FR 2891271 A1 20070330 FR 0509814 A 20050926 L'invention concerne de nouveaux produits réfractaires frittés présentant une résistance aux chocs thermiques améliorée. Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Un mélange mis au point pour fabriquer un produit fondu et coulé n'est donc pas a priori utilisable telle quel pour fabriquer un produit fritté et réciproquement. Les produits frittés, selon leur composition chimique et leur mode de préparation, sont destinés à des industries très variées. Parmi les produits frittés, on connaît notamment les produits aluminezircone-silice, couramment appelés AZS, ainsi que les produits dits alumineux, utilisés en particulier dans certaines zones des fours verriers. Les produits tels que ceux décrits dans FR 2 552 756 au nom de Emhart Industries conviennent généralement bien dans cette application. Des produits tels que le BPAL, le ZA33 ou le ZIRAL, produits et commercialisés par Saint-Gobain SefPro sont également particulièrement bien adaptés et aujourd'hui très largement utilisés dans certaines zones des fours verriers. On connaît également de EP 0 404 610 des mélanges réfractaires contenant de la zircone monoclinique permettant d'obtenir des produits avec une résistance aux chocs thermiques remarquable. Cependant, les industries pour la production de verre ou d'énergie ont besoin de matériaux réfractaires de plus en plus performants. Le but de la présente invention est donc de fournir un produit réfractaire présentant une résistance aux chocs thermiques améliorée, et des propriétés de résistance mécanique à chaud, de résistance à la corrosion et de porosité similaires ou supérieures à celles des produits réfractaires actuellement utilisés. Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un produit réfractaire fritté présentant l'analyse chimique moyenne suivante, en pourcentages en poids sur la base des oxydes: % Comme on le verra plus loin, de manière surprenante, le produit réfractaire fritté selon l'invention présente une résistance aux chocs thermiques améliorée. De préférence, le produit selon l'invention comporte encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes: La somme des teneurs en AI2O3, SiO2, ZrO2 et Cr2O3 est supérieure ou égale à 94 %, de préférence 98 %, en pourcentages en poids sur la base des oxydes. On considère que, dans ces conditions, la présence des autres oxydes ne modifie pas sensiblement les résultats obtenus. Le produit selon l'invention comporte plus de 19 %, de préférence plus de 24 %, de préférence encore plus de 30 %, et/ou moins de 60%, de préférence moins de 50 %, de grains de mullite-zircone, en pourcentages en poids sur la base des oxydes. Le produit selon l'invention comporte au moins 10 % et/ou au plus 33 % de ZrO2, en pourcentages en poids sur la base des oxydes. Le produit selon l'invention comporte au moins 6 % et/ou au plus 18 % de SiO2, 25 en pourcentages en poids sur la base des oxydes. Le produit selon l'invention comporte au moins 50 % et/ou au plus 80 % de AI2O3r en pourcentages en poids sur la base des oxydes. L'invention concerne également l'utilisation d'un produit réfractaire selon l'invention comme pièce de forme pour la mise en forme du verre fondu comme 30 consommable ou comme revêtement réfractaire, en particulier dans une chambre de combustion d'une installation industrielle. Par grain de mullite-zircone , on entend un grain réfractaire obtenu par frittage ou par fusion et dont l'analyse chimique révèle la présence majoritaire d'alumine (AI2O3), de silice (SiO2) et de zircone (ZrO2), la silice et l'alumine étant présentes sous la forme 2 SiO2- 3 AI2O3 (mullite). L'alumine (AI2O3), la silice (SiO2) et la zircone (ZrO2) sont donc les trois constituants principaux, en poids, d'un grain de mullitezircone. On appelle taille d'un grain sa plus grande dimension. On considère que, par définition, un grain a une taille inférieure à 4 mm. Pour fabriquer un produit réfractaire selon l'invention sous la forme d'un bloc fritté, on peut mettre en oeuvre un procédé de fabrication comportant les étapes successives suivantes: a) préparation d'une charge de départ, b) coulage de la dite charge dans un moule ou compaction par vibration et/ou pressage et/ou pilonnage de ladite charge à l'intérieur du moule de manière à former une préforme, c) démoulage de la préforme, d) séchage de ladite préforme, de préférence sous air ou atmosphère contrôlée en humidité, de préférence de manière que l'humidité résiduelle de la préforme reste comprise entre 0 et 0,5%, e) cuisson de ladite préforme sous atmosphère oxydante à une température comprise entre 1300 à 1800 C de manière à former un bloc réfractaire fritté selon l'invention. Les étapes a) à e) sont des étapes classiquement mises en oeuvre pour fabriquer des produits frittés. A l'étape a), la charge de départ est constituée à partir de différentes matières premières dont la composition chimique et la granulométrie sont variables. Selon l'invention, elle comporte de 17 à 85 % de grains de mullite-zircone, en pourcentage en poids sur la base des oxydes réfractaires, et tous matériaux réfractaires permettant d'atteindre la composition globale désirée, par exemple l'alumine tabulaire, le corindon électrofondu, le zircon, l'oxyde de chrome, notamment fritté sous forme de chamotte, les matériaux électrofondus, notamment à base d'AI2O3-ZrO2SiO2, l'alumine, la fumée de silice, la zircone monoclinique et/ou stabilisée, l'oxyde de chrome pigmentaire, etc. La charge de départ peut également contenir un ou plusieurs additifs, sous forme particulaire ou non, pour assurer à la charge de départ une plasticité suffisante pendant l'étape b) de mise en forme et pour conférer une résistance mécanique suffisante à la préforme obtenue en fin de l'étape d). Les quantités d'additifs ne sont pas limitatives. En particulier, les quantités classiquement mises en oeuvre dans les procédés de frittage connus sont appropriées. Certains oxydes peuvent être apportés par les additifs. Comme exemples d'additifs utilisables, on peut citer, de façon non limitative: des liants temporaires organiques (c'est-à-dire éliminés en tout ou en partie lors des étapes de séchage et de cuisson), tels que des résines, des dérivés de la cellulose ou de la lignone, comme la carboxyméthylcellulose, la dextrine, des polyvinyle alcools, etc. De préférence, la quantité du liant temporaire est comprise entre 0,1 et 6 % en poids par rapport au poids du mélange d'oxydes particulaires de la charge de départ. des liants chimiques, tels que l'acide phosphorique, le monophosphate d'aluminium, etc. ; des liants hydrauliques, tels que des ciments alumineux comme le ciment SECAR 71, ou de type aluminate de CaO; des défloculants, tels que des polyphosphates de métaux alcalins ou des dérivés méthacrylates; des promoteurs de frittage tels que le bioxyde de titane (en une proportion n'excédant pas 2% environ du poids de la composition) ou l'hydroxyde de magnésium; des agents de mise en forme tels que les stéarates de magnésium ou de calcium; des ajouts de type argileux qui vont faciliter la mise en oeuvre et aider au frittage. Ces ajouts apportent de l'alumine et de la silice, et quelques oxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux, voire de l'oxyde de fer, selon le type d'argile. Dans le cas où le mélange réfractaire contient un liant chimique ou hydraulique, il constitue alors un béton, pouvant être mis en oeuvre par exemple par vibration. Pour obtenir un produit réfractaire selon l'invention en fin d'étape e), la charge de départ présente l'analyse chimique moyenne suivante, en pourcentages en poids sur la base des oxydes réfractaires: % Dans la charge de départ, de l'eau est également classiquement ajoutée. Le mélange des différents constituants de la charge de départ est poursuivi jusqu'à obtention d'une charge de départ sensiblement homogène. A l'étape b), la charge est mise en forme et disposée dans un moule. Dans le cas d'une mise en forme par pressage, une pression spécifique de 400 à 800 Kg/cm2 est appropriée pour une pâte non plastique. Le pressage est de préférence effectué de manière uniaxiale ou isostatique, par exemple au moyen d'une presse hydraulique. Il peut être avantageusement précédé d'une opération de damage manuel ou pneumatique et/ou de vibration. Le séchage de l'étape d) peut être effectué à une température modérément élevée. De préférence il est effectué à une température comprise entre la température ambiante et 200 C. Il dure classiquement entre 10 heures et une semaine selon le format de la préforme, jusqu'à ce que l'humidité résiduelle de la préforme soit inférieure à 0,5 %. La préforme séchée est alors mise à cuire (étape e)) de manière à être frittée. L'opération de frittage est bien connue de l'homme du métier. Le frittage correspond à la consolidation thermique du matériau. Il s'accompagne généralement d'une diminution de la porosité et d'un retrait dimensionnel. La température de frittage est fonction de la composition du mélange de départ, mais une température comprise entre 1300 et 1800 C est appropriée dans la plupart des cas. Le frittage est de préférence effectué sous air, de préférence à pression atmosphérique. La durée de la cuisson, comprise entre 1 et 15 jours environ de froid à froid, est variable en fonction des matériaux mais aussi de la taille et de la forme des produits réfractaires à fabriquer. L'étape e) transforme la préforme en un produit réfractaire selon l'invention, particulièrement utile sous forme d'une pièce de forme pour la mise en forme du verre fondu ou comme tuile réfractaire de chambre de combustion d'une installation industrielle. Les produits réfractaires selon l'invention peuvent alors être utilisés directement ou bien assemblés au moyen de joints de dilatation appropriés, suivant des techniques bien connues de l'homme de l'art. La façon de déterminer les quantités des constituants du produit réfractaire est parfaitement connue de l'homme du métier. En particulier, l'homme du métier sait que les grains de mullite-zircone ainsi que les oxydes AI2O3, SiO2, ZrO2 et Cr2O3 présents dans la charge de départ se retrouvent dans le produit réfractaire fritté. Pour une même quantité des constituants du produit réfractaire fritté, la composition de la charge de départ peut cependant varier, notamment en fonction des quantités et de la nature des additifs présents dans cette charge. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, les matières premières employées ont été choisies parmi: des grains de mullite-zircone fondus comportant en poids, plus de 99% de ZrO2+AI2O3+SiO2 et 35% de zircone sous forme principalement monoclinique dont la taille est comprise entre 0 et 3 mm; des grains de taille comprise entre 0 et 20 mm, obtenus par broyage de produits réfractaires électrofondus tels que I'ER-1681 ou l'ER-1711, produits et commercialisés par la Société Européenne des Produits Réfractaires. Ces produits contiennent en pourcentage en poids, sur la base des oxydes: 32 à 54% de ZrO2, 36 à 51% d'AI2O3, 2 à 16% de SiO2 et 0,2 à 1,5% de Na2O; des grains d'alumine tabulaire contenant plus de 99% d'alumine et dont la taille est comprise entre 40 pm et 3,5 mm; des grains de mullite fondue ou frittée, par exemple une poudre qui contient 76,5% d'AI2O3 et 22,5% de SiO2 et dont la grosseur des particules varie de 0,7 à 3mm; des produits à forte teneur en zircone, tels que la CS10 ou la CC10, commercialisées par la Société Européenne des Produits Réfractaires. Ces produits contiennent plus de 99% de ZrO2 et le diamètre médian (D50) des particules de zircone est de 3,5 m; de l'alumine réactive, ou un mélange d'alumines réactives, contenant plus de 99% d'AI2O3, le diamètre médian des particules d'alumine réactive pouvant varier de 0,5pmà3pm; de l'alumine électrofondue dont les particules ont une taille comprise entre 0,04 et 0,5 mm; de la fumée de silice commercialisée par la Société Européenne des Produits Réfractaires. Cette silice vitreuse contient plus de 93% de silice (SiO2) et se présente sous la forme d'une poudre dont les particules ont un diamètre médian de 1 pm maximum; un ciment hydraulique ou un mélange de différents ciments; on préfère utiliser un ciment à forte teneur en alumine, tel que le CA25 de la société Almatys. Le CA25 contient 78% d'AI2O3 et 18% de CaO. du zircon sous forme de sable ou bien micronisé et contenant 33% de silice, du carbonate de calcium Na2CO3. Des blocs réfractaires frittés ont été fabriqués selon le procédé décrit ci-dessus. A l'étape a), les matières premières ont été dosées de manière que la charge de départ ait la composition chimique minérale pondérale moyenne désirée, puis mélangées en présence d'eau et d'au moins un dispersant, par exemple du phosphate de sodium. La charge de départ a ensuite été coulée dans un moule de manière à former une préforme crue ayant une résistance mécanique suffisante pour pouvoir être manipulée. Elle a alors été séchée pendant 12 heures à 110 C. La préforme a enfin été frittée à une température de 1350 C ou 1630 C, de manière à former un bloc réfractaire. Sur les différents exemples de blocs réalisés, des échantillons ont été prélevés pour réaliser des éprouvettes en forme de barreaux de 125 x 25 x 25 mm. Pour mesurer les propriétés de résistance aux chocs thermiques, on a adopté l'essai normalisé PRE 111.26/PRE/R.5.1/78. Cet essai permet de déterminer le comportement aux chocs thermiques par la perte relative de résistance à la flexion (DELTA MOR) après un ou plusieurs cycles consistant chacun à chauffer l'éprouvette d'essai de la température ambiante (20 C) jusqu'à une température maximale T égale à 1200 C, à maintenir l'éprouvette à cette température T pendant minutes, puis à plonger l'éprouvette dans de l'eau froide. Le MOR est le module de rupture. Dans les tableaux suivants, MOR20 correspond à la valeur de MOR de l'échantillon à 20 C avant tout cycle de choc thermique, MORxcycle correspond à la valeur de MOR après x cycle(s) de choc thermique. Les compositions des produits testés ainsi que leurs caractéristiques sont 5 reportées dans le tableau 1. Tableau 1 Grains Composition chimique (%) MOR20 MORxcycle mullite- (mPa) zircone (MPa) / DELTA MOR (% par rapport à (%) MOR20) Al203 SiO2 ZrO2 Cr203 x=1 x=3 1* 0 76,1 11,5 11,0 / 20,8 6,0/71% 3,0/86% 2* 0 91,0 8,6 0 / 10,4 3,3 / 68% 3,0 / 71% 3* 16 79,7 7,5 11,5 / 17,5 6,3 / 64% 3,0 / 83% 4 20 79,6 7,6 11,6 / 18,8 8,9 / 53% 3,9 / 79% 20 53,3 16,7 27,9 / 31,7 13,3 / 58% ND 6 25 78,4 7,9 12,3 / 21,2 11,0 / 48% 5,8 / 72% 7 25 75,9 9,8 12,4 / 20, 4 11,4 / 44% ND 8 25 74,4 9,2 14,9 / 21,8 12,4 / 43% ND 9 25 67,1 11,7 19, 8 / 20,9 11,9/43% ND 35 52,8 16,9 28,2 / 32,4 17,5 / 46% ND 11 35 80,7 6, 0 12,8 / 8,0 6,9 / 14% 5,2 / 35% 12 35 76,7 6,0 16,6 / 13,9 11,8 / 15% 8, 6 / 38% 13 45 71,4 7,7 20,2 / 13,9 11,8 / 15% 8,6 / 38% 14 45 71,4 7,7 20, 4 / 14,1 10,6 / 33% 9,0 / 37% 45 75,3 7,7 16,4 / 11,2 8,0 / 28% 5,6 / 50% 16 45 73,4 7,7 18,4 / 12,0 8,6 / 28% 5,7 / 52% 17 45 70,4 7,7 21,4 / 11,7 7,8 / 33% 6,1 / 48% 18 48 51,9 15,6 31,3 / 18,5 12,4 / 33% ND 19 54 50,8 17,6 29,4 / 26,3 17,1 / 35% ND 20* 0 87,0 0,4 / 12,0 33,2 1,5 / 95% casse / 100% 21 22 75,0 4,0 8,0 12,0! 12,2 5,6 / 54% 2,4 / 80% * : exemples en dehors de l'invention Les résultats montrent qu'il est nécessaire d'avoir plus de 17% de grains de mullite-zircone dans le mélange réfractaire de la charge de départ pour avoir une amélioration significative de la résistance aux chocs thermiques. En effet, au delà de cette limite, on remarque que la perte de MOR est limitée et/ou la valeur du MOR à 20 C est plus élevée. Par ailleurs, des essais ont été effectués pour tester la résistance aux chocs thermiques après corrosion à la vapeur d'eau. Les échantillons ont ainsi été préalablement maintenus dans un four sous un débit de vapeur d'eau constant. A l'issue de ce traitement, ils ont subi le test de résistance aux chocs thermiques décrit précédemment. Les résultats sont donnés dans le tableau 2 où MORcve est la valeur de MOR des échantillons après corrosion à la vapeur d'eau, avant tout cycle de choc thermique. Tableau 2 Grains Composition MOR20 MORcve MORxcycle (MPa) / mullite- chimique (%) (MPa) (MPa) DELTA MOR zircone (%) (% par rapport à MORcve) AI203 Si02 ZrO2 x=1 *20 0 91,0 8,6 0 11,9 9,9 / 17% 5,4 / 45% 21 45 71,4 7,7 20,4 13, 5 9,0 / 33% 7,7 / 14% On observe que les produits de l'invention permettent d'améliorer la résistance aux chocs thermiques même lorsque les produits ont été soumis à de la corrosion par la vapeur d'eau. Par ailleurs, les produits des exemples 11 à 17 présentent une résistance à 20 la corrosion par le verre fondu au moins équivalente à celle des produits de référence. Par ailleurs, d'autres essais ont montré que l'effet favorable de l'ajout des grains de mullite-zircone n'est pas modifié par la présence de moins de 50% de Cr203 (voir les exemples 20 et 21). Un ajout de Cr203 permet avantageusement d'améliorer la résistance à la corrosion par le verre fondu. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Produit réfractaire fritté présentant l'analyse chimique moyenne suivante, en pourcentages en poids sur la base des oxydes: 20 % 2. Produit réfractaire selon la revendication 1 comportant plus de 19 %, et/ou moins de 60% de grains de mullite-zircone, en pourcentages en poids sur la base des oxydes. 3. Produit réfractaire selon la revendication 1 comportant plus de 24 %, et/ou moins de 50% de grains de mullite-zircone, en pourcentages en poids sur la base des oxydes. 4. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant au moins 10 % et/ou au plus 33 % de ZrO2, en pourcentages en poids sur la base des oxydes. 5. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant au moins 6 % et/ou au plus 18 % de SiO2, en pourcentages en poids sur la base des oxydes. 6. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant au moins 50 % et/ou au plus 80 % de AI203, en pourcentages en poids sur la base des oxydes. 7. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la somme des teneurs en AI203, SiO2, ZrO2 et Cr203 est supérieure ou égale à 94 %, en pourcentage en poids sur la base des oxydes. 8. Utilisation d'un produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes comme pièce de forme pour la mise en forme du verre fondu, ou comme tuile réfractaire ou comme revêtement réfractaire.