FR 2860238 A1 20050401 FR 0311391 A 20030929 POLYETHYLENE BIMODAL. Cette invention reporte l'obtention de polymères possédant une distribution de poids moléculaire bimodale. Dans de nombreuses applications où les polyoléfines sont utilisées, il est souhaitable que le polymère utilisé possède de bonnes propriétés mécaniques. Il est connu que, en général, les polymères de haut poids moléculaires possèdent de bonnes propriétés mécaniques. En outre, les polyoléfines doivent souvent subir des transformations (comme des procédés de moulage, d'extrusions ou autres) afin d'obtenir le produit final, il est aussi nécessaire que le polymère utilisé ait de bonnes propriétés de transformations. Cependant, contrairement aux propriétés mécaniques des polymères, les propriétés de transformation sont améliorées lorsque les masses moléculaires de polymères diminuent. Ainsi, un problème se pose afin de fournir des polymères qui possèdent simultanément de bonnes propriétés mécaniques et de bonnes propriétés de transformations. Des tentatives ont été réalisées dans le passé pour résoudre ce problème en produisant des polymères ayant à la fois, une composante à haut poids moléculaire (HMW) et une composante à faible poids moléculaire (LMW). Ces polymères possèdent soit une large distribution de poids moléculaire (MWD), soit une distribution multimodale de poids moléculaire. Il y a différentes méthodes pour la production de polymère de large distribution de poids moléculaires ou multimodale. Les polymères individuels peuvent être mélangés par fusion, ou peuvent être formés dans différents réacteurs en série. L'utilisation de catalyseur à double site pour la production de résine polymère bimodale dans un réacteur unique est bien connue. Des catalyseurs de chrome utilisés pour la production de polyoléfines permettent d'élargir la distribution des poids moléculaires et peuvent, dans certains cas, produire une distribution de poids moléculaires bimodale mais souvent la partie à faible poids moléculaire de ces résines contient une quantité importante de comonomère. Tandis qu'une large distribution de poids moléculaires fournit des propriétés de transformation acceptables, une distribution en poids moléculaire bimodale peut fournir d'excellentes propriétés. Les catalyseurs de Ziegler-Natta sont connus pour être capable de produire du polyéthylène bimodal en utilisant deux réacteurs en série. Typiquement, dans le premier réacteur, un homopolymère de faible poids moléculaire est formé par réaction entre l'hydrogène et l'éthylène en présence d'un catalyseur de ZieglerNatta. Il est important qu'un excès d'hydrogène soit utilisé dans ce procédé et, en conséquence, il est nécessaire d'enlever tout l'hydrogène issu du premier réacteur avant que le produit soit introduit dans le second réacteur. Dans le second réacteur, un copolymère d'éthylène et d'hexène est réalisé de sorte à produire un polyéthylène de haut poids moléculaire. Les catalyseurs de type métallocène sont aussi connus dans la production de polyoléfines. Par exemple, EP-A-0619325 décrit un procédé de préparation de polyoléfines ayant une distribution de poids moléculaire bimodale. Dans ce procédé, un système catalytique possédant deux métallocènes est employé. Les métallocènes utilisés sont, par exemple, le bis(cyclopentadienyl)dichloro zirconium et l'éthylène-bis(indényl)dichlorozirconium. En utilisant ces deux différents catalyseurs de type métallocène dans le même réacteur, une distribution de poids moléculaire est obtenue, laquelle est au minimum bimodale. Un problème avec les polyoléfines bimodales connues est que individuellement les composés polyoléfiniques sont très différents de par leurs poids moléculaires et leurs densités, ils peuvent ne pas être miscible ensemble comme désiré et des conditions d'extrusion dures ou des extrusions répétées sont nécessaires, ce qui peut conduire à une dégradation partielle du produit final et/ou à des coûts supplémentaires. Par conséquent les propriétés optimums mécaniques et de transformation ne sont pas atteintes dans la polyoléfine finale produite. Par conséquent, de nombreuses applications requièrent des polymères améliorés et il y a donc une nécessité de contrôler de façon plus étroite la distribution de poids moléculaire des polymères, afin que la miscibilité des composantes polymères puissent être améliorée, et que par conséquent les propriétés mécaniques et de transformation du polymère puissent être améliorées. Le but de l'invention décrite ici est de fournir une nouvelle méthode pour préparer un système catalytique actif pour la polymérisation de polymères bimodaux. Le but de l'invention décrite ici est aussi de fournir une nouvelle méthode de polymérisation pour préparer des polymères bimodaux. Un autre but de l'invention décrite ici est de fournir de nouveaux polymères bimodaux avec des propriétés mécaniques, chimiques et physiques améliorées. En conséquence, l'invention décrite ici concerne une méthode pour préparer un composé catalytique adapté à la synthèse de polymères bimodaux qui comprend les étapes de : a) préparation de billes creuses de polyethylène de taille et de forme contrôlées ; b) séchage des billes creuses sous vide; c) imprégnation des billes creuses sèches avec une solution concentrée du catalyseur désiré sous pression réduite; d) remise lente à pression atmosphérique des billes creuses imprégnées; e) drainage de l'excès de liquide; f) séchage sous gaz inerte à pression atmosphérique. Les billes creuses de polyéthylène sont préparées suivant les étapes de : i) préparation d'un composé catalytique supporté où le support est une bille poreuse de polystyrène fonctionnalisé et où le catalyseur imprégné sur le support est un complexe à base de fer de formule générale (I) où R sont identiques et des groupes alkyles de 1 à 20 atomes de carbones et où R' et R" sont identiques ou différents et sont des groupements alkyles de 1 à 20 atomes de carbones substitués ou non- substitués, ou des groupements aryles possédant de 1 à 20 atomes de carbones substitués ou non-substitués ; ii) activer le support avec l'agent activateur approprié; iii) alimenter en éthylène; iv) maintenir sous les conditions de polymérisation; v) extraire les billes de polyéthylène de morphologie et de taille contrôlées. R sont identiques et sont préférentiellement des groupements alkyles de 1 à 4 atomes de carbones et plus préférentiellement, sont des groupements méthyles. R' et R" sont identiques ou différents et sont sélectionnés parmi des groupements alkyles ayant de 1 à 6 atomes de carbones substitués ou nonsubstitués, ou sont des groupements aryles ayant de 3 à 6 atomes de carbones substitués ou non-substitués. Préférentiellement, R' et R" sont identiques et sont des phényles. Les substituants sur les phényles, si il y a, possèdent soit un effet inductif donneur ou attracteur soit un effet stérique. Les substituants ayant un effet inductif attracteur ou donneur peuvent être sélectionnés parmi hydrogène ou un alkoxy, ou N02, ou CN, ou C02R, ou un alkyl ayant entre 1 et 20 atomes de carbone, ou un halogène ou CX3 où X est un halogène, de préférence fluor, ou un deuxième cycle connecté aux positions 3 et 4, ou aux positions 4 et 5 ou aux positions 5 et 6. L'environnement stérique du complexe à base de fer est déterminé par les substituants en position 2 et 6 et optionnellement en position 3,4 et 5 sur les phényles. Pour les effets stériques, les substituants privilégiés sur les phényles, si il y en a, peuvent être sélectionnés parmi tert-butyl, isopropyl ou méthyl. Les substituants les plus privilégiés sont isopropyl en position 2 et 6 ou méthyl en position 2,4, et 6. Les billes creuses sont séchées sous vide à des températures comprises entre - 20 et 50 C, de préférence à température ambiante (+/- 25 C) afin d'éliminer toute trace de solvant. Une solution de 0,1x10-3 à 1 molaire du catalyseur désiré est ajoutée aux billes creuses sèches, sous pression réduite et à température ambiante ( +/- 25 C). Les solvant utilisés sont CH2CI2, THF, ou CH3CN. Les billes creuses imprégnées sont alors remises doucement à pression atmosphérique afin d'augmenter la quantité de catalyseur absorbé. Avec cette pratique, les billes sont entièrement imprégnéés avec le catalyseur désiré. Avec une autre pratique en accord avec l'invention décrite ici, T'imprégnation des billes creuses peut être restreinte à leur surface. La méthode de préparation décrite ci-dessous est modifiée comme suit : - le temps d'imprégnation est diminué (30 min contre 2h); - l'imprégnation est réalisée sous pression atmosphérique. De la même façon, avec une autre pratique en accord avec l'invention décrite ici, l'imprégnation de surface peut être enlevée afin de préparer un catalyseur localisé essentiellement à l'intérieur de la bille creuse. La méthode de préparation décrite ci-dessous est modifiée comme suit : - après l'étape e) les billes séchées et imprégnées sont lavées rapidement afin d'éliminer le catalyseur present en surface; - elles sont rapidement drainées et séchées. Rapide dans ce contexte signifie d'éliminer seulement le catalyseur present en surface et couvre une période de temps allant de 20 secondes à 2 minutes, préférentiellement de 30 à 60 secondes. Un système catalytique est ensuite préparé en activant le catalyseur supporté avec l'agent d'activation approprié. L'agent d'activation peut être choisi parmi les aluminoxanes ou alkyls aluminium ou les agents d'activation boré. Les alkyls aluminium pouvant être utilisés ont une formule AIRx@ où chaque R est identique ou différent et peut être choisi parmi les halogénures ou parmi les alkoxy ou alkyl ayant de 1 à 12 atomes de carbone et x étant compris entre 1 et 3. Les alkyls aluminium particulièrement efficaces sont les chlorures de dialkylaluminium, le meilleur étant le chlorure de diéthylaluminium (Et2AICI). Les aluminoxanes sont utilisés pour activer le composé catalytique pendant la procédure de polymérisation, et tous les aluminoxanes décrits dans la littérature conviennent. Les aluminoxanes préférentiels comprennent les alkyl aluminoxanes oligomériques linéaires et/ou cycliques représentés par les formules : et Où n est égal à 1-40, de préférence compris entre 10 et 20, m est égal à 3-40, de préférence 3-20 et R est un groupe alkyl C1-C8 méthyl étant le meilleur. Le méthylaluminoxane (MAO) est plus préférentielement employé. Les agents d'activation appropriés, à base de bore, peuvent comprendre les triphénylcarbénium boronate tels que tetrakis-pentafluorophényl-boratotriphénylcarbénium [C (Ph)3+ B( C6F5)4-]comme décrit dans EP-A-0,427,696. D'autres agents d'activation boré adaptés sont décrits dans EP-A-0,277,004. Le catalyseur est en contact avec l'agent d'activation pendant au moins 5 minutes, préférentiellement entre 30 secondes et 2 minutes. Le catalyseur activé est drainé et injecté dans la seconde zone de réaction avec le même ou un autre monomère. Le même ou un autre monomère est une alpha oléfine de 2 à 8 atomes de carbone. Dans cette invention, les billes creuses de polyéthylène préparées dans la première zone de réaction possède une densité élevée et un haut poids moléculaire. Les conditions dans la seconde zone de réaction sont modifiées pour préparer un polymère de faible poids moléculaire et de faible densité. Le polymère final résultant est bimodal. Préférentiellement, le réacteur utilisé dans l'invention décrite ici est un réacteur double boucle. Exemples. Tous les réactifs et produits de départ, ont été obtenus chez des fournisseurs commerciaux, et utilisés après les purifications usuelles. Les solvants ont été séchés et distillés avant utilisation comme suit : - sur sodium et benzophénone pour le toluène et le tétrahydrofurane (THF), - sur sodium pour le méthanol - sur pentoxide de phosphore pour le dichlorométhane (DCM)). Toutes les réactions sans les billes ont été réalisées sur une rampe à vide sous atmosphère d'argon, en employant les techniques standards de Schlenk ou dans une boite à gant Jacomex. Les spectres RMN ont été enregistrés sur un appareil Bruker DPX 200 à 200 MHz (pour 1H) et 50 MHz (pour 13C). Les spectres infrarouge ATR ont été enregistrés sur un domaine de 4000-400 cm-1 sur un microscope IR Centaurps. Les spectres de masse haute résolution ont été obtenus sur un appareil Varian MAT 311 (mode ionisation électronique) au CRMPO ; de Rennes. Les analyses élementaires sont réalisées par le laboratoire du CNRS, Vernaison (France). Synthèse du catalyseur La synthèse des bisimines à partir de la 2,6-diacethylpyridine a été réalisée comme décrit dans la littérature par exemple Britovsek et coll. (G. J.P. Britovsek, M. Bruce, V. C. Gibson, B.S. Kimberley, P. J. Maddox, S. Mastroianni, S.J. McTavish, C. Redshaw, G.A. Solan, S. Strômberg, A. J.P. White, D.J. Williams, J. Am. Chem. Soc., 1999, 8728.). Pour réaliser le complexe du fer, la procédure décrite par Small et Brookhart (L. Small and M. Brookhart, in Macromolecules, 1999, 2120.) a été appliquée, c'est à dire le chlorure de fer (II) a été ajouté à la bisimine dans le THF. La réaction fut laissée sous agitation à reflux pendant 30 minutes. Le milieu réactionnel fut ensuite refroidi à température ambiante. Le précipité de complexe de fer fut formé et le mélange fut filtré. Le précipité fut séché sous une pression réduite de 2 mm Hg. A une solution à reflux sous argon de 163 mg (1 mmol) de 2,6-diacetylpyridine dans 3 mL d'éthanol absolu furent ajoutés 406 mg (3 mmol) de 2,4,6trimethylaniline. Après l'addition de quelques gouttes d'acide acétique glacial, la solution fut laissée à reflux pendant 20 heures à 90 C. Après retour à température ambiante, le produit cristallisa. Après filtration, le solide jaune fut lavé avec de l'éthanol froid et séché sous pression réduite pour donner 0,164 g (42%) de bisimine. 45. 77 mg (0.23 mmol) de chlorure de fer(II) tétrahydraté furent séchés sous une pression réduite de 2 mm Hg à 120 C pendant 5 heures. Le chlorure de fer(II) fut ajouté à la bisimine dans le THF. La réaction fut laissée sous agitation à reflux pendant 30 minutes. Le mélange réactionnel fut refroidi à température ambiante. Le complexe de fer fut formé sous forme d'un précipité, le mélange fut filtré et séché sous une pression réduite de 2 mm Hg pour donner 0. 104 g (87%) de complexe bleu 1. Imprégnation des billes poreuses de Polystyrène. Sous argon, 0.44 mL (0. 3 mmol) de triethylamine furent ajoutés lentement à 177 mg (0.2 mmol) de billes de polystyrène AM-NH2 Rapp polymère (1,13 mmol/g, 250-315 m) dans 3.6 mL de dichlorométhane (DCM), suivi par l'addition de 0.36 mL (2.4 mmol) de chlorure de 6-bromohexanoyle. Le mélange réactionnel fut agité pendant 2 h à température ambiante sur un rotato avant d'être drainé. Les billes furent ensuite lavées deux fois pendant 30 minutes avec du dimethylformamide, deux fois pendant 10 minutes avec du DCM, deux fois pendant 10 minutes avec du méthanol, deux fois pendant 30 minutes avec du dimethylformamide, deux fois pendant 10 minutes avec du DCM, deux fois pendant 10 minutes avec du méthanol et séchées sous pression réduite pour donner 0,2 mmol de billes blanches 2. Un test de Kaiser est réalisé afin de vérifier que la réaction est complète. La réaction qui suivit est entièrement réalisée dans une boite à gant. Une solution de complexe de fer (1) de 8. 9 x 10-3 M dans le DCM fut préparé en dissolvant 0. 233 mg (0.0448 mmol) de complexe (1) dans 5 mL de DCM. Cette solution fut ajoutée aux billes (2). Le mélange réactionnel fut agité pendant 2 h à température ambiante sur un rotato. Les billes furent ensuite drainées, lavées rapidement avec 2 mL de DCM et séchées sous pression réduite. La même solution de complexe (1) fut préparée une seconde fois et ajoutée sur les billes. Le mélange réactionnel fut agité pendant 2 h à température ambiante sur un rotato. Les billes furent ensuite drainées, lavées rapidement avec 2 mL de DCM et séchées sous pression réduite pour donner les billes bleus (3). La quantité de fer est mesuré : Fe (ICP AES): 630 ppm (en masse). Charge total de fer sur les billes (3) : 1. 128 x 10- 2 mmol Fe / g de billes. Exemple 1. Polymérisation de l'ethylène dans la première zone de réaction. Sous argon, 55 mL de toluène suivi de 3,2 mL de MAO (30% en masse dans le toluène) furent introduits dans le réacteur en acier inoxydable de 200 mL. Le réacteur fut mis sous flux d'argon pendant 5 minutes. 8. 4 mg de billes sèches (3)(9.47#10-8 mol Fe) furent rapidement injectées dans le réacteur avec l'aide de 2 mL de toluène ajouté 2 minutes avant. Le réacteur fut mis de nouveau sous flux d'argon pendant 5 minutes. La température fut montée à 50 C, le réacteur fut mis sous 20 bar de pression d'éthylène et le mélange réactionnel fut laissé sous agitation pendant 3h. Quand le mélange réactionnel fut revenu à température ambiante et sous argon, la solution fut récupérée, les billes furent lavées avec de l'éthanol et séchées sous pression réduite pour donner 0,727 g de billes poreuses de polyéthylène (0: 0. 5-1.5 mm). L'activité mesurée fut de 7,67 Tonnes de polyéthylène produit par mole de fer. Imprégnation des billes poreuses de polyethylène avec un second catalyseur. Dans une boîte à gants, les billes de polyéthylène (150 mg) furent lavées pendant une journée sur un rotato avec 5 mL de toluène. Une solution de 5,7 x 10-3 M de complexe de fer 1 dans le DCM fut préparée en dissolvant 6 mg (1,14 x 10-5 mol) de complexe 1 dans 2 mL de DCM. Cette solution fut additionnée sur les billes dans un tube de Schlenk préalablement mis sous pression réduite. Les billes restèrent dans cette solution pendant 30 minutes. Après avoir été remises à pression atmosphérique, les billes furent drainées et lavées rapidement avec 1 mL de toluène et séchées sous flux d'argon pour donner des billes de polyéthylène de coloration grise représentées sur la photo 1. Polymérisation de l'éthylène dans la seconde zone de réaction. Sous argon, 55 mL de toluène suivi de 4 mL de MAO (30% en masse dans le toluène) furent introduits dans un réacteur en acier inoxydable de 200 mL. Le réacteur fut mis sous flux d'argon pendant 5 minutes. 48 mg des billes sèches préparées dans l'étape précédente furent rapidement injectées sans toluène dans le réacteur. Le réacteur fut mis de nouveau sous flux d'argon pendant 2 minutes. La température fut montée à 50 C, le réacteur fut mis sous 20 bars de pression d'éthylène et le mélange réactionnel fut laissé sous agitation pendant 3h. Quand le mélange réactionnel fut revenu à température ambiante et sous argon, la solution fut récupérée, les blocs de polyéthylène furent lavés avec du méthanol et séchés sous pression réduite pour donner 0,838 g de blocs de polymère représentés sur la photo 2. REVENDICATIONS. 1. Une méthode pour préparer un composé catalytique adapté pour la polymérisation de polymères bimodaux qui comprend les étapes de : a) préparation de billes creuses de polyethylène de taille et de forme contrôlées ; b) séchage des billes creuses sous vide; c) imprégnation des billes creuses sèches avec une solution concentrée du catalyseur désiré sous pression réduite; d) remise lente à pression atmosphérique des billes creuses imprégnées; e) drainage de l'excès de liquide; f) séchage sous gaz inerte à pression atmosphérique. 2. La méthode de la revendication 1 où l'imprégnation est réalisée sous pression atmosphérique avec un temps d'imprégnation de moins de 1 h. 3. La méthode de la revendication 1 où après l'étape e) les billes séchées et imprégnées sont lavées pendant une période de 30 à 60 secondes et sont rapidement draînées et séchées. 4. La méthode de l'une des revendications 1 à 3 où les billes creuses de polyéthylène sont préparées suivant les étapes de : i) préparation d'un composé catalytique supporté où le support est une bille poreuse de polystyrène fonctionnalisé et où le catalyseur imprégné sur le support est un complexe à base de fer de formule générale (1) où R sont identiques et des groupes alkyles de 1 à 20 atomes de carbones et où R' et R" sont identiques ou différents et sont des groupements alkyles de 1 à 20 atomes de carbones substitués ou non- substitués, ou des groupements aryles possédant de 1 à 20 atomes de carbones substitués ou non-substitués ; ii) activation du support avec l'agent activateur approprié; iii) injection de l'éthylène; iv) maintien des conditions de polymérisation; v) extraction de billes de polyéthylène de morphologie et de taille contrôlées. 5. La méthode de la revendication 4 où R est un groupement méthyle. 6. La méthode de la revendication 4 ou de la revendication 5 où R' et R" sont les mêmes et sont des groupements phényles substitués ou non. 7. La méthode de la revendication 6 où les substituants sur les groupements phényles sont situés en positions 2 et 6, sont les mêmes et sont des groupements isopropyles. 8. Un composé catalytique obtenu par la méthodes selon l'une des revendications 1 à 7. Un système catalytique pour préparer un polymère bimodal comprenant : a) Le composé catalytique de la revendication 8; b) Un agent d'activation. Le système catalytique de la revendication 9 où l'agent d'activation est le méthylaluminoxane. Une méthode pour préparer un polymère bimodal comprenant les étapes de : a) préparation de billes creuses avec le premier polymère d'éthylène dans la première zone de reaction; b) récuperation des billes creuses de polyéthylène de la première zone de réaction; c) préparation du système catalytique selon l'une des revendications 9 ou 10 entre les deux zones de réaction; d) injection du système catalytique de l'étape c) et du second monomère dans la seconde zone de réaction; e) maintien sous conditions de polymérisation; f) récupération d'un polymère bimodal. La méthode de la revendication 11 où le second monomère est une alpha oléfine possédant de 2 à 8 atomes de carbone. La méthode de la revendication 11 ou de la revendication 12 où la première et la seconde zones de réaction sont des réacteurs en boucle. Un polymère bimodal obtenu par la méthode selon l'une des revendications 11 à 13. Utilisation du système catalytique de la revendication 9 pour préparer les polymères bimodaux.