FR 2839729 A1 20031121 FR 0206042 A 20020516 PROCEDE DE PROTECTION D'UN SUBSTRAT EN ACIER OU ALLIAGE D'ALUMINIUM CONTRE LA CORROSION PERMETTANT DE LUI CONFERER DES PROPRIETES TRIBOLOGIQUES, ET SUBSTRAT OBTENU L'invention concerne un procédé pour protéger contre la corrosion un substrat en acier ou en alliage d'aluminium et lui conférer des propriétés tribologiques prédéterminées (propriétés de surface telles que dureté, résistance à l'abrasion, ajustement du coefficient de frottement). L'invention s'étend aux substrats protégés conformément au procédé précité. Dans de nombreux secteurs de la technique, on cherche à réaliser des pièces ayant à la fois de bonnes résistances à la corrosion et des propriétés de surface prédéterminées fonction de l'application, en particulier dureté élevée, bonne résistance à l'abrasion et à l'usure ou propriétés lubrifiantes de surface. Pour obtenir une protection contre la corrosion, une des solutions actuelles consiste à réaliser sur le substrat en acier ou en alliage d'aluminium le dépôt d'un revêtement métallique, en particulier un revêtement en alliage standard Zinc/Nickel. On sait que cet alliage, qui est très utilisé notamment dans l'industrie mécanique, est un alliage biphasé comportant une teneur massique en nickel comprise entre 6 et 8 %. Un tel revêtement joue le rôle de couche sacrificielle subissant la corrosion à la place du substrat. Il convient de noter que les métallurgistes ont mis en évidence un autre alliage de Zinc/Nickel qui peut également servir de couche sacrificielle : cet alliage est un alliage monophasé présentant une proportion de nickel de l'ordre de 14%, mais il est très peu utilisé à l'heure actuelle pour la protection de pièces mécaniques, l'alliage standard biphasé à 6 - 8% de Nickel correspondant à 99% des utilisations. Par ailleurs, le brevet JP-5 033 162 propose d'inclure des particules non métalliques dures dans un revêtement en vue d'en améliorer les propriétés de résistance mécanique. Ce brevet préconise l'utilisation d'un revêtement en un alliage de Zinc et de Fer, et de particules en oxydes de silicium Si02 ou nitrure de titane TiN. La présente invention se propose de fournir un procédé de protection d'un substrat en acier ou en alliage d'aluminium permettant d'obtenir une protection du substrat contre la corrosion plus efficace que les procédés connus, et de lui conférer des propriétés tribologiques prédéterminées, en particulier des propriétés de dureté et de résistance à l'abrasion et à l'usure ou des propriétés lubrifiantes. Un objectif de l'invention est en particulier de fournir des revêtements ayant des performances anti-corrosion et des propriétés mécaniques (dureté, résistance à l'abrasion et à l'usure) du même ordre que celles des revêtements de chrome sur acier en vue de permettre une substitution de ce dernier composé aux fins de protection de l'environnement, ou très supérieure à celles des couches d'oxydation anodique dure sur alliage d'aluminium. Un autre objectif de l'invention, dans le cas où l'on recherche des propriétés tribologiques de lubrification en surface du substrat, est de fournir des revêtements ayant des performances anti-corrosion et des propriétés lubrifiantes (faible coefficient de frottement) équivalentes à faibles charges à celles des revêtements de cadmium, en vue de permettre une substitution de ce dernier composé aux fins de protection de l'environnement, et très supérieures à celles de ces revêtements de cadmium à charges élevées (on sait en effet que le coefficient de frottement du cadmium croît rapidement avec la charge appliquée, en raison de la ductilité de ce métal). A cet effet, le procédé visé par l'invention est du type dans lequel on dépose sur le substrat en acier ou en alliage d'aluminium, un revêtement composite d'épaisseur supérieure à 3 microns formé, d'une part, d'au moins une matrice en alliage de zinc/nickel Zn-Ni adhérant audit substrat, d'autre part, de particules dispersées dans ladite matrice. Selon la présente invention, le revêtement composite est réalisé avec au moins une matrice en un alliage monophasé Zn-Ni dans lequel la teneur massique en nickel est sensiblement comprise entre 12% et 20%, les particules dispersées dans ladite matrice étant choisies de nature adaptée aux propriétés tribologiques recherchées. Dans le cas où l'on recherche pour le substrat des propriétés de surface de dureté et de résistance à l'abrasion et à l'usure, les particules dispersées dans la matrice en alliage monophasé Zn-Ni sont avantageusement des particules céramiques de dureté supérieure à celle de ladite matrice, en particulier : carbures, notamment carbure de silicium SiC, ou oxydes, notamment alumine A1203 ou zircone Zr02. On choisit de préférence pour lesdites particules une granulométrie telle que la dimension moyenne Dso desdites particules soit sensiblement comprise entre 0,01et 5 microns. Les expérimentations ont permis de constater qu'un tel revêtement joue le rôle de couche sacrificielle donnant une protection exceptionnelle contre la corrosion : placé dans les mêmes conditions de corrosion (conditions de tests accélérés de corrosion), le revêtement conforme à l'invention assure au substrat une durée de vie plus de trois fois plus longue que celle obtenue par un revêtement de type connu réalisé au moyen d'un alliage standard biphasé Zn-Ni de même épaisseur. De plus, la résistance à l'abrasion du revêtement composite conforme à l'invention est de l'ordre de 5 à 7 fois supérieure à celle d'un revêtement standard biphasé Zn-Ni comportant les mêmes particules céramiques dures. Ce saut inattendu de performances est difficilement explicable à l'heure actuelle ; on peut penser que, dans le cas de l'invention, les particules dures enchâssées dans la matrice monophasée de Zinc/Nickel sont bloquées de façon plus rigide, alors qu'elles peuvent subir des déplacements dans la matrice en alliage standard dont la déformation plastique est plus importante. Dans le cas où l'on recherche pour le substrat des propriétés tribologiques de lubrification, les particules dispersées dans la matrice en alliage monophasé de Zn-Ni sont avantageusement des particules de polymères organiques, en particulier des particules de polytétrafluoroéthylène PTFE, ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes, en particulier d'un ou des composés du groupe suivant : sulfures, oxydes, nitrures, notamment sulfure de molybdène MoS2, nitrure de bore BN. Ces particules ont de préférence une granulométrie telle que la dimension moyenne D50 desdites particules soit sensiblement comprise entre 0,01 et 0,5 microns pour les particules de polymères organiques, et sensiblement comprise entre 0,01 et 5 microns pour les particules minérales. Les expérimentations ont permis de constater que les performances anti-corrosion du revêtement conforme à l'invention étaient, comme précédemment, très supérieures à celles obtenues avec un revêtement de type connu (alliage standard biphasé Zn-Ni de même épaisseur). En outre, des essais comparatifs ont mis en évidence que le coefficient de frottement d'un substrat doté du revêtement composite conforme à l'invention était abaissé à des valeurs de l'ordre de 0,1, alors que le coefficient de frottement de l'alliage monophasé seul est de l'ordre de 0,4. (De façon habituelle, le coefficient de frottement est défini par le rapport entre la force tangentielle mesurée qui s'oppose au déplacement, et une force appliquée de 5 Newtons normale à la surface, la vitesse de déplacement étant égale à 3,5 cm/s). Dans le cas d'un revêtement en alliage standard biphasé, ce coefficient n'est abaissé par l'incorporation des particules qu'à des valeurs de l'ordre de 0,2 à 0,25 (le coefficient de l'alliage biphasé seul étant de l'ordre de 0,3). Là aussi, une explication est difficile à donner à l'heure actuelle. On peut penser que, dans le revêtement conforme à l'invention, les particules lubrifiantes, généralement de forme lamellaire, sont libérées au fur et à mesure de l'usure de façon continue et homogène, alors que dans le revêtement au Zi-Ni standard, ces particules sont refoulées à l'intérieur de la matrice plus plastique sans libération aussi marquée en surface. Dans le cas où l'on recherche, à la fois, des propriétés de surface de dureté et de résistance à l'abrasion et à l'usure, et des propriétés tribologiques de lubrification, les particules dispersées dans la matrice comprennent, d'une part, des particules céramiques de dureté supérieure à celle de ladite matrice, d'autre part, des particules de polymères organiques ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes. Le dépôt du revêtement composite sur le substrat peut être réalisé de façon connue en soi par voie électrolytique en utilisant un bain de zinc et de nickel contenant les particules en suspension, les teneurs des espèces métalliques dudit bain et les paramètres électriques étant ajustés pour obtenir un alliage monophasé contenant entre 12% et 20% de nickel, en particulier entre 14% et 17%. La matrice en alliage monophasé de Zn-Ni présente une épaisseur sensiblement comprise entre 5 et 30 microns. Dans un tel procédé électrolytique, la présence des particules présente l'avantage d'accroître la teneur en nickel de la matrice par rapport à celle obtenue à partir d'un bain sans particule : ceci est du au fait que les particules en suspension modifient la cinétique de réduction des espèces au voisinage des électrodes, le dépôt du nickel étant privilégié (il s'agit d'un constat difficile à expliquer). Dans la plupart des applications, le pourcentage volumique de particules dispersées dans la matrice en alliage monophasé de Zn-Ni est choisi sensiblement compris entre 1% et 20%. Ce pourcentage sera ajusté en fonction des caractéristiques des particules (taille notamment) de façon à obtenir à la fois, d'une part, une efficace protection contre la corrosion et les propriétés tribologiques recherchées, d'autre part, une bonne cohésion du revêtement. Dans le cas où l'on recherche un revêtement contenant un pourcentage volumique élevé de particules dispersées dans la matrice, en particulier un pourcentage sensiblement compris entre 10% et 20%, le revêtement peut être réalisé par le procédé électrolytique ci-dessus rappelé, en confinant les particules en suspension dans le bain électrolytique à proximité de la surface du substrat grâce à une membrane poreuse. L'invention s'étend aux substrats en acier ou en alliage d'aluminium protégés par mise en #uvre du procédé précédemment défini. Selon un premier mode de réalisation, un tel substrat comprend en surface un revêtement composite d'épaisseur supérieure à 3 microns formé, d'une part, d'au moins une matrice en alliage de zinc-nickel Zn-Ni adhérant audit substrat, d'autre part, de particules dispersées dans ladite matrice, et est caractérisé en ce qu'au moins une matrice du revêtement est en alliage monophasé Zn-Ni dans lequel la teneur massique en nickel est sensiblement comprise entre 12% et 20%, en particulier entre 14% et 17%, les particules dispersées dans ladite matrice étant des particules céramiques de dureté supérieure à celle de ladite matrice, en particulier des particules en carbure de silicium SiC. Selon un autre mode de réalisation, ce substrat comprend en surface un revêtement composite d'épaisseur supérieure à 3 microns formé, d'une part, d'au moins une matrice en alliage de zinc-nickel Zn-Ni adhérant audit substrat, d'autre part, de particules dispersées dans ladite matrice et est caractérisé en ce qu'au moins une matrice du revêtement est en alliage monophasé Zn-Ni dans lequel la teneur massique en nickel est sensiblement comprise entre 12% et 20%, en particulier entre 14% et 17%, les particules dispersées dans ladite matrice étant des particules de polymères organiques ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes, en particulier des particules de polytétrafluoroéthylène PTFE, de sulfure de molybdène MoS2 ou de nitrure de bore BN. Selon un autre mode de réalisation, le substrat est pourvu d'un revêtement du type défini ci-dessus, comprenant à la fois des particules céramiques de dureté supérieure à celle de ladite matrice, et d'autre part, des particules de polymères organiques ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes. Bien entendu le revêtement composite déposé sur le substrat conformément à l'invention peut subir toute opération courante de posttraitement ou de finition (conversion de l'alliage pour lui conférer une teinte donnée ou des propriétés améliorées notamment anti-corrosion...). Les exemples comparatifs qui suivent, en référence aux dessins annexés, illustrent des modes de mise en #uvre du procédé de l'invention et les caractéristiques et performances des substrats revêtus obtenus ; sur le dessin, la figure unique schématise une installation pilote dans laquelle ont été réalisés les divers revêtements étudiés. Les co-dépôts de zinc-nickel avec occlusion de particules ont été réalisés dans les exemples au moyen d'une cuve pilote d'une capacité de 14 litres de type de celle schématisée à la figure 1. La pièce ou substrat à recouvrir est fixée au centre de la cuve à un support d'éprouvette 1 et portée à un potentiel cathodique. Deux anodes de nickel 2 et 3 sont situées de part et d'autre et à équidistance de celle-ci. La densité de courant cathodique est le paramètre contrôlé par l'opérateur, qui permet de contrôler la vitesse de croissance des dépôts. L'électrolyte thermorégulé dans un compartiment extérieur est introduit dans la partie supérieure de la cuve à l'aide d'une rampe de distribution 4. Pour limiter le phénomène de diffusion des espèces chargées en solution et optimiser la répartition des co-dépôts, la pièce est animée d'un mouvement périodique défini en fonction de sa forme. L'uniformité du flux de suspension à la surface de la pièce dont dépend la concentration locale en éléments électroactifs et en particules, peut nécessiter dans certains cas d'aménager en périphérie de celle-ci des cathodes ou anodes spécifiques ainsi que des distributeurs localisés de suspension. Les exemples donnés ci-après en I et II sont relatifs à des dépôts obtenus à partir de suspensions de particules, respectivement de carbure de silicium (I) et de PTFE (II) dans des électrodes Zn-Ni alcalins. I/ DÉPÔT DE Zn-Ni/SiC Particules : Le carbure de silicium est fourni par la société NEYCO (marque déposée). Sa pureté est de 99,9%, sa taille moyenne de 660 nm et la surface spécifique est de 10,4 m2/g. La teneur théorique en carbone est de 29,96% alors que la teneur mesurée est de 29,75%. Ce léger décalage traduisant un défaut en carbone est le reflet de la présence de Si02 en surface mis en évidence par diffraction des rayons X. Les principales impuretés sont le fer (0,03%), l'aluminium (0,02%) et le vanadium (0,02%). Electrolytes : Plusieurs électrolytes alcalins ont été testés pour constituer les suspensions de dépôt. Ces électrolytes alcalins sont constitués à partir d'oxyde de zinc et de solution concentrée de nickel complexé dans de la soude. Les surfaces anodiques sont des anodes de nickel. Afin d'établir des comparaisons entre les revêtements à matrice monophasée Zn-Ni 12-15% et à matrice biphasée 6-8%, des dépôts monophasés de zinc-nickel/SiC à 12-15% et des dépôts biphasés 6-8% en nickel ont été élaborés à partir des électrolytes commerciaux Enviralloy (marque déposée) Ni 12-15 et Reflectalloy (marque déposée) 200 Ni-J dont les compositions sont décrites dans les tableaux suivants : Enviralloy Ni 12-15 Réflectalloy 200 Ni-J ZnO 13g/1 ZnO 11g/l NaOH 145g/1 NaOH 120g/1 Sel métallique Ni 12-15 12ml/l Sel métallique Ni-S 28ml/l Complexants Ni 12-15CX-Rack 85ml/l Complexant Ni-T 100ml/l Stabilisant Ni 12-15 STR87ml/lAdditif ZN 200A 8ml/l Brillanteur Ni 12-15 base 1ml/l Additif 75 2ml/1 Brillanteur Ni 12-15 1,7ml/1 Ni2+ 1,9 g/l Brillanteur Ni 12-15 LCD 1ml/l Zn2+ 9g/l Mouillant Ni 12-15 0,1 ml/1 Ni2+ 1g/l Zn2+ 10g/l Préparation des substrats avant dépôt : La préparation de surface comporte plusieurs phases dont les principales sont : - le dégraissage qui consiste à éliminer les huiles et les graisses de la surface des pièces, - le décapage qui consiste à dissoudre les composés chimiques formés entre les espèces métalliques constituant le substrat et l'environnement de celui-ci (oxydes, carbures, ...), - le pré-dépôt, nécessaire dans certains cas pour favoriser l'adhérence, consiste à déposer une ou plusieurs couches intermédiaires par des procédés chimiques. Cette étape permet de limiter la réactivité des substrats pendant l'étape de dépôt du composite et d'établir un gradient d'accommodation des propriétés mécaniques entre le substrat et le revêtement. Alliages d'aluminium : Quatre types d'alliages définis par la norme AFNOR A 02- 104 ont été utilisés : - 2024T3 (Al/Cu) utilisé dans les applications aéronautiques, - AS9U3 (Al/Si/Cu), alliage de fonderie sous pression utilisé dans l'automobile, l'électroménager, les pièces mécaniques complexes, - AS7G06 (Al/Si/Mg), alliage de fonderie coulé en coquille à haute résistance mécanique utilisé dans l'automobile, l'armement, l'aéronautique et le spatial, - AU5NKZr (Al/Cu/Ni/Co/Zr), alliage utilisé à des températures de l'ordre de 250 C (moteurs diesels). Aciers : Deux familles d'acier ont été utilisées, des aciers non alliés comme l'acier de nuance XC 10 ou des aciers alliés comme 35 NCD16 et 15 CDV6 (selon la norme NF EN 10 020). Elaboration de revêtements composites ZnNi/SiC : Les conditions d'élaboration du revêtement sont fournies ci-dessous : Electrolyte [SiC] bain (g/1) pH T( C) Q pompe (1/h) V (tr/min) J(A/dm2) Zn-Ni 12-15 40 à 120 13,5 30 50 50 à 400 1 à 5 Le taux d'incorporation des particules dépend des conditions hydrodynamiques, de la densité de courant et de la concentration en particules dans le bain. Caractéristiques des revêtements zinc-nickel/carbure de silicium obtenues : Sont données dans le tableau ci-dessous, les caractéristiques des revêtements zinc-nickel/carbure de silicium obtenues : Durée 74 mn 148 mn 222 mn 50rpm 125rpm 50rpm 75rpm 100rpm 125rpm 150rpm 75rpm 100rpm 2024T3 15/lm 9Îïm 40m 20/lm 17/lm l3um 38m 37um 3,5%SiC / 0%SiC 4,3%SiC 2,9%SiC 3,1%SiC 3,2%SiC 3%SiC AS9U3 40m 38m 35m 37um 35m 50nm 55/lm 0%SiC 4,9%SiC 3,2%SiC 5,l%SiC 5,9%SiC 4,6%SiC 4%SiC AS7G06 40 m 38 m 35 m 0%SiC 4,4%SiC 6,9%SiC AU5NKZ 40/lm 35/lm 33/lm r 0%SiC 6,4%SiC 6,1%SiC 14%Si 40 m 45 m 0%SiC 7,3%SiC Il convient de noter que la nature du substrat a peu d'influence sur les caractéristiques macroscopiques du revêtement. Comme déjà indiqué, la présence de particules dans l'électrolyte entraîne, quel que soit le dépôt, un enrichissement en nickel de la matrice de 1 à 2%. Les variations structurales des revêtements composites à matrice zinc-nickel dépendent essentiellement de la teneur en nickel de l'alliage. Si on fait varier la teneur en ions nickel de la suspension, on obtient un diagramme de phase des alliages électrodéposés, différent de celui obtenu à l'équilibre thermodynamique, où apparaissent des phases métastables. Jusqu'à une teneur en nickel de 6%, l'alliage est constitué uniquement de la phase hexagonale 'Il sursaturée et déformée du zinc. Au-delà, la proportion de phase 'Il diminue alors que la phase cubique centrée y commence à cristalliser, puis devient rapidement importante. Au-delà de 12%, l'alliage est monophasé y. Dans le domaine d'existence de la phase 'Il, on observe des faciès de grains géométriques de forme quasi-hexagonale, alors que dans celui de la phase y les dépôts sont lisses (Ra PROPRIETES DES REVÊTEMENTS Zn-Ni/SiC OBTENUS Les caractéristiques en corrosion et tribologiques des dépôts composites ZnNi/SiC monophasé à 12-16% en nickel sont fournies ciaprès et comparées à celles des dépôts biphasés à 6-8% en nickel dans la matrice. a - propriétés anticorrosion Les dépôts étudiés sont de 10 m d'épaisseur sur un substrat en acier XC10. Ces revêtements ont subit un traitement de finition chromique et un traitement thermique de 8 heures à 190 C. Le tableau ci-après met en évidence une grande différence en terme de résistance à la corrosion (temps d'apparition de la rouille rouge) pour les deux types de dépôts. (Caractérisations en brouillard salin selon la norme NFX41-002). Les dépôts monophasés, dont la teneur en nickel est comprise entre 12 et 16%, possèdent une résistance à la corrosion nettement supérieure à ceux biphasés contenant 6-8% en nickel. Il faut souligner que la présence d'une rayure ne modifie en rien le temps d'apparition de la rouille rouge dans le cas des revêtements à 12-15% de nickel. Dépôt ZnNi/SiC Apparition de la Apparition de la rouille blanche rouille rouge 12-16% Ni avec rayure 48h >750h sans rayure 96h >750h 6-8% Ni avec rayure 24h 200h sans rayure 48h 264h b - Propriétés tribologiques : Le tableau ci-après met bien en évidence l'augmentation de dureté avec la teneur en nickel du dépôt et la présence de particules. Pour comparer les propriétés tribologiques des deux revêtements Zn-Ni/SiC, l'étude a été limitée à celle de la résistance à l'abrasion. Les essais ont été réalisés sur des éprouvettes circulaires en acier 35 NCD 16 revêtues de dépôts zinc-nickel/SiC de 20 m d'épaisseur. Dureté Zinc-nickel(Hv) Dureté Zinc-Nickel/SiC (Hv) Epaisseur ( m) 6-8% 12-16% 6-8% 12-16% 20 150 à 200 400 à 500 250 à 300 650 à 800 (Mesure de la micro-dureté Vickers des dépôts zinc-nickel et zinc-nickel/SiC). Le tableau ci-après donne les indices TABER des différents revêtements pour 10000 cycles d'abrasion sous une charge de lkg. Ces essais montrent une grande différence de résistance à l'abrasion des deux revêtements. Le dépôt composite biphasé à faible teneur en nickel possède un indice TABER de 15,5 alors que celui monophasé à haute teneur en nickel est de 2,5 et présente donc une résistance à l'abrasion très supérieure. Indice TABER Amélioration de l'indice Dépôt (10000 cycles) TABER par la présence de SiC ZnNi 12-16% Ni 6 ZnNi/SiC 12-16% Ni 2,5 58% ZnNi 6-8% Ni 18 ZnNi/SiC 6-8% Ni 15,5 14% COMPARAISON DES PROPRIETES DES REVÊTEMENTS COMPOSITES MONOPHASES ZnNi/SiC 12-16% EN Ni AVEC CELLES D'AUTRES REVÊTEMENTS a - Anticorrosion : Ces essais ont pour objectif de comparer la résistance à la corrosion accélérée en atmosphère saline du revêtement conforme à l'invention à des revêtements obtenus par différents traitements connus, à épaisseurs égales correspondant aux épaisseurs couramment exigées par les normes aéronautiques. Les éprouvettes ont été retirées du brouillard salin dès l'apparition des première piqûres, à une distance de plus de 5mm des bords. Substrats Traitements Epaisseur mesurée Apparition de la ( m) rouille rouge 9,9 24h Ni-P 20,4 24h 27 48h 10 24h Ni-P traité 400 C 19,5 24h 29,5 48h Acier Nickel électro 32 96h 40 96h Chrome dur 80 750h 10 à 14 1000h Zn-Ni/SiC 17 à 22 1500h (invention) 27 à 33 2000h 26 à 32 336h OAD 32 à 41 336h 54 à 66 336h Aluminium 8 à 12 1000h Zn-Ni/SiC 17 à 22 1500h (invention) 27 à 33 2000h (durée de tenue en brouillard salin des revêtements selon la norme NF X 41-002) On peut observer sur le tableau ci-dessus que les durées d'exposition en brouillard salin avant apparition de l'attaque du substrat sont très largement supérieures pour les revêtements conformes à l'invention. b - Résistance à la rayure : Chacun des dépôts a été rayé sur une machine d'essai spécifique. Les paramètres de l'essai sont : - longueur de la rayure 2mm, - charge 500g, - vitesse de rayage 20 m/s, - indentateur de type micro-dureté Vickers. On a ensuite mesuré avec un rugosimètre 3D les profondeurs et largeurs de rayures effectuées dans les mêmes conditions sur les différents traitements. Il suffit dès lors de calculer leur aire et l'on obtient une indication sur la capacité de résistance à la rayure des dépôts (aire = largeur*hauteur* 1/2). Les résultats sont reportés dans le tableau ci-après. Epaisseur Profondeur Largeur de Surface de Substrats Traitements mesurée de la rayure la rayure la rayure ( m) ( m) ( m) ( m2) 9,9 6 60 180 Ni-P 27 3,5 40 70 Ni-P traité 10 4 40 80 400 C 29,5 2 30 40 Nickel électro 32 3 30 45 Acier 10 à 14 7 50 175 Zn-Ni/SiC 17 à 22 4,5 60 143 (invention) ~~~~~~~ @ ~~~~~~ ~~~~~~ 27 à 33 6 60 151 26 à 32 9 80 300 OAD 32 à 41 8 80 320 54 à 66 il 90 495 Aluminium 8 à 12 7 60 210 Zn-Ni/SiC 17 à 22 5 55 137 (invention) 27 à 33 4,5 55 124 Il faut d'abord noter que les moyennes des valeurs obtenues sur les revêtements conformes à l'invention, qu'ils soient élaborés sur acier ou sur aluminium, respectivement 156 m2 et 157 m2, sont identiques, ce qui permet de penser que le substrat a peu d'influence. Avec une surface de rayure moyenne de 156m2, le revêtement conforme à l'invention a mieux supporté cette sollicitation que l'OAD (370 m2). Par contre, si le nickel chimique n'a pas des performances très supérieures avec 125m2, le nickel chimique traité et le nickel sulfate sont bien plus résistants, respectivement 60 et 45 m2. c - Essais pion-disque Quand un corps glisse sur un autre, il oppose une résistance au mouvement appelée frottement, caractérisée par un coefficient de frottement et un taux d'usure (mesuré notamment par une perte de masse). Dans l'objectif de comparer les performances des revêtements de Zn-Ni/SiC avec celui des autres revêtements retenus, une série de tests a été réalisée sur les différents échantillons à l'aide d'un tribomètre pion-disque en mesurant les pertes de masse. Les essais ont été réalisés sans lubrification sous une charge de lkg, et une vitesse de rotation du disque de 2m/s à température ambiante, avec comme antagoniste des pions hémisphériques en acier 30 CD nitruré. La perte de masse est mesurée après 1000 et 10000 cycles. Les paramètres de l'essai ont été fixés par une pré-série de tests permettant d'obtenir un résultat représentatif sur l'ensemble des couples pion/revêtement. Les résultats des caractérisations sont reportés dans le tableau suivant : Epaisseur Perte de masse Perte de Substrats Traitements mesurée ( m) après 1000 masse après cycles (mg) 10000 cycles (mg) 20,4 65,7 81 Ni-P 27 148,8 179,5 Ni-P traité 19,5 0,3 -0,4 400 C 29,5 -1 -1,3 Nickel électro 32 2 -0,9 15 à 30 / 1 1 Acier Chrome dur 40 à 60 / 1,2 80 à 100 / 3 10 à 14 5,4 14,6 Zn-Ni/SiC 17 à 22 1 13,8 (invention) @ 27 à 33 15,2 15,2 26 à 32 37,5 82,2 OAD 32 à 41 38,6 66,58 54 à 66 20,1 120,9 Aluminium 8 à 12 3,6 11,3 Zn-Ni/SiC 17 à 22 3,8 1 2,6 (invention) 17 à 22 3,8 12,6 27 à 33 6,6 28,9 (Le signe - correspond à un transfert de matière) Si l'on observe les valeurs obtenues après 10000 cycles, sur aluminium tout d'abord, la perte de masse moyenne du Zn-Ni/SiC de l'invention est de 17,6mg, contre plus de 89mg pour l'oxydation anodique dure. La résistance à l'usure du Zn-Ni/SiC conforme à l'invention est donc la plus élevée. Sur acier, la résistance à l'usure du nickel électrolytique, du chrome dur et du nickel chimique traité thermiquement apparaît très élevée. Au cours du test et surtout après 10000 cycles, la perte de masse est négligeable, les dépôts sont très peu altérés (pour ces revêtements, il se produit un transfert de masse, et c'est le pion qui subit le phénomène d'usure). d - Caractérisation des propriétés anti-corrosion sur pièces mécaniquement dégradées. Ces essais ont pour but de caractériser les performances en corrosion après une dégradation mécanique des revêtements. Il a donc été effectué sur chacune des éprouvettes deux sollicitations mécaniques : une rayure jusqu'au substrat, technique qui présente l'avantage de correspondre à un mode d'usure fréquemment rencontré, mais qui a l'inconvénient de ne pas être reproductible, et des dégradations mécaniques contrôlées effectuées par indentation en macro-dureté HRC sous 150kg sur acier et 45kg sur aluminium. Deux résultats par éprouvette ont ainsi été obtenus : le nombre d'heures avant apparition de la rouille rouge (acier) ou blanche (aluminium) dans la rayure et au niveau de l'indentation. Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau cidessous. @ Epaisseur Apparition de Apparition de Substrats Traitements mesurée (m) la rouille sur la rouille sur rayure indentation 9,9 24h 24h Ni-P 20,4 24h 24h 27 24h 24h 10 24h 24h Ni-P traité 19,5 24h 24h 400 C 29,5 24h 24h Acier Nickel électro 32 24h 24h Chrome dur 80 à 100 24h 24h 8 à 12 864h 336h Zn-Ni 17 1500h 336h (12-16% de 17 à 22 1500h 336h Nickel) 28 à 35 2000h 700h 10 à 14 792h 648h Zn-Ni/SiC 17 à 22 3500h 1000h (invention) 27 à 33 4500h 1500h 26 à 32 24h 24h OAD 32 à 41 24h 336h 54 à 66 24h 168h Aluminium 8 à 12 864h 600h Zn-Ni/SiC 17 à 22 864h 1000h (invention) 27 à 33 3500h 1500h De la rouille rouge apparaît en moins de 24h sur les rayures quel que soit le revêtement, à l'exception des Zn-Ni et Zn-Ni/SiC conformes à l'invention (l'anomalie du nickel électrolytique pour lequel les piqûres dans la rayure sont apparues après celles dans les indentations est à attribuer au fait que le substrat n'était très certainement pas atteint par le sillon). De façon surprenante, l'apparition des piqûres dans les indentations relevées sur les revêtements Zn-Ni/SiC conformes à l'invention se sont produites systématiquement bien après celles du zinc-nickel seul. Le mode de sollicitation étant ici parfaitement reproductible, on a ainsi mis en évidence l'amélioration des propriétés de résistance à la corrosion de revêtements conformes à l'invention lorsqu'ils sont dégradés. II - DÉPÔT DE Zn-Ni/PTFE Les caractéristiques en corrosion et tribologiques de dépôts composites zinc-nickel/PTFE à matrice monophasée 12-16% en nickel sont comparées à celles de dépôts à matrice biphasée 6-8% en nickel. Les paramètres d'élaboration identiques à ceux précédemment utilisés conduisent à des compositions, structures et performances en corrosion identiques. Dépôts Epaisseurs ( m) Coef. de frottement ZnNi/PTFE 12-16% Ni 20 0,15 (invention) ZnNi 12-16% en Ni 20 0,35 Le tableau ci-dessous établit une comparaison avec d'autres dépôts connus. Dépôts Epaisseurs ( m) Coef. de frottement ZnNi/PTFE 12-16% Ni 20 0,15 (invention) Chrome 90 0,10 Cadmium 20 proche de 1 Les coefficients de frottement ont été mesurés dans les conditions déjà définies (force appliquée : 5 Newtons, vitesse de déplacement : 3,5 cm/s). Ainsi, on obtient dans le cas de l'invention un coefficient de frottement du même ordre de grandeur que celui d'un revêtement au chrome quatre fois plus épais (en-dessous de 90 m d'épaisseur, le revêtement au chrome perd ses propriétés protectrices contre la corrosion en raison de sa fissuration). Pour le revêtement au cadmium, le coefficient de frottement est proche de 1 en raison de la force élevée appliquée lors des essais et mesures. La résistance à la corrosion était similaire pour les trois revêtements du dernier tableau. REVENDICATIONS 1/ - Procédé de protection d'un substrat en acier ou alliage d'aluminium contre la corrosion, permettant de conférer audit substrat des propriétés tribologiques prédéterminées, dans lequel on dépose sur le substrat un revêtement composite d'épaisseur supérieure à 3 microns formé, d'une part, d'au moins une matrice en alliage de zinc-nickel Zn-Ni adhérant audit substrat, d'autre part, de particules dispersées dans la matrice, ledit procédé étant caractérisé en ce que le revêtement composite est réalisé avec au moins une matrice en un alliage monophasé Zn-Ni dans lequel la teneur massique en nickel est sensiblement comprise entre 12% et 20%, les particules dispersées dans ladite matrice étant choisies de nature adaptée aux propriétés tribologiques recherchées. 2/ - Procédé de protection selon la revendication 1, permettant de conférer au substrat des propriétés tribologiques de dureté et de résistance à l'abrasion et à l'usure, caractérisé en ce que les particules dispersées dans la matrice en alliage monophasé de Zn-Ni sont des particules céramiques de dureté supérieure à celle de ladite matrice. 3/ - Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les particules céramiques dispersées dans la matrice présentent une granulométrie telle que la dimension moyenne D50 desdites particules soit sensiblement comprise entre 0,01 et 5 microns. 4/ - Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, dans lequel les particules céramiques sont réalisées à partir d'un composé du groupe suivant : carbures, en particulier carbure de silicium SiC, oxydes, en particulier alumine A1203 ou zircone Zr02. 5/- Procédé de protection selon la revendication 1, permettant de conférer au substrat des propriétés tribologiques de lubrification, caractérisé en ce que les particules dispersées dans la matrice en alliage monophasé de Zn-Ni sont des particules de polymères organiques ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes. 6/ - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les particules dispersées dans la matrice sont des particules de polymères organiques de granulométrie telle que la dimension moyenne D50 desdites particules soit sensiblement comprise entre 0,01 et 0,5 microns. 7/ - Procédé selon la revendication 6, dans lequel les particules sont des particules de polytétrafluoroéthylène PTFE. 8/ - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les particules dispersées dans la matrice sont des particules minérales de granulométrie telle que la dimension moyenne Dso desdites particules soit sensiblement comprise entre 0,01et 5 microns. 9/ - Procédé selon la revendication 8, dans lequel les particules sont des particules minérales d'un ou de composés du groupe suivant : sulfures, oxydes, nitrures, en particulier sulfure de molybdène MoS2, nitrure de bore BN. 10/ - Procédé selon l'une des revendications 2 à 9 permettant de conférer au substrat à la fois des propriétés tribologiques de dureté et de résistance à l'abrasion et à l'usure et des propriétés de lubrification, caractérisé en ce que les particules dispersées dans la matrice en alliage monophasé de Zn-Ni comprennent, d'une part, des particules céramiques de dureté supérieure à celle de ladite matrice, d'autre part, des particules de polymères organiques ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes. 11/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que le revêtement composite est réalisé avec une matrice en alliage monophasé Zn-Ni dans lequel la teneur massique en nickel est comprise entre 14% et 17%. 12/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la matrice en alliage monophasé de Zn-Ni présente une épaisseur sensiblement comprise entre 5 et 30 microns. 13/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le pourcentage volumique de particules dispersées dans la matrice en alliage monophasé de Zn-Ni est sensiblement compris entre 1% et 20%. 14/ - Procédé de protection selon l'une des revendications 1 à 13, dans lequel on dépose le revêtement sur le substrat par voie électrolytique en utilisant un bain de zinc et de nickel contenant les particules en suspension, les teneurs des espèces métalliques dudit bain et les paramètres électriques étant ajustés pour obtenir un alliage monophasé contenant entre 12% et 20% de nickel, en particulier entre 14% et 17%. 15/ - Procédé selon la revendication 14, pour réaliser un revêtement contenant un pourcentage volumique élevé de particules dispersées dans la matrice, en particulier sensiblement compris entre 10% et 20%, dans lequel les particules en suspension dans le bain électrolytique sont confinées par une membrane poreuse à proximité de la surface du substrat. 16/ - Substrat en acier ou alliage d'aluminium, comprenant en surface un revêtement composite d'épaisseur supérieure à 3 microns formé, d'une part, d'au moins une matrice en alliage de zinc-nickel Zn-Ni adhérant audit substrat, d'autre part, de particules dispersées dans la matrice, caractérisé en ce qu'au moins une matrice du revêtement est en alliage monophasé Zn-Ni dans lequel la teneur massique en nickel est sensiblement comprise entre 12% et 20%, en particulier entre 14% et 17%, les particules dispersées dans ladite matrice étant des particules céramiques de dureté supérieure à celle de ladite matrice, en particulier en carbure de silicium SiC. 17/ - Substrat en acier ou alliage d'aluminium, comprenant en surface un revêtement composite d'épaisseur supérieure à 3 microns formé, d'une part, d'au moins une matrice en alliage de zinc-nickel Zn-Ni adhérant audit substrat, d'autre part, de particules dispersées dans la matrice, caractérisé en ce qu'au moins une matrice du revêtement est en alliage monophasé Zn-Ni dans lequel la teneur massique en nickel est sensiblement comprise entre 12% et 20%, en particulier entre 14% et 17%, les particules dispersées dans ladite matrice étant des particules de polymères organiques ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes, en particulier des particules de polytétrafluoroéthylène PTFE, de sulfure de molybdène MoS2 ou de nitrure de bore BN. 18/ - Substrat en acier ou alliage d'aluminium, comprenant en surface un revêtement composite d'épaisseur supérieure à 3 microns formé, d'une part, d'au moins une matrice en alliage de zinc-nickel Zn-Ni adhérant audit substrat, d'autre part, de particules dispersées dans la matrice, caractérisé en ce qu'au moins une matrice du revêtement est en alliage monophasé Zn-Ni dans lequel la teneur massique en nickel est sensiblement comprise entre 12% et 20%, en particulier entre 14% et 17%, les particules dispersées dans ladite matrice comprenant, d'une part, des particules céramiques de dureté supérieure à celle de ladite matrice, en particulier en carbure de silicium SiC, d'autre part, des particules de polymères organiques ou des particules minérales possédant des propriétés lubrifiantes, en particulier des particules de polytétrafluoroéthylène PTFE, de sulfure de molybdène MoS2 ou de nitrure de bore BN.