FR 2839659 A1 20031121 FR 0206029 A 20020516 Procédé de préparation de particules de polyamide, ou de polyuréthane, ou de polyester, ou de polyurée par polycondensation interfaciale dans une émulsion avec application d'ultrasons. La présente invention a pour objet un procédé de préparation de particules de polyamide, ou de polyuréthane, ou de polyester, ou de polyurée par polycondensation interfaciale dans une émulsion avec application d'ultrasons. Les particules de polyamide, ou de polyuréthane, ou de polyester, ou de polyurée sont largement utilisées dans diverses industries comme l'industrie cosmétique, pharmaceutique et bien d'autres industries encore. Elles sont notamment utilisées pour leur capacité d'encapsulation mais aussi pour leur capacité à diffracter la lumière. Ces particules, également appelées capsules, obtenues par polycondensation interfaciale dans une émulsion, sont creuses avec une membrane de polyamide, ou de polyuréthane, ou de polyester, ou de polyurée. Elles sont capables d'isoler et de protéger une substance active, et permettent de contrôler son relargage par diffusion ou par destruction de la capsule. Dans le cas d'un relargage par diffusion, la capacité de la membrane de polyamide, ou de polyuréthane, ou de polyester, ou de polyurée à diffuser la substance encapsulée est primordiale et dépend étroitement de la perméabilité de celle-ci et de sa porosité. La porosité permet notamment de contrôler le relargage de molécules de haut poids moléculaire. Aussi, compte tenu des exigences des industriels, il est devenu important de pouvoir contrôler la porosité des capsules de polyamide, ou de polyuréthane, ou de polyester, ou de polyurée obtenues par polycondensation interfaciale dans une émulsion. Aussi le problème que se propose de résoudre l'invention est de fournir un moyen pour pouvoir contrôler la porosité des capsules de polyamide, ou de polyuréthane, ou de polyester, ou de polyurée obtenues par polycondensation interfaciale dans une émulsion. Dans ce but la présente invention propose un procédé de préparation de particules de polyamide, ou de polyuréthane, ou de polyester, ou de polyurée par polycondensation interfaciale dans une émulsion de monomères caractérisé en ce que l'on applique des ultrasons à l'émulsion pendant au moins une partie du procédé où les monomères sont en présence. D'autres avantages et caractéristiques de la présente invention apparaîtront clairement à la lecture de la description et des exemples donnés à titre purement illustratif et non limitatif, qui vont suivre. La présente invention a pour avantage de pouvoir réaliser des capsules dont la porosité aura été contrôlée et notamment d'avoir accès à des porosités faibles. L'invention concerne un procédé de préparation de particules de polyamide, ou de polyuréthane, ou de polyester, ou de polyurée par polycondensation interfaciale dans une émulsion de monomères caractérisé en ce que l'on applique des ultrasons à l'émulsion pendant au moins une partie du procédé où les monomères sont en présence. Classiquement, la polycondensation interfaciale dans une émulsion est une réaction entre deux monomères à l'interface de 2 phases non miscibles. Le terme monomère doit s'entendre au sens large. Par monomère on entend par exemple des molécules organiques simples, des macromonomères, des molécules organiques de haut poids moléculaires, des oligomères. Le monomère doit être au moins difonctionnel. Il peut être également polyfonctionnel avec un nombre de fonctions supérieur ou égal à 2. Dans le cas particulier des polyamides et des polyesters, le premier monomère peut être, par exemple, un chlorure d'acyle et le deuxième monomère peut être un réactif contenant un atome d'hydrogène labile tel une amine ou un alcool. Dans le cas très particulier des polyamides, le premier monomère peut aussi être, par exemple, un isocyanate et le deuxième monomère peut être un acide carboxylique. Dans le cas des polyuréthanes, le premier monomère peut être, par exemple, un isocyanate et le deuxième monomère peut être également un réactif contenant un atome d'hydrogène labile tel un alcool. Dans le cas des polyurées, le premier monomère peut être, par exemple, un isocyanate et le deuxième monomère peut être également un réactif contenant un atome d'hydrogène labile tel une amine. A titre de chlorure d'acyle, on peut notamment citer les chlorure d'acyle aromatiques bifonctionnels, comme par exemple le chlorure de terephtaloyle, le chlorure d'isophtaloyle ou le chlorure de phtaloyle, ou bien les chlorure d'acyle aromatiques trifonctionnels comme par exemple le chlorure de trimesyle, le 1,3,5trichlorure de benzène tricarbonyle, le chlorure d'anhydre trimellitique ou le chlorure de trimellitoyle, ou encore les chlorure d'acyle aliphatiques, comme par exemple le chlorure de succinyle, le chlorure d'adipoyle ou le chlorure de décanedoyle. A titre d'amine, on peut citer notamment les amines aromatiques, comme par exemple les ortho, méta ou para phénylène diamine, ou bien les amines aliphatiques, comme par exemple l'éthylène diamine, le diéthylène triamine, le triéthylène tetramine, le butylène diamine, l'hexaméthylène diamine ou la lysine. A titre d'isocyanate, on peut citer notamment les isocyanates aromatiques, comme par exemple le toluène diisocyanate- 2,4 - 2,6 ou le diisocyanate diphenyl méthane, ou bien les isocyanates aliphatiques, comme par exemple le méthylène diisocyanate, le butane diisocyanate, l'hexane diisocyanate, l'octane diisocyanate ou le dodécane diisocyanate. A titre d'acide carboxylique, on peut citer notamment les acides carboxyliques aromatiques, comme par exemple l'acide phtalique, l'acide isophtalique, l'acide terephtalique, l'acide trimesique ou l'acide mellitique, ou bien les acides carboxyliques aliphatiques, comme par exemple l'acide butane dioique, l'acide hexane dioique, l'acide octane dioique, l'acide décane dioique, l'acide glutamique, l'acide aspartique, l'acide citrique, l'acide malique ou l'acide tartarique, ou encore les acides carboxyliques cycloaliphatiques, comme par exemple l'acide cyclohexanedioique, ou encore les acides carboxyliques aliphatiques insaturés, comme par exemple l'acide maléique ou l'acide fumarique. En général les deux phases non miscibles sont une phase aqueuse et une phase organique. La phase aqueuse est de préférence constituée par de l'eau. La phase organique est de préférence constituée par des solvants organiques, comme par exemple le clyclohexane, le cycloheptane, le cyclohexanone, l'hexane, l'heptane, l'octane, le toluène, le benzène, le xylène, le méta ou para crésol, le benzaldéhyde, l'acétate d'éthyle, l'éther éthylique, le chlorométhane, le dichlorométhane, le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le fluoroforme, le difluorométhane, l'haloalcanes, l'haloalcènes, le dichloroéthane, le trichloroéthane, le tétrachloroéthane, le trifluoroéthane, le trichloroéthylène, le tétrachloroéthylène ou leurs mélanges. Cette réaction de polycondensation interfaciale dans une émulsion permet d'obtenir un polymère qui est synthétisé à l'interface des deux phases non-miscibles et qui va former les particules, ou capsules, de polymères. Classiquement on procède en 3 étapes : - étape 1 : on forme tout d'abord une dispersion ou émulsion, en mettant en contact, sous agitation, la phase aqueuse, et la phase organique. Pour obtenir une émulsion dite directe , c'est à dire une émulsion d'une phase organique dans une phase aqueuse (ou huile dans eau), on place sous agitation une phase aqueuse contenant un émulsifiant, dans laquelle on ajoute la phase organique contenant le premier monomère, par exemple un chlorure d'acyle ou un isocyanate Pour obtenir une émulsion dite inverse , c'est à dire une émulsion d'une phase aqueuse dans une phase organique (ou eau dans huile), on place sous agitation une phase organique contenant un émulsifiant, dans laquelle on ajoute la phase aqueuse contenant le premier monomère par exemple une amine, et éventuellement une base. - étape 2 : c'est l'étape où on met en présence les monomères, et selon l'invention c'est à partir de cette étape que l'on peut appliquer les ultrasons. Par exemple on peut introduire dans la dispersion formée selon l'étape 1, et toujours sous agitation, le second monomère. Il peut s'agir soit du chlorure d'acyle ou d'un isocyanate dans le cas d'une émulsion inverse, soit de l'amine dans le cas d'une émulsion directe. A l'inverse, on peut également introduire la dispersion formée à l'étape 1, dans la solution du second monomère. Selon un autre exemple, les monomères mentionnés plus haut peuvent être chacun déjà présents dans la phase aqueuse ou dans la phase organique de départ. Dans ce cas l'étape 2 du procédé est simultanée avec l'étape 1 du procédé. - étape 3 : on laisse la réaction de polycondensation se dérouler pendant, par exemple, au moins 6 heures. Le polymère obtenu par la polycondensation va rapidement précipiter à l'interface et constituer la membrane primaire. La membrane primaire va alors croître et se structurer en membrane alvéolaire. On obtient alors des capsules de polymères. Dans le cas de la présente invention, et selon une première variante, le procédé de préparation des particules peut comprendre une première étape de formation de l'émulsion dans laquelle on met en présence une phase aqueuse contenant une amine ou un acide carboxylique avec une phase organique, une deuxième étape dans laquelle on introduit dans l'émulsion inverse obtenue un chlorure d'acyle ou un isocyanate et une troisième étape de polycondensation. Dans ce cas on applique de préférence les ultrasons pendant la deuxième étape et / ou la troisième étape. Dans le cas d'une deuxième variante de l'invention, le procédé peut comprendre une première étape de formation de l'émulsion dans laquelle on met en présence une phase organique contenant un chlorure d'acyle ou un isocyanate avec une phase aqueuse, une deuxième étape dans laquelle on introduit dans l'émulsion directe obtenue une amine ou un acide carboxylique et une troisième étape de polycondensation. Dans ce cas on applique de préférence les ultrasons pendant la deuxième étape et / ou la troisième étape. Quelles que soient les variantes du procédé selon l'invention, les ultrasons peuvent être appliqués pendant la première étape, en plus des étapes pré-citées du procédé. Il est encore possible d'appliquer les ultrasons pendant la première étape, la deuxième étape et la troisième étape du procédé. Enfin, les ultrasons peuvent être appliqués pendant la deuxième et la troisième étape de celui-ci. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, les ultrasons sont appliqués indifféremment pendant une seule étape du procédé, soit la deuxième étape, soit la troisième étape du procédé. Avantageusement, les ultrasons seront appliqués à une puissance comprise entre 20 watts et 1000 watts, et de préférence ils sont appliqués à une puissance comprise entre 100 watts et 500 watts . Notamment une sonde à ultrasons pourra être utilisée. Avantageusement les ultrasons sont appliqués à une fréquence comprise entre 20 kHz et 50 kHz. Dans le cas de la formation de capsules de polyamide, le chlorure d'acyle en solution dans du cyclohexane va réagir avec l'amine en phase aqueuse, par une réaction de substitution nucléophile du type 2 (SN2) de manière à former un polymère de polyamide. Au cours de cette réaction l'amine va éliminer un proton et le chlorure d'acyle va perdre son atome de chlore, on aura alors formation d'un sous-produit de la réaction, en l'occurrence il s'agit d'acide chlorhydrique. Ce sous-produit de la réaction de polycondensation (acide chlorhydrique) pourra être neutralisé par la présence d'une base, ajoutée dans la phase aqueuse, encore appelé capteur d'acide. Selon l'invention un dégagement gazeux in situ pourra être effectué dans l'émulsion. Ce dégagement gazeux effectué in situ dans l'émulsion sera provoqué notamment par l'addition dans l'émulsion de la base mentionnée ci-dessus, qui est susceptible de réagir avec le sous-produit de la réaction de polycondensation et de dégager un gaz lors de cette réaction. Dans ce cas il est sera intéressant d'utiliser une base carbonatée comme par exemple le carbonate de sodium (Na2CO3) ou l'hydrogénocarbonate de sodium (NaHC03). En effet, dans le cas du carbonate de sodium (Na2CO3) ou de l'hydrogénocarbonate de sodium (NaHC03), la réaction avec l'acide chlorhydrique va provoquer un dégagement in situ de dioxyde de carbone (C02), au niveau de la phase aqueuse de l'émulsion. Ce dégagement de CO2 va influencer la morphologie de la membrane de la capsule et sera en partie responsable de la porosité des capsules de polyamide. De préférence on effectue un dégagement gazeux in situ de CO2 dans l'émulsion. Ce dégagement gazeux peut également provenir d'autres réactions chimiques de polycondensation, comme par exemple le dioxyde de carbone formé par condensation d'un isocyanate sur un acide carboxylique pour former une fonction amide. Il peut également résulter de la vaporisation d'un composé volatile sous l'effet d'une élévation de température. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, il est également possible d'utiliser de la soude (NaOH) comme base. Dans le cas de la soude, l'acide chlorhydrique va réagir avec la soude pour former du NaCI et de l'eau. L'avantage principal de la présente invention est de permettre de contrôler la porosité en jouant sur l'application des ultrasons aux différentes étapes du procédé. En plus les ultrasons ont pour avantage de réduire la taille des alvéoles des capsules. Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES Exemple 1 : Synthèse de capsules de polyamide 6-T en présence d'ultrasons pendant toute la durée du procédé. Première étape : la phase organique de dispersion est préparée en dissolvant à température ambiante 8,9g d'Hypermer # 1083 (tensioactif non ionique ICI) dans 691,5g de cyclohexane. La phase aqueuse est préparée en dissolvant 42,5g (0,37 mol.) d'hexaméthylène diamine et 61,4g (0,73 mol ) d'hydrogénocarbonate de sodium dans 731,Og d'eau. La phase organique de dispersion est ensuite placée dans un bêcher refroidi dans un bain de glace. La phase aqueuse est alors ajoutée goutte à goutte en 5 à 10 minutes sur la phase organique sous agitation au moyen d'un homogénéïseur à 13000t/min. L'émulsion est maintenue sous agitation dans ces conditions pendant 10 minutes supplémentaires en fin d'addition. L'émulsion obtenue est ensuite chargée dans un réacteur double enveloppe de 5 litres thermostaté à 25 C et équipé d'un agitateur mécanique. La vanne de fond de cuve est connectée à un tuyau permettant la circulation du mélange réactionnel dans une cellule ultrasons externe au moyen d'une pompe péristaltique. Le retour de circulation s'effectue au travers du couvercle du réacteur. La sonde ultrasons employée est une sonde Vibracell 72412 (puissance : 600W, fréquence : 20kHz 50Hz). L'agitation mécanique est réglée à 50t/min, la pompe de recirculation à 210ml/min et la sonde ultrasons est réglée à 20% de la puissance maximale Le mélange réactionnel est ainsi laissé en circulation pendant 5 min environ afin de stabiliser sa température et de parfaire la dispersion de l'émulsion au moyen des ultrasons. Le débit de circulation est ensuite diminué à 185ml/min. Deuxième étape : la phase organique de polycondensation est préparée en dissolvant 74,2g (0,37 mol.) de chlorure de terephtaloyle et 20,9g d'Hypermer # 1083 dans 1627,1g de cyclohexane. Elle est ensuite ajoutée sur le mélange réactionnel dans le réacteur au moyen d'une pompe péristaltique en 18 minutes soit à un débit d'environ 120ml/min. Les ultrasons sont maintenus pendant cette phase. Troisième étape ' on réalise la polycondensation au cours de cette étape pendant les 6 heures en présence d'ultrasons. Les ultrasons sont ensuite arrêtés. L'émulsion est maintenue sous agitation mécanique à 50t/min, avec recirculation extérieure pendant environ 16 heures. Le brut réactionnel est lyophilisée et 150g de poudre blanche sont recueillis. Le lyophilisât est remis en suspension dans 1,5L d'éthanol à 95%. La suspension obtenue est laissée sous agitation magnétique pendant 30 minutes, puis filtrée sur un filtre du type Büchner. Le gâteau est alors lavé sur le filtre avec 500ml d'éthanol supplémentaire. Ces lavages à l'éthanol permettent d'éliminer le tensioactif et le cyclohexane résiduel. Le gâteau est ensuite lavé avec quatre fois un litre d'eau, par remises en suspension et filtrations successives, afin d'éliminer le chlorure de sodium formé lors de la polycondensation. Les capsules sont enfin redispersées dans 800ml d'eau, puis lyophilisées à nouveau. 85g de capsules sont recueillies. L'analyse élémentaire du chlore résiduel présent sous forme de chlorure de sodium montre une teneur en masse de 0,63% en NaCI. Exemple 2 : Synthèse de capsules de PA6-T en présence d'ultrasons appliqués pendant la première étape et la deuxième étape du procédé. Première étape : le même montage que pour l'exemple 1 est employé. La phase organique de dispersion est préparée en dissolvant à température ambiante 8,9g d'Hypermer 1083 dans 691,5g de cyclohexane. La phase aqueuse est préparée en dissolvant 42,5g (0,37 mol.) d'hexaméthylène diamine et 61,4g (0,73 mol.) d'hydrogénocarbonate de sodium dans 731,Og d'eau. L'émulsion est préparée dans des conditions strictement identiques à celles de l'exemple 1. Elle est ensuite chargée dans le réacteur double enveloppe. L'agitation mécanique est réglée à 50t/min, la pompe de circulation à 200ml/min et la sonde ultrasons à 20% de la puissance maximale. Le mélange réactionnel est ainsi laissé en circulation pendant 5 à 10 minutes. Deuxième étape : la phase organique de polycondensation est préparée en dissolvant 74,2g (0,37 mol.) de chlorure de terephtaloyle et 20,9g d'Hypermer # 1083 dans 1627,1g de cyclohexane. Elle est ensuite ajoutée sur le mélange réactionnel dans le réacteur au moyen d'une pompe péristaltique en 18 minutes. Dès la fin de l'ajout, les ultrasons sont arrêtés. Troisième étape : L'émulsion est maintenue sous agitation mécanique à 50t/min avec recirculation extérieure pendant environ 22 heures, sans ultrasons. Le brut réactionnel est lyophilisée et 165g de poudre blanche sont recueillis. Le lyophilisât est ensuite lavé et séché selon la même procédure que pour l'exemple 1 85g de capsules sont recueillis. L'analyse élémentaire montre une teneur résiduelle en NaCI de 0,40% en masse. Exemple comparatif 3 : Synthèse de capsules de PA6-T en présence d'ultrasons pendant la première étape du procédé. Le même montage et le même protocole que pour l'exemple 1 sont employés. Les ultrasons sont uniquement appliqués sur le mélange réactionnel dans le réacteur double enveloppe uniquement pendant la première étape du procédé, c'est à dire la phase de 10 minutes qui précède l'ajout de la solution organique de chlorure d'acyle. L'ajout de cette solution (étape 2) et la suite de la polycondensation (étape 3) sont réalisés sans ultrasons sur une période de temps identique aux précédents essais 1 et 2 83,5g de capsules sont recueillis. L'analyse élémentaire montre une teneur résiduelle en NaCI de 0,45% en masse. Conclusion : Influence des ultrasons et du dégagement de CO2 in situ. Le tableau ci-dessous rassemble les résultats de porosimétrie au mercure réalisée sur les différents lots de capsules. Porosité D50 Surface spécifique BET (ml/g) ( m) (m2/g) Exemple 1 2. 5 4 23 Exemple 2 3. 0 3 69 Exemple 3 4.8 4 58 Légende : Porosité . Volume total d'intrusion pour des diamètres de pores inférieurs à 5 m D50 : Diamètre moyen des particules Les ultrasons permettent de moduler la porosité de la membrane obtenue en régulant la cinétique de polycondensation et la diffusion des espèces, et par conséquent, la vitesse de génération du dégagement gazeux. Les exemples 1 et 2 montrent que la porosité et la surface spécifique des microcapsules peuvent être avantageusement modulées par la durée d'application des ultrasons. Ces deux paramètres permettent notamment de régir la libération d'un actif encapsulé, le premier par le contrôle de sa diffusion au travers de la membrane de polymère, le second par la surface d'échange offerte avec le milieu extérieur. Dans le cas par exemple du piègeage de polluant, celui-ci sera favorisé par l'emploi de capsules de grandes surface spécifique et porosité. REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation de particules de polyamide, ou de polyuréthane, ou de polyester, ou de polyurée par polycondensation interfaciale dans une émulsion de monomères caractérisé en ce que l'on applique des ultrasons à l'émulsion pendant au moins une partie du procédé où les monomères sont en présence. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on effectue un dégagement gazeux in situ dans l'émulsion. 3 Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on effectue un dégagement gazeux in situ dans l'émulsion par addition dans l'émulsion d'une base susceptible de réagir avec un sous-produit de la réaction de polycondensation et de dégager un gaz lors de cette réaction. 4 Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3 caractérisé en ce que l'on effectue un dégagement gazeux in situ de CO2. 5 Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant une première étape de formation de l'émulsion dans laquelle on met en présence une phase aqueuse contenant une amine ou un acide carboxylique avec une phase organique, une deuxième étape dans laquelle on introduit dans l'émulsion inverse obtenue un chlorure d'acyle ou un isocyanate et une troisième étape de polycondensation caractérisé en ce que l'on applique les ultrasons pendant la deuxième étape et / ou la troisième étape. 6 Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant une première étape de formation de l'émulsion dans laquelle on met en présence une phase organique contenant un chlorure d'acyle ou un isocyanate avec une phase aqueuse, une deuxième étape dans laquelle on introduit dans l'émulsion directe obtenue une amine ou un acide carboxylique et une troisième étape de polycondensation caractérisé en ce que l'on applique les ultrasons pendant la deuxième étape et / ou la troisième étape. 7 Procédé selon la revendication 5 ou 6 caractérisé en ce que l'on applique les ultrasons pendant la deuxième étape et la troisième étape. 8 Procédé selon les revendications 5 à 7 caractérisé en ce que l'on applique les ultrasons pendant la première étape, la deuxième étape et la troisième étape. 9 Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on applique les ultrasons à une puissance comprise entre 20 watts et 1000 watts. 10 Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que l'on applique les ultrasons à une fréquence comprise entre 20 kHz et 50 kHz.