FR 2840989 A1 20031219 FR 0306983 A 20030611 La présente invention se rapporte à un procédé de détermination in vitro de l'efficacité de protection d'un produit vis-à-vis du rayonnement solaire, notamment UVA. La connaissance du spectre d'absorption DO(X) d'un produit étalé sous la forme d'une couche mince sur un support inerte vis-à-vis du produit est utile pour déterminer in vitro le facteur de protection du produit vis-à-vis d'un phénomène ou dommage photobiologique cutané prédéterminé dont on connaît le spectre d'action, par exemple l'érythème, tel que proposé par B. Diffey en 1989 (Diffey BL, Robson J, A new substrate to measure sunscreen protection factors throughout the ultraviolet spectrum, JSoc Cosmet Chem. 40, 127-133. 1989). Toutefois, ces calculs sont basés sur une évaluation instantanée du spectre d'absorption des produits et en conséquence ne peuvent s'appliquer que si le spectre d'absorption reste parfaitement constant au cours des expositions au rayonnement solaire. Or, certains filtres solaires peuvent, sous l'effet de l'énergie transmise par le rayonnement solaire, se transformer en de nouvelles entités chimiques dont la capacité d'absorption du rayonnement solaire est différente de celle du produit de départ. Dans cette éventualité l'équation proposée par B. Diffey, qui consiste dans un simple rapport statique d'irradiances, ne peut plus en conséquence s'appliquer. Il existe un besoin pour bénéficier d'une méthode spécifique d'évaluation in vitro de l'efficacité de protection, notamment UVA, qui tienne compte du comportement photochimique du produit au cours de l'exposition au rayonnement solaire. Par ailleurs, le facteur de protection SPF in vivo tel qu'il est déterminé par la méthode COLIPA de mai 1994 renseigne essentiellement sur la capacité de protection du produit vis-à-vis des UVB, au cours de l'exposition. Or, les UVA (320-400nm) sont considérés comme contribuant de manière non négligeable au vieillissement cutané. La demande de brevet européen EP 1 291 640 Al décrit un procédé pour déterminer in vitro l'efficacité de protection d'un produit vis-à-vis des UVA. Ce procédé ne permet pas de déterminer d'une manière précise l'efficacité de protection dans le cas d'un produit photoinstable. Il existe par conséquent un besoin de disposer d'une méthode fiable permettant de déterminer un facteur de protection spécifique vis-à-vis des UVA, qui tienne compte des évolutions éventuelles de la capacité filtrante des produits étudiés au cours de l'exposition au rayonnement solaire. L'invention a notamment pour but de répondre à l'un au moins de ces besoins. L'invention a ainsi pour objet, selon un de ses aspects, un procédé pour déterminer in vitro l'efficacité de protection d'un produit vis-à-vis d'un phénomène photobiologique cutané causé par l'exposition au rayonnement solaire, ce phénomène photobiologique ayant un spectre d'action S(,), ce procédé pouvant se caractériser par le fait qu'il comporte l'étape consistant à déterminer un spectre d'absorption dynamique D0(., t) représentatif de l'évolution du spectre d'absorption du produit en fonction de la durée d'exposition à une source de rayonnement émettant dans l'ultraviolet et à calculer à partir de ce spectre d'absorption dynamique l'efficacité de protection du produit vis-à-vis dudit phénomène photobiologique. Le spectre d'action S(,) peut par exemple être le spectre d'action E(,) de l'érythème ou P(7) de la pigmentation immédiate persistante (PPD). Dans un exemple de mise en #uvre de l'invention, l'efficacité de protection est déterminée par le rapport : l IS( 2) .1(2). d2 .dt te j J S''i' .1'' .10-Gno.,r . .d2 .dt La constante c peut ainsi être calculée de manière à ce que la grandeur soit égale au facteur SPF in vivo, tmax étant la durée nécessaire pour que la dose érythémale transmise soit égale à la dose érythémale minimale DEM, E(#) étant le spectre d'action de l'érythème tel qu'il est défini notamment dans Commission Internationale de l'Eclairage (CIE): A référence action spectrum for ultraviolet erythema in human skin. CIE Research Note N 6, 17-22, 1987. Pour déterminer le spectre d'absorption dynamique DO(#, t), on peut mesurer le spectre d'absorption DO(#, t) après différentes durées d'exposition t à la source UV et l'on peut ajuster les spectres d'absorption DO(#, t) entre eux, de manière à rendre égales les densités optiques DO(,', t) pour une valeur particulière 7' de la longueur d'onde, avec l' ,' peut être compris entre 250 et 280 nm, étant par exemple égal à 260 ou 270 nm. Comme indiqué plus haut, le spectre d'action S(,) peut être celui de la pigmentation immédiate persistante P(,) et l'on peut calculer un facteur de protection résultant APFrvis-à-vis des UVA par la formule : t = k.t 400 tint l fP(,).1(,).d,.dt APF'r = t = k.t t 400 = 0 nm Â=320nm f Ip( Â) 1(a,) .10-C.DO( Â,t) .dÂ.dt t=O Â=320nm où k est une constante non nulle, qui peut être comprise entre 0. 5 et 3 par exemple. P(,) est défini notamment dans -Moyal D, Chardon A, Kollias N: UVA protection efficacy of sunscreens can be determined by the persistent pigment darkening (PPD) method (Part 2). Photodermatol Photoimmunol Photomed, 16, 250-255, 2000. L'invention a encore pour objet, selon un autre de ses aspects, un procédé pour déterminer le spectre d'absorption dynamique DO(#, t) d'un produit photosensible dont on cherche à connaître l'efficacité de protection vis-à-vis d'un phénomène photobiologique cutané, ce phénomène photobiologique ayant un spectre d'action S(#), procédé dans lequel on mesure le spectre d'absorption DO(#, t) après différentes durées d'exposition t à une source UV d'irradiance constante et l'on ajuste les spectres d'absorption DO(#, t) entre eux, de manière à rendre égales les densités optiques DO(À.', t) pour une valeur particulière #' de la longueur d'onde, avec #' #' peut être compris entre 250 et 280 nm, et de préférence est égal à 260 ou 270 nm. L'invention a encore pour objet une méthode pour promouvoir la vente d'un produit de protection vis-à-vis du rayonnement solaire, comprenant l'étape consistant à faire état d'une efficacité du produit, notamment vis-à-vis des UVA, déterminée par une méthode telle que définie plus haut. Cette promotion pourra se faire par exemple sur un emballage associé au produit, ou par n'importe quel autre canal de communication, par exemple par une publicité radiophonique, télévisée, par voie d'affiches, ou sur un réseau téléphonique ou informatique. L'invention pourra être mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre, d'exemples de mise en #uvre non limitatifs de celle-ci, et à l'examen du dessin annexé, sur lequel : - la figure 1 est une vue schématique et partielle d'un exemple de simulateur de rayonnement solaire permettant d'exposer un produit à des doses de rayonnement ultraviolet croissantes, avec une irradiance constante de façon qu'en pratique les doses appliquées puissent être strictement proportionnelles aux temps d'exposition, avant de mesurer son spectre d'absorption, - la figure 2 représente en coupe, de manière schématique et partielle, un support sur lequel le produit à tester a été étalé, - la figure 3 est un schéma en blocs illustrant différentes étapes dans la détermination d'un spectre d'absorption dynamique DO(#, t), - la figure 4 représente des courbes de densité optique DO(#) mesurées en différents points d'un support, - la figure 5 représente le spectre d'absorption DO(#) du produit, après ajustement des différentes courbes de la figure 4, - la figure 6 représente différents spectres d'absorption correspondant à des durées d'exposition respectives croissantes, - la figure 7 représente les spectres d'absorption de la figure 6 après ajustement, la figure 8 représente un exemple d'évolution du facteur de protection instantané SPFi et du facteur de protection instantané APFi en fonction de la dose de rayonnement ultraviolet appliquée, et - la figure 9 est un schéma en blocs illustrant des étapes dans le calcul du facteur de protection APFr. Pour déterminer in vitro l'efficacité de protection d'un produit solaire, une source émettant dans l'ultraviolet est utilisée. Cette source peut être par exemple de marque ORIEL et comporter, comme illustré à la figure 1, une lampe au xénon à arc court 2, un miroir dichroïque 3 et un système filtrant 5. Un miroir 6 est utilisé pour envoyer la lumière vers une lentille 7 afin d'éclairer des supports 10, dont l'un deux est représenté isolément en coupe sur la figure 2, ces supports 10 étant revêtus chacun sur une face d'une couche du produit P dont on cherche à déterminer l'efficacité de protection vis-à-vis du rayonnement solaire. Selon l'irradiance spectrale I(#) souhaitée, différents systèmes filtrants 5 peuvent être utilisés. Par exemple, un filtre WG320 de la société SCHOTT, de 1 mm d'épaisseur, peut être utilisé pour obtenir une source dite SSR (UVB+UVA, 290-400 nm), utilisée pour la détermination du SPF in vivo (méthode SPF Colipa 1994). Un filtre WG335 de 3 mm d'épaisseur peut être utilisé pour obtenir une irradiance spectrale UVA (320-400 nm) conforme à la méthode PPD in vivo, telle qu'elle est décrite dans les articles Chardon A, Moyal D, Hourseau C: Persistent Pigment Darkening response as a methodfor evaluation of UVA protection assays. In 'Sunscreens: development, evaluation and regulatory aspects', 2nd edition (N Lowe, N Shath, M Pathak, ed.; Marcel Dekker Inc). pp 559-582. 1996 et Moyal D, Chardon A, Kollias N: UVA protection efficacy of sunscreens can be determined by the persistent pigment darkening (PPD) method (Part 2). Photodermatol Photoimmunol Photomed, 16,250-255, 2000. Bien entendu, d'autres systèmes filtrants 5 peuvent être utilisés, en fonction du spectre d'exposition souhaité. Les supports 10 sont constitués dans l'exemple considéré par des plaques de polyméthylméthacrylate, par exemple de format carré de 50 mm de côté et de 2,5 mm d'épaisseur. Chaque support 10 peut présenter une face dépolie, obtenue par exemple par grenaillage au sable de granulométrie de 90 à 150 m, sous 6 bars de pression, à 30 cm de distance, sur laquelle le produit P est ensuite déposé. Bien entendu, l'invention peut être mise en oeuvre avec d'autres supports 10 présentant une transparence suffisante dans le domaine UV (250 nm à 400 nm). Le produit P peut être appliqué à raison par exemple de 0,75 mg.cm-2sur chaque support 10, ce qui correspond à l'étape 20 de la figure 3. La quantité de produit appliquée est déterminée de façon à ce que sans exposition UV, le SPF statique calculé soit voisin du SPF in vivo du produit étudié. On prend soin également que la dynamique de réponse de l'appareil de mesure des densités optiques DO(#, t) soit suffisante afin de ne pas saturer. La source UV est utilisée, dans l'exemple de mise en #uvre considéré, pour exposer le produit P déposé sur les supports 10 à des doses respectives croissantes D0%, D2s io, D50 %, Dry5% et Dioo%, conformément à l'étape 21 de la figure 3. Ces doses correspondent par exemple respectivement à 0 %, 25 %, 50 %, 75 % et 100 % d'une dose maximale Dmax qui sera définie plus loin. Pour obtenir ces doses, les supports 10 sont exposés pendant des durées croissantes respectives 1:0 %, t25 %, teo%, t75 % et tioo %, l'irradiance spectrale I(,) de la source étant constante dans le temps au niveau de la surface des supports. L'irradiance globale de la source UV au niveau des supports est contrôlée à l'aide d'un capteur plat UVA, par exemple de marque SOLAR-LIGHT Co, de référence PMA2110F et d'un radiomètre de référence PMA2100, préalablement calibrés par spectroradiométrie, sous chaque spectre de la source UV utilisée, suivant le protocole recommandé par les documents -Christiaens F, Chardon: Calibration of UV light meters is needed to guarantee the relevance of measurements. Poster P1772. WCD (Paris), July 1-5, 2002. & 5th Workshop on UVR measurements (Poster). Kassandra, Halkidiki (Greece), 7-8 oct. 2002, et-Colipa Project Team 3: Standard Operating Procedure (SOP) for UV source monitoring. Final draft. April 2003. Dans le cas où le produit P est photoinstable, des modifications photochimiques ont lieu au cours de l'exposition, qui entraînent une modification du spectre d'absorption. Après l'exposition à la source UV, le spectre d'absorption du produit P déposé sur chaque support 10 est mesuré, ce qui correspond à l'étape 22. Cette mesure du spectre d'absorption s'effectue de préférence en plusieurs points du support 10 correspondant, par exemple en une dizaine de points répartis régulièrement sur le support 10. Cela permet de minimiser l'influence des variations locales de l'épaisseur de produit. L'irradiance spectrale I(#) après traversée du produit P présent sur le support 10, est rapportée à l'irradiance incidente, ce qui permet par transformation logarithmique de définir la densité optique spectrale DO(#). La densité optique DO(,) peut être mesurée de façon conventionnelle au moyen d'un spectro-analyseur balayant la bande spectrale minimale de 250 à 450 nm par pas de 1 nm maximum et de dynamique minimale correspondant à 2 unités de densité optique DO sur l'ensemble de cette bande, par exemple de marque LABSPHERE et de référence UV1000S. On a représenté à la figure 4 les spectres d'absorption DO(#) pour un support 10 donné, mesurés en différents points de celui-ci. Pour corriger les différences observées entre les différentes courbes, dues aux variations locales de l'épaisseur du produit, ces courbes sont ajustées à une longueur d'onde particulière, égale à 260 nm dans l'exemple considéré. L'ajustement consiste à prendre la densité optique, à 260 nm par exemple, de l'une des courbes comme valeur de référence et à multiplier la densité optique des autres courbes sur l'ensemble du spectre par la quantité DOcourbeàajuster (260 nm) DOcourbe de référence (260 nm). La moyenne arithmétique des courbes ainsi ajustées peut être calculée et considérée par la suite comme correspondant au spectre d'absorption du produit ayant subi une exposition préalable pendant une durée prédéterminée t à l'irradiance constante reçue de la source UV. Une fois le spectre d'absorption déterminé pour chaque support 10, une densité optique dynamique DO(#, t) peut être établie, comme illustré à la figure 6. Sur cette figure, on a représenté les différents spectres d'absorption après exposition du produit à des durées t correspondant respectivement à 0 %, 25 %, 50 75 % et 100 % de la durée maximale d'exposition tira . Cette durée maximale tmax est dans l'exemple considéré celle qui est requise pour appliquer la dose Dmax. Pour tenir compte du fait que les épaisseurs de produit appliquées sur chacun des supports 10 ne sont pas rigoureusement égales, on procède avantageusement à l'ajustement de la densité optique dynamique, ce qui correspond à l'étape 23 de la figure 3. L'ajustement s'effectue en prenant comme courbe de référence l'un des spectres d'absorption DO(7, to%), D0(, t25oo), D0(, 150%), DO(7, 175%), DO(7, tioo%), désigné ci-après DO(À, tréf) Ensuite, on multiplie la densité optique de chacune des autres courbes par la quantité DO(,', t) / DO(7', tréf), où 2,' est avantageusement choisi égal à 260 nm ou 270 nm, c'est-à-dire hors de la partie du spectre vis-à-vis de laquelle le produit doit protéger et où le calcul du SPFr est effectué (290-400 nm). A ce titre, une valeur de #' inférieure à 290 nm est donc préférée. Après ajustement, on obtient l'ensemble de courbes représenté à la figure 7, qui est considéré par la suite comme correspondant au spectre d'absorption dynamique DO (#, t). Le facteur de protection instantané SPF; du produit après une durée d'exposition t à l'irradiance constante reçue de la source UV peut être calculé selon la formule suivante : et le facteur de protection instantané vis-à-vis des UVA par la formule : où E(#) est le spectre d'action de l'érythème, P(,) le spectre d'action de la pigmentation immédiate persistante et c une constante. On voit sur la figure 8 que ces facteurs de protection instantanés diminuent en fonction du temps pour un produit photoinstable, ce qui traduit la perte d'efficacité du produit. Le facteur de protection dynamique résultant SPFr peut être déterminé par le rapport de la dose érythémale totale appliquée et de la dose érythémale totale transmise, c'est-à-dire par le rapport des intégrales des doses érythémales élémentaires, appliquées et transmises, dans la bande de longueurs d'onde allant de 290 nm à 400 nm et sur la durée tmax, par la formule suivante : La durée tmax peut correspondre, selon un exemple de mise en #uvre de l'invention, à la durée nécessaire pour que la dose transmise soit égale à la dose minimale érythémale, dite DEM, dont la valeur standard doit préalablement être fixée, par exemple 210 J.m-2.ery et 20 kJ.m-2 UVA sous le spectre SSR. Pour le calcul des intégrales, la valeur de DO(#, t) peut être calculée par interpolation pour chaque valeur de # à partir des valeurs connues. Dans le cas d'une source dont l'irradiance est de type SSR, la dose Dmax, et par conséquent la durée tmax, peut être déterminée par la formule Dmax= SPF. 20 kJ m-2. En variante, la quantité Dmax peut être prise égale à une valeur comprise par exemple entre 50 % et 200 % de la dose d'UVA reçue au cours de la détermination du SPF in vivo du produit considéré. La constante c peut être ajustée selon le processus itératif de la figure 9 de manière à ce que le facteur résultant SPFr soit égal au facteur SPF déterminé in vivo. Une fois la constante c déterminée, le facteur de protection APFr qui traduit la protection conférée par le produit vis-à-vis des UVA, peut être déterminée par la formule suivante : t=k.t""", 400 nm jjprw.. APFr = t=k.tmax 400 t=O nm Â.=320nm Ip( l) .I( l) .10-c.DO( Â.,t) . bzz t=O Â.=320nm où P(,) est le spectre d'action de la pigmentation immédiate persistante, utilisé dans la méthode PPD. La durée d'exposition tmax prise en compte pour le calcul de la grandeur APFr et de la dose d'ultraviolet maximale correspondante appliquée peuvent être plus grandes que pour le calcul de la grandeur SPFr. Cette possibilité est exprimée par l'introduction d'un facteur k pour le calcul de la dose maximale appliquée prise en compte pour le calcul de l'APFr par rapport à la dose maximale appliquée retenue pour le calcul du SPFr. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux exemples de mise en #uvre qui viennent d'être donnés. On peut notamment remplacer les supports 10 par un support unique irradié à plusieurs reprises cumulativement, avec après chaque irradiation partielle une mesure de la densité optique spectrale. Le facteur SPF in vivo peut encore être déterminé par la Méthode SPF Internationale Harmonisée 2003. Dans toute la description, y compris les revendications, l'expression comportant un doit être comprise comme étant synonyme de comportant au moins un , sauf si le contraire est spécifié. L'expression compris entre doit s'entendre bornes incluses. REVENDICATIONS 1. Procédé de détermination in vitro de l'efficacité de protection d'un produit (P) vis-à-vis d'un phénomène photobiologique cutané causé par l'exposition au rayonnement solaire, ce phénomène photobiologique ayant un spectre d'action S(,), le procédé comportant l'étape consistant à déterminer un spectre d'absorption dynamique DO(#, t) représentatif de l'évolution du spectre d'absorption du produit en fonction de la durée d'exposition à une source de rayonnement émettant dans l'ultraviolet et à calculer à partir de ce spectre d'absorption dynamique l'efficacité de protection du produit vis-à-vis dudit phénomène photobiologique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'efficacité de protection est déterminée par le rapport : 1 IS(A). I(Â). dÂ. dt tel I IS( Â). 7(. .10-c.DO( l,t) . dÂ. dt tel où I(#) désigne l'irradiance spectrale reçue de la source par le support, et c désigne une constante. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la constante c est calculée de manière à ce que la grandeur : soit égale au facteur SPF in vivo, tmax étant la durée nécessaire pour que la dose érythémale transmise soit égale à la dose érythémale minimale DEM et E(#) étant le spectre d'action de l'érythème. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que pour déterminer le spectre d'absorption dynamique DO(#, t), on mesure le spectre d'absorption DO(#, t) après différentes durées d'exposition t à la source lumineuse et par le fait que l'on ajuste les spectres d'absorption DO(#, t) entre eux, de manière à rendre égales les densités optiques DO(#', t) pour une valeur particulière ,' de la longueur d'onde, avec #' 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que #' est compris entre 250 et 280 nm, mieux est égal à 260 ou 270 nm. 6. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le spectre d'action S(#) est celui de la pigmentation immédiate persistante P(#) et par le fait que l'on calcule un facteur de protection APFr vis-à-vis des UVA par la formule : t=k.t 400nm F pY.7.. APFr = k.t/MX 400 t = nm Â=320nm t=kt- 400 nm f f l'(,) i(A) . .10-c.DO(l,t) . dÂ. dt t=O Â=320nm où k est une constante non nulle, avec notamment k compris entre 0,5 et 3, notamment k=2. 7. Procédé de détermination du spectre d'absorption dynamique DO(#, t) d'un produit photosensible dont on cherche à connaître l'efficacité de protection vis-à-vis d'un phénomène photobiologique, ce phénomène photobiologique ayant un spectre d'action S(,), procédé dans lequel on mesure le spectre d'absorption DO(À., t) après différentes durées d'exposition t à une source UV d'irradiance constante et par le fait que l'on ajuste les spectres d'absorption DO(#, t) entre eux, de manière à rendre égales les densités optiques D0(.', t) pour une valeur particulière ,' de la longueur d'onde, avec V 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que #' est compris entre 250 et 280 nm, mieux est égal à 260 ou 270 nm.