FR 2890982 A1 20070323 FR 0509642 A 20050921 2890982 1 Procédé de réalisation d'une couche diélectrique sur un matériau porteur et un circuit intégré comprenant un condensateur incorporant une couche diélectrique L'invention concerne les circuits intégrés, et plus particulièrement, la réalisation d'une couche constituée d'au moins un matériau diélectrique, utilisée par exemple pour un condensateur. Il est connu de réaliser des condensateurs planaires ou tridimensionnels, à partir d'une technologie à base d'aluminium (Gravure Ionique Réactive, RIE en langue anglaise) ou à base de cuivre (intégration de type Damascène). Les condensateurs sont classiquement obtenus à partir d'un empilement métal-isolant-métal (MIM) dans lequel l'électrode inférieure est un matériau conducteur, par exemple le TiN, l'isolant est de préférence un matériau diélectrique à forte permittivité (high-K en langue anglaise) et l'électrode supérieure est un matériau conducteur, par exemple le TiN. De tels condensateurs peuvent être réalisés au niveau des interconnexions d'un circuit intégré et, par exemple, après le quatrième niveau de métallisation dans les interconnexions. Ainsi la réalisation de tels condensateurs au sein même d'un circuit intégré représente encore une difficulté, étant donné que cette réalisation ne doit pas entraîner la détérioration des autres composants déjà réalisés. Par ailleurs, la formation d'une couche diélectrique sur une électrode inférieure présente également un certain nombre d'inconvénients. En effet, les étapes de formation d'une couche diélectrique se déroulent généralement sous une atmosphère oxydante dans le domaine des hautes températures, de préférence pour des températures supérieures à 350 C, afin d'obtenir une couche diélectrique de bonne qualité en termes de stoechiométrie. Cependant, ces étapes de formation entraînent généralement l'oxydation de l'électrode inférieure provoquant sa détérioration ainsi que la formation d'une couche d'interface entre l'électrode inférieure et la couche diélectrique. Cette couche d'interface peut présenter une densité supérieure à celle de la couche diélectrique et une épaisseur pouvant être égale à 25 angstroms. De plus, lorsque le matériau diélectrique est un oxyde, l'oxydation de l'électrode inférieure est accélérée, du fait de la diffusion de l'oxygène de l'oxyde vers l'électrode inférieure augmentant alors l'épaisseur de la couche d'interface formée. Il résulte de ces inconvénients l'apparition de courants de fuite qui entraînent notamment la dégradation des performances électriques du condensateur. FR 2847593 décrit ainsi la formation d'une couche de pentoxyde de tantale sur un matériau porteur sous atmosphère oxydante, à une température comprise entre 300 et 350 C, à partir d'un mélange gazeux contenant un précurseur de tantale, la pression partielle du précurseur dans le mélange gazeux étant supérieure ou égale à 25 mTorr. Au vu de ce qui précède, l'invention a notamment pour but de réaliser une couche diélectrique présentant de bonne qualité en termes stoechiométriques tout en minimisant l'apparition de courants de fuite. Selon un aspect de l'invention, il est proposé un procédé de formation d'une couche constituée d'au moins un matériau diélectrique sur un matériau porteur, dans lequel: - on fait circuler au contact dudit matériau porteur, un mélange gazeux contenant au moins un précurseur comprenant un élément métallique puis un gaz oxydant dans de premières conditions oxydantes de façon à former une première couche constituée d'au moins un matériau diélectrique, et - on fait circuler, au contact de ladite première couche, un mélange gazeux contenant ledit précurseur dans de deuxièmes conditions oxydantes, lesdites deuxièmes conditions oxydantes étant plus oxydantes que lesdites premières conditions oxydantes. On obtient alors une couche diélectrique de bonne qualité en termes de stoechiométries tout en réduisant au minimum l'épaisseur de 2890982 3 la couche d'interface entre l'électrode inférieure et la couche diélectrique. On entend par premières conditions oxydantes, des conditions qui permettent de minimiser l'oxydation de l'électrode inférieure au cours de la formation de la première couche constituée d'au moins un matériau diélectrique. Ces conditions oxydantes permettent notamment d'obtenir une couche d'interface qui présente une épaisseur inférieure à 5 angstroms et qui est disposée entre l'électrode inférieure et la première couche diélectrique. En d'autres termes, la formation de la première couche constituée d'au moins un matériau diélectrique se déroule dans de premières conditions oxydantes qui permettent de minimiser l'oxydation de l'électrode inférieure et de, par conséquent, réduire l'épaisseur de la couche d'interface disposée entre l'électrode inférieure et la première couche constituée d'au moins un matériau diélectrique. On obtient ainsi à la fois une interface de bonne qualité qui limite les courants de fuite de la couche diélectrique ainsi que des propriétés de volume satisfaisantes. En outre, les deux étapes du procédé décrites ci-dessus permettent de mieux contrôler les performances électriques du condensateur à partir du contrôle de l'interface entre l'électrode inférieure et la couche diélectrique. On obtient notamment des courants de fuite pouvant être inférieurs à 3. 105 ampères par cm' de diélectrique à 125 C sous l'application d'une tension relative égale à environ 5 volts aux bornes des électrodes pour une couche diélectrique qui présente une épaisseur de 400 angstroms. Ces courants de fuite sont notamment environ 100 fois à 1000 fois inférieurs à ceux généralement mesurés pour des couches diélectriques réalisées selon des étapes de formation classique. Avantageusement, le gaz oxydant contient de la vapeur d'eau pour minimiser l'oxydation du matériau porteur au cours de la formation de ladite première couche. En variante, au cours de la formation de la première couche, on chauffe le matériau porteur à une température comprise entre 250 et 350 C et/ou on réalise la formation de ladite première couche avec un plasma présentant une puissance inférieure à 150 Watts afin de travailler dans des conditions moins oxydantes que lors de la formation de la deuxième couche diélectrique. Selon un mode de réalisation, on fait circuler ledit mélange gazeux dans une chambre dans laquelle est placé ledit matériau porteur, et dans lequel, au cours de la formation de ladite première couche, on purge ladite chambre entre la circulation dudit mélange gazeux et dudit gaz oxydant. Une telle étape de purge permet de réduire la concentration des précurseurs qui ne se sont pas accrochés au niveau de la surface du matériau porteur. En outre, cette étape de purge peut permettre d'éviter des réactions d'oxydation entre les précurseurs qui ne sont pas accrochés à la surface du matériau porteur et le gaz oxydant. De préférence, après avoir formé une épaisseur comprise entre et 1000 angstroms de ladite première couche, on fait circuler ledit mélange gazeux sous atmosphère oxydante. Selon un mode de réalisation, on fait circuler alternativement au contact de ladite première couche un mélange gazeux contenant ledit précurseur sous atmosphère oxydante, et un plasma pour obtenir une couche diélectrique de bonne qualité en termes de stoechiométrie. Avantageusement, ledit mélange gazeux contient du tertiobutylimido-trisdiethyl amino tantale (t-BuN=Ta(NEt2)3) ou du pentaéthoxyde de tantale (Ta(OEt)5). Selon une caractéristique, ledit matériau porteur est un matériau semiconducteur ou un matériau comprenant un métal. Avantageusement, ledit matériau porteur est choisi parmi le nitrure de titane (TiN), le nitrure de tantale (TaN), le cuivre, 2890982 5 l'aluminium, le tungstène, le ruthénium, le nitrure de tungstène (WN) ou le carbure de nitrure de tungstène (WCN). Avantageusement, ledit matériau diélectrique est choisi parmi Ta2O5, Al203, TiO2, ZrO2 et/ou HfO2. Selon un autre aspect, l'invention a également pour objet une couche constituée d'au moins un matériau diélectrique qui est susceptible d'être obtenue par le procédé décrit précédemment. Selon un autre aspect, l'invention a également pour objet un circuit intégré comprenant au moins un condensateur comportant une couche constituée d'au moins un matériau diélectrique disposée entre deux électrodes et obtenu par le procédé décrit précédemment. Selon une caractéristique, une couche d'interface disposée entre l'électrode inférieure et la couche constituée d'au moins un matériau diélectrique présente une épaisseur inférieure à 5 angstroms. Selon une autre caractéristique, la couche constituée d'au moins un matériau diélectrique, présente une épaisseur comprise entre 20 et 2000 angstroms, et présente, sous une différence de tension relative d'environ 5 volts appliquée entre les deux électrodes, un courant de fuite inférieur à 3.10-5 A/cm2 à 125 C pour une couche diélectrique d'une épaisseur de 400 angstroms. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à l'examen de la description détaillée des modes de réalisations et de mise en oeuvre nullement limitatifs et des dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 illustre schématiquement un circuit intégré comportant un condensateur obtenu selon un mode de réalisation, et - la figure 2 à 4 illustrent schématiquement les étapes d'un mode de réalisation d'une couche constituée d'au moins un matériau diélectrique. Comme illustré sur la figure 1, un circuit intégré 1 comporte dans un substrat 3, des composants actifs 2, par exemple des transistors. Le circuit intégré 1 comporte également des niveaux de métallisations 5a, 6a, 7a, 8a et 9a superposés et espacés par des couches diélectriques 5b, 6b, 7b et 8b formées au-dessus du substrat 3. Une couche diélectrique 4 est disposée entre le substrat 3 et le niveau de métallisation 5a, dans laquelle se trouvent des vias 10 assurant la connexion électrique des composants actifs 2. Par ailleurs, un condensateur 30 a été réalisé entre les niveaux de métallisation 8a et 9a du circuit intégré 1. En d'autres termes, le condensateur 30 se situe dans la couche diélectrique 8b. Le condensateur 30 comprend une couche diélectrique 32, par exemple une couche de pentoxyde de tantale (Ta2O5), prise en sandwich entre une électrode inférieure 31, reposant sur la surface supérieure du niveau de métallisation 8a, et une électrode supérieure 33 reposant sous la surface inférieure du niveau de métallisation 9a. Les électrodes 31 et 33 peuvent être constituées en nitrure de titane (TiN) ou en tungstène. Un via 11 est disposé entre l'électrode supérieure 33 et le niveau de métallisation 9a assurant ainsi la connexion électrique. On mesure, sous une différence de tension relative d'environ 5 volts appliquée entre les deux électrodes 31 et 33, un courant de fuite pouvant être inférieur à 3.10-5 A/cm2 à une température de 125 C pour une couche diélectrique qui présente une épaisseur égale à 400 angstroms. En outre, une analyse aux rayons X de l'interface située entre l'électrode inférieure 31 et la couche diélectrique 32 peut montrer qu'on obtient une couche d'interface dont l'épaisseur est notamment inférieure à 5 angstroms. Les figures 2 à 4 représentent les principales étapes d'un mode de réalisation permettant d'obtenir un condensateur 30 présentant une couche diélectrique 32 telle que décrite ci-dessus et telle qu'illustrée sur la figure 1. La fabrication est réalisée au moyen d'une chambre 12 dans laquelle est placée une plaque 13 dont la surface supérieure est surmontée par une couche constituant un matériau porteur 31, par exemple en nitrure de titane ou en tungstène, tel que représenté sur la figure 2. Des moyens d'injection 14 et 15, disposés au niveau des parois de la chambre 12 et venant au-dessus de la plaque 13, permettent d'acheminer alternativement dans la chambre 12 au contact du matériau porteur 31, un mélange gazeux 16 contenant, par exemple, du tertiobutylimido-tris-diethyl amino tantale (t-BuN=Ta(NEt2)3) ou du pentaéthoxyde de tantale (Ta(OEt)5). Des moyens de purge 18 et 19 sont également disposés au niveau des parois de la chambre 12. La chambre 12 comporte également des moyens d'injection 21 et 22 qui seront utilisés au cours d'une deuxième étape de la formation de la couche diélectrique 32. Ainsi, au cours d'une première étape, le mélange gazeux 16 est injecté par l'intermédiaire du moyen d'injection 14 dans la chambre 12 afin de saturer la surface supérieure du matériau porteur 31 pour former une monocouche de tantale 40. Après la formation de la monocouche de tantale 40, on purge l'intérieur de la chambre 12 par l'intermédiaire des moyens de purge 18 et 19. La purge peut s'effectuer en faisant circuler un gaz 20, argon ou azote, par exemple, dans la chambre 12. Cette purge permet de minimiser la concentration en précurseurs libres qui restent dans la chambre 12 et qui ne se sont pas accrochés au niveau de la surface du matériau porteur 31 pour former la monocouche de tantale 40. Cette purge peut permettre également d'éviter une réaction parasitaire d'oxydation entre les précurseurs libres et le gaz oxydant 17. Une fois que la purge est effectuée, on fait circuler au contact du matériau porteur 31, le gaz oxydant 17 afin d'oxyder la monocouche de tantale 40. On forme alors une monocouche de pentoxyde de tantale 32a (Ta2O5) représentée sur la figure 3. Le gaz oxydant 17 est de préférence de la vapeur d'eau de façon à minimiser l'oxydation du matériau porteur 31. On fait ainsi circuler alternativement au contact du matériau porteur 31, à plusieurs reprises, le mélange gazeux 16 contenant, par exemple, le tertiobutylimido-tris-diethyl amino tantale (t- BuN=Ta(NEt2)3) et le gaz oxydant 17 espacé à chaque fois d'une étape de purge afin de former une première couche de pentoxyde de tantale 32a d'une épaisseur pouvant être comprise entre 5 et 1000 angstroms. Cette étape de formation d'une première couche de pentoxyde de tantale 32a se déroule dans des conditions peu oxydantes afin de réduire les risques d'oxydation du matériau porteur 31 et afin de minimiser la formation d'une couche d'interface entre le matériau porteur 31 et la première couche de pentoxyde de tantale 32a. En d'autres termes, cette première étape permet de contrôler la qualité de l'interface entre le matériau porteur 31 et la première couche de pentoxyde de tantale 32a et peut permettre d'éviter l'oxydation du matériau porteur 31. En outre, la circulation alternée du mélange gazeux 16 et du gaz oxydant 17 permet également de réduire les risques d'oxydation du matériau porteur. En variante, afin de se placer dans des conditions peu oxydantes, on peut chauffer le matériau porteur 31 à une température de chauffage comprise entre 250 et 350 C par l'intermédiaire de moyens de chauffage, non représentés sur la figure 2, et qui peuvent être situés au niveau de la plaque 13. De manière alternative ou complémentaire, on peut également faire circuler de l'oxygène assisté par un plasma à une puissance inférieure à 150 Watts par l'intermédiaire d'un moyen d'injection non représenté sur la figure 2, au cours de la formation de la première couche de pentoxyde de tantale 32a afin de se placer dans des conditions peu oxydantes. De manière encore alternative ou complémentaire, on peut faire également circuler de la vapeur d'eau assistée par plasma ou du N20 assisté par plasma à une puissance inférieure à 150 Watts ou un mélange de ces gaz assistés par plasma, ou encore un mélange de ces gaz qui n'est pas assisté par plasma. On fait ensuite circuler, au contact de la couche de pentoxyde de tantale 32a, le mélange gazeux 16 dans des conditions plus oxydantes que les conditions de formation de la première couche de pentoxyde de tantale 32a. De cette façon, on fait circuler dans la chambre 12, au contact de la première couche de pentoxyde de tantale 32a, le mélange gazeux 16, par le biais d'un moyen d'injection 11, puis un gaz oxydant 23, par le biais d'un moyen d'injection 21 tel que représenté sur la figure 4. Après un temps de pause de quelques millisecondes, de préférence entre 10 ms et 1000 ms, on fait ensuite circuler un plasma 24 par l'intermédiaire d'un moyen d'injection 22. On forme alors une monocouche de pentoxyde de tantale 32b. On répète l'opération à plusieurs reprises jusqu'à l'obtention d'une deuxième couche de pentoxyde de tantale 32b d'une épaisseur satisfaisante. Afin de travailler sous atmosphère oxydante, au cours de la formation de la deuxième couche de pentoxyde de tantale 32b, on utilise de préférence de l'oxygène comme gaz oxydant 23. De préférence, on utilise un plasma 24 qui présente une puissance supérieure 150 Watts. La couche de pentoxyde de tantale 32b peut être également obtenue à partir d'un dépôt MOCVD (métal organic chemical vapor deposition en langue anglaise). Au cours de cette deuxième étape, on forme alors une deuxième couche de pentoxyde de tantale 32b qui est positionnée sur la première couche de pentoxyde de tantale 32a. Cette deuxième étape se déroule donc dans des conditions plus oxydantes que les conditions de formation de la première couche de pentoxyde de tantale 32a. Cette deuxième étape permet d'obtenir une deuxième couche de pentoxyde de tantale 32b présentant une bonne qualité en termes de stoechiométrie. La deuxième couche de pentoxyde de tantale 32b peut notamment ne pas présenter des lacunes en oxygène. À la suite de la combinaison de ces deux étapes, on obtient alors, au contact du matériau porteur 31, une couche de pentoxyde de tantale 32 ayant des propriétés de volume satisfaisante ainsi qu'une bonne interface. La couche de pentoxyde de tantale 32 présente notamment une épaisseur comprise entre 20 et 2000 angstroms et une quantité d'impuretés notamment inférieures à 20 %. La couche d'interface entre le matériau porteur 31 et la couche diélectrique 32 peut présenter une épaisseur inférieure à 5 angstroms. Les courants de fuite de la couche de pentoxyde de tantale 32 peuvent être notamment 100 fois inférieures aux courants de fuite mesurés pour une couche de pentoxyde de tantale réalisée selon un procédé MOCVD (Metal organic chemical vapor deposition en langue anglaise). Le condensateur 30 tel que représenté sur la figure 1 est ensuite réalisé selon les étapes classiques d'obtention d'un condensateur connue de l'homme du métier. Un tel mode de réalisation peut s'appliquer notamment à des structures de condensateur semi-conducteur/diélectrique/métal (structures MIS) ou bien à des structures de condensateurs métal/diélectrique/métal (structure MIM) pour les applications de mémoire vive dynamique. Un tel mode de réalisation peut également s'appliquer pour fabriquer l'oxyde de grille d'un transistor MOS. REVENDICATIONS 1. Procédé de formation d'une couche (32) constituée d'au moins un matériau diélectrique sur un matériau porteur (31), dans lequel: - on fait circuler au contact dudit matériau porteur (31) un mélange gazeux (16) contenant au moins un précurseur comprenant un élément métallique puis un gaz oxydant (17) dans de premières conditions oxydantes de façon à former une première couche (32a) constituée d'au moins un matériau diélectrique, et - on fait circuler, au contact de ladite première couche (32a), un mélange gazeux (16) contenant ledit précurseur dans de deuxièmes conditions oxydantes, lesdites deuxièmes conditions oxydantes étant plus oxydantes que les premières conditions oxydantes. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le gaz oxydant (17) contient de la vapeur d'eau. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel au cours de la formation de ladite première couche (32a), on chauffe le matériau porteur (31) à une température comprise entre 250 et 350 C et/ou on réalise la formation de ladite première couche (32a) avec un plasma présentant une puissance inférieure à 150 Watts. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on fait circuler ledit mélange gazeux (16) dans une chambre (12) dans laquelle est placé ledit matériau porteur (31), et dans lequel, au cours de la formation de ladite première couche (32a), on purge ladite chambre (12) entre la circulation dudit mélange gazeux (16) et dudit gaz oxydant (17). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on fait circuler ledit mélange gazeux (16) sous atmosphère oxydante après avoir formé une épaisseur comprise entre 5 et 1000 angstroms de ladite première couche (32a). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on fait circuler alternativement au contact de 2890982 12 ladite première couche (32a), un mélange gazeux (16) contenant ledit précurseur sous atmosphère oxydante, et un plasma (24). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit mélange gazeux (16) contient du tertiobutylimido-trisdiethyl amino tantale (t-BuN=Ta(NEt2)3) ou du pentaethoxyde de tantale (Ta(OEt)5). 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau porteur (31) est un matériau semi-conducteur ou un matériau comprenant un métal. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau porteur (31) est choisi parmi le nitrure de titane (TiN), le nitrure de tantale (TaN), le cuivre, l'aluminium, le tungstène, le ruthénium, le nitrure de tungstène (WN), le carbure de nitrure de tungstène (WCN). 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit matériau diélectrique est choisi parmi Ta205, Al203, TiO2, ZrO2 et/ou HfO2. 11. Couche (32) constituée d'au moins un matériau diélectrique susceptible d'être obtenue par le procédé défini selon 20 l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Circuit intégré (1), caractérisé par le fait qu'il comprend au moins un condensateur (30) comportant une couche (32) constituée d'au moins un matériau diélectrique disposé entre deux électrodes (31,32) et obtenu par le procédé défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 10. 13. Circuit intégré (1) selon la revendication 12, dans lequel une couche d'interface disposée entre l'électrode (31) et la couche (32) constituée d'au moins un matériau diélectrique présente une épaisseur inférieure à 5 angstroms. 14. Circuit intégré (1) selon la revendication 13, dans lequel la couche (32) constituée d'au moins un matériau diélectrique présente une épaisseur comprise entre 20 et 2000 angstroms, et présente, sous une différence de tension relative d'environ 5 volts appliquée entre les deux électrodes (31,32), un courant de fuite inférieur à 3.10-' A/cm2 à 125 C pour une couche diélectrique d'une épaisseur égale à 400 angstroms.