FR 2889185 A1 20070202 FR 0508110 A 20050729 PROCEDE POUR HYDROFUGER ET AMELIORER L'EFFET PERLANT DE MATERIAUX DE CONSTRUCTION Le domaine de l'invention est celui de l'hydrofugation des matériaux de construction poreux (notamment minéraux ou [ligno]cellulosiques), donc sensibles à l'humidité. En général, l'hydrofugation est réalisée sur les éléments en matériaux de construction une fois assemblés pour former des parties de bâtiments. L'hydrofugation est un traitement de surface destiné à limiter la pénétration de l'eau, par application d'un produit qui modifie la tension superficielle du matériau traité. On exige d'un traitement d'hydrofugation qu'il: - réduise la prise d'eau par capillarité (réduction du coefficient d'absorption d'eau >90%) ; - affecte peu la perméabilité à la vapeur d'eau (variation du coefficient de perméabilité Cette hydrofugation est destinée notamment à mieux protéger le matériau contre la pénétration d'eau, provenant le plus souvent de la pluie battante ou de remontées d'eau du sol. Il est bien connu d'hydrofuger des matériaux de construction, soit pendant leur fabrication, soit après leur pose, à l'aide d'agents hydrofuges qui, dans le cas de matériaux tels que les pierres, le plâtre ou la brique, sont le plus généralement des composition à base de silicones. L'hydrofugation à l'aide de l'agent hydrofuge préalablement dissous ou dispersé dans un solvant ou un liquide convenable, aqueux ou non, peut être faite effectivement en surface, auquel cas on badigeonne ou on asperge la surface du matériau à l'aide de l'agent hydrofuge, ou bien être faite en profondeur et, dans ce cas, on introduit l'agent hydrofuge dans la masse, ce qui est possible par exemple pour les briques, le bois, le béton, le plâtre ou les pierres reconstituées. Dans le cas de pierres naturelles ou de matériaux in situ formant par exemple des murs existants, on peut faire un traitement de surface ou injecter l'agent hydrofuge dans la masse par forçage sous pression à l'aide d'une canule introduite dans un trou d'injection convenablement pratiqué dans le matériau; on peut encore infiltrer l'agent hydrofuge ou le faire pénétrer par imbibition et diffusion par capillarité dans le matériau. Les compositions silicone liquides d'hydrofugation existent soit sous forme de solutions dans des solvants organiques tels que le "white spirit" ou l'heptane, soit sous forme d'émulsions aqueuses apparues plus récemment sur le marché. Classiquement, après l'imprégnation, la phase solvant organique ou la phase aqueuse de ces compositions se volatilise et la matière active silicone demeure dans la masse et à la périphérie du matériau de construction poreux, de manière à former une barrière contre l'humidité. Pour qu'une hydrofugation à l'aide d'une composition silicone liquide soit réussie, il importe: - que la rhéologie de cette dernière permette une pénétration dans le matériau de construction poreux sur une épaisseur allant de plusieurs millimètres à plusieurs centimètres, que se produise une réaction entre le matériau de construction poreux et la matière silicique active d'hydrofugation, et que de préférence, cette matière silicique active réticule dans le matériau de construction poreux, cette réticulation pouvant être la réaction qui va générer la création de liaisons entre le matériau de construction poreux et la matière silicique d'hydrofugation. Cependant, une des difficultés rencontrées dans la formulation de composition liquide hydrofugeante est la recherche d'un effet perlant satisfaisant. L'effet perlant est une propriété importante pour l'application car directement perçue par l'utilisateur final. Elle caractérise l'aspect visuel du support une fois par exemple que ce dernier ait été mouillé par une pluie. Moins il y a d'eau qui reste accrochée à la surface, meilleur est l'effet perlant. Les traitements d'hydrofugation auxquels on s'intéresse dans le cadre de l'invention sont ceux réalisés à l'aide de compositions silicone liquides, comprenant des résines polyorganosiloxanes. Les matériaux de construction poreux considérés peuvent être par exemple des pierres à base de carbonate de calcium et/ou de silice et/ou d'alumino-silicates, des bétons, des mortiers, des plâtres, des terres cuites (briques, tuiles, etc...), des bois ou d'autres matériaux de construction similaires présentant une certaine porosité ou un état de surface permettant la mise en oeuvre d'un agent hydrofuge. Par bois, on entend les bois utilisés notamment dans des constructions existantes, anciennes ou récentes, telles que des boiseries extérieures et intérieures, des poutres, des colombages, des charpentes. Le bois est, on le sait, un matériau poreux qui absorbe fortement l'eau. Ainsi, un objectif de la présente invention est de mettre au point une composition silicone liquide ne présentant plus les inconvénients mentionnés ci-dessus. Pour atteindre cet objectif, les inventeurs ont eu le mérite de mettre en évidence, de manière tout à fait surprenante et inattendue, qu'une composition hydrofugeante à base de résine silicone et dans des teneurs judicieusement choisies de chacun des constituants d'un mélange de catalyseur contenant au moins un alcoxyde métallique et un réticulant choisi de préférence parmi les silicates permet d'obtenir des compositions présentant, outre des propriétés d'hydrofugation intéressantes, un effet perlant remarquable. En particulier, l'invention concerne l'utilisation de compositions silicones liquides d'hydrofugation, destinées à imprégner des matériaux poreux de construction, par exemple minéraux ou (ligno)cellulosiques. Sont également visés par l'invention un procédé d'hydrofugation de matériaux de construction poreux de préférence minéraux ou (ligno) cellulosiques, à l'aide de la susdite composition silicone liquide. Ces objectifs parmi d'autres sont atteints par la présente invention qui a pour premier objet l'utilisation pour hydrofuger et améliorer l'effet perlant d'un matériau de construction poreux d'une composition liquide silicone constituée essentiellement de: a) au moins une résine polyorganosiloxane A présentant, par molécule, d'une part au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de types M, D, T, Q, l'un des motifs étant un motif T ou un motif Q et d'autre part au moins trois groupements hydrolysables/condensables de types OH et/ou OR' où R' est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C6; b) au moins un alkoxyde métallique B où le métal M peut éventuellement être partiellement relié à un ou plusieurs ligands, en teneur 5% poids, de préférence à 6% en poids et encore plus préférentiellement à 7% en poids par rapport à la résine polyorganosiloxane A, ledit alcoxyde métallique ayant pour formule générale: M[(OCH2CH2)a-OR2]n (I) dans laquelle: - M est un métal choisi dans le groupe formé par: Ti, Zr, Ge, Mn et Al; - n = valence de M; - les substituants R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à Cu; - a représente zéro, 1 ou 2; avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole a représente zéro, le radical alkyle R2 possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole a représente 1 ou 2, le radical alkyle R2 possède de 1 à 4 atomes de carbone; et c) au moins un réticulant C, en teneur 4% en poids, de préférence à 5% en poids et encore plus préférentiellement à 6 % en poids par rapport à la résine polyorganosiloxane A, ledit réticulant C ayant pour formule Si[(OCH2CH2)a OR]4 (Il) dans laquelle: les substituants R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, et - a représente zéro, 1 ou 2. Selon un autre mode de réalisation la composition selon l'invention contient en outre un solvant organique utilisable pour l'hydrofugation de matériaux de construction. Comme exemple de solvant on peut citer à titre non limitatif des solvants organiques tels que le "white spirit" ou l'heptane. Les constituants A utilisables, séparément ou en mélange, sont des résines silicones classiques parmi lesquelles on peut citer les résines organosiliciques préparées par cohydrolyse et cocondensation de chlorosilanes choisis dans le groupe constitué de ceux de formules (R3) 3SiCl, (R3)2Si(CI)2, R3Si(CI)3 et Si(CI)4. Ces résines sont des oligomères ou polymères organopolysiloxanes ramifiés bien connus et disponibles dans le commerce. Elles présentent, dans leur structure, au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de formule (R3) 3SiOo,5 (motif M), (R3)2SiO (motif D), R3SiO15 5 (motif T) et SiO2 (motif Q), l'un au moins de ces motifs étant un motif T ou Q. Les radicaux R3 sont répartis de telle sorte que les résines comportent environ 0,8 à 1,8 radicaux R3 par atome de silicium. De plus, ces résines ne sont pas complètement condensées et elles possèdent encore environ 0,001 à 1,5 groupes OH et/ou alkoxyle OR1 par atome de silicium; Les radicaux R3 sont identiques ou différents et sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en Cl - C6, les radicaux alcényles en C2 - C4, phényle, trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple comme radicaux R3 alkyles, les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle. Comme exemples d'oligomères ou de polymères organopolysiloxanes ramifiés on peut citer les résines MQ, les résines MDQ, les résines TD et les résines MDT, les groupes OH et/ou OR1 pouvant être portées par les motifs M, D et/ou T, la teneur pondérale en groupes OH et/ou OR1 étant comprise entre 0,2 et 10 % en poids. En ce qui concerne les constituants B, on peut mentionner, à titre d'exemples de symboles R2 dans les dérivés organiques du métal M de formule (I), les radicaux: méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, hexyle, éthyl-2 hexyle, octyle, décyle et dodécyle. Comme exemples concrets de constituants B qui sont préférés, peuvent être cités: les titanates d'alkyles comme le titanate d'éthyle, le titanate de propyle, le titanate d'isopropyle, le titanate de butyle, le titanate d'éthyl-2 hexyle, le titanate d'octyle, le titanate de décyle, le titanate de dodécyle, le titanate de (3-méthoxyéthyle, le titanate de 3éthoxyéthyle, le titanate de (3-propoxyéthyle, le titanate de formule Ti[(OCH2CH2)2-OCH3]4; les zirconates d'alkyles comme le zirconate de propyle, le zirconate de butyle; et des mélanges de ces produits. ils peuvent aussi consister en un alkoxyde métallique où le métal M peut être partiellement relié à un ou plusieurs ligands tels que par exemple ceux dérivés notamment de (3-dicétones, [3 cétoesters et esters maloniques (comme par exemple l'acétylacétone) ou de la triéthanolamine. Comme exemples concrets de constituants C qui sont préférés, peuvent être cités: les silicates d'alkyles comme le silicate de méthyle, le silicate d'éthyle, le silicate d'isopropyle, le silicate de n-propyle. Selon un mode de réalisation préféré, le réticulant C est un silicate de formule Si(OR)4 dans laquelle les substituants R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C12. Selon un autre mode de réalisation préféré l' alcoxyde métallique B est un titanate de formule Ti(OR')4 dans laquelle les substituants R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C12 Selon un mode particulièrement avantageux, le réticulant est un silicate de formule Si(OR)4 dans laquelle les substituants R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, et l' alcoxyde métallique est un titanate de formule Ti(OR')4 dans laquelle les substituants R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C12. Ce choix judicieux permet d'optimiser les performances d'hydrofugation tout en obtenant un effet perlant remarquable. L'invention concerne aussi un procédé d'hydrofugation et pour améliorer l'effet perlant de matériaux de construction poreux dans lequel on applique sur le matériau en question une composition selon l'invention telle que définie ci-dessus. Comme exemple de matériaux poreux on peut citer les substrats suivants: pierre, béton, 5 plâtre, mortier, brique, tuile et bois. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront à la lecture des exemples suivants donnés à titre illustratif nullement limitatif. Exemples: On prépare différentes formulations avec les constituants suivants: résine silicone MDT hydroxylée ayant 0,5 % d'OH en poids et constituée de 62 % en poids de motifs CH3SiO312, 24 % en poids de motifs (CH3)2 SiO212 et 14 % en poids de motifs (CH3)3 SiOv2: 100 parties en poids; -mélange de: É titanate de n-butyle (Bu) de formule Ti(OBu)4: y parties en poids par rapport à la résine silicone; et de É silicate d'éthyle (Et) de formule Si(OEt)4: z parties parties en poids par rapport à la résine silicone; Les formulations sont ensuite re-diluées dans du solvant (White Spirit) avant application pour obtenir au final des solutions de concentrations de 5% en poids. o Traitements: ^ Les pierres (ici pierres de Savonnières) sont traitées par trempage dans les solutions pendant une durée de 2 fois 5 secondes. On laisse sécher les pierres pendant 15 jours à température ambiante sous une atmosphère à 50% d'humidité relative. Deux types de mesures sont effectuées: ^ Des mesures d'hydrofugation par reprise d'eau par capillarité : Les échantillons traités sont placés au contact de l'eau puis sont pesés régulièrement. On détermine la diminution d'adsorption d'eau en normalisant la reprise en eau des échantillons par celle d'un témoin non traité. ^ Des mesures d'effet perlant: On mesure la performance en soumettant l'échantillon traité à une pluie. L'échantillon est placé à 45 de la verticale et la pluie est obtenue par aspersion d'eau au travers d'un tube percé placé horizontalement à 20cm au dessus de l'échantillon. La quantité d'eau déversée est de 250ml. L'échantillon est pesé avant et après le test et l'effet perlant est obtenu par différence de masse. RESULTATS: Toutes les compositions donnent de bons résultats en hydrofugation (mesure de la reprise en eau par capillarité) similaires. 25 30 Tableau 1. Variation du taux de titanate (y) avec taux de silicate constant (z= 7 % en poids par rapport au poids de la résine silicone) % de Titanate Hydrofugation = diminution de la reprise d'eau par capillarité en (y) 100% (plus le % est élevé, meilleure est l'hydrofugation) Composition l 3 90% Comparatif Composition 2 5 90% Invention Composition 3 7 92% Invention Tableau 2. Variation du taux (z) de silicate avec taux de titanate constant (y = 8% en poids par rapport au poids de la résine silicone) % Silicate (z) Hydrofugation = diminution de la reprise d'eau par capillarité en 100% (plus le % est élevé, meilleure est l'hydrofugation) Composition4 0 87% Comparatif Composition 5 2 90% Comparatif Composition 6 6 90% Invention Par contre, en terme d'effet perlant, l'utilisation de concentration selon l'invention de titanate et de silicate permet l'obtention d'effet perlant remarquable. Tableau 3. Variation du taux de titanate (y) avec taux de silicate constant (z= 7 % en poids par rapport au poids de la résine silicone) % de Titanate Effet perlant: Quantité d'eau retenue (plus la valeur (y) est faible, meilleur est l'effet perlant) Composition l 3 0,55 Comparatif Composition 2 5 0,3 Invention Composition 3 7 0,1 Invention Tableau 4. Variation du taux (z) de silicate avec taux de titanate constant (y = 8% en poids par rapport au poids de la résine silicone) % Silicate (z) Effet perlant: Quantité d'eau retenue (plus la valeur est faible, meilleur est l'effet perlant) Composition4 0 1 Comparatif Composition 5 2 0,5 Comparatif Composition 6 6 0,1 Invention REVENDICATIONS 1 Utilisation pour hydrofuger et améliorer l'effet perlant d'un matériau de construction poreux d'une composition liquide silicone constituée essentiellement de: a) au moins une résine polyorganosiloxane A présentant, par molécule, d'une part au moins deux motifs siloxyles différents choisis parmi ceux de types M, D, T, Q, l'un des motifs étant un motif T ou un motif Q et d'autre part au moins trois groupements hydrolysables/condensables de types OH et/ou OR1 où R1 est un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1 à C6; b) au moins un alkoxyde métallique B où le métal M peut éventuellement être partiellement relié à un ou plusieurs ligands, en teneur 5% poids, de préférence à 6% en poids et encore plus préférentiellement à 7% en poids par rapport à la résine polyorganosiloxane A, ledit alcoxyde métallique ayant pour formule générale: M[(OCH2CH2)à OR2]n (I) dans laquelle: - M est un métal choisi dans le groupe formé par: Ti, Zr, Ge, Mn et Al; - n = valence de M; - les substituants R2, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à Cu; - a représente zéro, 1 ou 2; avec les conditions selon lesquelles, quand le symbole a représente zéro, le radical alkyle R2 possède de 2 à 12 atomes de carbone, et quand le symbole a représente 1 ou 2, le radical alkyle R2 possède de 1 à 4 atomes de carbone; et c) au moins un réticulant C, en teneur 4% en poids, de préférence à 5% en poids et encore plus préférentiellement à 6 % en poids par rapport à la résine polyorganosiloxane A, ledit réticulant C ayant pour formule Si[(OCH2CH2)a-OR]4 (II) dans laquelle: les substituants R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, et - a représente zéro, 1 ou 2. 2 Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que la composition liquide silicone contient en outre un solvant organique utilisable pour l'hydrofugation de matériaux de construction. 3 Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le réticulant est un silicate de formule Si(OR)4 dans laquelle les substituants R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C12. 4 Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que l'alcoxyde métallique est un titanate de formule Ti(OR')4 dans laquelle les substituants R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C12. Utilisation selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce que: - I' alcoxyde métallique B est un titanate de formule Ti(OR')4 dans laquelle les substituants R', identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C12, et - le réticulant est un silicate de formule Si(OR)4 dans laquelle les substituants R, identiques ou différents, représentent chacun un radical alkyle, linéaire ou ramifié, en C1 à C12. 6 Procédé pour hydrofuger et améliorer l'effet perlant de matériaux de construction poreux dans lequel on applique sur le matériau en question une composition silicone liquide définie selon l'une quelconque des revendications précédentes. 7 Procédé selon la revendication 6 dans lequel on applique la composition sur un matériau qui est choisi parmi les substrats suivants: pierre, béton, mortier, brique, tuile et bois.