FR 2859731 A1 20050318 FR 0310833 A 20030916 COMPOSITIONS A BASE D'HYDROCARBURES FLUORES ET DE BUTANOL SECONDAIRE POUR LE DEFLUXAGE DE CARTES ELECTRONIQUES La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet de nouvelles compositions contenant des hydrocarbures fluorés et du butanol secondaire, utilisables pour le défluxage de cartes électroniques, notamment pour le défluxage de cartes électroniques contenant des flux de soudure no clean . Lors de la fabrication des cartes électroniques, une opération de nettoyage des résidus des substances utilisées pour améliorer la qualité de soudure (désignées par le terme de flux de soudure) est nécessaire pour éliminer le flux décapant qui adhère aux circuits imprimés. Cette opération d'élimination est désignée dans le métier par le terme de défluxage. Dans ce domaine, les hydrocarbures fluorés, et plus particulièrement le 1,1-dichloro-1fluoroéthane (connu sous la désignation HCFC 141 b), sont largement utilisés. Une formulation azéotropique à base de HCFC 141b et de méthanol (connue dans le métier sous la désignation FORANE 141 b MGX) est particulièrement adaptée pour l'utilisation à chaud en machine de défluxage. Cependant, en raison de son action sur la couche d'ozone qui n'est pas nulle (Potentiel de dégradation de l'ozone ODP = 0,11), le HCFC 141b est soumis à une réglementation importante qui vise de plus en plus à le supprimer. Ainsi, la réglementation européenne sur les substances nuisibles à la couche d'ozone (n 2037/2000) interdit l'utilisation des HCFC (hydrochlorofluorocarbures) tels que le HCFC 141b dans les applications solvants depuis le 1 er janvier 2002, sauf pour les domaines de l'aéronautique et de l'aérospatiale où l'interdiction prend effet à partir de 2009 sur le territoire européen. Des solutions de substitution visant à remplacer le HCFC 141 b dans les applications de défluxage ont été proposées, notamment l'utilisation de HFC (hydrofluorocarbures) et/ou de HFE (hydrofluoroéthers). Les HFC et les HFE n'ont pas d'action sur la couche d'ozone (ODP nul ou négligeable vis-à-vis de la réglementation en vigueur). Parmi les HFC les plus connus et utilisés, on peut citer par exemple le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (365 mfc), le 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-décafluoropentane (4310 mee), le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (134a), le pentafluoroéthane (125), le 1,1,1-trifluoroéthane (143a), le difluorométhane (32), le 1,1-difluoroéthane (152a), le 1-fluoroéthane (161), le 1,1,1,2,3,3,3, heptafluoropropane (227ea), le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (245fa), l'octafluoropropane (218), le (perfluorobutyl)-éthylène (C4H9CH=CH2), le 1,1,2,2,3,4,5heptafluorocyclopentane (C5H3F7), le perfluorohexyléthylène (C6F13CHCH2), le tridécafluorohexane (C6F13H), la perfluoro(méthylmorpholine) (PF 5052), ainsi que leurs mélanges pouvant contribuer à l'amélioration de certaines propriétés telles que l'ininflammabilité par exemple. Parmi les HFE les plus connus et utilisés, on peut citer par exemple le méthylheptafluoropropyl éther (C3F70CH3), le méthylnonafluorobutyl éther (C4F90CH3), l'éthylnonafluorobutyl éther (C4F90C2H5), le perfluoropyranne (C5F100) ainsi que leurs mélanges. Les HFC et les HFE présentent des propriétés physico-chimiques comparables à celles du HCFC 141b : bonne stabilité thermique et chimique, faible toxicité, bas point d'ébullition, faible tension superficielle. Cependant, ils se sont avérés inefficaces dans certaines applications de défluxage, notamment pour le défluxage de cartes électroniques contenant des flux de soudure qui ne sont normalement pas destinés à être nettoyés. Ces flux sont très difficiles à éliminer et sont appelés dans le métier flux no clean . Ces flux proviennent des crèmes à braser sans lavage utilisées pour les surfaces difficiles à souder. Ces crèmes sont à base de mélanges complexes de composés organiques et inorganiques. On peut citer parmi ces composés, des poudres métalliques de faible granulométrie à base d'étain, d'argent, de plomb..., des liants tels que par exemple la colophane, des solvants, des résines tensio-actives, des agents thixotropes ou des activateurs halogénés. De manière inattendue, il a été trouvé que les flux de soudure no clean peuvent être facilement éliminés à l'aide de compositions comprenant des hydrocarbures fluorés et du butanol secondaire dont l'action peut être renforcée par la présence de diméthylsulfoxyde (que l'on notera par la suite DMSO). La présente invention a donc pour objet des compositions comprenant une base fluorée, du butanol secondaire et éventuellement du DMSO, ces nouvelles compositions étant particulièrement adaptées pour le défluxage de cartes électroniques contenant des flux de soudure no clean . Ces nouvelles compositions peuvent aussi convenir pour éliminer les autres flux de soudure. On entend par base fluorée utilisable dans les compositions selon l'invention un mélange de un ou plusieurs composés fluorés ayant une tension de surface inférieure à 30 mN/m à 25 C (mesurée selon la norme ISO 304) et une action sur la couche d'ozone négligeable (ODP nul ou négligeable). Le ou les composé (s) fluorés peuvent être choisis parmi les hydrofluorocarbures (HFC) et/ou les hydrofluoroéthers (HFE) Les compositions selon l'invention comprennent de 1 à 40% en poids de base fluorée, de 50 à 99% en poids de butanol secondaire et de 0 à 30% en poids de DMSO, la somme des pourcentages pondéraux des constituants étant égale à 100. De préférence, elles comprennent de 15 à 25% en poids de base fluorée, de 50 à 70% en poids de butanol secondaire et de 15 à 25% en poids de DMSO. Comme exemples non limitatifs de HFC , on peut citer le 1,1,1,3,3pentafluorobutane (365 mfc), le 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-décafluoropentane (4310 mee), le 1,1,1,2-tétrafluoroéthane (134a), le pentafluoroéthane (125), le 1,1,1trifluoroéthane (143a), le difluorométhane (32), le 1,1-difluoroéthane (152a), le 1-fluoroéthane (161), le 1,1,1,2,3,3,3, heptafluoropropane (227ea), le 1,1,1,3,3pentafluoropropane (245fa), l'octafluoropropane (218), le (perfluorobutyl)- éthylène (C4H9CH=CH2), le 1,1,2,2,3,4,5-heptafluorocyclopentane (C5H3F7), le perfluorohexyléthylène (C6F13CHCH2), le tridécafluorohexane (C6F13H), la perfluoro(méthylmorpholine) (PF 5052). Comme exemples non limitatifs de HFE, on peut citer le méthylheptafluoropropyl éther (C3F70CH3), le méthylnonafluorobutyl éther (C4F90CH3), l'éthylnonafluorobutyl éther (C4F90C2H5), le perfluoropyranne (C5F100). La plupart de ces composés sont disponibles sur le marché. Parmi les bases fluorées utilisables dans les compositions selon l'invention, on peut citer par exemple le HFC 4310 mee ou les mélanges binaires ou ternaires HFC 365 mfc / HFC 4310 mee, HFC 365 mfc / HFC 4310 mee/ HFC 227ea, HFC 227ea/ HFE. De préférence, on utilise comme base fluorée des mélanges de HFC 365 mfc et de HFC 4310 mee. Avantageusement, ces mélanges comprennent de 1 à 99% de HFC 365 mfc et de 1 à 99% de HFC 4310 mee. Un mélange préféré est constitué de 4% de HFC 365 mfc et 96% de HFC 4310 mee. Ces mélanges peuvent contenir éventuellement du HFC 227 ea. La base fluorée peut contenir en outre du trans-1,2-dichloréthylène dont le point d'ébullition est de 47,8 C. Les compositions selon l'invention peuvent être facilement préparées par simple mélange des constituants. Les compositions selon l'invention présentent des performances en défluxage au moins équivalentes à celles de la composition azéotropique FORANE 141b MGX à base de HCFC 141b et méthanol largement utilisée dans cette application. Elles présentent l'avantage d'être relativement économiques par rapport aux dérivés HFC ou HFE utilisés seuls. Les compositions selon l'invention sont ininflammables, elles ne possèdent pas de point éclair, elles présentent un faible niveau de toxicité et sont dépourvues d'effet destructeur vis-à-vis de la couche d'ozone. Une machine et un schéma de fonctionnement, illustrant un mode de mise en oeuvre connu pour le défluxage, représentés à la figure unique, sont décrits ci-après. La machine comprend deux cuves, une cuve de nettoyage (2) et une cuve de rinçage (8), et un couvercle (13). Les cuves (2) et (8) sont de préférence hautes et étroites de façon à bien piéger les vapeurs de solvant. Elles peuvent être munies de systèmes à ultrasons. Au démarrage, la cuve de nettoyage (2) contenant une composition de défluxage selon l'invention est portée à la température d'ébullition apparente de la base fluorée présente dans la composition à l'aide de la résistance chauffante (1). La température d'ébullition apparente maximale de 70 C permet de préserver les pièces à nettoyer. Les températures d'ébullition du DMSO (189 C) et du butanol secondaire ( 99,5 C) étant nettement plus élevées que la température d'ébullition de la base fluorée (généralement inférieure à 55 C), le mélange de ces solvants demeure dans la phase liquide du bain de nettoyage (2), sans subir d'évaporation notable. La cuve de rinçage (8) est remplie de base fluorée seule. Les vapeurs (3) de base fluorée issues de l'ébullition de la cuve (2) sont recyclées dans la cuve de rinçage (8) par l'intermédiaire d'un serpentin de refroidissement (4) et récupération dans une rigole (5). Les sondes de température (9) et (10) permettent de contrôler les températures des phases liquide et vapeur. Le séparateur (7) comprenant un tamis moléculaire par exemple de type 3A, a pour rôle de séparer du solvant l'eau provenant de la condensation de la vapeur d'eau de l'atmosphère. La cuve de nettoyage (2) est alimentée en base fluorée recyclée relativement propre par système de tropplein à débordement à partir de la cuve (8), le pourcentage de salissure étant de 10% au maximum par rapport à la cuve de nettoyage. La pompe (11) permet une filtration du solvant pour retenir en particulier les particules solides. De manière analogue à l'utilisation du HCFC 141 b, le bain de nettoyage pourra être changé lorsque ce dernier contient environ 30% de salissure. L'utilisation de cette machine consiste à immerger dans un premier temps la carte électronique à nettoyer dans la cuve de nettoyage (2). Sur la surface à traiter se trouvent des zones recouvertes de flux de soudure no clean . La pièce nettoyée est ensuite immergée dans le bain de rinçage (8). Par effet d'entraînement sur la surface des pièces, le bain de rinçage (8) constitué de base fluorée pure peut être pollué de manière progressive par les flux de soudure. Un second bain de rinçage peut être utilisé en cas de forts entraînements. Un rinçage complémentaire dans la zone (3) comprenant la base fluorée en phase vapeur peut également être effectué avant séchage dans la zone froide (6) de la machine. Un autre objet de l'invention est donc un procédé de défluxage de cartes électroniques, comprenant une première étape de nettoyage et une seconde étape de rinçage, caractérisé en ce que l'étape de nettoyage est réalisée avec une composition selon l'invention dans une cuve de nettoyage (2) et l'étape de rinçage est réalisée avec une base fluorée pure dans une cuve de rinçage (8), cette base fluorée pouvant être différente de celle présente dans la cuve de nettoyage (2). Selon une variante préférée du procédé selon l'invention, la base fluorée présente dans la cuve de rinçage est identique à celle présente dans la cuve de nettoyage. Cette manière de procéder permet d'obtenir des pièces propres, exemptes de flux de soudure, et sèches, exemptes de traces de solvant. Dans les cas difficiles de nettoyage, il sera préférable d'utiliser une composition de nettoyage comportant une forte teneur en butanol secondaire avec éventuellement du DMSO, au minimum 70%. On ne sortirait pas du domaine de l'invention si le (ou les) bain (s) de rinçage contient (contiennent) une base fluorée autre que celle présente dans le bain de nettoyage. Les compositions de l'invention sont en outre inertes à l'encontre de la plupart des surfaces à traiter, que celles-ci soient en métal, en plastique ou en verre. Elles peuvent donc être utilisées dans les mêmes applications que celles du HCFC 141 b. En particulier, elles peuvent être utilisées comme agent de nettoyage ou agent dégraissant de surfaces solides ou comme agent dessicatif pour éliminer l'eau à la surface d'objets solides, le nettoyage à sec des textiles, pour le nettoyage d'installations frigorifiques, comme agents d'expansion des mousses polyuréthane, comme agents propulseurs d'aérosols, fluides caloporteurs ou agents de dépôt des silicones. Les exemples ci-après sont donnés à titre purement illustratifs de l'invention et ne doivent nullement être interprétés comme une limitation de celle-ci. Les pourcentages utilisés dans les exemples pour indiquer la teneur des compositions sont des pourcentages en poids. Exemple 1 Pour évaluer l'efficacité en défluxage, on utilise des plaquettes d'acier inoxydable de surface 8 cm2. Chaque plaquette est préalablement dégraissée avec du FORANE 141 b grade dégraissage ( 141 b DGX) , puis pesée. Environ 2 g de crème à braser de type F380 Ag3.5-90.0L25 de la société HERAEUS sont déposés sur chaque plaquette. Chaque plaquette, introduite dans un cristallisoir en verre, est chauffée sur une plaque chauffante à 250 C pendant environ 1 à 2 minutes. Au cours du chauffage, le métal contenu dans la crème à braser forme une boule qui glisse sur la plaquette, séparée ainsi du flux qui reste sur la plaquette. La plaquette contenant le flux de soudure est séchée à température ambiante pendant environ 16 heures, puis pesée. Chaque plaquette est ensuite immergée pendant 30 minutes à température ambiante comprise entre 20 et 25 C dans un bécher contenant 60 ml de composition à tester. Ensuite, la plaquette est retirée du bécher, rincée avec un solvant de type FORANE 365 HX constitué d'un mélange de HFC 365 mfc et HFC 4310 mee, puis pesée. On obtient ainsi par différence, la quantité de flux de soudure éliminée. Avec la composition constituée de 20% de base fluorée (19,2% de HFC 4310 mee et 0,8% de HFC 365 mfc), de 60% de butanol secondaire et de 20% de DMSO, 93% du flux ont été éliminés. Exemple 2 Le même mode opératoire que celui décrit dans l'exemple 1 est utilisé. La composition à base de 25% de HFC 4310 mee et 75% de butanol secondaire a permis d'éliminer 86% du flux de soudure. Exemple 3 Pour cet exemple, on utilise la machine de nettoyage en référence à la figure unique. La cuve de nettoyage (2) est remplie avec la composition de l'exemple 1. Le bain de nettoyage est porté à la température de 69 C. La cuve de rinçage (8) est remplie de solvant FORANE 365 HX. La température de la cuve de rinçage (8) est de 44 C. Les conditions opératoires utilisées pour cet essai en machine sont : une durée d'immersion de la plaque à nettoyer de 4 minutes dans la cuve (2) et une durée de rinçage de 2 minutes sous ultrasons dans la cuve (8). Le séchage est effectué dans la zone froide (6) pendant 3 minutes. Dans ces conditions, les taux d'élimination des flux de soudure ont été supérieurs à ceux habituellement obtenus avec le FORANE 141b MGX et aucune attaque visible des matériaux nettoyés n'a été observée. REVENDICATIONS 1. Composition comprenant une base fluorée, du butanol secondaire et éventuellement du DMSO. 2. Composition selon la revendication 1, comprenant de 1 à 40% en poids de base fluorée, de 50 à 99% en poids de butanol secondaire et de 0 à 30% en poids de DMSO, la somme des pourcentages pondéraux des constituants étant égale à 100. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, comprenant de préférence de 15 à 25% en poids de base fluorée, de 50 à 70% en poids de butanol secondaire et de 15 à 25% en poids de DMSO. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la base fluorée comprend un ou plusieurs composés fluorés ayant une tension de surface inférieure à 30 mN/m à 25 C et un potentiel de dégradation de l'ozone (ODP) nul. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le ou les composé (s) fluorés sont choisis parmi les hydrofluorocarbures (HFC) et/ou les hydrofluoroéthers (HFE). 6. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que la base fluorée contient en outre du trans-1,2-dichloréthylène. 7. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le ou les HFC sont choisis parmi le 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC 365 mfc), le 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-décafluoropentane (HFC 4310 mee), le 1,1,1,2tétrafluoroéthane (H FC 134a), le pentafluoroéthane (HFC 125), le 1,1,1trifluoroéthane (HFC 143a), le difluorométhane (HFC 32), le 1,1-difluoroéthane (HFC 152a), le 1-fluoroéthane (HFC 161), le 1,1,1,2,3,3,3, heptafluoropropane (HFC 227ea), le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC 245fa), l'octafluoropropane (HFC 218), le (perfluorobutyl)-éthylène (C4H9CH=CH2), le 1,1,2,2,3,4,5heptafluorocyclopentane (C5H3F7), le perfluorohexyléthylène (C6F13CHCH2), le tridécafluorohexane (C6F13H), la perfluoro(méthylmorpholine) (PF 5052). 8. Composition selon l'une des revendications 5 à 7, caractérisée en ce que la base fluorée comprend un mélange de HFC 365 mfc et de HFC 4310 mee et éventuellement du HFC 227 ea. 9. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que le ou les HFE sont choisis parmi le méthylheptafluoropropyl éther (C3F70CH3), le méthylnonafluorobutyl éther (C4F90CH3), l'éthylnonafluorobutyl éther (C4F90C2H5), le perfluoropyranne (C5F100). 10. Utilisation des compositions selon l'une des revendications 1 à 9 pour le défluxage de cartes électroniques, plus particulièrement pour le défluxage de cartes électroniques contenant des flux no clean . 11. Procédé de défluxage de cartes électroniques comprenant une première étape de nettoyage et une seconde étape de rinçage, caractérisé en ce que l'étape de nettoyage est réalisée avec une composition selon l'une des revendications 1 à 9 dans une cuve de nettoyage (2) et l'étape de rinçage est réalisée avec une base fluorée pure dans une cuve de rinçage (8), cette base fluorée pouvant être différente de celle présente dans la cuve de nettoyage (2).