FR 2841552 A1 20040102 FR 0208221 A 20020701 La présente invention a pour objet de nouveaux matériaux pour la réalisation de lentilles oculaires et de nouveaux monomères conçus à cette fin. Depuis les années 60, les techniques chirurgicales ont évolué très rapidement, à tel point que de nos jours la chirurgie de la cataracte s'effectue en moins de vingt minutes et avec une anesthésie seulement locale. L'extraction capsulaire des cristallins ne se fait plus manuellement et plus de 95 % des chirurgiens ophtalmologistes utilisent la phacoémulsification. Actuellement, la chirurgie correctrice et réparatrice prend de plus en plus d'importance, et le nombre d'opérations de la cataracte augmente de jour en jour. Pour le seul marché français, on est passé de quelques centaines d'implantation à quelques centaines de milliers d'implantations par an. Il y donc une importante demande de nouveaux produits. Il serait donc souhaitable de disposer de produits simples à fabriquer, se pliant aux exigences des normes européennes et mondiales, et peu coûteux. La demanderesse a dans un premier temps réalisé des copolymères pour la réalisation d'implants à base de méthacrylate de méthyle et d'acrylate de butyle. Ceux-ci possèdent des propriétés optiques intéressantes puisque le matériau a un indice de réfraction de l'ordre de 1,46, ce qui est déjà supérieur aux indices que l'on observe pour les implants en silicone. Toutefois, il serait souhaitable d'augmenter encore les performances de ces copolymères, et notamment d'obtenir un indice de réfraction supérieur à 1,50 sans changer l'aspect du matériau et sans en modifier les propriétés mécaniques. Après de longues recherches, la demanderesse a mis au point de nouveaux monomères copolymérisables qui permettaient d'atteindre les objectifs précités et notamment de nouveaux monomères utilisables pour la réalisation de copolymères permettant l'élaboration de lentilles cornéennes donnant toute satisfaction. C'est pourquoi la présente demande a pour objet un monomère (méth)acrylique répondant à la formule # dans laquelle Ri représente H ou CH3, X et Y représentent séparément 0, NH, ou S, n représente un nombre allant de 0 à 12 et Z représente un radical méthyle ou un cycle aromatique ayant de 4 à 10 et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, substitué ou non, non hétérocyclique ou hétérocyclique et renfermant alors 1, 2 ou 3 hétéro atomes comme 0, S ou N. Des monomères préférés répondant à la formule 1 sont ceux pour lesquels Ri représente CH3 D'autres monomères préférés sont ceux pour lesquels n représente un nombre allant de 1 à 6 et de préférence de 1 à 4. Encore d'autres monomères préférés sont ceux pour lesquels X et/ou Y représente le soufre. Toujours d'autres monomères préférés sont ceux pour lesquels Z représente un cycle aromatique renfermant de 4 à 10 et de préférence de 4 à 8 atomes de carbone comme un groupement thiazole, naphtalènyle ou phényle et notamment un cycle aromatique à 6 atomes de carbone. Le cycle aromatique, notamment lorsqu'il s'agit d'un phényle peut être mono, di ou trisubstitué par des radicaux choisis parmi des radicaux alkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, alkoxy renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, hydroxy ou amino. Le cycle aromatique, lorsqu'il possède plusieurs hétéro atomes, possède de préférence 2 hétéro atomes, de préférence identiques, et tout particulièrement 1 seul hétéro atome. De préférence, le cycle aromatique est un cycle de formule CnH2n-1 comme un radical phényle, un cycle aromatique contenant un atome de soufre qui peut être par exemple un cycle de formule CnHn-iS comme un radical thiényl, ou un cycle aromatique contenant un azote qui peut être par exemple un cycle de formule CnHnN comme un radical pyrrolyl ou pyridyl. Le monomère (méth)acrylique est avantageusement un monomère thiométhacrylique phénylé. On préfère le thiométhacrylate de phénylméthyle et le thiométhacrylate de 2-phényléthyle. La présente demande a aussi pour objet un procédé de préparation d'un monomère (méth)acrylique répondant à la formule 1 ci-dessus, caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénure de (méth)acryloyle , de préférence un chlorure, avec un composé de formule Il Z-(CH2)n-Y-W (II) dans laquelle n, Y et Z ont la signification déjà indiquée et W représente un métal alcalino-terreux ou de préférence alcalin et notamment le sodium pour obtenir le monomère (méth)acrylique attendu que l'on isole si désiré. La présente demande a encore pour objet un copolymère issu de la polymérisation de trois monomères: un monomère répondant à la formule # - un second monomère, de préférence de type acrylate, méthacrylate, acrylamide, ou méthacrylamide comprenant une chaîne alkyle composée d'au moins 4 carbones, - un troisième monomère, de préférence de type acrylate, méthacrylate, acrylamide, ou méthacrylamide, comprenant une chaîne alkyle composée d'au plus trois carbones. Des copolymères préférés sont ceux pour lesquels le monomère répondant à la formule1 est un monomère thiométhacrylique phénylé. Dans la présente demande et dans ce qui suit, le terme chaîne alkyle dans l'expression comprenant une chaîne alkyle désigne la chaîne hydrocarbonée, par exemple de formule CnH2n+1, qui est juxtaposée à la fonction (méth)acrylate, par exemple la chaîne butyle pour l'acrylate de butyle. Le second monomère possède une longue chaîne alkyle composée d'au moins 4 carbones. Il est avantageusement choisi parmi l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de 2- éthylehexyle, l'acrylate de 2,2-diméthylepropyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de pentyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de 2-éthylehéxyle, le méthacrylate de 2,2-diméthylepropyle, l'acrylamide de butyle et le méthacrylamide de butyle. On utilise avantageusement comme second monomère l'acrylate de butyle. Le troisième monomère possède une courte chaîne alkyle composée d'au plus trois carbones. Il est avantageusement choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle et d'isopropyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle et d'isopropyle, l'acrylamide, l'acrylamide de méthyle, l'acrylamide d'éthyle, l'acrylamide de propyle, le méthacrylamide, le méthacrylamide de méthyle, le méthacrylamide d'éthyle, le méthacrylamide de propyle. On utilise avantageusement comme troisième monomère le méthacrylate de méthyle (MAM). Le second et le troisième monomères sont des monomères très courants, qui ne nécessitent pas de réaction chimique complémentaire en amont ou en aval. Ils peuvent être hydrophiles et de préférence hydrophobes. Le choix des monomères permet de réguler les modules élastiques et visqueux des matériaux produits et fixer la température de transition vitreuse. La présente demande a encore pour objet un matériau pour la réalisation de lentilles oculaires caractérisé en ce qu'il comprend au total environ 94 % pondéralement des trois comonomères ci-dessus. Les quantités et proportions ci après sont indiquées en poids sauf autrement signalé. Dans le matériau pour la réalisation de lentilles oculaires, le pourcentage de monomères répondant à la formule 1 est avantageusement compris entre moins de 1 % et 94 %, de préférence compris entre 10 % et 80 %, notamment compris entre 15 et 75 %, tout particulièrement compris entre 20 % et 70%. Le pourcentage de second et troisième monomères est avantageusement compris entre moins de 1 % et 94 %, de préférence compris entre 5 % et 90 %, notamment compris entre 10 et 90 %, tout particulièrement compris entre 10 % et 85 % . On retient avantageusement un matériau pour la réalisation de lentilles oculaires dans lequel le pourcentage de monomères répondant à la formule #, de second et de troisième monomères correspond à l'une quelconque des combinaisons des proportions données ci-dessus pour ces monomères. Le matériau pour la réalisation de lentilles oculaires selon l'invention renferme avantageusement d'autres composés conventionnels pour la fabrication de lentilles oculaires et notamment intra-oculaires comme par exemple des amorceurs de polymérisation, des agents de réticulation, ou des agents anti-UV. On peut citer dans la famille des amorceurs les peroxydes, les dérivés azotés, les percarbonates, et plus particulièrement dans la famille des composés azotés le 2,2-azobisisobutyronitrile (AIBN). A titre d'amorceur, on préfère utiliser des composés azotés plutôt que des composés peroxydés, dans la mesure où ces derniers peuvent créer des réactions radicalaires secondaires entre les chaînes de polymères en croissance et les chaînes de polymères de certains moules tels que les moules en polypropylène ou polycarbonate. Les quantités d'amorceur utilisées sont de préférence de l'ordre de 0,1 %à5%. Dans la famille des agents de réticulation, le diméthacrylate d'éthylèneglycol, le diméthacrylate de diéthylèneglycol, le méthacrylate d'allyle, le diméthacrylate de 1,3-propanediol, le diméthacrylate de 1,6-butanediol. Le préféré est l'éthylène glycol diméthacrylate (EGDMA). Les quantités utilisées sont de préférence de l'ordre de 0,1 % à 5 %. Pour la famille des agents anti-UV, le réactif préféré est le méthacrylate de 2-(3-(2H benzotriazol-2-yl)-4-hydroxyphényl)éthyle (BHPEMA). Les quantités utilisées sont de préférence de l'ordre de 0,1 % à 5 %. Les matériaux pour la réalisation de lentilles oculaires objet de la présente invention peuvent être préparés comme suit : Les monomères sont mélangés puis de préférence dégazés. On ajoute un ou plusieurs constituants choisis de préférence parmi les amorceurs radicalaires, les agents de réticulation et les absorbeurs anti-UV. La solution est introduite dans des moules par exemple en polypropylène, puis dans un dispositif permettant de maintenir la pression pendant la polymérisation et assurant l'étanchéité vis à vis du milieu extérieur. Le moule est ensuite disposé dans une étuve par exemple à 75 C pendant un temps suffisant pour la copolymérisation par exemple deux à quatre heures et avantageusement environ trois heures. Après démoulage, l'implant est récupéré et mis dans un soxhlet d'acétone afin d'éliminer tous les monomères résiduels Les matériaux pour la réalisation de lentilles oculaires objet de la présente invention possèdent de très intéressantes propriétés. Ils sont doués notamment d'un indice de réfraction élevé. Au-dessus de 1,50 il est dans la gamme des indices de réfraction élevés pour des implants acryliques hydrophobes. Plus le matériau est réfringeant et plus l'épaisseur au centre de l'optique peut être faible. De ce fait l'incision de la cornée de l'oeil est réduite et les traumatismes post-opératoires sont moindres. Par exemple, on a réalisé un matériau avec le thiométhacrylate de méthylphényle (MPTA) comme monomère répondant à la formule 1 et un sans monomère répondant à la formule #. Dans le cas d'une composition de 37,8 % de méthacrylate de méthyle (MAM) et de 56,4 % d'acrylate de butyle (ABu) le matériau a un indice de réfraction de 1,4778. En remplaçant 20 % de MAM par du MPTA, la composition comprend 18,8 % de MAM, 18,8 % de MPTA et 56,4 % d'Abu. L'indice de réfraction passe à 1,5064. Le matériau devenant plus réfringent, il est alors possible d'avoir une épaisseur au centre plus faible à même puissance optique ; il n'est pas nécessaire que l'optique garde son épaisseur au centre et donc l'implant peut devenir plus fin (tout en gardant des propriétés mécaniques suffisantes par exemple pour conférer à un implant une stabilité adéquate) et occasionner moins de traumatismes lors de la chirurgie de la pose de lentilles intra-oculaires. Les matériaux ci-dessus ont de bonnes propriétés mécaniques, notamment en ce qui concerne leurs modules mécaniques. Il est possible de définir de très nombreuses compositions garantissant les qualités requises pour un implant intraoculaire. La stérilisation des implants peut s'effectuer par oxyde d'éthylène, irradiation gamma, ou autoclave. Le matériau répond parfaitement à tout type de polymérisation, amorçage thermique ou photochimique. Il peut être produit par exemple par moulage direct, ce qui permet de produire une lentille dans sa configuration définitive ou être moulé sous forme de barreau irradié par rayonnement UV l'usinage se faisant alors par cryo usinage par procédé dit "lathe-cut". En outre sa production est bon marché. Ces propriétés sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale. Elles justifient l'utilisation des matériaux ci-dessus décrits, dans la réalisation de lentilles oculaires. C'est pourquoi la présente demande a encore pour objet l'application d'un monomère (méth)acrylique ci-dessus ou d'un copolymère cidessus à la fabrication de lentilles oculaires ainsi que les lentilles oculaires fabriquées à partir de ces monomères (méth)acrylique ou copolymères. Les matériaux pour la réalisation de lentilles oculaires objet de la présente invention, à haut indice de réfraction peuvent être pliés et roulés afin de permettre une fine incision sur le bord de l'oeil lors de l'implantation. Comparés au silicone ou au PMMA, ces matériaux souples à indice de réfraction élevé. En ce qui concerne les suites opératoires, la PCO (posterior capsule opacification) est moindre pour un implant en matériau pour la réalisation de lentilles oculaires objet de la présente invention, notamment acrylique hydrophobe, que pour les matériaux conventionnels utilisés pour la fabrication de lentilles intraoculaires. De plus les propriétés mécaniques des matériaux souples objet de la présente invention font qu'une lentille intra-oculaire faite d'un tel matériau se déplie lentement dans l'oeil contrairement aux implants siliconés. Les conditions préférentielles de mise en #uvre des monomères (méth)acryliques répondant à la formule 3 ci-dessus décrites s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci-dessus. Les exemples qui suivent illustrent la présente demande. Dans les exemples ci après, les monomères sont mélangés puis dégazés. On ajoute l'amorceur radicalaire, l'agent de réticulation et l'absorbeur anti-UV. La solution est introduite dans des moules en polypropylène, puis dans un dispositif permettant de maintenir la pression pendant la polymérisation et assurant l'étanchéité avec le milieu extérieur. Le moule est ensuite disposé dans une étuve à 75 C pendant trois heures. Après démoulage, l'implant est récupéré et mis dans un soxhlet d'acétone afin d'éliminer tous les monomères résiduels et les oligomères solubles. Dans ce qui suit, les monomères entrant dans la composition ont été fraîchement distillés avant la copolymérisation. Exemple 1 : Thiométhacrylate de méthylphényle Stade A : Benzylmercaptate de sodium On introduit dans un Dean-Stark 1 équivalent de benzylmercaptan (35,5 mL) et d'hydroxyde de sodium (20 mL de soude à 15M). La réaction est conduite dans 200 mL de toluène. On soutire l'eau formée (21 mL) pour déplacer l'équilibre vers la formation du mercaptate de sodium. Après évaporation du toluène, on obtient ainsi 0,3 mol de benzylmercaptate de sodium. Stade B : Thiométhacrylate de méthylphényle Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'un thermomètre, d'une ampoule à brome et équipé d'une agitation magnétique, on introduit sous courant d'azote, 1,254 g de chlorure de méthacryloyle et 20 mL de toluène anhydre. La température du mélange réactionnel est abaissée à -10 C, puis on introduit par fractions 1,15 g de benzylmercaptate de sodium. L'agitation est poursuivie à -10 C jusqu'à la fin de la réaction. Après filtration, le solvant est éliminé à l'aide d'un évaporateur rotatif. Le thiométhacrylate de méthylphényle obtenu est purifié par distillation. Le rendement de la réaction est de 95%. Le thiométhacrylate de méthylphényle se distille sous 2 mm de Hg (266,64 Pa) à 70 C. Son poids moléculaire est de 195 g/mol. Il est légèrement teinté en jaune. Exemple 2 : Matériau pour la réalisation de lentilles oculaires Thiométhacrylate de méthylphényle 18,8 % Méthacrylate de méthyle 18,8 % Acrylate de butyle 56,4 % AIBN 2 % EGDMA 2 % BHPEMA 2 % Dans des moules en polypropylène, on porte le mélange ci-dessus à la température de 75 C pendant 3 heures. Le matériau possède un indice de réfraction de 1,5064 et une température de transition vitreuse (Tg) de 278K. Exemple 3 : Matériau pour la réalisation de lentilles oculaires Thiométhacrylate de méthylphényle 18,8 % Méthacrylate de méthyle 37,6 % Acrylate de butyle 37,6 % AIBN 2 % EGDMA 2 % BHPEMA 2 % Dans des moules en polypropylène, on porte le mélange ci-dessus à la température de 75 C pendant 3 heures. Le matériau possède un indice de réfraction de 1,5119 et une température de transition vitreuse (Tg) de 309K. Exemple 4 : Matériau pour la réalisation de lentilles oculaires Thiométhacrylate de méthylphényle 37,6 % Acrylate de butyle 56,4 % AIBN 2 % EGDMA 2 % BHPEMA 2 % Dans des moules en polypropylène, on porte le mélange ci-dessus à la température de 75 C pendant 3 heures. Le matériau possède un indice de réfraction de 1,5313 et une température de transition vitreuse (Tg) de 261 K. Exemple 5 : Matériau pour la réalisation de lentilles oculaires Thiométhacrylate de méthylphényle 37,6 % Méthacrylate de méthyle 37,6 % Acrylate de butyle 18,8 % AIBN 2 % EGDMA 2 % BHPEMA 2 % Dans des moules en polypropylène, on porte le mélange ci-dessus à la température de 75 C pendant 3 heures. Le matériau possède un indice de réfraction de 1,5472 et une température de transition vitreuse (Tg) de 325K. Exemple 6 : Matériau pour la réalisation de lentilles oculaires Thiométhacrylate de méthylphényle 37,6 % AIBN 2 % EGDMA 2 % BHPEMA 2 % Dans des moules en polypropylène, on porte le mélange ci-dessus à la température de 75 C pendant 3 heures. Le matériau possède un indice de réfraction de 1,62 et une température de transition vitreuse (Tg) de 305K. Exemple Comparatif 1 : pour la réalisation de lentilles oculaires Méthacrylate de méthyle 37,6 % Acrylate de butyle 56,4 % AIBN 2 % EGDMA 2 % BHPEMA 2 % Dans des moules en polypropylène, on porte le mélange ci-dessus à la température de 75 C pendant 3 heures. Le matériau obtenu possède un indice de réfraction de 1,4778 et une température de transition vitreuse (Tg) de 273K. Exemple 7 : Lentilles intra oculaires On a réalisé des lentilles intra oculaires à partir du copolymère de l'exemple 3 comme suit : On introduit dans un ballon 0,1 g d'AIBN, 0,1g d'EGDMA, 0,1g de BHPEMA puis les monomères acryliques et méthacryliques préalablement dégazés constituant le matériau viscoélastique. 9,4g de thiométhacrylate de méthylphényle, 18,8g de méthacrylate de méthyle et 18,8g d'acrylate de butyle. La solution est ensuite injectée à l'aide d'une seringue dans un moule à double coque pour lentille permettant de mouler l'élément optique de la lentille sous pression. Le moule est ensuite placé dans une étuve à une température de 75 C pendant 3 heures. Il est ensuite démonté et la lentille sortie des demi coques. On obtient ainsi une lentille intraoculaire d'indice de réfraction de 1,5119 et de température de transition vitreuse de 5 C. REVENDICATIONS 1. Un monomère (méth)acrylique répondant à la formule # dans laquelle Ri représente H ou CH3, X et Y représentent séparément 0, NH, ou S, n représente un nombre allant de 0 à 12 et Z représente un radical méthyle ou un cycle aromatique ayant de 4 à 10 atomes de carbone, substitué ou non, non hétérocyclique ou hétérocyclique et renfermant alors 1, 2 ou 3 hétéro atomes comme 0, S ou N. 2. Un monomère (méth)acrylique selon la revendication 1, caractérisé en ce que Ri représente CH3 3. Un monomère (méth)acrylique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que n représente un nombre allant de 1 à 4. 4. Un monomère (méth)acrylique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que X et/ou Y représente le soufre. 5. Un monomère (méth)acrylique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que Z représente un cycle aromatique renfermant de 4 à 10 atomes de carbone éventuellement mono, di ou trisubstitué par des radicaux choisis parmi des radicaux alkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, alkoxy renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, hydroxy ou amino. 6. Un monomère (méth)acrylique selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que Z représente un radical phényle éventuellement mono, di ou trisubstitué par des radicaux choisis parmi des radicaux alkyle renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, alkoxy renfermant de 1 à 3 atomes de carbone, hydroxy ou amino. 7. Un monomère (méth)acrylique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il s'agit d'un monomère thiométhacrylique phénylé tel que le thiométhacrylate de phénylméthyle ou le thiométhacrylate de 2- phényléthyle. 8. Un procédé de préparation d'un monomère (méth)acrylique répondant à la formule I tel que défini à l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir un halogénure de (méth)acryloyle, avec un composé de formule Il Z-(CH2)n-Y-W (II) dans laquelle n, Y et Z ont la signification déjà indiquée et W représente un métal alcalino-terreux ou alcalin pour obtenir le monomère (méth)acrylique attendu que l'on isole si désiré. 9. Un copolymère issu de la polymérisation : - d'un monomère répondant à la formule # - d'un second monomère, par exemple de type acrylate, méthacrylate, acrylamide, ou méthacrylamide comprenant une chaîne alkyle composée d'au moins 4 carbones, - d'un troisième monomère, par exemple de type acrylate, méthacrylate, acrylamide, ou méthacrylamide, comprenant une chaîne alkyle composée d'au plus trois carbones. 10. Un copolymère selon la revendication 9, caractérisé en ce que le second monomère est choisi parmi l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hexyle, l'acrylate d'octyle, l'acrylate de 2-éthylehexyle, l'acrylate de 2,2diméthylepropyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de pentyle, le méthacrylate d'hexyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de 2- éthylehéxyle, le méthacrylate de 2,2-diméthylepropyle, l'acrylamide de butyle et le méthacrylamide de butyle. 11. Un copolymère selon la revendication 9 ou 10, caractérisé en ce que le troisième monomère est choisi parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyle et d'isopropyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de propyle et d'isopropyle, l'acrylamide, l'acrylamide de méthyle, l'acrylamide d'éthyle, l'acrylamide de propyle, le méthacrylamide, le méthacrylamide de méthyle, le méthacrylamide d'éthyle et le méthacrylamide de propyle. 12. Un copolymère selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce que le pourcentage de monomères répondant à la formule # est compris entre 20 % et 70 % et le pourcentage de second et troisième monomères est compris entre 10 % et 85 % . 13. Application d'un monomère (méth)acrylique tel que défini à l'une des revendications 1 à 7, ou d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 9 à 12 à la fabrication de lentilles oculaires. 14. Lentilles oculaires fabriquées à partir d'un monomère (méth)acrylique tel que défini à l'une des revendications 1 à 7, ou d'un copolymère tel que défini à l'une des revendications 9 à 12.