FR 2894844 A1 20070622 FR 0513067 A 20051221 10 L'invention porte sur des membranes zeolithiques supportees presentant une permselectivite ou selectivite ideale N2/SF6 tres elevee ainsi qu'un flux de N2 tres eleve. Elle porte egalement sur les procedes de preparation de ces membranes supportees ainsi que sur leurs applications 15 en separation par un ou plusieurs des modes suivants : difference de taille de molecules a separer (exclusion sterique), difference de vitesse de diffusion des molecules a separer (separation cinetique) et difference d'affinite chimique des molecules a separer avec la membrane (separation thermodynamique). 20 Une zeolithe est un oxyde ayant une structure tridimensionnelle resultant de I'enchainement d'unites tetraedriques conduisant a un reseau de canaux de dimension moleculaire, de diametre de pores variant de 3 a 10 A (Ch.Baerlocher, W.M Meier, D.H. Olson, Atlas of Zeolites Structure types, 5eme Edition, Elsevier, 2001). Une zeolithe est typiquement un silico- 25 aluminate et est couramment etendue a d'autres compositions conduisant a une structure tridimensionnelle uniforme notamment a un metallo-silicate, tel que par exemple, alumino-silicate, boro-silicate, ferro-silicate, titano-silicate, alumino-phosphate, gallo-phosphate, silico-alumino-phosphate. La zeolithe peut 'ate de type structurale MFI (Ch. Bacrlocher, W.M. 30 Meier et D.H. Olson, Atlas of Zeolites Structure types, 5eme Edition, 2001). Elle peut se presenter sous differentes compositions. Par exemple la zeolithe 1 ZSM-5 est un alumino-silicate (US3702886) et la silicate-1 est purement silicique (US4061724). Cette structure possede deux systemes de canaux interconnectes formes de cycles a 10 tetraedres interconnectes, run qui est sinusoidal et I'autre qui est rectiligne. Les zeolithes sont generalement synthetisees en portant sous conditions hydrothermales, a une temperature fixee entre 50 et 250 C, pendant une dui-6e variant de quelques heures a plusieurs jours, sous pression autogene, un melange precurseur aqueux contenant les sources des elements de charpente, une source mineralisante permettant la mise en solution des elements de charpente et une source structurante favorisant leur organisation en zeolithe. Par element de charpente v, on entend un element qui formera le squelette structural de la zeolithe. Les elements de charpente sont notamment le silicium, ('aluminium, le bore, le fer, le titane, le phosphore et le gallium. La zeolithe de type structural MFI est synthetisee dans des conditions de composition et de cristallisation tres variables. Divers procedes d'elaboration de membranes zeolithiques ont deja ete decrits. La demande de brevet internationale WO-A-95/29751 decrit un protocole d'obtention de membranes composites supportees par une matrice macroporeuse inorganique. Dans la demande de brevet internationale WO-A-00/33948, it est decrit un procede d'obtention de membranes composites de zeolithe supportee sur des solides tubulaires eventuellement multi-canaux. L'ensemble de ces materiaux membranaires composites a base de zeolithe est forme d'une phase zeolithique deposee sur un support. Une serie de brevets (US-A-5,871,650, US-A-5,968,366, US-A-6,090,289, US-A-6,074,457, WO-A-00/53297, WO-A-00/53298) decrit la preparation de membranes zeolithiques dont la phase zeolithique de type structural MFI se trouve a la surface externe d'un support poreux. Un inconvenient des membranes selon ['art anterieur est qu'elles presentent generalement, une cristallinite insuffisante et/ou la presence de zone(s) amorphe(s) entraine des performances de separation moleculaire non satisfaisantes et notamment une selectivite non-satisfaisante. Certains auteurs preconisent une cristallisation en plusieurs etapes pour obtenir une couche continue. Cependant un tel procede forme des couches epaisses de zeolithes, qui risquent de se fissurer ou bien Tors de la calcination de la membrane (Vroon, Z.A.E.P., Keizer, K., Burggraaf, A.J., Verweij, H., J. Membr. Sci. 144 (1998) 65-76), ou bien tors de ('utilisation des membranes. Par ailleurs, ('augmentation d'epaisseur peut considerablement limiter le transfert de matiere a travers la membrane et conduire a une reduction de productivite de separation. Une des difficultes liees a la preparation de membranes a base de zeolithe reside notamment dans le controle de la cristallisation de la zeolithe afin d'obtenir des cristaux de zeolithe bien lies au support, localises principalement dans les pores du support et formant une couche composite zeolithe/support continue sans aucune porosite intercristalline et qui soft suffisamment fine pour limiter la resistance de transfert a travers le materiau membranaire. Des tentatives pour ameliorer les procedes classiques ont ete decrites notamment dans EP 1 230 972 qui decrit une cristallisation non isotherme, EP 1 369 166 qui decrit la mise en oeuvre de I'etape de cristallisation a ('aide d'une solution relativement diluee de precurseur (rapport molaire H2O/SiO2 =45-65) et EP 1 369 167 qui decrit un procede de preparation de membrane de zeolithe supportee de cristallinite superieure a 85% avec preparation d'un gel relativement concentre (rapport molaire H2O/SiO2=25-35). Ces procedes ne sont cependant pas encore completement satisfaisants en terme de resultat de separation. En outre, ils ne sont pas totalement reproductibles et peuvent conduire a des membranes non etanches avant calcination qui ne peuvent pas titre utilisees et augmentent le coat global de production. II apparait a ce jour difficile d'obtenir de maniere controlee, reproductible et avec un taux limite d'echec (defaut d'etancheite), a ('aide d'un procede simple des membranes zeolithiques presentant un compromis satisfaisant entre finesse de la couche et continuite de cette couche, c'est-a-dire une finesse telle que les debits en utilisation puissent titre eleves tout en etant sensiblement exempte d'interstices intercristallins. Les presents inventeurs, apres des recherches approfondies ont trouve que des membranes supportees presentant une permselectivite ideale N2/SF6 superieure a 45, de preference superieure a 60 et plus preferentiellement encore superieure a 80 permettaient d'obtenir un tel compromis. La permselectivite ou selectivite ideate est le ratio permeance d'azote/permeance de SF6, les permeances etant mesurees dans les conditions operatoires suivantes : la membrane zeolithique supportee est bouchee a une extremite et une pression de 2,5 bar absolu en gaz pur (N2 ou SF6) est imposee a I'interieur, le flux de gaz pur au travers de la membrane est mesure, le test etant realise a la temperature ambiante. Ce type de test est decrit et utilise dans Ind. Eng. Chem. Res. 1998, 37, 166-176. On rappelle que la permeance d'un gaz, exprimee en mole/m2.s.Pa, est, par definition, le debit molaire de ce gaz ramene a ('unite de surface membranaire et ramene a la difference de pression partielle de ce gaz entre I'amont (oil circule la charge) et I'aval (ou lion recupere le permeat). La permeance d'un gaz est donc le debit molaire de ce gaz traversant la membrane par unite de surface et de pression. Pour conduire cette mesure de permeance, la membrane supportee est bouchee a une extremite et une pression de 2,5 bar absolu en gaz pur (SF6 ou N2) est imposee a I'interieur de la membrane, I'exterieur etant a pression atmospherique. La membrane zeolithique est constituee d'une fine couche de cristaux de zeolithe localises majoritairement dans la porosite du support. La membrane se caracterise par des proprietes de permeabilite de la couche de zeolithe, la membrane limite la permeabilite des molecules ne pouvant pas diffuser dans la porosite de la zeolithe du fait de la tres faible presence de defauts, notamment I'hexafluorure de soufre (SF6), elle offre une permeabilite elevee pour des molecules a forte diffusion dans la porosite de la zeolithe, notamment I'azote, du fait d'une faible epaisseur de la couche. La localisation de la zeolithe dans la porosite du support associee a Ia nature du support conferent a la membrane une excellente stabilite thermique et mecanique. Selon un mode de realisation de ('invention, la phase zeolithique est 15 de type structural MFI. Conformement a I'invention, le support poreux est adapte aux conditions des procedes de separation, notamment de raffinage, de petrochimie et de traitement de gaz. II est par exemple en materiau inorganique, par exemple en ceramique, alumine, zircone, silice, oxyde de 20 titane, carbone, metal, alliage metallique, notamment en inox, aluminium. II peut egalement titre en polymere ou titre constitue d'un melange de ces differents materiaux. Selon un mode de realisation particulier de I'invention, le materiau support peut meme titre une source des elements structuraux de la zeolithe. 25 Le materiau support doit presenter une porosite adaptee dans la zone souhaitee de formation de la couche de zeolithe afin de permettre la cristallisation de celle-ci. Cette porosite peut se situer dans la gamme de 4nm a 100pm, de preference de 4nm a 10pm et plus preferentiellement encore de 0,1 a fpm. Le materiau support peut presenter une structure homogene c'est-a-dire qu'en tout point du support le materiau est identique quanta sa composition, sa cristallographie et sa porosite, ou bien it peut presenter une structure heterogene c'est-a-dire que le materiau n'est pas identique en tout point du systeme mais presente differentes zones juxtaposees de materiau identique. Toutes Ies geometries peuvent convenir pour le support et celui-ci peut etre, par exemple, tubulaire, spirale, plan, sous forme de disque, de feuilles ou encore de fibres, notamment de fibres creuses dont le rapport surface/volume (compacite) est eleve. Selon un premier mode de realisation prefere, la membrane zeolithique supportee presente une permselectivite ideale N2/SF6 d'au moins 48, de preference d'au moins 62 et plus preferentiellement encore d'au moins 81 et une permeance de N2 d'au moins 22.10"' mol/s.m2.Pa, de preference d'au moins 26. 10"' mol/s.m2.Pa et plus preferentiellement encore d'au moins 30 10-' mol/s.m2.Pa. Selon un second mode de realisation prefere, la membrane zeolithique supportee presente une permselectivite ideate N2/SF6 d'au moins 60, de preference d'au moins 76 et plus preferentiellement encore d'au moins 93, et une permeance de N2 d'au moins 34.10-' mol/s.m2.Pa, de preference d'au moins 39.10-' mol/s.m2.Pa et plus preferentiellement encore d'au moins 43. 10"' mol/s.m2.Pa. De fawn classique, les membranes de zeolithe sont preparees par diverses methodes, notamment par synthese directe de zeolithe sur le support ou synthese indirecte avec depot prealable de germes de zeolithe sur le support puis croissance de ceux-ci. Les methodes de preparation comprennent generalement la preparation du melange precurseur necessaire a la formation de la zeolithe, la mise en contact des germes et du melange precurseur avec le support, la synthese de la zeolithe sous conditions hydrothermales, la liberation de la porosite de la zeolithe par calcination puis eventuellement des modifications de la zeolithe par echange ionique. Plus particulierement, les membranes de ('invention peuvent titre preparees a ('aide d'un procede comprenant : a) Ia formation d'un gel ou d'une solution comprenant au moins une source de silicium et de ('eau, additionne d'au moins un compose organique structurant, un agent mineralisant tel qu'une source d'hydroxyde, et eventuellement d'un autre element de charpente choisi dans le groupe comprenant I'aluminium, le bore, le fer, le titane, le phosphore et le gallium ; b) la mise en contact dudit gel ou de ladite solution obtenu a I'etape a) avec le support; c) Ia cristallisation de la zeolithe a partir dudit gel ou de ladite solution, et d) ('elimination des agents residuels par calcination, I'etape c) de cristallisation etant conduite sous agitation, !edit procede satisfaisant en outre a au moins ('une des exigences suivantes : - Ia cristallisation est conduite avec un rapport molaire eau/silicium de 15 10-100, de preference de 40-90 et plus preferentiellement encore de 60-80, - avant I'etape de cristallisation, le support poreux est pretraite de fawn a rendre indisponibles certaines zones poreuses ou certaines surfaces externes a la formation de cristaux de zeolithe. A ('issue de I'etape a), la composition molaire de la solution ou du gel 20 est la suivante 1 SiO2 ùx (compose organique) ù y H2O, x et y representant respectivement le rapport molaire compose organique/silice et le rapport molaire eau/silice. Conformement a ('invention, la cristallisation de la zeolithe est realisee 25 en une seule etape, c'est-a-dire que la zeolithe est cristallisee par un unique traitement hydrothermal necessitant une agitation. L'agitation de I'etape c) est conduite en mettant en mouvement ou bien ledit gel ou bien le support poreux ou bien les deux. L'etape (c) de cristallisation est realisee a une temperature comprise entre 50 et 250 C, de preference entre 100 et 220 C, et plus preferentiellement encore entre 150 et 200 C. La dui-6e de I'etape de cristallisation est Celle necessaire a la formation de la couche zeolithique. Avantageusement, la dui-6e de cristallisation de la zeolithe dans I'etape (c) est d'au moins 40 heures et de maniere encore plus avantageuse elle est d'au moins 55 heures. La source de silicium employee dans I'etape (a) du procede selon ('invention ne contient pas d'impurete qui pourrait affecter la synthese de la zeolithe. II peut s'agir notamment de silice pyrogenique, candidate, precipitee, d'alcoxydes de silicium ou de leurs melanges. II est parfois interessant d'utiliser le support poreux comme source de silicium, eventuellement avec un apport externe. D'autres elements peuvent egalement titre introduits en quantite minoritaire lors de I'etape (a) du procede selon ('invention. En particulier, ('aluminium, le bore, le gallium, le fer, le titane et le phosphore ainsi que leur melange. Le compose organique structurant ou leurs precurseurs, mis en oeuvre dans I'etape (a) est choisi dans le groupe comprenant les ammoniums quaternaires tels que tetrapropylammonium (TPA) (US3,702,886), triethylpropylammonium (TEPA) (SB Kulkarni et al., Zeolites 2 (1982), 313), tripropylmethylammonium (TPMA) (EP28516), tributylmethylammonium, tributylethylammonium, tributylhexylammonium, tributyloctylammonium, trimethylbenzylammonium, diethylpropylethylmmonium, N,N,N,N',N',N'-hexamethyl-1,6-hexanediammonium (E. Moretti et al., Chem Ind 67 (1985) 21); les amines telles que propylamine, isopropylamine (US4,151,189), 3-dimehylamino-2,2'-dimethyl-1-propanol (US4,376,104), 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,12-diaminododecane (US4,108,881), diethanolamine (BE895663), dimethanolamine, trimethanolamine, ethanolamine, monoisopropanolamine, monopropanolamine (US4,346,021), 3-dimethylamino-2,2-dimethyl-1-propanol (US4,376,104), morpholine (US4,377,502), N-ethylpiperidine (E. Moretti et al., Chem Ind 67 (1985) 21) ; les alcools tels que ethanol (US4,341,748), 1,6-hexanediol, pinacol, 1,12-dodecanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol (EP42225), glycerol, 1,2-propanediol, triethyleneglycol, 1,4-cyclohexanedimethanol; les ethers tels que ('ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycoldimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuranne, diethylether (EP51741) ; divers composes organiques tels qu'iodure 1-methyl-4-aza-1-azoniabicyclo[2,2,2]octane-4-oxyde (US4,285,922), oxyethyllactamide (H.Nakamoto et al., Chem.Lett.(1981) 169), acide ethylenediminetetraacetique (EDTA), I'acide nitrilotriacetique, methylanoxyde (US4,285,922), tripropylanoxyde (US4,430,319), tripropylamine-N-oxyde, hydroquinone (NE8101216), carboxymethylcellulose, cellulose hydroxy ethyl ether (GB2123993), sodium n-dodecyl benzene sulfonate (H.Hagiwara et al., Chem.Lett (1981) 1653, sodium n-alkyl-polyoxyethylene sulfate (J. Batista et al., Stud.Surf.Sci. Catl. 24 (1985) 97. Les references entre parentheses sont des documents decrivant la cristallisation d'une zeolithe a partir du compose organique structurant ou de son precurseur, correspondant. Plus particulierement, la zeolithe ZSM-5 et la silicalite-1, de type structural MFI, peuvent notamment titre synthetisees a partir d'une solution claire, c'est-a-dire, d'une solution qui ne permet pas de visualiser les precurseurs en suspension (J.E. Otterstedt, DA Brandreth, Small Particles technology, Plenum Press, 1998). Elles peuvent titre synthetisees en milieu aqueux a partir d'une source de silicium et d'aluminium en tant qu'elements de charpente, une source d'hydroxyde en tant qu'agent mineralisant et une source de TPA en tant qu'agent structurant. Dans I'etape (a) le rapport molaire du compose organique structurant a la silice dans !edit gel ou ladite solution est compris entre 0,2 et 0,8, de preference entre 0,2 et 0,6 et plus preferentiellement encore entre 0,3 et 0,5. L'etape d'elimination des agents residuels par calcination permet de liberer la porosite de la zeolithe, notamment du structure organique. Cette etape est conduite a une temperature de 400 a 800 C, de preference de 425 a 700 C , et plus preferentiellement encore de 450 a 600 C, jusqu'a liberation de toute la porosite, pendant typiquement plus d'une heure. Generalement, on assure un traitement thermique sous air avec une vitesse lente de montee en temperature de maniere a eviter par exemple la degradation de la membrane par I'exothermie produite par la decomposition en structurant organique, typiquement la vitesse de montee en temperature est inferieure a 5 C/minutes. On peut egalement controler la teneur en oxygene dilue dans un gaz inerte, en utilisant par exemple un melange air-azote avec 5 % vol 02. Avant I'etape d'elimination des agents residuels par calcination, toutes les membranes presentent une permeance a I'azote nulle. Selon un mode de realisation particulierement adapte a la preparation des membranes selon le premier mode de realisation prefere, I'etape de cristallisation est realisee avec une quantite tres importante d'eau. Ainsi le rapport molaire eau/silice est compris entre 66-100, de preference 67-90 et plus preferentiellement encore 70-80. Ce procede de preparation peut alors etre conduit de la fawn suivante : -une solution de precurseur relativement diluee est preparee, celle-ci presente la composition molaire suivante : 1 SiO2-x(compose organique)-y H2O avec -x=0,2-0,8, de preference x=0,2-0,6 et plus preferentiellement encore x=0,3 -0,5 ; - y =66-100, de preference y=67-90 et plus preferentiellement encore y=70-80 ; - cette solution est mise en contact avec le support par exemple par immersion complete dudit support dans la solution de precurseur ; - Ia synthese de la zeolithe par traitement hydrothermal du support immerge est alors realisee sous agitation avec la mise en mouvement du melange precurseur, du support ou du couple support/melange, dans un autoclave, a une temperature comprise entre 50 et 250 C, de preference entre 100 et 220 C et plus preferentiellement encore de 150 a 200 C, pendant une duree necessaire a I'obtention de la membrane ; - la liberation de la zeolithe est alors conduite par calcination sous air ou melange azote/oxygene a 400-800 C, de preference a 425-700 C et plus 15 preferentiellement encore de 450-600 C. Selon un mode de realisation particulierement adapte a la preparation des membranes selon le deuxieme mode de realisation prefere, le support poreux subit un pretraitement avant I'etape de cristallisation de fawn a rendre indisponibles certaines zones poreuses ou certaines surfaces 20 externes a la formation de cristaux de zeolithe. Le pretraitement dudit support poreux peut etre realise par recouvrement des zones poreuses dans lesquelles la zeolithe ne doit pas se former, a ('aide d'un compose empechant la diffusion dudit gel ou de ladite solution et resistant aux conditions de synthese de la zeolithe. Le pretraitement du support poreux est 25 realise par recouvrement de la zone ou des zones de support ou I'on ne souhaite pas que la zeolithe se forme, a I'aide d'un solide tel qu'un film polymere, un liquide tel que I'eau ou un gaz sous pression ou par une combinaison de ceux-ci. La cristallisation peut alors titre conduite en mettant en oeuvre une solution dont le ratio eau/silice est compris entre 10-100, de preference 40-90 et plus preferentiellement encore 60-80. Ce procede de preparation peut alors titre conduit de la fawn suivante : - une solution de precurseur est preparee, celle-ci presente la composition molaire suivante : 1 SiO2-x(compose organique)-y H2O avec - x=0,2-0,8, de preference x=0,2-0,6 et plus preferentiellement encore x=0,3 -0,5 ; - y =10-100, de preference y=40-90 et plus preferentiellement encore y=60-80 ; - le support est pretraite par remplissage de la ou des zones de support ou I'on ne souhaite pas que la zeolithe se forme ou recouvrement de la ou des peripheries externes du support of I'on ne souhaite pas que la zeolithe se forme, par exemple le support peut titre impregne d'eau dans la porosite oia la zeolithe n'est pas souhaitee et recouvert d'un film de polytetrafluoroethylene (Teflon ) en peripherie externe ou la zeolithe n'est pas souhaitee, ces deux agents jouant le role de barriere de diffusion ; - la solution de precurseur est mise en contact avec le support pretraite par exemple par immersion complete dudit support pretraite dans la solution de precurseur ; - la synthese de la zeolithe par traitement hydrothermal du support pretraite immerge est alors realisee, sous agitation, avec la mise en mouvement du melange precurseur, du support ou du couple support/melange, dans un autoclave, a une temperature comprise entre 50 et 250 C, de preference entre 100 et 220 C et plus preferentiellement encore de 150 a 200 C, pendant une dui-6e necessaire a I'obtention de la membrane ; - la liberation de la zeolithe est alors conduite par calcination sous air ou melange azote/oxygene a 400-800 C, de preference a 425-700 C et plus preferentiellement encore de 450-600 C. Selon un mode de realisation particulierement prefere, le procede selon ('invention comprend une etape de pretraitement du support poreux et une etape de cristallisation realisee avec un ratio molaire eau/silice de 10-100, de preference 40-90 et plus preferentiellement encore 60-80 . Les membranes zeolithiques conformes a ('invention peuvent titre utilisees pour la separation de gaz, de vapeurs ou de liquides. La separation est basee sur une discrimination cinetique (diffusionnelle) et/ou d'exclusion sterique et/ou thermodynamique (affinite chimique). Elles sont particulierement adaptees aux differentes separations suivantes : separation d'hydrocarbures Iineaires (satures et/ou insatures) et d'hydrocarbures ramifies (satures et/ou insatures) comprenant 4 a 8 atomes de carbone, plus particulierement la separation d'isomeres Iineaires et branches, la separation de paraffines Iineaires et de paraffines branchees, la separation d'olefines Iineaires et d'olefines branchees ; -separation d'aromatiques et de naphtenes, û separation de paraffines et d'olefines, û separation d'hydrocarbures Iineaires et de naphtenes,plus particulierement la separation de paraffines et de naphtenes, - separation d'hydrocarbures Iineaires et d'hydrocarbures aromatiques, plus particulierement la separation de paraffines et d'hydrocarbures aromatiques, û separation d'hydrocarbures branches entre eux selon leur degre de ramification, plus particulierement la separation de mono- et di-branches et/ou multi-branches ; û separation des isomeres du xylene ; separation des melanges gazeux suivants : methane/azote, methane/dioxyde de carbone, methane/monoxyde de carbone, dioxyde de carbone/monoxyde de carbone, azote/oxygene ; - separation de methane et de composes soufres, plus particulierement la separation de methane/hydrogene sulfur-6 ou methane/COS ; - separation hydrogene/hydrocarbures, azote/hydrocarbures, hydrogene/dioxyde de carbone, hydrogene/monoxyde de carbone ; - separation de molecules organiques oxygenees et d'eau, par exemple separation d'alcools et d'eau û separation d'alcool et d'ethers. Les membranes conformes a I'invention permettent d'obtenir des performances de separation tres satisfaisantes. De telles performances sont evaluees a ('aide de la mesure de la permeance du melange n-C4/i-C4 dans les conditions suivantes : - temperature :175 C, - pression interne : 1,3 bar absolu, 20 û pression externe : 1 bar absolu, - balayage d'helium a contre-courant a I'exterieur de la membrane a 10-9 L/h û composition gaz de charge :2.10-9L/h iC4 et 6.10-9L1h nC4. 14 Les membranes selon le premier mode de realisation prefer-6 presentent, dans la separation n-butane/isobutane, une permeance de n-butane d'au moins 3,75.10 "' mol/m2.s.Pa, de preference d'au moins 4.4.10 -' mol/m2.s.Pa et de preference d'au moins 4,25.10 -' mol/m2.s.Pa et une permeance de i-butane d'au plus 0,40.10-' mol/m2.s.Pa, de preference d'au plus 0,35.10"' mol/m2.s.Pa et de preference d'au plus 0,30.10-' mol/m2.s.Pa Les membranes selon le second mode de realisation prefer-6 presentent, dans la separation n-butane/isobutane, une permeance de n-butane d'au moins 5,50.10 -7 mol/m2.s.Pa, de preference d'au moins 5,80.10 -' mol/m2.s.Pa et de preference d'au moins 6,10.10 -' mol/m2.s.Pa et une permeance de i-butane d'au plus 0,50.10-7 mol/m2.s.Pa, de preference d'au plus 0,45. 10' mol/m2.s.Pa et 0,40.10-' mol/m2.s.Pa. L'invention va etre decrite plus en details a I'aide des exemples et exemples comparatifs donnes ci-apres a titre d'illustration et qui ne sont pas limitatifs. EXEMPLES Dans les exemples ci-apres , les produits suivants sont utilises : 20 TPAOH : hydroxyde de tetrapropylammonium en solution a 20% (Aldrich) silice pyrogenique : Aerosil 380TM de surface specifique 380 m2/g, commercialisee par la Societe DEGUSSA support poreux : en forme de tube creux, en alumine alpha T1-70 commercialise par PALL-EXEKIA, presentant les caracteristiques suivantes : 25 ù longueur 15cm diametre externe 1 cm, ù diametre interne 0,7cm - surface interieure du support : 29cm2 - epaisseur de I'ordre et taille moyenne des pores : couche interne : epaisseur de I'ordre de 20 pm et taille moyenne des pores :0,2pm ; couche intermediaire : epaisseur de I'ordre de 20 pm et taille moyenne des pores :1 pm ; couche externe : epaisseur de I'ordre de 1,7mm et taille des pores : 12pm. Qualification des supports poreux Dans les exemples qui suivent, les supports poreux sont qualifies avant leur mise en oeuvre de la fawn suivante : La presence de defauts dans le support de type fissure peut affecter la formation de la couche de zeolithe et les proprietes de la membrane de zeolithe . On verifie donc I'absence de defaut du support avant la preparation de la membrane par bulloscopie. Ce test consiste a visualiser le bullage dans un solvant d'un gaz traversant le support et a mesurer le debit de ce gaz en fonction de la pression appliquee. Le support est immerge dans I'ethanol, connecte a une ligne d'azote a une extremite et est bouche a I'autre. Le support choisi est juge satisfaisant lorsque le bullage et le flux d'azote apparaissent a une difference de pression superieure a 4 bar. Le support est ensuite seche en etuve a 100 C pendant une nuit de maniere a evaporer I'ethanol. On I'appelle support qualifie. Exemple 1 : 5 On prepare un melange precurseur adapte a I'obtention de la zeolithe MFI. Pour ce faire, on dilue 27,3g de solution de TPAOH a 20% dans 68,7 g d'eau demineralisee. On disperse lentement 4, 03 g de silice pyrogenique dans la solution diluee de TPAOH. On agite vigoureusement le melange de 10 maniere a obtenir une solution claire et on laisse le melange murir pendant 3 jours a Ia temperature ambiante de maniere a permettre une depolymerisation partielle et une reorganisation de la silice en especes silicates plus reactives que la silice d'origine. Le melange ainsi obtenu presente la composition molaire suivante :1 SiO2 -0,4 TPAOH - 75 H2O. 15 On assure la mise en contact du melange precurseur avec le support qualifie. On verse le melange dans un autoclave de 100mL et on immerge totalement le support qualifie par le test de bulloscopie, dans le milieu reactionnel. On effectue la synthese hydrothermale. On chauffe ('autoclave a 175 C 20 pendant 60 heures, sous agitation. Apres cette etape, on recupere la membrane, on la lave abondamment avec de ('eau demineralisee puis on la seche dans une etuve a une temperature de 60 Cpendant une nuit. On verifie I'etancheite de la membrane par le test de qualification de gaz pur a la temperature ambiante. On mesure la permeance de la membrane avec 25 I'azote. La permeance de I'azote est nulle a une pression de gaz appliquee de 40kPa et la membrane est qualifiee a cette etape de la synthese. On libere la porosite de la couche de zeolithe par calcination dans un four tubulaire sous air a une temperature de 520 C pendant 20 heures avec une vitesse lente en montee en temperature (0,5 C/min) et un debit d'air de 1,8NL/h. On caracterise la membrane en mesurant sa permselectivite ideate N2/SF6 et dans une separation d'un melange n-butane/iso-butane. Les resultats obtenus sont presentes dans le tableau ci-dessous. Exemple 2: On prepare un melange precurseur adapte a I'obtention de zeolithe MFI. On dilue prealablement 31,6g de solution de TPAOH a 20% dans 63,8g d'eau demineralisee. On disperse lentement 4,66g de silice pyrogenique dans cette solution , sous agitation vigoureuse de maniere a obtenir une solution claire. Cette solution est laissee a murir pendant 3 jours a la temperature ambiante de maniere a assurer une depolymerisation et une reorganisation de la silice ne especes silicates plus reactives. Le melange a la composition molaire suivante 1 SiO2-0,4TPAOH-63,7H2O. Le support qualifie par le test de bulloscopie est d'abord immerge dans ('eau demineralisee de maniere a remplir la majorite de la porosite puis, it est recupere. II est ensuite recouvert en peripherie externe par un film de Teflon . On I'appelle ainsi support pre-traite. On assure la mise en contact du melange precurseur avec le support qualifie et pretraite. On verse le melange dans un autoclave de 100mL et on immerge totalement le support pretraite dans le milieu reactionnel. On effectue la synthese hydrothermale. On chauffe ('autoclave a 175 C pendant 60 heures, sous agitation. Apres cette etape, on recupere la membrane, on la lave abondamment avec de I'eau demineralisee puis on la seche dans une etuve a une temperature de 60 C pendant une nuit. On verifie I'etancheite de la membrane par le test de qualification de gaz pur a la temperature ambiante. On mesure la permeance de la membrane avec I'azote. La permeance de I'azote est nulle a une pression de gaz appliquee de 40kPa et la membrane est qualifiee a cette etape de la synthese. On libere la porosite de la couche de zeolithe par calcination dans un four tubulaire sous air a une temperature de 520 C pendant 20 heures, avec une vitesse lente de montee de temperature (0,5 C/min) et un debit d'air de 1,8NL/h. On caracterise la membrane en mesurant sa permselectivite N2/SF6 et dans Ia separation d'un melange n-butane/iso-butane. Les resultats sont presentes dans le tableau ci-dessous. Exemple comparatif 1 On prepare une membrane selon le mode de synthese de I'exemple 1, mais en utilisant un melange precurseur presentant la composition molaire suivante : 1 SiO2 û 0,4 TPAOH û 27,6 H2O, et sans aucune agitation lors de la cristallisation. Exemple comparatif 2 On prepare une membrane selon le mode de synthese de I'exemple comparatif 1, mais en maintenant la cristallisation pendant 8 heures a 175 C puis en interrompant la temperature pendant 9h et a nouveau a 175 C pendant 60 heures.25 Exemple comparatif 3 On prepare une membrane selon le mode de synthese de I'exemple 1, mais en utilisant un melange precurseur presentant la composition molaire suivante : 1 SiO2 ù 0,4 TPAOH ù 27,6 H2O. Exemple comparatif 4 On prepare une membrane selon le mode de synthese de I'exemple 1, mais en utilisant un melange precurseur presentant la composition molaire 10 suivante : 1 SiO2 ù 0,4 TPAOH ù 63,7 H2O. Exemple comparatif 5 On prepare une membrane selon le mode de synthese de I'exemple 2, mais 15 en utilisant uniquement I'eau en tant que barriere diffusionnelle. Les membranes preparees en mode statique sans interruption de temperature (exemple comparatif 1) etaient toutes non etanches avant calcination. 20 25% des membranes preparees en mode statique avec interruption de temperature etaient non etanches avant calcination (exemple comparatif 2). La totalite des membranes preparees en mode agitation etaient etanches avant calcination. 20 Pour chacune des membranes qui se sont averees etanches avant calcination, la permselectivite ideale N2/SF6 a ete mesuree et leurs performances en application ont ete evaluees dans la separation d'un melange n-butane/iso-butane. Les resultats sont presentes dans le tableau ci-dessous. Exemples Type de barriere SiO2ITPAOH/H20 Conditions Probabilite de permeance N2 SF6 (reference) diffusionnelle synthese nulle a N2 avant 10-7mol/sm2Pa 10-7mol/sm2Pa calcination Exemple 1 aucune 1/0,4/75 175 C, 60h, 100 30,7 0,36 (ZAO-85) agitation Exemple 2 (ZAO- eau+teflon 1/0,4/63,7 175 C, 60h, 100 43,6 0,45 76) agitation Comparatif 1 aucune 1/0,4/27,6 Statique sans 0 nd nd (ZAO-39) interruption de temperature 175 C, 60h Comparatif 2 (ZAO-aucune 1/0,4/27,6 175 C, 8+60h 75 2,42 0,11 43) statique avec interruption de temperature Comparatif 3 (ZAO- aucune 1/0,4/27,6 175 C, 60h, 100 3,04 0,087 13) agitation Comparatif 4 (ZAO- aucune 1/0,4/63,7 175 C, 60h, 100 5,39 0,166 11) agitation Comparatif 5 (ZAO- eau seule 1/0,4/63,7 175 C, 60h, 100 9,51 0,26 87) agitation REVENDICATIONS 1. Membrane zeolithique supportee constituee d'une couche composite zeolithe/support poreux, caracterisee par le fait que ladite membrane presente une permselectivite ideale N2/SF6 superieure a 45, de preference superieure a 60 et plus preferentiellement encore superieure a 80. 2. Membrane zeolithique supportee selon la revendication 1, caracterisee par le fait que la phase zeolithique est de type structural MFI. 3. Membrane zeolithique supportee selon rune quelconque des revendications 1 ou 2, caracterisee par le fait que le support poreux est choisi parmi les materiaux suivants : ceramique, alumine, zircone, silice, oxyde de titane, carbone, metal, polymere ou un melange de ces differents materiaux. 4. Membrane zeolithique supportee selon rune quelconque des revendications 1 a 3, caracterisee par le fait qu'elle presente une permselectivite ideale N2/SF6 d'au moins 48, de preference d'au moins 62, et plus preferentiellement encore d'au moins 81, et une permeance de N2 d'au moins 22.10-' mol/s.m2.Pa, de preference d'au moins 26. 10-' mol/s.m2.Pa et plus preferentiellement encore d'au moins 30.10-' mol/s.m2.Pa. 5. Membrane zeolithique supportee selon rune quelconque des revendications 1 a 3, caracterisee par le fait qu'elle presente unepermselectivite ideale N2/SF6 d'au moins 60, de preference d'au moins 76, et plus preferentiellement encore d'au moins 93, et une permeance de N2 d'au moins 34.10"' mol/s.m2.Pa, de preference d'au moins 39. 10-' mol/s.m2.Pa, et plus preferentiellement encore d'au moins 43.10-' mol/s.m2.Pa. 6. Procede de preparation d'une membrane zeolithique supportee constituee d'une couche composite zeolithe/support, ledit procede comprenant: a) Ia formation d'un gel ou d'une solution comprenant au moins une source 10 de silicium et de ('eau, additionne d'au moins un compose organique structurant, et eventuellement d'un autre element de charpente choisi dans le groupe comprenant ('aluminium, le bore, le fer, le titane, le phosphore et gallium et un agent mineralisant tel qu'une source d'hydroxyde; b) la mise en contact dudit gel ou de ladite solution obtenu a I'etape a) avec 15 le support poreux; c) la cristallisation de la zeolithe a partir dudit gel ou de ladite solution; et d) ('elimination des agents residue's par calcination, I'etape c) de cristallisation etant conduite sous agitation, ledit procede satisfaisant en outre a au moins ('une des exigences suivantes : 20 -Ia cristallisation est conduite avec un rapport molaire eau/silicium de 10-100, de preference de 40-90 et plus preferentiellement encore de 60-80, -avant I'etape de cristallisation, le support poreux est pretraite de fawn a rendre indisponible certaines zones poreuses ou surfaces externes a Ia formation de cristaux de zeolithe. 25 7. Procede selon la revendication 6, caracterise par le fait que le pretraitement du support poreux est realise par recouvrement a ('aide d'un solide tel qu'un film polymere, un liquide tel que I'eau ou un gaz sous pression ou par une cornbinaison de ceux-ci. 8. Procede selon la revendication 6 ou 7, caracterise par le fait que la cristallisation est conduite avec un rapport molaire eau/silicium de 66-100, de preference de 67-90 et plus preferentiellement encore de 70-80. 10 9. Procede selon rune quelconque des revendications 6 a 8, caracterise en ce que le compose organique structurant est choisi dans le groupe comprenant les ammoniums quaternaires tels que tetrapropylammonium (TPA), triethylpropylammonium (TEPA) , tripropylmethylammonium (TPMA), tributylmethylammonium, tributylothylammonium, tributyihexylammonium, 15 tributyloctylammonium, trimethylbenzylammonium, diethylpropylethylmmonium, N,N,N,N',N',N'-hexamethyl-1,6- hexanediammonium ; les amines telles que propylamine, isopropylamine, 3- dimehylamino-2,2'-dimethyl-l-propanol, 1,5-diaminopentane, 1,6- diaminohexane, 1,12-diaminododecane, diethanolamine, dimethanolamine, 20 trimethanolamine, ethanolamine, monoisopropanolamine, monopropanolamine, 3-dimethylamino-2,2-dimethyl-1-propanol, morpholine, N-ethylpiperidine, les alcools tels que 1,6-hexanediol, pinacol, 1,12-dimethyl-1,3-propanediol, glycerol, 1,2-propanediol, triethyleneglycol, 1,4-cyclohexanedimethanol ; les ethers tels que ('ethylene glycol dimethyll ether, 25 diethylene glycoldimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuranne, diethylether ; des composes organiques tels que iodure 1-methyl-4-aza-1-azoniabicyclo[2,2,2]octane-4-oxyde, oxyethyllactamide, acide ethylenediminetetraacetique (EDTA), I'acide nitrilotriacetique, methyanoxyde, 30 tripropylanoxyde, tripropylamine-N-oxyde, hydroquinone,5 carboxymethylcellulose, cellulose hydroxy ethyl ether, sodium n-dodecyl benzene sulfonate, sodium n-alkyl-polyoxyethylene sulfate 10. Procede selon rune quelconque des revendications 6 a 9, caracterise en ce que dans I'etape (a) le rapport molaire du compose organique polaire a la silice dans (edit gel ou ladite solution est compris entre 0,2 et 0,8, de preference entre 0,2 et 0,6 et plus preferentiellement encore entre 0,3 et 0,5. 11. Procede selon rune quelconque des revendications 6 a 9 , caracterise par le fait que le support poreux est choisi parmi les materiaux suivants ceramique, alumine, zircone, silice, oxyde de titane, carbone, metal, alliage metallique, notamment en inox, aluminium, polymere ou un melange de ces differents materiaux. 12. Procede selon rune quelconque des revendications 6 a 11, caracterise en ce que I'etape de cristallisation est realisee a une temperature comprise entre 50 et 250 C, de preference entre 100 et 220 C, et plus preferentiellement encore entre 150 et 200 C. 13. Procede selon rune quelconque des revendications 6 a 12, caracterise par le fait que I'etape de calcination est conduite a une temperature de 400-800 C, de preference 425-700 C et plus preferentiellement encore 450-600 C. 14. Utilisation d'une membrane selon rune des revendications 1 a 5 ou obtenue par le procede selon rune quelconque des revendications 6 a 13,dans un procede de separation de gaz, de separation de vapeurs ou de separation de liquides. 15. Utilisation selon la revendication 14 pour rune ou I'autre des separations suivantes: separation d'hydrocarbures Iineaires (satures et/ou insatures) et d'hydrocarbures ramifies (satures et/ou insatures) comprenant 4 a 8 atomes de carbone, plus particulierement la separation d'isomeres Iineaires et branches, la separation de paraffines Iineaires et de paraffines branchees, la separation d'olefines Iineaires et d'olefines branchees ; - separation aromatiques/ naphtenes, - separation de paraffines et d'olefines, - separation d'hydrocarbures Iineaires et de naphtenes, plus particulierement la separation de paraffines et de naphtenes, ù separation d'hydrocarbures Iineaires et d'hydrocarbures aromatiques, plus particulierement la separation de paraffines et d'hydrocarbures aromatiques, - separation d'hydrocarbures branches entre eux selon leur degree de ramification, plus particulierement la separation de mono- et di-branches et/ou multi-branches ; ù separation des isomeres du xylene ; - separation des melanges gazeux suivants : methane/azote, methane/dioxyde de carbone, methane/monoxyde de carbone, dioxyde de carbone/monoxyde de carbone, azote/oxygene ; ù separation de methane et de composes soufres, plus particulierement la separation de methane/hydrogens sulfurs ou methane/COS ;- separation hydrogene/hydrocarbures, azote/hydrocarbures, hydrogene/dioxyde de carbone, hydrogene/monoxyde de carbone ; û separation d'alcools et d'eau. 16. Membrane selon rune quelconque des revendications 1 a 4, ou membrane obtenue par le procede selon rune quelconque des revendications 6 a 13, caracterisee en ce qu'elle presente, dans la separation n-butane/isobutane, une permeance de n-butane d'au moins 3,75.10 "' moI/m2.s.Pa, de preference d'au moins 4.4.10 -' mol/m2.s.Pa, et une permeance de i-butane d'au plus 0,40.10"' mol/m2.s.Pa, de preference d'au plus 0,35.10-' mol/m2.s.Pa, les permeances etant mesurees a la temperature de 175 C 18. Membrane selon rune quelconque des revendications 1 a 3 et 5, ou membrane obtenue par le precede selon rune quelconque des revendications 6 a 13, caracterisee en ce qu'elle presente, dans la separation n-butane/isobutane, une permeance de n-butane d'au moins 5,50.10 -' mol/m2.s.Pa, de preference d'au moins 5,80.10 -' mol/m2.s.Pa, et une permeance de i-butane d'au plus 0,50.10-' mol/m2.s.Pa, de preference d'au moins 0,45.10-' mol/m2.s.Pa, les permeances etant mesurees a la temperature de 175 C.