FR 2881422 A1 20060804 FR 0550271 A 20050131 POSE DE FILM ANTIGIVRE SUR SUBSTRAT TRANSPARENT La présente invention est relative à des substrats se trouvant, occasionnellement ou en permanence, à des températures inférieures à 0 C, notamment transparents. Diverses fonctionnalités sont susceptibles d'être données à de tels substrats: antigivre permettant de préserver la transparence, hydrophobe, hydrophile, antisalissure-autonettoyant (photocatalytique), réfléchissant la lumière ou le rayonnement thermique, coloré au moins en partie, électroconducteur-chauffant, semi-conducteur, antistatique, électroluminescent Plusieurs de ces fonctions peuvent être associées sur le substrat, par exemple sous forme d'un revêtement. Dans ce cas, le procédé de formation du revêtement est adapté afin de garantir l'adhésion et la tenue mécanique désirées et, en particulier, une rayabilité aussi faible que possible ou une aptitude d'autocicatrisation des rayures du revêtement, quand le substrat est transparent. Bien entendu, le revêtement est régénéré lorsque nécessaire. D'autre part, une ou plusieurs fonctions peuvent être apportées par un film adhésif, présentant l'avantage de la facilité de son remplacement par un film identique ou portant des fonctions différentes. On essaie alors évidemment d'obtenir une qualité d'adhésion parfaite du film sur le substrat, en évitant en particulier l'emprisonnement de bulles d'air entre les deux. Pour ce faire, un procédé peut consister à interposer une quantité suffisante d'un liquide, notamment de l'eau en mélange avec un tensioactif, pour permettre de chasser toutes les bulles en appliquant sur le film une pression, par exemple de sa partie centrale vers sa périphérie, au moyen d'une raclette. Ce procédé ne donne cependant pas satisfaction pour les substrats se trouvant, occasionnellement ou en permanence, à des températures inférieures à 0 C. En effet pour ceux-ci, la fraction de liquide qui reste entre le substrat et le film après qu'ils ont été assemblés, est susceptible de cristalliser en formant du givre. Ainsi quand le film adhésif fonctionnel est appliqué sur une face intérieure de porte transparente d'enceinte réfrigérée, dont la température peut être comprise par exemple entre -28 et 0 C, le givre se forme de telle manière qu'on ne puisse plus voir à travers la porte. En raison de la perméabilité du film et de la relative sécheresse de l'atmosphère réfrigérée, le givre est susceptible de disparaître, au moins quatre jours à plus d'une semaine après sa formation. Une telle gêne interdit une utilisation comme porte verticale d'enceinte réfrigérée de magasin à grande surface, dont la fréquence d'ouverture par les clients ou pour le réapprovisionnement a pour conséquence la permanence du gel, tandis que le maintien d'une parfaite transparence est indispensable dans le domaine de la grande distribution. L'invention a donc pour but la mise à disposition d'un procédé d'assemblage d'un film souple à un substrat garantissant une parfaite interface entre les deux et, notamment, l'absence de bulles d'air emprisonnées et de formation de givre. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de mise en adhésion d'un film souple sur un substrat, comprenant l'interposition entre film et substrat d'une quantité suffisante d'un liquide, de manière qu'aucune bulle ne soit emprisonnée entre film et substrat après que le film a été appliqué sur le substrat à l'aide d'une raclette, caractérisé en ce que le liquide ne gèle pas à une température du substrat inférieure à 0 C, notamment d'au plus -5 C et en particulier d'au plus -10 C, et également cl'au moins -25 C, occasionnellement ou en permanence. Avantageusement, le substrat est débarrassé de toutes particules qui y sont collées, nettoyé et essuyé, préalablement à l'interposition d'une quantité suffisante d'un liquide entre film et substrat. De préférence, la face du film souple à mettre en adhésion sur le substrat est mouillée de ladite quantité suffisante d'un liquide. Toutes techniques adaptées de dépôt du liquide, telles que flow coating, pulvérisation, spray ou équivalent peuvent être employées. Il n'est d'autre part pas exclu de mouiller la face du substrat sur laquelle le film est à mettre en adhésion de ladite quantité suffisante d'un liquide, ni de mouiller à la fois lesdites faces du film et du substrat. Selon une autre caractéristique préférée du procédé de l'invention, la face du film souple à mettre en adhésion sur le substrat comprend une couche adhésive munie éventuellement d'un film protecteur à retirer avant la mise en adhésion sur le substrat. Alternativement, un adhésif peut être intégré au liquide interposé entre film et substrat. Les adhésifs peuvent être choisis parmi: - les adhésifs dits hot melt : polymères thermoplastiques chauffés pour obtenir un liquide ayant la viscosité appropriée pour être déposé puis refroidi pour obtenir un solide (polyéthylène, copolymère éthylène acétate de vinyle, polyamide, polyester...) ; - les adhésifs en solution ou dispersion aqueuse ou organique, dont le solvant est évaporé après dépôt pour obtenir un solide: en solution aqueuse: phénolique, poly (vinyl méthyl éther), poly (alcool vinylique), dextrine, produit naturel tel que caséine, colle à base de sang (albumine et globuline de sérum), colle de poisson (dérivé de collagène) ; en solution organique: caoutchouc naturel, acrylique, polyuréthane, polyamide, poly (vinylacétal), phénoxy; en dispersion: polyuréthane, époxy, silicone, certains élastomères (caoutchouc nitrile... ) ; adhésifs sous forme de films prêts à l'emploi: époxy, phénolique, caoutchouc nitrile, polyamide, poly (vinylbutyral), poly (chlorure de vinyle), copolymère éthylène acide carboxylique; adhésifs mettant en jeu des réactions de polymérisation in situ: cyanoacrylates, certains acryliques réactifs; - adhésifs sensibles à la pression: ne changent pas d'état physique avant et après application, restent déformables en permanence et présentent un certain caractère collant (tack) à température ambiante: élastomères tackifiés (caoutchouc naturel latex), copolymère éthylène-acétate de vinyle, élastomère thermoplastique (polyuréthane...), copolymère séquencé styrène diène (styrène butadiène styrène, styrène -- isoprène styrène), poly (arylate d'alkyle), silicones; élastomères: caoutchouc naturel, caoutchouc styrène butadiène, polychloroprène, néoprène, caoutchouc nitrile, caoutchouc butyle; adhésifs inorganiques: silicates solubles à différentes proportions silice alcalins. 15 Selon des réalisations préférées du procédé de l'invention: - la face du film souple opposée à celle à mettre en adhésion sur le substrat, est mouillée d'une quantité efficace de liquide pour que la raclette glisse facilement sur le film au cours de l'opération consistant à appliquer le film sur le substrat; - la face du film souple opposée à celle à mettre en adhésion sur le substrat est munie d'un film protecteur à retirer après la mise en adhésion du film souple sur le substrat; ce film protecteur est notamment susceptible d'être mouillé pour faciliter le glissement de la raclette comme indiqué précédernment; - le liquide interposé entre film et substrat comprend une quantité efficace d'un composé antigel abaissant la température de cristallisation tel qu'un sel, notamment KCI, NaCl ou équivalent en solution et/ou d'alcool et/ou d'un polymère, copolymère, prépolymère ou oligomère hydrophile approprié, éventuellement dans l'eau, et éventuellement un ou plusieurs tensioactifs. En tant qu'alcools sont notamment employés l'éthanol, l'isopropanol. Les polymères, copolymères, prépolymères ou oligomères hydrophiles constituants du liquide interposé sont notamment à base de polyvinylpyrrolidone du type poly (n-vinyl-2 pyrrolidone) ou poly (1vinyl pyrrolidone), polyvinylpyrridine du type poly (n-vinyl-2 pyrridine), du type poly (n-vinyl-3-pyrridine), du type poly (n-vinyl-4-pyrridine), polyacrylate du type poly (2-hydroxyethylacrylate), polyacrylamide du type poly (N',N-hydroxyacrylamide), polyvinylacétate, polyacrylonitrile, polyvinylalcool, polyacroléine, polyéthylène glycol, polypropylène glycol, polyoxyéthylène. En particulier, les copolymères sont à base de l'un au moins des monomères constituant ces polymères. Comme tensioactifs peuvent être cités des composés comprenant une partie lipophile Y, qui peut être une chaîne aliphatique linéaire, ramifiée ou insaturée ou une chaîne aromatique ou alkylaromatique, et une tête hydrophile ionique ou non. Des exemples en sont: - tensioactifs anioniques: Y CO2 -M+ ; Y OSO3 M+ ; Y S03 M+ ; sulfonate de dodécylbenzène; alkyl sufonate; acide gras et ester d'acide gras sulfoné ; alkylarylsulfonate; - tensioactifs cationiques: Y (R)r, NH+(4_n), X; Y R4 N+, X- ; alkyltriméthylammonium; alk:ylbenzyldiméthylammonium; sels d'imidazolinium; sels d'amine; - zwitterioniques: Y N+ CO2; Y N+ SO3; bétaïnes; sulfobétaïnes; sels d'imidazoliurn; - non ioniques: Y OR; Y OH; Y CO2R; Y -- CONHR; Y (CH2- CH2 O) - ; polyol; alcool; acide; ester; alcool gras polyéthoxylé. Un autre objet de l'invention est constitué par un substrat et film souple en adhésion mutuelle obtenue avec interposition d'une quantité suffisante d'un liquide en l'absence de toute bulle emprisonnée, caractérisés par l'absence persistante de givre en cas de déplacement du substrat et du film dans une atmosphère où leur température sera inférieure à 0 C, respectivement d'au plus -5 C et -10 C, à partir d'une atmosphère à température au moins égale à 0, de préférence comprise entre 10 et 35, notarnment 15 et 30 et en particulier 23 et 27 C et humidité résiduelle d'au moins 25 %. Selon une caractéristique préférée, les substrat et film souple forment un ensemble transparent. Le substrat est constitué de verre ou d'une matière plastique telle que polycarbonate, polypropylène, poly(méthacrylate de méthyle), copolymère éthylène/acétate de vinyle, poly(téréphtalate d'éthylène), poly(téréphtalate de butylène), polyuréthane, polyvinylbutyral, copolymère cyclooléfinique tel qu'éthylène/norbornène ou éthylène/cyclopentadiène, copolymère polycarbonate/polyester, résine ionomère telle que copolymère éthylène/acide (méth)acrylique neutralisé lpar une polyamine et similaires, seuls ou en mélanges. Selon d'autres caractéristiques avantageuses du substrat et film souple de l'invention: - le film est antigivre et/ou hydrophobe et/ou hydrophile et/ou antisalissure autonettoyant (photocatalytique) et/ou réfléchissant la lumière ou le rayonnement thermique, antisolaire, bas- émissif, et/ou coloré au moins en partie et/ou électroconducteur- chauffant et/ou semi-conducteur et/ou antistatique et/ou électroluminescent; - le film est antigivre et, lorsqu'à une température d'au plus -10 C, respectivement -15 C et -20 C, il est placé dans une atmosphère à température au moins égale à 0, de préférence comprise entre 10 et 35, notamment 15 et 30 et en particulier 23 et 27 C et au moins 25 % d'humidité résiduelle, aucun givre ne se forme pendant 12 s au moins, de préférence 1 min au moins, en particulier 2 min au moins, voire aussi longtemps que 3 min au moins; - le film est à base d'un support en polyamide, polyester, polyoléfine telle que polyéthylène, polypropylène, cellullosique, polystyrène, copolymère éthylène/acétate de vinyle, poly(alcool vinylique), poly(chlorure de vinyle), poly(téréphtalate d'éthylène), poly(méthacrylate de méthyle), polycarbonate, polyvinylburyral, polyuréthane, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrridine, polyacrylate du type poly-2-hydroxyéthylacrylate), polyacrylamide, poly(acétate de vinyle), polyacrylonitrile, polyacroléine, polyéthylèneglycol, polyoxyéthylène; il peut encore s'agir d'un copolymère ou d'un mélange à base de l'un au moins des polymères cités ci- dessus; le film est antigivre par le fait qu'il comporte un composé antigel abaissant la température de cristallisation et présente, éventuellement, un caractère hydrophobe sur une partie de sa surface. En tant que composé antigel, on peut utiliser les mêmes que décrits ci- dessus pour ledit liquide interposé. Cependant on recherche une durabilité de la fonctionnalité antigivre du film, ce qui peut nécessiter d'améliorer la tenue mécanique de la couche intégrant le composé antigel, en particulier quand celle-ci est susceptible d'être soumise à un contact mécanique occasionnel, ou à un nettoyage... A cette fin, le composé antigel peut être réticulé et/ou associé à au moins un composé à interaction physique avec lui et/ou dispersé dans une matrice solide, minérale par exemple ou mixte du type ORMOCER (Organically Modified Ceramics). Par interaction physique, on entend ici une liaison hydrogène, une interaction polaire du type Van der Wals ou une interaction hydrophobe aptes à réaliser un renforcement mécanique assimilable à une réticulation. La fonction antigivre peut être intégrée dans le film lui-même ou dans un revêtement formé sur le support du film. L'invention a d'autre part pour objet un vitrage comprenant un substrat et film souple tels que décrits précédemment, ainsi qu'éventuellement d'autres feuilles transparentes auxquelles ils sont reliés par l'intermédiaire de couche(s) adhésive(s) intercalaire(s) ou de lame(s) de gaz. De ce vitrage, ledit film souple constitue avantageusement une face extérieure, ainsi fonctionnalisée. Le vitrage consiste notamment en un vitrage monolithique, feuilleté, multiple, isolant, sous-vide. Un tel vitrage multiple, isolant, comporte par exemple deux ou trois feuilles de verre monolithique ou feuilleté, séparées deux à deux par une lame de gaz. L'intérêt peut en être l'isolation thermique d'une enceinte réfrigérée vis-à-vis de l'atmosphère extérieure (d'un magasin.... ). Cette isolation thermique est obtenue alternativernent par un vitrage sous-vide comprenant au moins deux feuilles de verre monolithique ou feuilleté séparées par un vide ou une lame de gaz à pression réduite. Ces deux feuilles peuvent être associées à une troisième dont elles sont séparées par une lame de gaz à pression réduite ou non. De telles structures peuvent comprendre une ou plusieurs couches basémissives réfléchissant la chaleur rayonnée par l'extérieur de l'enceinte réfrigérée. Selon une caractéristique avantageuse de ce vitrage, la conductivité thermique de sa barrière, c'est-à-dire tous les éléments par l'intermédiaire desquels les différentes feuilles de verre monolithique ou feuilleté constitutives sont maintenues ensemble et espacées deux à deux, est d'au plus 1,46 W/m.K. Enfin, l'invention a pour objet l'application d'un tel vitrage -comme porte d'enceinte réfrigérée; - pour le bâtiment, le mobilier urbain ou les panneaux d'affichage, les miroirs routiers, les éléments d'enceinte réfrigérée autres que la porte, tels que tablettes... ; - pour un véhicule de transport terrestre, aérien ou aquatique (pare-brise, vitrage latéral, lunette arrière, partie de toit, rétroviseur, phare) ; pour un élément de vision (lunettes, casque). L'invention est en effet particulièrement mise à profit dans des produits soumis, au moins occasionnellement, à des températures inférieures à O C, et a un intérêt accru dans les applications en extérieur en climat rigoureux. L'invention sera mieux comprise à la lumière de l'exemple suivant. EXEMPLE On utilise un triple vitrage isolant au lieu d'un vitrage isolant sous vide, avec un film polycarbonate muni d'une couche adhésive orientée vers le vitrage isolant, auquel le film est fixé avec interposition d'un liquide précisé ci-dessous. Le film polycarbonate est revêtu, du côté opposé à celui de la couche adhésive, d'une couche adsorbante antigivre formant un réseau tridimensionnel polymérique à base de polyvinylpyrrolidone et de polyuréthane. L'épaisseur de la couche antigivre est égale à 14,5 pm. Des essais sont réalisés sur des portes installées sur des meubles de vente frigorifiques au sein desquels une température de -25,5 C est maintenue. La température mesurée sur la face interne de la porte est de 22 C. Les meubles sont placés dans une atmosphère à une température de 25 C et 60 % d'humidité résiduelle. On procède de la manière suivante. On ouvre la porte du meuble 10 min avant la pose du film afin d'éviter la formation de givre sur le verre. On mouille la face interne de la porte à l'aide d'un pulvérisateur rempli d'une composition de lavage (eau savonneuse). On racle le verre avec un grattoir afin d'enlever toutes les particules qui sont collées, puis avec une raclette en caoutchouc pour essuyer l'eau. Il ne doit plus rester de givre sur la porte. Si nécessaire on essuie les bords avec un chiffon. On retire le film protecteur de l'adhésif du film polycarbonate et on pulvérise le liquide indiqué dans le tableau ci-dessous sur l'adhésif. On pose la face adhésive du film sur le verre. On mouille l'autre face du film par pulvérisation du même liquide que sur l'adhésif, afin que la raclette en caoutchouc glisse facilement sur le film. A l'aide de la raclette en caoutchouc, on chasse le liquide se trouvant entre le verre et le film. Pour une évacuation parfaite du liquide, on effectue le raclage du centre du vitrage vers l'extérieur. Si nécessaire, on découpe le film de façon à laisser un jeu de quelques mm entre les montants de la porte et le film afin de favoriser l'évacuation du liquide. On répète l'opération de raclage, et l'on ferme la porte du meuble. On évalue dans le tableau ci-dessous la présence ou l'absence de givre à différents moments après la fermeture de la porte, ainsi que de bulles entre le verre et le film. TABLEAU Liquide utilisé Givre Bulles min 16h 24h Eau + Mir (1 goutte/litre) Oui Oui Oui Non 10% Ethanol 90% eau Oui Oui Oui Non 50% Ethanol 50% eau Non Non Non Non 50% Ethanol 50% eau 1 goutte triton X Non Non Non Non 100% Isopropanol Non Non Non Non PEG 200 12% dans l'eau Oui Oui Oui Non PEG 200 50% dans l'eau Non Non Non Non PEG 200 Non Non Non Non Les pourcentages sont indiqués en ruasse. Mir est une composition détergente commercialisée par la société Henkel. Triton X est un mélange d'octylphénols polyéthoxylés (tensioactif non 15 ionique) commercialisé par la société Union Carbide. PEG 200 est un polyéthylène glycol commercialisé par la société Merck (Art. 807483). Ce tableau illustre la possibilité de réduire la formation de givre jusqu'à l'empêcher, et obtenir ainsi une absence permanente de givre. REVENDICATIONS 1. Procédé de mise en adhésion d'un film souple sur un substrat, comprenant l'interposition entre film et substrat d'une quantité suffisante d'un liquide, de manière qu'aucune bulle ne soit emprisonnée entre film et substrat après que le film a été appliqué sur le substrat à l'aide d'une raclette, caractérisé en ce que le liquide ne gèle pas à une température du substrat inférieure à 0 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide ne gèle pas à une température du substrat d'au plus -5 C. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le liquide ne gèle pas à une température du substrat d'au plus -10 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que préalablement à l'interposition entre film et substrat d'une quantité suffisante d'un liquide, le substrat est débarrassé de toutes particules qui y sont collées, nettoyé et essuyé. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 4, caractérisé en ce que la face du film souple à mettre en adhésion sur le substrat est mouillée de ladite quantité suffisante d'un liquide. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la face du film souple à mettre en adhésion sur le substrat comprend une couche adhésive munie éventuellement d'un film protecteur à retirer avant la mise en adhésion sur le substrat. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la face du film souple opposée à celle à mettre en adhésion sur le substrat, est mouillée d'une quantité efficace de liquide pour que la raclette glisse facilement sur le film au cours de l'opération consistant à appliquer le film sur le substrat. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la face du film souple opposée à celle à mettre en adhésion sur le substrat est munie d'un film protecteur à retirer après la mise en adhésion du film souple sur le substrat. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le liquide interposé entre film et substrat comprend une quantité efficace d'un composé antigel abaissant la température de cristallisation tel qu'un sel, notamment KCI, NaCl ou équivalent en solution et/ou d'alcool, et/ou d'un polymère, copolymère, prépolymère ou oligomère hydrophile approprié, éventuellement dans l'eau, et éventuellement un ou plusieurs tensioactifs. 10. Substrat et film souple en adhésion mutuelle obtenue avec interposition d'une quantité suffisante d'un liquide en l'absence de toute bulle emprisonnée, caractérisés en ce qu'ils forment un ensemble transparent. 11. Substrat et film souple selon la revendication 10 caractérisés en ce que le film est antigivre et/ou hydrophile et/ou réfléchissant la lumière ou le rayonnement thermique, antisolaire, bas-émissif. 12. Substrat et film souple selon l'une des revendications 10 et 11, caractérisés en ce que le film est à base d'un support en polyamide, polyester, polyoléfine telle que polyéthylène, polypropylène, cellulosique, en polystyrène, copolymère éthylène/acétate de vinyle, poly (alcool vinylique), poly (chlorure de vinyle), poly (téréphtalate d'éthylène), poly (méthacrylate de méthyle), polycarbonate, polyvinylbutyral, polyuréthane, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrridine, polyacrylate du type poly (2-hydroxyéthylacrylate), polyacrylamide, poly (acétate de vinyle), polyacrylonitrile, polyacrolèine, polyéthylèneglycol, polyoxyéthylène, copolymère ou mélange d'un au moins de ces polymères. 13. Substrat et film souple selon l'une des revendications 10 à 12, caractérisés en ce que le film est antigivre par le fait qu'il comporte un composé antigel abaissant la température de cristallisation. 14. Vitrage comprenant un substrat et film souple selon l'une des revendications 10 à 13, ainsi qu'éventuellement d'autres feuilles transparentes auxquelles ils sont reliés par l'intermédiaire de couche(s) adhésive(s) intercalaire(s) ou de lame(s) de gaz. 15. Vitrage selon la revendication 14, dont ledit film souple constitue une face extérieure. 16. Vitrage selon la revendication 14 ou 15, dont la conductivité thermique de la barrière est d'au plus 1,46 W/m.K. 17. Application d'un vitrage selon l'une des revendications 14 à 16 comme porte d'enceinte réfrigérée. 18. Application d'un vitrage selon l'une des revendications 14 à 16 pour le bâtiment, le mobilier urbain ou les panneaux d'affichage, les miroirs routiers, les éléments d'enceinte réfrigérée autres que la porte. 19. Application d'un vitrage selon l'une des revendications 14 à 16 pour un 5 véhicule de transport terrestre, aérien ou aquatique. 20. Application d'un vitrage selon l'une des revendications 14 à 16 pour un élément de vision.