FR 2891822 A1 20070413 FR 0510359 A 20051011 La présente invention a pour objet : - des complexes bi-métalliques riches en oxygène, - leur préparation, - des compositions pyrotechniques les renfermant. Elle a également pour objet : - les dispositifs générateurs de gaz comprenant de telles compositions pyrotechniques ; et - les systèmes de sécurité automobile comprenant de tels dispositifs générateurs de gaz. Les compositions pyrotechniques de générateurs de gaz doivent générer un volume important de gaz en un temps très court. Pour les applications à la sécurité automobile (airbags), les compositions et les gaz formés ne doivent pas être toxiques. Une telle condition élimine actuellement les compositions anciennes à base d'azoture. Elle nécessite également de neutraliser l'acide chlorhydrique formé par la combustion des perchlorates. On doit dans ce cas ajouter des filtres à particules dont l'efficacité dépend de la taille des particules solides formées. Les gaz formés ne doivent pas par ailleurs être trop chauds. Dans un tel contexte, on s'est intéressé aux complexes métalliques. Certains sont plus ou moins intéressants, per se, à titre d'oxydants. Ils possèdent une balance en oxygène élevée et une enthalpie de formation négative (pour minimiser la formation de monoxyde de carbone et obtenir une combustion à température modérée). En tout état de cause, l'intérêt d'utiliser des complexes métalliques réside dans l'effet catalytique apporté par le métal, qui permet d'obtenir des vitesses de combustion adaptées. Les résultats du tableau ci-après (V.V. Gorbunov, A.A. Shidlovskii et L. F. Shmagin dans Fizika Goreniya i Vzryva N 3, p 395-398 (1973)) montrent l'évolution de la vitesse de combustion avec l'accroissement du taux d'oxygène. Vitesse de combustion Température de combustion à 100 atm. (g.cm-2.s-1) à 100 atm. ( K ) [Co(NH3)6][(NO3)3] 0.90 1640 Co(NH3)5NO3][(NO3)2_ 1.15 1520 =Co(NH3)4(NO3)Z_[NO33- 1.40 1480 Co(NH3)3(NO3)3 2.40 _ 990 On a décrit dans la demande WO 97/04860 des complexes métalliques dont les anions oxydants sont des nitrate, nitrite, chlorate, perchlorate, peroxyde et superoxyde. On y a plus particulièrement décrit les complexes de formule : [Co(NH3)6][(NO3)3] dénommé HACN, et Co(NH3)3(NO2)3, qui sont deux complexes à balance en oxygène négative et à faible enthalpie de formation. L'intérêt du complexe HACN a été conforté dans la mesure où la io demande de brevet US 2003/0161779 en propose un procédé de synthèse original. Dans les compositions de générateurs de gaz pour airbags, on ajoute généralement audit HACN au moins un oxydant tel que le BCN (nitrate basique de cuivre), le nitrate d'ammonium cérium IV et le nitrate 15 de strontium. Des combinaisons de ce type sont notamment décrites dans les documents brevet WO 97/04860, WO 98/06486, US 5 725 699, US 5 970 703, WO 98/39275 et WO 2004/067477. Ces oxydants ont en général une réactivité chimique qui rend difficile la réalisation de 20 compositions stables dans le domaine de température désiré et les vitesses de combustion des combinaisons (HACN + un tel oxydant) sont généralement peu élevées. Pour une composition : HACN 88 % en masse, et 25 (NH4)2 [Ce(NO3)6] 12 % en masse, il est indiqué, dans WO 97/04860 une vitesse de combustion, à 116 bars, de seulement 0,48 cm/s. Il subsiste donc un besoin de complexes métalliques performants, pour utilisation dans des compositions pyrotechniques génératrices de gaz. 30 Selon le premier objet de la présente invention, on propose des complexes bi-métalliques, riches en oxygène, certains plus oxydants que ceux décrits ci-dessus. Lesdits complexes, bi-métalliques, se caractérisent notamment par la nature de leur(s) anion(s) oxydant(s). Comme les complexes de l'art antérieur identifiés ci-dessus, ils répondent à la formule générale ci-après : [MLX]@+.[A]Z dans laquelle M est le cobalt, s L est un ligand neutre fortement azoté (avantageusement, il contient peu voire pas de carbone, très avantageusement il contient uniquement des atomes d'hydrogène et d'azote), A est un anion oxygéné, y et z sont des entiers tels que l'équilibre (n+/m-) des io charges est assuré. De façon caractéristique, au sein de ladite formule, il intervient, soit des oxydes métalliques, soit des nitratométallates, à titre d'anions oxydants. Plus précisément, les complexes de l'invention sont des complexes is bi-métalliques riches en oxygène qui répondent à l'une ou l'autre des formules Ia, Ib et II ci-après : • [COL6]2[M04]3 (Ia) • [CoL6][M04][NO3] (Ib) • [COL6]n[M'(NO3)4]3 (II) 20 dans lesquelles L est un ligand neutre fortement azoté (voir ci-dessus) ; les 6L de chacune desdites formules pouvant être identiques ou au moins deux d'entre eux différents ; M est un métal choisi parmi Mo et W ; les 3M de la formule la pouvant être identiques ou au moins deux d'entre eux 25 différents ; M' est un métal choisi parmi les éléments de transition de la première ligne de la classification périodique ci-après : Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ; les 3M' de la formule Il pouvant être identiques ou au moins deux d'entre eux, différents ; n = 1 ou 2, en référence à l'équilibre des charges, selon l'état d'oxydation maximal de(s) M'. Il y a lieu de comprendre que, dans chacune desdites formules Ia, Ib et II, les 6L sont, indépendamment, des ligands tels que définis ci-dessus, de 6 natures différentes, de 5 natures différentes, de 4 natures 30 différentes, de 3 natures différentes, de 2 natures différentes ou tous les 6 d'une même nature. Toutes les combinaisons sont possibles. De la même façon, les 3M de la formule la sont indépendamment choisis parmi Mo et W (on a ainsi les quatre possibilités : 3Mo, 2Mo et 1W, 5 1Mo et 2W et 3W) ; les 3M' de la formule II sont indépendamment choisis parmi les six métaux listés (on a ainsi la possibilité de les avoir tous les trois différents, deux identiques et un différent, tous les trois identiques) en respectant l'équilibre des charges. w L'homme du métier a déjà compris que pour l'obtention de complexes avec des L, M ou M' différents, des réactifs adéquats, différents, doivent être présents dans le milieu réactionnel. Selon des variantes avantageuses, les 6L de la formule la sont identiques ; les 6L de la formule lb sont identiques ; les 6L de la formule 15 II sont identiques. Selon d'autres variantes avantageuses, les 3M de la formule la sont identiques ; les 3M' de la formule II sont identiques. De façon particulièrement préférée : - les 6L de la formule la sont identiques et il en est de même des 3M ; 20 - les 6L de la formule Ib sont identiques ; - les 6L de la formule II sont identiques et il en est de même des 3M'. Les complexes de l'invention répondent donc, de façon particulièrement préférée, à la formule Ia, dans laquelle les 6L sont identiques et les 3M sont sont identiques ; 25 à la formule Ib dans laquelle les 6L sont identiques ; à la formule II dans laquelle les 6L sont identiques et les 3M' sont identiques. Les complexes de formule la et Ib ont, à titre d'anions oxydants, 30 des oxydes métalliques. Les complexes de formule II ont, à titre d'anions oxydants, des nitratométallates. Les formules brutes des complexes de l'invention mettent en évidence le fait qu'il s'agit de complexes bi-métalliques, riches en oxygène. Le(s) ligand(s) L de chacune des formules Ia, Ib et II est(sont) généralement choisi(s) parmi NH3, N2H4, les tétrazoles, les aminotétrazoles, les furazanes et les furoxanes. Comme indiqué ci-dessus, on a avantageusement les 6 ligands L de même nature. On a avantageusement alors L = NH3. Le(s) métal(aux) M' de la formule II est(sont) avantageusement choisi(s) parmi Mn, Zn, Fe et Cu. Dans le cadre du premier objet de la présente invention, on préfère tout particulièrement : - à titre de complexes de formule Ia, ceux répondant à l'une ou l'autre des formules ci-après : • [CO(NH3)6]2[Mo04]3 • [Co(NH3)6]2[W04]3 -à titre de complexe de formule Ib, celui répondant à la formule ci-après : 15 • [Co(NH3)6][Mo04][NO3] - à titre de complexe de formule II, ceux répondant à l'une ou l'autre des formules ci-après : • [Co(NH3)6]2[Mn(NO3)4]3 • [CO(NH3)6]2[Zn(NO3)4]3 20 • [Co(NH3)6][Fe(NO3)4]3 • [Co(NH3)6]2[Cu(NO3)4]3 Les complexes de l'invention, tels que décrits ci-dessus, constituent de nouveaux complexes de Werner, performants à titre de catalyseur et plus ou moins performants à titre d'oxydant. 25 On se propose maintenant de décrire un procédé d'obtention de ces complexes. Ledit procédé constitue le second objet de la présente invention. Ledit procédé comprend un échange d'ions entre au moins un sel de CoL6 et au moins un réactif convenable renfermant ledit métal M ou 30 M' ; lesdits sel(s) et réactif(s) étant mis en solution. Ledit échange d'ions est mis en oeuvre dans un milieu où les réactifs en cause sont solubles et bien évidemment stables. Pour les complexes de formule la et Ib, il n'y a pas de difficultés particulières, ils peuvent être obtenus directement par ledit échange 35 d'ions, mis en oeuvre en solution aqueuse. Pour les complexes de formule II, dans la mesure où les tétranitratométallates sont peu stables dans l'eau, il convient de mettre en oeuvre un tel échange d'ions en milieu solvant organique anhydre, entre des réactifs adéquats, solubles dans un tel milieu. Ainsi, le procédé de l'invention : - pour l'obtention d'un complexe de formule la ou Ib, consiste-t-il essentiellement en l'échange d'ions, mis en oeuvre en solution aqueuse, entre au moins un sel de formule COL6X3 dans laquelle L est tel que défini ci-dessus et X représente un anion inorganique échangeable notamment io choisi parmi les anions type halogène, nitrate et sulfate et au moins un réactif convenable de formule C2M04 dans laquelle M est tel que défini ci-dessus et C représente Na ou NH4; ; - pour l'obtention d'un complexe de formule II, comprend-il, mis en oeuvre en milieu organique anhydre : 15 a) à partir d'au moins un sel de formule CoL6X3r dans laquelle L est tel que défini ci-dessus et X représente un anion inorganique échangeable notamment choisi parmi les anions type halogène, nitrate et sulfate, la préparation d'au moins un sel de CoL6 soluble en solvant organique ; b) la préparation d'au moins un sel de tétranitratométallate, soluble en 20 solvant organique, renfermant le métal M', et c) un échange d'ions, mis en oeuvre en solvant organique, entre ledit au moins un sel de CoL6 et ledit au moins un sel de tétranitratométallate. Le(s) sel(s) de formule CoL6X3 constitue(nt) le produit de départ de l'une et l'autre des variantes de mise en oeuvre du procédé de l'invention. 25 S'il intervient des ligands L de nature différente, on a en effet des sels de formule CoL6X3 différentes. Lesdits sels sont des produits commerciaux ou peuvent être obtenus à l'issue de synthèses familières à l'homme du métier. On a souvent les 6L identiques, égaux à NH3. 30 Le produit de départ consiste souvent en le chlorure de cobalthexammine. Les complexes de formule la et Ib, qui comporte un anion de type oxyde métallique, sont donc préparés directement par un échange d'ions que l'on peut schématiser ci-après : 35 COL6X3 + C2M04 -> [COL6]X[MO4]y[NO3]z avec x = 1, 2 y = 1, 3 z = 0,1, tels que l'équilibre des charges soit respecté. Pour l'obtention d'un complexe de formule II : - à partir d'au moins un sel de formule COL6X3, on prépare dans un premier temps au moins un sel de CoL6 soluble en solvant organique. A cette fin, on met généralement en oeuvre un échange d'ions entre l'(les) anion(s) X dudit au moins un sel de formule CoL6X3 et au moins un autre anion choisi parmi : PF6 , I , Mo042 , PO43-, 0032-, CIO4 ; ^ les borates, notamment les tétraarylborates (avantageusement B[C6H3(CF3)2]4- (= Bart"), B(C6H5)4-ou BF4-) ; ^ les pyrazolyl-borates de formule RBHXpzx, dans laquelle pz = N~ N (radical pyrazol-1-yl) 20 N ou un radical dérivé du pyrazole, tel % (3,5-diméthylpyrazol-1-yl), R = H, Me, Et, Bu, Ph x = 0, 1, 2 x' = 3, 2, 1 avec x + x' = 3, (notamment le trihydropyrazol-1-ylborate le dihydrobis(pyrazol-l-yl)borate (Bp) I'hydrotris(pyrazol-l-yl)borate (Tp) le tétrakis(pyrazol-1-yl)borate l'hydro(3,5-diméthylpyrazol-l-yl)3borate (Tp*)) ; 25 ^ les imidazolyl-borates de formule BHyimy, dans laquelle im = /, N y=0,1,2 y' = 2, 3, 4 avec y + y' = 4, 30 (notamment le dihydrobis(imidazolyl)borate l'hydrotris(imidazolyl)borate le tétrakis(imidazolyl)borate) ; parallèlement à la préparation dudit au moins un sel de CoL6 soluble en solvant organique, ou avant ou après ladite préparation, on prépare au moins un sel de tétranitratométallate renfermant le métal M', soluble en solvant organique. Une telle préparation est per se connue. Le cation dudit au moins un sel de tétranitratométallate est avantageusement choisi parmi : ^ [(C6H5)3P =]2N]+(PPN) ^ les ammoniums tels que NH4, ou les alkylammoniums tels que NEt4+, NBu4+ io ^ les alcalins tels que Li+, Na+, K+, Cs+ ^ les alcalino-terreux tels que Mg2+, Cal+, Bat+ ^ les cations métalliques tels que Ag+, Ali+ ; - une fois lesdits au moins un sel de CoL6, soluble en solvant organique, et au moins un sel de tétranitratométallate, soluble en solvant organique, 15 préparés, on peut mettre en oeuvre l'échange d'ions, pour l'obtention du complexe de formule II. Ledit échange d'ions est bien évidemment mis en oeuvre dans un solvant organique commun aux deux réactifs. Ledit échange d'ions est avantageusement mis en oeuvre dans l'acétonitrile, le benzonitrile ou la N-méthylpyrrolidone ; il est très avantageusement mis 20 en oeuvre dans l'acétonitrile. Les trois étapes précisées ci-dessus de la seconde variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention sont illustrées, de façon nullement limitative, par les réactions ci-après (dans l'hypothèse où L = NH3) : - préparation d'un sel soluble du cobalthexammine, par exemple le sel de 25 Barf : Co(NH3)6X3+3 NaBarfù[Co(NH3)6][Barf]3+3 NaX préparation d'un sel soluble de nitratométallate, par exemple le sel de PPN : FeCI3+4 AgNO3+[(C6H5)3P=]2NCI ù[Fe(NO3)4]([(C6H5)3P=]2N)+4 AgCI 30 échange d'ion : [Co(NH3)6][Barf]3+3[Fe(NO3)4]([(C6H5)3P=]2N)ù[Co(NH3)6][Fe(NO3)4]3+3[PPN] [Barf]. De manière générale, la mise en oeuvre du procédé de l'invention est illustrée par les exemples annexés à la présente description. On en vient maintenant au troisième objet de la présente invention : les compositions pyrotechniques qui, de façon caractéristique, renferment au moins un complexe bi-métallique riche en oxygène, de formule Ia, Ib ou II. Au sein desdites compositions, ledit au moins un complexe bi-métallique assure au moins la fonction de catalyseur, voire la double fonction de catalyseur et d'oxydant. Au sein desdites compositions, on trouve également, avantageusement, au moins un composé riche en azote. Un tel au moins io un composé riche en azote est généralement choisi parmi les composés du type tétrazole, guanidine et les sels d'amonium. Il est de préférence choisi parmi le nitrate d'ammonium, un sel d'ammonium du bitétrazole et le nitrate de guanidine. Selon une première variante, au sein de compositions 15 pyrotechniques de l'invention, les complexes loi-métalliques de formule Ia, Ib ou II interviennent à des taux modérés (à moins de 15 % en masse, avantageusement à moins de 10 % en masse), associés à au moins un réducteur riche en azote et à au moins un oxydant. Ils assurent la fonction de catalyseur au sein desdites compositions. 20 Ledit au moins un réducteur riche en azote consiste avantageusement en le nitrate de guanidine ou le DABTZ (diammoniumbitétrazole = 5,5'-(bis-lH-tétrazole)). Ces deux composés conviennent parfaitement en mélange. Ledit au moins un réducteur riche en azote intervient généralement à un taux massique de 50 à moins de 25 80 %. Ledit au moins un oxydant consiste avantageusement en le nitrate d'ammonium, stabilisé ou non, ou le BCN (nitrate basique de cuivre). Ces deux composés conviennent parfaitement en mélange. Ledit au moins un oxydant intervient généralement à un taux massique de 20 à 70 %. 30 Dans le cadre de cette première variante, les compositions pyrotechniques de l'invention renferment avantageusement : • jusqu'à moins de 10 % en masse d'au moins un complexe bimétallique de formule Ia, Ib ou II, très avantageusement de 0, 1 à 5% en masse ; • de 50 jusqu'à moins de 80 % en masse d'au moins un réducteur riche en azote ; • de 20 à 70 % en masse d'au moins un oxydant. Selon une seconde variante, au sein de compositions pyrotechniques de l'invention, les complexes bi-métalliques de formule Il interviennent à des taux élevés (d'au moins 15% en masse, avantageusement de plus de 50 % en masse, généralement entre 50 et 90 % en masse), associés à au moins un réducteur riche en azote. Ils assurent la fonction d'oxydant au sein de telles compositions. io Ledit au moins un réducteur riche en azote est dans ce contexte préférentiellement le nitrate de guanidine. Ledit au moins un réducteur riche en azote intervient généralement à un taux massique de 50 à 10 % Dans le cadre de cette seconde variante, les compositions pyrotechniques de l'invention renferment donc généralement : is • de 50 à 90 % en masse d'au moins un complexe bi-métallique de formule II ; et • de 10 à 50 % en masse d'au moins un réducteur riche en azote. L'invention a également pour objet : - des dispositifs générateurs de gaz qui comprennent une composition 20 pyrotechnique. De tels dispositifs sont per se connus. De façon caractéristique, ceux de l'invention comprennent une composition pyrotechnique de l'invention, i.e. une composition pyrotechnique qui renferme au moins un complexe de formule Ia, Ib ou II ; - des systèmes de sécurité automobile comprenant un coussin gonflable et 25 un dispositif générateur de gaz tel que ci-dessus ; i.e. des airbags avec dispositifs générateurs de gaz selon l'invention. Les différents objets de la présente invention sont illustrés par les exemples ci-après. Exemples A) préparation de complexes comportant un anion de type oxyde métallique fCo(NH3)61,[Mo0413 (1) A un mélange de 100 mg (373,8 pmol) de [Co(NH3)6]CI3 dissous dans 5 mL d'eau, on transfère sous argon une solution contenant io 219,7 mg (1124 pmol) de (NH4)2MoO4 diluée dans 10 mL d'eau. La solution initialement orange se trouble rapidement. On laisse l'ensemble sous agitation pendant deux heures, au bout desquelles on évapore partiellement le solvant sous vide. Un précipité orange se forme, qui est séparé du mélange par filtration. Le précipité est lavé avec 2 mL d'éthanol 15 (EtOH), puis séché sous argon et sous vide et on récupère 70 mg (87,8 pmol) de solide orangé (1). Rendement :47%. IR (vaseline; v en cm-1) : 3154, 1622, 883, 822, 788, 718, 662. 20 Analyses élémentaires théoriques de [Co(NH3)6I2[Mo04J3 (en %) : C (0), H (4,52), N (21,08). Analyses élémentaires expérimentales du solide isolé (en %) : C (0,23), H (4,69), N (20,76). Analyses A TD/A TG du solide isolé (T en C, perte de masse en %): 25 155 (-25), 320 (-10), 460 (-30) [CoNH3)az[W041s (2) A un mélange de 100mg de [Co(NH3)6]CI3 dissous dans 5 mL 30 d'eau, on transfère sous argon une solution de 135,6 mg (560,8 pmol) de Na2WO4 diluée dans 5 mL d'eau. La solution initialement orange se trouble rapidement. On laisse l'ensemble sous agitation pendant deux heures, au bout desquelles on évapore partiellement le solvant sous vide. Un précipité orange se forme qui est séparé du mélange par filtration. Le précipité 115 orange est lavé avec 2 mL d'EtOH, puis séché sous argon et sous vide. On récupère 65 mg (61 pmol) de solide orange (2). Rendement : 51%. IR (vaseline; v en cari-1) : 3154, 1630, 1329, 872, 796, 721. Analyses élémentaires théoriques de [Co(NH3)6J2[WO4J3 (en %) : C(0), H(3,4), N(15,8). Analyses élémentaires expérimentales du solide isolé (en %) : C(0,23), H(3,57), N(16,59). io Analyse ATD/A TG du solide isolé (T en C, perte de masse en %) : 165 (-27). [CO(NHs)af Mo0a1f NO31 (3) 15 A un mélange de 100 mg (289 pmol) de [Co(NH3)6](NO3)3 dissous dans 10 mL d'eau, on transfère sous argon une solution de 56 mg (289 pmol) de (NH4)2Mo04 diluée dans 5 mL d'eau. La solution initialement orange se trouble légèrement et l'ensemble est laissé sous agitation pendant deux heures. On évapore partiellement le solvant sous 20 vide et on récupère 82,5 mg (216 pmol) de solide orange (3). Rendement : 75%. IR (vaseline ; v en cm-1) : 3176, 1627, 1043, 931, 869, 822, 721, 665, 623. 25 Analyses élémentaires théoriques de [Co(NH3)6J[MoO4J[NO3] (en %) : C(0), H(4,72), N(25,35). Analyses élémentaires expérimentales du solide isolé (en %) : C(0,27), H(4,09), N(25,57). B) préparation de complexes comportant un anion tétranitratométallate B.1) préparation du sel soluble cobalthexamine-Barf fCo(NH3)~1(Barf)3 H20 [Co(NH3)6]CI3 + 3 NaBarf T [Co(NH3)6](Barf)3 + 3 NaCl i0 A une solution de 150 mg (169,7 mg) de NaBarf dissous dans 20 mL d'eau, on transfère sous argon une solution de 15,1 mg (56,6 pmol) de [Co(NH3)6]CI3 dissous dans 5 mL d'eau. Un précipité rose clair à l'aspect floconneux se forme immédiatement et la solution devient 15 translucide. L'ensemble est agité pendant trois heures au bout desquelles le mélange est séparé par filtration. Le précipité est lavé à trois reprises avec 20 mL d'eau, puis lorsqu'il est séché sous pression réduite pendant trois heures, ce dernier à l'origine rose clair devient violet. On récupère 103,8 mg de solide violet. 20 Rendement : 67% Analyses élémentaires théoriques de [Co(NH3)6](Barf)3 (en %) : C(41,95), H(1,97), N(3,06). Analyses élémentaires expérimentales du solide isolé (en %) : 25 C(41,24), H(1,19), N(2,78).5 B.2) préparation des sels solubles nitratométallate- PPN NO3 Ç6H5t3r - ~L FeC13 + 4 AgNO3 +[(C6H5)3P=]2NC1 CH3CNOr [Fe(NO3)4]([(C6Hs)3Pù]2N) + 4 AgC1 (PPNC1) TA A une solution de 300 mg (1,84 mmol) de FeCI3 dissous dans 3 mL de CH3CN, on transfère sous argon une solution de 1,31 g (7,78 mmol) d'AgNO3 dissous dans 3 mL de CH3CN. Un précipité blanc (AgCl) se forme immédiatement et la solution rouge devient jaune. L'ensemble est agité io pendant vingt minutes, au bout desquelles le mélange est séparé par filtration sur célite. On récupère la solution jaune, sur laquelle on transfère une solution de 1,06 g (1,84 mmol) de [C6H5)3P=]2NCI. Un précipité blanc (AgCI) se forme immédiatement et la solution devient jaune plus claire. L'ensemble est agité pendant vingt minutes, au bout desquelles le 15 mélange est séparé par filtration sur célite. On récupère la solution jaune dont on évapore totalement le solvant sous vide. Un huile jaune se forme, qui précipite dans 20 mL de pentane au bout d'une heure. Le précipité est isolée par filtration, puis séché sous vide pendant 20 trois heures. On récupère 860 mg de solide jaune. Rendement : 56% Cu(NO3)aKMH5)3P= N CH3CN CuCl2 + 4 AgNO3 + 2 [(C6H5)3P=]ZNCI 0.[CU(NO3)4]([(C6H5)3P=]2N)2 + 4 AgCI (PPNCI) TA Le composé CuCl2 hydraté est séché pendant deux jours à 120 C sous vide sur P2O5. Ce dernier à l'origine sous forme de poudre verte très fine devient marron jaune. 25 30 A une solution de 200 mg (1,48 mmol) de CuCl2 dissous dans 8 mL de CH3CN, on transfère sous argon une solution de 1,01 g (5,94 mmol) d'AgNO3 dissous dans 6 mL de CH3CN. Un précipité blanc (AgCl) se forme immédiatement et la solution à l'origine verdâtre devient bleue turquoise. L'ensemble est agité pendant vingt minutes, au bout desquelles le mélange est séparé par filtration sur célite. On récupère la solution bleue turquoise, sur laquelle on transfère une solution 1,69 g (2,96 mmol) de [(C6H5)3P=]2NCI. Un précipité blanc (AgCI) se forme immédiatement et la solution bleue turquoise devient vert très clair. L'ensemble est agité io pendant vingt minutes au bout desquelles le mélange est séparé par filtration sur célite. On récupère la solution verte claire dont on évapore totalement le solvant sous vide. Une poudre bleue turquoise se forme, qui est lavée avec 20 mL de pentane pendant une heure. Le précipité est isolé par 15 filtration puis séché sous pression réduite. On récupère 1,302 g de solide bleu turquoise. Rendement : 64% 20 ~Mn0l,141(L(çeH5)2P=13N MnC12 + 4 AgNO3 + 2 [(C6H;)3P=]2NC1~ CH3CN [Mn(NO3)4][[(C6Hs)3Pù]2N]2 + 4 AgCI (PPNC1) TA A une solution de 200 mg (1,59 mmol) de MnCl2 dissous dans 3 mL de CH3CN, on transfère sous argon une solution de 1,08 g (6,35 mmol) d'AgNO3 dissous dans 4 mL de CH3CN. Un précipité blanc 25 (AgCl) se forme immédiatement et la solution reste incolore. L'ensemble est agité pendant dix minutes, au bout desquelles le mélange est séparé par filtration sur célite. On récupère la solution incolore, sur laquelle on transfère une solution de 1,83 g (3,18 mmol) de ([(C6H5)3P=]2N)CI. Un précipité blanc (AgCl) se forme immédiatement et la solution reste 30 incolore. L'ensemble est agité pendant dix minutes, au bout desquelles le mélange est séparé par filtration sur célite. On récupère la solution incolore dont on évapore totalement le solvant sous vide. Un huile blanche se forme, qui précipité dans 20 mL de pentane au bout d'une heure. Le précipité est isolé par filtration puis séché sous vide pendant 5 trois heures. On récupère 1,09 g de solide blanc. Rendement : 49% 10 Zn NO3141(LLC6H513P= A une solution de 300 mg (2,21 mmol) de ZnCl2 dissous dans 4 mL de CH3CN, on transfère sous argon une solution de 1,50 g (8,82 mmol) d'AgNO3 dissous dans 4 mL de CH3CN. Un précipité blanc (AgCl) se forme 1s immédiatement et la solution reste incolore. L'ensemble est agité pendant dix minutes, au bout desquelles le mélange est séparé par filtration sur célite. On récupère la solution incolore, sur laquelle on transfère une solution de 2,53 g (4,41 mmol) de ([(C6H5)3P=]2N)CI. Un précipité blanc (AgCI) se forme immédiatement et la solution reste incolore. L'ensemble 20 est agité pendant dix minutes, au bout desquelles le mélange est séparé par filtration sur célite. On récupère la solution incolore dont on évapore totalement le solvant sous vide. Un huile blanche se forme, qui précipite dans 20 mL de pentane au bout d'une heure. 25 Le précipité est isolé par filtration puis séché sous vide pendant trois heures. On récupère 1,48 g de solide blanc. Rendement : 48% B.3) préparation des complexes bimétalliques par échange d'ions, Co NH3 6 Fe NO3 4b : complexe A CH3CN [Co(NH3)6](Barf)3 + 3 [Fe(NO3)4]([C6H5)3P_ ù]2N TA 30 [Ce(NH3)6][Fe(NO3)4]3 + 3 ([C6Hs)3Pù]2NBarf A une solution de 600 mg (218 pmol) de [Co(NH3)6](Barf) 3 dissous dans 10 mL de CH3CN, on transfère goutte à goutte sous argon 549, 9 mg (656 pmol) de [Fe(NO3)4]([C6H5)3P=]2N) dissous dans 10 mL de CH3CN. Un précipité marron se forme très lentement et la solution à l'origine rouge devient orange. L'ensemble est agité pendant deux heures, au bout desquelles le mélange est séparé par filtration. Le précipité jaune est lavé avec (3 x 10) mL de diéthyl éther (Et20), puis séché sous vide à 85 C pendant trois heures. io On récupère 81,5 mg de solide marron. Rendement : 35% Analyse par ATD/ATG effectué sur le solide isolé (T en C, perte 15 de masse en %) : 233 (-83) fCo(NH3)~1~[Cu(NO3)4: complexe C 2 [Co(NH3)6](Barf)3 + 3 [Cu(NO3)4]([(C6H5)3Pù]2N)2 CH3CN TA + 6 ([(C6H5)3P=]2N)(Barf) A une solution de 1,5 g (546 pmol) de [Co(NH3)6](Barf)3 dissous dans 15 mL de CH3CN, on transfère sous argon 1,13 g (819 pmol) de 20 [Cu(NO3)4]([(C6H5)3P=]2N)2 dissous dans 10 mL de CH3CN. Un précipité rose se forme immédiatement et la solution à l'origine rougeâtre devient bleue claire. L'ensemble est agité pendant deux heures, au bout desquelles le mélange est séparé par filtration. Le précipité rose est lavé avec (4 x 20) mL d'Et20, puis séché sous 25 vide à 85 C pendant trois heures. On récupère 162,3 mg de solide rose. Rendement : 23 % 30 Analyse par ATD/ATG effectué sur le solide isolé (T en C, perte demasse en %) : 230 (-75). [Co(NH3)6]2[CU(NO3)4]3 fco(NH~621Mn(N%)4j : complexe B CH3CN 2 [Co(NH3)6](Barf)3 + 3 [Mn(NO3)4][[(C6H5)3Pù]2N]2 TA [Co(NH3)6]2[Mn(NC3)4]3 + 6 ([C6H5)3P=]2NBarf A une solution de 1,29 g (471 pmol) de [Co(NH3)6](Barf)3 dissous dans 15 mL de CH3CN, on transfère goutte à goutte sous argon 973 mg (706 pmol) de [Mn(NO3)4]([(C6H5)3P=]2N) 2 dissous dans 15 mL de CH3CN. Un précipité rose vif se forme très lentement et la solution à l'origine rouge devient rose pâle. L'ensemble est agité pendant deux heures, au bout desquelles le mélange est séparé par filtration. Le précipité rose est lavé avec (3 x 20) mL d'Et20, puis séché sous io vide à 85 C pendant trois heures. On récupère 122,4 mg de solide rose foncé. Rendement : 21% 15 Analyse par ATD/ATG effectué sur le solide isolé (T en C, perte de masse en %) : 220 (-60). [Co(N H3)6,]3f Zn(NOs)a13 1 CH3CN ~T ~~ 2 [CO(NH3)6](Barf)3 + 3 [Zn(NO3)4][[(C6H5)3P]2N]2 TA [CO(~.H3)6]2[Znll`03)4]3 + 6 ([C6H5)3P=]2NBarf 20 A une solution de 1,5 g (546 pmol) de [Co(NH3)6](Barf)3 dissous dans 15 mL de CH3CN, on transfère goutte à goutte sous argon 1,13 g (819 pmol) de [Zn(NO3)4]([(C6H5)3P=]2N) 2 dissous dans 15 mL de CH3CN. Un précipité rose vif se forme très lentement et la solution à l'origine 25 rouge devient violette pâle. L'ensemble est agité pendant deux heures, au bout desquelles le mélange est séparé par filtration. Le précipité rose est lavé avec (3*20) mL d'Et20, puis séché sous vide à 85 C pendant trois heures. 15 On récupère 133,4 mg de solide rose. Rendement : 20% Analyse par ATD/ATG effectué sur le solide isolé (T en C, perte de masse en %) : 230 (-65). C) Propriété desdits complexes lo • Les propriétés des complexes préparés sont reportées dans le tableau 1 ci-après. Elles peuvent être comparées à celles indiquées pour le complexe de l'art antérieur HACN de formule [Co(NH3)6][(NO3)3]. Tableau 1 Formule MM OB (%) AHf Température stoechio oxydes* (kcal/mol) de décom-position ( C) [Co(NH3)6][(NO3)3] 347.13 -6.91 -310 226 1/2 Co2O3 [Co(NH3)6]2[MoO4]3 802.05 -35.91 -1120.34 220 Co203r 3 M0O3 [Co(NH3)6]2[WO4]3 1065.78 -27.02 -1181.87 165 3 WO3, CO2O3 [Co(NH3)6][MoO4][NO3] 383.06 -33.42 -476.78 196 Co203, M0O3 [Co(NH3)6]2[Mn(NO3)4]3 1231.11 11.7 -874.93 220 (B) Co2O3, 3 MnO2 [Co(NH3)6]2[Zn(NO3)4]3 1262.43 15.21 -827.44 230 Co2O3, 3 ZnO [Co(NH3)6][Fe(NO3)4]3 1072.72 31.32 -786.54 180 (A) 1/2 Co2O3, 3/2 Fe2O3 [Co(NH3)6]2[Cu(NO3)4]3 1256.93 15.28 -687.67 230 (C) Co2O3, 3 CuO MM = masse moléculaire OB = balance en oxygène *Les chiffres indiqués sont comparables. Ils ont été calculés dans l'hypothèse où l'oxyde formé est celui dont la formule a été précisée. 5 AHf = enthalpie de formation. • Des compositions pyrotechniques ont été préparées avec les complexes A, B et C ci-dessus. La composition massique de chacune de ces compositions pyrotechniques est indiquée dans le tableau 2 ci-après. 10 On a par ailleurs indiqué, pour chacune desdites compositions, la valeur calculée des trois paramètres ci-après rendement gazeux, température de flamme et taux de particules. Tableau 2 Composition Rendement gazeux Température Taux de particules (% en masse) (mol/kg) de flamme (K) (%) A 5% 42.09 1999 7.5 PSAN 60.7% DABTZ 34.3% A 5% 40.7 2058 5.3 PSAN 39.3% NG 55.7% A 5% 42.8 1868 4.1 PSAN 27.1% NG 67.9% B 5% 42.16 1999 7.66 PSAN 61.66% DABTZ 33.34% B 72 % 32 2235 23 NG 28% C 5 % 29.74 1965 26 BCN 44.5 % NG 50.5 % C 5 % 40 2124 5.82 PSAN 45 % NG 50% PSAN = nitrate d'ammonium avec stabilisant de phase DABTZ = diammonium bitétrazole NG = nitrate de guanidine 15 BCN = nitrate basique de cuivre A la considération de ces chiffres, l'intérêt des complexes de l'invention (dans des compositions pyrotechniques génératrices de gaz 5 pour airbag) est évident. Revendications - 1. Complexe bi-métallique riche en oxygène répondant à l'une ou 5 l'autre des formules la, lb, et II ci-après : • [CoL6]2[M04]3 (Ia) dans laquelle L est un ligand neutre fortement azoté, les 6 L de la formule la étant identiques ou au moins deux d'entre eux différents ; M est un métal choisi parmi Mo et W, les 3M de la formule la io étant identiques ou au moins deux d'entre eux différents ; • [CoL6][M04][NO3] (lb) dans laquelle L et M sont tels que définis cidessus en référence à la formule la ; • [COL6]n[M'(NO3)4]3 (II) is dans laquelle L est tel que défini ci-dessus en référence à la formule Ia, M' est un métal choisi parmi les éléments de transition de la première ligne de la classification périodique ci-après : Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn ; les 3M' étant identiques ou au moins deux d'entre deux différents ; n= 1 ou 2, en référence à l'équilibre des charges, selon l'état 20 d'oxydation maximal de(s) M'. 2. Complexe selon la revendication 1, de formule Ia, lb ou II, dans laquelle le(s) ligands) L est(sont) choisi(s) parmi NH3, N2H4, les tétrazoles, les aminotétrazoles, les furazanes et les furoxanes ; dans 25 laquelle le ligand L est avantageusement NH3. 3. Complexe selon la revendication 1 ou 2, de formule II dans laquelle le(s) M' est(sont) choisi(s) parmi Mn, Zn, Fe et Cu. 30 4. Complexe selon la revendication 1, choisi parmi ceux de formule : • [CO(NH3)6]2[M004]3 • [Co(NH3)6]2[W04]3 • [Co(NH3)6][Mo04][NO3] 35 • [CO(NH3)6]2[Mn(NO3)4]3• [Co(NH3)6]2[Zn(NO3)4]3 • [Co(NH3)6][Fe(NO3)4]3 • [Co(NH3)6]2[CU(NO3)4]3 5. Procédé d'obtention d'un complexe loi-métallique riche en oxygène selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend un échange d'ions entre au moins un sel de CoL6 et au moins un réactif convenable renfermant ledit métal M ou M' ; lesdits sel(s) et réactif(s) étant mis en solution. l0 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, pour l'obtention d'un complexe de formule la ou Ib, il consiste essentiellement en l'échange d'ions, mis en oeuvre en solution aqueuse, entre au moins un sel de formule CoL6X3 dans laquelle L est tel que défini à l'une des 15 revendications 1 ou 2 et X représente un anion inorganique échangeable notamment choisi parmi les anions type halogène, nitrate et sulfate et au moins un réactif convenable de formule C2M04 dans laquelle M est tel que défini à la revendication 1 et C représente Na ou NH4. 20 7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que, pour l'obtention d'un complexe de formule II, il comprend, mis en oeuvre en milieu organique anhydre a) à partir d'au moins un sel de formule CoL6X3, dans laquelle L est tel que défini à l'une des revendications 1 ou 2 et X représente un anion 25 inorganique échangeable notamment choisi parmi les anions type halogène, nitrate et sulfate, la préparation d'au moins un sel de CoL6 soluble en solvant organique ; b) la préparation d'au moins un sel de tétranitratométallate, soluble en solvant organique, renfermant le métal M', et 30 c) un échange d'ions, mis en oeuvre en solvant organique, entre ledit au moins un sel de CoL6 et ledit au moins un sel de tétranitratométallate. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que ledit au moins un sel de CoL6 soluble en solvant organique est obtenu par échange 35 d'anions entre l'(les) anion(s) X et au moins un anion choisi parmi : 23^ PF6 , I , M0042 , PO43 CO32 , CIO4 ^ les borates, notamment les tétraarylborates, ^ les pyrazolyl-borates de formule RBHXpzx. dans laquelle pz = ou un dérivé du pyrazole, tel R = H, Me, Et, Bu, Ph x = 0, 1, 2 x' = 3, 2, 1 avec x + x' = 3, ^ les imidazolyl-borates de formule BHyimy. dans laquelle im = ùN y = 0, 1, 2 y' = 2, 3, 4 avec y + y' = 4. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le cation dudit au moins un sel de tétranitratométallate est choisi parmi : ^ [(C6H5)3P =]2N]+(PPN) ^ les ammoniums tels que NH4, ou les alkylammoniums tels 20 que NEt4+, NBu4+ ^ les alcalins tels que Li+, Na+, K+, Cs+ ^ les alcalino-terreux tels que Mg2+, Cal+, Ba2+ ^ les cations métalliques tels que Ag+, AI3+ 25 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que ledit échange d'ions c) est mis en oeuvre dans I'acétonitrile. 11. Composition pyrotechnique, caractérisée en ce qu'elle renferme 30 au moins un complexe loi-métallique riche en oxygène de formule Ia, Ib ou II selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.15 12. Composition pyrotechnique selon la revendication 11, caractérisée en ce qu'elle renferme conjointement au moins un composé riche en azote, notamment choisi parmi les composés de type tétrazole, guanidine, sels d'amonium. 13. Composition pyrotechnique selon la revendication 12, caractérisé en ce que ledit au moins un composé riche en azote est choisi parmi le nitrate d'ammonium, un sel d'ammonium du bitétrazole et le nitrate de guanidine. 10 14. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce qu'elle renferme, moins de 15 % en masse, avantageusement moins de 10 % en masse, d'au moins un complexe bi-métallique riche en oxygène de formule Ia, Ib ou II, au 15 moins un réducteur riche en azote et au moins un oxydant. 15. Composition pyrotechnique selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisée en ce qu'elle renferme, au moins 15 % en masse, avantageusement plus de 50 % en masse, d'au moins un 20 complexe bi-métallique riche en oxygène de formule II, et au moins un réducteur riche en azote. 16. Dispositif générateur de gaz comprenant une composition pyrotechnique, caractérisé en ce que ladite composition pyrotechnique est 25 une composition selon l'une quelconque des revendications 11 à 15. 17. Système de sécurité automobile comprenant un coussin gonflable et un dispositif générateur de gaz, caractérisé en ce que ledit dispositif générateur de gaz est un dispositif selon la revendication 16.5