FR 2895240 A1 20070629 FR 0513332 A 20051226 Compositions cosmétiques et dermatologiques pour la protection solaire La présente invention se rapporte au domaine de la protection de la peau et en particulier à celui de la protection solaire. L'invention a plus précisément pour objet de nouvelles compositions cosmétiques et/ou dermatologiques, destinées à la protection de la peau et/ou des phanères contre les rayonnements ultraviolets (UV), en particulier les rayonnements solaires. L'invention a spécifiquement pour objet de nouvelles compositions cosmétiques et/ou dermatologiques, couvrant un large spectre d'absorption UV, constituées de l'association de plusieurs filtres dans un support cosmétiquement et/ou dermatologiquement acceptable. L'invention a également pour objet l'utilisation de ces compositions pour la protection 15 solaire de la peau et/ou des phanères des adultes et des enfants. Les rayonnements UV, en particulier les rayonnements solaires, peuvent provoquer des altérations de la peau telles que l'érythème (coup de soleil), le vieillissement prématuré, la perte d'élasticité et les cancers cutanés. En outre, l'insolation peut être la cause de 20 phénomènes d'allergie. Ces rayonnements doivent donc être filtrés lors de l'exposition au soleil. Dans le spectre solaire, trois catégories de rayonnement peuvent être distinguées parmi les UV: 25 • Les UVA: 320 - 400 nm • Les UVB: 290 - 320 nm • Les UVC: inférieurs à 290 nm Les UVC sont majoritairement filtrés par la couche d'ozone. Cependant, afin d'assurer une protection solaire optimale, les normes actuelles exigent des produits anti-UV une large 30 couverture du spectre UVA et UVB, entre 290 et 400 nm. Une solution à ce problème technique consiste à associer différents filtres UV possédant des pics d'absorption maximale judicieusement décalés, afin d'obtenir une absorption continue et suffisante sur toute la largeur du spectre concerné (290-400 nm). A cette fin, pour assurer une excellente couverture du spectre UVB, il semble particulièrement intéressant d'utiliser au moins trois filtres UVB différents : Un ester d'acide a-cyano-(3,(3'diphénylacrylique, en particulier l'a-cyano-40 (3,(3'diphényl-acrylate de 2-éthylhexyle, également appelé Octocrylène (OCR). Son pic d'absorption maximale se situe à 303 nm. Un ester de l'acide paraméthoxycinnamique, en particulier le paraméthoxycinnamate de 2-éthylhexyle, également appelé Ethyl Hexyl 45 Methoxycinnamate (OMC). Son pic d'absorption maximale se situe à 308 nm. Un dérivé de 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine, en particulier la 2,4,6-tris[p-(2'éthylhexyl-l'-oxycarbonyl)anilino]-1,3,5-triazine, également appelée Ethyl Hexyl Triazone (EHT). Son pic d'absorption maximale se situe à 312 nm. 35 Par ailleurs, pour assurer la protection vis-à-vis des UVA, les dérivés de dibenzoylméthane constituent des filtres très efficaces, en particulier le 4-tert-butyl-4'-méthoxy-dibenzoylméthane, également appelé Butylmethoxydibenzoylmethane (BMDBM). Son pic d'absorption maximale se situe à 358 nm. Ces filtres UVA et UVB sont connus et commercialisés, notamment sous les dénominations suivantes : - OCR : Parsol 340, Eusolex 1020 ; - OMC : Parsol MCX, Eusolex 2292 ; - EHT : Uvinul T150 ; - BMDBM : Parsol 1789, Eusolex 9020 ; L'association de ces quatre filtres, en raison du décalage judicieux de leurs pics d'absorption maximale, devrait donc permettre une excellente couverture de l'ensemble du spectre UVA-UVB. Cependant, la Demanderesse a constaté que le BMDBM, en présence des 3 filtres UVB et sous irradiation UV, présentait l'inconvénient de se dégrader. La couverture UV théorique n'était donc plus obtenue. Cette dégradation du BMDBM a été imputée à la présence d'OMC, en raison d'une réaction chimique entre ces deux composants. Ce résultat est en accord avec les données de la littérature ; le brevet EP0815835 (l'Oréal) revendique en effet des compositions solaires contenant, entre autres, du BMDBM et caractérisées par l'absence d'OMC. L'invention a donc pour objet la réalisation de nouvelles compositions cosmétiques et/ou dermatologiques couvrant un large spectre d'absorption UV et présentant une bonne photostabilité. L'invention réside dans le fait que l'on a pu associer, sans compromettre la stabilité de la composition, les filtres solaires suivants : - un ester d'acide a-cyano-f3,(3'diphénylacrylique, notamment l'a-cyanof3,f3'diphényl-acrylate de 2-éthylhexyle (OCR), - un dérivé de 1,3,5-triazine-2.4,6-triamine, notamment la 2,4,6-tris[p-(2'éthylhexyl-1'-oxycarbonyl)anilino]-1,3.5-triazine (EHT), un dérivé de dibenzoylméthane, notamment le 4-tert-butyl-4'-méthoxydiben-40 zoylméthane (BMDBM), - un ester de l'acide paraméthoxycinnamique, en particulier le paraméthoxycinnamate de 2-éthylhexyle (OMC), 45 à la condition que l'ester d'acide paraméthoxycinnamique et/ou le dérivé de dibenzoylméthane soient sous forme micro-encapsulée, notamment dans des matériaux polymères organiques ou minéraux, en particulier dans des oxydes inorganiques. Des compositions solaires contenant du paraméthoxycinnamate de 2-éthylhexyle ou du 4-50 tert-butyl-4'-méthoxydiben-zoylméthane micro-encapsulés ont précédemment été décrites dans la demande PCT WO03/011239 (Merck AG).35 Selon une forme préférentielle de l'invention, les microcapsules sont composées d'un gel de silice. Selon une forme davantage préférée de l'invention, on utilise l'OMC micro-encapsulé commercialisé sous la dénomination Eusolex UV-PearlsTM OMC. L'utilisation d'OMC et/ou de BMDBM sous une forme micro-encapsulée permet d'empêcher ces deux composés de réagir l'un avec l'autre, évitant en particulier la 10 dégradation du BMDBM. Préférentiellement, les compositions selon l'invention ont des teneurs en OCR et en EHT comprises chacune entre 0,1 et 20% du poids total de la composition et, d'une manière davantage préférée, entre 0,5 et 10% du poids total de la composition. Dans le cas des compositions contenant du BMDBM sous forme libre, les compositions selon l'invention ont préférentiellement une teneur en BMDBM comprise entre 0,1 et 10% du poids total de la composition et, d'une manière davantage préférée, entre 0,5 et 5% du poids total de la composition. 20 Dans le cas des compositions contenant de l'OMC sous forme libre, les compositions selon l'invention ont préférentiellement une teneur en OMC comprise entre 0,1 et 10% du poids total de la composition et, d'une manière davantage préférée, entre 0,5 et 5% du poids total de la composition. Dans les formes micro-encapsulées, la teneur en principe actif s'échelonne préférentiellement de 33 à 40% en masse par rapport à la masse totale de microcapsules. Dans le cas des compositions contenant du BMDBM sous forme micro-encapsulée, les 30 compositions selon l'invention ont une teneur en BMDBM micro-encapsulé préférentiellement comprise entre 0,1 et 30% du poids total de la composition, d'une manière davantage préférée entre 1 et 30% du poids total de la composition et d'une manière encore davantage préférée entre 1 et 15% du poids total de la composition. 35 Dans le cas des compositions contenant de l'OMC sous forme micro-encapsulée, les compositions selon l'invention ont une teneur en OMC micro-encapsulé préférentiellement comprise entre 0,1 et 30% du poids total de la composition, d'une manière davantage préférée entre 1 et 30% du poids total de la composition et d'une manière encore davantage préférée entre 1 et 15% du poids total de la composition. 40 L'association des quatre composés précédemment évoqués permet de couvrir de façon satisfaisante la gamme des UVA-UVB. Toutefois, on peut choisir de renforcer la protection solaire résultante par l'ajout d'un ou de plusieurs filtres solaires complémentaires. 45 En tant que filtre complémentaire, on peut utiliser les dérivés du benzotriazole-2-yl-phénol, notamment le 2,2'-méthylène-bis-{6-(2H-benzotriazole-2-yl)-4-(1,1,3,3-tétraméthylbutyl) -phénol}, également connu sous la dénomination INCI Methylene-Bis Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol (MBBT). Ce composé présente une absorption maximale en UVB 50 à 305 nm. Il est aussi un filtre UVA efficace. Il est notamment commercialisé sous la dénomination Tinosorb M. 15 25 On peut également utiliser des dérivés de la 1,3,5-triazine tels que la Bis-ethyl Hexyloxyphenol Methoxyphenol Triazine (dénomination INCI). Ce composé présente une absorption importante sur une large gamme du spectre UVA-UVB. Il est notamment commercialisé sous la dénomination Tinosorb S. De même, on peut utiliser l'ester hexylique d'acide 2-(4-Diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)-benzoïque, également connu sous la dénomination INCI Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate. Il s'agit d'un filtre UVA performant dont l'absorption maximale se situe à 354 nm. Il est notamment commercialisé sous la dénomination Uvinul A Plus. Ces exemples ne sont pas limitatifs des filtres UV complémentaires pouvant être incorporés dans les compositions selon l'invention. Les compositions réalisées selon l'invention pourront contenir en outre un ou plusieurs excipients ou véhicules adaptés à l'application sur la peau et/ou les phanères, comme par exemple des agents épaississants, des agents émulsionnants, des tensioactifs et/ou des parfums. Les compositions pourront se présenter sous toute forme applicable sur la peau et/ou les phanères, comme par exemple les gels, les lotions, les émulsions, les dispersions, les laits, les crèmes, les onguents, les mousses, les bâtons (sticks), les sprays et/ou les aérosols. L'invention a également pour objet l'utilisation à des fins cosmétiques des compositions selon l'invention, pour protéger la peau et/ou les phanères des rayonnement UV, en particulier des rayonnements solaires. A cette fin, les compositions selon l'invention seront appliquées sur la peau et/ou les phanères en quantité efficace, de préférence à raison de 1 à 6 applications par jour. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter : Exemple 1 : Composition cosmétique anti-UV Ingrédients (Nomenclature INCI) % massique C20-22 Alkyl phosphate / C20-22 alcohols 0,5-6 Butylmethoxydibenzoylmethane (BMDBM) 5 Ethyl Hexyl Triazone (EHT) Octocrylene (OCT) 5-20 Dicaprylyl carbonate Tricontanyl/PVP 2 Eau thermale d'Uriage 10 Tetrasodium EDTA 0,2 Xanthan gum 0,01-0 Benzoic acid 0,2 Glycerin Ethyl Hexyl Methoxycinnamate (OMC) micro-encapsulé 3 Sodium Hydroxide 0,02 MBBT/Aqua/Decyl glucoside/Propylene glycol/ 12 Xanthan gum Chlorphenesin o-Cymen-5-ol Cyclomethicone Exemple 2 : Comparaison de la dégradation du BMDBM libre dans des compositions contenant de l'OMC libre ou encapsulé Deux compositions cosmétiques A et B ont été préparées. La composition A est réalisée selon l'invention, avec de l'OMC micro-encapsulé. Ce dernier contenant environ 37% d'OMC en masse, la composition B contient une quantité d'OMC libre équivalente à la quantité d'OMC présente dans la composition A. Composition A B OMC micro-encapsulé 14,30% - OMC libre - 5% EHT 5% 5% BMDBM 5% 5% OCR 5% 5% MBBT 12% 12% Les deux compositions sont soumises au protocole suivant : Pour chaque produit solaire, quatre étalements sont réalisés sur des lames de verre dépoli. La quantité est de 2 0,2 mg/cm2. Deux lames (témoin TA) sont conservées à l'obscurité et à 20 C. Deux lames sont irradiées avec l'appareil SUNTEST CPS+. La puissance de l'irradiation est de 550 W/m2, la durée est de 60 minutes. La température est de 40-45 C. La dose reçue est de 19,8 J/cm2, ce qui correspond à environ quatre fois la dose minimale érythrémateuse. Les lames sont ensuite immergées dans un volume connu d'éthanol et traitées par ultrasons durant 10 minutes. Le dosage du BMDBM résiduel est ensuite effectué par HPLC ; les résultats sont exprimés 25 par le pourcentage résiduel de filtres après 60 minutes d'irradiation. Le 100% est constitué par la valeur obtenue dans le témoin TA. Composition A B BMDBM résiduel après irradiation 91% 85% On constate une dégradation significative du BMDBM en présence d'OMC libre 30 (composition B). La présence d'OMC sous forme micro-encapsulée (composition A) conduit en revanche à une bonne stabilité du BMDBM. REVENDICATIONS 1. Compositions cosmétiques et/ou dermatologiques pour la protection solaire, caractérisées en ce qu'elles associent, au titre de principes actifs anti-UV : - un ester d'acide a-cyano-J3,Ç3'diphénylacrylique, - un dérivé de 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine, 10 - un dérivé de dibenzoylméthane, - Un ester de l'acide paraméthoxycinnamique, à la condition que l'ester d'acide paraméthoxycinnamique et/ou le dérivé de 15 dibenzoylméthane soient sous forme micro-encapsulée, en association ou en mélange avec un ou plusieurs excipients ou véhicules adaptés à l'application sur la peau et/ou les phanères. 20 2. Compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon la revendication 1, caractérisées en ce que les microcapsules sont formées de matériaux polymères organiques ou minéraux. 3. Compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon la revendication 2, 25 caractérisées en ce que les microcapsules sont formées d'oxydes inorganiques. 4. Compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon la revendication 3, caractérisées en ce que les microcapsules sont formées de gel de silice. 30 5. Compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que l'ester d'acide a-cyano-(3,(3'diphénylacrylique est l'a-cyano-(3,(3'diphénylacrylate de 2-éthylhexyle . 6. Compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon l'une des revendications 1 à 5, 35 caractérisées en ce que le dérivé de 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine est la 2,4,6-tris[p-(2'éthylhexyl-l'-oxycarbonyl)anilino]-1,3,5-triazine. 7. Compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le dérivé de dibenzoylméthane est le 4-tert-butyl-4'-40 méthoxydibenzoylméthane. 8. Compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que l'ester de l'acide paraméthoxycinnamique est le paraméthoxycinnamate de 2-éthylhexyle. 9. Compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisées en ce que la teneur en ester d'acide a-cyano-(3,(3'diphénylacrylique est comprise entre 0,5 et 10% du poids total de la composition. 45 10. Compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisées en ce que la teneur en dérivé de 1,3,5-triazine-2,4,6-triamine est comprise entre 0,5 et 10% du poids total de la composition. 11. Compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisées en ce que la teneur en dérivé de dibenzoylméthane sous forme libre est comprise entre 0,5 et 5% du poids total de la composition. 12. Compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisées en ce que la teneur en dérivé d'acide paraméthoxycinnamique sous forme libre est comprise entre 0,5 et 5% du poids total de la composition. 13. Compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisées en ce que la teneur en dérivé de dibenzoylméthane micro-encapsulé est comprise entre 1 et 150/0 du poids total de la composition. 14. Compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisées en ce que la teneur en dérivé d'acide paraméthoxycinnamique microencapsulé est comprise entre 1 et 15% du poids total de la composition. 15. Compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisées en ce qu'elles contiennent un ou plusieurs filtres solaires complémentaires. 25 16. Compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon la revendication 15, caractérisées en ce que le ou les filtres solaires complémentaires sont choisis parmi le Methylene-Bis Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, la Bis-ethyl Hexyloxyphenol Methoxyphenol Triazine et le Diethylamino Hydroxybenzoyl Hexyl Benzoate. 30 17. Utilisation à des fins cosmétiques des compositions selon l'une des revendications 1 à 16, pour protéger la peau et/ou les phanères du rayonnement UV, en particulier du rayonnement solaire, par application sur la peau et/ou les phanères d'une quantité efficace de ces compositions. 35