FR 2864551 A1 20050701 FR 0351202 A 20031224 2864551 1 L'invention se rapporte au domaine de la métallurgie et concerne en particulier à un agent pour la désulfuration des aciers, comprenant une forte teneur en SiO2, C2S, et en aluminate de calcium, et son utilisation pour la désulfuration des aciers. La fabrication de l'acier s'effectue schématiquement par deux voies: - la transformation du minerai de fer en acier par des moyens tels que les hauts-fourneaux ou les convertisseurs, et - le traitement des ferrailles dans un four électrique. On sait que la présence d'impuretés, phosphore, soufre dans l'acier obtenu après affinage de la fonte est particulièrement nocive aux propriétés mécaniques. Il est connu que la présence d'une proportion élevée de soufre dans l'acier obtenu après purification de la fonte produite par les hauts fourneaux est particulièrement nocive car le soufre diminue la ductilité à froid, la résilience, et la qualité de surface des lingots. Les proportions de soufre pouvant être tolérées dans le métal doivent être très basses, c'est-à-dire inférieures à 0,02 % ou même 0,005 %. L'une des grandes étapes de l'élaboration actuelle de l'acier est la métallurgie primaire, par convertisseur ou four électrique, qui aboutit à un acier qui sera ensuite retraité en poche pour lui conférer des propriétés spécifiques. Les progrès les plus notables dans le domaine de l'amélioration des propriétés de l'acier viennent de la métallurgie en poche. Les appareils de purification de la fonte et d'élaboration de l'acier (hauts-fourneaux, convertisseurs) permettent de réduire en partie la teneur en soufre du métal mais ne conduisent cependant pas à la désulfuration totale qui permet de supprimer les inconvénients précités, d'où la nécessité de procéder à un affinage de l'acier. Les principes généraux de l'affinage peuvent se résumer de la manière décrite ci-après. 2864551 2 Pour extraire les impuretés de l'acier, il faut le mettre en contact intime avec un produit ayant plus d'affinité pour les impuretés, donc possédant une enthalpie libre inférieure. Il s'agit d'un problème d'équilibre thermodynamique qui peut être résolu par le recours à des températures élevées. Pour abaisser la teneur en éléments jugés nuisibles pour l'acier, les moyens essentiels d'affinage sont: 1- l'échange à travers un laitier 2- la formation de composés insolubles 3- la diminution de la solubilité des impuretés dans l'acier par la baisse de leur pression partielle en soumettant l'acier à un vide. La réaction chimique conduisant à la désulfuration de l'acier est la suivante: [S]m + (O--)L -> (SIL + [O]m, dans laquelle [S]m et [O]m représentent les éléments dissous dans le métal, et (O--)L et (S--)L représentent les éléments 20 dissous dans le laitier. Un moyen habituel pour abaisser la teneur en éléments jugés nuisibles pour l'acier est le recours à un laitier à base de chaux. Dans un tel cas, la réaction sera la suivante: [S]m + (CaO)L (CaS2) L + [O]m dans laquelle [S]m et [O]m représentent les éléments dissous dans le métal, et (CaO)L et (CaS2) L représentent les éléments dissous dans le laitier. A titre indicatif, on a indiqué en % en poids, dans le tableau 1, les compositions minéralogiques et/ou chimiques usuelles des laitiers d'aciérie. Tableau 1 C2S Ferrite CaO Wustite Peri C TiO2 V205 Cr203 MnO libre clase Min 15 10 1 3 2 0,02 0,3 0,2 0,20 0,5 Max 40 50 15 20 15 0,3 1,5 0,5 20, 00 10 ZnO CoO NiO CuO PbO BaO SrO P205 S Na2O Min 0,01 0,0001 0,01 0, 005 0,0001 0,001 0,001 0,05 0,01 0,05 Max 0,5 0,001 0,5 0,5 0,005 0,5 0, 05 2 2,00 0,5 K20 ZrO2 MoO BeO Tl Sn203 As203 CdO Cl F Min 0,02 0,02 0, 0001 0,0001 0 0,0001 0,0001 0,0001 0,05 0,0001 Max 0,5 0,5 0,001 0,001 0, 0005 0,2 0,005 0,05 2,00 0,5 Parmi les méthodes couramment employées pour la désulfuration, aucune n'est cependant totalement satisfaisante. Ainsi, l'emploi de carbonate de sodium conduit à un rendement de l'ordre de 60% maximum de la désulfuration et à l'émission de fumées nocives, à l'obtention de scories particulièrement agressives L'emploi de carbure de calcium conduit à une recarburation du métal, de plus, le produit doit être conservé à l'abri de l'humidité pour éviter les risques de production d'acéthylène et d'explosion. L'emploi de cyanamide calcique conduit à une nitruration et à une carburation du métal, ce que l'on cherche à éviter. Le magnésium est difficile à mettre en oeuvre car il est vaporisé au contact de l'acier et peut conduire à des explosions, il doit donc être enrobé dans du goudron et placé sous cloche. L'emploi de silico-calcium, insufflé dans la masse à purifier conduit à une globularisation des inclusions, et nécessite l'emploi d'un laitier basique et provoque des reprises d'azote par l'acier. 2864551 4 L'emploi de chaux est avantageux, cependant son point de fusion élevé, environ 2200 C, empêche la réaction de la chaux avec le métal liquide. De nombreuses recherches ont conduit à considérer qu'un produit ayant de bonnes qualités de désulfuration pourrait contenir 53 à 55% de CaO, 43 à 45% de AI2O3 et 1% de FeO. De nombreux produits existent autour de cette composition comme ceux décrits dans le brevet français FR2541310, déposé le 18 février 1983 ou les produits disponibles auprès de Wacker ou encore les laitiers issus de la fabrication du vanadium. Ces produits sont cependant coûteux ou de disponibilité réduite. Il existe donc un besoin pour des agents désulfurants, qui permettent de pallier les inconvénients décrits ci-dessus, tout en étant moins coûteux, plus disponibles que les compositions de l'état de la technique, et en particulier qui pourraient être obtenus à partir de résidus industriels, notamment des laitiers d'aciérie. Les buts ci-dessus sont atteints selon l'invention, par un agent 20 de désulfuration des aciers comprenant, par rapport au poids total de l'agent: - au moins 10 % de SiO2, - au moins 10 % de C2S, et au moins 35% d'au moins un aluminate de calcium et éventuellement un silicoaluminate de calcium. La composition de l'agent de désulfuration, comprenant une concentration élevée en C2S permet, outre l'obtention des avantages décrits ci-dessus, d'obtenir un foisonnement de l'agent de désulfuration, et donc une poudre. L'agent désulfurant se présente de préférence sous forme d'une poudre ayant une surface spécifique comprise entre 1000 et 5000 cm2lg, de préférence de 1000 à 2000 cm2lg. Des méthodes de mesure de la surface spécifique d'une poudre sont connues de l'homme du métier. On peut citer à titre d'exemple 2864551 5 les procédés fondés sur l'adsorption physique d'un gaz à basse température, par exemple la méthode bien connue dite de BET. De préférence, l'agent de désulfuration comprend par rapport au poids total de l'agent, les phases minéralogiques 5 suivantes: pour autant que la composition comprenne au moins 35% d'aluminate de calcium ou d'un mélange d'aluminate de calcium et silicoaluminate de calcium. De manière tout à fait préférée, l'agent de désulfuration 15 comprend par rapport au poids total de l'agent, les phases minéralogiques suivantes: 10 à 30% de C2S, 30 à 60% de CA, et 10 à 40% de C2AS; ou à 50% de C2S, 20 à 70% de C12A7 et 0 à 40% 20 de C3A, de préférence 10 à 40% de C3A. De préférence, l'agent de désulfuration est obtenu à partir d'un laitier d'aciérie. Ce mode de réalisation de l'invention est particulièrement avantageux du point de vue économique, car il permet de valoriser des sous-produits de la sidérurgie. L'agent désulfurant selon l'invention peut être obtenu en traitant un laitier d'aciérie en fusion en atmosphère oxydante contrôlée de façon à modifier sa composition minéralogique et chimique et à enlever les impuretés pour qu'il puisse servir d'éponge à la place du mélange de chaux et de fondants utilisés habituellement pour l'affinage. En particulier, un procédé de préparation de l'agent de désulfuration peut consister à réaliser un mélange d'alumine ou de produits générateurs d'alumine et de laitier d'aciérie, puis à porter le mélange à une température comprise entre 1250 C et à 60 % de C2S, - Oà50%deC3A, - 0 à 50% de C2AS, - 0à70%deC12A7,et - 0à60%deCA, 2864551 6 1450 C, sous une pression partielle d'oxygène, comprise entre 10-1 et 10- 6 bar. L'alumine, ou le produit générateur d'alumine, peut être ajouté au laitier d'aciérie en fusion. En général, la quantité d'alumine devant être ajoutée pour obtenir l'agent désulfurant à partir du laitier d'aciérie est de 10 à 30% par rapport au poids total du laitier, en fonction de la composition du laitier et/ou de la composition recherchée pour l'agent désulfurant. L'addition d'alumine ou d'un composé générateur d'alumine permet de rendre le laitier plus fusible et plus apte à la désulfuration. De préférence la source d'alumine est choisie parmi: la bauxite, les résidus d'aluminium et les boues rouges. L'invention vise également un procédé de désulfuration de l'acier comprenant l'addition à de l'acier, de l'agent désulfurant tel que décrit ci-dessus et de chaux (CaO). De préférence, l'agent désulfurant et la chaux sont mélangés ensemble avant d'être ajoutés à l'acier. De préférence, le rapport pondéral de l'agent désulfurant à la chaux varie de 1/0,5 à 1/2, et de préférence est de 1/1. Le procédé de désulfuration des aciers se déroule de préférence à une température comprise entre 1500 C et 1600 C, et de manière tout à fait préférée à 1550 C. Exemples Des agents de désulfuration selon l'invention ont été préparés à partir des matières premières de composition minéralogique figurant dans le tableau 2. 7 Tableau 2 LAITIER BAUXITE SiO2 14,00 11,69 CaO 45,54 4,39 AI2O3 1,16 57,75 Fe2O3 24,61 21,60 MgO 5, 20 0,43 K2O 0,05 0,16275 Na2O 0,18 0,16275 S 0,28 0,08138 TiO2 0,59 2, 72030 MnO 4,73 0,25575 P2O5 0,28 0,13950 Cr2O3 0,88 0,23250 Le laitier et la bauxite ont été mélangés à une température comprise entre 1250 C et 1450 C, sous une pression partielle d'oxygène, comprise entre 10-1 et 106 bar, puis mélangés à de la chaux dans les proportions, exprimées en pourcentage en poids, décrites dans le tableau 3. Tableau 3 N 1 N 2 N 3 N 4 N 5 N 6 Laitier 32 28 15 16 45 72 Bauxite 53 53 47 45 35 22 Chaux 14 19 38 39 20 6 La composition en phase minéralogique des agents de 15 désulfuration obtenus à partir des compositions décrites dans le tableau 3 est donnée dans le tableau 4 ci- dessous. Tableau 4 Essai 1 Essai 2 Essai 3 Essai 4 Essai 5 Essai 6 C2S 14 28 31 23 37 47 CA 38 52 C2AS 36 10 C12A7 59 27 39 26 C3A 40 14 13 Fe2O3 0,4210 0,4210 1, 4883 0,9012 0,9008 4,9056 MgO 7,8819 5,8786 5,4049 6,0905 5,0091 5,5339 K2O 0,1811 0,1567 0,1323 0,2481 0,1465 0,1476 Na2O 0,0453 0,0157 0,0000 0, 0248 0,0293 0,0590 S 0,2900 0,1800 0,1200 0,2200 0,1500 0,0500 TiO2 2, 6713 2,7261 2,4312 2,1588 1,9629 1,9781 MnO 0,7093 0,6110 0,9923 0,1985 1, 7725 0,8267 P2O5 0,1000 0,0500 0,0400 0,0100 0,1500 0,1200 Cr2O3 0,0100 0, 0100 0,0200 0,0100 0,0600 0,0400 La capacité des agents de désulfuration a été testée en laboratoire. Les agents de désulfuration ont été mélangés à de l'acier en fusion dans une proportion pondérale 1/1. Les concentrations (P/P) en soufre, de l'acier en fusion et de l'agent de désulfuration ont été mesurées par fluorescence X, avant et après traitement de l'acier par l'agent de désulfuration. Les résultats sont regroupés dans le tableau 5. Tableau 5 Avant désulfuration Après désulfuration acier en fusion 0,07% 0,01 % Agent désulfurant 0,022% 0,088% 2864551 9 Les résultats illustrés dans le tableau 5 montrent que la concentration en soufre dans le métal en fusion diminue d'un facteur 7 après traitement par l'agent désulfurant. Ces essais confirment clairement les avantages de l'utilisation des agents de désulfuration selon l'invention pour diminuer la concentration en soufre du métal en fusion. REVENDICATIONS 1. Agent de désulfuration des aciers, caractérisé en ce qu 'il comprend, par rapport au poids total de l'agent: -au moins 10 % de SiO2, - au moins 10 % de C2S, et - au moins 35% d'au moins un aluminate de calcium et éventuellement un silicoaluminate de calcium. 2. Agent de désulfuration des aciers selon la revendication 1, caractérisé en ce qu il comprend, par rapport au poids total de l'agent, les phases minéralogiques suivantes: à 60 % de C2S, 0 à 50% de C3A, - 0 à 50% de C2AS, - 0 à 70% de C12A7, et - 0à60%deCA. 3. Agent de désulfuration des aciers selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu il comprend, par rapport au poids total de l'agent, les phases minéralogiques suivantes: à 30% de C2S, 30 à 60% de CA, et 10 à 40% de C2AS; ou - 20 à 50% de C2S, 20 à 70% de C12A7 et 0 à 40% de C3A, de préférence 10 à 40% de C3A. 4. Agent de désulfuration selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il est obtenu à partir d'un laitier d'aciérie. 5. Procédé de désulfuration de l'acier, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition à de l'acier en fusion, de l'agent désulfurant selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et de chaux (CaO). 6. Procédé de désulfuration de l'acier selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'agent désulfurant et la chaux sont mélangés ensemble avant d'être ajoutés à l'acier. 2864551 11 7. Procédé de désulfuration de l'acier selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce que le rapport pondéral de l'agent désulfurant à la chaux varie de 1/0,5 à 1/2, et de préférence est de 1/1.