FR 2891312 A1 20070330 FR 0509969 A 20050929 Domaine de l'invention: Le domaine de la présente invention est celui de la production d'énergie, des turbines à gaz, des chaudières et des fours, notamment pour l'industrie pétrolière, verrière et en cimenterie. Le domaine de l'invention couvre également l'utilisation de ces différents moyens pour la production d'électricité, de chaleur ou de vapeur. Le domaine de l'invention regroupe, plus particulièrement, les dispositifs et les procédés permettant, par la mise en oeuvre de réactions d'oxydoréduction d'une phase active, de produire un gaz chaud à l'aide d'un hydrocarbure ou d'un mélange d'hydrocarbures et d'isoler le dioxyde de carbone produit de façon à pouvoir le capturer. L'invention s'applique également au domaine de la production d'hydrogène ou d'oxygène. La croissance de la demande énergétique mondiale conduit à construire de nouvelles centrales thermiques et à émettre des quantités croissantes de dioxyde de carbone préjudiciables pour l'environnement. La capture du dioxyde de carbone en vue de sa séquestration est ainsi devenue une nécessité incontournable. Examen de l'art antérieur: L'une des techniques pouvant être utilisées pour capturer le dioxyde de carbone consiste à mettre en oeuvre des réactions d'oxydoréduction d'une phase active pour décomposer la réaction de combustion habituellement utilisée en deux réactions successives: - une réaction d'oxydation de la phase active avec de l'air permet, grâce au caractère exothermique de l'oxydation, d'obtenir un gaz chaud dont l'énergie peut être exploitée; - une réaction de réduction de la phase active ainsi oxydée à l'aide d'un gaz réducteur, permet ensuite d'obtenir une phase active réutilisable, ainsi qu'un mélange gazeux comprenant essentiellement du dioxyde de carbone et de l'eau. Le découplage ainsi réalisé entre la phase d'oxydation et la phase de réduction permet une séparation ultérieure plus aisée du dioxyde de carbone à partir d'un mélange gazeux pratiquement dépourvu d'oxygène et d'azote. On connaît le document US 5,447,024 qui décrit un procédé comprenant un premier réacteur mettant en oeuvre une réaction de réduction d'un oxyde métallique à l'aide d'un gaz réducteur, et un second réacteur produisant le dit oxyde métallique par réaction d'oxydation avec de l'air humidifié. Les gaz d'échappement issus des deux réacteurs sont introduits dans les turbines à gaz d'une centrale électrique. Cependant, la mise en oeuvre d'un tel procédé nécessite l'utilisation de deux réacteurs distincts et de moyens de transport d'une phase active qui se présente sous forme de particules solides. Il en résulte qu'un tel procédé est relativement compliqué à mettre en oeuvre et entraîne des coûts d'exploitation et de maintenance importants. En outre, l'entraînement de fines particules de la phase active dans les gaz d'échappement peut être une source d'inconvénients par rapport aux traitements ultérieurs de ces gaz. On connaît également le document FR-2,846,710 qui décrit un réacteur rotatif réel au sens où le réacteur présente une rotation matérielle entre une partie fixe et une partie mobile pour effectuer les réactions successives d'oxydation puis de réduction d'une masse active. On connaît aussi le document FR-04/08.549 déposé par la demanderesse, qui décrit un type de réacteur qui permet de réaliser les mêmes réactions que celui décrit dans la demande FR-2,846,710, mais sans faire appel à une rotation réelle. La rotation, ou plus précisément le passage d'une configuration du réacteur à une autre, est obtenue par le décalage dans le temps et à périodicité fixée, d'un ensemble de modules, de préférence identiques, et ayant chacun la possibilité d'être alimenté par des moyens spécifiques en un gaz oxydant, un gaz réducteur, ou un gaz inerte (appelé gaz de balayage). Ces moyens spécifiques sont constitués essentiellement par un système de vannes permettant de délivrer sur chaque module, en fonction de la période de temps considérée, le gaz oxydant, le gaz de balayage, ou le gaz de réduction. Ces moyens sont spécifiques à chaque module. L'objet de la présente invention est de proposer un procédé optimisé de mise en oeuvre d'un dispositif permettant des réactions d'oxydation et de réduction d'une phase active pour produire un gaz chaud à l'aide d'un hydrocarbure, ou d'un mélange d'hydrocarbures, et de conjointement isoler le dioxyde de carbone produit afin de le capter aisément. Ainsi, l'invention concerne un procédé pour la production d'un gaz chaud par oxydation d'un matériau actif contenu par au moins un module réactionnel travaillant en fonction du temps successivement en phases d'oxydation, de balayage et de réduction par mise en contact par la circulation successive respectivement d'un gaz d'oxydation, de balayage ou de réduction. Selon l'invention, les phases de mise en contact par circulation du gaz d'oxydation et de balayage sont séparées par un arrêt de circulation de durée déterminée. La durée d'arrêt de circulation peut être déterminée de manière à 25 augmenter le temps de mise en contact du gaz d'oxydation sur le matériau actif. La vitesse de circulation du gaz de balayage peut être supérieure à la vitesse de circulation du gaz d'oxydation. On rappelle le déroulement d'un cycle d'oxydation, puis réduction sur une masse active. Le cycle d'oxydoréduction de la masse active oxydoréductrice comprend une phase d'injection du gaz combustible. Au cours de cette phase, le gaz combustible entre en contact avec la masse active oxydoréductrice qui est dans un état partiellement oxydé. L'oxygène capté par cette masse est transféré au gaz qui s'oxyde en dégageant des oxydes de carbone et de l'eau. Les dispositifs, selon le document FR-2,846,710, ou FR-04/08.549, cités ici en référence, comportent un ensemble de modules réactionnels, chaque module comportant un matériau actif travaillant en fonction du temps successivement en phase d'oxydation, de balayage et de réduction par mise en contact respectivement avec un gaz d'oxydation, de balayage ou de réduction. La mise en contact avec la masse active est réalisée, soit au moyen d'un système d'alimentation propre à chaque module et apte à recevoir en fonction du temps un gaz d'oxydation, de balayage ou de réduction, soit au moyen d'un ensemble rotatif par rapport à un ensemble de distribution. Au début de la phase d'injection de combustible, la réaction d'oxydation du gaz (et donc la réduction de la masse oxydoréductrice) se localise principalement près de l'entrée du module, par exemple sous forme d'un monolithe. Avec le temps cette oxydoréduction se déplace vers l'aval du module puisque la masse oxydo-réductrice en amont a été réduite et qu'elle ne contient donc plus l'oxygène nécessaire à la combustion. La demanderesse a constaté un problème relatif aux gaz combustibles imbrûlés. Plus la réaction s'effectue en aval du monolithe, plus grande est la proportion de gaz combustible qui peut traverser le monolithe sans avoir eu le temps d'entrer en contact avec la masse oxydoréductrice, ce qui augmente le volume de gaz imbrûlés. Une simulation a été effectuée en considérant un canal cylindrique de 1 mètre de long, de diamètre interne 2 mm, recouvert d'une masse active (washcoat) de 50 pm d'épaisseur. Dans cette simulation d'un cycle d'oxydoréduction, les gaz sont injectés à environ 500 C, sous 30 bars de pression. Le cycle standard considéré comprend les durées d'injection successives suivantes: 3 s d'air 0,5 s de vapeur d'eau 1,5 s de méthane 0,5 s de vapeur d'eau. Les vitesses d'injection respectives d'air, de vapeur d'eau, et de méthane sont: 20 m/s, 5 m/s, 1 m/s. La vapeur d'eau est introduite pour nettoyer le canal du comburant ou du carburant avant l'introduction suivante du carburant ou du comburant. Sur la figure 1, la courbe 1 présente le débit de gaz combustible injecté et la quantité de gaz imbrûlés (en mous en ordonnée), en fonction du temps (en abscisse), pour un canal. On remarque que, durant la phase d'oxydation du gaz (entre les temps 14,5 et 16 s) une première quantité d'imbrûlés apparaît en sortie de canal (courbe 2). Ensuite, et du fait d'une forte augmentation du débit d'injection, une "bouffée" de gaz imbrûlés est produite entre 16 s et 16,5 s illustrée par le pic 3. Cette "bouffée" est très dommageable pour le rendement du procédé car on a une quantité d'imbrûlés importante. De plus, elle apparaît concomitamment avec une bouffé similaire de dioxyde de carbone. Or, selon le procédé, ce débit de CO2 doit être dirigé vers le dispositif de captation du CO2 et non pas vers la turbine à gaz. Il en va donc de même pour cette "bouffée" de gaz combustible (les imbrûlés). La conséquence est que l'on est contraint d'envoyer dans le fluide gazeux servant à la capture du CO2 une quantité non négligeable de gaz imbrûlé. Or, ce gaz ne peut pas être brûlé par la suite puisque le fluide gazeux sélectionné pour la captation du CO2 ne contient pas d'oxygène. Ainsi, le rendement de la réaction chute, et on complique la captation et la séparation du CO2. Selon la présente invention, il est proposé une méthode, ou un procédé, qui réduit d'environ 25% la quantité d'imbrûlés présents dans ladite "bouffée" de gaz imbrûlés (pic 3 de la figure 1). Pour cela, on introduit entre la fin de la phase d'injection du gaz combustible et la phase suivante de balayage par de la vapeur d'eau, une courte période pendant laquelle rien n'est injecté. Le gaz combustible prisonnier dans le canal a alors le temps de s'oxyder sur la masse oxydoréductrice, réduisant ainsi la quantité de gaz imbrûlés. La figure 2 illustre le nouveau cycle du procédé selon l'invention. La courbe 1, représente de la même façon le débit d'injection du combustible dans un cycle et des conditions identiques au cycle standard, sauf l'incorporation d'un arrêt d'injection de durée 0,5 s après l'injection du combustible et avant l'injection de la vapeur d'eau de balayage. Cette pause est référencée 4 sur la figure 2. Avec ce nouveau cycle, la courbe 2' représente le débit d'imbrûlés pendant la combustion, suivi par le pic 3' correspondant à la "bouffée" de gaz imbrûlés. Résultats numériques Les simulations numériques du procédé montre l'efficacité de la 20 solution proposée. Le tableau 1 synthétise les résultats correspondants au cycle selon l'invention, illustré par la figure 2. en mol/cycle/canal Cas 'Selon gain/cycle gain/cycle standard l invention Imbrûlés dans la bouffée (pics 3, 3') 440 10-6 325 10"6 115 10-6 26% Imbrûlés pendant l'injection du gaz 467 10 6 393 10 6 74 10-6 15% combustible (courbes 2, 2') Total imbrûlés par cycle 907 10-6 718 10"6 189 10-6 21% Tableau 1: synthèse des résultats numériques La dernière ligne du tableau donne la quantité totale d'imbrûlés pour un cycle, c'est- à-dire l'intégrale sous les courbes 2+3, et 2'+3'. On constate que le cycle selon l'invention apporte une réduction globale des gaz imbrûlés de 21% par cycle. Le but de l'invention étant cependant d'agir sur le volume de ladite "bouffée", on comprendra mieux l'apport de cette invention en comparant son volume, selon l'invention ou selon le cas standard. Cette comparaison est proposée à la deuxième ligne du tableau. Il apparaît que l'invention réduit le volume d'imbrûlés de la bouffée de 26%. On remarquera aussi que cette meilleure combustion apporte une plus large utilisation de la masse oxydo-réductrice qui se traduit par une diminution complémentaire de 15% sur le volume d'imbrûlés apparu durant la phase d'injection du gaz combustible (première ligne du tableau). La présente invention s'applique avantageusement aux dispositifs décrits dans les documents FR-2,846,710, ou FR-04/08.549. REVENDICATIONS 1) Procédé pour la production d'un gaz chaud par oxydation d'un matériau actif contenu par au moins un module réactionnel travaillant en fonction du temps successivement en phases d'oxydation, de balayage et de réduction par mise en contact par la circulation successive respectivement d'un gaz d'oxydation, de balayage ou de réduction, caractérisé en ce que les phases de mise en contact par circulation du gaz d'oxydation et de balayage sont séparées par un arrêt de circulation de durée déterminée. 2) Procédé selon la revendication 1, dans lequel ladite durée est déterminée de manière à augmenter le temps de mise en contact du gaz d'oxydation sur le matériau actif. 3) Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel la vitesse de circulation du gaz de balayage est supérieure à la vitesse de circulation du gaz d'oxydation.