FR 2895160 A1 20070622 FR 0512841 A 20051216 Milieu amplificateur comportant un milieu liquide a base de ligands halogenes et de lanthanides Le domaine de I'invention est celui des milieux laser amplificateur dopes terre rare pouvant servir de milieu actif dans un systeme laser. Aujourd'hui, ('utilisation de ces materiaux comme milieu amplificateur permet la realisation de laser haute intensite. Neanmoins, I'etat solide genere des inconvenients lies au probleme de la dissipation de la chaleur produite au sein du milieu amplificateur et limite le volume du milieu amplificateur, et I'intensite du faisceau. En parallele des travaux menes sur des lasers solides de puissance, la decouverte depuis deja les annees 70, de systemes liquides solvants des lanthanides a permis de considerer les amplificateurs liquides comme une alternative interessante aux systemes solides. En effet, un milieu amplificateur liquide permet de s'affranchir de problemes inherents au traitement d'impulsions laser haute puissance. La circulation du liquide dans I'amplificateur, qui permet de disposer d'un milieu constamment renouvele, met le composant a I'abri de dommages irreversibles eventuellement causes par la forte intensite optique. En outre, la circulation du fluide permet le couplage a un circuit assurant le refroidissement du milieu comme decrit notamment dans le brevet US 6,600,766 et la demande de brevet US 2003/0206568 De maniere generale, les solvants directs des lanthanides sont des liquides a base d'oxychlorure de phosphore acidifie par un acide de Lewis. Le liquide obtenu possede un caractere ionique adapte a la solubilisation des ions, en particulier des lanthanides. Ces solvants sont interessants pour ('exploitation des proprietes optiques des lanthanides emetteurs proche infrarouge : leur nature inorganique permet de conserver une duree de vie d'emission assez longue pour obtenir du gain optique a des puissances de pompe raisonnables. En effet la duree de vie de fluorescence est tits sensible a la presence de groupements chimiques absorbants proche infrarouge tels que les liaisons chimiques 0-H, N-H, C-H, et toute liaison possedant des harmoniques de vibration de haute energie (dans le proche IR). L'obstacle majeur interdisant le developpement de ce type de composant est I'instabilite et la toxicite du solvant. En effet, I'oxychlorure de phosphore et produits apparentes sont d'une part extremement reactifs en presence d'eau (reaction exothermique) et d'autre part extremement toxiques (peuvent titre fatals par inhalation, ingestion ou contact avec la peau). Par ailleurs, leur nature corrosive limite ('utilisation de metaux en contact avec le solvant pour des applications telles que la fabrication de circuits : vannes, valves, etc... II n'y a, a I'heure actuelle, aucune alternative industriellement 10 viable a I'emploi de ces composes. II existe potentiellement d'autres solvants interessants, notamment les hydrocarbures fluores qui possedent des proprietes de transmission du proche infrarouge adaptees. Its sont en outre inertes, et sont donc non toxiques. Its sont interessants en raison de la possibilite qu'il procure 15 d'ajuster leurs proprietes physicochimiques (viscosite, temperature d'ebullition, indice de refraction) en agissant sur la longueur de chaine, ou la composition (substitution fluor-brome ou autres halogenes). Ce sont toutefois des liquides apolaires, et les ions lanthanides n'y sont donc pas solubles a I'etat de sel. II faut donc modifier leur surface pour accroitre leur solubilite. 20 Dans ce contexte de recherche de materiaux pour amplification optique, utilisables a I'etat liquide, la demanderesse s'est appuyee sur des entites de types complexes organometalliques de terres rares pour proposer de nouveaux milieux amplificateurs a I'etat liquide realises a partir de complexes comportant des ligands organiques et des composes ioniques a 25 base de lanthanide. Plus precisement la presente invention a pour objet un milieu amplificateur optique comportant un milieu liquide caracterise en ce que ledit milieu liquide comprend : - un ligand organique repondant a Ia formule chimique suivante : 30 les groupements R1, R2 et R3 comprenant des chaines halogenees un ion terre rare Selon une variante de ('invention, les groupements RI et/ou R2 et/ou R3 peuvent comprendre en outre des atomes de deuterium. Selon une variante de I'invention, le milieu liquide peut comprendre en outre un solvant apolaire. Selon une variante de I'invention, le ligand peut jouer le role de contre-ion a ('ion terre rare Selon une variante de ('invention, le milieu liquide comprend un contre-ion dissocie du ligand Selon une variante de I'invention, le ligand peut repondre a la formule chimique suivante : Br Br 20 Selon une variante de I'invention, le ligand peut repondre a la formule chimique suivante : Selon une variante de ('invention, le ligand peut repondre a la formule chimique suivante : Selon une variante de ('invention, ('ion terre rare est Era+ 10 Selon une variante de ''invention le contre-ion peut titre de type halogene ou de type organique. Ainsi selon ('invention, le complexe forme entre le ligand et I'entite lanthanide peut titre de type : 15 Avantageusement le solvant utilise peut titre de type chaines halogenees comprenant un type d'halogene ou une variete halogenes. Typiquement, le solvant peut titre un compose de type CnX2n+1-;A;, X etant un halogene, par exemple le fluor, A pouvant titre un autre halogene, par exemple le chlore, ou un autre atome a ('exclusion de I'hydrogene. On preferera en particulier I'emploi de solvant halogenes du type fluorocarbones, ou chlorofluorocarbones (CFC), ou encore tout type de solvants chiores, a condition qu'ils ne contiennent pas d'atome d'hydrogene. Selon une variante de ('invention, le solvant est un compose de type CnF2i+2A2j+2 , A etant un halogene autre que du fluor et i+j etant egal a n. De tels composes permettent de faire varier I'indice optique du solvant si besoin est, par rapport a I'indice faible d'un solvant de type CnF2n+2• En effet, it peut titre necessaire d'ajuster I'indice du milieu amplificateur liquide pour optimiser les trajets optiques par reflexion au sein dudit milieu amplificateur. L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages apparaitront a la lecture de la description qui va suivre donnee a titre non 20 limitatif et grace aux figures annexees parmi lesquelles : - la figure 1 illustre un exemple d'architecture d'amplificateur optique utilisant un milieu liquide amplificateur selon ('invention. De maniere generate, le milieu amplificateur liquide comprend des ligands qui peuvent egalement et eventuellement jouer le role de contre ion (le nombre de coordination des terres rares est tres variable, les liaisons lanthanide-ligand etant principalement d'origine electrostatique) Le ligand organique est choisi pour son affinite avec Pion lanthanide (il empeche ainsi I'approche de molecules inhibant les proprietes 10 de luminescence du lanthanide, par exemple ('eau). II possede : une partie P=0 qui assure la liaison ligand-terre rare, une partie organique, qui permet la solubilisation dans un solvant, du complexe forme par la liaison ligand-terre rare, et qui augmente son encombrement sterique (il agit ainsi comme 15 bouclier contre les molecules inhibitrices). La partie organique doit titre formulee pour agir le moins possible sur les proprietes de luminescence du lanthanide, et permettre eventuellement d'augmenter la solubilite du complexe dans un solvant choisi, si un tel solvant est utile, notamment lorsque le systeme ligand 20 plus terre rare n'est pas liquide a temperature d'utilisation. Lion terre choisi pour former un complexe avec le ligand est choisi pour ses proprietes d'emission (longueur d'onde d'emission et dui-6e de vie). Selon une variante de ('invention, le systeme de ligand peut 25 contenir des entites chargees pour contrebalancer la charge de la terre rare, et (si necessaire pour la saturation de la premiere sphere de coordination) des entites non chargees. Les ions qui contrebalancent la charge du lanthanide peuvent titre tout type d'ion ou de molecule (halogenes, ligands et contre ions organiques ou non, y compris des ligands P=O). Dans les cas ou 30 la premiere sphere de coordination n'est pas saturee, ou lorsque les contres ions n'assurent pas la haute solubilite du complexe dans le solvant, on peut ajouter des ligands P=0 neutres. Exemple 1 : Synthese de ligand phosphine 1 35 A un melange de magnesium (2.51g, 103.3 mmol) dans ['ether anhydre (15ml) on ajoute une solution de bromopentafluorobenzene (12.6m1, 101.2 mmol) dans ('ether (35.ml). Apres une heure d'agitation a une temperature voisine de 0 C, la solution est ajoutee a une solution de PCI3 (triclorure de phosphore) (2.95ml, 33.73m1) dans ('ether (50m1) et agitee 1 h. La solution est ensuite filtree et concentree sous vide. Le produit est purifie io par distillation. Oxydation de la phosphine : 1.75 g de phosphine sont dissoutes dans 3ml de toluene. 15 On ajoute goutte a goutte une solution realisee en ajoutant 3.73g de solution de peroxyde d'hydrogene dans ['eau (6%) dans 2ml de THE (tetrahydrofurane). Le melange est agite 48 heures a temperature ambiante. Le melange inhomogene est decants, et le toluene separe. 20 La phase aqueuse est svaporee. Et le produit seche sous vide. Synthese du complexe 1 25 Une solution d'oxyde de phosphine dans le methanol est ajoutee dans solution de NdCI3.6H20 en exces dans le methanol. Le complexe suivant : est separe par centrifugation, lave au methanol, et seche sous vide a 100 C. II possede trois contre ions CI- pour compenser la charge 3+ du 10 lanthanide, et assez de ligands organiques pour saturer la premiere sphere de coordination de Pion erbium. Les proprietes d'emissions sont caracteristiques de non Nd3+ (emission a 1.06pm apres excitation a 560nm), et la duree de vie d'emission a I'etat solide est egale a 60ps. 15 Exemple 2 A partir du meme ligand Phosphine 1, it est propose de former un autre complexe avec un autre type de contre-ions organiques 20 Une solution d'oxyde de phosphine 1 dans le methanol est ajoutee dans solution de Er(HFA)3.6H2O en exces dans le methanol. (HFA = hexafluoroacetylacetonate). Le complexe suivant : F F est precipite, separe par centrifugation, lave au methanol, et seche sous vide a 100 C. Comme pour I'exemple 1, it y a assez de ligands P=0 pour saturer la premiere sphere de coordination. Les proprietes d'emission sont caracteristiques de ('ion erbium (emission a 1.53 pm apres excitation a 520nm), et la duree de vie a I'etat solide est mesuree egale a 170ps 10 Exemple 3 Selon une autre variante de ('invention, le ligand P=0 peut titre le seul ligand dans le cas ou it assure le role de contre ion, comme illustre dans 15 I'exemple ci-apres.5 dans ce cas le contre ion sature deja completement la premiere sphere de coordination en raison de son encombrement sterique, et un 5 ligand neutre additionnel n'est pas necessaire. Nous allons decrire ci-apres un exemple d'architecture de dispositif d'amplification optique comprenant un milieu amplificateur liquide selon I'invention et illustre en figure 1. Le dispositif est constitue d'une cuve 1, comprenant le milieu 10 amplificateur precedemment decrit et situe entre deux miroirs M1 et M2, le miroir M1 presentant avantageusement un coefficient de reflexion maximale a la longueur d'onde de fonctionnement du laser, le miroir M2 etant partiellement transparent pour liberer de la cavite laser, le faisceau laser amplifie F2. 15 Le milieu peut avantageusement titre pompe optiquement au moyen de diodes laser, delivrant un faisceau de pompage F1. Le systeme est dimensionne de fagon a ce que I'energie de la pompe soit absorbee sur I'epaisseur de la cuve. Le dispositif comprend en outre un systeme de 20 circulation/refroidissement du fluide 2. Circulation du fluide : Le fluide circule au travers de la cuve a ('aide d'un systeme de pompe non represents, en direction du systeme de refroidissement, comme 25 represents sur le schema par la fleche transversale. Le circuit peut titre couple si necessaire a un systeme permettant le controle de la temperature du fluide, et/ou sa pression. Trajet du faisceau. Le faisceau laser traverse le milieu amplificateur. Son trajet peut titre maximise de maniere a ameliorer le rendement du laser, par exemple en utilisant des reflexions multiples sur des lames optiques faisant office de parois de cuve. ~o Cuve : La cuve peut titre traitee anti-reflet a la longueur d'onde de pompe, de maniere a limiter les pertes d'energie par reflexion de la Iumiere de pompage optique. 15 Enfin, ('aspect modulaire peut titre mis en avant, en multipliant le nombre de cellules elementaires dans la cavite avec propagation en zig-zag du mode laser. REVENDICATIONS 1. Milieu amplificateur optique comportant un milieu liquide caracterise en ce que le milieu liquide comprend : - un ligand organique repondant a la formule chimique suivante : Ri \ R2 IP O R( les groupements RI, R2 et R3 comprenant des chaines halogenees un ion terre rare. 2. Milieu amplificateur optique selon la revendication 1, caracterise en ce que certains groupements halogenes comprennent en outre des atomes deuterium. 3. Milieu amplificateur optique selon rune des revendications 1 ou 2, caracterise en ce que le milieu liquide comprend en outre un solvant apolaire. 20 4. Milieu amplificateur optique selon rune des revendications 1 a 3, caracterise en ce que le ligand comprend une fonction de contre-ion a non terre rare. 5. Milieu amplificateur optique selon rune des revendications 1 a 25 3, caracterise en ce que le milieu liquide comprend un contre-ion dissocie du ligand. 6. Milieu amplificateur optique selon la revendication 1, caracterise en ce que le ligand repond a la formule chimique suivante : 10 15 30Br 7. Milieu amplificateur optique selon la revendication 1, caracterise 5 en ce que le ligand repond a la formule chimique suivante : io 8. Milieu amplificateur optique selon la revendication 1, caracterise en ce que le ligand repond a la formule chimique suivante : 13 9. Milieu amplificateur optique selon rune des revendications 1 a 8, caracterise en ce que Pion terre rare est une lanthanide. 10. Milieu amplificateur optique selon rune revendications precedentes, caracterise en ce que le contre-ion peut titre de type halogene 10 ou de type organique. 11. Milieu amplificateur optique selon rune des revendications precedentes, caracterise en ce que le complexe forme entre le ligand et Pion terre rare est de type : 15 12. Milieu amplificateur optique selon rune des revendications 1 a 5 9, caracterise en ce que le solvant est de type chaines halogenees comprenant un type d'halogene ou une variete halogenes. 13. Milieu amplificateur optique selon la revendication 12, caracterise en ce que le solvant est un compose de type CnF242A2j+2 , A etant 10 un halogene autre que du fluor et i+j etant egal a n.