FR 2843971 A1 20040305 FR 0210645 A 20020827 L'invention concerne une composition de savon liquide dépourvue d'EDTA (éthylènediamine tétraacétate de sodium) et contenant de l'hydroxyéthylidène diphosphonate (HEDP) en association avec de la triéthanolamine (TEA). On entend par savon liquide un sel d'acide gras neutralisé par un agent alcalin, par exemple une alcanolamine, de la potasse etc.... Le savon liquide peut également contenir du glycérol, inhérent au procédé de saponification ou ajouté, ainsi que de l'alcali libre sous forme caustique ou carbonatée. Le sel d'acide gras peut-être obtenu par saponification directe de corps gras (ester de glycérol et d'acide gras) par la potasse ou un autre agent alcalin, ou par neutralisation (salification) d'acide gras. Dans les compositions de savon liquides usuelles, l'EDTA a été de longue date utilisé comme agent anti-oxydant. En effet, l'EDTA possède la propriété de complexer les métaux lourds, et notamment le fer, qui sont des catalyseurs de cette oxydation . Il présente néanmoins l'inconvénient d'être peu biodégradable et est de ce fait depuis une vingtaine d'années inscrit sur la liste des ingrédients déconseillés par les professionnels de la détergence et de la savonnerie. L'EDTA reste cependant encore couramment utilisé dans les savons liquides pour ses propriétés de clarification des savons préparés par saponification à partir de corps gras, car ce procédé entraîne, notamment dans les compositions dont la concentration en savon est inférieure à 40%, une turbidité qui disparaît lors de l'addition d'EDTA. On a en effet constaté que plus la concentration en savon est faible, plus l'apparition de cette turbidité est rapide. A titre de solutions alternatives, l'EDTA a été parfois remplacé par du DTPA (diéthylènetriaminepentaacétate de sodium) ou du NTA (nitrilotriacétate de sodium), issus de la même famille des aminopolycarboxylates. Toutefois, le DTPA présente les mêmes inconvénients que l'EDTA en termes de faible biodégradabilité et le NTA a été suspecté de carcinogénicité. De ce fait, ces deux produits sont également déconseillés par les professionnels de la détergence et de la savonnerie. Parmi les autres familles de complexants ou de séquestrants, on utilise classiquement : oies phosphonates, par exemple l'éthylène-diamine tétraméthylène phosphonate de sodium ou de potassium (EDTMP), le diéthylène-triamine pentaméthylène phosphonate de sodium ou de potassium (DTPMP), l'hydroxyéthylidène diphosphonate de sodium ou de potassium (HEDP) , le 2- phosphono-butane-1,2,4-tricarboxylate de sodium ou de potassium, etc.... oies polycarboxylates, notamment les polyacrylates et leurs co-polymères, par exemple le sel de sodium du copolymère d'acide acrylique et d'acide maléique de poids moléculaire compris entre 30 000 et 100 000. o l'iminodisuccinate de sodium, o le polyaspartate de sodium, o le citrate de sodium, o le gluconate de sodium o le CHELATYL (base acide chlorogénique) Tous ces séquestrants, y compris ceux présentant des capacités de séquestration des ions multivalents identiques, voire supérieures, à celle de l'EDTA, ont été testés sans réel succès. Seules les compositions comprenant au moins 2% d'ADTPMP de sodium ou 0,7 % de copolymère acrylate-maléate de sodium parviennent à inhiber temporairement la formation du précipité. Toutefois, à la différence de l'EDTA tétrasodique, aucune ne parvient à maintenir cette inhibition au delà de 2 mois ni à redissoudre quasi instantanément le précipité insaponifié formé lors de la redilution à 12% dans l'eau adoucie d'une base de cocoate de potassium à la concentration initiale de 40%. Il apparaît donc que la capacité de séquestration des ions multivalents n'est pas le seul facteur régissant les phénomènes de clarification. L'EDTA étant également connu pour ses qualités d'agent hydrotrope, les différents hydrotropes et solubilisants ci-après ont été testés pour vérifier leur efficacité sur la clarification des savons liquides obtenus par saponification de corps gras : o le cumène sulfonate de sodium o l'urée o les tensioactifs non ioniques et amphotères solubilisants (alcools gras en C12-14 éthoxylés à 7 oxydes d'éthylène, huile de ricin hydrogénée éthoxylée à 40 oxydes d'éthylène, capryl- imido-dipropionate de sodium, cocoamidobétaïne) o le phénol éthoxylé à 4 oxydes d'éthylène o l'oléate de potassium o l'isopropanolamine o la triéthanolamine seule o l'alcool éthylique o l'alcool benzylique o la glycérine o le sorbitol o la glycine, etc.... Aucun de ces hydrotopes n'est parvenu à inhiber durablement la formation d'un précipité insoluble dans une base à 12% de cocoate de potassium obtenue par saponification d'huile de coprah par la potasse, ni à redissoudre le précipité insaponifié formé lors de la redilution à 12% dans l'eau adoucie d'une base de cocoate de potassium à la concentration initiale de 40%. Le problème technique à résoudre consiste donc à proposer un autre type d'agent séquestrant et/ou hydrotrope utilisable dans une composition de savon liquide qui assure une bonne clarification desdites solutions sans présenter d'effets nocifs pour l'utilisateur ni sur l'environnement. On a maintenant trouvé que ces propriétés avantageuses pouvaient être obtenues en utilisant de l'hydroxyéthylidène diphosphonate (HEDP) en association avec de la triéthanolamine (TEA). De manière surprenante, ces propriétés ne sont pas obtenues lorsqu'on utilise par exemple: - de la TEA seule, - un phosphonate autre que l'HEDP seul ou avec de la TEA, - un polymère de type polycarboxylate (par exemple un copolymère acrylique de poids moléculaire de l'ordre de 80000) seul ou avec de la TEA, - un séquestrant de type gluconate, citrate ou iminodisuccinate de sodium seul ou avec de la TEA, - un agent hydrotrope tel que le phénol éthoxylé à 4 oxydes d'éthylène (Ethylan HB4) ou le cumène sulfonate de sodium, ou encore - un solvant tel que l'éthanol, l'alcool benzylique ou la glycérine. L'invention concerne donc une composition de savon liquide dépourvue d'EDTA, caractérisée en ce qu'elle contient de l'hydroxyéthylidène diphosphonate (HEDP) en association avec de la triéthanolamine (TEA). Selon un aspect ultérieur, l'HEDP peut également être utilisé en association avec un polymère de type polycarboxylate, ces deux composants étant associés avec de la triéthanolamine (TEA). L'invention concerne donc également une composition de savon liquide dépourvue d'EDTA, caractérisée en ce qu'elle contient de l'hydroxyéthylidène diphosphonate (HEDP) et un polymère de type polycarboxylate, en association avec de la triéthanolamine (TEA). Selon un aspect préféré, ledit polymère de type polycarboxylate est un polyacrylate ou un copolymère acrylique-maléique ayant un poids moléculaire compris entre 5000 et 100000. En particulier, ledit polymère de type polycarboxylate est un copolymère d'acide acrylique et d'acide maléique de poids moléculaire 80000. Ladite composition peut également contenir les constituants habituels d'une composition de ce type, bien connus de l'homme du métier, à savoir notamment: - des adjuvants de fabrication tels que des agents antioxygènes, par exemple le BHT (hydroxytoluène butylé) ou le BHA (hydroxyanisole butylé), - des tampons alcalins tels que le carbonate ou le silicate de sodium, - des agents de contrôle de la viscosité tels que des électrolytes minéraux, par exemple NaCI, MgS04, etc... ou des polymères tels que l'hydroxyéthylcellulose. Ladite composition peut également contenir : - des parfums, - des colorants, - des agents nacrants tels que l'éthylèneglycol distéarate, - des agents hydratants tels que la glycérine, le sorbitol etc..., - des agents surgraissants tels que des acides gras non neutralisés, de la diéthanolamine de coprah, etc..., - des agents tensioactifs moussants ou solubilisants tels que des (C8C18)alkylpolyglucosides ou de l'huile de ricin éthoxylée, et/ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans ce type de composition. De préférence, ladite composition comprend, en pourcentage pondéral de la composition totale, de 0,5 à 5% d'HEDP ou d'un mélange d'HEDP et d'un polymère de type polycarboxylate, ledit mélange contenant au moins 30 % d'HEDP, et de 1 à 10 % de TEA. Avantageusement, ladite composition comprend, en pourcentage pondéral de la composition totale, de 1 à 2% d'HEDP ou d'un mélange d'HEDP et d'un polymère de type polycarboxylate, ledit mélange contenant au moins 30 % d'HEDP, et de 2 à 4 % de TEA. L'invention concerne également l'utilisation d'hydroxyéthylidène diphosphonate (HEDP) ou d'un mélange d'HEDP et d'un polymère de type polycarboxylate en association avec de la triéthanolamine (TEA) en tant qu'additif pour une composition de savon liquide. L'invention est illustrée par les exemples suivants. Exemple 1 On a préparé, par saponification d'huile de coprah par de la potasse, une composition de base comprenant les constituants suivants : Cocoate de potassium 40 % Glycérol 5 % BHT 0,3 % Eau déminéralisée et insaponifiés qsp 100% On a ensuite préparé une solution de savon liquide comprenant 30% de cette composition de base et 60% d'eau déminéralisée, laissée pendant 40 jours à 40 C, ce qui entraîne une précipitation ; On a ensuite testé différents additifs sur cette composition précipitée, dont l'aspect a été évalué après avoir été laissée pendant un mois à température ambiante ou au réfrigérateur à 5 C. Les résultats sont rapportés dans le tableau 1 ci-dessous. Les abréviations suivantes sont utilisées : ADTPMP : acide diéthylènetriaminepentaméthylène- phosphonique BHT : hydroxytoluène butylé Sokalan CP5#: copolymère d'acide acrylique et d'acide maléique, sel de sodium, de poids moléculaire 80000 (BASF) DTPA : diéthylènetriaminepentaacétate de sodium EDTA 4 Na: éthylene diamine tétraacétate de sodium HEDP : hydroxyéthylidène diphosphonate IDS : iminodisuccinate de sodium NTA : nitrilotriacétate de sodium TEA : triéthanolamine Tableau 1 Additif Quantité Aspect incorporée (%) EDTA 4 Na 0,2 % limpide DTPA 0,4 % limpide NTA 0,4 % limpide TEA 2 % précipité TEA 2 % limpide pendant 2 mois + Sokalan CP5# 0,7 % puis précipité TEA 1 % limpide pendant 1 mois + Sokalan CP# 0,7 % puis précipité TEA 2 % précipité + acide polyaspartique 1 % (pH = 10) TEA 2 % limpide pendant 4 jours + ADTPMP 2 % puis précipité TEA 2 % précipité + gluconate de Na 10 % TEA 2 % précipité +acide 2-phosphono-butane- 1 % 1,2,4-tricarboxylique (pH = 8,5) TEA 2 % limpide pendant 15 jours + citrate de Na 4 % puis précipité TEA 2 % limpide pendant 1,5 mois + IDS 4,4 % puis précipité TEA 2 % limpide pendant 15 jours + HEDP 0,33 % puis précipité TEA 2 % limpide +HEDP 1 % TEA 2 % limpide + HEDP 0,33 % + Sokalan CP5 # 0,7 % Les résultats montrent que seule l'association de la TEA et d'au moins 0,5 % (exprimé en % massique par rapport à la masse totale de la composition) de HEDP ou d'un mélange de HEDP et d'un polymère polycarboxylique donne des résultats satisfaisants en termes de limpidité après stockage. Exemple 2 Deux compositions selon l'invention sont indiquées ci-après (exprimées en pourcentages pondéraux): Composition 1 Cocoate de potassium 12% Glycérol 1,5% Hydroxyéthylcellulose 0,5% TEA 2,5% Sel de Na de Sokalan CP5# 0,8% HEDP de Na 0,4% Parfum 0,5% BHT 0,1% Eau déminéralisée qsp 100% Composition 2 Sel potassique d'acide gras de palmiste 20% Glycérol 2,2% Sorbitol 0,5% HEDP de Na 1,5% TEA 3% Huile essentielle de lavande 0,8% Hydroxyéthylcellulose 0,8% a -tocophérol 0,1% Eau déminéralisée qsp 100% REVENDICATIONS 1. Composition de savon liquide dépourvue d'éthylènediamine tétraacétate de sodium (EDTA), caractérisée en ce qu'elle contient de l'hydroxyéthylidène diphosphonate (HEDP) et de la triéthanolamine (TEA). 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend également un polymère de type polycarboxylate. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée en ce que ledit polymère de type polycarboxylate est un polyacrylate ou un copolymère acrylique-maléique ayant un poids moléculaire compris entre 5000 et 100000. 4. Composition selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisée en ce que ledit polymère de type polycarboxylate est un copolymère d'acide acrylique et d'acide maléique de poids moléculaire 80000. 5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle comprend, en pourcentage pondéral de la composition totale, de 0,5 à 5% d'HEDP ou d'un mélange d'HEDP et d'un polymère de type polycarboxylate, ledit mélange contenant au moins 30 % d'HEDP, et de 1 à 10 % de TEA. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle comprend, en pourcentage pondéral de la composition totale, de 1 à 2% d'HEDP ou d'un mélange d'HEDP et d'un polymère de type polycarboxylate, ledit mélange contenant au moins 30 % d'HEDP, et de 2 à 4 % de TEA. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle contient également au moins un composant choisi parmi un agent antioxygène, un tampon alcalin, un agent de contrôle de la viscosité , un parfum, un colorant, un agent nacrant, un agent hydratant, un agent surgraissant et un agent tensioactif moussant ou solubilisant. 8. Utilisation d'HEDP ou d'un mélange d'HEDP et d'un polymère de type polycarboxylate en association avec de la TEA en tant qu'additif pour une composition de savon liquide dépourvue d'EDTA.