FR 2890971 A1 20070323 FR 0509735 A 20050921 DESCRIPTION DE L'INVENTION DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION [1] La présente invention se rapporte à de nouveaux additifs porteurs de groupements acide phosphonique ou phosphate diacide et à leur utilisation en tant qu'agent d'adhésion de résines fluorés sur surface métallique. Cette invention peut être appliquée aux revêtements de type polymères fluorés pour surface métallique (tubes, profilés, électrodes de batterie, etc.) pour lesquels la résistance chimique et la résistance à la corrosion est demandée. ETAT DE L'ART [2] Les polymères fluorés et notamment le polyfluorure de vinylidène (PVDF) présentent une résistance chimique exceptionnelle (principalement aux acides) et une excellente résistance aux U.V. Ils sont utilisés principalement pour les revêtements de protection de différents substrats et notamment les substrats métalliques. Pour l'ensemble de ces raisons, les polymères fluorés sont utilisés dans de nombreuses applications et plus particulièrement en tant que revêtement dans des domaines de haute technologie (peintures industrielles, composants électriques, électronique, tubes métalliques pétrolifères, batteries, etc.). [3] Cependant, les polymères fluorés présentent l'inconvénient d'avoir de faibles propriétés d'adhérence sur leurs supports (polymères, métaux, ciment, etc.). Ainsi, il demeure difficile de conférer à ces supports les propriétés exceptionnelles des polymères fluorés. [4] Afin d'améliorer ces propriétés d'adhésion, il a été essayé d'insérer des groupements polaires par le biais de copolymérisation du VDF avec un monomère porteur de groupement polaire ou par greffage sous irradiation de monomères polaires sur du PVDF. JP-B1-2-604 et JP A1-6-172452 proposent d'introduire des groupements acide carboxylique en copolymérisant le VDF avec des monomères porteurs d'acide carboxylique. Cependant, cette méthode est particulièrement difficile à mettre en place pour plusieurs raisons. Tout d'abord, il est très difficile de synthétiser des monomères porteurs d'acide carboxylique qui polymérisent de façon régulière avec le VDF. Par ailleurs, les polymères fluorés obtenus présentent des masses molaires relativement faibles ce qui a tendance à générer la perte des principales propriétés du PVDF. JP-A1-50- 41791 propose une voie de greffage de PVDF par irradiation de monomère porteur d'acide carboxylique. Cependant, cette voie, très difficile à mettre en place industriellement, conduit également à des coupures de chaîne et à des phénomènes de réticulation. [5] Les résines de type polyméthyl méthacrylate (PMMA) sont connues pour être bien compatibles avec le PVDF (US5242976). Cependant, la température de transition vitreuse du PMMA étant trop élevée, le mélange de PMMA et de PVDF présente une perte d'élasticité et par conséquent ne présente pas d'adhésion sur métal. Par ailleurs, d'autres essais de mélange avec des polymères acryliques (US5242976) de type élastomère et présentant par conséquent des températures de transition vitreuse plus faible, ont été réalisés. Cependant aucun résultat d'adhésion sur surface métallique n'est obtenu par le biais de ce système. Etant donné la compatibilité du PMMA avec le PVDF, le brevet W09727260 propose d'utiliser des copolymères méthacryliques porteurs de groupements fonctionnels (acide carboxylique, mercaptans, oxazoline, etc.) en tant qu'additifs d'adhésion de résine PVDF sur métal. Cependant, parmi ces groupements réactifs, aucun n'est fortement lié au métal et les propriétés d'adhésion au métal sont médiocres. [6] Le brevet W00049103 propose également d'utiliser des copolymères méthacryliques porteurs de groupements fonctionnels (acide carboxylique, mercaptans, oxazoline, etc.), cependant il est nécessaire de rajouter des promoteurs d'adhésion de type polysulfuré pour obtenir de bonnes propriétés d'adhésion. [7] Le brevet US2003/0170538 propose une alternative totalement différente par un procédé de synthèse en deux étapes. La première étape consiste à générer des double liaison sur le PVDF par des réactions de déshydrofluoration au moyen de composés basiques. La deuxième étape consiste à oxyder ces double liaison en milieu aqueux, préférentiellement par de l'eau oxygénée. Cependant, cette méthode est particulièrement agressive vis à vis du PVDF et à tendance à conduire à des diminutions de masse molaire et des pertes de propriétés. De plus cette méthode est difficilement envisageable dans le cadre d'un développement industriel. OBJET DE L'INVENTION [008] L'objet de cette invention réside dans la préparation d'additifs porteurs de groupements acide phosphonique ou phosphate diacide puis dans l'utilisation de ces additifs en mélange avec des polymères fluorés afin de leur conférer des propriétés d'adhésion sur surface métallique tout en conservant leurs propriétés thermiques, mécaniques et de résistance aux solvants. [009] Les inventeurs ont constaté qu'une composition fluorée comportant au moins deux des trois composants suivants - (a) une résine PVDF (A), (b) une résine de copolymère du VDF (B) (c) un copolymère de type vinylique ou (méth)acrylique ou allylique dont l'un des comonomères est porteur de groupements acide phosphonique ou phosphate diacide ayant de fortes propriétés d'adhésion sur surface métallique (C), présente de bonnes propriétés d'adhérence sur des matériaux métalliques en particulier, et ils ont découvert que de telles caractéristiques confèrent à ces revêtements de métaux de meilleures propriétés de stabilité de résistance aux solvants, chimique et thermique. [010] L'utilisation de mélange de 1 à 99 % en poids de (A) et de 1 à 99 % en poids de (B) permet d'obtenir des résines fluorées présentant des propriétés d'élasticité modulables. Ainsi, plus la proportion de (B) est importante et plus la résine sera élastique. Cependant, plus la proportion de (B) est importante et moins le mélange sera perméable aux solvants. Il est donc nécessaire de choisir un pourcentage adéquat répondant aux propriétés requises du revêtement en terme d'élasticité et de perméabilité aux solvants. [011] Le polymère ou copolymère de PVDF utilisée dans la présente invention peut être obtenu par polymérisation en suspension (US3553185, EP0120524) ou par polymérisation en émulsion (US4025709, US4569978, US4626396, EP0655468) du fluorure de vinylidène et présente préférentiellement une valeur de MFR melt flow rate sous 2.16 kg comprise entre 0.005 et 300 g / 10 minutes et de préférence entre 0.01 g et 30 g / 10 minutes. [012] La résine de copolymère du VDF (B) est basée sur la copolymérisation du VDF avec un comonomère qui copolymérise de façon acceptable avec le VDF. La proportion de VDF dans le copolymère est comprise entre 10 et 99% en poids et préférentiellement entre 50 et 99%. Le comonomère peut également être de type fluoré, par exemple, le 2890971 4 tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le trifluoroéthylène, le trifluorochloroethylène, le fluorure de vinyle et les perfluoroalkyl vinyl éther. Le comonomère peut être de type oléfine insaturée par exemple, l'éthylène, le propylène ou un composé de type vinyl éther hydrocarboné ou un composé de type allyl éther hydrocarboné. Un ou plusieurs de ces comonomères peut être utilisé. Ces copolymères peuvent être obtenus par polymérisation en suspension (US3553185, EP0120524) ou par polymérisation en émulsion (US4025709, US4569978, US4626396, EP0655468) du fluorure de vinylidène et présente préférentiellement une valeur de MFR melt flow rate sous 2.16 kg comprise entre 0.005 et 300 g / 10 minutes et de préférence entre 0.01 g et 30 g / 10 minutes. [13] Les copolymères porteurs de groupements acide phosphonique ou phosphate diacide (C) sont composés de plusieurs monomères. Ces copolymères peuvent être synthétisés par un procédé de polymérisation en solution ou en émulsion ou en suspension. Ils peuvent être sous la forme de copolymères statistiques, copolymères à gradient, copolymères à blocs, copolymères greffés. Ils peuvent être obtenus par polymérisation radicalaire, polymérisation radicalaire contrôlée, polymérisation ionique, polymérisation par transfert de groupe, polymérisation de coordination à partir de un ou plusieurs des monomères choisis à partir des suivants; fluorure de vinylidène, hexafluorure de propylène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, méthacrylate de perfluoroalkyle, méthacrylate d'alkyle, acrylate d'alkyle, acétate de vinyle ainsi que le (ou les) monomères porteur de groupement acide phosphonique ou phosphate diacide. [14] Dans cette série, le (ou les) composé(s) de type (méth)acrylate d'alkyle peut(vent) être choisi(s) parmi la liste suivante composée de (méth)acrylate de méthyle, 30 (méth)acrylate d'éthyle, (méth)acrylate de butyle, (méth)acrylate de 2-éthylhexyle. [15] Le monomère porteur de groupement acide phosphonique ou phosphate diacide qui présente une forte affinité avec le métal peut être choisi parmi la liste suivante non exhaustive: 2-Propenoic acid, 2-methyl-, phosphonomethyl ester [87243-97-8]; 2-Propenoic acid, 2-methyl-, (phosphonooxy)methyl ester [73310-45-9]; 2-Propenoic acid, 2-methyl-, 2phosphonoethyl ester [80730-17-2]; 2-Propenoic acid, 2-methyl-, 2(phosphonooxy)ethyl ester [24599-21-1]; 2-Propenoic acid, 2-methyl-, 3phosphonopropyl ester [252210-30-3]; 2-Propenoic acid, 2-methyl-, 3(phosphonooxy)propyl ester [82427-01-8]; 2-Propenoic acid, 2-methyl-, 4phosphonobutyl ester [477874-42-3]; 2-Propenoic acid, 2-methyl-, 4(phosphonooxy)butyl ester [40074-59-7]; les composés aminoalkylène phosphonique polymérisables décrits dans la revendication n 1 du brevet FR0403272; Méthacrylate de polyéthylène glycol porteur de groupement phosphate diacide tel que 10 par exemple le SIPOMER PAM 100 (RHODIA) [658695-59-1] ; Méthacrylate de polypropylène glycol porteur de groupement phosphate diacide tel que par exemple le SIPOMER PAM 200 (RHODIA) [658695-60-4] ; Acide vinyl phosphonique [1746-03-8] [016] Les copolymères porteurs de groupements acide phosphonique ou phosphate diacide (C) sont composés: - de 50 à 99 % en poids d'un ou plusieurs monomères qui présentent une compatibilité avec le PVDF, par exemple, le fluorure de vinylidène, I'hexafluorure de propylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène les (méth)acrylates d'alkyle, les esters vinyliques - de 1 à 50% en poids d'un ou plusieurs monomères décrits dans [15] et qui présentent une forte affinité avec le métal [17] Ainsi, les formulations fluorées adhérentes sur substrat métallique présentent les 25 proportions de (A), (B) et (C) suivantes: de 0 à 99 % en poids de PVDF (A) de 0 à 99 % en poids de copolymère du VDF (B) de 0.5 à 50 % en poids de copolymère porteurs de groupements acide phosphonique ou phosphate diacide (C) [18] Les formulations fluorées adhérentes sur substrat métallique peuvent être préparées par un procédé en phase solvant ou par un procédé en phase aqueuse (émulsion ou suspension) ou par mélange mécanique à l'état fondu. Dans le cas du procédé en phase solvant, les composants (A), (B) et (C) sont dissous dans un solvant choisi parmi la N-méthylpyrrolidone, la N,N diméthylformamide, le tétrahydrofurane, la diméthylacétamide, le di méthylsulfoxyde, I'hexaméthylphosphoramide, la tétraméthylurée, l'acétone, la méthyl éthyl cétone à une température inférieure au point d'ébullition du solvant. Dans le cas du procédé en phase aqueuse (émulsion ou suspension), les trois composants (A), (B) et (C) se présentent sous une forme aqueuse (émulsion ou Phosphonic acid, [(4-ethenylphenyl)methyl]-; [53459-43-1] ; Phosphonic acid, [(4-ethenylphenyl)methyl]-, monomethyl ester [71303-24-7] ; suspension) et la composition est préparée par mélange de ces phases aqueuses (émulsion ou suspension). Dans le cas du procédé par mélange mécanique à l'état fondu, les composants (A), (B) et (C) peuvent être mélangés à l'état fondu par des procédés conventionnels (rhéomètre, extrudeuse mono et bivis) à des températures comprises entre 100 et 300 C et de préférence entre 140 et 200 C. [19] Les substrats métalliques sur lesquels les formulations fluorées de la présente invention peuvent adhérer sont choisis dans la liste suivante: fer, acier inoxydable, acier galvanisé, aluminium, titane, plomb, argent, nickel, chrome, cuivre, manganèse, vanadium, lithium, cobalt et divers alliages de tels métaux. [20] Comme il a été expliqué ci-dessus, au moyen de la présente invention, il devient possible d'améliorer fortement l'adhérence des résines fluorées sur des substrats métalliques. Les substrats métalliques peuvent être de différentes formes (film, feuille, panneau, tube, tige, rive, monofilament, etc. ) et peuvent être revêtues par les résines fluorées selon différents procédés (calendrage, extrusion, lamination, injection multicouche, revêtement par lit fluidisé, trempage, vaporisation et pressage à chaud). [21] Exemples Les exemples ci-après sont donnés uniquement à titre illustratif et n'ont donc aucun caractère limitatif de la présente invention. [22] Exemple 1 Dans un ballon bicol de 500 ml équipé d'un réfrigérant et d'une arrivée d'argon, on introduit 25 g (0.1202 mol.) de 2-Propenoic acid, 2-methyl-, (dimethoxyphosphinyl)methyl ester [86242-61-7], 108 g de méthacrylate de méthyle (1.08 mol.) dans 250ml d'acétonitrile. On réalise un balayage de la solution par un flux d'argon pendant 15 minutes et on le porte à 70 C. On introduit alors 2 g d'azobis- isobutyronitrile (AIBN) (0.012 mol.). Après 16 h de réaction, l'acétonitrile est évaporé par distillation sous pression réduite et on solubilise le copolymère dans 200 ml de tétrahydrofuranne. Cette solution est alors précipitée dans 10 litres de pentane. Après filtration et séchage, on obtient une poudre blanche composée de copolymère 40 porteur de groupement ester phosphonique avec un rendement de 90 %. [023] Exemple 2: Dans un ballon bicol de 500 ml équipé d'un réfrigérant et d'une arrivée d'argon, on introduit 100 g de copolymère méthacrylique phosphoné selon l'exemple 1 que l'on dissout dans 200 ml de chloroforme. On additionne goutte à goutte 45 g de triméthylbromosilane et on laisse la réaction se dérouler pendant 10 h. Finalement, on additionne 100 g de méthanol puis on procède à l'évaporation des solvants puis on solubilise le copolymère dans 200 ml de tétrahydrofuranne. Cette solution est alors précipitée dans 10 litres de pentane. Après filtration et séchage, on obtient une poudre blanche composée de copolymère porteur de groupement acide phosphonique avec un rendement de 90 %. [024] Exemple 3: On introduit 90 parts en poids de résine homopolymère PVDF SOLEF 1010/1001 (SOLVAY) dans un rhéomètre HAAKE POLYLAB à une température comprise entre 170 et 240 C pendant 5 minutes. On ajoute à cette résine fondue 10 parts en poids de copolymère méthacrylique porteur de groupements acide phosphonique selon l'exemple 2. Après cette étape de mélange, on obtient une composition fluorée que l'on peut mettre sous la forme de granulés par le biais d'une extrudeuse bivis à des températures comprises entre 170 et 240 C Finalement, on réalise un revêtement multicouche composée des couches suivantes: (a) Feuille d'acier (1 mm épaisseur) (b) Film à base de PVDF et d'additif phosphonique selon le présent exemple jouant le rôle d'adhésif entre le métal et le PVDF (200 m d'épaisseur) (c) PVDF SOLEF 1010/1001 (500 m d'épaisseur) Cette structure multicouche a été pressée pendant 10 minutes à 180 C à une pression maximale de 10 kg/cm2et a montré des propriétés d'adhésion de l'ordre de 3 kg / cm. [025] Exemple 4: On introduit 90 parts en poids de résine homopolymère PVDF SOLEF 1010/1001 (SOLVAY) dans 1000 parts de N-méthyl pyrrolidinone. On ajoute à cette solution 10 parts en poids de copolymère méthacrylique porteur de groupements acide phosphonique selon l'exemple 2. On dépose sur une plaque acier Q-panel cette solution de PVDF phosphonique référencé PVDF A. On obtient un film d'épaisseur 5 à 10 m par évaporation thermique du solvant. [026] Contre Exemple 4: 1. On introduit 100 parts en poids de résine homopolymère PVDF SOLEF 1010/1001 (SOLVAY) dans 1000 parts de N-méthyl pyrrolidinone. On dépose sur une plaque acier Q-panel cette solution de PVDF référencé PVDF B. On obtient un film d'épaisseur 5 à 10 m par évaporation thermique du solvant. 2. On introduit 90 parts en poids de résine homopolymère PVDF SOLEF 1010/1001 (SOLVAY) dans 1000 parts de N-méthyl pyrrolidinone. On ajoute à cette solution 10 parts en poids de copolymère méthacrylique porteur de groupements acide carboxylique obtenu par copolymérisation du méthacrylate de méthyle avec l'acide méthacrylique (90/10 molaire). On dépose sur une plaque acier Q-panel cette solution de PVDF carboxylique référencé PVDF C. On obtient un film d'épaisseur 5 à 10 gm par évaporation thermique du solvant. [027] Comparaison des 3 revêtements PVDF A, PVDF B et PVDF C Les deux tableaux suivants présentent successivement: - les essais de quadrillage (CROSS CUT TEST) ISO 2409 - les essais de stabilité des revêtements immergés dans l'eau Essai de quadrillage (Cross-cut Test) ISO 2409 PVDF B 100% d'arrachement PVDF C 40% d'arrachement PVDF A 0% d'arrachement Essais de stabilité des revêtements immergés dans l'eau t=0 t= 1 mn t= 5 mn t= 10 mn t= 30 mn t= 60 mn t= 120 mn PVDF Faible décollement adhésion important PVDF C Bonne Bonne faible faible décollement décollement adhésion adhésion décollement décollement modéré important PVDF A Bonne Pas de Pas de Pas de Pas de Pas de Pas de adhésion décollement décollement décollement décollement décollement décollement REVENDICATIONS 1 Compositions à base de polyfluorure de vinylidène présentant des propriétés d'adhésion sur divers métaux caractérisée en ce qu'elle est constituée au moins de: - de 0 à 99 % en poids de PVDF (A) - de 0 à 99 % en poids de copolymère du VDF (B) - de 0.5 à 50 % en poids de copolymère de type (méth)acrylique ou vinylique ou allylique porteurs de groupements chimiques phosphorés réactifs avec le métal (C) 2 Compositions à base de polyfluorure de vinylidène présentant des propriétés d'adhésion sur divers métaux selon la revendication 1, dans lesquelles les groupements réactifs avec le métal du copolymère (C) sont des groupements phosphate ou phosphonate porteurs d'au moins un groupement acide (groupement P-OH). 3 Compositions à base de polyfluorure de vinylidène présentant des propriétés d'adhésion sur divers métaux selon les revendications 1 et 2, dans lesquelles le copolymère (C) de type (méth)acrylique ou vinylique ou allylique porteur de groupements chimiques phosphorés réactifs avec le métal est un copolymère composé de 50 à 99.5 % en poids d'un ou plusieurs monomères qui présente une bonne compatibilité avec le PVDF et de 0.5 à 50% en poids d'un ou plusieurs monomères porteurs de groupements chimiques phosphorés réactifs avec le métal. 4 Compositions à base de polyfluorure de vinylidène présentant des propriétés d'adhésion sur divers métaux selon les revendications 1, 2 et 3 dans lesquelles le (ou les) comonomères de l'additif C qui apportent la compatibilité avec A sont choisi(s) parmi le fluorure de vinylidène, l'hexafluorure de propylène, le tétrafluoroéthylène, les (méth)acrylate de perfluoroalkyle, les (méth)acrylates d'alkyle, les ester vinylique. Compositions à base de polyfluorure de vinylidène présentant des propriétés d'adhésion sur divers métaux selon les revendications 1, 2 et 3 dans lesquelles le (ou les) comonomères porteurs de groupements chimiques phosphorés réactifs avec le métal est (sont) choisi(s) parmi: 2- Propenoic acid, 2-methyl-, phosphonomethyl ester; 2-Propenoic acid, 2- methyl-, (phosphonooxy)methyl ester; 2-Propenoic acid, 2-methyl-, 2- phosphonoethyl ester; 2-Propenoic acid, 2-methyl-, 2-(phosphonooxy)ethyl ester; 2-Propenoic acid, 2-methyl-, 3-phosphonopropyl ester; 2-Propenoic acid, 2-methyl-, 3-(phosphonooxy)propyl ester; 2890971 10 2-Propenoic acid, 2-methyl-, 4-phosphonobutyl ester; 2-Propenoic acid, 2-methyl-, 4(phosphonooxy)butyl ester; Phosphonic acid, [(4-ethenylphenyl)methyl]-; Phosphonic acid, [(4-ethenylphenyl)methyl]-, monomethyl ester les composés aminoalkylène phosphonique polymérisables; Méthacrylate de polyéthylène glycol porteur de groupement phosphate diacide tel que par exemple le SIPOMER PAM 100 (RHODIA); Méthacrylate de polypropylène glycol porteur de groupement phosphate diacide tel que par exemple le SIPOMER PAM 200 (RHODIA) Acide vinyl phosphonique. 6 Compositions à base de polyfluorure de vinylidène présentant des propriétés d'adhésion sur divers métaux selon les revendications 1, 2 et 3 dans lesquelles le copolymère (C) (méth)acrylique ou vinylique ou allylique porteurs de groupements chimiques phosphorés réactifs avec le métal est synthétisé par un procédé de polymérisation en solution ou émulsion ou microémulsion ou miniémulsion ou suspension. 7 Compositions à base de polyfluorure de vinylidène présentant des propriétés d'adhésion sur divers métaux selon les revendications 1, 2 et 3 dans lesquelles le copolymère (C) (méth)acrylique ou vinylique ou allylique porteurs de groupements chimiques phosphorés réactifs avec le métal est sous la forme de copolymère statistique, copolymère à gradient, copolymère à blocs ou copolymère greffés. 8 Compositions à base de polyfluorure de vinylidène présentant des propriétés d'adhésion sur divers métaux selon les revendications 1, 2 et 3 dans lesquelles le copolymère (C) (méth)acrylique ou vinylique ou allylique porteurs de groupements chimiques phosphorés réactifs avec le métal peut être synthétisé par différentes techniques de polymérisation telles que la polymérisation radicalaire, la polymérisation radicalaire contrôlée, la polymérisation ionique, la polymérisation par transfert de groupe, la polymérisation de coordination. 9 Compositions à base de polyfluorure de vinylidène présentant des propriétés d'adhésion sur divers métaux selon la revendication 1 dans lesquelles le copolymère du VDF (B) est obtenu par copolymérisation du VDF avec un (ou des) monomère(s) fluoré(s) choisi(s) parmi le tétrafluoroéthylène, l'hexafluoropropène, le trifluoroéthylène, le trifluorochioroethylène, le fluorure de vinyle et les perfluoroalkyl vinyl éther ou avec un 2890971 11 (ou des) monomère(s) non fluoré(s) choisi(s) parmi l'éthylène, le propylène, les composés de type vinyl éther hydrocarboné et les allyl éther hydrocarboné. Procédé permettant l'adhésion de polymère fluoré sur le métal, caractérisé en ce que la composition fluorée selon la revendication 1 est utilisée en tant que couche adhésive entre le revêtement fluoré et la surface métallique. 11 Procédé permettant l'adhésion de polymère fluoré sur le métal, caractérisé en ce que la composition fluorée selon la revendication 1 est utilisée en mélange avec le revêtement fluoré puis déposée sur la surface métallique. 12 Procédé permettant l'adhésion de polymère fluoré sur le métal, caractérisé en ce que la composition fluorée selon les revendications 10 et 11 est appliquée à l'état fondu, en émulsion (ou phase aqueuse) ou en phase solvant. 13 Procédé permettant l'adhésion de polymère fluoré sur le métal, caractérisé en ce que la composition fluorée selon les revendications 10 et 11 est appliquée par calendrage, extrusion, lamination, injection multicouche, revêtement par lit fluidisé, trempage, vaporisation et pressage à chaud. 14 Procédé permettant l'adhésion de polymère fluoré sur le métal, caractérisé en ce que la composition fluorée selon les revendications 9 et 10 est appliqué sur une surface métallique de type film ou feuille ou panneau ou tube ou tige ou rive ou monofilament. Procédé permettant l'adhésion de polymère fluoré sur le métal, caractérisé en ce que la composition fluorée selon les revendications 9 et 10 est appliqué sur les substrats métalliques suivants: fer, acier inoxydable, acier galvanisé, aluminium, titane, plomb, argent, nickel, chrome, cuivre, manganèse, vanadium, lithium, cobalt et divers alliages de tels métaux.