FR 2839977 A1 20031128 FR 0206434 A 20020527 UTILISATION, DANS UNE COMPOSITION LAVANTE ET RINÇANTE DE LA VAISSELLE EN MACHINE, D'UN COPOLYMERE AMPHOTERE COMME AGENT ANTI-REDEPOSITION DES SALISSURES La présente invention a pour objet l'utilisation, dans une composition deux en un ou trois en un lavante et rinçante de la vaisselle en machine, d'un copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable comme agent anti-redéposition des salissures ( soil repellent agent ). Elle a également pour objet, à titre de produit industriel nouveau, une préformulation solide, notamment sous forme de granulés, comprenant ledit copolymère amphotère adsorbé et/ou absorbé sur un support inorganique solide hydrosoluble, ainsi que l'utilisation, dans une composition deux en un ou trois en un lavante et rinçante de la vaisselle en machine, de ladite préformulation comme agent anti-redéposition des salissures ( soil repellent agent ). Il a été proposé dans la demande WO 01/5921, déposée au nom de la Demanderesse d'utiliser, dans les compositions pour le traitement des surfaces dures, des copolymères amphotères hydrosolubles ou hydrodispersables dérivés d'au moins un monomère cationique de la famille du chlorure de diallyldiméthylammonium (DADMAC pour diallyldimethylammonium chloride), d'au moins un monomère anionique (acide acrylique notamment) et éventuellement d'au moins un monomère nonionique, pour conférer à la surface traitée des propriétés d'hydrophilisation. Les compositions décrites sont destinées au lavage ou au rinçage de la vaisselle en machine ou à la main, au nettoyage des vitres, des céramiques (salles de bains, lavabos, cuvettes de toilettes), des parois de douches, des carrosseries automobiles. Ces compositions confèrent en particulier aux surfaces traitées des propriétés anti-écoulement, anti-buée, anti-taches ou anti-traces rémanentes ; par propriétés anti-traces ou anti-taches rémanentes, on entend que la surface traitée conserve ces propriétés au cours du temps, y compris après les contacts ultérieurs avec de l'eau, qu'il s'agisse d'eau de pluie, d'eau du réseau de distribution ou de l'eau de rinçage addtitionnée ou non de produits de rinçage. Il s'agit donc ici d'éviter essentiellement les taches ou les traces d'eau et de calcaire. Il a été constaté que l'utilisation de ces copolymères dans des compositions lavantes et rinçantes pour le nettoyage de la vaisselle en machine, ne permettait pas toujours de résoudre les problèmes de redéposition des salissures. La Demanderesse a maintenant trouvé qu'un choix judicieux de rapport de charges permettait la mise en oeuvre des copolymères amphotères à base de DADMAC comme agent anti-redéposition des salissures dans les compositions dites deux en un (lavage et rinçage) ou trois en un (adoucissage, lavage et rinçage) pour le lavage en machine de la vaisselle. Un premier objet de l'invention consiste en l'utilisation, dans une composition lavante et rinçante deux en un ( two in one ) ou trois en un ( three in one ) pour le nettoyage de la vaisselle en machine, d'un copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées : * (a) au moins un composé monomère de formule générale 1 dans laquelle : - Ri et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié ; - R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, hydroxyalkyle, ou aminoalkyle dans lesquelles le groupe alkyle est une chaîne en Ci-Ce, linéaire ou ramifiée, de préférence un groupe méthyle ; - n et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 3 ; - X- représente un contre-ion compatible avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersible du polymère ; * (b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymérisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application, * (c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b), dans lequel le rapport molaire a/b est compris entre 15/85 et moins de 50/50, de préférence entre 25/75 et 45/55, comme agent anti-redéposition des salissures ( soil repellent agent ). De manière préférée, # Ri représente hydrogène, # R2 représente méthyle, # R3 représente méthyle, # R4 représente hydrogène, et # m et n sont égaux à 1 L'ion X- est avantageusement choisi parmi les ions halogénures (chlorure, ...) sulfate, hydrosulfate, phosphate, citrate, forméate et acétate. Le copolymère selon l'invention présente avantageusement une masse moléculaire d'au moins 1 000, avantageusement d'au moins 10 000 ; elle peut aller préférentiellement de 50 000 à 500 000. Sauf indications contraires, lorsqu'on parlera de masse moléculaire, il s'agira de la masse moléculaire en poids, exprimée en g/mol. Celle-ci peut être déterminée par chromatographie de perméation de gel aqueux (GPC) ou mesure de la viscosité intrinsèque dans une solution 1 N de NaN03 à 30 C. Le copolymère est de préférence statistique. De façon préférentielle, le monomère (a) a la structure suivante : X- étant est tel que défini précédemment. Un monomère particulièrement préféré est celui de formule ci-dessus dans laquelle X- représente CI-, dénommé DADMAC. Les monomères (b) sont avantageusement des acides carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoniques ou phosphoriques en C3-C8 à insaturation monoéthylénique hydrosolubles, leurs anhydrides et leurs sels hydrosolubles. Parmi les monomères (b) préférés, on peut citer les acides carboxyliques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide a-éthacrylique, l'acide ss,ssdiméthylacrylique, l'acide méthylènemalonique, l'acide vinylacétique, l'acide allylacétique, l'acide éthylidineacétique, l'acide propylidineacétique, l'acide crotonique, l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, la N-méthacroyl-alanine, la N-acryloylhydroxy-glycine. et les sels de métal alcalin et d'ammonium de ceux-ci. Parmi les monomères (c), on peut citer l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en Ci-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment l'acrylate et le méthacrylate d'éthylène glycol et de propylène glycol, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, notamment les esters de polyéthylène glycol et de polypropylène glycol. Le taux de monomères (c) est avantageusement compris entre 0 et 50 %, de préférence 0 à 30 % molaire. Les copolymères suivants sont tout particulièrement préférés : - copolymères DADMAC/acide acrylique ; - copolymères DADMAC/acide maléique ; - copolymères DADMAC/acide itaconique ; le rapport molaire DADMAC/monomère acide étant compris entre 15/85 et moins de 50/50, de préférence entre 25/75 et 45/55. Les copolymères tout préférentiels sont les copolymères DADMAC/acide acrylique dont le rapport molaire est entre 15/85 et moins de 50/50, de préférence entre 25/75 et 45/55. La composition lavante et rinçante deux en un ou trois en un selon l'invention comprend au moins un copolymère tel que décrit ci-dessus à une teneur comprise entre 0,01 % et 10 %, de préférence entre 0,02% et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention comprend généralement au moins un agent tensioactif. Celui-ci est avantageusement non-ionique et/ou anionique et/ou amphotère ; de préférence il s'agit d'un agent tensioactif non-ionique. Parmi les agents tensioactifs non ioniques, on peut citer en particulier les condensats d'oxyde d'alkylène, notamment d'oxyde d'éthylène et éventuellement de propylène avec des alcools, des polyols, des alkylphénols, des esters d'acides gras, des amides d'acides gras et des amines grasses ; les aminesoxydes, les dérivés de sucre tels que les alkylpolyglycosides ou les esters d'acides gras et de sucres, notamment le monopalmitate de saccharose ; les oxydes de phosphine tertiaire à longue chaîne ; les dialkylsulfoxydes ; les copolymères séquences de polyoxyéthylène et de polyoxypropylène ; les esters de sorbitane polyalkoxylés ; les esters gras de sorbitane, les poly(oxyde d'éthylène) et amides d'acides gras modifiés de manière à leur conférer un caractère hydrophobe (par exemple, les mono- et diéthanolamides d'acides gras contenant de 10 à 18 atomes de carbone). On peut citer tout notamment - les acides carboxyliques aliphatiques en C8-C18 polyoxyalkylénés contenant de 2 à 50 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène et/ou oxypropylène), en particulier ceux en C12 (moyenne) ou en C18 (moyenne) - les alcools aliphatiques en C6-C24 polyoxyalkylénés contenant de 2 à 50 motifs oxyalkylènes (oxyéthylène et/ou oxypropylène), en particulier ceux en C12 (moyenne) ou en C18 (moyenne) ; on peut mentionner les Antarox B12DF , Antarox FM33 , Antarox FM63 , Antarox V74 de Rhodia, Plurafac LF 400 , Plurafac LF 220 de BASF, Rhodasurf ID 060 , Rhodasurf ID 070, Rhodasurf LA 42 de Rhodia, Synperonic A5, A7, A9 de ICI. Parmi les agents tensioactifs amphotères, on peut mentionner les alkyl iminopropionates ou iminodipropionates de sodium, comme les Mirataine H2C HA et Mirataine JC HA de Rhodia. Les agents tensioactifs peuvent être présent à raison de 0,1 à 20%, de préférence de 0,2 à 10% en poids. Avantageusement, le rapport pondéral copolymère de formule générale (I) agent tensioactif, est compris entre 1/2 et 1 /100, avantageusement 1/5 et1 /50. Dans ce qui suit, sauf indications contraires, les proportions sont indiquées en poids. Parmi les additifs autres usuels entrant dans la formulation des compositions détergentes pour le lavage en machine à laver la vaisselle, on peut mentionner : # des "builders" ou cobuilders (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) organiques du type : # phosphonates organiques et aminophosphonates hydrosolubles tels que les . éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, . aminotri(méthylène diphosphonate) . vinyldiphosphonates . sels des oligomères ou polymères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique . sels de co-oligomères ou copolymères statistiques de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et de l'acide acrylique et/ou de l'anhydride maleïque et/ou de l'acide vinylsulfonique et/ou de l'acrylamidométhylpropane sulfonique . sels d'acides polycarboxyliques phosphonés . polyacrylates à terminaison(s) phosphonate(s) . sels de cotélomères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et d'acide acrylique comme ceux de la gamme BRIQUEST# ou MIRAPOL A300 ou 400 de RHODIA (à raison de 0 à 2 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche); # acides polycarboxyliques ou leurs sels hydrosolubles et les sels hydrosolubles de polymères ou de copolymères carboxyliques tels que . éthers polycarboxylates ou hydroxypolycarboxylates acides polyacétiques ou leurs sels (acide nitriloacétique, acide N,Ndicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique, éthylènediaminetetraacétates, nitrilotriacétates, N-(2 hydroxyéthyl)-nitrilodiacétates ), (à raison de 0 à 10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche) ; . sels d'acides alkyl C5-C2o succiniques . esters polyacétals carboxyliques . sels d'acides polyaspartiques ou polyglutamiques . acide citrique, acide gluconique ou acide tartrique ou leurs sels (à raison de 0 à 10 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle); # des copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléïque ou des homopolymères d'acide acrylique, tels que le Rhodoline DP 226 35 de Rhodia et le Sokalan CP5 de BASF (à raison de 0 à 10 %, du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche) ; # des "builders" (adjuvants de détergence améliorant les propriétés de surface des tensioactifs) minéraux du type : # polyphosphates de métaux alcalins, d'ammonium ou d'alcanolamines tels que le RHODIAPHOS HD7 commercialisé par la société RHODIA, (à raison de 0 à 70 % du poids total de composition détergente exprimé en matière sèche ) ; # pyrophosphates de métaux alcalins # silicates de métaux alcalins, de rapport SiO2/M2O pouvant aller de 1 à 4, de préférence de 1,5 à 3,5, tout particulièrement de 1,7 à 2,8 ; il peut s'agir de silicates amorphes ou de silicates lamellaires comme les phases a-, ss-, [gamma]- et #- de Na2Si205, commercialisées sous les références NaSKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11et NaSKS-6 par CLARIAN ; # borates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates alcalins ou alcalino- terreux (en quantité pouvant aller jusqu'à 50 % environ du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche); # cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins de rapport SiO2/M2O pouvant aller de 1,5 à 3,5, et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) ; on peut citer en particulier les cogranulés dans lesquels la teneur pondérale en eau associée au silicate par rapport au silicate sec est d'au moins 33/100, le rapport pondéral du silicate au carbonate pouvant aller de 5/95 à 45/55, de préférence de 15/85 à 35/65, tels que décrits dans EP-A-488 868 et EP-A-561 656, comme le NABION 15 commercialisé par la société RHODIA ; (la quantité totale de "builders", organiques et/ou minéraux, pouvant représenter jusqu'à 90% du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche) ; # des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N', N'- tétraacétyl-éthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type chloroisocyanurates, ou des produits chlorés du type hypochlorites de métaux alcalins, (à raison de 0 à 30 % du poids total de ladite composition détergente exprimé en matière sèche dans le cas d'une composition pour lave-vaisselle) ; # des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche; # des catalyseurs de blanchiment contenant un métal de transition, les complexes de fer, manganèse et cobalt notamment, comme ceux du type [Mnw2(l-O)s(MesTACN)zl(PFs)2 [Fe"(MeN4py)(MeCN)](CIO4)2, [( CoIII)(NH3)5(OAc)](OAc)2, décrits dans US-A-4,728,455 , 5,114,606, 5,280,117 , EP-A-909 809, US-A-5,559,261 , WO 96/23859, 96/23860 et 96/23861 ; # d'autres additifs divers comme des agents influant sur le pH de la composition détergente, notamment des additifs alcalinisants solubles dans le milieu lessiviel ou des enzymes ou des parfums, colorants, agents inhibiteurs de corrosion des métaux ; Une composition lavante et rinçante 3 en 1 se différencie d'une composition lavante et rinçante 2 en 1 notamment par une concentration plus élevée en builders organiques et en tripolyphosphate de sodium. De manière préférentielle, une composition lavante et rinçante 3 en 1 comprend # plus de 40% de tripolyphosphate de sodium # plus de 1 % d'au moins un phosphonate organique ou aminophosphonate hydrosoluble # au moins 2% de builders organiques polymères ou copolymères acryliques. La composition lavante et rinçante deux-en-un ou trois-en-un , peut se présenter sous forme de liquide, de gel, de poudre compactée ou non ; d'une manière préférentielle, elle se présente sous forme de tablette monocouche ou multicouches. Un mode de réalisation particulièrement intéressant consiste en l'utilisation, selon l'invention, desdits copolymères amphotères hydrosolubles ou hydrodispersables sous forme une préformulation solide, notamment sous forme de granulés, comprenant ledit copolymère amphotère adsorbé et/ou absorbé sur un support inorganique solide hydrosoluble. Un deuxième objet de l'invention, consiste, à titre de produit industriel nouveau, en une préformulation solide sèche destinée à une composition deux en un ou trois en un lavante et rinçante pour machine automatique à laver la vaisselle, ladite préformulation consistant essentiellement en une solution ou une dispersion dudit copolymère amphotère adsorbé et/ou absorbé sur un support solide particulaire en au moins un matériau inorganique hydrosoluble. Parmi les supports inorganiques hydrosolubles, on peut mentionner les sulfates, tripolyphosphates, carbonates, bicarbonates, sesquicarbonates de métaux alcalins, de sodium de préférence. D'une manière toute préférentielle, ledit support est du tripolyphosphate de sodium, de préférence sous forme anhydride obtenu par atomisation. Le rapport pondéral, exprimé en sec, copolymère amphotère/support inorganique est de 5/95 à 50/50, de préférence de 10/90 à 30/70. D'une manière préférentielle, ladite préformulation se présente sous de cogranulés présentant un diamètre médian de 250 à 1000 m (mesure par granulométrie tamis). Ladite préformulation peut être obtenue par granulation du matériau support sous forme particulaire à l'aide d'une solution ou d'une dispersion aqueuse de copolymère amphotère, ladite solution ou dispersion présentant un extrait sec de 10 à 40%, de préférence de 15 à 35%. Le matériau support sous forme particulaire peut présenter un diamètre médian de 150 à 700 m. L'opération de granulation peut être réalisée d'une manière connue à l'aide d'un appareil de granulation tel que tambour, assiette, lit fluidisé ... Si nécessaire les cogranulés obtenus sont séchés, en lit fluidisé notamment, pour améliorer leur coulabilité. Ladite préformulation peut en outre contenir des constituants autres , notamment des agents tensio-actifs non-ioniques et les cobuilders organiques déjà mentionnés ci-dessus. Un troisième objet de l'invention consiste en un procédé pour améliorer les propriétés anti-redéposition des salissures d'une composition lavante et rinçante deux en un ou trois en un pour le nettoyage de la vaisselle en machine, par addition à ladite composition d'une quantité efficace d'au moins un copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable décrit ci-dessus ou d'une préformulation telle que décrite ci-dessus. Les quantités de copolymère amphotère, ainsi que la nature et les quantités des autres additifs éventuellement présents ont déjà été mentionnés cidessus. Un autre objet de l'invention, consiste, à titre de produit industriel nouveau, en une formulation lavante et rinçante 2 en 1 ou 3 en 1 pour le lavage de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, particulièrement performante, comprenant : - au moins 20 %, de préférence de 25 à 60% en poids de tripolyphosphate de sodium, - un silicate de sodium de rapport molaire SiO2/Na2O allant de 1 à 4, de préférence de 1,5 à 3,5 , tout particulièrement de 1,7 à 2,8 , en quantité inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, tout particulièrement inférieure à 5%, plus particulièrement en quantité allant de 1 à moins de 5% en poids - de 0,02 à 0,5% en poids de copolymère amphotère ci-dessus décrit - de 0,1à 20%, de préférence de 0,2 à 10%, tout particulièrement de 0,2 à 5% en poids d'agent tensioactif non-ionique. Les pourcentages mentionnés ci-dessus sont exprimés en terme de matière sèche. D'une manière préférentielle, le silicate de sodium est un cogranulé de silicate de sodium hydraté de rapport SiO2/Na2O pouvant aller de 1,5 à 3,5, et de carbonate de sodium, le rapport pondéral du silicate au carbonate pouvant aller de 5/95 à 45/55, de préférence de 15/85 à 35/65, comme le NABION 15 commercialisé par Rhodia. Ladite formulation 2 en 1 ou 3 en 1 peut en outre comprendre des additifs usuels présents dans les compositions pour lave-vaissellle, tels que ceux décrits plus haut et selon des quantités déjà mentionnées ci-dessus. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. Les abréviations données ont la signification suivante : * AA : acide acrylique * DADMAC : chlorure de dimethyldiallylammonium CH2=CH-CH2-N+(Me)2-CH2-CH=CH2 Ci' * MAPTAC : chlorure de (methacrylamidopropyl)trimethylammonium CH2=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)3-N+(Me)3 CI * DiQUAT : monomère cationique deformule CH2=C(CH3)-C(O)-NH-(CH2)3-N+(Me)2-CH2-CH(OH)-CH2- N+(Me)3 CI * STPP : tripolyphosphate de sodium Protocole du test d'anti-redéposition des salissures La formulation lavante et rinçante est mise en #uvre dans la machine à laver la vaisselle, par introduction dans le compartiment de la machine prévu à cet effet. 20g de poudre lavante classique contenant 0,1% ou 0,2% de polymère à tester sont ainsi mises en oeuvre. Le test est réalisé sur 10 verres à soda disposés régulièrement dans la machine. On introduit dans le lave-vaisselle 40 grammes de salissure . La salissure utilisée est un mélange de sauce salade (50%), de Ketchup (5%), de mayonnaise (10%), de lait (25%) et de crème fraîche (10%). Trois cycles successifs à 65 C sont réalisés dans les mêmes conditions. Une fois secs, les verres sont évalués (critères de transparence, brillance et absence de traces) par un panel de 15 personnes formées, qui donnent des notes entre-10 et +10 selon le barème suivant : -10 : dépôt de salissures, voile blanc ou traces de salissure beaucoup plus visibles que sur le témoin -5 : dépôt de salissures, voile blanc ou traces de salissures plus visibles que sur le témoin 0 : poudre classique sans polymère (témoin) : voile blanc et traces de salissures bien visibles +3 :12 à 24 traces de salissures, voile blanc +5 : 4 à 12 traces de salissures, léger voile blanc +7 : moins de 4 traces de salissures, très léger voile blanc +10 : verre propre, sans traces de salissures ni voile blanc Polymères testés : - AA/DADMAC avec une répartition molaire de 85/15 - AA/DADMAC avec une répartition molaire de 70/30 - AA/DADMAC avec une répartition molaire de 60/40 - AA/DADMAC avec une répartition molaire de 50/50 - AA/DIQUAT avec une répartition molaire de 60/40 - AA/MAPTAC avec une répartition molaire de 60/40 Exemple 1 : Formule Poudre ou tablette 3 en 1 Le test est réalisé en eau dure (40 TH), sans sels de rinçage ni sel régénérant. La formulation testée est la suivante : NABION 15 (builder, co-granulé Carbonate/silicate de Sodium) 25% Rhodiaphos HD7 (STPP) 52 % Antarox B12 DF (tensioactif non-ionique, démoussant) 0,9 % Antarox B79R (tensioactif non-ionique) 0,9 % Briquest 543-25S (phosphonates) 1,1 % Perborate Monohydraté (agent de blanchiment) 8 % TAED (catalyseur de l'agent de blanchiment) 2 % Rhodoline DP 226 35 (builder polymère) 2 % Amylase (enzyme) 1,3% Protease (enzyme) 0,7 % Polymère à tester 0,2% Na2S04 5,9 % La formulation est sous forme de poudre ou bien sous forme de tablette de 44mm de diamètre et 1 cm d'épaiseur, obtenue par compactage de 20g de poudre sous une pression de 2 Mpa. Les résultats sont les suivants : AA/DADMAC AA/DADMAC AA/DADMAC AA/DIQUAT AA/MAPTAC Témoin 85/15 60/40 50/50 60/40 60/40 sans polymère +6 +9 +4 +2 +2 0 On constate un réel bénéfice antiredéposition des salissures et rinçage apportés par la présence de 0,2% de copolymères AA/DADMAC avec une répartition molaire de 85/15 et 60/40, par rapport au témoin, ainsi que par rapport aux copolymères AA/DIQUAT avec une répartition molaire de 60/40 et 50/50 ou AA/MAPTAC avec une répartition molaire de 60/40. Exemple 2 : Formule Poudre ou tablette 2 en 1 : Le test est réalisé en eau douce ( La formulation testée est la suivante : NABION 15 (builder, co-granulé Carbonate/silicate de Sodium) 34 % Rhodiaphos HD7 (STPP) 30 % Antarox B12 DF (tensioactif non-ionique, démoussant) 0,8 % Antarox B79R (tensioactif non-ionique) 0,8 % Briquest 543-45AS (phosphonates) 0,8 % Perborate Monohydraté (agent de blanchiment) 8 % TAED (catalyseur de l'agent de blanchiment) 2 % Rhodoline DP 226 35 (builder polymère) 1,5 % Amylase (enzyme) 1,3 % Protease(enzyme) 0,7 % Na2S04 20 % Polymère à tester 0,1 % La formulation est sous forme de poudre ou bien sous forme de tablette de 44mm de diamètre et 1 cm d'épaiseur, obtenue par compactage de 20g de poudre sous une pression de 4 Mpa. Les résultats sont les suivants : AA/DADMAC AA/DADMAC AA/DADMAC AA/DIQUAT AA/MAPTAC Témoin 85/15 60/40 50/50 60/40 60/40 sans polymère +5 +7 +3 +1 +1 0 On constate à nouveau un réel bénéfice antiredéposition des salissures et rinçage apportés par la présence de 0,1% de copolymères AA/DADMAC avec une répartition molaire de 85/15 et 60/40 par rapport au témoin, ainsi que par rapport aux copolymères AA/DIQUAT avec une répartition molaire de 60/40 et 50/50 ou AA/MAPTAC avec une répartition molaire de 60/40 Exemple 3 : Formulation 3 en 1 On réalise l'opération décrite à l'exemple 1 par mise en #uvre des formulations données dans le tableau suivant Formulation Tensioactif Non ionique 0,9 % 0,9 % STPP anhydre 50 % 50 % Perborate de sodium 8 % 8 % Monohydrate Disilicate de sodium 14 % * 3,48 % ** Carbonate de sodium 6,6 % 6,6 % ** Sokalan CP5 (builder polymère) 2 % 2 % Phosphonate 1 % 1 % TAED 2% 2% Enzymes (protéase + amylase) 2 % 2 % Polymère AA/DADMAC 60/40 0,1 % 0,1 % Sulfate de Sodium qsp 100 qsp 100 Résultat du test + 5 +9 * apporté par du disilicate de sodium atomisé (80%) ** apportés par 12% de Nabion 15 On constate que le bénéfice antiredéposition des salissures et rinçage est d'autant meilleur que la teneur en disilicate est faible. Exemple 4 : Formulation 3 en 1 On réalise l'opération décrite à l'exemple 1 par mise en #uvre des formulations données dans le tableau suivant Formulation Tensioactif Non ionique 1,8 % 1,8 % 1,8 % 1,8 % STPP anhydre 52 % 52 % 52 % 52 % Perborate de sodium 8% 8% 8% 8% Monohydrate Disilicate de sodium 3,48 % ** 7 % * 12 % * 18 % * Carbonate de sodium 6,6 % ** 6,6 % 6,6 % 6,6 % Briquest 543-25S (phosphonates) 1,1 % 1,1 % 1,1 % 1,1 % Rhodoline DP 226 35 (builder 2 % 2 % 2 % 2 % polymère) TAED 2% 2% 2% 2% Enzymes (protéase + amylase) 2 % 2 % 2 % 2 % Polymère AA/DADMAC 70/30 0,1 % 0,1 % 0,1 % 0,1 % Sulfate de Sodium qsp 100 qsp 100 qsp 100 qsp 100 Résultat du test +9 + 8 +5 +3 * apporté par du disilicate de sodium atomisé (80%) ** apportés par 12% de Nabion 15 On constate que le bénéfice antiredéposition des salissures et rinçage est d'autant meilleur que la teneur en disilicate est faible. REVENDICATIONS 1) Utilisation, dans une composition lavante et rinçante deux en un ou trois en un pour le nettoyage de la vaisselle en machine, d'un copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable comprenant, sous la forme d'unités polymérisées : * (a) au moins un composé monomère de formule générale 1 : dans laquelle : - Ri et R4 représentent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Ci-Ce linéaire ou ramifié ; - R2 et R3 représentent indépendamment l'un de l'autre un groupe alkyle, hydroxyalkyle, ou aminoalkyle dans lesquelles le groupe alkyle est une chaîne en Ci-Ce, linéaire ou ramifiée, de préférence un groupe méthyle ; - n et m sont des nombres entiers compris entre 1 et 3 ; - X' représente un contre-ion compatible avec le caractère hydrosoluble ou hydrodispersible du polymère ; * (b) au moins un monomère hydrophile portant une fonction à caractère acide copolymérisable avec (a) et susceptible de s'ioniser dans le milieu d'application, * (c) éventuellement au moins un composé monomère hydrophile à insaturation éthylénique de charge neutre portant un ou plusieurs groupes hydrophiles, copolymérisable avec (a) et (b), dans lequel le rapport molaire a/b est compris entre 15/85 et moins de 50/50, de préférence entre 25/75 et 45/55, comme agent anti-redéposition des salissures. 2) Utilisation selon la revendication 1 ), caractérisée en ce que # Ri représente hydrogène, # R2 représente méthyle, # R3 représente méthyle, # R4 représente hydrogène, et # m et n sont égaux à 1 3) Utilisation selon la revendication1) ou 2), caractérisée en ce que l'ion Xest choisi parmi les ions halogénures, chlorure de préférence, sulfate, hydrosulfate, phosphate, citrate, forméate et acétate. 4) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 3), caractérisée en ce que le monomère (a) est le DADMAC de structure suivante : où X- représente CI-. 5) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 4), caractérisée en ce que le monomère (b) est choisi parmi les acides carboxyliques, sulfoniques, sulfuriques, phosphoniques ou phosphoriques en C3C8 à insaturation monoéthylénique hydrosolubles, leurs anhydrides et leurs sels hydrosolubles. 6) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 5), caractérisée en ce que le monomère (c) éventuel est choisi parmi l'acrylamide, l'alcool vinylique, les esters d'alkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters d'hydroxyalkyle en C1-C4 de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, les esters polyalkoxylés de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique. 7) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 6), caractérisée en ce que ledit copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable est choisi parmi les - copolymères DADMAC/acide acrylique ; - copolymères DADMAC/acide maléique ; - copolymèrès DADMAC/acide itaconique ; le rapport molaire DADMAC/monomère acide étant compris entre 15/85 et moins de 50/50, de préférence entre 25/75 et 45/55. 8) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 7), caractérisée en ce que la teneur de la composition lavante et rinçante deux en un ou trois en un en ledit copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable est comprise entre 0,01 % et 10 %, de préférence entre 0,02% et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition. 9) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 8), caractérisée en ce que la composition lavante et rinçante comprend en outre au moins un agent tensioactif . 10) Utilisation selon la revendication 9), caractérisée en ce que ledit agent tensioactif est non-ionique. 11) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 10), caractérisée en ce que ledit copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable se présente sous forme d'une préformulation solide, de préférence sous forme de granulés, comprenant ledit copolymère amphotère adsorbé et/ou absorbé sur un support inorganique solide hydrosoluble. 12) Utilisation selon la revendication 11), caractérisée en ce que ledit support inorganique est un tripolyphosphate de de sodium. 13) Utilisation selon la revendication 11) ou 12), caractérisée en ce que le rapport pondéral, exprimé en sec, copolymère amphotère/support inorganique est de 5/95 à 50/50, de préférence de 10/90 à 30/70. 14) Préformulation solide sèche destinée à une composition deux en un ou trois en un lavante et rinçante pour machine automatique à laver la vaisselle, ladite préformulation consistant essentiellement en une solution ou une dispersion dudit copolymère amphotère dont l'utilisation fait l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 7), adsorbé et/ou absorbé sur un support solide particulaire en au moins un matériau inorganique hydrosoluble. 15) Préformulation selon la revendication 14), caractérisée en ce que ledit support inorganique est un tripolyphosphate de sodium. 16) Préformulation selon la revendication 14) ou 15), caractérisée en ce que le rapport pondéral, exprimé en sec, copolymère amphotère/support inorganique est de 5/95 à 50/50, de préférence de 10/90 à 30/70. 17) Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1) à 13), caractérisée en ce que la composition lavante et rinçante se présente sous forme de liquide, de gel, de poudre compactée ou non, d'une manière préférentielle sous forme de tablette monocouche ou multicouches. 18) Procédé pour améliorer les propriétés anti-redéposition des salissures d'une composition lavante et rinçante deux en un ou trois en un pour le nettoyage de la vaisselle en machine, par addition à ladite composition d'une quantité efficace d'au moins un copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable, dont l'utilisation fait l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 7), ou d'une préformulation faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 14) à 16) ou dont l'utilisation fait l'objet de l'une quelconque des revendications 11) à 13). 19) Procédé selon la revendication 18), caractérisé en ce que la teneur de la composition lavante et rinçante deux en un ou trois en un en ledit copolymère amphotère hydrosoluble ou hydrodispersable est comprise entre 0,01 % et 10 %, de préférence entre 0,02% et 0,5% en poids par rapport au poids total de la composition. 20) Formulation lavante et rinçante 2 en 1 ou 3 en 1 pour le lavage de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, comprenant : - au moins 20 %, de préférence de 25 à 60% en poids de tripolyphosphate de sodium, - un silicate de sodium de rapport molaire SiO2/Na2O allant de 1 à 4, de préférence de 1,5 à 3,5 , tout particulièrement de 1,7 à 2,8 , en quantité inférieure à 15%, de préférence inférieure à 10%, tout particulièrement inférieure à 5%, plus particulièrement en quantité allant de 1 à moins de 5% en poids - de 0,02 à 0,5% en poids de copolymère amphotère dont l'utilisation fait l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 7) - de 0,1 à 20%, de préférence de 0,2 à 10%, tout particulièrement de 0,2 à 5% en poids d'agent tensioactif non-ionique. 21) Formulation selon la revendication 20), caractérisée en ce que le silicate de sodium est sous forme d'un cogranulé de silicate de sodium hydraté de rapport SiO2/Na2O allant de 1,5 à 3,5, et de carbonate de sodium, le rapport pondéral du silicate au carbonate allant de 5/95 à 45/55, de préférence de 15/85 à 35/65.