FR 2834730 A1 20030718 FR 0200307 A 20020111 COMPOSITION ANTIGLISSE BARRIERE A L'EAU UTILISABLE EN PRESSE ENCOLLEUSE SUR MACHINE A PAPIER ET SUPPORTS ANTIGLISSE AINSI OBTENUS L'invention concerne une composition sous forme aqueuse permettant la fabrication de supports antiglisse sur machine à papier à l'aide d'une presse encolleuse conventionnelle, présentant une barrière à l'eau et sans collage entre les feuilles. Etat de la technique La production de supports antiglisse est connue depuis longtemps ; l'effet antiglisse étant généralement obtenu par couchage ou par pulvérisation hors machine. On connaît trois familles de produits obtenus par ces techniques : a. Les produits obtenus par couchage à l'aide de paraffines. Ces produits dont l'efficacité est obtenue par l'effet poissant des paraffines présentent un phénomène de collage entre les feuilles très accentué qui limite l'utilisation de ces produits à un usage manuel. b. Les produits obtenus par couchage ou pulvérisation de silices colloïdales à l'efficacité très relative qui ne donnent satisfaction que par frottement sur eux-mêmes. c. Les produits obtenus par couchage de compositions à base de latex et de microsphères qui expansent sous l'influence de la chaleur. Pour permettre l'expansion de ces microsphères les polymères en émulsion utilisés doivent avoir une température de transition vitreuse Tg inférieure à 35 C. Quand la Tg est supérieure à 35 C le film de polymère obtenu après séchage est trop dur pour pouvoir permettre l'expansion des microsphères. Quand la Tg des polymères est inférieure à 35 C, l'enduction obtenue est très molle, et cause des problèmes de collage entres les feuilles, particulièrement à haute température et/ou à forte humidité. Un symptôme typique de ces phénomènes de collage se caractérise par la difficulté à séparer les feuilles entre elles dans une pile. L'addition d'adjuvants pour limiter ce phénomène, tels que : charges minérales ou organiques, paraffines, cires, amidon, etc. ne permet pas de résoudre ces problèmes de manière satisfaisante, et altère les valeurs du coefficient de friction ainsi que la résistance à l'eau. D'autre part, ces compositions aqueuses ne sont utilisables que dans des procédés d'enduction hors machine (impression flexographique ou sérigraphique, enduction à rouleaux, barres de Mayer, lame d'air...) et ne peuvent être utilisées en presse encolleuse sur machine à papier du fait de la faible valeur de la Tg. A ces différents produits, il convient d'ajouter les feuilles de polystyrène expansé qui présentent l'inconvénient de ne pas pouvoir être utilisées dans des systèmes de prise de feuilles automatiques, à cause de leur manque de rigidité. Le brevet FR 2395 141 décrit une sauce de couchage papetière classique dans laquelle ont été incorporées des microsphères creuses et déformables, sans préciser les valeurs des Tg. Le brevet US 2 643 048 décrit une enduction discontinue de particules de silice colloïdale sur des sacs. Le brevet JP 88 146 945 décrit des supports enduits d'adhésifs réticulables ayant une Tg inférieure à 30 C sur lesquels sont enduites des microsphères expansibles. Le brevet US 4 753 831 décrit un carton ondulé enduit sur une face ou sur deux faces d'un mélange de latex et de microsphères, après la fabrication du carton ondulé, sans que le mode d'enduction ne soit précisé. Le brevet JP 88 0322 897 décrit une enduction comportant un adhésif (EVA, méthacrylates ou SBR) des microsphères expansibles et des particules de silice colloïdale comme agent antiblocking. Le brevet JP 203 4671 décrit un carton ondulé sur lequel est enduit un polymère acrylique en émulsion de type noyau/enveloppe, dans lequel la Tg du noyau est supérieure à la Tg de l'enveloppe. La Tg du noyau étant comprise entre 20 et 90 C ; tandis que la Tg de l'enveloppe est comprise entre 20 et 10 C. Le brevet JP 85 0928 décrit un non-tissé contrecollé avec un film plastique enduit d'une composition comprenant un latex et des microsphères. Le brevet FR 9105028 décrit un support ayant des propriétés antiglisse sur une face, obtenues par enduction d'un latex et de microsphères, et ayant des propriétés adhésives sur l'autre face. Le brevet EP 0 668 396 AI décrit un procédé pour obtenir un carton ondulé antiglisse, obtenu par enduction des papiers de couverture avec des compositions comprenant des latex et des microsphères ; l'expansion des microsphères étant réalisée sur la machine à fabriquer le carton ondulé. Le brevet JP 96, 143 610 décrit une composition antiglisse comportant un latex acrylique, de la silice colloïdale et de l'alumine. Le brevet JP 96 127,627 décrit une composition comprenant un latex styrèneacrylique et de la silice colloïdale. Le brevet JP 96 120,194 décrit un carton ondulé enduit d'une composition comprenant un copolymère styrène acrylique et de la silice. Le brevet JP 927 9500 décrit un polymère en émulsion ayant des propriétés antiglisse obtenu par copolymérisation d'un sel d'ammonium quaternaire ayant une double liaison polymérisable avec un monomère éthylénique. Le brevet JP 100 53742 décrit une composition antiglisse comprenant un polymère en émulsion vinylique chloré et/ou un polymère acrylique en émulsion ayant une température de formation de film (MFT) de-10 à 20 C avec un latex SBR ou NBR ayant une Tg de-50 C à-15 C. La composition peut également contenir de la silice colloïdale (0.5 à 5 %). La demande de brevet EP 1016 756 AI décrit un procédé de fabrication sur machine à papier possédant des propriétés antiglisse à l'aide d'une composition comportant un latex, de l'amidon, des microsphères et des charges ou des cires. Ce procédé consiste à enduire de papier sur les deux faces, puis à enduire le papier sur une coucheuse, et à faire passer le papier sur un cylindre cannelé. La forte proportion d'amidon par rapport au latex favorise la sensibilité à l'eau du produit obtenu. Le brevet JP 99 53,109 décrit un tapis de souris ayant une face antiglisse obtenue par enduction d'un latex et des microsphères. Le brevet JP 2000 220,094 décrit une composition antiglisse non collante comprenant un latex SBR, une émulsion de cire et des pigments inorganiques creux ayant une dimension de particules comprise entre 5 et 200 um. Le brevet FR 279 10 39 décrit une plaque antiglisse en carton ondulé comprenant au moins une couche cannelée dont une face est revêtue d'une feuille de couverture plate en papier et dont l'autre face est sans couverture. Le brevet JP 102 047 97 décrit un papier antiglisse barrière à l'eau enduit d'une composition barrière à l'eau constituée d'un polymère en émulsion, de ferrosilicate et de microsphères. Le brevet JP 129 271 décrit une composition antiglisse non collante pour carton ondulé comprenant un copolymère obtenu par copolymérisation d'un vinylsilane avec un monomère éthylénique insaturé, et d'une silice colloïdale. Le brevet JP 90 13010 décrit une composition antiglisse comprenant une résine antiglisse (acrylique, EVA...) et un alginate de sodium. Cette composition peut contenir de la silice colloïdale. Le brevet JP 608 0953 décrit une composition antiglisse non collante constituée d'un polymère vinylique en émulsion et d'un copolymère terpénique le polymère vinylique ayant une Tg inférieure à 50 C. Le brevet JP 405 1912 décrit un verre en papier dans lequel la face extérieure et/ou la base du verre a des propriétés antiglisse obtenue par enduction de latex et de microsphères. Le brevet JP 731 6469 décrit une composition antiglisse et non collante pour couverture préimprimée de carton ondulé comprenant un copolymère obtenu par copolymérisation d'un monomère éthylénique insaturé et de méthacrylamide, et de silice colloïdale. Le brevet JP 234 997 décrit une composition antiglisse utilisée en deux couches successives, la première couche étant constituée d'une résine thermoplastique ayant une Tg 0 C et la seconde couche étant constituée d'une résine thermoplastique ayant une Tg > 90 C, de préférence mélangée à de la silice colloïdale. Le brevet JP 6248199 décrit une composition antiglisse pour carton ondulé imprimé, comprenant un copolymère obtenu par copolymérisation d'un vinyl silane avec un monomère éthylénique, et d'une silice colloïdale traitée avec des ions aluminate. Le brevet JP 825 2880 décrit un carton ondulé ayant des propriétés antiglisse et hydrophobes, comprenant un papier de couverture enduit d'un polymère en émulsion (acrylique, résine styrénique, polyuréthane, vinylique ou mélange d'entre eux) et de particules de silice. Le brevet JP 6313 130 décrit une composition antiglisse imprimable constituée d'un copolymère acrylique ou d'un éther polyvinylique et de microsphères expansibles. Le brevet JP 626 4002 décrit une composition antiglisse comportant des microsphères ayant une densité de 0.01 à 0.5 et d'un adhésif ayant une viscosité de 200 cps au moins. Le brevet EP 0549 948 Al décrit un substrat ayant des propriétés antiglisse obtenu par enduction d'un mélange de latex ayant une Tg pas inférieure à-30 C et des microsphères. Le brevet US 3, 864,181 décrit une composition et une méthode pour fabriquer des polymères sous forme de mousse comprenant une solution de polymère en solvant et des microsphères. Cette composition peut être utilisée pour des couchages antiglisse, de tapis, manches d'outils, et d'équipement athlétique. L'inventeur a découvert une nouvelle classe de polymères de type noyau/enveloppe permettant d'obtenir des supports antiglisse performants, barrière à l'eau, et présentant une très bonne résistance au collage entre les feuilles ; ces polymères permettant également l'enduction du papier en presse encolleuse, dans les conditions normales de fabrication du papier ; supprimant ainsi une étape de couchage hors machine. On entend par polymère noyau/enveloppe un polymère dont les particules élémentaires comportent dans leur structure au minimum deux Tg différentes. Les polymères de type noyau/enveloppe sont décrits dans Journal of Macromelocular Science-chem. A7 (3) pages 623 à 646 (1973) par D. J. Williams et collaborateurs. Les mesures de Tg sont effectuées par dsc (differential scanning calorimetry). Dans le cas de mélange de polymères, la Tg est calculée selon l'équation de Fox. Une technique différente de celle décrite par D. J. Williams, pour obtenir des enveloppes ayant une Tg différente du noyau consiste à utiliser des tensions actifs polymériques comme stabilisants du procédé de polymérisation en émulsion, qui se greffent sur les particules élémentaires, pour former l'enveloppe. On obtient alors un polymère de type noyau/enveloppe ayant une enveloppe très fine qui a la particularité d'avoir une température de formation de film proche de la Tg du noyau ; alors que les polymères noyau/enveloppe classiques ont une température de formation de film proche de la Tg de l'enveloppe. C'est cette catégorie de polymère qui a été utilisée dans les exemples décrits. De ce fait, il n'est pas nécessaire d'utiliser des agents de coalescence. La très basse température de formation de film, permet en outre la formation d'un film thermoplastique immédiatement après évaporation de l'eau qui retient les microsphères, renforçant la cohésion entre le film thermoplastique et les microsphères, évitant ainsi le phénomène de poudrage, parfois observé. La moindre quantité de microsphères nécessaire limite également ces phénomènes de poudrage. L'absence ou la faible quantité de charges nécessaire, ainsi que l'absence d'amidon ou d'autres substances sensibles à l'eau, permet d'obtenir un support antiglisse ayant une bonne résistance à l'eau. Ces supports antiglisse sont utilisés comme intercalaires de palettisation et posés directement sur les palettes et entre les cartons. Les palettes ont souvent un taux d'humidité très important, et cette humidité remonte dans les cartons d'emballage. La barrière à l'eau obtenue avec les produits décrits, permet d'éviter ce phénomène, car sur les chaînes de conditionnement automatique, il n'est pas possible d'intercaler manuellement un film de plastique protecteur entre les palettes et les cartons d'emballage. Les produits obtenus selon l'invention ont donc une double fonction : 1-Antiglisse pour stabiliser les produits pendant le transport 2-Protection des emballages contre l'humidité. Résumé de l'invention L'invention décrit une composition de couchage permettant l'enduction de supports antiglisse barrière à l'eau sans collage interspires, et permettant l'enduction de papier en presse encolleuse sur machine à papier, cette composition comprend : a. Un polymère en émulsion de type noyau/enveloppe caractérisé par le fait que la température de transition vitreuse Tg du noyau est inférieure à V > celle de l'enveloppe. b. Des microsphères expansibles à la chaleur consistant en des particules sphériques à base de PVdC ou PVdC/acrylonitrile encapsulant un gaz. Description détaillée de l'invention Les compositions aqueuses de l'invention comprennent : 1-Un polymère en émulsion de type noyau/enveloppe. Le polymère constituant le noyau ayant une Tg inférieure à celle de l'enveloppe. La Tg du noyau est de préférence choisie entre - 540C et 20 C. La Tg de l'enveloppe est de préférence choisie entre 40 C et 120 C. Quand la Tg de l'enveloppe est plus basse que 35 C la composition devient trop molle, et cause des problèmes de collage entre les feuilles, particulièrement à haute température et/ou à haute humidité. La très faible Tg du noyau, et l'enveloppe très mince des polymères utilisés confère également au latex des propriétés antiglisse sans collage, même avec une Tg importante de l'enveloppe, ce qui donne un effet de synergie entre le latex et les microsphères. La Tg de l'enveloppe doit toutefois être limitée à 120 C car au-delà on perd l'effet de synergie observé. Il a également été observé que la tendance au collage entre les feuilles dépendait de l'indice d'acide des polymères utilisés ; plus l'indice d'acide est élevé et moindre est le blocking, par contre la résistance à l'eau varie dans le sens opposé. Le meilleur compromis est de choisir des polymères ayant un indice d'acide compris entre 40 et 150. La présence d'un noyau à faible Tg permet d'autre part, l'expansion rapide des microsphères. 2-Des microsphères qui consistent en une enveloppe de polymères encapsulant un gaz (butane, isobutane, propane...). Le diamètre de cas sphères creuses varie de 5 à 17 microns et ont une densité réelle de 1000 3 à 1300 kg/m3. Quand elles sont chauffées, le gaz à l'intérieur augmente la pression et l'enveloppe thermoplastique ramollit, résultant en une augmentation du volume des microsphères. Elles sont préférées aux agents gonflantes traditionnels, car elles gonflent à plus basse température. e La fabrication de ces microsphères est décrite dans les brevets US 4,287, 308 et US 3,615, 972. 3-Des additifs favorisant le couchage selon le type de couchage utilisé (épaississant rétenteurs d'eau, antimousses, lubrifiants, dispersants, tensio-actifs, charges, colorants, etc...). 4-Eventuellement des agents de réticulation qui durcissent le'film polymérique obtenu après séchage, limitant encore davantage les risques de collage, tels que des résines urée formaldéhyde, du ZnO, des oligomères styrène anhydride maléique (SMA), des azidines polyfonctionnelles, des résines mélanines formaldéhyde, d'isocyonates, d'époxy multifonctionnels, d'alcoxysilanes, d'aminosilanes, de vinyl silanes, de méthacryl alcoxysilanes, d'époxy silanes ou de sels de zirconium. Ces agents de réticulation qui permettent de supprimer totalement les risques de collage améliorent encore les propriétés de barrière à l'eau. Les compositions antiglisse ainsi composées comportent : a. De 50 à 99 parts en poids d'un polymère thermoplastique en émulsion de type noyau/enveloppe et dont la Tg du noyau est inférieure à la Tg de l'enveloppe. b. De 1 à 50 parts en poids de microsphères expansibles à la chaleur. c. Des additifs favorisant le couchage. d. Des agents de réticulation. Les polymères de type noyau/enveloppe tels que ceux précédemment décrits, et dont la Tg du noyau est très faible ( Le coût de ces enductions étant trop élevé et de telles épaisseurs de polymères ne pouvant pas être appliquées en presse encolleuse sur machine à papier, il est apparu utile d'ajouter des microsphères pour pouvoir diminuer la quantité de latex nécessaire. L'effet antiglisse obtenu par les microsphères crée un effet de synergie avec les polymères noyau/enveloppe ; ce qui permet de diminuer la quantité de latex, et aussi la quantité de. microsphères par rapport aux formulations n'utilisant pas de polymères noyau/enveloppe, ceci est illustré par les exemples cités. La quantité de microsphères nécessaire est également plus faible que dans le cas d'utilisation de latex classiques, qui ne peuvent être utilisés en presse encolleuse. Sans être limitatif, les monomères utilisés pour la fabrication des polymères noyau/enveloppe sont les suivants : Monomères Tg C Methyl methacrylate 105 Butyl methacrylate 65 Butyl acrylate-54 Styrène 100 Ethyl-Hexy ! acrylate-50 Acide acrylique 106 Acide methacrylique 228 Hydroxy-ethyl acrylate-15 Hydroxy-ethyl methacrylate 55 C'est le choix de ces différents monomères et leur rapport qui permet de régler les différents Tg des polymères utilisés. IZ > Des polymères de ce type ont été utilisés pour des vernis de protection transparents pour la fabrication de films électrophotographiques ou xérographiques (Brevet WO 96/16357) ou pour des supports d'enregistrement thermosensible à couche protectrice (Brevet FR 2 742 380) permettant d'obtenir des vernis souples sans tack résiduel, à la différence près que les polymères noyau/enveloppe utilisés dans ces brevets ont une température de formation de film proche de la Tg de l'enveloppe, alors que les polymères noyau/enveloppe de t > l'invention ont une température de formation de film proche de la Tg du noyau. t > Les exemples suivants sont donnés à titre d'illustration, et ne limitent pas le champ de l'invention décrite dans les revendications. Les valeurs d'antiglisse ont été mesurées par la méthode du plan incliné, par application d'un poids de 220 g sur le papier traité, lui-même appliqué sur un carton vernis. Les mesures de Cobb on été effectuées selon la norme NF 20535-ISO 535 avec un temps de contact de 60 secondes. Les tests de blocking ont été effectués de la manière suivante : on empile une cinquantaine de feuilles antiglisse traitées R /V qui sont soumises à une pression de 2 kg/cm2 à 500C pendant 24 heures ; on observe le collage après reconditionnement à température ambiante. EXEMPLE 1 Un papier de couverture pour carton ondulé de 150 g/m2 est couché sur les deux faces hors machine à l'aide d'une coucheuse à lame d'air avec la composition suivante : Eau 685 1 Silice FK 320 15 kgs (Degussa) Latex SBR 150 1 Extrait sec = 50 % en poids (Tg 20 C) Microsphères 820 WU 50 1 Extrait sec = 40 % en poids (Expancel) Cire microcrystalline 100 1 Extrait sec = 40 % en poids en émulsion 1000 1 Extrait sec = 15 % Viscosité = 80 cps Poids déposé humide = 25 g/m2. or M2 Poids déposé en sec = 3. 75 g/m2 dont 0. 5 g/m2 de microsphères et 1.9 g/m2 de latex EXEMPLE 2 Un papier de couverture pour carton ondulé de 150 g/m2 est couché sur les Z : D deux faces hors machine à l'aide d'une coucheuse lame d'air avec la composition suivante : Eau 635 1 Silice FK 320 15 kgs (Degussa) Latex SBR 150 1 Extrait sec = 50 % en poids (Tg 20 C) Microsphères 820 wu 100 1 Extrait sec = 40 % en poids (Expancel) Cire microcrystalline 100 1 Extrait sec = 40 % en poids 1000 1 Extrait sec = 17 % Viscosité = 80 cps Poids déposé humide = 25 g/m2 Poids déposé en sec = 4.25 g/m2 dont 1 g/m2 de microsphères et 1. 9 g/m2 de latex EXEMPLE 3 Un papier de couverture pour carton ondulé de 150 g/m2 est couché sur les deux faces hors machine à l'aide d'une coucheuse lame d'air avec la composition suivante : Eau 335 1 Latex acrylique 660 1 Extrait sec = 50 % en poids noyau enveloppe Joncryl 2640 (Johnson Polymer) Tg du noyau = - 380C Tg de l'enveloppe = 115 C Indice d'acide 65 Epoxysilane A-187 0.5 1 Extrait sec = 100 % en poids (OSI SPECIALTIES) 1000 litres Extrait sec = 31. 7 % Viscosité = 100 cps Poids déposé humide = 25 g/m2 Poids déposé sec = 8 g/m2 EXEMPLE 4 Un papier couverture pour carton ondulé de 150 g/m2 est couché sur les deux faces hors machine à l'aide d'une coucheuse lame d'air avec la composition suivante : Eau 795 1 Latex acrylique 150 1 Extrait sec = 48 % en poids noyau/enveloppe Joncryl 2640 (Johnson Polymer) Tg du noyau = - 380C Tg de l'enveloppe = 115 C Indice d'acide 65 Epoxysilane A-187 0.5 1 Extrait sec = 100 % en poids (OSI SPECIALTIES) Microsphères 820 WU 50 1 Extrait sec = 40 % en poids (Expancel) 1000 litres Extrait sec = 9.25 % Viscosité = 55 cps Poids déposé sec = 235 g/m2 Dont 1. 8 g/m2 de latex t > et 0. 5 g/m2 de microsphères EXEMPLE 5 Un papier de couverture pour carton ondulé de 150 g/m2 est couché sur les deux faces hors machine à l'aide d'une coucheuse lame d'air avec la composition suivante : Eau 785 1 Latex noyau/enveloppe 150 1 Extrait sec = 48 % en poids Joncryl 2647 (Johnson Polymer) Indice d'acide 65 Tg du noyau = - 330C Tg de l'enveloppe = 116 C Indice d'acide 65 Silice colloïdale 15 kgs Extrait sec = 30 % en poids Klebosol 30R50 (Hoechst) Microsphère 820 WU 50 1 Extrait sec = 40 % en poids (Expancel) 1000 litres Extrait sec = 9. 25 % Viscosité = 65 cps Poids déposé humide = 25 g/m2 Dont 1. 8 g/m2 de latex et 0.5 g/m2 de microsphères EXEMPLE 6 Un papier de couverture pour carton ondulé de 150 g/m2 est enduit sur machine à papier à l'aide d'une presse encolleuse verticale lors de la fabrication du papier. Le papier support est collé dans la masse de manière connue à l'aide d'un mélange sulfate d'alumine/colophane de manière à obtenir un support ayant un Cobb 1 mm de 25 g/m2 avant l'entrée en presse encolleuse, et un taux d'humidité inférieur à 8 %. La composition suivante est alors introduite dans la presse encolleuse : Eau 265 1 Latex noyau/enveloppe 150 1 Extrait sec = 48 % en poids Joncryl 2640 (Johnson Polymer) Tg du noyau =-33 C ZD Tg de l'enveloppe = 116 C Indice d'acide 55 Polycrylate RT5 Coatex 5 1 Extrait sec = 45 % en poids Antimousse TEGO 5 1 Foamex 805 (Tego Chemie GmbH) ZnO Solution 1 25 1 Extrait sec = 15 % en poids (Johnson Polymer) Ammoniaque pour pH 9 9.5 Silice colloïdale 30R50 50 1 Extrait sec = 30 % en poids (Hoechst) Microsphère 820 WU 150 1 Extrait sec = 40 % en poids (Expancel) 1000 litres Extrait sec = 32,6 % Viscosité = 80 cps Le support est enduit sur les deux faces, avec un dépôt humide de 8 g/m2 par face et séché en post-sécherie de manière classique. Poids déposé sec de latex = 1. 9 g/m2 Poids dépose sec de microsphères = 0. 48 g/m2 Bien que le latex ait une Tg de-33 pour le noyau, une Tg moyenne de-18 C et une température de formation de film inférieure à-5 C, cette composition est parfaitement utilisable en presse encolleuse, sans collage sur les presses, avec un très faible taux de charge. Un latex classique utilisé dans ces conditions aurait irrémédiablement conduit à un collage sur les presses, rendant le procédé inutilisable. C'est la température très élevée (116 C) de la Tg de l'enveloppe qui rend cette composition utilisable en presse encolleuse. EXEMPLE 7 Un papier de couverture pour carton ondulé de 300 g/m2 est enduit sur machine à papier à l'aide d'une presse encolleuse verticale lors de la fabrication du papier. Le papier support est collé dans la masse de manière connue avec de l'alkylcétène dimère (Aquapel&commat; 315 de Herculès-AKD) de manière à obtenir un support ayant un Cobb 1 mm de 25 g/m2 avant l'entrée en size-press et un taux d'humidité inférieur à 8 %. La composition suivante est alors introduite dans la presse encolleuse. Eau 215 1 Latex noyau/enveloppe 520 1 Extrait sec = 48 % en poids Joncryl 2640 (Johnson Polymer) Tg du noyau = - 380C Tg de l'enveloppe = 115 C Indice d'acide 55 Alcool polyvinylique 5 1 OVAL 117 (Kuravay) Antimousse TEGO 5 1 Foamex 805 (Tego Chemie GmbH) ZnO Solution 1 20 1 Extrait sec = 15 % en poids (Johnson Polymer) Ammoniaque pour pH 9 9.5 CaC03 en slurry 150 1 Extrait sec = 75 % en poids Microsphère 007 WU 85 1 Extrait sec = 74 % (Expancel) 1000 litres Extrait sec = 43.75 % Viscosité = 90 cps Poids déposé humide = 8 g/m2/face Dont 2 g/m2 de latex et 0. 5 g/m2 de microsphères Le support est ensuite séché en post sécherie, de manière classique. EXEMPLE 8 Un papier de couverture pour carton ondulé de 150 g/m2 est enduit sur machine à papier à l'aide d'une presse encolleuse dans les conditions normales de fabrication du papier. Le papier est collé comme dans l'exemple précédent. La même formule que dans l'exemple 7 a été introduite dans la presse encolleuse, dans laquelle on a remplacé le latex Joncryl 2640 par le latex acrylique Joncryl 8051 dans laquelle la Tg du noyau est de-23 C, la Tg de l'enveloppe 110 C et l'indice d'acide 74. Les résultats de ces différents exemples sont résumés dans le tableau suivant : Nature du latex Tg C Poids Poids déposé Angle de Cobb Collage déposé mierosphères glisse g/m2 entre les latex g/m2 degrés feuilles g/m2 Exemple 1 SBR 20 1. 9 0. 5 30 30 OUI 1 Exemple 2 SBR 20 19 1 43 : 15 OUI Exempte 3 Acrylique Noyau= -38 8 0 36 2 NON Noyau/Enveloppe Envel = 115 Exempte 4 Acrylique Noyau = - 38 1. 8 0. 5 45 4 NON Noyau/Enveloppe Envel = 115 Exemple 5 Acrylique Noyau= -33 18 05 42 6 NON Noyau/Enveloppe EnveL= 116 Exemple 6 Acrylique Noyau =-38 1. 9 05 45 5 NON Noyau/Enveloppe Envel. = 115 Exemple 7 Acrylique Noyau =-38 2 0. 5 43 6 NON Noyau/Enveloppe Envel. = 115 Exemple 8 Acrylique Noyau =-23 2 0. 5 43 7 NON Noyau/Enveloppe Envel. = 110 On peut tirer les conclusions suivantes de ces différents exemples : a) Les latex classiques utilisés actuellement pour la fabrication de supports antiglisse ont nécessairement une Tg L'addition d'adjuvants pour limiter ce phénomène ne permet pas de régler ces problèmes de manière entièrement satisfaisante car du fait de la faible valeur de la Tg, il y a migration des adjuvants dans la couche thermoplastique et ce d'autant plus que la température est plus élevée. b) D'autre part, les adjuvants utilisés pour limiter le collage entre feuilles (amidon, charges minérales...) augmente la sensibilité à l'eau, comme le montre les valeurs de Cobb des exemples 1 et 2. Les exemples 3 à 8 démontrent que l'utilisation de latex du type noyau/enveloppe règle les problèmes de collage, même avec des taux de charges faible ou nul comme dans l'exemple 4. c) Les latex noyau/enveloppe utilisés montrent un effet de synergie des propriétés antiglisse, ce qui permet d'abaisser la quantité de microsphères nécessaire pour avoir un bon niveau antiglisse, comme le montre la différence entre l'exemple 1 et les exemples de 3 à 8. Outre l'aspect économique, la plus faible quantité de microsphères limite les problèmes de poudrage rencontrés lorsque le rapport pondéral microsphères/liant est c plus important. La formation du film polymérique à basse température avec les microsphères, limitant encore le poudrage, qui pose des problèmes d'hygiène et sécurité dans les ateliers, et des problèmes d'impression. d) Pour des formules comparables, il a été observé que la résistance à l'eau est d'autant meilleure, que l'indice d'acide est plus faible, comme le montre la différence entre les exemples 7 et 8. e) L'utilisation de polymères en émulsion de type noyau/enveloppe avec un noyau ayant une Tg inférieure à la Tg de l'enveloppe permet l'utilisation de ces compositions en presse encolleuse conventionnelle sur machine à papier dans les conditions normales de fabrication du papier, le séchage des couches et l'expansion des microsphères étant réalisés dans le poste de post-sécherie. Seule la vitesse de production est légèrement ralentie. Ces polymères noyau/enveloppe permettent en outre de limiter la quantité d'adjuvants nécessaire pour éviter le collage sur les cylindres de size-press, ce qui permet d'obtenir en outre des supports ayant une bonne résistance à l'eau. Il est ainsi possible de produire un produit plus performant en terme de propriétés antiglisse, de barrière à l'eau et de résistance au collage à un moindre coût. REVENDICATIONS : 1) Une composition antiglisse sous forme aqueuse, pouvant être utilisée pour la fabrication de papier antiglisse à l'aide d'une presse encolleuse conventionnelle sur machine à papier, barrière à l'eau et sans collage entre les feuilles comprenant : a) De 50 à 99 parts d'un polymère thermoplastique en émulsion de type noyau/enveloppe, et dont la Tg du noyau est inférieure à la Tg de l'enveloppe. b) De 1 à 50 parts de microsphères expansibles à la chaleur. 2) Une composition antiglisse selon la revendication 1 dans laquelle la Tg du noyau est inférieure à 35 C, et la Tg de l'enveloppe est supérieure à 50 C. 3) Une composition antiglisse selon la revendication 1 dans laquelle la Tg du noyau est de préférence comprise entre - 540C et 20 C, et la température de l'enveloppe de préférence comprise entre 40 et 120 C. 4) Une composition antiglisse selon la revendication 1 dans laquelle l'indice d'acide des thermoplastiques utilisés est compris entre 40 et 150. 5) Une composition antiglisse selon la revendication 1 dans laquelle les monomères utilisés pour la fabrication des polymères noyau/enveloppe utilisés sont de préférence, le méthyl méthacrylate, le butyl méthacrylate, le butylacrylate, le styrène, l'éthyl hexylacrylate, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'hydroxy-éthyl-acrylate, l'hydroxy-éthyl- méthacrylate. 6) Une composition antiglisse selon la revendication 1 dans laquelle les microsphères utilisées sont constitués d'une enveloppe thermosplastique encapsulant un gaz. 7) Une composition antiglisse selon la revendication 1 dans laquelle le diamètre des microsphères varie entre 5 et 20 microns. 8) Une composition antiglisse selon la revendication 1 dans laquelle sont ajoutés des additifs classiques favorisant le couchage tels que des épaississants, des rétenteurs d'eau, des antimousses, des lubrifiants, des dispersants, des agents tensio-actifs, des charges, des agents antistatiques, ou des colorants. 9) Une composition antiglisse selon la revendication 1 comprenant un agent réticulant à base de ZnO. 10) Composition antiglisse selon la revendication 1 comprenant un agent réticulant à base d'oligomères styrène anhydride maléique (SMA). 11) Composition antiglisse selon revendication 1 comprenant un agent réticulant à base d'azidines polyfonctionelles ou des produits à base d'urée formaldéhyde, de mélanine formaldéhyde, d'isocyanates, d'époxy multifonctionnels, d'alcoxysilanes, d'amino silanes, de vinyl silanes, de méthacryl alcoxysilanes, d'époxy silanes, ou de sels de zirconium. 12) Composition antiglisse selon revendication 1 comprenant un rétenteur d'eau du type acrylates, CMC, PVA, alginate hydroxyéthylcelluloses ou polymères naturels. 13) Composition antiglisse selon revendication 1 comprenant de la silice, modifiée ou non. 14) Composition antiglisse selon revendication 1 comprenant des charges tD minérales comme le kaolin, le CaC03, Ti02, BaS04. 15) Des supports antiglisse barrière à l'eau enduits à l'aide de la composition selon l'une quelconque des revendications de 1 à 14. 16) Des papiers, en ce qu'ils ont été traités à l'aide d'une presse encolleuse sur machine à papier selon l'une quelconque des revendications de 1 à 14.