FR 2893251 A1 20070518 FR 0511629 A 20051116 Utilisation des phéromones végétales pour la réalisation de compositions cosmétiques ou pharmaceutiques. Le domaine de l'invention est celui de la conception et de la fabrication des compositions à usage cosmétique ou pharmaceutique. On notera que les parfums ne sont pas considérés dans la présente description comme constituant des compositions cosmétiques , même si les compositions cosmétiques susceptibles d'être fabriquées grâce à la présente invention pourront éventuellement intégrer un composé parfumé. Cette définition est conforme à la pratique de l'homme de l'art qui distingue parfums et compositions cosmétiques. L'invention concerne plus précisément le domaine des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques renfermant des substances naturelles d'origine végétale. De nombreuses substances naturelles sont utilisées, sous forme brute ou sous forme d'extrait, dans des formulations cosmétiques ou pharmaceutiques. Notamment, de nombreux végétaux renferment des principes actifs qui entrent dans la formulation de telles compositions. Ces substances naturelles confèrent à de telles compositions des propriétés particulières qui peuvent concerner notamment leur texture ou leurs applications. L'exploitation de telles substances naturelles répond concomitamment à un besoin du consommateur qui privilégie de plus en plus, d'une manière générale et tout particulièrement pour les produits cosmétiques ou pharmaceutiques, les produits d'origine naturelle par rapport aux produits de synthèse. De nombreux laboratoires de recherche et développement consacrent donc des moyens importants à la recherche de substances naturelles susceptibles d'être utilisées en cosmétologie ou en pharmacie. Parmi le très grand nombre de substances naturelles identifiables, relativement peu se révèlent posséder des propriétés les rendant susceptibles d'être utilisées en cosmétologie ou en pharmacie. Les phéromones sont des substances chimiques sécrétées par des organismes vivants et qui agissent comme des messagers sur des individus de la même espèce. Les fonctions des phéromones sont diverses : attraction ou inhibition sexuelle, message d'alerte, leurre, reconnaissance de lieux...Les structures chimiques de ces molécules sont variées et dépendent des espèces. Par exemple, chez les insectes, les phéromones de trace servent de moyen de communication entre fourmis éclaireuses qui sécrètent des molécules d'hydrocarbures pour indiquer au reste de la colonie le chemin à suivre jusqu'à des sources de nourriture ou à des lieux de ponte. Dans le milieu marin, les saumoneaux libéreraient des phéromones de trace qui leur permettraient, un à trois ans après, de revenir dans leur rivière natale pour s'y reproduire. Les abeilles communiquent entre elles à l'aide de message chimique ou phéromone d'alarme pour prévenir le reste de l'essaim en cas de danger. Chez les insectes et les mammifères, les mâles et les femelles sécrètent des phéromones différentes qui servent d'attractant ou au contraire inhibent le comportement sexuel des individus du même sexe. Les végétaux ont tiré profit de l'attraction sexuelle liée à la production de phéromone et attirent des insectes grâce à la production de molécules odorantes qui miment les phéromones sexuelles de certains insectes. Ce sont des composés aliphatiques simples ou des alcools. Chez les algues, de nombreux travaux réalisés dans les années 1970 ont fait état du rôle d'attractants sexuels de molécules principalement chez les algues brunes. Chez les algues vertes, Maier et Muller (Maier, I and Müller, D.G. (1986), Sexual pheromones in algae. Biol. Bull, 170, 145-175), décrivent l'implication de glycoprotéines ou de peptides dans l'induction de cellules végétatives en cellules sexuelles et dans la fusion de deux cellules mâle et femelle. Chez les algues brunes, les gamètes mâles sont attirés par les oosphères. Cette attraction est due à la sécrétion d'un composé volatile par le gamète femelle. Le premier composé identifié est l'ectocarpène mais plusieurs autres composés présentant les mêmes propriétés ont été identifiés chez 60 espèces d'algues brunes. Toutes ces molécules sont des hydrocarbures en Cl 1, sauf le fucoserratène qui est en C8 (De Reviers, B.(2002) Biologie et phylogénie des algues. In : Collection Belin Sup Science, Tome 1,265-274). Contre toute attente, la Déposante a pu mettre en évidence que des extraits naturels de plantes contenant de telles phéromones présentait des propriétés les rendant susceptibles d'être utilisés pour la réalisation de compositions cosmétiques ou pharmaceutiques. La présente invention vise donc à couvrir l'utilisation d'un extrait d'au moins un végétal contenant au moins une phéromone pour la réalisation d'une composition à usage cosmétique ou pharmaceutique. A titre d'exemples, la ou les phéromones ainsi utilisées pourront présenter des activités bactériostatique, anti-inflammatoire, myorelaxante, amincissante, éclaircissante (c'est-à-dire ayant un effet inhibiteur sur la synthèse des pigments mélaniques), stimulante, énergisante et les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques les intégrant pourront avoir différents types d'applications pour la peau (anti-ride, raffermissement de la peau, minceur, hydratant, éclaircissant, purifiant à titre d'exemples) ou pour les cheveux ou les ongles. Préférentiellement, ledit végétal est une algue et encore plus préférentiellement une algue brune appartenant à l'embranchement Ochrophyta et à la classe Phaeophyceae. Avantageusement, ladite algue brune est choisie dans le groupe constitué par les algues des familles Laminariaceae, Alariaceae, Lessoniaceae, Phyllariaceae, Chordaceae, Fucaceae, Cystoseiraceae, Sargassaceae, Durvillaceae, Himanthaliaceae, Ectocarpaceae, Adenocystaceae, Sphacelariaceae, Cladostephaceae, Dictyotaceae, Desmarestiaceae et par les espèces d'algues suivantes Ectocarpus siliculosus, Ectocarpus fasciculatus, Sphacelaria rigidula, Halopteris scoparia, Adenocystis utricularis, Sacchoriza dermatodea, Sacchorhiza polyschides, Laminaria digitata, Laminaria hyperborea, Laminaria saccharina, Undaria pinnatifida, Alaria esculenta, Lessonia nigrescens, Analipus japonicus, Desmarestia aculeata, Desmarestia viridis, Cladostephus spongiosus, Dictyota dichotoma, Dictyota dimensis, Perithalia caudata, Cutleria multifida, Zonaria angustata, Halosiphon tomentosus, Syringoderma phineyi, Fucus serratus, Fucus vesiculosus, Fucus spiralis, Fucus evanescens, Fucus distichus, Pelvetia wrightii, Hesperophycus herveyanus, Sargassum horneri, Halidrys siliquosa, Cystoseira baccata, Himanthalia elongata, Ascophyllum nodosum, Pelvetia fastigiata, Pelvetia canaliculata, Pelvetiopsis limitata, Spermatochnus paradoxus, Dictyosiphon sp, Hincksia mitchellae, Cystophora siliquosa, Hormosira banksii, Xiphophora chondrophylla, Durvillaea potatorum, Durvillaea antartica, Durvillaea willana Scytosiphon lomentaria. Colpomenia peregrina, Haplospora globosa, Dictyopteris sp. Selon une variante de l'invention, ladite algue est Dictyopteris membranacea. Également selon une variante, ladite phéromone est choisie dans le groupe constitué par des hydrocarbures en C11 et en C8 regroupant des cyclopropanes, des cyclopentènes, des cycloheptadiènes et des oléfines linéaires comme l'ectocarpène (ou dictyoptérène D'), le desmarestène, le dictyotène (ou dictyoptérène C'), le caudoxirène, le lamoxirène, le multifidène, le viridiène, le fucoserratène, le finavarrène, le giffordène, le cystophorène, l'hormosirène (ou dictyoptérène B), l'aucantène, et les dictyoptérènes. Avantageusement, ladite phéromone est choisie dans le groupe constitué par le cis-3-butyl-4-vinyl-cyclopentène, le cis-3-1(1Z)-butényl]-4-vinylcyclopentène ou multifidène, le trans-l-I(1E)-hexényl] -2-vinyl-cyclopropane ou dictyoptérène A, le trans-1-1(l E, 3Z) hexadiényll-2-vinyl-cyclopropane ou dictyoptérène B, le trans-l-I(1Z)-hexényl]-2 vinyl-cyclopropane, le 6-butyl-1,4-cycloheptadiène ou dictyoptérène C' et le 6-((1Z)-butényl]-1,4- cyclopheptadiène ou dictyoptérèneD' et le 6-1(1 E)-butényll- cycloheptadiène. L'extrait végétal utilisé dans le cadre de la présente invention sera préférentiellement un extrait huileux. Toutefois, ledit extrait pourra aussi être constitué par des composés aromatiques dispersés dans une phase aqueuse. Cet extrait pourra être obtenu du végétal brut selon diverses techniques connues de l'homme de l'art, tel que par exemple l'hydrodistillation, l'extraction au CO2 supercritique, l'extraction par micro-ondes notamment par la technique VMHD décrite dans le brevet européen EP0698076. Les compositions cosmétiques selon la présente invention pourront avoir des applications très variées en fonction de la ou des phéromones utilisées. Ces compositions cosmétiques pourront notamment être destinées à être appliquées sur la peau, sur les cheveux ou sur les ongles. L'invention, ainsi que les différents avantages qu'elle présente, sera maintenant plus facilement comprise grâce à la description qui va suivre d'un mode de réalisation non limitatif de celle-ci concernant l'utilisation d'un extrait d'une algue brune, à savoir Dictyopteris membranacea. Cette algue brune a été récoltée, congelée et lyophilisée immédiatement après récolte. On a extrait de celle-ci une huile essentielle par hydrodistillation, des huiles par extraction au CO2 supercritique, des huiles par extraction assistée par micro-ondes (procédé ESAM) et une eau aromatique par extraction micro-ondes (VMHD). L'activité bactériostatique de l'eau aromatique obtenue par la technique VMHD a ensuite été évaluée . l') Extractions 1.1 Hydrodistillation Les algues sous formes congelées ou lyophilisées ont été hydrodistillées. Les huiles essentielles extraites au cours de cette opération ont été collectées dans du xylène. Les extraits dans le xylène ont été analysés par chromatographie en phase gazeuse (colonne HP-FFAP) couplée à la spectrométrie de masse. Les composés majoritaires identifiés, donnés dans le tableau 1 ci-dessous, sont des hydrocarbures de masse molaire de 148 g/mole et 150 g/mole contenant 11 carbones, identifiés dans l'art antérieur comme des phéromones. Composé Masse Nom usuel molaire Trans-l-[(1E)-hexényl] -2 vinyl- 150 Dictyoptérène cyclopropane A Cis-3-butyl-4-vinyl-cyclopentène 150 Pas de nom usuel 6-butyl-1,4-cycloheptadiène 150 Dictyoptérène C' Cis-3-[(1Z)-butényl]-4-vinyl-cyclopentène 148 Multifidène Tableau 1 15 1.2. Extraction VMHD Une eau aromatique de cette même algue Dictyopteris membranacea a également été extraite par le procédé VMHD (Vacuum Microwave Hydrodistillation) tel que décrit dans le brevet européen EP0698076 à l'aide d'un outil d'extraction d'une capacité de 10 L. 20 Dans ce but, une quantité de cette algue a été congelée puis lyophilisée. 270 g de lyophilisat ont ensuite été réhydratés par 1080 g d'eau déminéralisée. Ce produit a été placé dans l'outil d'extraction et une puissance micro-onde incidente de 0.8 kW lui a été appliquée. Dès que la température a atteint 65 C, l'outil d'extraction a été mis sous- 25 vide. Une pression de 120 mbar a été maintenue 90 secondes et 41 phases sous vide ont été réalisées. L'eau et les molécules volatiles ont ensuite été récupérées par condensation et les pertes d'eau ont été compensées par ajout de 3510 g d'eau déminéralisée pendant le procédé. Les quarante et un condensats ont été récupérés et réunis en quatre fractions de respectivement, 826,0 g (fraction 1), 30 928,2 g (fraction 2), 895,7 g (fraction 3) et 905,2 g (fraction 4) soit au total 10 3555,2g. Le dosage des composés volatils, réalisé par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse sur chacune des 4 fractions a mis en évidence des hydrocarbures en C11. 1.3 Extraction au CO2 supercritique Deux huiles contenant des hydrocarbures en C11 ont également été obtenues par extraction au CO2 supercritique. Dans les deux essais, l'extrait est dilué en final dans le séparateur par une huile végétale hydrogénée, constituée d'acides caprique et caprylique sous forme 10 de triglycérides. Essai Co-solvant Pression Masse Masse d'huile (bars) d'algues (g) (g) 1 Non 180 109 55 2 Non 280 111 56 Tableau 2 Une analyse des hydrocarbures en C11 par chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse a été réalisée sur les huiles provenant des 15 essais 1 et 2. Les teneurs en composés en Cl 1 ont été calculées par rapport au n- undécane. Composé Teneur en Teneur en mg/kg mg/kg Essai 1 Essai 2 Total des 4557 5204 hydrocarbures en ci l Tableau 3 La teneur en hydrocarbure en Cl1 est importante dans les deux huiles, respectivement de 0.46 et 0.52 %. L'huile produite à 280 bars est plus riche en composé en Cl 1 que celle produite à 180 bars. 1.4 Extraction ESAM Une quatrième technique d'extraction des hydrocarbures en C11 a été testée, Les composés aromatiques sont extraits par la même huile végétale hydrogénée que celle utilisée pour les essais d'extraction au CO2 supercritique 10 décrits précédemment. L'extraction est réalisée en utilisant le procédé ESAM qui est une extraction par solvant assistée par micro-ondes. L'outil ESAM a une capacité de 75 ml. Deux essais ont été réalisés. Essai Masse Masse Ratio huile Broyage Puissance Durée d'algue d' huile / algue Micro-ondes (min) (g) (g) (W) 1 15,4 69,1 4,5 Oui 100 3 (grossier) 2 40,3 113,5 2,8 Oui 100 2 15 Tableau 4 Une analyse des hydrocarbures en C11 par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse a été réalisée sur les huiles provenant des essais 1 et 2 20 Composé Teneur en Teneur en mg/kg mg/kg Essai 1 Essai 2 Total des 522 4740 hydrocarbures en C11 Tableau 5 Les meilleurs résultats sont obtenus pour un ratio de 2.8 à partir d'une matière première broyée au robot-coupe. 2 ) Activité bactériostatique L'activité bactériostatique de l'eau aromatique obtenue par le procédé VMHD a ensuite été évaluée vis-à-vis de la souche bactérienne Propionibacterium acnes (numéro d'enregistrement à l'Institut Pasteur : 53.117T), fréquemment présente sur l'épiderme et dont la persistance peut nuire à la beauté de la peau. Chaque fraction de Dictyopteris membranacea a été mise en contact d'un bouillon nutritif ensemencé par Propionibacterium acnes et titrant 6,0 105 ufc / ml, à raison d'une concentration de 10% en volume. À titre de référence, un bouillon ensemencé par la même bactérie et titrant également 6,0 105 ufc / ml a été utilisé. Après incubation de 3 à 5 jours à 36 C, un dénombrement sur gélose TSA (commercialisé par la société DIFCO) des micro-organismes survivants a été effectué sur les bouillons ayant reçu les fractions extraites par VMHD et sur le bouillon de référence. Les résultats sont donnés dans le tableau 6 ci-dessous. Nombre de micro-organismes survivants (ufc/ml) pour une concentration en produit de 10% (v/v) Témoin positif 6,0.l0 s > 1,0.106 3,1 105 5,4.105 3,5.105 Tableau 6 Ces résultats montrent que les fractions testées renfermant des phéromones présentent une activité bactériostatique vis-à-vis de Propionibacterium acnes. Une telle activité est donc susceptible de conférer à des compositions renfermant de tels extraits la faculté d'améliorer la beauté de la peau. 3 ) Composition Un gel nettoyant purifiant, à usage purement cosmétique, a été réalisé. Ce gel a été réalisé à partir de deux phases présentant les compositions pondérales suivantes. Phase A : Cocobetaine 5,00% Sodium Lauroyl oat aminoacids 13,00% PEG 150 pentaerythrityl tetrasterate 1,70% Glycerin 2,00% Water 77,20% Disodium EDTA 0,10% Nombre de micro- organismes ensemencés en ufc/ml Fraction 1 Fraction 3 Fraction 4 Phase B : Dictyopteris extract 1,00% Conservateur q.s Total 100% Le mode opératoire suivant a été utilisé pour la préparation de ce gel nettoyant : Préparation de la phase A ; Chauffage à 80 C sous agitation modérée pendant Oh30 ; Refroidissement en continu toujours sous agitation ; 15 Vers 40 C, ajout de la phase B 11 REVENDICATIONS 1. Utilisation d'un extrait d'au moins un végétal contenant au moins une phéromone pour la réalisation d'une composition à usage cosmétique ou pharmaceutique. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit végétal est une algue. 3. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que ledit végétal est une algue brune de l'Embranchement Ochrophyta et de la Classe Phaeophyceae. 4. Utilisation selon la revendication 3 caractérisée en ce que ladite algue 15 brune est choisie dans le groupe constitué par les algues Laminariaceae, Alariaceae, Lessoniaceae, Phyllariaceae, Chordaceae, Fucaceae, Cystoseiraceae, Sargassaceae, Durvillaceae, Himanthaliaceae, Ectocarpaceae, Adenocystaceae, Sphacelariaceae, Cladostephaceae, Dictyotaceae, Desmarestiaceae et par les espèces d'algues suivantes Ectocarpus siliculosus, Ectocarpus fasciculatus, 20 Sphacelaria rigidula, Halopteris scoparia, , Adenocystis utricularis, Sacchoriza dermatodea, Sacchorhiza polyschides, Laminaria digitata, Laminaria hyperborea, Laminaria saccharina, Undaria pinnatifida, Alaria esculenta, Lessonia nigrescens, Analipus japonicus, Desmarestia aculeata, Desmarestia viridis, Cladostephus spongiosus, Dictyota dichotoma, Dictyota dimensis, 25 Perithalia caudata, Cutleria multifida, Zonaria angustata, Halosiphon tomentosus, Syringoderma phineyi, Fucus serratus, Fucus vesiculosus, Fucus spiralis, Fucus evanescens, Fucus distichus, Pelvetia wrightii, Hesperophycus herveyanus, Sargassum horneri, Halidrys siliquosa, Cystoseira baccata, Himanthalia elongata, Ascophyllum nodosum, Pelvetia fastigiata, Pelvetia 30 canaliculata, Pelvetiopsis limitata, Spermatochnus paradoxus, Dictyosiphon sp,10Hincksia mitchellae, Cystophora siliquosa, Hormosira banksii, Xiphophora chondrophylla, Durvillaea potatorum, Durvillaea antartica, Durvillaea willana Scytosiphon lomentaria. Colpomenia peregrina, Haplospora globosa, Dictyopteris sp. 5. Utilisation selon la revendication 4 caractérisée en ce que ladite phéromone est choisie dans le groupe constitué par par des hydrocarbures en C11 et en C8 regroupant des cyclopropanes, des cyclopentènes, des cycloheptadiènes et des oléfines linéaires comme l'ectocarpène (ou dictyoptérène D'), le desmarestène, le dictyotène (ou dictyoptérène C'), le caudoxirène, le lamoxirène, le multifidène, le viridiène, le fucoserratène, le finavarrène, le giffordène, le cystophorène, l'hormosirène (ou dictyoptérène B), l'aucantène, et les dictyoptérènes. 6. Utilisation selon la revendication 5 caractérisée en ce que ladite phéromone est choisie dans le groupe constitué par le cis-3-butyl-4-vinylcyclopentène, le cis-3-l(1Z)-butényl1-4-vinyl-cyclopentène ou multifidène, le trans-l-I(IE)-hexényl] -2 vinyl-cyclopropane ou dictyoptérène A, le trans-1-RIE, 3Z) hexadiényi l-2 vinyl-cyclopropane ou dictyoptérène B, le trans-1-1(1Z)- hexényll-2 vinyl-cyclopropane, le 6-butyl-1,4-cycloheptadiène ou dictyoptérène C' et le 6-[(1Z)-butényl1-1,4- cyclopheptadiène ou dictyoptérèneD' et le 6-1(1 E)-butényl]- cycloheptadiène. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce ledit extrait est un extrait huileux. 8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce ledit extrait est un extrait aqueux. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractériséeen ce ledit extrait est constitué par des composés aromatiques dispersés dans une phase aqueuse. 10. Utilisation selon l'une des revendications 4 à 9 caractérisée en ce que ladite algue est Dictyopteris membranacea. 11. Utilisation selon la revendication 10 caractérisée en ce que ladite composition est destinée à être appliquée sur la peau. 12. Utilisation selon la revendication 10 caractérisée en ce que ladite composition est destinée à être appliquée sur les cheveux ou les ongles. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisée en ce que ladite composition cosmétique ou pharmaceutique présente des propriétés bactériostatique et/ou anti-inflammatoire, et/ou myorelaxante, et/ou amincissante, et/ou éclaircissante.