FR 2892818 A1 20070504 FR 0511195 A 20051103 T-C/(M)-b a 1 PROCEDE DE DETERMINATION DE LA TENEUR EN GAZOLE DANS UNE HUILE LUBRIFIANTE DE MOTEUR A COMBUSTION L'invention concerne l'analyse d'huiles lubrifiantes, et en particulier la détermination de la teneur en carburant dans l'huile d'un moteur à combustion interne. Des méthodes d'analyse de la teneur en gazole dans une huile lubrifiante sont connues mais ne donnent pas entièrement satisfaction, notamment en ce qui concerne la fidélité du résultat de l'analyse. Une très grande fiabilité des résultats est requise, notamment pour la mise au point de moteurs équipés de filtres à particules. L'invention vise à résoudre plusieurs de ces inconvénients. L'invention propose ainsi un procédé de détermination de la proportion de gazole dans une huile de lubrification de moteur à combustion, comprenant les étapes suivantes : -former un mélange contenant un échantillon d'huile de lubrification à analyser et un alkyle en C5 selon une proportion prédéterminée ; -injecter du mélange dans l'injecteur d'un chromatographe en phase gazeuse ; -établir un chromatogramme de l'échantillon à analyser ; -déterminer un premier paramètre M représentatif de l'aire d'un pic du chromatogramme associé à l' alkyle en C5; 2 -déterminer un second paramètre C représentatif de l'aire d'au moins un pic du chromatogramme associé à un alkyle représentatif du gazole ; -déterminer la proportion T en gazole de 5 l'échantillon à analyser par la formule suivante T-CI(M)-b a avec a et b des constantes définissant l'équation y=ax+b d'une droite d'étalonnage du rapport entre le 10 second et le premier paramètres en fonction de la proportion en gazole. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description qui 15 en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés, dans lesquels -la figure 1 illustre schématiquement un chromatographe selon l'état de la technique ; 20 -la figure 2 illustre des exemples de paramètres du chromatographe utilisés dans le cadre de l'invention ; -la figure 3 illustre un exemple de droite d'étalonnage. 25 L'invention propose de déterminer la teneur en gazole dans un échantillon d'huile de lubrification d'un moteur à combustion interne. Pour cela, on forme un mélange contenant un échantillon d'huile de lubrification à analyser et un alkyle en C5 selon une proportion 30 prédéterminée. Un échantillon est injecté dans le 3 chromatographe et un chromatogramme de l'échantillon est réalisé. Un paramètre représentatif de l'aire du pic de l'alkyle en C5 est déterminé, ainsi qu'un paramètre représentatif d'un pic associé à un alkyle représentatif du gazole. A partir de données d'étalonnage de ces paramètres, la teneur en gazole dans l'échantillon est déterminée. La figure 1 illustre un chromatographe connu de l'état de la technique. Le chromatographe 10 comporte un injecteur 11 pour des produits à analyser, une colonne 12 de séparation des produits à analyser, un détecteur 13 desdits produits et un dispositif 14 de production de gaz de combustion. La colonne de séparation 12 est traversée en un temps différent par les différents composés des produits à analyser. Le détecteur 13 est par exemple un détecteur à ionisation de flamme connu de l'homme de métier et présente une flamme alimentée par les gaz provenant du dispositif 14. Ce dispositif 14 présente par exemple un réservoir d'eau distillée et un dispositif d'électrolyse 15 contenant de l'eau distillée dans laquelle plongent deux électrodes 16 et 17. Ces électrodes sont alimentées par une source d'énergie électrique 18. De l'hydrogène et de l'oxygène se forment aux électrodes et alimentent le détecteur à ionisation de flamme en oxygène et en hydrogène par un conduit 19. Le détecteur 13 reçoit en outre un gaz de transport des produits dans la colonne de séparation, par exemple de l'hydrogène, de l'hélium ou de l'azote. Le détecteur 13 mesure une intensité générée 4 lors de la combustion d'un composé issu de la colonne 12. L'intensité générée varie en fonction de la présence ou de l'absence d'un composé dans la chambre. Un chromatogramme est généré pour représenter par exemple l'intensité en fonction du temps. L'invention propose de former un mélange contenant un échantillon d'huile de lubrification à analyser et l'alkyle en C5 selon des proportions prédéterminées. Le mélange est injecté dans l'injecteur du chromatographe. Un chromatogramme de l'échantillon à analyser est établi. Un premier paramètre représentatif de l'aire d'un pic associé à l'alkyle en C5 est déterminé. Un second paramètre représentatif de l'aire d'au moins un pic associé à un alkyle représentatif du gazole est également déterminé. La proportion T en gazole de l'échantillon à analyser est calculée par la formule suivante : 7 - C/M-b a a et b étant des constantes définissant la droite d'étalonnage du chromatographe définie généralement par C/M=a.T + b. Les paramètres sont par exemple proportionnels aux amplitudes ou aux aires des pics du chromatogramme. Le second paramètre peut par exemple être fonction de la hauteur ou de l'aire d'un pic associé à un alkyle appartenant au groupe (C2o-C25). On peut envisager de calculer au préalable une approximation de la teneur en gazole en prenant en compte un second paramètre fonction seulement du pic de l'alkyle C20. En fonction de cette approximation, on peut alors déterminer les pics de quels alkyles seront pris en compte dans le paramètre C, pour calculer la teneur en gazole. Le nombre de pics pris en compte peut ainsi être 5 fonction de l'approximation calculée. Avantageusement, le second paramètre peut être représentatif de l'aire de plusieurs pics associés à des alkyles respectifs appartenant au groupe alkyle (C20_C25). Afin de tenir compte d'une aire relative des différents composés pour différentes conditions chromatographiques, le coefficient C est avantageusement corrigé pour ramener la concentration du composé en C5 à une valeur souhaitée. C peut notamment être déterminé par la formule suivante : C=a.CO/[CS] CO étant l'aire du pic associé à l'alkyle en C5, a un coefficient de correction vers une concentration de référence et [C5] la concentration de l'alkyle en C5 dans l'échantillon. Le mélange formé peut comprendre une proportion prédéterminée de bisulfure de carbone. La fonction du Bisulfure de carbone est de diluer l'ensemble du mélange huile + C5 afin de les mélanger de façon homogène et de disposer d'un milieu liquide et fluide dont la séparation est facilitée. Par ailleurs, le Bisulfure de carbone est avantageusement invisible au détecteur, même en grande quantité. Le Bisulfure de carbone ne perturbe donc pas la détection du gazole et de l'huile. 6 La droite d'étalonnage est de préférence réalisée au préalable avec le même type de gazole et le même type d'huile que dans l'échantillon à analyser. Pour la détermination préalable de l'équation de la droite d'étalonnage, les étapes suivantes peuvent être réalisées. On forme plusieurs mélanges étalons comprenant une huile de lubrification et du gazole selon des proportions distinctes prédéfinies, et de l'alkyle en C5 selon une proportion prédéterminée. La teneur d'un échantillon étalon en gazole sera notée par la suite TO. Pour chaque mélange étalon : -on injecte le mélange étalon dans l'injecteur d'un chromatographe en phase gazeuse ; - on établit un chromatogramme du mélange étalon ; -on détermine un premier paramètre MO représentatif de l'aire d'un pic du chromatogramme associé à l'alkyle en C5 ; - on détermine un second paramètre CO représentatif de l'aire d'un pic du chromatogramme associé à un alkyle 20 représentatif du gazole. A partir des couples de paramètres obtenus pour les différents mélanges obtenus, (pouvant être représentés par des points d'abscisse TO et d'ordonnée CO/MO), on détermine les constantes a et b. Les constantes a et b 25 sont par exemple obtenues en prenant comme droite d'étalonnage la droite correspondant le mieux aux différents couples formés. Le chromatogramme peut être établi par un détecteur à ionisation de flamme, un organe de calcul pouvant 7 réaliser des intégrations du chromatogramme afin de calculer l'aire de chaque pic. On va maintenant détailler un exemple de conditions 5 de mise en œuvre du procédé selon l'invention. L'appareillage suivant peut être utilisé : - un chromatographe en phase gazeuse, présentant de préférence une programmation et une régulation précises de la température et de la pression dans la colonne. Le 10 chromatographe est avantageusement alimenté par de l'hélium, de l'air de qualité industrielle et de l'hydrogène de qualité N55 ; - une colonne capillaire apolaire commercialisée par la firme Chrompack sous la référence CP Syl 19 cb, 15 présentant une longueur de 10 mètres et un diamètre de 0,53 mm avec une épaisseur de film de lpm ; -une précolonne dépourvue de silice de 2 mètres équipée d'une union en verre formant une jonction avec la colonne capillaire ; 20 -un détecteur à ionisation de flammes (FID) ; - un dispositif d'intégration sous la forme d'un ordinateur exécutant le logiciel commercialisé sous la référence HPCHEM dans une version ultérieure à A.04.02 ; - un injecteur à froid ( on column en langue 25 anglaise) et présentant avantageusement une régulation de pression et un automate d'injection présentant au moins 8 positions, un passeur à 100 positions étant préconisé ; - une balance de précision à 0.1mg ; - une table vibrante destinée à agiter et 30 homogénéiser les échantillons. 8 Les réactifs suivants peuvent être utilisés : - du Bisulfure de Carbone (CS2), tel que celui commercialisé par la société Prolabo avec une qualité Normapur pour analyses ; -du Pentane (C5) présentant une pureté supérieure à 99% ; -du gazole commercial non additivé ; - une huile neuve de type ALEA A2/B2 15W40. Les échantillons étalons suivants peuvent être utilisés. Des mélanges huile neuve/gazole sont préparés et présentent les proportions massiques respectives suivantes en gazole : 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 10, 12 et 15%. Pour accroître la précision de l'étalonnage, il est préférable d'utiliser pour ces étalons un gazole et une huile neufs, qui correspondent respectivement au gazole et à l'huile qui ont été utilisés pour obtenir les échantillons à analyser. Pour chaque échantillon étalon, les étapes suivantes de préparation sont effectuées : - la masse d'huile correspondant à son titrage massique est prélevée dans un flacon et pesée. Sa masse sera notée ml ; -le volume de gazole nécessaire pour obtenir son titrage massique est prélevé et placé dans le flacon. La masse du mélange huile-gazole sera notée m2; - le mélange est secoué vigoureusement pendant au moins 10 minutes avec une table vibrante pour 30 l'homogénéiser. 9 Les échantillons étalons subissent ensuite le processus décrit ci-dessous pour les échantillons à analyser. Pour chaque échantillon d'huile à analyser, les étapes de préparation suivantes sont effectuées : -1,7 ml de l'échantillon à analyser sont prélevés puis pesés. On notera m3 la masse de cet échantillon. Eventuellement, un nouvel échantillon est prélevé si la masse ne correspond pas à une plage de valeurs attendues ; -20 pl de pentane sont ajoutés à l'échantillon à analyser. Le pentane est stocké et prélevé à température ambiante. On notera m4 la masse du mélange obtenu ; -le mélange est quasiment immédiatement dilué par un ajout de 5ml de bisulfure de carbone (CS2), le flacon contenant le mélange obtenu est fermé hermétiquement quasiment immédiatement afin de limiter les évaporations du solvant CS2 ; -le mélange obtenu est agité par une table vibrante pendant approximativement 1 minute pour homogénéiser le mélange. Le mélange alors obtenu est ainsi dilué à 75% volumique dans le CS2 et est prêt à être injecté dans le chromatographe ; -éventuellement, pour accroître la durée de conservation du mélange obtenu, celui-ci est versé dans une microfiole de 2 ml de façon à garantir un volume mort réduit au minimum. Un bouchon hermétique peut être serti sur l'ouverture de la microfiole. On remplit autant de 10 microfioles que nécessaire pour un mélange donné à analyser ; -0,5pl sont injectés par l'injecteur automatique. Les volumes et masse ne sont bien entendu donnés qu'à titre indicatif, d'autres valeurs pouvant être utilisées par l'homme de métier. On va maintenant détailler un exemple d'analyse chromatographique. Durant cette analyse, le gaz vecteur dans la colonne de séparation est l'hélium. Des programmes de température du four et de pression d'hélium du chromatographe peuvent imposer les diagrammes illustrés à la figure 2. La température de l'injecteur est contrôlée pour suivre le programme de température avec 10 C d'avance, selon le principe du suivi de four (oven track en langue anglaise). Le débit du gaz vecteur dans la colonne est conditionné par celui imposé par le programme de pression d'hélium. Le chromatographe fonctionne en régulation de pression. Pour le chromatographe utilisé par le demandeur durant ses essais, le débit d'hydrogène dans le détecteur était approximativement égal à 30m1/min et le débit d'air dans ce détecteur était égal à 400ml/min à 10ml/min près. Pour l'intégration des pics des différents composés, les périodes suivantes ont été utilisées dans le cycle de chromatographie : -l'intégration de la partie étalon Pentane a été effectuée entre t=22secondes et t=33 secondes ; 11 -l'intégration de la partie Bisulfure de Carbone (CS2) a été effectuée en excluant C20, entre t=33 secondes et t=37 minutes et 40 secondes. Les composés entre C5 et C20 exclus appartiennent au gazole ; -l'intégration entre les composés de la partie gazole C20 et C22 exclus a été effectuée entre t=37 minutes et 40 secondes et t=44 minutes et 15 secondes -l'intégration entre les composés de la partie gazole C22 et C24 exclus a été effectuée entre t=44 minutes et 15 secondes et t=51 minutes et 15 secondes -l'intégration entre les composés de la partie gazole C24 et C25 exclus a été effectuée entre t=51 minutes et 20 secondes et t=54 minutes et 20 secondes -l'intégration de la partie huile à partir de C25 a été effectuée entre t=54 minutes et 20 secondes et t=97 minutes. Avantageusement, les temps d'intégration des différents composés sont ajustés en fonction du vieillissement de la colonne. Les chromatogrammes obtenus sont analysés pour extraire les aires des pics associés aux différents composés. Soit A0 l'aire extraite pour l'étalon pentane, Al étant l'aire associée au Bisulfure de Carbone, A2 étant l'aire associée jusqu'à C20 exclus, A3 étant l'aire associée jusqu'à C22 exclus, A4 étant l'aire associée jusqu'à C24 exclus et A5 étant l'aire associée jusqu'à C25 exclus. Avantageusement, on ramène la concentration en 30 étalon pentane à une valeur imposée. On pourra ainsi calculer une aire relative des différents composés (ou famille de composés), quelles que soient les conditions chromatographiques. L'aire corrigée AO' est calculée comme suit : La masse de Pentane vaut m4-m3. La concentration en Pentane vaut alors [C5]=(m4-m3) /m4. Soit [Ci] la concentration imposée (par exemple 0.0066). Ainsi : A0' =A0 * [ Ci ] / [ C5 ] L'établissement de la courbe d'étalonnage est réalisé de la façon suivante : - la teneur réelle pesée en gazole vaut g=(m2-mi) /m2; - pour chaque aire Ai, avec i compris entre 1 et 4, on trace la droite correspondant approximativement à la fonction f(g)=(È Ak)/AO', par exemple par la méthode des k=1 moindres carrés. En exprimant l'équation de la droite sous la forme y=aix + b, on détermine les valeurs de ai et 4 droites d'étalonnage sont ainsi obtenues à partir des mêmes étalons. Un exemple de points et d'une courbe d'étalonnage sont illustrés à la figure 3. Pour un échantillon à analyser, on réalise de façon similaire les intégrations pour déterminer les aires AO', Al, A2, A3 et A4. Pour i compris entre 1 et 4, on calcule ensuite les rapports i/ :Ak /A0' \,k=l / A partir des rapports obtenus et des droites d'étalonnage, on détermine la teneur en gazole par la 30 formule suivante : EAk /A0' -b; la, \k=1 Si le lubrifiant est inconnu, seul le calcul de 5 teneur en gazole pour i=l est pris en compte. Pour certaines huiles peu superposées avec les constituants lourds du gazole, on détermine le résultat à prendre en compte en fonction de la teneur en gazole obtenue pour i=l. Par exemple, si cette valeur est 10 comprise entre 0 et 2%, on prend en compte la valeur obtenue pour i=l ; si cette valeur est comprise entre 2 et 10%, on prend en compte la valeur obtenue pour i=2 ; si cette valeur est comprise entre 10 et 20%, on prend en compte la valeur pour i=3 ; si cette valeur est 15 supérieure à 20%, on prend en compte la valeur pour i=4. On tient alors compte de la co-élution du gazole. Certaines huiles pouvant présenter une structure particulière (par exemple lors de la présence de C16 dans le mélange de base), une intégration particulière peut 20 être requise. Une telle intégration peut notamment exclure l'aire du pic correspondant au composé en cause et nécessite un étalonnage spécifique. Avantageusement, le profil de température et de 25 pression du chromatographe sont corrigés périodiquement en fonction d'étalons effectués sur une solution contenant les alkyles suivants : C5, Cao-C26 et C30 (avec par exemple 60mg de chacun de ces composés pour 5 ml de CS2). On tient ainsi compte de l'usure de la colonne et 30 de l'évolution des temps de rétention. 13 14 Avantageusement, de nouvelles droites d'étalonnage sont réalisées à chaque nouvelle colonne mise en place dans le chromatographe. REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination de la proportion de gazole dans une huile de lubrification de moteur à combustion, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes : - former un mélange contenant un échantillon d'huile de lubrification à analyser et un alkyle en C5 selon une proportion prédéterminée ; -injecter du mélange dans l'injecteur (11) d'un chromatographe en phase gazeuse (10) ; - établir un chromatogramme de l'échantillon à analyser ; -déterminer un premier paramètre M représentatif de 15 l'aire d'un pic du chromatogramme associé à l'alkyle en C5; - déterminer un second paramètre C représentatif de l'aire d'au moins un pic du chromatogramme associé à un alkyle représentatif du gazole ; 20 -déterminer la proportion T en gazole de l'échantillon à analyser par la formule suivante : T_CIGM)-b a avec a et b des constantes définissant l'équation 25 y=ax+b d'une droite d'étalonnage du rapport entre le second et le premier paramètres en fonction de la proportion en gazole. 2. Procédé selon la revendication 1, 30 dans lequel le second paramètre C est représentatif de 16 l'aire d'au moins un pic du chromatogramme associé à un alkyle en C20, C21, C22, C23, C24 ou C25. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel une approximation de la teneur en gazole est calculée en fonction d'un second paramètre C représentatif de l'aire du pic associé à l'alkyle en C20 du chromatogramme, puis une teneur en gazole corrigée est calculée en fonction d'un second paramètre C représentatif de l'aire de plusieurs pics associés aux alkyles respectifs choisis dans le groupe alkyle (C20_C25) , le nombre de ces pics étant fonction de l'approximation calculée. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, dans lequel le second paramètre est représentatif de l'aire de plusieurs pics associés à des alkyles respectifs choisis dans le groupe alkyle (C20_C25) . 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le second paramètre est établi par la formule suivante : C -a.CO/[C5] , avec CO l'aire du pic associé à l'alkyle en C5, a un coefficient de correction vers une concentration de référence et [C5] la concentration de l'alkyle en C5 dans l'échantillon. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le mélange formé comprend du Bisulfure de carbone dans une proportion prédéterminée. 17 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant une étape préalable de détermination de l'équation de la droite d'étalonnage durant laquelle : -former plusieurs mélanges étalons comprenant une huile de lubrification et du gazole selon des proportions distinctes prédéfinies, et de l'alkyle en C5 selon une proportion prédéterminée; -pour chaque mélange étalon : - injecter le mélange étalon dans l'injecteur (11) d'un chromatographe en phase gazeuse (10) ; établir un chromatogramme du mélange étalon ; - déterminer un premier paramètre MO représentatif de l'aire d'un pic du chromatogramme associé à l'alkyle en C5; -déterminer un second paramètre CO représentatif de l'aire d'un pic du chromatogramme associé à un alkyle représentatif du gazole ; -à partir des couples de premier et seconds 20 paramètres obtenus pour les différents mélanges étalons, déterminer les paramètres a et b de la droite d'étalonnage. 8. Procédé selon l'une quelconque des 25 revendications précédentes, dans lequel chaque chromatogramme est établi par un détecteur à ionisation de flamme (13) et dans lequel un organe de calcul réalise des intégrations du chromatogramme de façon à calculer l'aire de chaque pic du chromatogramme. 15 30