FR 2896253 A1 20070720 FR 0600465 A 20060118 La présente invention concerne les procédés de revêtement de surfaces métalliques, et s'applique plus particulièrement aux injecteurs qui introduisent le carburant en amont de ou dans les chambres de combustion des moteurs à injection. Le respect des normes antipollution présentes et à venir sur les moteurs à explosion, concernant notamment le niveau des émissions de NOx, est difficile à satisfaire avec les technologies d'injecteurs actuellement disponibles. Pour empêcher un encrassement excessif des injecteurs, on doit leur conférer un diamètre des orifices d'injection de leur buse supérieur à 100 io pm. Il serait souhaitable de réduire ce diamètre, car on diminuerait ainsi de 10 à 20% la formation de NOx, et il serait alors plus aisé de respecter les normes concernant ces émissions. En particulier, on pourrait à faible coût éviter d'avoir recours à un système de post-traitement de ces émissions. Mais une réduction du diamètre des orifices des injecteurs ne peut se concevoir sans une diminution 15 très significative de leur encrassement. Cet encrassement est dû à la formation de dépôts sur les surfaces métalliques en contact avec les fluides hydrocarbures. Ces dépôts proviennent de la dégradation thermique des hydrocarbures du carburant, mélangés à l'oxygène de combustion et pouvant contenir du soufre en quantités variables. 20 Les mécanismes de formation de ces dépôts ont été étudiés et documentés. On admet généralement qu'il existe deux mécanismes distincts, correspondant chacun à un niveau de température différent. Le premier mécanisme, dit cokéfaction , se produit principalement aux plus hautes températures. La partie métallique de l'injecteur passe de 150 C 25 à jusqu'à possiblement environ 650 C, et l'augmentation de taux de formation de dépôts de coke suit cette augmentation de température, jusqu'aux plus hauts niveaux où la pyrolyse cokéfie l'ensemble du dépôt. Le second mécanisme commence vers environ 370 C et entraîne la formation de dépôts de gommes. II implique des réactions d'oxydation mettant en 30 jeu l'oxygène contenu dans le fluide hydrocarboné, qui mènent à une polymérisation incluant ladite formation de gommes. Ces gommes sont très adhérentes sur les irrégularités de la surface métallique et constituent la contribution majeure à l'encrassement des injecteurs. Ces deux mécanismes sont simultanés. On les trouve décrits par exemple dans les documents US-A-2 698 512 et US-A-2 959 915. Différentes solutions visant à limiter la formation de ces dépôts ont été proposées. On a proposé d'ajouter au carburant des additifs phosphatés pour que les phosphates, en se décomposant dans la chambre de combustion, forment sur les surfaces métalliques des injecteurs une couche inhibant la décomposition du to carbone (US-A-3 157 950). C'est une méthode contraignante pour les pétroliers, ou pour les utilisateurs s'ils doivent procéder eux-mêmes à l'addition. On a aussi proposé d'utiliser un revêtement de passivation à base de matières sulfureuses pour empêcher la formation de coke sur les surfaces (US-A-3 236 046). 15 Des revêtements à base d'oxydes métalliques, de tungstène, de tantale, d'un mélange chlorure d'aluminium-oxyde de cobalt, ont également été proposés (US-A-4 297 150, US-A-4 343 658, JP-A-57 12 829, JP-A-56 30 514, EP-A-O 589 679). Les inconvénients des processus et techniques de l'art antérieur discutés ci-dessus sont qu'ils impliquent le besoin de changer la chimie 20 de l'hdyrocarbure, ou d'effectuer un traitement spécial tel que pré-oxyder la surface, réaliser des traitements de passivation ou des traitements thermiques qui utilisent des quantités excessives de chaleur. II existe une multitude de procédés, de systèmes et d'appareils, dont les procédés pétrochimiques, les machines outils, les moteurs d'automobiles, d'avions, de bateaux et d'appareils 25 industriels, pour lesquels l'encrassement de surfaces métalliques par des dépôts d'hydrocarbures, de combustibles et d'huiles est un problème majeur. On a également proposé d'utiliser un revêtement polymère, et plus particulièrement du fluorure de polyvinylidène (PVDF). Ce composé présente notamment les avantages d'inhiber les 30 propriétés électroniques de la surface et d'être inactif vis-à-vis des carburants, huiles et produits de combustion. Toutefois, son simple dépôt sur la surface métallique à protéger ne procure pas une force d'adhésion suffisante en cas de contact avec des agents chimiques agressifs à haute température, comme c'est le cas au niveau des injecteurs. En effet, des processus de diffusion et de rétrécissement ont alors lieu entre le revêtement polymère et le support métallique. Ces processus, en peu de temps, entraînent une réduction de la force d'adhésion, et finalement la séparation de la couche polymère du support. Pour éviter ces difficultés il a été proposé d'appliquer au support, avant le dépôt du PVDF, un agent d'adhésion qui consiste en un mélange de résines époxy et de P\/DF (voir US-A-3,111,426). Ces agents d'adhésion ont l'inconvénient d'être sensibles aux traitements thermiques et doivent être io appliqués à la surface par un procédé très lent, difficilement envisageable pour la fabrication en grande série de pièces telles que des injecteurs. II est connu, pour améliorer l'adhésion de PVDF, de déposer sur le support une première couche incluant une substance inorganique à haute résistance aux acides. Cette première couche est appliquée par une technique 15 de revêtement par poudre (voir US-A-3,111,426). Des substances inorganiques sont utilisées dans cette méthode, tel que la silice (sable de quartz), le graphite ou l'oxyde de chrome, par exemple. Mais elles génèrent à la surface de l'objet protégé une structure sablonneuse qui ne peut pas être nivelée par un manteau de PVDF. 20 Un autre désavantage de ces méthodes est la porosité des dépôts obtenus. Les objets métalliques qui sont couverts avec de telles couches ne sont pas protégés suffisamment contre la corrosion. Le but de l'invention est de proposer un procédé économique de revêtement d'une surface métallique par un dépôt lisse et non poreux à base de 25 PVDF, procurant audit dépôt une grande force d'adhésion et une grande résistance aux agressions chimiques, notamment par les hydrocarbures, à une température au moins de l'ordre de 400 C. On rendrait ainsi ce procédé applicable, notamment, au revêtement des nez d'injecteurs pour moteurs à combustion interne, dans le but de diminuer leur encrassement. 30 A cet effet, l'invention a pour objet un procédé d'inhibition du dépôt sur une surface métallique de produits, tels que des gommes, issus de la dégradation therrnique d'hydrocarbures dérivés d'un fluide hydrocarboné mélangé à de l'oxygène et/ou à du soufre, selon lequel on réalise le dépôt, sur ladite surface métallique avant son utilisation, d'un revêtement polymère à base de fluorure de polyvinylidène, caractérisé en ce que : - ledit revêtement est constitué par au moins une couche d'un mélange d'un homopolymère de fluorure de polyvinylidène, ou d'un copolymère dont le fluorure de polyvinylidène est le composant principal, les autres composants étant présents à raison de 1 à 20% en poids du polymère, et d'un verre ; - ledit revêtement est obtenu à partir d'un mélange de particules de polymère ayant un index de débit de 10 à 300 grammes par 10 minutes to déterminé selon la norme ASTM D1238 condition J et de particules de verre sphériques ou ovoïdes de taille comprise entre 1 et 300 pm ; - le rapport entre les pourcentages massiques du verre et du polymère dans le mélange est compris entre 0,05 et 0,50 ; -le revêtement de la surface métallique est obtenu par un procédé à lit 15 fluidisé, ou par un procédé électrostatique, ou par air comprimé, ou par vaporisation de flamme, ou par lit fluide électrostatique. Les particules de verre ont de préférence un diamètre compris entre 5 et 150 pm. Le polymère peut être un copolymère dont le fluorure de 20 polyvinylidène est le composant principal, et les autres composants sont présents à raison de 2,5 à 10% en poids du copolymère. Le polymère peut être un copolymère dont le fluorure de polyvinylidène est le composant principal, et dont les autres composants sont obtenus à partir de fluorure de vinyle, ou d'hexafluoropropylène, ou de leurs 25 mélanges. Le verre peut être choisi parmi le verre ordinaire, les silicates simples et composés, les borates, phosphates et oxydes de sodium, potassium, magnésium, aluminium, zinc, plomb et leurs mélanges. Le rapport entre les pourcentages massiques du verre et du polymère 30 dans le mélange peut être compris entre 0,10 et 0,40. On peut utiliser des particules de verres revêtues par un agent d'adhésion. On peut recouvrir ensuite ledit revêtement par un matériau de revêtement catalytique tel qu'un oxyde d'au moins un métal tel que Mo, W, NiW, NiMo, Pt, Pd favorisant la formation de coke par dégradation thermique dans un fluide hydrocarboné tout en inhibant la formation de gommes. s L'invention a également pour objet une pièce métallique, caractérisée en ce qu'elle est revêtue sur au moins une portion de sa surface par un revêtement obtenu par le procédé précédent. Il peut s'agir d'un injecteur pour introduire un carburant dans une chambre de combustion d'un moteur à explosion. io Comme on l'aura compris, l'invention repose essentiellement sur le revêtement de la surface métallique à protéger par un mélange comportant : - un polymère qui est soit un homopolymère constitué par du PVDF, soit un copolymère du fluorure de vinylidène (présent à titre principal) et d'un ou plusieurs autres monomères, qui peuvent être, par exemple, du fluorure de 15 vinyle ou de l'hexafluoropropylène ; - et une verre présent à raison de environ 5 à 50 % en poids par rapport au poids de polymère, donc représentant environ de 5 à 33 % en poids de l'ensemble du dépôt. Cette utilisation d'un mélange PVDF-verre est couplée avec des 20 procédés de revêtement qui procurent à la couche formée une excellente adhésion au support métallique, et la rendent compatible avec les conditions d'utilisation sévères rencontrées au nez des injecteurs de moteurs à explosion, en particulier de moteurs diesel. L'objectif à satisfaire est la création d'un revêtement à base de 25 polymère, fortement adhérent sur le support métallique, lisse et non poreux, afin de garantir sa durabilité à 400 C au moins, température haute couramment atteinte au niveau des nez d'injecteurs. II doit être apte à réduire l'encrassement des injecteurs par réduction ou suppression à sa surface des réactions qui mènent à la formation de produits résultant de l'instabilité thermique des 30 composants du carburant, que celui-ci soit d'origine minérale, fossile ou végétale. En d'autres termes, le revêtement doit pouvoir durablement prévenir le dépôt et l'adhésion sur un métal de produits de la dégradation thermique d'hydrocarbures chauds et de produits issus de la combustion. Dans l'invention, cela est obtenu par un revêtement mono ou multicouches du type qui vient d'être cité, déposé sur la surface métallique à protéger, telle que la surface externe du nez et les trous des buses des injecteurs. On peut aussi traiter l'aiguille de l'injecteur de la même façon. Ce revêtement catalyse la formation de coke en prévenant ou inhibant la formation de gommes. Ce revêtement est aussi une barrière de diffusion physique pour lo l'hydrocarbure chaud, ce qui prévient les interactions du métal avec les produits de dégradation du carburant issus du processus de combustion dans les cylindres du moteur, ainsi qu'avec l'oxygène et le soufre accompagnant l'hydrocarbure. Selon l'invention, ce revêtement est obtenu à partir d'une poudre is comprenant : - un homopolymère ou un copolymère de PVDF qui a un index de débit de 10 à 300 grammes par 10 minutes, déterminé conformément à la norme ASTM D1238, condition J ; - et un verre dont la taille de grain est de 1 à 300 pm, de préférence 5 20 à150pm; - le rapport entre les pourcentages massiques du verre et du polymère étant de 0,05 à 0,50. Le verre joue dans le revêtement un rôle de matière de remplissage et d'adhésion. Son ajout au polymère à base de PVDF dans les proportions et 25 conditions selon l'invention permet de résoudre les problèmes d'adhésion et de tenue du revêtement qui se posaient dans l'art antérieur avec l'utilisation du polymère seul. Le revêtement est appliqué sur la surface métallique par un procédé à lit fluidisé, ou par un procédé électrostatique, ou par air comprimé, ou par 30 évaporation de flamme, ou par lit fluide électrostatique. Ces procédés sont classiques en revêtement des surfaces, et on en trouvera des descriptions notamment dans l'ouvrage Techniques de l'Ingénieur . Grâce à l'incorporation de verre, les inconvénients et insuffisances liés à ces procédés lors du dépôt de PVDF seul sur une surface métallique sont supprimés. On obtient un revêtement adhérant fermement au métal en formant une surface lisse. En outre la couche formée est non-poreuse, comme on peut le constater à l'aide d'appareillages classiques de recherche de porosité. De plus, la dureté de la surface du revêtement est améliorée par rapport à celle d'un lo revêtement de polymère seul. Le verre est utilisé sous forme de particules sphériques ou ovoïdes, de diamètre de 1 à 300 pm, de préférence de 5 à 150 pm. Cette forme géométrique présente l'avantage supplémentaire d'être bien adaptée aux procédés classiques de revêtement, par exemple au procédé à lit fluidisé. En outre, la formation du 15 revêtement des injecteurs à l'aide de telles particules plus ou moins sphériques permet de limiter la réduction d'épaisseur du revêtement due aux contraintes thermiques de refroidissement de la chambre de combustion. La composition des particules de verre peut être très variée. Par verre , on entend ici, outre le verre ordinaire (à base de silicates doubles de 20 sodium et/ou de potassium et de calcium), tout mélange amorphe, solidifié après un état fondu, de composés inorganiques, tels que les silicates simples et composés, les borates, phosphates et oxydes de sodium, potassium, magnésium, aluminium, baryum, zinc, plomb, et leurs mélanges. Avantageusement, on peut prétraiter les surfaces des particules de 25 verre avec des agents d'adhésion, dans le but d'obtenir de meilleures solidarisations entre le verre et le polymère et entre le verre et le substrat métallique. A cet effet, les agents d'adhésion préférés sont des silanes organofonctionnels, tels que, par exemple, les vinyltrialcoxysilanes, les aminoalkyltrialcoxysilanes, ou leurs produits de n- substitution, ou les silanes qui 30 contiennent des groupements epoxy, tels que par exemple les glycidyloxypropyltrialcoxysilanes. Les particules de verre sont ajoutées au polymère à base de PVDF en poudre, le rapport des poids de verre et de polymère étant compris entre 0,05 et 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,40 pour obtenir un revêtement plus homogène. La forme sphérique ou ovoïde des particules de verre permet d'atteindre un plus haut degré de remplissage qu'avec des particules qui auraient une forme plus irrégulière, du fait de la moindre viscosité qu'elles procurent au mélange. Le PVDF est préparé selon les méthodes habituelles de polymérisation, mais le procédé de polymérisation en suspension est préféré to pour des raisons de facilité d'application. Lorsqu'on utilise un copolymère dont le PVDF est le composant principal, le ou les autres composants sont présents à raison de 1 à 20% en poids du copolymère, de préférence 2,5 à 10% en poids. On obtient une meilleure homogénéité de la solution et une meilleure répartition des principes 15 fonctionnels. Ce ou ces autres composants peuvent être obtenus à partir de fluorure de vinyle, ou d'hexafluoropropylène, ou de leurs mélanges, par exemple. Enfin, le revêtement du substrat métallique formé selon l'invention peut être lui-même ensuite recouvert par un matériau de revêtement catalytique favorisant la formation de coke par dégradation thermique dans un fluide 20 hydrocarboné, tout en inhibant simultanément la formation de gamme. Le coke n'adhérant pratiquement pas au revêtement catalytique, cela permet, dans le cas où le substrat métallique est l'extrémité d'un injecteur, de ralentir considérablement l'encrassement de l'injecteur. Ce revêtement catalytique est formé, par exemple, par dépôt chimique en phase vapeur par effusion d'un 25 composé organométallique sur le polymère. La couche catalytique qui en résulte peut être, par exemple, un oxyde d'au moins un métal, tel que Mo, W, NiMo, NiW, Pt, Pd... Dans le cas où elle est appliquée aux injecteurs de moteur à explosion, l'invention permet de diminuer le diamètre des orifices de leurs buses 30 jusqu'à par exemple 50 pm, de manière à diminuer la quantité de NOx formée. REVENDICATIONS 1. Procédé d'inhibition du dépôt sur une surface métallique de produits, tels que des gommes, issus de la dégradation thermique d'hydrocarbures dérivés d'un fluide hydrocarboné mélangé à de l'oxygène et/ou à du soufre, selon lequel on réalise le dépôt, sur ladite surface métallique avant son utilisation, d'un revêtement polymère à base de fluorure de polyvinylidène, caractérisé en ce que : - ledit revêtement est constitué par au moins une couche d'un mélange d'un homopolymère de fluorure de polyvinylidène, ou d'un copolymère dont le lo fluorure de polyvinylidène est le composant principal, les autres composants étant présents à raison de 1 à 20% en poids du polymère, et d'un verre ; - ledit revêtement est obtenu à partir d'un mélange de particules de polymère ayant un index de débit de 10 à 300 grammes par 10 minutes déterminé selon la norme ASTM D1238 condition J et de particules de verre 15 sphériques ou ovoïdes de taille comprise entre 1 et 300 pm ; - le rapport entre les pourcentages massiques du verre et du polymère dans le mélange est compris entre 0,05 et 0,50 ; - le revêtement de la surface métallique est obtenu par un procédé à lit fluidisé, ou par un procédé électrostatique, ou par air comprimé, ou par 20 vaporisation de flarnme, ou par lit fluide électrostatique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les particules de verre ont un diamètre compris entre 5 et 150 pm. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère dont le fluorure de polyvinylidène est le composant 25 principal, et en ce que les autres composants sont présents à raison de 2,5 à 10% en poids du copolymère. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère est un copolymère dont le fluorure de polyvinylidène est le composant principal, et dont les autres composants sont obtenus à partir de 30 fluorure de vinyle, ou d'hexafluoropropylène, ou de leurs mélanges. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le verre est choisi parmi le verre ordinaire, les silicates simples et composés, les 2896253 io borates, phosphates et oxydes de sodium, potassium, magnésium, aluminium, zinc, plomb et leurs mélanges. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le rapport entre les pourcentages massiques du verre et du polymère dans le 5 mélange est compris entre 0,10 et 0,40. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on utilise des particules de verres revêtues par un agent d'adhésion. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on recouvre ensuite ledit revêtement par un matériau de revêtement ~o catalytique tel qu'un oxyde d'au moins un métal tel que Mo, W, NiW ou NiMo, Pt, Pd favorisant la formation de coke par dégradation thermique dans un fluide hydrocarboné tout en inhibant la formation de gommes. 9. Pièce métallique, caractérisée en ce qu'elle est revêtue sur au moins une portion de sa surface par un revêtement obtenu par le procédé selon 15 l'une des revendications 1 à 8. 10. Pièce métallique selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un injecteur pour introduire un carburant dans une chambre de combustion d'un moteur à explosion.