FR 2895393 A1 20070629 FR 0513230 A 20051223 Procédé de synthèse de nanotubes de carbone La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de nanotubes de carbone (NTC) par dépôt chimique en phase gazeuse (CVD), mettant en oeuvre un lit fluidisé de catalyseur. Technique antérieure Les nanotubes de carbone sont reconnus aujourd'hui comme des matériaux présentant de grands avantages, du fait de leurs propriétés mécaniques, de leurs rapports de forme (longueur/diamètre) très élevés ainsi que de leurs propriétés électriques. Ils se composent de feuillets graphitiques enroulés terminés par des hémisphères constitués de pentagones et d'hexagones de structure proche des fullerènes. On connaît des nanotubes composés d'un seul feuillet : on parle alors de SWNT (acronyme anglais de Single Wall Nanotubes) ou de nanotubes composés de plusieurs feuillets concentriques appelés alors MWNT (acronyme anglais de Multi Wall Nanotubes). Les SWNT sont en général plus difficiles à fabriquer que les MWNT. La production des nanotubes de carbone peut être mise en oeuvre selon 20 différents procédés comme la décharge électrique, l'ablation laser ou la déposition chimique en phase vapeur (CVD) Parmi ces techniques, cette dernière semble être la seule susceptible de pouvoir assurer la fabrication en quantité importante de nanotubes de carbone, condition essentielle pour assurer un prix de revient permettant de déboucher 25 massivement dans les applications polymères et résines. Selon cette méthode, on injecte une source de carbone à température relativement élevée sur un catalyseur, ledit catalyseur pouvant être constitué d'un métal supporté sur un solide inorganique. Parmi les métaux, sont cités de manière préférentielle fer, cobalt, nickel, molybdène et parmi les supports, on retrouve 30 souvent alumine, silice ou magnésie. Les sources de carbone envisageables sont le méthane, l'éthane, l'éthylène, l'acétylène, l'éthanol, le méthanol, l'acétone, voire le gaz de synthèse CO + H2 (procédé HIPCO) Parmi les documents présentant la synthèse de nanotubes de carbone, on peut citer WO 86/03455A1 d'Hyperion Catalysis International Inc. correspondant à EP 225.556 BI que l'on peut considérer comme l'un des brevets de base sur la synthèse des NTC qui revendique des fibrilles de carbone (ancienne dénomination des NTC) quasi cylindriques dont le diamètre est compris entre 3,5 et 70 nm, le rapport de forme supérieur ou égal à 100 ainsi que leur procédé de préparation La synthèse se fait par mise en contact d'un catalyseur contenant du fer (par exemple Fe3O4, Fe sur un support de charbon, Fe sur un support d'alumine ou Fe sur un support en fibrille carbonée) avec un composé gazeux contenant du carbone (de préférence CO ou hydrocarbure(s)), avantageusement en présence d'un composé capable de réagir avec du carbone pour produire des produits gazeux, (par exemple CO, H2 ou H2O). Dans les exemples, les catalyseurs sont préparés par imprégnation à sec, par précipitation ou par imprégnation en voie humide. WO 87/07559 correspondant à EP 270.666 B1 du même déposant revendique un procédé pour fabriquer des fibrilles de diamètre compris entre 3,5 et 70 nm mais de rapport de forme L/D compris entre 5 et 100, à partir des mêmes réactifs et catalyseurs. Aucune information sur la productivité (qui serait exprimée comme la masse de fibrilles formées par gramme de catalyseur et par unité de temps) n'est donnée hormis le fait qu'il faut travailler, dans le cas où le composé gazeux contenant du carbone est le benzène, à plus de 800 C. D'autres documents revendiquent des améliorations de procédé, telles que le lit fluidisé continu qui permet de contrôler l'état d'agrégation du catalyseur et des matériaux carbonés formés (voir par exemple WO 02/94713A1 au nom de l'Université de Tsinghua) ou des améliorations de produits tels WO 02/095097 Al au nom de Trustees Of Boston College qui prépare des nanotubes de morphologie variée et non alignés, en jouant sur la nature du catalyseur et les conditions de réaction. US 2001/0036549 Al d'Hyperion Catalysis International Inc. décrit un procédé amélioré de préparation de NTC par décomposition d'une source de carbone en contact avec un métal de transition multivalent, ou de préférence un mélange de métaux (tel que Fe et Mo, Cr, Mn et/ou Ce), dont l'amélioration consiste en ce que le métal de transition, formant une multiplicité de sites catalytiques de taille comprise entre 3,5 et 70 nm, est supporté par un substrat inorganique de taille inférieure à 400 pm. Dans les exemples, la source de carbone est un mélange hydrogène/éthylène dont les pressions partielles respectives sont de 0,66 et 0,33, le temps de réaction à 650 C est de 30 minutes et le catalyseur est préparé par imprégnation de nitrate de fer en voie pâte méthanol sur alumine de pyrolyse (taux de fer non donné, estimé à 15 %) ; la productivité est de 6,9 g/g en 30 minutes tandis qu'elle atteint entre 10,9 et 11,8 lorsque du sel de molybdène est ajouté, pour des taux de fer de l'ordre de 9 à 10% et de molybdène de 1 à 2%. Quand le co-métal est le cérium, le chrome, le manganèse, la productivité en nanotubes est respectivement de 8,3, 9,7 et 11. On constate aussi que l'acétylacétonate de fer est moins efficace que le nitrate de fer. Dans l'exemple 16, l'imprégnation est faite en voie aqueuse par précipitation à pH sensiblement égal à 6 par ajout simultané de solutions de nitrate de fer et de bicarbonate de sodium. Le catalyseur conduit à une sélectivité de 10,5 pour un taux de fer de 15 % et une introduction en semi-continu dans le réacteur. Un autre exemple par imprégnation en voie aqueuse de fer et de molybdène conduit à des résultats aussi bons que la voie méthanol. Ce document montre aussi que le remplacement du fer par le molybdène à des teneurs supérieures à 2,5 % en Mo est plutôt défavorable puisqu'une productivité de 8,8 est atteinte en 30 minutes pour un mélange à proportions égales de Fe et Mo (total = 16,7%). Lorsqu'on utilise un support non poreux tel que l'alumine de pyrolyse Degussa utilisée par Hyperion de surface spécifique = 100 m2/g, on constate qu'il est difficile d'imprégner de grandes quantités de fer car seule la couche externe est accessible au gaz et les couches inférieures n'auront pas d'action catalytique suffisante. De plus, la technique utilisant ce genre de support est compliquée puisque la taille des particules est de 20 nm et la densité en vrac est de 0,06, ce qui augmente la difficulté de mise en oeuvre industrielle. D'une manière générale, les procédés de synthèse de NTC selon la technique de dépôt chimique en phase vapeur (en anglais CVD) consistent à mettre en contact, à une température comprise entre 500 et 1.500 C , une source de carbone avec un catalyseur, en général sous forme de grains de support recouvert de métal, mis en lit fluidisé. Les NTC synthétisés se fixent sur les grains de support catalytique sous forme d'un réseau tridimensionnel enchevêtré, de d50 supérieur à la centaine de pm, typiquement de l'ordre de 300 à 600 pm ; les NTC ainsi obtenus peuvent être utilisés tels quels dans la plupart des applications; mais il est également possible de les soumettre à une étape supplémentaire ultérieure de purification, destinée à séparer les NTC des grains du support catalytique et également à diminuer la taille des NTC. Quel que soit le catalyseur utilisé, on constate que la synthèse des NTC par CVD conduit à une limite de productivité du catalyseur, que l'on peut exprimer par le rapport NTC formés / catalyseur mis en jeu. Cette limite est par exemple atteinte lorsque tous les sites catalytiques disponibles ont réagi et/ou lorsque l'enchevêtrement des NTC autour du support réduit la diffusion des gaz réactifs (de la source de carbone) vers les sites catalytiques ainsi que la surface de catalyseur qui peut réagir. Le procédé de synthèse des NTC, objet de la présente invention, permet d'obtenir des NTC de plus grande pureté tout en améliorant significativement la productivité du catalyseur mis en oeuvre et ce, sans nécessiter d'étape supplémentaire de purification. Le procédé de synthèse de NTC selon l'invention consiste en a/ l'obtention de NTC sous forme de réseau tridimensionnel enchevêtré autour de particules de catalyseur, de d50 compris au sens large entre 300 et 600 pm par CVD (mise en contact à une température comprise entre 500 et 1.500 C d'une source de carbone avec un catalyseur neuf, de préférence mis en lit fluidisé, comprenant un ou plusieurs métaux de transition multivalents, de préférence recouvrant des grains de support poreux, tel que de l'alumine) b/ le broyage d'au moins une partie du réseau tridimensionnel enchevêtré de NTC autour de particules de catalyseur issu de l'étape a/ de telle sorte que le d50 à l'issue du broyage soit compris au sens large entre 10 et 200 pm, de préférence voisin de 50 pm, c/ la mise en fluidisation du produit broyé issu de l'étape b/ à une température comprise entre 500 et 1.500 C en présence d'une source de carbone en vue de l'obtention d'un réseau tridimensionnel enchevêtré de NTC, éventuellement en présence de catalyseur neuf, d/ la récupération des NTC issus de l'étape cl, dont au moins une partie est éventuellement broyée selon les conditions opératoires de l'étape b/. La source de carbone peut être choisie parmi tout type de matériau carboné tel que méthane, éthane, propane, butane, hexane, autre alcane aliphatique supérieur, benzène, cyclohexane, éthylène, propylène, butène, isobutène, autre alcène aliphatique supérieur, toluène, xylène, cumène, éthyl benzène, naphtalène, phénanthrène, anthracène, acétylène et alcyne supérieur, formaldéhyde, acétaldéhyde, acétone, méthanol, éthanol, monoxyde de carbone, etc., seuls ou en mélange. L'étape de broyage b/ a pour but de désagglomérer le réseau tridimensionnel enchevêtré NTC sur catalyseur, réduire sa granulométrie et rendre accessibles des sites catalytiques actifs dudit catalyseur. L'étape de broyage b/ peut être mise en oeuvre à froid ou à chaud et être réalisée selon les techniques connues opérées dans des appareils tels que broyeur à boulets, à marteaux, à meules, à couteaux, jet de gaz ou tout autre système de broyage susceptible de réduire la taille du réseau enchevêtré de NTC tout en permettant sa mise en oeuvre ultérieure (étape cl) selon une technique de CVD en lit fluidisé, qui ne serait pas possible si le d50 des NTC à l'issue de I `étape de broyage b/ est inférieur à 10 dam. De manière préférentielle, l'étape b/ de broyage est pratiquée selon une technique de broyage par jet de gaz. Les gaz utilisés comme apport d'énergie peuvent avantageusement être les gaz réactifs entrants. La Figure 3 ci-jointe illustre un dispositif de broyage qui peut être installé au sein même d'un réacteur de synthèse (6) de NTC par CVD (broyage pratiqué in-situ) soit dans une boucle externe permettant le recyclage éventuel, total ou partiel des NTC broyés au sein du réacteur (broyage ex-situ). Le dispositif de broyage représenté à la Figure 3 utilise un système de jets de gaz à grande vitesse générés au travers d'injecteurs (2) qui entraînent la poudre de NTC sur des cibles (5) maintenues par un support (4) permettant ainsi de réduire la granulométrie par impact. La fluidisation peut être réalisée par ces seuls injecteurs(2) et/ou associée à un flux gazeux diffusé par le distributeur (3) autour de ces injecteurs (2). Les dimensions du système de broyage et les débits d'entrée de gaz (1) utilisés sont adaptés pour obtenir une bonne fluidisation et la granulométrie désirée, suivant la dureté et la densité du support catalytique. La géométrie du dispositif de broyage sera avantageusement adaptée selon les matériaux utilisés et/ou le comportement du lit fluidisé. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en semi-continu ou en batch ou de préférence en continu. Au moins une partie du réseau enchevêtré de NTC/catalyseur issue de l'étape a/ peut être extraite du réacteur de synthèse vers un dispositif de broyage opérant en continu, semi-continu ou en batch, puis injectée (étape cl) soit dans le même réacteur de synthèse de l'étape al soit dans un second réacteur de synthèse de NTC par CVD en lit fluidisé (réacteur de finition). On peut aussi réaliser le broyage (étape b/) dans le réacteur de synthèse de l'étape al, pourvu de moyens de broyage et avantageusement représenté par le dispositif de la Figure 3, qui évite d'extraire la poudre du réacteur et donc limite les pertes de charges, les risques d'envolement des poudres. Ainsi, selon un mode de l'invention, l'étape b/ est réalisée à l'intérieur du réacteur de synthèse (6) de NTC par injection d'une partie du ou des gaz réactifs et/ou d'un gaz d'appoint au travers de buses d'injection (2) réparties sur la surface du distributeur (3), le jet de gaz verticaux (1) entraînant les particules vers une cible (5). Les NTC obtenus selon le procédé décrit ci-dessus de pureté améliorée par rapport aux NTC connus peuvent être utilisés dans toutes les applications où les NTC sont mis en oeuvre, notamment dans des domaines où leurs propriétés électriques sont recherchées (selon la température et leur structure, ils peuvent être conducteurs, semi-conducteurs ou isolants), et/ou dans des domaines où leurs propriétés mécaniques sont recherchées, par exemple pour le renfort des matériaux composites (les NTC sont cent fois plus résistants et six fois plus légers que l'acier) et électromécanique (ils peuvent s'allonger ou se contracter par injection de charge). On peut par exemple citer l'utilisation de NTC dans des compositions macromoléculaires destinées par exemple à l'emballage de composants Exemple 1 (comparatif ù préparation de NTC par CVD selon l'art antérieur : étape a/ uniquement) On prépare un catalyseur à 35 % de fer par imprégnation d'une solution de nitrate de fer sur une alumine gamma Puralox SCCA 5-150 de diamètre médian égal à environ 85 pm ; l'imprégnation est réalisée en lit fluidisé sous flux d'air à 100 C pour garder la poudre sèche tout au long de l'opération. On introduit 300 g de ce catalyseur en couche dans un réacteur de 25 cm de diamètre et 1 m de hauteur efficace, équipé d'un désengagement destiné à éviter l'entraînement de fines particules vers l'aval. On chauffe à 300 C sous azote 40 min, puis sous hydrogène et azote (20%180% vol./vol.) en augmentant la température jusqu'à 650 C durant 75 min. A cette température, on met un débit d'éthylène de 3000 NL/h et un débit d'hydrogène de 1000 NL/h, ce qui correspond à une pression partielle en éthylène de 0,75. Lorsque l'éthylène n'est plus consommé, on ne produit plus de NTC ; éthylène et hydrogène sont alors remplacés par un balayage à l'azote. On obtient une production de NTC correspondant à un rapport en masse de 15 par rapport au catalyseur (1 g de catalyseur permet d'obtenir 15 g de NTC) soit une pureté de 93 % en carbone. La mesure granulométrique donne un d50 de 420 pm soit une couche de 20 l'ordre de 150 pm de NTC à la surface du support. La Figure 1 est une vue au microscope électronique à balayage des NTC obtenus. Exemple 2 (selon l'invention ù broyage ex situ ) Le produit obtenu dans l'exemple 1 est soumis à un broyage à jet d'air 25 tangentiel dans un appareil commercialisé par la société Alpine sous la dénomination Spiral jet mill 50 AS. Le débit de gaz et la durée d'injection sont réglés pour obtenir un produit de d50 égal à 40 pm. Un échantillon de 5 g de ce produit broyé est introduit en condition de 30 synthèse de NTC suivant l'exemple 1 avec un ratio volumique éthylène/hydrogène de 3 /1 dans un réacteur de 5 cm de diamètre. La Figure 2 est une vue au microscope électronique à balayage des NTC broyés obtenus à l'issue de l'étape b/. On récupère en fin de synthèse 6,4 g de produit, soit un gain de 28 % (6,4-5)/5*100) ; la production de NTC est donc de 19,2 (1 g de catalyseur permet d'obtenir 19,2 g de NTC) soit une pureté de 95 % en carbone. Exemple 3 (selon l'invention û broyage in-situ ) Le produit obtenu dans l'exemple 1 est soumis à un broyage à jet d'air directement dans le réacteur de synthèse selon la Figure 1 ci-jointe. Le broyage est réalisé à température ambiante dans un réacteur de synthèse de NTC (6) selon la Figure 3 qui est un tube vertical de 5 cm de diamètre muni d'un distributeur poreux (3) équipé d'une buse (2) permettant l'introduction de gaz à haute vitesse. Le milieu (5) est fluidisé grâce à un courant d'azote traversant le distributeur et un second passant par la buse (1) Le débit de gaz et la durée d'injection sont réglés pour obtenir un produit de d50 égal à 40 pm.15 Revendications 1. Procédé de synthèse de NTC consistant en a/ l'obtention de NTC sous forme de réseau tridimensionnel enchevêtré autour de particules de catalyseur, de d50 compris au sens large entre 300 et 600 pm par CVD (mise en contact à une température comprise entre 500 et 1.500 C d'une source de carbone avec un catalyseur neuf, de préférence mis en lit fluidisé, comprenant un ou plusieurs métaux de transition multivalents, de préférence recouvrant des grains de support poreux, tel que de l'alumine) b/ le broyage d'au moins une partie du réseau tridimensionnel enchevêtré de NTC autour de particules de catalyseur issu de l'étape a/ de telle sorte que le d50 à l'issue du broyage soit compris au sens large entre 10 et 200 pm, de préférence voisin de 50 pm, c/ la mise en fluidisation du produit broyé issu de l'étape b/ à une température comprise entre 500 et 1.500 C en présence d'une source de carbone en vue de l'obtention d'un réseau tridimensionnel enchevêtré de NTC, éventuellement en présence de catalyseur neuf, d/ la récupération des NTC issus de l'étape cl, dont au moins une partie est éventuellement broyée selon les conditions opératoires de l'étape b/. 2. Procédé selon la revendication 1 fonctionnant en semi-continu, en batch et de préférence en continu. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape b/ est réalisée à l'extérieur du réacteur de synthèse (broyage ex-situ), en batch, semicontinu et de préférence en continu. 4. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape b/ est réalisée à l'intérieur du réacteur de synthèse de NTC (broyage in-situ) 5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 4, caractérisé en ce que l'étape b/ est réalisée à l'intérieur du réacteur de synthèse (6) de NTC par injection d'une partie du ou des gaz réactifs et/ou d'un gaz d'appoint au travers de buses d'injection (2) réparties sur la surface du distributeur (3), le jet de gaz verticaux (1) entraînant les particules vers une cible (5). 6. NTC susceptibles d'être obtenus selon le procédé tel que défini selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 9 7. Utilisation des NTC de la revendication 6 comme agents d'amélioration des propriétés mécaniques et/ou de conductivité électrique, notamment dans des compositions à base de polymères. 8. Utilisation selon la revendication 7 des NTC dans des fuels-lines, des 5 coatings antistatiques, des thermistors, des électrodes pour supercapacités.