FR 2893937 A1 20070601 FR 0553667 A 20051130 PROCEDE DE FABRICATION DU VERRE L'invention se rapporte à la fusion et à la fabrication du verre, en particulier sous forme de feuilles de verre utilisées en tant que substrats pour écrans plats à cristaux liquides (du type LCD ). io Les substrats de verres pour écrans à cristaux liquides doivent répondre à un cahier des charges extrêmement rigoureux, notamment en terme de rugosité, une rugosité trop importante étant préjudiciable à un fonctionnement correct des écrans. Les fabricants de substrats pour écrans de visualisation, notamment pour écrans LCD, ont jusqu'à présent tenté d'obtenir une qualité suffisante en mettant 15 en oeuvre des procédés de formage spécifiques et de faible capacité tels que le procédé dit fusion-draw d'étirage vers le bas, ou en ajoutant des étapes de polissage, longues et coûteuses, destinées à diminuer la microrugosité du verre produit par le procédé de formage float . Les procédés actuels, combinant tout ou partie de ces moyens restent toutefois insuffisants en terme de qualité ou 20 incapables de concilier cette dernière avec un rendement élevé et un coût de fabrication bas. L'invention a donc pour but de pallier ces inconvénients en proposant un nouveau procédé permettant pour un faible coût de fabrication et un rendement élevé d'obtenir des substrats pour écrans LCD présentant une très faible 25 microrugosité. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de fabrication de substrats en verre pour écrans de visualisation à cristaux liquides comprenant les étapes consistant à : - obtenir une masse de verre fondu dont la composition comprend les 30 oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales ci-après définies : SiO2 58-76% B2O3 3-18% Al2O3 4-22% MgO 0-8% CaO 1-12% SrO 0-5% BaO 0-3% R2O (Na2O+K2O) La masse de verre fondu peut être obtenue à partir de matières premières par tout type de procédé de fusion du verre connu. Il peut s'agir d'un procédé de fusion à l'aide de brûleurs aériens, dans lequel au moins un brûleur est situé au-dessus de la surface du verre en fusion, généralement parallèlement à ladite surface, le chauffage de la masse de verre étant opéré par rayonnement. Des brûleurs situés en voûte du four ou sur les parois latérales et venant impacter la surface de la masse de verre fondu ou des matières premières peuvent également être employés, seuls ou en complément d'autres brûleurs. La masse de verre fondu peut également être obtenue par un procédé de fusion mettant en io oeuvre des électrodes immergées dans le verre qui vont chauffer ce dernier par effet Joule. On obtient de préférence la masse de verre fondu à l'aide d'au moins un brûleur immergé. Au sens de l'invention, on comprend par brûleurs immergés des brûleurs configurés de manière à ce que les flammes qu'ils génèrent ou 15 les gaz de combustion issus de ces flammes se développent au sein même de la masse des matières premières en cours de transformation ou de la masse de verre fondu. Généralement, ils se trouvent disposés de façon à affleurer ou à dépasser légèrement des parois latérales ou de la sole du réacteur utilisé. Le principe de fonctionnement d'un four à brûleurs immergés pour la fusion du verre 20 est déjà connu, et a été notamment décrit dans les brevets WO 99/35099 et WO 99/37591 : il consiste à pratiquer la combustion directement dans la masse des matières vitrifiables à fondre, en injectant le combustible et le comburant via des brûleurs disposés sous le niveau de la masse en fusion, donc au sein d'un bain de verre. Ce type de combustion immergée provoque par convection un brassage 25 intensif de matières en cours de fusion, ce qui permet un processus de fusion rapide. L'étape d'introduction de l'eau peut être réalisée simultanément à l'étape de fusion, ou bien en succession de cette dernière. Une étape simultanée est préférable car elle s'accompagne d'une simplification du procédé. 30 La concentration d'eau solubilisée dans la masse de verre avant l'étape de dégazage devant être particulièrement élevée, plusieurs moyens d'introduction de l'eau doivent être mis en oeuvre simultanément ou successivement. La masse de verre fondu est obtenue de préférence à partir de matières premières dont certaines, voire toutes, contiennent de l'eau de constitution, c'est-à-dire participant à la structure cristallographique des minéraux employés à titre de matières premières. De telles matières premières sont par exemple l'alumine hydratée ou l'acide borique. Cette eau de constitution présente l'avantage d'être éliminée à haute température, de l'eau étant ainsi efficacement introduite dans le bain de verre fondu. Les matières premières peuvent également être humidifiées. Ces mesures contribuent à l'introduction d'une certaine teneur en eau, mais ne suffisent pas à elles seules. io Il est également préférable que les brûleurs employés (aériens, en voûte ou immergés) utilisent de l'oxygène comme comburant plutôt que l'air, car la concentration d'eau dans les gaz de combustion y est beaucoup plus importante. La fusion par le biais de brûleurs immergés est ici particulièrement préférée, puisque les gaz de combustion se développent au sein même de la masse de 15 verre fondu, ce qui permet un échange plus fort et une solubilisation d'eau plus importante. Le comburant est alors de préférence de l'oxygène et le combustible un gaz hydrocarbure, notamment du méthane. L'utilisation de combustibles hydrocarbures présentant un rapport H/C le plus élevé possible est en effet 20 préférée pour accroître la concentration en eau dans les gaz de combustion. Le méthane est ainsi préféré au butane ou au propane, la teneur en eau solubilisée dans le cas du méthane étant de presque 30% supérieure à celle solubilisée dans le cas du propane. Le comburant et le combustible sont de préférence apportés dans un 25 rapport stoechiométrique. Il a en effet été observé, dans le cas de la combustion utilisant l'oxygène comme comburant et un hydrocarbure comme combustible, que la teneur en eau solubilisée présente une valeur maximale pour un rapport parfaitement stoechiométrique entre le comburant et le combustible. Le comburant peut également être de l'oxygène et le combustible de 30 l'hydrogène, ce qui permet d'obtenir la plus grande teneur en eau possible dans l'atmosphère de combustion. Le bullage d'eau liquide ou de vapeur d'eau dans la masse de verre fondu est également un moyen d'introduction de l'eau efficace, mais s'accompagne d'un refroidissement important de la masse de verre fondu. Des électrodes placées à proximité des dispositifs de bullage d'eau permettent de remédier à ces inconvénients. Il est également avantageux de compléter les moyens d'introduction de l'eau par la mise en présence d'une couche de verre fondu avec une atmosphère très riche en eau, notamment saturée en vapeur d'eau. La diffusion de l'eau dans le verre fondu est relativement rapide, mais il est toutefois préférable que la io couche soit mince, notamment d'épaisseur inférieure ou égale à 10 cm, voire 5 cm ou même 2 cm. On peut ainsi mettre en oeuvre cette étape d'introduction d'eau dans un canal situé entre le dispositif de fusion et le dispositif de mise en dépression. Les inventeurs ont pu mettre en évidence que c'est par le choix judicieux 15 d'une forte quantité d'eau introduite et d'une forte quantité d'eau éliminée dans une étape suivante que les plus fortes valeurs d'homogénéité chimique sont obtenues, grâce au dégazage intense que ces conditions ont permis. De plus fortes valeurs d'homogénéité chimique et de microrugosité sont obtenues lorsque la concentration en eau introduite dans la masse de verre en 20 fusion est supérieure ou égale à 500 ou 600, voire 800 et même 1000 ppm. La quantité d'eau à éliminer doit correspondre quant à elle à une concentration massique supérieure ou égale à 250 ppm pour qu'une homogénéité suffisante puisse être obtenue. Elle est de préférence supérieure ou égale à 300 ppm, voire à 600 ou 700 ppm. La quantité d'eau à éliminer est de préférence à 25 adapter en fonction de l'homogénéité de la masse de verre fondue à homogénéiser. Pour une masse de verre fondu particulièrement hétérogène, dont l'écart type de l'indice de réfraction est supérieur ou égal à 3.10-4, il est préférable que la quantité d'eau éliminée soit supérieure ou égale à 500, voire 700 ppm. Pour une masse de verre fondu déjà relativement homogène après l'étape de 30 fusion, dont l'écart type de l'indice de réfraction est de l'ordre de 2.10-4 ou moins, une quantité d'eau éliminée comprise entre 250 et 400 ppm peut être suffisante. La pression subatmosphérique à laquelle la masse de verre fondu est ensuite soumise est à adapter en fonction de la composition du verre, de la température et de la tirée souhaitée, la tirée étant la quantité de verre produit par unité de temps. Une pression inférieure ou égale à 500 mbars est dans tous les cas nécessaire pour déclencher le dégazage de l'eau et le processus d'homogénéisation. La pression est avantageusement supérieure ou égale à 10 mbars, mais une pression supérieure ou égale à 100 mbars, voire à 200 mbars est préférée, en particulier car l'obtention de très faibles pressions rend indispensable l'utilisation de dispositifs complexes. Il a en outre été observé que io des pressions de moins de 100 mbars étaient généralement trop basses, en ce sens qu'elles contribuent à éliminer une quantité d'eau certes importante, mais plus importante que la quantité nécessaire pour obtenir une bonne homogénéité chimique. Il a été observé qu'au-delà d'une certaine pression seuil , l'eau 15 introduite pendant l'étape de fusion ne s'éliminait pas, et qu'en outre, l'homogénéité du verre se dégradait avec le temps. La température de la masse de verre fondu lorsqu'elle est soumise à une pression subatmosphérique est de préférence comprise entre 1400, notamment 1450, et 1600 C, notamment 1550 C. Le procédé selon l'invention est donc 20 remarquable en ce qu'il permet d'homogénéiser le verre à des températures plus basses que celles employées habituellement, qui sont de l'ordre de 1650 C. Durant l'étape de mise en dépression, le verre peut ne subir aucun mouvement, ou au contraire subir un mouvement, en particulier par une mise en rotation. Cette mise en rotation permet d'améliorer encore l'homogénéité du verre, 25 mais au détriment de la simplicité du procédé, puisque la conception d'un dispositif complexe est rendue nécessaire. Le procédé selon l'invention, et dans lequel le verre subissant l'étape de mise en dépression est statique, présente l'avantage de procurer un verre dont l'homogénéité est comparable à celle du verre obtenu par un procédé dans lequel le verre est mis en rotation rapide 30 pendant la mise en dépression, mais pour lequel les quantités d'eau introduites puis éliminées ne correspondent pas à l'enseignement de la présente invention. Outre l'eau, il est avantageux d'introduire dans la masse de verre fondu au moins un gaz choisi parmi l'hélium ou l'hydrogène. A l'instar de l'eau, la vitesse de diffusion de ces gaz dans le verre fondu est en effet particulièrement élevée, et ils contribuent ainsi à accentuer l'intensité du dégazage. Ces gaz peuvent être introduits pendant l'étape de fusion à l'aide de buses disposées dans le four de fusion, par exemple à proximité du ou de chaque brûleur immergé le cas échéant. D'autres gaz susceptibles de diffuser dans les bulles de vapeur d'eau sont avantageusement ajoutés à la masse de verre fondu. A titre d'exemple, l'introduction de sulfates dans les matières premières permet la formation de gaz io tels que SO2 au sein de la masse de verre fondu. Le formage des feuilles de verre plat est réalisé par les procédés de formage connus de l'homme du métier. La masse de verre fondu est acheminée par le biais de canaux ou feeders vers le dispositif de mise en oeuvre de formage de verre plat. Le formage de verre plat peut consister par exemple en un 15 flottage de verre sur étain fondu par le procédé float , un étirage par les procédés Fourcaut ou Pittsburgh bien connus de l'homme du métier, un laminage à l'aide de rouleaux lamineurs, ou encore un formage par débordement et étirage vers le bas de type down-draw , aussi appelé fusion-draw . Le formage est avantageusement réalisé par le procédé float et n'est pas 20 suivi par une quelconque étape de polissage, puisque c'est par l'utilisation d'un tel procédé que les avantages de l'invention se révèlent le mieux. La microrugosité obtenue est en effet telle qu'on peut la comparer à celle obtenue par des procédés de formage plus coûteux ou à faible rendement comme le procédé down-draw ou le procédé float associé à une étape de polissage 25 subséquente. Dans le cadre d'un formage par le procédé float, il s'est révélé particulièrement avantageux, toujours dans un souci d'améliorer les qualités de surface du verre, d'utiliser un procédé mettant en oeuvre une installation de flottage dénuée de points fixes pour le verre fondu flotté, la vitesse du verre 30 n'étant donc nulle en aucun de ses points, de manière à éviter la dévitrification (c'est-à-dire la germination et croissance de cristaux à partir de la masse de verre). En particulier, le métal fondu, généralement l'étain, est introduit dans 15 20 25 l'installation de façon à ce qu'il constitue une zone de réception en mouvement pour le verre fondu. Il est introduit de préférence aux points de flottage qui seraient fixes pour le verre en l'absence d'introduction. Le flottage du verre sur le bain d'étain fondu en mouvement, ledit bain étant prélevé en aval de l'installation de flottage puis réintroduit au moins en amont après un éventuel réchauffage, empêche ainsi la présence de points de verre stagnants pouvant générer la croissance d'inclusions solides. La composition du verre comprend de préférence les oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales suivantes SiO2 58-70% B2O3 3-15% AI2O3 12-22% MgO 0-8% CaO 2-12% SrO 0-3% BaO Deux séries d'exemples sont présentées ci-dessous, dans lesquelles une même composition de verre subit une étape de fusion à partir de matières premières dont certaines contiennent de l'eau de constitution, en particulier l'alumine hydratée. La masse de verre fondu est ensuite soumise à une pression subatmosphérique à une température donnée, pendant 30 minutes. La masse de io verre étudiée est de 300 g, la mise en dépression étant de type statique, c'est-à-dire sans mouvement du verre. Une mise en dépression en rotation d'une quantité de verre plus élevée, correspondant à un procédé à l'échelle industrielle, permettrait bien entendu d'obtenir des degrés d'homogénéité bien supérieurs, et les niveaux d'homogénéité décrits dans le cadre des exemples ne doivent être 15 considérés que de manière comparative. Le degré d'homogénéité est caractérisé par l'écart type de l'indice de réfraction, mesuré par la méthode de Christiansen-Shelyubskii, décrite dans l'article Application of the Christiansen-Shelyubskii method to determine homogeneity and refractive index of industrial glasses , de T. Tenzler et G.H. Frischat, Glastech. Ber. Glass Sci. Technol. 68 (1995) n 12, pp 20 381 à 388. Cette méthode optique utilise, dans l'application qui en est faite dans le cadre de la présente invention, des échantillons de verres très soigneusement recuits afin d'éviter une hétérogénéité d'indice de réfraction due à des différences de densité et donc non-attribuable à une hétérogénéité chimique, et dont la fraction granulométrique étudiée varie de 315 à 355 micromètres. 25 Dans une première série d'exemples (Tableau 1), la masse de verre fondu est obtenue par un procédé de fusion mettant en oeuvre un brûleur immergé utilisant un mélange comburant/combustible stoechiométrique et du type oxygène/méthane. L'eau introduite par la combinaison de l'utilisation de matières premières hydratées et de ce type de fusion est de 800 ppm. L'écart type de 30 l'indice de réfraction est de 2,0.10-4. Dans la deuxième série d'exemples (Tableau 2), la masse de verre fondu est obtenue par un procédé mettant en oeuvre un brûleur aérien utilisant de io l'oxygène comme comburant. La masse de verre fondu est ainsi mise en contact pendant 3 heures avec une atmosphère riche en vapeur d'eau, et, compte tenu en outre de l'utilisation de matières premières hydratées, la teneur en eau obtenue est de 1000 ppm. L'écart type de l'indice de réfraction est de 3,1.10-4. Les tableaux 1 et 2 présentent, respectivement pour ces deux séries d'exemples, les résultats obtenus en terme de teneur en eau restante et d'écart type d'indice de réfraction en fonction des conditions de température et de pression durant l'étape de mise en dépression. io Tableau 1 Essai Conditions Teneur en eau (ppm) Écart type d'indice de réfraction (x 10-4) 1.1 1450 C / 400 mbars 800 2,0 1.2 1610 C / 400 mbars 500 1,5 1.3 1450 C / 150 mbars 520 1,8 1.4 1610 C / 150 mbars 450 1,2 L'exemple comparatif 1.1montre q u'à 1450 C, la pression seuil est inférieure à 400 mbars, puisque la teneur en eau n'a pas diminué. Il en résulte une homogénéité qui n'est pas améliorée. L'application d'une pression plus basse 15 et/ou d'une température plus élevée permet en revanche d'éliminer au moins 280 ppm d'eau, élimination qui s'accompagne d'une amélioration très significative de l'homogénéité du verre. Tableau 2 Essai Conditions Teneur en eau (ppm) Écart type d'indice de réfraction (x 10-4) 2.1 1800 C / 5 mbars 300 2,0 2.2 1610 C / 150 mbars 450 2,1 2.3 1450 C / 400 mbars 1000 > 4 2.4 1450 C / 150 mbars 800 3,0 2893937 Il L'exemple comparatif 2.3 montre qu'à 1450 C, la pression seuil est inférieure à 400 mbars. Le traitement à 150 mbars (exemple comparatif 2.4) a permis d'éliminer environ 200 ppm d'eau, mais sa durée n'était pas suffisante 5 pour éliminer la teneur minimale de 250 ppm, d'où une homogénéité à peine améliorée par rapport à la masse de verre initiale. L'exemple 2.2 montre qu'une amélioration déjà sensible de l'homogénéité peut être obtenue pour des pressions et températures raisonnables, un couple température élevée / pression très faible n'apportant qu'une amélioration io supplémentaire minime. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de substrats en verre pour écrans de visualisation à cristaux liquides comprenant les étapes consistant à : -obtenir une masse de verre fondu dont la composition comprend les oxydes suivants variant dans les teneurs pondérales ci-après définies : S 102 B2O3 Al2O3 MgO CaO SrO BaO R2O (Na2O+K2O) 58-76% 3-18% 4-22% 0-8% 1-12% 0-5% 0-3% 2. Procédé selon la revendication 1, tel que l'on obtient la masse de verre 25 fondu à partir de matières premières dont certaines contiennent de l'eau de constitution. 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on obtient la masse de verre fondu à l'aide d'au moins un brûleur immergé. 4. Procédé selon la revendication précédente, tel que le comburant est de 30 l'oxygène et le combustible un gaz hydrocarbure, notamment du méthane. 5. Procédé selon la revendication précédente, tel que le comburant et le combustible sont apportés dans un rapport stoechiométrique. 6. Procédé selon la revendication 3, tel que le comburant est de l'oxygène et le combustible de l'hydrogène. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on met en présence une couche de verre fondu d'épaisseur inférieure ou égale à 10 cm 5 avec une atmosphère saturée en vapeur d'eau. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la pression subatmosphérique est comprise entre 100 et 500 mbars. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que la masse de verre fondu est soumise à une pression subatmosphérique à une température lo comprise entre 1450 et 1550 C. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, tel que l'on introduit dans la masse de verre fondu au moins un gaz choisi parmi l'hélium ou l'hydrogène.