FR 2898043 A1 20070907 FR 0650739 A 20060302 ELEMENT PROTHETIOUE DENTAIRE ANTIMICROBIEN ET PROCEDE DE FABRICATION L'invention a pour objet un élément prothétique dentaire réalisé en matériau composite, 5 ledit élément présentant des propriétés antimicrobiennes. L'invention concerne également le procédé de fabrication dudit élément prothétique dentaire. Par "élément prothétique dentaire", on désigne notamment, mais de façon non limitative, les tenons, les renforts de bridge, les forets de polissage et les abutments pour implant. Dans la suite de la description, l'invention est plus particulièrement décrite en relation avec un tenon dentaire en matériau composite. Les tenons dentaires sont utilisés pour la reconstitution de dents dépulpées. On distingue 15 deux types de tenons, respectivement : - les tenons métalliques ou céramiques, et - les tenons composites. Les tenons métalliques sont en général réalisés en acier inoxydable. Ils ont pour 20 principaux inconvénients d'être sujets à des phénomènes de corrosion. En outre, ils présentent un module d'élasticité transversale différent de celui de la dentine pour conduire, à terme, à une désolidarisation du tenon. Pour résoudre ces problèmes, on a proposé des tenons fabriqués en matériau composite tel 25 que ceux décrits notamment dans le document EP-A-432 001 du Demandeur. Ces tenons sont en pratique constitués de fibres longues unidirectionnelles de verre ou de carbone noyées dans une matrice de résine thermodurcissable biocompatible. De manière générale, la proportion de fibres longues, quelque soit la matière choisie, représente de 55 à 70% en volume du tenon, le complément à 100% étant occupé par la matrice. 30 Pour assurer le maintien du tenon dans la racine, celui-ci doit être collé, puis scellé dans ladite racine. Le praticien comble ensuite les espaces restants au moyen d'une pâte composite. La prothèse ou couronne vient ensuite recouvrir l'ensemble et est maintenue en position par ajout supplémentaire d'un ciment, éventuellement associé à un adhésif. 10 Malgré le soin apporté aux différentes étapes cliniques lors de la reconstitution de la dent, on observe parfois des récidives de caries conduisant au mieux, à un descellement de la prothèse nécessitant un retraitement complet de la racine, au pire, à une extraction de la dent. Ces récidives de caries sont dues à une infiltration de germes pathogènes, tels que Streptococcus mutans, Enterococcus faecalis, voire dans certains cas, Staphylococcus aureus. Une telle infiltration peut être due à des pertes d'étanchéité marginale entre la prothèse, la dentine et le matériau de comblement. Des foyers de bactéries peuvent également subsister lorsque le mordançage de la dentine est mal exécuté et laisse apparaître des débris. Les germes peuvent enfin profiter d'obstacles naturels comme des contre-dépouilles, faisant office de réceptacle. Pour résoudre ce problème, plusieurs solutions ont été développées telles que des adhésifs 15 ou des ciments antimicrobiens, mais également des solutions de mordançage. Ainsi, le document US-A-5 385 728 décrit une composition acide de mordançage contenant en tant qu'agent antimicrobien, du chlorure de benzalkonium. 20 Le document US-A-5 968 253 a pour objet un ciment dentaire à base de phosphate de calcium pouvant contenir un agent antimicrobien sous forme d'un antibiotique ou d'un antiamébique. Le document US-A-6 326 417 concerne une composition dentaire antimicrobienne 25 utilisée comme adhésif, ciment ou pâte composite de reconstitution contenant des composés d'acide salicylique ou de sulfamide, éventuellement sous forme dérivés. Les documents US-A-5 408 022, US-A-5 494 987, US-A-5 733 949 décrivent des compositions à base de polymères possédant des propriétés antibactériennes après 30 polymérisation, utilisées pour la mise en oeuvre de peau artificielle, cathéter, lentille de contact, mais également produit dentaire, tel que adhésif, résine, composite. L'agent antimicrobien est un monomère polymérisable, dont le groupement actif est à base de sel quaternaire (chlore, brome). 3 Le document US-A-6 355 704 décrit un adhésif dentaire antimicrobien bi-composants. Un des composants correspond à un monomère polymérisable antimicrobien présentant un groupe cationique sélectionné dans les bases d'ammonium, pyridinium et phosphonium. Le document US-A-6 924 325 décrit une composition dentaire antimicrobienne pouvant être utilisée comme composition de restauration endodontique, orthodontique ou prothétique. Cette composition contient comme principe actif, une poudre de verre céramique / zinc-argent ou une poudre zéolite à base d'argent. Le document US-A-6 071 528 décrit un adhésif ciment dentaire antibactérien, dont le principe actif est sélectionné parmi les antibiotiques, les hydroxydes de métaux alcalins, les hydroxydes alcalino-métalliques ou les oxydes alcalino-métalliques. 15 D'autres types de produits que ceux précités précédemment présentant des propriétés antimicrobiennes ont été développés. Il s'agit notamment de compositions utilisées pour le blanchiment des dents, telles que décrites dans les documents US-A-5 985 249, US-A-6 036 943, US-A-6 309 625, US-A-6 368 576 dans lesquels l'agent antimicrobien est sélectionné parmi la chlorhexidine, les dérivés de benzoate, la tétracycline ou les 20 composés fluorés. Le document US-A-6 365 130 décrit un chewing-gum contenant des particules céramiques antimicrobiennes à base de cations métalliques. 25 Le document US-A-6 267 590 se rapporte à un bracket et un fil orthodontique traités par dépôt d'un polymère céramique zéolite d'argent. Le document US-A-6 113 993 se rapporte à une méthode de traitement d'un implant dentaire, en général métallique, le traitement consistant à appliquer à la surface de 30 l'implant, un agent liant du type phosphate de calcium. Une fois le traitement effectué, il est proposé de tremper les implants dans une solution d'un agent antimicrobien et ce, avant implantation. A la connaissance du Demandeur, aucune solution n'a été proposée pour rendre un 35 élément prothétique composite du type tenon notamment, antimicrobien. 10 Le Demandeur a eu l'idée d'introduire dans la matrice de l'élément prothétique au moins un agent antimicrobien. En d'autres termes, l'invention a pour objet un élément prothétique dentaire obtenu par usinage d'un profilé en matériau composite comprenant des fibres longitudinales noyées dans une matrice contenant de la résine. Cet élément prothétique se caractérise en ce que la matrice contient en outre au moins un agent antimicrobien représentant de 0,1 à 30% en poids de l'élément prothétique. Dans un mode de réalisation particulier, l'élément prothétique est un tenon. En pratique, le tenon comprend des fibres de renfort sensiblement parallèles entre-elles, continues et équitendues, noyées dans une matrice comprenant de la résine. Il peut s'agir de fibres de verre, de carbone, de céramique ou encore de quartz. En pratique, l'agent antimicrobien est choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de zinc, l'oxyde de tungstène, le tungstate magnésium (MgWO4), le magnésium, sous forme d'oxyde, de zirconate (MgZrO3) et la chloramine. L'agent antimicrobien se présente sous la forme de particule extrêmement fine de préférence le diamètre moyen d'environ 1 m afin d'obtenir une répartition plus homogène dans la matrice et de ne pas présenter une contrainte localisée en étant plus volumineux que le diamètre des filaments des fibres de renfort. Avantageusement, l'agent antimicrobien représente entre 2 et 10% en poids de l'élément 25 prothétique. Parallèlement et en général, la matrice représente entre 30 et 40% en volume de l'élément prothétique ou 20 et 45 % en poids. 30 Pour rendre le produit visible aux rayons X, l'élément prothétique contient au moins une substance radio-opaque. Il y a plusieurs manières de rendre le produit radio-opaque. Dans une première forme de réalisation, au moins une substance radio-opaque est incorporée dans les fibres longitudinales. Dans ce cas, on peut utiliser des fibres à base d'oxyde de calcium ou encore d'oxyde de zirconium. 5 Dans une seconde forme de réalisation, la substance radio-opaque est incorporée dans la matrice. Dans certains cas, l'agent anti-microbien et la substance radio-opaque correspondent à un même produit. Cette forme particulière de réalisation présente l'avantage de conserver des propriétés mécaniques et de simplifier la fabrication du profilé. En général, la diminution des caractéristiques mécaniques est proportionnelle à la quantité de charges introduite dans la matrice. Grâce à cette double fonction, il est intéressant de combiner plusieurs agents antimicrobiens afin d'obtenir un matériau antimicrobien à large spectre c'est à dire actif sur les souches de Streptococcus mutans et d'Enterococcus faecalis tout en conservant à la fois les propriétés mécaniques et la radioopacité . Dans une troisième forme de réalisation, la substance radio-opaque est incorporée à la fois dans la résine et dans les fibres. En pratique, selon l'invention la substance radio-opaque est choisie dans le groupe comprenant les oxydes métalliques, tels que oxyde d'aluminium, oxyde de baryum, oxyde de strontium, oxyde de tungstène, oxyde de zinc, oxyde de zirconium, les composés fluorés, tels que l'ytterbium et l'yttrium, les carbonates tels que carbonate de lantanium et carbonate de zirconium, seuls ou en mélange. L'incorporation d'agent antimicrobien s'effectue dans la matrice de résine qui va ensuite imprégner et lier toutes les fibres entre-elles. Le matériau composite ainsi obtenu possédera au moins un agent antibactérien noyé dans sa masse. Le profilé après usinage peut être un tenon dentaire, un renfort de bridge, un foret de polissage ou d'abutment pour implant ou de tout élément dentaire préfabriqué. Lorsque les dispositifs sont des tenons ou renforts de bridge, le praticien se trouve souvent dans l'obligation de découper et fraiser au moins partiellement pour les adapter à l'anatomie. Du fait que la matrice contienne un agent antibactérien, la surface exposée présente toujours une activité antibactérienne. Ceci est particulièrement avantageux pour 6 les forets de polissage où quelle que soit l'usure de l'instrument, l'activité antimicrobienne sera toujours active. Les matrices de résine sont des polymères à base de résine époxy, méthacrylate, polyester ou vinylester. Les fibres de renfort peuvent être des fibres de carbone, de verre, de quartz, de silice. La fabrication du profilé fait appel à la technique dite de pultrusion connue de l'homme du métier. La section du profilé est variable selon les produits finis à usiner. Pour obtenir les formes définitives des tenons, renforts de bridge... les techniques d'usinage bien connues de l'homme du métier comme le décolletage, la commande numérique sont employées. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples non limitatifs de réalisation suivants. Exemple 1 Le profilé de composition ci-dessous est réalisé : oxyde de zinc pureté 99% taille 1 m (moyenne D50) : 5% en poids ^ matrice de résine époxy à base Bisphénol A : 29% en poids ^ fibres de verre E : 66% en poids Trois échantillons de diamètre 8 mm issus de ce profilé sont soumis aux essais d'activité antibactérienne en même temps que trois échantillons non traités utilisés comme témoin. La méthode d'essais est inspirée de la norme Japanese Industrial Standard JIS Z 2801 "Antimicrobial products û Test for antimicrobia activity and efficacy ". La souche bactérienne employée est le Staphylococcus aureus. Tous les échantillons sont mis en incubation pendant 24h à 38 C. Les populations de Staphylococcus aureus sont ensuite décomptées. L'activité antibactérienne est égale au 35 log de la différence entre le nombre de bactéries dénombrées sur l'échantillon témoin 20 25 30 moins le nombre de bactéries dénombrées sur l'échantillon à tester. Cette activité antibactérienne est exprimée en puissance log. Les échantillons issus de cet exemple ont phagocyté pratiquement toutes les bactéries puisque l'on dénombre 2,19 log germes après 24h d'incubation alors que le nombre est de 6,58 log pour les échantillons témoins. La différence entre ces deux moyennes correspond à l'activité bactéricide de l'échantillon à tester. L'activité bactéricide est de 4,39 log sur Staphylococcus aureus. 10 Le profilé est ensuite usiné pour obtenir des tenons dentaires. Exemple 2 Le profilé de composition ci-dessous est réalisé : 15 ^ oxyde de zinc pureté 99% taille 1 m (moyenne D50) : 8% en poids ^ charges de verre contenant l'oxyde de strontium, oxyde de zirconium taille 1 m (moyenne D90) : 4% ^ matrice de résine époxy à base Bisphénol A : 30% en poids ^ fibres de verre type E : 58% en poids 20 Les échantillons issus de cet exemple sont soumis aux essais d'activité antibactérienne décrite dans l'exemple précédent. L'activité bactéricide est de 3,49 log sur Staphylococcus aureus. REVENDICATIONS 1/ Elément prothétique dentaire obtenu par usinage d'un profilé en matériau composite comprenant des fibres longitudinales noyées dans une matrice contenant de la résine, caractérisé en ce que la matrice contient en outre au moins un agent antimicrobien représentant de 0.1 à 30% en poids de l'élément prothétique. 2/ Elément prothétique selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent antimicrobien est choisi dans le groupe comprenant l'oxyde de zinc, l'oxyde de tungstène, le tungstate magnésium (MgWO4), le magnésium, sous forme d'oxyde ou de zirconate (MgZrO3) ou encore la chloramine. 3/ Elément prothétique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent antimicrobien représente entre 2 et 10% en poids de l'élément prothétique. 4/ Elément prothétique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le diamètre moyen de l'agent antimicrobien est d'environ 1 m. 5/ Elément prothétique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la matrice représente de 20 à 45% en poids de l'élément prothétique. 6/ Elément prothétique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un tenon, d'un renfort de bridge, d'un foret de polissage, d'un abutment pour 25 implant.