FR 2892717 A1 20070504 FR 0511098 A 20051028 1 La présente invention concerne un produit cimentaire alumineux présentant une couche superficielle comprenant un gel enrichi en gibbsite. Elle concerne également un procédé pour sa préparation ainsi que ses utilisations. L'utilisation de ciment à titre de liant hydraulique est répandue depuis longtemps, en particulier dans le bâtiment. Le ciment est préparé à partir de poudres et sa surface présente donc un caractère granuleux. Ainsi, il n'était pas possible jusqu'à présent d'obtenir des surfaces de ciment brillantes ou finement structurées résistantes à l'action de l'eau. Cette difficulté de modifier l'aspect du ciment a fortement limité son utilisation pour la mise en oeuvre de pièces décoratives. II est possible d'obtenir des pièces présentant une surface brillante par émaillage de céramique, dont une étape au moins est réalisée à température élevée, généralement supérieure à 1000 C. Aussi, le procédé céramique est coûteux en termes d'énergie et de temps et nécessite des équipements importants. Par ailleurs, il est inapplicable aux ciments dont les espèces se décomposent dès 300 C. L'invention a donc pour but de proposer un procédé permettant l'accès à des produits cimentaires présentant un aspect de surface inédit, notamment brillant ou finement structuré, et stable au contact de l'eau. Ce procédé repose sur la constatation qu'en présence d'un agent complexant le calcium et à pH contrôlé, un ciment alumineux peut former en surface une couche très lisse, donnant un aspect émaillé au produit, et présentant une capacité de reproduction du moule remarquable. L'étude de cette couche superficielle a permis d'établir qu'elle est partiellement ou totalement constituée d'un gel. Par ailleurs, il a été observé que la couche superficielle est enrichie en hydrate d'aluminium gibbsite, une phase du ciment alumineux. Ce procédé décrit est avantageux en ce qu'il donne accès à des 2 pièces présentant un aspect de surface particulier, notamment texturé ou brillant pour un coût modeste. II est en outre écologiquement propre et présente un coût énergétique réduit puisque la consolidation peut s'opérer à température ambiante. Le matériau cimentaire accessible par le procédé décrit présente par ailleurs d'autres avantages. La surface du matériau est lisse ; sa rugosité Ra est généralement très faible et peut descendre jusqu'à environ 100 nm. 1 o La surface du matériau présente une capacité de reproduction du moule remarquable. La surface du matériau est initialement poreuse, du fait de la présence du gel. Toutefois, le matériau se caractérise également par une capacité de devenir étanche, du fait du comblement et à la fermeture des pores ouverts. 15 Ce processus se déroule sans intervention particulière à l'air ambiant. La consolidation de la composition pour aboutir au matériau a lieu sans retrait, contrairement à d'autres ciments. La composition dont est issu le matériau offre des possibilités variées de mise en forme, notamment grâce à sa faible viscosité. 20 Enfin, il est possible d'obtenir à partir de ce matériau cimentaire des matériaux céramiques après cuisson. On entend dans le cadre du présent exposé par le terme produit cimentaire un matériau préparé à partir d'une composition comportant du 25 ciment et, le cas échéant, charges et/ou fibres. Particulièrement visés sont les mortiers et bétons. On entend par le terme gel désigner un solide provenant de la solidification d'un colloïde. Plus particulièrement, on entend par le terme gel 30 de gibbsite désigner un solide issu d'une solution aqueuse contenant 3 comme composant essentiel de l'alumine, et comportant des cristallites agglomérés riches en gibbsite. Selon un premier aspect, l'invention vise un procédé de préparation d'un produit cimentaire alumineux comprenant les étapes de : i) préparation d'une composition comprenant en proportions appropriées : a. un ciment alumineux ; b. un agent complexant spécifique du calcium ; et c. de l'eau; ii) le cas échéant, réglage de l'acidité de la composition à un pH > 3 ; et iii) mise en forme et durcissement de la composition. La composition comprend tout d'abord un ciment alumineux, dont la nature n'est pas particulièrement limitée. Toutefois, un ciment alumineux riche en alumine favorise la formation de quantité plus importante de gel de gibbsite et est donc préféré. Ainsi, le ciment alumineux contient avantageusement au moins 50% en poids d'alumine, et généralement moins de 80% en poids. Particulièrement préférés sont des ciments alumineux contenant 65 à 75% en poids d'alumine. Le ciment alumineux contient généralement par ailleurs environ 15 à 35% de CaO et enfin 0.1 à 5% d'autres composés, notamment des oxydes tels que SiO2, MgO et Fe203. La composition comprend en outre un ou plusieurs agents complexants du calcium. Ces agents sont susceptibles d'influencer à la fois la dispersion des poudres cimentaires et la formation des phases lors de la prise et du durcissement. Ils ont toutefois principalement comme fonction de 4 complexer de manière spécifique les ions calcium présents en solution dans la composition en début de prise. En effet, il est supposé que la couche superficielle de gel est obtenue en masquant les ions de calcium dissous dans la phase liquide par formation d'un complexe. Le masquage des ions calcium conduit alors à une prise par formation majoritaire de gibbsite au lieu d'hydrates alumino-calciques ou silico-calciques, comme dans les ciments ordinaires. Les cristaux de gibbsite germent et se développent préférentiellement à une interface. Une interface appropriée peut être une interface de type 1 o solide/solide, par exemple entre la composition et un moule. On peut également observer la formation de gel à une interface de type solide/gaz, par exemple avec l'air, notamment pour des couches minces de l'ordre de 0,5 à 1 mm. La taille nanométrique des cristaux formés permet de reproduire avec une très grande précision la topologie d'un moule. 15 L'agent complexant peut être tout composé susceptible de complexer le calcium, étant entendu qu'il est spécifique en ce qu'il ne complexe pas l'aluminium. Avantageusement, l'agent complexant est hydrosoluble. Selon un mode de réalisation préféré, l'agent complexant du calcium est un acide. En effet, la présence d'un agent complexant acide évite la 20 formation d'autres complexes cationiques inhibiteurs impliquant un contre-ion. Particulièrement préférés sont les acides carboxyliques ou leurs précurseurs, notamment leurs sels. Ils peuvent être dérivés d'alkyles ou d'aryles éventuellement substitués, notamment par des groupes hydroxyle et comportant 1 à 8 atomes de carbone. Les acides monocarboxyliques, 25 dicarboxyliques et tricarboxyliques sont préférés. A titre d'exemple, des acides carboxyliques appropriés sont l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque et l'acide citrique. Parmi ces acides est tout particulièrement préféré l'acide acétique. La quantité d'agent complexant est choisie de manière à permettre la 30 précipitation de la gibbsite. Dans ce but, elle assure en particulier la complexation suffisante des ions calcium présents dans la solution et le maintien du pH à une valeur appropriée. Elle est donc notamment fonction de la teneur en alumine du ciment mis en oeuvre. Dans le cas de complexation par l'acide carboxylique, il convient en outre que l'agent complexant soit disponible en solution sans imposer un pH incompatible avec la précipitation de la gibbsite. La concentration tiendra alors également compte de la constante de dissociation de l'agent complexant. Lorsque la concentration en agent complexant est insuffisante, on observe que la couche superficielle est moins lisse, indiquant une formation de gel insuffisante. Par ailleurs, on évite une concentration trop importante en agent complexant, inutile et susceptible de gêner le processus de prise. A titre indicatif, pour un ciment à 70% en poids d'alumine et un agent complexant de type acide carboxylique, pour une dissociation complète, une concentration de 1 à 100 mmole/kg de composition est généralement suffisante. Les acides carboxyliques ou des sels d'acides carboxyliques sont introduits à un pourcentage qui varie entre 0,5 et 10 % par rapport à la masse du ciment. Un autre paramètre important pour assurer la formation de gel est le pH de la suspension en début de prise. Selon l'invention, le pH de la composition en début de prise est supérieur à 3, avantageusement, il est compris dans une plage de 3,5 à 8. De manière surprenante, le début de prise de la composition de ciment est possible même dans des conditions acides, c'est-à-dire à un pH inférieur à 7. Le complexant est ajouté à la composition de préférence avec l'eau de gâchage.30 6 La quantité d'eau dans la composition est définie par rapport à celle de ciment par le rapport E/C, qui exprime le rapport pondéral entre l'eau et le ciment. Le ratio E/C de la composition n'est pas un facteur critique de l'invention. De manière générale, il est compris dans une plage de 0,2 à 0,5, de préférence entre 0,23 et 0,4 et tout particulièrement 0,27 et 0,35. La quantité d'eau peut être optimisée de sorte à éviter la fissuration et l'incurvation du matériau durci. En fonction de l'application envisagée, la composition peut contenir en outre des additifs jouant chacun un rôle bien défini. 1 o De tels additifs habituels sont par exemple les charges, matériaux de renforcement, pigments, dispersants, plastifiants, additifs régulateurs de prise ou anti-mousse. Leur présence n'affecte généralement pas les caractéristiques de prise du matériau. Les charges ou matériaux de renforcement peuvent être ajoutées afin 15 d'améliorer la résistance mécanique du matériau. La nature des charges n'est pas particulièrement limitée. On peut citer notamment le sable et la silice ou celles utilisées dans l'industrie du réfractaire, comme l'alumine ou l'andalousite. Le choix de la granulométrie des charges permet de moduler les 20 propriétés du produit, et notamment son aspect de surface. De préférence, les charges et matériaux de renforcement sont ajoutés dans une quantité de 0 à 40% en poids par rapport à la masse totale de solides. La composition chargée avec du sable peut donner un matériau 25 cimentaire selon l'invention ayant une rugosité importante, et de très bonnes propriétés mécaniques après recuit. A titre de matériau de renforcement, on peut mentionner les fibres de verre, de polymère ou d'origine naturelle, notamment végétale. A titre de pigments peuvent convenir en principe tous les pigments 30 inorganiques habituellement utilisés dans les compositions de ciment. En 7 absence de recuit, il peut en outre être envisagé d'ajouter des pigments organiques, généralement peu résistants à la température. Les pigments peuvent être présents dans la composition en une quantité de 0 à 20% en poids, par rapport à la masse totale de la composition. La composition de ciment présente généralement une bonne cohésion avant prise. II n'est donc généralement pas nécessaire d'ajouter un liant. Une fois que les composantes de la composition sont mélangées et le 1 o cas échéant homogénéisées, la composition est mise en forme rapidement. L'homogénéisation est commodément réalisée par malaxage de la composition. La désaération de la suspension permet d'éliminer les bulles d'air générées pendant le malaxage. Elle peut être réalisée par exemple sur des rouleaux tournants ou d'une autre manière connue en soi. 15 La composition est généralement fluide est se prête donc à un grand nombre de techniques de mise en forme connues dans le domaine, par exemple par moulage, par projection ou encore par trempage. Selon un mode de réalisation préféré, la composition est mise en forme par moulage. Cette technique est avantageuse car elle permet de 20 texturer la surface de la pièce moulée et d'en modifier l'aspect. Grâce à la couche superficielle de gel, la surface d'une pièce moulée reproduit avec précision la surface intérieure du moule. Ainsi, pour un moule à surface lisse, la pièce aura un brillant d'aspect émaillé. De manière générale, toute texture du moule est reproduite de manière exacte sur la 25 pièce moulée. Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, le moule présente sur sa surface intérieure un relief destiné à être reproduit sur la surface extérieure du produit cimentaire. En raison de la faible rugosité de la couche superficielle, le relief peut 30 être très fin, aussi bien en largeur qu'en hauteur. A titre indicatif, un texte imprimé sur un transparent utilisé comme fond de moule est exactement reproduit sur la surface du matériau en contact avec le transparent. Dans le cadre du moulage, et pour un agent complexant acide, les meilleurs résultats ont été obtenus pour un moule non métallique. Des résultats particulièrement satisfaisants ont été obtenus en utilisant un moule en silicone et en polymère. Le moulage de la composition est donc de préférence réalisé dans un moule non métallique. Si nécessaire, le moule est préalablement enduit d'un revêtement antiadhérent. De tels revêtements sont connus, en particulier à base de silicone. 1 o La composition durcit par processus d'hydratation du ciment à température ambiante. La durée de la prise dépend notamment des additifs et est proche de celle des compositions de ciment conventionnelles. La pièce est démoulée généralement au bout de 6 à 24 heures. Après durcissement de la composition et démoulage, on constate que 15 la pièce présente sur la surface en contact avec le moule une couche lisse et brillante susceptible de reproduire avec exactitude l'état de surface du moule. Avantageusement, on constate que les pièces moulées ne présentent pas de variation dimensionnelle et notamment pas de retrait. Cette caractéristique est intéressante car elle permet de conserver la forme du 20 moule. Le produit cimentaire obtenu présente une porosité ouverte qui se ferme progressivement à l'air ambiant, en l'espace de quelques jours à quelques semaines, le rendant alors sensiblement étanche. Le produit obtenu peut toutefois également être fritté comme des 25 céramiques. Selon un mode de réalisation particulier, le procédé selon l'invention comprend donc en outre l'étape subséquente de : iv) recuit du produit cimentaire durci. L'étape de recuit conduit à un frittage des grains de ciment, 30 aboutissant à un matériau de type céramique. 9 Le frittage peut donner lieu à des céramiques complètement denses lorsque l'agent complexant est un acide carboxylique, lequel peut jouer en outre le rôle de dispersant, conduisant à une faible taille des grains de gibbsite et un empilement dense des particules solides. La préparation de céramiques à partir du produit décrit est particulièrement intéressante car la mise en forme par moulage permet de réaliser des pièces de forme complexe sans séchage ni déliantage. En effet, la mise en forme des matériaux céramiques de formes complexes se fait généralement par moulage ou par injection. Ensuite, la consolidation passe, d'abord par un séchage ou déliantage et ensuite par un traitement thermique à haute température, le frittage. Les étapes de séchage et/ou de déliantage sont généralement compliquées à mettre en oeuvre car elles sont longues et génératrices de défauts. Le frittage peut être réalisé dans les conditions habituelles pour une céramique. De préférence, il est réalisé à une température comprise dans une plage de 800 à 1550 C, et en particulier de 1350 à 1450 C. Les hydrates présents dans la composition non recuite assurent une bonne cohésion et une bonne résistance mécanique jusqu'à 300 C. Au-delà de cette température, on constate une perte relative de cohésion. A partir de 900 C, le frittage débute et contribue à la reprise de la cohésion. La densification complète est atteinte généralement à une température au-dessus de 1100 C. Après recuit, les pièces présentent une résistance mécanique et une dureté encore supérieure à celle des pièces non recuites. Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet un produit cimentaire alumineux présentant une couche superficielle comprenant un gel enrichi en gibbsite. La couche superficielle comprenant ou constituée en un gel est une couche continue. Elle présente généralement une épaisseur de quelques 10 microns (1 à 10 microns environ). La couche superficielle est enrichie de composés d'aluminium comparé au matériau dans son ensemble. Elle comprend un gel majoritairement composé d'hydrate d'alumine de formule AI203•nH2O. L'aluminium est présent dans cette couche en outre sous forme d'hydroxyde, en particulier sous forme de gibbsite, de formule AI(OH)3. Etant donné que la gibbsite résiste à l'eau et aux solvants, la couche superficielle présente les mêmes caractéristiques. Selon un mode de réalisation, le produit cimentaire alumineux 1 o présente une couche superficielle brillante. Particulièrement visés sont des produits présentant une brillance telle que mesurée sur un Lustromètre comprise entre 40 et 90 et plus particulièrement entre 60 et 80. Cet état de surface est aisément obtenu par exemple par coulage dans un moule en un matériau de faible rugosité, notamment en silicone ou en polymère. 15 La couche de gel obtenue en surface du produit cimentaire est intéressante à plusieurs titres. En particulier, la faible taille de grains permet de modifier l'apparence visuelle de la surface et rend le produit intéressant pour nombre d'applications. 20 Ainsi, selon un troisième aspect, l'invention vise l'utilisation du produit cimentaire alumineux décrit à titre de revêtement, d'élément de construction, d'élément de décoration, d'élément architectural, pour la décoration d'ouvrage ou à titre de matériau de substitution de céramique pour des pièces techniques telles que des composantes diélectriques. 25 En particulier, il est envisageable de préparer des matériaux mixtes, comportant un support et un revêtement en matériau cimentaire alumineux présentant une couche superficielle de gel. Ces matériaux peuvent être préparés notamment par projection ou trempage de la composition sur le support. 11 Les pièces obtenues par recuit se prêtent en principe à toutes utilisations auxquelles sont destinées les céramiques. Ainsi, un produit cimentaire alumineux recuit peut être utilisé notamment à titre de pièce de frottement. La surface du matériau cimentaire présente généralement une très faible rugosité, Ra, à savoir inférieure à 0,5 micron, de préférence inférieure à 250 nm, et en particulier d'environ 100 nm. Un état de surface de cette qualité est supérieur à celui d'un céramique polie. 1 o L'invention sera expliquée plus en détail dans les exemples non limitatifs ci-après et au moyen des figures, lesquelles montrent : Fig. la -b : le produit de l'exemple 2, moulé dans un moule de silicone (Fig. la) et un moule tapissé d'un transparent imprimé (Fig. 1 b) ; Fig. 2: les résultats de l'analyse thermique différentielle de poudre prélevée sur la surface de gel du produit obtenu selon l'exemple 2 âgé de 2 mois pris en milieu humide et pris dans l'air ; Fig. 3a-c : des microphotographies du produit de l'exemple 2 au microscope électronique à balayage en électrons rétrodiffusés sur des massifs pris à l'air, vue en coupe (Fig. 3a) et en vue de dessus à différente échelle (Fig. 3b et 3c), respectivement ; et Fig. 4 a-b: Etude par diffraction aux rayons X et identification des phases cristallisées de poudres prélevées sur la surface lisse, rugueuse et dans le coeur d'un échantillon de l'exemple 2 âgé de 3 mois conservé en milieu humide (figure 4a) et âgé de 2 mois conservé à l'air (figure 4b). EXEMPLES Sauf indication contraire, les proportions données ci-après s'entendent en % en poids par rapport au poids du ciment. 15 20 25 30 12 EXEMPLE 1 Préparation de la composition de ciment On a gâché 340 g d'eau distillée additionnée de 5 g d'acide acétique (0,5 % en poids par rapport à la masse de ciment) avec 1000 g de ciment (SECAR 71 de Lafarge). Le malaxage a été réalisé dans un malaxeur (Perrier LABOTEST, type 32, France) selon la norme NF EN 196-3 - en plusieurs étapes : 1 o a) malaxage du ciment avec 90 % du solvant additionné du dispersant pendant 90 s à vitesse lente (vitesse 1) ; b) arrêt de la machine pendant 15 s, raclage des parois du bol du malaxeur ; et c) malaxage pendant 90 s à vitesse rapide (vitesse 2). 15 Le rapport E/C de la suspension est de 0,34. La composition de ciment préparée a été coulée dans le moule en polymère ou en silicone sans délai. Ensuite, la conservation des moules se fait dans un milieu qui limite l'évaporation d'eau (par exemple, température 20 C et 50 % d'humidité relative). 20 Les pièces dont démoulées au bout de 24 heures de conservation à température ambiante. Après démoulage, la brillance de la surface en contact avec le moule des pièces cimentaires a été déterminée au moyen d'un Lustromètre (Minolta Glossmeter GM-060). Les résultats sont portés dans le tableau 1. 25 EXEMPLE 2 - 3 On a préparé une composition de ciment comme à l'exemple 1, mais en variant la quantité d'acide acétique comme indiqué dans le tableau 1. Les pièces obtenues présentent un état de surface remarquable et un 30 aspect émaillé (Figure la). 13 La qualité de surface est telle que les plus petits détails du moule sont retranscrits à la perfection sur la partie du matériau en contact avec le moule. Un texte imprimé sur un transparent et utilisé comme moule est parfaitement lisible sur la surface du matériau qui a été en contact avec le transparent (Figure lb). EXEMPLE 4 - 6 On a préparé une composition de ciment comme aux exemples 1 à 3, mais en remplaçant l'acide acétique par de l'acide propanoïque. EXEMPLE 7 - 9 On a préparé une composition de ciment comme aux exemples 1 à 3, mais en remplaçant l'acide acétique par de l'acide formique. 15 EXEMPLE 10 -11 On a préparé une composition de ciment comme aux exemples 1 et 2, mais en remplaçant l'acide acétique par de l'acide citrique. EXEMPLE 12 20 Préparation d'une composition de ciment charqée On a préparé une composition de ciment comme à l'exemple 1, en gâchant 380 g d'eau distillée additionnée de 30 g d'acide acétique avec 1000 g de ciment (SECAR 71 de Lafarge) mélangés au préalable avec 400g de sable de Fontainebleau de granulométrie 5 Visuellement, une brillance inférieure à 20 correspond à un aspect plutôt mat. A titre comparatif, une céramique émaillée présente une brillance de 90 et un ciment préparé de manière habituelle présente une brillance de 10,5. Les produits cimentaires obtenus avec un agent complexant en quantité suffisante, selon la nature de l'agent entre 0,5 à 2% en poids par rapport au 1 o poids du ciment, présentent donc une surface d'une brillance correspondant à une céramique émaillée. Caractérisation du produit Afin de comprendre l'origine et la nature de l'aspect émaillé de la surface des produits obtenus, des caractérisations microstructurales, des analyses 14 thermiques et des caractérisations par diffraction des rayons X (DRX) ont été entreprises. Les échantillons ont été préparés selon l'exemple 2, mais avec un rapport E/C égal à 0,4. Ils ont été conservés après coulage dans des moules hermétiquement fermés. Une fois démoulés, au bout de 24 à 48 heures, les spécimens ont été introduits dans un dessiccateur dans lequel les cristaux anhydres ont été remplacés par de l'eau afin d'avoir une atmosphère saturée en humidité. Les échantillons dits pris à l'air ont été conservés après démoulage à l'air libre. Analyses thermiques Les analyses thermique différentielle, ATD, et thermogravimétrique, ATG, ont été effectuées avec un appareil de type SESTYS 24, sous balayage d'air sec, jusqu'a 1000 C. La rampe la plus adéquate pour dissocier les signaux relatifs aux différents phénomènes observés était de 10 C.min-1. Le matériau de référence était de l'alumine calcinée. Toutes les caractérisations ont été réalisées avec une masse rigoureusement identique de poudres (70 mg), afin de comparer quantitativement les résultats. La poudre a été prélevée de la surface émaillée en grattant celle-ci à l'aide d'un disque SiC (1000). La figure 2 présente les résultats de l'analyse thermique différentielle réalisée sur des poudres prélevées sur la surface lisse d'un échantillon âgé de 2 mois pris en atmosphère humide et dans l'air. La notation cimentière des phases anhydres de ciment et les hydrates qui se forment lors du mélange du ciment et de l'eau utilisée dans ce qui est suit est indiquée dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 : Notation cimentière des phases du ciment A Alumine : AI2O3 AH3 Gibbsite : AI(OH)3 C Chaux : CaO CA Aluminate monocalcique : CaAI2O4 CA2 CaAI4O7 CAH10 CaAI2O4.10H2O C2AH8 Ca2AI2O5.8H2O C3AH6 Ca3AI2(OH)12 Les pics endothemiques centrés sur 110 C et 180 C sont relatifs aux déshydratations combinées des phases CAH10 et C2AH8, Le troisième pic centré sur 295 C correspond à la déshydratation de AH3 (gibbsite AI(OH)3). La courbe d'analyse thermogravimétrique (ATG) indique une perte de masse importante entre 100 C et 300 C. La dérivée de cette courbe (dm/dt), suggère que cette perte de masse se décompose en trois étapes qu'il est assez aisé de reconnaître. Les deux premières pertes observées vers 100 C 1 o et 170 C correspondent respectivement au départ successif de CAH10 et C2AH8. La perte de masse la plus importante est observée aux environs de 300 C, elle est associée à la décomposition de AH3 en alumine. L'intensité de ce pic, par rapport à celle des pixs relatifs aux hydrates alumino-calciques, est plus importante que dans des ciments alumineux ordinaires. 15 Le large pic exothermique compris entre environ 300 C et 550 C correspondrait à la combustion de l'acide acétique ou de ses dérivés. La perte de masse d'environ 2% observée dans cette gamme de température est en accord avec cette hypothèse. Le pic exothemique à 950 C correspond à la recristallisation de CA et 20 s'accompagne aussi d'une perte de masse due au dégagement d'eau résiduelle. 17 II apparaît donc que les phases hydratées présentes à la surface gélifiée du ciment sont de même nature que celles existant dans un ciment alumineux ordinaire. Son comportement thérmique se distingue par la présence du pic exothermique lié à l'élimination de la partie organique. II est à noter que AH3 est la phase hydratée majoritaire sur la surface d'aspect émaillé. Cette prepondérance est plus marquée quand la prise a lieu en milieu saturé en vapeur d'eau. En effet, la perte de masse enregistrée à la fin du traitement thermique est de 15% pour le ciment pris à l'air et supérieure à 30% pour le ciment pris en atmosphère humide. Masse volumique et porosité La masse volumique apparente et la porosité ouverte des échantillons a été déterminée par imbibition à eau sous vide. La masse de l'éprouvette sèche est d'abord déterminée par pesée, puis, après imbibition sous vide, sa masse apparente quand elle est plongée dans l'eau, et ensuite sa masse à l'air quand elle est encore imprégnée d'eau. A partir de ces valeurs, on détermine la masse volumique apparente et laporosité ouverte de l'éprouvette. Le tableau 3 montre les valeurs de la masse volumique apparente et le pourcentage de la porosité ouverte des échantillons conservés pendant 14 et 28 jours à l'air. Tableau 3 : Masse volumique apparente et pourcentage de porosité ouverte Temps de Masse volumique apparente Porosité ouverte, P conservation (g/cm3) (%) 14 jours 2,29 3,15 28 jours 2,32 3,05 On constate que le pourcentage de porosité ouverte de ces échantillons préparés en présence de l'agent complexant est très faible (P ù 3%) comparé à celui d'un ciment alumineux préparé sans un tel agent (P -- 30%). Ceci est pour une petite partie lié à la bonne dispersion de la suspension initiale obtenue en présence de cet additif. En effet, une dispersion optimale permet, lors de la sédimentation des particules, d'obtenir un arrangement organisé s des grains. Toutefois, c'est un autre phénomène propre au mécanisme de prise, qui doit conduire à la quasi-disparition de la porosité ouverte. Microqraphie MEB L'état de surface et la microstructure interne des échantillons préparés lo ont été examinés par microscopie électronique à balayage comme suit. Avant toute observation, les échantillons ont été métallisés avec un film soit d'argent pour les observations en électrons secondaires ou en électrons rétrodiffusés, soit avec du carbone pour les analyses chimiques par dispersion d'énergie des rayons X (une cartographie ou une analyse 15 ponctuelle des éléments). Le microscope électronique à balayage (MEB) utilisé est de type HITACHI SC 2500. Les figures 3a-c montrent un ensemble de morphologies obtenues en électrons rétrodiffusés sur des massifs pris à l'air. II apparaît à la surface une couche dense et continue d'environ 5 pm à 7 pm d'épaisseur présentant un 20 aspect différent par rapport au reste de l'échantillon. Sur la figure 3a, la couche superficielle de gel est visible sur le bord gauche de l'image, alors qu'elle forme la frontière oblique dans les figures 3b et c. Sur la figure 3a, la matrice du matériau apparaît en fond noir, sur lequel 25 les grains de CA et CA2 sont visibles par leur bord clair. Rugosité Afin d'évaluer la qualité de la face lisse du ciment alumineux, des mesures de rugosité, Ra, ont été effectuées sur des échantillons âgés de 3 30 mois pris à l'air. Les mesures de rugosité ont été effectuées à l'aide d'un rugosimètre, le PERTHOMETER C5D. Parmi les valeurs significatives figure la rugosité arithmétique, notée Ra. Elle exprime l'écart à la moyenne des profils inférieur et supérieur de part et d'autre d'un plan moyen, obtenu par redressement par le plan des moindres carrés de la surface mesurée, puis par centrage des altitudes autour de la moyenne. Les résultats sont portés dans le tableau 4. On constate que les valeurs de Ra varient entre 98 à 117 nm. Ces valeurs sont très faibles et inférieures à celle d'une alumine polie utilisée comme substrat dans le domaine de la 1 o microélectronique. Tableau 4 : Rugosité arithmétique Ra Echantillons Rugosité arithmétique, Ra (pm) 1 0,137 2 0,166 3 0,177 4 0,098 5 0,115 Alumine polie 0,600 Diffraction des Rayons X 15 Afin d'identifier les phases cristallisés présentes à la surface d'aspect émaillé et de rechercher l'originalité de cette couche par rapport au reste de l'échantillon, des analyses par DRX ont été réalisées sur des échantillons conservés dans différents conditions. Les analyses ont été réalisées avec un diffractomètre INEL CPS 120-Curved. Le temps de pose a été fixé à 45 min 20 pour chaque échantillon. La figure 4a presente des diagrammes de DRX obtenus sur des faces rugueuses (en contact avec l'air après le coulage) et gélifiée, et ici brillante (en contact avec les parois du moule) d'un échantillon conservé pendant 3 20 mois dans un milieu humide. La nature de la phase cristallisée associée à chaque pic est indiquée sur les diagrammes. La comparaison des teneurs respectives en phase cimentaire des différentes parties de l'échantillon montre que la surface d'aspect brillant se distingue essentiellement par une présence plus importante de AH3 et une plus faible quantité d'hydrates alumino calciques. Cette diminution affecte particulièrement l'hydrate C2AH8. Pour l'échantillon conservé à l'air (figure 4b), la phase hydratée majoritaire sur les deux faces est la gibbsite, suivie de CAH10 pour la face l o lisse. Quand la surface émaillée est polie à 9 pm, le pourcentage de la raie 100 de AH3 baisse et devient équivalent à celui du coeur, 55%. Le rapport entre l'intensité de la raie 100 de AH3 et celui de la raie 100 de CA2 est divisé par trois alors que celui entre CA et CA2 reste constant. Ceci montre une diminution très importante de la quantité de AH3 dès qu'on s'écarte de la 15 surface au profit notamment des anhydres. La surface d'aspect émaillée se distingue donc du reste de l'échantillon notamment par sa forte présence de AH3. II est aussi à remarquer que la quantité d'hydroxyde stable C3AH6 est toujours faible. 20 Ces différents éléments conduisent à considérer que pendant une première étape, à pH acide, les ions Cal+ sont masqués par l'acide acétique. En milieu acide, la dissolution conséquente des aluminates de calcium génère alors des ions AI3+ qui à pH supérieur à 4 précipitent sous forme de gibbsite. Si la réaction d'hydratation continue, une fois que l'ensemble de 25 l'acide acétique est sous forme de complexe, les ions Ça++ provenant de la dissolution des anhydres ne sont plus masqués et un retour à une hydratation classique de ciment alumineux avec la formation des hydrates CAH10 et C2AH8 est observée. La concentration des cristaux de AH3 sur une épaisseur de quelques 30 microns à la périphérie de l'échantillon pourrait s'expliquer par une cristallisation préférentielle sur les parois du moule de cristaux de gibbsite. On peut ainsi supposer une précipitation hétérogène avec formation des xérogels. Ce phénomène, dit d'auréole de transition , correspond au fait que la surface en contact avec la pâte de ciment favorise la formation de cristaux sur une épaisseur de quelques microns et dans une direction privilégiée. Cette orientation préférentielle expliquerait le fait que l'aspect émaillé de la surface varie avec la nature du moule. La taille des cristaux de gibbsite sur cette surface a été estimée à 30 nm à partir de l'élargissement des raies de DRX en utilisant la formule de Scherrer. Leur dimension nanométrique et leur orientation préférentielle, due à l'effet auréole de transition expliquerait la faible porosité de cette couche et l'exceptionnelle qualité de la surface en termes de rugosité. Recuit du produit cimentaire Une partie des échantillons préparés selon les exemples ci-dessus ont été ensuite soumis à un recuit. Dans ce but, les échantillons ont été placés dans un four équipé de moyens de réglage de température, puis soumis au cycle thermique suivant : - Montée en température à 5 C/min jusqu'à 1450-1550 C ; - Palier de 30 minutes ; et -Descente en température à 5 C/min jusqu'à température ambiante. Les échantillons ainsi frittés présentent une densité et des caractéristiques mécaniques nettement supérieures comparées aux échantillons non recuits. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un produit cimentaire alumineux comprenant les étapes de : i) préparation d'une composition comprenant en proportions appropriées : a) un ciment alumineux ; b) un agent complexant spécifique du calcium ; et 1 o c) de l'eau; ii) le cas échéant, réglage de l'acidité de la composition à un pH > 3 ; et iii) mise en forme et durcissement de la composition. 15 2. Procédé de préparation selon la revendication 1, dans lequel le ciment alumineux contient au moins 50% en poids d'alumine. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le ratio EIC s-i-ment alumineux l u de la composition est compris dans une plage de 0,23 20 à 0,4. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel le pH de la composition en début de prise est compris dans une plage de 3,5 à 8. 25 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'agent complexant spécifique du calcium est un acide carboxylique ou un de ses sels. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel l'acide carboxylique est choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propanoïque et l'acide citrique. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la composition contient en outre des charges, matériaux de renforcement pigments, dispersants et/ou additifs. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la composition contient 0 1 o à 40 % en poids de charges ou matériaux de renforcement par rapport à la masse totale de solides. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel la composition est mise en forme par moulage. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le moulage est réalisé dans un moule non métallique. 11. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, dans lequel le moule 20 présente sur sa surface intérieure un relief destiné à être imprimé sur la surface extérieure du produit cimentaire. 12.Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, comprenant en outre l'étape subséquente de : 25 iv) recuit du produit cimentaire durci. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le recuit est réalisé à une température comprise dans une plage de 800 à 1550 C. 15 24 14. Produit cimentaire alumineux présentant une couche superficielle comprenant un gel enrichi en gibbsite. 15. Produit cimentaire alumineux selon la revendication 14, dans lequel la couche superficielle présente une brillance de 40 à 90. 16. Produit cimentaire alumineux selon la revendication 14 ou 15, dans lequel la couche superficielle est texturée. 17. Produit cimentaire alumineux selon l'une des revendications 14 à 16, dans lequel la couche superficielle comprend un gel majoritairement composé d'AI2O3•nH2O. 18. Produit cimentaire alumineux selon l'une des revendications 14 à 17, comprenant en outre des charges et/ou pigments. 19. Utilisation d'un produit cimentaire alumineux selon l'une des revendications 14 à 18 à titre de revêtement, d'élément de construction, d'élément de décoration, d'élément architectural, pour la décoration d'ouvrage ou de matériau de substitution de céramique pour des pièces techniques. 20. Utilisation d'un produit cimentaire alumineux selon l'une des revendications 14 à 18 après recuit à titre de pièce de frottement.25