FR 2867687 A1 20050923 FR 0402805 A 20040318 La présente invention relève du domaine de la désinfection, et plus particulièrement de la désinfection de matériel et de surfaces susceptibles d'entrer au contact d'une denrée pour l'alimentation de l'homme et des animaux, dans l'industrie agroalimentaire comme par exemple l'industrie laitière, l'industrie des viandes et salaisons, la pâtisserie et boulangerie industrielles. Une composition désinfectante à destination des industries alimentaires, notamment agroalimentaire, doit présenter une activité bactéricide et/ou virucide et/ou fongicide et/ou sporicide afin de détruire tous les microorganismes par lesquels le matériel ou la surface a pu être contaminée, mais elle ne doit posséder qu'une très faible toxicité, de préférence aucune toxicité, compte tenu de son application. Etant donné que la fraction de la composition laissée après nettoyage sur le matériel ou la surface entrera directement en contact avec l'alimentation, lors de la réutilisation du matériel décontaminé, il est indispensable que le transfert de ladite fraction subsistant sur ledit matériel aux aliments soit aussi réduit que possible et qu'en cas de transfert, il n'existe pas de risque d'intoxication. En France, de telles compositions sont soumises à une réglementation, plus spécifiquement celle définie dans le décret N 73-138 du 12/02/73 d'application de la loi du 01/08/1905 sur les fraudes et falsifications en ce qui concerne les procédés et les produits utilisés pour le nettoyage des matériaux et objets destinés à entrer en contact avec des denrées, produits et boissons pour l'alimentation de l'homme et des animaux, et son arrêté du 08/09/99 en fixant l'application, comportant en annexe une liste des constituants autorisés dans lesdits produits. Cette réglementation dispose en outre que l'emploi de ces constituants doit être suivi d'un rinçage à l'eau, seuls quelques constituants échappent à cette obligation sous réserve de leur utilisation dans des conditions déterminées. Selon cette annexe, il est prescrit d'employer l'acide sorbique (pour son grade additif alimentaire E200) en tant que désinfectant, en solution hydroalcoolique, à raison d'une concentration maximale de 3% en poids. Dans ces conditions, un rinçage à l'eau après désinfection n'est pas nécessaire. L'acide sorbique, et de manière plus générale, les conservateurs alimentaires, hydrosolubles ou non hydrosolubles, sont selon l'invention les ingrédients actifs privilégiés. Au sens de cet arrêté, l'alcool utilisable nécessite un rinçage à l'eau et ne peut qu'être pur, ce qui entraîne des contraintes fiscales (suivi administratif, taxe) incompatibles avec les contraintes industrielles de coût de revient, ou bien il peut être dénaturé selon des formules non reconnues par l'administration fiscale. II résulte de ces contraintes fiscales, qu'une composition désinfectante dans un solvant alcoolique n'est pas industriellement exploitable. L'alcool utilisé doit donc faire l'objet d'une dénaturation à la fois reconnue par l'administration fiscale pour que le fabricant du désinfectant puisse bénéficier des exemptions fiscales, et reconnue par l'administration de la consommation, de la concurrence et de la répression des fraudes pour que le désinfectant puisse être utilisé sans rinçage. Comme indiqué précédemment, l'ingrédient actif d'une composition désinfectante de l'invention est de préférence un conservateur alimentaire, il est hydrosoluble ou non hydrosoluble, et l'éthanol en est un des co-solvants. L'éthanol reste donc le véhicule de choix, d'autant plus, qu'à son rôle de solvant, s'ajoutent ses propriétés désinfectantes qui complètent l'activité du conservateur. Pour rendre commercialisables de telles compositions, il convient donc de procéder à une dénaturation de l'éthanol. La dénaturation de l'alcool est un procédé chimique destiné à rendre impropre l'alcool à la consommation, généralement effectué par une addition d'agents dénaturants qui n'affectera ni les propriétés dissolvantes, ni les propriétés désinfectantes de l'alcool, mais qui conduira à un mélange duquel l'alcool initial ne peut plus être extrait. L'annexe de l'arrêté du 08/09/99 précité propose une dénaturation par l'acétate d'amyle ou l'acétate d'éthyle additionné de méthyléthylcétone, aucun de ces procédés n'étant reconnus par l'administration fiscale. Des compositions désinfectantes alimentaires à base d'acide sorbique et d'éthanol dénaturé sont actuellement disponibles dans le commerce, mais elles nécessitent une étape de rinçage avant la réutilisation du matériel ou surfaces nettoyées. Selon l'invention, la Demanderesse a mis au point un procédé d'obtention d'une composition désinfectante, à base d'au moins un conservateur alimentaire et d'alcool dénaturé, permettant de s'affranchir du rinçage, et limitant ainsi les manipulations et le risque de recontamination par l'opération de rinçage, et raccourcissant le temps de nettoyage. Le rinçage est obligatoire sauf exceptions justifiées par le fabricant, acceptées par l'administration de la consommation, de la concurrence et de la répression des fraudes. Comme indiqué précédemment, l'autorisation d'utilisation sans rinçage est officialisée dans l'annexe de l'arrêté du 08/09/1999 précité. L'invention repose essentiellement sur un procédé de dénaturation de l'alcool qui conduit à un alcool dénaturé utilisable dans une composition désinfectante et ne nécessitant pas de rinçage. Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé d'obtention d'une composition désinfectante précitée comprenant les étapes suivantes: on dénature l'éthanol par addition de méthyléthylcétone, dans une proportion d'au plus 5% en poids par rapport au poids de l'éthanol dénaturé, de préférence dans une proportion variant de 1 à 2,5%, et mieux encore de 1, 5 à 2%, on mélange ledit conservateur alimentaire au moins, tel que l'acide sorbique, avec l'alcool dénaturé, et on complète le mélange avec de l'eau. Avant d'exposer plus en détail l'invention, certains termes 20 employés dans la description et les revendications sont définis. Selon l'invention, on utilisera indifféremment les termes alcool , alcool éthylique et éthanol pour désigner le même produit, c'est-àdire de l'éthanol à l'état nature dans ses différents grades techniques, notamment à 96 ou pur. Quand il s'agit d'alcool dénaturé, cela est précisé. La désinfection par une composition de l'invention consiste en une décontamination visant les microorganismes présents, réalisée par toute technique, dont la pulvérisation et le trempage sont des exemples. Les particularités, autres objets et variantes préférentielles de l'invention sont ci-après exposés et seront illustrés dans les exemples. Un procédé avantageux consiste à mélanger de 30 à 70%, en poids d'alcool dénaturé dans les conditions ci-dessus, et de 0,1 à 3% en poids d'acide sorbique, les pourcentages étant donnés en poids par rapport au poids de la composition finale, puis à compléter avec de l'eau. Ce procédé comprend de préférence une étape d'ajout au mélange d'un agent filmogène, comme la polyvinylpyrrolidone. Dans cette variante, la proportion de l'agent filmogène peut atteindre 1,5% en poids par rapport au poids de la composition finale. Un autre objet de l'invention est une composition désinfectante destinée à désinfecter un matériel ou une surface susceptible d'entrer au contact d'une denrée alimentaire et ne nécessitant pas de rinçage, ladite composition comprenant de 0,1 à 3% d'un conservateur alimentaire, de 30 à 70% d'éthanol dénaturé par de la méthyléthylcétone à raison d'une proportion d'au plus 5% en poids par rapport au poids d'alcool dénaturé, de préférence dans une proportion variant de 1 à 2,5%, voire de 1,5 à 2%, et mieux encore de 1,7 à 1,8%, et le complément en eau, les pourcentages du conservateur et de l'éthanol étant donnés en poids par rapport au poids total de la composition. Le conservateur alimentaire est avantageusement l'acide sorbique. La Demanderesse a constaté que si la proportion de l'alcool descend en dessous de 30% (plp) la composition est insuffisamment efficace. Au-delà de 70% (plp), l'efficacité désinfectante de la composition reste stable, puis diminue, et d'un point de vue économique et technique, il est donc préférable de ne pas dépasser cette proportion et de compléter la composition avec de l'eau. Une composition particulièrement efficace comprend, en poids par rapport au poids de la composition finale: de 0,5 à 0,7% d'un conservateur alimentaire tel que l'acide 20 sorbique, de 50 à 55% d'alcool, de 0,7 à 1, 1% de méthyléthylcétone, et le complément en eau. Elle comprend avantageusement un agent filmogène, tel que polyvinylpyrrolidone, la proportion de l'agent filmogène étant au plus égale à 1,5% en poids par rapport au poids de la composition finale. Selon cette variante, une composition efficace préférée comprend, en poids par rapport au poids de la composition finale, 0,6% d'acide sorbique, de 53% d'alcool, de 0,80% de méthyléthylcétone, 0,60% de polyvinylpyrrolidone et le complément en eau. Un autre objet de l'invention est un procédé de désinfection d'un matériel ou d'une surface susceptible d'entrer au contact d'une denrée alimentaire, selon lequel on désinfecte, par exemple par vaporisation ou par trempage, ledit matériel ou ladite surface avec une composition décrite ci- dessus, ledit matériel ou ladite surface pouvant être directement réutilisée, en l'absence de tout rinçage. Un autre objet de l'invention est l'utilisation de la méthyléthylcétone pour obtenir une composition désinfectante et ne nécessitant pas de rinçage, selon laquelle on dénature l'éthanol par addition de méthyléthylcétone en une proportion au plus égale à 5% en poids par rapport au poids de l'éthanol dénaturé. Les exemples ci-après illustrent les différents objets de l'invention ainsi que les caractères bactéricide et fongicide d'une composition préférée de l'invention, c'est-à-dire contenant: 0,60% d'acide sorbique, 53% d'alcool, 0,80% de méthyléthylcétone, 0,60% de polyvinylpyrrolidone, et le complément en eau. Exemple 1: préparation de la composition désinfectante Une composition telle que celle décrite ci-dessus est obtenue par addition de l'alcool et de la méthyléthylcétone sous agitation jusqu'à l'obtention d'un mélange homogène. On incorpore la polyvinylpyrrolidone à ce mélange, sous agitation jusqu'à sa dissolution complète. On complète avec de l'eau et on agite jusqu'à obtenir un mélange homogène. Exemple 2: désinfection d'une surface (ou matériel) avec la composition de l'exemple 2. La surface à traiter est nettoyée par élimination des résidus et salissures par balayage, rincée à l'eau, décapée par une solution détergente appropriée puis rincée à l'eau. Après ce nettoyage, elle est désinfectée par application d'une composition de l'invention, par exemple par pulvérisation. On laisse agir pendant environ 15 minutes et après séchage complet, la surface peut être à nouveau utilisée. Exemple 3: spectres bactéricides selon les normes EN 1276 et NF T72-190 respectivement Selon la norme EN 1276, la composition décrite ci-dessus est appliquée sur une surface préalablement nettoyée (conditions de propreté) ou non (conditions de saleté), et laissée agir pendant 5 minutes à 20 C. Au bout de 5 minutes, on sèche la surface et on teste l'efficacité bactéricide de la composition. Pour satisfaire cette norme, on doit observer une réduction de la contamination bactérienne d'au moins 5 unités logarithmiques. Selon la norme NF T 72-190, la composition décrite ci-dessus est appliquée sur une surface préalablement nettoyée (conditions de propreté), à raison de 40 ml/m2, et laissée agir pendant 15 minutes à 20 C. Au bout de 15 minutes, on sèche la surface et on teste l'efficacité bactéricide de la composition. Pour satisfaire cette norme, on doit observer une réduction de la contamination bactérienne d'au moins 5 unités logarithmiques. Le tableau 1 ci-après illustre l'efficacité désinfectante de la 10 composition exprimée en réduction logarithmique en fonction des souches bactériennes testées. Tableau 1 Conditions de l'essai Norme EN 1276 Norme NF T72-190 Souches En condition de En condition de En condition de propreté propreté saleté Pseudomonas aeruginosa >8 >8 ATCC 15442 CIP 103467 >6,5 Staphylococcus aureus >7,8 >7, 5 ATCC 6538 CIP 53156 >7,3 Enterococcus hirae >7,5 >7,5 ATCC 15441 CIP 5855 >6,9 Escherichia coli >7,7 >7,6 ATCC 10536 CIP 54127 >6,7 Listeria monocytogenes >7,5 >6,9 >7,4 CIP 103322 Salmonella enterica >6,5 >6,5 Sérotype enteritidis CIP 8297 On observe dans tous les cas, une efficacité bactéricide largement 5 supérieure au minimum requis selon l'une ou l'autre des normes. Exemple 4: spectres fongicides selon la norme EN 1650 et NF T 72-190 Selon la norme EN 1650, la composition décrite ci-dessus est appliquée sur une surface préalablement nettoyée (conditions de propreté), et laissée agir pendant 15 minutes à 20 C. Au bout de 15 minutes on sèche la surface et on teste l'efficacité fongicide de la composition. Pour satisfaire cette norme, on doit observer une réduction de la contamination fongique d'au moins 4 unités logarithmiques. Selon la norme NF T 72-190, la composition décrite ci-dessus est appliquée sur une surface préalablement nettoyée (conditions de propreté), à raison de 40 ml/m2, laissée agir pendant 15 minutes à 20 C. Au bout de 15 minutes, on sèche la surface et on teste l'efficacité fongicide de la composition. Pour satisfaire cette norme, on doit observer une réduction de la contamination fongique d'au moins 4 unités logarithmiques. Le tableau 2 ci-après illustre l'efficacité de la composition exprimée 5 en réduction logarithmique en fonction des souches de champignons testées. Tableau 2 Conditions de l'essai Norme EN 1650 Norme NF T72-190 Souches En condition de propreté En condition de propreté Testées Aspergillus piger >5,3 5,1 ATCC 16404 Aspergillus versicolor >5,5 6,0 CIP 1187.79 Penicillium chrysogenum >5,7 >6,0 Souche sauvage isolée Penicillium cyclopium >4,8 Souche sauvage isolée Absidia corymbifera >4,8 >6,0 CIP 1129.75 Candida albicans >5,3 >5,8 CIP 1180.79 On observe dans tous les cas, une efficacité fongicide largement 10 supérieure au minimum requis selon l'une ou l'autre des normes. REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'une composition désinfectante destinée à décontaminer un matériel ou une surface susceptible d'entrer au contact d'une denrée alimentaire et ne nécessitant pas de rinçage, ladite composition comprenant au moins un conservateur alimentaire et de l'éthanol, caractérisée en ce qu'il comprend les étapes suivantes: on dénature l'éthanol par addition de méthyléthylcétone, dans une proportion d'au plus 5% en poids par rapport au poids de l'éthanol dénaturé, on mélange ledit conservateur alimentaire au moins, avec l'alcool dénaturé, et on complète le mélange avec de l'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conservateur alimentaire est l'acide sorbique. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'on mélange de 30 à 70% en poids d'alcool dénaturé par rapport au poids de la composition finale et de 0,1 à 3% en poids d'acide sorbique par rapport au poids de la composition finale, puis on complète avec de l'eau. 4. Procédé selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce qu'on 20 ajoute au mélange un agent filmogène. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent filmogène est la polyvinylpyrrolidone. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que la proportion de l'agent filmogène est au plus égale à 1,5% en poids par rapport 25 au poids de la composition finale. 7. Composition désinfectante destinée à décontaminer un matériel ou une surface susceptible d'entrer au contact d'une denrée alimentaire et ne nécessitant pas de rinçage, ladite composition comprenant au moins un conservateur alimentaire et de l'éthanol, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,1 à 3% d'un conservateur alimentaire, de 30 à 70% d'éthanol dénaturé par de la méthyléthylcétone à raison d'une proportion d'au plus 5% en poids par rapport au poids d'alcool dénaturé, et le complément en eau, les pourcentages du conservateur et de l'éthanol étant donnés en poids par rapport au poids total de la composition. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée en ce que le conservateur alimentaire est l'acide sorbique. 9. Composition selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids par rapport au poids de la composition finale, de 0,5 à 0,7% d'un conservateur alimentaire tel que l'acide sorbique, de 50 à 55% d'alcool, de 0,7 à 1,1% de méthyléthylcétone et le complément en eau. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend un agent filmogène. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que l'agent filmogène est la polyvinylpyrrolidone. 12. Composition selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en 10 ce que la proportion de l'agent filmogène est au plus égale à 1,5% en poids par rapport au poids de la composition finale. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend, en poids par rapport au poids de la composition finale, de 0,6% d'acide sorbique, de 53% d'alcool, de 0,80% de méthyléthylcétone, 0,60% de polyvinylpyrrolidone et le complément en eau. 14. Procédé de désinfection d'un matériel ou d'une surface susceptible d'entrer au contact d'une denrée alimentaire, selon lequel on nettoie ledit matériel ou ladite surface avec une composition selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, ledit matériel ou ladite surface pouvant être directement réutilisée, en l'absence de tout rinçage. 15. Utilisation de la méthyléthylcétone pour obtenir une composition désinfectante alimentaire et ne nécessitant pas de rinçage, caractérisée en ce qu'on dénature l'éthanol par addition de méthyléthylcétone en une proportion au plus égale à 5% en poids par rapport au poids de l'éthanol dénaturé.