FR 2835702 A1 20030815 FR 0201671 A 20020212 1 DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine de la désinfection et a plus particulièrement pour objet la désinfection des eaux. Les eaux véhiculées et ou utilisées dans les installations domestiques, techniques ou industrielles peuvent être souillées par des bactéries, virus, champignons et algues. Ces contaminations peuvent être à l'origine de désordres graves et peuvent, dans le cas d'eaux destinées à un usage domestique, porter atteinte à la santé des utilisateurs. Il existe de nombreux produits chimiques susceptibles de décontaminer ces eaux. En ce on trouve notamment le chlore et ses dérivés tels que le dioxyde de chlore et les hypochlorites de sodium ou de calcium ; l'ozone, des ammoniums, le peroxyde d'hydrogène, l'iode, le brome etc... Afin d'améliorer les performances des hypochlorites de sodium ou de calcium dans les eaux, suivant la demande de brevet déposée à l'Institut National de la Propriété Industrielle le 28 septembre 2001 sous le numéro 0112524, le demandeur avait mis en évidence que l'action simultanée de phosphates et d'hypochlorite de sodium ou de calcium dans l'eau permettait une meilleure désinfection des réseaux d'eau grâce à l'action complexante des phosphates dans les eaux à traiter. L'eau de javel dont le principal constituant est l'hypochlorite de sodium est de loin le produit le plus utilisé. Connu depuis de nombreuses décennies ce biocide présente de nombreux avantages tant par ses performances que son coût et que sa facilité d'usage. La fabrication industrielle de l'eau de javel consiste généralement en une réaction directe entre le dichlore et la soude eux mêmes produits par électrolyse de NaCl : Cb + 2 (Na++ OH-)- (Na + CI0') + (Na +Cl-) + H20 Il est rappelé que dans l'eau, l'hypochlorite de sodium réagi rapidement pour former de l'acide hypochloreux qui est le produit actif dans la désinfection. NaOCl + H2 0 HOCI + Na+ + OH- L'équation montre qu'il y a formation d'acide hypochloreux, d'ions sodium et d'ions hydroxydes. L'acide hypochloreux est un acide faible qui réagit en solution de la façon suivante : HOCI W + ocr Ces deux éléments sont constituants du chlore libre avec le dichlore Clz ce dernier n'étant présent qu'à des pH acides. Dans les eaux chargées en matières organiques et ou oxydables, une partie de ce chlore libre se transforme en chlore combiné, et chlorures. Le solde de dichlore Cb, d'acide hypochloreux et d'hypochlorites constitue en opposition, le chlore libre. Le chlore libre se compose du chlore actif (acide hypochloreux et dichlore C) et de chlore potentiel (hypochlorites principalement). On constate que l'équilibre HOC1 H+ + Oc est fonction du pH de l'eau. Ainsi, une augmentation du pH déplace l'équilibre vers la droite et diminue donc la quantité de l'espèce HOCI (acide hypochloreux). On peut calculer les proportions de chacune de ces espèces selon la formule suivante : K1= [H+] [OCl-] / [HOCl] Soit Kl/ = [OCr]/[HOC1] La valeur de Kl varie en fonction de la température. Suivant le tableau ci-après on observe : une diminution de la valeur du pH en fonction de la diminution de la concentration en chlore libre de la solution une diminution de la concentration du chlore actif en fonction de la diminution de la concentration en chlore libre de la solution. (valeurs mesurées en laboratoire à température ambiante) Dissolution en eau distillée Valeurs à température ambiante concentration (mgA) valeur du pH en chlore libre (Eau de Javel) 150 10, 4 100 10, 2 50 9, 9 20 9, 6 10 9, 3 5 9 2 8, 7 1 8,5 0,1 7,8 % chlore actif / chlore concentration (mg/l) libre en chlore libre (Eauk de Javel) 150 0, 12 100 0, 19 50 0, 38 20 0, 76 10 1, 51 5 2, 97 2 5, 75 1 8, 82 0, 1 32, 66 Les propriétés désinfectantes de l'eau de javel sont dues principalement au pouvoir bactéricide de l'acide hypochloreux qui diffuse au travers de la paroi des cellules des bactéries en détruisant des protéines membranaires. Par ailleurs HCIO agit sur le métabolisme de synthèse des bactéries. HCIO non chargé, est prés de 100 fois plus bactéricide que l'ion hypochlorite. Dans le cas des virus HCIO agirait par attaque des liaisons amidées des protéines. L'acide hypochloreux agit donc beaucoup plus efficacement et rapidement sur les bactéries. Ainsi, suivant Clarke, Berg, Kalber et Chang (1964), pour la destruction d'une colonie d'Echerichia Coli, 99% de mortalité sont obtenus : en moins d'une minute avec 0,1 mg/1 d'acide hypochloreux, - en un peu plus de 110 minutes avec 0,1 mg/1 d'hypochlorite, ou encore : - quelques secondes avec 1 mg/1 d'acide hypochloreux, 11 minutes avec lmgll d'hypochlorite, Il serait donc utile de pouvoir favoriser, voir augmenter la fraction de chlore actif dans l'eau de javel. La composition de l'eau de javel est fonction du pH, selon les équilibres chimiques suivants : HOCl+H++Cl-~Ck + H20 HOCI + H"+ CIOdés pH A pH élevé, l'ion hypochlorite se dismute avec une élévation de température en donnant des ions chlorates selon la réaction : 3 ClO' 2 Cl-+ Cl03- La dissolution du dioxyde de carbone de l'air (HCIO a un pKA = 7,5, celui de CO2 en solution aqueuse est de 6,4), en diminuant le pH de l'eau de javel, peut entraîner un déplacement des équilibres chimiques dans le sens de la décomposition de l'eau de javel. L'ion hypochlorite, en solution dans l'eau, est oxydant, il peut oxyder l'eau suivant la réaction globale C10' Cl'+ ! 4 Oz cette réaction est lente, c'est elle qui impose une limite de durée de stockage et ou d'utilisation à l'eau de javel (suivant les concentrations commercialisées de 3 mois à 1 an). Certains catalyseurs accélèrent cette décomposition (ions métalliques, la lumiére). L'ajout d'un acide judicieusement choisi au regard de ce qui précède devrait permettre d'intervenir sur le pH de l'eau de javel et donc d'augmenter sa concentration en chlore actif sans pour autant accélérer sa décomposition voir en la ralentissant. Différents essais en laboratoire ont conduit le demandeur à choisir le dihydrogénophosphate de sodium. Celui-ci fait partie de la famille des monophosphates alcalins. Il présente donc notamment l'avantage d'être utilisable en traitement des eaux potables. Suivant l'objet de l'invention, afin de pouvoir augmenter la fraction d'acide hypochloreux dans le chlore libre présent dans une solution aqueuse d'eau de javel, on y introduit du dihydrogénophosphate de sodium. Rappelons la formule chimique de l'eau de javel telle que commercialisée : (Na + ClO-) + (Na+ + Cr) + (Na+ + OH-) H20 Un excès de soude est généralement conservé dans l'eau de javel par les fabricants afin de neutraliser le CO2 de l'air qui par dissolution dans l'eau de javel diminuerait son pH. Le dihydrogénophosphate de sodium Na H2 P04 réagit avec la soude et forme du monohydrogénophosphate de sodium suivant la réaction : Na H2 P04 + NaOH Na2HP04 + H2O La consommation de la soude selon cette réaction provoque une diminution du pH proportionnelle à la quantité de dihydrogénophosphate de sodium ajouté. Le monohydrogénophosphate de sodium est de même un monophosphate alcalin utilisé en traitement des eaux potables. Suivant l'objet de l'invention, à toute concentration en chlore libre de l'eau de javel, l'ajout de dihydrogénophosphate de sodium permet pour un rapport molaire [Na H2 P04 ]Ir NaOH] au moins égal à 1, de maintenir un pH proche de la neutralité (par neutralisation) et donc une forte concentration en acide hypochloreux avec [NaOH] = à la concentration molaire de soude dans l'eau de javel avant introduction du dihydrogénophosphate de sodium. Pour une eau minéralisée, il est préférable d'ajouter le dihydrogénophosphate dans une quantité telle que ce même rapport molaire [Na H2 P04]/ ( [NaOH] initialement contenu dans l'eau de javel) soit'2 et de préférence sensiblement égal à 2 et ce pour stabiliser le pH de la solution formée par effet tampon. Le tableau ci-après donne les valeurs comparatives entre de l'eau de javel à différentes concentrations en chlore libre et de l'eau de javel à de mêmes concentrations en chlore libre mais additionnée de dihydrogénophosphate de sodium dans une quantité respectant le rapport molaire [Na H2 P04]/ ( [ NaOH] initialement contenu dans l'eau de javel) = 2. Les valeurs présentées correspondent à des mesures effectuées en laboratoire à température ambiante constante. Pour simplifier la présentation du tableau, le terme phosphochore correspond au mélange d'eau de javel et de dihydrogénophosphate de sodium. dans une eau distillée à température ambiante concentration (mg/l) valeur du pH (Eau de en chlore libre (phospho-chlore) Javel) 150 10, 4 7,2 100 10, 2 7,2 50 9, 9 7,2 20 9, 6 7, 2 10 9, 3 7,2 5 9 7,2 2 8, 7 7,2 1 8, 5 7, 19 0,1 7,8 7 concentration (mg/l) % chlore actif / chlore libre (Eau de en chlore libre (Phospho-chlore) Javel) 150 0,12 65,88 100 0, 19 65,88 50 0, 38 65,88 20 0, 76 65,88 10 1, 51 65,88 5 2, 97 65, 88 2 5, 75 65,88 1 8, 82 65, 88 0, 1 32, 66 75, 37 Au regard de ces valeurs, il apparaît que : - A concentrations égales en chlore libre, les pH des solutions aqueuses préparées avec le mélange eau de javel-dihydrogénophosphate de sodium sont inférieurs aux pH de l'eau de javel à concentrations égales en chlore libre et que le pH des mélanges est quasi-constant à une valeur de l'ordre de 7,2 - la stabilité et la faible valeur des pH des mélange eau de javel-dihydrogénophosphate de sodium entraîne un maintien d'une forte fraction du chlore libre sous forme de chlore actif (acide hypochloreux principalement) et ce à des concentrations pouvant atteindre 150 mg/1 de chlore libre. - l'utilisation de l'eau de javel seule ne permet pas d'obtenir une fraction importante de chlore actif dans le chlore libre et ce dés lmg/1 de chlore libre. Le tableau ci-dessus correspond à des analyses réalisées à température ambiante. En terme de concentration de chlore actif par rapport à la concentration en chlore libre, le tableau ci-après met en évidence l'avantage à concentrations chlore libre égales des mélanges eau de javel-dihydrogénophosphate de sodium par rapport à l'eau de javel seule. Eau de javel ou phosphochlore en dilution à température ambiante concentration (mg/)) concentration me de chlore actif (Eau de en chlore libre (Phospho-chlore) Javel) 150 0,18 98,82 100 0, 19 65, 88 50 0, 19 32, 94 20 0, 15 13,18 10 0, 15 6,59 5 0, 15 3,29 2 0, 12 1, 32 1 0, 09 0, 66 0, 1 0, 03 0,07 le mélange eau de javel-dihydrogénophosphate de sodium présente dés 0,1 mg/1 de chlore libre, une concentration plus élevée en chlore actif que l'eau de javel à concentration égale en chlore libre. Selon l'objet de l'invention, à un rapport molaire [Na H2 P04 [NaOH] > 1, un mélange eau de javel-dihydrogénophosphate de sodium trouve une importante application comme agent désinfectant pour le nettoyage en remplacement de l'eau de javel seule. De même, à un rapport molaire [Na H2 P04 ]/[NaOH] 2, un mélange eau de javeldihydrogénophosphate de sodium trouve une application particulièrement intéressante en solution prête à l'emploi comme agent de désinfection des eaux comme par exemple dans les domaines de la chloration permanente des réseaux d'eau potable et de la désinfection par hyperchloration des réservoirs et réseaux d'eau contaminés par des bactéries telles que la bactérie légionella. Les monophosphates de sodium présents dans ce mélange étant des complexants des cations métalliques et des inhibiteurs d'entartrage, ils participent à la protection des installations contenant ou véhiculant de l'eau et donc à la propreté de l'eau traitée. Selon l'invention, en variante dans le cas du traitement des eaux, il peut être envisagé de réaliser à un rapport molaire [Na H2 P04 ]/[ NaOH] 2, un mélange eu de javel-dihydrogénophosphate de sodium dans de l'eau pure mélangée avec l'eau à traiter ou directement dans l'eau à traiter. Une telle pratique s'avère plus délicate et plus onéreuse que l'utilisation d'un mélange préalablement préparé avec de l'eau pure. Le demandeur a aussi procéder en l'utilisation de l'hypochlorite de sodium en remplacement de l'eau de javel : Rappelons que lors de la dissolution de l'hypochlorite de sodium dans de l'eau, on observe la réaction suivante : NaOCl + H20 - HOCI + Na+ + OH- Lors de la dissolution de l'hypochlorite de sodium, il y a formation de soude qui entraîne une augmentation du pH de la solution. L'augmentation de pH entraînée par la dissolution de l'hypochlorite de sodium dans l'eau peut être compensée comme pour l'eau de javel par l'ajout de dihydrogénonophosphate de sodium Na H2 P04 Pour obtenir un effet tampon du pH, il est souhaitable d'ajouter au mélange du monohydrogénophosphate de sodium dans un rapport molaire tel que [NaH2 ? 04]/ [Na2HP04] 1 En variante de l'invention, l'eau de javel peut être remplacée aisément par une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium. L'avantage est de ne pas produire de chlorure de sodium. Les résultats obtenus sont sensiblement les mêmes qu'avec l'eau de javel. L'invention a donc pour principal objet une composition désinfectante, caractérisée en ce qu'elle consiste ou comprend un mélange d'eau de javel et de dihydrogénophosphate de sodium. En variante de l'invention, lorsqu'il est souhaitable de ne pas avoir de chlorure de sodium dans le mélange, l'eau de javel est remplacée par de l'hypochlorite de sodium en solution aqueuse. Un mélange particulièrement performant suivant l'objet de l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste de ou comprend un mélange d'eau de javel et de dihydrogénophosphate de sodium dans un rapport molaire : [Na H2 P04]/ ( [NaOH] initialement contenu dans l'eau de javel) > 1 Un mélange particulièrement performant suivant l'objet de l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste de ou comprend un mélange en solution aqueuse, d'hypochlorite de sodium, de dihydrogénophosphate de sodium dans le rapport molaire suivant : [Na H2 P04 ]/[ NaOCI] 1 Pour stabiliser (effet tampon) le pH du mélange en solution aqueuse, d'hypochlorite de sodium, de dihydrogénophosphate de sodium, l'ajout de monohydrogénophosphate de sodium dans le rapport molaire suivant : [Na H2 P04 ] 1 ([Na 2 H P04] ajouté) 1 est particulièrement performant. Un mélange particulièrement performant suivant l'objet de l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste de ou comprend un mélange d'eau de javel et de dihydrogénophosphate de sodium dans un rapport molaire [Na H2 P04 ]1 [ (NaOH] initialement contenu dans l'eau de javel) 2 lorsque qu'il s'agit de traiter des eaux minéralisées. Un mélange particulièrement performant suivant l'objet de l'invention est caractérisé en ce qu'il consiste de ou comprend un mélange en solution aqueuse d'hypochlorite de sodium, de dihydrogénophosphate de sodium et de monohydrogénophosphate de sodium dans les rapports molaires suivant : [Na H2 P04]/ [NaOCI] > 2 et [Na H2 P04 Na 2 H P04 ajouté) 1 lorsque qu'il s'agit de traiter des eaux minéralisées. Pour exemple, le tableau ci-dessous représente suivant les recommandations du Ministère de la Santé français, les concentrations en chlore actif dans l'eau traitée recommandées en fonction du temps de contact avec cette eau pour la désinfection des réseaux d'eau contaminés par la bactérie légionella, dans cet exemple l'eau est moyennement minéralisée (eau de Paris) A titre comparatif, les concentrations exprimées en chlore libre et en chlore actif y sont portées pour : - l'eau de javel - le mélange eau de javel-dihydrogénophosphate de sodium (rapport molaire [Na H2 P04]/ [NaOH] 2) Temps de contact eau de javel phosphochlore en heure chlore libre chlore actif chlore libre chlore actif mg/l mg/l mg/1 mg/l 24 15 3,0 15 9,9 12 50 3,5 50 32,9 Au regard de ce tableau, il apparaît qu'à concentrations égales en chlore libre, la désinfection avec le mélange eau de javel-dihydrogénophosphate de sodium sera plus rapide qu'avec l'eau de javel, A temps de contact équivalent et si de préférence on maintien sensiblement constante la concentration en chlore libre dans l'eau à traiter, pour une même concentration en chlore libre, le mélange eau de javel-dihydrogénophosphate de sodium aura une activité désinfectante plus importante que l'eau de javel. Enfin, si l'on considère, sur un plan théorique, la seule activité désinfectante du chlore actif et si l'on considère que les concentrations en chlore libre sont maintenues constantes pendant toute la durée du temps de contact défini nous aurons besoin pour une même efficacité de traitement de : - pour 24 heures de temps de contact : 15 mg/l de chlore libre pour l'eau de javel, 4,6 mg/l de chlore libre pour le mélange. - pour 12 heures de temps de contact : 50 mg/l de chlore libre pour l'eau de javel, 5,3 mg/l de chlore libre pour le mélange. REVENDICATIONS 1. Composition désinfectante caractérisée en ce qu'elle consiste de ou comprend un mélange d'eau de javel et de dihydrogénophosphate de sodium. 2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle la proportion de dihydrogénophosphate de sodium ajouté est telle que le rapport molaire [Na H2 P04 ]/ ([NaOH] initialement contenu dans l'eau de javel) soit égal ou supérieur à 1. 3. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle comprend de l'hypochlorite de sodium en solution aqueuse en lieu et place de l'eau de javel, 4. Composition selon les revendication 1 et 3 dans laquelle le rapport molaire [Na H2 P04]/ [NaOCl] est égal ou supérieur à 1 5. Composition désinfectante caractérisée en ce qu'elle contient un mélange selon les revendications 1,3 et 4 et de monohydrogénophosphate de sodium suivant le rapport molaire suivants [Na H2 PO4 ]/ ([Na2 H PO4 ] ajouté) # 1