FR 2895987 A1 20070713 FR 0600227 A 20060111 -1- SUSPENSION AQUEUSE STABLE DE NANOTUBES DE CARBONE POUR FORMER DES FILMS MINCES TRANSPARENTS CONDUCTEURS La présente invention se rapporte de manière générale au domaine des nanotechnologies. Plus particulièrement, elle concerne une suspension aqueuse stable de nanotubes de carbone et sa mise en oeuvre pour la réalisation de dispositifs conducteurs destinés, entre autres, à la fabrication d'électrodes conductrices entrant dans la constitution de dispositifs d'affichage rigides ou flexibles. Les technologies de l'affichage connaissent à ce jour un essor important, lié au développement de nombreux systèmes de communication grand public comme par exemple les écrans de téléphone portable, d'ordinateur portable, d'agenda électronique, de télévision, etc. Par ailleurs, la réalisation d'électrodes sur substrats flexibles et légers est un enjeu technologique important pour les applications futures dans les technologies de l'affichage, comme par exemple pour les livres et journaux électroniques, mais aussi pour la réalisation de composants tout plastique pour l'électronique. Généralement, les afficheurs connus comprennent des lames de verre recouvertes d'une fine couche d'oxyde conducteur déposée sous vide et à haute 20 température. Cette technologie de dépôt présente un coût énergétique élevé. Par ailleurs, elle s'avère problématique pour la réalisation d'afficheurs de grande dimension. Les oxydes conducteurs utilisés comme électrode, notamment l'oxyde d'indium et d'étain (ITO), sont en outre fragiles lorsqu'ils sont déposés sur des substrats 25 flexibles, conduisant à des fissures et des délaminages lors de déformations mécaniques. Pour s'affranchir de ces inconvénients, on a proposé des solutions consistant en l'utilisation de nouvelles électrodes conductrices flexibles. En raison de leurs propriétés mécaniques, électriques et physiques, les nanotubes de 30 carbone sont des candidats potentiels pour le remplacement des électrodes ITO. Cependant, les nanotubes de carbone, comme tous les autres membres de la famille des matériaux à base de carbone, sont insolubles quelque soit la nature du -2-solvant utilisé ou forment des agglomérats, rendant complexe leur dépôt en couche mince sur un substrat. Les méthodes actuelles de mise en suspension des nanotubes de carbone impliquent des traitements chimiques visant à fixer sur leurs parois des atomes ou groupes d'atomes de façon covalente (R.E Smalley et al., Chem. Phys. Lett. 310, p. 367, 1999 ; H. Kuzmany et al., Synth. Meta/s, 141, p. 113, 2004). Ces procédés de fonctionnalisation nécessitent des temps longs de traitement et utilisent des réactifs dangereux tels que du fluor (V.N. Khabasheska et al., Acc. Chem. Research 35, p. 1087, 2002), des initiateurs radicalaires (Y. Ying et al., Org. Lett., 5, p. 1471, 2003 ; C.A. Dyke et al., J. Am. Chem. Soc., 125, p. 1156, 2003) ou des agents oxydants (Z.H. Yu et al., J. Phys. Chem. A, 104, p. 10995, 2000). Des alternatives simples de solubilisation des nanotubes de carbone consistent à les envelopper physiquement avec différents matériaux hôtes : peptides (I. Musselman et al., J. Am. Chem. Soc. 126, p.7222, 2004), oligosaccharides (G. Chambers et al., Nano Lett. 3, p. 843, 2003), agents de surface (B. Li et al., Chemistry Letters p.598, 2001 ; R.E. Smalley et al., Science 280, p. 1253, 1998) ou polymères tels que polystyrène sulfonate (R.E. Smalley et al., Chemical Physics Letters 342, p. 265, 2001), polyvinylpyrrolidone (P.E. Pehrsson et al., J. Am. Chem. Soc. 124, p. 12418, 2002), alcool polyvinylique (R.E. Smalley et al., Nano Letters 3, p. 1285, 2003), polycations amphiphiles (N.A. Kotov, J. Am, Chem. Soc. 127, p. 3463, 2005). Cependant, les films préparés à partir de ces solutions sont très souvent trop peu conducteurs et/ou trop diffusants après évaporation du solvant de dispersion pour le développement de couches minces conductrices transparentes. De plus, les solvants utilisés pour la préparation des solutions sont pour la plupart toxiques, et /ou nécessitent des procédures d'évaporation sous vide (dérivés du crésol notamment). La demanderesse a cherché à développer des suspensions stables de nanotubes de carbone, permettant la réalisation de films minces transparents et conducteurs, et a constaté que des nanotubes de carbone pouvaient être dispersés de manière uniforme dans un milieu aqueux contenant au moins un -3- détergent non ionique membre de la famille du Triton et un alcool, un polyalcool ou leur mélange, ceci conduisant à l'obtention de suspensions de nanotubes de carbone stables pendant une longue période de temps. Ces suspensions mettent en oeuvre des quantités faibles de nanotubes de carbone et des composants non toxiques et peuvent être préparées au moyen d'une méthode simple et de faible coût énergétique. La présente invention a donc pour but de proposer de suspensions aqueuses stables à base de nanotubes de carbone comprenant au moins un détergent non ionique de type alkylphénol alkoxylate, membre de la famille du Triton et un alcool, un polyol ou leur mélange. Les nanotubes de carbone peuvent être purifiés ou à l'état brut, du type monofeuillet ou multiparois, avec ou sans chaînes latérales pendantes. La présente invention a également pour objet une composition de suspension aqueuse stable à base de nanotubes de carbone. La présente invention vise également un procédé de préparation de la suspension aqueuse stable à base de nanotubes de carbone précitée. La présente invention concerne également un film mince transparent et conducteur obtenu par un procédé mettant en oeuvre la suspension aqueuse à base de nanotubes de carbone de l'invention. La présente invention concerne en outre un ensemble formé du film mince à base de nanotubes de carbone précité et d'un support transparent inerte, ledit ensemble étant destiné notamment à constituer une électrode dans un dispositif d'affichage à base d'une dispersion de cristaux liquides dans une matrice polymère. La présente se rapporte en outre à des dispositifs d'affichage à base d'une dispersion de cristaux liquides dans une matrice polymère adressé par des électrodes réalisées à base du film mince selon l'invention. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, à laquelle sont annexées les figures suivantes: la figure 1 représente l'image obtenue par microscopie électronique à balayage d'un film à base de nanotubes de carbone monofeuillet selon l'invention déposé sur un substrat en verre ; -4- la figure 2 représente de manière schématique le schéma d'un dispositif d'affichage à base de cristaux liquides selon l'invention ; la figure 3 représente la variation de la transmittance à 632,8 nm en fonction de l'intensité du champ électrique appliqué (à 50 Hz) dans un dispositif d'affichage à base de cristaux liquides selon l'invention ; la figure 4 montre les mesures des temps de montée et des temps de descente dans un dispositif d'affichage à base de cristaux liquides selon l'invention dans le cas d'un substrat plastique; -la figure 5 illustre le fonctionnement d'un dispositif d'affichage flexible à base de cristaux liquides selon l'invention avant (a,b), pendant (c,d) et après (e,f) la phase de flexion. - la figure 6 représente l'image obtenue par microscopie électronique à balayage d'un film à base de nanotubes de carbone monofeuillet selon l'invention déposé sur un substrat en polyéthylène téréphtalate (PET) ; la figure 7 représente l'image obtenue par microscopie électronique à balayage d'un film à base de nanotubes de carbone multiparois selon l'invention déposé sur un substrat en verre ; - la figure 8 représente l'image obtenue par microscopie électronique à balayage d'un film à base de nanotubes de carbone multiparois selon l'invention déposé sur un substrat polymérique (PET). Selon un premier aspect, l'invention a trait à des suspensions aqueuses stables à base de nanotubes de carbone comprenant également au moins un détergent non ionique de type alkylphénol alcoxylate, qui est membre de la famille du Triton et un alcool, un polyol ou leur mélange. Dans une variante de réalisation, les nanotubes de carbone mis en oeuvre dans ces suspensions sont soumis à une purification préalable, selon des techniques connues. Le procédé de purification peut consister, par exemple, en l'oxydation des nanotubes de carbone brut dans un milieu acide, suivie d'une étape de traitement avec une solution d'eau oxygénée, de préférence à 35% en volume dans l'eau. Le procédé de purification comprend en outre les étapes de : dilution du matériau ainsi obtenu dans un grand volume d'eau déminéralisée ; filtration ; lavages avec de la soude diluée puis avec de l'eau ; séchage, -5- conduisant en final à l'obtention de nanotubes purifiés portant sur leurs parois des groupements carboxyle. Dans une autre variante de réalisation, les nanotubes de carbone mis en oeuvre dans les suspensions selon l'invention sont utilisés à l'état brut, tels que procurés du commerce. Dans ce cas, le contenu d'impuretés varie entre 5 et 50% en poids. La demanderesse a trouvé qu'il était possible de mettre des nanotubes de carbone (purifiés ou à l'état brut) en suspension dans l'eau, en présence d'au moins un détergent non ionique de type alkylphénol alkoxylate, qui sont des membres de la famille du Triton, et d'un alcool, un polyol ou leur mélange. Ces suspensions restent stables à température ambiante pendant de longues périodes (au moins 18 mois), c'est-à-dire qu'aucune précipitation des nanotubes de carbone ou séparation de phase n'est observée pendant ce temps. Les suspensions aqueuses de nanotubes de carbone selon l'invention sont donc prêtes à l'emploi et gardent cette caractéristique pendant de longues périodes de temps. La concentration de nanotubes de carbone dans l'eau est comprise entre 0,01 et 1% en poids, de préférence entre 0,2% et 0,5% en poids. La présence d'au moins un détergent non ionique de type alkylphénol alkoxylate, tel qu'un polyoxyéthylène isoalkyl phényl éther ou un polyoxyéthylène isoalkyl cyclohéxyl éther, rend possible la dispersion des nanotubes de carbone dans un milieu liquide (qui est de préférence l'eau). Les suspensions stables de nanotubes de carbone étant destinées notamment à être utilisées comme revêtements conducteurs de supports inertes, la quantité dudit détergent ne doit pas dépasser 3% en poids, étant de préférence comprise entre 0,5 et 2,4% en poids. En effet, il a été observé que des concentrations supérieures à 3% en détergent conduisent à l'obtention de revêtements non conducteurs. Par ailleurs, les suspensions aqueuses de nanotubes de carbone selon l'invention contiennent entre 3 et 5% en poids d'un alcool, un polyol ou leur mélange, de préférence environ 4,5% en poids. De manière préférée, la suspension selon l'invention comprend de l'éthylène glycol. La présence de cet additif est étroitement liée à l'obtention d'une manière reproductible de -6revêtements de haute qualité sur des supports inertes, leur conférant de bonnes propriétés de mouillabilité. Selon un second aspect, l'invention se rapporte à un procédé de préparation de la suspension aqueuse stable de nanotubes de carbone décrite, 5 ledit procédé comprenant les étapes suivantes : a) ajouter des nanotubes de carbone, purifiés au préalable ou à l'état brut, à un milieu liquide comprenant de l'eau et au moins un détergent non ionique de type alkylphénol alkoxylate (en particulier un membre de la famille du Triton), pour obtenir un premier mélange, 10 b) appliquer audit premier mélange des ultrasons pendant une durée de minimum 1h, pour obtenir un second mélange, c) incorporer audit second mélange un alcool, un polyol ou leur mélange, pour obtenir un troisième mélange, d) homogénéiser ledit troisième mélange par agitation pendant au moins 3 15 minutes, pour obtenir une suspension aqueuse stable de nanotubes carbone. Dans un mode de réalisation, ledit milieu liquide de l'étape a est soumis à des ultrasons pendant une durée déterminée, préalablement à l'ajout de nanotubes de carbone. 20 L'étape b d'application d'ultrasons audit premier mélange est de préférence interrompue à un moment donné pour homogénéiser par agitation ledit premier mélange pendant une durée de trois minutes environ, avant de reprendre l'application d'ultrasons. Selon une variante préférée de réalisation, le procédé selon l'invention 25 comprend également une étape de filtration ou de centrifugation du second mélange obtenu après l'étape b et avant l'ajout d'un alcool, un polyol ou leur mélange. Selon un troisième aspect, l'invention a pour objet un film mince transparent conducteur à base de nanotubes de carbone obtenu par un procédé 30 d'enduction et de séchage d'un support avec une couche fine de la suspension aqueuse stable de nanotubes de carbone décrite plus haut, cette enduction étant réalisée à température ambiante et à pression atmosphérique. -7- De manière préférée, l'enduction du support avec une couche fine de la suspension aqueuse stable de nanotubes de carbone selon l'invention est réalisée avec un applicateur de film à fente micrométrique réglable (bar-coating), qui peut être mise en oeuvre facilement, de manière répétitive et contrôlée, sur une superficie importante du substrat et pour une épaisseur souhaitée du film. D'autres méthodes d'enduction peuvent toutefois être utilisées, telles que : l'application par trempage (dip coating), par écoulement (flow coating), par centrifugation (spin coating), par sprayage (spray coating, ink jet coating) ou par brossage (brush coating). Une fois la suspension de nanotubes de carbone est enduite sur son support transparent inerte, elle est laissée sécher à l'air. Lorsque le film est complètement sec, il est lavé avec un solvant organique apolaire tel que le toluène pendant environ 10 secondes, puis il est laissé sécher à l'air. L'invention se rapporte également à un ensemble formé du film mince à base de nanotubes de carbone précité et d'un support transparent inerte, ledit ensemble étant destiné notamment à constituer une électrode dans un dispositif d'affichage à base d'une dispersion de cristaux liquides dans une matrice polymère. Le support transparent inerte est un matériau inorganique transparent ou un matériau polymérique transparent flexible. Ledit matériau inorganique est choisi dans le groupe : verre (notamment de silice ou borosilicate), métal, céramique, verre présentant un revêtement métallique. Ledit matériau polymérique transparent flexible est choisi dans le groupe : polyéthylène téréphtalate, poly méthacrylate de méthyl, polychlorure de vinyle, polyéthylène, dérivés d'acétate de cellulose, alcool polyvinylique, acétate de polyvinyle, polyester de type Mylar, etc. Ces supports inertes peuvent être colorés ou incolores, et leur épaisseur peut être variable. En général, ledit support inerte est plat. Cependant, des supports présentant une courbure ou un pliage permanent peuvent être utilisés dans le cadre de l'invention. Par ailleurs, les supports revêtus du film mince transparent conducteur à base de nanotubes de carbone selon l'invention peuvent être découpés selon diverses formes (par exemple ronde, carrée ou rectangulaire) -8- qui peuvent être utilisées ensuite comme électrodes conductrices dans les dispositifs d'affichage. La figure 1 annexée présente l'image d'un film à base de nanotubes de carbone monofeuillet, enduit sur un support de verre, selon le procédé précité. Le revêtement présente une épaisseur d'environ 100 nm ; il comporte des faisceaux formés de nanotubes individuels, le diamètre de chaque faisceau allant de 10 à 30 nm. La résistivité surfacique des films selon l'invention, mesurée selon la méthode des quatre électrodes, varie dans une gamme allant de 102 à 106 10 S2,.carré-1. La transmittance des films selon l'invention a été déterminée à 632,8 nm à l'aide d'une photodiode en mesurant la transmittance d'un rayon laser de Hélium Néon passant à travers le film sous incidence normale. Les valeurs obtenues sont d'au moins 75%. 15 Les supports transparents inertes revêtus d'un film mince transparent et conducteur à base de nanotubes de carbone, décrits plus haut, sont particulièrement aptes à être utilisés comme électrodes dans un dispositif d'affichage, flexible ou rigide, à base d'une dispersion de cristaux liquides dans une matrice polymère. Ces électrodes sont destinées à remplacer les électrodes 20 UO utilisées dans les dispositifs d'affichage conventionnels à base de cristaux liquides. De manière générale, ces dispositifs d'affichage conventionnels comportent des cristaux liquides de faible poids moléculaire dispersés sous forme de gouttelettes dont la taille est de l'ordre du micromètre (ou du nanomètre) dans 25 une matrice polymère. Ces dispositifs comprennent un substrat inférieur et un substrat supérieur, conducteurs et transparents, entre lesquels est placée ladite dispersion de cristaux liquides. Leur fonctionnement consiste en une alternance de phases de diffusion et de transparence, en fonction de l'application d'un champ électrique suffisamment large, qui réoriente le champ directeur des gouttelettes 30 selon l'index de réfraction des gouttelettes et celui de la matrice polymérique (P.S. Drzaic, Liquid Crystal Dispersions, World Scientific 1995 ; Doane et al. US 4.688.900). -9- En référence à la figure 2 annexée, un dispositif d'affichage à base de cristaux liquides selon l'invention comprend : deux supports, chaque support étant enduit sur un de ses côtés par le film à base de nanotubes de carbone décrit plus haut. Un des deux supports peut être métallique. Les deux supports sont séparés par un espace interélectrodes dans lequel les faces enduites par le film selon l'invention se trouvent opposées. La dispersion de cristaux liquides dans une matrice polymère remplissant cet espace interélectrodes entre directement en contact avec les films à base de nanotubes de carbone ou bien le contact se fait par l'intermédiaire d'une couche diélectrique de passivation. Le dispositif comprend également des fils conducteurs prévus à une extrémité de chaque support pour permettre l'application d'une tension auxdits films. Le dispositif comprend en outre une source de tension connectée électriquement auxdits films par l'intermédiaire desdits fils conducteurs. Les micro- ou nano-dispersions de cristaux liquides destinées à être utilisées dans des dispositifs d'affichage sont préparées selon l'une des techniques suivantes : procédé de séparation de phase induite par polymérisation ; procédé de séparation de phase induite par la température ; procédé de séparation de phase induite par un solvant ; procédé d'emulsification ; procédé d'encapsulation. Les molécules aptes à être utilisées pour la préparation desdites dispersions de cristaux liquides présentent des phases : nématique, cholestérique, smectique, discotique, etc, et comprennent des matériaux ferroélectriques, antiferroélectriques ou lyotropes. Les cristaux liquides d'un certain type de matériau peuvent être utilisés seuls ou en mélange avec ceux d'un autre type, y compris en mélanges eutectiques. Les monomères, prépolymères, polymères ou leur combinaison, destinés à la préparation desdites dispersions de cristaux liquides sont sélectionnés parmi : les acrylates, les méthacrylates, les composés vinyliques, les composés styréniques, les uréthanes, les imides, les carbonates, les époxydes, les esters, les amides, les celluloses, les hydrates de carbone, les nucléotides et leurs combinaisons. - 10 - Dans un mode préféré de réalisation, la dispersion de cristaux liquides est préparée selon un procédé de séparation de phase induite par polymérisation comprenant les étapes suivantes : - préparer un mélange homogène contenant un composé cristal liquide nématique (mélange eutectique E7) et un prépolymère durcissable sous UV (résine UV-durcissable Norland 65 UV) ; - remplir par capillarité ledit espace interélectrodes par ledit mélange ; - polymériser ledit mélange sous UV, pour former un film cristal liquide dispersé dans le polymère. Les performances électro-optiques (propriétés de transmission, tension de basculement, temps de commutation) des dispositifs d'affichage ainsi préparés ont été étudiées au moyen de méthodes conventionnelles. L'intensité de la lumière transmise a été enregistrée en fonction du champ électrique sinusoïdale appliqué. La figure 3 annexée illustre une réponse électro- optique d'un écran à cristaux liquides selon l'invention, comprenant des électrodes réalisées par enduction de la suspension à base de nanotubes de carbone monofeuillet selon l'invention sur un support en verre, comparativement à un écran comportant des électrodes ITO. La représentation de la transmittance relative en fonction du champ électrique appliqué à 50 Hz présente une forme de courbe sigmoïdale. E10 et E90 représentent respectivement les valeurs du champ électrique nécessaire pour que le film passe à 10% ou 90% de la modification de la transmittance entre l'état zéro ( off ) à l'état de transmittance maximum ( on ). Les résultats montrent que les performances de l'écran à cristaux liquides selon l'invention sont au moins équivalentes à celles d'un écran à base de ITO, fabriqué pour servir à des buts de comparaison. Les temps de commutation des écrans à cristaux liquides selon l'invention ont été mesurés au moyen de pulses de tension sinusoïdale appliqués à fréquence donnée. Le temps de montée est défini comme étant l'intervalle de temps nécessaire au dispositif pour atteindre 90% de transmittance à partir de 10% transmittance. Le temps de descente est l'intervalle de temps nécessaire au dispositif pour atteindre 10% de transmittance à partir de 90% transmittance. La figure 4 annexée illustre la mesure du temps de réponse de l'afficheur à base de 2895987 - 11 - cristaux liquides selon l'invention, comprenant des électrodes obtenues par l'enduction d'une suspension à base de nanotubes de carbone multiparois selon l'invention sur un support polymérique (polyéthylène téréphtalate). Les dispositifs d'affichage à cristaux liquides adressés par des électrodes à 5 base de nanotubes de carbone selon l'invention présentent des propriétés de flexibilité et pliabilité remarquables. La figure 5 annexée illustre le fonctionnement d'un afficheur à base cristaux liquides adressé par des électrodes à base de nanotubes de carbone monofeuillet. La séquence des opérations en ordre chronologique est la suivante : 10 - l' afficheur est placé sur deux supports solides de 5 mm d'épaisseur situés à une distance de 13 mm ; le dispositif passe d'un état opaque (position off , fig. 5a) à un état transparent (position on , fig. 5b û le symbole copyright placé en dessous de l'écran devient visible) ; l'écran est plié verticalement au moyen d'un outil pointu (pliage à trois 15 points) de sorte qu'il adopte une géométrie courbée et forme un angle téta (0) avec l'horizontale; suivant l'application d'un champ électrique, l'écran plié passe de l'état opaque (fig. 5c) à l'état transparent (fig. 5d) ; l'écran revient à la position initiale non pliée et passe, lorsqu'un champ électrique est appliqué, d'un un état transparent (fig. 5e) à état opaque 20 (fig. 5f). Avantageusement, l'angle de flexion téta varie de 0 à environ 40 . Les dispositifs d'affichage à base de cristaux liquides adressés par des électrodes à base de nanotubes de carbone selon l'invention sont plats, souples et peuvent être fabriqués en toutes dimensions. 25 La description de l'invention sera complétée par les exemples de réalisation suivants non limitatifs. Exemple 1 : Préparation d'une suspension aqueuse stable contenant des nanotubes de carbone monofeuillets purifiés. Les nanotubes de carbone monofeuillets (pureté 50% ; diamètre moyen des 30 tubes 1,2-1,5 nm ; longueur 2-5 m) ont été fournis par la compagnie Aldrich. La procédure de purification consiste classiquement en l'oxydation en milieu acide des nanotubes de carbone [W. Zhao et al., J. Am. Chem. Soc., 124, p. 12418 - 12 - (2002)]. Dans un premier temps, 53m1 d'acide nitrique concentré (65%) sont placés dans un ballon de un litre contenant un barreau aimanté, l'ensemble étant immergé dans un bain réfrigérant composé d'un mélange eau et glace. 158 ml d'acide sulfurique concentré (98%) sont ensuite ajoutés par portions successives dans le ballon. Après dissipation complète du dégagement de la chaleur résultant du mélange des deux acides, 409mg de nanotubes de carbone monofeuillets impurs sont ajoutés. Le mélange obtenu est ensuite placé dans un bain à ultrasons pendant 2,5 heures puis versé lentement en portions successives dans 500m1 d'eau déionisée. L'ensemble est ensuite filtré sous vide sur une membrane Millipore (1 m). Les nanotubes de carbone collectés sur la membrane sont transférés dans un bécher contenant 140ml d'acide sulfurique concentré. A ce mélange, placé dans un bain réfrigérant, 26 ml d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 35% sont ajoutés lentement par fractions successives. L'ensemble est soumis à agitation mécanique pendant 20 minutes à froid avant l'ajout séquentiel de 83m1 d'acide sulfurique concentré et de 26m1 d'une solution de peroxyde d'hydrogène à 35%. L'ensemble est agité mécaniquement pendant 25 minutes puis soumis au bain à ultrasons pendant 5 minutes avant dilution en plusieurs petites fractions dans 700m1 d'eau déionisée refroidie. Après filtration sous vide sur une membrane Millipore (1 m), les nanotubes de carbone collectés sont lavés tout d'abord avec une solution 10mM de NaOH puis 150m1 d'eau déionisée. Les nanotubes de carbone purifiés sont finalement séchés sous vide dans un dessiccateur contenant du chlorure de calcium tout d'abord à 60 degrés C pendant 3,5 heures, puis à température ambiante une nuit complète. Une fiole contenant un mélange de 28,9mg de Triton X-100, 6ml d'eau déionisée, et 10,8mg de nanotubes de carbone purifiés est placée dans le bain à ultrasons (100W, 35kHz) pendant 30 minutes (ce mélange est donc constitué en fraction massique de 0,18% de nanotubes de carbone et 0,48% de Triton X-100). Le mélange obtenu est ensuite agité mécaniquement à 7000 tours/minutes avec un homogénéisateur Polytron (Kinematica AG, Suisse) puis soumis à nouveau au bain à ultrasons pendant 4 heures avant, soit filtration sur membrane Acrodisc (1 m), soit centrifugation à 2000 tours/minutes pendant 30 secondes. A 2,815 g du mélange filtré précédent, 137 mg d'éthylène glycol sont ajoutés (4,6% en -13 - masse). Ce mélange est finalement soumis à une agitation mécanique (1000 tours/minutes, mixer IKA Vibramax VXR) avant son utilisation pour la réalisation de films minces sur substrats inertes. Il est important de noter que ces suspensions de nanotubes de carbone sont stables jusqu'à plus de 18 mois. De manière similaire, des suspensions stables de nanotubes de carbone multifeuillets (Nanostructured and Amorphous Materials, Inc. (USA) ; caractéristiques : diamètre externe : 8-15nm, diamètre interne : 3-5nm, longueur : 0,5-200 m) ont été préparées. Exemple 2 : Propriétés physiques des films conducteurs réalisés à partir des 10 suspensions de nanotubes de carbones Les suspensions de nanotubes de carbones réalisées selon le protocole décrit précédemment ont été étalées sur des lames de verre de microscope (épaisseur : imm, transmittance à 632,8nm : 96%) ou des films de polyéthylène terephtalate PET (épaisseur : 100 m, transmittance à 632,8nm : 95%). Le procédé d'enduction 15 utilisé met en oeuvre un applicateur de films micrométrique à fente (Elcometer 3570) permettant un dépôt d'épaisseur contrôlée uniforme et reproductible des suspensions denanotubes de carbone sur des substrats de nature différente. Après enduction, les films sont séchés sous air (hotte aspirante de type sorbonne) puis lavés brièvement par immersion dans un bain de toluène (10 secondes) avant 20 d'être à nouveau séchés sous air. Les Figures 6, 7 et 8 présentent respectivement des images de microscopie électronique à balayage d'un film de nanotubes de carbone monofeuillets sur un substrat PET (fig. 6), d'un film de nanotubes de carbone multifeuillets sur un substrat verre (fig. 7) et d'un film de nanotubes de carbone multifeuillets sur un substrat PET (fig. 8). 25 Le tableau 1 rassemble les valeurs de résistivité surfacique (Rs) et de transmittance (T) mesurée à 632,8nm pour les différentes électrodes de nanotubes de carbone réalisées. 30 - 14 - Electrode Rs(ohms/carré) T(%) Nanotubes de carbone 38x103 monofeuillets sur verre Nanotubes de carbone 10x103 monofeuillets sur PET Nanotubes de carbone 552x103 multifeuillets sur verre Nanotubes de carbone 415x103 multifeuillets sur PET Tableau 1 Exemple 3 : Propriétés électro-optiques d'afficheurs de type dispersion de 5 cristaux liquides adressés par des électrodes à base de nanotubes de carbone Le tableau 2 présente les caractéristiques électro-optiques de dispersions photopolymérisées à base de Norland 65 et de E7 dans le rapport (35 :65) (épaisseur 22 m) adressées par des électrodes à base de nanotubes de carbone 10 (champ électrique appliqué à 50Hz). E10 et E90 sont respectivement les champs seuil et de saturation (incertitude 5%). Les temps de réponse des dispersions lors de l'application et de la coupure du champ sont également donnés. A titre de comparaison, les valeurs obtenues avec des électrodes conventionnelles de type ITO ont été ajoutées. 15 81,1 77,3 75,0 72,6 20 - 15 - Electrode E10 (V/ m) E90 (V/ m) Temps de Temps de réponse - réponse - application du coupure du champ (ms) champ (ms) Nanotubes de 0,80 1,90 12,0+/-0,2 16,5+/-0,5 carbone 0,90 3,40 12,0+/-0,2 19,2+/-0,2 monofeuillets sur verre Nanotubes de carbone 0,95 2,60 11,8+/-0,3 15,4+/-0,1 monofeuillets sur PET Nanotubes de carbone 1, 65 4,45 22,4+/-0,1 12,8+/-0,2 multifeuillets sur verre Nanotubes de carbone 0,75 1,90 11,6+/-0.,6 21,9+/-0,3 multifeuillets sur PET ITO sur verre Tableau 2 Le tableau 3 présente les caractéristiques électro-optiques de dispersions photopolymérisées à base de Norland 65 et de E7 dans le rapport (35 :65) (épaisseur 22 m) adressées par des électrodes à base de nanotubes de carbone (champ électrique appliqué à 100Hz). E10 et E90 sont respectivement les champs seuil et de saturation (incertitude 5%). Les temps de réponse des dispersions lors de l'application et de la coupure du champ sont également donnés. A titre de comparaison, les valeurs obtenues avec des électrodes conventionnelles de type ITO ont été ajoutées. - 16 -Electrode E10 (V/ m) E90 (V/ m) Temps de Temps de réponse - réponse -application du coupure du champ (ms) champ (ms) Nanotubes de 0,80 1,90 15,6+/-0,2 13,0+/-0,3 carbone 0,85 4,00 15,7+/-0,2 16,0+/-0,4 monofeuillets sur verre Nanotubes de carbone 0,85 1,50 6,2+/-0,2 11,9+/-0,4 monofeuillets sur PET Nanotubes de carbone 1,80 4,80 11,6+/-0, 1 7,4+/-0,1 multifeuillets sur verre Nanotubes de carbone 0,75 1,80 5,7+/-0,2 19.8+/-0,4 multifeuillets sur PET ITO sur verre La présente invention Tableau 3 trouver d'autres champs peut également d'application, à savoir pour systèmes mettant en oeuvre des films conducteurs. Il est possible de distinguer deux grandes catégories d'applications. La première porte sur les systèmes nécessitant des électrodes transparentes pour les technologies de l'optique (réseaux de diffraction, déphaseurs, cellules de Pockels, etc.) et de la visualisation tels que les afficheurs à cristaux liquides conventionnels (nématiques twistés ou super twistés, _17_ déphaseurs, cellules de Pockels, etc.) et de la visualisation tels que les afficheurs à cristaux liquides conventionnels (nématiques twistés ou super twistés, cholestériques, ferroélectriques, etc.) ou à gels de cristaux liquides, les diodes électroluminescentes, ou encore les écrans de type cathodiques ou plasmas. La seconde d'application concerne les systèmes nécessitants des électrodes pour l'application d'une tension mais non nécessairement transparents. Il s'agit, par exemple, des composants pour l'électronique tout plastique de type condensateur, transistor à effet de champ, diodes de type Schottky, etc. ou bien les batteries de type Leclanche, rechargeable, ou enfin les cellules à électrolyse.10 REVENDICATIONS 1. Suspension aqueuse stable de nanotubes de carbone caractérisée en ce qu'elle comprend également au moins un détergent non ionique de type alkylphénol 5 alkoxylate et un alcool, un polyol ou leur mélange. 2. Suspension selon la revendication 1 ayant, en poids, la composition suivante : - 0,01 à 1 h en poids de nanotubes de carbone, de préférence 0,2 à 0,5% ; - 3 % ou rnoins, de préférence de 0,5 à 2,4 %, d'un détergent non ionique 10 de type alkylphénol alkoxylate; - de 3 à 5 % d'un alcool, d'un polyol ou de leur mélange, de préférence environ 4,5%. 3. Procédé de préparation d'une suspension aqueuse stable de nanotubes de carbone selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, comprenant les 15 étapes suivantes : a) ajouter des nanotubes de carbone, purifiés au préalable ou à l'état brut, à un milieu liquide comprenant de l'eau et au moins un détergent non ionique de type alkylphénol alkoxylate, pour obtenir un premier mélange, b) appliquer audit premier mélange des ultrasons pendant une durée 20 déterminée, pour obtenir un second mélange, c) incorporer audit second mélange un alcool, un polyalcool ou leur combinaison, pour obtenir un troisième mélange, d) homogénéiser ledit troisième mélange par agitation pendant une durée déterminée, pour obtenir une suspension aqueuse de nanotubes carbone. 25 4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel ledit milieu liquide de l'étape a est soumis à des ultrasons pendant une durée déterminée, préalablement à l'ajout de nanotubes de carbone. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 et 4 comprenant en outre, après l'étape b, une étape de filtration ou de centrifugation dudit second mélange. 30 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5 dans lequel l'étape b d'application d'ultrasons est interrompue pendant une durée déterminée pour -19- homogénéiser par agitation ledit premier mélange, avant de reprendre l'application d'ultrasons. 7. Dispositif conducteur à base de nanotubes de carbone caractérisé en ce qu'il comprend une couche fine de la suspension aqueuse stable de nanotubes de carbone selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, ladite couche formant un film mince transparent conducteur disposé sur un support. 8. Dispositif selon la revendication 7 dans lequel le support est transparent et inerte, ledit dispositif étant destiné notamment à constituer une électrode dans un dispositif d'affichage à base d'une dispersion de cristaux liquides dans une matrice polymère. 9. Dispositif selon la revendication 8 dans lequel ledit support transparent inerte est un matériau inorganique transparent ou un matériau polymérique transparent flexible. 10. Dispositif selon la revendication 9 dans lequel le matériau inorganique est 15 choisi dans le groupe : verre, métal, céramique, verre présentant un revêtement métallique. 11. Dispositif selon la revendication 9 dans lequel le matériau polymérique est choisi dans le groupe : polyéthylène téréphtalate, poly méthacrylate de méthyl, polychlorure de vinyle, polyéthylène, dérivés d'acétate de cellulose, alcool 20 polyvinylique, acétate de polyvinyle, polyester de type Mylar. 12. Procédé de fabrication du dispositif conducteur selon l'une quelconque des revendications 7 à 11 comprenant une étape d'enduction dudit support avec une couche fine de la suspension aqueuse stable de nanotubes de carbone selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, suivie de séchage. 25 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que l'enduction est réalisée selon une technique choisie parmi : les applicateurs de films (à fente, à palier, à spirale), les applicateurs centrifuges, les méthodes de trempage, d'écoulement, de sprayage, de brossage. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13 caractérisé en ce 30 qu'il comprend en outre, après l'étape d'enduction : une première étape de séchage à l'air de la suspension aqueuse stable de nanotubes de carbone enduite sur ledit support, - 20 - • une étape de lavage rapide avec un solvant organique apolaire, • une seconde étape de séchage à l'air. 15. Dispositif d'affichage à base d'une dispersion de cristaux liquides dans une matrice polymère comprenant : deux substrats comportant chacun un dispositif conducteur selon la revendication 8 ; les deux substrats étant séparés par un espace interélectrodes dans lequel les faces enduites par ledit film se trouvent opposées ; une dispersion de cristaux liquides dans une matrice polymère remplissant cet espace interélectrodes ; des fils conducteurs prévus à une extrémité de chaque substrat pour permettre l'application d'une tension auxdits films. 16. Composant optique équipé d'un dispositif conducteur selon l'une des revendications 7 à 11. 17. Composant électronique équipé d'un dispositif conducteur selon l'une des revendications 7 à 11.15