FR 2896497 A1 20070727 FR 0650253 A 20060125 La présente invention a pour objet des compositions pyrotechniques génératrices de gaz, comprenant du nitrate d'ammonium stabilisé ainsi que les composés pyrotechniques correspondants. Des compositions pyrotechniques génératrices de gaz performantes sont recherchées pour de nombreuses applications civiles, comme la sécurité automobile (contexte des air-bags conducteurs et des air-bags rideau) et la lutte contre les incendies (contexte des extincteurs pyrotechniques. Ces compositions pyrotechniques, pour applications civiles, sont avantageusement optimisées en termes de : - quantité de gaz générés : on vise un rendement gazeux optimal ; - température desdits gaz générés : on vise la génération de gaz "froids", Le. de gaz produits à une température inférieure à environ 2 200 K; - pression desdits gaz générés : on vise des "basses" pressions (Le. des pressions inférieures à 30 MPa) n'impliquant pas des adaptations lourdes des générateurs, renfermant lesdites compositions ; - vitesse desdits gaz : on vise à obtenir des vitesses rapides, de l'ordre de 10 à 40 millisecondes, avec, éventuellement, optimisation des profils de vitesse et possibilité de réglage desdites vitesses ; - propreté desdits gaz : on vise à générer des gaz exempts de particules solides (susceptibles de constituer des points chauds pouvant endommager la paroi des air-bags type air-bag conducteur) et non toxiques, Le. à faible teneur en monoxyde de carbone, en oxydes d'azote et en produits chlorés. On conçoit que ce paramètre "propreté desdits gaz" est plus ou moins critique selon le contexte exact d'utilisation des compositions pyrotechniques. Divers types de compositions pyrotechniques pour applications civiles ont été proposés à ce jour ; notamment des compositions renfermant du nitrate d'ammonium stabilisé à titre de charge oxydante. La particularité de cet oxydant est de brûler à une pression supérieure à 30 MPa avec un exposant de pression n convenable, de l'ordre de 0,3. En dessous de 30 MPa, il brûle avec un exposant beaucoup plus élevé (n proche de 1). En référence à ce problème technique, il est nécessaire de prévoir, pour l'utilisation de cet oxydant au sein de générateurs pyrotechniques, des artifices tels que des tuyères étagées, des régulateurs de pression, des catalyseurs ... Ceci accroît évidemment le coût des générateurs et/ou de leur fonctionnement . L'intervention de cet oxydant au sein de compositions pyrotechniques a notamment été décrite dans le brevet US 5,747,730 et la demande US 2004/0016480. Les compositions pyrotechniques de l'art antérieur décrites dans ces documents ne sont pas aussi performantes que les compositions de l'invention décrites ci-après, plus particulièrement en ce qui concerne la vitesse de combustion, pour celles décrites dans le brevet US 5,747,730 et la possibilité de régler ladite vitesse, pour celles décrites dans la demande US 2004/0016480. Selon son premier objet, la présente invention concerne donc des compositions pyrotechniques génératrices de gaz qui comprennent du nitrate d'ammonium stabilisé (PSAN), à titre de charge oxydante. Lesdites compositions comprennent généralement ledit PSAN à titre d'unique charge oxydante. Il ne saurait toutefois être totalement exclu du cadre de l'invention l'intervention d'une charge oxydante additionnelle, en plus donc dudit PSAN. Lesdites compositions comprennent également une charge réductrice et, de façon caractéristique, ladite charge réductrice est au moins bi-composante. De façon caractéristique, ladite charge réductrice comprend : - un premier élément réducteur choisi parmi le nitrate de guanidine, le guanyl urée dinitramide et leurs mélanges ; et - un second élément réducteur choisi parmi : + le tétrazole, + les dérivés du tétrazole et leurs sels, + les sels du bitétrazole et de ses dérivés, + les sels du 5,5'-azobitétrazole, et + leurs mélanges... DTD: On parle généralement d'une charge réductrice principale (choisie parmi le nitrate de guanidine, le guanyl urée dinitramide et leurs mélanges) ; et d'une charge réductrice additionnelle (choisie parmi le tétrazole, les dérivés du tétrazole et leurs sels, les sels du bitétrazole et de ses dérivés, les sels du 5, 5'-azobitétrazole et leurs mélanges) ; au vu des quantités respectives avantageuses d'intervention desdits premier et second éléments réducteurs (voir ci-après). Pour ce qui concerne le second élément réducteur, les dérivés des composés en cause sont principalement lesdits composés substitués, notamment par un groupe amino ; et les sels en cause sont principalement les sels alcalins (de sodium, de potassium, avantageusement), alcalino-terreux (de calcium, 10 avantageusement) et les sels d'ammonium. L'homme du métier connaît per se les premier et second éléments réducteurs des compositions pyrotechniques de l'invention. Il est du mérite des inventeurs d'avoir mis en évidence l'intérêt de Peur intervention conjointe en association avec du nitrate d'ammonium, en tant 15 qu'élément oxydant. Le nitrate d'ammonium stabilisé, intervenant à titre de charge oxydante au sein des compositions de l'invention, est avantageusement du nitrate d'ammonium stabilisé au moins en partie par du nitrate de potassium. 20 L'homme du métier connaît ce type de charge oxydante. II s'agit généralement de nitrate d'ammonium renfermant de 10 à 20% (typiquement 15%) en poids de nitrate de potassium. Ir peut égarement s'agir de nitrate d'ammonium renfermant de 1 à 7% en poids de nitrate de potassium et de 0,1% à 1% en poids d'un composé 25 organique comportant au moins un groupement arylsufonate choisi dans le groupe constitué par les groupements benzènesuffonate et les groupements naphtalènesulfonate ; ledit composé organique étant avantageusement choisi dans le groupe constitué par le magenta acide et l'amarante. Ce deuxième type de nitrate d'ammonium stabilisé a été décrit 30 dans la demande de brevet EP-A-O 786 434. Le premier élément réducteur de la charge réductrice des compositions pyrotechniques de l'invention consiste avantageusement en un mélange de nitrate de guanidine et de guanyl urée dinitramide. Le second élément réducteur est avantageusement choisi 35 parmi : - le tétrazole, - le 5-aminotétrazole, - le 5-guanylaminotétrazole, - le sel de potassium du 5-aminotétrazole, - le sel de sodium du 5-aminotétrazole, - le sel de calcium du 5-aminotétrazole, - le sel d'ammonium du bitétrazole, - le sel de sodium du bitétrazole, - le sel d'ammonium de la bitétrazolamine, - le sel de sodium du 5,5'-azobitétrazole, - le sel de calcium du 5,5'-azobitétrazole, et - leurs mélanges. Il n'est pas totalement exclu du cadre de l'invention que les compositions pyrotechniques renferment leurs ingrédients constitutifs, principalement le nitrate d'ammonium stabilisé, le premier et le second élément réducteur, dans un liant inerte. Toutefois, de manière générale, lesdites compositions pyrotechniques ne renferment pas de liant inerte. De façon avantageuse, les charges oxydante et réductrice des compositions de l'invention représentent au moins 95% en poids desdites compositions. De façon très avantageuse, lesdites charges représentent au moins 98% en poids desdites compositions. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, lesdites compositions sont essentiellement (à au moins 95% en poids, avantageusement à au moins 98% en poids) constituées du nitrate d'ammonium stabilisé et de la charge réductrice bi-composante, telle que définie ci-dessus. Les compositions ternaires de l'invention sont ainsi essentiellement (à au moins 95% en poids, avantageusement à au moins 98% en poids) constituées du nitrate d'ammonium stabilisé et des deux éléments réducteurs. Les compositions pyrotechniques de l'invention, quelle qu'en soit la composition exacte, renferment généralement : - de 30 à 65% en poids de charge oxydante, - de 20 à 67% en poids du premier élément réducteur, et -de 3 à 20% en poids du second élément réducteur ; renferment avantageusement : - de 59 à 65% en poids du charge oxydante, - de 20 à 36% en poids du premier élément réducteur, et - de 5 à 150/0 en poids de second élément réducteur. Les compositions pyrotechniques de l'invention renferment donc 5 généralement : - de 30 à 65%, avantageusement de 59 à 65%, en poids de nitrate d'ammonium stabilisé, - de 20 à 67%, avantageusement de 20 à 36%, en poids du premier élément réducteur, et 10 - de 3 à 20%, avantageusement de 5 à 15%, en poids du second élément réducteur (type tétrazole). Les compositions de l'invention sont performantes. Elles sont à haut rendement gazeux (40 mol/kg), avec des températures de combustion aux alentours de 2 200 K. Les pressions générées sont 15 inférieures à 30 MPa, ce qui est particulièrement intéressant, en référence à l'équipement (construction des générateurs). Les vitesses de combustion sont rapides, avec un effet plateau et une possibilité de réglage. Lesdites vitesses peuvent être de l'ordre de 25 mm/s à 20 MPa avec un effet plateau à partir de 22 MPa. Cet effet plateau est également 20 particulièrement intéressant. On comprend par ailleurs aisément que, par le biais de la nature et/ou de la teneur du second élément réducteur, on peut maîtriser ledit effet plateau, on peut régler la vitesse de combustion. En cela, les compositions de l'invention sont particulièrement intéressantes. 25 Ledit effet plateau est clairement mis en évidence sur la figure 1 annexée, à considérer avec les résultats de la balistique donnés ci-après. Les compositions de l'invention génèrent des gaz exempts de particules solides et sont par ailleurs susceptibles, selon des variantes avantageuses, de présenter une valeur de l'oxygène balance : Q.B. (O.B. 30 = surplus en oxygène par rapport à la quantité dudit oxygène nécessaire pour brûler tout le produit en transformant le C en CO2, l'H en H20 ...) comprise entre -2% et +2%, i.e. de générer des gaz non toxiques et donc de convenir tout à fait pour une application dans le domaine des air-bags. Les compositions de l'invention présentant de telles valeurs de l'oxygène 35 balance sont particulièrement préférées. Selon son second objet, la présente invention concerne les composés pyrotechniques susceptibles d'être obtenus à partir des compositions pyrotechniques décrites ci-dessus (compositions pyrotechniques qui elles constituent le premier objet de ladite invention). Lesdits composés renferment donc le nitrate d'ammonium stabilisé et la charge réductrice au moins bi-composante, telle que décrite ci-dessus, avantageusement en les proportions indiquées ci-dessus. De tels composés peuvent être obtenus de façon classique, notamment par granulation et pastillage ou par granulation et 10 compression. L'homme du métier n'ignore pas l'intérêt qu'il y a à granuler les compositions de l'invention, pulvérulentes. Les poudres sont granulées afin d'assurer l'écoulement et l'homogénéité de la composition sans évidemment en affecter la comprimabilité . 15 Deux modes de granulation classiques peuvent être mis en oeuvre : la granulation en voie humide ou la granulation en voie sèche. Quel que soit le mode choisi, les matières premières pulvérulentes (nitrate d'ammonium stabilisé, premier et second élément réducteur, au moins ; en général, essentiellement ledit nitrate 20 d'ammonium stabilisé et lesdits premier et second éléments réducteurs ; voire exclusivement ledit nitrate d'ammonium stabilisé et lesdits premier et second éléments réducteurs) sont mélangées, généralement au moyen d'un mélangeur à poudres, d'un malaxeur ou d'une tour d'atomisation. La granulation par voie humide fait ensuite intervenir un solvant 25 organique (éthanol, par exemple) ou aqueux. Un tel solvant intervient généralement jusqu'à 5% en poids. Le solvant utilisé est ensuite évaporé. On récupère des granulés, de granulométries diverses, au sein desquels les ingrédients constitutifs sont intimement mélangés. La granulométrie par voie sèche se fait directement à partir du 30 mélange de poudres, dans un granulateur. On récupère, de la même façon, des granulés, de granulométries diverses, au sein desquels les ingrédients constitutifs sont intimement mélangés. Les granulés obtenus sont ensuite moulés par pastillage ou par compression, suivant le dimensionnel de composés souhaité. Pour obtenir des pastilles, de dimensions adaptées aux besoins recherchés d'un point de vue balistique (que cela soit en terme dimensionnel ou volumique), on introduit des granulés dans la trémie d'une pastilleuse ... Pour obtenir en principe des composés de plus grande dimension (0 = 50 mm, e = 50 mm, par exemple), nécessitant des temps de maintien en pression plus élevé que ceux pratiqués avec les pastilleuses, on introduit des granulés dans un moule de géométrie fixe, adéquate et on les compresse dans ledit moule. On peut ainsi obtenir des composés pyrotechniques de type monolithique, mono- ou multi-perforés. De tels composés font partie intégrante du second objet de la présente invention. De la même façon, des granulés, susceptibles d'être obtenus à partir des compositions de l'invention (voire ci-dessus), font partie intégrante dudit second objet. On se propose maintenant d'illustrer, de façon nullement limitative, l'invention présentement revendiquée. A. Calculs thermodynamiques Des compositions pyrotechniques ont été évaluées. Les compositions des exemples A à c ci-après sont présentées à titre comparatif. Les compositions des exemples 1 à 5 ci-après sont des compositions de l'invention. Les compositions massiques desdites compositions sont données dans la première partie du Tableau 1 ci-après. Des résultats de calculs thermodynamiques sont donnés dans la seconde partie dudit Tableau 1. Il a plus précisément été calculé : - l'oxygène balance de la composition (OB), - la température de combustion de celte-ci, - le rendement gazeux, - le taux de particules. Tableau 1 A B C 1 2 3 4 5 Constituants PSAN 15 (%) 55 52,21 57,1 47,29 54,18 63,96 NG (%) 75 80 44,79 34,9 40,82 21,04 DABTZ (%) 10 5 3 8 5 5 15 HOBT (%) 35 20 20 GUDN (%) 47,74 l Performances -50,77 -55,34 -52,94 -2 -2 -2,0 -2,0 -2 OB calculé (%) T(K) 1545 1310 1315 2107 2126 2407 2111 2149 Rdt gazeux (mol/kg) 48,98 53,77 53,34 40,54 40,43 38,79 40,52 40,3 Tx particules (%) 5,6 0 0 5,5 6 4,8 5,6 6,6 PSAN nitrate d'ammonium stabilisé à 15 % en poids de nitrate de potassium NG nitrate de guanidine DABTZ diammonium bitétrazole HOBT 1-H benzotriazole GUDN guanyl urée dinitramide. Les résultats du tableau 1 ci-dessus montrent l'intérêt des compositions de l'invention. On insiste tout particulièrement sur les rendements gazeux intéressants associés à de faibles valeurs d'oxygène balance et de température de combustion. On note aussi que le taux de DABTZ, au sein des compositions de l'invention, influe peu sur la température de combustion. B. Résultats de balistique Les résultats indiqués ci-après ont été obtenus avec des pastilles (0 - 8 mm, h - 3 mm). Lesdites pastilles ont été préparées, à partir des compositions pyrotechniques des exemples ci-dessus, par granulation en voie humide puis pastillage. a) Caractéristiques balistiques des compositions à + 20 C . Le tableau 2 ci-dessous donne les résultats de tirs en tank 10 litres avec générateur GEXT avec clapet. Ces essais en générateur montrent que les compositions de l'invention ont des vitesses de combustion de l'ordre de 20 mm/s à 20 MPa, associées à un exposant de pression n faible (voir le tableau 3 ci-après). Les compositions de l'art antérieur, renfermant du nitrate d'ammonium, ont des vitesses de combustion de l'ordre de 10 à 11 mm/s à 20 MPa, associées à un exposant de pression élevé n 0,9-1. Un exposant de pression élevé implique une adaptation de la résistance mécanique des générateurs en cause (par addition d'un régulateur, par exemple, pour moduler la pression), ce qui entraîne un surcoût du système. La Ptx, exprimée en MPa, correspond à une pression tank mesurée, comparable à une pression utile dans un air bag. Plus celle-ci est élevée, meilleure sera le gonflage du sac en configuration air-bag. Le Ttx, exprimé en ms, correspond au temps nécessaire pour atteindre ladite Ptx. Les valeurs en toxicité (CO et NON, exprimé en ppm) montrent que, suivant la quantité de sel de bitétrazole utilisée, il est possible d'atteindre des niveaux de toxicité moindres et d'être ainsi conforme à une application pour air-bag. Le tableau 2 précise par ailleurs, dans ses dernières colonnes : - la température maximale (Tmax, exprimée en C) des gaz libérés, - la pression moyenne (Pmoy, exprimée en MPa) desdits gaz libérés, - la vitesse de combustion (V(Pmoy), exprimée en mm/s) desdits gaz libérés, à cette pression moyenne. Tableau 2 t Tbc (ms) CO (ppm) NO, (ppm) Tmax ( C) Pmoy (MPa) V(Pmoy) (mm/s) Pb Tableau 3 1 2 V (20 MPa) (mm/s) 15 25 n 0,537 0,286 (24 ù 70 MPa) (22 ù 66 MPa) b) Caractéristiques balistiques des compositions en température . Le tableau 4 ci-dessous donne les résultats de tirs en tank 10 litres à différentes températures. Les vitesses de combustion sont du même ordre de grandeur, quelle que soit la température. 4 5 Tableau 4 T Pb( Ttx CO NOX Tmax Pmoy V (Pmoy) (MPa) (ms) (ppm) (ppm) ( C) (MPa) (mm/s) -35 C 0,179 122,4 4310 240 1 147 17,5 15,0 1 +20 C 0,197 107,5 5833 433 162 19,7 18,4 +85 C 0,214 93,5 4240 260 153 19,8 20,1 -35 C 0,215 96,5 4220 150 142 19,8 19,0 2 +20 C 0,221 91,5 1 5250 535 170 18,9 25,8 +85 C 0,234 89,5 1910 280 186 18,7 21,8 -35 C 0,186 96,9 3140 390 148 19,9 19,9 4 +20 C 0,207 109,6 3320 1205 173 16,2 18,7 +85 C 0,235 83,7' 1 790 189 21,4 25,0 3050 . Pour évaluer l'effet de la température de fonctionnement sur les performances balistiques, on a calculé un coefficient IZp que l'on peut définir comme la variation du temps de fonctionnement en fonction de la température, à serrage constant. Plus ce coefficient est élevé, plus l'action de la température sur le fonctionnement est importante. On a évalué les compositions des exemples 1, 2 et 4. Celle de l'exemple 2 est la moins sensible à l'action thermique (voir le tableau 5 ci-après). Tableau 5 n p ( C`) 1 2,44.10-3 2 9,33.10-4 1,88.10-3 C. Tenue au vieillissement Des essais de tenue au vieillissement ont été mis en oeuvre avec des échantillons présentant la composition de l'exemple 1. 20 Les résultats desdits essais figurent dans le tableau 6 ci-après.15 Tableau 6 N chargement Durée Température Pesée TO Pesé Tf T0-Tf Variation ( C) (g) (g) , (g) de masse en Io 1.1 400 h 107 C 10,349 10,32 0,029 -0,28 1.2 i 400 h 107 C 10,519 10,486 0,033 -0,31 1.3 400 h 107 C 10,271 10,24 0,031 -0,30 l 1.4 400 h 107 C 10,365 10,332 0,033 -0,32 1.5 400 h 107 C 10,168 10,137 0,031 -0,30 La perte de masse après 400 h à 107 C est faible, de l'ordre de 0,3%. Malgré la présence de nitrate d'ammonium en son sein, la composition pyrotechnique de l'invention présente une bonne stabilité en température. Il a par ailleurs été vérifié que la vitesse de combustion n'est guère affectée par le vieillissement. Revendications 1. Composition pyrotechnique, génératrice de gaz, comprenant du nitrate d'ammonium stabilisé à titre de charge oxydante et une charge réductrice, caractérisée en ce que ladite charge réductrice comprend : - un premier élément réducteur choisi parmi le nitrate de guanidine, le guanyl urée dinitramide et leurs mélanges ; et - un second élément réducteur choisi parmi le tétrazole, les dérivés du 10 tétrazole et leurs sels, les sels du bitétrazole et de ses dérivés, les sels du 5,5'-azobitétrazole et leurs mélanges. 2. Composition pyrotechnique selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite charge oxydante est constituée par du 15 nitrate d'ammonium stabilisé au moins en partie par du nitrate de potassium. 3. Composition pyrotechnique selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit nitrate d'ammonium renferme de 10 à 20% en 20 poids de nitrate de potassium ou en ce que ledit nitrate d'ammonium renferme de 1 à 7% en poids de nitrate de potassium et de 0,1% à 1% en poids d'un composé organique comportant au moins un groupement arylsufonate choisi dans le groupe constitué par les groupements benzènesulfonate et les groupements naphtalènesulfonate, 25 avantageusement choisi dans le groupe constitué par le magenta acide et l'amarante. 4. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que ledit premier élément 30 réducteur est constitué d'un mélange de nitrate de guanidine et de guanyl urée dinitramide. 5. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit second élément réducteur 35 est choisi parmi :- le tétrazole, - le 5-aminotétrazole, - le 5-guanylaminotétrazole, - le sel de potassium du 5-aminotétrazole, - le sel de sodium du 5-aminotétrazole, - le sel de calcium du 5-aminotétrazole, - le sel d'ammonium du bitétrazole, - le sel de sodium du bitétrazole, - le sel d'ammonium de la bitétrazolamine, - le sel de sodium du 5,5'-azobitétrazole, - le sel de calcium du 5,5'-azobitétrazole, et -leurs mélanges. 6. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle ne renferme pas de liant inerte. 7. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que lesdites charges oxydante et réductrice représentent au moins 95% en poids de ladite composition. 8. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que lesdites charges oxydante et réductrice représentent au moins 98% en poids de ladite composition. 9. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce qu'elle renferme : - de 30 à 65%, avantageusement de 59 à 65%, en poids de nitrate d'ammonium stabilisé, - de 20 à 67%, avantageusement de 20 à 36%, en poids, du premier élément réducteur, - de 3 à 20%, avantageusement de 5 à 15%, en poids du second élément réducteur. 10. Composés pyrotechniques, susceptibles d'être obtenus à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Composés pyrotechniques selon la revendication 10, obtenus 5 par granulation et pastillage ou par granulation et compression. 12. Composés pyrotechniques selon l'une quelconque des revendications 10 ou 11, de type monolithique, mono- ou mufti-perforés.