FR 2839069 A1 20031031 FR 0205396 A 20020425 Les alcools polyhydroxylés partiellement ou totalement estérifiés sont très recherchés et utilisés en cosmétique, dermatologie, alimentaire, pour les lubrifiants, les plastiques, les produits phytosanitaires... En cosmétique, par exemple, les esters sont des composés très importants parce qu'ils représentent une forte proportion des matières premières utilisées dans les formulations. Ils jouent le rôle de conditionneur, d'émollient et d'émulsionnant. Les esters peuvent être obtenus par estérification, intérestérification ou transestérification, procédés connus de l'homme de l'art. La présente invention concerne des procédés nouveaux d'estérification, transestérification et intérestérification. Ces nouveaux procédés permettent non seulement de diminuer les temps réactionnels et ils conduisent également à l'obtention d'esters aux caractéristiques physico-chimiques remarquables : ces procédés permettent en effet de réduire de manière significative l'indice d'acide et l'indice de peroxyde du mélange. Art antérieur : Définition d'un ester TQD 250402 2 Un ester a pour formule chimique générale R-COOR' provenant d'une fonction acide RCOOH et d'une fonction alcool R'OH Réactions chimiques Les esters peuvent être obtenus par estérification, intérestérification ou transestérification. a- l'estérification L'estérification est une réaction réversible et limitée (non totale) d'un acide carboxylique sur un alcool. La réaction est athermique et très lente. Elle nécessite l'emploi d'un catalyseur acide puissant comme l'APTS (Acide ParaToluène Sulfinique). RCOOH + R'OH ≤* RCOOR' + H20 La fin de la réaction est un état d'équilibre où les quatre constituants sont présents dans des proportions qui ne varient plus au cours du temps. La limite d'estérification est déterminée par la classe de l'alcool. A partir d'une mole d'acide et d'une mole d'alcool, on obtient : - 0.65 mole d'ester si l'alcool est primaire - 0.60 mole d'ester si l'alcool est secondaire - 0.05 mole d'ester si l'alcool est tertiaire. La température ne modifie pas la composition du mélange en équilibre mais une élévation de température permet d'atteindre plus vite cet état d'équilibre. Pour activer la réaction et la déplacer dans le sens de la formation de l'ester, i faut: - éliminer au fur et à mesure l'eau qui se forme en créant un azéotrope avec un solvant, tel que le benzène, et opérer à la température d'ébullition du mélange - ajouter un excès d'un des réactifs - opérer en présence d'un catalyseur acide - ou remplacer l'acide par l'un de ses dérivés : anhydride ou chlorure d'acide. Dans ce cas, il convient d'ajouter de la pyridine et un catalyseur acide au mélange réactionnel. Il est également possible d'utiliser des catalyseurs enzymatiques pour cette réaction. L'estérification enzymatique présente de nombreux avantages : elle permet de travailler à faible température et d'obtenir un meilleur rendement (90%). De plus, les lipases sont supportées et ne laissent aucune trace dans l'ester obtenu. Néanmoins, l'estérification enzymatique nécessite l'usage de solvants, source d'une éventuelle contamination du produit. Pour exemples, l'estérification peut être réalisée en présence de l'enzyme Corynbacterium sp avec l'acétone ou de l'enzyme R. arrhizus avec l'hexane. b- l'intérestérification L'intérestérification est une réaction réversible qui consiste à chauffer des esters à80-130 C en présence d'un catalyseur basique (0.1-0.3%) : cette réaction est très rapide. R1 COOR2 + R3COOR4≤> R1 COOR4 + R3COOR2 c- la transestérification Durant une transestérification, le groupe alkoxyl de l'ester est remplacé par le groupe alkoxyl d'un alcool selon le schéma réactionnel suivant : R1-COOR2 + R3-0H--7 R1-COOR3 + R2-OH Cette réaction nécessite l'emploi d'un catalyseur basique et les températures réactionnelles varient généralement de 200 à 280 C. Elle permet, par exemple, de former des monoglycérides à partir de glycérol et d'huile : CH2-OCO-Rl CH20H CH-OCO-R2 + CH-OH CH2-OCO-R3 CH20H CH2-OH CH2-OH CH-OCO-R2 + CH-OCO-R2 +...... CH2-OCO-R3 CH2-OH Caractéristiques physico-chimiques des produits Les esters sont caractérisés par un ensemble d'analyses chimiques. Parmi ces analyses, on peut citer l'indice d'acide, l'indice de peroxyde, l'indice de saponification, la teneur en eau, l'indice de réfraction... Certaines analyses sont nécessaires pour l'identification de l'ester formé, alors que d'autres permettent davantage d'apprécier la stabilité du produit dans le temps. L'indice d'acide, l'indice de peroxyde, la teneur en eau, l'indice d'anisidine sont des paramètres de stabilité. L'indice d'acide et l'acidité rendent compte de l'altération hydrolytique des produits, en particulier les corps gras, et sont utiles pour apprécier leur qualité. Pour déterminer l'indice d'acide, il convient de se référer à la norme européenne NF EN ISO 660, juillet 1999. L'indice de peroxyde rend compte de la formation des composés primaires d'oxydation : les peroxydes. Pour déterminer l'indice de peroxyde, convient de se référer à la norme NF T 60-220, octobre 1995. Remarque : i existe des valeurs limites pour différents corps gras au-delà desquelles ils ne peuvent plus être considérés comme alimentaire. L'indice d'anisidine constitue une mesure de la quantité d'aldéhydes présents dans les produits. En effet, l'oxydation spontanée des produits au contact de l'air donne naissance à de très nombreux dérivés oxygénés, en particulier les aldéhydes. Ceux-ci réagissent avec l'anisidine pour donner des composés colorés, dosés par absorbance dans les conditions d'essai spécifiées dans la norme européenne NF EN ISO 6885, décembre 2000. La teneur en eau doit être la plus faible possible pour éviter l'altération hydrolytique des produits, en particulier des corps gras. Elle est déterminée selon différentes méthodes dont la méthode Karl Fischer décrite dans la norme NF ISO 8534, novembre 1996. Pour garantir une bonne stabilité des produits, l'indice d'acide, l'indice de peroxyde, l'indice d'anisidine et la teneur en eau doivent être les plus faibles possibles. Rôle d'un tensio-actif non ionique Les esters sont des composés très importants en cosmétique parce qu'ils représentent une forte proportion des matières premières utilisées dans les formulations. Les esters jouent le rôle de : - conditionneur, - d'émollient en apportant de la souplesse à la peau, - d'émulsionnant dans le cas d'émulsions - ou de solubilisant dans le cas de produits moussants. Les émulsionnants et les solubilisants font partie de la famille des tensio-actifs non-ioniques. Les tensio-actifs sont des molécules possédant au moins un groupement ayant une affinité pour l'eau (partie hydrophile) et un radical ayant une affinité pour l'huile (partie lipophile). Ils s'adsorbent aux interfaces et font chuter la tension superficielle en formant un film à la surface du liquide. - Les tensio-actifs ioniques (anionique, cationique et amphotère) qui possèdent une charge à leur surface, et qui sont donc agressifs et irritants pour la peau et les muqueuses. Ces produits ne font pas l'objet de ce présent brevet. - Les tensio-actifs non ioniques, appelés également émulsionnants pour les émulsions ou solubilisants pour les moussants, sont composés d'une chaîne grasse plus ou moins longue. Ce sont surtout des émulsionnants, des mouillants, des solubilisants. Dans cette classe, on retrouve notamment les esters de sorbitan et les alcools gras polyoxyéthylénés. La présente invention s'attache tout particulièrement à cette famille de tensio-actifs : produits non ioniques composés d'un groupe hydrophile et d'un groupe lipophile, à chaîne grasse plus ou moins longue. Fabrication d'esters Les esters sont fabriqués selon des procédés classiques, connus par l'homme de l'art. Le brevet N 621, 104 déposé le 5 août 1942 aux USA par American Cyanamid Company consiste à produire des esters contenant des groupes hydroxyles libres en chauffant des polymères d'acides gras avec des polyalkylène-glycols ou des polyalkylène-oxydes en présence d'un catalyseur acide (acide sulfurique) pendant deux heures à 140 degrés. Ce procédé est assez court mais il utilise un catalyseur particulièrement délicat d'utilisation qu'il faut récupérer en fin de réaction. Le brevet N 439,435 consiste à produire des préparations lavantes contenant un ester de polyglycérols soluble, contenant des groupes hydroxyles libres. Il est indiqué que ces esters peuvent être produits par estérification partielle des polyglycérols avec des acides gras et il est aussi indiqué une méthode consistant à chauffer des graisses ou des huiles avec du glycérol en présence ou absence de catalyseur dans des conditions propices permettant de réaliser en une seule opération condensation et estérification. Dans ce cas, les temps de réaction restent particulièrement longs et risquent de dénaturer les chaînes grasses les plus fragiles. Le brevet 494,639 déposé par Herbert Schou en janvier 1938 propose de fabriquer un agent dispersant en estérifiant ou réestérifiant avec des polyglycérols des acides gras ou des esters d'acides gras polymérisés et oxydés et ce, en présence de catalyseurs tels que l'acétate de sodium, les sels de métal alcalins,.... L'estérification est effectuée à 260 C pendant 4-5h et la transestérification pendant 1 h à 260 C. Ce procédé est néanmoins long car il demande de nombreuses étapes de séparation des catalyseurs et des produits n'ayant pas réagi. Le brevet US5585506 déposé par Lonza en juillet 1994 'one phase production of polyglycerol esters' décrit un procédé de fabrication d'esters de polyglycérols. Ce procédé consiste à ajouter progressivement les acides gras (de 0.5 à 5 heures d'ajout et préférentiellement supérieur à 2 heures) et à estérifier ainsi les polyglycérols. La réaction se fait à 210-260 C sous 50- 400mmHg, en présence d'un catalyseur basique (0. 1 à 5%) préférentiellement pendant minimum 30-40 minutes après la fin de l'ajout. C e procédé par ajout progressif reste long. La présente invention permet de réduire les temps réactionnels et de limiter les étapes de fabrication des esters. De plus, les esters obtenus selon cette invention ont des caractéristiques physico-chimiques remarquables : cette invention permet de diminuer de manière significative leur indice d'acide et leur indice de peroxyde. La présente invention concerne des procédés nouveaux d'estérification, transestérification et intérestérification. Ces nouveaux procédés permettent de diminuer les temps réactionnels, ce qui représente un grand avantage industriel. De plus, ils conduisent à l'obtention d'esters aux caractéristiques physico-chimiques remarquables : ces procédés permettent de réduire de manière significative l'indice d'acide et l'indice de peroxyde du mélange. Cette présente invention consiste à fabriquer par chauffage diélectrique (micro-ondes et hautes fréquences) des alcools polyhydroxylés partiellement ou totalement estérifiés à partir d'un mélange d'huiles et graisses végétales ou animales, d'acides gras saturés ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés ou insaturés, d'hydrocarbures saturés ou insaturés ou de dérivés de ces derniers et de composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles, comme le glycérol, les polyglycérols, les polyalkylèneglycols, les alcools polyvinyliques, les sucres, les stérols... Le traitement thermique est effectué par chauffage diélectrique, de préférence dans une atmosphère dépourvue d'oxygène. Les fréquences des ondes électromagnétiques utilisées dans le chauffage diélectrique varient de 30 Ghz à 3 Mhz environ. L'invention concerne également les esters obtenus par le procédé selon l'invention et comportant un indice d'acide inférieur à 10 et préférentiellement inférieur à 2 et un indice de peroxyde inférieur à 20 et préférentiellement inférieur à 10 et préférentiellement inférieur à 5. Applications : Les esters obtenus sont utilisés : 1- comme additifs alimentaires (fabrication de margarine, chocolat,...) ; 2- comme agents épaississants dans la fabrication de lubrifiants solubles dans l'eau ; 3- comme tensio-actifs non ioniques, émollients et hydratants dans les produits cosmétiques ; 4- comme agents anti-usure dans la fabrication de lubrifiants solubles dans l'eau ; 5- comme additifs dans la fabrication de plastiques (antistatiques,...). Cette liste n'est pas exhaustive. Les esters d'alcools polyhydroxylés sont utilisables dans toutes les applications actuelles et futures de ces produits. L'invention s'attache en particulier mais à titre non limitatif au traitement thermique d'acides gras saturés ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés ou insaturés, d'hydrocarbures saturés ou insaturés ou de dérivés de ces derniers, en proportions variables, avec des composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles, de préférence dans une atmosphère dépourvue d'oxygène. Description détaillée de l'invention La présente invention concerne des procédés nouveaux d'estérification, transestérification et intérestérification. Elle consiste à fabriquer par chauffage diélectrique (micro-ondes et hautes fréquences) des alcools polyhydroxylés partiellement ou totalement estérifiés à partir d'un mélange d'huiles et graisses végétales ou animales, d'acides gras saturés ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés ou insaturés, d'hydrocarbures saturés ou insaturés ou de dérivés de ces derniers et de composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles, comme le glycérol, les polyglycérols, les polyalkylèneglycols, les alcools polyvinyliques, les sucres, les stérols. Les bénéfices de la présente invention sont : 1- de réduire de manière significative les temps de réaction ; 2- de réaliser la réaction en une seule étape ; 3- de ne pas utiliser de solvant 4- d'économiser de l'énergie (car les temps sont significativement plus courts) ; 5- d'éviter le burn-up et les sous-réactions indésirées. 6- d'obtenir des esters avec des caractéristiques physico-chimiques remarquables On soumet les réactifs à des ondes électromagnétiques choisies dans les fréquences allant de environ 30 Ghz à environ 3 Mhz. Le Demandeur a déposé une demande de brevet FR 0108906 relative à des applicateurs d'énergie adaptés au chauffage diélectrique, qui est ici incorporée par référence et applicable à la présente invention, ainsi que la demande de brevet FR 98 13770 et une demande de brevet PCT W 0 00/26265 (PCT/FR99/02646) concernant un procédé original de chauffage diélectrique.' Ce procédé s'applique particulièrement à la préparation de ces alcools polyhydroxylés partiellement ou totalement estérifiés. L'homme du métier pourra s'y référer utilement pour les détails de mise en #uvre. Selon la présente invention, les procédés de transestérification, estérification et intérestérification suivent les paramètres de mise en #uvre suivants : 1- Le chauffage est effectué par utilisation de fréquences micro- ondes. 2- Le chauffage est effectué par utilisation de hautes fréquences. 3- Il est mis en #uvre avec ou sans catalyseurs. 4- On peut ajouter au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs hétérogènes ou homogènes, et de préférence des catalyseurs basiques. 5- On peut ajouter au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs répondant aux fréquences radio ou aux fréquences microondes, tel que la montmorillonite. 6- Le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est placé dans un réacteur de type batch ou discontinu adapté pour recevoir des fréquences micro-ondes ou fréquences radio. 7- Le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est placé dans un réacteur adapté pour faire des réactions en continu. 8- Les fréquences micro-ondes MO sont comprises entre environ 300 MHz et environ 30 GHz, préférentiellement à 915 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 1. 4%) ou à 2.45 GHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 2%). 9- Les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13. 56 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0. 05%) ou à 27. 12 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%) 10- La température à laquelle est soumis le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est comprise entre 50 et 400 C, préférentiellement entre 80 et 260 C. La température réactionnelle dépend des températures d'ébullition et/ou de dégradation des constituants du mélange. 11- Le temps de montée en température est choisi entre 3 et 180 minutes. 12- Le temps de réaction est compris entre 2 minutes et 15 heures, de préférence entre 2 minutes et 4 heures, de préférence encore entre 2 et 100 minutes. Ce temps de réaction dépend de l'ester que l'on souhaite obtenir, autrement dit du degré d'estérification attendu. Les alcools partiellement estérifiés nécessite un temps réactionnel plus court que les alcools totalement estérifiés. 13 La quantité des réactifs introduits dans le milieu dépend du degré d'estérification que l'on souhaite atteindre et du nombre de fonctions hydroxyles OH présentes dans l'alcool utilisé. Plus le nombre de fonctions hydroxyles de l'ester formé est élevé, plus le produit est soluble dans l'eau mais sa stabilité dans le temps se voit réduite. De même, les esters à indice d'hydroxyle élevé sont utilisés dans les émulsions huile dans eau et les esters à indice d'hydroxyle faible sont préconisés pour les émulsions eau dans huile. 14 On effectue les réactions d'estérification, transestérification et intérestérification sous atmosphère normale ou riche en oxygène ou de préférence inerte; éventuellement sous pression réduite, de préférence entre 50 et 10 mm de mercure ; en renouvelant régulièrement l'atmosphère, sous agitation permanente. 15 On arrête les réactions d'estérification, transestérification et intérestérification en laissant refroidir ou en refroidissant le réactif ou le mélange réactionnel. Le chauffage diélectrique, c'est-à-dire le chauffage sous fréquences microondes ou hautes fréquences, comme décrit dans les brevets précités, permet des gains de temps et d'énergie, combinés à un coût d'investissement plus faible. Ce gain de temps concerne à la fois la montée en température et le temps réactionnel. Il s'explique par la présence dans le milieu réactionnel d'un ou de plusieurs réactifs qui absorbent beaucoup les ondes électromagnétiques. En effet, pour la présente invention, certains réactifs, comportent ou génèrent des fonctions hydroxyles, comme le glycérol, les polyglycérols, les polyalkylèneglycols, les alcools polyvinyliques, les sucres, les stérols : ces produits ont des caractéristiques diélectriques élevées. Les esters selon l'invention présentent des caractéristiques physicochimiques remarquables, c'est-à-dire qu'ils présentent à la fois un indice d'acide et un indice de peroxyde extrêmement faibles, voire nuls ce qui limite les dégradations des produits formés et conduit ainsi à des produits aux propriétés remarquables et surprenantes Les produits obtenus par ces procédés peuvent subir des traitements supplémentaires tels que l'hydrogénation, la décoloration, la désodorisation ou autres fonctionnalisations si ces traitements apportent des propriétés supplémentaires comme l'odeur, la couleur... Les réactifs a- Les réactifs pour la transestérification Pour la présente invention, les réactifs peuvent être choisis parmi les huiles et graisses végétales, les polyterpènes dont certains sont issus desdites huiles et graisses, les esters d'acides gras saturés ou insaturés, les dérivés de ces derniers et les composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles. En tant qu'huiles d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, huile de carthame, huile de noyaux d'abricot, l'huile d'amande douce, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graine de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'argan, l'huile de chardon marie, huile de pépins de courge, huile de framboise, l'huile de Karanja, l'huile de Neem, l'huile d'oeillette, l'huile de noix du Brésil, l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de noisette, l'huile de germe de blé, l'huile de bourrache, l'huile d'onagre, l'huile de Tung, l'huile de tall ou " tall oil". Ces huiles et graisses d'origine végétale, ainsi que leurs dérivés, peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs. L'invention concerne aussi bien un réactif isolé qu'un mélange réactionnel comportant deux ou plusieurs composants. Ces mélanges réactionnels peuvent comporter des proportions équivalentes de chaque composant ou certains composants peuvent être majoritaires. En tant qu'hydrocarbures saturés ou insaturés, on peut citer, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, un alcène, par exemple un ou des hydrocarbures terpéniques, c'est à dire un ou des polymères de l'isoprène, ou un ou des polymères de l'isobutène, du styrène, de l'éthylène, du butadiène, de l'isoprène, du propène, ou un ou des copolymères de ces alcènes. En tant qu'esters d'acides gras saturés ou insaturés, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des esters obtenus par estérification entre un monoalcool et/ou polyol et au moins un acide gras saturé ou insaturé ; des cires ; des phospholipides ; des spingolipides ; des glucolipides. En tant qu'huiles et les graisses d'origine animale, on peut citer entre autres, l'huile de cachalot, l'huile de dauphin, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, l'huile de pied de b#uf, les graisses de porc, de cheval. Les huiles et graisses les hydrocarbures ainsi que leurs dérivés peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation. Pour la présente invention, les réactifs comportant ou générant des fonctions hydroxyles peuvent être choisis parmi les alcools, les aminoalcools, les époxydes. En tant qu'alcools, on peut utiliser seul ou en mélange, un ou des mono ou polyalcools primaires, secondaires et/ou tertiaires. Il peut s'agir, à titre d'exemples non limitatifs du glycérol, du glycol, des polyglycérols, des polyalkylèneglycols, du sorbitol, du mannitol, du xylitol, du néopentylglycol, du pentaérythritol, des vitamines (par exemple tocophérl, acide ascorbique, rétinol), des stérols (dont les phytostérols), des hémiacétals (par exemple 1 - éthoxy -1-éthanol) et leurs analogues. En tant qu'aminoalcools, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3amino 1,2 propanediol, 2-2'-amino éthoxy éthanol. En tant qu'époxydes. on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, 1,2-epoxy-9-décène, 3-4 époxy-1-butène, 2-3 époxy-1-propanol, des esters gras obtenus par estérification entre 2-3 époxy-1-propanol et un acide gras (par exemple Cardura E10#). Les alcools, les aminoalcools, les époxydes ainsi que leurs dérivés peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation. Parmi les catalyseurs ou adjuvants, on entendra à titre d'exemples non limitatifs les catalyseurs acides usuels (acide paratoluènesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique...), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine...), les résines acides et/ou basiques de type AmberliteTM , Amberlyst#, Puroiite, DowexTM, LewatitTM,les zéolithes et les enzymes, les noirs de carbone et les fibres de carbone activées. b- les réactifs pour l'estérification Pour la présente invention, les réactifs peuvent être choisis parmi les acides gras saturés ou insaturés, les dérivés de ces derniers et les composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles. En tant qu'acides gras saturés ou insaturés, on peututiliser, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des acides gras saturés comme l'acide palmitique, l'acide stéarique, un ou des acides gras monoinsaturés comme l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide myristique, l'acide pétrosélénique, l'acide érucique ; un ou des acides gras polyinsaturés comme par exemple l'acide linoléique, les acides alpha et gamma linolénique, l'acide arachidonique ; un ou des acides comprenant des diènes conjugués ou des triènes conjugués comme l'acide licanique, les isomères des acides linoléiques et linoléniques ; un ou des acides comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles comme l'acide ricinoléique. Ces acides gras saturés ou insaturés, ainsi que leurs dérivés, peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs, comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation. L'invention concerne aussi bien un réactif isolé qu'un mélange réactionnel comportant deux ou plusieurs composants. Ces mélanges réactionnels peuvent comporter des proportions équivalentes de chaque composant ou certains composants peuvent être majoritaires. Pour la présente invention, les réactifs comportant ou générant des fonctions hydroxyles peuvent être choisis parmi les alcools, les aminoalcools, les époxydes. En tant qu'alcools, on peut utiliser seul ou en mélange, un ou des mono ou polyalcools primaires, secondaires et/ou tertiaires. Il peut s'agir, à titre d'exemples non limitatifs du glycérol, du glycol, des polyglycérols, des polyalkylèneglycols, du sorbitol, du mannitol, du xylitol, du néopentylglycol, du pentaérythritol, des vitamines (par exemple tocophérl, acide ascorbique, rétinol), des stérols (dont les phytostérols), des hémiacétals (par exemple 1 - éthoxy -1-éthanol) et leurs analogues. En tant qu'aminoalcools, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3amino 1,2 propanediol, 2-2'-amino éthoxy éthanol. En tant qu'époxydes, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, 1,2-epoxy-9-décène, 3-4 époxy-1-butène, 2-3 époxy-1-propanol, des esters gras obtenus par estérification entre 2-3 époxy-1-propanol et un acide gras (par exemple Cardura E10). Les alcools, les aminoalcools, les époxydes ainsi que leurs dérivés peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation. Parmi les catalyseurs ou adjuvants, on entendra à titre d'exemples non limitatifs les catalyseurs acides usuels (acide paratoluènesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique...), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine...), les résines acides et/ou basiques de type AmberliteTM , Ambertyst, Purotite, DowexTM, LewatitTM, les zéolithes et les enzymes, les noirs de carbone et les fibres de carbone activées. c- les réactifs pour l'intérestérification Pour la présente invention, les réactifs peuvent être choisis parmi les huiles et graisses végétales, les polyterpènes dont certains sont issus desdites huiles et graisses, les esters d'acides gras saturés ou insaturés, et les dérivés de ces derniers. En tant qu'huiles d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, huile de carthame, huile de noyaux d'abricot, l'huile d'amande douce, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graine de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'argan, l'huile de chardon marie, huile de pépins de courge, huile de framboise, l'huile de Karanja, l'huile de Neem, l'huile d'oeillette, l'huile de noix du Brésil, l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de noisette, l'huile de germe de blé, l'huile de bourrache, l'huile d'onagre, l'huile de Tung, l'huile de tall ou " tall oil ". Ces huiles et graisses d'origine végétale, ainsi que leurs dérivés, peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs. L'invention concerne aussi bien un réactif isolé qu'un mélange réactionnel comportant deux ou plusieurs composants. Ces mélanges réactionnels peuvent comporter des proportions équivalentes de chaque composant ou certains composants peuvent être majoritaires. En tant qu'hydrocarbures saturés ou insaturés, on peut citer, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, un alcène, par exemple un ou des hydrocarbures terpéniques, c'est à dire un ou des polymères de l'isoprène, ou un ou des polymères de l'isobutène, du styrène, de l'éthylène, du butadiène, de l'isoprène, du propène, ou un ou des copolymères de ces alcènes. En tant qu'esters d'acides gras saturés ou insaturés, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des esters obtenus par estérification entre un monoalcool et/ou polyol et au moins un acide gras saturé ou insaturé ; des cires ; des phospholipides ; des spingolipides ; des glucolipides. En tant qu'huiles et les graisses d'origine animale, on peut citer entre autres, l'huile de cachalot, l'huile de dauphin, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, l'huile de pied de b#uf, les graisses de porc, de cheval. Les huiles et graisses, les hydrocarbures ainsi que leurs dérivés peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation. Parmi les catalyseurs ou adjuvants, on entendra à titre d'exemples non limitatifs les catalyseurs acides usuels (acide paratoluènesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique...), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine...), les résines acides et/ou basiques de type AmberliteTM , Amberiyst, Purolite#, DowexTM, LewatitTM, les zéolithes et les enzymes, les noirs de carbone et les fibres de carbone activées. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont être maintenant présentés. ~~~ EXEMPLES Les exemples suivants permettent de mettre en évidence les gains de temps et la qualité des esters obtenus grâce à ces nouveaux procédés d'estérification, transestérification et intérestérification. Les exemples suivants sont réalisés à une fréquence de 2,45 Ghz ou de 915 MHz. 1- Diminution des temps réactionnels grâce au chauffage diélectrique Comme indiqué dans ce présent brevet, le chauffage diélectrique, c'est à dire le chauffage sous fréquences micro-ondes ou hautes fréquences, permet des gains de temps et d'énergie, combinés à un coût d'investissement plus faible. Les tableaux ci-dessous montrent l'efficacité du chauffage diélectrique comparé au chauffage classique. a- transestérification réactifs Ester AcNa(3) T ( C) t(MO) t(CL) (2) (8) (4) (5) PEG (6) huile PEG300 mono 0.5% 220 C 15 min >4h huile PEG400 mono 0. 5% 220 C 15min >4h huile PEG600 mono 0. 5% 220 C 15min >4h huile PEG1500 excès 0.5% 280 C 2h40 >8h POLYGLYCEROL (7) huile Polyglyceryl-6 di 0.5% 220 C 40min 5h huile Polyglyce I-2 di 0.25% 260 C 2min 1 h (1) GLYCEROL huile glycérol mono 0.5% 220 C 50min 2h Remarques : (1) : cet essai fait référence au brevet US 494,639 de Schou, cité dans la présente demande . (2) : les alcools polyhydroxylés peuvent être plus ou moins estérifiés. a. Mono : formation de monoester d'alcools b. Di : formation de diester d'alcools c. Excès : l'huile est en large excès par rapport à l'alcool. (3) : AcNa : Acétate de sodium, catalyseur basique (4) : t(MO) : temps réactionnel sous chauffage micro-onde (5) : t(CL) : temps réactionnel sous chauffage classique (6) : PEG : Polyéthylèneglycol de masse moléculaire 300,400, 600 ou 1500, d'où les abréviations respectives PEG300, PEG400, PEG600 et PEG1500. (7) POLYGLYCEROL-n : condensation de n molécules de glycérol, produit majoritaire (8) T( C) température en C. Ces trois exemples d'alcools (PEG, Polyglycérol, glycérol) mettent en évidence le gain de temps obtenu en opérant par chauffage diélectrique. b-estérification réactifs Ester' AcNa(3) T (OC) t (MO) t(CL) 2) (4) POLYGLYCEROL (7) Acide oléique Polyglyceryl-6 di 0.25% 230 C 2h10 4h30(6 Acide stéarique Po!yg!yceryt-2 | tri 1 0.25% 260 C 1h40 4-5ho (1 Légendes: (1) : cet essai fait référence au brevet US 494,639 de Schou, cité dans la présente demande. (2) : les alcools polyhydroxylés peuvent être plus ou moins estérifiés. a. Di : formation de diester d'alcools b. Tri : de triester d'alcools (3) : AcNa : Acétate de sodium, catalyseur basique (4) : t(MO) : temps réactionnel sous chauffage micro-onde (5) : t(CL) : temps réactionnel sous chauffage classique (6) : cet essai fait référence au brevet de Lonza, cité dans la présente demande (7) POLYGLYCEROL-n : condensation de n molécules de glycérol, produit majoritaire Ces deux exemples mettent en évidence le gain de temps obtenu en opérant par chauffage diélectrique. Il- Qualité des esters obtenus Les esters selon l'invention présentent des caractéristiques physicochimiques remarquables, c'est-à-dire qu'ils présentent à la fois un indice d'acide et un indice de peroxyde extrêmement faibles, voire nuls ce qui limite les dégradations des produits formés et conduit à des produis aux propriétés remarquables et surprenantes. Les tableaux ci-dessous montrent la qualité des esters obtenus par chauffage diélectrique. a- transestérification Huiles Alcool Ester T t (MO) CatIAi IAf IPi IPf C min % @ PEG noisette ' PEG400 mono 220 15 0.5 0. 63 0. 08 21. 06 0 neem PEG600 di 220 15 0.5 5. 05 1. 80 20. 62 0 karanja PEG600 di 220 15 0.5 7. 27 1. 80 88. 29 0 karanja PEG600 mono 220 15 0.5 4. 94 1. 32 60. 04 0 bourrache PEG600 mono 220 15 0.5 1. 22 0. 19 40. 20 1. 98 onagre PEG600 mono 220 15 0.5 1.0 0.62 50.3 0 POLYGLYCEROL POL-n carthame Pol-6 di 220 40 0.5 0. 6 0. 19 15. 8 2.10 amande Pol-6 di 220 40 0. 5 0. 86 0. 18 10.3 1.10 douce noisette Pol-6 di 220 40 0.5 1. 02 0.18 29. 9 1.50 olive Pol-6 di 220 40 0.5 1.16 0.19 13.0 1.34 Légendes: lAi = indice d'acide du mélange initial, exprimé en mg KOH/g IAf = indice d'acide final (de l'ester), exprimé en mg KOH/g TQD 250402 25 IPi= indice de peroxyde du mélange initial, exprimé en équiO2/kg IPf= indice de peroxyde final (de l'ester), exprimé en équiO2/kg Cata = catalyseur basique t (MO) = temps réactionnel par chauffage diélectrique Ester = les alcools polyhydroxylés peuvent être plus ou moins estérifiés. Di : formation de diester d'alcools POLYGLYCEROL-n = Pol-n : condensation de n molécules de glycérol, produit majoritaire b- estérification Acides gras Alcool Ester T C t(MO) Cat IAi IAf % POLYGLYCEROL POL-n Acide oléique Pol-6 di 230 2h10 0. 25 157 0. 5 Acide stéarique Pol-2 tri 260 1 h40 0.25 155 2.2 Légendes: lAi = indice d'acide du mélange initial, exprimé en mg KOH/g lAf = indice d'acide final (de l'ester), exprimé en mg KOH/g IPi= indice de peroxyde du mélange initial, exprimé en équiO2/kg IPf= indice de peroxyde final (de l'ester), exprimé en équiO2/kg Cata = catalyseur basique t (MO) = temps réactionnel par chauffage diélectrique Ester = les alcools polyhydroxylés peuvent être plus ou moins estérifiés. Di : formation de diesters d'alcools Tri : formation de triesters d'alcools POLYGLYCEROL-n = Pol-n : condensation de n molécules de glycérol, produit majoritaire PEG 400, PEG 600 :Polyéthylèneglycol de masse moléculaire respective 400,600. REVENDICATIONS Procédé d'estérification, transestérification et intérestérification caractérisé en ce qu'il comporte la fabrication par chauffage diélectrique d'alcools polyhydroxylés partiellement ou totalement estérifiés à partir d'un mélange d'huiles et graisses végétales, d'acides gras saturés ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés ou insaturés, d'huiles et graisses animales, d'hydrocarbures saturés ou insaturés ou de dérivés de ces derniers et de composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles. 2 Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le chauffage diélectrique est réalisé de préférence dans une atmosphère dépourvue d'oxygène. 3 Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le chauffage est effectué par utilisation de fréquences choisies parmi les fréquences micro-ondes ou hautes-fréquences. 4 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les fréquences des ondes électromagnétiques utilisé dans le chauffage diélectrique varient de 30 Ghz à 3 Mhz. 5 Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que les fréquences micro-ondes MO sont comprises entre environ 300 MHz et environ 30 GHz, préférentiellement à 915 MHz qui représente une fréquence autorisée avec une tolérance de 1. 4% ou à 2. 45 GHz qui représente une fréquence autorisée avec une tolérance de 2%). 6 Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13. 56 MHz qui représente une fréquence autorisée avec une tolérance de 0. 05% ou à 27. 12 MHz qui représente une fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%. 7 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la température à laquelle est soumis le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est comprise entre 50 et 400 C, préférentiellement entre 80 et 260 C. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le temps de montée en température est choisi entre 3 et 180 minutes. 9 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que le temps de réaction est compris entre 2 minutes et 15 heures, de préférence entre 2 minutes et 4 heures, et de manière encore plus préférée encore entre 2 et 100 minutes. 10 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce qu'il est mis en #uvre avec ou sans catalyseurs. 11 ' Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce qu'on ajoute au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs hétérogènes ou homogènes, et de préférence des catalyseurs basiques. 12 Procédé selon la revendication 11caractérisé en ce qu'on ajoute au réactif ou au mélange réactionnel des catalyseurs répondant aux fréquences radio ou aux fréquences micro-ondes, tel que la montmorillonite. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisé en ce que le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est placé dans un réacteur de type batch ou discontinu adapté pour recevoir des fréquences micro-ondes ou fréquences radio. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 caractérisé en ce que le réactif ou le mélange réactionnel, et éventuellement le(s) catalyseur(s), est placé dans un réacteur adapté pour faire des réactions en continu. 15 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisé en ce qu'il comporte une estérification ou transestérification ou intérestérification sous atmosphère normale ou riche en oxygène ou de préférence inerte ; sous pression réduite, de préférence entre 50 et 10 mm de mercure ; en renouvelant régulièrement l'atmosphère, sous agitation permanente. , 16 Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'il comporte une étape d'arrêt de la réaction d'estérification, de transestérification et d'intérestérification en laissant refroidir ou en refroidissant le réactif ou le mélange réactionnel. 17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisé en ce que les réactifs sont choisis parmi les huiles et graisses végétales, et les polyterpènes dont certains sont issus desdites huiles et graisses. 18 Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que, en tant qu'huiles d'origine végétale, on utilise l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, huile de carthame, huile de noyaux d'abricot, l'huile d'amande douce, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graine de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'argan, l'huile de chardon marie, huile de pépins de courge, huile de framboise, l'huile de Karanja, l'huile de Neem, l'huile d'oeillette, l'huile de noix du Brésil, l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de noisette, l'huile de germe de blé, l'huile de bourrache, l'huile d'onagre, l'huile de Tung, l'huile de tall ou "tall oil ". 19 Procédé selon la revendication 16 ou 17 caractérisé en ce que ces huiles et graisses d'origine végétale, ainsi que leurs dérivés, subissent un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs. 20 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 caractérisé en ce qu'on utilise un réactif isolé ou un mélange réactionnel comportant deux ou plusieurs composants, ces mélanges réactionnels comportant des proportions équivalentes de chaque composant ou certains composants peuvent être majoritaires. 21 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 caractérisé en ce que, en tant qu'hydrocarbures saturés ou insaturés, on utilise, seul ou en mélange, un alcène, par exemple un ou des hydrocarbures terpéniques, c'est à dire un ou des polymères de l'isoprène, ou un ou des polymères de l'isobutène, du styrène, de l'éthylène, du butadiène, de l'isoprène, du propène, ou un ou des copolymères de ces alcènes. 22 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20 caractérisé en ce que, en tant qu'acides gras saturés ou insaturés, on utilise, seul ou en mélange, un ou des acides saturés comme l'acide palmitique ou l'acide stéarique, un ou des acides gras monoinsatirés comme l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide myristique, l'acide pétrosélénique, l'acide érucique ; un ou des acides gras polyinsaturés comme par exemple l'acide linoléique, les acides alpha et gamma linolénique, l'acide arachidonique ; un ou des acides comprenant des diènes conjugués ou des triènes conjugués comme l'acide licanique, les isomères des acides linoléiques et linoléniques ; un ou des acides comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles comme l'acide ricinoléique. 23 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22 caractérisé en ce que, en tant qu'esters d'acides gras saturés ou insaturés, on utilise seul ou en mélange un ou des esters obtenus par estérification entre un monoalcool et/ou polyol et au moins un acide gras saturé ou insaturé ; des cires ; des phospholipides ; des spingolipides ; des glucolipides. 24 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23 caractérisé en ce qu'on utilise des huiles et les graisses d'origine animale choisies parmi l'huile de cachalot, l'huile de dauphin, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, l'huile de pied de boeuf, les graisses de porc, de cheval. 25 Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 24 caractérisé en' ce que les huiles et graisses d'origine végétale, les hydrocarbures ainsi que leurs dérivés subissent un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation. 26 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25 caractérisé en ce que les réactifs comportant ou générant des fonctions hydroxyles sont choisis parmi les alcools, les aminoalcools, les époxydes. 27 Procédé selon la revendication 26 caractérisé en ce que, en tant qu'alcools, on utilise seul ou en mélange, un ou des mono ou polyalcools primaires, secondaires et/ou tertiaires, soit du glycérol, du glycol, des polyglycérols, des polyalkylèneglycols, du sorbitol, du mannitol, du xylitol, du néopentylglycol, du pentaérythritol, des vitamines (par exemple tocophérol, acide ascorbique, rétinol), des stérols (dont les phytostérols), des hémiacétals (par exemple 1-éthoxy -1-éthanol) et leurs analogues. 28 Procédé selon la revendication 26 caractérisé en ce que, en tant qu'aminoalcools, on utilise seul ou en mélange la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3-amino 1,2 propanediol, 2-2'-amino éthoxy éthanol. 29 Procédé selon la revendication 26 caractérisé en ce que, en tant qu'époxydes, on utilise seul ou en mélange 1,2-epoxy-9-décène, 3-4 époxy-1-butène, 2-3 époxy-1-propanol, des esters gras obtenus par estérification entre 2-3 époxy-1-propanol et un acide gras (par exemple Cardura E10#). 30 Procédé selon l'une quelconque des revendications 26 à 29 caractérisé en ce que les alcools, les aminoalcools, les époxydes ainsi que leurs dérivés subissent un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation. 31 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 30 caractérisé en ce que, parmi les catalyseurs ou adjuvants, on utilise les catalyseurs acides usuels (acide paratoluènesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine), les résines acides et/ou basiques de type AmberliteTM, AmberlystTM, PuroliteTM, DowexTM, LewatitTM, les zéolithes et les enzymes, les noirs de carbone et les fibres de carbone activées. 32 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 caractérisé en ce que, à une fréquence de 2,45 Ghz ou de 915 MHz : il comporte une transestérification réactifs Ester AcNa(3) T ( C) t (MO) t (CL) (2) (8) (4) (5) PEG (6) huile PEG300 mono 0.5% 220 C 15 min >4h huile PEG400 mono 0.5% 220 C 15min >4h huile PEG600 mono 0.5% 220 C 15min >4h huile PEG1500 excès 0.5% 280 C 2h40 >8h POLYGLYCEROL (7) huile Polyglyceryl-6 di 0.5% 220 C 40min 5h huile Polyglyceryl-2 di 0.25% 260 C 2min 1h(1) GLYCEROL huile glycérol mono 0.5% 220 C 50min 2h Remarques : (1) : cet essai fait référence au brevet US 494,639 de Schou, cité dans la présente demande . (2) les alcools polyhydroxylés peuvent être plus ou moins estérifiés. a Mono : formation de monoester d'alcools b Di : formation de diester d'alcools c Excès : l'huile est en large excès par rapport à l'alcool. (3) : AcNa : Acétate de sodium, catalyseur basique (4) : t(MO) : temps réactionnel sous chauffage micro-onde (5) : t (CL) : temps réactionnel sous chauffage classique (6) PEG : Polyéthylèneglycol de masse moléculaire 300, 400,600 ou 1500, d'où les abréviations respectives PEG300, PEG400, PEG600 et PEG1500. (7) POLYGLYCEROL-n : condensation de n molécules de glycérol, produit majoritaire (8) T( C) température en C. 33 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 caractérisé en ce que, à une fréquence de 2,45 Ghz ou de 915 MHz : avec réactifs Ester(2) AcNa(3) T t(MO)(4 t (CL)(5) ( C) ) POLYGLYCEROL (7) Acide oléique Polyglyceryl-6 di 0.25% 230 2h10 4h30(6) C Acide stéarique Polyglyceryl-2 tri 0. 25% 260 1 h40 4-5h (1) C ~~~~ Légendes : (1) : cet essai fait référence au brevet US 494,639 de Schou, cité dans la présente demande. (2) : les alcools polyhydroxylés peuvent être plus ou moins estérifiés. a Di : formation de diester d'alcools b. Tri : de triester d'alcools (3) : AcNa : Acétate de sodium, catalyseur basique (4) : t(MO) : temps réactionnel sous chauffage micro-onde (5) : t(CL) : temps réactionnel sous chauffage classique (6) : cet essai fait référence au brevet de Lonza, cité dans la présente demande (7) POLYGLYCEROL-n : condensation de n molécules de glycérol, produit majoritaire 34 Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 31 caractérisé en ce que a- transestérification Huiles Alcool Ester T C t(MO Cat IAi IAf IPi IPf ) min PEG ~~~ ~ ~~~~~~~~~~~~ noisette PEG400 mono 220 15 0. 5 0. 6 0. 0 21. 0 0 3 8 6 neem PEG600 di 220 15 0.5 5.0 1. 8 20. 6 0 5 0 2 karanja PEG600 di 220 15 0. 5 7. 2 1. 8 88. 2 0 7 0 9 karanja PEG600 mono 220 15 0. 5 4. 9 1. 3 60. 0 0 4 2 4 bourrache PEG600 mono 220 15 0. 5 1. 2 0.1 40.2 1. 9 2 9 0 8 onagre PEG600 mono 220 15 0. 5 1. 0 0. 6 50. 3 0 2 POLYGLYCEROL POL-n carthame Pol-6 di 220 40 0.5% 0. 6 0. 1 15.8 2. 1 9 0 amande douce Pol-6 di 220 40 0. 5% 0. 8 0.1 10.3 1. 1 6 8 0 noisette Pol-6 di 220 40 0. 5% 1. 0 0. 1 29. 9 1.5 2 8 0 olive Pol-6 di 220 40 0. 5% 1. 1 0. 1 13.0 1.3 6 9 4 Légendes : lAi = indice d'acide du mélange initial, exprimé en mg KOH/g IAf = indice d'acide final (de l'ester), exprimé en mg KOH/g IPi= indice de peroxyde du mélange initial, exprimé en équiO2/kg IPf= indice de peroxyde final (de l'ester), exprimé en équiO2/kg Cata = catalyseur basique t(MO) = temps réactionnel par chauffage diélectrique Ester = les alcools polyhydroxylés peuvent être plus ou moins estérifiés. Di : formation de diester d'alcools POLYGLYCEROL-n = Pol-n : condensation de n molécules de glycérol, produit majoritaire b- estérification Acides gras Alcool Ester T t(MO Cata IAi IAf C ) POLYGLYCEROL POL-n Acide oléique Pol-6 di 230 2h10 0. 25 157 0.5 % Acide stéarique Pol-2 tri 260 1h40 0. 25 155 2.2 % Légendes: lAi = indice d'acide du mélange initial, exprimé en mg KOH/g IAf = indice d'acide final (de l'ester), exprimé en mg KOH/g IPi= indice de peroxyde du mélange initial, exprimé en équiO2/kg IPf= indice de peroxyde final (de l'ester), exprimé en équiO2/kg Cata = catalyseur basique t (MO) = temps réactionnel par chauffage diélectrique Ester = les alcools polyhydroxylés peuvent être plus ou moins estérifiés. Di : formation de diesters d'alcools Tri : formation de triesters d'alcools POLYGLYCEROL-n = Pol-n : condensation de n molécules de glycérol, produit majoritaire PEG 400,PEG 600:Polyéthylèneglycol de masse moléculaire respective 400,600. 35 Produit caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 34. 36 Produit selon la revendication 35 caractérisé en ce qu'il présente un indice d'acide inférieur à 10 et préférentiellement inférieur à 2 et un indice de peroxyde inférieur à 20, préférentiellement inférieur à 10 et préférentiellement inférieur à 5.