FR 2894973 A1 20070622 FR 0512926 A 20051220 ENROBAGE DE GRANULES AVEC DE LA SILICE NANOMETRIQUE L'invention concerne de maniere generale des revetements anti-adhesifs pour des granules collants de polymeres ou de melange de polymeres. Ces granules de polymeres ou de melange de polymeres sont avantageusement des granules fabriques a partir de copolymere ethylene/acetate de vinyle comprenant de 25 a 50% en poids d'acetate de vinyle. L'invention a egalement trait a un procede d'application d'un revetement anti-adhesif sur des granules collants ainsi qu'un procede pour ameliorer le comportent a I'entreposage de tels granules. Ces granules sont avantageusement utilises dons des applications d'encres d'impression. Des qu'il est apparu des polymeres collants ou melanges de polymeres collants, la fabrication, le transport et la manipulation de ces matieres ont pose probleme. Celuici est du a ('agglomeration ou ('adherence des granules de ces polymeres les uns aux autres. Ces polymeres sont solides ou semi-solides a temperature ambiante. Apres polymerisation, melange ou formulation, les polymeres sont solidifies sous une certaine forme de granule, telles que des pastilles, des billes, des coussinets, etc. Les granules s'entendent donc comme tout grain quelque soit leur forme. Avec ('augmentation du volume de ces matieres produites dons le monde, la necessite de les transporter en de plus grander quantites a egalement augmente. La tendance naturelle du polymere a adherer a lui-meme ou au recipient est amplifiee par le poids du polymere sur lui-meme et dons le cas de sacs de polymeres le poids d'autres sacs empiles les uns sur les autres pour le transport et/ou le stockage. De plus, par climats chauds, ('agglomeration est aggravee. Les granules de polymeres sont alors a une temperature se rapprochant de ou depassant leur point de ramollissement, si bien qu'ils se deforment a un degre tel qu'ils adherent ensemble en formant une matrice volumineuse ou meme un bloc solide. Cependant dons des conditions moins drastiques, les polymeres peuvent seulement coller ensemble a leurs points de contact sans deformations substantielles. Les granules peuvent ne pas fusionner, mais leur contact intime les mene a adherer les uns aux autres ce qui necessite certain type de rupture physique de I'adherence pour permettre leur manipulation. Ceci conduit un travail supplementaire consistant a rompre les points d'adhesivite a ['aide d'instruments et engendre des problemes de securite. Quelque fois, it est pratiquement impossible de rompre ('adherence d'un bloc de granules fusionnes. II est connu que les granules de copolymeres d'ethylene/acetate de vinyle, presentent des teneurs en acetate de vinyle superieures a 25% en masse et un indice de fusion superieur a 50g/ l Omin a 463K et sous une charge de 21,19N, tendent a s'agglomerer fors de leur fabrication ainsi que lors des processus de transport, de transbordement et d'entreposage. Pour eliminer ou diminuer les agglomerations, on utilise des agents de separation ou agent anti-mottant, sous forme de poudre, dissous dons de I'eau ou dans des solvants organiques ou sous forme de dispersion aqueuse. On utilise des esters de I'acide methacrylique ou des esters modifies de I'acide methacrylique, par exemple sous forme de dispersions aqueuses d'un polymere, pour enrober le granulat (DE-2148224). Des copolymeres de styrene avec des esters de I'acide maleique ou fumarique, des produits de reaction de cyclohexanone avec du formaldehyde sont pulverises sous forme de solution sur le granulat se trouvant sur un tamis vibrant (DE-2127416). Ce procede impose toutefois un systeme ferme avec une recuperation compliquee du solvant. Du polyethylene, du polypropylene de bas poids moleculaire ou des melanges de ces deux substances sont ajoutes sous forme finement divisee aux copolymeres d'ethylene/acetate de vinyle (DE-2206509). Ces produits presentent comme inconvenients qu'ils diffusent petit a petit dans le granule et perdent en efficacife. On peut ajouter des huiles de silicone, des hydrocarbures paraffiniques ainsi que des polymer-es d'oxyde d'ethylene et d'oxyde de propylene a I'eau de granulation (EP-0131707). La condition reside en ce que les agents de separation sont insolubles dans I'eau et dans les copolymeres et sont liquides au-dessous de 383K. Les agents de separation indiques presentent tous comme inconvenient qu'ils tendent a diffuser dans le produit ou qu'ils doivent etre dissous dans des solvants en rendant ainsi le procede polluant et en imposant un traitement couteux des solvants. Dens le document EP749454, it est propose un revetement par des particules de polymeres, ledit revetement comprenant une quantite comprise dans I'intervalle de 50 a 2000 ppm dune cire emulsionnable, ladite cire emulsionnable ayant un diametre de particules compris dans I'intervalle de 0,01 a 0,2 micrometres, caracterise en ce que ledit revetement comprend un additif anti-adhesivite choisi dans le groupe consistent en le talc, la silice, un amide primaire, un amide secondaire, un ethylene-bis-amide, des cires et leurs associations, ledit additif anti-adhesivite etant present en une quantite comprise dans I'intervalle de 500 ppm a 6000 ppm, de preference dans I'intervalle de 1000 ppm a 4000 ppm, sur la base du poids total du polymere, et ledit additif anti- adhesivite ayant un diametre moyen de particules de plus de 1 micron jusqu'a 150 micrometres. Le probleme technique reside dans la modification de la surface de granules collants de polymer-es ou de melanges de polymer-es, en particulier, de copolymeres d'ethylene/acetate de vinyle presentant une teneur superieure a 25% en poids en acetate de vinyle, de preference entre 28 et 50% en poids d'acetate de vinyle et un indice de fluidite dans la plage de 1 a 1000g/10min a 463K sous une charge de 21,19N, de preference entre 3 et 800g/10min, de Celle maniere que les granules restent aptes a I'ecoulement et que les proprietes d'entreposage sont ainsi ameliorees de maniere determinante. Lors de cette modification de surface, I'agent de separation ou agent anti-mottant du revetement ne doit pas diffuser dans le granule revetu et dolt etre facile a manipuler. De plus, les granules doivent pouvoir etre utilises dans des applications d'encre d'impression sans que cette application en soft perturbee par la presence de I'agent anti-mottant. Lors de la mise en solution des granules de copolymere ethylene/acetate de vinyle (abrege EVA) enrobes de poudre d'amide grasse comme agent anti-mottant dans des solvants de type toluene, acetate d'ethyle, cyclohexane, methylethylcetone, isopropanol et autres solvants utilises dans cette application, on constate un trouble de la solution alors que la solution devrait etre transparente pour une application encre d'impression. Le revetement des granules a base de particules de silice de diametre compris entre 5 et 50 nm, de preference entre 5 et 30 nm, encore plus avantageusement entre 7 et 20 nm, et les granules revetus par ce revetement, selon ('invention, repondent a ces problemes techniques. De plus, les granules de copolymere ethylene/acetate de vinyle enrobes d'agent anti-mottant de type particule de silice de diametre de I'ordre de quelques nanometres, selon ('invention, ont I'avantage d'etre transparents lors de leur mise en solution dans les solvants cites ci-dessus pour une application appropriee dans les encres d'impression. La silice a granulometrie tres fine de I'ordre du nanometre permet non seulement de jouer un role d'agent anti-mottant mais possede en plus la propriete de ne pas troubler la solution d'encre comprenant des granules revetus par cet agent. 30 L'invention a pour objet un granule de copolymere enrobe de particules de silice en tant qu'agent anti-mottant, le diametre desdites particules etant compris entre 5 et 50 nm et la teneur en particules de silice etant comprise entre 100 et 5000 ppm. Selon un mode de realisation, le diametre des particules de silice est compris 35 entre 5 et 30 nm, avantageusement entre 7 et 20 nm. Selon un mode de realisation, la teneur en particule de silice est comprise entre 400 et 1500 ppm. Selon un mode de realisation, la silice est la silice vendue sous la denomination commerciale AEROSILOO R972 de la societe Degussa. Selon un mode de realisation, le copolymere est choisi parmi les copolymeres de ('ethylene et d'un comonomere tel qu'un ester ethyleniquement insature ou qu'un acide carboxylique, dans lequel le comonomere est present dans une proportion de 5 a 30 % en moles, preferablement de 5 a 25 % en mole base sur le nombre total de moles du copolymere, ledit comonomere etant lui-meme choisi dons le groupe consistant en ('acetate de vinyle (abrege VA), I'acrylate d'ethyle (abrege EA), I'acrylate de methyle (abrege MA), I'acrylate de n-butyle (abrege BA), I'acrylate d'isobutyle, le methacrylate de methyle, I'acrylate de 2-ethylhexyle (abrege AE2H ou EH), I'acide acrylique, I'acide methacrylique, leurs derives ou la combinaison d'au moins deux de ces comonomeres. Selon un mode de realisation, le copolymere est ('ethylene/acetate de vinyle presentant une teneur superieure a 25% en poids, de preference entre 28 et 51% en poids d'acetate de vinyle et un indice de fluidite dans la plage de 1 a 1000g/10min a 463K sous une charge de 21,19N, de preference entre 3 et 800g/l0min. L'invention a aussi pour objet, une solution comprenant un solvant et des granules tels que definis plus haut. Selon un mode de realisation, le solvant de la solution est choisi parmi le toluene, ('acetate d'ethyle, le cyclohexane, le methylethylcetone et I'isopropanol. L'invention a trait a ('utilisation des granules tels que definis plus haut. Selon un mode de realisation, la solution est utilisee pour fabriquer une encre d'impression. Nous allons maintenant decrire plus en details ('invention. Les granules de polymeres sont selectionnes dans un groupe consistant en : Des copolymeres de ('ethylene et d'un comonomere tel qu'un ester ethyleniquement insature ou qu'un acide carboxylique, dans lequel le comonomere est present dons une proportion de 5 a 30 % en moles, preferablement de 5 a 25 % en mole base sur le nombre total de moles du copolymere, ledit comonomere etant choisi dons le groupe consistant en ('acetate de vinyle (abrege VA), I'acrylate d'ethyle (abrege EA), I'acrylate de methyle (abrege MA), I'acrylate de n-butyle (abrege BA), I'acrylate d'isobutyle, le methacrylate de methyle, I'acrylate de 2-ethylhexyle (abrege AE2H ou EH), I'acide acrylique, I'acide methacrylique ou la combinaison d'un ou de plusieurs de ces comonomeres ainsi que leurs derives ; • On peut citer les terpolymeres ethylene/ester (meth)acrylique/anhydride maleique ou ethylene/ester (meth)acrylique/methacrylate de glycidyle. Ce sont par exemple des terpolymeres ethylene/acrylate de butyle/anhydride maleique, ethylene/acrylate de methyle/anhydride maleique, ethylene/acrylate d'ethyle/anhydride maleique, ethylene/methacrylate de glycidyle, ethylene/acrylate de methyle/methacrylate de glycidyle. Ces produits sont vendus par exemple par la societe Arkema sous le nom commercial LOTADEROMAH ou LOTADER GMA. On peut citer le LOTADER06200, LOTADER08200, LOTADEROOTX8030, LOTADER07500, LOTADERO5500... • On peut citer les ethylene/acetate de vinyle (abrege EVA). Ces produits sont vendus par exemple par la societe Arkema sous le nom commercial EVATANEOEVA. • On peut citer les copolymeres ethylene/acrylate de methyle (abrege EMA), ethylene/acrylate de butyle (abrege EBA) et ethylene/acrylate de 2-ethylehexyle (abrege EEH). Ces produits sont vendus par exemple par la societe Arkema sous le nom commercial LOTRYLOEMA, LOTRYLOEBA et LOTRYLOEH. On peut citer le LOTRYL035BA320, LOTRYLO35BA 175, LOTRYL037EH550,LOTRYL037EH175. • On peut citer les terpolymeres ethylene/acetatede vinyle/anhydide maleique. Ces produits sont vendus par la societe ARKEMA sous le nom commercial OREVAC T. • On peut citer des terpolymeres ethylene /ester acryliques/acetate de vinyle. 25 - Des polyethylenes, homopolymeres ou copolymeres, greffes ou des polypropylenes, homopolymeres ou copolymeres, greffes. Parmi les polyethylenes copolymeres, on peut citer a titre de comonomeres : - les alpha-olefines, avantageusement celles ayant de 3 a 30 atomes de carbone comprenant le propylene, le 1-butene, le 1-pentene, le 3- 30 methyl-1 -butene, le 1-hexene, le 4-methyl- l -pentene, le 3-methyl-1 -pentene, le 1-octene, le 1-decene, le 1-dodecene, le 1-tetradecene, le 1-hexadecene, le 1-octadecene, le 1-eicocene, le 1-dococene, le 1-tetracocene, le 1-hexacocene, le 1-octacocene, et le 1-triacontene. Ces alpha-olefines peuvent etre utilisees seules ou en melange de deux ou de plus de deux. 35 - les esters d'acides carboxyliques insatures tels que par exemple les (meth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'a 24 atomes de carbone. 10 15 20 Des exemples d'acrylate ou methacrylate d'alkyle sont notamment le methacrylate de methyle, I'acrylate d'ethyle, I'acrylate de n-butyle, I'acrylate d'isobutyle, I'acrylate de 2-ethylhexyle. - les esters vinyliques d'acides carboxyliques satures tels que par 5 exemple ('acetate ou le propionate de vinyle. - les epoxydes insatures. Des exemples d'epoxydes insatures sont notamment : - les esters et ethers de glycidyle aliphatiques tels que I'allylglycidylether, le vinylglycidylether, le maleate et I'itaconate de glycidyle, 10 I'acrylate et le methacrylate de glycidyle, et - les esters et ethers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexene-1-glycidylether, le cyclohexene-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexene-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornene-2-methyl-2-glycidyl carboxylate et I'endocis-bicyclo(2,2, l)-5-heptene-2,3-diglycidyl dicarboxylate. 15 - les acides carboxyliques insatures, leurs sels, leurs anhydrides. Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insature sont notamment ('anhydride maleique, ('anhydride itaconique, ('anhydride citraconique, ('anhydride tetrahydrophtalique. - les dienes tels que par exemple le 1,4-hexadiene. 20 Le polyethylene copolymere peut comprendre plusieurs comonomeres. Avantageusement le polyethylene copolymere peut etre un melange de plusieurs polymeres. Le polyethylene copolymere comprend au moins 51% et de preference 75% (en moles) d'ethylene, voire 100% dans le cas d'un polyethylene homopolymere. La densite 25 du polyethylene homo ou copolymere est comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3 et son MFI (indice de viscosite a 190 C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 1 et 1000 g/10 min. A titre d'exemple de polyethylene, on peut citer : le polyethylene basse densite (LDPE) ; 30 le polyethylene haute densite (HDPE) ; le polyethylene lineaire basse densite (LLDPE) ; le polyethylene tres basse densite (VLDPE) ; le polyethylene obtenu par catalyse metallocene, c'est-a-dire les polymeres obtenus par copolymerisation d'ethylene et d'alpha-olefine Celle que 35 propylene, butene, hexene ou octene en presence d'un catalyseur monosite constitue generalement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molecules cycliques alkyles liees au metal. Plus specifiquement, les catalyseurs metallocenes sont habituellement composes de deux cycles cyclopentadieniques lies au metal. Ces catalyseurs sont frequemment utilises avec des aluminoxanes comme co-catalyseurs ou activateurs, de preference le methylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi etre utilise comme metal auquel le cyclopentadiene est fixe. D'autres metallocenes peuvent inclure des metaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des metaux de la serie des lanthanides peuvent aussi etre utilises. - les elastomeres EPR (ethylene - propylene -rubber) ; - les elastomeres EPDM (ethylene - propylene - diene) ; - les melanges de polyethylene avec un EPR ou un EPDM ; - les copolymer-es ethylene-(meth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'a 60% en poids de (meth)acrylate et de preference de 2 a 40% ; - les copolymer-es ethylene (meth)acrylate d'alkyle-anhydride maleique obtenus par copolymerisation des trois monomeres, les proportions de (meth)acrylate etant comme les copolymeres ci-dessus, la quantite d'anhydride maleique etant jusqu'a 10% en poids et de preference de 0,2 a 6%. les copolymer-es ethylene-acetate de vinyle-anhydride maleique obtenus par copolymerisation des trois monomeres, les proportions etant les memes que clans le copolymere precedent. S'agissant du polypropylene copolymere, on peut citer a titre de comonomeres: - les alpha-olefines, avantageusement celles ayant de 3 a 30 atomes de carbone. Des exemples de telles alpha-olefines sont les memes que celles decrites precedemment pour les polyethylenes copolymer-es sauf a remplacer le propylene par I' ethylene dans la liste ; - les dienes ; Le polypropylene copolymere peut el-re aussi un copolymere a blocs 30 polypropylene. Avantageusement le polypropylene peut etre un melange de plusieurs polymeres. A titre d'exemple de polypropylene, on peut citer les melanges de polypropylene et d'EPDM ou d'EPR. Le polypropylene copolymere comprend au moins 51% et de preference 75% 35 en moles de propylene. La densite du polypropylene est comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3 et le MFI est compris avantageusement entre 1 et 30 g/l0 min. Les polyethylenes, homopolymeres ou copolymeres ou les polypropylenes, homopolymeres ou copolymeres sont greffes par un monomere fonctionnel. A titre d'exemples de monomeres fonctionnels, on peut citer les acides carboxyliques et leurs derives, les chlorures d'acides, les isocyanates, les oxazolines, les epoxydes, les amines ou les hydroxydes. Des exemples d'acides carboxyliques insatures sont ceux ayant 2 a 20 atomes de carbone. Les derives fonctionnels de ces acides comprennent par exemple les anhydrides, les derives esters, les derives amides, les derives imides et les sels metalliques (tels que les sels de metaux alcalins) des acides carboxyliques insatures. Des acides dicarboxyliques insatures ayant 4 a 10 atomes de carbone et leurs derives fonctionnels, particulierement leurs anhydrides, sont des monomeres de greffage particulieerement preferes. Ces monomeres de greffage comprennent par exemple les acides maleique, fumarique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylique, 4ùmethyl-cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ene-2,3-dicarboxylique, xùmethylbicyclo(2,2,1-hept-5-ene-2,3-dicarboxylique, les anhydrides maleique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylique, 4ùmethylenecyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylique, bicyclo(2,2,1)hept-5-ene-2,3- dicarboxylique, et xùmethylbicyclo(2,2, ]) hept-5-ene-2,2-dicarboxylique. Des exemples d'autres monomeres de greffage comprennent des esters alkyliques en C1-Cg ou des derives esters glycidyliques des acides carboxyliques insatures tels que acrylate de methyle, methacrylate de methyle, acrylate d'ethyle, methacrylate d'ethyle, acrylate de butyle, methacrylate de butyle, acrylate de glycidyle, methacrylate de glycidyle, maleate de mono-ethyle, maleate de diethyle, fumarate de monomethyle, fumarate de dimethyle, itaconate de monomethyle, et itaconate de diethyle ; des derives amides des acides carboxyliques insatures tels que acrylamide, methacrylamide, monoamide maleique, diamide maleique, Nùmonoethylamide maleique, N,N-diethylamide maleique, Nùmonobutylamide maleique, N,N-dibutylamide maleique, monoamide furamique, diamide furamique, N- monoethylamide fumarique, N,N-diethylamide fumarique, N-monobutylamide fumarique et N,N-dibutylamide furamique ; des derives imides des acides carboxyliques insatures tels que maleimide, N-butylmaleimide et N-phenylmaleimide ; et des sels metalliques d'acides carboxyliques insatures tels que acrylate de sodium, methacrylate de sodium, acrylate de potassium, et methacrylate de potassium. Divers procedes connus peuvent titre utilises pour greffer un monomere de greffage sur les polyethylenes, homopolymeres ou copolymeres ou les polypropylenes, homopolymeres ou copolymeres. Par exemple, ceci peut etre realise en chauffant le ou les polymere(s) a greffer a temperature elevee, environ 150 a environ 300 C, en presence ou en ('absence d'un solvant avec ou sans initiateur de radicaux. Des solvants appropries qui peuvent etre utilises dons cette reaction sont le benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, cumene, etc. Des initiateurs de radicaux appropries qui peuvent etre utilises comprennent le tbutyl-hydroperoxyde, cumeneùhydroperoxyde, di-iso-propyl-benzene-hydroperoxyde, di-t-butyl-peroxyde, t-butyl-cumyl-peroxyde, (dicumyl-peroxyde, 1,3-bis-(t-butylperoxyisopropyl)benzene, acetyl-peroxyde, benzoyl-peroxyde, iso-butyryl-peroxyde, bis-3,5,5-trimethyl-hexanoyl-peroxyde, et methyl-ethyl-cetone-peroxyde. Dons polyethylenes, homopolymeres ou copolymeres ou les polypropylenes, homopolymeres ou copolymeres modifies par greffage obtenus de la facon susmentionnee, la quantite du monomere de greffage peut etre choisie dune fawn appropriee mais elle est de preference de 0,01 a 10%, mieux de 0,1 a 5%, par rapport au poids de polymere greffe. La quantite du monomere greffe est determinee par dosage des fonctions succiniques par spectroscopie IRTF. Ces produits sont vendus par exemple par la societe Arkema sous le nom commercial OREVAC . - Des copolymeres et terpolymeres ethylene/alpha-olefine, ceux-ci ont generalement des teneurs en comonomere comprises dons I'intervalle de 0,2 a 20% en moles sur la base du nombre total de moles du copolymere ou terpolymere. Ces matieres tendent a etre trop molles, adhesives ou collantes avec une masse volumique inferieure a 0,91g/cm3. Ces copolymeres et terpolymeres sont des copolymeres semi-cristallins a amorphes. Les alpha-olefines sont choisies entre le 1-butene, le 1-hexene, le 1-octene, ou leurs combinaisons; - Les adhesifs thermofusibles qui sont des melanges de polymeres et d'adjuvants, habituellement des resines collantes, des cires ou des matieres a basse temperature de transition vitreuse (Tg) telles que des huiles ou des polymeres de bas poids moleculaire ; - Des adhesifs sensibles a la pression qui sont similaires aux adhesifs thermofusibles, avec addition d'huiles et d'autres adjuvants ; - Des copolymeres et terpolymeres du type polypropylene qui comprennent generalement des copolymeres propylene/ethylene et des copolymeres propylene/alpha-olefine dons lesquels ('alpha-olefine est choisie dons le groupe consistant en le 1-butene, le 1-hexene, le 1-octene, ou leurs combinaisons (la ou les alpha-olefine sont presentes en une quantite comprise dons I'intervalle de 0,2 (II 20% en moles sur la base du nombre total de moles de copolymeres ou terpolymere) ; Des formulations de polypropylene comprenant des melanges renfermant un elastomere ou un hydrocarbure de bas poids moleculaire ;et Des elastomeres de polymeres ethylene/propylene (EP) et ethylene/propylene/monomere dienique (EPDM). Plus particulierement, la presente invention concerne des agents anti-mottant qui peuvent etre appliques par saupoudrage sur les granules de polymere (saupoudrage de silice seule ou de silice + polymere ou melange de polymere tel que decrit precedemment pour le granule avec jusqu'a 5% en poids de silice. Ex : silice + EVA) ou qui peuvent etre incorpores a des emulsions aqueuses et des procedes pour ('application de ('agent anti-mottant sur des granules de polymere ou melange de polymeres. La formulation de revetement peut etre a base de matiere en emulsion aqueuse telles que celles disponible aupres de Eastman Chemical Co. Sous le nom commercial d'Aquastab . Ces matieres, et les procedes pour leur preparation sont decrits clans US4898616 et US4880440. De preference, ('emulsion est constituee de 2 a 10% en poids d'un agent anti-mottant capable d'empecher ('adherence ou I'agglomeration des granules les uns aux autres. Le reste de la formulation est constitue d'un liquide, de preference d'un melange a base aqueuse constitue dune matiere miscible a ('eau et d'eau, de preference d'eau desionisee. L'additif anti-mottant est une silice tres fine de diametre compris entre 5 et 50 nm, de preference entre 5 et 30 nm, encore plus avantageusement entre 7 et 20 nm. La teneur en agent anti-mottant (voir definition ci-dessous) est comprise entre 100 et 5000 ppm idealement entre 400 et 1500ppm. On peut citer comme agent anti-mottant selon ('invention les silices de la societe Degussa vendus sous le nom commerciale : Aerosil 90, Aerosi10130, Aerosil 150, Aerosil 200, Aerosil 300, Aerosil 380, AerosilOOOX50, Aerosil TT600, Aerosil MOX80, AerosilOMOX170, Aerosil COK84, Aerosil R104, Aerosil R106, Aerosil R972, Aerosil R974, Aerosil R202, Aerosil R805, AerosilOOR812, AerosilOR812S, Aerosil R816, Aerosil R8200, Aerosil R71 1, Aerosil R7200, de preference on utilise I'Aerosil R972. Cette liste n'est, bien entendue, pas limitative. Le diametre des granules est compris entre 1 mm et 5 mm. Dans les conditions de chaleur a haute pression presentes habituellement au cours du stockage et de la manipulation des ces granules de polymeres ou melange 35 de polymeres, ces revetements permettent I'ecoulement libre des granules. Nous allons maintenant exemplifier ('invention. Formation de ciranule de polymere non revetus: Les polymeres de preference les copolymeres EVA sont ejectes via une extrudeuse avec une granulation sous eau, dons I'eau de granulation, puis 5 debarrasses, apres 2 a 20 minutes, de I'eau qui adhere. Realisation de tests applicatifs 1-Application du revetement L'application du revetement consiste en un saupoudrage d'agent anti-mottant sur 10 les granules d'EVA fabriques precedemment. Dans un recipient tare pesant (m0), on introduit une quantite (P) de granules precedemment fabriques. On ajoute ensuite dons le recipient la quantite de silice (pe) pour realiser un enrobage entre 500 et 1000 ppm sur les granules. On agite le recipient avec un mouvement rotatif basculant pendant 1 minute. On retire les 15 granules enrobes du recipient et on pese ce dernier (ml). m0, P, pe, ml sont exprimes en grammes. La teneur en agent anti-mottant est calculee de la maniere suivante : - Teneur en agent anti-mottant (ppm) =[pe-(ml-mO)x 106]/P 20 L'enrobage a ete realise tel que decrit precedemment sur des granules de type spherique d'EVA a 42% en poids d'acetate de vinyle et d'indice de fluidite de 60g/l0 min (abrege EVA 42-60) avec des agents anti-mottant. Dans le tableau I, les agents anti-mottant sont de type silice AEROSILOO R972 et 25 AEROSILOO R8200 a une teneur telle que definie dons la colonne correspondante. Ces silices sont toutes deux commercialisees par la societe Degussa. Ce sont des silices hydrophobes de diametre moyen inferieur a 20 nm. Dans le tableau II, on a utilise pour I'echantillon-comparatif N 6 un amide gras type EBS comme agent anti-mottant, I'echantillon-comparatif N l, quant a Iui, ne 30 comporte aucun agent anti-mottant . Les resultats de rendements de I'enrobage sont reportes dons le tableau I ci-dessous. 35 Tableau I Agent Teneur Pe (g) T1 (g) TO (g) Rendement anti-En agent de mottant anti- I'enrobage2 mottant1 (%) (PPm) Aerosil 454 1,1 421,3 421,2 90 R972 910 2,2 421,8 421,6 90 Aerosil 409 1,3 426,9 426,5 70 R8200 818 2,2 426,5 426,2 80 (1) voir le mode de calcul plus haut (2) Rendement d'enrobage = [[Pe-(T1-T0))/Pe)xl00. 2-Realisation du test de mottage 350g de granules sont places dons un tube de diametre 6 cm et dune hauteur de 30 cm. On place une masse de 2 kg sur les granules afin de simuler une pression d'environ 0,07 kg/cm2. L'ensemble du dispositif est place dons une etuve regulee en temperature pendant des periodes de temps determinees. Apres la periode de temps desire, la masse de 2 kg est retiree puis le tube est souleve afin de laisser les granules s'ecouler librement. On note la quantite de granules qui s'ecoule du tube. On definit un indice de mottage (abrege lm) qui permet de classer les echantillons N 1 a N 6 les uns par rapport aux autres. (indice de mottage)=[PO-P 1)]/PO Plus la valeur de lm est foible, meilleur est I'ecoulement des granules et meilleure est la qualite de ('agent anti-mottant.25 Tableau II Echantillon Temperature Temps P05 P14 Im3 ( C) (h) (g) (g) N 1 20 24 350 350 0 Granules 27 350 0 EVA 42-60 sans 35 5 0,99 enrobage 20 48 350 0 27 222 0,36 35 0 1,00 N 2 20 24 350 350 0,00 J Granules 27 231 0,34 EVA 42enrobes 35 0 1,00 Aerosil8R972 a 20 48 276 0,21 454ppm 27 49 0,86 35 01,00 N 3 20 24 350 350 0 ,00 Granules EVA 42-60 27 350 0,00 enrobes Aerosil 35 74 0,79 R972 a 910ppm 20 48 350 0,00 27 185 0,47 35 24 0,93 N 4 20 24 350 249 0,29 Granules EVA 27 0 1,00 enrobes Aerosil 35 0 1,00 R8200 a 409ppm 20 48 145 0,58 27 0 1,00 35 0 1,00 N 5 20 24 350 244 0,30 Granules EVA 42-60 27 0 1,00 enrobes Aerosil 35 0 1,00 R8200 a 818ppm 20 48 130 0,63 27 0 1,00 35 0 1,00 N 6 20 24 350 350 0 Granules 27 350 0 Evatane 42-60 avec 35 76 0,79 amide gras 20 48 350 00 27 200 0,43 35 30 0,91 (3) Indice de mottage (Im)=[P0-Pl]/P0. Lorsque I'Im est egale a 0 ou proche de 0, les granules sont facilement separables et ne collent pas Ies uns aux autres. Lorsque I'Im est egale a 1 ou proche de 1, les granules sont difficilement separables Ies uns des autres. (41 P1 correspond au poids en g de granules s'ecoulant librement du recipient pendant 1 minute a la temperature indiquee apres avoir sejourne un certain laps de temps en h dans le recipient. (5j PO poids en g de granules de depart. On constate un tres bon resultat avec la silice Aerosil R972 a un faux de 910 ppm avec un mottage a 35 C bien moindre que dans Ies autres cas. 3 -Test de transparence Une partie des granules d'EVA enrobes precedemment est ensuite prelevee pour etre mise en solution a raison de 20% en poids dans un melange toluene/acetate d'ethyle dans un ratio 4/1. On obtient Ies solutions a a f. On a &value le niveau de transparence des solutions a a f a I'ceil nu. Les resultats sont indiqu&s dans le tableau III. Niveau 0 : solution fransparente Niveau 1 : solution tres legerement trouble Niveau 2 : solution legerement trouble Niveau 3 : solution trouble Niveau 4 : solution tres trouble 35 Tableau III Solution Nature des granules mis en solution Niveau de transparence a EVA 42-60 sans enrobage 0 b EVA 42-60 + 454ppm Aerosil R972 0 c ' EVA 42-60 + 910ppm Aerosil R972 0 d EVA 42-60 + 409ppm Aerosil R8200 1 e EVA 42-60 + 818ppm Aerosil R8200 1 f j EVA 42-60 + 400ppm amide gras 4 L'objectif etant d'obtenir des solutions dont le niveau de transparence est inferieur a 1, on constate que mes solutions b et c comprenant des granules d' EVA enrobes par de I'Aerosil R972 donnent les meilleurs resultats. De plus, si les amides gras conviennent comme agent anti-mottant, ils ne permettent pas d'obtenir des solutions organiques transparentes de granules enrobes d'amide gras utilisables pour une application encre.10 REVENDICATIONS 1. Granule de copolymere enrobe de particules de silice en tant qu'agent antimottant, le diametre desdites particules etant compris entre 5 et 50 nm et la 5 teneur en particules de silice etant comprise entre 100 et 5000 ppm. 2. Granule selon la revendication 1, caracterise en ce que le diametre des particules de silice est compris entre 5 et 30 nm, avantageusement entre 7 et 20 nm. 3. Granule selon rune des revendications precedentes, caracterise en ce que la teneur en particule de silice est comprise entre 400 et 1500 ppm. 4. Granule selon rune des revendications precedentes, caracterise en ce que la 15 silice est la silice vendue sous la denomination commerciale AEROSILOO R972 de la societe Degussa. 5. Granule selon rune des revendication precedentes, caracterise en ce que le copolymere est choisi parmi les copolymeres de ('ethylene et d'un comonomere 20 tel qu'un ester ethyleniquement insature ou qu'un acide carboxylique, dans lequel le comonomere est present clans une proportion de 5 a 30 % en moles, preferablement de 5 a 25 % en mole base sur le nombre total de moles du copolymere, !edit comonomere etant lui-meme choisi dans le groupe consistant en ('acetate de vinyle (abrege VA), I'acrylate d'ethyle (abrege EA), I'acrylate 25 de methyle (abrege MA), I'acrylate de n-butyle (abrege BA), I'acrylate d'isobutyle, le methacrylate de methyle, I'acrylate de 2-ethylhexyle (abrege AE2H ou EH), I'acide acrylique, I'acide methacrylique, leurs derives ou la combinaison d'au moins deux de ces comonomeres. 30 6. Granule selon ('une des revendications precedentes, caracterise en ce que le copolymere est ('ethylene/acetate de vinyle presentant une teneur superieure a 25% en poids, de preference entre 28 et 51% en poids d'acetate de vinyle et un indice de fluidite dans la plage de 1 a 1000g/10min a 463K sous une charge de 21,19N, de preference entre 3 et 800g/10min. 35 7. Solution comprenant un solvant et des granules selon ('une des revendications precedentes. 105 8. Solution selon la revendication precedente, caracterisee en ce que le solvant est choisi parmi le toluene, I'acetate d'ethyle, le cyclohexane, le methylethylcetone et I'isopropanol. 9. Utilisation des granules selon rune des revendications 1 a 6. 10. Utilisation dune solution selon rune des revendications 7 ou 8 pour fabriquer une encre d'impression. 10