de 1 à 8; - au moins un composé de formule (II) , en quantité suffisante pour inhiber la polymérisation du ou des acrylate(s) d'alkyle (I) en présence et/ou en l'absence d'oxygène dans laquelle : 10 - RI et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné tertiaire ou secondaire comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 4 à 15, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi le soufre, le phosphore, l'azote ou l'oxygène ; ou - RI et R2 pris avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, forment un radical 15 hydrocarboné cyclique comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6, le dit radical étant éventuellement substitué. Les composés de formule (I) sont de préférence choisis parmi les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tert-butyle, de pentyle, d'hexyle, d'heptyle, d'octyle et/ou de dodécyle, et avantageusement choisis parmi 20 l' acrylate de méthyle, l' acrylate d'éthyle et/ou l' acrylate de n-butyle. Les composés de formule (II) sont connus en soi ; leur préparation est par exemple décrite dans l'ouvrage "Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides" par L. B. Volodarsky et al, CRC Press, 1993, ISBN:0-8493-4590-1. Selon une variante particulièrement préférée, la composition selon l'invention 25 comprend à titre d'inhibiteur de formule (II) au moins un composé dérivé de la tétraméthyl pipéridine oxyde (également désignée par le terme de TEMPO) de formule (IIa) : Ri\5 CH3 où R3 représente un groupement hydroxy, amino, ester ou amide, de préférence de R3COO-, R3CON- où R3 est un radical Ci-C4 alkyle. On préfère avantageusement choisir le composé de formule (IIb) parmi l'un au moins des composés suivants : - le N-(tertiobutyl)-N-(1-[ethoxy(ethyl)phosphino]propyl) nitroxyde de formule : - 6 H3 10 15 - le N-(tertiobutyl)-N-(1-diethylphosphono-2, 2-dimethylpropyl) nitroxyde de formule Et CH3 - le N-(tertiobutyl)-N-([2-methyl-1-phenyl]propyl) nitroxyde de formule : H3C 20 H3C 25 -7 Selon une variante préférée de la composition selon l'invention, le(s) inhibiteurs de polymérisation (II) sont utilisés en quantité de 50 ppb à 1000 ppm en poids par rapport à la masse d'acrylate(s) présent(s) dans le mélange. La composition odorisante selon l'invention confère aux combustibles gazeux, notamment au gaz naturel après son injection dans celui-ci, un fort pouvoir odorant, comparable à celui obtenu avec les odorisants à base de sulfures d'alkyle ou de mercaptans de l'art antérieur, permettant donc à toute personne se trouvant au voisinage d'une fuite de reconnaître celle-ci, et d'engager les mesures de sécurité appropriées. Ce fort pouvoir odorant est obtenu en même temps que la disparition de S02 rejetée dans l'écosphère après combustion du gaz ainsi odorisé. Enfin cette composition peut être mise en oeuvre dans les stations d'injection au moyen d'un seul bac de stockage, d'une seule pompe et d'une seule tête d'injection, ce qui conduit à une logistique considérablement simplifiée. La présente invention a également pour objet un procédé d'odorisation d'un combustible gazeux inodore comprenant l'addition d'une quantité efficace d'une composition odorisante définie précédemment comprenant au moins un acrylate d'alkyle et au moins un composé (II) inhibiteur de polymérisation des acrylates d'alkyle stable en présence et en l'absence d'oxygène. La quantité de la dite composition peut être déterminée par l'homme du métier moyennant des essais systématiques, tenant compte des caractéristiques particulières du combustible gazeux, et des réseaux de distribution. A titre purement indicatif, cette quantité efficace est en général comprise entre 1 et 500 mg/Nm3, de préférence entre 2 et 50 mg/Nm3. La composition selon l'invention décrite ci-dessus peut être utilisée telle quelle ou bien être diluée dans un solvant ou un mélange de solvants inerte vis-à-vis des acrylates. A titre d'exemples de solvants, on peut citer le cyclohexane, le n-hexane. La dilution de la composition peut atteindre 85 %, i-e 15 parties en poids de la composition selon l'invention sont diluées dans 85 parties en poids de solvant. Les combustibles gazeux auxquels s'applique le procédé selon l'invention 30 comprennent : le gaz naturel, le propane, le butane, le gaz de pétrole liquéfié (ou GPL), ou même l'oxygène ou encore l'hydrogène, tel celui généré par les piles à combustible. -8- Le gaz naturel est un combustible gazeux préféré selon la présente invention en raison de sa très large diffusion et de l'importance des réseaux de distribution, rendant particulièrement désirable la réduction de tout danger découlant d'un risque de fuite. S'agissant du gaz naturel, la composition utilisable comme agent odorisant est ajoutée par injection dans les stations spécialisées selon les techniques usuelles mise en oeuvre dans ce domaine. Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être nullement interprétés pour en limiter la portée. Exemple 1 (référence) : Odorisation du gaz naturel par du tétrahydrothiophène On injecte dans du gaz naturel 10 mg par Nm3 de tétrahydrothiophène au moyen d'un dispositif de laboratoire approprié. La teneur en dioxyde de soufre formé, après combustion du gaz ainsi odorisé est 15 égale à 7,3 mg/Nm3. Le gaz ainsi odorisé est soumis à un test olfactif d'où il ressort qu'il a un fort pouvoir odorant et donc un bon pouvoir d'alerte. Exemple 2 20 La composition suivante est obtenue par simple mélange des composants dans les proportions indiquées ci-dessous : Acrylate d'éthyle 99,9 g Hydroxy TEMPO 1 g On répète ensuite l'exemple 1 en injectant dans du gaz naturel 10 mg par Nm3 de 25 la composition selon l'invention ainsi préparée à la place du tétrahydrothiophène La teneur en dioxyde de soufre formé, après combustion du gaz ainsi odorisé, est égale à 0 mg/Nm3. Le gaz ainsi odorisé est soumis à un test olfactif, d'où il ressort que le gaz ainsi odorisé a un bon pouvoir d'alerte (fort pouvoir odorant similaire (en intensité) à celui de la 30 composition de l'exemple 1) -9 Exemple 3 La composition suivante est obtenue par simple mélange du poids des composants indiqués à l'état liquide indiqué : Acrylate de méthyle 99,9 g N-(tertiobutyl)-N-(1-diethylphosphono-2, 2-dimethylpropyl) nitroxyde 1g On répète ensuite l'exemple 1 en injectant dans du gaz naturel 10 mg par Nm3 de la composition selon l'invention ainsi préparée à la place du tétrahydrothiophène. La teneur en dioxyde de soufre formé, après combustion du gaz ainsi odorisé, est égale à 0 mg/Nm3. Le gaz ainsi odorisé est soumis à un test olfactif, d'où il ressort que le gaz ainsi odorisé a un bon pouvoir d'alerte (fort pouvoir odorant similaire (en intensité) à celui de la composition de l'exemple 1)15 REVENDICATIONS 1. Composition utilisable notamment comme agent odorisant d'un combustible gazeux, plus particulièrement du gaz naturel, comprenant : - au moins un acrylates d'alkyle (I) dont les radicaux alkyle comprennent de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence de 1 à 8 ; au moins un composé de formule (II) , en quantité suffisante pour inhiber la polymérisation du ou des acrylate(s) d'alkyle (I) en présence et/ou en l'absence d'oxygène O. dans laquelle : - RI et R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné tertiaire ou secondaire comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 4 à 15, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi le soufre, le phosphore, l'azote ou l'oxygène ; ou - RI et R2 pris avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, forment un radical hydrocarboné cyclique comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6, le dit radical étant éventuellement substitué. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend 50 ppb à 1000 ppm en poids d'inhibiteur(s) (II) par rapport à la masse d'acrylate(s) présent(s). 3. Composition selon l'une des-revendications 1 à 2, caractérisée en ce que les esters d'acide acrylique (I) sont choisis parmi les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de test-butyle, de pentyle, d'hexyle, d'heptyle, d'octyle et/ou de dodécyle, et avantageusement choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle et/ou l'acrylate de n-butyle. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les esters d'acide acrylique (II) comprennent au moins de l'acrylate de méthyle et/ou de l'acrylate d'éthyle.-11- 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le ou l'un des inhibiteurs est un composé dérivé de la tétraméthyl pipéridine oxyde (TEMPO) de formule (IIa) : R3 CH3 où R3 représente un groupement hydroxy, amino, ester ou amide, de préférence de R3COO-, R3CON-où R3 est un radical C1-C4 alkyle. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le ou au moins un des composés de formule (II) est choisi parmi le N-(tertiobutyl)-N-(1-[ethoxy(ethyl)phosphino]propyl) nitroxyde, le N-(tertiobutyl)-N-(1-diethylphosphono-2, 2- dimethylpropyl) nitroxyde et/ou le N-(tertiobutyl)-N-([2-methyl-l-phenyl]propyl) nitroxyde. 7. Procédé d'odorisation d'un combustible gazeux inodore comprenant l'addition d'une quantité efficace de la composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 6, utilisée soit pure, soit diluée . 8. Procédé d'odorisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que le combustible gazeux est le gaz naturel. 9. Combustible gazeux comprenant une quantité comprise entre 1 et 500 mg/Nm3, de préférence entre 2 et 50 mg/Nm3 de la composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 8. 10. Combustible gazeux selon la revendication 9, caractérisé en qu'il consiste en du gaz naturel.