FR 2892113 A1 20070420 FR 0510446 A 20051013 BORATE DE TERRE RARE SUBMICRONIQUE, SON PROCEDE DE PREPARATION ET SON UTILISATION COMME LUMINOPHORE La présente invention concerne un borate de terre rare submicronique, son procédé de préparation et l'utilisation de ce borate comme luminophore. Les domaines de la luminescence et de l'électronique connaissent actuellement des développements importants. On peut citer comme exemple de ces développements, la mise au point des systèmes à plasma (écrans et lampes) pour les nouvelles techniques de visualisation et d'éclairage. Une application concrète est celle du remplacement des écrans de télévision actuels par des écrans plats. Ces nouvelles applications nécessitent des matériaux luminophores présentant des propriétés encore améliorées. Ainsi, outre leur propriété de luminescence, on demande à ces matériaux des caractéristiques spécifiques de morphologie ou de granulométrie afin de faciliter notamment leur mise en oeuvre dans les applications recherchées. Plus précisément, il est demandé d'avoir des luminophores se présentant sous la forme de particules le plus possible individualisées et de taille très fine, submicronique, notamment inférieure à 500 nm. Par ailleurs et toujours dans le cadre du développement dans les domaines de la luminescence et de l'électronique, on cherche à obtenir des matériaux, sous forme de films, transparents et luminescent. L'objet principal de l'invention est de procurer des produits ayant de telles caractéristiques granulométriques. Un second objet de l'invention est d'obtenir un matériau luminescent du type ci-dessus. Dans ce but, le borate de terre rare de l'invention est caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une suspension dans une phase liquide de particules substantiellement monocristallines de taille moyenne comprise entre 100 et 400 nm. L'invention concerne aussi un procédé de préparation d'un borate tel que défini ci-dessus qui est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on calcine un borocarbonate ou un hydroxyborocarbonate de terre rare à une température suffisante pour former un borate et pour obtenir un produit présentant une surface spécifique d'au moins 3 m2/g; - on effectue un broyage humide du produit issu de la calcination. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer et du dessin annexé dans lequel : - la figure 1 est une photo MET d'une suspension selon l'invention. Par terre rare on entend dans la présente description les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Le borate de terre rare de l'invention est de préférence du type orthoborate, de formule LnBO3, Ln représentant au moins une terre rare. Toutefois, l'invention s'applique aussi au borate de type oxyborate de terre rare de formule Ln3BO6. Bien entendu, le borate de l'invention peut être phasiquement pur mais il peut aussi se présenter sous la forme d'un mélange de phases, la phase majoritaire étant la phase orthoborate ou oxyborate, des phases minoritaires pouvant être aussi présentes. On souligne ici que l'invention s'applique aux borates d'une ou de plusieurs terres rares. C'est pourquoi, dans l'ensemble de la description, tout ce qui est décrit au sujet d'un borate de terre rare, d'un carbonate ou d'un hydroxycarbonate de terre rare et au sujet de leurs procédés de préparation doit s'entendre comme s'appliquant aussi au cas où plusieurs terres rares sont présentes. La terre rare constitutive du borate de l'invention, c'est à dire celle qui forme avec le bore la matrice du produit appartient généralement au groupe des terres rares qui n'ont pas de propriété de luminescence. Ainsi, cette terre rare constitutive du borate peut être choisie, seule ou en combinaison, dans le groupe comprenant l'yttrium, le gadolinium, le lanthane, le lutécium et le scandium. Elle peut être plus particulièrement l'yttrium et/ou le gadolinium. Le borate peut, en outre, comprendre un ou plusieurs dopants. D'une manière connue en soi, les dopants sont utilisés en combinaison avec la matrice pour lui donner des propriétés de luminescence. Ces dopants peuvent être choisis parmi l'antimoine, le bismuth et les terres rares. Dans ce dernier cas, la ou les terres rares utilisées comme dopant sont choisies dans le groupe des terres rares à propriétés de luminescence et elles sont différentes de la terre rare constitutive du borate. Comme terre rare dopante, on peut citer le cérium, le terbium, l'europium, le dysprosium, l'holmium, l'ytterbium, le néodyme, le thulium, l'erbium et le praséodyme. On utilise plus particulièrement le terbium, le thulium, le cérium et l'europium. La teneur en dopant est habituellement d'au plus 50% en mole par rapport à la matrice borate de terre rare (rapport [dopant]/[ELn]), ELn représentant l'ensemble terres rares et dopants dans le borate. Le borate de l'invention est constitué de particules qui ont pour caractéristique essentielle d'être submicroniques et monocristallines. Plus précisément, ces particules présentent une taille moyenne (d5o) comprise entre 100 et 400 nm, plus particulièrement entre 100 et 300 nm et encore plus particulièrement entre 100 et 200 nm. Pour certaines applications du borate de l'invention, par exemple pour la fabrication d'un matériau transparent, comme décrit plus loin, on peut utiliser un borate dont les particules ont une taille encore plus petite, comprise entre 100 nm et 150 nm. Par ailleurs, ces particules peuvent présenter une dispersion granulométrique resserrée; plus précisément leur indice de dispersion peut être d'au plus 1, de préférence d'au plus 0,7 et encore plus préférentiellement d'au plus 0,5. Pour l'ensemble de la description, la taille moyenne et l'indice de dispersion sont les valeurs obtenues en mettant en oeuvre la technique de diffraction laser en utilisant un granulomètre laser (répartition en masse). On entend par indice de dispersion le rapport : dm = (d84-d16)/2d5o dans lequel : - d84 est le diamètre des particules pour lequel 84% des particules ont un diamètre inférieur à d84; - d16 est le diamètre des particules pour lequel 16% des particules ont un diamètre inférieur à d16; - d50 est le diamètre moyen des particules. Il est précisé ici que les mesures de taille moyenne sont faites sur des suspensions qui ont subi un passage à la sonde à ultra-sons selon les méthodes bien connues mise en œuvre pour ce type de mesures. L'autre caractéristique des particules constitutives du borate de l'invention est leur monocristallinité. En effet, pour l'essentiel, c'est-à-dire pour environ au moins 90% d'entre elles et, de préférence pour la totalité d'entre elles, ces particules sont constituées d'un seul cristal. Cet aspect monocristallin des particules peut être mis en évidence par la technique d'analyse par microscopie électronique par transmission (MET). Pour les suspensions dont les particules sont dans une gamme de taille d'au plus 250 nm environ, l'aspect monocristallin des particules peut être mis aussi en évidence en comparant la taille moyenne des particules mesurée par la technique de diffraction laser mentionnée plus haut avec la valeur de la mesure de la taille du cristal ou du domaine cohérent obtenue à partir de l'analyse par diffraction des rayons X (DRX). Il est précisé ici que la valeur mesurée en DRX correspond à la taille du domaine cohérent calculé à partir de la largeur de la raie de diffraction [0,0,2]. Les deux valeurs : taille moyenne diffraction laser et DRX présentent en effet le même ordre de grandeur, c'est à dire qu'elles sont dans un rapport d'au plus 2, plus particulièrement d'au plus 1 5. Comme conséquence de leur caractère monocristallin, les particules du borate de l'invention se présentent sous forme bien séparées et individualisées. Il n'y a pas ou peu d'agglomérats de particules. Cette bonne individualisation des particules peut être mise en évidence en comparant le d5o mesuré par la technique de diffraction laser et celui mesuré à partir d'une image obtenue par microscopie électronique à transmission (MET). Là aussi, les valeurs obtenues par ces deux techniques présentent le même ordre de grandeur, dans les proportions données plus haut. Le borate de l'invention se présente généralement sous le forme d'une suspension dans une phase liquide des particules qui viennent d'être décrites. Cette suspension peut sédimenter au cours du temps et cette sédimentation peut entraîner une agglomération des particules entre elles. Toutefois, et cela est une propriété importante de la suspension de l'invention, une simple agitation mettant en oeuvre une énergie mécanique très faible, notamment un traitement aux ultrasons, par exemple avec une puissance de 120 W pendant 3 minutes, permet de désagglomérer ces particules et donc de revenir à une suspension dont les particules présentent toutes les caractéristiques qui ont été données plus haut. La phase liquide des suspensions selon l'invention peut être de l'eau ou un mélange eau/solvant miscible à l'eau ou encore un solvant organique. Le solvant organique peut être tout particulièrement un solvant miscible à l'eau. On peut citer, par exemple, les alcools comme le méthanol ou l'éthanol, les glycols comme l'éthylène glycol, les dérivés acétates des glycols comme le monoacétate d'éthylène glycol, les éthers de glycols, les polyols ou les cétones. Cette phase liquide peut aussi comporter un dispersant. Ce dispersant peut être choisi parmi les dispersants connus, par exemple parmi les polyphosphates (Mn+2PnO3n+1 ) ou les métaphosphates ([MPO3]n) alcalins (M désignant un alcalin comme le sodium), notamment comme l'héxamétaphosphate de sodium. Il peut être choisi aussi parmi les silicates alcalins (silicate de sodium), les amino-alcools, les phosphonates, l'acide citrique et ses sels, les dérivés de l'acide phosphosuccinique ( (HOOC)n-RPO3H2 où R est un reste alkyle), les acides polyacrylique, polyméthacrylique, polystyrène sulfonique et leurs sels. On préfère tout particulièrement l'acide citrique et les métaphosphates. La quantité de dispersant peut être comprise entre 1% et 10%, plus particulièrement entre 2,5% et 5%, cette quantité étant exprimée en masse de dispersant par rapport à la masse de solide dans la dispersion. La concentration de la suspension peut varier dans une large gamme. A titre d'exemple, elle peut être comprise entre environ 10 g/I et environ 200 g/I, plus particulièrement entre 40 g/l et 100 g/l. L'invention concerne aussi un borate qui se présente sous forme solide, c'est-à-dire d'une poudre qui a pour caractéristique de pouvoir conduire au borate sous forme de suspension décrit plus haut. En d'autres termes, lorsque cette poudre est redispersée dans une phase liquide, après une simple agitation, sans qu'il soit nécessaire d'appliquer une énergie mécanique importante, notamment, là encore, par simple traitement aux ultrasons, par exemple avec une puissance de 450W environ, on obtient une suspension du borate présentant les caractéristiques données plus haut. Bien entendu, tout ce qui a été décrit précédemment concernant la nature et la composition du borate : nature de la phase cristallographique (orthoborate), nature et quantité de la terre rare et du dopant, s'applique à l'identique pour le borate sous forme solide. Le procédé de préparation du borate de l'invention sous forme de suspension va maintenant être décrit. Dans ce procédé, on utilise comme produit de départ rare un borocarbonate ou un hydroxyborocarbonate de terre rare (LnB(CO3)3 ou LnB(OH)4CO3 respectivement, dans le cas de la préparation d'un orthoborate). Ce borocarbonate ou cet hydroxyborocarbonate est calciné à une température suffisante pour former un borate et pour obtenir un produit présentant une surface spécifique d'au moins 3 m2/g. Cette surface peut être plus particulièrement comprise entre 3 m2/g et 10 m2/g et encore plus particulièrement entre 5 m2/g et 8 m2/g. La température suffisante pour obtenir la phase borate est généralement d'au moins 450 C, plus particulièrement d'au moins 500 C et elle peut être par exemple comprise entre 450 et 700 C. La durée de la calcination est fonction de la température et elle est généralement d'autant plus faible que la température est élevée. A titre d'exemple, une calcination à 500 C, deux heures permet d'obtenir cette phase. La calcination doit aussi permettre d'obtenir les valeurs de surface spécifiques qui ont été données plus haut. On obtient généralement ces valeurs pour une calcination à une température comprise entre environ 800 C et environ 900 C, plus particulièrement entre 825 C et 875 C. Là encore, la durée de calcination est d'autant plus faible que la température est élevée. Elle peut être ainsi comprise, par exemple, entre 10 minutes et 5 heures. Ces conditions de température et de surface spécifiques permettent d'obtenir un produit présentant les caractéristiques les mieux adaptées pour obtenir après le broyage humide la suspension de borate de terre rare de l'invention. On notera que la calcination décrite ci-dessus peut se faire soit en deux étapes ou deux temps distincts, soit encore en une seule étape, c'est-à-dire avec une montée progressive en température telle que le produit qui subit la calcination soit soumis à une température et à une durée de calcination suffisantes pour obtenir la phase borate. Par exemple, on peut observer un palier à 500 C d'une durée de deux heures puis augmenter de nouveau la température de calcination pour atteindre une valeur supérieure, par exemple comprise entre 800 C et 900 C. La calcination qui a été décrite ci-dessus peut se faire sous air. Il n'est pas nécessaire de calciner sous atmosphère réductrice mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en mettant en oeuvre, au moins dans une seconde partie de cette calcination, des atmosphères réductrices (hydrogène par exemple) ou neutre (argon) ou des mélanges de celles-ci. La dernière étape du procédé consiste à broyer le produit issu de la calcination. On effectue un broyage humide dans l'eau ou encore dans un mélange du même type (eau/solvant) que celui qui a été décrit plus haut pour la phase liquide constitutive de la suspension. De manière connue on peut utiliser pendant le broyage un dispersant du type de ceux décrits plus haut. A l'issue du broyage humide on obtient le borate de l'invention sous forme d'une suspension. Le borocarbonate ou I'hydroxyborocarbonate de terre rare utilisé comme 35 produit de départ peut être préparé selon différents procédés. Un premier procédé va être décrit ci-dessous dans lequel on part d'un carbonate ou d'un hydroxycarbonate d'une terre rare ou encore d'un mélange de carbonates ou d'hydroxycarbonates de terres rares différentes ou de carbonates ou d'hydroxycarbonates mixtes de terres rares dans le cas de la préparation de borates de plusieurs terres rares. Les carbonates ou hydroxycarbonates de terres rares sont des produits connus en soi et que l'on peut obtenir par exemple par précipitation d'un ou de plusieurs sels de terre rare avec du carbonate ou du bicarbonate d'ammonium. La première étape du procédé consiste à faire réagir le carbonate ou I'hydroxycarbonate de départ avec de l'acide borique. Selon une caractéristique de ce procédé, le milieu réactionnel de départ se présente sous forme d'une solution aqueuse. Cela signifie que la quantité d'eau présente dans le milieu réactionnel est telle que le rapport massique eau/acide borique+carbonate soit d'au moins 300%, plus particulièrement d'au moins 1000%. Ce rapport peut être encore plus particulièrement d'au moins 1500%. De préférence, on conduit la réaction à chaud, par exemple à une 15 température comprise entre 40 C et 90 C. On peut travailler avec un excès d'acide borique. Cet excès peut être par exemple compris entre 5% et 100% en mole ([B]/[Ln] = 1,05 à 2, Ln=Terre Rare) Il peut être avantageux de réaliser la réaction en éliminant le CO2 formé 20 au cours de celle-ci. Cette élimination peut se faire par exemple en balayant le milieu réactionnel avec un gaz neutre comme l'azote. Cette variante permet d'obtenir des produits de granulométrie plus fine. Selon une autre variante, on effectue la réaction en attaquant par l'acide borique le carbonate ou l'hydroxycarbonate de terre rare dans les eaux-mères 25 de précipitation de celui-ci. Il est avantageux de procéder à cette attaque sur un carbonate ou hydroxycarbonate fraîchement préparé. A la fin de la réaction, on obtient un précipité qui est séparé du milieu réactionnel par tout moyen connu, par exemple par filtration et qui, éventuellement, est lavé puis séché. Après le séchage, on peut aussi effectuer 30 un lavage supplémentaire avec un acide dilué, par exemple de l'acide nitrique pour éliminer les traces possibles de carbonate n'ayant pas totalement réagi. Un deuxième procédé peut aussi être mis en ceuvre pour la préparation d'un borocarbonate ou d'un hydroxyborocarbonate de terre rare. Ce deuxième procédé comprend les étapes suivantes : 35 - on mélange de l'acide borique et un sel de terre rare; - on fait réagir le mélange ainsi obtenu avec un carbonate ou un bicarbonate; - on récupère le précipité ainsi obtenu. Le sel de terre rare peut être un sel inorganique ou organique. On utilise de préférence les sels solubles dans l'eau. Comme sel de terre rare on peut citer plus particulièrement le nitrate. Le mélange de départ peut contenir en outre, le cas échéant, un sel de l'élément dopant et ce qui a été dit pour les sels de terre rare s'applique aussi ici. L'acide borique peut être utilisé sous forme d'une solution ou, de préférence, sous forme solide. Le mélange peut être effectué à température ambiante ou bien en chauffant. Le mélange ainsi obtenu étant acide, il peut être neutralisé jusqu'à une valeur de pH de 4 ou d'environ 4, par exemple par addition d'une solution d'ammoniaque. La deuxième étape du procédé consiste à faire réagir le mélange obtenu à l'étape précédente avec un carbonate ou un bicarbonate. Comme carbonate ou bicarbonate, on peut utiliser plus particulièrement le carbonate ou bicarbonate d'ammonium. Selon une variante, on effectue la réaction en présence d'une base. Comme base utilisable on peut citer les hydroxydes d'alcalins ou d'alcalino-terreux, l'ammoniaque, les amines secondaires, tertiaires ou quaternaires. On utilise de préférence l'ammoniaque. On notera que, dans le cas de la préparation d'un composé borate comprenant un dopant ou substituant, le sel du dopant ou substituant peut être introduit aussi lors de la réaction si cela n'a pas été fait au cours de l'étape précédente. Selon un mode de réalisation préféré, on réalise la réaction en régulant le pH. On entend par là que l'on règle le pH du milieu réactionnel à une valeur fixée et en admettant une variation d'au plus 0,5 unité de pH autour de cette valeur de consigne fixée. Cette régulation peut se faire en jouant sur la quantité de base utilisée pour la réaction. Cette valeur fixée est de préférence comprise entre 4 et 6. La réaction peut se faire à température ambiante ou à chaud Une étape de mûrissement peut être réalisée ensuite éventuellement. Cette étape consiste à maintenir le milieu réactionnel à une température donnée, de préférence à chaud, à un pH constant et à la valeur décrite précédemment, éventuellement sous atmosphère contrôlée. La durée de ce mûrissement est généralement d'au moins 15 minutes et d'au plus 8 heures. A l'issue de la réaction on obtient un précipité de borocarbonate ou d'hydroxyborocarbonate qui est séparé du milieu réactionnel par tout moyen connu, par exemple par filtration et qui, éventuellement, est lavé puis séché. On notera ici que les procédés décrits ci-dessus permettent d'obtenir soit un orthoborate soit un oxyborate en fonction de la stoechiométrie des réactifs de départ ou du rapport Ln/B dans le milieu réactionnel de départ. La description qui vient d'être faite concerne la préparation du borate sous forme d'une suspension. Pour obtenir le borate de l'invention sous forme d'une poudre, on part de cette suspension et on sépare le produit solide de la phase liquide en utilisant toute technique de séparation connue par exemple par filtration. Le produit solide ainsi obtenu peut être séché éventuellement puis remis en suspension dans une phase liquide du même type que celle décrite plus haut. De par ses propriétés et la nature du dopant, Eu, Ce, Tb et Tm par exemple, les borates de l'invention, on entend par là les borates sous forme d'une suspension ou les borates sous forme solide, peuvent être utilisés comme luminophores. Ces borates présentent des propriétés de luminescence sous une excitation électromagnétique dans le domaine des longueurs d'onde utilisées dans les systèmes à plasma (écrans et lampes où l'excitation est créée par un gaz rare ou un mélange de gaz rare comme le xénon ou/et le néon) et dans les lampes à vapeur de mercure dans le cas des borates dopés par le cérium et le terbium en combinaison. De ce fait, ils peuvent être utilisés comme luminophores dans les systèmes à plasma (écran de visualisation ou système d'éclairage) ou dans les lampes à vapeur de mercure. L'invention concerne donc aussi les dispositifs luminescents comprenant le borate décrit plus haut ou tel qu'obtenu par le procédé décrit ci-dessus ou fabriqués en utilisant ce même borate. De même, l'invention concerne les systèmes à plasma ou les lampes à vapeur de mercure, dans la fabrication desquels le borate peut rentrer, ou comprenant ce même borate. La mise en oeuvre des luminophores dans la fabrication des systèmes à plasma se fait selon des techniques bien connues par exemple par sérigraphie, électrophorèse ou sédimentation. Les propriétés granulométriques des borates de l'invention font qu'ils peuvent être utilisés comme marqueurs dans des encres semi-transparentes en utilisant les mécanismes d'up-conversion dans l'IR-Visible ou de luminescence dans l'IR, par exemple pour la réalisation d'un marquage par un système de code à barres invisible. Dans ce cas le couple de dopant sera préférentiellement Yb et Er. Les borates de l'invention peuvent aussi être utilisés comme marqueurs dans un matériau du type papier, carton, textile, verre ou encore un matériau macromoléculaire. Celui-ci peut être de différentes natures : élastomérique, thermoplastique, thermodurcissable. D'autres part, les propriétés particulières de ces borates, quand ils ne sont pas dopés, dans le domaine visible et UV (pas d'absorption), font qu'ils peuvent être utilisés comme barrière réfléchissante dans les lampes d'éclairage à systèmes à vapeur de mercure. L'invention concerne aussi un matériau luminescent qui comprend, ou qui peut être fabriqué en utilisant au moins un borate selon l'invention ou un borate obtenu par le procédé tel que décrit plus haut. Selon un mode de réalisation préférentiel, ce matériau luminescent peut être en outre transparent. Dans ce cas, le borate rentrant dans sa composition ou dans sa fabrication est un borate selon l'invention et de taille moyenne comprise entre 100 nm et 200 nm, de préférence entre 100 nm et 150 nm. On notera que ce matériau peut comprendre, ou être fabriqué en utilisant, outre le borate de l'invention, d'autres borates, ou plus généralement, d'autres luminophores, sous forme de particules submicroniques ou nanométriques. Ce matériau peut se présenter sous deux formes, c'est à dire soit sous une forme massique, l'ensemble du matériau présentant les propriétés de transparence et de luminescence soit sous une forme composite, c'est à dire dans ce cas sous la forme d'un substrat et d'une couche sur ce substrat, la couche présentant seule alors ces propriétés de transparence et de luminescence. Dans ce cas, le borate de l'invention est contenu dans ladite couche. Le substrat du matériau est un substrat qui peut être en silicium, à base d'un silicone ou en quartz. Ce peut être aussi un verre ou encore un polymère comme le polycarbonate. Le substrat, par exemple le polymère, peut se présenter sous une forme rigide et d'une feuille ou d'une plaque de quelques millimètres d'épaisseur. Il peut aussi se présenter sous forme d'un film de quelques dizaines de microns voire quelques microns à quelques dixièmes de millimètre d'épaisseur. Par matériau transparent on entend au sens de l'invention un matériau qui présente un trouble (haze) d'au plus 60% et une transmission totale d'au moins 60% et, de préférence, un trouble (haze) d'au plus 40% et une transmission totale d'au moins 80%. La transmission totale correspond à quantité de lumière totale qui traverse la couche, par rapport à la quantité de lumière incidente. Le trouble (haze) correspond au rapport de la transmission diffuse de la couche à sa transmission totale. Ces deux grandeurs sont mesurées dans les conditions suivantes : la couche de matériau d'épaisseur comprise entre 0,2 pm et 1 pm est déposée sur un substrat de verre standard, d'épaisseur 0,5 mm. La fraction massique en particules de borate dans le matériau est d'au moins 20%. Les mesures de la transmission totale et de la transmission diffuse s'effectuent à travers la couche du matériau et du substrat, au moyen d'une procédure classique sur un spectromètre Perkin Elmer Lamda 900, équipé d'une sphère d'intégration, pour une longueur d'onde de 550 nm. Le matériau, et plus particulièrement la couche précitée, peut comprendre, outre un borate selon l'invention, des liants ou des charges du type polymère (polycarbonate, méthacrylate), silicate, bille de silice, phosphate, oxyde de titane ou autres charges minérales pour améliorer notamment les propriétés mécaniques et optiques du matériau. La fraction massique en particules de borate dans le matériau peut être 15 comprise entre 20% et 99%. L'épaisseur de la couche peut être comprise entre 30 nm et 10 pm, de préférence entre 100 nm et 3 pm et encore plus préférentiellement entre 100 nm et 1 pm. Le matériau, sous sa forme composite, peut être obtenu par dépôt sur le 20 substrat, éventuellement préalablement lavé par exemple par un mélange sulfo-chromique, d'une suspension de borate de l'invention. On peut aussi ajouter au moment de ce dépôt, les liants ou charges mentionnés plus haut. Ce dépôt peut être réalisé par une technique de pulvérisation, de spin-coating ou de dip-coating . Après dépôt de la couche, le substrat est 25 séché à l'air et il peut éventuellement ensuite subir un traitement thermique. Le traitement thermique est réalisé par un chauffage à une température qui généralement est d'au moins 200 C et dont la valeur supérieure est fixée notamment en tenant compte de la compatibilité de la couche avec le substrat de manière à éviter notamment des réactions parasites. Le séchage et le 30 traitement thermique peuvent être conduits sous air, sous atmosphère inerte, sous vide ou encore sous hydrogène. On a vu plus haut que le matériau peut comprendre des liants ou des charges. Il est possible dans ce cas d'utiliser des suspensions qui comprennent elles-mêmes au moins un de ces liants ou de ces charges ou 35 encore des précurseurs de ceux-ci. Le matériau selon la forme massique peut être obtenu par incorporation des particules de borate dans une matrice de type polymère par exemple, comme du polycarbonate, dupolyméthacrylate ou un silicone. L'invention concerne enfin un système luminescent qui comprend un matériau du type décrit ci û dessus et, en outre, une source d'excitation qui peut être une source de photons UV, comme une diode UV ou encore une excitation de type Hg, gaz rares ou rayons X. Le système peut être utilisé comme dispositif d'éclairage mural transparent, du type vitrage éclairant. Des exemples vont maintenant être donnés. Dans ces exemples la granulométrie a été déterminée selon la technique de diffraction laser précitée. On précise en plus que la mesure a été effectuée avec un appareil de type Coulter sur des suspensions diluées à une concentration comprise entre 1g/I et 10g/I et qui ont préalablement subi un passage à la sonde à ultra-sons (sonde 450W) pendant 2 minutes 30 secondes. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'une suspension d'un borate d'yttrium, de gadolinium et d'europium selon l'invention. Une solution est constituée par un mélange de nitrates d'yttrium, de gadolinium et d'europium, de composition suivante (en % atomique) : Y:72% Gd : 23% Eu : 5% Dans un réacteur contenant de l'eau déminéralisée, on mélange de l'acide borique cristallisé, et la solution de nitrates de terre rare (Ln), dans des proportions telles que le rapport molaire B/Ln soit égal à 1,5. On neutralise ensuite le mélange ainsi formé à pH 4,4 par de l'ammoniaque 6N, puis la concentration du mélange est ajustée à 0,6 mole/litre en éléments Ln par ajout d'eau. Sur 2,8 litres de la solution précédente, agitée et chauffée à 60 C, on ajoute progressivement une solution précipitante de bicarbonate d'ammonium à une concentration de 1,34 mole/litre en NH4HCO3, et d'ammoniaque à 0,7 mole/litre. Durant cet ajout, le pH est maintenu à une valeur d'au moins 4,6 par ajout d'ammoniaque 6N. L'ajout de la solution précipitante est arrêté dès que le pH du mélange atteint la valeur de 5, la concentration en terre rare du mélange obtenu est de 0,39 mole/litre. Durant toute la réaction, la température du milieu réactionnel est maintenue constante et égale à 60 C. Ce mélange est ensuite maintenu chauffé et agité pendant 40 minutes. Le précipité est ensuite filtré sur Büchner, puis lavé par 2 litres de solution d'acide borique à 2g/litre (0,03 mole/litre). Le solide obtenu est séché à 60 C pendant une nuit, puis calciné à 850 C pendant 1 heure 15 minutes. La poudre obtenue après légère désagglomération, correspond, par analyse par diffraction des rayons X, à un orthoborate de terre rare pur, de type YBO3, avec des particules de forme sphérique. On fait subir à la poudre obtenue un broyage humide dans un broyeur bol à billes Molinex, avec des billes de 0,4-0,8 mm en ZrO2-SiO2. Le taux d'occupation des billes dans la chambre de broyage est de 65 %, et la vitesse de rotation du mobile est de 1000 tpm. La concentration de la suspension est de 20 % massique en solide, et un dispersant, l'hexamétaphosphate de sodium (HMP), est ajouté à un taux de 0,05 g HMP/g poudre borate (soit 5 % massique). Le broyage dure 90 minutes. L'analyse par granulométrie laser donne les résultats suivants : d~6 (nm) 71 d50 (nm) 150 d84 (nm) 207 dm 0,45 L'analyse de l'échantillon ainsi obtenu par diffraction des rayons X révèle une phase de type YBO3, avec une taille de domaine cohérent selon la 20 direction [0,0,2] de 104 nm. On constate que la valeur du d50 (laser) et celle de la taille du domaine cohérent présentent le même ordre de grandeur, ce qui confirme le caractère monocristallin des particules. 25 EXEMPLE 2 Cet exemple concerne la préparation d'une suspension d'un borate d'yttrium, de gadolinium et de terbium selon l'invention. La synthèse est identique à celle de l'exemple 1, en remplaçant l'europium par du terbium, avec la composition suivante (en % atomique) : 30 Y : 58% Gd : 33% Tb : 9% La poudre obtenue à la suite du séchage et de la calcination à 850 C présente les mêmes caractéristiques morphologiques que dans l'exemple 1. Le broyage humide de cette poudre est réalisé dans l'éthanol, dans un broyeur à billes Netzch Labstar (module de broyage revêtu polyuréthane û température maximale admissible de 60 C - tamis de 0,1 mm - volume de la chambre de 920 ml). Les billes utilisées sont des billes de ZrO2-SiO2 de 0,4- 0,8 mm, avec un taux de volume occupé par les billes de 70%. La concentration de la suspension est de 20 % massique en solide. Le broyeur est utilisé en recirculation, avec une vitesse de rotation de 3000 tpm. Les caractéristiques de granulométrie sont alors les suivantes : d16 (nm) 190 d5o (nm) 280 d84 (nm) 430 6/m 0,43 La figure jointe est une photo obtenue par MET de la suspension issue du broyage. Cette photo montre le caractère monocristallin des particules. EXEMPLE 3 Cet exemple concerne aussi la préparation d'un borate selon l'invention sous forme poudre. La synthèse est identique à l'exemple 2, puis la pulpe issue du broyage humide est séchée 24 heures à température ambiante. 20 Le produit sec sous forme de poudre ainsi obtenu est remis en suspension dans l'eau pour donner une suspension. Les caractéristiques de granulométrie de la suspension sont alors les suivantes : d16 (nm) 225 d50 (nm) 329 d84 (nm) 483 6/m 0,39 25 EXEMPLE 4 Cet exemple concerne la préparation d'un matériau transparent, luminescent et qui émet dans le rouge. La suspension de l'exemple 1 (3 mL à 40 g/L) est mélangée à une 30 solution d'hexamétaphosphate de sodium à 20 g/L en solution dans l'eau, dans des proportions telles que le rapport polyphosphate / borate est de 10%10 massique. Le mélange est déposé sur un substrat en verre préalablement hydrophilisé (traitement plasma de 30 secondes) par spin-coating (1900 tr/min pendant 65 secondes). Le film est ensuite séché 1h à 120 C dans une étuve. Deux dépôts successifs sont réalisés. L'épaisseur de la couche après dépôt est d'environ 300 nm. Un film transparent et luminescent à l'ceil sous excitation UV est obtenu. Le film possède une transmission totale de 86% et un haze de 18% à 550 nm (valeurs mesurées dans les conditions décrites plus haut). Le film luminesce dans le rouge sous excitation UV (230 nm) et VUV (172 nm). La luminosité et la transparence du film ne sont pas altérées après un post-traitement thermique (à 450 C pendant 1 h), ainsi que sous irradiation UV (24h à 230 nm). REVENDICATIONS 1- Borate de terre rare, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une suspension dans une phase liquide de particules substantiellement monocristallines de taille moyenne comprise entre 100 et 400 nm. 2- Borate selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules présentent une taille moyenne comprise entre 100 et 300 nm. 3- Borate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les particules présentent un indice de dispersion d'au plus 0,7. 4- Borate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la terre rare (terre rare constitutive du borate) appartient au groupe comprenant l'yttrium, le gadolinium, le lanthane, le lutécium et le scandium. 5- Borate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, à titre de dopant, au moins un élément choisi parmi l'antimoine, le bismuth et les terres rares autres que celle constitutive du borate, la terre rare dopante pouvant être plus particulièrement le cérium, le terbium, l'europium, le thulium, l'erbium et le praséodyme. 6- Borate selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en élément dopant d'au plus 50% en mole. 7- Borate de terre rare, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme d'une poudre susceptible de donner après redispersion dans une phase liquide le borate sous forme de suspension selon l'une des revendications précédentes. 30 8- Procédé de préparation d'un borate selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - on calcine un borocarbonate ou un hydroxyborocarbonate de terre rare à une température suffisante pour former un borate et pour obtenir un produit présentant une surface spécifique d'au moins 3 m2/g; 35 - on effectue un broyage humide du produit issu de la calcination. 9- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise un borocarbonate ou un hydroxyborocarbonate de terre rare qui a été obtenu par25réaction d'un carbonate ou d'un hydroxycarbonate de terre rare avec de l'acide borique, le milieu réactionnel de départ se présentant sous forme d'une solution aqueuse. 10- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'on utilise un borocarbonate ou un hydroxyborocarbonate de terre rare qui a été obtenu par un procédé qui comprend les étapes suivantes : - on mélange de l'acide borique et un sel de terre rare; - on fait réagir le mélange ainsi obtenu avec un carbonate ou un bicarbonate; - on récupère le précipité ainsi obtenu. 11- Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'on fait réagir le mélange précité avec un carbonate ou un bicarbonate en présence d'une base, de préférence en réglant le pH du milieu réactionnel à une valeur fixée, notamment comprise entre 4 et 6. 12- Procédé de préparation d'un borate de terre rare sous forme d'une poudre, caractérisé en ce qu'on sépare le produit solide de la phase liquide à partir de la suspension obtenue à l'issue de l'étape de broyage humide du procédé selon l'une des revendications 8 à 11. 13- Dispositif luminescent, caractérisé en ce qu'il comprend, ou en ce qu'il est fabriqué en utilisant un borate selon l'une des revendications 1 à 7 ou un borate obtenu par le procédé selon l'une des revendications 8 à 12. 14- Système à plasma, caractérisé en ce qu'il comprend, ou en ce qu'il est fabriqué en utilisant un borate selon l'une des revendications 1 à 7 ou un borate obtenu par le procédé selon l'une des revendications 8 à 12. 30 15- Lampe à vapeur de mercure, caractérisée en ce qu'elle comprend, ou en ce qu'elle est fabriquée en utilisant un borate selon l'une des revendications 1 à 7 ou un borate obtenu par le procédé selon l'une des revendications 8 à 12. 16- Matériau luminescent, caractérisé en ce qu'il comprend, ou en ce qu'il est 35 fabriqué en utilisant un borate selon l'une des revendications 1 à 7 ou un borate obtenu par le procédé selon l'une des revendications 8 à 12.25 17- Matériau selon la revendication 16 , caractérisé en ce qu'il est transparent et en ce que le borate précité présente une taille moyenne comprise entre 100 nm et 200 nm. 18- Système luminescent, caractérisé en ce qu'il comprend un matériau selon la revendication 16 ou 17 et en outre une source d'excitation.