FR 2888253 A1 20070112 FR 0507235 A 20050707 Alliage d'assemblage sans plomb, à base d'étain et dont l'oxydation à l'air est retardée et utilisation d'un tel alliage. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un alliage d'assemblage sans plomb, à base d'étain et d'au moins un élément chimique choisi parmi l'argent, le cuivre et le bismuth et comportant au moins un élément chimique additionnel. L'invention concerne également une utilisation d'un tel alliage. État de la technique Pour réaliser un soudage ou un brasage entre deux éléments à assembler et, plus particulièrement entre deux composants électroniques, on utilise généralement des billes ou des poudres en alliage métallique. Pendant de nombreuses années, les alliages métalliques utilisés comme alliages d'assemblage étaient des alliages à base d'étain et de plomb, notamment parce que de tels alliages présentent des températures de brasage faibles, une bonne mouillabilité et qu'ils sont peu coûteux. Plus particulièrement, il était courant d'utiliser l'alliage eutectique Sn-37%Pb, c'est-à-dire un alliage comportant 63% en poids d'étain et 37% en poids de plomb. Cependant, depuis quelques années, on tente d'éliminer le plomb dans les composants, les alliages d'assemblage et les sous-ensembles électroniques. En effet, le plomb peut provoquer des dommages pour l'environnement et la santé publique. De plus, son usage va être restreint à partir du 01 Juillet 2006, conformément à une directive de l'Union Européenne sur la restriction de l'usage de certaines substances toxiques dans les équipements électriques (Directive 2002/95/EC ou "RoHS"). Ainsi, de nombreuses recherches tentent de remplacer les alliages d'assemblage à base d'étain et de plomb par des alliages sans plomb présentant des propriétés équivalentes. Une voie consiste à ajouter, à l'étain, un ou plusieurs éléments chimiques tels que le cuivre, l'argent, le bismuth et le zinc. Typiquement, de tels alliages sont des alliages binaires tels que Sn-0,7%Cu, Sn-3,5%Ag, Sn-58%Bi et Sn-9%Zn. Cependant, certains de ces alliages binaires ne sont pas satisfaisants. Ainsi, l'alliage Sn-9%Zn est très oxydable et l'alliage Sn-58%Bi a des propriétés mécaniques médiocres. Ainsi, actuellement, une des voies les plus étudiées concerne les alliages à base d'étain et d'argent, généralement avec des additions de cuivre (Alliage Sn-Ag-Cu avec un taux d'argent compris entre 3% à 4%) ou de bismuth (Alliage Sn-Ag- Bi avec un taux de bismuth compris entre 2% à 7%). A titre d'exemple, la demande de brevet EP-A-1273384 décrit un alliage d'assemblage sans plomb, de type Sn-Cu dans lequel a été ajouté du phosphore, avec éventuellement du germanium. Ledit alliage comprend entre 0,1% et 3% en poids de cuivre; entre 0,001% et 0,1% en poids de phosphore et éventuellement entre 0,001% et 0,1% en poids de germanium, le reste étant de l'étain. L'alliage peut également contenir un ou plusieurs éléments additionnels destinés à améliorer les propriétés mécaniques de l'alliage ou à diminuer son point de fusion. Les éléments additionnels améliorant les propriétés mécaniques sont choisis parmi l'argent, l'antimoine, le nickel, le cobalt, le fer, le manganèse, le chrome et le molybdène tandis que les éléments additionnels diminuant le point de fusion sont choisis parmi le bismuth, l'indium, et le zinc. La proportion maximale totale d'argent et d'antimoine dans l'alliage est de 4% en poids tandis que la proportion maximale totale de nickel, de cobalt, de fer, de manganèse, de chrome et de molybdène est de 0,5% en poids. La proportion maximale totale dans l'alliage de bismuth, d'indium et de zinc est de 5% en poids. Parmi les exemples d'alliages décrits dans cette demande de brevet, un exemple concerne un alliage comportant 0,05% en poids de nickel. Cependant, les éléments additionnels ne sont ajoutés dans un alliage de type Sn-Cu tel que décrit dans la demande de brevet EP-A1273384, que pour obtenir, de manière classique, un renforcement de structure par dispersion de composés définis. La demande de brevet JP-2002239780 décrit également un alliage o d'assemblage sans plomb et à base d'étain, dans lequel la teneur en argent est limitée pour des raisons économiques. Cet alliage comporte de 1% à 2% d'argent, de 0,3% à 1,5% en poids de cuivre, le reste étant de l'étain et des impuretés inévitables. Dans une variante de réalisation, l'alliage peut également comporter des éléments additionnels tels que du zinc, du fer, de l'antimoine et/ou du nickel. Les teneurs respectives en zinc, en fer et en nickel sont respectivement comprises entre 0,05% et 1, 5%, entre 0,005% et 0,5% et entre 0,05 et 1,5% en poids, la teneur totale dans l'alliage des éléments additionnels n'excédant pas 1,5% en poids. Parmi les exemples d'alliages décrits dans cette demande de brevet, trois alliages contenant du nickel ont une proportion en nickel, respectivement de 0,3%, de 0,5% et de 0,6% en poids. Cependant, les alliages d'assemblage sans plomb et à base d'étain présentent, généralement, une forte teneur en étain et ils ont une température de fusion élevée. Ces deux facteurs accentuent les problèmes d'oxydation à l'air, ce qui peut être néfaste pour la durée de vie des alliages, par exemple présents dans des crèmes à braser ou bien sous forme de billes de soudure utilisées pour assembler des composants électroniques. Objet de l'invention L'invention a pour but un alliage d'assemblage sans plomb, à base d'étain et d'au moins un élément chimique choisi parmi l'argent, le cuivre et le bismuth, comportant au moins un élément chimique additionnel et remédiant aux inconvénients de l'art antérieur. Plus particulièrement, l'invention a pour but un alliage d'assemblage sans plomb présentant des propriétés mécaniques élevées ainsi qu'un état de surface pour lequel l'oxydation à l'air est retardée. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que l'élément chimique additionnel est un élément retardant l'oxydation de l'alliage à l'air, sélectionné dans le groupe comprenant le magnésium, le manganèse et le nickel et en ce que la proportion en poids dudit élément chimique additionnel, dans l'alliage, est inférieure à 0,05%. Selon un développement de l'invention, la proportion en poids dudit élément chimique additionnel, dans l'alliage, est supérieure à 0,002%. Plus particulièrement, l'alliage comporte 0,02% en poids dudit élément chimique additionnel. Selon un autre développement de l'invention, l'alliage est un alliage choisi parmi les alliages SnAg, SnAgCu, SnAgBi, SnBi et SnCu et dans lequel est au moins ajouté ledit élément chimique additionnel pour former, avec l'étain, un composé intermétallique. L'invention a également pour but des billes de soudure ou des poudres contenues dans des crèmes à braser, présentant des propriétés mécaniques élevées ainsi qu'un état de surface pour lequel l'oxydation à l'air est retardée. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait d'utiliser un alliage d'assemblage, sans plomb, à base d'étain et d'au moins un élément chimique choisi parmi l'argent, le cuivre et le bismuth et comportant au moins un élément chimique additionnel, l'élément chimique additionnel étant un élément retardant l'oxydation de l'alliage à l'air, sélectionné dans le groupe comprenant le magnésium, le manganèse et le nickel et la proportion en poids dudit élément chimique additionnel, dans l'alliage, étant inférieure à 0,05%. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels: La figure 1 représente un cliché obtenu par microscopie électronique à balayage (MEB) de poudre de soudure en alliage Sn-3,9Ag-0,6Cu. Les figures 2 à 4 représentent des clichés MEB de poudres de soudure formées à partir d'un alliage Sn-3,9Ag-0,6Cu dopé respectivement par 0, 002% de Mg, 0,002% de Mn et 0,002% de Ni. Description de modes particuliers de réalisation Un alliage d'assemblage sans plomb selon l'invention est un alliage à base d'étain et d'au moins un élément chimique choisi parmi l'argent, le cuivre et le bismuth. L'alliage d'assemblage est, de préférence, utilisé pour réaliser des billes de soudure ou des poudres contenues dans des crèmes à braser et il est, plus particulièrement, choisi parmi les alliages binaires de type SnAg, SnBi et SnCu ou parmi les alliages ternaires de type SnAgCu et SnAgBi. Parmi ces alliages, l'alliage d'assemblage sans plomb comporte de préférence: au moins 88% en poids d'étain et au maximum 5% en poids d'argent et/ou au maximum 1,5% en poids de cuivre et/ou au maximum 8% en poids de bismuth. L'alliage comporte également au moins un élément chimique additionnel sélectionné dans le groupe comprenant le magnésium, le manganèse et le nickel, avec une proportion en poids prédéterminée, inférieure à 0,05%. La proportion en élément chimique additionnel, dans l'alliage, est, avantageusement, supérieure à 0,002% et elle est, de préférence, de l'ordre de 0,02% en poids. Ainsi, il a été trouvé qu'il était avantageux d'ajouter, à un alliage à base d'étain et d'argent et/ou de cuivre et/ou de bismuth, un élément chimique additionnel choisi parmi le manganèse, le magnésium et le nickel. En effet, chacun de ces éléments chimiques forme avec l'étain un composé intermétallique, ce qui permet d'obtenir des bonnes propriétés mécaniques. En effet, pour améliorer le comportement des alliages lors de leur solidification, il est connu d'ajouter un ou plusieurs éléments chimiques additionnels, capables de former, dans la matrice de l'alliage, des composés définis ou intermétalliques répartis de manière homogène. Ainsi, parmi les éléments chimiques connus pour former des composés définis ou intermétalliques avec l'étain, on peut citer l'arsenic, le baryum, le calcium, le cérium, le cobalt, l'or, le fer, le lanthane, le lithium, le magnésium, le manganèse, le nickel, le platine et le tellure. Or, pour faciliter le procédé de fabrication d'un alliage d'assemblage et obtenir de bonnes propriétés de mouillabilité, il a été trouvé qu'il était préférable de choisir, parmi les éléments chimiques connus pour être capable de former un composé intermétallique avec l'étain, le magnésium, le manganèse et/ou le nickel. En effet, la température de fusion des composés intermétalliques obtenus avec de tels éléments additionnels est comprise entre 400 C et 800 C. Ceci est, particulièrement, avantageux car il est relativement aisé d'élaborer des alliages en dessous de 800 C. D'autre part, il est important d'éviter la remise en io solution des composés intermétalliques durant la production et la valeur limite de température, lors de l'élaboration des poudres ou des billes, correspond à 400 C. Le magnésium forme, en effet, avec l'étain le composé intermétallique Mg2Sn dont la température de fusion est de 778 C. Le manganèse forme, avec l'étain, le composé intermétallique Mn3Sn dont la température de fusion est de 548 C. Enfin, le nickel forme, avec l'étain, le composé intermétallique Ni3Sn4 dont la température de fusion est de 676 C. De plus, lors de la fabrication de l'alliage, il peut être nécessaire de contrôler la dispersion des composés intermétalliques, dans la matrice de l'alliage. Ceci peut être réalisé, avec le manganèse, le magnésium et le nickel, en réalisant une remise en solution complète de l'alliage et un refroidissement rapide de l'alliage, ce qui permet de limiter la taille des composés intermétalliques et donc d'améliorer la remise en solution de l'alliage. Enfin, le fait de choisir l'élément additionnel parmi le magnésium, le manganèse et le nickel, dans une proportion prédéterminée inférieure ou égale à 0,05% en poids, retarde le phénomène d'oxydation à l'air se produisant à la surface de l'alliage, notamment par rapport aux autres alliages sans plomb. En effet, les billes de soudure ou les poudres contenues dans des crèmes à braser sont soumises à un moment ou à un autre à un phénomène d'oxydation, notamment, lors du mélange avec un flux pour réaliser une crème à braser ou lors des phases de préchauffage avant une opération de soudure ou de brasure. En retardant ce phénomène, il est alors possible d'améliorer la soudabilité des alliages sans plomb ainsi que la durée de vie des billes ou des poudres utilisant ces alliages. Un alliage d'assemblage selon l'invention peut être réalisé par tout type de procédé de fabrication connu. A titre d'exemple, on peut préparer un alliage io intermédiaire comportant de l'étain et au moins 0,5% en poids d'un élément chimique additionnel choisi parmi le manganèse, le magnésium et le nickel. L'alliage intermédiaire est ensuite dissous dans un autre alliage, disponible dans le commerce et à base d'étain et d'au moins un élément chimique choisi parmi l'argent, le cuivre et le bismuth. La dissolution des deux alliages est, alors, réalisée de manière à obtenir la proportion désirée en élément chimique additionnel dans l'alliage final. A partir de l'alliage d'assemblage selon l'invention, des billes de soudure ou des poudres d'alliage peuvent être préparées par tout type de procédé connu. Les billes de soudure sont, par exemple, réalisées selon un procédé de fabrication par granulation tel que ceux décrits dans les demandes de brevet EP-A-1279450 et EP-A-0472479 et dans le brevet US4428894. Plus particulièrement, la proportion d'élément chimique additionnel dans l'alliage d'assemblage peut être déterminée en fonction du diamètre moyen souhaité pour lesdites poudres ou billes. En effet, certains paramètres du procédé de fabrication des billes ou des poudres sont choisis en fonction du diamètre moyen souhaité pour les billes ou poudres. Ainsi, la vitesse de refroidissement change en fonction du diamètre des poudres (de 15pm à 100pm environ) ou des billes de soudure (de 100 à 900 pm environ) et l'ajout de composés intermétalliques influe directement sur la germination et indirectement sur l'oxydation de surface lors de la solidification. II est, alors, possible de déterminer la variation de ces paramètres, de manière expérimentale, en modifiant la proportion des éléments chimiques contenus dans l'alliage et plus particulièrement la proportion en élément chimique additionnel. Ceci est d'autant plus important que c'est la concentration finale en surface qui joue un rôle pour retarder l'oxydation à l'air des poudres ou des billes. A titre d'illustration, des tests de mesure de la coalescence et du taux d'oxydes o présent en surface ont été réalisés avec des poudres de soudure respectivement: en alliage de type Sn-3,9Ag-0,6Cu (Alliage A), c'est-à-dire un alliage comportant 95,5% d'étain, 3,9% d'argent et 0,6% de cuivre en alliage de type Sn-3,9Ag-0,6Cu dopé par 0,02% en poids de Mn (Alliage B) en alliage de type Sn-3,9Ag-0,6Cu dopé par 0,02% de Mg (Alliage C) et en alliage de type Sn-3,9Ag-0,6Cu dopé par 0,02% de Ni (Alliage D). Les résultats pour les poudres A à D sont donnés dans le tableau cidessous: Vieillissement, T = 85 C et HR (taux d'humidité relative) = 85% Taux de Taux de Taux de Taux de % d'oxyde % d'oxyde coalescence coalescence à coalescence à coalescence à initial après cycle àT=O T=24 heures T=4 jours T=7 jours Alliage A 1 1 2 5+ 0,05% 0,14% Alliage B 1 1 4 5 0,08% 0,09% Alliage C 1 1 1,5 4 0,07% 0,12% Alliage D 1 1 1 5+ 0,08% 0, 20% io Le test permettant de mesurer la coalescence des poudres est un test normalisé par le centre de certification IPC (TM 650 Solder Bail Test) et il a été réalisé sur une crème à braser contenant lesdits alliages et un flux. Ce test consiste à préparer une crème à braser, à partir d'un flux moyennement activé et de poudres. Puis, ladite crème, sous la forme d'un disque de largeur et de hauteur (environ 200pm) contrôlées, est déposée sur un substrat qui peut-être en alumine et le tout est posé sur une plaque chauffant à des températures d'environ 40 C supérieures au point de fusion. La crème en fondant coalesce, alors, en une petite sphère et laisse éventuellement, sur la plaque d'alumine, o des particules (dites satellites). Ces particules sont assimilées à des petites billes trop oxydées pour refondre en même temps que le reste de la crème (petite sphère), et ces petites billes prennent un retard lors de la coalescence, se détachant finalement du bulbe final. Les valeurs courantes pour le nombre de satellites sont de 0 à 5 satellites (dit Cl), mais les écarts par exemple entre C2 (de 5 à 10 satellites) et C5 (de 20 à 25 satellites) sont suffisants pour indiquer une différence de comportement de la crème, cette différence peut être compensée en modifiant le flux, le cas échéant. Au-delà de 25 satellites, le résultat est noté C5+ et la valeur est considérée comme non maîtrisable. Le taux d'oxydes présent à la surface des poudres est mesuré en mélangeant la poudre d'alliage dans une résine diluée (par exemple une résine à base de colophane diluée dans de l'alcool) et en chauffant ladite résine. Puis, l'alliage est séparé de la résine alors que les impuretés de l'alliage et notamment les oxydes présents à la surface de la poudre restent avec la résine. En mesurant le poids de la poudre avant le test et de l'alliage refondu après le test, on en déduit le pourcentage d'oxyde présent initialement à la surface de la poudre. Des valeurs de taux d'oxydes inférieures à 0,1% sont considérées comme excellentes, de 0,10 à 0,15% comme gérables et de 0,15 à 0,20% comme étant la signature d'une poudre très dégradée. Il faut, cependant, noter que les conditions du test permettant de mesurer le taux d'oxydes sont nettement plus difficiles que celles qu'une poudre subit dans des conditions normales d'utilisation. Dans le tableau ci-dessus, le pourcentage d'oxyde initial (% d'oxyde initial) correspond à la mesure faite avant le vieillissement et celui après cycle (% après cycle) correspond à une mesure sur une poudre ayant subit le cycle complet de vieillissement, soit un traitement de 7 jours à 85 C et à 85% d'humidité relative (HR). Les résultats donnés dans le tableau ci-dessus permettent de constater très nettement que, par rapport à l'alliage A (sans dopage ou élément chimique additionnel), l'alliage B (dopage à 0,02% de Mg) a un comportement en coalescence meilleur à 7 jours, ce qui est significatif, d'autant que l'évolution du taux d'oxydes est infime. L'alliage C ( dopage à 0,02% de Mn) a, quant à lui, un comportement en coalescence nettement meilleur que l'alliage A, avec un comportement intermédiaire pour le taux d'oxydes tandis que l'alliage D (dopage à 0,02% de Ni) semble stable plus longtemps que l'alliage A. Le classement des effets est cohérent avec le classement d'enthalpie libre de formation d'oxyde, Mg et Mn s'oxydant plus facilement que l'étain, le Ni s'oxydant moins facilement. Ainsi, pendant la solidification, les concentrations en surface d'oxydes de Mg et Mn seront d'autant plus importantes, l'effet du Ni ne se limitant qu'à un effet dans la masse de l'alliage. Les couches d'oxydes de Mg et Mn ainsi formées en surface protègent ensuite l'oxydation continue de l'étain à l'atmosphère. Des clichés obtenus par microscopie électronique à balayage ont été réalisés pour chacune des poudres, respectivement en alliage A, B, C et D, comme représenté sur les figures 1 à 4. On constate alors très nettement des différences de structures, chacun des dopages semblant rendre la surface de la bille plus perturbée, ce qui est cohérent avec les observations faites sur les modifications de la germination par addition de composés intermétalliques. Des tests complémentaires sur les billes ont, par ailleurs, montré que, soit en dispersant les germes, soit en modifiant la vitesse de solidification par adaptation du gaz de refroidissement, on pouvait avoir une nette amélioration sur l'état de surface après dopage. L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits ci-dessus. A titre d'exemple, des billes de soudure ou des poudres de soudure, réalisées en alliage selon l'invention, peuvent être, une fois formées ou après leur inertage, soumises à un flux de dioxyde de carbone. A titre d'exemple, dans le procédé de fabrication des billes de soudure selon la demande de brevet EP-A-1279450, cette étape peut être réalisée lorsque l'on décharge les billes obtenues à la sortie de la tour de refroidissement. Ainsi, au lieu d'utiliser un jet d'air sec comprimé ou de gaz inerte, pour éjecter les billes disposées sur un plan de roulement, on peut utiliser un flux de CO2. Il semble, en effet, que le CO2 accentue le phénomène de retard d'oxydation à l'air. De plus, un alliage d'assemblage selon l'invention peut contenir plusieurs éléments chimiques additionnels tels que décrits ci-dessus. Revendications 1. Alliage d'assemblage sans plomb, à base d'étain et d'au moins un élément chimique choisi parmi l'argent, le cuivre et le bismuth et comportant au moins un élément chimique additionnel, alliage caractérisé en ce que l'élément chimique additionnel est un élément retardant l'oxydation de l'alliage à l'air, sélectionné dans le groupe comprenant le magnésium, le manganèse et le nickel et en ce que la proportion en poids dudit élément chimique additionnel, dans l'alliage, est inférieure à 0,05%. 2. Alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'alliage comporte au moins 88% en poids d'étain. 3. Alliage selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'alliage comporte au maximum 5% en poids d'argent. 4. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'alliage comporte au maximum 1,5% en poids de cuivre. 5. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'alliage comporte au maximum 8% en poids de bismuth. 6. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce 25 que la proportion en poids dudit élément chimique additionnel, dans l'alliage, est supérieure à 0,002%. 7. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'alliage comporte 0,02% en poids dudit élément chimique additionnel. 8. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'alliage est un alliage choisi parmi les alliages SnAg, SnAgCu, SnAgBi, SnBi et SnCu et dans lequel est au moins ajouté ledit élément chimique additionnel pour former, avec l'étain, un composé intermétallique. 9. Utilisation d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 pour réaliser des billes de soudure ou des poudres contenues dans des crèmes à braser. 10. Utilisation selon la revendication 9, caractérisée en ce que les billes ou les poudres de soudure, une fois formées ou après leur inertage, sont soumises à un flux de dioxyde de carbone.