FR 2881662 A1 20060811 FR 0501144 A 20050204 La présente invention concerne le secteur des compositions d'enneigement durables pour piste de ski ou décoration. Est entendu., dans toute la présente demande par extrait d'eau , soit une composition complexe obtenue à l'aide d'un mélange liquide de savon odoré avec des produits tel que l'épicéa, pour créer par exemple une odeur de forêt ou de station de ski, soit des produits désodorisants avec des excipients qui en assurent l'homogénéité. Est entendu dans toute la présente demande par super absorbant un polymère ou co- polymère capable d'absorber de l'eau ou une solution aqueuse ou une solution hydro-savonneuse. La quantité d'eau ou de solution absorbée peut représenter jusqu'à mille fois le volume initial du super absorbant. Les super absorbant ou SAP et leurs propriétés sont biens connus de l'homme de métier, et il est inutile de les détailler dans la présente demande. L'homme de métier pourra se référer s'il le souhaite aux brevets suivants, choisis parmi de nombreux brevets et documents connus: - USP 3, 669, 103 polymère réticulé tel que poly-N-vinylpyrrolidone, polyvinyltoluènesulfonate, polysulfoéthylacrylate, poly-2-hydroxéthyle acrylate, poly- vinylméthyloxazolidinone, polyacrylamide hydrolysé, acide polyacrylique, co-polymères d'acrylamide et d'acide acrylique et sels de métal alcalin, de tels polymères contenant des groupes sulfonate ou carboxy, notamment polyacrylamide partiellement hydrolysé, faiblement réticulé. - FR2 559 158 polymères réticulés de l'acide acrylique ou méthacrylique, co-polymères greffés réticulés du type polysaccharide/acide acrylique ou méthacrylique, terpolymères réticulés du type acide acrylique ou méthacrylique/acrylamide/acrylamide sulfoné et leurs sels de métaux alcalino-terreux ou alcalins. Ces polymères ont pour principale caractéristique une forte capacité à gonfler en milieu aqueux. Ils sont utilisés notamment en agriculture pour retenir l'eau dans les sols, dans la chimie et dans des processus industriels, et dans les produits d'hygiène pour bébé destinés à contenir l'urine. Leurs applications connues sont corrélées à leurs propriétés absorbantes. Il existe un besoin dans l'industrie de neige, ou détenteur d'eau, pour le particulier ou l'industriel de parfumer la neige. Le super absorbant (SAP) remplira parfaitement sa fonction et ne présentera aucun inconvénient tel qu'un relâchement précipité d'eau. Selon l'invention, les polymères super absorbants sont incorporés dans différentes formulations analogues connues de l'homme de métier. Selon un mode de réalisation préféré, les compositions sont caractérisés en ce qu'elles comprennent au moins 10 à 50 % en poids, par rapport à la composition totale, d'au moins un polymère super absorbant comme agent de gonflage pour la neige. Les supers absorbants utilisables sont des polymères ou co-polymères réticulés de type hydro-rétenteur et dont la structure est bien connue de l'homme de métier, à base notamment: * d'un ou de plusieurs des monomères décrits ci-après: -monomères non ioniques: acrylamide, méthacrylamide, Nvinyl pyrrolidone, vinylacetate, esters 10 acrylate -monomères possédant une fonction carboxylique: acide acrylique, acide méthacrylique et leurs engrais (pour composition végétale). -monomères possédant une fonction acide sulfonique: acide 2-acrylamido-2méthylpropane sulfonique (AMPS) et leurs engrais (pour composition végétale)-monomères cationiques de type dialkylaminoalkyl (méth)acrylate, dialkylaminoalkyl (meth)acrylamide, diallyamine, méthydialylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides * et d'un ou plusieurs des réticulants décrits ci-après, comme le méthylène bisacrylamide (MBA), l'éthylène glycol di-acrylate, le polythylène glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, vinyloxyethhylacrylate ou méthacrylate et le formaldéhyde, le glyoxal, les composés de la famille des diglycidyléther comme par exemple l'éthylèneglycoldiglcidyléther, ou des époxy, ou des sels métalliques ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation. Selon un mode de réalisation préféré, les supers absorbants seront choisis parmi les 25 polyacrylates réticulés. Selon un mode préféré de mise en oeuvre, les compositions selon l'invention sont caractérisées en ce que le taux d'agent de réticulation est supérieur à 50 ou 100 ppm, de préférence supérieur à 300 ppm, par rapport au polymère, et est de préférence compris entre 50 et 10 000 ppm ou plus, par rapport au polymères, notamment entre 100 et 800 ppm, par rapport au polymère, ou plus, pour le méthylènebisacrylamide (MBA), pour une réticulation équivalente, opérée avec un agent de réticulation d'efficacité identique ou différente. Il est possible d'utiliser des taux de réticulation très élevés car, sans vouloir être liés par une quelconque théorie, le demandeur considère que la fonction du SAP utilisée selon la présente invention n'est, en fait, pas la même que la fonction traditionnelle des SAP, ou bien est modifiée d'une manière qui n'a pas été élucidée. Selon un mode de réalisation particulier, l'agent d'enneigement selon l'invention consiste en un mélange de plusieurs des polymères super absorbants décrits ci-dessus: La quantité et la nature des polymères sélectionnés varient en fonction de: -l'effet d'enneigement recherché : utilisation très régulière ou ponctuelle de la composition -la zone d'application: sur la piste, en surface ou en sous sol -la nature de la base: peut être utilisé sur gazon synthétique ou tout support pouvant prendre la première couche de neige, pour adhérer sur la deuxième couche de neige - l'ensemble de la formulation: le super absorbant peut notamment être utilisé avec d'autres ingrédients ayant les activités similaires et/ ou complémentaire. L'invention concerne également les compositions pour la décoration et l'application en poudre sur tout type de support (verre, bois, cuir, métal, feuille, pvc) telles que décrites ci-dessus et comprenant de plus, d'autres ingrédients connus à usage et de qualité agricole. L'homme de métier saura élaborer les compositions en fonction des paramètres ci-dessus et des exemples fournis dans la présente demande. Les agents de gonflage de la neige de l'invention peuvent en particulier être utilisés dans différents types de composition pour piste de ski: solution aqueuse pour piste (savon liquide ou lubrifiant), ou émulsions... De plus, le pH des formulations finales peut varier entre 1 et 13, de préférence entre 2 et 8, sans affecter la stabilité du polymère absorbant. L'invention concerne également les divers procédés de préparation des compositions selon l'invention, selon lesquels on mélange le ou les polymères super absorbants utilisés comme agents d'enneigement avec une base appropriée correspondant à la nature de la composition finale, de manière connue de l'homme de métier. L'invention concerne encore un procédé de préparation non limitatif d'une émulsion gel lubrifiant pour une piste de ski, selon lequel on prépare la phase aqueuse avec l'eau et les conservateurs; on ajoute sous agitation le polymère super absorbant à la phase aqueuse et, après homogénéisation, on incorpore la phase huileuse. Les résultats des différents essais qui ont été menés sont rassemblés dans les exemples ci- après, ainsi que les propriétés des compositions obtenues. NOTES: Le polymère super absorbant est un co-polymère acide acrylique/acrylate de sodium réticulé et de granulométrie inférieur à 300 microns. Le polymère super absorbant est un co-polymère acide/ acrylate de sodium réticulé et de granulométrie de 100 à 800 microns. Le polymère est un poly acrylate de sodium utilisé comme épaississant et/ou émulsionnant Les noms des ingrédients utilisés dans les compositions sont ceux référencés sous la nomenclature, éventuellement après traduction. EXEMPLES: Exemple 1: Base pour gel/ neige poudreuse aqua détenteur FLOCARDE DP/PL 2499 1% Extrait d'eau QSP 100 Conservateurs QS Mode opératoire: On prépare la phase aqueuse avec de l'extrait d'eau et les conservateurs. On ajoute sous agitation le polymère super absorbant (DP/PL 24 99) à la phase aqueuse. Après homogénéisation et gonflement complet du polymère super absorbant entre 1 à 15 minutes, on incorpore le gel lubrifiant. Caractéristiques finales de la composition: -aspect translucide de la composition -grains de polymères super absorbants visibles; on les sent très nettement à l'application -composition facile à rincer ou à enlever de tout support grâce à de l'eau. Exemple 2: Émulsion gel/eau base pour piste de ski Super absorbant DP/PL 24 99 0,2 % Extrait d'eau QSP 100 Stéarate d'octyle 1 % Conservateurs QS Mode opératoire: On prépare la phase aqueuse avec l'extrait d'eau et les conservateurs. On ajoute sous agitation le polymère super absorbant (DP/PL 24 99) à la phase aqueuse. Après homogénéisation, on incorpore une solution nourrissante pour la plante. Caractéristiques finales de la composition: -aspect opaque ou soyeux grains de polymères super absorbants visibles à l'application composition facile à rincer Exemple 3: Émulsion bille d'eau aspect visuel de la neige poudreuse Super absorbant DP/PL 24 99 0,4 % Extrait d'eau QSP 100 Stéarate d'octyle 2 % Conservateurs QS Mode opératoire: On prépare la phase aqueuse avec l'extrait d'eau et les conservateurs. On ajoute sous agitation le polymère super absorbant (DP/PL 24 99) à la phase aqueuse. Après homogénéisation, 20 on incorpore la phase glissante pour la partie ski. Caractéristiques finales de la composition: -aspect opaque et neigeux (mousse de bain) -les grains de polymères super absorbants sont plus gros et donc plus perceptibles lors de la glisse. 25 -composition facile à rincer Résultats: Pour chacune des bases d'arrosage obtenues ci-dessus, des tests sur des pistes et des 30 personnes volontaires ont été pratiqués. Les résultats obtenus sont les suivants: -la surface recouverte dégage le parfum inclus dans l'extrait d'eau -la glisse est multipliée par cinq aucune altération de l'aqua tendance et de la neige étant donné que le produit réagit très bien 35 quand on glisse dessus -très bonne retenue de celle-ci quand elle est en masse -régénérescence de celle-ci étant donné qu'une fois sèche, elle se régénère par simple arrosage ou humidification Mode opératoire: On prépare la phase aqueuse avec l'eau et les conservateurs. On ajoute sous agitation le polymère super absorbant (DP/PL 24 99) à la phase aqueuse. Après homogénéisation, on incorpore la phase gélatineuse (engrais) et on ajoute ensuite le fongicide. Caractéristiques finales de la composition: -aspect opaque et neigeux (mousse de bain) -les grains de polymères super absorbants sont plus gros et donc plus perceptibles lors de l'arrosage pour les plantes composition facile à rincer Résultats: Pour chacune des bases d'arrosage obtenues ci-dessus, des tests ont été pratiqués sur des 15 plantes d'intérieur et d'extérieur. Les résultats obtenus sont les suivants: - la croissance est multipliée par cinq - aucune altération de l'aqua tendance et de la neige étant donné que le produit réagit très bien -très bonne retenue de celle-ci quand elle est en masse -régénérescence de celle-ci étant donné qu'une fois sèche, elle se régénère par simple arrosage ou humidification L'homme de métier saura élaborer sans aucune difficulté d'autres compositions à action d'arrosage pour plante, utilisant au moins un super absorbant comme décrit ci-dessus, ou à partir 25 d'autres super absorbants et d'autres ingrédients engrais pour la culture. c c,n cr- cC, e SOLUTION D'ENSEIGEMENT A LONG TERME (D'ARROSAGE) SOLUTION SAP STABILITE Numéro de l'essai % eau Temps de % extrait Aspect de la Nature du % SAP Sabilité de Qalité Coût de la transformation solution SAP la neige neige 1000/10 99,9 8 minutes 0,10 gelifiant DP/PL 2499 0,01 30 jours 50 jours neige gelifiée super économique 1000/20 99,8 7 minutes 0,20 semi opaque DP/PL 2499 0,02 40 jours 60 jours neige ramollie économique 1000/40 99,6 6 minutes 0,40 très opaque DP/PL 2499 0,04 50 jours 70 jours neige, damée normale 1000/50 99,5 6 minutes 0,50 très ferme DP/PL 2499 0, 05 60 jours 80 jours poudreuse luxe 1000/80 99,2 5 minutes 0,80 maxi ferme DP/PL 2499 0,08 70 jours 90/ jours super poudreuse super luxe REVENDICATIONS 1) compositions de détenteurs à action de lâcher de l'eau, caractérisées en ce qu'elles comprennent au moins un co-polymère super absorbant comme agent de détenteur pour végétaux 2) compositions selon la revendication 1, caractérisées par leur présentation sous la forme de différents types de formulations comme par exemple des solutions aqueuses, des engrais phytosanitaires, ou des émulsions analogues. eu. auU 3) compositions selon la revendication 1 ou 2, caractérisées en ce qu'elles comprennent âu moins un polymère super absorbant représentant 1 à 10 % de leur poids total, comme agent hydratant pour les plantes. 4) compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que les supers absorbants utilisables sont des homopolymères ou co-polymères réticulés de type hydrorétenteur à base notamment: * d'un ou de plusieurs monomères décrits ci-après: -monomères non ioniques: acrylamide, méthacrylamide, N-vinyl pyrrolidone, vinylacetate, esters acrylate, fongicide -monomères possédant une fonction carboxylique: acide acrylique, acide méthacrylique, et leurs sels -monomères possédant une fonction acide sulfonique: acide 2acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS) et leurs sels -monomères cationiques de type dialkylaminoalkyl (méth)acrylate, dialkylaminoalkyl (méth)acrylamide, diallylamine, méthyldiallylamine et leurs sels d'ammonium quaternaire ou d'acides * et d'un ou de plusieurs des réticulants décrits ci-après, comme le méthylène bisacrylamide (MBA), l'éthylène glycol di-acrylate, le polyéthylène glycol dimethacrylate, le diacrylamide, le cyanomethylacrylate, le vinyloxyéthylacrylate ou méthacrylate et le formaldéhyde, le glyoxal, les composés de la famille des diglycidyléthers, comme l'éthylèneglycoldiglcidyléther, ou des époxy, ou des sels métalliques ou tout autre moyen bien connu de l'homme de métier permettant la réticulation. 5) compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisées en ce que les super absorbants sont choisis parmi les polyacrylates ou polyacrylamides réticulés. b) compositions selon l'un É elconque: -s revendications 1 à 5, caractérisées en ce que l'hydratation végétale selon l'inventio on en un mélange de plusieurs polymères super absorbants décrits dans l'une.. conque des revendicati e compositions selon l'une quelconque des revendications 1 àecaractérisées en ce que-le- co....\Q.u".au V c:u. fiQ x, açée,_.ss de xn%wCco., J..v.b,,x (... taaax-d'ageut ria rétirÉ,,taticu es cupérieur à 50 ppm ou 100 ppm, de préférence supérieur à 300 ppm, par rapport au polymère, et de préférence compris entre 50 et 1000 ou 10 000 ppm ou plus. Par rapport au polymère, ou plus pour le méhylènebisacrylamide (MBA), pour une réticulation équivalente, opérée avec un agent de réticulation d'efficacité identique ou différente. 7) compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à g, caractérisées en ce qu'elles comprennent, en plus d'un ou plusieurs polymères super absorbants, tels que décrits dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, d'autres ingrédients présentant des propriétés d'hydratation végétale par action mécanique et/ou par action chimique.. . 8) compositions selon l'une qu ue des re - . ications 1 à ;c, caractérisées en ce qu'elles comprennent de plus d'autres ingrédien. anus. . e et d'hydratation végétale. k9) compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à caractérisées en ce que 20 le PH des formulations finales formées à partir desdites compositions peut varier entre 1 et 13, et de préférence entre 3 et 8. 1 ' compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à x caractérisées en ce que le polymère super absorbant est choisi parmi les suivants: - super absorbant DPI.PL 24 99, qui est un co-polymère, acide acrylique/acrylate de sodium réticulé et de granulométrie inférieure à 900 microns. _. .-i-i...ra É...; ---_ =Zr: ...ce! -!!!Ct'''!!_.7 7ZTrT-7.\É .a-aa:i..^ __ _. _ -