FR 2887889 A1 20070105 FR 0506626 A 20050629 La présente invention concerne un procédé de préparation d'articles moulés en polyuréthane ayant une périphérie dense (peau) avec une certaine dureté et une partie centrale cellulaire (ce qu'on appelle une mousse peau intégrale) et des mousses préparées au moyen de celui-ci. Les procédés de fabrication de mousses de polyuréthane consistent en général à faire réagir un polyisocyanate organique avec un polyol ou un mélange de polyols en présence d'un agent d'expansion. Les composés chlorofluorocarbones tels que le trichlorofluorométhane (CFC-11) ont été le plus souvent utilisés comme agents d'expansion. Ces composés présentent toutefois un danger pour la couche d'ozone. Des composés moins dangereux pour l'environnement ont été proposés en remplacement des chlorofluorocarbones. Ainsi, le 1,1-dichloro-1fluoroéthane (HCFC 141 b) a été utilisé comme agent d'expansion dans la fabrication des mousses de polyuréthane pour donner des mousses avec une peau densifiée ayant une grande dureté superficielle. Cependant, le HCFC 141b est considéré comme nuisible à l'environnement. L'utilisation des hydrofluorocarbures, notamment le 1,1,1,3,3pentafluoropropane (HFC-245fa) et le 1,1,2,2-tétrafluoroéthane (HFC-134) comme agents d'expansion dans la fabrication des mousses de polyuréthane à peau intégrale est connue (US 5506275, US 6010649) . Par ailleurs, le document EP 1345987 enseigne l'utilisation d'un mélange de 1,1,3,3pentafluorobutane (HFC 365mfc) et de 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC 227ea) comme agents d'expansion dans la fabrication des articles moulés en polyuréthane ayant une périphérie dense et une partie centrale cellulaire. La présente invention a pour objet un procédé de fabrication des articles moulés en polyuréthane ayant une périphérie dense et une partie centrale cellulaire, comprenant une étape réactionnelle d'une composition polyisocyanate organique avec une composition polyfonctionnelle réactive avec les isocyanates caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de transi, 2-dichloroéthylène (TDCE) et d'au moins un hydrofluorocarbure comme agents d'expansion. De préférence, le transi,2-dichloroéthylène est présent dans le mélange d'agents d'expansion en quantité telle que le rapport massique transl,2dichloroéthylène/ hydrofluorocarbure(s) est compris entre 4,5 et 20. Comme hydrofluorocarbures, on peut citer notamment le 1,1,1,3,3pentafluoropropane (HFC-245fa), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (HFC 365mfc), le 1,1,1,2,3,3,3-heptafluoropropane (HFC 227ea) et le 1,1,1,3,3,3hexafluoropropane, ou leur mélange. Dans le procédé selon la présente invention, on utilise de préférence entre 2 et 15 % en poids de mélange de transi,2-dichloroéthylène et d'au moins un hydrofluorocarbure par rapport au poids de la composition réactive avec les isocyanates. Avantageusement, on utilise entre 4 et 15 % en poids de mélange de transi,2-dichloroéthylène et d'au moins un hydrofluorocarbure par rapport au poids de la composition réactive avec les isocyanates. Les polyisocyanates organiques qui conviennent au procédé de la présente invention comprennent tous ceux qui sont connus de l'état de la technique pour la préparation de mousses de polyuréthanne à peau intégrale et en particulier les polyisocyanates aromatiques comme le diphénylméthanediisocyanate sous la forme de ses isomères 2,4', 2,2' et 4, 4' et leurs mélanges, les mélanges de diphénylméthane-diisocyanates (MDI) et les oligomères de ceux-ci connus sous la dénomination MDI bruts ou polymériques (polyméthylène-polyphénylène-polyisocyanates) ayant une fonctionnalité isocyanate supérieure à 2, le toluène-diisocyanate sous la forme de ses isomères 2,4 et 2,6 et leurs mélanges, le 1,5-naphtalènediisocyanate et le 1,4-diisocyanatobenzène. On peut citer d'autres polyisocyanates organiques, notamment les diisocyanates aliphatiques comme l'isophorone-diisocyanate, le 1,6-diisocyanatohexane et le 4,4'diisocyanatodicyclohexylméthane. On peut également utiliser des polyisocyanates modifiés, par exemple contenant des groupes uréthane, urée, biuret, allophonate, carbodiimide ou uretdione, ou des prépolymères à terminaison isocyanate. Les compositions polyfonctionnelles réactives avec les isocyanates qui conviennent dans le procédé de la présente invention comprennent tous ceux qui sont connus dans l'art antérieur pour la préparation de mousses de polyuréthanne à peau intégrale. Sont particulièrement importants pour la préparation de mousses de polyuréthane semi-rigides à peau intégrale, les polyols et les mélanges de polyols ayant des indices moyens d'hydroxyle de 20 à 200, en particulier de 20 à 50 mg de KOH/g, et des fonctionnalités hydroxyle de 2 à 3. Pour les polyéther-polyols, le poids moléculaire est compris de préférence entre 2000 et 8000; pour les polyester-polyols, il est de préférence entre 2000 et 4000. Les polyols particulièrement préférés pour la préparation de mousses rigides de polyuréthane à peau intégrale sont les polyéther-polyols ayant des indices moyens d'hydroxyle compris entre 300 et 1850, de préférence entre 350 et 650 mg de KOH/g, et des fonctionnalités hydroxyle de 2 à 6, de préférence de 3 à 4. On peut également utiliser des mélanges de différents polyols; le rapport de mélange dépend de l'application de la mousse à peau intégrale et de la dureté superficielle désirée de la peau. Les polyéther-polyols qui conviennent au procédé de la présente invention sont notamment les produits de réaction d'oxydes d'alkylène, par exemple d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde d'alkylène, par exemple d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène, avec des initiateurs contenant de 2 à 8 atomes d'hydrogène actif par molécule. Comme initiateurs, on peut citer notamment les polyols, par exemple éthylèneglycol, propylèneglycol, glycérol, triméthylolpropane, triéthanolamine, pentaéry-thritol, sorbitol et saccharose; les polyamines, par exemple éthylènediamine, tolylènediamine (TDA), diaminodiphénylméthane (DADPM) et polyméthylènepolyphénylènepolyamines; et les amino-alcools, par exemple l'éthanolamine et la diéthanolamine; et leurs mélanges. Les polyesterpolyols qui conviennent sont ceux obtenus par condensation de quantités appropriées de glycols et de polyols à fonctionnalité supérieure avec des acides dicarboxyliques ou polycarboxyliques comme l'acide adipique, l'acide glutarique et l'acide phtalique. Comme autres types de polyols, on peut citer notamment les polythioéthers à terminaison hydroxyle, les polyamides, les polyesteramides, les polycarbonates, les polyacétals, les polyoléfines et les polysiloxanes. Les quantités de composés de polyisocyanates et de composés polyfonctionnels réactifs avec les isocyanates à faire réagir dépendent de la nature de la mousse de polyuréthanne à peau intégrale à préparer et seront facilement déterminées par l'homme de l'art. Généralement, on utilise de l'eau ou d'autres composés libérant du dioxyde de carbone conjointement avec le mélange d'agents d'expansion de la présente invention. Lorsque l'eau est présente comme co-agent d'expansion, elle est mise en oeuvre en quantité généralement inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,5 % en poids par rapport aux composés réactifs avec les isocyanates. En plus des compositions de polyisocyanates et des compositions polyfonctionnelles réactives avec les isocyanates et des agents d'expansion, le mélange réactionnel peut comprendre des additifs usuels entrant dans les formulations pour la production de mousses de polyuréthane à peau intégrale. De tels additifs facultatifs comprennent des agents de réticulation, par exemple des polyols de poids moléculaire bas tels que éthylèneglycol, 1,4-butanediol, glycérol, triméthylolpropane et triéthanolamine, des catalyseurs d'uréthane, par exemple des composés de l'étain comme I'octoate stanneux ou le dilaurate de dibutylétain, ou des amines tertiaires comme le 1,4-diaza-(2,2,2)-bicyclooctane, l'éther bis-(2-diméthylamino-éthylique), la diméthylcyclohexylamine ou la triéthylène-diamine, des agents tensio-actifs, des ignifugeants, par exemple des phosphates d'alkyle halogénés comme le phosphate de trischloropropyle, et des charges comme le noir de carbone. Pour la mise en oeuvre du procédé de préparation de mousses à peau intégrale selon l'invention, on peut utiliser les techniques connues conjointement avec des procédés usuels de mélange. Le procédé selon la présente invention présente l'avantage d'avoir un moindre effet sur le réchauffement de la planète, ce qui est intéressant dans une application émissive comme les mousses flexibles vis-à-vis de la circulaire F-gas en Europe. La mise en oeuvre est également facilitée par un meilleur écoulement du mélange comprenant les deux composants réactifs dû à un abaissement de viscosité. La présente invention a également pour objet un prémélange comprenant une composition polyfonctionnelle réactive avec les isocyanates, du trans 1-2 dichloroéthylène et au moins un hydrofluorocarbure. Le rapport massique du trans 1-2 dichloroéthylène par rapport au(x) hydrofluorocarbure(s) dans le prémélange est avantageusement compris entre 4,5-20:1. La quantité de trans 1-2 dichloroéthylène et d' hydrofluorocarbure ou des hydrofluorocarbures présents dans le prémélange représente entre 0,1 et 15 parties en poids, de préférence entre 0,3 et 12 parties en poids par rapport à 100 parties en poids de composition polyfonctionnelle réactive avec les isocyanates. Le prémélange selon la présente invention offre d'une part l'avantage d'avoir un point éclair très supérieur par rapport au prémélange ne comprenant que les hydrocarbures comme agents d'expansion et d'autre part le coût global du prémélange est inférieur par rapport au prémélange comprenant des hydrofluorocarbures seuls. En outre, le prémélange a un potentiel d'appauvrissement de l'ozone (ODP) quasi nul. La présente invention a, en outre, pour objet une mousse à peau intégrale susceptible d'être obtenue selon le procédé décrit ci-dessus. PARTIE EXPERIMENTALE Les essais ont été effectués avec une composition (I) à base de polyols contenant: Bayfit PU 10WF15 (polyol commercialisé par Bayer) 55,7 parties en poids Daltocel XF417 (polyol commercialisé par Huntsman) 34,35 parties en poids Ethylène glycol 8,5 parties en poids Jeffcat ZR 40 (catalyseur commercialisé par 0,85 partie en poids Huntsman) Jeffcat ZR 22 (catalyseur commercialisé par 0,2 partie en poids Huntsman) Tegostab B8715LF (tensioactif commercialisé par 0,2 partie en poids Goldschmidt) Dabco EG (catalyseur commercialisé par Air Products) 0,1 partie en poids Eau 0,1 partie en poids Exemple 1 On ajoute à 100 parties en poids de la composition (I), et à température ambiante 1 partie en poids d'un hydrofluorocarbure 245 fa et 6 parties en poids de trans 1,2 dichloroéthylène préalablement mélangé. On mélange ensuite vigoureusement pour donner une composition (Il). On mélange ensuite à température ambiante 100 parties en poids de la composition (Il) avec 50 parties en poids de Suprasec 2030 (un polyisocyanate commercialisé par Huntsman), puis on laisse réagir une partie du mélange résultant à température ambiante dans un récipient. La mousse obtenue a une densité de 190 kg/m3, selon la norme ISO 845. Une autre partie du mélange résultant est versée dans un moule en aluminium, puis maintenu à une température comprise entre 40 et 45 C. Le moule est ensuite fermé et après réaction, on obtient une mousse de densité globale de 350 kg/m3, selon la norme ISO 845. En outre, la mousse à peau intégrale est de bonne qualité. Daltocel, Jeffcat et Suprasec sont des marques déposées par Huntsman. Exemples 2 à 7 On ajoute à 100 parties en poids de la composition (I), une quantité d'agents d'expansion (exemples 2 - 4, 7) ou un mélange d'agents d'expansion avec le trans 1,2-dichloroéthylène (TDCE), puis on fait réagir 100 parties en poids du mélange résultant avec 50 parties en poids de Suprasec 2030 dans un moule en aluminium à une température comprise entre 40 et 45 C. Le tableau unique résume les propriétés de la mousse obtenue. Par ailleurs, le point éclair de chaque agent d'expansion seul ou en mélange avec le TDCE a également été reporté. Exempte 2 3 4 5 6 7 I Agent d'expansion n-pentane HFC 245 fa Solkane 365/227 TDCE + Solkane TDCE + HFC 245 fa Cyclopentane 87/13 365/227 de rapport 85/15 --- ____ rapport massique l'exemple 4 massique TDCE/Solkane 85/15 rapport massique Quantité d'agent d'expansion 4,5 5,5 9,5 12 12 8 (parties en poids) par rapport à 100 parties en poids de la composition Densité kg/m 383 364 368 392 388 390 ISO 845 Dureté Shore A 59 62 59 61 58 63 DIN 53505 Enforcement, kg 20 20 19 17 22 20 ISO 2439 Force à la rupture, kPa 1251 _ 1314 1223 1215 1402 1419 ISO 1798 Allongement, % 49 54 49 46 63 55 ISO 1798 Déchirement N/m 5909 5716 5359 5960 5516 5906 DIN 53515 Compression set at 70 C / 10 13 12 12 10 9 % deflection ISO 1856 _ Abrasion, mg ' DIIN 53516 440 487 521 406 529 356 Qualité visuelle de la seau très bonne Bonne bonne bonne très bonne bonne Point éclair de la 28 pas de point éclair pas de point éclair 30 50 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication des articles moulés en polyuréthane ayant une périphérie dense et une partie centrale cellulaire, comprenant une étape réactionnelle d'une composition polyisocyanate organique avec une composition polyfonctionnelle réactive avec les isocyanates caractérisé en ce qu'on utilise un mélange de trans 1,2-dichloroéthylène et d'au moins un hydrofluorocarbure comme agents d'expansion. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le rapport massique trans 1,2-dichloroéthylène/hydrofluorocarbure(s) est compris entre 4,5 et 20. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'hydrofluorocarbure peut être choisi parmi le 1,1,1,3,3pentafluoropropane, le 1,1,1,3,3- pentafluorobutane et le 1,1,1,2,3,3,3heptafluoropropane, ou leur mélange. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que l'on utilise en outre de l'eau comme agent d'expansion. 5. Prémélange comprenant une composition polyfonctionnelle réactive avec les polyisocyanates, du trans 1,2-dichloroéthylène et au moins un hydrofluorocarbure, caractérisé en ce que le rapport massique trans 1,2dichloroéthylène/hydrofluorocarbure est compris entre 4,5 et 20. 6. Mousse susceptible d'être obtenue selon l'une quelconque des revendications 1 à 4.