FR 2895990 A1 20070713 FR 0650112 A 20060112 Composition fluorée thermiquement stable La présente invention concerne une composition extrudable, thermiquement stable, utilisée dans l'isolation des câbles électriques ainsi 5 qu'un conducteur électrique revêtu d'une telle composition extrudée. Elle s'applique typiquement à l'isolation, à base de polymère fluoré, des fils de cuivre dans le domaine des câbles LAN ou Local Area Network (réseau local) et, plus généralement, à des câbles de transmission de données. 10 Dans un exemple de réalisation, cette composition est utilisée pour isoler une partie des câbles de catégorie 5, 5e, 6 et 6e, notamment la partie blanche de ces câbles. En effet, ces câbles sont formés par l'assemblage de quatre paires torsadées, où chaque paire torsadée comporte un fil de cuivre isolé par un isolant de couleur blanche associé à un fil de cuivre isolé par un 15 isolant coloré. Le document WO01/80253 propose un mélange isolant pour câble électrique, apte à être extrudé à haute vitesse, composé d'un polymère fluoré pigmenté. Le pigment utilisé est de l'oxyde de titane enduit par au moins une couche d'oxydes de silicone et d'aluminium. Cependant, cette composition 20 ne permet pas d'obtenir une stabilité thermique acceptable lors de l'étape d'extrusion. Ainsi, la dégradation thermique engendrée par cette étape se traduit par un aspect de surface imparfait et une structure interne non homogène de l'isolant. La gaine ainsi formée présente des défauts d'isolation avec des risques de dysfonctionnements électriques et des zones de 25 noircissement ou de décoloration. L'invention vise à résoudre les problèmes de l'art antérieur en proposant une composition fluorée, ayant une stabilité thermique améliorée, notamment, lors des étapes de transformation thermique de la composition, permettant d'obtenir un matériau isolant exempt de tout défaut d'isolation. 2 A cet effet, et selon un premier aspect, l'invention a pour objet une composition extrudable, thermiquement stable, comprenant un polymère fluoré, du dioxyde de titane, et en outre une charge inorganique, apte à neutraliser l'acide formé lors de l'étape d'extrusion de la composition, ayant une taille moyenne de particules inférieure à 100nm, et de préférence inférieure à 60nm. Grâce à l'invention, la dégradation thermique du polymère, lors du processus d'extrusion, est limitée de façon significative. Dans un mode de réalisation avantageux, la charge inorganique est 10 choisie parmi de l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium. En particulier, la charge préférée est l'oxyde de zinc. L'oxyde de zinc est le piégeur le plus adéquat pour neutraliser l'acide fluorhydrique, en particulier lors des réactions se déroulant à température élevée telle que les 15 étapes d'extrusions des polymères fluorés. Dans un exemple de réalisation, la concentration de à charge est inférieure à 5% en poids de la composition, et de préférence inférieure à 2%. Selon une autre caractéristique, la concentration du dioxyde de titane est inférieure à 30% en poids de la composition, et de préférence 20 comprise entre 5% et 15%. Lesdites concentrations de la charge et du dioxyde de titane limitent ainsi les modifications des propriétés rhéologiques de la composition fluorée. Par ailleurs, le polymère fluoré est un copolymère d'éthylène propylène fluoré (FEP). 25 De préférence, le FEP est choisi parmi le copolymère tétrafluoroéthylène / hexafluoroisopropène ou le copolymère tétrafluoroéthylène / hexafluoroisopropène / perfluoroalkylvinyléther. Ce type de copolymère est le plus couramment utilisé dans l'isolation des paires torsadées des câbles LAN. 3 Selon un deuxième aspect, l'invention concerne un conducteur électrique revêtu d'au moins une couche isolante, ladite couche étant obtenue à partir de la composition selon l'invention. L'avantage d'un tel isolant est d'obtenir une protection homogène de 5 tout le conducteur électrique afin d'éviter, par exemple, les claquages électriques et de présenter un aspect uniforme non décoloré. L'invention sera mieux comprise grâce à la description qui suit en référence aux dessins annotés et illustrant divers modes de réalisation. La figure 1 représente une comparaison de la stabilité thermique de 10 compositions fluorées extrudées selon l'invention et selon l'art antérieur. Lors des étapes d'extrusion, les polymères fluorés subissent différentes contraintes, en particulier des contraintes de cisaillements et des contraintes thermiques, avec un profil de température variant entre 250 C et 400 C. 15 La conséquence inévitable de ces deux types de contraintes est la dégradation des extrémités des chaînes carbonyles telles que les groupements ùCOF ou ùCOOH et des défauts d'enchaînement intramacromoléculaires, par exemple provenant des diades d'hexaflurorisopropylène (HFP), thermiquement instables. 20 Ces sites sont donc précurseurs du processus de dégradation thermique des polymères fluorés. Cette dégradation thermique va engendrer la formation de l'acide fluorhydrique qui va ainsi alimenter le processus de dégradation de la composition fluorée extrudée. 25 Le dioxyde de titane est utilisé pour blanchir une partie des gaines de câbles pour la transmission de données, notamment des câbles LAN. Le dioxyde de titane est le pigment blanc le plus employé dans la coloration des matières plastiques en raison de son pouvoir de coloration 4 supérieur à celui des autres pigments blancs tels que le sulfure de zinc ou le blanc de lithopone. Il existe deux types de dioxyde de titane : la maille rutile et la maille anatase. Dans le cas de la coloration des matières plastiques, les grades couramment utilisés sont de type rutile, en raison de leur meilleure durabilité. Il est connu que le dioxyde de titane, dans les compositions fluorées, réagit avec l'acide fluorhydrique libéré lors de la phase d'extrusion pour former du tétrafluorure de titane. Dans un exemple particulier, lorsque le dioxyde de titane est recouvert d'alumine afin d'améliorer sa dispersion dans la matière plastique, un autre halogénure métallique se forme en présence d'acide fluorhydrique tel que du trifluorure d'aluminium. Dès lors, ces halogénures métalliques vont accélérer les réactions de scissions de chaînes et ainsi accélérer le processus de dégradation 15 thermique de la composition fluorée extrudée. La gaine obtenue subit une dégradation irréversible de sa structure chimique, traduite par l'apparition de microbulles, par la formation d'agrégats et, au final, par le noircissement de la gaine initialement de couleur blanche. L'invention vise donc à limiter le processus de dégradation thermique 20 des compositions extrudables à base de polymère fluoré et comprenant du dioxyde de titane. Pour cela, l'invention propose l'ajout dans ladite composition d'une charge inorganique, apte à neutraliser l'acide formé lors de l'étape d'extrusion de la composition, ayant une taille moyenne de particules 25 inférieure à 100nm, etde préférence inférieure à 60nm. Cette taille moyenne de particules permet d'obtenir une action efficace sur le processus de stabilisation de compositions fluorées pigmentées. En effet, plus la taille moyenne de particules est faible, plus la surface spécifique de la charge est importante puisque la surface spécifique 30 est inversement proportionnelle à la taille moyenne des particules. Il faut donc qu'une surface maximale de la charge soit en contact avec ladite composition. Ladite charge est un matériau solide qui n'interagit pas chimiquement avec la matrice polymère et a pour objet de neutraliser l'acide 5 fluorhydrique au fur et à mesure de sa formation. La formation des halogénures métalliques est ainsi sensiblement évitée, ce qui a pour conséquence de ralentir considérablement la cinétique de dégradation de la résine polymère extrudée. Le matériau isolant ainsi formé est homogène dans sa structure 10 chimique et ne présente ni défauts d'isolation, ni agrégats. De ce fait, la couleur blanche de l'isolant est persistante et aucune trace de noircissement n'est visible à sa surface. Dans un mode de réalisation particulier, la charge inorganique, piégeuse d'acide, est l'oxyde de zinc. 15 Parmi les diverses charges piégeuses d'acide tels que les stéarates métalliques et les grades d'hydrotalcite et d'hydrocalumite, l'oxyde de zinc est la charge la plus stable thermiquement. L'oxyde de zinc est ainsi particulièrement adapté pour la stabilisation de systèmes dont les températures de transformation sont élevées, 20 notamment dans le cas de l'étape d'extrusion des polymères fluorés. Dans un exemple particulier, la composition comprend de l'oxyde de zinc nanométrique, dont la taille moyenne de particules est comprise entre 35 et 55nm. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, la charge est 25 choisie parmi les charges alcalines déshydratées telles que l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium. Dans un exemple particulier, la composition comprend de l'oxyde de magnésium nanométrique ou de l'oxyde de calcium nanométrique dont la taille moyenne de particules est respectivement d'environ 30 ou 40nm. 6 La concentration de la charge est inférieure à 5% en poids de la composition, et de préférence inférieure à 2%. L'intérêt d'utiliser une charge présentant une surface spécifique importante permet de stabiliser la composition avec une faible concentration de ladite charge par rapport à la concentration de dioxyde de titane et ainsi de ne pas modifier les propriétés rhéologiques de la composition fluorée pigmentée. Selon une autre caractéristique de l'invention, la concentration du dioxyde de titane est inférieure à 30% en poids de la composition, et de 10 préférence entre 5% et 15%. La concentration du pigment dans la composition fluorée extrudée et la dilution de cette composition dans une résine fluorée vierge au cours de la phase d'isolation d'un conducteur électrique, notamment d'un fil de cuivre, sont les deux paramètres qui gouvernent la coloration finale de l'isolant. 15 Si la concentration du pigment est supérieure à 30%, des problèmes de rhéologie apparaissent : la qualité de la dispersion du pigment dans la composition fluorée est altérée par la formation d'agrégats et d'agglomérats de pigments. Il en résulte une coloration finale non homogène de l'isolant. Si la concentration du pigment est inférieure à 5%, une proportion 20 beaucoup plus importante de composition fluorée extrudée doit être utilisée en complément de la résine fluorée vierge. Le polymère fluoré peut être choisi notamment parmi les copolymères du tetrafluoréthylène tels que le copolymère d'éthylène propylène fluoré (FEP), le copolymère d'éthylène et de tétrafluoroéthylène 25 (ETFE), le terpolymère d'éthylène et d'éthylène-propylène fluoré (EFEP de DAIKIN ou HTE de DYNEON), le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluorométhylvinyléther (MFA) et le copolymère de tétrafluoroéthylène et de perfluoropropylvinyléther (PFA), ainsi que les homopolymères, copolymères et terpolymères contenant le fluorure de vinylidène (PVDF, 30 THV). 7 Dans une réalisation particulière de l'invention, la composition comprend un copolymère d'éthylène propylène fluoré (FEP), notamment le copolymère tétrafluoroéthylène (TFE) / hexafluoroisopropène (HFP). Des copolymères FEP modifiés peuvent également être utilisés. La modification est apportée par l'ajout, en quantité minoritaire, d'un troisième monomère lors de la synthèse des FEP modifiés, qui peut être un monomère de perfluoroalkylvinyl éther (PAVE) de type perfluoropropylvinyl éther (PPVE) ou perfluoroéthylvinyl éther (PEVE). Ces monomères sont utilisés dans la synthèse des FEP non seulement pour apporter un meilleur contrôle de la distribution molaire du fluoropolymère, mais leur présence permet d'améliorer significativement les propriétés mécaniques de ce type de composition et notamment la résistance à la fatigue sous contrainte. Toutefois, les motifs perfluoroalkylvinyl éthers sont beaucoup plus sensibles aux halogénures métalliques que les motifs TFE ou HFP, ce qui rend la chaîne macromoléculaire plus vulnérable. L'application principale mais non limitative de l'invention se trouve dans le domaine des câbles de transmission de données. Elle concerne, en effet, les conducteurs électriques revêtus d'au moins une couche isolante obtenue à partir de la composition selon l'invention. Afin de montrer les avantages obtenus avec les compositions selon l'invention, un protocole expérimental a été mis au point afin de placer la composition fluorée dans des conditions de température et de cisaillement proches de celles rencontrées dans le corps d'une extrudeuse monovis. La stabilité de la matière peut être évaluée de deux façons. La première consiste à suivre l'évolution de la viscosité newtonienne de la composition fluorée à différents stades de dégradation thermique : la composition présentant la chute de viscosité la plus faible en fonction de la durée de traitement est la plus stable thermiquement. La seconde analyse consiste à comparer progressivement l'évolution de la coloration blanche de 8 la composition vers une décoloration grise, conséquence de sa dégradation thermique. Les échantillons ont été préparés en mélangeant la résine FEP, les pigments et les charges à l'aide d'une extrudeuse Bi-Vis corotative Berstorff. La charge inorganique utilisée est de l'oxyde de zinc nanométrique, dont la taille moyenne de particules est comprise entre 35 et 55nm et dont la surface spécifique est de l'ordre de 20-30 m2/g. Le Tableau 1 donne les compositions des échantillons des différents mélanges étudiés dans le cadre de l'invention. Charge inorganique Référence Polymère fluoré TiO2 % Masse Taille Moyenne Echantillon % Masse de Particules A Copolymère TFE/HFP(') - - - B Copolymère TFE/HFP/PAVE(2) C Copolymère 15% -TFE/HFP/PAVE(2) D Copolymère 14,8% 0,2% ZnO 0,035-0,055 TFE/HFP/PAVE(2) E Copolymère 14% 1 % ZnO 0,035-0,055 TFE/HFP/PAVE(2) (1) MFI(Melt Flow Index)=22, (2) MFI=26. Tableau 1 La composition fluorée extrudée est ensuite refroidie dans un bac 15 d'eau, puis séchée et granulée. Les granulés obtenus sont placés dans le fourreau d'un rhéomètre capillaire à 400 C. Ils sont extrudés à travers une filière (L/D=30) sous un10 9 cisaillement de 1500 s-' après 60s, réduit ensuite à 50 s-' après une période de 150s. Une mesure de viscosité est enregistrée toutes les 30 secondes entre 180 secondes et 900 secondes. Pour chaque échantillon analysé, l'évolution du log de la viscosité 5 des échantillons A, B, C, D et E en fonction de la durée du vieillissement desdits échantillons permet d'évaluer leur stabilité thermique. Cette stabilité thermique est déterminée par le calcul des pentes des courbes ainsi obtenues. En affectant un coefficient égal à 100 pour l'échantillon dont la 10 vitesse de dégradation à 400 C est la plus lente (échantillon A) ou, en d'autres termes, correspondant à la stabilité thermique la plus élevée, on peut ainsi représenter les stabilités thermiques relatives à chaque échantillon par rapport à l'échantillon A de référence, comme illustré sur la figure 1. Exemple 1 15 L'échantillon A a été vieilli selon la procédure décrite ci-dessus et présente la stabilité thermique la plus élevée parmi les échantillons testés dans le cadre de l'étude. Exemple 2 L'échantillon B a été vieilli selon la procédure décrite ci-dessus. Sa 20 stabilité thermique diminue de 4,1% par rapport à celle de l'échantillon standard A. Exemple 3 L'échantillon C a été préparé selon la procédure décrite ci-dessus en mélangeant le copolymère TFE/HFP/PAVE avec 15% en poids de TiO2. 25 L'analyse par rhéométrie capillaire de l'échantillon montre que la stabilité thermique chute de 22,6% par rapport à l'échantillon standard A. Exemple 4 L'échantillon D a été préparé selon la procédure décrite ci-dessus en mélangeant le copolymère TFE/HFP/PAVE avec 14,8% en poids de TiO2 et 10 0,2% en poids de ZnO nanométrique, dont la taille moyenne de particules est comprise entre 0,035 et 0,055 m. L'analyse par rhéométrie capillaire de l'échantillon montre que la stabilité thermique chute de 19,1% par rapport à l'échantillon standard A. Exemple 5 : L'échantillon E a été préparé selon la procédure décrite ci-dessus en mélangeant le copolymère TFE/HFP/PAVE avec 14% en poids de TiO2 et 1% en poids de ZnO nanométrique, dont la taille moyenne de particules est comprise entre 0,035 et 0,055 m. L'analyse par rhéométrie capillaire de l'échantillon montre que la stabilité thermique chute de 13,7% par rapport à l'échantillon standard A. Ainsi, au vu des résultats obtenus, l'ajout d'oxyde de zinc dans une composition fluorée contenant du dioxyde de titane permet d'obtenir un mélange extrudé plus stable thermiquement. En effet, comme représenté sur la figure 1, il apparaît clairement que la présence d'oxyde de zinc dans les échantillons D et E limite la dégradation thermique du polymère fluoré extrudé en comparaison avec une composition contenant uniquement le copolymère TFE/HFP/PAVE et du dioxyde de titane (échantillon C). La présence de 0,2% de ZnO nanométrique (échantillon D) et de 1% de ZnO nanométrique (échantillon E) permettent d'améliorer la stabilité thermique du mélange respectivement de 4,2% et de 10,3% par rapport à l'échantillon C. Un second moyen simple et efficace, non représenté, pour évaluer la stabilité thermique de compositions fluorées extrudées, est d'observer l'évolution de la décoloration du matériau, notamment son noircissement, en fonction du temps de vieillissement thermique à 400 C. On observe effectivement que l'échantillon C commence à se noircir après 5 minutes dans le fourreau du rhéomètre capillaire. 11 En comparaison, les échantillons D et E, ayant subit le même type de vieillissement thermique, commence à être décoloré seulement après 10 minutes dans le fourreau du rhéomètre capillaire. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisations précédentes. On peut également employer d'autres charges telles que des hydrocalcites synthétiques ou des hydrocalumites. Enfin, les valeurs limites des intervalles donnés ne sont pas à considérer au sens strict et peuvent varier dans des tolérances habituelles bien connues de l'homme du métier. 15 20 REVENDICATIONS 1. Composition extrudable, thermiquement stable, comprenant : - un polymère fluoré, et - du dioxyde de titane, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre une charge inorganique, apte à neutraliser l'acide formé lors de l'étape d'extrusion de la composition, ayant une taille moyenne de particules inférieure à 100nm, et de préférence inférieure à 60nm. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la charge est choisie parmi l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium ou l'oxyde de calcium, de préférence l'oxyde de zinc. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que la concentration du dioxyde de titane est inférieure à 30% en poids de la composition, et de préférence comprise entre 5% et 15%. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la concentration de la charge est inférieure à 5% en poids de la composition, et de préférence inférieure à 2%. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le polymère fluoré est un copolymère d'éthylène propylène fluoré (FEP). 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le FEP est choisi parmi le copolymère tétrafluoroéthylène / hexafluoroisopropène ou le copolymère tétrafluoroéthylène / hexafluoroisopropène / perfluoroalkylvinyléther.2513 7. Conducteur électrique revêtu d'au moins une couche isolante, caractérisé en ce que ladite couche est obtenue à partir de la composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.