FR 2894581 A1 20070615 FR 0512476 A 20051208 B0728FR La présente invention concerne un matériau constitué par des particules ayant des dimensions nanométriques comprenant essentiellement un composé à transition de spin, un procédé pour la préparation dudit matériau, ainsi que diverses applications du matériau. Il est connu d'utiliser des composés qui présentent une transition de spin pour diverses applications, notamment pour le stockage d'information. De tels composé peuvent être notamment des complexes de coordination contenant un ou plusieurs centres métalliques ayant une configuration 3d4, 3d6 ou 3d', un ou plusieurs ligands azotés, et un ou plusieurs anions, tels que décrits par exemple dans EP-0 543 465, EP-0 666 561, EP-0 745 986 et EP-0 842 988. EP-0 543 465 décrit un procédé de préparation de composés à transition de spin et l'utilisation pour le stockage d'information. Le procédé consiste à mettre en présence d'une part le ligand et d'autre part un sel de fer dans une solution acide, à laisser réagir pour obtenir un précipité, et en récupérer le précipité sous forme de poudre. Pour l'utilisation pour le stockage de donnée, le complexe obtenu est préalablement réduit en poudre, pour être déposé sur un support par diverses méthodes. Les composés cités répondent à l'une des formules suivantes : • FeL3(NO3)2 dans laquelle L est un ligand du type 1,2,4- triazole ou 4-amino-1,2,4-triazole associé à l'anion NO3- ; • Fe(ATP)2r5C12, dans laquelle le ligand ATP est le 4-amino-1,2,4-triazole associé à Fe(II) et à Cl- ; • Fe(TP)2C12 dans laquelle le ligand TP est le 1,2,4-30 triazole, associé à Cl- ; • [Fe(2-aminométhylpyridine)3]C12EtOH, EtOH étant l'éthanol • [Fe(1,10-phénanthroline)2](NCS)2 • [Fe (1-propyltétrazole) 6] (BF4) 2 • des complexes d'un métal M associé à un mélange de 35 plusieurs ligands (choisis parmi R-Trz, les amines NL2 et les triazolates Trz-, M étant Fe(II), Fe(III) ou Co(II), R-Trz étant un triazole portant un substituant R, R et L étant un alkyle ou H), et à un anion choisi parmi BF4-, B0728FR C104 , 0032 , Br , Cl , le complexe contenant en outre une quantité définie d'eau. A l'exception du [Fe(1,10-phénanthroline)2(NCS)2], l'ensemble de ces complexes est de couleur rose dans l'état bas spin (BS), et blanc dans l'état haut spin (HS). La transition est provoquée par chauffage ou refroidissement et a lieu entre -20 C et 100 C. Ils présentent un phénomène d'hystérésis pouvant aller de quelques degrés à quelques dizaines de degrés. EP-0 666 561 décrit des composés à transition de spin, qui répondent à la formule Fe(II)(H-Trz)3(X)2 dans laquelle Trz est le 1,2,4-triazole, (X)2 représente l'anion (BF4-) 2r (C104-) 2, (Br-) 2, (Cl-) 2 ou (CO32-) . Ces composés présentent deux phases cristallines ayant chacune des transitions de spin associées à un changement de couleur (blanc/rose) et dont les températures T1/21 et T1/2? sont, respectivement, inférieures et supérieures à la température ambiante. Le procédé de préparation est analogue à celui décrit dans EP-0 543 465 ci-dessus. EP-0 745 986 décrit des composés répondant à une formule analogue à celle des composés de EP--O 543 465, dans laquelle M est un ion métallique en configuration d5, d6 ou d7, le ligand est un dialkylaminotriazole, l'anion comporte un groupe sulfitoaryle, sulfitoalkyle, sulfito halogénure d'aryle ou d'alkyle. Ces composés particuliers ont une amplitude d'hystérésis supérieure à 70 C, et une région de bistabilité centrée exactement autour de la température ambiante. Lesdits composés sont roses à l'état BS et blancs à l'état HS. Le procédé de préparation des composés décrit de manière très brève est analogue à celui décrit dans EP-0 543 465 ci-dessus. EP-0 842 988 décrit des composés chimiques à transition de spin et leur utilisation dans des dispositifs d'affichage de dépassement de seuil de température. Les composés sont formés par un réseau constitué par des molécules formées chacune par un complexe métal-ligand et par un anion, et ils comprennent au moins une molécule d'eau liée au ligand par liaison hydrogène. Le métal est choisi parmi ceux qui ont B0728FR 3 une configuration d4, d5, d6 ou d7. Le ligand est le 1,2,4-triazole portant un substituant R comprenant un groupe OH. Les anions sont des dérivés du tosylate et du nitrate. Les composés répondant à cette définition ont une température Tl/2r comprise entre 80 et 95 C et Tl/21 de -170 C. Ils peuvent être utilisés notamment dans des dispositifs destinés à détecter une température de stockage accidentellement élevée (de l'ordre de 80 C) dans des bâtiments de stockage ou des véhicules de transport. Les composés sont préparés en mélangeant un précurseur du centre métallique et un précurseur du ligand, à température ambiante, et en éliminant le solvant par filtration après l'obtention d'un précipité. Le composé est obtenu sous forme pulvérulente. Les composés obtenus selon l'art antérieur ci-dessus sont de taille micrométrique et doivent être broyés pour être utilisables comme pigments thermochromes dans des films de polymère ayant une épaisseur micrométrique ou comme support de données dans des microsystèmes, les supports devant rester transparents. Le but de la présente invention est de fournir un pro-cédé pour l'obtention directe de nanoparticules de complexes de Fer, d'un ligand triazole et d'au moins un anion. La présente invention a par conséquent pour objet un matériau sous forme de nanoparticules de complexes, un procédé pour l'obtention dudit matériau, ainsi que des applications dudit matériau. Le matériau selon la présente invention est constitué par des particules nanométriques comprenant essentiellement un composé répondant à la formule Fel_yMy (R-Trz) 3 (X2/x) 2-z (Y2/X') z dans laquelle : - R-Trz représente un ligand 1,2,4-triazole portant un substituant R sur l'azote en position 4 ; - X est un anion ayant la valence x, 1 x Ensuite, on ajoute m5 g de tensioactif(Lauropal 205 ou Ifralan D205, ou Tergitol qui jouent à la fois le rôle de surfactant et de phase huileuse). Les ballons A et B sont ensuite passés au Vortex, qui génère une agitation mécanique intense favorable à la forma- tion de micelles. Les deux micelles inverses ainsi obtenues sont thermodynamiquement stables pendant quelques minutes. Le contenu du ballon B est rapidement ajouté au contenu du ballon A, puis l'ensemble est passé au Vortex pendant quelques minutes pour favoriser l'échange micellaire. Les particules sont finalement obtenues par une addition d'éther diéthylique qui a pour effet de dénaturer la micelle inverse. L'éther diéthylique solubilise le surfactant et non le complexe formé. Après centrifugation et prélèvement de la phase liquide, l'opération de lavage est répétée 3 à 4 fois supplémentaires jusqu'à ce que le liquide surnageant soit parfaitement limpide. Le Tableau 1 résume les conditions particulières dans lesquelles plusieurs échantillons ont été préparés. B0728FR 10 Tableau 1 Ech. Ballon A Ballon B 1 Sel de Fe(ll) Eau Acide Tensioactif Ligand Eau Tensioactif m, m3 ascorbique m5 m4 m3 m5 m2 2 FeBr2 0,8 g 0,03 g Ifralan NH2Trz 0,8 g Ifralan 0,23 g 4,2 g 0,27 g 4,2 g 3 FeCl2 0,8 g 0,03 g Ifralan NH2Trz 0,8 g Ifralan 0,21 g 4,2 g 0,27 g 4,2 g 4 Fe(BF4)2 0,8 g 0,03 g Ifralan NH2Trz 0,8 g Ifralan 0,36 g 4,5 g 0,27 g 4,5 g Fe(NO3) 0,03 g Ifralan NH2Trz 2,3 g Ifralan 2,3 mL a~ 8,9 g 0,27 g 8,9 g a) Fe(NO3)2, (sel non commercial) est obtenu en solution dans l'eau par mélange d'une solution aqueuse de FeSO4 (1,485 g dans 2,5 mL) contenant de l'acide ascorbique et d'une solution aqueuse de Ba(NO3)2 (1, 4 g dans 7 mL) suivi 5 d'une élimination du précipité de BaSO4 par filtration. Un volume de cette solution est prélevée pour préparer les nanoparticules de Fe(NH2Trz)3(NO3)2. Les figures 1, 2 et 3 représentent des clichés MET des nanoparticules de complexe [Fe(NH2trz)3](Br)2 obtenues dans l'essai n 1. Les clichés des figures 1 et 2 montrent une structuration très régulière des nanoparticules sous forme sphérique. Cette structure résulte du fait que la réaction de synthèse est confinée dans des nano-gouttelettes. La dimension des particules est de l'ordre de 100 nm. La figure 3 met en évidence la transparence d'un polymère dopé avec des particules nanométriques. A titre comparatif, un complexe a été préparé selon le procédé de l'art antérieur, à partir des mêmes précurseurs. Le mélange des précurseurs a été effectué à température ambiante, et le précipité formé a été séparé par filtration. Les figures 4, 5 et 6 représente des clichés MET du précipité obtenu. Les figures 4 et 5 montrent que les particules à transition de spin synthétisées par le procédé de l'art antérieur n'ont pas une structuration régulière. B0728FR 11 Les grains sont irréguliers et ont une dimension de l'ordre de 60 pm. La figure 6 montre l'opacité engendrée par l'introduction de particules micrométriques (même dans de faibles proportions) dans un polymère structurant (de type PVA) à l'origine transparent. Exemple 2 Un matériau a été préparé par une synthèse en micro-émulsion dans les conditions suivantes. On a ajouté 0,648 mL d'une solution 0,5 M de FeBr2 dans l'eau, puis on a ajouté cette solution à une solution de 1,6 g de bis(2-éthylhexyle) sulfosuccinate de sodium (AOT) dans 46 mL de n-heptane. Le mélange ainsi obtenu a été soumis à des ultrasons jusqu'à obtention d'une solution limpide. On a ajouté 0,648 mL d'une solution 1,5 M de NH2Trz dans l'eau, puis on a ajouté cette solution à une solution de 1,6 g de AOT dans 46 mL de n-heptane. Le mélange ainsi obtenu a été soumis à des ultrasons jusqu'à obtention d'une solution limpide. Les deux solutions limpides ont ensuite été mélangées et ce nouveau mélange a été soumis à des ultrasons jusqu'à obtention d'une solution finale limpide. Des analyses par diffusion de la lumière ont montré des particules de l'ordre de 3 nm. La solution limpide est rose dans l'état bas-spin, blanche dans l'état haut-spin. Cette modification réversible de la couleur du rose au blanc par changement de la température démontre que le phénomène de transition de spin se produit à l'échelle du nanomatériau insitu. Exemple 3 Des nanoparticules ont été préparées à partir d'un précurseur de Fe et d'un précurseur de M par une synthèse en émulsion inverse dans les conditions de l'essai n 3 donné dans le tableau 1, en introduisant dans la ballon A 0,116 g de FeCl2 et 0,124 g de ZnC12 au lieu de 0,21 g de FeCl2. On a obtenu des nanoparticules formées par le complexe Feo, 5Zno, 5C12 . B0728FR Exemple 4 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 2, en remplaçant la solution de FeBr2 par une solution de FeC12 et de ZnC12. On a obtenu des nanoparticules formées par le complexe Feo, 5Zno, 5C12 . Exemple 5 On a reproduit le mode opératoire de l'exemple 1 dans les conditions suivantes, en dissolvant Fe(BF4)2 dans la solution de Fe(NO3)2. Ballon A Ballon B Sel de Fe(ll) Eau Acide Tensioactif Ligand Eau Tensioactif m1 m3 ascorbique m5 m4 m3 m5 m2 Fe(NO3)1.7(BF4)0,3 0,03 g Ifralan NH2Trz 1,96 g Ifralan Fe(NO3) 1,96 mL 8,5 g 0,27 g 8,5 g Fe(BF4)2 0,054 g On a obtenu des nanoparticules d'un complexe [Fe (NH2Trz) 3 (NO3) 1,7 (BF4) 0,3] . La Figure 7 montre l'évolution 10 du signal de réflectivité R en fonction de la température T pour le complexe du présent exemple (courbe b) et pour le matériau de même formule obtenu en synthèse traditionnelle (courbe a). Exemple 6 Un matériau a été préparé avec un enrobage de silice 15 par une synthèse en micelles inverses selon le mode opératoire de l'exemple 1 mis en œuvre avec le précurseur FeBr2. La différence avec l'exemple 1 réside dans le fait que, après avoir mélangé les deux solutions micellaires et agité au Vortex pendant quelques minutes, on a ajouté 2 mL 20 de tétraéthoxysilane (TEOS). La figure 8 montre l'évolution de la réflectvité R en fonction de la température T pour le dérivé Fe(NH2Trz)3(NO3)2 synthétisé par voie traditionnelle (a), par voie micellaire inverse (b) (essai n 2 du tableau 1) et par voie micellaire 25 inverse avec enrobage de silice (c). La Figure 9 représente B0728FR le cliché MET d'un enrobage de silice autour d'une nano-particule à transition de spin. Cette coque de silice, de quelques nanomètres, se traduit par un enrobage diffus autour de la particule. B0728FR Revendications 1. Matériau constitué par des particules nanométriques comprenant essentiellement un composé répondant à la formule Fel_yMy (R-Trz) 3 (X2/X) 2-z (Y2/x- ) dans laquelle : - R-Trz représente un ligand 1,2,4-triazole portant un substituant R sur l'azote en position 4 ; X est un anion ayant la valence x, 1 - 3. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que R est un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. 4. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en 25 ce que R est un groupe R1R2N- dans lequel R1 et R2 représentent indépendamment l'un de l'autre H ou un groupe alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone. 5. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que chacun des anions X et Y représente indépendamment de 30 35 l'autre un anion monovalent choisi parmi BF4-, C1O4-, Br-, Cl- et NO3-, ou un anion divalent choisi parmi SO42- et CO32-. 6. Matériau selon la revendication 1, répondant à la formule Fe (R-Trz) 3 (X2/x) 2. revendication 1, répondant à la 7. Matériau selon la formule Fel_yMy (R-Trz) 3 (X21 ) 2. 8. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que M représente Zn, Mn, Ni ou Co. B0728FR 9. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les nanoparticules de complexe sont enrobées par un film de silice. 10. Procédé de préparation d'un matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange une solution de sel de Fe(II) et éventuellement d'un précurseur du métal M dans un solvant ou un mélange de solvants, et une solution de ligand R-Trz dans un solvant ou un mélange de solvants. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : a) préparation d'une émulsion du type eau dans huile par addition sous agitation énergique d'une composition de type huile à propriétés tensioactives à une solution aqueuse d'au moins un sel de fer contenant de l'acide ascorbique ; b) préparation d'une émulsion du type eau dans huile par addition d'une composition de type huile à propriétés tensioactives à une solution aqueuse d'un ligand sous agitation énergique ; c) mélange des deux émulsions, puis nouvelle agitation énergique, pendant une durée de 1 à 10 min ; d) précipitation des nanoparticules par addition d'un solvant qui ne modifie pas la structure des nanoparticules, 25 mais qui dénature l'émulsion ; e) extraction du précipité par plusieurs cycles "lavage par ledit solvant / centrifugation", puis évaporation dudit solvant. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en 30 ce que la composition du type huile à propriétés tensioactives est une composition obtenue par addition d'un tensio-actif à une huile, ou un produit unique ayant à la fois des propriétés de tensioactif et d'huile. 13. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en 35 ce qu'il comprend les étapes suivantes : a. préparation d'une microémulsion du type eau dans huile par addition d'une solution aqueuse d'au moins un sel de fer, à une solution d'un tensioactif dans une huile (n- B0728FRheptane par exemple), et passage aux ultrasons jusqu'à l'obtention d'une solution limpide ; b. préparation d'une microémulsion du type eau dans huile par addition d'une solution aqueuse de ligand à une solution d'un tensioactif dans une huile et passage aux ultrasons jusqu'à l'obtention d'une solution limpide ; c. mélange des deux microémulsions et traitement du mélange par ultrasons jusqu'à l'obtention d'une solution limpide ; d. précipitation des nanoparticules par addition d'un solvant qui ne modifie pas la structure des nanoparticules, mais qui dénature l'émulsion. 14. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 13 pour la préparation d'un matériau Fel.My (R-Trz) 3 (X2hï) 2_ Z (Y2/x,) Z dans lequel y 0 0 et z = 0, caractérisé en ce que l'on prépare une solution aqueuse de sel de M que l'on ajoute à la solution aqueuse de sel de Fe, avant la mise en contact avec le mélange "tensioactif+huile". 15. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 13 pour la préparation d'un matériau Fel_yMy (R-Trz) 3 (X2/x) 2_ z(Y2/x')Z dans lequel z 0 0 et y = 0, caractérisé en ce que l'on prépare une solution aqueuse contenant un sel de Fe de l'un des anions et un sel de Fe de l'autre anion, avant la mise en contact avec le mélange "tensioactif+huile. 16. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 13 pour la préparation d'un matériau Fel_yMy (R-Trz) 3 (X2/X) 2_ Z(Y21X-)Z dans lequel y 00 et z 0 0, caractérisé en ce que l'on prépare une solution contenant au moins un sel de Fer de l'un des anions et au moins un sel de M de l'autre anion. 17. Procédé selon l'une des revendications 11 ou 13 pour la préparation d'un matériau Fel_.yMy (R-Trz) 3 (X2/x) 2_ Z(Y2h-)z, dans lequel les nanoparticules sont enrobées de silice, caractérisé en ce que l'on ajoute un dérivé silylé au milieu réactionnel, avant l'étape d). 18. Procédé selon la revendication 17,c aractérisé en ce que le dérivé silylé est citer le tétraéthoxysilane, le n-octadécyl-triéthoxysilane, ou le n-octyl-triéthoxysilane. B0728FR 19. Utilisation d'un matériau selon la revendication 1, comme pigment thermochrome. 20. Utilisation d'un matériau selon la revendication 1, comme support pour le stockage de données. 21. Utilisation d'un matériau selon la revendication 1, comme limitateurs optiques. 22. Agent de contraste pour la détection de cellules cancéreuses, caractérisé en ce qu'il comprend un matériau selon la revendication 1.