FR 2887560 A1 20061229 FR 0551799 A 20050628 FILMS COMPOSITES A BASE DE METAL ET D'OXYDE POUR APPLICATIONS ANTIMICROBIENNES ET PROCEDE DE PROTECTION OU DE DECONTAMINATION D'UN SUBSTRAT METTANT EN OEUVRE DE TELS FILMS. DOMAINE TECHNIQUE La présente invention a trait au revêtement de substrats au moyen de films composites, notamment à base d'argent et d'oxyde de titane TiO2, à l'aide d'un procédé de dépôt en phase vapeur. Les substrats ainsi revêtus possèdent des propriétés antimicrobiennes avantageuses, en raison de l'activité antimicrobienne intrinsèque du métal et de l'activité photocatalytique de l'oxyde semi-conducteur révélée par les rayons ultra-violets. La présente invention trouve donc des applications privilégiées dans le domaine des 15 surfaces antimicrobiennes, en termes de protection ou de décontamination. ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE L'argent (Ag) et le dioxyde de titane (TiO2) sont deux matériaux connus pour être mis en oeuvre séparément dans l'élaboration de films antimicrobiens. Le dioxyde de titane (TiO2) est un oxyde semi-conducteur connu pour ses propriétés photocatalytiques. En effet, des paires "électron -trou" sont photo-générées lorsque ce matériau est soumis à un rayonnement de longueur d'onde inférieure à 385 nm, correspondant au domaine de l'ultraviolet. Ces paires "électron - trou" réagissent avec l'oxygène et l'humidité de l'air ambiant pour donner des radicaux superoxydes et hydroxyles en surface d'un film mince à base de TiO2. Ces radicaux sont nocifs pour les bactéries et permettent donc de les éliminer, ainsi que leurs résidus. Des travaux scientifiques ont démontré l'effet bactéricide du dioxyde de titane et élucidé les mécanismes mis en jeu dans la décomposition des bactéries par TiO2 ([1], [2], [3]). L'action antibactérienne des dépôts d'argent métallique est différente puisque les ions argent (Ag+) ont la faculté de pénétrer au sein même des bactéries, et d'inactiver leurs enzymes vitales ou de générer du peroxyde d'hydrogène, ce qui aboutit immanquablement à la mort bactérienne. En revanche et contrairement au dioxyde de titane, l'argent ne permet pas l'élimination des résidus bactériens ainsi générés. Les propriétés antibactériennes de l'argent sont largement documentées aussi bien dans la littérature ([4], [5]) que par exemple dans le document FR 2 658 386. Il a également été exploré d'associer l'argent et le dioxyde de titane dans différentes formulations (poudres composites ou films minces obtenus par procédé sol - gel), dans le but d'améliorer l'activité photocatalytique du dioxyde de titane TiO2. En effet, il a été démontré que l'argent, en favorisant la séparation des charges, diminue la recombinaison des paires "électron - trou" photogénérées. ([6] [7] [8]. Plus précisément, la publication d'Arabatzis et al [9] décrit un substrat, en l'occurrence du verre, sur lequel est déposé un film mince de TiO2 nanostructuré. Ensuite, le substrat en verre ainsi revêtu est trempé dans une solution de nitrate d'argent AgNO3. Par la suite, les particules d'argent déposées à la surface du film sont fixées photochimiquement. Le substrat ainsi revêtu est alors testé pour sa capacité à photocatalyser un composé organique, à savoir le méthyl orange (MO). En revanche, aucune activité antimicrobienne n'est testée. Il ressort de l'art antérieur que les métaux et les oxydes semiconducteurs ont des activités antimicrobiennes complémentaires, tant en ce qui concerne leur mode d'action que leur condition d'action. Le problème technique que se propose de résoudre la présente invention réside donc dans la possibilité d'offrir une structure et une méthode permettant de faire coexister ces deux activités antimicrobiennes. EXPOSE DE L'INVENTION Selon un premier aspect, l'invention concerne un substrat revêtu d'une structure complexe à base d'un métal possédant une activité antimicrobienne et d'un oxyde semi-conducteur possédant une activité photocatalytique. Cette structure se caractérise par le fait qu'elle se présente sous la forme d'un film composite. On entend par film composite, une monocouche continue et solide, comportant deux phases physiques distinctes, nanostructurée et cristalline. Le film se caractérise en outre par le fait qu'il développe des propriétés adhésives, et que par conséquent, son revêtement sur le substrat ne nécessite la présence d'aucune autre couche ni d'aucun adhésif. Dans le cadre de la présente invention, il a été montré qu'après dépôt, un tel film composite conserve et cumule l'activité antimicrobienne du métal et de l'oxyde semi-conducteur, en dépit du mélange intime de ces deux composés actifs dans une structure complexe. De ce fait et selon un second aspect, l'invention a trait à un procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes, dans lequel on revêt le substrat d'un film composite à base d'un métal possédant une activité antimicrobienne et d'un oxyde semiconducteur possédant une activité photocatalytique. Il est à noter que dans ce procédé, pour que l'activité antimicrobienne de l'oxyde semi-conducteur se révèle, il est nécessaire d'exposer le substrat ainsi revêtu à un rayonnement ultraviolet (UV). Dans le cadre de l'invention, le métal possédant une activité antimicrobienne est avantageusement choisi dans le groupe comprenant l'argent (Ag), le cuivre (Cu) et le sélénium (Se), et est préférentiellement constitué d'argent (Ag). Dans le film composite ainsi formé, ledit métal, préférentiellement l'argent, représente avantageusement moins de 5 % en poids, et préférentiellement de 0,05 à 20 5% en poids. Cette faible concentration en poids du métal permet de maintenir les propriétés antimicrobiennes des deux principes actifs. Parallèlement, l'oxyde semi-conducteur possédant une activité photocatalytique, utilisé dans le film composite selon l'invention, est préférentiellement constitué par du dioxyde de titane (TiO2). La composition alliant un métal possédant une activité antimicrobienne et un oxyde semi-conducteur possédant une activité photocatalytique peut être homogène dans le film composite, mais il peut également exister un gradient de composition dans ledit film. Cette structure complexe, originale et avantageuse, est obtenue dans le cadre de 35 l'invention par la technique de dépôt en phase vapeur (CVD: Chemical vapor deposition ou PVD: Physical vapor deposition). Avantageusement, la synthèse par CVD du composite dioxyde de titane/argent est réalisée dans les conditions suivantes: Les composants Ag et TiO2 sont fournis sous la forme de précurseurs, tels que les organo- métalliques, par exemple de type (3-dicétonates, carboxylates ou alkoxy. Conformément à l'enseignement du brevet FR 2 852 971, le Pivalate d'Argent (AgPiv), de formule (CH3)3-C-CO2Ag, est préférentiellement utilisé comme précurseur de l'argent. Ce composé permet de s'affranchir des problèmes de faible volatilité de précurseurs tels que les carboxylates (Ag(O2CR) avec R = alkyl), ou de contamination généralement rencontrée avec des précurseurs organométalliques fluorés. Pour le titane, les précurseurs liquides (alkoxy) de titane sont privilégiés, en particulier le tétraisopropoxyde de titane. Lors de la mise en oeuvre de ce procédé, la ou les solutions chimiques sont introduites dans un dispositif de vaporisation par l'intermédiaire duquel elles sont envoyées dans une chambre de dépôt chauffée qui contient le support sur lequel le film de dioxyde de titane-argent doit être déposé. La température de dépôt est avantageusement inférieure ou égale à 500 C. De manière encore plus adaptée, la température de l'enceinte de dépôt et du substrat, préférentiellement égale à 400 C, est supérieure à celle de l'évaporateur, préférentiellement égale à 240 C. Quant à la pression, elle est avantageusement inférieure ou égale à la pression atmosphérique. La réaction chimique se fait également en présence d'un gaz réactionnel. Le gaz réactif est préférentiellement de l'oxygène ou de l'hydrogène, alors que le gaz inerte, porteur de la vapeur, peut être choisi parmi l'azote, l'argon,.... Avantageusement, le rapport entre gaz réactif et gaz inerte est supérieur à 1. Le dépôt en phase vapeur peut être réalisé avec assistance plasma. Il est à noter que la mise au point de ce procédé est délicate: les paramètres de vaporisation (température et pression) des deux précurseurs doivent être compatibles. La température de l'évaporateur doit permettre la vaporisation des deux solutions et éviter une décomposition prématurée de l'un des deux précurseurs. Ensuite, la décomposition thermique des deux précurseurs doit être simultanée. Les concentrations des solutions chimiques, leur débit d'introduction, ainsi que les paramètres du procédé tels que température, pression, nature et débit du gaz permettent de contrôler précisément le taux d'argent dans les films de dioxyde de titane, ainsi que la structure cristalline de chaque élément. La composition (homogène dans la couche ou un gradient de composition) et la morphologie sont également ajustables en fonction de ces mêmes paramètres. Ainsi, il apparaît que le contrôle du procédé mis en oeuvre pour déposer le film composite selon l'invention est crucial pour obtenir, l'adhérence, la structure cristalline, mais également une activité antimicrobienne, optimisées. Les substrats à revêtir selon l'invention sont aussi bien denses que poreux, et sont aussi divers que le verre, le silicium, les métaux, les aciers, les céramiques, les polymères, .... Les domaines d'application, également extrêmement variés, comprennent les machines, les instruments, les films alimentaires, les filtres pour traitement de l'air ou de l'eau,. .. etc. Il est à noter que la technologie utilisée (en particulier la température modérée) pour le dépôt du film composite est peu contraignante et permet donc d'envisager de revêtir des géométries complexes et des natures variées de substrats. On constate que les films composite argent-TiO2 selon l'invention permettent d'éliminer les contaminations microbiennes et organiques sur les substrats ainsi revêtus et d'éviter le développement des microorganismes sur ces surfaces. En effet, le TiO2 permet d'éliminer les traces de produits organiques en surface qui favorisent l'accroche et le développement des microorganismes. En outre, l'ajustement de la teneur en argent dans la couche et en surface confère à la couche mince des propriétés antimicrobiennes en l'absence d'UV-A. EXEMPLE DE REALISATION L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux de l'exemple de réalisation suivant, à l'appui des figures annexées. Celuici n'est cependant en aucun cas limitatif. La figure 1 est un cliché de la surface de l'échantillon de l'essai 1, observé en microscopie électronique à balayage (MEB). La figure 2 représente le spectre de diffraction en rayon X (RX) du dépôt correspondant à l'essai 1 sur un substrat en verre. La figure 3 est un cliché de la surface de l'échantillon de l'essai 2, observé en microscopie électronique à balayage (MEB). La figure 4 représente le spectre de diffraction en rayon X (RX) du dépôt correspondant à l'essai 2 sur un substrat en verre. La figure 5 représente l'activité antibactérienne, sous rayonnement UV-A, des 15 échantillons correspondant aux essais 1 et 2. La figure 6 représente l'activité antibactérienne des échantillons correspondant aux essais 1 et 2, ainsi qu'à un témoin Ag pur (essai 3), après 24 heures à 37 C, sans rayonnement UV-A. L'activité antibactérienne correspond à : moyenne du logarithme décimal des témoins sans revêtement moyenne du logarithme décimal des échantillons revêtus. La figure 7 illustre la dégradation de l'orange G en solution, sous rayonnement UV-A, pour l'échantillon correspondant à l'essai 1. Co correspond à la concentration initiale de la solution avant exposition aux UV-A et C à la concentration en orange G de la solution au cours de l'essai. Les exemples qui suivent sont réalisés avec un dispositif de vaporisation, commercialisé par la société JIPELEC, sous le nom de "Inject, système d'injection et d'évaporation de précurseurs liquides purs ou sous forme de solutions", couplé à une enceinte de dépôt chimique en phase vapeur. Le dispositif JIPELEC comprend plusieurs parties: le réservoir de stockage de la solution chimique, un injecteur (essence, diesel) relié au réservoir de liquide par une ligne d'alimentation et piloté par un dispositif de commande électronique, une ligne d'alimentation en gaz vecteur, et un dispositif de vaporisation (évaporateur). L'enceinte de dépôt, qui contient le substrat à revêtir, comprend un système de chauffage, une alimentation en gaz et des moyens de pompage et de régulation de la pression. L'enceinte de dépôt ainsi que le substrat, sont portés à une température supérieure à celle de l'évaporateur, de façon à créer un gradient thermique positif. La solution chimique est introduite dans le réservoir maintenu sous pression (2 bars par exemple) puis envoyée au travers du ou des injecteurs par différence de pression dans l'évaporateur. Le débit d'injection est contrôlé en fréquence et en durée d'ouverture par l'injecteur. Dans les exemples de dépôt suivants, les films minces Ag-TiO2 sont réalisés sur des substrats silicium et verre à partir de deux solutions chimiques: - une solution chimique (solution 1) comprenant le précurseur organométallique, Pivalate d'Argent (AgPiv) dissout dans le solvant mésitylène, auquel est ajouté la molécule diisopropylamine (iPr2NH=[(CH3) 2CH]2NH) pour favoriser la mise en solution. La concentration finale en précurseur est de 0,1 mol/1(M). - une solution chimique (solution 2) composée de tétraisopropoxyde de titane dissout dans le solvant xylène. Les températures de l'évaporateur et du substrat sont fixées respectivement à 240 C et 400 C. Les autres conditions opératoires des trois essais sont présentées dans le tableau suivant: Fréquence injecteur (Hz: Temps Temps d'injection (min) Débit Pression d'ouverture N2/02 (cc) (Pa) des injecteurs (ms) Solution 1 Solution 2 Solution 1 Solution 2 ESSA11 4 2 2 7 7 36/324 800 EssAi2 4 2 2 7 5 36/324 800 ESSAI3 4 - 2 10 36/324 800 Dans le cas de l'essai 1 (Figures 1 et 2), on obtient un film mince plutôt uniforme. En 25 diffraction de rayons X, la structure tétragonale appelée couramment "anatase" du dioxyde de titane apparaît. Par analyse XPS, l'argent est détecté et sa teneur est faible. Dans le cas de l'essai 2 (Figures 3 et 4), on obtient un dépôt d'une morphologie similaire à l'essai 1, plus des nanoparticules d'Argent de 5 à 50 nm de diamètre non coalescées. La structure tétragonale dite "anatase" du dioxyde de titane et la structure cubique de l'argent apparaissent sur le spectre en rayon X. L'activité antimicrobienne de ces deux dépôts réalisés par OMCVD a été testée sur la bactérie staphyloccocus aureus. Deux séries de tests antibactériens ont été menées, une série avec une exposition au rayonnement UV pendant trois heures révélant l'activité du dioxyde de titane (Figure 5), et une série dans un incubateur à 37 C pendant 24 heures sans UV révélant l'activité de l'argent (Figure 6). Dans le cadre de cette dernière expérience (Fig. 6), un témoin positif en Ag pur (essai 3) a également été testé. Par ailleurs, un témoin négatif en TiO2 (non montré) a confirmé que le TiO2 n'a pas d'activité en l'absence de rayonnement UV. Le protocole des essais antibactériens est le suivant: Test sous UV-A: Une quantité connue d'une suspension bactérienne standardisée de staphyloccocus aureus est déposée sur l'échantillon revêtu et sur une lame de verre. Ensuite, les échantillons sont exposés sous un flux d'UV-A (365 nm) de 0.64 nW/cm2 pendant trois heures. Chaque échantillon est alors trempé dans un liquide qui permet de récupérer toutes les bactéries restant en surface. C'est à partir de cette solution que le nombre de bactéries est évalué. Test dans un incubateur: Comme pour le test précédent, une quantité connue d'une suspension bactérienne standardisée de staphyloccocus aureus est déposée sur l'échantillon revêtu et sur une lame de verre. Ensuite, les échantillons sont recouverts d'un film plastique stérile et placé dans un incubateur humide à 37 C pendant 24 heures. Chaque échantillon est alors trempé dans un liquide qui permet de récupérer toutes les bactéries restant en surface. C'est à partir de cette solution que le nombre de bactéries est évalué. Même si l'activité antibactérienne n'est pas totale, l'efficacité de ces films minces est démontrée aussi bien en présence d'UV (Fig. 5), qu'en l'absence de lumière (Fig. 6). Dans la figure 6, l'essai 3, correspondant à un film d'argent pur sans TiO2, présente une activité antimicrobienne plus faible d'un facteur 10 000 environ. Ceci illustre parfaitement l'efficacité d'un film composite selon l'invention. Un échantillon de verre revêtu du composite TiO2-Ag (essai 1) a été déposé sur un support dans un bécher contenant une solution d'orange G. Après 1h dans l'obscurité, le bécher a été exposé aux UV-A dans une enceinte régulée en température (25 C). L'évolution de la dégradation de l'orange a été suivie au cours du temps et est retracée à la Figure 7. REFERENCES 1. C. Srinivasan et al, Current Science, Vol 85(10), pp 1431-1438, Nov. 2003 2. Z. Huang et al, Journal of photochemistry and photobiology A: chemistry, Vol. 130 pp 163-170, 2000 3. P. Amézaga - Madrid et al, Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, Vol. 70 pp 45-50, 2003 4. Sondi et al, Journal of colloid and Interface Science, Vol. 275, pp 177-182, 2004 5. Scholtz et al, Surface and coating technology, article in press, 2004 15 6. Sakkas et al, Applied catalysis B: Environmental, Vol 49, pp 195-205, 2004 7. He et al, Applied surface science, Vol 200, pp 239-247, 2002 8. Dobasz et al, Water Research, Vol 37, pp 1489-1496, 2003 9. Arabatzis et al, Applied Catalysis B: Environmental, Vol 42, pp 187-201, 2003 REVENDICATIONS 1. Substrat revêtu d'une structure complexe à base d'un métal possédant une activité antimicrobienne et d'un oxyde semi-conducteur possédant une activité photocatalytique, caractérisé en ce que la structure se présente sous la forme d'un film composite. 2. Substrat selon la revendication 1 caractérisé en ce que le métal possédant une activité antimicrobienne est choisi dans le groupe comprenant l'argent (Ag), le cuivre (Cu) et le sélénium (Se), préférentiellement l'argent (Ag). 3. Substrat selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le poids en métal possédant une activité antimicrobienne dans le film composite est inférieur ou égal à 5 %, préférentiellement compris entre 0, 05 et 5 %. 4. Substrat selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'oxyde semi-conducteur possédant une activité photocatalytique est le dioxyde de titane (TiO2). 5. Substrat selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la composition est homogène dans le film composite. 6. Substrat selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il existe un gradient de composition dans le film composite. 7. Substrat selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le film composite est formé par dépôt en phase vapeur. 8. Substrat selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dépôt en phase vapeur est réalisé à partir de deux précurseurs organométalliques, à une température inférieure ou égale à 500 C et en présence d'un gaz réactionnel. 9. Substrat selon la revendication 8, caractérisé en ce que le précurseur organométallique de l'argent est le Pivalate d'Argent (AgPiv). 10. Substrat selon l'une des revendications 8 ou 9, caractérisé en ce que le précurseur organométallique du dioxyde de titane (TiO2) est le tétraisopropoxyde de titane. 11. Substrat selon l'une des revendications 7 à 10, caractérisé en ce que la pression du dépôt en phase vapeur est inférieure ou égale à la pression atmosphérique. 12. Substrat selon l'une des revendications 7 à 11, caractérisé en ce que la température de l'enceinte de dépôt et du substrat, préférentiellement égale à 400 C, est supérieure à celle de l'évaporateur, préférentiellement égale à 240 C. 13. Substrat selon l'une des revendications 7 à 12, caractérisé en ce que le gaz réactionnel est composé d'un mélange de gaz réactif, préférentiellement de l'oxygène ou de l'hydrogène, et de gaz inerte, préférentiellement de l'azote ou de l'argon. 14. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes caractérisé en ce que l'on revêt le substrat d'un film composite à base d'un métal possédant une activité antimicrobienne et d'un oxyde semi-conducteur possédant une activité photocatalytique. 15. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes selon la revendication 14, caractérisé en ce que le métal possédant une activité antimicrobienne est choisi dans le groupe comprenant l'argent (Ag), le cuivre (Cu) et le sélénium (Se), préférentiellement l'argent (Ag). 16. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé en ce que l'oxyde semi-conducteur possédant une activité photocatalytique est le dioxyde de titane (TiO2). 17. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes selon l'une des revendications 14 à 16, caractérisé en ce que le film est formé par mise en oeuvre de la technique de dépôt en phase vapeur. 18. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes selon la revendication 17, caractérisé en ce que le dépôt en phase vapeur est réalisé à partir de deux précurseurs organométalliques, à une température inférieure ou égale à 500 C et en présence d'un gaz réactionnel. 19. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de contaminants bactériens selon la revendication 18, caractérisé en ce que le précurseur organométallique de l'argent est le Pivalate d'Argent (AgPiv), et en ce que le précurseur organométallique du dioxyde de titane (TiO2) est le tétraisopropoxyde de titane. 20. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes selon l'une des revendications 17 à 19, caractérisé en ce que la pression du dépôt en phase vapeur est inférieure ou égale à la pression atmosphérique. 21. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes selon l'une des revendications 17 à 20, caractérisé en ce que la température de l'enceinte de dépôt et du substrat, préférentiellement égale à 400 C, est supérieure à celle de l'évaporateur, préférentiellement égale à 240 C. 22. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes selon l'une des revendications 17 à 21, caractérisé en ce que le gaz réactionnel est composé d'un mélange de gaz réactif, préférentiellement de l'oxygène ou de l'hydrogène, et de gaz inerte, préférentiellement de l'azote ou de l'argon. 23. Procédé de protection ou de décontamination d'un substrat vis-à-vis de microorganismes selon l'une des revendications 14 à 22 caractérisé en ce que l'on expose le substrat revêtu du film composite à des rayonnements UV.