FR 2891839 A1 20070413 FR 0510347 A 20051011 La présente invention se rapporte notamment à un clathrate hydrate mixte ainsi qu'à un dispositif de stockage d'énergie thermique, et à un système frigorifique du type climatiseur utilisant un tel clathrate en tant que matériau de stockage d'énergie. Les clathrates sont des solides cristallisés dans lesquels un atome ou une molécule dite invitée est piégée dans une cage formée par un assemblage tridimensionnel de molécules dites hâtes . L'assemblage tridimensionnel des molécules hôtes se fait via des liaisons hydrogènes. On connaît notamment des structures clathrates d'eau, ressemblant à de la glace et appelés clathrates hydrates. De nombreuses molécules invitées peuvent être utilisées pour former des clathrates hydrates. De manière générale, la molécule invitée doit, d'une part, répondre à des critères dimensionnels pour pouvoir pénétrer dans la structure cage formée par l'eau (molécule suffisamment petite) et stabiliser la structure (molécule suffisamment grande), et d'autre part, ne pas présenter de groupement susceptible de former des liaisons hydrogènes. Des exemples de molécules invitées comprennent des composés hydrophobes tels que l'argon, le méthane ; des gaz acides fortement solubles dans l'eau tels que le CO2, SO2 ; des composés polaires fortement solubles tels que le THF, et des sels d'alkyl-onium tels que le tetra-n-butyl ammonium. La réaction de formation des clathrates est exothermique tandis que leur fusion est endothermique. Selon la structure du clathrate, il est possible d'obtenir des composés possédant une enthalpie de dissociation atteignant jusqu'à deux ou trois fois la chaleur latente de fusion de la glace (333 kJ par kg d'eau). En raison de cette forte enthalpie de dissociation, les clathrates hydrates sont particulièrement destinés à être utilisés en tant que fluides frigoporteurs, dans des applications de climatisation par exemple, ou en tant que matériau de stockage d'énergie à basse température. Les fluides frigoporteurs sont réalisés à partir de clathrates hydrates, et plus particulièrement de clathrates hydrates de gaz, en suspension dans une phase liquide de transport, généralement de l'eau, et notamment l'eau résiduelle après formation des clathrates. Par ailleurs, la production de clathrate pouvant se faire in situ par simple injection de gaz dans l'eau, on évite de ce fait une étape de raclage de glace habituellement nécessaire pour former un coulis. Il convient de noter que le composant principal des clathrates hydrates étant l'eau, ce matériau présente un avantage considérable par rapport aux fluides calorifiques de type CFC ou HFC particulièrement polluants et dont la suppression totale est de plus en plus demandée. Dans le cas de l'hydrate de CO2, le solide est en équilibre thermodynamique avec une phase liquide comprenant de l'eau et du CO2 dissous et une phase gazeuse comprenant principalement du CO2. Des mesures expérimentales permettent de déterminer les conditions de températures et de pression de formation/dissociation des clathrates. Cet équilibre triphasique est compris dans une plage allant de 10 à 45,5 bars couvrant une plage de température allant de -1,5 C à +10,5 C. L'enthalpie de dissociation de l'hydrate de CO2 est d'environ 500kJ par kg, soit une fois et demi supérieure à celle de la glace. De la même manière, on connaît des clathrates hydrates de tétrahydrofurane (THF) qui cristallisent à pression atmosphérique, à une température comprise entre -3 C pour une solution comprenant 5% en masse de THF et environ +2 C pour une solution comprenant 19% en masse de THF, mais possède toutefois une enthalpie de dissociation moins élevée que celle de l'eau, à savoir comprise respectivement entre environ 320 kJ et 230 kJ par kg. Du fait de leurs températures de formation élevées, ces clathrates hydrates peuvent être facilement mis en suspension dans de l'eau liquide sans perdre de leur pouvoir réfrigérant, de manière à former un coulis apte à circuler dans des canalisations d'une installation de climatisation par exemple. Des systèmes de transports de tels fluides frigorifiques et des matériaux de stockage d'énergie sont décrits dans les documents US 6 237 346, US 4 821 794 et US 2002/0083720 entre autres. Les clathrates hydrates ont fait l'objet de nombreuses études visant à déterminer leurs propriétés thermodynamiques et leurs structures, et il existe toujours un besoin pour un matériau possédant une enthalpie de dissociation plus importante et des conditions de formation plus faciles à mettre en oeuvre. La présente invention a pour but de proposer un matériau innovant possédant des propriétés thermodynamiques améliorées et consiste pour ce faire en un clathrate hydrate mixte, caractérisé en ce qu'il contient, d'une part, au moins une molécule dioxyde de carbone en tant que première molécule invitée, et d'autre part, au moins une molécule de tétrahydrofurane en tant que deuxième molécule invitée. L'ajout de THF à un mélange eau-CO2 permet de former des clathrates hydrates dans lesquels les molécules hôtes sont le CO2 et le THF dans des conditions encore moins contraignantes. En effet, il a été constaté de manière surprenante que l'ajout de THF permet de diminuer les pressions d'équilibre à même température par rapport à un clathrate de CO2. Par ailleurs, il a également été constaté que les clathrates selon l'invention possèdent une enthalpie de dissociation pouvant être supérieure à 1000 kJ par kg d'eau. Il en résulte qu'un clathrate mixte selon l'invention n'est pas un mélange d'un clathrate de CO2 et d'un clathrate de THF mais une structure distincte bien que ces composés puissent être présents à titre de produits de réactions secondaires. Il convient de noter que le clathrate hydrate mixte selon l'invention peut être obtenu de façon non mécanique. Avantageusement, le clathrate hydrate selon l'invention est obtenu à partir d'une solution aqueuse de tétrahydrofurane comprenant du dioxyde de carbone dissous. Avantageusement encore, la solution aqueuse comprend entre 4 et 19% en masse de tétrahydrofurane. En effet, il est apparu que l'enthalpie de dissociation atteignait un maximum pour cette valeur à laquelle le taux de remplissage de l'hydrate mixte par le THF est maximal. Avantageusement encore, la solution aqueuse est saturée en dioxyde de carbone. La présente invention se rapporte également à un coulis d'un clathrate hydrate selon l'invention dans de l'eau. La présente invention se rapporte encore à un procédé d'obtention d'un clathrate hydrate selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes visant à : - préparer une solution aqueuse de THF - dissoudre du dioxyde de carbone dans la solution - provoquer la cristallisation en refroidissant le mélange.35 Avantageusement, le dioxyde de carbone est dissous dans la solution jusqu'à saturation de cette dernière. Avantageusement encore, la cristallisation est provoquée par la rupture d'un état de surfusion. De manière préférentielle le procédé est mis en oeuvre sous une pression comprise entre 2 et 30 bars absolus. La présente invention se rapporte également à un dispositif de stockage d'énergie thermique, caractérisé en ce qu'il comprend une chambre de formation d'un clathrate hydrate mixte selon l'invention et des moyens de circulation à travers au moins un échangeur de chaleur d'un fluide calorifique contenant ledit clathrate hydrate. L'invention se rapporte enfin à un système frigorifique du type climatiseur, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif de stockage d'énergie thermique selon l'invention. La mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée qui est exposée ci-dessous en regard du dessin annexé dans lequel : La figure 1 est un graphique représentant des courbes de phase pour différents clathrates selon l'invention. La figure 2 est graphique représentant des enthalpies de 20 dissociation en fonction de la température de clathrates selon l'invention. Art antérieur : clathrate hydrate de CO2 Une boucle expérimentale dynamique formée de conduites en acier possédant un diamètre intérieur de 8 mm et un diamètre extérieur de 25 10 mm pour un volume total interne de 294 ml est mise en place afin d'étudier un mélange eau-0O2 en écoulement, obtenu par injection de 0,36 mol de dioxyde de carbone dans la boucle contenant 200 ml d'eau. Un système d'injection de gaz calibrée comprenant une pompe seringue reliée à une bouteille de CO2 permet de régler la pression dans la 30 boucle. Par ailleurs, la boucle est placée dans un caisson d'air thermorégulé permettant d'imposer au circuit des rampes et des paliers de température. Le système ainsi défini reste ensuite fermé pour toute la durée de l'expérience. 35 Les conditions initiales sont telles que l'on se situe dans une zone Liquide-Vapeur (L-V) du diagramme de phase du mélange eau-0O2, c'est-à-dire sans hydrate, en l'espèce à une température de 282,8 K pour une pression de 27,24 bars. On impose au système un refroidissement jusqu'à la courbe d'équilibre Hydrate-Liquide-Vapeur (H-L-V) (température : 279,1 K ; pression : 25,27 bars). On poursuit le refroidissement du système pour entrer dans un premier domaine diphasique théorique d'équilibre des hydrates de CO2. Lorsque le degré de surfusion, c'est-à-dire l'écart de température avec la température d'équilibre triphasique (H-L-V) atteint environ 2 K, on observe une rupture de surfusion (température : 276,7 K ; pression : 23,90 bars) qui se traduit par un pic de température et une forte baisse de pression. Cette évolution caractérise la formation d'hydrates, phénomène exothermique qui consomme plus de gaz que la dissolution du CO2 dans l'eau. Après quelques minutes, les conditions de pression et de température rejoignent la courbe d'équilibre (H-L-V) et la suivent jusqu'à la température finale imposée. L'équilibre alors atteint est maintenu à température constante (température : 275,8 K ; pression : 17,71 bars). A cette température, la fraction volumique en hydrate est de 7,75 %. On observe des hydrates de CO2 en suspension dans la phase liquide en écoulement. Le mélange est ensuite réchauffé avec une rampe de température de 1 K.h-'. La dissociation des hydrates se produit le long de la courbe d'équilibre (H-L-V). Au moment de la disparition des derniers cristaux d'hydrates (à la température de 279,1 K précédente), la pente de la courbe varie brutalement. On rejoint ensuite l'équilibre de initial. Dans le même dispositif expérimental que précédemment (volume interne : 294 ml), une autre méthode de génération du coulis d'hydrates consiste à injecter le CO2 dans le liquide pré-refroidi. Clathrates mixtes selon l'invention Un dispositif expérimental d'Analyse Thermique Différentielle (ATD) a été utilisé pour mesurer les conditions d'équilibre des hydrates formés à partir d'un mélange eau-CO2-THF. Le dispositif comprend deux cellules de mesure transparentes en verre de 30 mm de diamètre intérieur et d'un volume de 46 cm3. L'une des cellules contient le mélange à étudier, l'autre une solution inerte. L'ensemble est immergé dans un bain thermostaté. Un dispositif d'injection de gaz composé d'un capillaire relié à une bouteille de CO2 permet de mettre la cellule de mesure sous pression. Un robinet permet d'isoler la cellule de mesure après injection du gaz. L'instrumentation comprend à l'intérieur des cellules deux thermocouples de type T et deux capteurs de pression. Huit autres thermocouples connectés en série permettent de faire une ATD entre les deux cellules. Le mélange de la cellule de référence étant inerte dans les conditions de pression et de température choisies, tout signal ATD significatif correspond à un phénomène de changement de phase du mélange de la cellule de mesure. Pour expliquer le protocole de formation/dissociation des hydrates, on s'intéresse à un mélange initial en THF à 11 %. On prépare donc dans un premier temps à l'aide d'une microbalance une solution eau-THF de 20 ml contenant 11 % de THF en masse. Le mélange est ensuite placé dans la cellule qui est ensuite mise sous pression à 31,3 bars à une température initiale régulée à 292,7 K. Le mélange est ensuite refroidi jusqu'à une température finale de 274,2 K. Les hydrates se forment à 278,6 K. Après stabilisation du milieu à 274,2 K, le mélange est réchauffé jusqu'à 293,2 K avec une rampe de température de 0,1 K/min. L'ATD indique le point de fusion des hydrates à 290,7 K et 30,2 bars. Les conditions de pression et de température de formation/dissociation des hydrates formés à partir du mélange eau-0O2- THF sont décrites sur la figure 3 pour des fractions massiques de THF dans l'eau allant de 4 à 15 %. Bien évidemment, les clathrates mixtes selon l'invention peuvent également être mis en évidence à l'aide du dispositif décrit pour les clathrate de CO2, l'eau étant alors remplacé par un mélange de eau-THF. La figure 1 montre les courbes d'équilibre Pression/Température pour plusieurs mélanges eau-CO2-THF comprenant x% en poids de THF. La figure 2 montre les enthalpies de dissociation calculées pour les clathrates issus de ces mélanges. Comme on le voit, pour un mélange à 4%, l'enthalpie de 35 dissociation est 1,5 fois plus élevée que celle d'un clathrate de CO2. A 19% en masse (non représentée) cette enthalpie atteint 1345 kJ par kg. Bien que l'invention ait été décrite en liaison avec des exemples particuliers de réalisation, il est bien évident qu'elle n'y est nullement limitée et qu'elle comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci entrent dans le cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Clathrate hydrate mixte caractérisé en ce qu'il contient, d'une 5 part, au moins une molécule dioxyde de carbone en tant que première molécule invitée, et d'autre part, au moins une molécule de tétrahydrofurane en tant que deuxième molécule invitée. 2. Clathrate hydrate selon la revendication 1, caractérisé en ce 10 qu'il est obtenu à partir d'une solution aqueuse de tétrahydrofurane comprenant du dioxyde de carbone dissous. 3. Clathrate hydrate selon la revendication 1, caractérisé en ce que la solution aqueuse comprend entre 4 et 1 9% en masse de 15 tétrahydrofurane. 4. Clathrate hydrate selon l'une quelconque des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la solution aqueuse est saturée en dioxyde de carbone. 5. Coulis d'un clathrate hydrate selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans de l'eau. 6. Procédé d'obtention d'un clathrate hydrate selon l'une 25 quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes visant à : - préparer une solution aqueuse de THF - dissoudre du dioxyde de carbone dans la solution - provoquer la cristallisation en refroidissant le mélange. 30 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que du dioxyde de carbone est dissous dans la solution jusqu'à saturation de cette dernière. 20 15 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la cristallisation est provoquée par la rupture d'un état de surfusion. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sous une pression comprise entre 2 et 30 bars absolus. 10. Dispositif de stockage d'énergie thermique, caractérisé en 10 ce qu'il comprend une chambre de formation d'un clathrate hydrate mixte selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et des moyens de circulation à travers au moins un échangeur de chaleur d'un fluide calorifique contenant ledit clathrate hydrate. 11. Système frigorifique du type climatiseur, caractérisé en ce qu'il comprend un dispositif de stockage d'énergie thermique selon la revendication 10.5