FR 2887891 A1 20070105 FR 0507024 A 20050701 Matériau à base de polysiloxane et à faible hystérésis de mouillage et procédé de dépôt d'un tel matériau. Domaine technique de l'invention L'invention concerne un matériau à faible hystérésis de mouillage, notamment utilisé comme revêtement de surface, et un procédé de dépôt, sur une surface, d'un tel matériau. État de la technique Comme illustré sur la figure 1, lorsqu'une goutte de liquide 1 est disposée sur une surface solide plane 2, soit elle reste sous la forme d'une goutte, soit elle s'étale par mouillabilité sur la surface 2. Le comportement de la goutte 1 est directement relié à l'énergie de surface du matériau formant la surface 2 et il peut être prédit par la mesure de l'angle de contact O. Cet angle correspond à l'angle entre la tangente à la goutte 1 au point de contact P et la surface 2 solide. En effet, la forme de la goutte de liquide 1 est régie par trois forces Y, , y2 et Y3, pouvant être décrites comme des tensions interfaciales ou tensions de surface, respectivement entre la surface 2 et l'environnement extérieur à la goutte 1 (par exemple l'air), entre le liquide 1 et l'environnement extérieur et entre la surface 2 et le liquide 1. A un temps donné, ces trois forces sont reliées par l'équation suivante: (y2cosO + y3) = S. Ainsi, lorsque S est positif, la goutte de liquide 1 s'étale sur la surface 2 et lorsque S est négatif, le liquide reste sous la forme d'une goutte. La mesure de l'angle de contact 0 permet également de déterminer si une surface solide est hydrophobe ou hydrophile. Un matériau est, en effet, considéré comme hydrophobe lorsque l'angle de contact 0 est supérieur à 90 . A titre d'exemple, il est possible de déplacer et/ou de manipuler des gouttes de liquide, grâce au principe d'électromouillage sur diélectrique, plus connu sous le nom anglo-saxon "Electrowetting-on- dielectric" (EWOD). Ce principe consiste à o déposer une goutte sur un substrat comportant un premier réseau d'électrodes et recouvert d'un revêtement isolant et hydrophobe. Un second réseau d'électrodes est disposé en regard du premier réseau, au-dessus de la goutte de manière à appliquer localement une tension entre deux électrodes des premier et second réseaux. De plus, la surface de la zone du revêtement où est appliquée la tension forme une capacité avec l'électrode du second réseau, elle se charge et attire la goutte en créant une force provoquant le mouvement ou l'étalement de la goutte. Il est, alors possible, de proche en proche, de déplacer des liquides et de les mélanger. Le principe d'électromouillage nécessite que la surface libre sur laquelle est disposée la goutte soit très hydrophobe. Ainsi, pour obtenir un déplacement significatif, il est généralement nécessaire d'obtenir un angle de contact 0 supérieur ou égal à 100 . Le déplacement, la manipulation ou la déformation d'une goutte doit également être sensiblement réversible, c'est-à-dire que, lorsque l'on cesse d'appliquer la force provoquant le mouvement ou la déformation de la goutte, le système composé de la surface hydrophobe et de la goutte disposée sur ladite surface doit être dans un état le plus proche possible de l'état initial. Cette réversibilité dépend essentiellement d'un phénomène appelé hystérésis de mouillage, dépendant lui-même de la densité, de l'uniformité d'épaisseur, de la rugosité et de l'homogénéité chimique de la surface. L'hystérésis de mouillage, également appelée hystérésis de mouillagedémouillage ou hystérésis de l'angle de contact d'une surface, détermine, en effet, l'état du système, après l'application d'une force d'étalement ou de déplacement, ce qui permet de déterminer si un deuxième étalement ou déplacement peut être réalisé. L'hystérésis de mouillage d'une surface io correspond, en effet, à un refus de mouiller une surface sèche, lorsque la goutte glisse sur ladite surface. Ce phénomène se traduit alors par une augmentation de l'angle de contact du côté où la goutte avance, également appelé angle d'avancée ea. De même, une surface préalablement mouillée tend à retenir la goutte, ce qui génère un angle de contact plus faible du côté où la goutte recule, également appelé angle de recul O. A titre d'illustration, les angles d'avancée ea et de recul Or sont représentés sur la figure 2, où une goutte de liquide 1 est disposée sur une surface 2 hydrophobe inclinée. Ainsi, on détermine l'hystérésis de mouillage de la surface 2 en mesurant l'écart entre l'angle maximum d'avancée ea max et l'angle minimum de recul Ar min. Comme illustré sur les figures 3 et 4, cette mesure est, par exemple, obtenue en déposant, à l'aide d'une seringue 3, une goutte 1 de liquide, par exemple de l'eau ultra-pure, sur une surface 2. Puis, en maintenant la seringue 3 dans la goutte 1 et grâce à un système motorisé susceptible de déplacer la seringue 3 de haut en bas (flèche F1) ou de bas en haut (flèche F2) de manière à augmenter ou diminuer le volume de la goutte, il est possible de mesurer respectivement l'angle d'avancée ea (figure 3) et l'angle de recul 9r (figure 4). La mesure de l'angle de contact est, plus particulièrement, réalisée à l'aide une caméra (non représentée) et de moyens de traitement d'images. Plus l'écart entre l'angle maximum d'avancée 0a max et l'angle minimum de recul Or min est important, plus l'hystérésis de mouillage du revêtement de surface est importante et plus la goutte d'eau se déplace difficilement. Au contraire, lorsque l'hystérésis de mouillage est nulle, la surface peut être considérée comme parfaitement glissante. Généralement, dans de nombreux domaines tels que l'électromouillage sur diélectrique, il est souhaitable d'obtenir un revêtement de surface hydrophobe et ayant une hystérésis de mouillage inférieure ou égale à 15 . Cependant, peu de matériaux permettent d'obtenir un revêtement de surface présentant une très faible hystérésis de mouillage. La présence d'une hystérésis au mouillage/démouillage est généralement due à des hétérogénéités chimiques de surface ou à des rugosités de surface, naturelles ou obtenues lors de différentes étapes de micro- fabrication. Ainsi, certains, comme David Quéré et al., dans l'article "Slippy and sticky microtextured solids" (Institute of Physics Publishing, Nanotechnology 14 (2003) 1109-1112), ont tenté de contrôler l'angle de contact et l'hystérésis de mouillage d'une surface hydrophobe, par microtexturation de ladite surface. Cette technique n'est, cependant, pas satisfaisante dans la mesure où elle nécessite une étape supplémentaire de traitement de surface. A titre d'exemple, l'étape de traitement de surface peut être une gravure par photolithographie au cours de laquelle le bombardement ionique est susceptible de modifier les propriétés de surface du matériau ou bien cela peut être une étape d'usinage mécanique, ce qui nécessite, alors, l'utilisation d'un matériau initial hydrophobe sur une grande partie de son épaisseur. Objet de l'invention L'invention a pour but un matériau présentant une faible hystérésis de mouillage, de préférence hydrophobe tout en remédiant aux inconvénients de 5 l'art antérieur. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le matériau est à base d'un polysiloxane pour lequel le rapport entre le nombre de liaisons -Si-O- linéaires et le nombre de liaisons -Si-O- cycliques est inférieur ou égal à 0,4. Selon un développement de l'invention, le rapport entre le nombre de liaisons -Si-O- linéaires et le nombre de liaisons -Si-O- cycliques est inférieur ou égal à 0,3. L'invention a également pour but un procédé de dépôt sur une surface, d'un tel matériau à faible hystérésis de mouillage, facile à mettre en oeuvre et ne nécessitant pas d'étape ultérieure de traitement de surface. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le dépôt du matériau à base de polysiloxane est réalisé par dépôt chimique en phase vapeur, assisté par un plasma dans lequel est injecté un précurseur choisi parmi les organosiloxanes cycliques et les organosilazanes cycliques, le rapport entre la densité de puissance dissipée dans le plasma et le débit de précurseur injecté dans le plasma étant inférieur ou égal à 100 W.cm z/mol.min'. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés aux dessins annexés, dans lesquels: La figure 1 illustre, en coupe, les différentes forces s'exerçant sur une goutte de liquide disposée sur une surface. La figure 2 illustre, en coupe, les angles d'avancée et de recul pour une goutte de liquide disposée sur une surface inclinée. Les figures 3 et 4 illustrent respectivement, en coupe, la mesure des angles d'avancée et de recul pour une goutte de liquide disposée sur une surface plane o non inclinée. La figure 5 représente le spectre infrarouge d'un matériau en polysiloxane selon l'invention, déposé par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (PECVD). La figure 6 représente graphiquement la variation de l'hystérésis de mouillage en fonction du rapport r correspondant au rapport entre le nombre de liaisons -Si-O- linéaires et le nombre de liaisons -Si-Ocycliques dans un matériau à base de polysiloxane. La figure 7 représente graphiquement l'hystérésis de mouillage d'un matériau à base de polysiloxane ayant un rapport r égal à 0,3 et déposé par dépôt PECVD. La figure 8 représente graphiquement l'évolution du rapport r en fonction du rapport RCP défini comme le rapport entre la densité de puissance dissipée dans le plasma et le débit du précurseur injecté dans le plasma. La figure 9 représente graphiquement l'évolution de la rugosité d'une surface sur laquelle est déposée un matériau selon l'invention, en fonction du coefficient RCP. Description de modes particuliers de réalisation Selon l'invention, un matériau à base de polysiloxane présente une structure ou une conformation prédéterminée de manière à ce que, dans le polysiloxane, le rapport entre le nombre de liaisons -Si-O- linéaires et le nombre de liaisons -Si-O- cycliques soit inférieur ou égal à 0,4 et, de préférence, inférieur ou égal à 0,3. Par polysiloxane, on entend un polymère dont le squelette macromoléculaire est basé sur l'enchaînement -Si-O- et le rapport entre le nombre de liaisons Si-0-linéaires et le nombre de liaisons Si-O- cycliques est noté r. De préférence, le matériau à base de polysiloxane, avec une telle conformation, est obtenu par dépôt chimique en phase vapeur assisté par un plasma, également appelé dépôt PECVD. De plus, pour former le matériau à base de polysiloxane, un précurseur choisi parmi les organosiloxanes cycliques tels que l'octaméthylcyclotétrasiloxane, également noté OMCTS, et ses dérivés et parmi les organosilazanes cycliques tels que l'octaméthylcyclosilazane et ses dérivés, est injecté dans le plasma. Ledit précurseur peut être dilué dans de l'hélium, avant d'être injecté dans le plasma et il est, avantageusement, préféré car il présente l'avantage d'être cyclique. La formule semi-développée de l'OMCTS est la suivante: CH3 CH3 O --Si CH3 Si,o CH3 1 1 CH3 0\ /Si Si _0 ÉH3 1 CH3 CH3 Avantageusement, les conditions de dépôt PECVD sont les suivantes: pression dans l'enceinte de dépôt comprise entre 0,1 et 1 mbar, puissance RF appliquée à l'électrode générant le plasma comprise entre 10 et 400 W, débit de précurseur compris entre 10-4 et 10-2 mol/min et débit d'hélium de 0 à 500 sccm. Ainsi, à titre d'exemple, un dépôt de polysiloxane a été réalisé en introduisant, dans une enceinte de dépôt sous vide, un mélange d'OMCTS et d'hélium, préalablement réalisé dans une bouteille chauffée à 60 C, au moyen d'un o système de bullage d'hélium dont le débit était de l'ordre de 0,2 litre par minute. Le mélange OMCTS/He a ensuite été dilué dans de l'hélium, à un débit de 0,632 cm3/min pour être introduit dans l'enceinte. La puissance appliquée sur l'électrode générant le plasma a été fixée à 0,02W/cm2, la distance interélectrode a été fixée à 30mm et la pression à l'intérieur de l'enceinte a été maintenue à 0,2mbar au cours du dépôt du matériau à base de polysiloxane. Une analyse par spectroscopie infrarouge (FTIR) du dépôt a ensuite été réalisée, comme représenté sur la figure 5. L'analyse du spectre infrarouge permet, en effet, d'obtenir des informations qualitatives et semi-quantitatives sur la nature des liaisons chimiques présentes dans le matériau à base de polysiloxane. En effet, chaque pic d'absorption du spectre IR se produit à un nombre d'onde correspondant à un mode de vibration propre à une liaison chimique particulière. Ainsi, le tableau 1 ci-dessous indique, pour chaque pic d'absorption de la figure 5, le mode de vibration correspondant. Tableau 1 Référence d'un pic Nombre d'onde Mode de vibration Liaison d'absorption (cm-1) correspondante A 800 a, CH3 dans Si(CH3)2 B 840 a, CH3 dans Si(CH3) 3 C 1020 va SiOSi linéaire D 1080 v SiOSi cyclique E 1130 v SiOC dans SiOCH3 F 1250-1270 as CH3 dans Si(CH3)31211 A la figure 5, on constate donc que le spectre infrarouge du dépôt réalisé comporte trois pics C, D et E correspondant à la liaison chimique de type -Si-O-. La proportion relative de chaque groupement a été évaluée de façon semiquantitative, en mesurant l'aire sous chaque pic spécifique d'absorption infrarouge. Ainsi, on observe, selon le tableau 1, que 58,6% des liaisons chimiques -Si-Osont présentes sous la forme -Si-O-Si-cyclique (pic D) correspondant à la structure cyclique du précurseur utilisé pour réaliser le dépôt, 21,2% des liaisons chimiques -Si-O- sont présentes sous la forme Si-O-Si linéaires correspondant à l'ouverture des cycles du précurseur (pic C) et 20,2% des liaisons Si-O-Si sont présentes sous la forme de Si-O-C- du groupement Si-O-CH3 (pic E). La valeur des aires sous les pics d'absorption permet, ainsi, de déterminer le rapport r correspondant au rapport entre le nombre de liaisons Si-O- linéaires et le nombre de liaisons Si-O- cycliques. Ici, le rapport r est égal à 0,36. Comme illustré sur la figure 6, une telle conformation de polysiloxane permet d'obtenir un matériau présentant une très faible hystérésis de mouillage. En 2887891 i0 effet, un matériau à base de polysiloxane présentant un rapport r inférieur ou égal à 0,4 et, de préférence, inférieur ou égal à 0,3 permet d'obtenir une hystérésis de mouillage, ou hystérésis d'angle de contact, inférieure à 10 , voir inférieure à 5 . On observe, ainsi, sur la figure 6, qu'un matériau à base de polysiloxane, avec un rapport r de 0,3, présente une hystérésis de mouillage de l'ordre 4,5 . Ceci est, par ailleurs, confirmé par une mesure de l'angle de contact, comme illustré sur la figure 7. La figure 7 correspond, en effet, à un graphique mesurant l'angle de contact (O en ) en fonction du diamètre (en mm) d'une goutte d'eau déposée sur la surface d'un revêtement en polysiloxane, o ayant un rapport r de 0,3. Le revêtement a été obtenu par PECVD, à l'aide du précurseur OMCTS et il a une épaisseur de 1 m. Comme illustré aux figures 3 et 4, l'angle de contact est mesuré au moyen d'une caméra, en utilisant un système de dépose (seringue 3) d'une goutte d'eau 1 sur la surface 2 du revêtement. A titre d'exemple, le système utilisé est un système automatisé commercialisé par la société Kruss, sous le nom de Drop Shape analysis système DSA 10mk2, permettant non seulement de mesurer l'angle de contact mais aussi l'hystérésis de mouillage en augmentant et en diminuant le volume de la goutte. Une série de mesure permet alors de visualiser le phénomène d'hystérésis de mouillage pour le revêtement en polysiloxane et de déterminer l'angle de contact caractérisant l'hydrophobicité et l'hystérésis de mouillage. Ainsi, comme illustré à la figure 7, l'hydrophobicité H est de l'ordre de 107 et l'hystérésis de mouillage h est de l'ordre de 4,5 . Un matériau à base de polysiloxane, avec un rapport r inférieur ou égal à 0,4 et, de préférence inférieur ou égal à 0,3, peut être obtenu en contrôlant les conditions de dépôt PECVD et, plus particulièrement, en contrôlant les conditions liées au plasma. En effet, les paramètres, tels que la densité de puissance plasma et le débit de précurseur permettent de faire varier significativement ce rapport r. La figure 8 représente, ainsi, l'évolution du rapport r en fonction d'un coefficient RCP ("Remote Control Parameter" ou paramètre de commande à distance) correspondant au rapport entre la densité de puissance dissipée dans le plasma et le débit de précurseur injecté dans le plasma. On constate, ainsi, que le rapport r varie linéairement avec le coefficient RCP et qu'un coefficient RCP inférieur ou égal à 100 W.cm-2/mol.min-1 permet d'obtenir un rapport r inférieur ou égal à 0,4. Plus particulièrement, un coefficient RCP inférieur ou égal à 67 W.cm-2/mol.min-1 permet d'obtenir un rapport r inférieur ou égal à 0,3 W.cm-2/mol.min-1. On observe également, sur la figure 9 représentant l'évolution de la rugosité de la surface d'un revêtement en matériau à base de polysiloxane en fonction du coefficient RCP, que la rugosité de surface (Ra) reste invariante quel que soit le coefficient RCP, c'est-à-dire quelles que soient les conditions plasma utilisées. Ainsi, en contrôlant, de manière prédéterminée, le coefficient RCP d'un plasma utilisé dans un procédé de dépôt PECVD, il est possible d'obtenir un matériau à base de polysiloxane ayant une faible hystérésis de mouillage, sans avoir besoin de réaliser une étape supplémentaire, après le dépôt du matériau, telle qu'une étape de traitement de surface. En effet, avec un tel matériau et/ou un tel procédé de dépôt, il n'est pas nécessaire de modifier la rugosité de la surface du matériau pour obtenir une faible hystérésis de mouillage. Ceci permet donc d'obtenir une surface ayant un pouvoir démouillant très important, sans avoir à modifier la topologie de ladite surface. Un matériau à faible hystérésis de mouillage selon l'invention peut être utilisé dans un grand nombre d'applications. A titre d'exemple, il peut être utilisé comme revêtement de surface d'un moule destiné à réaliser des micro-pièces en polymère. En effet, un moule recouvert d'un film à faible hystérésis de mouillage, par exemple avec une hystérésis de mouillage inférieure à 5 , permet un démoulage sous très faible effort, de motifs complexes et, éventuellement, nanométriques. De plus, si les efforts de moulage et de démoulage sont isostatiques, un moule revêtu d'un film à faible hystérésis de mouillage présente une durée de vie améliorée. Un tel matériau à faible hystérésis de mouillage selon l'invention peut également être utilisé comme revêtement de surface hydrophobe dans un microcomposant destiné à déplacer des gouttes, par électromouillage ou bien comme revêtement de surface extrêmement glissant sur un support en polymère transparent utilisé o dans le domaine de l'optique. Revendications 1. Matériau à faible hystérésis de mouillage caractérisé en ce qu'il est à base d'un polysiloxane pour lequel le rapport entre le nombre de liaisons -Si-O- linéaires et le nombre de liaisons -Si-O- cycliques est inférieur ou égal à 0,4. 2. Matériau à faible hystérésis de mouillage selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport entre le nombre de liaisons -Si-Olinéaires et le nombre de liaisons -Si-O- cycliques est inférieur ou égal à 0,3. 3. Matériau à faible hystérésis de mouillage selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hystérésis de mouillage est inférieure à 10 . 4. Matériau à faible hystérésis de mouillage selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'hystérésis de mouillage est inférieure à 5 . 5. Procédé de dépôt, sur une surface, d'un matériau à faible hystérésis de mouillage selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dépôt du matériau à base de polysiloxane est réalisé par dépôt chimique en phase vapeur, assisté par un plasma dans lequel est injecté un précurseur choisi parmi les organosiloxanes cycliques et les organosilazanes cycliques, le rapport entre la densité de puissance dissipée dans le plasma et le débit de précurseur injecté dans le plasma étant inférieur ou égal à 100 W.cm-2/mol. min'. 6. Procédé de dépôt selon la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur est choisi parmi l'octométhylcyclotétrasiloxane et ses dérivés. 7. Procédé de dépôt selon la revendication 5, caractérisé en ce que le précurseur est choisi parmi l'octaméthylcyclotétrasilazane et ses dérivés. 8. Procédé de dépôt selon l'une quelconque des revendications 5 à 7, caractérisé 5 en ce que le précurseur est dilué dans de l'hélium, avant d'être injecté dans le plasma.