FR 2889665 A1 20070216 FR 0508535 A 20050812 PROCEDE ET INSTALLATION POUR LA REGULATION DU TAUX DE MODIFICATEUR DANS UNE CHROMATOGRAPHIE OU EXTRACTION SUPERCRITIQUE AVEC RECYCLAGE La présente invention concerne, de façon générale, les procédés qui font appel à un fluide dans un état supercritique et, en particulier, le domaine de la chromatographie et de l'extraction en phase supercritique. Plus précisément, l'invention concerne, selon un premier de ses aspects, un procédé de chromatographie ou extraction, comprenant: - une opération de séparation dans une colonne ou un extracteur, ladite colonne ou ledit extracteur recevant un produit et étant alimenté en un éluant incluant un fluide supercritique, amené par un premier pompage, et un modificateur, amené par au moins un deuxième pompage, - une opération de collecte d'au moins une fraction du produit en aval de la colonne ou de l'extracteur, une opération de recyclage du fluide supercritique mélangé à une quantité résiduelle de modificateur, faisant suite à l'opération de collecte et précédant le premier pompage, ledit premier pompage servant à pomper au moins ledit fluide supercritique mélangé à une quantité résiduelle de modificateur, et - une opération de condensation faisant suite à l'opération de collecte et précédant le premier pompage. Un tel procédé de chromatographie ou extraction, dans lequel le fluide supercritique est recyclé, est connu de l'homme du métier. Le recyclage du fluide supercritique est préférable afin de réduire le coût de mise en oeuvre du procédé et les manipulations nécessaires, particulièrement quand des débits élevés sont employés. Par exemple, à un débit de dioxyde de carbone (CO2), 35 en tant que fluide supercritique, de 80 ml/min, environ kg de CO2 sont perdus toutes les 24 heures si il n'est pas recyclé. Cette perte représente un coût considérable. Dans un procédé classique de chromatographie ou extraction en phase supercritique, l'ajout d'un modificateur est souvent nécessaire pour augmenter la polarité du fluide supercritique. En chromatographie et en extraction, le taux de modificateur à l'entrée de la colonne de chromatographie ou de l'extracteur est un paramètre important affectant les performances du procédé. Lorsque le fluide supercritique n'est pas recyclé, ce taux de modificateur est facilement maintenu constant en ce qu'il dépend du débit de la pompe fournissant le modificateur ainsi que du débit de la pompe fournissant le fluide supercritique, ces deux débits étant eux-mêmes maintenus constants. Au contraire, lorsque le fluide supercritique est recyclé à la suite de l'opération de collecte, une certaine quantité de modificateur peut l'être aussi. Il s'en suit une variation du taux de modificateur en entrée de colonne ou d'extracteur, qui est néfaste au procédé. En chromatographie par exemple, une variation du taux de modificateur à l'entrée de la colonne affecte les temps de rétention, la résolution et parfois la sélectivité des produits élués et par conséquent la stabilité du procédé. Il en est de même pour l'extraction, dans laquelle le taux de modificateur affecte le temps d'extraction et la concentration en produit extrait. On connaît le brevet français FR 2 601 883, qui concerne un procédé et un dispositif de séparation à l'aide d'un fluide supercritique, dans lesquels le fluide supercritique est recyclé. Après l'opération de séparation et avant son recyclage, le fluide supercritique, en phase gazeuse ou quasi-gazeuse et qui contient une quantité résiduelle de modificateur, est mis en contact avec du modificateur en phase liquide dans un contacteur classique gaz/liquide. La composition de la phase de plus faible masse volumique (gazeuse ou quasi-gazeuse) est ajustée en faisant varier la pression et la température de manière à avoir en sortie du contacteur le mélange voulu fluide supercritique-modificateur. Cependant, ce procédé est limité, du fait des équilibres thermodynamiques à respecter dans le contacteur, 10 à des mélanges contenant au maximum 10% en poids de modificateur. De plus, ce procédé est de réalisation complexe. Il entraîne en effet la mise en oeuvre d'un certain nombre d'éléments dans et en relation avec le contacteur, tel qu'un système de remplissage et de contrôle du niveau de modificateur, un garnissage, un matériau fritté et un dispositif dévésiculeur. Dans ce contexte, la présente invention a pour but de proposer un procédé de chromatographie ou extraction dans lequel le fluide supercritique est recyclé, exempt des limitations de l'art antérieur. A cette fin, le procédé de l'invention, par ailleurs conforme à la définition générique qu'en donne le préambule ci-dessus, est essentiellement caractérisé en ce qu'il comprend en outre: en aval de l'opération de collecte et en amont de l'opération de séparation, une opération de détermination d'au moins une grandeur liée au taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé, et si nécessaire une opération de correction du débit du premier pompage et du débit du deuxième pompage afin de limiter les variations, au cours du procédé, du taux de modificateur dans l'éluant à l'entrée de la colonne ou de l'extracteur, et dans un sens propre à atteindre une première consigne, préalablement définie, de débit total correspondant à la somme des débits du premier pompage et du deuxième pompage. L'invention présente donc l'avantage de proposer un contrôle du taux de modificateur en entrée de la colonne ou de l'extracteur. En conséquence, le procédé selon l'invention est plus stable que les procédés de l'art antérieur qui utilisent un modificateur et recyclent le fluide supercritique sans régulation du taux de modificateur. On entend par stabilité du procédé le maintien de l'ensemble de ses paramètres (températures, pressions, débits, taux, etc.) à des valeurs constantes. En particulier, le procédé selon l'invention permet de s'assurer d'une variation minimale du taux de modificateur en entrée de colonne ou d'extracteur. En outre, dans le procédé selon l'invention, il n'existe aucune limitation du taux de modificateur dans l'éluant. L'utilisateur peut choisir de constituer un éluant contenant entre 0 et 100% de modificateur. De manière générale, un éluant constitue la phase mobile d'une chromatographie ou d'une extraction. Selon l'invention, la phase mobile est à base d'un fluide choisi parmi tout fluide compatible avec une application en chromatographie ou extraction en phase supercritique. On appellera ci-après un tel fluide un fluide supercritique, même si, dans certaines conditions de pression et de température, le fluide n'est pas dans un état supercritique au sens strict du terme. L'état supercritique correspond à une va=_eur de pression P supérieure à la pression critique Pc et à une valeur de température T supérieure à la température critique Tc. On inclut aussi dans l'état supercritique l'état subcritique pour lequel P>Pc et T Or.. parle de fluide supercritique ou subcritique en se référant au fluide dont la masse volumique et donc le pouvoir solvant subissent une grande variation avec la pression et la température lorsqu'il est pur. Par simplification, on se réfère à l'état 35 supercritique ou subcritique, l'état qu'aurait le fluide s'il était seul dans les conditions de pression et de température citées, même si dans ces conditions il est mélangé à un autre solvant et que l'état du mélange n'est pas nécessairement supercritique ou subcritique. On parle enfin de fluide supercritique recyclé même si le fluide dans les conditions de température et de pression n'est pas dans un état supercritique au sens strict du terme, mais dans un état qui peut être gazeux (température étant supérieure à la température d'équilibre liquidevapeur pour le fluide pur à la pression de travail inférieure à la pression critique) ou liquide (température étant inférieure à la température d'équilibre liquide-vapeur pour le fluide pur à la pression de travail inférieure à la pression critique). L''éluant peut en outre inclure un solvant liquide ou un mélange de solvants liquide, qui constitue un modificateur. Le modificateur peut être un solvant organique. Il est ajouté pour modifier la polarité du fluide supercritique. On entend par grandeur liée au taux de modificateur toute grandeur à partir de laquelle peut être obtenue, directement ou indirectement, la valeur du taux de modificateur. Ainsi, cette grandeur peut être le taux de modificateur lui-même. Dans un premier mode de réalisation préféré de l'invention, l'opération de détermination d'au moins une grandeur liée au taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé a lieu en amont des premier et deuxième pompages et comprend: - une opération de mesure, en au moins un point de mesure, de la masse volumique du fluide supercritique recyclé mélangé à une quantité résiduelle de modificateur, et une opération d'évaluation du taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé, le taux de modificateur étant évalué, à partir de la masse volumique mesurée, par l'intermédiaire d'une courbe de calibration masse volumique=f(taux de modificateur) préalablement établie à la pression et la température régnant au point de mesure et autour de celui-ci; et l'opération de correction consiste à modifier le débit du premier pompage et le débit du deuxième pompage afin de satisfaire la première consigne et une deuxième consigne, préalablement fixée, de taux de modificateur dans l'éluant. Dans ce premier mode de réalisation, de préférence, le premier pompage et le deuxième pompage ont lieu en parallèle l'un de l'autre. Le deuxième pompage peut aussi avoir lieu en amont du premier pompage. Selon un deuxième mode préféré de réalisation de l'invention, l'opération de détermination d'une grandeur liée au taux de modificateur dans l'éluant consiste à mesurer la masse volumique de l'éluant en amont du premier pompage et en aval du deuxième pompage, et l'opération de correction consiste à modifier le débit du premier pompage et le débit du deuxième pompage dans un sens propre à atteindre la première consigne et une troisième consigne, préalablement fixée, de masse volumique de l'éluant. De préférence, l'opération de détermination d'au moins une grandeur liée au taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé est effectuée en aval ou en amont de l'opération de condensation. De manière avantageuse, le procédé selon l'invention peut comprendre en outre au moins une opération de régulation de la pression suivie d'au moins une opération de régulation de la température, en aval de l'opération de séparation et en amont de l'opération de collecte. L'invention concerne également une installation de chromatographie ou d'extraction comprenant: un dispositif de séparation tel qu'une ou plusieurs colonnes de chromatographie ou un extracteur, qui reçoit un produit et est alimenté en un éluant comprenant un fluide supercritique, amené par une première pompe, et un modificateur, amené par au moins une deuxième pompe, un dispositif de collecte d'au moins une fraction du produit séparée dans le dispositif de séparation, une voie de recyclage du fluide supercritique mélangé à une quantité résiduelle de modificateur, en aval du dispositif de collecte et en amont de la première pompe, ladite première pompe pompant au moins ledit fluide supercritique mélangé à une quantité résiduelle de modificateur, et un condenseur placé en aval du dispositif de 10 collecte et en amont de la première pompe, ladite installation étant caractérisée en ce qu'elle inclut en outre un dispositif de mesure et correction, placé sur la voie de recyclage ou en aval de la première pompe et en amont du dispositif de séparation, qui mesure au moins une grandeur liée au taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé et qui, si nécessaire, effectue la correction du débit de la première pompe et du débit de la deuxième pompe afin de limiter les variations, au cours du fonctionnement de l'installation, dudit taux à l'entrée du dispositif de séparation, et dans un sens propre à atteindre une première consigne, préalablement définie, de débit total correspondant à la somme des débits de la première pompe et de la deuxième pompe. Selon un premier mode de réalisation préféré de l'invention, le dispositif de mesure et correction est placé en un point de mesure situé en amont des première et deuxième pompes et mesure la masse volumique du fluide supercritique recyclé et mélangé à une quantité résiduelle de modificateur, à partir de laquelle il évalue le taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé par l'intermédiaire d'une courbe de calibration densité=f(taux de modificateur) pré-établie à la pression et la température régnant au point de mesure et autour de celui- ci; et ledit dispositif de mesure et correction modifie le débit de la première pompe et le débit de la deuxième pompe afin d'atteindre la première consigne et une deuxième consigne, préalablement fixée, de taux de modificateur dans l'éluant. Dans ce premier mode de réalisation, de préférence, la première pompe et la deuxième pompe sont montées en parallèle l'une de l'autre. La deuxième pompe peut aussi être placée en amont de la première pompe. Selon un deuxième mode de réalisation préféré de l'invention, le dispositif de mesure et correction mesure la masse volumique de l'éluant en amont de la première pompe et en aval de la deuxième pompe, et la correction consiste à modifier le débit de la première pompe et le débit de la deuxième pompe dans un sens propre à atteindre la première consigne et une troisième consigne, préalablement fixée, de masse volumique de l'éluant. Le dispositif de mesure et correction peut être placé en aval ou en amont du condenseur. Selon un mode de réalisation particulier, l'installation selon l'invention inclut en outre un dispositif pour réguler la pression, par exemple un détendeur, suivi d'un dispositif pour réguler la température de l'éluant, par exemple pour chauffer celui-ci, en aval du dispositif de séparation et en amont du dispositif de collecte. L'invention est de manière avantageuse mise en oeuvre 25 avec, comme fluide supercritique, le dioxyde de carbone. Comme modificateur, on utilise de préférence un solvant organique liquide, par exemple un alcool. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront clairement de la description détaillée qui en est faite ci-après, à titre indicatif et nullement limitatif, en référence aux dessins annexés dans lesquels: la figure 1 représente un schéma d'un mode de réalisation du procédé selon l'invention, la figure 2 représente une courbe de calibration 35 masse volumique = f(taux de modificateur) pouvant être utilisée conformément à l'invention, et 2889665 9 les figures 3 et 4 représentent chacune un schéma d'une installation conforme à l'invention. Selon un mode particulier de réalisation de l'invention, le procédé de chromatographie ou extraction comprend les opérations représentées à la figure 1. De manière classique, une opération 1 de séparation a lieu dans une colonne de chromatographie ou dans un extracteur. La colonne ou l'extracteur sont alimentés en un éluant 10 incluant un fluide supercritique et un modificateur. Le produit P est amené dans la colonne de chromatographie, par exemple par injection. Un premier pompage 2 amène à la colonne ou à l'extracteur le fluide supercritique qui a subi au 15 préalable une opération 6 de condensation. Un deuxième pompage 3 amène le modificateur à la colonne ou à l'extracteur. Ainsi, un mélange fluide supercritique-modificateur constituant l'éluant est formé pour l'opération 1 de séparation. A ce stade, l'éluant est de préférence dans un état supercritique. Ur.Le opération 11 de régulation de la température de l'éluant peut être réalisée avant l'opération 1 de séparation. Par exemple, l'éluant est chauffé dans un échangeur de chaleur. Ur.e opération 4 de collecte d'au moins une fraction du produit P est réalisée en aval de la colonne ou de l'extracteur. De préférence, une opération 9 de régulation de la pression et une opération 10 de régulation de la température de l'éluant sont réalisées à la suite de l'opération 1 de séparation et préalablement à l'opération 4 de collecte. L'opération 9 de régulation de la pression consiste par exemple à détendre l'éluant enrichi d'au moins une fraction du produit P, à une pression inférieure à la pression critique du fluide supercritique. Si le fluide supercritique est le CO2, la détente se fait donc à une pression inférieure à 74 bars, typiquement entre 30 et 65 bars. Après la détente, le fluide supercritique est sous formes liquide et gazeuse. La partie liquide est majori.:aire et dépend de la pression de détente. Cette partie liquide peut être transformée en gaz par chauffage lors de l'opération 10 de régulation de la 10 température. Cette transformation résulte en une baisse de la masse volumique du fluide supercritique et donc de la solubilité du soluté constituant la fraction de produit P dans ce fluide. La solubilité du soluté dilué dans le modificateur devient presque nulle, ce qui permet de séparer le soluté, solide ou liquide, du fluide supercritique ramené à l'état gazeux, à l'aide de séparateurs gaz-solide ou gaz-liquide. Une opération 5 de recyclage du fluide supercritique ramené à l'état gazeux et mélangé à une quantité résiduelle de modificateur fait suite à l'opération 4 de collecte et précède le premier pompage 2. Il existe deux causes à la présence d'une quantité résiduelle de modificateur dans le fluide supercritique ramené à l'état gazeux à la suite de l'opération 4 de collecte. Premièrement, le modificateur a une tension de vapeur qui entraîne une certaine solubilité dans le fluide supercritique ramené à l'état gazeux. Le pourcentage de modificateur qui est recyclé dépend de la solubilité du modificateur dans le fluide supercritique ramené à l'état gazeux et cette solubilité est fonction de la pression et de la température du fluide supercritique ramené à l'état gazeux dans les séparateurs. Deuxièmement, le pourcentage de modificateur qui est 35 recyclé dépend de l'efficacité de piégeage des séparateurs. L'opération 6 de condensation fait suite à l'opération 4 de collecte et précède le premier pompage 2. Elle a lieu avantageusement pendant l'opération 5 de recyclage. La pression et la température du mélange fluide supercritique ramené à l'état gazeux-modificateur, obtenues par les opérations 9, 10 correspondantes de régulation, sont constantes pendant les opérations 4, 5 de collecte et de recyclage et jusqu'à l'opération 6 de condensation, au cours de laquelle la température est abaissée. En outre, le procédé selon l'invention comprend, en aval de l'opération 4 de collecte et en amont de l'opération 1 de séparation, une opération 7 de détermination d'au moins une grandeur liée au taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé et ramené à l'état gazeux ou liquide. De préférence, pour faciliter la mise en oeuvre du procédé, l'opération 7 est réalisée en amont du premier pompage 2. Le fait de mesurer la masse volumique en entrée de pompe facilite l'opération, car, à ce stade du procédé, on peut maintenir, quelles que soient les conditions opératoires de débit, type et taille de colonne, température, etc., une pression et une température constantes pendant le procédé et d'un procédé sur l'autre. Si nécessaire, une opération 8 de correction du débit du premier pompage 2 et du débit du deuxième pompage 3 est réalisée afin de limiter les variations, au cours du procédé, du taux de modificateur dans l'éluant à l'entrée de la colonne ou de l'extracteur. Les débits sont corrigés dans un sens propre à atteindre une première consigne, préalablement définie, du débit total correspondant à la somme des débits du premier pompage 2 et du deuxième pompage 3. Plus particulièrement, la figure 1 représente une version avantageuse de l'invention. Selon cette version, l'opération 7 de détermination d'au moins une grandeur liée au taux de modificateur mélangé au fluide supercritique ramené à l'état liquide a lieu en amont des premier et deuxième pompages 2, 3. Elle comprend une opération de mesure, en au moins un point de mesure, de la masse volumique du fluide supercritique recyclé et ramené à l'état liquide mélangé à une quantité résiduelle de modificateur, et une opération d'évaluation du taux de modificateur mélangé au fluide supercritique, le taux de modificateur étant évalué, à partir de la masse volumique mesurée, par l'intermédiaire d'une courbe de calibration masse volumique = f(taux de modificateur) préalablement établie à la pression et la température régnant au point de mesure et autour de celui-ci. Une telle courbe de calibration est représentée à la figure 2. L'opération 8 de correction consiste dans ce cas à modifier le débit du premier pompage 2 et le débit du deuxième pompage 3 afin de satisfaire la première consigne et une deuxième consigne, préalablement fixée, de taux de modificateur dans l'éluant. La masse volumique du fluide supercritique mélangé à une quantité résiduelle de modificateur est la somme des masses volumiques des constituants, soit fluide supercritique et modificateur, pondérées par leur pourcentage, avec un écart dans le cas où le mélange des constituants a un volume final différent de la somme des volumes initiaux des constituants. Sur la figure 2, on entend par densité la masse volumique. De plus, le CO2 est indiqué à titre d'exemple de fluide supercritique. Peur tracer une courbe de calibration telle que représentée à la figure 2, la masse volumique du fluide supercritique mélangé à une quantité résiduelle de modificateur, indiquée en ordonnée, est mesurée pour différents taux de modificateur, en abscisse. Les différents mélanges fluide supercritique-modificateur sont réalisés par les premier et deuxième pompages, à une température et une pression données. La variation de la masse volumique du fluide supercritique mélangé à une quantité résiduelle de modificateur en fonction du taux de modificateur dépend de la différence de masse volumique des constituants purs dans les conditions fixées de pression et température. Plus cette différence est importante, plus la variation de la masse volumique du mélange en fonction de sa composition l'est aussi, et plus la précision dans la détermination du taux de modificateur est grande. Par conséquent, on se place de préférence dans les conditions de température et de pression auxquelles la différence de masse volumique des constituants purs est la plus grande. La précision dans la détermination du taux de 15 modificateur dépend bien sûr aussi de la précision de l'appareillage de mesure de la masse volumique. La courbe masse volumique = f(taux de modificateur) est linéaire, sauf dans le cas cité précédemment où le mélange fluide supercritiquemodificateur a un volume final différent de la somme des volumes initiaux de fluide supercritique et de modificateur. Dans la configuration de l'invention représentée à la figure 1, le premier pompage 2 et le deuxième pompage 3 ont lieu en parallèle l'un de l'autre. Toutefois, une configuration dans laquelle le deuxième pompage a lieu en amont du premier pompage fait également partie de l'invention. On préfère mesurer la masse volumique afin de déterminer le taux de modificateur mélangé au fluide supercritique en ce que cette mesure est relativement facile à mettre en oeuvre et présente une bonne précision; mais d'autres grandeurs physiques peuvent permettre d'obtenir la valeur du taux de modificateur mélangé au fluide supercritique. Par exemple, on peut mesurer la conductivité thermique du mélange ou encore effectuer une mesure d'absorption de ce mélange dans l'ultraviolet. Selon une autre version avantageuse de l'invention, l'opération de détermination d'une grandeur liée au taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé et ramené à l'état liquide consiste à mesurer la masse volumique du mélange, qui est alors l'éluant, en amont du premier pompage et en aval du deuxième pompage. Dans ce cas, l'opération de correction consiste à modifier le débit du premier pompage et le débit du deuxième pompage dans un sens propre à atteindre la première consigne et une troisième consigne, préalablement fixée, de masse volumique de l'éluant. Comme précédemment, on peut remplacer la mesure et la consigne de masse volumique de l'éluant par une mesure et une consigne de conductivité thermique ou d'absorption dans l' UV. Dans cette configuration, on ne cherche pas à déterminer le taux de modificateur résiduel dans le fluide supercritique recyclé et ramené à l'état liquide ou gazeux, mais à viser une consigne de masse volumique en entrée de pompe. Pour cela, une boucle de régulation est réalisée. La consigne de masse volumique est déterminée par exemple par mesure de la masse volumique correspondant au taux de modificateur dans l'éluant en l'absence de recyclage, en réglant les débits des pompages de façon à avoir =Le taux de modificateur et le débit total recherchés, dans des conditions opératoires fixées. La boucle de régulation consiste à ajuster les débits des pompages dans le sens propre à respecter deux consignes, de masse volumique et de débit total. Un seul couple de valeurs des débits des premier et deuxième pompage répond à la fois à une consigne de masse volumique et à une consigne de débit total. De manière avantageuse, l'opération 7 de détermination d'au moins une grandeur liée au taux de modificateur mélangé au fluide supercritique est effectuée en aval de l'opération 6 de condensation. En effet, de préférence, afin de mesurer la masse volumique, le fluide supercritique est ramené à l'état liquide en le refroidissant en dessous de la température d'équilibre liquide-vapeur, à la pression de recyclage qui est inférieure à la pression critique. Ainsi, les mesures sont plus précises que des mesures sur une phase gazeuse. Toutefois, cette opération de détermination d'au moins une grandeur liée au taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé peut être effectuée en amont de l'opération de condensation. Dans ce cas, la masse volumique est mesurée sur le fluide supercritique ramené à l'état gazeux. Un moyen de mesure de la masse volumique est par exemple l'utilisation d'un débitmètre massique basé sur le principe de Coriolis, qui permet d'obtenir le débit et la masse volumique, ou d'un appareil dédié à la mesure spécifique de la masse volumique d'un fluide ou d'un mélange de fluides à une pression et une température données. La masse volumique mesurée peut être corrigée en tenant compte de la température. Le fluide supercritique est de préférence le dioxyde de carbone mais peut être tout fluide compatible avec la chromatographie et/ou l'extraction en phase supercritique, tel qu'un alcane, un chloro-fluoroalcane et le xénon. Le modificateur est de préférence un alcool, par exemple le méthanol, l'éthanol et l'isopropanol, mais peut aussi bien être tout solvantorganique, tel que l'acétonitrile, le méthyl-tertiobutyléther ou MTBE et l'acétate d'éthyle. Il peut être un mélange d'au moins deux de ces composés. Les figures 3 et 4 représentent chacune schéma.:iquement une installation conforme à l'invention, qui permet de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. On a choisi d'illustrer plus particulièrement des installations de chromatographie. Les mêmes éléments composant l'installation sont chacun désignés par la même référence dans ces deux figures. A la figure 3 est illustrée une première configuration selon l'invention. Cette installation comprend un dispositif de séparation comprenant au moins une colonne 12 de chromatographie. La colonne 12 reçoit un mélange incluant un produit P amené par injection et un éluant comprenant un fluide supercritique, tel que le CO2, et un modificateur. Le fluide supercritique, conservé dans un récipient A, est amené par une première pompe 13 et le modificateur, conservé dans un récipient B, est amené par au moins une deuxième pompe 14. A la sortie de la colonne 12, un détecteur 20 permet de détecter la ou les fractions du produit P qui sortent de la colonne avec l'éluant. Ces fractions sont collectées dans un dispositif 15 de collecte comprenant au moins un séparateur solide-gaz ou liquide-gaz selon que le soluté constituant la fraction de produit P est solide ou liquide. Plusieurs séparateurs peuvent être mis en série. Dans le cas d'un éluant qui serait exempt de modificateur et donc serait un fluide supercritique pur, son recyclage nécessiterait simplement de s'assurer du piégeage de tout le soluté dans le ou les séparateurs. Dans le cas de l'invention, l'éluant comprend du modificateur entre 0 et 100% en poids, de préférence entre 0,1% et 70%, ou tout préférentiellement entre 0,5% et 35%. A la sortie de la colonne 12, on a un mélange d'éluant et de soluté, soit un mélange de trois constituants: fluide supercritique, modificateur et soluté. Ce mélange est soumis à un dispositif pour réguler la pression et à un dispositif pour réguler la température. Ainsi, dans un premier temps, le mélange passe dans un détendeur 19 afin de réduire la pression de l'éluant. Il en résulte un mélange de fluide supercritique ramené à l'état liquide, fluide supercritique ramené à l'état gazeux, modificateur et soluté. Ce dernier mélange est alors chauffé dans le dispositif pour réguler la température, afin de transformer la partie de fluide supercritique ramené à l'état liquide en du fluide supercritique ramené à l'état gazeux. On est donc en présence de deux phases: une phase liquide contenant le modificateur dans lequel le soluté est soluble et une phase gazeuse de fluide supercritique ramené à l'état gazeux dans laquelle se trouve un certain taux de modificateur et des traces de soluté. Un premier séparateur permet de séparer la phase liquide de la phase gazeuse et de collecter le soluté 15 soluble dans le modificateur. L'utilisation d'un second séparateur en série du premier permet de piéger la totalité du soluté. Une voie 16 de recyclage du fluide supercritique ramené à l'état gazeux puis liquide mélangé à une quantité résiduelle de modificateur est placée entre le dispositif 15 de collecte et la première pompe 13. La première pompe 13 pompe au moins le fluide supercritique ramené à l'état liquide et mélangé à une quantité résiduelle de modificateur. Le mélange pompé passe au préalable dans un condenseur 17 placé en aval du dispositif 15 de collecte et en amont de la première pompe 13. De préférence, le condenseur 17 est placé sur la voie 17 de recyclage. L'installation selon l'invention inclut en outre un dispositif 18 de mesure et correction, placé sur la voie 16 de recyclage ou en aval de la première pompe 13 et en amont de la colonne 12 de chromatographie. Les mesures sont facilitées dans le cas où le dispositif 18 se trouve sur la voie 16 de recyclage, en amont de la première pompe 13. Ce dispositif 18 mesure au moins une grandeur liée au taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé et, si nécessaire, effectue la correction du débit de la première pompe 13 et du débit de la deuxième pompe 14 afin de limiter les variations, au cours du fonctionnement de l'installation, de ce taux à l'entrée de la colonne 12 de chrDmatographie. La correction est effectuée dans un sens propre à atteindre une première consigne, préalablement définie, de débit total. Le débit total correspond à la somme des débits de la première pompe 13 et de la deuxième pompe 14. De préférence, le dispositif 18 de mesure et correction est placé en aval du condenseur 17. Toutefois, le dispositif de mesure et correction peut aussi être placé en amont du condenseur. Dans la première configuration particulière représentée à la figure 3, le dispositif 18 de mesure et correction est placé en un point de mesure situé en amont des première et deuxième pompes 13, 14, et plus précisément la première pompe 13 et la deuxième pompe 14 sont montées en parallèle l'une de l'autre. Selon une deuxième configuration (non représentée) particulière de l'invention, la deuxième pompe est placée en amont de la première pompe et le dispositif de mesure et correction est placé en un point de mesure situé en amont de la deuxième pompe. Dans ce cas, l'installation présente l'avantage de ne nécesster qu'une pompe haute pression, qui est la première pompe 13. La deuxième pompe 14, en série et en amont de la première pompe 13, peut n'être qu'une pompe basse pression. La première pompe a par exemple une pression de refoulement comprise entre 30 et 300 bars, de préférence entre 100 et 300 bars, et la deuxième pompe a par exemple une pression de refoulement comprise entre 1 et 100 bars, de préférence de l'ordre de 50 bars. Dans ces deux configurations, le dispositif 18 de 35 mesure et correction mesure, au niveau du point de mesure, une première grandeur liée au taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé et ramené à l'état liquide, qui est de préférence la masse volumique du mélange. A partir de cette masse volumique mesurée, le dispositif 18 évalue une deuxième grandeur liée au taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé et ramené à l'état liquide, qui est le taux de modificateur, par l'intermédiaire d'une courbe de calibration telle que celle représentée à la figure 2. Le dispositif 18 de mesure et correction modifie le débit de la première pompe 13 et le débit de la deuxième pompe 14 afin d'atteindre la première consigne et une deuxième consigne, préalablement fixée, de taux de modificateur dans le mélange fluide supercritique-modificateur. Les consignes sont fixées par l'utilisateur en fonction de la manipulation qu'il souhaite réaliser avec l'installation selon l'invention. Le fluide supercritique recyclé contient des traces de modificateur du fait de la solubilité de ce dernier dans le 20 fluide supercritique ramené à l'état gazeux. La première pompe 13 pompe du fluide supercritique ramené à l'état liquide et contenant du modificateur, et le débit en fluide supercritique est inférieur à sa valeur initiale, c'est-à-dire à la valeur fixée à la mise en marche de l'installation. Il est donc nécessaire d'augmenter le débit de la première pompe 13 pour ajuster le débit en fluide supercritique à sa valeur initiale en compensant la présence de modificateur. Par exemple, le débit de fluide supercritique est fixé à la mise en marche de l'installation à une valeur de 80 g/min et le débit de modificateur à une valeur de 20 g/min. La première consigne de débit total est donc de 100 g/min et l'utilisateur fixe la deuxième consigne de taux de modificateur à 20%. Le taux résiduel de modificateur dans le fluide supercritique recyclé est par exemple de 5%. Dans ce cas, si on ne corrige pas le débit de la première pompe 13, le débit réel de fluide supercritique sera égal à 95% de 80 g/min, soit à 76 g/min. Il faut alors ajuster le débit de la première pompe 13 de manière à respecter l'égalité Q x 0,95 = 80 g/min, où Q est la valeur du débit corrigé de la première pompe 13. Ici, Ç) est égal environ à 84,2 g/min. Le débit de la première pompe 13 est donc augmenté de 4,2 g/min. Le débit de la deuxième pompe 14 est diminué de manière à maintenir un taux de modificateur égal à 20% dans l'éluant et un débit total de 100 g/min. Le débit corrigé de la deuxième pompe 14 est égal à (100 - 84,2) soit à 15,8 g/min, ce qui correspond à une diminution du débit initial de (84,2 x 0,05) g/min soit d'environ 4,2 g/min. Selon une troisième configuration particulière de l'invention, telle que représentée à la figure 4, le dispositif 18 de mesure et correction mesure la masse volumique de l'éluant en amont de la première pompe 13 et en aval de la deuxième pompe 14. Autrement dit, cette troisième configuration diffère des deux précédentes en ce que la deuxième pompe 14 est installée en amont du dispositif 18. Dans cette troisième configuration, la correction consiste à modifier le débit de la première pompe et le débit de la deuxième pompe dans un sens propre à atteindre la première consigne et une troisième consigne, préalablement fixée, de masse volumique de l'éluant. Cette troisième consigne peut être déterminée par l'utilisateur par calcul, sachant que la masse volumique du mélange fluide supercritiquemodificateur est égale à la somme des masses volumiques respectives du fluide supercritique et du modificateur pondérées par leurs pourcentages respectifs, mais on préfère une détermination, plus précise, par mesure sur l'installation en fonctionnement sans recyclage. Pour la régulation des débits des deux pompes 13, 14, chacune de ces pompes est asservie à un débitmètre. Par exemple, un éluant est constitué de CO2 comme fluide supercritique et d'éthanol comme modificateur. Pour une pression égale à 50 bars et une température de 0 C, la masse volumique du CO2 est de 950 kg/m3 et celle de l'éthanol de 789 kg/m3. Pour une précision sur la mesure de la masse volumique égale à +/- 0,1 kg/m3, on peut ajuster la composition de l'éluant CO2-éthanol avec une précision de 0,05%. La précision est d'autant meilleure que les masses volumiques respectives du fluide supercritique et du modificateur sont différentes l'une de l'autre. Par exemple, dans le cas où le fluide supercritique est le CO2, les alcools conviennent bien comme modificateurs en ce qu'ils sont de faibles masses volumiques et les solvants chlorés conviennent aussi en ce qu'ils sont de hautes masses volumiques. Bien entendu, la colonne 12 de chromatographie peut être remplacée par plusieurs colonnes de chromatographie ou, dans le cas d'un procédé d'extraction, par un extracteur dans lequel se trouve le produit P. Cette colonne 12 peut être une colonne contenant une phase stationnaire telle qu'utilisée en chromatographie en phase gazeuse ou une colonne contenant une phase stationnaire telle qu'utilisée en chromatographie en phase liquide, par exemple en chromatographie liquide de haute performance ou HPLC, ou encore toute autre colonne compatible avec la séparation à réaliser. De même, l'extracteur utilisé dans l'invention peut présenter une phase stationnaire liquide ou solide. REVENDICATIONS 1/ Procédé de chromatographie ou extraction, comprenant: - une opération (1) de séparation dans une colonne ou un extracteur, ladite colonne ou ledit extracteur recevant un produit P et étant alimenté en un éluant incluant un fluide supercritique, amené par un premier pompage (2), et un modificateur, amené par au moins un deuxième pompage (3), une opération (4) de collecte d'au moins une fraction du produit P en aval de la colonne ou de l'extracteur, - une opération (5) de recyclage du fluide supercritique mélangé à une quantité résiduelle de modificateur, faisant suite à l'opération (4) de collecte et précédant le premier pompage (2), ledit premier pompage servant à pomper au moins ledit fluide supercritique mélangé à une quantité résiduelle de modificateur, et - une opération (6) de condensation faisant suite à l'opération (4) de collecte et précédant le premier pompage (2), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend en outre: en aval de l'opération de collecte (4) et en amont de l'opération de séparation (1), une opération (7) de détermination d'au moins une grandeur liée au taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé, et si nécessaire une opération (8) de correction du débit du premier pompage (2) et du débit du deuxième pompage (3), afin de limiter les variations, au cours du procédé, du taux de modificateur dans l'éluant à l'entrée de la colonne ou de l'extracteur, dans un sens propre à atteindre une première consigne, préalablement définie, de débit total correspondant à la somme des débits du premier pompage (2) et du deuxième pompage (3). 2/ Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'opération (7) de détermination d'au moins une grandeur liée au taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé a lieu en amont des premier et deuxième pompages (2, 3) et comprend: une opération de mesure, en au moins un point de mesure, de la masse volumique du fluide supercritique recyclé mélangé à une quantité résiduelle de modificateur, et - une opération d'évaluation du taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé, le taux de modificateur étant évalué, à partir de la masse volumique mesurée, par l'intermédiaire d'une courbe de calibration masse volumique=f(taux de modificateur) préalablement établie à la pression et la température régnant au point de mesure et autour de celui-ci; et dans lequel l'opération (8) de correction consiste à modifier le débit du premier pompage (2) et le débit du deuxième pompage (3) afin de satisfaire la première consigne et une deuxième consigne, préalablement fixée, de taux de modificateur dans l'éluant. 3/ Procédé selon la revendication 2, dans lequel le premier pompage (2) et le deuxième pompage (3) ont lieu en parallèle l'un de l'autre. 4/ Procédé selon la revendication 2, dans lequel le deuxième pompage (3) a lieu en amont du premier pompage (2). 5/ Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'opération (7) de détermination d'une grandeur liée au taux de modificateur dans l'éluant consiste à mesurer la masse volumique de l'éluant en amont du premier pompage (2) et en aval du deuxième pompage (3), et dans lequel l'opération (8) de correction consiste à modifier le débit du premier pompage (2) et le débit du deuxième pompage (3) dans un sens propre à atteindre la première consigne et une troisième consigne, préalablement fixée, de masse volumique de l'éluant. 6/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'opération (7) de détermination d'au moins une grandeur liée au taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé est effectuée en aval de l'opération (6) de condensation. 7/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel l'opération (7) de détermination d'au moins une grandeur liée au taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé est effectuée en amont de l'opération (6) de condensation. 8/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le fluide supercritique est le dioxyde de carbone. 9/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel le modificateur est un solvant organique liquide, par exemple un alcool. 10/ Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, comprenant en outre au moins une opération (9) de régulation de la pression suivie d'au moins une opération (10) de régulation de la température, en aval de l'opération (1) de séparation et en amont de l'opération (4) de collecte. 11/ Installation de chromatographie ou d'extraction comprenant: un dispositif de séparation tel qu'une ou plusieurs colonnes (12) de chromatographie ou un extracteur, qui reçoit un produit (P) et est alimenté en un éluant comprenant un fluide supercritique, amené par une première pompe (13), et un modificateur, amené par au moins une deuxième pompe (14), un dispositif (15) de collecte d'au moins une fraction du produit P séparée dans le dispositif de séparation, - une voie (16) de recyclage du fluide supercritique mélangé à une quantité résiduelle de modificateur, en aval du dispositif (15) de collecte et en amont de la première pompe (13), ladite première pompe pompant au moins ledit fluide supercritique mélangé à une quantité résiduelle de modificateur, et un condenseur (17) placé en aval du dispositif (15) de collecte et en amont de la première pompe (13), ladite installation étant caractérisée en ce qu'elle inclut en outre un dispositif (18) de mesure et correction, placé sur la voie (16) de recyclage ou en aval de la première pompe (13) et en amont du dispositif de séparation, qui mesure au moins une grandeur liée au taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé et qui, si nécessaire, effectue la correction du débit de la première pompe (13) et du débit de la deuxième pompe (14), afin de limiter les variations, au cours du fonctionnement de l'installation, dudit taux à l'entrée du dispositif de séparation, dans un sens propre à atteindre une première consigne, préalablement définie, de débit total correspondant à la somme des débits de la première pompe (13) et de la deuxième pompe (14). 12/ Installation selon la revendication 11, dans laquelle le dispositif (18) de mesure et correction est placé en un point de mesure situé en amont des première et deuxième pompes (13, 14) et mesure la masse volumique du fluide supercritique recyclé et mélangé à une quantité résiduelle de modificateur, à partir de laquelle il évalue le taux de modificateur mélangé au fluide supercritique recyclé par l'intermédiaire d'une courbe de calibration densité=f(taux de modificateur) pré-établie à la pression et la température régnant au point de mesure et autour de celui-ci; et dans laquelle ledit dispositif (18) de mesure et correction modifie le débit de la première pompe (13) et le débit de la deuxième pompe (14) afin d'atteindre la première consigne et une deuxième consigne, préalablement fixée, de taux de modificateur dans l'éluant. 13/ Installation selon la revendication 12, dans laquelle la première pompe (13) et la deuxième pompe (14) sont montées en parallèle l'une de l'autre. 14/ Installation selon la revendication 12, dans laquelle la deuxième pompe (14) est placée en amont de la première pompe (13). 15/ Installation selon la revendication 11, dans laquelle le dispositif (18) de mesure et correction mesure la masse volumique de l'éluant en amont de la première pompe (13) et en aval de la deuxième pompe (14), et modifie le débit de la première pompe (13) et le débit de la deuxième pompe (14) dans un sens propre à atteindre la première consigne et une troisième consigne, préalablement fixée, de masse volumique de l'éluant. 16/ Installation selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, dans laquelle le dispositif (18) de mesure et correction est placé en aval du condenseur (17). 17/ Installation selon l'une quelconque des revendications 11 à 15, dans laquelle le dispositif (18) de mesure et correction est placé en amont du condenseur (17). 18/ Installation selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, dans laquelle le fluide supercritique est le dioxyde de carbone. 19/ Installation selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, dans laquelle le modificateur est un solvant organique liquide, par exemple un alcool. 20/ Installation selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, incluant en outre un dispositif pour réguler la pression, par exemple un détendeur (19), suivi d'un dispositif pour réguler la température de l'éluant, par exemple pour chauffer celui-ci, en aval du dispositif de séparation et en amont du dispositif (15) de collecte.