FR 2894251 A1 20070608 FR 0553715 A 20051205 La présente invention concerne un nouveau procédé de production de méthanol par conversion de gaz de synthèse. La synthèse de méthanol se fait habituellement par transformation de gaz naturel en un gaz de synthèse comprenant majoritairement H2 et CO (par oxydation partielle à l'aide d'un gaz oxydant et/ou réaction avec de la vapeur d'eau et/ou du CO2), puis par compression de ce gaz de synthèse à une pression de 90 à 120 bars et traitement du gaz comprimé selon une réaction d'hydrogénation partielle pour obtenir le méthanol. Généralement, tout le CO du gaz de synthèse ne réagit pas et le gaz non converti est recyclé entre la sortie du compresseur et l'entrée du réacteur de synthèse de méthanol. Une partie de ce gaz est purgée et utilisée comme combustible de manière à éviter l'accumulation d'inertes comme l'azote ou le méthane. Afin d'éliminer cette étape de recyclage et d'améliorer la conversion du CO, les procédés de synthèse de méthanol les plus récents prévoient une section de réacteur opérant à une température et une pression auxquelles le méthanol condense. Ainsi, pour atteindre l'équilibre réactionnel, une plus grande quantité de CO est convertie. Ces nouveaux procédés sont économiques parce qu'ils permettent de réduire les coûts d'investissement dans une boucle de recyclage du CO, ce qui compense l'ajout d'une section de réacteur additionnelle pour opérer à une température et une pression auxquelles le méthanol condense. Toutefois, dans ces nouveaux procédés, la perte d'atomes de carbone est plus importante qu'avec les technologies traditionnelles : le taux de conversion du CO atteint à peine 90 % (contre 98 % avec un dispositif de recyclage selon le procédé traditionnel). En effet, du fait de l'absence de dispositifs de recyclage de ce gaz résiduaire, ces procédés produisent de plus grandes quantités de gaz résiduaire, qui contient du CO. Par conséquent, les carbones d'atomes contenus dans le gaz résiduaire sont perdus. Afin de valoriser le gaz résiduaire, il a été proposé de le brûler pour produire de la chaleur et/ou de l'énergie. Cependant, brûler de l'hydrogène et du CO provenant d'une production de gaz de synthèse est moins performant, du point de vue énergétique, que de brûler directement le gaz naturel destiné à produire le gaz de synthèse. Le but de la présente invention est de proposer un nouveau procédé de synthèse de méthanol dans lequel la perte d'atomes de carbone à travers le gaz résiduaire est amoindrie.35 Dans ce but, l'invention concerne un procédé de synthèse de méthanol dans lequel : a) on produit un gaz de synthèse à partir de gaz naturel, d'hydrocarbures lourds ou de charbon, puis b) on comprime le gaz de synthèse obtenu, puis c) on transforme le gaz de synthèse comprimé en méthanol par réaction d'hydrogénation partielle, ladite transformation produisant du méthanol et un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et des hydrocarbures, et dans lequel : - le gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant : . au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, . au moins un flux gazeux complémentaire comprenant majoritairement du dioxyde de carbone et des hydrocarbures, - le flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est mélangé au gaz de synthèse avant sa compression (b). Le gaz de synthèse produit au cours de l'étape a) est issu de gaz naturel ou de la combustion d'hydrocarbures lourds (bitumes, résidus) ou de charbon. Une fois produit, le gaz de synthèse est comprimé à une pression généralement comprise entre 90 à 120 bars (étape b) Selon le procédé de l'invention, ce gaz de synthèse comprimé est soumis à une réaction permettant sa transformation en méthanol (étape c). Cette transformation consiste généralement à introduire le gaz de synthèse dans un réacteur à slurry mettant en oeuvre des particules de catalyseur à base de cuivre suspendues dans une phase liquide constituée de méthanol. Le gaz de synthèse réagit à la surface du catalyseur pour donner du méthanol qui reste en phase liquide ; ainsi la pression partielle du méthanol dans la phase gazeuse est telle que l'équilibre de la réaction permet d'atteindre des taux de conversion élevés. La présente invention convient particulièrement aux procédés de transformation de gaz de synthèse en méthanol comprenant au moins une étape au cours de laquelle on opère à une température et une pression auxquelles le méthanol condense, c'est-à-dire une pression d'au moins 60 bars et une température d'au plus 240 C. A cette température et cette pression, le méthanol est condensé et est récupéré. A la sortie du réacteur mettant en oeuvre le procédé de transformation de gaz de synthèse en méthanol, on obtient, d'une part, le méthanol condensé, et d'autre part, un gaz résiduaire comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et des hydrocarbures. La phase gazeuse est refroidie et l'eau et le méthanol de la phase liquide sont isolés. Le gaz résiduaire obtenu est sous pression. Il présente généralement une pression d'au moins 60 bars. Selon le procédé de l'invention, ce gaz résiduaire est soumis à un procédé de séparation produisant : . au moins un flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, et . au moins un flux gazeux complémentaires comprenant majoritairement du dioxyde de carbone et des hydrocarbures. Selon l'invention, on entend par "flux gazeux comprenant majoritairement un ou des composé(s)", un flux gazeux dont la concentration en ce composé ou la somme des concentrations en ces composés est supérieure à 50 % en volume. Selon l'invention, le procédé de séparation auquel est soumis le gaz résiduaire est avantageusement un procédé d'adsorption modulée en pression (ou procédé de séparation PSA ("Pressure Swing Adsorption" en anglais)). Ce procédé de séparation PSA est mis en oeuvre à l'aide d'une unité de séparation PSA permettant d'obtenir au moins les deux flux gazeux précités. Le gaz résiduaire peut être détendu à une pression comprise entre 20 et 35 bars avant d'être soumis au procédé de séparation. Selon une première variante de l'invention, le procédé de séparation auquel est soumis le gaz résiduaire ne produit que deux flux : le flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, et le flux gazeux complémentaire comprenant majoritairement du dioxyde de carbone et des hydrocarbures. Pour le flux à base de H2 et CO, le niveau récupération du monoxyde du carbone et de l'hydrogène est d'au moins 60 %. Selon l'invention, le niveau de récupération d'un composé dans un des flux gazeux issus du procédé de séparation correspond à la quantité volumique ou molaire dudit composé présent dans le gaz résiduaire que l'on sépare dudit gaz résiduaire et que l'on produit dans ledit flux gazeux issu du procédé de séparation par rapport à la quantité volumique ou molaire totale de ce composé présente dans le gaz résiduaire. Dans le cas du flux gazeux dont le niveau de récupération de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est d'au moins 60 %, la condition de récupération de 60 % s'applique au composé au CO par rapport à la quantité de CO présente initialement dans le gaz résiduaire et au composé H2 par rapport à la quantité de H2 présente initialement dans le gaz résiduaire. En général, dans le flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, le niveau de récupération de CO est moins élevé que le niveau de récupération de l'hydrogène (le niveau de récupération est d'environ 60 à 75 % pour le monoxyde du carbone et d'environ 75 à 85 % pour l'hydrogène). Ce flux comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone peut également comprendre du méthane. Ce flux est mélangé au gaz de synthèse avant la compression (b) de ce dernier, ce qui permet de recycler le CO et au moins une partie de l'hydrogène. L'autre flux est un flux complémentaire comprenant le CO2 et les hydrocarbures présents initialement dans le gaz résiduaire. Ce flux est habituellement utilisé comme combustible dans le préchauffeur de l'unité de production de gaz de synthèse ou dans des chaudières auxiliaires de l'unité. De préférence, chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA est composé d'au moins trois lits d'adsorbants, - le premier lit étant composé d'alumine, - le deuxième lit étant composé d'un gel de silice, et - le troisième lit étant composé d'au moins un adsorbant choisi parmi : . soit les zéolithes ou les tamis moléculaires carbonés, de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A et de préférence compris entre 3,7 et 4,4 A, . soit un titano-silicate de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A, et préférentiellement entre 3,7 et 4,4 A. En fonction des différents cycles de pression, le procédé de séparation PSA permet d'obtenir successivement : - le flux gazeux sous pression haute, comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, puis - le flux gazeux sous basse pression complémentaire comprenant majoritairement du dioxyde de carbone et des hydrocarbures. L'alumine permet d'éliminer l'eau présente dans le gaz résiduaire ainsi que les composé hydrocarbonés oxygénés. Le gel de silice permet d'adsorber les composés hydrocarbonés. De préférence, le gel de silice utilisé présente une concentration en alumine (AI2O3) inférieure à 1 % en poids. Par contre, l'alumine et le gel de silice laissent passer H2, CO et CH4, et CO2 et N2 s'ils sont présents dans le gaz résiduaire. Les zéolithes ou les tamis moléculaires carbonés de tailles de pores telles que définies précédemment permettent d'adsorber le dioxyde de carbone, voire partiellement l'azote. Le choix d'un titano-silicate en lieu et place du troisième lit de zéolithe ou de tamis moléculaire carboné permet aussi d'assurer l'arrêt du CO2. L'ordre des trois lits d'adsorbants est de préférence le suivant, selon le sens de circulation du gaz résiduaire dans l'adsorbeur : premier lit, puis deuxième lit, puis troisième lit. Selon une deuxième variante de l'invention, le procédé de séparation auquel est soumis le gaz résiduaire produit trois flux : - le flux gazeux sous pression haute comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, - le flux gazeux complémentaire sous basse pression comprenant majoritairement du dioxyde de carbone et des hydrocarbures, et - un troisième flux gazeux sous pression haute comprenant majoritairement de l'hydrogène. Dans cette deuxième variante, le flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène présente généralement une concentration en hydrogène supérieure à 98 % en volume. Compte-tenu de la présence d'hydrogène dans ce flux, le niveau récupération de l'hydrogène dans le flux comprenant majoritairement H2 et CO est plus faible que dans la première variante du procédé et peut être inférieur à 60 %. Toutefois, le niveau de récupération total de l'hydrogène dans ces deux flux comprenant de l'hydrogène reste supérieur à 60 %. De préférence, dans cette deuxième variante le procédé de séparation met en oeuvre une unité de séparation PSA et chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA comprend les trois lits d'adsorbants de la première variante et un quatrième lit d'adsorbant composé de zéolithe ou de charbon activé susceptibles d'adsorber CO et N2. Ce quatrième lit est placé après le troisième lit selon le sens de circulation du gaz résiduaire dans l'adsorbeur. En fonction des différents cycles de pression, le procédé de séparation PSA permet d'obtenir en premier le flux comprenant majoritairement de l'hydrogène. Compte-tenu de sa pureté, ce flux comprenant majoritairement de l'hydrogène peut être utilisé pour la désulfuration du gaz naturel. Que cela soit pour la première ou la deuxième variante, on entend : - par flux gazeux sous pression haute : un flux présentant une pression comprise entre 19 et 35 bars selon la pression du gaz résiduaire introduit dans le PSA. En pratique, le flux gazeux sous pression haute est produit à une pression inférieure d'environ 0,5 à 1 bar à la pression du gaz résiduaire introduit dans le PSA. - par flux gazeux sous basse pression : un flux gazeux présentant une pression comprise entre 1,5 et 3 bars. La figure 1 illustre la deuxième variante du procédé selon l'invention. Le gaz naturel 1 est converti en gaz de synthèse 3 par une unité 2 d'oxydation partielle à l'aide d'un gaz oxydant et/ou de réaction avec de la vapeur d'eau et/ou du CO2. Ce gaz 3 est comprimé par un compresseur 4. Le gaz de synthèse comprimé 5 est introduit dans une unité 6 de production de méthanol produisant du méthanol 7 et un gaz résiduaire 8. Le gaz résiduaire 8 est traité par une unité 9 de séparation produisant : - un flux gazeux 10 comprenant majoritairement de l'hydrogène, qui est utilisé pour la désulfuration du gaz naturel 1, - un flux gazeux 11 comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone qui est mélangé au gaz de synthèse 3 avant son introduction dans le compresseur 4, - un flux gazeux 12 complémentaire comprenant majoritairement des hydrocarbures et du dioxyde de carbone. Par mise en oeuvre du procédé tel que précédemment décrit, le recyclage du CO permet d'éviter la présence d'inertes dans la boucle de recyclage, ce qui améliore le rendement en CO du procédé de conversion du gaz de synthèse en méthanol. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut permettre de diminuer la taille du dispositif de production de gaz de synthèse de 7 % ou d'augmenter la production de méthanol de 8 % si la capacité de production de gaz de synthèse est maintenue. EXEMPLE Le tableau ci-dessous illustre les caractéristiques des flux du procédé nécessaires à la transformation du gaz naturel en méthanol : A) dans une unité de l'art antérieur sans recyclage du gaz résiduaire et mettant en oeuvre une section de réacteur opérant à une température et une pression auxquelles le méthanol condense, B) par adaptation du procédé selon l'invention sur l'unité précédente (A) ("revamping" en anglais), C) par création d'une nouvelle unité mettant en oeuvre le procédé selon l'invention.25 A B C Flux Unité mettant en Adaptation de Nouvelle oeuvre le procédé l'unité (1) avec unité utilisant de l'art antérieur le procédé de le procédé de l'invention l'invention Débit de gaz naturel 1 (Nm3/h) 351 700 351 700 326 100 Quantité d'oxygène pour la 6500 6500 6020 production de gaz de synthèse (mtpd) Débit de CO2 éliminé du gaz de 16 429 16 429 15 370 synthèse (Nm3/h) Puissance du compresseur 4 60 61,2 56,3 du gaz de synthèse 1 (MW) Quantité de méthanol 7 produit 10 000 10 800 10 000 (mtpd) PCI* du gaz résiduaire 8 ou du 538 323 304 flux complémentaire 12 (MW) Débit de gaz de synthèse 3 1 035 000 1 035 000 959 500 (Nm3/h) Débit de gaz recyclé 11 (Nm3/h) 0 76 000 71 200 Débit de gaz introduit dans le 1 035 000 1 111 000 1 030 700 réacteur 6 (Nm3/h) Quantité d'inertes à l'entrée du 2,12 2,05 2,08 réacteur de synthèse de méthanol *PCI : pouvoir calorifique inférieur mtpd : tonne métrique par jour REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse de méthanol dans lequel : a) on produit un gaz de synthèse (3) à partir de gaz naturel, d'hydrocarbures lourds ou de charbon (1), puis b) on comprime le gaz de synthèse (3) obtenu, puis c) on transforme le gaz de synthèse comprimé (5) en méthanol par réaction d'hydrogénation partielle, ladite transformation produisant du méthanol (7) et un gaz résiduaire (8) comprenant au moins de l'hydrogène, du monoxyde de carbone et des hydrocarbures, caractérisé en ce que : - le gaz résiduaire (8) est soumis à un procédé de séparation produisant : . au moins un flux gazeux (11) comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone, . au moins un flux gazeux (12) complémentaire comprenant majoritairement du dioxyde de carbone et des hydrocarbures, le flux gazeux (11) comprenant majoritairement de l'hydrogène et du monoxyde de carbone est mélangé au gaz de synthèse (3) avant sa compression (b). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la transformation du gaz de synthèse comprimé en méthanol comprend au moins une étape au cours de laquelle on opère à une température et une pression auxquelles le méthanol condense. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le procédé de séparation met en oeuvre une unité de séparation PSA. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA est composé d'au moins trois lits d'adsorbants, - le premier lit étant composé d'alumine, - le deuxième lit étant composé d'un gel de silice, et - le troisième lit étant composé d'au moins un adsorbant choisi parmi : . soit les zéolithes ou les tamis moléculaires carbonés, de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A et de préférence compris entre 3,7 et 4,4 A, . soit un titano-silicate de tailles de pores moyens compris entre 3,4 et 5 A, et préférentiellement entre 3,7 et 4,4 A. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'au cours de l'étape c), le procédé de séparation auquel est soumis le gaz résiduaire (8) produit au moins un troisième flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène. 6. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le procédé de séparation met en oeuvre une unité de séparation PSA et en ce que chaque adsorbeur de l'unité de séparation PSA comprend un quatrième lit d'adsorbant composé de zéolithe ou de charbon activé susceptibles d'adsorber CO et N2. 7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que le flux gazeux comprenant majoritairement de l'hydrogène issu du procédé de séparation est utilisé pour la désulfuration du gaz naturel.