FR 2893033 A1 20070511 FR 0511279 A 20051104 Domaine de l'invention: L'objet de l'invention est un procédé de production de gaz de synthèse à partir de matière carbonée lourde telle que du charbon ou du lignite, des résidus pétroliers lourds, ou de la biomasse, en particulier du bois ou des déchets végétaux. Le gaz de synthèse obtenu permet de produire, selon divers procédés de conversion chimique connus, des hydrocarbures paraffiniques ou oléfiniques, qui sont des bases de carburants liquides de haute qualité (coupe diesel de haut indice de cétane, kérosène, etc...) ou des bases pétrochimiques. II peut être également utilisé pour produire des composés oxygénés par exemple du méthanol ou du diméthyl-éther. Art antérieur: On connaît déja plusieurs procédés de production de gaz de synthèse à partir de matières carbonées, notamment le vaporéformage, l'oxydation partielle et le procédé autotherme. Le vaporéformage (connu sous le sigle SMR qui provient de l'anglais "steam methane reforming" qui signifie "réformage du méthane à la vapeur"), consiste à faire réagir la charge, typiquement un gaz naturel ou des hydrocarbures légers, sur un catalyseur en présence de vapeur d'eau pour obtenir un gaz de synthèse qui contient principalement, hors vapeur d'eau, un mélange d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Cette opération est endothermique. Elle est réalisée typiquement en faisant circuler la charge additionnée de vapeur d'eau dans des tubes remplis de catalyseur, (généralement un catalyseur au nickel, par exemple comprenant de 6 à 25% poids de nickel déposé sur un support comprenant principalement de l'alumine, ou un mélange d'alumine et d'un ou plusieurs autres composés réfractaires). Les tubes sont typiquement chauffés par radiation dans des fours tubulaires. Ce procédé est bien adapté à des charges gazeuses, en particulier au gaz naturel, mais incompatible avec des charges carbonées lourdes et contenant des impuretés telles que du charbon, des résidus pétroliers ou de la biomasse (bois ou autres composés ligno-cellulosiques, déchets végétaux...). L'oxydation partielle, ou gaséification par oxydation partielle (connue sous le sigle PDX qui provient de l'anglais "partial oxydation" qui signifie oxydation partielle), consiste à former par combustion en conditions sous-stoechiométriques un mélange à haute température, généralement entre 1000 C et 1600 C, de matière carbonée d'une part et d'air ou d'oxygène d'autre part, pour oxyder la matière carbonée et obtenir un gaz de synthèse. Lorsqu'on recherche un gaz de synthèse sans azote, ce procédé utilise de l'oxygène, produit par distillation d'air selon des techniques conventionnelles. La PDX est compatible avec toutes formes de charges carbonées, y compris des charges lourdes. Le procédé autotherme (connu sous le sigle ATR qui provient de l'anglais "auto-thermal reformer" qui signifie réformeur auto-therme, ou auto-thermique), réalise une oxydation partielle immédiatement suivie par un vaporéformage catalytique en régime adiabatique à haute température, par exemple dans la plage de températures de sortie: 900 C -1000 C. Ce procédé réalise une combinaison en série des deux modes réactionnels précédents. Il consomme moins d'oxygène que le procédé PDX, mais nécessite un lit catalytique. De même que le vaporéformage, il n'est utilisable qu'avec des charges légères et n'est pas compatible avec des matières carbonées lourdes telles que du charbon, des résidus pétroliers ou de la biomasse de type bois ou déchets végétaux. En définitive, le seul procédé de production de gaz de synthèse connu qui soit bien adapté à des matières carbonées lourdes typiquement chargées en hétéroatomes tels que métaux (Ni, V) et/ou N,O,S est l'oxydation partielle, ou PDX. Ce procédé PDX, typiquement réalisé à l'oxygène et sous pression, permet de produire sans difficulté des gaz de synthèse adaptés aux synthèses voulues en aval. Le rapport H2/CO désiré peut varier selon la synthèse voulue et/ou le catalyseur utilisé. Ce rapport est par exemple différent selon que l'on utilise un catalyseur au fer ou alternativement au cobalt lors de la synthèse de cires pour la production de bases diesel. Ce rapport H2/CO peut être aisément modifié par des procédés connus de l'état de la technique : lorsqu'il est trop bas, on peut l'augmenter par conversion du CO à la vapeur ("water gas shift" en anglais), qui permet de réduire la teneur en CO et d'augmenter la teneur en hydrogène en réalisant la réaction : CO+H2O = CO2+H2. II a aussi été proposé d'ajouter de l'hydrogène externe produit par vaporéformage. Si le rapport H2/CO se révélait trop élevé pour une synthèse donnée, une élimination d'hydrogène en excès, séparé par cryogénie ou perméation gazeuse serait réalisable. L'art antérieur divulgue donc un procédé PDX permettant de gaséifier des charges difficiles telles que des matières carbonées lourdes, typiquement chargées d'impuretés, pour obtenir un gaz de synthèse de composition adaptée. Il existe néanmoins un besoin d'améliorer les performances du procédé PDX, appliqué à des matières carbonées lourdes, du point de vue de l'efficacité énergétique globale, afin de mieux valoriser ces matières carbonées lourdes. II existe aussi un besoin de trouver un nouveau système énergétique valorisant ces matières carbonées qui soit moins dépendant du pétrole ou du gaz naturel, et compatible avec des énergies renouvelables. Il est également recherché d'augmenter le rendement carbone , c'est-à-dire la quantité de gaz de synthèse pouvant être produit à partir d'une quantité donnée de matière carbonée lourde. II importe enfin également de trouver un nouveau système énergétique valorisant ces matières carbonées qui rejette moins de CO2 à l'atmosphère. Le but du procédé selon l'invention est de proposer un procédé répondant à l'une au moins et au moins en partie à l'ensemble de ces exigences dans le domaine des nouvelles technologies énergétiques. L'invention permet aussi d'atteindre ce but avec une installation fiable et simple, qui n'ajoute pas de complexité ou de défaut de fiabilité à une gaséification PDX de 25 matières carbonées lourdes qui est intrinsèquement une technologie délicate. Définition sommaire de l'invention: Pour atteindre les buts précités, le procédé selon l'invention utilise, en association avec une opération d' oxydation partielle à l'oxygène de la matière carbonée, une 30 opération d'électrolyse permettant de produire, à partir d'eau, de l'oxygène et de l'hydrogène. L'oxygène est utilisé pour l'oxydation partielle à l'oxygène de la matière carbonée. L'hydrogène est utilisé comme gaz additionnel pour modifier et adapter le rapport H2/CO du gaz de synthèse, en particulier pour que ce rapport puisse être voisin de 2,1 et être adapté à une transformation du gaz de synthèse en hydrocarbures par synthèse chimique selon divers procédés connus pour lesquels un tel rapport est désiré. Les opérations de gaséification PDX d'une part et d'électrolyse d'autre part sont en elles mêmes classiques, et toutes les techniques connues peuvent être utilisées. L'invention n'est donc pas liée à une technique d'électrolyse ou de gaséification particulière mais à la synergie apportée par la combinaison de ces techniques lorsqu'elle est appliquée à la gaséification PDX de matières carbonées lourdes, notamment pour la production de gaz de synthèse de rapport H2/CO relativement élevé: l'électrolyse apporte l'oxygène nécessaire à la PDX mais également un supplément d'hydrogène permettant d'accroître le rapport H2/CO. On peut donc réduire, ou même supprimer l'opération de conversion du CO à la vapeur (water gas shift), ce qui est très favorable du point de vue de la quantité de CO2 produite et donc typiquement des émissions de gaz à effet de serre. La réduction ou suppression de la conversion de CO en CO2 conduit par ailleurs directement à augmenter le rendement carbone du système énergétique. Enfin, les techniques d'électrolyse sont relativement simples et fiables et n'apportent pas de degré de complexité supplémentaire, ou de manque de fiabilité. Elles permettent au contraire de fournir simultanément l'oxygène et un complément d'hydrogène dans le même équipement, plutôt qu'avec deux unités séparées: une unité de distillation d'air d'une part, et une unité de conversion du CO ou de vaporéformage d'autre part. L'électricité nécessaire peut être fournie par une centrale nucléaire, sans émission de CO2. Elle peut aussi être une énergie renouvelable (d'origine solaire, notamment photovoltaique, ou éolienne, ou hydroélectrique), et ne pas requérir d'énergie fossile. Description détaillée de l'invention: Dans ce qui suit, on utilisera indifféremment les expressions "combustion partielle", 30 "gaséification", "oxydation partielle" ou "PDX". Une combustion pourra désigner une combustion partielle ou totale. L'invention propose un procédé de production d'un gaz de synthèse SG ayant un rapport H2/CO compris entre 1,9 et 2,3 à partir d'une matière carbonée relativement pauvre en hydrogène, d'eau et d'énergie électrique, dans lequel: • on réalise une électrolyse de l'eau pour produire d'une part de l'oxygène et d'autre part de l'hydrogène; • on soumet un courant CF comprenant la plus grande partie au moins du carbone contenu dans la matière carbonée CF à une oxydation partielle PDX à l'oxygène sensiblement pur produit par électrolyse, • on ajoute une partie au moins de l'hydrogène produit par électrolyse au courant CF en amont et/ou en aval de l'oxydation partielle PDX, en quantité telle que le rapport H2/CO du gaz de synthèse final SG soit compris entre 1,9 et 2, 3. Ainsi, l'électrolyse fournit à la fois l'oxygène pour la gaséification et l'hydrogène d'appoint pour atteindre un rapport H2/CO adéquat. L'énergie électrique peut être produite par des sources diverses. Elle peut être d'origine nucléaire ou renouvelable (d'origine solaire, hydroélectrique ou éolienne) et donc typiquement non émettrice de CO2 ou autres gaz à effet de serre. La matière carbonée peut comprendre principalement (à plus de 50% poids en ne considérant que le bilan carbone) ou en totalité de la biomasse végétale. Elle peut aussi comprendre principalement ou en totalité du charbon ou de la lignite. Enfin, la matière carbonée peut comprendre principalement ou en totalité un résidu pétrolier composé en majorité (plus de 50% poids) d'hydrocarbures bouillant au dessus de 550 C. Selon une variante préférée de l'invention, le procédé comprend en amont de la PDX une étape DRY de séchage de la matière carbonée. Le degré de séchage lors de l'étape de séchage peut avantageusement être déterminé pour que l'oxygène d'électrolyse nécessaire à l'étape PDX et l'hydrogène d'électrolyse ajouté soient dans un rapport molaire O2/H2 compris entre 0,45 et 0,55 et de préférence sensiblement égal à 0,5. Dans les cas précités les productions respectives d'oxygène et d'hydrogène sont presque équilibrées, ou sont équilibrées : sensiblement tout l'hydrogène et tout l'oxygène produits par l'électrolyseur sont utilisés. Le taux de séchage adéquat dépend de la matière première. Après séchage, le taux d'humidité de la matière carbonée est souvent compris entre 8% et 35%, notamment entre 12% et 28%, typiquement entre 15% et 25% poids d'eau. L'étape DRY de séchage de la matière carbonée peut avantageusement utiliser de l'énergie thermique transférée directement ou indirectement à partir de l'effluent de la PDX, par récupération de chaleur sur cette effluent. Cette énergie est en effet disponible en quantité abondante. Souvent, le procédé comprend en amont de la PDX une étape PYR de pyrolyse de ladite matière carbonée. Cette étape peut être une "pyrolyse flash" (pyrolyse rapide) réalisée à une température typiquement comprise entre 500 C et 650 C avec un temps de séjour des gaz compris entre 0,1 et 2 secondes, de préférence entre 0,3 et 1,5 seconde. On peut aussi utiliser une pyrolyse à température plus modérée, par exemple entre 380 C et 450 C. Les technologies de pyrolyse utilisables comprennent le chauffage dans un réacteur horizontal à simple vis, ou double vis, chauffé par une circulation de sable ou de billes d'acier. On peut aussi injecter la matière carbonée dans un lit fluidisé, par exemple un lit fluidisé circulant de sable chauffé par combustion des parties carbonées résiduelles. La pyrolyse fournit typiquement, après condensation, une phase organique, une phase aqueuse, une phase solide carbonée et du gaz résiduel (principalement CO2, CO, hydrocarbures de Cl à C4). La pyrolyse permet de n'envoyer à la PDX qu'une fraction du liquide organique produit. Le procédé selon l'invention comprend souvent, en amont de la PDX l'étape DRY (séchage) suivie de l'étape PYR (pyrolyse), le courant CF comprenant une fraction au moins des effluents de l'étape PYR, par exemple des fractions liquides organiques et/ou la fraction solide contenant du carbone. Le courant CF peut aussi comprendre la totalité des fractions liquides et éventuellement gazeuses produites à l'étape de pyrolyse. L'oxydation partielle à l'oxygène PDX peut être mise en oeuvre selon l'une quelconque des technologies connues, typiquement à brûleur(s) et chambre de mélange. La paroi de la chambre d'oxydation est typiquement revêtue de matériaux réfractaires, et éventuellement refroidie à l'eau. Les technologies d'oxydation partielle sont notamment décrites dans le document de référence: "P Leprince, Le raffinage du pétrole, tome 3 Procédés de transformation, Editions TECHNIP, Paris, pages 494-499" Le courant CF alimenté à la PDX peut comprendre de la vapeur d'eau générée au cours du refroidissement des effluents de cette PDX. L'électrolyse est une technique bien connue, décrite dans de nombreux manuels de physique ou de chimie. On peut utiliser divers électrolytes par exemple une solution à 25% poids d'hydroxyde de potassium. L'électrolyse peut être réalisée sous une pression Pe relativement élevée comprise entre 0,5 et 3,5 MPa de préférence entre 0,5 et 2 MPa. On peut alors avantageusement alimenter directement la PDX à une pression Pp0 sensiblement identique vérifiant 0 En alternative, l'électrolyse peut être réalisée sous une pression Pe plus basse, par exemple entre 0,1 et 0,5 MPa, voire voisine de la pression atmosphérique par 20 exemple comprise entre 0,10 et 0,15 MPa. La composition du gaz de synthèse obtenu peut être ainsi ajustée pour alimenter une unité de synthèse utilisant par exemple un catalyseur au cobalt. Dans ce cas, on obtient des produits à longue chaîne (principalement des paraffines) qui dans les 25 conditions ambiantes de température et de pression forment des cires solides. Ces cires peuvent être converties en fractions plus légères, comprenant des distillats moyens et du kérosène, en utilisant un procédé d'hydrocraquage. Une fraction au moins ou la totalité de l'hydrogène utilisé pour cette opération d'hydrocraquage peut provenir de l'étape d'électrolyse. 30 L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description de la figure 1 qui représente un schéma d'installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Description de la figure 1: Du bois sous forme de copeaux de petite taille (par exemple quelques mm), ayant un taux d'humidité de 40% poids, alimente par la ligne 1 un sécheur DRY, par exemple un sécheur à convoyeur à tapis ou bien en lit fluidisé. De l'air chaud est alimenté par la ligne 2, et de l'air humide est extrait par la ligne 3. Le bois séché à un taux d'humidité de 20% poids alimente une unité PYR (optionnelle) de pyrolyse à 400 C utilisant par exemple un chauffage dans un cylindre à double enveloppe et circulation d'un fluide thermique (sel fondu, lit fluidisé, ou fumées sous pression). Après refroidissement à 100 C, une partie du liquide produit, ou bio-oil (huile biologique) ainsi que le gaz résiduel est évacué par la ligne 5 pour un traitement en aval. Une autre partie du bio-oil est mélangée avec la partie solide riche en carbone, puis pompée sous forme de slurry (suspension) depuis la pression atmosphérique jusqu' à la pression de 2 MPa, pour alimenter l'unité PDX via la ligne 6. L'unité PDX réalise une oxydation partielle à 1400 C à l'oxygène qui est alimenté par la ligne 7. L'oxygène peut éventuellement être additionné de vapeur d'eau. L'effluent de l'unité PDX circulant dans la ligne 8 est refroidi par des moyens non représentés (échangeur de chaleur ou refroidissement direct par mélange avec de l'eau ou un autre fluide froid). Cet effluent est mélangé à de l'hydrogène alimenté par la ligne 11, pour former un gaz de synthèse ayant un rapport H2/CO de 2,1 circulant dans la ligne 9. L'oxygène circulant dans la ligne 7 et l'hydrogène circulant dans la ligne 11 sont produits par un électrolyseur ELECTR à partir d'eau alimentée par la ligne 10. L'excédent d'hydrogène est évacué par la ligne 12. Exemples: Exemple 1 selon l'invention: Une unité de production de gaz de synthèse pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention traite des copeaux de bois. Cette unité est conforme au schéma de la figure 1, mais sans unité de séchage DRY ni de pyrolyse PYR. Le débit de bois est de 30 000 kg/h dont 18 000 kg/h de matière sèche. Le bois est directement envoyé à l'unité PDX, alimentée également par 14 603 kg/h d'oxygène. L'effluent en sortie de la PDX est un gaz de synthèse ayant un rapport molaire H2/CO = 0,79 avec un débit de 44 603 kg/h, une température de 1400 C, et sous une pression de 2,9 MPa. Ce gaz est refroidi puis mélangé à 1 011 kg/h d'hydrogène pour produire 45 614 kg/h de gaz de synthèse dont 21 530 kg/h de mélange H2+CO avec un rapport molaire H2/CO = 2,1. L'électrolyseur est alimenté par 16 443 kg/h d'eau et consomme une puissance électrique de 92 MW. II produit 14 603 kg/h d'oxygène, débit intégralement consommé par l'unité PDX, et 1840 kg/h d'hydrogène, dont 1 011 sont ajoutés au gaz de synthèse et 829 kg/h sont produits en excédent. Les compositions molaires du gaz de synthèse sortie PDX et final (après addition d'hydrogène) sont les suivantes: Tableau 1: composition % molaire Sortie PDX Final H2 15,1 32,0 CO 19,0 15,2 CO2 17,6 14,1 H2O 48,3 38,7 Exemple 2 selon l'invention: On réalise la gazéification de la même quantité de bois que dans l'exemple 1, mais on réalise un séchage préalable de ce bois. Le débit de bois en sortie de l'unité de séchage DRY est de 22 500 kg/h dont 18 000 kg/h de matière sèche. Le bois est alors directement envoyé à l'unité PDX, alimentée également par 11 914 kg/h d'oxygène. L'effluent en sortie de la PDX est un gaz de synthèse ayant un rapport molaire H2/CO = 0,67 avec un débit de 34 414 kg/h, une température de 1400 C, et sous une pression de 2,9 MPa. Ce gaz est refroidi puis mélangé à 1 482 kg/h d'hydrogène pour produire 35 896 kg/h de gaz de synthèse dont 24 409 kg/h de mélange H2+C0 avec un rapport molaire H2/CO = 2,1. 10 2893033 L'électrolyseur est alimenté par 13 415 kg/h d'eau et consomme une puissance électrique de 75 MW. II produit 11 914 kg/h d'oxygène, débit intégralement consommé par l'unité PDX, et 1 501 kg/h d'hydrogène, dont 1 482 kg/h sont ajoutés au gaz de synthèse et 19 kg/h sont produits en excédent. 5 Les compositions molaires du gaz de synthèse sortie PDX et final (après addition d'hydrogène) sont les suivantes: Tableau 2: composition % molaire Sortie PDX Final H2 21,4 46,1 CO 32,0 21,9 CO2 14,1 9,6 H2O 32,5 22,4 10 On voit que les performances obtenues dans l'exemple 2 sont notablement supérieures à celles de l'exemple 1: La puissance électrique consommée est beaucoup plus faible alors que la quantité de gaz de synthèse produite est plus élevée. Ceci résulte de l'effet obtenu par l'ajustement du degré de sèchage, permettant sensiblement d'adapter les besoins respectifs en oxygène et hydrogène 15 correspondent alors sensiblement à la production de l'électrolyseur (excédent d'hydrogène sensiblement nul). On a en effet trouvé qu'une augmentation du degré de sèchage conduisait à accroître le rapport H2 ajouté / 02 nécessaire à la PDX. On peut donc ajuster le degré de séchage pour l'adapter à la production de l'électrolyseur (O2/H2 = 0,5). REVENDICATIONS 1. Procédé de production d'un gaz de synthèse SG ayant un rapport H2/CO compris 5 entre 1,9 et 2,3 à partir d'une matière carbonée relativement pauvre en hydrogène, d'eau et d'énergie électrique, dans lequel: • on réalise une électrolyse de l'eau pour produire d'une part de l'oxygène et d'autre part de l'hydrogène; • on soumet un courant CF comprenant la plus grande partie au moins du 10 carbone contenu dans la matière carbonée CF à une oxydation partielle PDX à l'oxygène sensiblement pur produit par électrolyse, • on ajoute une partie au moins de l'hydrogène produit par électrolyse au courant CF en amont et/ou en aval de l'oxydation partielle PDX, en quantité telle que le rapport H2/CO du gaz de synthèse final SG soit compris entre 1,9 15 et 2,3. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite matière carbonée comprend principalement ou en totalité de la biomasse végétale. 20 3. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite matière carbonée comprend principalement ou en totalité du charbon ou de la lignite. 4. Procédé selon la revendication 1 dans lequel ladite matière carbonée comprend principalement ou en totalité un résidu pétrolier composé en majorité 25 d'hydrocarbures bouillant au dessus de 550 C. 5. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 dans lequel le procédé comprend en amont de la PDX une étape DRY de sèchage de ladite matière carbonée. 30 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le degré de sèchage lors de l'étape de sèchage est déterminé pour que l'oxygène d'électrolyse nécessaire à l'étape PDX et l'hydrogène d'électrolyse ajouté soient dans un rapport molaire O2/H2 compris entre 0,45 et 0,55. 7. Procédé selon la revendication 6 dans lequel ledit rapport molaire O2/H2 est sensiblement égal à 0,5. 8. Procédé selon l'une des revendications 2, 5, 6 et 7 dans lequel le procédé comprend en amont de la PDX une étape PYR de pyrolyse de ladite matière carbonée. 9. Procédé selon les revendications 5 à 8 dans lequel le procédé comprend en 10 amont de la PDX ladite étape DRY suivie de ladite étape PYR, le courant CF comprenant une fraction au moins des effluents de l'étape PYR. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 7, et 9 dans lequel l'étape DRY de sèchage de ladite matière carbonée utilise de l'énergie thermique transférée 15 directement ou indirectement à partir de l'effluent de la PDX. 11. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le courant alimenté à la PDX comprend de la vapeur d'eau générée au cours du refroidissement des effluents de ladite PDX. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'électrolyse est réalisée sous une pression Pe comprise entre 0,5 et 3,5 MPa et on alimente la PDX à une pression Ppox sensiblement identique vérifiant 0 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 dans lequel l'électrolyse est réalisée sous une pression Pe voisine de la pression atmosphérique comprise entre 0,10 et 0,12 MPa. 20 30