FR 2893034 A1 20070511 FR 0511356 A 20051108 La présente invention concerne de nouveaux concentrés liquides hydrodiluables à base de savon, leur procédé de préparation, leur procédé d'utilisation, et leurs applications. L'utilisation de liquides hydrodiluables contenant du savon intéresse divers domaines mais est limitée en raison d'une faible teneur en matières actives, et de la complexité de leur préparation. La réaction de saponification est généralement réalisée dans un mélangeur secondaire, selon des conditions de pH, de température, de dureté et de concentration en eau bien définies. II serait intéressant de pouvoir réaliser la saponification dans le mélangeur principal, en cours de préparation, à l'aide d'une faible teneur en eau, en présence d'autres substances chimiques, préalablement ou successivement à d'autres réactions chimiques. Traditionnellement, la préparation d'un savon liquide par saponification de corps gras nécessite l'utilisation d'une quantité relativement importante d'eau chaude et d'une base forte comme l'hydroxyde de potassium. A titre illustratif, une saponification classique est une réaction entre un corps gras et une base forte selon la composition typique suivante : eau chaude / séquestrant adoucisseur d'eau / hydroxyde de potassium / corps gras d'origine végétale et/ou animale, auxquels s'ajoutent des additifs classiques comme conservateur, et éventuellement colorants et/ou parfums. Les produits liquides hydrodiluables à base de savon réalisés selon l'art antérieur nécessitent l'utilisation d'au moins 75% de phase aqueuse de saponification. Leur concentration en savon est inférieure à 25%. Ces défauts intrinsèques limitent leurs utilisations. Conventionnellement, les produits à base de savon liquide sont obtenus en ajoutant progressivement sous agitation une phase organique, constituée par le corps gras, dans une phase aqueuse alcaline chauffée à une température minimale de 50 C (ou l'inverse). Il serait donc souhaitable de disposer d'un procédé permettant de réaliser des concentrés liquides hydrodiluables à base de savon, contenant une teneur réduite en eau, directement dans le mélangeur principal, en présence de substances chimiques et avec la possibilité d'effectuer des réactions chimiques autres que la saponification. Or après de longues recherches, les demanderesses ont découvert que de nouveaux concentrés liquides hydrodiluables à base de savon répondant aux critères ci-dessus pouvaient être obtenus grâce à un nouveau procédé de préparation. C'est pourquoi la présente demande a pour objet un nouveau procédé de préparation de concentrés liquides hydrodiluables à base de savon, caractérisé en ce qu'il est réalisable dans le mélangeur principal et qu'il permet essentiellement - de réaliser la saponification de corps gras en présence d'une faible teneur en eau et de substances chimiques autres que celles nécessaires à la saponification, - la mise en oeuvre successive ou préalable d'une réaction chimique autre que la saponification. Cette réaction chimique est par exemple une neutralisation acido-basique, notamment une neutralisation d'acide gras, et de préférence la neutralisation du lauryl alcane sulfonate linéaire de sodium (ci-après LAS ). Il est évident à l'homme de l'art que dans la présente demande lorsqu'on parle d' un produit donné, il faut entendre au moins un produit considéré lorsque le contexte le justifie. C'est ainsi le cas par exemple pour le corps gras qui peut être un mélange de corps gras. Dans la présente demande et dans ce qui suit, on entend par essentiellement au moins 90% en poids de la composition, de préférence au moins 95% et tout particulièrement au moins 98% ; on entend par acide gras un acide dont la chaîne hydrocarbonée la plus représentative est de préférence constituée d'un minimum de 12 atomes de carbone, et tout particulièrement de 12 à 22 atomes de carbone ; on entend par corps gras de préférence un triglycéride, et tout particulièrement un acide gras ; on entend par savon le produit obtenu après réaction d'une base avec un corps gras ; on entend par concentré liquide tout concentré liquide hydrodiluable à base de savon à l'état liquide ou semi pâteux dans les conditions normales de température et de pression ; on entend par solution aqueuse tout produit cosmétique à usage corporel et tout produit de lavage, de nettoyage, dégraissage ou décapage, préparé par dilution aqueuse d'un concentré liquide ; on entend par parfum de préférence un parfum pur, et tout particulièrement une composition parfumé. La phase aqueuse de saponification est tout particulièrement constituée d'une faible teneur en eau déminéralisée. Lorsque celle-ci n'est pas déminéralisée, la phase aqueuse comprend de plus un agent séquestrant adoucisseur d'eau pour éviter la formation de savons non hydrosolubles ; on retient tout particulièrement l'utilisation de substances ou de mélanges de substances de bonne écocompatibilité, telles que la Dissolvine GL-38 (Tetrasodium N,N-bis(carboxylatomethyl)-L-glutamate) et/ou de gluconate de sodium et/ou de citrate de sodium et/ou un phosphonate, ou de préférence le sel tétra sodique de l'acide éthylène diamine tétra acétique (ci-après EDTA 4Na ). La teneur en agent séquestrant adoucisseur d'eau est proportionnelle à la teneur en savon. Par exemple pour un concentré liquide contenant 5% en poids de savon, l'agent séquestrant adoucisseur d'eau pourra représenter de l'ordre de 2% en poids de la composition. La phase aqueuse de saponification renferme pondéralement notamment moins de 70%, de préférence de 25 à 45%, et tout particulièrement de 15 à 25% d'eau déminéralisée. Lorsqu'une réaction chimique est mise en oeuvre avant la saponification, il suffit de vérifier que le mélange est alcalin (pH>7) avant de démarrer la saponification. La saponification doit être réalisée selon l'ordre d'incorporation suivant : la base sera totalement solubilisée avant introduction du corps gras. Le pH après saponification doit être maintenu alcalin jusqu'à la fin de la préparation, pour éviter la floculation du savon. Le corps gras sera notamment un triglycéride, de préférence un acide gras, particulièrement un acide gras saturé ; on retient tout particulièrement l'acide gras de coprah. Le nouveau procédé selon l'invention permet la saponification successive ou simultanée de deux ou plusieurs corps gras. Lorsqu'on saponifie plusieurs corps gras, on utilise de préférence des corps gras d'origine végétale ; on retient tout particulièrement les acides gras de coprah (acide laurique), d'olive (acide oléique) de palme (acide palmique). Le corps gras pourra être de nature animale ; par exemple un suif. Les savons pourront représenter notamment de 0,5% à 50% en poids du concentré liquide, de préférence de 2% à 40%, et tout particulièrement de 5% à 20%. Les concentrés liquides ci-dessus comprennent en outre un ou plusieurs agents tensio-actifs autres que des savons, de nature anionique et/ou amphotère et/ou non ionique et/ou cationique. Les agents tensio-actifs autres que les savons permettent de conférer aux concentrés liquides des propriétés particulières comme des propriétés biocides. Les agents tensio-actifs autres que les savons auront une origine notamment synthétique, de préférence biotechnologique, particulièrement naturelle, et tout particulièrement hémi synthétique. Dans des conditions idéales de mise en oeuvre de l'invention, les agents tensio-actifs autres que les savons représentent pondéralement notamment de 2 à 75%, de préférence de 5 à 65%, et tout particulièrement de 10% à 55% du concentré liquide. Les concentrés liquides ci-dessus pourront en outre comprendre un ou plusieurs additifs hydrosolubles comme des agents hydrotropes, une ou plusieurs bases, de préférence une base forte telle que la potasse et/ou la soude, tout particulièrement une base faible telle que la triéthanolamine, des agents de viscosité, des agents anti-moussants, des biocides, des conservateurs (comme le formol, les isothiazolones ou les parabens), des éthers de propylène glycol, des colorants. Ils pourront en outre comprendre un ou plusieurs additifs non hydrosolubles comme des parfums ou des solvants organiques, par exemple des huiles essentielles ou des éthers de propylène glycol. Ces additifs pourront être utilisés dans les proportions habituelles dans le cas de concentrés liquides, notamment moins de 10%, de préférence moins de 7.5%, et tout particulièrement de 0, 1 % à 5% en poids. Les concentrés liquides de la présente invention possèdent de très intéressantes propriétés. Concentrés en matières actives, notamment en agents tensio-actifs amphotères et/ou non ioniques, et tout particulièrement en agents tensio-actifs anioniques, tels que savons et lauryl alcane sulfonate linéaire de sodium (LAS) ou sel de sodium d'alcane sulfonate secondaire (exemple : Hostapur SAS ), les concentrés liquides sont destinés à la préparation de solutions aqueuses. La présente demande a aussi pour objet un procédé de préparation de solutions aqueuses, caractérisé en ce que l'on prépare deux pré-mélanges sous agitation à froid - PHASE 1 constituée d'un ou de plusieurs concentrés liquides, contenant les additifs non hydrosolubles, - PHASE 2 aqueuse déminéralisée, contenant les additifs hydrosolubles, puis on ajoute progressivement sous agitation à froid la PHASE 1 au sein de la PHASE 2, ou inversement ; l'utilisation d'une phase aqueuse salée permet dans certains cas de réaliser des gels de viscosité remarquablement élevée. La souplesse d'utilisation des concentrés liquides de l'invention peut également être soulignée lorsqu'on sait que dans certains cas ils permettent d'épaissir et de régler la viscosité de solutions aqueuses de très faible teneur en matières actives, par la simple addition de quelques pourcents de sel, par exemple du chlorure de sodium ou du sulfate de magnésium, pour réaliser des gels de caractéristiques uniformes, de viscosité dynamique à 20 C supérieure à 5000 centipoises (cP). Remarquablement élevé, le rapport de la viscosité dynamique à 20 C à la teneur en matières actives, ci-après rendement VIT , a par exemple une valeur supérieure à 500 pour une teneur de 3.5% en matières actives, et est supérieur à 900 pour une teneur de l'ordre de 6% en matières actives. Ce procédé utilisant des concentrés liquides permet de préparer des solutions aqueuses stables et homogènes. Les concentrés liquides et les solutions aqueuses objets de la présente invention ont une remarquable stabilité lors du stockage, même au cours de longues périodes, à froid et/ou à chaud. La possibilité de les utiliser à des températures relativement élevées permet d'améliorer leurs performances dans le dégraissage, notamment par accroissement de leur pouvoir mouillant. Les concentrés liquides sont tout particulièrement adaptés pour faciliter l'implantation d'ateliers de fabrication à l'étranger. Concentrés en matières actives, ils constituent une solution économique pour l'exportation, tout particulièrement en raison de la réduction des coûts de transport et de dédouanement, et particulièrement grâce à un procédé de préparation simple et économique. Ces propriétés sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale. Elles justifient l'utilisation des concentrés liquides de l'invention à titre de produit semi-fini intervenant dans la préparation de solutions aqueuses. C'est pourquoi l'invention a aussi pour objet les solutions aqueuses qui utilisent un concentré liquide de l'invention. Ces solutions aqueuses sont de préférence utilisables pures, et tout particulièrement destinées à être diluées dans de l'eau pure avant utilisation. On peut citer par exemple des produits cosmétiques à usage corporel, des produits pour le ménage, l'entretien des sols, la vaisselle et la lessive manuelles, le nettoyage des graisses et suies ménagères, l'entretien et la rénovation des façades peintes, toitures, bardages, menuiseries aluminium et bois, le nettoiement des rues piétonnes, places de marché, lieux publics, camions et conteneurs d'ordures ménagères, mobiliers urbains dans la voirie, l'élimination de certains graffitis dans le bâtiment, le lavage extérieur des véhicules et bateaux, l'entretien des textiles, voiles, revêtements de sols, moquettes et tapis, le nettoyage et la rénovation des marbres et granit, le dégraissage et le nettoyage de pièces mécaniques avant assemblage ou peinture dans la métallurgie et l'industrie mécanique. Les conditions préférentielles de mise en oeuvre des concentrés liquides ci-dessus décrites s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci-dessus. Les exemples qui suivent illustrent la présente demande. Les teneurs sont indiquées en pourcentages pondéraux (% poids par poids). Par ajouter progressivement , on entend ajouter, par exemple, 10% par minute. Mélangeur préconisé pour la fabrication des concentrés liquides : cuve inox sur pesons à agitation centrale multiple comportant des dispositifs permettant : - une adaptation des régimes d'agitation - un chauffage doux thermostaté - un mélange homogène (absence de vortex) - un échantillonnage représentatif du batch en cours de réalisation - une formation de mousse limitée EXEMPLES 1 à 6 On a préparé des concentrés liquides répondant à la formule : Exemples 1 et 2 : saponification précédant une autre réaction chimique (neutralisation acido-basique) On a préparé des concentrés liquides répondant à la formule : Ex. 1 Ex. 2 eau chaude déminéralisée (-j 50 C) QSP 100% QSP 100% EDTA 4Na 1,5% 1,5% lessive de potasse (30%) 1,65% 4,8% acides gras de coprah 2,1% 5,5% cumène sulfonate de sodium - 2,8% alcool gras Cl0 û 6 OE - 2% cocoamidopropyl bétaine 1,3% 1,5% Alkyl Poly Glycoside (APG C8-C10) 0,6% - oxyde de lauryl diMe amine 2% 0,75% lessive de soude (30%) 1% 6% LAS (97.5%) 2,4% 14,4% alcool éthylique phtalaté (96.3 ) 2% - terpènes d'orange 0,24% - lauryl éther sulfate de sodium 2 OE 14,5% 13,2% conservateur (à base d'isothiazolones) 15 (A) Dissoudre totalement l'EDTA 4Na dans l'eau déminéralisée chauffée à environ 50 C. Tout en maintenant une agitation constante, incorporer la lessive de potasse. B C D E F G H 110 (B) Saponification de l'acide gras Réguler la température du mélange à 50 C jusqu'à la fin de l'étape (F). L'acide gras de coprah doit être liquide (température d'environ 40 C) lors de son incorporation, qui se fait progressivement. La saponification a une durée minimale de 15 minutes (15'). Le pH en fin de saponification doit avoir une valeur comprise entre 7,5 et 9,5. (C) Dissoudre le cumène sulfonate de sodium avant de poursuivre. (D) Incorporer les différentes substances progressivement, selon l'ordre indiqué. (E) Incorporer progressivement la lessive de soude. (F) Neutralisation du LAS Incorporer progressivement le LAS. La neutralisation a une durée minimale de 15'. Le pH en fin de neutralisation doit avoir une valeur comprise entre 7,5 et 9,5. Stopper le chauffage du mélange. Laisser refroidir. (G) Vérifier que la température du mélange est inférieure à 40 C avant d'incorporer le 15 pré-mélange des deux solvants. (H) Le lauryl éther sulfate de sodium épaissit le mélange : le régime d'agitation doit être augmenté au fur et à mesure de son incorporation progressive, afin de maintenir si possible une agitation constante du mélange. (I) Incorporer le conservateur. 20 Poursuivre l'agitation jusqu'à obtention d'un mélange limpide et homogène. Prélever un échantillon représentatif du batch. EXEMPLES 3,4 et 5 : saponification de un ou plusieurs acides gras en présence d'autres substances chimiques, précédant ou non une autre réaction chimique (neutralisation acido-basique) On a préparé des concentrés liquides répondant à la formule : Ex. 3 Ex. 4 Ex. 5 Ex. 6 eau chaude déminéralisée (- 50 C) QSP 100% QSP 100% QSP 100% QSP 100% EDTA 4Na - 2% 7% - 4Na N,N-bis(carboxylatoMe)-L-glutamate - - - 2,5% Gluconate de sodium (E576) 6% 3% - 2,5% lessive de potasse (30%) 3,2% 5,9% 22% -Triéthanolamine - - - 1% cumène sulfonate de sodium - 2% 7% - Alkyl Poly Glycoside (APG C4-C8) 3,7% 3,3% - 2,7% alcool gras C10 - 60E 4% 5% 2,5% 4,3% acides gras de coprah 1,7% 4,3% 26% 2,25% oléine 1,8% 2,2% - lessive de soude (30%) 10% 5% - - LAS (97.5%) - 12% - - métasilicate de sodium (5H20) 0,8% - - - DPM 6% 7,5% 7,5% 27,5% alcool gras C13 - 90E -7,5% 2% - PnB 1,9% - - - terpènes d'orange 0,19% - - 1,75% conservateur (à base d'isothiazolones) - J K L M N O P Q R (J) Dissoudre totalement l'agent séquestrant adoucisseur d'eau dans l'eau déminéralisée chauffée à environ 50 C. Tout en maintenant une agitation constante, incorporer la base. (K) Dissoudre le cumène sulfonate de sodium avant de poursuivre. (L) Incorporer les différentes substances progressivement, selon l'ordre indiqué. (M) Saponification du ou des acide(s) gras L'acide gras de coprah doit être liquide (température d'environ 40 C) lors de son incorporation. Incorporer les acides gras progressivement, simultanément ou successivement. 10 La saponification a une durée minimale de 15'. Le pH en fin de saponification doit avoir une valeur comprise entre 7,5 et 9,5. Stopper le chauffage du mélange. Laisser refroidir. (N) Incorporer progressivement la lessive de soude. (0) Neutralisation du LAS 15 Incorporer progressivement le LAS. La neutralisation a une durée minimale de 15'. Le pH en fin de neutralisation doit avoir une valeur comprise entre 7,5 et 9,5. Stopper le chauffage du mélange. Laisser refroidir. (P) Incorporer progressivement le métasilicate de sodium. (Q) Vérifier que la température du mélange est inférieure à 40 C avant d'incorporer le 20 pré-mélange de solvants. (R) Incorporer le conservateur. Poursuivre l'agitation jusqu'à obtention d'un mélange limpide et homogène. Prélever un échantillon représentatif du batch. 25 Remarques - Ex. 3 : La lessive de soude sera préférentiellement incorporée en fin de préparation. - Ex. 4 : Réguler la température du mélange à 50 C jusqu'à la fin de l'étape (0). - Ex. 6 : saponification sans base forte, utilisant un agent séquestrant adoucisseur d'eau de bonne éco-compatibilité. EXEMPLES D'APPLICATION : Procédé d'épaississement à froid du concentré liquide de l'Exemple 1 (Ex. 1 décrit ci-dessus) Ex. Al Ex. A2 Ex. A3 PHASE 1 Concentré liquide Ex. 1 15% 20% 25% composition parfumée hydrosoluble 600 800 > 900 (**) Rapport de la viscosité dynamique à 20 C à la teneur en matière active On a préparé des concentrés liquides selon la présente invention ci-dessus de la manière 15 suivante : Remarque : L'agitation doit être maintenue pendant toute la durée de la préparation. La PHASE 1 est homogénéisée à froid dans le mélangeur principal. La PHASE 2 est homogénéisée à froid dans un mélangeur secondaire. On ajoute progressivement sous agitation à froid la PHASE 1 au sein de la PHASE 2, ou 20 inversement, tout en augmentant le régime de rotation du mélangeur, pour compenser l'augmentation de viscosité. 10 REVENDICATIONS 1. Un procédé de fabrication de concentrés hydrodiluables à base de savon, caractérisé en ce que : - l'on réalise la saponification dans le mélangeur principal, en présence d'une quantité réduite d'eau, sous agitation et en régulant la température, - la saponification est mise en oeuvre à l'aide d'une base totalement solubilisée dans laquelle on rajoute le corps gras, tout en maintenant un pH alcalin jusqu'à la fin de la préparation, - la saponification est conduite préalablement ou successivement à d'autres réactions chimiques, en particulier la neutralisation acido-basique. 2. Un procédé de fabrication selon la revendication (1), caractérisé en ce que la phase aqueuse de saponification renferme pondéralement notamment moins de 70%, de préférence de 25 à 45%, et tout particulièrement de 15 à 25% d'eau déminéralisée. 3. Un procédé de fabrication selon l'une des revendications (1) et (2), caractérisé en ce qu'il permet la saponification successive ou simultanée de deux ou plusieurs corps gras. 4. Un procédé de fabrication selon l'une des revendications (1) à (3), caractérisé en ce que lorsqu'une réaction chimique est mise en oeuvre avant la saponification, il suffit de vérifier que le mélange est alcalin (pH>7) avant de démarrer la saponification. 5. Un procédé de fabrication selon l'une des revendications (1) à (4), caractérisé en ce que la saponification doit être réalisée selon l'ordre d'incorporation suivant : la base sera totalement solubilisée avant introduction du corps gras. 6. Un procédé de fabrication selon l'une des revendications (1) à (5), caractérisé en ce que le pH après saponification doit être maintenu alcalin jusqu'à la fin de la préparation, pour éviter la floculation du savon. 7. Un procédé de fabrication selon l'une des revendications (1) à (6), caractérisé en ce qu'il permet la préparation de concentrés liquides hydrodiluables à base de savon destinés à la préparation de produits cosmétiques à usage corporel, et de produits de lavage, de nettoyage, de dégraissage ou de décapage stables et homogènes selon un procédé d'utilisation simple et économique. 8. Un concentré liquide hydrodiluable à base de savon selon la revendication (7), caractérisé en ce que le savon pourra représenter notamment de 0,5% à 50% en poids du concentré liquide, de préférence de 2% à 40%, et tout particulièrement de 5% à 20%. 9. Un concentré liquide hydrodiluable à base de savon selon la revendication (8), caractérisé en ce qu'il comprend du savon et un ou plusieurs autres agents tensio-actifs de nature anionique et/ou amphotère et/ou non ionique et/ou cationique. 10. Un procédé de préparation d'un produit cosmétique à usage corporel, d'un produit de lavage, de nettoyage, dégraissage ou décapage tel que défini revendication (7), caractérisé en ce que l'on prépare deux pré-mélanges sous agitation à.froid - PHASE 1 constituée d'un ou de plusieurs concentrés liquides, contenant les additifs non hydrosolubles, -PHASE 2 aqueuse déminéralisée, contenant les additifs hydrosolubles, puis on ajoute progressivement sous agitation à froid la PHASE 1 au sein de la PHASE 2, ou inversement. 1. Un procédé de préparation d'un produit cosmétique à usage corporel, d'un i produit de lavage, de nettoyage, dégraissage ou décapage selon l'une des revendications (7) et (10), caractérisé en ce qu'il permet d'épaissir et de régler la viscosité de solutions aqueuses de très faible teneur en matières actives, par la simple addition de quelques pourcents de sel, par exemple du chlorure de sodium ou du sulfate de magnésium, avec un rapport de la viscosité dynamique à la teneur en matières actives particulièrement élevé. 12. Un produit cosmétique à usage corporel, un produit de lavage, de nettoyage ou de dégraissage ou de décapage qui utilise un concentré liquide hydrodiluables tel que défini à l'une des revendications (7) à (11).