FR 2894602 A1 20070615 FR 0603437 A 20060419 [Domaine de l'invention] La présente invention est relative à un textile protégé par au moins un polymère fluoré. L'invention est aussi relative au procédé d'obtention du textile protégé ainsi qu'à ses utilisations. [Le problème technique] Les polymères fluorés, par exemple ceux à base de fluorure de vinylidène (VDF de formule CF2=CH2) tels que le PVDF (polyfluorure de vinylidène) sont connus pour offrir d'excellentes propriétés hydrophobes, antitaches et/ou antigraffitis. Ils présentent aussi une grande résistance aux agents chimiques ainsi qu'une bonne tenue au vieillissement. Cependant, ils présentent une faible adhérence avec de nombreux matériaux, notamment avec les textiles qu'ils soient naturels ou synthétiques. La Demanderesse a résolu le problème d'adhésion en utilisant un polymère fluoré sur lequel a été greffé par irradiation au moins un monomère polaire insaturé. De plus, en présence d'un tissu enduit, elle a constaté que l'adhésion peut être renforcée en présence d'un composé capable de réagir avec le monomère polaire insaturé greffé. [Brève description de l'invention] L'invention est relative à une structure multicouche comprenant dans l'ordre : • un textile, éventuellement enduit, • une couche d'au moins un polymère fluoré sur lequel est greffé par irradiation au moins un monomère polaire insaturé, disposée contre le textile ou contre l'enduit, • éventuellement une couche d'au moins un polymère fluoré, disposée contre la couche du polymère fluoré modifié. L'invention est aussi relative à l'utilisation du polymère fluoré modifié par greffage pour protéger un textile. Le textile peut être naturel, artificiel ou synthétique. Par exemple, il peut s'agir : • d'un textile à base de coton, de polyester (le plus souvent du type polyéthylène téréphtalate), le polyamide, de polyarnide/elasthane ; • d'un textile de verre ; • d'un textile de type aramide (par ex. Kevlar , Twaron , Nomex ). [Description détaillée de l'invention] S'agissant du polymère fluoré, on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A titre d'exemple de monomère, on peut citer le fluorure de vinyle, le fluorure de vinylidène (VDF), le trifluoroéthylène (VF3), le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), le 1,2-difluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène (TFE), l'hexafluoropropylène (HFP), les perfluoro(alkyl vinyl) éthers tels que le perfluoro(méthyl vinyl)éther (PMVE), le perfluoro(éthyl vinyl) éther (PEVE) et le perfluoro(propyl vinyl) éther (PPVE), le perfluoro(1,3-dioxole), le perfluoro(2,2-diméthyl-1,3-dioxole) (PDD), le produit de formule CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X dans laquelle X est SO2F, CO2H, CH2OH, CH2OCN ou CH2OPO3H; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2SO2F; le produit de formule F(CF2)äCH2OCF=CF2 dans laquelle n est 1, 2, 3, 4 or 5; le produit de formule R1CH2OCF=CF2 dans laquelle R, est l'hydrogène ou F(CF2)Z et z vaut 1, 2, 3 ou 4; le produit de formule R30CF=CH2 dans laquelle R3 est F(CF2) Z et z est 1, 2, 3 or 4; le perfluorobutyl éthylène (PFBE); le 3,3,3-trifluoropropène et le 2-trifluorométhyl-3 ,3 ,3 -trifluoro-1-propène. Le polymère fluoré peut être un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi 30 comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène ou le propylène. A titre d'exemple le polymère fluoré est choisi parmi : les homo- et copolymères du fluorure de vinylidène (VDF) contenant de préférence au moins 50% en poids de VDF, encore plus préférentiellement au moins 75% en poids de VDF. De préférence, le comonomère est choisi parmi le chlorotrifluoroéthylène (CTFE), l'hexafluoropropylène (HFP), le trifluoroéthylène (VF3) et le tétrafluoroéthylène (TFE) ; les homo- et copolymères du trifluoroéthylène (VF3), - les copolymères, et notamment terpolymères, associant les restes des motifs chlorotrifluoroéthylène (CTFE), tétrafluoroéthylène (TFE), hexafluoropropylène (HFP) et/ou éthylène et éventuellement des motifs VDF et/ou VF3 ; on peut encore citer les copolymères de l'éthylène et du tetrafluoroéthylène (ETFE). Avantageusement, le polymère fluoré est le poly(fluorure de vinylidène) (PVDF) homopolymère ou copolymère. De préférence, le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au moins 75% et mieux encore au moins 85%. Le comonomère est avantageusement I'HFP. Avantageusement, le PVDF a une viscosité allant de 100 Pa.s à 3000 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 s"' à l'aide d'un rhéomètre capillaire. En effet, ces PVDF sont bien adaptés à l'extrusion et à l'injection. De préférence, le PVDF a une viscosité allant de 300 Pa.s à 1200 Pa.s, la viscosité étant mesurée à 230 C, à un gradient de cisaillement de 100 à l'aide d'un rhéomètre capillaire. Les PVDF commercialisés sous la marque KYNAR 710 ou 720 sont parfaitement adaptés pour cette formulation. S'agissant du polymère fluoré greffé par irradiation, celui-ci est obtenu à l'aide du procédé suivant : Dans une 1 ère étape, le polymère fluoré est au préalable mélangé au monomère polaire insaturé par toutes les techniques de mélange en milieu fondu connues de l'art antérieur, telles qu'une extrudeuse ou un malaxeur utilisé dans l'industrie des thermoplastiques. De préférence, on utilisera une extrudeuse pour mettre le mélange sous forme de granulés. Le greffage a lieu sur un mélange (dans la masse) et non à la surface d'une poudre comme cela est par exemple décrit dans le document US 5576106. Dans le mélange devant être irradié, la proportion de polymère fluoré est comprise, en poids, entre 80 à 99,9% pour respectivement 0,1 à 20% de monomère insaturé. De préférence, la proportion de polymère fluoré est de 90 à 99% pour respectivement 1 à 10% de monomère insaturé. Dans une 2ème étape, le mélange de la gère étape est irradié (sous irradiation béta 13 ou gamma 7) à l'état solide à l'aide d'une source électronique ou photonique sous une dose d'irradiation comprise entre 10 et 200 kGray, de préférence entre 10 et 150 kGray. Le mélange peut par exemple être conditionné en sacs de polyéthylène, l'air est chassé puis les sacs sont fermés. Avantageusement la dose est comprise entre 2 et 6 Mrad et de préférence entre 3 et 5 Mrad. L'irradiation grâce à une bombe au cobalt 60 est particulièrement préférée. La teneur en monomère insaturé qui est greffé est comprise, en poids, entre 0,1 à 5% (c'est-à-dire que le monomère insaturé greffé correspond à 0,1 à 5 parts pour 99,9 à 95 parts de polymère fluoré), avantageusement de 0,5 à 5%, de préférence de 0,9 à 5%. La teneur en monomère insaturé greffé dépend de la teneur initiale du monomère insaturé dans le mélange polymère fluoré / monomère insaturé à irradier. Elle dépend aussi de l'efficacité du greffage, donc de la durée et de l'énergie de l'irradiation. Dans une 3ème étape, le monomère insaturé qui n'a pas été greffé ainsi que les résidus libérés par le greffage notamment le HF peuvent ensuite être éventuellement éliminés. Cette dernière étape peut être rendue nécessaire si le monomère insaturé non-greffé est susceptible de nuire à l'adhésion ou bien pour des problèmes de toxicologie. Cette opération peut être réalisée selon les techniques connues de l'homme de l'art. Un dégazage sous vide peut être appliqué, éventuellement en appliquant en même temps un chauffage. Il est également possible de dissoudre le polymère fluoré modifié dans un solvant adéquat tel que par exemple la N-méthyl pyrrolidone, puis de précipiter le polymère dans un non-solvant, par exemple dans l'eau ou bien dans un alcool, ou bien de laver le polymère fluoré modifié à l'aide d'un solvant inerte vis-à-vis du polymère fluoré et des fonctions greffées. Par exemple, quand on greffe de l'anhydride maléïque, on peut laver avec du chlorobenzène. Un des avantages de ce procédé de greffage par irradiation est de pouvoir obtenir des teneurs en monomère insaturé greffé plus élevées qu'avec les procédés de greffage classiques utilisant un amorceur radicalaire. Ainsi, typiquement, avec le procédé de greffage par irradiation, il est possible d'obtenir des teneurs supérieures à 1% (1 part de monomère insaturé pour 99 parts du polymère fluoré), voire même supérieure à 1,5%, ce qui n'est pas possible avec un procédé de greffage classique en extrudeuse Le greffage par irradiation a lieu à froid , typiquement à des températures inférieures à 100 C, voire 50 C, de sorte que le mélange du polymère fluoré et du monomère polaire insaturé n'est pas à l'état fondu comme pour un procédé de greffage classique en extrudeuse. Une différence essentielle est donc que, dans le cas d'un polymère fluoré semi-cristallin (comme c'est le cas avec le PVDF par exemple), le greffage a lieu dans la phase amorphe et non dans la phase cristalline alors qu'il se produit un greffage homogène dans le cas d'un greffage en extrudeuse à l'état fondu. Le monomère polaire insaturé ne se répartit donc pas identiquement sur les chaînes du polymère fluoré dans le cas du greffage par irradiation et dans le cas du greffage en extrudeuse. Le produit fluoré modifié présente donc une répartition différente du monomère polaire insaturé sur les chaînes de polymère fluoré par rapport à un produit qui serait obtenu par un greffage en extrudeuse. Durant cette étape de greffage, il est préférable d'éviter la présence d'oxygène. 5 Un balayage à l'azote ou à l'argon du mélange polymère fluoré / monomère polaire insaturé est donc possible pour éliminer l'oxygène. S'agissant du monomère polaire insaturé, celui-ci possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une fonction : 10 acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, ester d'acide carboxylique, 15 silyle, -alcoxysilane, amide d'acide carboxylique, hydroxy, isocyanate. 20 Des mélanges de plusieurs monomères insaturés sont également envisageables. Des acides carboxyliques insaturés ayant 4 à 10 atomes de carbone et leurs dérivés fonctionnels, particulièrement leurs anhydrides, sont des monomères 25 insaturés particulièrement préférés. Citons à titre d'exemples de monomères insaturés l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide undécylénique, l'acide allylsuccinique, l'acide cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide 4ùméthyl-cyclohex-4-ène-1,2-dicarboxylique, l'acide bicyclo(2,2,1)hept-5-ène-2,3-30 dicarboxylique, l'acide xùméthylbicyclo(2,2,1-hept-5-ène-2,3-dicarboxylique, l'undécylénate de zinc, de calcium ou de sodium, l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride dichloromaléïque, l'anhydride difluoromaléïque, l'anhydride itaconique, l'anhydride crotonique, l'acrylate ou le méthacrylate de glycidile, l'allyl glycidyl éther, les vinyles silanes tel que le vinyl triméthoxysilane, le vinyl triéthoxysilane, le vinyl triacétoxysilane, le y-méthacryloxypropyltriméthoxysilane. D'autres exemples de monomères insaturés comprennent des esters alkyliques en C1-C8 ou des dérivés esters glycidyliques des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de méthyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, I'acrylate de butyle, le méthacrylate de butyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, le maléate de mono-éthyle, le maléate de diéthyle, le fumarate de monométhyle, le fumarate de diméthyle, l'itaconate de monométhyle, et l'itaconate de diéthyle ; des dérivés amides des acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylamide, le méthacrylamide, le monoamide maléique, le diamide maléique, le N-monoéthylamide maléique, le N,N-diéthylamide maléique, le N-monobutylamide maléique, le N,N-dibutylamide maléique, le monoamide furamique, le diamide furamique, le N-monoéthylamide fumarique, le N,N-diéthylamide fumarique, le N-monobutylamide fumarique et le N,N-dibutylamide furamique ; des dérivés imides des acides carboxyliques insaturés tels que le maléimide, le N- butylmaléimide et le N-phénylmaléimide ; et des sels métalliques d'acides carboxyliques insaturés tels que l'acrylate de sodium, le méthacrylate de sodium, I'acrylate de potassium, le méthacrylate de potassium et les undécylénate de zinc, calcium ou sodium. On exclut des monomères insaturés ceux qui présentent deux doubles liaisons C=C qui pourraient conduire à une réticulation du PVDF, comme par exemple les di- ou triacrylates. De ce point de vue, l'anhydride maléique tout comme les undécylénates de zinc, calcium et sodium constituent de bons composés greffables car ils ont peu tendance à homopolymériser ni même à donner lieu à une réticulation. Avantageusement, on utilise l'anhydride maléïque. Ce monomère offre en effet les avantages suivants : il est solide et peut être facilement introduit avec les granulés de polymère fluoré avant le mélange à l'état fondu, il permet d'obtenir de bonnes propriétés d'adhésion sur de nombreux supports, il est particulièrement réactif vis-à-vis des fonctions d'une polyoléfine fonctionnalisée, notamment lorsque ces fonctions sont des fonctions époxydes, - à la différence d'autres monomères insaturés comme l'acide (méth)acrylique ou les esters acryliques, il n'homopolymérise pas et n'a pas à être stabilisé. S'agissant du textile, il peut s'agir d'un textile naturel, artificiel ou synthétique Par exemple, il peut s'agir : • d'un textile à base de coton, de polyester (le plus souvent du type polyéthylène téréphtalate), le polyamide, de polyamide/elasthane ; • d'un textile de verre ; • d'un textile de type aramide (par ex. Kevlar , Twaronc', Nomex ). Le textile peut être du type tissé ou non tissé. Il peut aussi être enduit par exemple par un PVC souple, un polyuréthane, un silicone ou un élastomère tel qu'un caoutchouc naturel, butyl, polychloroprène, nitrile, EPDM, épichlorhydrine, Hypalon, Varmac. Le poluréthane peut être un polyuréthane bi- composant ou un TPU (poluréthane thermoplastique). L'enduction est connue de l'homme de l'art spécialisé dans le domaine du textile. Il peut s'agir d'enduction raclée, d'imprégnation en plein bain ou d'enduction transfert. L'enduit peut être un liquide ou une pâte. L'outillage favori pour réaliser l'enduction raclée est un cylindre (de transfert) ou une racle (couteau) qui tangente la surface afin d'appliquer une quantité définie (exprimée en g/m2) de l'enduit. Dans le cas de l'enduction transfert, l'enduit est appliqué préliminairement sur un support de transfert (par ex. sur un papier transfert, de préférence siliconé), puis contre-collé sur le textile. A titre d'exemples de textiles enduits, il peut s'agir d'un tissu de verre enduit par un silicone, d'un tissu polyester enduit silicone ou d'un polyester enduit PVC souple ou polyuréthane. Le polyester est souvent un polyéthylène téréphtalate. Les textiles enduits ont trouvé de nombreuses applications comme par exemple dans la réalisation de bâches de couvertures pour le transport, de toitures de bâtiments publics ou industriels, d'écrans de protection solaire, de support d'impression pour panneaux publicitaires ou de toiles pour le mobilier de jardin. Le polyester est de préférence le polyéthylène téréphtalate. De préférence, afin d'améliorer l'adhésion, l'enduit comprend au moins un composé capable de réagir avec le monomère polaire insaturé greffé. Ce composé peut avoir été a ajouté ou bien être un composé qui entre dans la préparation de l'enduit. Par exemple, dans le cas d'un polyuréthane, le composé en question peut être un isocyanate que l'on aura ajouté lorsqu'il n'y en a pas déjà, comme par exemple avec un TPU. Dans le cas d'un polyuréthane bicomposant, on peut rajouter de l'isocyanate qui a servi à la préparation du polyuréthane. Le composé peut être une molécule ou bien un polymère ou un oligomère. Ainsi, par exemple, si l'on a greffé sur le polymère fluoré un acide carboxylique insaturé (par ex. l'acide undécylénique) ou un anhydride d'acide carboxylique insaturé (par ex. l'anhydride maléique), le composé sera porteur d'une ou plusieurs fonction(s) amine, hydroxy, isocyanate ou époxyde. Ainsi, par exemple, si l'on a greffé sur le polymère fluoré un époxyde insaturé (par ex. le méthacrylate de glycidyle), le composé sera porteur d'une ou plusieurs fonction(s) acide ou anhydride d'acide. Le composé peut être par exemple un isocyanate d'alkyle R-NCO, ou un alcool R-OH, R désignant un groupe alkyle ou aryle. Le composé peut être monofonctionnel (une seule fonction par molécule) ou polyfonctionnel (plus d'une même fonction par molécule). La proportion en poids du composé varie de 0,1 à 30 parts, avantageusement de 1 à 20 parts, de préférence de 1 à 10 parts, pour respectivement de 70 à 99,9 parts, avantageusement de 80 à 99 parts, de préférence de 90 à 99 parts, d'enduit. S'agissant de la structure multicouche, celle-ci comprend dans l'ordre : • le textile, éventuellement enduit, • une couche d'au moins un polymère fluoré modifié par greffage par irradiation disposée contre le textile ou contre l'enduit, • éventuellement une couche d'au moins un polymère fluoré, disposée 15 contre la couche du polymère fluoré modifié. exemples de structures multicouches selon l'invention • tissu en polyester enduit par du PVC souple / PVDF sur lequel on a greffé par irradiation de l'anhydride maléique / éventuellement une couche de PVDF • tissu de verre / PVDF sur lequel on a greffé par irradiation de l'anhydride maléique / éventuellement une couche de PVDF La fonction du polymère modifié et du polymère fluoré éventuel est de protéger 25 le textile. Lorsqu'il y a une couche du polymère fluoré, le polymère fluoré modifié a aussi une fonction de liant d'adhésion. Le polymère fluoré et le polymère fluoré qui est modifié peuvent être de même nature ou bien il peut s'agir de polymères différents. Par exemple, le polymère 30 fluoré et le polymère fluoré qui est modifié peuvent être deux PVDF., homo- ou copolymère. Le polymère fluoré peut aussi être un EFEP et le polymère fluoré qui est modifié un PVDF. 20 Le textile peut être protégé sur une seule face ou bien sur ses deux faces. La structure multicouche peut être obtenue à l'aide de la technologie d'enduction-transfert. Celle-ci consiste à enduire un support (par ex. un papier transfert de préférence siliconé) par une solution du polymère fluoré modifié (par ex. dans le diméthylformamide), puis à évaporer le solvant de façon à former une couche du polymère fluoré modifié. On applique ensuite éventuellement l'enduit, puis on vient presser le textile. Après évaporation du solvant, on retire le support. La structure multicouche peut servir de bâche de protection, par exemple dans l'industrie du bâtiment, les transports routier et ferroviaire, l'architecture textile (abris divers, locaux industriels tels que des halles, serres, camping, etc.). Elle peut servir aussi de toile de tente de camping, de tapis sportif, de bâche de containers, etc. REVENDICATIONS 1. Structure multicouche comprenant dans l'ordre : • un textile, éventuellement enduit, • une couche d'au moins un polymère fluoré sur lequel est greffé par irradiation au moins un monomère polaire insaturé, disposée contre le textile ou contre l'enduit, • éventuellement une couche d'au moins un polymère fluoré, disposée contre la couche du polymère fluoré modifié. 2. Structure multicouche selon la revendication 1 caractérisée en ce que le textile est un textile naturel, artificiel ou synthétique. 3. Structure multicouche selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce que le textile est : • un textile à base de coton, de polyester, le polyamide, de polyamide/elasthane ; • un textile de verre ; • un textile de type aramide. 7. Structure multicouche selon la revendication 3 caractérisée en ce que le polyester est le polyéthylène téréphtalate. 8. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que l'enduit est un PVC souple, un polyuréthane, un silicone ou un élastomère tel qu'un caoutchouc naturel, butyl, polychloroprène, nitrile, EPDM, épichlorhydrine, Hypalon, Varmac. 9. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes caractérisée en ce que l'enduit comprend au moins un composé capable de réagir avec le monomère polaire insaturé greffé.7. Structure multicouche selon la revendication 6 caractérisée en ce que la proportion en poids du composé varie de 0,1 à 30 parts, avantageusement de 1 à 20 parts, de préférence de 1 à 10 parts, pour respectivement de 70 à 99,9 parts, avantageusement de 80 à 99 parts, de préférence de 90 à 99 parts, d'enduit. 8. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère fluoré est un polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. 9. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère fluoré est un poly(fluorure de vinylidène) homo- ou copolymère. 10. Structure multicouche selon la revendication 9 caractérisée en ce que le PVDF contient, en poids, au moins 50% de VDF, plus préférentiellement au 20 moins 75% et mieux encore au moins 85%. 11. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère polaire insaturé possède une double liaison C=C ainsi qu'au moins une fonction polaire qui peut être une 25 fonction : acide carboxylique, sel d'acide carboxylique, anhydride d'acide carboxylique, époxyde, 30 ester d'acide carboxylique, silyle, - alcoxysilane,amide d'acide carboxylique, hydroxy, isocyanate. 12. Structure multicouche selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que le monomère polaire insaturé est l'anhydride maléïque. 13. Utilisation d'un polymère fluoré tel que défini à l'une quelconque des revendications 8 à 10 sur lequel est greffé par irradiation un monomère polaire insaturé tel que défini à l'une des revendications 11 ou 12 pour protéger un textile tel que défini à l'une quelconque des revendications 2 à 7. 14. Procédé d'obtention d'une structure multicouche selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 comprenant dans l'ordre les étapes suivantes : • on enduit un support par une solution du polymère fluoré modifié, • on évapore le solvant de façon à former une couche du polymère fluoré modifié, • on applique éventuellement l'enduit, • on vient presser le textile • et après évaporation du solvant, on retire le support. 1425