FR 2898038 A1 20070907 FR 0650732 A 20060302 TENON DENTAIRE RADIO-OPAQUE ET PROCEDE DE FABRICATION L'invention a pour objet un nouveau tenon dentaire radio-opaque. Elle a également pour objet un procédé de fabrication dudit tenon. Les tenons dentaires sont utilisés pour la reconstitution de dents dépulpées. On distingue deux types de tenons, respectivement les tenons métalliques ou céramiques et les tenons composites. 10 Les tenons métalliques sont en général réalisés en acier inoxydable. Ils ont pour principaux inconvénients d'être sujets à des phénomènes de corrosion. En outre, ils présentent un module d'élasticité transversal différent de celui de la dentine pour conduire à termes, à une désolidarisation du tenon. 15 Pour résoudre ces problèmes, on a proposé des tenons fabriqués en matériaux composites tels que ceux décrits notamment dans le document EP-A-432 001. Ces tenons sont en pratique constitués de fibres longues unidirectionnelles de verre ou de carbone, et plus généralement de toute matière présentant des caractéristiques mécaniques élevées, les fibres étant noyées, par technique de pultrusion notamment, dans une matrice de résine 20 thermodurcissable bio-compatible. De manière générale, la proportion de fibres longues représente de 50 à 70% en volume du tenon, le complément à 100% étant occupé par la matrice. Toutefois, l'inconvénient de ces tenons est qu'ils ne sont pas radio-opaques. Or, il est nécessaire pour le chirurgien, de pouvoir visualiser le tenon au moment de sa 25 mise en place ou lors d'une intervention post-opératoire, par radiographie aux rayons X. Pour rendre les matériaux composites radio-opaques, plusieurs solutions ont été proposées. L'une d'entre-elles consiste à incorporer des oxydes métalliques radio-opaques dans la matrice de résine et/ou dans les fibres de renforcement. Cette technique est par exemple décrite dans le document EP-A-793 474. Généralement, la proportion 30 d'oxyde métallique dans la matrice peut aller jusqu'à 50% en poids, alors qu'elle est de l'ordre de 10 à 30% dans les fibres, en fonction de la nature de l'oxyde métallique mis en oeuvre. Une telle solution n'est pas optimale en termes de propriétés mécaniques et d'intensité radiographique. En effet, les oxydes métalliques, lorsqu'ils sont introduits dans la matrice, ont tendance à former des agglomérats, ce qui conduit à rompre la cohésion 35 entre les fibres et la matrice de résine. Il s'ensuit une perte des performances mécaniques.5 A titre d'exemple, la contrainte à la rupture en flexion trois points, d'un profilé exempt d'oxyde métallique et contenant 64% en volume de fibres de quartz unidirectionnelles est de l'ordre de 1600-1800 MPa. Le même profilé contenant 40% en poids d'oxyde métallique dans la matrice, soit 10% en poids du matériau, présente une rupture en flexion égale à 1100 MPa. De telles performances mécaniques sont donc incompatibles avec l'utilisation de tenons de faibles diamètres ou présentant des rétentions sur leur surface. Un autre inconvénient réside dans la transparence des tenons puisque cette transparence est affectée par la présence des oxydes métalliques. Il s'ensuit une diminution de la transmission des rayonnements lumineux issus de la lampe utilisée pour photopolymériser l'adhésif. Par ailleurs, la radio-opacité obtenue s'avère insuffisante de part la faible teneur d'oxyde métallique. Si certes, le niveau de radio- opacité est augmenté en introduisant des oxydes métalliques à la fois dans la matrice et dans les fibres, ce n'est pas sans influencer les propriétés mécaniques du tenon. On a proposé dans le document WO 96/26686, de gainer un tenon composite non radio-opaque d'une gaine radio-opaque, la gaine étant constituée d'au moins une, avantageusement deux couches de fibres radio-opaques, telles que par exemple des fibres de verre contenant de l'oxyde de calcium. Si cette solution permet la visualisation du contour du tenon et améliore les caractéristiques mécaniques du fait de la présence de fibres, le taux de radio-opacité reste insuffisant en raison de la faible densité radiographique. En outre, la mise en place de la gaine par pultrusion s'avère être une opération délicate et l'obtention d'une couche régulière est particulièrement difficile. En d'autres termes, le problème que se propose de résoudre l'invention est de développer un tenon en matériau composite, dont le niveau de radio-opacité soit suffisant sans toutefois affecter ses caractéristiques mécaniques et sa transparence. Pour ce faire, le Demandeur a constaté que la mise en oeuvre, en lieu et place de la gaine à base de fibres radio-opaques, d'une couche à base de substance radio-opaque permettait de résoudre concomitamment les problèmes évoqués ci-dessus.30 3 En d'autres termes, l'invention a pour objet un tenon dentaire en matériau composite comprenant une âme centrale constituée d'une matrice de résine dans laquelle sont noyées des fibres unidirectionnelles continues, ladite âme étant entourée d'une gaine. Ce tenon se caractérise en ce que la gaine est exempte de fibres et contient au moins une substance susceptible de rendre ledit tenon radio-opaque. Bien entendu, l'intensité radiographique sera dépendante de la quantité de substance appliquée à la surface du tenon. En pratique, ladite substance conférant la radio-opacité, présente dans la gaine, représente de 0.5% à 30% en poids du tenon. La substance conférant la radio-opacité peut être appliquée en une ou plusieurs couches, avantageusement en une couche unique, par la technique de dépôt en phase vapeur dite "PVD" (Physical Vapor Deposition), la technique "EBPVD" (Electron Beam Physical Vapor Deposition) ou par la technique "CVD" (Chemical Vapor Deposition), ou encore par technique magnétron (pulvérisation cathodique magnétron). La gaine peut contenir une proportion variable de ladite substance pouvant aller de 5 à 100% en poids, avantageusement, au moins 90% en poids. Du niveau de radio-opacité souhaité dépendra l'épaisseur de ladite gaine. En pratique, l'épaisseur de la gaine est comprise entre 0,5 et 60 m. Parmi les substances susceptibles de conférer la radio-opacité, on peut utiliser certains oxydes métalliques, certains composés fluorés et carbonates. Parmi les oxydes métalliques, on peut citer notamment les oxydes d'aluminium (Al2O3), de baryum (BaO), de strontium (SrO), de tungstène (WO3), de zinc (ZnO) et de zirconium (ZrO). Parmi les composés fluorés, on cite notamment l'ytterbium (YbF3) et l'Yttrium (YF3). Parmi les carbonates, on peut utiliser notamment le carbonate de lantanium (La2(CO3)3) ou le carbonate de zirconium (ZrCO3). Bien entendu, l'ensemble des substances peuvent être utilisées seules ou en mélange. 35 Pour améliorer la radio-opacité, une ou plusieurs substances susceptibles de conférer la radio-opacité peuvent être également introduites dans la matrice et/ou dans les fibres, tout en tenant compte des contraintes techniques évoquées précédemment. En particulier, on peut utiliser en tant que fibres, des fibres AR comprenant 18-19% en poids de zircone. Dans ce cas, les fibres représentent de 50 à 70% en poids du tenon, tandis que la matrice représente 30 à 50% en poids du tenon, gaine exceptée. L'invention a également pour objet un procédé pour la fabrication du tenon précédemment décrit. Selon ce procédé : - on prépare un tenon en matériau composite comprenant une âme centrale constituée de fibres unidirectionnelles continues noyées dans une matrice de résine, 15 - on dépose au moins une couche contenant au moins une substance susceptible de rendre le tenon radio-opaque à la surface dudit tenon. La préparation du tenon se fait par toute technique connue de l'homme du métier, en particulier par technique de pultrusion, suivie d'un usinage du jonc obtenu. Selon une autre caractéristique, la couche de substance radio-opaque est déposée, comme déjà dit, par PVD, EBPVD, Magnétron (pulvérisation cathodique magnétron) ou CVD. Au moment de leur mise en place, les tenons composites sont collés et scellés dans les 25 racines au moyen d'adhésif et de ciment composite. Or, il s'avère que ce collage est particulièrement difficile à réaliser, eu égard à la nature du matériau. Pour résoudre ce problème, le chirurgien-dentiste a l'obligation, avant le collage, d'appliquer extemporanément à la surface des tenons, un primer d'adhésion ou une couche de silane, destiné à améliorer la liaison avec l'adhésif. Pour éviter cette étape, on propose sur le 30 marché, des tenons composites silanisés, c'est-à-dire des tenons enduits d'une couche de silane prêts à l'emploi. Toutefois, l'un des inconvénients principaux des silanes réside dans leur instabilité, les rendant incompatibles avec un stockage de longue durée. Dans le cadre de la présente invention, le Demandeur a constaté qu'en enduisant le tenon 35 d'une couche inorganique telle que par exemple une substance susceptible de rendre le 20 tenon radio-opaque, préalablement à l'application de silane, on améliorait grandement l'accrochage du silane et par conséquent, sa stabilité. En d'autres termes et dans un mode de réalisation avantageux, la gaine est recouverte 5 d'au moins une couche d'au moins un agent liant, avantageusement d'au moins une couche de silane. Des tenons préalablement silanisés stables peuvent ainsi être proposés sur le marché. Dans un mode de réalisation préféré, le tenon est recouvert d'une gaine constituée exclusivement d'oxyde métallique, avantageusement d'oxyde de zirconium, la gaine ayant une épaisseur comprise entre 0,5 et 2 m, avantageusement environ 1 m. Le Demandeur a constaté qu'une épaisseur comprise entre 1 et 2 m était toutefois suffisante dans ce cas. Bien entendu, tout type de silane ayant une capacité liante peut être utilisé. Dans un mode de réalisation préféré, on utilise les silanes choisis dans le groupe comprenant 3-(Triméthoxysilyl)propyl méthacrylate, vinyltriméthoxysilane, 3-(Glycidyloxy)propyl triméthoxysilane et 3-(Triméthoxysilyl)propyl méthacrylate. En pratique, la couche est déposée par trempage du tenon dans une solution du silane choisi. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de 25 réalisation suivants. Exemple 1 Les tenons sont constitués de fibres de verre E représentant un volume de 63%. Les fibres 30 sont enrobées par une matrice de résine méthacrylique à base de monomères BISGMA (Bisphénol A Glycidyl Diméthacrylate), 1,4 Butanediol Dimethacrylate et 1,6 HDDMA Hexane Diol Dimethacrylate. La matrice représente 37% volume et elle ne contient pas de charges radio-opaques. Le diamètre du tenon est de 1.8mm. 35 6 1ère étape : Dépôt d'une couche d'oxyde de zirconium sur la surface des tenons dentaires. Les tenons sont insérés dans un support métallique, la pointe vers le haut. Les dépôts à base d'oxyde de zirconium sont réalisés par la technique EBPVD (Electron Beam Physical Vapor Deposition) à partir d'une source d'oxyde de zirconium yttriée (ZrO2-Y2O3 8% molaire). Les tenons fixés sur un support métallique sont positionnés à 29 cm au-dessus de la source d'évaporation. Avant dépôt, un vide de 4.10-3 Pa est réalisé dans le réacteur. Un débit de 4 sccm d'oxygène est introduit pendant l'étape de dépôt. L'évaporation de la source par faisceau d'électron est réalisée avec une tension de 8,6 kV sous un vide de 10-1 Pa. La couche d'oxyde de zirconium recouvre toute la surface des tenons, excepté une longueur de 2 à 3 mm que le praticien découpera lors de la mise en place. L'épaisseur de dépôt obtenue est de l'ordre de 301am en moyenne et n'a aucune influence sur les caractéristiques dimensionnelles du tenon puisqu'il a été tenu compte de l'épaisseur de la couche lors de l'usinage des tenons. Une telle épaisseur permet d'obtenir une intensité radiographique équivalente à 1.3mm d' Aluminium. 2e étape : silanisation Préparation de la solution Solution éthanol contenant environ 10% d'eau acidifiée acide acétique 25 MEMO : 3-(Triméthoxysilyl)propyl méthacrylate 5% en poids Mélanger pendant 30 minutes au moins Les tenons sont ensuite trempés dans cette solution contenant du silane MEMO pendant 15 minutes. Ils sont ensuite séchés dans une étuve pour évaporer le solvant et l'eau. Le 30 silane ainsi déposé forme une liaison chimique entre la couche externe du tenon et l'adhésif. Des éléments libres tels des groupements OH vont pouvoir créer des pontages chimiques entre l'adhésif et le tenon via sa couche externe.20 Les résultats de collage obtenus à partir des tenons fabriqués selon cet exemple ont été améliorés : 32 MPa au lieu de 26.9 MPa avec un adhésif et 32 MPa au lieu de 23 MPa sans adhésif. En outre, le protocole de collage ou scellement a été réduit d'une étape. En effet il n'est plus nécessaire d'appliquer une couche d'adhésif sur le tenon puis de le photo-polymériser. Exemple 2 Les tenons sont constitués de fibres de verre AR représentant un volume de 60%. Les fibres sont enrobées par une matrice de résine époxyde à base de Bisphénol A. La matrice représente 40% volume et elle ne contient pas de charges radio-opaques. Les tenons ont un diamètre égal à 1.8mm. 1ère étape : Dépôt d'une couche d'oxyde de zirconium sur la surface des tenons dentaires. Les tenons sont traités dans les conditions opératoires identiques à celles décrites dans l'exemple précédent. 20 La couche d'oxyde de zirconium recouvre toute la surface des tenons, excepté une longueur de 2 à 3 mm que le praticien découpera lors de la mise en place. L'épaisseur de dépôt obtenue est de l'ordre de 2 m en moyenne et n'a aucune influence sur les caractéristiques dimensionnelles du tenon. L'espace prévu pour le collage et le scellement 25 est d'au moins 20 m au rayon. Les résultats de collage obtenus à partir des tenons fabriqués selon cet exemple ont été améliorés : 33.7 MPa au lieu de 26.9 MPa avec un adhésif et 33.7 MPa au lieu de 23 MPa sans adhésif. Le protocole de collage ou scellement a été réduit d'une étape. 30 Il est à noter que la valeur du collage sur des tenons identiques sans la couche d'oxyde de zirconium mais avec du silane MEMO seul est de 29 MPa 5 MPa. Bien que cette couche d'oxyde de zirconium soit d'épaisseur faible, elle a permis d'obtenir des valeurs d'adhésion plus stables et constantes (33.7 MPa 3 MPa avec la couche d'oxyde de zirconium). 15 35 Exemple 3 Les tenons sont constitués de fibres de verre E représentant un volume de 57%. Les fibres sont enrobées par une matrice de résine époxyde à base de Bisphénol A. La matrice représente 43% volume et elle contient de charges radio-opaques sous forme de particules de verre au strontium et zirconium diamètre moyen 1 m dans une proportion de 30% en poids par rapport à la matrice. 10 Les tenons ont un diamètre égal à 1.8mm. Le dépôt de zircone ou d'alumine s'effectue par la technique dite CVD (Chemical Vapor Deposition). Dans ce cas, une solution de zirconate comme par exemple tetrapropyl zirconate ou zirconium propoxide à 70% dans le propanol est injectée comme précurseur 15 dans le gaz plasma. L'oxyde de zirconium se condense sur les tenons. Après dépôt d'oxyde de zirconium par CVD (plasma), les tenons sont soumis à un cycle de traitement pour activer la surface et enlever toutes traces éventuelles d'autres éléments indésirables. Ce traitement s'effectue en utilisant un mélange de H2/N2. Après le dépôt d'oxyde de zirconium par CVD, les tenons sont silanisés comme dans les exemples précédents. Les résultats de collage obtenus à partir des tenons fabriqués selon cet exemple ont été 25 améliorés : 33.5 MPa au lieu de 26.9 MPa avec un adhésif et 33.5 MPa au lieu de 23 MPa sans adhésif. Le protocole de collage ou scellement a été réduit d'une étape. L'écart type obtenu est de 33.5 MPa 3 MPa. 8 20 REVENDICATIONS 1/ Tenon dentaire en matériau composite comprenant une âme centrale constituée d'une matrice de résine dans laquelle sont noyées des fibres unidirectionnelles continues, ladite âme étant entourée d'une gaine, caractérisé en ce que la gaine est exempte de fibres et contient au moins une substance susceptible de rendre le tenon radio-opaque. 2/ Tenon selon la revendication 1, caractérisé en ce que la substance présente dans la gaine représente entre 0.5% et 30% en poids du tenon. 3/ Tenon selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la gaine contient de 5 à 100% en poids de ladite substance. 4/ Tenon selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de 15 la gaine est comprise entre 0,5 m et 60 m. 5/ Tenon selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite substance est choisie dans le groupe comprenant l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de strontium, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de zinc, l'oxyde de 20 zirconium, l'ytterbium, l'yttrium, le carbonate de lanthanium et le carbonate de zirconium. 6/ Tenon selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la gaine est recouverte d'au moins une couche d'au moins un agent liant. 25 7/ Tenon selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent liant est un silane. 8/ Tenon selon la revendication 7, caractérisé en ce que les silanes sont choisis dans le groupe comprenant 3-(Triméthoxysilyl)propyl méthacrylate, vinyltriméthoxysilane, 3-30 (Glycidyloxy)propyl triméthoxysilane et 3-(Triméthoxysilyl)propyl méthacrylate. 9/ Tenon selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les fibres sont des fibres radio-opaques, avantageusement des fibres de verre AR.1010/ Tenon selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice contient en outre au moins une substance susceptible de conférer la radio opacité. 11/ Procédé pour la fabrication d'un tenon dentaire en matériau composite, caractérisé en ce que : - on prépare un tenon comprenant des fibres unidirectionnelles continues noyées dans une matrice de résine, - on dépose sur la surface du tenon ainsi obtenu, au moins une couche contenant au moins une substance susceptible de rendre le tenon radio-opaque. 12/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite substance est déposée par une technique de dépôt en phase vapeur, ou par EBPVD, ou par la technique Magnétron. 13/ Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite substance est choisie dans le groupe comprenant l'oxyde d'aluminium, l'oxyde de baryum, l'oxyde de strontium, l'oxyde de tungstène, l'oxyde de zinc, l'oxyde de zirconium, l'ytterbium, l'yttrium, le carbonate de lanthanium et le carbonate de zirconium.