FR 2892716 A1 20070504 FR 0553288 A 20051028 COMPOSITION DE VERRE RESISTANT AUX ALCALIS ET AUX ACIDES POUR LA FABRICATION DE FILS DE VERRE io L'invention concerne une composition de verre résistant aux alcalis et aux acides pour la réalisation de fils de verre destinés au renforcement de matières inorganiques ou organiques, les fils de verre obtenus et les produits renforcés (ou composites) renfermant de tels fils. Il est connu depuis longtemps d'utiliser des fils de verre alcali-résistant pour 15 renforcer des matières fortement basiques, par exemple à base de ciment. Cependant, lorsque les fils de verre sont mélangés au ciment, ceux-ci sont progressivement dégradés et arrivent à se rompre. Ainsi dégradés, les fils de verre n'assurent plus correctement leur fonction de renforcement : les propriétés mécaniques de la matière renforcée, notamment la résistance en traction et la 20 résistance en flexion sont diminuées ce qui affecte sa solidité. Classiquement, la résistance aux alcalis est obtenue en ajoutant de l'oxyde de zirconium ZrO2 dans la composition de verre. Toutefois, l'ajout de ZrO2 augmente sensiblement la viscosité du verre et élève la température de formage (c'est-à-dire la température à laquelle le verre a une viscosité égale à 103 poises, 25 notée TLog ,I-3) ce qui a pour conséquence de détériorer la filière à partir de laquelle les filaments de verre sont obtenus et étirés mécaniquement avant d'être rassemblés en fil(s). En outre, l'introduction de ZrO2 dans la composition de verre a pour effet d'augmenter la température au liquidus du verre (c'est-à-dire la température à 30 laquelle apparaissent les premiers cristaux lorsque le verre en fusion est lentement refroidi, noté Tiiq) et par là même d'accroître le risque de dévitrification du verre lors de la fusion et de la formation des fils en provoquant dans ce cas la rupture des filaments. Pour ces raisons, les compositions de verre alcali-résistant connues 35 contiennent en général une quantité relativement faible de ZrO2 et d'autres composés pour permettre la formation des fils de verre dans des conditions acceptables. Par exemple, des compositions de verre contenant 8 à 25 % en poids de ZrO2 sont décrites dans SU-A-151298, DD-A-293105 et US-B-6 627 569. D'autres compositions de verre basées sur l'ajout de TiO2 pour améliorer les conditions de fibrage sont décrites dans WO-A-92/06931, US-B-5 064 785, CN-A-1500763 et CN-A-1046147. US-B-4 345 037 décrit des fibres de verre résistantes aux alcalis pour le renforcement du ciment qui contiennent 0,1 à 1 % en poids de Cr2O3 et 0,5 à 16 io en poids d'au moins un oxyde de terre rare et de TiO2. La résistance aux alcalis est ici obtenue par le biais d'une fusion dans des conditions non oxydantes, de sorte qu'une proportion substantielle du chrome est sous la forme de chrome trivalent. Ces fibres sont cependant susceptibles de contenir du chrome hexavalent connu pour son caractère toxique envers les êtres vivants. 15 Par ailleurs, il est connu d'utiliser des fils de verre contenant du ZrO2 pour renforcer des matières plastiques du type polyester. Dans GB-A-96 5018, il est décrit la fabrication de fils de verre à forte transmission lumineuse fondée sur la combinaison de 3 à 10 % de ZrO2, 4 à 12 d'AI2O3 et 3 à 10 % de CaO. Les fils de verre possèdent en outre une bonne 20 résistance hydrolytique et aux acides. Le but de la présente invention est de fournir une composition de verre permettant la réalisation de fils de verre pouvant être utilisés indifféremment pour renforcer des matières basiques, notamment à base de ciment, et des matières plastiques destinées devant entrer en contact avec des acides, la composition 25 pouvant être mise en oeuvre dans les conditions usuelles des installations de fibrage existantes et à faible coût. Ce but est atteint grâce à la composition de verre résistant aux bases et aux acides pour la fabrication de fils de verre, cette composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après 30 exprimées en pourcentages pondéraux : SiO2 58 %, de préférence 65 ZrO2 15ù20 % R2O(R=Na, Kou Li) 14% K2O _ 17 % ZrO2 / TiO2 6 Selon une caractéristique de l'invention, la composition de verre est caractérisée en ce que la différence entre la température de formage des fils (TLog io ,I=3) et la température au liquidus (Tiiq) est au moins égale à 60 C, ce qui est suffisant pour que le fibrage du verre s'effectue dans de bonne conditions. De préférence, cette différence est au moins égale à 80 C. En outre, la température de formage est au plus égale à 1320 C, de préférence est inférieure ou égale à 1310 C, correspondant à une température 15 tout à fait acceptable car ne nécessitant pas de chauffer le verre de manière trop intense et permettant de réduire au minimum l'usure de la filière. Selon une autre caractéristique de l'invention, la composition de verre satisfait la relation Na2O / ZrO2 0,75. SiO2 est l'oxyde qui forme le réseau des verres selon l'invention et joue un 20 rôle essentiel pour leur stabilité. Dans le cadre de l'invention, lorsque le taux de SiO2 est inférieur à 58 %, la viscosité du verre devient trop faible et les risques de dévitrification du verre lors du fibrage sont augmentés. En général, le taux de SiO2 est maintenu inférieur ou égal à 65 %, car au-delà de cette valeur le verre devient très visqueux et difficile à fondre. De préférence, le taux de SiO2 varie de 59 à 63 25 0/o . ZrO2 est essentiel pour conférer au verre la résistance aux alcalis et son taux doit par conséquent être au moins égal à 15 %. En outre, ZrO2 contribue à l'amélioration de la résistance aux acides. De préférence, lorsque le taux de ZrO2 dépasse 18 %, le taux de TiO2 est au moins égal à 1 % de manière à obtenir une 30 température au liquidus satisfaisante. Un taux de ZrO2 supérieur à 20 % augmente le risque de dévitrification lors du fibrage. Na2O et Li2O sont tous deux utilisés comme fondants pour améliorer la fusion du verre en permettant notamment de diminuer la viscosité et d'obtenir une meilleure solubilisation du ZrO2 dans le verre. De préférence, la teneur en Li2O est inférieure à 0,5 % de manière à ne pas trop augmenter le prix du verre (la matière première du Li2O ayant un coût élevé) et de préférence est nulle. La présence de K2O en tant que fondant n'est pas souhaitée dans la composition de verre, essentiellement pour des raisons liées au coût élevé de la matière première le contenant qui représente une part importante du prix du verre final. K2O peut être présent en tant qu'impureté dans les matières premières vitrifiables, à un taux inférieur ou égal à 0,1 %, de préférence inférieur ou égal à 0,05 %. De manière particulièrement préférée, la composition de verre est exempte de K2O. io Conformément à l'invention, le taux de R2O est supérieur ou égal à 14 %, de préférence est inférieur à 18 % pour éviter de dégrader la résistance hydrolytique du verre. MgO, CaO et SrO permettent d'ajuster la viscosité du verre et de contrôler la dévitrification. Le taux de MgO est maintenu inférieur à 4 % afin de conserver 15 une température au liquidus acceptable, en règle générale inférieure à 1220 C, et de préférence ce taux est nul. En règle générale, la composition de verre est dépourvue de SrO. Le taux de RO est compris entre 2,5 et 6 %. Un taux inférieur à 2,5 diminue la résistance hydrolytique du verre. Au-delà de 6 %, la solubilité de ZrO2 20 dans le verre diminue. TiO2 joue un rôle de fluidifiant et contribue à augmenter la résistance aux alcalis et aux acides. Au-delà de 4 %, le risque de dévitrification s'élève et le verre présente une coloration jaune très prononcée. De préférence, la teneur en TiO2 est supérieure à 1 %. 25 La composition de verre est exempte de F, élément indésirable qui génère des émissions polluantes pendant la fusion et corrode les éléments réfractaires du four. La composition de verre selon l'invention peut contenir jusqu'à 1 d'impuretés inévitables apportées par les matières premières servant à 30 l'élaboration du verre et/ou provenant des réfractaires du four. Les impuretés sont constituées d'AI2O3, d'oxydes de fer (exprimés sous la forme de Fe2O3) et de Cr2O3. Le taux d'AI2O3 est généralement inférieur à 0,5 %. De préférence, le taux de Fe2O3 n'excède pas 0,5 % pour ne pas nuire de façon rédhibitoire à la couleur des fils de verre et à la conduite de l'installation de fibrage, en particulier aux transferts de chaleur dans le four. De préférence encore, le taux de Cr2O3 est inférieur à 0,05 %, et mieux encore est nul. A partir de la composition de verre précédemment décrite, les fils de verre sont obtenus selon le procédé suivant : on étire une multiplicité de filets de verre fondu, s'écoulant d'une multiplicité d'orifices disposés à la base d'une ou plusieurs filières, sous la forme d'une ou plusieurs nappes de fils continus, puis on rassemble les filaments en un ou plusieurs fils que l'on collecte sur un support en mouvement. Il peut s'agir d'un support en rotation lorsque les fils sont collectés sous la forme d'enroulements ou d'un support en translation lorsque les fils sont io coupés par un organe servant également à les étirer ou lorsque les fils sont projetés par un organe servant à les étirer de façon à former un mat. Les fils obtenus, éventuellement après d'autres opérations de transformation, peuvent ainsi se présenter sous différentes formes : fils continus ou coupés, tissus, tricots, tresses, rubans ou mats, ces fils étant composés de 15 filaments de diamètre pouvant aller de 5 à 30 micromètres environ. Le verre fondu qui alimente les filières est obtenu à partir de matières premières pures ou le plus souvent naturelles (c'est-à-dire pouvant contenir des impuretés à l'état de traces), ces matières étant mélangées dans des proportions appropriées, puis étant fondues. La température du verre fondu est réglée de 20 façon traditionnelle de manière à permettre le fibrage et éviter les problèmes de dévitrification. Avant leur rassemblement sous forme de fils, les filaments sont généralement revêtus d'une composition d'ensimage visant à les protéger de l'abrasion et facilitant leur association ultérieure avec les matières à renforcer. La composition d'ensimage peut être une composition aqueuse ou anhydre 25 (contenant moins de 5 % en poids de solvant), par exemple décrite dans WOûA-01/90017 et FR-A-2837818. Le cas échéant, avant et/ou après la collecte, les fils peuvent subir un traitement thermique dans le but de les sécher et/ou de polymériser l'ensimage. Les fils de verre obtenus peuvent ainsi être utilisés pour renforcer des 30 matières inorganiques, en particulier fortement basiques telles que les matières cimentaires, et des matières organiques, en particulier plastiques. Les matières inorganiques aptes à être renforcées sont notamment les matières cimentaires telles que le ciment, le béton, le mortier, le gypse, le laitier, les composés formés par réaction de chaux, de silice et d'eau, et les mélanges de ces matières avec d'autres matières, par exemple les mélanges de ciment, de matières polymères et de charges (enduits). Le renforcement peut se faire directement par incorporation des fils de verre dans la matière cimentaire, ou indirectement à partir de fils de verre préalablement combinés avec une matière organique, par exemple pour former des éléments composites utilisables en tant qu'armature pour le béton armé ( rebars en anglais). Les matières organiques aptes à être renforcées par les fils de verre selon l'invention sont des matières plastiques thermoplastiques ou thermodurcissables, io de préférence thermodurcissables. A titre d'exemples de matières thermoplastiques, on peut citer les polyoléfines telles que le polyéthylène, le polypropylène et le polybutylène, les polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate et le polybutylène téréphtalate, les polyamides, les polyuréthanes et les mélanges de ces composés. 15 A titre d'exemples de matières thermodurcissables, on peut citer les polyesters, par exemple les résines vinylester, les résines phénoliques, les résines époxy, les polyacryliques et les mélanges de ces composés. On préfère les résines vinylester, en particulier de type isophtalique, qui résistent mieux à la corrosion. 20 Comme déjà indiqué précédemment, il est possible d'utiliser les fils de verre sous forme de fils continus (par exemple sous forme de gâteaux ou de stratifils, de grilles, de tissus, ...) ou coupés (par exemple sous forme de non tissés tels que des voiles ou des mats ), et leur présentation dépend de la nature de la matière à renforcer et du procédé mis en oeuvre. 25 Les fils de verre continus selon l'invention peuvent ainsi être utilisés pour la fabrication de corps creux tels que des tuyaux ou des citernes par la technique connue opérant par enroulement filamentaire qui consiste à déposer un renfort, par exemple une nappe de stratifil, imprégné de matière organique sur un mandrin en rotation autour de son axe. De tels corps creux sont notamment destinés à la 30 collecte et à l'évacuation des eaux usées (tuyaux), et au stockage ou au transport de produits chimiques (citernes et conteneurs). Les fils coupés quant à eux conviennent pour le renforcement de peintures ou de mastics, et la réalisation de composites par moulage au contact. Les enroulements de fils peuvent être utilisés pour réaliser des grilles ou des tissus utilisés en tant qu'éléments anti-fissuration ou anti-sismique dans les matières cimentaires, ou pour la rénovation des ouvrages de génie civil (pont, tunnel, route, ...). Les enroulements peuvent encore être utilisés pour fabriquer des profilés composites par pultrusion, c'est-à-dire par passage d'un renfort imprégné de matière organique au travers d'une filière chauffée. Ces profilés composites sont notamment utilisés comme éléments de construction dans les industries où les matériaux doivent avoir une résistance élevée aux alcalis et aux acides, par exemple les industries chimiques, pétrolières et portuaires. io Les fils de verre sont généralement incorporés dans la matière inorganique ou organique à renforcer en une proportion telle que le verre représente 15 à 80 % en volume du matériau final, de préférence 20 à 60 % en volume. Dans le composite final, les fils de verre peuvent être les seuls éléments de renforcement de la matière inorganique ou organique, ou ils peuvent être associés 15 à d'autres éléments, tels que des fils métalliques et/ou minéraux, notamment en céramique. La composition de verre conforme à l'invention permet la réalisation des fils de verre dont la résistance aux alcalis est comparable aux fils de verre utilisés pour le renforcement de matières basiques et la résistance aux acides est 20 améliorée, peut être fibrée dans les installations conventionnelles sans modification des conditions opératoires, et est économique. Les composites obtenus à partir de ces fils de renforcement présentent de bonnes propriétés mécaniques en milieu corrosif, basique, acide et humide, y compris lorsque celui-ci est susceptible d'évoluer dans le temps, l'amélioration 25 étant visible dans les conditions de corrosion acide. Les exemples qui suivent permettent d'illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Des fils composés de filaments de verre de 17 pm de diamètre sont obtenus par étirage de filets de verre fondu ayant la composition figurant dans le 30 tableau 1, exprimée en pourcentage pondéraux. Sur leur trajet, les filaments sont revêtus d'un ensimage aqueux avant d'être rassemblés en fils qui sont ensuite collectés sous forme d'enroulements. Pour la production de fils de verre de renforcement de matières cimentaires, on utilise un ensimage conventionnel apte à prévenir la fissuration du béton (ensimage anti-crack HD de Saint-Gobain). Les fils obtenus sont collectés sous la forme de gâteaux. Pour la réalisation de fils de verre de renforcement de matières plastiques, on utilise un ensimage tel que décrit dans l'exemple 1 du brevet FR 2 809 389. Les fils sont collectés sous la forme de stratifils. Les fils sont séchés à 130 C pendant 12 heures avant d'être incorporés dans les matières cimentaires ou plastiques pour former des composites. La mise en oeuvre du fil et les tests mécaniques sur les composites sont décrits ci-après. io A û renforcement de matières cimentaires On forme un composite comprenant un fil de verre dont la partie centrale est enchâssée dans un bloc de ciment. Le fil est placé au centre d'un moule de dimensions intérieures : L = 30 mm ; H = 10 mm ; P = 10 mm), puis il est rempli de ciment de composition (en parties en poids) : 75 parties de ciment Portland ; 25 15 parties de sable et 32 parties d'eau. Le composite est traité dans les conditions suivantes : 20-25 C à 90-100 % d'humidité relative pendant 24 heures. Le composite est ensuite soumis à un test de vieillissement par immersion dans de l'eau à 80 C pendant 4 jours. Sur le composite, on mesure la contrainte à la rupture du fil en traction, en MPa, conventionnellement nommé contrainte 20 SIC (Strand ln Cement). La contrainte SIC est représentative de la sensibilité à l'attaque alcaline du verre par le ciment. Les valeurs de contrainte SIC et le gain (en %) par rapport à l'exemple 11 (Référence) sont donnés dans le tableau 1. B û renforcement de matières plastiques 25 Les fils de verre sont utilisés pour former des plaques composites à fils parallèles conformément à la norme ISO 1268-5. La résine renforcée est une résine polyester isophtalique commercialisée sous la référence Synolite 1717 par la société DSM à laquelle on ajoute 1,5 part de durcisseur (référence TRIGONOX HM commercialisé par AKZO) pour 100 parts en poids de résine. 30 Chaque plaque contient 50 % en volume de verre et a une épaisseur de 3 mm. Les plaques sont ensuite traitées à 80 C pendant 2 heures puis à 120 C pendant 4 heures pour accomplir la réticulation complète de la résine. Les plaques sont séparées en deux séries soumises aux tests suivants : a ) Résistance en flexion Sur la première série, on mesure la contrainte à la rupture des plaques en flexion 3 points selon la norme ISO 14125, en MPa, avant et après traitement dans l'eau bouillante pendant 24 heures. La valeur de la contrainte à la rupture en flexion, normalisée pour 100 % de verre, est donnée dans le tableau 1. La contrainte à la rupture en flexion est représentative de la résistance des fils de verre à l'attaque par l'eau dans des conditions de vieillissement accéléré. b) Résistance aux acides Les plaques de la deuxième série sont protégées au niveau des bords par io une couche d'une résine époxy de 1 à 2 mm d'épaisseur, puis chaque plaque est placée sous une contrainte donnée, constante, en flexion trois points dans une solution acide (HCI 1 N ; 25 C). On mesure le temps de rupture du composite dans les conditions de contrainte en flexion (norme ISO 14125) et on trace la courbe de la contrainte à la rupture en flexion en fonction du temps. Sur cette 15 courbe, on détermine la valeur de la contrainte en flexion ( contrainte CSC - Corrosion Sous Contrainte), en MPa, nécessaire pour obtenir la rupture du composite après 1000 heures de vieillissement. La mesure de la contrainte CSC est donnée dans le tableau 1. Les exemples 1 à 7 sont des exemples selon l'invention et les exemples 8 à 20 12 sont des exemples comparatifs. Les exemples 8 à 10 correspondent à des compositions de verre présentent un rapport pondéral ZrO2 / TiO2 inférieur à 6. L'exemple 11 correspond à une composition de verre pour la réalisation de fils alcali-résistants pour le renforcement des matières cimentaires (Cem-FIL 25 commercialisé par Saint-Gobain Vetrotex). L'exemple 12 correspond à une autre composition à base de K2O permettant la réalisation de fils de verre alcali-résistant pour le renforcement des matières cimentaires. Les fils selon l'invention combinent de bonnes propriétés de résistance aux 30 alcalis, notamment une contrainte SIC améliorée par rapport à l'exemple 11 et comparable à l'exemple 12, et une meilleure résistance aux acides. La différence de température TLog n=3 -T,;q est en outre très supérieure aux valeurs des exemples comparatifs 8 à 10, et du même ordre de grandeur que l'exemple 11. TABLEAU 1 Exemple 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 SiO2 (%) 61,10 60,10 61,60 60,60 61,35 59,85 59,85 59,10 59,10 61,10 61,80 60,25 ZrO2 (%) 17,50 17,05 17,05 18,05 18,00 19, 00 18,00 18,05 18,05 17,05 16,70 19,20 AI2O3 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,40 0,25 Na2O (%) 14,00 14,45 14,45 14,45 16,00 16, 00 16,05 13,45 14,45 13,45 14,80 13,95 CaO (%) 5,00 5,75 4,25 4,25 4,25 3,00 3,00 5,75 4,75 4,75 5,80 0,60 TiO2 (%) 2,00 2,25 2,25 2,25 - 1,75 2,25 3,25 3,25 3,25 0,10 1,90 K2O (%) - - - - - - - - - - - 2,35 Li2O - - - -- - - - - - 1,1 ZrO2 + TiO2 (%) 19,50 19,30 19,30 20,30 18,00 20,75 20, 25 21,30 21,30 20,30 17,00 21,00 ZrO2 / TiO2 (%) 9,00 8,00 8,00 8,00 11,00 8,00 5,6 5,6 5,00 167,00 10,00 TLog11=3( C) 1300 1281 1300 1302 1303 1303 1283 1299 1293 1280 1290 1287 T,;q( C) 1200 1190 1170 1190 1210 1210 n. d. 1300 1270 1250 1180 1140 100 91 130 112 93 93 n. d. - 1 23 30 110 147 Résistance aux alcalis n. d. n. d. n. d. 425 (+ 21%) 385 (+ 10%) n. d. n. d. n. d. n. d. n. d. 350 430 Contrainte SIC (MPa) Vieillissement humide n. d. n. d. n. d. 2160 2050 n. d. n. d. n. d. n. d. n. d. 2350 n. d. Avant (Mpa) Après (Mpa) n. d. n. d. n. d. 960 830 n. d. n. d. n. d. n. d. n. d. 1110 n. d. Contrainte flexion résiduelle (%) n. d. n. d. n. d. 45 41 n. d. n. d. n. d. n. d. n. d. 47 n. d. Résistance aux acides n. d. n. d. n. d. 950 800 n. d. n. d. n. d. n. d. n. d. 700 n. d. Contrainte CSC (Mpa) Il REVENDICATIONS 1. Composition de verre résistant aux alcalis et aux acides, notamment pour la réalisation de fils de verre de renforcement, caractérisée en ce qu'elle 5 comprend les constituants suivants dans les limites définies ci-après, en pourcentages pondéraux : lo la composition étant en outre exempte de F, contenant moins de 1 15 d'impuretés (AI2O3, Fe2O3 et Cr2O3) et satisfaisant les relations suivantes : ZrO2 + TiO2 >_ 17 % ZrO2 / TiO2 6 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle satisfait la relation satisfait la relation Na2O / ZrO2 >_ 0,75. 20 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la teneur en Li2O est inférieure à 0,5 % et de préférence est nulle. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que taux de R2O est inférieur à 18 %. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce 25 qu'elle est dépourvue de SrO. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la teneur en TiO2 est supérieure à 1 %. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle présente une différence entre la température de formage des fils (TLOg 11-3) 30 et la température au liquidus (T,;q) au moins égale à 60 C, de préférence au moins égale à 80 C. SiO2 58 %, de préférence 65 % ZrO2 15ù20% R2O (R = Na, K et Li) >_ 14 % K2O 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que la température de formage est au plus égale à 1320 C, de préférence est inférieure ou égale à 1310 C. 9. Fil de verre destiné au renforcement de matières inorganiques ou organiques, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'une composition de verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. 10. Utilisation des fils de verre selon la revendication 9 pour le renforcement de matières inorganiques, en particulier fortement basiques telles que les matières cimentaires, et de matières organiques, en particulier plastiques. l0 11. Composite de fils de verre et de matière inorganique ou organique, caractérisé en ce qu'il comprend des fils de verre selon la revendication 9. 12. Composite selon la revendication 11, caractérisé en ce que la matière inorganique est choisie parmi les matières cimentaires telles que le ciment, le béton, le mortier, le gypse, le laitier, et les composés formés par réaction de 15 chaux, de silice et d'eau. 13. Composite selon la revendication 11, caractérisé en ce que la matière organique est choisie parmi les matières plastiques thermoplastiques ou thermodurcissables. 14. Composite selon la revendication 13, caractérisé en ce que la matière 20 thermoplastique est choisie parmi les polyoléfines, les polyesters, les polyamides, les polyuréthanes et les mélanges de ces composés. 15. Composite selon la revendication 13, caractérisé en ce que la matière thermodurcissable est choisie parmi les polyesters, les résines phénoliques, les résines époxy, les polyacryliques et les mélanges de ces composés. 25