FR 2890959 A1 20070323 FR 0509678 A 20050922 PROCEDE DE PREPARATION D'UNE COMPOSITION DE PLATRE IO DOMAINE TECHNIQUE L'invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'une composition de plâtre contenant un polymère. ETAT DE LA TECHNIQUE On connaît les carreaux de plâtre et plaques de plâtre destinés à des milieux humides, contenant un agent hydrophobant afin de les protéger contre l'humidité. Cependant, et notamment dans le cas des plaques, les propriétés mécaniques sont dégradées en milieu humide. Même si la reprise en eau est satisfaisante, les plaques dites "hydro" actuelles ne présentent pas de comportement mécanique satisfaisant en milieu humide. JP-54-33532 décrit un procédé de préparation de compositions à base de plâtre par chauffage à une température de 60 à 80 C d'un mélange de semihydrate, d'un mélange réactif résultant de la condensation d'un monomère de type (méth)acrylamide et d'urée ou mélamine et éventuellement formol, et d'un initiateur. Les réactions de condensation entre les monomères conduisent à un réseau tridimensionnel, mais qui n'est pas réticulé (la réticulation pouvant être définie comme étant "une réaction de pontage entre chaînes de polymère conduisant à un réseau tridimensionnel". JP-53-44489 décrit un procédé de préparation de plaque à partir d'une composition à base de plâtre par chauffage à une température de 50 à 110 C d'un mélange de semi-hydrate, d'un monomère de type (méth) acrylamide en présence d'une résine amino (ou un précurseur) et de fibres. Ce document 23780-22/09/05-1/18 présente une technique qui est similaire à celle décrite dans le document précédent. L'invention vise donc à améliorer les procédés de préparation, permettant en particulier l'obtention d'éléments à base de plâtre ayant un comportement mécanique en milieu humide supérieur. RESUME DE L'INVENTION L'invention fournit donc un procédé de préparation d'une composition de plâtre contenant un polymère réticulé, 10 comprenant les étapes suivantes: préparation d'une pâte de la composition de plâtre par mélange des différents constituants de la composition ou précurseurs de ceux-ci avec de l'eau, dans un mélangeur; prise hydraulique; et séchage et réticulation en présence de chaleur. Selon un mode de réalisation, la température à laquelle la réticulation est mise en oeuvre est supérieure ou égale à 100 C, de préférence supérieure à 120 C et/ou inférieure à 250 C. L'invention s'applique à la fabrication de plaques de plâtre. L'invention a encore pour objet une composition de plâtre contenant un polymère réticulé, et comprenant en outre un additif de résistance à l'eau en une quantité telle que la reprise en eau est inférieure à 10%, de préférence moins de 5%, et avantageusement moins de 3%. Cette composition est utile comme composition de coeur pour plaque de plâtre, comportant un coeur à base de ladite composition et au moins un, avantageusement deux, parement(s). BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 représente le dispositif de mesure de la contrainte à la rupture. 23780-22/09/05-2/18 EXPOSE DETAILLE DE MODES DE REALISATION DE L'INVENTION L'invention utilise une composition à base de plâtre. Par "composition à base de plâtre", on entend ici une composition de plâtre classique, c'est-à-dire constituée 5 pour l'essentiel de plâtre. Par "plâtre", on entend, dans le présent exposé, le produit résultant de la prise hydraulique et du durcissement d'un sulfate de calcium hydratable, c'est-à-dire un sulfate de calcium anhydre (anhydrite II ou III) ou un sulfate de calcium semi-hydraté (CaSO4, %H2O) sous sa forme cristalline a ou R. Ces composés sont bien connus de l'homme du métier et sont généralement obtenus par cuisson d'un gypse. La composition peut aussi comprendre d'autres liants hydrauliques en faibles quantités. La densité du coeur peut varier de 700 kg/m3 à 1100 kg/m3, notamment de 750 kg/m3 à 950 kg/m3. La composition selon l'invention comprend un polymère réticulé par la chaleur. La réticulation procure un réseau tridimensionnel qui apporte des propriétés mécaniques en présence d'eau en conservant à la matrice de plâtre une cohésion mécanique. Par rapport aux demandes Japonaises citées ci-dessus, cette différence apporte des avantages significatifs (l'invention obtient un réseau tridimensionnel uniquement à partir de monomères ou polymère). La quantité de ce polymère (réticulé) peut varier dans de larges mesures, par exemple entre 0,1% et 10%, notamment de 1 à 5%, en poids par rapport au poids de la composition de plâtre finale. Le polymère peut être utilisé sous n'importe quelle forme, mais il se présente préférentiellement sous forme de solution ou d'émulsion. L'invention peut être mise en oeuvre de façon principale selon trois modes de réalisation: Polymérisation des monomères (in-situ), de préférence en présence d'agent réticulant. Le plâtre est gâché avec une solution contenant les monomères. 23780-22/09/05-3/18 Post-réticulation de polymères (in situ), en présence d'agent réticulant. Le plâtre est gâché avec une solution de polymères en présence d'agent de réticulation. - Auto-réticulation (in-situ). Utilisation de polymères thermosensibles, qui réticulent simplement sous l'action de la chaleur, sans agent de réticulation. Des initiateurs de polymérisation et des réticulants peuvent être utilisés, en cas de besoin. Des initiateurs de type peroxyde ou azoïque ou de type persulfate (d'ammonium, aluminium ou potassium) sont appropriés, et plus largement toute molécule pouvant former des radicaux libres sous l'action de la température. Selon le premier mode de réalisation, on peut utiliser des monomères de type acryliques, vinyliques, allyliques, et de façon générale tout monomère miscible à l'eau ou émulsionnable à l'eau et susceptible de réticuler sous l'effet de la température, de préférence en présence d'un agent de réticulation. On peut utiliser des monomères du type acryliques tel que l'acrylamide et le N-méthylol acrylamide; de type méthacrylique tel que le méthacrylamide; ou des esters de ces monomères comme les acrylates et méthacrylate de PEG (MPEG) ou un dérivé méthylméthacrylate de PEG (MMPEG) ou éthylméthacrylate de PEG (EMPEG). Des mélanges sont possibles et avantageux. Des agents de réticulation sont typiquement difonctionnels et sont par exemple le méthylène-bisacrylamide (MBA) ou le diméthacrylate de PEG (DMPEG). Les agents de réticulation s'insèrent dans la chaîne principale pendant la réaction de polymérisation, formant un pontage entre deux chaînes. L'agent de réticulation utilisé est avantageusement de réactivité similaire à celle du monomère constitutif, et en particulier de même nature acrylique/acrylique; méthacrylique/méthacrylique. 23780-22/09/05-4/18 2890959 5 Selon le second mode de réalisation, on utilise des polymères qui vont post-réticuler par réaction d'un réticulant sur les fonctions chimiques pendantes du polymère, ou sur certaines fonctions de sa chaîne principale. L'agent de réticulation est ici toute molécule chimique susceptible de réagir avec certains groupes fonctionnels du polymère. A titre de polymère susceptible de réagir selon le second mode de réalisation, on peut citer les polyacrylamides partiellement hydrolysés (PHPA, dit aussi anioniques). Ces polymères peuvent être post-réticulés par action d'acétate de chrome, la réaction se faisant entre les fonctions carboxyliques (COO-Na+) incorporées lors de la synthèse du polymère, à hauteur par exemple de 0.1 à 5%. On peut aussi utiliser des PVA éventuellement fonctionnalisés (avec une fonction réticulable en température) ou des polymères naturels (caséine, lysine, etc.). En fait, pratiquement tous les polymères hydrosolubles sont utilisables. On peut même envisager d'utiliser des polymères non hydrosolubles, sous forme d'émulsion. Des mélanges sont possibles. A titre d'agent de réticulation, on peut aussi utiliser du polyéthylène glycol diglycidylether (PEGDE), de l'acide adipique, du glyoxal ou du glutaraldéhyde, et de façon générale toute molécule di-fonctionnelle susceptible de réagir avec le polymère. Le poids moléculaire du polymère sera relativement faible. Par exemple, son poids moléculaire sera compris entre 1.000 et 500.000 g/mol, de préférence entre 1.000 et 50.000 g/mol. Des mélanges sont possibles. On peut combiner deux ou trois modes de réalisation. La quantité de polymère sera en général dictée par la viscosité de la solution aqueuse obtenue par dissolution du polymère dans l'eau (dans le cas de polymères hydrosolubles). La viscosité de la solution obtenue dépend d'une part de la concentration en polymère, d'autre part de son poids moléculaire. Une concentration finale en poids, par rapport au poids de la composition de plâtre, est en général de 1 à 5%, avantageusement 2 à 4%. 23780-22/09/05-5/18 2890959 6 Selon le troisième mode de réalisation, on utilise des polymères qui vont auto-réticuler lors de l'exposition à la chaleur. Les fonctions pendantes sont réactives à la chaleur. A titre d'exemple de polymères auto-réticulables à la chaleur, on peut citer les polymères silylés. Dans les trois modes de réalisation, selon une première variante, on prendra soin que le monomère ou polymère ne soit pas sensiblement polymérisable ou réticulable en présence d'eau avant l'étape de montée en température. Selon une seconde variante, cette hydrolyse n'est pas forcément gênante; par exemple le polyacrylamide s'hydrolyse probablement en température (au moins partiellement) mais cette hydrolyse qui survient en température ne fait qu'accélérer la réticulation par l'acétate de chrome. On peut ajouter des additifs de résistance à l'eau, notamment afin de réduire la reprise en eau. On peut citer à titre d'exemple les composés suivants: latex en général; poly(vinyl alcool), avec ou sans une quantité mineure de poly(vinyl acétate); résinates métalliques; cire ou asphalte ou leurs mélanges; matériaux thermoplastiques organiques insolubles dans l'eau, comme par exemple les bitumes, les résines thermoplastiques de synthèse comme poly(vinyl acétate), poly(chlorure de vinyle) et copolymère d'acétate de vinyle et chlorure de vinyle ainsi que les résines acryliques; des savons métalliques d'acides résiniques, un sel de métal alcalino-terreux; des mélanges de cires de pétroles notamment sous forme d'émulsion; des dérivés siliconés tels que polysiloxane éventuellement en mélange avec des aminosilanes; des particules d'argile recouvertes de dérivés siliconés tels que le polysiloxane La quantité peut varier dans de larges mesures, par exemple de 0.05% à 5%, de préférence 0,5% à 3%, en poids par rapport au poids total du matériau de coeur. En général, la quantité est telle que la reprise en eau est inférieure à 10%, de préférence moins de 5%, et avantageusement moins de 3%, selon le test EN 520 (méthode au point 5.9.2). 23780-22/09/05-6/18 2890959 7 Une telle composition contenant à la fois un polymère réticulé et un additif de résistance à l'eau est nouvelle en tant que telle. La composition à base de plâtre selon l'invention peut comprendre en outre des additifs utilisés de façon classique dans les compositions à base de plâtre et bien connus de l'homme du métier. On peut citer à cet égard, des accélérateurs de prise, des retardateurs de prise, des agents liants, des agents d'adhérence, des fluidifiants, des rétenteurs d'eau, des entraîneurs d'air, des épaississants, des bactéricides, des fongicides, des ajusteurs de pH, des matériaux de renforcement, des retardateurs de flamme et/ou des charges. De façon très classique, un agent moussant est ajouté à la composition de pâte de plâtre avant sa prise. En général, on peut utiliser des alkylsulfates, alkyléthersulfates ou des mélanges de ceux-ci. Selon un mode de réalisation de l'invention, on introduit en outre de l'air dans la composition à base de plâtre en ajoutant une mousse. Cette mousse peut être réalisée en utilisant tout agent moussant approprié, par exemple, l'agent moussant de formule ROSO3M, tel que défini de la page 14, ligne 20 à la page 15, ligne 16, de la demande internationale WO99/08978. La composition de plâtre peut en outre comprendre des fibres, en particulier des fibres de verre, si besoin est. La température (de l'air ou du gaz) à laquelle la réticulation est mise en uvre est en général supérieure ou égale à 100 C, de préférence supérieure à 120 C, en général inférieure à 250 C. A titre d'exemple, cette température est comprise entre 120 et 250 C. La composition à base de plâtre selon l'invention, peut avantageusement être mise sous forme de plaque avec au moins un et avantageusement deux parement(s), pour donner, après prise et durcissement hydrauliques, une plaque de plâtre résistante à l'humidité. Le parement peut être un carton hydrophobé ou un mat de fibres, en particulier fibres de verre. 23780-22/09/05-7/18 2890959 8 Enfin, l'invention a pour objet un procédé de fabrication en continu de plaques de plâtre, comprenant essentiellement les étapes suivantes: préparation d'une pâte de la composition de plâtre selon l'invention par mélange des différents constituants de la composition avec de l'eau, dans un mélangeur; dépôt de la pâte ainsi préparée sur au moins un parement, suivi du formage en un ruban avec éventuellement l'enrobage de la face supérieure de la pâte à l'aide d'un second parement; notamment le formage consiste à amincir les bords de la plaque le cas échéant, formage des bords du ruban de la plaque obtenue précédemment par moulage du ruban sur des bandes profilées; prise hydraulique du plâtre sur une ligne de fabrication alors que le ruban de plaque chemine sur un tapis roulant; - découpage du ruban en fin de ligne, suivant des longueurs déterminées; et - séchage des plaques obtenues (avec réticulation). La composition de la pâte de plâtre est obtenue de façon classique par gâchage du semi-hydrate avec l'eau. Les additifs peuvent être introduits avec le semi-hydrate en particulier lorsqu'ils sont sous forme de poudre ou avec une partie de l'eau de gâchage lorsqu'ils sont hydrosolubles ou disponibles sous forme liquide. Si une mousse est injectée dans le mixeur, les additifs peuvent aussi être éventuellement présents dans cette mousse. Dans le cas des monomères, ils sont en général disponibles sous forme liquide et sont simplement ajoutés à l'eau, sans modification sensible de la viscosité. Dans le cas de polymères, autoréticulables ou réticulables à l'aide d'un agent de réticulation, ils sont en général disponibles sous forme d'une solution. On peut éventuellement noter une influence sur la viscosité de la 23780-22/09/05-8/18 2890959 9 solution, qui est prise en compte lors de la mise en uvre du procédé. Lorsqu'on utilise un agent de réticulation, il peut être ajouté dans une charge distincte de celle contenant le monomère ou polymère, ou au contraire être ajouté dans la même charge. En général, l'agent de réticulation est ajouté à l'eau de gâchage, ou éventuellement dans la mousse aqueuse si une telle mousse est utilisée. Notamment, l'étape de séchage peut être mise en oeuvre à des températures classiques dans les lignes de fabrication de plaques de plâtre. De façon générale, la durée de séchage peut être comprise entre 30 minutes et 2 heures. La température (de l'air de séchage) est en général supérieure à 100 C, de préférence supérieure à 120 C, par exemple, entre 120 (ou même 150) et 250 C, pour au moins une section du sécheur. Cette température dans le sécheur traditionnel des plaques de plâtre permet la réticulation, au moins en partie. Compte tenu de la cinétique, il est entendu que cette réticulation peut même se poursuivre hors du sécheur, pour autant que la température des plaques lors du stockage soit encore suffisante. Ainsi, l'invention peut être mise en uvre dans une installation de plaques de plâtre classique sans modification majeure de l'équipement installé. EXEMPLES Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. On prépare des barrettes de plâtre de 20x2x2cm par gâchage du semihydrate avec de l'eau selon un ratio E/P de 0,8. La prise intervient en 15 à 20 minutes. L'échantillon est alors soumis à une cure thermique pouvant aller jusqu'à 5 heures, préférablement 2 heures, à 90 C à 100%HR puis à un séchage à 45 C pendant 24 heures. Les propriétés mécaniques à l'état humide sont mesurées après immersion dans de l'eau à 23 C pendant 2 heures. On mesure aussi la reprise en eau. 23780-22/09/05-9/18 Exemples 1-9. On utilise des monomères à des concentrations variables, avec des agents de réticulation en concentration variable. La concentration en monomère est donnée par rapport au poids de semi-hydrate engagé tandis que la concentration en agent de réticulation est donnée en ppm par rapport à la quantité de monomère. On obtient les résultats suivants. Les valeurs de résistance à la rupture sont données en MPa. L'incertitude sur les valeurs est inférieure à 15%. Le montage expérimental permettant de mesurer la contrainte à la rupture est présenté à la figure 1. La vitesse de déplacement de la sonde de mesure de la force est de 1 mm/min. La contrainte à la rupture est définie comme suit: Contrainte (MPa) = 3Pc/bh2, où P est la Force à la rupture. Dans le tableau 1 ci-dessous, on utilise 8% d'acrylamide par rapport au semi-hydrate. On indique les quantités de méthylène-bis-acrylamide (MBA) en ppm par rapport à l'ajout organique. Le persulfate d'ammonium est utilisé comme initiateur à 0.1% par rapport au semi-hydrate. L'exemple A est du semi-hydrate pur. Tableau 1 Ex MBA (ppm) Sec (MPa) Humide (MPa) A - 3.96 1.57 1 50 11.50 3.44 2 500 14.83 4.29 3 1000 13.20 5.26 4 2000 14.22 5.29 4000 11.47 3.79 Dans le tableau 2 ci-dessous, on utilise des quantités variables d'acrylamide par rapport au semi-hydrate. On utilise 1000 ppm de MBA comme agent de réticulation. 23780-22/09/05-10/18 Tableau 2 Ex Acm (%) Sec (MPa) Humide(MPa) A - 3.96 1.57 6 8 13.34 4.89 7 6 11.03 3. 54 8 4 9.09 3.35 9 2 4.17 1.74 Exemples 10-12. On utilise cette fois comme monomère du méthacrylate de PEG (MPEG) ou un dérivé méthylméthacrylate de PEG (MMPEG), de poids moléculaire variable, donné entre parenthèse dans les exemples. On utilise comme agent de réticulation 200 ppm par rapport à l'ajout organique de diméthacrylate de PEG (DMPEG). On utilise un initiateur à raison de 0.1% d'APS (ammonium persulfate) par rapport au semi-hydrate sauf dans l'exemple 13 dans lequel on utilise 0.1% d'azoïque V50 de DuPont. Les résultats sont donnés dans le tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 Ex Monomère Sec (MPa) Humide(MPa) A - 3.96 1.57 MPEG 360 4.40 2.33 11 MMPEG 300 4.18 2.20 12 MMPEG 1100 3.94 2.31 Exemples 13-15. On utilise cette fois comme monomère un mélange 50/50 (en poids) de méthacrylamide et de méthylméthacrylate de PEG (MMPEG) de poids moléculaire 1100 (MMPEG 1100). On utilise comme agent de réticulation du méthylène-bis- acrylamide (MBA) ou du diméthacrylate de PEG (DMPEG) à des 23780-22/09/05-11/18 concentrations variables. La tableau donne la concentration en ppm entre parenthèses. Les résultats sont donnés dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 Ex Sec (MPa) Humide(MPa) A - 3.96 1.57 13 MBA (500) 5.80 2.20 14 MBA (1000) 5.73 2.48 DMPEG (1000) 6.44 2.58 Exemples 16-18 On utilise ici comme monomère le méthacrylamide (MACH) à une concentration de 8%. On utilise comme agent de réticulation le diméthacrylate de PEG (DMPEG) à une concentration de 1000 ppm. On utilise comme agent hydrophobe un mélange de polysiloxane et d'aminosilane dans une proportion de 3:1. La concentration totale de ce mélange est ici de 0. 7% par rapport au semi-hydrate. Les résultats sont présentés au Tableau 5. Tableau 5 Ex Polysiloxane+ MACH Reprise en Sec Humide aminosilane(%) (%) eau (%) (MPa) (MPa) A -- -- 38 3.96 1.57 16 0.7 -- 2 3.64 1.76 17 -- 8 33 8.46 2. 30 18 0.7 8 3 5.84 2.41 Exemples 19-20. On utilise des quantités variables de polyacrylamide (PACM) de bas poids moléculaire. On utilise 0.3% par rapport au semi-hydrate d'acétate de chrome III comme agent de post-réticulation. Les résultats sont présentés au Tableau 6. 23780-22/09/05-12/18 Tableau 6 Ex PACM (%) Sec (MPa) Humide(MPa) A - 3.96 1.57 19 3.2 7.85 0.89 4.0 7.85 3.24 23780-22/09/05-13/18 REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition de plâtre contenant un polymère réticulé, comprenant les étapes suivantes: préparation d'une pâte de la composition de plâtre par mélange des différents constituants de la composition ou précurseurs de ceux-ci avec de l'eau, dans un mélangeur; prise hydraulique; et séchage et réticulation en présence de chaleur. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la température à laquelle la réticulation est mise en oeuvre est supérieure ou égale à 100 C, de préférence supérieure à 120 C et/ou inférieure à 250 C. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la composition de plâtre contient entre 0,1% et 10%, de préférence de 1 à 5%, en poids de polymère réticulé, par rapport au poids de la composition de plâtre finale. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la composition de plâtre contient un polymère réticulé obtenu par réticulation de monomères en présence d'un agent de réticulation. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la composition de plâtre contient un polymère réticulé obtenu par postréticulation d'un polymère en présence d'un agent de réticulation. 10 30 35 23780-22/09/05-14/18 2890959 15 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la composition de plâtre contient un polymère réticulé obtenu par autoréticulation d'un polymère. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel la composition de plâtre contient un additif de résistance à l'eau en une quantité telle que la reprise en eau est inférieure à 10%, de préférence moins de 5%, et avantageusement moins de 3%. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes pour la préparation d'une plaque de plâtre comportant un coeur à base de ladite composition de plâtre et au moins un, avantageusement deux, parement(s), ledit procédé comprenant les étapes suivantes: - préparation d'une pâte de la composition de plâtre selon l'invention par mélange des différents constituants de la composition avec de l'eau, dans un mélangeur; - dépôt de la pâte ainsi préparée sur au moins un parement, suivi du formage en un ruban avec éventuellement l'enrobage de la face supérieure de la pâte à l'aide d'un second parement; - le cas échéant, formage des bords du ruban de la plaque obtenue précédemment par moulage du ruban sur des bandes profilées; - prise hydraulique du plâtre sur une ligne de fabrication alors que le ruban de plaque chemine sur un tapis roulant; - découpage du ruban en fin de ligne, suivant des longueurs déterminées; et - séchage des plaques obtenues et réticulation. 23780-22/09/05-15/18 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel la température de l'air de séchage est, pour au moins une section du sécheur, comprise entre 150 et 250 C. 10. Composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 6, ladite composition de plâtre comprenant en outre un additif de résistance à l'eau en une quantité telle que la reprise en eau est inférieure à 10%, de préférence moins de 5%, et avantageusement moins de 3%. 11. Plaque de plâtre comportant un coeur à base la composition selon la revendication 10 et au moins un, avantageusement deux, parement(s). 23780-22/09/05-16/18