FR 2865946 A1 20050812 FR 0450227 A 20040209 PROCEDE DE REALISATION D'UNE COUCHE DE MATERIAU SUR UN SUPPORT DESCRIPTION DOMAINE TECHNIQUE ET ART ANTERIEUR L'invention concerne la réalisation d'une couche mince fragmentée de matériau sur un support. Elle s'applique en particulier à l'obtention d'un catalyseur en vue de la réalisation de nanotubes ou nanofibres de carbone. Le catalyseur est un des éléments importants permettant la croissance des nanotubes de carbone aussi bien pour les méthodes de croissance en CVD (dépôt chimique en phase vapeur) thermique pur que pour les techniques de dépôt assisté par plasma. Parmi les qualités recherchées pour le catalyseur, on trouve bien sûr son efficacité : Les problèmes d'intégration technologique font que l'on cherche à obtenir des catalyseurs qui permettent des réactions de croissance aux températures les plus basses possibles. On cherche également un certain état de division du catalyseur: en pratique, on cherche à réaliser des particules catalytiques de diamètre moyen faible. Le diamètre des nanotubes obtenus est une image directe du diamètre des particules catalytiques. La stabilité vis-à-vis de la température est également un paramètre important: il s'agit de la capacité du catalyseur à conserver son état de division sans coalescence des nanoparticules entre elles lors du procédé de croissance. On cherche également un catalyseur qui puisse être intégré dans des dispositifs de microélectronique. A cette fin, on utilise des couches minces de nickel, de cobalt ou de fer. Ce type de catalyseur est décrit par exemple dans la publication de M. Yudasaka, Applied Physic Letter, vol. 67, p. 2477 (1995). Il est connu que la taille des particules obtenues dépend de l'épaisseur de la couche déposée. Par contre le problème de la stabilité n'est pas résolu comme décrit par exemple dans la publication de M.P.Siegal et al., Applied Physics Letters, vol. 80, n 12, p. 2171, (2002) où une forte coalescence des gouttes de Ni est observée. Par ailleurs, la mise en goutte ou le fractionnement du catalyseur ne se fait efficacement qu'à des températures de l'ordre de 600 C ce qui condamne les procédés utilisant ce catalyseur à travailler à des températures proches de 600 C. L'utilisation de plasma a été proposée en particulier sur des couches de Ni ou de Fe pour graver le catalyseur. Le plasma est soit un plasma d'azote à relativement haute température (de 600 C à 900 C) voir la publication de J. S. Gao, Materials Science and Engineering, A352, (2003), 308-313 ou un plama d'ammoniac à 390 C, voir par exemple la publication de J. H. Choi, Thin Solid Films, 435 (2003), 318-323. L'objectif, dans ce dernier cas, est de graver le catalyseur pour contrôler la densité de particules. Les particules obtenues sont relativement grosses (entre 60 et 100 nm de diamètre) sauf pour des épaisseurs de couche déposées de l'ordre du nm. On voit donc que les 4 paramètres cités plus haut ne sont pas satisfaits et que le seul paramètre permettant de faire varier le diamètre des particules obtenues est l'épaisseur de la couche déposée. L'obtention, par les procédés décrits, d'un catalyseur, et plus généralement d'un matériau finement divisé, pose problème: elle nécessite en particulier des épaisseurs de couches très fines, difficiles à contrôler. EXPOSE DE L'INVENTION L'objet de l'invention est un procédé de réalisation d'un matériau divisé permettant d'obtenir un grand état de division. Cet état de division est contrôlable au moyen d'un autre paramètre que l'épaisseur de la couche déposée de ce matériau. L'invention concerne d'abord un procédé comportant une étape de dépôt sous forme discontinue d'une couche mince d'un premier matériau sur une face d'un support puis une étape de mise en goutte, par un traitement thermique ou par traitement par plasma d'hydrogène à basse température. Par dépôt sous forme discontinue, on entend une succession de dépôts du même matériau entrecoupés par des phases d'attente sous vide ou sous atmosphère contrôlée. Le film ou la couche mince peut avoir une 30 épaisseur comprise entre un à quelques nanomètres, par exemple entre 1 nm et 10 nm. Il est préférable, de plus, que la tension superficielle du matériau situé en surface du support soit plus faible que celle du matériau à diviser. Il est préférable également que ces matériaux n'interagissent pas ou peu ensemble (peu de phénomènes de diffusion, pas ou peu de réaction chimique) . Si le support interagit de façon trop importante avec le matériau à diviser, lors des étapes de dépôt puis de traitement plasma, on pourra réaliser au préalable une couche de barrière de diffusion, par exemple une couche de TiN si le premier matériau est du nickel. Cette couche barrière déterminera aussi les propriétés de division et la stabilité du matériau divisé. Avantageusement, le premier matériau sera un métal catalytique comme du nickel, du fer ou du cobalt. Dans ce cas, si la mise en goutte est obtenue par traitement plasma d'hydrogène à basse température (typiquement à 300 C), on obtient alors un catalyseur actif à partir de 300 C qui peut être utilisé pour des procédés de croissance basse température. L'étape de dépôt de couche de métal catalytique peut être réalisée en présence d'une pression partielle d'oxygène, ce qui permet de contrôler mieux encore le diamètre des grains du catalyseur. L'invention concerne également un procédé de croissance de nanotubes ou de nanofibres de carbone, 30 comportant: - la réalisation d'une couche de catalyseur tel que décrit ci-dessus, - la croissance de nanotubes ou de nanofibres sur la couche de catalyseur ainsi obtenue. La croissance de nanotubes ou de nanofibres peut être obtenue par dépôt chimique en phase vapeur. L'invention concerne également un procédé de réalisation d'une surface d'un support à rugosité contrôlée, comportant la réalisation d'une couche mince de matériau sur ce support, selon l'une des méthodes décrites cidessus. Elle concerne aussi un procédé de réalisation d'un mélange métal/oxyde en surface d'un support, comportant: - la réalisation d'une couche mince fragmentée d'un matériau métallique sur ce support, tel que ci-dessus, la formation d'une couche d'oxyde sur la couche de matériau ainsi formée, - un étape de polissage. BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS - la figure 1 représente un dispositif utilisé pour réaliser un procédé selon l'invention; - la figure 2 représente un composé selon l'invention; - les figures 3A et 3B représentent une image MEB d'un film de nickel de 3 nm, obtenu par un procédé selon l'art antérieur, et par un procédé selon l'invention; 20 - la figure 4 représente des nanotubes obtenus par croissance sur un catalyseur selon un procédé conforme à l'invention. EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS La figure 1 illustre un dispositif qui permet un contrôle très précis de l'épaisseur de la couche déposée et surtout le dépôt discontinu de cette couche: il s'agit d'un groupe d'évaporation par canon à électrons disposant d'un système planétaire. Une charge 1, par exemple de nickel, est évaporée à température ambiante à travers un cache 2 vers un porte - échantillon 3 lui même fixé sur un système planétaire tournant 5. Un détecteur 4 permet de contrôler l'épaisseur de nickel déposé sur le porte - échantillon 3. La mesure, réalisée à l'aide des moyens 4 de mesure, se fait sur une épaisseur plus grande que l'épaisseur déposée sur le substrat 3, selon le rapport entre la taille de l'ouverture 7 réalisée dans le cache 2 et le périmètre de ce même cache. Le porte - échantillon 3 ne subit le dépôt que lorsqu'il est dans l'axe de l'ouverture 7 réalisée dans le cache, alors que le détecteur 4 subit un dépôt continu, pendant toutes les rotations du système planétaire. Ce dispositif permet de réaliser une évaporation discontinue contrôlée avec, par exemple, un temps de dépôt de 1/10 et un temps sans dépôt de 9/10 si la taille de l'ouverture correspond à 1/10ème du périmètre du cache. La structure obtenue est illustrée sur la figure 2 et comporte un substrat 10, une couche 14 de matériau déposé, d'épaisseur typiquement de 1 à 10 mm, obtenue par dépôt discontinu, et éventuellement une couche 12 de barrière de diffusion. Un traitement thermique ou un traitement par plasma à hydrogène, à basse température permet de mettre en goutte le matériau déposé. Dans le cas d'un matériau catalytique, ce traitement peut également permettre d'activer ledit catalyseur de la couche 14. Par basse température, on entend typiquement de l'ambiante (environ 20 C) à 500 C, par exemple de 200 C à 500 C, et préférablement autour de 300 C. Des exemples vont maintenant être donnés de 15 réalisation de catalyseurs selon l'invention. Exemple 1 Dans cet exemple, la matériau est traité par recuit. La couche 12 est une couche de TiN de 60 nm d'épaisseur déposée par pulvérisation cathodique réactive, à température ambiante. Le gaz de pulvérisation est un mélange d'argon et d'azote (80 20 %). La couche 14 de Ni est réalisée par canon à électrons à température ambiante avec le dispositif décrit ci -dessus, de manière discontinue. La mise en goutte est obtenue par un traitement thermique standard à 600 C sous pression partielle d'hydrogène. 25 Plus généralement, on peut effectuer ce traitement thermique entre 500 C et 600 C, gamme classiquement utilisée. Dans ces conditions on obtient une distribution de particules de Ni dont la moyenne et l'écart type du diamètre sont donnés dans le Tableau I cidessous en fonction de l'épaisseur de Ni déposé. Les résultats obtenus sur des couches standards de Ni (c'est-à-dire déposée de façon continue) sont rassemblés dans le tableau II ci- dessous. Epaisseur Ni 2 nm 3 nm 5 nm 10 nm Moyenne 16 nm 17 nm 37,6 86,6 Ecart type 0,7 0,7 0,5 0,6 Tableau I: Paramètres des distributions de particules obtenues d'après l'invention. Epaisseur Ni 3 nm 10 nm Moyenne 54 nm 139 nm Ecart type 0,45 0,68 Tableau II: Paramètres des distributions de particules obtenues avec des couches standards de Ni. On voit en comparant les tableaux I et II 20 que l'invention permet de gagner un facteur compris entre 1,5 et 3 sur le diamètre des particules obtenues. Les figures 3A et 3B représentent chacune une image MEB (Microscope Electronique à Balayage) d'un film de nickel de 3 nm déposé sur une souscouche 25 identique de TiN mis en goutte à 600 C. La figure 3A (x 40000) concerne le cas d'un procédé standard, la figure 3B (x 100000) celui d'un procédé suivant l'invention. Là encore, il apparaît qu'un gain de l'ordre de 3 est obtenu avec un procédé selon l'invention. Exemple 2 (avec plasma) Dans cet exemple, la matériau est traité par plasma. Les dépôts sont les mêmes que dans l'exemple 1 avec traitement du dépôt à 300 C par un plasma Rf d'hydrogène. La puissance RF est de 300 W, le temps de traitement de 10 minutes, la pression d'hydrogène de 150 mT. Le tableau III illustre le résultat du traitement par un plasma hydrogène à 300 C sur un film déposé suivant le procédé de l'invention (c'est-àdire de façon discontinue) et suivant un procédé standard (c'est-à-dire de façon continue). Epaisseur Ni 3 nm 3 nm 10 nm Moyenne 18 nm Pas de mise Pas de mise en goutte en goutte Ecart type 0,5 Procédé de Suivant Standard Standard dépôt Ni l'invention Tableau III On voit que les couches standards ne sont 25 pas mises en goutte par le procédé plasma à basse température contrairement aux couches réalisées suivant l'invention. Exemple 3 (pression partielle d'O2 + plasma) Dans cet exemple, la matériau est traité sous pression partielle d'O2 et par plasma. La couche 12 de TiN est une couche de 60 nm d'épaisseur déposée par pulvérisation cathodique réactive. Le gaz de pulvérisation est un mélange Argon - azote (80 %, 20 %). La couche 14 de Ni est réalisée par canon à électrons à température ambiante avec le dispositif décrit ci-dessus. Lors du dépôt de Ni on rajoute une pression partielle d'oxygène de 3.10-5 mbar. On réalise le fractionnement de la couche au moyen du procédé plasma H2, comme décrit dans l'exemple précédent, à 300 C. Le tableau IV rassemble les résultats relatifs à la taille des particules de catalyseur avec introduction d'une pression partielle d'oxygène pendant le dépôt. Epaisseur Ni 3 nm 3 nm 10 nm 10 nm Pression 0 3.10-5 mbar 0 3.10-5 mbar partielle 02 Moyenne 18 nm 13,5 nm Pas de mise 24 nm en goutte Ecart type 0, 5 0, 5 0, 5 Tableau IV Le tableau IV fait apparaître le rôle de l'oxygène pendant le dépôt du Ni. On peut contrôler le diamètre des grains de catalyseur en ajustant la pression partielle d'oxygène, typiquement entre 10-6 et 10-4 mbar. Les catalyseurs réalisés suivant l'invention présentent donc une très bonne stabilité thermique, au moins jusque 650 C. Après deux heures à 630 C, pour une couche de 3 nm de Ni traitée par plasma, la valeur moyenne de la distribution est passée de 18 nm à 23 nm. La croissance des nanotubes peut ensuite être réalisée de manière tout à fait satisfaisante avec un procédé CVD thermique à 540 C et avec C2H2 comme gaz réactif. La figure 4 illustre la croissance de nanotubes obtenus sur un catalyseur selon l'invention, à 540 C, avec un procédé CVD à 540 C (tubes de 20 nm environ). Il s'agit d'une image MEB avec grossissement x 100000. On voit donc que le catalyseur réalisé suivant l'invention satisfait aux critères suivants: - forte réactivité, à des températures comprises entre 500 C et 600 C; - très forte division du catalyseur, le diamètre moyen des particules obtenues pouvant être compris entre 10 nm et 90 nm, selon l'épaisseur du catalyseur; - stabilité dans les conditions de température utilisées, c'est-à-dire au moins jusqu'à 650 C. - facilité à intégrer dans la technologie d'un dispositif car les dépôts sont réalisés à la température ambiante et sont donc compatibles avec des étapes de lift off résine classique. On peut donc ainsi facilement, par ces étapes, localiser le dépôt du catalyseur. L'invention concerne plus généralement un procédé permettant d'obtenir, sur une face d'un support, des particules de densité et de taille contrôlées d'un matériau donné. Ce matériau peut être métallique (fer, ou nickel, ou cobalt, ou composés semi-conducteurs, par exemple le silicium). Il est pour cela déposé de façon discontinue en film mince (typiquement de quelques nanomètres) sur le support, puis mis en goutte par un traitement thermique ou un traitement plasma. La face du support est choisie pour peu interagir avec le matériau à diviser (peu de diffusion, pas ou peu de réaction chimique). C'est le cas du nickel sur TiN, mais aussi plus généralement des métaux sur un oxyde ou du silicium sur un oxyde. Au besoin, une barrière de diffusion peut être interposée (par exemple en TiN, ou en un oxyde,...). Ce procédé peut avoir des applications autres que la catalyse pour la croissance de nanotubes. Les particules ainsi réparties peuvent servir à contrôler la rugosité de surface dudit support, sa structuration à l'échelle de la taille des gouttes, soit environ 20 nm. Cette surface structurée peut être par la suite recouverte d'un oxyde (par exemple de la silice), puis polie pour obtenir un mélange calibré de particules, par exemple métalliques, dans un oxyde (avec des applications de type CERMET). B 14592.3 PM 13 REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'une couche (14) fragmentée d'un matériau sur un support, caractérisé en 5 ce qu'il comporte: une étape de dépôt, de façon discontinue, d'une couche mince (14) de. ce matériau sur ledit support, - puis une étape de mise en goutte de cette 10 couche mince. 2. Procédé selon la revendication 1, dans laquelle la mise en goutte est obtenue par traitement thermique. 3. Procédé selon la revendication 1, dans laquelle la mise en goutte est obtenue par traitement plasma d'hydrogène à basse température. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, comportant une étape préalable de dépôt d'une couche (12) de barrière de diffusion. 5. Procédé selon la revendications 4, la 25 couche (12) de barrière thermique ou de diffusion étant en TiN, le matériau étant du nickel. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel le matériau est un métal. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, l'étape de dépôt de couche de matériau étant réalisée en présence d'une pression partielle d'oxygène. 8. Procédé de croissance de nanotubes ou de nanofibres de carbone, comportant: - la réalisation d'une couche de métal catalytique selon l'une des revendications 1 à 7, - la croissance de nanotubes ou de nanofibres sur la couche de catalyseur ainsi obtenue. 9. Procédé selon la revendication 8, la croissance de nanotubes ou de nanofibres étant obtenue 15 par dépôt chimique en phase vapeur. 10. Procédé de réalisation d'une surface d'un support à rugosité contrôlée, comportant: - la réalisation d'une couche mince fragmentée de matériau sur ce support, selon l'une des revendications 1 à 6. 11. Procédé selon la revendication 10, comportant en outre: - la formation d'une couche d'oxyde sur la couche de matériau ainsi formée, - une étape de polissage. 12. Procédé de réalisation d'un mélange 30 métal/oxyde en surface d'un support comportant: - la réalisation d'une couche mince fragmentée d'un matériau métallique sur ce support selon l'une des revendications 1 à 6. - la formation d'une couche d'oxyde sur la 5 couche de matériau ainsi formée, - une étape de polissage.