FR 2895408 A1 20070629 FR 0554123 A 20051228 Composition stabilisée â base de hydro-organo-siloxane et son utilisation pour la réalisation d'un semi-conducteur La présente invention concerne une composition à base de hydro-organo-siloxane, utilisable notamment comme précurseur de films de silice. Elle concerne plus particulièrement les tétrasiloxanes et leur utilisation comme précurseurs de films à faible constante diélectriques. Elle se rapporte également à l'utilisation d'une telle composition pour la réalisation de différents films lors de la fabrication des semi-conducteurs et notamment les couches de silice. Le 1,3,5,7-tetraméthyl cyclo tétrasiloxane (TMCTS) est un exemple d'hydro organo siloxane utilisable notamment dans l'industrie des semi-conducteurs comme précurseur pour le dépôt chimique en phase gazeuse utilisant un plasma (PECVD) de films diélectriques à faible constante k (encore appelés films low k ) sur des galettes de silicium semi-conducteur ( wafer 1 . L'introduction de ces hydro organo siloxanes, et notamment du TMCTS dans le cycle de fabrication des semi-conducteurs a engendré un certain nombre de problèmes de fabrication de ces semi-conducteurs car ces siloxanes peuvent polymériser d'une façon difficilement prévisible. Un tel comportement du précurseur peut s'avérer particulièrement coûteux pour le fabricant de semi-conducteurs et créer des temps d'arrêts inconsidérés des lignes de fabrication si la polymérisation de ces siloxanes a lieu dans les lignes d'alimentation contenant ces produits sous forme liquide ou gazeuse, car en règle générale, la seule réparation possible consiste à changer les lignes de distribution ainsi bouchées par de ces produits polymérisés. D'autre part, avant même les conséquences extrêmes du bouchage de lignes, une modification intrinsèque du produit, et l'apparition notamment de nouveaux produits issus de phénomènes type polymérisation sera toujours préjudiciable à la qualité du dépôt. Il existe donc aujourd'hui une demande des fabricants de semi-conducteurs pour trouver les moyens pour stabiliser ces siloxanes et le TMCTS en particulier afin d'éviter que ces produits ne polymérisent en cours de distribution dans les lignes de distribution. On sait que ces siloxanes ont des liaisons Si-H qui peuvent réagir avec l'oxygène ou l'air engendrant ainsi une polymérisation spontanée après une brève exposition à ces gaz à température ambiante. La structure cyclique de liaisons Si-O-Si des 25 tétrasiloxanes est propice à la polymérisation : c'est d'ailleurs le phénomène recherché lors de la synthèse de polysiloxanes linéaires de longueur donnée. I l est également évident que les risques liés â une telle 30 polymérisation peuvent être importants, notamment en ce qui concerne les risques liés à la sécurité si les lignes de distribution viennent à se boucher soudainement. 1l est connu, notamment de US-A-5177142 ou de US-A-5556901, de tenter de stabiliser des produits de type silane ou siloxane â l'aide d'anti-oxydants. Toutefois, une telle solution ne permet pas la stabilisation vis à vis de l'humidité toujours présente dans les lignes de distribution de ces produits chimiques, la molécule d'eau engendrant elle-même une polymérisation desdits siloxanes. Il est connu de US-2004/0127070 de stabiliser les organo hydro siloxanes à l'aide d'antioxydants de type phénolique éventuellement substitués. Alternativement, la stabilisation de ces produits est réalisée par la combinaison de l'antioxydant phénolique et d'un alkoxysilane. Il est également connu de US-B-5858197 des compositions stabilisées de cyclo tétrasiloxanes et d'un inhibiteur de polymérisation et/ou un inhibiteur de radicaux libres dont la fonction serait d'éviter aux siloxanes de polymériser ou d'inhiber les radicaux susceptibles de conduire à la polymérisation des chaînes de siloxanes. De telles fonctions sont remplies par des inhibiteurs de polymérisation neutres ou faiblement acides, tandis que les inhibiteurs de radicaux libres sont des stabilisants évitant la réaction des chaînes avec des espèces radicalaires, issues le plus souvent d'interaction avec l'oxygène. Cependant, la description de ce brevet reste très vague quant â la définition et la fonction de ces inhibiteurs de polymérisation et/ou ces inhibiteurs de radicaux libres, ne donnant aucune indication à l'homme de métier pour sélectionner les produits adéquats. Parmi les produits rentrant dans ces différentes définitions, sont cités notamment des produits considérés comme cancérigènes et notamment les hydrazines, et dont l'utilisation est par conséquent peu recommandée dans des usines de fabrication, notamment de semi-conducteurs. 11 est également connu de GB-A-2405404 des matériaux de type cyclo siloxanes stabilisés utilisables comme précurseurs de matériaux diélectriques, ces matériaux ayant une composition comportant le siloxane et un agent stabilisant choisi parmi les inhibiteurs de radicaux libres et/ou des agents de type protecteurs d'extrémité ou terminaison de chaîne > ( end-capping en langue anglaise).Parmi les précurseurs de diélectrique de type siloxanes stabilisés décrits dans cette demande de brevet, on trouve notamment le TMCTS (cité ci-avant), ainsi que l'octométhyl cyclo tétrasiloxane (DMCTS). Dans cette demande GB-A-2405404, le terme end-capping reagent est défini comme un réactif qui réagit facilement avec des groupes ou radicaux hydroxyles résultant de la cassure de la liaison Si-0 de la structure de la molécule siloxane ou du cycle siloxane formant ainsi un réactif siloxane ayant une extrémité non réactive car recouverte (ec capped ). Parmi les agents de type end-capping décrits dans cette demande figurent notamment des agents de type silyl mono-fonctionnels de formule R1 R2 R3 SiX. Les inhibiteurs de radicaux libres sont définis dans cette demande de brevet comme des substances qui stoppent la polymérisation des radicaux libres des siloxanes activés en réagissant avec ceux-ci. Par exemple, ces inhibiteurs de radicaux libres peuvent être des phénols, éventuellement substitués. Un mélange d'inhibiteurs de radicaux libres et de réactifs de type end-capping peut également être utilisé. L'invention concerne de nouvelles compositions à base de hydro organo siloxanes, en particulier les tétrasiloxanes, et notamment les cyclo tétrasiloxanes et plus particulièrement l'OMCTS ou le TMCTS et un stabilisant comportant au moins une fonction nitrone de type : Pour plus de détails concernant la définition de la 20 fonction nitrone, on pourra se reporter à l'article paru dans le magasine L'Actualité Chimique , Nov-Dec 2003, intitulé: La vectorisation de pièges à radicaux libres, Nouvelle stratégie thérapeutique , par Grégory Durand, Ange Polidori et Bernard Pucci. 25 L'invention concerne des compositions à base de hydro organo siloxane, utilisable notamment comme précurseurs de films de silice, caractérisé en ce qu'elles comportent notamment . (a) au moins un hydro organo siloxane ayant au moins une chaîne de formule [-HSiR-O], le radical R étant un radical choisi parmi les radicaux alkyle (C1 à C18, linéaires, branchés et/ou cycliques), 30 ou les radicaux alkoxy linéaires, branchés et /ou cycliques, ou les radicaux alkyl substitués ou non ; (b) au moins un stabilisant ayant au moins une 5 fonction nitrone de formule : o- De préférence, l'hydro organo siloxane sera un 10 tétrasiloxane, plus préférentiellement un cyclo tétrasiloxane de formule : R1 R2 f Si o7 0 R8 , \,R3 Si Si Avec R1-Re choisis parmi le groupe de produits suivants : hydrogène - un radical alkyl C1-Cxo linéraire, branché au cyclique 25 un radical alkoxy C1-C4 Selon un mode préférentiel, la composition selon l'invention utilise du 1,3,5,7 tetramethyl cyclo tétrasiloxane (TMCTS). L'utilisation des stabilisants du type nitrone et notamment les molécules du groupe PBN (N-TERT-BUTYL-ALPHAPHENYLNITRCNE), DMPO (5,5-DIMETHYL-1-PYRRCLINE N-CXIDE)et POBN (ALPHA-(4-PYRIDYL I--DXIDE)-N-TERT-BUTYLNITRDNE) 15 20 R7 ~Ra 1 a~S R6 Rs 30 s'avère particulièrement efficace pour réaliser une telle stabilisation et permet d'améliorer les performances de l'art antérieur. L'invention concerne également la réalisation notamment de couches ou de films de silice SiO2 à l'aide d'une des compositions décrites dans la présente demande typiquement par la technologie PECVD, films utilisés notamment pour réaliser des couches de protection particulièrement dures, pour réaliser des films diélectriques à très faible constante k, et notamment pour la réalisation de couches barrières ou de couches de séparation de connexions électriques. L'invention concerne plus généralement l'utilisation de la fonction nitrone, par exemple partie d'un stabilisant, pour stabiliser les précurseurs du type hydro organo siloxane, et notamment les précurseurs de SiO2 dans, notamment, la fabrication des semi-conducteurs. La préparation d'une composition selon l'invention dépend du type de nitrones utilisés : certains nitrones sont en phase solide ou en phase liquide à température ambiante. Le mélange visé consiste donc à dissoudre ou mélanger quelques milliers de ppm de nitrones dans le produit à stabiliser. Le choix de 1000ppm environ est préféré, car il permet de ne pas contaminer excessivement le produit à stabiliser. Dans certaines applications, il est possible de réduire encore cette quantité, ce qui constitue un avantage supplémentaire. Il est en effet important, notamment dans les applications de l'invention concernant la fabrication des circuits intégrés, d'introduire le moins possible d'impuretés dans le produit à utiliser. Revendications 1 - Composition à base de hydro organo siloxane, utilisable notamment comme précurseur de films de silice, caractérisé 5 en ce qu'elle comporte notamment : (a) au moins un hydro organo siloxane ayant au moins une chaîne de formule [-HSiR-O], le radical R étant un radical choisi parmi les radicaux alkyle 10 (Cl à C18, linéaires, branchés et/ou cycliques), ou les radicaux alkoxy linéaires, branchés et /ou cycliques, ou les radicaux alkyl substitués ou non ; (b) au moins un stabilisant ayant au moins une 15 fonction nitrone de formule : 20 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le siloxane est un tétrasiloxane, de préférence un cyclo tétrasiloxane de formule : RI R2 Si f o 0 Re ' 1 , R3 Sl Si 25 30 R7~ fta o_S R6 R5 Avec R1-R8 choisis parmi le groupe de produits suivants : - hydrogène un radical alkyl C1-Clo linéraire, branché au cyclique un radical alkoxy C1-C4 3 - Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le tétrasiloxane est le 1,3,5,7 tétramethyl cyclo tétrasiloxane (TMCTS). 10 4 - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le stabilisant comporte au moins une molécule choisie parmi le groupe du PBN (N-TERT-BUTYLALPHA-PHENYLNITRONE), DMPO (5,5-DIMETHYL-I-PYRROLINE NOXIDE) et/ou POBN (ALPHA-(4-PYRIDYL 1-OXIDE)-N-TERT- 15 BUTYLNITRONE). -Couche de silice SiO2 réalisée à l'aide d'une composition selon l'une des revendications 1 à 4. 20 6 - Utilisation d'un stabilisant selon la caractéristique b) de la revendication 1 pour stabiliser un hydro organo siloxilane selon la caractéristique a) de la revendication 1. 5 25