FR 2848556 A1 20040618 FR 0215888 A 20021213 La présente invention concerne le domaine des polymères et de la polymérisation contrôlée. Plus particulièrement, la présente invention a pour objet un nouveau procédé de polymérisation radicalaire contrôlée permettant de préparer des polymères de masse molaire élevée et ayant un indice de distribution de masse molaire (polymolécularité) très faible, en une durée de polymérisation relativement courte et avec une conversion en monomère très élevée. Le développement de polymères répondant aux besoins de nouvelles applications est l'un des enjeux de la recherche. Les propriétés physiques d'un polymère étant étroitement liées à sa structure macromoléculaire (architecture des chaînes, polymolécularité, etc. ), contrôler la synthèse des chaînes polymères permet d'obtenir des polymères aux propriétés bien définies. Actuellement, cette approche est basée sur l'utilisation de monomères usuels et le contrôle de la structure macromoléculaire est la principale voie de développement de nouveaux polymères. La polymérisation ionique vivante permet de synthétiser des polymères aux caractéristiques macromoléculaires (masse molaire, indice de polymolécularité et architecture des chaînes) bien définies. Cependant, des conditions expérimentales très rigoureuses sont requises. De plus, cette technique s'applique généralement à des monomères hydrophobes et non polaires, ce qui limite fortement son utilisation. La polymérisation radicalaire est bien plus employée car elle est plus souple d'utilisation : la présence d'impuretés n'est pas rédhibitoire, la réaction peut être effectuée en milieu aqueux et de très nombreux monomères peuvent être utilisés. Mais il est difficile de contrôler la structure macromoléculaire des polymères formés, en particulier celle des copolymères à blocs. La polymérisation radicalaire contrôlée (ou vivante), conjuguant les avantages de la polymérisation radicalaire et le contrôle des caractéristiques macromoléculaires est donc un sujet de recherche de première instance. La polymérisation radicalaire comporte trois étapes : l'amorçage (création de radicaux libres et réaction avec la première unité de monomère), la propagation (additions successives d'unités monomères sur la chaîne en croissance (macroradical)) et la terminaison (arrêt de la chaîne) par couplage ou dismutation entre deux chaînes en croissance ou par transfert d'un proton sur une chaîne en croissance. Les réactions de terminaison et de transfert affectant les (macro)radicaux sont responsables de la perte de contrôle de la polymérisation (formation de polymères non linéaires, polymolécularité élevée). Pour obtenir une polymérisation radicalaire contrôlée, il convient donc de réduire fortement, voire d'éliminer ces réactions de terminaison et de transfert irréversible. Le principe général consiste à désactiver de façon réversible les centres actifs en formant des espèces dormantes (non réactives) afin d'avoir une très faible concentration en (macro) radicaux dans le milieu tout au long de la polymérisation (de Barbeyrac J., Mars 2001, TechnoPol'der n 37, 6). Deux types de desactivation des (macro) radicaux permettant d'obtenir une polymérisation radicalaire contrôlée ont été mis au point récemment : - par terminaison réversible, soit par couplage avec un nitroxide (radical stable) généralement appelé procédé SFRP (Stable Free Radical Polymérisation) (Solomon D., et al., 1985, Chem. Abstr., 1985,102, 221335q), soit par couplage avec un atome d'halogène généralement appelé procédé ATRP (Atom Transfer Radical Polymérisation) (Wang J. S., et al., 1995, Macromol., 28,7901) et - par transfert réversible de chaîne, procédé utilisant un agent de transfert incluant le motif suivant : Dans la suite de la description, on appellera ce dernier procédé procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré . Un exemple d'un tel procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré est le procédé RAFT (Réversible Addition Fragmentation Chain Transfer) tel que décrit dans la demande de brevet W098/01478 où l'agent de transfert de chaîne est un dithioester. Ce procédé RAFT tel que décrit dans la demande de brevet W098/01478 est mis en #uvre à température constante et permet d'obtenir des polymères de différentes masses molaires avec des durées de polymérisation, des indices de polymolécularité et des conversions en monomère variables. Avec ce procédé, lorsqu'on synthétise des polymères, notamment de masse molaire élevée (supérieure à 100 000 g/mol), lorsque la durée de polymérisation est courte, c'est-à-dire inférieure à 8 heures, la conversion en monomère est faible, c'est-à-dire largement inférieure à 50%. Dans le cas inverse, c'est-à-dire pour obtenir des polymères avec une conversion en monomère élevée, supérieure à 80%, la durée de polymérisation doit être élevée. Le procédé décrit dans la demande de brevet W098/01478 a donc pour inconvénient qu'il ne permet pas d'obtenir des polymères de masse molaire élevée en une durée de polymérisation courte et avec une conversion en monomère élevée. La demande de brevet W099/31144 décrit un procédé de polymérisation RAFT dans lequel l'agent de transfert est choisi parmi les xanthates et les dithiocarbamates. L'utilisation de xanthates a pour inconvénient qu'on ne peut obtenir des polymères de masse molaire élevée qu'avec une durée de polymérisation assez longue, supérieure à 8 heures, une conversion en monomère faible et un indice de polymolécularité moyen, largement supérieur à 1,2. L'utilisation de dithiocarbamates pour la préparation de polymères de masse molaire élevée (supérieure à 100 000 g/mol) permet d'améliorer la conversion en monomère et dans une moindre mesure l'indice de polymolécularité, sans pour toutefois atteindre des valeurs inférieures à 1,2. Pour atteindre un indice de polymolécularité proche de 1,20, la durée de polymérisation doit être supérieure à 8 heures. La Demanderesse a maintenant découvert, contre toute attente, que le contrôle du flux de radicaux amorceurs dans le milieu de polymérisation dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré permettait de préparer des polymères de masse molaire élevée, au moins égale à 100 000 g/mol, avec un indice de polymolécularité faible, en une durée de polymérisation courte, inférieure à 8 heures, et avec une conversion en monomère élevée, supérieure à 75 %, ces quatre critères étant obtenus simultanément. De plus, une croissance linéaire des masses molaires avec la conversion est obtenue, ce qui est le critère indispensable d'une polymérisation contrôlée. Ainsi, la présente invention a pour objet un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré consistant à préparer des polymères de masse molaire supérieure à 100 000 g/mol, avec un indice de polymolécularité inférieur à 1,2 pour des masses molaires inférieures à 200 000 g/mol et inférieur à 1,4 pour des masses molaires supérieures à 200 000 g/mol, avec un taux de conversion en monomère supérieur à 75% et une durée de polymérisation inférieure à 8 h, caractérisé par le contrôle du flux de radicaux amorceurs dans le milieu de polymérisation. Avant de décrire plus en détails l'invention, certains termes employés dans la description et les revendications, outre ceux indiqués précédemment, sont définis ciaprès. La masse molaire est définie comme la masse molaire moyenne en nombre des chaînes polymères formées. Dans le cas présent, elle est obtenue après analyse des échantillons par chromatographie d'exclusion stérique en utilisant deux détecteurs, un détecteur de type réfractomètre couplé à un appareil de diffusion de lumière, ce qui permet d'avoir accès à des valeurs de masse molaire absolues (par opposition aux masses molaires relatives obtenues lorsqu'un étalonnage avec des standards polymères est utilisé). L'appareil de diffusion de lumière est un miniDawn (Wyatt Technology) et les masses molaires sont déterminées avec le logiciel ASTRA (Wyatt Technology). Comme indiqué précédemment, l'indice de polymolécularité est l'indice de distribution des masses molaires bien connu de l'homme du métier. Dans le cas présent, il a été également déterminé avec le logiciel ASTRA. Lorsque la masse molaire du polymère synthétisé selon le procédé de l'invention est comprise entre 100 000 et 200 000 g/mol, cet indice est strictement inférieur à 1,2. Lorsque la masse molaire est supérieure à 200 000 g/mol, l'indice de polymolécularité est strictement inférieur à 1,4. La source de radicaux amorceurs appropriée aux fins de l'invention inclut les composés qui fournissent des radicaux libres qui s'ajoutent aux monomères pour produire des radicaux propageants. Les radicaux propageants sont des espèces radicalaires qui ont additionné un ou plusieurs motifs monomères et qui sont capables d'additionner des motifs monomères supplémentaires. Par contrôle du flux de radicaux amorceurs dans le milieu de polymérisation, on entend un choix de conditions de polymérisation permettant d'obtenir un flux de radicaux amorceurs élevé pendant la période d'amorçage de telle sorte qu'elle s'effectue sur une durée de quelques minutes, de préférence une durée inférieure à 30 minutes, de préférence inférieure à 15 minutes, puis, après la période d'amorçage, un flux de radicaux moins élevé et ce jusqu'à la fin de la polymérisation. Si la source de radicaux est un agent amorceur, le contrôle du flux de radicaux s'effectue par l'intermédiaire de la vitesse de décomposition dudit amorceur, choisie élevée pendant la période d'amorçage, et la plus faible possible après la période d'amorçage tout en étant suffisante pour que la polymérisation se poursuive jusqu'à une conversion au moins égale à 75% sur une durée au plus égale à 8 heures. Par exemple, si le rapport molaire [agent organo soufré]o/[amorceur]o = 3. 3, avec [X]o signifiant la concentration molaire en réactif X en début de polymérisation, on choisit des conditions (température, nature de l'amorceur) telles que la constante de vitesse de décomposition de l'amorceur, kd, soit supérieure à 1. 10-5 s-1, de préférence supérieure à 5. 10-5 s-1 pendant la période d'amorçage, et telles que la vitesse de décomposition de l'amorceur soit la plus faible possible après la période d'amorçage, la valeur de kd restant toutefois supérieure à 2. 10-7 s-1, en gardant une concentration d'amorceur résiduelle non nulle jusqu'à la fin de la polymérisation, pour que la polymérisation se poursuive jusqu'à une conversion au moins égale à 75% sur une durée au plus égale à 8 heures. Pour les rapports molaires [agent organo soufré]o/[amorceur]o différents de 3,3, l'homme du métier ajustera (par le choix de l'amorceur et/ou le choix de la température) la valeur de kd, afin d'obtenir le même flux de radicaux (qui peut être calculé à partir de kd et de [amorceur]o.). Lorsque la source des radicaux est un mélange d'agents amorceurs ou toute source de radicaux autre qu'un agent amorceur, (par exemple une production spontanée à partir du monomère ou bien un rayonnement de haute énergie tel qu'un faisceau électronique, un rayonnement X ou gamma), on choisit les conditions de polymérisation de manière à obtenir un flux de radicaux équivalent à celui obtenu avec un agent amorceur pendant et après la période d'amorçage. On entend par période d'amorçage dans une polymérisation radicalaire contrôlée utilisant un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré, la période comprise entre le début de la polymérisation et la fin de l'amorçage, la fin de l'amorçage correspondant à la consommation totale de l'agent de transfert de chaîne et s'observant visuellement par un changement de coloration du milieu. Le procédé de polymérisation radicalaire contrôlée par utilisation d'un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré à la base de l'invention est tel que défini précédemment et est largement connu de l'homme du métier. On peut le définir par la mise en contact de monomères identiques ou différents en présence d'un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré et d'une source de radicaux amorceurs. Dans la mesure où les monomères utilisés sont identiques, le procédé de l'invention permet de préparer des polymères de type homopolymère. Dans le cas contraire, il permet de préparer des polymères de type copolymère tels que des copolymères statistiques, alternés et à blocs, chaque bloc étant soit un homopolymère, soit un copolymère statistique ou alterné. Les monomères appropriés aux fins de l'invention sont tout monomère éthyléniquement insaturé et peuvent être choisis dans le groupe constitué du styrène, des styrènes substitués, des (méth) acrylates d'alkyles substitués ou non, de l'acrylonitrile, du méthacrylonitrile, de l'acrylamide, du méthacrylamide, des dérivés mono et bi-substitués sur l'azote de l'acrylamide et du méthacrylamide, de l'isoprène, du butadiène, de l'éthylène, de l'acétate de vinyle et de leurs combinaisons. Les versions fonctionnalisées de ces monomères conviennent également aux fins de l'invention. Les monomères et comonomères spécifiques qui peuvent être utilisés dans l'invention, incluent le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle (tous les isomères), le méthacrylate de butyle (tous les isomères), le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate d'isobornyle, l'acide méthacrylique, le méthacrylate de benzyle, le méthacrylate de phényle, le méthacrylonitrile, l'a-méthylstyrène, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle (tous les isomères), l'acrylate de butyle (tous les isomères), l'acrylate de 2-éthylhexyle, l'acrylate d'isobornyle, l'acide acrylique, l'acrylate de benzyle, l'acrylate de phényle, l'acrylonitrile, le styrène, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle (tous les isomères), le méthacrylate d'hydroxybutyle (tous les monomères), le méthacrylate de N,Ndiméthylaminoéthyle, le méthacrylate de N,N-diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de triéthylèneglycol, le N-méthacryloyloxysuccinimide, l'anhydride itaconique, acide itaconique, l'acrylate de glycidyle, l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate d'hydroxypropyle (tous les isomères), l'acrylate d'hydroxybutyle (tous les isomères), l'acrylate de N,N-diméthylaminoéthyle, l'acrylate de N,N-diéthylaminoéthyle, l'acrylate de triéthylèneglycol, le N-acryloyloxysuccinimide, le méthacrylamide, le Nméthylacrylamide, le N,N-diméthylacrylamide, le N-tert-butylméthacrylamide, le N-nbutylméthacrylamide, le N-méthylolméthacrylamide, le N-éthylolméthacrylamide, le Ntert-butylacrylamide, le N-octadécylacrylamide, le N-méthylolacrylamide, le N- éthylolacrylamide, le N-acryloylmorpholine, l'acide vinylbenzoïque (tous les isomères), le diéthylaminostyrène (tous les isomères), l'acide a-méthylvinylbenzoïque (tous les isomères), le diéthylamino-a-méthylstyrène (tous les isomères), l'acide, le sel sodique d'acide p-vinylbenzènesulfonique, le méthacrylate de triméthoxysilylprpyle, le méthacrylate de tributoxysilylpropyle, le méthacrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxyméthylsilypropyle, le méthacrylate de diisopropoxyméthylsilypropyle, le méthacrylate de diméthoxysilylpropyle, le méthacrylate de diéthoxysilylpropyle, le méthacrylate de dibutoxysilylpropyle, le méthacrylate de diisopropoxysilylpropyle, l'acrylate de triméthoxysilylprpyle, l'acrylate de tributoxysilylpropyle, l'acrylate de diméthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de diéthoxyméthylsilylpropyle, l'acrylate de dibutoxyméthylsilypropyle, l'acrylate de diisopropoxyméthylsilypropyle, l'acrylate de diméthoxysilylpropyle, l'acrylate de diéthoxysilylpropyle, l'acrylate de dibutoxysilylpropyle, l'acrylate de diisopropoxysilylpropyle, l'anhydride maléique, le N-phénylmaléimide, le N-butylmaléimide, la N-vinylpyrrolidone, le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, l'éthylène, l'acétate de vinyle et leurs combinaisons. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le monomère utilisé dans le procédé de l'invention est un monomère dérivé d'acrylamide ou d'acrylate, de préférence le N-acryloylmorpholine, le N,N-diméthylacrylamide, le N-tertbutylacrylamide, le N-octadécylacrylamide, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate de tbutyle, le N-acryloyloxysuccinimide, et en particulier le N-acryloylmorpholine (NAM). La quantité de monomère à ajouter dans le procédé de l'invention n'est pas limité par un quelconque des aspects du procédé et sera facilement déterminée par l'homme du métier. L'agent de transfert de chaîne organosoufré est tel que défini précédemment, à savoir qu'il possède le motif suivant : Ces agents de transfert de chaîne organosoufrés peuvent être soit des dithioesters, comme décrit dans la demande de brevet W098/01478, soit des xanthates, comme décrit notamment dans les demandes de brevet W098/58974, W099/31144, WOOO/75207, WO01/42312 et FR00/07145, soit des dithiocarbamates, comme décrit notamment dans les demandes de brevet W099/31144, W099/35177, FR00/07145 soit des trithiocarbonates, comme décrit notamment dans les demandes de brevet W098/58974, WO01/60792, W002/070571, soit des thioétherthiones, comme décrit notamment dans la demande de brevet FR99/07097, soit des dithiocarbazates, comme décrit notamment dans les demandes de brevet US 6,380,335 et US 6,395,850, soit des dithiophosphoroesters comme décrit notamment dans la demande de brevet FR 2 812 293, soit des tétrathiophosphates comme décrit notamment dans la demande de brevet FR 2 816 311. L'agent de transfert de chaîne organosoufré utilisé aux fins de l'invention peut également être l'un des nouveaux dithioesters suivants : - dithiobenzoate de 2,3-diméthylpropanol de formule : - 2- (thiobenzoylthio)succinate bis (3-méthylbutyle) deformule : - dithiobenzoate de tert-nonyle de formule : Ces nouveaux composés sont obtenus selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WOO 1/923 61 déposée par la Demanderesse, à ceci près que le thiolate de sodium est adapté au produit fini souhaité. Selon un mode de réalisation particulier, l'agent de transfert est le dithioester dithiobenzoate de tert-butyle. La quantité d'agent de transfert à utiliser est directement dépendante de la masse molaire des chaînes polymères souhaitée, selon l'équation suivante, définie pour les polymérisations radicalaires contrôlées utilisant un agent de transfert réversible de chaîne (comme décrit par exemple dans le brevet W098/01478) : Mn = [monomère]o/[agent de transfert]o x conversion en monomère x Mmon + Mat où Mn est la masse molaire moyenne en nombre des chaînes polymères, [X] o signifie la concentration molaire en réactif X en début de polymérisation, Mmon et Mat sont les masses du monomère et de l'agent de transfert, respectivement. La source de radicaux amorceurs peut être n'importe quelle méthode génératrice de radicaux libres, qui produit des radicaux libres capables de s'additionner sur des unités monomères pour donner des radicaux propageants. La source de radicaux amorceurs inclut les sources telles que la scission homolytique induite thermiquement d'un ou plusieurs composés adaptés tels que les peroxydes, les peroxyesters ou les composés azo, la génération spontanée à partir de monomères, les systèmes d'amorçage redox, les systèmes d'amorçage photochimique et les rayonnements haute énergie tels que le faisceau électronique, le rayonnement X ou gamma. Le système d'amorçage est choisi de telle façon que, dans les conditions de réaction, il n'existe pas d'interaction défavorable significative entrel'amorceur ou des radicaux provenant de l'amorceur et l'agent de transfert. L'amorceur doit également posséder la solubilité requise dans le milieu de réaction ou le mélange de monomères. Des exemples d'amorceurs qu'on peut utiliser aux fins de l'invention comprennent les composés azo et les peroxydes tels que le 2,2'-azobis(2,4diméthylvaléronitrile), le 2,2'-azobis(isobutyronitrile), le 2,2'-azobis(2-cyano-2butane), le 2,2'-azobis(isobutyrate méthylique) de diméthyle, le 4,4'-azobis(acide 4- cyanopentanoïque), le 4,4'-azobis(4-cyanopentan-l-ol), le 1,1'-azobis- (cyclohexanecarbonitrile), le 2-(t-butylazo)-2-cyanopropane, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N- (l,l)-bis(hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl]-propionamide, le 2,2'-azobis[2-méthyl-Nhydroxyéthyl]propionamide, le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(N,N'diméthylèneisobutyramidine), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-amidinopropane), le 2,2'-azobis(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[1,1- bis (hydroxyméthyl)-2-hydroxyéthyl]propionamide), le 2,2'-azobis(2-méthyl-N-[l,lbis(hydroxyméthyl)éthyl]propionamide, le 2,2'-azobis[2-méthyl-N-(2-hydroxyéthyl)- propionamide], le 2,2'-azobis(isobutyramide) dihydrate, le 2,2'-azonis-(2,2,4- triméthylpentane), le 2,2'-azobis(2-méthylpropane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2- (N-phenylamidino)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(N-(4-chlorophenyl)- amidino)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(N-(4-hydroxyphenyl)- amidino) propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis (2-(N-benzylamidino)propane), dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(N-allylamidino)propane), le dichlorhydrate de 2,2'- azobis(5-methyl-(N,N'-diméthylèneisobutyramidine)), le dichlorhydrate de 2,2'- azobis(2-(4,5,6,7-tetrahydro-1H-1,3-diazepin-2-yl)propane), le dichlorhydrate de 2,2'- azobis (2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propane), le dichlorhydrate de 2,2'- azobis(2-(5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl)propane), le peroxyacétate de t- butyle, le peroxybenzoate de t-butyle, le peroxyoctoate de t-butyle, le peroxynéodécanoate de t-butyle, le peroxyisobutyrate de t-butyle, le peroxypivalate de t-amyle, le peroxypivalate de t-butyle, le peroxydicarbonate de di-isopropyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de dibenzoyle, le peroxyde de dilauryle, le peroxydisulfate de potassium, le peroxydisulfate d'ammonium, l'hyponitrite de di-t-butyle et l'hyponitrite de dicumyle. Les radicaux amorceurs peuvent également être produits thermiquement à partir du monomère (ex styrène), par voie photochimique, à partir de systèmes rédox ou par une combinaison de ces méthodes. Les systèmes d'amorçage photochimique sont choisis pour présenter la solubilité requise dans le milieu réactionnel ou le mélange de monomères et possèdent un rendement quantique approprié pour la production de radicaux dans les conditions de polymérisation. Des exemples de tels systèmes incluent les dérivés de la benzoïne, la benzophénone, les oxydes d'acylphosphine et les systèmes photo-redox. Les systèmes d'amorçage redox sont choisis pour présenter la solubilité requise dans le milieu réactionnel ou le mélange de monomères et possèdent une vitesse approprié pour la production de radicaux dans les conditions de polymérisation. Des exemples de tels systèmes comprennent les associations des oxydants et réducteurs suivant : - oxydants : peroxydisulfate de potassium, peroxyde d'hydrogène, hydroperoxyde de t-butyle - réducteurs :fer (II), titane (III), thiosulfite de potassium, bisulfite de potassium. D'autres systèmes d'amorçages appropriés sont décrits dans la littérature (voir Moad and Solomon The chemistry of Free radical Polymerization Pergamon, London, 1995, pp 53-95). La quantité d'agent amorceur à ajouter dans le procédé de l'invention est choisie de telle sorte que le rapport molaire [agent de transfert]o/[amorceur]osoit compris entre 1 et 100, de préférence entre 2 et 50, de préférence entre 3 et 20. Comme indiqué précédemment, le contrôle du flux de radicaux amorceurs dans le milieu de polymérisation dans un procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré permet la production de polymères de masses molaires supérieures à 100 000 g/mol, avec un degré de polymolécularité faible, en une durée de polymérisation inférieure à 8 heures et avec un taux de conversion en monomères supérieure à 75%, ce qui n'était pas possible simultanément avec les procédés de l'art antérieur. Lorsque le contrôle du flux de radicaux amorceurs est effectué par le contrôle de la décomposition de l'agent amorceur, ce contrôle peut être mis en #uvre de deux façons, à savoir en utilisant : - un gradient de température de polymérisation de façon appropriée en fonction de l'étape de polymérisation considérée, ou - une température de polymérisation constante et un amorceur ayant une constante de décomposition élevée à la température considérée, c'est à dire supérieure à celle de l'azobis-isobutyronitrile (AIBN) à cette température. Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, le contrôle du flux de radicaux amorceurs est effectuée par les étapes consistant à : i) maintenir une température constante de polymérisation Ti pendant la période d'amorçage, et ii) poursuivre la polymérisation en laissant descendre la température de polymérisation à la température T2, étant entendu que T1 et T2 répondent aux équations (1) et (2) suivantes : Ti>T2 (1) et Ti-T2 La température Ti est de préférence une température relativement élevée pour une température de polymérisation. De préférence, cette température est comprise entre 60 et 95 C, de préférence encore entre 80 et 90 C. La température T2 est donc strictement inférieure à la température T1 et est telle que sa différence avec T1 n'est pas supérieure à 50 C. De préférence, cette différence n'est pas inférieure à 10 C. Quand la différence entre T1 et T2 est supérieure à 50 C, on n'obtient pas la réalisation simultanée des 4 critères. A titre d'exemple si Ti = 95 C et si T2 = 44 C, la polymérisation ralentit beaucoup et on ne peut pas atteindre une conversion élevée en moins de 8 heures. Selon un mode de réalisation de l'invention, T2 est comprise entre 40 et 75 C, de préférence encore entre 50 et 70 C. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, Tl est comprise entre 80 et 90 C, tandis que T2 est comprise entre 50 et 70 C. De manière particulièrement préférée, Tl est égale à 80 C et T2 est égale à 60 C. La diminution de la température est effectuée de façon passive, par exemple en utilisant un bain thermostaté, tel qu'un bain d'huile, dont la température est réglée à T1 pendant la période d'amorçage, puis à T2 à la fin de cette période. Dans ce cas, l'appareil thermostaté ne fonctionnera pas tant que la température est supérieure à T2 et se remettra en route que lorsque la température sera juste inférieure à T2 pour maintenir une température T2. La mise en #uvre de ce gradient de température peut également être effectuée à l'aide d'un réacteur double enveloppe relié à un bain thermostaté ou à l'aide de tout autre dispositif de régulation de la température. Lors de l'utilisation de ce gradient de température, la nature de l'amorceur est indifférente et on peut utiliser les amorceurs tels que définis précédemment. Toutefois, selon un mode de réalisation particulier, l'amorceur utilisé est l'azobis-isobutyronitrile (AIBN). Comme indiqué précédemment, le contrôle du flux de radicaux amorceurs peut également être effectué par utilisation d'un amorceur qui a la capacité de se décomposer très rapidement. Ainsi, selon un autre mode de réalisation de l'invention, le contrôle du flux de radicaux amorceurs est effectué en se plaçant à une température de polymérisation constante et en utilisant un agent amorceur ayant une constante de vitesse de décomposition, kd, supérieure à celle de l'AIBN à cette même température. De tels agents amorceurs sont largement connus de l'homme du métier et sont par exemple le 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaléronitrile), le 2,2'-azobis(2cyclopropylpropionitrile, le 2,2'-azobis-(2,4-diméthylvaléronitrile), le 2,2'-azobis[2méthyl-N-hydroxyéthyl] propionamide, le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(N,N'diméthylèneisobutyramidine), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-amidinopropane), le 2,2'-azobis(N,N'-diméthylèneisobutyramidine), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(N- phenylamidino)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(N-(4chlorophenyl)amidino)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(N-(4hydroxyphenyl)amidino)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(Nbenzylamidino)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(N-allylamidino)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(5-methyl-(N,N'-diméthylèneisobutyramidine)), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(4,5,6,7-tetrahydro-lH-l,3-diazepin-2-yl)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(5-hydroxy-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin-2-yl)propane), le dichlorhydrate de 2,2'-azobis(2-(1-(2-hydroxyethyl)-2-imidazolin-2-yl)propane). Selon un mode de réalisation particulier, l'agent amorceur est l'agent amorceur 2,2'-azobis- (2,4-diméthylvaléronitrile), connu sous le nom commercial (Wako) de V65. Dans ce mode de réalisation où on utilise une température de polymérisation constante et un agent amorceur particulier, la température de polymérisation est par exemple de 60 C avec le V65. Le procédé de l'invention permet donc fournir des chaînes polymères de masse molaire élevée, supérieure à 100 000 g/mol, avec un indice de polymolécularité très faible, inférieur à 1,2 lorsque la masse molaire est inférieure ou égale à 200 000 g/mol et inférieur à 1,4 lorsque la masse molaire est supérieure à 200 000 g/mol, avec une conversion en monomère élevée, supérieure à 75 % et en une durée de polymérisation courte, inférieure à 8 heures, ces quatre paramètres étant considérés simultanément. Le procédé de l'invention permet également d'obtenir pour la première fois des polymères hydrosolubles de masse molaire très élevée, supérieure à 250 000 g/mol et de Ip inférieur à 1,4. Ces nouveaux polymères constituent un autre objet de l'invention. Selon un mode de réalisation particulier, un tel nouveau polymère est un polymère de N-acryloylmorpholine. Les polymères obtenus selon le procédé de l'invention trouvent application dans de nombreux domaines, et peuvent permettent notamment d'améliorer les propriétés mécaniques (résistance, élasticité, adhérence), les propiétés rhéologiques (augmentation de la viscosité) de diverses formulations dans les domaines des adhésifs, des peintures, des encres, etc. Enfin, les polymères de l'invention peuvent servir de standards d'étalonnage de masses molaires, particulièrement en ce qui concerne les dérivés de polyacrylamide, pour lesquels il n'existe pas à l'heure actuelle de standards de masse molaire supérieure à 100 000 g/mol ayant un indice de polymolécularité inférieur à 1,5. L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre illustratif et non limitatif, ainsi qu'à l'aide des figures 1 à 3 sur lesquelles : - la figure 1 représente un graphe montrant les caractéristiques de conversion, masse molaire et indice de polymolécularité d'un homopolymère de N-acryloylmorpholine obtenu avec le procédé de l'invention utilisant un gradient de température, - la figure 2 représente un graphe montrant les caractéristiques de conversion, masse molaire et indice de polymolécularité d'un homopolymère de N-acryloylmorpholine obtenu avec le procédé de l'invention utilisant l'amorceur V65 et - la figure 3 représente un graphe montrant les caractéristiques de conversion, masse molaire et indice de polymolécularité d'un autre homopolymère de Nacryloylmorpholine obtenu avec le procédé de l'invention utilisant l'amorceur V65 dans lequel la concentration de monomère de départ a varié. Exemple 1 : Préparationd'homopolymères de NAM 1. 1 Mode opératoire général Le N-Acryloylmorpholine (NAM, vendu par POLYSCIENCES, INC, référence 21192) est distillé avant utilisation en polymérisation. Le dioxane (solvant) (vendu par SDS, référence 27,053-9) est distillé sur LiAIH4 avant utilisation. L'azobis-isobutyronitrile AIBN (amorceur de polymérisation) (Fluka, référence 11630) est recristallisé dans l'éthanol. L'azobis- (diméthylvaléronitrile) (amorceur de polymérisation) (Wako, référence V65) est recristallisé dans l'éthanol. Le trioxane (référence interne pour le suivi RMN 1H) (vendu par JANSSENCHIMICA, référence 14. 029.61) est utilisé tel quel. L'agent de transfert utilisé est le dithiobenzoate de tert-butyle préparé selon le mode opératoire décrit dans la demande de brevet WO01/92361), c'est-à-dire comme indiqué dans le point 2. 1 ci-dessous, à ceci près que le 3-mercapto-2-butanol est remplacé par du t-butyle thiolate de sodium. Les chaînes polymères formées en utilisant cet agent de transfert portent à l'une de leurs extrémités une fonction dithioester (aisément hydrolysable en fonction thiol par exemple par l'action d'une amine primaire), et à l'autre extrémité une fonction t-butyle). 1.2 Synthèse de l'homopolymère A en utilisant un gradient de température Les différents réactifs (monomère, dithiobenzoate de tert-butyle, amorceur radicalaire AIBN, trioxane, dioxane) (voir concentrations dans le tableau 1) sont introduits dans un réacteur de type Schlenk à température ambiante, et le mélange est dégazé par une succession de cycles de congélation/vide/décongélation, afin d'éliminer toute trace d'oxygène, puis mis sous azote. Le mélange réactionnel est porté à la température 80 C désirée sous agitation. Après le changement de couleur du milieu réactionnel du violet à l'orangé, caractéristique de la consommation totale du dithiobenzoate de t-butyle (6 min), la consigne du bain thermostaté est fixée à 60 C. La température du bain diminue progressivement jusqu'à cette valeur en 35 min. Des prélèvements sont réalisés régulièrement (à la canule sous azote) et analysés pour déterminer les cinétiques et l'évolution des masses molaires avec la conversion. 1. 3 Synthèse des homopolymères B et C en utilisant l'amorceur V65 Les différents réactifs (monomères, dithiobenzoate de tert-butyle, amorceur radicalaire V65, trioxane, dioxane) (voir concentrations dans le tableau 1) sont introduits dans un réacteur de type Schlenk à température ambiante, et le mélange est dégazé par une succession de cycles de congélation/vide/décongélation, afin d'éliminer toute trace d'oxygène, puis mis sous azote. Le mélange réactionnel est porté à la température de 60 C sous agitation et maintenu à cette température pendant toute la durée de la polymérisation.. Des prélèvements sont réalisés régulièrement (à la canule sous azote) et analysés pour déterminer les cinétiques et l'évolution des masses molaires avec la conversion. 1.4 Suivi cinétique de la polymérisation : Le suivi cinétique de la consommation des monomères est réalisé par RMN-1H (Résonance Magnétique Nucléaire) sur un spectromètre VARIAN UNITY PLUS 500 MHz. Les échantillons à analyser sont préparés en mélangeant 300 l de chaque prélèvement à 300 l de solvant deutérié : leCDC13. L'analyse RMN-1H est effectuée en irradiant le pic du dioxane. Cette méthode présente l'avantage d'analyser le milieu réactionnel sans évaporer le solvant de synthèse et permet donc d'éviter d'éventuelles transformations des produits. La diminution des pics relatifs aux protons vinyliques des monomères est suivie en fonction du temps par rapport à une référence interne, le trioxane. Le trioxane a la particularité de présenter un pic RMN-'H sous la forme d'un singulet fin, intense, et isolé des protons vinyliques du monomère NAM (voir la figure 1 de la demande de brevet WO01/92361 à titre d'exemple de spectre RMN). Les conversions du monomère sont obtenues par : avec CNAM : conversion en NAM, HNAM : intégrale relative à un proton du NAM, Htrioxane: intégrale relative aux six protons du trioxane. 1. 5 Condition d'analyse des masses molaires Mn est la masse molaire moyenne en nombre des chaînes polymères formées, Mpic correspond à la masse molaire de la population majoritaire et Ip est l'indice de polymolécularité reflétant l'homogénéité des masses des chaînes polymères (plus Ip est proche de 1, plus les chaînes polymères sont homogènes en masse). Conditions des analyses par C. E.S. en phase aqueuse avec un détecteur de diffusion de la lumière (DDL) : - Colonnes : Ultra Hydrogel 500 et 2000 (Waters), - Pompe : Waters 510, - Détecteur UV : Waters 484, - Détecteur réfractométrique différentiel : 410, - Détecteur Diffusion Dynamique de la Lumière : MiniDawn trois angles, Wyatt Technologies, - Eluant : Tampon borate 0,05 M pH=9,3, - Débit : 0,5 ml.min-1. L'incrément d'indice de réfraction, (dn/dc), de l'homopolymère de NAM dans ces conditions de tampon a été déterminé à l'aide d'un interféromètre NFT ScanRef. Une valeur de 0,163 mL/g a été obtenue. Conditions opératoires des essais d'homopolymérisation du NAM en présence de dithiobenzoate de t-butyle selon le procédé de l'invention. Tableau 1 Homo [NAM] [NAM]/ [dithioester]/ Mode de réalisation polymère (mol.1-1) [dithioester] [amorceur] Température et Agent amorceur A 3,75 709 3,3 gradient de température AIBN B 3,75 709 3,3 60 C V65 C 3,75 3545 3,3 60 C V65 [ X] signifie concentration en réactifX. Le suivi des caractéristiques de polymérisation est indiqué dans le tableau cidessous, les masses molaires étant obtenues par C. E.S. couplé à un détecteur de diffusion de la lumière (DDL) : Tableau 2 Homopolymère Durée de Conversion en Mn Mpic Ip concerné polymérisation monomère (h) (%) (g/mol) (g/mol) A 0,25 21,7 23 200 23 100 1,03 0,42 32,1 36 200 33 500 1,02 0,67 36,8 41500 41900 1,01 1 41,1 45 300 46 700 1,02 2 51,1 58 500 60 200 1,02 5 67,7 84 600 87 700 1,05 8 82,8 102 800 105 500 1,08 B 0,33 0,4 0,67 22,5 25 200 25 500 1,01 0,92 36 39 100 39 300 1,01 1,17 45,1 49 500 49 600 1,01 1,5 55,1 60 400 61 000 1,04 3 72,2 90 000 90 100 1,07 6 90,5 106 500 107 000 1,10 C 0,67 15,2 74 400 86 600 1,08 1 39,1 178 000 217 900 1,15 1,5 59,9 242 300 324 500 1,30 2 75,6 297 400 394 400 1,36 Les résultats dans le tableau ci-dessus mettent bien en évidence que le procédé de l'invention permet de préparer des chaînes polymères de masse molaire élevée, supérieure à 100 000 g/mol, avec un indice de polymolécularité très faible, inférieur à 1,2 pour des masses jusqu'à 200 000 g/mol et inférieur à 1,4 pour des masses supérieures à 200 000 g/mol avec une conversion en monomère élevée, supérieure à 75 %, et en une durée de polymérisation courte, ne dépassant pas 8 heures, ces quatre paramètres étant considérés simultanément. Dans les trois cas, une croissance linéaire des masses molaires avec la conversion est obtenue, comme représenté sur les figures 1 à 3, la figure 1 correspondant à l'homopolymère A, le figure 2 correspondant à l'homopolymère B, et la figure 3 correspondant à l'homopolymère C. Exemple 2 : Synthèse des nouveaux agents de transfert 2. 1 Synthèse du dithiobenzoate de 2,3-diméthylpropanol de formule : Dans un ballon de 500 ml, 150 ml d'une solution d'acide thiobenzoyl thioglycolique à 0,016 mol.1-1 dans l'éther diéthylique sont ajoutés sous forte agitation et à température ambiante à 100 ml d'une solution aqueuse basique (NaOH 0,1N) de 3mercapto-2-butanol (Aldrich, référence 26,479-2) à 0,028 mol.1-1 (1,2 équivalents). Après 12 h de réaction, la phase éthérée est lavée avec deux fois 500 ml d'une solution aqueuse basique (NaOH IN) puis avec 500 ml d'une solution aqueuse 10% NaCl. Le dithiobenzoate de 2,3-diméthylpropanol est purifié par chromatographie sur gel de silice (Kieselgel-60 ; éluant CH2CI2) ; le produit purifié est obtenu avec un rendement supérieur à 90%. 2. 2 Synthèse du 2-(thiobenzoylthio)succinate de bis(3-méthylbutyle) de formule : Pour préparer le composé du titre, on a repris le mode opératoire indiqué dans le point 2. 1 ci-dessus, à ceci près qu'on a utilisé du di-isoamylthiomalate (Acros, référence 26514). à la place du 3-mercapto-2-butanol. Le produit purifié est obtenu avec un rendement de 50%. 2. 3 Synthèse du dithiobenzoate de tert-nonyle de formule : Pour préparer le composé du titre, on a repris le mode opératoire indiqué dans le point 2. 1 ci-dessus, à ceci près qu'on a utilisé du tert-nonanethiol (Aldrich, référence 17,103-4) à la place du 3-mercapto-2-butanol. Le produit brut est obtenu avec un rendement de 70%. REVENDICATIONS 1. Procédé de polymérisation radicalaire contrôlée utilisant un agent de transfert réversible de chaîne organosoufré consistant à préparer des polymères de masse molaire supérieure à 100 000 g/mol, avec un indice de polymolécularité inférieur à 1,2 pour des masses molaires inférieures à 200 000 g/mol et inférieur à 1,4 pour des masses molaires supérieures à 200 000 g/mol, avec un taux de conversion en monomère supérieur à 75% et une durée de polymérisation inférieure à 8 h, caractérisé par le contrôle du flux de radicaux amorceurs dans le milieu de polymérisation. 2. Procédé de polymérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contrôle du flux de radicaux amorceurs est effectuée par les étapes consistant à : i) maintenir une température constante de polymérisation Ti pendant la période d'amorçage, et ii) poursuivre la polymérisation en laissant descendre la température de polymérisation à la température T2, étant entendu que T1 et T2 répondent aux équations (1) et (2) suivantes : Ti>T2 (1) et Ti-T2 3. Procédé de polymérisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que T1 est comprise entre 60 et 95 C, de préférence encore entre 80 et 90 C. 4. Procédé de polymérisation selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que T2 est comprise entre 40 et 75 C, de préférence entre 50 et 70 C. 5. Procédé de polymérisation selon la revendication 2, caractérisé en ce que T1 est égale à 80 C et T2 est égale à 60 C. 6. Procédé de polymérisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que les monomères sont des monomères dérivés d'acrylamide, en particulier le N-acryloylmorpholine. 7. Procédé de polymérisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'agent de transfert de chaîne est le dithiobenzoate de tert-butyle. 8. Procédé de polymérisation selon l'une quelconque des revendications 2 à 7, caractérisé en ce que l'agent amorceur est l'azobis-isobutyronitrile. 9. Procédé polymérisation selon la revendication 1, caractérisé en ce que le contrôle du flux de radicaux amorceurs est effectué par l'utilisation d'un agent amorceur ayant une constante de vitesse de décomposition supérieure à celle de l'azobis-isobutyronitrile à la température constante considérée. 10. Procédé de polymérisation selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent amorceur est le 2,2'-azobis(2,4-diméthylvaléronitrile). 11. Procédé de polymérisation selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que la polymérisation est mise en #uvre à température constante. 12. Procédé de polymérisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que les monomères sont des monomères dérivés d'acrylamide, de préférence le N-acryloylmorpholine. 13. Procédé de polymérisation selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisé en ce que l'agent de transfert de chaîne est le dithiobenzoate de tert-butyle. 14. Polymère hydrosoluble de masse molaire supérieure ou égale à 250 000 g/mol et de Ip inférieur à 1,4 ; susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15. Polymère selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est un homopolymère de N-acryloylmorpholine.