FR 2892957 A1 20070511 FR 0511420 A 20051109 L'invention concerne le domaine des poudres métalliques dites poudres préalliées ou poudres polymétalliques , utilisées en métallurgie des poudres, en particulier pour la fabrication d'outils diamantés. Pour réaliser des outils diamantés destinés notamment à la coupe de la pierre, de matériaux de construction ou de l'asphalte, la méthode la plus courante consiste à mélanger des diamants à un liant métallique sous forme de mélange de poudres, à comprimer le mélange diamanté dans une presse à froid, à transférer la pièce ainsi comprimée dans un outillage de compression en graphite, et enfin à consolider par frittage le comprimé dans une presse à chaud. io Les paramètres à considérer lors de la fabrication de ces outils sont les suivants. a) Composition des liants. En fonction de la nature du matériau à couper, notamment de sa dureté et de son abrasivité, la composition du liant est choisie pour ajuster la dureté, la résistance aux chocs et la résistance à l'usure de l'outil. Le but est 15 d'optimiser soit la vitesse de coupe soit la durée de vie de l'outil, tout en minimisant la puissance nécessaire à la coupe. Les matériaux les plus couramment utilisés sont des poudres microniques de cobalt, de fer, de nickel, de cuivre, et des poudres atomisées (5 à 100pm typiquement) de bronze, de cuivre, d'étain. Ces liants de base peuvent 20 être additivés de carbure de tungstène WC micronique, de carbure fondu (50 à 500 pm typiquement), ou de tungstène micronique pour augmenter la résistance à l'usure. b) Compression à froid à 150 à 500MPa. La pression est ajustée pour obtenir un comprimé dont la tenue à cru 25 est suffisante pour permettre sa manipulation. Pour faciliter l'alimentation automatique des presses, le mélange liant + diamants est le plus souvent granulé à l'aide d'un additif organique. La taille des granulés est typiquement de 50 à 700 pm. c) Compression à chaud. 30 Le but de cette étape est de sertir le diamant dans une matrice de liant dont la densité relative est supérieure à 95% de sa densité théorique. Pour cela, des pressions de l'ordre de 25 à 50 MPa, et des températures de l'ordre de 700 à 1100 C sont utilisées. Le palier de frittage à température maximale dure de 2 à 10 mn. La température est choisie en fonction de la nature du liant, pour optimiser ses propriétés de dureté, de résistance aux chocs, de résistance à l'usure, de rétention du diamant. Elle doit être minimisée pour ne pas dégrader les diamants par graphitisation. L'usage de diamants revêtus de titane, chrome, silicium ou nickel permet d'améliorer la résistance des diamants à la graphitisation, et d'améliorer le lien chimique entre diamant et liant métallique. Les pièces ainsi obtenues sont montées sur un support acier de io différentes formes pour réaliser des outils tels que des scies circulaires, des carottiers, des têtes de polissage, des fils diamantés, etc... La fixation se fait par brasage ou soudage au laser. Historiquement, la base des liants utilisés pour la coupe des matériaux les plus résistants comme le granit, les grès, les bétons, les asphaltes, est le is cobalt pur sous forme de poudres très fines (0,8 à 5 pm). Le cobalt réalise un excellent compromis entre la dureté (95 à 110 HRB sur l'échelle de Rockwell B selon la norme ISO 6508-1), la résistance aux chocs (20 à 50 J/cm2 d'énergie de rupture en test CHARPY selon la norme ISO 5754), de résistance à la corrosion, de résistance à l'oxydation à l'état de poudre (teneurs initiales en oxygène 20 inférieures à 1%, et évolution en atmosphère à 35 C et 80% d'humidité relative ne dépassant pas 0,6% en 48h). L'inconvénient majeur du cobalt est sa relative rareté dans la nature qui s'accompagne d'un prix élevé subissant, de plus, des fluctuations rapides et de grande ampleur. Ces dernières années, l'utilisation des poudres polymétalliques, 25 réalisées par co-précipitation de sels métalliques suivie d'une réduction par l'hydrogène, s'est développée en substitution du cobalt pur pour la fabrication des outils diamantés destinés principalement à la coupe de la pierre naturelle. En particulier, la première génération de produits Cu-Fe-Co mise au point par le Demandeur, en plus de ses avantages de prix (plus bas et plus stable que celui 30 du cobalt pur), a permis d'améliorer les performances des outils de coupe. Notamment, la facilité de coupe a été accrue : des vitesses de coupe plus élevées sont devenues possibles sans augmenter la puissance consommée et en maintenant la durée de vie de l'outil à un niveau élevé. Les documents WO-A-00/23630, WO-A-00/23631, WO-A-98/49361, WO-A-03/083150 sont représentatifs de ce que peuvent être des poudres 5 polymétalliques utilisables dans ce contexte. Cependant, pour certaines applications dans le domaine de la construction comme le sciage à forte puissance, le sciage de béton frais, la découpe d'asphalte... les propriétés mécaniques des outils fabriqués à partir de ces poudres connues se sont révélées insuffisantes. Dans ces applications, les io niveaux de résistance aux chocs et de dureté exigés sont supérieurs à ce qui a pu être obtenu, par exemple, à partir des poudres Cu-Fe-Co. En conséquence ce segment de marché continue à utiliser le cobalt pur comme base de ses liants. Les poudres Cu-Fe-Co de première génération ne dépassent pas une dureté de 107 HRB couplée avec une énergie de rupture de 15 J/cm2 CHARPY alors que 15 les caractéristiques désirées pour ce marché sont une dureté supérieure à 108 HRB et une énergie de rupture supérieure à 20 J/cm2 CHARPY. Le but de l'invention est de proposer une poudre polymétallique apte notamment à la fabrication d'outils diamantés répondant à ces exigences sévères, tout en étant moins onéreuse que les poudres à base de cobalt 20 habituellement utilisées. A cet effet, l'invention a pour objet une poudre polymétallique, notamment pour la fabrication d'outils diamantés, caractérisée en ce qu'elle contient du fer, du cuivre, du cobalt et du molybdène dans des teneurs, en pourcentages massiques, telles que : 25 - Fe + Cu + Co + Mo 98%, le reste étant de l'oxygène et des impuretés résultants de la fabrication ; -15%CuS 35% - 0,03Mo/(Co+Fe+Mo)0,10 - Fe/Co2. 30 De préférence, Co + Mo 30%. De préférence : - Fe + Cu + Co + Mo 98%, le reste étant de l'oxygène et des impuretés résultant de la fabrication - 40,5% 5 Fe 5 46,5% -29%Cu35% -17%SCo521% - 5%SMo6%. Cette poudre polymétallique peut avoir été additivée par au moins un additif abrasif. Ledit additif abrasif peut être choisi parmi des oxydes et des carbures. io Cette poudre polymétallique peut avoir été additivée par au moins un additif adoucissant. L'additif adoucissant peut être choisi parmi le cuivre et le bronze. L'invention a également pour objet une pièce frittée par compression à chaud d'une poudre polymétallique, caractérisée en ce que ladite poudre 15 polymétallique est une poudre polymétallique du type précédent. Ladite poudre polymétallique peut avoir été mélangée à une poudre de diamant. Ladite pièce frittée peut être un outil de coupe diamanté. Comme on l'aura compris, l'invention repose sur une poudre 20 polymétallique utilisant du cuivre, du fer, du cobalt et du molybdène. Par rapport aux poudres Cu-Fe-Co classiques, l'addition de molybdène et l'équilibrage précis de la composition tel que proposée permettent de réaliser des outils diamantés dont les performances de coupe, dans les conditions les plus exigeantes, s'avèrent égales, et même souvent supérieures, à celles des outils à base de 25 cobalt habituellement utilisés. D'autre part, ces poudres ont un prix de revient qui reste inférieur à celui des poudres de cobalt pur. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui suit. Il était connu que les poudres polymétalliques Cu-Fe-Co sont nécessairement biphasées. Une première phase est très riche en Cu, une 30 seconde phase est très riche en Fe et Co, et ces deux phases n'ont qu'une très faible solubilité réciproque. On savait par ailleurs que des éléments tels que W et Mo tendent à durcir la phase Fe-Co. Toutefois, étant donné que les diagrammes de phases quaternaires correspondants sont très mal connus, il n'était pas possible sans recherches approfondies d'estimer de façon quantitative et précise les influences s que de tels éléments pouvaient avoir sur les propriétés des poudres Cu-Fe-Co. Grâce à de telles recherches, les inventeurs ont pu mettre en évidence un domaine de composition étroit pour une poudre Cu-Fe-Co-Mo permettant d'obtenir l'excellent compromis recherché entre les diverses propriétés, tout en conservant à la poudre, par rapport aux poudres à base Co, un prix de revient io attractif et pas trop dépendant des fluctuations des cours des matières premières. Ces poudres offrent ainsi une ductilité et une résistance aux chocs remarquables couplées à un niveau de dureté compatible avec les applications les plus exigeantes des outils diamantés. La gamme de composition des poudres selon l'invention est définie 15 par les critères suivants. Les teneurs sont données en pourcentages massiques. La somme des teneurs en Cu, Co, Fe et Mo est d'au moins 99%, le reste étant de l'oxygène et des impuretés résultant de la fabrication. La teneur en Cu, qui détermine l'importance relative de la phase riche en Cu par rapport à la phase riche en Fe-Co-Mo, est comprise entre 15 et 35% 20 pour assurer la densification du frittage sans trop diminuer la dureté. Le rapport Mo/(Co + Fe + Mo) doit être compris entre 0,03 et 0,10 pour obtenir un durcissement efficace sans risquer une fragilisation indésirable. Le rapport Fe/Co doit être supérieur ou égal à 2 pour que la composition de la phase Fe-Co-Mo permette d'obtenir le compromis 25 dureté/résilience recherché. De préférence, pour des raisons économiques, le total Co + Mo n'excède pas 30% de la composition totale. Une gamme de composition préférée de la poudre polymétallique selon l'invention est : 30 -Fe+Cu+Co+Mo?98% - 40,5 D'autre part, les oxydes présents lors de la compression à chaud, même s'ils sont partiellement réduits lors du frittage, causent des défauts de structure fragilisants. La faible sensibilité à l'oxydation de la poudre selon l'invention garantit que de tels défauts ne se produiront pas de manière trop importante, même si les conditions de stockage de la poudre préalablement à la compression io à chaud n'ont pas été optimales. Enfin, cette faible sensibilité à l'oxydation est un critère de sécurité : elle garantit que malgré la relativement forte présence de Fe, la poudre ne s'échauffera pas dangereusement au contact de l'air humide. Le domaine de pression et de température lors du frittage des poudres selon l'invention dans une presse à chaud permettant d'obtenir des pièces dont la 15 densité est supérieure ou égale à 95% de la densité théorique a été déterminé. Pour une température de 900 C, la pression minimale est de 45MPa, pendant une durée de 3 minutes. Pour une température de 950 C, la pression minimale est de 37,5MPa, pendant une durée de 3 minutes. 20 Pour une température de 975 C, et davantage, la pression minimale est de 35 MPa, pendant une durée de 3 minutes. On recommande une température de 975 C, une pression de 35 MPa et une durée de 3 minutes. La température élevée favorise le développement de la dureté apportée par le Mo. 25 Le Tableau 1 présente les propriétés de dureté Rockwell B, de résistance aux chocs et de force à la rupture d'échantillons non diamantés frittés par pressage à chaud, dans des conditions spécifiées, d'une poudre selon l'invention de composition Fe = 43,5%, Cu = 32,0%, Co = 19,0%, Mo = 5,5%. Elles sont comparées à celles de séries d'échantillons de référence de 30 compositions : 15 - référence 1 : Fe = 58,0%, Cu = 16,0%, Co = 26,0% ; elle diffère de l'invention essentiellement en ce qu'elle ne comporte pas de Mo ; - référence 2 : Fe = 25,0%, Cu = 50,0%, Co = 25,0% ; elle correspond à des produits Cu-Fe-Co de l'art antérieur ; - référence 3 : Co = 100% à grains de taille moyenne 1,8pm. - référence 4 : Co = 100% à grains de taille très fine 0,9pm. La force à la rupture a été mesurée par des tests de flexion 3 points. Elle est considérée comme un indicateur de la bonne rétention des diamants, dans le cas où la poudre testée serait utilisée pour la fabrication d'outils io diamantés. Frittage à la Dureté Résistance Force à la presse à chaud Rockwell B aux chocs rupture invention 975 C / 35 MPa 108 - 110 HRB 25- 40 J/cm2 4600 - 4800 N référence 1 850 C / 35 MPa 103 - 105 HRB 25- 40 J/cm2 3400 - 3600 N référence 2 825 C / 35 MPa 105 - 107 HRB 12 -17 J/cm2 2900 - 3100 N référence 3 825 C / 35 MPa 105 - 107 HRB 30 - 40 J/cm2 3600 - 3800 N référence 4 780 C / 35 MPa 108 - 110 HRB 25 - 35 J/cm2 3800 - 4000 N Tableau 1 : Conditions de frittage et propriétés mécaniques des échantillons testés. On voit que les échantillons selon l'invention présentent une dureté légèrement plus élevée que celles des séries d'échantillons de référence 1 et 2 fabriqués à partir d'autres types de poudres polymétalliques. En particulier, par rapport à la référence 1 l'addition de Mo apporte effectivement une augmentation de la dureté. Par rapport aux échantillons à base de Co pur, la dureté de l'échantillon selon l'invention est comparable à celle de l'échantillon à base de Co à grains très fins et plus élevée que celle de l'échantillon à base de Co à grains moyens. L'addition de Mo ne détériore pas la résistance aux chocs, qui demeure comparable à celle des échantillons à base de Co à grains moyens et peut être supérieure à celle des échantillons de Co à grains fins. Quant à la force à la rupture, celle des échantillons selon l'invention io surpasse encore celles des échantillons à base de Co qui se montraient déjà supérieures à celles des autres références. Les poudres polymétalliques selon l'invention peuvent être utilisées de diverses façons comme peuvent l'être les poudres polymétalliques de l'art antérieur. En particulier on peut les mélanger à un ou des additifs abrasifs 15 (carbures, oxydes) ou à un ou des additifs adoucissants (Cu, bronze...) pour moduler les propriétés des outils. De cette façon on privilégie la diminution de la vitesse d'usure ou l'augmentation de la vitesse de coupe. A partir de la poudre selon l'invention qui vient d'être décrite, on a réalisé des scies diamantées dont on a comparé les performances lors d'essais 20 de coupe de divers matériaux avec celles de scies industrielles à base Co qui, dans chaque cas, étaient considérées comme les meilleures disponibles dans leur catégorie. Sur certaines de ces scies, le liant a été utilisé pur. Sur d'autres il a été utilisé additivé par du carbure de tungstène micronique, ou par du carbure fondu 25 (eutectique WC-W2C fondu puis concassé en grains de 0,05-1 mm). Dans la plupart des cas, les diamants étaient à l'état non revêtu. Dans un cas les diamants étaient revêtus de Si pour éviter leur graphitisation, conformément à une pratique connue. Sauf lorsqu'une valeur plus précise est donnée, les concentrations en diamant des différentes scies décrites sont classiquement 30 comprises entre 0,7 et 1,5 carat/cm 3. io Sciage à sec d'asphalte - Scies de diamètre 300 mm, profondeur de passe 5.5 cm, liant selon l'invention + 7% WC ; Diamants non revêtus. L'usure de l'outil est réduite (10.3 m2 coupés par mm usé contre 9.1 m2/mm usé pour la scie à base Co), et la vitesse de coupe est augmentée (620 cm2/mn contre 580 cm2/mn pour la scie à base Co). Sciage humide de murs en béton Scies de diamètre 700 mm, profondeur de passe 25 cm, liant selon io l'invention pur ; Puissance de machine 14 kW ; Diamants non revêtus. L'usure de l'outil est considérablement réduite (7.5 m2 coupés par mm, contre 5.1 m2/mm pour la scie à base Co) au prix d'une diminution acceptable de 15 la vitesse de coupe (295 cm2/mn, contre 360 cm/mn pour la scie à base Co). Sciaqe humide de sols en béton armé - Scies de diamètre 400 mm, profondeur de passe 14 mm, liant selon l'invention pur ou renforcé par 6% de carbure fondu ; Puissance de machine 9.8 kW ; 20 - Diamants non revêtus, concentration 1.1 carat/cm3, taille 50 % 30/40 MESH + 50 % 40-50 MESH. L'usure de l'outil est considérablement réduite (2.6 ou 2.9 m2 coupés par mm, contre 1.9 m2/mm) et la vitesse de coupe augmentée (600 ou 590 cm2/mn, contre 480cm2/mn pour la scie à base Co). 25 Sciaqe humide de blocs en béton armé Scies de diamètre 400 mm, profondeur de passe 50 mm, liant selon l'invention pur ; Puissance de machine 23 kW ; Il Diamants non revêtus ou diamants revêtus de silicium ; concentration 1.1 carat/cm3. L'usure de l'outil est considérablement réduite (11.6 m2 coupés par mm contre 3.3 m2/mm pour la scie à base Co) à vitesse de coupe imposée 500 cm2/mn. En utilisant des diamants revêtus de silicium, l'usure peut être maintenue à 8.5 m2/mm pour une puissance moyenne de l'appareil de l'ordre de 6 kW identique à celle nécessaire pour la scie à base cobalt. Dans les deux cas, il n'y a pas eu d'arrêt lié à une puissance de pointe supérieure à 23 kW, alors que le liant de référence à base Co a causé deux arrêts : la facilité de coupe a donc io été accrue. En utilisation, les scies réalisées avec le liant selon l'invention, à l'état pur ou additivé au carbure de tungstène micronique ou au carbure fondu, se comportent donc au moins aussi bien, et souvent très franchement mieux, que les meilleures scies à base Co. 15 Bien entendu, si la fabrication d'outils de coupe diamantés est une application privilégiée des poudres polymétalliques selon l'invention, elle n'est pas exclusive. D'autres types de pièces frittées pour lesquelles des qualités similaires sont exigées peuvent avantageusement être réalisées au moyen de ces poudres. REVENDICATIONS 1. Poudre polymétallique, notamment pour la fabrication d'outils diamantés, caractérisée en ce qu'elle contient du fer, du cuivre, du cobalt et du molybdène dans des teneurs, en pourcentages massiques, telles que : - Fe + Cu + Co + Mo 98%, le reste étant de l'oxygène et des impuretés résultants de la fabrication ; -15%SCu35% - 0,03 2. Poudre polymétallique selon la revendication 1, caractérisée en ce que Co + Mo 30%. 3. Poudre polymétallique selon la revendication 2, caractérisée en ce que - Fe + Cu + Co + Mo 98%, le reste étant de l'oxygène et des 15 impuretés résultant de la fabrication - 40,5% 5 Fe 46,5% - 29%Cu35% - 17%SCo21% - 5% Mo 6 /o. 20 4. Poudre polymétallique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle à été additivée par au moins un additif abrasif. 5. Poudre polymétallique selon la revendication 4, caractérisée en ce que ledit additif abrasif est choisi parmi des oxydes et des carbures. 6. Poudre polymétallique selon l'une des revendications 1 à 3, 25 caractérisée en ce que ladite poudre a été additivée par au moins un additif adoucissant. 7. Poudre polymétallique selon la revendication 6, caractérisée en ce que ledit additif adoucissant est choisi parmi le cuivre et le bronze. 8. Pièce frittée par compression à chaud d'une poudre polymétallique, 30 caractérisée en ce que ladite poudre polymétallique est une poudre polymétallique selon l'une des revendications 1 à 7. 9. Pièce frittée selon la revendication 8, caractérisée en ce que ladite poudre polymétallique a été mélangée à une poudre de diamant. 10. Pièce frittée selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'il s'agit d'un outil de coupe diamanté.