FR 2897875 A1 20070831 FR 0601751 A 20060228 ALLIAGE HYDRURABLE POUR ACCUMULATEUR ALCALIN DOMAINE TECHNIQUE L'invention a pour objet un alliage hydrurable comprenant au moins une phase cristalline de type A5B19, et un accumulateur alcalin de type nickel métal hydrure comprenant au moins une électrode négative (anode) contenant ledit alliage. Un tel accumulateur possède une capacité électrochimique plus élevée que les accumulateurs nickel métal hydrure de l'art antérieur ainsi qu'une meilleure durée de vie. ETAT DE LA TECHNIQUE Les applications portables demandent des besoins croissants d'énergie volumique et de puissance à bas coût comme dans les outils sans fil par exemple. Actuellement les accumulateurs atteignent une limitation en terme d'énergie volumique, du fait de l'optimisation des énergies volumiques de chacune des deux électrodes constitutives de l'accumulateur : électrode positive à base d'hydroxyde de nickel et électrode négative à base d'alliage hydrurable AB5. La capacité massique d'un alliage de type AB5 est limitée à 300-320 mAh/g. Quand une optimisation de la capacité de l'accumulateur est réalisée, c'est au détriment de la durée de vie. Inversement, il est possible de réaliser une optimisation de la durée de vie de l'accumulateur, mais au détriment de la capacité volumique. Pour augmenter la capacité volumique, des compositions telles que les familles d'alliage AB2 ont été étudiées. Toutefois, bien que leur capacité initiale soit plus importante que celle d'un alliage AB5, leur puissance et leur durée de vie sont considérablement réduites. Récemment certains fabricants ont proposé l'utilisation d'un alliage de type A2B,. Les documents suivants décrivent des alliages de type A2B,. R: \Brevets\24600\24622. doc JP2001-316744 décrit un alliage hydrurable ayant pour formule Lnl_XMgx (Niî_yTl) Z dans laquelle Ln est au moins un élément choisi dans la série des lanthanides, Ca, Sr, Sc, Y, Ti, Zr et la quantité de lanthane représente de 10 à 50 % atom. des lanthanides. T est au moins un élément choisi parmi L:i, V, Nb, Ta, Cr, Mo, Mn, Fe, Co, Al, Ga, Zn, Sn, In, Cu, Si, P et B ; et x, y et z satisfont les relations : 0,05 5 x JP2002-069554 décrit un alliage hydrurable de formule Rl_aMgaNibCocMd dans laquelle R représente au moins deux éléments de terres rares. R peut également contenir de l'yttrium. M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Mn, Fe, V, Cr, Nb, Al, Ga, Zn, Sn, Cu, Si, P et B. Les indices stoechiométriques a, b, c et d satisfont les relations suivantes : 0,15 R:\B revets\24600\24622. doc Sn, In, Cu, Si et P ; et x, y et a satisfont les relations : 0,05 R: \B revets\24600\24622. doc Zr, Ti, Mo, Si, V, Cr, Nb, Hf, Ta, W, B ou C ; et x, y et z satisfont les relations : 0,05 x On recherche donc un accumulateur alcalin de type nickel métal hydrure possédant une capacité plus élevée que celle des accumulateurs de l'art antérieur ainsi qu'une durée de vie élevée. RESUME DE L'INVENTION L'invention fournit donc un alliage hydrurable comportant au moins une phase cristalline de type A5B19 ayant pour formule R+_yMgyNi3,8+0,1_ZMZ, dans laquelle : R représente un ou plusieurs éléments choisis parmi La, Ce, Nd ou Pr ; M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Mn, Fe, Al, Co, Cu, Zr, Sn et M ne contient pas Cr ; 0 S y L'invention concerne aussi le procédé de fabrication dudit alliage. R:\Brevets\24600\24622.doc EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION DE L''INVENTION L'alliage hydrurable selon l'invention contient au moins une phase cristalline de type A5B19, répondant à la formule . R1_YMgvNi3, 8 0, 1_,M, , où R représente un ou plusieurs éléments choisis parmi La, Ce, Nd ou Pr ; M représente un ou plusieurs substituants du nickel choisis parmi les éléments Mn, Fe, Al, Co, Cu, Zr., Sn, et 10 M ne contient pas l'élément Cr. 0 0,15. Selon un mode de réalisation, z R:\Brevets\24600\24622.doc 0 u R:ABrevets\24600\24622.doc Il est avantageux pour obtenir une durée de vie encore plus élevée de l'électrode négative de mélanger à la matière active contenant l'alliage, un composé de l'yttrium. Ce composé peut être un oxyde, un hydroxyde ou un sel d'yttrium. Le composé à base d'yttrium est choisi dans une liste non exhaustive comprenant un oxyde à base d'yttrium tel que Y2O3, un hydroxyde à base d'yttrium tel que Y(OH)3 ou un sel à base d'yttrium. De préférence, le composé à base d'yttrium est l'oxyde d'yttrium Y2O3. Le composé à base d'yttrium est mélangé à l'alliage en une proportion telle que la masse d'yttrium représente de 0, 1 à 2 % de la masse de l'alliage, de préférence de 0,2 à 1 % de la masse d'alliage, de préférence encore de 0,2 à 0,7 % de la masse de l'alliage. Le procédé d'ajout du composé à base d'yttrium à la matière active durant la fabrication de l'anode est simple à mettre en oeuvre industriellement. Il ne nécessite pas de dispositifs complexes. L'anode est fabriquée en empâtant un support conducteur électrique avec une pâte constituée d'un mélange aqueux de la composition de matière active selon l'invention et d'additifs. Le support peut être une mousse de nickel, un 25 feuillard perforé plan ou tridimensionnel en nickel ou en acier nickelé. Les additifs sont destinés à faciliter la mise en oeuvre ou les performances de l'anode. Ils peuvent être des épaississants tels que la carboxyméthylcellulose 30 (CMC), 1'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), le polyacideacrylique (PAAc), le poly(éthylèneo:xyde) (PEO). Ils peuvent aussi être des liants tels que les copolymères de butadiène-styrène (SBR), le polystyrène acrylate (PSA), le polytétrafluoroéthylène (PTFE). Ils 35 peuvent être aussi des fibres polymères, tels que polyamide, polypropylène, polyéthylène, etc, pour améliorer les propriétés mécaniques de l'électrode. Ils peuvent aussi être des agents conducteurs tels que de la R:\Brevets\24600\24622.doc poudre de nickel, de la poudre ou des fibres de carbone, des nanotubes. Avantageusement, l'anode est recouverte d'une couche de surface destinée à améliorer la décharge à régime élevé et/ou la recombinaison de l'oxygène en fin de charge. L'invention concerne également un accumulateur alcalin nickel métal hydrure comprenant ladite au moins une anode. L'accumulateur selon l'invention comprend typiquement au moins une anode, au moins une cathode au nickel, au moins un séparateur et un électrolyte alcalin. La cathode est constituée de la masse active cathodique déposée sur un support qui peut être un support fritté, une mousse de nickel, un feuillard perforé plan ou tridimensionnel en nickel ou en acier nickelé. La masse active cathodique comprend la matière active cathodique et des additifs destinés à faciliter sa mise en oeuvre ou ses performances. La matière active cathodique est un hydroxyde de nickel Ni(OH)2 qui peut être partiellement substitué par Co, Mg et Zn. Cet hydroxyde peut être partiellement oxydé et peut être revêtu d'une couche de surface à base de composés du cobalt. Parmi les additifs, on peut citer, sans que cette liste soit exhaustive, la carboxyméthylcellulose (CMC), l'hydroxypropylméthylcellulose (HPMC), l'hydroxypropylcellulose (HPC), l'hydroxyéthylcellulose (HEC), le polyacideacrylique (PAAc), le polystyrène maléique anhydride (SMA), les copolymères de butadiène- styrène (SBR) éventuellement carboxylé, un copolymère d'acrylonitrile et de butadiène (NBR), un copolymère de styrène, d'éthylène, de butylène et de styrène (SEBS), un terpolymère de styrène, de butadiène et de vinylpyridine (SBVR), le polystyrène acrylate (PSA), le polytétrafluoroéthylène (PTFE), un copolymère fluoré d'éthylène et de propylène (FEP), le polyhexafluoropropylène (PPHF), 1'éthylvinylalcool (EVA), R:ABrevets\24600\24622.doc l'oxyde de zinc ZnO, des fibres (Ni, C, polymères), des poudres de composés à base de cobalt tels que Co, Co(OH)2, CoO, LiXCoO2, HXCoO2, Na,CoO2. Le séparateur est généralement composé de fibres en 5 polyoléfine (par ex. polypropylène) ou polyamide poreux non-tissé. L'électrolyte est une solution aqueuse alcaline concentrée comprenant au moins un hydroxyde (KOH, NaOH, LiOH), en une concentration généralement de l'ordre de 10 plusieurs fois la normalité. De façon classique on prépare les pâtes pour électrodes, on fabrique les électrodes, puis on superpose au moins une cathode, un séparateur et une anode afin de constituer le faisceau électrochimique. On introduit le 15 faisceau électrochimique dans un godet conteneur et on l'imprègne avec un électrolyte alcalin aqueux. On ferme ensuite l'accumulateur. L'invention concerne tout format d'accumulateurs . format prismatique (électrodes planes) ou format 20 cylindrique (électrodes spiralées ou concentriques). L'accumulateur selon l'invention peut être du type ouvert (ouvert ou semi-ouvert) ou du type étanche. L'accumulateur selon l'invention est particulièrement bien adapté comme source d'énergie pour 25 un véhicule électrique ou un appareil portable. EXEMPLES Des alliages, dont la composition globale a pour formule (La,Ce,Nd,Pr)1_uMgä(Ni,Mn,Al,Co)t , sont élaborés 30 par frittage de préalliages (La,Ce,Nd,Pr)(Ni,Mn,Al,Co)X (1 L'alliage de l'exemple A de l'art antérieur se 5 caractérise par un taux de Mg égal à u=0,30, une valeur de t=3,3 et une valeur de v=0,5. L'alliage de l'exemple B suivant l'invention présente un taux de Magnésium u=0,15, une stoechiométrie t=3,7, et une substitution partielle du nickel par Mn, Al 10 et Co au taux v=0,12. Le taux de Magnésium de l'alliage C en dehors de l'invention est égal à u=0,12, sa stoechiométrie est égale à t=4,5 et le nickel est substitué par Mn, Al et Co au taux v=0,48. 15 La composition des alliages en termes de phases cristallines est déterminée au moyen du tracé des diagrammes de diffraction des rayons X, en utilisant la longueur d'onde Ku], du cuivre. La composition en termes de phases cristallines est déterminée en suivant la 20 méthode de Rietveld (Rietveld, H. M., A profile refinement method for nuclear and magnetic structures. Journal of Applied Crystallography, 1969, 2, 6571). Les compositions des alliages A, B et C en termes de phases cristallines sont regroupées dans le tableau 2. 25 Phase (%) Alliage type type type type A2B~(R) A2B7(H) A5B19(R) AB5(H) A 0 100 0 0 B 9 1 82 8 C 11 7 24 58 Tableau 2 : Composition des alliages en termes de phases. R: \B revets\24600\246 22. doc L'alliage de l'exemple A de l'art antérieur n'est constitué que d'une phase A2B7 hexagonale A2B7(H) de type Ce2Ni7. L'alliage de l'exemple B suivant l'invention comprend 10 % de phases de type A2B7 (hexagonale de type Ce2Ni7 ou rhomboédrique de type Gd2Co7), 8% de phase AB5 hexagonale de type CaCus et 82 % de phase de type A5B19 rhomboédrique de type Ce5Co19. L'alliage C en dehors de l'invention se caractérise par la présence de 24% de phase A5B19, de 18% de phases A2B7 et de 58 de phase AB5. Un échantillon d'alliage est enrobé dans une résine époxy puis poli. Différents points de l'échantillon poli sont analysés à l'aide d'une microsonde électronique à analyse dispersive en longueur d'onde afin d'en déterminer la composition. Le rapport B/A où B est la somme des taux de Ni et de (s) élément (s) M, et A est la somme des taux de La, Ce, Nd, Pr et Mg, est déterminé pour chaque point analysé. Les résultats de l'analyse par microsonde électronique de la phase A5B19 des alliages A, B et C sont rassemblés dans le tableau 3. Alliage La Ce Nd Pr Mg Ni Mn Al Co B/A A Pas de phase A5B19 B 0,16 0,14 0,39 0,19 3,58 0,03 0,06 0,07 3,74 C 0,45 0,12 0,05 0,02 0,21 3,31 0,12 0,14 0,283,85 Tableau 3 : Composition de la phase A5B19 des alliages. L'alliage A de l'art antérieur ne contient pas de phase A5B19. 30 La phase A5B19 de l'alliage B suivant l'invention présente un taux y de Mg égal à 0,19 et un taux z d'élément M égal à 0,16. R: \B revets\24600\24622. doc25 La phase A5B19 de l'alliage C en dehors de l'invention présente un taux y de Mg égal à 0,21 et un taux z d'élément M est égal à 0,54. La capacité massique des alliages est déterminée en 5 élément prismatique de laboratoire dont la capacité est limitée par l'anode. Les anodes comprenant les alliages sont constituées d'un mélange de: - 65 % (en poids) de l'alliage réduit en poudre dont la 10 granulométrie est caractérisée par un Dv 50% correspondant à une taille de 40 pm - 30 % (en poids) de poudre de nickel comme composé conducteur - 5 % de PTFE comme liant 15 De l'oxyde d'yttrium est ajouté à l'anode 3 du tableau 4, à raison de 0,5 % d'yttrium par rapport à la masse d'alliage. La cathode comprend un collecteur de courant de type mousse de nickel standard et une matière active 20 constituée d'un hydroxyde de nickel partiellement substitué par Zn et Co, dont le réseau conducteur constitué de Co(OH)2 a été préalablement formé. L'anode et la cathode sont séparées par un séparateur en polyoléfine et une membrane destinée à 25 empêcher une éventuelle recombinaison d'oxygène, dégagé à la cathode, sur l'anode. L'électrolyte est une solution aqueuse de KOH à 8,7 mole/Litre. Après une première charge de 16 h avec un courant de 30 40 mA par gramme d'alliage (charge de 16 h à 40 mA/g), l'alliage est activé pendant 10 cycles dans les conditions suivantes: - Décharge à 80 mA/g, tension d'arrêt = 0,9 V. -Recharge de 16 h à 40 mA/g 35 - Repos de 1 h Ensuite, les accumulateurs sont cyclés dans les conditions suivantes . R_ABrevets\24600\24622.doc - Décharge de 48 min à 400 mA/g, tension d'arrêt = 0,9 Volt - Recharge à 400 mA/g pendant 52 min. On appelle durée de vie de l'alliage le nombre de cycles correspondant à une capacité déchargée égale à 80% de la capacité maximale mesurée durant la période d'activation. Les capacités et durées de vie en élément ouvert sont rassemblées dans le tableau 4. Anode 1 2 3 4 Alliage A B B C Y203 (Y/Alliage= 0,5 % non non oui non masse ) Q (mAh/g) 367 358 355 323 Durée de vie (cycles) 153 257 398 174 Tableau 4 : Capacité initiale déchargée et durée de vie des anodes La capacité maximale restituée pendant l'activation par l'anode 1 pour laquelle la matière active est l'alliage A de l'art antérieur est égale à 367 mAh/g. Cependant, elle décroît rapidement au cours du cyclage pour atteindre 80 de la capacité initiale au cycle 153. La capacité maximale restituée pendant l'activation par l'anode 2 pour laquelle la matière active est l'alliage B de l'invention est égale à 358 mAh/g. La durée de vie de cette anode 2 est de 257 cycles. L'anode 3 contient de l'alliage B de l'invention et de l'oxyde d'yttrium. La capacité maximale restituée pendant l'activation par cette série est de 355 mAh/g et sa durée de vie est de 398 cycles. La capacité des anodes 2 et 3 est supérieure à 320 mAh/g, qui est la capacité massique des accumulateurs Ni-30 MH de l'art antérieur. R:\Brevets\24600\24622. doc L'ajout d'oxyde d'yttrium à l'anode 3 permet de prolonger la durée de vie de l'anode de 141 cycles par rapport à l'anode 2. La capacité maximale restituée pendant l'activation par l'anode 4, pour laquelle la matière active est l'alliage C en dehors de l'invention, est égale à 323 mA/g. Ceci est attribué à la forte quantité de phase de type AB5 contenue dans cet alliage. Sa durée de vie est limitée à 174 cycles. R:ABrevets\24600\24622.doc REVENDICATIONS 1. Alliage hydrurable comportant au moins une phase cristalline de type A5B19 ayant pcur formule R1_yMgyNi3, 8ä0, 1_,M,,, dans laquelle : R représente un ou plusieurs éléments choisis parmi La, Ce, Nd ou Pr ; M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Mn, Fe, Al, Co, Cu, Zr, Sn ; et M ne contient pas Cr ; 0 2. Alliage selon la revendication 1, dans lequel la 15 somme des indices stoechiométriques du nickel et de M est 3,8. 3. Alliage selon la revendication 1 ou 2, dans lequel y 4. Alliage selon la revendication 1, 2 ou 3, dans lequel y > 0,15. 25 5. Alliage selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel z S 0,30. 6. Alliage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel l'indice stoechiométrique de chacun des 30 substituants du nickel est inférieur ou égal à 0,20. 7. Alliage selon la revendication 6, dans lequel l'indice stoechiométrique de chacun des substituants du nickel est inférieur ou égal à 0,15. 8. Alliage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel M représente un ou plusieurs éléments choisis parmi Co, Al et Mn. R: \B revets\24600\24622. do c 20 35 9. Alliage selon la revendication 1, dans lequel M est CoaAlb avec a 10. Alliage comprenant une phase cristalline A5B19 telle que définie dans l'une des revendications 1 à 9 et dont la composition globale a pour formule R1_uMgä Nit_äM,,, où 0 11. Alliage selon la revendication 10 dans lequel la phase cristalline A5B19 représente au moins 50% en 15 volume de l'alliage. 12. Alliage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la pression d'équilibre à 40 C,, pour 1% en masse d'hydrogène inséré, est inférieure à 1,5 bar. 13. Alliage selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la taille des particules est caractérisée par un Dv 50% de 30 à 120 pm, de préférence de 50 à 100 pm. 25 14. Alliage selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel la taille des particules est caractérisée par un Dv 50% de 120 à 200 pm. 15. Electrode comprenant une matière active comprenant 30 l'alliage selon l'une des revendications précédentes. 16. Electrode selon la revendication 15 comprenant en outre un composé à base d'yttrium. 17. Electrode selon la revendication 16, dans laquelle le composé d'yttrium est un oxyde tel que Y2O3r un hydroxyde tel que Y(OH)3 ou un sel d'yttrium. R: \B revets\24600\24622. doc 20 35 18. Electrode selon la revendication 17, dans laquelle la masse d'yttrium représente de 0,1 à 2 % de la masse de l'alliage, de préférence de 0,2 à 1 % de la masse de l'alliage, de préférence encore de 0,2 à 0,7 % de la masse de l'alliage. 19. Accumulateur alcalin nickel métal hydrure comprenant au moins une électrode négative selon l'une des 10 revendications 15 à 18. 20. Procédé de fabrication d'un alliage selon les revendications 1 à 14 comprenant les étapes de : - fusion des éléments simples de l'alliage 15 -trempe ou hypertrempe. 21. Procédé de fabrication d'un alliage selon les revendications 1 à 14 comprenant l'étape de : - frittage à partir des éléments simples de l'alliage ou 20 de - frittage à partir de préalliages. 22. Procédé de fabrication d'un alliage selon les revendications 1 à 14 comprenant une étape de 25 mécanosynthèse. 23. Procédé selon l'une des revendications 20 à 22 pour la fabrication d'un alliage selon les revendications 1 à 14, comprenant une étape de recuit. 30 35 R: \Brevets\24600\24622. doc