FR 2890395 A1 20070309 FR 0509042 A 20050905 La présente invention concerne le domaine de l'inhibition thermodynamique d'hydrates de gaz pouvant apparaître dans les fluides de puits, et en particulier dans les 10 boues de forage à base d'eau. Le contexte énergétique actuel pousse l'industrie pétrolière à exploiter les gisements d'hydrocarbures disponibles en offshore à des profondeurs de plus en plus importantes et/ou dans des zones géographiques (par exemple Mer du Nord) où les conditions de forage deviennent extrêmes en pression (au delà de 400 bar) et en température (proche de 0 C). De ce fait, l'opération de forage, et notamment le fluide de forage, doivent être adaptés. D'une manière générale, on peut distinguer deux types de boues: celles à base d'huile et celles à base d'eau, bien que dans un cas comme dans l'autre, l'eau soit présente dans une proportion plus ou moins grande. Les fortes pressions, les températures relativement faibles et la présence d'eau, favorisent la formation d'hydrates de gaz au sein même du fluide de forage utilisé. Les hydrates de gaz sont des structures cristallines formées par des molécules d'eau constituant une sorte de cage qui enferme des molécules d'hydrocarbures les plus volatiles (principalement méthane, éthane ou propane), mais aussi de sulfure d'hydrogène ou de dioxyde de carbone. Leur formation comporte des risques importants en termes de sécurité opérationnelle. Ils peuvent provoquer l'arrêt des opérations, ce qui entraîne des pertes financières majeures. Il est d'autant plus important de se pencher sur ce problème que les boues à l'huile, moins sensibles à la formation d'hydrates, sont fréquemment remises en cause du fait de leurs effets sur l'environnement, et ce au bénéfice des fluides à base d'eau, où les risques de formation d'hydrates sont évidemment plus importants. Pour y remédier, on peut: - jouer sur les conditions de fonctionnement (pression et température, isolation thermique,...), mais cela s'avère coûteux et les opérations sont fortement perturbées; -utiliser des additifs spécifiques, que l'on appelle inhibiteurs, empêchant ou retardant par des mécanismes physico-chimiques la formation des hydrates. On peut distinguer deux types d'inhibiteurs: les inhibiteurs cinétiques, qui vont agir sur la cinétique de croissance des cristaux; et les inhibiteurs thermodynamiques, qui vont faire varier les pressions et les températures de formation. Il apparaît que l'utilisation d'inhibiteurs cinétiques dans les boues de forage n'est pas encore fortement développée; en revanche, des inhibiteurs thermodynamiques font très souvent partie de la formulation des fluides de forage. Un inhibiteur thermodynamique est un composé susceptible de se lier à l'eau par le biais de liaisons intermoléculaires, empêchant ainsi les molécules d'eau liées de former des liaisons hydrogène entre elles et avec l'eau libre restante. Plus précisément, ces composés vont abaisser la concentration en eau libre, que l'on appelle activité de l'eau dans le système. Dans ces conditions, il existe une barrière supplémentaire à la formation d'un cristal, et l'apparition des hydrates requiert alors des pressions plus élevées et/ou des températures plus faibles. D'une manière générale, on peut distinguer deux types d'espèces pouvant interagir efficacement avec l'eau: les molécules polaires et les espèces ioniques (on parlera de même de liaisons polaires et liaisons ioniques). Le méthanol est un exemple de composé polaire bien connu pour son effet inhibiteur. De même, le chlorure de sodium, un inhibiteur thermodynamique très utilisé, est un composé dont la dissociation dans l'eau est suivie d'une solvatation des espèces ioniques et un abaissement de l'activité de l'eau. On connaît une revue bibliographique sur les inhibiteurs thermodynamiques utilisés dans les boues de forage faite par Ebeltoft et al. [H. Ebeltoft, M. Yousif et E. Soergard (1997). Hydrate control During Deepwater Drilling: Overview and New Drilling-Fluids Formulations. in: SPE ATCE, San Antonio, Texas, 5-8 oct 1997, SPE n 38567]. Il apparaît que la pratique courante dans le métier consiste à utiliser des sels à des concentrations massiques assez importantes. Il s'agit généralement du chlorure de sodium à des concentrations massiques variant entre 20% et 26%. Ce sel est généralement présent dans la plupart des formulations, mais le chlorure de calcium ou potassium et le bromure de sodium sont aussi utilisés. Cette solution s'avère être insuffisante pour les conditions extrêmes mentionnées plus haut. L'utilisation du méthanol nécessite des concentrations massiques importantes, pouvant atteindre les 50%. Aujourd'hui, il est fréquent de trouver des combinaisons de type polyol/sel (organique ou inorganique) où la plupart du temps le polyol est un polyalkyl glycol, souvent l'éthylène glycol. Le travail de recherche d'un inhibiteur thermodynamique idéal est difficile puisqu'un grand nombre de combinaisons doivent être testées. On peut citer ici les documents FR2820823 et US-0134136 au nom de l'un des demandeurs, où l'on décrit une méthode rapide et efficace pour déterminer les conditions de formations des hydrates dans les fluides de forage par le biais d'une technique calorimétrique. Les alcools et les polyols sont souvent utilisés pour inhiber les hydrates se formant dans les conduites pétrolières en général. Le brevet US-3348614 porte sur la formation d'hydrates dans l'opération de production du gaz naturel et propose d'injecter un additif utilisé dans l'abaissement de la température de congélation de l'eau, de préférence liquide, tel que le méthanol ou un polyalkylène glycol. Sur des additifs similaires on peut citer aussi le brevet US-6080704, qui propose un inhibiteur thermodynamique pour boues de forage à base d'eau, où l'additif est un composé organique hydrosoluble de poids moléculaire inférieur à 800, ce composé pouvant être par exemple un glycol, un polyglycol, un alkylène glycol, un carbohydrate, un acide aminé ou bien un sel des composés mentionnés. Le brevet US-6165945 décrit un fluide de forage où l'inhibiteur thermodynamique d'hydrates est un mélange de dérivés de l'éthylène glycol et du propylène glycol, avec de préférence un additif constitué d'un ratio volumique de 35% de tripropylène glycol et 65% d'éthylène glycol. Citons aussi le brevet EP-0850287, qui décrit une boue où le composé de base est le glycol, et ce pour des opérations de forage dans des formations à forte présence d'argiles. Dans le brevet US-5076364, on propose un procédé et un additif d'inhibition thermodynamique, où ce dernier peut être injecté avec un fluide porteur et mis en circulation au niveau du fond marin (mudline). L'additif est un mélange alcool/sel inorganique, où l'alcool est de préférence un dérivé organique, du glycérol. Le sel peut être l'un des chlorures de sodium, calcium ou potassium, du bromure ou du nitrate de sodium. L'effet inhibiteur de cette combinaison alcool/sel apparaît comme étant plus important que la somme des effets individuels de l'alcool et du sel (effet synergique). D'autres applications utilisent certains inhibiteurs thermodynamiques pour obtenir des propriétés intéressantes pour l'opération de forage ou pour d'autres opérations d'exploitation sans que mention soit faite de leur effet inhibiteur sur la formation des hydrates. Ainsi, le brevet WO03029612 propose une méthode pour récupérer les hydrocarbures contenus dans une formation géologique d'hydrates en utilisant une solution aqueuse contenant une concentration massique variant de 10% à 75% en sel organique, ce sel pouvant être le formiate de potassium ou un acétate. Certains additifs et/ou procédés utilisant ces composés et portant sur le fluide de forage ont été brevetés, bien que l'objectif cherché ne soit pas l'inhibition thermodynamique des hydrates. On peut citer ainsi le brevet US-6818595, qui décrit une boue de forage sans solides grâce à l'utilisation d'au moins un formiate d'un métal alcalin, de préférence du formiate de césium, ou un sel monovalent d'un acide carboxylique. L'additif est utilisé sous forme de solution aqueuse dans des proportions volumiques pouvant varier de 35% à 90% de la boue de forage. Citons aussi le brevet US-6695897, qui décrit une formulation comportant un inhibiteur de corrosion et un formiate d'un métal alcalin. Dans l'ensemble de ces brevets, les sels de formiate ou d'acétate sont utilisés pour augmenter la masse volumique de la formulation. Ainsi, la présente invention concerne un additif inhibiteur de formation d'hydrate de gaz pour fluide de forage à base d'eau, ledit additif comportant au moins les constituants suivants en pourcentage massique: un mélange A de dérivés du glycérol comprenant entre 10 et 55% de 5 monoglycérol, entre 15 et 32% de diglycérol, entre 5 et 12% de triglycérol; - entre 0 et 10% d'au moins un sel d'un acide carboxylique, entre 0 et 45% d'au moins un sel inorganique. Le mélange A peut comporter du monoglycérol, du diglycérol, du triglycérol dans les proportions respectives suivantes: de 12 à 18%, de 15 à 20%, environ 5%. Le mélange A peut comporter du monoglycérol, du diglycérol, du triglycérol dans les proportions respectives suivantes: de 50 à 55%, de 28 à 32%, de 10 à 12%. Le mélange A peut comporter des polyglycérols de masse moléculaire supérieure à 372 g/mol à des concentrations massiques inférieures à 5%. Le sel d'acide carboxylique peut être un sel sodique ou potassique à courte 15 chaîne carbonée, et de préférence un formiate, un acétate ou un lactate. Le sel inorganique peut être un sel sodique, de préférence un chlorure, un nitrate ou un sulfate. Le mélange A peut être un résidu oléo chimique obtenu au cours de procédé de fabrication agroalimentaire. L'invention concerne aussi une méthode d'inhibition de la formation d'hydrates de gaz pour fluide de forage à base d'eau, dans laquelle on utilise en solution aqueuse l'additif selon l'invention. Ainsi, on présente un additif, ou une formulation (d'additifs), pour fluides de 25 forage à base d'eau permettant d'inhiber efficacement les hydrates de gaz. Cet additif comporte au moins un des trois composés et/ou mélanges suivants: 1) un mélange de polyglycérols, pouvant comporter du monoglycérol, du diglycérol, du triglycérol et éventuellement, mais pas nécessairement, d'autres polyglycérols de masse moléculaire supérieure à 372 g/mol à des concentrations massiques inférieures à 5%; 2) un sel d'un acide carboxylique, de préférence un sel sodique ou potassique à courte chaîne carbonée, et de préférence un formiate, un acétate ou un lactate; 3) un sel inorganique, de préférence un sel sodique pouvant être un chlorure, mais aussi un nitrate ou un sulfate. La présente invention sera mieux comprise et ses avantages apparaîtront plus 5 clairement à la lecture des exemples suivants, nullement limitatifs. L'un des objets de l'invention est de proposer un additif permettant d'inhiber efficacement la formation des hydrates en jouant sur les températures et les pressions théoriques de formation (inhibition thermodynamique). "Efficacement" veut dire ici qu'on a un effet inhibiteur important par rapport au pourcentage massique d'additif présent dans le fluide. Il s'agit donc "d'éloigner" les conditions d'existence des hydrates (en termes de pression et température) des conditions de fonctionnement. Pour y parvenir, on abaisse l'activité de l'eau présente dans le fluide de forage en utilisant des additifs constitués de molécules susceptibles de former des liaisons avec les molécules d'eau. Un autre objet de l'invention est de proposer un additif "vert" permettant de remplacer, ou de réduire très sensiblement les quantités des substances ayant des inconvénients spécifiques au regard de l'opération de forage en offshore. Concernant les substances majoritairement actuellement utilisées, signalons que: -1) les chlorures sont des substances très corrosives, ce qui entraîne des coûts importants dus à l'utilisation d'inhibiteurs de corrosion; -2) les quantités de méthanol nécessaires pour obtenir une inhibition suffisante sont en général très importantes (des fractions massiques pouvant aller jusqu'à 50% dans la formulation du fluide de forage), ce qui pose des problèmes de sécurité et entraîne par ailleurs des coûts importants; -3) les études semblent montrer que le mono éthylène glycol n'est pas lui-même toxique vis-à-vis des organismes aquatiques, sa biodégradation étant rapide dans le milieu aquatique et sans bioaccumulation; néanmoins cette substance présente une demande chimique en oxygène importante. Ceci peut contribuer éventuellement à un appauvrissement en oxygène du milieu. Le principal inconvénient des glycols est en fait lié à leur récupération suite à leur contamination par les sels présents dans le fluide, avec les coûts opérationnels que cela implique. Un autre objet de l'invention est la récupération et la valorisation de certains résidus oléo chimiques obtenus au cours des procédés de fabrication de certains produits destinés à l'agroalimentaire. En particulier, il est avantageux de valoriser les résidus contenant majoritairement du glycérol et ses dérivés polyalkylés, même contaminés la plupart du temps par des acides organiques et des sels inorganiques. Afin de formuler l'additif inhibiteur, on a mesuré l'effet sur l'activité de l'eau d'un nombre important de produits et de leurs combinaisons, par le biais d'une méthode calorimétrique. Il s'agit de mesurer l'abaissement du point de fusion de la glace dans la solution à pression atmosphérique. On sait en effet que cet abaissement est proportionnel à l'effet inhibiteur, défini comme étant la différence entre la température de dissociation des hydrates dans l'eau pure et dans la solution inhibée. On notera par ailleurs que l'effet inhibiteur est toujours inférieur à l'abaissement cryoscopique pour une concentration en soluté donnée. Ces mesures ont permis de sélectionner différents produits et différentes combinaisons ayant des effets inhibiteurs intéressants. On s'est intéressé en particulier aux effets de synergie obtenus en combinant au moins deux additifs. Le terme "effet intéressant" est ici une notion relative qui dépend de l'effet des trois inhibiteurs thermodynamiques les plus utilisés: le chlorure de sodium, le méthanol et le mono éthylène glycol; on s'intéresse tout particulièrement à la comparaison des effets obtenus avec le mono éthylène glycol et l'invention, en vue de remplacer le premier dans les formulations d'additifs inhibiteurs. La comparaison est effectuée à proportions massiques égales dans la solution. Parmi les résidus oléo chimiques mentionnés plus haut, ces travaux ont montré que l'un d'entre eux, appelé dans la suite R, a un effet intéressant sur l'activité de l'eau, pouvant même être de même ordre de grandeur que celui du mono éthylène glycol. R est un résidu contenant du monoglycérol (10% à 50%), du diglycérol (15% à 32%), du triglycérol (environ 5% à 10%) et autres polyglycérols (traces inférieures à 5%). Le degré de polymérisation du mélange de glycérols doit rester faible, et de préférence en dessous de 2. D'autres composés organiques peuvent être présents en une moindre proportion (inférieurs dl o%), notamment des sels d'acides organiques. R peut aussi contenir des sels inorganiques, dont la proportion massique totale peut s'élever à 45%, mais se situe de préférence entre 20% et 30%. Ces sels sont en général des sels sodiques, et de préférence du chlorure de sodium, mais aussi du phosphate de sodium et du nitrate de sodium. On peut enfin trouver de l'eau dans des proportions massiques pouvant aller jusqu'à 15%. La présente invention peut être constituée du résidu mentionné combiné à des sels qui peuvent être inorganiques ou des sels d'acides carboxyliques. Parmi les sels inorganiques, on peut utiliser des chlorures, de préférence le chlorure de sodium, mais aussi le chlorure de calcium, le chlorure de magnésium ou le chlorure de potassium. Les sels des acides carboxyliques sont déjà utilisés dans les formulations des fluides de forage mais essentiellement pour modifier leur densité. Ces sels ont l'avantage majeur d'être peu corrosifs. Certains de ces sels sont utilisés dans l'industrie alimentaire pour abaisser l'activité de l'eau dans les aliments dont la préservation nécessite un niveau d'humidité dit intermédiaire. Leur utilisation dans l'inhibition thermodynamique des hydrates de gaz dans les fluides de forage revêt un intérêt majeur car d'une part, ils sont inoffensifs vis-à- vis de l'environnement et d'autre part, leur effet inhibiteur est parmi les plus importants (supérieur à celui du mono éthylène glycol, par exemple). Ceci est dû à une combinaison: - d'un effet polaire, grâce à la présence d'un ou plusieurs groupements hydroxyles; et - d'un effet ionique, grâce à la dissociation du sel et à la formation d'un (de) cation(s) et de (des) groupement(s) ionique(s) COO-. Selon la présente invention, l'agent inhibiteur peut contenir un sel alcalin d'un acide carboxylique, de préférence un sel contenant au plus trois atomes de carbone dans la chaîne principale. En général, il s'agira d'un formiate, d'un acétate ou d'un lactate. On utilisera de préférence un sel sodique, mais les sels du calcium, du césium ou du potassium peuvent aussi être utilisés. Ainsi, on utilisera de préférence dans la formulation de l'additif inhibiteur le formiate ou l'acétate de sodium, mais d'autres sels d'acides carboxyliques peuvent être utilisés. L'abaissement cryoscopique à 20% en masse de certains des additifs intervenant dans la formulation de notre invention est présenté dans le tableau 1 ci-dessous, où l'on peut comparer aussi les abaissements cryoscopiques (K en ordonnée) des produits de référence à proportion massique égale; R1 et R2 correspondent à deux formulations différentes du résidu oléochimique mentionné plus haut. R1 contient du monoglycérol (12% - 18%), du diglycérol (15% - 20%), du triglycérol (environ 5%) et autres polyglycérols en moindre proportion (traces, inférieur à 1%); R1 contient aussi du chlorure, du phosphate et du sulfate de sodium, dans une proportion massique totale égale à environ 45%. Enfin, R1 contient aussi de l'eau (10%-15%) et d'autres matériaux organiques divers (10%). Quant à R2, il s'agit d'un mélange de polyglycérols contenant principalement du monoglycérol (50% - 55%), du diglycérol (28% - 32%) et du triglycérol (10% - 12%). R2 contient aussi d'autres polyglycérols tels que le tétra ou le pentaglycérol (ou des polyglycérols supérieurs), dans une proportion massique totale inférieure à 5%. Produits de référence Abaissement cryoscopique (K) Rl 7,5 R2 2,4 Lactate de sodium 9,8 Acétate de sodium 12,5 Formiate de sodium 11,8 Glycérol 5,6 Monoéthylène glycol 7,8 Méthanol 14,8 Chlorure de sodium 16,6 Tableau 1 On remarquera en particulier: que la formulation Rl a un abaissement cryoscopique du même ordre que le mono éthylène glycol; et que la formulation R2 a un abaissement cryoscopique a priori médiocre par rapport aux autres composés. Sur ce dernier point, on décrit plus loin les effets synergiques de la formulation R2 qui présentent néanmoins un intérêt certain. Dans la formulation, on tiendra compte des effets synergiques éventuels lorsque au moins deux des composés ou des mélanges mentionnés plus haut sont combinés. Certains travaux ont en effet mis en évidence des effets synergiques lorsque certaines combinaisons étaient utilisés; cela a déjà été mentionné dans le brevet US5076364, où le couple glycérol/chlorure de sodium présente des effets identifiés par les demandeurs comme étant synergiques vis-à-vis de l'inhibition thermodynamique des hydrates. De la même manière, le couple chlorure de sodium/lactate de sodium semble avoir un effet synergique dans l'abaissement de l'activité de l'eau dans les produits alimentaires [Guilbert S., Clément O., Cheftel J. 1981. Efficacité comparée d'agents dépresseurs de l'a, en solution et dans des aliments à humidité intermédiaire. Lebensmittel Wissenschaft und Technologie. 14(5). 245-251]. L'approche généralement répandue, et plutôt empirique, pour identifier l'effet synergique d'un couple A/B de solutés consiste à mesurer l'effet individuel de ces solutés ATA et ATB, pour des proportions massiques xA% et xB%, et à comparer la somme de ces effets ATA + ATB à l'effet obtenu en combinant A et B dans les mêmes proportions, qu'on notera ATA+B. Si ce dernier est égal à la somme des deux premiers, il n'y a pas d'interaction; s'il est en valeur absolue plus important que la somme des deux premiers, on parle d'un effet de synergie; sinon, il s'agit d'un effet antagoniste. On peut utiliser une approche plus rigoureuse basée sur le calcul de l'activité de l'eau puisque, en absence d'interaction entre A et B, l'activité de l'eau dans la solution eau + A + B est donnée par: aw,A+B = aw,Aaw,B Et on peut alors définir le facteur d'interaction: aA+B 7-- a w,Aaw,B si ce facteur est inférieur à 1, on pourra rigoureusement parler d'un effet de synergie. Cette méthode a été utilisée avec différentes formulations, ce qui a permis a w,A+B d'identifier les combinaisons ayant les synergies les plus significatives. Les facteurs d'interaction correspondant aux solutions de proportions massiques 10% A + 10% B sont présentés en Tableau 2: Solutions eau+10%A+ 10%B Facteur d'interaction A+B R1+NaCl 0,97 RI+FS 0,98 R1+AS 0,98 R2+NaC1 0,97 R2+FS 0,99 NaCI+MEG 0,97 NaCl+G 0,98 Tableau 2 (rappel: plus ce facteur est inférieur à 1, plus la synergie est importante). AS: acétate de sodium; FS: formiate de sodium; MEG: mono éthylène glycol; G: glycérol. Le tableau 2 permet de montrer que les effets synergiques obtenus avec les formulations entrant en jeu selon notre invention peuvent être du même ordre, voire meilleurs que les synergies observées dans les formulations plus classiques. On constate en particulier l'effet synergique remarquable obtenu en combinant la formulation R2 à des sels. Ceci est probablement dû à l'interaction des molécules de mono et polyglycérol avec les espèces ioniques. Ces espèces pourraient éviter les polymérisations des molécules de R2, d'où une disponibilité majeure de sites hydrophiles et un abaissement plus important de l'activité de l'eau. On remarque aussi que les combinaisons R1 + sel présentent une synergie de même ordre, ou meilleure, que la synergie observée dans les formulations chlorure de sodium + glycérol ou chlorure de sodium + mono éthylène glycol. Exemples de formulations et l'effet inhibiteur obtenu en présence de méthane: La sélection des formulations R1 et R2 ainsi que leurs combinaisons avec des sels pour formuler un additif inhibiteur thermodynamique a porté exclusivement sur l'effet de ces produits sur l'abaissement de la température théorique de congélation de l'eau (abaissement cryoscopique). On a ensuite utilisé la méthode calorimétrique proposée par l'un des demandeurs (FR2820823 et US0134136) pour étudier l'effet obtenu sur les conditions théoriques de formation des hydrates de méthane. Le protocole utilisé est le suivant: un échantillon de quelques milligrammes de la solution modèle eau + additif est disposé dans une cellule dans laquelle on applique une pression de méthane que l'on fixe à l'avance. On abaisse ensuite la température du système suffisamment pour obtenir la formation des hydrates. Enfin, le suivi du comportement thermique de l'échantillon lors de l'étape de chauffage permet de mesurer la température et la pression de dissociation. Le tableau 3 présente l'effet inhibiteur individuel obtenu pour une proportion massique en additif de 20% en masse, en présence de méthane et pour une pression initiale de 300 bar. Si les températures théoriques de formation des hydrates à 300 bar dans l'eau pure et dans la solution inhibée sont respectivement notées Tfe et Tfs, la grandeur présentée dans le tableau 3 en fonction de l'additif est l'effet inhibiteur AT=Tfe - Tfs. Solutions modèle eau + 20%A Effet inhibiteur à 300 bar A AT (K) Rl 7 R2 3 NaCl 11 Méthanol 10 Mono éthylène glycol 4 Glycérol 6 Tableau 3 On constate que la formulation R1 a un effet inhibiteur assez important, supérieur aux effets du MEG. Cet effet peut néanmoins varier suivant le contenu en sels de ce produit, mais d'une manière générale son effet inhibiteur peut être considéré comme étant du même ordre de grandeur que l'effet individuel du MEG. Quant à la formulation R2, son effet est parmi les plus faibles, dû sans doute à la présence de molécules de masse moléculaire relativement importante par rapport aux autres produits (le monoglycérol a déjà lui-même une masse molaire de 93 g/mol). Les tableaux 4 et 5 présentent les synergies d'inhibition mesurées en présence de méthane à 300 bar sur différentes solutions modèles, à des proportions massiques plus importantes et plus proches des concentrations réelles des additifs dans les boues à base d'eau. On compare l'abaissement de la température théorique de formation des hydrates obtenu en combinant les produits A et B, ATA+B, à la somme des abaissements obtenus en utilisant A ou B uniquement, que nous notons ATA + ATB. La figure 4 présente les synergies obtenues à 300 bar dans les systèmes R1+NaC1 et R2+NaCl; la concentration massique en sel a été gardée constante et égale à 15% en masse; les solutions modèles ont été préparées avec des concentrations de 10% et 20% en masse en R1 et R2. Solutions eau + X% A + 15% NaCl ATA+B (K) X%A 10%R1 15,3 20%R1 13,7 10%R2 1,9 20%R2 4,1 Tableau 4 Les synergies obtenues avec la formulation R1 sont assez importantes, sans doute en raison des interactions entre les espèces ioniques présentes dans le produit et les ions issus de la dissociation du NaCl dans la solution. On remarquera que ces gains absolus sont supérieurs aux effets inhibiteurs individuels présentés dans le tableau 3. La formulation R2 présente des gains synergiques beaucoup plus faibles, mais la combinaison R2(20%) + NaCI(15%) présente tout de même un intérêt, puisque le seul effet synergique est, par exemple, comparable à l'effet individuel du glycérol à 20% en masse. Le tableau 5 présente les synergies obtenues à 300 bar dans les systèmes 25 R1+Formiate de sodium et R2+Formiate de sodium; les proportions massiques en sel et en Rl et R2 sont 15% et 20% respectivement. Solutions eau+X%A+15% Formiate de sodium ATA+B (K) X%A 20%R1 16,4 20%R2 3, 7 Tableau 5 Les effets synergiques du tableau 5 sont assez remarquables pour le système avec eau + R1 + FS, où le gain absolu atteint 16,4 K. Quant au R2, on retrouve des effets synergiques du même ordre de grandeur que ceux observés avec le NaCl, variant entre 2 et 4K. Pour la combinaison R2 + FS, il s'agit en tout de gains synergiques comparables à ceux que l'on peut obtenir avec les additifs conventionnels qui ont par contre les inconvénients décrits plus haut. Le tableau 6 montre les synergies vis-à-vis de l'abaissement cryoscopique, et non pas d'inhibition des hydrates de gaz, observé dans des solutions eau, R2 et sel. Ces valeurs démontrent l'effet synergique que l'on peut aussi attendre pour l'inhibition des hydrates de gaz. Il est intéressant de comparer ces systèmes au système classique eau +10%NaCl + 10%MEG, dont l'abaissement cryoscopique AT est de 3,1. On constate qu'en règle générale on parvient à obtenir des synergies du même ordre avec les autres combinaisons et en particulier avec le système R2 + Lactate de sodium, qui présente une synergie plus importante. Solutions eau + 10%R2 + 10% A ATU+A (K) A NaCl 2,7 Acétate de sodium 4,15 Lactate de sodium 3,8 Formiate de sodium 2,7 Tableau 6 Le tableau 7 montre les synergies vis-à-vis de l'abaissement cryoscopique, et non pas d'inhibition des hydrates de gaz, observé dans des solutions eau, R2 et formiate de sodium à 10 et 20% en masse. Solutions eau+10%R2+A% Formiate de sodium ATIU+n (K A 10% 2,7 20% 4,1 Tableau 7 REVENDICATIONS 1) Additif inhibiteur de la formation d'hydrates de gaz pour fluide de forage à 5 base d'eau, ledit additif comportant au moins les constituants suivants en pourcentage massique: - un mélange A de dérivés du glycérol comprenant entre 10 et 55% de monoglycérol, entre 15 et 32% de diglycérol, entre 5 et 12% de triglycérol; - entre 0 et 10% d'au moins un sel d'un acide carboxylique, - entre 0 et 45% d'au moins un sel inorganique. 2) Additif selon la revendication 1, dans lequel le mélange A comporte du monoglycérol, du diglycérol, du triglycérol dans les proportions respectives suivantes: de 12 à 18%, de 15 à 20%, environ 5%. 3) Additif selon la revendication 1, dans lequel le mélange A comporte du monoglycérol, du diglycérol, du triglycérol dans les proportions respectives suivantes: de50à55%,de28 à32%,de 10à 12%. 4) Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le mélange A comporte des polyglycérols de masse moléculaire supérieure à 372 g/mol à des concentrations massiques inférieures à 5%. 5) Additif selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel 25 ledit sel d'acide carboxylique est un sel sodique ou potassique à courte chaîne carbonée, et de préférence un formiate, un acétate ou un lactate. 6) Additif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel ledit sel inorganique est un sel sodique, de préférence un chlorure, un nitrate ou un sulfate. 7) Additif selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le mélange A est un résidu oléo chimique obtenu au cours de procédé de fabrication agroalimentaire. 17 2890395 8) Méthode d'inhibition de la formation d'hydrates de gaz pour fluide de forage à base d'eau, dans laquelle on utilise en solution aqueuse l'additif selon l'une des revendications 1 à 7.