FR 2891656 A1 20070406 FR 0552994 A 20051003 CABLE DE TRANSMISSION DE DONNEES ET/OU D'ENERGIE A REVETEMENT IGNIFUGE ET PROCEDE D'IGNIFUGATION D'UN TEL REVETEMENT La présente invention concerne un câble de transmission de données et/ou d'énergie à revêtement ignifugé ainsi qu'un procédé d'ignifugation d'un revêtement d'un câble de transmission de données et/ou d'énergie. De manière connue, les acquéreurs de câbles électriques et/ou optiques, de transport d'énergie et/ou de transmission d'informations souhaitent éviter la propagation de la flamme le long du câble, même posé à la verticale, en cas d'incendie, et empêcher un écoulement goutte à goutte du matériau isolant et/ou de la gaine qui recouvre l'âme du câble. Pour l'amélioration des propriétés de tenue au feu des câbles, un premier procédé classique consiste à appliquer des peintures ignifugeantes (intumescentes) sur le câble postérieurement à son installation. Dans ce procédé, le traitement reste superficiel, la profondeur de pénétration étant faible, elle ne permet pas une ignifugation à coeur du revêtement. En outre, les compositions chargées ont une viscosité élevée et sont souvent difficiles à mettre en oeuvre et les solvants organiques utilisés sont onéreux et polluants. Un deuxième procédé classique consiste à incorporer dans le matériau d'isolation des agents retardateurs de feu, halogénés ou non halogénés, pendant la fabrication du câble, le plus souvent au moment où la composition polymérique utilisée pour l'obtention du matériau d'isolation est encore liquide. Le contrôle de la répartition de ces agents retardateurs de feu n'est pas assuré par cette technique d'incorporation de sorte que ni l'ignifugation ni les propriétés mécaniques ne sont satisfaisantes en dessous d'un certain taux de charges. Pour que le degré d'ignifugation soit satisfaisant, il est ainsi nécessaire d'incorporer des taux de charge de l'ordre de 60%, ce qui se traduit par une diminution des propriétés mécaniques En outre, la température de mise en oeuvre des câbles étant souvent supérieure à 160 C, les agents ignifugeants ayant une faible tenue thermique sont proscrits. A titre d'exemple, l'hydroxyde d'aluminium commence à se dégrader à partir de 200 C, ce qui limite la plage de température de mise en oeuvre. L'hydroxyde de magnésium peut être utilisé à des températures supérieures mais, dû à une augmentation de la viscosité plus élevée du mélange, la vitesse de mise en oeuvre est limitée. L'invention vise à fournir un procédé d'incorporation d'au moins un agent retardateur de feu dans un revêtement d'un câble, procédé conduisant à un meilleur contrôle de la répartition du ou des agents retardateur(s) de feu dans le revêtement, et de préférence peu onéreux, optimisé en terme de rendement et sans impact sur l'environnement. L'invention propose à cet effet un procédé d'incorporation d'au moins un agent retardateur de feu dans un revêtement d'un câble de transmission de données et/ou d'énergie caractérisé en ce que ladite incorporation est postérieure à la fabrication dudit revêtement et est réalisée au moyen d'un fluide supercritique. La technologie du fluide supercritique permet de conférer ou d'améliorer des propriétés de tenue au feu de n'importe quel revêtement de câble après sa fabrication, dans un matériau de gaine et/ou isolant, et avant l'installation du câble. Ladite incorporation est réalisée en circuit fermé par exemple dans une autoclave, il y a ainsi très peu d'échappement dans l'atmosphère. Avantageusement, le fluide supercritique peut être du dioxyde de 25 carbone 002. Dans un mode de réalisation préféré, ledit agent retardateur de feu peut être choisi parmi au moins l'un des composés non halogénés suivants: les hydroxydes métalliques, les hydroxycarbonates métalliques, la silice, les philosilicates, les hydroxystannates de zinc et les stannates de zinc, les dérivés phosphorés et les composés borés. Parmi les hydroxydes métalliques, on peut citer l'hydroxyde de magnésium, le trihydrate d'aluminium, l'hydromagnésite, l'hydroxyde de calcium et le citrate de magnésium. Les hydroxydes métalliques sont naturels ou synthétiques traités ou non en surface avec des tailles granulométriques différentes. Parmi les hydroxycarbonates métalliques, on peut citer le carbonate 5 de calcium et le carbonate de magnésium. Ces agents sont utilisables seuls ou en combinaison en fonction des températures de dégradation des matériaux et de la tenue au feu que l'on souhaite obtenir. Les dérivés phosphorés améliorent la résistance au feu des 10 matériaux en formant une couche charbonnée protectrice. De même, les composés borés tels que les borates métalliques (borate de zinc, borate de calcium par exemple) sont des retardateurs de feu efficaces. Les composés borés peuvent avoir un effet de synergie s'ils sont utilisés en combinaison avec des hydroxydes métalliques. En effet, les composés minéraux comme les hydroxydes métalliques se décomposent de manière endothermique, en libérant des molécules d'eau ce qui a pour conséquence d'abaisser la température du matériau et donc de retarder sa vitesse de dégradation. Dans un autre mode de réalisation préféré, ledit agent retardateur de feu peut être choisi parmi au moins l'un des composés halogénés suivants: les composés halogénés à base de chlore et les composés halogénés à base de brome Dans un mode de réalisation préféré, on choisit une température 25 d'incorporation inférieure à 160 C. Dans cette configuration, la consommation d'énergie nécessaire pour le chauffage du bain de traitement est particulièrement faible. La température d'incorporation est choisie très basse pour s'adapter aux faibles tenues thermiques d'hydrates comme par exemple les citrates qui 30 se décomposent à des températures de 160 C. Le procédé d'ignifugation peut comprendre les opérations suivantes: - le maintien du fluide à l'état supercritique pendant une durée prédéterminée pour obtenir l'incorporation dans le revêtement, l'élimination du fluide supercritique, la récupération du câble à revêtement ignifugé. Le but de l'invention est aussi la mise au point d'un câble ayant un revêtement à la fois ignifugé et ayant de bonnes propriétés mécaniques, câble de préférence peu onéreux, facile et rapide à fabriquer. L'invention propose à cet effet un câble de transmission de données et/ou d'énergie comportant un revêtement ignifugé en un matériau incorporant au moins un agent retardateur de feu caractérisé en ce que la concentration en agent retardateur de feu est supérieure à la périphérie du revêtement. De cette façon, le revêtement selon l'invention présente ses propriétés de tenue au feu grâce à une concentration en agent retardateur de feu importante en surface et les propriétés mécaniques renforcées grâce à la diminution de la concentration en volume. Dans un premier mode de réalisation, ledit agent retardateur de feu peut être choisi parmi au moins l'un des composés non halogénés suivants: les hydroxydes métalliques, les hydroxycarbonates métalliques, la silice, les philosilicates, les hydroxystannates de zinc et les stannates de zinc, les dérivés phosphorés et les composés borés. Dans un autre mode de réalisation, parmi les composés halogénés à base de chlore ou à base de brome, tels que les polybromodiphényles et les polybromodiphényléthers. Les particularités et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lecture de la description qui suit, faite à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs et faite en référence aux figures annexées dans lesquelles: - la figure 1 représente schématiquement une vue en coupe transversale d'un câble de transmission d'énergie selon l'invention dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les figures 2 et 3 représentent schématiquement le dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention relatif à l'ignifugation d'un revêtement d'un câble de transmission d'énergie ou de données par incorporation d'au moins un agent retardateur de feu dans le revêtement. On voit en figure 1 une coupe transversale d'un câble de transmission d'énergie 1 qui comprend par exemple un élément de transmission 2 tel qu'un conducteur électrique, en cuivre par exemple, revêtu d'une gaine 3 elle-même revêtue d'un revêtement 4 en un matériau isolant, par exemple un polymère de type polyéthylène incorporant des agents retardateurs de feu 5, de préférence un mélange d'un composé boré avec un citrate métallique. Conformément aux objectifs de l'invention, la concentration en agents retardateur de feu 5 est supérieure à la périphérie du revêtement 4 et par exemple de 40 % en masse de taux de charge par rapport à la composition totale en périphérie et de 10 % en masse de taux de charge par rapport à la composition totale à coeur. De manière plus générale, l'invention s'applique aussi bien aux câbles de transmission d'énergie qu'aux câbles de télécommunications, qu'aux câbles de données, électriques ou à fibres optiques. Le procédé selon l'invention est relatif à l'ignifugation d'un revêtement d'un câble d'énergie ou de données par incorporation d'au moins un agent retardateur de feu dans le revêtement au moyen d'un fluide supercritique. Le matériau du revêtement est un matériau isolant et/ou de gaine. Le fluide supercritique, le CO2 de préférence, est utilisé comme un solvant vecteur d'incorporation d'agent(s) retardateur(s) de feu dans le revêtement. Il remplace avantageusement les solvants organiques non aqueux utilisés après installation du câble dans les traitements traditionnels d'imprégnation et nécessitant souvent des retraitements coûteux. L'état supercritique cumule la densité moléculaire d'un liquide et la mobilité moléculaire d'un gaz, deux paramètres essentiels dans les mécanismes réactionnels aux interfaces. En outre, la tension superficielle d'un fluide supercritique étant négligeable, il peut d'autant plus facilement pénétrer un matériau polymère. La technique du fluide supercritique permet de réaliser l'optimisation des propriétés ignifugeantes visée dans l'invention grâce à un gradient de concentration en agent(s) retardateur de feu. Les conditions de température et de pression du fluide à l'état supercritique dépendent du point critique du fluide et de la nature du matériau de revêtement et du choix du ou des agents retardateurs de feu à incorporer. Le pouvoir solvant d'un fluide supercritique dépend principalement de son état physique décrit par sa pression, sa température et sa densité, et de sa nature chimique, notamment de sa polarisabilité. Lorsque la densité du fluide supercritique augmente, les distances moyennes intermoléculaires diminuent, ce qui favorise les interactions spécifiques entre le solvant et l'agent(s) retardateur(s) de feu. La durée du traitement dépend des conditions de température et de pression du fluide à l'état supercritique, de la nature du matériau de revêtement et du choix du ou des agents retardateurs de feu à incorporer, de la quantité et du gradient souhaité dans la profondeur. A température constante, la densité du fluide supercritique augmente avec la pression. Pour une pression donnée, l'augmentation de la température va se traduire par une augmentation de la tension de vapeur de l'agent retardateur de feu, donc de sa volatilité. Simultanément, cela va provoquer une diminution de la masse volumique du solvant, donc une réduction de son pouvoir de solvatation. On est donc en présence de deux effets compétitifs vis-à-vis de la solubilité. A basse pression, la solubilité décroît lorsque la température augmente, mais l'effet est inversé pour des pressions élevées. Il est avantageux de travailler à des pressions élevées et à des températures relativement basses. Il permet en outre une utilisation efficace de la quantité d'agent retardateur de feu car il peut être mis en oeuvre jusqu'à épuisement de la quantité introduite dans le réacteur et par conséquent évite les pertes et gaspillages. Le rendement est maximum et de toute façon le reste d'agent retardateur de feu non incorporé est facilement récupérable. Les figures 2 et 3 représentent schématiquement le dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention relatif à l'ignifugation d'un revêtement d'un câble d'énergie ou de données par incorporation d'au moins un agent retardateur de feu dans le revêtement au moyen d'un fluide supercritique. Le dispositif comprend une source de CO2 10 reliée à une pompe 11 elle même reliée à un réacteur tubulaire 6 tel qu'une autoclave à température et pression réglables. Des vannes 12 permettent d'isoler la source 10 de la pompe 11 et du 10 réacteur 6. Le réacteur 6 comprend un corps tubulaire 61, un fond 62, et un couvercle 63 pourvu de moyens d'introduction du CO2 (non représentés) et reliés à la pompe 11. Comme on le voit sur la figure 3, le couvercle 63 est agencé pour le passage d'une sonde de température 7, d'une sonde de pression 8, et d'un système d'entraînement 90 d'un agitateur 91 disposé à proximité du fond 62. A l'intérieur du corps tubulaire 61 est disposé un câble d'énergie ou de donnés muni du revêtement externe à ignifuger 4, et au moins un agent retardateur de feu 5 destiné à être incorporé dans le revêtement est disposé dans le fond 62. L'agent retardateur de feu 5 est choisi de préférence parmi les composés non halogénés suivants: les hydroxydes métalliques, les hydroxycarbonates métalliques, la silice, les philosilicates, les hydroxystannates de zinc et les stannates de zinc, les dérivés phosphorés et les composés borés. Dans une variante, le réacteur contient deux agents retardateurs de feu, le premier agent étant un composé boré et le deuxième agent étant l'un des composés minéraux suivants: les hydrates métalliques, les hydroxydes métalliques et de préférence les citrates métalliques. En fonctionnement, le CO2 est introduit dans le réacteur à partir de la source 10. Le CO2 s'avère être un fluide supercritique particulièrement intéressant du fait de ses paramètres critiques (température critique égale à 31 C et pression critique égale à 73 bars). Le CO2 supercritique présente des propriétés modulables de solvatation d'espèces chimiques. C'est le solvant organique le moins cher parmi ceux disponibles commercialement, non toxique, sans impact sur l'environnement et inerte vis à vis des matériaux de type polymères. Le CO2 est en outre purifiable par simple décompression du réacteur. Le CO2 est amené et maintenu dans les conditions supercritiques choisies, de préférence à une température inférieure à 165 C et égale par exemple à environ 100 C pour une pression par exemple choisie égale à environ 7,38 MPa et présente une densité de 0,132 g/cm 3. La viscosité du CO2 est de l'ordre de 10-' Pa.s. Le transfert de masse 15 est favorisé par une faible viscosité. A la fin de l'incorporation, le CO2 est éliminé du réacteur et du revêtement 4 en ramenant la pression et la température à la pression et la température ambiantes et en laissant le CO2 s'évacuer du revêtement dans ces conditions. On récupère alors le câble à revêtement ignifugé par exemple tel que le câble de la figure 1. Exemple comparatif Trois échantillons de câbles sont préparés, en \ Lie de comparer leurs performances respectives en terme de tenue au feu. On précise que les échantillons en question sont tous à même d'être utilisées comme câbles d'énergie et/ou de télécommunication. Les trois échantillons comprennent chacun un conducteur de cuivre d'un diamètre de un millimètre, recouvert d'un isolant de polyéthylène de 500 micromètres d'épaisseur et d'une gaine d'un millimètre d'épaisseur. Le polymère constituant l'isolant est commun aux trois échantillons. Il s'agit en l'occurrence d'un polyéthylène. La composition de la gaine est différente pour les trois échantillons: - la gaine de l'échantillon 1 est composée de 100% en masse de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) et ne comporte pas d'agent 5 retardateur du feu - la gaine de l'échantillon 2 est un mélange homogène composé de 50% en masse (par rapport à la composition totale) de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) et de 50% en masse (par rapport à la composition totale) d'hydroxyde de magnésium. Le matériau de gaine est préparé en mélangeant 500g de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) contenant 28% en masse d'acétate de vinyle, produit commercialisé sous la marque Evatane 28-03 par la société Arkema, avec 500g d'hydroxyde de magnésium Magnifin H10, commercialisé par la société Albemarle. Le mélange est réalisé dans un mélangeur à cyclindre à une température de 160 C, une vitesse de rotation de 30 tours par minute et pendant une durée de 20 minutes - la gaine de l'échantillon 3 est initialement composée de 100% de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA). L'échantillon 3 est ensuite positionné dans une autoclave en présence de 500g d'hydroxyde de magnésium Magnifin H10, commercialisé par la société Albemarle pour subir un traitement au CO2 supercritique. Cette opération s'effectue conformément au mode opératoire précédemment décrit. Le CO2 est amené et maintenu dans l'autoclave dans les conditions supercritiques à une température de 100 C pour une pression de 7,38 MPa durant environ deux heures. A la fin du traitement, le CO2 est éliminé du réacteur en ramenant la pression et la température à la pression et la température ambiantes et en laissant le CO2 s'évacuer dans ces conditions. Après ce traitement, la gaine de l'échantillon 3 est constituée d'un mélange non homogène composé de copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) et de d'hydroxyde de magnésium, le taux d'agent retardateur de feu (hydroxyde de magnésium) étant plus important sur la surface externe de la gaine. Le taux d'hydroxyde de magnésium a été évalué à 65% en masse (par rapport à la composition totale) sur la surface externe de la gaine et 0% sur sa surface interne. Le comportement au feu est systématiquement évalué selon la norme IEC 60332-1. Le tableau 1 résume bs performances au feu obtenues avec les trois échantillons. Chaque test d'une durée maximale de 10 minutes permet d'évaluer le temps de propagation qui doit être le plus long possible. Tableau 1 Echantillon Temps de propagation (s) 1 205 2 410 3 560 On remarque tout d'abord que l'échantillon 2 est plus performant que l'échantillon 1 de référence. Le temps de propagation est allongé de 205 secondes. Ce résultat n'est pas surprenant car la gaine de l'échantillon 2 contient un agent retardateur de flamme tandis que la gaine de l'échantillon 1 n'en contient pas. L'échantillon 3 peut être comparé à l'échantillon 2 car leur gaine contiennent toutes les deux la même charge ignifugeante. On observe que le temps de propagation de l'échantillon 3 est augmenté de 150 secondes par rapport à l'échantillon 2. L'utilisation d'un traitement par CO2 supercritique conduit donc à une concentration en agent retardateur de feu supérieure à la périphérie du revêtement de gaine et permet une forte amélioration du temps de propagation. REVENDICATIONS 1. Procédé d'ignifugation d'un revêtement d'un câble de transmission de données et/ou d'énergie par incorporation d'au moins un agent retardateur de feu dans ledit revêtement caractérisé en ce que ladite incorporation est postérieure à la fabrication dudit revêtement et est réalisée au moyen d'un fluide supercritique. 2. Procédé d'ignifugation d'un revêtement d'un câble selon la revendication 1 caractérisé en ce que le fluide supercritique est du dioxyde de carbone. 3. Procédé d'ignifugation d'un revêtement d'un câble selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit au moins agent retardateur de feu est choisi parmi au moins l'un des composés non halogénés suivants: les hydroxydes métalliques, les hydroxycarbonates métalliques, la silice, les philosilicates, les hydroxystannates de zinc et les stannates de zinc, les dérivés phosphorés et les composés borés. 4. Procédé d'ignifugation d'un revêtement d'un câble selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que ledit au moins agent retardateur de feu est choisi parmi au moins l'un des composés halogénés suivants: les composés halogénés à base de chlore et les composés halogénés à base de brome. 5. Procédé d'ignifugation d'un revêtement d'un câble selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que la température d'incorporation est inférieure à 160 C. 6. Procédé d'ignifugation d'un revêtement d'un câble selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il comprend les opérations suivantes: le maintien du fluide à l'état supercritique pendant une durée prédéterminée pour obtenir l'incorporation dans le revêtement, l'élimination du fluide supercritique, - la récupération du câble à revêtement ignifugé. 7. Câble de transmission de données et/ou d'énergie comportant un revêtement ignifugé en un matériau incorporant au moins un agent retardateur de feu caractérisé en ce que la concentration en ledit au moins agent retardateur de feu est supérieure à la périphérie du revêtement. 8. Câble de transmission de données et/ou d'énergie selon la revendication 7 caractérisé en ce que ledit au moins agent retardateur de feu est choisi parmi au moins l'un des composés non halogénés suivants: les hydroxydes métalliques, les hydroxycarbonates métalliques, la silice, les philosilicates, les hydroxystannates de zinc et les stannates de zinc, les dérivés phosphorés et les composés borés. 9. Câble de transmission de données et/ou d'énergie selon la revendication 7 caractérisé en ce que ledit au moins agent retardateur de feu est choisi parmi les composés halogénés à base de chlore ou à base de brome.