FR 2894597 A1 20070615 FR 0512565 A 20051212 Ebauche massive pour pièce mécanique, en matériau céramique fritté et procédé de fabrication d'une telle ébauche. Domaine technique de l'invention L'invention concerne une ébauche massive pour pièce mécanique à haute performance constituée par un matériau céramique fritté à une température de frittage prédéterminée et comportant au moins un nitrure. L'invention concerne également un procédé de fabrication d'une telle ébauche. 15 État de la technique Certaines applications soumettent les pièces mécaniques employées et plus particulièrement les matériaux desdites pièces mécaniques à des contraintes thermiques et mécaniques intenses sous des charges de pressions 20 importantes. C'est, par exemple, le cas dans le domaine du tréfilage d'alliages à travers des filières ou du guidage de fils métalliques, textiles ou polymères. Pour ces applications, il est courrant d'utiliser des matériaux durs, tels que le carbure de tungstène lié par du cobalt fondu ou des cermets liés par des métaux de la famille du cobalt et auxquels sont ajoutés, en 25 proportions mineures, des additifs destinés à améliorer la morphologie finale du matériau et les propriétés liées à cette morphologie. Cependant, les liants métalliques de ces matériaux peuvent se détériorer lors de l'utilisation de la pièce mécanique, notamment lorsqu'ils sont en contact 30 avec le ou les matériaux que la pièce mécanique, telle qu'une filière ou un outil, doit traiter.10 Pour pallier cet inconvénient, un revêtement de surface ayant de bonnes propriétés de glissement peut être déposé sur la surface de la pièce mécanique. Les revêtements de surface sont le plus souvent en nitrure de titane ou en diamant polycristallin et ils sont déposés par dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou dépôt chimique en phase vapeur (CVD). Cette solution n'est, cependant, pas satisfaisante car les revêtements réalisés sont minces, le coût pour réaliser le dépôt est élevé et l'opération de dépôt doit être renouvelée régulièrement car l'adhérence du revêtement sur la pièce mécanique est insuffisante pour procurer une résistance efficace sur une longue période. Une autre solution consiste à réaliser la totalité de la pièce mécanique en un matériau céramique, en réalisant des ébauches ou des préformes massives frittées puis en usinant lesdites ébauches pour obtenir des pièces mécaniques. L'usinage peut être réalisé par électroérosion ou à l'aide d'outils diamantés. Les matériaux céramiques usuellement utilisés présentent cependant une grande fragilité et de mauvaises propriétés de glissement et l'étape de frittage peut s'avérer délicate selon le matériau céramique utilisé. De plus, dans tous les cas, le coût global des pièces mécaniques reste très élevé. Objet de l'invention L'invention a pour but d'obtenir des ébauches massives aptes à former des pièces mécaniques à haute performance remédiant aux inconvénients de l'art antérieur. Plus particulièrement, l'invention a pour but d'obtenir des ébauches massives présentant à la fois de bonnes propriétés de glissement, une dureté élevée et une forte ténacité. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le matériau céramique comporte au moins un élément d'addition choisi parmi des métaux réfractaires, dont la température de fusion est supérieure à la température de frittage, et des carbures. Selon un développement de l'invention, le nitrure est un nitrure d'un ou plusieurs métaux réfractaires choisis parmi le titane, le zirconium et l'hafnium. 10 Selon un mode de réalisation préférentiel, le matériau céramique comporte au moins un composé de structure pérovskite. L'invention a également pour but un procédé de fabrication d'une telle ébauche facile à mettre en oeuvre et peu coûteux. 15 Selon l'invention, ce but est atteint par le fait qu'il comporte au moins : - une étape de mélange d'une première poudre comprenant un nitrure et d'une seconde poudre comprenant au moins l'élément d'addition et une étape de compactage à chaud du mélange de manière à obtenir 20 par frittage ladite ébauche, la température de frittage étant comprise entre 1300 C et 2300 C. Description de modes particuliers de réalisation Selon l'invention, une ébauche massive destinée à être utilisée lors de la fabrication d'une pièce mécanique à haute performance, telle qu'une filière pour le tréfilage d'alliages ou un outil tel qu'une plaquette d'usinage, est constituée par un matériau céramique fritté. 25 30 Le matériau céramique fritté comporte au moins un nitrure, préférentiellement un nitrure d'un ou plusieurs métaux réfractaires choisis parmi le titane, le zirconium et l'hafnium. Le matériau céramique fritté comporte également au moins un élément d'addition. L'élément d'addition peut être choisi parmi des métaux réfractaires, dont la température de fusion est supérieure à la température utilisée pour fritter le matériau céramique. Il peut également être choisi parmi des carbures, préférentiellement des carbures de métal réfractaire. Ainsi, le matériau céramique fritté peut comporter un ou plusieurs métaux réfractaires et/ou un ou plusieurs carbures, de préférence de métal réfractaire. Si l'élément d'addition est un métal réfractaire, il est, de préférence choisi parmi le tantale, le niobium, le cobalt, le nickel, le fer, le tungstène, le molybdène, le titane, l'hafnium, le manganèse, le chrome et le vanadium. Si l'élément d'addition est un carbure de métal réfractaire, il est, de préférence, choisi parmi le carbure de titane, le carbure d'hafnium, le carbure de tantale, le carbure de niobium, le carbure de chrome, le carbure de vanadium, le carbure de tungstène et le carbure de molybdène. Le fait de réaliser une ébauche massive en un matériau céramique fritté comportant au moins un nitrure de métal réfractaire tel qu'un nitrure de titane permet d'obtenir une ébauche présentant les avantages suivants : -Excellente résistance à l'usure, Excellente compatibilité avec les matériaux traités, - Bonnes propriétés de glissement, Usinage facile par électroérosion et outils diamantés, Bonne résistance en compression, Bonne résistance à l'abrasion, Bonne résistance à l'oxydation, inertie chimique, Pas de nécessité d'effectuer de traitement de surface ultérieur, Coût unitaire limité, - Pas de nécessité ou réduction du polissage après l'usinage par électroérosion, - Eclat métallique, possibilité de couleurs très esthétiques, Non mouillabilité vis-à-vis de la plupart des métaux sous forme liquide tels que Sn, Al, Pb, Ag et Au. Ainsi, le frittage d'un matériau céramique comportant un nitrure de métal réfractaire tel que le titane présente un grand intérêt car ce composé présente des propriétés intéressantes, en particulier la résistance à la corrosion, la ténacité et le caractère réfractaire, la dureté, des propriétés de surface (glissement) et la conductivité facilitant l'usinage par électroérosion. Cependant, l'ajout d'un ou de plusieurs éléments d'addition à un ou plusieurs nitrures permet, d'améliorer considérablement ces propriétés, en créant, notamment des phases solides dans le matériau céramique fritté à base de nitrure, ce qui augmente la dureté et la ténacité dudit matériau céramique fritté. Plus particulièrement, si le matériau céramique comporte un ou plusieurs métaux réfractaires, ceux-ci sont, de préférence, choisis de manière à être partiellement nitrurables et non fusibles à la température de frittage utilisée. Selon une alternative, à la place d'être nitrurables, ils peuvent également être choisis de manière à être partiellement carburables, si le matériau céramique comporte en plus un carbure. Ainsi, l'ajout d'un métal réfractaire nitrurable ou carburable, avec une température de fusion inférieure à la température de frittage, dans une matrice céramique à base de nitrure et éventuellement de carbure permet la création partielle d'une phase solide céramique sous-stoechiométrique dans le matériau céramique fritté, ce qui favorise une ténacité élevée. De plus, le matériau céramique peut comporter un ou plusieurs carbures, un métal réfractaire et une proportion limitée de nitrure, par exemple entre 0,5% et 2% en poids de nitrure, le matériau céramique présentera une dureté maximale et des propriétés de glissement moins élevées qu'un matériau céramique constitué uniquement par un nitrure. Préférentiellement, le matériau céramique comporte au moins un composé de structure pérovskite. La proportion en composé de structure pérovskite, dans le matériau céramique, est, de préférence, comprise entre 0,1% et 8% en poids par rapport au poids total du matériau céramique et, plus particulièrement entre 0,1% et 1% en poids. Le composé de structure pérovskite est, de préférence, du type CaMO3, M étant un métal réfractaire choisi, de préférence, parmi le titane, l'hafnium et le zirconium. Une telle ébauche massive est, de préférence, réalisée en mélangeant une première poudre comprenant un nitrure et une seconde poudre comprenant au moins un élément d'addition, puis en compactant à chaud ledit mélange pour obtenir par frittage l'ébauche. La température de frittage est comprise entre 1300 C et 2300 C et dépend du type de nitrure et d'élément d'addition utilisés. La granulométrie des première et seconde poudres est, de préférence, comprise entre 0,1 m et 41,t.m . Une poudre comprenant du nitrure de métal réfractaire M est, par exemple, obtenue par un procédé de synthèse par combustion autopropagée tel que celui décrit dans la demande de brevet WO-A-99/47454. A titre d'exemple, elle est préparée par combustion autopropagée suivant la réaction du type: Ca + Ca3N2 + 2MO2 -3 2MN + 4CaO (1) où M est de préférence Ti, Zr ou Hf. La poudre comprenant du nitrure de métal réfractaire, obtenue selon la réaction (1), a, par exemple, une granulométrie moyenne de 1.8pm et présente une teneur en impuretés comprise dans les fourchettes suivantes : Fe : 200-500ppm, Al : 100-300ppm, C : 500-2000ppm, O : 1-3%, Ca : 0.6-1.5%. De plus, l'analyse d'une telle poudre suggère la présence d'une certaine quantité d'un composé de structure pérovskite de type CaMO3. A titre d'exemple, une poudre à base de nitrure de titane, peut comporter une proportion non négligeable de CaTiO3. La poudre comprenant au moins l'élément d'addition peut être obtenue par tout type de procédé. Plus particulièrement, la poudre comprenant un carbure de métal réfractaire peut être obtenue par un procédé de synthèse par combustion autopropagée tel que celui décrit dans la demande de brevet 1 o WO-A-99/47454. L'étape de compactage à chaud peut être réalisée par pressage isostatique à chaud après une étape intermédiaire de traitement thermique, à une température comprise entre 1200 C et 1400 C, dans une atmosphère neutre 15 ou bien elle peut être réalisée par pressage uniaxial à chaud, dans une atmosphère neutre, après éventuellement une étape intermédiaire de traitement thermique. L'étape intermédiaire de traitement thermique permet, en effet, d'enlever les traces d'eau présentes dans le mélange de poudres et de réaliser un dégazage avant l'étape de compactage à chaud afin d'éviter 20 d'éventuelles surpressions lors du frittage. A titre de comparaison, cinq ébauches massives A à E ont été réalisées, en frittant un mélange comprenant du nitrure et au moins un élément d'addition, la composition du mélange est donnée dans le tableau I ci-dessous. Tableau I Ebauche Mélange de poudres A TiN B TiN + 5% vol. Nb C 60% vol. TiN + 28% vol. HfC + 12% vol. TiC D 1% vol. TiN + 56,4% vol. HfC + 37,6% vol. TiC + 5% vol. Nb E 54% en vol. TiN + 36% en vol. HfC + 10% en vol. Fe/W 25 La poudre de nitrure de titane a été obtenue par un procédé de combustion autopropagée. Elle a, en moyenne une granulométrie de 2pm et sa composition est la suivante : Fe : 450ppm Al : 320ppm C : 1000ppm O : 2.05% Ça : 1.5% N : 23.3% Ti : Reste Une analyse par diffraction par rayons X a permis de déterminer que la quantité de Ca contenue dans la poudre correspond à un taux de CaTiO3 inférieur ou égal à 3.4%. Ainsi, pour réaliser l'ébauche A, 130g d'une telle poudre de nitrure de titane sont utilisés. La poudre est ensuite dégazée sous vide pendant 30 minutes, à 600 C, puis elle est placée dans une presse uniaxiale à chaud disposant d'un moule cylindrique de 3.2cm de diamètre. La température est augmentée jusqu'à 1600 C à une vitesse de 10 C par minutes, sous une pression de 40MPa. La durée en palier est de 1 H30. Après refroidissement, une ébauche cylindrique A de 3.2cm sur 3.14cm de hauteur est obtenue. Les ébauches B à E sont sensiblement réalisées dans les mêmes conditions, la poudre contenant le ou les éléments d'addition étant ajoutée à la poudre de nitrure de titane, avant l'étape de compactage à chaud. Plus particulièrement, le frittage des ébauches C et D est réalisé à 1700 C tandis que pour l'ébauche E, le frittage est réalisé à 1550 C. Les mesures de dureté, de densité, de ténacité et de module d'Young des différentes ébauches sont données dans le tableau Il ci-dessous. Tableau II Ebauche Dureté Densité Ténacité Kic Module (Hv0,5) (g/cm3) (MPa.m1"2) d'Young (GPa) A 1500 0,5 5,15 - 390 10 B 1700 5,52 - 440 10 C 1800 100 6,8 4,5 - D 2005 100 6,8 5 - E 1850 - 8 - Le tableau II ci-dessus montre que les ébauches B à E obtenues par un procédé de fabrication selon l'invention présentent une dureté supérieure à 1700Hv, contrairement à l'ébauche A qui ne comporte que du nitrure de titane. Les ébauches B à E présentent également une densité et une ténacité élevées. De plus, les ébauches selon l'invention se révèlent particulièrement 1 o intéressantes pour la réalisation de filières et d'outils car elles s'usinent facilement par électroérosion et leur coefficient de frottement est très favorable. L'amélioration de la dureté s'accompagne également d'une meilleure résistance à la rupture. 15 Ainsi, à partir d'au moins deux poudres céramiques non oxydes et plus particulièrement à partir d'un nitrure, d'un ou plusieurs carbures et d'un métal réfractaire, il a été possible de réaliser une ébauche en matériau céramique fritté présentant à la fois de bonnes propriétés de glissement, une dureté élevée et une forte ténacité. Plus particulièrement, le nitrure, de préférence 20 un nitrure de métal réfractaire (TiN par exemple), confère au matériau céramique de bonnes propriétés de glissement. Les carbures, plus particulièrement le carbure de titane et le carbure d'hafnium, confèrent au matériau céramique fritté, une dureté élevée. Les métaux réfractaires, capables de se nitrurer et/ou de se carburer partiellement lors du frittage, sans passer par l'état liquide, contribuent à l'amélioration de la ténacité. De plus, le fait d'associer ces différents composés céramiques et/ou métaux réfractaires confère au matériau céramique fritté une meilleure résistance à l'oxydation. Cette association permet également d'obtenir des aspects très différents du point de vue de l'esthétique. En effet, toutes ces céramiques non oxydes ont des couleurs de base qui vont du jaune or au noir profond en ayant en outre toujours l'éclat métallique conféré par leur nature. Ainsi, on obtient à partir de nitrure de titane doré par addition de carbure de titane et de hafnium des couleurs originales telles que le violet par exemple. Revendications 1. Ebauche massive pour pièce mécanique à haute performance constituée par un matériau céramique fritté à une température de frittage prédéterminée et comportant au moins un nitrure, caractérisée en ce que le matériau céramique comporte au moins un élément d'addition choisi parmi des métaux réfractaires, dont la température de fusion est supérieure à la température de frittage, et des carbures. 2. Ebauche selon la revendication 1, caractérisée en ce que le nitrure est un nitrure d'un ou plusieurs métaux réfractaires choisis parmi le titane, le zirconium et l'hafnium. 3. Ebauche selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que les métaux réfractaires sont choisis parmi le tantale, le niobium, le cobalt, le nickel, le fer, le tungstène, le molybdène, le titane, l'hafnium et le manganèse, le chrome et le vanadium. 4. Ebauche selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les carbures sont des carbures de métal réfractaire. 5. Ebauche selon la revendication 4, caractérisée en ce que les carbures de métal réfractaire sont choisis parmi le carbure de titane, le carbure d'hafnium, le carbure de tantale, le carbure de niobium, le carbure de chrome, le carbure de vanadium, le carbure de tungstène et le carbure de molybdène. 6. Ebauche selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée 30 en ce que le matériau céramique comporte au moins un composé de structure pérovskite. 11 7. Ebauche selon la revendication 6, caractérisée en ce que la proportion en composé de structure pérovskite dans le matériau céramique est comprise entre 0,1% et 8% en poids par rapport au poids total du matériau céramique. 8. Ebauche selon la revendication 7, caractérisée en ce que la proportion en composé de structure pérovskite dans le matériau céramique est comprise entre 0,1% et 1% en poids par rapport au poids total du matériau céramique. 9. Procédé de fabrication d'une ébauche selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il comporte au moins: - une étape de mélange d'une première poudre comprenant un nitrure et d'une seconde poudre comprenant au moins l'élément d'addition - et une étape de compactage à chaud du mélange de manière à obtenir par frittage ladite ébauche, la température de frittage étant comprise entre 1300 C et 2300 C. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'il comporte entre l'étape de mélange et l'étape de compactage à chaud, une étape intermédiaire de traitement thermique, à une température comprise entre 1200 C et 1400 C, dans une atmosphère neutre. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'étape de compactage à chaud est réalisée par pressage isostatique à chaud. 12. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, caractérisé en ce que l'étape de compactage à chaud est réalisée par pressage uniaxial à chaud, dans une atmosphère neutre. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé 30 en ce que la granulométrie des première et seconde poudres est comprise entre 0,11.tm et 41,tm. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisé en ce que la première poudre comporte au moins un composé de structure pérovskite.5