FR 2895247 A1 20070629 FR 0513331 A 20051226 Compositions à base d'un complexe dermatologique et cosmétique et leur utilisation pour réduire la sensibilisation La présente invention se rapporte au domaine des nécessités de la vie, et plus particulièrement aux domaines de la dermatologie et de la cosmétologie. Elle a plus particulièrement pour objet une nouvelle association de copolymère de Vinylpyrrolidone (PVP) et de copolymère de 2ûméthacryloyloxyéthyl phosphoryl choline (poly MPC) en tant qu'agent renforçant la barrière cutanée. Elle a spécifiquement pour objet une nouvelle association de copolymère de Vinylpyrrolidone/Triacontène ou de Vinylpyrrolidone/Eicosène et de copolymère de 2ûméthacryloyloxyéthyl phosphorylcholine/méthacrylate d'alkyle ou de copolymère de 2ûméthacryloyloxyéthyl phosphoryl choline/chlorure de 2-hydroxy 3-méthacryloyl oxypropyle triméthylammonium, sous forme de compositions dermatologiques et/ou cosmétologiques, comme agent protecteur renforçant ou reconstituant la barrière cutanée, en association ou en mélange avec un ou plusieurs excipients ou véhicules inertes, non toxiques, dermatologiquement acceptables. Cette association sera notamment appliquée à la préparation de compositions solaires hypoallergéniques. Les zones de peau naturellement exposées à la lumière ou qui subissent fréquemment une sur-exposition à la lumière, nécessitent l'utilisation de produits topiques photoprotecteurs afin d'éviter les effets néfastes du rayonnement solaire, comme par exemple : - les érythèmes solaires ; - le photovieillissement induit ; - le risque d'apparition de cancers cutanés (mélanomes, épithéliomas) ; - la lucite estivale bénigne ( allergie solaire ). Cependant même s'il existe à l'heure actuelle des produits apportant une photoprotection efficace, la plupart d'entre eux ont des formulations à base de filtres solaires organiques. Ces derniers possèdent un certain pouvoir sensibilisant, pouvant induire la survenue d'allergies cutanées après usage répété. Le fait de contenir des composés organiques allergisants n'est pas limité aux produits solaires et s'étend à d'autres catégories de compositions cosmétiques, comme par exemple les compositions antiseptiques, les produits de nettoyage, les teintures capillaires, les maquillages, les produits autobronzants, les déodorants... On a montré que la sensibilisation nécessite au préalable un passage du composé organique à travers la barrière cutanée, pour entrer en contact avec les cellules vivantes de l'épiderme, notamment avec les cellules de Langherhans appelées cellules sentinelles . Afin d'éviter une telle sensibilisation aux produits organiques utilisés en cosmétique, il a donc semblé particulièrement intéressant d'empêcher le plus possible, de préférence totalement, leur pénétration à travers la barrière cutanée. Le problème technique à résoudre était la mise au point de compositions dermatologiques et/ou cosmétologiques renforçant ou reconstituant la barrière cutanée, qui permettent ainsi de limiter, voire même d'empêcher complètement la pénétration de composés organiques allergisants, comme par exemple des filtres solaires. Les phénomènes ou processus de sensibilisation cutanée liés à ces composés sont alors évités. Ce problème a été résolu d'une manière inattendue par l'utilisation de copolymère de Vinylpyrrolidone/Triacontène ou de Vinylpyrrolidone/Eicosène, associé à un copolymère de 2-méthacryloyloxy-éthylphosphorylcholine/ méthacrylate d'alkyle (poly MPC) ou à un copolymère de 2ûméthacryloyloxyéthyl phosphorylcholine/chlorure de 2-hydroxy 3-méthacryloyl oxypropyle triméthylammonium, sous forme de compositions dermatologiques et/ou cosmétologiques, en mélange ou en combinaison avec un ou plusieurs excipients ou véhicules solides, pâteux ou liquides, inertes, non toxiques, dermatologiquement acceptables. Les polymères de Vinylpyrrolidone ont la propriété de réduire fortement les sensibilisations induites par des substances irritantes, notamment par les phénols, molécules chimiquement proches de nombreux filtres organiques anti-solaires. Une étude récente, effectuée avec le MPC seul, a montré qu'il permettait de limiter la pénétration d'un filtre solaire organique tel que le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle (OMC). L'association PVP û poly MPC a déjà été décrite et revendiquée, notamment dans la demande de brevet français 2 846 555 publiée le 7 mai 2004 au nom de la Demanderesse en tant que barrière épidermique, pour limiter ou supprimer les effets irritants pour la peau de différentes substances. La présente invention préconise l'utilisation de copolymères de PVP plutôt que d'homopolymères. Les résultats obtenus en tant que protecteur de la peau indiquent que l'association des copolymères PVP/Triacontène ou PVP/Eicosène et d'un copolymère de poly MPC/méthacrylate d'alkyle conduit à un effet complémentaire entre ces deux produits. Un autre aspect de l'invention consiste à utiliser cette association de copolymères pour réaliser une composition contenant elle-même les éléments allergisants dont il convient de protéger la peau, comme par exemple une composition pour la protection solaire. Les préparations dermatologiques et/ou cosmétologiques selon l'invention jouent un rôle important comme restructurant pour maintenir l'intégrité de la peau et comme protecteur contre les allergies et les irritations cutanées. En outre, cette association possède des propriétés dermatologiques et/ou cosmétiques favorables: - facteur de rétention d'eau, - limitation de la "perspiration" cutanée en eau, - protection de la peau contre les facteurs irritants (produits détergents, substances acides, etc...), - intégration dans la barrière cutanée jusqu'à 10 m de profondeur, pour réparer les dommages. Dans ce qui précède, le terme alkyle indique un radical hydrocarboné ayant de 1 à 22 atomes de carbone. Ces alkyles peuvent être par exemple : le méthyle, l'éthyle, le butyle, l'isobutyle, le terbutyle, le néopentyle, l'hexyle, le dodécyle, l'hexadécyle, l'octadécyle. Parmi les copolymères de 2ûméthacryloyloxyéthyl phosphorylcholine/méthacrylate d'alkyle, on pourra citer en particulier le copolymère de 2ûméthacryloyloxyéthyl phosphorylcholine et de méthacrylate de nûbutyle, également connu sous la dénomination INCI Polyquaternium-51 ; ou encore le copolymère de 2ûméthacryloyloxyéthyl phosphorylcholine et de méthacrylate de stéaryle, également connu sous la dénomination INCI Polyquaternium-61. Dans le cas des compositions contenant le copolymère de Vinylpyrrolidone/Triacontène ([136445-69-7]), on utilisera de préférence le produit de qualité cosmétique commercialisé sous la marque ANTARON WP-660. Dans le cas des compositions contenant le copolymère de Vinylpyrrolidone/Eicosène ([28211-18-9]), on utilisera de préférence le produit de qualité cosmétique commercialisé sous la marque ANTARON V-220F. Dans les compositions selon l'invention, la teneur en principes actifs varie de 0,005 % à 10 % en masse par rapport à la masse totale des compositions, à savoir de 0,1 à 10 % de copolymère PVP/Triacontène ou PVP/Eicosène et de 0,005 % à 10 % de copolymère de 2ûméthacryloyloxyéthyl phosphorylcholine. Cette association de polymères permet d'assurer à la peau une barrière protectrice efficace vis-à-vis des produits potentiellement allergisants. Toutefois, pour les compositions s'adressant aux personnes particulièrement sensibles, ou nécessitant l'obtention d'une texture particulière, on pourra choisir d'ajouter un ou plusieurs polymères complémentaires. Parmi les polymères pouvant être ajoutés aux compositions selon l'invention, on peut citer par exemple le Polyperfluoromethylisopropyl Ether (dénomination INCI). Il est notamment commercialisé sous la marque Fomblin HC . On peut également citer le Crosspolymer Adipic Acid/Diethylene Glycol/Glycerin (dénomination INCI). Il est notamment commercialisé sous la marque Lexorez 100. On peut encore citer le Polysilicone-8 (dénomination INCI). Il est notamment commercialisé sous la marque Silicones Plus Polymer VS80 Dry. Ces exemples illustrent les polymères pouvant être introduits à titre complémentaire dans les compositions selon l'invention. Ils ne sont nullement limitatifs. On pourra introduire un ou plusieurs polymères complémentaires en quantités variant par exemple de 0,005 % à 10 % en masse par rapport à la masse totale des compositions. Selon une forme préférentielle de l'invention, l'association des copolymères PVP/Triacontène ou PVP/Eicosène et poly MPC/méthacrylate d'alkyle ou poly MPC/chlorure de 2-hydroxy 3-méthacryloyl oxypropyle triméthylammonium est incorporée à des compositions photoprotectrices, notamment destinées à la protection solaire. Ces dernières contiennent un ou plusieurs filtres anti-UV, notamment des filtres solaires organiques. Parmi les filtres solaires couramment utilisés en cosmétologie ou en dermatologie, on citera plus particulièrement les esters d'acide cinnamique, comme par exemple le pméthoxycinnamate d'isoamyle ou encore le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle (INCI : Ethyl Hexyl Methoxycinnamate), notamment commercialisé sous le nom d'Eusolex 2292 ; les dérivés du dibenzoyl méthane, comme le Butyl Methoxydibenzoyl Methane (Eusolex 9020) ; les dérivés de la 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine, comme par exemple l'Ethyl Hexyl Triazone (UVINULO T 150) ; le Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate (UVINULO A+) ; la Bis-ethyl Hexyloxyphenol Methoxyphenol Triazine (TinosorbO S) ; l'Octocrylene (Eusolex OCR) ; le Dimethicodiethylbenzalmalonate (ParsolO SLX) ; la Di-ethylhexyl-butamido Triazone (UvasorbO HEB) ; les dérivés du phényl benzimidazole, comme par exemple le Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, (Eusolex 232) ; les dérivés de la benzophénone, comme la Benzophenone-3 (Tinosorb B3), la Benzophenone-4 (UVINULO MS 40) ou la Benzophenone-5 ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque, comme le dérivé éthoxylé PEG 25 û PABA (UVINULO P25) ; le Methylene Bis-benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol (Tinosorb M). Les composés ci-dessus sont cités sous leur dénomination INCI. Les compositions selon l'invention sont particulièrement intéressantes pour limiter la pénétration de filtres solaires dont la taille et la structure leur permettraient de traverser facilement l'épiderme. On pourra citer par exemple l'Octocrylene, l'Ethyl Hexyl Triazone, l'Ethyl Hexyl Methoxycinnamate et le Butyl Methoxydibenzoyl Methane. Selon une forme préférentielle de l'invention, les compositions pour la protection solaire contiennent au moins les filtres anti-UV suivants : Octocrylene, Ethyl Hexyl Triazone, Methylene Bis-benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol et Butyl Methoxydibenzoyl Methane. Cette association permet d'obtenir une couverture optimale du spectre UV. Selon une autre forme préférentielle de l'invention, les compositions pour la protection solaire contiennent au moins les filtres anti-UV suivants : Ethyl Hexyl Methoxycinnamate, Ethyl llexyl Triazone, Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate, Bis-ethyl Hexyloxyphenol Methoxyphenol Triazine, Methylene Bisbenzotriazolyl Tetramethylbutylphenol. Cette association permet également d'obtenir une couverture optimale du spectre UV. Dans le cas des compositions pour la protection solaire, les compositions selon l'invention contiennent un ou plusieurs filtres solaires, chacun en quantité allant préférentiellement de 0,5 à 10 % en masse et, de manière davantage préférée, de 1 à 5 % en masse, par rapport à la masse totale de la composition. Les compositions dermatologiques et/ou cosmétologiques selon l'invention peuvent, en outre, renfermer des agents émollients, adoucissants, des conservateurs ou des parfums. Les compositions dermatologiques et/ou cosmétologiques selon l'invention se présentent sous une forme appropriée à l'application topique, comme par exemple les gels, les lotions, les émulsions huile dans l'eau ou eau dans l'huile, les dispersions, les laits, les crèmes, les onguents, les mousses, les bâtons (sticks), les sprays et/ou les aérosols. Ces préparations peuvent être parfumées. On veillera, à cet effet, à ce que le parfum utilisé ne soit pas susceptible d'entraîner des phénomènes de sensibilisation. Les compositions dermatologiques et/ou cosmétologiques selon l'invention sont destinées à être appliquées sur la peau, de préférence à raison de 1 à 6 applications par jour. Dans le cas des compositions pour la protection solaire, elles seront préférentiellement appliquées sur le visage et les parties du corps exposés à la lumière ou au soleil. L'invention a également pour objet l'utilisation de la nouvelle association des copolymères PVP/Triacontène ou PVP/Eicosène et d'un copolymère de poly MPC en tant qu'agent protecteur vis à vis de la sensibilisation cutanée provoquée par les composés irritants (détergents, substances acides...) pouvant entrer en contact avec la peau. Pour cet usage, les compositions selon l'invention seront appliquées sur la peau, de préférence à raison de 1 à 6 applications par jour. 15 L'invention a enfin pour objet l'utilisation de la nouvelle association des copolymères PVP/Triacontène ou PVP/Eicosène et d'un copolymère de poly MPC en tant qu'agent protecteur vis à vis de la sensibilisation cutanée provoquée par les composés organiques potentiellement allergisants de certaines compositions. On pourra citer par exemple les compositions photoprotectrices, mais aussi les compositions antiseptiques, les produits de nettoyage, les teintures capillaires, les maquillages, les autobronzants, les déodorants. Pour cet usage, les compositions selon l'invention seront appliquées sur la peau, de préférence à raison de 1 à 6 applications par jour. Les exemples suivants illustrent l'invention. Ils ne la limitent en aucune manière. EXEMPLE 1 Crème barrière protectrice EXEMPLE II Ingrédients Tricontanyl/PVP Polydécène Stéarate de polyéthylène glycol Perhydrosqualène Glycérol Phenonip Huile végétale Huile de silicone Eau purifiée 0,2 q.s.p. 100 Crème barrière photoprotectrice huile dans eau Ingrédients (Nomenclature INCI) C20-22 Alkyl phosphate / C20-22 alcohols Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate Bis-ethyl Hexyloxyphenol Methoxyphenol Triazine Ethyl Hexyl Triazone Ethyl Hexyl Methoxycinnamate Tricontanyl/PVP Eau thermale d'Uriage Glycerin Polyquaternium-51 Sodium Hydroxide Methylene Bis-benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol/ Aqua/Decyl glucoside/Propylene glycol/ Xanthan gum Citric acid (monohydrate) Butylene glycol Chlorphenesin EXEMPLE III Crème barrière photoprotecirice eau dans huile Ingrédients (Nomenclature INCI) % massique PEG-30 Dipolyhydroxystearate 1-5 Polyglyceryl-3 Diisostearate 0,5-3 Dicaprylyl Carbonate 5-20 Beeswax 0,2 Polyquaternium-61 0,01-0,5 Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate 5 Bis-ethyl Hexyloxyphenol Methoxyphenol Triazine 3 Ethyl Hexyl Triazone 5 Ethyl Hexyl Methoxycinnamate 7,5 Tricontanyl/PVP 2 Acrylates / C10-C30 Alkyl Acrylates Crosspolymer 0,01-1 Eau thermale d'Uriage 10 Tetrasodium EDTA 0,2 Benzoic acid 0,2 Sodium Chloride 1 Methylene Bis-benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol/ 12 Aqua/Decyl glucoside/Propylene glycol/ Xanthan gum 0,024 Citric acid (monohydrate) Butylene glycol 1 Chlorphenesin 0,3 o-Cymen-5-ol 0,1 Eau purifiée q.s.p. 1005 EXEMPLE IV Crème barrière photoprotecirice huile dans eau Ingrédients (Nomenclature INCI) % massique C20-22 Alkyl phosphate / C20-22 alcohols Butyl Methoxydibenzoyl Methane Dicaprylyl Carbonate Octocrylene Ethyl Hexyl Triazone ........................ . Tricontanyl/PVP Eau thermale d'Uriage Tetrasodium EDTA Xanthan gum Benzoic acid .................................... Glycerin ....................................... Polyquaternium-5 1..DTD: Sodium Hydroxide Methylene Bis-benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol/ Aqua/Decyl glucoside/Propylene glycol/ Xanthan gum Citric acid (monohydrate) Butylene glycol Chlorphenesin o-Cymen-5-ol Cyclomethicone Parfum Eau purifiée 5-6 5-20 5 5 2 9 REVENDICATIONS 1. Compositions dermatologiques et/ou cosmétiques dermoprotectrices, caractérisées en ce qu'elles contiennent, comme principes actifs, un copolymère de Vinylpyrrolidone/Triacontène ou de Vinylpyrrolidone/Eicosène et un copolymère de 2 méthacryloyloxyéthyl phosphorylcholine/méthacrylate d'alkyle ou de 2ùméthacryloyloxyéthyl phosphoryl-choline/chlorure de 2-hydroxy 3-méthacryloyl oxypropyle triméthylammonium, en association ou en mélange avec un ou plusieurs excipients ou véhicules, inertes, non toxiques, dermatologiquement acceptables. 2. Compositions dermatologiques et/ou cosmétiques selon la revendication 1, dans lesquelles le copolymère de 2-méthacryloyl oxyphosphoryl choline / méthacrylate d'alkyle est le composé correspondant à la dénomination INCI Polyquaternium ù 61. 3. Compositions dermatologiques et/ou cosmétiques selon la revendication 1 ou la revendication 2, contenant de 0,1 à 10 % de copolymère de Vinylpyrrolidone/Triacontène ou de copolymère de Vinylpyrrolidone/Eicosène. 4. Compositions dermatologiques et/ou cosmétiques selon l'une des revendications 1 à 3, dans lesquelles la quantité de copolymère de méthacryloyloxyéthyl phosphorylcholine s'échelonne de 0,005 % à 10 %. 5. Compositions dermatologiques et/ou cosmétiques selon l'une des revendications 1 à 4, contenant en outre un ou plusieurs polymères complémentaires. 6. Compositions dermatologiques et/ou cosmétiques selon la revendication 5, dans lesquelles le ou les polymères complémentaires sont choisis parmi le Polyperfluoromethylisopropyl Ether, le Crosspolymer Adipic Acid/Diethylene Glycol/Glycerin et le Polysilicone-8. 30 7. Compositions dermatologiques et/ou cosmétiques photoprotectrices selon l'une des revendications 1 à 6, contenant en outre un ou plusieurs filtres anti-UV. 8. Compositions dermatologiques et/ou cosmétiques photoprotectrices selon la 35 revendication 7, contenant un ou plusieurs filtres anti-UV choisis dans le groupe formé de : - les esters d'acide cinnamique, comme le p-méthoxycinnamate de 2- éthylhexyle ou lep-méthoxycinnamate d'isoamyle ; - les dérivés du dibenzoyl méthane, comme le Butyl Methoxydibenzoyl Methane; 10 2895247 - les dérivés de la 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine, comme l'Ethyl Hexyl Triazone ; le Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate ; - la Bis-ethyl Hexyloxyphenol Methoxyphenol Triazine ; -l'Octocrylene ; 5 - le Dimethicodiethylbenzalmalonate ; - la Di-ethylhexyl-butamido Triazone ; - les dérivés de la benzophénone, comme la Benzophenone-3, la Benzophenone- 4 et/ou la Benzophenone-5 ; - les dérivés du phényl benzimidazole, comme le Phenyl Benzimidazole Sulfonic 10 Acid ; - les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque, comme le dérivé éthoxylé PEG 25 û PABA ; le Methylene-bis-benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol. 15 9. Compositions dermatologiques et/ou cosmétiques photoprotectrices selon la revendication 8, contenant au moins les filtres anti-UV suivants : - le p-méthoxycinnamate de 2-éthylhexyle (Ethyl Hexyl Methoxycinnamate) ; -l'Ethyl Hexyl Triazone ; - le Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate ; 20 - la Bis-ethyl Hexyloxyphenol Methoxyphenol Triazine ; - le Methylene-bis-benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol. 10. Compositions dermatologiques et/ou cosmétologiques selon l'une des revendications 1 à 9, sous forme de gel, de lotion, d'émulsion huile dans l'eau ou eau dans l'huile, de 25 dispersion, de lait, de crème, d'onguent, de mousse, de bâton (sticks), de spray, d'aérosols ou sous toute autre forme appropriée à l'application topique. 11. Utilisation en dermatologie et/ou en cosmétologie des compositions selon l'une des revendications 1 à 10, en tant qu'agent protecteur vis à vis de la sensibilisation cutanée provoquée par les composés irritants pouvant entrer en contact avec la peau et/ou par les composés organiques potentiellement allergisants de compositions cosmétiques.