FR 2867194 A1 20050909 FR 0550496 A 20050223 La présente invention concerne la planarisation mécanique chimique de matériaux de plaquettes de semi-conducteurs et, plus particulièrement, des compositions de planarisation mécanique chimique et des procédés pour le polissage de silice et de nitrure de silicium de plaquettes de semi-conducteurs dans des procédés d'isolation de sillons peu. profonds. Les dimensions réduites des dispositifs et la densité accrue d'intégration dans les circuits micro-électroniques nécessitent une réductior correspondante dans la dimension des structures d'isolation. Cette réduction représente un supplément sur la formation reproductible de structures qui fournissent une isolation efficace tout en occupant une quantité minimum de la surface du substrat. La technique d'isolation de sillons peu profonds est un procédé de fabrication de semi-conducteurs largement utilisé pour former des structures d'isolation pour isoler électriquement les divers composants actifs formés dans les circuits intégrés. Un avantage principal de l'utilisation de la technique d'isolation de sillons peu profonds par rapport à la technique classique d'oxydation locale de silicium est la grande aptitude d'échantillonnage des dispositifs à circuit intégré aux semi-conducteurs oxyde-métal complémentaire pour la fabrication à une échelle inférieure au. micron. Un autre avantage est que la technique d'isolation de sillons peu profonds contribue à empêcher l'apparition d'empiètement dit en bec d'oiseau qui est caractéristique de la technique d'oxydation locale de silicium pour former des structures d'isolation. Dans la technique d'isolation de sillons peu profonds, la première étape est la formation d'une pluralité de sillons à des emplacements prédéfinis dans le substrat, habituellement par gravure anisotrope. Ensuite. de la silice est déposée dans chacun de ces sillons. La silice est ensuite polie par planarisation mécanique chimique jusqu'à la couche de nitrure de silicium (couche d'arrêt) pour former la structure d'isolation de sillons peu profonds. Pour obtenir un polissage efficace, la bouillie de polissage doit fournir une grande sélectivité impliquant une vitesse d'élimination de silice par rapport au nitrure de silicium ("sélectivité") . Kido et collaborateurs, dans la demande de brevet 35 U.S. N 2002/0045350, décrivent une composition abrasive connue pour polir un dispositif à semi-conducteur comprenant de l'oxyde de cérium et un composé organique soluble dans l'eau. Eventuellement, la composition peut renfermer un agent de réglage de la viscosité, un tampon, un agent tensioactif et un agent de chélation bien qu'aucun de ceux-ci ne soit spécifié. Bien que la composition de Kido fournisse une sélectivité adéquate, la densité croissante d'intégration dans les circuits micro-électroniques exige des procédés et des compositions améliorés. Par conséquent, il existe un besoin pour une composition et un procédé pour le polissage mécanique-chimique de silice et de nitrure de silicium pour des procédés d'isolation de sillons peu profonds ayant une sélectivité améliorée. Selon un premier aspect, la présente invention fournit une composition aqueuse utile pour le polissage de silice et de nitrure de silicium sur une plaquette de semi-conducteur comprenant en % en poids 0,01 à 5 % de composé zwittérionique. 0,01 à 5 % de polymère d'acide carboxylique, 0,02 à 6 % d'abrasif, 0 à 5 % de composé cationique et le complément d'eau, dans laquelle le composé zwittérionique répond à la structure suivante: n dans laquelle n est un nombre entier, Y représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle, Z représente un groupe carboxyle, sulfate ou de l'oxygène, M représente de l'azote, du phosphore ou un atome de soufre et X1, X2 et X3 sont indépendamment des substituants choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe alkyle et un groupe aryle. Selon un deuxième aspect, la présente invention fournit une composition aqueuse utile pour le polissage de silice et de nitrure de silicium sur une plaquette de semi-conducteur comprenant en % en poids 0,01 à 5 % de N, N,N-triméthylammonioacétate, 0,01 à 5 % de polymère d'acide polyacrylique, 0,02 à 6 % d'oxyde de césium, 0 à 5 % de composé cationique et le complément d'eau, dans laquelle la composition aqueuse a un pHde4à9. 2867194 3 Selon un troisième aspect, la présente invention fournit un procédé pour polir de la silice et du nitrure de silicium sur une plaquette de semi-conducteur comprenant la mise en contact de la silice et du nitrure de silicium sur la plaquette avec une composition de polissage, la composition de polissage renfermant en % en poids 0,01 à 5 % de composé zwittérionique, 0,01 à 5 % de polymère d'acide carboxylique, 0,02 à 6 % d'abrasif, 0 à 5 % de composé cationique et le complément d'eau, le polissage de la silice et du nitrure de silicium avec un tampon de polissage; et dans lequel le composé zwittérionique présente la structure suivante: /Y OX' / e X2 lyf C H Z X3 n dans laquelle n est un nombre entier, Y représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle, Z représente un groupe carboxyle, sulfate ou de l'oxygène, M représente de l'azote, du phosphore ou un atome de soufre et X1, X2 et X3 représentent indépendamment des substituants choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe alkyle et un groupe aryle. La composition et le procédé fournissent une sélectivité inattendue pour éliminer la silice par rapport au nitrure de silicium. La composition repose avantageusement sur un agent de chélation ou un agent améliorant la sélectivité pour polir sélectivement la silice par rapport au nitrure de silicium pour les procédés d'isolation de sillons peu profonds. En particulier, la composition comprend un composé zwittérionique pour polir sélectivement la silice par rapport au nitrure de silicium au pH d'application. Comme défini dans l'invention, l'expression "alkyle" (ou alkyl- ou alc-) se rapporte à une chaîne hydrocarbonée cyclique ou ramifiée, droite, substituée ou non substituée, qui renferme, de préférence, de 1 à 20 atomes de carbone. Les groupes alkyle sont, par exemple, les groupes méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, cyclopropyle, butyle, iso-butyle, tert-butyle, sec-butyle, cyclobutyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle et cyclohexyle. Le mot "aryle" se réfère à n'importe quel groupe carbocyclique aromatique substitué ou non substitué qui renferme, de préférence, de 6 à 20 atomes de carbone. Un groupe aryle peut être monocyclique ou polycyclique. Les groupes aryle sont, par exemple, les groupes phényle, naphtyle, biphényle, benzyle, tolyle, xylyle, phényléthyle, benzoate, alkylbenzoate, aniline et N-alkylanilino. L'expression "composé zwittérionique" signifie un composé renfermant des substituants cationiques et anioniques en proportions égales réunis par un pont physique, par exemple un groupe CH2, de sorte que le composé est globalement neutre. Les composés zwittérioniques de la présente invention répondent à la structure suivante: O+ X1 Y X2 Ml C H Z X3 n dans laquelle n est un nombre entier, Y représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle, Z représente un groupe carboxyle, sulfate ou de l'oxygène, M représente de l'azote, du phosphore ou un atome de soufre et X1, X2 et X3 sont indépendamment des substituants choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe alkyle et un groupe aryle. Les composés zwittérioniques préférés comprennent, par exemple, les bétaïnes. Une bétaïne préférée de la présente invention est le N,N,N-20 triméthylammonioacétate, représenté par la structure suivante: e CH3 O (-, CH3 N CH3 o e La composition renferme avantageusement de 0,01 à 5 % en poids de composé zwittérionique pour éliminer sélectivement la silice par rapport au nitrure de silicium. Avantageusement, la composition renferme 0,05 à 1,5 % en poids de composé zwittérionique. Le composé zwittérionique de la présente invention peut avantageusement favoriser la planarisation et 30 peut supprimer l'élimination de nitrure. En plus du composé zwittérionique, la composition renferme avantageusement de 0,01 à 5 % en poids de polymère d'acide carboxylique. De préférence, la composition renferme 0,05 à 1,5 % en poids d'un polymère d'acide carboxylique. De même, le polymère a, de préférence, un poids moléculaire moyen en nombre de 4 000 à 1 500 000. En outre, on peut utiliser des mélanges de polymères d'acides carboxyliques de poids moléculaire moyen en nombre supérieur et inférieur. Ces polymères d'acides carboxyliques sont généralement en solution mais ils peuvent être selon une dispersion aqueuse. Le polymère d'acide carboxylique peut avantageusement servir en tant que dispersant pour les particules abrasives (discuté ci-après). Le poids moléculaire moyen en nombre des polymères précités est déterminé par chromatographie par perméation sur gel. Les polymères d'acides carboxyliques sont formés à partir d'acides monocarboxyliques insaturés et d'acides dicarboxyliques insaturés. Les monomères d'acides monocarboxyliques insaturés typiques renferment de 3 à 6 atomes de carbone et comprennent l'acide acrylique, l'acide acrylique oligomère, l'acide méthacrylique, l'acide crotonique et l'acide vinyl acétique. Des acides dicarboxyliques insaturés typiques renferment de 4 à 8 atomes de carbone et comprennent leurs anhydrides et sont, par exemple, l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, l'acide glutarique, l'acide itaconique, l'anhydride itaconique et l'acide cyclohexène dicarboxylique. En outre, on peut également utiliser les sels solubles dans l'eau des acides précités. Les acides "poly(méth)acryliques" ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 1 000 à 1 500 000, de préférence de 3 000 à 250 000 et, notamment, de 20 000 à 200 000 sont particulièrement utiles. Comme elle est utilisée dans l'invention, l'expression "acide poly(méth)acrylique" est définie comme des polymères d'acide acrylique, des polymères d'acide méthacrylique ou des copolymères d'acide acrylique et d'acide méthacrylique. Des mélanges d'acides poly(méth)acryliques de poids moléculaire moyen en nombre variable sont particulièrement préférés. Dans ces mélanges d'acides poly(méth)acryliques, on utilise en combinaison un acide poly(méth)acrylique de poids moléculaire moyen en nombre inférieur ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 1 000 à 100 000, et notamment 4 000 à 40 000, avec un acide poly(méth)acrylique de poids moléculaire moyen en nombre supérieur ayant un poids moléculaire moyen en nombre de 150 000 à 1 500 000, de préférence de 000 à 300 000. De façon caractéristique, le rapport en % en poids de l'acide poly(méth)acrylique de poids moléculaire moyen en nombre inférieur à l'acide poly(méth)acrylique de poids moléculaire moyen en nombre supérieur est d'environ 10:1 à 1:10, de préférence de 5:1 à 1:5 et, mieux encore, de 3:1 à 2:3. Un mélange préféré comprend un acide poly- (méth)acrylique ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 20 000 et un acide poly(méth)acrylique ayant un poids moléculaire moyen en nombre d'environ 200 000 dans un rapport pondéral de 2:1. En outre, on peut utiliser des copolymères et terpolymères renfermant de l'acide carboxylique dans lesquels le composant d'acide carboxylique représente 5 à 75 % en poids du polymère. Des exemples typiques d'un tel polymère sont les polymères d'acide (méth)acrylique et d'acrylamide ou de méthacrylamide, les polymères d'acide (méth)acrylique et de styrène et d'autres monomères vinyl aromatiques, les polymères d'alkyl(méth) acrylates (esters d'acide acrylique ou méthacrylique) et d'un acide mono ou dicarboxylique comme l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique ou l'acide itaconique, les polymères de monomères vinyl aromatiques substitués ayant des substituants comme des halogènes (c'est-à-dire du chlore, du fluor, du brome), des groupes nitro, cyano, alcoxy, haloalkyle, carboxy, amino, amino-alkyle et un acide mono ou dicarboxylique insaturé et un alkyl (méth)acrylate, les polymères de monomères à insaturation monoéthylénique renfermant un cycle azote comme la vinyl pyridine, l'alkyl vinyl pyridine, le vinyl butyrolactame, le vinyl caprolactame et un acide mono ou dicarboxylique insaturé, les polymères d'oléfines comme le propylène, l'isobutylène ou des alkyl oléfines à chaîne longue ayant de 10 à 20 atomes de carbone et un acide mono ou dicarboxylique insaturé, les polymères d'esters d'alcool vinylique comme l'acétate de vinyle et le stéarate de vinyle ou les halogénures de vinyle comme le fluorure de vinyle, le chlorure de vinyle, le fluorure de vinylidène ou les vinyl nitriles comme l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile et un acide mono ou dicarboxylique insaturé, les polymères d'alkyl(méth) acrylates ayant de 1 à 24 atomes de carbone dans le groupe alkyle et un acide monocarboxylique insaturé comme l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique. Ces composés sont seulement quelques exemples des divers polymères qui peuvent être utilisés dans la nouvelle composition de polissage de la présente invention. De même, il est également possible d'utiliser des polymères qui sont biodégradables, photodégradables ou dégradables par d'autres moyens. Un exemple d'une telle composition qui est biodégradable est un polymère d'acide polyacrylique renfermant des segments de poly(acrylate cométhyl 2-cyanoacrylate). Avantageusement, la composition de polissage renferme de 0,2 à 6 % en poids d'abrasif pour faciliter l'élimination de silice. Dans cette gamme, il est souhaitable que l'abrasif soit présent selon une quantité supérieure ou égale à 0,5 % en poids. De même, il est souhaitable dans cette gamme que la quantité soit inférieure ou égale à 2,5 % en poids. L'abrasif a une dimension de particule moyenne comprise entre 50 et 200 nanomètres (nm). Dans la présente description, la dimension de particule se réfère à la dimension de particule moyenne de l'abrasif. De préférence, il est souhaitable d'utiliser un abrasif ayant une dimension de particule moyenne comprise entre 80 et 150 nm. La diminution de la dimension de l'abrasif à une valeur inférieure ou égale à 80 nm a tendance à améliorer la planarisation de la composition de polissage mais elle a également tendance à diminuer le taux d'élimination. Des abrasifs à titre d'exemple comprennent les oxydes non organiques, les hydroxydes non organiques, les borures de métaux, les carbures de métaux, les nitrures de métaux, les particules et les mélanges de polymère comprenant au moins l'un des suivants. Les oxydes non organiques appropriés comprennent, par exemple, la silice (SiO2), l'alumine (Al203), l'oxyde de zirconium (ZrO2), l'oxyde de cérium (CeO2), l'oxyde de manganèse (MnO2) ou des combinaisons comprenant au moins un des oxydes précités. Des formes modifiées de ces oxydes non organiques, comme des particules d'oxyde non organique revêtues de polymère et des particules revêtues de composés non organiques peuvent également être utilisées si on le souhaite. Les carbures, borures et nitrures de métaux appropriés sont, par exemple, 1,e carbure de silicium, le nitrure de silicium, le carbonitrure de silicium (SiCN), le carbure de bore, le carbure de tungstène, le carbure de zirconium, le borure d'aluminium, le carbure de tantale, le carbure de titane ou des combinaisons comprenant au moins un des carbures, borures et nitrures de métaux précités. Le diamant peut également être utilisé comme un abrasif si on le souhaite. Des abrasifs en variante comprennent aussi des particules de polymères et des particules de polymères revêtues. L'abrasif préféré est l'oxyde de cérium. Les composés fournissent une efficacité sur une large gamme de pH dans des solutions renfermant un complément d'eau. La gamme de pH utile en solution s'étend d'au moins 4 à 9. En outre, la solution repose avantageusement sur un complément d'eau désionisée pour limiter les impuretés critiques. Le pH du fluide de polissage de la présente invention est, de préférence, de 4,5 à 8, notamment de 5,5 à 7,5. Les acides utilisés pour ajuster le pH de la composition de la présente invention sont, par exemple, l'acide nitrique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique et analogues. Des bases à titre d'exemples utilisées pour ajuster le pH de la composition de la présente invention sont, par exemple, l'hydroxyde d'ammonium et l'hydroxyde de potassium. Eventuellement, la composition de la présente invention peut renfermer de 0 à 5 % en poids de composé cationique. De préférence, la composition renferme éventuellement de 0,05 à 1,5 % en poids de composé cationique. Le composé cationique de la présente invention peut favoriser avantageusement la planarisation, la régulation de la durée de nettoyage de la plaquette et servir à supprimer l'élimination d'oxyde. Les composés cationiques préférés sont les alkyl amines, les aryl amines, les composés d'ammonium quaternaire et les alcool-amines. Des composés cationiques à titre d'exemples comprennent la méthyl.amine, l'éthylamine, la diméthylamine, la diéthylamine, la triméthylamine, la triéthylamine, l'aniline, l'hydroxyde de tétraméthylammonium, l'hydroxyde de tétraéthylammonium, l'éthanolamine et la propanolamine. Par conséquent, la présente invention fournit une composition utile pour le polissage de silice et de nitrure de silicium sur une plaquette de semi-conducteur pour les procédés d'isolation de sillons peu profonds. La composition comporte avantageusement des composés zwittérioniques pour une sélectivité améliorée. En particulier, la présente invention fournit une composition aqueuse utile pour le polissage de silice et de nitrure de silicium sur une plaquette de semi-conducteur renfermant 0,01 à 5 % de composé zwittérionique, 0,01 à 5 % de polymère d'acide carboxylique, 0,02 à 6 % d'abrasif, 0 à 5 % de composé cationique et le complément d'eau. La composition présente une sélectivité particulièrement améliorée dans une gamme de pH de 4 à 9. Exemples Dans les exemples, les chiffres représentent les exemples de l'invention et les lettres représentent les exemples comparatifs. Toutes les solutions des exemples renferment, en % en poids, 1,8 % d'oxyde de cérium et 0,18 % d'acide polyacrylique. Exemple 1 Cette expérimentation mesure la sélectivité de la silice par rapport au nitrure de silicium sur une plaquette de semi-conducteur. En particulier, on éprouve l'effet de la bétaïne (N,N,N-triméthylammonioacétate) sur la sélectivité de la silice par rapport au nil:rure de silicium. Une machine de polissage IPEC 472 DE 200 mm utilisant un tampon de polissage au polyuréthane IC 1000TM (Rohm et Haas Electronic Materials CMP Technologies) sous des conditions d'application d'environ 35 000 Pa et un débit de solution de polissage de 150 cm3/min, une vitesse de plateau de 52 tours par minute et une vitesse de support de 50 tours par minute a planarisé les échantillons. Les solutions de polissage ont un pH de 6,5 qui est ajusté avec de l'acide nitrique ou de l'hydroxyde d'ammonium. Toutes les solutions renferment de l'eau désionisée. Tableau 1 Essai Abrasif PAA Bétaïne Ethanolamine TEOS SiN Sélectivité (% en (% en (% en (% en poids) (Àlmin) (Âlmin) poids) poids) poids) A 1, 8 0,18 - - 3 200 80 40 1 1,8 0,18 0,5 - 3 200 45 66 B 1,8 0,18 - 0,3 1850 130 14 3 1,8 0,18 0,5 0,3 2 500 130 19 Comme représenté dans le tableau 1 ci-dessus, l'addition du composé zwittérionique améliore la sélectivité de la composition. En particulier, l'addition de N,N,N-triméthylammonioacétate améliore la sélectivité de la composition de l'essai 1 pour TEOS par rapport au nitrure de silicium de 40 (essai A) à 66. L'addition de N,N,N-triméthylammonio- acétate supprime le nitrure de silicium de 80 À/min à 45 A/min dans l'essai A et respectivement l'essai 1. L'addition d'éthanolamine supprime le taux d'élimination de TEOS de 3 200 À/min à 1 850 À/min dans l'essai A et respectivement B. Par conséquent, la présente invention fournit une composition utile pour le polissage de silice et de nitrure de silicium sur une plaquette de semi-conducteur pour les procédés d'isolation de sillons peu profonds. La composition comprend avantageusement des composés zwittérioniques pour une sélectivité et une régulation améliorées pendant le procédé de polissage. En particulier, la présente invention fournit une composition aqueuse utile pour le polissage de silice et de nitrure de silicium sur une plaquette de semi-conducteur comprenant un composé zwittérionique, un polymère d'acide carboxylique, un abrasif et le complément d'eau. Eventuellement, le composé de la présente invention peut renfermer un composé cationique pour favoriser la planarisation, réguler la durée de nettoyage de plaquette et l'élimination de silice. REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse utile pour le polissage de silice et du nitrure de silicium sur une plaquette de semi-conducteur comprenant en % en poids 0, 01 à 5 % de composé zwittérionique, 0,01 à 5 % de polymère d'acide carboxylique, 0,02 à 6 % d'abrasif, 0 à 5 % de composé cationique et le complément d'eau, le composé zwittérionique répondant à la structure suivante: /Y OÎ{1 élil 2 Xi 14 X3 n dans laquelle n est un nombre entier, Y représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle, Z représente un groupe carboxyle, sulfate ou de l'oxygène, M représente de l'azote, du phosphore ou un atome de soufre et X1, X2 et X3 sont indépendamment des substituants choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe alkyle et un groupe aryle. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le composé 20 zwittérionique répond à la structure suivante: CI CH3 O CH3 N - J CH3 OO 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le composé cationique est choisi dans le groupe comprenant les alkyl amines, les aryl amines, les composés d'ammonium quaternaire et les alcool-amines. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'abrasif est l'oxyde de cérium. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que 35 l'oxyde de cérium a une dimension de particule moyenne comprise entre 50- 200 nm. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la composition aqueuse a un pH de 4 à 9. 7. Composition aqueuse utile pour le polissage de silice et de nitrure de silicium sur une plaquette de semi-conducteur renfermant en % en poids de 0,01 à 5 % de N,N,N-triméthylammonioacétate, de 0,01 à 5 % de polymère d'acide polyacrylique, de 0,02 à 6 % d'oxyde de cérium, de 0 à 5 % de composé cationique et le complément d'eau, caractérisée en ce que la composition aqueuse a un pH de 4 à 9. 8. Procédé pour polir de la silice et du nitrure de silicium sur une plaquette de semi-conducteur comprenant: la mise en contact de silice et de nitrure de silicium sur la plaquette avec une composition de polissage, la composition de polissage renfermant en % en poids 0,01 à 5 % de composé zwittérionique, 0,01 à 5 % de polymère d'acide carboxylique, 0,02 à 6 % d'abrasif, 0 à 5 % de composé cationique et le complément d'eau; le polissage de la silice et du nitrure de silicium avec un tampon de polissage; et dans lequel le composé zwittérionique répond à la structure suivante: n X3 dans laquelle n est un nombre entier, Y représente de l'hydrogène ou un groupe alkyle, Z représente un groupe carboxyle, sulfate ou de l'oxygène, M représente de l'azote, du phosphore ou un atome de soufre et XI, X2 et X3 représentent indépendamment des substituants choisis dans le groupe comprenant l'hydrogène, un groupe alkyle et un groupe aryle. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé zwittérionique répond à la structure suivante: CH3..1 CH3 N CH3 0e 10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé cationique est choisi dans le groupe comprenant les alkyl amines, les aryl amines, les composés d'ammonium quaternaire et les alcool-amines.