FR 2840303 A1 20031205 FR 0206717 A 20020531 PROCEDE D'ARYLATION OU DE VINYLATION OU D'ALCYNATION D'UN COMPOSE NUCLEOPHILE. La présente invention a pour objet un procédé d'arylation ou de vinylation ou d'alcynation d'un composé nucléophile. L'invention vise plus particulièrement l'arylation de dérivés organiques azotés. Il existe de nombreux composés importants utilisés dans le domaine agrochimique et pharmaceutique, par exemple, les arylhydrazines qui résultent de l'arylation d'un composé nucléophile par création d'une liaison carbone azote. Une méthode classique d'arylation consiste à mettre en #uvre la réaction d'Ullmann (Ullmann F. et Kipper H., Ber. dtsch. Chem. Ges. 1905,38, 2120- 2126), par chauffage prolongé des réactifs à haute température, en présence de cuivre catalytique ou st#chiométrique. Les réactions sont souvent limitées à l'utilisation d'iodures d'aryle et leurs rendements sont diminués par la formation compétitive des produits d'homocouplage biarylique. Les réactions d'arylation font intervenir un catalyseur et plusieurs types de catalyseurs ont été décrits. Le palladium a été utilisé par Buchwald et al, pour conduire notamment la réaction d'arylation d'indoles (Org. Lett. 2000, 2, 1403-1406), en présence d'une base, dans le toluène à 80 C - 100 C. Généralement, les rendements sont satisfaisants mais la température réactionnelle reste cependant élevée pour ce type de catalyseur à base de palladium. Le cuivre a également été utilisé (Chiriac et al, Rev. Roum. Chim. 1969, 14, 1263-1267) pour effectuer l'arylation de sels sodiques de pyrazoles par l'iodobenzène en présence d'une quantité catalytique de cuivre, sous reflux de DMF. Les conditions décrites sont très dures, la température est de 153 C et la durée de la réaction est très longue de 30 à 40 heures. Beletskaya et al (Tetrahedron Lett. 1998,39, 5617-5622) ont proposé d'associer le palladium au cuivre dans le cas de la N-arylation du benzotriazole. La présence du cuivre est indispensable pour contrôler la sélectivité de la réaction. La catalyse est une catalyse de transfert de phase qui n'est pas aisée à mettre en #uvre à l'échelle industrielle. Par ailleurs, on a proposé selon WO 98/00399, de faire appel à un catalyseur au nickel mais celui-ci s'avère peu efficace pour effectuer l'arylation d'hétérocycles tels que l'imidazole. Chen et al ont également décrit (J. Chem. RES. (S) 2000,367 - 369), l'arylation d'azoles à partir de sels de diaryliodonium, en présence d'un catalyseur au cobalt, dans des conditions de transfert de phase. Buchwaid et al (J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 7727-7729) ont récemment mis au point une méthode d'arylation de composé nucléophiles azotés catalysée par le cuivre. Son système catalytique, composé d'un catalyseur insensible à l'air, l'iodure cuivreux et du ligand trans-1,2diaminocyclohexane, permet l'arylation dans le dioxane à 110 C d'hétérocycles tels que les pyrazoles, indoles, le carbazole, le pyrrole, l'indazole, l'imidazole, la phtalazinone et le 7-azaindole. L'inconvénient de ce procédé est que la température reste toujours élevée dans le cas de l'arylation effectuée par des chlorures d'aryle ou même par des iodures d'aryle. L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé palliant aux inconvénients précités et permettant de s'adresser à un très grand nombre de composé nucléophiles. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé d'arylation ou de vinylation ou d'alcynation d'un composé nucléophile qui consiste à faire réagir ledit composé avec un composé porteur d'un groupe partant, caractérisé par le fait que la réaction a lieu en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base d'un élément métallique M choisi dans le groupe (VIII), (Ib) et (IIb) de la classification périodique des éléments et d'au moins un ligand comprenant au moins une fonction imine et au moins un atome d'azote supplémentaire comme atomes de chélation. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on utilise le terme arylation avec une signification extensive puisque l'on envisage la mise en #uvre d'un composé porteur d'un groupe partant qui est soit de type aliphatique insaturé, soit de type aromatique carbocyclique ou hétérocyclique. Par composé nucléophile , on entend un composé organique hydrocarboné aussi bien acyclique que cyclique et dont la caractéristique est de comprendre au moins un atome porteur d'un doublet libre qui peut comprendre ou non une charge, et de préférence un atome d'azote, d'oxygène, de soufre, de phosphore ou de carbone. Par fonction imine , on entend un groupe fonctionnel comprenant un atome d'azote lié par une double liaison à un atome de carbone. Par autre atome d'azote supplémentaire , on désigne un atome d'azote susceptible d'être apporté par une autre fonction imine et/ou par un groupe fonctionnel tel que, notamment, amine, amide, urée, nitrile, guanidine, sulfonamide, phosphinamide et/ou un atome d'azote porteur d'un doublet libre inclus dans un cycle saturé, insaturé ou aromatique. Comme mentionné précédemment, le composé nucléophile comprend au moins un atome porteur d'un doublet libre qui peut être apporté par un groupe fonctionnel. A titre de groupes fonctionnels comprenant lesdits atomes, on peut mentionner notamment les atomes et groupes suivants : Selon une autre variante de l'invention, le composé nucléophile comprend au moins un atome d'azote porteur d'un doublet libre inclus dans un cycle saturé, insaturé ou aromatique : le cycle comprenant généralement de 3 à 8 atomes. Il est à noter que lorsque le composé nucléophile comprend un groupe fonctionnel dont des exemples sont donnés ci-dessus qui porte une ou deux charges négatives, ledit composé se trouve alors sous une forme salifiée. Le contre-ion est généralement un cation métallique tel qu'un métal alcalin, de préférence le sodium, le lithium, un métal alcalino-terreux, de préférence le calcium ou le reste d'un composé organométallique tel que notamment magnésien ou zincique. Un premier avantage du procédé de l'invention est d'effectuer la réaction à température modérée. Un autre avantage est de pouvoir utiliser une large gamme d'agents d'arylation des nucléophiles non seulement les iodures d'aryle mais également les bromures ou les chlorures d'aryle. Un autre intérêt du procédé de l'invention est la possibilité de faire appel à une catalyse par le cuivre plutôt que le palladium, très avantageuse d'un point de vue économique. Selon le procédé de l'invention, on associe un catalyseur à un ligand dont la caractéristique est d'être polydenté, au moins bidenté, tridenté voire-même tétradenté et de comprendre les atomes précédemment définis selon l'invention. Une première catégorie de ligands convenant à la mise en #uvre de l'invention sont les ligands de type hydrazone et plus particulièrement ceux de formule : dans lesdites formules : - l'un des groupes Ra et Rb peut comprendre un atome d'azote ou un groupe comprenant un atome d'azote, - Ra et Rb représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement des groupes précités, - ou encore, Ra et Rb peuvent être liés de manière à constituer avec les atomes de carbone qui les portent un groupe carbocyclique ou hétérocyclique ayant de 3 à 20 atomes, saturé, insaturé, monocyclique ou polycyclique, - Rc représente un groupe alkyle de préférence en Ci à C12 ; un groupe alcényle ou alcynyle de préférence en C2 à Ci2 ; un groupe cycloalkyle de préférence en C3 à C12 ; un groupe aryle ou arylalkyle de préférence en C6 à C12, un groupe amido -CO-NH2. ; un groupe amido substitué par un ou deux groupes alkyle de préférence en Ci à C12 ; et/ou alcényle ou alcynyle de préférence en C2 à C12 ; et/ou cycloalkyle de préférence en C3 à Ci2 ; et/ou aryle ou arylalkyle de préférence en C6 à C12 Comme mentionné ci-dessus, au moins l'un des groupes Ra et Rb peut comprendre un atome d'azote ou un groupe comprenant un atome d'azote et l'on peut citer les groupes tels que amino, amido.....Parmi les différents groupes, le groupe NH2 est préféré. Dans les formules (la,) et (la2), les différents symboles peuvent prendre plus particulièrement la signification donnée ci-après. Ainsi, Ra et Rb peuvent représenter indépendamment l'un de l'autre un groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié. Plus précisément, Ra et Rb représentent préférentiellement un groupe aliphatique acyclique saturé linéaire ou ramifié, de préférence en Ci à C12, et encore plus préférentiellement en Ci à C4. L'invention n'exclut pas la présence d'une insaturation sur la chaîne hydrocarbonée telle qu'une ou plusieurs doubles liaisons qui peuvent être conjuguées ou non. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, oxygène, soufre, azote ou phosphore) ou par un groupe fonctionnel dans la mesure où celui-ci ne réagit pas et l'on peut citer en particulier un groupe tel que notamment-CO-. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement porteuse d'un ou plusieurs substituants (par exemple, halogène, ester, amino ou alkyl et/ou arylphosphine) dans la mesure où ils n'interfèrent pas. Le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionne! tels que oxy, carbonyle, carboxyle, sulfonyle etc... Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs d'un substituant quelconque dans la mesure où ils ne gênent pas les réactions intervenant dans le procédé de l'invention. On peut mentionner en particulier, les groupes alkyle, alkoxy en Ci à C4. Parmi les groupes aliphatiques porteurs d'un substituant cyclique, on vise plus particulièrement les groupes cycloalkylalkyle, par exemple, cyclohexylalkyle ou les groupes arylkyle de préférence en C7 à C12, notamment benzyle ou phényléthyle. Dans les formules générales (la,) et (la2), les groupes Ra et Rb peuvent représenter également indépendamment l'un de l'autre un groupe carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, généralement en C3 à C8, de préférence à 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué. Comme exemples préférés de ce type de groupes, on peut citer les groupes cyclohexyle éventuellement substitués par des groupes alkyles linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les groupes Ra et Rb peuvent représenter indépendamment l'un de l'autre, un groupe hydrocarboné aromatique, et notamment benzénique répondant à la formule générale (F1) : dans laquelle : - q représente un nombre entier de 0 à 5, - Q un groupe choisi parmi un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en Ci à C6, un groupe alkoxy linéaire ou ramifié, en Ci à C6, un groupe alkylthio linéaire ou ramifié en Ci à C6, un groupe -N02,un groupe -CN, un atome d'halogène, un groupe CF3. Ra et Rb peuvent également représenter indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné aromatique polycyclique avec les cycles pouvant former entre eux des systèmes ortho- condensés, ortho- et péricondensés. On peut citer plus particulièrement un groupe naphtyle ; ledit cycle pouvant être substitué. Ra et Rb peuvent également représenter indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné polycyclique constitué par au moins 2 carbocycles saturés et/ou insaturés ou par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. Généralement, les cycles sont en C3 à C8, de préférence en C6. Comme exemples plus particuliers, on peut citer le groupe bornyle ou le groupe tétrahydronaphtalène. Ra et Rb peuvent également représenter indépendamment l'un de l'autre un groupe hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont un ou deux hétéroatomes tels que les atomes d'azote (non substitué par un atome d'hydrogène), de soufre et d'oxygène ; les atomes de carbone de cet hétérocycle pouvant également être substitués. Ra et Rb peuvent aussi représenter un groupe hétérocyclique polycyclique défini comme étant soit un groupe constitué d'au moins deux hétérocycles aromatiques ou non contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péri-condensés, ou soit un groupe constitué par au moins un cycle hydrocarboné aromatique ou non et au moins un hétérocycle aromatique ou non formant entre eux des systèmes orthoou ortho- et péri- condensés ; les atomes de carbone desdits cycles pouvant éventuellement être substitués. A titre d' exemples de groupements Ra et Rb de type hétérocyclique, on peut citer entre autres, les groupes furyle, thiényle, isoxazolyle, furazannyle, isothiazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrimidinyle, pyrannyle, phosphino et les groupes quinolyle, napthyridinyle, benzopyrannyle, benzofurannyle. Le nombre de substituants présents sur chaque cycle dépend de la condensation en carbone du cycle et de la présence ou non d'insaturation sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle est aisément déterminé par l'homme du métier. Ra et Rb peuvent être liés de manière à constituer avec les atomes de carbone qui les portent un groupe carbocyclique ou hétérocyclique ayant de 3 à 20 atomes, saturé, insaturé, ou aromatique, monocyclique ou polycyclique comprenant deux ou trois cycles ortho-condensés ce qui signifie qu'au moins deux cycles ont deux atomes de carbone en commun. Dans le cas des composés polycycliques, le nombre d'atomes dans chaque cycle varie de préférence entre 3 et 6. Ra et Rb forment préférentiellement un cycle de type cyclohexane ou fluorénone. Dans les formules (la,) et (la2) des ligands de type hydrazone, les groupes Rc représentent de préférence un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle Ci C4, un groupe amido, un groupe amido substitué par un groupe alkyle Ci -C4 ou par un groupe amino. Les ligands préférés de type hydrazone répondent aux formules (la,) ou (la2) dans lesquelles les groupes Rc, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et Ra représente l'un des groupes suivants : Rs représente un groupe alkyle, alkoxy de préférence en Ci à C4, ou amino substitué ou non par des groupe alkyle de préférence en Ci à C4. Les ligands de type hydrazone résultent de la réaction : - d'un aldéhyde ou d'une cétone répondant aux formules correspondantes : - dans lesdites formules (liai) ou (Ila2), Ra et Rb ont la signification donnée dans les formules (la,) ou (la2). - avec une hydrazine ou dérivé répondant à la formule (lias), de préférence l'hydrazine, la N-méthylhydrazine, la N,N-diméthyihydrazine : - dans ladite formule (lias), Rc, identiques ou différents, ont la signification donnée dans les formules (la,) ou (la2). Les ligands préférés de type hydrazone mis en #uvre dans le procédé de l'invention contiennent un atome d'azote apporté par le groupe pyridyle d'un reste de pyridylaldéhyde. Ils résultent préférentiellement de la réaction d'un pyridylaldéhyde avec une hydrazine ou une hydrazine N-substituée ou N,N-disubstituée de préférence par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. On donne ci-après des exemples de ligands préférés : Ph-Alzone Py-Alzone N-Méthyl-Py-Alzone N-Diméthyl-Py-Alzone N-amido-Py-Alzone Une autre catégorie de ligands convenant à la mise en #uvre de l'invention sont les ligands tétradentés : dans lesdites formules : - Ra, identiques ou différents, ont la signification donnée dans les formules (la,) et (!a2) - Rb, identiques ou différents, ont la signification donnée dans les formules (la,) et (la2) - # symbolise un groupe -HN-CO-NH- ou un squelette de formule générale (F2) ou (F3) : dans les formules(F2) et (F3) : - Rf et Rg représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement des groupes précités ; - ou encore, Rf et Rg peuvent être liés de manière à constituer avec les atomes de carbone qui les portent un groupe carbocyclique ou hétérocyclique ayant de 3 à 20 atomes, saturé, insaturé, monocyclique ou polycyclique, - Ari et Ar2 symbolisent, indépendamment l'un de l'autre deux cycles aromatiques, carbocycliques ou hétérocycliques, substitués ou non, condensés ou non et portant le cas échéant un ou plusieurs hétéroatomes, - x et y repèrent respectivement les deux liaisons établies entre le squelette symbolisé par et les groupements imine. Dans les formules (Ibi) et (lb2), les symboles Ra et Rb peuvent prendre la signification donnée pour les formules (la,) et (la2). Les ligands préférés de type tétradentés répondent à la formule (Ibi) ou (lb2) dans laquelle Rb représente un atome d'hydrogène et Ra représente l'un des groupes suivants : Rs représente un groupe alkyle, alkoxy de préférence en Ci à C4, ou amino substitué ou non par des groupe alkyle de préférence en Ci à C4. Dans les formules (F2) et (F3), les symboles Rf et Rg peuvent prendre la signification donnée pour Ra et Rb dans les formules (la,) et (la2). D'une manière préférée, Rf est identique à Rg. Egalement, Rf et Rg peuvent être également liés pour représenter des groupes carbocycliques ou hétérocycliques, mono- ou polycycliques, saturés, insaturés ou aromatiques, de préférence bicycliques ce qui signifie qu'au moins deux cycles ont deux atomes de carbone en commun. Dans le cas des composés polycycliques, le nombre d'atomes de carbone dans chaque cycle varie de préférence entre 3 et 6. Rf et Rg peuvent être liés de manière à constituer avec les atomes de carbone qui les portent un groupe carbocyclique ou hétérocyclique ayant de 3 à 20 atomes, saturé, insaturé, monocyclique ou polycyclique. Rf et Rg forment préférentiellement un cycle de type cyclohexane. A titre illustratif de groupes #, on peut mentionner notamment les groupes cycliques suivants : Sont particulièrement intéressants, les composés de formule générale (F2) dans laquelle : - Rf et Rg représentent tous deux un groupement phényle ou naphtyle, - Rf et Rg sont liés entre eux de manière à constituer avec les atomes de carbone qui les portent un cycle tel que le cyclohexane. Dans la formule (F3), Ari et Ar2 figurent ensemble un groupement aromatique qui peut être un carbocycle ayant de 6 à 12 atomes de carbone ou un hétérocycle ayant de 5 à 12 atomes. Dans l'exposé qui suit de la présente invention, on entend par aromatique la notion classique d'aromaticité telle que définie dans la littérature, notamment par J. March Advanced Organic Chemistry , 4ème ed., John Wiley & Sons, 1992, pp 40 et suivantes. Dans le cadre de la présente invention, le dérivé aromatique peut être monocyclique ou polycyclique. Dans le cas d'un dérivé monocyclique, il peut comporter au niveau de son cycle un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi les atomes d'azote, de phosphore, de soufre et d'oxygène. Selon un mode privilégié, il s'agit d'atomes d'azote non substitué par un atome d'hydrogène. A titre illustratif des dérivés hétéroaromatiques monocycliques convenant à la présente invention, on peut notamment citer les dérivés pyridinique, pyrimidinique, pyridazinique et pyrazinique. Les atomes de carbone du dérivé aromatique peuvent également être substitués. Deux substituants vicinaux présents sur le cycle aromatique peuvent également former ensemble avec les atomes de carbone qui les portent un cycle hydrocarboné de préférence aromatique et comprenant le cas échéant au moins un hétéroatome. Le dérivé aromatique est alors un dérivé polycyclique. A titre illustratif de ce type de composés, on peut notamment citer les dérivés du naphtalène, de la quinoléine et de l'isoquinoléine. A titre représentatif des composés répondant à la formule générale (F3), on peut plus particulièrement citer ceux dans lesquels Ari et Ar2 figurent ensemble soit un groupement dérivant du diphényl-2,2'-diyle, soit un groupement dinaphtyle-2,2'-diyle. A titre illustratif de groupes #, on peut mentionner notamment les groupes cycliques suivants : Les ligands répondant aux formules (Ibi) ou (lb2) sont des produits connus. Ils sont obtenus par réaction : - d'un aldéhyde ou d'une cétone répondant aux formules correspondantes : Rb RO "ILp-/O R"""0 a (llbi) ou a ->,0 (IIb2) - dans lesdites formules (IIb1) ou (llb2), Ra et Rb ont la signification donnée dans les formules (la,) ou (la2). - avec une diamine répondant à la formule (IIb3) : H2N - - NH2 (IIb3) - dans ladite formule (IIb3), # a la signification donnée dans les formules (Ibi) ou (lb2) et symbolise un groupe-HN-CO-NH- ou un squelette de formule générale (F2) ou (F3). Les ligands préférés de type tétradenté mis en #uvre dans le procédé de l'invention contiennent un atome d'azote apporté par le groupe pyridyle d'un reste de pyridylaldehyde. Ils résultent préférentiellement de la réaction d'un pyridylaldehyde avec l'urée, la 1,2-cyclohexanediamine, la 1,2diphényléthylènediamine. On donne ci-après des exemples de ligands préférés : Chxn-Phényl-AI Chxn-Py-AI Carbo-Py-AI Chxn-Thio-AI Une autre catégorie de ligands convenant à la mise en oeuvre de l'invention sont les ligands bidentés de formule : dans ladite formule : - Ra, identiques ou différents, ont la signification donnée dans les formules (la,) et (la2) - # représente : . un lien valentiel, . un groupe alkylène de formule : dans laquelle Rc, Rd, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement porteur d'un atome d'halogène, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert- butyle, . un atome d'halogène, et m est égal à 0, 1 ou 2, de préférence, égal à 0 ou 1, - ou le reste d'un cycle hydrocarboné monocyclique ou polycyclique ayant de 5 à 12 atomes de carbone portant les deux fontions imine en position ortho ou méta. Les ligands préférés de type bidentés répondent à la formule (Ici) dans laquelle les groupes Ra sont identiques et représentent l'un des groupes suivants : Rs représente un groupe alkyle, alkoxy de préférence en Ci à C4. Les ligands préférés de type bidentés répondent à la formule (Ici) dans laquelle représente un lien valentiel, un groupe méthylène ou éthylène, un groupe cyclique divalent tel que : Les ligands de formule (Ici) résultent de la réaction : - d'un composé dicarbonylé répondant à la formule suivante : - dans ladite formule (IIc1), # a lasignification donnée dans la formule (ici). - avec une amine primaire répondant à la formule flic?) : - dans ladite formule (IIc2), Ra a la signification donnée dans la formule (la,) ou (la2). Les ligands préférés de formule (Ici) mis en oeuvre dans le procédé de l'invention contiennent deux atomes d'azote apportés par deux fonctions imine. Ils résultent préférentiellement de la réaction d'un composé a ou (3 carbonylé, par exemple le glyoxal avec une amine de préférence la cyclohexylamine. On donne ci-après un exemple de ligands préférés : DAB-Cy Parmi tous les différents ligands précités, ceux qui sont préférés sont les suivants : Chxn-Py-Ai, Carbo-Py-AI, Py-semizone, Chxn-Thio-AI, Py-alzone, Namidi-Py-Alzone. Il est à noter que les ligands qui sont utilisés dans le procédé de l'invention peuvent être mis en #uvre sous une forme optiquement pure ou bien sous forme d'un mélange racémique. Les différents ligands intervenant dans le procédé de l'invention sont des produits connus. Leur quantité est mise en oeuvre en fonction de la quantité de l'élément métallique M du catalyseur qui est de préférence le cuivre. Elle est généralement telle que le rapport entre le nombre de moles de ligand et le nombre de moles de métal varie entre 2 et 1. Il est à noter que le ligand peut être introduit de manière concomitante au composé apportant l'élément métallique catalytique. Toutefois, l'invention inclut également le cas où un complexe métallique est préparé auparavant par réaction du composé apportant l'élément métallique catalytique M et du ligand. Le procédé de l'invention intéresse un nombre important de composés nucléophiles et des exemples sont donnés ci-après, à titre illustratif et sans aucun caractère limitatif. Une première catégorie de substrats auxquels s'applique le procédé de l'invention sont les dérivés organiques azotés et plus particulièrement, les amines primaires ou secondaires ; les dérivés d'hydrazine ou d'hydrazone ; les amides ; les sulfonamides ; les dérivés de l'urée, les dérivés hétérocycliques de préférence azotés et/ou soufrés. Plus précisément, les amines primaires ou secondaires peuvent être représentées par une formule générale : R1R2NH (Illa) dans ladite formule (Illa) : - R1, R2, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou ont la signification donnée pour Ra et Rb dans les formules (la,) et (la2), - au plus l'un de R1 et R2 représente un atome d'hydrogène. Les amines mises en #uvre préférentiellement répondent à la formule (Illa) dans laquelle Ri, R2, identiques ou différents représentent un groupe alkyle de Ci à C15, de préférence de Ci à C10, un groupe cycloalkyle de C3 à C8, de préférence en C5 ou C6, un groupe aryle ou arylalkyle de Ce à C12- Comme exemples plus particuliers de groupes R1 et R2, on peut mentionner les groupes alkyle de Ci à C4, phényle, naphtyle ou benzyle. Comme exemples plus spécifiques d'amines répondant à la formule (fila), on peut mentionner l'aniline, la N-méthylaniline, la diphénylamine, la benzylamine, la dibenzylamine. II est à noter que le groupe amino peut être sous forme d'anions. Le contre-ion est alors un cation métallique, de préférence un cation de métal alcalin et plus préférentiellement le soduim ou le potassium. Comme exemples de tels composés, on peut citer l'amidure de sodium ou de potassium. D'autres composés nucléophiles susceptibles d'être mis en #uvre dans le procédé de l'invention sont les dérivés de l'hydrazine répondant aux différentes formules (Illb), (Illc) ou (Illd) : NH2 - NH - COOR3 (IIIb) NH2 - NH - COR4 (IIIc) NH2 - N = C - RsRs (Illd) dans lesdites formules (Illc) à (Illd), - R3, R4, R5, R6, identiques ou différents, ont la signification donnée pour Ri et R2 dans la formule (1 lia). Les groupes R3, R4, R5, R6, représentent plus particulièrement un groupe alkyle de Ci à C15, de préférence de Ci à C10, un groupe cycloalkyle de C3 à C8, de préférence en C5 ou C6, un groupe aryle ou arylalkyle de Ce à C12. Dans les formules (Illb) à (Illd), R3 représente préférentiellement un groupe tertiobutyle, R4 un groupe méthyle ou phényle et R5, R6, un groupe phényle. L'invention vise également les composés de type amide répondant plus particulièrement à la formule (Ille) : R7-NH-CO-R8 (Ille) dans ladite formule (Ille), R7 et R8 ont la signification donnée pour Ri et R2 dans la formule (Illa). Comme exemples de composés de formule (Ille), on peut citer : l'oxazolidine-2-one, le benzamide, l'acétamide. L'invention s'applique également à des composés de type sulfonamide. Ils peuvent répondre à la formule suivante : Rg - 802 - NH - Rio (Hlf) dans ladite formule (IIIf), Rg et R10 ont la signification donnée pour Ri et R2 dans la formule (Illa). Comme exemples de composés de formule (IIIf), on peut citer le tosylhydrazide. Comme autres types de substrats nucléophiles, on peut mentionner les dérivés de l'urée tels que les guanidines et qui peuvent être représentés par la formule (Illg) : dans ladite formule (Illg), les groupes R11, identiques ou différents, ont la signification donnée pour R1 et R2 dans la formule (Illa). Comme exemples de composés de formule (Illg), on peut citer la N,N,N',N'-tétraméthylguanidine. Des subtrats nucléophiles tout à fait bien adaptés à la mise en #uvre du procédé de l'invention sont les dérivés hétérocycliques comprenant au moins un atome nucléophile tel qu'un atome d'azote, de soufre ou de phosphore. Plus précisément, ils répondent à la formule générale (Illh) : dans ladite formule (Illh) : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système hétérocyclique, aromatique ou non, monocyclique ou polycyclique dont l'un des atomes de carbone est remplacé par au moins un atome nucléophile tel qu'un atome d'azote, de soufre ou de phosphore, - R12, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle, - n représente le nombre de substituants sur le cycle. L'invention s'applique notamment aux composés hétérocycliques monocycliques répondant à la formule (Illh) dans laquelle A symbolise un hétérocycle, saturé ou non, ou aromatique comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle pouvant comprendre de 1 ou 3 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène et dont au moins l'un d'entre eux est un atome nucléophile tel que NH ou S. A peut également réprésenter un composé hétérocyclique polycyclique défini comme étant constitué par au moins 2 hétérocycles aromatiques ou non contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péri-condensés ou soit un groupe constitué par au moins un carbocycle aromatique ou non et au moins un hétérocycle aromatique ou non formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. Il est également possible de partir d'un substrat résultant de l'enchaînement d'un hétérocycle saturé, insaturé ou aromatique tel que précité et d'un carbocycle saturé, insaturé ou aromatique. Par carbocycle, on entend de préférence un cycle de type cycloaliphatique ou aromatique ayant de 3 à 8 atomes de carbone, de préférence 6. Il est à noter que les atomes de carbone de l'hétérocycle peuvent éventuellement être substitués, dans leur totalité ou pour une partie d'entre eux seulement par des groupes R12. Le nombre de substituants présents sur le cycle dépend du nombre d'atomes dans le cycle et de la présence ou non d'insaturations sur le cycle. Le nombre maximum de substituants susceptibles d'être portés par un cycle, est aisément déterminé par l'Homme du Métier. Dans la formule (IIIh), n est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 0 ou 1. Des exemples de substituants sont donnés ci-dessous mais cette liste ne présente pas de caractère limitatif. Le ou les groupes R12, identiques ou différents, représentent préférentiellement l'un des groupes suivants : . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de Ci à C6, de préférence de Ci à C4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un groupe alcényle ou alcynyle, linéaire ou ramifié, de C2 à C6, de préférence, de C2 à C4, tel que vinyle, allyle, . un groupe alkoxy ou thioéther linéaire ou ramifié, de Ci à Ce, de préférence de Ci à C4 tel que les groupes méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, un groupe alkényloxy, de préférence, un groupe allyloxy ou un groupe phénoxy, . un groupe cyclohexyle, phényle ou benzyle, . un groupe ou fonction tel que : hydroxyle, thiol, carboxylique, ester, amide, formyle, acyle, aroyle, amide, urée, isocyanate, thioisocyanate, nitrile, azoture, nitro, sulfone, sulfonique, halogène, pseudohalogène, trifluorométhyle. La présente invention s'applique tout particulièrement aux composés répondant à la formule (Illh) dans laquelle le ou les groupes R12 représentent plus particulièrement un groupe alkyle ou alkoxy. Plus particulièrement, le reste A éventuellement substitué représente, l'un des cycles suivants : - un hétérocycle monocyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes : - un bicycle comprenant un carbocycle et un hétérocycle comprenant un ou plusieurs hétéroatomes : - un tricycle comprenant au moins un carbocycle ou un hétérocycle comprenant un ou plusieurs hétéroatomes : Comme exemples de composés hétérocycliques, on préfère utiliser ceux qui répondent à la formule (Illh) dans laquelle A représente un cycle tel que : imidazole, pyrazole, triazole, pyrazine, oxadiazole, oxazole, tétrazole, indole, pyrole, phtalazine, pyridazine, oxazolidine. Pour ce qui est des composés nucléophiles susceptibles d'être également mis en #uvre dans le procédé de l'invention, on peut citer également les composés de type alcool ou de type thiol qui peuvent être représentés par la formule suivante : R13 - Z (UN) dans ladite formule (Illi) : - R13 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes et a la signification donnée pour R1 ou R2 dans la formule (IIIa), - Z représente un groupe de type OM1 ou SMi dans lequel Mi représente un atome d'hydrogène ou un cation métallique, de préférence un cation de métal alcalin. Les composés préférés répondent à la formule (Illi) dans laquelle R13 représente un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement des groupes précités. Plus précisément, R13 représente préférentiellement un groupe aliphatique acyclique saturé linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement de 1 à 4 atomes de carbone. L'invention n'exclut pas la présence d'une insaturation sur la chaîne hydrocarbonée telle qu'une ou plusieurs doubles liaisons qui peuvent être conjuguées ou non, ou une triple liaison. Comme mentionné pour Ra défini dans la formule (lai) ou (la2), la chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome, un groupe fonctionnel ou porteuse d'un ou plusieurs substituants. Dans la formule (Illi), R13 peut également représenter un groupe carbocyclique, saturé ou non ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle ; un groupe hétérocyclique, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre, d'oxygène ou de phosphore ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique aromatique, monocyclique, de préférence, phényle, pyridyle, furyle, pyrannyle, thiofényle, thiényle, phospholyle, pyrazolyle, imidazolyle, pyrolyle ou polycyclique condensé ou non, de préférence, naphtyle. Dès lors que R13 comprend un cycle, celui-ci peut être également substitué. La nature du substituant peut être quelconque dans la mesure où il n'interfère pas avec la réaction principale. Le nombre de substituants est généralement au plus de 4 par cycle mais le plus souvent égal à 1 ou 2. On peut se référer à la définition de R12 dans la formule (Illh). L'invention vise également le cas où R13 comprend un enchaînement de groupes aliphatiques et/ou cycliques, carbocycliques et/ou hétérocycliques. Un groupe aliphatique acyclique peut être relié à un cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel tels que oxy, carbonyle, carboxy, sulfonyle etc... On vise plus particulièrement les groupes cycloalkylalkyle, par exemple, cyclohexylalkyle ou les groupes aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, notamment benzyle ou phényléthyle. L'invention envisage également un enchaînement de groupes carbocycliques et/ou hétérocycliques et plus particulièrement un enchaînement de groupes phényle séparés par un lien valentiel ou un atome ou groupe fonctionnel G tel que : oxygène, soufre, sulfo, sulfonyle, carbonyle, carbonyloxy, imino, carbonylimino, hydrazo, alkylène(Ci-Clo, de préférence en Ci)-diimino. Le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. Les composés préférés de formule (Illi) répondent plus particulièrement à la formule générale (IIIi1) : dans laquelle : - B symbolise le reste d'un groupe carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique ou un groupe divalent constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs groupes carbocycliques aromatiques monocycliques, - R14 représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - Z représente un groupe de type OM1 ou SM1 dans lequel Mi représente un atome d'hydrogène ou un cation métallique, de préférence un cation de métal alcalin. - n' est un nombre inférieur ou égal à 5. Comme exemples de substituants R14, on peut se référer à ceux de formule R12 définis dans la formule (Illh). Parmi les composés de formule (IIIi1), on met en oeuvre plus particulièrement ceux dont le reste (B) représente : - un groupe carbocyclique aromatique monocyclique ou polycyclique avec des cycles pouvant former entre eux un système orthocondensé répondant à la formule (F4) : dans ladite formule (F4), m représente un nombre égal à 0,1 ou 2 et les symboles R14 et n' identiques ou différents ayant la signification donnée précédemment, - un groupe constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs groupes carbocycliques aromatiques monocycliques répondant à la formule (F5) : dans ladite formule (F5), les symboles R14 et n' identiques ou différents ont la signification donnée précédemment, p est un nombre égal à 0, 1, 2 ou 3 et w représente un lien valentiel, un groupe alkylène ou alkylidène de Ci à C4 de préférence, un groupe méthylène ou isopropylidène ou un groupe fonctionnel tel que G. Les composés de formule (Illi) mis en oeuvre préférentiellement répondent aux formules (F4) et (F5) dans lesquelles : - R14 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un groupe ~CHO, un groupe -NO2' un groupe alkyle ou alkoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement méthyle, éthyle, méthoxy ou éthoxy, - w symbolise un lien valentiel, un groupe alkylène ou alkylidène ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un atome d'oxygène, - m est égal à 0 ou 1, - n' est égal à 0, 1 ou 2, - p est égal à 0 ou 1. A titre illustratif de composés répondant à la formule (llli), on peut mentionner plus particulièrement : - ceux dans lesquels le reste B répond à la formule (F4) dans laquelle m et n' sont égaux à 0, tels que le phénol, le thiophénoi, - ceux dans lesquels le reste B répond à la formule (F4) dans laquelle m est égal à 0 et n' est égal à 1, tels que l'hydroquinone, la pyrocatéchine, la résorcine, les alkylphénols, les alkylthiophénols, les alkoxyphénols, l'aldéhyde salicylique, le p-hydroxybenzaldéhyde, le salicylate de méthyle, l'ester méthylique de l'acide p-hydroxybenzoique, les chlorophénols, les nitrophénols, le p-acétamidophénol, - ceux dans lesquels le reste B répond à la formule (F4) dans laquelle m est égal à 0 et n' est égal à 2, tels que les dialkylphénols, la vanilline, l'isovanilline, l'hydroxy-2 acétamido-5 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 propionamido-5 benzaldéhyde, l'allyloxy-4 benzaldéhyde, les dichlorophénols, la méthylhydroquinone, la chlorohydroquinone, - ceux dans lesquels le reste B répond à la formule (F4) dans laquelle m est égal à 0 et n' est égal à 3, tels que la bromo-4 vanilline, l'hydroxy-4 vanilline, les trialkylphénols, le trinitro-2,4,6 phénol, le dichloro-2,6 nitro-4 phénol, les trichlorophénols, les dichlorohydroquinones, le diméthoxy-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, - ceux dans lesquels le reste B répond à la formule (F4) dans laquelle m est égal à 1 et n' est supérieur ou égal à 1, tels que les dihydroxynaphtalène, le méthoxy-4 naphtol-1, le bromo-6 naphtol-2, - ceux dans lesquels le reste B répond à la formule (F5) dans laquelle p est égal à 1 et n' est supérieur ou égal à 1, tels que le phénoxy-2 phénol, le phénoxy-3 phénol, la phénylhydroquinone, le dihydroxy-4,4' biphényl, l'isopropylidène diphénol-4,4' (bis phénol-A), le bis(hydroxy-4 phényl)méthane, le bis(hydroxy-4 phényl)sulfone, le bis(hydroxy-4 phényl)sulfoxyde, le tétrabromo bis-phénol A. D'autres composés nucléophiles susceptibles d'être mis en #uvre dans le procédé de l'invention sont les dérivés hydrocarbonés comprenant un carbone nucléophile. On peut citer plus particulièrement les anions de type malonate comprenant un groupement - OOC - HC - COO -. On peut mentionner les anions malonates d'alkyle répondant à la formule (IIIj) : Ris - OOC - HC - COO - R15' (11iD dans ladite formule (Illj), R15 et R15', identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes dans le groupe alkyle, de préférence de 1 à 4 atomes. On peut citer également les anions de type malodinitrile comprenant un groupement NC-HC -CN Conviennent également les composés de type nitrile qui peuvent être représenter par la formule (Illk) : R16 - CN (Illk) dans ladite formule, R16 est de nature quelconque et a la signification donnée pour Ri et représente également un cation métallique, de préférence un cation alcalin, et encore plus préférentiellement le lithium, le sodium ou le potassium. Pour la signification de R16, on peut se référer notamment aux significations de R1. Comme exemples de nitriles, on peut mentionner l'acétonitrile, le cyanobenzène éventuellement porteur d'un ou plusieurs substituants sur le cycle benzénique ou la cyanhydrine d'éthanal CH3CH (OH)CN. Sont également susceptibles d'être mis en #uvre dans le procédé de l'invention, les composés de type acétylénure. Ils peuvent être schématisés par la formule (IIIm) : dans ladite formule, R17 est de nature quelconque et le contre-ion est un cation métallique de préférence un atome de sodium ou de potassium. Pour la signification de R17, on peut se référer aux significations de Ri. Comme exemples plus particuliers, on peut citer l'acétylure ou le diacétylure de sodium ou de potassium. Comme autres classes de composés nucléophiles pouvant être mis en #uvre dans le procédé de l'invention, on peut citer les composés de type profène et dérivés que l'on peut représenter par la formule suivante : Ri8-HC"-COO-Ri9 (Illn) dans ladite formule : - R18 a la signification donnée pour R1, - R19 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes dans le groupe alkyle. de préférence de 1 à 4 atomes. Les composés préférés sont ceux qui répondent à la formule (Illn) dans laquelle R18 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle ayant 5 ou 6 atomes de carbone et un groupe aryle ayant 6 ou 12 atomes de carbone, ou un hétérocycle azoté ayant 5 ou 6 atomes. Une autre catégorie de nucléophiles susceptibles d'être mis en #uvre dans le procédé de l'invention sont les amino-acides et leurs dérivés : dans cette formule : - RAA représente le reste d'un acide aminé, de préférence un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié Ci à C12 éventuellement porteur d'un groupe fonctionnel, un groupe aryle ou arylalkyle C6 à C12 ou un groupe fonctionnel, de préférence un groupe hydroxyle, - R2o et R2i ont la signification donnée pour R1 et R2 dans la formule (IIIa), - Rh représente un atome d'hydrogène, un cation métallique, de préférence un cation de métal alcalin ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle Ci à C12. Dans la formule (Illo), RAA représente un groupe alkyle susceptible de porter un groupe fonctionnel et l'on peut citer entre autres, un groupe -OH, -NH2, -CO-NH2, -NH-CNH -, -HN-C(O)-NH2-, -COOH, -SH, -S-CH3 ou un groupe imidazole, pyrole ou pyrazole. On peut citer comme exemples d'acides aminés, la glycine, la cystéine, l'acide aspartique, l'acide glutamique, l'histidine. Comme composés nucléophiles de toute autre nature, on peut également mentionner les composés phosphorés ou phosphorés et azotés et plus particulièrement ceux répondant aux formules suivantes : - les phosphures de formule (R22)2 - P (Illp) - les phosphines de formule (R22)3 - P (Illq) - les azayldiures de phosphonium de formule (R22)3 - P - N- (IIIr) - les azayliures de phosphonium de formule (R22)3 - P + - N - R23 (IIIs) dans les formules (Illp) à (Ills), les groupes R22, identiques ou différents et le groupe R23 représentent : . un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, . un groupe cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, . un groupe cycloalkyle ayant de 5 ou 6 atomes de carbone, substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone, alkoxy ayant 1 ou 4 atomes de carbone, . un groupe phénylalkyle dont la partie aliphatique comporte de 1 à 6 atomes de carbone, . un groupe phényle, . un groupe phényle substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou par un ou plusieurs atomes d'halogène. Comme exemples plus particuliers de composés phosphorés, on peut citer notamment la tricyclohexylphosphine, la triméthylphosphine, la triéthylphosphine, la tri-n-butylphosphine, la tri isobutyl phosph ine, la tri-tert-butylphosphine, la tribenzylphosphine, la dicyclohexylphénylphosphine, la triphénylphosphine, la diméthylphénylphosphine, la diéthylphénylphosphine, la di-tert- butylphénylphosphine. Comme autres composés nucléophiles susceptibles d'être mis en oeuvre, on peut faire appel aux acides boroniques ou dérivés et plus particulièrement à ceux répondant à la formule suivante : dans laquelle : - R24 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - Q1, Q2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe R24. Plus précisément, l'acide boronique répond à la formule (Illt) dans lesquelles le groupe R24 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique aromatique. Ainsi, R24 peut prendre les significations données précédemment pour B dans la formule (IIIi1). Toutefois, R24 représente plus particulièrement un groupe carbocyclique tel qu'un groupe phényle, naphtyle ou un groupe hétérocyclique tel qu'un groupe pyrrolyle, pyridyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrazinyle, 1,3-thiazolyle, i ,3,4-thiadiazolyle ou thiényle. Le cycle aromatique peut être également substitué. Le nombre de substituants est généralement au plus de 4 par cycle mais le plus souvent égal à 1 ou 2. On peut se référer à la définition de R12 de la formule (Illh) pour des exemples de substituants. Les substituants préférés sont les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe amino, un groupe nitro, un groupe cyano, un atome d'halogène ou un groupe trifluorométhyle. En ce qui concerne Q1, Q2, identiques ou différents, ils représentent plus particulièrement un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique acyclique, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou comprenant une pu plusieurs insaturations sur la chaîne, de préférence 1 à 3 insaturations qui sont de préférence, des doubles liaisons simples ou conjuguée. Q1, Q2 représentent préférentiellement un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 ou un groupe alkényle ayant de 2 à 10 atomes de carbone, de préférence, un groupe vinyle ou 1-méthylvinyle, Q1, Q2 peuvent prendre les significations données pour R24 et en particulier tout cycle peut également porter un substituant tel que décrit précédemment. R24 représente préférentiellement un groupe phényle. On ne sortira pas du cadre de la présente invention à faire appel aux dérivés des acides boroniques tels que les anhydrides et les esters et plus particulièrement les esters d'alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Comme exemples d'acides arylboroniques, on peut citer notamment : l'acide benzèneboronique, l'acide 2-thiophèneboronique, l'acide 3thiophèneboronique, l'acide 4-méthylbenzèneboronique, l'acide 3méthylthiophène-2-boronique, l'acide 3-aminobenzèneboronique, l'acide hémisulfate 3-aminobenzèneboronique, l'acide 3-fluorobenzèneboronique, l'acide 4-fluorobenzèneboronique, l'acide 2-formylbenzèneboronique, l'acide 3formylbenzèneboronique, l'acide 4-formylbenzèneboronique, l'acide 2méthoxybenzèneboronique, l'acide 3-méthoxybenzèneboronique, l'acide 4méthoxybenzèneboronique, l'acide 4-chlorobenzèneboronique, l'acide 5chlorothiophène-2-boronique, l'acide benzo [b]furane-2-boronique, l'acide 4carboxybenzèneboronique, l'acide 2,4,6-triméthylbenzèneboronique, l'acide 3nitrobenzèneboronique, l'acide 4-(méthylthio)benzèneboronique, l'acide 1naphtalèneboronique, l'acide 2-naphtalèneboronique, l'acide 2-méthoxy-1naphtalèneboronique, l'acide 3-chloro-4-fluorobenzèneboronique, l'acide 3acétamidobenzèneboronique, l'acide 3-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 4-trifluorométhylbenzèneboronique, l'acide 2,4-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5-dichlorobenzèneboronique, l'acide 3,5- bis (triflu o rom éthyl) benzènebo roniq u e, l'acide 4,4'-biphényldiboronique, et les esters et anhydrides de tels acides. Dans le présent texte, sont donnés des listes de composés nucléophiles qui ne sont en aucun cas limitatives et tout type de composé nucléophile peut être envisagé. Conformément au procédé de l'invention, on effectue la création d'une liaison - C - C - ou - C - Nu - (0, S, P, N, Si, B..) en faisant réagir un composé nucléophile avec un composé comprenant une insaturation en position a d'un groupe partant. Plus précisément, il s'agit d'un composé comprenant un groupe partant Y symbolisé par la formule (IV) : R0 - Y (IV) - dans laquelle formule Ro représente un groupe hydrocarboné comprenant de 2 à 20 atomes de carbone et possède une double liaison ou une triple liaison située en position a d'un groupe partant Y ou un groupe carbocyclique et/ou hétérocyclique, aromatique, moncyclique ou polycyclique. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir le composé de formule (III) avec un composé de formule (IV) dans laquelle : - Ro représente un groupe hydrocarboné aliphatique comprenant une double liaison ou une triple liaison en position a du groupe partant ou un groupe hydrocarboné cyclique comprenant une insaturation portant le groupe partant, - Ro représente un groupe carbocyclique et/ou hétérocyclique, aromatique, moncyclique ou polycyclique, - Y représente un groupe partant, de préférence, un atome d'halogène ou un groupe ester sulfonique de formule - OSO2 - Re , dans lequel Re est un groupe hydrocarboné. Le composé de formule (IV) sera désigné par la suite par "composé porteur d'un groupe partant". Dans la formule du groupe ester sulfonique, Re est un groupe hydrocarboné d'une nature quelconque. Toutefois, étant donné que Y est un groupe partant, il est intéressant d'un point de vue économique que Re soit d'une nature simple, et représente plus particulièrement un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle mais il peut également représenter par exemple un groupe phényle ou tolyle ou un groupe trifluorométhyle. Parmi les groupes Y, le groupe préféré est un groupe triflate ce qui correspond à un groupe Re représentant un groupe trifluorométhyle. Comme groupes partants préférés, on choisit de préférence, un atome de brome ou de chlore. Les composés de formule (IV) visés tout particulièrement selon le procédé de l'invention peuvent être classés en trois groupes : - (1) ceux de type aliphatique portant une double liaison que l'on peut représenter par la formule (IVa) : dans ladite formule (IVa) : - R25. R26 et R27, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement de groupes aliphatiques et/ou carbocycliques et/ou hétérocycliques tels que précités, - Y symbolise le groupe partant tel que précédemment défini, - (2) ceux de type aliphatique portant une triple liaison et que l'on peut représenter par la formule (IVb) : R25-C=C-Y (IVb) dans ladite formule (IVb) : - R25 a la signification donnée dans la formule (IVa), - Y représente un groupe partant tel que précédemment défini, - (3) ceux de type aromatique que l'on désigne par la suite par "composé halogénoaromatique" et que l'on peut représenter par la formule (IVc) : dans laquelle : - D symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique et/ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - R28, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle, - Y représente un groupe partant tel que précédemment défini, - n" représente le nombre de substituants sur le cycle. L'invention s'applique aux composés insaturés répondant aux formules (IVa) et (IVb) dans lesquelles R25 représente préférentiellement un groupe aliphatique acyclique linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, saturé L'invention n'exclut pas la présence d'une autre insaturation sur la chaîne hydrocarbonée telle qu'une autre triple liaison ou bien une ou plusieurs doubles liaisons qui peuvent être conjuguées ou non. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement interrompue par un hétéroatome (par exemple, oxygène ou soufre) ou par un groupe fonctionnel dans la mesure où celui-ci ne réagit pas et l'on peut citer en particulier un groupe tel que notamment-CO-. La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement porteuse d'un ou plusieurs substituants dans la mesure où ils ne réagissent pas dans les conditions réactionnelles et l'on peut mentionner notamment un atome d'halogène, un groupe nitrile ou un groupe trifluorométhyle. Le groupe aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié peut être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique. Le groupe aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel, un hétéroatome ou un groupe fonctionnel tels que oxy, carbonyle, carboxy, sulfonyle etc... Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substituants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocycliques, notamment cycloaliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs d'un substituant quelconque dans la mesure où ils ne gênent pas les réactions intervenant dans le procédé de l'invention. On peut mentionner en particulier, les groupes alkyle ou alkoxy ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les groupes aliphatiques porteurs d'un substituant cyclique, on vise plus particulièrement les groupes aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, notamment benzyle ou phényléthyle. Dans les formules (IVa) et (IVb), R25 peut également représenter un groupe carbocyclique, saturé ou non ayant de préférence 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, de préférence cyclohexyle ; un groupe hétérocyclique, saturé ou non, comportant notamment 5 ou 6 atomes dans le cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène ; un groupe carbocylique aromatique, monocyclique, de préférence, phényle ou polycyclique condensé ou non, de préférence, naphtyle. Quant à R26 et R27, ils représentent préférentiellement un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle ou un groupe aralkyle ayant de 7 à 12 atomes de carbone, de préférence, un groupe benzyle. Dans les formules (IVa) et ou (IVb), R25, R26 et R27 représentent plus particulièrement un atome d'hydrogène ou R25, représente un groupe phényle et R26, R27 représentent un atome d'hydrogène. Comme exemples de composés répondant aux formules (IVa) et (IVb), on peut citer notamment le chlorure ou le bromure de vinyle ou le j3-bromo- ou pchlorostyrène ou le bromoalcyne, l'iodoalcyne. L'invention s'applique notamment aux composés halogénoaromatiques répondant à la formule (IVc) dans laquelle D est le reste d'un composé cyclique, ayant de préférence, au moins 4 atomes dans le cycle, de préférence, 5 ou 6, éventuellement substitué, et représentant au moins l'un des cycles suivants : . un carbocycle aromatique, monocyclique ou polycyclique c'est-à-dire un composé constitué par au moins 2 carbocycles aromatiques et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou un composé constitué par au moins 2 carbocycles dont l'un seul d'entre eux est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. . un hétérocycle aromatique, monocyclique comportant au moins un des hétéroatomes P, 0, N et S ou un hétérocycle aromatique polycyclique c'est-à-dire un composé constitué par au moins 2 hétérocycles contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle dont au moins l'un des deux cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés ou un composé constitué par au moins un carbocycle et au moins un hétérocycle dont au moins l'un des cycles est aromatique et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péricondensés. Plus particulièrement, le reste D éventuellement substitué représente préférentiellement le reste d'un carbocycle aromatique tel que le benzène, d'un bicycle aromatique comprenant deux carbocycles aromatiques tel que le naphtalène ; un bicycle partiellement aromatique comprenant deux carbocycles dont l'un deux est aromatique tel que le tétrahydro-1,2,3,4-naphtalène. L'invention envisage également le fait que D peut représenter le reste d'un hétérocycle dans la mesure où il est plus électrophile que le composé répondant à la formule (Illh). Comme exemples particuliers, on peut citer un hétérocycle aromatique tel que le furane, la pyridine ; un bicycle aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle aromatique le benzofurane, la benzopyridine , un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle aromatique et un hétérocycle tel que le méthylènedioxybenzène ; un bicycle aromatique comprenant deux hétérocycles aromatiques tel que la 1,8-naphtypyridine ; un bicycle partiellement aromatique comprenant un carbocycle et un hétérocycle aromatique tel que la tétrahydro-5,6,7,8-quinoléïne Dans le procédé de l'invention, on met en oeuvre préférentiellement un composé halogénoaromatique de formule (IVc) dans laquelle D représente un noyau aromatique, de préférence un noyau benzénique ou naphtalénique. Le composé aromatique de formule (IVc) peut être porteur d'un ou plusieurs substituants. Dans le présent texte, on entend par "plusieurs", généralement, moins de 4 substituants R28 sur un noyau aromatique. Pour des exemples de substituants, on peut se référer à la signification donnée pour R12 dans la formule (IIIh), Dans la formule (IVc), n" est un nombre inférieur ou égal à 4, de préférence, égal à 1 ou 2. Comme exemples de composés répondant à la formule (IVc), on peut citer notamment le p-chlorotoluène, le p-bromoanisole, le p-bromotrifluorobenzène. La quantité du composé porteur d'un groupe partant de formule (IV), de préférence de formule (IVa) ou (IVb) ou (IVc), mise en oeuvre est généralement exprimée par rapport à la quantité du composé nucléophile voisine de la stoechiométrie. Ainsi, le rapport entre le nombre de moles du composé porteur du groupe partant et le nombre de moles du composé nucléophile varie le plus souvent entre 0,9 et 1,2. Conformément au procédé de l'invention, on fait réagir le composé nucléophile répondant de préférence aux formules (Illa) à (IIIt), avec un composé porteur d'un groupe partant répondant à la formule (IV), de préférence de formule (IVa) ou (IVb) ou (IVc) en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base d'un élément métallique M choisi dans le groupe (VIII), (Ib) et (Ilb) et d'un ligand tel que défini selon l'invention. Dans le présent texte, on se réfère ci-après à la Classification périodique des éléments publiée dans le Bulletin de la Société Chimique de France, n 1 (2366) . Les différents métaux M peuvent être utilisés en mélange, notamment en mélange avec le cuivre. Comme exemples de métaux M, on peut citer le cuivre, l'argent, le palladium, le cobalt, le nickel, le fer et/ou le zinc. Lorsque l'on met en #uvre un seul métal M, on choisit préférentiellement le cuivre ou le palladium. Comme exemples de catalyseurs susceptibles d'être mis en oeuvre, on peut citer le cuivre métal ou les composés organiques ou inorganiques du cuivre (1) ou du cuivre (II). Les catalyseurs mis en #uvre dans le procédé de l'invention sont des produits connus. A titre d'exemples de catalyseurs de l'invention, on peut citer notamment comme composés du cuivre, le bromure cuivreux, le bromure cuivrique, l'iodure cuivreux, le chlorure cuivreux, le chlorure cuivrique, le carbonate de cuivre (II) basique, le nitrate cuivreux, le nitrate cuivrique, le sulfate cuivreux, le sulfate cuivrique, le sulfite cuivreux, l'oxyde cuivreux, l'acétate cuivreux, l'acétate cuivrique, le trifluorométhylsulfonate cuivrique, l'hydroxyde cuivrique, le méthylate de cuivre (1), le méthylate de cuivre (II), le méthylate chlorocuivrique de formule CICuOCH3. Intervient dans le procédé de l'invention, un catalyseur au palladium. Le palladium peut être apporté sous forme d'un métal finement divisé ou sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde. Il est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate, ou à un dérivé organique de préférence, cyanure, oxalate, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate. Peuvent être également mis en oeuvre des complexes, notamment chlorés ou cyanés de palladium et/ou de métaux alcalins, de préférence sodium, potassium ou d'ammonium A titre d'exemples de composés susceptibles d'être mis en oeuvre pour la préparation des catalyseurs de l'invention, on peut citer notamment le bromure de palladium (II), le chlorure de palladium (II), l'iodure de palladium (II), le cyanure de palladium (II), le nitrate de palladium (II) hydraté, l'oxyde de palladium (II), le sulfate de palladium (II) dihydraté, l'acétate de palladium (11), le propionate de palladium (II), le butyrate de palladium (II),, le benzoate de palladium (II), l'acétylacétonate de palladium (II), le tétrachloropalladate(ll) d'ammonium, l'hexachloropalladate (IV) de potassium, le nitrate de tétramine de palladium (II), le dichlorobis(acétonitrile) de palladium (II), le dichlorobis(benzonitrile) de palladium (II), le dichloro(1,5-cyclooctadiène) de palladium (II), le dichlorodiamine de palladium (II). le tétrakistriphénylphosphine de palladium (0), l'acétate de palladium (II), le trisbenzylidèneacétonepalladium (0). Comme exemples spécifiques de dérivés du nickel, on peut citer les halogénures de nickel (II), tels que chlorure, bromure ou iodure de nickel (II) ; le sulfate de nickel (II) ; le carbonate de nickel (II) ; les sels d'acides organiques comprenant de 1 à 18 atomes de carbone tels que notamment acétate, propionate ; les complexes de nickel (II) tels que l'acétylacétonate de nickel (II), le dibromo-bis-(triphényiphôsphine) de nickel (II), le dibromo-bis(bipyridine) de nickel (II) ; les complexes de nickel (0) tels que le bis-(cyc(oocta- ,5-diène) de nickel (0), le bis-diphénylphosphinoéthane de nickel (0). On peut également faire appel à des catalyseurs à base de fer ou de zinc, généralement sous la forme d'oxyde, d'hydroxydes ou de sels tels que les halogénures, de préférence le chlorure, les nitrates et les sulfates. On choisit préférentiellement le chlorure ou le bromure cuivrique et l'oxyde cuivreux. La quantité de catalyseur mise en oeuvre exprimée par le rapport molaire entre le nombre de moles de catalyseur et le nombre de moles de composé de formule (IV) varie généralement entre 0,01 et 0,1. Intervient également dans le procédé de l'invention, une base dont la fonction est de pièger le groupe partant. La caractéristique de la base est qu'elle est un pka au moins supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 4 et 30. Le pKa est défini comme la constante de dissociation ionique du couple acide/base, lorsque l'eau est utilisée comme solvant. Pour le choix d'une base ayant un pKa tel que défini par l'invention, on peut se reporter, entre autres, au Handbook of Chemistry and Physics, 66ème édition, p. D-161 ET 0-162. Parmi les bases utilisables, on peut citer entre autres, les bases minérales telles que les carbonates, hydrogénocarbonates ou hydroxydes de métaux alcalins, de préférence de sodium, de potassium, de césium ou de métaux alcalino-terreux, de préférence de calcium, baryum ou magnésium. On peut également faire appel aux hydrures de métaux alcalins, de préférence l'hydrure de sodium ou aux alcoolates de métaux alcalins, de préférence de sodium ou de potassium,et plus préférentiellement au méthylate, éthylate ou tertiobutylate de sodium. Conviennent également des bases organiques comme les amines tertiaires et l'on peut citer plus particulièrement la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la trin-butylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldicyclohexylamine, l'éthyldiisopropylamine, la N,N-diéthylcyclohexylamine, la pyridine, la diméthylamino-4 pyridine, la N-méthylpipéridine, la N-éthylpipéridine, la N-nbutylpipéridine, la 1,2-diméthylpipéridine, la N-méthylpyrrolidine, la 1,2diméthylpyrrolidine. Parmi les bases, on choisit préférentiellement les carbonates de métaux alcalins. La quantité de base mise en #uvre est telle que le rapport entre le nombre de moles de base et le nombre de moles du composé aromatique portant le groupe partant varie préférentiellement entre 1 et 4. La réaction d'arylation ou de vinylation ou d'alcynation conduite selon l'invention est le plus souvent conduite en présence d'un solvant organique. On fait appel à un solvant organique, qui ne réagisse pas dans les conditions de la réaction. Comme types de solvants mis en oeuvre, on fait appel de préférence, à un solvant organique polaire et préférentiellement aprotique. - les carboxamides linéaires ou cycliques comme le N,N-diméthylacétamide (DMAC), le N,N-diéthylacétamide, le diméthylformamide (DMF), le diéthylformamide ou la 1-méthyl-2-pyrrolidinone (NMP) ; - le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; - l'hexaméthylp hosphotriam ide (HMPT) ; - la tétraméthylurée ; - les composés nitrés tels que le nitrométhane, le nitroéthane, le 1 - nitropropane, le 2-nitropropane ou leurs mélanges, le nitrobenzène ; - les nitriles alphatiques ou aromatiques comme l'acétonitrile, le propionitrile, le butanenitrile, l'isobutanenitrile, le pentanenitrile, le 2- méthylglutaronitrile, l'adiponitrile ; - la tétraméthylène sulfone (sulfolane) ; - les carbonates organiques tels que le diméthylcarbonate, le diisopropylcarbonate, le di-n-butylcarbonate ; - les esters d'alkyle tels que l'acétate d'éthyle ou d'isopropyle . - les hydrocarbures aromatiques halogénés ou non tels que le chlorobenzène ou le toluène ; - les cétones telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, - les hétérocycles azotés tels que la pyridine, le picoline et les quinoléïnes. On peut également utiliser un mélange de solvants. La quantité de solvant organique à mettre en #uvre est déterminée en fonction de la nature du solvant organique choisi. Elle est déterminée de telle sorte que la concentration du composé porteur du groupe partant dans le solvant organique soit de préférence comprise entre 5 et 40 % en poids. La réaction d'aryiation ou de vinylation ou d'alcynation du composé nucléophile a lieu à une température qui est avantageusement située entre 0 C et 120 C, de préférence, entre 20 C et 100 C, et encore plus préférentiellement entre 25 C et 85 C. La réaction d'arylation ou de vinylation ou d'alcynation est généralement mise en #uvre sous pression atmosphérique mais des pressions plus élevées pouvant atteindre par exemple 10 Bar peuvent être également utilisées. D'un point de vue pratique, la réaction est simple à mettre en #uvre. L'ordre de mise en #uvre des réactifs n'est pas critique. De préférence, on charge le catalyseur de préférence au cuivre, le ligand, le composé nucléophile de formule (III), la base, le composé porteur du groupe partant de formule (IV) et le solvant organique. On porte le milieu réactionnel à la température désirée. On contrôle l'avancement de la réaction en suivant la disparition du composé porteur du groupe partant. En fin de réaction, on obtient un produit du type R - Nu - Ro et plus particulièrement un produit arylé comprenant le reste du composé nucléophile et le reste du composé électrophile qui répond préférentiellement à la formule (V) suivante : dans ladite formule (V), D, R, R28, Nu et n" ont la signification donnée précédemment. On récupère le composé obtenu selon les techniques classiques utilisées, notamment par cristallisation dans un solvant organique. Comme exemples plus spécifiques de solvants organiques, on peut mentionner notamment les hydrocarbures aliphatiques ou aromatiques, halogénés ou non, les carboxamides, les nitriles. On peut citer notamment le le cyclohexane, le toluène, le diméthylformamide, l'acétonitrile. On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention. Ces exemples sont donnés à titre indicatif, sans caractère limitatif. Avant de détailler les exemples, on donne un protocole opératoire qui est repris dans tous les exemples, sauf mention contraire. On illustre également la préparation de certains ligands et catalyseurs. Dans les exemples, le taux de transformation (TT) correspond au rapport entre le nombre de substrat transformées et le nombre de moles de substrat engagées. Le rendement (RR) correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat engagées. Le rendement de transformation (RT) ou sélectivité correspond au rapport entre le nombre de moles de produit formées et le nombre de moles de substrat engagées. *Exemples Protocole opératoire : Dans un tube de Schlenk de 35 mL placé sous atmosphère d'azote sont introduits successivement : - le catalyseur au cuivre (0,05 mmol), - le ligand (0,1 mmol), - le composé nucléophile (0,75 mmol), - une base (1 mmol), - 56 \iL d'iodobenzène (0. 5 mmol) - et 300 L d'acétonitrile. Le mélange est placé dans un bain d'huile à la température de 50 C et agité pendant 90 heures. Au terme de cette durée, le mélange est dilué par de l'éther éthylique ou dichlorométhane. On introduit 65 L d'étalon interne (1,3-diméthoxybenzène) et l'on effectue un prélèvement du milieu réactionnel, que l'on soumet à une filtration sur celite (ou terre filtrante) en éluant à l'éther diéthylique ou au dichlorométhane selon la solubilité. On extrait le composé arylé obtenu par l'éther éthylique ou le dichlorométhane puis à l'eau distillée et l'on dose le produit obtenu par chromatographie en phase gazeuse par rapport au 1,3-diméthoxybenzène comme étalon interne. Préparation de ligands : a - Préparation du trans-1,2-bis(2'-pyridylîdènamino)-cyclohexane (Chxn- Py-AI) de formule : Le ligand est préparé selon le mode opératoire décrit par Gao, J.-X.; Zhang, H.; Yi, X. -D.; Xu, P. -P.; Tang, C. -L; Wan, H. -L; Tsai, K. -R.; Ikariya, T.; (Chirality 2000, 12, 383-388). A une solution de 6,66 mL de 2-pyridylaldéhyde (70,0 mmol) dans 50 mi d'éthanol absolu sont ajoutés successivement 12,65 g de sulfate de magnésium anhydre (105,1 mmol) et 4,2 mL de mélange racémique de frans-1,2diaminocyclohexane (35,0 mmol). Le mélange réactionnel est agité 20 heures à température ambiante (la solution devient jaune au bout de trois heures d'agitation), chauffé 2,5 heures à reflux puis filtré sur fritté. Le solide isolé est lavé au dichlorométhane. Le filtrat global est concentré totalement sous pression réduite. ce qui permet d'isoler un solide ocre, recristallisé dans l'éthanol. On obtient 8,2 g de cristaux de couleur jaune-pâle ce qui correspond à un rendement de 80,1 %. Les caractéristiques sont les suivantes : - F : 140-141 C (EtOH) (mélange racémique) (Littérature : 127 - 129 C obtenu par Belokon, Y. N.; North, M.; Churkina, T. D.; Ikonnikov, N. S.; Maleev, V. I.; Tetrahedron 2001,57, 2491-2498 pour le stéréoisomère 1S,2S, hexane-MeOH). - RMN 1H / CDCl3 : ô 8,51 (m, 2H, H1,2), 8,28 (s, 2H, H7,14), 7,84 (m, 2H, H4,17), 6,55-7,64 (m, 2H, H5,16), 7,14-7,21 (m, 2H, H3,18), 3,50 (m, 2H, H8,13), 1,81 (m, 6H, Hio,n et H portés par les carbones 9 et 12 situés en position cis (ou trans) par rapport aux atomes d'azote adjacents), 1,40-1,53 (m, 2H, H portés par les carbones 9 et 12 situés en position trans (ou cis) par rapport aux atomes d'azote adjacents). - RMN 13C / CDCl3 : ô 161,42 (C7 et C14), 154,61 (C6 et C15), 149,21 (C1 et C2), 136,39 (C4 et C17), 124,43 (C3 et C18), 121,29 (C5 et C16), 73,53 (C8 et C13), 32,70 (C9 et C12), 24,33 (C10 et C11). - FAB+ (Matrice NBA) : 293 (100 %, M+1), 107 (52 %, 2-pyridylaldimine+H+), 92 (38 %, C5H4N-CH2+), 119 (25 %, C5H4N-CH=N-CH2+), 294 (23 %, M+2), 204 (22 %, [M-(2-pyridylidène)]+), 79 (21 %, pyridine+), 187 (20 %, M-[2- pydylidènamino]+}, 585 (1 %, 2M+1). b - Préparation du bis-(2-pyridylidène)-carbohydrazide (Carbo-Py-AI) de formule : Le ligand est préparé selon le mode opératoire décrit par Exner, 0.; Kliegman, J. M.; J. Org. Chem. 1971, 36, 2014-2015. A une suspension de 1,89 g de carbohydrazide (21,0 mmol) dans 150 mL d'éthanol absolu sont ajoutés successivement 8,96 g de sulfate de sodium anhydre (63,1 mmol) et 4,0 mL de 2-pyridylaldéhyde (42,05 mmol). Le mélange réactionnel est chauffé 4 heures à reflux puis filtré sur fritté (la disparition du 2-pyridylaldéhyde a été suivi par chromatographie en phase gazeuse). Le solide retenu est lavé abondamment à l'éthanol absolu afin de dissoudre le produit attendu. Le filtrat est concentré, ce qui permet d'isoler un solide incolore, séché à l'étuve à 100 C puis recristallisé dans le méthanol. On obtient 4,53 g de cristaux incolores ce qui correspond à un rendement de 80,5 %. Les caractéristiques sont les suivantes : - F : 219 - 220 C. - RMN 1H / DMSO-de : ô 11,08 (s large, 2H, NH), 8,58 (m, 2H, H2,13), 8,25 (s large, 2H, H6,8), 8,12 (m, 2H, H5,10), 7,87 (m, 2H, H4,11), 7,38 (m, 2H, H3,12)- - RMN 13C / DMSO-d6.- # 153,46 (C7), 151,64 (C1 et C9), 149,26 (C2 et C13), 143,69 (C6 et C8), 136,52 (C4 et C11), 123,83 (C3 et C12), 119,75 (C5 et C10). - FAB+ (Matrice NBA) : 269 (60 %, M+1), 148 (51 %, [C5H4NCH=N-NHCO]+), 122 (44 %, C5H4N-CH=N-NH3+), 107 (41 %, 2-pyridylaldimine+H+), 537 (4 %, 2M+1), 559 (1 %, 2M+Na+). c - Préparation de N-méthylhydrazone du 2-pyridylaldéhyde (Py-Alzone) de formule : Le ligand est préparé selon le mode opératoire décrit par Exner, O.; Kliegman, J. M.; J. Org. Chem. 1971,36, 2014-2015. A une solution de 2,0 mL de 2-pyridylaldéhyde (21,02 mmol) dans 50 mL d'éthanol absolu refroidie a 0 C sont ajoutés successivement 8,96 g de sulfate de sodium anhydre (63,07 mmol) et 2,24 mL de N-méthylhydrazine (42,05 mmol). Le mélange réactionnel est agité 30 minutes à température ambiante, chauffé 20 heures à reflux puis filtré sur fritté. Le sulfate de sodium isolé est lavé à i'éther diéthylique. Le filtrat global est concentré totalement sous pression réduite. L'huile orange obtenue est soumise au traitement habituel (extraction éther diéthylique / eau). Après séchage sur sulfate de magnésium, filtration et concentration sous pression réduite, l'huile jaune obtenue est recristallisée dans le méthanol. Les cristaux ainsi obtenus sont lavés abondamment à l'éther de pétrole afin de les rendre incolores. On obtient 1,4 g de cristaux ce qui correspond à un rendement de 49 %. Le composé, relativement instable, doit être préparé juste avant son emploi. Les caractéristiques sont les suivantes : - F : 44 - 45 C (Littérature : 39 - 40 C obtenu par Renwick, G. M. Aust. J. Chem. 1970, 23, 2109-2117). - RMN 1H / CDCl3 :# 8,50 (m, 1 H, H5), 7,71-7,76 (m, 1 H, H2), 7,57-7,66 (m, 1 H, H3), 7,55 (s, 1 H, H6), 7,07-7,14 (m, 1 H, H4), 5,92 (s large, 1 H, NH), 3,00 (s, 3H, H7). - RMN 13C / CDC13 : ô 155,44 (Ci), 149,09 (C5), 136,21 (C3), 134,10 (C6), 121,92 (C4), 119,04 (C2), 34,07 (C7). - GRC/MS : tr = 13,75 min, M/Z = 135, pureté = 100 %. d - Préparation de la semicarbazone du 2-pyridylaldéhyde (N-amido-Py- Alzone) de formule : A une suspension de 5,8 g de chlorhydrate de semicarbazide (52 mmol) dans 60 mL d'éthanol absolu sont ajoutés 7,35 mL de triéthylamine (52 mmol). La solution est chauffée à 50 C puis 5 mL de 2-pyridylaldéhyde sont rapidement ajoutés. Le mélange est porté à reflux pendant deux heures, refroidi à 20 C et filtré sur fritté. Le solide jaune isolé est lavé abendamment à l'eau, séché à l'étuve à 100 C puis recristallisé dans l'éthanol. On obtient 2,6 g de cristaux incolores ce qui correspond à un rendement de 30%. Les caractéristiques sont les suivantes : - F : 204 - 06 C (Littérature : 206 C, EtOH obtenu par Case, F. H.; Schilt, A. A. J. Chem. Eng. Data 1980, 5, 404-405). - RMN 1H / DMSO-d6 : ô 10,56 (s large, 1 H, NH), 8,51 (m, 1 H, H5), 8,13 (m, 1 H, H2), 7,90 (s, 1 H, H6), 7,77 (m, 1 H, H3), 7,30 (m, 1 H, H4), 6,68 (s large, 2H, NH2). - RMN 13C / DMSO-d6 : ô 156,57 (C7), 153,66 (Ci), 149,03 (C5), 139,85 (C3), 136,32 (C6), 123,39 (C4), 119,50 (C2). e - Préparation de trans-1,2-bis(2'-thiénylidènamino)-cyclohexane (ChxnThio-AI) de formule : Ce ligand a été décrit par Van Stein, G.C. ; VanKoten, G.; Vrieze, K. Inorg. Chem. 1985,24(9),1367-1375. A une solution de 10 mL de 2-thiénylaldéhyde (107,1 mmoi) dans 75 mL d'éthanol absolu sont ajoutés successivement 19,36 g de sulfate de magnésium anhydre (161,1 mmol) et 6,44 mL de rac-trans-1,2-diaminocyclohexane (53,6 mmol). Le mélange réactionnel est agité 16 heures à température ambiante (la solution s'épaissit très rapidement), chauffé deux heures à reflux puis filtré sur fritté. Le solide isolé est lavé au dichlorométhane. Le filtrat global est concentré totalement sous pression réduite ce qui permet d'isoler un solide marron, recristallisé dans l'éthanol. On obtient 14,0 g de cristaux beiges ce qui correspond à un rendement de 86 %. Les caractéristiques sont les suivantes : -F:173-175 C(EtOH). - RMN ihl / CDCI : ô 8,27 (s, 2H, H7,14), 7,27 (m, 2H, Hl,2), 7,14 (m, 2H, H5,16), 6,96 (m, 2H, H3,4), 3,32 (m, 2H, H8,13), 1,82 (m, 6H, H10,11 et H portés par les carbones 9 et 12 situés en position cis (ou trans) par rapport aux atomes d'azote adjacents), 1,44 (m, 2H, H portés par les carbones 9 et 12 situés en position trans (ou cis) par rapport aux atomes d'azote adjacents). - RMN 13C / CDCl3 : # 154,32 (C7 et C14), 142,54 (C6 et C15), 130,09 (C1 et C2), 128,20 (C5 et C16), 127,18 (C3 et C4), 73,38 (C8 et C13), 32,83 (C9 et C12), 24,44 (C10 et C11). f - Préparation de la dicyclohexylimine du glyoxal (DAB-Cy) de formule : A une solution de 10 g de cyclohexylamine (100,8 mmol) dans 70 mL de npropanol est ajouté à température ambiante, un mélange composé de 6,53 g d'une solution aqueuse de glyoxal 40 % massique (45,0 mmol de glyoxal), de 7 mL de n-propanol et de 20 mL d'eau. Après une heure et demi de chauffage à 70 C, le mélange est refroidi à température ambiante. L'ajout de 100 mL d'eau glacée provoque la précipitation d'un abondant solide blanc. Il est isolé par filtration sur fritté, lavé à l'eau (3 x 50 mL) et au méthanol (1 x 25 mL) puis séché sous vide. On obtient 8,5 g de produit ce qui correspond à un rendement de 86 %. Les caractéristiques sont les suivantes : - F : 144 - 145 C (Littérature : 145 -147 C obtenu par Exner, O.; Kliegman, J. M.; J. Org. Chem. 1971, 36, 2014-2015). - RMN ili / CDCS3 : ô 7,92 (s, 2H, H7,a) , 3,14 (m, 2H, H6,9), 1,17-1,82 (m, 20H, H 1,2,3,4,5,10,11,12,13,14) - RMN 13C / CDCl3 : ô 160,10 (C7 et C8), 69,39 (C6 et C9), 33,95 (C4, C5, C10 et C11), 25,50 (C1 et C14), 24,57 (C2, C3, C12 et Ci 3). Préparation de catalyseurs : Les catalyseurs utilisés sont des produits du commerce à l'exception du Cu activé (A) et du Cu activé (B). On donne également ci-après un mode opératoire pour la préparation desdits catalyseurs qui sont ensuite mis en #uvre dans les exemples. a - Cu activé (A) préparé par purification du cuivre métallique: Quelques grammes de poudre de cuivre sont triturés pendant 15 minutes dans une solution composée de 2 g d'iode dissous dans 100 ml d'acétone. Le mélange est filtré sur fritté, lavé par 150 ml d'une solution composée d'acide chlorhydrique concentré (75 ml) et d'acétone (75 ml), par 100 ml d'acétonitrile puis par 100 ml d'acétone. L'élimination de la totalité de l'iodure cuivreux est assurée par le lavage à l'acétonitrile, solvant dans lequel il est très soluble (27,51 g/l). Le cuivre ainsi activé est séché dans un dessiccateur sous vide en présence de P2O5. II est utilisé immédiatement après sa préparation. b - Cu activé (B) préparé par réduction du sulfate de cuivre : 30 g de sulfate de cuivre pentahydrate (120 mmol) sont dissous dans une solution composée de 100 ml d'eau distillée et de 5 ml d'acide chlorhydrique. 1,96 g de zinc (30 mmol) sont ajoutés lentement à cette solution en veillant à ce que la température n'excède pas 40 C. Le cuivre précipité est isolé par filtration sur fritté, lavé à l'eau distillée puis à l'acétone et séché au dessiccateur en présence de P2O5. Il est utilisé après sa préparation. Exemple 1 : N-arylation et de N-vinylation d'azoles. On donne, ci-après, plusieurs modes opératoires choisis selon la forme physique du nucléophile et de l'agent d'arylation Protocole opératoire A : cas d'un nucléophile solide et d'un agent d'arylation liquide. Dans un tube de Schlenk de 35 mL, préalablement séché à l'étuve à 100 C, muni d'un barreau aimanté (12 x 4,5 mm) et placé sous atmosphère d'azote sont introduits successivement 14,4 mg d'oxyde cuivreux (0,1 mmol), 116,8 mg de Chxn-Py-AI ou bien d'un autre ligand répondant à la définition générale du brevet (0,4 mmol), 3 mmol d'un composé nucléophile et 1,303 g de carbonate de césium (4 mmol). Le tube de Schlenk est purgé sous vide puis rempli à nouveau avec de l'azote. 2 mmol d'agent d'arylation puis 1,2 mL d'acétonitrile ou de DMF y sont alors ajoutés au moyen de seringues. Le réacteur est placé dans un bain d'huile à la température de 82 C et agité pendant une durée variant de un à cinq jours. Protocole opératoire B : d'un composé nucléophile solide et d'un agent d'arylation solide. Dans un tube de Schlenk de 35 mL, préalablement séché à l'étuve à 100 C, muni d'un barreau aimanté (12 x 4,5 mm) et placé sous atmosphère d'azote sont introduits successivement 14,4 mg d'oxyde cuivreux (0,1 mmol), 116,8 mg de Chxn-Py-AI ou bien d'un autre ligand répondant à la définition générale du brevet (0,4 mmol), 3 mmol d'un composé nucléophile, 2 mmol d'agent d'arylation et 1,303 g de carbonate de césium (4 mmol). Le tube de Schlenk est purgé sous vide puis rempli à nouveau avec de l'azote. 1,2 mL d'acétonitrile ou de DMF y sont alors ajoutés au moyen de seringues. Le réacteur est placé dans un bain d'huile à la température de 82 C et agité pendant une durée variant de un à cinq jours. Protocole opératoire C : cas d'un composé nucléophile et d'un agent d'arylation liquides Dans un tube de Schlenk de 35 mL, préalablement séché à l'étuve à 100 C, muni d'un barreau aimanté (12 x 4,5 mm) et placé sous atmosphère d'azote sont introduits successivement 14,4 mg d'oxyde cuivreux (0,1 mmol), 116,8 mg de Chxn-Py-AI ou bien d'un autre ligand répondant à la définition générale du brevet (0,4 mmol) et 1,303 g de carbonate de césium (4 mmol). Le tube de Schlenk est purgé sous vide puis rempli à nouveau avec de l'azote. 3 mmol d'un composé nucléophile, 2 mmol d'agent d'arylation et 1,2 mL d'acétonitrile ou de DMF y sont alors ajoutés au moyen de seringues. Le réacteur est placé dans un bain d'huile à la température de 82 C et agité pendant une durée variant de un à cinq jours. Protocole opératoire D : cas d'un composé nucléophile liquide et d'un agent d'arylation solide Dans un tube de Schlenk de 35 mL, préalablement séché à l'étuve à 100 C, muni d'un barreau aimanté (12 x 4,5 mm) et placé sous atmosphère d'azote sont introduits successivement 14,4 mg d'oxyde cuivreux (0,1 mmol), 116,8 mg de Chxn-Py-AI ou bien d'un autre ligand répondant à la définition générale du brevet (0,4 mmol), 2 mmol d'agent d'arylation et 1,303 g de carbonate de césium (4 mmol). Le tube de Schlenk est purgé sous vide puis rempli à nouveau avec de l'azote. 3 mmol d'un composé nucléophile et 1,2 mL d'acétonitrile ou de DMF y sont alors ajoutés au moyen de seringues. Le réacteur est placé dans un bain d'huile à la température de 82 C et agité pendant une durée variant de un à cinq jours. Quel que soit le protocole opératoire mis en oeuvre A, B, C ou D, la suite du traitement est rigoureusement la même Détermination du rendement isolé : Au terme de cette durée, le mélange réactionnel est dilué par 25 mL de dichlorométhane, filtré sur célite, concentré totalement sous pression réduite (environ 20 mm de mercure) puis repris par 50 mL de dichlorométhane. Cette phase organique est extraite à l'eau distillée (2 x 20 mL). La phase aqueuse est réextraite par 20 mL de dichlorométhane. La phase organique globale est lavée par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium (2 x 20 mL), séchée sur MgS04, filtrée et concentrée sous pression réduite. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice (35 - 70 m). Détermination du taux de formation : Au terme de cette durée, 65 L de 1,3-diméthoxybenzène (étalon interne) sont introduits dans le mélange réactionnel refroidi qui est alors dilué par 5 mL d'éther diéthylique ou de dichlorométhane, selon la solubilité des produits à analyser. Un aliquote est alors prélevé, filtré sur célite (ou terre filtrante, composée à environ 90 % de Si02) en éluant à l'éther diéthylique ou au dichlorométhane, extrait trois fois à l'eau distillée puis analysé par chromatographie en phase gazeuse Exemple 1.1 : Préparation du 1-phényl-1 H-pyrazole. Le protocole opératoire A (82 C, 24 heures) a été suivi en utilisant 120,8 mg de Chxn-Thio-AI (0,4 mmol), 211 \iL de bromobenzène (2 mmol), 204 mg de pyrazole (3 mmol) et 1,2 mL d'acétonitrile. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : dichlorométhane / éther de pétrole 60/40). On obtient un liquide incolore avec un rendement de 80 % en poids. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - Eb : 58 C sous 0,2 mm Hg (Littérature. : 58-60 C sous 0,2 mm Hg). - RMN 'H / CC13 (250 MHz) : ô 7,92 (dd, 1 H, 3JHH = 2,4 Hz, 4JHH = 0,5 Hz, Hs), 7,70 (m, 3H, Ha,6,s), 7,45 (m, 2H, H2,g}, 7,29 (m, 1 H, Hi), 6,46 (dd, 1 H, 3JHH = 2,4 Hz, 3JHH = 1,8 Hz, H4). - RMN 13C / CDCl3 : # 141,08 (C3), 140,23 (C7), 129,43 (C2 et C8), 126,75 (C5), 126,44 (Ci), 119,21 (C6 et C9), 107,61 (C4). - GC/MS : tr = 15,37 min, M/Z = 144, pureté = 100 %. - Rf = 0,40 (éluant : dichlorométhane / éther de pétrole 60/40). Exemple 1.2 : Préparation du 1 -phényl-1 H-pyrazole. Le protocole opératoire A (82 C, 24 heures) a été suivi en utilisant 117 mg de Chxn-Py-AI (0,4 mmol), 211 \iL de bromobenzène (2 mmol), 204 mg de pyrazole (3 mmol) et 1,2 mL d'acétonitrile. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : dichlorométhane / éther de pétrole 60/40). On obtient avec un rendement de 93,1 %, le 1-phényl-1 H-pyrazole de formule : Exemple 1.3 : Préparation du 1-phényl-1 H-pyrazoie. Le protocole opératoire A (82 C, 24 heures) a été suivi en utilisant 54 mg de Py-Alzone (0,4 mmol), 211 [iL de bromobenzène (2 mmol), 204 mg de pyrazole (3 mmol) et 1,2 mL d'acétonitrile. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : dichlorométhane / éther de pétrole 60/40). On obtient avec un rendement de 96,7 %, le 1-phényM H-pyrazoie de formule : Exemple 1.4 : Préparation du 1-phényl-1 H-pyrazole. Le protocole opératoire A (82 C, 24 heures) a été suivi en utilisant 65,6 mg de N-amido-Py-Alzone (0,4 mmol), 211 L de bromobenzène (2 mmol), 204 mg de pyrazole (3 mmol) et 1,2 mL d'acétonitrile. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : dichlorométhane / éther de pétrole 60/40). On obtient avec un rendement de 95,2 %, le 1-phényl-1 H-pyrazole de formule : Exemple 1.5 : Préparation du 1-phényl-1 H-pyrazole. Le protocole opératoire A (82 C, 24 heures) a été suivi en utilisant 107,2 mg de Carbo-Py-AI (0,4 mmol), 211 L de bromobenzène (2 mmol), 204 mg de pyrazole (3 mmol) et 1,2 mL d'acétonitrile. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : dichlorométhane / éther de pétrole 60/40). On obtient avec un rendement de 75 %, le 1-phényl-1 H-pyrazole de formule : Exemple 1.6 : Préparation du 1-(o-tolyl)-1 H-pyrazole. Le protocole opératoire A (82 C, 70 heures) a été suivi en utilisant 117 mg de Chxn-Py-/I (0,4 mmol), 383 tL de 2-iodotoluène (3 mmol), 136 mg de pyrazole (2 mmol) et 1,2 mL d'acétonitrile. Le taux de formation et la sélectivité en 1-(o-tolyl)-1 H-pyrazole sont de 100%. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane / dichlorométhane 100/0 à 0/100). On obtient 297 mg d'une huile jaune-clair ce qui correspond à un rendement de 94 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Exemple 1.7 Préparation du du 1-(4'-bromophényl)-1 H-pyrazole Le protocole opératoire B (82 C, 72 heures) a été suivi en utilisant 117 mg de Chxn-Py-AI (0,4 mmol), 1,887 g de 1,4-dibromobenzène (8 mmol), 136 mg de pyrazole (2 mmol) et 1,6 mL d'acétonitrile. Le taux de formation et la sélectivité en 1-(4'-bromophényl)-1 H-pyrazole sont de 89 %. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane/ dichlorométhane 100/0 à 50/50). On obtient 366 mg d'un solide incolore ce qui correspond à un rendement de 82 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - F : 71 C (MeOH) (Littérature : 70 C, MeOH aqueux obtenu par Khan, M. A.; Lynch, B. M.; Hung, Y.-Y.; Can. J. Chem. 1963, 41, 1540-1547). - RMN 1H / CDCl3 (250 MHz) : # 7,88 (dd, 1H, 3JHH = 2,5 Hz, 4JHH = 0,5 Hz, H5), 7,72 (dd, 1H, 3JHH = 1,7 Hz, 4JHH = 0,5 Hz, H3), 7,52 - 7,62 (m, 4H, H6,7,8,9), 6,46 (dd, 1 H, 3JHH = 1,7 Hz, 3JHH = 2,5 Hz, H4). - RMN 13C / CDCl3 : # 141,41 (C3), 139,21 (C1), 132,46 (C6 et C7), 126,64 (C5), 120,59 (C8 et C9), 119,62 (C2), 108,03 (C4). - GC/MS :tr = 16,90 min, M/Z = 222 et 224, pureté = 100 %. - Rf = 0,21 (éluant: hexane/ dichlorométhane 50/50). Exemple 1.8 : Préparation du du 1-(4-imidazol-1~ ly- hén 1 -1 H-pyraznle. Le protocole opératoire B (82 C, 48 heures) a été suivi en utilisant 117 mg de Chxn-Py-AI (0,4 mmol), 535 mg de 1-(4'-bromophényl)-1 H-imidazole (2,4 mmol), 136 mg de pyrazoie (2 mmol) et 1,2 mL d'acétonitrile. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : dichlorométhane / méthanol 100/0 à 98/2). On obtient 387 mg d'un solide incolore ce qui correspond à un rendement de 92 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - F : 174 - 176 C. - RMN 1H / acétone - d6 (250 MHz) : # 8,40 (dd, 1 H, 3JHH = 2,5 Hz, 4JHH = 0,6 Hz, H5), 8,15 (s large, 1 H, H11), 7,98 - 8,04 (m, 2H, H7,8), 7,73 - 7,79 (m, 2H, H2,6), 7,73 (dd, 1H, 3JHH = 1,7 Hz, 4JHH = 0,6 Hz, H3), 7,66 (s large, 1 H, H10), 7,16 (s large, 1 H, H12), 6,54 (dd, 1 H, 3JHH = 1,7 Hz, 3JHH = 2,5 Hz, H4). - RMN 13C / DMSO - d6: ô 141,28 (C3), 138,57 (C1), 135,27 (C11), 134,12 (C9), 127,92 (C5) 127,54 (C12), 121,75 (C2 et C6), 119,36 (C7 et C8), 118,68 (C10), 108,12 (C4). - GC/MS : = 22,49 min, M/Z = 210, pureté = 100 %. - Rf = 0,22 (éluant : éther diéthylique / méthanol 90/10). Exemple 1.9 : Préparation du 1 H, 1 'H-1 ,1' -p-phénylène-bis-pyrazole. On reproduit l'exemple 1. 8 en remplaçant le 1-(4'-bromophényl)-1 H- imidazole par le 1-(4'-bromophényl)-l H-pyrazole (2,4 mmol ; 535 mg) Des cristaux de couleur jaune - clair sont obtenus qui peuvent être rendus incolores par recristallisation dans le chloroforme. Les taux de formation et rendement isolés sont de 100 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - F :180 C (CHCb) (Littérature : 182 C, CHCI3 obtenu par Kauffmann, T.; Lexy, H.; Chem. Ber. 1980,113, 2749-2754). - RMN1H/ CDCI3 (250 MHz) : ô 7,95 (dd, 1H, 3JHH = 2,5 Hz, 4JHH = 0,6 Hz, H5), 7,79 (s, 2H, H2,6),7,74 (dd, 1H, 3JHH = 1,6 Hz, 4JHH = 0,6 Hz, H3), 6,49 (dd, 1H, 3JHH = 1,6 Hz 3JHH = 2,5 Hz, H4). - RMN 13C / CDCI3 ô 141,31 (C3), 138,41 (C1), 126,74 (C5), 120,04 (C2 et C6), 107,90 (C4). - GC/MS : tr = 21,28 min, M/Z = 210, pureté = 98 %. - Rf = 0,38 (éluant : dichlorométhane / acétate d'éthyle 90/10). Exemple 1.10 : Préparation du 1-trans-styryl-1 H-pyrazole Le protocole opératoire A (82 C, 24 heures) a été suivi en utilisant 117 mg de Chxn-Py-AI (0,4 mmol), 387 L de -bromostyrène (3 mmol, trans/cis 91/9), 136 mg de pyrazole (2 mmol) et 1,2 mL d'acétonitrile. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane/ dichlorométhane 100/0 à 50/50). On obtient 327 mg d'un solide jaune - clair ce qui correspond à un rendement de 96 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - F : 53 C. - RMN 1H / CDCl3 (250 MHz) : # 7,66 - 7,67 (m, 2H, H3,5), 7,52 (d, 1H, 3JHH = 14,5 Hz, Hi), 7,22 -7,48 (m, 5H, H7-11), 7,06 (d, 1H, 3JHH= 14,5 Hz, H2), 6,40 (m, 1 H, H4). La valeur de la constante de couplage 3JH1H2 prouve que les substituants phényle et pyrazolyle de la liaison éthylénique sont situés en position trans. Les constantes de couplage 4cH3H5s 3JH3H4 et 3H4H5 n'ont pas pu être calculées, les signaux étant perturbés par un couplage avec le proton H1. - RMN 13C / CDCI3 : ô 141,13 (C3), 135,09 (C6), 128,89 (C8 et C10), 128,14 (Ci), 127,60 (C9), 126,48 (C5), 126,26 (C7 et C11), 116,88 (C2),107,34 (C4). - GC/MS :tr = 17,05 min, M/Z = 170, pureté = 98 %. - Rf = 0,22 (éluant : hexane/ dichlorométhane 50/50). Exemple 1.11 : Préparation du 3,5-diméthy!- -phényl-1 H-pyrazole Le protocole opératoire A (110 C, 54 heures) a été suivi en utilisant 117 mg de Chxn-Py-AI (0,4 mmol), 336 \iL d'iodobenzène (3 mmol),192 mg de 3,5-diméthylpyrazole (2 mmol) et 1,2 mL de DMF. Le taux de formation et la sélectivité en 5-diméthyl- -phényl- H-pyrazole sont de 100 %. Le résidu obtenu à l'issue du traitement a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane / dichlorométhane 100/0 à 10/90). On obtient 323 mg d'huile jaune ce qui correspond à un rendement de 94%. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - RMN 1H / CDCi3 : ô 7,25-7,40 (m, 5H, H7 g g 10,11)r 5,95 (s élargi, 1 H, H4), 2,27 (d,4JHH = 0,8 Hz, 3H, H2), 2,25 (s élargi, 3H, Hi). Seule la constante de couplage entre les protons du groupe méthyle situé en position 5 et H4 a pu être déterminée. La constante de couplage entre les protons du groupe méthyle situé en position 3 et H4 est trop faible pour être lue. - RMN 13C / CDC13 : # 148,86 (C3), 140,00 (C6), 139,28 (C5), 128,93 (C8 et C10), 127,14 (C9), 124,69 (C7 et C11), 106,92 (C4), 13,48 (C2), 12,31 (Ci ) [De la Hoz, A.; Pardo, M. C.; Elguero, J.; Fruchier, A.; Magn. Reson. Chem. 1989, 27,603-606]. - GC/MS : = 15,30 min, M/Z = 172, pureté = 99 %. - Rf = 0,17 (éluant : dichlorométhane). Exemple 1.12 : Préparation du 3,5-diméthyl-1 -phényl-1 H-pyrazole. Le protocole opératoire A (110 C, 24 heures) a été suivi en utilisant 117 mg de Chxn-Py-AI (0,4 mmol), 336 L d'iodobenzène (3 mmol), 192 mg de 3,5-diméthylpyrazole (2 mmol) et 1,2 mL de DMF. Le taux de formation et la sélectivité en 5-diméthyl-1-phényl-1 H-pyrazole sont de 75 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Exemple 1.13 : Préparation du 1-phényl-1 H-imidazole. La procédure générale A (82 C, 48 heures) a été suivie en utilisant 117 mg de Chxn-Py-AI (0,4 mmol), 211 L de bromobenzène (2 mmol), 204 mg d'imidazole (3 mmol) et 1,2 mL d'acétonitrile. L'huile jaune obtenue à l'issue du traitement a été purifiée par chromatographie sur gel de silice (éluant : dichlorométhane / acétate d'éthyle 100/0 à 50/50). On obtient avec un rendement de 80 %, une huile jaune-clair correspondant au 1 -phényl-1 H-imidazole de formule : Les caractéristiques sont les suivantes : - RMN 1H / CC13 : ô (Collman, J. P.; Zhong, M.; Org. Lett. 2000, 2, 1233-1236, Supporting Information) 7,84 (dd, 1 H, 4JHH = 1,3 Hz, 4JHH = 1,0 Hz, H1), 7,43-7,53 (m, 2H, H6,8), 7,32-7,41 (m, 3H, H5,7,9), 7,28 (t, 1 H, 3JHH = 1,3 Hz, 4JHH = 1,3 Hz, H3), 7,19 (dd, 1H, 3JHH = 1,3 Hz, 4JHH = 1,0 Hz, H2). - RMN 13C / acétone-de : # 138,46 (C4), 136,37 (Ci), 131,16 (C2), 130,77 (C6 et C8), 127,88 (C7), 121,69 (C5 et C9), 118,77 (C3). - GC/MS :tr = 14,76 min, M/Z = 144, pureté = 100 %. - Rf = 0,17 (éluant : dichlorométhane / acétate d'éthyle 50/50). Exemple 1.14 : Préparation du 1-(4' -trifluorométhylphényl)-1 H-imidazole. La procédure générale A (82 C, 48 heures) a été suivie en utilisant 72 mg d'oxyde cuivreux (0,5 mmoi), 585 mg de Chxn-Py-AI (2 mmol), 1,40 mL de 4- b ro motrifl u orométhyl benzène (10 mmol), 1,02 g d'imidazole (15 mmol), 5,86 g de carbonate de césium (18 mmol) et 6 mL d'acétonitrile. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éiuant : hexane/ dichlorométhane 100/0 à 0/100). On obtient 359 mg d'un solide jaune-clair ce qui correspond à un rendement de 85 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - F : 70 C, - RMN 1H / CDCI3 : # 7,90 (s large, 1 H, H1), 7,72 (m, 2H, H5,9), 7,49 (m, 2H, H6,8), 7,31 (s large, 1 H, H3), 7,22 (s, 1 H, H2). - RMN iti / DMSQ-cf6: ô 8,43 (s large, 1 H, Hi), 7,85-7,95 (m, 5H, H3,5,6,8,9), 7,22 (s, 1 H, H2). -RMN 13C / CDCI3 : ô 139,99 (C4), 135,52 (Ci), 131,20 (C2), 129,47 (q,2JCF = 33,2 Hz, C7), 127,23 (q,3JCF = 3,8 Hz, C6 et C8), 123,63 (q, 1JCF = 272,1 Hz, C10), 121,25 (C5 et C9), 118,26 (C3). - RMN 19F / CDC13 : # -62,92 (CF3). - GC/MS : tr = 14,82 min, M/Z = 212, pureté = 98 %. - Rf = 0,20 (éluant : dichlorométhane). Exemple 1.15 : Préparation du 1 -phényl-1 H-indole. Le protocole opératoire A (82 C, 24 heures) a été suivi en utilisant 117 mg de Chxn-Py-AI (0,4 mmol), 224 L d'iodobenzène (2 mmol), 351 mg d'indole (3 mmol) et 1,2 mL d'acétonitrile. Le taux de formation et la sélectivité en 1-phényl-1 H-indole sont de 99,5 %. L'huile rouge obtenue à l'issue du traitement a été purifiée par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane / dichlorométhane 100/0 à 50/50). On obtient 355 mg d'une huile jaune - vert ce qui correspond à un rendement de 92 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - RMN1H / CDCI3 :ô 7,74 -7,80 (m, 1 H, H5), 7,62 -7,68 (m, 1 H, H8), 7,51 -7,58 (m, 4H, H10,11,12,13), 7,34 - 7,47 (m, 1 H, H14), 7,40 (d, 3JHH = 3,3 Hz, 1 H, H2), 7,20 - 7,33 (m, 2H, H6,7), 6,76 (dd, 1H, 3JH3H2 = 3,3 Hz, 5JH3H8 = 0,9 Hz, H3). Les attributions ont été réalisées grâce à une expérience COSY H - H. - RMN 1C / C C!3 S 139,90 (C1 ), 135,93 (C9), 129,67 (C10 et C11 ), 129,41 (C4), 128,02 (C14), 126,50 (C2), 124,44 (C12 et C13), 122,43 (C6), 121,21 (C5), 120,43 (C7), 110,58 (C8), 103,65 (C3). - GC/MS : = 193, pureté = 100 %. - Rf = 0,23 (éluant : hexane). Exemple 1.16 : Préparation du 1-phényl-1 H-indole. Le protocole opératoire A (50 C, 74 heures) a été suivi en utilisant 117 mg de Chxn-Py-AI (0,4 mmol), 224 L d'iodobenzène (2 mmol), 351 mg d'indole (3 mmol) et 1,2 mL d'acétonitrile. Le taux de formation et la sélectivité en 1-phényl-1 H-indole sont de 99 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Exemple 1.17 : Préparation du 1-phényl-1 H-[1,2,4]triazole. Le protocole opératoire A (82 C, 48 heures) a été suivi en utilisant 117 mg de Chxn-Py-AI (0,4 mmol), 336 L d'iodobenzène (3 mmol), 138 mg de 1,2,4triazole (2 mmol), 1,042 g de carbonate de césium (3,2 mmol) et 1,2 mL de DMF. Le taux de formation et la sélectivité sont respectivement de 100 % et 98%. Le résidu obtenu à l'issue du traitement a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane/ dichlorométhane 100/0 à 50/50). On obtient 264 mg d'un solide jaune - foncé ce qui correspond à un rendement de 91 %. Des aiguilles jaune - clair peuvent être obtenues après recristallisation dans le chloroforme. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - F : 46 C (CHCl3) (Littérature : 46 - 47 C donné par Micetich, R. G.; Spevak, P.; Hall, T. W.; Bains, B. K.; Heterocycles 1985,23,1645-1649). - RMN1H / CDCI3 : # 8,52 (s large, 1 H, H1), 8,04 (s large, 1 H, H2), 7,53 - 7,65 (m, 2H, H4,8), 7,26 - 7,51 (m, 3H, H5,6,7)- - RMN 13C CDCI3 : #d 152,55 (C1), 140,88 (C2), 136,96 (C3), 129,73 (C5 et C7), 128,15 (C6), 119,99 (C4 et C8). - GC/MS : = 14,02 min, M/Z = 145, pureté = 100 %. - Rf = 0,21 (éluant : dichlorométhane / acétate d'éthyle 90/10). Exemple 1.18 : Préparation du 1-phényl-1 H-[i ,2,4]triazole. Le protocole opératoire A (82 C, 24 heures) a été suivi en utilisant 117 mg de Chxn-Py-AI (0,4 mmol), 336 L d'iodobenzène (3 mmol), 138 mg de 1,2,4triazole (2 mmol), 1,042 g de carbonate de césium (3,2 mmol) et 1,2 mL de DMF. Le taux de formation et la sélectivité sont respectivement de 79 % et 99 %. Exemple 1.19 : Préparation du 1-phényl-1 H-[1,2,4]triazole. On reproduit l'exemple 1.18 en travaillant à 50 C (72 heures). Le taux de formation et la sélectivité en 1 -phényl-1 H-[1 ,2,4]triazole sont respectivement de 75 % et 99 % . Exemple 1 .20 : Préparation du 1-phényi-1 -pyrrole. Le protocole opératoire C (50 C, 4 jours) a été suivi en utilisant 117 mg de Chxn-Py-AI (0,4 mmol), 269 L d'iodobenzène (2,4 mmol), 208 [il de pyrrole (2 mmol) et 1,2 mL d'acétonitrile. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane). Le rendement et taux de formation du 1-phényl-1 H-pyrrole sont de 100 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - F :62 C (Littérature : 62 C obtenu par Dumoulin, H.; Rault, S.; Robba, M.; J. Heterocycl. Chem. 1995,32,1703-1707). - RMN 1 H / CDC13 - ô 7,50-7,60 (m, 4H, H5 7 g 10), 7,38 (m, 1 H, H6), 7,26 (m, 2H, H1,4), 6,54 (m, 2H, H2,3)- - RMN 13C / CDCl3 : ô 140,96 (C9), 129,71 (C5 et C7), 125,74 (C6), 120,64 (C8 et C10), 119,44 (C1 et C4), 110,68 (C2 et C3). - GC/MS : tr = 12,75 min, M/Z = 143, pureté = 99 %. - Rf = 0,33 (éluant : hexane). Exemple 1.21 : Préparation du 1-phényl-1 H-pyrrole. Le protocole opératoire C (82 C, 4 jours) a été suivi en utilisant 117 mg de Chxn-Py-Ai (0,4 mmol), 253 L de bromobenzène (2,4 mmol), 208 \iL de pyrrole (2 mmol) et 1,2 mL d'acétonitrile. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane). Le taux de formation du 1-phényl-1 H-pyrrole est de 70 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Exemple 1 .22 Préparation du 1-(4'-aminophényl)-1 W-pyrazole. La procédure générale B (82 C, 42 heures) a été suivie en utilisant 117 mg de Chxn-Py-A! (0,4 mmol), 516 mg de 4-bromoaniline (3 mmol), 136 mg de pyrazole (2 mmol) et 1,2 mL d'acétonitrile. L'huile marron obtenue à l'issue de l'étape de filtration a été directement purifiée par chromatographie sur alumine (éluant : hexane/ dichlorométhane 100/0 à 50/50). On obtient 290 mg d'un solide orange ce qui correspond à un rendement de 91 %. Le traitement et les analyses ont été effectués le plus rapidement possible et à l'abri de la lumière, en raison des risques de décomposition du composé. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - F : 42-43 C - RMN 1H / CDC13 (250 MHz) : # 7,75 (dd, 1 H, 3JHH = 2,4 Hz, 4JHH = 0,5 Hz, H5), 7,66 (dd, 1 H, 3JHH = 1,8 Hz, 4JHH = 0,5 Hz, H3), 7,40 (m, 2H, H6,7), 6,66 (m, 2H, H8,9), 6,38 (dd, 1 H, 3JHH = 1,8 Hz, 3JHH = 2,4 Hz, H4), 3,79 (s, 2H, NH2). Pureté = 98%. - RMN 13C / CDC13 : ô 145,47 (C2), 140,22 (C3), 132,31 (Ci), 126,80 (C5), 121,10 (C6,7), 115,43 (C8,9), 106,83 (C4). - GC/MS : tr = 17,77 min, M/Z = 159. - Rf = 0,17 (éluant: dichlorométhane / acétate d'éthyle 95/5, silice) ou 0,17 (éluant: dichlorométhane / hexane 50/50, alumine). Exemple 1.23 Préparation du 1-méthyl-4-(1 H-pyrazol-1 ' -yl)-1 H-pyrazole. On reproduit l'exemple précédent mais en mettant en #uvre le pyrazole et le 1-méthyl-4-bromopyrazole. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - F : 63-64 C. - RMN 1H / acétone-d6 (250 MHz) : ô 8,00 (dd, 1H, 3JHH = 2,4 Hz,4JHH = 0,65 Hz, H5), 8,00 (d, 1H, 4JHH = 0,75 Hz, H7), 7,77 (d, 1H, 4JHH = 0,75 Hz, H2), 7,60 (dd, 1 H, 3JHH = 1,85 Hz, 4JHH = 0,65 Hz, H3), 6,41 (dd, 1 H, 3JHH = 1,85 Hz, 3JHH = 2,4 Hz, H4), 3,94 (s, 3H, Hi). - RMN 13C / CDCl3 : ô 140,34 (C3), 130,55 (C5), 127,98 (C2), 126,30 (C6), 121,93 (C7), 106,68 (C4), 39,51 (Ci). - GC/MS : = 14,13 min, M/Z = 148, pureté = 99 %. - FAB (Matrice NBA) : (100 %, M+H+), 55 (24 %), 148 (22 %), 69 (20 %, pyrazole + H+), 297 (3 %, 2M+1). - HRMS : Calculé pour C7H9N4 (M+ + H) : 149,0827.Trouvé : 149,0819. - Rf = 0,28 (éluant : dichlorométhane / méthanol 98/2). Exemple 1.24 Préparation du du 1-phényl-3-trifluorométhyl-5-(p-tolyl)-1 H-pyrazole. Ce composé a été isolé par chromatographie sur gel de silice suite à un procédé d'arylation du 3-trifluorométhyl-5-(p-tolyl)-1 H-pyrazole par l'iodobenzène conduit selon l'exemple 1.11. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - RMN ici / acétone-d6: ô 7,39-7,46 (m, 3H, H13,14,15), 7,33-7,38 (m, 2H, i-111,12)p 7,19 (m, 4H, H6-9), 6,94 (q, 1H, 4JHF = 0,6 Hz, H4), 2,32 (s, 3H, H2). - RMN 13C / acétone-cfe :ô 146,01 (C5), 143,32 (q,2JCF = 38,0 Hz, C3), 140,48 (C17), 139,95 (C16), 130,16 (C13 et C14), 129,99 (C8 et C9), 129,65 (C6 et C7), 129,44 (C15), 127,20 (C10), 126,51 (C11et C12), 122,64 (q, 1JCF = 268,3 Hz, Ci), 106,01 (q, 3JCF = 1,9 Hz, C4), 21,20 (C2). Les carbones 6-9 ont des déplacements chimiques voisins, ce qui est en accord avec le fait que les signaux des protons 6-9 sont superposés. - RMN 19F / acétone-de : ô -63,05 (d, 4JHF = 0,6 Hz), pureté = 99,8 %. - GC/MS : tr = 20,54 min, M/Z = 302, pureté > 99,5 - Rf = 0,30 (éluant: hexane / dichlorométhane 80/20). Exemple 1.25 Préparation du1 -phény!-3-(p-toty))-5-trif!uorométhy)-1 H-pyrazole. Comme dans l'exemple précédent, le composé précité est obtenu selon un procédé d'arylation du 3-trifluorométhyl-5-(p-tolyl)-1 H-pyrazole par l'iodobenzène. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - RMN 13C / acétone-d6 : ô 152,44 (C3), 140,12 (q, 2JCF = 18,2 Hz, C5), 139,31 (C16), 134,48 (C17), 130,26 (C8, C9 et C15), 130,06 (C13 et C14), 127,21 (C10), 126,64 (q, 6JCF = 0,4 Hz, C6 et C7), 126,48 (C11et C12), 120,95 (q, 1JCF = 268,3 Hz, Ci), 106,01 (q, 3JCF = 2,6 Hz, C4), 21,23 (C2). - RMN 19F / acétone-de # -58,51 (s). - GC/MS : tr = 21,16 min, M/Z = 302, pureté = 98 %. - Rf = 0,34 (éluant : hexane/ dichlorométhane 80/20). *Exemple 1 .26 Préparation du 5-(3-chlorosulfonyl-4-méthyl-phényl)-1-phényl-3- trifluorométhyl-1 H-pyrazole. Comme dans l'exemple 1. 24, le composé précité est obtenu selon un procédé d'arylation du 5-(3-chlorosulfonyl-4-méthyl-phényi)-3-trifluorométhyl-1 H- pyrazole par l'iodobenzène. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - RMN 1H / CDCI3 : ô 7,94 (m, 1 H, H7), 7,40-7,47 (m, 3H), 7,37-7,39 (m, 2H), 7,27-7,35 (m, 2H), 6,87 (m, 1 H, H4), 2,78 (s, 3H, H2). Pureté : 95 %. - GC/MS : = 25,92 min, M/Z = 400 et 402. - Rf = 0,24 (éluant : hexane/ dichlorométhane 80/20). Exemple 2 : N-arylation d'amides, carbamates et dérivés. Protocole opératoire général : Dans un tube de Schlenk de 35 mL placé sous atmosphère d'azote sont introduits successivement : - l'oxyde cuivreux (0.1mmol), - le ligand (0.4 mmol), - le composé nucléophile (3 mmol) - une base (4 mmol) - 2 mmol d'agent d'arylation - et 1,2 mL d'acétonitrile ou de DMF. Le mélange est placé dans un bain d'huile à la température de 82 C et agité pendant 24 heures. Détermination du rendement isolé : Au terme de cette durée, le mélange réactionnel est dilué par 25 mL de dichlorométhane, filtré sur célite, concentré totalement sous pression réduite puis repris par 50 mL de dichlorométhane. Cette phase organique est extraite à l'eau distillée (2 x 20 mL). La phase aqueuse est réextraite par 20 mL de dichlorométhane. La phase organique globale est lavée par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium (2 x 20 mL), séchée sur MgS04, filtrée et concentrée sous pression réduite. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice (35 - 70 m). Détermination du taux de formation : Au terme de cette durée, 65 L de 1,3-diméthoxybenzène (étalon interne) sont introduits dans le mélange réactionnel refroidi qui est alors dilué par 5 mL d'éther diéthylique ou de dichlorométhane, selon la solubilité des produits à analyser. Un aliquote est alors prélevé, filtré sur célite en éluant à l'éther diéthylique ou au dichlorométhane, extrait trois fois à l'eau distillée puis analysé par chromatographie en phase gazeuse. Exemple 2.1 : Préparation de la 3-phényloxazolidin-2-one. Dans un tube de Schlenk de 35 mL, préalablement séché à l'étuve à 100 C, muni d'un barreau aimanté (12 x 4,5 mm) et placé sous atmosphère d'azote sont introduits successivement 14,4 mg d'oxyde cuivreux (0,1 mmol), 117 mg de Chxn-Py-AI (0,4 mmol), 263 mg d'oxazolidin-2-one (3 mmol), 1,043 g de carbonate de césium (3,2 mmol) et 600 mg de tamis moléculaire 3 broyé et activé (K,,Nal2-n[(AI02)12(SiO2)lA)- Le tube de Schlenk est purgé sous vide puis rempli à nouveau avec de l'azote. 224 L d'iodobenzène (2 mmol), puis 1,2 mL de DMF sont alors ajoutés au moyen de seringues. Le réacteur est placé dans un bain d'huile à la température de 82 C et agité pendant une durée de 24 heures. Le taux de formation en 3-phényloxazolidin-2-one est alors de 99,7 % et la sélectivité atteint 100 %. Au terme de cette durée, le mélange réactionnel est dilué par 25 mL de dichlorométhane, filtré sur célite, concentré totalement sous pression réduite puis repris par 50 mL de dichlorométhane. Cette phase organique est extraite à l'eau distillée (2 x 20 mL). La phase aqueuse est réextraite par 20 mL de dichlorométhane. La phase organique globale est lavée par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium (2 x 20 mL), séchée sur MgS04, filtrée et concentrée sous pression réduite. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane/ dichlorométhane 50/50 à 0/100). On obtient 316 mg d'un solide incolore ce qui correspond à un rendement de 97 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - F : 120 C (Littérature : 120 - 121 C donné par Gulbins, E.; Hamann, K.; Chem. Ber. 1966,99,55-61). - RMN 1H / CDCl3 : ô 7,48 - 7,53 (m, 2H, H3,5), 7,30 - 7,38 (m, 2H, H2,6), 7,07 - 7,15 (m, 1H, H4), 4,40 (m, 2H, H8, 3JHH = 8,0 Hz), 3,97 (m, 2H, H9, 3JHH = 8,0 Hz). - RMN 13C / CDC13 : ô 155,34 (C7), 138,30 (C1), 129,04 (C3 et C5), 124,01 (C4), 118,22 (C2 et C6), 61,37 (C8), 45,14 (C9). - GC/MS : = 18,25 min, M/Z = 163, pureté = 100 %. - Rf = 0,29 (éluant : dichlorométhane). Exemple 2.2 : Préparation de la 3-phényloxazolidin-2-one. On reproduit l'exemple 2. 1 en chauffant 96 h à 50 C. Le taux de formation en 3-phényloxazolidin-2-one est alors de 99,6 % et la sélectivité atteint 100 %. Exemple 2.3 : Préparation de la 1-phényl-1 H-pyridin-2-one. On reproduit l'exemple 2. 1 en utilisant 72 mg d'oxyde cuivreux (0,5 mmol), 584 mg de Chxn-Py-AI (2 mmol), 951 mg de 2-hydroxypyridine (10 mmol), 6,52 g de carbonate de césium (20 mmol), 3 g de tamis moléculaire 3 broyé et activé, 1,68 mL d'iodobenzène (15 mmol) et 6 mL d'acétonitrile. Le taux de formation 1-phényl-1 H-pyridin-2-one est de 98 %. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane / dichlorométhane / acétate d'éthyle 100/0/0 à 0/100/0 puis 0/100/0 à 0/80/20). On obtient 1,54 g d'un solide jaune ce qui correspond à un rendement de 90 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - F :127 C (Littérature : 129 C, éther diisopropylique donné par Ukita, T.; Sugahara, M.; Chem. Pharm. Bull. 1997,45, 719-721). - RMN 1H / DMSO - d6 n 7,59 - 7,66 (m, 1 i-i, 11 7,36 - 7,56 (m, 6H, H2.6,8), 6,48 (m, 1 H, Hg), 6,31 (m, 1 H, H7). - RMN 13C / CDCl3 :# 162,41 (Ci 0), 140,97 (Ci), 139,88 (C11), 138,01 (C8), 129,34 (C4 et C5), 128,48 (C6), 126,54 (C2 et C3), 121,91 (C9), 105,93 (C7). - GC/MS :tr = 18,11min, M/Z = 171, pureté = 99 %. - Rf = 0,14 (éluant : dichlorométhane / acétate d'éthyle 90/10). Exemple 2.4 : Préparation du benzanilide (N-phénylbenzamide). On reproduit l'exemple 2. 1 en remplaçant l'oxazolidin-2-one par 363 mg de benzamide (3 mmol) et en portant le temps de réaction à 48 h. Le taux de formation en N-phénylbenzamide est de 96 % et la sélectivité atteint 100 %. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane/ dichlorométhane 50/50 à 100/0). On obtient 359 mg d'un solide incolore ce qui correspond à un rendement de 91 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - F : 164 C (Littérature: 163 C, EtOH donné par Goswami, B. N.; Borthakur, N.; Ghosh, A. C.; J. Chem. Research (S) 1998, 268-269). - RMN 1H / CDCI3 # 7,88 (s large, 1H, NH), 7,86 (m, 2H, H7,10), 7,64 (m, 2H, H6,9), 7,32 - 7,58 (m, 5H, H1,2,5,11,12), 7,15 (m, 1 H, H13). Pureté = 99 %. - RMN 13C / CDCI3 : # 165,81 (C4), 137,96 (C3), 135,03 (C8), 131,83 (C5), 129,09 (C11 et C12), 128,78 (C7 et C10), 127,04 (C6 et C9), 124,58 (C13), 120,27 (Ci et C2). - GC/MS : tr = 20,76 min, M/Z = 197. - Rf = 0,45 (éluant : dichlorométhane). Exemple 2.5 : Préparation 1-phénylpyrrolidin-2-one. On reproduit l'exemple 2. 1 en remplaçant l'oxazolidin-2-one par 152 \iL de pyrrolidin-2-one (2 mmol) et en travaillant avec 336 L d'iodobenzène (3 mmol), ce dernier étant ajouté en même temps que la pyrrolidin-2-one. Le temps de réaction est porté à 40 h. Le taux de formation et la sélectivité en 1-phénylpyrrolidin-2-one sont de 100%. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane/ dichlorométhane / acétate d'éthyle 50/50/0 à 0/95/5). On obtient 297 mg d'un solide incolore ce qui correspond à un rendement de 92 %. Le composé peut également être isolé par recristallisation dans l'éthanol du résidu obtenu à l'issue des étapes d'extraction par solvant, plutôt que par chromatographie sur gel de silice. On obtient 265 mg d'un solide beige ce qui correspond à un rendement de 82 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristique sont les suivantes : - F : 69 - 70 C (EtOH) (Littérature : 70 C, éther diisopropylique donné par Ukita, T.; Sugahara, M.; Chem. Pharm. Bull. 1997, 45, 719-721). - RMN 1H / CDCl3 : # 7,58 - 7,63 (m, 2H, H2,6), 7,32 - 7,40 (m, 2H, H3,5), 7,13 - 7,18 (m, 1 H, H4), 3,87 (m, 2H, H10), 2,61 (m, 2H, H8), 2,08 - 2,23 (m, 2H, H9). - RMN 13C CDCl3 : ô 174,20 (C7), 139,43 (C1), 128,81 (C2 et C6), 124,48 (C4), 119,96 (C3 et C5), 48,78 (C10), 32,76 (C8), 18,03 (C9). - GC/MS : = 17,38 min, M/Z = 161, pureté = 99 %. - Rf = 0,53 (éluant : dichlorométhane / acétate d'éthyle 80/20). Exemple 2.6 : Préparation du N-phénylbenzènesulfonamide. On reproduit l'exemple 2. 1 en utilisant 14,4 mg d'oxyde cuivreux (0,1 mmol), 117 mg de Chxn-Py-AI (0,4 mmol), 472 mg de benzènesulfonamide (3 mmol), 224 L d'iodobenzène (2 mmol), 1,04 g de carbonate de césium (3,2 mmol), 600 mg de tamis moléculaire 3Â broyé et activé et 1,6 mL de DMF. Le temps de réaction est porté à 48 h. Le taux de formation en N-phénylbenzènesulfonamide est alors de 95 %. Au terme de cette durée, le mélange réactionnel a été dilué par 25 mL de dichiorométhane/méthanol avant d'être filtré sur célite. Le résidu obtenu a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane/ dichlorométhane 90/10 à 5/95). On obtient 411mg d'un solide incolore ce qui correspond à un rendement de 88 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - F : 109 -110 C (Littérature : 110 C donné par Hellwinkel, D.; Supp, M.; Chem. Ber. 1976, 109, 3749-3766). - RMN 1H / CDCl3 : ô 7,78 - 7,88 (m, 2H, H1,2), 7,79 (s large, 1 H, NH), 7,35 - 7,50 (m, 3H, H3-5), 7,07 - 7,25 (m, 5H, H8-12). - RMN 13C / CDCl3 : ô 138,89 (C6), 136,58 (C7), 133,10 (C5), 129,34 (C3 et C4), 129,10 (C9etC11), 127,29 (C1 et C2), 125,33 (C10), 121,55 (C8etC12). - GC/MS : tr = 21,54 min, M/Z = 233, pureté = 99 %. - Rf = 0,36 (éluant : dichlorométhane). Exemple 3 : Arylation d'éthers. Protocole opératoire général : Dans un tube de Schlenk de 35 mL placé sous atmosphère d'azote sont introduits successivement : - l'oxyde cuivreux (0.1 mmol), - le ligand (0. 4 mmol), - le composé nucléophile (2 mmol) - une base (4 mmol) - 3 mmol d'agent d'arylation - et 1,2 mL d'acétonitrile. Le mélange est placé dans un bain d'huile à la température de 82 C et agité pendant 24 heures. Détermination du rendement isolé Au terme de cette durée, le mélange réactionnel est dilué par 25 mL de dichlorométhane, filtré sur célite, concentré totalement sous pression réduite puis repris par 50 mL de dichlorométhane. Cette phase organique est extraite à l'eau distillée (2 x 20 mL). La phase aqueuse est réextraite par 20 mL de dichlorométhane. La phase organique globale est lavée par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium (2 x 20 mL), séchée sur MgS04, filtrée et concentrée sous pression réduite. Le résidu obtenu est purifié par chromatographie sur gel de silice (35 - 70 m). Détermination du taux de formation : Au terme de cette durée, 65 L de 1,3-diméthoxybenzène (étalon interne) sont introduits dans le mélange réactionnel refroidi qui est alors dilué par 5 mL d'éther diéthylique ou de dichlorométhane, selon la solubilité des produits à analyser. Un aliquote est alors prélevé, filtré sur célite en éluant à l'éther diéthylique ou au dichlorométhane, extrait trois fois à l'eau distillée puis analysé par chromatographie en phase gazeuse Exemple 3.1 : Préparation de l'éther de diphényle. Dans un tube de Schlenk de 35 mL, préalablement séché à l'étuve à 100 C, muni d'un barreau aimanté (12 x 4,5 mm) et placé sous atmosphère d'azote sont introduits successivement 14,4 mg d'oxyde cuivreux (0,1 mmol), 117 mg de Chxn-Py-AI (0,4 mmol), 188 mg de phénol (2 mmol), 1,303 g de carbonate de césium (4 mmol), et 600 mg de tamis moléculaire 3Â broyé et activé (KnNa12.n[(AIO2)i2(SiO2)12]). Le tube de Schlenk est purgé sous vide puis rempli à nouveau avec de l'azote. 336 L d'iodobenzène (3 mmol), puis 1,2 mL d'acétonitrile sont alors ajoutés au moyen de seringues. Le réacteur est placé dans un bain d'huile à la température de 82 C et agité pendant une durée de 24 heures. Le taux de formation et la sélectivité en éther de diphényle sont de 100 %. Au terme de cette durée, le mélange réactionnel est dilué par 25 mL de dichlorométhane, filtré sur célite, concentré totalement sous pression réduite puis repris par 50 mL de dichlorométhane. Cette phase organique est extraite à l'eau distillée (2 x 20 mL). La phase aqueuse est réextraite par 20 mL de dichlorométhane. La phase organique globale est lavée par une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium (2 x 20 mL), séchée sur MgS04, filtrée et concentrée sous pression réduite. Le résidu huileux obtenu à l'issue du traitement a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane). On obtient 344 mg d'huile incolore (ce qui correspond à un rendement de 100 %), qui cristallise au bout de quelques heures au réfrigérateur (cristaux incolores). Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - F : 26 C (Littérature : 85 C donné par Byers, C. H.; Williams, D. F.; J. Chem. Eng. Data 1987, 32, 344-348). - RMN 1H / CDCl3 : ô 7,37 - 7,47 (m, 4H, H2,4,9,11), 7,10 - 7,23 (m, 6H, H1,3,5,8,10,12). - RMN 13C / CDCl3 : # 157,38 (C6 et C7), 129,88 (C2, C4, C9 et C11), 123,35 (C3 et Ci 0}, 119,02 (C1, C5, C8 et Ci 2). - GC/MS : = 14,43 min, M/Z = 170, pureté = 99 %. - Rf = 0,33 (éluant : hexane). Exemple 3.2 : Préparation de l'éther de 4-méthoxyphényle et de phényle. On reproduit l'exemple 3. 1 en remplaçant le phénol par 248 mg de 4méthoxyphénol (2 mmol), et en chauffant 28 h à 82 C. Le taux de formation et la sélectivité en éther de 4-méthoxyphényle et de phényle sont de 100 %. L'huile orange obtenue à l'issue du traitement a été purifiée par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane / dichlorométhane 100/0 à 95/5). On obtient 380 mg d'huile incolore ce qui correspond à un rendement de 95%. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - RMN 1H / CDCI3 : ô 7,30 - 7,39 (m, 2H, H2,4), 6,89 - 7,09 (m, 7H, Hl,3,s,a,s,11,12) 3,84 (s, 3H, H13). - RMN 13C / CDCl3 : ô 158,60 (C6), 155,97 (C10), 150,18 (C7), 129,69 (C2 et C4), 122,49 (C3), 120,91 (C8 et C12), 117,64 (C1 et C5), 114,92 (C9 et C11), 55,67 (C13). - GC/MS : tr = 17,67 min, M/Z = 200, pureté = 95,5 %. - Rf = 0,25 (éluant : hexane/ dichlorométhane 80/20). Exemple 3.3 : Préparation de l'éther de 4-t-butylphényle et de phényle. On reproduit l'exemple 3. 1 en remplaçant le phénol par 300 mg de 4-tbutylphénol (2 mmol). Le taux de formation et la sélectivité en éther de 4-t-butylphényle et de phényle sont de 100 %. Le résidu huileux obtenu à l'issue du traitement a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane). On obtient 430 mg d'huile incolore ( ce qui correspond à un rendement de 95 %), qui cristallise au bout de quelques heures au réfrigérateur (cristaux incolores). Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : F : 52 C (Littérature : 53 - 54 C donné par Harvey, L.; Gleicher, G. J.; Totherow, W. D.; Tetrahedron 1969, 25, 5019-5026). - RMN 1H / DMSO - d6 : ô 7,33 - 7,41 (m, 4H, H2,4,8,12), 7,06 - 7,14 (m, 1 H, H3), 6,91 - 6,99 (m, 4H, H1,5,9,11), 1,27 (s, 9H, H14,15,16)- - RMN 13C / DMSO - d6 : ô 156,94 (C6), 154,09 (C7), 145,73 (C10), 129,88 (C2 et C4), 126,61 (C9 et C11), 123,05 (C3), 118,21 (Ci, C5, C8, et C12), 33,96 {C13), 31,18 (C14, C15 et C16). - GC/MS : tr = 18,50 min, M/Z = 226, pureté = 98,5 %. - Rf = 0,36 (éluant : hexane). Exemple 3.4 : Préparation de l'éther de 3,5-diméthylphényle et de phényle. On reproduit l'exemple 3. 1 en remplaçant le phénol par 244 mg de 3,5diméthylphénol (2 mmol). Le taux de formation et la sélectivité en éther de 4-t-butylphényle et de phényle sont de 100 %. L'huile marron obtenue à l'issue du traitement a été purifiée par chromatographie sur gel de silice (éiuant : hexane). On obtient 381 mg d'huile incolore ce qui correspond à un rendement de 97 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - RMN 1H / CDCl3 :# 7,28 - 7,42 (m, 2H, H2,4), 7,12 - 7,17 (m, 1 H, H3), 7,03 - 7,14 (m, 2H, H1,5), 6,79 (m, 1 H, Hio), 6,69 (m, 2H, Hs,12), 2,33 (s, 6H, H,3,14)- - RMN 13C /CDCl3 :# 157,50 (C6), 157,22 (C7), 139,61 (C9 et C11), 129,70 (C2 et C4), 125,04 (C10), 123,02 (C3), 118,89 (C1 et C5), 116,67 (C8 et C12), 21,35 (C13). - GC/MS : tr = 16,87 min, M/Z = 198, pureté = 98 %. - Rf = 0,19 (éluant : hexane). Exemple 3.5 : Préparation de l'éther de 3,5-diméthylphényle et de phényle à partir du bromobenzène On reproduit l'exemple 3. 3 en remplaçant l'iodobenzène par du bromobenzène (316 [iL, 3 mmol), l'acétonitrile par le DMF, et en chauffant 24 h à 110 C. Le taux de formation en éther de 3,5-diméthylphényle est de 70 %. Le taux de formation en éther de 3,5-diméthylphényle est de 100 % au bout de 72 h de chauffage dans ces conditions. Exemple 3.6 : Préparation de l'éther de 3,5-diméthylphényle et de 4trifluorométhylphényle. On reproduit l'exemple 3. 1 en remplaçant le phénol par 244 mg de 3,5diméthylphénol (2 mmol) et l'iodobenzène par 294 L de 4iodotrifluorométhylbenzène (2,6 mmol). Le taux de formation et la sélectivité en éther 3,5-diméthylphényle et de 4trifluorométhylphényle sont de 100 %. Le résidu obtenu à l'issue du traitement a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane). On obtient 506 mg d'huile orange ce qui correspond à un rendement de 95%. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - RMN 1H / CDC13 : ô 7,59 (m, 2H, H2,4), 7,06 (m, 2H, H1,5), 6,87 (m, 1 H, Hio), 6,71 (m, 2H, H8,12), 2,35 (s, 6H, H13,14)- - RMN 13C / CDCl3 : ô 160,78 (C6), 155,65 (C7), 140,01 (C9 et C11), 127,04 (q, 3JCF = 3,8 Hz, C2 et C4), 126,25 (C10), 124,59 (q,2JCF = 32,7 Hz, C3), 118,92 (q, 1JCF = 271,1 Hz, C15), 117,78 (C8 etC12), 117,63 (Ci et C5), 21,26 (C13 et C14). - RMN 19F / CDCI3 : # -62,11 (CF3). - Analyse élémentaire : Calculé : C : 67,66 % ; 4,92 % ; F : 21,41 %. Trouvé : C : 67,37 %; H : 5,03 %; F : 21.80 %. - GC/MS : tr = 16,71 min, M/Z = 266, pureté = 99 %. - IR (CH2CI2): 3053 (ff, aromatique), 2985 (ff), 1615,1591 et 1513 (f, C=C aromatique), 1326 (FF, CF3), 1237 (F, C-O), 1169 (F, CF3), 1123 (F), 1066 (F), 840 (f), 748 (FF), 730 (F). - Rf = 0,68 (éluant : hexane). Exemple 3.7 : Préparation de l'éther de 3,5-diméthylphényle et de 2-méthylphényle On reproduit l'exemple 3. 1 en remplaçant le phénol par 244 mg de 3,5diméthylphénol (2 mmoi), l'iodobenzène par 383 L de 2-iodotoluène (3 mmol), et en portant le temps de réaction à 118 heures. Le taux de formation et la sélectivité en éther de 3,5-diméthylphényle et de 2-méthylphényle sont de 100 %. Le résidu huileux obtenu à l'issue du traitement a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane). On obtient 399 mg d'huile incolore ce qui correspond à un rendement de 94%. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - RMN 1H / CDCl3 : ô 7,08 - 7,33 (m, 3H, H2,3,4), 6,95 - 6,99 (m, 1 H, H1), 6,76 (m, 1 H, Hio), 6,61 (m, 2H, H8,i2), 2,33 (s, 6H, H13,14), 2,32 (s, 3H, H15) [Buchwald, S. L.; Marcoux, J.-F.; Doye, S.; J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10539-10540, Supporting Information)]. - RMN 13C / CDC13 : # 157,94 (C6), 154,69 (C7), 139,55 (C9 et C11), 131,41 (C2), 130,02 (C5), 127,14 (C4), 124,22 (C10), 123,83 (C3), 119,81 (C1), 115,11 (C8 et C12), 21,42 (C13 et C14), 16,30 (C15). - GC/MS : = 17,46 min, M/Z = 212, pureté = 99,7 %. - Rf = 0,26 (éluant : hexane). Exemple 3.8 : Préparation de l'éther de 3,5-diméthylphényle et de 4-méthoxyphényle. On reproduit l'exemple 3. 1 en remplaçant le phénol par 244 mg de 3,5diméthylphénol (2 mmol), l'iodobenzène par 655 mg de 4-iodoanisole (2,8 mmol), ce dernier étant ajouté en même temps que 3,5-diméthylphénol, et en portant le temps de réaction à 48h. Le taux de formation et la sélectivité en éther de 3,5-diméthylphényle et de 4-méthoxyphényle sont de 100 %. Le résidu obtenu à l'issue du traitement est placé deux heures à l'étuve à 100 C afin d'en évaporer l'anisole puis purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane). On obtient 420 mg d'un solide incolore (ce qui correspond à un rendement de 92 %). Des cristaux peuvent être obtenus après recristallisation dans l'éther de pétrole. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - F : 67 C (Littérature : 67 C donné par Walter; Barell-Festschr. ; Base! 1936, 266-273). - RMN1H / CDCl3 : # 6,99 -7,06 (m, 2H, H2,4),6,88 - 6,99 (m, 2H, Hi,5), 6,74 (m, 1H, Hio), 6,64 (m, 2H, !, f-18,129 3,85 (s, 3H, Hui5), 2,32 (s, 6H, H13,14)- - RMN 13C / CDCl3 :#158,52 (C3), 155,76 (C7),150,26 (C6), 139,45 (C9 et C11),124,22 (C10),120,84 (Ci et C5),115,31 (C2 et C4),114,77 (C8 et C12), 55,59 (C15), 21,35 (C13 et C14). - GC/MS : tr = 19,77 min, M/Z = 228, pureté = 99 %. - Rf = 0,61 (éluant: hexane). Exemple 3.9 : Préparation de l'éther de 3,5-diméthylphényle et de 4-cyanophényle. On reproduit l'exemple 3. 1 en remplaçant le phénol par 244 mg de 3,5diméthylphénol (2 mmol), l'iodobenzène par 595 mg de 4-iodobenzonitrile (2,6 mmol), ce dernier étant ajouté en même temps que 3,5-diméthylphénol. Le taux de formation et la sélectivité en éther de 3,5-diméthylphényle et de 4-cyanophényle sont de 100 %. Le résidu obtenu à l'issue du traitement est placé deux heures à l'étuve à 100 C afin d'en évaporer le benzonitrile puis purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane/ dichlorométhane 100/0 à 50/50). On obtient 415 mg d'un solide orange ce qui correspond à un rendement de 93 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - F :58 C. - RMN 9ti / GDC13 : 7,53 - 7,60 (m, 2H, H2,4), 6,95 - 7,00 (m, 2H, H1,s), 6,86 (m, 1 H, H10), 6,68 (m, 2H, H8,12), 2,32 (s, 6H, H13,14). - RMN 13C/CDCI3: ô 161,90 (C6), 154,76 (C7), 140,17 (C9 et C11), 134,07 (C2 et C4), 126,86 (C10), 118,92 (C15), 118,03 (Ci et C5), 117,88 (C8 et C12), 105,55(C3),21,28(C13etC14). - GC/MS : = 20,54 min, M/Z = 223, pureté = 100 %. - Rf = 0,32 (éluant : hexane / dichlorométhane 50/50). Exemple 3.10 : Préparation de l'éther de bis(o-tolyle). On reproduit l'exemple 3. 1 en remplaçant le phénol par 206 L d'o-crésol (2 mmol), l'iodobenzène par 383 L de 2-iodotoluène (3 mmol), l'acétonitrile par le DMF, le composé nucléophile et l'agent d'arylation étant ajoutés en même temps que le solvant. Le temps de réaction est porté à 35 h et la température à 110 C. Le taux de formation et la sélectivité en éther de bis(o-tolyle) sont de 100%. Le résidu huileux obtenu à l'issue du traitement a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane). On obtient 389 mg d'une huile incolore ce qui correspond à un rendement de 98 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - RMN 1H / CDCl3 : # 7,32 (m, 2H, H2,11), 7,04 - 7,25 (m, 4H, H3,4,9,10), 6,81 (m, 2H, H5,8), 2,38 (s, 6H, H13,14)- - RMN 13C / CDCl3 : # 155,35 (C6 et C7), 131,39 (C4 et C9), 128,90 (C1 et C12), 127,09 (C2 et C11), 123,11(C3 et C10), 117,74 (C5 et C8), 16,25 (C13 et C14). - GC/MS : = 16,10 min, M/Z = 198, pureté = 100 %. - Rf = 0,40 (éluant : hexane). Exemple 3.11 : Préparation de l'éther de phényle et de 2-méthylphényle. On reproduit l'exemple 3. 1 en remplaçant le phénol par 206 \iL d'o-crésol (2 mmol), le composé nucléophile et l'agent d'arylation étant ajoutés en même temps que le solvant. Le temps de réaction est porté à 40 h. Le taux de formation et la sélectivité en éther de phényle et de 2méthylphényle sont de 100 %. Le résidu huileux obtenu à l'issue du traitement a été purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant: hexane). On obtient 343 mg d'une huile incolore ce qui correspond à un rendement de 93 %. Le composé obtenu répond à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - RMN 1H / CDCl3 : ô 7,19 - 7,35 (m, 3H, H4,9,11), 7,00 - 7,18 (m, 3H, H2,3,10), 6,87 - 6,94 (m, 3H, H1,8,12), 2,25 (s, 3H, H13). - RMN 13C / CDCl3 : # 158,08 (C7), 154,60 (C6), 131,60 (C2), 130,14 (C5), 129,81 (C9 et C11), 127,30 (C4), 124,15 (C10), 122,48 (C3), 119,94 (Ci), 117,44 (C8 et C12), 16,35 (C13). - GC/MS : = 15,25 min, M/Z = 184, pureté = 98 %. - Rf = 0,36 (éluant : hexane). Exemple 3.12 : Préparation de l'éther de 3,5-diméthylphényle et de 2-pyridyle. La procédure générale A (110 C, 24 heures) a été suivie en utilisant 117 mg de Chxn-Py-AI (0,4 mmol), 292 L de 2-bromopyridine (3 mmol), 244 mg de 3,5-diméthylphénol (2 mmol), 600 mg de tamis moléculaire 3Â broyé et activé et 1,2 mL de DMF. L'huile obtenue à l'issue de l'étape de filtration a été séchée deux heures à l'étuve à 100 C afin d'évaporer le 2-pyridylaldéyde puis purifiée par chromatographie sur gel de silice (éluant : hexane/ dichlorométhane 100/0 à 85/15). On obtient 371 mg d'une huile jaune ce qui correspond à un rendement de 93%. Le composé obtenu a la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - R Î 1H / CDC13 - é f1 8,21 (ddd, 1 H, 3JHH = 5,0 Hz, 4JHH = 2,0 Hz, 5JOH = 0,7 Hz, H2), 7,66 (ddd, 1H, 3JHH = 8,2 Hz, 3JHH = 7,2 Hz, 4JHH = 2,0 Hz, H4), 6,97 (ddd, 1 H, 3JHH = 7,2 Hz, 3JHH = 5,0 Hz, 4JHH = 0,9 Hz, H3), 6,88 (ddd, 1 H, 3JHH = 8,2 Hz, 4JHH = 0,9 Hz, 5JHH = 0,7 Hz, H5), 6,84 (m, 1H, H10), 6,76 (m, 2H, H6,8), 2,32 (s, 6H, H12,13)- - RMN 13C / CDCl3 :ô 164,02 (ci), 154,15 (C7), 147,87 (C2), 139,47 (C9 et C11), 139,27 (C4), 126,53 (C10), 118,80 (C6 et C8), 118,22 (C5), 111,47 (C3), 21,34 (C12 et C13). - Analyse élémentaire : Calculé : C : 78,21 %; H : 6,69 %; N : 7,04 %. Trouvé : C : 78,36 % ; 6,58 % ; N : 7,03 %. - GC/MS : tr = 17,65 min, M/Z = 199, pureté = 99 %. - 1R (CH2CI2) : 3027 (off, aromatique), 1468 et 1430 (ff, C=C aromatique), 1220 (F, C-0), 781 (F), 759 (FF), 751 (F). - Rf = 0,22 (éluant : hexane/ dichlorométhane 75/25). Exemple 4 : Arylation de Nucléophiles carbonés. Exemple 4.1 : Synthèse du 2-phénylmalonate de diéthyle Dans un tube de Schlenk de 35 mL, préalablement séché à l'étuve à 100 C, muni d'un barreau aimanté (12 x 4,5 mm) et placé sous atmosphère d'azote, sont introduits successivement 38 mg d'iodure cuivreux (0,2 mmol), 117 mg de Chxn-Py-AI (0,4 mmol) et 977 mg de carbonate de césium (3 mmol). Le tube de Schlenk est purgé sous vide puis rempli à nouveau avec de l'azote. 607 L de malonate de diéthyle (3 mmol), 224 L d'iodobenzène (2 mmol), 1,2 mL d'acétonitrile et 600 mg de tamis moléculaire 3Â broyé et activé y sont alors ajoutés. Le réacteur est placé dans un bain d'huile à la température de 70 C et agité pendant une durée de 30 heures. On obtient un composé répondant à la formule suivante : Les caractéristiques sont les suivantes : - RMN1H / CDCl3 :ô 7,32-7,42 (m, 5H, H1-5), 4,62 (s, 1H, H7),4,22 (m, 4H, H10,11), 1,26 (t, 3JHH = 7,1 Hz, 6H, H12,13). - RMN 13C / CDCl3 :# 168,15 (C8 et C9), 132,86 (C6), 129,27 (C2 et C3), 128,58 (C4 et C5), 128,18 (Ci), 61,77 (C11et C12), 58,00 (C7), 14,00 (C12 et C13). - GC/MS :tr = 16,77 min, M/Z = 236, pureté = 99 %. - Rf = 0,27 (éluant : hexane / dichlorométhane 70/30). REVENDICATIONS 1 - Procédé d'arylation ou de vinylation ou d'alcynylation d'un composé nucléophile qui consiste à faire réagir ledit composé avec un composé porteur d'un groupe partant, caractérisé par le fait que la réaction a lieu en présence d'une quantité efficace d'un catalyseur à base d'un élément métallique M choisi dans le groupe (VIII), (Ib) et (Ilb) de la classification périodique des éléments et d'au moins un ligand comprenant au moins une fonction imine et au moins un atome d'azote supplémentaire comme atomes de chélation. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le ligand est de type bidenté, tridenté ou tétradenté. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le ligand mis en #uvre répond aux formules suivantes : dans lesdites formules : - l'un des groupes Ra et Rb peut comprendre un atome d'azote ou un groupe comprenant un atome d'azote, - Ra et Rb représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement des groupes précités, - ou encore, Ra et Rb peuvent être liés de manière à constituer avec les atomes de carbone qui les portent un groupe carbocyclique ou hétérocyclique ayant de 3 à 20 atomes, saturé, insaturé, monocyclique ou polycyclique, - Rc représente un groupe alkyle de préférence en Ci à C12 ; un groupe alcényle ou alcynyle de préférence en C2 à C12 ; un groupe cycloalkyle de préférence en C3 à C12 ; un groupe aryle ou arylalkyle de préférence en C6 à C12, un groupe amido -CO-NH2. ; un groupe amido substitué par un ou deux groupes alkyle de préférence en Ci à C12 ; et/ou alcényle ou alcynyle de préférence en C2 à C12 ; et/ou cycloalkyle de préférence en C3 à C12 ; et/ou aryle ou arylalkyle de préférence en C6 à C12 4 - Procédé selon la revendication 3 caractérisé par le fait que le ligand répond à la formule (la,) ou (la2) dans lesquelles les groupes Rc, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et Ra représente l'un des groupes suivants : Rs représente un groupe alkyle, alkoxy de préférence en Ci à C4, ou amino substitué ou non par des groupe alkyle de préférence en Ci à C4. 5 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le ligand mis en #uvre répond aux formules suivantes : dans lesdites formules : - Ra, identiques ou différents, ont la signification donnée dans les formules (la,) et (la2) - Rb, identiques ou différents, ont la signification donnée dans les formules (la,) et (la2) - # symbolise un groupe -HN-CO-NH- ou un squelette de formule générale (F2) ou (F3) : dans les formules(F2) et (F3): - Rf et Rg représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement des groupes précités ; - ou encore, Rf et Rg peuvent être liés de manière à constituer avec les atomes de carbone qui les portent un groupe carbocyclique ou hétérocyclique ayant de 3 à 20 atomes, saturé, insaturé, monocyclique ou polycyclique, - Ari et Ar2 symbolisent, indépendamment l'un de l'autre deux cycles aromatiques, carbocycliques ou hétérocycliques, substitués ou non, condensés ou non et portant le cas échéant un ou plusieurs hétéroatomes, - x et y repèrent respectivement les deux liaisons établies entre le squelette symbolisé par et les groupements imine. 6 - Procédé selon la revendication 5 caractérisé par le fait que le ligand répond à la formule (Ibi) ou (lb2) dans laquelle Rb représente un atome d'hydrogène et Ra représente l'un des groupes suivants : Rs représente un groupe alkyle, alkoxy de préférence en Ci à C4, ou amino substitué ou non par des groupe alkyle de préférence en Ci à C4. 7 - Procédé selon l'une des revendications 5 et 6 caractérisé par le fait que le ligand répond à la formule (Ibi) ou (lb2) dans laquelle # représente les groupes cycliques suivants : 8 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que le ligand répond à la formule suivante : dans ladite formule : - Ra, identiques ou différents, ont la signification donnée dans les formules (la,) et (la2) - # représente : . un lien valentiel, . un groupe alkylène de formule : dans laquelle Rc, Rd, identiques ou différents, représentent : . un atome d'hydrogène, . un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 12 atomes de carbone, éventuellement porteur d'un atome d'halogène, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert- butyle, . un atome d'halogène, et m est égal à 0, 1 ou 2, de préférence, égal à 0 ou 1, - ou le reste d'un cycle hydrocarboné monocyclique ou polycyclique ayant de 5 à 12 atomes de carbone portant les deux fontions imine en position ortho ou méta. 9 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le ligand répond à la formule (Ici) dans laquelle les groupes Ra sont identiques et représentent l'un des groupes suivants : Rs représente un groupe alkyle, alkoxy de préférence en Ci à C4. 10 - Procédé selon la revendication 8 caractérisé par le fait que le ligand répond à la formule (Ici) dans ()) représente un lien valentiel, un groupe méthylène ou éthylène, un groupe cyclique divalent tel que : 11 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le ligand est choisi parmi : Ph-Alzone, Py-Alzone, N-Méthyl-Py-Alzone, N-Diméthyl-PyAlzone, N-amido-Py-Alzone, Chxn-Phényl-AI, Chxn-Py-AI, Carbo-Py-AI, ChxnThio-AI, DAB-Cy. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11caractérisé par le fait que la quantité de ligand mise en #uvre est telle que le rapport entre le nombre de moles de ligand et le nombre de moles de métal varie entre 2 et 1. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que le substrat nucléophile est un composé organique hydrocarboné aussi bien acyclique que cyclique et dont la caractéristique est de comprendre au moins un atome porteur d'un doublet libre qui peut comprendre ou non une charge, et de préférence un atome d'azote, d'oxygène, de soufre, de phosphore ou de carbone. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que le substrat nucléophile comprend au moins un atome ou groupe suivant : 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que le substrat nucléophile comprend au moins un atome d'azote porteur d'un doublet libre inclus dans un cycle saturé, insaturé ou aromatique : le cycle comprenant généralement de 3 à 8 atomes. 16 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le substrat nucléophile est une amine primaire ou secondaire ; un dérivé d'hydrazine ou d'hydrazone ; un amide ; un sulfoamide ; un dérivé de l'urée ; un dérivé hétérocyclique de préférence azoté et/ou soufré. 17 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le substrat nucléophile répond à la formule suivante : dans ladite formule (Illh) : - A symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système hétérocyclique, aromatique ou non, monocyclique ou polycyclique dont l'un des atomes de carbone est remplacé par au moins un atome nucléophile tel qu'un atome d'azote, de soufre ou de phosphore, - R12, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle, - n représente le nombre de substituants sur le cycle. 18 - Procédé selon la revendication 17 caractérisé par le fait que le substrat nucléophile répond à la formule (Illh) dans laquelle A représente un cycle tel que : imidazole, pyrazole, triazole, pyrazine, oxadiazole, oxazole, tétrazole, indole, pyrole, phtalazine, pyridazine, oxazolidine. 19 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le substrat nucléophile est un composé de type alcool ou thiol, de préférence un composé de type hydroxy- ou thioaromatique. 20 - Procédé selon la revendication 19 caractérisé par le fait que le substrat nucléophile répond à la formule suivante : dans laquelle : - B symbolise le reste d'un groupe carbocyclique aromatique, monocyclique ou polycyclique ou un groupe divalent constitué par un enchaînement de deux ou plusieurs groupes carbocycliques aromatiques monocycliques, - R14 représente un ou plusieurs substituants, identiques ou différents, - Z représente un groupe hydroxyle ou thiol, - n' est un nombre inférieur ou égal à 5. 21 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le substrat nucléophile est un composé hydrocarboné comprenant un carbone nucléophile de préférence un malonate, un malodinitrile, un nitrile, un acétylénure, un composé de type profène, un amino-acide. 22 - Procédé selon la revendication 13 caractérisé par le fait que le susbtrat nucléophile est un phosphure, une phosphine, un azayldiure de phosphonium, un azayliure de phosphonium, un acide boronique ou dérivé. 23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que le susbtrat nucléophile est un acide boronique ou dérivé répondant à la formule suivante : dans laquelle : - R24 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - Q1, Q2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone ou un groupe R24- 24 - Procédé selon la revendication 23 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique répond à la formule (IIIt) dans lesquelles le groupe R24 représente un groupe carbocyclique ou hétérocyclique aromatique, de préférence, un groupe phényle ou naphtyle, un groupe pyrrolyle, pyridyle, pyrimidinyle, pyridazinyle, pyrazinyle, 1, 3-thiazolyle, 1,3,4-thiadiazolyle ou thiényle. 25 - Procédé selon l'une des revendications 23 et 24 caractérisé par le fait que l'acide arylboronique répond à la formule (Illt) dans laquelle Q1, Q2, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe aliphatique acyclique, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 20 atomes de carbone, saturé ou comprenant une ou plusieurs insaturations sur la chaîne, de préférence 1 à 3 insaturations qui sont de préférence, des doubles liaisons simples ou conjuguée ; un groupe R24, de préférence, un groupe phényle. 26 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 25 caractérisé par le fait que le composé porteur d'un groupe partant Y est symbolisé par la formule (IV) : Ro- Y (IV) - dans laquelle formule Ro représente un groupe hydrocarboné comprenant de 2 à 20 atomes de carbone et possède une double liaison ou une triple liaison située en position a d'un groupe partant Y ou un groupe carbocyclique et/ou hétérocyclique, aromatique, moncyclique ou polycyclique. 27 - Procédé selon la revendication 26 caractérisé par le fait que le composé comprenant un groupe partant répond à la formule (IV) dans laquelle : - Ro représente un groupe hydrocarboné aliphatique comprenant une double liaison ou une triple liaison en position a du groupe partant ou un groupe hydrocarboné cyclique comprenant une insaturation portant le groupe partant, - Ro représente un groupe carbocyclique et/ou hétérocyclique, aromatique, moncyclique ou polycyclique, - Y représente un groupe partant, de préférence, un atome d'halogène ou un groupe ester sulfonique de formule - OSO2 - Re, dans lequel Re est un groupe hydrocarboné. 28 - Procédé selon l'une des revendications 26 et 27 caractérisé par le fait que le composé comprenant un groupe partant répond à la formule (IV) dans laquelle Y représente un atome de brome ou de chlore ou un ester sulfonique de formule - OSO2- Re, dans laquelle Re est un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un groupe méthyle ou éthyle, un groupe phényle ou tolyle ou un groupe trifluorométhyle. 29 - Procédé selon l'une des revendications 26 à 28 caractérisé par le fait que le composé comprenant un groupe partant répond à la formule (IV) et est choisi parmi les composés suivants : - (1) ceux de type aliphatique portant une double liaison que l'on peut représenter par la formule (IVa) : dans ladite formule (IVa) : - R25, R26 et R27, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 20 atomes de carbone qui peut être un groupe aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un groupe carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique ; un enchaînement de groupes aliphatiques et/ou carbocycliques et/ou hétérocycliques tels que précités, - Y symbolise le groupe partant tel que précédemment défini, - (2) ceux de type aliphatique portant une triple liaison et que l'on peut représenter par la formule (IVb) : R25 - C# C - Y (IVb) dans ladite formule (IVb) : - R25 a la signification donnée dans la formule (IVa), - Y représente un groupe partant tel que précédemment défini, - (3) ceux de type aromatique que l'on peut représenter par la formule (IVc) : dans laquelle : - D symbolise le reste d'un cycle formant tout ou partie d'un système carbocyclique et/ou hétérocyclique, aromatique, monocyclique ou polycyclique, - R28, identiques ou différents, représentent des substituants sur le cycle, - Y représente un groupe partant tel que précédemment défini, - n" représente le nombre de substituants sur le cycle. 30 - Procédé selon l'une des revendications 26 à 29 caractérisé par le fait que le composé porteur d'un groupe partant répondant à la formule (IV) est choisi parmi : le chlorure de vinyle, le bromure de vinyle, le bromaoalcyne, l'iodoalcyne, le p-bromostyrène, le ss-chlorostyrène, le p-chlorotoluène, le pbromoanisole, le p-bromotrifluorobenzène. 31 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 30 caractérisé par le fait que le catalyseur comprend au moins l'un des éléments métalliques M suivants : le cuivre, l'argent, le palladium, le cobalt, le nickel, le fer et/ou le zinc. 32 - Procédé selon la revendication 31 caractérisé par le fait que le catalyseur est un catalyseur au cuivre, de préférence un halogénure de cuivre. 33 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 32 caractérisé par le fait que la réaction a lieu en présence d'une base. 34 - Procédé selon la revendication 33 caractérisé par le fait que la base est choisie parmi : les carbonates, hydrogénocarbonates ou hydroxydes de métaux alcalins, de préférence de sodium, de potassium, de césium ou de métaux alcalino-terreux, de préférence de calcium, baryum ou magnésium ; les hydrures de métaux alcalins, de préférence l'hydrure de sodium ; les alcoolates de métaux alcalins, de préférence de sodium ou de potassium et plus préférentiellement au méthylate, éthylate ou tertiobutylate de sodium ; les amines tertiaires. 35 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 34 caractérisé par le fait que la réaction a lieu en présence d'un solvant organique. 36 - Procédé selon la revendication 35 caractérisé par le fait que le solvant organique est choisi parmi : les carboxamides linéaires ou cycliques ; le diméthylsulfoxyde (DMSO) ; l'hexaméthylphosphotriamide (HMPT) ; la tétraméthylurée ; les composés nitrés ; les nitriles alphatiques ou aromatiques, de préférence l'acétonitrile ; la tétraméthylène sulfone ; les carbonates organiques ; les esters d'alkyle ; les hydrocarbures aromatiques halogénés, de préférence le chlorobenzène ou le toluène ; les hétérocycles azotés de préférence la pyridine, le picoline et les quinoléïnes. 37 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 36 caractérisé par le fait que la température de la réaction d'arylation ou de vinylation ou d'alcynation est située entre 0 C et 120 C, de préférence, entre 20 C et 100 C, et encore plus préférentiellement entre 25 C et 85 C. 38 - Nouveaux composés de formule :