FR 2893025 A1 20070511 FR 0511460 A 20051110 Procédé de préparation d'esters de type trithiocarbonate sans odeur ou à odeur atténuée La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'esters de type trithiocarbonate à odeur atténuée voire sans odeur. Les esters de type trithiocarbonate sont utilisés comme pesticides, comme additifs pétroliers (voir par exemple US 4.868.322) et certains d'entre eux, notamment le dibenzyltrithiocarbonate (ci-après DBTTC) comme agent de transfert de chaîne dans des procédés de polymérisation radicalaire (voir EP 910.587) et contrôleur de polymérisation RAFT. De tels procédés sont généralement désignés sous le terme de procédés de Polymérisation Radicalaire Contrôlée (ci-après PRC) et permettent d'obtenir des polymères de poids moléculaires pré-déterminés, ayant de plus une distribution de poids moléculaires étroite. US 4.868.322 donne un bon aperçu des procédés de préparation de ces esters de type trithiocarbonate de formule (I) RSùCùSR' I I S dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique : Dans une première étape, on fait réagir un sulfure organique RSMe où Me est Na ou K, ou un mercaptan RSH avec du disulfure de carbone en phase aqueuse neutre dans le cas d'un sulfure organique ou en phase aqueuse alcaline dans le cas d'un mercaptan, en présence d'un agent de transfert de phase tel qu'un sel d'ammonium quaternaire ou un phosphonium, puis dans une seconde étape, on ajoute un alkylsulfure R'X. Les trithiocarbonates symétriques (R = R') peuvent par exemple être préparés en 2 étapes à partir de sulfure de sodium et de disulfure de carbone (ou à partir d'hydrogénosulfure de sodium et de disulfure de carbone en présence d'une base, telle que la soude), puis on ajoute l'halogénure d'alkyle toujours en présence d'un agent de transfert de phase. Pour la préparation du DBTTC (R= R'=benzyle), on met en contact du sulfure de sodium avec du sulfure de carbone en présence d'un agent de transfert de phase (sel d'ammonium quaternaire ou phosphonium) et on ajoute ensuite du chlorure de benzyle. Outre les procédés décrits dans US 4.868.322, les diesters de formule (I) peuvent également être préparés selon d'autres procédés de synthèse et notamment à partir de mercaptans et de thiophosgène CI(C=S)CI ou de thiocarbonyl diimidazole, procédés en général plus coûteux et peu utilisables industriellement. Les esters obtenus selon les méthodes de l'art antérieur présentent une odeur particulièrement nauséabonde, notamment due à la présence d'impuretés telles que mercaptans et/ou de réactifs n'ayant pas réagi rendant leur utilisation sans purification souvent impossible, par exemple lorsqu'ils sont utilisés comme agents de transfert de chaîne dans des polymérisations : les polymères ayant eux-mêmes une odeur prononcée très désagréable. Dans US 4.868.322 est revendiquée la préparation de diesters de type trithiocarbonate à partir de disulfure de carbone et d'un sulfure inorganique de sodium ou de potassium, en phase aqueuse neutre ou alcaline et en présence d'un agent de transfert de phase, tel qu'un sel d'ammonium quaternaire, suivie de l'addition d'un halogénure d'alkyle. Une étape de purification ultérieure du diester est expressément prévue consistant en un simple lavage avec une solution aqueuse ou hydroalcoolique pour éliminer l'agent de transfert de phase ou bien en une extraction dudit agent suivie d'une filtration. US 6.369.158 décrit l'utilisation du DBTTC comme agent de transfert de chaîne qui conduit, par rapport aux mercaptans, à un niveau diminué d'odeurs indésirables. Le DBTTC est synthétisé à l'exemple 1 selon un procédé identique à celui décrit dans US 4.868.322 puis purifié par cristallisation. Une telle technique de purification est toutefois inadaptée pour une fabrication industrielle pour des raisons essentiellement économiques (mauvais rendement lors de la purification et/ou durée totale de la synthèse et/ou solvant à recycler ou à incinérer) Il existe un besoin de disposer d'un procédé industriel de préparation de diesters de type trithiocarbonate de formule (I) sans odeur (ou à odeur fortement atténuée) de manière à pouvoir les utiliser dans des applications où l'odeur qu'ils génèrent, lors de leur manipulation ou mise en oeuvre et lors de leur utilisation finale peut être rédhibitoire. Par procédé industriel, on entend un procédé de fabrication fonctionnant selon des conditions technico-économiques acceptables, particulièrement en ce qui concerne la pureté et le rendement, et mettant en oeuvre des réactifs, solvants additifs et catalyseurs disponibles à l'échelle industrielle, respectueux de l'environnement et de manipulation aisée pour les opérateurs. La présente invention concerne un procédé de fabrication industriel de diester(s) de type trithiocarbonate de formule (I) : RSù Cù SR' I I S dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique, ayant de 1 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitués par des groupements fonctionnels, tels que groupements carboxyliques, sulfoniques, de préférence R et R' sont identiques, et avantageusement de type aromatique ; comprenant, après la synthèse proprement dite du ou des diesters de type trithicarbonate, une étape de traitement oxydatif non destructif du diester par au moins un composé oxydant choisi de préférence parmi l'eau de Javel, l'eau oxygénée, et d'autres oxydants industriels usuels comme les peroxydes organiques, KMnO4, et avantageusement l'eau de Javel. Cette étape de post-traitement non destructrice des diesters de type trithiocarbonate donne un produit à odeur très fortement atténuée voire sans odeur 25 avec un rendement voisin de 100 %. De préférence, le post-traitement non destructif selon l'invention est effectué avec une composition oxydante neutre ou basique(pH 7) pour ne pas décomposer le(s) disester(s) En l'absence d'indications contraires les pourcentages donnés dans le 30 présent texte correspondent à des pourcentages en poids. La teneur en mercaptans de cette composition oxydante est mesurée par une méthode de dosage par argentimétrie qui repose sur la détermination du nombre de moles de fonction -SH. Cette teneur est exprimée en poids équivalent de groupement -SH pour 100 g de composition. (par exemple : 1.000 g de diester contenant 0,37 % de SH contient (1.000 x 0,0037)/33 soit 0,11 mole de mercaptan) Lorsque l'oxydant est choisi parmi l'eau de Javel, l'eau oxygénée et/ou les peroxydes organiques, la quantité d'oxydant(s) mise en oeuvre est en général comprise entre 1 et 5, préférentiellement entre 1 et 2,5 équivalents molaires (bornes incluses) par rapport au nombre de moles de mercaptan(s) (par exemple dans le cas de la préparation du DBTTC, il s'agit du benzyl mercaptan qui est majoritairement présent) contenues dans le mélange réactionnel à base de diester de formule (I) préparé. Lorsque l'oxydant est KMnO4, la quantité d'oxydant(s) mise en oeuvre est en général comprise entre 0,4 et 2, préférentiellement entre 0,4 et 1 équivalents molaires (bornes incluses) par rapport au nombre de moles de mercaptan(s) contenues dans le mélange réactionnel à base de diester de formule (I) préparé. La température de ce traitement oxydatif est en général comprise entre 20 et 70 C, préférentiellement voisine de 40 C. La durée de ce traitement oxydatif est en général comprise entre 10 minutes et 2 heures, préférentiellement voisine de l h. Les phases organique (le diester) et aqueuse sont ensuite séparées puis la phase organique est lavée, de préférence à l'eau. Après le traitement oxydatif décrit ci-dessus, les compositions de diesters ainsi préparées, particulièrement celles à base de DBTTC, n'entraînent aucun désagrément olfactif ; elles peuvent être aisément fabriquées à l'échelle industrielle dans des conditions économiques et environnementales améliorées par rapport à celles obtenues selon les techniques antérieures. Lorsque le ou les diesters sont utilisés comme agent(s) de transfert de chaîne ou agent(s) RAFT dans des polymérisations de type radicalaire contrôlée, il est possible de réaliser ce traitement oxydatif au sein même du réacteur de polymérisation dans lequel est introduit le ou les diesters non traités (i-e n'ayant pas subi le traitement oxydatif décrit ci-dessus). Les diesters ayant subi le traitement oxydatif selon l'invention peuvent également être utilisés comme pesticides ou additifs pétroliers et dans toute application connue pour ce type de trithicarbonates. Le procédé de préparation d'esters de type trithiocarbonate de formule (I) est particulièrement adapté à la synthèse du DBTTC sans odeur (ou à odeur fortement atténuée) D'après les inventeurs, il semble que l'odeur très forte du produit issu de la synthèse de la synthèse du DBTTC (préparé par exemple selon l'enseignement de US 4.868.322 ou à partir de benzylmercaptan et de thiophosgène) soit, essentiellement due à la présence de benzyl mercaptan résiduel. Après le traitement oxydatif selon l'invention, les inventeurs ont constaté que la quantité de benzylmercaptan représente au plus 0,1 % en poids, de préférence au plus 0,05 % de la masse totale de la composition à base de DBTTC obtenue. Cette teneur est déterminée par chromatographie HPLC en utilisant une colonne à phase inverse, munie d'un garnissage en C18, portée à une température de 30 C avec pour éluant un mélange eau/acétonitrile. Exemple 1 comparatif - préparation de DBTTC avec odeur a) Préparation d'une solution aqueuse de trithiocarbonate de sodium Dans un réacteur de 50 litres, on charge 17,5 litres d'eau et 0,2 kg de chlorure de tricaprylméthylammonium. On commence à chauffer à 40 C, tout en agitant. On charge ensuite 7,185 kg (55,1 moles) de Na2S, 9H2O (produit à 57 % en extrait sec), puis on ferme le réacteur et on agite environ 1 heure à la température de 40 C. Par l'intermédiaire d'une pompe, on introduit alors en 40 minutes, 4,23 kg (55,4 moles) de sulfure de carbone. Le réacteur est maintenu sous agitation à une température de 40 C, pendant 1 heure trente minutes ; la pression ne dépassant pas 2 bars. On observe la disparition du CS2 insoluble dans l'eau et la formation du trithiocarbonate de sodium de couleur rouge foncé. b) Préparation du dibenzyltrithiocarbonate Dans la solution aqueuse obtenue précédemment, on introduit 12,735 kg (100,55 moles) de chlorure de benzyle sur une durée de 2 heures par l'intermédiaire d'une pompe, à une température inférieure à 45 C. Le milieu réactionnel biphasique est maintenu sous agitation à 40 C pendant 3 heures 30 minutes. La fin de la réaction est suivie par dosage HPLC du chlorure de benzyle résiduel. On arrête alors l'agitation et, après avoir laissé les 2 phases se séparer durant 10 minutes, on élimine la phase aqueuse. La phase organique est alors lavée 2 fois à l'eau déminéralisée à 40 C, puis après décantation, recueillie et mise en bouteille. Le titre en DBTTC pur, mesuré par HPLC, est de 94 %. La teneur en fonction -SH dosée par argentimétrie est de 0, 37 % exprimée en poids équivalent du groupe SH. La description de l'odeur est ensuite mesurée par 8 panelistes formés à la détection et à la reconnaissance des odeurs suivant la méthode développée par Jean-Noël JAUBERT et dénommée le Champ des Odeurs . Les résultats sont réunis dans le tableau ci-dessous ; le nombre entre parenthèses indique le nombre de fois où le descripteur a été cité par un paneliste 20 Description Dominante : Autres : • Pyrogéné (7) fort • Aminé (2) • Gras (4) fort • Doux (2) • Soufré (3) fort Les odeurs pyrogénées et soufrées, surtout en dominante forte, sont particulièrement désagréables 25 Exemple 2 selon l'invention - préparation de DBTTC selon l'invention par traitement oxydatif avec l'eau de Javel Dans un réacteur de 50 litres, on introduit 7,5 kg de DBTTC obtenu en 1- b) fondu (30 - 35 C) contenant 0,37 % poids de groupe SH soit 0,84 mole de mercaptans et on rajoute un mélange de 1.565 g d'eau de Javel à 9,6 % en chlore actif soit environ 10 % en hypochlorite de sodium soit 2,1 moles (2,5 équivalents par rapport au nombre de moles de mercaptans) et 5.950 g d'eau. Le milieu est laissé sous agitation à 40 C pendant 1 heure, puis le milieu est décanté, lavé avec 7,5 kg d'eau à température ambiante. La phase organique (inférieure) est séparée de la phase aqueuse pour donner 7,4 kg de DBTTC (rendement voisin de 99 %) dont le résultat d'analyse est le suivant : Titre en DBTTC : 94 %. Teneur en fonction -SH : Le protocole de mesure d'odeur du Champ des Odeurs est le même que celui de l'exemple 1. Les résultats sont les suivants : le chiffre entre parenthèses indique le nombre de fois où le descripteur a été cité. Autres : • Doux (2) • Aminé (1) On constate que le traitement oxydatif du DBTTC brut n'apporte pas de modification dans la qualité de l'odeur (on retrouve les mêmes types d'odeur) mais on note une nette diminution de l'intensité olfactive du DBTTC ainsi traité et en conséquence de son côté odeur désagréable. Exemple 3 comparatif Polymérisation de l'acrvlate de butyle avec le DBTTC 25 de l'exemple 1 Dans un réacteur double enveloppe inox (ingénieur büro) de 500 ml, à température ambiante, sont ajoutés 150 g d'acrylate de butyle, 150 g de solvant MPA (Methoxy Propanol Acétate), 0,16 g d'AIBN (initiateur radicalaire) et 2,9 g DBTTC préparé à l'exemple 1. Dominante • Pyrogéné (7) • Gras (3) • Soufré (3) Le milieu réactionnel est ensuite dégazé par des cycles successifs de vide/azote, puis porté à 80 C pendant 1h 20 min. (surpression de 0,5 bars) La conversion est de 90 % (vérifiée par extrait sec) le polymère obtenu a une masse molaire moyenne en nombre (Mn) de 11.000 g/mole. Un stripping sous vide d'environ 0,04 bars est effectué pendant 1 h 30 afin d'éliminer le monomère résiduel et le solvant. Avant d'amener les échantillons de polymères à l'analyse olfactométrique par le panel, les échantillons sont à nouveau séchés par passage à l'étuve ventilée à 55 C pendant 48 h, afin d'éliminer les traces de solvant. Le protocole de mesure d'odeur est le même qu'aux exemples précédents. Les résultats sont réunis dans le tableau ci-dessous. Autres : • Piquant (2) • Soufré (1) • Aminé (1) • Doux (1) Exemple 4 selon l'invention : Polymérisation de l'acrylate de butyle mettant 15 en oeuvre le DBTTC préparé à l'exemple 2 On synthétise du polyacrylate de butyle selon le mode opératoire de l'exemple 3 mais en remplaçant la même quantité de DBTTC de l'exemple 1 par la m^me quantité de DBTTC obtenu à l'exemple 2. On teste l'odeur du polymère obtenu selon le même protocole. 20 Les résultats sont réunis dans le tableau ci-dessous. Dominante : Autres : • Acrylate (5) • Pyrogéné (2) • Solvant (4) • Gras (1) • Soufré (1) Lorsque le DBTTC est utilisé dans un matériau polymère comme ci-dessus, on constate que le traitement effectué sur le DBTTC influe sur la qualité de l'odeur 25 des polymères : le polymère de l'exemple 3 obtenu à partir de DBTTC brut est caractérisé par des notes acrylates, grasses et pyrogénées, tandis que le polymère Dominante : • Acrylate (5) • Gras (3) • Pyrogéné (2) de l'exemple 4 obtenu à partir du DBTTC qui a subi le procédé de traitement selon l'invention est surtout caractérisé par le coté acrylate, solvant et a perdu sa note pyrogénée non seulement gênante mais qui est une odeur inhabituelle pour les matériaux polymères.5 Revendications 1. Procédé de préparation d'ester de type trithiocarbonate sans odeur ou à odeur atténuée, de formule (I) RSùCùSR' I I S dans laquelle R et R', identiques ou différents, représentent un radical aliphatique, alicyclique, aromatique ou hétérocyclique, ayant de 1 à 14 atomes de carbone, éventuellement substitué par des groupements fonctionnels, tels que groupements carboxyliques, sulfoniques, de préférence R et R' sont identiques, et avantageusement de type aromatique, caractérisé en ce qu'après la synthèse proprement dite dudit ester, le mélange réactionnel comprenant ledit ester subit un traitement oxydatif non destructeur pour le produit par mise en contact avec au moins un composé oxydant choisi de préférence parmi l'eau de Javel, l'eau oxygénée, et d'autres oxydants industriels usuels comme les peroxydes, KMnO4, et avantageusement l'eau de Javel, suivie d'une séparation des phases organique (le diester) et aqueuse puis du lavage, de préférence à l'eau, du diester. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité d'oxydant(s) mise en oeuvre est comprise entre 1 et 5, préférentiellement 2,5 équivalents molaires (bornes incluses) par rapport au nombre de moles de mercaptan(s) résiduel(s) contenues dans le mélange réactionnel lorsque l'oxydant est choisi parmi l'eau de Javel, l'eau oxygénée et/ou les peroxydes organiques, et en ce que la quantité d'oxydant(s) mise en oeuvre est comprise entre 0,4 et 2, préférentiellement entre 0,4 et 1 équivalents molaires (bornes incluses) par rapport au nombre de moles de mercaptan(s), lorsque l'oxydant est KMnO4. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la température du traitement oxydatif est comprise entre 20 et 70 C, préférentiellement voisine de 40 C et en ce que la durée du traitement oxydatif est comprise entre 10 minutes et 2 heures, préférentiellement voisine de l h. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le disester est un diester symétrique (R=R'), préparé de préférence par mise en contact dans une première étape d'un sulfure inorganique (ou l'hydrogénosulfure et une base, telle que la soude) et le disulfure de carbone en présence d'un agent detransfert de phase puis on ajoute l'halogénure d'alkyle toujours en présence d'un agent de transfert de phase . 5. Procédé de préparation de DBTTC (R=R'= benzyle) selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'on met en contact du sulfure de sodium avec du sulfure de carbone en présence d'un agent de transfert de phase (sel d'ammonium quaternaire ou phosphonium) et on ajoute ensuite du chlorure de benzyle. 6. Procédé de préparation de diester selon l'une des revendications 1 à 5, utilisable comme agent de transfert de phase ou agent RAFT dans des procédés de polymérisation radicalaire, caractérisé en ce que le traitement oxydatif du diester a lieu dans le réacteur de polymérisation.