FR 2834510 A1 20030711 FR 0200098 A 20020104 NOUVEAUX DERIVES DE 4,5-DIAMINOPYRAZOLE SOUS FORME DE DIMERE ET LEUR UTILISATION EN TEINTURE D'OXYDATION DE FIBRES KERATINIQUES. La présente invention concerne de nouveaux dérivés de 4,5-diaminopyrazole, une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines, comprenant comme base d'oxydation, au moins un tel dérivé, ainsi qu'un procédé de teinture d'oxydation mettant en oeuvre cette composition. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation appelés généralement bases d'oxydation. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. Ces bases d'oxydation sont en général des ortho- ou paraphénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols, des composés hétérocycliques tels que des dérivés de pyrazole ou de pyrazolo pyrimidine. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des modificateurs de coloration appelés aussi coupleurs, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les méta-aminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. La coloration dite "permanente" obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire à un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée, présenter une bonne tenue aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Les colorants doivent également permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possibles, c'est-à-dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possibles tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (c'est-à-dire abîmée) entre sa pointe et sa racine. Ils doivent également présenter une bonne stabilité chimique dans les formulations. Ils doivent présenter un bon profil toxicologique. De plus, pour un certain nombre d'applications, on recherche des colorants donnant sur les cheveux des nuances chromatiques. Il est déjà connu par exemple dans la demande de brevet EP 375 977 d'utiliser en coloration d'oxydation pour la teinture de fibres kératiniques des dérivés de 4,5diaminopyrazole. Il est aussi connu dans les demandes de brevets EP 873 109, EP 871 426 et EP 692 245 des compositions pour la teinture par oxydation comprenant des dérivés diaminopyrazoles et des coupleurs du type métaphénylènediamine, métaaminophénol ou benzoxazine. Cependant, ces compositions ne permettent pas de satisfaire à toutes les exigences ci-dessus. La présente invention a pour but de développer de nouvelles compositions tinctoriales permettant d'obtenir des couleurs dans le domaine du rouge et ne présentant pas les inconvénients des teintures de la technique antérieure. En particulier, l'invention a pour but de développer des colorations puissantes, particulièrement chromatiques et brillantes, peu sélectives et présentant d'excellentes propriétés de résistance aux diverses agressions que peuvent subir les fibres kératiniques. A cet effet, la présente invention a pour objet de nouveaux dérivés 4,5diaminopyrazole répondant à la formule (1) suivante : dans laquelle : - R1 à R3, indépendamment l'un de l'autre, représente un hydrogène ; un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi OR, NRR', SR, SOR, S02R, COOR, CONRR', PO(OH)2, S03X, un hétérocycle cationique ou non cationique, un aryle ou un atome d'halogène ; R1 avec R2 peuvent former un hétérocycle contenant au moins 4 atomes en incluant l'atome d'azote auquel ils sont rattachés ; - R3 représente également un radical alkoxy, amino, alkylamino ou dialkylamino ; - B est une chaîne hydrocarbonée en C1-C14, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, pouvant alors contenir une ou plusieurs liaisons doubles ou triples. Cette chaine hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes et peut être substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi OR, NRR', SR, SOR, S02R, COOR, CONRR', PO(OH)2, S03X, un héterocycle cationique ou non cationique, un aryle ou un atome d'halogène ; - R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en Ci-Ce ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4 inclus, linéaire ou ramifié ; et R' peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle ayant au moins 4 chaînons pouvant contenir au moins un hétéro atome supplémentaire choisi parmi 0, N et S ; et R' ou l'hétérocycle qu'ils forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés peuvent être substitués par un radical alkyle, alcoxy, hydroxyalkyle ou aminoalkyle ; - X désigne un hydrogène, un atome de métal alcalin ou alcalino terreux ou un groupement ammonium. L'invention a également pour objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, à titre de base d'oxydation au moins un dérivé 4,5diaminopyrazole de formule (I) tel que défini ci dessus, ou l'un de ses sels d'addition avec un acide ou une base. L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques mettant en #uvre une telle composition. Comme indiqué précédemment, les colorations obtenues à partir de la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention sont puissantes, particulièrement brillantes et chromatiques. Elles permettent d'atteindre en particulier des nuances plus rouge exemptes ou contenant très peu de bleu ou de jaune. Elles présentent en outre d'excellentes propriétés de résistance vis-à-vis de l'action des différents agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements). Dans le cadre de la présente invention, on entend par alkyle, des radicaux linéaires ou ramifiés contenant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, par exemple méthyle, éthyle, n-propyle, iso-propyle, butyle, etc. Alcényle signifie un radical comprenant de 2 à 10 atomes de carbones, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone et contenant au moins une double liaison ou une triple liaison. Hétérocycle désigne des cycles aromatiques ou non aromatiques ayant de 4 à 6 chaînons hydrocarbonés interrompus par au moins un hétéro atome, de préférence un à trois hétéro atomes, choisis parmi 0, N ou S, et pouvant être substitués, par exemple avec les substituants tels que définis ci-dessus. On peut citer les cycles dérivés de pyrazole, imidazole, pyridine, pipérazine, pyrrolidine, pyrrole, pipéridine, imidazolidine, oxazole, oxazoline, etc. Aryle désigne un cycle aromatique carboné, de préférence phényle. Halogène désigne de préférence CI, Br, I. Hétérocycle cationique est par exemple un imidazolium. La chaîne hydrocarbonée B, lorsqu'elle est interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes est de préférence interrompue par un atome d'oxygène, de soufre et/ou d'azote. Selon un mode de réalisation approprié, R1 et R2 sont choisis de préférence parmi l'hydrogène, un groupement méthyle ou 2-hydroxyéthyle ; R3 est choisi de préférence parmi l'hydrogène, un groupement alkoxy, amino, alkylamino ou dialkylamino ; B est choisi de préférence parmi les chaînes suivantes : H H H # # # -C-C-C- # # # H H H H NH2 H -C-C-C- H H H H OH H -C-C-C- # # # H H H H H H H # # # # -C-C-O-C-C- # # # # H H H H H H H H # # # # -C-C-N-C-C- # # # # # H H H H H H H H H # # # # -C-C-N-C-C- H H CH3 H H H H CH3 H H #C-C-N. C-C# H H Cn3 H H Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R1 à R3 représentent l'hydrogène, et B est de préférence -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH (NH2)-CH2-, . -CH2- CH2-0-CH2-CH2, -CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2- ou -CH2-CH2-NH-CH2-CH2- A titre d'exemples de dérivés 4,5-diaminopyrazoles de formule (I) selon l'invention, on peut citer les composés suivants : H2N NH2 H2N NH2 1,3-bis-(4,5-diaminopyrazol-1-yl)propane 2w 2 1~r\ H N N h N NH2 1, 3-bis-(4,5-diaminopyrazol-1 -yl)propane-2W NH2 amine LN./~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ NH2 2, 2'-bis-(4,5-diaminopyrazol-1- H2N NH2 2 N N yl)diéthylamine # # # # H2N mu H N NH2 1,3-bis-(4,5-diaminopyrazol-1-yl)propane-2HN NH2 OH ol N 'IN N N NHZ 2, 2'-bis-(4,5-diaminopyrazol-1H2N NH2 H2N yl)diéthylether N N NH2 2, 2'-bis-(4,5-diaminopyrazol-1- "zv /INM2 H2N yl)diéthylthioéther ÇN,~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ H2N NH2 2, 2'-bis-(4,5-diaminopyrazol-1- H2N NH2 2 N N yl)diéthylméthylamine CH3 NH2 2, 2'-bis-(4,5-diaminopyrazol-1- H2N NHZ H 2N yl)diéthyldiméthylamonium N CH 3 N N N N+ 1 + CH3 ou leurs sels d'addition avec un acide ou une base physiologiquement acceptable. A titre d'exemple, le 1,3-bis-(4,5-diaminopyrazol-1-yl)propane selon la présente invention peut être préparé selon la méthode suivante : L'étape 3 est mise en #uvre en présence de NaH et de diméthylformamide, suivi de l'ajout de dibromo-1,3-propane. A l'étape 4, on porte à reflux le produit obtenu à l'étape 3 en présence de benzylamine (PhCH2NH2) dans l'éthanol. L'étape 5 est une étape de réduction par l'hydrogène en présence de Pd/C, dans l'éthanol. Le produit réduit est isolé sous forme de sel de HBr. Les autres composés de l'invention pourront être obtenus selon le schéma cidessus en remplaçant le dibromo-1,3-propane par le dihalogénure approprié . Dans certains cas, l'ordre des étapes pourra être modifié en fonction de la nature des réactifs utilisés ou du dérivé 4,5-diaminopyrazole souhaité. L'homme du métier peut sans difficulté adapter les conditions opératoires décrites ci-dessus en fonction des réactifs utilisés pour l'obtention d'autres composés de la présente invention. La composition selon l'invention contient en général de 0,001 à 10% en poids, de préférence de 0,05 à 6% en poids, et plus préférentiellement de 0,1 à 3% en poids, d'au moins un dérivé 4,5-diaminopyrazole de formule (I) ou l'un de ses sels avec un acide ou une base. La composition conforme à l'invention peut aussi contenir, en plus du (ou des) dérivé (s) 4,5-diaminopyrazole(s) défini (s) de l'invention, au moins une base d'oxydation additionnelle qui peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hérétocycliques différentes des 4,5-diaminopyrazoles utilisés conformément à l'invention. Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(p-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(p-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(P-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(P-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, P-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(p,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(p-méthoxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4aminophenyl pyrrolidine, le 2-thiényl paraphénylène diamine, le 2-p hydroxyéthylamino 5-amino toluène et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(i-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis- (P-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(p- hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(p-hydroxyéthyl) N,N'-bis- (4aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le paraaminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(P-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamino 6-méthoxy pyridine, la 2-(p-méthoxyéthyl)amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; 88-169 571 ; 05 163 124 ; 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7diamine ; la 2,5-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la pyrazolo- [1,5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,5diamine ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo-[1,5-a]- pyrimidin-5-ol ; le 2-(3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2-(7-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidin-3-ylamino)-éthanol, le 2-[(3-amino- pyrazolo[1,5-a]pyrimidin-7-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, le 2-[(7-aminopyrazolo[1,5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)-amino]-éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo-[1,5-a]pyrimidine-3,7-diamine, la 2, 5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo-[1,5-a]-pyrimidine- 3,7-diamine, la 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo-[1,5-a]pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-([i-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-(P-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-(P-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide. Lorsqu'elles sont utilisées, ces bases d'oxydation additionnelles représentent de préférence de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6% en poids de ce poids. Les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent également renfermer au moins un coupleur et/ou au moins un colorant direct, notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets. Les coupleurs utilisables dans les compositions de teinture d'oxydation conformes à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono ou polyhydroxylé du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques tels que par exemple les dérivés indoliques ou pyridiniques et leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N-(B- hydroxyéthyl)amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4- chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(l3>-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-fc-hydroxyéthylamino-3,4- méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(B- hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(R- hydroxyéthylamino)toluène et leurs sels d'addition. Lorsqu'ils sont présents, ces coupleurs représentent notamment de 0,0001 à 10% du poids total de la composition tinctoriale, de préférence de 0,005 à 5% en poids, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 3% de ce poids. A titre de colorants directs, on peut citer les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs cationiques, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates et les acétates. Les sels d'addition avec une base sont notamment ceux obtenus avec la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. Le milieu approprié pour la teinture (ou support) utilisé selon l'invention est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants, on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (III) suivante : dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; R6, R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment. Selon ce procédé, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant. La composition tinctoriale peut éventuellement contenir des catalyseurs d'oxydation, afin d'accélérer le processus d'oxydation. Selon une première forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la coloration des fibres peut être effectuée sans addition d'un agent oxydant, au seul contact de l'oxygène de l'air. Selon une deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on applique sur les fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. Selon cette deuxième forme de mise en oeuvre du procédé de teinture de l'invention, on mélange de préférence, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 50 minutes, de préférence 5 à 30 minutes, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides, les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré. Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini cidessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment. La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme une composition oxydante. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans toutefois en limiter la portée. EXEMPLES EXEMPLE 1: SYNTHESE DU 1,3-BIS-(4,5-DIAMINOPYRAZOL-1-YL) PROPANE Etape 1 : du 3,4,5-tribromopyrazole : Une solution aqueuse (350 ml) de soude (24 g, 0,6 moles) et le pyrazole (10 g, 0,147 moles) sont mélangés sous agitation. Après refroidissement du milieu réactionnel à 20 C, Br2 (72 g, 0,45 mole) a été ajouté goutte à goutte pendant 1h en maintenant la température entre 20 C et 25 C. La réaction a été suivie par chromatographie sur couche mince (CCM). Le précipité a été filtré et lavé avec de l'eau déminéralisée (100 ml). Le filtrat a été acidifié à pH 6-7 en utilisant HCI (10%, 33 g, 0,27 mole) et en maintenant la température entre 20 et 25 C. Le précipité ainsi formé est filtré et lavé avec de l'eau déminéralisée (100 ml). Les solides combinés sont portés à reflux dans un appareil de Dean-Stark en présence de toluène (200 ml). A la fin de la collecte de l'eau, la phase organique est filtrée à chaud. Le solvant est évaporé jusqu'à un volume résiduel de 110 ml. La solution est refroidie à 0-5 C pendant 1 h. Le précipité formé est collecté par filtration, lavé avec du toluène froid (20 ml) et séché sous vide à 80 C pour donner le 3,4,5-tribromopyrazole (1) sous forme de solide blanc cassé (30 g, 67%). 13C - RMN : (100 MHz, d6-DMSO) :97.7, 116.1, 126.4 Point de fusion : 182-184 C Etape 2 : du 3,5-dibromo-4-nitropyrazole : HN03 (d=1,50 g/ml ; 18 ml, 0,429 mole) est ajouté goutte à goutte pendant 10 min à une solution de 3,4,5-tribromopyrazole de l'étape 1 (50 g, 0,164 mole) dans l'acide acétique glacial (750 ml) en maintenant la température à 15 C. De l'anhydride acétique (250 ml) est ajoutée et le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 2 h. Après réaction complète, le mélange réactionnel est versé sur de la glace pilée (1 kg). Après 1 h d'agitation, le produit brut est filtré, puis lavé avec de l'eau déminéralisée (2 x 60 ml) pour donner du 1nitro-3,4,5-tribromopyrazole brut. L'eau (24,6 ml) contenue dans le produit humide est enlevée en chauffant une solution du produit dans du toluène (750 ml) à reflux dans un appareil de Dean-Stark. La solution toluénique est maintenue à reflux pendant 30 min supplémentaires jusqu'à ce qu'une CCM indique que le réarrangement du 1-nitro-3,4,5-tribromopyrazole, intermédiairement formé, en 3,5-dibromo-4-nitropyrazole 2 est complète. La solution est concentrée jusqu'à un volume résiduel de 150 ml, puis refroidit jusqu'à 60 C avant d'ajouter de l'hexane (275 ml). La solution est refroidie à 0-5 C pendant 1 h. Le précipité formé est filtré. Après séchage sous vide, le 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (2) est obtenu sous forme de solide jaune-clair (29,1 g ; = 65%). Point de fusion :127,6-130,1 C. Etape 3 : du 1,3-bis-(3,5-dibromo-4-nitropyrazole)-propane : Une solution de 3,5-dibromo-4-nitropyrazole (20 g, 73,8 mmol) dans la DMF (100 ml) est coulée à une suspension de NaH (60% suspension dans l'huile, 2,95 g, 81,2 mmol) dans la DMF (160 ml) pendant une durée de 30 min. Ensuite, une solution de 1,3-dibromopropane (1. 9 ml, 18. 4 ml) dans la DMF (10 ml) est ajoutée goutte à goutte au milieu réactionnel. Après chauffage à 80 C, le mélange réactionnel est versé sur l'eau glacée. Le précipité formé est filtré. Après séchage à 40 C sous vide, le 1,3-bis-(3,5-dibromo-4-nitropyrazole)-propane (3) (8. 7 g, 20%) est obtenu sous forme d'un solide beige clair. H-RMN (200 MHz ; d6-DMSO) : 4. 36 (4 H, t, J = 7 Hz, CH2CH2CH2) ; 2. 45 (2 H, m, CH2CH2CH2). m/z (ES+) : 581 [M+H]+. Etape 4 : Synthèse du 1,3-bis-(3-benzylamino-4-nitro-5-bromopyrazole)m propane : Une suspension de 1,3-bis-(3,5-dibromo-4-nitropyrazole)-propane (8,0 g, 13,7 mmol) et de benzylamine (27,1 ml, 247 mmol) dans de l'EtOH est portée à reflux pendant 6 h. Après refroidissement, le 1,3-bis-(3-benzylamino-4-nitro-5bromopyrazole)-propane (4) (6 g, 69%) est filtré sous forme d'un solide jaune clair. 1H-RMN (200 MHz ; d6-DMSO) : 7. 89 (2 H, t, J = 7 Hz, NH) ; 7. 40-7.24 (10 H, m, CHAr) ; 4. 63 (4 H, d, J = 7 Hz, NHCH2) ; 3. 99 (4 H, t, H = 7 Hz, CH2CH2CH2) ; 2.11(2 H, m, CH2CH2CH2). Etape 5 : du 1,3-bis-(4,5-diaminopyrazole)-propane : Un mélange de 1,3-bis-(3-benzylamino-4-nitro-5-bromopyrazole)-propane (5,8 g, 9,1 mmol), NaOH (solide 400 mg) et de 5% Pd/C (Engelhard, 50% humide, 600 mg) dans de l'EtOH (130 ml) est hydrogéné dans un autoclave sous atmosphère d'hydrogène (15 bars) et sous agitation à une température de 120 C pendant 4 heures. Le catalyseur est filtré sous azote et le filtrat est récupéré dans une solution éthanolique contenant du HBr (45% dans HOAc). Le filtrat est évaporé à sec et le solide est lavé avec un minimum d'EtOH froid. Après séchage à 40 C sous pression réduite, le 1,3-bis-(4,5-diaminopyrazole)-propane (5) (2,1 g, 35%) est obtenu sous forme d'un solide rose. H-RMN (200 MHz ; d 6-DMSO) : 7.15 (2 H, s, CHAr) ; 6.34 (12 H, s,arge, 4 x NH3+) ; 3. 74 (4 H ; t, J = 7 Hz, CH2CH2CH2) ; 1.83 (2 H, m, CH2CH2CH2). m/z (ES+) : 237 [M+H]+. Analyse élémentaire : C9H16N8, 5. 24 HBr Théorie (%):C: 16.37 H : 3. 24 N : 16. 97 Br : 63. 21 Trouvé (%) : C : 16. 40 H : 3. 28 N : 15. 96 Br : 58. 65 EXEMPLE D'APPLICATION : On prépare la composition tinctoriale suivante : 1,3-bis-(4,5-diaminopyrazole)-propane 3. 96 g 1-méthyl-4-amino-phénol 0.76 g Alcool benzylique 2 g Polyéthylène glycol 8 OE 3 g Ethanol 18 g Alkyl (C8-C10) polyglucoside en solution aqueuse à 60% de matière active tamponné par du citrate d'ammonium vendu sous la dénomination ORAMIX CG110 par SEPPIC 5 g Ammoniaque à 20% de NH3 10 g Métabisulfite de sodium 0.205g Séquestrant q.s. Eau déminéralisée q.s.p. 100 g Mode d'application La composition colorante est mélangée, poids pour poids, au moment de l'emploi avec une solution d'eau oxygénée à 20 volumes. Le mélange est appliqué sur des cheveux gris à 90% de blancs, permanentés ou non, à raison de 10g pour 1g de cheveux, pendant 30 minutes. Les cheveux sont ensuite rincés, lavés avec un shampooing standard et séchés. La coloration capillaire est évaluée de manière visuelle Le reflet sur mèche est un rouge cuivré intense. REVENDICATIONS 1. Dérivés de 4,5 diaminopyrazole de formule (1), ou leurs sels d'addition avec un acide ou une base physiologiquement acceptables : dans laquelle - R1 à R3, indépendamment l'un de l'autre, représente un hydrogène ; un radical alkyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, pouvant être substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi OR, NRR', SR, SOR, S02R, COOR, CONRR', PO(OH)2, SO3X, un hétérocycle cationique ou non cationique, un aryle ou un atome d'halogène ; R1 avec R2 peuvent former un hétérocycle contenant au moins 4 atomes en incluant l'atome d'azote auquel ils sont rattachés ; - R3 représente également un radical alkoxy, amino, alkylamino ou dialkylamino ; - B est une chaîne hydrocarbonée en C1-C14, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, pouvant alors contenir une ou plusieurs liaisons doubles ou triples. Cette chaine hydrocarbonée peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes et peut être substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi OR, NRR', SR, SOR, SO2R, COOR, CONRR', PO(OH)2, S03X, un héterocycle cationique ou non cationique, un aryle ou un atome d'halogène ; - R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en Ci-Ce ou alcényle en C2-C6, de préférence jusqu'à C4 inclus, linéaire ou ramifié ; R et R' peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle ayant au moins 4 chaînons pouvant contenir au moins un hétéro atome supplémentaire choisi parmi 0, N et S ; et R' ou l'hétérocycle qu'ils forment avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés peuvent être substitués par un radical alkyle, alcoxy, hydroxyalkyle ou aminoalkyle ; - X désigne un hydrogène, un atome de métal alcalin ou alcalino terreux ou un groupement ammonium. 2. Dérivés selon la revendication 1, dans lesquels R1 et R2 sont choisis parmi l'hydrogène, un groupement méthyle ou 2-hydroxyéthyle ; R3 est choisi parmi l'hydrogène, un groupement alkoxy, amino, alkylamino ou dialkylamino ; B est choisi parmi les chaînes suivantes : H H H -C-C-C- H H H H\ NH2 1 2 H -C-C-C- H H H H OH H -C-C-C- # # # H H H H H H H # # # # -C-C-O-C-C- # # # # H H H H H H H H # # # # -C-C-N-C-C- # # # # # H H H H H H H H H # # # # -C-C-N-C-C- H H CH3 H H H 1 H CH3 H H -C-C-N C-C- -Ç-Ç-(V,+Ç-Ç- H H Cn3H H 3. Dérivés selon la revendication 2, dans lesquels R1 à R3 représentent l'hydrogène et B est choisi parmi-CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH(NH2)-CH2-, . -CH2- CH2-O-CH2-CH2 , -CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2- ou -CH2-CH2-NH-CH2-CH2-. 4. Dérivés selon la revendication 3, choisis parmi les composés suivants : H2N NH2 1,3-bis-(4,5-diaminopyrazol-1H2N#NH2 H2N#NH2 yl)propane N ' N // N N H2N NH2 H2N#NH2 1,3-bis-(4,5-diaminopyrazol-1- # NH2 # yl)propane-2-amine \N./~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ H N N H H N N H2 2, 2'-bis-(4,5-diaminopyrazol-1- H2N NH2 H2N yl) diéthylamine N# #N H2N NH2 Han NH2 1,3-bis-(4,5-diaminopyrazol-1- # OH2 # yl)propane-2-ol N#N#N#N H NH NH2 2, 2'-bis-(4,5-diaminopyrazol-1H2N#NH2 H2N# yl)diéthylether N O N NH2 2,2'-bis-(4,5-diaminopyrazol-1H2N NH2 H2N # 2N#NH2 H2N# yl)diéthylthioéther N#N#S#N#N H2N NH2 H2N ,NH2 2, 2'-bis-(4,5-diaminopyrazol-1- 2N#NH2 H2 N# yl)diéthylméthylamine N N N CH3 NH2 2, 2'-bis-(4,5-diaminopyrazol-1- H2N#NH2 H2N# yl) diéthyldiméthylamonium N - ! N N N+ N CH3 ou leurs sels d'addition avec un acide ou une base physiologiquement acceptable. 5. Dérivés selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dont les sels physiologiquement acceptables sont des sels d'acides choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les tartrates, les lactates ou les acétates et les sels de bases choisies parmi la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines. 6. Composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un milieu approprié pour la teinture, à titre de base d'oxydation au moins un dérivé de 4,5-diaminopyrazole ou l'un de sels d'addition avec un acide ou une base physiologiquement acceptable tels que définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait qu'elle contient de 0,001 à 10% en poids d'au moins un dérivé de 4,5-diaminopyrazole.de formule (1) ou l'un de sels d'addition avec un acide ou une base physiologiquement acceptable. 8. Composition selon la revendication 7, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour la teinture est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique choisi parmi les alcanols inférieurs en C1-C4, les polyols et éthers de polyols, les alcools aromatiques, les produits analogues et leurs mélanges. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 8, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins une base d'oxydation additionnelle choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les paraaminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques différentes des dérivés de 4,5-diaminopyrazole.de formule (I) et leurs sels d'addition avec un acide. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation additionnelles représentent de 0,0005 à 12% en poids du poids total de la composition tinctoriale. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 11, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un coupleur. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs sont choisis parmi les métaphénylènediamines, les métaaminophénols, les métadiphénols, les dérivés mono- ou polyhydroxylés du naphtalène et les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition. 14. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 ou 13, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 14, comprenant de plus un colorant direct choisi parmi les colorants nitrés de la série benzénique, les colorants directs cationiques, les colorants directs azoïques, les colorants directs méthiniques. 16. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait que l'on applique sur ces fibres au moins une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 6 à 15, pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, soit à l'air, soit à l'aide d'un agent oxydant, éventuellement en présence de catalyseurs d'oxydation. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que la coloration est révélée au seul contact de l'oxygène de l'air. 18. Procédé selon la revendication 16, caractérisé par le fait que l'on révèle la couleur à pH acide, neutre ou alcalin à l'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement de façon séparée. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides, ou les enzymes oxydases. 20. Dispositif à plusieurs compartiments, ou "kit" de teinture à plusieurs compartiments, dont un premier compartiment renferme une composition tinctoriale telle que définie à l'une quelconque des revendications 6 à 15 et un deuxième compartiment renferme une composition oxydante. 21. Produit coloré susceptible d'être obtenu par condensation oxydative d'une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 6 à 15.