FR 2888331 A1 20070112 FR 0507398 A 20050711 2888331 1 L'invention est relative au contrôle de l'état d'une pile à combustible. Une pile à combustible est un dispositif permettant de générer de l'énergie électrique à partir d'une réaction électrochimique entre un gaz oxygéné et un gaz hydrogéné, la réaction se faisant dans des cellules constituées notamment de membranes d'échangeuses d'ions. En général, une pile est constituée d'un empilement de telles cellules qui fonctionnent comme une pluralité de générateurs disposés en série. Une pile à combustible de ce type peut être utilisée à bord d'un véhicule automobile pour générer l'énergie électrique nécessaire à la traction du véhicule ou à l'alimentation de différents systèmes présents dans le véhicule tels que la climatisation, l'éclairage, les fermetures électriques des ouvertures, etc... Pour que la pile à combustible puisse fonctionner avec un rendement satisfaisant, il est nécessaire d'assurer un approvisionnement en gaz oxygéné et en gaz hydrogéné adapté aux conditions de fonctionnement. En outre, il faut assurer une hydratation satisfaisante des membranes échangeuses d'ions. En effet, la réaction du gaz hydrogéné génère de l'eau qui doit être évacuée des cellules à pile à combustible, car l'eau en excès réduit l'efficacité de la pile à combustible. Mais, inversement, pour que la pile à combustible fonctionne dans des conditions satisfaisantes, les membranes échangeuses d'ions doivent être suffisamment humidifiées. Si, l'humidification des membranes est insuffisante, le fonctionnement de la pile à combustible est dégradé, et peut amener à des dégâts dangereux sur la toile elle-même et sur l'environnement voisin. Afin d'assurer le bon fonctionnement, et en particulier d'éviter les dysfonctionnements décrits ci-dessus, il est souhaitable de détecter d'éventuelles dérives afin d'y remédier. Pour cela, il est nécessaire de connaître à tout instant les valeurs de différents paramètres internes de la pile. Cependant, lorsque la pile est montée sur un véhicule automobile, il n'est pas possible de mesurer l'ensemble des paramètres qu'il serait 2888331 2 souhaitable de mesurer pour pouvoir assurer un contrôle permanent de la pile. Aussi, il a été proposé des méthodes indirectes qui consistent à mesure la tension aux bornes de la pile ou aux bornes de certains empilements de cellules actives de la pile, et l'intensité du courant généré par la pile, afin d'en déduire des indications sur les conditions de fonctionnement de la pile. En particulier, dans la demande de brevet US 2004/0151955, il a été proposé d'utiliser de telles mesures pour déterminer le point de fonctionnement de la pile dans un diagramme tension intensité, et de comparer ce point de fonctionnement au point de fonctionnement théorique en régime permanent de la pile déterminé à partir d'un modèle statique du comportement électrochimique de la pile. Un tel procédé permet de mettre en évidence un dysfonctionnement de la pile. Mais, notamment lorsque ce dysfonctionnement résulte d'un défaut d'humidification de la membrane, ce procédé ne permet pas de déterminer si le dysfonctionnement provient d'une humidité excessive de la membrane ou au contraire d'une humidité insuffisante. II a été également proposé dans le brevet US 6 762 587 une méthode qui utilise un modèle électrique dynamique du fonctionnement de la pile pour analyser des mesures de tension et d'intensité, éventuellement en régime transitoire, de façon à mettre en évidence des dysfonctionnements de la pile. Mais, dans ce document, les modèles de comportement de la pile utilisés sont des modèles très succincts qui ne font intervenir que des capacités électriques et des résistances, et qui, de ce fait, représentent mal le comportement effectif d'une pile. II en résulte que l'analyse des dysfonctionnements de la pile est réalisée avec une sensibilité et une précision insuffisantes. Le but de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé qui permet d'évaluer en permanence et avec une bonne sensibilité et une bonne précision les conditions de fonctionnement 2888331 3 d'une pile à combustible, et en particulier d'une pile à combustible équipant un véhicule automobile. A cet effet, l'invention a pour objet un procédé de contrôle de l'état d'une pile à combustible du type comprenant un empilement au moins une cellule active, selon lequel pendant au moins une phase transitoire de fonctionnement de la pile à combustible on mesure l'intensité aux bornes de la pile à combustible et au moins une tension aux bornes d'une cellule active ou d'un empilement de cellules actives afin de déterminer l'état de la pile à combustible, selon lequel, pour déterminer l'état de la pile à combustible, à l'aide des mesures de tension et d'intensité, on détermine la valeur d'au moins un paramètre d'un modèle dynamique de la pile à combustible, constitué d'un modèle de circuit électrique équivalent comprenant au moins une impédance de Warburg et un élément à phase constante ayant une capacité à dérivée d'ordre non entier, et en ce qu'on détermine l'état de la pile à combustible à partir d'au moins un paramètre dont la valeur a été identifiée. De préférence, on mesure les tensions aux bornes d'une pluralité de cellules actives ou d'empilements de cellules actives pour déterminer au moins un paramètre du modèle de la pile à combustible. De préférence également, on effectue une pluralité de mesures à des instants successifs pendant au moins une phase transitoire de fonctionnement de la pile à combustible. De préférence, on utilise un modèle comportant comme paramètres au moins une résistance de transfert de charge Rtc, une résistance d'impédance de Warburg Rd, une constante de temps d'une impédance de Warburg Td, une constante K et une ordre p d'un élément à phase constante, une résistance ohmique de membrane Rn, et ce qu'on identifie au moins un de ces paramètres; Pour déterminer l'état de la pile à combustible, on compare les valeurs de la résistance de l'impédance de Warburg Rd, de la résistance de transfert 2888331 4 de charge Rte et de la résistance ohmique de membrane Rm à leurs valeurs nominales. L'identification est faite en temps réel, et pour déterminer les paramètres du modèle, on peut utiliser une méthode d'identification, par exemple, du type moindres-carrés récursifs ou filtre de Kalman. Au moins une phase transitoire pendant laquelle on enregistre les mesures, est par exemple une phase transitoire de fonctionnement d'un équipement alimenté par la pile à combustible. Une phase transitoire peut également être générée en pilotant un récepteur annexe branché en parallèle sur le circuit d'utilisation de la pile à combustible. L'invention concerne également une pile à combustible alimentant des équipements d'un véhicule automobile, pilotée par un moyen de contrôle de commande comprenant au moins un ordinateur qui reçoit des mesures de tension et d'intensité réalisées sur la pile à combustible, l'ordinateur comprenant un programme pour la mise en oeuvre du procédé, notamment de la méthode d'identification. La pile à combustible peut, en outre, comprendre un récepteur annexe piloté par le moyen de contrôle commande de façon à mettre en oeuvre le 20 procédé. L'invention va maintenant être décrite de façon plus précise mais non limitative en regard des figures annexées dans lesquelles: la figure 1 représente un schéma général d'une pile à combustible et des moyens de contrôle commande de la pile à combustible, la figure 2 représente un schéma d'un modèle électrique d'une cellule élémentaire de pile à combustible, la figure 3 représente le bloc diagramme d'un algorithme utilisé pour le contrôle des conditions de fonctionnement d'une pile à combustible. La pile à combustible repérée généralement par 1 à la figure 1, est constituée d'un empilement d'une pluralité de cellules actives constituées 2888331 5 chacune essentiellement d'une cathode alimentée en oxygène séparée d'une anode alimentée en hydrogène par une membrane échangeuse d'ions. L'empilement complet comprend N cellules actives. II est constitué une succession d'empilements partiels 2 de cellules actives contenant chacune un nombre N de cellules actives. Cette pile à combustible alimente un circuit électrique d'utilisation 3 qui comprend des récepteurs électriques 4 tels que le moteur électrique d'un véhicule automobile à propulsion électrique, ou d'autres équipements tels qu'une climatisation, par exemple. Cette pile à combustible est pilotée par un moyen de contrôle commande 5, qui est relié par une liaison 6 à une pluralité de moyens de mesure de tension 7 aux bornes de chacun des empilements partiels 2 de cellules actives. Le dispositif de contrôle commande 5 est également relié par une liaison 8 à une mesure d'intensité de courant 8' effectuée sur le circuit 15 électrique d'alimentation 3 des récepteurs électriques 4 alimentés par la pile à combustible. Le dispositif de contrôle commande 5 comporte un premier module 9 destiné à identifier des paramètres d'un modèle électrique de la pile à combustible et à détecter d'éventuels dysfonctionnements de la pile à combustible, et un module de contrôle commande proprement dit 10 connu en lui-même de l'homme du métier. Le module 10 de contrôle commande a pour seule particularité qu'il peut recevoir en provenance du module 9 d'identification du modèle électrique de la pile à combustible, des indications sur les paramètres internes de la pile à combustible, et par le fait qu'il envoie à ce module des informations relatives au fonctionnement de la pile à combustible. Le module 9 d'identification du modèle de la pile à combustible est relié par une liaison 11 à un récepteur électrique annexe piloté 12 branché sur le circuit électrique d'utilisation de la pile à combustible, en parallèle avec les récepteurs électriques 4 qui utilisent l'énergie électrique fourni par la pile à combustible. On va maintenant décrire le procédé par lequel le module 9, qui est un module logiciel, détermine l'état de la pile à combustible et détecte d'éventuels dysfonctionnements. D'une façon générale, pour déterminer si la pile fonctionne dans des conditions nominales de rendement ou au contraire dans des conditions dégradées, on détermine à l'aide des mesures totales 7 ou partielles 7' de tension et de la mesure 8' d'intensité, le comportement dynamique de la pile à combustible. Pour ce faire, on utilise un modèle électrique dynamique tel que le modèle correspondant au schéma électrique de la figure 2. Dans ce modèle, la membrane est représentée par une résistance ohmique Rm 20, et la cathode est représenté par un circuit 21, constitué d'une part d'une impédance de Warburg 22 et d'une résistance ohmique 23 en série, et d'autre part, d'un élément à phase constante (ou CPE pour Constant Phase Element en anglais) 24 en parallèle. Dans ce modèle, on considère que le comportement dynamique de l'anode est suffisamment rapide pour être négligé par rapport au comportement dynamique de la cathode. Le modèle d'une cellule ou d'un empilement de cellules est alors représenté uniquement par une résistance représentant la ou les membrane(s) et par un circuit tel qu'on vient de le décrire, représentant la ou les cathode(s). Pour un tel circuit, les impédances se représentent de la façon suivante: ZCPE (j w) + R t, Zw( Jw rc) Dans cette expression, Zw est l'impédance de Warburg. ( l 1 ZPAC _ \J w I Rm + 1 Z,( fco) = Rd. tanh (. J j an d J jw-rd avec RTb' n2FSCD 82 d = D ZCPE est l'impédance de l'élément à phase constante, égale à : ZcpE (J W) K(jw)p Dans cette formule, p est non entier, ce qui correspond à une capacité à dérivée d'ordre non entier. Ce modèle fait intervenir les paramètres suivants: Résistance ohmique de la membrane Résistance de transfert de charge Capacité double couche électrochimique Paramètre du CPE Paramètre du CPE Constante des gaz parfait Température de la pile Épaisseur de la couche de diffusion Nombre d'électrons échangés dans la réaction Constante de Faraday Surface active de l'électrode Concentration Coefficient de diffusion Constante de temps de l'impédance de Warburg Rd Résistance de l'impédance de Warburg Le modèle complet qui vient d'être décrit est ensuite simplifié et linéarisé de façon à pouvoir être utilisé plus facilement pour la détermination des paramètres du modèle. En particulier, l'impédance du composant à phase constante CPE, et l'impédance de Warburg peuvent être approchées par des transmittances/transferts classiques à dérivées d'ordres entiers par des méthodes connues de l'homme du métier telles que celles décrites dans l'ouvrage d'Alain Oustaloup La dérivation non entière. Théorie, synthèse et applications , Editions Hermès. Le modèle qui vient d'être décrit, est régi dans le domaine fréquentiel par l'équation suivante: U(jw) ZPAC(jw),I(jw) Il peut être interprétée dans le domaine temporel par une équation différentielle linéaire en temps discret (à la période d'échantillonnage te) de la forme. A B U(k.te) = alU((k i)Éte) btl k j)Éte) r=> >=o Cette équation représente un modèle linéaire classique du type ARMA et les coefficients a; et b; sont fonction des paramètres de la fonction de transfert Zpac de la pile à combustible. Sous cette forme, il est possible d'identifier en temps réel les coefficients a; et b; par une méthode classique du type moindre carrés récursif ou du type filtre de Kalman ou encore de tout autre méthode connue, en utilisant les valeurs de mesures du courant I et de tension U obtenues par échantillonnage. Une fois les coefficients a; et b; identifiés, il est possible en utilisant le modèle qui vient d'être décrit, d'évaluer des paramètres physiques représentatifs de l'état de la pile à combustible qui sont, par exemple, la résistance ohmique de la membrane RR,, la résistance de transfert de charge Rtc, le paramètre proportionnel K de l'impédance du composant à phase constante CPE, la résistance de l'impédance de Warburg Rd, la constante de temps de l'impédance de Warburg Td. Dans cette évaluation, on considère que le paramètre p du degré du composant CPE est constant. 2888331 9 Ces grandeurs sont alors utilisées par des algorithmes pour effectuer des diagnostics en temps réel. Ces diagnostics portent notamment sur le taux d'humidité des membranes de la pile. A titre d'exemple, une noyade de la pile peut être constatée par la conjugaison des trois conditions suivantes: une augmentation significative de la résistance de Warburg Rd par rapport à sa valeur de fonctionnement nominal, une augmentation relative de la résistance de transfert de charge Rte à sa valeur de fonctionnement nominal, une constance de la résistance ohmique de la membrane Rn, par rapport à sa valeur de fonctionnement nominal, A contrario, un assèchement de la pile peut être constaté par la conjonction des trois conditions suivantes: une augmentation relative de la résistance de l'impédance de Warburg Rd par rapport à sa valeur de fonctionnement nominal, une augmentation relative de la résistance de transfert de charges Rtd par rapport à sa valeur de fonctionnement nominal, et une augmentation significative de la résistance ohmique de la membrane Rn, par rapport à sa valeur de fonctionnement nominal. Ces exemples ne sont pas limitatifs et d'autres diagnostics de la pile sont envisageables. L'homme du métier connaît des diagnostics qu'il est possible d'effectuer à partir des grandeurs qui ont été évaluées et la façon d'effectuer ces diagnostics. Par exemple, une anomalie dans la couche de diffusion peut être diagnostiquée par une évaluation des valeurs de la résistance de Warburg Rd et de la constance de temps de l'impédance de Warburg Td. On notera que les méthodes d'identification et les simplifications pour linéariser le modèle peuvent être adaptées par l'homme du métier qui connaît des méthodes de ce type. Les évaluations qui viennent d'être décrites doivent être faites à partir de mesures acquises pendant des périodes de fonctionnement transitoire de 2888331 10 la pile à combustible, de façon à correspondre à des régimes non stationnaires. Pour cela, on peut utiliser les périodes transitoires correspondant aux changements de régimes des équipements, c'est-à-dire des récepteurs électriques alimentés par la pile à combustible. On peut également, et en particulier lorsque les équipements fonctionnent longtemps en régime permanent, utiliser le récepteur piloté 12. Pour cela, le dispositif de contrôle commande déclenche une période de saisie de mesures en envoyant au récepteur piloté un signal le faisant fonctionner de façon à générer un mode de fonctionnement non stationnaire de la pile à combustible. On profite alors de ce fonctionnement non linéaire pour mettre en oeuvre le procédé d'évaluation selon l'invention. Le procédé qui vient d'être décrit est mis en oeuvre par des modules informatiques, et en particulier par le module 9 qui effectuer les étapes représentées à la figure 3. Tout d'abord, dans une première étape 31, le module fait l'acquisition de mesures 30 de tension et de courant. Dans une étape 32, ces mesures sont utilisées pour identifier les valeurs des paramètres du modèle électrique, résultant des mesures acquises. Puis dans une étape 33, les paramètres du modèle électrique sont utilisés par un modèle physico-chimique de la pile à combustible pour déterminer les grandeurs physiques caractéristiques de la pile à combustible. Ces grandeurs sont alors, d'une part envoyées au module de contrôle commande, dans une étape 35, et d'autre part utilisées dans une étape 34 pour pouvoir détecter et identifier des anomalies de fonctionnement. Le module de contrôle commande élabore alors et envoie vers la pile à combustible des consignes de fonctionnement 36 Parallèlement, le dispositif de commande élabore dans une étape 37, indépendante, des consignes 38 de pilotage du récepteur pilotable 12, qu'il envoie à ce récepteur annexe par la liaison 11. Comme on l'a déjà indiqué, ce procédé peut être mis en oeuvre sur un véhicule automobile équipé d'une pile à combustible. Le véhicule automobile 2888331 11 comporte alors un dispositif de commande de la pile à combustible comprenant au moins un calculateur sur lequel sont implémentés des logiciels adaptés pour mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. 12 REVENDICATIONS 1. Procédé de contrôle de l'état d'une pile à combustible du type comprenant un empilement d'au moins une cellule active, selon lequel pendant au moins une phase transitoire de fonctionnement de la pile à combustible on mesure l'intensité aux bornes de la pile à combustible et au moins une tension aux bornes d'une cellule active ou d'un empilement de cellules actives afin de déterminer l'état de la pile à combustible, caractérisé en ce que, pour déterminer l'état de la pile à combustible, à l'aide des mesures de tension et d'intensité, on détermine la valeur d'au moins un paramètre d'un modèle dynamique de la pile à combustible, constitué d'un modèle de circuit électrique équivalent comprenant au moins une impédance de Warburg et un élément à phase constante ayant une capacité à dérivée d'ordre non entier, et en ce qu'on détermine l'état de la pile à combustible à partir d'au moins un paramètre dont la valeur a été identifiée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on mesure les tensions aux bornes d'une pluralité de cellules actives ou d'empilements de cellules actives pour déterminer au moins un paramètre du modèle de la pile à combustible. 3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, caractérisé en ce qu'on effectue une pluralité de mesures à des instants successifs pendant au moins une phase transitoire. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise un modèle comportant comme paramètres au moins une résistance de transfert de charge Rtd, une résistance d'impédance de Warburg Rd, une constante de temps d'une impédance de Warburg Td, une constante K et une ordre p d'un élément à phase constante, une résistance ohmique de membrane Rm et ce qu'on détermine au moins un de ces paramètres. 2888331 13 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que, pour déterminer l'état de la pile à combustible, on compare les valeurs de la résistance de l'impédance de Warburg Rd, de la résistance de transfert de charge Rte et de la résistance ohmique de membrane Rn à leurs valeurs nominales. 6. Procédé selon lune quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que l'identification est faite en temps réel. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que pour déterminer les paramètres du modèle, on utilise une méthode d'identification, par exemple, du type moindres-carrés récursifs ou filtre de Kalman. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que au moins une phase transitoire est une phase transitoire de fonctionnement d'un équipement alimenté par la pile à combustible. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'on génère une phase transitoire en pilotant un récepteur annexe branché en parallèle sur le circuit d'utilisation de la pile à combustible. 10. Pile à combustible alimentant des équipements d'un véhicule automobile et pilotée par un moyen de contrôle de commande comprenant au moins un ordinateur, caractérisé en ce que le moyen de contrôle commande reçoit des mesures de tension et d'intensité réalisées sur la pile à combustible et ce que le calculateur comprend un programme pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9. 11. Pile à combustible selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'en outre, elle comprend un récepteur annexe piloté par le moyen de contrôle commande de façon à mettre en oeuvre le procédé selon la revendication 9.