FR 2893620 A1 20070525 FR 0553590 A 20051124 PROCEDE DE POLYMERISATION OU COPOLYMERISATION RADICALAIRE CONTROLEE DE MONOMERES METHACRYLIQUES ET/OU METHACRYLATES POUR REALISER DES POLYMERES METHACRYLIQUES OU METHACRYLATES OU DES COPOLYMERES EXCLUSIVEMENT METHACRYLIQUES ET/OU METHACRYLATES DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait à un procédé de polymérisation ou copolymérisation radicalaire contrôlée de monomères méthacryliques et/ou méthacrylates et en particulier du méthacrylate de méthyle, pour réaliser des polymères méthacrylates ou méthacryliques ou des copolymères exclusivement méthacryliques et/ou méthacrylates. Le domaine général de l'invention est donc celui de la polymérisation radicalaire contrôlée. La polymérisation radicalaire contrôlée permet de réduire les réactions de désactivation de l'espèce radicalaire en croissance, en particulier l'étape de terminaison, réactions qui, dans la polymérisation radicalaire classique, interrompent la croissance de la chaîne polymérique de façon irréversible et sans contrôle. Afin de diminuer la probabilité des réactions de terminaison, il a été proposé de bloquer de façon transitoire et réversible, l'espèce radicalaire en croissance, en formant des espèces actives dites "dormantes" sous forme de liaison de faible énergie de dissociation. Cela permet ainsi de redémarrer la polymérisation et d'obtenir ainsi de meilleurs taux de conversion, une masse moyenne moléculaire en nombre (ou en masse) contrôlée et un indice de polymolécularité plus faible qu'en polymérisation radicalaire classique. Cela permet également de synthétiser des copolymères blocs en démarrant la synthèse d'un bloc sur l'espèce dormante. Depuis peu, des essais ont été mis en oeuvre pour réaliser la synthèse de polymères méthacrylates par voie radicalaire contrôlée. Ainsi, Rizzardo et col. dans ACS Symposium Series 1998, 685, 332 ont testé différents nitroxydes tels que le 2,2,6,6-tétraméthyl-1-pipéridinyloxy (connu sous l'abréviation TEMPO) de formule suivante : comme agent de contrôle dans le cadre de la polymérisation du méthacrylate de méthyle. 20 Les auteurs ont pu constater que, quel que soit le nitroxyde utilisé dans le cadre de leurs travaux, la polymérisation est bloquée à un taux de conversion de 30-40% et ne présente pas de caractère vivant. Sans être lié par la théorie, ils ont attribué 25 cela à une réaction secondaire de dismutation se produisant entre le nitroxyde et le macroradical en croissance pour donner une hydroxylamine et du CH3 CH315 polyméthacrylate de méthyle terminé par une double liaison carbone-carbone. Il existe donc un véritable besoin pour un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée de monomères méthacryliques et/ou méthacrylates permettant : -d'accéder à des taux de conversion supérieurs à ceux rencontrés dans l'art antérieur ; - de conférer aux macroradicaux en croissance un caractère vivant, permettant ainsi une reprise de la polymérisation et éventuellement la synthèse de copolymères blocs ; - d'obtenir des polymères ou copolymères de masse moyenne moléculaire élevée (pouvant atteindre plus de 80000 g/mol) et d'indice de polymolécularité faible. La Demanderesse a découvert, de manière surprenante, qu'en utilisant des agents de contrôle particuliers, il était possible de mettre en oeuvre un procédé de polymérisation présentant les caractéristiques mentionnés ci-dessus. EXPOSÉ DE L'INVENTION Ainsi, l'invention a trait, selon un premier objet, à un procédé de polymérisation d'un ou plusieurs monomères méthacrylates et/ou méthacryliques, pour la synthèse de polymères méthacrylates ou méthacryliques ou de copolymères exclusivement méthacryliques et/ou méthacrylates, comprenant une étape de mise en contact du ou desdits monomères avec l'un au moins des composés de formule (I) et (II) suivantes . R4 R4 ~\ / R3 R3 A N/\-\ R2 R2 I R~ I R~ 0 0 ZI dans lesquelles : -A représente un groupe hydrocarboné formant un cycle aromatique avec les deux atomes de carbone auxquels il se rattache, ce cycle pouvant porter des substituants ou pouvant porter un ou plusieurs cycles accolés, aromatiques ou aliphatiques, éventuellement substitués ; - R3r R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe aryle, un groupe -OH, un groupe -OR5 avec R5 représentant un groupe alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle, un groupe -COOH, un groupe - COOR6 avec R6 représentant un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe aryle ou un groupe aralkyle ; ou un groupe -CN ; R3 et R4 pouvant être également un atome d'hydrogène ou R3 et R4 pouvant se confondre en =X, X représentant 0 ou NR7, R7 représentant un groupe alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle ; les groupes alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle entrant dans la définition de R1 à R7 pouvant comprendre un ou plusieurs substituants ; - Z représente un groupe de formule -CR8R9R10r dans laquelle R3r R9 représentent des groupes alkyle, Ru représente un groupe alcényle, aryle, aralkyle, CN ou COOR11r avec R11 représentant H, Li, Na, K, NH4, un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle ; les groupes alkyle, alcényle, aryle, aralkyle entrant dans la définition de R8 à R11 pouvant comprendre un ou 5 plusieurs substituants. Avant d'entrer plus en détail dans la description, nous proposons les définitions suivantes. Par polymère méthacrylique ou méthacrylate, on entend un polymère constitué par l'enchaînement 10 d'unités monomères issues d'un monomère méthacrylique ou d'un monomère méthacrylate. Par copolymère exclusivement méthacrylique et/ou méthacrylate, on entend un copolymère constitué par l'enchaînement d'unités monomères issues uniquement 15 de plusieurs monomères méthacryliques et/ou méthacrylates. Par groupe alkyle, on entend généralement un groupe alkyle linéaire ou ramifié comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, ou cyclique comprenant de 3 à 20 20 atomes de carbones. On peut citer parmi ces groupes le groupe méthyle, éthyle, n-propyle, i-propyle, n-butyle, n-dodécanyle, i-butyle, t-butyle, cyclopropyle, cyclohexyle. Par groupe aryle, on entend généralement un 25 groupe aromatique comprenant de 6 à 20 atomes de carbone. On peut citer, parmi ces groupes, le groupe phényle, naphtyle, tolyle, biphényle. Par groupe aralkyle, on entend généralement un groupe aryle de même définition que celle donnée 30 précédemment, ledit groupe étant substitué par au moins un groupe alkyle tel que défini précédemment, tel qu'un groupe 2-phényl-éthyle, t-butylbenzyle ou benzyle. Par groupe alcényle, on entend généralement un groupe alcényle linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, ou cyclique comprenant de 3 à 20 atomes de carbone. Des exemples de groupes alcényles sont les groupes vinyle, allyle, cyclohéxènyle. On précise que, lorsque les différents groupes alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle comportent un ou plusieurs substituants, ces substituants peuvent être choisis, par exemple, parmi les atomes d'halogènes, les groupes alcool, éther, amine, acide carboxylique, ester, nitrile, amide, nitro, thiol, thioester, silyle, phosphine ou phosphoryle. Selon l'invention, A représente un groupe hydrocarboné formant un cycle aromatique avec les deux atomes de carbone auxquels il se rattache, ce cycle pouvant porter des substituants ou pouvant porter un ou plusieurs cycles accolés, aromatiques ou aliphatiques, éventuellement substitués. En d'autres termes, le groupe A peut représenter un groupe aryle tel que défini ci-dessus, à savoir un groupe aromatique pouvant comporter de 6 à 20 atomes de carbone. Il peut comporter un seul cycle (tel qu'un groupe phényle), éventuellement substitués par des substituants choisis, par exemple, parmi les atomes d'halogènes, les groupes alcool, éther, amine, acide carboxylique, ester, nitrile, amide, nitro, thiol, thioester, silyle, phosphine ou phosphoryle. Il peut comporter aussi plusieurs cycles, dont l'un au moins est un groupe aromatique, chacun des cycles pouvant être eux-mêmes substitués par des substituants choisis parmi les atomes d'halogène, les groupes alcool, éther, amine, acide carboxylique, ester, nitrile, amide, nitro, thiol, thioester, silyle, phosphine ou phosphoryle. Parmi les composés de formule (I), on peut citer, avantageusement, les composés pour lesquelles A représente un groupe phényle, lesdits composés répondant à la formule (Ia) suivante : R o. (la) dans laquelle RI, R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus. Parmi les composés de formule (Ia), on peut citer le composé, dans lequel R1 et R2 représente un groupe aryle, R3 et R4 forment ensemble un groupe de formule =N-Ar, le composé répondant ainsi à la formule (Ia3) suivante : o. (lai) Ar représentant un groupe aryle tel que défini ci-dessus, par exemple, un groupe phényle. Parmi les composés de formule (II), on peut citer, avantageusement, les composés, pour lesquels A représente un groupe phényle et Z représente un groupe -CR8R9R10r lesdits composés répondant ainsi à la formule (IIa) suivante : R8 dans laquelle RI, R2, R3, R4, R8, R9, R10 sont tels que définis ci-dessus Comme exemple de composés de formule (IIa), 10 on peut citer le composé particulier de formule (IIa1) suivante : o (Hai) 15 dans laquelle les Ar, identiques ou différents, représentent un groupe aryle tel que défini ci-dessus. Plus précisément, Ar peut être un groupe phényle, éventuellement substitué par un groupe -NO2. Des composés spécifiques répondant à la définition donnée ci-dessus sont les suivants : dans lesquelles Ph représente un groupe phényle. Le (les) composés de formule (I) et/ou le 10 (les) composés de formule (II) peut(vent) être présent(s) en une teneur allant de 0,005% à 10% en poids par rapport au poids total du ou des monomères. Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé, notamment lorsqu'il utilise 15 des composés de formule (I), peut être également mis en oeuvre en présence d'un initiateur de radicaux libres choisi parmi les hydroperoxydes, les peroxydes de dialkyle, les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydicarbonates, les peroxyacétals ou les 20 composés azoïques. A titre d'exemples d'hydroperoxydes, on peut citer l'hydroperoxyde de tert-butyle, l'hydroperoxyde de tert-amyle, l'hydroxyde de cumyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(hydroperoxy)hexane, le NO2 monohydroperoxyde de diisopropylbenzène et l'hydroperoxyde de paramenthane. A titre d'exemples de peroxydes de dialkyle, on peut citer le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert- butylperoxy)hexyne-(3), le peroxyde de di-tert-butyle, le peroxyde de di-tert-amyle, le 1,3-di(tert-butylperoxyisopropyl)benzène, le 2,5-diméthyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyne, le 1,1,4,4,7,7-hexaméthylcyclo-4,7-diperoxynonane, le 3,3,6,6,9,9-hexaméthylcyclo-1,2,4,5-tétraoxanonane. A titre d'exemples de peroxyde de diacyle, on peut citer le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de décanoyle, le peroxyde de 3,5,5-triméthylhexanoyle, le peroxyde d'acétyle et de cyclohexyl sulfonyle. A titre d'exemples de peroxyesters, on peut citer le peroxybenzoate de tert-butyle, le peroxyacétate de tert-butyle, le peroxy-3,5,5- triméthylhexanoate de tert-butyle, le peroxy-3,5,5triméthylhexanoate de tert-amyle, le 2,5-diméthyl-2,5-di(benzoylperoxy)hexane, le 00-tert-butyl-0-isopropylmonoperoxycarbonate, le 00-tert-butyl-0-(2-éthylhexyl)-monoperoxycarbonate, le 00-tert-amyl-0-(2-éthylhexyl)-monoperoxycarbonate, le peroxyisobutyrate de tert- butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-butyle, le peroxy-2-éthylhexanoate de tert-amyle, le 2,5-diméthyl-2, 5-di(2-éthylhexanoylperoxy)hexane, le peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxyisononanoate de tert-butyle, le peroxypyvalate de tert-butyle, le peroxypyvalate de tert-amyle, le peroxynéodécanoate d'a-cumyle, le peroxydécanoate de tert-amyle, le 3-hydroxy-1,1-diméthylbutylperoxynéodécanoate de tert-butyle et le peroxymaléate de tert-butyle. A titre d'exemples de peroxydicarbonates, on peut citer le peroxydicarbonate de di(2- éthylhexyle), le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de di(n-propyle), le peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle). A titre d'exemples de peroxyacétals, on peut citer le 1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane, le 1,1-di(tert-butylperoxy)3,3,5-triméthylcyclohexane, le 3,3-di(tert-butylperoxy)butyrate d'éthyle, le 3,3-di(tert-amylperoxy)butyrate d'éthyle, le 4,4-di(tertbutylperoxy)valérate de n-butyle, le 2,2-di(tert- butylperoxy)butane, le 1,1-di(tert-amylperoxy)cyclohexane, le 2,2-bis[4,4-di(tert-butylperoxy)cyclohexyl]propane. De préférence, l'initiateur de radicaux libres est choisi dans le groupe constitué par les peroxyesters (tels que le peroxynéodécanoate de tert- butyle, le peroxynéodécanoate de tert-amyle, le peroxypyvalate de tert-butyle, le peroxynéodécanoate de a-cumyle), les peroxydicarbonates (tels que le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyle), le peroxydicarbonate de di(n-propyle), le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle). Le rapport molaire du(des) composés de formule (I) et/ou (II) à l'initiateur de radicaux libres peut aller de 0,05 à 1,2. Conformément à l'invention, le procédé a trait à la préparation de polymères méthacrylates ou méthacryliques ou de copolymères comprenant exclusivement des unités méthacrylates et/ou méthacryliques. Le ou les monomères susceptibles d'entrer dans la constitution des polymères ou copolymères préparés selon le procédé de l'invention peuvent être choisis parmi . -l'acide méthacrylique et ses sels ; - les méthacrylates d' alkyle en C1-C18r tels que le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate de lauryle ; - les méthacrylates de cycloalkyle en C5-C18r tels que le méthacrylate de cyclohexyle ; -les méthacrylates d'alcényle, tels que le méthacrylate d'allyle ; - les méthacrylates d'aryle, tels que le méthacrylate de phényle ; - les méthacrylates d'hydroxyalkyle, tels que le 20 méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxypropyle ; - les méthacrylates d'étheralkyle, tels que le méthacrylate de 2-éthoxyéthyle ; - les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy- 25 polyalkylèneglycol, tels que les méthacrylates de méthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates d' éthoxypolyéthylèneglycol, les méthacrylates de méthoxypolypropylèneglycol, les méthacrylates de méthoxy-polyéthylèneglycol-polypropylèneglycol ; 30 -les méthacrylates d'aminoalkyle, tels que le méthacrylate de 2-(diméthylamino)éthyle ; - les méthacrylates de sels d'amine, tels que le chlorure ou le sulfate de [2-(méthacryloyloxy)éthyl]triméthylammonium, le chlorure ou le sulfate de [2- (méthacryloyloxy)éthyl] diméthylbenzylammonium ; - les méthacrylates fluorés, tels que le méthacrylate de 2,2,2-trifluoroéthyle ; - les méthacrylates silylés, tels que le 3 méthacryloylpropyltriméthylsilane ; -les méthacrylates phosphorés, tels que les méthacrylates de phosphate d'éthylèneglycol ; le méthacrylate d'hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidinone, le méthacrylate de 2-(2-oxo-1-imidazolinyl)éthyle ; et -les mélanges de ceux-ci. Le procédé de l'invention s'applique, tout particulièrement, à la préparation du polyméthacrylate de méthyle. Le procédé de l'invention peut s'appliquer à des modes de polymérisation en masse, en solvant organique, en émulsion, en suspension. Le solvant organique, lorsqu'il est nécessaire pour la mise en oeuvre d'un mode de polymérisation, peut être choisi parmi le toluène, le xylène, le chloroforme, l'acétate d'éthyle, la méthyléthylcétone, le dioxanne, le tétrahydrofuranne ou le diméthylformamide. Le procédé de l'invention est conduit généralement à une pression pouvant aller de 0,5 à 20 bars et à une température pouvant aller de 50 à 180 C, et de préférence de 90 à 110 C. Le procédé de l'invention peut comprendre également une étape d'isolement du polymère ou copolymère, par exemple, par précipitation suivie d'une filtration. Le polymère ou copolymère isolé peut être utilisé directement pour une application donnée, ou soit être réintroduit ultérieurement dans un milieu de polymérisation en vue d'une reprise de polymérisation (alternative rendue possible par le caractère vivant du polymère ou copolymère obtenu). En résumé, l'utilisation de composés de formule (I) et (II) présentent de nombreux avantages : -ils permettent l'obtention de polymère ou copolymère vivant, lequel peut être réengagé en polymérisation soit de façon à augmenter la masse molaire dudit polymère ou copolymère, soit afin de synthétiser un copolymère à blocs par introduction d'un autre monomère méthacrylique et/ou méthacrylate dans les mêmes conditions de polymérisation que celles du polymère ou copolymère vivant synthétisé en premier lieu ; -ils permettent l'obtention de polymère ou copolymère avec un bon contrôle de l'indice de polymolécularité. D'un point de vue structural, le procédé de l'invention permet d'obtenir des polymères ou copolymères présentant au moins une extrémité réactive présentant la formule suivante : cette extrémité étant issue du couplage des composés de formule (I), introduits sous forme libre ou issue de l'homolyse des composés de formule (II), avec une extrémité radicalaire du polymère ou copolymère synthétisé, l'autre extrémité répondant à la formule - Z, lorsque l'agent de contrôle utilisé est le composé de formule (II). Ce polymère ou copolymère présentant de telles extrémités réactives peut être réengagé dans une réaction de polymérisation, moyennant un chauffage (qui permet de rendre le caractère vivant du polymère ou copolymère par coupure homolytique des extrémités réactives) et un ajout éventuel de monomères s'il n'en reste plus dans le milieu. Ce polymère ou copolymère présentant de telles extrémités réactives peut être également amené à subir une transformation chimique de ces extrémités par réaction de celles-ci avec des réactifs appropriés. A titre d'exemple, lorsque le composé utilisé répond à la formule suivante : o (Irai) le polymère ou copolymère issu du procédé de l'invention peut répondre à la formule suivante : 0 ùAr dans laquelle P représente la chaîne principale du polymère ou copolymère constituée par l'enchaînement d'unités monomères méthacryliques et/ou méthacrylates. Après hydrolyse de la liaison -O-Ar, le groupe -COOH ainsi libéré peut être soumis, par exemple, à des réactions d'estérification ou encore d'amidification. De telles réactions peuvent être mises à profit, par exemple, pour condenser des polymères qui ne sont pas obtenus par polymérisation radicalaire comme les polyesters, les polyamides, les polyéthylèneimines ou les polyépoxydes. Ces réactions permettent ainsi d'accéder à de multiples structures de copolymères. Les polymères ou copolymères synthétisés par le procédé de l'invention, grâce à la nature de leurs extrémités réactives, sont donc nouveaux. Ainsi, l'invention a trait, selon un second objet, à un polymère méthacrylique ou méthacrylate ou un copolymère exclusivement méthacrylique et/ou méthacrylate susceptible d'être obtenu par un procédé tel que défini ci-dessus. En particulier, l'invention a trait à un polymère ou copolymère comprenant au moins une extrémité de formule : avec R1 et R2 pouvant représenter un groupe phényle, et R3 et R4 pouvant former ensemble un groupe =N-Ph, et éventuellement une extrémité pouvant répondre à la formule . o 0 Ar pouvant représenter un groupe phényle ou un groupe 4-nitrophényle. On précise que les traits de coupure indiquent l'endroit par lequel sont fixées les 15 extrémités au polymère ou copolymère. Ces polymères ou copolymères trouvent leur application dans tous les domaines d'application des polymères ou copolymères méthacryliques et/ou méthacrylates, à savoir les matériaux utilisables en 20 construction, mobilier, électronique, les matériaux utilisables en tant que polyélectrolytes, les additifs polymères utilisables pour leurs propriétés de modification des propriétés mécaniques (additifs choc) ou de modification de rhéologie (dispersants, épaississants). En particulier, ces polymères ou copolymères sont utilisés pour leurs propriétés mécaniques et/ou leurs propriétés de transparence. Ces polymères et copolymères définis ci- dessus peuvent entrer dans la constitution de nombreuses compositions telles que : - des compositions cosmétiques comprenant, outre lesdits polymères ou copolymères, un milieu physiologiquement acceptable ; - des compositions adhésives, lesdites compositions pouvant comprendre, en outre, des additifs tels que des résines tackifiantes, des plastifiants, tels que des huiles, auquel cas elle constituera une composition adhésive thermofusible sensible à la pression (connu sous l'abréviation HMPSA) ; - des compositions thermoplastiques, pouvant comprendre, en outre, un ou plusieurs polymères thermoplastiques, tels que le polyméthacrylate de méthyle, le polystyrène et le polychlorure de vinyle. Parmi les composés utilisés dans le procédé de l'invention, certains sont nouveaux. Ainsi, l'invention a trait, selon un troisième objet, à des composés de formule (II) suivante :25 dans laquelle A, RI, R2, R3 et R4, Z sont tels que définis ci-dessus. Parmi les composés nouveaux de formule (II), on peut citer, avantageusement, les composés, pour lesquels A représente un groupe phényle et Z représente un groupe -CR8R9R10r lesdits composés répondant ainsi à la formule (IIa) suivante : R8 (IIa) dans laquelle RI, R2, R3, R4, R8, R9, R10 sont tels que 10 définis ci-dessus Comme exemple de composés de formule (IIa), on peut citer le composé particulier de formule (IIa1) suivante : 15 dans laquelle les Ar, identiques ou différents, représentent un groupe aryle tel que défini ci-dessus. Plus précisément, Ar peut être un groupe phényle, éventuellement substitué par un groupe -NO2. Des composés spécifiques répondant à la définition donnée ci-dessus sont les suivants : NO2 dans lesquelles Ph représente un groupe phényle. Les composés de formule (II) peuvent être synthétisés par un procédé impliquant le couplage entre un radical carboné et un radical nitroxyde. Ainsi, l'invention a trait, selon un quatrième objet, à un procédé de préparation de 15 composés de formule (II) comprenant une étape consistant à faire réagir un composé nitroxyde de formule (I) suivante . o. (I) 20 dans laquelle A, R1r R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus ; 10 avec un composé de formule (III) suivante : Z-X (III) dans laquelle Z est tel que défini ci-dessus et X représente un atome d'halogène, tel que le chlore, le fluor, le brome, l'iode ; dans un milieu comprenant au moins un solvant organique et un système organométallique comprenant un sel métallique de formule : MA dans laquelle : M représente un métal de transition, tel que Cu, Ag ou Au et de préférence Cu ; A représente un atome d'halogène et un ligand organique comprenant au moins un groupe amine. Par exemple, le ligand organique comprenant au moins un groupe amine peut être choisi parmi : -la tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine de formule suivante : (I H2)2N(CH3)2 (CH3)2N (CH2)2ùN (CH2)2ùN(CH3)2 -la N,N,N',N',N " -pentaméthyldiéthylènetriamine (connu sous l'abréviation PMDETA) de formule suivante : CH3 (CH3)2N (CH2)2ùN (CH2)2ùN(CH3)2 /Nù(CH2)2ùN\ H3C CH3 /CH3 -la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine de formule suivante : - la 1,1,4,7,10,10-hexaméthyltriéthylènetétramine (connu sous l'abréviation HMTETA) de formule suivante : H C CH3 CH3 3 \ /Nù(CH2)2ùN (CH2)2ùN (CH2)2ùN\ H3C CH3 10 - les polyamines cycliques telles que : - le 1,4,7-triméthyl-1,4,7-triazacyclononane ; - le 1,5,9-triméthyl-1,5,9-triazacyclododécane ; - le 1,4,8,11-tétraméthyl-1,4,8,11-15 tétraazacyclotétradécane. D'un point de vue pratique, pour obtenir les composés de formule (II), on mélange, généralement, sous agitation dans un solvant organique un sel métallique MA (M et A étant tels que définis ci- 20 dessus), le ligand organique comprenant au moins un groupe amine, le composé de formule (III) et le nitroxyde de formule (I) selon un rapport molaire du composé (III)/nitroxyde (I) allant de 1 à 1,4 et en maintenant le milieu réactionnel sous agitation à une 25 température comprise entre 20 C et 40 C jusqu'à disparition complète du nitroxyde (I) puis en récupérant la phase organique qui est lavée avec de /CH3 l'eau puis en isolant le composé de formule (II) par évaporation du solvant organique sous pression réduite. Comme solvants organiques, on utilise, de préférence, les hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, les xylènes, les chlorures d'alkyle, et notamment le dichlorométhane, et/ou les éthers. Le sel métallique utilisé est de préférence CuBr. On peut également introduire dans le milieu réactionnel CuBr (dans lequel le cuivre est au degré d'oxydation 1) et du cuivre. L'invention va maintenant être décrite par rapport aux exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS EXEMPLE 1 Cet exemple illustre la préparation d'une alcoxyamine de formule suivante : Dans un réacteur purgé à l'azote, on charge 10 mL de toluène, 579 mg de N,N,N',N',N " - pentaméthyldiéthylènetriamine (3,6 mmol), 240 mg de CuBr (1,8 mmol) et 106 mg de poudre de cuivre (1,8 mmol). On ajoute 406 mg d'ester phénylique de l'acide 2-bromo-2-méthylpropionique (1,8 mmol) et 418 mg de nitroxyde DPAIO (1,2 mmol) dissous dans 10 mL de toluène, ledit nitroxyde DPAIO répondant à la formule suivante . 0 Le nitroxyde DPAIO est préparé conformément à ce qui est exposé dans Tetraedron, 1975, 31, 1745. On laisse réagir 24 heures à température 10 ambiante. Le mélange réactionnel est filtré sur célite, puis lavé à l'eau (4*20 mL) pour éliminer les complexes de cuivre. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, puis évaporée sous vide. Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice 15 (éluant pentane/diéthyléther : 9/1). On obtient 460 mg du composé sous forme de poudre jaune (Rendement=75%). Les caractéristiques analytiques du composé sont les suivantes . 20 RMN H (CDC13, 300,13 MHz) : 1,30 ppm(s, 6H) ; 6,31 (d, J (H, H) =7, 74 Hz, 1H) ; 6,56 (t, J (H, H) =7, 56 Hz, 1H) ; 6,68 (d, J (H, H) =7, 93 Hz, 2H) ; 6,81 (d, J (H, H) =8, 12 Hz, 2H) ; 6,99 (t, J (H, H) =7, 37 Hz, 1H) ; 7,12 (m, 1H) ; 7,18 à 7,31 (m, 12 H) ; 7,55 (m, 4H) . 25 Analyse élémentaire obtenue (%) : C=80,55 ; H=5,81 ; N=5,06 (calculée C=80,27 ; H=5,61 ; N=5,20).5 EXEMPLE 2 Cet exemple illustre la préparation d'une alcoxyamine de formule suivante : 25 02N Dans un réacteur purgé à l'azote, on charge 40 mL de toluène, 1,34 g de N,N,N',N',N " - pentaméthyldiéthylènetriamine (15,42 mmol), 1,11 g de CuBr (7,71 mmol) et 0,49 g de poudre de cuivre (7,71 mmol). On ajoute 2,22 g d'ester 4-nitrophénylique de l'acide 2-bromo-2-méthylpropionique (7,71 mmol) et 1,93 mg de nitroxyde DPAIO (1,2 mmol) dissous dans 40 mL de toluène, ledit nitroxyde DPAIO répondant à la formule suivante . 0 On laisse réagir 24 heures à température ambiante. Le mélange réactionnel est filtré sur célite, puis lavé à l'eau (4*20 mL) pour éliminer les complexes de cuivre. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, puis évaporée sous vide. Le produit est purifié par chromatographie sur colonne de silice (éluant pentane/diéthyléther : 4/1). On obtient 1,8 g de composé sous forme de poudre jaune (Rendement=60%).25 Les caractéristiques analytiques du composé sont les suivantes . RMN H (CDC13, 300,13 MHz) : 1,46 ppm(s, 6H) ; 6,41 (d, J (H, H) =7, 83 Hz, 1H) ; 6,67 (t, J (H, H) =6, 57 Hz, 1H) ; 6,75 (d, J (H, H) =7, 45 Hz, 2H) ; 6,98(d, J(H,H)=9,1 Hz, 2H) ; 7,08 (t, J (H, H) =7, 33 Hz, 1H) ; 7,29 à 7,82 (m, 10 H) ; 7,61 (m, 4H) ; 8,18 (d, J(H,H)=9,1 Hz, 2H). Analyse élémentaire obtenue (%) : C=73,64 ; H=5, 13 ; N=7,12 (calculée C=74,09 ; H=5,01 ; N=7,20). EXEMPLE 3 Cet exemple illustre la préparation d'un polyméthacrylate de méthyle dans un milieu comprenant : -un composé DPAIO ; -un initiateur de radicaux libres : le peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle). Dans un réacteur Parr de 100 mL, on introduit 40 g de méthacrylate de méthyle (0,4 mol), 0,376 g de DPAIO (1 mmol) de formule : et 0,543 g de peroxydicarbonate de di(4-tertbutylcyclohexyle (Perkadox 16 chez Akzo-1, 35 mmol). Le mélange est dégazé par barbotage d'azote pendant 30 minutes, puis le réacteur est fermé et la 25 température est portée à 100 C. Les taux de conversion sont mesurés par RMN du proton (par comparaison des intégrations des pics des groupements vinyliques et méthyle). Les masses molaires en nombre et en masse sont mesurées par chromatographie par perméation de gel20 en utilisant une calibration universelle et les paramètres de Mark-Houwink (K=0,001298, a=0,688). Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. T Taux de Mn Mn théorique Indice de (minutes) conversion (g/mol) (g/mol) polymolécularité (%) Ip 60 38 15150 15200 1,80 120 47 18350 18800 1,72 180 52 19200 20800 1,75 240 57 20300 22800 1,78 EXEMPLE 4 Dans cet exemple, on opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, si ce n'est que l'on 10 utilise 0,38 g de peroxydicarbonate de di(4-tertbutylcyclohexyle) (0,95 mmol). Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. T (minutes) Taux de Mn (g/mol) Mn théorique Indice de conversion (g/mol) polymolécularité (%) Ip 450 8 8000 3200 1,15 1335 28 35000 11200 2,25 1860 39 44000 15600 2,4 2880 50 48000 20000 2,5 3300 53 62400 21200 2,4 4230 62 68000 24800 2,4 15 EXEMPLE 5 Cet exemple illustre un test de reprise de polymérisation avec le méthacrylate de méthyle. Le polymère synthétisé dans l'exemple 3 est isolé par double précipitation (dissolution dans le THF, précipitation à l'éthanol) (Mn obtenu = 30500 g/mol). 7,5 g du polymère ainsi obtenu (0,25 mmol) est introduit dans le réacteur de Parr en présence de 60 g de méthacrylate de méthyle (0,6 mol-Masse visée : 274500 g/mol) et le mélange est porté à une température de 100 C. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. T (minutes) Taux de conversion Mn (g/mol) Mn théorique (%) (g/mol) 0 0 30500 30500 90 17 45800 46600 150 20 53500 54900 225 22 61000 60400 285 25 64820 68600 335 26 73100 71400 420 29 82000 79600 Cet exemple illustre que le polymère obtenu dans l'exemple 3 présente partiellement un caractère vivant et peut être réengagé dans une polymérisation 20 sans ajout d'amorceur supplémentaire. Il est ainsi envisageable de synthétiser des copolymères à blocs grâce au procédé de l'invention. 2815 EXEMPLE 6 Dans un réacteur de Parr de 100 mL, on introduit 40 g de méthacrylate de méthyle (0,4 mol) et 0,54 g de composé préparé dans l'exemple 1 (1 mmol-Masse visée=40000 g/mol). Le mélange est dégazé par barbotage d'azote pendant 30 minutes, puis la température est portée à 100 C. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. T (minutes) Taux de Mn (g/mol) Mn théorique Indice de conversion (%) (g/mol) polymolécularité Ip 60 9 10200 3600 1,45 120 19 11900 7600 1,37 180 26 13350 10400 1,35 340 41 17300 16400 1,43 480 49 20600 19600 1,41 600 59 23500 23600 1,40 Cet exemple illustre que, dans le cas du procédé de l'invention, l'évolution des masses moléculaires est linéaire avec le taux de conversion, les masses obtenues sont proches des masses théoriques et les indices de polydispersité sont faibles. Ceci traduit le caractère contrôlé et vivant du procédé de l'invention. EXEMPLE 7 Dans cet exemple, on opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6, si ce n'est que l'on 29 utilise 0,27 g de composé préparé selon l'exemple 1 (0,5 mmol-masse visée : 80000 g/mol. Les résultats sont donnés dans le tableau suivant. T (minutes) Taux de Mn (g/mol) Mn théorique Indice de conversion (%) (g/mol) polymolécularité Ip 60 12 18000 9600 1,7 120 17 21500 13600 1,6 180 23 24000 18400 1,5 360 33 29000 26400 1,4 510 45 36600 36000 1,7 1500 82 58500 65600 2,1 EXEMPLE 8 Dans cet exemple, on opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6, si ce n'est que l'on 10 utilise 0,58 g de l'alcoxyamine préparée selon l'exemple 2 (1 mmol-masse visée : 40000 g/mol. Les résultats sont donnés dans l'exemple suivant. T (minutes) Taux de Mn (g/mol) Mn théorique Indice de conversion (%) (g/mol) polymolécularité Ip 60 14 6800 5600 1,32 120 23 9950 9200 1,27 180 29 11000 11600 1,28 360 43 19000 17200 1,42 580 58 24500 23200 1,60 15 EXEMPLE 9 Dans cet exemple, on opère dans les mêmes conditions que dans l'exemple 6, si ce n'est que l'on utilise 0,29 g de l'alcoxyamine préparée selon l'exemple 2 (0,5 mmol-masse visée : 80000 g/mol. Les résultats sont donnés dans l'exemple suivant. T (minutes) Taux de Mn (g/mol) Mn théorique Indice de conversion (%) (g/mol) polymolécularité Ip 60 11 9800 8800 1,34 120 18 15100 14400 1,30 180 23 18700 18400 1,30 360 33 26700 26400 1,45 630 47 33000 37600 1,80 31 REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation d'un ou plusieurs monomères méthacrylates et/ou méthacryliques, pour la synthèse de polymères méthacrylates ou méthacryliques ou de copolymères exclusivement méthacryliques et/ou méthacrylates, comprenant une étape de mise en contact du ou desdits monomères avec l'un au moins des composés de formule (I) et (II) suivantes . R4 R4 rù Z- R3 R3 A Nom\ R2 A~~\ Nom\ R2 I R~ I R~ O O ZI dans lesquelles : -A représente un groupe hydrocarboné formant un cycle aromatique avec les deux atomes de carbone auxquels il se rattache, ce cycle pouvant porter des substituants ou pouvant porter un ou plusieurs cycles accolés, aromatiques ou aliphatiques, éventuellement substitués ; -R1r R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe aryle, un groupe -OH, un groupe -OR5 avec R5 représentant un groupe alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle, un groupe -COOH, un groupe - COOR6 avec R6 représentant un groupe alkyle, un groupealcényle, un groupe aryle ou un groupe aralkyle ; ou un groupe -CN ; R3 et R4 pouvant représenter également un atome d'hydrogène ou R3 et R4 pouvant se confondre en =X, X représentant 0 ou NR7, R7 représentant un groupe alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle ; les groupes alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle entrant dans la définition de R1 à R7 pouvant comprendre un ou plusieurs substituants ; -Z représente un groupe de formule -CR8R9R10r dans laquelle R8r R9 représentent des groupes alkyle, Ru représente un groupe alcényle, aryle, aralkyle, CN ou COOR11r avec R11 représentant H, Li, Na, K, NH4, un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle ; les groupes alkyle, alcényle, aryle, aralkyle entrant dans la définition de R8 à R11 pouvant comprendre un ou plusieurs substituants. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'on choisit, comme composés de formule (I), ceux représentés par la formule (Ia) suivante : o (Ia) dans laquelle RI, R2, R3 et R4 sont tels que définis dans la revendication 1. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel R1 et R2 représente un groupe aryle, R3 et R4forment ensemble un groupe de formule =N-Ar, Ar correspondant à un groupe aryle. 4. Procédé selon la revendication 1, dans 5 lequel l'on choisit comme composés de formule (II), ceux représentés par la formule (IIa) suivante : R R8 (IIa) dans laquelle RI, R2, R3, R4, R8, R9, R10 sont tels que définis dans la revendication 1. 10 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel R1 et R2 représentent un groupe aryle, R3 et R4 forment ensemble un groupe de formule =N-Ar, Ar représentant un groupe aryle, R8 et R9 représentent des 15 groupes méthyle, R10 représente un groupe de formule -COOAr, Ar représentant un groupe aryle. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, dans lequel l'on choisit comme composés de formule 20 (IIa) l'un des composés de formule suivante :dans lequel Ph représente un groupe phényle. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'étape de mise en contact est réalisée, en outre, en présence d'un initiateur de radicaux libres choisi parmi les hydroperoxydes, les peroxydes de dialkyle, les peroxydes de diacyle, les peroxyesters, les peroxydicarbonates, les peroxyacétals ou les composés azoïques. 8. Procédé selon la revendication 7, dans 15 lequel l'initiateur de radicaux libres est choisi parmi les peroxyesters, les peroxydicarbonates. 9. Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel les peroxyesters sont choisis parmi le 20 peroxynéodécanoate de tert-butyle, le peroxynéodécanoate de tert-amyle, le peroxypyvalate de tert-butyle, le peroxynéodécanoate de a-cumyle. 10. Procédé selon la revendication 7 ou 8, 25 dans lequel les peroxydicarbonates sont choisis parmi NO2le peroxydicarbonate de di(2-éthylhexyle), le peroxydicarbonate de di(n-propyle), le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de di(4-tert-butylcyclohexyle). 5 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le ou les monomères méthacryliques et/ou méthacrylates sont choisis parmi l'acide méthacrylique et ses sels, les 10 méthacrylates d'alkyle en C1-Cu, les méthacrylates de cycloalkyle en C5-C18r les méthacrylates d'alcényle, les méthacrylates d'aryle, les méthacrylates d'hydroxyalkyle, les méthacrylates d'étheralkyle, les méthacrylates d'alcoxy- ou aryloxy-polyalkylèneglycol, 15 les méthacrylates d'aminoalkyle, les méthacrylates de sels d'amine, les méthacrylates fluorés, les méthacrylates silylés, les méthacrylates phosphorés, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidone, le méthacrylate d' hydroxyéthylimidazolidinone, le 20 méthacrylate de 2-(2-oxo-1-imidazolinyl)éthyle ; et les mélanges de ceux-ci. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère 25 préparé est le polyméthacrylate de méthyle. 13. Polymère méthacrylate ou méthacrylique ou copolymère exclusivement méthacrylique et/ou méthacrylate susceptible d'être obtenu par un procédé 30 tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 12. 14. Composition cosmétique comprenant dans un milieu physiologiquement acceptable au moins un polymère ou copolymère tel que défini à la revendication 13. 15. Composition adhésive comprenant au moins un polymère ou copolymère tel que défini à la revendication 13. 16. Composition thermoplastique comprenant au moins un polymère ou copolymère tel que défini à la revendication 13. 17. Composé de formule (II) suivante : R4 R2 N Rt o Z dans laquelle : -A représente un groupe hydrocarboné formant un cycle 20 aromatique avec les deux atomes de carbone auxquels il se rattache, ce cycle pouvant porter des substituants ou pouvant porter un ou plusieurs cycles accolés, aromatiques ou aliphatiques, éventuellement substitués ; 25 -R1r R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment, un groupe alkyle, 15un groupe alcényle, un groupe aryle, un groupe -OH, un groupe -OR5 avec R5 représentant un groupe alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle, un groupe -COOH, un groupe -COOR6 avec R6 représentant un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe aryle ou un groupe aralkyle ; ou un groupe -CN ; R3 et R4 pouvant représenter également un atome d'hydrogène ou R3 et R4 pouvant se confondre en =X, X représentant 0 ou NR7, R7 représentant un groupe alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle ; les groupes alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle entrant dans la définition de R1 à R7 pouvant comprendre un ou plusieurs substituants ; -Z représente un groupe de formule -CR8R9R10r dans laquelle R8r R9 représentent des groupes alkyles, R10 représente un groupe alcényle, aryle, aralkyle, CN ou COOR11r Rn représentant H, Li, Na, K, NH4, un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle ; les groupes alkyle, alcényle, aryle, aralkyle entrant dans la définition de R8 à R11 pouvant comprendre un ou plusieurs substituants. 18. Composé selon la revendication 17, répondant à la formule (IIa) suivante : R4 R8dans laquelle RI, R2, R3, R4, R8, R9, R10 sont tels que définis dans la revendication 14. 19. Composé selon la revendication 18, dans lequel R1 et R2 représentent un groupe aryle, R3 et R4 forment ensemble un groupe de formule =N-Ar, Ar représentant un groupe aryle, R8 et R9 représentent des groupes méthyle, R10 représente un groupe de formule - COOAr, Ar représentant un groupe aryle. 20. Composé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19, répondant à l'une des formules suivantes . dans lequel Ph représente un groupe phényle. 21. Procédé de préparation d'un composé de 20 formule (II) suivante : NO2dans laquelle : - A représente un groupe hydrocarboné formant un cycle aromatique avec les deux atomes de carbone auxquels il se rattache, ce cycle pouvant porter des substituants ou pouvant porter un ou plusieurs cycles accolés, aromatiques ou aliphatiques, éventuellement substitués ; -R1r R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent, chacun indépendamment, un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe aryle, un groupe -OH, un groupe -OR5 avec R5 représentant un groupe alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle, un groupe -COOH, un groupe - COOR6 avec R6 représentant un groupe alkyle, un groupe alcényle, un groupe aryle ou un groupe aralkyle ; ou un groupe -CN ; R3 et R4 pouvant représenter également un atome d'hydrogène ou R3 et R4 pouvant se confondre en =X, X représentant 0 ou NR7, R7 représentant un groupe alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle ; les groupes alkyle, alcényle, aryle ou aralkyle entrant dans la définition de R1 à R7 pouvant comprendre un ou plusieurs substituants ; - Z représente un groupe de formule -CR8R9R10r dans laquelle R3r R9 représentent des groupes alkyles, Ru représente un groupe alcényle, aryle, aralkyle, CN ouCOOR11r Rn représentant H, Li, Na, K, NH4, un groupe alkyle, alcényle, aryle, aralkyle ; les groupes alkyle, alcényle, aryle, aralkyle entrant dans la définition de R8 à R11 pouvant comprendre un ou plusieurs substituants ; ledit procédé comprenant une étape consistant à faire réagir un composé nitroxyde de formule (I) suivante : (I) dans laquelle A, R1r R2, R3 et R4 sont tels que définis ci-dessus ; avec un composé de formule (III) suivante : Z-X (III) dans laquelle Z est tel que défini ci-dessus et X représente un atome d'halogène ; dans un milieu comprenant au moins un solvant organique et un système organométallique comprenant un sel 20 métallique de formule MA M représente un métal de transition; A représente un atome d'halogène ; et et un ligand organique comprenant au moins un groupe 25 amine. 22. Procédé selon la revendication 21, dans lequel M est Cu. R4 R2 23. Procédé selon la revendication 21 ou 22, dans lequel le ligand organique comprenant au moins un groupe amine est choisi parmi : -la tris[2-(diméthylamino)éthyl]amine de formule suivante : (I H2)2N(CH3)2 (CH3)2N (CH2)2ùN (CH2)2ùN(CH3)2 -la N,N,N',N',N " -pentaméthyldiéthylènetriamine de formule suivante . CH3 (CH3)2N (CH2)2ùN (CH2)2ùN(CH3)2 -la N,N,N',N'-tétraméthyléthylènediamine de formule suivante : /CH3 /Nù(CH2)2ùN\ H3C CH3 -la 1,1,4,7,10,10-hexaméthyltriéthylènetétramine (connu sous l'abréviation HMTETA) de formule suivante : H C CH3 CH3 3\ 1 1 /Nù(CH2)2ùN (CH2)2ùN (CH2)2ùN H3C CH3 /CH3 43-les polyamines cycliques.