FR 2892950 A1 20070511 FR 0553358 A 20051107 TRAITEMENT COMBINE D'EFFLUENTS GAZEUX PAR PLASMA FROID ET PHOTOCATALYSE L'invention concerne un procédé et un dispositif permettant de traiter efficacement des 5 effluents gazeux, notamment des composés organiques volatils (COV), en combinant les techniques de plasma froid et de photocatalyse. L'invention présente un grand nombre d'applications, notamment dans la chimie, l'agro-alimentaire, la pétrochimie, le traitement des eaux, la destruction des odeurs, les ateliers de 10 peinture, avec des enjeux économiques et environnementaux de premier ordre. Le plasma froid et la photocatalyse sont deux technologies en soi connues et maîtrisées. La photocatalyse est un processus chimique mettant en jeu un agent photocatalyseur apte à 15 détruire les différents polluants organiques présents dans l'air ou dans l'eau et ce, par réaction provoquée par l'excitation photonique UV. Schématiquement, la réaction photocatalytique est initiée en activant un solide semi-conducteur par des rayonnements UV à une longueur d'onde inférieure à 380 nanomètres, 20 provoquant des changements électroniques au sein du semi-conducteur et conduisant, en présence d'air ou d'eau, à la création de radicaux oxygénés à la surface du semi-conducteur. Ces radicaux attaquent les composés organiques adsorbés sur le semi-conducteur, et, par succession de réactions chimiques impliquant l'oxygène de l'air ou de l'eau, dégradent les composés organiques jusqu'à ce que le carbone des chaînes carbonées 25 soit complètement transformé en dioxyde de carbone (CO2). La réaction photocatalytique est susceptible de détruire selon le processus ci-avant décrit un grand nombre de polluants de l'air, et notamment les NO,,, NH3, H2S, CO, 03, les alcènes en C2-C4 chlorés ou non, le chlorométhane, l'iso-octane, le benzène, le toluène, les 30 xylènes, l'isopropylbenzène, les alcools aliphatiques saturés ou non, le méthylmercaptan, les chlorophénols, les nitrophénols, le méthyltertiobutyléther, le diméthoxyméthane, les aldéhydes en C1-C4, l'acétone, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide 2-méthylpropanoïque, le chlorure de dichloroacétyle, le diméthylfolinamide, le triméthylamine, l'acétonitrile, et la pyridine. En pratique, on utilise en tant qu'agent photocatalyseur, du dioxyde de titane (TiO2), activé par la lumière UV. Ce rayonnement UV conduit, à la surface du photocatalyseur, à la formation de radicaux hydroxyles OH' et superoxydes 02- aptes à attaquer les composés organiques adsorbés sur le TiO2 en le dégradant jusqu'à minéralisation totale de la matière organique. Toutefois, il est possible de mettre en oeuvre d'autres agents photocatalyseurs tels que par exemple, ceux choisis dans le groupe des oxydes métalliques, des oxydes alcalinoterreux, 10 des oxydes d'actinide et des oxydes de terres rares. L'utilisation de la photocatalyse pour le traitement des effluents gazeux est par exemple décrite dans le document W000/72945. 15 Cependant, des limitations majeures de la photocatalyse résident dans le fait que d'une part, le rendement photonique de cette réaction est relativement faible et que d'autre part, certains composés, en particulier fluorés, ne peuvent être décomposés par cette réaction. Le principe du plasma froid consiste à générer, via une impulsion de courant, des espèces 20 primaires très fortement réactives (radicaux, ions, espèces excitées) ainsi que des photons ultraviolets et visibles. Il a donc été proposé d'utiliser le plasma, et en particulier la très forte énergie des électrons ainsi générés, pour casser les liaisons ou les cycles des molécules dans le cadre du traitement des effluents gazeux. 25 En pratique, le plasma froid à pression atmosphérique est obtenu en appliquant une impulsion de haute tension entre deux électrodes afin d'ioniser le gaz situé entre les deux électrodes, tout en empêchant le passage à l'arc électrique. Pour éviter le développement d'arc électrique, l'art antérieur préconise une ou deux barrières diélectriques constituées d'un matériau isolant placé entre les deux électrodes. 30 Dans un mode de réalisation particulier, une Décharge à Barrière Diélectrique (DBD) est mise en oeuvre, constituée de microfilaments de plasma ("streamer") qui s'établissent à la suite de la propagation dans l'espace inter-électrodes d'une charge électrique appelée streamer. Ils ont une durée de vie très courte, de l'ordre de quelques dizaines de nanosecondes. Chaque microfilament est un canal cylindrique étroit (rayon de 50 à 100 m). L'échange d'énergie entre électrons accélérés et molécules a principalement lieu dans les streamer. Les électrons énergétiques (quelques eV) excitent les molécules et transforment alors une part de leur énergie cinétique en énergie stockée par les espèces excitées et les radicaux libres. L'utilisation de la technologie du plasma froid, en particulier associée à la DBD, a déjà été décrite pour la destruction des molécules de type COV. Par ailleurs, l'art antérieur mentionne l'amélioration du traitement des COV en pratiquant le plasma froid à pression atmosphérique, en présence d'un solide de type TiO2 ou MnO2, alors assimilée à un catalyseur hétérogène (Futamara ét al., Catalysis today 89 (2004) 89-95). Etant donné les enjeux économiques et environnementaux mentionnés ci-dessous, il existe un besoin permanent de solutions techniques permettant d'améliorer les performances de destruction des composés organiques dans les effluents gazeux de toute origine. Selon l'invention, il est proposé d'associer le traitement par plasma froid avec la photocatalyse. Il s'avère que ces deux technologies sont parfaitement complémentaires et compatibles : le plasma permet de détruire les composés organiques, y compris halogénés, tout en générant de l'ozone et des radiations UV ; la photocatalyse, activée en présence d'ozone, aboutit à une minéralisation plus rapide des composés organiques et à la dégradation de l'ozone au cours du processus. De fait, le Demandeur a constaté un effet synergique lorsque ces deux technologies sont combinées pour le traitement des effluents gazeux. Plus précisément, le Demandeur a montré que le traitement plasma + TiO2 + UV donnait de meilleurs résultats, en termes de vitesse de dégradation et de concentration résiduelle en COV, que le traitement photocatalyse seule, plasma seul et plasma + catalyse. Ce bon rendement permet d'envisager de traiter les effluents gazeux à plus haut débit, et /ou à plus forte concentration. L'invention concerne donc un procédé de traitement d'effluents gazeux consistant à soumettre lesdits effluents à un traitement au plasma à froid et à l'action d'un agent photocatalyseur sous rayonnement ultraviolet (UV). Ce procédé présente un intérêt évident pour le traitement des effluents gazeux contenant des composés organiques volatils (COV), notamment des solvants organiques halogénés, générés par de nombreuses activités humaines ou industrielles, telles que la peinture. L'avantage du procédé revendiqué réside également dans le fait qu'il permet de traiter des 10 effluents dont la gamme de concentration en COV varie de lppbv à plusieurs milliers de ppmv. La combinaison d'un procédé en phase homogène (plasma) et d'un procédé en phase hétérogène (photocatalyse) présente divers avantages. Elle permet : 15 de préconcentrer les espèces en surface de photocatalyseur et favoriser ainsi leur dégradation ; - d'augmenter la dégradation de molécules ayant peu d'affinité pour la surface de l'agent photocatalyseur ; d'augmenter la dégradation des molécules ayant une grande affinité pour l'agent 20 photocatalyseur en concentrant les espèces actives à l'endroit où ces molécules sont adsorbées. Ce procédé de traitement combiné peut se dérouler de différentes manières, le traitement par plasma froid pouvant intervenir simultanément (couplage simultané), ou bien 25 antérieurement ou postérieurement (couplage séquentiel) au traitement par photocatalyse. Dans le cas d'un couplage simultané, le plasma est généré au contact du catalyseur. Le rayonnement UV émis par le plasma favorise l'excitation de l'agent photocatalyseur. Par ailleurs, l'ozone, généré par le plasma froid, favorise la séparation des paires 30 électrons/trous au contact du photocatalyseur, et favorise une formation accrue d'espèces actives telles qu'OH' et 03'-. L'apport d'UV et d'ozone accélère donc le processus de minéralisation. Le couplage simultané a également comme avantage de régénérer le photocatalyseur en évitant son encrassement éventuel. Dans l'approche séquentielle, trois configurations sont envisageables :le plasma peut être placé en amont ou en aval du photocatalyseur par rapport au flux gazeux, ou bien les deux modes de traitements sont localisés au même endroit, mais le traitement est séquentiel dans le temps, par recirculation. Dans le cas où il est placé en amont, le plasma sert alors à créer des radicaux qui sont ensuite minéralisés sur le photocatalyseur. L'ozone, formé par le plasma, participe au processus de minéralisation en se décomposant sur l'agent photocatalyseur. Ceci a pour effet d'améliorer la photocatalyse puisque l'affinité électronique de l'ozone est environ 5 fois plus importante que celle de l'oxygène. La combinaison séquentielle plasma/photocatalyse peut être envisagée de trois manières : le dispositif de plasma (électrodes) est situé en amont du dispositif de photocatalyse (lampe W + agent photocatalyseur) dans le conduit. - le dispositif de plasma (électrodes) est situé en aval du dispositif de photocatalyse (lampe UV + agent photocatalyseur) dans le conduit. les éléments utiles aux deux traitements sont superposés dans le conduit mais le traitement est séquentiel dans le temps : lors d'un premier passage, les effluents sont soumis au plasma puis lors d'un passage ultérieur, ils sont soumis à la photocatalyse. Dans tous les cas de figures et sans vouloir être lié à une quelconque théorie, les résultats 20 très avantageux obtenus par le Demandeur pourraient résulter : - d'une minéralisation plus rapide due à la fragmentation des molécules par les électrons et les autres espèces actives engendrés par le plasma et la réaction de ces fragments avec les espèces OH' et 02- engendrées par la photocatalyse ; - d'un amorçage de la rupture de liaison ou de cycle non dégradable par photocatalyse 25 grâce à l'énergie des électrons formés dans le plasma, les ions ou radicaux formés pouvant alors réagir avec les espèces oxydantes créées par photocatalyse, conduisant à la minéralisation totale. Ainsi ce procédé permet de traiter des effluents gazeux comprenant une concentration en 30 COV comprise entre lppbv et plusieurs milliers de ppmv. Dans un second aspect, l'invention concerne un dispositif adapté à la mise en oeuvre d'un tel procédé. Pour l'essentiel, un tel dispositif comprend : un conduit permettant le passage des effluents, préférentiellement constitué d'un matériau assurant la transmission des rayonnements UV. - deux électrodes avantageusement métalliques en regard, séparées par un ou deux diélectriques. Dans le cas où les électrodes sont séparées par un seul diélectrique, l'une des deux électrodes est située à l'intérieur de la conduite, dans l'autre cas les deux électrodes sont situées sur la face externe de la conduite. - dans toutes les configurations, les électrodes sont reliées à un générateur délivrant des tensions alternatives inférieures à 50kV et de 1 à 1000 Hz. au moins une lampe générant des radiations dans l'ultraviolet (UV) dirigées vers l'intérieur du conduit. La lampe délivre avantageusement une intensité d'éclairage de l'ordre de 50mW/em2. un agent photocatalyseur situé à l'intérieur du conduit, possiblement entre les deux électrodes. Il est avantageusement constitué de dioxyde de titane (TiO2) et déposé sur un support fibreux qui peut être à base de fibres de verre, de fibres organiques synthétiques ou naturelles, ou un support non-tissé. Préférentiellement, l'agent photo catalyseur est déposé sur le support fibreux à l'aide de particules de SiO2, préférentiellement à hauteur de 5 à 40 g/m2. Cette technologie et toutes ses variantes sont décrite sen détail dans le document W099/51345. Alternativement, l'agent photocatalyseur peut être déposé sur le support fibreux à l'aide de la technique sol gel bien connue de l'homme du métier. Lorsque le plasma et la photocatalyse sont réalisés simultanément, il est essentiel que le support fibreux enduit d'agent photocatalyseur ne perturbe pas le plasma. Deux configurations sont alors avantageusement employées: soit le support fibreux enduit d'agent photocatalyseur est disposé perpendiculairement aux électrodes et à l'écoulement des effluents gazeux, et alors, il se présente sous la forme d'un support perforé et ajouré, ou sous la forme de nids d'abeilles superposés. Alternativement, le support fibreux enduit d'agent photocatalyseur est disposé parallèlement aux électrodes et parallèlement à l'écoulement des effluents gazeux, et il se présente alors sous la forme d'une succession de couches parallèles entre elles. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des deux exemples de réalisation suivants à l'appui des figures annexées. La figure 1, représente un schéma de principe de couplage simultané plasma 5 froid/photocatalyse dans une géométrie d'électrode plan/plan. La figure 2 représente la disparition du composé modèle C2H2 en fonction des conditions de traitement à partir du dispositif de l'exemple 1 décrit sur la figure 1. La présente étude a été menée sur un alcyne porteur d'une triple liaison carbone-carbone, 10 de formule C2H2. Elle illustre le couplage simultané du plasma froid et de la photocatalyse dans une géométrie plan/plan. A) Dispositif utilisé : Le réacteur utilisé est une conduite en verre Pyrex dont la partie active, de 8 cm de 15 longueur, présente une section rectangulaire. Concernant la partie plasma du dispositif, deux électrodes métallique en cuivre de 20 cm2 sont apposées à l'extérieure de la conduite. Les électrodes sont alors séparées par 10 mm, dont 6mm de gaz et deux fois 2 mm de verre Pyrex. Il s'agit d'une décharge à double barrière diélectrique qui est amorcée à l'aide d'un générateur délivrant une tension sinusoïdale ajustable de 30 kV, à une fréquence fixe 20 de 50 Hz. Concernant l'agent photocatalyseur, celui-ci consiste en un tissage de fibre de verre revêtu de silice colloïdale assurant la fixation de 20g/m2 de dioxyde de titane. Le média photocatalytique est alors placé dans la partie active du réacteur dans l'entrefer des électrodes. Quatre lampes UV Philips de type PLL40 sont disposées symétriquement à une distance de 8 cm autour du réacteur afin de fournir des UV additionnels au 25 photocatalyseur, si nécessaire. B) Conditions d'utilisation du dispositif : Les expériences menées à l'aide de ce dispositif dans l'exemple présenté ont été effectuée en mode "recirculation", assuré par une pompe. Un débit de 180 mL/min parcourt de 30 manière continue le réacteur jusqu'à disparition complète du polluant. La concentration initiale en polluant choisie est de 3000 ppm. La destruction de ce polluant, l'acétylène, a été suivie dans quatre conditions particulières : action de l'agent photo catalyseur seul, activé par les UV des lampes externes ; action du plasma seul, sans matériau photocatalytique ni UV additionnels ; action du plasma et du matériau photocatalytique sans UV additionnels ; et enfin, action du plasma et du matériau photocatalytique ainsi que des UV additionnels. Lorsque le plasma intervient dans le procédé, l'énergie spécifique de celui-ci a été ajustée à 60 J/L. Les calculs d'énergie spécifique injectée ont été effectués par la méthode classique dite de Manley. Lorsque les UV additionnels interviennent dans le procédé, leur intensité moyenne est de 3 mW/cm2 pour la raie à 365nm. C) Résultats : La figure 2 présente l'évolution de la concentration en acétylène, dans le réacteur décrit plus haut, en fonction du temps pour les quatre conditions expérimentales précitées. La comparaison de la courbe relative à la photocatalyse seule (TiO2+UV) avec celle relative au plasma seul, montre une cinétique très différente qui distingue les deux processus. En comparant la courbe relative au procédé plasma seul et celle relative au procédé plasma+TiO2, une amélioration de l'efficacité de la destruction de l'acétylène est observée. Ce phénomène est lié d'une part à l'activation du matériau photocatalytique par les UV générés dans le milieu plasma, et d'autre part à l'effet de la surface poreuse introduite dans la plasma froid qui stabilise les espèces actives et concentre les fragments carbonés à la surface du matériau activé. Enfin, la comparaison de la courbe relative au procédé plasma+TiO2+UV et celle relative au procédé plasma+TiO2 montre qu'il est possible d'activer le solide photocatalytique in situ avec des lampes UV externes et d'augmenter ainsi son activité dans la décharge. REVENDICATIONS 1/ Procédé de traitement d'effluents gazeux consistant à soumettre lesdits effluents à un traitement au plasma froid et à l'action d'un agent photocatalyseur sous rayonnement ultraviolet (UV). 2/ Procédé de traitement d'effluents gazeux selon la revendication 1, caractérisé en ce que les effluents gazeux comprennent des composés organiques volatils, notamment des solvants organiques halogénés. 3/ Procédé de traitement d'effluents gazeux selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement au plasma froid et la photocatalyse sous rayonnement UV sont réalisés de manière simultanée. 4/ Procédé de traitement d'effluents gazeux selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement au plasma froid et la photocatalyse sous rayonnement UV sont réalisés de manière séquentielle, le traitement au plasma intervenant avant la photocatalyse spatialement ou temporellement. 5/ Procédé de traitement d'effluents gazeux selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le traitement au plasma froid et la photocatalyse sous rayonnement UV sont réalisés de manière séquentielle, le traitement au plasma intervenant après la photocatalyse spatialement ou temporellement. 6/ Procédé de traitement d'effluents gazeux selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il permet de traiter des effluents gazeux comprenant une concentration en COV comprise entre lppbv et plusieurs milliers de ppmv.7/ Dispositif adapté pour la mise en oeuvre d'un procédé de traitement d'effluents gazeux selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend : - un conduit permettant le passage des effluents ; - deux électrodes métalliques en regard, apposées toutes deux à l'extérieur de la conduite dans le cas d'une double barrière diélectrique ou bien l'une à l'extérieur et l'autre à l'intérieur dans les cas d'une simple barrière, reliées à un générateur ; - au moins une lampe générant des radiations dans l'ultraviolet (UV) située à l'extérieur mais dirigée vers l'intérieur du conduit ; - un agent photocatalyseur situé à l'intérieur du conduit. 8/ Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que le conduit est fabriqué dans un matériau transparent aux rayonnements ultraviolets. 9/ Dispositif selon la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que les électrodes sont métalliques. 10/ Dispositif selon l'une des revendications 7 à 9, caractérisé en ce que le générateur délivre des tensions alternatives de fréquence comprises entre 1 Hz et 1000 Hz, et de tension maximale de 50kV. 11/ Dispositif selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que la lampe UV a une intensité d'éclairage de l'ordre de 50mW/cm2. 12/ Dispositif selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que l'agent photocatalyseur est le dioxyde de titane (TiO2). 13/ Dispositif selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que l'agent photocatalyseur est déposé sur un support fibreux à l'aide de particules de SiO2, préférentiellement à hauteur de 5 à 40 g/m2. 14/ Dispositif selon la revendication 13, caractérisé en ce que le support fibreux est constitué de fibres de verre, de fibres organiques synthétiques ou naturelles, ou d'un support non-tissé./ Dispositif selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que le support fibreux enduit d'agent photocatalyseur est disposé perpendiculairement aux électrodes et à l'écoulement des effluents gazeux, et qu'il se présente sous la forme d'un support perforé et ajouré, ou sous la forme de nids d'abeilles superposés. 16/ Dispositif selon l'une des revendications 7 à 14, caractérisé en ce que le support fibreux enduit d'agent photocatalyseur est disposé parallèlement aux électrodes et parallèlement à l'écoulement des effluents gazeux et qu'il se présente sous la forme d'une succession de couches parallèles entre elles. 17/ Dispositif selon l'une des revendications 7 à 16, caractérisé en ce que la lampe et l'agent photocatalyseur sont situés en amont des électrodes dans le conduit. 18/ Dispositif selon l'une des revendications 7 à 16, caractérisé en ce que la lampe et l'agent photocatalyseur sont situés en aval des électrodes dans le conduit. 19/ Dispositif selon l'une des revendications 7 à 16, caractérisé en ce que la lampe et l'agent photocatalyseur sont localisés au même niveau de la conduite que les électrodes.