FR 2896242 A1 20070720 FR 0650191 A 20060119 PROCEDE DE FABRICATION DU VERRE L'invention se rapporte à la fusion et à la fabrication du verre, en particulier sous forme de feuilles de verre utilisées en tant que substrats pour écrans plats à cristaux liquides (du type LCD ). io Les substrats de verres pour écrans à cristaux liquides doivent répondre à un cahier des charges extrêmement rigoureux, notamment en terme de rugosité, une rugosité trop importante étant préjudiciable à un fonctionnement correct des écrans. Les fabricants de substrats pour écrans de visualisation, notamment pour écrans LCD, ont jusqu'à présent tenté d'obtenir une qualité suffisante en mettant 15 en oeuvre des procédés de formage spécifiques et de faible capacité tels que le procédé dit fusion-draw d'étirage vers le bas, ou en ajoutant des étapes de polissage, longues et coûteuses, destinées à diminuer la microrugosité du verre produit par le procédé de formage float . Les procédés actuels, combinant tout ou partie de ces moyens restent toutefois insuffisants en terme de qualité ou 20 incapables de concilier cette dernière avec un rendement élevé et un coût de fabrication bas. L'invention a donc pour but de pallier ces inconvénients en proposant un nouveau procédé permettant pour un faible coût de fabrication et un rendement élevé d'obtenir des substrats pour écrans LCD présentant une très faible 25 microrugosité. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de substrats en verre pour écrans de visualisation à cristaux liquides comprenant les étapes consistant à : - obtenir une masse de verre fondu dont la composition comprend les 30 oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales ci-après définies : SiO2 58-76% B2O3 3-18% Al2O3 4-22% MgO 0-8% CaO 1-12% SrO 0-10% BaO 0-10% R2O (Na2O+K2O) La masse de verre fondu peut être obtenue à partir de matières premières par tout type de procédé de fusion du verre connu. Il peut s'agir d'un procédé de fusion à l'aide de brûleurs aériens, dans lequel au moins un brûleur est situé au-dessus de la surface du verre en fusion, généralement parallèlement à ladite surface, le chauffage de la masse de verre étant opéré par rayonnement. Des brûleurs situés en voûte du four ou sur les parois latérales et venant impacter la surface de la masse de verre fondu ou des matières premières peuvent également être employés, seuls ou en complément d'autres brûleurs. La masse de verre fondu peut également être obtenue par un procédé de fusion mettant en io oeuvre des électrodes immergées dans le verre qui vont chauffer ce dernier par effet Joule. On obtient de préférence la masse de verre fondu à l'aide d'au moins un brûleur immergé. Au sens de l'invention, on comprend par brûleurs immergés des brûleurs configurés de manière à ce que les flammes qu'ils génèrent ou 15 les gaz de combustion issus de ces flammes se développent au sein même de la masse des matières premières en cours de transformation ou de la masse de verre fondu. Généralement, ils se trouvent disposés de façon à affleurer ou à dépasser légèrement des parois latérales ou de la sole du réacteur utilisé. Le principe de fonctionnement d'un four à brûleurs immergés pour la fusion du verre 20 est déjà connu, et a été notamment décrit dans les brevets WO 99/35099 et WO 99/37591 : il consiste à pratiquer la combustion directement dans la masse des matières vitrifiables à fondre, en injectant le combustible et le comburant via des brûleurs disposés sous le niveau de la masse en fusion, donc au sein d'un bain de verre. Ce type de combustion immergée provoque par convection un brassage 25 intensif de matières en cours de fusion, ce qui permet un processus de fusion rapide. La composition de la masse de verre fondu comprend de préférence les oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales ci-après définies : SiO2 58-76% 30 B2O3 3-18% AI2O3 4-22% MgO 0-8% CaO 1-12% SrO 0-5% BaO 0-3% R2O (Na2O+K2O) Des fractions volumiques de gaz aussi élevées sont obtenues en soumettant le verre à une couple de pression et de température tel qu'une forte quantité de gaz, et notamment d'eau, soit brutalement désolubilisée. L'élimination de la mousse est avantageusement réalisée en soumettant la mousse à des ondes acoustiques, de préférence des ondes ultrasonores. Par io ondes ultrasonores , on entend au sens de la présente invention des ondes acoustiques dont la fréquence est comprise entre 10kHz et 1 GHz. Les ondes ultrasonores sont de préférence créées par une sonotrode, permettant de transmettre des vibrations mécaniques, à une fréquence avantageusement de l'ordre de 20kHz. La sonotrode est mise en vibration par un 15 transducteur transformant l'énergie électrique en vibrations mécaniques. La mousse est de préférence soumise aux ondes acoustiques, en particulier ultrasonores, alors qu'elle est toujours soumise à une pression subatmosphérique. Une mise à la pression atmosphérique aurait en effet pour conséquence de diminuer la fraction volumique de gaz, éventuellement en 20 dessous du seuil de 90%. Même pour des pressions subatmosphériques relativement faibles, il s'est révélé que la propagation des ondes acoustiques était suffisamment satisfaisante pour aboutir à l'effet casse-mousse souhaité. Du fait de l'effet d'avalanche susmentionné (dû à la forte fraction volumique de gaz), la sonotrode peut émettre une onde focalisée sur un point relativement 25 précis de la mousse, l'élimination de ladite mousse se propageant rapidement pour être totale en seulement quelques secondes. Des puissances acoustiques relativement faibles peuvent alors être employées, par exemple de l'ordre de 10 à 100 W, de préférence de 20 à 50 W pour une fréquence de 20 kHz. Il a été observé que le cisaillement provoqué par les ondes acoustiques 30 améliore en outre de manière appréciable l'homogénéité du verre. Il a également été observé qu'un procédé comprenant une étape de fusion suivie d'une étape de mise en dépression afin que la masse de verre fondu forme durant ladite étape de mise en dépression une mousse dans laquelle la fraction volumique de gaz est supérieure ou égale à 90%, ladite mousse étant ensuite éliminée par cisaillement, notamment par l'effet d'ondes acoustiques, était également très avantageusement utilisable pour tout type de compositions de verre, notamment pour des compositions du type silico-sodo-calcique. Les différentes étapes décrites précédemment sont donc également applicables à tout type de verre. Il était connu d'affiner des verres de type silico-sodo-calcique par mise en dépression, mais la formation d'une mousse présentant une fraction volumique de gaz élevée était évitée du fait d'un préjugé sur une impossibilité io d'éliminer une telle mousse. Contrairement à ce préjugé, une mousse présentant une fraction volumique très élevée s'est révélée très aisément éliminable, en particulier par le biais d'ondes ultrasonores. Le formage des feuilles de verre plat est réalisé par les procédés de formage connus de l'homme du métier. La masse de verre fondu est acheminée 15 par le biais de canaux ou feeders vers le dispositif de mise en oeuvre de formage de verre plat. Le formage de verre plat peut consister par exemple en un flottage de verre sur étain fondu par le procédé float , un étirage par les procédés Fourcaut ou Pittsburgh bien connus de l'homme du métier, un laminage à l'aide de rouleaux lamineurs, ou encore un formage par débordement 20 et étirage vers le bas de type down-draw , aussi appelé fusion-draw . Le formage est avantageusement réalisé par le procédé float et n'est pas suivi par une quelconque étape de polissage, puisque c'est par l'utilisation d'un tel procédé que les avantages de l'invention se révèlent le mieux. La microrugosité obtenue est en effet telle qu'on peut la comparer à celle obtenue 25 par des procédés de formage plus coûteux ou à faible rendement comme le procédé down-draw ou le procédé float associé à une étape de polissage subséquente. Dans le cadre d'un formage par le procédé float, il s'est révélé particulièrement avantageux, toujours dans un souci d'améliorer les qualités de 30 surface du verre, d'utiliser un procédé mettant en oeuvre une installation de flottage dénuée de points fixes pour le verre fondu flotté, la vitesse du verre n'étant donc nulle en aucun de ses points, de manière à éviter la dévitrification 15 25 30 (c'est-à-dire la germination et croissance de cristaux à partir de la masse de verre). En particulier, le métal fondu, généralement l'étain, est introduit dans l'installation de façon à ce qu'il constitue une zone de réception en mouvement pour le verre fondu. Il est introduit de préférence aux points de flottage qui seraient fixes pour le verre en l'absence d'introduction. Le flottage du verre sur le bain d'étain fondu en mouvement, ledit bain étant prélevé en aval de l'installation de flottage puis réintroduit au moins en amont après un éventuel réchauffage, empêche ainsi la présence de points de verre stagnants pouvant générer la croissance d'inclusions solides. La composition du verre comprend de préférence les oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales suivantes : SiO2 58-70% B2O3 3-15% AI2O3 12-22% MgO 0-8% CaO 2-12% SrO 0-3% BaO Les exemples de réalisation décrits ci-après permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Deux séries d'exemples sont présentées ci-dessous, dans lesquelles une même composition de verre subit une étape de fusion à partir de matières premières dont certaines contiennent de l'eau de constitution, en particulier io l'alumine hydratée. La masse de verre fondu est ensuite soumise à une pression subatmosphérique à une température donnée, pendant 30 minutes. La masse de verre étudiée est de 300 g, la mise en dépression étant de type statique, c'est-à-dire sans mouvement du verre. Une mise en dépression en rotation d'une quantité de verre plus élevée, correspondant à un procédé à l'échelle industrielle, 15 permettrait bien entendu d'obtenir des degrés d'homogénéité bien supérieurs, et les niveaux d'homogénéité décrits dans le cadre des exemples ne doivent être considérés que de manière comparative. Le degré d'homogénéité est caractérisé par l'écart type de l'indice de réfraction, mesuré par la méthode de Christiansen-Shelyubskii, décrite dans l'article Application of the Christiansen-Shelyubskii 20 method to determine homogeneity and refractive index of industrial glasses , de T. Tenzler et G.H. Frischat, Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. 68 (1995) n 12, pp 381 à 388. Cette méthode optique utilise, dans l'application qui en est faite dans le cadre de la présente invention, des échantillons de verres très soigneusement recuits afin d'éviter une hétérogénéité d'indice de réfraction due à des différences 25 de densité et donc non-attribuable à une hétérogénéité chimique, et dont la fraction granulométrique étudiée varie de 315 à 355 micromètres. Dans une première série d'exemples (Tableau 1), la masse de verre fondu est obtenue par un procédé de fusion mettant en oeuvre un brûleur immergé utilisant un mélange comburant/combustible stoechiométrique et du type 30 oxygène/méthane. L'eau introduite par la combinaison de l'utilisation de matières premières hydratées et de ce type de fusion est de 800 ppm. L'écart type de l'indice de réfraction est de 2,0.10-4. Dans la deuxième série d'exemples (Tableau 2), la masse de verre fondu est obtenue par un procédé mettant en oeuvre un brûleur aérien utilisant de l'oxygène comme comburant. La masse de verre fondu est ainsi mise en contact pendant 3 heures avec une atmosphère riche en vapeur d'eau, et, compte tenu en outre de l'utilisation de matières premières hydratées, la teneur en eau obtenue est de 1000 ppm. L'écart type de l'indice de réfraction est de 3,1.10-4. Pour les deux séries d'exemples, la composition étudiée comprend en pourcentages massiques environ 64% SiO2, 16% AI2O3, 11 % B2O3, et 8% CaO. Une composition qui a également été étudiée et donne des résultats comparables io comprend en pourcentages massiques environ 59% SiO2, 17% AI2O3, 7% B2O3, 3% MgO, 4% CaO, 8% SrO. Les tableaux 1 et 2 présentent, respectivement pour ces deux séries d'exemples, les résultats obtenus en terme de teneur en eau restante et d'écart type d'indice de réfraction en fonction des conditions de température et de 15 pression durant l'étape de mise en dépression. Tableau 1 Essai Conditions Teneur en eau (ppm) Écart type d'indice de réfraction (x 10-4) 1.1 1450 C / 400 mbars 800 2,0 1.2 1610 C / 400 mbars 500 1,5 1.3 1450 C / 150 mbars 520 1,8 1.4 1610 C / 150 mbars 450 1,2 L'exemple comparatif 1.1 montre qu'à 1450 C, la pression seuil est 20 inférieure à 400 mbars, puisque la teneur en eau n'a pas diminué. Il en résulte une homogénéité qui n'est pas améliorée. L'application d'une pression plus basse et/ou d'une température plus élevée permet en revanche d'éliminer au moins 280 ppm d'eau, élimination qui s'accompagne d'une amélioration très significative de l'homogénéité du verre. 25 Tableau 2 Essai Conditions Teneur en eau (ppm) Écart type d'indice de réfraction (x 10-4) 2.1 1800 C / 5 mbars 300 2,0 2.2 1610 C / 150 mbars 450 2,1 2.3 1450 C / 400 mbars 1000 > 4 2.4 1450 C / 150 mbars 800 3,0 L'exemple comparatif 2.3 montre qu'à 1450 C, la pression seuil est inférieure à 400 mbars. Le traitement à 150 mbars (exemple comparatif 2.4) a permis d'éliminer environ 200 ppm d'eau, mais sa durée n'était pas suffisante pour éliminer la teneur minimale de 250 ppm, d'où une homogénéité à peine améliorée par rapport à la masse de verre initiale. L'exemple 2.2 montre qu'une amélioration déjà sensible de l'homogénéité peut être obtenue pour des pressions et températures raisonnables, un couple io température élevée / pression très faible n'apportant qu'une amélioration supplémentaire minime. Dans le cas notamment de l'exemple 2.2, il a été observé que la mise en dépression et l'élimination subséquente d'une forte quantité d'eau générait une mousse dont la fraction volumique de gaz était de l'ordre de 95%. Une sonotrode 15 émettant des ondes ultrasonores de fréquence 20kHz pour une puissance de 30 W et disposée à 200 mm environ de la surface de la mousse permet d'éliminer la totalité de ladite mousse en moins de 5 secondes et d'obtenir un verre parfaitement exempt d'inclusions gazeuses. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de substrats en verre pour écrans de visualisation à cristaux liquides comprenant les étapes consistant à : -obtenir une masse de verre fondu dont la composition comprend les oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales ci-après définies : S 102 B2O3 Al2O3 MgO CaO SrO BaO R2O (Na2O+K2O) 58-76% 3-18% 4-22% 0-8% 1-12% 0-10% 0-10% 2. Procédé selon la revendication 1, tel que la composition de la masse de 25 verre fondu comprend de préférence les oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales ci-après définies : 30 SiO2 58-76% B2O3 3-18% AI2O3 4-22% MgO 0-8% CaO 1-12% SrO 0-5%BaO 0-3% R2O (Na2O+K2O) 5. Procédé selon la revendication précédente, tel que le comburant est de l'oxygène et le combustible un gaz hydrocarbure, notamment du méthane. io 6. Procédé selon la revendication précédente, tel que le comburant et le combustible sont apportés dans un rapport stoechiométrique. 7. Procédé selon la revendication 4, tel que le comburant est de l'oxygène et le combustible de l'hydrogène. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on met en 15 présence une couche de verre fondu d'épaisseur inférieure ou égale à 10 cm avec une atmosphère saturée en vapeur d'eau. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'étape de mise en dépression est réalisée de manière à ce que la masse de verre fondu forme durant cette étape une mousse dans laquelle la fraction volumique de gaz 20 est supérieure ou égale à 90%, ladite mousse étant ensuite éliminée par cisaillement. 10. Procédé selon la revendication précédente, tel que l'élimination de la mousse est réalisée en soumettant ladite mousse à des ondes acoustiques, notamment des ondes ultrasonores. 25 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la pression subatmosphérique est comprise entre 100 et 500 mbars. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la masse de verre fondu est soumise à une pression subatmosphérique à une température comprise entre 1450 et 1550 C. 30 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on introduit dans la masse de verre fondu au moins un gaz choisi parmi l'hélium ou l'hydrogène.