FR 2853658 A1 20041015 FR 0304617 A 20030414 BILLES CREUSES DE POLYETHYLENE Cette invention concerne l'obtention de billes creuses de polyéthylène et leur méthode de préparation. Elle concerne aussi le composé catalytique utilisé pour cette préparation. Les systèmes catalytiques à base de fer ont été décrits dans la littérature pour la polymérisation et oligomérisation d'oléfines. Par exemple Britovsek et coll. (G. J.P. Britovsek, V.C. Gibson, B. S. Kimberlay, P. J. Maddox, S. J. McTavish, G.A. Solan, A.J.P. White and D. J. Williams, Chem. Comm. , 1998,849.) décrivent de nouveaux catalyseurs de polymérisation d'oléfines à base de fer et de cobalt actifs pour la polymérisation d'oléfines et plus particulièrement pour l'éthylène. Small, Brookhart et Bennett (B.L. Small, M. Brookhart et A.M.A Bennett, J. Am. Chem. Soc., 1998,7143.) décrivent des catalyseurs à base de fer et de cobalt très actifs pour la polymérisation de l'éthylène. Small et Brookhart (B.L. Small et M. Brookhart, Macromolecules, 1999, 2120. ) décrivent une nouvelle génération de catalyseur à base de fer pour la polymérisation du propylène. D'autres groupes de recherche comme par exemple Roscoe et Coll. (S. B. Roscoe, J. M. Fréchet, J.F. Walzer et A.J. Dias, Science, 1998, vol. 280, 270. ) ont produit des sphères de polyoléfines à partir de métallocènes supportés sur des supports polystyrène. Liu et Jin (C. Liu et G. Jin, New J. Chem. 2002,1485.) démontrent une méthode pour immobiliser le catalyseur à base de fer sur les chaînes de polystyrène. Aucun de ces documents sur des travaux antérieurs n'a visé le problème de préparer des billes creuses de polyéthylène de morphologie et de taille contrôlées. La présente invention décrit une méthode pour préparer des billes creuses de polyéthylène de morphologie et de taille contrôlées. L'invention décrite ici concerne aussi un composé catalytique supporté à base de fer très actif dans la préparation de billes creuses de polyéthylène. La présente invention concerne, en outre, une méthode de préparation de composé catalytique supporté à base de fer. En conséquence, l'invention décrite ici concerne une méthode de préparation de billes creuses de polyéthylène de morphologie et de taille contrôlées qui comprend les étapes de : a) préparation d'un composé catalytique supporté où le support est une bille poreuse fonctionnalisée de polystyrène et où le catalyseur est lié de façon covalente au support et est un complexe à base de fer de formule générale (I) (I) où les R sont identiques et sont des groupes alkyles de 1 à 20 atomes de carbone et où R' et R" sont identiques ou différents et sont des groupements alkyles de 1 à 20 atomes de carbone substitués ou non- substitués, ou des groupements aryles non-substitués ou substitués par des groupements possédants de 1 à 20 atomes de carbone; b) activation du support avec l'agent activateur approprié; c) alimentation en éthylène; d) contrôle et maintien des conditions de polymérisation; e) extraction des billes de polyéthylène de morphologie et de taille contrôlées. Les substituants R sont identiques et sont préférentiellement des groupements alkyles de 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement, ce sont des groupements méthyles. R' et R" sont identiques ou différents et sont sélectionnés parmi des groupements alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone substitués ou nonsubstitués, ou sont des groupements aryles non-substitués ou substitués possédant des groupements de 1 à 6 atomes de carbone. Préférentiellement, R' et R" sont identiques et sont des phényles. Les substituants sur les phényles, si il y en a, possèdent soit un effet inductif donneur ou attracteur, soit un effet stérique. Les substituants ayant un effet inductif attracteur ou donneur peuvent être sélectionnés parmi hydrogène ou un alkoxy, ou N02, ou CN, ou C02R, ou un alkyl ayant entre 1 et 20 atomes de carbone, ou un halogène ou CX3 où X est un halogène, de préférence fluor, ou un deuxième cycle connecté aux positions 3 et 4, ou aux positions 4 et 5 ou aux positions 5 et 6. L'environnement stérique du complexe à base de fer est déterminé par les substituants en position 2 et 6 et optionnellement en position 3,4 et 5 sur les phényles. Pour les effets stériques, les substituants privilégiés sur les phényles, si il y en a, peuvent être sélectionnés parmi tert-butyl, isopropyl ou méthyl. Les substituants les plus privilégiés sont isopropyl en position 2 et 6 ou méthyl en position 2,4, et 6. L'invention décrite ici concerne un composé catalytique supporté, très actif dans la préparation de billes creuses de polyéthylène de morphologie et de taille contrôlées, qui comprend un support préparé à partir de billes poreuses fonctionnalisées de polystyrène et un complexe à base de fer lié de façon covalente au support par un bras flexible, le dit bras flexible étant un groupement alkyle substitué ou non-substitué de 2 à 18 atomes de carbones de longueur. Préférentiellement, le bras flexible est un groupement alkyle ayant 3 à 6 atomes de carbones. La présente invention concerne aussi une méthode de préparation d'un composé catalytique supporté qui comprend les étapes de : a) préparation du premier composé de formule générale Il (Il) où les R sont identiques et sont des groupements alkyles ayant 1 à 20 atomes de carbones ; b) préparation des billes poreuses fonctionnalisées de polystyrène de formule générale III (III) où le bras flexible A est un alkyl substitué ou non-substitué ayant 2 à 18 atomes de carbone; c) réalisation d'une liaison covalente entre le composé de l'étape a) et la bille poreuse fonctionnalisée de l'étape b) pour obtenir le complexe de formule IV (IV) d) réaction du composé supporté de l'étape c) avec une première alkyl- ou aryl-amine R'-NH2 et avec une seconde alkyl- ou aryl-amine R"-NH2, ou R' et R" sont identiques ou différents, pour préparer le composé bis- imine @ de formule V (V) e) réaction du composé bis-imine de l'étape d) avec le chlorure de fer(ll) (FeCl2) dans le tétrahydrofuran (THF) pour coordiner l'atome de fer et obtenir le composé catalytique de formule générale VI (VI) Toutes les réactions de l'étape e) sont réalisées sous atmosphère inerte à température ambiante à environ 20 C et sous pression atmosphérique. Le solvant est ensuite évaporé et les billes sèches de catalyseur supporté sont ensuite récupérées. Les billes poreuses fonctionnalisées de polystyrène de départ ont une taille allant de 250 à 500 m de diamètre et sont préparées à partir de polystyrène réticulé où le degré de réticulation varie de 0,5 à 5 %. Le degrés de réticulation approprié doit être choisi : il doit être suffisamment élevé pour maintenir la structure mais suffisamment bas pour permettre une absorption des réactifs. Un degré de réticulation de 1 à 2 % est privilégié. Une étude sur le composé catalytique final à base de fer révèle que la distribution du fer à l'intérieur de la bille n'est pas homogène : Il y a une diminution de la concentration quand on passe de la surface de la bille à son centre comme montré sur la Figure 1 représentant une coupe d'une bille de composé catalytique. Un système catalytique est ensuite préparé en activant le catalyseur supporté avec l'agent d'activation approprié. L'agent d'activation peut être choisi parmi les aluminoxanes ou alkyls aluminium. Les alkyls aluminium pouvant être utilisés ont une formule AlRx, où chaque R est identique ou différent et peut être choisi parmi les halogénures ou parmi les alkoxy ou alkyl ayant de 1 à 12 atomes de carbone et x étant compris entre 1 et 3. Les alkyls aluminium particulièrement efficaces sont les chlorures de dialkylaluminium, le meilleur étant le chlorure de diéthylaluminium (Et2AICI). Les aluminoxanes sont utilisés pour activer le composé catalytique pendant la procédure de polymérisation, et tous les aluminoxanes décrits dans la littérature conviennent. Les aluminoxanes préférentiels comprennent les alkyl aluminoxanes oligomériques linéaires et/ou cycliques représentés par les formules : R-(AI-O)n-AIR2 pour les aluminoxanes oligomériques et linéaires R et (-AI-O-)m pour les aluminoxanes oligomériques et cycliques, I R où n est égal à 1-40, de préférence compris entre 10 et 20, m est égal à 3-40, de préférence 3-20 et R est un groupe alkyl C1-C8, méthyl étant le meilleur. Le méthylaluminoxane (MAO) est plus préférentielement employé. L'agent d'activation est préférentiellement ajouté en excès sur les billes sèches de catalyseurs supportés. Le rapport molaire [AI] : [Fe] est au moins de 2000, de préférence plus de 2500. Les billes creuses de polyéthylène ont un diamètre de 0,5 à 5 mm comme on peut le voir sur la Figure 2 représentant les billes de départ de polystyrène et les billes finales de polyéthylène. Le diamètre des billes creuses de polyéthylène dépend de la nature des substituants attachés sur les groupements phényles R' et R" du composé catalytiques à base de fer comme on peut le voir sur la Figure 3 représentant les billes finales de polyéthylène obtenues avec divers substituants sur les groupements phényles. En outre, les billes ont une distribution de taille étroite. L'activité catalytique est aussi dirigée par la nature des substituants R' et R" attachés sur les groupements phényles. Liste des figures La Figure 1 représente respectivement le pourcentage massique de fer et de chlore le long d'un diamètre d'une bille de composé catalytique mesuré sur une coupe par un microscope électronique à balayage (MEB) équipé avec un spectromètre de rayon X (EDS). La Figure 2 représente les billes de départs en polystyrène et les billes creuses finales en polyéthylène. La Figure 3 représente les billes finales de polyéthylène obtenues avec divers substituants sur les groupements phényles. Les substituants sont respectivement : isopropyl, diisopropyl, tert-butyl, trimethyl, diethyl and dimethyl. Les Figures 4 représentent une bille creuse de polyéthylène. La Figure 4a est une vue externe et la Figure 4b est une vue interne de la bille. La Figure 5 représente un spectre infrarouge du catalyseur VI obtenu par réflexion exprimée en % en fonction de la longueur d'onde exprimée en cm- 1 Exemples Tous les réactifs et produits de départ, achetés chez des fournisseurs commerciaux, sont utilisés après les purifications usuelles. Les solvants sont séchés et distillés avant utilisation comme suit : - sur sodium et benzophénone pour le toluène et le tétrahydrofurane(THF), - sur sodium pour le méthanol et - sur pentaoxide de phosphore pour le dichlorométhane (DCM). Toutes les réactions ont été réalisées sur une rampe à vide sous atmosphère d'argon, en employant les techniques standards de Schlenk et de boîte à gants. L'agitateur rotatif est un agitateur Labquake. Les spectres RMN ont été enregistrés sur un appareil Bruker DPX 200 à 200 MHz (pour 1H) et 50 MHz (pour 13C). Les spectres infrarouge ATR (silicium) ont été enregistrés sur un domaine de 4000-400 cm-1 sur un microscope IR Centaures. Les spectres de masse haute résolution sont obtenus sur un appareil Varian MAT 311 (mode ionisation électronique) au CRMPO ; Université de Rennes. Les analyses élémentaires sont réalisées par le laboratoire du CNRS, Vernaison (France). Synthèse du catalyseur Le composé de départ 2,6-diacetyl-4-methylpyridine (1) est synthétisé selon les méthodes de la littérature (voir par exemple T. L. Gilchrist et T.G. Roberts, J. Chem. Soc., Perkins Trans., 1983,1283, ou T.L. Gilchrist, D. Hughes, W. Stretch et W.J.T. Crystal, J. Chem. Soc., Perkins Trans., 1987, 2505. ) (1 ) 1,22 g (6,89 mmol) de 2,6-diacetyl-4-methylpyridine (1) sont solubilisés dans 120 ml de dichlorométhane (DCM). 2,10 g (11,03 mmol) d'acide para-toluène sulfonique sont ensuite ajoutés suivi de 5,2 mL (93,74 mmol) d'éthylène glycol. Le mélange réactionnel est laissé sous agitation à reflux pendant 3 jours à 50 C. Il est ensuite refroidi à température ambiante, dissout dans 50 mL de DCM, lavé deux fois avec 200 ml d'une solution aqueuse de NaHCO3 saturé et trois fois avec 200 mL d'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium, filtrée et le solvant est évaporé sous pression réduite. Une colonne chromatographique (silice, DCM comme éluant) donne 1,244 g (4,7 mmol) du composé (2) avec un rendement de 68%, sous la forme d'une huile jaune. (2) Sous argon, 0,44 mL (3,0 mmol) de triéthylamine sont ajoutés lentement à 200 mg (0,2 mmol) de billes de polystyrène AM-NH2 (Rapp Polymère, 1 mmole/g, 250 à 315 microns de diamètre) dans 3,6 mL de dichlorométhane (DCM) suivi d'une addition lente de 0,36.mL (2,4 mmol) de chlorure de 6-bromohexanoyle. Le mélange réactionnel est agité pendant 2 h à température ambiante sur un agitateur rotatif avant d'être drainé. Les billes sont ensuite lavées deux fois pendant 30 minutes avec du dimethylformamide, deux fois pendant 10 minutes avec du DCM, deux fois pendant 10 minutes avec du méthanol, deux fois pendant 30 minutes avec du dimethylformamide, deux fois pendant 10 minutes avec du DCM, deux fois pendant 10 minutes avec du méthanol et séchées sous pression réduite pour donner 0,2 mmol de billes blanches (3). Un test de Kaiser est réalisé afin de vérifier que la réaction est complète. (3) Une solution de lithium diisopropylamine (LDA) est préparée en ajoutant goutte à goutte 0,5 mL (0,66 mmol) de n-butyllithium à une solution à - 20 C, de 0,1 mL (0,72 mmol) de diisopropylamine dans 2,2 mL de THF. La solution rouge est agitée à -20 C pendant 15 min avant d'être ajoutée goutte à goutte au 160 mg (0.60 mmol) de composé (2) dans 2,2 mL de THF. La solution orange est agité pendant 30 min à -20 C avant d'être ajouté au 0,2 mmol de billes (3), sous argon. Les billes sont agitées pendant une nuit à température ambiante sur un agitateur rotatif avant d'être drainées. Les billes sont ensuite lavées deux fois pendant 10 minutes avec du THF, une fois pendant 30 min avec du THF, deux fois pendant 10 minutes avec du diméthylformamide, deux fois pendant 5 minutes avec du DCM, une fois pendant 90 minutes avec du méthanol, une fois pendant 15 minutes avec du THF, une fois pendant 15 minutes avec du méthanol, une fois pendant 15 minutes avec du THF et ensuite séchées sous pression réduite. La procédure est répétée une seconde fois pour donner des billes jaunes (4) (0,2 mmol). (4) La déprotection des billes (4) est réalisée en dissolvant les billes (4) (0,2 mmol) dans 4 mL de THF dans lequel on a ajouté 2 mL de solution aqueuse de HCI à 10 %. Les billes deviennent de coloration orange. Elles sont agitées pendant une nuit à température ambiante sur un agitateur rotatif. Elles sont ensuite drainées, lavées deux fois pendant 30 min avec un mélange 1/1 THF/eau, deux fois pendant 15 min avec du méthanol, deux fois pendant 30 min avec un mélange 1/1 THF/eau, deux fois pendant 15 min avec du méthanol et ensuite séchées sous pression réduite. La procédure est répétée une seconde fois pour donner des billes jaunes clair (5). (5) A un mélange de 0,033 mmol de billes (5) dans 0,9 mL de DCM est ajouté 0,028 mL (0,198 mmol) de 2,4,6-trimethylaniline et 1 goutte d'acide acétique glacial. Les billes sont agitées pendant 40 h à température ambiante sur un agitateur rotatif. Elles sont drainées, lavées deux fois pendant 30 min avec du DCM, deux fois pendant 30 min avec du méthanol et encore pendant 30 min et 2h avec du DCM, deux fois pendant 30 min avec du méthanol et ensuite séchées sous pression réduite. La procédure est répétée une seconde fois pour donner des billes jaunes clair (6). (6) La réaction suivante est entièrement réalisée dans une boite à gant. Une solution de chlorure de fer (II) tétrahydraté de 4,9 x 10-2 M dans le THF et DCM est préparé en dissolvant 39 mg (0,196 mmol) de chlorure de fer (II) tétrahydraté dans 1 ml de DCM suivi de 3 mL de THF. A un mélange de 0,01 mmol de billes (6) dans 0,3 mL de THF est ajouté 0,2 mL (0,0098 mmol) de la solution de chlorure de fer (II) tétrahydraté. Les billes bleues sont agitées à température ambiante pendant 20 h à l'agitateur rotatif. Elles sont ensuite drainées, lavées une fois pendant une heure et deux fois pendant 30 min avec du THF, une fois pendant 30 minute une autre pendant une heure avec du toluène, elles sont ensuite séchées sous pression réduite pour donner des billes bleues foncé (7), qui sont gardées dans la boite à gant. La quantité de fer est mesurée : Fe (ICP AES) :2,61 % Charge total des billes (7) : 0,467 mmol Fe/ g de billes (7) Le spectre infrarouge du composé (7) est donné en Figure 5 représentant le % de réflexion en fonction de la longueur d'onde. Polymérisation de l'éthylène Exemple 1 12,91 mg ( 6,03 pmol) de billes (7) dans 2 mL de toluene sont placées dans un réacteur de 200 mL, qui a été mis sous flux d'argon pendant 5 min. Sous argon, 5 mL de méthylaluminoxane (MAO) (30 % dans le toluène, 3500 éq. ) sont ajoutés, suivi de 85 mL de toluène, le réacteur est ensuite laissé sous flux d'argon pendant 5 min. La température est régulée à 50 C, le réacteur est mis sous 20 bar de pression d'éthylène et le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 17 h. Quand le mélange réactionnel est revenu à température ambiante et sous argon, la solution est récupérée, les billes sont lavées avec de l'éthanol et séchées sous pression réduite pour donner 4,571 g de billes de polyéthylène. L'activité des billes (7) est mesurée en grammes de polyéthylène par mmole de Fe. Ces méthodes donnent: Activité (g polymère/ mmole Fe) = 758 Fer résiduel mesuré par ICP AES sur les billes de polyéthylène: 0,019 %. Exemple 2 2,9 mg (1,35 pmol) de billes (7) dans 2 mL de toluène sont placées dans un réacteur de 200 mL, qui a été mis sous flux d'argon pendant 5 min. Sous argon, 5 mL de MAO (30 % dans le toluène, 16500 éq. ) est ajouté, suivi de 85 mL de toluène, le réacteur est ensuite laissé sous flux d'argon pendant 5 min. La température est régulée à 50 C, le réacteur est mis sous 20 bar de pression d'éthylène et le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 3h. Quand le mélange réactionnel est revenu à température ambiante et sous argon, la solution est récupérée, les billes sont lavées avec de l'éthanol et séchées sous pression réduite pour donner 1,874 g de billes de polyéthylène. L'activité est de : Activité (g polymère/ mmole Fe) = 1388. REVENDICATIONS 1. Méthode de préparation d'une composante catalytique supportée pour préparer des billes creuses de polyéthylène de taille et de morphologie contrôlées qui comprend les étapes de: a) Préparation du composé de départ de formule générale II (II) où les R sont identiques et des groupes alkyles de 1 à 20 atomes de carbones ; b) préparation des billes poreuses fonctionnalisées de polystyrène de formule générale III (III) où le bras flexible A est un alkyl substitué ou non substitué possédant de 2 à 18 atomes de carbone; c) réalisation d'une liaison covalente entre le compose de l'étape a) et la bille poreuse fonctionnalisée de l'étape b) pour réaliser le composé de formule IV (IV) d) réaction du composé supporté de l'étape c) avec une première alkyl- ou arylamine R'-NH2 et avec une seconde alkyl- ou aryl-amine R"-NH2, ou R' et R" sont identiques ou différents, pour préparer le composé bis-imine de formule V; (V) e) réaction du composé bis-imine de l'étape d) avec le chlorure de fer(ll) (FeCl2) dans le solvant pour obtenir le catalyseur final de formule générale VI 2. La méthode de la revendication 1 où le bras flexible A possède 3 à 6 atomes de carbone de long. 3. La méthode de la revendication 1 ou de la revendication 2 où les R sont identiques et sont des groupements alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone. 4. La méthode de l'une des revendications précédentes où R' et R" dans les alkyl- ou aryl-amines sont identiques et sont des phényles substitués ou non-substitués. 5. La méthode de la revendication 4 où les substituants sur les phényles sont identiques et sont des isopropyles en position 2 et 6. 6. La méthode de la revendication 4 où les substituants sur les phényles sont identiques et sont des méthyles en position 2 et 6. 7. Une composante catalytique supportée pouvant être obtenu selon la méthode de l'une des revendications 1 à 6. 8. Une méthode pour préparer des billes creuses de polyéthylène de taille et de morphologie contrôlées qui comprend les étapes de: a. Préparer une composante catalytique supportée où le support est une bille poreuse fonctionnalisée de polystyrène et où la composante catalytique est liée de façon covalente au support et est un complexe à base de fer de formule générale I (I) où R, R' et R " sont définis dans les revendications précédentes, ledit catalyseur supporté pouvant être obtenu selon la méthode de l'une des revendications 1 à 6 et b. Activer la composante catalytique supportée avec l'agent d'activation approprié ; c. Alimenter en éthylène; d. Contrôler et maintenir les conditions de polymérisation; e. extraire les billes de polyéthylène de morphologie et de taille contrôlées. 9. La méthode de la revendication 8 où l'agent d'activation est le méthylaluminoxane. 10. Des billes creuses de polyethylène de taille et de morphologie contrôlées pouvant être obtenues par la méthode de la revendication 8 ou de la revendication 9.