FR 2897861 A1 20070831 FR 0654305 A 20061016 L'invention concerne un nouveau produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone. Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés, bien connus pour la construction des fours de fusion du verre, et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les solutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un produit fritté n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fondu et coulé, et réciproquement. Les produits fondus et coulés, souvent appelés électrofondus, sont obtenus par fusion d'un mélange de matières premières appropriées dans un four à arc électrique ou par toute autre technique adaptée à ces produits. Le liquide fondu est ensuite coulé dans un moule puis le produit obtenu subit un cycle de refroidissement contrôlé pour être amené à température ambiante sans fracturation. Cette opération est appelée recuisson par l'homme de l'art. Parmi les produits fondus et coulés, les produits électrofondus à forte teneur en zircone, c'est-à-dire comportant plus de 85% en poids de zircone (ZrO2), sont réputés pour leur qualité de très grande résistance à la corrosion sans coloration du verre produit et sans génération de défauts. Classiquement, les produits fondus et coulés à forte teneur en zircone comportent également de l'oxyde de sodium (Na2O) pour éviter la formation de zircon à partir de la zircone et de la silice présentes dans le produit. La formation de zircon est en effet néfaste puisqu'elle s'accompagne d'une diminution de volume de l'ordre de 20%, créant ainsi des contraintes mécaniques à l'origine de fissures. Le produit ER-1195 produit et commercialisé par la Société Européenne des Produits Réfractaires et couvert par le brevet EP-B-403 387 est aujourd'hui largement utilisé dans les fours de fusion du verre. Sa composition chimique comprend environ 94% de zircone, 4 à 5% de silice, environ 1% d'alumine, 0,3% d'oxyde de sodium et moins de 0,05% en poids de P2O5. Elle est typique des produits à forte teneur en zircone utilisés pour les fours verriers. FR 2 701 022 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone qui contiennent 0,05 à 1,0% en poids de P2O5 et 0,05 à 1,0% en poids d'oxyde de bore B2O3. Ces produits présentent une résistivité électrique élevée. Cela permet avantageusement de stabiliser la consommation électrique lors de la fusion électrique du verre et surtout d'éviter tout problème de court circuit dans les réfractaires entraînant leur dégradation rapide. En effet, lors de la fusion électrique du verre une partie du courant électrique passe à travers les produits réfractaires. L'augmentation de la résistivité de ces produits réfractaires permet donc de réduire la quantité de courant électrique susceptible de les parcourir. WO 2005 068393 décrit des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone présentant une résistivité électrique élevée tout en minimisant les teneurs en BaO, SrO, MgO, CaO, P2O5, Na2O et K2O. Ces produits contiennent 0,1 à 1,2% en poids de B2O3. L'actuel développement de verres de très haute qualité, en particulier des verres pour écrans plats de type LCD, augmente les exigences pour les produits réfractaires des fours de fusion du verre. En particulier, il existe un besoin pour des produits réfractaires présentant une résistivité électrique encore améliorée tout en conservant une bonne résistance à la corrosion par le verre fondu. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. Plus particulièrement, elle concerne un produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de plus de 98,5 %, de préférence de plus 99% et de préférence encore de plus de 99,5% : - ZrO2 + Hf2O : >85% - SiO2 : 2% à 10% - Al2O3 : 0,1 % à 2,4 - 8203 : 85 %, permet de répondre aux exigences de haute résistance à la corrosion sans coloration du verre produit ni génération de défauts nuisibles à la qualité de ce verre. L'oxyde d'hafnium, HfO2, présent dans le produit selon l'invention est l'oxyde d'hafnium naturellement présent dans les sources de zircone. Sa teneur dans le produit selon l'invention est donc inférieure ou égale à 5%, généralement inférieure ou égale à 2%. La présence de silice est nécessaire à la formation d'une phase vitreuse intergranulaire permettant d'accommoder de manière efficace les variations de volume de la zircone lors de sa transformation allotropique réversible, c'est-à-dire lors du passage de la phase monoclinique à la phase tétragonale. En revanche, l'ajout de silice ne doit pas dépasser 10 % car, se faisant au détriment de la teneur en zircone, la résistance à la corrosion s'en trouverait diminuée. La présence d'alumine est nécessaire à la formation d'une phase vitreuse stable et à la bonne coulabilité des produits dans le moule. Une teneur excessive entraîne une instabilité de la phase vitreuse (formation de cristaux). De préférence, le produit selon l'invention comporte une quantité de B2O3 inférieure ou égale à 0,5 %. L'oxyde de bore a en effet un effet défavorable sur la formation de zircon dans le produit. Cet élément permet d'améliorer la faisabilité des produits. L'oxyde d'yttrium Y2O3 a un effet défavorable sur la résistivité électrique, mais sa présence peut être tolérée en quantité inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5 %, de préférence encore à 0,2 %. La présence de dopant est nécessaire dans les produits de l'invention pour améliorer la résistivité électrique. Cependant la teneur totale pondérée de ces oxydes ne doit pas, de préférence, dépasser 4 % pour que le pourcentage de zircone soit maintenu à un niveau suffisamment élevé pour assurer une excellente résistance à la corrosion par le verre en fusion et conserver une bonne stabilité de la phase vitreuse. Les inventeurs ont constaté que tous les dopants pentavalents ont un effet sensiblement identique à quantités molaires identiques. Il en est de même pour tous les dopants hexavalents. De plus, les inventeurs ont observé une efficacité molaire environ deux fois plus importante pour les dopants hexavalents M6+ que pour que les dopants pentavalents MS+. Sans être liés par une théorie, les inventeurs expliquent cette différence par le rôle des dopants vis-à-vis des lacunes en oxygène de la zircone. Les dopants hexavalents M6+ compenseraient en effet deux lacunes en oxygène contre une seule pour les dopants pentavalents MS+. Une mole d'oxyde d'un dopant pentavalent M2O5 aurait donc un effet identique à une mole d'oxyde d'un dopant hexavalent MO3. Dans la quantité pondérée en dopant, il convient également de tenir compte des différences entre les masses molaires des dopants. Ainsi 1,66 grammes de Ta2O5 ont un effet équivalent à un gramme de Nb2O5. Le complément à 100 % dans la composition du produit selon l'invention est constitué par les autres espèces. On entend par autres espèces , des espèces dont la présence n'est pas particulièrement souhaitée et qui sont généralement présentes à titre d'impuretés dans les matières premières. On peut citer les oxydes alcalins, en particulier l'oxyde de sodium Na2O et l'oxyde de potassium K2O, qui peuvent être tolérés mais ne doivent pas, de préférence, dépasser 0,5%, de préférence 0,1%, de préférence encore n'être présents que sous forme de traces. Sinon la résistivité électrique serait dégradée en raison de la conductivité accrue de la phase vitreuse. Les oxydes de fer, de titane et de phosphore sont connus pour être néfastes et leur teneur doit être limitée à des traces introduites à titre d'impuretés avec les matières premières. De préférence, la quantité de Fe2O3 + TiO2 est inférieure à 0,55 % et celle de P2O5 est inférieure à 0,05 %. Un produit selon l'invention peut être fabriqué suivant les étapes a) à c) décrites ci-dessous : a) mélange de matières premières, avec introduction d'un dopant, de manière à former une charge de départ, b) fusion de ladite charge de départ jusqu'à obtention d'un liquide en fusion, c) solidification dudit liquide en fusion, par refroidissement contrôlé de manière à obtenir un produit réfractaire selon l'invention. A l'étape a), l'ajout de dopant est réalisé de manière à garantir une teneur en dopant dans le produit fini conforme à l'invention. A l'étape b), la fusion est de préférence réalisée grâce à l'action combinée d'un arc électrique assez long, ne produisant pas de réduction, et d'un brasage favorisant la réoxydation des produits. Pour minimiser la formation de nodules d'aspect métallique et éviter la formation de fentes ou fendillements dans le produit final, il est préférable d'opérer la fusion dans des conditions oxydantes. Préférentiellement on utilise le procédé de fusion à l'arc long décrit dans le brevet français n 208577 et ses additions n 75893 et 82310. Ce procédé consiste à utiliser un four à arc électrique dont l'arc jaillit entre la charge et au moins une électrode écartée de cette charge et à régler la longueur de l'arc pour que son action réductrice soit réduite au minimum, tout en maintenant une atmosphère oxydante au-dessus du bain en fusion et en brassant ledit bain, soit par l'action de l'arc lui-même, soit en faisant barboter dans le bain un gaz oxydant (air ou oxygène, par exemple) ou encore en ajoutant au bain des substances dégageant de l'oxygène telles que des peroxydes. A l'étape c), le refroidissement est de préférence effectué à la vitesse d'environ 10 C par heure. Tout procédé conventionnel de fabrication de produits fondus à base de zircone destinés à des applications dans des fours de fusion de verre peut être mis en oeuvre, pourvu que la composition de la charge de départ permette d'obtenir des produits présentant une composition conforme à celle du produit selon l'invention. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, on a employé les matières premières suivantes : - de la zircone contenant principalement, en moyenne massique, 98,5% de ZrO2 + HfO2, 0,2% de SiO2 et 0,02 % de Na2O, - du sable de zircon à 33 % de silice, - de l'alumine de type AC44 vendue par la société Pechiney et contenant en moyenne 99,4 % d'alumine AI2O3, - des oxydes de bore, yttrium, tantale Ta2O5 et de niobium Nb2O5 de pureté supérieure à 99%. Les produits ont été préparés selon le procédé classique de fusion en four à arc puis coulés pour obtenir des blocs de format 220x450x150mm. L'analyse chimique des produits obtenus est donnée dans le tableau 1 ; il s'agit d'une analyse chimique moyenne, donnée en pourcentages massiques. Dans ce tableau, une case vide correspond à une quantité inférieure ou égale à 0,05% massique. * indique que l'exemple est en dehors de l'invention. Sur les différents exemples de blocs réalisés, des barreaux cylindriques de produit de 30 mm de diamètre et de 30 mm de hauteur ont été soumis à une différence de potentiel de 1 volt à une fréquence de 100 Hertz à 1500 C pour réaliser des mesures de résistivité électrique R. Tableau 1 ZrO2 SiOz B203 AI203 Na2O Nb205 Ta205 Y203 Taz05+1,66 R (n.cm) Nb O z 5 1* 94,5 4,0 1,2 0,3 70 2* 91,3 7,0 0,6 1,1 95 3* 94,6 4,3 0,3 0,5 0,1 0,2 139 4* 89,8 8,3 0,6 1,2 0,1 165 93,0 5,4 0,6 0,5 0,2 0,3 0,2 221 6 94,0 4,4 0,3 0,9 0,2 0,2 0,2 217 7 92,8 5,5 0,4 0,9 0,3 0,1 0,5 335 8 94,1 4,0 0,3 0,9 0,5 0,2 0,5 334 9 92,9 5,1 0,5 0,8 0,6 0,1 0,6 376 94,8 3,2 0,2 0,7 0,6 0,5 0,6 249 12 93,8 4,1 0,5 0,8 0,7 0,1 0,7 390 13* 93,3 3,6 0,3 0,7 0,7 1,4 0,7 63 14 94,5 3,9 0,3 0,8 0,4 0,1 0,7 325 93,3 4,6 0,4 0,7 0,1 0,8 0,1 0,8 244 16 93,5 4,4 0,4 0,8 0,8 0,1 0,8 370 17 91,0 6,1 0,5 1,0 0,1 0,8 0,5 1,0 273 18 94,1 4,0 0,3 0,9 0,6 0,1 1,0 558 19* 96,3 1,5 0,2 0,9 1,0 0,2 1,0 95 93,6 4,1 0,3 0,9 1,1 0,1 1,1 526 21 90,4 6,6 0,7 0,9 0,1 0,3 0,6 0,4 1,1 346 22 93,2 4,4 0,3 0,9 1,2 0,1 1,2 528 23 93,5 4,6 0,2 0,8 0,8 0,1 1,3 648 24 94,4 3,7 0,2 0,9 0,8 1,3 404 93,3 4,3 0,9 1,4 0,1 1,4 436 26 93,3 3,5 0,3 0,7 1,4 0,8 1,4 204 27 93,8 4,1 0,8 0,3 0,9 0,1 1,4 359 28 88,1 8,4 0,6 1,2 1,6 0,1 1,6 456 29 93,0 4,6 0,3 0,9 0,6 0,6 1,6 477 92,2 5,0 0,4 0,7 0,3 1,2 0,2 1,7 373 31 89,4 6,8 0,5 1,4 1,7 0,2 1,7 448 32 93,4 4,0 0,3 0,8 0,8 0,5 0,2 1,8 427 33 92,3 4,5 1,0 2,1 0,1 2,1 335 34 90,9 5,2 0,4 0,7 0,2 2,0 0,6 2,3 360 92,5 4,4 0,4 0,7 1,5 0,5 2,5 261 36 91,5 4,7 0,4 0,8 0,3 2,1 0,2 2,6 253 Ces exemples montrent que les ajouts de dopants permettent d'augmenter significativement la résistivité électrique des produits réfractaires fondus et coulés à forte teneur en zircone et ce dès que la teneur totale en dopant pondérée (Ta205 + 1,66.Nb205) est supérieure à 0,2 %, de préférence supérieure à 0,5 % en pourcentage massique sur la base des oxydes. Les produits de l'invention présentent alors une résistivité électrique supérieure à 200 Ohm.cm. Les exemples du tableau 1 illustrent également l'équivalence molaire des différents dopants. Cette équivalence apparaît notamment en comparant les valeurs (Ta205 + 1,66.Nb205) et la résistivité R des exemples 7 et 8 ou 12 et 14. D'autres essais ont montré que lorsqu'on augmente la teneur totale en dopant pondérée au delà de 3% en poids, on n'obtient pas d'augmentation supplémentaire de la résistivité électrique. Il est de plus préférable que la teneur totale en dopant pondérée soit limitée à 3 % en poids pour que le pourcentage de zircone soit maintenu à un niveau suffisamment élevé pour assurer une excellente résistance à la corrosion par le verre en fusion. Les exemples, en particulier l'exemple 23 qui correspond à la composition préférée, montrent également que l'effet des ajouts de dopant est maximum lorsque la teneur totale en dopant pondérée est comprise entre 0,5 et 2 %, en pourcentage massique. L'exemple 19* et la comparaison des exemples 9 et 10 ou bien 23 et 24 indiquent que l'augmentation de la teneur en silice est favorable pour améliorer la résistivité électrique des produits. La teneur en silice doit donc être supérieure à 2 % et, de préférence supérieure à 3 % en pourcentage massique sur la base des oxydes. L'oxyde de bore, par ailleurs connu pour améliorer la faisabilité des produits fondus et coulés à forte teneur en zircone, ainsi que l'alumine ne semblent pas avoir une influence majeure sur la résistivité électrique s'ils sont utilisés dans des proportions usuelles. L'exemple 13*, la comparaison des exemples 23 et 24 et, dans une moindre mesure, l'exemple 26 indiquent que l'augmentation de la teneur en oxyde d'yttrium est défavorable si on souhaite améliorer la résistivité électrique des produits. On observe également qu'il est préférable de limiter la teneur en Na2O à des valeurs inférieures ou égales à 0,1 %, de préférence inférieures ou égales à 0,05 %. De préférence, le produit selon l'invention ne comporte que des traces de Na2O. En effet, comme le montre une comparaison des exemples 15 et 16, la présence d'oxyde de sodium Na2O a un effet défavorable sur la résistivité électrique en raison de la faible résistivité de la phase vitreuse. Par ailleurs, d'autres essais ont permis de vérifier que les autres propriétés reconnues pour les matériaux à forte teneur en zircone, en particulier la résistance à la corrosion, ne sont pas dégradées par la présence d'un dopant selon l'invention. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs. REVENDICATIONS 1. Produit réfractaire fondu et coulé à forte teneur en zircone, comportant, en pourcentages massiques sur la base des oxydes et pour un total de plus de 98,5 % : -ZrO2 +Hf2O: >85% -SiO2: 2%à10% -AI203: 0,1 %à2,4% - B203 : 2. Produit réfractaire selon la revendication 1, dans lequel ladite quantité pondérée est telle que 0,2 % 5 2,43.V205+4,42.Cr03+1,66.Nb205+3,07.Mo03+Ta205+1,91.W03 3. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel la quantité pondérée de dopant est supérieure ou égale à 0,5 % et/ou inférieure ou égale à 3 %. 4. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité pondérée de dopant est supérieure ou égale à 0,6 % et/ou inférieure ou égale à 1,4 %. 5. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dopant est choisi parmi V205, Nb205, Ta205, W03 et leurs mélanges. 6. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le dopant est choisi parmi Nb205, Ta205 et leurs mélanges. 7. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de silice SiO2 est supérieure ou égale à 3 % et/ou inférieure ou égale à 8 %. 8. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de Y203 est inférieure ou égale à 1 %. 9. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant une résistivité électrique d'au moins 200 Q.cm à 1500 C. 10. Produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes présentant une résistivité électrique d'au moins 400 Q.cm à 1500 C. 11. Four de fusion du verre, caractérisé en qu'il comporte un produit réfractaire selon l'une quelconque des revendications précédentes.