FR 2896445 A1 20070727 FR 0600695 A 20060125 ,2896445 '5 t [Domaine de l'invention] La présente invention concerne un film à base de PVDF pour la protection de substrats et les substrats recouverts par ce film. Elle concerne aussi une structure multicouche associant une feuille de PET ou de PEN et le film à base de PVDF. Enfin, l'invention concerne les utilisations du film à base de PVDF ou du film multicouche, notamment pour la protection des modules photovoltaïques. [Le problème technique] Le PVDF (polyfluorure de vinylidène) en raison de sa très bonne résistance aux intempéries, au rayonnement et aux produits chimiques est un polymère utile pour protéger les objets et matériaux. Il est aussi apprécié pour son aspect brillant et sa résistance aux graffitis. On est donc amené à revêtir toutes sortes d'objets avec un film de PVDF. Cependant, il est nécessaire que le film présente une bonne adhérence sur le substrat à protéger, présente une très bonne résistance thermique que demandent les applications extérieures soumises à des conditions climatiques sévères ou les procédés de transformation réalisés à haute température. Il est nécessaire aussi que le film présente une bonne flexibilité et une bonne résistance à la rupture de façon à résister aux sollicitations mécaniques lors de la pose du film sur l'objet ou une fois le film posé sur l'objet lorsque ce dernier est mis en forme, par exemple par emboutissage. Un test applicatif utilisé consiste à déchirer un film qui a subi un vieillissement en étuve et à voir si la déchirure se propage facilement ou pas. La Demanderesse a mis au point un film à base de PVDF qui présente une bonne flexibilité et une bonne résistance à la rupture, qui est utilisablecertaines applications. Elle a aussi mis au point une structure multicouche associant le film à base de PVDF à une feuille de PET ou de PEN. [L'art antérieur] La demande EP 1382640 décrit un film à deux ou trois couches à base d'un PVDF 30 homo- ou copolymère. Le PVDF copolymère comprend de 0 à 50% de comonomère. Les exemples décrivent l'utilisation de PVDF homopolymère. La demande EP 1566408 décrit un film à deux ou trois couches à base de PVDF homo- ou copolymère. Le PVDF copolymère comprend de 0 à 50% de comonomère, 2 2896445 avantageusement de 0 à 25% et de préférence de 0 à 15%. Le film ne contient aucune charge. La demande internationale WO 2005/081859 décrit des films multicouches à base de 5 polymère fluoré et de polymère acrylique. La demande US 200510268961 décrit un module photovoltaïque protégé par un film comprenant deux couches de polymère fluoré, l'une ayant une température de fusion supérieure à 135 C, l'autre ayant une température de fusion inférieure à 135 C. La demande US 200510172997 ou le brevet US 6369316 décrivent un module photovoltaïque protégé par un film en polyfluorure de vinyle (film TEDLAR). [Figures] 15 La figure 1 représente un ensemble 1 comprenant un module photovoltaïque 2 protégé par 3. La figure 2 représente de façon schématique un ensemble 4 comprenant un module photovoltaïque 2 protégé par le film 3. Le module 2 comprend une couche 6 20 constituée de cellules photovoltaïques enrobées dans une résine thermoplastique (par ex. en EVA). Le module 2 comprend aussi une plaque de verre 5 servant de support avant du module 2. La protection est assurée par une structure multicouche 3 comprenant une feuille de PET 8 disposée entre deux films à base de PVDF, référencés 7 et 7'. 25 La figure 3 représente une pièce emboutie 9 (sous la forme schématique d'un godet) constituée d'une tôle en acier 10 protégé par un film à base de PVDF, référencé 11. [Brève description de l'invention] L'invention est relative à une structure multicouche qui comprend : • un film à base de PVDF F1 accolé à une feuille de PET ou de PEN ou bien • un film à base de PVDF F1 accolé à une feuille de PET ou de PEN elle-même accolée à un film à base de PVDF F2, 10 le film F1 et/ou F2 comprenant (dans l'ordre en partant de la feuille de PET ou PEN) : • éventuellement une couche de composition B comprenant de 5 à 40 parties d'au moins un PVDF, de 60 à 95 parties d'au moins un PMMA et de 0 à 5 parties d'au moins un absorbeur UV, le total faisant 100 parties ; • une couche de composition A, comprenant de 50 à 100 parties d'au moins un PVDF, de 0 à 50 parties d'au moins un PMMA, de 0 à 30 parties d'au moins une charge minérale et de 0 à 3 parties d'au moins un polyalkylène glycol, le total faisant 100 parties ; • éventuellement une couche de composition C comprenant de 80 à 100 parties d'au moins un PVDF, de 0 à 20 parties d'au moins un PMMA, de 0 à 30 parties d'au moins une charge minérale et de 0 à 3 parties d'au moins un polylakylène glycol, le total faisant 100 parties ; et tel qu'une couche adhésive est disposée entre la feuille de PET ou de PEN et le film F1 et/ou F2, cette couche adhésive étant optionnelle si la couche de composition B est présente. L'invention est relative à l'utilisation de la structure multicouche pour protéger un module photovoltaïque ainsi qu'à l'utilisation d'un film à base de PVDF pour protéger un substrat qui peut être : • un module photovoltaïque, • un textile technique, • un métal. le film adhérant sur le substrat à l'aide d'une couche adhésive disposée entre le substrat et le film, cette couche adhésive étant optionnelle si la couche de composition B est présente. L'invention est aussi relative à un module photovoltaïque protégé par le film à base de PVDF ou par la structure multicouche, ainsi qu'à un textile technique ou un métal protégé par le film à base de PVDF. Enfin, l'invention est relative à un procédé de fabrication d'un film à base de PVDF par coextrusion-soufflage qui consiste à utiliser une polyoléfine comme film support ( liner en Anglais). 4 2896445 [Description détaillée] S'agissant du PVDF, on désigne ainsi les PVDF, homopolymères du fluorure de vinylidène (VDF, CH2=CF2) et les copolymères du VDF contenant de préférence au moins 50 % en poids de VDF et au moins un autre monomère fluoré copolymérisable avec le VDF. De préférence, le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. De préférence, afin de favoriser la flexibilité du film, on pourra utiliser pour l'une quelconque des couches du film, un PVDF comprenant avantageusement en poids de 5 à 20%, avantageusement de 7 à 13% de comonomère fluoré pour 80 à 95% de VDF, avantageusement pour 87 à 93% de VDF (on désigne par la suite ce type de PVDF par PVDF flexible ). Avantageusement, le comonomère fluoré copolymérisable avec le VDF est choisi par exemple parmi le fluorure de vinyle; le trifluoroéthylène (VF3); le chlorotrifluoroethylène (CTFE); le 1,2-difluoroéthylène; le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP); les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD). De préférence le comonomère fluoré est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE). Le comonomère est avantageusement l'HFP car il copolymérise bien avec le VDF et permet d'apporter de bonnes propriétés thermomécaniques. De préférence, le copolymère ne comprend que du VDF et de l'HFP. 30 Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 2000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ce type de PVDF est bien adapté à l'extrusion. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 300 Pa.s à 1200 Pa.s, la viscosité étant 5 2896445 mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s-' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. S'agissant du PMMA, on désigne ainsi les homopolymères du méthacrylate de 5 méthyle (MMA) et les copolymères contenant au moins 50% en poids de MMA et au moins un autre monomère copolymérisable avec le MMA. A titre d'exemple de comonomère copolymérisable avec le MMA, on peut citer par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, l'acrylonitrile, le butadiène, le styrène, 10 l'isoprène. Des exemples de (méth)acrylates d'alkyle sont décrits dans KIRKOTHMER, Encyclopedia of chemical technology, 4ème édition dans le Vol. 1 pages 292-293 et dans le Vol. 16 pages 475-478. Avantageusement, le PMMA comprend en poids de 0 à 20% et de préférence 5 à 15 15% d'un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C8, qui est de préférence l'acrylate de méthyle et/ou l'acrylate d'éthyle. Le PMMA peut être fonctionnalisé c'est-à-dire qu'il contient par exemple des fonctions acide, chlorure d'acide, alcool, anhydride. Ces fonctions peuvent être introduites par greffage ou par copolymérisation. Avantageusement, c'est une fonction acide apportée par le comonomère acide 20 acrylique. Deux fonctions acide acrylique voisines peuvent se déshydrater pour former un anhydride. La proportion de fonctions peut être de 0 à 15% en poids du PMMA comprenant les fonctions éventuelles. Le PMMA peut contenir au moins un modifiant choc. Il existe des qualités 25 commerciales de PMMA dites choc qui contiennent un modifiant choc acrylique sous forme de particules multicouches. Le modifiant choc est alors présent dans le PMMA tel qu'il est commercialisé (c'est-à-dire introduit dans la résine au cours du procédé de fabrication) mais il peut aussi être ajouté lors de la fabrication du film. La proportion de modifiant choc varie de 0 à 30 parts pour 70 à 100 parts de PMMA, le total faisant 100 parts. Les particules multicouches, appelées aussi couramment core-shell (noyau-écorce), comprennent au moins une couche élastomérique (ou molle), c'est-à-dire une couche formée d'un polymère ayant une température de transition vitreuse (Tg) 6 2896445 inférieure à -5 C et au moins une couche rigide (ou dure), c'est-à-dire formée d'un polymère ayant une Tg supérieure à 25 C. La taille des particules est en général inférieure au pm et avantageusement comprise entre 50 et 300 nm. On trouvera des exemples de particules multicouches de type core-shell dans les documents 5 suivants : EP 1061100 Al, US 2004/0030046 Al, FR-A-2446296 ou US 2005/0124761 Al. On préférera des particules de type core-shell ayant au moins 80% en poids de phase élastomérique molle. Le MVI (melt volume index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) du PMMA 10 peut être compris entre 2 et 15 cm3/10 min mesuré à 230 C sous une charge de 3,8 kg. S'agissant de la couche adhésive, celle-ci permet de faire adhérer le film sur le substrat et est constituée de tout type d'adhésif permettant de faire adhérer le film 15 sur le substrat. On peut utiliser pour la couche adhésive les colles uréthanes (colle PU), époxydes, acryliques ou polyesters qu'ils soient sous forme thermoplastique ou thermodurcissable. Avantageusement, on pourra utiliser une colle PU. S'agissant de l'absorbeur UV, il peut s'agir par exemple des additifs cités dans le 20 brevet US 5256472. On utilise avantageusement les composés de type benzotriazoles, benzophénones, benzylidène malonates ou quinazolines. A titre d'exemple on peut utiliser les TINUVIN 213 ou TINUVIN 109 et de façon préférable le TINUVIN 234 de la société Ciba Speciality Chemicals. 25 S'agissant du polylalkylène glycol, il s'agit d'un d'un polymère renfermant des motifs oxyde d'alkylène (par ex. oxyde d'éthylène ou de propylène). De préférence, il s'agit du poly(oxyéthylène)glycol appelé communément polyéthylène glycol (PEG). Le polyalkylène glycol a de préférence une masse moyenne en nombre comprise entre 1000 et 10000 g/mol. 30 Le polyalkylène glycol permet a pour fonction d'enrober les particules de la charge minérale et d'éviter un contact direct entre les particules et le PVDF. Une autre fonction est aussi d'aider à disperser la charge. 7 2896445 Des exemples de PEG sont décrits dans les brevets US 5587429 et US 5015693. Ainsi, on peut citer : - le polyéthylène glycol de formule H(OC2H4),OH où n est un entier proche de 76, compris entre 70 et 80 ; 5 H(OC2H4)d[OCH(CH3)CH2]e(OC2H4)fOH où d, e et f désignent des entiers avec d+f est proche de 108, compris entre 100 et 110, et e proche de 35, entre 30 et 40 ; - le CARBOWAX 3350 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 3500 g/mol ; 10 - le CARBOWAX 8000 ayant une masse moléculaire moyenne en nombre d'environ 8000 g/mol ; - le POLYGLYCOL 8000 de CLARIANT ayant une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 7000 et 9000 g/mol. 15 S'agissant de la charge minérale, il peut s'agir d'un oxyde métallique comme par exemple le dioxyde de titane (TiO2), la silice, le quartz, l'alumine, d'un carbonate comme par exemple le carbonate de calcium, le talc, le mica, la dolominte (CaCO 3•MgCO3), la montmorillonite (aluminosilicate), BaSO4, ZrSiO4, Fei 04. 20 La charge minérale a une fonction d'opacifiant dans le domaine de l'UV/visible. L'action protectrice de la charge est complémentaire de celle de l'absorbeur UV. Une charge de TiO2 est tout particulièrement préférée de ce point de vue-là. La charge minérale peut avoir une autre fonction. Par exemple, il peut s'agir d'une 25 charge ignifugeante, comme par exemple l'oxyde d'antimoine (Sb2O3, Sb2O5), AI(OH)3, Mg(OH)2, la huntite (3MgCO3•CaCO3), l'hydromagnésite (3MgCO3• Mg(OH)2.3H2O). Il peut s'agir aussi d'une charge conductrice de l'électricité (par exemple, du noir de carbone ou bien des nanotubes de carbone). 30 La charge a une taille généralement comprise entre 0,05 pm et 1 mm. De préférence, la teneur en charge minérale dans la composition A ou C est comprise entre 0,1 et 30 parties, avantageusement entre 10 et 25 parties, de préférence entre 10 et 20 parties. 8 2896445 S'agissant du film à base de PVDF, celui-ci se présente sous plusieurs formes. Selon une 1 ère forme, le film à base de PVDF comprend de 50 à 100 parties d'au moins un PVDF, de 0 à 50 parties d'au moins un PMMA, de 0 à 30 parties d'au 5 moins une charge minérale et de 0 à 3 parties d'au moins un polylalkylène glycol, le total faisant 100 parties (composition A). Le film adhère sur le substrat à l'aide d'une couche adhésive, qui peut être par exemple une couche d'une colle polyuréthane (PU). On a donc une structure multicouche comprenant dans l'ordre : le substrat / une couche adhésive / une couche de composition A 10 De préférence, le PVDF de la composition A est un PVDF flexible. Selon une 2ème forme, le film à base de PVDF comprend une couche de composition A et une couche de composition B comprenant de 5 à 40 parties d'au moins un PVDF, de 60 à 95 parties d'au moins un PMMA et de 0 à 5 parties d'au moins un 15 absorbeur UV, le total faisant 100 parties. Le film adhère sur le substrat soit à l'aide de la composition B soit à l'aide d'une couche adhésive disposée entre le substrat et la couche de composition B. On a donc une structure multicouche comprenant dans l'ordre : le substrat / éventuellement une couche adhésive / une couche de 20 composition B / une couche de composition A De préférence, le PVDF de la composition B est un PVDF flexible. Selon une 3ème forme, le film à base de PVDF comprend une couche de composition C comprenant de 80 à 100 parties d'au moins un PVDF, de 0 à 20 parties d'au moins 25 un PMMA, de 0 à 30 parties d'au moins une charge minérale et de 0 à 3 parties d'au moins un polyalkylène glycol, le total faisant 100 parties et une couche de composition A. Le film adhère sur le substrat à l'aide d'une couche adhésive. On a donc une structure multicouche comprenant dans l'ordre : le substrat / une couche adhésive / une couche de composition A / une 30 couche de composition C Selon une 4ème forme, le film à base de PVDF comprend une couche de composition C, une couche de composition A et une couche de composition B. Le film adhère sur 9 2896445 le substrat soit à l'aide de la composition B soit à l'aide d'une couche adhésive. On a donc une structure multicouche comprenant dans l'ordre : le substrat / éventuellement une couche adhésive / une couche de composition B / une couche de composition A / une couche de composition C Dans les 3ème et 4ème formes, la couche de composition C, qui est disposée contre la couche de composition A, est donc la couche la plus externe . De préférence, le PVDF de la composition C est un PVDF homopolymère. IO Le film à base de PVDF qui protège le substrat comprend donc dans l'ordre à partir du substrat une couche de composition B éventuelle, une couche de composition A, une couche de composition C éventuelle, le film adhérant sur le substrat par une couche adhésive et si la couche de composition B est présente, la couche adhésive est optionnelle. 15 Pour chacune des formes de l'invention, l'épaisseur de la couche de composition A est de préférence comprise entre 5 et 50 pm, de préférence entre 5 et 15 pm. L'épaisseur de la couche de composition B est de préférence comprise entre 5 et 45 pm, de préférence entre 5 et 15 pm. L'épaisseur de la couche de composition C est 20 de préférence comprise entre 2 et 30 pm, de préférence entre 2 et 15 pm. Fabrication des films à base de PVDF Le film à base de PVDF est de préférence fabriqué par la technique de coextrusion, mais il est également possible d'utiliser une technique de mise en oeuvre par voie 25 solvant ou bien en utilisant la technique de plaxage. Le film à base de PVDF peut aussi être fabriqué par coextrusion-soufflage de gaine (blown film en Anglais). Cette technique consiste à extruder, généralement de bas en haut, un polymère thermoplastique à travers une filière annulaire, l'extrudat est 30 simultanément tiré longitudinalement par un dispositif de tirage, habituellement en rouleaux, et gonflé par un volume d'air constant emprisonné entre la filière, le système de tirage et la paroi de la gaine. La gaine gonflée, encore appelée bulle , est refroidie généralement par un anneau de soufflage d'air à la sortie de la filière. La bulle mise à plat est enroulée, soit sous forme de gaine, soit après découpe en deux 5 A0 films séparés. Dans EP 0278804 Al, on coextrude un polymère fluide semi-cristallin avec une résine thermoplastique qui est incompatible de façon telle qu'après refroidissement et mise à plat de la bulle, on récupère séparément les deux films extrudés par des moyens classiques, tel que par enroulement distinct des films séparés. Dans l'exemple unique, une bulle est constituée d'un film de 25 pm de PVDF coextrudé avec un film de 60 pm de polyéthylène (PE). Dans la description, il est précisé que l'épaisseur du film de PE doit être de préférence 1 à 5 fois l'épaisseur du film de polymère semi-cristallin. II est écrit aussi qu'il n'est pas exclu de pouvoir coextruder plus de deux films, mais rien n'est précisé sur la nature exacte des films en question. La demande internationale WO 03/039840 décrit un procédé de fabrication d'un film fluoré qui utilise aussi un polymère incompatible, qui peut être un PE, un polystyrène choc, un PVC plastifié et de préférence, un PE basse densité. Le procédé de fabrication du film par le procédé de coextrusion-soufflage à base de PVDF consiste à coextruder : a) les différentes couches du film à base de PVDF (de composition A, B, C) ; b) une couche L1 d'une polyoléfine adjacente à la couche composition A ou à la couche de composition C ; c) éventuellement une autre couche L2 d'une polyoléfine adjacente à l'ensemble des couches extrudées en a) et b), du côté opposé à la couche extrudée en b), et après refroidissement du coextrudat, à récupérer, par séparation de la (ou des) couche(s) de polyoléfine, le film à base de PVDF. La polyoléfine utilisée en b) peut être identique ou différente de celle utilisée en c). [Utilisations du film] On décrit maintenant plus en détails les utilisations du film à base de PVDF. comme film protecteur pour module photovoltaïque Les modules photovoltaïques peuvent être protégés à l'arrière par le film à base de PVDF. Un module photovoltaïque permet de convertir l'énergie lumineuse en courant électrique. Généralement, un module photovoltaïque comprend des cellules 11 2896445 photovoltaïques montées en série et reliées entres elles par des moyens de connection électrique. Les cellules photovoltaïques sont généralement mono jonction fabriquées à base de silicium multi-cristallin dopé "P" avec du bore lors de la fusion du silicium et dopées "N" avec du phosphore sur leur surface éclairée. Ces cellules sont mises en place dans un empilage laminé. L'empilage laminé peut être constitué d'EVA (copolymère éthylène-acétate de vinyle) enrobant les cellules photovoltaïques pour protéger le silicium de l'oxydation et de l'humidité. L'empilage est imbriqué entre une plaque de verre qui sert de support d'un côté et il est protégé par un film de l'autre côté. Le module photovoltaïque est ainsi protégé contre le vieillissement (UV, brouillard salin,...), contre les rayures, l'humidité ou la vapeur d'eau Le module est généralement protégé par une structure multicouche commercialisée sous la marque AKASOL ou ICOSOLAR qui est une association d'un film de TEDLAR (polyfluorure de vinyle ou PVF) et d'une feuille de PET. La Demanderesse a constaté qu'il est possible d'utiliser avantageusement un film à base de PVDF tel que défini précédemment à la place du film de TEDLAR . Un avantage est notamment que le PV'DF présente une meilleure résistance mécanique et une température de fusion plus élevée (tenue thermique plus élevée) que le PVF. La structure multicouche comprend donc une feuille de PET accolée à au moins un film à base de PVDF tel que défini précédemment et se présente sous la forme : un film à base de PVDF F1 / une feuille de PET ou sous la forme : un film à base de PVDF F1 / une feuille de PET / un film à base de PVDF F2 Sous cette 2ème forme, les deux films F1 et F2 sont tels que définis précédemment. Ils peuvent être identiques ou différents, c'est-à-dire être indépendamment l'un de l'autre selon l'une des 4 formes de l'invention décrites précédemment. Chacun des deux films F1 ou F2 adhère sur la feuille de PET à l'aide d'une couche de composition B ou bien à l'aide d'une couche adhésive. La structure multicouche de l'invention comprend: • un film à base de PVDF F1 accolé à une feuille de PET ou bien • un film à base de PVDF F1 accolé à une feuille de PET elle-même accolée à un film à base de PVDF F2, le film F1 et/ou F2 comprenant (dans l'ordre à partir de la feuille de PET) : 12 2896445 • éventuellement une couche de composition B comprenant de 5 à 40 parties d'au moins un PVDF, de 60 à 95 parties d'au moins un PMMA et de 0 à 5 parties d'au moins un absorbeur UV, le total faisant 100 parties ; • une couche de composition A, comprenant de 50 à 100 parties d'au moins 5 un PVDF, de C) à 50 parties d'au moins un PMMA, de 0 à 30 parties d'au moins une charge minérale et de 0 à 3 parties d'au moins un polyalkylène glycol, le total faisant 100 parties ; • éventuellement une couche de composition C comprenant de 80 à 100 parties d'au moins un PVDF, de 0 à 20 parties d'au moins un PMMA, de 0 à 10 30 parties d'au moins une charge minérale et de 0 à 3 parties d'au moins un polylakylène glycol, le total faisant 100 parties ; et tel qu'une couche adhésive est disposée entre la feuille de PET et le film F1 et/ou F2, cette couche adhésive étant optionnelle si la couche de composition B est présente. 15 On a donc dans l'ordre les successions suivantes : comp. C évent. / comp. A / comp. B évent. / couche adhésive / PET ou comp. C évent. / comp. A / comp. B évent. / couche adhésive / PET / couche adhésive / comp. B évent. / comp. A / comp. C évent. 20 La couche adhésive est optionnelle si la couche de composition B est présente. Si on utilise une couche adhésive, une colle PU est préférée. La structure multicouche peut être fabriquée par compression à chaud des différents éléments (c'est-à-dire la feuille de PET, le film(s) à base de PVDF, ...). On peut aussi 25 utiliser la technique de lamination qui consiste à laminer en continu le(s) film(s) à base de PVDF (préalablement sous forme de bobine) avec la feuille de PET sur laquelle on a déposé éventuellement un adhésif. Un exemple de procédé de lamination sous vide permettant d'appliquer une structure de type AKASOL ou ICOSOLAR sur un module photovoltaïque est décrit dans US 5593532 et peut 30 s'appliquer à la structure multicouche de l'invention. On peut aussi utiliser à la place du PET du PEN (polyéthylène naphtalate) qui présente l'avantage d'avoir une Tg plus élevée que celle du PET. Les figures 1 et 2 représentent schématiquement des exemples d'un module photovoltaïque 2 protégé. La référence 3 sur la figure 1 représente soit un film à base de PVDF soit une structure multicouche associant une feuille de PET ou de PEN à un ou deux films à base de PVDF. L'invention se rapporte aussi au module photovoltaïque protégé par le film à base de PVDF ou bien par la structure multicouche. Dans le cas du film à base de PVDF, on a donc l'ordre suivant : (le module) / couche adhésive / comp. B évent. / comp. A / comp. C évent. la couche adhésive étant optionnelle si la couche de composition B est présente. et dans le cas de la structure multicouche, on a l'ordre suivant : (le module) / comp. C évent. / comp. A / comp. B évent. / couche adhésive / PET ou (le module) / comp. C évent. / comp. A / comp. B évent. / couche adhésive / PET / couche adhésive / comp. B évent. / comp. A / comp. C évent. la couche adhésive étant optionnelle si la couche de composition B est présente. L'invention n'est cependant pas limitée au module photovoltaïque tel qu'il a été décrit plus haut ou sur la figure 2. On trouvera ainsi d'autres exemples de modules photovoltaïques dans FR 2863775 Al (voir notamment la figure 1), US 6369316 B1, US 2004/0229394 Al, US 2005/0172997 Al, US 2005/0268961 Al. comme film protecteur de substrats souples Le film à base de PVDF peut servir à protéger un substrat souple comme par exemple un textile technique (en PVC, tissu de verre, mat de verre, en aramide, en Kevlar,...). Une bâche en PVC constitue un exemple de substrat souple en PVC. Le film à base de PVDF peut être appliqué à l'aide de la technique de lamination. L'invention se rapporte aussi au textile technique protégé par le film à base de PVDF. On a donc la succession suivante : (le textile technique) / couche adhésive / comp. B évent. / comp. A / comp. C évent. la couche adhésive étant optionnelle si la couche de composition B est présente. comme film protecteur d'une feuille de métal Le film à base de PVDF peut être colaminé sur un substrat en métal qui peut être par exemple l'acier, le cuivre ou l'aluminium. De préférence, il s'agit d'une feuille métallique, de préférence en acier. De préférence, l'acier est galvanisé, et est revêtu ou non d'un primaire. L'acier peut par exemple être traité par le Zincrox ou revêtu par le primaire B1236 acrylique/vinylique, le primaire B710 époxy ou le primaire polyester mélamine CN4118. Le film à base de PVDF est suffisamment flexible pour que l'ensemble acier / film puisse ensuite subir une déformation importante. Par exemple, l'ensemble peut être embouti. La figure 3 représente un exemple de pièce en acier 10 protégée par lefilm à base de PVDF, référencé 10. La pièce représente un godet métallique (par exemple en acier) obtenu par emboutissage d'une feuille de métal sur laquelle a été colaminé le film. L'invention se rapporte aussi au substrat en métal protégé par le film à base de PVDF. On a donc la succession suivante : (le métal) / primaire évent. / couche adhésive / comp. B évent. / comp. A / 20 comp. C évent. la couche adhésive étant optionnelle si la couche de composition B est présente. [Exemples] Produits utilisés 25 PVDF-1 : copolymère VDF/HFP sous forme de granulés (10% HFP en poids) de MVI (melt Volume Index ou indice de fluidité en volume à l'état fondu) 1,1 cm3/10 min (230 C, 5 kg), ayant une viscosité de 2500 mPa s à 230 C, 100 s-1 et une température de fusion d'environ 145 C. OROGLAS BS8: F'MMA de la société ALTUGLAS INTERNATIONAL 30 (anciennement ATOGLAS) de MVI 4,5 cm3/10 min (230 C, 3,8 kg) sous forme de perle contenant un comonomère, l'acrylate de méthyle à hauteur de 6% en poids. Ce PMMA ne contient pas d'additif choc. PVDF-2: PVDF homopolymère sous forme de granulés de MVI 1,1 cm3/10 min (230 C, 5 kg). 15 2896445 PVDF-3 : copolymère VDF/HFP sous forme de granulés (17% HFP en poids) de MVI 10 cm3/10 min (230 C, 5 kg), ayant une viscosité de 900 mPa s à 230 C, 100 s- DESMODUR N-100 : isocyanate aliphatique de CAS N 28182-81-2 commercialisé 5 par LANXESS. FLUORAD FC-430 : tensioactif fluoré de la société 3M. TONE 201 : poly(caprolactone) diol commercialisé par Union Carbide (masse moléculaire environ 830 g/mol). 10 Exemple 1 (selon l'invention) Un film monocouche constitué en poids de 60% de PVDF-1, de 15% de TiO2 de référence R960 et de 25 % d'OROGLAS BS8 est extrudé sous forme d'un film d'épaisseur 15 pm et de largeur 2000 mm à l'aide d'une extrudeuse film à une température de 245 C. 15 Un substrat polyester (PET) sur lequel a été déposé préalablement un adhésif de la famille des uréthanes, obtenu en faisant réagir 100 parts de TONE 201, 0,5 part de DBTL (dibutyle ter dilaurate) à 1% dans le xylol, 60 parts d'acétate de propylène glycol méthyle éther, 0,6 parts de FC-430 à 10% (tensioactif fluoré) et de 74 parts de DESMODUR N-100 est passé dans un four pendant 5 minutes à 120 C. Le film monocouche est ensuite laminé à 130 C sur le substrat polyester (on obtient donc une structure PET / colle PU / film monocouche). L'adhésion obtenue est supérieure à 40 N/cm. Après un passage de 8 heures à l'étuve à 95 C l'adhésion est conservée, la structure peut être pliée facilement sans pour autant générer de fissure au niveau du film fluoré. Exemple 2 (selon l'invention) Un film à deux couches est constitué : • d'une couche de 15 pm d'épaisseur contenant en poids 60% de PVDF-1, 15% de TiO2 de référence R960 et 25% de PMMA OROGLAS BS8, et • d'une couche de 10 pm d'épaisseur contenant du PVDF-2 (100%) et de largeur 2000 mm est réalisé sur une extrudeuse film à une température de 245 C. 16 2896445 Un substrat polyester (PET) sur lequel a été déposé préalablement un adhésif de la famille des uréthanes, obtenu en faisant réagir 100 parts de TONE 201, 0,5 part de DBTL (dibutyle ter dilaurate) à 1% dans le xylol, 60 parts d'acétate de propylène 5 glycol méthyle éther, 0,6 parts de FC-430 à 10% en poids (tensioactif fluoré) et de 74 parts de DESMODUR N-100 est passé dans un four pendant 5 minutes à 120 C. Le film bicouche est ensuite laminé à 150 C sur le substrat polyester (on obtient donc une structure PET / colle PU / couche comprenant le PVDF-1 / couche comprenant le PVDF-2). 10 L'adhésion obtenue est supérieure à 60 N/cm. Après un passage de 8 heures à l'étuve à 95 C, l'adhésion est conservée, la structure peut être pliée facilement sans pour autant générer de fissure au niveau du film fluoré. 15 Exemple 3 (selon l'invention) Un film monocouche constitué en poids de 83% de PVDF-3, de 15% de Sb203 et de 2% d'un PEG de masse 1500 g/mol de la société CLARIANT, est extrudé sous forme d'un film d'épaisseur 15 pm et de largeur 2000 mm à l'aide d'une extrudeuse film à une température de 245 C. 20 Un substrat polyester (PET) sur lequel a été déposé préalablement un adhésif de la famille des uréthanes, obtenu en faisant réagir 100 parts de TONE 201, 0,5 part de DBTL (dibutyle ter dilaurate) à 1% dans le xylol, 60 parts d'acétate de propylène glycol méthyle éther, 0,6 parts de FC-430 à 10% (tensioactif fluoré) et de 74 parts de 25 DESMODUR N-100 est passé dans un four pendant 5 minutes à 120 C. Le film monocouche est ensuite laminé à 130 C sur le substrat polyester (on obtient donc une structure PET / colle PU / film monocouche). L'adhésion obtenue est supérieure à 40 N/cm. Après un passage de 8 heures à l'étuve à 95 C, l'adhésion est 30 conservée, la structure peut être pliée facilement sans pour autant générer de fissure au niveau du film fluoré. Ce film présente de plus une excellente résistance au feu. Exemple 4 (selon l'invention) 17 2896445 Cet exemple illustre la préparation du film à base de PVDF par la technique de coextrusion-soufflage. Un film à deux couches est constitué : • d'une couche de 15 pm d'épaisseur constituée en poids de 83% de PVDF-3, de 15% de Sb2O3 et de 2% d'un PEG de masse 1500 g/mol de la 5 société CLARIANT et • d'une couche de 50 pm d'épaisseur d'un polyéthylène LACQTENE 1003FE23 (MFI=0,3 g/10 min selon ISO 1133et de densité 0,923 selon ISO 1183) commercialisé par TOTAL PETROCHEMICALS et est réalisé sur une extrudeuse blown film KIEFEL à une température de 245 C. 10 Aucune adhésion n'est générée entre les deux couches. Un substrat polyester (PET) sur lequel a été déposé préalablement un adhésif de la famille des uréthanes, obtenu en faisant réagir 100 parts de TONE 201, 0,5 part de DBTL (dibutyle ter dilaurate) à 1% dans le xylol, 60 parts d'acétate de propylène 15 glycol méthyle éther, 0,6 parts de FC-430 à 10% (tensioactif fluoré) et de 74 parts de DESMODUR N-100 est passé dans un four pendant 5 minutes à 120 C. Le film à deux couches est ensuite laminé à 130 C sur le substrat polyester, la couche en contact avec la colle PU étant celle contenant le PVDF-3. Pendant et 20 après la phase de larnination, on obtient ainsi un complexe PET/colle PU/ film monocouche contenant le PVDF-3, et protégée par la couche de PE qui peut ensuite être retirée simplement avant l'utilisation du complexe. L'adhésion obtenue entre le PET et le film à base de PVDF est supérieure à 40 25 N/cm. Après un passage de 8 heures à l'étuve à 95 C, l'adhésion est conservée, la structure peut être pliée facilement sans pour autant générer de fissure au niveau du film fluoré. Ce film présente de plus une excellente résistance au feu. 18 Revendications 1. Structure multicouche comprenant • un film à base de PVDF F1 accolé à une feuille de PET ou de PEN ou bien • un film à base de PVDF F1 accolé à une feuille de PET ou de PEN elle-même accolée à un film à base de PVDF F2, le film F1 et/ou F2 comprenant (dans l'ordre en partant de la feuille de PET ou de PEN) : • éventuellement une couche de composition B comprenant de 5 à 40 parties d'au moins un PVDF, de 60 à 95 parties d'au moins un PMMA et de 0 à 5 parties d'au moins un absorbeur UV, le total faisant 100 parties ; • une couche de composition A, comprenant de 50 à 100 parties d'au moins un PVDF, de 0 à 50 parties d'au moins un PMMA, de 0 à 30 parties d'au moins une charge minérale et de 0 à 3 parties d'au moins un polyalkylène glycol, le total faisant 100 parties ; • éventuellement une couche de composition C comprenant de 80 à 100 parties d'au moins un PVDF, de 0 à 20 parties d'au moins un PMMA, de 0 à 30 parties d'au moins une charge minérale et de 0 à 3 parties d'au moins un polylakylène glycol, le total faisant 100 parties ; et tel qu'une couche adhésive est disposée entre la feuille de PET ou de PEN et le film F1 et/ou F2, cette couche adhésive étant optionnelle si la couche de composition B est présente. 2. Structure selon la revendication 1 caractérisée en ce que le PVDF comprend en poids de 5 à 20%, avantageusement de 7 à 13% d'un comonomère fluoré pour 80 à 95%, avantageusement pour 87 à 93% de VDF. 3. Structure selon la revendication 1 caractérisée en ce que le PVDF de la composition A ou de la composition B comprend en poids de 5 à 20%, avantageusement de 7 à 13% d'un comonomère fluoré pour 80 à 95%, avantageusement pour 87 à 93% de VDF. 19 2896445 4. Structure selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que le PVDF de la composition C est un PVDF homopolymère. 5. Structure selon l'une des revendications 2 ou 3 caractérisée en ce que le 5 comonomère fluoré est choisi parmi le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène (VF3), le chlorotrifluoroethylène (CTFE), le 1,2-difluoroéthylène, le tetrafluoroéthylène (TFE); l'hexafluoropropylène (HFP), les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE); le perfluoro(1,3-dioxole); le perfluoro(2,2- 10 diméthyl-1,3-dioxole) (PDD). 6. Structure selon l'une des revendications 2 ou 3 caractérisée en ce que le comonomère fluoré est le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE). 7. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le PMMA cornprend en poids de 0 à 20% et de préférence 5 à 15% d'un (méth)acrylate d'alkyle en C1-C8, qui est de préférence l'acrylate de méthyle et/ou l'acrylate d'éthyle. 8. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la couche adhésive éventuelle est constituée d'une colle uréthane, époxyde, acrylique, polyester. 25 9. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que l'absorbeur UV est du type benzotriazole, benzophénone, benzylidène malonate ou quinazoline. 10. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée 30 en ce que le polyalkylène glycol est un polyéthylène glycol. 11. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polyalkylène glycol a une masse moyenne en nombre comprise entre 1000 et 10000 g/mol. 15 20 20 2896445 12. Structure selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la charge minérale est d'un oxyde métallique comme par exemple le dioxyde de titane (TiO2), la silice, le quartz, l'alumine, d'un carbonate comme par 5 exemple le carbonate de calcium, le talc, le mica, la dolominte (CaCO 3•MgCO3), la montmorillonite (aluminosilicate), BaSO4, ZrSiO4, Fei 04, l'oxyde d'antimoine (Sb203, Sb205), AI(OH)3, Mg(OH)2, la huntite (3MgCO3•CaCO3), l'hydromagnésite (3MgCO3• Mg(OH)2.3H 20). Il peut s'agir aussi d'une charge conductrice de l'électricité (par exemple, du noir de carbone ou bien des nanotubes de carbone). 10 13. Utilisation d'une structure multicouche telle que définie à l'une quelconque des revendications précédentes pour protéger un module photovoltaïque, la structure multicouche étant disposée sur le module par le film à base de PVDF F1. 15 14. Utilisation d'un film à base de PVDF pour protéger un substrat qui peut être : • un module photovoltaïque, • un textile technique, • un métal. le film à base de PVDF comprenant (dans l'ordre en partant du substrat) : 20 • éventuellement une couche de composition B comprenant de 5 à 40 parties d'au moins un PVDF, de 60 à 95 parties d'au moins un PMMA et de 0 à 5 parties d'au moins un absorbeur UV, le total faisant 100 parties ; • une couche de composition A, comprenant de 50 à 100 parties d'au moins un PVDF, de 0 à 50 parties d'au moins un PMMA, de 0 à 30 parties d'au 25 moins une charge minérale et de 0 à 3 parties d'au moins un polyalkylène glycol, le total faisant 100 parties ; • éventuellement une couche de composition C comprenant de 80 à 100 parties d'au moins un PVDF, de 0 à 20 parties d'au moins un PMMA, de 0 à 30 parties d'au moins une charge minérale et de 0 à 3 parties d'au moins un 30 polylakylène glycol, le total faisant 100 parties ; et tel qu'une couche adhésive est disposée entre le substrat et le film à base de PVDF, cette couche adhésive étant optionnelle si la couche de composition B est présente. 21 2896445 15. Utilisation selon la revendication 14 caractérisé en ce que les compositions A, B et C sont telles que définies à l'une quelconque des revendications 2 à 12. 16. Utilisation selon l'une des revendications 14 ou 15 caractérisée en ce que le 5 textile technique est du PVC, un tissu ou mat de verre, un tissu en aramide, un tissu en Kevlar. 17. Module photovoltaïque protégé en surface par un film à base de PVDF tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12 ou par une structure multicouche 10 selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 18. Textile technique en PVC, en tissu ou mat de verre, en aramide ou en Kevlar protégé par un film à base de PVDF tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 19. Métal protégé en surface par un film à base de PVDF tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 12. 20. Procédé de fabrication d'un film à base de PVDF tel que défini à l'une 20 quelconque des revendications 1 à 12 consistant à coextruder : a) les différentes couches du film à base de PVDF (de composition A, B, C) ; b) une couche L1 d'une polyoléfine adjacente à la couche composition A ou à la couche de composition C, c) éventuellement une autre couche L2 d'une polyoléfine adjacente à 25 l'ensemble des couches extrudées en a) et b), du côté opposé à la couche extrudée en b), et après refroidissement du coextrudat, à récupérer, par séparation de la (ou des) couche(s) de polyoléfine, le film à base de PVDF. 15 30