FR 2835182 A1 20030801 FR 0201145 A 20020131 UTILISATION DE THIOPHENE POUR CORPORISER LES FIBRES KERATINIQUES HUMAINES L'invention concerne l'utilisation de thiophènes et bisthiophènes, à titre d'agents de corporisation, dans une composition destinée à la teinture des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux. L'invention concerne également la composition de traitement les contenant et le procédé les mettant en oeuvre. Il existe un besoin de renforcer les fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux, altérées par les agents extérieurs naturels (lumière par exemple) et par les agents cosmétiques chimiques ou physiques (permanente, coloration, shampooing, brushing...) Dans ce but, on a déjà proposé d'utiliser des monomères insaturés de type éthylénique ou vinylique qui polymérisent à l'intérieur de la fibre. De tels monomères possèdent malheureusement des caractéristiques toxicologiques peu adaptées aux exigences cosmétiques et leur mise en oeuvre nécessite des conditions souvent extrêmes. Par ailleurs, leur instabilité intrinsèque entraîne fréquemment des contraintes de formulation difficilement acceptables. Il existe donc un besoin de trouver des compositions cosmétiques notamment capillaires capables de corporiser les fibres sans présenter les inconvénients cités ci-dessus. En outre, il peut également être intéressant d'obtenir un apport de rigidification ou corporisation assorti d'un apport de coloration notamment résistante au shampooing afin de disposer d'un produit deux en un qui permet d'éviter une dégradation de l'effet corporisant lors d'un traitement ultérieur et agressif de coloration. Voici maintenant qu'après d'importantes recherches menées sur la question, la Demanderesse vient de découvrir de façon tout à fait inattendue et surprenante qu'il est possible d'obtenir une rigidification ou corporisation des fibres kératiniques humaines et en particulier des cheveux en générant des molécules de hauts poids moléculaires à l'intérieur de la fibre, via la polymérisation de certains précurseurs in situ à l'intérieur de la fibre. Lorsque la polymérisation conduit à des molécules colorées, l'effet de rigidification ou corporisation s'accompagne d'un effet colorant qui est rémanent au shampooing. Lesdits précurseurs de colorants sont des thiophènes ou bisthiophènes, qui dans des conditions oxydantes, polymérisent en formant des polymères suivant le schéma : * /S \\ S/n Potymérisationoxydative'/"S\\//" s Cette polymérisation est connue et notamment décrite par les auteurs RASMUSSEN S. C., PICKENS J. C. et HUTCHISON J. E. dans l'article tiré de la revue Chem. Mater. 1998, Vol. 10, ? 7 pages 1990-1999- A new, general approach to tuning the properties of functionalized polythiophenes : The oxidative polymerization of monosubstituted bithiophenes . Cette découverte est à la base de la présente invention. La présente invention a ainsi pour premier objet, l'utilisation d'au moins un thiophène ou bisthiophène, à titre d'agent de corporisation, dans une composition destinée au traitement des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux. Elle a aussi pour objet l'utilisation d'au moins un thiophène ou bisthiophène susceptible d'engendrer par polymérisation oxydative un polymère absorbant dans le spectre visible, à titre de précurseur de colorant d'oxydation, dans une composition destinée à la teinture des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux. Elle a également pour objet, une composition de traitement ou de teinture des fibres kératiniques humaines, et plus particulièrement les cheveux, comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un thiophène ou un bisthiophène. L'invention vise aussi un procédé de traitement corporisant des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, consistant à appliquer sur les fibres sèches ou humides une composition de traitement comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un thiophène ou un bisthiophène, la corporisation ou rigidification étant révélée à l'aide d'une composition comprenant au moins un agent oxydant, qui est mélangée juste au moment de l'emploi à la composition de traitement ou qui est appliquée séquentielle ment sans rinçage intermédiaire. Elle vise également un procédé de coloration des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, consistant à appliquer sur les fibres sèches ou humides une composition de teinture comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un thiophène ou un bisthiophène susceptible d'engendrer par polymérisation oxydative un polymère absorbant dans le spectre visible, la coloration étant révélée à l'aide d'une composition comprenant au moins un agent oxydant, qui est mélangée juste au moment de l'emploi à la composition de teinture ou qui est appliquée séquentiellement sans rinçage intermédiaire. L'invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou"kit"pour le traitement corporisant ou la teinture d'oxydation des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, qui comporte au moins un compartiment contenant une composition comprenant au moins un thiophène ou un bisthiophène et un deuxième compartiment contenant une composition comprenant au moins un agent oxydant. Les nuances obtenues avec lesdites molécules sont par ailleurs satisfaisantes en puissance. Mais d'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Par corporisation ou rigidification des fibres kératiniques on entend, au sens de la présente invention, une modification des caractéristiques des fibres et plus particulièrement des cheveux, se traduisant soit par une augmentation du volume global, soit par une augmentation de masse, soit par une amélioration des caractéristiques mécaniques. Parmi les thiophènes ou bisthiophènes, on préfère selon la présente invention utiliser ceux de formules (1) et (II) suivantes : formules (1) et (vil) dans lesquelles : Rl, et R3 identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par l'hydrogène, un radical carboxylique, un radical sulfonique, un ammonium quaternaire, un radical hydroxy ou un polyoxyde d'alcène en C2-C3, R1 et R2 pouvant également former ensemble un cycle éthylènedioxy. De préférence selon l'invention, on utilise un bisthiophène de formule (II) dans laquelle R3 désigne un radical COOH. Ce composé présente l'avantage d'être soluble dans l'eau. Les thiophènes selon l'invention sont des composés connus de l'homme de l'art. On peut citer plus particulièrement parmi eux le composé commercialisé par la société BAYER sous la dénomination BAYTRON M &commat;. Le BAYTRON M &commat; est un 3, 4-éthylènedioxythiophène. Les thiophènes ou bisthiophènes sont généralement présents dans la composition de la présente invention dans des proportions allant d'environ 0,0001 à 50%, et de préférence allant d'environ 0,1 à 10% en poids, par rapport au poids total de la composition. Le milieu cosmétiquement acceptable de la composition est de préférence un milieu aqueux constitué par de l'eau et peut avantageusement comprendre des solvants organiques acceptables sur le plan cosmétique, dont plus particulièrement, des alcools tels que l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, l'alcool benzylique, et l'alcool phényléthylique, ou des glycols ou éthers de glycol tels que, par exemple, les éthers monométhylique, monoéthylique et monobutylique d'éthylèneglycol, le propylèneglycol ou ses éthers tels que, par exemple, le monométhyléther de propylèneglycol, le butylèneglycol, le dipropylèneglycol ainsi que les alkyléthers de diéthylèneglycol comme par exemple, le monoéthyléther ou le monobutyléther du diéthylèneglycol, ou encore des polyols comme la glycérine. On peut également utiliser comme solvant les polyéthylèneglycols et le polypropylèneglycol, et les mélanges de tous ces composés. Les solvants peuvent alors être présents dans des concentrations allant d'environ 0,5 à 20% et, de préférence, allant d'environ 2 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition de teinture peut encore comprendre une quantité efficace d'autres agents, par ailleurs antérieurement connus en coloration des fibres kératiniques humaines, tels que divers adjuvants usuels comme des agents tensio-actifs bien connus de l'état de la technique et de type anionique, cationique, non-ionique, amphotère, zwittérionique ou leurs mélanges, des agents épaississants, des agents anti-oxydants, des parfums, des agents dispersants, des agents de conditionnement dont notamment des polymères cationiques ou amphotères, des agents opacifiants, des agents séquestrants tel que l'EDTA et l'acide étidronique, des filtres UV, des cires, des silicones volatiles ou non, cycliques ou linéaires ou ramifiées, organomodifiées (notamment par des groupements amines) ou non, des agents conservateurs, des céramides, des pseudocéramides, des huiles végétales, minérales ou de synthèse, les vitamines ou provitamines comme le panthénol, des polymères associatifs non-ioniques, anioniques, amphotères ou cationiques De préférence, la composition selon l'invention comprend un ou plusieurs tensioactifs qui peuvent être indifféremment choisis, seuls ou en mélanges, au sein des tensioactifs anioniques, amphotères, non ioniques, zwittérioniques et cationiques. Les tensioactifs convenant à la mise en oeuvre de la présente invention sont notamment les suivants : (i) Tensioactif (s) anionique (s) : A titre d'exemple de tensio-actifs anioniques utilisables, seuls ou mélanges, dans le cadre de la présente invention, on peut citer notamment (liste non limitative) les sels (en particulier sels alcalins, notamment de sodium, sels d'ammonium, sels d'amines, sels d'aminoalcools ou sels de magnésium) des composés suivants : les alkylsulfates, les alkyléthersulfates, alkylamidoéthersulfates, alkylarylpolyéthersulfates, monoglycérides sulfates ; les alkylsulfonates, alkylphosphates, alkylamidesulfonates, alkylarylsulfonates, a-oléfine-sulfonates, paraffine-sulfonates ; les alkyl (Ce-C24) sulfosuccinates, les alkyl (CeC24) éthersulfosuccinates, les alkyl (Ce-C24) amidesulfosuccinates ; les alkyl (Ce-C24) sulfoacétates ; les acyl (C6-C24) sarcosinates et les acyl (C6-C24) glutamates. On peut également utiliser les esters d'alkyl (C6-C24) polyglycosides carboxyliques tels que les alkylglucoside citrates, les alkylpolyglycoside tartrate et les alkylpolyglycoside sulfosuccinates., les alkylsulfosuccinamates ; les acyliséthionates et les N-acyltaurates, le radical alkyle ou acyle de tous ces différents composés comportant de préférence de 12 à 20 atomes de carbone, et le radical aryl désignant de préférence un groupement phényle ou benzyl. Parmi les tensioactifs anioniques encore utilisables, on peut également citer les sels d'acides gras tels que les sels des acides oléique, ricinoléique, palmitique, stéarique, les acides d'huile de coprah ou d'huile de coprah hydrogénée ; les acyl-lactylates dont le radical acyle comporte 8 à 20 atomes de carbone. On peut également utiliser les acides d'alkyl D galactoside uroniques et leurs sels, les acides alkyl (C6-C24) éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl (C6-C24) aryl éther carboxyliques polyoxyalkylénés, les acides alkyl (C6-C24) amido éther carboxyliques polyoxyalkylénés et leurs sels, en particulier ceux comportant de 2 à 50 groupements oxyde d'alkylène en particulier d'éthylène, et leurs mélanges. (ii) Tensioactif (s) non ionique (s) : Les agents tensioactifs non-ioniques sont, eux aussi, des composés bien connus en soi (voir notamment à cet égard"Handbook of Surfactants"par M. R. PORTER, éditions Blackie & Son (Glasgow and London), 1991, pp 116-178) et leur nature ne revêt pas, dans le cadre de la présente invention, de caractère critique. Ainsi, ils peuvent être notamment choisis parmi (liste non limitative) les alcools, les alpha-diols, les alkylphénols polyéthoxylés, polypropoxylés, ayant une chaîne grasse comportant par exemple 8 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène pouvant aller notamment de 2 à 50. On peut également citer les copolymères d'oxyde d'éthylène et de propylène, les condensats d'oxyde d'éthylène et de propylène sur des alcools gras ; les amides gras polyéthoxylés ayant de préférence de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène, les amides gras polyglycérolés comportant en moyenne 1 à 5 groupements glycérol et en particulier 1,5 à 4 ; les amines grasses polyéthoxylées ayant de préférence 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acides gras du sorbitan oxyéthylénés ayant de 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acides gras du sucrose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les alkylpolyglycosides, les dérivés de N-alkyl glucamin, les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkyl (C-) o-C-] ) amines ou les oxydes de N-acylaminopropylmorpholine. (iii) Tensioactif (s) amphotère (s) ou zwittérionique (s) : Les agents tensioactifs amphotères ou zwitterioniques, dont la nature ne revêt pas dans le cadre de la présente invention de caractère critique, peuvent être notamment (liste non limitative) des dérivés d'amines secondaires ou tertiaires aliphatiques, dans lesquels le radical aliphatique est une chaîne linéaire ou ramifiée comportant 8 à 18 atomes de carbone et contenant au moins un groupe anionique hydrosolubilisant (par exemple carboxylate, sulfonate, sulfate, phosphate ou phosphonate) ; on peut citer encore les alkyl (C8-C20) bétaïnes, les sulfobétaïnes, les alkyl (C8-C20) amidoalkyl (C1-C6) betaïnes ou les alkyl (C8-C20) amidoalkyl (C1-C6) sulfobétaïnes. Parmi les dérivés d'amines, on peut citer les produits vendus sous la dénomination MIRANOL, tels que décrits dans les brevets US-2 528 378 et US-2 781 354 et classés dans le dictionnaire CTFA, 3ème édition, 1982, sous les dénominations Amphocarboxyglycinates et Amphocarboxypropionates de structures respectives : R2 -CONHCH2CH2 -N (R3) (R4) (CH2COO-) dans laquelle : R2 désigne un radical alkyle d'un acide R2-COOH présent dans l'huile de coprah hydrolysée, un radical heptyl, nonyle ou undécyle, R3 désigne un groupement bêta-hydroxyéthyle et R4 un groupement carboxyméthyle ; et R2'-CONHCH2CH2-N (B) (C) dans laquelle : B représente-CHCHOX, C représente- (CHz-Y', avec z = 1 ou 2, X'désigne le groupement -CH2CH2-COOH ou un atome d'hydrogène Y'désigne-COOH ou le radica)-CH-CHOH-SOgH Ri désigne un radical alkyle d'un acide Rg-COOH présent dans l'huile de coprah ou dans l'huile de lin hydrolysée, un radical alkyle, notamment en C7, C9, C11 ou C13, un radical alkyle en C17 et sa forme iso, un radical C17 insaturé. Ces composés sont classés dans le dictionnaire CTFA, 5ème édition, 1993, sous les dénominations Disodium Cocoamphodiacetate, Disodium Lauroamphodiacetate, Disodium Caprylamphodiacetate, Disodium Capryloamphodiacetate, Disodium Cocoamphodipropionate, Disodium Lauroamphodipropionate, Disodium Caprylampho- dipropionate, Disodium Capryloamphodipropionate, Lauroamphodipropionic acid, Cocoamphodipropionic acid. A titre d'exemple on peut citer le cocoamphodiacetate commercialisé sous la dénomination commerciale MIRANOL C2M concentré par la société RHODIA CHIMIE. (iv) Tensioactifs cationiques : Parmi les tensioactifs cationiques on peut citer en particulier (liste non limitative) : les sels d'amines grasses primaires, secondaires ou tertiaires, éventuellement polyoxyalkylénées ; les sels d'ammonium quaternaire tels que les chlorures ou les bromures de tétraalkylammonium, d'alkylamidoalkyltrialkylammonium, de trialkylbenzylammonium, de trialkylhydroxyalkyl-ammonium ou d'alkylpyridinium ; les dérivés d'imidazoline ; ou les oxydes d'amines à caractère cationique. Les quantités d'agents tensioactifs présents dans la composition selon l'invention peuvent varier de 0,01 à 40% et de préférence de 0,5 à 30% du poids total de la composition. L'agent oxydant peut être choisi parmi les métaux présentant des propriétés d'oxydoréduction comme par exemple le fer, le manganèse ou le cobalt, à l'état libre ou adsorbé, ou parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates ou ferricyanures de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates. Lorsque l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène, il est avantageusement constitué par une solution d'eau oxygénée dont le titre peut varier, plus particulièrement, d'environ 1 à 40 volumes, et encore plus préférentiellement d'environ 5 à 40. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés ci-avant, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition conforme à l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de poudres, de crèmes, de gels, éventuellement pressurisés, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser un traitement ou une teinture des fibres kératiniques humaines et notamment des cheveux. Le procédé de traitement corporisant ou de teinture selon l'invention consiste, de préférence, à appliquer la composition réalisée extemporanément au moment de l'emploi à partir de la composition de traitement ou de teinture selon l'invention et de la composition oxydante, décrites ci-avant, sur les fibres kératiniques sèches ou humides, et à la laisser agir pendant un temps de pause variant, de préférence, de 1 à 60 minutes environ, et plus préférentiellement de 10 à 45 minutes environ, à rincer les fibres, puis éventuellement à les laver au shampooing, puis à les rincer à nouveau, et à les sécher. L'exemple concret illustrant l'invention est indiqué ci-après, sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLE On a solubilisé 5 grammes de Baytron ME de la société BAYER dans un mélange 50/50 en volume d'eau et d'éthanol. Puis on a ajouté 5g de chlorure ferrique. On y a ensuite immergé des mèches de cheveux gris naturels et permanentés à 90% de blancs, à température ambiante (25 C), (5 grammes de solution pour 1 gramme de cheveu). Après une heure de temps de pose, on a rincé les mèches, puis on les a shampooinées et séchées. Les mèches ont été teintes en vert mat. Un exemple comparatif sans Baytron M&commat;, réalisé uniquement avec du chlorure ferrique dans les mêmes conditions opératoires a coloré les mèches dans une nuance légèrement dorée. La teinture obtenue a bien résisté aux shampooings, et les cheveux sont apparus corporisés (plus rigides). REVENDICATIONS 1-Utilisation d'au moins un thiophène ou bisthiophène, à titre d'agent de corporisation, dans une composition destinée au traitement des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux. 2-Utilisation d'au moins un thiophène ou bisthiophène susceptible d'engendrer par polymérisation oxydative un polymère absorbant dans le spectre visible, à titre de précurseur de colorant d'oxydation, dans une composition destinée à la teinture des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux. 3-Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que les thiophènes et bisthiophènes sont choisis dans le groupe formé par ceux de formules (1) et (II) suivantes : formules (1) et (II) dans lesquelles : R-), R et R3 identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par l'hydrogène, un radical carboxylique, un radical sulfonique, un ammonium quaternaire, un radical hydroxy ou un polyoxyde d'alcène en C2-C3, RI et R2 pouvant également former ensemble un cycle éthylènedioxy. 4-Utilisation selon la revendication 3, caractérisée par le fait que dans la formule (II), R3 désigne un radical COOH. 5-Composition de traitement ou de teinture pour fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un thiophène ou bisthiophène tel que défini à l'une quelconque des revendications 3 ou 4. 6-Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le ou les thiophènes ou bisthiophènes sont présents en une quantité allant de 0,0001 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition. 7 - Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le ou les thiophènes ou bisthiophènes sont présents en une quantité allant de 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. 8-Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisée par le fait que le milieu cosmétiquement acceptable est choisi dans le groupe formé par l'eau ou un mélange eau-solvant. 9-Composition selon la revendication 8, caractérisée par le fait que le ou les solvants sont choisis parmi des alcools, des glycols, des éthers de glycol, des polyols, des polyéthylèneglycols, le polypropylèneglycol et leurs mélanges. 10-Composition selon l'une quelconque des revendications 5 à 9, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un agent tensioactif non-ionique, anionique, cationique, amphotère ou zwittérionique. 11-Procédé de traitement corporisant des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, consistant à appliquer sur les fibres sèches ou humides une composition de traitement comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un thiophène ou un bisthiophène, la corporisation ou rigidification étant révélée à l'aide d'une composition comprenant au moins un agent oxydant, qui est mélangée juste au moment de l'emploi à la composition de traitement ou qui est appliquée séquentiellement sans rinçage intermédiaire. 12-Procédé de traitement corporisant selon la revendication 11, caractérisé par le fait que les thiophènes ou bisthiophènes sont choisis parmi ceux de formules (1) ou (II) décrites à l'une quelconque des revendications 3 ou 4. 13-Procédé de coloration des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, consistant à appliquer sur les fibres sèches ou humides une composition de teinture comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un thiophène ou un bisthiophène susceptible d'engendrer par polymérisation oxydative un polymère absorbant dans le spectre visible, la coloration étant révélée à l'aide d'une composition comprenant au moins un agent oxydant, qui est mélangée juste au moment de l'emploi à la composition de teinture ou qui est appliquée séquentiellement sans rinçage intermédiaire. 14-Procédé de coloration selon la revendication 13, caractérisé par le fait que les thiophènes ou bisthiophènes sont choisis parmi ceux de formules (1) ou (II) décrites à l'une quelconque des revendications 3 ou 4. 15-Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est choisi dans) le groupe formé par les métaux oxydo-réducteurs à l'état libre, adsorbé ou complexé, les peroxydes, les bromates et les ferricyanures de métaux alcalins et les persels. 16- Procédé selon la revendication 15, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène. ' v 17 - Procédé selon la revendication 16, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est une solution d'eau oxygénée dont le titre varie de 1 à 40 volumes. 18-Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, caractérisée par le fait qu'il consiste à appliquer la composition réalisée extemporanément au moment de l'emploi à partir de la composition de traitement ou de teinture et de la composition oxydante, sur les fibres kératiniques sèches ou humides, et à la laisser agir pendant un temps de pause variant de 1 à 60 minutes et de préférence de 10 à 45 minutes, à rincer les fibres, puis éventuellement à les laver au shampooing, puis à les rincer à nouveau, et à les sécher. 19-Dispositif à plusieurs compartiments pour le traitement corporisant ou la teinture d'oxydation des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, qui comporte au moins un compartiment contenant une composition comprenant au moins un thiophène ou un bisthiophène et un deuxième compartiment contenant une composition comprenant au moins un agent oxydant.