FR 2897359 A1 20070817 FR 0650516 A 20060213 MASTIC BITUMINEUX COMPRENANT DES ULTRAFINES ET SES APPLICATIONS La présente invention concerne un mastic bitumineux, c'est à dire un mélange comprenant, d'une part, au moins un liant hydrocarboné à base de bitume, et d'autre part, des fines dont une partie d'ultrafines. L'invention concerne également un matériau bitumineux comprenant un mastic bitumineux, ainsi qu'un procédé de préparation d'une composition bitumineuse ù mastic ou matériau ù et l'utilisation d'ultrafines. Les enrobés bitumineux comprennent un mélange de granulats de différentes tailles et de liants hydrocarbonés provenant de diverses origines, naturelles ou résultant d'une transformation du pétrole. Une quantité maîtrisée de vides d'air, ou porosité, est ménagée dans la structure afin de développer les qualités mécaniques requises. Les applications des enrobés bitumineux sont essentiellement celles de la construction et de l'entretien des chaussées et des parkings. Une famille de produits sensiblement différents, les asphaltes coulés, comprend également un mélange de granulats et de liants hydrocarbonés. Cependant, les asphaltes coulés ne possèdent pas de porosité. La porosité se définit par les espaces existants au sein de la composition, lesquels espaces ne sont occupés ni par de la matière minérale, ni par du liant hydrocarboné, mais par de l'air. Ces espaces occupés par de l'air sont dénommés vides d'air . Les asphaltes coulés sont appliqués essentiellement à l'étanchéité des bâtiments et ouvrages d'art ainsi qu'aux trottoirs en milieu urbain. Dans ces matériaux ù enrobés bitumineux ou asphaltes coulés ù on trouve essentiellement des granulats dont la taille s'échelonne entre un maximum de 20 millimètres à 30 millimètres et un minimum de l'ordre du dixième de millimètre. En outre, ces matériaux contiennent généralement des matières minérales fines, communément appelés fines, d'un diamètre inférieur ou égal à 1001um et, pour les plus fines, de l'ordre de 10 à 20 m. Ces fines proviennent soit de l'abrasion des granulats lors de leur manipulation dans les procédés de transformation et de transport soit de procédés spécifiquement dédiés au concassage et au broyage de granulats tendres. Les différences de porosité entre enrobés bitumineux et asphaltes coulés proviennent de la répartition granulométrique des éléments minéraux et de la teneur en liant. En l'occurrence, les asphaltes coulés contiennent généralement des granulats d'un diamètre inférieur ou égal à 10 mm. Les asphaltes coulés peuvent donc être décrits comme une phase continue à base d'un liant hydrocarboné bitumineux dans laquelle sont dispersés les granulats. Les enrobés bitumineux contiennent en plus des granulats de diamètre supérieur à 10 mm et présentent une certaine porosité. Le mélange de fines minérales et de liant hydrocarboné bitumineux, également connu sous le nom de mastic bitumineux, représente un élément clef important et déterminant pour les caractéristiques des enrobés et des asphaltes coulés. En effet, de par leur faible granulométrie par rapport au reste des granulats de l'enrobé, les fines représentent la plus grande partie de la surface spécifique effective d'un enrobé ou d'un asphalte coulé. C'est de la qualité de l'interface entre le liant hydrocarboné et les fines que dépend en partie la bonne tenue de l'enrobé ou de l'asphalte coulé vis-à-vis des agressions comme la déformation permanente (orniérage et/ou indentation), la fissuration due à la fatigue ou aux changements brusques de température, la tenue au désenrobage et la résistance au vieillissement. En raison de cette surface spécifique, c'est aussi à ce niveau que se produit le maximum d'interactions entre le milieu peu polaire que représente le liant bitumineux et celui très polaire que représente le granulat minéral. Il existe un besoin constant d'amélioration des performances routières ou industrielles des matériaux bitumineux. Un problème que les inventeurs se sont proposé de résoudre, est celui consistant à améliorer et à modifier la qualité de l'interface entre le liant hydrocarboné et les fines, afin d'améliorer les performances mécaniques des matériaux bitumineux, notamment contre les agressions comme la déformation permanente (orniérage et/ou indentation), la fissuration due à la fatigue ou aux changements brusques de température, la tenue au désenrobage ou la résistance au vieillissement. Ainsi, la présente invention vise à proposer de nouveaux matériaux bitumineux. Un autre objectif de l'invention est de proposer des matériaux bitumineux dont les performances mécaniques, notamment le module viscoélastique, sont améliorées. Cette amélioration de performance s'effectue en maintenant les propriétés classiques recherchées des matériaux préparés, notamment à basse température. Un autre objectif de l'invention est de proposer une voie d'augmentation du module de rigidité des matériaux bitumineux sans nécessité de changer la nature et le grade de dureté du bitume utilisé. Ainsi, l'augmentation du module de rigidité s'accompagne du maintien de la résistance à la fissuration susceptible d'apparaître à basse température d'usage (retrait thermique). Un autre objectif de l'invention est de proposer un produit prêt à l'emploi, utile en tant que tel et pour la préparation de matériaux bitumineux. Un objectif de l'invention est également de proposer un procédé de préparation de tels matériaux ou produits bitumineux. Un objectif de l'invention est également de proposer l'utilisation de tels matériaux ou produits bitumineux pour les applications routières et pour les applications industrielles. D'autres objectifs et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre. En premier lieu, la présente invention concerne un mastic bitumineux qui comprend, d'une part, au moins un liant hydrocarboné à base de bitume, et d'autre part, des fines dont au moins une partie est constituée d'ultrafines de diamètre inférieur à 1,0 m. Le mastic bitumineux est utile en tant que tel ou en tant qu'intermédiaire dans la préparation de divers matériaux bitumineux, notamment des asphaltes coulés et des enrobés bitumineux. C'est ainsi qu'en deuxième lieu, l'invention concerne un matériau bitumineux û par exemple, asphalte coulé ou enrobé bitumineux û comprenant un tel mastic et des granulats dont la majorité, de préférence la totalité, a un diamètre supérieur à 100 m. L'invention concerne en outre divers procédés de préparation d'un matériau bitumineux selon des modalités détaillées ci-après. L'utilisation des ultrafines dans la préparation d'un matériau bitumineux renforcé est également visée. Un autre aspect de l'invention concerne des éléments constitué d'au moins un revêtement comprenant un mastic selon l'invention. Ces éléments peuvent être très variés; on citera par exemples, une des couches constituant la structure de la chaussée ou une des couches d'un revêtement d'étanchéité. Parmi les liants hydrocarbonés à base de bitume, notamment ceux anhydres ou sous forme d'émulsions, on peut citer notamment ceux comprenant des bitumes purs, des bitumes fluidifiés, des bitumes fluxés et des bitumes oxydés ainsi que des mélanges de ces bitumes. Le bitume est un produit lourd pouvant être issu de différentes origines. Il peut notamment être issu de la fraction la plus visqueuse produite lors de la distillation directe de pétrole brut. Il peut être également obtenu en mélangeant différents effluents de raffinage comme les produits de desasphaltage, les résidus de viscoréduction, les produits de soufflage et/ou de l'asphalte naturel, en les associant éventuellement avec les résidus de distillation ci avant. Il est en outre connu de modifier le liant bitumineux en mélangeant au bitume, seul ou issu d'un mélange de bitumes, au moins un composé pouvant être de type (co)polymère, en vue d'améliorer certaines de ses performances mécaniques et thermiques. Les bitumes purs et les bitumes polymères sont employés aussi bien dans le domaine des applications routières (par exemples, construction et entretien des chaussées) que dans le domaine des applications industrielles (par exemples, étanchéité de toitures et de digues, dalles de moquette). A titre d'exemples de polymères pour bitume, on peut citer les élastomères tels que les copolymères SB, SBS, SIS, SBS*, SBR, EPDM, polychloroprène, polynorbornène et éventuellement les polyoléfines tels que les polyéthylènes PE, PEHD, le polypropylène PP, les plastomères tels que les EVA, EMA, les copolymères d'oléfines et d'esters carboxyliques insaturés EBA, les copolymères polyoléfines élastomères, les polyoléfines du type polybutène, les copolymères de l'éthylène et d'esters de l'acide acrylique, méthacrylique ou de l'anhydride maléique, les copolymères et terpolymères d'éthylène et de méthacrylate de glycidyle les copolymères éthylène-propylène, les caoutchoucs, les polyisobutylènes, les SEBS, les ABS. SB copolymère à blocs du styrène et du butadiène SBS copolymère à blocs styrène-butadiène-styrène SBS* copolymère à blocs styrènebutadiène-styrène en étoile EVA copolymère polyéthylène-acétate de vinyle EBA copolymère polyéthylène-acrylate de butyle PE polyéthylène EPDM éthylène propylène diène modifié SIS styrène-isoprène-styrène EMA copolymère polyéthylène-acrylate de méthyle SEBS copolymère du styrène, de l'éthylène, du butylène et du styrène ABS acrylonitrile-butadiène-styrène PEHD polyéthylène haute densité SBR styrène-b-butadiène-rubber D'autres additifs peuvent être ajoutés à la base bitume selon l'invention. Il s'agit par exemple d'agents de vulcanisation et/ou d'agents de réticulation susceptibles de réagir avec un polymère, lorsqu'il s'agit d'un élastomère et/ou d'un plastomère, pouvant être fonctionnalisés et/ou pouvant comporter des sites réactifs. Parmi les agents de vulcanisation, on peut citer ceux à base de souffre et ses 30 dérivés, utilisés pour réticuler un élastomère à des teneur de 0,01% à 30% par rapport au poids d'élastomère. Parmi les agents de réticulation, on peut citer les agents de réticulation cationiques tels que les mono ou poly acides, ou anhydride carboxyliques, les esters d'acides carboxyliques, les acides sulfoniques, sulfurique, phosphoriques, voire les chlorures 35 d'acides, les phénols, à des teneurs de 0,01% à 30% par rapport au polymère. Ces agents sont susceptibles de régir avec l'élastomère et/ou le plastomère fonctionnalisé. Ils peuvent être utilisés en complément ou en remplacement des agents de vulcanisation. Parmi les additifs susceptibles d'être utilisés dans le mastic ou le liant hydrocarboné contenant le mastic selon l'invention, on citera à titre d'exemples non limitatifs : acides carboxyliques tels que les acides 4,4'dicarboxydiphényléther, sébacique, anhydrides tels que phtalique, oxydiphtalique, triméllitique, téréphtalique ester butyliques û acides des anhydrides phtalique ou oxydiphtalique, acides sulfoniques tels que les acides para toluène sulfonique, naphtalène sulfonique ou disulfonique, méthane sulfonique, 1 hexane sulfonique, û acides phosphoniques tels que les acides benzène phosphoniques, tert-butyl phosphoniques, û acides phosphoriques tels que les acides phosphorique, polyphosphorique et alkyl phosphoriques tels que l'acide dodécylphosphorique ou encore diéthylphosphorique ou encore glycérophosphorique, ou même arylphosphoriques comme l'acide phénylphosphorique. Aux termes de la présente invention, on distingue les granulats et les fines. Le terme "fine" (en anglais 'Tiller"), désigne des éléments minéraux dont le diamètre est inférieur ou égal à 100 m. Parmi les fines, on distingue les ultrafines, dont le diamètre est inférieur ou égal à 1,0 m. Les méthodes de détermination du diamètre des fines, et des ultrafines, sont connues de l'homme du métier. Il s'agit par exemple des méthodes de granulométrie laser par diffraction. Dans ces méthodes granulométriques, une lumière cohérente (le laser) est diffractée par les particules discrètes que constituent les fines et les ultrafines [NF ISO 13320-1 (version de septembre 2000)]. Le terme "granulat" désigne des éléments, notamment des éléments minéraux, dont le diamètre est supérieur à 100 m. Dans les applications visées, les granulats ont généralement une dimension caractéristique inférieure ou égale à 30 mm sans que cette indication ne soit restrictive. Le diamètre des granulats peut être déterminé par exemple par tamisage. Le terme "matériel minéral" englobe les granulats, les fines et les ultrafines. Dans une variante de l'invention, le mastic bitumineux comprend, d'une part au moins un liant hydrocarboné à base de bitume, et d'autre part, des fines dont au moins 5 % en masse sont des ultrafines. On considère ici le ratio RuF = muF / mF, où mUF est la masse d'ultrafines et mF est la masse de fines (donc y compris les ultrafines). De préférence, RUF est supérieur ou égal à 30%. Préférentiellement, le mastic bitumineux comprend une majorité d'ultrafines (soit au moins 50% en masse des fines), voire exclusivement des ultrafines (100% en masse des fines). En dessous de 5% d'ultrafine par rapport à la masse de fines, l'effet de l'adjonction des ultrafines n'est pas sensible sur les propriétés du mastic bitumineux ou du matériau comprenant un tel mastic bitumineux. L'homme du métier pourra ajuster la quantité 6 d'ultrafines incorporées au mastic, en fonction des performances visées, en réalisant des essais courants, tels que ceux décrits dans la littérature. On peut citer en particulier les essais décrits dans les normes suivantes : NFP 98250-1 (fabrication des enrobés), NFP 98252 (presse à cisaillement giratoire), NFP 98251-1 (compression Duriez), NFP 98250-2 (compactage de plaques), NF EN 12697. Avantageusement, une part significative des ultrafines présente un diamètre inférieur ou égal à 0,5 m, mieux encore, inférieur ou égal à 0,3 m. On considère, selon la présente invention, qu'une part est significative lorsqu'elle représente au moins 10 % du total, de préférence au moins 25 % (1/4) du total et mieux encore, au moins 33 % (1/3) du total. Selon une mise en oeuvre particulière de l'invention, le diamètre moyen en volume des ultrafines varie de 0,12 à 0,25 m. En tout état de cause, il est préférable que les fines, y compris les ultrafines, représentent de 30 à 70 % en volume par rapport au volume du mastic bitumineux. On considère ici le ratio RFM = VF / (vF + vLB) où VF est le volume de fines (donc y compris les ultrafines) et vLB est le volume de liant hydrocarboné bitumineux. On peut remarquer que la somme de vF et vLB représente la totalité du mastic. De préférence, les ultrafines, et les fines lorsqu'elles sont présentes, sont de nature minérale. Les minéraux convenant pour les ultrafines, et les fines, sont préférentiellement sélectionnées parmi : les silices fumés, les silices colloïdales, en particulier les silices de combustion et les silices de précipitation, les argiles comme par exemple les phyllosilicates tels que les bentonites, l'atapulgite, les chlorites, les kaolins, le talc, la craie, les oxydes métalliques comme l'alumine, le rutile ou l'anatase, les oxydes de zinc, les hydroxydes métalliques tels que l'hydroxyde d'aluminium ou de fer, les nitrures métalliques tels que le nitrure de bore, et leurs mélanges. Les minéraux convenant pour les ultrafines, et les fines, peuvent avoir été traités de manière à rendre leur surface plus ou moins hydrophobe. Comme cela sera illustré dans les exemples de mise en oeuvre de l'invention, l'incorporation d'ultrafines au mastic bitumineux permet d'améliorer le module viscoélastique en cisaillement dynamique, G*. Par exemple, on peut orienter la composition du mastic à base de bitume pur 50/70 pour obtenir les valeurs suivantes de G* à une température de référence de 10 C: û G* 104 Pa à une fréquence équivalente de sollicitation de 10-5 Hz, - et/ou G* 106 Pa à une fréquence équivalente de sollicitation de 10-3 Hz. Selon un autre aspect, la présente invention concerne un matériau bitumineux comprenant au moins un mastic bitumineux tel que décrit ci-dessus et des granulats. Comme cela a été précisé précédemment, les granulats ont un diamètre supérieur à 0,1 mm (ou 100 m). En fonction des dimensions maximales des granulats, on distingue, d'une part, les asphaltes coulés, et d'autre part, les enrobés bitumineux. Les asphaltes coulés font partie des matériaux bitumineux visés selon l'invention. De préférence, le diamètre des granulats dans un asphalte coulé est inférieur ou égal à 10 mm. Généralement, de tels matériaux ne sont pas poreux. Sont également visés, parmi les matériaux bitumineux, les enrobés bitumineux qui, outre des granulats d'un diamètre inférieur ou égal à 10 mm, des fines et des ultrafines, comportent aussi des granulats de diamètre supérieur à 10 mm et généralement inférieur ou égal à 30 mm, sans que cette valeur ne constitue une limite absolue. Les enrobés bitumineux se distinguent essentiellement des asphaltes coulés en ce qu'ils présentent une porosité. On définit la porosité de la manière suivante : il s'agit de l'espace non occupé par les matériaux minéraux ou par les matériaux bitumineux au sein de l'enrobé. Cette grandeur évolue au cours du compactage de l'enrobé, opération qui consiste à faire passer à la surface de l'enrobé chaud un véhicule pesant muni de roues métalliques ou pneumatiques spécialement conçues. La compacité se mesure de différentes façons. Citons par exemple la méthode qui consiste à calculer le rapport entre la masse volumique dite apparente d'une éprouvette d'enrobé et la masse volumique dite théorique de la même éprouvette. La masse volumique apparente est obtenue en calculant le rapport de la masse de l'éprouvette à son volume déterminé par ses dimensions extérieures ; la masse volumique théorique est obtenue par la somme des masses volumiques de ses différents constituants. De nombreux types de granulats sont envisageables. Ils sont préférentiellement sélectionnés parmi les granulats minéraux, par exemple les granulats routiers répondant aux normes pertinentes : NF EN 13043 "Granulats pour mélanges hydrocarbonés et pour enduits superficiels utilisés dans la construction des chaussées, aérodromes et autres zones de circulation" en Europe, ASTM C33 "Standard specification for concrete aggregates" aux Etats-Unis d'Amérique. On distingue diverses qualités de granulats, par exemple en fonction de la taille des grains, de leur acidité au sens pétrographique, c'est-à-dire de leur teneur en silice, ou encore de la présence d'une phase vitreuse ou non. Divers types de granulats sont envisageables, notamment des granulats naturels et/ou synthétiques (scorie de fonderie, alumine). Les fines et ultrafines peuvent être issues des processus d'attrition existant dans les procédé de transport, de stockage et/ou de transformation des granulats. A ce titre, les fines et les ultrafines peuvent présenter une nature chimique identique à celle des granulats. La préparation des matériaux bitumineux selon l'invention est réalisée selon des procédés et à l'aide de matériel connus de l'homme du métier. La principale différence réside dans le fait que l'on incorpore des ultrafines aux composants habituels d'un matériau bitumineux. Cela a permet de conférer des caractéristiques, notamment mécaniques, particulières aux matériaux bitumineux ainsi préparés. Le mastic obtenu en mélangeant le liant hydrocarboné à base de bitume et les 5 ultrafines comprend au moins 5 % d'ultrafines et de préférence 30% d'ultrafines par rapport à la masse totale des fines. Cela dit, il est utile de détailler plusieurs modes de préparation envisageables. Pour la préparation d'un mastic bitumineux, il est préférable de porter le liant hydrocarboné à base de bitume à une température prédéterminée, avant d'y mélanger les ultrafines, et 10 éventuellement les fines. Puis, on peut mélanger au mastic bitumineux ainsi obtenu, des granulats dont le diamètre est supérieur à 100 m, pour obtenir un matériau bitumineux tel qu'un asphalte coulé ou un enrobé bitumineux. Pour préparer un matériau bitumineux, il est également possible de mélanger simultanément au liant hydrocarboné à base de bitume : (i) des ultrafines dont le diamètre 15 est inférieur à 1,0 m, (ii) éventuellement des fines dont le diamètre est inférieur à 100 m, et (iii) éventuellement des granulats dont le diamètre est supérieur à 100 m. Avantageusement, le liant hydrocarboné à base de bitume est préalablement porté à une température prédéterminée, afin de faciliter le mélange avec les ultrafines, et les fines et/ou les granulats s'ils sont présents. 20 Il est également envisageable de se procurer un mastic bitumineux conforme à l'invention, de le porter à une température prédéterminée puis d'y mélanger des granulats de diamètre supérieur à 100 m et éventuellement un complément de fines et/ou d'ultrafines par rapport à celles déjà présentes dans le mastic bitumineux. Eventuellement, on peut prévoir de mélanger au mastic bitumineux, avant, 25 simultanément, ou après l'incorporation éventuelle de granulats, de fines et d'ultrafines, au moins un liant hydrocarboné à base de bitume. Dans ce cas, il est utile de porter le mastic bitumineux et le liant hydrocarboné à une température prédéterminée, par exemple la même température, avant de les mélanger entre eux. Les conditions de préparation du matériau bitumineux sont connues de l'homme du 30 métier, notamment la température des liants, la vitesse de malaxage, le type de malaxeur. Par exemple, pour préparer une membrane bitumineuse, les matériaux minéraux (granulats, fines et ultrafines) et bitumineux, modifiés ou non avec les polymères, sont préparés dans un mélangeur à une température comprise entre 150 C et 250 C. Puis le mélange est transféré encore fondu vers la zone de leur mise en forme où il est étalé 35 uniformément sur un support (toile tissée ou support fibreux par exemple). Après refroidissement, le support enduit est conditionné, par exemple en plaques découpées ou sous forme de rouleaux. Pour préparer un asphalte coulé, les matériaux minéraux et bitumineux, modifiés ou non avec les polymères, sont préparés dans un malaxeur à une température comprise entre 200 C et 260 C. Le mélange est transporté vers le lieu de mise en place dans des camions à réservoir munis d'une agitation. Le mélange est mis en place soit manuellement par transfert dans des seaux et épandage à la taloche, soit mécaniquement par transfert à l'aide d'une pompe spéciale et vers une machine qui assure le dépôt d'une couche d'asphalte régulière et contrôlée en épaisseur. Pour préparer un enrobé bitumineux, les matériaux minéraux et bitumineux (sous forme d'émulsion ou à chaud sous forme fondue), modifiés ou non avec les polymères, sont préparés soit en continu dans un tambour malaxeur, soit en discontinu dans un malaxeur batch. Puis le mélange est transféré sur le site de mise en place, dans des camions éventuellement bâchés. La mise en place finale se fait grâce à un finisseur qui assure la dépose d'une couche d'enrobé, régulière et contrôlée en épaisseur. La couche est ensuite compactée avant refroidissement. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci concerne l'utilisation d'ultrafines dans la préparation d'un matériau bitumineux renforcé : membrane bitumineuse, asphalte coulé ou enrobé bitumineux. Le diamètre des ultrafines est de préférence inférieur ou égal à 1,0 m, mieux encore inférieur ou égal à 0,5 m. Les caractéristiques des ultrafines ont été décrites ci-dessus. Par exemple, l'utilisation d'ultrafines dans la préparation d'un revêtement routier bitumineux, d'un asphalte coulé ou d'une membrane bitumineuse est un objet de l'invention, ainsi que l'utilisation d'un mastic bitumineux contenant des ultrafines pour la préparation de matériaux bitumineux dédiés à la préparation et à l'entretien de revêtements routier, à la préparation d'asphaltes coulés et/ou à la préparation d'une membrane bitumineuse. Un autre aspect de l'invention concerne les différents produits industriels et routiers qui comportent un matériau bitumineux ou un mastic bitumineux définit ci-dessus. Tout particulièrement, l'invention concerne des éléments constitué d'au moins un revêtement comprenant un mastic selon l'invention. Ces éléments peuvent être très variés. On citera par exemple, une des couches constituant la structure d'une chaussée, une des couches d'un revêtement d'étanchéité, ou encore, une des couches d'imprégnation de dalles de moquette. Pour illustrer les différents types d'éléments à structure stratifiée, on peut citer : s'agissant des applications routières, on vise notamment des enrobés bitumineux comme matériaux pour la construction et l'entretien des corps de chaussée et de leur revêtement, ainsi que pour la réalisation de tous travaux de voiries. Ainsi, l'invention concerne par exemple les enduits superficiels, les enrobés à chaud, les enrobés à froid, les enrobés coulés à froid, les graves émulsions, les couches de bases, de liaison, d'accrochage et de roulement, et d'autres associations d'un liant bitumineux et du granulat routier possédant des propriétés particulières, telles que les couches anti-orniérantes, les enrobés drainants, ou les asphaltes (mélange entre un liant bitumineux et des granulats du type du sable). û s'agissant des applications industrielles des mastics bitumineux selon l'invention, on peut citer la fabrication de membranes d'étanchéité, de membranes anti-bruit, de membranes d'isolation, des revêtements de surface, les dalles de moquette, les couches d'imprégnation, etc. Sont également visés les éléments à structure stratifiée utiles pour la fabrication de revêtement intérieur ou extérieur, employé pour l'étanchéité et/ou l'amortissement de vibration et/ou l'isolation thermique et/ou phonique et/ou la protection contre le feu. De tels revêtements sont notamment mis en oeuvre dans le bâtiment (extérieur/intérieur), dans les carrosseries automobiles, dans les machines de production de froid telles que réfrigérateur, congélateur, climatiseur, etc. S'agissant plus spécialement des applications industrielles dans le domaine du bâtiment, sont notamment concernés : û les revêtements intérieurs de bâtiments: revêtements de sol (tapis, moquettes sous formes de bandes ou de dalles, chapes intérieures, parquets notamment parquets flottants) ou revêtements muraux, et, û les revêtements extérieurs de bâtiments: membranes d'étanchéité (ou chapes) pour les toits, les terrasses, les façades, les murs etc. Pour les membranes d'étanchéité, on en distingue deux types disponibles sur le marché. Le premier type comprend les membranes d'étanchéité appliquées par chauffage (par exemple: à flamme nue ou à l'aide de résistance(s)), de façon à ramollir, voire liquéfier, le bitume et ainsi assurer la liaison de la membrane avec le support extérieur (souvent en béton) pour les toitures, terrasses et/ou façades. Le deuxième type de membranes d'étanchéité comprend les membranes d'étanchéité auto-adhésives, appliquées par simple pression sur les supports extérieurs de bâtiments (toitures, terrasses, façades). Les mastics bitumineux employés dans ces deux types de membranes d'étanchéité comprennent du bitume (ou liant bitumineux) stricto sensu, des fines, dont des ultrafines conformément à la présente invention, et éventuellement un ou plusieurs (co)polymères. Pour préparer ces membranes d'étanchéité et/ou des éléments de revêtements de sols (tapis, moquettes en dalles ou enbandes enroulées), les mastics bitumineux sont appliqués sur un support fibreux ou non fibreux, tissé ou non tissé, par exemple, un mat ou un voile de fibres inorganiques telles que des fibres de verre, un voile de fibres organiques de (co)polymère(s) synthétique(s) telles que les fibres de polyester, ou un voile comprenant un mélange de fibres organiques et inorganiques. Les techniques usuellement employées sont des techniques d'enduction de surface et/ou d'imprégnation dans la masse du support fibreux tissé ou non. EXEMPLES PARTIE I : MASTIC BITUMINEUX Les exemples ci-après, visent à étudier les propriétés des mastics bitumineux ou des liants les contenant. Le comportement desdits mastics ou liants a été étudié dans un rhéomètre de forme 10 annulaire présentant un entrefer de 5 mm, permettant de négliger les interactions entre les objets discrets du matériau à étudier et les parois de l'appareil de mesure. En complément d'essais effectuées sur des mastics ou liants contenant des fines classiques, des mastics et liants avec ultrafines ont été testés. Les ultrafines employées se caractérisent par le fait que leur granulométrie 15 s'échelonne entre 0 et 0,3 m. Les produits utilisés sont constitués de silice fumée. La caractérisation des mastics et liants est effectuée par la mesure de la valeur du module viscoélastique en fonction de la fréquence de sollicitation et de la température appliquées. Le module viscoélastique en cisaillement dynamique G* est défini comme la norme du rapport entre la contrainte, par exemple un cisaillement sinusoïdale de forme 20 to.e1Wt, et la réponse en déformation, par exemple une distorsion également sinusoïdale de forme yo.e'e-w) Cette mesure est faite en plaçant un échantillon du liant ou du mastic à étudier entre deux cylindres concentriques et en imposant une déformation sinusoïdale axiale à l'un des cylindres et en enregistrant la contrainte sinusoïdale transmise par le liant à l'autre cylindre 25 (essai à déformation imposée). On peut représenter les résultats des essais de module par la courbe maîtresse qui relie le module du matériau à la fréquence équivalente de sollicitation. En vertu du principe d'équivalence temps/température, la température se trouve prise totalement en compte dans la fréquence de sollicitation : une fréquence élevée étant équivalente à une faible 30 température et une fréquence faible à une forte température. Pour chaque fréquence équivalente, on peut donc déterminer le module du matériau. Les méthodes de mesures et le rhéomètre à cylindres coaxiaux sont décrits précisément dans l'article de Delaporte, Di Benedetto, Sauzéat et Chaverot "Linear viscoelastic properties of mastics : results fom a new annular shearing rheometer and 35 modelling" [Delaporte B., Di Benedetto H., Sauzéat C., and Chaverot P. Bearing Capacity of Roads, Railways and Airfileds (CD-Rom), Trondheim (2005)]. Exemple 1 û Bitume (comparatif) Un bitume de pénétrabilité 60 1/10 mm (EN 1426) est préalablement chauffé à une température comprise entre 140 et 150 C puis placé dans le rhéomètre à cylindres coaxiaux décrit ci-dessus. Le module du matériau est mesuré en faisant varier la température et la fréquence. Les résultats de mesure sont placés sur la courbe maîtresse, laquelle permet de connaître le module du matériau (TABLEAU 1). Exemple 2 û Mastic à base de fines 20 m (comparatif) Un mélange composé de 60 parties en volume d'un bitume de pénétrabilité 60 1/10 mm (EN 1426) chauffé entre 140 et 150 C et de 40 parties en volume de fines de diamètre moyen égal à 20 m, également chauffées, a été préparé. Le mélange est ensuite rapidement placé dans le rhéomètre à cylindres coaxiaux décrit ci-dessus. Le module du matériau est mesuré en faisant varier la température et la fréquence. Les résultats de mesure sont placés sur la courbe maîtresse, laquelle permet de connaître le module du matériau (TABLEAU 1). Exemple 3 û Mastic à base de fines 5 m (comparatif) Un mélange composé de 60 parties en volume d'un bitume de pénétrabilité 60 1/10 mm (EN 1426) chauffé entre 140 et 150 C et de 40 parties en volume de fines de diamètre moyen égal à 5 m; également chauffées, a été préparé. Le mélange est ensuite rapidement placé dans le rhéomètre à cylindres coaxiaux décrit ci-dessus. Le module du matériau est mesuré en faisant varier la température et la fréquence. Les résultats de mesure sont placés sur la courbe maîtresse, laquelle permet de 25 connaître le module du matériau (TABLEAU 1). Exemple 4 û Mastic selon l'invention à base d'ultrafines 0,2 m Un mélange composé de 60 parties en volume d'un bitume de pénétrabilité 60 1/10 mm (EN 1426) chauffé entre 140 et 150 C et de 40 parties en volume d'ultrafines de 30 diamètre moyen égal à 0,2 m, également chauffées, a été préparé. Le mélange est ensuite rapidement placé dans le rhéomètre à cylindres coaxiaux décrit ci-dessus. Les ultrafines comprennent des fumées de silice composées à environ 90 % de silice amorphe, 1 % de silice cristallisée, le reste étant composé d'oxydes métalliques. Le module du matériau est mesuré en faisant varier la température et la fréquence. 35 Les résultats de mesure sont placés sur la courbe maîtresse, laquelle permet de connaître le module du matériau (TABLEAU 1). Exemple 5 û Mastic selon l'invention à base d'ultrafines 0,2 m Un mélange composé de 70 parties en volume d'un bitume de pénétrabilité 60 1/10 mm (EN 1426) chauffé entre 140 et 150 C et de 30 parties en volume d'ultrafines de diamètre moyen égal à 0,2 m, également chauffées, a été préparé. Le mélange est ensuite rapidement placé dans le rhéomètre à cylindres coaxiaux décrit ci-dessus. Les ultrafines comprennent des fumées de silice composées à environ 90 % de silice amorphe, 1 % de silice cristallisée, le reste étant composé d'oxydes métalliques. Le module du matériau est mesuré en faisant varier la température et la fréquence. Les résultats de mesure sont placés sur la courbe maîtresse, laquelle permet de connaître le 10 module du matériau (TABLEAU 1). Exemple 6 û Mastic selon l'invention à base d'ultrafines 0,2 m. Un mélange composé de 60 parties en volume d'un bitume de pénétrabilité 60 1/10 mm (EN 1426) chauffé entre 140 et 150 C et de 40 parties en volume d'un mélange 15 comprenant 30 % poids de fines de diamètre moyen 20 m, 30 % poids de fines de diamètre moyen 5 m et 30 % poids d'ultrafines de diamètre moyen égal à 0,2 m, également chauffées, a été préparé. Le mélange est ensuite rapidement placé dans le rhéomètre à cylindres coaxiaux décrit ci-dessus. Le module du matériau est mesuré en faisant varier la température et la fréquence. 20 Les résultats de mesure sont placés sur la courbe maîtresse laquelle permet de connaître le module du matériau (TABLEAU 1). Résultats Dans le cas où les fines sont constituées par 100% d'ultrafines, le module de rigidité 25 est multiplié au minimum par un facteur proche de 10 à la fréquence de 10-3Hz, et au minimum par un facteur proche de 30 à la fréquence de 10-5Hz quand la fraction volumique des fines est de 40%. Dans le cas où les fines sont constituées par 100% d'ultrafines, le module de rigidité est multiplié au minimum par un facteur proche de 7 à la fréquence de 10-3Hz, et au 30 minimum par un facteur proche de 3 à la fréquence de 10-5Hz quand la fraction volumique des fines est de 30%. De plus, on observe au minimum une augmentation du module de rigidité de l'ordre de 25 % à une fréquence de 10-5Hz avec 30 % en volume d'ultrafines par rapport au total des fines. 35 A une fréquence 10-3Hz, le module de rigidité est augmenté au minimum de 100% avec 30% en volume d'ultrafines par rapport au total des fines. A noter qu'une augmentation de 10 % du module de rigidité est considérée comme significative pour un mastic donné. En d'autres termes, le mastic appliqué a une résistance à la déformation améliorée, ce qui a une influence directe sur la durée de vie du matériau et/ou sur la quantité à mettre en oeuvre pour atteindre une propriété d'usage. TABLEAU 1 : exemples 1 à 6 Ex. Diamètre RFM RuF Fréquence de Module (1) % en volume % en masse des fines sollicitation (kPa) fine / mastic ultrafines / fines 1 - 0 0 1,7 x 103 2 20 tm 40 0 1 x 104 3 5 tm 40 0 1,2 x 104 10 5 Hz 4 0,2 tm 40 100 3 x 105 0,2 tm 30 100 7 x 104 6 0,2 tm 40 30 1.5 x 104 1 - 0 0 105 2 20 tm 40 0 5 x 105 3 5 tm 40 0 6,3 x 105 3 Hz 4 0,2 tm 40 100 6 x 106 5 0,2 tm 30 100 2 x 106 6 0,2 tm 40 30 1.2 x 106 (1) module G viscoélastique en cisaillement dynamique PARTIE 2 : ENROBE BITUMINEUX 10 Les exemples ci-après, visent à étudier les propriétés des enrobés bitumineux contenant ou non des ultrafines. Le comportement desdits enrobés a été étudié en mesurant le module dynamique E* sous sollicitation sinusoïdale d'éprouvettes d'enrobés. Le module viscoélastique en fraction / compression dynamiques E* est défini comme la norme du rapport entre la contrainte, par exemple une traction / compression sinusoïdale de forme To.e'Wt, et la réponse en déformation, une traction / compression sinusoïdale de forme S2,o.e'e-w) La méthode de mesure du module dynamique en traction compression axiale et décrite précisément dans l'article de Di Benedetto H., Part M., De La Roche C., Francken L. "Stiffness testing for Bituminous Mixtures Materials ans Structures, vol 34 N 236 (2001)" couvert par la norme essai NF EN 12697-26. 5 Cette mesure est faite en plaçant un échantillon de l'enrobé préparé entre deux mors solidaires d'une presse hydraulique. On impose une déformation sinusoïdale axiale à l'un des pistons et on enregistre la contrainte sinusoïdale transmise par l'enrobé à l'autre piston muni d'un dispositif d'enregistrement de force (essai à déformation imposée). L'échantillon sous forme d'éprouvette cylindrique est carotté à partir d'une plaque d'enrobé représentative du matériau préparé. Cette plaque d'enrobé est fabriquée en laboratoire à l'aide d'un compacteur de plaques suivant la norme d'essais NF P 98-250-2. L'éprouvette cylindrique d'enrobé soumise à l'essai de module dynamique sous sollicitation sinusoïdale a une hauteur de 130 mm 2mm et un diamètre de 95 mm 2 mm. L'éprouvette est collée avec une colle forte indéformable sur deux casques supports en métal qui permettent sa fixation sur la presse hydraulique. L'éprouvette est maintenue à 10 C pendant toute la durée de l'essai. En imposant des déformations sinusoïdales s'étalant entre 2. 10.5 et 5. 10.5 en crête de signal correspondant à une variation de longueur absolue de l'éprouvette s'étalant entre 2,6. 10-6 et 6,5. 10-6 m du piston de la presse, la force obtenue sous forme d'un signal sinusoïdal est enregistrée. L'ensemble de ces données nous permettent de définir la courbe maîtresse de l'enrobé étudié, qui relie le module du matériau à la fréquence équivalente de sollicitation. En vertu du principe d'équivalence temps/température, la température se trouve prise totalement en compte dans la fréquence de sollicitation : une fréquence élevée étant équivalente à une faible température et une fréquence faible à une forte température. Le module utilisé dans les exemples est celui retenu par la profession; il est obtenu pour une température de 15 C et une fréquence de sollicitation de 10 Hz. Exemple 7 û Enrobé de référence sans ultrafines Un enrobé est préparé avec, (i) d'une part 100 parties en poids de composition minérale à base de granulats et de fines La Noubleau : 35 % en poids de gravillon 6/10 mm, 10 % en poids de gravillon 4/6 mm, 10 % en poids de gravillon 2/4 mm, 40,6 % en poids de Sable 0/2 et 4,4 % en poids de filler d'apport (granulométrie : voir TABLEAU 2), (ii) et d'autre part, 5,7 parties en poids de bitume de pénétrabilité (norme EN 1426) de classe 35/50. Les granulats et le bitume sont préchauffés à une température de 165 C 3 C puis mélangé dans un malaxeur à axe vertical jusqu'à enrobage complet des granulats par la bitume (couleur noire uniforme). Le mélange est ensuite passé dans un moule en métal de dimension 600 x 400 mm sur un compacteur de plaque permettant d'obtenir une hauteur finale d'enrobé de 150 mm. Après une période de maturation de 15 jours minimum, les éprouvettes cylindriques telles que décrites précédemment sont prélevées en vue d'en déterminer le module. Des essais sont faits à 20, 15, 10 et 0 C en imposant une fréquence de sollicitation de 3, 10, 25 et 50 Hz. De la courbe maîtresse ainsi obtenue on déduit la valeur du module à 15 C ù 10 Hz. Exemple 8 ù Enrobé de référence selon l'invention Un enrobé est préparé avec, (i) d'une part, 100 parties de composition minérale à base de granulats et de fines La Noubleau : 35 % en poids de gravillon 6/10 mm, 10 % en poids de gravillon 4/6 mm, 10 % en poids de gravillon 2/4 mm, 40, 6 % en poids de Sable 0/2 et 4,4 % en poids d'ultrafines (granulométrie : voir TABLEAU 2), (ii) et d'autre part, 5,7 parties de bitume de pénétrabilité (norme EN 1426) de classe 35/50. Les granulats et le bitume sont préchauffés à une température de 165 C 3 C puis mélangé dans un malaxeur à axe vertical jusqu'à enrobage complet des granulats par la bitume (couleur noire uniforme). Le mélange est ensuite passé dans un moule en métal de dimension 600 x 400 mm sur un compacteur de plaque permettant d'obtenir une hauteur finale d'enrobé de 150 mm. Après une période de maturation de 15 jours minimum, les éprouvettes cylindriques telles que décrites précédemment sont prélevées en vue d'en déterminer le module. Des essais sont faits à 20, 15, 10 et 0 C en imposant une fréquence de sollicitation de 3, 10, 25 et 50 Hz. De la courbe maîtresse ainsi obtenue, on déduit la valeur du module à 15 C ù 10 Hz. Résultats Ainsi, en replaçant environ la moitié des fines contenues dans l'enrobé (correspondant aux fines apportées par le sable et celle dites "d'apport" ajoutées spécifiquement par des ultrafines spécifiques) par des ultrafines, on observe une augmentation significative du module E* de l'enrobé (voir TABLEAU 2). Par conséquent, l'enrobé contenant des fines a une résistance à la déformation améliorée, ce qui a une influence directe sur la durée de vie dudit matériau et/ou sur la quantité de matériau (épaisseur) à mettre en oeuvre pour atteindre une propriété d'usage donnée (étude par déflexion de la chaussée sous l'effet d'une charge de référence). TABLEAU 2 : exemples 7 et 8 Courbe granulométrique Sans ultrafines (ex. 7) Avec ultrafines (ex. 8) Dimension du tamis (mm) Passant (% pds) 12,5 100 100 10 93 93 8 80 80 6,3 67 67 61 61 4 56 56 3,15 51 51 2 41 41 1 24 24 0,5 16 16 0,3015 14 14 0,16 11 11 0,08 8,7 8,7 REVENDICATIONS 1. Mastic bitumineux comprenant, d'une part, au moins un liant hydrocarboné à base de bitume, et d'autre part, des ultrafines dont le diamètre est inférieur à 1,011m et qui 5 représentent au moins 5 % en masse des fines, de préférence au moins 30 % en masse (RUF) 2. Mastic bitumineux selon la revendication précédente, comprenant en outre des fines dont le diamètre est inférieur ou égal à 100 m. 3. Mastic bitumineux selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les ultrafines sont des matières minérales solides. 4. Mastic bitumineux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans 15 lequel les ultrafines représentent 100 % en masse des fines (RuF). 5. Mastic bitumineux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les fines, y compris les ultrafines, représentent de 30 à 70 % en volume rapporté au volume de mastic (RFM). 6. Mastic bitumineux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le diamètre des ultrafines est inférieur ou égal à 0,5 m, de préférence inférieur ou égal à 0,3 m. 25 7. Mastic bitumineux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le diamètre moyen en volume des ultrafines varie de 0,12 gm à 0,25 m. 8. Mastic bitumineux selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les ultrafines, et éventuellement les fines présentes, sont des matières minérales, de 30 préférence sélectionnées parmi : les silices fumés, les silices colloïdales, en particulier les silices de combustion et les silices de précipitation, les argiles comme par exemple les phyllosilicates tels que les bentonites, l'atapulgite, les chlorites, les kaolins, le talc, la craie, les oxydes métalliques comme l'alumine, le rutile ou l'anatase, les oxydes de zinc, les hydroxydes métalliques tels que l'hydroxyde d'aluminium ou de fer, les nitrures 35 métalliques tels que le nitrure de bore, et leurs mélanges. 10 20 9. Matériau bitumineux comprenant au moins un mastic bitumineux selon l'une quelconque des revendications précédentes, et des granulats dont le diamètre est supérieur à 100 m. 10. Matériau bitumineux selon la revendication précédente, dans lequel le diamètre des granulats est inférieur ou égal à 10 mm, de préférence ledit matériau n'étant pas poreux. 11. Matériau bitumineux selon la revendication 9, dans lequel le diamètre des granulats est inférieur ou égal à 30 mm, de préférence ledit matériau présentant une porosité. 10 12. Procédé de préparation d'un matériau bitumineux, comportant au moins les étapes suivantes a) on porte au moins un liant hydrocarboné à base de bitume à une température prédéterminée, 15 b) on mélange des ultrafines dont le diamètre est inférieur ou égal à 1,0 m, et éventuellement des fines dont le diamètre est inférieur ou égal à 100 m, au liant hydrocarboné, pour obtenir un mastic bitumineux, c) puis, éventuellement, on mélange au mastic bitumineux, des granulats dont le diamètre est supérieur à 100 m. 20 13. Procédé de préparation d'un matériau bitumineux, comportant au moins les étapes suivantes a) on porte au moins un liant hydrocarboné à base de bitume à une température prédéterminée, 25 b) on mélange simultanément au liant hydrocarboné à base de bitume : des ultrafines dont le diamètre est inférieur ou égal à 1,0 m, des granulats dont le diamètre est supérieur à 100 m et éventuellement des fines dont le diamètre est inférieur ou égal à 100 m. 30 14. Procédé de préparation d'un matériau bitumineux, comportant au moins les étapes suivantes a) on porte au moins un mastic bitumineux selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 à une température prédéterminée, b) éventuellement, on mélange au mastic bitumineux, un liant hydrocarboné à base 35 de bitume, ledit liant étant éventuellement porté à une température prédéterminée, et, c) simultanément ou successivement, on mélange au mastic bitumineux des granulats dont le diamètre est supérieur à 100 m, et éventuellement des ultrafines dont lediamètre est inférieur ou égal à 1,0 m, et/ou des fines dont le diamètre est inférieur ou égal à 100 m. 15. Utilisation d'ultrafines dans la préparation d'un matériau bitumineux renforcé, le diamètre des ultrafines étant inférieur ou égal à 1,0 m, de préférence inférieur ou égal à 0,3 m. 16. Utilisation d'ultrafines dans la préparation d'un revêtement routier bitumineux, et/ou d'un asphalte coulé, et/ou d'une couche d'étanchéité bitumineuse. 17. Utilisation d'un mastic bitumineux ou d'un matériau bitumeux selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans la préparation et l'entretien des chaussées. 18. Elément à structure stratifiée, comportant une pluralité de couches solidaires entre 15 elles, l'une au moins desdites couches comprenant un mastic bitumineux selon l'une quelconque des revendication 1 à 14.10