FR 2856398 A1 20041224 FR 0307269 A 20030617 PROCÉDÉ DE FABRICATION DE FORMALDÉHYDE PAR OXYDATION SÉLECTIVE DU MÉTHANE La présente invention porte sur un procédé de fabrication du formaldéhyde par oxydation sélective de méthane. A l'heure actuelle, le procédé industriel de fabrication du formaldéhyde comprend trois étapes: - la première étape est le vaporeformage du méthane en gaz de synthèse, qui est une réaction endothermique qui se fait à haute température (> 800 C) et consomme donc une grande quantité d'énergie; puis - la réaction sous pression du gaz de synthèse sur des 15 catalyseurs de type oxydes mixtes à base de cuivre, de zinc et de chrome, ce qui permet d'obtenir le méthanol; et finalement - l'oxydation du méthanol sur des molybdates de fer ou sur de l'argent métallique, qui est une réaction 20 exothermique qui conduit au formaldéhyde. L'addition des différentes étapes se traduit par des pertes énergétiques importantes et une production de CO2 conséquente. L'objectif de la présente invention est donc de 25 proposer un procédé industriel permettant de produire le formaldéhyde en une seule étape par oxydation sélective du méthane à basse pression. Des synthèses du formaldéhyde en une seule étape ont été décrites dans les deux brevets cités ci-dessous et 30 dans des articles correspondants de la littérature. Ces synthèses permettent d'atteindre des sélectivités en formaldéhyde de l'ordre de 60% pour des conversions de l'ordre de 4% en mode co-alimenté, soit un rendement de 2,4%. (Le mode " co-alimenté " signifie que méthane et 35 oxygène sont alimentés simultanément dans le réacteur par opposition au mode " redox " dans lequel oxygène ou air et méthane sont alimentés alternativement). Les meilleurs rendements décrits à ce jour à 600 C sont de l'ordre de 3, 6%, mais à des sélectivités plus faibles de 30% pour 12% de conversion. (1) La demande de brevet allemand DE-A1-199 10 145 décrit un procédé de fabrication de formaldéhyde à partir du méthane en phase gazeuse suivant lequel on fait réagir du méthane avec de l'oxygène en présence d'un catalyseur avec un rapport CH4:O2 de 12,5 à 5, à une température de 10 580 C à 680 C, sous une pression de 100 kPa à 300 kPa et des charges de 90 000 à 300 000 t.kgcata'1.h-1, le catalyseur étant un dioxyde de silicium mésoporeux avec une surface spécifique SBET > 500 m2/g, qui renferme comme promoteur une espèce oxydée hautement dispersée de vanadium de valence 4 15 et 5. Les catalyseurs sont préparés par imprégnation d'une zéolithe mésoporeuse MCM-41 ou MCM-48 par une solution de métavanadate d' ammonium ou d'oxalate de vanadyle. Après imprégnation, les solides sont séchés sous 20 vide, puis calcinés à 600 C. Ces catalyseurs sont à 1,5-4% en poids de vanadium et ont été dans l'ensemble testés dans des conditions de température de 620 C et de vitesse volumique horaire de 100 000 h-1. Les sélectivités obtenues restent inférieures à 25 26% pour des conversions inférieures à 8,5%. Les travaux des inventeurs du procédé selon DEAl-199 10145 ont fait l'objet d'un article paru dans J. Catal. 191 (200) 384, qui est pris en compte dans le présent Exemple de référence 1. 30 (2) Le brevet américain US-B1-6 294 701 décrit également un procédé permettant de produire directement du formaldéhyde à partir d'un gaz mixte de méthane et d'oxygène en présence d'un catalyseur comprenant de l'acide 35 12-molybdosilicique supporté sur de la silice, de la vapeur d' eau étant adressée au gaz mixte de méthane et d'oxygène de telle sorte que la vapeur d'eau occupe 40 à 80% en volume du volume total formé par le gaz mixte et la vapeur d'eau. Les performances de ces catalyseurs sont de l'ordre de 80% de sélectivité et 20% de conversion, mais semblent difficilement reproductibles. Ces performances seraient non seulement dues à la formulation du catalyseur mais aussi aux conditions de test et d'activation 10 utilisées. En effet, pour atteindre ces niveaux de performance, il est nécessaire d'activer le catalyseur avec une montée en température extrêmement rapide de l'ordre de 100 C par minute. Par ailleurs, cette activation et la réaction doivent être effectuées en présence d'une forte 15 pression partielle d'eau. L'effet de 1' eau avec ce catalyseur est prépondérant, dans les conditions de test utilisées. Lorsque le catalyseur nécessite une forte quantité d' eau pour travailler, le formol qui est obtenu 20 après condensation des effluents de la réaction se trouve alors fortement dilué. Il faut alors le distiller pour obtenir une concentration d'au moins 37% en poids qui correspond à la concentration type du formol commercial. Cette concentration peut être recalculée à partir des 25 exemples décrits dans le brevet en tenant compte de l'eau produite par la réaction: une mole par mole de formol, et 2 moles par mole de Cox. Ainsi la concentration la plus élevée dans tous les exemples du brevet américain US-B1-6 294 701 ne dépasse pas 8,4% en poids (Tableau 4, 30 colonne CH4/02 = 6/4). Le même calcul a été effectué pour les exemples de la présente demande. On constate notamment que, dans les Exemples 19 à 21, la concentration en formol est supérieure à 10% en poids. Ainsi, l'exemple 19 présente une sélectivité et une conversion tout à fait acceptables, et une teneur en formol qui a directement une valeur commerciale. Les effluents plus concentrés en formol permettent d'économiser sur le coût de la distillation. Les travaux des inventeurs du procédé selon US5 B1-6 294 701 ont fait l'objet d'un article paru dans Journal of Catalysis, 190 (2000) 118-127, qui est également pris en compte dans le présent Exemple de référence 2. Ainsi, les conditions de mise en oeuvre des deux procédés connus qui viennent d'être évoqués sont des 10 conditions sévères, les vitesses de chauffage élevées nécessitant des réacteurs particuliers, par exemple un réacteur à chauffage par induction ou par micro-ondes, ou encore un réacteur à circulation de catalyseur pour atteindre, par une substitution d'un inerte par du 15 catalyseur, des vitesses de chauffage très rapides. La présente invention a pour objectif de remédier aux inconvénients de ces deux procédés connus d' obtention directe en une seule étape du formaldéhyde par oxydation du méthane, en proposant des catalyseurs qui permettent 20 d'obtenir des sélectivités plus fortes à plus basse température pour des conversions équivalentes. La présente invention a pour objet un procédé en une seule étape de fabrication du formaldéhyde par oxydation sélective du méthane en phase gazeuse en présence 25 d'un catalyseur dont l'espèce active est constituée par du vanadium et qui est supporté sur du dioxyde de silicium SiO2, caractérisé par le fait qu'au moins 50%, de préférence au moins 70%, du vanadium est présent dans le catalyseur sous la forme d'au moins une espèce monomérique. 30 On entend par espèce monomérique du vanadium, une espèce qui n'a pas de liaison V-O-V. On pourra par exemple se référer à l'article de H. Berndt, A. Martin, A. Br ckner, E. Schreier, D. MUller, H. Kosslick, G.-U. Wolf et B. LUcke, J. Catal 191(2000) 384. Cette espèce est notamment du type Ia, lb, II, III, IV et V de la Figure 16 de cet article. La détermination de la teneur en espèce(s) monomérique(s) du vanadium est donnée notamment par 5 1' analyse par thermoréduction en température programmée (TRP), dont les modalités sont fournies au point F du présent Exemple 11. Conformément à un premier mode de réalisation du procédé selon l'invention on utilise un catalyseur qui a 10 été préparé par: - mélange d'une solution d'agent tensio-actif, d'une solution de chlorure d'ammonium et d'une solution de métavanadate d' ammonium et ajustement du pH à une valeur de 3,5 à 8, de préférence de 4 à 6; - ajout d'orthosilicate de tétraéthyle à une température de 10 à 100 C, de préférence de 20 à 50 C, et cocondensation pendant 1 à 72 h à une température de 10 à 100 C; élimination de l'agent tensio-actif à partir du 20 précipité obtenu à 1' étape précédente; - séchage du solide à une température de 60 à 150 C pendant 2 à 24 heures; puis - calcination à une température de 550 à 700 C pendant 2 à 12 heures. Conformément à un second mode de réalisation du procédé selon 1' invention, on utilise un catalyseur qui a été préparé par: - mélange d'une solution d'agent tensio-actif, d'une solution de chlorure d'ammonium et d'une solution de 30 métavanadate d'ammonium qui a été traitée par de 1' eau oxygénée et ajustement du pH à une valeur de 3,5 à 8, de préférence de 4 à 6; - ajout d'orthosilicate de tétraéthyle à une température de 10 à 100 C, de préférence de 20 à 50 C, co- condensation pendant 1 à 72 heures à une température de 10 à 100 C; - ajout d' ammoniaque à la solution de synthèse pour éliminer les éventuelles espèces oligomériques du 5 vanadium et poursuite de la co-condensation pendant 1 à 24 heures à une température de 10 à 100 C, de préférence de 20 à 50 C; - élimination de l'agent tensio-actif à partir du précipité obtenu à l'étape précédente; - séchage du solide à une température de 60 à 150 C pendant 2 à 24 heures; puis calcination à une température de 550 à 700 C pendant 2 à 12 heures. Conformément à un troisième mode de réalisation 15 du procédé selon l'invention, on utilise un catalyseur qui a été préparé par: - mélange de VOCl3 avec l'orthosilicate de tétraéthyle partiellement hydrolysé pour obtenir un précurseur mixte; - ajout d' une solution ammoniacale à une solution d'agent tensio-actif, puis incorporation du précurseur mixte à la solution résultante à une température de 10 à 50 C; - élimination de l'agent tensio-actif à partir du 25 précipité obtenu à 1' étape précédente; - séchage du solide à une température de 60 à 150 C pendant 2 à 24 heures; puis - calcination à une température 550 à 700 C pendant 2 à 12 heures. Les trois voies de synthèse qui viennent d' être décrites sont des procédés de co-précipitation (ou cosynthèse) La teneur en vanadium du catalyseur de 1' invention peut être de 0,1 à 7 % en poids. Le rapport molaire Si/V du catalyseur de 1' invention peut être de 50 à 850. Le catalyseur de l'invention peut présenter une surface spécifique de 600 à 1300 m2/g. Conformément à diverses caractéristiques particulières, le procédé selon l'invention est conduit à une vitesse volumique horaire de 100 à 60 000 h1; à une vitesse spatiale horaire de gaz de 1000 à 600 000 e.kgcata-1.h-1; à une température de 500 à 650 C, de 10 préférence de 550 à 600 C; sous une pression de 104 à 106 Pa (0,1 à 10 bars) ; avec un rapport molaire CH4: 02 de 1 à 10. L'oxygène peut être introduit sous forme d'air. (Cependant, pour pouvoir recycler le méthane non converti, il faudrait utiliser de l'oxygène et non de l'air). Par ailleurs, la charge de gaz peut contenir de 1' eau à un taux pouvant aller jusqu'à 40% en moles du flux total. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces exemples, les abréviations suivantes ont été utilisées: C16TMABr: bromure de cétyltrimétylammonium (tensioactif) - TEOS: orthosilicate de tétraéthyle - GHSV (" Gas Hourly Space Velocity ") : vitesse spatiale horaire du gaz - DRX: Diffraction des Rayons X - MEB: Microscopie Electronique à Balayage - VVH: Vitesse Spatiale Horaire - STY (" Space Time Yield ") : rendement massique horaire ( unité : g/kgcata.h) - RPE: Résonance Paramagnétique Electronique - BJH: Barret-Joyner-Halenda, méthode de mesure de surface spécifique et de distribution poreuse bien 35 connue en catalyse - DPPH: 2,2-diphényl-l-picrylhydrazylhydrate - TRP: Thermoréduction en température programmée. EXEMPLE 1 (de référence) (Préparation du Catalyseur par Imprégnation) Le catalyseur VOx/MCM41 est rapporté dans la littérature par H. Berndt et al, cité plus haut comme catalyseur relativement actif et sélectif pour l'oxydation 10 ménagée du méthane en formaldéhyde. Pour cette raison, il a été choisi comme catalyseur de référence à des fins de comparaison avec les performances catalytiques des catalyseurs de la présente invention. Sont présentés dans le Tableau I ci-après les résultats d'un essai catalytique décrit dans l'article précité de H. Berndt et al et effectué dans les conditions opératoires suivantes: - GHSV: 180 000 l.kgcata-1.h-1 - Température de la réaction: 595 C - Masse du catalyseur chargé dans le réacteur: 0,0275 g - Débit du gaz entrant: 82.5 ml/min. - Composition du gaz entrant (% en moles) : CH4: 53,2 02: 9,93 N2: 36,87 EXEMPLE IBIS (de référence) (Préparation du Catalyseur par Imprégnation) On a repréparé le catalyseur de 1' Exemple 1 pour la méthode de préparation décrite par H. Berndt et al, à savoir par imprégnation du support MCM41 dans une solution aqueuse contenant NH4VO3, le solide imprégné étant ensuite 35 séché à l'évaporateur rotatif. A - Préparation du Support MCM41 Cette synthèse n'est pas décrite dans l'article précité de H. Berndt et al. On a préparé une solution contenant: - 3,36 g de C16TMABr; - 168 ml de H20; et - 13 ml de solution d'ammoniaque à 28% en poids. On a maintenu cette solution sous agitation 10 pendant 10 minutes avant l'ajout de 14 ml de TEOS. Le rapport molaire du gel obtenu est de: TEOS: NH4OH: C16MTABr: H20. 1M: 1,64M: 0,15M: 126M 15 Le gel maintenu sous agitation pendant une nuit a conduit à un solide qui a été récupéré par filtration et lavé successivement par de l'eau permutée et de l' éthanol absolu. Ce solide a ensuite été séché à 120 C pendant une 20 nuit. Une calcination a été effectuée à 550 C pendant 5 heures avec une rampe de montée de la température de 1 C/min. Les caractérisations physico-chimiques du support déterminées par les techniques de DRX et d'adsorption 25 isotherme correspondent bien à celles d'une MCM41. B - Imprégnation de VOx sur le Support MCM41 On a utilisé 1,5 g du support MCM41 préparé selon 30 le paragraphe A ci-dessus et 10 ml d'une solution aqueuse contenant 0,0946 g de NH4VO3, correspondant à une teneur de 2,8% en poids de vanadium dans le solide final. On a soumis le support à un prétraitement sous vide dans un évaporateur rotatif à 80 C pendant six heures. 35 On a refroidi le solide maintenu sous vide à la température ambiante et on a alors injecté la solution de NH4VO3 dans le ballon de l' évaporateur rotatif. On a maintenu le ballon en rotation pendant une heure, puis on a fait évaporer l'eau lentement à 50 C. On a séché le solide obtenu à 120 C pendant 8 heures et enfin on l'a calciné sous air à 600 C pendant 16 heures. Ce catalyseur a été dénommé V28IMP dans ce qui suit. Le spectre Raman du solide obtenu présente une raie vers 915 cm-1, caractéristique d' espèces polymériques 10 du vanadium. C - Essai Catalytique sur le Catalyseur Obtenu à l' Etape B On a conduit cet essai dans les mêmes conditions que celles présentées à l'Exemple 1. Les résultats sont indiqués dans le Tableau I. Tableau I: Essai Catalytique avec le Catalyseur VOx/MCM41 à 2,8 % en Poids de Vanadium et un Rapport Molaire Si/V Calculé de 63. Catalyseur VVH Conver- Sélectivité en (%) STYHcHO Teneur en (h-1) sion du HCHO CO CO2 CH3OH (g.kgcata-' formaldéhyde CH4 (%) CH4 (%). h-1) calcu1ée (% en poids) Exemple 1 NC 3,2 29,1 NC NC 0,7 1083 22,1 Exemple lbis 36400 3,1 34,3 59,9 4,8 0,5 1364 25,7 (V28IMP) NC: non communiqué EXEMPLE 2 (de référence) Le catalyseur MoO3/SiO2 (sol-gel) est également rapporté dans la littérature par T. Sugino, A. Kido, N. Azuma, A. Ueno et Y. Udagawa, J. catal, 190(2000)118-127, l1 comme catalyseur relativement actif et sélectif pour l'oxydation ménagée du méthane en formaldéhyde. Pour cette raison, il a été choisi comme autre catalyseur de référence à des fins de comparaison avec les 5 performances catalytiques des catalyseurs de la présente invention. Sont présentés dans le Tableau II les conditions opératoires et les résultats d'un essai catalytique décrit dans l'article précité de T. Sugino et ai avec un catalyseur 10 MoO3/SiO2 sol-gel à 2% en poids de MoO3 - ce qui correspond à la teneur des meilleurs catalyseurs décrits dans cet article - et ayant un rapport molaire Si/Mo calculé de 117. EXEMPLE 2BIS (de référence) A - Préparation du Catalyseur MoO3/SiO2 solqel On a repréparé le catalyseur de l'Exemple 2 pour la méthode sol gel décrite par T. Sugino et al. (En raison 20 du manque de données précises concernant la composition du gel de préparation, un rapport optimal entre 1' éthylène glycol et TEOS a été trouvé par des essais successifs) : On a mis en solution 0,13 g de (NH4)6Mo7024.4H20 dans 40 ml d'éthylène glycol. On a ensuite ajouté 20 ml de 25 TEOS dans cette solution. On a maintenu le mélange sous agitation pendant 3 jours pour hydrolyser totalement TEOS et former le gel. On a ensuite séché celui-ci à 120 C en étuve pendant 24 heures et on l'a calciné à 600 C sous air pendant 2 heures. Le catalyseur ainsi obtenu contenait 2% 30 en poids de MoO3. Aucune raie de diffraction des rayons X caractéristique de MoO3 n'a été détectée. B - Essai Catalytique sur le Catalyseur Obtenu à 1' Etape A On a conduit cet essai dans les conditions indiquées dans le Tableau II. Les résultats sont également indiqués dans le Tableau II. Tableau II: Essai Catalytique avec le Catalyseur MoO3/SiO2 sol-gel à 2% en Poids de MoO3 et un Rapport Molaire Si/Mo Calculé de 117 Rapport molaire CH4:O2:H20 de la charge: 4:1:5 Cata- Masse Débit de VVH GHSV TempéConver- Sélectivité (%) en STYHcHO Teneur lyseur de la charge (h-') (e. rature sion du (g.kgcata-1 en cata- (cm3/min) kgcata-1. ( C) CH4 () HCHO CO C2 CH30H h)ormallyseur h-1) déhyde (g) calculée (% en poids) Ex. 2 550 2,9 52 10 30 8 22 1,9 1,5 66,7 NC 2667 600 8,2 35 17 37 11 41 3,3 Ex. 550 0,92 74,6 7,9 16,4 1,2 10 0,9 2bis 0,3 13,5 405 2700 600 9,01 43,3 49,9 5,1 1,1 56 4,5 O.11 00 Ln CO Le sous-produit majoritaire est ici le C02. EXEMPLES 3 à 8: PREPARATION DE CATALYSEURS DE L'INVENTION A - Mode Opératoire Général On a préparé une solution A de 2,72 g de C16TMABr dans 50 ml d'eau. On a préparé parallèlement une solution B de 30,27 g de chlorure d'ammonium dans 90 ml d'eau. On a préparé une solution C de métavanadate d'ammonium dans 5 ml d'eau en utilisant la quantité nécessaire de métavanate d'ammonium pour obtenir la 15 concentration voulue en vanadium dans le catalyseur. On a mélangé les trois solutions A, B et C pour obtenir une solution dont le pH a été ajusté entre 4 et 6 par ajout d'une solution d'acide chlorhydrique ou d'ammoniaque diluée. Le temps de maturation de cette solution peut être 20 ajusté. On a ajouté 7 ml de TEOS à une température de 30 à 40 C sous reflux. La précipitation du mélange a été poursuivie pendant 24 h. Le précipité obtenu a été filtré sous vide, puis lavé à 1' eau chaude. C16TMABr a ensuite été extrait par lavage dans 1' éthanol à 80 C pendant 2 heures. Le séchage du solide a été effectué à 100 C pendant 12 heures, avant calcination à 650 C pendant 6 heures avec une rampe de température de l C/min. Les rapports molaires des composants de la solution 30 de préparation étaient les suivants: TEOS: NH4Cl: C16TMABr: NH4VO3: H20 0,5: 9,2: 0,12: y: 130. Ainsi, seules les quantités de métavanadate d' ammonium ont été modifiées pour les différentes préparations. B - Catalyseurs V08, V12, V16, V20, V24 et V32 (selon les Exemples respectivement 3 à 7) Ces différents catalyseurs ont été préparés avec des 5 valeurs y de respectivement 0,008, 0,012, 0,016, 0,020, 0,024 et 0, 032, soit avec des masses de métavanadate d'ammonium de respectivement 0, 058, 0,086, 0,115, 0,145, 0,173 g et 0,23 g. Les rendements de synthèse étaient compris entre 90 et 95% en poids. EXEMPLE 9: PREPARATION DU CATALYSEUR V16MC2 DE L'INVENTION On a conduit cette synthèse sur le principe suivant: une solution de métavanadate d' ammonium a été traitée avec de 15 l'eau oxygénée dans le but d' obtenir 1' ion diperoxovanadium. Les espèces oligomériques de vanadium qui auraient pu se déposer ont été éliminées par un ajout d' ammoniaque à la solution de synthèse après la co-condensation des espèces silicium et vanadium: 2,72 g de C16TMABr ont été dissous dans 50 ml d' eau; 30,27 g de NH4Cl ont été dissous dans 90 ml d' eau et 0,115 g de NH4VO3 ont été dissous dans 5 ml d'eau. Après la dissolution totale de NH4VO3, cette solution a été maintenue à 80 C et trois gouttes de solution d'H202 à 35% ont été introduites sous 25 agitation pendant 30 minutes. En mélangeant les trois solutions, on a obtenu une solution dont le pH est compris entre 4 et 6. 7 ml de TEOS ont ensuite été ajoutés sous agitation et reflux à la température contrôlée de 40 C. La co30 condensation de Si et V s'est effectuée pendant 24 heures. 20 ml de la solution d' ammoniaque à 28% en poids de NH3 ont ensuite été ajoutés dans le mélange de synthèse qui a été encore maintenu sous agitation et reflux à la température de 40 C pendant 12 heures. Les rapports molaires des composants de la solution de préparation étaient les suivants: TEOS: NH4Cl: C16TEABr: NH4VO3 H20 0,5: 9,2: 0,12: 0,016: 130. Le précipité a été filtré sous vide, lavé à l'eau 10 chaude. C16TMABr a ensuite été extrait par lavage dans l' éthanol à 80 C pendant 2 heures. Le séchage du solide obtenu s'est fait à 100 C pendant 12 heures. Il a ensuite été calciné sous air à un débit de 50 cm3/min à 650 C pendant 6 heures avec une rampe de montée en température de 1 C/min. EXEMPLE 10: PREPARATION DU CATALYSEUR V16NP DE L'INVENTION Cette préparation repose sur le principe suivant: TEOS a été hydrolysé partiellement dans le but 20 d'obtenir HO-Si(OR) 3 (o R = éthyle). Les espèces vanadium sont fixées sur HO-Si(OR)3 par action de VOCl3. Le produit obtenu a alors été utilisé comme précurseur pour la synthèse de type MCM41 en milieu basique et à température ambiante. A - Synthèse du Précurseur Mixte 14 ml de TEOS ont été partiellement hydrolysés par 1,1 ml de H20, dont le pH a été ajusté à 3 par une solution diluée d'acide oxalique. Le rapport molaire de ce mélange était de 4 moles de TEOS pour 1 mole d'H20. Cette étape a duré 14 h, sous agitation à une température maintenue à 50 C. Une solution homogène et transparente a été obtenue. Le précurseur VOC13 a été pris dans une boite à gants sous argon pour éviter le contact de l'air humide avec le VOCl3. VOC13 a été mélangé avec TEOS partiellement hydrolysé sous argon. Un " précurseur mixte " légèrement jaune a été 5 obtenu après 24 h de réaction sous agitation à la température ambiante. B - Synthèse d'un Solide de Type MCM41 à partir du Précurseur Mixte Cl6TMABr a été dissous dans de 1' eau distillée. Une solution de NH40H à 28% en poids y a été ajoutée et le mélange a été maintenu sous agitation pendant 10 minutes. Puis, le précurseur mixte obtenu à l' étape A a été ajouté goutte à 15 goutte en agitant, sous reflux à la température contrôlée de 40 C. Les rapports molaires des composants de la solution de préparation sont les suivants: TEOS: VOC13: NH4OH: C16TMABr: H20 20 1: 0,032: 1,64: 0, 15: 126 La précipitation s'est effectuée pendant 24 heures. Le précipité a été filtré sous vide, lavé à l'eau chaude. Cl6TMABr a ensuite été extrait par lavage dans 1' éthanol à 80 C 25 pendant 2 heures. Le séchage du solide obtenu s' est fait à 100 C pendant 12 heures, avant calcination sous air avec un débit de 50 cm3/min à 650 C pendant 6 heures avec une rampe de température de 1 C/min. EXEMPLE il: CARACTERISATION DES CATALYSEURS DE L'INVENTION A Spectroscopie Raman La spectroscopie Raman donne un signal caractéristique des espèces monomériques du vanadium en coordinance tétraédrique, à 1035 cm-1. Les spectres Raman ont été enregistrés avec un spectomètre Dilor-XY. La raie à 514,53 nm d'un laser d'Ar-Kr était focalisée avec un objectif 10 de microscope de grossissement 50. La puissance laser sur 1' échantillon était de l'ordre de 8 mW. Par cette méthode les raies caractéristiques des espèces vanadium polymériques ne sont pas observées. Les Figures 1 et 2 du dessin annexé représentent les 15 résultats obtenus. Sur la Figure 1, on peut remarquer 1' absence ou 1' intensité très faible de la raie à 915 cm-'1, laquelle correspond à 1' espèce polymérique. Sur la Figure 2, on peut observer la comparaison entre le catalyseur de 1' Exemple ibis et celui de 1' Exemple 6. 20 B - Résonance Paramaqnétique Electronique (RPE) La technique de RPE permet de distinguer les espèces monomériques des espèces polymériques. Les spectres RPE des catalyseurs ont été collectés à -196 C sur un appareil " Varian E-Line EPR Spectrometer ". La puissance de microonde est de 10 mW pour une fréquence de résonance de 9,55 GHz et une modulation de 100 kHz. Les valeurs des tenseurs (g) des signaux sont mesurées en utilisant le DPPH (g=2,0036) 30 comme référence externe. Afin de réduire les espèces V5+ sur le catalyseur en V4+ (actives en RPE), les catalyseurs ont été traités sous vapeur de CH3OH. Les catalyseurs sont placés à la température de 35-40 C sur des frittés au-dessus de la solution aqueuse de 50% en volume de méthanol dans un conteneur fermé. La réduction dure 48 h à la température ambiante. Dans ces conditions, un pourcentage de 15% environ du vanadium de chaque échantillon est réduit et l'aire relative du signal 5 hyperfin caractéristique des espèces vanadium isolées varie en fonction de la teneur en vanadium selon la Figure 3 du dessin annexé. Le spectre caractéristique du catalyseur V20 montre les deux sousspectres correspondant aux spectres vanadium 10 isolés et non isolés (polymériques). Le catalyseur V20 présente la superposition d'une structure hyper fine due aux espèces monomériques et un spectre large caractéristique des espèces polymériques (Figure 4). Les analyses RPE peuvent être traduites avec les 15 valeurs des tenseurs suivantes. Dans les spectres RPE on observe une composante hyperfine et une composante gaussienne. La première est due aux espèces monomériques. Tableau III Résultats des Etudes RPE (cf. Figure 3) Spectres hyperfins Spectres Gaussiens g// A// gi Am Hiso giso (gauss) (gauss) V08 1,9452 196,8 1,9470 210,7 3356,7 1,9781 V12 1,9437 198,2 1,9443 208,1 3355,6 1,9787 V16 1,9425 198,6 1,9522 214,9 3353,6 1, 9799 V20 1,9472 197,0 1,9529 215,0 3351,7 1,9811 V16CM2 1,9420 198,4 1, 9483 212,3 3357,7 1,9776 C - Diffraction des Rayons X (DRX) La technique DRX appliquée aux catalyseurs selon 25 l' invention indique que dans les catalyseurs de 1' invention, au mieux une seule raie intense est présente aux bas angles et aucune raie n'est observée au-delà de 20 > 10 . Les diffractogrammes des catalyseurs présentent un pic aux bas angles. Le pic fin V16NP est caractéristique d'une structure de type MCM41. Les pics larges (autres catalyseurs) indiquent la formation d'une structure amorphe. Tableau IV: Résultats des Etudes DRX Position du pic Largeur à mi Distance angle 20 (o) hauteur (o) réticulaire (A) V08 1,83 0,71 48,27 V12 2,01 0,82 43,95 V16 1,92 0,77 46,01 V20 2,06 0,78 42,89 V32 1,97 0,67 44, 84 V16MC2 1,63 0,68 54,20 V16NP 2,39 0,23 36,96 D - Mesure de Surface Spécifique (BET) La mesure de surface spécifique selon la méthode BET, bien connue en catalyse, indique que les catalyseurs de l'invention ont une grande surface spécifique, de l'ordre de 800 à 1200 m2/g: V08 V16 V32 V16NPV16MC2 : 1056 m2/g, : 1009 m2/g, : 1020 m2/g, : 1217 m2/g, : 1135 m2/g. E - Mesures des Distributions Poreuses (BJH d'adsorption isotherme) Les mesures des distributions poreuses sont reportées sur les Figures 5 et 6 du dessin annexé. La distribution poreuse se traduit par une distribution monomodale ou bimodale selon les catalyseurs. Les distributions ont été découpées selon deux modes pour les pores de diamètre inférieur ou supérieur à 60 A. Le diamètre poreux du premier mode et du second, la largeur à mi-hauteur (qui traduit la distribution poreuse) et la répartition du volume poreux sont donnés dans le Tableau V suivant: Tableau V: Résultats des Etudes BJH 10 Largeur Largeur àmi%V 60A hauteur hauteur (A) (A) V08 35,6 21,7 64,9 65,0 67,0 35,1 V16 34,3 20,9 62,2 63,4 67,3 37, 8 V20 32,8 20,5 62,8 62,1 68,1 37,2 V16MC2 35,0 5,2 59,4 51,0 73,0 40,6 V16NP 27,2 1,4 100 - - - Les diffractogrammes de DRX et les BJH d' adsorption isotherme (Figure 7) montrent soit une répartition étroite de 15 tailles de pores centrées vers 50 A pour l' échantillon V16NP, soit pour tous les autres catalyseurs de l'invention une répartition bi-modale et beaucoup plus large des tailles de pores. F - Thermoréduction en Température Trogrammée (TRP) La technique de thermoréduction en température programmée a été utilisée pour quantifier les espèces monomériques du vanadium. C'est la seule technique qui permette réellement de quantifier ces espèces. La méthode permet par comparaison avec la teneur en vanadium totale mesurée par analyse chimique, d'en déduire aussi la teneur en vanadium polymérique. 1 - Conditions de la TRP - Intervalle de température: 25-750 C - Rampe de température: 3 C.min-1 - Gaz de réduction: 1% H2 dans Ar - Gaz de référence: Ar - Détecteur: Catharomètre DELSI NERMAG, Température du détecteur: 50 C - Prétraitement des échantillons sous argon à 400 C pendant 3 heures 2 - Résultats de 1' Etude de TRP Les courbes de TRP des catalyseurs V08 à V24 présentent deux raies entre 450 et 750 C environ (Figures 8) : - une raie la plus intense vers 550 C est attribuée à la réduction des espèces isolées, monomériques sur la surface du catalyseur [V. Sokolovskii, F. Arena, S. Coluccia, 20 A.Parmaliana, J. Catal. 173, 1998, 238 et H. Berndt, A. Martin, A. Br cker, E. Schreier, D. MUler, H. Kosslick, G.U. Wolf, B. LUcke, J. Catal, 191 (2000) 384] ; - une raie plus large est observée à une température de l'ordre de 680 C; elle est attribuée à la réduction des 25 espèces polymériques ou cristallines (de type V205) [H. Berndt, A. Martin, A. Brticker, E. Schreier, D. MUler, H. Kosslick, G.U. Wolf, B. LUcke, J. Catal, 191 (2000) 384]. L'intégration des deux pics après déconvolution des courbes donne donc la quantité d'hydrogène consommée pour la 30 réduction des deux types d' espèces V5+. La Figure 8 regroupe les courbes de TRP des catalyseurs V08V24. La Figure 9 donne un exemple de la déconvolution d'une courbe de TRP, à savoir la déconvolution du spectre TRP du V12. La surface de Rl (SR1), qui correspond à la quantité 5 d' hydrogène consommée pour réduire les espèces V5+ isolées du catalyseur, s'accroît régulièrement en fonction de la teneur en vanadium des catalyseurs de V08 à V24. En revanche, le rapport molaire entre la quantité d' hydrogène consommée et celle de vanadium du catalyseur (Rap.H2/v) diminue lorsque l'on 10 augmente la teneur en vanadium du catalyseur. Le rapport H2/V (Rap.H2/v) correspond aux rapports des coefficients stoechiométriques de la réaction de réduction de V5+ en V3+ par l'hydrogène et donc pour le pic Ri correspond à la proportion d'espèces monomériques. La contribution de la raie R2, qui représente les espèces polymériques dans le catalyseur V28IMP (Exemple ibis) est plus importante que celle dans les catalyseurs Vl6NP, V12 et V16MC2 (Figure 10). Les résultats de la comparaison des courbes de TRP 20 des différents échantillons au niveau de la raie Ri sont présentés dans le Tableau VI suivant: Tableau VI: Propriétés des Raies Ri des Catalyseurs V/SiO2 Différents Exemple 3 4 5 6 7 8 9 ibis Catalyseur V08 V12 V16 V20 V24 V16MC2 V16NP V28IMP %V en poids 1,25 1,81 2,32 2,78 3,19 1,87 0,8 2,8 Masse d'échantillon (mg) 100 100 100 100 100 100 100 100 Quantité V à réduire (mmol) 0,0245 0, 0355 0,0483 0,0546 0,0626 0,0367 0,0157 0,0550 H2 consommé (mmol) 0,0242 0,0328 0,0404 0,0439 0,0476 0,0337 0,0147 0,0217 Rap H2v (mmol/mmol) 0,98 0,92 0,92 0,81 0,76 0,92 0,94 0,39 Espèce monomérique de vanadium (%) .... ....................................... 98 92 92 81 76 92 94 39 Largeur ( C) 45,3 46,8 47,4 49,6 55,5 46,8 39,4 51,1 Température de réduction maximale ( C) .......................................... 547 548 553 550 552 543 550 536 Le rapport molaire entre la quantité d' hydrogène consommée correspondant au premier pic et celle de vanadium du catalyseur (Rap.H2/v) permet d' évaluer le degré d'isolation des espèces vanadium sur la surface des catalyseurs...DTD: Les catalyseurs préparés selon la présente invention (V08-24, V16MC2 et V16NP) ont les valeurs Rap.H2/v stables et nettement plus élevées que celles des catalyseurs préparés par imprégnation. Le degré d' isolation des espèces vanadium sur 10 les catalyseurs de la présente invention (V08-24, V16MC2 et V16NP) est donc meilleur. EXEMPLES 12 à 17: Test Catalytique de l'Oxydation Ménagée du Méthane Le schéma général du montage ayant permis de tester les catalyseurs pour 1' oxydation ménagée du méthane en formaldéhyde est présenté sur la Figure 11. Les tests sont effectués à pression atmosphérique à l'aide d'un réacteur en quartz à flux continu de type différentiel. L'alimentation des réactifs gazeux est réglée par des débitmètres massiques de type Brooks. Le problème de l'ajout d'eau aux réactifs a été résolu en synthétisant en ligne la vapeur d'eau à partir d'un mélange d'hydrogène et d'oxygène par passage sur une colonne remplie d'un catalyseur au platine 25 déposé sur alumine et maintenue à 210 C. L'azote a été choisi comme gaz vecteur. Les analyses des produits formés au cours de la réaction ainsi que des réactifs se font en ligne sur un chromatographe en phase gazeuse (CHROMPACK CP-3800), équipé de 30 deux colonnes: HayesepT [2m, 1/4 de pouce (6,35 mm)] et Molsieve 5À [2m, 1/4 de pouce (6,35 mm)] qui servent à séparer respectivement les composants lourds, polarisés (CH4, CO2, C2H4, C2H6, HCHO, H20, CH3OH) et légers (Ne, 02, N2, CO). On utilise le néon comme étalon interne afin de déterminer les erreurs dues à la dilution lorsque le méthane est converti en composés plus légers et l'on peut ainsi faire un bilan carbone et un bilan oxygène de la réaction. On a préalablement étalonné les 5 réactifs ainsi qu'un certain nombre de produits de réaction susceptibles de se former dans les conditions expérimentales. Les produits carbonés étalonnés sont: le méthane (CH4), le formaldéhyde (HCHO), le méthanol (CH3OH), l'éthylène (C2H4), 1' éthane (C2H6), CO et CO2. Les autres composés étalonnés sont 10 Ne, N2, 02 et H20. Dans le réacteur en quartz vide, le mélange réactionnel restait inactif jusqu' à la température de 640 C, aucun produit réactionnel n'ayant été détecté par analyse chromatographique en ligne. La géométrie du réacteur en 15 quartz est présentée sur la Figure lla. Le réacteur a globalement la forme d'un tube en U, et est muni d'une ampoule de diamètre intérieur de 9 mm, équipée d'un puits thermométrique, o est placé le catalyseur. Le diamètre interne du tube en quartz est de 5mm en amont du lit 20 catalytique et de 2mm après le lit catalytique pour augmenter le débit dans cette zone. On peut ainsi limiter la dégradation consécutive du formaldéhyde dans phase gazeuse. Le réacteur est relié à un système d' alimentation et à un système d'analyse par des tubes en inox de diamètre interne 1 25 mm. Le lit catalytique est limité par un fritté poreux. La composition de la charge des études d'iso conversion est la suivante (% en moles) : Ne/N2/CH4/H20/02 10/20/30/30/10. La vapeur d'eau est générée par réaction de l'hydrogène avec de l'oxygène sur un lit de catalyseur Pt/Alumine, maintenu à 210 C. Il est ainsi possible d' avoir de faibles pressions partielles d'eau à un débit constant. Le débit total de gaz est soit de 110 ml.min-1, soit de 82,5 ml. min-1 pour une masse de catalyseur variant de 50 à 100 mg. La masse volumique des catalyseurs est de 0,101 g.cm-3. S La température de réaction et les résultats sont indiqués dans le Tableau VII ci-après: Tableau VII: Performances Catalytiques des Catalyseurs Sélectivité Teneur VVH T Conv en Ex Catalyseur % V Si/V GHSV STY formol (h-1) ( C) (%) HCHO CO C02 CH30H dans 1' eau 550 1,2 86,5 9,4 0,9 3,2 275 1,72 5 9 7 7 2T7 V08 560 2,14 83 13,3 0,7 3, 0 471 2,8 12 100 mg 1,27 62,5 6600 66000 570 3,49 78 19,2 0,8 2,0 721 4,2 ml.mn 5 5, 23 71,6 26,2 1,0 1,3 993 5,5 m.n590 7,38 64 33,8 1,5 0,8 1252 6,7 600 9,92 55,2 41,9 2,2 0,7 1452 7,4 550 1,06 86,6 9,5 0,8 3,1 320 1,5 V12 560 2,17 82,2 14,1 0,7 3,0 622 2,9 13 76 mg 1,81 41,2 8684 86842 570 3,69 76,4 20,9 0,8 2,0 984 4,3 ml.mnv1 580 5,62 69,3 28,4 1,0 1,3 1359 5,7 m590 7,97 61,2 36,4 1,6 0,9 1702 6,8 600 10,72 52,3 44,6 2,5 0,6 1956 7,5 550 1,13 8, 9,2 0,8 3,0 434 1,6 V16 560 2,22 81,4 15,9 0,7 2,1 799 2,8 14 60 mg 2,32 30,2 11000 110000 50, 65, , 1, 1213 2 600 10, , 49,5 2,5 0,7 2170 6,6 550 1,19 86, 5 9, 9 0,8 2,8 546 1,7 V20 o 560 2,39 80,7 16,5 0,7 2,1 1023 3,0 50 mg 2,78 23,4 13200 132000 570 3, 87 73, 8 23, 7 0,18 1,7 1515 4,4 ml. mn-1 580 5,62 65,8 32,1 1,0 1,1 1961 5,4 m.590 7,63 546,8 40,9 1,5 0,8 2298 6,1 600 9,91 46,8 50,2 2,4 0,6 2460 6,3 550 0,36 8 8, 5 1, 5, ,0 10,2 106 V16NP 560 1,16 86,0 4,9 0,6 8,6 332 1,7 16 60 mg 0,8 99,6 8250, 82500 570 2, 33 82,2 1,8 0,7 5,3 635 3, 0 825 mll.mn 58 0 3, 86 77, 1 18, 5 0, 9 3, 5 985 4, 5 1 l 590 5,75 70,6 2,7 1,2 2,6 1344 5,9 600 8,00 62,5 34,0 1,5 1,9 1657 7,0 550- 0,44 94,3 3, 7 0,0 -3,T -167 0,6 V16MC2 5 60 1,68 88,5 7,4 0,4 3,7 592 2, 17 50 mg 1, 87 4 2,6 9900 99000 570 3,09 82,3 14,3 0,4 3,0 1013 3,9 1 82,5ml.mn-11,746900 90 580 4,68 7588,5 21,4 0,6 2,5 1406 5,3 590 6,45 68,2 2 9,1 0,9 1,7 1750 6, 4 600 8,39 60,5 36,9 1,4 1,2 2017 7,0 1 V32 551,9 737 23,76 0,6 2,1 173 2,2 ml.mnrr, 588 7,9 49 48,2 2,1 0,7 2053 5,4 17 10 mlg -_ 4,56 15_,6_ 13200 13200 55__ 8783_ _ _ 604 2_1, 439 04 2,6 2300 570 mn 600 12,13 3, 60,5 46,9 1,4 1220130 7,0 cn' CD EXEMPLES 19 à 23 On a conduit des essais catalytiques avec le catalyseur V16MC2 dans les conditions opératoires suivantes: * Débit total de charge: 82,5 ml/min * Masse totale du catalyseur V16MC2: 50 mg * VVH: 9990 h-1 * Température: 600 C Les résultats sont rapportés dans le Tableau VIII: Tableau VIII Ex. Charge (%) en Conver- Sélectivité Rendement en Teneur en moles sion du en formaldéhyde formaldéhyde CH4 (%) formaldéhyde (%) dans 1' eau, CH4 02 H20 N2() calculée (% en poids) 19 30 10 0 60 7,03 64,91 4,56 44,5 30 10 10 50 9,40 57,04 5,36 16,0 21 30 10 20 40 8,94 59,48 5,32 10,1 22 30 10 30 30 8,53 61,49 5,25 7,3 23 30 10 40 20 8,17 63,00 5,15 5,6 EXEMPLES 24 à 27 On a conduit des essais catalytiques sur le catalyseur V12 dans les conditions opératoires suivantes: * Débit total de charge: 82,5 ml/min. * Masse du catalyseur V12: 60 mg * VVH: 8250 h-1 * Température: 580 C Les résultats sont rapportés dans le Tableau IX: Tableau IX Ex. Charge (%) en Conver- Sélectivité Rendement en Teneur en moles sion du en formaldéhyde formaldéhyde CH4 (%) formaldéhyde (%) dans 1' eau, (%) calculée CH402 H20 N2 (% en poids) 24 30 10 0 60 4,97 64,79 3,22 44,4 30 10 10 50 7,39 52,17 3,86 12,7 26 30 10 20 40 6,67 53,98 3,60 7,3 27 30 10 30 30 6,30 54,59 3,44 5 Les résultats obtenus confirment l'effet de 1' eau déjà décrit mais avec le catalyseur V16MC2. En absence d'eau, ou avec peu d'eau dans le gaz réactionnel, on produit une solution dont la concentration est compatible avec une 10 commercialisation directe. REVENDICATIONS 1 - Procédé en une seule étape de fabrication du 5 formaldéhyde par oxydation sélective du méthane en phase gazeuse en présence d'un catalyseur dont 1' espèce active est constituée par du vanadium et qui est supporté sur du dioxyde de silicium SiO2, caractérisé par le fait qu' au moins 50% du vanadium est présent dans le catalyseur sous la forme d' au 10 moins une espèce monomérique. 2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'au moins 70% du vanadium est présent dans le catalyseur sous forme monomérique. 3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, 15 caractérisé par le fait que l'on utilise un catalyseur qui a été préparé par: - mélange d'une solution d'agent tensio-actif, d'une solution de chlorure d'ammonium et d'une solution de métavanadate d' ammonium et ajustement du pH à une valeur 20 de 3,5 à 8, de préférence de 4 à 6; - ajout d'orthosilicate de tétraéthyle à une température de à 100 C, de préférence de 20 à 50 C, et co-condensation pendant 1 à 72 heures à une température de 10 à 100 C; élimination de l'agent tensio-actif à partir du précipité 25 obtenu à l'étape précédente; - séchage du solide à une température 60 à 150 C pendant 2 à 24 heures; puis - calcination à une température de 550 à 700 C pendant 2 à 12 heures. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise un catalyseur qui a été préparé par: - mélange d'une solution d'agent tensio-actif, d'une solution de chlorure d'ammonium et d'une solution de métavanadate d ammonium qui a été traitée par de 1' eau oxygénée, et ajustement du pH à une valeur de 3,5 à 8, de préférence de 4 à 6; - ajout d'orthosilicate de tétraéthyle à une température de 5 10 à 100 C, de préférence de 20 à 50 C, et co-condensation pendant 1 à 72 heures à une température de 10 à 100 C; ajout d'ammoniaque à la solution de synthèse pour éliminer les éventuelles espèces oligomériques du vanadium et poursuite de la co- condensation pendant 1 à 24 heures à 10 une température de 10 à 100 C, de préférence de 20 à 50 C - élimination de l'agent tensio-actif à partir du précipité obtenu à l'étape précédente; - séchage du solide à une température de 60 à 150 C pendant 15 2 à 24 heures; puis - calcination à une température de 550 à 700 C pendant 2 à 12 heures. - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise un catalyseur qui a 20 été préparé par: - mélange de VOC13 avec l'orthosilicate de tétraéthyle partiellement hydrolysé pour obtenir un précurseur mixte; - ajout d' une solution ammoniacale à une solution d' agent tensio-actif, puis incorporation du précurseur mixte à la 25 solution résultante à une température de 10 à 50 C; - élimination de l'agent tensio-actif à partir du précipité obtenu à l'étape précédente; - séchage du solide à une température de 60 à 150 C pendant 2 à 24 heures; puis - calcination à une température de 550 à 770 C pendant 2 à 12 heures. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la teneur en vanadium du catalyseur est de 0, 1 à 7% en poids. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le rapport molaire Si/V du catalyseur est de 5 à 850. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, 5 caractérisé par le fait que le catalyseur présente une surface spécifique de 600 à 1300 m2/g. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il est conduit à une vitesse volumique horaire de 100 à 60 000 h-1. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait qu'il est conduit à une vitesse spatiale horaire de gaz de 1000 à 600 000 e.kgcatal.h-. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait qu'il est conduit à une température de 15 500 à 650 C, de préférence de 550 à 600 C. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'il est conduit sous une pression de 104 à 106 Pa. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, 20 caractérisé par le fait qu'il est conduit avec un rapport molaire CH4: 02 de 1 à 10. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé par le fait que l'oxygène est introduit sous forme d'air. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que la charge de gaz contient de l'eau en une quantité allant jusqu'à 40% en moles du flux total.