FR 2849850 A1 20040716 FR 0300206 A 20030110 La présente invention concerne la synthèse et l'utilisation de composés monophényle (monomères à caractère cristal liquide et possédant une chaîne hautement fluorée) utilisés sous forme de monomère ou sous forme d'homo, co, ter ou tétrapolymère réticulé ou pas et destinés au traitement de surface de matériaux type polymère organique, métallique ou matériaux de construction composites ou pas, ou en tant qu'additif à une composition cristal liquide destinée à des matériaux d'affichage ou au transfert d'information par fibre optique. Le traitement de surface pour l'obtention de matériaux à faible énergie de surface nécessite le plus souvent la présence d'une partie siliconée ou d'une chaîne hautement fluorée en tant que segment latéral sur un polymère organique. Ce dernier type de chaîne constitue une approche générale puisqu'elle permet de conférer au milieu, à la fois des propriétés d'oléophobie et d'hydrophobie. Ce type de chaîne permet aussi une microségrégation de phase conduisant à des matériaux avec de faibles énergies à l'interface air-polymères. L'espaceur reliant cette chaîne fluorée à la matrice polymère peut être de deux types : - (a) soit flexible : présence d'unité méthylene tel que décrit dans les travaux suivants S. Pertz et al. Macromolecules, 31, 4272-4276 (1998); J. Genzer et al. Macromolecules, 33,18882-1887 (2000); A. L. Dessaint et al. US 4.478.975 (1984) ; D. R. Anton et al . US 5,629,372 (1997), J. M. Corpart et al. US 5,798,415 (1998) ; P. Kappler et al. US 4,990,406 (1991) ; J. Lüning et al. Macromolecules 34, 1128-1130 (2001). - (b) soit rigide ou semi-rigide : d'unité cyclique aromatique dans le nombre est strictement supérieur à 1. Ce type de composé présente des propriétés cristal liquide pouvant être mises à profit pour la recherche de surface organisée. Les travaux suivants decrivent ce principe : M. Xiang et al. Macromolecules, 33,6106- 6119 (2000) ; J. Wang, Macromolecules 30,1906-1914 (1997) ; P. B. Willis et al. US 527,617 (1993); W.-Y. Zheng et al. Macromolecules 31,2686-2689 (1998). C'est dans le cadre de cette deuxième stratégie que s'inscrit la présente invention. En effet, cette voie permet d'apporter, au polymère résultant, à la fois des propriétés de ségrégation (liée à la présence de chaîne hautement fluorée) mais aussi d'autoorganisation (notamment lors du passage de la phase isotrope à la phase cristal liquide). Le caractère cristal liquide, notamment de type smectogène, peut être utile dans ce cas pour exacerber le caractère anti-adhèrent de matériaux destinés à être en contact avec un milieu agressif. En fait les matériaux avec des chaînes latérales fluorées sont en général caractérisés par une très faible énergie de surface, qui est due à la disposition des groupements CF3 vers l'extérieur. Cependant cette propriété est nettement amoindrie quand le matériel est en contact avec un milieu polaire : les chaînes quittent la surface pour s'orienter dans la masse du polymère. L'introduction de chaînes fluorées dans une structure très organisée, comme un cristal liquide smectique, peut empêcher ce mouvement et augmenter la stabilité face aux conditions externes. La recherche des molécules smectogènes s'est adressée jusqu'à maintenant à l'étude de systèmes avec un caractère amphiphile, c'est à dire avec la présence d'éléments à compatibilités différentes. Plusieurs combinaisons ont été prises en compte mais la plus classique consiste en l'introduction dans la molécule d'éléments avec différents degrés de rigidité. Cette approche a conduit à la synthèse de composés avec des éléments récurrents de type : unc#ur mésogène rigide, une chaîne aliphatique flexible et des groupements polaires ayant la fonction de connecteur ou de terminaison. Les travaux décrivant cette approche présentent systématiquement comme c#ur rigide au moins deux cycles phényles. Les composés ainsi synthétisés présentent les désavantages de nécessiter des matières premières ou/ et un procédé de synthèse coûteux mais aussi d'avoir généralement des températures de transitions de phase élevées. D'autre part, dans la recherche de composés cristaux liquides plus performants, présentant un seul noyau aromatique, une autre approche consiste en l'introduction dans un système organique hydrocarboné, d'une partie fluorée qui, de part de sa forte incompatibilité avec la partie hydrocarbonée, peut augmenter le caractère mésogène. Cette approche a montré la possibilité d'obtenir des dérivés de type monophényle avec un caractère smectogène. Le développement de cristaux liquides avec un seul groupement benzène est un challenge intéressant car il montre la possibilité d'utiliser des matières premières moins chères et des températures de transition inférieures aux homologues de type biphényle. Cependant les composés rapportés dans la littérature académique ont un caractère cristal liquide énantiotrope uniquement sur une faible plage de température. La littérature de brevet ne fait pas état d'un tel développement. La présente invention concerne la préparation, en série hautement fluorée, de monomère et de polymère cristal liquide principalement de type smectique sur une large plage de température possédant un seul noyau aromatique disponible industriellement et à faible coût. Le domaine d'application de la présente invention concerne le traitement hydrophobe et oléophobe de surface de matériaux de type polymère organique, de type métallique ou matériaux de construction composites ou pas, ou en tant qu'additif à une composition cristal liquide destinée à des matériaux d'affichage ou au transfert d'information par fibre optique. L'invention concerne en premier lieu les monomères qui peuvent être représentés avec la formule générale : dans laquelle: -RI désigne une chaîne partiellement fluorée linéaire ou ramifiée de type CnF2n+i- (CH2)m- avec n = 1 à 22, m = 1 à 12 et plus particulièrement n = 4,6,8 et m = 2,3,4,6,11. -R2 désigne un des groupements suivants : a-(CH2)pH avec p = 0 à 26 et plus particulièrement p = 0 à 16 ; b)-(CH2)qCH=CH2 avec q = 0 à 27 et plus particulièrement q = 0 à 16 ; c)-[(CH2)rO]t C(O)-CR=CH2 avec r = 0 à 12 et plus particulièrement r = 0 à 6 et R=H,CH3; t= 1 pour r > 1 et t = 0 pour r = 0. L'objet de cette invention, concerne en second lieu, les polymères obtenus à partir d'un ou plusieurs monomères contenant au moins un des monomères décrits ci-dessus, principalement pour lequel ou lesquels R2 est un élément structural oméga insaturé tels que ceux décrits en ligne b) et c) ci-dessus. Dans le cas de co, ter ou tétrapolymères, réticulé ou pas, les autres monomères sont choisis parmi les acrylate ou méthacrylate d'alkyle ou d'hydroxyalkyle ayant 1 à 18 atomes de carbones dans le groupe alkylé, tels que le methacrylate de méthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle ou d'hydroxypropyle, le méthacrylate d'hydroxypropyle ou d'hydroxyéthyle ou parmi les monomères éthyléniques tels que le styrène. Les polymères peuvent être obtenus par les techniques classiques de polymérisation en solution ou en masse, par greffage des monomères sur des polymères préexistants (par exemple de type hydrogénosiloxane) ou par greffage sur une surface solide (par exemple pour la fabrication d'hydrogel). Lorsque la polymérisation se fait en solution, les solvants utilisés sont des hydrocarbures aliphatiques tels que l'heptane, ou des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène ou des cétones comme par exemple l' acétone, le méthyléthyl cétone ou des esters tels que l'acétate d'éthyle ou de butyle ou des hydrocarbures halogénés tels que le l,l,2-trichloro-l,2,2-trifluoroéthane, le trichloréthylène ou encore d'autres solvants comme l'acétonitrile, le tetrahydrofurane ou un mélange de ces solvants. Les initiateurs utilisés dans le cas de la polymérisation radicalaire sont du type azoïque tels que l'azo-bis-isobutyronitrile, le 1,1'-azobis (cyanocyclohexane), l'azocarbonamide ou du type peroxyde comme le peroxyde de ditertiobutyle, les acétates de peroxydes tel le peracétate de tertiobutyle ou des benzoates tels que le perbenzoate de tertiobutyle. La quantité d'initiateur utilisée varie de 0,1 à 5%, préférentiellement de 0,1 à 0,6% par rapport au poids total. La réaction peut aussi avoir lieu par irradiation UV en présence de photo-initiateurs tel que le benzophénone. Les catalyseurs utilisés dans le cas de l'hydrosilylation sont des dérivés du platine comme par exemple le complexe de platine de divinyltetramethylsiloxane, l'hydrate de l'acide hexachloroplatinique ou le dichlorure de dicyclopentadienylplatine(II). Les siloxanes utilisés sont de natures et longueurs diverses mais doivent permettre une réaction d'hydrosilylation. La présente invention est illustrée à l'aide du complément de description qui suit. Les exemples suivants présentent l'invention sans toutefois la limiter. La terminologie K, Sm et I représente, lorsqu'elle est utilisée, respectivement les phases cristalline, smectique et isotrope. Exemple 1 Synthèse du 4-alkyloxythiobenzoate de 2-perfluoroalkyléthyle Dans un premier temps, on place, dans un ballon équipé d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, 10 mmol d'acide 4-hydroxybenzoique dilué dans un mélange eau/éthanol (4mL/llmL) et une solution d'hydroxyde de potassium (20 mmol) dans l'eau (5 mL). On ajoute alors 11mmol de bromure d'alkyle. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 12 heures. On ajoute au précipitât résultant, une solution d'hydroxyde de potassium (5 mmol) dans l'eau (1 mL). L'agitation est maintenue 2 heures. Les solvants sont évaporés sous pression réduite, et le solide récupéré est acidifié par de l'acide chlorhydrique 10% jusqu'à pH 3, puis lavé 3 fois à l'eau et enfin à l'éther de pétrole (40-60 C) jusqu'au obtention d'un solide blanc caractérisé comme étant l'acide 4-alkyloxy-benzoique. 1H NMR acide 4-éthyloxy-benzoique (CD30D/TMS # ppm J Hz), 1,47 (3H, CH2CH3, t, J=6,8), 4,12 (2H, OCH2CH3, t, J=6,8), 6,92 (2Har, d, J=9,0), 7,92 (2Har, d, J=9,0), (H de l'acide carboxylique non détecté). Puis dans un deux deuxième temps, on place, dans un ballon équipé d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique 10 mmol d'acide 4-alkyloxybenzoique, 11 mmol de dicyclocarbodiimide, 1 mmol de dimethylaminopyridine et 9 mmol de 2-perfluoroalkylethane-1-thiol dans 50 mL de dichloromethane. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 12 heures. Il est ensuite filtré sur büchner. Le filtrat est séché sur sulfate de sodium, filtré puis évaporé. Le solide obtenu est purifié par chromatographie sur colonne avec comme éluant un mélange dicloromethane/hexane (3 : 2) puis caractérisé comme étant le 4-alkyloxythiobenzoate de 2-perfluoroalkyléthyle. 'H NMR 4-éthyloxythiobenzoate de 2-perfluorohexyle (CDC13/TMS 8 ppm J Hz), 1,45 (3H, CH2CH3, t, J=6,8), 2,48 (2H, CF2CH2CH2, tt, JHH=8,1, JHF=18,6); 3,26 (2H, CF2CH2CH2, t, J=8,1); 4,12 (2H, OCH2CH3, t, J=6,8), 6,92 (2Har, d, J=9,0), 7,92 (2Har, d, J=9,0). 19F NMR (CDC13/CFCl3, 8 ppm), -81,2 (CF3, m), -114,9 [(CF2)a, m], -122,3 [(CF2)p, m], -123,3 [(CF2)y, m], -123,9 [(CF2)s, m], -126,6 [(CF2)ro, m]. MS (70 eV), 509 ([M-F]+, 0,5%); 149 (C2H5OC6H4CO+, 100%); 121 (HOC6H4CO+, 42,7%), 69 (CF3+ 25,1 %). Températures de transition: K / 32.1 C / SmA - 102.2 C / 1. Exemple 2 Synthèse du 4-allyloxythiobenzoate de 2-perfluorohexyléthyle Dans un premier temps, on place, dans un ballon équipé d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, 10 mmol d'acide 4-hydroxybenzoique dilué dans un mélange eau/éthanol (4mL/llmL) et une solution d'hydroxyde de potassium (20 mmol) dans l'eau (5 mL). On ajoute alors 11 mmol de bromure d'allyle. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 12 heures. On ajoute au précipitât résultant une solution d'hydroxyde de potassium (5 mmol) dans l'eau (1 mL). L'agitation est maintenue 2 heures. Les solvants sont évaporés sous pression réduite et le solide récupéré est acidifié par de l'acide chlorhydrique 10% jusqu'à pH 3, puis lavé 3 fois à l'eau et enfin à l'éther de pétrole (40-60 C) jusqu'au obtention d'un solide blanc caractérisé comme étant l'acide 4-allyloxybenzoïque. 1H NMR (CD30D/TMS, 8 ppm JHz): 4. 60 (2H, OCH2CH, dt, J=5.3, J=1.5); 5. 25 (1H, CH=cis, dd, Jcis=10.5, J=1.5); 5. 35 (1H, CH=trans, dd, Jtrans=17,3, J=1.5); 6. 05 (1H, CH=gem, m, Jcis=10.5, Jtrans=17.3, J=5.3); 6. 95 (2Har, d, J=9.1), 7. 92 (2Har, d, J=9.1), (H de l'acide carboxylique n'est pas détecté). Dans un deuxième temps, on place, dans un ballon équipé d'un réfrigérant et d'une agitation magnétique, 10 mmol d'acide 4-allyloxybenzoique, 11 mmol de dicyclocarbodiimide, 1 mmol de diméthylaminopyridine et 9 mmol de 2- perfluoroalkylethane-1-thiol dans 50 mL de dichloromethane. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante pendant 12 heures. Il est ensuite filtré sur büchner. Le filtrat est séché sur sulfate de sodium, filtré puis évaporé. Le solide obtenu est purifié par chromatographie sur colonne avec comme éluant un mélange dicloromethane/hexane (3 : 2) puis caractérisé comme étant le 4-allyloxythiobenzoate de 2-perfluorohexyléthyle. 1H NMR (CDCl3/TMS, # ppm J Hz): 2,50 (2H, CF2CH2, tt, JHH=7,9, JHF=18,6); 3,28 (2H, CH2S, t, J=7,9); 4,60 (2H, OCH2, dt, J=5,3, J=1,5); 5. 25 (1H, CH=cis, m, Jcis=10,5, J=1,5); 5. 35 (1H, CH=trans, m, 7trans=17,3, J=1,5); 6. 05 (1H, CH=gem, m, Jcis=10,5, Jtrans=17,3, J=5,3); 6,95 (2Har, d, J=9,1), 7,92 (2Har, d, J=9,I). 19F NMR (CDCl3/CFCl3, # ppm),-81,2 (CF3, m), -115,0 [(CF2)., m], -122,3 [(CF2)p, m], -123,3 [(CF2)y, m], -123,8 [(CF2)8, m], -126,6 [(CF2)#, m]. MS (70 eV) m/z (%), 521 ([M-F]+, 0,5%); 161 (CH2CHCH2OC6H4CO+, 100%); 121 (HOC6H4CO+, 27,4%); 69 (CF3+, 7,7%); 41 (CH2CHCH2+, 51,4%). Températures de transition : K/ 29.3 C / SmA - 97.8 C / I. Exemple 3 Synthèse du 4-acryloyloxythiobenzoate de 2-perfluorohexyléthyle Dans un réacteur muni d'un réfrigérant, d'une ampoule à brome et d'une agitation magnétique, refroidi à 0 C et sous atmosphère d'azote, on place 12 mmol de 4hydroxythiobenzoate de 2-perfluorohexyléthyle, précédemment synthétisé, dans 18 mL d'éther éthylique anhydre et 19 mmol de triéthylamine. 15 mmol de chlorure d'acryloyle sont ensuite ajoutées lentement à 0 C par l'ampoule à brome. Le mélange réactionnel est maintenu à 5-10 C pendant 2 heures puis à température ambiante pendant 12 heures. Le solide qui précipite est filtré et rincé à l'éther éthylique. La phase éthérée est concentrée et le résidu est purifié par filtration sur gel de silice (éluant CHC13/hexane (3 : 2). 'H NMR (CDCl3/TMS, 8 ppm J Hz), 2,49 (2H, CF2CH2CH2, tt, JHH=8,1, JHF=18,6); 3,29 (2H, CF2CH2CH2, t, 7=8,1); 6,08 (1H, CH=cis, dd, JHH=1,4, Jcis=10,4); 6,33 (1H, CH=gem, dd, Jcis=10,4, Jtrans=17,2); 6,65 (1H, CH=trans, dd, JHH=1,4, Jtrans=17,2); 7,26 (2Har, d, J=8,7), 8,01 (2Har, d, J=8,7). 19F NMR (CDCl3/CFCl3, # ppm),-81,2 (CF3, m), -114,9 [(CF2)a, m], -122,3 [(CF2), m],-123,3 [(CF2)y, m], -123,8 [(CF2)s, m],-126,6 [(CF2)#, m]. MS (70eV), m/z (%) : 527 ([M-CH=CH2]+, 0.5%); 175 (CH2=CHCO2C6H4CO+, 43,5%); 121 (HOC6H4CO+, 57,5% ; 69 (CF3+, 7.9%) ; 55 (CH2=CHCO+, 100%). Températures de transition: K / 52.3 C / SmA/ 106.4 C /I. Exemple 4 Synthèse du poly(4-acryloyloxythiobenzoate de 2-perfluorohexyléthyle) Dans un réacteur équipé d'un agitateur, d'une réfrigérant et d'un thermomètre, on place 10 mmol de 4-acryloyloxythiobenzoate de 2-perfluorohexyléthyle, 12 mL de toluène et 0,5% en poids d'azo-bis-isobutyronitrile (AIBN). Le mélange est purgé à l'azote puis chauffé à 80 C pendant 24 heures. On ajoute par la suite du méthanol jusqu'à précipitation du polymère. Celui-ci est soumis à plusieurs cycles de lavage/centrifugation, puis séché sous pression réduite. Températures de transition: K / 142,1 C / SmA/ 224,9 C / I. Une solution de ce polymère (0,5% pondérale) dans le chloroforme est déposée sur du PVC. Le film ainsi obtenu est soumis au séchage à 100 C pendant 2 jours. On obtient ainsi un film transparent d'une épaisseur de l'ordre de 1,5 m. On mesure les angles de contact 0 à la surface de ce film en utilisant comme solvants de mouillage l'eau et le diiodométhane. Les tensions de surface et les composants polaires et apolaires des deux solvants sont utilisées pour le calculs d'énergie de surface par la méthode d'Owens et Wendt. Les résultats obtenus sont les suivants : 8eau=122 ; #CH212=98 ; énergie de surface (mN/m)=9,60. Revendications 1) Monomères de formule générale suivante : dans laquelle: - RI désigne une chaîne partiellement fluorée linéaire ou ramifiée de type CnF2n+i- (CH2)m- avec n = 1 à 22, m = 1 à 12 - R2 désigne un des groupements suivants : a-(CH2)pH avec p = 0 à 26 et plus particulièrement p = 1 à 16 ; b)-(CH2)qCH=CH2 avec q = 0 à 27 et plus particulièrement q=0 à16 ; c)-[(CH2)rO]tC(O)-CR=CH2 avec r = 0 à 12 et plus particulièrement r = 0 à 6 et R = H, CH3 ; t = 1 pour r > 1 et t = 0 pour R = 0. 2) Structures selon la revendication (1) pour lesquelles n et m sont des nombres entiers égaux respectivement à 4,6,8 et à 2,3,4,6,11. 3) Homo-, co-, ter- ou tétrapolymère réticulé ou pas obtenu par polymérisation d'une formulation de monomère contenant au moins un monomère décrit selon les revendications (1) et (2) 4) Polymère réticulé selon la revendication (3) dans lequel l'agent de réticulation est un prépolymère isocyanate ou un diisocyanate aromatique ou pas ou un diisocyanate hautement fluoré. 5) Polymères selon les revendications (3) et (4) obtenu par initiation radicalaire chimique, par catalyse chimique, par activation thermique, par irradiation UV ou par plasma. 6) Utilisation des polymères ou monomères selon les revendications (1) à (5) en tant qu'ingrédient d'une composition destinée au traitement hydrophobe et oléophobe ou à la passivation de surface de matériaux de type polymère organique, métalliques, matériaux de contruction composites ou non. 7) Méthode de déposition d'un revêtement de surface selon les revendications (1), (2) et (6) soit pur soit en solution dans le solvant de polymérisation ou autre que ce solvant, ou par une méthode de plasma à froid. 8) Formulation ou composition contenant au moins un composé décrit dans les revendications (1) à (5) destinée à la protection de support de type polymère organique notamment le polyéthylène, le polychlorure de vinyle (PVC), les polyacrylates, les polyméthacrylates, le polypropylène, les polyamides, les polyuréthanes, l'acrylonitrile-butadiène-styrene (ABS), les polyesters saturés ou insaturés tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), les polycarbonates, les polyacrylamides, le polytétrafluoroéthylène (PTFE), les polysiloxanes, les polysaccharides, de type métallique ou matériaux de construction composite ou non tels que béton, brique, crépis, bois, pierre, ardoise, verre revêtus ou non d'un apprêt ou d'une couche de finition. 9) Application des composés selon les revendications (1) à (5) en tant que matériaux cristaux liquide destinés au domaine de l'affichage, au transfert d'information par fibre optique.