FR 2849061 A1 20040625 FR 0216266 A 20021220 Réf IY 01/008 Alliage fer-nickel à très faible coefficient de dilatation thermique pour la fabrication de masques d'ombres La présente invention est relative à un alliage à base de fer et de nickel à très faible coefficient de dilatation, pouvant notamment être utilisé pour la fabrication de masques d'ombres pour tubes cathodiques de visualisation en couleur. Afin d'éviter la déformation locale par dilatation thermique des masques d'ombre pour tubes cathodiques de visualisation en couleur, il est souhaitable d'utiliser pour leur fabrication un alliage ayant un coefficient de dilatation thermique le plus faible possible C'est ainsi qu'on utilise, par exemple, un alliage Fe Ni contenant environ 36 % de nickel et environ 0,3 % de manganèse, bien connu sous le nom d'lnvar Un tel alliage a un coefficient de dilatation thermique entre 20 C et 100 C de l'ordre de 1 x 10-6/K. Mais, ce coefficient de dilatation est encore trop élevé pour certaines applications, telles que l'application aux écrans plats, et on a proposé d'utiliser un alliage Fe Ni dont quelques % de nickel sont remplacés par du cobalt Cet alliage a l'avantage d'avoir un coefficient de dilatation thermique de l'ordre de 0,4 x 10-6/K, ce qui conduit à un gain de 60 %, mais il présente l'inconvénient de contenir du cobalt En effet, les masques d'ombre sont des feuilles métalliques percées de trous très fins obtenus par gravure chimique, et le cobalt engendre une pollution gênante des bains de gravure chimique En outre, le cobalt est un élément très cher et il est souhaitable de réduire le plus possible sa teneur. Aussi, on a proposé d'utiliser un alliage Fe Ni sans cobalt, à faible teneur en résiduels, contenant notamment moins de 0,1 % de manganèse Cet alliage a l'avantage d'une part de ne pas contenir de cobalt, et d'autre part d'avoir un coefficient de dilatation thermique de l'ordre de 0,8 x 10-6/K, plus faible que celui de l'alliage Fe Ni (Invar) classique Cependant, le coefficient de dilatation est encore trop élevé, notamment pour les écrans plats de grande dimension. ev i 2 2849061 En outre, il est souhaitable d'utiliser des masques plus fins afin de diminuer leur cot de fabrication et pour améliorer la qualité et la précision des images Or, les alliages de l'art antérieur ne présentent pas de caractéristiques mécaniques suffisantes, pour permettre de diminuer 5 l'épaisseur des masques tout en conservant une résistance des masques aux déformations pouvant apparaître pendant les différentes étapes de transport et de manutention. Le but de la présente invention est de remédier aux inconvénients des alliages de l'art antérieur en proposant un alliage utilisable notamment pour la 10 fabrication de masques d'ombre, contenant peu ou pas de cobalt, dont le coefficient de dilatation thermique est plus faible que celui des alliages Fe Ni connus et ayant une limite élastique sur état recuit améliorée. A cet effet, l'invention a pour premier objet un alliage dont la composition chimique comprend, en poids: 35 % Dans un autre mode de réalisation préféré, I'alliage présente une limite conventionnelle d'élasticité à 0,2 % sur état recuit supérieure à 280 M Pa, de 5 préférence supérieure à 300 M Pa, et de façon plus particulièrement préférée, supérieure à 310 M Pa. Dans un autre mode de réalisation préféré, les teneurs en niobium et en carbone de la composition d'alliage sont telles que: Nb x C Ce mode de réalisation permet d'améliorer la limite élastique de la nuance à l'état recuit et permet d'éviter la formation de carbures de taille micrométrique car les inventeurs ont constaté que la présence de fins précipités de niobium permet d'affiner le grain plus aisément. Dans un autre mode de réalisation préféré, les teneurs en titane et en 15 azote de la composition d'alliage sont telles que: Ti x N Dans un autre mode de réalisation, I'alliage contient des précipités à base de titane, et/ou de niobium, et/ou de vanadium, et/ou de tantale, et/ou de zirconium et/ou d'hafnium, dont la taille moyenne est inférieure ou égale à 100 nm, de préférence inférieure ou égale à 70 nm. L'invention a pour second objet un procédé de fabrication d'une bande en alliage selon l'invention comprenant les étapes selon lesquelles: on lamine à chaud un demi-produit de cet alliage après réchauffage à une température supérieure à 850 C et inférieure à 1350 C, de telle sorte que la température de laminage soit supérieure à la température 30 de remise en solution des précipités à base de titane et/ou de niobium, et/ou de vanadium et/ou de zirconium, et/ou de tantale et/ou d'hafnium et que la température de fin de laminage soit inférieure à la 4 2849061 température de début de précipitation desdits précipités, afin d'obtenir une bande à chaud, on lamine à froid la bande à chaud en une ou plusieurs passes, pour obtenir une bande à froid avec éventuellement un ou plusieurs recuits 5 intermédiaires entre deux passes, la température du ou des recuits intermédiaires étant inférieure à la température de remise en solution desdits précipités. Dans un mode de réalisation préféré, la température de fin de laminage à chaud est inférieure ou égale à 850 C, ce qui permet d'obtenir des grains plus 10 fins. L'invention a pour troisième objet l'utilisation de l'alliage décrit cidessus pour la fabrication de masques d'ombres pour tubes cathodiques de visualisation en couleur, pour la fabrication de masques d'ombres tendus dans la direction verticale ou horizontale pour des téléviseurs à écrans plats, pour 15 la fabrication de cadres support de masques d'ombre, pour la fabrication de conteneurs de stockage cryogéniques, mais aussi pour la fabrication de grilles de canons à électrons, grâce à sa très bonne aptitude à la découpe mécanique. L'invention est basée sur le fait que les inventeurs ont constaté de façon nouvelle et surprenante que la précipitation de composés formés à partir de titane, et/ou de niobium, et/ou de vanadium, et/ou de zirconium, et/ou de tantale, et/ou d'hafnium, d'une part, et de carbone, oxygène et/ou azote d'autre part, entraîne un abaissement sensible du coefficient de dilatation 25 lorsque l'alliage possède une faible teneur en Si et Mn L'analyse précise des composés formés est délicate, mais on trouve notamment des carbures, des nitrures, des carbonitrures, des oxydes et/ou des oxynitrures des métaux mentionnés ci-dessus. Sans vouloir être liés par une théorie, les inventeurs pensent que cet effet 30 pourrait être d au fait que ces différents composés ont pour la plupart une structure cristalline de type cubique, et forment des précipités dont la taille est généralement de l'ordre de plusieurs dizaines de nanomètres lorsqu'ils sont formés en phase solide Ces précipités de petite taille précipitent dans la matrice et non aux joints de grains, comme c'est classiquement le cas. 5 2849061 Cet effet sur le coefficient de dilatation de l'alliage est en particulier visible en figure 1, qui représente les variations de ce coefficient entre 20 et 100 C, en fonction de la somme des teneurs en oxygène et azote, pour un alliage dont la composition comprend du titane à des teneurs comprises entre 0,01 et 5 0,05 %, moins de 5 ppm de bore, moins de 5 ppm de soufre et pas d'aluminium. L'alliage selon l'invention contient, en % en poids de 35 % à 37 % de nickel, et de préférence entre 35,5 % et 36,5 %, afin d'obtenir un faible coefficient de dilatation thermique entre 20 C et 10 100 C, de 0,001 % à 0,05 % de carbone pour former de fins précipités de carbures La formation de précipités de carbures de tailles nanométrique a pour effet de diminuer le coefficient de dilatation et d'améliorer les propriétés mécaniques du produit On limite sa teneur à 15 0,05 % pour éviter la formation de grosses inclusions de carbures insolubles. moins de 0,1 % de manganèse, car cet élément augmente le coefficient de dilation de l'alliage et doit être limité, moins de 0,15 % de silicium, car cet élément augmente le coefficient de 20 dilation de l'alliage et doit être limité, moins de 0,5 % de cobalt, afin de ne pas polluer les bains de gravure chimique des masques d'ombre, éventuellement de 0,0001 à 0,005 % d'au moins un élément pris parmi le calcium et le magnésium afin de piéger le soufre qui existe toujours à 25 titre d'impureté et ainsi assurer une bonne aptitude à la déformation à chaud, éventuellement du soufre en une teneur inférieure à 0,002 % afin de ne pas détériorer l'aptitude à la transformation à chaud de l'alliage, éventuellement du phosphore en une teneur inférieure à 0,006 % pour 30 ne pas détériorer l'aptitude à la transformation à chaud de l'alliage, éventuellement du bore en une teneur inférieure à 0,0005 %, et de préférence égale à 0 %: en effet, les inventeurs ont constaté qu'en 6 2849061 présence de bore les coefficients de dilatation thermiques augmentaient notablement, éventuellement de l'aluminium, du molybdène, du cuivre ou du chrome. 'en une teneur totale inférieure à 0,15 %, car ces éléments augmentent le coefficient de dilatation thermique de l'alliage. du titane, du vanadium du niobium, du tantale, du zirconium et/ou de l'hafnium dans des quantités telles que la somme 2 (V+Ti) + Nb + Ta + Zr + Hf soit comprise entre 0,015 % et 0,2 %, afin de pouvoir former des précipités à base de ces éléments, ces précipités présentant de préférence une taille moyenne inférieure à 100 nm, et de façon particulièrement préférée inférieure à 70 nm, de l'oxygène et/ou de l'azote dans des quantités telles que la somme de leurs teneurs soit comprise entre 0,0025 % et 0,015 %, car les inventeurs ont constaté de façon nouvelle que la présence d'oxygène et/ou d'azote dans ces teneurs dans l'alliage permet de baisser le coefficient de dilatation lorsqu'il est associé à la présence de titane, et/ou de niobium et/ou de vanadium, et/ou de tantale, et/ou de zirconium et/ou d'hafnium. On limite la somme de ces teneurs à 0,015 % pour éviter la formation de gros oxydes ou nitrures. le reste de la composition est constitué de fer et d'impuretés résultant de l'élaboration. L'alliage peut être élaboré par exemple au four à arc avec une phase d'affinage aux convertisseurs AOD ou VOD; il peut également être élaboré au four à induction sous vide Cette élaboration doit être conduite de façon à obtenir les teneurs en résiduels souhaitées. L'alliage est ensuite coulé sous forme d'un demi-produit tel qu'un lingot, une billette ou une électrode de refusion Il peut également être coulé directement sous forme de brame mince ou de bande mince d'épaisseur inférieure à 15 mm, et de préférence d'épaisseur comprise entre 8 et 12 mm. Lorsque l'alliage est coulé sous forme d'électrode de refusion, celle-ci est refondue sous laitier électro-conducteur afin d'obtenir une meilleure homogénéité de la composition chimique et de la structure de solidification. Le demi-produit, ou la bande mince obtenue par coulée directe, est ensuite laminé à chaud à une température supérieure à 850 C, et de préférence supérieure à 1150 C, mais inférieure à 1350 C pour obtenir une bande à chaud d'épaisseur comprise, en général, entre 2 mm et 6 mm, et de 5 préférence entre 3 et 5 mm, qui est laminée à froid en une ou plusieurs passes avec éventuellement des recuits au dessus de 800 C La température de chauffage de la bande appliquée entre les étapes de laminage à chaud ou de laminage à froid, pourra être choisie de manière à ce que les précipités d'oxydes, de carbures ou de nitrures puissent être éventuellement remis en 10 solution Des refroidissement rapides pourront également être appliqués pour maintenir en solution solide dans l'alliage ces éléments susceptibles de former des précipités Des traitements de précipitation à l'équilibre pourront alors être réalisés par des maintiens à des températures comprises entre 750 C et 1200 C (mais de préférence inférieures à 1050 C). L'invention va maintenant être décrite de façon plus précise mais non limitative et illustrée par des exemples. Essais A titre d'exemple, on a élaboré les alliages repérés 1 à 15 selon 20 I'invention et 16 à 22 à titre de comparaison dont la composition est décrite dans le tableau 1 suivant Les compositions chimiques et les coefficients de dilatation a entre 20 et 100 C, ont été mesurés sur des éprouvettes prélevées sur les bandes laminées à chaud Chacune de ces éprouvettes a été recuite pendant 30 minutes à 950 C, et refroidie à l'air ambiant avant de réaliser les 25 mesures de coefficient de dilatation thermique Les résultats des essais sont rassemblés dans le tableau 2, dans lequel le coefficient de dilatation a est exprimé en 106/K. Les tests de gravure ont été réalisés sur des produits laminés à froid 30 des coulées expérimentales, partiellement revêtus de résine photosensible. Les gravures ont été réalisées à 60 C avec une solution de Fe CI 3 ayant une densité de 45,5 Bé La qualité des gravures a été évaluée par des mesures 8 2849061 de régularité des contours découpés, ainsi que par la présence de défauts liés à la présence de particules. Tableau 1: No Ni Mn Si AI Co C S N O Nb V Ti B 1 35,80 0,048 56 36,16 0,030 0,078 11 36,10 0,045 0,040 E O 12 36,15 0,040 0,030 Tableau 2: N Limite d'élasticité Coefficient de dilatation Qualité des conventionnelle à 0,2 % thermique moyen entre gravures* 2 (M Pa)*l 20 et 100 C 1 300 0,53 B 2 297 0,57 P 3 307 0,52 P 4 300 0,52 B 298 0,56 B 6 292 0,61 B 7 289 0,50 B 8 301 0,62 B 9 291 0,59 B 332 0,57 P 11 327 0,54 P 12 320 0,49 P 13 328 0,56 P 14 322 0,50 P 325 0,61 P 16 289 0,80 P 17 298 1,01 B 18 295 0,76 B 19 275 0,75 P 302 0,75 P 21 290 0,77 B 22 313 0,78 P * 1 Valeurs mesurées après un traitement thermique de 15 minutes à 850 C. * 2 B: gravures jugées bonnes P: présence de défauts liés à la présence de particules. Au vu de ce tableau, on constate que toutes les bandes selon l'invention ont un coefficient de dilatation inférieur à 0,70 x 10-6/K et même, inférieur à 0,65 x 10-6/K dans la plupart des cas. En revanche, les bandes données à titre de comparaison, ont des coefficients de dilatation sensiblement supérieurs à 0,70 x 10-6/K. il Les contre exemples 16 et 17 montrent l'effet néfaste du bore sur le coefficient de dilatation Les contre exemples 18 et 20 montrent l'influence néfaste du soufre sur le coefficient de dilatation Ces contre exemples.: montrent également l'importance des teneurs en oxygène et azote sur le coefficient de dilatation. Le contre exemple 19 qui correspond à l'alliage Fe Ni à bas manganèse classique donne la référence montrant les avantages de l'invention En effet, en l'absence de composés permettant la formation de précipités en phase solide, les coefficients de dilatation mesurés sont plus importants. Le contre exemple 20 montre l'effet néfaste du soufre sur le coefficient de dilatation. Les contre exemples 21 et 22 montrent l'importance des teneurs en azote et oxygène sur le coefficient de dilatation. L'alliage selon l'invention peut également être utilisé pour la fabrication 15 de cadres support de masques d'ombre Cet alliage présente un bon comportement en gravure chimique lié à la faible présence contrôlée en résiduels de type C, S, N en solution solide, et de par ses faibles quantités d'inclusions de tailles micrométriques. gg 12 2849061 REVENDICATIONS 1 Alliage dont la composition chimique comprend, en poids: 35 % 3 Alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que sa limite conventionnelle d'élasticité à 0,2 % sur état recuit est supérieure à 280 M Pa. 4 Alliage selon la revendication 3, caractérisé en outre en ce que sa limite conventionnelle d'élasticité à 0,2 % sur état recuit est supérieure à 300 M Pa. Alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en outre en ce que les teneurs en niobium et en carbone sont telles que 30 Nb x C 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la température de fin de laminage à chaud est inférieure ou égale à 850 C. 10.Utilisation d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la fabrication de masques d'ombres pour tubes cathodiques de 25 visualisation en couleur. 11.Utilisation d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la fabrication de conteneurs de stockage cryogénique. 12.Utilisation d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la fabrication de grilles de canons à électrons. 13 Utilisation d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la fabrication de masques d'ombres tendus dans la direction verticale ou horizontale pour des téléviseurs à écrans plats. 14 2849061 14.Utilisation d'un alliage selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour la fabrication de cadres support de masques d'ombre.