FR 2895412 A1 20070629 FR 0554076 A 20051223 1 PROCEDE DE PREPARATION DE NANOPARTICULES EN FEUILLETS ET 5 NANOPARTICULES OBTENUES L'invention se rapporte à un procédé de préparation de nanoparticules en feuillets et aux nanoparticules résultantes. io Les particules minérales sont largement employées pour renforcer des polymères de diverse nature. De telles particules sous forme de plaquettes sont particulièrement recherchées car elles peuvent être orientées dans une direction donnée dans le polymère à renforcer, et ainsi doter le polymère de propriétés à effet de barrière, is notamment à l'eau et aux gaz. La forme particulière des particules et leur disposition sensiblement parallèle les unes aux autres rendent plus difficile le cheminement de l'eau et des gaz dans la matrice polymère, retardant ainsi leur diffusion. Les particules sous forme de plaquettes sont généralement obtenues à 20 partir de matériaux feuilletés, le plus souvent naturels, tels que des argiles. Habituellement, on soumet le matériau feuilleté à un ou plusieurs traitements mécaniques, par exemple de broyage, et/ou chimiques, par exemple par échange ionique, pour obtenir des particules ayant la dimension et la granulométrie souhaitées. Les particules obtenues peuvent ensuite être modifiées pour leur 25 conférer des propriétés spécifiques, par exemple pour rendre leur surface hydrophobe de manière à réduire encore la diffusion de l'eau et des gaz dans les polymères. Par exemple, EP-A-O 927 748 décrit la préparation de particules hydrophobes d'argile qui consiste à mettre en contact une suspension aqueuse 30 d'argile avec un composé organique renfermant du silicium tel qu'un organosilane ou un organosiloxane en présence d'un acide et d'un solvant miscible avec l'eau, et à ajouter un solvant non miscible avec l'eau pour effectuer la séparation des particules. 2 Récemment est apparu un intérêt croissant pour les particules de taille réduite, typiquement inférieure à 100 nanomètres dans leur dimension la plus petite, qui sont dénommées nanoparticules . De même que précédemment, les nanoparticules sous forme de plaquettes sont aptes à donner un effet de barrière à l'eau et aux gaz lorsqu'elles sont incorporées dans un polymère. Néanmoins, il a été observé que cet effet est plus important si les nanoparticules sont sous la forme de plaquettes individualisées plutôt que d'agrégats de plaquettes. L'objet de la présente invention concerne un procédé de préparation de io nanoparticules en feuillets par traitement d'un matériau feuilleté à l'aide d'un agent d'expansion apte à s'intercaler entre les feuillets pour les dissocier. Un autre objet de l'invention concerne un procédé de préparation de nanoparticules en feuillets modifiées par greffage. Le procédé selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comprend les étapes is suivantes consistant à : a) mélanger un matériau feuilleté avec un agent d'expansion choisi parmi les polyols, b) faire réagir le matériau feuilleté expansé avec un agent de greffage en présence d'eau et d'un acide, ledit agent répondant à la formule 20 générale RaXY4_a dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné renfermant 1 à 40 atomes de carbone, les 25 groupements R pouvant être identiques ou différents, X représente un atome de silicium, de zirconium ou de titane, Y est un groupe alkoxy contenant 1 à 12 atomes de carbone, ou un halogène, et a est égal à 1,2ou3, 30 c) et récupérer les nanoparticules en feuillets. Par matériau feuilleté , on entend un matériau minéral constitué d'une pluralité de feuillets sensiblement parallèles ayant une épaisseur de quelques nanomètres. En général, les feuillets d'un tel matériau sont intégralement ou en partie seulement reliés entre eux par des interactions de type hydrogène ou 3 ionique entre les groupes hydroxyles libres présents à la surface des feuillets et l'eau et/ou les cations contenus dans l'espace interfeuillets. Le matériau feuilleté peut être un matériau naturel ou obtenu par synthèse chimique. Sont plus particulièrement concernés par l'invention les matériaux feuilletés appartenant au groupe des argiles et des boehmites. Le terme argile est ici à considérer dans sa définition générale acceptée par l'homme du métier, à savoir qu'il définit des aluminosilicates hydratés de formule générale Al2O3.SiO2.xH2O, où x est le degré d'hydratation. A titre d'exemples on peut citer les phyllosilicates de type mica, tels que les io smectites, la montmorillonite, l'hectorite, les bentonites, la nontronite, la beidellite, la volonskoite, la saponite, la sauconite, la magadiite, la vermiculite, le mica, la kenyaite et les hectorites synthétiques. De préférence, l'argile est choisie parmi les phyllosilicates de type 2:1, avantageusement les smectites. L'argile particulièrement préférée est la 15 montmorillonite. De nombreux producteurs fournissent de telles argiles sous forme de poudre dont les particules sont constituées de plaquettes empilées les unes sur les autres à la manière de cartes à jouer. Le cas échéant, les particules peuvent être traitées afin de réduire leur taille et/ou d'atteindre la granulométrie souhaitée, 20 par exemple par un traitement mécanique dans un mélangeur fonctionnant à une vitesse élevée. L'argile peut être une argile ayant subi une étape de calcination, par exemple à une température d'au moins 750 C. L'argile peut encore être une argile modifiée, par exemple par échange 25 cationique en présence d'une solution d'un sel d'ammonium, de phosphonium, de pyridinium ou d'imidazolinium, de préférence renfermant un ou plusieurs groupes alkyles, et mieux encore les dérivés monoalkyles de ces sels. De telles argiles modifiées sont connues et sont disponibles dans le commerce. 30 Le matériau feuilleté peut encore être une boehmite constituée d'hydroxyalumine, plus particulièrement une boehmite de synthèse obtenue par réaction hydrothermale à partir d'hydroxyde d'aluminium qui se présente sous la forme de plaquettes. Les boehmites en poudre sont disponibles sur le marché. Si nécessaire, un traitement mécanique tel que décrit ci-dessus pour les argiles peut 4 être appliqué pour réduire la taille des particules et/ou obtenir la granulométrie souhaitée. Dans l'étape a), le matériau feuilleté est mélangé à un agent d'expansion qui s'intercale entre les feuillets et augmente la distance entre ceux-ci, ce qui favorise la séparation en plaquettes individuelles. L'agent d'expansion conforme à l'invention est choisi parmi les polyols, de préférence les diols, par exemple l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol et les polyéthylène glycols. Avantageusement, les polyéthylène glycols présentent une masse moléculaire d'au plus 1200 et mieux encore d'au plus 600. io La quantité de matériau feuilleté dans le mélange peut varier dans une large mesure, de 10 à 70 %, de préférence 20 à 50 %. Le cas échéant, le mélange peut subir une opération qui aide à la séparation des feuillets en plaquettes, par exemple un traitement mécanique dans un dispositif permettant de cisailler les particules à une vitesse élevée ou par 15 l'action d'ultrasons. Le mélange est effectué en ajoutant le matériau feuilleté dans le polyol, sous agitation, et en maintenant ledit mélange à la température ambiante, de l'ordre de 20 à 25 C, pendant un temps suffisant pour que le polyol pénètre entre les feuillets et interagisse avec les groupements hydroxyles libres du matériau. En 20 général, un temps de contact d'au moins une dizaine de minutes est nécessaire, de préférence au moins 2 heures et mieux encore d'au moins 6 heures. Le mélange peut contenir en outre un agent qui aide à la dispersion du matériau feuilleté, par exemple un composé polyalcoxylé tel qu'un alkylphénol éthoxylé/propoxylé, un bisphénol éthoxylé/propoxylé ou un alcool gras 25 éthoxylé/propoxylé, le nombre de motifs d'oxyde d'éthylène variant de 1 à 50, de préférence 1 à 40, et le nombre de motifs d'oxyde de propylène variant de 0 à 40, de préféence 0 à 15. Dans l'étape b), on fait réagir le matériau feuilleté expansé avec un agent de greffage en présence d'eau et d'un acide. 30 Par agent de greffage , on entend ici un composé apte à former des liaisons covalentes avec les groupes hydroxyles du matériau feuilleté, et les greffons permettant de modifier la surface dudit matériau pour les doter de propriétés spécifiques, notamment leur conférer un caractère hydrophobe ou hydrophile. En général, on commence par ajouter de l'eau de manière à obtenir une suspension de matériau feuilleté expansé, puis on ajoute l'agent de greffage et un acide. La quantité d'eau ajoutée varie de 5 à 90 % en poids du mélange, de 5 préférence 10 à 70 %. Comme indiqué précédemment, l'agent de greffage est un composé de formule RaXY4_a dans laquelle io R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné renfermant 1 à 40 atomes de carbone, ledit radical pouvant être linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes O ou N ou être substitué par un ou plusieurs groupes amino, acide carboxylique, epoxy ou amido, et les groupements R étant identiques 15 ou différents X représente Si, Zr ou Ti Y est un groupe alkoxy contenant 1 à 12 atomes de carbone, ou un halogène, de préférence Cl, a est égal à 1,2ou3. 20 De préférence, l'agent de greffage est un organosilane, avantageusement un organosilane renfermant deux ou trois groupes alcoxy. A titre d'exemples, on peut citer le gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, le N-phényl-gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le N-styrylaminoéthyl-gamma-aminopropyltriméthoxysilane, le gammaglycidoxypropyltriméthoxysilane, le gamma-méthacryloxypropyltriméthoxysilane, le gamma acryloxypropytriméthoxysilane, le vinyltriméthoxysilane, le vinyltriéthoxy- silane, le terbutylcarbamoylpropyltriméthoxysilane et les gamma- (polyalkylèneoxyde)propyltri méthoxysilanes. De préférence, on choisit le gamma-aminopropyltriéthoxysilane, N-phénylgamma-aminopropyltriméthoxysilane, le N-styrylaminoéthy-gamma-amminopropyltriméthoxysilane, le gamma-glycidoxypropyltriméthoxysilane et le gammaméthacryloxypropyltriméthoxysilane. L'agent de greffage est ajouté en une quantité représentant 15 à 75 % en poids du matériau feuilleté de départ, de préférence 30 à 70 %. 6 Dans l'étape b), l'acide est ajouté en tant que catalyseur de la réaction entre l'agent de greffage et les groupements hydroxyles du matériau feuilleté. Tout type d'acide, minéral ou organique peut être utilisé. De préférence, on utilise l'acide acétique. Lorsque l'on utilise un chlorosilane, l'acide peut être généré in situ par hydrolyse du chlorosilane ou par réaction du chlorosilane avec les groupements hydroxyles présents à la surface du matériau feuilleté. De préférence, la quantité d'acide doit permettre d'avoir un pH de la suspension de matériau feuilleté compris entre 1 et 6, de préférence entre 3 et 5 et mieux encore de l'ordre de 4. io II est possible d'effectuer la réaction de l'étape b) à la température ambiante, de l'ordre de 20 à 25 C, cependant le temps de réaction peut être substantiellement réduit si la température est plus élevée. En règle générale, les constituants de l'étape b) sont mélangés à la température ambiante, puis ils sont chauffés à une température qui n'excède pas 90 C. is Dans la suspension, il est possible d'introduire un agent aidant à la dispersion du matériau feuilleté tel que décrit à l'étape a) et/ou une base pour l'ajustement du pH, par exemple de l'ammoniaque. Dans l'étape c), on récupère les nanoparticules en feuillets par tout moyen connu, par exemple par filtration ou centrifugation, séparation de phase avec ajout 20 d'un solvant non miscible avec l'eau ou évaporation de l'eau, le cas échéant du ou des alcools résultant de l'hydrolyse des groupes alcoxy de l'agent de greffage dans l'étape b). Les nanoparticules en feuillets ainsi obtenues sont modifiées en surface par les résidus de l'agent de greffage. Elles présentent une perte au feu supérieure à 25 6 %, de préférence supérieure à 12 % et mieux encore supérieure à 16 %. Ces particules peuvent subir un traitement supplémentaire qui contribue à la séparation des feuillets et permet ainsi d'augmenter la proportion finale de nanoparticules de faible épaisseur. Par exemple, il est possible de soumettre les nanoparticules en suspension 30 dans un milieu approprié à un traitement autorisant un fort cisaillement, par exemple au moyen d'un dispositif Ultraturax , ou par des ultrasons. Ce traitement est réalisé de préférence en ajoutant à la suspension un agent aidant à la dispersion des nanoparticules, tel que défini précédemment, et/ou un agent de 7 régulation de la viscosité, par exemple un polyvinylacétate, une polyvinylpyrrolidone, une hydroxyméthylcellulose ou un polyéthylène glycol. Un autre traitement possible consiste à mélanger les nanoparticules avec une résine polymère thermoplastique ou thermodurcissable, par exemple epoxy, dans une extrudeuse, et à mettre les extrudats en émulsion dans de l'eau. Les nanoparticules en feuillets peuvent être utilisées notamment pour le renforcement de matières polymères. Les exemples suivants permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. io EXEMPLE 1 Dans un ballon tricol surmonté d'un condenseur à circulation d'eau froide et équipé d'un thermomètre, on introduit 45 g d'argile (Dellite 67G ; Laviosa Chimica Mineraria) et 300 g de polyéthylène glycol (masse moléculaire moyenne : 300). L'argile est une montmorillonite naturelle traitée par échange cationique 15 avec un sel d'ammonium quaternaire. Après quelques minutes, on ajoute au mélange 100 g d'eau et 90 g d'acide acétique (à 90 % dans l'eau) sous agitation. Le mélange est chauffé à 50 C sous une agitation suffisante pour obtenir une bonne dispersion de l'argile. 20 On ajoute ensuite 50 g de N-styrylaminoéthyl-gamma-amminopropyltriméthoxysilane (Silquest A1128 ; GE Silicones). Le pH de la suspension est égal à 5. La suspension est chauffée au reflux pendant 4 heures, puis refroidie à la température ambiante et filtrée. 25 L'argile récupérée est lavée à l'eau, séchée à 105 C pendant 1 heure, broyée et séchée à nouveau dans les mêmes conditions. L'argile contient plus de 20 % en poids de nanoparticules et présente une perte au feu égale à 17,4 %. EXEMPLE 2 30 On procède dans les conditions de l'exemple 1 modifié en ce que l'argile est une montmorillonite naturelle non modifiée (Dellite HPS ; Laviosa Chimica Mineraria) et l'agent d'expansion est l'éthylène glycol. 8 En outre, après l'étape de chauffage au reflux, l'argile récupérée par filtration est lavée avec 500 ml d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium à 6 g/I et rincée avec 1 I d'eau distillée. L'argile obtenue contient plus de 20 % en poids de nanoparticules et présente une perte au feu égale à 14,9 %. EXEMPLE 3 Dans le dispositif de l'exemple 1, on introduit 165 g de N-styrylaminoéthylgamma-amminopropyl-triméthoxysilane (Silquest A1128 ; GE Silicones), 50 d'eau distillée, 50 g d'acide acétique et 100 g de propan-2-ol. Le mélange est io chauffé à 60 C pendant 30 minutes pour effectuer l'hydrolyse du silane. Dans un récipient contenant 500 g d'éthylène glycol, on verse sous agitation forte 180 g d'argile (Délite 67G ; Lavique Chimique Mineraria). Le mélange obtenu est soumis à un traitement par Ultraturax pendant 10 minutes à 9000 rpm puis il est introduit dans le dispositif précité. is Le mélange réactionnel est chauffé au reflux pendant 5 heures, puis il est refroidi à la température ambiante et filtré. L'argile récupérée est traitée dans les conditions de l'exemple 1. Elle présente une perte au feu égale à 26,7 %. EXEMPLE 4 20 Dans un récipient, on introduit 16,5 g d'argile modifiée par un ammonium quaternaire (Nanofil 5 ; SÜD-CHEMIE AG), 10 g de 2-amino-2-éthyl-1,3-propanediol, 20 g de polyalcool vinylique (taux d'hydrolyse : 88 % ; masse moléculaire : 22000) et 300 g d'eau distillée. Le mélange est maintenu sous une agitation forte pendant au moins 30 minutes pour obtenir une dispersion. 25 La dispersion est traitée par Ultraturax pendant 5 minutes à 6000 rpm, laissée au repos pendant 30 minutes, et traitée à nouveau par Ultraturax pendant 1 minute à 9000 rpm. Dans le dispositif de l'exemple 1, on introduit la dispersion et 200 g d'eau, et ensuite 50 g d'acide acétique (90 % dans l'eau). Le mélange est chauffé à 50 C 30 sous une agitation suffisante pour obtenir une bonne dispersion, puis on ajoute lentement 50 g de gamma-aminopropyltriéthoxysilane (Silquest A-1100 ; GE Silicones). Le pH de la suspension est égal à 5,2. La suspension est chauffée au reflux pendant 4 heures puis refroidie à la température ambiante et filtrée. 9 L'argile récupérée est traitée dans les conditions de l'exemple 1. Elle présente une perte au feu égale à 24,4 %. EXEMPLE 5 Dans le dispositif de l'exemple 1, on introduit 50 g d'argile modifiée par un ammonium quaternaire (Nanofil 5 ; SÜD-CHEMIE AG), 200 g de polyéthylène glycol (masse moléculaire moyenne : 300) et 10 g de polyalcool vinylique (taux d'hydrolyse : 88 % ; masse moléculaire : 22000). Après quelques minutes, on ajoute au mélange 250 g d'eau et 90 g d'acide acétique (à 90 % dans l'eau) sous agitation. io On chauffe le mélange à 50 C sous une agitation suffisante pour obtenir une bonne dispersion de l'argile. La dispersion est traitée par Ultraturax pendant 5 minutes à 6000 rpm, laissée au repos pendant 30 minutes, et traitée à nouveau par Ultraturax pendant 1 minute à 9000 rpm. A la dispersion obtenue, on ajoute lentement 30 g de gamma- is méthacryloxypropyltriméthoxysilane (Silquest A-174 ; GE Silicones), 15 g de N-(polyéthylèneoxyéthylène) -N-béta-aminoéthyl-gamma-aminopropyltriméthoxysilane (Silquest A-1126 ; GE Silicones) et 10 g de polyazamide sillylé (Silquest A-1387 ; GE Silicones). Le pH de la suspension est égal à 4,6. La suspension est chauffée au reflux pendant 5 heures, refroidie à la 20 température ambiante et filtrée. L'argile récupérée est traitée dans les conditions de l'exemple 1. Elle présente une perte au feu égale à 35,9 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de nanoparticules en feuillets, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes consistant à : a) mélanger un matériau feuilleté avec un agent d'expansion choisi parmi les polyols, b) faire réagir le matériau feuilleté expansé avec un agent de greffage en présence d'eau et d'un acide, ledit agent répondant à la formule générale RaXY4_a dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné renfermant 1 à 40 atomes de carbone, les groupements R pouvant être identiques ou différents, X représente un atome de silicium, de zirconium ou de titane, Y est un groupe alkoxy contenant 1 à 12 atomes de carbone, ou un halogène, et a est égal à 1,2ou3, c) et récupérer les nanoparticules en feuillets. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'expansion est un diol. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le diol est l'éthylène glycol, le 1,3-propanediol, le 1,4-butanediol ou un polyéthylène glycol. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que dans l'étape a) la quantité de matériau feuilleté représente 10 à 70 % en poids du mélange, de préférence 20 à 50 %. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le mélange de l'étape a) est effectué à une température de l'ordre de 20 à 25 C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le radical R est un radical linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes O ou N ou être substitué par un ou plusieurs groupes amino, acide carboxylique, epoxy ou amido. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent de greffage est un organosilane, de préférence renfermant deux ou trois groupes alcoxy. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que 5 l'agent de greffage est ajouté en une quantité représentant 15 à 75 % en poids du matériau feuilleté de départ, de préférence 30 à 70 %. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'on ajoute l'acide en une quantité suffisante pour que le pH du mélange de l'étape b) soit compris entre 1 et 6, de préférence entre 3 et 5, et avantageusement de io l'ordre de 4. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'on mélange les composés de l'étape b) à une température de l'ordre de 20 à 25 C, puis on chauffe à une température n'excédant pas 90 C. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le is matériau feuilleté est une argile ou une boehmite. 12. Nanoparticules en feuillets obtenues par le procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisées en ce qu'elles présentent une perte au feu supérieure à 6 %, de préférence supérieure à 12 % et mieux encore supérieure à 16 %. 20