FR 2892422 A1 20070427 FR 0510700 A 20051020 Mm+ R2 m (I) ÎI II 2 (o_R3_o) MXm+ n Rl R2 (II) COMPOSITION METHACRYLIQUE IGNIFUGEE La présente invention est relative à une composition méthacrylique ignifugée. Cette composition peut être utilisée pour la fabrication d'articles électroménagers (tels que des capots de téléviseurs, les couvercles des appareils électriques ou électroniques,... ) ou bien de pièces qui sont utilisées dans le bâtiment (par exemple des profilés). Elle peut aussi être utilisée pour obtenir un l0 revêtement ignifuge. La législation impose de plus en plus que les matériaux, notamment ceux utilisés dans le domaine électrique ou électronique, soient ignifugés afin de minimiser le 15 développement des incendies. Les contraintes liées à l'environnement imposent également que les formulations ignifuges ne contiennent pas d'halogène (on parle de formulations halogen-free ) car lors de la combustion des agents ignifugeants halogénés, des gaz acides et 20 toxiques sont libérés. L'ajout d'un ou plusieurs agent(s) ignifugeant(s) ne doit pas entraîner une altération des propriétés du polymère méthacrylique comme par exemple la fluidité ou la 25 résistance thermomécanique (VICAT). La Demanderesse a constaté qu'il est possible d'obtenir une composition méthacrylique ignifugée classée V1 à 3 mm selon le test UL-94 tout en conservant de bonnes propriétés 30 mécaniques, notamment sa température VICAT, ainsi qu'une bonne fluidité. L'art antérieur La demande US 2005/0143503 décrit un agent ignifugeant sous forme de particules agglomérées. Les particules sont constituées de 99,99 à 80% d'un (di) phosphinate et de 0,01 à 20% d'un liant polymère qui peut être à base d'acrylates. La demande EP 1386942 décrit une combinaison ignifugeante composée d'un (di)phosphinate et d'un composé azoté de type mélamine. La combinaison peut être utilisée dans plusieurs types de polymères thermoplastiques, notamment le polyméthacrylate. La teneur en chacun des deux agents ignifugeants peut varier en poids de 1 à 30%, de préférence de 3 à 20%, encore plus préférentiellement de 3 à 15%, par rapport au polymère thermoplastique. Aucun exemple n'est relatif à un polymère méthacrylique. Les brevets DE 2447727 et DE 2252258 décrivent respectivement des polyamides ou des polyesters ignifugés à l'aide de (di)phosphinates. Le brevet US 6255371 B1 décrit l'utilisation de (di)phosphinates comme agents ignifugeants de polymères thermoplastiques. Le polymère thermoplastique peut être notamment un polyméthacrylate. La teneur en agent ignifugeant est comprise en poids entre 1 et 30%, de préférence entre 3 et 20%, encore plus préférentiellement entre 3 et 15%, par rapport au polymère thermoplastique. Aucun exemple n'est relatif à un polymère méthacrylique. Dans aucun de ces documents, il n'est suggéré que l'incorporation de 15 à 25 parts d'un agent ignifugeant de formule (I) ou (II) dans 100 parts d'un polymère méthacrylique permet d'obtenir une composition ignifugée qui soit V1 à 3 mm et qui conserve les bonnes propriétés mécaniques du polymère méthacrylique. Description détaillée de l'invention Le polymère méthacrylique est un homo- ou copolymère de méthacrylate de méthyle (MAM) comprenant en poids au moins 70%, avantageusement 80%, de MAM. De préférence, il s'agit d'un copolymère de MAM et d'au moins un comonomère ayant au moins une insaturation éthylénique copolymérisable avec le MAM. Le comonomère est choisi dans la liste des : • monomères acryliques de formule CH2=CH-C(=0)-0-R1 où R1 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C40 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, les acrylates d'hydroxyalkyle, l'acrylonitrile ; • les monomères méthacryliques de formule CH2=C (CH3) - C(=0)-0-R2 où R2 désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C2-040 linéaire, cyclique ou ramifié éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement hydroxy, alcoxy, cyano, amino ou époxy tels que par exemple l'acide méthacrylique, le méthacrylate de méthyle, d'éthyle, de propyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tertiobutyle, de 2-éthylhexyle, de glycidyle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, le méthacrylonitrile ; • les monomères vinylaromatiques tels que par exemple le styrène, les styrènes substitués, l'alphaméthylstyrène, le monochlorostyrène, le tertbutyl styrène. Le copolymère comprend en poids de 70 à 99,5%, avantageusement de 80 à 99,5%, de préférence de 80 à 98% de MAM pour respectivement de 0,5 à 30%, avantageusement de 0,5 à 20%, de préférence de 2 à 20% d'au moins un comonomère. De préférence, le polymère méthacrylique a un melt-index compris de 0,5 à 30, de préférence entre 0,5 et 20 g/10 min (230 C, 3,8 kg) selon ISO 1133. Le polymère méthacrylique peut être renforcé à l'impact à l'aide de particules de type coeur-écorce (core-sheel en Anglais). L'additif DURASTRENGTH D320 commercialisé par ARKEMA peut être par exemple utilisé. Ces particules peuvent être par exemple du type mou-dur ou dur-mou-dur. S'agissant de l'agent ignifugeant, celui-ci est choisi parmi les composés de formules (I) ou (II) o fR1~II R2/Pù0 (I) Il 2- - P ù R3 --i -0 Mxm+ n R1 R2 (II) dans lesquelles : R1 et R2 désignent des groupements alkyle en Cl-C6, linéaires ou branchés et/ou aryle ; R3 désigne un groupement alkylène en Cl-C10, linéaire ou 25 branché, arylène en C6-C10, alkylarylène ou arylalkylène ; M désigne Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Mm+ Sr, Mn, Li, Na, m est un entier n est un entier K ; entre 1 et 4 ; entre 1 et 4 ; x est un entier entre 1 et 4. Avantageusement, M désigne Ca, Al ou Zn. De préférence, M désigne Al. R1 et R2 sont de préférence des groupements alkyle comme par exemple des groupements méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, n-pentyle et/ou phényle. 10 R3 est de préférence le groupement méthylène, éthylène, n-propylène, isopropylène, n-butylène, tert-butylène, npentylène, n-octylène ou n-docécylène. Il peut s'agir aussi du groupement phénylène, méthylphénylène, éthylphénylène, tert-butylphénylène, méthylnaphtylène, phényléthylène, 15 phényléthylène, phénylpropylène ou naphtalène. De préférence, on utilise un agent ignifugeant de formule (I) dans lequel M désigne Al et R1 et R2 désignent tous deux un groupement alkyle en C1-C6. De préférence, R1 et R2 20 sont tous deux des groupements éthyle c'est-à-dire que l'agent ignifugeant a la formule (III): 0 É /Pù0 A13+ 3 (III) De préférence, de façon à obtenir une bonne dispersion dans le polymère méthacrylique, l'agent ignifugeant se présente 25 sous forme de particules dont le diamètre moyen D50 (Microtrac) est compris entre 0,5 et 10 pm, avantageusement entre 1 et 5 pm. L'efficacité de l'agent ignifugeant peut être optimale si l'agent ingifugeant se disperse de façon homogène. 30 L'agent ignifugeant peut être utilisé seul ou bien associé à au moins un autre composé ignifugeant qui permette de 5 renforcer l'efficacité de l'agent ignifugeant. La composition méthacrylique peut donc comprendre de façon optionnelle au moins un autre composé ignifugeant, choisi par exemple dans la liste suivante: • mélamine phosphate, dimélamine phosphate, mélamine pyrophosphate, melam polyphosphates, melem polyphosphates, melon polyphosphates, melam, melon ou melem (on pourra se reporte aux documents suivants WO 96/16948, WO 98/39306, WO 98/45364, WO 98/08898) ; • composés phosphorés tels que les phosphates organiques ; • composés du silicium tels que par exemple les silicates, zéolithes, silices, les siloxanes ; • composés du magnésium tels que par exemple l'hydroxyde de magnésium, le carbonate de magnésium, l'oxyde de magnésium, l'hydrotalcite, le dihydrotalcite,... ; • composés du calcium tels que par exemple l'hydroxyde de calcium, l'oxyde de calcium, le carbonate de calcium,_ ; • composés du zinc tels que par exemple l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, l'oxyde de zinc hydraté,... ; • composés de l'aluminium tels que par exemple l'oxyde d'aluminium, l'hydroxyde d'aluminium, le phosphate d'aluminium,_ ; • composés du titane tels que les oxydes de titane,... • composés de l'antimoine tels que par exemple le trioxyde d'antimoine, le tétroxyde d'antimoine, le tartrate d'antimoine,_ On peut aussi combiner deux ou plusieurs agents ingifugeants de formule (I) ou (II). composition méthacrylique ignifugée La Demanderesse a constaté qu'il est possible que la composition méthacrylique soit Vl selon le test UL-94. La proportion d'agent ignifugeant doit être comprise en poids entre 15 et 25 parts, avantageusement entre 17 et 25 parts, de préférence entre 17 et 23 parts, de façon encore plus préférentielle entre 19 et 22 parts pour 100 parts de polymère méthacrylique. La composition méthacrylique ignifugée est opaque, ce qui permet d'obtenir une bonne brillance, un bon niveau de rayabilité et une très bonne tenue UV. Il n'est donc pas nécessaire d'utiliser une peinture de protection comme c'est le cas par exemple pour des mélanges de polycarbonate et d'ABS ignifugés. D'autre part, l'agent ignifugeant permet d'obtenir une très bonne ignifugation tout en conservant les autres caractéristiques que sont par exemple la fluidité et la résistance thermomécanique. De façon surprenante, ces deux propriétés ne sont pas significativement modifiées après le compoundage alors qu'avec de nombreux agents ignifugeants qui sont halogen free tels que les phosphates par exemple, le VICAT est fortement altéré. Le test UL-94 est un test largement utilisé dans le domaine de l'ignifugation des matériaux polymère. Il permet d'évaluer la capacité d'un matériau qui a été enflammé à éteindre la flamme. Le test permet d'accorder une note selon la vitesse de combustion, le temps nécessaire pour que la flamme s'éteigne, le fait qu'il y ait ou non des goutelettes enflammées,... La notation selon le test UL-94 s'accompagne toujours de l'épaisseur de l'échantillon. Les notations du test UL-94 sont les suivantes : • HB : combustion lente avec échantillon horizontal et vitesse de combustion La composition méthacrylique ignifugée est obtenue par compoundage à l'état fondu du polymère méthacrylique, d'au moins un agent ignifugeant de formule (I) ou (II) et éventuellement d'au moins un autre composé ignifugeant. Cette opération est réalisée dans tout outil de mélange des polymères thermoplastiques que connaît l'homme du métier. Il s'agit par exemple d'un malaxeur ou d'une extrudeuse, par exemple une extrudeuse bivis. La composition méthacrylique peut comprendre d'autres additifs qui apportent d'autres fonctions. Il peut s'agir : • de colorants organiques ou de pigments minéraux colorés ; • de plastifiants ; • d'additifs anti-UV ; • de stabilisant lumière ou chaleur ; • d'antioxydants ; • de charges diffusant la lumière ou apportant de la matité. La composition méthacrylique peut aussi comprendre d'autres polymères thermoplastiques compatibles ou non, de façon à renforcer certaines propriétés. Il peut s'agir par exemple de polycarbonate (PC). Utilisation de la composition méthacrylique ignifugée La composition selon l'invention peut être transformée avec les techniques habituelles de transformation des thermoplastiques. Elle peut être extrudée, injectée ou moulée. Elle peut par exemple être transformée pour obtenir des capots de téléviseurs, des couvercles et capots d'appareils électriques ou électroniques, des profilés. Elle peut aussi être appliquée sur un polymère thermoplastique (par exemple par coextrusion) de façon à obtenir un revêtement ignifuge. Par exemple, elle peut être appliquée sur de l'ABS. Exemples Les produits suivants ont été utilisés: résine méthacrylique : il s'agit du grade ALTUGLAS V920 T commercialisé par la société ALTUGLAS INTERNATIONAL. agent ignifugeant : on a utilisé l'EXOLIT OP-930 commercialisé par la société CLARIANT. Il s'agit d'une poudre dont le diamètre moyen D50 (Microtrac) est de 3 pm environ. 25 Exemple 1 La composition méthacrylique est obtenue en mélangeant à l'aide d'une extrudeuse bivis à un débit de 5 kg/h du V920 T et de l'EXOLIT OP-930. L'EXOLIT OP-930 se disperse bien 30 dans la résine. Exemple 2 Cet exemple est réalisé avec le polymère méthacrylique seul sans agent ignifugeant. 15 20 35 Tableau I MFI, g/10 min VICAT (50 C) note selon UL-94 (230 C, 3,8 kg) selon ISO 306 selon ISO 1133 Exemple 1 (inv.) 4 104 V1, 3,2 mm Exemple 2 5 103 HB (comp.) On constate que l'Exolit OP-930 permet d'obtenir une très bonne ignifugation tout en conservant les autres caractéristiques que sont la fluidité et la résistance thermomécanique. De façon surprenante, ces deux propriétés n'ont pas été significativement modifiées après le compoundage alors qu'avec de nombreux ignifugeants qui sont halogen free tels que les phosphates par exemple, le VICAT est fortement altéré. A des teneurs proches de 30%, on a constaté d'autre part que l'agent ignifugeant ne se disperse pas aussi bien, ce qui a même pour effet de réduire son efficacité. 10 Revendications 1. Composition méthacrylique ignifugée à base d'un polymère méthacrylique comprenant pour 100 parts de polymère méthacrylique de 15 à 25 parts, avantageusement de 17 à 25 parts, de préférence de 17 à 23 parts, de façon encore plus préférentielle de 19 à 22 parts d'au moins un agent ignifugeant de formule (I) ou (II) 0 R1~ Il PùO R2 m Il II 2- OùPùR3ùiù0 Mx m+ n R1 R2 dans lesquelles : R1 et R2 désignent des groupements alkyle en C1-C6, linéaires ou branchés et/ou aryle ; R3 désigne un groupement alkylène en C1-ClO, linéaire ou branché, arylène en C6-C10, alkylarylène ou arylalkylène ; M désigne Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K ; m est un entier entre 1 et 4 ; n est un entier entre 1 et 4 ; x est un entier entre 1 et 4. 2. Composition ignifugée selon la revendication 1 dans laquelle R1 et R2 sont groupements méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, n-pentyle et/ou phényle. 3. Composition ignifugée selon la revendication 1 ou 2 dans laquelle R3 est le groupement méthylène, éthylène, n- Mm+ (I) (II) 12 propylène, isopropylène, n-butylène, tert-butylène, npentylène, n- octylène ou n-docécylène. Il peut s'agir aussi du groupement phénylène, méthylphénylène, éthylphénylène, tert-butylphénylène, méthylnaphtylène, phényléthylène, phényléthylène, phénylpropylène ou naphtalène. 4. Composition ignifugée selon la revendication 1 dans laquelle l'agent ignifugeant est de formule (I) et M désigne Al et R1 et R2 désignent tous deux un groupement alkyle en C1-C6. 5. Composition ignifugée selon la revendication 4 dans laquelle l'agent ignifugeant a la formule (III) . o _ Etc ~~ Pù0 A13 E t~ 3 (III) 6. Composition ignifugée selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle l'agent ignifugeant se présente sous forme de particules dont le diamètre moyen D50 (Microtrac) est compris entre 0,5 et 10 pm, avantageusement entre 1 et 5 pm. 7. Utilisation de la composition ignifugée selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour l'obtention de capots de téléviseurs, de couvercles et capots d'appareils électriques ou électroniques ou de profilés. 8. Utilisation de la composition ignifugée selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour obtenir un revêtement ignifuge.30