FR 2864093 A1 20050624 FR 0410021 A 20040922 Contexte de l'invention 1. Domaine de l'invention La présente invention concerne une résine de polytriméthylène téréphtalate (PTT) d'une ténacité élevée, qui présente un poids moléculaire moyen en nombre (Mn) de 20 000 ou plus et ayant un indice de polydispersité (PDI), qui indique une dispersibilité d'un poids moléculaire, de 1,3 à 2,7, un procédé de production de cette résine et une fibre en PTT produite en utilisant cette dernière. Description de l'art antérieur Le document WO 99/11 709 décrit un procédé de production de PTT d'une viscosité intrinsèque de 0,4 à 2,0 dl/g en utilisant un composé du phosphore et un composé métallique agissant comme un solvant pour la polycondensation. Les présents inventeurs ont mené des études intensives dans la production de PTT et ont ainsi découvert qu'un poids moléculaire moyen en nombre et un indice de polydispersité du PTT présentent une influence supérieure sur la qualité du PTT que la viscosité intrinsèque du PTT. En général, le PTT produit selon un procédé traditionnel présente un poids moléculaire moyen en nombre de 17 000 et un indice de polydispersité de 2,9. Dans le cas où une fibre est produite en utilisant un PTT d'un poids moléculaire moyen en nombre de 17 000 et d'indice de polydispersité de 2, 9, la fibre présente une ténacité inférieure à 3,5 g/d, et l'efficacité de fibrage du PTT est faible en comparaison avec un procédé typique de production du polyester. Résumé de la présente invention Par conséquent, un objet de la présente invention concerne une fibre de PTT qui présente une ténacité de 3,5 g/d ou plus et un allongement de 20 à 80 une résine de PTT qui présente un poids moléculaire moyen en nombre de 20 000 ou plus et un indice de polydispersité (PDI) de 1,3 à 2,7, qui est utilisée pour produire la fibre de PTT, et un procédé de production de la résine de PTT. Brève description des dessins L'objet ci-dessus et d'autres objets, caractéristiques et avantages de la présente invention seront mieux compris grâce à la description détaillée suivante, faite en regard du dessin annexé sur lequel: la figure unique représente un graphique analytique d'une 10 résine de polytriméthylène téréphtalate de la présente invention, obtenu par utilisation d'un dispositif de chromatographie par perméation de gel (GPC). Description détaillée de la présente invention Selon la présente invention, les propriétés physiques d'une résine de PTT la plus appropriée pour produire une fibre de polytriméthylène téréphtalate, comprennent un poids moléculaire moyen en nombre de 20 000 ou plus et un indice de polydispersité, qui indique une dispersibilité d'un poids moléculaire, de 1,3 à 2,7. Quand le poids moléculaire moyen en nombre de la résine de PTT est inférieur à 20 000, la ténacité de la fibre de PTT est sensiblement réduite, aboutissant à une piètre efficacité de fibrage par centrifugation. De ce fait, il est impossible de beaucoup augmenter la vitesse pour améliorer la productivité en fil. Par ailleurs, il est difficile de conférer au PTT en tant que fibre obtenue par centrifugation, des propriétés souhaitables, avec un procédé de finition. De plus, une rupture du fil se produit fréquemment durant des opérations telles que le tissage et le tricotage, et il est difficile de contrôler la tension de la fibre de PTT, et ainsi, les propriétés physiques de la fibre de PTT sont réduites de façon indésirable. s De même, quand l'indice de polydispersité, qui affecte largement les propriétés physiques de la résine de PTT et de la fibre, est supérieur à 2, 7, la résine de PTT présente une concentration élevée en matériaux de faible poids moléculaire et présente une distribution de poids moléculaire non uniforme. Ainsi, la pression du dispositif de mise en rotation est augmentée, le cycle d'essuyage du dispositif de mise en rotation est réduit, la non-uniformité de la finesse d'un fil brut est augmentée, et les propriétés physiques du fil brut deviennent non uniformes dans le processus de fibrage par centrifugation de la résine de PTT. Cependant, il est très difficile, en pratique, de produire une résine de PTT avec un indice de polydispersité inférieur à 1,3. Selon la présente invention, on propose un procédé de production de la résine de PTT qui présente un poids moléculaire moyen en nombre de 20 000 ou plus et un indice de polydispersité de 1,3 à 2,7. Le procédé comprend le traitement d'une résine de PTT d'un poids moléculaire moyen en nombre de 10 000 à 18 000 et d'un indice de polydispersité de 2,7 ou plus dans un milieu inerte, à 160 - 230 C durant 57 à 300 heures. Ainsi, la résine de PTT est produite par un traitement thermique. Ainsi, la résine de PTT est traitée sous vide ou dans un milieu inerte sélectionné dans le groupe constitué par un alkylène diphényle (Therm S 700 ), l'azote gazeux, l'argon 25 gazeux, l'hélium gazeux et le néon gazeux. Il est difficile d'améliorer le poids moléculaire moyen en nombre de la résine de PTT et de réduire l'indice de polydispersité de cette résine en utilisant le chloroforme, car ce dernier présente un point d'ébullition relativement faible. Par ailleurs, il est préférable que la résine de PTT soit traitée dans un milieu inerte à 160 - 230 C de façon à produire une résine de PTT présentant une excellente qualité. Quand la résine de PTT est traitée à des températures inférieures à 160 C, l'augmentation du poids moléculaire moyen en nombre de la résine de PTT et la réduction de l'indice de polydispersité de celle-ci ne sont pas assurées, et,ainsi, les propriétés physiques de la résine de PTT ne sont pas améliorées. Par ailleurs, quand la résine de PTT est traitée à des températures supérieures à 230 C, la résine de PTT précipite une fois fondue, et il est ainsi impossible de la centrifuger, de l'injecter ou de l'extruder. De même, quand le temps durant lequel la résine de PTT est traitée est inférieur à 57 heures, l'augmentation du poids moléculaire moyen en nombre de la résine de PTT et la réduction de l'indice de polydispersité de la résine de PTT ne sont pas obtenues, et ainsi, des améliorations des propriétés physiques de la résine de PTT ne sont pas assurées. D'autre part, quand le temps durant lequel la résine de PTT est traitée est supérieur à 300 heures, le poids moléculaire moyen en nombre de la résine PTT est réduit. De plus, il est nécessaire d'éliminer complètement l'eau de la résine de PTT en maintenant la résine PTT à 100 C ou plus durant 7 heures ou plus au cours du chauffage de la résine de PTT. La raison en est que, quand la résine de PTT est traitée à 120 C ou plus alors qu'elle contient de l'eau, la résine de PTT est hydrolysée, ce qui conduit à la détérioration de la résine de PTT. La résine de PTT présentant un poids moléculaire moyen en nombre de 20 000 ou plus et un indice de polydispersité de 1,3 à 2,7 doit être utilisée pour produire la fibre de PTT selon la présente invention. Si on se reporte à la figure unique, on voit que la résine de PTT avec un poids moléculaire relativement faible 4 est convertie en résine de PTT avec un poids moléculaire relativement élevé après que la résine de PTT a été traitée de manière appropriée selon la présente invention. Par ailleurs, la distribution du poids moléculaire de la résine de PTT est réduite en fonction d'une augmentation du poids moléculaire de la résine de PTT, après que la résine de PTT a été traitée selon la présente invention. La fibre de PTT de la présente invention est produite en utilisant la résine de PTT de la présente invention. Dès lors, la résine de PTT présente une ténacité de 3,5 g/d ou plus et 10 un allongement de 20 à 80 %. Plus précisement, la résine de PTT est soumise à un fibrage par centrifugation à l'état fondu à une vitesse de 3 000 m/mn ou plus, tirée à 50 à 180 C par des procédés d'étirage, et thermofixée pour produire la fibre de PTT avec une finesse de 2 dpf (denier par filament). On notera que, la résine de PTT est soumise à un fibrage par centrifugation à l'état fondu, à une température de 240 à 300 C et, de préférence à une température de 250 à 290 C. Quand la température est inférieure à 240 C, il est difficile de produire une résine fondue stable dans un procédé de fibrage par centrifugation de la résine de PTT, la fibre de PTT obtenue par ce fibrage présente de médiocres propriétés physiques, et l'allongement de la fibre de PTT n'est pas uniforme. Par ailleurs, quand la température de fibrage par centrifugation est supérieure à 300 C, une décomposition thermique de la fibre de PTT survient, ce qui provoque une réduction du rendement de formation de la fibre de PTT par centrifugation. Dans cette optique, la résine de PTT est soumise à un fibrage par centrifugation à une vitesse de 3 000 à 4 000 m/mn, et de préférence, à une vitesse de 3 200 à 3 800 m/mn. Quand la vitesse est inférieure à 3 000 m/mn, il est difficile de produire de façon stable la fibre de PTT, les propriétés physiques du fil brut changeant sensiblement avec le temps. Par ailleurs, quand la vitesse est supérieure à 4 000 m/mn, la rupture du fil et la formation de peluche se produisent fréquemment, et ainsi, il est impassible de produire normalement la fibre de PTT. Par ailleurs, une première température d'étirage de la fibre de PTT est de 50 à 90 C, et de préférence de 60 à 80 C. Quand la première température d'étirage est inférieure à 50 C, la ténacité et l'allongement de la fibre de PTT sont réduites, et la rupture du fil et la formation de peluche se produisent fréquemment, et ainsi, il est difficile de réaliser l'étirage de la fibre de PTT de façon souhaitée. La raison en est que la première température d'étirage est très faible, ce qui aboutit à une orientation insuffisante des chaînes moléculaires constituant la fibre de PTT. Par ailleurs, quand la première température d'étirage est supérieure à 90 C, il est difficile d'étirer de façon uniforme la fibre de PTT, et un changement dans une propriété physique du fil brut produit en utilisant la fibre de PTT est trop significatif pour étirer de façon souhaitée la fibre de PTT. En outre, une deuxième température d'étirage de la fibre de PTT est de 100 à 180 C, et de préférence de 110 à 170 C. Quand la deuxième température d'étirage de la fibre de PTT est inférieure à 100 C, les propriétés physiques du fil brut produit en utilisant la fibre de PTT varient avec le temps. Par ailleurs, quand la seconde température d'étirage est supérieure à 180 C, il est difficile de produire un fil brut avec des propriétés physiques uniformes et d'étirer la fibre de PTT de façon souhaitable. Dans la présente invention, les propriétés physiques du PTT sont mesurées selon les méthodes suivantes: poids moléculaire moyen en nombre et indice de polydispersité : les poids moléculaires moyens en poids et moyens en nombre du PTT sont mesurés en utilisant un dispositif de chromatographie par perméation de gel (GPC), fabriqué par WATERS Corp. aux USA, selon un procédé standard au polystyrène. Dans ce cas, on utilise l'hexafluoroisopropanol (HFIP) comme solvant. Après avoir décrit d'une manière générale cette invention, et afin d'en permettre une meilleure compréhension, on propose ci-après un certain nombre d'exemples, donnés à titre illustratif seulement et qui ne sont pas destinés à limiter l'invention sauf mention contraire. Exemples 1 à 3 et exemples comparatifs 1 et 2 300 kg de résine de polytriméthylène téréphtalate ont été chargés dans un réacteur possédant un volume de 1 m3, et ensuite traités dans des conditions telles que décrites dans le Tableau 1. Les propriétés physiques de la résine de pclytriméthylène téréphtalate avant et après le traitement ont été mesurées et les résultats sont présentés dans le Tableau 1. Exemple 4 Du PTT traité selon l'exemple 1 a été soumis à un procédé d'étirage par centrifugation pour produire un fil brut. Dans ce cas, le procédé d'étirage par centrifugation a été mené dans des conditions prédéterminées, comprenant une finesse de monofilament de 1 denier ou plus, une vitesse de 3 000 m/mn ou plus, un débit d'air de refroidissement de 0,3 m/s, et une adhérence de l'huile de 0,7 % en poids. En outre, le PTT a été étiré et ensuite thermofixé. La première température d'étirage était de 60 à 80 C, et la deuxième température d'étirage était de 110 à 170 C. Par ailleurs, la fibre de PTT obtenue présentait une ténacité de 4,1 g/d et un allongement de 31 Par ailleurs, le cycle de changement du dispositif de mise en rotation était de 7 jours avant le traitement, mais il a été porté à 14 jours après le traitement, et le nombre de ruptures de fil a été significativement réduit de 4 fois/jour à une fois/jour dans le procédé de fibrage par centrifugation. La fibre de PTT a été soumise à un procédé de tricotage circulaire en utilisant une machine de tricotage.circulaire calibre 28 à 32 pouces (81, 3 cm), et colorée sous haute pression en utilisant un colorant dispersé bleu 2R-SF à 110 C durant 30 minutes pour produire un tissu tubulaire avec une couleur noire uniforme et doux au toucher. Tableau 1 Exemples 1 à 3 et exemples comparatifs 1 et 2 Ex. 1 Ex. 2 Ex. 3 Ex. comp. 1 Ex. comp. 2 Mn avant 16 950 16 950 16 950 16 950 16 950 _traitement 2PDI avant 2, 977 2, 977 2, 977 2, 977 2, 977 traitement Milieu Sous Alkylène Azote Chloroforme Alkylène inerte vide diphényle diphényle 3Température 180 185 190 30 250 4Temps de 7 7 7 Impossible 7 séchage à sécher 5Temps de 57 77 97 90 97 traitement 6Mn après 43 200 64 032 82 456 16 500 $Impossible traitement d'utiliser la fibre de PTT 7PDI après 2,54 2,02 1,53 2,97 traitement 1Mn avant traitement: poids moléculaire moyen en nombre 15 de la résine de PTT avant le traitement de la résine de PTT (Mn). 2PDI avant traitement: indice de polydispersité de la résine de PTT avant le traitement de la résine de PTT (PDI). 3Temp. : température de traitement de la résine de PTT ( C). 4Temps de séchage: temps de séchage de la résine de PTT à 120 C pour éliminer l'eau de la résine de PTT au cours du traitement de la résine de PTT (h). 5Temps de traitement: temps de traitement total de la 5 résine de PTT (h). 6Mn après traitement: poids moléculaire moyen en nombre de la résine de PTT après traitement de la résine de PTT (Mn). 7PDI après traitement: indice de polydispersité de la résine de PTT après traitement de la résine de PTT (PDI). $Impossible d'utiliser la fibre de PTT: il est impossible d'utiliser la fibre de PTT parce que la résine est le siège d'une précipitation après fusion. Comme cela ressort de la description ci-dessus, la présente invention fournit une résine de PTT avec un poids moléculaire moyen en nombre de 20 000 ou plus et un indice de polydispersité, indiquant la polydispersibilité d'un poids moléculaire, de 1,3 à 2,7. La résine de PTT est avantageuse en ce qu'elle présente une distribution du poids moléculaire uniforme, et ainsi, une augmentation de la pression du dispositif de mise en rotation est supprimée, le cycle de changement du dispositif de mise en rotation et le cycle d'essuyage de ce dispositif sont prolongés dans le procédé de fibrage par centrifugation d'une fibre de PTT. La productivité en fibres de PTT est, par conséquent, augmentée, le taux d'uniformité d'un fil brut produit en utilisant la fibre de PTT est augmenté, et les propriétés physiques du fil brut sont améliorées. Par ailleurs, la rupture d'un fil est réduite dans le procédé de fibrage par centrifugation de la résine de PTT, ce 30 qui augmente la productivité en fibres de PTT. En outre, la fibre de PTT selon la présente invention est avantageuse en ce qu'elle présente une ténacité relativement élevée en raison de son poids moléculaire relativement élevé, et des propriétés physiques souhaitable et intrinsèques telles que flexibilité, récupération élastique, douceur au toucher, résistance aux produits chimiques, qui sont très faiblement réduites durant les procédés ultérieurs tels que procédé de fausse torsion, procédé d'étirage, procédé de tricotage et procédé de tissage. De plus, la maniabilité des fibres de PTT est améliorée par les procédés ultérieurs, et ainsi, les coûts de production de la fibre de PTT sont réduits quelles que soient de ses utilisations, telles que vêtements ou fibres industrielles. De même, la fibre de PTT selon la présente invention peut utilement être utilisée pour produire des produits injectés et extrudés. La présente invention a été décrite de manière illustrative, et il faut comprendre que la terminologie utilisée ne doit pas indiquer une limitation. Diverses modifications et variantes de la présente invention sont possibles à la lumière des enseignements ci-dessus. Par conséquent, il faut comprendre que dans la portée des revendications ci-après, la présente invention peut être mise en oeuvre autrement que comme décrit spécifiquement ci dessus. 11 REVENDICATIONS 1. Résine de polytriméthylène téréphtalate, qui présente un poids moléculaire moyen en nombre de 20 000 ou plus et un indice de polydispersité, indiquant une dispersibilité d'un poids moléculaire, de 1, 3 à 2,7. 2. Procédé de production d'une résine de polytriméthylène téréphtalate selon la revendication, qui comprend le traitement d'une résine de polytriméthylène téréphtalate présentant un poids moléculaire moyen en nombre de 10 000 à 18 000 et un indice de polydispersité de 2,7 ou plus, dans un milieu inerte à une température de 160 à 230 C durant 57 à 300 heures. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel la résine de polytriméthylène téréphtalate est traitée sous vide, ou dans un milieu inerte choisi dans le groupe constitué par un alkylène diphényle, de l'azote gazeux, de l'argon gazeux, de l'hélium gazeux et du néon gazeux. 4. Fibre de polytriméthylène téréphtalate produite en utilisant une résine de polytriméthylène téréphtalate selon la revendication 1, qui présente une ténacité de 3,5 g/d ou plus et un allongement de 20 à 80