FR 2840210 A1 20031205 FR 0206730 A 20020531 Compositions capillaires pressurisées, comprenant au moins un copolymère linéaire diblocs amphiphile La présente invention concerne des compositions capillaires, conditionnées dans un dispositif aérosol, comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un copolymère linéaire séquence diblocs, anionique ou non-ionique, constitué d'un bloc hydrophobe et d'un bloc hydrophile, et au moins un agent propulseur, ainsi que l'utilisation de ces compositions pour le coiffage des cheveux. De nombreux polymères séquences sont proposés actuellement pour la formulation de compositions destinées au coiffage, à la fixation et/ou au conditionnement des cheveux. On peut citer, à titre d'exemples, les polymères de greffage à squelette hydrocarboné portant des greffons polydiméthylsiloxane (PDMS), les copolymères linéaires comportant des blocs à squelette hydrocarboné et des blocs PDMS, ou encore des polycondensats tels que les polyuréthannes à blocs polyester et/ou polyéther et/ou PDMS. On connaît également des compositions de coiffage contenant des copolymères séquences polyéthyléniques cationiques. Ainsi, le brevet US 4 030 512 décrit des laques ou lotions de coiffage contenant des copolymères bi- ou tri-blocs cationiques comprenant au moins un bloc constitué de monomères aminés. Le caractère fortement cationique de ces copolymères rend difficile leur élimination par lavage et aboutit à une accumulation du polymère à la surface des cheveux. Il en résulte un toucher désagréable et artificiel après plusieurs applications. Le brevet US 3 907 984 divulgue des compositions de fixation des cheveux contenant des copolymères biséquencés ou triséquencés, cationiques ou non ioniques, et qui sont insolubles dans l'eau mais solubles dans les solvants organiques tels que l'éthanol. Ces polymères, grâce à leur caractère hydrophobe, confèrent à la coiffure une bonne résistance à l'humidité. Les copolymères cationiques décrits dans ce document présentent les problèmes d'élimination au lavage évoqués ci-dessus, alors que les copolymères non- ioniques décrits donnent des performances cosmétiques médiocres. Ils présentent un faible pouvoir fixant et ont tendance à ternir les cheveux. Le brossage des cheveux traités avec ces copolymères se traduit par l'apparition d'un aspect poudreux qui contraint l'utilisateur à laver ses cheveux quotidiennement. La demanderesse a constaté que l'utilisation, dans des compositions capillaires pressurisées, d'un groupe de copolymères séquences particuliers, non ioniques ou anioniques, solubles ou dispersibles dans le milieu cosmétique utilisé, conduit à des formulations facilement pulvérisables, en particulier lorsqu'elles contiennent une forte proportion d'eau. Ces compositions s'appliquent aisément sur les cheveux et, de façon surprenante, conduisent beaucoup plus rapidement à l'aspect d'une chevelure sèche que les copolymères de l'art antérieur testés. Les copolymères séquences non-ioniques ou anioniques présentent un pouvoir coiffant satisfaisant et s'éliminent facilement par un simple shampooing. Le brossage des cheveux traités ne conduit pas à un effet de poudrage mais laisse les cheveux doux et brillants. La présente invention a par conséquent pour objet une composition capillaire, conditionnée dans un dispositif aérosol, comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, ' au moins un copolymère linéaire séquence diblocs, anionique ou non ionique, constitué d'un bloc hydrophobe et d'un bloc hydrophile, à l'exclusion des copolymères séquences d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, des copolymères séquences à motifs uréthanne et des copolymères séquences à motifs siloxane, et . au moins un agent propulseur. Elle a en outre pour objet l'utilisation d'une telle composition capillaire pour le coiffage des cheveux. Les copolymères linéaires séquences diblocs, utilisables pour la présente invention, sont des copolymères dits "amphiphiles", à savoir des copolymères comportant à la fois un bloc hydrophobe et un bloc hydrophile. On entend par "bloc hydrophobe" selon la présente invention un bloc comprenant au moins 75 % en moles de monomères insolubles dans l'eau et par "bloc hydrophile", un bloc comprenant au moins 75 % en moles de monomères hydrosolubles. Les monomères hydrosolubles formant le bloc hydrophile des copolymères diblocs utilisés dans la présente invention peuvent être de nature anionique ou non-ionique et peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélange contenant deux ou plusieurs monomères différents. On peut citer à titre d'exemples de monomères hydrosolubles anioniques, les acides carboxyliques à insaturation éthylénique, tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide fumarique, l'acide crotonique et l'acide ou l'anhydride maléique, l'acide 2-acrylamido-2méthylpropanesulfonique, l'acide styrènesulfonique, l'acide vinylsulfonique et l'acide vinylphosphonique. Les monomères hydrosolubles non-ioniques englobent, entre autres, l'acrylamide, les acrylamides N-alkylés en CI-6 ou N,N-dialkylés en CI-3, l'acrylate de polyéthylèneglycol, le méthacrylate de polyéthylèneglycol, le N- vinylacétamide, le N-méthyl-N-vinylacétamide, le N-vinylformamide, le N- méthyl-N-vinylformamide, les N-vinyllactames comportant un groupe cyclique de 4 à 9 atomes de carbone, l'alcool vinylique (copolymérisé sous forme d'acétate de vinyle puis hydrolysé), l'oxyde d'éthylène, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle. Les monomères insolubles dans l'eau formant le bloc hydrophobe des copolymères diblocs sont choisis de préférence parmi les monomères vinylaromatiques tels que le styrène et ses dérivés alkylés comme le 4- butylstyrène, l'a-méthylstyrène et le vinyltoluène, les diènes tels que le butadiène et le 1,3-hexadiène, et les dérivés alkylés des diènes tels que l'isoprène et le diméthylbutadiène, le chloroprène, les acrylates d'alkyle en Ci. 10, d'aryle en C6-10 ou d'aralkyle en C6-10 et les méthacrylates d'alkyle en CI-10, d'aryle en C6-10 ou d'aralkyle en C6-10, comme par exemple les (meth) acrylates de méthyle, d'éthyle, de n-butyle, de 2-éthylhexyle, de tert-butyle, d'isobomyle, de phényle ou de benzyle, l'acétate de vinyle, les vinyléthers de formule CH2=CH-O-R et les allyléthers de formule CH2=CH-CH2-O-R où R représente un groupe alkyle en CI-6, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, la caprolactone, l'éthylène, le propylène, les monomères vinyliques fluorés ou à chaîne perfluorée, tels que les acrylates et méthacrylates de fluoroalkyle ou les a-fluoroacrylates d'alkyle. Comme indiqué ci-dessus à propos de la définition des blocs hydrophobe et hydrophile des copolymères diblocs, les monomères insolubles dans l'eau et les monomères hydrosolubles représentent au moins 75 % en moles respectivement des blocs hydrophobe et hydrophile. Autrement dit, le bloc hydrophobe peut comprendre jusqu'à 25 % en moles d'un ou de plusieurs monomères hydrosolubles. Cette proportion est de préférence au plus égale 10 % en moles et, idéalement, inférieure ou égale à 5 % en moles. De manière analogue, le bloc hydrophile peut comprendre jusqu'à 25 % en moles, de préférence jusqu'à 10 % en moles, et idéalement jusqu'à 5 % en moles, d'un ou de plusieurs monomères insolubles dans l'eau. Les copolymères linéaires diblocs utilisés englobent bien entendu également ceux dans lesquels le bloc hydrophile et le bloc hydrophobe sont constitués exclusivement respectivement de monomères hydrosolubles et de monomères insolubles dans l'eau. Ces blocs peuvent être des blocs homopolymères ou des blocs copolymères renfermant deux ou plus de deux monomères différents du même type. La masse moléculaire moyenne en nombre de chaque bloc, qu'il soit hydrophobe ou hydrophile, copolymère ou homopolymère, est de préférence comprise entre 500 et 100 000, en particulier entre 500 et 50 000, avec un indice de polydispersité (Mw/Mn) compris entre 1,01 et 3,0, de préférence entre 1,1 et 2,5. Le rapport en poids du bloc hydrophobe au bloc hydrophile du copolymère séquence est de préférence compris entre 1/20 et 20/1, et en particulier entre 1/10 et 10/1. Les compositions capillaires de la présente invention contiennent de préférence les copolymères séquences diblocs à l'état dissous ou finement dispersé dans le milieu cosmétiquement acceptable. Les copolymères séquences sont par conséquent de préférence solubles ou dispersibles dans le milieu cosmétiquement acceptable. On entend au sens de la présente invention par "composés solubles" dans un milieu donné, des composés (monomères ou polymères) qui, introduits dans ledit milieu à 25 C, à une concentration en poids égale à 0,5 %, si besoin est, neutralisés, permettent l'obtention d'une solution macroscopiquement homogène et transparente, c'est-à-dire ayant une valeur de transmittance de la lumière, à une longueur d'onde égale à 500 nm, à travers un échantillon de 1 cm d'épaisseur, d'au moins 70 %, de préférence d'au moins 80 %. On entend par "composés dispersibles" dans un milieu, des composés (monomères ou polymères) qui, introduits dans ledit milieu à 25 C à une concentration en poids égale à 0,5 % en poids permettent l'obtention d'une dispersion homogène non transparente. On entend par milieu cosmétiquement acceptable selon l'invention un milieu constitué d'eau ou d'un ou plusieurs solvants organiques cosmétiquement acceptables, tels que par exemple les alcools inférieurs en C1-4 en particulier l'éthanol, l'isopropanol, le tertio-butanol et le n-butanol, et les alkylèneglycols comme le propylèneglycol, ou encore un mélange d'eau et d'un ou de plusieurs solvants organiques cosmétiquement acceptables. La composition du milieu cosmétiquement acceptable et sa proportion dans la composition capillaire finale sont de préférence telles que la teneur globale de la composition capillaire en composés organiques volatils (VOC, volatil organic compounds) est au plus égale à 55 % en poids. La quantité de copolymère linéaire diblocs amphiphile dans les compositions capillaires de la présente invention dépend d'un grand nombre de paramètres parmi lesquels on peut citer la masse moléculaire des copolymères diblocs, les tailles respectives du bloc hydrophile et hydrophobe, et en particulier de l'effet cosmétique recherché. On obtient généralement un pouvoir coiffant satisfaisant avec une quantité de copolymères linéaires diblocs comprise entre 0,01 et 20 % en poids, de préférence entre 0,1 et 15 % en poids rapporté au poids total de la composition capillaire. On entend par pouvoir coiffant l'aptitude d'une substance à faciliter la mise en forme de la chevelure et à maintenir cette forme pendant une durée plus ou moins longue. L'agent propulseur peut être n'importe quel gaz liquéfiable utilisé habituellement dans des dispositifs aérosol, tels que le diméthyléther, les alcanes en C3-5, le 1,1-difluoroéthane, les mélanges de diméthyléther et d'alcanes en C3-5, et les mélanges de 1,1-difluoroéthane et de diméthyléther et/ou d'alcanes en C3-5. On préfère tout particulièrement utiliser comme agent propulseur le diméthyléther et les alcanes en C3-5, et en particulier le propane, le n-butane et l'isobutane. Le rapport pondéral phase liquide/agent propulseur des compositions capillaires pressurisées de la présente invention est de préférence compris entre 50 et 0,05, et en particulier entre 25 et 1,5. Les compositions capillaires de la présente invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs ingrédients cosmétiques ou de formulation, utilisés habituellement dans le domaine cosmétique. On peut citer à titre d'exemples de tels ingrédients les polymères filmogènes anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères, différents des copolymères diblocs amphiphiles décrits ci-dessus, les silicones volatiles ou non volatiles, les agents tensioactifs anionique, cationiques, amphotères ou non-ioniques, les agents épaississants, les agents nacrants, les filtres UV, les agents anti-radicalaires, les parfums, les agents conservateurs, les pigments et colorants, les agents d'ajustement du pH, les agents solubilisants, les agents plastifiants, les agents anti-mousse, les cires et huiles, les vitamines, des agents conditionneurs et les particules organiques ou minérales, synthétiques ou d'origine naturelle. Bien entendu l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels additifs complémentaires et/ou leurs quantités de manière à ce que les propriétés avantageuses intrinsèques des compositions de l'invention ne soient pas altérées par la ou les adjonctions envisagées. Les compositions capillaires sont de préférence des laques pour cheveux ou des mousses. L'invention est illustrée à l'aide de l'exemple suivant. Exemple 1 Laques capillaires On prépare cinq laques capillaires (Compositions A à E) ayant une teneur en composés organiques volatils de 55 % en poids, et contenant chacune respectivement 10 % en poids de copolymères fixants séquences. Les compositions A et B selon l'invention contiennent respectivement des copolymères diblocs anioniques et non-ioniques, alors que les compositions comparatives C et D contiennent des copolymères séquences cationiques et la composition comparative E un polyuréthanne multiblocs. A B C D E dibloc anionique 10 % PS-b-PAA(a) dibloc non-ionique 10 % PS-b-PHEMA (b) dibloc cationique(c) 10 % dibloc cationique(d) 10% polyuréthane multiblocs(e) 10 % parfum q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. éthanol 20 % $20 % 20 % 20 % 20 % AMP pH 7 pH7 pH 7 pH7 pH 7 DME 35% 35% 35% 35% 35% eau qsp qsp qsp qsp qsp 100% 100% 100% 100% 100% (a) diblocs polystyrène(1500g/mole)-b-poly(acide acrylique)(44000g/mole) commercialisé par la société Polymer Source, Inc. (b) diblocs polystyrène(1500 g/mole)-b-poly(méthacrylate d'hydroxyéthyle)(40000 g/mole) commercialisé par la société Polymer Source, Inc. (c) dibloc polystyrène(l 8600g/mole)-poly(iodure de N-méthyl-4- vinylpyridinium)(131300 g/mole) commercialisé par la société Polymer Source, Inc. (d) diblocs poly(méthacrylate de lauryle-b-méthacrylate de N,N- diméthylaminoéthyle), polymère diblocs cationique selon US 4 030 512 (e) LUVISET PUR, polyuréthane multiblocs anionique commercialisé par la société BASF Chacune des compositions ci-dessus est appliquée à l'aide d'un dispositif aérosol sur 10 chevelures de cheveux européens de couleur châtain mi-longs (20 cm environ) à raison de 10 grammes par chevelure. Un groupe de 5 experts évalue la finesse de la nébulisation, la vitesse de séchage, le pouvoir laquant et la facilité d'élimination par lavage à l'aide d'une échelle de notation allant de 0 à 5. Les résultats, exprimés sous forme de moyenne des notes attribuées, sont résumés dans le tableau ci-dessous. A B C D E selon selon l'invention l'invention qualité de la vaporisation 4,3 3,8 3,7 4,1 1,9 vitesse de séchage 4,8 3,5 3,5 3,2 1,0 pouvoir laquant 3,6 3,9 4,1 4,3 3,5 élimination par lavage 4,5 4,8 0,5 1,1 3,6 Ces résultats montrent que les polymères diblocs cationiques utilisés dans l'état de la technique donnent des résultats cosmétiques comparables aux polymères diblocs anioniques ou non-ioniques selon l'invention mais présentent l'inconvénient d'être difficiles à éliminer par lavage, ce qui se traduit par un toucher chargé, peu naturel après lavage. Les résultats montrent en outre que les compositions cosmétiques selon l'invention sèchent plus rapidement et permettent une meilleure pulvérisation qu'une composition de l'état de la technique (composition E) contenant un polyuréthane multiblocs amphiphile anionique. REVENDICATIONS 1. Composition capillaire, conditionnée dans un dispositif aérosol, comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, ' au moins un copolymère linéaire séquence diblocs, anionique ou non ionique, constitué d'un bloc hydrophobe et d'un bloc hydrophile, à l'exclusion des copolymères séquences d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène, des copolymères séquences à motifs uréthanne et des copolymères séquences à motifs siloxane, et . au moins un agent propulseur. 2. Composition capillaire selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le ou les copolymères linéaires séquences diblocs sont solubles ou dispersibles dans le milieu utilisé. 3. Composition capillaire selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le bloc hydrophile est formé de monomères hydrosolubles choisis parmi les monomères hydrosolubles anioniques, les monomères hydrosolubles non-ioniques ou un mélange de ceux-ci. 4. Composition capillaire selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les monomères hydrosolubles anioniques sont choisis parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique, l'acide 2-acrylamido-2méthylpropanesulfonique, l'acide styrènesulfonique, l'acide vinylsulfonique et l'acide vinylphosphonique. 5. Composition capillaire selon la revendication 3, caractérisée par le fait que les monomères hydrosolubles non-ioniques sont choisis parmi l'acrylamide, les acrylamides N-alkylés en CI-6 ou N,N-dialkylés en Ci. 3, l'acrylate de polyéthylèneglycol, le méthacrylate de polyéthylèneglycol, le N- vinylacétamide, le N-méthyl-N-vinylacétamide, le N-vinylformamide, le N- méthyl-N-vinylformamide, les N-vinyllactames comportant un groupe cyclique de 4 à 9 atomes de carbone, l'alcool vinylique, l'oxyde d'éthylène, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate d'hydroxypropyle. 6. Composition capillaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le bloc hydrophobe est formé de monomères insolubles dans l'eau choisis parmi les monomères vinylaromatiques, les diènes et les dérivés alkylés des diènes, le chloroprène, les acrylates d'alkyle en CI-la, d'aryle en C6-10 ou d'aralkyle en CI-10, les méthacrylates d'alkyle en CI-la, d'aryle en C6-10 ou d'aralkyle en CI-10, l'acétate de vinyle, les vinyléthers de formule CH2=CH-O-R et les allyléthers de formule CH2=CH-CH2-O-R où R représente un groupe alkyle en CI-6, l'acrylonitrile, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, la caprolactone, l'éthylène, le propylène et les monomères vinyliques fluorés ou à chaîne perfluorée. 7. Composition capillaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le bloc hydrophile contient jusqu'à 25 % en moles, de préférence jusqu'à 10 % en moles, et idéalement jusqu'à 5 % en moles, d'un ou de plusieurs monomères insolubles dans l'eau selon la revendication 6. 8. Composition capillaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le bloc hydrophobe contient jusqu'à 25 % en moles, de préférence jusqu'à 10 % en moles, et idéalement jusqu'à 5 % en moles, d'un ou de plusieurs monomères hydrosolubles selon l'une quelconque des revendications 3 à 5. 9. Composition capillaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le rapport en poids du bloc hydrophobe au bloc hydrophile du copolymère dibloc est compris entre 1/20 et 20/1, de préférence entre 1/10 et 10/1. 10. Composition capillaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les copolymères linéaires diblocs sont présents à raison de 0,01 à 20 % en poids, de préférence à raison de 0,1à 15 % en poids, rapporté au poids total de la composition. 1 1 . Composition capillaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'agent propulseur est choisi parmi le diméthyléther, les alcanes en C3-5, le 1,1-difluoroéthane, les mélanges de diméthyléther et d'alcanes en C3-5, et les mélanges de 1,1- difluoroéthane et de diméthyléther et/ou d'alcanes en C3-5. 12. Composition capillaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des additifs cosmétiques et/ou des adjuvants de formulation tels que les polymères filmogènes anioniques, cationiques, non-ioniques ou amphotères, solubles ou dispersibles dans un milieu aqueux ou hydroalcoolique, les silicones volatiles ou non volatiles, les agents tensioactifs anionique, cationiques, amphotères ou non-ioniques, les agents épaississants, les agents nacrants, les filtres UV, les agents anti-radicalaires, les parfums, les agents conservateurs, les pigments et colorants, les agents d'ajustement du pH, les agents solubilisants, les agents plastifiants, les agents anti-mousse, les cires et huiles, les vitamines, des agents conditionneurs et les particules organiques ou minérales, synthétiques ou d'origine naturelle. 1 3 . Composition capillaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient au plus 55 % en poids de composés organiques volatils. 14. Utilisation d'une composition capillaire selon l'une quelconque des revendications précédentes, pour le coiffage des cheveux.