FR 2849048 A1 20040625 FR 0216515 A 20021223 Procédé de préparation de compositions bitume/polymère époxydé réticulé, compositions ainsi obtenues et leur utilisation. La présente invention concerne un procédé de préparation de nouvelles compositions bitume/polymère époxydé réticulé. L'invention concerne également les compositions ainsi obtenues et leur utilisation comme liants bitumineux, notamment pour la réalisation de revêtements, en particulier de revêtements superficiels routiers et de revêtements d'étanchéité, et pour la réalisation d'enrobés bitumineux. Il est bien connu d'utiliser des compositions bitumineuses comme revêtements de surfaces diverses et, en particulier, comme enduits superficiels routiers, à condition que ces compositions présentent en combinaison un certain nombre de caractéristiques mécaniques, exposées en détail, par exemple, dans WO 96/ 15193 A. Les bitumes usuels ne présentent cependant pas l'ensemble des qualités requises et il a donc été proposé depuis longtemps d'y incorporer des polymères, notamment des élastomères, en vue de modifier leurs propriétés mécaniques et de former ainsi des compositions bitume/polymère présentant les caractéristiques mécaniques souhaitées pour l'application à laquelle elles sont destinées. C'est ainsi que WO 96/15193 A décrit de très nombreuses compositions bitume/polymère présentant une stabilité et des propriétés mécaniques améliorées, ainsi que des procédés de préparation de ces compositions. WO 96/15193 indique notamment que le polymère utilisé peut être un élastomère réticulable au soufre et l'on incorpore alors dans le mélange réactionnel un agent de couplage donneur de soufre, apte à provoquer la réticulation in situ de l'élastomère. La présente invention vise elle aussi à proposer des compositions bitume/polymère réticulé, mais préparées à l'aide d'un agent de réticulation non soufré, c'est-à-dire autre que le soufre ou un composé donneur de soufre. Plus précisément, l'invention a pour but de proposer de telles compositions bitume/polymère réticulé aptes à être utilisées comme liants bitumineux, dont les propriétés mécaniques et élastomériques, pour cette application, sont comparables à celles des compositions analogues dans lesquelles le polymère a été réticulé à l'aide de soufre ou d'un agent donneur de soufre, mais qui présentent une stabilité améliorée à de fortes concentrations en polymère. A cet effet, l'invention a pour premier objet un procédé de préparation d'une composition bitume/polymère époxydé réticulé, caractérisé en ce que l'on met en contact, à une température comprise entre 100 et 250 C et sous agitation, au moins un bitume B, un polymère préalablement époxydé P et un agent de réticulation non soufré Ag du polymère époxydé. Le bitume B, de préférence, a un indice de pénétrabilité Pfeiffer compris entre 10 et 900 dixièmes de mm. Ce bitume peut être un bitume de distillation directe, un bitume soufflé, un résidu de désasphaltage ou un résidu de viscoréduction. De tels bitumes peuvent être utilisés seuls ou mélangés entre eux. Le polymère époxydé utilisé est préparé préalablement au mélange avec le ou les bitumes B et avec l'agent de réticulation Ag. Ce polymère époxydé P peut être de diverses natures. Selon un premier mode de réalisation de l'invention, le polymère époxydé P est à base d'au moins un des élastomères époxydés Eel préparés à partir de composés comportant des doubles liaisons et pour lesquelles l'époxydation est réalisée ex situ par des moyens usuels et connus de l'homme du métier. Ces composés sont par exemple les copolymères diène-styrène (butadiène-styrène, chloroprènes-styrène, isoprène-styrène), les terpolymères éthylène/propylène/diène (EPDM), les polybutadiènes, les polychloroprènes, les polynorbobornène et/ou des mélanges de ces composés. Dans ce cas, la masse moléculaire de l'élastomère époxydé est généralement comprise entre 10 000 et 600 000 et sa teneur en époxy est de l'ordre de 0,01à 30% en poids par rapport au polymère, de préférence entre 0,1et 15% en poids. Selon un deuxième mode de réalisation de l'invention, le polymère époxydé P peut être choisi parmi au moins un des polymères époxydés Ee2 suivants : - polyéthylènes et polypropylènes, époxydé (s) par greffage de composés comprenant des groupes époxy; - copolymères de l'éthylène et/ou de propylène, copolymères de l'éthylène et d'acétate de vinyle, copolymères d'éthylène et de (méth) acrylate d'alkyle en C1-C12, époxydé(s) notamment par greffage de composés comprenant des groupes époxy; - copolymères d'éthylène ou de propylène et d'un monomère époxyfonctionnalisé tel que le (méth) acrylate de glycidyle ou le vinyléther de glycidyle; - et terpolymères de l'éthylène ou de propylène, d'un acétate de vinyle ou d'un (meth) acrylate d'alkyle en C1-C12, et d'un monomère époxyfonctionnalisé tel que le (méth)acrylate de glycidyle ou le vinyléther de glycidyle. La teneur en époxy du polymère Ee2 est du même ordre que celle de l'élastomère Eel. Selon un troisième mode de réalisation de l'invention, le polymère époxydé P est à base d'élastomère(s) d'espèce Eelet du polymère d'espèce Ee2. Dans le mélange réactionnel du procédé de l'invention, le polymère époxydé P représente entre 0,1 et 30% du poids total bitume + polymère époxydé et, de préférence, de 1 à 20% de ce poids, quelles que soient les espèces de polymère époxydé. L'agent de réticulation Ag du polymère époxydé P, lui, est présent dans le mélange réactionnel en une quantité représentant entre 0,01et 30% en poids du polymère époxydé P. Cet agent de réticulation Ag peut être, par exemple : - un acide carboxylique tel que l'acide 4,4' dicarboxydiphényléther, l'acide sébacique ou autre ; - un anhydride tel que l'anhydride phtalique, l'anhydride oxydiphtalique, l'anhydride triméllitique, l'anhydride téréphtalique ou l'anhydride pyrroméllitique ; - un ester butylique-acide des anhydrides phtalique ou oxydiphtalique ; - un acide sulfonique tel que les acides para-toluènesulfonique, naphtalènesulfonique ou naphtalènedisulfonique, méthane sulfonique, éthane sulfonique ou 1-hexane sulfonique ; - un acide phosphonique tel que l'acide benzène phosphonique ou tertio butyl phosphonique ; - un acide phosphorique tel que les acides phosphorique, polyphosphorique et alkylphosphoriques, par exemple, l'acide dodécylphosphorique, l'acide diéthylphosphorique ou l'acide glycérophosphorique, ou les acides arylphosphoriques, par exemple, l'acide phénylphosphorique ; - et leurs mélanges. Suivant les caractéristiques désirées pour la composition bitume/polymère époxydé réticulé, un accélérateur de réticulation ou un inhibiteur de réticulation peut être présent dans le milieu réactionnel. Comme accélérateur de réticulation susceptible d'être utilisé, on mentionnera, par exemple, les alcoolates, les acétates et les carboxylates. Un inhibiteur de réticulation peut être utilisé dans le cas où une stabilité à très long terme, pouvant atteindre, voire dépasser, plusieurs semaines, est désirée pour la composition bitume/polymère époxydé réticulé. Des bases fortes peuvent être mentionnées comme exemples d'un tel inhibiteur de réticulation, notamment des amines primaires aliphatiques et aromatiques. Parmi ces amines, on citera notamment l'octadécylamine et la 4-hexadécylaniline. Comme indiqué ci-dessus, le procédé de préparation conforme à l'invention est mis en oeuvre à une température de 100 à 150 C, de préférence de 120 à 150 C. L'agitation du mélange réactionnel peut être à fort ou faible cisaillement. La durée de mise en contact des réactifs présents dépend de leur nature et peut aller de quelques minutes à quelques heures. De préférence, l'agent de réticulation Ag du polymère époxydé P est ajouté au bitume après le polymère époxydé. L'accélérateur de réticulation, si l'on en utilise un, peut être incorporé avant ou après l'agent de réticulation Ag du polymère époxydé P. Dans le cas où l'on utilise un inhibiteur de réticulation, celui-ci doit être incorporé dans le mélange réactionnel avant l'agent de réticulation du polymère époxydé. Le procédé conforme à l'invention permet de contrôler le degré de réticulation du polymère époxydé P. Cette réticulation est majoritairement celle du polymère époxydé P lui-même mais n'exclut pas une co-réaction avec certaines molécules polaires du bitume parmi les résines et les asphaltènes. Les compositions bitume/polymère époxydé réticulé obtenues par le procédé conforme à l'invention constituent un autre objet de l'invention. Ces compositions sont utilisables directement, ou après dilution par un bitume ou un mélange de bitumes, comme liants bitumineux, notamment pour la réalisation de revêtements superficiels routiers, de revêtements d'étanchéité ou d'enrobés bitumineux. Ces utilisations constituent un autre objet de l'invention. Des exemples de mise en #uvre de l'invention vont être décrits ciaprès. Ils n'ont aucun caractère limitatif. Exemples. Préparation du polymère époxydé P1. Le polymère époxydé P1 est préparé à partir d'un copolymère séquence styrène-butadiène. On utilise un réacteur en acier inoxydable d'un litre, équipé d'un agitateur à ruban et d'un système de régulation de la température. Dans ce réacteur, maintenu sous atmosphère d'azote, on introduit 200 g d'un copolymère styrène-butadiène diséquencé, à 25% en poids de styrène et à 75% en poids de butadiène. Ce copolymère a une masse moléculaire en poids, Mw, de 140 000 Dalton, et un indice de polymolécularité Mw/Mn de 1,3. On introduit dans le réacteur 1 800 g d'éthylbenzène et le mélange est chauffé sous agitation progressivement à environ 50 C. Après dissolution du copolymère, on ajoute une solution comprenant 29,4 g d'acide formique et 70,6 g d'eau oxygénée à 30%. Après 60 minutes, la solution de polymère époxydé P1 est récupérée par soutirage en fond de réacteur. Environ 2000 g d'éthylbenzène sont ajoutés pour diluer le polymère P1, puis le polymère Pl est précipité dans environ 10000 g d'acétone et ensuite récupéré par filtration. Le polymère P1 imprégné d'acétone est laissé sous un courant d'air pendant environ 30 minutes puis est remis en solution dans 1200 g d'un mélange à 20% d'éthylbenzène et 80% d'hexane comprenant 7 g d'Irgafos 168 et 6 g d'Irganox 1520D. Le polymère P1 est placé dans une étuve sous vide, et le solvant est éliminé sous vide à environ 25 C, puis pendant environ 120 minutes sous vide à 60 C. La teneur en époxyde du polymère P1 obtenu est de 5,5% en poids (méthode potentiométrique, ASTM 1652-73). Le polymère est aussi analysé par une technique de chromatographie d'exclusion stérique, afin de connaître l'évolution de ses caractéristiques : Mw = 120 000 Dalton et Mw/Mn = 1,1. Le polymère n'est donc pas dégradé par le traitement avec l'acide performique. Bitume. Le bitume utilisé est un bitume de grade 160/220 issu de la distillation directe sous vide d'un pétrole brut du Moyen orient. Les résultats des essais effectués sont rassemblés dans le Tableau qui suit ces exemples. Exemple 1 (exemple comparatif) On introduit dans un réacteur maintenu à 180 C et équipé d'un système d'agitation mécanique 920 g du bitume ci-dessus et 80 g du copolymère styrène-butadiène époxydé obtenu ci-dessus. Le mélange s'effectue pendant une durée de trois heures sous agitation. Exemple 2 (exemple comparatif) On répète l'essai de l'Exemple 1 en introduisant dans le mélange réactionnel 20 g de trioctyl amine (TOA) et on laisse à nouveau le mélange se poursuivre pendant 3 heures. Exemple 3 On reprend dans les mêmes conditions l'essai de Exemple 1 et, après avoir laissé le mélange s'effectuer pendant 3 heures, on introduit alors dans le réacteur, maintenu à 180 C, en % en poids du mélange réactionnel total, 1% d'acide p-toluène sulfonique (APTS), comme agent de réticulation. On continue à agiter le mélange à 180 C pendant 4 heures, après quoi on dilue une fraction de la composition bitume/polymère époxydé réticulé obtenu avec un bitume 35/50, jusqu'à une teneur finale en polymère de 3,5 % en poids. On laisse le mélange pendant 1 heure sous agitation. Exemple 4 On répète l'essai de l'Exemple 3, mais en remplaçant l'addition de 1% en poids d'APTS par 0,5% en poids d'acide naphtalène disulfonique (ANDS). Exemple 5 On répète à nouveau l'essai de l'Exemple 3, mais en remplaçant l'addition de 1% en poids de APTS par 0,3% en poids d'anhydride phtalique (AP). Exemple 6 On répète l'essai de l'Exemple 5, mais en ajoutant 0,5% en poids d'acétate de tétrabutyl ammonium (ATBA), servant d'accélérateur de réticulation, avant l'ajout de l'anhydride phtalique. On laisse alors la réaction se poursuivre pendant 1 heure à 180 C après l'addition de l'anhydride phtalique, au lieu de 4 heures, puis on dilue avec un bitume 35/50, comme dans l'Exemple 3. Le Tableau ci-après présente les caractéristiques physiques des mélanges obtenus dans les exemples ci-dessus. Tableau Exemple Bitume 1 2 3 4 5 6 de base Teneur en polymère de la 0 8 8 8 8 8 8 composition obtenue (%) Teneur en polymère de la 0- - 3,5 3,5 3,5 3,5 composition diluée (%) Nature de l'additif- - TOA APTS ANDS AP AP Teneur en additif (% en poids) 0 0 2 1 0,5 0,3 0,3 Nature de l'accélérateur- - - - - - ATBA de réticulation Teneur en accélérateur 0 0 0 0 0 0 0,5 (% en poids) Propriétés des compositions non diluées Différence de pénétrabilité - 20 20 4 2 6 3 (0,1 mm) (1) Différence de TBA ( C) (2) - 7 8 1 0,5 1 0 Propriétés des compositions après dilution Pénétration à 25 C (1/10 mm) 202 72 74 58 57 65 61 Température de Bille et 40 50 49 59 62 56 58 Anneau ( C) (2) Indice de pénétrabilité Pfeiffer 0,02 -0,4-0,5 1,5 1,8 0,9 1,1 Elongation max. à 5 C (%) (3)- 200 250 >700 >700 >70 >700 0 Contrainte (daN/cm2)(3) - 0,1 0,1 0,7 0,8 0,6 0,7 (1) Selon norme EN 1426 (2) Température Bille et Anneau, selon la norme EN 1427 (3) Test de traction directe à 5 C, avec une vitesse d'étirement de 500 mm/mn. Ce Tableau montre que, dans l'Exemple 1, l'ajout de polymère époxydé dans le bitume modifie plutôt faiblement ses propriétés mécaniques, représentées par sa pénétrabilité et sa température de bille et anneau, et qu'il dégrade sa susceptibilité thermique, comme le montre une légère diminution de l'indice de pénétrabilité. La stabilité au stockage de la composition bitume/polymère époxydé de l'Exemple 1, testée par ailleurs, se révèle médiocre, puisqu'au bout de 7 jours de séjour d'un échantillon logé dans un tube vertical à 180 C, on relève une forte différence de propriétés entre la phase supérieure et la phase inférieure de l'échantillon. L'Exemple 2 montre que l'ajout d'une amine tertiaire à la composition bitume/polymère époxydé de l'Exemple 1 ne modifie pratiquement pas les propriétés mécaniques du mélange, si ce n'est un léger ramollissement. En revanche, les Exemples 3,4 et 5 de mise en #uvre du procédé de l'invention montrent que l'ajout dans le mélange réactionnel d'un agent de réticulation du polymère époxydé se traduit par une amélioration considérable des propriétés mécaniques et élastomériques (plus grande élongation en traction et élongation maximale supérieure dans un test de traction directe) de la composition bitume/polymère époxydé réticulé obtenue. L'Exemple 6 montre que l'incorporation dans le mélange réactionnel d'un accélérateur de réticulation (acétate de tétrabutyl ammonium) renforce l'effet de l'anhydride phtalique utilisé seul dans l'Exemple 5 comme agent de réticulation et le rend aussi efficace que les autres additifs testés de réticulation. On notera qu'après dilution avec un bitume 35/50 jusqu'à une teneur finale en polymère de la composition résultante égale à 3,5% en poids, les propriétés physiques de la composition diluée ainsi obtenue restent parfaitement satisfaisantes, comme le montrent la consistance (température bille et anneau), la susceptibilité thermique (indice de pénétrabilité) et les propriétés élastomères. Les propriétés mécaniques et élastomériques des compositions conformes à l'invention les rendent donc aptes à une utilisation comme liant bitumineux soit seules, soit en association avec une composition différente conforme à l'invention et/ou après dilution avec au moins un bitume, suivant les propriétés recherchées pour ce liant bitumineux. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'une composition bitume/polymère époxydé réticulé, caractérisé en ce que l'on met en contact, à une température comprise entre 100 et 250 C et sous agitation, au moins un bitume B, au moins un polymère préalablement époxydé P et au moins un agent de réticulation Ag non soufré du polymère époxydé. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bitume B a un indice de pénétrabilité Pfeiffer compris entre 10 et 900 dixièmes de millimètre. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le bitume B est choisi parmi les bitumes de distillation directe, les bitumes soufflés, les résidus de désasphaltage et les résidus de viscoréduction. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère époxydé P est un élastomère époxydé Eel choisi parmi les copolymères diène-styrène, les EPDM, un polybutadiène, un polychloroprène, un polynorbobornène et/ou un mélange de ces composés. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le polymère époxydé P est choisi parmi au moins un des polymères époxydés Ee2 suivants: - polyéthylènes et polypropylènes, époxydé (s) par greffage de composés comprenant des groupes époxy ; - copolymères de l'éthylène et/ou de propylène, copolymères de l'éthylène et d'acétate de vinyle, copolymères d'éthylène et de (meth) acrylate d'alkyle en C1-C12, époxydé (s) notamment par greffage de composés comprenant des groupes époxy ; - copolymères d'éthylène ou de propylène et d'un monomère époxyfonctionnalisé ; - terpolymères de l'éthylène ou de propylène, d'un acétate de vinyle ou d'un (meth) acrylate d'alkyle en C1-C12, et d'un monomère époxyfonctionnalisé. 6. Procédé selon les revendications 4 et5, caractérisé en ce que le polymère époxydé P est à base d'au moins un des élastomères époxydés Ee 1et d'au moins un des polymères époxydés Ee2. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que, dans le mélange réactionnel, le polymère époxydé P représente entre 0,1et 30% du poids total bitume + polymère époxydé et, de préférence, de 1 à 20% de ce poids. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'agent de réticulation Ag du polymère époxydé P est choisi dans le groupe constitué par : - un acide carboxylique tel que l'acide 4,4' dicarboxydiphényléther, l'acide sébacique ou autre ; - un anhydride tel que l'anhydride phtalique, l'anhydride oxydiphtalique, l'anhydride triméllitique ou l'anhydride téréphtalique ou l'anhydride pyrroméllitique ; - un ester butylique-acide des anhydrides phtalique ou oxydiphtalique ; - un acide sulfonique tel que les acides para-toluènesulfonique, naphtalènesulfonique ou naphtalènedisulfonique, méthane sulfonique, éthane sulfonique ou 1-hexane sulfonique ; - un acide phosphonique tel que l'acide benzène phosphonique ou tertio butyl phosphonique ; - un acide phosphorique tel que les acides phosphorique, polyphosphorique et alkylphosphoriques, par exemple, l'acide dodécylphosphorique, l'acide diéthylphosphorique ou l'acide glycérophosphorique, ou les acides arylphosphoriques, par exemple, l'acide phénylphosphorique ; - et leurs mélanges. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'agent de réticulation Ag du polymère époxydé P est présent dans le mélange réactionnel en une quantité représentant entre 0,01et 30% en poids du polymère époxydé P. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'agent de réticulation Ag est incorporé dans le milieu réactionnel après le polymère époxydé P. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'un accélérateur de réticulation Ag est incorporé dans le milieu réactionnel. 12. Utilisation comme liant bitumineux d'une composition selon la revendication 11, soit seule, soit en mélange avec une autre composition selon la revendication 11 et/ou après dilution par au moins un bitume. 13. Utilisation selon la revendication 12 pour la réalisation d'un revêtement, notamment d'un revêtement superficiel routier ou d'un revêtement d'étanchéité, ou encore d'enrobés bitumineux.