FR 2879479 A1 20060623 FR 0453056 A 20041217 B11543 FR SRTUCTURES CCPOSITES EN ETAT AMORPHE POUR LA PHOTOCATALYSE La présente invention concerne un nouveau type de photocatalyseurs structures composites en état amorphe - dont le fonctionnement est basé sur le phénomène de la séparation forcée des porteurs de charge libres (électrons, trous) empêchant leur recombinaison immédiate. Principes et techniques existants L'effet photocatalytique est basé sur le phénomène de l'excitation d'un semi-conducteur par des rayonnements lumineux (UV ou Visible). L'excitation photonique conduit à la création de paires électron - trou positif résultant du passage d'électrons de la bande de valence du semi-conducteur à sa bande de conduction. Grâce à l'existence des zones interdites jouant les rôles de barrières énergétiques contre la recombinaison des porteurs de charge libres, ces dernières accèdent à la surface du corps solide, s'attaquent aux complexes d'adsorption et donc favorisent leur transformation en produits finaux. Actuellement, seuls les semi-conducteurs (corps solides cristallins) sous la forme de micro- et nanoparticules sont considérés comme des photocatalyseurs prometteurs. Leurs cristallinités garantissent, d'un côté, une séparation efficace des porteurs de charge (e, h+) et évitent leur recombinaison immédiate. De l'autre côté, les tailles de ces particules cristallines sont dimensionnées, de préférence, en dizaines ou centaines de nanomètres, afin d'assurer pour une partie importante des porteurs libres l'accessibilité aux surfaces de contact. Ces dimensions sont compatibles avec les distances parcourues par des porteurs de charges dans un corps cristallin pendant leurs durées de vie moyennes, comme mentionné dans la référence [1] de la bibliographie. Dans ce qui suit, les chiffres entre crochets correspondent à des références bibliographiques à la fin de la présente description. Le photocatalyseur industriel le plus répandu est le produit commercialisé par Degussa - Deutsche Gesellschaft, Allemagne (nom commercial: Degussa P25, produit cristallin en dioxyde de titane contenant - 80% de la phase d'anatase et - 20% de la phase de rutile) [2]. Actuellement l'élaboration de nanoparticules cristallines du dioxyde de titane s'effectue, dans la plus part de cas, par les techniques basées sur l'application du plasma ou par la méthode Sol-gel. Les techniques de plasma [cf. 3, par exemple] utilisent des précurseurs de titane, organiques ou inorganiques, en état gazeux qui s'ionisent à des températures élevées. En présence de l'oxygène, les ions Ti4+gaz se transforment en oxyde de titane TiO2 aggloméré en nanoparticules. La méthode Sol-gel est basée sur l'hydrolyse des sols d'alcoxydes de métaux dont les produits finaux sont des oxydes métalliques. Les nanoparticules de TiO2 peuvent être élaborées, respectivement, par l'hydrolyse des alcoxydes de titane dans les conditions contrôlées [4]. Les méthodes plus sophistiqués, comme Layer-by-Layer Self-Assembly (LBL-SA) [5] ou Ultrasonic Spray Pyrolysis (USP) [6], sont également appliquées, à l'échelle de laboratoire, pour la fabrication de cristaux nanométriques. Les techniques décrites en [5,6] permettent également d'obtenir des particules cristallines optimisées en taille (10 100 nm de diamètre). Ces dimensions sont considérées comme les plus appropriées pour l'application photocatalytique. Cependant, les produits issus des procédés des références [3-6] représentent toujours des matières préfabriquées qui ont besoin ensuite d'une fixation solide sur des parois de support afin d'être appliquées en tant qu'éléments d'unités photocatalytiques. Le seul mécanisme permettant de fixer une particule cristalline existante ( préfabriquée ) sur un support externe est son adhésion physique. L'adhésion physique, par contre, ne permet pas d'aboutir à la création de composites à des stabilités suffisantes. Mécaniquement très fragiles, ces systèmes se dégradent rapidement lors d'utilisation. Afin d'éviter ces difficultés liés aux manipulations avec les nanoparticules cristallines préfabriquées, il est raisonnable d'envisager leur remplacement par des produits composites dont la phase active peut être chimiquement greffée in situ sur un support. La littérature scientifique actuelle présente un certain nombre de techniques sophistiquées et coûteuses pour l'élaboration de produits composites (exemples: Arc Ion Plating (AIP) [7], Dip -coating [8], PhotoInducted Sol-gel [9], Plasma Associed Metallo-Organic CVD [10], Sputtering [11], Laser Photo-Induced CVD [12], etc.). Actuellement, ces méthodes ne dépassent pas l'échelle de laboratoire. Par contre, leurs applications permettent d'élaborer des structures composites contenant des nanoparticules cristallines de TiO2 greffées sur différents supports poreux (SiO2, y-Al203, charbon actif, etc.). En général, ces produits manifestent une activité photocatalytique comparable à celle de Degussa P25. Les techniques [7-12] sont utilisées, malgré leurs complexités afin de fabriquer les nanostructures cristallines et d'éviter, dans tous les cas, l'apparition des structures amorphes. Sauf quelques références rares (par exemple [13]), des matériaux non cristallins ne sont pas considérés comme les produits photocatalytiques à cause de leurs structures désordonnées favorisant une recombinaison immédiate des porteurs de charge. L'invention L'invention résulte de l'hypothèse qu'il est possible de faire fonctionner les structures amorphes en tant que photocatalyseurs hétérogènes en séparant les porteurs de charge par une force extérieure. Le rôle de cette force extérieure peut être joué par la force d'interaction entre des charges électriques opposées. Par exemple, les porteurs de premier type, négatif ou positif, peuvent être sélectivement neutralisés in situ par un support manifestant les propriétés électriques particulières - propriétés d'accepteur ou celles de donneur. Dans cette situation favorable les porteurs de deuxième type sont protégés contre la recombinaison immédiate. Ainsi l'invention se rapporte à des structures composites en état amorphe dont le fonctionnement est basé sur le phénomène de la séparation forcée des porteurs de charge libres (électrons, trous) empêchant leur recombinaison immédiate. Les supports accepteurs dont les acidités de Lewis sont importantes (SiO2, y-Al2O3r...) peuvent être employés comme des pièges à électrons et les supports métalliques, comme des piéges à trous. Ainsi, l'invention concerne, de façon générale, un système composite comprenant un composant photocatalytique en état amorphe et un support actif destiné à neutraliser les porteurs de charges libres d'un premier type, électrons ou "trous" positifs, afin de protéger les porteurs de charge du deuxième type contre la recombinaison. Dans une réalisation, le support actif est un support accepteur à forte acidité de Lewis. En variante, le support actif est un support donneur. Selon une réalisation, l'élément photocatalytique est constitué de nano particules amorphes de dioxyde de titane. L'invention concerne ainsi, dans une réalisation, l'utilisation du dioxyde de titane en tant que composant actif des systèmes photocatalytiques. Elle substitue les structures cristallines actuellement utilisées dans la pratique, par des produits composites constitués en nanoagrégats amorphes de TiO2 chimiquement fixés sur les surfaces des supports solides disposant des capacités importantes d'acceptation ou de donation d'électrons (supports accepteurs/donneurs) L'activité photocatalytique de TiO2 amorphe est due à la séparation artificielle des porteurs de charge (e-, h+) dans le champ électrique extérieur fourni par le support accepteur/donneur. Cette séparation forcée préserve les porteurs de charge contre la recombinaison immédiate et permet aux porteurs d'un type choisi de garder les états libres lors de leurs déplacements vers les surfaces actives. Les porteurs de deuxième type sont neutralisés in situ par l'action du support. Pour les moyens de l'invention, on décrit un exemple qui concerne l'élaboration des produits composites de type Nano-agrégats amorphes de TiO2 - Support d'oxyde aux capacités d'accepteur prononcées . Les surfaces d'oxydes amorphes disposent de plusieurs groupes fonctionnels. Dans les conditions ambiantes et jusqu'à 250-300 C elles sont enrichies en sites actifs de Brdensted (acides et basiques). Cette population active permet de greffer chimiquement sur les surfaces d'oxydes des modificateurs de types différents. L'élaboration des structures composites de TiO2i cristallines et amorphe, sur des supports minéraux peut être effectuée par la plupart des méthodes citées ci-dessus. En tant qu'une des méthodes les mieux adaptées pour la fabrication des nano-agrégats amorphes sur des supports d'oxydes il est raisonnable de viser la technique CVD-AL [14]. Selon ce procédé, un support d'oxyde traité in situ par un précurseur minéral (par exemple, un produit oxy-halogéné ou halogéné - McLOMHa1N, McLHalH) ou organométallique (par exemple, un alcoxyde - MeL- ORN), puis hydrolysé, se transforme en matériau composite oxyde - support (réactions (1), (2)) : McLHalN + x (H - 0) - Support > N_XHal-McLtOX Support + X H-Hal (1) N_XHal-MeL-O_X - Support + (N-X) H2Ovapeur > N-X (H - O) -MeL-OX - Support + (Nt) H-Hal (2) Une série des produits composites de type Nanoagrégats amorphes de TiO2 - Support accepteur peut être élaborée à l'aide de la méthode CVD-AL ou analogue. La protection de charges libres contre la recombinaison in situ par leur séparation forcée peut être effectuée également par les supports actifs dont le rôle consiste en enrichissement des agrégats photocatalytiques en électrons. Dans ce cas, les supports d'oxydes à hautes acidités de Lewis (accepteurs d'électrons) peuvent être remplacés par des supports poreux contenants des agrégats de métaux élémentaires dispersés sur leurs surfaces. Ces supports donneurs fournissent des électrons complémentaires aux composants photocatalytiques en immobilisant donc les charges positives (trous électroniques). La figure 1 représente un système selon l'invention qui comprend un composant 10 actif en état amorphe, et un support 12 accepteur à forte acidité de Lewis ou un support donneur. Dans le cas d'un support accepteur les électrons e 14 vont vers le support 12. Dans le cas d'un support donneur les électrons de ce support vont (flèches en traits interrompus) vers les trous h+ 16 du composant 10. Exemple détaillé de réalisation Les produits composites selon l'invention contiennent des agrégats nanométriques amorphes de TiO2 greffés sur des supports de silice (SiO2) et d'alumines activées (y-Al203) , ainsi que sur des supports complexes (SiO2 * Fei+, SiO2 * Cr2072, SiO2 * Cr042, y-Al203 * Fei+, y-Al203 * Cr20222, y-Al203* Cr042) . Les oxydes choisis en tant que supports actifs sont des acides de Lewis (accepteurs d'électrons). Ils sont capables d'immobiliser les charges négatives (électrons) [15, 16] en laissant libres les charges positives (trous électroniques) dans les structures surfaciques excitées par des rayonnements lumineux. Les trous électroniques sont considérés comme des oxydants très puissants favorisant la dégradation efficace des produits pré-adsorbés sur la surface [17]. Afin de tester l'activité photocatalytique des échantillons élaborés, la réaction de l'oxydation totale de la vapeur de trichloroéthane (C2H3C13) a été choisie: C2H3C13 + 202 2CO2 + 3HC1 (3) Un des produits de l'oxydation totale de trichloroéthane est l'acide chlorhydrique, HC1 (réaction (3)). Sa solubilité importante dans l'eau (700 volumes HCl par 1 volume d'eau dans les conditions standard) permet de suivre les performances photocatalytiques de trichloroéthane C2H3C13 par des mesures de l'évolution du pH dans un récipient agité en aval de l'installation de test. La deuxième technique utilisée pour le suivi des performances photocatalytiques de C2H3C13 a été la technique chromatographique (chromatographe Hewlett-Packard 5890 séries II, avec un détecteur HP 5972 (FID)). Les tests photocatalytiques ont été réalisés à l'aide d'une installation de laboratoire. Les paramètres opératoires 35 sont présentés dans le tableau 1. Composant selon la revendication 1 dans lequel le support est un support accepteur Tableau 1: Condition opératoires Paramètre Valeur Concentration initiale de trichloroéthane dans Co = 35 - 40 ppm la phase gazeuse Humidité relative de gaz à traiter cp = 40 5 Débit de gaz à traiter G = 400 mi/min Temps de séjour de mélanges gazeux dans la zone Ai X12 s réactionnelle Dimensions du réacteur de test (tube en verre) L = 13 cm, D = 3,5 cm Masse de photocatalyseur mcat = 1,1 g Caractéristiques de la source d'irradiation Lampe W black light , X = 365 nm, 6W En comparant les échantillons photocatalytiques sur support de silices et d'alumines activées, on constate une activité importante pour les premiers et une activité assez faible pour les derniers (tableau 2, échantillons 1 et 8). Cette différence en activité photocatalytique peut être expliquée par des particularités des systèmes dynamiques Tio2-SiO2 et TiO2- 7Al2O3 . En effet, les capacités de silices en tant que supports accepteurs dépassent largement celle d'alumines, grâce à la présence sur les surfaces de silices des sites acides de Lewis très puissants [15]. Tableau 2. Activité photocatalytique des produits dans la réaction de l'oxydation totale de trichloroéthane C2H3C13 No. Echantillon Type de support: Quantité de Activité, pur (Pr), TiO2 à la mmol/gar.h imprégné (lm) surface de support, mas. 1 S-1T-CVDm-070504 Pr-SiO 6,1 610 2 SiO2 + Degussa P25 Pr-SiO 7 50 3 S-1T-CVDc-190504 Pr-SiO> 5,6 48 4 SF-1T-CVDm-230404 Im Fe'±SiO2 (avec 1,57 - 220 Fe2O3) SC-1T-CVDm-300404 Im Cr6±SiO2 (avec 1,57 - 400 Cr203) 6 SiO, - - 0 7 A-1T-CVDc-220304 Pr-yAll03 - 0,8 8 A-1T-CVDm-290304 Pr-yAl203 - 2 9 AF-1T-CVDm-200404 Im Fe30-yAI,O3 (avec 1,57 - 20 Fe203) AC-1T-CVDm-300404 Im Cr6±yAl203 (avec 1,57 - 400 Cr203) 11 y-Al202 - 0 Pour tenter d'améliorer les performances photocatalytiques des produits composites, on a élaboré une série d'échantillons sur supports d'oxydes dopés en pièges à électrons (composés à base des métaux de transition). Cette démarche a eu pour but la création de supports accepteurs à des capacités élevées. En tant que composés de dopage, on a utilisé les oxydes de fer (Fe203) dont les sites actifs sont présentés par les cations Fe2+ et Fei+. Les complexes anioniques de chrome (chromates et bichromates Cr042, Cr?072-) ont été aussi appliqués. L'élaboration des supports dopés a été effectuée par l'imprégnation des supports initiaux (SiO2, y-Al203) en solutions de sels métalliques suivie par leur conditionnement et traitement thermique (conditionnement - 24 h, température ambiante; séchage - 8 h, température 110 C; calcination - 4 h, température 550 C). Les données présentées dans le tableau 2 mettent en évidence une amélioration importante de l'activité photocatalytique des échantillons [yAl203 - Fe 3+] * TiO2 et [yAl203 - Cr6+] * TiO2 (échantillons 9, 10) par rapport à l'échantillon yAl203 * TiO2 (échantillon 8). Ce phénomène peut être expliqué par la présence sur les surfaces des alumines dopées (yAl2O3 * Me Oy) des sites accepteurs plus forts que les sites initiaux (A13+) [16]. Par rapport à des alumines pures, ces supports complexes doivent donc être considérés comme les agents accepteurs plus efficaces en séparation forcée de charges électriques. Au contraire, les capacités d'accepteur pour les supports [SiO2- FeJ+] et [SiO2 - Cr6+] ont été supposées moindres par rapport à celles de la silice pure: les activités photocatalytiques des échantillons 4 et 5 restent moins importantes que l'activité de l'échantillon 1 (tableau 2). Cette circonstance est due, très probablement, à une puissance exceptionnelle des sites Sig+ en tant qu'acides de Lewis [15]. Il est à noter que les influences des supports d'origine (SiO2 et y-Al2O3) sur l'efficacité de la séparation de charges diminuent rapidement lors de leur enrichissement en composés de dopage. Par exemple, les échantillons 5 et 10 (tableau 2) manifestent les même activités photocatalytiques, bien que l'échantillon 5 est élaboré sur support de SiO2 et l'échantillon 10 sur y-Al2O3. Avantages de nouveaux produits actifs (activité photocatalytique, procédé de fabrication, application) : L'activité photocatalytique des composites amorphes TiO2 - Support accepteur (donneur) poreux dépasse largement celle de Degussa P25 (photocatalyseur commercial, cf. le tableau 2, échantillons 1 et 2). Par rapport à des structures cristallines préfabriquées, surtout de particules nano- et micrométriques, les composites amorphes TiO2 Support accepteur (donneur) poreux sont également avantageux du point de vue technologique (facilités de leur fabrication et de la fixation fiable sur des supports solides enrichis en formes différentes de l'eau adsorbée). Leur application éventuelle peut donc être très 35 favorable pour l'élaboration d'éléments photocatalytiques (sections de réacteurs, panneaux actifs, etc.) dans les conditions industrielles. On notera que les composites photocatalytiques amorphes TiO2 - Support donneur peuvent être difficilement réalisés dans le cas où les supports existent sous la forme de pièces usinées (tubes, plaques, panneaux, etc.). Cet inconvénient est causé par le caractère non poreux des métaux. Variantes et Extensions de l'invention Les composites amorphes proposés par l'invention manifestent leurs activités photocatalytiques tant sous l'irradiation artificielle (UV black light , = 365 nm) que sous la lumière solaire (traitement des solutions de composés organiques). Ces produits actifs sont conçus pour l'abattement photocatalytique de composés organiques d'une gamme très large, à condition que leurs concentrations initiales ne dépassent pas certaines limites (par exemple, pour la phase gazeuse - 3+5 ppm; ce cas correspond au conditionnement de gaz dans des espaces confinés). Ces matériaux photocatalytiques peuvent être mis en oeuvre sur des supports divers (céramique poreuse, verre, carton-papier, textile, etc.). BIBLIOGRAPHIE [1] John Wiley & Sons, (1997), Heterogeneous Photocatalysis, Hardcover; [2] www.degussa.com; [3] I. Nakamura, N. Negishi, S. Kutsuna, T. Ihara, S. Sugihara, K. Takeuchi, (2000), Role of oxygen vacancy in the plasma-treated TiO2 photocatalyst with visible light activity for NO removal, Journal of Molecular_ Catalysis A: Chemical, 161, 205-212; [4] Robert D., Piscopo A., Heintz O., Weber J.V., (1999), Photocatalytic detoxification with TiO2 supported on glass-fibre by using artificial and natural light, Catalysis Today, 54, 291-296; [5] Tae-Hyun Kim, Sohn B.H., (2002), Photocatalytic thin fimis containing TiO2 nanoparticules by the layer-by-layer self-assembling method, Applied Surface Science, 201, 109114; [6] V. Jokanovi, A. M. Spasi, D. Uskokovi, (2004), Designing of nanostructured hollow TiO2 spheres obtained by ultrasonic spray pyrolysis, Journal of Colloid and Interface Science, 278, 342-352; [7] J.T. Chang, C.W. Su, J.L. He, (2004), Photocatalytic TiO2 film prepared using arc ion plating, Elsevier [8] Ying Ma, Jian-bin Qiu, Ya-an Cao, Hi-shen Guan, Jian-nian Yao, (2001) Photocatalytic activity of TiO2 fims grown on different substrates, Chemosphere, 44, 1087-1092; [9] N. Kaliwoh, J.-Y. Lhang, I.W. Boyd, (2002), Surfaces Coating technologies, 125, 424; [10] Lecheng L., Hiu Ping Chu, Xijun Hu, Po-Lock Yue, (1999), Preparation of heterogeneous photocatalyst (Ti02/Alumina) by metallo-organic chemical vapour deposition, Ind. Eng. Res., 38, 3381-3385; [11] M.D. Stamate, (2000), Thin Solid Films, 372, 246; 30 [12] J.-Y.[hang, I.W. Boyd, (2000), Appl. Phys., 80, 7073; [13] H. Yumoto, S. Matsudo, K. Akashi (2002), Vacuum, 65, 509-514; [14] A.A. Malygin, (1999), The molecular layering method as a basis of chemical nanotechnology, In Book: Natural Microporous Materials in Environmental Technology, Kluwer Academic Publishers, P. 487-495; [15] Noller H., Parera J.M., (1981), Active sites in 10 catalysis. An approach based on coordination chemistry, J. Res. Inst. Catal. Hokkaido Univ., V 29, No. 2, 95-112; [16] Evstratov A., (2001), Incinération économique de composés organiques volatiles (COV) à l'aide des catalyseurs d'oxydes aux propriétés superficielles optimisées, Récents Progrès en Génie des Procédés, V15, 309-317. [17] Rajeshwar K, (1996), Photochemical strategies for abating environmental pollution, Chemistry and Industry, 454-458; REVENDICATIONS 1. Système composite comprenant un composant photocatalytique (10) en état amorphe et un support actif (12) destiné à neutraliser les porteurs de charges libres d'un premier type, électrons ou trous positifs, afin de protéger les porteurs de charge du deuxième type contre la recombinaison. 2. Système selon la revendication 1 dans lequel le support est un support accepteur à forte acidité de Lewis. 3. Système selon la revendication 1 dans lequel le support est un support donneur. 4. Système selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le composant photocatalytique est constitué de nana particules amorphes de dioxyde de titane.