FR 2893940 A1 20070601 FR 0512036 A 20051128 COMPOSE A FONCTIONNALITE ISOCYANATE, SA PREPARATION ET SON UTILISATION DANS UN PROCEDE DE PREPARATION D'UN REVETEMENT La présente invention concerne un composé à fonctionnalité isocyanate, sa préparation et son utilisation dans un procédé de préparation d'un revêtement, notamment de type peinture ou vernis et pour des substrats métalliques en particulier. Les domaines de l'industrie automobile et aéronautique demandent de plus en plus des compositions pour revêtement de très haute technicité dont les conditions d'utilisation soient améliorées et qui conduisent à des produits finis de qualité. Comme compositions de ce type on connaît des formulations de polyuréthannes à deux composants dont l'un est un durcisseur du type polyisocyanate et l'autre la résine du type polyol et qui comprend en outre les additifs nécessaires pour le revêtement. Ces composants sont formulés dans deux pots séparés pour le stockage et ils sont mélangés au moment de la fabrication du revêtement de manière à effectuer une réaction de réticulation entre le polyisocyanate et le polyol. Pour augmenter la productivité et en particulier pour accélérer la rotation des véhicules à peindre dans les cabines de mise en peinture, on demande des formulations de peinture qui sèchent de plus en plus rapidement. Le séchage implique en fait deux phénomènes. lI y a tout d'abord un phénomène chimique qui est la formation d'un réseau polyuréthanne et qui est essentiellement la conséquence de la création des liaisons covalentes uréthannes par réaction chimique entre le durcisseur et le polyol. II y a par ailleurs un phénomène physique qui se traduit par la vitesse à laquelle le revêtement durcit. Ce séchage, au sens physique, est lié à la nature propre des constituants utilisés et notamment à la température de transition vitreuse (Tg) de ceux-ci. Une solution préconisée et connue pour augmenter la vitesse de séchage est d'ajouter à un durcisseur polyisocyanate aliphatique, généralement à base d'hexaméthylène di-isocyanate (HDI), une certaine quantité de polyisocyanates cycloaliphatiques notamment à base d'isophorone di-isocyanate (IPDI), comme l'isophorone di-isocyanate trimère (IPDT). Toutefois, ces durcisseurs polyisocyanates à base d'IPDI contiennent des fonctions isocyanates nettement moins réactives que celles des polyisocyanates à structures aliphatiques à base d'HDI. Si le séchage dit physique est accéléré, le processus chimique de réticulation est, par contre, nettement ralenti. La présence de fonctions isocyanates n'ayant pas réagi dans les revêtements ainsi obtenus entraîne une plastification de ceux-ci lors des opérations de polissage et de finissage. Il y a dégradation des revêtements, voire arrachement du film de peinture, créant ainsi des défauts d'aspect ce qui nécessite une reprise. Par ailleurs, une exposition trop rapide de ces revêtements à des conditions humides entraîne l'apparition de taches blanchâtres dues à la réaction avec l'eau des fonctions isocyanates n'ayant pas réagi, ce qui rend nécessaire une reprise là encore. Le problème qui se pose donc est d'accélérer le séchage tout en conservant les propriétés du revêtement. L'objet de l'invention est de fournir un composé qui permet d'augmenter la vitesse du séchage tout en conservant une bonne réactivité des fonctions isocyanates et donc un composé permettant de répondre au problème évoqué précédemment. Dans ce but, l'invention concerne un composé à fonctionnalité isocyanate, présentant une fonctionnalité moyenne supérieure à 2, résultant de la réaction d'un (poly)isocyanate de fonctionnalité moyenne supérieure à 2 avec au moins un composé X comprenant : - soit au moins une fonction B(H)n dans laquelle : n est un nombre égal à 1 ou 2, H est un hydrogène labile et B désigne O, S, N, N étant un azote primaire ou secondaire, ùC(=O)-O, ùC(=O)-N, ou encore les groupes O O O II ù PùOù ù PùOù RI ù Où PùO- O O O O O ù Où PùOùR1 ù Où PùOùRi O RI désignant un radical alkyle ou aralkyle, éventuellement ramifiée, ou une chaîne alkyle interrompue par un hétéroatome; - soit au moins une fonction B'(H)n, dans laquelle : n' est un nombre égal à 1, 2 ou 3, H est un hydrogène labile et B' désigne -SiR2R3R4, R2, R3, R4 représentant l'oxygène, un radical alkyle portant une fonction réactive avec le (poly)isocyanate, un radical aralkyle, aryle, -O-alkyle ou -0-aralkyle, le nombre de radicaux R2, R3, R4 étant tel que n' puisse bien vérifier la condition ci-dessus; X étant en outre un composé cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique ou encore une particule d'un polymère réticulé; et avec comme conditions : - que lorsque B désigne un azote secondaire et que X est un composé cycloaliphatique, X soit alors un composé présentant au moins deux cycles; - et que la réaction précitée soit conduite avec un rapport pondéral composé X/[composé X + (poly)isocyanate] d'au plus 50%. L'invention concerne aussi une composition du type durcisseur qui est caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé du type ci-dessus. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. On précise pour la suite de la description que, sauf indication contraire, dans les fourchettes de valeurs qui sont données, les valeurs aux bornes sont incluses. Le composé de l'invention est à fonctionnalité isocyanate, c'est-à-dire qu'il présente dans sa structure des fonctions isocyanates, et il peut posséder en outre des fonctions de type uréthane, allophanate, urée, biuret, ester. En outre, ce composé présente une fonctionnalité moyenne supérieure à 2, plus particulièrement d'au moins 2,5 et encore plus particulièrement d'au moins 2,8. Selon des modes de réalisation préférés, cette fonctionnalité moyenne peut être d'au moins 3, plus particulièrement d'au moins 3,2 et, d'une manière encore plus préférentielle, d'au moins 3,5. Cette fonctionnalité moyenne est généralement d'au plus 20, plus particulièrement d'au plus 15 et encore plus particulièrement d'au plus 10. Pour ce composé on entend ici et pour le reste de la description par fonctionnalité moyenne et pour la fonction isocyanate le nombre r : r = Mnx[I] dans lequel Mn est la masse molaire moyenne en nombre du composé à fonctionnalité isocyanate, [ I ] est la concentration en fonction isocyanate exprimée en mole/g. La masse Mn est déterminée par chromatographie par perméation de gel. Le composé de l'invention est le produit de la réaction d'au moins un composé X précité avec un (poly)isocyanate. On doit donc comprendre que l'invention s'applique au cas où l'on fait réagir le (poly)isocyanate avec un mélange de plusieurs composés X. Comme indiqué plus haut, le composé X doit présenter plusieurs caractéristiques. II doit tout d'abord comprendre au moins une fonction B(H)n ou B'(H)n' dans laquelle H est un hydrogène labile et B désigne différents atomes ou groupe d'atomes. Ainsi, B peut désigner O, la fonction BH étant OH dans ce cas; S, cas correspondant à la fonction SH; N, l'azote étant primaire ou secondaire, c'est à dire que l'atome d'azote porte deux ou un atome d'hydrogène respectivement et ce qui correspond aux fonctions NH2 ou NH respectivement, B pouvant être encore le groupement C(=O)-N, ce qui correspond pour BH à la fonction C(=O)-NH ou C(=O)-NH2 ou encore C(=O)-NHR', R' étant une chaîne alkyle, éventuellement ramifiée, ou aryle, de 1 à 10 atomes de carbone généralement. Les valeurs de B qui ont été mentionnées ici correspondent à des modes de réalisation préférentiels de l'invention. Par ailleurs, comme indiqué plus haut, B peut désigner un groupe 25 comprenant du phosphore, auquel cas, le composé X est par exemple un composé de formule O O O OùH O X'ù Où PùOùRl X'ù Où PùOùRl X' ù PùOùH X' ù PùOù RI X' ù Où PùOùH 1 OùH O OùH 1 H OùH dans laquelle X' est le reste du composé X et R1 est tel que défini plus haut, en précisant ici que le radical alkyle ou aralkyle comprend plus particulièrement au plus 20 atomes de carbone, notamment de 1 à 10 atomes de carbone. Dans le cas où RI désigne une chaîne alkyle interrompue par un hétéroatome, cette chaîne comporte un nombre de carbone qui est généralement d'au plus 60, plus particulièrement d'au plus 40 et encore plus particulièrement d'au plus 35. Dans ce même cas, I'hétéroatome peut être plus particulièrement l'oxygène et le nombre d'hétéroatomes est de préférence compris entre 1 et 20. Le groupe B tel que défini dans le présent paragraphe est avantageux dans le cas de l'utilisation des composés de l'invention dans des compositions en phase aqueuse. On doit noter enfin que l'invention s'applique bien entendu aux cas où X comprend plusieurs fonctions B(H)n ou B'(H)n', ces fonctions pouvant être identiques ou différentes. Ce composé X présente plus particulièrement une fonctionnalité moyenne égale ou supérieure à 1 qui peut être par exemple comprise entre 1 et 10 et plus particulièrement entre 1 et 5 et avantageusement entre 1 et 3. Cette fonctionnalité moyenne du composé X est donnée par le nombre r' : r'=M'nx[B(H)ä]ou r'=M'nx[B'(H)n,] dans lequel M'n est la masse molaire moyenne en nombre du composé X, [B(H)n] et [B'(H)n,] représentent les concentrations respectives en fonction B(H)n et B'(H)n, exprimées en mole/g. La masse M'n est déterminée par chromatographie par perméation de gel. La concentration en fonction B(H)n ou B'(H)n, est calculée par une méthode de potentiométrie directe dans le cas des fonctions pour lesquelles B est N, -C(=0)-O, -C(=0)-N et les groupes contenant du phosphore précités ou indirecte pour les autres fonctions, cette méthode indirecte consistant à faire réagir la fonction B(H)n ou B'(H)n, avec de l'anhydride acétique puis à doser en retour l'acide acétique libéré. Une méthode d'analyse, comme la RMN, peut aussi être utilisée pour déterminer cette concentration. Le composé X est par ailleurs un composé organique à structure cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique. Les cycles constituant la structure du composé X peuvent être fusionnés ou liés entre eux par des chaînes aliphatiques ou encore par une simple liaison. Ceci est le cas, comme indiqué plus haut lorsque B désigne un azote secondaire. Dans le cas de chaînes aliphatiques, celles-ci sont de préférence courtes et éventuellement ramifiées, par exemple des chaînes d'au plus 15 atomes de carbone, notamment d'au plus 10, plus particulièrement d'au plus 6 et encore plus particulièrement d'au plus 4 atomes de carbone. Ces cycles peuvent comporter des chaînes alkyles courtes, éventuellement ramifiées, par exemple des chaînes d'au plus 10 atomes de carbone, notamment d'au plus 6 atomes, plus particulièrement d'au plus 4 atomes et encore plus particulièrement d'au plus 2 atomes. Les cycles peuvent être aussi des bicycles. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le composé X comporte au moins deux cycles, plus particulièrement au moins trois. Dans le cas de la mise en oeuvre d'un mélange de composés X, il est préférable qu'au moins un de ces composés soit un composé à au moins deux cycles. II peut s'agir enfin d'un composé sous forme de particules à base d'un polymère réticulé. Pour le choix du composé X on retiendra préférentiellement les composés à structure rigide. On entend par là les structures qui sont stériquement encombrées ou les structures à mobilité conformationnelle réduite ou qui sont susceptibles de développer des liaisons inter ou intra moléculaires fortes pouvant même conduire à des taux de cristallinité élevés, ainsi que des structures réticulées, ou enfin des composés à des températures de fusion ou à Tg élevées, par exemple une Tg d'au moins 0 C, plus particulièrement d'au moins 20 C et encore plus particulièrement d'au moins 40 C. De manière à avoir une structure rigide au sens donné ci-dessus, on pourra utiliser tout particulièrement les composés X dans lesquels au moins une et de préférence toutes les fonctions B(H)n ou B'(H)n, sont liées directement à un carbone du cycle du composé X. Ces produits, après réaction avec le (poly)isocyanate, donnent des structures à mobilité conformationnelle réduite. Selon un mode de réalisation particulier lorsque X ne présente qu'un seul cycle, la fonction B(H)n ou B'(H)n' est liée directement à un carbone de ce cycle. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la fonction B(H)n est la fonction OH. Dans ce cas, on préfère les composés à fonction OH secondaire ou à fonction OH primaire mais encombrée. On entend par encombrée une fonction dont le carbone en bêta de la fonction OH est ramifié et porteur au moins d'un groupe alkyle avec au moins un atome de carbone. Comme exemple d'un tel cas on peut citer les structures néopentylique ou isobutylique. Le composé X peut ainsi être choisi parmi les diols. On va donner ci-dessous des exemples de composés du type diol qui conviennent bien dans la mise en oeuvre de l'invention. 7 Ainsi, le composé X peut être choisi parmi les bisphénols, éventuellement substitués, notamment A et F, et leurs dérivés hydrogénés. On peut citer notamment le bisphénol A hydrogéné. On peut aussi mentionner les dérivés polyphénoliques à pont éther des bisphénols. On entend par là les produits de formule (1) ou (1'): BP-[-(O-CH2-CH2-)n-O-4-R5-0-]m-OH (1) BP-[-(O-CH2-CH-)n-O-0-R5- -]m-OH (1') R'5 dans laquelle BP désigne le reste d'un radical bisphénol, (D un noyau benzénique, R5 un radical alkyle linéaire ou ramifié, R'5 un radical alkyle en C1-05, tel que le méthyle, et n et m des nombres entiers, étant entendu que n doit de préférence avoir une valeur faible pour conserver au produit une structure rigide, par exemple d'au plus 5, de préférence d'au plus 3, et m pouvant être par exemple compris entre 1 et 10. Les dérivés hydrogénés de ces produits polyphénoliques peuvent aussi être utilisés. On peut aussi mentionner comme composés X à fonction OH, les dérivés du cyclopentadiène, du dicyclopentadiène et du tricyclopentadiène, qui peuvent être obtenus par une réaction d'hydroformylation de ceux-ci, du dicyclopentadiène par exemple, suivi d'une hydrogénation pour obtenir l'alcool polycyclique correspondant, ou encore les dérivés des terpènes comme le terpénylcyclohexanol, et les dérivés de la série des terpènes comme les isobornyl, isocamphyl et isofenchyl. On peut citer comme exemple de ces dérivés le norbornadiène, le 5-éthylidène-2-norbornène, le limonène. On peut utiliser les cyclanes à fonction OH, plus particulièrement le cyclohexane-diol, le tricyclodécane-diméthanol, le tricyclodécane-diol, le tricyclohexylméthanol ou encore les dérivés du terpénylcyclohexanol ou de l'isobornylcyclohexanol, les dérivés de l'adamantane pour les tricycles condensés ou la décaline-diol dans les bicycles fusionnés. En outre, conviennent aussi dans le cadre de l'invention, comme composés X, les produits de réaction d'acides carboxyliques avec des composés à fonction hydroxyle masquée. Par composés à fonction hydroxyle masquée, on entend les composés à fonctions époxy; carbonate et dans ce cas, les fonctions carbonates cycliques de préférence, comme le carbonate de glycérol ; ou encore les composés à fonction dioxolane. Pour cette dernière fonction, on peut citer comme composé le 2,2 diméthyl 1,3 dioxolane 4 méthanol. La réaction concernée ici peut être soit une estérification entre les fonctions hydroxyles masquées et les fonctions carboxyliques, soit une réaction par ouverture de la fonction hydroxyle masquée avec libération de la fonction hydroxyle. Pour ce dernier cas, on peut citer plus particulièrement la réaction des acides carboxyliques avec les composés à fonction époxy. Les acides carboxyliques peuvent être notamment des acides de formule R4COOH dans laquelle R4 est un radical aliphatique, cyclique, polycyclique, aromatique ou hétérocyclique, éventuellement ramifié ou substitué. Les composés à fonction époxy peuvent être aliphatiques, cycloaliphatiques ou hétérocycliques et peuvent contenir au moins une fonction dérivée des fonctions carboxyliques (fonctions ester ou amide). Ces composés peuvent porter éventuellement des substituants qui sont des chaînes alkyles éventuellement ramifiées. On préfère les composés époxy possédant au moins un cycle. A titre d'exemples, on peut citer pour les acides carboxyliques les acides acétique, propionique, isobutyrique, triméthyl 2,2,2 acétique (pivalique), benzoïque, cyclohexanoïque, téréphtalique, phtalique, cyclohexanedicarboxylique. Toujours à titre d'exemples, on peut citer pour les composés époxy l'oxyde de styrène, l'epychlorhydrine et ses dérivés, l'oxyde de cyclohexène, l'exo-2,3 époxynorbornane (bicycle), le 3,4 époxycyclohexanecarboxylate de l'hydroxyméthyl 3,4 époxycyclohexane, le méthyl 3,4 époxycyclohexane carboxylate, le bis 3,4 époxycyclohexanecarboxylate de 1,3 diméthylpropane 1,3 diol. Comme composé X à fonction OH, on peut aussi mettre en oeuvre le produit de la réaction d'un composé à fonction(s) époxy avec un phosphate de formule (2) (0)P(OR6)(OR7)(OR8) dans laquelle R6, R7, R8, sont identiques ou différents et désignent l'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, notamment comprenant de 1 à 25 atomes de carbone, un radical cycloaliphatique, un radical aromatique, un radical aralkyle, une chaîne polyoxyalkylène dont le nombre de motifs oxyalkylènes linéaires ou ramifiés est compris entre 1 et 25 et dont le nombre de carbones de la chaîne alkylène est compris entre 2 et 6, cette chaîne polyoxyalkylène pouvant être, de préférence, substituée sur ses fonctions terminales par une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, de préférence en C1ùC20 ou par une chaîne aralkyle, éventuellement ramifiée, dont le nombre de carbones peut être compris entre 7 et 20; et avec comme condition dans la formule (2) qu'au moins un de R6, R7, R8 soit un atome d'hydrogène. Pour les composés de formule (2) on préfère ceux comportant un cycle. On peut aussi utiliser comme composé X le produit de la réaction d'un composé à fonction époxy avec un polyaminoéther de formule (3) R9-[-O-CH2-CH2-O-]p-NH2 ou (3') R9-[-O-CH2-CH-O-]p-NH2 R'9 ou encore de formule (4) R9-[-O-CH2-CH2-0-]q-CH(CH3)-CH2-NH2, R9 étant l'hydrogène, un radical alkyle, notamment en C1-C4, un radical CH2CH2NH2 ou CH2CH(CH3)NH2, R'9 étant un radical alkyle, notamment en C1-C4, p et q étant des nombres entiers compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5; ou encore le produit de la réaction d'un composé à fonction époxy avec la morpholine ou un dérivé de celle-ci. Comme indiqué plus haut, le composé de l'invention résulte de la réaction d'un composé X tel que décrit ci-dessus avec un (poly)isocyanate de fonctionnalité moyenne supérieure à 2. Par (poly)isocyanate de fonctionnalité moyenne supérieure à 2, on entend les composés qui présentent au moins un cycle isocyanurate, un motif biuret, une fonction allophanate ou encore une fonction acylurée. Ces composés peuvent être obtenus par homo ou hétérocondensation de monomères choisis parmi les monomères isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques et notamment parmi ceux-ci les di-isocyanates et les tri- isocyanates; Comme exemples non limitatifs d'isocyanates aliphatiques et cycloaliphatiques on peut citer les produits suivants : - 1,6-hexaméthylène di-isocyanate (HDI), -1,12-dodécane di-isocyanate, - cyclobutane-1,3- di-isocyanate, -cyclohexane-1,3 et/ou 1,4- di-isocyanate, -1,-isocyanato-3,3,5-triméthyl-5-isocyanatométhyl cyclohexane (isophorone di-isocyanate) (IPDI), - les isocyanatométhyl di-isocyanates, notamment le 4-isocyanatométhyl- 1-8 di-isocyanate (TTI), - 2,4 et/ou 2,6-hexahydrotoluylène di-isocyanate (H6TDI), - hexahydro-1,3 et/ou 1,4-phénylène di-isocyanate, - perhydro 2,4' et/ou 4,4' ùdiphénylméthane di isocyanate (H12MDI), et en général les produits d'hydrogénation des précurseurs aromatiques, amines ou carbamates, - les bis-isocyanométhylcyclohexane (notamment 1,3 et 1,4) (BIC), - les bis-isocyanométhylnorbornane (NBDI), - 2-méthylpentaméthylène 1, 5 di isocyanate (MPDI) - les tétraméthylxylilène di isocyanate (TMXDI) - les esters de la lysine di- ou tri isocyanate (LDI ou LTI). Comme exemples non limitatifs d'isocyanates aromatiques, on peut citer - le 2,4- et/ou le 2,6-toluylène di-isocyanate (TDI), - le diphénylméthane-2,4' et/ou 4,4'-di-isocyanate (MDI), - le 1,3- et/ou le 1,4-phénylène di-isocyanate, - le triphénylméthane-4,4',4"-triisocyanate, et - les oligomères du MDI ou du TDI. On préfère cependant n'utiliser qu'en quantités limités les dérivés aromatiques car ceux-ci peuvent conduire à des revêtements qui peuvent subir une coloration au cours du vieillissement, notamment en cas d'exposition au rayonnement ultra violet, par exemple l'ultra violet solaire. C'est pourquoi, les dérivés aliphatiques et cycloaliphatiques dont au moins une des fonctions NCO, de préférence deux, n'est pas directement greffée sur le cycle aliphatique sont généralement préférés. Comme on le verra plus loin, il est aussi possible d'utiliser des (poly)isocyanates tels que définis ci-dessus et qui sont en outre rendus hydrophiles par greffage d'un additif d'hydrophilisation convenable. On utilise plus particulièrement dans le cadre de la présente invention les (poly)isocyanates présentant une fonctionnalité moyenne d'au moins 2,5 et encore plus préférentiellement d'au moins 3. Généralement, la fonctionnalité moyenne est d'au plus 30, plus particulièrement d'au plus 15 et encore plus particulièrement d'au plus 10, par exemple elle peut être comprise entre 3 et 6. Les (poly)isocyanates peuvent être utilisés en mélange avec les monomères précités mais, dans ce cas, la teneur en monomère est d'au plus 50%, notamment d'au plus 30%, plus particulièrement d'au plus 20% et encore plus particulièrement d'au plus 10%. On préfère aussi utiliser les (poly)isocyanates de faible viscosité, c'est-à-dire de viscosité d'au plus 40000 mPa.s, plus particulièrement d'au plus 20000 mPa.s, encore plus particulièrement d'au plus 10000 mPa.s, de préférence d'au plus 5000 mPa.s et encore plus préférentiellement d'au plus 2500 mPa.s. Cette viscosité correspond à une mesure faite à 100% d'extrait sec à 25 C. Les composés à fonctionnalité isocyanate de l'invention sont obtenus en faisant réagir un composé X avec un (poly)isocyanate du type de ceux décrits ci-dessus. Cette réaction est conduite avec un rapport pondéral composé XI[composé X + (poly)isocyanate] d'au plus 50%. Ce rapport peut être notamment d'au plus 40%, plus particulièrement d'au plus 25% et encore plus particulièrement d'au plus 20%. Généralement il est d'au moins 1%, plus particulièrement d'au moins 2% et encore plus particulièrement d'au moins 5%. On choisit les valeurs respectives des fonctionnalités du composé X et du (poly)isocyanate d'une manière telle qu'à l'issue de la réaction on obtient un composé qui doit pouvoir être formulable, c'est-à-dire utilisable dans les conditions de l'application recherchée. On entend par formulable un produit qui généralement présente à 70% d'extrait sec et à 25 C une viscosité d'au plus 20000 mPa.s, plus particulièrement d'au plus 10000 mPa.s et de préférence d'au plus 6000 mPa.s. On doit bien comprendre que cette valeur n'est donnée ici qu'à titre d'exemple et qu'elle ne peut pas être considérée comme limitative. Les conditions dans lesquelles peut être conduite la réaction entre le composé X et (poly)isocyanate vont maintenant être décrites plus en détail. En général, le procédé est conduit de telle manière que le ratio molaire B(H)n/NCO soit compris entre 1 et 50 % de préférence entre 2 et 30 % et avantageusement entre 3 et 25%. Ces ratios sont choisis par l'homme du métier en fonction de la masse moléculaire, de la fonctionnalité de chacun des produits engagés et des composés que l'on cherche à obtenir. D'une manière générale aussi, la synthèse des composés de l'invention est réalisée selon une réaction classique des fonctions isocyanates avec les fonctions B(H)n à une température comprise entre 20 et 200 C, de préférence à une température comprise entre 25 et 150 C. Dans certains cas, un catalyseur peut être ajouté, en général ces catalyseurs sont des composés organométalliques à activité acide de Lewis. On peut ainsi citer les dérivés de l'étain comme le dibutyl dilaurate d'étain, le dibutyl diacétate d'étain, les acétylacétonates de zirconium ou d'aluminium ou les acylates (acétate, octoate..) de bismuth, cette liste de catalyseurs n'étant pas limitative. La quantité de catalyseur utile à l'obtention des composés de l'invention peut être comprise entre 0 et 1000 ppm, avantageusement entre 0 et 500 ppm et encore plus préférentiellement entre 0 et 250 ppm par rapport à la quantité de (poly)isocyanates. Les synthèses sont conduites en masse ou en solvant en fonction de la viscosité du composé final obtenu. Le solvant de synthèse est généralement choisi parmi les esters tels que l'acétate de n-butyle, l'acétate de tertio-butyle, les solvants aromatiques tels que le SOLVESSO 100, les cétones tels que la méthyl-isobutyle cétone. On peut noter qu'il est possible de procéder à une distillation du composé X ainsi que du solvant de synthèse précité pour éliminer les traces résiduelles d'eau dans le milieu réactionnel. Après les généralités données ci-dessus, la synthèse des composés va maintenant être décrite plus en détail en fonction du type de composé à fonctionnalité isocyanate que l'on cherche à préparer. Dans la description qui suit le taux de fonctions isocyanates consommé est exprimé en % et correspond à la formule suivante : (T NCO départ û T NCO arrivée / T NCO départ)xl 00 Avec T NCO départ représentant la valeur du titre en fonctions isocyanates du mélange réactionnel de départ et T NCO arrivée représentant la valeur du titre en fonctions isocyanates du mélange réactionnel au temps de mesure. La mesure du taux de fonctions isocyanates consommées est faite selon la norme NF T 52-132 qui est une méthode par dosage avec la N,N dibutylamine (DBA). A partir de ce dosage on peut aussi estimer le taux de transformation en composé isocyanate de départ. Lorsqu'une fonction isocyanate de ce composé isocyanate a été transformée au cours de la réaction alors on consomme aussi la molécule de cet isocyanate. Ainsi pour le monomère hexaméthylène diisocyanate qui est un diisocyanate, le taux de transformation en isocyanate correspond à environ le double de la valeur trouvée pour le titre en fonctions isocyanates. Dans le cas d'un composé selon l'invention à fonction isocyanate mais aussi à fonction uréthanne, le procédé de préparation comporte les étapes suivantes : (a) introduction dans un réacteur équipé d'un système d'agitation et des 30 équipements de contrôle du ou du mélange de (poly)isocyanate(s); (b) ajout éventuel de solvant; (c) ajout au (poly)isocyanate ou au mélange de (poly)isocyanates du composé X ou du mélange de composés X à fonction B(H)n, (B(H)n étant dans le cas présent (préparation d'un composé à fonctions isocyanate/uréthanne) 35 une fonction OH; (d) mise du mélange réactionnel sous courant d'un gaz inerte tel qu'azote ou argon; 13 (e) ajout éventuel au mélange des additifs de réaction tels que des antioxydants ou agents de stabilisation du type trialkyle ou triaryle phosphites ou composés aromatiques phénoliques encombrés tels que les 2,6 di tertio butyle phénol ou des dérivés oligomériques de ces composés; (f)réaction à une température comprise entre 80 et 130 C jusqu'à ce que le taux de transformation en fonctions isocyanates soit égal à la quantité molaire de fonctions B(H)n à faire réagir. Ainsi dans le cas présent (formation de liaisons uréthannes) la quantité de fonctions isocyanates consommées sera égale à au moins 90 % de la quantité molaire de fonctions B(H)n, de préférence supérieure à 95% de cette quantité et encore plus préférentiellement égale à la quantité totale de fonctions B(H)n introduite. (g) récupération du produit une fois que le taux de transformation est atteint. Dans le cas d'un composé selon l'invention à fonction isocyanate(s) mais aussi à fonction allophanate(s), le procédé de préparation met en oeuvre, là encore, un composé X (ou un mélange de composés X) à fonction OH. Le procédé comporte les étapes (a) à (e) décrites plus haut ainsi qu'une étape d'addition, après l'étape (d), d'un catalyseur acide de Lewis (dibutyl dilaurate d'étain ou acétylacétonate de zirconium) dans les quantités indiquées ci-dessus. Le procédé comporte en outre une étape (f) de réaction qui est conduite ici à une température comprise entre 100 et 150 C jusqu'à ce que le taux de transformation en fonctions isocyanates soit égal à environ deux fois la quantité molaire de fonctions B(H)n à faire réagir. En effet, un composé à fonction allophanate est le produit de réaction d'un composé à fonction isocyanate sur un composé à fonction uréthanne, ce dernier étant lui-même le fruit de la réaction d'un composé à fonction isocyanate sur un composé à fonction hydroxyle. Pour obtenir la transformation en allophanate on consomme donc en théorie deux moles de fonction isocyanate pour une mole de fonction OH et, en pratique ici, on conduit la réaction de manière à consommer une quantité de fonctions isocyanates égale à au moins une mole et comprise entre une et deux, ceci en fonction des propriétés que l'on cherche à obtenir pour le composé X. La synthèse de composés à fonctionnalité isocyanate comportant en outre des fonctions urées met en jeu des composés X dont B(H)n est soit une amine primaire soit une amine secondaire. Le procédé de préparation se déroule de la même manière que pour les synthèses des composés à fonctions isocyanates et uréthannes à la différence que la température de réaction est comprise entre la température ambiante et 80 C. La réaction ne demande pas de catalyseurs spécifiques. La réaction est arrêtée lorsque le taux de transformation en fonctions isocyanates est égal à la quantité molaire de fonctions B(H)n (dans le cas présent amine primaire ou secondaire) à faire réagir. Ainsi dans le cas présent de formation de liaisons urées, la quantité de fonctions isocyanates consommées sera égale à au moins 90 % de la quantité molaire de fonctions B(H)n ou B'(H)n', de préférence à au moins 95% de cette quantité et encore plus préférentiellement égale à la quantité totale de fonctions B(H)n introduite. La synthèse de composés polyisocyanates à fonctionnalité isocyanate comportant en outre des fonctions biurets met en jeu des composés X dont B(H)n est soit une amine primaire soit une amine secondaire. On procède de la même manière que pour les synthèses des composés à fonctions isocyanates et uréthannes à la différence que la température de réaction est comprise entre 100 et 150 C. La réaction peut être catalysée par l'ajout de composés acides tels que l'acide propionique ou des dialkyles phosphates. Un composé biuret est le produit de réaction d'un composé isocyanate sur un composé à fonction urée et ce dernier est lui-même le produit de réaction d'un composé à fonction isocyanate sur une amine. Pour obtenir la transformation en biuret, on consomme donc en théorie deux moles de fonction isocyanate pour une mole de fonction amine et, en pratique ici, on conduit la réaction de manière à consommer une quantité de fonctions isocyanates égale à au moins une mole et comprise entre une et deux, ceci en fonction des propriétés que l'on cherche à obtenir pour le composé X. Dans le cas des composés X dont les fonctions B(H)n sont des fonctions SH, alors on utilisera le même type de procédé que celui décrit pour l'obtention des composés à fonctions isocyanates et uréthannes. La consommation des fonctions isocyanates sera la même que pour celle des fonctions uréthannes si on s'arrête au stade des composés thio-uréthannes. Elle correspondra au taux de transformation des fonctions NCO du procédé allophanates si on cherche à obtenir des composés thioallophanates. Pour ce qui est des composés X dont les fonctions B(H)n sont des fonctions amides le processus sera le même sauf que les conditions opératoires seront une température de réaction comprise entre 100 et 150 C, et la présence éventuelle d'un catalyseur acide de Lewis. La réaction est arrêtée lorsque le taux de transformation en fonctions isocyanates est égal à la quantité molaire de fonctions B(H)n (ici amide primaire ou secondaire) que l'on souhaite faire réagir. Les fonctions amides peuvent résulter d'une réaction entre les fonctions isocyanates et les fonctions acides. Dans le cas de composés X à fonctions B(H)n ou B'(H)n' différentes on adaptera les conditions opératoires au composé que l'on désire obtenir. D'une manière générale, on notera que les conditions de réactions d'un composé à fonction isocyanate avec un composé à hydrogène labile du type composé X sont bien connues de l'homme du métier et on pourra se référer à ce sujet à l'ouvrage général Methoden der Organischen Chemie Houben Weyl, Georg Thieme Verlag 1983. Dans tous les cas qui viennent d'être décrits, les structures des composés sont confirmées par des techniques d'analyse connues telles que la spectroscopie infra rouge, la spectrométrie de résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton ou du carbone. L'invention concerne aussi une composition ou formulation du type durcisseur qui est caractérisée en ce qu'elle comprend un composé à fonctionnalité isocyanate du type ci-dessus ou un mélange de ces composés. Ce composé peut être le seul composant de la composition du type durcisseur, néanmoins, cette composition peut comprendre en outre un (poly)isocyanate ou un mélange de (poly)isocyanate au sens donné plus haut, ce qui implique que tout ce qui a été décrit précédemment au sujet des (poly)isocyanates, tant pour leur nature que pour leur viscosité notamment s'applique aussi ici. De préférence, la teneur en composé à fonctionnalité isocyanate dans la composition du type durcisseur est comprise entre 100% et 5%, plus particulièrement entre 100% et 10% et encore plus particulièrement entre 100% et 25%, cette teneur étant exprimée en poids de composé à fonctionnalité isocyanate par rapport au poids total de la composition du type durcisseur. La composition du type durcisseur de l'invention peut être utilisée pour la préparation de revêtements, de type peinture ou vernis, en phase solvant ou 30 en phase aqueuse. Dans le cas d'une utilisation en phase solvant, et tout particulièrement dans le cas où l'on souhaite une stabilité au stockage de quelques jours à quelques mois, il est préférable d'utiliser un solvant non réactif. Par exemple, ce peut être un solvant du type ester (acétate de butyle), cétone, éther de 35 glycol acylé ou dialkylé, solvants aromatiques substitués comme le xylène. Il s'agit de solvants courants dans la formulation des isocyanates, à faible quantité en eau de préférence. Dans le cas d'une utilisation en phase aqueuse, la composition peut contenir un additif permettant de mettre celle-ci en émulsion ou de la rendre dispersable ou hydrosoluble. Plusieurs modes de réalisation et variantes peuvent être alors envisagés. Dans le cas d'un premier mode de réalisation, la composition du type durcisseur contient un additif hydrophile du type non réactif, c'est-à-dire que cet additif est présent en mélange avec la composition sans qu'il y ait eu une réaction entre cet additif et le composé à fonctionnalité isocyanate de la composition. Comme additif ce type, on peut mentionner ceux décrits dans les documents WO 97/31960 et FR 2855768-Al à l'enseignement desquels on pourra se reporter. Ces additifs présentent une fonction anionique et avantageusement un fragment de chaîne polyéthylène glycol d'au moins une, de préférence d'au moins 5 unités éthylènyloxyles. On peut mentionner plus particulièrement parmi ces additifs ceux ci- dessous: Ri o avec lorsque q est éçll à zéro : ( )m (0pXoR et où p représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est à dire comprenant les bornes); où m représente zéro ou un entier entre 1 et 2 (intervalles fermés c'est à dire comprenant les bornes); où la somme p + m + q est au plus égale à trois; où la somme 1+ p + 2m + q est égale à trois ou à cinq; où X et X', semblables ou différents, représentent un bras comportant au plus deux chaînons carbonés; où n et s, semblables ou différents, représentent un entier choisi entre 5 et 30 avantageusement entre 5 et 25, de préférence entre 9 et 20 (intervalles fermés 30 c'est à dire comprenant les bornes); \ \(m/X u oR2)q ~P~ X CO P où RI et R2, semblables ou différents, représentent un radical hydrocarboné, avantageusement choisi parmi les aryles et les alcoyles éventuellement substitués notamment par atome d'halogène notamment fluor. Dans le cas d'un second mode de réalisation, la composition du type durcisseur contient un additif hydrophile du type réactif, c'est-à-dire que cet additif est présent dans la composition mais en étant greffé sur le composé à fonctionnalité isocyanate de la composition. Dans le cas de ce second mode de réalisation plusieurs variantes peuvent alors être envisagées. Selon une première variante, on choisit un composé X spécifique, c'est-à- dire un composé X hydrophile que l'on fait réagir avec un (poly)isocyanate de la manière décrite plus haut. Comme composés X de ce type, on peut utiliser ceux à fonction OH, issus de la réaction d'un composé à fonction(s) époxy avec un phosphate de formule (2) ainsi que ceux issus de la réaction d'un composé à fonction époxy avec un polyaminoéther de formule (3) ou de formule (4) qui ont été décrits plus haut. Dans ce dernier cas, on obtient une composition qui est soit auto émulsifiable soit, si elle ne l'est pas à un degré suffisant, qui peut l'être rendue par addition supplémentaire à la composition d'un additif hydrophile non réactif du type qui a été décrit ci-dessus. Selon une autre variante de ce second mode de réalisation, l'additif greffé peut être apporté par le (poly)isocyanate lui-même. Comme additifs greffables sur les (poly)isocyanates, on peut citer les additifs hydrophiles mentionnés dans le brevet US 4663377 à l'enseignement duquel on pourra se référer. On peut faire réagir le (poly)isocyanate ainsi traités avec un composé X hydrophobe et dans ce cas on obtient là encore une composition qui est soit auto émulsifiable soit, si elle ne l'est pas à un degré suffisant, qui peut l'être rendue par addition d'un additif hydrophile du type non réactif comme décrit précédemment. Enfin, il est aussi possible de faire réagir un (poly)isocyanate greffé avec l'additif hydrophile avec un composé X lui-même hydrophile pour obtenir de même une composition auto émulsifiable ou dont on peut aussi améliorer la propriété autoémulsification de la manière décrite ci-dessus. L'invention couvre aussi un procédé de préparation d'un revêtement sur un substrat qui est caractérisé en ce qu'on mélange une composition du type durcisseur, comme décrite plus haut, avec au moins un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyle, amine primaire, amine secondaire et la fonction SH ou avec un composé contenant des fonctions précurseurs susceptibles de libérer des fonctions hydroxyles; et on applique le mélange obtenu sur le substrat. La réticulation se déroule ensuite. Il s'agit en fait d'un procédé de préparation d'un revêtement à base de polyuréthane par réaction d'un durcisseur avec une résine, procédé bien 5 connu de l'homme du métier. Il est à noter que la réticulation du composé durcisseur de l'invention peut aussi se faire sur lui-même par l'action de l'eau de l'atmosphère. Le mélange précité de la composition du type durcisseur et du composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile se fait en présence d'un 10 solvant et aussi généralement et d'une manière connue de l'homme du métier en présence d'additifs organiques ou inorganiques, comme un additif de rhéologie, un solvant, un épaississant, des agents de surface, des catalyseurs, en fonction des propriétés recherchées. On peut aussi, lors de la formation du mélange, ajouter d'autres 15 composés comme des résines aminoplastiques (résine aminoplast ) ou époxy. De préférence, les composés sont choisis parmi les polyols qui peuvent être utilisés seuls ou en mélange. Ce peut être avantageusement des polymères acryliques, polyesters, polyuréthanes ou des hybrides de ces 20 polymères. On peut mentionner aussi les polyéthers qui ne sont pas préférés toutefois. Comme fonctions précurseurs susceptibles de libérer des fonctions hydroxyles, on peut citer les fonctions époxy, carbonates ou dioxolane. Ces fonctions précurseurs libèrent les fonctions hydroxy par réaction avec un 25 nucléophile adéquat comme une amine ou de l'eau, éventuellement en présence d'un catalyseur qui peut être un composé acide ou un acide de Lewis dans une quantité en poids qui peut être comprise par exemple entre 50 et 5000 ppm, plus particulièrement entre 100 et 500 ppm, quantité exprimée en poids de catalyseur par rapport à l'extrait sec de la composition du type 30 durcisseur et du composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile. Une fois le mélange précité déposé, la réaction entre la composition du type durcisseur et le composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile peut se faire à température ambiante ou, plus généralement à chaud à 35 une température qui peut être comprise entre 30 C et 300 C, de préférence entre 40 C et 250 C et encore plus préférentiellement entre 50 C et 150 C. La température et le temps de réticulation sont adaptés en fonction du substrat. Dans le cas de substrats sensibles à la température on utilisera plus particulièrement des catalyseurs de réticulation. Le substrat peut être un substrat métallique par exemple en aluminium ou acier, en particulier en acier inoxydable. Ce peut être aussi un substrat en polymère plastique. Le substrat peut être un élément de carrosserie automobile par exemple. Le substrat peut aussi être un substrat en bois ou en papier. Par ailleurs, le substrat peut déjà comporter une couche protectrice du type peinture ou vernis. Le composé de l'invention a des propriétés d'accélération de séchage. C'est pourquoi, l'invention couvre aussi l'utilisation de ce composé comme accélérateur de séchage dans un procédé de préparation d'un revêtement sur un substrat, procédé dans lequel on mélange une composition de type durcisseur comprenant ledit composé avec un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyle, amine primaire, amine secondaire et la fonction SH et où l'on dépose le mélange ainsi obtenu sur le substrat. Ce qui a été dit plus haut au sujet du composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile, du procédé de préparation du revêtement et du substrat s'applique bien entendu ici. En outre, on notera que le composé de l'invention, outre la propriété d'accélération de séchage, permet d'obtenir plus rapidement d'autres propriétés comme la dureté et la résistance chimique. Il peut ainsi offrir un bon compromis de propriétés, notamment il peut présenter aussi une durée de vie en pot (pot Iife) améliorée. Des exemples vont maintenant être donnés. Les produits utilisés dans ces exemples sont les suivants : - TOLONATE HDT LV2: polyisocyanate à base HDI sur base isocyanurate de basse viscosité vendu par la société RHODIA, de teneur en fonction isocyanate de l'ordre de 22,5 % et de viscosité d'environ 650mPa.s à 25 C, fonctionnalité en fonction isocyanate de l'ordre de 3,3 - TOLONATE HDT: polyisocyanate à base HDI sur base isocyanurate vendu par la société RHODIA, de teneur en fonction isocyanate de l'ordre de 22 % et de viscosité de 2400 mPa.s à 25 C, fonctionnalité en fonction isocyanate de l'ordre de 3,6 - TOLONATE XFD 90 B : polyisocyanate à base HDI sur base isocyanurate vendu par la société RHODIA - Bisphénol A hydrogéné : 2,2 Bis (4 hydroxy cyclohexyl) propane (HBPA) poids moléculaire 240g, produit solide fourni par la société MARUZEN 20 constitué de deux cycles reliés entre eux par un chaîne aliphatique ramifiée de 3 carbones et possédant deux fonctions hydroxyles secondaire. La fonctionnalité OH est de 2. - Tricyclodécane di méthanol (TCDM) : mélange liquide visqueux d'isomères vendu par la société CELANESE, dont les composés sont constitués de 3 cycles accolés et de deux fonctions hydroxyles primaires. La fonctionnalité OH est de 2. - RHODIANTAL : Isobornyl cyclohexanol (IBCH). Mélange liquide visqueux d'isomères vendu par la société RHODIA dont les composés sont constitués de 3 cycles dont 2 accolés porteurs de chaînes aliphatiques à 1 carbone et 1 cycle relié aux deux autres par une simple liaison, ce cycle étant porteur d'une seule fonction hydroxyle secondaire. Le poids moléculaire moyen étant de 236,4g. L'indice d'hydroxyle est compris entre 215 et 235 mg KOH /g. - Acétate de n butyle : AcO n Butyle - JONCRYL SCX 922 : polyol acrylique à 80% d'extrait sec et à 4,2% en OH - SYNOCURE 852 BA 80 : polyol acrylique à 80% d'extrait sec et à 4,1% en OH - DBDL : dibutyl-dilaurate d'étain EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la préparation d'un composé selon l'invention à fonctionnalité isocyanate et comportant en outre de fonctions uréthannes. Dans un réacteur on charge successivement sous courant d'azote 450,5 g de TOLONATE HDT LV2, 48,5 g de HBPA (0,203moIe) et 111,8 g d'acétate de n butyle. Le titre NCO du TOLONATE HDT LV2 de départ est de 0,537 mole pour 100 g. Le ratio HBPA / (HBPA + isocyanate de départ) est de 9,72 %. Le mélange est chauffé à 120 C pendant 3 heures. Le titre NCO passe de 0,537 mole pour 100 g pour le TOLONATE HDT LV2 de départ à 0,331 pour le mélange réactionnel en fin de réaction. On récupère 610,8 g de formulation de composé selon l'invention à 82 0/0 d'extrait sec dans l'acétate de n butyle. Le titre NCO de la formulation de composé selon l'invention est de 0,33 mole pour 100 g. Sa viscosité est de 1305 mPa.s à 25 C pour un extrait sec de 82 % dans l'acétate de n butyle. Le produit est séparé par chromatographie par perméation de gel (GPC) sur une colonne polymer gel en utilisant comme solvant d'élution le dichlorométhane et analysé par infra rouge. Le taux en monomère HDI résiduel donné par GPC est de 0,48%. La fonctionnalité en fonctions NCO est de 4. EXEMPLES 2 et 3 Ces exemples concernent la préparation de composés selon l'invention à fonctionnalité isocyanate et comportant en outre de fonctions uréthannes. On procède comme pour l'exemple 1 mais on fait varier les conditions opératoires et le ratio HBPA/ (polyisocyanate de départ +HBPA). Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-après. Tableau 1 15 Ex Q1 Q2 (g) R T /t ES Ti Viscosité à Ta (g) % (%) 25 C en mPa.s 2 1042 76,8 6,9 120 C 30 mn 100 0,466 8135 0,2 + 100 C/ 2H 3 432,7 47,5 9,9 130 C 30 mn + 85,7 0,356 2079 0,28 1 H 120 C + Ac O n 3H 15 100 C Butyle Q1 : Quantité de TOLONATE HDT LV2 Q2 : Quantité de HBPA R : Ratio pondéral HBPA/ (HBPA+ HDT LV2) 20 T : Température de réaction ; t : temps de réaction ES : extrait sec Ti : Titre NCO en mole pour 100g Ta : Taux de monomère HDI résiduel 25 EXEMPLE 4 Cet exemple concerne la préparation d'un composé selon l'invention à fonctionnalité isocyanate et comportant des fonctions allophanates Dans un réacteur on charge successivement sous courant d'azote 372,4 g de TOLONATE HDT LV2, de 27,4 g d'HBPA (0,114mole). On ajoute 200 22 ppm de dibutyl dilaurate d'étain par rapport au TOLONATE HDT LV2. Le titre NCO du TOLONATE HDT LV2 de départ est de 0,55 mole pour 100 g. Le ratio pondéral HBPA/(HBPA + isocyanate de départ) est de 6,85 %. Le mélange est chauffé à 110 C pendant 48h. Le titre NCO du mélange réactionnel en fin de réaction est de 0,377 mole pour 100g. On récupère 400g. Le titre NCO de la formulation de composé selon l'invention à fonctions allophanates est de 0,377 mole pour 100g. Sa viscosité est de 14 000 mPa.s à 25 C et à 90 % d'extrait sec dans l'acétate de n butyle et 800 mPa.s à 25 C pour un extrait sec de 70% dans l'acétate de n butyle. Le produit est séparé par chromatographie par GPC sur une colonne polymer gel en utilisant comme solvant d'élution le dichlorométhane et analysé par infra rouge. Le taux en monomère HDI résiduel donné par GPC est de 0,5 %. La fonctionnalité en fonctions NCO est de 8. EXEMPLE 5 Cet exemple concerne la préparation d'un composé selon l'invention à fonctionnalité isocyanate et comportant des fonctions uréthannes. On procède comme pour l'exemple 1 mais en utilisant l'IBCH en lieu et place de l'HBPA. Dans un réacteur on charge successivement sous courant d'azote 459 g de TOLONATE HDT LV2, 46,3 g d'IBCH (0,196 mole). Le titre NCO du TOLONATE HDT LV2 de départ est de 0,55 mole pour 100 g. Le ratio pondéral IBCH / (IBCH + isocyanate de départ) est de 9,2 %. Le mélange est chauffé à 110 C pendant 7 heures 30. Le titre NCO passe de 0,496 mole pour 100 g pour le milieu réactionnel de départ à 0,466 mole pour 100 g en fin de réaction. On récupère 482 g de produit. Le titre NCO de la formulation de composé selon l'invention à fonction uréthanne est de 0,466 mole pour 100 g. Sa viscosité est de 2057 mPa.s à 25 C. Le produit est séparé par chromatographie par GPC sur une colonne polymer gel en utilisant comme solvant d'élution le dichlorométhane et analysé par infra rouge. Le taux en monomère HDI résiduel donné par GPC est de 0,2%. La fonctionnalité en fonctions NCO est de 3. 23 EXEMPLE 6 Cet exemple concerne la préparation d'un composé selon l'invention à fonctionnalité isocyanate et comportant des fonctions uréthannes. On procède comme pour l'exemple 5 mais en utilisant le TOLONATE 5 HDT à la place du TOLONATE HDT LV2. Dans un réacteur on charge successivement sous courant d'azote 374,4 g de TOLONATE HDT (1,95 mole de NCO), 38,1 g d'IBCH (0,16 mole). Le titre NCO du TOLONATE HDT de départ est de 0,52 mole pour 100 g. Le ratio pondéral IBCH / (IBCH + isocyanate de départ) est de 9,2 %. 10 Le mélange est chauffé à 110 C pendant 6 heures 15. Le titre NCO passe de 0,471 mole pour 100 g pour le milieu réactionnel de départ à 0,435 mole pour 100 g en fin de réaction. On récupère 389,7 g de produit. Le titre NCO de la formulation de composé selon l'invention à fonction 15 uréthanne est de 0,435 mole pour 100g. Sa viscosité est de 8498 mPa.s à 25 C pour un extrait sec de 100%. Le produit est séparé par chromatographie par GPC sur une colonne polymer gel en utilisant comme solvant d'élution le dichlorométhane et analysé par infra rouge. 20 Le taux en monomère HDI résiduel donné par GPC est de 0,2%. La fonctionnalité en fonctions NCO est de 3,5. EXEMPLE 7 Cet exemple concerne la préparation d'un composé selon l'invention à 25 fonctionnalité isocyanate et comportant des fonctions uréthanne. On procède comme pour l'exemple 1 mais en utilisant le Tricyclodécane diméthanol (TCDM) en lieu et place de l'HBPA. Dans un réacteur on charge successivement sous courant d'azote 300 g de TOLONATE HDT LV2, 21,6 g de TCDM (0,11 mole). Le titre NCO du 30 TOLONATE HDT LV2 de départ est de 0,55 mole pour 100 g. Le ratio TCDM / (TCDM + isocyanate de départ) est de 6,7 %. Le mélange est chauffé à 80 C pendant 2H. Le pourcentage de fonctions isocyanates consommé est de 13,3 %. On récupère 320 g de produit. 35 Le titre NCO de la formulation de composé selon l'invention à fonctions uréthannes est de 0,444 mole pour 100g. Sa viscosité est de 1220 mPa.s à 25 C. 24 Les exemples qui suivent illustrent l'utilisation de compositions durcisseurs comparative et selon l'invention dans des applications de type vernis. Ces exemples font référence à des tests qui sont décrits ci-dessous. Pot life : la valeur du pot life (durée de vie en pot) s'obtient grâce à la mesure de la viscosité à la coupe DIN 4. La valeur du pot life correspond au temps nécessaire au doublement de cette viscosité. Temps de séchage : le temps de séchage est déterminé selon la méthode allemande DIN 53150. On indique ci-dessous les temps T2 et T3 qui ont été mesurés selon cette norme. T2 correspond au temps au bout duquel un papier ne colle plus à la surface du film de vernis, après avoir subi la pression d'un poids de 20 g durant 1 minute environ. T3 est déterminé de la même manière que T2 avec un poids de 200 g. Brillance : cette mesure est caractéristique de l'homogénéité et de l'aspect des films. Elle est faite après 7 jours de séchage dans une salle conditionnée à 20 C à l'aide d'un brillancemètre Erichsen modèle S40. Dureté Persoz : les mesures de dureté Persoz se font dans une salle conditionnée à 23 3 C et une humidité relative de 50 10%. L'appareil utilisé est un pendule d'essai type 300 de chez Erichsen avec butée de lancement et comptage automatique. Le principe du pendule de dureté se base sur les oscillations d'un pendule placé sur le film. Le nombre d'oscillations est d'autant plus grand que le vernis est dur et sec. La mesure de reprise de dureté est le nombre d'oscillations que met le pendule à s'amortir puis s'arrêter. La durée d'une oscillation est de une seconde. L'essai est fini lorsque l'amortisseur des oscillations atteint une amplitude de 4 . Les mesures sont effectuées régulièrement au cours du séchage, à 1, 3 et 7 jours. Test méthyléthylcétone : ce test caractérise la résistance aux solvants, ici la méthyléthylcétone. Le test est effectué après 7 jours. Résistance au choc : ce test permet de mettre en évidence le caractère fragile d'un revêtement. L'essai consiste à soumettre le revêtement après 7 jours de séchage au choc d'un percuteur de dimensions et de poids déterminés dont la hauteur de chute est réglable. On détermine la hauteur minimale à partir de laquelle le feuil de peinture ou de vernis ne présente plus de fissurations ou d'écaillages. La valeur est fixée à 100 cm pour la norme Afnor et à 80 cm pour la norme ASTM. 25 EXEMPLES 8 à 10 Ces exemples concernent l'utilisation de compositions durcisseurs comparative et selon l'invention dans une application de type vernis 2K en phase solvant pour la réparation automobile. On donne dans le tableau 2 ci-dessous les caractéristiques des compositions durcisseurs qui sont constituées d'une partie A à base d'un polyol et d'une partie B à base de composés à fonctionnalité isocyanate comparatif ou selon l'invention. Dans le cas de l'exemple 8, le composé comparatif à fonctionnalité isocyanate est le TOLONATE XFD qui est un isocyanate aliphatique de haute fonctionnalité possédant de bonnes propriétés de séchage. Les exemples 9 et 10 comportent comme composés à fonctionnalité isocyanate les composés des exemples 2 et 1 ci-dessus respectivement. Tableau 2 Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 comparatif Partie A JONCRYL SCX 922 78,00 78,00 76,00 DBDL Fluka 1 1 1 (1 % dans acétate de butyle) Acétate de butyle 45 41,9 44 Partie B TOLONATE XFD 41,20 Composé de l'exemple 2 36,80 Composé de l'exemple 1 50,00 La réticulation esteffectuée à 23 C avec 55% d'humidité relative. La 20 viscosité à la coupe DIN 4 est ajustée à 23 s. On donne ci-dessous les propriétés des vernis obtenus mesurées selon différents tests. Pot life : les résultats de ce test sont donnés dans le tableau 3 qui suit. Tableau 3 Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 comparatif Durée (min) 40 42 40 On note donc des pot life similaires pour les trois exemples. Temps de séchage : les résultats de ce test sont donnés dans le tableau 4 qui suit. Tableau 4 Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 comparatif T2 (min) 200 166 133 T3 (min) 230 175 171 On note une diminution importante des temps de séchage T2 et T3 pour les compositions selon l'invention. Brillance : les résultats de ce test sont donnés dans le tableau 5 qui suit. Tableau 5 Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 comparatif 94 _ 94 94 Toutes les compositions présentent un aspect satisfaisant. 20 Dureté Persoz : les résultats de ce test sont donnés dans le tableau 6 qui suit. 10 15 Tableau 6 Temps Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 comparatif 1 jour 72 67 102 3 jours 67 81 100 7 jours 102 125 139 Test méthyléthylcétone : les résultats de ce test sont donnés dans le 5 tableau 7 qui suit. Tableau 7 Exemple 8 Exemple 9 Exemple 10 comparatif 72 86 120 On note une amélioration de la résistance aux solvants pour les compositions de l'invention. Résistance au choc : tous les vernis obtenus à partir des compositions des exemples ci-dessus passent le test. En conclusion, on voit donc à partir des tests donnés ci-dessus que les 15 compositions de l'invention apportent une nette amélioration du temps de séchage et on constate que les autres propriétés du film ne sont pas altérées et peuvent même être améliorées. EXEMPLES 11 à 13 20 Ces exemples concernent l'utilisation de compositions durcisseurs comparative et selon l'invention dans une application de type vernis 2K en phase solvant pour l'industrie générale. On donne dans le tableau 8 ci-dessous les caractéristiques des compositions durcisseurs qui sont constituées d'une partie A à base d'un 25 polyol et d'une partie B à base de composés à fonctionnalité isocyanate comparatif ou selon l'invention. Dans le cas de l'exemple 11, le composé comparatif à fonctionnalité isocyanate est le TOLONATE XFD mentionné plus haut. Les exemples 12 et 10 28 13 comportent comme composés à fonctionnalité isocyanate les composés des exemples 2 et 3 ci-dessus respectivement. Tableau 8 Exemple 11 Exemple 12 Exemple 13 comparatif Partie A SYNOCURE 852 78,00 78,00 76,00 BA 80 DBDL Fluka (1% 1 1 1 dans acétate de butyle) Acétate de butyle 41 43,4 46,7 Partie B TOLONATE XFD 41,20 Composé de 36,80 l'exemple 2 Composé de 46,50 l'exemple 3 La réticulation est effectuée à 23 C avec 55% d'humidité relative. La viscosité à la coupe DIN 4 est ajustée à 23 s. On donne ci-dessous les propriétés des vernis obtenus mesurées selon 10 différents tests. Pot life : les résultats de ce test sont donnés dans le tableau 9 qui suit. Tableau 9 Exemple 11 Exemple 12 Exemple 13 comparatif Durée (min) 35 60 70 On note une amélioration nette dans les cas des compositions selon l'invention. 15 Temps de séchaqe : les résultats de ce test sont donnés dans le tableau 10 qui suit. Tableau 10 Exemple 11 Exemple 12 Exemple 13 comparatif T2 (min) 450 385 330 T3 (min) 545 530 435 On note une diminution importante des temps de séchage T2 et T3 pour les compositions selon l'invention. Brillance : les résultats de ce test (effectué ici après 3 jours de séchage) 10 sont donnés dans le tableau qui suit. Tableau 11 Exemple 11 Exemple 12 Exemple 13 comparatif 97 96 98 Toutes les compositions présentent un aspect satisfaisant. Dureté Persoz : les résultats de ce test sont donnés dans le tableau 12 qui suit. Tableau 12 Temps Exemple 11 Exemple 12 Exemple 13 comparatif 1 jour 150 167 205 3 jours 197 215 245 amours - 252 256 303 Les valeurs obtenues pour les compositions de l'invention sont supérieures tout au long de formation du film, tout particulièrement dans le cas de l'exemple 13. 15 20 30 On note là encore en conclusion que les compositions de l'invention apportent une amélioration du temps de séchage sans altération des autres propriétés. EXEMPLES 14 et 15 Ces exemples concernent l'utilisation de compositions durcisseurs comparative et selon l'invention dans une application de type vernis 2K en phase solvant pour l'industrie générale. On donne dans le tableau 13 ci-dessous les caractéristiques des compositions durcisseurs qui sont constituées d'une partie A à base d'un polyol et d'une partie B à base de composés à fonctionnalité isocyanate comparatif ou selon l'invention. Dans le cas de l'exemple 14 le composé à fonctionnalité isocyanate utilisé est celui de l'exemple 3 Le composé à fonctionnalité isocyanate utilisé dans l'exemple comparatif 15 est le TOLONATE XFD mentionné plus haut. Les conditions de réticulation et de séchage sont modifiées. La réticulation est conduite avec 10' de désolvatation à température ambiante (flash off) et 30' à 60 C. On n'utilise pas de catalyseur. Tableau 13 Exemple 14 Exemple 15 comparatif Partie A SYNOCURE 852 BA 80 76,00 78,00 DBDL FLuka (1 % dans 2 2 acétate de butyle) Acétate de butyle 43,3 41,4 Partie B Composé de l'exemple 3 46,50 _ 40,50 TOLONATE XFD On donne dans le tableau récapitulatif 14 ci-dessous les résultats des différents tests conduits sur les vernis obtenus. Tableau 14 Dureté Dureté Brillance Choc Test Persoz Persoz Afnor méthyléthylcétone 1 Jour 7 Jours Exemple 48 301 96 100 90 15 comparatif Exemple 65 313 97 100 182 14 EXEMPLES 16 et 17 Ces exemples concernent l'utilisation de compositions durcisseurs comparative et selon l'invention dans une application de type vernis 2K en phase solvant pour l'industrie générale. Le composé à fonctionnalité isocyanate utilisé dans l'exemple comparatif 16 est un mélange à base HDI et d'IPDI sous forme trimère dans un rapport respectif en poids de 60/40. Dans le cas de l'exemple 17 le composé à fonctionnalité isocyanate utilisé est celui de l'exemple 3. La réticulation est effectuée à 23 C avec 55% d'humidité relative. Le tableau suivant 15 regroupe les caractéristiques de ces différentes compositions durcisseurs. Tableau 15 Exemple comparatif 16 Exemple 17 NCO composé à fonctionnalité 17,27 % 14,9 0/0 isocyanate (tel quel) extrait sec composé à fonctionnalité 85,4 % 100 isocyanate On donne ci-dessous les résultats des différents tests conduits sur les vernis obtenus. Brillance : Il n'y a pas de différence entre les compositions évaluées et toutes présentent un aspect satisfaisant (brillance 20 > 97) Dureté Persoz : Tableau 16 Exemple comparatif 16 Exemple 17 1 jour 110 100 3 jours 194 181 Résistance au choc : Tableau 17 Exemple comparatif 16 Exemple 17 Afnor J7 40 cm 100 cm ASTM J7 35 cm 80 cm La différence est très nette pour le mélange de l'exemple comparatif qui est très cassant par rapport au mélange selon l'exemple de l'invention. EXEMPLES 18 à 20 20 Ces exemples concernent l'utilisation de compositions durcisseurs comparative et selon l'invention dans une application de type vernis 2K en phase solvant pour l'industrie générale. On donne dans le tableau 18 ci-dessous les caractéristiques des compositions durcisseurs qui sont constituées d'une partie A à base d'un polyol et d'une partie B à base de 25 composés à fonctionnalité isocyanate comparatif ou selon l'invention. Ces exemples mettent en évidence l'importance de la réaction préalable du polyisocyanate avec le composé à hydrogène labile par rapport au simple ajout physique de ce dernier dans la partie A. Dans le cas de l'exemple 18, le composé à fonctionnalité isocyanate 30 utilisé est celui de l'exemple 3. Dans le cas de l'exemple 19, le composé comparatif à fonctionnalité isocyanate est le TOLONATE XFD 90 Bqui est un isocyanate aliphatique de haute fonctionnalité possédant de bonnes propriétés 32 10 15 de séchage. Dans le cas de l'exemple 20, le composé comparatif est le TOLONATE HDT LV2 et dans ce cas, la partie A est additionnée avec une quantité d'HBPA égale à la quantité utilisée pour synthétiser le composé de l'exemple 3. La réticulation est effectuée à 23 C avec 55% d'humidité relative. Le tableau suivant 18 regroupe les caractéristiques de ces différentes compositions durcisseurs. Tableau 18 Exemple 18 Exemple 19 Exemple 20 comparatif comparatif Partie A SYNOCURE 852BA80 74,22 70,91 68,78 HBPA 2,99 DBDL FLuka (1 % dans AcBu) 2,00 1,82 1,77 Acétate de butyle 23,79 27,27 26,46 Partie B Composé de l'exemple 3 43,00 TOLONATE XFD 36,00 TOLONATE HDT LV2 31,90 Acétate de butyle 5,00 5,00 5,00 On donne ci-dessous les résultats des différents tests conduits sur les vernis obtenus. 15 Pot life : Tableau 19 Exemple 18 Exemple 19 Exemple 20 comparatif comparatif Durée (min) 55 40 40 20 Le pot life obtenu pour le mélange de l'exemple 18 est meilleur que dans le cas des exemples comparatifs 19 et 20.10 Temps de séchaqe : Tableau 20 Exemple 18 Exemple 19 Exemple 20 comparatif comparatif Ti (min) 60 75 280 L'addition de l'HBPA avec la partie A se traduit par un temps de séchage hors poussière très élevé comparé au composé de l'invention. La réaction préalable entre le polyisocyanate et I'HBPA est indispensable pour obtenir des propriétés de séchage améliorées. Les exemples qui suivent illustrent des composés selon l'invention et leur utilisation dans des compositions du type durcisseur en phase aqueuse. Dans ces exemples, on utilise comme matière première les produits RHODAFAC DV 6175 et RHODAFAC DV 6176 qui sont des mélanges de tensioactifs, vendus par la société RHODIA, constitués d'un mélange de mono et di ester phosphate d'un mono éther d'alcool gras de polyéthylène glycol et d'acide phosphorique. L'alcool gras est une chaîne ramifiée constituée de 13 atomes de carbone en moyenne, et le nombre d'unités oxyde d'éthylène est centré sur 6 environ. Ces deux tensioactifs se distinguent par le rapport des composés mono, di ester et acide phosphorique. Pour les compositions en phase aqueuse, la mesure de la taille des particules des polyisocyanates hydrophiles après dispersion dans l'eau se fait de la manière suivante : 5 g de formulation de polyisocyanate hydrophile sont ajoutés à 45 g d'eau distillée à température ambiante. Le milieu réactionnel est mis sous agitation 5 minutes à 400 tours / minutes à l'aide d'un module d'agitation de type hélices 4 pales. La courbe de granulométrie est mesurée à l'aide d'un granulomètre à diffraction laser de type MALVERN mastersizer 2000. EXEMPLE 21 Cet exemple concerne la préparation d'un composé X (phase 1); la préparation d'un composé selon l'invention à partir du composé X formé précédemment (phase 2); la préparation d'une composition ou formulation de type durcisseur selon l'invention en phase aqueuse (phase 3). 3435 Phase 1 Le composé X préparé ici est un diol ester qui est le produit de la réaction d'un composé à fonction époxy avec un phosphate. Dans un réacteur tricol équipé d'une agitation mécanique, d'ampoules d'addition, et à double enveloppe, on introduit 50,76 g de dibutyl phosphate (soit 0,242 mole / RN Cas 107 û 66 û 4). 29,94 g du 3,4 époxy cyclohexyle carboxylate de 3,4 époxy cyclohexane 1 méthyle (soit 0,119 mole / RN Cas 2386 û 87 û 0) sont ajoutés en 20 minutes à température ambiante sous agitation et sous atmosphère d'azote. La réaction est exothermique. La température du milieu réactionnel est amenée à 100 C. La cinétique de réaction est suivie par analyse Infra Rouge (I.R.) réalisée sur un prélèvement du milieu réactionnel. La disparition des fonctions époxy est suivie à 788,76 cm-1. L'apparition des fonctions hydroxyles est observée à 3392,96 cm-1 et celle des fonctions esters phosphates à 1253, 59 cm-1. La fonction ester carboxylique du produit de départ est visualisée à 1732,88 cm-1. On utilise comme référence la bande alkyle située à 2955 cm-1. Le suivi cinétique est mesurée sur le ratio des fréquences 788,76 cm-1 / 2955 cm"'. La réaction est terminée dès que l'analyse IR montre que la fonction époxy est ouverte à plus de 95% et que le diol ester attendu est bien obtenu. L'ouverture de la fonction époxy pouvant se faire par attaque sur le carbone 3 ou le carbone 4, le produit final diol ester est un mélange de structures dont une est représentée ci-dessous. o /O~II~O-C4Hy O O OH C4H9 Phase 2 Dans un réacteur tricol à double enveloppe, équipé d'une agitation mécanique et d'ampoules d'addition on introduit 13,82g du diol ester obtenu à l'issue de la phase 1 (0,082 mole de fonctions hydroxyles) et 302 g de polyisocyanate isocyanurate TOLONATE HDT LV2 dont le titre NCO est de 0,543 mole de NCO pour 100 g et la viscosité à 25 C de 600 mPa.s. Le ratio massique diol ester / polyisocyanate est de 4,6%. La température du milieu réactionnel est alors montée à 100 C et le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 5H30 à cette température. Après refroidissement le produit est collecté dans un flacon récepteur. La masse récupérée est de 315 g. La viscosité est de 1850 mPa. s à 25 C. Le TOLONATE HDT LV2 étant une formulation de polyisocyanates comportant plusieurs structures et le produit issu de la phase 1 étant lui aussi un mélange de structures, le produit final obtenu est une formulation de polyisocyanates uréthanes esters dont une des structures est représentée ci après. /(CHz)s (CHz)9 ON" O (I H2)6 (H2C)9 OCN/ \NCO Phase 3 Dans un réacteur, on introduit successivement 90 g du produit issu de la phase 2, 1,92 g de N, N di méthyle cyclohexylamine, 4,04 g de tensioactif RHODOAFAC DV 6175 et 4,04g de tensioactif RHODAFAC DV 6176. Le mélange est agité à 40 C pendant 2 heures puis refroidi à température ambiante. Le titre NCO de la formulation finale de type durcisseur à base de 20 polyisocyanate hydrophile ainsi obtenue est de 0,466 mole de NCO pour 100 g, soit 19,57% poids. La taille de particules mesurée après dispersion dans l'eau est centrée sur 0,1 micron. 25 EXEMPLE 22 Cet exemple concerne aussi la préparation d'un composé X (phase 1); la préparation d'un composé selon l'invention à partir du composé X formé précédemment (phase 2); la préparation d'une composition de type durcisseur selon l'invention en phase aqueuse (phase 3). o ^ /O\ I I/OùC4Hg C4H9 O // Pùo O / O O O C4H9 C4H9ù0 NCO O H Î /\O/ v O H N O (H2C)6 CH2)9 N N OCN Phase 1 Le composé X préparé ici est un diol ester qui est le produit de la réaction d'un composé à fonction époxy avec un acide carboxylique. Dans un réacteur tricol à double enveloppe équipé d'une agitation mécanique et d'ampoules d'addition, on introduit 20 g du 3,4 époxy cyclohexyle carboxylate de 3,4 époxy cylohexane 1 méthyle (soit 0,079mo1e / RN Cas 2386 û 87 û 0). 12,09 g d'acide propionique (0,165 mole) sont ajoutés en 20 minutes à température ambiante sous agitation et sous atmosphère d'azote. La réaction est exothermique. La température du milieu réactionnel est amenée à 100 C. Après 3 heures à 100 C on observe par analyse Infra rouge que le composé époxy est ouvert à plus de 92% et que le diol attendu est bien obtenu. On laisse sous agitation à 100 C pendant encore 4 heures puis le milieu réactionnel est laissé refroidir à température ambiante puis mis en flacon. Le produit est contrôlé par infra rouge : - disparition des fonctions époxy (788,76 cm"). - apparition des fonctions hydroxyles (3392,96 cm-1) - confirmation de la fonction ester carboxylique (1732,88 cm-1). L'ouverture de la fonction époxy pouvant se faire par attaque sur le carbone 3 ou le carbone 4, le produit final diol ester est un mélange de structures dont une est représentée ci-dessous. O // O O OH HO Phase 2 Dans un réacteur tricol à double enveloppe, équipé d'une agitation mécanique et d'ampoules d'addition on introduit 10,9 g (0,027 mole) du diol ester obtenu à l'issue de la phase 1 de masse moléculaire 400,47 et 303,8 g de polyisocyanate isocyanurate TOLONATE HDT LV2 de viscosité à 25 C de 600 mPa.s et dont le titre NCO est de 0,543 mole de NCO pour 100g. Le ratio massique diol ester / polyisocyanate est de 4 %. On ajoute 15 microlitres de dibutyl dilaurate d'étain. La température du milieu réactionnel est alors portée à 110 C et le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant 8H à cette température. Le titre NCO passe de 0, 525 mole pour 100 g à 0,492 moles de NCO pour 100 g après 8 H de réaction. La consommation des fonctions NCO représente 6,3 % en fin de réaction. Après refroidissement, le produit est collecté dans un flacon. La masse 5 récupérée est de 314 g. Le titre NCO de la formulation finale de polyisocyanates est de 0,492 moles de NCO pour 100 g. La viscosité est de 5187 mPa.s à 25 C. Le TOLONATE HDT LV2 étant une formulation de polyisocyanates comportant plusieurs structures et le produit issu de la phase 1 étant lui aussi 10 un mélange de structures, le produit final obtenu est une formulation de polyisocyanates uréthanes esters dont une des structures est représentée ci après. o o o o NCO O HN O ' •' (H2C)6/(CH2)6 N N N O /(CH2)6 OCN0 HN 0 (CHZ_ (CHZ)6 OCN (H2C)6 ~NCO 15 Phase 3 Dans un réacteur, on introduit successivement 90 g du produit issu de la phase 2, 1,92 g de N, N di méthyle cyclohexylamine, 4,04 g de tensioactif RHODAFAC DV 6175 et 4,04g de tensioactif RHODAFAC DV 6176. Le mélange est agité à 40 C pendant 2 heures puis refroidi à température 20 ambiante. Le titre NCO de la formulation finale de type durcisseur à base de polyisocyanate hydrophile est de 0,418 mole de NCO pour 100 g, soit 17,56 % en poids. La taille de particules mesurée après dispersion dans l'eau est centrée sur 0,1 micron. 25 EXEMPLE COMPARATIF 23 Cet exemple décrit la préparation d'une formulation à partir d'un TOLONATTE HDT LV2 non modifié, à titre comparatif avec les formulations obtenues à l'issue des phases 3 des exemples 21 et 22. • 2893940 39 On introduit dans un réacteur 90 g de TOLONATE HDT LV2, 1,92 g de N, N di méthyle cyclohexylamine, 4,04 g de tensioactif RHODAFAC DV 6175 et 4,04 g de tensioactif RHODAFAC DV 6176 et 30 g d'acétate de méthoxypropyle. Le mélange est agité à 40 C pendant 2 heures puis refroidi à température ambiante. Le titre NCO de la formulation finale obtenue est de 0,36 mole pour 100g. EXEMPLE 24 Cet exemple illustre l'utilisation de compositions durcisseurs comparatives et selon l'invention dans des applications de type vernis. On réalise une formulation de vernis en utilisant comme matières premières une dispersion d'un poyol acrylique dont le taux de fonctions hydroxyles est de 4,8 % et les formulations obtenues à l'issue des phases 3 des exemples 21 et 22 et celle de l'exemple comparatif 23. Le ratio molaire NCO / OH utilisé dans est de 1,2. Dans un réacteur on ajoute successivement 50 g de polyol, 14,54 g de formulation de l'exemple 21 obtenue à l'issue de la phase 3, 3,91 g d'eau et 0,012g de di butyl di laurate d'étain (DBTL). Le mélange est agité 2 minutes sous agitation moyenne. La formulation obtenue est homogène et aucun agrégat n'est visible. Il n'y a pas formation de mousses. L'émulsion est laissée au repos durant 15 minutes avant toute application sur le support. On procède de la même manière pour la formulation de durcisseur polyisocyanate hydrophile de l'exemple 22 obtenues à l'issue de la phase 3. Dans un réacteur on ajoute successivement 50 g de polyol, 16,21 g de ladite formulation, 4,01 g d'eau et 0,011g de di butyl di laurate d'étain (DBTL). Le mélange est agité 2 minutes sous agitation moyenne. La formulation obtenue est homogène et aucun agrégat n'est visible. Il n'y a pas formation de mousses. L'émulsion est laissée au repos durant 15 minutes avant toute application sur le support. La formulation comparative est préparée de la même manière en ajoutant dans un réacteur 50 g de polyol, 18,77 g de formulation de l'exemple comparatif 23, 4,17 g d'eau, et 0,014 g de DBTL. L'émulsion est laissée au repos durant 15 minutes avant toute application sur le support. Les formulations sont ensuite appliquées sur plaques de verre. Pour étaler le film, une raclette de 150 pm d'épaisseur et un tire-film sont utilisés. La raclette est posée sur la plaque, est remplie par l'émulsion et est poussée par le tire-film à une vitesse de 24 mm/s. • 2893940 Après 15 minutes d'évaporation à température ambiante, les plaques sont placées dans une étuve à 60 C pendant 30 minutes. La cuisson terminée, les propriétés des films sont alors mesurées après 1, 3 et 24 heures de séchage à température ambiante. 5 Les résultats sont présentés dans le tableau 21 ci après. Tableau 21 Durcisseur Epaisseur Dureté 1 H Dureté 3H Dureté Brillance de film en 24H microns Ex 21 33 68 108 315 92 Ex 22 32 82 130 315 90 Ex 23 29 27 54 305 92 comparatif 10 Les formulations de durcisseurs polyisocyanates hydrophiles de l'invention obtenues à partir du TOLONATE HDT LV2 modifié par réaction avec des groupes cycloaliphatiques présentent de meilleures propriétés de films que le même polyisocyanate non modifié. On remarque tout particulièrement que la dureté initiale (dureté à 1 et 3 heures) est beaucoup 15 plus élevée. REVENDICATIONS 1- Composé à fonctionnalité isocyanate, présentant une fonctionnalité 5 moyenne supérieure à 2, résultant de la réaction d'un (poly)isocyanate de supérieure à 2 avec au moins un composé X azote primaire ou secondaire, ùC(=O)-O, O ù PùOù ù PùOù RI ù Où PùO- O O O O O ù Où PùOùRl ù 0ù PùOùRi 1 O RI désignant un radical alkyle ou aralkyle, éventuellement ramifiée, ou une chaîne alkyle interrompue par un hétéroatome; 15 - soit au moins une fonction B'(H)ry dans laquelle : n' est un nombre égal à 1, 2 ou 3, H est un hydrogène labile et B' désigne ùSiR2R3R4, R2, R3, R4 représentant l'oxygène, un radical alkyle portant une fonction réactive avec le (poly)isocyanate, un radical aralkyle, aryle, -0-alkyle ou -0-aralkyle, le nombre 20 de radicaux R2, R3, R4 étant tel que n' puisse bien vérifier la condition ci-dessus; X étant en outre un composé cycloaliphatique, aromatique ou hétérocyclique ou encore une particule d'un polymère réticulé; et avec comme conditions : 25 - que lorsque B désigne un azote secondaire et que X est un composé cycloaliphatique, X soit alors un composé présentant au moins deux cycles; - et que la réaction précitée soit conduite avec un rapport pondéral composé X/[composé X + (poly)isocyanate] d'au plus 50%. 10 fonctionnalité moyenne comprenant : -soit au moins une fonction B(H), dans laquelle : n est un nombre égal à 1 ou 2, H est un hydrogène labile et B désigne O, S, N, N étant un ùC(=0)-N, ou encore les groupes O II O II 2- Composé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une fonctionnalité d'au moins 2,5 , plus particulièrement d'au moins 3,5. 3- Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il résulte d'une réaction avec un composé X à structure rigide. 4- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il résulte d'une réaction avec un composé X dans lequel au moins une fonction B(H)n ou B'(H)n', de préférence toutes, sont liées directement à un carbone du cycle du composé X. 5- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il résulte d'une réaction avec un composé X dans lequel X ne présente qu'un seul cycle et la fonction B(H)n ou B'(H)n' est liée directement à un carbone de ce cycle. 6- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il résulte d'une réaction avec un composé X dans lequel la fonction B(H)n est la fonction OH. 7- Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il résulte d'une réaction avec un composé X qui est choisi parmi : - les bisphénols, notamment A et F, leurs dérivés hydrogénés, leurs dérivés polyphénoliques à pont éther et les dérivés hydrogénés de ceux-ci; - les dérivés du cyclopentadiène, du dicyclopentadiène et du ticyclopentadiène; - les dérivés de la série des terpènes; - les cyclanes à fonction OH. 8- Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il résulte d'une réaction avec un composé X qui est le produit de la réaction d'un acide carboxylique avec un composé à fonction hydroxyle masquée. 9- Composé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'il résulte d'une réaction avec un composé X qui est le produit de la réaction d'un acide carboxylique avec un composé à fonction époxy. 10- Composé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le composé X est le produit de la réaction d'un composé au moins une fonction époxy avec un phosphate de formule (0)P(OR6)(OR7)(OR8) dans laquelle R6, R7, R8, sont identiques ou différents et désignent l'hydrogène, un radical alkyle, linéaire ou ramifié, un radical cycloaliphatique, un radical aromatique, un radical aralkyle, une chaîne polyoxyalkylène dont le nombre de motifs oxyalkylènes linéaires ou ramifiés est compris entre 1 et 25 et dont le nombre de carbones de la chaîne alkylène est compris entre 2 et 6, cette chaîne polyoxyalkylène pouvant être, de préférence, substituée sur ses fonctions terminales par une chaîne alkyle, linéaire ou ramifiée, ou par une chaîne aralkyle, éventuellement ramifiée; et avec comme condition qu'au moins un de R6, R7, R8 soit un atome d'hydrogène. 11- Composé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le composé X est le produit de la réaction d'un composé à fonction époxy avec un polyaminoéther de formule (3) R9-[-O-CH2-CH2-O-]p NH2 ou (3') R9-[-O-CH2-CH-O-]P-NH2 R' 9 ou encore de formule (4) R9-[-O-CH2-CH2-0-]q-CH(CH)-CH2-NH2, R9 étant l'hydrogène, un radical alkyle, un radical CH2CH2NH2 ou CH2CH(CH3)NH2, R'9 étant un radical alkyle, p et q étant des nombres entiers compris entre 2 et 10. 12- Composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il résulte d'une réaction d'un composé X avec un (poly)isocyanate qui présente au moins un cycle isocyanurate ou un motif biuret ou une fonction allophanate ou encore une fonction acylurée et qui peut être obtenu par d'homo ou d'hétérocondensation de monomères choisis parmi les monomères isocyanates aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques, aromatiques et hétérocycliques. 13- Procédé de préparation d'un composé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on fait réagir le (poly)isocyanate précité avec le composé X précité dans un rapport pondéral composé XI[composé X + (poly)isocyanate] d'au plus 40%, plus particulièrement d'au plus 25%. 14- Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'on fait réagir le (poly)isocyanate précité avec le composé X précité en quantité telle que le ratio molaire B(H)n/NCO soit compris entre 1 et 50 %. 15- Composition du type durcisseur, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 12. 16- Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend un additif hydrophile du type non réactif. 17- Composition selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend un additif hydrophile greffé sur le composé à fonctionnalité isocyanate. 15 18- Procédé de préparation d'un revêtement sur un substrat, caractérisé en ce qu'on fait réagir une composition selon l'une des revendications 15 à 17 avec un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyle, amine primaire, amine secondaire et la fonction SH ou avec un composé contenant des fonctions précurseurs susceptibles de 20 libérer des fonctions hydroxyles; puis on applique le mélange obtenu sur le substrat. 19- Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile est un polyol choisi parmi 25 les polymères acryliques, polyester ou polyuréthanes ou des hybrides de ces polymères. 20- Utilisation d'un composé selon l'une des revendications 1 à 12 comme accélérateur de séchage dans un procédé de préparation d'un revêtement sur 30 un substrat dans lequel on mélange une composition comprenant ledit composé avec un composé porteur d'au moins une fonction à hydrogène mobile choisie parmi les fonctions hydroxyle, amine primaire, amine secondaire et la fonction SH et où l'on dépose le mélange ainsi obtenu sur le substrat.10