FR 2838735 A1 20031024 FR 0204774 A 20020417 filtration. SUBSTRAT A REVETEMENT AUTO-NETTOYANT L'invention concerne differents types de materiau que l'on peut trouver dans des batiments, des vehicules, du mobilier urbain ou encore dans ltelectromenager, a savoir, notamment: - des substrats transparents en verre ou en polymere destines a servir de vitrage, d'ecran de visualisation par exemple, - des substrats en ceramique ou vitroceramique que lton peut utiliser par exemple dans l'electromenager, - des materiaux architecturaux comme des tulles, des carrelages, de la pierre, des compositions cimentaires, des surfaces metalliques - - des materiaux mineraux ffbreux, comme de la laine de verre d'isolation ou des fils de verre textile, quton peut utiliser comme materiau de filtration, pour faire des faux plafonds Des etudes recenses ont ete faites pour essayer d'ameliorer le confort d'utilisation de ces materiaux, notamment pour faciliter leur entretien, et deux grandes vofes ont ete etudiees pour conferer a ces materiaux une telle fonctionnalite. Selon une premiere vole, on a etudie et mis au point des revetements fonctionnels presentant la particularite d'etre hautement hydrophiles. C'est le cas, notamment, des revetements a base d'oxyde ou d'oxycarbure de silicium que l'on peut deposer sur des vitrages conformement a l'enseignement du brevet WO. 01/32578. Ce type de revetement a un effet anti-salissures marque vis-avis des poussieres, tout particulierement vis-a-vis des poussieres minerales: un simple ruissellement d'eau a la surface d'un tel revetement, qui est tres >, permet d'entraner les poussieres. Ce ruissellement peut etre naturel (pluie) si le substrat est utilise en exterieur et expose de facon appropriee. Il peut aussi etre provoque: cela devient un ravage, mais tres aise, puisqu'il n'y a pas besoin de frotter le substrat, et qu'on nta pas besoin de recourir a des detergents. Les substrats ainsi traites se salissent moins, et moins vise. On peut ainsi espacer les ravages plus conventionnels, avec detergents (notamment quand il s'agit de vitrages). Cependant, ce revetement hydrophile a un effet moins marque a ltegard des poussieres organiques (qui vent par exemple des residue de gaz d'echappement de vehicules automobile, des residue divers dthydrocarbures dans les environnements d'aeroport, ou plus simplement, des traces de doigts). Ces salissures organiques tendent a s'accumuler a la surface du revetement, diminuant progressivement, au moins localement, son caractere hydrophile. Sa fonction de retardement a l'encrassement est done reelle, mais susceptible d'ameliorations selon le type de salissure rencontre, selon le type de pollution a laquelle le substrat se trouve expose. Selon une seconde voie, on a mis au point des revetements fonctionnels presentant des proprietes photocatalytiques. Il stagit notamment de revetements comprenant du TiO2 au moins partiellement cristallise, notamment sous forme anatase et qui vent notamment decrits dans les brevets WO.97/10185, WO.97110186, WO.99144954 et WO.01166271. Ce type de materiau semi-conducteur a base d'oxyde metallique, eventuellement dope (il y a aussi d'autres oxydes susceptibles d'etre photocatalytiques, comme le ZnO...) est apte sous l'effet de rayonnements de longueur d'onde adequate a initier des reactions radicalaires provoquant ltoxydation de composes organiques: ce type de revetement, s'il est suffisamment expose au rayonnement ad hoc (generalement des ultra-violets, eventuellement le domaine visible), est done tres efficace pour degrader des salissures organiques. En outre, il a ete decouvert que, notamment quand il stagit de revetements a base d'oxyde de titane, ceux-ci presentaient aussi un certain caractere hydrophile s'ils etaient exposes sufffsamment longtemps audit rayonnement. Ce revetement est done tres performant, en ce sens qutil est capable de degrader des salissures organiques, et d'evacuer par son hydrophilic les salissures minerales. Cependant, son activite est liee a son exposition (pendant une duree suffisante) a un rayonnement (suffisamment intense) de longueur d'onde ad hoc. Ce type de revetement a done un comportement qui depend fortement des conditions climatiques environnantes en cas d'exposition en exterieur, notamment les conditions d'ensoleillement, de pluviometrie. De meme, il tend a avoir une activite nocturne moindre que son activite diurne, en ['absence d'eclairage approprie. L'invention a alors pour but d'ameliorer encore ta fonctionnalite conferee par ces differents types de revetements > ou . Wile vise notamment l'obtention de revetements qui puissent avoir une efficacite accrue, qui puissent etre plus > a differents titres: d'abord vis-a-vis des salissures de natures chimiques variees, ensuite vis- a-vis de conditions climatiques variees en cas d'utilisation du substrat en exterieur Wile - vise plus particulierement ltobtention de revetements qui puissent, meme dans des conditions d'ensoleillement mediocres, meme la nun', presenter une certaine activite anti-salissure. L'invention a tout d'abord pour objet un substrat qui peut etre essentiellement transparent, notamment a base de verre ou de polymere(s), ou qui peut etre en ceramique ou en vitro-ceramique, ou qui peut encore etre en materiau architectural (du type enduit de facade, dalle ou pave de beton, beton architectonique, tulle, matenau a composition cimentaire, terre cuite, ardoise, pierre, ou qui peut encore etre un substrat fibreux, a base verriere du type laine minerale d'isolation ou fils de verre de renforcement). Ce substrat est caracterise par le fait qutil est muni sur au moins une partie de sa surface d'un premier revetement comportant une couche ou plusieurs couches empilees de preference a base de derive au moins partiellement oxyde du silicium choisi parmi le dioxyde de silicium, des oxydes de silicium sous-stoechiometriques, ltoxycarbure, loxynitrure ou l'oxycarbonitrure de silicium. Ce premier revetement est choisi de facon a presenter un caractere hydrophile, et il est surmonte d'un second revetement choisi de facon a presenter des proprietes photocatalytiques. Ce second revetement comporte de preference de l'oxyde de titane au moins partiellement cristallise, notamment sous forme anatase. Ce second revetement presente une structure discontinue/permeable. On entend par ces termes que le second revetement est suffisamment poreux, qu'il est suffisamment > pour laisser accessible une certaine partie de la surface exterieure du premier revetement sous-jacent. On choisit avantageusement la repartition du second revetement (photocatalytique) sur le premier revetement (hydrophile) qui soit >, ou la plus reguliere possible, en ce sens qu'a ltechelle du mm2 ou du cm2 de substrat, on ait approximativement la meme quantite et/ou la meme epaisseur de second revetement, et de preference repartie approximativement de la meme faon a cette echelle. On reviendra plus en details par la suite sur la facon dont le second revetement se repartit sur le premier, comment la structure du second revetement autorise ainsi le contact avec ['atmosphere exterieure du revetement sous-jacent, mais deux cas de figures cumulatifs ou alternatifs vent notamment possibles: le second revetement peut etre choisi d'une minceur telle qutil se trouve en fait sous forrne d',lots repartis plus ou moins aleatoirement a la surface du premier revetement sous-jacent. Il peut aussi presenter une structure poreuse, avec une porosite au moins en partie ouverte, qui laisse lteau de ['atmosphere ambiante atteindre le premier revetement. De preference, aussi bien pour le premier que pour le second revetement, on reste dans le domaine des epaisseurs interferentielles, par exemple de ltordre d'au plus la centaine de nanometres pour le premier revetement. Notamment dans le cas de revetements adaptes a des substrats transparents du type vitrages, ces epaisseurs tres petites garantissent que, meme si le second revetement n'est qu'en fait un rassemblement d''lots plus ou moins disjoints, il nty ait pas dtinhomogeneite des proprietes optiques liees a la discontinuite du second revetement, pas d'irridescences notamment. L'invention a done decouvert une synergic tres interessante entre deux revetements aux proprietes complementaires: le premier revetement, hydrophile, est efficace vis-a-vis des salissures plutot de type mineral, queues que solent les conditions d'ensoleillement. Il est capable d'etre actif sous lteffet de la pluie, ou par projection d'eau. Le second revetement, quant a lui, est efffcace vis-a-vis des salissures organiques et meme vis-a-vis des salissures minerales quand il presente une certaine hydrophilic, son efffcacite etant dependante des conditions d' exposition aux rayonnements appropries (ultra- violets et/ou dans le visible la plupart du temps). Il est en outre concu de facon a laisser au premier revetement sous-jacent sa propriete antisalissures (au moins en partie), en permettant a l'eau de le traverser (et les poussieres d'etre entranees avec). En outre, lthydrophilie au moins en partie conservee du premier revetement lui conserve ses effete anti-buee et anti-condensation, qui vent egalement tres apprecies. Ce revetement double est du coup tres polyvalent: en cas d'ensoleillement, ltefficacite du retardement a l'encrassement est tres grande, en exploitant les proprietes complementaires des deux revetements. Et meme en cas de faible ensoleillement (ou la nun'), il conserve une certaine efficacite, au moins vis-a-vis des salissures minerales, soit grace a une pluviometrie naturelle, soit par simple projection d'eau. Le premier revetement (hydrophile) sous-jacent permet ainsi d'evacuer aisement les salissures minerales qui vent nuisibles car inesthetiques, mais aussi parce que leur accumulation pourrait finir par desactiver/passiver les proprietes photocatalytiques du second revetement photocatalytique. Il y a done vraiment une combinaison d'effets qui donne d'excellents resultats, alors qu'on aurait pu stattendre a ce que le second revetement photocatalytique, du fait de son caractere discontinu/poreux, ntajoute rien ou quasiment rien en termes de proprietes anti-salissures au revetement hydrophile sous-jacent, ou, pire, qu'il retire au revetement hydrophile sous-jacent ses proprietes anti-salissures, anti-buee et anti condensation. Avantageusement, le substrat selon ['invention est essentiellement transparent, plan ou courbe, du type vitrage, imprime ou non, car c'est dans ce type d'application que ['accumulation de salissures empechant la visibilite est la plus genante, et que les ravages vent tes plus necessaires pour garantir leur transparence. De preference, le premier revetement a caractere hydrophile peut etre du type de celui decrit dans le brevet WO.01/32578 precise. Il a avantageusement un indice refraction compris entre 1,45 et 1,80, notamment entre 1,50 et 1,75, par exemple entre 1,55 et 1,68. Un tel indice relativement peu eleve permet, sur un substrat transparent du type verre, d'eviter un effet reflechissant qui peut etre juge inesthetique. Ce revetement comprend done avantageusement Si, 0, eventuellement du carbone et de l'azote. Mais il peut comprendre aussi des materiaux minoritaires par rapport au silicium, par exemple des metaux comme Al, Zn ou Zr. Ce revetement peut etre depose par sol-gel ou par pyrolyse, notamment par pyrolyse en phase gazeuse (CVD). Cette demiere technique permet d'obtenir des revetements en SiOxCy ou en SiO2 assez aisement, notamment par depot directement sur le ruban de verre float dans le cas de substrats verriers. Mais on peut aussi deposer un tel revetement par une technique sous vice, par exemple par pulverisation cathodique a partir d'une cible de Si (eventuellement dopee) ou d'une cible en sous- oxyde de silicium (en atmosphere reactive oxydante et/ou nitrurante par exemple). Ce premier revetement a de preference une epaisseur d'au moins 5 nm, notamment une epaisseur comprise entre 10 et 200 nm, par exemple entre 30 et nm. Pour exacerber son hydrophilic, on a montre qutil etait avantageux que ce revetement presente une certaine rugosite. Wile peut notamment prendre la forme de protuberances et /ou de creux de taille nanometrique. Il peut plus particulierement stagir de protuberances dont au moins une partie ne solent pas jointives: on peut ainsi avoir un revetement dont la face exterieure presente un profil relativement lisse d'ou emergent des protuberances qui peuvent se chevaucher, etre jointes, mais dont au moins certaines vent disjointes. On atteint une telle structuration de surface tout particulierement avec des revetements obtenus par pyrolyse. C'est aussi generalement par ce type de technique qu'on peut obtenir des revetements assez denses et fortement adherents au substrat-porteur, assez durables done, ce qui interesse bien sur ['invention. Ces protuberanceslcreux ont des tailles variables, avec par exemple une repartition de diametre compris entre 5 et 300 nm, notamment entre 50 et nm. On comprend id le terme , au sens large, en assimilant ces protuberances, creux a des demi-spheres pleines (protuberances) ou vices (creux). Il va de soi que c'est une taille moyennee, et que l'on inclut des protuberances/creux de forme plus aleatoire, plus allongee par exemple. Ces protuberances et/ou creux peuvent aussi presenter une hauteur (pour les protuberances) ou une profondeur (pour les creux) comprise entre 5 et nm, notamment entre 10 et 50 nm. C'est la une indication de la valeur maximale pour cheque protuberance/creux dont on veut evaluer la taille. Une facon de mesurer ces dimensions consiste a faire les mesures basees sur des photos prises par microscopic a effet de balayage (dons l'abreviation est M.E.B). Ces photos permettent aussi d'evaluer la repartition de ces creuxlprotuberances par unite de surface au substrat. On peut ainsi avoir un nombre de protuberances/creux pour ce premier revetement evalue entre 5 et 300 par m2 de substrat recouvert, notamment entre 20 et 200 par,um2. Une facon de mesurer ces protuberances/creux qui exacerbent lhydrophilie consiste a faire des mesures de rugosite rms exprimee en nm. On peut ainsi avoir une rugosite rms pour ce premier revetement comprise entre 4 et 12 nm, notamment entre 5 et 10 nm, plus particulierement entre 6 et 9 nm. Le second revetement, celui a proprietes photocatalytiques, est de preference mince, c'est a dire d'une epaisseur d'au plus 10 nm, notamment d'au plus 8 ou 5 ou 3 nm d'epaisseur dans les zones ou il recouvre effectivement le premier revetement. En fait, il peut etre si mince quton tend a atteindre les limites de detection des appareils habituellement utilises pour evaluer des epaisseurs de couches interferentielles. Comme evoque plus haut, le terme revetement est a prendre dans son sens le plus large dans la mesure ou ce revetement peut etre discontinu, sous forme dlots au moins en partie disjoints, ou tellement poreux qu'on peut le considerer comme discontinu. C'est justement ce point qui est surprenant dans ['invention, qu'un tel revetement apporte, malgre son caractere tres >, une fonctionnalite certaine. On peut, peut-etre plus justement, quantifier sa presence non pas tent par une valeur d'epaisseur que par une valeur de quantite de matiere deposee par unite de surface de substrat (on prend ainsi en compte l'eventuelle discontinuite du revetement). Dans ce cas-la, on peut chiffrer cette quantite avantageusement a une valeur d'au plus 10 microgrammes par cm2, notamment d'au plus 5 ou 3 microgrammes par cm2. On est de preference dans une gamme aux environs de 0.5 a 3 microgrammes par cm2, soit des quantites effectivement tres falbles (a comparer a la quantite de matiere par cm2 apportee par exemple par un premier revetement hydrophile a base de SiOC d'une cinquantaine de nanometres, qui est deja d'environ 10 microgrammes par cm2 de substrat pour un materieu SiOC pourtant moins dense que le RO2 massif.). Avantageusement, ce second revetement va done etre capable de laisser > le premier revetement, de lui laisser au moins une partie de l'activite anti-salissures liee a son caractere hydrophile qu'il aurait en son absence. Le second revetement est de preference depose par sol-gel, pyrolyse du type CVD ou par une technique sous vice du type pulverisation cathodique. Industriellement, la fabrication la plus interessante de ce double revetement consiste a deposer le premier puis le second revetement par pyrolyse en phase gazeuse, sur un ruban de verre float par exemple, en continu, quand on stinteresse a des substrats de verre. Avantageusement, le second revetement est essentiellement a base d'oxyde de titane eventuellement dope, comprenant des grains ou cristallites de diametre compris entre 0,5 et 100 nm, notamment entre 2 et 20 nm. La encore, > est a prendre au sens large, il stagit plus d'une evaluation de la taille de la cristallite. La forme du grain peut se rapprocher d'une sphere ou d'une forme allongee du type grain de riz ou d'une forme completement aleatoire. Ces grains/cristallites peuvent etre au moins partiellement jointifs. Ils peuvent aussi presenter une cohesion par de ltoxyde amorphe qui vient incorporer/lier ces grains cristallises. De preference, le rapport du diametre des protuberances de la surface exterieure du premier revetement (hydrophile) sur celui des grains ou cristallites du second revetement (photocatalytique) est d 'au moins 2, notamment d 'au moins 4, 5 ou meme d'au moins 10. Avantageusement, le second revetement va > la rugosite du premier, si rugosite il y a et meme parfois l'exacerber. Ainsi la rugosite de surface rms en nm du substrat revetu du premier revetement hydrophile et du second revetement photocatalytique, sera comprise entre 4 et 15 nm, notamment entre 5 et 12 nm, plus particulierement entre 7 et 10 nm. En reprenant un mode de realisation decrit plus haut ou la surface exterieure du premier revetement est munie de creux/protuberances et ou le second revetement comprend des grains/cristallites, ces grainslcristallites peuvent etre disposes entre ces creux/protuberances, et recouvrir eventuellement, au moins en partie, ces creuxlprotuberances. Avantageusement, le substrat transparent notamment en verre du type vitrage, qui est muni du double revetement selon ['invention, presente une reflexion lumineuse R cote revetements) d'au plus 12%, notamment d'au plus 11% selon l'illuminant D65. On a ainsi affaire a un revetement tres peu reflechissant, qui ne penalise done pas le substrat optiquement, qui reste assez valeurs absolues, a* et b* vent de preference inferieurs a 5 ou 4 ou 3. Avantageusement, ['ensemble des premier et second revetements presente une activite photocatalytique caracterisee par une vitesse de degradation de l'acide palmitique d'au moins 5 nmlh, notamment d'au moins nm/h sous exposition a un rayonnement approprie, notamment a des ultra violet. Les conditions du test mesurant cette vitesse de degradation seront detaillees lors de la description ulterieure des exemples. Avantageusement encore, ltensemble des deux revetements presente une hydrophilic caracterisee par un angle de contact a lteau d'au plus 10 ou 5 , avec ou sans exposition a un rayonnement dans les ultra-violets ou le visible. L'invention a aussi pour objet ['application des substrats selon ['invention, notamment ceux qui vent essentiellement transparents, a la fabrication de vitrages auto-nettoyants >>, qui puissent etre a la fois anti-salissures, anti-buee et anti-condensation. Il peut s'agir de vitrages pour le batiment du type double- vitrage, de vitrages pour vehicule du type pare-brise, lunette arriere, ton' auto, vibes laterales, retroviseurs. Il peut aussi s'agir de vitrages pour les trains, les avions, les bateaux. Il peut aussi s'agir de vitrages utilitaires comme des verres d'aquarium, des verres de vitrines, de serre, ou encore des vitrages utilises dans l'ameublement interieur, dans le mobilier urbain. Il peut aussi stagir de vitrages utilises comme ecrans d'affichage du type ecran de television, d'ordinateur, de telephone. Ce type de revetement peut aussi etre applique a des vitrages electro-commandables, comme des vitrages chauffants a ffls ou a couche, des vitrages electrochromes, des vitrages a film a cristaux liquides, de vitrages electroluminescents, des vitrages photovolta;ques. Le substrat selon ['invention, outre son application en tent que vitrage, peut etre en tout materiau architectural utilisable pour fabriquer cloisons, facades, toitures, sols, en interieur ou en exterieur (metal, bois, pierre, ciment, beton, terre cuite, ceramique, enduit de facade) Le substrat, s'il est plutOt a base de materiau fibreux mineral (verre, roche, silice...), peut servir comme materiau de filtration, ou encore servir a faire des faux plafonds, dont le nettoyage est malcommode. L'invention sera decrite ci-apres a ['aide d'exemples non limitatifs et des figures 1 a 3. L'ensemble des figures vent des cliches pris au MEB des exemples. Dans tous les exemples, le subtrat 1 est un verre clair silico-sodocalcique de 4 mm d'epaisseur (type de verre commercialise par SaintGobain Glass France sous la denomination SGG Planilux). Exemple 1 Cet exemple concerne le depot, sur le verre 1 sous forme encore d'un ruban de verre float, d'un premier revetement 2 a base d'oxycarbure de silicium note par commodite SiOC (sans prejuger du taux reel d'oxygene et de carbone dans le revetement). Ce revetement 2 est depose par CVD a partir de precurseurs de Si en particulier a partir d'un melange de SiH4 et d'ethylene en dilution dans de l'azote, a ['aide d'une buse disposee au-dessus et transversalement au ruban de verre float 1 d'une ligne de production de verre plat, dans ltenceinte float, quand le verre est encore a une temperature d'environ 600 a 700 C. Le revetement obtenu a une epaisseur denviron 50 nm et un indice de refraction d'environ 1.55. Toujours sur la ligne float dans ltenceinte float et a la meme temperature de verre, on depose, a ['aide d'une seconde louse, le revetement 3 a base d'oxyde de titane, a partir d'isopropylate de titane en dilution dans de l'azote. Ce revetement est tres mince, vraisemblablement > vis-a-vis du revetement sous-jacent. On evalue son epaisseur a moins de 5 nm, correspondent a une quantite de TiO2 de ltordre de 1 microgramme par cm2 de substrat. Les photos des figures 1a,1b et 1c se rapportent a cet exemple 1, une fois le ruban de verre decoupe hors ligne float: on y volt a deux echelles differentes, en vue de dessus et de facon oblique pour la figure 1c, le revetement 2 qui est seme de protuberances 4 pseudo circulaires selon le plan de coupe, et d'un diametre d'environ 30 a nm. On volt aussi des traces du revetement 3, sous forme de grains 5 de taille beaucoup plus petite que les protuberances 4. Ces grains vent disposes entre les protuberances 4 et peut-etre aussi au moins aussi sur ces protuberances, mais cela est difficile a affirmer au vu de ces seuls cliches. Ces grains ont une taille de l'ordre de 2 a 10 nm. Le verre 1 a ete ensuite soumis a deux series de test, l'un en vieillissement nature!, l'autre en vieillissement accelere: Vieillissement nature!: - Le verre 1 muni du double revetement a ete expose en exterieur pendant 6 mods a l'aeroport Charles de Gaulle en region parisienne, de facon inclinee et en contact direct avec la pluie et le soleil. L'environnement d'un aeroport est en effet un bon environnement de test, car il stagit d'une atmosphere fortement polluee, avec notamment des taux d'hydrocarbures dans l'air plus eleves qu'ailleurs. Il a ete constate qu'au bout de 6 mods, le verre restait d'un aspect propre et mouillant: le verre traite selon ['invention a done de reelles capacites d" >, meme dans les conditions climatiques ni tres ensoleillees ni tres pluvieuses que l'on rencontre en region parisienne. Il est capable de se debarrasser done de salissures organiques, meme avec un revetement 3 photocatalytique tres mince voire discontinu. Et en plus, il reste hydrophile Par comparaison, le verre sans revetement, de type SGGPlanilux non traite, soumis exactement aux memes conditions climatiques, perd des 15 jours d'exposition son caractere mouillant, avec des traces visibles de gouttelettes et de poussieres. - Vieillissement accelere: On mesure tout d'abord l'activite photocatalytique du verre traite selon l'exemple 1 avec le test dit test a l'acide palmitique. Ce test consiste a deposer sur 15 cm2 de la surface du verre traite, par spray, une solution d'acide palmitique (8 grammes d'acide pour 1 l de chloroforme), avec une distance verre/spray de 20 cm, sur substrat vertical, et 3 a 4 passages successifs. Ensuite, on pese le verre pour evaluer l'epaisseur d'acide palmitique deposee en nanometres (en ayant pese ltechantillon de verre avant depot de l'acide palmitique). Le verre est ensuite expose a des UVA dtintensite environ 30W/m2. L'activite photocatalytique est ensuite calculee en vitesse de disparition de l'acide palmitique v (en nm/h), qui est definie de la facon suivante: V(nm/h) = (epaisseur d'acide palmitique (nm)) / (2 x T % (disparition (h)) La valeur v pour la surface traitee du verre traite est initialement d'environ 10 nm/h. Son angle de contact a l'eau est de 5: cette surface est done bien fortement hydrophile et egalement photocatalytique. À Test en climat variable Ce test est effectue selon la norme NF P 78 451. Il s'agit de faire subir au verre 4 cycles par 24 heures, avec des paliers de 2 heures a 55 C en humidite relative 95%, puis 1 heure a -15 C, avec des transitions d'1heure 30. L'angle de contact a lteau est mesure tous les 10 jours de la facon suivante: on fait subir au verre une exposition de 20 minutes a des UV pods on stocke le verre au noir pendant 72 heures. On fait ensuite la mesure, qui est une moyenne de trots mesures sur trots gouttes differentes. Au bout de 10 jours de test, ['angle de contact a l'eau, qui etait de 5 initialement, augmente jusquta 10 . Puis, a 20 jours, ['angle de contact a lteau redescend a 5 . Cette valeur de 5 reste ensuite a peu pres constante jusqu'a 55 jours. Ces mesures prouvent done bien que lthydrophilie du verre traite se conserve bien dans le temps, hydrophilic qui est probablement la conjonction de lthydrophilie du premier et du second revetement. À Test de haute humidite Ce test est effectue selon la norme EN 1096-2. Il stagit de faire subir au verre une temperature de 40 C dans une enceinte saturee dthumidite, avec une humidite relative superieure a 95%, avec ruissellement d'eau d'une conductivite inferieure a 30 pS et d'un pH superieur a 5 sur la face traitee du verre. On expose ensuite le verre traite ayant subi ce test 10 et 20 jours a des UV, puis on le stocke 72 heures dans le noir comme dans le test precedent. La mesure d'angle de contact a lteau est egalement une moyenne de trots mesures. Au bout de 10 jours, ['angle de contact a l'eau est de 10 , et au bout de 20 jours il est redescendu a 5 . À Test de brouillard salin neutre Ce test est effectue selon la norme EN 1036. Il stagit de placer le verre dans une enceinte a 35 C, avec une pulverisation fine de saumure chaude a 35 C et neutre (5% NaCl dans de lteau), la surface traitee etant exposee a ce brouillard. L'angle de contact a lteau de la surface traitee est a nouveau mesure dans les memes conditions que les deux tests precedents. L' angle de contact reste a 5 pendant 55 jours. Exemple 2 Cet exemple est similaire a ltexemple 1, mais le revetement 3 est plus >, par projection d'une quantite superieure de precurseur d'oxyde detitane: dans le cas de ltexemple 2, la quantite de TiO2 deposee sur le revetement 2 est d'environ 2.3 microgrammes par cm2 de substrat. Les photos MEB des figures 2a, 2b et 2c moment la surface traitee en vue de dessus et de facon oblique a deux echelles differentes: on retrouve une structure proche de celle de ltexemple 1. L'activite photocatalytique initiale de la surface traitee est de 20 nm/h, et son angle de contact a lteau initial est de 5 . Apres 15 jours de test de climat variable, ['angle de contact a l'eau est de 10 . Il est encore de 18 apres 15 jours de test en haute humidite (memes conditions quta ltexemple1). Tout se passe comme si la presence en quantite plus importante du TiO2 photocatalytique augmentait d'un facteur 2 l'activite photocatalytique du revetement, mais serait une raison (non encore expliquee) pour laquelle l'hydrophilie diminuerait un peu apres vicillissement climatique accelere. Il est a noter cependant que l'on est toujours en presence d'un revetement hydrophile au sens commun du terme avec un angle de contact a lteau d'au plus 20 , apres les tests subis. A titre de comparaison, la figure 3 montre une photo MEB en vue de dessus d'un verre revetu seulement du revetement 2 en SiOC: on peut voir toujours les protuberances, mais on ne volt plus les grains de RO2 disposes entre ces protuberances. REVENDICATIONS 1. Substrat essentiellement transparent (1), notamment a base de verre ou de polymerets) ou substrat ceramique ou substrat vitro-ceramique ou substrat en materiau architectural du type enduit de facade, dalles ou pave de beton, beton architectonique, tulle, materiau a composition cimentaire, terre cuite, ardoise, pierre, surface metallique, ou substrat fibreux a base verriere du type laine minerale dtisolation ou fils de verre de renforcement caracterise en ce qu'il est muni sur une partie au moins de sa surface d'un premier revetement (2) comportant une couche ou plusieurs couches empilees a base de denve au moins partiellement oxyde du silicium choisi parmi le dioxyde de silicium, des oxydes de silicium sous-stoechiometriques, l'oxycarbure, l'oxyniture ou l'oxycarbonitrure de silicium, ledit premier revetement (2) presentant un caractere hydrophile et etant surmonte d'un second revetement (3) a propnetes photocatalytiques comportant de l'oxyde de titane au moins partiellement cristallise, ledit second revetement (3) presentant une structure discontinue/ permeable. 2. Substrat selon la revendication 1, caracterise en ce que ledit substrat est essentiellement transparent, plan ou courbe, du type vitrage imprime ou non. 3. Substrat (1) selon lune des revendications precedentes, caracterise en ce que l'indice de refaction du premier revetement (2) est compns entre 1,45 et 1,80, notamment 1,50 et 1,75, de preference 1,55 a 1, 68. 4. Substrat (1) selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que le premier revetement (2) est depose par sol-gel ou par pyrolyse, notamment pyrolyse en phase vapeur CVD ou par une technique sous vice du type pulverisation cathodique. 5. Substrat (1) selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que le premier revetement (2) a une epaisseur d'au moins nm, notamment comprise entre 10 et 200 nm, de preference entre 30 et 120 nm. 6. Substrat (1) selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que le premier revetement (2) est rugueux et presente une surface exteneure avec des protuberances etlou des creux de taille nanometnque. 7. Substrat (1) selon la revendication 6, caracterise en ce que le premier revetement (2) a une surface exterieure presentant des protuberances dont au moins une partie ne vent pas jointives. 8. Substrat (1) selon la revendication 6 ou la revendication 7, caracterise en ce que le premier revetement (2) presente en surface exterieure des protuberances et/ou des creux de diametre compris entre 5 et 300 nm, notamment entre 50 et lOO nm. 9. Substrat (l) selon la revendication 6 a 8, caracterise en ce que le premier revetement (2) presente en surface exterieure des protuberances et/ou lO des creux de hauteur/profondeur comprise entre 5 et lOO nm, notamment entre 1 0 et 50 nm. 10. Substrat (l) selon la revendication 6 a 9, caracterise en ce que le premier revetement (2) presente une surface exterieure comprenant entre 5 et 300 protuberances, notamment entre 20 et 200 protuberances par m2 de l 5 substrat. 11. Substrat (l) selon la revendication 6 a lO, caracterise en ce que le premier revetement (2) presente une rugosite rms comprise entre 4 et 12 nm, notamment entre 5 et l O nm et en particulier entre 6 et 9 nm. 12. Substrat (l) selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que le second revetement (3) a une epaisseur d'au plus 10 nm, notamment d'au plus 8 ou 5 ou 3 nm dans les zones de recouvrement du premier revetement (2). 13. Substrat (1) selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que le second revetement (3) est essentiellement a base d'oxyde de titane eventuellement dope et comprenant des grains ou cristallites de diametre compris entre 0,5 et 100 nm, notamment entre 2 et 20 nm. 14. Substrat (l) selon la revendication 6 et la revendication 13, caracterise en ce que le second revetement (3) est essentiellement a base d'oxyde de titane eventuellement dope et comprenant des grains ou cristallites de diametre premier revetement (2) sur le diametre des grains ou cristallites du second revetement (3) est d'au moins 2, notamment d'au moins 4, 5 ou lO. 15. Substrat (1) selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que le substrat muni des premier (2) et second (3) revetements presente une rugosite rms comprise entre 4 et 15 nm, notamment entre 5 et 12 nm et plus particulierement entre 7 et 10 nm. 16. Substrat (1) selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que le second revetement (3) suit la rugosite du premier revetement (2) 17. Substrat selon la revendication 7 et la revendication 13, caracterise en ce que les grains/cristallites du second revetement (3) vent disposes entre les creux/protuberances de la surface exterieure du premier revetement (2) et recouvrent eventuellement au moins partiellement lesdits creux/protuberances. 18. Substrat (1) selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que le second revetement (3) correspond a une quantite de matiere d'au plus 10 microgrammes par cm2 de substrat, notamment d'au plus 5 ou 3 microgrammes par cm2 de substrat, de preference d'environ 0,5 a 3 microgrammes par cm2. 19. Substrat (1) selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que le second revetement (3) est depose par sol-gel, par pyrolyse, notamment en phase vapeur ou par une technique sous vice du type pulverisation cathodique. 20. Substrat verrier (1) selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que les premier et second revetements vent deposes par pyrolyse en phase gazeuse, sur un ruban de verre float. 21. Substrat transparent (1) du type vitrage selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce qu'il presente, une fois muni des premier et second revetements, une reflexion lumineuse cote revetement RL d'au plus 12%, notamment d'au plus 11%, associee de preference a des valeurs de a* et b* de-2 22. Substrat (1) selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que ltensemble des premiers et second revetements (2, 3) presente une activite photocatalytique caracterise par une vitesse de degradation de l'acide palmitique d'au moins 5 nm/h, notamment d'au moins 10 nm/h. 23. Substrat (1) selon l'une des revendications precedentes, caracterise en ce que ['ensemble des premier et second revetements (2, 3) presente une hydrophilic caracterisee par un angle de contact a l'eau d'au plus , notamment d'au plus 10 ou 5 avec ou sans exposition a un rayonnement dans les ultra-violets etlou dans le visible. 24. Application du substrat essentiellement transparent selon l'une des revendications precedentes, a la fabrication de vitrages >, notamment anti-buee, anti-condensation et anti-salissures, notamment des vitrages pour le batiment du type double-vi/rage, des vitrages pour vehicules du type pare-brise, lunette arriere, vibes laterales d'automobiles, retroviseurs, des vitrages pour trains, avions, bateaux, des vitrages utilitaires comme des verres d'aquarium, de vitrine, de serre, d'ameublement interieur, de mobilier urbain, des miroirs, des ecrans de systemes d'affichage du type ordinateur, television, telephone, des vitrages electrocommandables comme des vitrages electrochromes, a cristaux liquides, electroluminescents, des vitrages photovoltaques. 25. Application du substrat en materiau architectural selon l'une des revendications 1 a 23 a la fabrication de cloisons, fac>ades, toitures, sols, en interieur ou en exterieur. 26. Application du substrat a base de laine minerale d'isolation selon l'une des revendications 1 a 23 a la fabrication de faux-plafonds ou de materiaux