FR 2891841 A1 20070413 FR 0510362 A 20051011 - I - MELANGE ODORISANT POUR COMBUSTIBLE GAZEUX INODORE La présente invention concerne le domaine des odorisants pour les combustibles gazeux, notamment inodores, et a plus spécialement pour objet une composition comprenant au moins un sulfure d'alkyle et au moins deux acrylates d'alkyle permettant la détection des fuites de gaz et la prévention des risques d'explosion qui en découlent. Les gaz de ville et les gaz de fours à coke qui étaient obtenus par des procédés thermiques, ont longtemps été utilisés dans le passé comme combustibles gazeux tant pour l'éclairage public que pour les besoins domestiques. Ces gaz contenaient des composants fortement odoriférants. Ils avaient par conséquent une forte odeur propre, de sorte qu'une fuite de gaz pouvait être aisément décelée. Au contraire, les combustibles gazeux utilisés de nos jours, qu'il s'agisse de gaz naturel, de propane, de butane, de gaz de pétrole liquéfié (ou GPL), ou même d'oxygène (par exemple pour les soudures), sont essentiellement inodores, soit en raison de leur origine, soit en raison du traitement de purification qu'ils ont reçu. Ainsi si des fuites ne sont pas perçues à temps, il se forme rapidement des mélanges de combustible gazeux et d'air pouvant exploser, avec par conséquent un haut potentiel de risque. C'est pour ces raisons de sécurité, que le gaz naturel circulant dans les gazoducs est odorisé par injection (dans des stations spécialisées) d'additifs appropriés appelés 20 odorisants. Le gaz naturel est en général acheminé inodore vers les pays consommateurs depuis les sites de production, après un traitement de purification approprié, soit par gazoduc, soit (à l'état liquide) dans des bateaux spécialisés (méthaniers). En France par exemple, le gaz naturel est ainsi reçu dans un nombre limité de stations d'injection où 25 l'odorisant est injecté de telle sorte que le gaz naturel qui circule aussi bien dans le réseau français de gazoduc, que celui qui est stocké dans des réservoirs souterrains est odorisé, ce qui permet une détection aisée en cas de fuite, quelle que soit la portion du réseau où elle se produise. Dans d'autres pays, le gaz naturel peut être distribué sur le territoire par un réseau 30 de gazoducs dans lequel il circule sans agent odorisant, celui-ci étant alors odorisé à l'entrée des villes où il est consommé, ce qui nécessite un nombre encore plus élevé de stations d'injection. -2- Les bacs de stockage sont le plus souvent maintenus sous atmosphère d'azote ou de gaz naturel afin de limiter, à ce stade, les risques d'explosion. On connaît des sulfures d'alkyle utilisés comme agents odorisants, seuls ou en mélange. On peut citer par exemple le diéthylsulfure, le diméthylsulfure, le méthyléthylsulfure ou le tétrahydrothiophène qui sont largement utilisés pour leurs excellentes propriétés, notamment propres à déclencher une sensation d'alarme auprès des personnes en cas de fuite accidentelle du gaz naturel ainsi odorisé, et à lancer les opérations de sauvegarde nécessaires. Ces produits génèrent toutefois lors de la combustion du gaz naturel une quantité d'anhydride sulfureux qui, pour faible qu'elle soit, devient non négligeable lorsqu'un bilan global est effectué à l'échelle d'un pays ou d'une région, notamment à taux d'industrialisation ou d'urbanisation élevé. Ainsi, à titre d'exemple, la combustion d'un gaz naturel odorisé avec du tétrahydrothiophène à une concentration de 10 mg/Nm3 (ou nombre de m3 du gaz, mesuré dans les conditions normales de température et de pression) génère 7,3 mg/Nm3 de dioxyde de soufre. Dans le cadre général d'une meilleure prise en compte des contraintes environnementales, il est donc souhaitable de réduire les quantités de SO2 rejetées dans l'écosphère par le biais des agents odorisants à base de sulfures d'alkyle présents dans le gaz naturel, lors de la combustion de celui-ci. L'utilisation d'acrylates d'alkyle comme composants de mélanges odorisants de gaz est par ailleurs décrite dans la littérature. Ainsi, la demande DE 19837066 mentionne un procédé d'odorisation du gaz naturel par addition d'un mélange comprenant un acrylate d'alkyle, un composé azoté de type pyrazine, et un antioxydant. Ce mélange présente toutefois l'inconvénient de ne pas avoir une odeur caractéristique de gaz et est donc susceptible de prêter à confusion en cas de fuite de gaz. Le risque est bien sûr la non-détection de cette fuite et l'explosion, si la concentration en gaz dans l'air atteint sa limite inférieure d'explosivité. On connaît également par le brevet JP55-137190 un mélange odorisant associant à l'acrylate d'éthyle un composé soufré spécifique, en l'espèce le tertiobutyl mercaptan (ou TBM). L'inconvénient majeur de ce mélange est toutefois, qu'en raison de la réactivité chimique du TBM avec l'acrylate d'éthyle, les 2 composants du mélange odorisant doivent, dans les différentes stations d'injection, être stockées dans des bacs séparés et nécessitent -3- également des pompes et des têtes d'injection séparées, pour introduction dans le gazoduc. Il en résulte, eu égard à la logistique complexe d'odorisation du gaz naturel exposée plus haut, une augmentation considérable des coûts des stations d'injection découlant de la nécessaire multiplication des bacs de stockage, des pompes et des têtes d'injection. Par ailleurs, la demande WO 2004/024852 décrit un agent odorisant constitué de quatre composants dont un acrylate d'alkyle, un sulfure d'alkyle et un agent stabilisant antioxydant tel que le tert-butylhydroxytoluène, l'hydroquinone etc. La présente invention a pour but de proposer un nouveau mélange odorisant, remédiant notamment aux inconvénients des mélanges odorisants de l'art antérieur exposés 10 précédemment. La présente invention a ainsi pour objet une composition utilisable notamment comme agent odorisant d'un combustible gazeux, plus particulièrement du gaz naturel, comprenant : - de 0,1 à 49,9 parties en poids d'au moins un sulfure d'alkyle (I) de formule : 15 R1-S-R2 dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; ou - RI et R2 pris avec l'atome de soufre auquel ils sont attachés représentent un cycle saturé ou insaturé comprenant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement 20 substitué par un radical C,-C4 alkyle ou C1-C4 alcényle ; - de 50 à 99,8 parties en poids d'au moins deux acrylates d'alkyle (II) dont le radical alkyle comprend de 1 à 12 atome de carbone, de préférence de 1 à 8 ; - de 0,001 à 0,l parties en poids d'au moins un composé (III) inhibiteur de polymérisation du ou des acrylate(s) d'alkyle (II) actif en présence et en l'absence 25 d'oxygène, comprenant de préférence un radical nitroxyde stable de formule (IV). R4 R3 dans laquelle : -4- - R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné tertiaire ou secondaire comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 4 à 15, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi le soufre, le phosphore, l'azote ou l'oxygène ; ou - R3 et R4 pris avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés représentent un radical hydrocarboné cyclique comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6, le dit radical étant éventuellement substitué. La composition selon l'invention confère aux combustibles gazeux, notamment au gaz naturel après son injection dans celui-ci, un fort pouvoir odorant, comparable à celui obtenu avec les odorisants à base de sulfure d'alkyle de l'art antérieur, permettant à toute personne se trouvant au voisinage d'une fuite de reconnaître celle-ci, et d'engager les mesures de sécurité appropriées. Ce fort pouvoir odorant est obtenu en même temps qu'une diminution significative des quantités de SO2 rejetées dans l'écosphère après combustion du gaz ainsi odorisé. Enfin cette composition, du fait de l'absence de réactivité entre les composés (I) et (II) peut être mise en oeuvre dans les stations d'injection au moyen d'un seul bac de stockage, d'une seule pompe et d'une seule tête d'injection, ce qui conduit à une logistique considérablement simplifiée. Selon une variante préférée de la composition selon l'invention, celle-ci comprend de 5 à 14,95 parties en poids de composé(s) (I), de 85 à 94,95 parties en poids de composés (II) et de 0,005 à 0,05 parties en poids de composé(s) (III). On préfère utiliser comme sulfure(s) d'alkyle(s) (I) le tétrahydrothiophène (THT), le méthyl éthyl sulfure (MES), le diméthylsulfure (DMS) et/ou le diéthylsulfure (DES). Les esters d'acide acrylique (II) sont notamment choisis parmi les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tert-butyle, de pentyle, d'hexyle, d'heptyle, d'octyle et de dodécyle. Selon un mode de réalisation préféré de la composition selon l'invention, on utilise une association d'acrylates d'alkyle contenant notamment de l'acrylate d'éthyle, et avantageusement une association d'acrylates d'alkyle contenant notamment de l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle. Les associations d'acrylates d'alkyle contenant notamment de l'acrylate de méthyle et l'acrylate d'éthyle préférées comprennent en général -5- 20 à 40 parties en poids d'acrylate de méthyle pour 100 parties en poids du total acrylate de méthyle+acrylate d'éthyle. Selon une variante de l'invention tout particulièrement préférée, on utilise une composition comprenant tétrahydrothiophène, acrylate de méthyle et acrylate d'éthyle. La présence dans la composition selon l'invention de composé(s) (III) a pour effet d'inhiber la polymérisation des acrylates qui sont des monomères très réactifs pouvant se polymériser spontanément. Une telle polymérisation incontrôlée est susceptible de mettre les personnes se trouvant à proximité des stations d'injection, tels que riverains ou ouvriers en charge de la maintenance en danger, du fait d'un risque d'explosion. Cette polymérisation survenant durant le stockage, y compris par exemple, dans les bacs ou cuves de stockages des stations d'injection, peut conduire également à un encrassement voire un bouchage rapide des tuyaux entre le bac de stockage et le point d'injection. Un tel phénomène peut conduire à une baisse non contrôlée de la concentration de l'odorisant dans le gaz naturel, ce qui augmente le risque lié à une fuite de gaz non détectée. Les composés de formule (IV) sont connus en soi, et leur préparation est par exemple décrite dans l'ouvrage "Synthetic Chemistry of Stable Nitroxides" par L. B. Volodarsky et al, CRC Press, 1993, ISBN:0-8493-4590-1. Les inhibiteurs de formule (IV) présentent l'avantage, contrairement à d'autres inhibiteurs tels les inhibiteurs radicalaires appartenant à la famille des hydroquinones, de ne pas nécessiter un stockage du mélange odorisant sous air. Un stockage sous air est en effet rendu nécessaire pour les inhibiteurs radicalaires de type hydroquinone, du fait que la forme active de l'inhibiteur est une molécule comportant un radical qui se forme à la suite d'une réaction avec l'oxygène. Or il est très intéressant, dans la pratique de la conception des stations d'injection, de pouvoir stocker le mélange odorisant dans la cuve appropriée sous pression de gaz naturel. Une telle modalité de réalisation permet avantageusement d'augmenter le rendement des pompes à injection. Les inhibiteurs de formule (IV) offrent également l'avantage, pour la même raison, de pouvoir être utilisés dans des bacs de stockage sous azote que l'on rencontre dans certaines stations d'injection du gaz naturel. Selon une variante particulièrement préférée, on utilise comme inhibiteur de formule (IV) un composé dérivé de la tétraméthyl pipéridine oxyde (également désignée par le terme de TEMPO) de formule (IVa) : 10 CH3 dans laquelle R5 représente un groupement hydroxy, amino, R6COO-, R6CON- , où R6 est un radical C1-C4 alkyle. On préfère avantageusement choisir le composé de formule (III) parmi l'un au 5 moins des composés suivants : -composé (A) appelé N-(tertiobutyl)-N-(1-[ethoxy(ethyl)phosphino]propyl) nitroxyde de formule : Et - composé (B) appelé N-(tertiobutyl)-N-(1-diethylphosphono-2, 2- Nù00 EtiC'-sP'l''^ / CH3 Et CH3 15 dimethylpropyl) nitroxyde de formule - composé (C) appelé N-(tertiobutyl)-N-([2-methyl-l-phenyl]propyl) nitroxyde de Hic CH3 H3C formule : 20 H3C -7- La présente invention a également pour objet un procédé d'odorisation d'un combustible gazeux inodore comprenant l'addition d'une quantité efficace de la composition comprenant au moins un sulfure d'alkyle, au moins deux acrylates d'alkyle, et au moins un composé (III) inhibiteur de polymérisation des acrylates d'alkyle stable en présence et en l'absence d'oxygène, de préférence de formule (IV) . La quantité de la dite composition peut être déterminée par l'homme du métier moyennant des essais systématiques, tenant compte des caractéristiques particulières du combustible gazeux, et des réseaux de distribution. A titre purement indicatif, cette quantité efficace peut être comprise entre 1 et 500 mg/Nm3, de préférence entre 2 et 50 mg/Nm3. La composition selon l'invention décrite ci-dessus peut être utilisée telle quelle ou bien être diluée dans un solvant ou un mélange de solvants inerte vis-à-vis des acrylates. A titre d'exemples de solvants, on peut citer le cyclohexane, le n-hexane. La dilution de la composition peut atteindre 85 % , i-e 15 parties en poids de la composition selon l'invention sont diluées dans 85 parties en poids de solvant, Les combustibles gazeux auxquels s'applique le procédé selon l'invention comprennent : le gaz naturel, le propane, le butane, le gaz de pétrole liquéfié (ou GPL), ou même l'oxygène ou encore l'hydrogène, tel celui généré par les piles à combustible. Le gaz naturel est un combustible gazeux préféré selon la présente invention en raison de sa très large diffusion et de l'importance des réseaux de distribution, rendant particulièrement désirable la réduction de tout danger découlant d'un risque de fuite. S'agissant du gaz naturel, la composition utilisable comme agent odorisant est ajoutée par injection dans les stations spécialisées selon les techniques usuelles mise en oeuvre dans ce domaine. L'invention a enfin pour objet un combustible gazeux, de préférence un gaz naturel, comprenant une quantité comprise entre 1 et 500 mg/Nm3, de préférence entre 2 et 50 mg/Nm3 de la composition comprenant au moins un sulfure d'alkyle, au moins deux acrylates d'alkyle, et au moins un composé (III), de préférence de formule (IV) ,. Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif de l'invention et ne sauraient être nullement interprétés pour en limiter la portée. Exemple 1 (référence) : Odorisation du gaz naturel par du tétrahydrothiophène On injecte dans du gaz naturel 10 mg par Nm3 de tétrahydrothiophène au moyen d'un dispositif de laboratoire approprié. -8-La teneur en dioxyde de soufre formé, après combustion du gaz ainsi odorisé qui a un fort pouvoir odorant, est égale à 7,3 mg/Nm3. Exemple 2 : La composition suivante est obtenue par simple mélange du poids des composants indiqués à l'état liquide, à l'exception de l'Hydroxy TEMPO qui est un solide : Acrylate d'éthyle 58,6 g 58,66 parties en poids Acrylate de méthyle 29,3 g 29,33 parties en poids Tétrahydrothiophène 120 g 12,00 parties en poids Hydroxy TEMPO 0,1 g 0,01 parties en poids On répète ensuite l'exemple 1 en remplaçant le tétrahydrothiophène par la composition selon l'invention ainsi préparée. Le gaz ainsi odorisé est soumis à un test olfactif, d'où il ressort que le gaz ainsi 15 odorisé a un bon pouvoir d'alerte (fort pouvoir odorant similaire à celui de la composition de l'exemple 1) La teneur en dioxyde de soufre formé, après combustion du gaz ainsi odorisé, est égale à 0,87 mg/Nm3. 20 Exemple 3 : La composition suivante est obtenue par simple mélange du poids des composants indiqués à l'état liquide indiqué : Acrylate d'éthyle 58,6 g 58,66 parties en poids 25 Acrylate de méthyle 29,3 g 29,33 parties en poids Tétrahydrothiophène 120 g 12,00 parties en poids N-(tertiobutyl)-N-( 1 -diethylphosphono-2, 2-dimethylpropyl) nitroxyde 0,1 g 0,01 parties en poids 30 On répète ensuite l'exemple 1 en remplaçant le tétrahydrothiophène par la composition selon l'invention ainsi préparée. -9- Le gaz ainsi odorisé est soumis à un test olfactif, d'où il ressort que le gaz ainsi odorisé a un bon pouvoir d'alerte (fort pouvoir odorant similaire à celui de la composition de l'exemple 1) La teneur en dioxyde de soufre formé, après combustion du gaz ainsi odorisé, est 5 égale à 0, 87 mg/Nm3. REVENDICATIONS 1. Composition utilisable notamment comme agent odorisant d'un combustible gazeux, plus particulièrement du gaz naturel, comprenant : - de 0,1 à 49,9 parties en poids d'au moins un sulfure d'alkyle (I) de formule : R'-S-R2 dans laquelle R' et R2, identiques ou différents, représentent : - un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone ; ou - R' et R2 pris avec l'atome de soufre auquel ils sont attachés représentent un 10 cycle saturé ou insaturé comprenant de 3 à 5 atomes de carbone, éventuellement substitué par un radical C1-C4 alkyle ou C1-C4 alcényle ; - de 50 à 99,8 parties en poids d'au moins deux acrylates d'alkyle (II) dont les radicaux alkyle comprennent de 1 à 12 atome de carbone, de préférence de 1 à 8 ; -de 0,001 à 0,1 parties en poids d'au moins un composé (III) inhibiteur de 15 polymérisation des acrylates d'alkyle (II) stable en présence et en l'absence d'oxygène, comprenant de préférence un radical nitroxyde stable de formule (IV): R4 ~ R3 dans laquelle : 20 - R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné tertiaire ou secondaire comprenant de 2 à 30 atomes de carbone, de préférence de 4 à 15, et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi le soufre, le phosphore, l'azote ou l'oxygène ; ou - R3 et R4 pris avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés représentent un radical 25 hydrocarboné cyclique comprenant de 4 à 10 atomes de carbone, de préférence de 4 à 6, le dit radical étant éventuellement substitué. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend de 5 à 14,95 % de composé(s) (I), de 85 à 94,95 % de composés (II) et de 0,005 à 0,05 % de composé(s) (III). 2891841 -11- 3. Composition selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le ou les sulfures d'alkyle (I) sont choisis parmi le tétrahydrothiophène (THT), le méthyl éthyl sulfure (MES), le diméthylsulfure (DMS) et/ou le diéthylsulfure (DES), et de préférence est le THT. 5 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les esters d'acide acrylique (II) sont choisis parmi les acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle, d'isopropyle, de n-butyle, d'isobutyle, de tert-butyle, de pentyle, d'hexyle, d'heptyle, d'octyle et/ou de dodécyle. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que les 10 esters d'acide acrylique (II) comprennent au moins de l'acrylate de méthyle et de l'acrylate d'éthyle. 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend le tétrahydrothiophène (I), l'acrylate de méthyle (II) et l'acrylate d'éthyle (II). 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le ou 15 l'un des inhibiteurs de formule (IV) est un composé dérivé de la tétraméthyl pipéridine oxyde de formule (IVa) : dans laquelle R5 représente un groupement hydroxy, amino, R6OOO-, R6CON-, où R6 est un radical C1-C4 alkyle. 20 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que le ou au moins un des composés de formule (III) est choisi parmi le N-(tertiobutyl)-N-(1-[ethoxy(ethyl)phosphino]propyl) nitroxyde, le N-(tertiobutyl)-N-(1-diethylphosphono-2, 2-dimethylpropyl) nitroxyde et/ou le N-(tertiobutyl)-N-([2-methyl-1-phenyl]propyl) nitroxyde. 25 9. Procédé d'odorisation d'un combustible gazeux inodore comprenant l'addition d'une quantité efficace de la composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 8, utilisée soit pure, soit diluée . 10. Procédé d'odorisation selon la revendication 9, caractérisé en ce que le combustible gazeux est le gaz naturel. 2891841 -12- 11. Combustible gazeux comprenant une quantité comprise entre 1 et 500 mg/Nm3, de préférence entre 2 et 50 mg/Nm3 de la composition telle que définie dans l'une des revendications 1 à 8. 12. Combustible gazeux selon la revendication 11, caractérisé en qu'il consiste en 5 du gaz naturel.