FR 2894261 A1 20070608 FR 0512250 A 20051202 La présente invention concerne des compositions insolubilisantes pour le traitement des surfaces des papiers et/ou des cartons et leur application en industrie papetière. Dans l'industrie papetière, il est connu de modifier l'état de surface du papier en fonction des applications souhaitées. Ainsi, pour certains usages, notamment pour l'impression offset, on demande un papier présentant non seulement de la rigidité et de l'opacité, mais également une surface rendant bien l'impression tout en possédant une bonne résistance à l'abrasion humide, à l'arrachage humide, au peluchage et au poussiérage ainsi qu'une inertie satisfaisante vis à vis de l'eau. Pour ce faire, on a proposé de traiter les papiers avec des sauces de couchage contenant, entre autres, des pigments minéraux et/ou charges tels que le dioxyde de titane, les argiles ou les carbonates de calcium associés dans certains cas à des liants de type amidon, caséine, fécule modifiée ou encore des latex de type SBR par exemple. La nature hydrophile du liant recommande l'utilisation d'un insolubilisant qui réticule le liant, le rendant ainsi plus hydrophobe et améliore ainsi les propriétés de surface du papier traité. L'introduction de glyoxal, de résines aminoplastes à base d'urée et/ou de mélamine et de formaldéhyde, glyoxal ou encore des mélanges glyoxalformaldéhyde, et parfois des sels de zirconium dans les sauces de couchage est décrite dans les brevets US-A-3 869 296, 3 197 659, 4 343 655, 4 455 416 et 4 471 087. Toutefois, ces agents insolubilisants présentent de nombreux inconvénients. Les résines aminoplastes contenant du formaldéhyde en libèrent au cours des traitements, ce qui rend leur utilisation incompatible avec certaines législations, notamment pour les effets allergène et irritant reconnus du formaldéhyde. Les sels de zirconium sont pratiquement inefficaces avec les amidons. Le glyoxal apporte d'excellentes propriétés d'insolubilisation, mais il ne peut pas être utilisé dans des sauces de couchage alcalines. De plus, les papiers couchés avec des sauces de couchage contenant du glyoxal à l'état libre ou combiné jaunissent facilement et ils ne peuvent supporter des températures de séchage élevées. La demande de brevet EP-A- O 637 644 décrit des compositions insolubilisantes contenant en solution aqueuse un mélange constitué par du glyoxal, de l'urée, un sel de métal alcalin d'un acide oxygéné du bore et un hydroxyde métal alcalin et/ou alcalino-terreux. Cependant, ces compositions ont une teneur très élevée en glyoxal. On recherche toujours des compositions insolubilisantes utilisables dans le traitement des surfaces des papiers et des cartons ayant une teneur en glyoxal la plus faible possible sans diminuer pour autant l'inertie vis à vis de l'eau, la résistance à l'abrasion humide, à l'arrachage humide, au poussiérage et au peluchage, et sans nuire à la blancheur des papiers traités. La présente invention a pour objet une composition aqueuse insolubilisante destinée au traitement de surface des papiers et cartons, comprenant un mélange constitué de glyoxal et d'au moins un orthophosphate de métal alcalin, le pH de ladite composition étant inférieur à 7. Comme orthophosphate pouvant être mis en oeuvre dans les compositions selon invention, on peut citer, par exemple, les orthophosphates de sodium, de potassium et de lithium. A titre d'exemples, on peut mentionner les composés spécifiques suivants : phosphate diacide de lithium (LiH2PO4), l'orthophosphate monosodique (NaH2PO4), l'orthophosphate disodique (Na2HPO4), l'orthophosphate trisodique (Na3PO4), l'orthophosphate hémisodique (NaH5(PO4)2, I'orthophosphate monopotassique (KH2PO4), l'orthophosphate dipotassique (K2HPO4), l'orthophosphate tripotassique (K3PO4). Selon l'invention, les orthophosphates de métal alcalin peuvent être utilisés seuls ou en combinaison. Les orthophosphates de métaux alcalin utilisables selon l'invention sont disponibles dans le commerce et peuvent être mis en oeuvre selon l'invention sous leurs formes anhydres ou hydratées indifféremment. Avantageusement, on utilisera un orthophosphate de sodium, et, plus particulièrement, I'orthophosphate trisodique dodécahydrate encore appelé monophosphate de trisodium dodécahydrate. L'invention a plus particulièrement pour objet des compositions telles que définies ci-dessus qui contiennent, en solution aqueuse, un rapport pondéral orthophosphate de métal alcalin / glyoxal compris entre 0,35 et 1,75 environ, de préférence entre 0,5 et 1,2 environ et plus particulièrement entre 0,8 et 1 environ. Parmi ces dernières compositions, on peut citer celles caractérisées par le fait qu'elles présentent un extrait sec compris entre 20 % et 60 % environ en poids, de préférence compris entre 35 % et 45 % environ en poids et plus particulièrement environ 40 % en poids. Une caractéristique essentielle des compositions selon l'invention est le pH desdites compositions qui doit être inférieur à 7 pour éviter la dégradation du glyoxal. Certains orthophosphates de métal alcalin présentent en solution aqueuse un pH plutôt acide tel que le monophosphate de sodium (NaH2PO4) alors que d'autres sont plutôt basiques tels que le phosphate de disodium (Na2HPO4) ou le phosphate de trisodium (Na3PO4). Dans certains cas et selon les orthophosphates de métal alcalin mis en oeuvre, il faut ajuster le pH desdites compositions à une valeur inférieur à 7, de préférence compris entre 3 et 6, plus particulièrement entre 4 et 5, par addition d'un acide. On peut employer par exemple des acides minéraux ou des acides carboxyliques. En tant qu'acide carboxylique, on peut citer l'acide acétique ou encore l'acide citrique. De préférence, on utilise un acide minéral tel que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et plus particulièrement l'acide phosphorique. L'invention a notamment pour objet des compositions qui contiennent, en solution aqueuse, un rapport pondéral orthophosphate de trisodium dodécahydrate / glyoxal compris entre 0,35 et 1,75 environ, de préférence entre 0,5 et 1,2 environ et plus particulièrement entre 0,8 et 1 environ. Parmi ces dernières compositions, on peut citer celles qui présentent un extrait sec compris entre 20 % et 60 % environ en poids, de préférence compris entre 35 % et 45 % environ en poids et plus particulièrement environ 40 % en poids. Les compositions selon l'invention peuvent être obtenues par simple 15 mélange de leurs constituants dans de l'eau. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition telle que décrite plus haut, comprenant les étapes consistant à : -introduire la quantité désirée d'orthophosphate de métal alcalin dans une solution aqueuse de glyoxal, 20 - si nécessaire, ajouter de l'eau, pour ajuster le pourcentage d'extrait sec de la composition, et - si nécessaire, ajuster le pH de la composition à une valeur inférieure à 7 par addition d'un acide. Le glyoxal utilisé est préférentiellement sous la forme d'une solution 25 aqueuse de 20% à 60% en poids, de préférence de 30 % en 50 % en poids. Plus particulièrement, les compositions selon l'invention sont préparées à partir d'une solution aqueuse à 40 % en poids de glyoxal, dans laquelle on introduit, sous agitation et à température ambiante, la quantité désirée d'orthophosphate de métal alcalin puis de l'eau si nécessaire pour ajuster le 30 pourcentage d'extrait sec de la composition. Dans des conditions encore plus préférentielles, les compositions selon l'invention sont obtenues en introduisant sous agitation et à température ambiante, dans la solution aqueuse de glyoxal, la quantité désirée d'orthophosphate de métal alcalin, puis la quantité désirée d'acide pour ajuster le pH à une valeur inférieure à 7 et enfin de l'eau si nécessaire pour ajuster le pourcentage d'extrait sec de la composition. Les compositions selon l'invention présentent d'intéressantes propriétés lorsqu'elles sont introduites dans des sauces de couchage à base de pigments minéraux et de liant(s), destinées au couchage du papier. Elles permettent notamment d'améliorer la résistance à l'abrasion humide, à l'arrachage humide, au poussiérage et au peluchage ainsi que l'inertie vis à vis de l'eau des papiers traités avec des sauces de couchage contenant les compositions selon l'invention. De plus ces améliiorations sont obtenues sans nuire à la blancheur des papiers malgré le fait qu'elles contiennent du glyoxal qui est reconnu pour jaunir le papier lorsque les conditions de séchage sont sévères. Ces propriétés justifient leur application dans l'industrie papetière pour l'obtention de bains d'enduction tels que les sauces de couchage, et les formulations diverses de couchage sur presse encolleuse ou "size press", destinées notamment au surfaçage des papiers. L'invention a également pour objet les bains d'enduction contenant les compositions ci-dessus, ainsi que les papiers obtenus par l'emploi des bains d'enduction selon l'invention. L'invention a enfin pour objet l'utilisation d'au moins une composition définie ci-dessus pour le traitement de surface des papiers ou cartons. Les exemples ci-dessous illustrent non limitativement l'invention. Exemple 1 On mélange sous agitation, à température ambiante : - 112 g d'une solution aqueuse commerciale de glyoxal à 40 % en poids (Clariant), - 30 g d'acide phosphorique à 85 % en poids, - 37 g d'orthophosphate de trisodium dodécahydrate, - 88 g d'eau. On obtient une solution limpide présentant un pH de 3,5, un extrait sec de 37 % et une teneur en glyoxal 40 tel quel de 42 %. Le rapport pondéral phosphate de trisodium dodécahydrate / glyoxal est de 0,83. Exemples d'application 1/ Traitement en "size press" 10 Ce traitement est effectué au niveau d'une presse encolleuse, comprenant un ensemble de rouleaux et dans lesquels passe la feuille pour recevoir une couche uniforme de sauce, et qui est plus communément désignée dans l'industrie papetière par le terme anglais "size press". On a utilisé une solution à 14 % en poids d'amidon oxydé C*5591 de la 15 société Cerestar. Différentes formulations Cl à C6 ont été préparées dont les compositions sont données dans le tableau 1 ci-dessous. Les quantités sont exprimées en g de produit tel quel. La formulation Cl ne contient pas d'insolubilisant. 20 Les formulations C4 à C6 correspondent à la mise en oeuvre d'une composition insolubilisante tel que décrite dans l'exemple 1. Les formulations C2 et C3, à titre d'exemples comparatifs, correspondent à la mise en oeuvre d'une composition telle que décrite dans EP-A-O 637 644 et ayant les caractéristiques suivantes : 25 -pH=3,5+/-0,5% - extrait sec = 42 +/- 1 %; - teneur en glyoxal 40 tel quel = 86 %; - rapport pondéral tétraborate de sodium décahydrate / glyoxal = 0,10.5 Tableau 1 Cl C2 C3 C4 C5 C6 Amidon 200 200 200 200 200 200 insolubilisant 3,5 7 (exemple comparatif) insolubilisant 3,5 7 14 (exemple 1) dosage 5 % 10 % 5 % 10 % 20 % (insolubilisant sec/ amidon sec) Dans les exemples, on a utilisé un papier sans bois, non couché, présentant un grammage de 80 g/m2, un Cobb60 de 34,7 secondes et commercialisé par la société ArjoWiggins. L'imprégnation du papier a été effectuée avec les formulations Cl à C6, avec un pick-up de 20 % environ en tel quel à l'aide d'une presse encolleuse SP 350 de la société Mathis, à la vitesse 12 m/min et une pression de 3 bars, suivi d'un séchage à 90 C pendant 90 s. Sur le papier imprégné, on a ensuite déterminé l'abrasion humide Taber. L'abrasion humide Taber a été effectuée selon la norme française Q 03-055 modifiée, avec des éprouvettes annulaires de diamètres extérieur et intérieur respectivement de 120 et de 7 mm, pendant 10 tours et 20 tours, des molettes CS 0, sous une pression de 100 g, en présence de 10 g d'eau, suivie d'un rinçage avec 10 g d'eau ; on recueille ces 20 g d'eau que l'on complète à 25 g avec de l'eau, puis on détermine la turbidité de ces 25 g d'eau avec un turbidimètre Hach. La turbidité trouvée est exprimée en unités NTU et les résultats obtenus sont dans le Tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 Cl C2 C3 C4 C5 C6 Turbidité 10 cycles 87 17,5 13,5 22,5 10 7 (NTU) Turbidité 20 cycles 170 65 45 68 53 20 (NTU) Les résultats montrent que la composition de l'invention présente un effet 5 insolubilisant de l'amidon. De plus, les résultats obtenus montrent que la composition de l'invention apporte des performances de résistance à l'abrasion humide au moins équivalentes par rapport à la composition de l'art antérieur, à quantité de matière active identique. 10 2/ traitement par couchage On a utilisé un carbonate de calcium commercialisé par la Société Omya, référence Hydrocarb 90, un kaolin commercialisé par la Société Huber 15 Engineered Materials, référence Hydragloss 90, un latex SBR (styrène-butadiène) commercialisé par la Société Dow, référence DL 950, un amidon oxydé commercialisé par la Société Cerestar, référence C*5591. Différentes formulations C7 à C11 ont été préparées dont les compositions sont données dans le tableau 3 ci-dessous. Les quantités sont 20 exprimées en g de produit tel quel. La formulation C7 ne contient pas d'insolubilisant. Les formulations C10 et C11 correspondent à la mise en oeuvre d'une composition insolubilisante tel que décrite dans l'exemple 1. Les formulations C8 et C9, à titre d'exemples comparatifs, correspondent 25 à la mise en oeuvre d'une composition tel que décrite dans Un-A-0 637 644 et ayant les caractéristiques suivantes : - pH = 3,5 +1- 0,5%; -extrait sec = 42 +1- 1 %; - teneur en glyoxal 40 tel quel = 86 %; -rapport pondéral tétraborate de sodium décahydrate / glyoxal = 0,10. Tableau 3 C7 C8 C9 C10 C11 carbonate de calcium 70 70 70 70 70 kaolin 30 30 30 30 30 latex 10 10 10 10 10 amidon 2 2 2 2 2 insolubilisant 0,4 0,8 (exemple comparatif) insolubilisant 0,4 0,8 (exemple 1) Dans les exemples, on a utilisé un papier sans bois, non couché, présentant un grammage de 80 g/m2, un Cobb60 de 34,7 s et commercialisé par 10 la société ArjoWiggins. Le couchage du papier a été effectué avec les formulations C7-C11, avec une dépose d'environ 20 g/m2 à l'aide d'une barre d'enduction Champion 010, suivi d'un séchage à 105 C dans un four pendant 1 minute. Sur le papier imprégné, on a ensuite déterminé l'abrasion humide Taber comme décrite précédemment. 15 Une mesure de la turbidité a été également réalisée après étuvage à 105 C, 20 minutes sur presse. Des mesures de blancheur WCIE ont été également réalisées à l'aide de l'appareillage Minolta CM 3720 / lampe D65/10. Les résultats obtenus sont rapportés dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 C7 C8 C9 C10 C11 Turbidité 10 cycles avant étuvage 193 113 110 75 67 (NTU) Turbidité 10 cycles après étuvage 88 74 67 63 48 (NTU) Blancheur 84,2 83,6 84,5 83,5 85 (%) Les résultats obtenus montrent que la composition insolubilisante de l'invention, utilisées dans le traitement de couchage du papier, présentent des propriétés avantageuses quant à la résistance du papier traité à l'abrasion humide. On peut également observer que les compositions de l'invention ne nuisent pas à la blancheur des papiers traités. REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse insolubilisante destinée au traitement de surface des papiers et cartons, caractérisée en ce qu'elle comprend un mélange constitué de glyoxal et d'au moins un orthophosphate de métal alcalin, et en ce que le pH de ladite composition est inférieur à 7. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient en solution aqueuse un rapport pondéral orthophosphate de métal 10 alcalin / glyoxal compris entre 0,35 et 1,75 environ. 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le rapport pondéral orthophosphate de métal alcalin / glyoxal est compris entre 0,5 et 1,2 environ. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, 15 caractérisée en ce que le rapport pondéral orthophosphate de métal alcalin / glyoxal est compris entre 0,8 et 1 environ. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'extrait sec de ladite composition est compris entre 20 % et 60% environ en poids. 20 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'extrait sec de ladite composition est compris entre 35 % et 45 % environ en poids. 7. Composition selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisée en ce que l'extrait sec de ladite composition est d'environ 40 % en poids. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, 25 caractérisée en ce que l'orthophosphate de métal alcalin est I'orthophosphate de trisodium dodécahydrate. 9. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : - introduire la quantité désirée d'orthophosphate de métal alcalin dans une 30 solution aqueuse de glyoxal, - si nécessaire, ajouter de l'eau, pour ajuster le pourcentage d'extrait sec de la composition, et 11- si nécessaire, ajuster le pH de la composition à une valeur inférieure à 7 par addition d'un acide. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que I'orthophosphate de métal alcalin est le phosphate de trisodium dodécahydrate et en ce que le pH de ladite composition est ajusté à une valeur inférieur à 7 par addition d'acide phosphorique. 11. Bain d'enduction pour papiers et cartons caractérisé par le fait qu'il contient une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 12. Papiers ou cartons présentant une résistance à l'abrasion humide améliorée, caractérisés par le fait qu'ils ont été traités par un bain d'induction selon la revendication 11. 13. Utilisation d'une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 8, pour le traitement de surface des papiers ou cartons.