FR 2846670 A1 20040507 FR 0213880 A 20021106 Composition inhibitrice d'entartrage et de corrosion de circuits d'eau Domaine de l'invention La présente invention a trait à une nouvelle composition inhibitrice d'entartrage et de corrosion, qui contient au moins un composé dicarboxylique de formule 1 ci-après pour protéger les surfaces métalliques de circuits ou installations où circule de l'eau en tant que fluide énergétique ou thermique. Art antérieur On sait que les composés dicarboxyliques de formule Io : XOOC- (CH2)n-COOX (Io) où n est un nombre entier tel que 5# n# 12, et X est H ou un atome de métal alcalin, et leurs mélanges ont déjà été préconisés en tant qu'agents inhibiteurs de corrosion. On connaît en particulier le produit commercialisé par la société dite DUPONT sous la nomenclature de "Corfree Ml", qui est une association de composés de formule Io où X est H et n est supérieur à 5. Plus précisément ce produit est un mélange renfermant : 38-40 % en poids d'acide dodécanedioïque, 35-38 % en poids d'acide undécanedioïque, et 6-7 % en poids d'acide sébacique. Il se trouve que les composés de formule Io sont en tant qu'inhibiteurs de corrosion efficaces vis-à-vis de l'aluminium mais guère efficaces vis-à-vis du fer, d'une part, et insuffisamment efficaces en tant qu'inhibiteurs d'entartrage, d'autre part. Voir à cet effet les essais comparatifs soumis plus loin. But de l'invention Selon l'invention, on se propose de fournir une nouvelle solution technique permettant d'inhiber la corrosion et l'entartrage des surfaces métalliques en contact avec de l'eau, agent corrosif, intervenant en tant que fluide énergétique ou thermique, d'une part, et d'améliorer (i) les propriétés anticorrosion des composés dicarboxyliques précités vis-à-vis du fer sans diminution substantielle de leurs propriétés anticorrosion vis-à-vis du cuivre, et (ii) les propriétés anti-tartre desdits composés dicarboxyliques, d'autre part. Objet de l'invention La solution technique que l'on préconise selon l'invention met en #uvre, pour résoudre le problème lié à l'insuffisance des propriétés anticorrosion et anti-tartre des composés phosphonocarboxyliques, une composition aqueuse contenant un composant dicarboxylique (DC), un composant polyamine (AF) et, le cas échéant, un composant tensioactif (TA) en tant que produit dispersant. La composition inhibitrice d'entartrage et de corrosion pour protéger les surfaces métalliques d'installations utilisant de l'eau en tant que fluide énergétique ou thermique, qui contient un composant dicarboxylique (DC) et un composant amine grasse (AF), plus le cas échéant un composant tensioactif (TA), est caractérisée en ce qu'elle comprend : (A) un composé dicarboxylique (DC) choisi parmi l'ensemble constitué par : (a) les composés de formule I : ZIOOC-(CH2)n-COOZ2 (I) dans laquelle n est un nombre entier tel que 5 # n# 12, et Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'un métal alcalin (notamment Na ou K), un groupe ammonium (notamment NH4+) ou un groupe alkyle en C1-C4, et (b) leurs mélanges, et (B) au moins un composé amine grasse (AF) de formule II : dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C12-C22, m représente un nombre entier ayant une valeur comprise entre 2 et 8 inclus, et n' représente un nombre entier ayant une valeur comprise entre 0 et 7 inclus. Description détaillée de l'invention Les composés dicarboxyliques peuvent être utilisés tels qu'ils sont fournis dans le commerce, seuls ou mélangés entre eux, sous leurs formes pures ou techniques. En pratique, ces composés DC sont fournis mélangés entre eux, sous forme solide, comme cela est le cas du produit Corfree# Ml précité. En pratique, on préfère selon l'invention faire appel aux sels de formule I (Z1 = Z2 = Na, K ou NH4+) plutôt qu'aux acides correspondants (Z1 = Z2 = H), lesdits sels étant en général plus hydrosolubles que lesdits acides. Le composant AF est un produit connu dans la technique sous la nomenclature d'amine filmante. Ledit composant AF peut être constitué d'une ou plusieurs amines (n' = 0) ou polyamines (n' 0) grasses. Les substances AF peuvent être utilisées telles qu'on peut les obtenir dans le commerce, seules ou mélangées entre elles, sous leurs formes pures ou techniques. Parmi les polyamines commercialisées qui conviennent, on peut notamment citer les produits connus sous les noms de marque NORAM, DUOMEEN, DINORAM, TRINORAM, POLYRAM, LILAMIN et CEMULCAT qui renferment au moins une polyamine de formule II. Parmi ces derniers produits, on peut mentionner le "DINORAM# 0" qui renferme approximativement 75 % en poids sec d'oléylaminopropylèneamine, 9% en poids sec de stéarylaminopropylèneamine et 6 % en poids sec d'hexadécylaminopropylèneamine. De façon avantageuse, (C) un composant tensioactif (TA) sera associé au mélange (A) -(B) du composant DC et du composant AF. D'un point de vue pratique la composition selon l'invention contiendra avantageusement dans de l'eau : (A) 10 à 200 parties en poids de composant DC, (B) 1 à 50 parties en poids de composant AF, et (C) 1 à 10 parties en poids de composant TA. Le composant TA est choisi parmi l'ensemble constitué par les tensioactifs ioniques, les tensioactifs non-ioniques et leurs mélanges. Parmi les composés TA, qui conviennent ici en tant que produits dispersants, on peut notamment utiliser les composés cités dans l'article de J. PARIS, LaboPharma Problèmes et Techniques, 1976, 258, 861-874 et leurs mélanges. Parmi ces composés, on recommande (i) les composés Cl et C2 définis ci-après, et (ii) leurs mélanges. On préfère ici plus particulièrement (C 1) les composés ammonium quaternaire du type alkyldiméthylam- monium qui répondent à la formule III : où Alk est un reste alkyle en C6-C22 à chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, et Hal est un atome d'halogène (de préférence le chlore), et leurs mélanges. Des chlorures d'alkyldiméthylbenzylammonium de formule III ci-dessus sont notamment commercialisés sous les noms de marque : NORAMIUM DA 50, CATIGENE OM 50, CATIGENE OM 100, DODIGENE 226, DODIGENE 1828, DODIGENE 5462 et EMCOL CC 36. Le cas échéant, on peut substituer à une portion du composé CI ou ajouter audit composant CI : (C2) au moins un composé amine oxyalkylénée de formule IV : dans laquelle R, m et n' sont définis comme indiqué ci-dessus, k est un nombre entier ayant pour valeur 2 ou 3, u, v et w sont des nombres entiers tels que la somme v+w+(un') soit comprise entre 2 et 22. D'autres substances peuvent, si cela est nécessaire, être incorporées dans le mélange selon l'invention, notamment un composant polyélectrolyte (PE) du type polyacrylique (ou polyacrylate), polyméthacrylique (ou polyméthacrylate) ou polymaléique (ou polymaléate) tel que décrit dans EP-A-0 065 609 et/ou du type polysulfonique (ou polysulfonate), tel que décrit dans WO-A-96/04411, d'une part, et un composant amine alcalinisante (AA), qui est volatil et qui comprend la cyclohexylamine, la morpholine, les aminoalcools et les dérivés d'hydroxylamine (tels que la N,N-diéthylhydroxylamine et la N-isopropylhydroxylamine) qui sont visés dans WO-A-96/04411, d'autre part. On peut encore ajouter à la composition selon l'invention un inhibiteur de corrosion pour le cuivre, notamment le benzotriazole, le tolyltriazole et/ou le mercaptobenzothiazole. Un tel ajout est intéressant si le circuit devant être protégé comporte de portions en acier, en aluminium et en cuivre. La composition aqueuse selon l'invention est obtenue par mélange des composants DC, AF et éventuellement TA dans de l'eau (soit de l'eau du robinet, soit de l'eau distillée ou déminéralisée) avec s'il y a lieu l'un ou plusieurs des autres composants. Cette composition est introduite dans le circuit d'eau à protéger au niveau de la bâche alimentaire. De façon pratique, le mélange aqueux DC + AF + CIdonne de bons résultats en ce qui concerne l'inhibition de la corrosion et de l'entartrage. S'il y a lieu, on peut encore améliorer l'inhibition de l'entartrage en ajoutant dans ce mélange un composant PE. Le meilleur mode de mise en #uvre de l' invention consiste à introduire, au niveau de la bâche alimentaire du circuit à protéger de la corrosion et de l'entartrage, une composition contenant pour 1 litre d'eau : (A) 10 à 200 mg de composant DC, (B) 1 à 50 mg de composant AF, et (CI) 1 à 10 mg de chlorure d' alkyldiméthylbenzylammonium. D'autres avantages et caractéristiques de l' invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d' exemples de réalisation et d'essais comparatifs. L' ensemble de ces éléments n' est pas limitatif mais est donné à titre d' illustration. Par commodité, dans lesdits exemples DCa désigne le produit Corfree# Ml(quantité exprimée en matière sèche) précité, DCb désigne l'acide dodécanedioïque (n = 10), DCc désigne l'acide sébacique (n = 8), DCd désigne l'acide heptanedioïque (n= 5), AF désigne l'oléylaminopropylèneamine (quantité exprimée en matière sèche), C1 désigne le chlorure d' alkyldiméthylbenzylammonium (quantité exprimée en matière sèche), qui est le tensioactif du produit NORANIUM DA 50, et MBT désigne le 2-mercaptobenzothiazole, CP 1 désigne un produit de comparaison, qui est une composition aqueuse contenant AF (50 mg/1) et Cl(10 mg/1) tels que définis ci-dessus. Exemple 1 On prépare une composition aqueuse contenant pour 1 litre d'eau : DCa 200 mg/1, AF 50 mg/1, C1 10 mg/1, et de l'eau du robinet pour compléter jusqu'à 1 litre, en introduisant DCa, AF et Cldans une partie de l' eau puis en introduisant le complément d'eau requis. Exemple 2 On procède comme indiqué à l'exemple 1 à partir des quantités suivantes : DCa 200 mg/1, et AF 50 mg/l. Exemple 3 On procède comme indiqué à l'exemple 1 à partir des quantités suivantes : DCa 100 mg/1, AF 500 mg/1, et C1 5 mg/1. Les exemples suivants ont été préparés à partir des quantités indiquées pour 1 litre d'eau déminéralisée. Exemple 4 DCb 100 mg/1, DCc 50 mg/1, AF 50 mg/1, et C1 10 mg/1. Exemple 5 DCb 100 mg/1, DCd 30 mg/1, AF 50 mg/1, et C1 10 mg/1. Exemple 6 DCc 150 mg/1, DCd 30 mg/1, AF 50 mg/1, et C1 5 mg/1. Exemple 7 DCa 200 mg/1, AF 50 mg/1, C1 10 mg/1, et MBT 20 mg/1. Exemple 8 DCc 200 mg/1, AF 50 mg/1, C1 10 mg/1, et MBT 20 mg/l. Essais anticorrosion et anti-tartre sur pilote On a résumé ci-après les essais anticorrosion (a) et anti-tartre (ss) entrepris et les résultats obtenus pour mettre en évidence la synergie de la composition selon l'invention, au moyen d'une installation pilote, représentée par la figure 1. (a) L'eau contenue dans le bac récepteur (ou bâche alimentaire) référencé B d'un aéroréfrigérant 1 transite par un ballon 2 de deux litres dans lequel elle est chauffée à la température de l'essai (régulation par thermomètre à contact et boîtier de régulation électronique). Ce premier système de chauffage référencé R1 peut amener l'eau à 60 C pour les besoins de l'essai. Si nécessaire ledit bac récepteur reçoit de l'eau d'appoint selon 6. On trouve ensuite un système de recirculation de l'eau à l'aide d'une pompe 3 dont on peut faire varier le débit à l'aide de la vanne référencée V. Le débit de l'eau dans le circuit est mesuré au moyen d'un débitmètre référencé D. Un système référencé R2 permet, le cas échéant, le chauffage de l'eau à une température supérieure ou égale à la température fournie par R1. A ce niveau, l'eau baigne la paroi extérieure d'un tube de chauffage en acier, qui permet de mesurer les incrustations sur paroi chaude et de les analyser par la suite. Un tube porte-éprouvettes 5 permet la mise en place de plaquettes ou tubes témoins pour détermination de la corrosivité de l'eau à la température de R2. A la sortie dudit tube 5, l'eau du circuit est dirigée selon la conduite 7 vers le système de refroidissement de l'eau (fonctionnant par échangeur air/eau) de l'aéroréfrigérant 1 avant son recyclage. Le volume total du circuit est de 15 litres. Le circuit pilote comporte également des dispositifs de mesure du pH et des dispositifs de prélèvement non représentés, pour analyse chimique de l'eau en circulation. Les essais ont été réalisés avec des éprouvettes en acier (de type XC 35) et des éprouvettes en aluminium (aluminium 2017). Les mesures de pertes de poids des éprouvettes AP ont été traduites en vitesse de corrosion V selon la relation : dans laquelle V = vitesse de corrosion exprimée en m/an ; AP = perte de poids exprimée en milligrammes ; J = nombre de jours d'exposition au milieu agressif ; S = surface externe de l'éprouvette exprimée en cm2 ; d = masse spécifique du métal de l'éprouvette exprimée en glcm3. L'efficacité inhibitrice (pourcentage d'inhibition) est définie par la relation : où V et Vo représentent la vitesse de corrosion avec et respectivement sans inhibiteur. Les résultats des essais anticorrosion, qui ont été obtenus avec le dispositif pilote de la figure 1 en utilisant comme fluide agressif de l'eau déminéralisée contenant NaCl, à raison de: 200 g/1 de NaCl pour le fer (acier au carbone XC 35), ou 82 g/1 de NaCl pour l'aluminium (aluminium 2017), et maintenue à température ambiante (20 C) pendant une durée de 120 h avec un débit de fluide de 800 1/h, sont consignés dans le tableau 1 ci-après. TABLEAU 1 Essais d'anticorrosion Vitesse de corrosion Efficacité (%) Produit (1) ( m/an) fer aluminium fer aluminium blanc - 865 130- DCa 100 320 10 63,0 92,3 DCa 200 360 8 58,4 93,8 AF 50 395 30 54,3 76,9 CP 1 390 28 54,9 78,4 AF 50 C1 10 Ex 1 80 6 90,7 95,4 DCa 50 AF 5 C1 25 Ex 2 85 7 90,1 94,6 DCa 200 AF 50 Note : (1) = concentration en matière sèche (en mg/1) (P) Les essais anti-tartre ont été effectués avec le dispositif pilote de la figure 1, avec la différence que le tube porte-éprouvettes 5 a été enlevé. Les mesures ont été effectuées sur la prise de poids de la résistance chauffante R2. Le fluide corrosif utilisé est identique à celui des essais anticorrosion : déminéralisée contenant 200 g/1 de NaCl pour étude du fer (acier au carbone XC 35), ou 82 mg/1 de NaC1 pour étude de l' aluminium 2017. Les mesures sont effectuées à 90 C au niveau de R2, l'eau du circuit étant préalablement chauffée à 60 C au niveau de RI, le débit étant de 800 1/h. L'efficacité inhibitrice (pourcentage d'inhibition) est définie ici nar la relation : où P et Po représentent le taux d'encrassement (exprimé en g/m2/j) de la résistance R2 avec et respectivement sans inhibiteur. Les résultats obtenus après 100 h d'encrassement ont été consignés dans le tableau II ci-après en ce qui concerne la protection du fer vis-à-vis de l' entartrage. TABLEAU II Essais anti-tartre (acier au carbone XC 35 ; milieu : NaC1 200mg/1) Produit Taux d'encrassement inhibition (g/m2/j) (%) blanc 25DCa (200 mg/1) 10 60 AF (50 mg/1) 7 72 C1 (10 mg/1) 24 4 Ex 0,8 96,8 DCa (200 mg/1) AF (50 mg/1) C1 (10 mg/1) Ex 2 1,0 96 DCa (200 mg/1) AF (50 mg/1) Essais électrochimiques Des essais électrochimiques ont été réalisés avec un second dispositif pilote illustré schématiquement par la figure 2. Ladite figure 2 représente un montage utilisé pour les mesures d' impédance. Le dispositif pilote comprend une cellule de mesures à 3 électrodes 20,21 et 22, un potentiostat-galvanostat 12, un analyseur de fonction de transfert 13 et un oscilloscope 16 à deux voies. Le potentiel E de l'électrode de travail 20 est mesuré par rapport à une électrode de référence 22 au calomel saturée. Le courant 1 et le potentiel E sont contrôlés par le potentiostat 12 (SOLARTRON# 1286). Dans le cas où on impose un potentiel constant à l'électrode de travail 20, la mesure de l'intensité de courant qui traverse la cellule se fait à l'aide d'une contre-électrode 21 et d'une résistance étalon qui peut varier de 10 # à 1 MQ. La valeur de cette résistance doit être proche de la valeur de l'impédance mesurée. A la tension E de polarisation délivrée par le potentiostat 12, le générateur de l'analyseur de fonction de transfert 13 (SOLARTRON# 1250) permet de superposer un signal sinusoïdal de faible amplitude. L'analyseur calcule la partie réelle et la partie imaginaire de l'impédance complexe mesurée. La gamme de fréquences exploitées s'étend de 65 kHz à quelques mHz. Un filtre double-voie 15 est utilisé pour améliorer la qualité des signaux obtenus notamment aux basses fréquences, en diminuant le rapport signal/bruit et pour fournir ainsi des mesures plus rapides. Le dispositif est généralement complété (comme indiqué plus haut) par un oscilloscope 16 à deux voies permettant le contrôle des signaux, en particulier leur amplitude et leur décalage à la composante continue. Les essais sont réalisés en plusieurs exemplaires (au moins trois fois) afin de contrôler leur reproductibilité. Les courbes courant/tension sont tracées point par point à partir du potentiel de corrosion, en mode potentiostatique, dans le domaine anodique ou cathodique. Ces courbes sont corrigées de la chute ohmique calculée à partir des diagrammes d'impédance. Les densités de courant sont obtenues par extrapolation de la droite de TAFEL, après correction de diffusion sur la courbe cathodique. L'impression est réalisée au moyen de la table traçante 14. Le dispositif pilote comporte un micro-ordinateur 11 commandant l'ensemble des dispositifs 12,13 et 14. Le tout est monté et relié en réseau selon la ligne schématique 23. On opère avec une électrode de travail qui est un cylindre de 1 cm2 de section, en acier au carbone XC 35 (dont la composition en éléments autres que le fer est la suivante : C = 0,35 % en poids, Mn = 0,65 % en poids, Si = 0,25 % en poids et P + S = 0,035 % en poids). Le cylindre est revêtu d'une gaine thermorétractable étanche. L'éprouvette en acier XC 35 est vissée sur un axe de rotation et forme une électrode à disque tournante assurant une agitation constante et homogène au voisinage de la surface de travail. On utilise également une électrode au calomel saturée et une contre- électrode en platine de grande surface. L'électrolyte contenu dans la cuve 19 est constitué par une solution de 200 mg/1 de NaCl dans de l'eau déminéralisée. Le milieu est aéré. Les essais sont réalisés à la température contrôlée de 25 C au moyen du régulateur de température 17 qui fournit la cuve en électrolyte selon la conduite 18. L'eau qui a traversé ladite cuve est évacuée selon la flèche 18. Les résultats des essais électrochimiques qui ont été obtenus sont consignés dans le tableau III ci-après, dans lequel sont données les valeurs de l'intensité (IcoRI0 du courant de corrosion exprimée en A.cm-2, de la résistance de polarisation (Rp) exprimée en Q.cm2 et du pourcentage d'efficacité (E %) calculé à partir de IcoRR selon la relation : IcoRR (de l'essai à blanc) - Icop.R (du produit ou mélange testé) E % = -----------x 100 Ivom (de l'essai à blanc) TABLEAU III Essais électrochimiques Produit ICORR -2) Rp E ( A.cm-2) (Q.cm2) (%) blanc 100 400DCa (200 mg/1) 25 3 890 75 CP 6 6 650 89 AF (50 mg/1) C1 (10 mg/1) Ex 2 30 000 98 DCa (200 mg/1) AF (10 mg/1) CI (25 mg/1) L'étude des valeurs de IcoRR et de Rp met en évidence l'intérêt de la composition selon l'invention par rapport à l'art antérieur. REVENDICATIONS 1. Composition inhibitrice d'entartrage et de corrosion pour protéger les surfaces métalliques d'installations utilisant de l'eau en tant que fluide énergétique ou thermique, ladite composition, qui contient un composant dicarboxylique (DC) et un composant amine grasse (AF), plus le cas échéant un composant tensioactif (TA), étant caractérisée en ce qu'elle comprend : (A) un composé dicarboxylique (DC) choisi parmi l'ensemble constitué par : (a) les composés de formule 1 : Zi00C-(CH2);; COOZZ (I) dans laquelle n est un nombre entier tel que 5# n # 12, et Z1et Z2, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'un métal alcalin (notamment Na ou K), un groupe ammonium (notamment NH4+) ou un groupe alkyle en C1-C4, et (b) leurs mélanges, et (B) au moins un composé amine grasse (AF) de formule II : dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C12-C22, m représente un nombre entier ayant une valeur comprise entre 2 et 8 inclus, et n' représente un nombre entier ayant une valeur comprise entre 0 et 7 inclus. 2. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre (C) un composant tensioactif (TA) Intervenant en tant que dispersant. 3. Composition suivant l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) 10 à 200 parties en poids de composant DC, (B) 1 à 50 parties en poids de composant AF, et (C) 1 à 10 parties en poids de composant TA. 4. Composition suivant la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le composant TA est choisi parmi (Cl) les composés ammonium quaternaire du type alkyldiméthylam- monium qui répondent à la formule III : où Alk est un reste alkyle en C6-C22 à chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, et Hal est un atome d'halogène (de préférence le chlore), et leurs mélanges. 5. Composition suivant la revendication 2 ou 3, caractérisée en ce que le composant TA est (C2) au moins un composé amine oxyalkylénée de formule IV : dans laquelle R, m et n' sont définis comme indiqué ci-dessus, k est un nombre entier ayant pour valeur 2 ou 3, u, v et w sont des nombres entiers tels que la somme v+w+(un') soit comprise entre 2 et 22. 6. Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme pour 1 litre d'eau : (A) 10 à 200 mg de composant DC, (B) 1 à 50 mg de composant AF, et (Ci) là 10 mg de chlorure d'alkyldiméthylbenzylammonium.