FR 2855759 A1 20041210 FR 0306732 A 20030604 La présente invention concerne une composition aqueuse stabilisée, désinfectante qui est à base d'acide peracétique, de peroxyde d'hydrogène et d'acide acétique, ainsi qu'à un procédé pour sa fabrication. L'acide peracétique ou acide peroxyacétiaque a pour formule générale : CH3-CO3H. Il est connu pour être explosif et avoir une odeur désagréable. On connaît déjà des compositions désinfectantes à base d'acide peracétique, telles que celles décrites par exemple dans les documents EP-797. 387-A, FR-2. 823.978-A et FR-2.829.394A. Ces compositions de l'art antérieur comprennent de l'acide peracétique, de l'eau oxygénée ou peroxyde d'hydrogène et de l'acide acétique. Ainsi selon le document FR-2.823.978-A, il est connu une composition du genre ci-dessus à laquelle on ajoute du benzotriazole ; cette composition est utilisée pour désinfecter du matériel d'ophtalmologie destiné aux actes non invasifs : ce produit n'est donc pas au contact de l'oeil. Le document FR-2. 829.394-A est relatif à un procédé de préparation d'une composition désinfectante aqueuse comprenant le mélange d'une solution aqueuse du genre ci-dessus avec une solution aqueuse contenant au moins deux inhibiteurs de corrosion dont au moins un des deux est un composé phosphaté pour donner une composition qui est ensuite diluée dans l'eau. La composition finale est utilisée pour désinfecter des dispositif médicaux. Dans le document EP-797.387-A, il est fait référence à des documents antérieurs relatifs à des compositions de peroxyde d'hydrogène, d'acide acétique et d'acide peracétique notamment pour désinfecter du matériel d'hémodialyse : il est mentionné qu 'une telle composition est susceptible d'être diluée dans de l'eau. De façon plus générale, les compositions connues à base d'acide peracétique, de peroxyde d'hydrogène et d'acide acétique sont en fait de deux types : des compositions préparées lors de leur utilisation et des compositions prêtes à l'emploi. Les premières sont elles-mêmes subdivisées en deux groupes. Le premier groupe comprend les compositions comportant deux composés : le premier à base d'acide peracétique et le second constitué par un activateur, le mélange des deux conduisant à une composition désinfectante à utiliser immédiatement. Le second groupe comprend des compositions à base d'acide peracétique se présentant sous forme de poudre : l'adjonction d'eau donne la composition désinfectante à utiliser immédiatement. Les secondes comprennent des compositions à base d'acide peracétique prêtes à l'emploi dont le délai de conservation bouchon ouvert est au minimum de 8 jours. Selon d'autres documents, on peut faire appel pour stabiliser l'ensemble acide peracétique - eau oxygénée, à des métaux lourds type sels argents. On a également essayé de stabiliser cet ensemble en utilisant des aldéhydes, du formol ou du glutaraldéhyde ces matières étant volatiles, on risque la formation de vapeurs dangereuses pour le personnel et l'environnement. Il sera rappelé que les formules à base d'acide peracétique sont non seulement instables dans le temps (plus que le peroxyde d'hydrogène) mais en plus elles dégagent une odeur très forte de vinaigre qui peut incommoder les utilisateurs. Comparé à celles du peroxyde d'hydrogène, les vapeurs d'acide peracétique sont très volatiles et présentent un point éclair de 56 C. Elles peuvent être corrosives et toxiques. Aussi un de buts de la présente invention est-il de fournir une composition aqueuse désinfectante à base d'un complexe d'acide peracétique, de peroxyde d'hydrogène et d'acide acétique qui obvie aux inconvénients rappellés ci-dessus. Un autre but de l'invention est de fournir une telle composition qui soit stable dans le temps. Ces buts, ainsi que d'autres qui apparaîtront par la suite, sont atteints par une composition aqueuse désinfectante à base d'un complexe d'acide peracétique, de peroxyde d'hydrogène et d'acide acétique, laquelle composition est caractérisée, selon la présente invention, par le fait qu'elle comprend aussi un agent stabilisant à base de 8-hydroxyquinoline. Avantageusement, cette composition comprend moins de 1 % en volume d'acide peracétique. De préférence, cette composition comprend de 2 à 6 % en volume de peroxyde d'hydrogène. Avantageusement, cette composition comprend de 0,1 à 1 % en volume d'huile essentielle. De préférence, cette composition comprend au plus 2 % en volume de l'agent stabilisant. Avantageusement, l'agent stabilisant est un mélange de 8hydroxyquinoline, d'acide phosphorique, d'acide tartrique, d'acide citrique, de tridocylamyne, de cuivre et de fer. De préférence, cette composition aqueuse comprend de l'eau ultra-pure inférieur à 2 Ms et de résistivité supérieure à 108#/m. Selon la présente invention, une composition aqueuse désinfectante à base d'un complexe d'acide peracétique, d'acide acétique et de peroxyde d'hydrogène est stabilisée comme il sera décrit ciaprès. Le peroxyde d'hydrogène ou eau oxygénée de formule générale H202 est de deux types : le peroxyde d'ydrogéne A dont les caractéristiques sont résumées dans le tableau I ci-après et le peroxyde d'ydrogéne B dont les caractéristiques sont résumées dans le tableau Il ci-après. TABLEAU PEROXYDE D'HYDROGENE TYPE A RESIDU OBLIGATOIRE FILTRATION A 0,2 p Chlorures 0.001% Nitrites 0.00001 % Sulfates 20 PPM Or 0.2 PPM Ions S04 Non décelable Calcium 200 PPM Cendres sulfatées 0.05 % Cendre - 0.01 % Carbone -55mg/l TABLEAUII PEROXYDE D'HYDROGENE TYPE B Ultra-pure type et SANS FILTRATION A 0,2 Masse volumique à 25 C en g. cm-3 1,2 Prise des ions ag 2500mg - 3600mg/L TRIDODECYLAMINE 0.1 PPM On utilise un mélange de ces deux types de peroxyde d'hydrogène dans un rapport A/B d'au moins 3/2 en volume L'acide acétique est un acide pur à plus de 90 % , de même que l'acide peracétique. L'huile essentielle présente dans la composition finale a pour fonction de masquer l'odeur piquante générée par la présence des acides acétique et peracétique : bien évidemment, une telle huile essentielle ne doit pas s'oxyder avec le mélange peroxyde d'hydrogène - acide acétique. Comme huile essentielle, on citera la citronelle, celles issues de la rose, de la menthe ou du thym, par exemple, ainsi que des mélanges de celles-ci. L'eau utilisée est une eau ultra-pure inférieure à 2 Ms et présentant une résistivité supérieure à 108#/m. L'agent stabilisant est lui-même un mélange comprenant notamment du 8-hydroxyquinoline et des acides phosphorique, tartrique, citrique, du tridodécylamyne, du cuivre et du fer. Cet agent stabilisant est également régulateur du pH de la composition : il permet ainsi d'éviter une réaction en chaîne entre le peroxyde d'hydogène et les acides acétique et peracétique. La stabilité ainsi obtenue fait en sorte que l'huile essentielle reste présente dans la composition sans s'oxyder. Une des fonctions du 8-hydroxyquinoline est de séquestrer les métaux lourds responsables de l'accélération de la décomposition des peroxydes. Le pH de la composition selon la présente invention reste compris entre 4 et 6 : la meilleure stabilité est obtenue à un pH aussi voisin de 5 que possible. Les compositions selon la présente invention ont donc pour formulation générale : Peroxyde d'hydrogène A 3 % - 5 % Peroxyde d'hydrogène B 0,005 % - 0,001 % Acide Acétique Agent stabilisant : 8-hydroxyquinoline 0,01 % - 0,05 % Acide Phosphorique 0,001 % - 0,01 % Acide citrique 0,001 % - 0,01 % Tridodécylamyne 0,000001 % - 0,00001 % Acide tartrique 0,0001 % - 0,0008 % Cuivre 0,0001 % - 0,001 % Fer 0,0003 % - 0,003 % Eau qsp 100 % Cette composition a été soumise à différents tests dont les résultats sont regroupés dans les tableaux III à VIII ci-après : TABLEAU III NORME EUROPEENNE 1040 en 5 minutes NF EN 1040 REDUCTION MINIMUM 5 Log SOUCHES CONCENTRATION PSEUDOMONAS AERUGINOSA 5 % STAPHYLOCOCCUS AUREUS ATCC 6538 10 % TABLEAU IV NORME AFNOR NF T 72171 SPECTRE 4 en PRESENCE DE SUBSTANCESINTERFERANTES REDUCTION MINIMUM 5 Log SOUCHES CONCENTRATION PSEUDOMONAS AERUGINOSA CIP A22 25 % STAPHYLOCOCCUS AUREUS CIP 53154 5 % TABLEAU V NORME EUROPEENNE NF EN 1275 REDUCTION MINIMUM 4 Log SOUCHES CONCENTRATION CANDIDA ALBICAN ATCC 10231 2 % ASPERGILLUS NIGER ATCC 16404 80 % TABLEAU VI NORME AFNOR NF T 72180 REDUCTION MINIMUM 4 Log EN 15 minutes SOUCHES CONCENTRATION ENTEROVIRUS POLIO 1 SOUCHE SABIN 90 % ADENOVIRUS TYPE 5 SUR CELLULE KB 90 % ORTHOPOXVIRUS DE LA VACCINE 90 % TABLEAU VII NORME AFNOR NF T 72180 REDUCTION MINIMUM 4 Log EN 5 minutes SOUCHES CONCENTRATION ADENOVIRUS TYPE 5 SUR CELLULE KB 90 % TABLEAU VIII NORME AFNOR NF T 72231 REDUCTION MINIMUM 5 Log SOUCHES CONCENTRATION BACILLUS SUBTILIS VAR NIGER CIP 7718 75 % CLOSTRIDIUM SPOROGENES CIP 7939 25 % BACILLUS CEREUS CIP 7803 50 % D'après ces tests, il apparaît que la composition selon la présente invention manifeste une activité sur les bactéries, les spores, les virus, les champignons et ce dans un temps de contact très court : en fait, toujours inférieur à 2 minutes. De même, cette composition est active contre les biofilms, pellicules de 10 à 20 micromètres d'épaisseur au maximum produites par les micro-organismes eux-mêmes, et en particulier par ceux Gram négatifs. La composition selon la présente invention est donc un désinfectant de type oxydant, ne comprenant ni activateur, ni aldéhyde, ni formol, ni dérives glycolés, ni alcools, ni d'agents stabilisants de type triazolés. Une telle composition répond aux prescriptions de la circulaire ministérielle n 138 de mars 2001. De plus, une telle composition présente une durée de conservation bouchon ouvert supérieure à 2 ans : en fait d'au moins 3 ans. Ceci présente un grand avantage, car en ophtalmologie et plus particulièrement en contactologie on n'utilise que de petites quantités, généralement inférieures à 200 ml, à chaque fois. Comme indiqué ci-dessus, la présente invention concerne également un procédé pour préparer une telle composition qui comprend les étapes ciaprès (pour 1 000 1 de composition) : 1 ) On prépare une solution de H202 à partir du peroxyde d'hydrogène de type A environ 4 % soit 72 litres. 2 ) On prépare une solution de H202 à partir du peroxyde d'hydrogène de type B environ 5 % soit 8 litres. 3 ) On prépare une solution de CH3COOH à partir d'un acide acétique pur mélangé avec une eau ultra-pure inférieur à 2 Ms. 4 ) On ajoute une huile très pure qui ne doit pas s'oxyder 5 ) On ajoute dans la cuve de la solution de H202 à partir du peroxyde d'hy- drogène type A le cuivre et le taux de fer dans les proportions de la formulation ci-dessus 6 ) On ajoute la quantité de 8-hydroxyquinoline 7 ) On vérifie la précipitation du fer et du cuivre 8 ) On ajoute dans la première cuve 8 litres de peroxyde d'hydrogène de la cuve B 9 ) On vérifie la teneur en peroxyde d'hydrogène entre 4 et 5 % avec un pH ≤5 10 ) On ajoute 10 litres d'acide acétique compris entre 15 et 20 % Il') On vérifie le taux d'acide peracétique qui doit être inférieur à 0,15 % de préférence 0,143 % 12 ) On laisse reposer la cuve comprenant les éléments pendant 4 à 6 heu- res. 13 ) On ajoute de l'huile essentielle de nouveau afin de réduire les odeurs et les vapeurs d'acide acétique et de H202. 14 ) On vérifie que les vapeurs à des températures supérieures à 24 C soient en dessous de 1 PPM. 15 ) On ajoute de l'eau ultra-pure telle que définie ci-dessus. 16 ) On laisser reposer 6 heures à température ambiante. 17 ) On ajoute un ammonium comportant sans ethylène glycol environ 0,01 % à 1 % afin de rendre la solution plus bactéricide et virucide 18 ) On vérifiera après 48 heures de nouveaux le taux d'acide peracétique. Ce procédé est réalisé à température ambiante. REVENDICATIONS 1 - Composition aqueuse désinfectante à base d'un complexe d'acide peracétique, de peroxyde d'hydrogène et d'acide acétique, caractérisée par le fait qu'elle comprend aussi un agent stabilisant à base de 8-hydroxyquinoline. 2 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend moins de 1 % en volume d'acide peracétique. 3 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 2 à 6 % en volume de peroxyde d'hydrogène. 4 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend de 0,1 à 1 % en volume d'huile essentielle. 5 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle comprend au plus 2 % en volume de l'agent stabilisant. 6 - Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'agent stabilisant est un mélange de 8-hydroxyquinoline, d'acide phosphorique, d'acide tartrique, d'acide citrique, de tridocylamyne, de cuivre et de fer. 7 - Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle comprend de l'eau ultra-pure inférieur à 2 Ms et de résistivité supérieure à 108#/m.