FR 2892194 A1 20070420 FR 0553145 A 20051017 PROCEDE D'ANALYSE QUALITATIVE ET QUANTITATIVE PAR SPECTROSCOPIE D'EMISSION OPTIQUE La présente invention concerne un procédé d'analyse qualitative et quantitative de tout type d'échantillon mono ou multi élémentaires, à partir d'une base de données réalisée par spectroscopie d'émission optique sur des éléments purs en solution. Il est connu, pour l'analyse de tout type de matériau, d'utiliser la spectroscopie d'émission optique sur plasma induit par laser. Cette technique d'analyse élémentaire est connue sous le nom de LIES (Laser-Induced Breakdown Spectroscopy). Le principe est d'analyser les raies émises par un matériau à analyser en fonction de leur intensité. Cette analyse s'effectue généralement raie par raie, ce qui est relativement fastidieux. Lorsqu'on utilise un tel procédé sans disposer de bases de données spécifiques, on ne peut pas étudier la corrélation des différents éléments présents dans l'échantillon entre eux. En effet, les bases de données existantes, par exemple des bases de données telles que celles fournies par l'institut américain NIST (National Institute of Standards and Technology), contiennent des résultats enregistrés avec différents appareils de mesures et dans différentes configurations; on ne peut donc pas utiliser ces bases de données pour effectuer des comparaisons d'intensité entre plusieurs éléments, car les appareils de mesure n'ont pas tous la même influence sur les relevés effectués. Par ailleurs, lorsqu'on veut utiliser un procédé de type LIBS pour de l'analyse quantitative, il peut être nécessaire de réaliser une courbe d'étalonnage avec l'appareil de détection utilisé, ceci afin de compenser une éventuelle influence de cet appareil sur les mesures obtenues. Les procédés connus d'obtention de ces courbes d'étalonnage sont généralement tels que les courbes dépendent de la matrice utilisée, à savoir une matrice liquide, solide ou gazeuse, et il faut donc les recalculer pour chaque matrice étudiée. Ainsi, si on réalise une courbe d'étalonnage sur des solutions, c'est-à-dire pour une matrice liquide, cette courbe n'est pas obligatoirement valable pour des mesures qui seraient effectuées sur des échantillons gazeux ou solides. Des procédés s'affranchissant de ces effets de matrice ont été proposés, mais ces procédés sont basés sur des interprétations physiques des résultats sans prendre en compte les problèmes liés à l'expérimentation, tels que la saturation des spectres ou les analyses simultanées de traces et de majeurs. Il est également connu de réaliser une base de données sur des solutions liquides et d'utiliser cette base de données pour l'analyse qualitative de tout type d'échantillon, mais non pour de l'analyse quantitative. L'invention concerne donc un procédé d'analyse qui 30 remédie à au moins l'un de ces inconvénients. L'invention concerne un procédé d'analyse qualitative et quantitative d'échantillons par spectroscopie d'émission optique avec excitation par laser, utilisant une base de données 35 réalisée sur des solutions aqueuses mono élémentaires ayant toutes la même concentration en élément pur, cette base de données contenant, pour chaque élément, les longueurs d'onde des raies d'émission et leur intensité respective, le procédé comportant les étapes suivantes : - On calcule, à partir de la base de données, des coefficients inter éléments entre tous les éléments d'intérêts, c'est-à-dire susceptibles de se retrouver ensemble dans un échantillon, un coefficient inter éléments correspondant au rapport entre les intensités de deux raies de deux éléments différents. Un tel coefficient est représenté par la formule : coefficient(i,J)(a /(3) _ ~` ~~~ où I~(a) et Ij((3) sont les intensités respectives de la raie a dans l'élément i et de la raie (3 dans l'élément j. - Ensuite on effectue une analyse de l'échantillon par spectroscopie d'émission optique pour déterminer au moins une partie des différentes raies d'émission présentes ainsi que leurs intensités. - Puis on détermine, à partir du spectre d'émission, les éléments présents dans l'échantillon, et - finalement, on utilise les coefficients inter éléments et les intensités des raies détectées pour calculer de manière quantitative les concentrations respectives des différents éléments identifiés au préalable lors de l'analyse qualitative. Ce calcul consiste à appliquer la formule suivante : c~ + Lcoefficient(u) (ai ,Pi) ci =100, dans laquelle I1(ai) représente la concentration en pourcentage massique d'un élément de l'échantillon choisi comme élément de référence, cl et les termes de la somme représentent les concentrations des autres éléments de l'échantillon, exprimées en fonction de la concentration cl, des coefficients inter éléments et des intensités mesurées. Les coefficients inter éléments sont normalisés pour être utilisables les uns avec les autres. La base de données utilisée par l'invention est réalisée spécifiquement pour cette analyse. On utilise pour cela un procédé d'analyse par spectroscopie d'émission optique avec excitation par laser, c'est-à-dire qu'on utilise un faisceau laser pour produire un plasma, appelé aussi étincelle, sur un échantillon, qui est ici un élément pur en solution. Une fois transformé en plasma, l'élément émet un spectre lumineux composé de raies de différentes longueurs d'onde. L'analyse de ce spectre permet de connaître la constitution de l'élément. Lorsque les éléments purs ont été analysés, les longueurs d'onde des différentes raies d'émission ainsi que leur intensité sont stockées dans un fichier de données en format informatique, afin de constituer la base de données. Les données sont triées par ordre croissant ou décroissant d'intensités. On obtient alors des résultats tels que ceux présentés dans le tableau I ci-dessous. Dans la colonne de gauche se trouvent les longueurs d'ondes des différentes raies du manganèse, et dans la colonne de droite se trouvent les intensités correspondantes. Ce tableau est trié par ordre d'intensité décroissante dans cet exemple.25 Tableau I Fichier des raies du Manganèse (Mn) Longeur d'onde (nm) Intensité (ua) 257,604 43274 294,914 36370 260,563 33743 259,369 29684 403,071 20694 403,301 17819 293,924 15594 293,297 14735 403,442 11490 344,194 10700 279,474 9749 347,425 7483 279,816 7057 262,565 6150 346,026 5792 404,127 5664 280,099 5027 356,949 4434 348,289 4362 380,671 3775 La base de données est fonction du matériel utilisé, notamment de la gamme spectrale et du temps de réponse de l'appareil de détection. Il faut donc veiller, lors de l'acquisition des données, à optimiser ce matériel et à utiliser un même appareil pour tous les éléments d'une base de données. Si on utilise des appareils différents, il faut pouvoir sur une solution aqueuse de même concentration reproduire des conditions expérimentales similaires (nature du laser, énergie, réponse du spectromètre) et obtenir un coefficient de passage, c'est-à-dire un facteur permettant de normaliser les mesures en fonction de l'appareil de détection utilisé. Si les éléments purs n'ont pas tous la même concentration au moment de l'acquisition des données, il faut rapporter les valeurs observées à des valeurs correspondant à une concentration en élément pur fixée au départ, et identique pour tous les éléments. Le fait de prévoir cette concentration identique et de réaliser toutes les analyses sur des éléments situés dans la même matrice, à savoir une matrice liquide, permet de s'affranchir des effets de matrices et de pouvoir utiliser les résultats de la base de données pour analyser tout type d'échantillon. Ainsi, l'échantillon à analyser est en phase liquide, solide ou gazeuse. Lors de l'élaboration de la base de données, il faut également veiller à ce qu'aucune raie d'émission n'ait été auto absorbée. En effet, lorsque la concentration d'une solution en élément pur est trop élevée, certaines raies peuvent disparaître, et donc ne pas être mesurées. Cette auto absorption peut altérer la précision de l'analyse quantitative puisque, dans certains cas, on peut avoir besoin des valeurs de toutes les raies pour calculer la concentration d'un des éléments de 1 échantillon à analyser. Ainsi, dans une réalisation de l'invention, les concentrations en élément pur des solutions utilisées pour réaliser la base de données sont inférieures à une valeur prédéterminée, de préférence 0.5% en pourcentage massique, de manière à éviter une auto absorption des raies qui altèrerait la précision de l'analyse quantitative. Lorsqu'on effectue les mesures sur le spectre de l'échantillon à analyser, il peut se produire que l'appareil de détection utilisé sature. Dans ce cas, toutes les raies qui ont une intensité réelle supérieure au seuil de saturation sont mesurées avec une intensité égale à ce seuil de saturation. Ceci peut altérer l'analyse quantitative, puisqu'on dispose de mesures faussées pour certaines raies. Pour remédier à cet inconvénient, dans une réalisation de l'invention, lorsque l'intensité d'au moins une raie du spectre d'émission de l'échantillon a atteint le seuil de saturation de l'appareil de détection, on reconstitue l'intensité réelle de cette raie en fonction des intensités des autres raies appartenant au même élément et en fonction de coefficients intra élément préalablement calculés à partir de la base de données. Un coefficient intra élément est l'équivalent du coefficient inter éléments, mais pour un élément unique. Il correspond au rapport des intensités de deux raies d'un même élément, représenté par la formule : coefficient,(a/(3)= I (P) , où Ii(a) et I.((3) sont les 15 intensités respectives des raies a et dans l'élément i. Dans un spectre d'émission d'un échantillon, deux sortes de raies peuvent apparaître : des raies d'émission atomiques, qui correspondent à des atomes dans un état excité, 20 et des raies d'émission ioniques, qui correspondent à des ions dans un état excité. Les raies atomiques sont celles qui présentent la durée de vie la plus importante et la plus grande stabilité dans le temps, ce qui permet de les analyser pendant une durée plus longue. Ainsi, selon une réalisation de 25 l'invention, les raies d'émission de l'échantillon qui sont prises en compte sont préférentiellement les raies d'émission atomiques. Afin d'effectuer les meilleures analyses possibles, 30 que ce soit pour l'établissement de la base de données ou pour l'analyse de l'échantillon en elle-même, il est nécessaire d'utiliser des appareils de détection couvrant la plus large gamme spectrale possible afin de mesurer le plus grand nombre de raies possibles. A cet effet, dans une réalisation de l'invention, les analyses par spectroscopie d'émission optique sont effectuées à l'aide de spectromètres permettant de balayer en simultané une gamme spectrale allant au moins de 200 à 1000 nm. Mais pour détecter les raies d'émission présentes dans le spectre de l'échantillon à analyser, on peut également utiliser d'autres types d'appareils de détection. Ces appareils ont, pour la plupart, un comportement qui varie en fonction de la longueur d'onde sur toute la largeur du spectre. Il faut donc, lors de l'analyse, tenir compte de ce comportement. Dans ce but, dans une réalisation de l'invention, on détermine, à l'aide d'appareils tels que des lampes à calibration, une fonction d'appareil K représentant l'influence de l'appareil de détection sur la mesure des intensités des raies en fonction de la longueur d'onde de ces raies. Les lampes à calibration sont des appareils qui envoient une quantité connue de photons en fonction de la longueur d'onde à laquelle ils sont soumis. Ainsi, en comparant les quantités de photons mesurées par l'appareil de détection avec les quantités connues, on peut déterminer l'influence de l'appareil sur les mesures, en fonction des longueurs d'onde. Dans la même réalisation, une fois les mesures effectuées par un appareil donné, on multiplie les intensités des différentes raies d'émission par un facteur de compensation dépendant de cette fonction d'appareil K. Dans une réalisation, l'appareil de détection utilisé est tel que sa fonction d'appareil K est une constante. Dans ce30 cas, le facteur de compensation est égal à 1 pour toutes les raies. Les différentes raies d'émission présentes dans un spectre ont des niveaux d'énergie différents, correspondant à des intensités plus ou moins élevées. Les raies ayant une faible intensité, dites raies peu sensibles, sont plus difficiles à mesurer à une concentration donnée, et pour cela il peut être utile de faire une acquisition sur une durée relativement importante, par exemple 10 secondes, alors que pour les raies ayant une intensité élevée, dites raies sensibles, 1 seconde suffit. Ainsi, dans une réalisation, l'analyse est effectuée par un appareil de détection ayant des durées d'acquisition variables et réglables. Ceci permet de choisir des durées telles qu'on détecte au moins une grande partie des raies d'émission, quelle que soit leur sensibilité. Des différences de durées d'acquisition peuvent également être nécessaires pour déterminer des coefficients intra et inter éléments. Lorsqu'on utilise une durée d'acquisition importante, les intensités des raies sensibles vont atteindre le seuil de saturation de l'appareil. Ceci n'est pas gênant lorsqu'on mesure les intensités des raies peu sensibles. Par contre, lorsqu'on veut calculer un coefficient intra élément par exemple, il faut veiller à ce que les deux raies prises en compte dans le coefficient ne saturent pas. Dans une réalisation, selon la mesure effectuée, les réglages des durées d'acquisition sont effectués de manière à ce que certaines intensités n'atteignent pas le seuil de saturation de l'appareil de détection.30 Une fois la détection effectuée avec des durées d'acquisition variables, il faut bien entendu ramener tous les résultats à une même échelle, afin de pouvoir établir des comparaisons, et de pouvoir utiliser la base de données. A cet effet, dans une réalisation, et notamment dans le cas de l'analyse quantitative, on normalise les intensités des raies d'émission en les divisant par des facteurs dépendant des durées d'acquisition utilisées. Par exemple on peut considérer que la durée de référence est une seconde. Dans ce cas, toutes les mesures effectuées avec une durée d'acquisition égale à p secondes seront divisées par un coefficient de normalisation égal à P. On a indiqué précédemment qu'une des étapes dans le procédé d'analyse d'échantillon consistait à déterminer, à partir du spectre d'émission, les éléments présents dans l'échantillon à analyser. Pour cela, on utilise la base de données réalisée spécifiquement pour cette analyse. Cette base de données contient, pour un certain nombre d'éléments purs, les longueurs d'onde et intensités de toutes ces raies. A partir de cette base, la détermination des éléments s'effectue, dans une réalisation de l'invention, en utilisant des critères de détection du type : la présence, dans le spectre de l'échantillon à analyser, de plus de X% de ses raies d'émission dans le spectre de l'échantillon à analyser, X valant de préférence 50, et/ou la présence, dans le spectre de l'échantillon à analyser, d'au moins M raies parmi les N raies les plus intenses de l'élément pur, M valant de préférence 3, et N valant de préférence entre 5 et 10. Le critère choisi peut être le même pour tous les éléments d'un échantillon, ou être différent selon les éléments, ou bien encore on peut considérer qu'un élément est présent dans un échantillon lorsque les deux critères cités ici sont vérifiés. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront avec la description non limitative d'un de ses modes de réalisation, cette description étant effectuée à l'aide de la figure 1 représentant un dispositif utilisé pour effectuer une analyse qualitative et quantitative selon un procédé conforme à l'invention. Ce dispositif sert à effectuer une analyse sur un échantillon se trouvant en phase liquide. Cet échantillon se trouve dans un réservoir 10. Il est amené par pompage péristaltique (12) dans un tube 16. La partie supérieure du tube est entourée d'une gaine 14 contenant de l'azote gazeux servant à confiner le jet comme décrit dans la demande internationale WO 2004/029598. L'échantillon descend dans le tube 16 jusqu'à atteindre une zone d'excitation 17. Cette zone correspond à l'endroit où le tube est atteint par un faisceau laser 18. Ce faisceau laser 18 est réfléchi par un miroir dichroïque en silice fondue 20 et passe à travers une lentille 22 de longueur focale f égale à 30 cm, de manière à atteindre le tube 16 avec une incidence inclinée d'environ 15 par rapport à l'horizontale. Le faisceau laser 18 permet d'exciter l'échantillon se trouvant dans la zone 17, qui va alors se transformer en plasma et émettre un spectre lumineux composé de raies ayant différentes longueurs d'onde. Ce spectre va passer à travers deux lentilles 22 et 24 de longueurs focales respectivement égales à 30 cm et 10 cm. Ce spectre est ensuite transmis, via une fibre optique 26, vers un appareil de détection pour procéder à l'acquisition des mesures. En fonction des éléments (quantité, sensibilité des raies) à analyser, les solutions sont recyclées par le système de jet 5 pendant des temps variables. REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse qualitative et quantitative d'échantillons par spectroscopie d'émission optique avec excitation par laser, utilisant une base de données réalisée sur des solutions aqueuses mono-élémentaires ayant toutes la même concentration en élément pur, cette base de données contenant, pour chaque élément, les longueurs d'onde des raies d'émission et leur intensité respective, le procédé comportant les étapes suivantes : on calcule, à partir de la base de données, des coefficients inter éléments entre tous les éléments d'intérêts, c'est-à-dire susceptibles de se retrouver ensemble dans un échantillon, un coefficient inter éléments correspondant au rapport entre les intensités de deux raies de deux éléments différents, un tel coefficient h(a) étant représenté par la formule : coefficient(iJ) (a / (3) _ , I;(3) où Ija) et I;(P) sont les intensités respectives de la raie a dans l'élément i et de la raie dans l'élément j, on effectue une analyse de l'échantillon par spectroscopie d'émission optique pour déterminer au moins une partie des différentes raies d'émission présentes ainsi que leurs intensités, on détermine, présents dans on utilise intensités des raies détectées pour calculer de manière quantitative les concentrations respectives des différents éléments identifiés au préalable lors de l'analyse à partir du spectre d'émission, les éléments l'échantillon, et coefficients inter éléments et les lesqualitative, ce calcul consistant à appliquer la formule suivante : ci +L coe acient a.,Ri)*1`03`)*c , dans laquelle c .ff ~~,~> h(a ) ~ =100 ~ représente la concentration en pourcentage massique d'un élément de l'échantillon choisi comme élément de référence, et les termes de la somme représentent les concentrations des autres éléments de l'échantillon, exprimées en fonction de la concentration cl, des coefficients inter éléments et des intensités mesurées. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'échantillon à analyser est en phase liquide, solide ou gazeuse. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel les concentrations en élément pur des solutions utilisées pour réaliser la base de données sont inférieures à une valeur prédéterminée, de préférence 0.5% en pourcentage massique, de manière à éviter une auto absorption des raies qui altèrerait la précision de l'analyse quantitative. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, lorsque l'intensité d'au moins une raie du spectre d'émission de l'échantillon a atteint le seuil de saturation de l'appareil de détection, on reconstitue l'intensité réelle de cette raie en fonction des intensités des autres raies appartenant au même élément et en fonction de coefficients intra élément préalablement calculés à partir de la base de données, un coefficient intra élément correspondant au rapport des intensités de deux raies d'un même élément, représenté par laformule coefficienti(a/(3)= Ii(a) et Ii(13) sont les intensités respectives des raies a et 13 dans l'élément i. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes 5 dans lequel les raies d'émission de l'échantillon prises en compte sont les raies d'émission atomiques. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel les analyses par spectroscopie d'émission optique 10 sont effectuées à l'aide de spectromètres permettant de balayer en simultané une gamme spectrale allant au moins de 200 à 1000 nm. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes 15 dans lequel on détermine, à l'aide d'appareils tels que des lampes à calibration, une fonction d'appareil K représentant l'influence de l'appareil de détection sur la mesure des intensités des raies en fonction de la longueur d'onde de ces raies, et dans lequel on multiplie les intensités des 20 différentes raies d'émission par un facteur de compensation dépendant de cette fonction d'appareil K. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel, la fonction d'appareil K étant une constante, le facteur de 25 compensation est égal à 1 pour toutes les raies. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel l'analyse est effectuée par un appareil de détection ayant des durées d'acquisition variables et réglables, de 30 manière à pouvoir choisir des durées telles qu'on détecte aumoins une grande partie des raies d'émission, quelle que soit leur sensibilité. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel les réglages des durées d'acquisition sont effectués de manière à ce que certaines intensités des raies d'émission n'atteignent pas le seuil de saturation de l'appareil de détection. 11. Procédé selon la revendication 9 ou 10 dans lequel, pour effectuer l'analyse quantitative, on normalise les intensités des raies d'émission en les divisant par des facteurs dépendant des durées d'acquisition utilisées. 12. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel, pour déterminer les éléments présents dans l'échantillon à analyser à partir du spectre d'émission, on utilise des critères de détection du type : la présence, dans le spectre de l'échantillon à analyser, de plus de X% de ses raies d'émission dans le spectre de l'échantillon à analyser, X valant de préférence 50, et/ou la présence, dans le spectre de l'échantillon à analyser, d'au moins M raies parmi les N raies les plus intenses de l'élément pur, M valant de préférence 3, et N valant de préférence entre 5 et 10.25