FR 2891835 A1 20070413 FR 0510371 A 20051011 PROCÉDÉ DE MODIFICATION DE SURFACES DE POLYMÈRES, NOTAMMENT D'HYDROXYLATION DE SURFACES DE POLYMÈRES, ET PRODUITS TELS QU'OBTENUS La présente invention a pour objet un procédé de modification de surfaces de polymères, et notamment un procédé d'hydroxylation de surfaces de polymères, ainsi que les surfaces ainsi modifiées. L'électrogreffage permet la fonctionnalisation de surfaces conductrices et semiconductrices de l'électricité. Un des avantages considérables de l'électrogreffage est que l'énergie qui permet à la fois la formation des liaisons d'interface et la croissance des films arrive "par la surface" : c'est donc la surface elle-même qui est génératrice de sa propre fonctionnalisation. Cette propriété a, par exemple, pour conséquence que les couches électrogreffées épousent avec grande précision la topologie des surfaces sur 15 lesquelles elles ont été réalisées, et ce même à des échelles nanométriques. A l'échelle macroscopique, elle a également pour conséquence que l'électrogreffage délivre des revêtements sur des pièces ayant une forme de complexité arbitraire avec la même qualité partout : partout où la surface est mouillée par la solution d'électrogreffage, il y aura formation d'un film électrogreffé. 20 Il est évidemment impossible de réaliser l'électrogreffage sur des surfaces d'isolants, tout au moins sous sa forme habituelle, étant donné que l'activation directe d'un isolant est par nature impossible par voie électrique. Dans le but de proposer des fonctionnalisations de qualité analogue sur tout type de surfaces, il est nécessaire de mettre au point des procédés de greffage sur isolants, en 25 cherchant û soit dans les précurseurs moléculaires, soit dans les techniques d'activation des surfaces û des spécificités qui permettent de conserver les éléments essentiels constatés pour l'électrogreffage : liaison d'interface (covalente ou non), conformité, homogénéité... Il est intéressant de fonctionnaliser la surface de polymères pour leur conférer des 30 propriétés spécifiques des propriétés d'hydrophilie, d'hydrophobie, d'adsorption ou de non adsorption de protéines ou d'autres molécules biologiques, de fixation de tous types de matériaux organiques ou inorganiques, de collage, plus généralement toute propriété désirable pour l'application souhaitée et pouvant se ramener à une modification des fonctions offertes par la surface de l'objet considéré. Ceci peut être réalisé directement ou par post-fonctionnalisation, après un traitement initial destiné à rendre la surface plus réactive. La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation de surfaces modifiées à partir de surfaces de polymères, notamment par l'utilisation de radicaux OH' ou OR'. La présente invention a également pour but de fournir des surfaces de polymères modifiées, notamment rendues hydrophiles, pouvant par la suite être utilisées dans le cadre de la mise en oeuvre de réactions ultérieures de fonctionnalisations. La présente invention concerne l'utilisation de radicaux RO•, R représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe acyle -COR' dans lequel R' représente un groupe alkyle comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, ou un groupe aroyle -COAr dans lequel Ar représente un groupe aromatique comprenant de 6 à 15 atomes de carbone, pour l'hydroxylation, l'alcoxylation ou l'oxycarbonylation de surfaces de polymères, lesdits polymères étant différents des polymères choisis parmi : le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et les polymères fluorocarbonés lorsque R représente un atome d'hydrogène, ou de mélanges de polymères, notamment hydrophobes, lesdits polymères étant constitués de motifs monomériques dont au moins 50% parmi ceux-ci sont des motifs aliphatiques. La présente invention concerne également l'utilisation de radicaux hydroxyles HO', pour l'hydroxylation de surfaces de polymères hydrophobes, lesdits polymères étant constitués de motifs monomériques dont au moins 50% parmi ceux-ci sont des motifs aliphatiques et étant différents des polymères choisis parmi : le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et les polymères fluorocarbonés. L'expression "hydroxylation de surfaces" désigne la fixation de groupes hydroxyles (-OH) sur lesdites surfaces. L'expression "alcoxylation de surfaces" désigne la fixation de groupes alcoxy (-OR) sur lesdites surfaces, R étant un groupe alkyle tel que défini ci-dessus. L'expression "oxycarbonylation de surfaces" désigne la fixation de groupes oxycarbonyles (-OCOR' ou -OCOAr, R' et Ar étant tels que définis ci-dessus) sur lesdites surfaces. L'expression "mélanges de polymères" désigne un matériau obtenu en mélangeant au moins deux polymères. Par exemple, le polymère Acrylonitrile-Butadiène-Styrène est obtenu en dispersant une phase élastomérique greffée (butadiène) dans une phase styrénique : copolymère styrène-acrylonitrile. L'expression "motifs monomériques" désigne les motifs qui sont répétés dans le polymère. L'expression "motifs aliphatiques" désigne des motifs ne comportant pas de groupe aromatiques, c'est-à-dire de groupe cyclique comportant 4n+2 électrons 5 délocalisés sur l'ensemble du cycle. Selon un mode de réalisation préféré, les polymères hydrophobes auxquels on applique le procédé d'hydroxylation de l'invention sont des polymères dont les atomes de la chaîne principale : carbone, azote ou oxygène, ne sont liés que par des liaisons simples. 10 L'expression "chaîne principale" désigne l'enchaînement le plus long qu'il est possible de parcourir sur une chaîne polymérique. Selon un mode de réalisation préféré, les polymères hydrophobes auxquels on applique le procédé d'hydroxylation de l'invention sont des polymères dont les atomes de la chaîne principale : carbone, azote ou oxygène, ne sont liés que par des liaisons 15 simples, les substituants des chaînes latérales n'étant pas des groupes carboxyliques ou leurs esters ou des atomes de fluor, mais étant de préférence des atomes d'hydrogène, des groupes alkyles comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, des groupes aryles comprenant de 6 à 14 atomes de carbone et éventuellement des hétéroatomes choisis parmi : N, O et S, des groupes cyano ou des atomes de chlore. 20 Selon un mode de réalisation préféré, les polymères hydrophobes auxquels on applique le procédé d'hydroxylation de l'invention ne sont pas des polymères siliconés. La présente invention concerne également l'utilisation de la réaction de Fenton, pour l'hydroxylation, l'alcoxylation ou l'oxycarbonylation de surfaces de polymères, la réaction d'hydroxylation étant effectuée sur des polymères différents des polymères 25 choisis parmi : le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et les polymères fluorocarbonés, ou de mélanges de polymères, lesdits polymères étant constitués de motifs monomériques dont au moins 50% parmi ceux-ci sont des motifs aliphatiques. L'expression "réaction de Fenton" désigne la réaction qui permet de produire des radicaux hydroxyles par réaction de l'eau oxygénée avec du fer (II). 30 Cette réaction peut être représentée par le schéma réactionnel suivant : Fez+ + H202 + H+ Fei+ + H2O + HO k = 55 M-' s-' Elle est notamment décrite dans les articles suivants : Fenton, H., J., H. J. Chem. Soc. 1894, 65, 899 ; Haber, F.; Weiss, J. Proc.Roy. Soc. A. 1934, 134, 332 ; Barb.; W.G.; Baxendale, J., H.; George, P.; Hargrave, K. R. Nature 1949, 163, 692 ; Walling, C.; Weil, T. Mt. J. Chem. Kinet. 1974, 6, 507 ; Gallard, H.; DeLaat, J.; Legube, B. Wat. Res. 1999, 33, 2929. Cette réaction a été également appliquée, dans le cadre de la présente invention, en remplaçant l'eau oxygénée par un peroxyde ROOR, R étant tel que défini ci-dessus. L'utilisation de la réaction de Fenton pour l'hydroxylation, l'alcoxylation ou 1'oxycarbonylation de surface permet d'obtenir des radicaux hydroxyles, alcoxy ou oxycarbonyles de façon plus simple notamment que les traitements plasma ou les irradiations gamma. Il est particulièrement avantageux d'utiliser les réactions de Fenton, d'ElectroFenton et de PhotoFenton, car elles s'appliquent aux polymères indépendamment de leur structure chimique : elles sont donc non spécifiques des structures chimiques des polymères. Selon un mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que la réaction de Fenton est mise en oeuvre par voie électrochimique, c'est-à-dire par la mise en oeuvre de la réaction d'ElectroFenton. La réaction d'ElectroFenton permet de produire en continu des radicaux hydroxyles en régénérant continuellement le Fe2+ à la cathode et en réduisant le dioxygène en eau oxygénée sur la même cathode. Cette variante de la réaction de Fenton permet donc de produire de grandes quantités de radicaux en laissant l'électrolyse branchée pendant un temps suffisant. La réaction d'ElectroFenton (Tomat, R.; Vecchi, A. J. Appl. Electrochem. 1971, 1, 185; Oturan, M. A.; Pinson, J. New J. Chem 1992, 16, 705 ; Fang, X.; Pam, X.; Rahman, A. P. Chem.Eur. J.. 1995, 1, 423 ; Gallard, H.; DeLaat, J. Chemosphere 2001, 42, 405 ; Matsue.T., Fujihira, M.; Osa, T. J. Electrochem.Soc. 1981, 128, 2565 ; Fleszar, B.; Sobkoviak, A. Electrochim. Act. 1983, 28, 1315 ; Tzedakis, T.; Savall, A.;Clifton, M., J. J. Appl. Electrochem. 1989, 19, 911 ; Oturan, M. A.; Oturan, N.; Lahitte, C.; Trévin, S. J. Electranal. Chem. 2001, 507, 96 ; Brillas, E.; Casado, J. Chemosphere 2002, 47, 241) est une variante de la réaction de Fenton et consiste en une réaction catalytique où le Fe2+ est régénéré en continu à la cathode en même temps que l'oxygène est réduit pour former de l'eau oxygénée. Le cycle catalytique est décrit ci-dessous : Polymère 10 De plus, dans le cadre du procédé de la présente invention, l'oxycarbonylation des surfaces a été effectuée en introduisant directement dans la cellule d'électrolyse le peroxyde et ce sans désoxygénation de la solution. 15 Selon un autre mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne l'utilisation telle que définie ci-dessus, caractérisée en ce que la réaction de Fenton est mise en oeuvre par voie photochimique, c'est-à-dire par la mise en oeuvre de la réaction de PhotoFenton. La réaction de PhotoFenton (Brillas, E.; Sauleda, R.; Casado, J. J. Electrochem. 20 Soc. 1998, 145, 759) est une variante de la réaction de Fenton, correspondant au mécanisme suivant : + H+ ù Fei+ + H2O + HO H2O2 + Fee+ Fei+ + H2O + hv ù Fee+ + HO + H+ 2OH H2O2 + hv ù 25 La réaction de PhotoFenton permet de produire des radicaux hydroxyles par irradiation d'une solution aqueuse d'eau oxygénée et de Fe(II). Cette réaction régénère en permanence le Fe(II) et permet donc de produire des radicaux hydroxyles tant qu'il y a de l'eau oxygénée. Elle permet donc de produire en continu des radicaux hydroxyles. 30 La présente invention concerne également un procédé d'hydroxylation, d'alcoxylation ou d'oxycarbonylation d'une surface de polymères, lesdits polymères étant différents des polymères choisis parmi : le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et les polymères fluorocarbonés dans le cadre du procédé d'hydroxylation, ou de mélanges de polymères, lesdits polymères étant constitués de motifs monomériques dont au moins 50% parmi ceux-ci sont des motifs aliphatiques, pour obtenir une surface hydroxylée, alcoxylée ou oxycarbonylée, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir ladite surface avec des radicaux RO', R représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe acyle -COR' dans lequel R' représente un groupe alkyle comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, et notamment un groupe butyle ou lauryle, ou un groupe aroyle -COAr dans lequel Ar représente un groupe aromatique comprenant de 6 à 15 atomes de carbone, et notamment un groupe phényle. L'expression "surface hydroxylée" désigne une surface comportant des groupes hydroxyles (-OH). L'expression "surface alcoxylée" désigne une surface comportant des groupes hydroxyles (-OR), R étant un groupe alkyle tel que défini ci-dessus. L'expression "surface oxycarbonylée" désigne une surface comportant des groupes oxycarbonyles (-OCOR' ou -OCOAr, R' et Ar étant tels que définis ci-dessus). Selon un mode de réalisation particulier, les surfaces oxycarbonylées obtenues selon le procédé de l'invention comportent des groupes -COR' ou -COAr, R' et Ar étant tels que définis ci-dessus. Les radicaux RO• sont obtenus par coupure du peroxyde RO-OR catalysée par le Fer (II). Les radicaux HO* sont formés par coupure de l'eau oxygénée H2O2 catalysée par le Fer (II). Un procédé d'hydroxylation préféré selon l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir la surface avec des radicaux hydroxyles HO'. La présente invention concerne également un procédé d'hydroxylation d'une surface de polymères, notamment hydrophobes, lesdits polymères étant constitués de motifs monomériques dont au moins 50% parmi ceux-ci sont des motifs de type alcane, pour obtenir une surface hydroxylée, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir ladite surface avec des radicaux hydroxyles HO' obtenus par la mise en oeuvre de la réaction de Fenton. La présente invention concerne le procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que les radicaux hydroxyles HO• sont obtenus par la mise en présence d'eau oxygénée et d'ions ferriques (Fe3+) ou ferreux (Fe2+). Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé de l'invention est caractérisé en ce que les radicaux hydroxyles HO' sont obtenus par la mise en oeuvre de la réaction d'ElectroFenton. Selon un mode de réalisation avantageux, le procédé de l'invention, comprenant la mise en oeuvre de la réaction d'ElectroFenton, est caractérisé en ce que l'eau oxygénée est obtenue directement par la réduction électrochimique d'oxygène en milieu acide, et en ce que les radicaux hydroxyles HO' proviennent de la réaction des ions ferreux avec l'eau oxygénée. L'expression "réduction électrochimique d'oxygène" désigne le transfert de deux électrons et de deux protons au dioxygène pour produire l'eau oxygénée. L'expression "milieu acide" désigne un milieu dont le pH est inférieur à 7 et plus particulièrement est compris de 2 à 4, et de manière plus précise égal à 3. La présente invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que les radicaux hydroxyles HO' sont obtenus par la mise en oeuvre de 15 la réaction de PhotoFenton. Selon un mode de réalisation avantageux, dans le cadre de la mise en oeuvre de la réaction de PhotoFenton, le procédé de l'invention est caractérisé en ce que l'eau oxygénée est ajoutée à la surface des polymères, et en ce que les radicaux hydroxyles HO' sont obtenus par la mise en présence de ladite surface avec une solution aqueuse 20 comprenant l'eau oxygénée et un sel ferreux, notamment du chlorure ou du sulfate ferreux, et par l'irradiation de ladite surface et de ladite solution. L'expression "irradiation de ladite surface et de ladite solution" désigne le fait d'éclairer la solution et la ou les surfaces avec une lampe émettant dans les longueurs d'onde convenables, particulièrement dans l'ultraviolet, c'est-à-dire à des longueur 25 d'ondes inférieures à 400 nm. Selon un autre mode de réalisation avantageux, la présente invention concerne le procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que les polymères sont immergés dans une solution aqueuse comprenant l'eau oxygénée et un sel ferreux, notamment du chlorure ou du sulfate ferreux, et en ce que ladite solution et les polymères sont irradiés 30 par lampe UV. La présente invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que les polymères comprennent des motifs monomériques présentant une masse moléculaire variant d'environ 500 à environ 5 millions de daltons. Une masse moléculaire de 500 daltons correspond à la limite basse des masses moléculaires des polymères et une masse moléculaire de 5 millions de daltons correspond à l'ordre de grandeur du polyéthylène UHMW (UltraHigh Molecular Weight) utilisé. La présente invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que les polymères sont choisis parmi : le polyéthylène, le polypropylène, le polyisobutylène (P-IB), le polyméthylpentène, le polychlorure de vinyle (PVC), le polyacétate de vinyle (PVAC), le polybutyral de vinyle (PVB), le polyformal de vinyle (PVFM), le polyalcool vinylique (PVAL), les différents polyamides, les polyoxométhylènes (POM), les dérivés cellulosiques et le polyacrylonitrile (PAN). Les polymères préférés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont choisis parmi les suivants : Polymère Motif Polyéthylène -(CHz)ä- Polypropylène iH3 +CH- n Polyisobutylène CH3 ] +CH2 CH3 n P olyméthylpentène +CHiûCHf CHH3CCH3 Chlorure de polyvinyle Cl ~ +CHiùH-] Polyacétate de vinyle OCOCH3 +CHH ]n CN Polyacrylonitrile +cHH] n Alcool OH polyvinylique +cHHf ~H H n i ùCHZ i ùCHZ Polybutyral de vinyle O,O CH ~ CH2 I CH2 CH3 Polyformal de vinyle ~H n CùCHùHCùCH ~ I 2 l 2 o CH2 Polyoxyméthylène -~CHz O~ Polyamide +Nû(CH2)6 n - HùCOù(CHZ)g CO De préférence, les polymères utilisés pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont des polyoléfines qui sont les polymères obtenus par polymérisations d'oléfines, c'est-à-dire de composés comportant au moins une double liaison dont l'ouverture conduit à la polymérisation. La présente invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que les polymères sont constitués de motifs monomériques comprenant au moins un motif aromatique, notamment un groupe aryle pendant, et au moins un motif de type alcane, lesdits polymères étant choisis parmi : les copolymères statistiques, les copolymères alternés et les copolymères à blocs (diblocs, triblocs, multiblocs ou radiaux). Les copolymères alternés sont des polymères de la forme : -ABABABAB-. Les copolymères blocs ou séquencés sont des polymères de la forme : -AAAAAABBBBBBAAAAAABBBBBBB- ou -AAAAAABBBBBBCCCCCCAAAAAABBBBBB- Les copolymères statistiques sont des polymères de la forme : AABABBAAABABB-Les copolymères biséquencés sont des polymères de la forme : -(A)n-(B)t-Les copolymères triséquencés sont des polymères de la forme : -(A)m-(B)ä-(A)t-20 Les copolymères en étoile (ou radiaux) sont des polymères de la forme : CCCCCC 1 A BBBB/ BBBBBBBBB- A, B et C représentant des motifs monomériques tels que définis ci-dessus. La présente invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que la surface de polymères est sous la forme d'une feuille, d'un tricot, d'un tube, par exemple un cathéter, de fils, de clous ou vis, de billes, d'objets de formes diverses pouvant servir, par exemple, de prothèses ou de lentilles extra ou intraoculaires. Selon un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention est caractérisé en ce qu'il ne comprend pas d'étape de réticulation. La présente invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'étape consistant à faire réagir la surface avec les radicaux hydroxyles HO• est effectuée pendant environ 5 minutes à environ 5 heures. La présente invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce qu'il comprend une étape ultérieure de fonctionnalisation sur les groupes hydroxyles fixés sur la surface hydroxylée. Parmi les réactions ultérieures de fonctionnalisation, on peut citer : la formation d'esters par réaction avec un acide carboxylique, d'éthers par réaction de Williamson avec un autre alcool, d'halogénures par réaction avec des acides halogénés ou PC15, de N-alkylamides par la réaction de Mitsunobu ou de sulfures par réaction de thiols. De manière générale, la post-fonctionnalisation permet à l'homme de l'art de placer sur la surface la fonction organique souhaitée pour l'application visée, par exemple dans le domaine biomédical, l'adhésion ou la non-adhésion des protéines, l'accrochage de médicaments, d' antimicrobiens... Les réactions de fonctionnalisation ultérieures permettent de conférer des propriétés spécifiques à la surface : par exemple en accrochant des molécules à activité biologique (par exemple des enzymes) ou à propriétés pharmaceutiques. Ceci peut être réalisé en liant le groupe OH sur la surface soit directement à la molécule souhaitée soit par l'intermédiaire d'un bras intermédiaire. On peut lier les fonctions alcools par formation d'ester (par réaction avec un anhydride, un chlorure d'acide ou même d'un acide), d'amides (par réaction avec des isocyanates) ou d'éthers (par réaction avec des halogénures d'alkyle). La présente invention concerne également un procédé d'hydroxylation tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que l'angle de contact mesuré entre une goutte d'eau et la surface hydroxylée obtenue diminue de plus de 5 , notamment de plus de 10 par rapport à l'angle de contact mesuré entre une goutte d'eau et la surface non hydroxylée. L'angle de contact est mesuré en déposant une goutte d'eau sur la surface du polymère avec une seringue, puis en mesurant à l'aide d'un microscope l'angle formé entre la surface du polymère et la tangente à la goutte à son point de contact avec le polymère. Plus la surface est hydrophile, plus l'angle de contact mesuré est petit, et plus la 10 surface est hydrophobe, plus l'angle de contact mesuré est grand. La présente invention concerne également un procédé tel que défini ci-dessus, caractérisé en ce que les surfaces hydroxylées, alcoxylées ou oxycarbonylées obtenues sont stables dans le temps, notamment pendant plusieurs semaines, selon le test suivant : Les spectres infrarouge des échantillons de PET et de PEEK, modifiés par 15 réaction d'électroFenton soit pendant 10 minutes, soit pendant 120 minutes, puis trifluoroacétylés, sont réenregistrés après 74 jours. En enregistrant la différence des spectres (à t=0 et t=74 jours), on ne note pas de différence significative et en particulier pas de disparition des bandes caractéristiques des groupes trifluoroacétyles. La présente invention concerne également des surfaces hydroxylées, alcoxylées 20 ou oxycarbonylées obtenues par la mise en oeuvre du procédé de l'invention tel que défini ci-dessus. Comme le montre la mesure des angles de contacts rapportés dans la partie expérimentale ci-après, les surfaces traitées selon le procédé d'hydroxylation de la présente invention sont bien devenues hydrophiles et seront par conséquent beaucoup 25 plus biocompatibles. La liaison entre le polymère et le groupe OH est une liaison covalente dont l'énergie est de l'ordre de 390 (CH3OH) à 470 kJ/mol (C6H5OH). I - RÉACTION D'ELECTRO-FENTON Hydroxylation du Polypropylène (PP) du Polyéthylène (PE) et de l'Acrylonitrile-Butadiène-Styrène (ABS) PP tricot et feuille Goodfellow PP 301400 PE très haut poids moléculaire (feuille)(Goodfellow, ET301400) ABS plaque (Goodfellow, AB3030090) [obtenue en dispersant une phase élastomérique greffée (butadiène) dans une phase styrénique (SAN) obtenue par copolymérisation d'acrylonitrile avec le styrène] 15 Dispositif électrochimique : Cellule à compartiments non séparés. Anode : carbone. Cathode : feutre de carbone (environ 10 cm). La feuille ou le tricot de polymère sont serrés contre une feuille ou placés entre 20 deux feuilles de feutre de carbone servant de cathode. Solvant H2SO4 0,1M amené à pH 3 avec de la soude Catalyseur Fe2+ 0,5 mM (FeSO4, 7H20) Bullage continu d'air Méthode Galvanostatique : Courant constant : 10 mA ou 5 mA selon les 25 expériences Méthode Potentiostatique : Potentiel constant E = -0,6V/SCE A) Hydroxylation du PP 30 Hydroxylation d'une feuille de PP (Goodfellow) En galvanostatique i = 5 mA, 2 heures, la contre électrode est court-circuitée sur la référence. Le potentiel de la cathode augmente d'environ -0,6V/SCE au début de l'expérience à environ -2V/SCE en fin d'électrolyse, à ce potentiel on doit réduire les Substrats10 protons et donc réduire l'efficacité de la réduction de l'oxygène. Les échantillons sont soigneusement rincés à l'eau distillée 10 minutes sous ultrasons, puis 10 minutes dans l'acétonitrile (pour analyse) et séchés à 40 C sous vide pendant une nuit. En potentiostatique, le courant diminue d'environ 30 à environ 10 mA. Les 5 échantillons sont traités comme ci-dessus. Pour l'analyse IR, les échantillons sont traités une nuit dans une solution d'anhydride trifluoroacétique (1 mL) dans l'éther (30 mL), rincés à l'acétonitrile puis séchés sous vide une nuit. Les résultats sont rassemblés dans le Tableau 1. ]0 Tableau 1. Analyse IR d'une feuille de PP hydroxylée puis trifluoroacétylée* Position des bandes en cm-I Attribution Par comparaison 1794 C=0 1813 cm"I pour (CF3CO)2O 1780 cm 1 pour CF3COOH 1206 CF3 1160, 1240 cm"' pour (CF3CO)20 1179 1190, 1240 cm-1 pour CF3COOH Référence : feuille de PP non traitée. La bande CF3 est plus grande sur le spectre correspondant à l'électrolyse potentiostatique que sur celle en galvanostatique, il semble que le rendement soit plus élevé en potentiostatique, par contre il n'y a aucune différence en ce qui concerne la 15 position des bandes. L'analyse ToF-SIMS confirme bien la trifluorométhylation de la surface -OH + CF3(C=O)O(O=C)CF3 -i -O(C=O)CF3 (voir fragments décrits dans le Tableau 2 ci-après). 20 Tableau 2 Analyse ToF-SIMS d'une feuille de PP hydroxylée puis trifluoroacétylée m/z Attributiona~ 19 F- 97 C(=O)CF3" ou CH2CH2CF3" b) 113 OC(=O)CF3- 69 CF3+ 95 CH=CHCF3+ 97 CH2CH2CF3+ ou C(=O)CF3- b) 109 CH2CH=CHCF3+ 111 CH2CH2CH2CF3+ b> 123 CH2CH2CH=CHCF3+b) 125 CH2CH2CH2CH2CF3+ b) 147 C=CCH2CH2CH=CHCF3+ b) 207 CH2(CH2)5CH=CHCF3+ b) 221 CH2(CH2)6CH=CHCF3+ b) a) ou isomère, b) CH2CH2 et C=0 ayant même masse, il serait possible d'écrire les ions m/z = 97 (positifs et négatifs) sous les deux formes isomère indiquées. L'ion négatif est attribué au groupe trifluoroacétyle. Pour l'ion positif, la présence de l'ion à m/z =95 semble indiquer la perte de deux hydrogènes et permet donc d'attribuer le pic à l'ion trifluoroéthyle. La présence des groupes trifluorométhyles (et particulièrement de chaînes alkyles trifluorométhylés) confirme que la surface a bien été hydroxylée puis trifluorométhylée. Cependant, il y a probablement au cours de l'analyse un réarrangement des ions avec perte de CO2 puisqu'on n'observe pas de fragments de type (CH2),OC(=O)CF3. L'analyse de l'angle de contact de l'eau mesuré du PP non traité est de 124 , après traitement il diminue à 102 immédiatement après dépôt de la goutte, et continue à décroître lentement par la suite : 73 après 10 et 20 minutes (sans évaporation notable de la goutte). Hydroxylation du tricot Electrolyse 1 heure. Méthode galvanostatique : i = 10mA L'analyse IR de la surface présente par différence avec un échantillon non traité une bande à 3419 cm-1 qui peut correspondre à une vibration d'élongation OH, une 20 bande faible à 1037cm'1 peut être attribuée à une déformation C-OH. Par ToF-SIMS on observe des pics O et OH nettement plus grands que sur la référence ainsi que les pics non présents sur la référence rassemblés dans le Tableau 3. Tableau 3. Analyse du Tricot Sofradim hydroxylé par ToF-SIMS m/z Attribution 32 CH30" 60 HO-HC=CH-Off 79 C5H30H- 113 C7H130H Après trifluorométhylation, on observe les pics fluorés : F, CF3', OCOCF3-, C7H15000CF3 Ce dernier pic est particulièrement intéressant, il contient une partie du polymère et la fonction OH qui a été trifluoroacétylée, montrant bien ainsi que lafonction OH est bien attachée de manière covalente à la surface. On note quelques différences entre les spectres de la feuille et du tricot, cela peut être dû soit à la reproductibilité des expériences, soit à une réactivité différente des deux substrats bien qu'ils soient de composition chimique identique. Sur un tricot, l'angle de contact est très difficile à mesurer, cependant, après 10 hydroxylation, la goutte d'eau traverse la surface. B) Hydroxylation du PE La modification de la surface a été réalisée dans une solution d'acide sulfurique 15 0,1N amenée à pH 3 par addition de soude, en présence de FeSO4 0,5mM, avec bullage d'air, en régime potentiostatique à -0,6 V/SCE pendant 2 heures. L'angle de contact avec l'eau a été mesuré avant et après greffage : il passe d'environ 91 à environ 70 . Ceci montre bien que la surface du polypropylène a été hydroxylée. 20 Le spectre IR de la surface hydroxylée a été enregistré. Tableau 4. Spectre IR de PE après traitement* Position des bandes en cm"1 Attribution 3310 O-H 1047 C-O alcool primaire * après soustraction d'une référence non traitée, échantillons séchés sous vide à 40 C pendant 25 deux jours, pour s'assurer que les bandes OH ne proviennent pas de l'humidité superficielle. L'échantillon est trifluoroacétylé comme ci-dessus. Pour obtenir une référence, on fait subir le traitement de trifluoroacétylation à un échantillon n'ayant pas été hydroxylé. 30 5 15 Tableau 5. Analyse IR d'une feuille de PE hydroxylée puis trifluoroacétylée* Position des bandes en cm-1 Attribution Par comparaison 1742 C=0 1813 cm-1 pour (CF3CO)2O 1780 cm"~ pour CF3OOOH 1240 CF3 1160, 1240 cm-1 pour (CF3CO)2O 1170 1190, 1240 cm-1 pour CF3COOH Référence : feuille de PE non hydroxylée et ayant subi le traitement de trifluoroacétylation. Tableau 6. Analyse ToF-SIMS d'une feuille de PE hydroxylée puis trifluoroacétylée m/z Attribution 19 F- 69 CF3 ; CF3+ 97 C(=O)CF3- ; C(=O)CF3+ 113 OC(=O)CF3" 119 (CH2)2CF2H" 131 C3H4OC(=O)CF3+ 155 (CH2)3OC(=O)CF3+ 169 (CH2)4OC(=O)CF3+ 181 C5H8OC(=O)CF3+ 193 C6H8OC(=O)CF3+ 265 CH3(CH2)1o0C(=O)CF3" La variation de l'angle de contact, les spectres IR et tout particulièrement les spectres ToF-SIMS présentant des fragments AlkylOC(=O)CF3, attestent bien de l'hydroxylation et de la post-fonctionnalisation de la surface. C) Hydroxylation de ABS Dans les même conditions que PE. L'angle de contact avec l'eau a été mesuré avant et après greffage : il passe d'environ 69 à environ 37 . Le spectre IR de la surface hydroxylée a été enregistré. 20 Tableau 7. Spectre IR de ABS après traitement. Position des bandes en cm 1 Attribution 3240 O-H 1050 C-O alcool primaire après soustraction d'une référence non traitée, échantillons séchés sous vide à 40 C pendant deux jours pour s'assurer que les bandes OH ne proviennent pas de l'humidité superficielle. L'échantillon est trifluoroacétylé comme ci-dessus. Pour obtenir une référence, on fait subir le traitement de trifluoroacétylation à un échantillon n'ayant pas été hydroxylé. Tableau 8. Analyse IR d'une feuille de ABS hydroxylée puis trifluoroacétylée* 1765 C=0 1813 cm-1 pour (CF3CO)20 1780 cm-1 pour CF3COOH 1245 ep CF3 1160, 1240 cm"1 pour (CF3CO)20 1160 ep 1190, 1240 cm"1 pour CF3000H Référence : feuille de ABS non hydroxylée et ayant subit le traitement de trifluoroacétylation. 228 NC-(CH2)s-OC(Position des bandes en cm-1 Attribution Par comparaison Tableau 9. Analyse ToF-SIMS d'une feuille de ABS hydroxylée puis trifluoroacétylée* m/z Attribution 19 F- 69 CF3" 97 C(=0)CF3-OC(=O)CF3- Stabilité du greffage dans le temps Apèrs 74 jours, les spectres infrarouge d'un échantillon de PP modifié par réaction d'électroFenton soit pendant 10 minutes, soit pendant 120 minutes puis trifluoroacétylé ont été réenregistrés. En enregistrant la différence des spectres (à t=0 et 25 t=74 jours), on ne note pas de différence significative et en particulier pas de disparition des bandes caractéristiques des groupes trifluoroacétyles. II - RÉACTION DE PHOTO-FENTON Hydroxylation du Polypropylène (PP) du Polyéthylène (PE) et de l'Acrylonitrile-Butadiène-Styrène (ABS) A) Hydroxylation du Polypropylène (PP) Un réacteur en verre de 2L muni d'une pompe de circulation, d'une double enveloppe de thermostatation et d'une lampe mercure basse pression placée au centre du réacteur dans un tube en quartz est rempli de 2 L de solution HC1 1 mM dans l'eau, de 1 g de chlorure ferrique et de 2 mL d'eau oxygénée. Les échantillons de polymères sont suspendus dans la solution. On met en marche la pompe et l'irradiation ; après 2h 30, on arrête l'irradiation. Les échantillons sont rincés 15 minutes dans l'eau distillée sous ultrasons, puis à l'acétone et séchés sous vide à 40 C pendant une nuit. L'analyse des échantillons par IR permet de voir des bandes attribuables à des groupes OH à 3343 et 3230 cm-1 (après soustraction su spectre du PP lui-même). La mesure des angles de contact de l'eau a été effectuée avant et après traitement. Tableau 10. Angles de contact d'échantillons de polymères traités par PhotoFenton. Echantillon Angle de contact avant Angle de contact après traitement traitement PP 124 124a) 86 (après 10')b) 80 (après 20') a) immédiatement après dépôt de la goutte b) sans diminution notable de la taille de la goutte. Les échantillons sont ensuite traités à l'anhydride trifluoroacétique (0,4 mL dans 10 mL d'éther) et analysés par IR. On observe bien les bandes vers 1206-1254 cm -1 et 1165-1185 cm-1 qui sont attribuées aux vibrations du groupe CF3 par comparaison avec les spectres de l'acide et de l'anhydride trifluoroacétique. La vibration correspondant au 5 groupement carbonyle (C=O)CF3 est observable. Ces spectres confirment bien la modification de la surface des polymères. Tableau 11. Spectres IR des échantillons trifluoroacétylés. Echantillon Absorption IR en cm- Attribution C=0 (z 1790 cm-' pour CF3COOH) CF3 (1248 pour CF3CO)2O et1240 pour 1800 vw ppa 1206 s CF3OOOH) 1166 m CF3 (1195 pour CF3CO)2O et 1177 pour CF3COOH) Tableau 12. Spectres ToF-SIMS des échantillons trifluoroacétylés. Echantillon m/z Attribution ppa 19 F 69 CF3 , CF3+ 113 [O(C=O)CF3]" 182 [CF3(C=O)O CHCH3CH2CCH3]- Les spectres ToF-SIMS confirment bien le greffage des polymères par des groupes OCF3 après traitement à l'anhydride acétique, donc l'hydroxylation des 10 surfaces. B) Hydroxylation du Polyéthylène (PE) L'hydroxylation et la trifluoroacétylation ont été effectuées dans les mêmes conditions que le polypropylène. L'échantillon est analysé par ToF-SIMS 15 Tableau 13. Spectres ToF-SIMS des échantillons trifluoroacétylés. Echantillon m/z Attribution PEa 19 F 69 CF3-, CF3+ 97 C(=O)CF3" 113 [O(C=O)CF3]- 182 [CF3(C=O)O CH(CH2)4]- Le Tableau 13 indique bien le greffage du polyéthylène par des groupes OH et les trifluoroacétylations ultérieures. En particulier, le fragment à m/z = 182 présente un fragment de chaîne de PE portant un groupe trifluoroacétyle. C) Hydroxylation du ABS Dans les même conditions que le PP, les échantillons sont analysés par ToF-SIMS. Tableau 14. Spectres ToF-SIMS des échantillons trifluoroacétylés. Echantillon m/z Attribution PEa 19 F- 69 CF3 , CF3+ 97 C(=O)CF3- 113 [O(C=O)CF3]- 207 OC(=O)CF3 Le spectre confirme bien l'hydroxylation et la trifluoroacétylation de l'ABS. Analogue de la réaction de Fenton avec le peroxyde de Benzoyle 15 Dans cette réaction, on remplace l'eau oxygénée par le peroxyde de benzoyle. Deux échantillons de PP et de PE sont enveloppés dans du feutre de carbone, ces emballages sont utilisés comme cathode. Une solution est préparée en introduisant 400 mg de peroxyde de benzoyle (solution saturée) et 55 mg de Fe2SO4, 7H20 dans 400 ml d'une solution H2SO4 0,1N amenée à pH 3 par addition de soude. La solution est 20 désoxygénée à l'argon. Le potentiel est fixé à E = -0,6 V/SCE pendant deux heures. Les échantillons sont ensuite rincés à l'eau du robinet, deux fois à l'eau distillée sous ultrasons (10 minutes) et une fois à l'acétone sous ultrasons et séchés sous vide. Les échantillons sont examinés par ToF-SIMS. 10 25 Tableau 15. Spectres Tof-SIMS d'échantillons traités par le peroxyde de benzoyle dans les conditions de la réaction de Fenton m/z Attribution PE 105 C6H5C(=O)+ 120 C6H5C(=O)CH3+ 163 C6H5C(=O)(CH2)3+ PP C6H5C(=O)+ 105 147 CH2CH(CH3)C(=O)C6H5" 207 CH3CH(CH3)CH2CH(CH3)OC(=O)C6H5 Le Tableau 15 indique donc bien le greffage par des groupes C6H5C(=O) ou C6H5C(=O)O pour le PE et le PP. REVENDICATIONS 1. Utilisation de radicaux RO*, R représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe acyle -COR' dans lequel R' représente un groupe alkyle comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, ou un groupe aroyle -COAr dans lequel Ar représente un groupe aromatique comprenant de 6 à 15 atomes de carbone, pour l'hydroxylation, l'alcoxylation ou loxycarbonylation de surfaces de polymères, lesdits polymères étant différents des polymères choisis parmi : le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et les polymères fluorocarbonés lorsque R représente un atome d'hydrogène, ou de mélanges de polymères, notamment hydrophobes, lesdits polymères étant constitués de motifs monomériques dont au moins 50% parmi ceux-ci sont des motifs aliphatiques. 2. Utilisation de la réaction de Fenton, pour l'hydroxylation, l'alcoxylation ou 1'oxycarbonylation de surfaces de polymères, la réaction d'hydroxylation étant effectuée sur des polymères différents des polymères choisis parmi : le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et les polymères fluorocarbonés, ou de mélanges de polymères, lesdits polymères étant constitués de motifs monomériques dont au moins 50% parmi ceux-ci sont des motifs aliphatiques. 3. Utilisation selon la revendication 2, caractérisée en ce que la réaction de Fenton est mise en oeuvre par voie électrochimique ou par voie photochimique. 4. Procédé d'hydroxylation, d'alcoxylation ou d'oxycarbonylation d'une surface de polymères, lesdits polymères étant différents des polymères choisis parmi : le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et les polymères fluorocarbonés dans le cadre du procédé d'hydroxylation, ou de mélanges de polymères, lesdits polymères étant constitués de motifs monomériques dont au moins 50% parmi ceux-ci sont des motifs aliphatiques, pour obtenir une surface hydroxylée, alcoxylée ou oxycarbonylée, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir ladite surface avec des radicaux RO•, R représentant un atome d'hydrogène, un groupe alkyle comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, un groupe acyle -COR' dans lequel R' représente un groupe alkyle comprenant de 2 à 15 atomes de carbone, et notamment un groupe butyle oulauryle, ou un groupe aroyle -COAr dans lequel Ar représente un groupe aromatique comprenant de 6 à 15 atomes de carbone, et notamment un groupe phényle. 5. Procédé d'hydroxylation selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir la surface avec des radicaux HO'. 6. Procédé d'hydroxylation d'une surface de polymères, lesdits polymères étant constitués de motifs monomériques dont au moins 50% parmi ceux-ci sont des motifs aliphatiques et étant différents des polymères choisis parmi : le polyméthacrylate de méthyle (PMMA) et les polymères fluorocarbonés, pour obtenir une surface hydroxylée, lesdits polymères étant notamment choisis parmi : le polyéthylène, le polypropylène, le polyisobutylène (P-IB), le polyméthylpentène, le polychlorure de vinyle (PVC), le polyacétate de vinyle (PVAC), le polybutyral de vinyle (PVB), le polyformal de vinyle (PVFM), le polyalcool vinylique (PVAL), les différents polyamides, les polyoxométhylènes (POM), les dérivés cellulosiques et le polyacrylonitrile (PAN), ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir ladite surface avec des radicaux hydroxyles HO• obtenus par la mise en oeuvre de la réaction de Fenton. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que les radicaux hydroxyles HO• sont obtenus par la mise en présence d'eau oxygénée et d'ions ferriques (Fe3+) ou ferreux (Fei+). 8. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que les radicaux hydroxyles HO• sont obtenus par la mise en oeuvre de la réaction d'ElectroFenton ou par la mise en oeuvre de la réaction de PhotoFenton. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que les polymères comprennent des motifs monomériques présentant une masse 30 moléculaire variant d'environ 500 à environ 5 millions de daltons. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 9, caractérisé en ce que la surface de polymères est sous la forme d'une feuille, d'un tricot, d'un tube, parexemple un cathéter, de fils, de clous ou vis, de billes, d'objets de formes diverses pouvant servir de prothèses ou de lentilles extra ou intraoculaires. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que l'étape consistant à faire réagir la surface avec les radicaux hydroxyles HO• est effectuée pendant environ 5 minutes à environ 5 heures. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à caractérisé en ce qu'il comprend une étape ultérieure de fonctionnalisation sur les groupes hydroxyles 10 fixés sur la surface hydroxylée. 13. Surfaces hydroxylées, alcoxylées ou oxycarbonylées obtenues par la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 12.