FR 2836139 A1 20030822 FR 0202011 A 20020218 Procédé de séchage de chlorure d'hydrogène provenant de solutions aqueuses chlorhydriques. - *-*-*-*-*-*-*- La présente invention concerne un procédé de séchage du chlorure d'hydrogène (HCI gaz) provenant de solutions aqueuses chlorhydriques (de différentes concentrations) obtenues notamment lors de la valorisation des résidus chlorés (VRC). La fabrication industrielle de composés organiques chlorés engendre d'abondantes quantités de sous-produits et de résidus contenant souvent du chlore. Ces résidus peuvent se présenter soit ci l'état de gaz comme par exemple dans le cas de la fabrication du chlorure de vinyle, ou de ses polymères ou copolymères, soit Ci l'état de liquide et/ou de solides goudronneux obtenus dans la fabrication d'hydrocarbures chlorés aliphatiques, cycloaliphatiques, et/ou aromatiques. La composition de ces résidus chlorés varie suivant leur origine. Certains résidus comprennent des produits goudronneux chlorés dont au moins quelques uns des constituants renferment plus de 7 atomes de carbone par molécule. D'autres résidus chlorés comprennent des composés en C4 chlorés et/ou des composés en C6 chlorés. Ces résidus chlorés peuvent être accompagnés d'autres composés comprenant des constituants en Ci à C4 chlorés. Ces résidus chlorés peuvent également comprendre des polychlorobiphényles (PCB) utilisés comme fluides diélectriques et de refroidissement et dont on souhaite se débarrasser compte tenu de l'interdiction de l'utilisation de ces produits. Un moyen de résoudre le problème de l'accumulation de ces résidus et de la pollution de l'air et/ou des eaux dans lesquelles ils peuvent être déversés est de les brûler a haute température, dans une chambre de combustion avec récupération d'acide chlorhydrique gazeux que l'on peut valoriser sous forme de solutions aqueuses, et éventuellement co-production de vapeur d'eau. Plus précisément, le brûlage de ces résidus liquides et/ou gazeux chlorés est réalisé par la demanderesse en présence d'un excès d'air et d'eau ci des températures allant de 900 C à 1 450 C, et généralement, comprises entre 1 200 C et 1 300 C dans une installation comprenant notamment un brûleur dans lequel sont injectés les résidus chlorés et un comburant ; ledit brûleur étant en liaison avec un four. Les gaz chauds sortant du four abandonnent une partie de leur chaleur sensible dans une chaudière fournissant de la vapeur et sont ensuite refroidis brutalement dans un réacteur de trempe. Le chlorure d'hydrogène formé est absorbé dans des absorbeurs, ce qui conduit ci des solutions aqueuses chlorhydriques commerciales concentrées a environ 30 % en poids d'HCI. Le chlore éventuellement formé est absorbé dans une solution aqueuse alcaline. Les fumées rejetées dans l'atmosphère ne contiennent plus que de très faibles teneurs en chlore libre et autres polluants. Les solutions aqueuses chlorhydriques 0 30 % peuvent être commercialisées en l'état pour des applications telles que neutralisations d'effluents alcalins, préparations de chlorures métalliques, attaque des métaux, ou peuvent être traitées pour conduire a du chlorure d'hydrogène plus ou moins anhydre (HCI gaz). L'HCI gaz peut être utilisable notamment pour la fabrication du chlorure de vinyle obtenu par crackage thermique du 1, 2-dichloroéthane, lequel est synthétisé notamment par oxychloration de l'éthylène, selon la réaction : L'HClg utilisé pour l'oxychloration de l'éthylène peut être obtenu à partir desdites solutions aqueuses chlorhydriques issues de VRC. On opère selon le procédé décrit ci-après, schématisé Sur la figure 1. La solution aqueuse chlorhydrique à 30 % provenant d'absorbeurs d'une unité VRC est dirigée vers une colonne de concentration (1) puis ensuite vers une colonne de distillation (2). Par chauffage au moyen du bouilleur (3) situé au pied de la colonne (2), un HCI gaz contenant quelques pour-cents d'eau (6 a 7 %) est vaporisé en (4). En pied de colonne (2), on obtient une solution aqueuse chlorhydrique a 21,5 % en poids d'HCI qui peut être recyclée ci l'absorption VRC. Par refroidissements successifs de cet HCI gaz dans un premier condenseur a eau (5) puis dans des condenseurs a saumure (6) et (7) vers-12 C, on obtient un gaz HCI contenant de l'eau vapeur et de l'eau sous forme de vésicules qui sont éliminées dans un séparateur (8). L'HCI gaz obtenu en (9) contient environ 50 ci 150 ppm d'eau. La demanderesse a constaté que l'utilisation d'un tel gaz pour l'oxychloration de l'éthylène entraînait des problèmes de corrosion importants des compresseurs utilisés pour amener HCI gaz a une pression (d'utilisation) d'environ 6 a 7 bars. Ces corrosions des compresseurs entraînent des abaissements des taux de compression conduisant a des arrêts fréquents pour remise en état. Il en résulte une maintenance élevée et coûteuse. Par conséquent, il existe un réel besoin d'avoir un HO gaz aussi anhydre que possible. Dans les appareillages mentionnés ci-dessus, il est nécessaire d'avoir un HCI gaz ayant une teneur en eau aussi faible que possible afin d'éviter toute condensation d'eau dans les conditions de température et de pression utilisées dans lesdits appareillages (compresseurs et conduites d'HCI). Cette teneur en eau dans HCI gaz peut être mesurée aisément par la détermination du point de rosée (ou température de liquéfaction commençante de l'eau acide) par abaissement de la température d'un échantillon d'HCI gaz a une pression donnée. De nombreuses techniques existent industriellement pour abaisser, voire éliminer l'eau de l'HCI gaz. A titre d'exemple, on citera le séchage sur zéolithes (WO 0020101) : par passage sur un lit constitué de MgCI2 déposé sur différents supports tels que charbon actif (EP 1092678, EP 914863-Al), charbon micro poreux (EP 894527-Al), par mise en contact avec un chlorure de silicium (FR 2595958) ; au moyen de H3P04, de H2S04 (FR 2037540, 6B 1057537, WO 0112541). Parmi toutes ces techniques, on citera tout particulièrement celles qui utilisent H2S04, et notamment celle décrite dans la demande internationale WO 0112541. Le procédé décrit dans cette demande consiste a traiter un HCI gaz provenant d'une unité d'incinération de résidus chlorés et qui contient encore une teneur en eau résiduelle trop importante qui est de nature a entraîner la corrosion de compresseurs et de conduites utilisées pour véhiculer ledit HCI. La figure 2 représente d'une façon schématique le procédé de séchage décrit dans WO 0112541 utilisant H2S04 qui permet de parfaire le séchage d'un HCI gaz et d'amener sa teneur en eau inférieure à 0,5 ppm voire inférieur à 0,15 ppm. Pour ce faire, l'auteur de la demande WO 0112541 met en oeuvre un procédé de séchage compliqué et coûteux utilisant des colonnes a garnissage, (92), (96), un compresseur à anneau liquide (88) des stockages d'H2504 (114), (84) et toute une installation de recyclage de l'H2S04. L'HCI gaz a traiter arrive en (81) dans une colonne a garnissage (92). L'H2S04 sec est prélevé d'un stockage (82) puis amené CI une cuve ventilée (84). Ensuite, l'H2S04 sec (86) est pompé vers un compresseur a anneau liquide (88) ou il est mis en contact avec HCI gaz partiellement sec (90) provenant de la tête d'une première colonne d'absorption ci garnissage (92), lequel reçoit HCI gaz a sécher (81) et avec un courant (94) d'H2S04 partiellement humide recyclé provenant d'une seconde colonne d'absorption à garnissage (96). L'HCI partiellement séché (90) provenant de (92) est ensuite séché dans (96) pour fournir HCI anhydre (98). L'H2S04 partiellement humide en bas de (96) recyclée en partie a ladite colonne, alimente le compresseur (88) via (100) et la colonne (92) via (102) où il u est mis en contact a contre courant avec le courant d'HCI gaz à sécher (81). L'H2504 humide obtenu en pied de (92) est recyclé en partie au sommet de ladite colonne (92) et en partie dans une colonne de stripping (106) qui utilise de l'air sec (108) pour éliminer HCI résiduel de H2S04 humide, lequel HCI est éliminé en tête (110). L'H2S04 humide, débarrassé de HCI est récupéré dans un bac de stockage (114) où il est ultérieurement séché pour être réutilisé. Bien que ce procédé permet d'obtenir un HCI gaz anhydre, il présente (comme tous les procédés utilisant H2S04) l'inconvénient de pouvoir générer des ions sulfates. En outre, ce procédé nécessite un investissement en matériel important et coûteux (colonnes, cuves de stockage, compresseur...) et génère de l'acide sulfurique humide dilué dont la valorisation nécessite soit un séchage soit une purification. La demanderesse a maintenant trouvé que l'on pouvait obtenir un HCI gaz anhydre plus simplement, obtenu lors de la distillation de solutions aqueuses chlorhydriques provenant notamment de VRC, en évitant les inconvénients mentionnés précédemment en utilisant, dans certaines conditions, du CaCts anhydre. L'invention a donc pour objet un procédé de séchage de chlorure d'hydrogène provenant de la distillation de solutions aqueuses chlorhydriques obtenues notamment lors de la valorisation de résidus chlorés, caractérisé en ce que ledit chlorure d'hydrogène est mis en contact avec du chlorure de calcium anhydre (CaCtz) pendant une durée inférieure ou égale ci 1 minute et, de préférence, comprise entre 5 secondes et 45 secondes. Selon la présente invention, l'HCI gaz provient d'une installation de valorisation de résidus chlorés (VRC) telle que décrite précédemment et présente une teneur en eau généralement comprise entre 150 et 200 ppm. Le CaCI2 anhydre, utilisable selon la présente invention se trouve être sous forme de perles de diamètre inférieur ou égal ci 5 mm et, de préférence, de diamètre allant de 1 à 5 mm. Le séchage du chlorure d'hydrogène s'effectue a une température allant de -30oC à 200C et, de préférence, allant de-15 C a-10 C. H s'effectue généralement à une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique, et de préférence, à la pression de distillation fournissant l'HCI gaz humide a sécher. Le temps de séjour ou temps de contact de l'HCI gaz avec le CaCI2 anhydre doit être suffisant pour absorber l'eau résiduelle. Il est fonction de la charge utilisée et du débit de gaz HCI humide à sécher. Avantageusement, ce temps est égal ou inférieur a 1 min, généralement, ce temps de séjour va de 5 sec à 45 sec. L'homme du métier déterminera la charge de CaCts anhydre ainsi que le débit d'HCI gaz pour tomber dans les temps de séjour préalablement mentionnés. La durée de vie du CaCl2 anhydre utilisée peut être calculée en tenant compte de la masse d'eau absorbée par masse de CaCtz anhydre mis en oeuvre. La demanderesse a constaté qu'il est nécessaire de changer la charge de CaCl2 lorsque celle-ci a augmenté de 30 % en poids au plus et, de préférence, lorsque la charge a augmenté de 25 Ci 30 %. Cet optimum ne doit pas être dépassé sous peine d'aboutir a un séchage inefficace et d'avoir une charge plus ou moins déliquescente, qui serait difficile a éliminer et, qui plus est, pourrait entraîner des surpressions dues au colmatage des grains de CaCtz. La teneur en eau dans l'HCI gaz ayant traversé la charge de Cas) 2 peut être aisément obtenue par la détermination du point de rosée de HCI gaz sortant. Le procédé selon la présente invention peut être mis en oeuvre au moyen d'un dispositif tel que représenté schématiquement sur la figure 3. Ce dispositif est caractérisé en ce qu'il comprend : - une colonne cylindrique verticale (01) comprenant au moins un panier (02) contenant la charge de CaCtz anhydre, ayant a Sa base une grille de fond (03) munie de lamelles entrecroisées et une grille support (04) sur laquelle repose une toile (05) ; à la partie supérieure dudit panier repose également sur la charge de CaCl2 une toile (06) : - un fond cylindrosphérique (07) muni d'une arrivée de gaz HCI (08) en jonction avec un"sabre"d'injection (09) muni de trous disposés en quinconce (non représenté sur la figure 3), et d'une purge (10) ; - un chapeau cylindrosphérique (11) muni d'une sortie d'HCI sec (12) et d'oreilles de levage (13). Les toiles (04) et (05) sont constituées en un matériau résistant a l'HCI et possèdent des mailles de diamètre égal ci environ 1 mm. Selon la présente invention, la charge de CaCts est aisément remplacée du fait de la simplicité du dispositif utilisé. Ce remplacement consiste a déposer le chapeau (11), a enlever le panier contenant la charge usagée et a remettre un nouveau panier contenant une charge neuve de CaC) 2. Cette façon d'opérer permet d'avoir une durée d'intervention très courte. La colonne cylindrique (01), le fond (06), le chapeau (10), ainsi que la sabre d'injection (08) et les grilles (03) et (04) sont en matériaux résistant a la corrosion tels que acier ébonité, polypropylène enrubanné d'un matériau composite. Le (ou les) panier (s) est (sont) en polypropylène haute densité (PPHD). Le procédé conforme à l'invention présente une grande souplesse, a l'avantage d'utiliser un dispositif simple et peu coûteux pouvant s'intercaler facilement dans des unités existantes et conduit à un HCI gaz ayant des teneurs en eau inférieures à 20 ppm voire inférieures Ci 10 ppm. L'exemple qui suit illustre l'invention. a) L'appareillage utilisé est tel que représenté sur la figure (3), excepté que l'on utilise 2 paniers (02), présente les caractéristiques suivantes : - dimensions de la colonne (01) : - hauteur : 6,203 m, - diamètre intérieur : 1 m ; - dimensions du fond (07) : - hauteur : 0,75 m, - diamètre intérieur : 1 m, - sabre d'injection (09) constitué d'un tube de longueur totale égale à 1,293 m et de diamètre égal à 0,20 m percé sur une longueur de 0,84 m de 9 rangées de 11 trous de diamètre égal à 12 mm disposés en quinconce ; - dimensions du chapeau (11) : - hauteur : 0,75 m, - diamètre intérieur : 1 m ; - dimensions des paniers (02)-les 2 paniers sont identiques : - hauteur totale : 3,10 m contenant la charge de Car) 2 sur une hauteur de 2,90 m, - diamètre intérieur : 0,93 m ; - les grilles de fond (03) ont un diamètre extérieur de 0,905 m et les grilles support (04) ont un diamètre extérieur de 0,91 m ; - les toiles (04) et (05) ont des mailles de diamètre égaux a 1 mm et sont en PPHD. La colonne est en polypropylène haute densité, enrubanné par un stratifié verre polyester. b) Conditions opératoires : Chaque panier est charge avec 1,3 tonne de CaCIz anhydre qui se présente sous forme de perles de 1 à 5 mm de diamètre. L'HCI gaz a sécher provient de la distillation de solutions chlorhydriques d'une unité VRC telle que décrite précédemment et schématisée sur la figure 1 (sortie (7)). Cet HCI gaz a une teneur moyenne en eau égale a 200 ppm et est introduit en (08) ci un débit variant entre 0,5 et 2,5 t/h à une température de -13 C. La pression dans le dispositif est de 0,8 bar relatif. On détermine périodiquement par la méthode du point de rosée la teneur en eau dans HCI sortant en (12) et l'on trouve un point de rosée de -24OC (mesuré sous pression atmosphérique), ce qui correspond à une teneur en eau d'environ 15 ppm. REVENDICATIONS - *-*-*-*-*-*-*- 1. Procédé de séchage de chlorure d'hydrogène provenant de solutions aqueuses chlorhydriques, caractérisé en ce que ledit chlorure d'hydrogène est mis en contact avec du chlorure de calcium anhydre (CaC12) pendant une durée inférieure ou égale a 1 minute. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le chlorure d'hydrogène est mis en contact avec du CaCl2 anhydre pendant une durée comprise entre 5 secondes et 45 secondes. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le chlorure de calcium anhydre (CaCtz) est sous forme de perles de diamètre inférieur ou égal a 5 mm et, de préférence, de diamètre allant de 1 à 5 mm. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 a 3, caractérisé en ce que le s'chci a ci séchage s'effectue à une température allant de -30oC à 200C. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le séchage s'effectue a une température allant de-15"C a-10"C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le séchage s'effectue sous une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique. 7. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 6 au séchage de chlorure d'hydrogène provenant de solutions aqueuses chlorhydriques obtenues lors de la valorisation des résidus chlorés (VRC). 8. Dispositif pour mettre en oeuvre le procédé selon l'une des revendications 1 ci 7, caractérisé en ce qu'il comprend : - une colonne cylindrique verticale (01) comprenant au moins un panier (02) contenant la charge de CaCtz anhydre, ayant a sa base une grille de fond (03) munie de lamelles entrecroisées et une grille support (04) sur laquelle repose une toile (05) ; Ci la partie supérieure dudit panier repose également sur la charge de CaCI2 une toile (06) ; - un fond cylindrosphérique (07) muni d'une arrive de gaz HCI (08) en jonction avec un"sabre"d'injection (09) muni de trous disposés en quinconce (non représenté sur la figure 3), et d'une purge (10) ; - un chapeau cylindrosphérique (11) muni d'une sortie d'HCI sec (12) et d'oreilles de levage (13).