FR 2893714 A1 20070525 FR 0511693 A 20051118 10 Le domaine de la présente invention concerne l'analyse isotopique d'éléments métalliques en traces dans des fluides organiques. En particulier, cette invention s'applique à l'analyse des fluides pétroliers lourds et légers. Cette analyse revêt des difficultés analytiques majeures compte tenu des concentrations d'éléments proches, voire inférieures au microgramme par 15 kilogramme, de la maîtrise des contaminations, et de la validité de la mesure. Lorsque l'on veut faire des mesures de rapport isotopique de précision, notamment en ICPMS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), il est essentiel de corriger le biais de masse instrumental. Sans cette correction les 20 rapports isotopiques mesurés différent de la valeur vraie . Ce biais de masse est inhérent à tout type de spectromètre de masse, et peut être accentué par des effets de matrice. Les analystes corrigent la dérive en biais de masse de l'appareil en analysant des solutions étalons certifiées isotopiquement soit sur les isotopes 25 d'intérêt (par exemple ceux du plomb), soit sur des isotopes de masse voisine (par exemple 203' 2o5Tl pour corriger 204, 206, 207, 208Pb). Cependant, jusqu'à présent, ce type d'approche n'a jamais pu être appliqué directement dans des matrices organiques. En effet, actuellement, il n'existe pas de solutions isotopiquement certifiées en éléments traces dans des matrices organiques, ou alors seulement 30 sur un nombre d'isotopes très limité. Seuls, des étalons certifiés aqueux, ou éventuellement solides, sont disponibles. Il est donc impossible de faire une 1 correction de biais de masse sur un échantillon organique dans ces conditions. On ne peut pas résoudre le problème en dopant l'échantillon organique avec un étalon aqueux isotopiquement certifié, sous peine d'avoir une démixtion de phase. Une étape de minéralisation de l'échantillon organique doit alors être appliquée afin de récupérer le minéralisat dans. une solution aqueuse qui sera ensuite analysée selon les méthodes connues de l'homme du métier. Or, cette étape est longue, fastidieuse et peut conduire à une perte d'information, ou à des contaminations. L'objet de la présente invention est de fournir une méthode, et un 10 dispositif associé, de mesure directe de rapports isotopiques d'éléments traces dans des échantillons organiques, ou à matrices organiques. Il s'agit d'une méthode permettant, à partir de l'association originale d'instruments commerciaux (ICPMS, nébuliseurs produisant un aérosol 15 désolvaté ou nano nébuliseur), de réaliser des mesures de rapports isotopiques d'éléments traces dans des matrices organiques sans minéralisation préalable des échantillons. L'invention s'applique avantageusement à des produits pétroliers tels que des huiles brutes, mais fonctionne pour tout type de produits organiques, ou à matrices organiques. 20 Ainsi, la présente invention concerne un dispositif de mesures isotopiques d'éléments en traces dans un échantillon organique, ou dans une matrice organique, comportant en combinaison: - des moyens de mesures isotopiques à partir d'un plasma, 25 - des moyens pour induire un plasma comportant des moyens de mélange de deux aérosols, - deux moyens de production desdits aérosols, dont l'un est un moyen de production d'un aérosol organique. Au moins un des moyens de production des aérosols peut produire un 30 aérosol sec. Le moyen de production de l'aérosol organique peut comporter un nébuliseur, de préférence incorporé à une chambre de nébulisation. Le flux nébuliseur peut être un gaz neutre additionné d'oxygène. L'invention concerne également un méthode de mesures isotopiques d'éléments en traces dans un échantillon organique, ou dans une matrice organique, dans laquelle on effectue les étapes suivantes: - on produit un premier aérosol à partir d'un échantillon organique, ou à matrice organique, - on produit un second aérosol à partir d'un échantillon étalon, - on mélange les deux aérosols en amont d'une torche à plasma, - on effectue des mesures isotopiques à partir dudit plasma. Le second aérosol peut contenir au moins un isotope certifié. Selon la méthode, au moins un des aérosols peut être un aérosol sec. Un des aérosols peut être "blanc". L'échantillon organique peut contenir un hydrocarbure. On peut effectuer les mesures sur plusieurs mélanges afin d'effectuer un étalonnage des mesures isotopiques par correction de biais de masse. Le procédé consiste à coupler en parallèle deux systèmes d'introduction d'échantillons, l'un produisant au moins un aérosol sec, à un ICPMS (spectromètre de masse permettant de réaliser des rapports isotopiques) afin de faire une correction de l'erreur analytique sur les rapports isotopiques. L'originalité du système réside dans le fait que l'on mélange un aérosol sec, par exemple produit avec un nébuliseur à désolvatation ou nano nébuliseur, à partir d'une solution aqueuse, ou un laser à partir d'un étalon solide, avec un aérosol organique, de préférence micro ou nano nébuliseurs, ce qui permet un étalonnage précis des rapports isotopiques mesurés, appelé correction du biais de masse, ou appelé aussi correction de discrimination de masse. Le problème résolu par la présente invention, est de disposer d'une méthode permettant de faire des mesures de rapport isotopiques directement dans un échantillon organique, tout en corrigeant le biais de masse avec un étalon aqueux, ou solide, certifié isotopiquement et disponible dans le commerce. Les mesures et les corrections, peuvent se faire selon les techniques conventionnelles, par exemple : - technique du bracketing : sachant que le biais de masse n'est pas constant, et qu'il peut varier d'une analyse à l'autre. On analyse d'abord l'étalon certifié isotopiquement. Les valeurs de rapports isotopiques mesurées par l'ICPMS diffèrent des valeurs vraies et une simple différence permet d'évaluer le biais de masse (B) à un instant t, dont l'analyste devra tenir compte lors du traitement des données. • On analyse ensuite l'échantillon. L'ICPMS mesure des valeurs de rapports isotopiques qu'il faudra corriger. • On analyse de nouveau l'étalon certifié isotopiquement. On en déduit le biais de masse B' à un instant t', dont l'analyste devra tenir compte lors du traitement des données. ^ On corrige les valeurs isotopiques mesurées sur l'échantillon en prenant un biais de masse moyen : (B+B')/2 - correction du biais de masse par isotopes de masses voisines : on considère dans une première approximation que le biais de masse sur les isotopes d'intérêt est similaire à celui d'isotopes différents mais de masses voisines. Il suffit donc de doper l'échantillon à analyser avec une solution contenant des isotopes d'un autre élément et de composition isotopique parfaitement connue. Il est important que l'élément de dopage ne soit pas présent dans l'échantillon avant le dopage. Par exemple, on souhaite analyser des rapports isotopiques du plomb (2 4, 2 6' 2 7, 208Pb) et l'on opèrera une correction à partir des isotopes du thallium (2"' "'Tl). L'avantage de la méthode est qu'elle est deux fois plus rapide que la précédente, l'inconvénient c'est qu'elle semble donner des résultats moins justes. - correction de biais par rapport d'isotopes connus du même élément: lorsque deux isotopes d'un même élément ont un rapport constant pour tout échantillon terrestre (ce qui n'est pas le cas du plomb par exemple), il est possible de calculer un rapport recherché entre deux isotopes autres du même élément en corrigeant le rapport mesuré inconnu par le rapport mesuré connu, en tenant compte des différences de masse entre ces deux rapports. La différence, pour le rapport constant de tous les échantillons terrestres, entre la valeur mesurée et la valeur théorique permet de corriger le rapport inconnu dans les mêmes proportions. Cependant, même dans ce cas où il est possible d'effectuer une correction de discrimination de masse, on utilise généralement également un échantillon standard dont tous les rapports sont certifiés, comme selon la technique du bracketing. Le dispositif selon l'invention est représenté schématiquement par la figure 1 dans laquelle : • un spectromètre de masse à plasma induit (ICPMS) est alimenté en échantillons par une torche double entrée 1, représentée 20 agrandie selon la référence 1'; • un nébuliseur 2 pour des solutions organiques, qui peut comprendre un micro nébuliseur (ou nano nébuliseur) 3, incorporé si besoin dans une chambre de nébulisation 4, de préférence réfrigérée. L'échantillon organique EO, par exemple un produit pétrolier dilué dans 25 du xylène, est amené au micro nébuliseur par une pompe 5. Le flux nébuliseur N est généralement un gaz neutre, de type argon, additionné d'oxygène; • un système d'introduction 6 sous forme d'aérosol sec de l'étalon isotopique El. Ce système, connu de l'homme du métier, peut 30 être soit un nébuliseur produisant un aérosol sec d'une solution aqueuse (par exemple nébuliseur ultrasonique à désolvatation, nébuliseur pneumatique à désolvatation, nano nébuliseur), soit un laser ablatant un solide; • un système de mélange 7 des deux aérosols introduits par les conduits 8 et 9, disposé en amont de la torche plasma de ICPMS. Ce 5 système peut être un raccord en Té, ou bien un système tel qu'une torche à double entrée du commerce 1. La méthode selon l'invention consiste donc à injecter simultanément dans le plasma deux aérosols en mélange, dont l'un est organique. L'un, au 10 moins des aérosols est sec, afin que le mélange est lieu suffisamment correctement. De préférence, l'aérosol organique est mélangé à un aérosol sec, mais l'inverse est possible Il est également possible que le mélange soit de deux aérosols secs. Dans le cas particulier de correction du biais de masse par bracketingg 15 on introduit alternativement l'échantillon organique à analyser mélangé à un aérosol sec ne contenant pas (ou dans des proportions négligeables) de trace des isotopes d'intérêt (un blanc dans la dénomination usuelle analytique), puis un échantillon organique de matrice similaire à celle de l'échantillon précédent, mais ne contenant pas de trace des isotopes à analyser ( blanc 20 organique) mélangé à un aérosol sec contenant les isotopes d'intérêt dans des proportions parfaitement connues (échantillon certifié isotopiquement). Ainsi, on maintient de manière aussi constante que possible les conditions d'analyse, en maintenant le plus constant possible le ratio aérosol organique/aérosol sec. Dans un autre cas, on pratique une correction de biais de masse 25 simultanée en utilisant des isotopes certifiés de masses voisines de celle de l'échantillon, et on injecte les isotopes certifiés simultanément à l'échantillon organique. Mode opératoire: 30 On connecte les deux systèmes d'introduction de l'échantillon organique 2 et de la solution certifiée 6 au système mélangeur à l'entrée du spectromètre de masse ICPMS. Chacun est parcouru par un flux de gaz (Argon généralement). Il est également préférable d'ajouter de l'oxygène pour éviter le dépôt de carbone sur les cônes de l'ICPMS. Les débits de gaz parcourant les systèmes d'introduction de l'échantillon, doivent être optimisés quotidiennement afin d'obtenir une efficacité de nébulisation et/ou de transport adéquates. La résultante de ces deux flux de gaz doit être compatible avec le fonctionnement du plasma et est généralement de l'ordre de 11/min 0,51/min. Les paramètres ICPMS et des systèmes d'introduction de l'échantillon doivent également être optimisés pour un fonctionnement optimal, notamment la position de la torche à plasma, la puissance rf, les tensions des lentilles ioniques, etc. Pour effectuer les analyses, on peut utiliser la technique dite du "bracketing", qui consiste donc à: - a) analyser l'étalon certifié isotopiquement : on nébulise un "blanc" organique tout en introduisant l'aérosol sec contenant les isotopes certifiés, produits par exemple par nébulisation ultrasonique (USN), ablation laser, ou autres techniques équivalentes. On déduit de cette analyse la valeur B du biais de masse à un instant t; - b) analyser l'échantillon organique : on nébulise un premier 20 échantillon organique tout en introduisant le blanc aérosol sec. On en déduit des valeurs mesurées des rapports isotopiques; - c) recommencer la première étape pour en déduire le biais de masse B' à un instant t'; - d) analyser un second échantillon organique en procédant 25 comme en b); -e) recommencer c) et on en déduit B" à l'instant t". Ces mêmes cycles sont effectués pour N échantillons organiques. Pour traiter les données, on corrige les valeurs des rapports isotopiques mesurées en b par le biais de masse moyen égal à (B+B')/2. On 30 corrige celles mesurées en d) par le biais de masse moyen égal à (B'+B")/2. Et ainsi de suite, pour les autres échantillons organiques testés de la même façon. Cette méthode est une méthode précise de mesure directe de rapports isotopiques dans des matrices organiques qui permet d'éviter une minéralisation de l'échantillon organique afin de le mettre en solution aqueuse (voir plus haut). Elle peut s'appliquer sur tout type d'éléments traces et dans toute matrice organique susceptible d'être injectée dans un ICPMS. On peut appliquer les méthodes classiques de correction de biais de masse du type bracketing ou isotopes de masses voisines. On peut associer différents types d'introduction d'échantillons commerciaux. Exemple: Cas du plomb. Analyse directe des rapports isotopiques du plomb dans une huile brute. L'huile brute est diluée (par exemple 1/100) dans du xylène de grande pureté vis-à-vis du plomb. On utilise une solution aqueuse de plomb certifiée isotopiquement. On utilise du xylène de haute pureté pour le blanc organique et de l'eau de haute pureté pour le blanc aqueux. On peut utiliser un micro nébuliseur PFA pour la nébulisation de l'échantillon organique et un nébuliseur ultrasonique pour la production d'un aérosol aqueux sec. Dans ce cas et selon le protocole décrit ci-dessus: - on nébulise par l'USN, la solution certifiée isotopiquement en plomb et par le micronébuliseur le blanc xylène : on en déduit B à t; -on nébulise l'échantillon organique par le micro nébuliseur PFA et le blanc aqueux par l'USN; - on recommence et on en déduit B' à t'.25 REVENDICATIONS 1) Dispositif de mesures isotopiques d'éléments en traces dans un 5 échantillon organique, ou dans une matrice organique, comportant en combinaison: - des moyens de mesures isotopiques à partir d'un plasma, -des moyens pour induire un plasma comportant des moyens de mélange de deux aérosols, 10 - deux moyens de production desdits aérosols, dont l'un est un moyen de production d'un aérosol organique. 2) Dispositif selon la revendication 1, dans lequel au moins un des moyens de production des aérosols produit un aérosol sec. 3) Dispositif selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel le moyen de production de l'aérosol organique comporte un nébuliseur, de préférence incorporé à une chambre de nébulisation. 20 4) Dispositif selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le flux nébuliseur est un gaz neutre additionné d'oxygène. 5) Méthode de mesures isotopiques d'éléments en traces dans un échantillon organique, ou dans une matrice organique, dans laquelle on 25 effectue les étapes suivantes: - on produit un premier aérosol à partir d'un échantillon organique, ou à matrice organique, - on produit un second aérosol à partir d'un échantillon étalon, - on mélange les deux aérosols en amont d'une torche à plasma, 30 - on effectue des mesures isotopiques à partir dudit plasma. 15 6) Méthode selon la revendication 5, dans laquelle ledit second aérosol contient au moins un isotope certifié. 7) Méthode selon l'une des revendications 5 ou 6, dans laquelle au 5 moins un des aérosols est un aérosol sec. 8) Méthode selon l'une des revendications 5 à 7, dans laquelle un des aérosols est "blanc". 10 9) Méthode selon l'une des revendications 5 à 8, dans laquelle ledit échantillon organique contient un hydrocarbure. 10) Méthode selon l'une des revendications 5 à 9, dans laquelle on effectue lesdites mesures sur plusieurs mélanges afin d'effectuer un 15 étalonnage des mesures isotopiques par correction de biais de masse.