FR 2887253 A1 20061222 FR 0506226 A 20050620 La présente invention a pour objet principal de nouvelles phosphines P- chirales optiquement actives, leurs précurseurs et leurs dérivés dont l'atome de phosphore est porteur de chiralité et d'un groupe (hétéro) aryle fonctionnalisé en position ortho ou 2 de celui-ci; leur préparation, la préparation de leurs complexes métalliques et leur application en catalyse asymétrique de composés insaturés. Cette technique permet un accès facilité aux énantiomères de molécules chirales intéressant en particulier les industries pharmaceutiques, agroalimentaires et cosmétiques. Des séries de nouvelles arylphosphines P-chirales optiquement pures, leurs précurseurs et leurs dérivés possédant sur l'aryle à proximité de l'atome de phosphore un groupement hydroxyle, amino ou carboxyle ont été préparées sous leurs formes énantiomériquement pures avec de bons rendements. Elles ont été aisément modifiées en une étape conduisant à une large diversité d'analogues P-homochiraux. Les nouveaux ligands phosphines qui en dérivent sont manipulables sans précaution particulière grâce à leur stabilité relative vis-à-vis de l'air et de l'humidité. Sous leur forme de complexes de métaux de transition, une large variété d'entre eux présentent une activité et une énantiosélectivité accrues en catalyse asymétrique, en particulier en hydrogénation, comparés à des ligands bien connus du même type comme la bis(o- anisylméthylphénylphosphino)éthane (DiPAMP); ce dernier a été inventé par Knowles, colauréat du Prix Nobel 2001 de chimie. Par exemple, l'hydrogénation asymétrique de l'acide itaconique sous 1 bar d'H2 avec un complexe rhodium- DiPAMP conduit à un excès énantiomérique (ee) de 11 % et à une conversion de 40% en 1 heure, tandis qu'avec les nouveaux ligands de l'invention, un ee de 98.5% et une conversion de 100% ont été atteints en 6 minutes. Par conséquent, l'accès à une si grande variété de ligands phosphorés P-chiraux très actifs à partir d'une structure commune, entraîne la possibilité d'un "réglage fin" du catalyseur pour une application particulière, une moindre quantité du catalyseur est requise et les molécules souhaitées sont obtenues plus rapidement avec une meilleure pureté optique. La catalyse par l'intermédiaire de complexes de métaux de transition renfermant des ligands phosphorés optiquement actifs est une technologie intéressante pour la synthèse et la production d'énantiomères de molécules chirales. Malgré les progrès, aucun ligand universel n'existe pour toutes les transformations recherchées des liaisons C=C, C=0 et C=N. La recherche actuelle vise à trouver des catalyseurs peu chers, très actifs et qui permettent d'atteindre 100% d'énantiosélectivité. Depuis 1968, plusieurs équipes de recherche universitaires et industrielles sont actives dans la préparation et le développement de nouvelles mono et diphosphines chirales (Pfaltz et al, Comprehensive Asymmetric Catalysis, Springer Verlag 1999, vol. I-III). Cependant, les synthèses actuelles des ligands efficaces sont restreintes à l'accès d'un antipode (ex. (BuBisP*, MiniPHOS, TangPHOS), difficiles d'accès (ex. DuPHOS, ligands type DuPHOS, NORPHOS, PhanePHOS), ou une synthèse multiétape est nécessaire pour la préparation d'une nouvelle "diphosphine mère modifiée" avec des substituants différents sur l'atome de phosphore ou bien sur la chaîne latérale. Il a été trouvé qu'un centre de chiralité du ligand très proche du centre métallique du catalyseur accroît la stéréosélectivité. Parmi les phosphines existantes, celles dont la chiralité se situe au niveau de l'atome de phosphore sont rares et peu de chercheurs se sont penchés sur leur préparation (Mislow et al, J. Am. Chem. Soc. 1968, 90(18), 4842-4846; Knowles, Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 1998-2007; Imamoto et al, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5244-5252; Eur. J. Org. Chem. 2002, 2535-2546; Jugé et al, Tetrahedron Lett. 1990, 31(44), 6357-6360; FR 91/01674; WO 91/00286; Brown et al, Tetrahedron 1990, 46(13/14), 4877-4886; J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1993, 831-839; Corey et al, J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 11000-11001; Evans et al, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 9075-9076; Mezzetti et al, J. Org. Chem. 2002, 67, 5239-5249). En général, les phosphines P-chirales optiquement pures peuvent être préparées selon Mislow ou selon Imamoto par séparation des diastéréoisomères intermédiaires de phosphinates ou de phosphinite-boranes. En particulier, la stratégie de synthèse asymétrique basée sur l'emploi d'un inducteur chiral dérivé d'un aminoalcool tel la (+)- ou (-)-éphédrine développée par Jugé et al et par Brown, est attrayante pour l'accès aisé aux deux énantiomères de plusieurs phosphines P-chirales. Cependant, là encore, une synthèse multiétape est nécessaire pour accéder à une nouvelle "phosphine mère modifiée". Suite aux résultats de ses tests d'évaluation d'une variété de mono et de di- arylphos-phines ortho-fonctionnalisées, Knowles a rapporté l'importance du groupe o-anisyle de la DiPAMP pour atteindre une énantiosélectivité élevée (Advances in Chemistry 1982, 196, Catalysis Aspects Met. Phosphine Complexes, 325-336). Cependant, peu de travaux concluants basés sur une modification structurée de son groupement méthoxy ont été entrepris depuis. Cette déclaration a poussé plusieurs chercheurs à préparer de nouvelles diphosphines P-chirales possédant autre qu'un pont éthylène tout en gardant le groupe o-anisyle. Aussi, peu de modifications ont été apportées en remplaçant le groupe o-anisyle par d'autres groupes. Comme il est décrit dans cette invention, les inventeurs ont pu obtenir une amélioration spectaculaire du point de vue activité et stéréosélectivité en modifiant judicieu-sement le méthyle du groupement méthoxy. Ce résultat montre que l'induction chirale est non seulement influencée par le groupement méthoxy, mais davantage par l'encombrement stérique et peut-être par la structure électronique du substituant de son atome d'oxygène. En 1982, Knowles a préparé la (R,R)bis(o-hydroxyphényl-phénylphosphino)éthane par déméthylation de la (R,R)DiPAMP avec Ph2PLi. Les résultats de son emploi ainsi que de son dérivé acylé en hydrogénation asymétrique n'ont pas été meilleurs que le résultat obtenu avec le ligand mère DiPAMP. Par ailleurs, en 2001 Pizzano et Suarez ont préparé le (S)-o-(méthylphénylphosphino)phénol par déméthylation avec BBr3 de la (S)-phényl-o-anisylméthylphosphine (PAMP) commercialement accessible. Des phosphine-phosphites ont été préparés en le couplant avec des chlorophosphites (Tetrahedron: Asymm. 2001, 12, 2501- 2504). Cependant, les tentatives des présents inventeurs en vue de fonctionnaliser le groupement hydroxyle de la PAMP déméthylée par des alkyles (ajout d' l équivalent de'PrI) ont échoué, conduisant à un mélange de sels de phosphonium comme l'ont montré les RMN 'H et 31P. Egalement, Jugé et al ont préparé des phosphine-boranes chirales substituées par le 2-hydroxyphényle ou le 2-hydroxynapht-1-yle par réarrangement de type Fries des 2-(1-bromoaryl) phosphinite-boranes correspondants (Tetrahedron: Asymm. 2000, 11(19), 3939-3956). Cependant, cette voie n'est pas générale pour l'obtention d'arylphosphines P- chirales ortho-fonctionnalisées optiquement pures et présente un inconvénient majeur pour l'accès à des diphosphines ortho- fonctionnalisées type DiPAMP dû à la décroissance de la pureté optique lors de la synthèse de l'intermédiaire o-(méthylphénylphosphino-borane) phénol. Notre invention concerne la synthèse d'arylphosphines P-chirales optiquement actives - plus particulièrement ayant une pureté optique 95% fonctionnalisées en position ortho ou 2, de leurs précurseurs et dérivés qui répondent à la formule générale (I). Notre invention concerne aussi la préparation et l'utilisation de leurs complexes métalliques en catalyse asymétrique. dans laquelle: - m est un nombre entier supérieur ou égal à 1, n est un entier égal à zéro ou 1, - P* symbolise un atome de phosphore asymétrique; avec m> 1, les atomes P* ont préférentiellement la même configuration absolue, - E désigne un doublet d'électron (2e"), un borane (BH3), ou un acide tel que HBF4, TfOH, HC1O4, HPF6, HBr, HI, HC1, HF, AcOH, CF3CO2H, MsOH, - R03 et R 4 représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1.4 ou alkoxy en C1-4 éventuellement substitués par des atomes de fluor et/ou par d'autres alkyles ou alkoxys en C1.4 éventuellement substitués; ou peuvent être liés de 35 manière à former un cycle, par exemple un cycloalcane en C5_6, un dioxolane, un dioxane, ou (1) z (Z) (CR 3R 41 E (y) être liés avec Ar pour former par exemple un napht-1,8-diyle éventuellement substitué, - (z) repère la liaison établie entre le groupement (CR03R 4) et Z, et lorsque n= 0, alors (y) repère la liaison établie entre Ar et Z, - Ar symbolise un groupement aromatique ou polyaromatique en C4_14 lié à l'atome P* 5 par la liaison (x) et au groupement Z-(CR03R 4), par la liaison (y) de façon telle que le groupement Z-(CR03R 4)n soit en position ortho ou 2 de l'atome P*; Ar inclut ou non un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S, ou peut éventuellement porter un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, Si, halogène, et/ou Ar peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyles et/ou alkoxys en C1_10 aussi éventuellement substitués ou qui peuvent former un cycle entre eux; tel que le phosphino-Ar peut représenter un phosphinobenzène, 1-phosphinonaphtalène, 2phosphinonaphtalène, N-(R05)-2-méthyl-7-phosphinoindole, N-(R 5)-7phosphinoindoline, ou Z-(CR03R 4) -Ar-phosphino peut représenter un N(R 5)-2-phosphinopyrrole ou N-(R05)-2-phosphinoindole, dans lesquels N(R 5) représente un atome d'azote lié à un hydrogène, un groupe aryle en C6_14 tel 1-naphtyle éventuellement substitué, alkyle en C1_18, arylalkyle ou alkoxycarbonyle tel tert-butoxycarbonyle, éventuellement substitués par des alkyles, alkoxys et/ou des hétéroatomes tels que N, P ou F; par exemple, Z-(CR03R 4) -Ar peut représenter un radical 2hydroxyphényle, 1-naphtol-2-yle, 2-naphtol-1-yle, 2-R050-phényle, 1-R 50napht-2-yle, 2-R 50-napht- l -yle, thiophénol-2-yle, 2-(thioisopropoxy) phényle, 2-(thio-tert-butoxy)phényle, 2-(2'-propanesulfonyl)phényle, 2(tert- butylsulfonyl)phényle, 2-(hydroxyméthyl) phényle, 2-(R050-méthyl) phényle, 2-(N,N-diisopropylaminométhyl)phényle, 2-(N,Ndicyclohexylaminométhyl)phényle, 2-(N,N-diisopropylamido)phényle, N-(R05)2-méthyl-indol-7-yle, N-(R 5)-indolin-7-yle, N-(R 5)-pyrrol-2-yle, N-(R05) -indol-2-yle, où R 5 est défini ci-dessous, - Z représente un groupe OR05, SR 5, SO2R 5, N(R 6R 7), C(0)N(R 6R 7), N-(R 5), et avec m= 1, (CR03R04), ,= CH2, Z peut représenter aussi un alkyle ramifié ou un cycloalkyle en C5_7 éventuellement substitués par des alkyles en C1_10 ou aryles en C5_14; ou encore peut représenter un groupe trialkylsilyle en C1_10, triphénylsilyle, un (hétéro) aryle en C5-14, substitués éventuellement par des atomes de fluor ou des alkyles en C1.10, - avec m? 2, Z peut représenter un groupement R05 lié en fin de chaîne(s) à des O-, S-, N-, NC(0)-terminaux, interrompu éventuellement par des hétéroatomes tels que N, O, S, Si, P; ou encore R05 peut représenter une chaîne hydrocarbonée chirale, un polymère, une résine, un gel, un siloxane, ou un bras espaceur (spacer) entre ceux-ci et les O-, S-, N-, NC(0)-terminaux; à titre d'exemple R05 peut représenter un squelette de formule (II), dans laquelle: - A symbolise un atome de carbone, O, S, ou un groupement Ts-N, CH, CH2, (-Si(R05')20-Si(R05i)2)n,' , un aromatique tel que benzène, pyridine, où R05' représente un radical alkyle en 10 C1_10 et m' un entier supérieur ou égal à 1, - A0', A 2, A 3, A 4 symbolisent indépendamment l'un de l'autre un CH2, (R05i)CH où R05' représente un radical alkyle en C 1.10, - B0', B 2, B 3, B 4 symbolisent indépendamment l'un de l'autre un CH2, C(0), S02, (R08R 9)Si, C(0)N, C(0)O, où R 8 et R 9 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en C1_18, cycloalkyle en C5_8 ou aryle en C6_10 substitués le cas échéant par des alkyles, alcényles ou aryles, et/ou renferment des hétéroatomes tels O, N, Si, P, halogène, - k0', k 2, k 3, 0 4 sont indépendamment l'un de l'autre des nombres entiers variant de zéro à 10, et 101,102, 103, 104 sont indépendamment l'un de l'autre des entiers variant de zéro à 1, - (x01), (x 2), (x 3), (x 4) repèrent respectivement les liaisons établies entre A et A 1, A 2, A 3, A 4, et lorsque k 1 k 2 k 3 ou k 4 est égal à zéro, alors (x l) (x 2), (x 3), (x 4) repèrent respectivement les liaisons établies entre A et B01, B 2, B 3, B 4, - (y 1), (y 2), (y 3), (y 4) repèrent respectivement les liaisons établies entre A01, A 2, A 3, A 4 et B01 B02 B03 B04 - (z '), (z 2), (z03), (zoo) repèrent respectivement les liaisons établies entre B0', B 2, B 3, B04 et 25 les O- , S-, N-, NC(0)-terminaux, et lorsque 1â1,102, 1 3 ou 1 4 est égal à zéro, alors ( 1), (@ 2), (Y03), (y 4) repèrent respectivement les liaisons établies entre A 1 A 2, A 3, A 4 et les O-, S- N-, NC(0)-terminaux, et lorsque k01 et 1 1, k 2 et 102, k 3 et 1 3, ou k 4 et 1 4 sont égaux à zéro, alors (x01), (x 2), (x 3), (x 4) repèrent les liaisons entre A et les O-, S-, N-, NC(0)-terminaux; par exemple, avec m? 2, Râ5 peut être une résine Merrifield ou Wang, un (CH2)2, (CH2)3, (- CH2CH2)20, (-CH2CH2) 2NTs, a,a'-o-xylyle, 2,6-bis(méthylène)pyridine, 1,2,4,5-(tétraméthylène) benzène, diglycolyle, phthaloyle, trimésoyle, 2,6-(pyridine)dicarbonyle, (benzène)-disulfonyle, 1,2-bis(dialkylsilyle)éthane, bis(dialkylsilyle) oxy, - avec m= 1: - OR05 représente un atome d'oxygène chargé négativement, un hydroxyle, un alkoxy en C1.18, linéaire ou ramifié, cyclique ou polycyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitués par un ou plusieurs (hétéro) aryles en C4.14 - tous ces radicaux possèdent ou non un ou plusieurs atomes de carbone asymétriques symbolisés chacun par C*; ou encore ORQ5 représente un radical (hétéro) aryloxy en C5_14 qui renferme éventuellement des atomes de fluor, un ou plusieurs groupements nitro, cyano, trifluorométhyle et similaires; R05 renferme éventuellement des hétéroatomes tels que O, N, Si, halogène tel le fluor, et/ou un groupement fonctionnel tel une insaturation, un hydroxyle, un amino, un (di)alkylamino, un carboxyle, un ester, un amide, un ammonium, un sulfonate, un sulfate, un phosphite, un phosphonate, un phosphate, une phosphine ou leurs dérivés; OR05 représente aussi un acyloxy en C1_36i un (hétéro) aroyloxy en C4_14, éventuellement chiraux et/ou substitués par des hétéroatomes et/ou des alkyles; ou OR05 représente un groupement silyl- oxy, un groupe sulfate ou sulfonate renfermant un alkyle, aryle ou hétéroaryle éventuellement substitués par des atomes de fluor, O, N, des alkyles et/ou des aryles; ou encore OR05 (chiral ou non) représente un phosphinite, phosphonite, phosphate, phosphite, phosphinate, phosphonate, borate, uréthane ou ester sulfamique; par exemple, R05 peut être un isopropyle, isosec- ou tert-butyle, 3- pentyle, néopentyle, 2-méthyl-but-3-yle, (cycloalkyle)méthyle ou cyclo- alkyle en C3.9, 7-norbornadiényle, 7-norbornényle, 7-norbornyle, allyle, méthylallyle, 2-(alkoxycarbonyl)allyle, cyclohexène-3-yle, propargyle, méthoxyméthyle (MOM), (2-méthoxyéthoxy)méthyle (MEM), 2-(triméthylsilyl) éthoxyméthyle (SEM), 2-méthoxyéthyle, atétrahydropyranyle, arabino- gluco- ou galactopyranosyle et dérivés acylés, glycidyle, (triméthylsilyl) méthyle, bis(triméthylsilyl)méthyle, 1-(trifluorométhyl)éthyle, un radical (CH2)mw-Rf (où m'=1, 2 ou 3, Rf est un perfluoroalkyle en C1_10) , 2,2-diméthyl-1,3-dioxolane-4-méthylène, alanine-0-yle diprotégé, benzyle, pentafluorobenzyle, 9-anthrylméthyle, 2-cyanobenzyle, 2- méthoxybenzyle, 2-nitrobenzyle, 1-naphtylméthyle, diméthoxybenzyle, 2- phénylbenzyle, a-(méthyl)benzyle, a-(alkoxycarbonyl)benzyle, 2- pyridylméthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-aminoéthyle, sodium 2-(sulfonate) éthyle, phényle, pentafluorophényle, 2- cyanophényle, 2-(trifluorométhyl) phényle, 1-phényl-1 H-tétrazol-5-yle, isopropylcarbonyle, cycloalkanoyle en C3_9, pivaloyle, triisopropylacétyle, a-alkoxy-, a-aryloxy- ou a-Ntosylaminoacétyle éventuellement a-substitués par un alkyle ou aryle, N(trifluoroacétyl)prolyle, a-méthoxy-a-(trifluorométhyl)phénylacétyle, 0acétyllactyle, a-acétoxyisobutyryle, a-(acétyl)acétyle, a-(alkoxycarbonyl) acétyle, camphanoyle, benzoyle, 2,4,6-triméthylbenzoyle, 2,4,6triisopropylbenzoyle, 1-naphtoyle, 2-naphtoyle, 2-bromobenzoyle, 2iodobenzoyle, 2-cyanobenzoyle, 2-trifluorométhylbenzoyle, 2-nitrobenzoyle, O-acétylsalicyloyle, diméthoxybenzoyle, 2-phénoxybenzoyle, 2-furoyle, 2thiophènecarbonyle, 2-pyridinecarbonyle, quinaldyle, triméllitoyle, (alkoxycarbonyl)méthyle, (tert-butoxycarbonyl)méthyle, a-(alkoxycarbonyl) éthyle, a-(alkoxycarbonyl)-a-méthyl-éthyle, aroylméthyle en C4_10, tertbutoxy- carbonyle (Boc), 9-fluorénylméthoxycarbonyle (Fmoc), (iso) menthoxycarbonyle, (di)alkyl- carbamoyle, N,N-alkylènecarbamoyle, Npyrrolidinecarbonyle, carbazole-9-carbonyle, (N,N-dialkylcarbamoyl) méthyle, (N,N-alkylènecarbamoyl)méthyle, mésyle, trésyle, perfluoroalcanesulfonyle en C1_9, benzènesulfonyle, pentafluorobenzènesulfonyle, p-toluènesulfonyle, 2-mésitylènesulfonyle, pentaméthylbenzènesulfonyle, 2,4,6-triisopropylbenzènesulfonyle, 1naphtalènesulfonyle, 2-naphtalènesulfonyle, 2-(méthylsulfonyl) benzènesulfonyle, 8-quinolinesulfonyle, 2-thiophènesulfonyle, 4-méthoxy-2, 3,6-triméthylbenzènesulfonyle, atoluènesulfonyle, o-anisolesulfonyle, 10camphosulfonyle, (di)alkylsulfamoyle, N,N-alkylènesulfamoyle, triéthylsilyle, triisopropylsilyle, triphénylsilyle, tert-butyl(diméthyl)silyle, diméthyl(isopropyl)silyle, cyclohexyl(diméthyl)silyle, diméthyl(phényle)silyle, diisopropyl(méthyl)silyle, 1,3,2benzodioxaphosphole, 1,3,2-benzodioxaphosphole-2-oxyde, 2,2'-éthylidènebis(4,6-di-tert-butylphénoxy)phosphino, (1,1'-binapht-2,2'-dioxy) phosphino, (1, 1 '-binapht-2,2'-dioxy)phosphino-oxide, (3,3'-di(méthyl silyl)- 1, 1 '-binapht-2,2'-dioxy)phosphino, di(menthoxy)phosphino, diisopropoxyphosphino, 4,5-diphényl-1,3,2-dioxaphospholidine, diisopropylphosphino-oxyde, diphénoxphosphino, diphénylphosphino-oxyde; OR05 peut former également un cycle avec Ar pour former par exemple un 2, 3-dihydro-2,2-diméthyl-7-benzofuranyle ou un radical de formule (Ia) : R02 * ,E 1,Poi (la) Rot / (x) dans laquelle: - P01* symbolise un atome de phosphore asymétrique avec les atomes P* et P 1* ayant la même configuration absolue, - (x) repère la liaison établie entre le radical et P*, - E01 désigne indépendamment de E ce qui est défini précédemment pour E, - Q01 symbolise un groupe C(Me)2 ou Si(Me)2, - R05i représente un atome d'hydrogène, un radical en C1.10 tel méthyle ou tert-butyle, - R01 et R 2 ont les mêmes significations que dans la formule (1) et sont définis ci-après, - dans SR 5, R 5 est tel que défini précédemment et notamment un hydrogène, un radical isopropyle, tert-butyle ou aryle en C6_10 éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en C1_10, aryle en C5_10, ou par des hétéroatomes tels que O, N, Si, halogène, dans S02R 5, R 5 représente un radical isopropyle, tert- butyle ou cycloalkyle en C5-6, un dialkylamino, - dans N(R06R 7), R 6 et R 7 représentent indépendamment l'un de l'autre ce qui est 35 défini précédemment pour R05 et en particulier un hydrogène, une chaîne linéaire ou ramifiée R 5" en C1_10, un radical cycloalkyle en C5_8, ou aussi R06 et/ou R 7 peuvent être liés avec Ar (n= 0) pour former un cycle (par exemple pour former 2-méthylindol-7-yle, carbazol-1-yle), ou être liés entre eux (n= 0 ou 1) pour former un cycle en C4_7; ou encore R06 ou R 7 représentent,un acyle en C1_36, un aroyle en C4_14, un alkoxycarbonyle en C1_10, un sulfonyle éventuellement substitués; tous ces radicaux possèdent ou non un ou plusieurs atomes de carbone asymétriques symbolisés chacun par C*; ou encore N(R06R 7) peut former un sel avec un acide minéral ou organique, un ammonium quaternaire avec des alkyles C1_lo activés, ou former un complexe de borane, - dans C(0)N(R06R 7), R06 et R07 représentent indépendamment l'un de l'autre ce qui est défini précédemment pour R05 et en particulier un hydrogène, une chaîne linéaire ou ramifiée en C1_lo, un radical cycloalkyle en C5_8; ou R06 et R 7 peuvent être liés entre eux pour former un cycle en C4_7 éventuellement substitué; ou encore C(0)N(R06R 7) représente une oxazoline substituée en position 4 par un ou deux groupements alkyle ou aryle en C1-6, - R01 représente un hydrogène, un halogène tel que Cl, Br, I ou F, particulièrement un Cl, un radical alkyle en C1_18, un cycloalkyle en C5_7, un aryle ou hétéroaryle en C4-14, substitués le cas échéant par un ou plusieurs groupes alkyle, alkoxy ou aryle et/ou par des hétéroatomes tels que O, N, Si, P, halogène; ou encore R0' représente un groupe aryloxy en C5_14, alkoxy en C1_18 - possédant ou non un ou plusieurs atomes de carbone asymétriques symbolisés chacun par C* ou substitué par un ou plusieurs halogènes -, un groupement azoté faisant partie d'un cycle aliphatique en C4_6, ou un (di)alkylamino en C1_18 - où les alkyles, différents ou identiques, possèdent ou non un ou plusieurs atomes de carbone asymétriques symbolisés chacun par C* et éventuellement substitués par des hétéroatomes -; R01 représente encore un groupement Z'- (CR03'R04i) ,-Ar' comme défini ci-après et différrent de Z-(CRo3R04)n Ar; par exemple, R01 peut être un méthoxy, 2,2,2,-trifluoroéthoxy, N- ou O- éphédrino, N- ou 0-prolinolo, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, tertbutyle, cyclohexyle, phényle, 1-naphtyle, 2- naphtyle, 2,3-diméthylphényle, 3,5-diméthylphényle, 5,6,7,8-tétrahydro-l- naphtyle, m- ou p-anisyle, (trifluorométhyl)phényle, 3,5- bis(trifluorométhyl)phényle, pentafluorophényle, triméthylsilylméthyle, - R02 est différent de R 1 et représente un alkyle en C1_18, un cycloalkyle en C5.7, un aryle ou hétéroaryle en C4_14, substitués le cas échéant par un ou plusieurs groupes alkyle, alkoxy, aryle et/ou par des hétéroatomes tels que O, N, Si, P, halogène; R02 représente aussi un vinyle; dans le cas particulier où R02 peut représenter un groupement alkoxy, R 1 et R 2 sont liés entre eux et forment une chaîne hydrocarbonée aminoalkoxy en C2_3 renfermant un ou plusieurs atomes de carbone asymétriques C*; ou encore R02 représente un squelette de formule générale (I') lié à l'atome P* de (I) par la liaison (w), dans laquelle: - n' est un nombre entier égal à zéro ou 1, P'* symbolise un atome de phosphore asymétrique; avec m? 1, les atomes P* et P'* ont préférentiellement la même configuration absolue, - E' désigne indépendamment de E ce qui est défini précédemment pour E, et E' désigne également un atome d'oxygène, - R03' et R04i représentent indépendamment l'un de l'autre et de R03 et R 4 ce qui est défini précédemment pour R03 et R 4, et particulièrement (CR03'R04') . et (CR03R 4) sont identiques, Ar' symbolise un groupement aromatique ou polyaromatique en C4_14 lié à l'atome P'* par la liaison (x') et au groupement Z'-(CR 3'R 4,)n, par la liaison (y') de façon telle que le groupement Z'-(CR 3'R 4')n, soit en position ortho ou 2 de l'atome P'*, et Ar' représente indépendamment de Ar ce qui est défini précédemment pour Ar, et plus particulièrement Ar' et Ar sont identiques, - (z') repère la liaison établie entre le groupement (CR03'R04') , et Z', et lorsque n'= 0, alors (y') 20 repère la liaison établie entre Ar' et Z', - Z' représente indépendamment de Z ce qui est défini précédemment pour Z, - R0" représente indépendamment de R01 ce qui est défini précédemment pour R 1, et plus particulièrement R0" et R01 sont identiques, - Q représente une chaîne hydrocarbonée interrompue éventuellement par des hétéroatomes telle -C(R08R 9)-, (-CH(R 8))2 (dans ce cas, les radicaux R08 peuvent être liés pour former un cycle éventuellement substitué), (-CH(R08))2CH2, (-CH2)2Si(R08R 9), (-CH2)2P(E")(R08), - CH(R08)CH2CH2CH(R 8)-, (-CH(R 8) CH2)20, (-CH(R08)CH2O)2P(E")(R08), ou encore un 1,2-phénylène, ferrocène1,1'-diyle, 2,6-bis(diméthylène)pyridine, N-(R05)-pyrrolidine-3,4-diyle; où N-(R05)-, R 8 et R 9 représentent comme décrit précédemment, et E" désigne indépendamment de E et de E' ce qui est défini précédemment pour E et également un atome d'oxygène; Q représente plus particulièrement un CH2, (CH2)2, (CH2)3, (CH2)4, (-CH2)2-SiMe2, (-CH2)2SiBn2, (-CH2)2SiPh2, 1, 2-phénylène, ferrocène-1,1'-diyle, - à l'exclusion des composés de formule (I) où m= 1 avec les signifcations suivantes: É avec E désignant 2e- ou BH3: Z-(CR03R 4) -Ar désigne un ortho-anisyle; R 1 désigne 35 un phényle ou méthyle, -9-E' (I) P) Roi, I(z') ( CR 3.R 4,)n, R02 désigne un méthyle, cyclohexyle, cyclopentadiényle, phényle, 1-naphtyle, 2-naphtyle, halogène, 1-(2-hydroxy)éthyle, 1-(2-amino-2-phényl)éthyle, alkoxy, aryloxy, (di)alkylamino, un groupe (alcanesulfonyl)méthyle ou (N,Ndialkylaminosulfonyl)méthyle, É avec E désignant 2e" ou BH3: R01 désigne un phényle; R 2 désigne un o-anisyle, 5 Z-(CR03R 4) -Ar désigne un 2(hydroxy)-1-naphtyle, 2-(O-acétyllactoxy)-1-naphtyle, 2-(Odiphénylphosphino-E02)oxy- l -naphtyle où E 2 désigne 2e" ou BH3, É avec E désignant 2e": R01 désigne un phényle; R 2 désigne un méthyle, Z(CR03R04) -Ar désigne un 2-méthoxy-1 -naphtyle, 2-acétoxy-l-naphtyle, É avec E désignant 2e" ou HBr: R01 désigne un phényle; R 2 désigne un méthyle, l0 Z-(CR03R 4) -Ar désigne un 2-hydroxyphényle, 2-(3,3',5,5'tétra-tert-butyl-1,1'-bisphényl-2,2'-phosphite)phényle, 2-(3,3'-di-tertbutyl-5,5',6,6'-tétraméthyl-1,1'-bisphényl-2,2'-phosphite)phényle, 2,7-ditert-butyl-9,9-diméthyl-5-(méthylphénylphosphino-E02)xanth-4-yle où E02 désigne 2&, BH3 ou O, É avec E désignant 2e Z-(CR03R04) -Ar est un 2camphanoxy-5-méthylphén-1-yle, 15 R01 désigne un phényle; R 2 désigne un isopropyle, É avec E désignant 2e": Z-(CR03R04) -Ar désigne une oxazoline substituée en position 4 par méthyle, isopropyle, tertbutyle, phényle, R01 désigne un phényle; R 2 désigne 1-naphtyle, 2-naphtyle, 2-biphénylyle, É avec E et E' identiques désignant 2& ou BH3: Q désigne CH2CH2, Z(CR03R04)n-Ar et Z'-(CR03iR04'),,,-Ar' identiques désignent un orthoanisyle, R01 et R01' identiques et désignent un éthyle, cyclohexyle, phényle, 2-naphtyle, anisyle, chlorophényle, (méthanesulfonyl)phényle, p(N,N-diméthylamino)phényle, thioanisyle, É avec E et E' identiques désignant 2e: Q désigne CH2CH2, R01 et R0" identiques et désignent un phényle, Z-(CR03R 4)n-Ar et Z'-(CR03'R04')n'-Ar' identiques désignent un o-hydroxyphényle, o-thioanisyle, o-(méthanesulfonyl)phényle, o-acétylphényle, 2-méthoxy-4-(sodium sulfonyl)-phényle, 2-méthoxy-4-(N,Ndiméthylaminosulfonyl)phényle, É avec E et E' identiques désignant 2e- ou BH3: Z-(CR03R 4) -Ar et Z'-(CR03'R 4') '-Ar' identiques désignent un ortho-anisyle, R01 et R0" identiques et désignent un phényle, Q désigne CH2SiMe2CH2, CH2SiPh2CH2, CH2SiBn2CH2, 1,1'-ferrocényle, 2,6bis(diméthylène)pyridine, N-(R05)-pyrrolidine-3,4-diyle. Notre invention est illustrée par la préparation d'ortho- hydroxy-, amino, carboxyarylphosphines, de leurs précurseurs et dérivés P-chiraux de formule générale (I), à partir d'un oxazaphosphacycloalcane-borane optiquement actif de formule générale (Ib) dérivé d'un, aminoalcool optiquement actif HN(R 6)-Q 2*-OH, BH3 (lb) P* Rio/ O Rosh \Q02 * dans laquelle: - R10 représente un méthyle, (triméthylsilyl)méthyle, isopropyle, tert-butyle, adamantyle, cycloalkyle en C5.7, un aryle en C4_14 éventuellement substitué, un ortho-Z(CR03R 4)n-Ar comme défini précédemment et en particulier un ortho-(R05O(CH2) )-Ar où n est égal à 0ou 1, R05 représente un atome d'hydrogène, un isopropyle, tert-butyle ou cyclohexyle, et Ar représente un phényle ou naphtyle éventuellement substitués par un ou plusieurs alkyles et/ou alkoxys en C1_10, aussi éventuellement substitués ou peuvent former un cycle entre eux, - Q02* symbolise une chaîne alkyle en C2_3 renfermant un ou plusieurs atomes de carbone asymétriques, et qui peut être aussi liée à N par R06, R 6 étant comme défini précédemment; par exemple, R06N-Q 2*-O peut dériver de l'éphédrine ou du prolinol optiquement purs. Cette stratégie de synthèse - Figure 1, schéma la-, exemplifiée utilisant l'éphédrine optiquement pure et R1 = phényle - Figure 2, schéma lb-, permet l'introduction des différentes fonctionnalités désirées à proximité de l'atome de phosphore. Il est sous-entendu que quand un énantiomère est représenté, l'autre énantiomère est également similairement préparé. Par la suite, des complexes métalliques des composés phosphorés synthétisés ont été préparés et utilisés en catalyse asymétrique. Les conditions opératoires retenues pour réaliser la synthèse des composés de formule générale (I) selon le procédé revendiqué sont généralement dictées par la nature chimique des composés de départ. La mise en oeuvre de ce type de réaction relève en fait des compétences de l'homme de l'art. L'oxazaphosphacycloalcane-borane optiquement pur de formule générale (lb) peut être préparé comme décrit par Jugé et al ou par Brown. Ainsi, par exemple le cycle du complexe d'oxazaphospholidine-borane 1 dérivé de l'éphédrine optiquement pure a été ouvert avec une large variété d'organo(di)métalliques fonctionnalisés, préparés à partir d'ortho-Z(CR03R 4) -ArBr ou Z(CR 3R 4) -ArH (n= 0 ou 1) par transmétallation avec par exemple le butyllithium (1-2 équivalents) ou par action d'une base telle que MH (M= Li, Na, K) ( 1 équivalent) suivie de butyllithium (1 équivalent), conduisant après hydrolyse aux orthoZ(CR03R 4) -Ar-aminophosphine-boranes 2 fonction- nalisées avec des rendements élevés. La RMN 'H a montré la formation d'un seul diastéréoisomère et l'analyse par diffraction des rayons-X a révélé les structures des aminophosphineboranes 2a et 2b, dérivées respectivement de l'o-bromophénol et du 2-bromo-1-naphtol. Ces aminophosphine-boranes (Ic) constituent des précurseurs de divers phosphinite-boranes et halogénophosphine-boranes (Id). L'alcoolyse acide, avec par exemple le méthanol et l'acide sulfurique, ou la rupture de la liaison P-N de 2 par l'alcool, par exemple le méthanol, assisté par le BF3 a conduit au méthyl phosphinite-borane 3 correspondant avec un rendement élevé et un ee >99% selon l'analyse par HPLC. L'analyse par diffraction des rayons-X de l'ester de l'acide (S)-Mosher de l'o-(méthyl phénylphosphinito-borane)phénol 3an a révélé la configuration absolue de l'atome de phosphore. Les RMN'H et 19F ont montré la formation d'un seul diastéréoisomère. De plus, la rupture de la liaison P-N de 1 par le méthanol assisté par le BF3 a conduit à un seul diastéréoisomère phosphonite-borane comme l'ont montré les RMN'H, 13C et 3'P. Aussi, la rupture de la liaison P-N de 2 dans un solvant aprotique par un halogénure d'acide tel que le HC1, conduit à la chlorophosphine- borane 3' correspondante avec un rendement élevé. Ces phosphinite-boranes et chlorophosphine-boranes (Id) constituent des précurseurs de diverses phosphine-boranes (Ie). Le déplacement du substituant méthoxy de 3 a eu lieu sous l'action d'un alkyl- ou aryllithien (1-2 équivalents), ou par le traitement préalable avec une base telle que MH (M= Li, Na, K) (-1 équivalent) suivie d'un alkyl- ou aryllithien (1 équivalent). La phosphine-borane 4 correspondante a été obtenue avec un rendement élevé. L'ee >99% a été confirmé par les RMN'H et19F de l'ester de l'acide (S)-Mosher de l'o(méthylphénylphosphinoborane)phénol 4an et par la méthylation de 4a en PAMPÉBH3 (4aa) puis son dosage par HPLC. Aussi, la chlorophosphine-borane 3' réagit avec un organométallique pour conduire à la phosphine-borane 4 correspondante ou réagit avec un hydroxyarène pour conduire à l'aryl phosphinite-borane correspondant. Ces phosphine-boranes (le) peuvent être également préparées par réaction de l'organométallique fonctionnalisé avec des phosphinite-boranes ou chlorophosphine-boranes préparés selon la méthode de Jugé et al. Comme exemple de fonctionnalisation en a de l'atome de phosphore (préparation de (If), (Ig), (Ih) et (Ii), le méthyle de la méthylphosphine-borane 4 a été déprotonné par l'action d'une base forte comme le sec-butyllithium (addition de 1-2 équivalents de l'organolithien) ou par le traitement préalable avec une base telle que MH (M= Li, Na, K) (-1 équivalent) suivie de sec-butyllithium (1 équivalent). Cet anion 4-Li a été dimérisé en 5 en présence d'un sel anhydre de Cu(II) ou bien condensé sur un (R'R")SiC12 (ex. Me2SiC12, Ph2SiC12) fournissant une diphosphine-borane pontée avec -CH2Si(R'R")CH2- 6, 7 avec de bons rendements. Aussi, cet anion 4-Li a été réagi avec avec un électrophile (selon Imamoto et al, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 5244- 5252; Jugé et al, Tetrahedron: Asymm. 2004, 15, 2061-2065) pour conduire à une phosphine-borane possédant un bras avec R05, ex. R 5= CH2OH 8, ou pour conduire à une diphosphine-borane pontée avec -CH2-, ex. R05= P(BH3) Ph2 9. En particulier, l'(o-hydroxyaryl)phénylphosphine-borane 4, ses précurseurs et dérivés sont cristallins et sont obtenus avec des puretés chimique et optique élevées. Sous l'action éventuelle d'une base (carbonate, hydrure, organométallique -métal choisi parmi Li, Na, K, Cs-, amine éventuellement sur support solide), la fonction Z des phosphines, de leurs précurseurs et dérivés, peut être modifiée - de même que le bras fonc- tionnalisé R05 en a de P* tel CH2OH - avec divers groupes possédant des propriétés différentes tels des alkyles, aryles activés, fluoroalkyles, fluorobenzyles, silyles, acyles, aroyles, acétates, phosphates, phosphites, triflate, sulfonates, alkyles d'ammonium, les rendant ainsi que leur complexe métallique, plus solubles dans le milieu réactionnel (eau, alcools, liquides ioniques, solvants perfluorés, etc) ou recyclables par séparation des phases solideliquide ou liquide-liquide (schéma 2: exemple avec (o-hydroxyaryl) phénylphosphino-borane). Schéma 2. BH3 Par exemple, l'hydroxyle aromatique de 1'(o-hydroxyaryl)-Néphédrinophosphineborane 2 (Z= OH, n= 0), du méthyl (o-hydroxyaryl) phosphinite-borane 3 (Z= OH, n= 0), de l'(o-hydroxyaryl) phénypphosphineborane 4 (Z= OH, n= 0) et du bis((o-hydroxyaryl) phénylphosphino-borane) alcane 5-7 (Z= OH, n= 0), a été facilement modifié sous des conditions standard avec des rendements élevés. De la même façon, des di ou poly(o-Oaryl)phénylphosphine-boranes (Z= OR05, n= 0, R 5= lien (linker) à multisites d'ancrage) ont été préparées avec des rendements élevés par condensation de l'(o-hydroxyaryl)phénylphosphine -borane 4 (Z= OH, n= 0) sur un alcane ou un hétéroalcane bifonctionnalisé (ex. éthylène glycol ditosylate, diéthylène glycol ditosylate) ou sur un arylalcane polyfonctionnalisé (ex. 2,4,6- tris(bromométhyl)mésitylène). Les (o-R050-aryl)phosphine-boranes 4 (Z= OR 5, n= 0) et les bis((o-R 50aryl)-phosphino-borane)alcanes 5-7 (Z= OR05, n= 0) ont été décomplexées entre 0 et 75 C - par exemple avec une amine ou un acide tel que HBF4 suivi d'une base selon des protocoles standard (Imamoto et al, ibid; Livinghouse et al, Tetrahedron Lett. 1994, 35, 9319)-conduisant aux phosphines 4'-7' correspondantes avec des rendements très élevés. Cette 210 (Z= OH, n= 0) 2-10 (Z= OR05, n= 0) Ph OH OR05 BH3 Fonctionnalisation Décomplexation OR 5 4'-10' (Z= OR05, n= 0) décomplexation peut être également appliquée sur les autres phosphineboranes préparées. Les inventeurs ont également trouvé d'autres voies d'accès à 5a à partir de la DiPAMP (5'aa) ou à partir de son complexe de BH3 5aa par déméthylation du groupe o-anisyle à l'aide de BBr3 suivie de complexation avec BH3 (schéma 3). Cette voie s'applique aussi à la synthèse de l'o-(méthylphénylphosphino-borane)phénol 4a via l'o(méthylphénylphosphino)phénol 4'a. Par ailleurs, la déméthylation du groupe o-anisyle peut être aussi réalisée selon des conditions décrites par Greene et Wuts (Protective Groups in Organic Synthesis, John Wiley & Sons 1999). Schéma 3. BH3 BH3 BH3 t t (o-McOC6H4)111a P, P "g!Ph-- o HOC6H4) 11" N. /Pullph (o_HOC6H Les nouvelles structures chirales faisant partie de l'invention, 5'a, S'ab, 5'ac, 5'b, 6'a, 7'a et 10'a peuvent être nommées par les acronymes mentionnés ci-dessous. OR05 Ph ORoe R06= H: (R,R)-DiPMP (5'a) R05='Pr: (R,R)-SMS-PiP (5'ab) R06= C(0) tBu: (R,R)-SMS-Piv (5'ac) La présente invention vise également l'utilisation de composés optiquement actifs de formule générale (I) pour la préparation de coordinats de complexes métalliques catalytiques utiles pour réaliser des synthèses asymétriques en chimie organique. Lesdits complexes métalliques préparés dans un solvant approprié sont à base d'un métal de transition et à titre de ligand dudit métal, au moins une forme optiquement active d'un composé de formule générale (I) dans laquelle E et/ou E' représentent 2e-; et comme exemple de complexes métalliques neutres, cationiques ou anioniques, on peut citer particulièrement ceux répondant à la formule générale (III), (III) MPLq(X'),É(S,)s(Sv,')s Ht dans laquelle - M représente un métal de transition choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le cobalt, le palladium, le platine, le nickel ou le cuivre, - L représente un composé optiquement actif de formule générale (I) comme définie 35 précédemment dans laquelle E et/ou E' représentent 2e-, et E et/ou E ' représentent 2e-, OH OH ,,,/PN Ph ,/PRO/ P " Ph OH - Ph OH 0= (CH2)2SiMe2: (R,R)-DiPMP-SiM (6'a) 0= (CH2)2SiPh2: (R,R)-DiPMP-SiP (7'a) Q= CH2: (R,R)-BPMP (10'a) (R,R)-DiaNMP (5'b) - lorsque le complexe est cationique, X' représente un ligand anionique coordinant tel que les ions halogénures Cl, Br ou I, un groupement anionique tel que OU, BF4, C104, PF6, SbF6, BPh4, B(C6F5)4, B(3,5-di-CF3-C6H3)4, p-TsO, OAc, ou CF3CO2 ou même ir-allyle, 2- méthylallyle, et lorsque le complexe est anionique, X' représente un cation tel que Li, Na, K, 5 ammonium substitué ou non par des alkyles, - Sv et S,,' représentent indépendamment l'un de l'autre, une molécule ligand telle que H2O, MeOH, EtOH, amine, 1,2-diamine (chirale ou non), pyridine, une cétone telle acétone, un éther tel THF, un sulfoxide tel diméthylsulfoxide, un amide tel diméthylformamide ou N-méthylpyrrolidinone, une oléfine telle éthylène, 1,3-butadiène, cyclohexadiène, 1,5-cyclo- octadiène, 2,5- norbornadiène, 1,3,5-cyclooctatriène, ou un substrat insaturé, un nitrile tel acétonitrile, benzonitrile, un arène ou eta- aryle en C5_12 éventuellement substitués par un ou plusieurs C1.5 alkyles, iso- ou tertioalkyles, tels benzène, p-cymène, hexaméthylbenzène, pentaméthylcyclopentadiènyle, - H représente un atome d'hydrogène, - p est un nombre entier égal à l ou 2; q est un nombre entier variant de 1 à 4; r est un nombre entier variant de 0 à 4; s et s' indépendamment l'un de l'autre sont des nombres entiers variant de 0 à 2; t est un nombre entier variant de 0 à 2. Le catalyseur peut être préparé à partir de composés P-chiraux optiquement actifs de formule générale (I) en association avec un composé donneur de métaux (précurseur du catalyseur) dans un solvant approprié selon des protocoles connus dans la littérature (Osborn et al, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 2397; Genêt, Acros Organics Acta 1994, 1(1), 1-8). Selon l'invention, le catalyseur peut consister en un complexe métallique préformé comme défini précédemment, peut être généré in situ dans le milieu réactionnel éventuellement en présence du substrat, ou même activé avant utilisation. La proportion optimale du ligand optiquement actif par rapport au métal peut varier en fonction du ligand et du métal et peut être facilement déterminée expérimentalement; par exemple, la quantité du ligand optique-ment actif à ajouter peut varier de 1 à 4 équivalents par rapport au métal. Il est sous-entendu que quand un énantiomère est utilisé, l'autre énantiomère est similairement appliquable. La présente invention propose également un procédé de préparation de catalyseurs de rhodium à partir d'un composé P-chiral optiquement actif de formule générale (1) et un précurseur tel [(diène)2Rh]X où le diène peut être le 2,5-norbornadiène, le 1,5-cyclooctadiène et X peut être le BF4, OTf et également un procédé de préparation de catalyseurs de ruthénium par ajout d'un composé P-chiral optiquement actif de formule générale (I) à un précurseur tel [(diène)RuX2],, ou [(diène)(1,3,5-cyclooctatriène)RuH]X où le diène peut être le 1,5-cyclo- octadiène, le 2,5-norbornadiène et X peut être le Cl, Br, I, BF4, OTf, PF6 et x un entier égal à 1 ou 2. Ces derniers précurseurs ont été préparés à partir de [(diène)ruthénium(2méthylallyl)] et de l'acide correspondant en présence ou non d'un diène. Un autre objet de la présente invention réside dans l'utilisation desdits complexes,pour réaliser des synthèses asymétriques en chimie organique. En effet, la transformation asymétrique telle que l'hydrogénation, le transfert d'hydrogène, l'hydrosilylation, l'hydroboration, l' hydroformylation, 1'isomérization d'oléfines, 1'hydrocyanation, l'hydrocarboxylation, l'allylation électrophile, impliquant des molécules prochirales possédant une ou plusieurs liaisons C=C, C=0 et/ou C=N, peut être réalisée avec des catalyseurs- renfermant au moins une forme optiquement active d'un composé de formule générale (I) (E et/ou E'= 2e), en association avec un dérivé d'un métal de transition comme décrit précédemment. Ces transformations asymétriques peuvent être conduites sous des conditions bien connues, ou qui peuvent être déterminées, par l'homme de l'art selon des procédés bien décrits avec d'autres phosphines (Pfaltz et al, Comprehensive Asymmetric Catalysis, Springer Verlag 1999, vol. I-III; Noyori, Asymmetric Catalysis in Organic Synthesis, John Wiley & Sons 1994). La réduction asymétrique s'effectue généralement dans un solvant organique à une température comprise entre -10 C et 100 C, en présence soit d'hydrogène sous 1 à 150 bars, un donneur d'hydrogène, un autre agent réducteur tel un borane, un silane, soit en présence d'une combinaison choisie parmi tout ce qui précède. Le catalyseur peut être utilisé à raison de 0.00001 à 5% par rapport au substrat et cette quantité peut être facilement déterminée expérimentalement. Les substrats prochiraux convenables à la réduction asymétrique à l'aide de complexes métalliques conformes à l'invention, et qui renferment des liaisons C=C, C=0 et/ou C=N, incluent, mais ne sont pas limités à des oléfines prochirales telles les dérivés de l'alkylidène glycine éventuellement substitués, dérivés de l'acide maléique a- et/ou (3-substitué, dérivés de l'alkylidène de l'acide succinique, dérivés des acides cinnamique ou acrylique a- et/ou 13- substitués, dérivés de l'éthylène, énamides, énamines, énols, éthers d'énols, esters d'énols, alcools allyliques, cétones prochirales éventuellement substituées et/ou a-insaturées, dérivés de a- ou 0-cétoacides, dicétones et dérivés, dérivés d'imines prochirales, oximes, aussi les sels, mono/di -esters ou -amides, et dérivés substitués des substrats mentionnés. Cette transformation peut être conduite également avec des substrats racémiques possédant des liaisons C=C, C=0 ou C=N selon le principe de la résolution dynamique cinétique. Le résultat de ces transformations est la préparation de produits énantiomériquement enrichis suite à la modification ou saturation des liaisons C=C, C=0 ou C=N, par exemple préparation de dérivés optiquement actifs d'acides a- ou (3-aminés, d'acides ou de diacides, d'amines, d'alcools, d'alcanes. La réduction asymétrique a été 35 réalisée, à titre illustratif et non limitatif, sur des substrats prochiraux modèle. La présente invention est décrite plus en détail, à titre illustratif et non limitatif, par les EXEMPLES qui figurent ci-après. Synthèse des composés phosphorés P-chiraux Toutes les opérations ont été conduites sous atmosphère d'azote ou d'argon avec des solvants anhydres et dégazés. Les divers produits chimiques non commerciaux tels obromophénols, obromoanilines, o-bromobenzylamines, o-bromobenzamides, etc, ont été préparés selon des modes opératoires connus. L* représente le ligand P-chiral. Les produits ont été caractérisés par les RMN'H (300 MHz, Me4Si interne), 13C (75 MHz, CDC13 interne), 19F (282 MHz, CFC13 externe) , et 31P (120 MHz, 85% H3PO4 externe) et les spectres ont été enregistrés dans le CDC13 sauf si c'est indiqué autrement (J en Hz). Protocole général 1: Synthèse des aminophosphine-boranes 2 o-Z(CR03R 4) nAr- = 2ec 2hm 2f m 2g 2hn A une solution de bromoarène (ou d'arène substitué par un groupement ortho directeur) (1.2- 1.3 éq.) dans l'éther ou le THF à 0 C, est ajouté sous agitation (A) du NaH exempt d'huile (1.31.5 éq.) suivi de n- ou sec-BuLi (1.2-1.3 éq.) ou (B) du n-ou sec-BuLi (1. 2-1.3 éq. dans le cas où un monoanion est à générer et 2.4-2.6 éq. pour un dianion). Le mélange est ramené à température ambiante afin de compléter la transmétallation. Ensuite à ce mélange à -30 C, une solution d'oxazaphospholidine-borane 1 dans le THF est lentement ajoutée et la température du mélange réactionnel est laissée remonter à température ambiante. Le mélange est hydrolysé avec de l'eau après disparition du produit de départ 1 suivie par chromatographie sur couche mince (CCM). Le mélange est concentré, de l'eau (ou de l'eau acidulée jusqu'à pH neutre est atteint) est ajoutée et le résidu est extrait avec le CH2C12. Après séchage sur Na2SO4 puis concentration et purification du résidu sur un gel de silice et/ou cristal- lisation, le composé 2 est obtenu avec un rendement de 75-90%. 2fb 2fe 2f g 2f1 OH _ O'Pr Ou OH OH tBuCONH 2ee 2e1 Me3SiCH2- CH2=CH- HOCH2CH2- 2i 2j 2k 2d NHMs NHPh NMe2 2da 2eb PrNH Exemple 1. Le composé 2a est préparé selon le protocole général 1(A) ou (B). RMN 'H 6 0.35-1.80 (m, 3H, BH3), 1.25 (d, 3H, Me; J 6.9), 1.94 (1 s, 1H, CHOH), 2.56 (d, 3H, NMe; J 8.7), 4.11 (dq, 1H, CI-IN; J 6.9, 5.7), 4.80 (d, 1H, CHOH; J 5.7), 6.84 (m, 1H), 6.99 (m, 2H), 7.267.49 (m, 11H), 8.1 (1 s, 1H, OH); RMN 31 P 6 +66.11 (m). Exemple 2. L'énantiomère du composé 2a est préparé à partir de l'énantiomère de 1. Exemple 3. Le composé 2ab est préparé selon le protocole général 1(B). RMN 'H 6 0.30-1.80 (1 m, 3H, BH3), 0.90 et 0.93 (2d, 6H, CHMe,; J 6.0, 6.1), 1.22 (d, 3H, Me; J 6.8), 1.81 (d, 1H, OH; J 3.9), 2.61 (d, 3H, NMe; J 8.1), 4.33 (m, 1H, CHN), 4.42 (hept, 1H, CHMe2; J 6.1), 4.89 (dd, 1H, CHOH; J 5.4, 4.2), 6.81 (dd, 1H; J 8.3, 4.2), 7.00 (m, 1H), 7.10-7.50 (m, 11H), 7.75 (m, 1H); RMN 31 P 6 +68.66 (m). Exemple 4. Le composé 2b est préparé selon le protocole général 1(A) ou (B). RMN 'H 6 0.66-2.00 (1 m, 3H, BH3), 1.27 (d, 3H, Me; J 6.6), 1.82 (1 s, 1H, CHHOH), 2.60 (d, 3H, NMe; J 9.0), 4.17 (m, 1H, CHN), 4.85 (d, 1H, CHOH; J 5.6), 6.96 (t, 1H; J 9.3), 7.23-7.62 (m, 13H), 7.75 (dd, 1H; J 8. 1, 1.5), 8.39 (dd, 1H; J 8.1, 0.9), 9.09 (1 s, 1H, OH); RMN 31P 6 +65.44 (m) Exemple 5. L'énantiomère du composé 2b est préparé à partir de l'énantiomère de 1. Exemple 6. Le composé 2c est préparé selon le protocole général 1(A) ou (B). RMN 'H 6 1.29 (d, 3H, Me; J 6.6), 0.90-1. 93 (1 m, 3H, BH3), 2.65 (d, 3H, NMe; J 9.0), 4.13 (m, 1H, CHN), 4.85 (d, 1H, CHOH; J 5.1), 7.27-7.55 (m, 12H), 7.59-7.73 (m, 4H), 7.92 (1 s, 1H, OH); RMN 31P 6 +65.49 (m). Exemple 7. Le composé 2d est préparé selon le protocole général 1(A) ou (B). RMN 'H 6 0.50-1.70 (1 m, 3H, BH3), 1.23 (d, 3H, Me; J 6.6), 2.62 (d, 3H, NMe; J 7.5), 4.25 (m, 1H, CHN), 4.55 et 4.64 (2d, 2H, CH2OH; J 12.9), 4.89 (d, 1H, CHOH; J 3.9), 7.13-7.63 (m, 14H); RMN 31P 6 +68.90 (m). Exemple 8. Le composé 2da est préparé selon le protocole général 1(B). RMN 'H 6 0.50-1.80 (1 m, 3H, BH3), 1.25 (d, 3H, Me; J 6.9), 2.64 (d, 3H, NMe; J 7.5), 3.19 (s, 3H, OMe), 4.30 (m, 1H, CHN), 4.33 et 4.54 (2d, 2H, CH2OH; J 12.7), 4.87 (d, 1H, CHOH; J 3.9), 7.20-7.69 (m, 14H); RMN31P 6 + 68.88 (m). Exemple 9. Le composé 2eb est préparé selon le protocole général 1(B). RMN 'H 6 0.58-2.00 (1 m, 3H, BH3), 1.18 ('t', 6H, CHMe,; J 5.9), 1. 26 (d, 3H, Me; J 6.7), 2.64 (d, 3H, NMe; J 7.9), 3.67 (m, 1H, CHMe2), 4. 22 (m, 1H, CHN), 4.86 (d, 1H, CHOH; J 4.6), 5.38 (1 d, 1H, NH; J 6.9), 6. 53 (m, 1H), 6.66 (m, 1H), 6.88 (m, 1H), 7.23-7.50 (m, 11H); RMN 31 P 6 + 66.41 (m). Exemple 10. Le composé 2ec est préparé selon le protocole général 1(B). RMN 'H 8 0.60-1.70 (1 m, 3H, BH3), 0.83 (s, 9H, CMe3), 1.18 (d, 3H, Me; J 6.3), 2.50 (d, 3H, NMe; J 7.8), 35 4.28 (m, 1H, CHN), 4.92 (m, 1H, CHOH), 7.10, 7.30 et 7.53 (3m, 14H). Exemple 11. Le composé tee est préparé selon le protocole général 1(A) ou (B). RMN'H 6 0.62-1.67 (1 m, 3H, BH3), 1.26 (d, 3H, Me; J 6.9), 2. 69 (d, 3H, NMe; J 8.4), 3.00 (s, 3H, Ms), 4.13 (m, 1H, CHN), 4.93 (d, 1H, CHOH; J 5.1), 6.92 (1 s, 1H, NH), 7.06 (m, 1H), 7.16-7.45 (m, 11H), 7.60 (m, 2H) . Exemple 12. Le composé 2el est préparé selon le protocole général 1(B). RMN'H 6 0.77-1.98 (1 m, 3H, BH3), 1.22 (d, 3H, Me; J 6.9), 2.41 (s, 6H, NMe2), 2.60 (d, 3H, NMe; J 7.2), 4.35 (m, 1H, CHN), 4.96 (d, 1H, CHOH; J 3.9), 7.12-7.58 (m, 14H); RMN 31P 6 +69.56 (m). Exemple 13. Le composé 2fb est préparé selon le protocole général 1(B). RMN'H 8 0.40-1.55 (1 m, 3H, BH3), 0.93 et 1.09 (2d, 6H, CHMe,; J 6.6), 1.28 (d, 3H, Me; J 6.8), 1. 83 (d, 1H, OH; J 3.9), 2.74 (d, 3H, NMe; J 7.6), 3.69 (m, 1H, CHMe2), 4. 25 (m, 2H, CI-IN et CH Hb), 4.48 (dd, 1H, CH Hb; J 11.7, 15.9), 5.04 (m, 1H, CHOH), 7.21-7.58 (m, 14H); RMN 31 P 8 +95.73 (m). Exemple 14. Le composé 2fe est préparé selon le protocole général 1(B). RMN'H 6 0.20- 1.32 (1 m, 3H, BH3), 0.95 (d, 3H, Me; J 6.8), 2.53 (d, 3H, NMe; J 8.7), 2.57 (s, 3H, Ms), 3.15 15 (m, 2H, CH2), 4.00 (m, 1H, CHN), 4. 98 (m, 1H, CHOH), 7.07 (m, 1H), 7.30 (m, 10H), 7.63 (m, 1H), 7.73 (m, 1H), 7.88 (m, 1H). Exemple 15. Le composé 2fl est préparé selon le protocole général 1(B). RMN'H 6 0.81-1.80 (1 m, 3H, BH3), 1.22 (d, 3H, Me; J 6.9), 2.19 (s, 6H, NMe2), 2.74 (d, 3H, NMe; J 8.1), 3.39 et 3.89 (2d, 2H, CH2; J 14.5), 4.21 (m, 1H, CHN), 4.74 (d, 1H, CHOH; J 3.6), 7.28 (m, 6H), 7.45 (m, 5H), 7.59 (m, 2H), 7.76 (m, 1H); RMN 31P 6 +70.41 (m). Exemple 16. Le composé 2fm est préparé selon le protocole général 1(B). RMN'H 6 0.72-1.90 (1 m, 3H, BH3), 0.86 et 0.88 (2d, 12H, 2xCHMe,), 1.26 (d, 3H, Me; J 6.7), 2.66 (d, 3H, NMe; J 7.3), 2.91 (hept, 2H, CHMe2; J 6. 4), 3.57 (m, 2H, CH2), 4.36 (m, 1H, CHN), 4.93 (m, 1H, CHOH), 7.18-7. 33 (m, 6H), 7.35-7.49 (m, 5H), 7.62 (m, 2H), 8.06 (m, 1H); RMN31P 6 +66. 93 (m). Exemple 17. Le composé 2g est préparé selon le protocole général 1(B). RMN'H 8 0.33-1.38 (1 m, 3H, BH3), 0.71 (d, 3H, Me; J 6.9), 1.70 (d, 1H, OH; J 3.0), 2.68 (d, 3H, NMe; J 7.6), 3.89 (m, 1H, CHN), 4.80 (m, 1H, CHOH), 6.18, 6.24 et 7.02 (3m, 3H, pyrrole-H), 7.16-7.30 (m, 5H), 7.33-7. 47 (m, 8H), 7.70 (m, 2H); RMN 31P 6 +55.14 (m). Exemple 18. Le composé 2hm est préparé selon le protocole général 1(B). RMN'H 6 0.50-1.83 (1 m, 3H, BH3), 1.08, 1.22, 1.42, 1.52, 1.72 (5d, 15H, 2xCHMe,, Me; J 6.6-6.8), 3.10 (d, 3H, NMe; J 11.5), 3.48 (m, 1H, CHN) , 3. 59 (hept, 2H, CHMe2; J 6.8), 3.84 (m, 1H, CHOH), 3.93 (hept, 2H, CHMe2; J 6.6), 5.37 (1 s, 1H, OH), 6.87 (m, 2H), 7.05-7.21 (m, 3H), 7.30-7.62 (m, 9H); RMN 31P 6 +69.67 (m). Exemple 19. Le composé 2hn est préparé selon le protocole général 1(B). RMN'H 8 1.17 (d, 3H, Me; J 6.9), 1.24 et 1.44 (2s, 6H, CMe2), 0.40-1.70 (1 s, 3H, BH3), 2.92 (d, 3H, NMe; 10.0), 3.74 et 4.10 (2d, 2H, CH2; J 8.2) , 3.84 (m, 1H, CHN), 4.42 (d, 1H, CHO; J 3.3), 7.01 (m, 2H), 7.19 (m, 3H), 7.40-7.58 (m, 8H), 7.74 (m, 1H); RMN 31P S +71.37 (m). Exemple 20. Le composé 2i est préparé à partir de 1 utilisant 1.2 éq. de TMSCH2Li ou par action de MeLi (2.2 éq.) suivi d'un excès de TMSC1. RMN 1H S 0.07 (s, 9H, SiMe3), 0.35-1.50 (1 m, 3H, BH3), 1.04 (d, 3H, Me; J 6.9), 1.08 (dd, 1H, CHaHb; J 14.4, 17.1), 1.39 (dd, 1H, CH Hb; J 13.2, 14.4), 1.82 (d, 1H, OH; J 3.3), 2.59 (d, 3H, NMe; J 8.7), 3.95 (m, 1H, CHN), 4.84 (t, 1H, CHO; J 4.0), 7.28-7.46 (m, 7H), 7.57 (m, 3H); RMN 31P S +66.88 (m). Exemple 21. Le composé 2j est préparé à partir de 1 utilisant 2.2 éq. de TMSCH2Li suivi d'un excès de paraformaldéhyde ou bien à partir de 2i par action de sec-BuLi (2.2 éq.) suivi d'un excès de paraformaldéhyde. RMN 1H S 0.19-1. 39 (1 m, 3H, BH3), 1.28 (d, 3H, Me; J 6.6), 1.89 (d, 1H, OH; J 3. 9), 2. 47 (d, 3H, NMe; J 7.8), 4.14 (m, 1H, CHN), 4.78 (m, 1H, CHOH), 6.09-6.46 (m, 3H, CH=CH2), 7.04 (m, 2H), 7.25 (m, 2H), 7.36 (m, 4H), 7.47 (m, 2H); RMN 31P S +66.91 (m). Exemple 22. Le composé 2k est préparé à partir de 1 par action de MeLi (2. 2 éq.) suivi d'un excès de paraformaldéhyde. RMN 1H S 0.16-1.46 (1 m, 3H, BH3), 1.14 (d, 3H, Me; J 6.8), 2.09-2.37 (m, 3H, PCH2, OH), 2. 53 (d, 3H, NMe; J 8.3), 3.70-4.00 (m, 3H, CH2OH, CHN), 4.76 (d, 1H, CI-10H; J 6.1), 7.25-7.42 (m, 10H); RMN 31P S +66.76 (m). Protocole général 2: Synthèse des méthyl phosphinite-boranes 3 et des chlorophos-phine-20 boranes 3' 3a 3b 3'a 3'ab OMe Y= OMe: A l'aminophosphine-borane 2 dans le MeOH (ou MeOH/CH2C12) à température ambiante, est ajouté sous agitation (A) du BF3 éthérate ou du BF3 dans le MeOH ( 1 éq.) ou (B) de l'H2SO4 anhydre ( 99%. Y= Cl: A l'aminophosphine-borane 2 diluée dans un solvant aprotique (tel le toluène, le CH2C12, le THF) à 0 C, une solution d'HCl dans un solvant aprotique est ajoutée sous agitation. Après 1 heure, le chlorhydrate d'éphédrine est éliminé par filtration sur un fritté de OH OH OH O'Pr Ar I Y o-Z(CR 3R 4)nAro-(CR 3R 4)nZ 3: Y= OMe 3': Y= CI Y CI OMe CI porosité fine, et le filtrat concentré pour conduire à la chlorophosphineborane sous forme d'une huile épaisse avec un rendement de 90-95%. Exemple 23. Le composé 3a est préparé selon le protocole général 2(A) ou (B). RMN'H S 0.45-1.80 (1 m, 3H, BH3). 3.79 (d, 3H, OMe; J 12.0), 6.97 (m, 2H), 7.41-7.57 (m, 5H), 7.70 (m, 2H); RMN 31P 6 +109.37 (m); Analyse HPLC sur Daicel Chiralcel OJ (Hexane/PrOH 70:30, 0.9 ml/min, ),. = 282 nm): t(S)= 14.9 min, t(R)= 22.3 min. Exemple 24. L'énantiomère du composé 3a est préparé à partir de l'énantiomère de 2a. Exemple 25. Le composé 3b est préparé selon le protocole général 2(A) ou (B). RMN'H 6 0. 66-1.87 (1 m, 3H, BH3), 3.79 (d, 3H, OMe; J 12.2), 7.25-7.80 (m, 10H), 8. 39 (d, 1H), 8.60 (s, 1H); RMN31P 6 +105.99 (m). Exemple 26. L'énantiomère du composé 3b est préparé à partir de l'énantiomère de 2b. Exemple 27. Synthèse du (sel BF3 du) méthyl éphédrino phénylphosphonite-borane BH3 MeO * P Ph Ph \ GMe MeHN BF3 Al'oxazaphospholidine-borane 1 (285 mg, 1 mmol) dans le MeOH (5 ml) à température ambiante, est ajouté sous agitation du BF3 éthérate ou du BF3 dans le MeOH ( 1 mmol). Suite à la disparition instantanée du produit de départ (démontrée par CCM), le mélange est concentré. Le sel BF3 du phosphonite-borane correspondant est obtenu quantitativement (387 mg) sous forme d'une huile visqueuse. RMN'H 6 0.07-1.39 (1 m, 3H, BH3), 1.28 (d, 3H, Me; J 6.6), 2.81 (s, 3H, NMe), 3.45 (m, 1H, CHN), 3.71 (d, 3H, OMe; J 11.7), 5.62 (m, 1H, CH), 6.50 (1 s, 1.5H), 7.21-7.35 (m, 5H), 7.49 (m, 2H), 7.57 (m, 1H), 7.83 (m, 2H); RMN 31P 6 +143.67 (1 s). Le produit exempt de BF3 est obtenu quantitativement (310 mg) en laissant agiter la solution méthanolique avec de l'Amberlite IRA-67 puis filtration et concentration. RMN'H 6 0.06-1.38 (1 m, 3H, BH3), 1.04 (d, 3H, Me; J 6.3), 2.32 (s, 3H, NMe), 2.88 (m, 1H, CHN), 3.58 (d, 3H, OMe; J 11.4), 5.10 (dd, 1H, CHO; J 5.1, 5.4), 7.31 (m, 5H), 7.46 (m, 2H), 7.55 (m, 1H), 7.75 (m, 2H); RMN 31P 6 +134.36 (m). Exemple 28. Le composé 3'a est préparé dans le CH2C12 selon le protocole général 2 avec l'HCl dans le toluène. RMN'H 6 0.45-1.75 (1 m, 3H, BH3), 6. 89 (dd, 1H; J 7.9, 3.3), 6.96 (dt, 1H; J 7.4, 1.0), 7.33-7.51 (m, 4H), 7. 53-7.74 (m, 3H), 8.20 (1 s, 1H, OH); RMN31P 6 +95.50 (m). Exemple 29. Le composé 3'ab est préparé dans le toluène selon le protocole général 2 avec l'HCl dans le toluène. RMN'H 6 0.60-2.00 (1 m, 3H, BH3), 1.00 (t', 6H, CHMe,; J 6.1), 4.50 35 (sept, 1H, CHMe2; J 5.1), 6.85 (dd, 1H; J 8.2, 4.7), 7.07 (dt, 1H; J 7.4, 2.7), 7.41-7.58 (m, 4H), 7.75 (m, 2H), 8.01 (ddd, 1H; J 14.4, 7.7, 1.5); RMN 31P S +91.46 (m). Protocole général 3: Synthèse des phosphine-boranes 4 J 4a 4b 4c 5.P Ar" . I R 1 Ph 0-(cR03R 4)nZ 4 BH3 o-Z(C R03R 4)nAr- OH OH OH Me Me A une solution de méthyl phosphinite-borane 3 dans le THF à -20 C est ajouté sous agitation (A) du NaH exempt d'huile (1.1-1.2 éq.) suivi de l'organolithien (1.0-1.1 éq.) ou (B) de l'organolithien (2.0-2.1 éq.). Le mélange réactionnel est abandonné à température ambiante. Le mélange est hydrolysé avec de l'eau après disparition du produit de départ 3 (suivie par CCM). Le mélange est concentré, de l'eau (ou de l'eau acidulée jusqu'à pH neutre est atteint) est ajoutée et le résidu est extrait avec le CH2C12. Après séchage sur Na2SO4 puis concentration et purification du résidu sur un gel de silice et/ou cristallisation, le composé 4 est obtenu avec un rendement de 90-99%. Un protocole opératoire similaire est adopté pour la réaction avec les chlorophosphine-boranes 3'. Exemple 30. Le composé 4a est préparé selon le protocole général 3(A) ou (B) à partir de 3a ou bien à partir de 3'a. RMN'H S 0.50-1.80 (1 m, 3H, BH3), 1.92 (d, 3H, PMe; J 10.2), 6.92 (ddd, 1H; J 8.4, 4.8, 0.9), 6.98 (tt, 1H; J 7.5, 1.2), 7.34-7.50 (m, 5H), 7.61 (dd, 1H; J 11.4, 1.8), 7.63 (dd, 1H; J 11.4, 1.5); RMN 31P S +4.38 (m). Exemple 31. L'énantiomère du composé 4a est préparé à partir de l'énantiomère de 3a. Exemple 32. Le composé 4b est préparé selon le protocole général 3(A) ou (B). RMN'H S 0.71-1.95 (1 m, 3H, BH3), 1.96 (d, 3H, PMe; J 10.3), 7.16 (m, 1H), 7.36-7.66 (m, 1H), 7.76 (m, 1H), 8.37 (m, 1H), 8.72 (s, 1H); RMN 31 P S +2.66 (m). Exemple 33. L'énantiomère du composé 4b est préparé à partir de l'énantiomère de 3b. Exemple 34. Le composé 4c est préparé selon le protocole général 3(A) ou (B). RMN'H 1.04-2.28 (1 m, 3H, BH3), 6.84 (m, 2H), 7.06 (m, 1H), 7.20 (m, 1H), 7.33-7.72 (m, 9H), 7.89 (m, 1H), 8.00 (m, 1H), 8.18 (m, 1H); RMN 31 P S +13.96 (m). Protocole général 4: Fonctionnalisation en a d'alkylphosphine-boranes; Synthèse des phosphine-boranes 5-11 A une solution de phosphine-borane 4 (R= Me) dans le THF à 0 C est ajouté sous agitation (A) du NaH exempt d'huile (1.1-1.2 éq.) suivi de sec- ou tert-BuLi (1.0-1.05 éq.), (B) du sec-ou tert-BuLi (2.0-2.05 éq.) ou (C) du sec- ou tert-BuLi (1.0-1. 05 éq. ). Le mélange réactionnel est abandonné 1 heure à cette température, puis: du CuC12 anhydre (1.05 éq.) ou (R'R")SiC12 (0.5 éq.) est ajouté à - 30 à -40 C; ou un électrophile (0.5-1.2 éq.) à -20 à 0 C. Le mélange réactionnel est ramené à température ambiante. De l'eau (ou de l'eau acidulée jusqu'à pH neutre est atteint) est ajoutée, puis le mélange est concentré et le résidu est extrait avec le, CH2C12, séché sur Na2SO4 puis concentré. Dans le cas avec le CuCl2, le résidu est filtré sur un lit de gel de silice éluant à l'AcOEt. Le produit pur 5-11 est obtenu avec un rendement de 65-90% après purification sur un gel de silice et/ou cristallisation. Are*s 'j CH2R 5 o-Z(CR03R04)nAr-Ph o-(CR03R04) Z 8, 9, 10, 11 R 5 Exemple 35. Le composé 5a est préparé selon le protocole général 4(A) ou (B) à partir de 4a. RMN'H S 0.43-1.78 (1 m, 6H, 2xBH3), 2.51 (m, 4H, (CH2) 2), 6.88 (m, 2H), 6.94 (1 s, 2H, 2xOH), 6.97 (tm, 2H; J 7.5), 7.32-7.53 (m, 10H), 7.64 (m, 4H); RMN 31P 6 +18.48 (m). Exemple 36. Le composé 5b est préparé selon le protocole général 4(A) ou (B) à partir de 4b. RMN'H S 0. 70-2.10 (1 m, 6H, 2xBH3), 2.41 et 2.59 (2m, 4H, (CH2)2), 6.98 (m, 2H), 7. 27 (d, 2H; J 8.4), 7.38-7.65 (m, 12H), 7.75 (d, 2H; J 7.8), 8.32 (d, 2H; J 8.4), 8.60 (s, 2H); RMN 31P S +11.03 (m). Exemple 37. Le composé 5ab (o-Z(R 3R 4C)n= O'Pr) est préparé selon le protocole général 4(C) à partir de 4ab et aussi selon le protocole général 6(B) à partir de 5a. Exemple 38. Le composé 6a est préparé selon le protocole général 4(A) ou (B) à partir de 4a. RMN'H S -0.02 (s, 6H, SiMe2), 0.65-1.77 (1 m, 3H, BH3), 1.68 (t, 2H, 2xCH Hb; J 13.5), 1.91 (dd, 2H, 2xCH Hb; J 14.1, 17.4), 6.85 (m, 2H), 6.95 (m, 2H), 7.40 (m, 10H), 7.61 (m, 4H); RMN 31P S +7.58 (m). Exemple 39. Le composé 7ab (o-Z(R 3R 4C),,= O'Pr) est préparé selon le protocole général 4(C) à partir de 4ab. RMN'H S 0.42-1.60 (m, 6H, 2xBH3), 0.73 et 1.10 (2d, 12H, CH(CH3)2; J 5.9, 6.1), 2.97 (m, 4H, 2xCH2) , 4.34 (hept, 2H, CH(CH3)2; J 5.9), 6.52 (m, 4H), 7.05 (m, 2H), 7.15 (m, 6H), 7. 34 (m, 8H), 7.54 (m, 4H); RMN 31P 6 +14.06 (m). Exemple 40. Le composé 8a est préparé selon le protocole général 4(A) ou (B) à partir de 4a et de paraformaldéhyde. RMN'H S 0.40-1.72 (m, 3H, BH3), 2.56 et 2.89 (2m, 2H, PCHaHb), 3.87 (m, 2H, CH1OH), 6.78 (m, 1H) , 6.94 (m, 1H), 7.36 (m, 4H), 7.64 (m, 3H); RMN 31P S +8.13 (m). 5, 6, 7, 10 BH3 BH3 BH3 o-Z(R 3R 4C)n t t A,,,,, 'Ph o-Z(CR03R04) nAr- Ph Q Ar ojR03R04)rz CH2OH P(BH3)Ph2 P(BH3)Ph2 BH3 %''"'' Ph o-'PrOPh SiMe3 SiMe3 OH OH O'Pr 7a 6a 5b 10a 1 5a CH2CH2 CH2CH2 (CH2)2SiMe2 (CH2)2SiPh2 CH2 9a 9ab 10ab lia 11af OH OH Exemple 41. Le composé 9a est préparé selon le protocole général 4(A) ou (B) à partir de 4a et de Ph2PC1. Dans ce cas, après 12 heures à température ambiante, du BH3ÉMe2S (1 éq.) est ajouté à 0 C au mélange réactionnel. Après 1 heure, de l'eau est ajoutée et le mélange est concentré. Le résidu est extrait avec le CH2C12, séché sur Na2SO4 puis concentré. Le produit pur est obtenu avec un rendement de 68% après purification sur un gel de silice éluant avec un mélange toluène/AcOEt 20:1. RMN 'H S 0.20-1.55 (1 m, 6H, 2xBH3), 3.20 et 3.77 (2m, 2H, CH2), 6. 74 (ddd, 1H; J 8.2. 4.3, 1.0), 6.89 (m, 1H), 7.25 (m, 1H), 7.30-7.53 (m, 10H), 7.60-7.73 (m, 6H); RMN 31P S +11.01 (m), +14.62 (m). Exemple 42. Le composé 9ab est préparé selon le protocole général 4(C) à partir de 4ab, Ph2PC1 et BH3ÉMe2S comme décrit pour 9a. Le produit pur est obtenu avec un rendement de 75% après purification sur un gel de silice éluant avec le toluène. RMN 'H S 0.15-1.50 (1 m, 6H, 2xBH3), 0.86 et 1.28 (2d, 6H, CHMe,; J 6.1, 5.9), 3.22 et 3.91 (2m, 2H, CH2), 4.52 (sept, 1H, CHMe2; J 6.0), 6.74 (dd, 1H; J 8.4, 3.4), 6.89 (ddt, 1H; J 7.5, 2.4, 0.9), 7.27-7.55 (m, 14H), 7.68 (m, 3H); RMN 31P ô +13.55(m), +14. 45(m). Exemple 43. Le composé 10ab est préparé selon le protocole général 4(C) à partir de 4ab et de 3'ab. RMN 31P S +13.61 (m). Exemple 44. Le composé 11af est préparé selon le protocole général 4(A) ou (B) à partir de 4a et 3 équivalents de TMSC1. RMN 1H S -0.03 (s, 9H, SiMe3), 0.05 (s, 9H, SiMe3), 0.47-1.30 (1 m, 3H, BH3), 1.51 ('t', 1H, CHaHb; J 12.9), 2.04 (dd, 1H, CH Hb; J 13.4, 18.8), 6.76 (ddd, 1 H; J 8.3, 3.3, 0.9), 7.08 (ddt, 1H; J 7.4, 2.0, 1.0), 7.31-7.51 (m, 6H), 8.02 (ddd, 1H; J 13.7, 7.7, 1.9); RMN 31P S +12.98 (m). Exemple 45. Le composé lla est préparé à partir de l laf en chauffant à 50 C pendant 1 heure une solution de lla dans le MeOH en présence de gel de silice. RMN 'H S 0.03 (s, 9H, SiMe3), 0.62-1.82 (1 m, 3H, BH3), 1.53 ('t', 1H, CH Hb; J 13.8), 1.74 (dd, 1H, CH Hb; J 13.8, 17. 6), 6.88-6.98 (m, 2H), 7.31-7.47 (m, 5H), 7.60-7.68 (m, 2H); RMN 31 P S + 6.90 (m). Protocole général 5: Autre voie d'accès aux phosphine-boranes 4a et 5a (Schéma 3) Exemple 46. A une solution de (R,R)-DiPAMP (5'aa) (50 mg, 0.11 mmol) dans le CH2C12 (2 ml) est ajouté à -20 C du BBr3 (75 l, 7 éq.) et le mélange est abandonné 1 heure à température ambiante. Ensuite, du MeOH (2 ml) est ajouté à 0 C et le mélange est porté à reflux pendant 2 heures; la réaction est suivie par RMN 31 P. Après concentration à sec et une basification contrôlée, (R,R)-5'a est extrait avec un mélange eau/CH2Cl2, séché et concentré. A une solution de (R,R)-5'a dans le THF est ajouté à 0 C du Me2SÉBH3 (2.1 éq.) et le mélange est abandonné à température ambiante; l'évolution de la réaction est suivie par CCM. Après concentration et recristallisation, (R,R)-5a est obtenu avec 90% de rendement. Les spectres RMN 1H et 31P sont identiques à ceux du produit préparé selon le protocole 4. Exemple 47. Similairement comme précédemment, le (R)-o(méthylphénylphosphino)phénol (4'a) (108 mg, 0.5 mmol) conduit au (R)-o(méthylphénylphosphino-borane)phénol (4a) (109 mg) avec 95% de rendement sous l'action de BH3ÉTHF (1.1 éq.). Les spectres RMN'H et 31P sont identiques à ceux du produit préparé selon le protocole 3. Protocole général 6: Modification de la fonction 7.= OH (n= 0) des composés 2-10 (A) A une solution de 2, 3, 4, 5 ou 6 (Z= OH, n= 0) dans le THF ou l'éther à 0 C est ajouté du NaH exempt d'huile (1.0-1.3 éq./P*) et le réactif R05X (1-5 éq./P* d'un réactif mono-fonctionnel et R05 I R 5 R05 2a H 3a H 6a H 2aa Me 3aa Me 6aa Me 2ab 'Pr 3ab 'Pr 6ac COtBu 3an Mosher: Ph CO- F3COMe 2b H 3b H 2ba Me 3bd SO2CF3 2bc COtBu 2bd SO2CF3 Tableau 1. o-Z(CR03R 4),Ar- I OR05 OR05 Exemple 48. Le composé 2aa est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 2a et de l'iodométhane. Les spectres RMN'H et 31P sont conformes à ceux de la littérature. Exemple 49. Le composé 2ab est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 2a et de l'iodure d'isopropyle. Les spectres RMN'H et 31P sont identiques à ceux du produit préparé à partir de 1 et de l'o-'PrOPhLi selon le protocole général 1(A) ou (B). Exemple 50. Le composé 3aa est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 3a et de l'iodométhane. Les spectres RMN'H et 31P sont conformes à ceux de la littérature. Exemple 51. L'énantiomère du composé 3aa est préparé à partir de de l'énantiomère de 3a. Exemple 52. Le composé 3ab est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 3a et de l'iodure d'isopropyle. RMN'H S 0.20-1.77 (1 m, 3H, BH3), 0.98 et 1.07 (2d, 6H, CMe2; J 6.1), 3.71 (d, 3H, OMe; J 12.0), 4.47 (sept, 1H, CHMe2; J 6.1), 6.81 (dd, 1H; J 8.4, 4.5), 7.02 (tdd, 1H; J 7.6, 2.0, 0.9), 7.34- 7.51 (m, 4H), 7.74 (m, 2H), 7.84 (ddd, 1H; J 12.0, 7.6, 2.0); RMN 31P S + 106.30 (m). Exemple 53. Le composé 3an est préparé selon le protocole général 6(A) à partir de 3a et du (R)-chlorure d'acide de Moscher. RMN 'H S 0.28-1.78 (1 m, 3H, BH3), 3.32 (q, 3H, COMe; J 1.4), 3.47 (d, 3H, OMe; J 12.5), 7.19 (ddd, 1H; J 8.3, 2.9, 1.0), 7.31-7.70 (m, 12H), 8.04 (ddd, 1H; J 13. 4, 8. 1, 1.7); RMN 19F 8 -71.96 (s); RMN 3'P S +110.25 (m). Exemple 54. Le composé 3bd est préparé selon le protocole général 6(A) à partir de 3b et de l'anhydride triflique (Tf2O) dans l'éther. RMN 'H S 0. 40-1.85 (1 m, 3H, BH3), 3.86 (d, 3H, OMe; J 12.3), 7.41-7.57 (m, 3H), 7. 63-7.83 (m, 5H), 7.90 (m, 2H), 8.17 (m, 1H); RMN 19F S - 72.06 (s); RMN 31P S +112.95 (m). Exemple 55. Le composé 4aa est préparé selon le protocole général 6(A) ou (B) à partir de 4a et de l'iodométhane. Les spectres RMN 'H et 31P sont conformes à ceux de la littérature. Analyse HPLC sur Daicel Chiralcel OJ (Hexane/'PrOH 70:30, 0.9 m1/min, )^,= 282 nm) : t(R)= 14.4 min, t(S)= 26. 8 min. Exemple 56. L'énantiomère du composé 4aa est préparé à partir de l'énantiomère de 4a. Exemple 57. Le composé 4ab est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 4a et de l'iodure d'isopropyle. RMN 'H 8 0.24-1.64 (1 m, 3H, BH3), 0.90 et 1.20 (2d, 6H, CMe2; J 6.1), 1.95 (d, 3H, PMe; J 10.5), 4.52 (septd, 1H, CHMe2; J 6.1, 0. 6), 6.82 (dd, 1H; J 8. 3, 3.4), 7.02 (m, 1H), 7.37 (m, 3H), 7.46 (m, 1H), 7.57 (m, 2H), 7.93 (ddd, 1H; J 13.9, 7.6, 2.0); RMN 31 P S +9.04 (m). Exemple 58. Le composé 4ac est préparé selon le protocole général 6(A) à partir de 4a et du chlorure de pivaloyle. RMN 'H 8 0.25-1.75 (1 m, 3H, BH3), 1.02 (s, 9H, CMe3), 1.90 (d, 3H, PMe; J 10.3), 7.08 (ddd, 1H; J 8.3, 3.3, 1.1), 7.35-7.55 (m, 6H), 7.59 (m, 1H), 7.89 (ddd, 1H; J 12.8, 7. 7, 1.1); RMN 31 P 8 +11.64 (m). Exemple 59. Le composé 4ad est préparé selon le protocole général 6(A) à partir de 4a et de l'anhydride triflique (Tf2O). RMN 'H S 0.30-1. 70 (1 m, 3H, BH3), 2.04 (d, 3H, PMe; J 10.2), 7.40-7.64 (m, 7H), 8.08 (ddd, 2H; J 1.8, 7.5, 12.9). Exemple 60. Le composé 4ae est préparé selon le protocole général 6(A) à partir de 4a et du chlorure de p-tosyle (TsC1). RMN 'H S 0.30-1.75 (1 m, 3H, BH3), 1.91 (d, 3H, PMe; J 10.6), 30 2.44 (s, 3H, CMe), 7.19-7. 57 (m, 12H), 7.96 (ddd, 1H; J 13.2, 7.5, 1.8). Exemple 61. Le composé 4af est préparé selon le protocole général 6(A) à partir de 4a et du chlorure de triisopropylsilyle (TIPSCI). RMN 'H S 0.201.65 (1 m, 3H, BH3), 0.92 (m, 18H, 3xCMe2), 1.20 (sept, 3H, 3xSiCH; J 7.5) , 1.94 (d, 3H, PMe; J 10.5), 6.87 (dd, 1H; J 3.9, 8.1), 7.08 (m, 1H), 7. 32-7.50 (m, 6H), 7.92 (ddd, 1H; J 1.8, 7.8, 14.1); R.MN 31 P S +11. 17 (m) . Exemple 62. Le composé 4ag est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 4a et de TMSCH2I. RMN 'H S -0.12 (s, 9H, SiMe3), 0.30-1. 55 (1 m, 3H, BH3), 1.93 (d, 3H, PMe; J 10.8), 3.48 et 3.56 (2d, 2H, OCH2; J 12. 6), 7.08 (m, 2H), 7.31-7.41 (m, 3H), 7.43-7.58 (m, 6H), 7.91 (m, 1H); RMN 31P 6 +10.84 (m). Exemple 63. Le composé 4ah est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 4a et de C6F5CH2Br. RMN 'H S 0.15-1.45 (1 m, 3H, BH3), 1. 82 (d, 3H, PMe; J 10.5), 4.89 et 5.00 (2d, 2H, OCH2; J 10.5), 6.99 (dd, 1H; J 3. 0, 8.4), 7.07-7.40 (m, 6H), 7.56 (m, 1H), 7.95 (ddd, 1H; J 1.5, 7. 5, 13. 5); RMN 31 P 6 +9.46 (m). Exemple 64. Le composé 4ai est préparé selon le protocole général 6(B) à partir.de 4a et de 9-(chlorométhyl)anthracène. RMN 'H 6 0.15-1.60 (1 m, 3H, BH3), 1.45 (d, 3H, PMe; J 10.5), 5.74 et 5.84 (2d, 2H, OCH2; J 10.5), 6.52 (dt, 2H; J 2.1, 7.8), 6.84 (dt, 1H; J 1.5, 7.5), 6.93 (m, 2H), 6.95 (d, 1H, CH; J 11.4), 7.15 (dt, 1H; J 1.2, 7.5), 7.35-7.54 (m, 4H), 7.61 (dt, 1H; J 0.9, 7.8), 7.92 (d, 2H; J 9.0), 8.07 (md, 3H), 8.56 (s, 1H); RMN 31 P S +7.22 (m). Exemple 65. Le composé 4ak est préparé selon le protocole général 6(A) à partir de 4a et de (PhO)2P(0)Cl. RMN 111 S 0.30-1.75 (1 m, 3H, BH3) , 1. 91 (d, 3H, PMe; J 10.4), 7.00 (m, 4H), 7.14-7.45 (m, 10H), 7.51-7.71 (m, 4H), 8.03 (ddt, 1H; J 13.2, 5.6, 1.7); RMN 31P S +10.74 (m), -18.44 (s). Exemple 66. Le composé 4a1 est préparé selon le protocole général 6(A) à partir de 4a et de C6F6 dans le DMF. RMN 'H 6 0.25-1.75 (1 m, 3H, BH3), 2. 05 (d, 3H, PMe; J 10.5), 6.57 (m, 1H), 7.29 (md, 1H), 7.42 (m, 4H) , 7.64 (m, 2H), 8.03 (ddd, 1H; J 13.2, 7.6, 1.7); RMN' 9F S - 153.94 (d, 2F; J 18.3), -158.87 (t, IF; J 21.4), -161.63 (m, 2F). Exemple 67. Le composé 4am est préparé selon le protocole général 6(A) à partir de 4a et de l'o-F-C6H4CN dans le DMF. Exemple 68. Le composé 4an est préparé selon le protocole général 6(A) à partir de 4a et du (R)-chlorure d'acide de Mosher. RMN 'H S 0.25-1. 50 (1 m, 3H, BH3), 1.71 (d, 3H, PMe; J 10.5), 3.37 (q, 3H, OMe; J 1.5), 7. 23-7. 45 (m, 12H), 7.61 (m, 1H), 7.99 (ddd, 1H; J 13.4, 7.7, 1.0); RMN 19F S 70.91 (s); RMN 31P S +12.91 (m). Exemple 69. Le composé 4ao est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 4a et de l'a,a'-dibromo-o-xylène. RMN 'H S 0.30-1.70 (1 m, 6H, 2xBH3), 1.74 (d, 6H, 2xPMe; J 10.5), 4.46 (s, 4H, 2xOCH2), 6.67 (dd, 2H; J 3.4, 8.5), 7.08 (m, 4H), 7.19-7.51 (m, 14H), 7.90 (ddd, 2H; J 2.0, 7.6, 13.4). Exemple 70. Le composé 4ap est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 4a et de TsOCH2CH2OTs. RMN 'H S 0.25-1.70 (1 m, 6H, 2xBH3), 1. 98 (d, 6H, 2xPMe; J 10.2), 3.67-3.95 (m, 4H, (CH2)2), 6.75 (m, 2H), 7.10 (m, 2H), 7.25-7.60 (m, 12H), 7.88 (ddd, 2H; J 1.5, 7.5, 13.5); RMN 31 P S +9.29 (m). Exemple 71. Le composé 4aq est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 4a et de TsO(CH2CH2O)2Ts. RMN 'H 6 0.20-1.65 (1 m, 6H, 2xBH3), 1.98 (d, 6H, 2xPMe; J 10.2), 3.50 (m, 4H, 2xOCH2), 3.90 et 4.07 (2m, 4H, 2xA'OCH2), 6.82 (dd, 2H; J 3.0, 8.1), 7.05 (ddt, 2H; J 0.9, 1.8, 7.2), 7. 32-7.41 (m, 6H), 7.46 (m, 2H), 7.64 (m, 4H), 7.88 (ddd, 2H; J 1.5, 7.5, 13.5); RMN 31P S +9.47 (m). Exemple 72. Le composé 4ar est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 4a et de TsO(CH2CH2O)3Ts. RMN 'H 6 0.25-1.70 (1 m, 6H, 2xBH3), 1.96 (d, 6H, 2xPMe; J 10.8), 3.55 (m, 8H, 4xOCH2), 3.92 et 4.06 (2m, 4H, 2xAOCH2), 6.83 (dd, 2H; J 3.3, 8.4), 7.06 (ddt, 2H; J 0.9, 1.8, 7.5), 7. 32-7.48 (m, 8H), 7.63 (m, 4H), 7.85 (ddd, 2H; J 1.8, 7.5, 13.8); RMN 3'P 6 +8.74 (m). Exemple 73. Le composé 4as est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 4a et de TsO(CH2CH2O)4Ts. RMN 'H 6 0.30-1.65 (1 m, 6H, 2xBH3), 1.98 (d, 6H, 2xPMe; J 10.2), 3.57 (m, 12H, 6xOCH2), 3.91 et 4.07 (2m, 4H, 2xAOCH2), 6.82 (dd, 2H; J 3.0, 8.1), 7.05 (ddt, 2H; J 0.9, 1.8, 7.5), 7. 32-7.50 (m, 8H), 7.64 (m, 4H), 7.88 (ddd, 2H, J 1.5, 7.5, 13.5); RMN 31P 6 +8.68 (m). Exemple 74. Le composé 4at est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 4a et du 2,4,6-tris(bromométhyl)mésitylène. RMN 'H 8 0. 40-1.30 (1 m, 9H, 3xBH3), 1.71 (d, 9H, 3xPMe; J 10.2), 1.88 (s, 9H, 3xMe), 4.88 et 5.02 (2d, 6H, 3xCH1O; J 10.0), 7.13 (m, 12H), 7.37 (m, 9H), 7.58 (m, 3H), 7.79 (m, 3H); RMN 31P 6 +9.14 (s). Exemple 75. Le composé 4bc est préparé selon le protocole général 6(A) à partir de 4b et du chlorure de pivaloyle. RMN 'H 6 0.30-1.70 (1 m, 3H, BH3), 1.17 et 1.24 (2s, 9H, CMe3), 1.88 et 1.99 (2d, 3H, PMe; J 10.0, 10. 3), 7.30-7.96 (m, 11H); RMN 31P 6 +12.64 (m). Exemple 76. Le composé 5aa est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 5a et de l'iodométhane. Les spectres RMN 1H et 31P sont conformes à ceux de la littérature. Exemple 77. Le composé 5ab est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 5a et de l'iodure d'isopropyle. RMN'H 6 0.30-1. 75 (1 m, 6H, 2xBH3), 0.91 et 1.16 (2d, 2x6H, 2xCHMe2; J 6.1), 2.65 (m, 4H, (CH2)2), 4.44 (sept, 2H, 2xCH; J 6.0), 6.75 (dm, 2H; J 8.2), 6.97 (tq, 2H; J 7.5, 1.0), 7.64 (m, 8H), 7.39 (m, 4H), 7.90 (qd, 2H; J 7.6, 1.7); RMN 31P 6 +18.33 (m). Exemple 78. Le composé 5ac est préparé selon le protocole général 6(A) à partir de 5a et du chlorure de pivaloyle. RMN 'H 6 0.25-1.80 (1 m, 6H, 2xBH3), 0.86 (s, 18H, 2xCMe3), 2.49 (m, 4H, (CH2)2), 7.02 (dq, 2H; J 8.3, 1.2), 7.26-7.49 (m, 12H), 7.58 (m, 2H), 7.85 (m, 2H); RMN3'P 6 +21. 28 (m) . Exemple 79. Le composé 5ad est préparé selon le protocole général 6(A) à partir de 5a et du chlorure d'acétyle. RMN 'H 6 0.32-1.63 (1 m, 6H, 2xBH3) , 1.83 (s, 6H, 2xAc), 2.52 (m, 4H, 35 (CH2)2), 7.19 (m, 2H), 7.34 (m, 2H), 7.38-7.60 (m, 12H), 7.79 (m, 2H); RMN31P 6+19.61(m) 15 Tableau 2. Phosphine-boranes o-Z(CR03R 4) Ar- R 5 (R= Me) R05 4a H 4aa Me (PAMP.BH3) 4ab 'Pr 4ac COtBu 4ad SO2CF3 4ae Ts 4af Si'Pr3 4ag CH2SiMe3 4ah CH2C6F5 4ai CH2 4aj CH2CO2tBu 4ak P(0)(OPh)2 4a1 C6F5 4am o-CN-C6H4 4an Mosher: Ph CO- F3C OMe 413 H 5b H 4ba Me 5ba Me 4bc COtBu 5bc COtBu ---------------------------------------------CH2 CH2 4ap CH2CH2 4aq H2C^O^CH2 4ar H2C"O^CH2)2 4as H2CIO^CH2)3 H2C CH2 CH2 5a H 5aa Me (DiPAMP.2BH3) 5ab 'Pr 5ac COtBu Sad Ac 5af Si'Pr3 5ag CH2SiMe3 5ah CH2C6F5 5ai CH2 5aj CH2CO2tBu yak P(0)(OPh)2 5ap CH2CH2OMe OR 5 R 5 4ao 4at Exemple 80. Le composé 5af est préparé selon le protocole général 6(A) à partir de 5a et du TIPSC1. RMN 'H S 0.20-1.70 (1 m, 6H, 2xBH3), 0.78 et 0.81 (2d, 36H, 12xMe; J 7.5), 1.09 (sept, 6H, 6xCH; J 7.5), 2.44-2.79 (m, 4H, (CH2)2), 6. 78 (dm, 2H; J 8.2), 6.82 (tq, 2H; J 7.7, 1.0), 7.28-7.49 (m, 12H), 7.86 (qd, 2H; J 7.7, 1.8); RMN 31 P S +20.04 (m). Exemple 81. Le composé 5ag est préparé selon le protocole général 6(A) à partir de 5a et de TMSCH2I. RMN 'H S -0.30 (s, 18H, 2xSiMe3), 0.25-1.45 (1 m, 6H, 2xBH3), 2.51 (m, 4H, (CH2)2), 2.94 et 3.32 (2d, 4H, 2xOCHaHb; J 2x12.6), 6.92 (d, 2H; J 8.72), 7.04 (dt, 2H; J 0.9, 7.5), 7. 29-7.46 (m, 10H), 7.50 (dt, 2H; J 1.5, 7.5), 7.89 (m, 2H); RMN 31P S +21. 52 (m). Exemple 82. Le composé 5ah est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 5a et de C6F5CH2Br. RMN 'H S 0.15-1.45 (1 m, 6H, 2xBH3), 2.22-2. 58 (m, 4H, (CH2)2), 4.82 et 4.97 (2d, 4H, 2xOCH2; J 10.8), 6.94 (dm, 2H; J 8.4), 7.13 (tq, 2H; J 7.6, 1.0), 7.19-7.42 (m, 10H), 7.52 (td, 2H; J 8. 1, 1.8), 7.95 (qd, 2H; J 7.3, 1.5); RMN 31P S +18.22 (m). Exemple 83. Le composé 5ai est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 5a et de 9-(chlorométhyl)anthracène. RMN 1H S 0.05-1.50 (1 m, 6H, 2xBH3), 2.04-2.33 (m, 4H, (CH2)2), 5.63 (s, 4H, 2xOCH2), 6.23 (tm, 4H; J 7.8), 6.53 (tm, 2H; J 7.5), 6.71-6.84 (m, 4H), 7.12 (m, 4H), 7. 29-7. 48 (m, 8H), 7.55 (dt, 2H; J 1.8, 8.1), 7.78 (dm, 4H; J 8.7), 7.87 (m, 2H), 7.97 (dm, 4H; J 5.4), 8.44 (s, 2H); RMN 31P S +17.48 (m). Exemple 84. Le composé 5aj est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 5a et du BrCH2CO2Bu. RMN 'H S 0.25-1.75 (1 m, 6H, 2xBH3), 1.35 (s, 18H, 6xMe), 2.71 (m, 4H, (CH2)2), 4.31 (s, 4H, 2xOCH2), 6.65 (dm, 2H; J 8.4), 7.04 (tq, 2H; J 7.5, 0.9), 7.39 (m, 8H), 7.75 (m, 4H), 7. 92 (qd, 2H; J 7.7, 1.7); RMN 31P S +19.67 (m). Exemple 85. Le composé 5ak est préparé selon le protocole général 6(A) à partir de 5a et de (PhO)2P(0)Cl. RMN 'H S 0.25-1.75 (1 m, 6H, 2xBH3), 2. 71 (m, 4H, (CH2)2), 6.97 (m, 8H), 7.09-7.39 (m, 20H), 7.44 (td, 2H; J 7.5, 1.8), 7.62 (m, 6H), 7.93 (m, 2H); RMN 31P 6 +19.27 (m), -17.88 (s). Exemple 86. Le composé 5ap est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 5a et de McOCH2CH2OTs. RMN'H S 0.25-1.80 (1 m, 6H, 2xBH3) , 2. 67 (m, 4H, (CH2)2), 3.28 (s, 6H, 2xMe), 3.48 (m, 4H, 2xCH2OMe), 3.87 (m, 4H, 2xCH,CH2OMe), 6.80 (1 d, 2H; J 8.3), 7.04 (tq, 2H; J 7.6, 1.1), 7. 41 (m, 8H), 7.72 (m, 4H), 7.95 (qd, 2H; J 7.0, 1.7); RMN 31P S +18.69 (m). Exemple 87. Le composé 5ba est préparé selon le protocole général 6(B) à partir de 5b et de l'iodométhane. RMN 'H S 0.30-1.80 (1 m, 6H, 2xBH3), 2. 51-2.86 (m, 4H, (CH2)2), 3.52 (s, 6H, 2xMe), 7.35-7.73 (m, 18H), 7.84 (m, 2H), 7.94 (m, 2H); RMN 31P S +19.23 (m). Exemple 88. Le composé 5bc est préparé selon le protocole général 6(A) à partir de 5b et du chlorure de pivaloyle. RMN 'H 8 0.25-1.75 (1 m, 6H, 2xBH3), 0.37, 0.95, 1. 01 et 1.24 (4s, 18H, 6xMe), 2.11-2.98 (m. 4H, (CH2)2), 6.84-8.29 (m, 22H); RMN 31P S +20.20 à +25.45 (m). Exemple 89. Le composé 6aa est préparé selon le protocole général 6(A) à partir de 6a et de l'iodométhane. Les spectres RMN 'H et 31P sont conformes à ceux de la littérature. Protocole général 7: Préparation des phosphines 4'-11' La phosphine-borane 4-7 conduit à la phosphine correspondante 4'-7' (suivie par CCM) au bout de 2-12 heures de reflux dans la Et2NH sous atmosphère inerte. Après concentration et purification sous atmosphère inerte du résidu sur un gel de silice et/ou cristallisation, la phosphine est obtenue avec un rendement de 85-95% (Tableau 3). Exemple 90. Le composé 4'a est préparé selon le protocole 7 à partir de 4a. RMN 'F1 S 1.64 (d, 3H, PMe; J 2.4), 6.39 (1 s, 1H, OH), 6. 91 (m, 2H), 7.21 (md, 1H), 7.27-7.42 (m, 6H); RMN 31P S -52.46 (s). Exemple 91. Le composé 4'ab est préparé selon le protocole 7 à partir de 4ab. RMN 'H 8 1.06 et 1.22 (2d, 6H, CMe2; J 6.1), 1.57 (d, 3H, PMe; J 4.2) , 4.52 (sept, 1H, CHMe2; J 6.1), 6.77 (m, 1H), 6.85 (tm, 1H; J 7.3), 7.10 (m, 1H), 7.24 (m, 4H), 7.45 (m, 2H); RMN 31 P S - 34.07 (s). Exemple 92. Le composé 4'ac est préparé selon le protocole 7 à partir de 4ac. RMN 'H S 1.27 (s, 9H, CMe3), 1.55 (d, 3H, PMe; J 4.4), 7. 04 (m, 1H), 7.22 (m, 2H), 7.34 (m, 6H); RMN31P S -38.14 (s). Exemple 93. Le composé 4'ae est préparé selon le protocole 7 à partir de 4ae. RMN 'H S 1.48 20 (d, 3H, PMe; J 4.9), 2.43 (s, 3H, Me), 7. 05-7.32 (m, 11H), 7.80 (m, 2H); RMN31P 8 -36.90 (s). Exemple 94. Le composé 4'ag est préparé selon le protocole 7 à partir de 4ag. RMN 'F1 S 0.11 (s, 9H, SiMe3), 1.64 (d, 3H, PMe; J 4.2), 3. 61 (d, 2H, OCH2), 6.80 (tt, 1H; J 0.9, 7.5), 7.04 (ddd, 1H; J 0.9, 3.9, 8. 4), 7. 16 (m, 1H), 7.33-7.44 (m, 4H), 7.47-7.53 (m, 2H); RMN 3' P 6 -34.79 (s). Exemple 95. Le composé 4'ah est préparé selon le protocole 7 à partir de 4ah. RMN 'H S 1.52 (d, 3H, PMe; J 4.2), 5.02 (m, 2H, CH2), 6.95 (dd, 1H; J 3.6, 8.4), 7.01 (t, 1H; J 7.5), 7.12-7.38 (m, 7H); RMN 31P S -34.16 (s). Exemple 96. Le composé 4'ak est préparé selon le protocole 7 à partir de 4ak. RMN 'H S 1.54 (d, 3H, PMe; J 4.6), 7.10-7.54 (m, 19H); RMN 31P S -17. 74 (s), -36.27 (s). Exemple 97. Le composé 4'bc est préparé selon le protocole 7 à partir de 4bc. RMN 'H S 1.51 (1 s, 9H, CMe3), 1.62 (d, 3H, PMe; J 4.6), 6. 97-7.91 (m, 11H); RMN 31P 8 -41.09 (m). Exemple 98. Le composé 4'ao est préparé selon le protocole 7 à partir de 4ao. RMN 'H S 1.54 (d, 6H, 2xPMe; J 4.2), 4.92 (m, 4H, (CH2)2), 6.84 (m, 2H), 6.94 (t, 2H; J 7.5), 7.15 (m, 2H), 7. 21-7.40 (m, 16H); RMN 31 P 8 -35.81 (s). Tableau 3. Phosphines 0-Z(CR 3R 4)nAr- R05 (R= Me) R05 4'a H 4'aa Me (PAMP) 4'ab 'Pr 4'ac COtBu 4'ae Ts 4'af Si'Pr3 4'ag CH2SiMe3 4'ah CH2C6F5 4'ai CH2 4'aj CH2CO2tBu 4'ak P(0)(OPh)2 5'a H 5'aa Me (DiPAMP) 5'ab 'Pr 5'ac COtBu 5'af Si'Pr3 5'ag CH2SiMe3 5'ah CH2C6F5 5'ai CH2 5'aj CH2CO2tBu 5'ap CH2CH2OMe OR 5 5'ba Me 5'bb 'Pr 5'bc COtBu 4'bc COtBu ----------------------- -------------------- 4'ao 4'ap CH2CH2 4'aq H2C^O^CH2 CH2 CH2 OR05 15 R 5 30 Exemple 99. Le composé 4'ap est préparé selon le protocole 7 à partir de 4ap. RMN 'H 6 1. 58 (d, 6H, 2xPMe; J 4.2), 3.85-4.15 (m, 4H, (OCH2)2), 6.77 (dd, 2H; J 3.9, 8.1), 6.92 (t, 2H; J 7.5), 7.09 (m, 2H), 7.32-7.41 (m, 8H), 7.46 (m, 4H); RMN31P S -34.02 (s). Exemple 100. Le composé 4'aq est préparé selon le protocole 7 à partir de 4aq. RMN 1H S 1.59 (d, 6H, 2xPMe; J 4.2), 3.65 (t, 4H, 2xOCH2; J 5.1), 4.01 (m, 2xOCH2), 6.83 (dd. 2H; J 3.9, 8.4), 6.92 (tt, 2H;J 0.9, 7.5), 7.08 (m, 2H), 7.31 (m, 8H), 7.44 (m, 4H); RMN 31P 6 - 35.81 (s). Exemple 101. DiPMP (5'a) est préparé selon le protocole 7 à partir de 5a. Dans ce cas, un composé d'addition avec une molécule de Et2NH précipite. RMN 'H (DMSO-d6) S 1.00 (t, 6H, 2xMe; J 7.1), 1.83 et 2.18 (2m, 4H, (CH2) 2), 2.53 (q, 4H, N(CH2,CH3)2; J 7.1), 6.79 (m, 6H), 7.14 (m, 2H) , 7.21-7. 39 (m, 10H); RMN 31 P (DMSO-d6) 8 -21.17 (s). La diphosphine libre est obtenue quantitativement après capture de la Et2NH par une résine faiblement acide telle Amberlite IRC-50 H, dans le MeOH. RMN'H 8 2.15 (m, 4H,(CH2)2), 6.46 (1 s, 2H, 2xOH), 6.91 (m, 4H), 7.06 (m, 2H), 7. 30 (m, 12H); RMN 31P 6 -39.23 (s). Exemple 102. SMS-PiP (5'ab) est préparé selon le protocole 7 à partir de 5ab. RMN 'H 8 1.03 et 1.17 (2d, 12H, 2xMe; J 6.0), 1.95 et 2.28 (2m, 4H, (CH2)2), 4.47 (sept, 2H, 2xCH; J 6.0), 6.75 (dm, 2H; J 8.4), 6. 97 (td, 2H; J 7.2, 0.9), 7.05-7.39 (m, 14H); RMN 31P 6 -19.13(s). Exemple 103. SMS-Piv (5'ac) est préparé selon le protocole 7 à partir de Sac. RMN'H 8 1.25 (s, 18H, 6xMe), 2.02 (m, 4H, (CH2)2), 7.01 (m, 2H), 7.13 (m, 4H), 7. 20-7.38 (m, 12H); RMN 31P 6 -25.30 (s). Exemple 104. Le composé 5'af est préparé selon le protocole 7 à partir de 5af. RMN 'H 8 1.01 et 1.02 (2d, 3614, 12xMe; J 7.5), 1.22 (sept, 6H, 6xCH; J 7.5), 1.87 et 2.15 (2m, 4H, (CH2)2), 6.75 (dm, 2H; J 7.5), 6. 82 (td, 2H; J 7.5, 0.9), 6.95 (m, 2H), 7.15 (m, 2H), 7.23 (m, 10H); RMN 31P 6 -23. 86 (s). Exemple 105. Le composé 5'ag est préparé selon le protocole 7 à partir de 5ag. RMN'H 8 0.28 (s, 18H, 2xSiMe3), 2.19 et 2.54 (2m, 4H, (CH2) 2), 3.78 (s, 4H, 2xOCH2), 7.13 (dt, 2H; J 0.6, 7.52), 7.22 (d, 2H; J 7.5), 7.28 (m, 2H), 7.55 (m, 12H); RMN 31P 6 -21.25 (s). Exemple 106. Le composé 5'ah est préparé selon le protocole 7 à partir de 5ah. RMN 'H 8 1. 83 et 2.08 (2m, 4H, (CH2)2), 4.98 (m, 4H, 2xOCH2), 6.94 (m, 4H), 7.05-7. 40 (m, 14H); RMN 19F 8 -142.22 (m, 4F), -153.57 (m, 2F), -162.21 (m, 4F); RMN 3'P 6 - 20.90 (s). Exemple 107. Le composé 5'aj est préparé selon le protocole 7 à partir de 5aj. RMN 'H 8 1.42 (s, 18H, 6xMe), 1.99 et 2.38 (2m, 4H, (CH2) 2), 4.42 (s, 4H, 2xOCH2), 6.65 (dm, 2H; J 8.2), 6.86 (td, 2H; J 7.5, 1.0), 6.97 (m, 2H), 7.16-7.43 (m, 12H); RMN 31P 6 -20.96 (s). Exemple 108. Le composé 5'ap est préparé selon le protocole 7 à partir de Sap. RMN 'H 8 1. 94 et 2.27 (2m, 4H, (CH2)2), 3.31 (s, 6H, 2xMe), 3.30 (t, 4H, 2xC112OMe; J 5.2), 3.99 (m, 4H, 2xCH CH2OMe), 6.81 (d, 2H; J 8.1), 6. 87 (td, 2H; J 7.3, 1.1), 7.04 (m, 2H), 7.22-7.40 (m, 12H); RMN 31P S -20. 24 (s). Exemple 109. Le composé 5'bb est préparé selon le protocole 7 à partir de 5bb. RMN 'H S 1.30 et 1.36 (2d, 12H, 2xCHMe2; J 6.1), 2.19 (m, 4H, (CH2)2) , 4.79 (m, 2H, 2xCH), 7.06 (dt, 2H; J 8.5, 1.7), 7.22-7.56 (m, 16 H), 7. 75 (m, 2H), 8.16 (m, 2H); RMN 31P S -23.31 (s). Exemple 110. Le composé 5'bc est préparé selon le protocole 7 à partir de 5bc. RMN 1H S 1. 48 (1 s, 18H, 6xMe), 2.14 (m, 4H, (CH2)2), 6.83-7.85 (m, 22H); RMN 31P S -27.98 (m). Exemples de modifications de l'atome de phosphore P* (voir aussi les produits préparés selon le protocle 5) Exemple 111. Préparation du sel DiPAMPÉ2HBF4 (5'aaÉ2HBF4) A la DiPAMP (5'aa) (50 mg) dans l'éther est ajouté une solution 50% HBF4 (2.2 éq.) dans l'éther. Le précipité blanc est filtré, rincé avec de l'éther et séché sous vide. RMN 1H S 3.25 (m, 4H, (CH2)2), 3.99 (s, 6H, 2xOMe), 7.06 (m, 2H), 7.24 (m, 2H), 7.57-7. 78 (m, 8H), 7.96 (m, 6H); RMN 19F S -149.49 (1F, s), -149.54 (3F, s); RMN 3'P S +8.39 (m). Exemple 112. Préparation du sel (SMS-PiP).2HBF4 (5'ab.2HBF4) Le composé est préparé comme dans l'exemple précédent à partir de la SMS-PiP (S'ab) (50 mg). RMN 1H S 1.23 et 1.30 (2d, 2x6H, 2xCHMe,; J 6.1) 3.25 (m, 4H, 2xCH2), 4.68 (sept, 2H, 2xCHMe2; J 6.1), 7.02 (m, 2H), 7.23 (m, 2H), 7.63 (m, 4H), 7.71 (m, 4H), 7.93 (m, 6H); RMN 19F S -149.10 (1F, s), -149. 16 (3F, s); 31P NMR S +2.41 (m). Exemple 113. Préparation de l'o-(méthylphénylphosphino-oxyde) phénol (4'aoxyde) A une solution d'o-(méthylphénylphosphino)phénol (4'a) (25 mg) dans le THF, est ajouté à température ambiante une solution aqueuse de 30% H202 (200 l). Après 10 min, le mélange est concentré à sec fournissant quantitativement le 4'a-oxyde sous forme d'un solide blanc. RMN 'H S 2.10 (d, 3H, PMe; J 13.4), 6.86 (tdd, 1H; J 7.5, 2.7, 1.0) , 6. 94 (ddd, 1H; J 8.3, 4.5, 1.0), 7.06 (m, 1H), 7.39 (m, 1H), 7.52 (m, 3H), 7.77 (m, 2H), 11.10 (1 s, 1H, OH); RMN 31P S +43.38 (1 s). Synthèse des précurseurs métalliques et catalyseurs Toutes les opérations ont été conduites sous atmosphère d'argon avec des solvants anhydres et dégazés. Les précurseurs métalliques, bis(2,5-norbornadiène) rhodium tétrafluoroborate [(nbd)2Rh]BF4, (2,5-norbornadiène)ruthénium dichlorure polymère [(nbd)RuC12],,, et bis(2-méthylallyl)(1,5-cyclooctadiène) ruthénium [(cod)Ru(C4H7)2] sont commerciaux. Exemple 114. Préparation des catalyseurs au Rhodium Rh-L* A une solution de [(nbd)2Rh] BF4 (2.8 mg, 1% Rh) dans le MeOH (0.5 ml), une solution du ligand L* (2 éq. dans le cas de monophosphines; 0.75 éq. avec des diphosphines) dans le MeOH (0.5 ml) ou le CH2C12 (0.5 ml) est ajoutée goutte à goutte à température ambiante. Le mélange est hydrogéné sous 1 atm d'H2 pendant 15 min, filtré à travers un fritté et le filtrat renfermant le catalyseur Rh-L* est utilisé directement dans les essais. Par exemple, le complexe Rh-(5'ab) avant hydrogénation: RMN 31P (MeOH) 8 +52.99 (d; J 158.08). Préparation des catalyseurs au Ruthénium Exemple 115. Bis(2-méthylallyl) (2,5norbornadiène)ruthénium [(nbd)Ru(C4H7)2] A une suspension de [(nbd) RuC12] dans le THF à 0 C, une solution de (2-méthylallyl)-magnésium chlorure (2 éq.) dans le THF est ajoutée et le mélange est agité pendant 1 h. Ensuite, le mélange est concentré et filtré éluant avec l'hexane. Après concentration, le complexe est obtenu avec un rendement de 60% sous forme d'une huile épaisse qui se solidifie à 0 C. RMN 1H S 0.70 (1 s, 2H), 1.15 (t, 2H; J 1.5), 1.32 (m, 2H), 1.49 (m, 2H), 1.72 (s, 6H), 3.37 (d, 2H; J 0.9), 6.62 et 3.65 (2m, 3H), 4.27 (m, 1H); RMN 13C S 24.11, 40.82, 44.05, 47.80, 50.12, 57.19, 62.06, 108.27. Exemples 116. Préparation du (1,5-cyclooctadiène)ruthénium dihalogénure [(cod)RuX2]X A une solution de [(cod)Ru(C4H7)2] (160 mg, 0.5 mmol) dans l'acétone (3 ml), une solution 0.2 M HX (X= Cl, Br, I) dans l'acétone (5 ml, 1 mmol) est ajoutée à température ambiante. Les complexes [(cod)RuX2] X correspondants précipités sont filtrés, rincés avec de l'acétone et séchés sous vide. Rendement de 75-85%. Exemple 117. Préparation du (1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène) ruthénium hydrure trifluorométhanesulfonate [(cod)(cot) RuH]OTf A une solution de [(cod)Ru(C4H7)2] (160 mg, 0.5 mmol) et de 1,5-cyclooctadiène (185 pl, 1.5 mmol) dans l'éther (3 ml) à 0 C est lentement ajouté de l'acide triflique (44 l, 0.5 mmol). Le complexe [(cod)(cot)RuH] OTf précipité est filtré, rincé avec de l'éther et séché sous vide (185 mg, rendement 80%). Exemple 118. Préparation du (1,5-cyclooctadiène)(1,3,5-cyclooctatriène) ruthénium hydrure 25 tétrafluoroborate [(cod)(cot)RuH]BF4 A une solution de [(cod)Ru(C4H7)2] (160 mg, 0.5 mmol) et de 1,5-cyclooctadiène (185 l, 1.5 mmol) dans l'éther (3 ml) à 0 C est lentement ajouté du HBF4 (50% aq., 125 l, 1 mmol). Le [(cod)(cot)RuH]BF4 précipité est filtré, rincé avec l'éther et séché (50 mg, rendement 25%). Essais des ligands L* et catalyseurs préparés en catalyse asymétrique Exemples 119-166. Protocole général d'hydrogénation d'oléfines A une solution du substrat (0.5 mmol) dans le MeOH (7 ml), une solution du catalyseur Rh-L* dans le MeOH (préparé ci-dessus) est ajoutée sous argon puis, un cycle vide/H2 est appliqué. Le mélange est laissé sous agitation à température ambiante sous 1 bar d'H2 (10 bars avec l'acide atropique) jusqu'à l'arrêt de consommation d'H2. La solution est analysée par CG sur une colonne Lipodex E, Chiralsil-L-Val ou CP-Chiralsil DEX CB. Les acides sont estérifiés dans le CH2C12 avec TMSCH2N2 (hexanes) avant analyse; Tableaux 4, 5 et 6. Il ressort des exemples qu'il est possible, en utilisant des ligands de la présente invention, d'accélérer significativement la cinétique de la réaction et d'améliorer l'ee. 15 Tableau 4. Exemple Substrat Ligand Cat. (%) DiPAMP 0.1 119 NHAc S'ab 0.1 5'ac 0.1 121 Co2H 5'ah 0.1 122 5'aj 0.1 123 5'ap 0.1 124 5'bb 0. 1 5'bc 0. 1 ------------------------------------- Témoin DiPAMP 0.1 126 NHAc 5'ab 0. 1 127 5'ac 0.1 128 CO2Me 5'af 1 129 5'ah 0.1 5'aj 1 131 5'ap 0.1 132 5'bb 0.1 133 5'bc 0.1 Temps (min) Conv. (%) Ee (%) 11 100 90.7 100 98.6 100 99. 0 100 98.8 9 100 91.7 100 96.2 100 94.3 100 97.9 100 93.6 7 100 99.4 100 99.6 100 99.3 6 100 99.0 9 100 93.5 6 100 98.1 100 94.3 100 98.5 Témoin Tableau 5. Exemple Substrat Ligand Cat. (%) Temps (min) Conv. (%) Ee (%) Lit. DiPAMP 0.1(3 bars/50 C) - (96) Témoin Ph NHAc DiPAMP 1 20 100 92.9 134 \ S'ab 1 5 100 99.6 CO2H 5'ac 1 10 100 99.6 136 5'af 1 90 100 98.2 137 5'ah 1 7 100 99.2 138 5'aj 1 17 100 94.8 139 5'ap 1 7 100 97.8 5'bc 1 9 100 99.3 -------------------------------------Témoin PAMP 1 15 100 22.6 141 Ph NHAc 4'ab 1 3 100 35.0 Témoin CO2Me DiPAMP 1 20 100 94.9 142 5'a 1 150 99 94.7 143 5'ab 1 5 100 99.7 144 5'ac 1 9 100 99.7 5'af 1 90 100 98. 5 146 5'ah 1 7 100 99.4 147 5'aj 1 16 100 97.6 148 5'ap 1 5 100 98.8 149 5'bc 1 9 100 99.2 Lit. Bn NHAc DiPAMP 1 (50 bars) 24 100 95.5 \( S'ab 1 4 100 98.8 151 CO2Et 5'ab 0.1 40 100 98.5 Tableau 6. Exemple Substrat Ligand Cat. (%) Temps (min) Conv. (%) Ee (%) Témoin HO2C DiPAMP 1 60 40 11.0 152 5'ab 1 5 100 98.2 153 5'ac 1 6 100 98. 5 154 CO2H 5'bc 1 7 100 97.0 Témoin McO2C DiPAMP 1 10 100 85.3 S'ab 1 8 100 97.4 156 5'aj 1 15 100 85.7 157 CO2Me 5'bb 1 20 100 85.4 ------------------------------------- Témoin Ph DiPAMP 1(10 bars) 180 100 6.8 158 5'ab 1(10 bars) 120 100 79.3 00.H Témoin me DiPAMP 1 330 >99 65.8 159 S'ab 1 30 100 82.1 AcHN CO2Me 5'ah 1 45 97 72.7 ------------------------------------- Témoin AcHN DiPAMP 1 330 >99 87.0 161 5'ab 1 120 95 90.4 162 Me CO2Me 5'ah 1 120 95 90.3 ------------------------------------- Témoin AcO 163 164 Ph' DiPAMP 1 60 >99 59.1 5'ab 1 45 100 92.8 5'bb 1 120 >99 82.4 ------------------------------------- 1 13 100 84.0 5'ab 1 5 100 99.0 5'bb 1 22 100 87.2 Exemples 167-170. Protocole d'hydrogénation de cétones avec des catalyseurs Ru-L* Précurseur p T Temps Conv. Ee Tableau 7. Exemple Substrat Ligand Métallique Méthode (bar) ( C) (h) (%) (%) Témoin o DiPAMP [(cod)RuBr2]2 A 60 35 16 9 6.9 167 5'ab [(cod)RuBr2]2 A 60 35 16 45 47.5 168 Ph CO2Me 5'ab [(cod)RuBr2]2 A 90 40 16 87 53.6 169 5'af [(cod)RuBr2]2 A 90 40 16 96 45.7 ------------------------------- Témoin AcHN DiPAMP 165 166 Ph Témoin DiPAMP Témoin 0 DiPAMP Témoin) CO2Et DipAMp Témoin DiPAMP Témoin DiPAMP 5'ab[(cod)RuC12]2 [(cod)RuC12]2 [(cod) RuI2]2 [(cod)Ru(OTf)2]2 [(cod)RuBr2]2 [(cod)Ru(OTf)2]2 A 60 50 16 22 0.9 B 60 50 16 54 23.1 B 60 50 16 49 45.0 A 20 20 16 95 28.3 A 20 20 16 19 40. 7 A 20 20 16 100 26.2 (A) Une solution de [(cod)RuX2]x (10;mol) (préparé ci-dessus) et du ligand L* (10 mol) dans l'acétone (1 ml) est agitée pendant 30 min à température ambiante puis concentrée. Au résidu est ajouté une solution du substrat (1 mmol) dans le MeOH (2 ml) et la solution homogène est hydrogénée à la température et à la pression indiquées. (B) A un mélange de [(cod)Ru(C4H7)2] (3.2 mg, 10 mol) et du ligand L* (10 mol) dans l'acétone (1 ml), une solution de 0.22 M HX (22 mol, 2.2 éq.) (X= Cl, Br, I) dans le MeOH (100 l) est ajoutée goutte à goutte à température ambiante. Au bout de 30 min d'agitation, le mélange est concentré. Au résidu est ajouté une solution du substrat (1 mmol) dans le MeOH (2 ml). Le mélange est hydrogéné à la température et à la pression indiquées. Le brut est analysé par CG sur une colonne CP-Chiralsil DEX CB; Tableau 7. Exemple 171. Protocole général d'hydrogénation de cétones avec des catalyseurs type Noyori DPEN-Ru-L* Une solution de [(cod)RuC12]2 (2.8 mg, 5 mol, préparé comme décrit ci-dessus) et du ligand L* (10 mol) dans l'acétone (0.5 ml) est agitée à 40 C pendant 30 min puis concentrée. Le résidu est transféré dans le DMF (0.5 ml) à de la 1,2-diphényléthylènediamine (DPEN) (2.1 mg, 10 mol) et le mélange est agité pendant 1 h puis concentré. Au résidu est ajouté une solution d'acétophénone (120 mg, 1 mmol) et du'BuOK (3.4 mg, 30 mol) dans l''PrOH (1 ml). Le mélange est hydrogéné à température ambiante pendant 3 h sous 10 bars H2. Le brut est analysé par CG sur colonne CP-Chiralsil DEX CB à 120 C: t(R)= 6.5 min, t(S)= 7.0 min. Tableau 8. Exemple Substrat Ligand DPEN Conv. (%) Ee (%) Témoin o (R,R)-DiPAMP 1S,2S 99 29.7 (R) 171 Ph)Ç (R,R)-5'ab 1S,2S 100 34. 0 (R) Exemple 172. Protocole d'hydrosilylation de cétones A une solution de [(nbd)2Rh]BF4 (1.9 mg, 5 mol) dans le THF (0.5 ml), une solution du ligand L* (1.1 éq. par atome de Rh) dans le THF (0.5 ml) est ajoutée à température ambiante et le mélange est agité pendant 15 min. Ensuite, le mélange est refroidi à 0 C et l'acéto- phénone (58 l, 0.5 mmol) est ajoutée suivie de Ph2SiH2 (138 l, 0.75 mmol). Après 2.5 h, une solution de K2CO3 (0.5 mg) dans le MeOH (0.5 ml) est ajoutée et le mélange est agité à température ambiante pendant 3 h, puis concentré. Le brut est analysé par CG sur une colonne CP-Chiralsil DEX CB comme indiqué cidessus. Tableau 9. Exemple Substrat Ligand Temps (min) Conv. (%) Ee (%) Témoin 172 DiPAMP 150 93 17.3 5'ab 150 82 30.3 30 REVENDICATIONS 1) Nouveaux composés organiques du phosphore optiquement actifs dont l'atome de phosphore est porteur de chiralité et d'un groupe (hétéro) aryle fonctionnalisé en position ortho ou 2 de celui-ci, caractérisés par la formule générale (I), (1) (z) 3 4z / (CRR), E (Y) ,. (x) ^R)oz R01 / m dans laquelle: - m est un nombre entier supérieur ou égal à 1, n est un entier égal à zéro ou 1, - P* symbolise un atome de phosphore asymétrique, - E désigne un doublet d'électron (2e") , un borane (BH3), ou un acide tel que HBF4, TfOH, HC1O4, HPF6, HBr, HI, HC1, HF, AcOH, CF3CO2H, MsOH, - R03 et R 4 représentent indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C14 ou alkoxy en C1-4 éventuellement substitués par des atomes de fluor et/ou par d'autres alkyles ou alkoxys en C1-4 éventuellement substitués; ou peuvent être liés de manière à former un cycle, par exemple un cycloalcane en C5, 5, un dioxolane, un dioxane, ou être liés avec Ar pour former par exemple un napht-1,8-diyle éventuellement substitué, - (z) repère la liaison établie entre le groupement (CR03R 4) et Z, et lorsque n= 0, alors (y) repère la liaison établie entre Ar et Z, - Ar symbolise un groupement aromatique ou polyaromatique en C4_14 lié à l'atome P* par la liaison (x) et au groupement Z-(CR03R 4),, par la liaison (y) de façon telle que le groupement Z-(CR03R 4)n soit en position ortho ou 2 de l'atome P*; Ar inclut ou non un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, S, ou peut éventuellement porter un ou plusieurs hétéroatomes tels que N, O, Si, halogène, et/ou Ar peut être éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyles et/ou alkoxys en C1_10 aussi éventuellement substitués ou qui peuvent former un cycle entre eux; tel que le phosphino-Ar peut représenter un phosphinobenzène, 1-phosphinonaphtalène, 2phosphinonaphtalène, N-(R05)-2-méthyl-7-phosphinoindole, N-(R 5)- 7phosphinoindoline, ou Z-(CR 3R 4)n-Ar-phosphino peut représenter un N(R05)-2-phosphinopyrrole ou N-(R05)-2-phosphinoindole, dans lesquels N(R 5) représente un atome d'azote lié à un hydrogène, un groupe aryle en C6_14 tel 1-naphtyle éventuellement substitué, alkyle en C1_18, arylalkyle ou alkoxycarbonyle tel tert-butoxycarbonyle, éventuellement substitués par des alkyles, alkoxys et/ou des hétéroatomes tels que N, P ou F, - Z représente un groupe OR05, SR 5, SO2R 5, N(R 6R 7), C(0) N(R 6R 7), N-(R 5), et avec m= 1, (CR03R 4)n= CH2, Z peut représenter aussi un alkyle ramifié ou un cycloalkyle en C5_7 éventuellement substitués par des alkyles en C1_10 ou aryles en C5_14i ou encore peut représenter un groupe trialkylsilyle en C1_10, triphénylsilyle, un (hétéro) aryle en C5-14, substitués éventuellement par des atomes de fluor ou des alkyles en C1-10, - avec m? 2, Z peut représenter un groupement Râ5 lié en fin de chaîne(s) à des O-, S-, N-, NC(0)-terminaux, interrompu éventuellement par des hétéroatomes tels que N, O, S, Si, P; ou encore R05 peut représenter une chaîne hydrocarbonée chirale, un polymère, une résine, un gel, un siloxane, ou un bras espaceur (spacer) entre ceux-ci et les O-, S-, N-, NC(0)-terminaux; à titre d'exemple R05 peut représenter un squelette de formule (II), dans laquelle: - A symbolise un atome de carbone, O, S, ou un groupement Ts-N, CH, CH2, (- Si(R05i)20-Si(R05')2)m' , un aromatique tel que benzène, pyridine, où R05' représente un radical alkyle en C1_10 et m' un entier supérieur ou égal à 1, - A 1, A02, A03, A 4 symbolisent indépendamment l'un de l'autre un CH2, (R05')CH où R 5' représente un radical alkyle en C 1.10, _ B 1, Be, B03, B 4 symbolisent indépendamment l'un de l'autre un CH2, C(0), S02, (R08R 9)Si, C(0)N, C(0)O, où R 8 et R 9 représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle en C1_18, cycloalkyle en C5.8 ou aryle en C6_i0 substitués le cas échéant par des alkyles, alcényles ou aryles, et/ou renferment des hétéroatomes tels O, N, Si, P, halogène, - 0 ', 0 2, k 3, k 4 sont indépendamment l'un de l'autre des nombres entiers variant de zéro à 10, et 101, 102, 103, 104 sont indépendamment l'un de l'autre des entiers variant de zéro à 1, - (x01), (x 2), (x 3), (x 4) repèrent respectivement les liaisons établies entre A et A 1, A02, A03, A04, et lorsque k 1 k 2 k 3 ou k 4 est égal à zéro, alors (x ') (x 2), (x 3), (x 4) repèrent respectivement les liaisons établies entre A et B01, B 2, B 3, B 4, (y01), (y 2), (y 3), (y 4) repèrent respectivement les liaisons établies entre A01, A 2, A 3, A 4 et B ' B02 B03 B04 - (z01), (2 2), (2 3) , (z04) repèrent respectivement les liaisons établies entre B 1, B 2, B 3, B 4 et les O-, S-, N-, NC(0)-terminaux, et lorsque 101,1 2,1 3 ou 1 4 est égal à zéro, alors (y '), (y 2), 35 (y03), (y ') repèrent respectivement les liaisons établies entre A 1, A 2, A 3, A 4 et les O-, S-, N-, NC(0)-terminaux, et lorsque k01 et 1 1, k 2 et 1 2, k 3 et 1 3, ou k 4 et 1 4 sont égaux à zéro, alors (x01), (x 2), (x 3), (x 4) repèrent les liaisons entre A et les O-, S-, N-, NC(0)-terminaux; par exemple, avec m? 2, R05 peut être une résine Merrifield ou Wang, un (CH2) 2, (CH2)3, ,(-CH2CH2)20, (-CH2CH2)2NTs, a,a'-o-xylyle, 2,6-bis(méthylène) pyridine, 1,2,4,5-(tétraméth- ylène)benzène, diglycolyle, phthaloyle, trimésoyle, 2,6-(pyridine)dicarbonyle, (benzène)-disulfonyle, 1,2bis(dialkylsilyle)éthane, bis(dialkylsilyle)oxy, - avec m= 1: - OR05 représente un atome d'oxygène chargé négativement, un hydroxyle, un alkoxy en C1_18i linéaire ou ramifié, cyclique ou polycyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitués par un ou plusieurs (hétéro) aryles en C4_14 - tous ces radicaux possèdent ou non un ou plusieurs atomes de carbone asymétriques symbolisés chacun par C*; ou encore OR05 représente un radical (hétéro) aryloxy en C5_14 qui renferme éventuellement des atomes de fluor, un ou plusieurs groupements nitro, cyano, trifluorométhyle et similaires; R05 renferme éventuellement des hétéroatomes tels que O, N, Si, halogène tel le fluor, et/ou un groupement fonctionnel tel une insaturation, un hydroxyle, un amino, un (di)alkylamino, un carboxyle, un ester, un amide, un ammonium, un sulfonate, un sulfate, un phosphite, un phosphonate, un phosphate, une phosphine ou leurs dérivés; OR05 représente aussi un acyl-oxy en C1_36, un (hétéro) aroyloxy en C4_14, éventuellement chiraux et/ou substitués par des hétéroatomes et/ou des alkyles; ou OR05 représente un groupement silyloxy, un groupe sulfate ou sulfonate renfermant un alkyle, aryle ou hétéroaryle éventuellement substitués par des atomes de fluor, O, N, des alkyles et/ou des aryles; ou encore OR05 (chiral ou non) représente un phosphinite, phosphonite, phosphate, phosphite, phosphinate, phosphonate, borate, uréthane ou ester sulfamique; OR05 peut former également un cycle avec Ar pour former par exemple un 2,3-dihydro-2,2-diméthyl-7benzofuranyle ou un radical de formule (la) : R02 *01 -E01 (la) Roi' n (x) R05 R05" dans laquelle: - P01* symbolise un atome de phosphore asymétrique avec les atomes P* et P 1* ayant la même configuration absolue, - (x) repère la liaison établie entre le radical et P*, - E01 désigne indépendamment de E ce qui est défini précédemment pour E, - Q01 symbolise un groupe C(Me)2 ou Si(Me)2, - R05" représente un atome d'hydrogène, un radical en C1_10 tel méthyle ou tert-butyle, - R01 et R 2 ont les mêmes significations que dans la formule (I) et sont définis ciaprès, - dans SR 5, R 5 est tel que défini précédemment et notamment un hydrogène, un radical isopropyle, tert-butyle ou aryle en C6_10 éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en C1_10, aryle en C5_10, ou par des hétéroatomes tels que O, N, Si, halogène, dans SO2R05, R 5 représente un radical isopropyle, tert-butyle ou cycloalkyle en C5.6, un dialkylamino, - dans N(R06R 7), R 6 et R 7 représentent indépendamment l'un de l'autre ce qui est défini précédemment pour R05 et en particulier un hydrogène, une chaîne linéaire ou ramifiée en C1_10, un radical cycloalkyle en C5_8, ou aussi R06 et/ou R 7 peuvent être liés avec Ar (n= 0) pour former un cycle (par exemple pour former 2-méthyl-indol-7-yle, carbazol-1-yle), ou être liés entre eux (n= 0 ou 1) pour former un cycle en C4.7; ou encore R06 ou R 7 représentent un acyle en C1_36, un aroyle en C4_14, un alkoxycarbonyle en C1_1o, un sulfonyle éventuellement substitués; tous ces radicaux possèdent ou non un ou plusieurs atomes de carbone asymétriques symbolisés chacun par C*; ou encore N(R06R 7) peut former un sel avec un acide minéral ou organique, un ammonium quaternaire avec des alkyles C1_10 activés, ou former un complexe de borane, - dans C(0)N(R06R 7), R 6 et R 7 représentent indépendamment l'un de l'autre ce qui est défini précédemment pour R05 et en particulier un hydrogène, une chaîne linéaire ou ramifiée en C1_10, un radical cycloalkyle en C5.8; ou R06 et R 7 peuvent être liés entre eux pour former un cycle en C4_7 éventuellement substitué; ou encore C(0)N(R06R 7) représente une oxazoline substituée en position 4 par un ou deux groupements alkyle ou aryle en C 1.6, - R01 représente un hydrogène, un halogène tel que Cl, Br, I ou F, un radical alkyle en C1_18, un cycloalkyle en C5_7, un aryle ou hétéroaryle en C4_14, substitués le cas échéant par un ou plusieurs groupes alkyle, alkoxy ou aryle et/ou par des hétéroatomes tels que O, N, Si, P, halogène; ou encore R01 représente un groupe aryloxy en C5_14, alkoxy en C1.18 - possédant ou non un ou plusieurs atomes de carbone asymétriques symbolisés chacun par C* ou substitué par un ou plusieurs halogènes -, un groupement azoté faisant partie d'un cycle aliphatique en C4.6, ou un (di) alkylamino en C1_18 - où les alkyles, différents ou identiques, possèdent ou non un ou plusieurs atomes de carbone asymétriques symbolisés chacun par C* et éventuellement substitués par des hétéroatomes -; R01 représente encore un groupement Z'-(CR03iR04i) '-Ar' comme défini ci-après et différrent de Z-(CR03R 4)6-Ar, - R02 est différent de R 1 et représente un alkyle en C1_18, un cycloalkyle en C5_7, un aryle ou hétéroaryle en C4_14, substitués le cas échéant par un ou plusieurs groupes alkyle, alkoxy, aryle et/ou par des hétéroatomes tels que O, N, Si, P, halogène; R02 représente aussi un vinyle; dans le cas particulier où R02 peut représenter un groupement alkoxy, el et R 2 sont liés entre eux et forment une chaîne hydrocarbonée aminoalkoxy en C2_3 renfermant un ou plusieurs atomes de carbone asymétriques C*; ou encore R02 représente un squelette de formule générale (I') lié à l'atome P* de (I) par la liaison (w), E' dans laquelle: - n' est un nombre entier égal à zéro ou 1, - P'* symbolise un atome de phosphore asymétrique, - E' désigne indépendamment de E ce qui est défini précédemment pour E, et E' désigne également un atome d'oxygène, - R03i et R04' représentent indépendamment l'un de l'autre et de R03 et R 4 ce qui est défini 15 précédemment pour R03 et R 4, - Ar' symbolise un groupement aromatique ou polyaromatique en C4_14 lié à l'atome P'* par la liaison (x') et au groupement Z'-(CR03'R04') . par la liaison (y') de façon telle que le groupement Z'-(CR03'R04i) . soit en position ortho ou 2 de l'atome P'*, et-Ar' représente indépendamment de Ar ce qui est défini précédemment pour Ar, -(z') repère la liaison établie entre le groupement (CR 3'Ro4'),, , et Z', et lorsque n'= 0, alors (y') repère la liaison établie entre Ar' et Z', -Z' représente indépendamment de Z ce qui est défini précédemment pour Z, -R0" représente indépendamment de R01 ce qui est défini précédemment pour R 1, - Q représente une chaîne hydrocarbonée interrompue éventuellement par des hétéroatomes telle -C(R08R 9)-, (- CH(R 8))2 (dans ce cas, les radicaux R08 peuvent être liés pour former un cycle éventuellement substitué), (-CH(R08))2CH2, (-CH2)2Si(R08R 9), (-CH2) 2P(E")(R08), -CH(R08)CH2CH2CH(R 8)-, (-CH(R 8)CH2)2O, (-CH(R08)CH2O)2P(E") (R08), ou encore un 1,2-phénylène, ferrocène-1,1'-diyle, 2,6- bis(diméthylène) pyridine, N-(R05)-pyrrolidine-3,4-diyle; où N-(R05)-, R 8 et R 9 représentent comme décrit précédemment, et E" désigne indépendam- ment de E et de E' ce qui est défini précédemment pour E et également un atome d'oxygène; - à l'exclusion des composés de formule (I) où m= 1 avec les signifcations suivantes: É avec E désignant 2e ou BH3: Z- (CR03R 4) -Ar désigne un ortho-anisyle; R 1 désigne un phényle ou méthyle, R02 désigne un méthyle, cyclohexyle, cyclopentadiényle, phényle, 1- naphtyle, 2-naphtyle, halogène, 1-(2-hydroxy)éthyle, 1-(2-amino-2-phényl) éthyle, alkoxy, aryloxy, (di)alkylamino, \(y- R 1. ((z') () CR03.R un groupe (alcanesulfonyl)méthyle ou (N,N-dialkylaminosulfonyl)méthyle, É avec E désignant 2e" ou BH3: R01 désigne un phényle; R 2 désigne un o- anisyle, Z-(CR03R 4)n-Ar désigne un 2-(hydroxy)-1-naphtyle, 2-(Oacétyllactoxy)-1-naphtyle, 2-(O-diphénylphosphino-E02)oxy-l-naphtyle où E 2 désigne 2e ou BH3, É avec E désignant 2e R01 désigne un phényle; R 2 désigne un méthyle, Z-(CR03R 4)n-Ar désigne un 2-méthoxy-l-naphtyle, 2acétoxy-l-naphtyle, É avec E désignant 2e" ou HBr: R0' désigne un phényle; R 2 désigne un méthyle, Z-(CR03R 4) -Ar désigne un 2-hydroxyphényle, 2(3,3',5,5'-tétra-tert-butyl-1,1'-bisphényl-2,2'-phosphite)phényle, 2-(3, 3'-di-tert-butyl-5, 5',6,6'-tétraméthyl-1,1'-bisphényl-2,2'-phos- phite) phényle, 2,7-di-tert-butyl-9,9-diméthyl-5-(méthylphénylphosphino-E02) xanth-4-yle où E 2 désigne 2e., BH3 ou O, É avec E désignant 2e.: Z(CR03R04) -Ar est un 2-camphanoxy-5-méthylphén-1-yle, R01 désigne un phényle; R 2 désigne un isopropyle, É avec E désignant 2e Z-(CR03R04) -Ar désigne une oxazoline substituée en position 4 par méthyle, isopropyle, tertbutyle, phényle, R01 désigne un phényle; R 2 désigne 1-naphtyle, 2naphtyle, 2-biphénylyle, É avec E et E' identiques désignant 2e ou BH3: Q désigne CH2CH2, Z-(CR03R 4)n-Ar et Z'-(CR03iR041,-Ar' identiques désignent un ortho-anisyle, R01 et R0" identiques et désignent un éthyle, cyclohexyle, phényle, 2-naphtyle, anisyle, chlorophényle, (méthanesulfonyl)phényle, p-(N,N-diméthylamino)phényle, thioanisyle, É avec E et E' identiques désignant 2e": Q désigne CH2CH2, R01 et R0" identiques et désignent un phényle, Z-(CR03R 4)n-Ar et Z'-(CR 3'R 4')n,Ar' identiques désignent un o-hydroxyphényle, o-thio-25 anisyle, o(méthanesulfonyl)phényle, o-acétyl-phényle, 2-méthoxy-4-(sodium sulfonyl)phényle, 2-méthoxy-4-(N,N-diméthylaminosulfonyl)phényle, É avec E et E' identiques désignant 2e" ou BH3: Z-(CR03R 4)n-Ar et Z'-(CR03'R04i) ,-Ar' identiques désignent un ortho-anisyle, R01 et R0" identiques et désignent un phényle, Q désigne CH2SiMe2CH2, CH2SiPh2CH2, CH2SiBn2CH2, 1,1'ferrocényle, 2,6-bis(diméthylène)pyridine, N-(R05)-pyrrolidine-3,4-diyle. 2) Composés selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils possèdent: - un excès énantiomérique (ee) d'au moins 95%, - m égal à 1, et n égal à zéro ou 1, - les atomes P* et P'* ont la même configuration absolue, - R03 et R 4 représentent un atome d'hydrogène ou sont liés avec Ar de manière à former un cycle pour former par exemple un napht-1,8-diyle éventuellement substitué, - Ar un groupement aromatique tel que Z- (CR03R 4)n-Ar représente un radical 2-(néopentyl)phényle, 2-(isobutyl) phényle, 2-(cyclohexylméthyl)phényle, 2-R050-phényle ou 2- hydroxyphényle éventuellement substitués par un ou plusieurs alkyles et/ou alkoxys en C1. 10 éventuellement substitués. 1-R 50-napht-2-yle, 1-naphtol-2-yle, 2R050-napht- l -yle, 2-naphtol-1 -yle, thiophénol-2-yle, 2-(thioisopropoxy) phényle, 2-(thio-tert-butoxy)phényle, 2-(2'-propanesulfonyl) phényle, 2-(tert-butylsulfonyl)phényle, 2-(hydroxyméthyl)phényle, 2-(R050méthyl) phényle, 2-(R 6R 7)N-phényle, 2-(N,N-diisopropylaminométhyl) phényle, 2-(N,N-dicyclohexylaminométhyl)phényle, 2-(N,N-diisopropylamido) phényle, 2-(4',4'-diméthyloxazoline)phényle, N-(R05)-2-méthylindol-7-yle, N-(R 5)-indolin-7-yle, N-(R 5)-pyrrol-2-yle, N-(R05)-indol-2-yle, dans lesquelles R 5, R 6, R 7 et N-(R 5) sont tels que définis précédemment, dans OR 5, R 5 représente une charge négative, un atome d'hydrogène, un isoprop- yle, iso- sec- ou tert-butyle, 3-pentyle, néopentyle, 2-méthylbut-3-yle, (cycloalkyle)méthyle ou cycloalkyle en C3.9, 7-norbornadiényle, 7-norbornényle, 7-norbornyle, allyle, méthylallyle, 2-(alkoxycarbonyl) allyle, cyclohexène-3-yle, propargyle, méthoxyméthyle (MOM), (2méthoxyéthoxy)méthyle (MEM), 2-(triméthylsilyl)éthoxyméthyle (SEM), 2méthoxyéthyle, a-tétrahydropyranyle, arabino- gluco- ou galactopyranosyle et dérivés acylés, glycidyle, (triméthylsilyl)méthyle, bis(triméthylsilyl)méthyle, 1-(trifluorométhyl)éthyle, un radical - (CH2) m'-Rf (où m'=1, 2 ou 3, Rf est un perfluoroalkyle en C1_10), 2,2-diméthyl1,3-dioxolane-4-méthylène, alanine-f -yle diprotégé, benzyle, pentafluorobenzyle, 9-anthrylméthyle, 2-cyanobenzyle, 2-méthoxybenzyle, 2nitrobenzyle, 1-naphtylméthyle, diméthoxybenzyle, 2-phénylbenzyle, a(méthyl)benzyle, a-(alkoxycarbonyl)benzyle, 2-pyridylméthyle, 2hydroxyéthyle, 2-aminoéthyle, sodium 2-(sulfonate)éthyle, phényle, pentafluorophényle, 2-cyanophényle, 2-(trifluorométhyl)phényle, 1 -phényl1 H-tétrazo 1- 5 -yle, isopropylcarbonyle, cycloalkanoyle en C3..9, pivaloyle, triisopropylacétyle, a-alkoxy-, a-aryloxy- ou a-Ntosylaminoacétyle éventuellement a-substitués par un alkyle ou aryle, N(trifluoroacétyl)prolyle, a-méthoxy-a-(trifluorométhyl)phénylacétyle, Oacétyllactyle, a-acétoxyisobutyryle, a- (acétyl)acétyle, a(alkoxycarbonyl)acétyle, camphanoyle, benzoyle, 2,4,6-triméthylbenzoyle, 2,4,6-triisopropylbenzoyle, 1-naphtoyle, 2-naphtoyle, 2-bromobenzoyle, 2iodobenzoyle, 2-cyanobenzoyle, 2-trifluorométhylbenzoyle, 2-nitrobenzoyle, 0-acétylsalicyloyle, diméthoxybenzoyle, 2-phénoxybenzoyle, 2-furoyle, 2thiophènecarbonyle, 2-pyridine-carbonyle, quinaldyle, triméllitoyle, (alkoxycarbonyl)méthyle, (tert-butoxycarbonyl)méthyle, a-(alkoxy-carbonyl) éthyle, a-(alkoxycarbonyl)- a-méthyl-éthyle, aroylméthyle en C4_10, tertbutoxy- carbonyle (Boc), 9-fluorénylméthoxycarbonyle (Fmoc), (iso) menthoxycarbonyle, (di)alkylcarbamoyle, N,N-alkylènecarbamoyle, Npyrrolidinecarbonyle, carbazole-9-carbonyle, (N,N-dialkylcarbamoyl) méthyle, (N,N-alkylènecarbamoyl)méthyle, mésyle, trésyle, perfluoroalcanesulfonyle en C1_9, benzènesulfonyle, pentafluorobenzènesulfonyle, p-toluènesulfonyle, 2-mésitylènesulfonyle, pentaméthylbenzènesulfonyle, 2,4,6-triisopropyl-benzènesulfonyle, 1naphtalènesulfonyle, 2-naphtalènesulfonyle, 2-(méthylsulfonyl) benzènesulfonyle, 8-quinolinesulfonyle, 2-thiophènesulfonyle, 4-méthoxy-2, 3,6-triméthylbenzènesulfonyle, a-toluènesulfonyle, o-anisolesulfonyle, 10-camphosulfonyle, (di)alkylsulfamoyle, N,N-alkylènesulfamoyle, triéthylsilyle, triisopropylsilyle, triphénylsilyle, tert-butyl(diméthyl) silyle, diméthyl(isopropyl)silyle, cyclohexyl(diméthyl)silyle, diméthyl(phényle)silyle, diisopropyl-(méthyl)silyle, 1,3,2benzodioxaphosphole, 1,3,2-benzodioxaphosphole-2-oxyde, 2,2'-éthylidènebis(4,6-di-tert-butylphénoxy)phosphino, (1,1'-binapht-2,2'-dioxy) phosphino, (1,1'-binapht-2,2'-dioxy)phosphino-oxide, (3,3'-di(méthylsilyl) -1,1'-binapht-2,2'-dioxy)phosphino, di(menthoxy)phosphino, diisopropoxyphosphino, 4,5 -diphényl- 1,3,2 -dioxaphospholidine, diisopropylphosphino-oxyde, diphénoxphosphino, diphénylphosphino-oxyde; OR05 représente également un radical de formule (Ia) comme défini en revendication 1, - R01 représente un Cl, un groupement méthoxy, 2,2,2,trifluoroéthoxy, N- ou 0-éphédrino, N- ou 0-prolinolo, aryloxy en C5_14, méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle, tert-butyle, cyclohexyle, phényle, 1-naphtyle, 2-naphtyle, 2,3-diméthyl-phényle, 3,5diméthyl-phényle, 5,6,7,8-tétrahydro-1-naphtyle, m- ou p-anisyle, (trifluorométhyl)- phényle, 3,5-bis(trifluorométhyl)phényle, pentafluorophényle, triméthylsilylméthyle, - R02 représente un alkyle en C1_18, un cycloalkyle en C5_7, un aryle ou hétéroaryle en C4-10, substitués le cas échéant par un ou plusieurs groupes alkyle, alkoxy, aryle et/ou par des hétéroatomes tels que O, N, Si, P, halogène; R02 représente aussi un vinyle; dans le cas particulier où R02 représente un groupement alkoxy, R 1 et R 2 sont liés entre eux et forment une chaîne aminoalkoxy telle que éphédrino, prolinolo, ou encore R02 représente un squelette de formule générale (I') comme définie précédemment dans laquelle: - P'* et P* ont la même configuration absolue; R0" et R01 sont identiques, - (CR03'R04l, et (CR 3R 4),, sont identiques; Z' et Z sont identiques; Ar' et Ar sont identiques, 30 - Q représente un CH2, (CH2)2, (CH2)3, (CH2)4, (-CH2)2SiMe2, (-CH2)2SiBn2, (-CH2)2SiPh2, 1,2-phénylène, ferrocène-1,1'-diyle. 3) Composés selon la revendication 1 caractérisés en ce qu'ils possèdent: - un excès énantiomérique (ee) d'au moins 95%, - m? 2, les atomes P* et P'* ont la même configuration absolue, - Ar représente un noyau benzène, naphthalène, pyrrole, indole, indoline, 2-méthyl- indole, éventuellement substitués comme défini en revendication 1, - R01, R 2, R01i, (CR03'R04') n., (CR03R 4)n, Ar', et Q sont comme définis en revendication 2. 4) Composés selon la revendication 2 caractérisés en ce qu'ils possèdent: 5 - E et E' sont identiques, - Z-(CR03R 4) -Ar représente un 2-R 50phényle, 1-R 50-napht-2-yle, 2-R 50-napht-1 -yle, 8-R050-napht-1-yle, - Q représente un CH2, (CH2)25 (CH2)35 (CH2)4, (-CH2)2SiMe2, ferrocène-1, 1'diyle. 5) Composés selon l'une des revendications 1, 2 et 4, caractérisés en ce qu'ils possèdent m= 1, n= 0 et OR05 représente comme défini en revendications 1 ou 2. 6) Composés selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisés en ce que les radicaux Ros, R 6 ou/et R07 de OR 5, SR 5, SO2R 5, N(R 6R 7) et C(0) N(R 6R 7), possèdent 2 à 3 atomes de carbone soit sur l'atome de carbone directement lié à O, S ou N, soit sur l'atome de carbone directement lié à la fonction qui sert à modifier O, S ou N, et en ce que N-(R05) est un 1-naphtyle éventuellement substitué ou un tert-butoxycarbonyle. 7) Composés selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisés en ce que les liaisons (z), (z'), (z01), (2 2), (2 3) et (2 4), sont terminées par un atome d'oxygène ou d'azote. 8) Composés selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisés en ce que R02 représente un radical vinyle ou un alkylène en C1_2 terminé par un atome de O, N, P ou Si. 9) Composés selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisés en ce que R01 représente un radical comme défini en revendication 2, lié à l'atome P* ou P'* par un atome de carbone. 10) Procédé de préparation d'un composé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9, caractérisé : en ce qu'il utilise un oxazaphosphacycloalcane-borane optiquement actif de formule générale 25 (lb) dérivé d'un aminoalcool optiquement actif HN(R06)-Q 2*-OH, BH3 (Ib) P Riom O Rosh -->Q02 * dans laquelle: - R10 représente un radical méthyle, (triméthylsilyl)méthyle, isopropyle, tert-butyle, adamantyle, cycloalkyle en C5.7, un aryle en C4_14 éventuellement substitué, un groupement ortho-Z(CR03R 4) -Ar comme défini précédemment en revendications 1 ou 2, - Q02* symbolise une chaîne alkyle en C2_3 renfermant un ou plusieurs atomes de 35 carbone asymétriques, et qui peut être aussi liée à N par R06 constituant un cycle, R 6 étant comme défini précédemment en revendication 1, et en une suite d'opérations de coupure de liaison P*-O et de coupure de liaison P*-N avec une modification éventuelle de la fonction Z après chaque étape. 11) Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce qu'il utilise un oxaza- phospholidine-borane optiquement actif dérivé de l'éphédrine ou du prolinol, et l'ortho-Z(CR03R 4) -Ar est un ortho(R 5O(CH2)n)-Ar où n est égal à 0 ou 1, R05 représente un atome d'hydrogène, un isopropyle, tert-butyle ou cyclohexyle, et Ar représente un phényle ou naphtyle éventuellement substitués par un ou plusieurs alkyles et/ou alkoxys en C1.10, aussi éventuellement substitués ou peuvent former un cycle entre eux. 12) Procédé de préparation d'un composé aminophosphine-borane et/ou phosphine-borane tels que définis dans l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il utilise soit des aryllithiens fonctionnalisés en position 2 (2-Z(CR 3R 4 ),,-ArLi), ortho-fonctionnalisés (ortho-Z(CR03R 4) n-ArLi) ou aryllithiens-métal ortho-fonctionnalisés (ortho-Z(CR 3R 4),, ArLi-M où le métal M est choisi parmi Li, Na et K), soit des organolithiens en C1_14 éventuel- lement fonctionnalisés, pour couper une liaison P*-O-alkoxy (l'alkoxy renfermant ou non au moins un carbone asymétrique), ou bien une liaison P*-halogène (en particulier P*-Cl) d'un complexe phosphoré de BH3, suivi éventuellement d'une étape de modification de la fonction Z. 13) Procédé de préparation d'un composé phosphinite-borane et/ou halogénophos- phine-borane (en particulier chlorophosphine-borane), tels que définis dans l'une des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il utilise soit un acide ou BF3 et un alcool en C1-4 soit un halogénure d'acide tel que HC1, pour couper une liaison P*-N d'un complexe phosphoré de BH3 substitué par 2-Z(CR 3R 4)n-Ar ou orthoZ(CR03R 4) -Ar, suivi éventuellement d'une étape de modification de la fonction Z. 14) Procédé de préparation d'un composé phosphoré de BH3 tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que R01 étant comme décrit en revendications 1 ou 2 mais différent de Cl, l'alkyle R02 en C1-4 est déprotonné en a de l'atome P* par un organolithien puis traité par un électrophile, mono ou polyfonctionnel, suivi éventuellement d'une étape de modification de la fonction Z. 15) Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que R01 est un radical lié à P* par un atome de carbone, R02 est un méthyle, et l'électrophile est un (CHO)n, Me3SiC1, (R'R")SiCl2 (où R' et R" sont comme décrits en revendication 1), Ph2P(E)Cl (où E= 2e" ou BH3), (2Z(CR03RO4)n-Ar)(R01)P*(BH3)Y ou (R01)(R01i)P*(BH3)Y (où Y= Cl ou OMe, et R01 et R01' sont comme décrit en revendications 1 ou 2, liés à p* par un atome de carbone. 16) Procédé de préparation d'un composé phosphoré de BH3 tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que R01 est différent de Cl et l'alkyle R 2 est un méthyle qui est déprotonné en a de l'atome P* par un organolithien puis traité par un sel Cu(II), suivi éventuellement d'une étape de modification de la fonction Z. 17) Procédé de préparation d'un composé mono-, di- ou poly- phosphoré tel que défini 5 dans l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, avec R01 différent de Cl, et E ou/et E'= BH3 ou 2e et E ou/et E01= BH3 ou 2e': la fonction Z représentée par OR05, SR 5, SO2R 5, N(R 6R 7), C(0)N(R 6R 7) ou N-(R 5) est introduite déjà modifiée ou est modifiée en cours ou après l'une quelconque des étapes du procédé, soit sous l'action d'une base comme M2CO3, MHCO3, MH, un organométallique (le métal M choisi parmi Li, Na, K, ou Cs), ou amine (éventuellement sur support solide), suivi d'un électrophile, soit sous l'action d'un alkyle activé destiné à alkyler l'atome d'azote. 18) Procédé de préparation d'un composé mono-, di-, ou poly-phosphine et/ou dérivés oxide ou acide, tels que définis dans l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les complexes phosphorés de BH3 correspondants sont décomplexés entre 0 et 75 C par un agent décomplexant tel Et2NH ou HBF4, et éventuellement modifiés sur l'atome de P par un oxygène par oxydation ou par leur transformation en sels par ajout d'un acide. 19) Utilisation d'un composé de formule générale (Ib) tel que défini dans les revendications 10 ou 11 pour préparer un composé aminophosphine-borane de formule générale (Ic) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le procédé de préparation est selon la revendication en 12. BH3 * OH Q02 * o-Z(CR 3R 4),_Ar \ N R.R 6 20) Utilisation d'un composé de formule générale (Ic) tel que défini dans la revendication précédente pour préparer un composé phosphinite-borane (Y= O-alkoxy) ou halogénophosphine-borane (Y= halogène, en particulier Y= Cl: chlorophosphine-borane), de formule générale (Id) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le procédé de préparation est selon la revendication en 13. o-Z(CR03R 4)n-Ar Y 21) Utilisation d'un composé de formule générale (Id) tel que défini dans la revendication précédente pour préparer des phosphine-boranes de formule générale (Ie) tels 35 que définis dans l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le procédé de 20 35 2887253 -50- préparation est selon la revendication en 12. 0-Z(CR03R 4),; Ar Roi 22) Utilisation d'un composé de formule générale (Ic), (Id) ou (le), tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9 et 19 à 21 dans lesquelles R02 est un méthyle et R 1 différent de Cl, pour préparer des composés phosphorés de BH3 de formules générales (If), (Ig) ou (Ih) dans lesquelles l'atome de phosphore est fonctionnalisé en a respectivement par R05 qui représente un groupement CH2OH, SiMe3, Ph2P(E) (E= 2& ou BH3), ou bien par (o- Z(CR03R 4) -Ar) (R 1)P*(BH3), ou encore par Si(R'R") (où R' et R" sont comme décrits précédemment), caractérisée en ce que le procédé de préparation est selon les revendications en 14 ou 15. BH3 * o-Z(CR03R 4)n Ar_/ 's'''CH2R05 R 1 BH3 BH3 t * o-Z(CRo3Ro4) Ar 7R. CHOP R-ot 2 R01 Ar-o-(CR 3R 4)nZ BH3 BH3 (lh) t* t* o-Z(CRo3Roa)^ ArP; iP\_Ro1 CH2SàCH2 R 1 R Ar-o-(CR 3R 4) Z 23) Utilisation d'un composé de formule générale (Ic), (Id) ou (Ie), tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9 et 19 à 21, dans lesquelles R02 est un méthyle et R 1 différent de Cl, pour préparer des composés diphosphorés de BH3 de formule générale (Ii) dans laquelle les deux atomes de phosphore sont liés par un pont CH2CH2, caractérisée en ce que le procédé de préparation est selon la revendication en 16. BH3 BH3 (1i) o-Z(CR 3R04)n-Ar---/P''-CH2CH2 P\ el R01 Ar-o-(CR 3R 4)nZ 24) Utilisation d'un composé phosphoré de BH3 tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9 et 21 à 23 (avec les groupements R01 et R 2 qui sont liés à l'atome de phosphore par un atome de carbone) pour préparer des mono-, di-, poly-phosphines et/ou dérivés oxide ou acide, tels que définis dans l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que le procédé de préparation est selon la revendication en 18. 25) Complexes phosphine-métalliques utiles pour réaliser des synthèses asymétriques en chimie organique à base d'un métal de transition et à titre de ligand dudit métal, au moins une forme optiquement active d'un composé de formule générale (I) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9 et 24, caractérisés en ce qu'ils répondent à la formule générale (III), (III) MpLq(X')r(S,,)s(Sv')s Ht dans laquelle - M représente un métal de transition choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le cobalt, le palladium, le platine, le nickel ou le cuivre, L représente un composé optiquement actif de formule générale (I) tel que définie précédemment dans l'une des revendications 1 à 9 et 24, dans lesquelles E et/ou E' représentent 2e et E et/ou E01 représentent 2e lorsque le complexe est cationique, X' représente un ligand anionique coordinant tel que les ions halogénures Cl, Br ou I, un groupement anionique tel que OTf, BF4, C1O4, PF6, SbF6, BPh4, B(C6F5)4, B(3,5-di-CF3C6H3)4, p-TsO, OAc, ou CF3CO2 ou même 7r-allyle, 2-méthylallyle, et lorsque le complexe est anionique, X' représente un cation tel que Li, Na, K, ammonium substitué ou non par des alkyles, - S et Si,' représentent indépendamment l'un de l'autre, une molécule ligand telle que H2O, MeOH, EtOH, amine, 1,2-diamine (chirale ou non), pyridine, une cétone telle acétone, un éther tel THF, un sulfoxide tel diméthylsulfoxide, un amide tel diméthylformamide ou N-méthylpyrrolidinone, une oléfine telle éthylène, 1,3-butadiène, cyclohexadiène, 1,5-cyclooctadiène, 2,5norbornadiène, 1,3,5-cyclooctatriène, ou un substrat insaturé, un nitrile tel acétonitrile, benzonitrile, un arène ou eta- aryle en C5_12 éventuellement substitués par un ou plusieurs C1_5 alkyles, iso- ou tertioalkyles, tels benzène, p-cymène, hexaméthylbenzène, pentaméthylcyclopentadiènyle, - H représente un atome d'hydrogène, - p est un nombre entier égal à l ou 2; q est un nombre entier variant de 1 à 4; r est un nombre entier variant de 0 à 4; s et s' indépendamment l'un de l'autre sont des nombres entiers variant de 0 à 2; t est un nombre entier variant de 0 à 2. 26) Complexes selon la revendication précédente, caractérisés en ce que M représente le rhodium, ruthénium, ou iridium, et le ligand L représente un composé de formule générale (I) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9 et 24, avec R01 et R 2 sont tels que définis en revendication 2, liés à l'atome P* ou P'* par un atome de carbone, et avec E, E' et E01 représentant 2e'. 27) Procédé de préparation d'un complexe phosphine-métallique tel que défini en 2887253 -52- revendications 25 ou 26 utile pour réaliser des synthèses asymétriques catalysées en chimie organique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le composé donneur de métal de transition dans un solvant approprié avec le composé de formule générale (I) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9 et 21 à 24. 28) Catalyseurs phosphine-métalliques utiles pour réaliser des synthèses asymétriques en chimie organique, à base d'un métal de transition choisi parmi le rhodium, ruthénium, iridium, cobalt, palladium, platine, nickel et cuivre, et à titre de ligand dudit métal au moins une forme optiquement active d'un composé de formule générale (I) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9 et 24, caractérisés en ce qu'ils consistent en un complexe métallique préformé tel que défini en revendication 27, sont générés in situ dans le milieu réactionnel éventuellement en présence du substrat à modifier, ou activés avant utilisation. 29) Catalyseurs selon la revendication précédente, caractérisés en ce que le métal de transition est le rhodium, ruthénium, ou iridium, et le ligand L est tel que défini en revendication 26. 30) Procédé de préparation d'un catalyseur phosphine-métallique tel que défini en revendications 28 ou 29 utile pour réaliser des synthèses asymétriques en chimie organique, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir le composé donneur de métal de transition dans un solvant approprié avec le composé de formule générale (I) tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9 et 21 à 24, éventuellement en présence du substrat insaturé à modifier, suivi le cas échéant d'une étape d'activation. 31) Utilisation d'un composé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9, et 21 à 26, pour la préparation de catalyseurs phosphinemétalliques tels que définis en revendications 28 ou 29 utiles pour réaliser des synthèses asymétriques en chimie organique. 32) Utilisation d'un composé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9, 21 à 26, et 28 à 29, caractérisée en ce que l'on prépare des molécules optiquement enrichies. 33) Utilisation d'un composé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 9, 21 à 26, et 28 à 29, caractérisée en ce que l'on transforme asymétriquement et catalytiquement des liaisons C=C, C=0 ou C=N de substrats insaturés éventuellement porteurs d'au moins un centre chiral, par hydrogénation, transfert d'hydrogène, hydrosilylation, hydroboration, hydroformylation, isomérization d'oléfines, hydrocyanation, hydrocarboxylation, ou allylation électrophile. 34) Utilisation selon la revendication précédente caractérisée en ce que l'on réduit asymétriquement et catalytiquement des liaisons C=C, C=0 ou C=N, par hydrogénation, transfert d'hydrogène, hydrosilylation ou hydroboration des dérivés de l'alkylidène glycine 35 éventuellement substitués, dérivés de l'acide maléique a- et/ou fle- substitué, dérivés de l'alkylidène de l'acide succinique, dérivés des acides cinnamique ou acrylique a- et/ou (3-substitués, dérivés de l'éthylène, énamides, énamines, énols, éthers d'énols, esters d'énols, alcools allyliques, cétones prochirales éventuellement substituées et/ou a-insaturées, dérivés de a- ou r3-cétoacides, dicétones et dérivés, dérivés d'imines prochirales, oximes, aussi des sels, mono/di -esters ou -amides, et dérivés substitués des substrats mentionnés. 35) Procédé de préparation de produits optiquement actifs par transformation asymétrique catalytique de liaisons C=C, C=0 ou C=N de substrats insaturés éventuellement porteurs d'au moins un centre chiral, notamment par hydrogénation, transfert d'hydrogène, hydrosilylation, hydroboration, hydroformylation, isomérization d'oléfines, hydrocyanation, hydrocarboxylation, ou allylation électrophile, caractérisé en ce qu'il utilise un composé tel que défini dans l'une des revendications 25, 26, 28 ou 29 à raison de 0.00001 à 5% par rapport au substrat. 36) Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la transformation asymétrique catalytique est la réduction asymétrique catalytique notamment par hydrogéna- tion, transfert d'hydrogène, hydrosilylation ou hydroboration des dérivés de l'alkylidène glycine éventuellement substitués, dérivés de l'acide maléique a- et/ou f3substitué, dérivés de l'alkylidène de l'acide succinique, dérivés des acides cinnamique ou acrylique a- et/ou fi-substitués, dérivés de l'éthylène, énamides, énamines, énols, éthers d'ériols, esters d'énols, alcools allyliques, cétones prochirales éventuellement substituées et/ou a-insaturées, dérivés de a- ou f3-cétoacides, dicétones et dérivés, dérivés d'imines prochirales, oximes, aussi des sels, mono/di -esters ou amides, et dérivés substitués des substrats mentionnés. 37) Application à u. Procédé selon la revendication 36 f' " la préparation des dérivés optiquement actifs d'acides a- ou fi-aminés, d'acides, d'amines, d'alcools, d'alcanes ou d'aldéhydes.