FR 2835613 A1 20030808 FR 0201413 A 20020206 PROCEDE ET DISPOSITIF DE DETERMINATION DE LA CONCENTRATION DE CARBONE DANS DE L'ACIER LIQUIDE Domaine de technique et art antérieur L'invention concerne le domaine de la production d'acier. Afin d'ajuster la décarburation d'acier liquide pour obtenir un acier ayant une concentration finale de carbone inférieure en général à 100ppm (massique), l'acier ou l'inox issu du convertisseur ou du four à arc électrique est emmené vers un procédé de métallurgie sous vide (MSV). Un exemple d'un tel procédé est notamment le VOD ( Vacuum Oxygen Decarburization ) illustré en figure 1. L'acier est introduit dans une poche 1, dans laquelle de l'oxygène est soufflé par une lance 3 à la surface de l'acier liquide 2 afin de se combiner au carbone de l'acier. Le vide est fait dans le volume 6, au-dessus du bain, par des moyens de pompage 7. Ce vide va permettre au CO formé par la réaction (a) d'être aspiré vers le conduit d'évacuation 9. C+O CO (a) Un gaz neutre 5 injecté par bouchons poreux 4, permet de brasser l'acier, et ainsi de faciliter l'élimination du CO/C02 dans tout le volume d'acier. Le procédé dure environ 30 minutes. La quantité de carbone présente dans l'acier en fin d'opération dépend de : - la quantité de carbone initiale dans l'acier, - la quantité d'oxygène dissous dans l'acier, - la quantité d'oxygène injectée, - la pression dans l'atmosphère au dessus du bain, - le temps de maintien sous vide, - le débit, et le taux de recirculation de l'argon. Aujourd'hui, le contrôle du niveau de décarburation est fait en mesurant initialement l'oxygène dissous dans l'acier liquide, ce qui donne la quantité de carbone présent dans l'acier initialement et en la comparant à un échantillon prélevé en fin de procédé. Si l'oxygène dissous est suffisant, l'acier est coulé, sinon on injecte de l'oxygène. Le temps de maintien sous vide est issu d'analyses statistiques du procédé pour différentes compositions initiales d'oxygène, de carbone et en fonction du carbone final souhaité dans le bain. Le procédé est pré-réglé initialement et non en continu. Il n'y a pas d'accès à l'état du procédé pendant le procédé lui-même. De plus, la décarburation dépend aussi de la qualité du vide audessus du bain et du taux de recirculation du gaz neutre dans le bain, ce qui est très mal connu habituellement. Ainsi, la plupart du temps, afin d'atteindre la concentration en carbone souhaitée, l'aciériste vise une quantité inférieure à celle spécifiée avec une dispersion connue. Le temps pendant lequel l'acier reste dans la poche 1 est souvent plus long que le temps nécessaire. La méthode usuelle de contrôle de la décarburation met en oeuvre un stockage de données permettant des études statistiques des différentes coulées, afin d'établir un fonctionnement en termes de débit d'oxygène, de gaz neutre et de temps sous vide. Ce fonctionnement est établi en début de procédé et ne prend pas en compte l'évolution du procédé. Une telle évolution peut avoir lieu, par exemple lorsque le procédé se trouve modifié en fonction du niveau de vide dans la poche (celui-ci peut varier notamment suite à une restriction de la section de passage des gaz aspirés, ou encore du fait d'une accumulation de projection d'acier ou de fuites d'air), en fonction du niveau de brassage de l'acier par le gaz neutre (celui-ci peut se trouver réduit par une bouchage possible du bouchon poreux), ou en fonction du niveau de soufflage d'oxygène. Ces différents phénomènes sont peu contrôlables et peu prévisibles, et ne sont donc pas pris en compte. Ce n'est qu'à la fin de la coulée, la concentration en carbone n'étant pas celle visée, que le défaut peut être connu. Les moyens actuels de mesure de concentrations de gaz (en particulier CO et C02) consistent à prélever un échantillon de gaz, en continu ou non, et à le faire passer dans un analyseur de gaz (cet analyseur pouvant mesurer par spectrométrie Infra-rouge, par exemple). Outre les inconvénients liés à ce type d'analyse (temps de réponse dû au trajet du gaz dans la ligne de prélèvement, maintenance importante due au bouchage de la ligne par des gaz chargés en poussières, incertitude sur la représentativité du point local de mesure, mesure de la concentration sèche car une condensation de l'eau est nécessaire...), il est ici quasiment impossible d'effectuer une aspiration de gaz par rapport à une atmosphère déjà sous vide. Il se pose donc le problème de trouver un procédé et un dispositif permettant une mesure plus précise de la quantité de carbone restant dans le bain d'acier liquide. Il se pose aussi le problème de trouver un procédé et un dispositif permettant une mesure en continu, ou au moins prenant en compte l'évolution du procédé. Exposé de l'invention L'invention concerne un procédé de mesure de la concentration de carbone dans de l'acier liquide en traitement de décarburation sous vide, dans lequel : - on aspire au moins une partie du gaz à la surface de l'acier liquide, - on dirige un faisceau laser à travers ledit gaz aspiré, - on mesure ou on détecte la présence de monoxyde de carbone (CO) et/ou de dioxyde de carbone (C02) dans ce gaz aspiré à l'aide d'au moins une longueur d'onde du faisceau laser, - on en déduit la concentration de carbone restant dans l'acier. Selon l'invention on mesure le monoxyde de carbone et/ou le dioxyde de carbone, par exemple dans un conduit d'évacuation des gaz, afin d'établir le bilan du carbone, et donc de connaître la concentration de carbone restant dans l'acier, en utilisant la concentration initiale du carbone dans l'acier. On s'affranchit ainsi de la nécessité de connaître tous les paramètres pouvant influencer cette décarburation (taux de recirculation, pression etc...). De plus, il est possible de réaliser, à partir des mesures faites, un réglage beaucoup plus fin qu'avec les techniques connues et de déterminer la fin de la période de décarburation. Ainsi, la coulée peut être arrêtée juste au moment où le bilan montre que le taux de carbone dans l'acier est celui recherché. On réduit donc les incertitudes liées à la détermination du carbone dans le bain d'acier liquide. Réduire ces incertitudes permet de diminuer le temps de passage sous vide, et donc de diminuer les quantités de gaz neutre (argon), de limiter la baisse en température de l'acier pendant son traitement (d'où une augmentation de la productivité et une réduction de la quantité d'énergie consommée), de limiter les quantités de vapeurs utilisées pour la création du vide (ou pompes à vide), d'atteindre la quantité de carbone souhaitée et d'éliminer la dispersion, donc d'améliorer la productivité de l'installation de décarburation. L'invention met en oeuvre la mesure, à l'aide d'un faisceau laser (par exemple par absorption), de monoxide de carbone (CO) et/ou de dioxyde de carbone dégagé. Les gaz dégagés sont en général constitués de CO et de C02 et de gaz neutre utilisé pour le brassage. La quantité totale de carbone dégazé peut-être connue en mesurant la concentration (humide) du CO, ou de CO et de C02, et en en déduisant la concentration de carbone retirée, par exemple en multipliant la concentration en C02 et/ou en CO par le débit total du gaz aspiré. Ce débit peut être connu, notamment en fonction du débit des éjecteurs constituant la pompe, ou encore grâce à des moyens de mesure de débit, par exemple par tube Pitot. L'invention concerne également un dispositif pour la mesure de la concentration de carbone dans un bain d'acier liquide, comportant : a. des moyens pour aspirer un gaz à la surface d'un bain d'acier liquide, b. des moyens pour émettre un rayonnement laser à travers le gaz aspiré, c. des moyens pour détecter l'interaction de monoxyde de carbone (CO) et/ou de dioxyde de carbone (C02) avec ce rayonnement laser, après traversée du gaz aspiré, et pour en déduire la quantité ou la concentration de monoxyde de carbone et/ou de dioxyde de carbone présente dans le gaz aspiré, d. des moyens pour déterminer, à partir de la quantité ou la concentration de monoxyde et/ou de dioxyde de carbone déduites, la concentration de carbone restant dans l'acier. Utiliser un rayonnement laser permet de mesurer une moyenne le long du chemin optique, contrairement à une analyse par prélèvement ou une analyse locale qui ne représentent que le point considéré. En outre, un tel système offre la possibilité de mesurer l'atmosphère à contrôler sans pénétration d'instrument dans le four. La mesure peut être effectuée dans une atmosphère à très basse pression, sans avoir les problèmes liés à une analyse par prélèvement dans une atmosphère à très basse pression. La maintenance est de ce fait inférieure à celle des capteurs qui sont en contact fréquent avec des produits de combustion à haute température. Un temps de réponse rapide (de l'ordre de la seconde), caractéristique des systèmes lasers, permet en outre un contrôle et une réponse optimale. L'analyse de la quantité ou de la concentration de CO, et éventuellement de C02, est effectuée préférentiellement par un système comportant un émetteur laser et un récepteur d'un rayonnement laser émis par l'metteur après traversée du milieu à analyser. Plus précisément, on peut mesurer l'absorption, par le gaz dont on cherche à mesurer la concentration, d'une partie d'un rayonnement laser émis à une longueur d'onde ou dans une plage de longueurs d'onde appropriée. Des moyens de comparaison, par exemple une unité électronique, permettent de comparer le rayonnement émis et le rayonnement reçu. De préférence, au moins une partie du spectre du rayonnement laser est compris entre 630 nm et 2, 2, um. On peut ainsi utiliser une source ne nécessitant pas de moyens de refroidissement cryogénique, par exemple une diode laser émettant dans le proche infra-rouge. Selon un mode de réalisation, le rayon laser pénètre dans l'atmosphère à analyser par des fenêtres de visée. L'émetteur et le récepteur laser peuvent être positionnés derrière chacune de ces fenêtres de visée. Selon une variante l'émetteur et le récepteur peuvent être placés derrière la même fenêtre de visée et un miroir est alors placé derrière la seconde fenêtre de visée de manière à réfléchir le rayon laser émis par l'émetteur vers le récepteur. Un gaz, par exemple de l'azote, peut être utilisé pour nettoyer la surface des fenêtres de visée de l'émetteur et du récepteur de la diode laser afin d'éviter le dépôt de poussière et également pour prévenir un échauffement trop important de l'émetteur et du récepteur. Si on ne condense pas l'eau (pré-requis pour toute mesure traditionnelle par prélèvement), la mesure de la concentration humide permet par ailleurs d'obtenir la valeur réelle de la concentration, qui, multipliée par le débit total des gaz, fournit le débit de CO et C02. L'invention concerne également un dispositif de traitement par décarburation sous vide d'un bain d'acier, comportant : des moyens pour établir un vide, ou une très basse pression, à la surface du bain d'acier, un dispositif de mesure tel que décrit ci-dessus. Des moyens peuvent être prévus pour injecter un flux d'oygène de décarburation. Lorsqu'une quantité prédéterminée de carbone dans l'acier est atteinte, un signal d'arrêt du traitement par décarburation est peut être émis. Brève description des figures - la figure 1 représente un dispositif de décarburation sous vide, - la figure 2 représente un dispositif selon l'invention, - les figures 3 et 4 représentent divers modes de réalisation de l'invention, - les figures 5 et 6 représentent d'autres exemples de mise en oeuvre de l'invention. Description détaillée de modes de réalisation de l'invention La figure 2 représente un mode de réalisation de l'invention. Sur cette figure, les références 1-9 désignent des éléments similaires ou équivalents à ceux indiqués sur la figure 1. Les moyens 6,7 permettent d'établir, à la surface du bain liquide, un vide, ou une très basse pression, de l'ordre de quelques millibars, par exemple comprise entre 1 ou 3 mbars, et 5 ou 100 mbars. Ces conditions de vide ou de très basse pression permettent de retirer le CO et le C02 de manière beaucoup plus efficace qu'à pression plus élevée et d'atteindre des concentrations de carbone impossibles à atteindre à pression atmosphérique. Des chicanes 10 peuvent être construites dans le conduit 9 d'évacuation afin de bloquer le passage du laitier qui se forme en surface de l'acier et pouvant être aspiré dans le conduit 9. Un émetteur laser 12 est installé sur le conduit 9. Cet émetteur laser transmet le rayon généré par, par exemple, une diode laser (qui peut être placée dans une unité centrale à distance), est préférentiellement installé après les chicanes 10 et avant le système de pompage 7. La figure 3 représente une vue en coupe du conduit 9. Un émetteur laser 12 et un récepteur 14 sont disposés de part et d'autre du conduit d'évacuation 9. L'émetteur émet un rayon laser 16 qui traverse le conduit et entre en interaction avec les gaz présents dans ce conduit. Par exemple, l'interaction peut être une absorption, qui permet de fournir la valeur de la concentration de CO et/ou de C02, le long de la trajectoire du rayon laser. Selon une variante, illustrée en figure 4, les moyens 12 combinent émetteur et récepteur, et le rayon laser 16 est réfléchi par un mirroir 18. Des moyens 20 d'acquisition des données, de mémorisation et de traitement de ces données permettent d'effectuer tout traitement voulu. Par exemple, ces moyens sont programmés pour déduire, des données d'absorption, ou pour calculer, à partir de ces données, la concentration en CO et/ou en C02 dans le conduit 9, et la masse de carbone dégazé et/ou la masse de carbone restant dans le bain. Ces résultats peuvent être comparés à une valeur seuil de masse de carbone que l'on souhaite atteindre dans le bain. Lorsque ce seuil est atteint, l'injection d'oxygène est arrêtée, par exemple par un signal 21 de commande provenant des moyens 20 de contrôle. Un gaz, par exemple de l'azote, peut être utilisé pour nettoyer les surfaces situées devant l'émetteur et/ou le récepteur et traversées par le rayon laser. A cette fin, un tuyau 22 pour l'introduction du gaz de nettoyage peut être par exemple disposé au voisinage de l'émetteur, comme illustré sur la figure 4. Ce gaz est aspiré par les pompes placées en aval et ne modifie en rien le procédé de décarburation. Ce gaz permet alors d'éviter un dépôt de poussière sur la surface en question, et de prévenir un réchauffement trop important de l'émetteur ou du récepteur ou des deux. Des moyens pour mesurer un débit du gaz dégagé (le CO notamment) peuvent être disposés dans le conduit 9. Ces moyens comportent par exemple un tube de Pitot. Les figures 5 et 6 représentent deux autres types de dispositifs pour la décarburation dans lesquels l'invention peut être mise en oeuvre. Sur la figure 5, la référence 30 désigne un bain d'acier liquide. Un chassis 32 présente deux jambes 34,36, par lesquelles un courant d'acier liquide circule, en montant puis en descendant. Une tuyère 38 permet, en cas de nécessité, d'injecter un jet d'argon, tandis que de l'oxygène est injecté par des tuyères 40 disposées sur la jambes montante 34. Dans le chassis 32 règne une pression ou un vide compris entre 0 et 200 mbars et, préférentiellement, 1 et 10 mbar. Un conduit 39 permet d'aspirer l'atmosphère du chassis, à l'aide d'une pompe 37. La référence 42 désigne un ensemble émetteurrécepteur de rayonnement laser similaire à celui décrit ci-dessus en liaison avec les figures 2 à 4. Des moyens d'acquisition et d'analyse permettent de pratiquer les mêmes acquisitions et analyses que déjà décrit ci-dessus. Sur la figure 6, la référence 50 désigne un bain d'acier liquide placé dans une cuve à vide 52. Dans cette cuve règne une pression ou un vide compris entre 0 et 200 mbars et, préférentiellement, entre 1 et 10 mbars. De l'oxygène est injecté en cas de nécessité par une lance 54 disposée au sommet de la cuve 52. Une tuyère 56 permet d'injecter un jet d'argon. Un conduit 59 permet d'aspirer l'atmosphère du chassis, à l'aide d'une pompe 57. La référence 42 désigne un ensemble émetteurrécepteur de rayonnement laser similaire à celui décrit ci-dessus en liaison avec les figures 2 à 4. Des moyens d'acquisition et d'analyse permettent de pratiquer les mêmes acquisitions et analyses que déjà décrit ci-dessus. Quel que soit le mode de réalisation choisi, au moins une partie du spectre du rayonnement laser utilisé est compris entre 630 nm et 2, 2 lim. On peut ainsi utiliser une source ne nécessitant pas de moyens de refroidissement cryogénique, par exemple une diode laser. Exemple : La diode laser est disposée comme décrit sur la figure 2. Soit un acier contenant initialement 400ppm de carbone que l'on souhaite amener à 10 ppm, pour une charge de 250t. Initialement, la quantité de carbone présente dans l'acier est donc de [C] InitiaI = 400. 10 -6. 250*1000 = 100 kg En fin de procédé, la quantité de carbone présente dans l'acier sera donc de : [C] final = 10. 10 -6. 250*1000 = 2. 5 kg On contrôle donc l'émission de CO et CO2 jusqu'à obtenir une quantité totale dégazée de carbone de 97.5 kg. Le système par diode laser peut être paramétré de manière à fournir la valeur de la concentration moyenne de CO ou CO2 sur un certain temps. On peut, par exemple, choisir une minute (on pourra aussi prendre une valeur inférieure pour un calcul plus fin). Le résultat sera donc une valeur moyenne sur une minute. D'autre part la concentration mesurée sera aussi une moyenne le long du rayon laser, ce qui permet d'avoir une valeur beaucoup plus exacte que pour une analyse ponctuelle où il y a le risque de se trouver sur une poche de CO ou de COs, ou au contraire dans une zone pauvre en CO ou CO2. Si on prend l'exemple de CO, avec une mesure de 3% de CO pendant une minute, et un débit de gaz dégagé de 10Nm3/min (pouvant être mesuré par tube de Pitot ou à partir du débit des éjecteurs), on a alors 0.03 * 10 = 0.3 Nm3 de CO dégagé. Soit, avec le volume molaire de 22. 41/mol, 0.3 * 1000/22.4 = 13.4 mol de CO dégagé. Avec la masse molaire de CO : Mco = 28 g/mol, on a donc 13.4 * 28 = 375 g de CO dégagé. Avec la masse molaire de C : Mc= 12 g/mol, on obtient une masse Mi de carbone de 375 * 12/28 = 160g de Carbone dégazé. Si, par le même calcul (avec adaptation des masse molaire MC02=44 g/mol), on obtient une masse M2 de CO2, la masse totale de carbone dégagée en 1 minute aura été de M1+M2. Le suivi de la quantité de carbone se fait alors en additionnant les mesures précédentes et en comparant le résultat à la valeur de 97.5 kg qui est la quantité totale devant être éliminée. La mesure étant continue, ce calcul s'incrémente toutes les unités de temps choisies (une minute ici). Ces formules peuvent être programmées dans le système de contrôle 20 qui reçoit les signaux provenant du récepteur, ainsi que la concentration initiale de carbone. L'opérateur rentre dans ce système le poids de la charge si celui-ci est variable (poids de l'acier, pris dans cet exemple, à 250 tonnes) ainsi que la quantité de carbone finale souhaitée. Au moment où cette valeur est atteinte, le procédé est arrêté. D'une manière générale le procédé selon l'invention permet d'atteindre des concentrations finales en acier inférieures à 20 ppm, et ceci dans un temps inférieur à celui requis dans les procédés connus. Revendications 1. Procédé de mesure de la concentration de carbone dans de l'acier liquide (2,30, 50) en traitement de décarburation sous vide, dans lequel : - on aspire au moins une partie du gaz situé à la surface de l'acier liquide, - on dirige un faisceau laser (16) à travers ledit gaz aspiré, - on mesure ou on détecte la présence de monoxyde de carbone (CO) et/ou de dioxyde de carbone (C02), par interaction du gaz aspiré avec le faisceau laser à au moins une longueur d'onde du faisceau laser, - on en déduit la concentration ou la masse ou la quantité de carbone restant dans l'acier. 2. Procédé selon la revendication 1, une partie au moins du spectre du faisceau laser étant comprise entre 630 nm et 2, 2 pm. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, dans lequel on mesure en outre le débit du gaz aspiré. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel chaque mesure de monoxyde et/ou de dioxyde de carbone est réalisée en moyenne sur un certain intervalle de temps. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le traitement de décarburation sous vide est de type à injection d'oxygène ou de gaz neutre. 6. Procédé selon la revendication 5, le débit d'oxygène injecté étant modifié en fonction de la concentration ou de la masse ou de la quantité de carbone restant dans l'acier et de l'oxygène dissous présent initialement dans l'acier. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le traitement de décarburation sous vide comporte en outre une injection d'argon. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, le traitement de décarburation sous vide étant arrêté lorsque la concentration ou de la masse ou de la quantité de carbone restant dans l'acier est inférieure à une valeur seuil prédéterminée. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on mesure ou on détecte la présence de monoxyde de carbone (CO) et/ou de dioxyde de carbone par absorption du faisceau laser à ladite longueur d'onde. 10. Dispositif pour la mesure de la concentration de carbone dans un bain d'acier liquide (2,30, 50), comportant : a. des moyens (9,7, 37,39, 57,59) pour aspirer un gaz à la surface du bain d'acier liquide, b. des moyens (12,42, 62) pour émettre un rayonnement laser (16) à travers le gaz aspiré, c. des moyens (13,20) pour mesurer ou détecter la concentration ou la présence de monoxyde de carbone (CO), et/ou de dioxyde de carbone (C02), par interaction du gaz aspiré avec le faisceau laser à au moins une longueur d'onde du faisceau laser, d. des moyens (20) pour déterminer, à partir des données sur le monoxyde de carbone et/ou le dioxyde de carbone, la concentration ou la quantité ou la masse de carbone restant dans l'acier. 11. Dispositif selon la revendication 10, une partie au moins du spectre du faisceau du rayonnement laser étant comprise entre 630 nm et 2, 2 pm. 12. Dispositif selon l'une des revendications 10 ou 11, les moyens (9,7, 37,39, 57,59) pour aspirer un gaz comportant un conduit (9,39, 59), dans lequel sont disposés des moyens (10) pour bloquer un passage de laitier aspiré avec le gaz de la surface du bain d'acier liquide. 13. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 12, comportant au moins une chicane (10) disposée dans un conduit (7) d'aspiration. 14. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 13, les moyens (12,42, 62) pour émettre un rayonnement laser (16) à travers le gaz aspiré comportant un émetteur laser disposé derrière une fenêtre de visée. 15. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 14, comportant un récepteur laser disposé derrière une fenêtre de visée. 16. Dispositif selon la revendication 14 ou 15, comportant en outre des moyens (22) pour diriger un flux de gaz de nettoyage vers la fenêtre de visée. 17. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 16, les moyens (12,42, 62) pour émettre un rayonnement laser (16) comportant une diode laser. 18. Dispositif selon l'une des revendications 10 à 17, comportant en outre des moyens (20) pour comparer une concentration ou une quantité ou une masse de carbone mesurée, restant dans l'acier, avec une valeur prédéterminée. 19. Dispositif de traitement par décarburation sous vide d'un bain d'acier, comportant : - des moyens (6,7, 32,37, 52,57) pour établir un vide à la surface du bain d'acier, - un dispositif de mesure selon l'une des revendications 10 à 18. 20. Dispositif selon la revendication 19, comportant en outre des moyens (3,40, 54) pour injecter un flux d'oxygène de décarburation. 21. Dispositif selon la revendication 19 ou 20, comportant en outre des moyens (20) pour émettre un signal (21) d'arrêt du traitement par décarburation sous vide lorsque une concentration ou une quantité ou une masse de carbone mesurée, restant dans l'acier, est inférieure à une valeur prédéterminée.