FR 2849053 A1 20040625 FR 0216742 A 20021223 Nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...), leur procédé d'obtention et leurs applications Secteur technique de l'invention et problème posé : La lanoline, graisse extraite du suint du mouton, est couramment utilisée par les industries cosmétiques et pharmaceutiques pour ses propriétés émolliente, hydratante, émulsionnante et sa capacité d'absorption en eau. En dépit de toutes ces propriétés, l'origine animale de la lanoline satisfait de moins en mois le consommateur, rendu inquiet par la maladie dite tremblante du mouton . Les réactions allergiques provenant de résidus pesticides, sa forte odeur, sa composition variable, son irrégularité d'approvisionnement etc...sont des facteurs supplémentaires qui poussent les scientifiques à chercher des substituts de lanoline. Les tentatives de substitution de la lanoline par des produits oléochimiques sont nombreuses. Néanmoins, les substituts proposés jusqu'à présent n'apportent pas entière satisfaction de par leurs propriétés, la complexité de leur composition, certaines caractéristiques physico-chimiques élevées comme l'indice d'acide, et/ou leur coût de fabrication. Le Demandeur a déposé une demande de brevet FR N 01 08905 concernant un procédé original et économique d'obtention d'un substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...), capable d'absorber jusqu'à au moins deux fois son poids en eau ou solution aqueuse ou suspension aqueuse. Comme décrit dans ce brevet précité, le substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...) forme de réelles émulsions, stables dans le temps avec un pouvoir de rétention d'eau supérieur à celui de la lanoline et il possède également les propriétés émolliente, hydratante et occlusive connues de la lanoline, sans en avoir les inconvénients. Le Demandeur propose dans cette présente invention d'améliorer un peu plus encore les caractéristiques organoleptiques et physico-chimiques du substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...) décrit dans ledit brevet précité: les nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) conservent les propriétés du précédent (absorption en eau, hydratation, émollience...) mais ils répondent également à d'autres critères très importants pour l'industrie tels que le toucher, la couleur, l'indice d'iode et le point de fusion. L'objectif d'une telle invention est d'obtenir des substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) qui apportent entière satisfaction quelque soit l'application concernée, ce qui est impossible à ce jour. Art antérieur : Le Demandeur a déposé une demande de brevet précitée non encore publié à ce jour et concernant un procédé d'obtention d'un substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...). Dans ledit brevet, est décrit l'art antérieur, relatif à la lanoline. Cet art antérieur s'applique également à la préparation de ce nouveau substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...) envisagé ici. Pour la convenance de l'homme de l'art, on donne ci dessous un extrait. L'homme de l'art pourra se reporter utilement à la demande de brevet précitée pour les détails La lanoline # Composition et spécifications de la lanoline : La lanoline est une cire, solide de couleur jaune ambrée et d'odeur caractéristique. Elle est insoluble dans l'eau mais soluble dans l'éthanol à chaud, l'éther et le chloroforme. C'est un mélange de stérols et d'alcools gras à longues chaînes. Ce mélange contient parfois d'autres substances (nickel, chrome, cuivre...) sous forme de traces. La lanoline est constituée de chaînes carbonées pouvant aller du C14 au C30. Sa composition est complexe : Acides libres ; Esters d'alcools triterpéniques et de stérols ; Esters d'alcools aliphatiques ; monohydroxyesters de stérols, alcools aliphatiques et triterpéniques ; Alcools libres aliphatiques ; Alcools triterpéniques et stérols libres ; Di et polyhydroxy esters et diols libres ; Dérivés d'oxydation ; Hydrocarbures Le tableau suivant rassemble les caractéristiques physico-chimiques de ce produit : Tableau n 1 : spécifications de la lanoline Caractéristiques Lanoline Densité à 25 C 0. 88-0.96 Point de fusion C 36-40 Indice de réfraction à 40 C 1.480 Indice d'acide 1-4 Indice de saponification 91-118 Indice d'iode 20-38 Indice d'hydroxyle 100-144 Insaponifiables % 44-53 Hydrocarbures % 0-1 Acides libres % 0-1 Acides totaux % 48-55 # Obtention de la lanoline : La lanoline est extraite du suint du mouton, matière sébacée secrétée par les glandes sudoripares de l'animal. Le suint représente 15 à 75% du poids des fibres de la laine. # Fonctions et applications de la lanoline: - fonctions et applications cosmétiques et dermatologiques La lanoline est très utilisée en cosmétique et dermatologie pour ses propriétés émolliente, hydratante, émulsionnante, occlusive. Elle assouplit la peau, la protège et empêche sa déshydratation. La lanoline a le pouvoir également d'absorber jusqu'à 4 fois son poids en eau. De plus, elle est peu sensible à l'oxydation. Les dérivés de lanoline, extrêmement nombreux, obtenus par transformation physique ou chimique, présentant de meilleures caractéristiques d'odeur, de couleur et de toucher, sont préférentiellement utilisés. De par ses propriétés remarquables, la lanoline et ses dérivés entrent dans la composition de nombreuses préparations comme : les bains moussants, les rouges à lèvres, les crèmes, les crèmes à raser, lotions après rasage, poudres, savons, shampooings. - fonctions et applications industrielles La lanoline est également utilisée dans le secteur industriel avec diverses applications : cirages, encres d'imprimerie, pellicules protectrices antirouille et anticorrosion déposées sur certains métaux, industrie du cuir et de la fourrure pour l'imperméabilisation, les peintures... Les raisons pour substituer la lanoline Malgré toutes ses propriétés, la lanoline est de plus en plus critiquée pour les raisons suivantes : - son origine animale. - ses éventuelles impuretés (exemple : les pesticides) et les réactions allergiques qui en découlent - sa forte odeur qu'il faut masquer par l'emploi d'agents parfumants, parfois mal tolérés chez les personnes aux peaux sensibles - sa composition variable due à la diversité des espèces des moutons, leurs âges... Pour toutes ses raisons, de nombreux scientifiques cherchent à substituer la lanoline. Les alternatives de substitution de la lanoline Jusqu'à présent, les substituts proposés n'apportent pas entière satisfaction : ils sont émollients, hydratants mais ils n'ont pas le pouvoir d'absorber l'eau. De plus, la complexité de leur composition, certaines caractéristiques physicochimiques élevées comme l'indice d'acide, et/ou leur coût de fabrication demande à être optimisés. Le Demandeur a déposé la demande de brevet précité qui a déjà considérablement amélioré les propriétés des substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...), dans des domaines où l'on était parvenu auparavant à aucun résultat. Il existe cependant encore un besoin important et reconnu de trouver un réel substitut de la lanoline, c'est à dire d'améliorer le brevet précité. Le Demandeur propose dans cette présente invention d'améliorer encore les caractéristiques organoleptiques et physico-chimiques du substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) décrit dans ledit brevet précité. Résumé de l'invention : La présente invention propose de nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...), qui possèdent non seulement les propriétés du précédent substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...), décrit dans ledit brevet précité (capacité à absorber jusqu'à deux fois son poids en eau, formation d'émulsions stables, hydratation, émollience, occlusivité) mais également d'autres caractéristiques organoleptiques et physico-chimiques de la lanoline tels que le toucher, la couleur, l'indice d'iode et le point de fusion. Leur procédé de fabrication est simple et économique par rapport aux précédents, connus de l'homme de l'art. Applications : Le Demandeur a découvert de nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) pour le marché cosmétique et dermatologique et toutes les autres applications de la lanoline, et un procédé de préparation original. Exemples d'applications cosmétiques : - les bains moussants, - les rouges à lèvres, - les crèmes de soin pour peaux sèches, - les crèmes à raser, - les lotions après rasage, - poudres, - savons, - shampooings, - les crèmes solaires waterproof, - les démaquillants, - les huiles pour le bain, - les baumes à lèvres - les onguents - les sticks à lèvres... Exemples d'applications industrielles : - cirages - encres d'imprimerie, - pellicules protectrices antirouille et anticorrosion déposées sur certains métaux, - industrie du cuir et de la fourrure pour l'imperméabilisation, - additifs pour lubrifiants, - les peintures... Cette liste n'est pas exhaustive. Ces substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) sont utilisables dans toutes les applications actuelles et futures de la lanoline. L'invention s'attache en particulier mais à titre non limitatif au traitement thermique d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'hydrocarbures saturés et/ou insaturés ou de dérivés saturés et/ou insaturés de ces derniers et de composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles, comme le glycérol, de préférence sans catalyseur et dans une atmosphère dépourvue d'oxygène. Description de l'invention La présente invention propose de nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...). Leur procédé de fabrication est simple et économique par rapport aux précédents. Ces substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) sont obtenus par hémisynthèse à partir d'un mélange d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'hydrocarbures saturés et/ou insaturés ou de dérivés saturés et/ou insaturés de ces derniers et de composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles, comme le glycérol, de préférence sans catalyseur et dans une atmosphère dépourvue d'oxygène. L'invention s'attache aux propriétés de ces produits : - De manière surprenante, ils ont le pouvoir d'absorber jusqu'à au moins 2 fois leur poids en eau. De plus, les émulsions formées sont stables dans le temps et après plusieurs passages en étuve à 40 C. Ce phénomène n'est pas observé pour la lanoline qui relargue toute son eau en moins de 15 jours. - Ajouté à cette capacité d'absorption en eau, les produits sont émollients, hydratants, émulsionnants et occlusifs. Ils assouplissent la peau, la protègent et empêchent sa déshydratation. - Ils présentent également d'autres caractéristiques organoleptiques et physico- chimiques qui se rapprochent de plus en plus et de manière surprenante de celles de la lanoline : o point de fusion o longueur des chaînes carbonées o douceur, pénétration, étalement, brillance, couleur, odeur... La particularité de cette invention vient de la combinaison des réactifs utilisés dans le milieu réactionnel : - réactifs comprenant des insaturations (acides, esters, hydrocarbures et leurs dérivés) - réactifs comportant ou générant des fonctions hydroxyles, nommés 'réactifs OH' - réactifs à haut point de fusion - réactifs constitués de chaînes carbonées courtes - réactifs constitués de chaînes carbonées longues L'invention concerne donc le procédé général caractérisé en ce que on fait réagir dans le milieu réactionnel la combinaison des réactifs ci-dessus. L'invention concerne également les nouveaux produits industriels qui possèdent par eux-mêmes des propriétés qui les distinguent nettement des produits industriels connus antérieurement. La particularité de ces produits vient du fait que dans un même produit sont rassemblés différents paramètres : absorption en eau + émollience + hydratation + point de fusion + odeur + couleur +...Les produits selon l'invention sont donc nettement distinguables par rapport à l'art antérieur. # Les réactifs comprenant des insaturations : àl'origine de l'absorption en eau (40 à 89.95%) Les réactifs comprenant des insaturations (acides, esters, hydrocarbures et leurs dérivés) permettent l'obtention de polymères d'acides gras insaturés, d'esters d'acides gras insaturés, d'hydrocarbures insaturés, de dérivés insaturés de ces composés, seuls ou en mélange. Ce procédé est décrit dans la demande de brevet FR 98 13770 et la demande de brevet PCT WO 00/26265 (PCT/FR99/02646) auxquelles l'homme de l'art pourra se reporter. Néanmoins, les émulsions obtenues ne sont pas stables : l'eau est relarguée en moins de 24 heures. # Les réactifs comportant ou générant des fonctions hydroxyles, nommés 'réactifs OH' : (0. 05 à 60%) On ajoute dans le milieu réactionnel une quantité suffisante de réactifs-OH c'est- à-dire comportant ou générant des groupements hydroxyles. On a observé de manière surprenante que les produits obtenus possèdent les propriétés émolliente, hydratante, occlusive mais absorbent de plus jusqu'à au moins deux fois leur poids en eau. De plus, les émulsions formées sont maintenant stables dans le temps et après plusieurs passages en étuve à 40 C. Ce phénomène n'est pas observé pour la lanoline qui relargue toute son eau en moins de 15 jours. Ces produits ont un pouvoir de rétention d'eau supérieur à celui de la lanoline. Il est à noter que l'ajout de réactifs-OH comportant ou générant des groupements hydroxyles permet également de réduire l'acidité des produits formés par estérification et/ou amidification, limitant ainsi les risques de dégradation thermique et les réactions d'hydrolyse. Les produits formés sont ainsi beaucoup plus stables. De même, l'ajout de réactifs-OH dans un mélange initial donné d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'hydrocarbures saturés et/ou insaturés, de dérivés saturés et/ou insaturés de ces derniers, modifie la viscosité du produit final. Les composés privilégiés sont des acides gras ou esters d'acides gras contenant au moins un OH sur leur chaîne ou des alcools comme le glycérol, le stérol. # Les réactifs à haut point de fusion : (10 à 60%) Les réactifs à haut point de fusion (exemple : cires, produits hydrogénés et/ou saturés...) augmente le point de fusion du produit formé et lui donnent un aspect pâteux à semi-solide voire solide, comparable à celui de la lanoline. Ces réactifs possèdent souvent des indices d'iode faibles. Ils permettent ainsi de diminuer l'indice d'iode du produit et de s'approcher ainsi de celui de la lanoline. De la même manière, cela lui confère une meilleure stabilité dans le temps. En effet, le risque d'oxydation par les insaturations, peu nombreuses dans le produit, est limité. Cet ajout de réactifs, employé initialement pour augmenter le point de fusion, apporte donc de manière surprenante plusieurs propriétés surprenantes. On utilisera de préférence des acides gras ou esters d'acides gras, notamment l'acide hydroxystéarique ou un ester de cet acide. Ces réactifs non seulement augmentent le point de fusion mais aussi diminuent l'indice d'iode du produit final, améliorant ainsi sa stabilité à l'oxydation. Les points de fusion sont ajustés entre 36 et 40 C correspondant à celui de la lanoline ou vers 50 C pour se comparer à l'alcool de lanoline # Les réactifs à chaînes carbonées courtes et longues : composition de la lanoline La lanoline est une cire, constituée de stérols et d'alcools gras à courtes et longues chaînes carbonées pouvant aller du C14 au C30. Pour se rapprocher de la structure de la lanoline, il convient d'ajouter dans le mélange réactionnel des réactifs à courtes et longues chaînes carbonées. Le choix de ces différents réactifs joue également sur d'autres paramètres tels que la couleur et le toucher. La nature des réactifs et les proportions de ces derniers dans le mélange réactionnel influent sur la nature du produit obtenu et ses caractéristiques. L'homme de métier saura adapter les réactifs aux applications visées, au besoin à l'aide de quelques essais de routine. Il est possible de préciser que pour les chaînes carbonées courtes (0. 05% à 10%), on privilégie les acides gras qui affinent le toucher et on préfère l'acide laurique ou un ester de cet acide, donnant un toucher très doux. Pour les chaînes carbonées longues (90 à 99. 5%), on augmente la substantivité et la tenue du produit final lorsque l'on augmente la longueur des chaînes. La fabrication de ces nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...) L'invention concerne le procédé général d'obtention de nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...), caractérisé en ce que on fait réagir dans le milieu réactionnel la combinaison de réactifs ci-dessous : - réactifs comprenant des insaturations (acides, esters, hydrocarbures et leurs dérivés) - réactifs comportant ou générant des fonctions hydroxyles, nommés 'réactifs OH' - réactifs à haut point de fusion - réactifs constituées de chaînes carbonées courtes - réactifs constitués de chaînes carbonées longues Selon un mode de réalisation particulier, la réaction est mise en #uvre avec un traitement thermique. Le traitement thermique est effectué en soumettant les réactifs à un chauffage classique ou diélectrique comme décrit dans les demandes de brevets FR 98 13770 et PCT WO 00/26265 (PCT/FR99/02646) déposées par le Demandeur et concernant un procédé original de chauffage diélectrique. Les substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) sont obtenus par traitement thermique d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'hydrocarbures saturés et/ou insaturés, de dérivés saturés et/ou insaturés de ces derniers, ou d'un mélange de ces composés en proportion variable, avec un ou plusieurs réactifs-OH comportant ou générant des fonctions hydroxyles, de préférence sans catalyseur et dans une atmosphère dépourvue d'oxygène. # Traitement thermique classique : Le traitement thermique classique est effectué entre 100 et 400 C et mieux encore entre 230 et 350 C, sous agitation permanente et préférentiellement sans catalyseur et sous atmosphère inerte. La température réactionnelle dépend des températures d'ébullition et/ou de dégradation des constituants du mélange. Le temps total de réaction dépend du ou des réactifs utilisés et de la viscosité que l'on souhaite obtenir. Il se situe de préférence entre 3 heures et 24 heures, de préférence entre 3 heures et 10 heures. # Traitement par chauffage diélectrique : Pour des raisons de gains de temps et d'énergie, combinés à un coût d'investissement plus faible, on utilisera préférentiellement le chauffage diélectrique, c'est à dire un chauffage sous fréquences micro-ondes ou hautes fréquences, comme décrit dans les brevets précités FR 98 13770 et PCT WO 00/26265 (PCT/FR99/02646). L'homme de métier pourra également se reporter à la demande de brevet déposée par le Demandeur et concernant un appareillage perfectionné pour la mise en #uvre du chauffage diélectrique. Les détails essentiels du procédé seront néanmoins décrits ci-dessous. Les bénéfices du chauffage diélectrique sont : 1- de réduire de manière significative les temps de réaction ; 2- de réaliser la réaction en une seule étape ; 3- de ne pas utiliser de solvant 4- d'économiser de l'énergie (car les temps sont significativement plus courts) ; 5- d'éviter le burn-up et les sous-réactions indésirées. On opère de préférence sans catalyseur, et il est tout à fait surprenant de constater que l'on parvient, sans catalyseur, à une estérification des acides gras libres par un produit réactif comme le glycérol. Il est également très surprenant de constater qu'il ne se développe pas de réactions parasites ou concurrentes, comme cela était au contraire prévisible, ce qui a peut être bloqué les recherches dans cette voie, et que l'on obtient donc un bon rendement. Les réactions mises en jeu sont les suivantes : - la polymérisation d'acides gras insaturés, d'esters d'acides gras insaturés, d'hydrocarbures insaturés, de dérivés insaturés de ces composés, seuls ou en mélange. Ce procédé est décrit dans la demande de brevet FR 98 13770 et la demande de brevet PCT WO 00/26265 (PCT/FR99/02646) auxquelles l'homme de l'art pourra se reporter - la transestérification entre les réactifs comportant ou générant des fonctions hydroxyles, nommés 'réactifs OH' et les esters d'acides gras saturés et/ou insaturés - l'estérification entre les réactifs comportant ou générant des fonctions hydroxyles, nommés 'réactifs OH' et les acides gras saturés et/ou insaturés Les fréquences micro-ondes MO sont comprises entre environ 300 MHz et environ 30 GHz, préférentiellement à 915 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 1.4%) ou à 2. 45 GHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 2%). Les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13. 56 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.05%) ou à 27. 12 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%). Les températures de réaction se situent entre 100 et 400 C et mieux encore entre 200 et 350 C, sous agitation permanente et préférentiellement sans catalyseur et sous atmosphère inerte. La température réactionnelle dépend des températures d'ébullition et/ou de dégradation des constituants du mélange. Le temps total de réaction dépend du ou des réactifs utilisés et de la viscosité que l'on souhaite obtenir. Il se situe de préférence entre 15 minutes et 15 heures, de préférence entre 15 minutes et 2 heures. La quantité des réactifs ajoutée au milieu réactionnel dépend de la nature des réactifs utilisés et des caractéristiques attendues : niveau d'absorption en eau, viscosité attendue, point de fusion, indice d'iode, etc... Les réactifs peuvent être introduits dans le milieu réactionnel en début, en cours ou en fin de réaction. L'ajout de produits en fin de réaction n'est généralement pas avantageux économiquement car les temps de réaction sont augmentés. On peut cependant y avoir recours dans certains cas. Les produits obtenus par ce procédé peuvent subir des traitements supplémentaires tels que l'hydrogénation, la décoloration, la désodorisation ou autres fonctionnalisations si ces traitements apportent des propriétés supplémentaires comme l'odeur, la couleur... Les réactifs Les réactifs cités ci-dessous ainsi que leurs dérivés, peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation. L'invention concerne aussi bien l'emploi d'un réactif isolé que d'un mélange réactionnel comportant deux ou plusieurs composants. Ces mélanges réactionnels peuvent comporter des proportions équivalentes de chaque composant ou certains composants peuvent être majoritaires. # huiles d'origine végétale En tant qu'huiles d'origine végétale, on peut mentionner, entre autres, l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, huile de carthame, huile de noyaux d'abricot, l'huile d'amande douce, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graine de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'argan, l'huile de chardon marie, huile de pépins de courge, huile de framboise, l'huile de Karanja, l'huile de Neem, l'huile d'oeillette, l'huile de noix du Brésil, l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de noisette, l'huile de germe de blé, l'huile de bourrache, l'huile d'onagre, l'huile de Tung, l'huile de tall ou tall oil . ' huiles et les graisses d'origine animale Bien que les huiles et les graisses d'origine animale ne soient pas préférentiellement utilisées, on peut citer entre autres, l'huile de cachalot, l'huile de dauphin, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, l'huile de pied de b#uf, les graisses de porc, de cheval. # hydrocarbures En tant qu'hydrocarbures insaturés, on peut citer, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, un alcène, par exemple un ou des hydrocarbures terpéniques, c'est à dire un ou des polymères de l'isoprène, ou un ou des polymères de l'isobutène, du styrène, de l'éthylène, du butadiène, de l'isoprène, du propène, ou un ou des copolymères de ces alcènes. En tant qu'hydrocarbures saturés, on peut citer, entre autres, les alcanes, par exemple l'éthane, le propane. # esters saturés et/ou insaturés En tant qu'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des esters obtenus par estérification entre un monoalcool et/ou polyol et au moins un acide gras saturé et/ou insaturé ; des cires ; des beurres, des phospholipides ; des spingolipides ; des glucolipides. # acides saturés et/ou insaturés En tant qu'acides gras insaturés, on peut utiliser, seul ou en mélange, et à titre d'exemples non limitatifs, un ou des acides saturés comme l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide lignocérique, l'acide cérotique, un ou des acides gras monoinsatirés comme l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide myristique, l'acide pétrosélénique, l'acide érucique ;un ou des acides gras polyinsaturés comme par exemple l'acide linoléique, les acides alpha et gamma linolénique, l'acide arachidonique ; l'EPA acide eicosapenten-5c- 8c-111c-14c-oïque, le DHA acide dodosahexen-4c-7c-10c-13c-16c-19c-oïque, un ou des acides comprenant des diènes conjugués ou des triènes conjugués comme l'acide licanique, les isomères des acides linoléiques et linoléniques ; un ou des acides comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles comme l'acide ricinoléique. # réactifs-OH comportant ou générant des fonctions hydroxyles Pour la présente invention, les réactifs-OH comportant ou générant des fonctions hydroxyles peuvent être choisis parmi les alcools, les aminoalcools, les époxydes. En tant qu'alcools, on peut utiliser seul ou en mélange, un ou des mono ou polyalcools primaires, secondaires et/ou tertiaires. Il peut s'agir, à titre d'exemples non limitatifs, du méthanol, de l'éthanol, du butanol, du glycérol, du glycol, du sorbitol, du mannitol, du xylitol, du néopentylglycol, du pentaérythritol, de l'acide nervonique, de l'acide cérébronique, de l'acide densipolique, de l'acide lesquerolique, des vitamines (par exemple tocophérl, acide ascorbique, rétinol), des stérols (dont les phytostérols), des hémiacétals (par exemple 1-éthoxy -1-éthanol), de polyols, de spingolipides, de glucolipides, et leurs analogues. En tant qu'aminoalcools, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, la monoéthanolamine MEA, la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3-amino 1,2 propanediol, 1-amino 2-propanol, 2-2'-amino éthoxy éthanol. En tant qu'époxydes, on peut utiliser seul ou en mélange et à titre d'exemples non limitatifs, l'acide vernolique, l'acide cooronarique, 1,2-epoxy-9-décène, 3-4 époxy-1butène, 2-3 époxy-1-propanol, des esters gras obtenus par estérification entre 2-3 époxy-1-propanol et un acide gras (par exemple Cardura E10). # catalyseurs Parmi les catalyseurs ou adjuvants, on entendra à titre d'exemples non limitatifs les catalyseurs acides usuels (acide paratoluènesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique...), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine...), les résines acides et/ou basiques de type AmberliteTM, AmberlystTM, PuroliteTM, DowexTM, LewatitTM, les zéolithes et les enzymes, les noirs de carbone et les fibres de carbone activées. Des exemples concrets mais non limitatifs de l'invention vont être maintenant présentés. EXEMPLES Les exemples suivants permettent de mettre en évidence les propriétés de ces nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...). 1- PROTOCOLE D'ABSORPTION EN EAU Les essais de capacité d'absorption en eau sont réalisés à froid à l'aide d'une pale à turbine Matériel : - béchers inox (100-250-500mL) - agitateur VORTEX avec turbine défloculeuse - pipettes - spatule Protocole : 1- peser l'huile dans un bécher inox 500mL (m1) 2- peser l'eau (m2, ici 200%) dans un bécher inox 250mL 3- ajouter goutte à goutte l'eau à l'aide d'une pipette 4- une fois l'émulsion prise, ajouter rapidement le reste d'eau en agitant vigoureusement 5- attendre 5minutes après ajout pour que l'émulsion soit terminée 6- effectuer des tests de stabilité II- ESSAIS D'ABSORPTION EN EAU CITES DANS LA DEMANDE DE BREVET FR précitée (demande de brevet FR N 0108905) Pour la convenance de l'homme de l'art, sont résumés ci-dessous les exemples de la demande de brevet FR précité concernant un procédé original et économique d'obtention d'un substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...). L'homme de l'art pourra se reporter au brevet précité pour plus de détails. # capacité d'absorption en eau et stabilité de l'émulsion Sans l'ajout de réactifs-OH, les polymères d'acides gras insaturés, d'esters d'acides gras insaturés, d'hydrocarbures insaturés ou de dérivés de ces produits, absorbent jusqu'à 80% de leur poids en eau. Avec l'ajout de réactifs-OH, les produits obtenus absorbent alors jusqu'à au moins deux fois leur poids en eau. Les émulsions formées par les produits de viscosité supérieure à 1000cP (à 40 C) sont stables contrairement à la lanoline qui relargue la totalité de son eau en 15 jours après passage en étuve à 40 C. Le choix du produit et de sa viscosité dépend de l'application et de l'effet souhaités. Plus le produit est visqueux, plus l'émulsion obtenue est épaisse. # influence du pourcentage des réactifs OH La capacité d'absorption en eau augmente avec le pourcentage de glycérol. Et il est à noter que la viscosité d'un mélange donné diminue avec le pourcentage de glycérol. # influence de la nature du réactif OH La capacité d'absorption en eau dépend des fonctions hydroxyles du réactif-OH qui peuvent réagir au cours de la synthèse et celles qui ne réagissent pas pour des raisons d'encombrement stérique. III- AMELIORATION DES PROPRIETES ORGANOLEPTIQUES ET PHYSICOCHIMIQUES DU SUBSTITUT DE LANOLINE ET DÉRIVÉS (ALCOOL DE LANOLINE...) Le Demandeur propose dans cette présente invention d'améliorer encore nettement les caractéristiques organoleptiques et physico-chimiques du substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...) décrit dans ledit brevet FR précité : les nouveaux substituts de lanoline conservent les propriétés des produits objet de ce brevet précédent (absorption en eau, hydratation, émollience...) mais ils répondent également à d'autres critères tels que le toucher, la couleur, l'indice d'iode et le point de fusion. La nature des réactifs et les proportions de ces derniers dans le mélange réactionnel influent sur la nature du produit obtenu et ses caractéristiques et l'homme de métier saura adapter les paramètres, au besoin à l'aide de quelques essais de routine, pour optimiser les propriétés des produits obtenus. 1- capacité d'absorption et stabilité de l'émulsion formée Les produits qui figurent dans ce tableau sont obtenus à partir d'un traitement thermique à partir d'un mélange d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'hydrocarbures saturés et/ou insaturés ou de dérivés saturés et/ou insaturés de ces derniers et de composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles. Seul un composé change dans le mélange. De même, pour obtenir en fin de synthèse la viscosité voulue, on fait varier le pourcentage de chaque composé présent dans le mélange réactionnel. Tableau n 2 : capacité d'absorption et stabilité de l'émulsion formée Composé que l'on fait varier Mélange Viscosité Absorption Stabilité 40 C cP en eau de l'émulsio a- Huile végétale à moyennes chaînes CM76/01 600 >200% non carbonées ** CM78/01 1000 >200% oui (brevet précité) CM80/01 1800 >200% oui CM81 /01 2500 >200% oui CM82/01 4000 >200% oui CM99/01 10000 >200% oui b- Huile végétale hydrogénée à haut point de CM237/02 674. 4 >200% non fusion CM276/02 1493 >200% oui c- Huile végétale hydrogénée à haut point de CM308/02 365. 5 100% @ fusion d- Huile végétale à courtes chaînes CM282/02 311. 4 >200% non carbonées e- Beurre CM285/02 354. 6 >200% non 20 ** La demande de brevet précité concernant un procédé original et économique d'obtention d'un substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...) montre la capacité d'absorption des produits obtenus à partir d'un traitement thermique d'un mélange d'acides gras insaturés, d'esters d'acides gras insaturés, d'hydrocarbures insaturés ou de dérivés insaturés de ces derniers et de composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles. Dans cette présente invention, le Demandeur introduit une combinaison d'autres composés dans le mélange réactionnel tels que les réactifs à haut point de fusion, les réactifs à courtes et longues chaînes carbonées pour ajouter des propriétés supplémentaires au produit fini. De manière surprenante, il observe que : - les produits obtenus absorbent jusqu'à au moins deux fois leur poids en eau. - les émulsions formées sont stables si les produits ont une viscosité supérieure à1000cPà40 C. - les émulsions sont stables contrairement à la lanoline qui relargue la totalité de son eau en 15 jours après passage en étuve à 40 C. Ainsi comme dans ledit brevet FR précité, le Demandeur a trouvé un moyen pour introduire des composés nouveaux dans le mélange réactionnel sans modifier sa capacité d'absorption en eau. Les produits sont capables en effet d'absorber jusqu'à au moins deux fois leur poids en eau ou solution aqueuse ou suspension aqueuse. Ils forment de réelles émulsions, stables dans le temps avec un pouvoir de rétention d'eau supérieur à celui de la lanoline. Le choix du produit et de sa viscosité dépend de l'application et de l'effet souhaités. Plus le produit est visqueux, plus l'émulsion obtenue est épaisse. 2- point de fusion Comme précédemment, les produits qui figurent dans le tableau ci-dessous sont obtenus à partir d'un traitement thermique d'un mélange d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'hydrocarbures saturés et/ou insaturés ou de dérivés saturés et/ou insaturés de ces derniers et de composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles. Seul un composé change dans le mélange. De même, pour obtenir en fin de synthèse la viscosité voulue, on fait varier le pourcentage de chaque composé présent dans le mélange réactionnel. Tableau n 3 : point de fusion Composé que l'on fait varier Mélange Viscosité Point de 40 C cP fusion C a- Huile végétale à moyennes chaînes CM81/01 2500 carbonées ** CM82/01 4000 (brevet précité) CM99/01 10000 b-Huile végétale hydrogénée à haut point de CM276/02 1493 36. 3 fusion CM281/02 1580 38.5 b-Huile végétale hydrogénée à haut point de CM331/02 2204 38. 7 fusion + d- Huile végétale à courtes chaînes carbonées Contrairement à la demande de brevet précitée**, le Demandeur propose dans cette présente invention de nouveaux substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...) avec un point de fusion conforme à ses spécifications. En effet, la lanoline a un point de fusion compris entre 36 et 40 C. 3- analyses sensorielles Le tableau ci-dessous rassemble les analyses sensorielles réalisées sur un panel de 10 personnes. Légende : 1 = peu de... 5 = beaucoup de... Exemple : Odeur de la lanoline = 5 = beaucoup d'odeur tableau n 4 : analyses sensorielles Produits Odeur Couleur Brillance Etaleme Douceu Collant Filant Pénétr nt r t Demande de brevet FR 01 08905 2500** 1 2 4 2 3 4 2 2 4000** 3 2 5 1 1 5 4 1 10000** 4 3 1 3 2 3 5 3 Présente invention Nouveau substitut 2 1 3 5 5 1 1 5 Témoin Lanoline 5 4 2 4 4 2 3 4 De ce tableau découlent les conclusions suivantes : 1- avantages du nouveau substitut par rapport à la lanoline - moins d'odeur - moins de couleur - plus de brillance - plus d'étalement - plus de douceur - moins de collant - plus de pénétration Il convient de noter que ce nouveau substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline...) présente des propriétés sensorielles proches de celles de la lanoline : les écarts d'appréciation sont faibles. Seuls les écarts pour l'odeur et la couleur sont importants mais ils vont dans le bon sens. 2- avantages du nouveau substitut par rapport aux produits ** fabriqués selon la demande de brevet précité - moins d'odeur - moins de couleur - plus d'étalement - plus de douceur - moins de collant - plus de pénétration Le nouveau substitut présente de meilleures caractéristiques sensorielles que le précédent dudit brevet précité. REVENDICATIONS 1 Substitut de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) caractérisé en ce qu'il est obtenu au moyen d'un traitement thermique d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'hydrocarbures saturés et/ou insaturés ou de dérivés saturés et/ou insaturés de ces derniers avec des composés comportant ou générant des fonctions hydroxyles de préférence sans catalyseur et dans une atmosphère dépourvue d'oxygène de manière à ce qu'il absorbe jusqu'à au moins deux fois son poids en eau ou en solution ou en suspension aqueuse et forme de réelles émulsions stables dans le temps, de manière à ce qu'il présente des propriétés sensorielles et organoleptiques proches de celles de la lanoline telles que l'étalement, la douceur, la brillance, le filant, la pénétration et de manière à ce qu'il possède des critères physico-chimiques similaires à ceux de la lanoline comme le point de fusion. 2 Produits selon la revendication 1 caractérisés en ce que ils présentent, par rapport à la lanoline, - moins d'odeur - moins de couleur - plus de brillance - plus d'étalement - plus de douceur - moins de collant - plus de pénétration avec des propriétés sensorielles proches de celles de la lanoline, les écarts d'appréciation étant donc faibles, avec des écarts pour l'odeur et la couleur importants. 3 Procédé de fabrication des produits industriels nouveaux selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que on fait réagir dans le milieu réactionnel la combinaison de réactifs ci-dessous : - réactifs comprenant des insaturations (acides, esters, hydrocarbures et leurs dérivés) - réactifs comportant ou générant des fonctions hydroxyles, nommés 'réactifs OH' - réactifs à haut point de fusion - réactifs constituées de chaînes carbonées courtes - réactifs constitués de chaînes carbonées longues. 4 Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que la réaction est mise en #uvre avec un traitement thermique, de préférence sans catalyseur. 5 Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué en soumettant les réactifs à un chauffage classique. 6 Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le traitement thermique classique est effectué entre 100 et 400 C et mieux encore entre 230 et 350 C, sous agitation permanente et préférentiellement sous atmosphère inerte. 7 Procédé selon la revendication 6 caractérisé en ce que le temps total de réaction se situe de préférence entre 3 heures et 24 heures, de préférence entre 3 heures et 10 heures. 8 Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que le traitement thermique est effectué en soumettant les réactifs à un chauffage diélectrique. 9 Procédé selon la revendication 8 caractérisé en ce que - les fréquences micro-ondes MO sont comprises entre environ 300 MHz et environ 30 GHz, préférentiellement à 915 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 1.4%) ou à 2. 45 GHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 2%) ; les hautes fréquences HF sont comprises entre environ 3 MHz et environ 300MHz, préférentiellement à 13. 56 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0. 05%) ou à 27. 12 MHz (fréquence autorisée avec une tolérance de 0.6%) ; les températures de réaction se situent entre 100 et 400 C et mieux encore entre 200 et 350 C, sous agitation permanente et préférentiellement sans catalyseur et sous atmosphère inerte ; 10 Procédé selon la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que le temps total de réaction se situe de préférence entre 15 minutes et 15 heures, de préférence entre 15 minutes et 2 heures. 11 Procédé selon la revendication 8,9 ou 10 caractérisé en ce que les réactifs peuvent être introduits dans le milieu réactionnel en début, en cours ou en fin de réaction. 12 Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 11 caractérisé en ce que les produits obtenus peuvent subir des traitements supplémentaires tels que l'hydrogénation, la décoloration, la désodorisation ou autres fonctionnalisations. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 12 caractérisé en ce que les substituts de lanoline et dérivés (alcool de lanoline ...) sont obtenus par traitement thermique d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'esters d'acides gras saturés et/ou insaturés, d'hydrocarbures saturés et/ou insaturés, de dérivés saturés et/ou insaturés de ces derniers, ou d'un mélange de ces composés en proportion variable, avec un ou plusieurs réactifs-OH comportant ou générant des fonctions hydroxyles, de préférence sans catalyseur et dans une atmosphère dépourvue d'oxygène. 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 13 caractérisé en ce que les réactifs ainsi que leurs dérivés, peuvent subir un traitement préalable visant à les rendre plus réactifs ou au contraire moins réactifs comme par exemple l'hydrogénation, l'hydroxylation, l'époxydation, la phosphitation, la sulfonation. 15 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 14 caractérisé en ce que on emploie , dans la combinaison de réactifs selon la revendication 3, un réactif isolé ou un mélange réactionnel comportant deux ou plusieurs composants en proportions équivalentes ou majoritaires, c'est-à-dire que chaque composant des réactifs est utilisé seul ou en mélanges.. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 15 caractérisé en ce que on emploie comme l'un des réactifs selon la revendication 3: * des huiles d'origine végétale l'huile de colza, l'huile de tournesol, l'huile d'arachide, l'huile d'olive, l'huile de noix, l'huile de maïs, l'huile de soja, l'huile de lin, huile de carthame, huile de noyaux d'abricot, l'huile d'amande douce, l'huile de chanvre, l'huile de pépins de raisin, l'huile de coprah, l'huile de palme, l'huile de graine de coton, l'huile de babassu, l'huile de jojoba, l'huile de sésame, l'huile d'argan, l'huile de chardon marie, huile de pépins de courge, huile de framboise, l'huile de Karanja, l'huile de Neem, l'huile d'oeillette, l'huile de noix du Brésil, l'huile de ricin, l'huile de ricin déshydratée, l'huile de noisette, l'huile de germe de blé, l'huile de bourrache, l'huile d'onagre, l'huile de Tung, l'huile de tall ou tall oil . 17 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 16 caractérisé en ce que on emploie comme l'un des réactifs selon la revendication 3: * des huiles et les graisses d'origine animale l'huile de cachalot, l'huile de dauphin, l'huile de baleine, l'huile de phoque, l'huile de sardine, l'huile de hareng, l'huile de squale, l'huile de foie de morue, l'huile de pied de b#uf, les graisses de porc, de cheval. 18 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 17 caractérisé en ce que on emploie comme l'un des réactifs selon la revendication 3: ' des hydrocarbures un alcène, par exemple un ou des hydrocarbures terpéniques, c'est à dire un ou des polymères de l'isoprène, ou un ou des polymères de l'isobutène, du styrène, de l'éthylène, du butadiène, de l'isoprène, du propène, ou un ou des copolymères de ces alcènes. des hydrocarbures saturés, les alcanes, par exemple l'éthane, le propane. 19 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 18 caractérisé en ce que on emploie comme l'un des réactifs selon la revendication 3: * des esters saturés et/ou insaturés un ou des esters obtenus par estérification entre un monoalcool et/ou polyol et au moins un acide gras saturé et/ou insaturé ; des cires ;des beurres, des phospholipides ; des spingolipides ; des glucolipides. 20 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 19 caractérisé en ce que on emploie comme l'un des réactifs selon la revendication 3: * des acides saturés et/ou insaturés un ou des acides saturés comme l'acide caprylique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide arachidique, l'acide béhénique, l'acide lignocérique, l'acide cérotique, un ou des acides gras monoinsaturés comme l'acide oléique, l'acide palmitoléique, l'acide myristique, l'acide pétrosélénique, l'acide érucique ; un ou des acides gras polyinsaturés comme par exemple l'acide linoléique, les acides alpha et gamma linolénique, l'acide arachidonique ; l'EPA acide eicosapenten-5c- 8c-11c-14c-oïque, le DHA acide dodosahexen-4c-7c-10c-13c-16c-19c-oïque, un ou des acides comprenant des diènes conjugués ou des triènes conjugués comme l'acide licanique, les isomères des acides linoléiques et linoléniques ; un ou des acides comprenant un ou plusieurs groupes hydroxyles comme l'acide ricinoléique. 21 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 20 caractérisé en ce que on emploie comme l'un des réactifs selon la revendication 3: ' des réactifs-OH (comportant ou générant des fonctions hydroxyles) - choisis parmi les alcools, les aminoalcools, les époxydes. En tant qu'alcools, un ou des mono ou polyalcools primaires, secondaires et/ou tertiaires : le méthanol, de l'éthanol, du butanol, du glycérol, du glycol, du sorbitol, du mannitol, du xylitol, du néopentylglycol, du pentaérythritol, de l'acide nervonique, de l'acide cérébronique, de l'acide densipolique, de l'acide lesquerolique, des vitamines (par exemple tocophérol, acide ascorbique, rétinol), des stérols (dont les phytostérols), des hémiacétals (par exemple 1-éthoxy -1-éthanol), de polyols, de spingolipides, de glucolipides. En tant qu'aminoalcools : la monoéthanolamine MEA, la diéthanolamine DEA la triéthanolamine TEA, 3-amino 1,2 propanediol, 1-amino 2-propanol, 2-2'-amino éthoxy éthanol. En tant qu'époxydes : l'acide vernolique, l'acide cooronarique, 1,2-epoxy-9décène, 3-4 époxy-1-butène, 2-3 époxy-1-propanol, des esters gras obtenus par estérification entre 2-3 époxy-1-propanol et un acide gras (par exemple Cardura E10#). 22 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 21 caractérisé en ce que on emploie comme l'un des réactifs selon la revendication 3: * des catalyseurs les catalyseurs acides usuels (acide paratoluènesulfonique, acide sulfurique, acide phosphorique, acide perchlorique...), les catalyseurs basiques usuels (soude, potasse, alcoolate de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, acétate de sodium, triéthylamines, dérivés de pyridine...), les résines acides et/ou basiques de type AmberliteTM, AmberlystTM, PuroliteTM, DowexTM, LewatitTM, les zéolithes et les enzymes, - les noirs de carbone et les fibres de carbone activées. 23 Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 22 caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sans solvant. 24 Produits obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 23. 25 Applications des produits selon la revendication 1 ou 2 ou selon la revendication 24 dans les domaines suivants : applications cosmétiques : - les bains moussants, - les rouges à lèvres, - les crèmes de soin pour peaux sèches, - les crèmes à raser, - les lotions après rasage, - poudres, - savons, - shampooings, - les crèmes solaires waterproof, - les démaquillants, - les huiles pour le bain, - les baumes à lèvres - les onguents - les sticks à lèvre applications industrielles - cirages - encres d'imprimerie, - pellicules protectrices antirouille et anticorrosion déposées sur certains métaux, - industrie du cuir et de la fourrure pour l'imperméabilisation, - additifs pour lubrifiants, - les peintures