FR 2897612 A1 20070824 FR 0601403 A 20060217 L'invention se rapporte à des grains fondus d'alumine - oxyde de titane û zircone, à un procédé de fabrication de tels grains, et à une plaque tiroir comportant de tels grains. Les plaques tiroirs, ou slide gates en anglais, sont des pièces utilisées en coulée continue de l'acier pour ouvrir ou fermer des répartiteurs ou des orifices d'évacuation de poches de coulée en communication de fluide, via une buse coulissante ( sliding nozzle en anglais), avec des lingotières. Les plaques tiroirs doivent donc présenter une bonne résistance mécanique, notamment aux chocs thermiques et à l'écaillage, et une bonne résistance chimique, notamment à la corrosion. Classiquement, les plaques tiroirs sont obtenues par frittage d'un mélange de grains fondus d'alumine-zircone et de grains fondus de zircone-mullite. Le composite alumine-zirconeizircone-mullite résiste particulièrement bien aux chocs thermiques du fait de son renforcement par microfissuration. En effet, au cours du chauffage, la transformation allotropique de la zircone s'accompagne d'une modification importante de volume. Cette variation dimensionnelle provoque la formation de microfissures. Ces microfissures apparaissent également aux interfaces entre les particules de zircone-mullite et la matrice d'alumine-zircone du fait de la forte différence de dilatation thermique entre l'alumine-zircone (a,000 c=9,6.10-6oC-1) et la zircone-mullite (a,000 c=6,9.10-6cC-'). Ces deux phénomènes entraînent la microfissuration de la pièce, augmentant ainsi sa capacité à absorber l'énergie lors des chocs thermiques. Cependant, la zircone-mullite présente le désavantage d'avoir une faible résistance à la corrosion, constituant ainsi le point faible du composite. Il existe donc un besoin pour un nouveau grain apte à être substitué au grain de mullite-zircone lors de la fabrication des plaques tiroirs mais permettant de fabriquer des plaques tiroirs présentant une résistance à la corrosion améliorée. Le but de l'invention est de satisfaire ce besoin. Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un grain fondu d'alumine -oxyde de titane - zircone présentant, pour un total de 100%, la composition chimique suivante : AI2O3 : plus de 10%, de préférence plus de 15% et moins de 50%, de préférence moins de 35% ; - TiO2 : plus de 10%, de préférence plus de 15%, et moins de 40%, de préférence moins de 30 %, de préférence encore moins de 25% ; ZrO2 : plus de 50% et, de préférence, moins de 70%, Impuretés : moins de 2%, les pourcentages étant des pourcentages en masse sur la base des oxydes, le grain ne présentant pas de phase de TiO2 et plus de 98 % en masse de la zircone étant monoclinique. Selon le mode de réalisation préféré de l'invention, la composition du grain comporte environ 60% de ZrO2, environ 20% de AI2O3 et environ 18 à 20% de TiO2. De manière surprenante, les inventeurs ont constaté que la substitution des grains de mullite-zircone par des grains selon l'invention permet de fabriquer des plaques tiroirs composites plus résistantes à la corrosion, sans dégrader la résistance aux chocs thermiques. En outre, les inventeurs ont constaté que l'absence de phase de TiO2 améliore la résistance à la corrosion. De préférence, le grain selon l'invention ne présente que des phases de AI2O3 avec Zr5Ti7O24 et/ou, de (ZrTiO4 ou ZrO2) avec du titanate d'alumine AI2TiO5. Un grain préféré présente les phases AI2O3-Zr5Ti7O24, le grain préféré entre tous présentant les phases ZrO2-AI2TiO5. Enfin, le grain selon l'invention peut être élaboré par électrofusion, ce qui permet la fabrication de grandes quantités de grains avec des rendements intéressants. Le rapport prix/performance est donc excellent. De préférence, le grain fondu selon l'invention comporte encore une ou plusieurs des caractéristiques optionnelles suivantes : La composition chimique présente en outre une teneur en oxyde d'étain (SnO2) de plus de 2%, de préférence de plus de 5 %, et de moins de 10%, les plages des autres constituants n'étant pas modifiées. Pour un total de 100%, la composition chimique du grain est alors la suivante, en pourcentages en masse sur la base des oxydes : AI2O3 : plus de 10%, de préférence plus de 15% et moins de 50%, de préférence moins de 35% ; - T 02 : plus de 10%, de préférence plus de 15%, et moins de 40%, de préférence moins de 30 %, de préférence encore moins de 25% ; ZrO2 : plus de 50% et, de préférence, moins de 70%, - SnO2 : plus de 2%, de préférence plus de 5 %, et moins de 10%, Impuretés : moins de 2%. - La zircone peut être combinée à l'oxyde d'étain. - Plus de 98% en poids de la zircone est en phase monoclinique. Les impuretés comprennent les constituants autres que SnO2, TiO2, AI2O3 et ZrO2, en particulier les composés faisant partie du groupe des oxydes, nitrures, oxynitrures, carbures, oxycarbures, carbonitrures et espèces métalliques de sodium et autres alcalins, fer, silicium, vanadium et chrome. L'oxyde d'hafnium, naturellement présent dans les sources de zircone à des teneurs inférieures à 2%, n'est pas considéré comme une impureté. Le carbone résiduel, exprimé comme C, fait partie des impuretés de la composition des grains selon l'invention. On considère qu'une teneur en impuretés inférieure à 2% ne supprime pas l'effet technique procuré par l'invention. L'invention concerne également un procédé de fabrication de grains fondus d'alumine - oxyde de titane -zircone selon l'invention, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ ; b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion, c) refroidissement dudit liquide en fusion de manière que le liquide fondu soit entièrement solidifié en moins de 3 minutes, de préférence en moins d'une minute, de préférence encore en moins de 15 secondes, jusqu'à obtention d'une masse solide, d) optionnellement, broyage de ladite masse solide de manière à obtenir un mélange de grains. Selon l'invention, les matières premières sont choisies à l'étape a) de manière que les grains obtenus à l'étape d) soient conformes à l'invention. Tout procédé conventionnel de fabrication de grains d'alumine-oxyde de titane-zircone fondus peut être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des grains présentant une composition conforme à celle des grains selon l'invention. A l'étape a), le titane peut être introduit sous une forme quelconque, en particulier sous forme métallique ou sous forme d'un alliage zircone-oxyde de titane, ou de titanate d'alumine. Des cornpositions permettant d'obtenir des phases Zr5Ti7O24 et/ou de titanate d'alumine AI2TiO5 et/ou de ZrTiO4, en évitant la phase TiO2, peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier à partir du diagramme de phases dans le ternaire AI2O3-TiO2-ZrO2 et plus précisément le long du pseudo-binaire AI2TiO5-ZrO2. La détermination des teneurs des différentes matières premières dans la charge de départ doit également tenir compte de la diminution de la teneur en SnO2 pendant la cuisson à l'étape b). L'intensité de cette diminution en fonction des conditions de cuisson est bien connue de l'homme du métier. A l'étape b), on utilise de préférence un four à arc électrique, mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction ou un four à plasma, pourvu qu'ils permettent de faire fondre complètement la charge de départ. La cuisson est de préférence effectuée dans des conditions neutres, par exemple sous argon, ou oxydantes, de préférence à pression atmosphérique. A l'étape c), le refroidissement est rapide, c'est-à-dire de manière que le liquide fondu soit entièrement solidifié en moins de 3 minutes. De préférence il résulte d'un coulage dans des moules CS tels que décrits dans US 3,993,119 ou d'une trempe. Avantageusement, un tel refroidissement rapide évite l'apparition d'une phase de TiO2. Un refroidissement lent produit au contraire une dissociation des phases conduisant ainsi aux espèces : AI2O3+TiO2 ou ZrO2+TiO2. A l'étape d), la masse solide est broyée, selon des techniques conventionnelles. L'invention concerne enfin une plaque tiroir en un matériau composite fritté présentant des grains fondus d'alumine - oxyde de titane û zircone selon l'invention liés par une matrice d'alumine-zircone. Les exemples suivants sont fournis à titre illustratif et ne limitent pas la portée de l'invention. La référence 1 (Réf. 1) est un produit ZrO2-mullite commercialisé par la société Treibacher Schleifmittel. La référence 2 (Réf. 2) est le produit FAZ 40. Ce produit est une alumine-zircone commercialisée par la société Sowa Denko. Pour préparer les échantillons des exemples 1, 2 et 3, des poudres sont mélangées au turbula pendant 2 heures puis fondues dans un creuset en graphite sous atmosphère d'argon au moyen d'un four à induction. Le refroidissement dépend de l'inertie du four. On obtient ainsi des échantillons généralement réduits qui nécessitent un traitement thermique d'oxydation post-fusion. Pour les autres exemples et les produits de référence, les mélanges de poudres ont été fondus au four à arcs électriques, sous air, avec une marche électrique oxydante. Le refroidissement a été contrôlé grâce à différents procédés (moule CS permettant un refroidissement rapide de l'échantillon, lingot refroidi à l'air libre ou bloc de recuisson). Les matières premières étaient les suivantes : zircone monoclinique CC10 commercialisée par SEPR, Alumine AR75 de Pechiney, Oxyde d'étain de Keeling & Walker Ltd., rutile TiO2 de CRB GmbH. La composition chimique, indiquée en pourcentages en poids sur la base des oxydes, a été mesurée selon des méthodes classiques : L'analyse chimique a été effectuée par fluorescence des rayons X. Les phases cristallines présentes dans les produits réfractaires ont été déterminées par diffraction des rayons X. Dans le tableau 1, û signifie traces . Le coefficient de dilatation à 1000 C a a été mesuré sur des pastilles préparées à partir de poudres de même tranche granulométrique (diamètre médian d Une note R comprise entre 1 à 4 a été attribuée, la résistance à la corrosion étant d'autant meilleure que la note R est élevée. La température de transformation allotropique T des grains testés doit être la plus proche possible de celle de la référence 2 (grains alumine-zircone) afin que les microfissures améliorent efficacement la capacité du matériau composite, formé à partir d'un mélange de ces deux types de grains, à absorber l'énergie lors des chocs thermiques, comme expliqué en introduction. En revanche, pour la même raison, le coefficient de dilatation à 1000 C, a , d'un matériau testé doit être le plus éloigné possible de celui de la référence 2. V désigne la vitesse de solidification du liquide en fusion : H et J signifient quelques heures et quelques jours , respectivement. Le tableau 1 montre également l'avantage d'un refroidissement rapide (exemples 4 et 7), ainsi que l'inconvénient de la présence d'une phase TiO2 (exemple 3), pour améliorer la résistance à la corrosion. D'autres mesures ont également montré que les grains selon l'invention présentent un coefficient de dilatation dont l'évolution en fonction de la température est semblable à celle des grains de zircone-mullite. En particulier, la transformation allotropique de la zircone conduit à une rupture dans l'évolution du coefficient de dilatation. Pour que cette rupture ait lieu à la température la plus élevée possible, avantageusement sensiblement à la même température que celle des grains d'alumine-zircone, il est préférable que la zircone dans les grains selon l'invention soit totalement sous forme monoclinique (plus de 98%). Le titane étant un stabilisant de la zircone, il est ainsi préférable que sa teneur soit réduite dans la charge de départ. De préférence la teneur en TiO2 dans la charge de départ est donc inférieure à 40%, de préférence à 30 %, de préférence encore à 25 %, en pourcentages massiques sur la base des oxydes. Sans être liés par cette explication théorique, les inventeurs considèrent que les grains selon l'invention agissent de la même manière que les grains de mullitezircone pour microfissurer le matériau composite, et donc pour le rendre plus résistant aux chocs thermiques. A la différence des grains de zircone-mullite, les grains selon l'invention ne conduisent cependant pas un environnement silicié, qui serait à l'origine d'une faible résistance à la corrosion. La mise en oeuvre de grains d'alumine-oxyde de titane-zircone selon l'invention à la place de grains de mullite-zircone selon la technique antérieure permet donc de conserver une résistance aux chocs thermiques efficace, tout en améliorant la résistance à la corrosion. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques, sans sortir pour cela du cadre de l'invention. REVENDICATIONS 1. Grain fondu d'alumine - oxyde de titane - zircone présentant, pour un total de 100%, la composition chimique suivante : - AI2O3 : plus de 10% et moins de 50% ; TiO2 : plus de 10% et moins de 40% ; - ZrO2 : plus de 50%, Impuretés : moins de 2%, les pourcentages étant des pourcentages en masse sur la base des oxydes, le grain ne présentant pas de phase de TiO2 et plus de 98 % en masse de la zircone étant monoclinique. 2. Grain fondu selon la revendication 1, présentant, pour un total de 100%, la composition chimique suivante : AI2O3 : plus de 15% et/ou moins de 35%, et/ou TiO2 : plus de 15% et/ou moins de 30 %, et/ou - ZrO2 : moins de 70%, et Impuretés : moins de 2%, les pourcentages étant des pourcentages en masse sur la base des oxydes. 3. Grain fondu selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, présentant une teneur en TiO2 inférieure à 25%, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. 4. Grain fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes comportant environ 60% de ZrO2, environ 20% de AI2O3 et environ 18 à 20% de TiO2. 5. Grain fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes ne présentant que des phases de AI2O3 avec Zr5Ti7O24 et/ou de ZrTiO4 ou ZrO2 avec du titanate d'alumine AI2TiO5. 6. Grain fondu selon l'une quelconque des revendications précédentes dont la composition chimique présente une teneur en oxyde d'étain (SnO2) de plus de 2%et de moins de 10%, en pourcentages en masse sur la base des oxydes, les plages des autres constituants n'étant pas modifiées. 7. Grain fondu selon la revendication 6 dans lequel la teneur en oxyde d'étain (SnO2) est de plus de 5 %, en pourcentage en masse sur la base des oxydes. 8. Grain fondu selon l'une des revendications précédentes dont 100 % de la zircone est monoclinique. 9. Plaque tiroir en un matériau composite fritté présentant des grains fondus d'alumine - oxyde de titane ù zircone selon l'une quelconque des revendications précédentes liés par une matrice d'alumine-zircone. 10.Procédé de fabrication de grains fondus d'alumine - oxyde de titane -zircone, comprenant les étapes successives suivantes : a) mélange de matières premières pour former une charge de départ ; b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion, c) refroidissement dudit liquide en fusion de manière que le liquide fondu soit entièrement solidifié en moins de 3 minutes, jusqu'à obtention d'une masse solide, d) optionnellement, broyage de ladite masse solide de manière à obtenir un mélange de grains, caractérisé en ce que, à l'étape a), les matières premières sont choisies de manière que les grains obtenus à l'étape d) soient conformes à l'une quelconque des revendications 1 à 8. 11.Procédé de fabrication de grains fondus d'alumine - oxyde de titane ù zircone selon la revendication 10 dans lequel, à l'étape c), le liquide fondu est entièrement solidifié en moins de 1 minute. 12.Procédé de fabrication de grains fondus d'alumine - oxyde de titane ù zircone selon la revendication 11 dans lequel, à l'étape c), le liquide fondu est entièrement solidifié en moins de 15 secondes.