FR 2887011 A1 20061215 FR 0603967 A 20060504 2887011 1 La présente invention concerne, de manière générale, un procédé de stockage de trifluorure d'azote (NF3) et, plus particulièrement, un procédé de stockage de NF3 gazeux à l'aide d'un récipient en acier au chrome- molybdène fabriqué grâce à un procédé d'étirage et d'emboutissage profond (DDI). En chaudronnerie, un procédé pour fabriquer un récipient cylindrique comportant un fond fermé, à l'aide d'une emboutisseuse est appelé un procédé de DDI. Une machine-outil comprenant deux outils supérieur et inférieur (poinçon et matrice) formés d'acier à outils au carbone ou d'acier à outils allié est appelée une emboutisseuse. L'emboutisseuse est montée sur une presse, après quoi une tôle est placée dans la presse et fixée sur celle-ci. Lorsque le poinçon presse la tôle, celle-ci est emboutie et est ainsi contrainte à adopter la forme d'un corps de récipient cylindrique creux dont la surface inférieure et la surface de paroi latérale sont solidaires. L'ouverture supérieure du récipient ainsi produit est fermée hermétiquement, et une soupape est montée sur un orifice d'injection du récipient pour ainsi achever la fabrication d'un récipient haute pression destiné à stocker un gaz. Le procédé de DDI est également appelé procédé 25 d'étirage sur mandrin. Le NF3 gazeux est un produit chimique onéreux qui est utilisé comme agent d'attaque pour la fabrication de dispositifs à semi-conducteur. Le NF3 gazeux peut être préparé par réaction directe de fluor gazeux et d'ammoniac, par réaction d'hydrofluorure d'ammonium (NF4 HF2) et de fluor gazeux ou par électrolyse d'une masse fondue d'hydrofluorure d'ammonium. Habituellement, le NF3 2887011 2 fourni aux utilisateurs est chargé dans des bonbonnes de 20 à 50 litres dans un état gazeux à haute pression après avoir été préparé sous une forme liquide extrêmement pure. De plus, étant donné que le NF3 est utilisé comme agent d'attaque pour la fabrication de dispositifs à semi-conducteur, il doit avoir un degré de pureté élevé d'au moins 99,99%. Actuellement, le procédé de fabrication des dispositifs à semi-conducteur nécessite du NF3 gazeux ayant des niveaux de pureté correspondant à au plus 3 ppm de N2, au plus 3 ppm de 02, au plus 1 ppm de CO2, au plus 20 ppm de CF4, au plus 1 ppm de H2O, au plus 1 ppm de N2O et au plus 1 ppm de HF. Par conséquent, le NF3 qui est un gaz extrêmement réactif doit être stocké dans un récipient spécifique afin de ne pas être dégradé pendant son stockage ou son transport. Un récipient en acier au manganèse est traditionnellement utilisé comme récipient pour stocker le NF3 gazeux. Le mode de fabrication de ce récipient en acier au manganèse consiste à soumettre un tube formé d'acier au manganèse contenant 0,5 à 1,5% de manganèse à un processus de formage faisant appel à la chaleur pour produire un récipient cylindrique hermétique, puis à réaliser un polissage et un lavage du récipient ainsi produit. Le récipient en acier au manganèse qui est un récipient de stockage de NF3 courant peut être utilisé après exécution d'un processus de polissage sur sa surface intérieure jusqu'à obtention d'une rugosité (Ra) de surface intérieure d'au plus 10 m, et d'un processus 2887011 3 de lavage et de séchage réalisé sous vide afin d'éliminer toutes les impuretés internes. Toutefois, même si le récipient en acier au manganèse est traité pour avoir une valeur de Ra d'au plus 10 m et pour être exempt d'impuretés internes, le NF3 qui y est stocké devient acide au fil du temps et, par conséquent, se dégrade. Bien que le mécanisme exact de dégradation du NF3 n'ait pas été déterminé, il est considéré, par déduction, être le résultat des effets négatifs d'impuretés, c'est-à-dire d'oxyde de fer (Fe,Oy), d'eau et d'oxygène, présentes dans le récipient. Il a été confirmé que l'acidification est principalement due à l'acide nitrique. La réaction suivante montre le processus de dégradation du NF3 en acide nitrique dans le récipient de stockage. 2NF3 + Fe2O3 + H2O + 02 2HNO3 + 2FeF3 2NF3 + 2FeO + H2O + 3 02 -* 2HNO3 + 2FeF3 2 Conformément à la norme applicable en matière de NF3, qui est actuellement suivie par les fabricants et les utilisateurs de NF3 gazeux, seule l'acidité de HF est déterminée, et l'acidité due à l'acide nitrique n'est pas déterminée, moyennant quoi l'acide nitrique est difficile à contrôler. D'autre part, étant donné que de l'acide nitrique est détecté dans le NF3 stocké dans le récipient en acier au manganèse, ce récipient est considéré comme inadapté pour stocker du NF3. 2887011 4 Il est donc urgent de développer pour les utilisateurs et les fabricants de NF3 un procédé de stockage qui n'entraîne pas une dégradation du NF3 en cas de stockage prolongé. Pour aboutir à la présente invention, des recherches intensives et approfondies ont été effectuées sur des procédés de stockage de NF3 et ont permis de découvrir que le NF3 stocké dans un récipient en acier au chrome-molybdène, fabriqué par un procédé de DDI ne se dégrade pas, même au bout d'une longue période de temps, alors que le NF3 stocké dans un récipient en acier au manganèse conventionnel ayant une Ra de 10 m ou moins obtenue par un polissage de la surface interne du récipient est dégradé par une réaction avec des impuretés comprenant des traces de fer isolé et d'eau, résultant de la texture interne grossière du récipient conventionnel en dépit de ce traitement. La présente invention a par conséquent pour but de proposer un procédé de stockage de NF3 qui n'entraîne pas une dégradation du NF3, même en cas de stockage prolongé. Pour atteindre ce but, la présente invention propose un procédé de stockage de trifluorure d'azote, caractérisé en ce qu'il consiste à stocker le trifluorure d'azote dans un récipient en acier au chromemolybdène, fabriqué grâce à un procédé d'étirage et d'emboutissage profond (DDI). De préférence, le récipient en acier au chrome-molybdène est formé d'un acier au chrome-molybdène comprenant 1,5 à 2,0% en poids de chrome et 0,2 à 0,5% en poids de molybdène. Un gaz utilisé pour la fabrication de dispositifs à semi-conducteur doit avoir un degré de pureté 2887011 5 proportionnel à la densité d'intégration des dispositifs à semi-conducteur. Par conséquent, un récipient servant à stocker un tel gaz doit être strictement contrôlé. En général, un récipient utilisé pour stocker un gaz extrêmement pur est soumis à un processus de polissage pour avoir une valeur de Ra d'au plus 10 m afin d'éviter la contamination du gaz qu'il contient par de l'eau et des particules d'impuretés fixées à sa surface intérieure, puis à des processus de lavage et de séchage sous vide pour éliminer les impuretés présentes dans sa partie interne. Cependant, même si le récipient de stockage est soumis à un traitement strict comme celui indiqué ci-dessus, le NF3 qui y est stocké devient progressivement acide. Les inventeurs de la présente invention ont constaté que le NF3 gazeux stocké dans un récipient en acier au manganèse conventionnel se détériore sous la forme d'impuretés comprenant NO, et, par conséquent, son acidité (pH) augmente, alors que le NF3 stocké dans un récipient de stockage fabriqué à l'aide d'acier au chrome-molybdène, au lieu d'acier au manganèse, par un procédé de DDI peut être maintenu dans un état extrêmement pur sans augmentation de son acidité. Plus précisément, même si un récipient en acier au manganèse conventionnel est soumis à un traitement rigoureux en ce qui concerne sa surface intérieure, et est entièrement lavé et séché, le NF3 gazeux qui y est stocké se dégrade avec le temps, pour ainsi former une matière acide. Finalement, un pH acide est détecté dans le gaz. Cependant, lorsque le NF3 gazeux est stocké dans un récipient en acier au chromemolybdène, fabriqué à l'aide d'un procédé de DDI, aucun contaminant n'est observé et le gaz n'est pas dégradé, même lorsqu'il est 2887011 6 stocké pendant une longue période de temps. Ce récipient en acier au chromemolybdène est par conséquent jugé approprié pour stocké du NF3 gazeux. Ceci est dû au fait que l'acier au chrome-molybdène n'est pas utilisé sous la forme d'un tube, comme dans le cas du récipient en acier au manganèse classique, mais sous la forme d'une tôle d'acier, pour fabriquer un récipient en acier au chrome- molybdène, à l'aide d'un procédé de DDI. En particulier, un récipient en acier au chrome-molybdène qui diffère d'un récipient en acier au manganèse par sa matière et son procédé de fabrication, présente une surface uniforme qui possède une valeur de Ra d'au plus 5 m, même sans traitement interne supplémentaire. En outre, si la surface intérieure du récipient en acier au chrome- molybdène est traitée, celui-ci peut avoir de manière préférable une valeur de Ra inférieure à 1 m. Même si un récipient en acier au manganèse fabriqué à partir d'un tube d'acier au manganèse subit un traitement de surface intérieure complet, des impuretés, telles que de l'eau ou des particules, sont difficiles à éliminer complètement de ses interstices très fins. De plus, dans ce récipient, le NF3 réagit de manière indésirable avec du fer isolé exposé à la surface interne des interstices du récipient pour produire du fluorure de fer, qui est ensuite catalysé pour accélérer la décomposition du NF3, ce qui augmente par conséquent la teneur en N20 ou en composant acide. Au contraire, dans un récipient fabriqué à partir d'une tôle d'acier au chrome-molybdène grâce à un procédé de DDI, la texture interne de la tôle d'acier est densifiée grâce à la compression et au formage de cette dernière, et le composant fer est par conséquent pratiquement dans le même état que s'il avait été en fait 2887011 7 fritté. En outre, la surface intérieure du récipient en acier au chrome-molybdène est uniforme et nette, même en l'absence du processus de traitement interne. On pense que ceci s'explique par le fait que l'acier au chrome- molybdène comporte sur sa surface intérieure un moins grand nombre d'espaces minuscules, tels que des interstices, que l'acier au manganèse, ce qui permet d'éliminer facilement les impuretés internes. De plus, comme les quantités de fer isolé et d'impuretés sous forme de traces sont moins importantes, le NF3 gazeux ne peut pas se décomposer. La présente invention pourra être mieux comprise à travers les exemples suivants qui sont proposés à titre illustratif, mais nullement limitatif, de la présente invention. Exemple De l'ammoniac et du fluor gazeux ont été délivrés dans une masse fondue d'hydrofluorure d'ammonium pour préparer du NF3 gazeux impur. Le gaz ainsi préparé a été raffiné en NF3 extrêmement pur à basse température en phase liquide qui a ensuite été recueilli en phase gazeuse dans un récipient de stockage. 20 kg du NF3 gazeux recueilli ont été chargés dans chacun de deux récipients, à savoir un récipient en acier au manganèse et un récipient en acier au chrome-molybdène, fabriqué grâce à un procédé de DDI. Chaque récipient a été laissé séjourner à température ambiante, et la variation du pH du NF3 gazeux a été mesurée en fonction du temps. Pour cet exemple, le récipient en acier au manganèse utilisé contenait 1,5% en poids de manganèse, et le récipient en 2887011 8 acier au chromemolybdène contenait 1,5% en poids de chrome et 0,5% en poids de molybdène. N2O a été analysé par chromatographie en phase gazeuse (détecteur à décharges pulsées (PDD) Valco). De plus, HNO3 a été analysé par détermination de l'acidité totale grâce à un titrage par neutralisation à l'aide de NaOH, soustraction de la quantité de HF de l'acidité totale, puis conversion de la valeur résultante en teneur en HNO3. La quantité de HF a été évaluée au moyen d'un analyseur d'ions F, et la présence de HNO3 a été confirmée par une analyse qualitative anionique à l'aide d'acide sulfurique et de FeSO4. Les résultats sont indiqués dans les Tableaux 1 et 2 ci-après dans lesquels Ra est une valeur mesurée sur la surface intérieure du récipient. TABLEAU 1 Acidité du gaz dans le récipient de stockage Récipient de stockage Quantité stockée pH (test de (kg) coloration) Acier au manganèse pH 7-. pH 3 (471, Ra:25pm) 20 (après 2 jours) Acier au manganèse 20 pH 7-. pH 5 (471 Ra:10pm) (après 6 mois) Acier au chrome- 20 pH 7-. pH 7 molybdène (après 2 ans) (DDI) * acier au manganèse: 1,5% en poids de manganèse acier au chrome-molybdène 1,5% en poids de 20 chrome et 0,5% en poids de molybdène 2887011 9 TABLEAU 2 Composants du gaz après 6 mois Récipient de stockage HF HNO3 N20 pH (test de (ppm) (ppm) (ppm) coloration) Acier au manganèse 0,418 3,339 1 3 (Ra: 25 m) Acier au manganèse 0,022 1,816 Trace 5 (Ra: 10 m) Acier au chrome0,004 0,932 Non détecté 7 molybdène (DDI) * acier au manganèse: 1, 5% en poids de manganèse acier au chrome-molybdène 1,5% en poids de chrome et 0, 5% en poids de molybdène Alors que la présence d'acide a été détectée au fil du temps dans le récipient en acier au manganèse, aucune variation n'a été observée dans le récipient en acier au chrome-molybdène pendant une période de deux ans ou plus. De plus, le récipient en acier au manganèse dont la valeur de Ra était d'au plus 10 m a provoqué une décomposition du gaz beaucoup plus faible que le récipient en acier au manganèse dont la valeur de Ra était d'au plus 25 m, mais malgré tout supérieure à celle du récipient en acier au chrome-molybdène fabriqué à l'aide d'un procédé de DDI. D'après les résultats de l'analyse de la composition gazeuse du Tableau 2, les quantités d'acide nitrique et d'acide fluorique ont légèrement augmenté dans le gaz stocké dans le récipient en acier au manganèse et, par conséquent, un changement de la couleur indiquant le pH a été observé. Il faut noter que la teneur en N20 du gaz stocké dans le récipient en acier au manganèse a augmenté 2887011 10 avec le temps, tandis que le gaz stocké dans le récipient en acier au chrome-molybdène soumis au processus de DDI ne s'est pas dégradé, même après une longue période temps, et a conservé son état extrêmement pur. La présente invention a donc permis de confirmer qu'un récipient formé d'un acier au chrome-molybdène contenant 1,5 à 2,0% en poids de chrome et 0,2 à 0,5% en poids de molybdène est adapté pour stocker du NF3. Comme cela a été décrit précédemment, la présente invention propose un procédé de stockage de NF3. Par conséquent, le NF3 gazeux stocké de cette manière, conformément au procédé de la présente invention, ne se dégrade pas même au bout de deux années ou plus. Bien que le mode de réalisation préféré de la présente invention ait été décrit à titre d'illustration, l'homme de l'art se rendra compte qu'il est possible d'y apporter différentes modifications, additions et substitutions, sans pour autant sortir du cadre de l'invention. 2887011 11 REVENDICATIONS 1. Procédé de stockage de trifluorure d'azote, caractérisé en ce qu'il consiste à stocker le trifluorure d'azote dans un récipient en acier au chrome-molybdène, fabriqué par un procédé d'étirage et d'emboutissage profond. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le récipient en acier au chrome-molybdène est formé d'un acier au chrome-molybdène contenant 1,5 à 2,0% en poids de chrome et 0,2 à 0,5 % en poids de molybdène.