FR 2895740 A1 20070706 FR 0650048 A 20060105 COMPOSITION DE VERRE SILICO-SODO-CALCIQUE La présente invention se rapporte à une composition de verre silico-sodocalcique destinée à la réalisation d'objets, en particulier en verre creux, ou encore se présentant sous la forme de feuilles de verre plat, ladite composition conférant à ces dits objets des propriétés de faible transmission du rayonnement ultraviolet et de coloration bleue prononcée. Bien qu'elle ne soit pas limitée à une telle application, l'invention sera plus particulièrement décrite en référence à des applications dans le domaine des objets en verre creux tels que des bouteilles, des flacons ou encore des pots. Les rayonnements ultraviolets (UV), en particulier solaires, peuvent interagir avec de nombreux liquides en dégradant parfois leur qualité. C'est par exemple le cas de certains liquides alimentaires, parmi lesquels certains vins, les spiritueux, la bière, ou l'huile d'olive, dont la couleur et le goût peuvent être altérés, ou de certains parfums, dont l'odeur peut être modifiée, ou encore de médicaments, dont le principe actif peut être dégradé. Il y a donc un réel besoin, aussi bien dans l'industrie agro-alimentaire que cosmétique ou pharmaceutique, de contenants en verre capables d'absorber la plus grande partie des rayonnements ultraviolets. Des récipients en verre répondant à cette contrainte sont extrêmement courants, qui présentent en général de fortes colorations. Le vin ou la bière sont par exemple souvent conditionnés dans des bouteilles de teinte ambre ou verte, ces colorations étant obtenues par l'ajout de colorants tels que l'oxyde de chrome ou les sulfures d'éléments de transition, tels que les sulfures de fer. Des récipients de couleur bleue très prononcée sont également employés, qui, en dépit d'une absorption très intense dans le domaine du visible, présentent une transmission du rayonnement ultraviolet particulièrement élevée. L'invention a donc pour but de proposer des compositions de verre conférant à la fois une faible transmission du rayonnement ultraviolet et une coloration bleue prononcée aux objets réalisés à l'aide de cette composition. A cet effet, l'invention a pour objet une composition de verre silico-sodocalcique comprenant des agents absorbants optiques caractérisée en ce que lesdits agents absorbants optiques consistent essentiellement en les oxydes ci-après dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes : Fe2O3 (fer total) 0,01 à 0,5 V2O5 (vanadium total) 0,1 à 0,5% CoO 0,02 à 0,15% Par agent absorbant optique , il faut entendre au sens de la présente invention un élément chimique susceptible d'absorber une partie du rayonnement électromagnétique dans le domaine du visible, du proche infrarouge ou du proche ultraviolet, donc pour des longueurs d'ondes comprises entre 300 et 1000 nm. 10 Par consiste essentiellement , il faut entendre que la composition selon l'invention peut comprendre d'autres agents absorbants optiques, à la seule condition qu'ils ne soient pas susceptibles de modifier de manière sensible l'apparence visuelle de l'objet possédant cette composition. L'oxyde de vanadium existe sous trois degrés d'oxydation dans le verre. 15 L'ion V5+ est responsable de l'absorption des rayonnements ultraviolets, tandis que les ions V4+ et V3+ confèrent une coloration verte indésirable. L'oxyde de vanadium, connu pour posséder un pouvoir d'absorption du rayonnement ultraviolet particulièrement intense, et couramment introduit à cet effet dans les compositions de verre, est donc systématiquement accompagné d'un agent 20 décolorant conférant une coloration rouge et destiné à compenser la teinte verte due aux ions V4+ et V3+, du moins lorsque la teinte du verre obtenu présente un intérêt. La demande WO2005/075368 décrit par exemple l'emploi d'oxyde de manganèse pour compenser la teinte verte de l'oxyde de vanadium. Les inventeurs ont pourtant mis en évidence que dans les compositions 25 selon l'invention, comprenant en outre des oxydes de fer et de cobalt dans les teneurs spécifiées, l'ajout d'un tel agent décolorant était inutile, et même à proscrire car l'ajout de vanadium contribuait à renforcer la teinte bleue du cobalt. Sans vouloir être lié par une quelconque théorie scientifique, il semblerait qu'il existe un effet synergétique entre les oxydes de vanadium et de cobalt dû aux 30 très fortes teneurs en ce dernier. Cet effet n'a à notre connaissance jamais été observé car les compositions connues de l'art antérieur et comprenant ces deux oxydes contenaient de faibles teneurs en oxyde de cobalt.5 L'action des agents absorbants pris individuellement est en général bien décrite dans la littérature, mais l'effet produit par leur combinaison est en général imprévisible du fait de l'existence d'interactions entre eux. En règle générale, il est en effet difficile de prévoir les propriétés optiques et énergétiques d'un verre lorsque celui-ci contient plusieurs agents absorbants optiques, ces propriétés résultant d'une interaction complexe entre les différents agents dont le comportement est en outre lié à leur état d'oxydation. Cela est particulièrement le cas pour les compositions selon l'invention, lesquelles contiennent deux oxydes existant sous plusieurs valences. Dans la présente invention, le choix des absorbants optiques, de leur teneur et de leur état d'oxydoréduction est déterminant pour l'obtention des propriétés optiques requises. La présence de fer dans une composition de verre peut résulter des matières premières, en tant qu'impuretés, ou d'un ajout délibéré visant à colorer le verre. Il est connu que le fer existe dans la structure du verre sous la forme d'ions ferriques (Fe3+) et d'ions ferreux (Fe2+). La présence d'ions Fei+ confère au verre une légère coloration jaune et permet d'absorber les radiations ultraviolettes. La présence d'ions Fe2+ donne au verre une coloration bleu-vert plus prononcée et induit une absorption du rayonnement infrarouge. L'augmentation de la teneur en fer sous ses deux formes accentue l'absorption des radiations aux extrémités du spectre visible, cet effet se faisant au détriment de la transmission lumineuse. Selon l'invention, la teneur en fer total dans la composition est comprise entre 0,01 et 0,5%, de préférence supérieure ou égale à 0,02%, voire 0,03% et inférieure ou égale à 0,2%, notamment 0,1%. Une teneur en fer inférieure à 0,01 % nécessite d'avoir des matières premières ayant un degré de pureté élevé qui se traduit par un coût du verre bien trop important pour un usage en tant que bouteille ou flacon. Une teneur en oxyde de fer trop élevée présente toutefois l'inconvénient d'augmenter la proportion d'ions V4+ et V3+ conférant une teinte verte indésirable. Le rapport V2O5/Fe2O3 est donc de préférence supérieur ou égal à 2, voire à 3 ou 4. Dans le cadre de la présente invention, et afin d'obtenir les valeurs de transmission UV désirées, la teneur totale en oxyde de vanadium exprimé sous forme V2O5 est impérativement supérieure ou égale à 0,1%, de préférence supérieure ou égale à 0,15%. Pour des raisons essentiellement liées au coût élevé de l'oxyde de vanadium, la teneur en ce dernier est de préférence inférieure à 0,40%, notamment à 0,30%. Des teneurs en oxyde de vanadium comprises entre 0,10 et 0,25% permettent généralement d'obtenir des verres présentant une transmission du rayonnement ultraviolet (TUV) de l'ordre de 15 à 40%. L'oxyde de cobalt produit une coloration bleue intense et entraîne aussi une diminution de la transmission lumineuse. Sa quantité doit donc être parfaitement contrôlée pour rendre la transmission lumineuse et la coloration compatibles avec l'usage auquel on destine le verre. Conformément à l'invention, la teneur en oxyde de cobalt est de préférence supérieure ou égale à 0,03%, voire 0,05% et inférieure ou égale à 0,12%. Le rédox, défini par le rapport de la teneur molaire en oxyde ferreux (exprimé en FeO) à la teneur molaire en fer total (exprimé en Fe2O3), est avantageusement inférieur à 0,2, de préférence inférieur ou égal à 0,1, voire à 0,05, ou même substantiellement nul. Il a été observé qu'un rédox élevé conduisait à renforcer une teinte verte non souhaitée. Le rédox est généralement contrôlé à l'aide d'agents oxydants tels que le sulfate de sodium, et d'agents réducteurs tels que du coke, dont les teneurs relatives sont ajustées pour obtenir le rédox souhaité. La forme oxydée du vanadium peut également jouer un rôle d'oxydant vis-à-vis de l'oxyde de fer, ce qui rend la prévision des propriétés optiques d'un verre résultant d'un mélange donné particulièrement complexe, voire impossible. La transmission ultraviolette (TUV) des verres selon l'invention est calculée pour une épaisseur de 3mm, à partir d'un spectre expérimental mesuré, en utilisant la distribution spectrale solaire définie par Parry Moon (J. Franklin Institute, volume 230, pp 583-617, 1940) pour une masse d'air 2 et dans la plage de longueurs d'ondes allant de 295 à 380nm. La TUV des verres selon l'invention est de préférence inférieure ou égale à 40 ou 30% notamment inférieure ou égale à 25%, voire à 20%. Les verres conformes à l'invention sont caractérisés par la suite par leur longueur d'onde dominante et leur pureté d'excitation calculées à partir d'un spectre expérimental pour des échantillons de verre de 3mm d'épaisseur, en prenant en référence l'illuminant standard C et l'observateur de référence CIE 1931 , tous deux définis par la C.I.E (Commission Internationale de l'Éclairage). En utilisant cette notation, un corps présentant une coloration bleue est caractérisé par une longueur d'onde dominante de moins de 490 nm, notamment comprise entre 460 et 480 nm. Un corps est d'autant plus bleu que sa longueur d'onde dominante est faible ou que sa pureté d'excitation est élevée. La composition selon l'invention permet d'obtenir un verre possédant de préférence une transmission lumineuse globale TLc, calculée pour une épaisseur de 3 mm à partir d'un spectre expérimental, en prenant en référence l'illuminant standard C et l'observateur de référence CIE 1931 , inférieure ou égale à 30%, voire à 20% ou même 15%. Dans le cadre de la présente invention, une composition particulièrement 10 préférée comprend les agents absorbants optiques suivants dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes : F e203 V2O5 CoO 0,02 à 0,08 0,10 à 0,25% 0,05 à 0,12% 15 L'expression silico-sodo-calcique est ici utilisée au sens large et concerne toute composition de verre constituée d'une matrice verrière qui comprend les constituants suivants (en pourcentage en poids). SiO2 64-75% AI2O3 0-5% B2O3 0-5% CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 10-18% K2O 0-5% BaO 0-5% On convient ici que la composition de verre silico-sodo-calcique peut comprendre, outre les impuretés inévitables contenues notamment dans les matières premières, une faible proportion (jusqu'à 1 %) d'autres constituants, par exemple des agents aidant à la fusion ou l'affinage du verre (SO3, Cl, Sb2O3, 30 As2O3) ou provenant d'un ajout éventuel de calcin recyclé dans le mélange vitrifiable. Dans les verres selon l'invention, la silice est généralement maintenue dans des limites étroites pour les raisons suivantes. Au-dessus de 75 %, la viscosité du verre et son aptitude à la dévitrification augmentent fortement ce qui rend plus 20 25 difficile sa fusion et sa coulée sur le bain d'étain fondu. Au-dessous de 64 %, la résistance hydrolytique du verre décroît rapidement et la transmission dans le visible diminue également. L'alumine AI2O3 joue un rôle particulièrement important sur la résistance hydrolytique du verre. Lorsque le verre selon l'invention est destiné à former des corps creux contenant des liquides, la teneur en alumine est de préférence supérieure ou égale à 1%. Les oxydes alcalins Na2O et K2O facilitent la fusion du verre et permettent d'ajuster sa viscosité aux températures élevées afin de le maintenir proche de celle d'un verre standard. K2O peut être utilisé jusqu'à 5 % car au-delà se pose le problème du coût élevé de la composition. Par ailleurs, l'augmentation du pourcentage de K2O ne peut se faire, pour l'essentiel, qu'au détriment de Na2O ce qui contribue à augmenter la viscosité. La somme des teneurs en Na2O et K2O, exprimées en pourcentages pondéraux, est de préférence égale ou supérieure à 10 % et avantageusement inférieure à 20 %. Si la somme de ces teneurs est supérieure à 20 % ou si la teneur en Na2O est supérieure à 18 %, la résistance hydrolytique est fortement réduite. Les oxydes alcalinoterreux permettent d'adapter la viscosité du verre aux conditions d'élaboration. MgO peut être utilisé jusqu'à 10 % environ et sa suppression peut être compensée, au moins en partie, par une augmentation de la teneur en Na2O et/ou SiO2. De préférence, la teneur en MgO est inférieure à 5 % et de manière particulièrement avantageuse est inférieure à 2 % ce qui a pour effet d'augmenter la capacité d'absorption dans l'infrarouge sans nuire à la transmission dans le visible. De faibles teneurs en MgO permettent en outre de diminuer le nombre de matières premières nécessaires à la fusion du verre. BaO permet d'augmenter la transmission lumineuse et il peut être ajouté dans la composition dans une teneur inférieure à 5 %. BaO a une influence beaucoup plus faible que CaO et MgO sur la viscosité du verre et l'augmentation de sa teneur se fait essentiellement au détriment des oxydes alcalins, de MgO et surtout de CaO. Toute augmentation de BaO contribue à augmenter la viscosité du verre aux basses températures. De manière préférée, les verres selon l'invention sont exempts de BaO. La composition selon l'invention peut en outre comprendre des additifs, par exemple des agents absorbants dans certaines régions spectrales, tels que des oxydes d'éléments de transition (tels que Cr2O3, TiO2, NiO, CuO...), ou des oxydes de terres rares (tels que CeO2, La2O3, Nd2O3, Er2O3...), ou encore des agents colorants à l'état élémentaire (Se, Ag, Cu,), à titre d'impuretés et dans une teneur telle que leur présence n'influe pas de manière sensible sur l'aspect visuel du verre. La composition selon l'invention ne contient toutefois de préférence aucun agent absorbant optique en dehors des oxydes de cobalt, de fer et de vanadium, et en particulier pas d'oxyde de nickel ou de cuivre, ou encore d'oxyde de cérium et/ou de titane. La composition de verre conforme à l'invention est apte à être fondue dans les conditions de production du verre destiné au formage de corps creux ou plats par les techniques de pressage, de soufflage, de moulage, ou encore d'étirage, de laminage ou de flottage . La fusion a généralement lieu dans des fours à flamme, éventuellement pourvus d'électrodes assurant le chauffage du verre dans la masse par passage du courant électrique entre les deux électrodes. Pour faciliter la fusion, et notamment rendre celle-ci mécaniquement intéressante, la composition de verre présente avantageusement une température correspondant à une viscosité rt, telle que log rt = 2, qui est inférieure à 1500 C. De préférence encore, la température correspondant à la viscosité rt telle que log rt = 3,5 (notée T(log rt = 3,5)) et la température au liquidus (notée Tiiq) satisfont la relation : T(log rt = 3,5) - T,;q > 20 C et mieux encore : T(log rt = 3,5) - T,;q > 50 C L'ajout des oxydes absorbants optiques peut être effectué dans le four (on parle alors de coloration en bassin ) ou dans les canaux transportant le verre entre le four et les installations de formage (on parle alors de coloration en feeder ). La coloration en feeder nécessite une installation particulière d'ajout et de mélange mais présente en revanche des avantages de souplesse et de réactivité particulièrement appréciés lorsque la production d'une gamme étendue de teintes et/ou de propriétés optiques particulières est requise. Dans le cas particulier de la coloration en feeder, les agents absorbants optiques sont incorporés dans des frittes de verre ou des agglomérés, lesquels sont ajoutés à un verre clair pour former après homogénéisation les verres selon l'invention. On peut employer des frittes différentes pour chaque oxyde ajouté, mais il peut être avantageux dans certains cas de disposer d'une fritte unique comprenant tous les agents absorbants optiques utiles. Il est souhaitable que les teneurs en oxyde de vanadium ou en oxyde de cobalt dans les frittes ou les agglomérés employés soient comprises entre 5 et 30%, de manière à ne pas dépasser des taux de dilution de fritte dans le verre fondu supérieurs à 5%. Au delà, il devient en effet difficile d'homogénéiser convenablement le verre fondu tout en conservant de fortes tirées compatibles avec un faible coût économique global du procédé. Il a également été observé que le degré d'oxydation du vanadium au sein des frittes jouait un rôle non négligeable sur le rédox du verre final. Des frittes oxydées, donc contenant une majorité d'ions vanadium dans leur plus haut degré d'oxydation, permettent d'obtenir plus aisément les rédox préférés après mélange, et sont par conséquent employées préférentiellement. De même, un caractère oxydant des flammes situées au-dessus du bain de verre contenu dans le canal ou le feeder, et pouvant être obtenu par un réglage de l'apport de comburant par rapport au combustible tel que le comburant est apporté de manière sur-stoechiométrique, est préféré. Lorsque le comburant est l'oxygène (02) et le combustible est du méthane (CH4), le rapport molaire 02/CH4 est de préférence supérieur ou égal à 2, notamment supérieur ou égal à 2,1, voire à 2,2. Dans le cadre de la présente invention, il est préféré que l'ajout d'au moins certaines matières colorantes, en particulier l'oxyde de vanadium, soit réalisé en feeder plutôt qu'en canal. Il a en effet été observé qu'en ajoutant l'oxyde de vanadium en feeder son action anti-UV était renforcée. L'invention a donc également pour objet un procédé de fabrication d'un verre présentant une composition selon l'invention, comprenant une étape de fusion d'une partie du mélange vitrifiable, une étape de transport du verre fondu jusqu'au dispositif de formage, pendant laquelle on ajoute audit verre fondu des oxydes par le biais de frittes de verre ou d'agglomérés, l'oxyde de vanadium au moins étant apporté à la composition durant cette étape, et une étape de formage dudit verre pour obtenir un objet creux ou plat. L'invention concerne également un objet en verre creux formé par moulage, pressage ou soufflage ou une feuille de verre formée par flottage sur un bain de métal fondu ou par laminage, dont la composition chimique est conforme à l'invention. Les exemples ci-après décrits illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Le tableau 1 illustre différentes compositions de verres comparatives et selon l'invention, qui permettent de mieux apprécier les avantages liés à la présente invention. Dans ces exemples, on indique les valeurs des propriétés optiques suivantes calculées sous une épaisseur de verre de 3 mm à partir de spectres expérimentaux : - la transmission ultraviolette (TUV) calculée en utilisant la distribution spectrale solaire définie par Parry Moon (J. Franklin Institute, volume 230, pp 583-617, 1940) pour une masse d'air 2 et dans la plage de longueurs d'ondes allant de 295 à 380nm, - la longueur d'onde dominante (X) et la pureté d'excitation (p) en prenant en compte l'illuminant C et l'observateur de référence CIE-1931 , - les teneurs pondérales en oxyde de fer, de vanadium, et de cobalt, -Le rédox défini comme étant le rapport molaire du FeO au fer total exprimé sous forme de Fe2O3. La teneur en fer total est mesurée par fluorescence X et la teneur en FeO est mesurée par chimie utilisant la voie humide. - Le rapport R1 égal à la teneur massique en oxyde de vanadium rapporté à la teneur massique en oxyde de fer. Chacune des compositions figurant dans le tableau 1 est réalisée à partir de la matrice verrière suivante, dont les teneurs sont exprimées en pourcentages pondéraux, celle-ci étant corrigée au niveau de la silice pour s'adapter à la teneur totale en agents colorants ajoutés. SiO2 71,0 % AI2O3 1,40 % CaO 12,0 % MgO 0,1 Na2O 13,0 % K2O 0,35 Les compositions de verre 1 et 2 (selon l'invention) et Cl et C2 (exemples comparatifs), décrites dans le tableau 1, ont été préparées par ajout de frittes30 d'oxydes absorbants optiques par un procédé de coloration en feeder. Les compositions 3 à 6 (selon l'invention) ont été préparées par ajout d'oxydes absorbants optiques en bassin. Tableau 1 Ajout en feeder Ajout en bassin Exemple Cl 1 C2 2 3 4 5 6 Fe2O3 (%) 0,05 0,05 0,05 0,05 0,06 0,06 0,06 0,06 Rédox 0,2 REVENDICATIONS 1. Composition de verre silico-sodo-calcique comprenant des agents absorbants optiques caractérisée en ce que lesdits agents absorbants optiques consistent essentiellement en les oxydes ci-après dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes : Fe2O3 (fer total) 0,01 à 0,5% V2O5 (vanadium total) 0,1 à 0,5% CoO 0,02 à 0,15% 2. Composition selon la revendication 1, telle que la teneur en fer total est supérieure ou égale à 0,02% et inférieure ou égale à 0,2%. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, telle que le rapport V2O5/Fe2O3 est supérieur ou égal à 2, notamment à 3. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en oxyde de vanadium est comprise entre 0,10 et 0,25%. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que la teneur en oxyde de cobalt est supérieure ou égale à 0,03% et inférieure ou égale à 0,12%. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que le rédox est inférieur à 0,2, de préférence inférieur ou égal à 0,1. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que le verre présente pour une épaisseur de 3 mm une TUV inférieure ou égale à 40%. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que le verre présente pour une épaisseur de 3 mm une longueur d'onde dominante comprise entre 460 et 480 nm. 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, telle que le verre présente pour une épaisseur de 3 mm une transmission lumineuse globale TLc inférieure ou égale à 30%. 10. Composition de selon l'une des revendications précédentes, telle que les agents absorbants optiques consistent essentiellement en les oxydes ci-après dans une teneur variant dans les limites pondérales suivantes : Fe2O3 0,02 à 0,08 0/0 12 V2O5 0,10 à 0,25% CoO 0,05 à 0,12% 11. Composition selon l'une des revendications précédentes, constituée d'une matrice verrière comprenant les constituants suivants (en pourcentage en poids) : SiO2 64-75% AI2O3 0-5% B2O3 0-5% CaO 5-15% MgO 0-10% Na2O 10-18% K2O 0-5% BaO 0-5% 12. Procédé de fabrication d'un verre présentant une composition selon 15 l'une des revendications 1 à 11, comprenant une étape de fusion d'une partie du mélange vitrifiable, une étape de transport du verre fondu jusqu'au dispositif de formage, pendant laquelle on ajoute audit verre fondu des oxydes par le biais de frittes de verre ou d'agglomérés, l'oxyde de vanadium au moins étant apporté à la composition durant cette étape, et une étape de formage 20 dudit verre pour obtenir un objet creux ou plat. 13. Objet en verre creux formé par moulage, pressage ou soufflage, dont la composition chimique est définie par l'une quelconque des revendications 1 à 11. 25