FR 2897205 A1 20070810 FR 0650398 A 20060203 1 CATHODE POUR REACTEUR ELECTROCHIMIQUE, REACTEUR ELECTROCHIMIQUE INTEGRANT DE TELLES CATHODES ET PROCEDE DE FABRICATION D'UNE TELLE CATHODE DOMAINE TECHNIQUE L'invention se rapporte à la réalisation de couche active de matériaux d'électrode pour réacteurs électrochimiques, tels que les piles à combustible et autres accumulateurs. Plus précisément, l'invention concerne une cathode pour réacteur électrochimque présentant une surface active bi - ou multi-métallique, permettant de catalyser les réactions de réduction de l'oxygène, afin de réduire le taux de métaux nobles dans la structure. L'immobilisation directe sur une structure métallique nanoporeuse de nanoparticules dispersées, est réalisée par co-déposition, sur des supports de couche de diffusion des gaz, de particules métalliques ou oxydes métalliques à l'aide du procédé DLI-MOCVD ( Direct Liquid Metal Organic Chemical Vapor Deposition ). Cette immobilisation du catalyseur directement dans la matrice du matériau d'électrode permet de limiter les effets de perte du site catalytique liée à l'inaccessibilité des gaz ou du conducteur protonique, et, par un choix du co-métal, d'augmenter les propriétés de catalyse. L'invention permet donc de diminuer les coûts liés à de fortes charges en catalyseur de métaux nobles et d'augmenter la stabilité en fonctionnement sous combustible issu du réformage. ETAT DE LA TECHNIQUE Les analyses technico-économiques portant sur la viabilité des piles à combustible de type PEMFC ( Proton Exchange Membrane Fuel Cell ), montrent que l'avenir de cette technologie va être essentiellement déterminé par la réduction du coût du kW fourni par la pile et par la durée de vie de ses composants. L'un des paramètres influant directement sur le coût des composants de pile provient du catalyseur. La plupart des catalyseurs efficaces pour les piles faibles températures sont des métaux nobles, tels que le platine (Pt) ou le ruthénium (Ru), qui sont très coûteux. 35 2 Ainsi, il a été estimé que le coût des catalyseurs dans la pile à combustible de type PEMFC correspond à 70 - 80% de la valeur totale du coeur de la pile. L'état de l'art dans la réalisation des matériaux d'électrodes préconise le dépôt par spray, peinture ou enduction d'une encre constituée de particules catalytiques métalliques supportées sur des particules de carbone et d'un solvant organique. De telles électrodes sont par exemple décrits dans les documents EP-A-O 872 906 et EP-A-O 928 036. L'utilisation de particules catalytiques immobilisées sur carbone permet d'obtenir des particules catalytiques nanométriques tout en réduisant la charge catalytique. Cependant, le procédé de fabrication des particules supportées par le carbone requiert généralement des températures élevées (T > 300 C), qui conduisent à une coalescence des particules métalliques. Par ailleurs, les catalyseurs supportés sur carbone présentent l'inconvénient d'être parfois perdus dans les pores nanométriques du carbone, ce qui les rend inactifs dans la couche active de l'électrode. Le taux de platine déposé, constituant la couche active optimisée, est de l'ordre de 0,35 mg/cm2. Cette valeur est trop importante en termes de coût, les études commerciales envisageant des taux de platine dans la pile proches d'une valeur inférieure à 0,1 mg/cm2. De plus, si l'on considère les couches actives utilisant C/Pt, il est estimé que seulement 50 à 75% du platine fixé est électroactif. La perte en activité du platine est liée essentiellement à des ruptures sur les réseaux de conduction électronique ou protonique, à l'apport des espèces réactives dans le matériau d'électrode (réseau de diffusion des gaz) et à l'inactivité des particules catalytiques perdues dans les pores du carbone. Des méthodes de réalisation par électrodéposition par CCVD (décrite dans le document WO 03/015199) ou par ion û beam (décrite dans le document US û 6 673 127) ont révélé la possibilité d'immobiliser directement le catalyseur en surface des matériaux de couche de diffusion pour parer aux inconvénients des dépôts par spray de platine supporté par le carbone. Cependant, ces technologies donnent lieu à des couches actives non satisfaisantes, par exemple en raison d'une taille excessive des particules ou une pénétration insuffisante de ces particules dans la couche de diffusion. Il existe donc un besoin évident de réaliser des couches catalytiques pour réacteurs électrochimiques, et notamment pour piles à combustible de type PEMFC, permettant d'éviter d'immobiliser de fortes charges de catalyseur, susceptibles de rester inaccessible au réseau de conduction protonique et de diffusion des gaz, ou bloquantes pour la conduction électronique. DESCRIPTION DE L'INVENTION Dans le cadre de la présente invention, le Demandeur s'est orienté vers une autre approche, à savoir la diminution du taux de platine dans la couche active d'une cathode en couplant l'action du catalyseur constitué de métal noble à un autre métal ayant une plus faible action catalytique ou ne jouant qu'un rôle favorable pour l'absorption d'espèce à catalyser. Ainsi et selon un premier aspect, l'invention concerne une cathode pour réacteur électrochimique présentant des nanoparticules bi - métalliques ou multi -métalliques, dispersées en contact direct avec la couche de diffusion, l'un des métaux au moins se présentant en tout ou en partie sous forme oxydée. Selon l'invention, l'un des métaux est un catalyseur fort de type métal noble, 15 avantageusement du platine (Pt). Au moins un autre des métaux est un métal moins coûteux, à plus faible activité catalytique ou simplement impliqué dans la capture de l'espèce à catalyser. Le chrome (Cr) s'est avéré particulièrement adapté à la mise en oeuvre de l'invention. C'est ce 20 dernier qui se présente avantageusement sous forme oxydée en tout ou en partie. Il était certes connu de l'art antérieur d'utiliser du chrome comme catalyseur pour des piles hautes températures ou éventuellement dans des alliages. Cependant, le chrome mis en oeuvre était supporté par le carbone (Cf. WO 99/53557). Cette association permet de diminuer significativement la charge en platine à une valeur inférieure ou égale à 0,2 mg/cm2, les cathodes ainsi réalisées présentant des qualités électrochimiques remarquables. 30 La couche de diffusion présente avantageusement une structure nanoporeuse. Elle est préférentiellement constituée de carbone poreux, intégrant éventuellement du conducteur protonique comme le Nafion . Le carbone poreux peut se présenter sous la forme de graphite ou de nanotubes. 35 La couche catalytique est constituée de particules de dimension nanométrique, de diamètre inférieur à 100 nm, préférentiellement compris entre 1 et 50 nm, associant intimement au moins deux métaux. 3 25 4 De telles structures ont pu être obtenues grâce à la mise en oeuvre du procédé DLIMOCVD. Ainsi et selon un second aspect, l'invention concerne un procédé de fabrication de cathodes pour réacteurs électrochimiques présentant des nanoparticules bi -métalliques ou multi - métalliques, dispersées en contact direct avec la couche de diffusion, dans lequel l'étape de dépôt du catalyseur sur la couche de diffusion est réalisée par DLIMOCVD. Seule cette technologie permet de réaliser de manière satisfaisante une structure dans laquelle les particules catalytiques sont directement fixées sur le support de matériau de la cathode, la couche de diffusion des gaz. Ainsi, la zone de catalyse correspond effectivement au domaine dénommé point de contact triple, où viennent prendre place les échanges électroniques, la consommation de réactif gazeux et le transfert d'espèces ioniques. A ce titre, la figure 1 illustre l'avantage de cette technologie avec le seul catalyseur Pt par rapport à du platine supporté sur du carbone tel que décrit dans l'art antérieur. En outre et selon l'invention, il y a co - dépôt d'au moins deux métaux par le procédé DLI-MOCVD. Le principe de la DLI-MOCVD est issu des systèmes classiques de CVD ( Chemical Vapor Deposition ). Les espèces réactives sont apportées sous forme liquide et injectées à haute pression par les injecteurs. Ainsi, partant d'une solution de précurseur dilué, la consommation en produit est réduite et peut être contrôlée en volume ou en masse. 25 En pratique, la synthèse de ces nanoparticules bi-métalliques ou multi-métalliques est réalisée par DLI-MOCVD à pression atmosphérique ou sous vide, avec une température de dépôt inférieure ou égale à 400 C, à partir d'un mélange de précurseurs tels que les organo-métalliques (type (3-diacétonates, carboxylates) solubles dans un solvant commun 30 (acétyl acétone, THF, ...), ou à partir de plusieurs sources indépendantes de précurseurs dans différents solvants, en présence d'un gaz réactionnel composé en majorité d'un gaz réactif oxydant (par exemple 02, CO2...) ou réducteur (H2). Ce procédé de réalisation autorise une vitesse de croissance rapide et contrôlable. En 35 outre, il peut être réalisé avec assistance plasma permettant un contrôle continu des espèces injectées.20 Les co - dépôts réalisés par DLI-MOCVD offrent une morphologie propre aux particules bi-métalliques, notamment Pt-Cr, ou multi-métalliques. En effet, le dépôt obtenu par cette technologie peut se présenter sous différentes formes 5 suivant le mode de germination et de croissance des composés mis en jeu. Le fait d'utiliser des injecteurs haute pression permet d'avoir une spécificité de la morphologie du dépôt lié à la possibilité d'apporter des espèces réactives plus rapidement. Cette spécificité de morphologie est aussi liée au choix du substrat utilisé. Plus particulièrement, l'oxyde de chrome formé par dépôt DLI-MOCVD montre une structure en mousse dense sur le microporeux (figure 2). En revanche, le dépôt de platine seul se présente sous la forme d'îlots métalliques de taille nanométrique (de 1 à 50 nm de diamètre) bien dispersés en surface du support (couche de diffusion) avec une distance interparticulaire de 1 à 50 nm (figure 3). La réalisation en simultané des dépôts d'oxyde de chrome et de platine permet d'augmenter fortement le volume géométrique des particules catalytiques de platine dans une structure 3D apportée par l'oxyde de chrome (figure 4). Les propriétés intrinsèques du chrome permettent par ailleurs de faciliter l'adsorption de l'oxygène. Les caractérisations par électrochimie montrent une diminution de la surtension d'électrode pour la réaction de réduction de l'oxygène (figure 5). Les structures bimétalliques ou multi-métalliques selon l'invention permettent donc de diminuer la surtension d'électrode et d'améliorer les performances de la pile. Il en résulte une amélioration des propriétés de cinétique de catalyse de la réduction d'électrode à oxygène. De par la nature chimique des particules déposées (métaux nobles et oxydes métalliques) et de la morphologie des dépôts (grand nombre de sites actifs de taille nanométrique très bien dispersés), les couches actives mises en oeuvre dans le cadre de l'invention apparaissent comme hautement performantes pour l'électrocatalyse des réactions générées au sein des réacteurs électrochimiques. Les piles à combustible et les accumulateurs intégrant de telles cathodes font également partie de l'invention. EXEMPLES DE REALISATION L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, à l'appui des figures annexées. Ces exemples ne sont toutefois en 5 aucun cas limitatifs. Figure 1 : Courbe de polarisation comparant les performances en pile d'une électrode avec C/Pt et une électrode avec comme catalyseur du platine déposé par DLI-MOCVD. 10 Figure 2 : Microscopie de l'interface de dépôt de chrome obtenu par DLI-MOCVD sur GDL E-tek. Figure 3 : Microscopie de l'interface d'électrode modifiée par un dépôt Pt-Cr par DLI-MOCVD sur GDL E-tek. Figure 4 : Microscopie de l'interface d'électrode modifiée par un dépôt Pt sur GDL 15 E-tek. Figure 5 : Courbes de polarisation des performances en réduction de l'oxygène d'une électrode Pt-Cr et d'une électrode Pt. Les exemples présentés ci-dessous ont été réalisés à l'aide d'un dispositif de vaporisation 20 commercialisé par la Société JIPELEC sous le nom de "Infect, Système d'injection et d'évaporation de précurseurs liquides purs ou sous forme de solutions", couplé à une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur. Le dispositif JIPELEC comprend plusieurs parties : le réservoir de stockage de la solution 25 chimique, un injecteur (essence, diesel) relié au réservoir de liquide par une ligne d'alimentation et piloté par un dispositif de commande électronique, une ligne d'alimentation de gaz vecteur, et un dispositif de vaporisation (évaporateur). L'enceinte de dépôt, qui contient le substrat à revêtir, comprend un système de chauffage, 30 une alimentation de gaz et des moyens de pompage et de régulation de pression. L'enceinte de dépôt ainsi que le substrat sont portés à une température supérieure à celle de l'évaporateur, de façon à créer un gradient thermique positif. La solution chimique est introduite dans le réservoir maintenu sous pression (2 bars dans le cas présent), puis 35 envoyée au travers du ou des injecteurs par différence de pression dans l'évaporateur. Le débit d'injection est contrôlé en fréquence et en temps d'ouverture par l'injecteur. 6 7 Pour les exemples de dépôt ci-dessous, les nanoparticules de platine (Pt) sont réalisées sur substrat de couche de diffusion commerciale de type ELAT (produit E-Tek, commercialisé par De Nora). Les solutions chimiques de dépôt comprennent les précurseurs organo-métalliques, respectivement dans le toluène pour le Cr(CO)6 et dans le 5 xylène pour le Pt(COD). Les températures de l'évaporateur et du substrat sont fixées respectivement à 140 et 290 C. Les autres conditions opératoires des exemples sont présentées dans le tableau I suivant : Concentration Fréquence Temps Débits Pression Temps Mol/1 injecteur (Hz) ; Inj d'ouverture N2/02 (Pas) de dépôts 1(Pt)/inj2 (Cr) injecteur (cc) (min) (ms) Essai 1: dépôt 0.025 2/0 2 40/160 800 30 de Pt seul Essai 2: Dépôt 0.02 0/4 2 40/160 800 30 de Cr seul Essai 3 : Dépôt 0,025 M 2/4 2 40/160 800 30 de Pt-Cr (Pt(COD)), 0,02 M (Cr(CO)6) Tableau I : Conditions opératoires appliquées pour les essais Les dépôts réalisés par DLI-MOCVD sur une couche de diffusion E-tek ont été visualisés par microscopie. Les images correspondantes sont présentées sur les figure 2 (Cr, essai 2), 3 (Pt-Cr, essai 3) et 4 (Pt, essai 1), respectivement. 15 Les courbes de réduction d'électrode à oxygène présentées à la figure 5 ont été réalisées sur des cathodes selon l'invention, à savoir présentant une structure métallique nanoporeuse incorporant des particules nanométriques nanodispersées de catalyseur, déposées par le procédé DLI-MOCVD. 20 Ces courbes révèlent une diminution de la surtension de réaction de réduction d'électrode à oxygène de 200 mV. Le courant limite de réaction est plus important sur les électrodes bi-métalliques (Pt-Cr, essai 3), par rapport à la structure monométallique (Pt, essai 1). Ces résultats indiquent une plus grande dispersion du catalyseur noble actif et l'amélioration des phénomènes de cinétique catalytique par la présence d'oxyde de chrome. 10 25 REVENDICATIONS 1. Cathode pour réacteur électrochimique comprenant une couche de diffusion et une couche catalytique, caractérisée en ce qu'elle présente des nanoparticules bi - métalliques ou multi - métalliques, dispersées en contact direct avec la couche de diffusion, et en ce que l'un des métaux au moins se présente en tout ou en partie sous forme oxydée. 2. Cathode pour réacteur électrochimique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le métal se présentant en tout ou en partie sous forme oxydée est le chrome (Cr). 3. Cathode pour réacteur électrochimique selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'un des métaux au moins est un catalyseur, préférentiellement du platine (Pt). 4. Cathode pour réacteur électrochimique selon la revendication 3, caractérisée en ce que la charge en platine sur la couche de diffusion est inférieure ou égale à 0,2 mg/cm2. 5. Cathode pour réacteur électrochimique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la couche de diffusion est réalisée en carbone poreux. 6. Cathode pour réacteur électrochimique selon la revendication 5, caractérisée en ce 25 que le carbone poreux est constitué de nanotubes de carbone. 7. Cathode pour réacteur électrochimique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le diamètre des nanoparticules de catalyseur est inférieur à 100 nm, préférentiellement compris entre 1 et 50 nm. 8. Pile à combustible comprenant au moins une cathode selon l'une des revendications 1 à7. 9. Accumulateur comprenant au moins une cathode selon l'une des revendications 1 à 35 7. 10. Procédé de fabrication d'une cathode pour réacteur électrochimique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape de dépôt du catalyseur sur la couche de diffusion de la cathode est réalisée par procédé DLI-MOCVD. 30 9 11. Procédé de fabrication d'une cathode pour réacteur électrochimique selon la revendication 10, caractérisé en ce que les métaux entrant dans la constitution du catalyseur sont co - déposés. 12. Procédé de fabrication d'une cathode pour réacteur électrochimique selon la revendication 11, caractérisé en ce que les précurseurs des métaux sont dissous dans des solvants. 13. Procédé de fabrication d'une cathode pour réacteur électrochimique selon l'une des 10 revendications 10 à 12, caractérisé en ce que le dépôt du catalyseur est réalisé à une température inférieure à 400 C. 14. Procédé de fabrication d'une cathode pour réacteur électrochimique selon l'une des revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le dépôt par DLI-MOCVD est réalisé 15 avec assistance plasma.