FR 2837827 A1 20031003 FR 0214751 A 20021125 La présente invention se rapporte à une méthode de traitement de surface pour donner à une surface d'un produit de caoutchouc une propriété non adhésive, une propriété de glissement et d'autres propriétés de barrière. Traditionnellement, des méthodes pour donner à une surface d'un produit de caoutchouc une propriété non adhésive, une propriété de glissement et autres propriétés de barrière comme une propriété antiefflorescence comprennent celles : (1) pour la réaction d'addition d'un halogène tel que du chlore ; (2) pour attacher des poudres comme de la silice, du talc et de l'amidon de maïs ; (3) basées sur un revêtement de surface comme silicone, matières plastiques fluorées, résine uréthanne, polymère en hydrogel ; (4) basées sur une modification de surface comme par un acide organique, un acide inorganique, une attaque au plasma, un traitement par décharge corona particuliers ; (5) basées sur une purification de surface par un traitement au solvant ; et (6) basées sur une extraction de surface par de l'eau chaude, un alcali minuscule et une solution acide. Bien que la méthode (1) soit efficace pour donner la propriété non adhésive et la propriété de glissement, des problèmes restent tels que l'environnement détérioré de travail du fait du gaz toxique ; le traitement de l'eau résiduelle ; et la séparation de l'halogène des produits terminés. Bien que la méthode (2) soit fréquemment adoptée comme la méthode la plus générale, on a fait remarquer un problème de pollution dû à la poussière en poudre comme pendant un procédé d'opération ou lors de l'utilisation, et en particulier, la pollution due aux poudres provoque diverses maladies infectieuses dans un domaine médical, tout en laissant dans les domaines de la machine de précision et des composants électroniques un problème tel que les poudres mènent à des produits défectueux provoquant ainsi une adhérence défectueuse dans un processus d'adhérence, par exemple. La méthode (3) consiste, par exemple, à enduire un type différent de polymère sur une surface d'un corps en caoutchouc via des procédés compliqués, laissant ainsi un problème selon lequel la nature et les propriétés physiques inhérentes au caoutchouc sont affectées ou bien le revêtement peut chuter. La méthode (4) pose un problème d'une installation de traitement de grande dimension et d'un procédé compliqué de traitement, alors que les méthodes (5) et (6) permettent de s'attendre à un effet suffisant dans le but de donner une propriété non adhésive et une propriété de glissement. Par ailleurs, il reste tout de même un problème par le fait que la surface composite, comme par l'utilisation d'un halogène ou avec un type différent de polymère, mène à un prix total accru, étant donné la nécessité récente de séparation ou de classification accompagnant les déchets de matériaux et la destruction par incinération. Ainsi, le présent demandeur a développé une méthode de traitement de la surface d'un produit de caoutchouc au moyen d'acide formique ou d'acide acétique et d'un peroxyde d'hydrogène (Brevet Japonais No. 3 049 230), comme méthode pour résoudre les problèmes dus aux méthodes ci-dessus mentionnées (1) et (6). Selon la méthode de traitement de la surface d'un produit de caoutchouc du Brevet Japonais No. 3 049 230, on utilise un liquide de traitement, qui est une solution aqueuse préparée en ajoutant du peroxyde d'hydrogène à une solution aqueuse d'acide acétique ou d'acide formique et où la concentration de la solution aqueuse d'acide acétique ou d'acide formique est dans une gamme de 0,5 à 20 % en poids et le rapport en moles du peroxyde d'hydrogène/acide est dans une gamme de 1,0 à 30, afin d'époxyder une partie des portions des doubles liaisons du caoutchouc naturel ou autres caoutchoucs synthétiques de base diène comme représenté dans la formule chimique de la Figure 1 pour ainsi permettre de donner, à une surface d'un produit de caoutchouc, une propriété non adhésive, une propriété de glissement et d'autre part des propriétés de barrière. Comme méthode pour époxyder une double liaison entre des carbones, on sait adopter un peroxy acide d'un composé organique, représenté par la formule générale RC03H. Cela comprend l'acide performique, l'acide peracétique, l'acide perbenzoïque et l'acide perphtalique. Une simple immersion d'un produit de caoutchouc dans un peroxy acide comme une solution aqueuse d'acide peracétique (comme une solution aqueuse de l'ordre de 1 à 4 %) ne peut donner à une surface d'un produit de caoutchouc une propriété suffisante de glissement et force la surface du caoutchouc à être lavée dans la solution aqueuse, donc la propriété d'adhérence est assez renforcée. Par ailleurs, en tentant une réaction efficace à une concentration en peroxy acide de 4 % ou plus, cela provoque un phénomène tel que des fissures à la surface du caoutchouc, détériorant ainsi considérablement les propriétés physiques du produit de caoutchouc. Dans la méthode de traitement de la surface d'un produit de caoutchouc du Brevet Japonais No. 3 049 230, on mélange un peroxyde en excès dans une certaine gamme de rapport molaire à de l'acide acétique ou de l'acide formique afin de forcer l'acide organique minimum à fonctionner efficacement, pour ainsi permettre d'époxyder la couche de surface du produit de caoutchouc pour ainsi lui donner une propriété non adhésive, une propriété de glissement et d'autres propriétés de barrière, sans détériorer les propriétés physiques du produit de caoutchouc, même en présence du peroxy acide à 1 à 4 % ou plus. Dans la méthode de traitement de la surface du produit de caoutchouc du Brevet Japonais No. 3 049 230, l'époxydation de la surface du caoutchouc est facilement entreprise. Cependant, on souhaite encore entreprendre efficacement un traitement en un temps plus court, pour un usage pratique comme dans des usines. Le présent demandeur a ainsi trouvé que l'efficacité de la réaction d'époxydation peut être améliorée en un assez court temps en adoptant un liquide mélangé de traitement de la présente invention. La méthode de traitement de la surface du produit de caoutchouc de la présente invention consiste à donner à une surface d'un produit de caoutchouc une propriété non adhésive, une propriété de glissement et d'autres propriétés de barrière en époxydant une partie des portions des doubles liaisons du caoutchouc naturel ou de caoutchoucs synthétiques d'un copolymère diène conjugué comme montré à la figure 1, par traitement de la surface du produit de caoutchouc par une solution aqueuse de traitement préparée en ajoutant du peroxyde d'hydrogène dans une solution aqueuse d'acide acétique ou d'acide formique, dans laquelle la concentration de la solution aqueuse d'acide acétique ou d'acide formique est dans une gamme de 21 à 80 % et le rapport molaire de peroxyde d'hydrogène/acide est dans une gamme de 0,1 inclus à 1,0 exclu, de manière souhaitable de 0, 2 à 0,5 ; ou dans une solution aqueuse de traitement mélangée additionnellement à 0 à 5 % en poids, de manière souhaitable 0,001 à 2 % en poids d'agent tensioactif, alcool, agent épaississant, autre dépresseur de tension de surface afin d'améliorer la mouillabilité de la solution aqueuse de traitement sur la surface du caoutchouc. On a trouvé que la réaction d'époxydation peut être améliorée selon la méthode de traitement de la surface du produit de caoutchouc de la présente invention : par traitement de surface du produit de caoutchouc non vulcanisé ou vulcanisé par une solution aqueuse de traitement préparée en ajoutant du peroxyde d'hydrogène dans une solution aqueuse d'acide acétique ou acide formique à une concentration suffisamment élevée dans une gamme de 21 à 80 % où le rapport molaire du peroxyde d'hydrogène/acide est dans une gamme de 0,1 inclus à 1,0 exclu, de manière souhaitable 0,2 à 0,5 ; ou en mélangeant, dans la solution aqueuse de traitement, 0 à 5 % en poids, de manière souhaitable 0,001 à 2 % en poids d'agent tensioactif, alcool, agent épaississant, autre dépresseur de tension de surface, afin d'améliorer la mouillabilité et la perméabilité de la solution aqueuse de traitement sur et dans la surface du produit de caoutchouc. Par ailleurs, selon la méthode de traitement de surface du produit de caoutchouc de la présente invention, la vitesse de la réaction de traitement est augmentée pour ainsi améliorer l'efficacité du traitement de surface en adoptant, comme additifs : un agent tensioactif comme un pyrophosphate de sodium, un tripolyphosphate de sodium, un acide alkylbenzène sulfonique, un dialkyl sodium sulfosuccinate, un polyoxyéthylène alkyl aryl éther, un polyoxyéthylène nonyl phényl éther ; un alcool tel que méthanol et éthanol ; et un agent tensioactif à base de fluor ; qui sont capables d'améliorer la mouillabilité, la perméabilité de la solution aqueuse de traitement sur et dans le caoutchouc et capables de servir des stabilisants post-traitement, respectivement. L'invention sera mieux comprise, et d'autres buts, caractéristiques, détails et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement au cours de la description explicative qui va suivre faite en référence au dessin schématique annexé donné uniquement à titre d'exemple, illustrant un mode de réalisation de l'invention et dans lequel : - la figure 1 est une formule chimique représentant un état où une partie des portions des doubles liaisons du caoutchouc naturel ou d'autres caoutchoucs synthétiques à base de diène est epoxydée. On expliquera ci-après un mode de réalisation de la présente invention. Des films préparés à partir d'un mélange de vulcanisation du latex de caoutchouc naturel qui suit ont été immergés dans ou revêtus des liquides mélangés de traitement indiqués dans les modes de réalisation, respectivement, pour ainsi obtenir des films de caoutchouc dont chacun avait une couche de surface uniformément epoxydée. Mélange de latex de caoutchouc naturel pour l'immersion : latex caoutchouc naturel 100 parties poids sec soufre 1 partie poids sec oxyde de zinc 1 partie poids sec accélérateur de vulcanisation PX 0,8 partie poids sec antioxydant 1 partie poids sec (Mode de réalisation 1) Mélange liquide de traitement: acide formique (76 %) 40 % pds solution peroxyde d'hydrogène (35 %) 32 % pds eau distillée reste % pds (Mode de réalisation 2) Mélange liquide de traitement: acide formique (76 %) 40 % pds solution peroxyde d'hydrogène (35 %) 32 % pds tripolyphosphate de sodium 0,2 % pds eau distillée reste % pds (Mode de réalisation 3) Mélange liquide de traitement: acide formique (76 %) 40 % pds solution peroxyde d'hydrogène (35 %) 16 % pds pâte H NEWRE (TM) 0,2 % pds (fabriquée par NOF Corp.) eau distillée reste % pds (Mode de réalisation 4) Mélange liquide de traitement: acide formique (76 %) 40 % pds solution peroxyde d'hydrogène (35 %) 16 % pds pâte H NEWRE (TM) 0,2 % pds (fabriquée par NOF Corp.) eau distillée reste % pds (Mode de réalisation 5) Mélange liquide de traitement: acide formique (76 %) 40 % pds solution peroxyde d'hydrogène (35 %) 8 % pds PELEX (TM) OT-P 0,3 % pds (fabriqué par Kao Corp.) eau distillée reste % pds (Mode de réalisation 6) Mélange liquide de traitement: acide formique (76 %) 40 % pds solution peroxyde d'hydrogène (35 %) 16 % pds PELEX (TM) OT-P 0,3 % pds (fabriqué par Kao Corp.) eau distillée reste % pds (Mode de réalisation 7) Mélange liquide de traitement: acide acétique (98 %) 40 % pds solution peroxyde d'hydrogène (35 %) 32 % pds EMULGEN (TM) 913 1 % pds (fabriqué par Kao Corp.) eau distillée reste % pds (Mode de réalisation 8) Mélange liquide de traitement: acide acétique (98 %) 40 % pds solution peroxyde d'hydrogène (35 %) 16 % pds EMULGEN (TM) 913 1 % pds (fabriqué par Kao Corp.) eau distillée reste % pds (Exemple de Comparaison 1) Mélange liquide de traitement: acide acétique (98 %) 10 % pds solution peroxyde d'hydrogène (35 %) 40 % pds eau distillée reste % pds (Exemple de Comparaison 2) Mélange liquide de traitement: acide acétique (98 %) 10 % pds solution peroxyde d'hydrogène (35 %) 40 % pds PELEX (TM) OT-P 0,1 % pds (fabriqué par Kao Corp.) eau distillée reste % pds (Exemple de Comparaison 9) Mélange liquide de traitement: hypochlorite de sodium 2 % pds (15 % Cl) acide chlorhydrique concentré 1 % pds eau distillée reste % pds (Exemple de Comparaison 4) De la poudre de talc a été appliquée sur une surface du film de caoutchouc. [Procédé de Traitement] Des films de caoutchouc basés sur le mélange de latex de caoutchouc naturel ci-dessus ont été produits par les procédés suivants (Tableau 1) et les surfaces des films ont alors été traitées par les modes de réalisation 1 à 8 et les Exemples de Comparaison 1 à 4, respectivement, pour ainsi obtenir des échantillons de film de caoutchouc. Tableau 1 Procédé de Mode de Exemple de Exemple de Exemple de fabrication réalisation Comparaison Comparaison Comparaison 1 à 8 1 à 2 3 4 1 Immersion du produit de caoutchouc dans le latex 2 vulcanisation et séchage (90 Cx60 minutes) 3 démoulage 4 extraction eau 5 époxydation époxydation chloruration application poudre 6 1 séchage (80 Cx40 minutes) Le Tableau 2 qui suit montre les conditions de traitement de surface et les résultats des modes de réalisation 1 à 8 et des Exemples de Comparaison 1 à 4 et le Tableau 3 qui suit montre les propriétés physiques des modes de réalisation 1 et 6 et des Exemples de Comparaison 3 et 4. Tableau 2 Mode de réalisation Exemple de ~~~ Comparaison 1 2 3 4 5 6 8 1 2 3 4 TempératureOC du 50 18 18 30 50 18 18 50 50 18liquide immersif Durée de 60 180 120 60 20 60 120 60 60 120 5 traitement (min) Propriété de 32 32 32 32 32 32 34 34 32 32 32 30 glissement ( ) Brillant de O O O O O O O O O O (A) (B) surface Propriété 400 mm ou plus Adhérence Nombre de jours 30 ou plus 10 jusqu'à efflorescence de surface Note : (A)="A à x" ; (B) = "efflorescence, x". Au Tableau 2, la méthode de test de la propriété de glissement consistait à placer chaque échantillon sur un bâti capable de changer librement son angle de basculement de façon qu'un poids de 2 g soit placé sur l'échantillon pour ainsi mesurer un angle auquel l'échantillon glisse vers le bas du bâti. La méthode de test de la propriété d'adhérence était basée sur un test d'adhésivité à la bille roulante de JIS Z0237. Le nombre de jours jusqu'à l'efflorescence de surface signifie le nombre de jours jusqu'au moment où la surface du caoutchouc subit une efflorescence en condition ventilée et exposée à l'ombre à une température de 30 C et une humidité de 70 %. Tableau 3 Mode de réalisation Exemple de Comparaison Propriétés physiques se conformant à JIS K 6301 1 6 3 4 Module à 100 % (MPa) 0,7 0,7 0,7 0,7 Module à 300 % (MPa) 1,2 1,1 1,1 1,1 Module à 500 % (MPa) 2,2 2,3 2,0 2,2 Module à 700 % (MPa) 11,0 9,5 9,7 9,5 Résistance à la 32,5 30,5 30,0 32,0 traction (MPa) Allongement (%) 950 960 920 940 Bien que les modes de réalisation ci-dessus aient été traités en surface en immergeant des produits de caoutchouc dans les liquides mélangés, respectivement, il est également possible : d'enduire le liquide mélangé sur une surface d'un produit de caoutchouc comme par un pinceau, une spatule ou un jet ; ou de traiter de façon limitée la totalité ou une partie d'une surface de caoutchouc par une méthode pour augmenter une épaisseur d'une quantité revêtue du liquide mélangé, en adoptant un agent épaississant comme la méthyl cellulose. Selon la présente invention telle que décrite cidessus, il devient possible de donner efficacement à une surface d'un produit de caoutchouc une propriété non adhésive, une propriété de glissement et autres propriétés de barrière, en époxydant les portions des doubles liaisons des molécules aux surfaces du caoutchouc naturel et d'autres produits de caoutchouc synthétique à base de diène, au moyen d'un peroxy acide, avec une installation relativement simple de traitement et des matières premières peu coûteuses, sans détériorer l'élasticité, l'allongement et la résistance à la traction inhérents aux produits de caoutchouc. Par ailleurs, selon la méthode de la présente invention, il n'y a jamais de gaz toxiques ni de contamination du fait de la poussière en poudre pendant le procédé de fabrication, ce qui permet d'améliorer remarquablement l'environnement de travail. Par ailleurs, l'époxydation de la couche de surface du produit de caoutchouc a amélioré de manière exemplaire la résistance à l'usure, la résistance aux produits chimiques, la résistance à la perméation de gaz, l'aptitude au saisissement humide, le brillant de surface et la transparence du film et a donné de manière exemplaire une persistance de ces deux dernières caractéristiques esthétiques. REVENDICATIONS 1. Méthode de traitement de surface pour donner à une surface d'un produit de caoutchouc vulcanisé ou non vulcanisé une propriété non adhésive, une propriété de glissement et d'autres propriétés de barrière, caractérisée en ce qu'elle comprend les étapes de : traiter en surface le produit de caoutchouc afin d'époxyder une couche de surface du produit de caoutchouc par une solution aqueuse de traitement préparée en ajoutant du peroxyde d'hydrogène dans une solution aqueuse d'acide acétique ou d'acide formique, où la concentration de la solution aqueuse d'acide acétique ou d'acide formique est dans une gamme de 21 à 80 % et le rapport en moles du peroxyde d'hydrogène/acide est dans une gamme de 0,1 inclus à 1,0 exclu, de manière souhaitable de 0,2 à 0,5. 2. Méthode de traitement de surface selon la revendication 1 pour donner à une surface d'un produit de caoutchouc non vulcanisé ou vulcanisé une propriété non adhésive, une propriété de glissement et d'autres propriétés de barrière par traitement de surface du produit de caoutchouc afin d'époxyder la couche de surface du produit de caoutchouc, caractérisée en ce que ladite solution aqueuse de traitement est mélangée à 0 à 5 % en poids, de manière souhaitable 0,001 à 2 % en poids d'un agent tensioactif, alcool, épaississant, autre dépresseur de tension de surface afin d'améliorer la mouillabilité de ladite solution aqueuse de traitement sur la surface du caoutchouc.