FR 2892124 A1 20070420 FR 0510581 A 20051018 COMPOSITION A BASE DE RESIN ES THERMOPLASTIQUES DE PVC PLASTIFIEES POUR LA REALISATION DE PEAUX COMPOSITES POUR PARTIES D'HABITACLE DE VEHICULE. La présente invention se rapporte aux compositions à base de résines thermoplastiques de polychlorure de vinyle (PVC) plastifiées, permettant la réalisation d'une couche de "peaux" composites ou multicouches; ces peaux ou structures composites comprennent un revêtement ou couchage extérieur et une couche intérieure selon l'invention ; ces peaux composites sont utilisées pour les parties d'habitacle des véhicules automobiles, tels qu'en particulier les planches de bord équipées d'airbags apparents (à volets séparés) ou intégrés (appelés aussi airbags invisibles par le conducteur et les passagers), les consoles centrales et les habillages de porte(ou panneaux de porte). L'invention a aussi pour objet le procédé de fabrication de ces peaux composites par moulage. Art antérieur : Il est connu dans le domaine technique de fabrication des tableaux de bord de véhicule automobile, d'utiliser les peaux de ceux-ci réalisées classiquement notamment par la technique de moulage par écoulement de poudre sur moule chaud, soit par rotomoulage, soit par ce slush-moulding ou embouage. Ces tableaux de bord comprennent en général une "peau" externe imitation cuir qui donne l'aspect extérieur (en particulier la couleur, le motif, l'aspect au toucher) ; classiquement les principaux matériaux utilisés sont les résines thermoplastiques de polychlorure de vinyle (PVC), les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polyoléfines thermoplastiques(TPO), et les polyuréthanes (PU). Un matériau à base de mousse, en général en polyuréthane ou en PVC expansé, est utilisé en sous-couche pour apporter des propriétés de souplesse et d'isolation phonique et thermique. La peau externe est soumise aux agressions extérieures : rayures, rayonnement UV, température, solvants, etc. Dans certains cas, une "peau" composite (multicouches) peut être réalisée pour apporter des propriétés particulières d'aspect, en particulier: décoration, couleur, toucher ou de résistance au vieillissement, ou à l'abrasion. II existe plusieurs technologies pour réaliser des peaux composites : a) le "double slush-moulding", permettant la superposition de deux couches en résine 35 thermoplastique de polychlorure de vinyle (PVC) de nature différente, pour réaliser une peau composite; ce procédé est décrit en particulier dans le document WO 02/094610 au nom de la demanderesse, qui décrit l'obtention d'une peau composite comprenant une couche ductile et une couche fragile, pour partie d'habitacle pour airbag intégré. b) l'application d'au moins une couche de revêtement: - sur la peau finie, - sur la surface d'un moule, dans une pré-étape de fabrication d'une peau. Il existe en particulier deux procédés, dont l'un appelé c in mold painting ou cc in mold pigmentation ( IMP) (peinture dans le moule), tel que décrit dans le document EP 0912 312 de la demanderesse ; ce procédé comprend les étapes suivantes : i) dépose sur la surface d'un moule d'une composition A comprenant au moins un plastifiant et éventuellement un ou plusieurs agents modifiants, tels que des pigments de coloration, des paillettes décoratives ou une résine thermoplastique du type PVC, ii) dépose ensuite d'une composition B comprenant une résine thermoplastique telle que du PVC, iii) chauffage du moule. Le deuxième procédé, appelé ee In Mold Coating ( IMC) (enduction dans le moule), est décrit dans son principe dans le document WO 2004/060627, ainsi que dans US 6 656 596 ; ce dernier document concerne l'obtention d'un panneau pour intérieur d'automobile, ayant une structure multicouches obtenue par dépose dans un moule successivement d'un revêtement ou enduction comprenant une dispersion aqueuse ou dans un solvant d'un polyuréthane, d'un colorant et d'un agent de réticulation, et d'une couche contenant du polychlorure de vinyle (PVC) et au moins un plastifiant par le procédé u slush-moulding . Dans le cas de l'utilisation du revêtement en polyuréthane, un problème essentiel qui se pose est celui de la migration des plastifiants contenus dans la couche de PVC à travers le revêtement, entraînant leur exsudation qui donne un toucher gras à la surface extérieure de la peau et un aspect inesthétique, en particulier pour les planches de bord de véhicules automobiles; un autre problème rencontré peut être l'incompatibilité entre les divers additifs, tels qu'en particulier les plastifiants, utilisés dans la couche de PVC et dans le revêtement. Un autre problème rencontré est la migration des amines du polyuréthane dans la couche de PVC. Pour limiter la migration dans les polyuréthanes, on peut augmenter la réticulation mais alors on diminue les propriétés aux basses températures. Les plastifiants usuels utilisés sont choisis parmi les esters formés à partir d'alcools supérieurs (typiquement en C8 à C13) et d'acides organiques tels que notamment des acides aromatiques comme l'acide trimellitique pour donner des trimellitates (par exemple le trimellitate d'octyle- TMO), l'acide phtalique pour donner des phtalates (par exemple le dibutyl phtalate-DBP, le dioctyl phtalate-DOP, le diundécyl phtalate-DUP, le ditridecyl phtalate-DTDP) ou l'acide benzoïque (benzoales); d'autres acides tels que notamment l'acide adipique (le dioctyl adipate-DOA, le diisodécyl adipate-DIDA, le ditridécyl adipate (DTDA), l'acide oléique (le butyl oleate), l'acide sébacique (le dioctyl sebaçate-DOS, le di isodécyl sébaçate-DIDS), l'acide azelique (le dioctyl azelate-DOZ), l'acide citrique (citrates), l'acide phosphorique (phosphates), sont également utilisés. De plus, les peaux multicouches ainsi obtenues respectent le cahier des charges des constructeurs de véhicules automobiles, en particulier les exigences en matière d'ouverture d'airbag intégré ou non, c'est-à-dire l'ouverture en un laps de temps très court sans projection de particules pour des températures classiquement comprises entre -40 C et + 80 C. L'invention apporte une solution à ces problèmes par l'optimisation du choix du plastifiant ou du mélange de plusieurs plastifiants utilisés dans la composition à base de résines thermoplastiques de polychlorure de vinyle (PVC), constituant la couche intermédiaire d'une peau composite, comprenant aussi un revêtement extérieur (enduction) en contact direct avec l'une des faces de ladite couche à base de PVC plastifié; cette optimisation, en supprimant la migration des plastifiants entre la couche de PVC et le revêtement extérieur, améliore leur compatibilité et permet la production de pièces ou parties d'habitacle de véhicules automobiles, d'aspect et ayant des propriétés mécaniques conformes aux cahiers des charges des constructeurs. L'invention concerne une composition à base de résines thermoplastiques de polychlorure de vinyle (PVC) plastifiées, pour la réalisation d'une couche d'une peau ou structure composite, cette couche étant pourvue sur sa face externe d'un revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend, exprimé en pour cent en poids: - de 40 à 60 % d'une ou plusieurs résines de PVC de Kwert compris entre 50 et 80, - de 30 à 50 % d'un ou plusieurs types de plastifiants, dont au moins un est de nature polymérique ou est un plastifiant monomérique lourd, de 1 à 20 % d'additifs, tels que des pigments ou charges, des stabilisants, des anti- oxydants, des additifs de mise en oeuvre et des lubrifiants. Selon un mode de réalisation, la teneur en plastifiant polymérique ou monomérique lourd est supérieure à 10% en poids par rapport à la quantité totale des plastifiants. Selon un mode de réalisation, le rapport en poids des plastifiants et de la résine est 35 d'au moins 60/100. Selon un mode de réalisation, le ou les plastifiant(s) polymérique(s) est(sont) choisi(s) en particulier parmi les polyphtalates et les polyadipates. Selon un mode de réalisation, d'autres plastifiants sont ajoutés dans la composition, choisis parmi le groupe des azélates, trimellitates, sébaçates, adipates, phtalates, citratec, benzoates, foliotes, glutarates, fumarates, maléates, oléates, palmitates et acétates. Selon un mode de réalisation avantageux, le ou les plastifiant(s) monomérique(s) lourd(s) a(ont) une masse moléculaire en poids d'au moins 350. Parmi les plastifiants monomériques lourds sont particulièrement utilisés le ditridécyl adipate (DTDA) et le diisodécyl sébaçate (DIDS). La composition selon l'invention concerne également des mélanges de 10 plastifiant(s) polymérique(s) et de plastifiant(s) monomérique(s) lourd, tels que décrits ci- dessus, dans des proportions très larges. Selon un mode de réalisation, la résine thermoplastique est du polychlorure de vinyle (PVC) obtenu par un procédé en suspension ou en micro-suspension, mais du PVC fabriqué en émulsion ou en masse peut aussi être utilisé. 15 Selon un mode de réalisation, la résine thermoplastique comprend un mélange de polychlorure de vinyle (PVC) et d'un polymère compatible choisi parmi les copolymères ou terpolymères chlorure de vinyle et acétate de vinyle (VC/VA) ou chlorure de vinyle et dérivé acrylique (VC/DA), les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polyétheresters thermoplastiques, les copolymères éthylène/monomère vinylique (EVA), les terpolymères 20 éthylène/ monomère vinylique/carbonyle, les élastomères acryliques processables à l'état fondu, les copolymères à blocs polyamide et à blocs polyéther ou polyétherblockamides, les polyéthylènes chlorés ou chlorosulfonés, les polymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle ou acide (méth)acrylique fonctionnalisés ou non, les polymères core-shell type MBS, les terpolymères bloc SBM, le PVDF et les résines 25 polyamides en poudre . Un exemple de copolymère VC/VA est Lacovyl de Arkema, un exemple de copolymère VC/DA est Vinnolit de Vinnolit, un exemple de TPU est Estane de Goodrich, un exemple de polyétherester thermoplastique est Hytrel de DuPont, un exemple de polyétherblockamide est Pebax de Arkema, un exemple d'EVA est 30 Evatane d'Arkema, un exemple de terpolymère éthylène/ monomère vinylique/carbonyle est Elvaloy de DuPont, des exemples de polymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle ou acide (méth)acrylique fonctionnalisés ou non sont Lotryl , Lotader et Orevac de Arkema, un exemple de polyéthylènes chlorés ou chlorosulfonés est Tyrin de DuPont, un exemple d'élastomère acrylique processable à 35 l'état fondu est Alcryn de Apa, un exemple de résines polyamides en poudre est Orgasol de Arkema. Ces polymères compatibles avec le PVC, dits a alliés , présentent de bonnes propriétés à froid, et sont susceptibles de conférer une fragilité appropriée aux couches ainsi obtenues. Selon un mode de réalisation préférentiel, les additifs ajoutés dans la composition sont choisis parmi les pigments ou charges, les lubrifiants, les stabilisants UV, les stabilisants thermiques, les additifs de mise en oeuvre et les anti-oxydants, à des taux compris entre 3 et 10 % en poids par rapport à la composition. L'invention a aussi pour objet l'utilisation de la composition selon l'invention, pour l'obtention d'une couche de peau ou structure composite, pour les parties d'habitacle /0 de véhicules automobiles, notamment les planches de bord équipées d'airbags, la surface externe de ladite couche étant enduite d'un revêtement choisi parmi les compositions à base de résine époxy, de résine polyuréthane, de PVC ou de résines acryliques. L'invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'une peau composite 15 pour partie d'habitacle de véhicule automobile, conforme à l'invention, caractérisé en ce que dans une première étape le revêtement est déposé dans un moule, et que dans une deuxième étape la couche obtenue à partir de la composition selon l'invention, est réalisée par "slush-moulding". Les dispositifs utilisés pour mettre en oeuvre un tel procédé de "slush-moulding" sont 20 bien connus de l'homme du métier et utilisent en particulier les systèmes de chauffage à air, huile ou sable. Selon un mode de réalisation préféré, la peau composite se compose successivement de l'extérieur (surface apparente dans l'habitacle) vers l'intérieur: - d'un revêtement ayant une épaisseur comprise entre 10 et 500 microns, 25 préférentiellement entre 50 et 150 microns, - d'une couche en PVC ayant une épaisseur totale comprise entre 0,5 et 2 mm, préférentiellement entre 0,9 et 1,2 mm, d'une couche interne(support) en mousse ayant une épaisseur comprise entre 05 et 10 mm, préférentiellement entre 0,9 et 6 mm. 30 Le revêtement peut être réalisé à partir de compositions de polyuréthane, à base aqueuse ou solvant, mais peut aussi être à base de résines PVC plastifiées; il est appliqué par toute technique connue, en particulier par pulvérisation (Airmix ou Airless). S'agissant des plastifiants polymériques utilisés, on entend par là les produits de réaction et de condensation d'un diacide carboxylique (en particulier acide phtalique, 35 adipique, sébaçique...) avec un diol (éthylène glycol, propylène glycol, butane diol, hexane dial...) ou d'un mélange de différents diacides carboxyliques avec un ou plusieurs diols Lorsque ces molécules ont réagi, la propagation de chaîne peut être stoppée par l'utilisation d'acides carboxyliques ou d'alcools monofonctionnels. Ces plastifiants polymériques qui sont de préférence choisis parmi les polyphtalates et les polyadipates, se caractérisent par une viscosité comprise dans une gamme allant 5 de 100 à 8000 mPa.s à 25 C (mesurée selon méthode ASTM D 445). La composition de la couche en PVC doit parfaitement adhérer au revêtement et à la couche de mousse. 1) EXEMPLES DE RÉALISATION DE COMPOSITIONS SELON L'INVENTION : On prépare les compositions suivantes A à F avec des résines de PVC de Kwert 70 10 et avec différents plastifiants monomères (ou monomériques) tels que le trioctyl trimélittate (TOTM), le diundécyl phtalate (DUP), le ditridécyl adipate(DTDA) et le diisodécyl sébaçate (DIDS), et/ou des plastifiants polymériques tels que des polyadipates . Les viscosités de ces plastifiants polymériques sont comprises entre 100 et 8000 15 mPa.s à 25 C (mesurées selon la méthode ASTM D 445). D'autres additifs sont introduits, tels qu'un lubrifiant comme l'huile de soja époxydée (HSE), ainsi que des stabilisants UV, des stabilisants thermiques et des anti-oxydants. Les exemples A et B correspondent à des formules traditionnelles de l'état de la 20 technique, non conformes à l'invention. L'exemple C montre l'intérêt d'introduire un plastifiant polymérique en mélange avec un plastifiant monomérique classique, sans toutefois être conforme à l'invention. Les exemples E et F montrent l'intérêt des plastifiants polymériques utilisés en mélange avec des plastifiants monomériques lourds. 25 L'exemple D montre l'intérêt des plastifiants polymériques. On prépare des échantillons de peaux de tableaux de bord à partir de ces compositions par le procédé de "slush moulding" (avec chauffage des moules par circuit d'huile) et on les soumet à différents essais expliqués ci-après. La migration des plastifiants est évaluée selon une méthode visuelle de 30 quantification : après la production d'une peau , apparaît en surface plus ou moins rapidement et dans des quantités plus ou moins importantes un film gras (plus la migration est importante, plus il y a de signes -). Le test de fragilité consiste en une mesure du choc à froid, selon la norme ASTM D 746-04. 35 L'échantillon est plongé dans un bain d'alcool et de glace pendant 2 minutes, puis l'impact d'un marteau a lieu. 20 25 30 35 Le test de gélification est réalisé selon une méthode interne de détermination des temps de gélification, par utilisation d'une étuve thermostatée (type Métrastat ou Werner & Mathis) et par comparaison des formules entre elles. Les "rubans" de poudre ( épaisseur 1 mm) sont passés dans un four (température 5 fixée : 240 C ou 220 C) et sont placés sur un plateau mobile : on obtient un gradient de temps le long de la plaque et on peut repérer le temps de début de gélification à cette température. On peut ainsi comparer plusieurs produits en même temps. Le signe + signifie que l'échantillon est meilleur que le témoin. 10 Le signe - signifie que l'échantillon est moins bon que le témoin Ce test de gélification traduit la facilité de mise en oeuvre des poudres obtenues à partir des compositions, chez les transformateurs qui produisent les peaux composites. La préparation des compositions selon l'invention se fait sur des installations classiques avec introduction des additifs soit en cuve haute (chaude), soit en cuve 15 basse (froide), avec obtention finale de poudres. Les propriétés des différentes compositions réalisées sont rassemblées dans le tableau 1 ci-dessous : TABLEAU 1 Formule A B C D E F PVC suspension 100 100 100 100 100 100 PVC émulsion 10 10 10 10 10 10 Trimellitate(TOTM) 85 42,5 Plastifiants 42,5 85 60 65 polymeriques Phtalate (DUP) 85 Adipate (DTDA) 25 Sebaçate (DIDS) I 20 HSE 6 6 6 6 6 6 additifs 8 8 8 8 8 8 migration --- --- -- OK - OK fragilité -30 C -40 C -30 C -20 C -25 C -30 C gélification témoin + On constate que les formulations D et F sont les meilleurs en résistance à la migration. 2) EXEMPLES DE COMPOSITIONS À BASE DE RÉSINE PVC DE DIFFÉRENTS KWERT : Des compositions avec différentes résines PVC de Kwert allant de 66 à 80 ont été préparées selon les formules suivantes, dans la tableau 2 ci-dessous : TABLEAU 2 Kwert Kwert Kwert Formule 80 70 66 PVC suspension 100 100 100 PVC émulsion 10 10 10 Plastifiants 85 85 85 polymériques HSE 6 6 6 additifs 8 8 8 migration OK OK OK fragilité + témoin - gélification -témoin + 20 On ne constate pas d'influence sensible sur la migration. /0 15 REVENDICATIONS 1. Composition à base de résines thermoplastiques de polychlorure de vinyle (PVC) plastifiées, pour la réalisation d'une couche d'une peau ou structure composite, cette couche étant pourvue sur sa face externe d'un revêtement, caractérisée en ce qu'elle comprend, exprimé en pour cent en poids : - de 40 à 60 % d'une ou plusieurs résines de PVC de Kwert compris entre 50 et 80, de 30 à 50 % d'un ou plusieurs types de plastifiants, dont au moins un est de nature polymérique, ou est un plastifiant monomérique lourd, IO - de 1 à 20 % d'additifs, tels que des pigments ou charges, des stabilisants, des anti-oxydants, des additifs de mise en oeuvre et des lubrifiants. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la teneur en plastifiant polymérique et/ou monomérique lourd, est supérieure à 10% en poids par rapport à 15 la quantité totale des plastifiants. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le rapport en poids des plastifiants et de la résine est d'au moins 60/100. 20 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le ou les plastifiant(s) polymérique(s) est(sont) choisi(s) en particulier parmi les polyphtalates et les polyadipates. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que d'autres 25 plastifiants sont ajoutés, choisis parmi le groupe des azélates, trimellitates, sébaçates, adipates, phtalates, citrates, benzoates, tallates, glutarates, fmarates, maléates, oléates, palmitates et acétates. 6. Composition selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisée en ce que le ou les 30 plastifiant(s) monomérique(s) lourd(s) a(ont) une masse moléculaire en poids d'au moins 350. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la résine thermoplastique est du polychlorure de vinyle (PVC) obtenu par 35 un procédé en suspension ou en masse. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la résine thermoplastique comprend un mélange de polychlorure de vinyle (PVC) et d'un polymère compatible choisi parmi les copolymères ou terpolymères chlorure de vinyle et acétate de vinyle (VC/VA) ou chlorure de vinyle et dérivé acrylique (VC/DA), les polyuréthanes thermoplastiques (TPU), les polyétheresters thermoplastiques, les copolymères éthylène/monomère vinylique (EVA), les terpolymères éthylène/ monomère vinylique/carbonyle, les élastomères acryliques processables à l'état fondu, les copolymères à blocs polyamide et à blocs polyéther ou polyétherblockamides, les polyéthylènes chlorés ou chlorosulfonés, les polymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle ou acide (méth)acrylique fonctionnalisés ou non , les polymères core-shell type MBS, les terpolymères bloc SBM, le PVDF et les résines polyamides en poudre . 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les additifs ajoutés sont choisis parmi les pigments ou charges, les lubrifiants, les stabilisants UV, les stabilisants thermiques, les additifs de mise en oeuvre et les anti-oxydants, à des taux compris entre 3 et 10 % en poids par rapport à la composition. 10. Utilisation de la composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour l'obtention d'une couche de peau ou structure composite, pour les parties d'habitacle de véhicules automobiles, notamment les planches de bord équipées d'airbags, la surface externe de ladite couche étant enduite d'un revêtement choisi parmi les compositions à base de résine époxy, de résine polyuréthane, de PVC ou de résines acryliques. 11. Procédé de préparation d'une peau composite pour partie d'habitacle de véhicule automobile, selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que dans une première étape le revêtement est déposé dans un moule, et que dans une deuxième étape la couche obtenue à partir de la composition selon l'une des revendications 1 à 8, est réalisée par "slush-moulding".