FR 2894164 A1 20070608 FR 0512199 A 20051201 B0737FR La présente invention concerne un procédé de préparation de substrats superhydrophobes fibreux, des substrats fibreux superhydrophobes ainsi que l'utilisation de tels substrats. Un matériau est considéré comme superhydrophobe lorsque l'angle de contact d'une goutte d'eau déposée sur sa surface est supérieur à 140 degrés. De tels matériaux présentent des propriétés intéressantes dans des domaines très variés, notamment 10 l'habillement, la papeterie ou les peintures. Dans le domaine de l'habillement ou de la papeterie, les matériaux que l'on souhaite rendre superhydrophobes présentent généralement un caractère fibreux. Pour fabriquer des matériaux fibreux superhydrophobes, 15 on connaît, notamment de WO 04/058419, EP 0 985 740 et EP 0 985 741, des procédés utilisant des composés fluorés greffés. Toutefois, les matériaux obtenus par ces procédés présentent plusieurs inconvénients. Tout d'abord, le greffage chimique des agents organiques fluorés est peu 20 robuste vis-à-vis d'actions mécaniques répétées (essuyages, lavages) inhérentes à l'utilisation des matériaux, en particulier lorsqu'il s'agit de textiles. En outre, la dégradation des matériaux dans le temps provoque la libération d'agents polluants pour l'environnement. 25 On connaît également d'autres procédés de fabrication de matériaux superhydrophobes, notamment de WO 04/090065 et WO 04/033788, qui ne font pas intervenir le greffage chimique de composés fluorés. Toutefois, la mise en œuvre de tous ces procédés est complexe. 30 Les inventeurs ont trouvé que, de manière surprenante, il est possible d'obtenir des matériaux superhydrophobes par simple dépôt sur un substrat fibreux de particules hydrophobes ayant une structure et une nature chimique particulières. 35 En outre, le caractère superhydrophobe des matériaux obtenus n'est pas sensible au vieillissement, pendant plusieurs mois, lorsque ceux-ci sont laissés au repos. B0737FR Ainsi, selon un premier aspect, l'invention propose un procédé de préparation d'un substrat superhydrophobe fibreux, comprenant les étapes successives suivantes : - préparation de microparticules hydrophobes de type coeur-écorce, lesdites microparticules présentant un coeur en polyuréthane et une écorce en polydiméthylsiloxane ou en polybutadiène ; - dépôt sur le substrat fibreux, d'une suspension liquide desdites microparticules dans un solvant organique. Par substrat fibreux, on entend tout matériau constitué de fibres synthétiques ou naturelles. Par microparticule, on entend des particules de dimension micrométrique. D'autres microparticules hydrophobes de type cœur- écorce, présentant un coeur en polyuréthane et une écorce formée d'un copolymère polystyrène-poly(éthylène oxyde), d'un hydroxypolystyrène, ou de poly(butylacrylate) ont été synthétisées par les inventeurs, tel que décrit dans les publications suivantes : B. Radhakrishnan et al., Colloid Polym Sci (2002), 280, 1122-1130, et B. Radhakrishnan et al.,Colloid Polym Sci (2003), 281, 516-530. Toutefois, ces particules, une fois déposées sur des substrats fibreux, n'ont pas conféré auxdits substrats un caractère superhydrophobe. Ainsi, le choix particulier des microparticules utilisées dans le procédé selon l'invention est à l'origine des propriétés superhydrophobes conférées aux substrats fibreux. La première étape du procédé selon l'invention fait de préférence intervenir une méthode de polymérisation par étapes en milieu dispersé dans un solvant organique, d'un premier monomère constitué d'un diol, par exemple d'éthanel,2-diol, et d'un deuxième monomère de type di-isocyanate, par exemple le tolylène di-isocyanate, en présence de polydiméthylsiloxane (PDMS) ou de polybutadiène qui joue un rôle de stabilisant réactif. Cette méthode est décrite de façon détaillée par P. Chambon et al., Polymer (2005), 46, 1057-1066. B0737FR Le solvant organique utilisé pour la préparation des microparticules peut être le cyclohexane ou le dioxyde de carbone supercritique. Les microparticules obtenues présentent un diamètre 5 généralement compris entre 0,5 et 5 microns. La taille des particules est ajustée en faisant varier différents paramètres : le pourcentage massique du stabilisant réactif, la vitesse d'agitation, la vitesse et l'ordre d'addition des monomères, la masse molaire du 10 stabilisant réactif et la fonctionnalité du stabilisant réactif. Selon un premier mode de réalisation, le substrat fibreux que l'on souhaite rendre superhydrophobe, dénommé ci-après substrat à traiter, est constitué de fibres 15 naturelles choisies dans le groupe comprenant la cellulose, la laine, le coton, la soie, et peut être du papier filtre. Selon une autre réalisation, le substrat à traiter est constitué de fibres synthétiques choisies dans le groupe comprenant les polyamides et les polyesters, et il peut 20 présenter une porosité comprise entre 1 et 10 microns. Selon une réalisation préférentielle, le substrat est une toile de polyamide. De nombreux modes de dépôt des microparticules sur le substrat fibreux conduisent à l'obtention d'un substrat 25 superhydrophobe. Ce dépôt peut être réalisé par exemple par filtration de la suspension de microparticules à travers le substrat fibreux, ou par trempage du substrat fibreux dans la suspension de microparticules, puis évaporation du solvant, ou par déposition de la suspension sur le substrat 30 fibreux puis évaporation du solvant. Selon un deuxième aspect, l'invention a pour objet un substrat fibreux superhydrophobe dans lequel les fibres sont imprégnées par des microparticules de type cœur-écorce, lesdites microparticules présentant un cœur en polyuréthane 35 et une écorce en polydiméthylsiloxane ou en polybutadiène. Les microparticules présentent un diamètre généralement compris entre 0,5 et 5 microns. B0737FR Le substrat est par exemple constitué d'une toile polyamide ou de papier filtre. Selon sa nature, il peut être utilisé pour la fabrication de textiles destinés à l'habillement, ou bien pour la fabrication de revêtements pour l'imprimerie. La présente invention est illustrée ci-après par des exemples concrets de réalisation, auxquels elle n'est cependant pas limitée. L'exemple 1 porte sur la préparation de microparticules hydrophobes, et les exemples suivants portent sur le dépôt de microparticules sur différents substrats. Exemple 1 Des particules de polyuréthane à structure coeur-écorce sont préparées par un procédé en dispersion dans le cyclohexane, en présence de polydiméthylsiloxane. A cet effet, le stabilisant réactif PDMS-OH, de masse molaire 4670 g.mol-1 (0,5 g, soit 16,7% massique), le monomère éthane-1,2-diol (0,6 g) et le cyclohexane (20 g) sont introduits dans le réacteur puis laissés à 60 C sous agitation pendant quelques minutes. Le co-monomère tolylène di-isocyanate (1,9 g) est ensuite ajouté et le milieu réactionnel est laissé sous agitation pendant au moins 6 heures. En fin de réaction, le latex obtenu est récupéré, centrifugé, puis les particules sont dispersées à nouveau dans du cyclohexane. Cette opération est répétée deux fois. Les particules obtenues sont caractérisées par microscopie électronique à balayage (MEB). La figure 1 présente un cliché MEB de ces particules, dont le diamètre est égal à 2,2 m. Le procédé a été reproduit pour obtenir respectivement des particules ayant un diamètre de 3,5 et 4,2 m, en utilisant un pourcentage massique de polydiméthylsiloxane respectivement égal à 9% et 4%. B0737FR Exemple 2 Mise en œuvre du procédé avec un substrat constitué par une toile de polyamide Une solution contenant 1% en masse de microparticules dans le cyclohexane, préparées selon le mode opératoire de l'exemple 1, est filtrée à l'aide d'une trompe à eau, sur une toile de polyamide de 10 cm2. L'essai a été reproduit successivement avec des toiles de polyamide ayant une porosité respective de 1 m, 5 m et 10 m, et avec des microparticules ayant un diamètre de 2,2 Am, 3,5 m et 4,2 m. Dans chacun des essais, la surface de la toile est ensuite caractérisée par microscopie électronique à balayage. On constate qu'un dépôt homogène qui respecte la topologie de surface de la toile de polyamide est obtenu. Les figures 2a et 2b, présentent des clichés obtenus à deux échelles différentes, le côté du carré formé par un cliché représentant respectivement 147 microns et 37 microns, pour la toile ayant une porosité de 1 m traitée par une suspension de particules ayant un diamètre de 2,2 Am. Exemple 3 Mise en oeuvre du procédé avec un substrat constitué par du papier filtre Un procédé analogue à celui de l'exemple 2 a été mis en oeuvre en utilisant un papier filtre à la place d'une toile de polyamide. Des essais ont été effectués avec des particules ayant un diamètre de 2,2 m, 3,5 Am et 4,2 m. Un dépôt homogène qui respecte la topologie de surface du papier filtre est obtenu, comme cela est illustré sur les figures 3a et 3b, qui présentent des clichés de microscopie électronique à balayage obtenus à des échelles différentes, le côté du carré formé par un cliché représentant respectivement 147 microns et 37 microns, pour le papier filtre traité par une suspension de particules ayant un diamètre de 3,5 m. B0737FR Exemple 4 L'angle de contact d'une goutte d'eau déposée à la surface des substrats traités obtenus dans les exemples 2 et 3 a été mesuré à l'aide d'un goniomètre. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. A titre comparatif, le dépôt de différents types de particules a également été réalisé sur une plaque de verre. Tableau 1 Plaque Toile Toile Toile Papier de verre polyamide polyamide polyamide filtre (porosité (porosité (porosité 1 m) 5 m) 10 m) Particules 133 141 149 153 143 PU-PDMS (diamètre 2, 2 m) Particules 125 150 159 160 150 PU-PDMS (diamètre 3,5 m ) Particules - 146 150 160 143 PU-PDMS (diamètre 4,2 m) Les figures 4 à 8 sont des clichés de microscopie optique montrant une goutte d'eau déposée respectivement sur 10 les substrats suivants : - figure 4 : toile de polyamide de porosité 5 m et particules de diamètre 2,2 m ; -figure 5 : toile de polyamide de porosité 1 m et particules de diamètre 2,2 m ; 15 - figure 6 : toile de polyamide de porosité 1 m et particules de diamètre 4,2 m; - figure 7 : papier filtre et particules de diamètre 2,2 m ; B0737FR - figure 8 : papier filtre et particules de diamètre 3,5 m. Il apparaît d'après ces résultats que les substrats fibreux sur lesquels est mis en œuvre le procédé selon l'invention acquièrent des propriétés de superhydrophobie (angle de contact d'une goutte d'eau supérieur à 1400), contrairement à un substrat non fibreux tel qu'une plaque de verre. B0737FR Revendications 1. Procédé de préparation d'un substrat superhydrophobe fibreux, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes successives suivantes : -préparation de microparticules hydrophobes de type coeur-écorce, lesdites microparticules présentant un cœur en polyuréthane et une écorce en polydiméthylsiloxane ou en polybutadiène ; - dépôt d'une suspension liquide desdites microparticules sur le substrat fibreux. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la préparation des microparticules hydrophobes est réalisée par polymérisation par étapes en milieu dispersé dans un solvant organique, d'un premier monomère constitué d'un diol et d'un deuxième monomère de type di-isocyanate, en présence de polydiméthylsiloxane ou de polybutadiène. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le premier monomère est l'éthanel,2-diol et le deuxième monomère est le tolylène di-isocyanate. 4. Procédé ce que le cyclohexane et le 5. Procédéselon la revendication 2 ou 3, caractérisé solvant organique est choisi parmi le dioxyde de carbone supercritique. selon l'une quelconque des revendications en 1 à 4, caractérisé en ce que les microparticules ont un diamètre compris entre 0,5 et 5 microns. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat fibreux est constitué de fibres naturelles choisies dans le groupe comprenant la cellulose, la laine, le coton, la soie. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le substrat fibreux est du papier filtre. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le substrat fibreux est constitué de fibres synthétiques choisies dans le groupe comprenant les polyamides et les polyesters. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le substrat fibreux présente une porosité comprise entre 1 et 10 microns. B0737FR 10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le substrat fibreux est une toile de polyamide. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé par filtration de la suspension de microparticules à travers le substrat fibreux. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé par trempage du substrat fibreux dans la suspension de microparticules, puis évaporation du solvant. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le dépôt est réalisé par déposition de la suspension de microparticules sur le substrat fibreux puis évaporation du solvant. 14. Substrat fibreux superhydrophobe, caractérisé en ce qu'il comprend, entre ses fibres, des microparticules de type cour-écorce, lesdites microparticules présentant un cœur en polyuréthane et une écorce en polydiméthylsiloxane ou en polybutadiène. 15. Substrat selon la revendication 14, caractérisé en ce que les microparticules ont un diamètre compris entre 0,5 et 5 microns. 16. Substrat selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il est constitué d'une toile de 25 polyamide. 17. Substrat selon la revendication 14 ou 15, caractérisé en ce qu'il est constitué de papier filtre. 18. Utilisation d'un substrat selon la revendication 14, pour la fabrication de textiles destinés à 30 l'habillement. 19. Utilisation d'un substrat selon la revendication 14, pour la fabrication de revêtements pour l'imprimerie.