FR 2845999 A1 20040423 FR 0213132 A 20021021 La présente invention concerne des polyisoprènes de synthèse ramifiés présentant des caractéristiques de macrostructure et de microstructure très proches de celles du caoutchouc naturel, et un procédé de synthèse de ces polyisoprènes. Ces polyisoprènes de synthèse sont avantageusement utilisables dans des compositions de caoutchouc pour pneumatiques, en remplacement du caoutchouc naturel. Le caoutchouc naturel (encore appelé polyisoprène naturel ) est encore largement utilisé dans les compositions de caoutchouc pour pneumatiques, malgré les progrès réalisés ces dernières années dans l'obtention de polyisoprènes de synthèse susceptibles de remplacer en partie le caoutchouc naturel à certains emplacements des pneumatiques. Le caoutchouc naturel étant notamment caractérisé à l'état pur par un taux d'enchaînements cis-1,4 égal à 100 %, on a cherché à synthétiser des polyisoprènes présentant une valeur de ce taux qui soit aussi proche que possible de 100 %. L'avancée la plus significative dans ce domaine est décrite dans le document de brevet international WO-A-02/38635 au nom des demanderesses, qui présente un système catalytique de type préformé à base d'au moins: - un monomère diène conjugué, - un sel d'un ou de plusieurs métaux de terre rare (métaux ayant un numéro atomique compris entre 57 et 71 dans le tableau périodique des éléments de Mendeleev) d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte, saturé et de type aliphatique ou alicyclique, - un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule AIR3 ou HAIR2, le rapport molaire (agent d'alkylation/ sel de terre rare) présentant une valeur allant de 1 à 5, et - un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium. Ce système catalytique permet de polymériser l'isoprène avec une activité satisfaisante à des températures de polymérisation qui sont inférieures ou égales à 5 C, et d'obtenir à ces basses températures des polyisoprènes dont les taux d'enchaînements cis-1,4, mesurés à la fois selon la technique de résonance magnétique nucléaire du carbone 13 et selon la technique de dosage par moyen infrarouge, sont strictement supérieurs à 99,0 %. Le caoutchouc naturel est également caractérisé en ce qu'il présente à l'état non réticulé (i.e. à l'état cru , antérieurement à toute cuisson) une courbe force-allongement très redressée par rapport à celles des polyisoprènes de synthèse connus à ce jour (i.e. les pentes respectives des tangentes à cette courbe pour des allongements relatifs donnés sont beaucoup plus élevées pour le caoutchouc naturel, par exemple à des allongements relatifs de 300 % et 400 %), ce qui se traduit par le fait que le caoutchouc naturel cristallise beaucoup plus à l'état non réticulé que les polyisoprènes de synthèse, sous l'effet d'une tension qui lui est appliquée. Il résulte notamment de cette cristallisation insuffisante sous tension des polyisoprènes de synthèse que les propriétés mécaniques des compositions de caoutchouc les incorporant présentent parfois une forte déchéance lors de leur mise en #uvre, ce qui ne rend pas ces compositions adaptées pour remplacer celles à base de caoutchouc naturel, à l'ensemble des postes de fabrication d'un pneumatique. Le caoutchouc naturel se différencie en outre des polyisoprènes de synthèse connus à ce jour par son degré de ramification ou de branchement à l'état non réticulé, qui est très élevé dans le cas du caoutchouc naturel et qui est au contraire relativement réduit dans le cas des polyisoprènes de synthèse. Un inconvénient majeur des polyisoprènes de synthèse connus à ce jour est donc qu'ils ne présentent pas, à l'état non réticulé, les caractéristiques précitées de cristallisation sous tension et de ramification qui caractérisent notamment le caoutchouc naturel. Le but de la présente invention est de remédier à cet inconvénient, et il est atteint en ce que les demanderesses viennent de découvrir d'une manière surprenante que si l'on procède à une homopolymérisation d'isoprène dans un solvant de polymérisation hydrocarboné inerte ou en masse, au moyen d'un système catalytique préformé à base d'au moins: - un monomère diène conjugué, - un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte et saturé de type aliphatique ou alicyclique qui est compris dans ledit système catalytique, - un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule AIR3 ou HAIR2, et - un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium, et si, suite à ladite homopolymérisation, l'on fait réagir par un mécanisme cationique ledit système catalytique avec au moins un agent ramifiant comprenant un acide de Lewis organique ou non, alors on obtient un polyisoprène à fort taux d'enchaînements cis-1,4 et pratiquement exempt de gel qui présente une contrainte apparente F/So égale ou supérieure à 0,4 MPa pour un allongement relatif a de 150 %, appliqué à une éprouvette en forme d'haltère qui est constituée du polyisoprène réticulable (i. e. à cru ) et qui est successivement obtenue par : - formage d'une plaque d'épaisseur E = 2,5 mm constituée dudit polyisoprène par moulage sous pression pendant 10 min. à 110 C dans un moule entre deux feuilles de polyester, - refroidissement sous pression de la plaque ainsi formée pendant une durée de 16 heures, - extraction dudit moule de la plaque ainsi formée et refroidie au terme de ladite durée, - découpage de ladite éprouvette dans la plaque ainsi extraite, de telle sorte que ladite éprouvette comporte deux extrémités reliées entre elles par une tige d'épaisseur E = 2,5 mm, de longueur L = 26 mm et de largeur W = 6 mm, cette éprouvette étant ensuite soumise, au plus tard 1 heure après ladite extraction, à une traction à une température de 23 C et à un taux d'humidité de l'air de 50 %, par déplacement à la vitesse constante de 100 mm/min. d'un mors mobile d'une machine de traction de dénomination commerciale INSTRON 4501 par rapport à un mors fixe de ladite machine, lesdits mors enserrant respectivement lesdites extrémités avec une même pression de serrage de 2 bars, avec : a (%) = 100 x D / L (D étant le déplacement mesuré dudit mors mobile en mm), et F/So (MPa) = force de traction F/ section initiale So (W. E en mm2) de l'éprouvette. On se reportera à l'annexe 1 jointe, paragraphe I/, pour les conditions précises d'obtention de cette contrainte apparente en fonction de la déformation. On notera que les polyisoprènes selon l'invention ainsi obtenus présentent une courbe force-allongement à l'état non réticulé qui est caractérisée par une valeur de contrainte apparente F/So très supérieure à celle des polyisoprènes de synthèse connus, pour des allongements donnés, et qui est relativement proche des courbes force-allongement à l'état non réticulé des caoutchoucs naturels connus. Ce redressement à l'état non réticulé de la courbe force-allongement témoigne d'une aptitude accrue des polyisoprènes selon l'invention à cristalliser sous tension, par rapport aux polyisoprènes de synthèse connus. Avantageusement, ladite contrainte apparente F/So des polyisoprènes selon l'invention est égale ou supérieure à 0,5 MPa pour ledit allongement relatif a de 150 % et, à titre encore plus avantageux, elle est égale ou supérieure à 0,6 MPa pour ce même allongement relatif. On notera que ces dernières valeurs de contrainte apparente à 150 % d'allongement relatif confèrent aux polyisoprènes de synthèse selon l'invention des courbes forceallongement à l'état non réticulé qui sont extrêmement proches des courbes force-allongement à l'état non réticulé des caoutchoucs naturels connus. Il en résulte que ces polyisoprènes cristallisent sous tension pratiquement de la même manière que les caoutchouc naturels. De préférence, ces polyisoprènes de synthèse selon l'invention sont obtenus en réalisant ladite homopolymérisation à une température comprise entre -55 C et 55 C. Egalement à titre préférentiel, on utilise pour cette homopolymérisation un rapport (solvant de polymérisation / monomère isoprène) qui est compris entre 5 et 20. De préférence, ledit agent ramifiant appartient au groupe constitué par les composés métalliques halogénés et les composés organométalliques halogénés. Selon un exemple préférentiel de réalisation de l'invention, ledit agent ramifiant est un composé métallique halogéné de formule MXm, M étant un métal des groupes IV ou V, X un halogène représenté par le fluor, le chlore, le brome ou l'iode et m un entier égal à 3 ou 4. A titre encore plus préférentiel pour cet exemple préférentiel, ledit agent ramifiant est le tétrachlorure de titane, le tétrachlorure d'étain ou le trichlorure de phosphore. Selon un autre exemple préférentiel de réalisation de l'invention, ledit agent ramifiant est un composé organométallique halogéné de formule RnM'X4-n, R étant un groupe hydrocarboné aliphatique, alicyclique ou aromatique, M' un métal des groupes IV ou V, X un halogène représenté par le fluor, le chlore, le brome ou l'iode et n un entier allant de 1 à 3. On notera que l'agent ramifiant selon l'invention peut être utilisé, suite à la polymérisation, selon un rapport massique (agent ramifiant/ sel de néodyme) allant par exemple de 2 à 20. Selon une variante de réalisation de l'invention, les polyisoprènes de synthèse selon l'invention sont obtenus, suite à ladite hopolymérisation et antérieurement à l'ajout dudit agent ramifiant, par l'ajout d'une quantité supplémentaire dudit système catalytique. Conformément à cette variante de réalisation, l'on peut par exemple faire varier la quantité de métal de terre rare de 200 mol à 600 mol pour 100 g de monomère isoprène pour réaliser l'homopolymérisation puis, lors de l'ajout supplémentaire du système catalytique, faire varier la quantité de métal de terre rare ajoutée de 500 mol à 100 mol pour 100 g dudit monomère. Dans le cas où la totalité du système catalytique est introduite en vue de l'homopolymérisation, on peut par exemple faire varier la quantité de métal de terre rare de 500 mol à 2500 mol pour 100 g dudit monomère. Selon un autre aspect de la présente invention, la demanderesse a par ailleurs découvert d'une manière surprenante que si l'on procède à ladite homopolymérisation de l'isoprène au moyen dudit système catalytique dans ledit solvant de polymérisation ou en masse et si, suite à cette polymérisation, l'on fait réagir le milieu de polymérisation avec ledit agent ramifiant, alors on obtient un polyisoprène à fort taux d'enchaînements cis-1,4 qui est très ramifié, à l'instar du caoutchouc naturel, du fait qu'il satisfait à la relation suivante : (i) Cotan # # 0,3761. #inh + 0,15, où cotan 8 est la cotangente de l'angle de pertes d'un échantillon dudit polyisoprène, mesurée à 130 C au moyen d'un appareil de dénomination commerciale RPA2000 , ledit échantillon étant sollicité en cisaillement à 10 % de déformation et à une fréquence de sollicitations de 0,035 Hz (voir annexe 2 de la présente description), et où #inh est la viscosité inhérente dudit polyisoprène, mesurée dans le toluène à 25 C et à une concentration dudit polyisoprène dans le toluène de 0,1g/dl (voir annexe 3 de la présente description). La relation (i), établie à partir de la variation des modules G' et G" en fonction de la fréquence imposée, rend compte de propriétés dynamiques en cisaillement du polyisoprène selon l'invention, cotan 8 représentant le rapport de modules G'/G", où G' est le module réel, encore appelé élastique ou en phase, et où G" est le module imaginaire, encore appelé module de pertes ou en quadrature (cotan 8 représente un indice de viscoélasticité du polyisoprène). On notera que cette relation (i) permet de relier les propriétés rhéologiques du polyisoprène à sa macrostructure et en particulier à son degré de ramification, lequel, pour une viscosité inhérente donnée, est apprécié par la valeur de cotan 8. En effet, on sait qu'un élastomère est d'autant plus ramifié ou branché que cette valeur de cotan # est plus élevée, pour une valeur donnée de sa viscosité inhérente #inh. Comme on a pu vérifier que les polyisoprènes de synthèse selon l'invention sont caractérisés par une valeur de cotan 8 qui est très supérieure à celle des polyisoprènes de synthèse connus, cela pour une viscosité inhérente donnée, il en résulte que les polyisoprènes selon l'invention sont notablement plus ramifiés que les polyisoprènes de synthèse connus. Avantageusement, les polyisoprènes ramifiés selon l'invention satisfont à la relation : (ii) Cotan # # 0,3761. #inh + 0,60. A titre encore plus avantageux, ces polyisoprènes ramifiés satisfont à la relation : (iii) Cotan # # 0,3761. #inh + 1,0 . Avantageusement, les polyisoprènes selon l'invention présentent une viscosité inhérente #inh, mesurée à 0,1 g/dl dans le toluène selon l'annexe 3 jointe, qui est égale ou supérieure à 4 dl/g et, à titre encore plus avantageux, qui est égale ou supérieure à 4,5 dl/g, à l'instar des polyisoprènes de synthèse disponibles dans le commerce présentant les viscosités inhérentes les plus élevées. Selon un mode particulièrement avantageux de mise en #uvre de l'invention, on utilise dans le système catalytique un rapport molaire (agent d'alkylation/ sel de terre rare) qui présente une valeur allant de 1 à 7 et, à titre encore plus avantageux, allant de 1 à 5, pour que le polyisoprène obtenu selon l'invention présente un taux d'enchaînements cis-1,4, mesuré selon la technique de dosage par moyen infrarouge (voir annexe 4 pour la description de cette technique), qui soit égal ou supérieur à 98,0 % et, avantageusement, qui soit strictement supérieur à 98,5 %. Selon un exemple préférentiel de ce mode de mise en oeuvre de l'invention, on réalise ladite réaction de polymérisation de l'isoprène à une température inférieure à 0 C, pour que ledit polyisoprène présente un taux d'enchaînements cis-1,4, mesuré selon la technique de dosage par moyen infrarouge, qui soit strictement supérieur à 99,0 %. Selon un autre exemple encore plus préférentiel de ce mode de mise en #uvre de l'invention, on réalise ladite réaction de polymérisation de l'isoprène à une température inférieure ou égale à -10 C, pour que ledit polyisoprène présente un taux d'enchaînements cis-1,4, mesuré selon la technique de dosage par moyen infrarouge, qui soit égal ou supérieur à 99,3 %. On notera que ces valeurs de taux d'enchaînements cis-1,4 sont très proches de la valeur de 100 % qui caractérise le caoutchouc naturel. Le domaine de taux d'enchaînements cis-1,4 mesuré selon la présente invention tient compte de mesures établies au moyen de la technique de dosage par moyen infrarouge après un calibrage des échantillons de polyisoprène réalisé par analyse RMN13C (à l'incertitude de mesure près de plus ou moins 0,1% qui est inhérente à ladite technique). La précision de ces valeurs de taux d'enchaînements cis-1,4 est ainsi notablement accrue, par rapport à celle des taux qui ont été mentionnées dans l'état de la technique à ce jour. On notera en outre que le taux très élevé d'enchaînements cis-1,4 obtenu pour les polyisoprènes selon l'invention est indépendant de la quantité de système catalytique utilisée. A titre de monomère diène conjugué utilisable pour préformer le système catalytique selon l'invention, on peut citer le 1, 3-butadiène, à titre préférentiel. On peut également citer le 2-méthyl 1,3-butadiène (ou isoprène), les 2,3-di (alcoyle en Cl à C5) 1,3-butadiène tels que par exemple le 2,3 diméthyl-1,3-butadiène, le 2,3diéthyl-1, 3-butadiène, le 2-méthyl 3-éthyl 1, 3-butadiène, le 2-méthyl 3-isopropyl 1,3butadiène, le phényl 1, 3-butadiène, le 1, 3-pentadiène, le 2,4-hexadiène, ou tout autre diène conjugué ayant entre 4 et 8 atomes de carbone. On notera que, dans ledit système catalytique, le rapport molaire (monomère diène conjugué / sel de terre rare) peut présenter une valeur allant de 15à 70 et, à titre préférentiel, allant de 25 à 50. Selon une autre caractéristique de l'invention, le sel de terre rare est constitué d'une poudre non hygroscopique ayant une légère tendance à s'agglomérer à la température ambiante. - Selon un mode préférentiel de réalisation de l'invention, le solvant hydrocarboné inerte dans lequel ledit sel de terre rare est en suspension est un solvant aliphatique ou alicyclique de bas poids moléculaire, tel que le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le nheptane, ou un mélange de ces solvants. - Selon un autre mode de réalisation de l'invention, le solvant utilisé pour la suspension du sel de terre rare est un mélange d'un solvant aliphatique de haut poids moléculaire comprenant une huile paraffinique, par exemple de l'huile de vaseline, et d'un solvant de bas poids moléculaire tel que ceux susmentionnés (par exemple le méthylcyclohexane). On réalise cette suspension en procédant à un broyage dispersif du sel de terre rare dans cette huile paraffinique, de sorte à obtenir une suspension très fine et homogène du sel. Selon une autre caractéristique de l'invention, ledit système catalytique comprend ledit ou lesdits métaux de terre rare selon une concentration allant de 0,01 mol/1 à 0,06 mol/1, de préférence allant de 0,015 mol/ 1 à 0,025 mol.l. Selon un exemple préférentiel de réalisation de l'invention, on utilise à titre de sel dans ledit système catalytique un tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] du ou des métaux de terre rare. A titre encore plus préférentiel, ledit sel de terre rare est le tris[bis(2- éthylhexyl) phosphate] de néodyme. A titre d'agent d'alkylation utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on peut citer des alkylaluminiums tels que: - des trialkylaluminiums, par exemple le triisobutylaluminium, ou - des hydrures de dialkylaluminium, par exemple l'hydrure de diisobutylaluminium. On notera que cet agent d'alkylation est de préférence constitué de l'hydrure de diisobutylaluminium (appelé HDiBA dans la suite de la présente description). A titre de donneur d'halogène utilisable dans le système catalytique selon l'invention, on peut citer des halogénures d'alkylaluminium, de préférence le chlorure de diéthylaluminium (appelé CDEA dans la suite de la présente description). On notera que le rapport molaire (donneur d'halogène/ sel de terre rare) peut présenter une valeur allant de 2,0 à 3,5 et, de préférence, allant de 2,6 à 3,0. Selon l'invention, le procédé de préparation dudit système catalytique consiste: - dans une première étape, à réaliser une suspension dudit sel dans ledit solvant, - dans une seconde étape, à ajouter à la suspension ledit monomère diène conjugué, - dans une troisième étape, à ajouter ledit agent d'alkylation à la suspension comprenant ledit monomère pour l'obtention d'un sel alkylé, et - dans une quatrième étape, à ajouter ledit donneur d'halogène au sel alkylé. Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif, ladite description étant réalisée en relation avec les dessins joints, parmi lesquels: la Fig. 1 est un graphique des courbes de contrainte apparente F/So (MPa) déformation (%) relatives à des éprouvettes non réticulées qui ont été obtenues selon la méthode décrite à l'annexe 1 jointe, paragraphe I/, et qui sont respectivement constituées : - de polyisoprènes de synthèse ramifiés selon l'invention, obtenus au moyen de différents systèmes catalytiques et d'un même agent ramifiant selon l'invention, - de polyisoprènes de synthèse linéaires non conformes à l'invention, obtenus au moyen d'un même système catalytique selon l'invention, mais sans agent ramifiant, - de polyisoprènes de synthèse disponibles dans le commerce, et - de caoutchoucs naturels également disponibles dans le commerce ; la Fig. 2 est un graphique des courbes de contrainte apparente F/So (MPa) déformation (%) relatives à des éprouvettes qui ont été obtenues selon la méthode décrite à l'annexe 1 jointe, paragraphe II/, et qui sont respectivement constituées de compositions de caoutchouc non réticulées, chargées au noir de carbone, et comprenant respectivement : - des polyisoprènes de synthèse ramifiés selon l'invention, obtenus au moyen de différents systèmes catalytiques et agents ramifiants selon l'invention, et - un caoutchouc naturel disponible dans le commerce ; la Fig. 3 est un graphique illustrant, pour des valeurs de viscosité inhérente données (en dl/g), les valeurs respectives de cotangente de l'angle de perte (cotan 8) correspondant à : - des polyisoprènes de synthèse ramifiés selon l'invention, obtenus au moyen de différents systèmes catalytiques et agents ramifiants selon l'invention, - un polyisoprène de synthèse linéaire non conforme à l'invention, obtenu au moyen d'un système catalytique selon l'invention mais sans agent ramifiant, et - des polyisoprènes de synthèse disponibles dans le commerce ; la Fig. 4 est une vue schématique de face de la géométrie d'éprouvette utilisée pour l'obtention des courbes contrainte-déformation de la Fig. 1 et de la Fig. 2, la Fig. 5 est une vue schématique de côté de l'éprouvette de la Fig. 4 où est notamment visible l'épaisseur de ladite éprouvette, la Fig. 6 illustre en vue de face l'application de la machine de traction sur ladite éprouvette, et la Fig. 7 illustre également en vue de côté l'application de ladite machine de traction sur ladite éprouvette. I. PREPARATION DE SYSTEMES CATALYTIQUES SELON L'INVENTION: 1) Synthèse d'un sel de phosphate organique de néodyme selon l'invention : On a réalisé une pluralité d'essais pour la synthèse de ce sel. On a utilisé pour chacun de ces essais une même méthode de synthèse, qui est détaillée ci-après. a) Synthèse d'une solution aqueuse de néodyme NdCl3, 6H2O : Dans un réacteur, on introduit une quantité donnée de Nd203. On ajoute 31,25 kg d'eau déminéralisée par kg de Nd203. On ajoute lentement, à température ambiante, 1,56 1 d'HCl concentré à 36 % en poids (d = 1,18) par kg de Nd203. La réaction Nd203 + 6 HCl + 9 H2O # 2 NdCl3, 6H20 est très exothermique. Lorsque tout l'acide chlorhydrique a été ajouté, on porte la solution à ébullition sous agitation pendant 30 minutes, pour éliminer l'excès d'acide chlorhydrique. La solution aqueuse de NdCl3 est limpide et de couleur mauve. Il ne reste pas de produit insoluble (Nd203). Le pH de la solution, mesuré à 25 C, est corrigé par ajout de soude à 2 mole par litre. Le pH final est d'environ 4,5. b) Synthèse d'un phosphate organique de sodium de formule [RO]2P(O)ONa (R=2-éthylhexyl): Dans un réacteur vide on introduit 27,8 kg d'eau déminéralisée par kg de Nd203 de la synthèse du paragraphe a) ci-dessus. On dissout 0,708 kg de NaOH en pastilles par kg de Nd203 dudit paragraphe a). Dans un autre réacteur on ajoute, toujours par kg de Nd203 initial, 10,4 1 d'acétone et 5,819 kg d'un acide phosphorique organique (l'acide bis (2-éthylhexyl) phosphorique, répertorié dans l'ouvrage Aldrich sous la référence 23,782-5). A température ambiante, on verse la solution dudit acide phosphorique organique dans la solution de NaOH. La réaction est la suivante : [RO]2P(O)OH + NaOH # [RO]2P(O)ONa + H20. Cette réaction est légèrement exothermique, et l'on obtient une solution homogène de couleur jaunâtre. Le pH de la solution, mesuré à 25 C, est égal à 5,4. c) Synthèse d'un sel phosphaté de néodyme de formule [fROl2P(o)ol3Nd: On verse sous vive agitation et à température de 36 C la solution aqueuse de NdC13,6H20 obtenue au paragraphe a) ci-dessus sur la solution de phosphate organique de Na obtenue au paragraphe b) ci-dessus. L'ajout peut, suivant les cas, être effectué dans l'ordre inverse. Il se forme immédiatement un précipité blanc très fin. On maintient le mélange obtenu sous agitation pendant 15 min., après l'addition de tout le phosphate organique de Na: 3 [RO]2P(O)ONa + NdC13,6H20 Nd[OP(O)[OR]2]3 + 3 NaCI + 6 H20. On récupère par sédimentation le sel phosphaté de néodyme ainsi obtenu et on le lave avec un mélange de 45 litres d'eau déminéralisée et 15 litres d'acétone pendant 15 minutes. Le sel phosphaté de néodyme est ensuite récupéré par centrifugation. Le pH des eaux mères est compris entre 3 et 4 à 25 C. Ces eaux mères sont incolores et limpides. Sur la dernière eau de lavage, le test analytique qualitatif des chlorures est quasi-négatif (la réaction est: NaCI + AgN03 (milieu HN03) AgCl + NaN03). On sèche le sel de néodyme ainsi lavé dans une étuve à 60 C, sous vide et avec courant d'air pendant 72 heures. 2) Synthèse de sept systèmes catalytiques préformés selon l'invention: a) Composition de ces sept systèmes catalytiques : Chacun de ces systèmes comprend un sel phosphaté de néodyme tel que synthétisé selon le paragraphe 1) ci-dessus, qui est en suspension dans un solvant hydrocarboné inerte de bas poids moléculaire (constitué de méthylcyclohexane, MCH en abrégé ci-après). Ces systèmes catalytiques sont caractérisés par les rapports molaires relatifs suivants, par rapport au sel de néodyme : Sel de Nd / butadiène (Bd) / HDiBA / CDEA = 1 / 30 ou 50 Il,8 ou 3 / 2,6 ou 3. La concentration finale en Nd de ces systèmes catalytiques est de 0,02 M. b) Procédé de synthèse de chacun de ces sept systèmes catalytiques: - Première étape : En vue de l'obtention de ces systèmes catalytiques, on verse une quantité donnée de sel de néodyme, à l'état de poudre, dans un réacteur préalablement nettoyé de ses impuretés. On soumet ensuite ce sel à un barbotage à l'azote par le fond du réacteur, pendant 15 min. - Seconde étape : On introduit environ 90 % (fraction massique) du solvant mentionné au paragraphe 2) a) ci-dessus dans le réacteur contenant le sel de néodyme, la durée de mise en contact du sel de néodyme avec ce solvant étant de 30 min, la température de mise en contact étant de 30 C. - Troisième étape : On introduit ensuite du butadiène dans le réacteur (selon le rapport molaire sel / butadiène de 1/50 ou 1/30 mentionné au paragraphe 2) a) ci-dessus) à la température de 30 C, en vue de la préformation de chaque système catalytique. - Quatrième étape : On introduit ensuite dans le réacteur du HDiBA à titre d'agent d'alkylation du sel de néodyme, selon une concentration d'environ 1 M dans le MCH. La durée de l'alkylation est de 30 min. et la température de la réaction d'alkylation est de 30 C. - Cinquième étape : On introduit ensuite dans le réacteur du CDEA à titre de donneur d'halogène, selon une concentration d'environ 1 M dans le MCH. La température du milieu réactionnel est portée à 60 C. - Sixième étape : On procède ensuite à une préformation (ou vieillissement) du mélange ainsi obtenu en maintenant cette température de 60 C pendant une durée de 2 heures. - Septième étape : On obtient ainsi une solution de système catalytique. On procède à la vidange du réacteur et l'on transfère cette solution dans une bouteille "Steinie" de 750 ml, préalablement lavée, séchée et soumise à un barbotage à l'azote. On stocke finalement la solution catalytique sous atmosphère d'az te dans un congélateur, à la température de -15 C. Le tableau 1 ci-après contient les caractéristiques de chaque système catalytique 1 à 7 et de son procédé de préparation. Tableau 1: Système 1 Système 2 Système 3 Système 4 Système 5 Système 6 Système 7 Nd/Bd/HDiBA/CDEA 1/30/1,8/2,6 1/30/1,8/2,6 1/30/1,8/2,6 1/30/1,8/2,6 1/50/3/3 1/30/1,8/2,6 1/50/3/3 Solvatation MCH MCH MCH MCH MCH MCH MCH (solvant / durée 30 min. 30 min. 30 min. 30 min. 30 min. 30 min. 30 min. température) 30 C 30 C 30 C 30 C 30 C 30 C 30 C Volume MCH (litres) 0,581 20,5 20,5 20,5 19 20,5 50 Masse phosphate de 15,6 550 550 550 550 550 1500 Nd (g) Masse de butadiène (g) 22,8 804 804 804 1340 804 3655 Alkylation 30 min. 30 min. 30 min. 30 min. 30 min. 30 min. 30 min. (durée, température) 30 C 30 C 30 C 30 C 30 C 30 C 30 C Volume HDiBA (ml) 29 1064 941 1007 1678 1061 5415 Titre HDiBA (mol/1) 0,8793 0,84 0,95 0,89 0,89 0,84 0,75 Vieillissement CDEA 2 heures 2 heures 2 heures 2 heures 2 heures 2 heures 2 heures (durée, température) 60 C 60 C 60 C 60 C 60 C 60 C 60 C Volume CDEA (ml) 40 1356 1343 1310 1512 1337 4615 Titre CDEA (mol/1) 0,926 0,952 0,961 0,985 0,985 0,9653 0,88 II. SYNTHESE DE POLYISOPRENES VIA CES SYSTEMES CATALYTIQUES : 1) Procédé de synthèse utilisé : On a préparé, d'une part, 16 polyisoprènes ramifiés A à P selon la présente invention qui ont été synthétisés au moyen de systèmes catalytiques et d'agents ramifiants selon l'invention, et, d'autre part, trois polyisoprènes linéaires Q, R, S non conformes à la présente invention qui ont été synthétisés au moyen d'un système catalytique selon l'invention mais sans ajout d'agent ramifiant. Pour la synthèse des polyisoprènes ramifiés A, B, C, D, E, F, G, H, M, N, 0, P et du premier polyisoprène linéaire Q, on a utilisé une bouteille Steinie de 250 ml. Pour la synthèse du second polyisoprène linéaire R, on a utilisé une bouteille Steinie de 750 ml (l'étanchéité de la bouteille Steinie est assurée par un ensemble de type "joint-capsule percée" permettant l'injection du système catalytique au moyen d'une seringue). Pour la synthèse des polyisoprènes ramifiés I, J, K, L et du troisième polyisoprène linéaire T, on a utilisé un réacteur agité de 100 litres. Concernant les polymérisations réalisées en bouteille, on a réalisé chaque réaction de polymérisation d'une manière dynamique avec une agitation dans un bac à eau ou dans un bac à glycol (pour une polymérisation réalisée à une température inférieure à 0 C). On a utilisé une coupe de vapocraquage de naphta en C5, dans le but d'en extraire de l'isoprène présentant une pureté proche de 100 %. A cet effet, on a procédé à une purification classique en laboratoire, consistant successivement en : - une distillation de cette coupe C5 sur de l'anhydride maléique pour éliminer le cyclopentadiène résiduel, suivie - d'un passage sur une colonne d'alumine pour éliminer les impuretés polaires, et - d'un barbotage à l'azote pendant 20 min., juste avant la réaction de polymérisation. On a déterminé, par la technique de chromatographie en phase gazeuse (CPG), la fraction massique de l'isoprène extrait de cette coupe C5, qui est proche de 99 %. Pour chaque essai A à S réalisé, on a mis en oeuvre la réaction de polymérisation de l'isoprène en utilisant 10 g ou 50 g d'isoprène lorsque la polymérisation est réalisée dans ladite bouteille Steinie de 250 ml ou 750 ml, respectivement, ou bien 8469 g d'isoprène lorsque la polymérisation est réalisée dans ledit réacteur agité de 100 1. Pour une température de polymérisation égale ou supérieure à 0 C, on utilise le cyclohexane comme solvant de polymérisation alors que, pour une température de polymérisation inférieure à 0 C (essais D et E seulement), on utilise le méthylcyclohexane. Par ailleurs, le rapport massique Solvant de polymérisation /Monomère (S/M) sous atmosphère inerte d'azote est égal à 9, excepté pour l'essai R où ce rapport est égal à 7 et pour les essais I, J, K, L où ledit rapport est compris entre 10 et 20. On a fait varier dans ces essais de polymérisation la base catalytique en néodyme de 100 mol à 1750 mol pour 100 g de monomère (quantité de néodyme en Mcm ci-après). Pour l'obtention de chacun des polyisoprènes ramifiés aux essais de polymérisation A à L, on ajoute au polymère "vivant", après 100 % de conversion, un agent ramifiant selon l'invention (constitué de tétrachlorure de titane ou d'étain) selon un rapport massique (agent ramifiant/ sel de néodyme) compris entre 2 et 15. Pour l'obtention de chacun des polyisoprènes ramifiés aux essais de polymérisation M, N, 0, P (voir astérisque * au tableau 2), on ajoute à nouveau au polymère "vivant", après 100 % de conversion, une quantité déterminée (400 Mcm pour chaque essai M, N, 0 et 450 Mcm pour l'essai P) du même système catalytique précédemment utilisé pour la polymérisation (selon une quantité de 300 Mcm pour chaque essai M, N, 0 et de 250 Mcm pour l'essai P), puis on ajoute ledit agent ramifiant selon l'invention selon un rapport massique (agent ramifiant/ sel de néodyme) allant de 10 à 20. Pour les essais A, B, C, G, H, I, J, K, L, M, N, P, on utilise l'agent ramifiant à une concentration de 0,2 mol/1 dans le cyclohexane et, pour les essais D, E, F et 0, à 0,1 mol/1 dans le méthylcyclohexane (essais D et E) ou dans le cyclohexane (essais F, 0). L'acétylacétone ( acac ci-après) est utilisée comme agent de stoppage et la N-1,3diméthylbutyl-N'-phényl-p-phénylènediamine (6PPD en abrégé) est utilisée comme agent de protection ( Acac/Nd désignant le rapport massique (acétylacétone/néodyme)). La solution polymérique obtenue est ensuite strippée à la vapeur d'eau pendant 30 min en présence de tamolate de calcium. Enfin, le séchage est réalisé dans une étuve à 60 C sous vide (200 mm Hg) avec un léger courant d'azote pendant environ 48 heures. Dans le tableau 2 ci-après, on a désigné par syst.cat. le système catalytique utilisé, par taux conv. le taux de conversion de la réaction de polymérisation, par S/P le rapport massique Solvant/ Polymère, et par Sn/Nd ou Ti/Nd le rapport massique (étain/néodyme) ou (titane/néodyme). Tableau 2 : .... , Conditions de la réaction de conditions de la polymérisation Conditions de la réaction ~~~~~~~~~~~~~~~~~ ramification Essais Syst. FântitT taux S /Nd Acec/ Essais A g ent Syst. quantité taux Sn/Nd Acac/ Essais ramifiant cat. durée T S/M conv. durée T S/P Nd ramifiant cat. durée ( C) S/M Nd (%) (min) ( C) ou Nd ( Mcm) Ti/Nd A SnCl4 4 90 min 25 9 1100 100 20 50 18 4,5 89 B SnCl4 2 2 60 min 50 9 700 100 20 50 9 14 139 C SnCl4 4 90 min 25 9 1100 100 20 50 18 4,5 89 D SnCl4 5 16h -10 9 1750 100 20 50 18 2,6 56 E SnCl4 5 16h -10 9 1700 100 15 50 18 2,7 57 F TiCI4 6 90 min 25 9 1000 100 25 60 18 7,0 98 G SnCl4 4 4 90 min 25 9 1100 100 20 50 18 4,5 89 H SnCl4 2 16h 0 9 700 100 20 50 17,2 14 140 I SnCl4 3 3 110 min 50 17,8 739 100 75 50 18,2 6 60 J SnCl4 3 110 min 50 15 749 100 105 50 15,3 6 60 K TiCl4 3 120 min 50 17,8 739 100 135 50 18 6 60 L SnCI4 3 75 min 50 17,9 1049 100 36 50 18,3 6 56 M* SnCl4 3 150 min 50 9 300 100 60 70 18 10 25 N* SnCl4 3 150 min 50 9 300 100 60 70 18 15 25 O* SnCl4 3 150 min 50 9 300 100 60 70 18 15 25 P* SnCl4 3 150 min 50 9 250 100 60 70 18 20 25 Q aucun 1 60 min 50 9 340 100 néant 60 R aucun 7 18 h 50 7 100 90 néant 0 S aucun 7 130 min 50 9 125 91 néant 0 Concernant chacun des essais I et J, la concentration en TiCl4 ou en SnCl4 dans le milieu de polymérisation était de 0,0935 mol/1. Concernant les essais K et L, cette concentration en TiCl4 ou en SnCl4 était respectivement de 0,17 mol/1 et de 0,12 mol/1. 2) Résultats obtenus : La viscosité inhérente #inh à 0,1 g/dl dans le toluène (mesurée suivant l'annexe 3 jointe), la viscosité Mooney ML(1+4) à 100 C (mesurée selon la norme ASTM D-1646), la distribution des masses moléculaires par la technique SEC (mesurée suivant l'annexe 5 jointe) et le taux de gel ou insoluble sur grille (mesuré suivant l'annexe 6 jointe) caractérisent la macrostructure de chaque polyisoprène selon l'invention. Pour déterminer la microstructure de ces polyisoprènes, on a utilisé la technique MIR (moyen infrarouge), comme cela est détaillé à l'annexe 4 jointe. Cette technique a permis d'établir, à l'incertitude de 0,1 % près, les taux d'enchaînements cis-1,4 et 3,4. On notera que la technique MIR est d'une grande précision pour la détermination du taux de motifs 3,4, du fait qu'elle utilise des échantillons de polyisoprène ayant été préalablement étalonnés pour l'analyse RMN13C. Le tableau 3 ci-après compare les caractéristiques de macrostructure et microstructure : - desdits polyisoprènes de synthèse ramifiés IR A à IR P selon l'invention, - desdits polyisoprènes de synthèse linéaires IR Q à IR S non conformes à l'invention (obtenus au moyen d'un système catalytique de l'invention mais sans agent ramifiant), et - de polyisoprènes de synthèse linéaires IR1 à IR 6 disponibles dans le commerce : - IR 1 : commercialisé par Nizhnekamsk sous le nom SKI3S ou IR 6596 , - IR 2 : commercialisé par Nippon Zeon sous le nom IR 2200L , - IR 3 : commercialisé par Japan Synthetic Rubber sous le nom JSR 2200 , - IR 4 : commercialisé par Goodyear sous le nom NATSYN 2200 , - IR 5 : commercialisé par Nizhnekamsk sous le nom SKI3S ou IR 6596 , - IR 6 : commercialisé par Nippon Zeon sous le nom IR 2200 . Tableau 3 : IR viscosité Fluidité ML(1+4) à Unités Unités trans- Unités cis- Gel sur Mw (g/mol/102)/Ip inhérente (dl/g) (100) 100 C 3,4 (%) 1,4 (%) 1,4 (%) grille (%) (g/mol/103) / IR A 3,06 57 84 1,2 0,1 98,7 0,3 280/2,50 IR B 2,97 99 79 1,7 0,2 98,1 0,3 725 / 3,20 IRC 2,80 95 69 1,2 0,1 98,7 0,3 760/3,20 IR D 2,89 29 94 0,6 0,0 99,4 0,3 788/3,30 IR E 3,00 36 80 0,6 0,0 99,4 0,3 818/3,70 IR F 2,87 70 85 1,2 0,1 98,7 0,3 626/3,56 IR G 3,03 58 79 1,2 0,1 98,7 0,3 672/2,80 IRH 4,20 40 104 1,0 0,0 99,0 0,3 1191/2,70 IR 3,31 65 91 1,8 0,1 98,1 0,3 920/3,00 IR J 3,27 40 91 1,8 0,2 98 0,3 921/2,95 IR K 3,99 34 107 1,8 0,2 98,1 0,3 IR L 2,95 44 86 1,8 0,1 98,1 0,3 812/3,09 IR M 4,00 - - - - - - 1317 / 2,6 IRN 4,60 - - - - - 1428/3,2 IR O 4,70 - - - - - 0,3 1489/3,1 IR P 4,90 - - - - - - 1460/2,6 IR Q 4,30 196 86 2,0 0,2 97,8 0,3 1112/2,0 IR R 5,31 110 - 1,9 0,2 97,9 0,3 1290/2,15 IR S 4,25 266 80 1,8 0,2 98 0,3 1264/1,95 IR 5,3 76 75 0,5 0,9 98,6 0,3 1383/4,2 IR 4,7 69 87 0,4 1,5 98,1 0,3 1350/3,3 IR 3 4,3 98 77 0,2 1,4 98,4 0,3 1209/3,5 IR 4 3,90 115 79 0,5 1,9 97,6 0,3 1044/3,6 IR 5,3 76 75 0,5 0,9 98,6 1383/4,2 IR 6 4,70 69 87 0,4 1,5 98,1 0,3 1350/3,3 Première série d'essais de traction à cru : Conformément à la description de l'annexe 1 jointe, paragraphe I/, et aux Figs. 4 et 5, on a préparé des éprouvettes 1 non réticulées respectivement constituées : - de trois polyisoprènes de synthèse ramifiés IR A, IR D et IR E selon l'invention, - de deux polyisoprènes de synthèse linéaires IR R et IR S non conformes à l'invention (mais obtenus par un système catalytique selon l'invention), - des six polyisoprènes de synthèse IR 1 à IR 6 disponibles dans le commerce, et - de deux caoutchoucs naturels NR1 et NR2 de dénomination commune TSR20 . On a réalisé des essais de traction à cru sur ces éprouvettes 1 non réticulées. Cette annexe 1, paragraphe I/, détaille la méthode et le dispositif de traction utilisés pour ces essais, en relation avec les Figs. 6 et 7. La Fig. 1 illustre les résultats obtenus sous forme de courbes de contrainte apparente F/So (MPa) en fonction de la déformation (%). Cette Fig. 1 montre que les polyisoprènes ramifiés selon l'invention IR A, IR D et IR E présentent chacun, pour un allongement relatif a de 150 % appliqué à l'éprouvette en forme d'haltère qui est constituée du polyisoprène correspondant, une contrainte apparente F/So qui est, d'une part, très supérieure à celles des polyisoprènes commerciaux IR 1 à IR 6 et à celles des polyisoprènes linéaires non conformes à l'invention IR R et IR S, et qui est, d'autre part, proche de celles des caoutchoucs naturels connus NR1 et NR2. On voit que ces polyisoprènes ramifiés selon l'invention IR A, IR D et IR E présentent une contrainte apparente F/So supérieure à 0,4 MPa, pour cet allongement relatif de 150 %. On notera que la contrainte apparente F/So du polyisoprène IR E selon l'invention est sensiblement égale à 0,5 MPa pour cet allongement relatif, et que celle du polyisoprène IR D selon l'invention est supérieure à 0,6 MPa pour ce même allongement relatif. La Fig. 1 montre que la courbe force-allongement à l'état non réticulé de ces polyisoprènes selon l'invention IR A, IR D et IR E est relativement proche des courbes correspondantes des caoutchoucs naturels connus. Ce redressement à l'état non réticulé de la courbe force-allongement par rapport aux polyisoprènes connus IR 1 à IR 6 et IR R, IR S témoigne d'une aptitude accrue des polyisoprènes selon l'invention à cristalliser sous tension, par rapport à ces polyisoprènes de synthèse connus. Deuxième série d'essais de traction à cru : On a préparé des compositions de caoutchouc A à F non réticulées dont les matrices élastomères sont respectivement constituées desdits polyisoprènes IR A à IR F selon l'invention, ainsi qu'une composition de caoutchouc non réticulée de référence T incorporant uniquement du caoutchouc naturel NR1 de dénomination TSR20 à titre de matrice élastomère, dans le but de réaliser des essais de traction à cru d'éprouvettes 1 (représentées schématiquement aux Figs. 4 et 5) qui sont respectivement constituées de ces compositions A à F et T. On se reportera à l'annexe 1 jointe, paragraphe II/ pour la description détaillée de chaque composition de caoutchouc A à F et T, de chaque éprouvette 1 et des essais de traction réalisés (voir Figs. 6 et 7). Les résultats des essais de traction sont illustrés à la Fig. 2, sous la forme de courbes de contrainte apparente F/So en fonction de la déformation (%). Le tableau 4 ci-après présente les résultats obtenus de contrainte apparente F/So pour des allongements relatifs de 400 % et de 300 %. Tableau 4 : Eprouvettes F/So (en MPa) F/So (en MPa) à 400 % à 300 % T 3,1 2,0 A 1,3 0,9 B 1,8 1,2 C 1,4 0,9 D 3,2 2,0 E 2,5 1,6 F 2,2 1,4 Ces résultats montrent que les polyisoprènes de synthèse IR A à IR F selon l'invention, lorsqu'ils constituent la matrice élastomère d'une composition de caoutchouc chargée et non réticulée, confèrent à cette composition, pour un allongement relatif de 400 % de l'éprouvette 1, une contrainte apparente F/So supérieure à 1,0 MPa, pouvant même être supérieure à 1,5 MPa. On notera que cette contrainte apparente peut même être supérieure à 2,0 MPa et même supérieure à 3,0 MPa, pour cet allongement relatif de 400 %. Ces résultats montrent également que les polyisoprènes de synthèse IR A à IR F selon l'invention, lorsqu'ils constituent la matrice élastomère d'une composition de caoutchouc non réticulée, confèrent à cette composition, pour un allongement relatif de 300 % de l'éprouvette 1, une contrainte apparente F/So supérieure à 0,7 MPa, pouvant être supérieure à 1,2 MPa. On notera que cette contrainte apparente peut même être supérieure à 1,7 MPa pour cet allongement relatif de 300 %. Au vu de ces résultats, il apparaît également que ces polyisoprènes de synthèse selon l'invention confèrent à cette composition non réticulée une courbe F/So - allongement très proche de celle que confère le caoutchouc naturel à une composition identique (matrice élastomère exceptée). Cela confirme que les polyisoprènes de synthèse selon l'invention présentent une aptitude à cristalliser sous tension qui est analogue à celle du caoutchouc naturel. Degré de ramification des polyisoprènes selon l'invention : En vue de caractériser le degré de ramification des échantillons de polyisoprènes de synthèse IR B à IR P selon l'invention, on a comparé l'évolution de leur cotangente d'angle de pertes (voir annexes 2 et 3), en fonction de leur viscosité inhérente, à l'évolution de cette même cotangente dans le cas d'échantillons desdits polyisoprènes de synthèse commerciaux IR 1 à IR 6 et dudit polyisoprène linéaire IR Q non conforme à l'invention. Pour ce faire, on a sollicité dynamiquement chacun de ces échantillons en cisaillement à 10 % de déformation et à une fréquence de sollicitations de 0,035 Hz (voir annexe 2 de la présente description pour le détail des conditions de ces sollicitations). Les mesures de cotangente d'angle de perte en fonction de la viscosité inhérente, réalisées conformément aux annexes 2 et 3, sont illustrées à la Fig. 3. Comme on peut le voir sur cette Fig. 3, les polyisoprènes de synthèse IR B à IR P selon l'invention, pour une viscosité inhérente #inh variant sensiblement de 2,5 dl/g à 5,5 dl/g, sont caractérisés en ce qu'ils présentent une valeur de cotan 8 qui est égale ou supérieure à 0,3761. #inh + 0,15 . En effet, on peut voir à la Fig. 3 que les points de coordonnées (x=#inh ; y=cotan 8) qui caractérisent ces polyisoprènes ramifiés IR B à IR P sont tous situés nettement au-dessus de la droite d'équation y = 0,3761 x + 0,15 , à la différence des points correspondants qui caractérisent les polyisoprènes de synthèse commerciaux IR 1 à IR 6 et le polyisoprène linéaire IR Q. On en déduit que les polyisoprènes de synthèse selon l'invention, à l'instar du caoutchouc naturel, sont notablement plus ramifiés que les polyisoprènes de synthèse connus. On notera que ces polyisoprènes selon l'invention peuvent présenter une large gamme de viscosités inhérentes, qui peuvent notamment être du même ordre que celles des polyisoprènes de synthèse commerciaux les plus visqueux, i. e. proches de 5 dl/g. ANNEXE 1 Obtention des courbes force-allongement d'éprouvettes non réticulées à base de polyisoprènes de synthèse ou naturels. I/ Première série d'essais sur des éprouvettes constituées de polyisoprènes de synthèse connus, selon l'invention ou de caoutchoucs naturels : 1) Formage de plaques en polyisoprène à l'état non réticulé : On forme chaque plaque de polyisoprène de 2,5 mm d'épaisseur E dans un moule par moulage sous pression, entre deux feuilles de polyester, pendant 10 minutes à 110 C. On maintient sous pression chaque plaque ainsi formée pour son refroidissement pendant une durée de 16 heures, puis on l'extrait du moule au terme de ces 16 heures. 2) Confection des éprouvettes 1 à partir de ces plaques : Chaque éprouvette 1 est ensuite immédiatement découpée suivant une forme d'haltère dans l'une des plaques ainsi extraite du moule, de telle sorte qu'elle comporte deux extrémités reliées entre elles par une tige d'épaisseur E = 2,5 mm, de longueur L = 26 mm et de largeur W = 6 mm. La découpe est effectuée de telle manière que la direction longitudinale L de l'éprouvette 1 soit parallèle à la direction du calandrage. 3) Conditionnement des plaques obtenues : Afin d'éviter l'apparition de bulles d'air dans les plaques ou les éprouvettes de polyisoprène, les essais de traction sont réalisés dans un délai réduit après l'extraction du moule, ce délai étant au plus égal à 1 heure. 4) Essais de traction : Au moins trois éprouvettes 1 identiques sont testées dans les mêmes conditions pour chacun des essais de traction réalisés. Chaque essai de traction consiste à soumettre à une traction à vitesse constante chaque éprouvette 1 et à enregistrer l'évolution de la force de traction en fonction du déplacement d'un mors mobile d'une machine de traction 2 de dénomination INSTRON 4501 . Cette machine 2 est équipée d'un capteur de force et d'un moyen pour mesurer le déplacement de ce mors mobile. Chaque éprouvette 1 est maintenue dans sa partie la plus large sous une pression de serrage P égale à 2 bar (voir Fig. 5). Chaque essai de traction est réalisé à température ambiante, dans un laboratoire climatisé à 23 C et à 50 % d'humidité. La vitesse de déplacement constante du mors mobile est de 1000 mm/minute. Les variations de la force de traction et du déplacement du mors mobile sont enregistrées durant chaque essai. Pour chaque éprouvette 1, les paramètres suivants sont calculés : - Déformation relative a (%) = 100 x D / L (D est le déplacement du mors mobile en mm), mesuré par le capteur de la machine au cours de chaque essai et L = 26 mm est la longueur initiale de l'éprouvette 1 imposée par l'emporte-pièce ), et - Contrainte apparente F/So (MPa), qui représente le rapport de la force (en N) mesurée par le capteur de la machine, sur la section initiale So de l'éprouvette (So = W. E en mm2, W = 6 mm étant la largeur imposée par l'emporte-pièce et E = 2,5 mm l'épaisseur de l'éprouvette 1 avant la traction). Pour chaque niveau de déformation relative, on a calculé la moyenne des contraintes correspondantes pour trois éprouvettes 1 identiques, et l'on a tracé ainsi, pour chacune des éprouvettes testées, un graphe contrainte (moyenne sur trois mesures) - déformation. Il/ Seconde série d'essais sur des éprouvettes constituées de compositions à base de polyisoprènes de synthèse selon l'invention ou de caoutchouc naturel : 1) Confection de plaques constituées de compositions de caoutchouc non réticulées : La composition de caoutchouc destinée à constituer chaque plaque contient, pour 100 g de polyisoprène de synthèse ou de caoutchouc naturel : - 50 g de noir de carbone N375 -5 g de ZnO - 2 g d'acide stéarique - 1 g d'antioxydant de dénomination Santoflex 13 - 1,2 g de soufre soluble 2H - 1,2 g de CBS (N-cyclohexyl-benzothiazyl-sulfénamide). Le mélangeage de ces ingrédients est réalisé dans un mélangeur interne de dénomination Brabender , dont le volume utile est de 87 cm3, dans les conditions suivantes : - Température de cuve = 60 C - Vitesse de rotation des palettes = 50 tours / minute - Coefficient de remplissage = 65 % Les ingrédients sont introduits dans l'ordre suivant : - 0 minute : polyisoprène - 1 minute : noir de carbone, ZnO, acide stéarique, antioxydant - 5 minutes : soufre et CBS - 6 minutes : tombée (réalisée avant 6 minutes si la température atteint 105 C). Le mélange est ensuite homogénéisé sur une calandre dont les cylindres sont à 75 C, de manière à obtenir une feuille de 2,9 mm d'épaisseur. Cette feuille est moulée sous pression dans un moule pendant 10 minutes à 110 C entre deux feuilles de polyester, puis extraite du moule et enfin refroidie à l'air libre. Une plaque de 2,5 mm d'épaisseur est ainsi obtenue. 2) Conditionnement des plaques obtenues : Entre le moment de leur confection et celui de l'essai de traction, chaque plaque est stockée sous atmosphère ambiante pour une durée au moins égale à 5 heures et ne pouvant excéder 8 jours. 3) Confection des éprouvettes 1 à partir de ces plaques : On procède comme indiqué au paragraphe I/ 2) ci-dessus. 4) Essais de traction : On procède comme indiqué au paragraphe I/ 4) ci-dessus. ANNEXE 2 : Propriétés dynamiques en cisaillement des polyisoprènes obtenus. 1) Appareil utilisé : L'appareil utilisé est commercialisé par la société Alpha Technologies sous la dénomination "RPA2000" ("Rubber Process Analyser"). Il permet la mesure des propriétés dynamiques des élastomères et des compositions de caoutchouc les incorporant. 2) Préparation des échantillons : La masse d'échantillon de polyisoprène est de 4,5 +/- 0,5 grammes. La protection des plateaux du RPA2000 (voir ci-dessous) est assurée par l'utilisation de films intercalaires qui sont obtenus à partir d'un rouleau de film Nylon@ Dartek f0143 et qui sont placés entre ces plateaux et l'échantillon. 3) Description du test : L'échantillon est préchauffé trois minutes à 130 C dans la chambre "RPA" stabilisée thermiquement, avant de réaliser 10 cycles de sollicitation dynamique à 0,035Herz, 10 % de déformation à 130 C. Le calcul des résultats est une moyenne sur les cinq derniers cycles. ANNEXE 3 : Détermination de la viscosité inhérente des polyisoprènes obtenus. PRINCIPE : La viscosité inhérente est déterminée par la mesure du temps d'écoulement t de la solution de polyisoprène et du temps d'écoulement t0 du toluène, dans un tube capillaire. La méthode se décompose en 3 grandes étapes: étape n 1; préparation de la solution de mesure à 0,1 g/dl dans le toluène ; étape n 2 : mesure des temps d'écoulement t de la solution de polyisoprène et t0 du toluène à 25 C dans un tube Ubbelohde ; #étape n 3: calcul de la viscosité inhérente. ETAPE N - Préparation de la solution de mesure à partir du polyisoprène sec : Dans une bouteille de 250 ml lavée et étuvée à 140 C au minimum 10 heures, on introduit 0,1 g de polyisoprène sec (utilisation d'une balance de précision d'échelon e = 0,1 mg) et 100 ml de toluène de pureté supérieure à 99,5 %. On place la bouteille sur une dispositif d'agitation à secousses pendant 90 min. (voire plus si le polyisoprène n'est pas solubilisé). ETAPE N 2 - Mesure des temps d'écoulement ta du toluène et t de la solution de polyisoprène à 25 C : 1. Matériel : - 1 cuve avec un bain thermostaté à 25 C 0,1 C pourvu d'un système de refroidissement à l'eau courante. La cuve est remplie par d'eau courante et 3/4 d'eau déminéralisée. - 1 thermomètre à alcool de type PROLABO , placé dans le bain thermostaté avec une incertitude de 0,1 C - 1 tube viscosimétrique Ubbelohde destiné à être placé en position verticale dans le bain thermostaté. Caractéristiques des tubes utilisés: - diamètre du capillaire : 0,46mm ; - capacité : à 22 ml. 2. Mesure du temps d'écoulement t0 du toluène : - rincer le tube par lavages au toluène ; -introduire la quantité de toluène (pureté supérieure à 99,5 %) nécessaire à la mesure ; -vérifier que le bain thermostaté est à 25 C ; -déterminer le temps d'écoulement to. 3. Mesure du temps d'écoulement de la solution de polyisoprène t -rincer le tube par lavages à la solution de polyisoprène ; -introduire la quantité de solution de polyisoprène nécessaire à la mesure ; -vérifier que le bain thermostaté est à 25 C. -déterminer le temps d'écoulement t. ETAPE N 3 - Calcul de la viscosité inhérente : La viscosité inhérente est obtenue par la relation suivante : 77 1 In (t) avec C : concentration de la solution toluénique de polyisoprène en g/dl ; t : temps d'écoulement de la solution toluénique de polyisoprène en centièmes de min.; t0 : temps d'écoulement du toluène en centièmes de min.; T)inh : viscosité inhérente exprimée en dl/g. ANNEXE 4 : Détermination de la microstructure des polyisoprènes obtenus. 1) Préparation des échantillons selon la technique de RMN13C : 2 g de polyisoprène sont extraits à l'acétone au reflux pendant 8 heures. Le polyisoprène extrait est ensuite séché à température ambiante et sous vide pendant 24 heures. Puis ce polyisoprène séché est remis en solution dans du chloroforme. La solution de polyisoprène est filtrée et le solvant est éliminé à l'évaporateur rotatif pendant 4 heures (la température du bain est de 40 C). 2) Technique de dosage par moyen infrarouge (MIR): a) Préparation des échantillons: On étalonne cette technique MIR par l'intermédiaire d'échantillons tels que préparés au paragraphe 1) ci-dessus. Quant aux échantillons à analyser selon cette technique MIR, on utilise une solution de polyisoprène à 10 g/1 exactement dans le CCl4, qui est analysée à l'aide d'une cellule de KBr de 0,2 mm d'épaisseur. b) Appareillage: - Spectrophotomètre commercialisé sous la dénomination VECTOR 22 . - Conditions d'enregistrement: ouverture du faisceau : maximale ; résolution : 2 cm-1; fréquence du miroir mobile : 10 kHz ; détecteur : DTGS ; accumulations : 64 scan ; temps de purge : 3 mn ; fenêtre spectrale : 4000 à 400 cm-1; spectres enregistrés en transmittance ; - Traitement des spectres : transfert sur micro-ordinateur ; traitement avec le logiciel OPUS de BRUKER . c) Attribution des pics du spectre: Des études spectrales et le contenu des documents suivants ont permis de déterminer les bandes caractéristiques des différents modes d'enchaînement : - Y. Tanaka, Y. Takeuchi, M. Kobayashi, H. Tadokoro, Journal of Polymer Science, PatA-2, 1971, 9(1), 43-57. - J.P. Kistel, G. Friedman, B. Kaempf, Bulletin de la Société Chimique de France, 1967, n 12. - F. Asssioma, J. Marchai, C. R. Acad. Sc. Paris, Ser C, 1968,266(22), 1563-6 et Ser D, 1968, 266(6), 369-72. - T. F. Banigan, A.J. Verbiscar, T.A. Oda, Rubber Chemistry and technology, 1982,55(2), 407-15. La conformation 3-4 présente deux bandes caractéristiques : - une bande à 880 cm-1 de forte intensité correspondant aux vibrations de déformation hors du plan (8 C-H) des hydrogènes terminaux du groupement vinylique (=CH2). - une bande à 3070 cm-1correspondant aux élongations v C-H de ce même groupement (=CH2). La conformation 1-4 cis possède une bande caractéristique vers 3030 cm-1.Cette bande correspond aux vibrations d'élongation v C-H du groupement =CH. La bande correspondant aux vibrations de déformation symétrique des groupements méthyles (8 CH3) est une bande complexe qui intègre les trois conformations. L'absorption correspondant aux 8 CH3 de la conformation 1-4 trans est maximale vers 1385 cm-1 ; il s'agit d'un épaulement de cette bande. d) Méthode d'intégration: Les bandes du 3-4 et du 1-4 cis sont intégrées selon le mode de la surface tangentielle. Le maximum d'absorption du 1-4 trans se situe en épaulement de la bande intense des 8 CH3. La méthode la plus adaptée dans ce cas est la mesure de la hauteur de bande avec comme ligne de base la tangente de la bande des # CH3. e) Courbes d'étalonnage: Expression de la loi de Beer-Lambert: Do(v ou 8) = #(v ou 8) e c avec: Do(v ou 8) = densité optique de la bande v ou 8 ; s(v ou 8) = coefficient d'extinction molaire de l'analyte responsable de la bande v ou 8; c = concentration molaire de l'analyte ; e = épaisseur de l'échantillon. Des polyisoprènes commerciaux (commercialisés sous les dénominations IR305 , NATSYN 2200 et SKI-3S ), un polyisoprène synthétisé au laboratoire (MC78) et du caoutchouc naturel (NR) sont pris comme étalons. Comparés à iso-concentration (solutions), la loi peut donc s'écrire : Dx = K X avec : Dx = valeur de l'intégration de la bande correspondant au motif X, X = taux de motif X dans la gomme (déterminé par RMN13C), et K = constante d'étalonnage. Les courbes d'étalonnage Dx = f (X) donc être tracées pour chacun des motifs. ANNEXE 5 : Détermination de la distribution des masses moléculaires des élastomères obtenus par la technique de chromatographie d'exclusion par la taille (SEC). a) Principe de la mesure: La chromatographie d'exclusion par la taille ou SEC (size exclusion chromatography) permet de séparer physiquement les macromolécules suivant leur taille à l'état gonflé sur des colonnes remplies de phase stationnaire poreuse. Les macromolécules sont séparées par leur volume hydrodynamique, les plus volumineuses étant éluées en premier. Sans être une méthode absolue, la SEC permet d'appréhender la distribution des masses moléculaires d'un polymère. A partir de produits étalons commerciaux, les différentes masses moyennes en nombre (Mn) et en poids (Mw) peuvent être déterminées et l'indice de polydispersité calculé (Ip = Mw/Mn). b) Préparation du polymère: Il n'y a pas de traitement particulier de l'échantillon de polymère avant analyse. Celuici est simplement solubilisé dans du tétrahydrofurane à une concentration d'environ 1 g/1. c) Analyse SEC : L'appareillage utilisé est un chromatographe WATERS ALLIANCE . Le solvant d'élution est le tétrahydrofurane, le débit de 0,7 ml/mn, la température du système de 35 C et la durée d'analyse de 90 min. On utilise un jeu de quatre colonnes, de dénominations commerciales STYRAGEL HMW6E , STYRAGEL HMW7 et deux STYRAGEL HT6E , placées dans cet ordre. Le volume injecté de la solution de l'échantillon de polymère est 100 l. Le détecteur est un réfractomètre différentiel WATERS 2140 et le logiciel d'exploitation des données chromatographiques est le système WATERS MILLENIUM . ANNEXE 6 : Détermination du taux d'insoluble sur grille des polyisoprènes. 1) Domaine d'application : Cette méthode permet de déterminer le taux d'insoluble sur grille des polymères pour des valeurs supérieures à 0,3 %. Elle s'applique à tous les polymères dont la viscosité inhérente (dans le toluène à 25 C et à 0,1g/dl) est inférieure à 5,5 dl/g. Sauf indication contraire, la mesure est faite dans le toluène. 2) Principe : Une quantité connue de polymère est agitée à température ambiante dans le toluène dans des conditions déterminées et l'insoluble est filtré sur filtre métallique, séché puis pesé. 3) Matériel : - Agitateur à secousses - Capsuleuse - Joints en caoutchouc et capsules - Bouteilles Steinie de 500 ml - Etuve à vide pour séchage réglée à 100 C - Dessicateur - Filtre en toile métallique inox (10 cm x 10 cm). Taille de la maille : 125 m - Balance à 0,1mg près - Paire de ciseaux - Barquettes aluminium. 4) Réactif: Toluène apte à la polymérisation. 5) Mode opératoire : Dans une barquette d'aluminium préalablement tarée, peser 1,0 g (P) à 0,1 mg près de polymère découpé en petits morceaux. Introduire le polymère dans une bouteille Steinie de 500 ml contenant 200 ml de toluène. Capsuler la bouteille. La placer horizontalement sur l'agitateur à secousses et agiter pendant 6 h au minimum à la vitesse de 100 à 120 va-et-vient à la minute. Filtrer immédiatement sur filtre métallique préalablement lavé au toluène, séché à l'étuve pendant 1 h, refroidi, conservé au dessicateur et taré immédiatement en sortie de dessicateur à 0,1 mg près (P1). Rincer 2 fois la bouteille avec 50 ml de toluène et verser le toluène de rinçage sur le filtre. Sécher le filtre métallique 1 h à l'étuve à vide à 100 C. Laisser refroidir 30 minutes au dessicateur et peser à 0,1 mg près (P2). 6) Calcul : Soient : P exprimé en gramme le poids de polymère analysé P 1 exprimé en gramme le poids du filtre métallique avant filtration P2 exprimé en gramme le poids du filtre métallique après filtration Le taux d'insoluble T, exprimé en %, est donné par la formule : T = 100 (P2 - P 1 ) / P (%) Arrondir le résultat au multiple de 0,1 le plus près. Remarque : Il est possible que dans des cas particuliers, le polymère reste collé aux parois de la bouteille Steinie ; est alors indispensable de le décoller à l'aide d'une spatule et de le placer sur le filtre métallique. REVENDICATIONS 1) Polyisoprène de synthèse réticulable, caractérisé en ce qu'il présente une contrainte apparente F/So égale ou supérieure à 0,4 MPa pour un allongement relatif a de 150 %, appliqué à une éprouvette (1) en forme d'haltère qui est constituée dudit polyisoprène réticulable et qui est obtenue par : - formage d'une plaque d'épaisseur E = 2,5 mm constituée dudit polyisoprène par moulage sous pression pendant 10 min. à 110 C dans un moule entre deux feuilles de polyester, - refroidissement sous pression de la plaque ainsi formée pendant une durée de 16 heures, - extraction dudit moule de la plaque ainsi formée et refroidie au terme de ladite durée, - découpage de ladite éprouvette (1) dans la plaque ainsi extraite, de telle sorte que ladite éprouvette (1) comporte deux extrémités reliées entre elles par une tige d'épaisseur E = 2,5 mm, de longueur L = 26 mm et de largeur W = 6 mm, ladite éprouvette (1) étant ensuite soumise, au plus tard 1 heure après ladite extraction, à une traction à une température de 23 C et à un taux d'humidité de l'air de 50 %, par déplacement à la vitesse constante de 100 mm/min. d'un mors mobile d'une machine de traction (2) de dénomination commerciale INSTRON 4501 par rapport à un mors fixe de ladite machine, lesdits mors enserrant respectivement lesdites extrémités avec une même pression de serrage de 2 bars, avec : a (%) = 100 x D / L (D étant le déplacement mesuré dudit mors mobile en mm), et F/So (MPa) = force de traction F/ section initiale So (W. E en mm2) de l'éprouvette (1). 2) Polyisoprène de synthèse selon la revendication 1, caractérisé en ce que la contrainte apparente F/So est égale ou supérieure à 0,5 MPa pour ledit allongement relatif a de 150 %. 3) Polyisoprène de synthèse selon la revendication 2, caractérisé en ce que la contrainte apparente F/So est égale ou supérieure à 0,6 MPa pour ledit allongement relatif a de 150 %. 4) Polyisoprène de synthèse selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il satisfait à la relation (i) : Cotan 8 > 0,3761. #inh + 0,15, où cotan # est la cotangente de l'angle de pertes d'un échantillon dudit polyisoprène, mesurée à 130 C au moyen d'un appareil de dénomination commerciale RPA2000 , ledit échantillon étant sollicité en cisaillement à 10 % de déformation et à une fréquence de sollicitations de 0,035 Hz, et où #inh est la viscosité inhérente dudit polyisoprène, mesurée dans le toluène à 25 C et à une concentration dudit polyisoprène dans le toluène de 0,1g/dl. 5) Polyisoprène de synthèse selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il satisfait en outre à la relation (ii) : Cotan # # 0,3761. #inh + 0,60 6) Polyisoprène de synthèse selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il satisfait en outre à la relation (iii) : Cotan ## 0,3761. #inh + 1,0 7) Polyisoprène de synthèse selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une viscosité inhérente #inh, mesurée à 0,1 g/dl dans le toluène selon l'annexe 3 jointe, qui est égale ou supérieure à 4 dl/g. 8) Polyisoprène de synthèse selon une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente un taux d'enchaînements cis-1,4, mesuré selon la technique de dosage par moyen infrarouge, qui est égal ou supérieur à 98,0 %. 9) Polyisoprène de synthèse selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit taux d'enchaînements cis-1,4 est strictement supérieur à 99,0 %. 10) Polyisoprène de synthèse selon la revendication 9, caractérisé en ce que ledit taux d'enchaînements cis-1,4 est égal ou supérieur à 99,3 %. 11) Procédé de synthèse d'un polyisoprène selon une des revendications 1 à 10, comprenant la réaction d'un système catalytique en présence d'isoprène pour polymériser ledit isoprène, caractérisé en ce que ledit procédé comprend la réaction de polymérisation dudit isoprène dans un solvant de polymérisation hydrocarboné inerte ou en masse, ledit système catalytique étant à base d'au moins: - un monomère diène conjugué, - un sel d'un ou plusieurs métaux de terre rare d'un acide phosphorique organique, ledit sel étant en suspension dans au moins un solvant hydrocarboné inerte et saturé de type aliphatique ou alicyclique qui est compris dans ledit système catalytique, - un agent d'alkylation constitué d'un alkylaluminium de formule A1R3 ou HAIR2, et - un donneur d'halogène constitué d'un halogénure d'alkylaluminium, et en ce que ledit procédé comprend, suite à ladite polymérisation, une réaction cationique entre ledit système catalytique et au moins un agent ramifiant comprenant un acide de Lewis organique ou non. 12) Procédé de synthèse d'un polyisoprène selon la revendication 11, caractérisé en ce que ledit procédé comprend, suite à ladite polymérisation et antérieurement à l'ajout dudit agent ramifiant, l'ajout d'une quantité supplémentaire dudit système catalytique. 13) Procédé de synthèse selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que ledit agent ramifiant appartient au groupe constitué par les composés métalliques halogénés et les composés organométalliques halogénés. 14) Procédé de synthèse selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit agent ramifiant est un composé métallique halogéné de formule MXm, M étant un métal des groupes IV ou V, X étant un halogène représenté par le fluor, le chlore, le brome ou l'iode et m étant un entier naturel égal à 3 ou 4. 15) Procédé de synthèse selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit agent ramifiant est le tétrachlorure de titane. 16) Procédé de synthèse selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit agent ramifiant est le tétrachlorure d'étain. 17) Procédé de synthèse selon la revendication 13, caractérisé en ce que ledit agent ramifiant est un composé organométallique halogéné de formule RnM'X4.n, R étant un groupe hydrocarboné aliphatique, alicyclique ou aromatique, M' étant un métal des groupes IV ou V, X étant un halogène représenté par le fluor, le chlore, le brome ou l'iode et n étant un entier naturel allant de 1 à 3. 18) Procédé de synthèse selon une des revendications 11 à 17, caractérisé en ce que, dans ledit système catalytique, le rapport molaire (agent d'alkylation/ sel de terre rare) présente une valeur allant de 1 à 7, pour l'obtention d'un polyisoprène présentant un taux d'enchaînements cis-1,4, mesuré selon la technique de dosage par moyen infrarouge, qui est égal ou supérieur à 98,0 %. 19) Procédé de synthèse selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en #uvre de ladite réaction de polymérisation de l'isoprène à une température inférieure à 0 C, pour que ledit polyisoprène présente un taux d'enchaînements cis-1,4, mesuré selon la technique de dosage par moyen infrarouge, qui soit strictement supérieur à 99,0 %. 20) Procédé de synthèse selon la revendication 19, caractérisé en ce qu'il comprend la mise en #uvre de ladite réaction de polymérisation de l'isoprène à une température inférieure ou égale à -10 C, pour que ledit polyisoprène présente un taux d'enchaînements cis-1,4, mesuré selon la technique de dosage par moyen infrarouge, égal ou supérieur à 99,3 %. 21) Procédé de synthèse selon une des revendications 11 à 20, caractérisé en ce que ledit sel est un tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de terre (s) 22) Procédé de synthèse selon la revendication 21,caractérisé en ce que ledit sel est le tris[bis(2-éthylhexyl)phosphate] de néodyme. 23) Procédé de synthèse selon une des revendications 11 à 22, caractérisé en ce que ledit système catalytique comprend ledit ou lesdits métaux de terre rare selon une concentration allant de 0,01 mol/1 à 0,06 mol/ 1. 24) Procédé de synthèse selon une des revendications 11 à 23, caractérisé en ce que, dans ledit système catalytique, le rapport molaire (donneur d'halogène/ sel) présente une valeur allant de 2,0 à 3,5. 25) Procédé de synthèse selon une des revendications 11 à 24, caractérisé en ce que, dans ledit système catalytique, le rapport molaire (monomère diène conjugué / sel) présente une valeur allant de 15à 70. 26) Procédé de synthèse selon une des revendications 11 à 25, caractérisé en ce que ledit monomère diène conjugué est le butadiène. 27) Procédé de synthèse selon une des revendications 11 à 26, caractérisé en ce que ledit agent d'alkylation est l'hydrure de diisobutylaluminium. 28) Procédé de synthèse selon une des revendications 11 à 27, caractérisé en ce que ledit donneur d'halogène est le chlorure de diéthylaluminium.