FR 2836932 A1 20030912 FR 0202818 A 20020306 FIL POUR LA FABRICATION D'ETOFFES A NON-FEU ANTISTATIQUES ET BACTERIOSTATIOUES ET ETOFFES OBTENUES La présente invention concerne le domaine des industries textiles et de l'habillement. Elle concerne plus particulièrement un fil composé de fibres entrant dans la production d'étoffes présentant des propriétés non-feu, notamment retardateurs de flammes, et des propriétés antistatiques en vue la réalisation d'articles d'habillement et notamment de vêtements de travail. Au titre de la sécurité des individus, ont été mises en place des normes sur le plan national et international visant à définir, par des tests précis, les conditions que doivent respecter les étoffes entrant dans la fabrication de certains articles tels que des vêtements de protection anti-feu ou même dans des vêtements de travail. Sur le plan européen, il s'agit notamment des normes NF EN 531 et NF EN 533. La norme EN 531 teste les paramètres suivants : stabilité dimensionnelle à l'entretien, propagation limitée de la flamme, transfert de chaleur convective et transfert de chaleur radiante. La norme EN 533 teste la propagation limitée de la flamme après des cycles de lavage/séchage. On comprend que l'objectif de ces normes est d'essayer de réduire les risques liés au feu pour tout utilisateur portant de tels vêtements de travail. L'accumulation de charges électrostatiques sur un vêtement notamment de travail ou toute autre étoffe peut conduire lors de leur mise à la terre, à des chocs désagréables pour l'usager : mais aussi à des dysfonctionnements d'appareils électriques, à la destruction d'éléments électroniques sensibles lors de leur fabrication, et qui plus est à des incendies et explosions causées par l'étincelle de l'arc électrique. Pour pallier ces inconvénients, on a mis au point des fibres antistatiques. De plus ont également été mises en oeuvre des normes, tant sur le plan national que sur le plan international, relatives aux propriétés antistatiques des étoffes. Il s'agit en particulier de normes européennes EN 1149-1, EN 1149-2 et EN 1149-3, qui concernent les propriétés électrostatiques des vêtements de protection. Plus précisément la norme NFEN 1.149-1 concerne la résistivité de surface ; elle exprime que la résistivité électrique superficielle d'un textile antistatique doit être inférieure à 5 x 10-10 ohms.'La norme NF-EN-1149-2 concerne la résistance électrique transversale, c'est-à-dire la résistance à travers le matériau. La norme NF-EN-1149-3 concerne la caractérisation par frottement ou par induction des textiles utilisant des fils à coeur conducteur. On peut également rechercher en matière d'étoffe des propriétés bactériostatiques. Le but que s'est fixé le demandeur est de proposer un fil permettant de produire une étoffe possédant à la fois des propriétés non-feu, comme retardateurs de flammes, répondant aux normes EN 531 et EN 533 et des propriétés antistatiques, répondant aux normes EN 1149-1, EN 1149-2 et EN 1149-3 qui de plus possèdent des propriétés bactériostatiques. Ce but est parfaitement atteint par le fil qui, selon l'invention, est composé, en poids de : - X% de fibres modacryliques possédant un indice d'oxygène théorique de l'ordre de 33, - Y% de fibres de coton et, - Z% de fibres de polyamide incluant du sulfure de cuivre, X% étant au moins de 30 % et Z% étant au moins de 2%. Avantageusement, X est de l'ordre de 55 à 65%, Y de l'ordre de 30 à 40% et Z de l'ordre de 2 à 5%, la somme de X, Y et Z étant de 100%. Dans un exemple préféré de réalisation, mais non limitatif de l'invention, X % est de l'ordre de 60%, Y % de l'ordre de 36% et Z % de l'ordre de 4 %. Le titrage des fils peut s'étendre sur une large gamme de 140 à 1250 dtex (Nm/1/68 à 1/8). De préférence, s'agissant de fils destinés à la réalisation d'étoffes pour la fabrication de vêtements, notamment de vêtements de travail, le titrage desdits fils est compris entre 140 dtex et 400 dtex. Avantageusement les fibres de polyamide sont à base de polyamide 6/6 et ont un titrage de l'ordre de 3,3dtex avec une coupe de l'ordre de 40mm. Elles se présentent sous forme de bourre frisée en balle par exemple de 100 kg. De préférence le sulfure de cuivre se présente dans les fibres de polyamide sous la forme d'une couche superficielle greffée de l'ordre de 0, 2nom. Avantageusement les fibres modacryliques ont un titrage de l'ordre de 2,2 dtex avec une coupe de l'ordre de 38mm. Elles se présentent sous forme de bourre frisée en balle par exemple de 250kg. Avantageusement les fibres de coton ont une coupe de l'ordre de 20 à 40mm. La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va être faite d'exemples de réalisation de fils mélangés de fibres modacrylique à indice d'oxygène théorique de l'ordre de 33 à raison d'au moins 30% en poids, de fibres de coton et de fibres de polyamide 6/6 contenant du sulfure de cuivre sous la forme d'une couche de l'ordre de 0, 2J. ! m à raison d'au moins 2% en poids. Les fibres modacryliques sont connues et fournies en particulier par la firme WAXMAN FIBRES LTD sous la référence PROTEX &commat;-M. Ces fibres modacryliques ont la particularité de présenter un indice d'oxygène ou LOI ou Limiting Oxygen Index qui évolue lorsqu'elles sont mélangées avec des fibres de coton. S'agissant de l'indice d'oxygène théorique de 33, celui-ci augmente jusqu'à une valeur optimale théorique de 35,5 lorsqu'elles sont mélangées, en bourre, avec du coton dans une proportion comprise entre 50/50 et 60/40. Les fibres de polyamide comportant une couche de sulfure de cuivre sont en particulier connues par le document FR. 2.485. 577. Il peut s'agir de fibres commercialisées par la société TEDECO sous la référence R. STAT/N. Les conditions opératoires pour la préparation du mélange de ces trois composants fibreux sont conventionnelles. La fabrication du fil, à partir de ce mélange de fibres, peut être obtenue par tout mode connu de filature, de préférence filature fibres courtes ou open-end. Le fil obtenu peut être un fil simple à torsion Z ou S, ou un fil retors, dans une gamme étendue de titrage, notamment de 140 à 1250 dtex, avec une présentation qui peut être soit en fil écru sur cône pour la teinture de l'étoffe en pièce soit en fil teint sur cône pour la réalisation d'une étoffe unie, à rayures ou jacquard. Dans un exemple précis de réalisation, il s'agissait de fil écru sur cône 294 dtex (Nm 1/34), filé sur un continu à anneaux, avec une torsion Z de 4 tours/mètre. Il était composé de 60% des fibres PROTEX- M, de 36% de fibres de coton peigné et de 4% de fibres R. STAT/N. A partir du fil de l'invention on peut réaliser toutes sortes d'étoffes et en particulier de tricots : molleton, jersey, jersey piqué, interlock, côte 1/1, éventuellement polaire, par tricotage rectiligne, par tricotage circulaire et de manière générale par les techniques de la ganterie et du chaussant. Dans plusieurs modes précis de réalisation, le fil précité a été mis en oeuvre pour la réalisation des étoffes suivantes : un tricot jersey peigné (A) sur métier circulaire de jauge 14 avec une LFA (longueur de fil absorbée mesurée en centimètre aux 100 aiguilles) de 31,5 et faisant 22. 5g/m2 ; un tricot jersey (B) sur métier circulaire de jauge 24 avec une LFA de 33 et faisant 1909/m2 ; un interlock (C) sur métier circulaire de jauge 20 avec une LFA de 39 et faisant 330g 1m2 ; un molleton (D) de type visible sur métier à tricoter circulaire de jauge 24 avec une LFA de 38 pour le premier fil simple bout et de 15,5 pour le second fil deux bouts et faisant 310g/m2. Dans un autre mode de réalisation, le fil précité a été mis en oeuvre avec un fil d'élasthanne 33dtex, pour la réalisation d'un tricot côte 1/1 vanisé élasthanne (1 chute sur 2) (E), sur métier à tricoter circulaire de jauge 14 avec une LFA de 34 pour le fil selon l'invention et de 10 pour le fil élasthanne, et faisant 320 g/m2. Le tricot obtenu a pour composition finale : 58 % modacrylique, 35% coton, 4% polyamide avec sulfure de cuivre et 3% élasthanne. Les tricots écrus obtenus sont teints sur matériel Overflow en deux bains successifs pour les fibres modacryliques d'une part (par exemple teinture avec des colorants cationiques suivie d'un dépouillage réducteur) et pour les fibres de coton d'autre part (par exemple teinture avec des colorants réactifs fixés en milieu carbonate de soude, rinçage et savonnage). Les tricots teints sont adoucis, également sur matériel Overflow, avec un adoucissant cationique en pH acétique, cette opération étant combinée avec un post-fixage des colorants réactifs avec une résine. Les tricots ainsi traités sont exprimés par compression, séchés sur un séchoir relaxant en bouche, vaporisés puis calandrés. Tous ces tricots ont été soumis auprès du BTTGSHIRLEY Technologies aux tests prévus dans la norme EN- 1149-3 et ont donné les résultats suivants. Tous les échantillons testés sont conformes à la norme car leur t5o (mesure de décharge avec utilisation de la méthode d'essai 2) est inférieur à 4 secondes, respectivement de 1,1 s pour le molleton (D), 2,4 s pour le jersey piqué (A), 2,4 s. pour le côte 1/1 vanisé élasthanne (E), 1,2 pour l'interlock (C) et 3,3 pour le jersey (B). Tous ces tricots ont été soumis auprès du BTTG (Fire Technology Services) aux tests prévus dans les normes EN-531 ou EN-533 et ont donné les résultats suivants : EN-531 Jersey piqué (A) Molleton (D) Stabilité Passe Passe dimensionnelle Propagation de Passe Niveau A Passe Niveau A flamme Chaleur Niveau B2 Niveau B1 convective Chaleur radiante Niveau Cl Niveau Cl EN-533 Indice de propagation (5 cycles de lavage à 40 C) Jersey (B) 3 Interlock (C) 3 Côte 1/1 élasthanne (E) 3 Tous ces résultats montrent clairement que les tricots obtenus et comportant le fil de l'invention sont antistatiques et non-feu, notamment retardateurs de flammes, répondant aux normes précitées. Ce tricot a permis la confection de vêtements de travail conformes à la législation européenne puisque ce vêtement permet de répondre aux normes précitées. De plus du fait de la présence du sulfure de cuivre, en faible quantité, le vêtement en question comporte des propriétés bactériostatiques. Ceci peut s'expliquer par la libération progressive de ions cuivre qui affectent la membrane des bactéries et bloquent leur capacité respiratoire, empêchant leur multiplication. Le caractère biostatique des tricots ci-dessus a été démontré par des tests menés par le BTTG-SHIRLEY Technlogies en mettant en oeuvre la méthode japonaise Norme JISL 1902. 1. Test Bactéries Deux types de bactéries Staphylococcus aureus ATTC 6538 et Klebsiella pneumoniae ATTC 4352 sont utilisées. Les organismes ont été maintenus dans des conditions congélation sèche . Pour préparer les conditions de culture, les bactéries sont inoculées dans une gelée nutritive (LAB8, LabM) et incubées à 370C pendant 48 heures. Les bactéries sont alors transférées dans 100ml de bouillon nutritif (LAB 14, LabM) contenu dans un tube Erlenmeyer de contenance 250 ml et incubées à 37 C pendant 18-24 heures. Un bouillon nutritif dilué (1 : 20) avec une solution saline isotonique (0.85% m/v) est préparée, et utilisée pour diluer la culture de bactéries pour que la solution résultante contienne environ 105 baccéries/ml. 2. Préparation du témoin Suffisamment d'étoffes pesant 0, 4 g sont placées dans des bouteilles universelles d'une contenance 30ml. Quatre bouteilles contenant des étoffes témoins et deux bouteilles d'étoffe à tester sont préparées pour chaque type de bactéries. Les bouteilles sont couvertes de papier aluminium, et stérilisées à 121 C pendant 15 minutes. Une fois stérilisées, elles sont placées dans une hotte à courant laminaire pour être refroidies. 3. Inoculation Les étoffes sont inoculées avec la suspension de bactéries, en faisant attention de ne pas mettre en contact la suspension avec la surface de la bouteille. Immédiatement après inoculation, 20 ml de solution saline isotonique Tween 80 (0.2% m/v) sont ajoutées à deux des bouteilles contenant les étoffes témoins ; un bouchon stérilisé est placé sur la bouteille et celleci est agitée, manuellement, pendant 30s. Le nombre de bactéries récoltées sur l'échantillon est déterminé en utilisant une solution série standard et la technique de plaque versante. Les autres bouteilles sont scellées dans un dessicateur et incubées à 37 C pendant 24h. Après incubation, le nombre de bactéries qui peuvent être récupérées sur les échantillons est comparé avec les échantillons témoins. 4. Calcul des résultats Le nombre de bactéries extraites des échantillons est calculé comme suit : Nombre de colonies x 20 x facteur de dilution. La différence du nombre de bactéries récupérées entre les échantillons traités et non-traités est déterminée comme suit : Activité Bactériostatique = Log (B/C) Activité Bactéricide = Log (A/C) Où A = nombre de bactéries récupérées sur le tissu témoin à temps Oh B = nombre de bactéries récupérées sur le tissu témoin à temps 24h C = nombre de bactéries récupérées sur le tissu testé à temps 24h L'efficacité des bactéries utilisées pendant l'essai est confirmée si B/A > 10. 2. Résultats Temps Echantillon S. aureus Log Log (A/C) K. pneumoniae Log Log (h) (B/C) (B/C) (A/C) 0 Contrôle 1. 43xl0' 4. 10x105 24 Contrôle 2. 94x10'2. 63x10' B/A20664 24 Molleton 9. 60x104 2.49 0.17 6.12 4. 31 (D) 24 Jersey 3. 10x104 2.98 0.66 3. 40x104 2.89 1.08 peigné (A) 24 Jersey (B) 1. 57x103 4.27 1.96 6.12 4.31 24 Interlock 6. 17 3. 85 6. 12 4. 31 (C) 3. Conclusions Echantillon S aureus K pneumoniae Bactériostatique Bactéricide Bactériostatique Bactéricide Molleton (D) Oui Non Oui Oui Jersey piqué Oui Non Oui Non (A) Jersey (B) Oui Oui Oui Oui Interlock (C) Oui Oui Oui Oui Tous les échantillons des étoffes testées présentent une activité bactériostatique. Certains présentent de plus une activité bactéricide. La présente invention n'est pas limitée au mode précis de réalisation qui vient d'être décrit à titre d'exemple non-exhaustif. En particulier pour être mis en oeuvre d'autres types de fibres modacryliques ayant un indice d'oxygène différent et également d'autres types de fibres de polyamide, que ce soit polyamide 6 ou polyamide 6/6 ou polyamide 11, qui comportent également du sulfure de cuivre. REVENDICATIONS 1. Fil pour la préparation d'étoffes à propriétés non-feu, antistatiques et bactériostatiques, composé, en poids, de X % de fibres modacryliques possédant un indice d'oxygène théorique de l'ordre de 33, Y % de fibres de coton et Z % de fibres de polyamide incluant du sulfure de cuivre, X étant au moins de 30% et Z % au moins de 2%. 2. Fil selon la revendication 1 caractérisé en ce que X est de l'ordre de 36%, Y de l'ordre de 60% et Z de l'ordre de 4%. 3. Fil selon l'une des revendications 1 ou 2 caractérisé par un titrage compris entre 140 et 1250 dtex pour la préparation d'étoffes entrant dans la fabrication de vêtements, notamment vêtements de travail. 4. Fil selon 1' une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que les fibres de polyamide sont à base de polyamide 6/6, ont un titrage de l'ordre de 3,3 dtex et une coupe de l'ordre de 40mm. 5. Fil selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le sulfure de cuivre se présente sous forme d'une couche superficielle greffée de l'ordre de 0, 2m. 6. Etoffe constituée exclusivement de fils selon l'une des revendications 1 à 5. 7. Etoffe constituée de fils selon l'une des revendications 1 à 5 et de l'ordre de 3% d'un fil de vanisage en élasthanne. 8. Etoffe selon l'une des revendications 6 ou 7 conformes aux normes EN 531 et/ou EN 533, EN 1149.1 et/ou EN 1149.2 et/ou EN 1149.3, et présentant une activité bactériostatique conforme à la norme japonaise JISL 1902.