FR 2874742 A1 20060303 FR 0409243 A 20040901 La présente invention concerne un dispositif d'ionisation de molécules, destiné à la spectrométrie de masse. D'une part, l'analyse des substances montre que, dans certains cas, le spectre de masse obtenu par un dispositif d'ionisation par impact électronique (El) ne contient pas le pic moléculaire ou un très peu intense et par conséquent il existe un doute sur l'identification de la substance recherchée dans un échantillon par comparaison avec une bibliothèque. Mais, le dispositif d'ionisation El est le dispositif d'ionisation le plus usité. A ce jour, des bibliothèques existent, et contiennent plusieurs milliers de spectres de masse de substances réalisés avec ce dispositif d'ionisation. D'autre part, le spectre de masse obtenu par un dispositif d'ionisation par bombardement d'atomes métastables (MAB) contient généralement un pic moléculaire intense et des pics de haute masse caractéristiques de la substance à analyser. Par contre, à ce jour, aucune bibliothèque n'est disponible dans le commerce, pour ce dispositif d'ionisation. Le dispositif d'ionisation selon l'invention permet de fournir un dispositif d'ionisation mixte, utilisable avec tous spectromètres de masse conventionnels, en combinant le dispositif d'ionisation El, et le dispositif d'ionisation MAB. L'innovation importante de l'invention est de fournir, simultanément ou séquentiellement, des spectres de masse produits par une ionisation El et par une ionisation MAB à partir d'un même flux gazeux issu de l'échantillon à analyser. Ces spectres combinés EI+MAB n'ont jamais été obtenus jusqu'à maintenant. L'application immédiate de cette innovation consiste à considérer l'effluent d'un chromatographe en phase gazeuse pour obtenir les spectres de masse produits par une ionisation El et par une ionisation MAB dans un intervalle de temps inférieur au temps nécessaire au passage d'un pic chromatographique dans le dispositif d'ionisation selon l'invention. L'innovation additionnelle est un procédé réalisant une séparation électronique des ions produits par le dispositif d'ionisation El, et des ions produits par le dispositif d'ionisation MAB issus du dispositif d'ionisation selon l'invention. Ainsi, en synchronisant cette séparation des ions avec le système d'acquisition du spectromètre de masse utilisant le dispositif d'ionisation selon l'invention, il est possible de disposer des spectres de masse issus du dispositif d'ionisation El et des spectres de masse issus du dispositif d'ionisation MAB quasi simultanément. L'invention met en oeuvre un appareillage comprenant : - la substance à analyser; - une première chambre d'ionisation construite pour contenir la substance gazeuse et le dispositif d'ionisation MAB; - une seconde chambre d'ionisation, séparée, construite pour contenir la substance gazeuse à une pression compatible avec l'ionisation El, à une pression plus faible que dans la première chambre et comprenant un dispositif d'ionisation El utilisant une source d'électrons pour ioniser la substance; - des moyens pour diriger la substance gazeuse neutre séquentiellement depuis la première chambre vers la seconde chambre d'ionisation; des moyens pour diriger et injecter les ions produits par chacune des deux chambres du dispositif d'ionisation selon l'invention, dans un analyseur de masse. Dans la construction de préférence, une différence de pression entre la première et la seconde chambre d'ionisation est maintenue à l'aide d'un orifice de faible diamètre afin que le gaz neutre les traverse bien séquentiellement. Les ions ainsi produits, dirigés par des moyens électriques, en appliquant des potentiels adaptés le long de leur trajectoire sont injectés dans l'analyseur de masse. Ces ions doivent traverser séquentiellement les deux chambres d'ionisation de l'invention; les valeurs numériques des potentiels électriques appliqués à chacune des deux chambres sont choisies de manière à créer un potentiel positif décroissant, dans la direction désirée du faisceau d'ions produits. Pour observer des ions MAB, la chambre MAB est maintenue à un potentiel positif par rapport à la masse, ce potentiel étant typiquement dans la gamme 2-15 volts, avec un analyseur de masse de type quadripolaire, pour notre construction de préférence, ce qui détermine l'énergie des ions MAB lorsqu'ils passent dans le filtre. En même temps, la chambre El est maintenue à un potentiel négatif ou très légèrement positif (moins de 2 volts) par rapport à la masse. Ainsi les ions créés par El ne peuvent pas traverser le filtre de masse et bien que les ions El soient formés en permanence, ils ne sont pas observables. La majorité des ions El formés sont perdus sur les parois. Pour observer les ions El et exclure les ions MAB il suffit d'élever le potentiel de la chambre El à une valeur de quelques volts au-dessus de la chambre MAB. Cela apporte suffisamment d'énergie aux ions El pour qu'ils puissent traverser le filtre de masse, tandis que cela produit une barrière entre la chambre MAB et la chambre El qui repousse les ions MAB; ces ions étant alors perdus en se réfléchissant et tombant sur les parois de la chambre MAB. Ainsi, pour pouvoir réaliser la commutation entre l'observation des deux modes d'ionisation, il suffit de changer le potentiel de la chambre EI d'une faible valeur négative, vers une faible valeur positive. Cela peut être accompli facilement et rapidement par des moyens électroniques bien connus. Par des moyens additionnels bien connus également dans le domaine, il est possible de piloter le système d'acquisition de données du spectromètre de masse pour obtenir deux voies d'analyse correspondant chacune à un mode d'ionisation. L'invention est particulièrement utile pour l'analyse en spectrométrie de masse des effluents d'un chromatographe en phase gazeuse. Chaque composant de l'effluent du chromatographe peut être ionisé par : - MAB; - ou El; - ou les deux. Il peut ainsi être obtenu une ionisation MAB et El séquentiellement ou alternativement (i.e. obtenir les spectres de masse MAB et El en moins d'une seconde ou au cours du temps équivalent à la largeur, à mi-hauteur d'un pic chromatographique). Il peut aussi être obtenu l'ionisation simultanée par MAB et El (i.e. obtenir le spectre de masse résultant des ionisations successives MAB et El en moins d'une seconde ou au cours du temps équivalent à la largeur, à mi-hauteur d'un pic chromatographique). La figure 1 montre une réalisation possible du dispositif d'ionisation (30,40,50) selon l'invention, couplé à un spectromètre de masse (10), de type quadripolaire et un détecteur (13). Pour les besoins de l'illustration, notre dispositif est doté d'un filtre de masse (11) et d'un système de pompage turbo moléculaire (14), qui maintient une pression dans la zone de l'analyseur (12) à environ 2x10-5 mbar. La région (12) de l'analyseur est séparée dans l'enveloppe à vide (16) par une plaque ou une lentille étanche (20), reliée à la masse électrique. Cette plaque possède un orifice (21) de diamètre 1 mm en son centre, et contient un écran physiquement transparent, mais électriquement opaque (23), du type conventionnellement utilisé en spectrométrie de masse. La région (17) du dispositif d'ionisation mixte est maintenue à une pression de 3x10-4 mbar par un deuxième système de pompage turbo moléculaire (15). Dans la région (17) se trouve la chambre d'ionisation EI (30), possédant un orifice d'entrée (31) de diamètre de 3 mm, un orifice de sortie (32) de diamètre 2 mm, et un filament (34), avec son repousseur d'électrons(35). La chambre d'ionisation El (30) est maintenue à un potentiel électrique de +6 volts par rapport à la plaque (20) qui est à la masse. Dans le texte qui suit, tous les potentiels sont toujours par rapport au potentiel de cette plaque (20), sauf mention contraire. Les parois de la chambre d'ionisation El (30) mesurent environ 10 mm de hauteur. La chambre El (30) est cylindrique et possède un diamètre de 10 mm environ. Les écrans de commande (33) et (43) sont placés de chaque coté de la chambre El (30). L'écran (43) de commande du dispositif d'ionisation MAB est placé à environ 2,5 mm de l'orifice (31). L'écran de commande (33) du dispositif d'ionisation El est placé à environ 2 mm de l'orifice (32) et à 3 mm de la plaque (20). Chacun des écrans (33), et (43) est circulaire, possède un diamètre d'environ 8 mm et est constitué d'une grille de fils de diamètre 0,2 mm au pas de 3 par mm, constituant ainsi un écran physiquement transparent et électriquement opaque. Les écrans (33) et (43) sont maintenus à un potentiel de -10 Volts par rapport à la plaque (20) à l'aide d'alimentations électriques adéquates, non représentées sur la figure 1. Le dispositif d'ionisation MAB est constitué d'un canon (50) produisant des atomes métastables et d'un volume fermé (40) la chambre, soumis à un potentiel de +6 volts par rapport à la plaque (20), avec un orifice (45) de diamètre 1 mm d'entrée des effluents gazeux, et un orifice (42) de sortie des ions de diamètre 1,5 mm. Les axes de ces deux orifices (45) et (42) sont perpendiculaires entre eux. Un orifice (41) de diamètre 3 mm permet de faire entrer les atomes métastables provenant du canon MAB (50). Le diamètre des orifices (41) et (42), et la vitesse de pompage de la deuxième pompe turbo moléculaire (15) sont choisis pour maintenir une pression de 3 10-4 mbar dans l'enveloppe (16) malgré le flux gazeux provenant du canon MAB (50). L'orifice (41) peut être face à l'orifice (42), comme dessiné sur la figure 1, ou bien perpendiculaire à l'orifice (42).Mais, pour obtenir le meilleur rendement du canon MAB (50), il sera préférable que les deux arrivées (41) et (45) ne se trouvent pas face à face. Une plaque circulaire (44), repousseur d'ions, d'environ 10 mm de diamètre, est placée à l'intérieur de la chambre (40) et est maintenue à un potentiel de +10 Volts par rapport au potentiel appliqué à la chambre (40), à l'aide d'une alimentation adéquate, non représentées sur la figure 1. Les éléments composant cet ensemble (i.e. les chambres d'ionisation MAB (40) et El (30), et les écrans (33) et (43) peuvent être constitués de matériaux usuellement utilisés dans le domaine tels que l'acier inoxydable, le nickel ou d'autres possédant des propriétés mécaniques et électriques équivalentes. L'orifice (45) est en communication avec un chromatographe en phase gazeuse (60) à l'aide d'une canalisation adaptée (61), pour recevoir les effluents du chromatographe. Les effluents sortent du chromatographe à une pression typique de 1 mbar. En fonctionnement, les effluents gazeux quittant le chromatographe (60) sont conduits d'abord dans la chambre MAB (40). Ils subissent alors le bombardement par les atomes métastables et une partie s'ionise. Le rendement d'ionisation n'est pas de 100 %. Les ions produits sortent par l'orifice (42) dans la région (17) qui est à une pression inférieure. Pour éviter une dispersion de ces ions depuis ce point, l'écran (43), à -10 Volts, est placé à proximité de l'orifice (42).Cet écran, en association avec la plaque repousseur (44), à +10 Volts, entraîne les ions positifs sortant de la chambre MAB (40), sur leur chemin vers le spectromètre de masse, en passant à travers l'écran (43) et l'orifice (31) à l'entrée de la chambre El (30) et à l'intérieur de la chambre El (30). Si le filament El (34) est alimenté, la partie neutre des substances gazeuses entrant dans la chambre El (30) sera soumise à une ionisation par bombardement électronique dont l'énergie est définie par la différence de potentiel entre le filament (34) et la chambre El (30). L'écran El (33), à -10 Volts, entraînera les ions de la chambre EI (30), à +6 Volts, vers l'écran (23) et au-delà de la plaque (20), dans la région (12) de l'analyseur de masse (10). L'écran El (33) tend à empêcher la dispersion du faisceau ionisé quittant la chambre El (30) et le dirige vers le système d'analyse (10). Un commutateur (non représenté) permet d'utiliser le système dans un des quatre modes distincts possibles : - MAB, en laissant les ions produits sortir de la chambre MAB (40); - El, en bloquant les ions MAB et en laissant les ions produits dans la chambre El (30)sortir; - MAB superposé à El, en laissant les ions produits sortir de la chambre MAB (40) et les ions produits dans la chambre El (30)sortir simultanément; - MAB et El alternativement, en laissant alternativement les ions produits sortir de la chambre MAB (40) et les ions produits dans la chambre El (30)sortir. Ainsi, en fonction du mode de fonctionnement choisi, les spectres de masse suivants, d'un effluent du chromatographe en phase gazeuse, peuvent être obtenus : spectre de masse MAB; - spectres de masse El; - spectres de masse MAB et El superposés d'un même échantillon; - spectres de masse MAB et El alternés avec un faible intervalle de temps. Les atouts majeurs par rapport aux systèmes existants précédemment sont nombreux. Tout d'abord, il est possible d'obtenir des spectres de masse conventionnels en ionisation El et MAB sans intervenir sur le spectromètre de masse, doté du dispositif d'ionisation selon l'invention. Notre dispositif évite de réaliser une commutation mécanique ayant les mêmes fonctionnalités que notre dispositif selon l'invention. Grâce à une simple commutation par potentiels électriques, la sensibilité de notre dispositif est préservée quel que soit le mode envisagé. La double capacité d'ionisation est accomplie électriquement d'une manière simple, souple et par conséquent fiable. D'autre part, le dispositif selon l'invention fournit un nouvel outil analytique qui n'existe pas à ce jour : - le spectre de masse simultané, c'est à dire superposé, MAB + El, comprenant les pics de masse issus du dispositif El et ceux issus du dispositif MAB, apparaissant avec une sensibilité analytiquement significative. Ce spectre MAB + El combine les meilleurs aspects de chaque mode d'ionisation et montre les fragments significatifs contenant les informations structurelles ainsi que le pic moléculaire intense, permettant de caractériser la masse moléculaire du produit. - les spectres de masses alternés MAB / EI. Un mélange est séparé par chromatographie en phase gazeuse en produits purs qui sortent de la colonne à un intervalle de temps déterminé par la vitesse avec laquelle ils traversent la colonne chromatographique.La durée pendant laquelle un produit pur séparé par la colonne est présent dans l'effluent en quantité analytiquement significatif, est courte de l'ordre de quelques secondes à mi-amplitude. Ainsi, avec l'invention, une commutation rapide et répétée, alternant l'ionisation MAB et l'ionisation El, peut être réalisée efficacement dans un intervalle de temps court, sans interrompre les caractéristiques de flux des effluents analysés. Considérant que les valeurs de débit, de température, de pression, et autres d'un produit sortant de la colonne sont pratiquement constants durant l'intervalle de temps nécessaire à l'enregistrement des spectres selon les deux modes d'ionisation, les spectres de masses deviennent faciles à analyser, corréler et à interpréter. Le dispositif d'ionisation selon l'invention produit des spectres MAB et El conventionnels, les pressions MAB et El utilisées sont celles conventionnellement utilisées pour obtenir ces spectres. Le volume de la région (17), de la chambre MAB (40), ainsi que les dimensions des orifices (41), (42) et (45), et les autres variables telles que le débit gazeux de la colonne chromatographique, la conductance des canalisations ou la vitesse de pompage du système de pompage (15), peuvent être choisis en accord avec les règles de l'art de la technique du vide afin d'obtenir la pression appropriée dans les deux chambres d'ionisation. Les produits à analyser ne sont pas restreints à une introduction sous forme de gaz. La chambre d'ionisation MAB est équipée de plusieurs entrées à travers desquels un échantillon peut être introduit comme un gaz, comme un liquide vaporisé ou comme une vapeur issue d'un échantillon solide contenu sur une sonde d'introduction solide bien connue dans le domaine de la spectrométrie de masse. Bien que la réalisation préférée utilise un analyseur quadripolaire, il est évident que le dispositif d'ionisation selon l'invention est utile pour l'analyse par spectrométrie de masse avec d'autres types d'analyseur de masse comme par exemple un appareil à temps de vol ou à analyseur magnétique. Les valeurs précises du potentiel du dispositif d'ionisation El (30) et du dispositif d'ionisation MAB (40) peuvent être variées. Quand le système est utilisé dans le mode simultané de telle sorte que les ions formés dans la chambre MAB se dirigent vers le spectromètre de masse, la valeur de ces potentiels doit être pour des ions positifs, du moins positif, de la chambre MAB, vers la chambre El, puis vers le spectromètre de masse, de manière à entraîner les ions vers l'entrée du spectromètre de masse. Le potentiel négatif additionnel appliqué sur l'écran extracteur (33) est particulièrement utile avec une chambre d'ionisation El relativement ouverte, comme montré sur la figure 1, pour minimiser la dispersion des ions entre la chambre d'ionisation et le spectromètre de masse. REVENDICATIONS 1) Un dispositif d'ionisation de molécules, destiné à un analyseur par spectrométrie de masse, caractérisé par : - une première chambre contenant les substances gazeuses, dotée d'un dispositif d'ionisation MAB, ionisant les dites substances dans cette chambre, en vue de leur analyse; - une seconde chambre d'ionisation El, séparée de la première, disposée après la première chambre, contenant les substances gazeuses, à une pression inférieure à celle de la première chambre, compatible avec l'ionisation El et dotée d'un dispositif d'ionisation El, ionisant les dites substances dans cette chambre, en vue de leur analyse;- un moyen dirigeant le flux gazeux des particules de la substance à ioniser, selon un chemin passant d'abord par la première chambre, puis par la seconde chambre d'ionisation, caractérisé par un orifice situé entre la première et la seconde chambre, suffisamment petit pour générer une différence de pression entre les deux chambres; - des moyens pour diriger et injecter la substance ionisée dans l'analyseur de masse interface avec le dispositif d'ionisation selon l'invention caractérisés par des sources de potentiels électriques générant un potentiel électrique adapté pour l'extraction des ions des chambres d'ionisation vers l'analyseur de masse;- une liaison entre la chambre d'ionisation MAB et le chromatographe, pour analyser les effluents gazeux provenant du chromatographe ainsi interfacé, caractérisée par une canalisation adaptée pour recevoir les effluents gazeux du chromatographe. 2) Un dispositif d'ionisation de molécules selon la revendication 1 dans lequel la première chambre est la chambre d'ionisation El et la seconde chambre, la chambre d'ionisation MAB. 3) Un procédé d'analyse d'une substance gazeuse caractérisé par les étapes suivantes : - une ionisation de la dite substance dans la chambre d'ionisation MAB; - le passage du produit de la première chambre d'ionisation vers la seconde chambre d'ionisation en maintenant les pressions adaptées; - une ionisation de la dite substance dans la chambre d'ionisation El; - la fourniture des moyens d'obtenir les spectres de masse de la substance ionisée, dans chacune des chambres d'ionisation, en contrôlant électroniquement leur potentiel électrique.