FR 2897352 A1 20070817 FR 0601213 A 20060210 ARGILES MODIFIEES, PROCEDE D'OBTENTION ET APPLICATIONS Domaine de l'invention L'invention concerne des argiles naturelles modifiées par un agent modificateur polaire appartenant au groupe constitué par des oligomères à fonctions acides carboxyliques pour rendre ces argiles hydrophobes. L'invention concerne également un procédé de transformation des argiles naturelles en argiles modifiées organophiles, au moyen de l'agent modificateur polaire. L'invention concerne enfin l'utilisation des argiles naturelles rendues organophiles dans des domaines aussi divers que ceux de la thermorégulation, de l'ignifugation, de leur exploitation comme charge minérale organophile dans des milieux polymères ou comme support minéral organophile pour des composés organiques à supporter. Etat de la technique Les argiles naturelles sont généralement reconnues appartenir au domaine des charges minérales comprenant par exemple le carbonate de calcium, le kaolin, l'alumine, la silice, l'oxyde de titane, le talc et bien d'autres encore. Ces charges minérales sont utilisées dans de nombreux domaines comme celui : • Du revêtement de surfaces à protéger dans le domaine du bâtiment, de l'industrie du bois, des métaux, au moyen de peintures ou de certains vernis contenant des charges minérales, • Du couchage du papier au moyen de suspension aqueuse par exemple de carbonate de calcium, de carbonate de magnésium, de sulfate de baryum pulvérulents, • De l'introduction de charges minérales micrométriques ou nanométriques au sein d'une matrice polymère thermoplastique ou thermodurcissable dans le but de créer des matériaux polymères chargés ayant des propriétés améliorées telles que par exemple leurs propriétés mécaniques, thermiques, de surface, de barrières aux gaz, d'ignifugation, d'aptitude à être peint et ce, par rapport à ces mêmes propriétés de matériaux polymères non chargés. Ces argiles naturelles peuvent être dès lors utilisées comme charges minérales dans les domaines précédemment évoqués mais comme elles se présentent généralement sous une forme d'agglomérats lamellaires dont les lamelles forment des feuillets empilés liés entre eux, ces argiles lamellaires doivent être rendues organophiles dès lors que le domaine d'utilisation envisagé est un milieu organique tel qu'un polymère. Pour certaines applications ces argiles doivent en outre être exfoliées pour fournir des charges minérales de taille 25 appropriée. Pour être exfoliées, ces argiles lamellaires se présentant sous l'aspect d'empilements de lamelles de feuillets ou encore de plaquettes superposées, sont soumises à un 30 traitement approprié susceptible d'assurer leur séparation les-unes des autres pour atteindre l'état recherché de feuillets ou lamelles élémentaires indépendantes et/ou d'empilements partiellement désagrégés de lamelles ou de feuillets de telle sorte que ces lamelles et feuillets ainsi libérés aient un dimensionnement adapté au milieu récepteur dans lequel ces argiles exfoliées doivent intervenir. Quelque soit le niveau d'agrégation des argiles, elles doivent pouvoir être mises en contact avec, ou dispersées d'une manière homogène dans le milieu récepteur auquel elles sont destinées sans qu'il y ait répulsion, création de zones de sur-concentration en charges ou de zones de sous-concentration, ou encore sans qu'il y ait apparition d'un phénomène de ré-agglomération in-situ par absence de compatibilité à l'égard dudit milieu récepteur : surtout si le milieu est organique par exemple une matrice polymère ou un hydrocarbure à longue chaîne. En d'autres termes, les charges minérales formées par ces argiles doivent pouvoir être acceptées par le milieu récepteur sans manifestation de rejet : c'est pour cette raison qu'elles doivent être rendues préalablement compatibles à l'égard du milieu récepteur auquel elles sont destinées. De ce fait, des procédés spécifiques ont déjà été développés pour transformer les argiles naturelles en argiles organophiles par l'action d'agents modificateurs spécifiques, tels que des agents modificateurs organiques cationiques, des agents modificateurs organiques anioniques et des agents modificateurs organiques amphotères. Un premier document (US 5,780,376) décrit un traitement permettant de rendre des argiles organophiles par l'intermédiaire de composés organo-onium. Ce traitement s'effectue en milieu liquide et consiste en un échange de cations entre les ions sodium présents sur les surfaces des lamelles d'argiles et un cation à échanger de l'agent modificateur, tel que de l'ammonium ou du phosphonium apporté par des composés organo-onium. Ces composés organoonium sont, par exemple, des composés de formule +NH3R1, +NH2R2R3 ou +PR4R5R6R7 dans lesquelles les radicaux R1 à R7 sont des chaînes hydrocarbonées aliphatiques ayant au moins quatre atomes de carbone. Mais de tels matériaux argileux, qui sont mis en œuvre dans des traitements complexes, sont généralement utilisés comme matières premières en vue de la préparation de nano-charges. Un deuxième type de traitement permettant de rendre organophiles des argiles naturelles consiste à traiter ces argiles au moyen d'une longue chaîne hydrocarbonée munie de fonctions polaires associée à un précurseur de polymère thermodurcissable. Ainsi un autre document (EP 0846661) décrit un procédé permettant d'obtenir un phylosilicate organophile destiné à être exfolié par contact des surfaces lamellaires du phylosilicate avec un composé organique, à longue chaîne carbonée d'au moins 6 atomes de carbone, ce composé organique étant fonctionnalisé par des fonctions polaires de type mono ou poly hydroxyle, ou acides mono et poly carboxylique et les sels s'y rattachant, ainsi que par d'autres fonctions polaires telles que les aldéhydes, les cétones, les amides, les amines, ou autres encore. Toutefois, dans ce type de traitement qui est également destiné à l'exfoliation d'une argile le composé organique fonctionnalisé par un groupe polaire tel que défini ci-dessus n'est pas utilisé seul mais facilite l'introduction d'un deuxième composé pour fragiliser les pontages existants entre les feuillets d'argile selon le processus suivant : - Le composé organique à longues chaînes alkyle, ayant au moins six carbones, et ayant au moins une fonction hydroxyle, poly-hydroxyle, acide carboxylique, ou autre, modifie la surface de l'argile, - l'autre composé introduit est un monomère ou polymère de type époxy, - Cette co-intercalation étant nécessaire pour créer un espace rigide entre deux couches d'argile et augmenter ainsi la distance entre ces couches d'argile pour le fragiliser et permettre leur séparation. Objet de l'invention Le problème le plus important posé par les argiles naturelles lorsqu'on souhaite les utiliser en mélange avec un milieu formé de composés organiques, est celui de leur compatibilité avec ce milieu. Ce problème de compatibilité a été réglé par des modifications de leur état de surface par des procédés complexes en plusieurs étapes. C'est pourquoi parmi les objets fondamentaux assignés à l'invention, il peut être mentionné de créer des argiles organophiles par modification simple en une seule étape de leur état de surface afin de pouvoir les associer à des composés organiques: • en sélectionnant parmi les agents modificateurs de l'état ce surface desdites argiles des composés organiques qui s'associent aux dites surfaces • en sélectionnant parmi les composés organiques qui s'associent aux surfaces d'argile ceux qui auront une énergie de surface la plus compatible avec le milieu organique récepteur • en maintenant dans le temps la capacité renforcée d'accrochage par les argiles modifiées de composés organiques pouvant y être déposés quand ces argiles chargées de composés organiques sont mises en oeuvre dans des domaines techniques soumis à des contraintes mécaniques. Sommaire de l'invention Dès lors, l'invention concerne d'abord des argiles naturelles modifiées pour les rendre organophiles : • qui sont obtenues par la transformation de leur état de surface au moyen d'un agent modificateur organique approprié en vue de les utiliser une fois modifiées comme charges minérales dans le domaine des polymères ou support minéral organophile pour l'adsorption de composés organiques, • qui éliminent au moins partiellement les inconvénients manifestés dans l'état de la technique et qui apportent, en outre, de substantielles améliorations inexistantes dans les moyens décrits jusqu'à ce jour pour les rendre particulièrement efficaces dans le rôle qui leur est assigné, en particulier dans des applications où se produisent. éventuellement des contraintes mécaniques. Selon l'invention, les argiles naturelles modifiées et rendues organophiles au moyen d'un agent modificateur polaire d'origine organique pour augmenter leur capacité d'accrochage à l'égard de milieux récepteurs organiques, se caractérisent en ce qu'elles comportent selon une combinaison nouvelle : a) des argiles naturelles contenant dans leurs structures des ions métalliques monovalents et/ou polyvalents, b) un agent polaire de modification de l'état de surface desdites argiles choisi dans le groupe des oligomères à chaînes hydrocarbonées ayant des fonctions acide carboxylique. L'invention concerne également un procédé de traitement en continu des argiles naturelles à modifier pour les rendre organophiles. L'invention concerne enfin l'utilisation des argiles naturelles modifiées, rendues organophiles, comme charges minérales et/ou supports minéraux à capacité d'accrochage renforcée à l'égard des milieux récepteurs d'origine organique. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Les argiles naturelles modifiées selon l'invention qui sont destinées à devenir des charges minérales et/ou des supports minéraux organophiles à capacité d'accrochage renforcée à l'égard de composés organiques, sont formées d'argiles naturelles contenant dans leurs structures des ions métalliques monovalents et/ou polyvalents, d'un agent polaire de modification de l'état de surface desdites argiles choisi dans le groupe des oligomères à chaînes hydrocarbonées ayant des fonctions acide carboxylique. Selon l'invention, les argiles naturelles pulvérulentes, à modifier sont choisies parmi celles qui contiennent dans leur structure au moins un type d'ions métalliques monovalents et/ou polyvalents, ces ions pouvant par exemple, appartenir au groupe constitué par le sodium, le potassium, le lithium, le calcium, le magnésium, le fer ferreux, le fer ferrique et l'aluminium, présents seuls ou combinés dans lesdites argiles. Ces argiles peuvent être choisies préférentiellement dans les groupes constitués par les smectites, les chlorites, les bentonites, les attapulgites, les hectorites, les laponites, les montmorillonites, les micas, pris seuls ou en mélanges. Les argiles naturelles modifiées sont constituées de particules de taille allant de 0,5 à 10 micromètres et 20 préférentiellement de 0,5 à 3 micromètres. Selon l'invention, l'agent polaire de modification de l'état de surface desdites argiles est choisi parmi les oligomères à chaînes hydrocarbonées comportant des fonctions acides 25 carboxyliques, ces fonctions acides carboxyliques pouvant être associées à d'autres fonctions acides telles que phosphorique, sulfonique, phosphonique, seules ou associées. Ces oligomères à chaînes hydrocarbonées constituant l'agent 30 polaire de modification selon l'invention sont choisis parmi les copolymères polycarboxyliques résultant de la copolymérisation d'au moins un monomère ayant au moins une fonction acide carboxylique avec un monomère oléfinique ou résultant du greffage de polymères ou copolymères par des monomères insaturés contenant des fonctions acides carboxyliques. Ces copolymères sont des oligomères constitués de chaînes hydrocarbonées, saturées ou insaturées, de préférence linéaires à fonctions acides carboxyliques, éventuellement partiellement estérifiés. L'agent polaire de modification de l'état de surface desdites argiles est à base de polyoléfine ayant des fonctions acide carboxylique et est obtenu par copolymérisation d'au moins un monomère ayant au moins une fonction acide carboxylique avec au moins une oléfine ou à partir de polymères oléfiniques à bas poids moléculaire, fonctionnalisés par greffage direct au moyen d'un monomère insaturé comportant au moins une fonction acide carboxylique ou une fonction anhydride. Dès lors, le monomère approprié, qui apporte selon l'invention, au moins une fonction acide carboxylique par copolymérisation ou greffage est choisi dans le groupe constitué par les monomères éthyléniques portant au moins une fonction acide carboxylique choisis parmi les monoacides tels que les acides acrylique, métacrylique, crotonique, isocrotonique, cinnamique, les diacides tels que les acides itaconique, fumarique, maléïque, citraconique, les anhydrides d'acides carboxyliques tels que les anhydrides maléïque, itaconique, citraconique, ou tout autre monomère présentant une double liaison pauvre en électrons. Il a été constaté que ces oligomères modifiaient efficacement la surface des argiles sans qu'il soit besoin d'y adjoindre d'autres composés organiques contrairement à ce qui est enseigné dans l'art antérieur. L'agent polaire de modification de l'état de surface desdites argiles constitué par l'un au moins des copolymères précités, fonctionnalisés par des fonctions acides carboxyliques, sont des oligomères préférentiellement à longueur de chaînes contrôlées dont la masse molaire est comprise entre 350 g/mol et 5000 g/mol et préférentiellement entre 350 et 2500 g/mol. L'agent polaire de modification de l'état de surface desdites argiles constitué par l'un au moins des copolymères précités, fonctionnalisés par des fonctions acides carboxyliques, qui sont des oligomères préférentiellement à longueur de chaînes contrôlées, ont un indice de saponification compris entre 0 et 220 mg de KOH/g, un indice d'acide compris entre 25 mg de KOH/g et 160 mg de KOH/g et un point de fusion compris entre 50 C et 250 C et de préférence entre 70 C et 120 C . Selon l'invention, la quantité d'argiles naturelles pulvérulentes à modifier est comprise entre 99,9% et 75% en poids desdites argiles modifiées, et la quantité d'agent polaire de modification est comprise entre 0,1% et 25% en poids desdites argiles modifiées. L'invention concerne également un procédé d'obtention en continu par extrusion des argiles naturelles modifiées. Ce procédé continu pratiqué à l'échelle industrielle consiste à mélanger les argiles naturelles pulvérulentes et l'agent polaire de modification pour produire les argiles naturelles modifiées aux propriétés améliorées, objet de l'invention. Ces argiles naturelles modifiées sont obtenues en utilisant une extrudeuse à simple vis ou à double vis. Les meilleurs résultats d'homogénéisation sont acquis préférentiellement avec des extrudeuses double vis co-rotative, l'extrudeuse mise en oeuvre étant équipée de systèmes de chauffage et de refroidissement dans la plage des températures de fusion et de cristallisation de l'agent polaire de modification choisi. Selon ce mode industriel d'obtention des argiles naturelles modifiées selon l'invention, l'introduction du matériau argileux à l'état naturel, se fait dans un premier fourreau de l'extrudeuse par l'intermédiaire d'une trémie doseuse alors que l'agent polaire de modification peut être introduit soit en même temps que l'argile dans la trémie d'alimentation indépendamment sous une forme fondue au moyen d'une pompe ou d'une vis doseuse. Selon l'invention, le procédé d'obtention des argiles naturelles modifiées consiste à : • Mettre en oeuvre l'argile, à l'état naturel, dont la structure contient des ions métalliques monovalents ou polyvalents, • Mettre mécaniquement en contact intime l'agent polaire de modification de ladite argile avec ledit support minéral argileux à une température supérieure à celle du point de fusion de l'agent polaire de modification de l'argile ou en introduisant le copolymère modificateur dilué dans une paraffine. Les argiles naturelles modifiées, une fois refroidies, se 30 présentent sous la forme d'une poudre directement utilisable pour les différentes applications. 25 Les argiles naturelles modifiées selon l'invention peuvent être utilisées dans les polymères en tant que charges minérales organophiles, par exemple pour leur ignifugation, pour améliorer leur capacité à recevoir une peinture, pour rendre plus performant leurs caractéristiques physiques ou mécaniques, ou encore comme charges dans l'industrie des revêtements ou peuvent être encore utilisées comme supports organophiles pour des composés organiques dans le domaine de la thermorégulation sous la forme d'enductions de supports textiles, de revêtements de fibres, de revêtements d'intérieur d'automobile, de revêtements de panneaux rigides, de composants pour des produits destinés au bâtiment, de composants pour des emballages fonctionnels, de composants pour des produits et objets à usage médical et de confort de la personne physique ou support de principe actif organique. Les exemples ci-après illustrent l'objet de l'invention sans pour autant en modifier la portée. Exemple 1 : Cet exemple concerne l'obtention par extrusion d'argile naturelle modifiée par un oligomère à bas point de fusion. L'argile modifiée selon l'invention est préparée par extrusion d'une composition qui comprend 90% en poids d'argile naturelle de type smectite commercialisée par la Société BENTOFRANCE sous le nom BENTONIL SV et 10% d'un agent polaire de modification de l'argile. L'agent polaire de modification de l'argile est un polymère à fonctions acide carboxylique, commercialisé sous le nom Ceramer 1608 par la Société BAKER PETROLITE. Cet agent polaire de modification de l'argile présente un point de fusion à 72 C. La modification de l'argile naturelle par l'oligomère 5 Ceramer 1608 s'effectue dans une extrudeuse bi-vis corotative de type CLEXTRAL tournant à 800 T/mn. L'argile pulvérulente est introduite en tête d'extrudeuse par une trémie doseuse avec un débit de 18kg/h et le Ceramer 10 préalablement liquéfié par fusion est introduit simultanément avec un débit de 2kg/h. L'extrudeuse comprenant 10 fourreaux, les 4 premiers fourreaux sont maintenus à une température de 80 C afin de maintenir l'agent polaire de modification dans un état liquide puis les 6 derniers fourreaux sont maintenus 15 à la température ambiante. On récupère, en sortie d'extrudeuse, des petits granulés de taille irrégulière. Exemple n 2 : 20 Cet exemple concerne l'obtention par extrusion d'argile naturelle modifiée par un oligomère à haut point de fusion L'argile modifiée selon l'invention est préparée par extrusion d'une composition qui comprend 68% d'argile 25 naturelle de type smectite commercialisée par BENTOFRANCE sous le nom BENTONIL SV, 12% d'un agent polaire de modification de l'argile et 20% de paraffine commercialisée sous l'appellation LINPAR 18-20 par la Société SASOL. 30 L'agent polaire de modification de l'argile est un polymère à fonctions acide carboxylique commercialisé sous le nom Unicid 350 par la Société BAKER PETROLITE. Cet agent polaire 14 2897352 de modification de l'argile présente un point de fusion à 84 C. Cet agent polaire de modification de l'argile ayant un point de fusion plus élevé que dans l'exemple 1, on réalise dans un premier temps son pré-mélange avec de la paraffine liquide puis on y ajoute l'argile naturelle à modifier. L'extrudeuse utilisée est l'extrudeuse bivis co-rotative de l'exemple 1 dont la vitesse de rotation des vis est fixée à 500 T/mn. La paraffine préalablement liquéfiée est introduite en tête de l'extrudeuse avec un débit de 5kg/h. Dans le premier fourreau maintenu à 60 C, on introduit l'Unicid sous forme de petits granulés avec un débit de 3kg/h. Les deux fourreaux suivants sont maintenus à 60 C afin de réaliser le pré-mélange de l'agent polaire de modification et de la paraffine. Dans le quatrième fourreau à 60 C, l'argile en poudre est ajoutée à l'aide d'une trémie doseuse avec un débit de 17kg/h. La température décroît progressivement dans les fourreaux suivants jusqu'à la température ambiante. On récupère en sortie d'extrudeuse une poudre. Exemple n 3 : Cet exemple concerne le maintien en suspension dans un solvant organique d'une argile naturelle modifiée par un oligomère polyacide en vue de démontrer le fort pouvoir hydrophobisant des oligomères de l'invention. Deux compositions référencées M1 et M2 ont été préparées comprenant de la paraffine commercialisée sous l'appellation LINPAR 18-20 de la société SASOL et une argile naturelle de type smectite commercialisée par la société BENTOFRANCE sous le nom BENTONIL SV. Dans la composition Ml témoin, cette 15 2897352 argile n'a pas été modifiée par un agent de modification. Par contre, dans la composition M2, l'argile a été modifiée par un agent de modification qui est un polymère à fonctions acide carboxylique commercialisé sous le nom Ceramer 1608 5 par la société BAKER PETROLITE et mis en oeuvre par un procédé décrit dans l'exemple 1. Les proportions des divers composés dans chaque composition préparée étaient les suivantes : 10 • Composition témoin Ml (à titre de comparaison) : 50% en poids de paraffine, 50% en poids d'argile naturelle • Composition M2 selon l'invention : 50 % en poids de 15 paraffine, 42,5% en poids d'argile naturelle, 7,5 % en poids de Ceramer 1608. La paraffine rendue préalablement liquide a été ajoutée à l'argile pour la composition Ml et à un pré-mélange chauffé 20 au bain-marie composé d'argile et d'agent polaire de modification de l'état de surface des argiles naturelles pour la composition M2. Chaque mélange obtenu est maintenu en chauffage au bain-marie, après contact intime, pendant une durée de 5 minutes puis est refroidi. Dans chacun de ces 25 mélanges Ml et M2, a été ajoutée la même quantité d'un solvant organique (cyclohexane). On laisse reposer les mélanges M1 et M2 dans ledit solvant pendant 10 minutes puis on observe leur état : 30 • Concernant la composition Ml, il a été constaté que ladite composition Ml a décanté et présente une phase solide comprenant l'argile naturelle avec un peu de paraffine et une phase surnageante liquide et transparente constituée du solvant organique et d'une partie de la paraffine dissoute dans le solvant organique. • Concernant la composition M2, dont l'argile pulvérulente naturelle a été modifiée par l'introduction de l'agent polaire de modification selon l'invention, qui est le Ceramer 1608, il est constaté une absence de décantation, signifiant que l'agent polaire de modification retenu par l'argile est très performant pour modifier cette argile et la disperser en milieu organique et a totalement modifié la surface de l'argile. Exemple n 4 : Cet exemple concerne l'hydrophobisation plus importante obtenue avec l'agent de modification objet de l'invention, comparée aux argiles modifiées selon l'art antérieur et comparée à une argile modifiée par un mono acide de faible masse molaire. Des essais comparatifs ont été réalisés à partir de compositions référencées M3, M4, M5 et M6, mettant en évidence la résistance à l'extraction, par un solvant organique, de paraffines physisorbées sur le support minéral argileux modifié selon l'invention. Les deux compositions préparées référencées M3 et M4 comprennent une paraffine commercialisée sous l'appellation LINPAR 18-20 de la société SASOL et comme argile dans la composition M3, une argile naturelle de type smectite commercialisée par la société BENTOFRANCE sous le nom BENTONIL SV, et dans la composition M4 une argile rendue organophile commercialisée par la société Elementis sous le nom Bentone 38VCG. Les deux autres compositions préparées M5 et M6 comprennent la même paraffine commercialisée sous LINPAR 18-20 et comme argile, l'argile naturelle de type smectite qui, pour M5, est modifiée par un agent de modification qui est un acide organique à longue chaîne hydrocarbonée (à titre de comparaison) et pour M6 par un agent de modification qui est un polymère à fonctions acide carboxylique selon l'invention. Le polymère à fonction acide carboxylique retenu dans la composition référencée M6 est l'Unicid 350 de BAKER PETROLITE. Les proportions des divers composés dans chaque composition étaient les suivantes : • Composition M3 : 50% de paraffine, 50% d'argile naturelle • Composition M4 : 50 % de paraffine, 50% d'argile commerciale organophile. • Composition M5 : 50 % de paraffine, 42, 5% d'argile naturelle, 7,5% d'acide hexanoïque. • Composition M6 selon l'invention 50 % de 25 paraffine, 42,5% d'argile naturelle, 7,5% d'Unicid 350. Pour les compositions M3 et M4, les 50% de paraffine rendue liquide préalablement sont ajoutés à l'argile. Le mélange 30 obtenu est chauffé au bain-marie, et après contact intime d'une durée de 5 minutes est refroidi. Puis est ajoutée dans chacun de ces deux mélanges la même quantité de cyclohexane agissant comme solvant d'extraction de la paraffine non fixée. Pour les compositions M5 et M6, un pré-mélange d'argile et d'agent de modification de l'état de surface des argiles naturelles est chauffé au bain-marie, sous agitation. A ce pré-mélange sont ajoutés les 50% de paraffine rendue liquide préalablement. Le mélange résultant, obtenu après contact intime d'une durée de 5 minutes est ensuite refroidi. Puis est ajoutée dans chacun de ces deux mélanges la même quantité de cyclohexane agissant comme solvant d'extraction de la paraffine non fixée. On examine après décantation et élimination du cyclohexane, 15 la quantité de paraffine extraite de chacun des quatre mélanges, conduisant aux résultats suivants : Composition Pourcentage de paraffine extraite au cyclohexane (%) M3 93 M4 74 M5 79 1 M6 68 Les résultats d'extraction obtenus montrent que : • La composition M4 dont l'argile organophile commerciale a été modifiée par des ammoniums quaternaires révèle une diminution du pourcentage de paraffine extraite au moyen de cyclohexane par rapport à la composition témoin M3 préparée à partir d'une argile naturelle non modifiée. 20 25 • la composition M6 dont l'argile pulvérulente naturelle, a été modifiée par l'introduction de l'agent de modification Unicid 350, selon l'invention, révèle une efficacité très importante car le pourcentage de paraffine extrait au moyen de cyclohexane, apparaît beaucoup plus faible que dans toutes les autres compositions. Ainsi il apparaît que la paraffine est davantage physisorbée 10 sur l'argile modifiée au moyen de l'agent de modification selon l'invention c'est-à-dire l'Unicid 350. Dès lors, le traitement de l'argile naturelle, par les polymères et/ou copolymères polyacides selon l'invention, qui 15 sont des oligomères tel que l'Unicid 350, augmente la capacité de physisorption et de rétention de la paraffine par ladite argile naturelle modifiée et ce, en comparaison avec la même argile naturelle traitée au moyen d'un mono acide carboxylique et en comparaison avec une argile organophile 20 commerciale traitée par des ammoniums quaternaires, qui constituent les témoins de référence de l'art antérieur. Exemple n 5 : 25 Cet exemple concerne la mise en oeuvre d'oligomères polyacides comme agent polaire de modifications d'argiles naturelles utilisées dans descompositions thermorégulantes comportant de l'argile naturelle à modifier, l'agent polaire de modification des argiles et de la paraffine à changement de 30 phase Trois compositions référencées M7, M8 et M9, préparées de la même manière, comprennent de l'argile naturelle, l'agent de modification de l'argile et de la paraffine. Les deux premières M7 et M8 illustrent l'objet de l'invention et la troisième M9 constitue un témoin de référence. L'agent polaire de modification de l'argile a été rendu liquide par chauffage puis ajouté une fois fondu sous malaxage à l'argile en poudre. A ce mélange, a été ajoutée la paraffine rendue préalablement liquide par chauffage. Trois essais comparatifs ont été conduits, montrant l'intérêt d'utiliser les oligomères polyacides pour le traitement des argiles naturelles : des mesures d'enthalpie ont été effectuées sur ces essais et sur de la paraffine seule à titre de comparaison. Les compositions préparées comprenaient comme argile, une argile de type smectite commercialisée par BENTOFRANCE sous le nom BENTONIL SV, comme paraffine, une paraffine commercialisée sous l'appellation LINPAR 18-20 de SASOL, et comme agent de modification des argiles naturelles, deux polymères différents à fonctions acide carboxylique selon l'invention, représentées ci-après par les références M7, M8 et à titre de comparaison une composition témoin référencée ci-après M9, dont l'agent de modification des argiles naturelles est un acide organique à longue chaîne hydrocarbonée. Le premier polymère à fonction acide carboxylique retenu dans la première composition référencée M7 est l'Unicid 350 de 30 BAKER PETROLITE. 21 2897352 Le second polymère à fonctions acide carboxylique retenu dans la seconde composition référencée M8 est le Ceramer 1608 de BAKER PETROLITE. 5 La troisième composition référencée M9 qui est une composition témoin contient au titre de l'agent de modification des argiles naturelles, de l'acide hexanoïque. Quantitativement : • La composition M7 contient 75% de paraffine, 3,75% d'Unicid 350 et 21,25% d'argile naturelle. • La composition M8 contient 75% de paraffine, 2,5 % 15 de Ceramer 1608 et 22,5% d'argile naturelle. • La composition M9 contient 50% de paraffine, 7,5% d'acide hexanoïque et 42,5% d'argile naturelle. 20 Par la suite, on a examiné par analyse calorimétrique différentielle l'enthalpie de fusion rapportée au gramme de paraffine dans les trois compositions. L'enthalpie de fusion : 25 • de la paraffine seule a été mesurée à 143 joules par gramme. • de la composition M7 à 155,2 J/g, • de la composition M8 à 155,8 J/g et 30 • de la composition M9 à 152 J/g. Ainsi la paraffine déposée sur l'argile traitée par les agents de modification de ladite argile présente une 10 enthalpie de fusion supérieure à celle de la paraffine seule ce qui était totalement inattendu. Les compositions M7 et M8 objet de l'invention se manifestent être supérieures à la composition M9 témoin. De plus, les composés oligomères polyacides formant les agents de modification des argiles naturelles se révèlent avoir une efficacité supérieure à celle du mono acide mis en œuvre comme agent de modification dans la composition témoin M9 puisqu'il faut moins d'oligomères pour obtenir un effet supérieur.15 REVENDICATIONS 1. Argiles naturelles modifiées rendues organophiles au moyen d'un agent polaire de modification pour augmenter leur capacité d'accrochage à l'égard de milieux organiques récepteurs caractérisés en ce qu'elles comportent selon une combinaison nouvelle : a) des argiles naturelles contenant dans leurs structures des ions métalliques monovalents et/ou polyvalents, b) un agent polaire de modification de l'état de surface desdites argiles choisi dans le groupe des oligomères à chaînes hydrocarbonées ayant des fonctions acide carboxyliques. 2. Argiles naturelles modifiées selon la revendication 1, caractérisées en ce que l'agent de modification est un copolymère dont les fonctions acides sont obtenues par 20 greffage d'au moins un monomère insaturé ayant au moins une fonction acide carboxylique. 3. Argiles naturelles modifiées selon l'une ou l'autre des revendications 1 ou 2, caractérisées en ce que l'agent de 25 modification est un copolymère oléfinique ayant des fonctions acide carboxylique résultant de la copolymérisation d'un monomère oléfinique insaturé et d'au moins un monomère insaturé ayant au moins une fonction acide carboxylique. 30 4. Argiles naturelles modifiées selon l'une au moins des revendications 1 à 3 caractérisées en ce que l'agent de modification desdites argiles a une masse molaire comprise entre 350 g/mol et 5000 g/mol. 15 24 2897352 5. Argiles naturelles modifiées selon l'une au moins des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'agent de modification desdites argiles a un indice de saponification compris entre 0 et 220 mg de KOH/g. 6. Argiles naturelles modifiées selon l'une au moins des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que l'agent de modification desdites argiles a un indice d'acide compris entre 25 mg de KOH/g et 160 mg de KOH/g. 10 7. Argiles naturelles modifiées selon l'une au moins des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que l'agent de modification desdites argiles a un point de fusion compris entre 50 C et 250 C et préférentiellement entre 70 C et 120 C. 8. Argiles naturelles modifiées selon l'une au moins des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que les ions métalliques au moins monovalents et/ou polyvalents des argiles naturelles à modifier, appartiennent au groupe constitué par le sodium, le potassium, le lithium, le calcium, le magnésium, le fer ferreux, le fer ferrique et l'aluminium, présent seul ou combiné dans lesdites argiles. 9. Argiles naturelles modifiées selon la revendication 8, caractérisées en ce que les argiles naturelles à modifier sont choisies dans le groupe constitué par les smectites, les chlorites, les bentonites, les attapulgites, les hectorites, les laponites, les montmorillonites, les micas, prises seules ou en mélange. 5 10. Argiles naturelles modifiées selon l'une au moins des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que les argiles naturelles à modifier sont constituées de particules de tailles allant de 0,5 à 10 microns et préférentiellement de 0,5 à 3 microns. 11. Argiles naturelles modifiées selon l'une au moins des revendications 1 à 10, caractérisées en ce qu'elles comprennent de 99,9% à 75% en poids d'argiles naturelles et de 0,1% à 25% en poids d'agent de modification par rapport aux argiles naturelles modifiées. 12. Procédé d'obtention des argiles naturelles modifiées par extrusion selon l'une au moins des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que : • On met en œuvre l'argile à l'état naturel à modifier, dont la structure contient des ions métalliques monovalents ou polyvalents dans une extrudeuse à vis munie de système de chauffage et de refroidissement et chauffant à une température choisie supérieure à la température de fusion de l'agent polaire de modification, utilisé seul ou en mélange avec une paraffine • On met extemporanément ou simultanément mécaniquement en contact intime l'agent polaire de modification avec ladite argile à une température supérieure à celle du point de fusion de l'agent polaire de modification de l'argile. • on recueille après refroidissement une poudre 30 directement utilisable pour les différentes mises en œuvre. 25 26 2897352 13. Utilisation des argiles naturelles modifiées selon l'une au moins des revendications 1 à 11, en tant que charges minérales organophiles dans les polymères pour augmenter leur ignifugation, pour améliorer leur capacité à être peintes, 5 pour rendre plus performant leurs caractéristiques physiques ou mécaniques, ou encore comme charges minérales dans l'industrie des revêtements ou être utilisées comme supports organophiles pour des composés organiques dans le domaine de la thermorégulation sous forme d'enductions de supports 10 textiles, de revêtements de fibres, de revêtements d'intérieur d'automobile, de revêtements de panneaux rigides, de composants pour des produits destinés au bâtiment, de composants pour des emballages fonctionnels, de composants pour des produits et objets à usage médical et de confort de 15 la personne physique ou support de principe actif organique.