FR 2859203 A1 20050304 FR 0310350 A 20030901 L'invention se rapporte à un produit réfractaire fritté alumineux, à un procédé de fabrication de ce produit réfractaire, et à une pièce crue, ou préforme , destinée à être frittée pour obtenir ce produit réfractaire. Parmi les produits réfractaires, on distingue les produits fondus et coulés et les produits frittés. A la différence des produits frittés, les produits fondus et coulés comportent le plus souvent une phase vitreuse intergranulaire reliant des grains cristallisés. Les problèmes posés par les produits frittés et par les produits fondus et coulés, et les résolutions techniques adoptées pour les résoudre, sont donc généralement différents. Une composition mise au point pour fabriquer un produit fondu et coulé n'est donc pas a priori utilisable telle quelle pour fabriquer un produit fritté et réciproquement. Les produits frittés sont obtenus par mélange de matières premières appropriées puis mise en forme à cru de ce mélange et cuisson de la forme crue résultante à une température et pendant un temps suffisants pour obtenir le frittage de cette forme crue. Cette cuisson peut s'effectuer dans des fours de cuisson ou bien in situ dans le four de verrerie pour les produits vendus crus ou non façonnés. Les produits frittés, selon leur composition chimique et leur mode de préparation, sont destinés à des industries très variées. Parmi les produits frittés, les produits alumine-zircone-silice, couramment appelées AZS, ainsi que les produits dits alumineux sont utilisés dans les zones des fours de fusion du verre. Les produits tels que ceux décrits dans FR 2 552 756 au nom de Emhart Industries conviennent généralement bien. Des produits tels que le BPAL, le ZA33 ou le ZIRAL, produits et commercialisés par Saint-Gobain SefPro sont également particulièrement bien adaptés et aujourd'hui très largement utilisés. Cependant, avec certaines compositions de verre récentes, la formation de bulles a été observée. Ces bulles sont générées au contact des produits réfractaires constituant le four et sont ensuite piégées dans le verre donnant lieu à des défauts rédhibitoires. Il existe donc un besoin pour un produit fritté induisant un phénomène de bullage réduit et utilisable dans les fours de verrerie. La présente invention vise à satisfaire ce besoin. A cet effet, l'invention propose une pièce crue ayant la composition chimique minérale moyenne, en pourcentage en poids sur la base des oxydes minéraux, suivante : 40 :5 A)203 94 %, 0 % Comme nous le verrons plus loin, avantageusement, les produits réfractaires frittés obtenus à partir de cette pièce crue induisent un phénomène de bullage réduit. Selon d'autres caractéristiques préférées de l'invention : - Ti02 2%. - La teneur totale Y203 + V2O5 + Ti02 + SbzOs + Yb203 + Na20 est inférieure ou égale à 5%. En effet, au delà de cette valeur, les phases cristallines principales peuvent être modifiées, entraînant une dégradation d'autres propriétés des produits (résistance à la corrosion ou lâcher de défauts par exemple). - La teneur totale en Y203 + V2O5 + Ti02 + Sb2O3 + Yb203 + Na20 est supérieure à 1%, de préférence à 2%, de préférence encore à 3%, en pourcentage en poids sur la base des oxydes minéraux. Avantageusement, une teneur élevée en Y203 + V205 + Ti02 + Sb203 + Yb203 + Na2O améliore en effet le comportement au bullage du produit. - La teneur d'au moins un oxyde parmi Y203, V205, Ti02, Sb203, Yb203 et Na2O, de préférence parmi Y203, V205, Ti02, Sbz03, et Yb203, de préférence encore parmi Y203 et TiO2, est supérieure à 1%, de préférence à 2%, de préférence encore à 3%, en pourcentage en poids sur la base des oxydes minéraux. Ti02 et Y203 sont les oxydes préférés parmi Y203, V205, Ti02, Sb203, Yb203 et Na20. En effet, ils permettent d'obtenir de très bons résultats à un coût réduit. En revanche, l'emploi de Na2O peut être préjudiciable vis-à-vis de la faisabilité industrielle, la formation possible de néphéline (2SiO2AI2O3Na2O) pouvant conduire à des défauts. L'invention se rapporte également à un produit réfractaire obtenu par frittage d'une pièce crue selon l'invention, et ayant donc une composition chimique minérale moyenne en oxydes conforme à celle d'une pièce crue selon l'invention. En effet, la composition en oxydes du produit fritté est sensiblement égale à celles de la pièce crue et du mélange de départ. L'invention concerne aussi l'utilisation d'un produit réfractaire selon l'invention dans une zone d'un four de verrerie, en particulier pour la fabrication de verre sodocalcique (SCC) ou extra-blanc (SCEB). L'invention concerne enfin un procédé de fabrication d'un produit réfractaire fritté comportant au moins les étapes successives suivantes : a) préparation d'une pièce crue selon l'invention à partir d'un mélange de matières premières dans lequel a été ajoutée une quantité supérieure à 1 % d'un constituant constitué par un ou plusieurs des oxydes parmi Y203, V205, Ti02, Sb203, Yb203 et Na20, en pourcentage en poids sur la base des oxydes minéraux, b) frittage de ladite pièce crue. Avantageusement, en ajoutant une quantité supérieure à 1 % d'un constituant comportant au moins un oxyde parmi Y203, V20s, Ti02, Sb203, Yb203 et Na20, on s'assure que cette quantité dépasse 1 % dans le produit fabriqué, quel que soit le taux d'impuretés des matières premières utilisées. Par pièce crue , on entend la pièce avant frittage. Le frittage correspond à la consolidation thermique du matériau. Il s'accompagne généralement d'une diminution de la porosité et d'un retrait dimensionnel. La pièce crue est classiquement constituée d'oxydes minéraux (composition chimique minérale), d'eau et de composés organiques (liants) permettant d'assurer la tenue mécanique de la pièce. L'eau et les liants organiques sont éliminés au cours du cycle thermique de frittage. Les exemples non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Dans ces exemples, les matières premières employées ont été choisies parmi: - des grains de taille comprise entre 0 et 20 mm, obtenus par broyage de produits réfractaires électrofondus tels que l'ER-1681 ou l'ER-1711, produits et commercialisés par la Société Européenne des Produits Réfractaires. Ces produits contiennent en pourcentage en poids, sur la base des oxydes : 32 à 54% de Zr02, 36 à 51 % d'AI203, 2 à 16% de Si02 et 0,2 à 1,5% de Na20 ; - des grains d'alumine tabulaire contenant plus de 99% d'alumine et dont la taille est comprise entre 40 m et 3,5 mm ; - des grains de mullite fondue ou frittée, par exemple une poudre qui contient 76,5% d'AI203 et 22,5% de Si02 et dont la grosseur des particules varie de 0,7 à 3mm; - des produits à forte teneur en zircone, tels que la CS10 ou la CC10, commercialisées par la Société Européenne des Produits Réfractaires. Ces produits contiennent plus de 99% de Zr02 et le diamètre médian (D50) des particules de zircone est de 3,5 m ; - de l'alumine réactive, ou un mélange d'alumines réactives, contenant plus de 99% d'AI203, le diamètre médian des particules d'alumine réactive pouvant varier de0,5Nmà3Nm; - de l'alumine électrofondue dont les particules ont une taille comprise entre 0,04 et 0,5 mm ; - de la fumée de silice commercialisée par la Société Européenne des Produits Réfractaires. Cette silice vitreuse contient plus de 93% de silice (Si02) et se présente sous la forme d'une poudre dont les particules ont un diamètre médian de 1 m maximum ; - un ciment hydraulique ou un mélange de différents ciments ; on préfère utiliser un ciment à forte teneur en alumine, tel que le CA25 de la société Alcoa. Le CA25 contient plus de 78% d'AI203 et moins de 19% de CaO. du zircon sous forme de sable ou bien micronisé et contenant 33% de silice, - de l'oxyde d'yttrium, de titane, de vanadium, d'ytterbium et/ou d'antimoine de pureté supérieure à 99%, - du carbonate de calcium Na2C03. Des blocs réfractaires frittés ont été fabriqués selon un procédé comportant ;lassiquement les étapes suivantes : a) préparation d'un mélange de matières premières, b) formation d'une pièce crue à partir dudit mélange, c) frittage de ladite pièce crue. A l'étape a), les matières premières ont été dosées de manière que le nélange ait la composition chimique minérale pondérale moyenne désirée, puis mélangées en présence d'eau et d'au moins un dispersant, par exemple un phosphate de sodium. Le mélange a ensuite été coulé dans un moule de dimensions 230 mm x 114 mm x 64 mm de manière à former une pièce crue ayant une résistance mécanique suffisante pour pouvoir être manipulée. La pièce crue a alors été frittée à une température comprise entre 1300 C et 1500 C, de manière à former un bloc réfractaire. Sur les différents exemples de blocs réalisés, des échantillons ont été prélevés pour réaliser des tests de bullage. L'échantillon de produit réfractaire constitue un creuset dont l'épaisseur des parois est de 5 mm, de diamètre intérieur de 30 mm. Dans ce test, l'échantillon contient du verre. Le type de verre est indiqué dans le tableau 1. Il peut s'agir d'un verre sodocalcique classique (SCC) ou extrablanc (SCEB). Le creuset contenant le verre est ensuite porté à la température souhaitée (1250 C pour le SCC et 1150-1250 C pour le verre SCEB) sous air pendant 30 heures pour reproduire les conditions de température et d'atmosphère caractéristiques des conditions d'utilisation industrielles. On mesure ensuite l'indice de bullage (IB), compris entre 1 (minimum de bullage) et 10 (bullage intense), correspondant au nombre de bulles de gaz emprisonnées dans le verre après refroidissement. L'indice de bullage est considéré comme bon s'il est inférieur ou égal à 5. L'analyse chimique de différents produits testés et les résultats des tests sont donnés dans le tableau 1. L'analyse est une analyse chimique moyenne, donnée en pourcentage en poids sur la base des oxydes minéraux. Le complément correspond à CaO et aux impuretés telles que MgO, K20 et Fe203. Tableau 1 Test AI203 (%) Zro2 (%) Si02 (%) Ajout Ajout (%) Verre IB 1 75,5 10,5 12,5 0 SCEB 9 2 75,0 10,5 12,5 Y203 0,5 SCEB 9 3 74,5 10,5 12,5 Y203 1 SCEB 5 4 74,0 10,5 12,5 Y203 1,5 SCEB 4 5 73,5 10,5 12,5 Y203 2 SCEB 2 6 72,5 10,5 12,5 Y203 3 SCEB 2 7 71,5 10,5 12,5 Y203 4 SCEB 2 8 70,5 10,5 12,5 Y203 5 SCEB 2 9 70,0 19,0 10,0 0 SCEB 9 10 68,0 19,0 10,0 Y2O3 2 SCEB 5 11 67,0 19,0 10,0 Y2O3 3 SCEB 5 12 53,0 28,5 16,0 0 SCEB 6 13 51,0 28,5 16,0 Y2O3 2 SCEB 5 14 93,0 0,0 6,0 0 SCEB 8 15 91,5 0,0 6,0 Y2O3 1,5 SCEB 5 16 91,0 0,0 6,0 Y2O3 2 SCEB 5 17 91,0 0,0 6,0 Y2O3 2 SCEB 5 18 90,0 0,0 6,0 Y2O3 3 SCEB 5 19 89,0 0,0 6,0 Y2O3 4 SCEB 5 20 93,0 0,0 6,0 0 SCC 6 21 92,0 0,0 6,0 Y2O3 1 SCC 5 22 91,0 0,0 6,0 Y2O3 2 SCC 5 23 90,0 0,0 6,0 Y2O3 3 SCC 4 24 89,0 0,0 6,0 Y203 4 SCC 4 25 48,0 30,0 20,0 0 SCEB 7 26 46,0 30,0 20,0 Y2O3 2 SCEB 3 27 45,0 30,0 20,0 Y2O3 3 SCEB 3 28 45,0 28,0 22,0 Y2O3 3 SCEB 3 29 42,0 33,0 20,0 Y2O3 3 SCEB 3 Tableau 1 (suite) Test AI203 (%) zr02 (%) Si02 (%) Ajout Ajout (%) Verre IB 30 91,5 0,0 6,0 Ti02 1,5 SCEB 7 31 91,0 0,0 6,0 Ti02 2 SCEB 5 32 90,0 0,0 6,0 TiO2 3 SCEB 3 33 88,5 0,0 6,0 Ti02 4,5 SCEB 3 34 40,0 32,0 22,0 TiO2 4,0 SCEB 4 35 92,0 0,0 6,0 Sb203 1,0 SCEB 5 36 90,0 0,0 6,0 Sb203 3 SCEB 2 37 89,0 0,0 6,0 Sb203 4,0 SCEB 2 38 91,5 0,0 6,0 V203 1,5 SCEB 4 39 90,5 0,0 6,0 V203 2,5 SCEB 4 40 91,0 0,0 6,0 Yb203 1,0 SCEB 4 41 90,0 0,0 6,0 YbZp3 20 SCEB 3 42 92,0 0,0 6,0 Na20 1,0 SCEB 5 43 90,5 0,0 6,0 Na20 2,5 SCEB 5 44 93,0 0,0 4,0 Y2O3 2,0 SCC 4 45 94,0 0,0 4,0 Y2O3 1 SCC 5 46 90,0 0,0 5,0 Ti02 4,0 SCEB 3 47 71,5 10,5 12,5 Y203(2)+Ti02(2) 4,0 SCEB 2 48 70,5 10,5 12,5 Y203(3)+Sb203(2) 5,0 SCEB 2 49 98,5 0,0 5,0 Y203(2,5)+Yb203{2) 4,5 SCEB 3 50 40 40 15 Y203 3 SCEB 3 51 42 37 16 Y203 3 SCEB 4 52 95 0 3 Y203 2 SCC 5 Ces exemples permettent de constater qu'un ajout total d'un ou plusieurs des oxydes Y203, V205, Ti02, Sb203, Yb203, et Na20 au-delà de 1 % et, de préférence, au delà de 1,5% permet de réduire le bullage et ainsi de diminuer considérablement la formation de défauts dans le verre. La comparaison des exemples 14 et 30 permet de constater que l'ajout de 1,5% de Ti02 a un effet positif sur l'indice de bullage. La comparaison des exemples 30 et 31 montre cependant qu'une teneur en Ti02 supérieure à 2 % est préférable quand Ti02 constitue le seul oxyde parmi Y203, V205, Ti02, Sb203, Yb203, et Na20 à avoir été ajouté. L'analyse cristallographique des produits de l'invention révèle une phase principale de corindon, éventuellement associée à de la mullite et de la zircone. Par ailleurs, lorsque la zircone est présente, on trouve de la zircone sous forme monoclinique ou quadratique. Ainsi, les teneurs en Y203 + V2O5 + TiO2 + Sb203 + Yb203 + Na20 de l'invention sont-elles insuffisantes pour stabiliser complètement la zircone. De plus, on constate que ces oxydes permettent de diminuer le bullage sur des produits alumineux ne contenant pas de zircone. L'invention n'est donc pas liée à une stabilisation de la zircone. Sans être lié par aucune théorie, la Demanderesse explique les performances des produits selon l'invention de la manière suivante. Il est connu que la mullite résulte d'une réaction de l'alumine et de la silice lors de l'étape de frittage. La présence, dans la pièce crue, d'un ou plusieurs des oxydes parmi Y2O3, V205, Ti02, Sb203, Yb203, et Na20 permettrait de limiter avantageusement la disponibilité de l'alumine et/ou la silice susceptible de réagir pour former de la mullite dans la fraction fine (grains inférieurs à 50 m). La formation de mullite serait donc diminuée. Or, la mullite dans la fraction fine favorise le phénomène de bullage Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée au mode de réalisation décrit et représenté fourni à titre d'exemple illustratif et non limitatif. REVENDICATIONS 1. Pièce crue ayant la composition chimique minérale moyenne suivante, en pourcentage en poids sur la base des oxydes minéraux : 40 % s A1203 5 94 %, 0 % 1 % Y203 + V205 + Ti02 + Sb203 + Yb203 + Na20. 2. Pièce crue selon la revendication 1, caractérisée en ce que, en pourcentage en poids sur la base des oxydes minéraux, TiO2#2% 3. Pièce crue selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que, en pourcentage en poids sur la base des oxydes minéraux, Y203 + V20s + Ti02 + Sb203 + Yb203 + Na20 =:; 5%. 4. Pièce crue selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, en pourcentage en poids sur la base des oxydes minéraux, Y203 + V2O5 + Ti02 + Sb203 + Yb203 + Na20 > 2%. 5. Pièce crue selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, en pourcentage en poids sur la base des oxydes minéraux, Y2O3 + V2O5 + Ti02 + Sb203 + Yb203 + Na20 > 3%. 6. Pièce crue selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur, en pourcentage en poids sur la base des oxydes minéraux, d'au moins un oxyde parmi Y203, V2O5, Ti02, Sb203, Yb203 et Na20 est supérieure à 1 %. 7. Pièce crue selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur, en pourcentage en poids sur la base des oxydes minéraux, d'au moins un oxyde parmi Y203, V205, Ti02, Sb203, Yb203 et Na20 est supérieure à 2 %. 8. Pièce crue selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur, en pourcentage en poids sur la base des oxydes minéraux, d'au moins un oxyde parmi Y203, V2O5, Ti02, Sb203, Yb203 et Na20 est supérieure à 3 %. 9. Pièce crue selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, en pourcentage en poids sur la base des oxydes minéraux, Y203 1%. 10.Pièce crue selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, en pourcentage en poids sur la base des oxydes minéraux, Y2O3#2%. 11. Pièce crue selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que, en pourcentage en poids sur la base des oxydes minéraux, Y2O3# 3%. 12. Produit réfractaire fritté obtenu par frittage d'une pièce crue selon l'une quelconque des revendications précédentes. 13.Utilisation d'un produit réfractaire fritté selon la revendication 12 dans une zone terminale d'un four de verrerie, en particulier pour la fabrication de verre sodocalcique (SCC) ou extra-blanc (SCEB). 14. Procédé de fabrication d'un produit réfractaire fritté comportant au moins les étapes successives suivantes : a) préparation d'une pièce crue selon l'une quelconque des revendications 1 à 11à partir d'un mélange de matières premières dans lequel a été ajoutée une quantité supérieure à 1 % d'un constituant constitué par un ou plusieurs des oxydes parmi Y203, V205, Ti02, Sb203, Yb203 et Na20, en pourcentage en poids sur la base des oxydes minéraux, b) frittage de ladite pièce crue.