FR 2897859 A1 20070831 FR 0601689 A 20060227 Matériau pour la production de gaz L'invention concerne un matériau générateur d'hydrogène, une méthode de préparation de ce matériau et son utilisation dans des systèmes de production d'hydrogène. L'utilisation massive d'hydrocarbures à l'origine du problème de réchauffement climatique oblige à réfléchir à l'exploitation d'autres sources d'énergie plus propres et respectueuses de l'environnement. Une des solutions consiste à utiliser de l'hydrogène qui peut être converti en électricité ou en énergie mécanique avec pour seul résidu de l'eau. Ainsi beaucoup d'efforts sont entrepris pour tenter d'imposer l'hydrogène, considéré comme le carburant du futur, dans de nombreux secteurs d'applications, véhicule, électronique portable, domestique. L'hydrogène n'existant pas à l'état naturel sur terre, il est nécessaire de l'extraire, ce qui entraîne des inconvénients rendant ainsi la filière hydrogène moins attractive que prévue. L'attractivité d'une méthode de production d'hydrogène peut s'évaluer en fonction de certains critères comme : son rendement de conversion énergétique, son respect de l'environnement, son coût, la pureté de l'hydrogène produit. Actuellement, la majorité de l'hydrogène est produit à partir de gaz naturel. A long terme cette filière n'est pas viable en raison des réserves limitées et du problème non résolu d'émission de CO2. Néanmoins plusieurs possibilités existent pour produire de l'hydrogène: - à partir de carburants fossiles (hydrocarbures, gaz naturel ou charbon) par vaporeformage, oxydation partielle ou reformage autotherme. Le carburant privilégié est le gaz naturel mais d'autres hydrocarbures sont aussi utilisés. Ces technologies sont responsables d'émission de CO2 et consomment des ressources qui ne sont pas inépuisables. De plus, l'hydrogène produit est pollué par des impuretés, notamment le souffre ou le CO ce qui nécessite la mise en place d'unités de désulfurisation ou d'élimination du CO. - à partir de l'électrolyse de l'eau. Le rendement énergétique de la conversion étant faible, il faut une électricité à faible coût pour que ce procédé soit rentable. De plus, l'impact sur l'environnement va dépendre du procédé utilisé pour la production de l'électricité. 35 - à partir de biomasse. Ces techniques s'apparentent à celles utilisées pour le gaz et les hydrocarbures car elles nécessitent des étapes de transformation en alcool suivies de reformage, avec à la clef des émissions de CO2 et la production d'hydrogène chargé d'impuretés. Il n'y a pas une réponse ou une solution qui sera privilégiée aux dépends d'une autre. 40 La viabilité d'une méthode va dépendre de sa capacité à répondre de manière favorable à l'ensemble des critères exposés ci-dessus en tenant compte des ressources énergétiques disponibles dans les pays concernés. L'objet de la présente invention est de résoudre ces problèmes en proposant un 45 matériau facile à fabriquer, stable, capable d'être une source d'émission d'hydrogène. L'objet de l'invention est également de présenter les conditions favorables pour préparer de matériau et observer l'émission de dihydrogène. L'invention concerne un matériau et son utilisation comme source de production 50 d'hydrogène. Ce matériau comprenant: a) un matériau source b) un matériau catalytique tel que le matériau source est formé d'un ou plusieurs hydroxydes métalliques. 55 Les étapes de décomposition thermique des hydroxydes métalliques ont été longuement étudiées et de nombreuses données sont disponibles dans la littérature. Ces travaux indiquent que lorsque les conditions thermodynamiques sont favorables, on peut observer la transformation d'un hydroxyde métallique en oxyde métallique par élimination de molécules d'eau. Ce processus est appelé déhydroxylation. 60 Le demandeur a identifié qu'il était possible d'étendre ce processus de déhydroxylation des hydroxydes métalliques à la déshydrogénation. Ce processus apparaît lorsque les hydroxydes métalliques sont utilisés en combinaison avec des matériaux catalytiques, en conséquence la présence d'un composé catalytique est cruciale. Dans de tels 65 matériaux, le demandeur a observé l'émission de dihydrogène. Le demandeur a trouvé qu'il est préférable d'utiliser comme matériau source un hydroxyde métallique formé à partir d'un métal possédant aux moins deux degrés d'oxydation. 70 Il est avantageux que le matériau catalytique soit déposé à la surface du matériau source, par exemple comme une écorce complète ou incomplète avec le matériau source constituant le coeur. De plus, il est avantageux que le matériau catalytique soit déposé de manière aléatoire à la surface du matériau source pour maximiser le 75 nombre de sites actifs à la surface du matériau source. Les composés hydroxyde métallique utilisé comme matériau source de la présente invention incluent un ou plusieurs composés formés à partir des éléments suivants, Ti, W, Mo, Ce, Tb, Pr, et V_ Les éléments constituants préférés sont Ce et Pr. Les matériaux catalytiques utilisés dans la présente invention incluent les matériaux sous forme d'hydroxyde, oxyde ou métallique formés à partir d'un ou plusieurs éléments choisis dans la liste Ir, Ni, Pd, Pt, Rh Ru, Au, Ag, Fe et Cu. Les éléments préférés incluent Ni et Cu. 85 La quantité de matériau catalytique est choisie pour permettre une bonne couverture du matériau source tout en maintenant une quantité importante du matériau source. Le ratio acceptable entre le nombre de moles du matériau catalytique / nombre de moles du matériau source est dans la gamme 1 ù 0.05, et préférentiellement dans la gamme 90 0.5 ù 0.1. Les matériaux générateurs d'hydrogène préférés pour la présente invention comprennent un ou plusieurs matériaux source de type hydroxyde de cérium et hydroxyde de praséodyme et un ou plusieurs matériaux catalytiques formés à partir de 95 Nickel ou de Cuivre. La présente invention concerne aussi un procédé d'industrialisation d'un matériau générateur d'hydrogène et les conditions d'observation de l'émission de dihydrogène. 80 100 L'étape de préparation utilisée correspond à des procédés largement connus de l'homme de l'art, par exemple dans le domaine de la fabrication des catalyseurs. Les procédés les plus courants sont réalisés en milieu liquide, par exemple, imprégnation, adsorption, coprécipitation, sol gel, micelle inverse et atomisation. Le demandeur a découvert que lorsque le matériau catalytique et le matériau source sont combinés de 105 manière à promouvoir un mélange intime des composants à l'échelle atomique, les performances sont améliorées. En particulier, le demandeur a trouvé que la précipitation aqueuse, aussi appelée coprécipitation, est une méthode appropriée pour préparer le matériau générateur d'hydrogène. Typiquement, la coprécipitation produit des hydroxydes en utilisant des réactions de 110 neutralisation acide-base ou d'échange ionique. Les matériaux de départ sont des sels métalliques solubles incluant les nitrates, carbonates, halogénures qui sont dissous ensembles dans de l'eau distillée avec une concentration en sels comprise entre 100gL-' à 200gL-' , la solution obtenue est neutralisée par l'ajout de sels alcalins, par exemple une solution d'ammoniaque ou de l'hydroxyde de potassium pour former un 115 co-précipité qui est ensuite filtré lavé et séché. Dans la présente invention de préparation d'un matériau générateur d'hydrogène, il est préférable d'utiliser du nitrate de cérium et du nitrate de nickel comme sels de départ. Les résidus de précipitation peuvent être traités thermiquement pour éliminer les 120 espèces de surface physisorbées ou faiblement chimisorbées. Le matériau générateur d'hydrogène est ensuite introduit dans une atmosphère vierge d'oxygène. Pour observer l'émission de dihydrogène moléculaire la température du système est augmentée jusqu'à atteindre la température de déshydrogénation du 125 matériau. Cette température seuil dépend de la nature du matériau source et peut être ajustée en modifiant la nature des éléments constituant le matériau source. La présente invention concerne l'utilisation de ce matériau générateur d'hydrogène dans la construction de réacteur de production de dihydrogène et leur intégration dans 130 des applications commerciales. L'invention va maintenant être décrite à travers des exemples: Les nitrates du matériau catalytique et du matériau source sont dissous dans de l'eau 135 distillée (150 ml) (concentration totale en sel entre 100 g.L"' to 200 g.L"'). La solution est ajoutée goutte à goutte dans une solution basique de triéthylamine (400 ml) sous agitation modérée à 60 C. Le coprécipité formé est maintenu à 60 C pendant une heure. Ensuite, la solution est refroidit jusqu'à température ambiante en maintenant l'agitation pendant une nuit. Le précipité est filtré pour obtenir une poudre qui est lavée 140 avec de l'éthanol pure (800ml) pour éliminer les traces de triethylamine puis avec de l'eau distillée (environ 1.51) jusqu'à ce que le pH de la solution de lavage soit neutre, c'est-à-dire qu'il soit égal à 7. La poudre est introduite dans un bécher en PTFE et dispersée dans de l'éthanol (200 ml). La suspension est mélangée avec un appareil à ultrasons pendant trois heures. 145 La suspension est ensuite refroidie par une méthode de lyophilisation en plaçant le bécher dans une boîte en polystyrène et en introduisant de l'azote liquide (11) et en maintenant le système fermé pendant vingt minutes. Le solide obtenu est séché en l'introduisant dans un dessiccateur sous vide à température ambiante. Après deux jours et deux nuits sous vide on obtient une poudre correspondant au coprécipité 150 recherché. La méthode générale présentée ci-dessus a été utilisé pour préparer un certain nombre de co-précipités contenant un matériau source recouvert d'un matériau catalytique. Les composés utilisés sont présentés dans le tableau 1 : 155 Tableau 1 i Exemple Matériau source Quantité Matériau Quantité catalytique 1 Ce(NO3)3.6H2O 20.00g Ni(NO3)2.6H2O 1.337g 2 Pr(NO3)3.6H2O 20.00g Ni(NO3)2.6H2O 1.333g Les matériaux générateurs d'hydrogène obtenus à partir des exemples 1 et 2 contiennent un matériau source et un matériau catalytique. Ces matériaux peuvent être traités pendant 1 heure à une température de 150 C sous vide pour éliminer les 160 espèces physisorbées et faiblement chimisorbées à la surface. La génération de dihydrogène : Les matériaux générateur de dihydrogène obtenus suivant le procédé décrit ci-dessus sont chauffés sous une atmosphère vierge d'oxygène jusqu'à 800 C pour observer à 165 l'aide d'un spectromètre de masse les conditions de génération de molécules de dihydrogène. La gamme de température correspondant au pic le plus intense d'émission de dihydrogène est présentée dans le tableau 2. Tableau 2 Exemple Température 1 350 û 450 C 2 550 ù 650 C 170 Revendications 1 Une source d'hydrogène comprenant: a ) un matériau source b ) un matériau catalytique tel que le matériau source est formé d'un ou plusieurs hydroxyde métallique. 2. Une source d'hydrogène selon la revendication 1 caractérisée en ce que 10 l'hydroxyde métallique est formé à partir d'un métal possédant au moins deux degrés d'oxydation. 3. Une source d'hydrogène selon les revendications 1, et 3 caractérisée en ce que le matériau catalytique est déposée à la surface du matériau source. 4. Une source d'hydrogène selon une des revendications précédentes caractérisée en ce que le ou les hydroxydes métalliques sont formés à partir des éléments Ti, W, Mo, Ce, Tb, Pr, et V. 20 5. Une source d'hydrogène selon une des revendications précédentes caractérisée en ce que le matériau catalytique est sous forme d'hydroxyde. 6. Une source d'hydrogène selon les revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le matériau catalytique est sous forme d'oxyde. 7. Une source d'hydrogène selon les revendications 1 à 4 caractérisée en ce que le matériau catalytique est sous forme métallique. 8. Une source d'hydrogène selon les revendications 5, 6 et 7 caractérisée en 30 ce que le matériau catalytique est sélectionné dans les éléments Ir, Ni, Pd, Pt, Rh Ru, Au, Ag, Fe, Co, Mn et Cu. 15 25. Procédé de préparation d'une source d'hydrogène selon les revendications 1 à 8 caractérisé en ce qu'il comporte une phase de coprécipitation au cours de 35 laquelle un mélange de sels métalliques est précipité dans une solution basique. 10. Un système d'alimentation en hydrogène comprenant la source d'hydrogène tel que décrit selon les revendications 1 à 8.