FR 2897983 A1 20070831 FR 0650677 A 20060227 L'invention concerne une diode organique électroluminescente comprenant : - une électrode inférieure et une électrode supérieure, l'une servant d'anode l'autre de cathode, et une couche organique électroluminescente intercalée entre ces électrodes, - et une couche de transport d'électrons en matériau organique semiconducteur dopé n, qui est en contact avec l'électrode servant de cathode et qui est intercalée entre cette électrode et ladite couche organique électroluminescente. Le document WO02/41414 enseigne, pour l'injection et le transport des électrons et des trous, d'utiliser des couches organiques dopées entre la couche électroluminescente et les électrodes ; le dopage de telles couches est adapté pour obtenir une injection par effet tunnel des c harges (trous ou électrons), de l'électrode dans cette couche dopée ; ainsi, l'utilisation de telles couches dopées permet de s'affranchir partiellement de la valeur de la fonction de travail de l'électrode ; on peut alors par exemple utiliser de l'ITO (Indium Tin Oxide en langue anglaise) comme cathode. Le dopage de telles couches permet également d'abaisser les pertes ohmiques dans l'épaisseur des couches de transport, ce qui permet de réaliser des couches de transport d'épaisseur adaptée pour obtenir des cavités optiques résonnantes entre les électrodes sans risque d'obtenir des pertes ohmiques rédhibitoires. De telles cavités optiques permettent d'optimiser l'extraction de lumière émise. En outre, le document WO03/083958 propose d'intercaler des couches organiques de blocage de charges (trous du côté de la cathode, ou électrons du côté de l'anode) entre l'une et/ou l'autre de ces couches organiques dopées et la couche électroluminescente. Le document US6639357 décrit également une telle structure comprenant une couche de transport d'électrons en matériau organique dopée n du côté de la cathode, où cette couche de transport sert également de couche de blocage des trous. Les documents EPO498979, EP1017118, US2004/095064, US6013384 et US6433355 décrivent également des structures comprenant des couches organiques dopées. Les matériaux organiques dopés n ou p sont généralement des petites molécules (par opposition aux polymères). L'utilisation de tels matériaux organiques dopés p pour l'injection et le transport des trous pose des problèmes liés à la toxicité des matériaux utilisés lors du dépôt, généralement par évaporation sous vide ; on utilise par exemple des petites molécules organiques comme le TAD ou le NPB, qui obligent à utiliser des dopants p fortement toxiques, comme le F4TCNQ. Un but de l'invention est d'éviter ces risques de toxicité, tout en conservant les 5 avantages des couches dopées, tant au niveau de l'injection que du transport des charges. A cet effet, l'invention a pour objet une diode organique électroluminescente comprenant : - une électrode inférieure et une électrode supérieure, l'une servant d'anode 10 l'autre de cathode, et une couche organique électroluminescente intercalée entre ces électrodes, - une couche d'injection et de transport d'électrons en matériau organique semiconducteur dopé n, qui est en contact avec l'électrode servant de cathode et qui est intercalée entre cette électrode et ladite couche organique 15 électroluminescente, - et une couche d'injection et de transport de trous en matériau polymère conducteur, qui est en contact avec l'électrode servant d'anode et qui est intercalée entre cette électrode et ladite couche organique électroluminescente. En utilisant un polymère conducteur ou des matériaux analogues comme les 20 matériaux semi-métalliques ou les matériaux fortement dopés pour la couche d'injection et de transport de trous, on évite les problèmes de toxicité liés au dépôt sous vide des couches dopées p de l'art antérieur. De préférence, ladite électrode inférieure est l'électrode qui sert d'anode. On peut ainsi déposer avantageusement la couche de polymère conducteur ou 25 matériau analogue en solution, par exemple à la tournette, sans que les solvants utilisés pour ce dépôt ne risquent de déteriorer les autres couches organiques, puisqu'elles ne sont déposées qu'ultérieurement. A noter que le dépôt en solution à la tournette permet d'obtenir avantageusement un effet de planarisation. 30 Selon une première variante, ladite couche d'injection et de transport de trous est en contact avec ladite couche organique électroluminescente. Bien qu'aucune couche ne soit donc intercalée entre la couche de transport de trous et la couche organique électroluminescente, la diode obtenue présente un excellent rendement lumineux, que la couche organique électroluminescente soit adaptée pour émettre une teinte rouge, verte ou bleue. De préférence, ladite couche organique électroluminescente est à base d'un matériau polymère. On aboutit ainsi à une diode particulièrement économique. Selon une deuxième variante, la diode comprend une couche de blocage d'électrons en matériau organique, qui est intercalée entre ladite couche d'injection et de transport de trous et ladite couche organique électroluminescente, et qui est en contact d'une part avec ladite couche d'injection et de transport de trous et d'autre part avec ladite couche organique électroluminescente. On améliore ainsi le rendement quantique d'émission. Bien qu'aucune couche ne soit donc intercalée entre la couche de blocage d'électrons et la couche organique électroluminescente, ni entre la couche de transport de trous et la couche de blocage d'électrons, la diode obtenue présente un excellent rendement lumineux, que la couche organique électroluminescente soit adaptée pour émettre une teinte rouge, verte ou bleue. Cette couche de blocage est de préférence à base de petite molécule organique, déposée par exemple par évaporation sous vide juste avant la couche électroluminescente. De préférence, la diode comprend une couche de blocage de trous en matériau organique, qui est intercalée entre ladite couche d'injection et de transport d'électrons et ladite couche organique électroluminescente. On améliore ainsi le rendement quantique d'émission. De préférence, ledit polymère conducteur est choisi dans le groupe formé par les mélanges de PEDOT et de PSS d'une part, et les mélanges de PANI et de PSS d'autre part. Le PEDOT correspond au poly-3,4-éthylène dioxythiophène, le PSS au poly-styrène sulfonate, et le PANI aux polyanilines. La proportion de PSS permet d'adapter la conductivité de la couche . Avantageusement, le solvant utilisé pour le dépôt est de l'eau. Ces polymères sont beaucoup plus économiques que les petites molécules habituellement utilisées pour les couches d'injection et de transport de trous. Avantageusement, la couche de transport de trous sert également à planariser, c'est-à-dire à compenser les éventuels reliefs de l'électrode inférieure ; une application du polymère à la tournette ( spin-coating en langue anglaise) convient bien à cet effet ; une telle fonction de planarisation est décrite dans le document High-Resistivity PEDT/PSS for reduced crosstalk in passive matrix OELs , de A. Elschner et F. Jonas, publié à l'occasion de la conférence Asia Display / IDW'01, pp. 1427 à 1430 des compendium de cette conférence. L'invention a également pour objet un panneau d'éclairage ou d'affichage d'images caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de diodes selon l'invention. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif en référence à la figure 1, qui illustre un 10 mode de réalisation d'une diode selon l'invention. D'une manière connue en elle-même, on dépose sur un substrat 1 une électrode inférieure 2, adaptée pour servir d'anode, dans un matériau et une épaisseur adaptée pour qu'elle soit au moins semi-réfléchissante vis-à-vis de la lumière émise ; on peut utiliser à cet effet de l'ITO en épaisseur 150 nm. On 15 dépose ensuite une couche d'injection et de transport de trous 3 en matériau polymère conducteur ; on utilise de préférence un mélange de PEDOT et de PSS, commercialisé par la Société BAYER et référencé BAYTRON P VP Al 4083 ; le PEDOT ainsi mélangé avec du PSS est un semi-conducteur dégénéré dopé p ; il s'agit finalement d'un matériau conducteur ; on dépose cette couche 20 à la tournette, en utilisant l'eau comme solvant, ce qui permet de limiter les risques de toxicité liés aux matériaux dopés p de l'art antérieur ; l'épaisseur de cette couche 3 est par exemple de 35 nm. Par évaporation sous vide, on dépose ensuite une couche de blocage d'électrons 4, par exemple à base de Spiro-TAD, d'épaisseur 7 nm ; l'épaisseur de cette couche 4 est de préférence 25 inférieure ou égale à 10 nm pour limiter les pertes ohmiques. Toujours par évaporation sous vide, on dépose ensuite une couche organique électroluminescente 5, d'épaisseur par exemple de 30 nm ; selon la couleur d'émission souhaitée, on peut utiliser par exemple l'un des matériaux et des dopants luminescents organiques suivants : 30 • pour le rouge : TMM004+15% TER004, qui sont tous les deux des produits commerciaux de la société COVION ; • pour le vert : TMM004+15% Irppy ; • pour le bleu : SEB010:2%SEB021, qui sont tous les deux des produits commerciaux de la société COVION. Toujours par évaporation sous vide, on dépose ensuite une couche de blocage des trous 6, par exemple à base de BPhen non dopé, d'épaisseur 5 nm ; l'épaisseur de cette couche 6 est de préférence inférieure ou égale à 10 nm pour limiter les pertes ohmiques. On poursuit ensuite le dépôt du même matériau sous vide sur une épaisseur de par exemple 35 nm, en codéposant avec ce matériau un dopant n, comme du césium, ou un autre élément alcalin ou alcalino-terreux. On obtient ainsi la couche d'injection et de transport d'électrons 7, dopée n ; le niveau de dopage peut être par exemple de l'ordre de 0,5 atome de dopant par molécule de BPhen. On dépose ensuite une électrode supérieure 8, par exemple en aluminium et d'épaisseur 150 nm ; cette électrode sert de cathode et est réfléchissante. On obtient ainsi la diode selon l'invention. Grâce à l'utilisation d'un polymère conducteur pour la couche d'injection et de transport des trous, on évite les problèmes de toxicité liés à l'utilisation de couches dopées p de l'art antérieur. Grâce aux couches 4 et 6 de blocage de charges, on améliore le rendement quantique d'émission. Bien qu'aucune couche ne soit donc intercalée entre la couche de blocage d'électrons 4 et la couche organique électroluminescente 5, ni entre la couche d'injection et transport de trous 3 et la couche de blocage d'électrons 4, la diode obtenue présente un excellent rendement lumineux, que la couche organique électroluminescente soit adaptée pour émettre une teinte rouge, verte ou bleue. Selon une variante avantageuse du mode de réalisation de l'invention décrit ci- dessus, on utilise un polymère comme matériau hôte ou matériau de base de la couche organique électroluminescente et on n'insère aucune couche spécifique de blocage des électrons entre la couche d'injection et de transport de trous en PEDOT-PSS ; ce polymère est choisi d'une manière connue en elle-même pour être soluble dans un solvant qui ne risque pas de dissoudre le PEDOT-PSS ; la couche organique électroluminescente est alors déposée directement à la tournette au dessus de la couche d'injection et de transport de trous en PEDOT-PSS, ce qui est particulièrement économique. L'invention a été décrite en utilisant du BPhen comme matériau organique de base pour la couche 7 ; on peut mettre en oeuvre l'invention en utilisant d'autres matériaux de base aptes à l'injection et au transport d'électrons, lorsqu'ils sont dopés n. L'invention s'applique également aux diodes qui ne comprennent pas de couches de blocage. L'invention s'applique avantageusement aux panneaux d'éclairage, de signalisation ou d'éclairage dotés de telles diodes. REVENDICATIONS 1. Diode organique électroluminescente comprenant : - une électrode inférieure (2) et une électrode supérieure (3), l'une servant d'anode l'autre de cathode, et une couche organique électroluminescente (5) intercalée entre ces électrodes (2, 3), - et une couche d'injection et de transport d'électrons (7) en matériau organique semiconducteur dopé n, qui est en contact avec l'électrode servant de cathode et qui est intercalée entre cette électrode et ladite couche organique électroluminescente (5), caractérisée en ce qu'elle comprend une couche d'injection et de transport de trous (3) en matériau polymère conducteur, qui est en contact avec l'électrode servant d'anode et qui est intercalée entre cette électrode et ladite couche organique électroluminescente (5). 2. Diode selon la revendication 1 caractérisée en ce que ladite électrode inférieure (2) est l'électrode qui sert d'anode. 3. Diode selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisée en ce que ladite couche d'injection et de transport de trous est en contact avec ladite couche organique électroluminescente. 4. Diode selon la revendication 3 caractérisée en ce que ladite couche organique électroluminescente (5) est à base d'un matériau polymère. 5. Diode selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 caractérisée en ce qu'elle comprend une couche de blocage d'électrons (4) en matériau organique, qui est intercalée entre ladite couche d'injection et de transport de trous (3) et ladite couche organique électroluminescente (5), et qui est en contact d'une part avec ladite couche d'injection et de transport de trous (3) et d'autre part avec ladite couche organique électroluminescente (5). 6. Diode selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit polymère conducteur est choisi dans le groupe formé par les mélanges de PEDOT et de PSS d'une part, et les mélanges de PANI et de PSS d'autre part. 7. Panneau d'éclairage ou d'affichage d'images caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de diodes selon l'une quelconque des revendications précédentes.