FR 2853564 A1 20041015 FR 0313468 A 20031118 BILLES CREUSES DE POLYETHYLENE Cette invention concerne l'obtention de billes creuses de polyéthylène et leur méthode de préparation. Elle concerne aussi le composé catalytique utilisé pour cette préparation. Les systèmes catalytiques à base de fer ont été décrits dans la littérature pour la polymérisation et oligomérisation d'oléfines. Par exemple Britovsek et coll. (G.J.P. Britovsek, V. C. Gibson, B. S. Kimberlay, P. J. Maddox, S. J. McTavish, G.A. Solan, A.J.P. White and D.J. Williams, Chem. Comm. , 1998,849.) décrivent de nouveaux catalyseurs de polymérisation d'oléfines à base de fer et de cobalt actifs pour la polymérisation d'oléfines et plus particulièrement pour l'éthylène. Small, Brookhart et Bennett (B.L. Small, M. Brookhart et A.M.A Bennett, J. Am. Chem. Soc., 1998,7143.) décrivent des catalyseurs à base de fer et de cobalt très actifs pour la polymérisation de l'éthylène. Small et Brookhart (B.L. Small et M. Brookhart, Macromolecules, 1999, 2120. ) décrivent une nouvelle génération de catalyseur à base de fer pour la polymérisation du propylène. D'autres groupes de recherche comme par exemple Roscoe et Coll. (S.B. Roscoe, J. M. Fréchet, J.F. Walzer et A.J. Dias, Science, 1998, vol. 280, 270. ) ont produit des sphères de polyoléfines à partir de métallocènes supportés sur des supports polystyrène. Liu et Jin (C. Liu et G. Jin, New J. Chem. 2002,1485.) démontrent une méthode pour immobiliser le catalyseur à base de fer sur les chaînes de polystyrène. Aucun de ces documents sur des travaux antérieurs n'a visé le problème de préparer des billes creuses de polyéthylène de morphologie et de taille contrôlées. La présente invention décrit une méthode pour préparer des billes creuses de polyéthylène de morphologie et de taille contrôlées. L'invention décrite ici concerne aussi un composé catalytique supporté à base de fer très actif dans la préparation de billes creuses de polyéthylène. La présente invention concerne, en outre, une méthode de préparation de composé catalytique supporté à base de fer. En conséquence, l'invention décrite ici concerne une méthode de préparation de billes creuses de polyéthylène de morphologie et de taille contrôlées qui comprend les étapes de : a) préparation d'un composé catalytique supporté où le support est une bille poreuse fonctionnalisée de polystyrène et où le catalyseur est imprégné sur le support et est un complexe à base de fer de formule générale 1 (I) où les R sont identiques et sont des groupes alkyles de 1 à 20 atomes de carbone et où R' et R" sont identiques ou différents et sont des groupements alkyles de 1 à 20 atomes de carbone substitués ou non- substitués, ou des groupements aryles non-substitués ou substitués par des groupements possédants de 1 à 20 atomes de carbone; b) activation du support avec l'agent activateur approprié; c) alimentation en éthylène; d) contrôle des conditions de polymérisation; e) extraction des billes de polyéthylène de morphologie et de taille contrôlées. Les substituants R sont identiques et sont préférentiellement des groupements alkyles de 1 à 4 atomes de carbone et plus préférentiellement, ce sont des groupements méthyles. R' et R" sont identiques ou différents et sont sélectionnés parmi des groupements alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbone substitués ou nonsubstitués, ou sont des qroupements arvles non-substitués ou substitués possédant des groupements de 1 à 6 atomes de carbone. Préférentiellement, R' et R" sont identiques et sont des phényles. Les substituants sur les phényles, si il y en a, possèdent soit un effet inductif donneur ou attracteur, soit un effet stérique. Les substituants ayant un effet inductif attracteur ou donneur peuvent être sélectionnés parmi hydrogène ou un alkoxy, ou N02, ou CN, ou C02R, ou un alkyl ayant entre 1 et 20 atomes de carbone, ou un halogène ou CX3 où X est un halogène, de préférence fluor, ou un deuxième cycle connecté aux positions 3 et 4, ou aux positions 4 et 5 ou aux positions 5 et 6. L'environnement stérique du complexe à base de fer est déterminé par les substituants en position 2 et 6 et optionnellement en position 3,4 et 5 sur les phényles. Pour les effets stériques, les substituants privilégiés sur les phényles, si il y en a, peuvent être sélectionnés parmi tert-butyl, isopropyl ou méthyl. Les substituants les plus privilégiés sont isopropye en position 2 et 6 ou méthyle en position 2,4, et 6. L'invention décrite ici concerne un composé catalytique supporté, très actif dans la préparation de billes creuses de polyéthylène de morphologie et de taille contrôlées, qui comprend un support préparé à partir de billes poreuses fonctionnalisées de polystyrène et un complexe à base de fer qui est imprégné sur ce support. L'invention décrite ici concerne aussi une méthode pour préparer le composé catalytique qui comprend les étapes de: a) préparation des billes poreuses fonctionnalisées de polystyrène de formule générale II; b) dissolution du complexe à base de fer de formule # dans le dichlorométhane; c) Imprégnation des billes de l'étape a) avec la solution de l'étape b); d) évaporation du solvant; e) récupération des billes sèches imprégnées de catalyseur. Toutes les réactions sont réalisées sous atmosphère inerte à température ambiante à environ 20 C et sous pression atmosphérique. Les billes poreuses fonctionnalisées de polystyrène de départ ont une taille allant de 250 à 500 m de diamètre et sont préparées à partir de polystyrène réticulé où le degré de réticulation varie de 0,5 à 5 %. Le degrés de réticulation approprié doit être choisi : il doit être suffisamment élevé pour maintenir la structure mais suffisamment bas pour permettre une absorption des réactifs. Un degré de réticulation de 1 à 2 % est privilégié. Un système catalytique est ensuite préparé en activant le catalyseur supporté avec l'agent d'activation approprié. L'agent d'activation peut être choisi parmi les aluminoxanes ou alkyls aluminium. Les alkyls aluminium pouvant être utilisés ont une formule AIRx, où chaque R est identique ou différent et peut être choisi parmi les halogénures ou parmi les alkoxy ou alkyl ayant de 1 à 12 atomes de carbone et x étant compris entre 1 et 3. Les alkyls aluminium particulièrement efficaces sont les chlorures de dialkylaluminium, le meilleur étant le chlorure de diéthylaluminium (Et2AICI). Les aluminoxanes sont utilisés pour activer le composé catalytique pendant la procédure de polymérisation, et tous les aluminoxanes décrits dans la littérature conviennent. Les aluminoxanes préférentiels comprennent les alkyl aluminoxanes oligomériques linéaires et/ou cycliques représentés par les formules : R-(AI-O)n-AIR2 pour les aluminoxanes oligomériques et linéaires R et (-AI-O-)m pour les aluminoxanes oligomériques et cycliques, R où n est égal à 1-40, de préférence compris entre 10 et 20, m est égal à 3-40, de préférence 3-20 et R est un groupe alkyl C1-C8, méthyl étant le meilleur. Le méthylaluminoxane (MAO) est plus préférentielement employé. Les billes creuses de polyéthylène ont un diamètre de 0,5 à 2 mm comme on peut le voir sur la Figure 1 représentant le billes de polystyrène de départ et les billes finales en polyéthylène. Les billes ont une distribution de taille étroite. L'activité catalytique est dirigée par la nature des substituants R' et R" attachés sur les groupements phényles. Liste des Figures La Figure 1 représente les billes de départs en polystyrène et les billes creuses finales en polyéthylènes Les Figures 2 représentent une bille creuse de polyéthylène. La Figure 2a est une vue externe et la Figure 2b est une vue interne de la bille. Exemples Tous les réactifs et produits de départ, achetés chez des fournisseurs commerciaux, sont utilisés après les purifications usuelles. Les solvants sont séchés et distillés avant utilisation comme suit : - sur sodium et benzophénone pour le toluène et le tétrahydrofurane(THF), - sur sodium pour le méthanol et - sur pentoxide de phosphore pour le dichlorométhane (DCM). Toutes les réactions ont été réalisées sur une rampe à vide sous atmosphère d'argon, en employant les techniques standards de Schlenk ou dans une boite à gants Jacomex. L'agitateur rotatif est un agitateur Labquake. Les spectres RMN ont été enregistrés sur un appareil Bruker DPX 200 à 200 MHz (pour 1H) et 50 MHz (pour 13C). Les spectres infrarouge ATR (silicium) ont été enregistrés sur un domaine de 4000-400 cm-1 sur un microscope IR Centaures. Les spectres de masse haute résolution sont obtenus sur un appareil Varian MAT 311 (mode ionisation électronique) au CRMPO ; Université de Rennes. Les analyses élémentaires sont réalisées par le laboratoire du CNRS, Vernaison (France). Synthèse du catalyseur La synthèse des bisimines à partir de la 2,6-diacethylpyridine est réalisée comme décrite dans la littérature par exemple Britovsek et coll. (G. J.P. Britovsek, M. Bruce, V. C. Gibson, B.S. Kimberley, P. J. Maddox, S. Mastroianni, S. J. McTavish, C. Redshaw, G.A. Solan, S. Strômberg, A.J.P. White, D.J. Williams, J. Am. Chem. Soc., 1999,8728.). Pour réaliser le complexe du fer, la procédure décrite par Small et Brookhart (L. Small et M. Brookhart, Macromolecules, 1999,2120.) est appliquée, c'est à dire le chlorure de fer (II) est ajouté à la bisimine dans le THF. La réaction est laissée sous agitation à reflux pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel est ensuite redescendu à température ambiante. Le précipité de complexe de fer apparaît et le mélange est filtré. Le précipité est séché sous pression réduite. A une solution à reflux sous argon de 163 mg (1 mmol) de 2,6diacetylpyridine dans 3 mL d'éthanol absolu est ajouté 406 mg (3 mmol) de 2,4,6-trimethylaniline. Après l'addition de quelques gouttes d'acide acétique glacial, la solution est laissée à reflux pendant 20 heures à 90 C. Après avoir retour à température ambiante, le produit précipite dans l'éthanol. Après filtration, le solide jaune est lavé avec de l'éthanol froid et séché sous pression réduite pour donner 0,164 g (42%) de bisimine. 45,77 mg (0,23 mmol) de chlorure de fer(ll) tétrahydraté est séché sous pression réduite à 120 C pendant 5 heures. Le chlorure de fer(ll) est ajouté à la bisimine dans le THF. La réaction est laissée sous agitation à reflux pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel est refroidi à température ambiante. Le complexe de fer apparaît sous forme d'un précipité, le mélange est filtré et séché sous pression réduite pour donner 0,104 g (87%) de complexe bleu 1. Sous argon, 0,44 mL (0,3 mmol) de triéthylamine sont ajoutés lentement à 177 mg (0,2 mmol) de billes de polystyrène AM-NH2 (Rapp polymère, 1,13 mmol/g, 250-315 m) dans 3,6 mL de dichlorométhane (DCM) suivi par une addition lente de 0,36 mL (2,4 mmol) de chlorure de 6bromohexanoyle. Le mélange réactionnel est agité pendant 2 h à température ambiante sur un agitateur rotatif avant d'être drainées. Les billes sont ensuite lavées deux fois pendant 30 minutes avec du dimethylformamide, deux fois pendant 10 minutes avec du DCM, deux fois pendant 10 minutes avec du méthanol, deux fois pendant 30 minutes avec du dimethylformamide, deux fois pendant 10 minutes avec du DCM, deux fois pendant 10 minutes avec du méthanol et séchées sous pression réduite pour donner 0,2 mmol de billes blanches 2. Un test de Kaiser est réalisé afin de vérifier que la réaction est complète. imprécation des billes poreuses La réaction qui suit est entièrement réalisée dans une boite à gant. Une solution de complexe de fer (1) de 8,9 x 10-3 M dans le DCM est préparée en dissolvant 0,233 mg (0,0448 mmol) de complexe (1) dans 5 mL de DCM. Cette solution est ajoutée aux billes (2). Le mélange réactionnel est agité pendant 2 h à température ambiante sur un agitateur rotatif. Elles sont ensuite drainées, lavées rapidement avec 2 mL de DCM et séchées sous pression réduite. La même solution de complexe (1) est préparée une seconde fois et ajoutée sur les billes. Le mélange réactionnel est agité pendant 2 h à température ambiante sur un rotato. Elles sont ensuite drainées, lavées rapidement avec 2 mL de DCM et séchées sous pression réduite pour donner les billes bleus (3). La quantité de fer est mesurée : Fe (ICP AES)630 ppm (wt). Charge total de fer sur les billes (3) : 1,128 x 10- 2 mmol Fe / g de billes. Polymérisation de l'éthylène Sous argon, 55 mL de toluène suivi de 3,2 mL de MAO (30%wt dans le toluène) sont introduits dans réacteur en acier inoxydable de 200 mL. Le réacteur est mis sous flux d'argon pendant 5 minutes. 8,4 mg de billes sèches (3) (9,47x10-8 mol Fe) sont rapidement injectées dans le réacteur avec l'aide de 2 mL de toluène ajouté 2 minutes avant. Le réacteur est mis de nouveau sous flux d'argon pendant 5 minutes. La température est régulée à 50 C, le réacteur est mis sous 20 bar de pression d'éthylène et le mélange réactionnel est laissé sous agitation pendant 3h Quand le mélange réactionnel est revenu à température ambiante et sous argon, la solution est récupérée, les billes sont lavées avec de l'éthanol et séchées sous pression réduite pour donner 0,727 g de billes poreuses de polyéthylène. L'activité mesurée est de 7,67 Tonnes de polyéthylène produit par mole de fer. REVENDICATIONS 1. Un catalyseur supporté où le support est une bille poreuse fonctionnalisée de polystyrène et où le catalyseur est imprégné sur le support et est un complexe à base de fer de formule générale # (I) où les R sont identiques et sont des groupes alkyles de 1 à 20 atomes de carbone et où R' et R" sont identiques ou différents et sont des groupements alkyles de 1 à 20 atomes de carbone substitués ou non-substitués, ou des groupements aryles non-substitués ou substitués par des groupements possédants de 1 à 20 atomes de carbone ; 2. Le catalyseur supporté de la revendication 1 où les R sont identiques et sont des groupements alkyles ayant 1 à 4 atomes de carbone. 3. Le catalyseur supporté de la revendication 1 où R' et R" sont identiques et sont des phényles substitués ou non-substitués. 4. Le catalyseur supporté de la revendication 3 où les substituants sur les phényles sont identiques et sont des isopropyles en position 2 et 6. 5. Le catalyseur supporté de la revendication 3 où les substituants sur les phényles sont identiques et sont des méthyles en position 2,4 et 6. 6. Une méthode pour préparer le catalyseur supporté d'une des revendications 1 à 5 qui comprend les étapes de: a) préparation des billes poreuses fonctionnalisées de polystyrène II; (Il) b) dissolution du complexe à base de fer de formule 1 dans un solvant; c) Imprégnation des billes de l'étape a) avec la solution de l'étape b); d) évaporation du solvant; e) récupération des billes sèches imprégnées de catalyseur.