FR 2894847 A1 20070622 FR 0604655 A 20060524 DISPERSIONS DE MATIERES MINERALES DANS L'EAU ET LEURS UTILISATIONS L'invention porte tout d'abord sur des dispersions aqueuses de matieres minerales, caracterisees en ce qu'elles contiennent comme agent dispersant : - au moins un homopolymere de 1'acide acrylique, et au moins un compose mineral fluore. Elie concerne egalement leurs utilisations dans des formulations aqueuses contenant des matieres minerales telles que le carbonate de calcium, et notamment dans les domaines du papier et plus particulierement dans le cadre de la fabrication de la feuille de papier et du couchage de la feuille de papier, de la peinture, du plastique et de la cosmetique tel que notamment dans la fabrication de pates dentaires. L'homme du metier, fabriquant de dispersions et de suspensions aqueuses de matieres minerales telles que notamment le carbonate de calcium, connait depuis fort longtemps l'utilisation d'agents de dispersion et / ou d'aide au broyage A. base d'homopolymeres et / ou de copolymeres acryliques, en vue de maintenir lesdites matieres minerales en suspension dans 1'eau A. des concentrations en matiere seche elevees et ce, de maniere stable dans le temps. Il connait ainsi les brevets FR 2 603 042, EP 0 100 947, EP 0 127 388, EP 0 129 329 et EP 0 542 644 qui decrivent l'utilisation pour les fins precitees de tels polymeres, totalement ou partiellement neutralises par divers agents de neutralisation, et presentant un poids moleculaire peu eleve. Dans le cadre de ces memes applications, it connait egalement les brevets FR 2 488 814, EP 0 100 948 et EP 0 542 643 qui enseignent 1'utilisation de la fraction d'homopolymeres et / ou de copolymeres acryliques, dont la viscosite specifique est comprise entre 0,3 et 0,8, telle que mesuree par la methode commune decrite dans les brevets concernes. Neanmoins, ces differentes solutions qui permettent d'obtenir des suspensions aqueuses de matieres minerales stables dans le temps, ne permettent pas de disperser dans 1'eau et ce, avec des teneurs en poids sec de matieres minerales elevees (superieures ou egales a 65 % du poids total de la dispersion), des particules minerales telles que notamment le carbonate de calcium, lorsque celles-ci sont issues du procede suivant : a) broyage des matieres minerales en milieu aqueux sans usage d'agent dispersant et / ou d'agent d'aide au broyage et a faible concentration en matiere seche (1'extrait sec, ou la teneur en poids sec de matiere minerale etant alors inferieure A. 40 % par rapport au poids total de la suspension), b) puis concentration mecanique et / ou thermique, en vue d'obtenir des dispersions aqueuses de matieres minerales ayant une teneur en matiere seche superieure ou egale a 65 % par rapport au poids total de la dispersion, un agent dispersant etant introduit entre 1'etape a) et 1'etape b), et / ou pendant 1'etape b), et / ou pendant et apres 1' etape b). Dans la suite de la demande, la Demanderesse pourra faire reference a un tel procede a travers 1'expression "procede de broyage a faible extrait sec sans agent dispersant puis de concentration a haut extrait sec en presence d'agent dispersant". En vue de resoudre ce probleme technique particulier, 1'homme du metier connait le document EP 0 027 996, qui decrit un procede de fabrication de suspensions aqueuses de matieres minerales par une etape de broyage en milieu humide sans agent dispersant, la suspension etant ensuite filtree, et le gateau de filtration alors obtenu est seche ou transforms par addition d'un agent dispersant en une suspension de faible viscosite ; 1'etape de broyage est realisee a une concentration en matiere seche inferieure A. 60 % en poids total de la suspension, et la suspension finale obtenue apres ajout de 1'agent dispersant possede une teneur en matiere seche au moins superieure a 80 % de son poids total. Mais si 1'homme du metier ne choisit pas convenablement 1'agent dispersant qu'il met en oeuvre, it ne parvient pas a obtenir des teneurs finales en matieres seches suffisamment elevees tout en maintenant un caractere manipulable a la suspension obtenue ; or, rien n'est enseigne a 1'homme du metier sur le choix d'agents dispersants particuliers dans ce document EP 0 027 996, ni sur les conditions experimentales a mettre en oeuvre pour obtenir des teneurs en matiere seche si elevees et des viscosites compatibles avec l'utilisation d'une telle suspension : un tel document ne lui permet done pas de resoudre le probleme technique de la presente Demande. C'est precisement pour cette raison que 2 autres documents, ulterieurs au document EP 0 027 996 ont aborde le mane probleme technique, mais sous 1'angle du choix d'agents de dispersion particuliers, qui permettent de resoudre effectivement le probleme technique de la presente Demande. Nous verrons par la suite que ces documents ne sont pas denues d'inconvenients pour 1'homme du metier. Ainsi, 1'homme du metier connait le brevet WO 01 / 048 093, qui enseigne l'utilisation d'homopolymeres et de copolymeres de 1'acide acrylique avec differents monomeres hydrosolubles allyliques et vinyliques, d'un poids moleculaire correspondant a un indice de viscosite allant de 0,08 a 0,80 selon la methode decrite dans la demande de brevet concernee. Le brevet EP 0 850 685 lui enseigne une autre solution qui consiste en l'utilisation de copolymeres de l'acide acrylique et de 1'acide maleique, presentant un rapport molaire entre ces deux unites compris entre 2:1 et 10:1, et une masse moleculaire moyenne comprise entre 1 000 et 100 000 Daltons. Enfin, 1'homme du metier connait aussi le document EP 1 147 061, qui decrit un procede proche de celui evoque plus haut, mais neanmoins different. Ce document decrit en effet un procede caracterise par les etapes de fabrication d'une suspension aqueuse diluee de carbonate dont la teneur en poids ne depasse pas 40 %, puis elimination de 1eau pour obtenir une teneur en poids comprise entre 45 % et 65 %, puis ajout eventuel d'agent dispersant, puis elimination subsequente d'eau sous pression reduite pour augmenter la teneur en poids de 5 % au moins, puis enfin traitement mecanique de la suspension obtenue. Ce procede est done different de celui objet de la presente Demande ; it apparait d'autre part plus complexe a mettre en oeuvre, de part le nombre d'etapes plus important, et la necessite de disposer d'un appareillage permettant de travailler sous pression reduite. L'homme du metier a aujourd'hui mis au point une solution nouvelle en vue d'obtenir des dispersions aqueuses de particules minerales telles que notamment du carbonate de calcium, ayant un extrait sec eleve (superieur a 65 % en poids de matieres minerale par rapport au poids total de la dispersion) et une viscosite BrookfieldTM immediate mesuree a 100 tours / minute inferieure a 5 000 mPa.s, au cours d'une etape de concentration mecanique et / ou thermique, consecutive a une etape de broyage a faible concentration en matiere seche (inferieure a 40 % en poids de matieres minerale par rapport au poids total de la dispersion), en milieu aqueux et sans usage d'agent dispersant et / ou d'agent d'aide au broyage, ce qu'aucun des documents de fart anterieur ne proposait, a 1'exception des documents WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685. De plus, les documents WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685 enseignent entre autres que, des homopolymeres et / ou des copolymeres de 1'acide acrylique, totalement ou partiellement neutralises, ne conviennent pas pour disperser dans 1'eau du carbonate de calcium dans le cadre du procede de broyage a faible extrait sec sans agent dispersant puis de concentration a haut extrait sec en presence d'agent dispersant. Cet enseignement s'entend a 1'exception des homopolymeres et des copolymeres de 1'acide acrylique tres particuliers qui font l'objet des inventions de selection decrites dans les documents WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685. Le caractere tres restrictif de ces solutions n'offre pas un grand degre de latitude a 1'homme du metier dans le choix des dispersants qu'il souhaite mettre en oeuvre. Or, et de maniere tout a fait surprenante, la presente invention permet a 1'homme du metier d'utiliser des homopolymeres de 1'acide acrylique et ce, sans aucune restriction a leur encontre. En effet, de maniere inattendue, 1'utilisation d'homopolymeres de 1'acide acrylique en combinaison avec un compose mineral fluore permet justement a 1'homme du metier de disperser du carbonate de calcium selon le procede de broyage a faible extrait sec sans agent dispersant puis de concentration a haut extrait sec en presence d'agent dispersant. L'homme du metier parvient alors a obtenir de maniere surprenante, notamment compte tenu de 1'enseignement prodigue par les documents WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685, des extraits secs eleves (superieurs a 65 % en poids de matieres minerale par rapport au poids total de la dispersion) et une viscosite BrookfieldTM immediate mesuree a 100 tours / minute faible (inferieure a 5 000 mPa.$). Enfin, la presente invention permet a 1'homme du metier d'obtenir, par optimisation du couple forme par 1'homopolymere de 1'acide acrylique et du compose mineral fluore, des solutions qui s'averent, de maniere surprenante, encore plus performantes que celles proposes dans les documents WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685 ; certaines des solutions decrites dans la presente Demande permettent en effet a 1'homme du metier d'obtenir des extraits secs tres elev&s (sup&rieurs a 70 % en poids de matieres mineral& par rapport au poids total de la dispersion) et une viscosit& BrookfieldTM immediate mesur&e a 100 tours / minute tres faible (inferieure a 500 mPa.s et parfois meme inferieure a 250 mPa.$), ce qui n'est pas rev&le dans les deux documents WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685. Aussi, le proc&de suivant : a) preparation d'une suspension aqueuse de matieres minerales par broyage desdites matieres minerales dans 1'eau sans agent dispersant et / ou agent d'aide au broyage, ladite suspension ayant une concentration en poids sec de matieres minerales inferieure ou &gale A. 40 % de son poids total, b) concentration de la suspension aqueuse de matieres minerales obtenue au tours de 1'etape a), par des moyens mecaniques et / ou thermiques, en vue d'obtenir une dispersion aqueuse de matieres minerales dont la concentration en poids sec de matieres minerales est au moins &gale a 65 % du poids total de ladite dispersion, qui met en oeuvre : au moins un agent dispersant introduit entre 1'&tape a) et 1'etape b), et / ou pendant l'etape b), et / ou pendant et apres 1'etape b), - sous la forme d'une combinaison : - d'au moins un homopolymere de 1'acide acrylique, - et d'au moins un compose mineral fluor&. 30 a permis a la Demanderesse de mettre au point le premier objet de 1'invention, qui consiste donc en des dispersions aqueuses de matieres minerales, caract&risees en ce qu'elles contiennent comme agent dispersant : au moins un homopolymere de 1'acide acrylique, et au moins un compose mineral fluor&. 15 20 25 35 Dans le domaine des dispersions aqueuses de carbonate de calcium, la Demanderesse connait l'usage de composes mineraux fluores. Ainsi, le document US 3 179 493 enseigne la fabrication d'un carbonate de calcium precipite, finement divise et de haute purete, par reaction entre un sel de calcium et un compose carbonate et ce, en presence d'un compose fluore choisi parmi les fluorures et les silicofluorures de potassium, de sodium et d'ammonium. Quant au document US 3 793 047, it enseigne le traitement de surface d'un carbonate de calcium par des composes fluores (H2SiF6 et MgSiF6), en vue d'obtenir des particules opalescentes, resistantes a 1'abrasion et aux acides. D'une part, ces brevets sont tres eloignes de la problematique actuelle de 1'homme du metier, puisque les problemes techniques traites sont tres differents de celui evoque dans le present document. D'autre part, au niveau des solutions mises en oeuvre, les procedes decrits dans ces deux documents different fondamentalement de celui de la presente invention, puisqu'il s'agit d'un procede de fabrication d'un carbonate de calcium (US 3 179 493) et d'un procede de traitement de carbonate de calcium (US 3 793 047). Enfin, les solutions mises en oeuvre dans ces deux documents different egalement de celle de la presente invention, puisqu'elles ne revelent pas la combinaison d'un compose mineral fluore avec un homopolymere de 1'acide acrylique. Aussi, 1'homme du metier a done mis au point de maniere surprenante une solution nouvelle en vue de disperser dans 1'eau, avec une teneur en poids sec de matiere minerale superieure ou egale A. 65 % en poids de ladite dispersion et une viscosite BrookfieldTM immediate mesuree a 100 tours par minute inferieure a 5 000 mPa.s, des particules minerales telles que notamment du carbonate de calcium, issues du procede de broyage a faible extrait sec sans agent dispersant puis de concentration a haut extrait sec en presence d'agent dispersant. Cette solution repose sur une utilisation d'agents dispersants dans un procede de fabrication d'une dispersion aqueuse de matieres minerales, comprenant les etapes de : (a) preparation d'une suspension aqueuse de matiere minerale par broyage desdites matieres minerales sans agent dispersant et / ou agent d'aide au broyage, ladite 7 suspension ayant une concentration en poids sec de matieres minerales inferieure ou egale a 40 % de son poids total, (b) concentration de la suspension aqueuse de matieres minerales obtenue au cours de 1'etape a), par des moyens mecaniques et / ou thermiques, en vue d'obtenir une concentration en poids sec de matieres minerales au moins egale A. 65 % du poids total de ladite dispersion, ou on met en oeuvre : - au moins un agent dispersant introduit entre 1'etape a) et 1'etape b), et / ou pendant 1'etape b), et / ou pendant et apres 1'etape b), - sous la forme d'une combinaison : - d'au moins un homopolymere de 1'acide acrylique, - et d'au moins un compose mineral fluore. Les moyens de concentration mecanique et thermique utilises au cours de 1'etape b) sont choisis parmi ceux bien connus de 1'homme du metier. L'homme du metier pourra aussi utiliser, au moment de son choix -c'est-a-dire entre 1'etape a) et 1'etape b), et / ou pendant 1'etape b), et / ou pendant et apres 1'etape b)- tout autre agent dispersant de fart anterieur, en vue d'optimiser les caracteristiques de la dispersion finale de matieres minerales qu'il souhaite obtenir. 25 Ainsi, un premier objet de l'invention consiste en des dispersions aqueuses de matieres minerales, caracterisees en ce qu'elles contiennent comme agent dispersant : - au moins un homopolymere de 1'acide acrylique, - et au moins un compose mineral fluore. 30 Ces dispersions aqueuses de matieres minerales sont aussi caracterisees en ce qu'elles possedent une concentration en poids sec de matieres minerales preferentiellement superieure a 68 %, plus preferentiellement superieure a 70 %. Ces dispersions aqueuses de matieres minerales sont aussi caracterisees en ce que les 35 matieres minerales sont choisies parmi le carbonate de calcium naturel ou synthetique, 15 20 les dolomies, le kaolin, le talc, le ciment, le gypse, la chaux, la magnesie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le melange de ces charges entre elles, comme les melanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les melanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les melanges avec des fibres synthetiques ou naturelles ou encore les co-structures des mineraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talcdioxyde de titane, ou leurs melanges. De maniere preferentielle elles sont choisies parmi les carbonates de calcium naturel ou synthetique ou le talc ou le kaolin ou leurs melanges De maniere tres preferentielle elles sont choisies parmi les carbonates de calcium naturel ou synthetique ou leurs melanges. Ces dispersions aqueuses de matieres minerales sont aussi caracterisees en ce qu'elles contiennent entre 0,1 % et 3,0 %, preferentiellement entre 0,5 % et 1,5 %, en poids sec par rapport au poids sec de matieres minerales, d'au moins un homopolymere de 1'acide acrylique. Ces dispersions aqueuses de matieres minerales sont aussi caracterisees en ce qu'elles contiennent entre 0,01 ,/o et 0,5 %, et preferentiellement entre 0,05 % et 0,25 %, en poids sec par rapport au poids sec de matieres minerales, d'au moins un compose mineral fluor-6. Ces dispersions aqueuses de matieres minerales sont aussi caracterisees en ce que le compose mineral fluore est choisi parmi les composes NaF, NaHF2, H2SiF6, HKF2, FeF2, PbF2, HNH4F2 et leurs melanges, preferentiellement parmi les composes NaF, H2SiF6, HKF2, et leurs melanges, et en ce qu'il est preferentiellement le compose NaF. Ces dispersions aqueuses de matieres minerales sont aussi caracterisees en ce que 1'homopolymere de 1'acide acrylique mis en oeuvre est neutralise, totalement ou partiellement, par un agent de neutralisation choisi parmi les hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnesium, les hydroxydes de sodium, de potassium, ou l'ammoniaque, ou leurs melanges, preferentiellement par un agent de neutralisation choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'ammoniaque, ou leurs melanges, tits preferentiellement par un agent de neutralisation qui est 1'ammoniaque. Ces dispersions aqueuses de matieres mina-ales sont aussi caracterisees en ce 1'homopolymere de 1'acide acrylique mis en oeuvre, possede une masse moleculaire moyenne comprise entre 1 000 et 150 000 Daltons preferentiellement entre 5 000 et 100 000 Daltons et plus preferentiellement entre 15 000 et 80 000 Daltons. Ces dispersions aqueuses de matieres mina-ales sont aussi caracterisees en ce 1'homopolymere de 1'acide acrylique, presente un taux de neutralisation, exprime en pourcentage molaire de sites acides neutralises, compris entre 10 et 100 preferentiellement, entre 50 et 100, et plus preferentiellement entre 70 et 100. 10 Un autre objet de l'invention reside dans l'utilisation de ces dispersions aqueuses dans les domaines de la fabrication de formulations aqueuses contenant des matieres mina-ales, notamment dans le domaine du papier, et plus particulierement dans la fabrication de la feuille de papier et dans la fabrication de sauces de couchage destinees 15 a la production d'une feuille de papier couchee, dans les secteurs du plastique et de la peinture, ainsi que dans la cosmetique et plus particulierement dans la fabrication de pates dentaires. L'exemple suivant illustre l'invention sans pour autant en limiter la portee. 20 25 EXEMPLE 1 Cet exemple illustre des dispersions aqueuses de matieres mina-ales selon l'invention, preparees a travers les etapes de : 30 (a) preparation d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium, qui est un marbre de Norvege dont la granulometrie est telle que 75 % en poids des particules ont un diametre inferieur a 1 m (mesure par un appareil du type SedigraphTM 5100 commercialise par la societe MICROMERITICSTM), par broyage dudit carbonate sans agent d'aide au broyage et sans agent dispersant, a une concentration en poids 35 sec de matieres mina-ales egale a 20 % du poids total de ladite suspension,5 (b) puis concentration de la suspension aqueuse de carbonate de calcium ainsi obtenue au cours de 1'etape a) au moyen d'un evaporateur thermique, en vue d'obtenir une concentration en poids sec de mati&res min&rales la plus &levee possible, oil on a mis en oeuvre, au cours de l'&tape b) : soit un agent dispersant selon ]'invention sous la forme d'une combinaison : - d'au moins un homopolym&re de 1'acide acrylique, totalement ou partiellement neutralise, et d'au moins un compose mineral fluor&. soit un agent dispersant selon fart anterieur. Pour chacun des essais n 1 a 17 on a determine pour chaque dispersion aqueuse de matiere mineral& et selon les methodes bien connues de l'homme du metier, la viscosite BrookfieldTM a 100 tours par minute immediatement apr&s 1'etape b), a 25 C, note& loo to Essai n 1 Cet essai illustre ]'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : - 0,75 % en poids sec d'un homopolymere de 1'acide acrylique dont 70 % en mole des sites acides sont neutralises par 1'hydroxyde de sodium et de poids moleculaire MH, &gal A. 13 300 Daltons, et presentant un indice de viscosite (tel que mesure selon la methode decrite dans le document WO 01 / 048 093) &gal a 0,075, - et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium. Essai n 2 Cet essai illustre ]'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : 0,75 % en poids sec d'un homopolymere de l'acide acrylique totalement neutralise par 1'ammoniaque et de poids moleculaire MW &gal a 10 000 Daltons, et presentant un indice de viscosite (tel que mesure selon la methode decrite dans le document WO 01 / 048 093) &gal A. 0,07, - et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium. Essai n 3 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : - 0,75 % en poids sec d'un homopolymere de 1'acide acrylique dont 50 % en mole des sites acides sont neutralises par 1'hydroxyde de sodium et 15 % en mole des sites acides sont neutralises par 1'hydroxyde de magnesium, de poids moleculaire MW egal a 10 000 Daltons, et presentant un indice de viscosite (tel que mesure selon la methode decrite dans le document WO 01 / 048 093) egal a 0,07, - et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium. Essai n 4 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : - 0,80 % en poids sec d'un homopolymere de 1'acide acrylique dont 40 % en mole des sites acides sont neutralises par 1'hydroxyde de sodium, de poids moleculaire MW egal a 10 000 Daltons, et presentant un indice de viscosite (tel que mesure selon la methode decrite dans le document WO 01 / 048 093) egal a 0,07, et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium. Essai n 5 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : 0,70 % en poids sec d'un homopolymere de 1'acide acrylique dont 80 % en mole des sites acides sont neutralises par 1'hydroxyde de sodium et de poids moleculaire MW egal a 10 000 Daltons, et presentant un indice de viscosite (tel que mesure selon la methode decrite dans le document WO 01 / 048 093) egal a 0,07, et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium. Essai n 6 Cet essai illustre l'invention et met en ceuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : 0,70 % en poids sec d'un homopolymere de 1'acide acrylique dont 60 % en mole des sites acides sont neutralises par 1'hydroxyde de sodium et de poids moleculaire M,,, egal a 10 000 Daltons, et presentant un indice de viscosite (tel que mesure selon la methode decrite dans le document WO 01 / 048 093) egal a 0,07, - et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium. Essai n 7 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : 0,75 % en poids sec d'un homopolymere de 1'acide acrylique dont 15 % en mole des sites acides sont neutralises par 1'hydroxyde de sodium et de poids moleculaire MW egal a 10 000 Daltons, et presentant un indice de viscosite (tel que mesure scion la methode decrite dans le document WO 01 / 048 093) egal a 0,07, et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium. Essai n 8 Cet essai illustre 1'invention et met en ceuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : - 0,73 % en poids sec d'un homopolymere de 1'acide acrylique dont 40 % en mole des sites acides sont neutralises par 1'hydroxyde de sodium et de poids moleculaire MW egal a 10 000 Daltons, et presentant un indice de viscosite (tel que mesure selon la methode decrite dans le document WO 01 / 048 093) egal a 0,07, et 0,05 % en poids sec du compose H2SiF6. Essai n 9 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : - 0,70 % en poids sec d'un homopolymere de 1'acide acrylique dont 80 % en mole des sites acides sont neutralises par 1'hydroxyde de sodium et de poids moleculaire M, egal a 10 000 Daltons, et presentant un indice de viscosite (tel que mesure selon la methode decrite dans le document WO 01 / 048 093) egal a 0,07, - et 0,25 % en poids sec du compose HKF2. Essai n 10 Cet essai illustre 1'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : 0,75 % en poids sec d'un homopolymere de l'acide acrylique dont 60 % en mole des sites acides sont neutralises par 1'hydroxyde de sodium et de poids moleculaire M,,, egal a 10 000 Daltons, et presentant un indice de viscosite (tel que mesure selon la methode decrite dans le document WO 01 / 048 093) egal a 0,07, et 0,25 % en poids sec du compose HKF2. Essai n 11 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : - 0,70 % en poids sec d'un homopolymere de 1'acide acrylique dont 80 % en mole des sites acides sont neutralises par 1'hydroxyde de sodium et de poids moleculaire MW egal a 10 000 Daltons, et presentant un indice de viscosite (tel que mesure selon la methode decrite dans le document WO 01 / 048 093) egal a 0,07, et 0,25 % en poids sec du compose FeF2. Essai n 12 Cet essai illustre 1'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : - 0,70 % en poids sec d'un homopolymere de 1'acide acrylique dont 80 % en mole des sites acides sont neutralises par 1'hydroxyde de sodium et de poids moleculaire M,,, egal a 10 000 Daltons, et presentant un indice de viscosite (tel que mesure selon la methode decrite dans le document WO 01 / 048 093) egal a 0,07, - et 0,25 % en poids sec du compose PbF2. Essai n 13 14 Cet essai illustre 1'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : - 0,70 % en poids sec d'un homopolymere de 1'acide acrylique dont 40 % en mole des sites acides sont neutralises par 1'hydroxyde de sodium et de poids moleculaire MW egal a 10 000 Daltons, et presentant un indice de viscosite (tel que mesure selon la methode decrite dans le document WO 01 / 048 093) egal a 0,07, et 0,25 % en poids sec du compose HNH4F2. Essai n 14 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : 0,75 % en poids sec d'un homopolymere de 1'acide acrylique totalement neutralise par 1'hydroxyde de sodium et de poids moleculaire MW egal a 50 000 Daltons, et ayant un indice de viscosite egal a 0,8 (tel que mesure selon la methode decrite dans le document WO 01 / 048 093), et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium. Essai n 15 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : - 0,75 % en poids sec d'un homopolymere de 1'acide acrylique totalement neutralise par 1'hydroxyde de potassium et de poids moleculaire M,,, egal a 50 000 Daltons, et ayant un indice de viscosite egal a 0,8 (tel que mesure selon la methode decrite dans le document WO 01 / 048 093), et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium. Essai n 16 Cet essai illustre l'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : 0,75 % en poids sec d'un homopolymere de 1'acide acrylique dont 50 % en mole des sites acides sont neutralises par 1'hydroxyde de magnesium et 30 % en mole des sites acides sont neutralises par 1'hydroxyde de sodium, et de poids moleculaire MW egal a 50 000 Daltons, et ayant un indice de viscosite egal a 0,8 (tel que mesure selon la methode decrite dans le document WO 01 / 048 093), - et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium. Essai n 17 Cet essai illustre 1'invention et met en oeuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium : - 0,75 % en poids sec d'un homopolymere de 1'acide acrylique dont 80 % en mole des sites acides sont neutralises par 1'hydroxyde de sodium et de poids moleculaire M, egal a 50 000 Daltons, et ayant un indice de viscosite egal a 0,8 (tel que mesure selon la methode decrite dans le document WO 01 / 048 093), - et 0,10 % en poids sec de fluorure de sodium. Pour chacun des essais n 1 a 17, les valeurs de la viscosite BrookfieldTMmesuree a t=0, a 25 C, et a une vitesse de rotation de 100 tours / minute (en mPa.$) notee loo to, et les valeurs de 1'extrait sec (en pourcentage en poids sec de matiere minerale par rapport au poids totale de la dispersion obtenue) note ES, sont indiquees dans le tableau 1. dispersant no homopolymere de 1'acide acrylique compose dispersion essai fluore agent taux poids quantite2 nature quantite 100t0 ES (%) neut. neut.' moleculaire (%) (%) (mPa.$) (%) (Daltons) 1 NaOH 70 13 300 0,75 NaF 0,10 860 71,3 2 NH3 100 10 000 0,75 NaF _ _ 71,5 0,10 140 3 NaOH 50 10 000 0,75 NaF _ _ _ Mg(OH)2 15 0,10 1340 65,4 4 NaOH 40 10 000 0,80 NaF 0,10 4 900 68,3 _ NaOH 80 10 000 0,70 NaF 0,10 2240 _ 65,8 _ 6 NaOH 60 10 000 0,70 _ NaF 0,10 2420 70,0 _ 7 NaOH 15 10 000 0,75 NaF 0,10 245 70, 1 8 NaOH 40 10 000 0,73 H2SiF6 0,05 2470 66,0 9 NaOH 80 10 000 0,70 HKF2 0,25 2460 66,5 NaOH 60 10 000 0,75 HKF2 0,25 2410 65,4 11 NaOH _ 10 000 0,70 FeF2 0,25 1500 71,0 80 12 _ 80 10 000 0,70 PbF2 0,25 2450 65,5 _ NaOH 13 NaOH 40 10 000 0,70 HNH4F2 0,25 3 290 65,5 14 NaOH 100 50 000 0,75 NaF 0,10 245 _ 70,1 _ _ _ KOH 100 50 000 0,75 NaF 0,10 555 70,7 16 Mg(OH)2 50 0,75 NaF 0,10 860 70,0 NaOH 30 50 000 17 NaOH 80 50 000 0,75 NaF 0,10 620 71,1 Tableau 1 : caracteristiques des dispersants selon l'invention et valeurs de ES et loo to pour les dispersions obtenues selon l'invention. Dans ce tableau : taux neut. 1 (%) designe le taux de neutralisation de chaque homopolymere, exprime en pourcentage molaire de sites acides neutralises, 10 quantite2 designe la quantite d'homopolymere utilise, exprimee en pourcentage en poids sec dudit polymere par rapport au poids sec total de matieres minerales, - quantite3 designe la quantite de compose mineral fluore utilise, exprimee en pourcentage en poids sec dudit compose mineral fluore par rapport au poids sec total de matieres minerales, 15 11100 to designe la viscosite BrookfieldTM mesuree a 100 tours par minute immediatement apres 1'etape b), et notee !Iwo t0~ ES designe 1'extrait sec exprime en pourcentage en poids sec de matieres minerales par rapport au poids total de chaque dispersion. 5 La lecture du tableau 1 demontre done que les dispersions aqueuses de matieres minerales selon 1'invention possedent des concentrations en poids sec de matieres mina-ales superieures a 65 % de leurs poids total, et ont pu etre obtenues a partir de suspensions initiales de carbonate de calcium qui avaient ete broyees sans agent dispersant ni agent d'aide au broyage a une concentration en matiere seche inferieure a 40 % du poids total de ladite suspension. De maniere encore plus avantageuse, ce tableau demontre qu'on peut obtenir des dispersions aqueuses de matieres mina-ales selon l'invention avec des concentrations en poids sec de matieres mina-ales superieures a 65 %, et une viscosite BrookfieldTM immediate mesuree a 100 tours par minute inferieure a 5 000 mPa.s. Pour certains essais, on obtient meme de maniere surprenante des concentrations en poids sec de matieres minerales superieures a 70 %, et une viscosite BrookfieldTM immediate mesuree a 100 tours par minute inferieure a 500 mPa.s (cas des essais n 2, 7 et 14). De tels resultats repondent parfaitement a la demande de 1'homme du metier. Essai n 18 Cet essai illustre fart anterieur et met en oeuvre 0,75 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un homopolymere de 1'acide acrylique totalement neutralise par 1'hydroxyde de sodium et de poids moleculaire egal a 14 000 Daltons. Essai n 19 Cet essai illustre fart anterieur et met en oeuvre 0,75 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un homopolymere de 1'acide acrylique totalement neutralise par 1'hydroxyde de sodium et de poids moleculaire egal a 12 000 Daltons. Essai n 20 Cet essai illustre fart anterieur et met en oeuvre 0,75 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un homopolymere de 1'acide acrylique totalement neutralise par 1'ammoniaque et de poids moleculaire egal a 10 000 Daltons. Essai n 21 Cet essai illustre fart anterieur et met en oeuvre 0,80 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un homopolymere de 1'acide acrylique totalement neutralise par 1'ammoniaque et de poids moleculaire egal a 10 000 Daltons. Essai n 22 Cet essai illustre fart anterieur et met en oeuvre 0,85 % en poids sec, par rapport au poids sec de carbonate de calcium, d'un homopolymere de 1'acide acrylique totalement neutralise par 1'ammoniaque et de poids moleculaire egal a 10 000 Daltons. Pour chacun des essais n 18 a 22, les valeurs de la viscosite BrookfieldTM mesuree a t=0, a 25 C, et a une vitesse de rotation de 100 tours / minute (en mPa.$) not& 11100 et les valeurs de 1'extrait sec (en pourcentage en poids sec de matiere minerale par rapport au poids totale de la dispersion obtenue) note ES, sont indiquees dans le tableau 2. n Dispersant Dispersion essai (homopolymere de l'acide acrylique) agent taux poids quantite2 loo to ES neut. neut.' moleculaire (%) (mPa.$) (%) (%) (Daltons) 18 NaOH 100 14 000 0,75 9 200 65,9 19 NaOH 100 12 000 0,75 5 500 64,9 20 NH; 100 10 000 0,75 5 600 40,0 _ 21 NH1100 10 000 0,80 5 500 45,1 22 NH1100 10 000 0,85 6 230 55,2 Tableau 2 : caracteristiques des dispersants selon fart anterieur et valeurs de ES et loo to pour les dispersions obtenues. Dans ce tableau : 20 - taux neut.1 (%) designe le taux de neutralisation de chaque homopolymere, exprime en pourcentage molaire de sites acides neutralises, - quantite2 designe la quantite d'homopolymere utilise, exprimee en pourcentage en poids sec dudit polymere par rapport au poids sec total de matieres minerales, limo t0 designe la viscosite BrookfieldTM mesuree a 100 tours par minute 25 immediatement apres 1'etape b), et notee loo to, ES designe 1'extrait sec exprime en pourcentage en poids sec de matieres minerales par rapport au poids total de chaque dispersion.15 19 La lecture du tableau 2 demontre qu'aucun des essais n 18 a 22 ne permet d'obtenir une viscosite Brookfield -mesuree A. 100 tours par minute immediatement apt-es 1'etape b)- inferieure a 5 000 mPa.s et a la fois un extrait sec superieur a 65 % en poids de matieres minerales : ceci reste pourtant l'objectif principal de 1'homme du metier a travers le probleme technique que cherche a resoudre la presente Demande. La comparaison avec les resultats figurant dans le tableau 1 demontre donc 1'effet surprenant obtenu avec les dispersions aqueuses selon l'invention. Enfin, on a realise un essai mettant en oeuvre un copolymere de 1'acide acrylique et de 1'anhydride maleique tel que decrit dans le document EP 0 850 685 (essai n 23), et un essai mettant en oeuvre un homopolymere de 1'acide acrylique tel que decrit dans le document WO 01 / 048 093 (essai n 24) : ces deux essais illustrent fart anterieur, et mettent en oeuvre lesdits polymeres dans le mane procede que celui decrit pour les essais n 1 a 17. Essai n 23 Cet essai illustre fart anterieur et met en oeuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium 0,75 % en poids sec d'un copolymere de 1'acide acrylique et de 1'anhydride maleique (dans un melange molaire 3 :1) totalement neutralise par la soude, et de poids moleculaire MW egal a 22 500 Daltons. Essai n 24 Cet essai illustre fart anterieur et met en oeuvre, par rapport au poids sec de carbonate de calcium 0,75 % en poids sec d'un homopolymere de 1'acide acrylique totalement neutralise par la soude, et de poids moleculaire MW egal a 50 000 Daltons, et presentant un indice de viscosite (tel que mesure selon la methode decrite dans le document WO 01 / 048 093) egal A. 0,8. Pour chacun des essais n 23 et 24, les valeurs de la viscosite BrookfieldTM mesurees a t = 0, A. 25 C, et a une vitesse de rotation de 100 tours / minute (en mPa.$) notee loo to, et les valeurs de 1'extrait sec (en pourcentage en poids sec de matiere minerale par rapport au poids totale de la dispersion obtenue) note ES, sont indiquees dans le tableau 3.35 On a egalement reporte dans le tableau 3 les resultats obtenus pour les essais n 2, 7 et 14. dispersant dispersion no invention compose to ES (%) essai / fluore too art anterieur (mPa.$) nature agent taux poids quantite2 quantite3 neut. neut.' moleculaire (%) (%) (Daltons) nature (%) 23 art anterieur copolymere NaOH 100 22 500 0,75 - - 260 70,1 24 art anterieur homopolymere NaOH 100 50 000 0,75 - - 5 270 71,8 2 invention homopolymere NH3 100 10 000 0,75 NaF 0,1 140 71,5 7 invention homopolymere NaOH 15 10 000 0,75 NaF 0,1 245 70,1 14 invention homopolymere NaOH 100 50 000 0,75 NaF 0,1 245 70,1 Tableau 3 : caracteristiques des dispersants selon l'invention et valeurs de ES et l00 t0 pour les dispersions obtenues selon 1'invention. Dans ce tableau : - le terme homopolymere designe un homopolymere de 1'acide acrylique, - le terme copolymere designe un copolymere de 1'acide acrylique et de 1'anhydride maleique (dans un melange molaire 3 :1) et de poids moleculaire 22 500 Daltons, - taux neut. 1 (%) designe le taux de neutralisation de chaque homopolymere ou copolymere, exprime en pourcentage molaire de sites acides neutralises, quantite2 designe la quantite d'homopolymere ou de copolymere utilise, exprimee en pourcentage en poids sec dudit polymere par rapport au poids sec total de matieres minerales, - quantite3 designe la quantite de compose mineral fluor& utilise, exprimee en pourcentage en poids sec dudit compose mineral fluor& par rapport au poids sec total de matieres minerales, - loo to designe la viscosite BrookfieldTM mesuree a 100 tours par minute immediatement apres 1'etape b), et note& too toy - ES designe 1'extrait sec exprime en pourcentage en poids sec de matieres minerales par rapport au poids total de chaque dispersion. Ces resultats demontrent que les dispersions aqueuses de matieres minerales selon l'invention, apres optimisation de celles-ci, fournissent a 1'homme du metier des solutions encore plus performantes que celles consistant dans les selections tres restrictives proposees dans les deux seuls documents de 1'etat de la technique, alors accessibles a lui pour resoudre son probleme (WO 01 / 048 093 et EP 0 850 685). 2225 REVENDICATIONS 1 - Dispersions aqueuses de matieres minerales, caracterisees en ce qu'elles contiennent comme agent dispersant : au moins un homopolymere de 1'acide acrylique, - et au moins un compose mineral fluore. 2 - Dispersions aqueuses de matieres minerales selon la revendication 1, caracterisees en ce qu'elle possedent une concentration en poids sec de matieres minerales preferentiellement superieure a 68 %, plus preferentiellement superieure a 70 %. 3 - Dispersions aqueuses de matieres minerales selon rune des revendications 1 ou 2, caracterisees en ce que les matieres minerales sont choisies parmi le carbonate de calcium naturel ou synthetique, les dolomies, le kaolin, le talc, le ciment, le gypse, la chaux, la magnesie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium ou encore le trihydroxyde d'aluminium, les silices, le mica et le melange de ces charges entre elles, comme les melanges talc-carbonate de calcium, carbonate de calcium-kaolin, ou encore les melanges de carbonate de calcium avec le trihydroxyde d'aluminium ou le trioxyde d'aluminium, ou encore les melanges avec des fibres synthetiques ou naturelles ou encore les co-structures des mineraux comme les co-structures talc-carbonate de calcium ou talc-dioxyde de titane, ou leurs melanges. 4 - Dispersions aqueuses de matieres minerales selon la revendication 3, caracterisees en ce que les matieres minerales sont choisies parmi les carbonates de calcium naturel ou synthetique ou le talc ou le kaolin ou leurs melanges. 5 - Dispersions aqueuses de matieres minerales selon la revendication 4, caracterisees en ce que les matieres minerales sont choisies parmi les carbonates de calcium naturel ou synthetique ou leurs melanges. 6 - Dispersions aqueuses de matieres minerales selon rune des revendications 1 a 5, caracterisees en ce qu'elles contiennent entre 0,1 % et 3,0 %, preferentiellement entre 0,5 % et 1,5 %, en poids sec par rapport au poids sec de matieres minerales, d'au moins un homopolymere de 1'acide acrylique. 35 524 7 - Dispersions aqueuses de matieres minerales selon 1'une des revendications 1 a 6, caracterisees en ce qu'elles contiennent entre 0,01 % et 0,5 %, et preferentiellement entre 0,05 % et 0,25 %, en poids sec par rapport au poids sec de matieres minerales, d'au moins un compose mineral fluore. 8 - Dispersions aqueuses de matieres minerales selon rune des revendications 1 A. 7, caracterisees en ce que le compose mineral fluore est choisi parmi les composes NaF, NaHF2, H2SiF6, HKF2, FeF2, PbF2, HNH4F2 et leurs melanges. 10 9 - Dispersions aqueuses de matieres minerales selon la revendication 8, caracterisees en ce que le compose mineral fluore est choisi parmi les composes NaF, H2SiF6, HKF2, et leurs melanges. 10 - Dispersions aqueuses de matieres minerales selon la revendication 9, caracterisees 15 en ce que le compose mineral fluore est le compose NaF. 11 - Dispersions aqueuses de matieres minerales selon 1'une des revendications 1 a 10, caracterisees en ce que 1'homopolymere de 1'acide acrylique mis en oeuvre est neutralise, totalement ou partiellement, par un agent de neutralisation choisi parmi les 20 hydroxydes et / ou oxydes de calcium, de magnesium, les hydroxydes de sodium, de potassium, ou l'ammoniaque, ou leurs melanges. 12 - Dispersions aqueuses de matieres minerales selon la revendication 11, caracterisees en ce que 1'agent de neutralisation est choisi parmi 1'hydroxyde de sodium, 25 1'ammoniaque, ou leurs melanges. 13 - Dispersions aqueuses de matieres minerales selon la revendication 12, caracterisees en ce que l'agent de neutralisation est l'ammoniaque. 30 14 - Dispersions aqueuses de matieres minerales selon rune des revendications 1 a 13, caracterisees en ce que 1'homopolymere de 1'acide acrylique mis en oeuvre, possede une masse moleculaire moyenne comprise entre 1 000 et 150 000 Daltons. 15 - Dispersions aqueuses de matieres minerales selon la revendication 14, caracterisees 25 en ce 1'homopolymere de 1'acide acrylique mis en oeuvre, possede une masse moleculaire moyenne comprise entre 5 000 et 100 000 Daltons. 16 - Dispersions aqueuses de matieres minerales selon la revendication 15, caracterisees en ce 1'homopolymere de 1'acide acrylique mis en oeuvre, possede une masse moleculaire moyenne comprise entre 15 000 et 80 000 Daltons. 17 - Dispersions aqueuses de matieres minerales selon dune des revendications 1 a 16, caracterisees en ce 1'homopolymere de 1'acide acrylique, presente un taux de neutralisation, exprime en pourcentage molaire de sites acides neutralises, compris entre 10 et 100. 18 - Dispersions aqueuses de matieres minerales selon la revendication 17, caracterisees en ce 1'homopolymere de 1'acide acrylique, presente un taux de neutralisation, exprime en pourcentage molaire de sites acides neutralises, compris entre 50 et 100. 19 - Dispersions aqueuses de matieres minerales selon la revendication 18, caracterisees en ce 1'homopolymere de 1'acide acrylique, presente un taux de neutralisation, exprime en pourcentage molaire de sites acides neutralises, compris entre 70 et 100. - Utilisation de dispersions aqueuses de matieres minerales selon rune des revendications 1 a 19, dans la fabrication de formulations aqueuses contenant des matieres minerales. 21 - Utilisation de dispersions aqueuses de matieres minerales selon rune des revendications 1 a 19, dans le domaine du papier, et plus particulierement dans la fabrication de la feuille de papier et dans la fabrication de sauces de couchage destines a la production d'une feuille de papier couchee. 22 - Utilisation de dispersions aqueuses de matieres minerales selon rune des revendications 1 A. 19 dans le plastique. 23 -Utilisation de dispersions aqueuses de matieres minerales selon rune des revendications 1 a 19 dans la peinture. 203526 24 - Utilisation de dispersions aqueuses de matieres minerales selon rune des revendications 1 a 19 Bans la fabrication de pates dentaires.