FR 2850674 A1 20040806 FR 0401133 A 20040205 COMPOSITION DE BAIN DE CUIVRE POUR LE REMPLISSAGE AUTOCATALYTIQUE ET/OU LECTROLYTIQUE DE TROUS D'INTERCONNEXION ET DE TRANCH ES POUR LA FABRICATION DE CIRCUITS INT GR S ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION La présente invention concerne le dépôt de cuivre sur la surface d'un substrat semi-conducteur comprenant des trous d'interconnexion et des tranchées et, en particulier, le dépôt autocatalytique et électrolytique de cuivre sur une couche d'amorce de cuivre dans les trous d'interconnexion et les tranchées en utilisant le même bain de cuivre. Un circuit intégré (IC) contient un ensemble de dispositifs électriques, tels que des transistors, des condensateurs, des résistances et des diodes, dans un matériau diélectrique sur un semi-conducteur. Les interconnexions conductrices connectant des dispositifs discrets sont appelées tranchées. De 10 plus, deux couches conductrices ou plus, séparées par un diélectrique, sont typiquement utilisées dans un IC donné pour augmenter ses performances globales. Des interconnexions conductrices appelées trous d'interconnexion sont utilisées pour connecter ces couches conductrices distinctes l'une à l'autre. Actuellement, les IC comprennent typiquement du dioxyde de silicium en tant que matériau diélectrique et du cuivre en tant que matériau conducteur. La demande de fabrication de dispositifs IC semi-conducteurs tels que des puces informatiques à circuits haute vitesse, densité d'intégration élevée 5 et faible dissipation d'énergie requiert la diminution des tailles de composants dans des structures d'intégration à ultra-grande échelle (ULSI) et d'intégration à très grande échelle (VLSI). La tendance vers des tailles de puce plus petites et l'augmentation de la densité de circuit requiert la miniaturisation des fonctionnalités d'interconnexion, ce qui pénalise fortement les performances 10 globales de la structure en raison de l'augmentation de la résistance d'interconnexion et de problèmes de fiabilité tels que l'électromigration. Conventionnellement, de telles structures comprennent de l'aluminium et des alliages d'aluminium pour la métallisation sur des tranches de silicium, le dioxyde de silicium étant le matériau diélectrique. En général, des 15 ouvertures sont formées dans la couche diélectrique sous la forme de trous d'interconnexion et de tranchées après métallisation pour former les interconnexions. Une miniaturisation poussée réduit les ouvertures à des tailles inférieures au micron (par exemple, 0,5 micron et moins). Pour obtenir une miniaturisation plus poussée du dispositif, le cuivre a 2 0 été introduit pour remplacer l'aluminium en tant que métal pour former les lignes de connexion et les interconnexions dans la puce. La métallisation du cuivre est conduite après la formation des interconnexions. Le cuivre a une résistivité plus faible que l'aluminium et l'épaisseur d'une ligne de cuivre pour la même résistance peut être plus mince que celle d'une ligne d'aluminium. 2 5 Les interconnexions à base de cuivre, par conséquent, représentent la tendance future dans la fabrication de tels dispositifs. L'utilisation de cuivre a introduit plusieurs exigences dans le procédé de fabrication des IC. Premièrement, le cuivre a tendance à diffuser dans les jonctions des semi-conducteurs, de manière à perturber leurs caractéristiques 30 électriques. Pour éviter que cela se produise, une couche de barrière, telle que du nitrure de titane, du tantale ou du nitrure de tantale, est appliquée sur le diélectrique avant le dépôt de la couche de cuivre. Il est également nécessaire que le cuivre soit déposé sur la couche de barrière de manière économique tout en assurant l'épaisseur de revêtement requise pour transporter des signaux entre les dispositifs IC. Au fur et à mesure que les IC sont de plus en plus petits, cette exigence s'avère être de plus en plus difficile à satisfaire. Un procédé de fabrication de semi-conducteur conventionnel est le système à damasquinage de cuivre. Spécifiquement, ce système commence par l'attaque de l'architecture du circuit dans le matériau diélectrique du substrat. L'architecture est constituée d'une association des tranchées et trous d'interconnexion mentionnés ci-dessus. Ensuite, une couche de barrière 10 est déposée sur le diélectrique pour éviter la diffusion de la couche de cuivre appliquée consécutivement dans les jonctions du substrat. Le cuivre est ensuite déposé sur la couche de barrière en utilisant l'un parmi plusieurs procédés, comprenant, par exemple, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), le dépôt physique en phase vapeur (PVD) ou le dépôt électrochimique. 15 Après que la couche de cuivre ait été déposée, l'excès de cuivre est enlevé du plan facial du diélectrique, en laissant du cuivre uniquement dans les fonctionnalités d'interconnexion attaquées du diélectrique. Les couches suivantes sont formées de manière similaire avant l'assemblage en composant semi- conducteur final. Le dépôt électrochimique, le procédé actuellement préféré pour appliquer du cuivre, requiert le dépôt d'une couche mince d'amorce de cuivre avant le dépôt électrochimique de telle manière que le cuivre ait une surface électriquement conductrice sur laquelle effectuer le dépôt. La couche d'amorce de cuivre est typiquement appliquée par PVD ou CVD, tous deux 25 présentant souvent des problèmes de revêtement, en particulier dans les interconnexions dans le dispositif, de sorte que la couche d'amorce de cuivre est non continue et comprend des lacunes et des espacements. Ces lacunes et espacements dans la couche d'amorce de cuivre altèrent la capacité à déposer consécutivement une couche de cuivre continue par dépôt 30 électrochimique. La couche d'amorce de cuivre est typiquement exposée à un liquide activateur pour remplir les lacunes et espacements dans la couche d'amorce. Par exemple, la couche d'amorce peut être exposée à une suspension collodale de palladium-étain pour déposer des particules d'étainpalladium sur la couche d'amorce et remplir les lacunes et espacements dans la couche d'amorce. Le palladium déposé transporte le courant à travers les lacunes et espacements de manière à faciliter le dépôt électrochimique consécutif d'une couche de cuivre continue. Après l'activation de la couche d'amorce, une couche d'enrichissement d'amorce de cuivre est typiquement déposée en utilisant une solution de métallisation de cuivre autocatalytique. Après le dépôt de la couche d'enrichissement d'amorce, le remplissage des trous d'interconnexion 10 et des tranchées est effectué en déposant du cuivre de manière électrolytique en utilisant une solution de métallisation de cuivre électrolytique. Après le dépôt de la couche d'enrichissement d'amorce de cuivre, généralement environ 99 pour cent de leur profondeur reste non remplie. Par conséquent, la majorité du processus de remplissage se produit lors de l'opération de dépôt 15 électrolytique. Bien qu'ils soient largement utilisés, les procédés de dépôt de cuivre électrochimiques présentent des inconvénients. Par exemple, chaque étape requiert une solution de métallisation différente suivie par un rincage à l'eau avant l'immersion dans la solution de métallisation suivante. Cela conduit 20 typiquement à des cots de matières premières augmentés, des cots d'élimination des déchets augmentés, une durée de fabrication augmentée, un cot d'investissement augmenté et des cots de fabrication augmentés, qui augmentent tous le cot de chaque circuit intégré. Par conséquent, il existe toujours un besoin d'un procédé de dépôt de cuivre électrochimique moins 25 cher et plus consolidé. R SUM DE L'INVENTION Les différents objets de cette invention comprennent, par conséquent, 30 la proposition d'une solution et d'un procédé pour le dépôt autocatalytique et électrolytique de cuivre pour remplir des trous d'interconnexion et des tranchées pour la fabrication de circuits intégrés; et la proposition d'un procédé de dépôt de cuivre électrochimique qui réduit les cots de matières premières, les cots d'élimination des déchets, qui diminue la durée de fabrication, diminue les cots d'investissement et diminue les cots de fabrication par rapport à un procédé électrochimique à deux solutions conventionnel. En résumé, par conséquent, l'invention concerne une solution de métallisation de cuivre pour le dépôt autocatalytique ou électrolytique de cuivre sur une surface d'un substrat semi-conducteur de circuit intégré. La solution de métallisation comprend de l'eau, des ions de cuivre, des ions 10 hydroxyde, un agent complexant pour inhiber la formation d'oxydes de cuivre, d'hydroxyde de cuivre et de sels de cuivre, un stabilisant pour contrôler la vitesse de dépôt de cuivre autocatalytique, un agent réducteur pour favoriser la réduction autocatalytique des ions de cuivre en métal de cuivre, et un catalyseur pour favoriser la réduction électrolytique des ions de cuivre en 15 métal de cuivre. La présente invention concerne, de plus, une solution de métallisation de cuivre pour le dépôt autocatalytique ou électrolytique de cuivre sur une surface d'un substrat. La solution de métallisation de cuivre comprend de l'eau, des ions de cuivre, un agent réducteur sans formaldéhyde pour favoriser 2 0 la réduction autocatalytique des ions de cuivre en métal de cuivre, et un hydroxyde sans métal alcalin. La solution comprend, de plus, un agent complexant qui est une hydroxy(alkyle inférieur)-(alkylène inférieur)amine, diamine, triamine, polyamine ou imine. Un composé azoté organique choisi dans le groupe consistant en le 2,2'-bipyridyle, l'hydroxypyridine et la 2,2'2 5 dipyridylamine est également inclus dans la solution. De plus, la solution comprend un composé contenant du soufre divalent organique choisi dans le groupe consistant en la 2mercaptothiazoline, le 2-mercaptobenzothiazole, la 2-mercaptopyridine et l'allylthiourée. De plus, la présente invention, concerne une solution de métallisation 30 de cuivre pour le dépôt autocatalytique ou électrolytique de cuivre sur une surface d'un substrat qui comprend de l'eau, des ions de cuivre à une concentration comprise entre environ 0,02 et environ 0,006, de l'acide éthylènediaminetétraacétique à une concentration entre environ 0,04 et environ 0,08 M, le rapport molaire des ions de cuivre à l'acide éthylènediaminetétraacétique étant compris entre environ 1:1 et environ 1:1,5. La solution comprend, de plus, de l'acide glyoxylique à une 5 concentration comprise entre environ 0,07 et environ 0,14 M. La solution comprend, de plus, de l'hydroxyde de tétraméthylammonium à une concentration comprise entre environ 1,20 et environ 2,20 M, la concentration d'hydroxyde de tétraméthylammonium étant telle que la solution de métallisation de cuivre comprenne au moins environ 10 g/l de l'hydroxyde 10 de tétraméthylammonium qui n'a pas réagi après neutralisation de l'acide dans la solution de métallisation de cuivre. De plus, la solution comprend du 2,2'bipyridyle à une concentration comprise entre environ 0,006 et environ 0,064 mM et de la 2-mercaptothiazoline à une concentration comprise entre environ 0,0004 et environ 0,004 mM. De plus, la présente invention concerne un procédé pour le dépôt autocatalytique de cuivre sur une surface d'un substrat semi-conducteur de circuit intégré. Le procédé comprend la mise en contact de la surface avec une solution de métallisation de cuivre pour déposer de manière autocatalytique du cuivre sur la surface du substrat semi-conducteur de circuit intégré. Cela est 2 0 effectué en utilisant une solution de métallisation de cuivre comprenant de l'eau, des ions de cuivre, des ions hydroxyde, un agent complexant pour inhiber la formation d'oxydes de cuivre, d'hydroxydes de cuivre et de sels de cuivre, un stabilisant pour contrôler la vitesse de dépôt de cuivre autocatalytique, un agent réducteur pour favoriser la réduction autocatalytique 2 5 des ions de cuivre en métal de cuivre, et un catalyseur pour favoriser la réduction électrolytique des ions de cuivre en métal de cuivre. La présente invention concerne, de plus, un procédé pour le dépôt électrolytique de cuivre sur une surface d'un substrat qui comprend la mise en contact de la surface avec une solution de métallisation de cuivre pour 30 déposer de manière autocatalytique du cuivre sur la surface du substrat. La solution de métallisation de cuivre comprend de l'eau, des ions de cuivre et un agent complexant qui est une hydroxy(alkyle inférieur)-(alkylène inférieur)amine, diamine, triamine, polyamine ou imine. De plus, la solution comprend un agent réducteur sans formaldéhyde pour favoriser la réduction autocatalytique des ions de cuivre en métal de cuivre. Un hydroxyde sans métal alcalin est inclus dans la solution ainsi qu'un composé contenant de 5 l'azote organique choisi dans le groupe consistant en le 2,2'-bipyridyle, l'hydroxypyridine et la 2,2'-dipyridylamine et un composé contenant du soufre divalent organique choisi dans le groupe consistant en la 2-mercaptothiazoline, le 2-mercaptobenzothiazole, la 2-mercaptopyridine et l'allylthiourée. De surcroît, la présente invention concerne un procédé pour le dépôt 10 électrolytique de cuivre sur une surface d'un substrat semi-conducteur de circuit intégré. Le procédé comprend la mise en contact de la surface avec une solution de métallisation de cuivre et l'application d'une source externe d'électrons à la solution pour déposer de manière électrolytique du cuivre sur la surface. La solution de métallisation de cuivre comprend de l'eau, des ions 15 de cuivre, des ions hydroxyde, un agent complexant pour inhiber la formation d'oxydes de cuivre, d'hydroxydes de cuivre et de sels de cuivre, un stabilisant pour contrôler la vitesse de dépôt de cuivre autocatalytique, un agent réducteur pour favoriser la réduction électrolytique des ions de cuivre en métal de cuivre, et un catalyseur pour favoriser la réduction électrolytique des ions 20 de cuivre en métal de cuivre. La présente invention concerne, de plus, un procédé pour déposer du cuivre sur un substrat. Le procédé comprend la mise en contact du substrat avec une solution de métallisation de cuivre pour déposer de manière électrolytique une couche de cuivre autocatalytique sur le substrat. La solution 25 de métallisation de cuivre comprend de l'eau, des ions de cuivre, des ions hydroxyde, un agent complexant pour inhiber la formation d'oxydes de cuivre, d'hydroxydes de cuivre et de sels de cuivre, un stabilisant pour contrôler la vitesse de dépôt de cuivre autocatalytique, un agent réducteur pour favoriser la réduction électrolytique des ions de cuivre en métal de cuivre, et un 3 0 catalyseur pour favoriser la réduction électrolytique des ions de cuivre en métal de cuivre. Après le dépôt de cuivre autocatalytique, le procédé comprend l'application d'une source externe d'électrons à la solution de placage de cuivre pour déposer de manière électrolytique une couche de cuivre électrolytique sur la couche de cuivre autocatalytique. Les autres objets et caractéristiques de l'invention apparaîtront en partie, et sont en partie décrits ci-après. BR VE DESCRIPTION DES DESSINS La figure 1 est un schéma d'un système de métallisation préféré dans lequel la composition de bain de cuivre de la présente invention peut être 10 utilisée. La figure 2 est un schéma d'un système de métallisation préféré dans lequel la composition de bain de cuivre de la présente invention peut être utilisée. La figure 3 est un schéma d'un système de métallisation préféré dans 15 lequel la composition de bain de cuivre de la présente invention peut être utilisée. DESCRIPTION D TAILL E DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition de bain de cuivre qui peut être utilisée pour le remplissage autocatalytique et/ou électrolytique de trous d'interconnexion et de tranchées pour la fabrication de circuits intégrés et un procédé d'utilisation de celle-ci. Spécifiquement, l'invention met en oeuvre un bain, ou solution, comprenant des ions de cuivre qui, lorsqu'il est 25 mis en contact avec une surface telle qu'une couche de barrière, dépose de manière autocatalytique une couche d'amorce de cuivre. De plus, le bain de cuivre peut être utilisé pour déposer une couche d'enrichissement sur une couche d'amorce de cuivre. De plus, si un potentiel électrique est appliqué à la surface lorsqu'elle est en contact avec le bain, le cuivre est plaqué de manière 30 électrolytique sur la surface. La solution de métallisation de cuivre de la présente invention comprend de l'eau, des ions de cuivre, un agent réducteur, des ions hydroxyde, un agent complexant, un stabilisant et, si elle est utilisée pour un dépôt électrolytique, un catalyseur. Les ions de cuivre ont, de préférence, une valence de +2. Un composé contenant du cuivre de qualité électronique approprié quelconque 5 peut être utilisé pour fournir les ions de cuivre. Par exemple, le composé contenant du cuivre est, de préférence, choisi dans le groupe consistant en le sulfate de cuivre (Il), le chlorure de cuivre (Il), I'acétate de cuivre (Il), le nitrate de cuivre (Il), le carbonate de cuivre (Il), I'hydroxyde de cuivre (Il), I'iodure de cuivre (Il) et des hydrates des composés ci-dessus. Dans un mode de 10 réalisation particulièrement préféré de la présente invention, le composé contenant du cuivre est le sulfate de cuivre (Il) pentahydraté (CuSO4.5H20). La concentration d'ions de cuivre dans la solution est, de préférence, comprise entre environ 0, 008 et environ 0,08 M et, plus préférablement, entre environ 0,02 et 0,06 M. Par conséquent, la quantité de sulfate de cuivre (11) 15 pentahydraté dans la solution de placage de cuivre est, de préférence, comprise entre environ 2 et environ 20 g/I et, plus préférablement, entre environ 5 et environ 1 5 g/I. La solution de la présente invention comprend un agent réducteur qui réduit les ions de cuivre (Il) en métal de cuivre pour permettre le dépôt 20 autocatalytique. Conventionnellement, les bains de cuivre autocatalytiques utilisent le formaldéhyde en tant qu'agent réducteur, cependant, en raison de problèmes de toxicité, celui-ci n'est pas préférable. Voir le brevet U.S. n 4 617 205. La solution de métallisation de la présente invention utilise un agent réducteur qui est considérablement moins toxique que le formaldéhyde. 25 De préférence, I'agent réducteur de la présente invention est choisi dans le groupe consistant en l'acide glyoxylique, le diméthylamine-borane (DMAB), I'hypophosphite, le borohydrure, I'hydrazine et des mélanges de ceux-ci. L'hypophosphite et le borohydrure peuvent être présent sous forme de sels de sodium, de potassium, de lithium et d'ammonium. Une autre source 30 d'hypophosphite est l'acide hypophosphoreux. Les sources d'hydrazine comprennent I'hydrazine et les sels chlorure, sulfate et acétate d'hydrazine. Dans un mode de réalisation préféré de la présente invention, I'agent réducteur est l'acide glyoxylique et la concentration de l'acide glyoxylique dans la solution est comprise entre environ 0,027 et environ 0,27 M (entre environ 2 et environ 20 g/l). Dans un autre mode de réalisation préféré, la concentration de l'acide glyoxylique est comprise entre environ 0,07 et environ 0,14 M (entre environ 5 et environ 10 g/l). Les ions hydroxyde sont inclus dans la solution de placage pour neutraliser les ions hydrogène (H+) générés, par exemple, par les composés cuivrés, l'agent complexant et l'agent réducteur. De plus, les ions hydroxyde participent à la réduction chimique des ions de cuivre en métal de cuivre. De 10 préférence, les ions hydroxyde sont fournis par l'hydroxyde de tétraméthylammonium (TMAH). Bien que d'autres composés sources d'hydroxyde puissent être utilisés (par exemple, NaOH, KOH, LiOH, etc.), de préférence, le bain ne contient pas d'ions mobiles tels que des ions de métal alcalin qui peuvent être des contaminants critiques pour les dispositifs CMOS, 15 par conséquent, tous les autres composés contenant un hydroxyde compris dans la solution sont, de préférence, sensiblement exempts d'atomes et/ou d'ions de métal alcalin (c'est-à-dire que les composés de la solution ne contiennent pas plus que le taux d'impuretés type d'atomes et/ou d'ions de métal alcalin pour les matériaux de qualité électronique). La concentration de TMAH dans la solution de métallisation de cuivre est, de préférence, comprise entre environ 0,39 et environ 2,64 % (entre environ 35 et environ 240 g/l). Plus préférablement, la concentration de TMAH dans le semi-conducteur est comprise entre environ 1,20 et environ 2, 20 M (entre environ 110 et environ 200 g/l). De plus, la concentration de 25 TMAH dans la solution de métallisation de cuivre est, de préférence, suffisante pour produire au moins environ 10 g/l de TMAH non réagi dans la solution après que tous les acides aient été neutralisés par le TMAH (par exemple, les acides des composés cuivrés, î'EDTA et l'acide glyoxylique). Typiquement, le pH de la solution est compris entre environ 10 et environ 14. 30 Selon un mode de réalisation, le pH de la solution est compris entre environ 1 2,5 et environ 1 3. L'agent complexant est inclus dans la solution pour éviter la précipitation des oxydes de cuivre, des hydroxydes de cuivre et des sels de cuivre insolubles (par exemple, I'oxalate de cuivre). L'inhibition de la précipitation de l'oxalate de cuivre est importante parce que lorsque l'acide 5 glyoxylique fonctionne en tant qu'agent réducteur, il est oxydé en acide oxalique, ce qui peut conduire à l'accumulation d'ions oxalate lorsque le bain est utilisé. S'ils sont formés dans la solution de métallisation, de tels précipités peuvent se déposer sur le substrat, devenir incorporés dans le dépôt de cuivre et conduire à une surface rugueuse. Si la concentration de précipités est 10 suffisante, la couche déposée sur le substrat peut être pulvérulente et ne pas adhérer au substrat. En général, I'agent complexant est capable de former des complexes de cuivre solubles dans l'eau stables dans des conditions de pH élevé (par exemple, un pH de 12 ou plus) et de température élevée (par exemple, à ébullition). L'agent complexant maintient également la 15 concentration d'ions de cuivre libres faible, ce qui tend à prévenir la décomposition du bain. L'agent complexant préféré est l'acide éthylènediamine-tétraacétique (EDTA), cependant, d'autres agents complexants peuvent être utilisés avec ou à la place de I'EDTA. Des exemples d'autres agents complexants comprennent: des hydroxy(alkyle inférieur)20 (alkylène inférieur)amines, diamines, triamines et autres polyamines ou imines, telles que le tétra-2-hydroxypropyléthylènediamine (EDTP) ; des (acide carboxylique inférieur)-(alkylène inférieur)amines, diamines, triamines ou polyamines ou imines, telles que l'acide diéthylènetriaminepentaacétique; des composés qui ont les attributs des deux classes de composés ci-dessus, par 25 exemple des hydroxy(alkyl- ou alkylène)-(acide carboxylique)amines, triamines, polyamines ou imines, telles que l'acide N-2-hydroxyéthyléthylène-diamineN,N',N'-triacétique; des acides hydroxy-(mono-, di-, tri- ou tétra)carboxyliques, ayant, par exemple, de 1 à 6 atomes de carbone autres que dans les groupes carboxyliques, par exemple, le gluconate et le 30 glucoheptonate; I'acide nitriloacétique; I'acide glyoxylique; I'acide iminodiacétique; les polyimines; et l'éthanolamine. Un composé contenant de V'EDTA quelconque peut être utilisé pour fournir l'EDTA. Par exemple, I'EDTA peut être fourni sous la forme de l'acide luimême et de sels contenant de l'EDTA tels que les sels EDTA-(mono-, di, tri- ou tétra)-(sodium, potassium ou ammonium). De préférence, I'EDTA est 5 fourni sous la forme de l'acide lui-même. La concentration d'EDTA dans la solution est, de préférence, comprise entre environ 0,012 et environ 0, 12 M (entre environ 3 et environ 30 g/l). Plus préférablement, la concentration d'EDTA est comprise entre environ 0,04 et environ 0,08 M (entre environ 10 et environ 20 g/l). Afin d'assurer le dépôt efficace de cuivre, les 10 concentrations des ions de cuivre et de l'EDTA sont, de préférence, contrôlées de telle manière que le rapport molaire du cuivre à î'EDTA soit compris entre environ 1:1 et environ 1:2 et, plus préférablement, entre environ 1:1 et environ 1:1,5. La solution de placage comprend, de plus, un ou plusieurs composés 15 stabilisants pour stabiliser la solution et contrôler la vitesse de métallisation lors du dépôt autocatalytique. Un composé stabilisant forme typiquement des complexes forts avec le cuivre (1) qui tendent à inhiber la formation d'oxyde de cuivre (1). Un stabilisant de cuivre autocatalytique conduit la vitesse de dépôt sur une surface de cuivre donnée à diminuer lorsque la durée de métallisation 20 augmente. Par conséquent, une raison d'inclure un stabilisant est d'éviter un dépôt de cuivre incontrôlé qui épuiserait rapidement la solution de métallisation. Spécifiquement, des particules de cuivre ou des impuretés solides qui peuvent se former dans la solution sont déposées parce que le dépôt autocatalytique de cuivre est sans courant, et si les particules ne sont 25 pas stabilisées, le dépôt continue indéfiniment jusqu'à ce que la solution soit épuisée. Un autre avantage d'inclure un stabilisant est qu'il tend à affiner la structure du grain et améliorer la ductilité du cuivre plaqué, ce qui améliore l'aspect visuel du dépôt et permet une inspection plus aisée. Des associations de tels composés stabilisants peuvent être particulièrement préférables. Dans 30 un mode de réalisation, la solution de métallisation comprend du 2,2'bipyridyle en tant que composé stabilisant. La concentration de 2,2'-bipyridyle dans la solution de métallisation de cuivre est, de préférence, comprise entre environ 0,006 et environ 0,128 mM (entre environ 1 et environ 20 g/l). Plus préférablement, la concentration de 2,2'-bipyridyle dans la solution de métallisation de cuivre est comprise entre environ 0,006 et environ 0,064 mM (entre environ 1 et environ 10 mg/l). Le 2,2'-bipyridyle peut être introduit dans 5 la solution tel quel et/ou par un composé contenant de l'azote organique tel que l'hydroxypyridine et la 2,2'-dipyridylamine. Une raison supplémentaire d'inclure un stabilisant est qu'il peut être utilisé pour contrôler la vitesse de dépôt autocatalytique. Par exemple, le 2,2'-bipyridyle tend à augmenter la vitesse de métallisation durant le dépôt autocatalytique. En option, la solution de placage peut comprendre un catalyseur pour garantir que le cuivre déposé de manière électrolytique adhère correctement et ne soit pas pulvérulent. Dans un placage électrolytique conventionnel, il n'y a pas de risque de formation d'oxyde de cuivre (1) parce que la solution de métallisation électrolytique ne comprend pas d'agent réducteur et la réaction 15 de métallisation ne se produit pas aux électrodes. Lors d'un dépôt électrolytique, les ions de cuivre (1) sont formés à la cathode et le catalyseur est ajouté pour assurer que sont réduits en métal de cuivre avant que les ions puissent migrer depuis la cathode et former des précipités insolubles d'oxyde de cuivre (1). Des composés contenant du soufre organiques dans lesquels le 20 soufre est divalent sont des catalyseurs particulièrement adaptés pour le dépôt de cuivre électrolytique. De tels composés contenant du soufre organiques comprennent la 2-mercaptothiazoline (2-MTA), le 2-mercaptobenzothiazole, la 2-mercaptopyridine et l'allylthiourée. Avantageusement, un catalyseur tel que le 2-MTA sert également de stabilisant et de contrôleur de lavitesse de dépôt 25 lors d'un dépôt de cuivre autocatalytique en diminuant la vitesse de métallisation. Ainsi, dans un mode de réalisation de la présente invention, le 2MTA est inclus dans la solution de métallisation qui peut être utilisée pour le dépôt de cuivre autocatalytique et électrolytique. La concentration de 2-MTA dans la solution de métallisation de cuivre est, de préférence, inférieure à 30 environ 0,84 mM (moins d'environ 10 mg/l). Plus préférablement, la concentration de 2-MTA est comprise entre environ 0,0004 et environ 0,004 mM (entre environ 0,05 et environ 0,5 mg/l). Lors d'une opération de métallisation en placage (autocatalytique et/ou électrolytique), la solution de métallisation de cuivre est, de préférence, maintenue à une température comprise entre environ 20 et environ 901C et, plus préférablement, entre environ 60 et environ 801C. La solution de 5 métallisation de cuivre effectue un placage autocatalytique, de préférence, à une vitesse d'environ 3 et environ 6 um/h. En fait, pour déposer du cuivre sur un substrat par dépôt autocatalytique, le substrat est généralement immergé dans, ou mis en contact avec, la solution de métallisation de cuivre pendant une durée qui est comprise environ 10 secondes et environ 10 minutes. Plus 10 préférablement, le substrat est immergé dans la solution pendant une durée comprise entre environ 10 et environ 60 secondes. Dans un mode de dépôt de placage électrolytique, la densité de courant est comprise entre environ 0,01 et environ 5 A/dm2 et la vitesse de métallisation est comprise entre environ 0,13 et environ 70,um/h. Dans un autre mode de dépôt électrolytique, la 15 densité de courant est comprise entre environ 0,25 et environ 1 A/dm2 et la vitesse de métallisation est comprise entre environ 3,0 et environ 1 3 um/h. l'épaisseur type du cuivre déposé de manière électrolytique est comprise entre environ 0,1 et environ 3 pm ce qui, compte tenu des vitesses de métallisation ci-dessus, signifie que le substrat est immergé dans la solution pendant une 20 durée comprise entre environ 3 secondes et environ 6 minutes dans ce dernier mode de réalisation. En référence à la figure 1, un système préféré de métallisation pour conduire l'invention est généralement désigné par 10 et est utilisé pour le dépôt électrolytique de cuivre sur un substrat 1 2. Le système 1 0 et le procédé 25 de métallisation sont décrits en référence à la métallisation d'une galette de silicium en utilisant une anode insoluble mais il apparaîtra à l'homme du métier que d'autres agencements de métallisation peuvent être utilisés. Le système de métallisation 10 comprend une cuve de métallisation électrolytique 11 qui contient un électrolyte de cuivre 27 et qui est faite d'un 30 matériau adapté tel que du plastique ou un autre matériau inerte vis à vis de la solution de métallisation électrolytique. La cuve est, de préférence, cylindrique, en particulier pour la métallisation de galettes de silicium. Une cathode 1 2 est disposée horizontalement au niveau de la partie supérieure de la cuve 11 et peut être un substrat de type quelconque tel qu'une galette de silicium ayant des ouvertures telles que des tranchées et des trous d'interconnexion. Une anode 1 3 est également de préférence circulaire pour la 5 métallisation de galettes et est disposée horizontalement au niveau de la partie inférieure de la cuve 11 en formant un espace entre l'anode 1 3 et la cathode 1 2. l'anode 1 3 est typiquement une anode soluble, mais peut également être une anode insoluble qui n'est pas consommée dans le processus. Le substrat de cathode 1 2 et l'anode 1 3 sont connectés 10 électriquement par un câblage 14 et 15, respectivement, à un redresseur (alimentation) 1 6. Pour un courant continu ou pulsé le substrat de cathode 1 2 a une charge négative nette telle que les ions de cuivre dans la solution soient réduits au niveau du substrat de cathode en formant du cuivre métallique 15 déposé sur la surface de la cathode 12a. Une réaction d'oxydation se produit à l'anode 1 3. La cathode 1 2 et l'anode 1 3 sont représentées comme étant disposées horizontalement mais peuvent également être disposées verticalement dans la cuve 11. Une cuve de stockage d'électrolyte 1 9 contient un électrolyte de cuivre 27 qui est recyclé depuis la cuve de stockage 20 19 par l'intermédiaire de la voie 17a, du filtre 26 et de la voie 17b à l'entrée l l a de la cuve de métallisation électrolytique 11. L'électrolyte 27, lorsqu'il entre dans la cuve, se déplace par l'intermédiaire d'une ouverture 1 3a dans l'anode 1 3 et se déplace comme indiqué par les flèches A vers le haut dans la direction des sorties 11 b et 1 ' de la cuve de métallisation électrolytique 11. 25 L'anode est positionnée sur la plaque 31. Les flèches B représentent l'électrolyte quittant la cuve de stockage 1 1 par les sorties 1 1 b et 1 1 b' dans des voies de transfert de recyclage 1 8a et 1 8b. Il est préférable que les sorties l 1 b et 1 1 b' soient proches du bord de la surface 1 2a de la cathode 1 2 et plus préférable que la sortie soit une ouverture continue autour de la périphérie de 30 la cuve de métallisation électrolytique de telle manière que l'écoulement d'électrolyte atteignant la surface de la cathode soit uniforme sur toute la surface de cathode et que l'électrolyte déborde de l'ouverture et soit dirigé vers la cuve de stockage 1 9 pour recyclage. L'électrolyte s'écoule ainsi par l'ouverture 1 3a dans l'anode 1 3 et s'écoule vers le haut dans la cuve 11 et atteindre la cathode 1 2 lorsqu'il sort de la cuve 11. Un rebord ou une plaque 30 maintient la cathode 1 2 en position. Comme décrit sur la figure, 5 l'électrolyte n'est en contact qu'avec la face supérieure de l'anode 1 3 et uniquement avec la face inférieure 1 2a de la cathode 1 2. L'électrolyte sortant est recyclé vers la cuve de stockage 1 9. Durant le fonctionnement du système de métallisation pour plaquer le substrat de cathode 1 2 avec une couche de cuivre, l'électrolyte 27 est, de préférence, recyclé en continu entre la cuve de 10 stockage 1 9 et la cuve de métallisation électrolytique 11. Cela forme une composition d'électrolyte sensiblement uniforme dans le système et contribue à l'efficacité globale de la métallisation de substrat. Durant le fonctionnement du système de métallisation électrolytique 1 0, du cuivre métallique est plaqué sur la surface 1 2a du substrat de la 15 cathode 1 2 lorsque le redresseur 1 6 est activé. Un courant puisé, un courant continu, un courant périodique inverse ou un autre courant adapté peut être utilisé. La température de l'électrolyte peut être maintenue en utilisant un chauffage/refroidisseur 22 de telle manière que l'électrolyte soit retiré de la cuve de stockage 1 9 et s'écoule par l'intermédiaire de la voie 23, du 20 chauffage/refroidisseur 22, puis soit recyclé vers la cuve de stockage 19 par l'intermédiaire de la voie 24. Il est une caractéristique facultative du procédé que le système de métallisation soit contrôlé comme décrit dans le brevet U.S. 6 024 856 en enlevant une partie de l'électrolyte du système lorsqu'un paramètre opératoire 2 5 prédéterminé (condition) est obtenu et du nouvel électrolyte est ajouté au système simultanément ou après le retrait sensiblement de la même quantité. Le nouvel électrolyte est, de préférence, un seul liquide contenant tous les matériaux nécessaires pour maintenir le bain et le système de métallisation électrolytique. Le système d'ajout/retrait maintient le système de métallisation 3 0 constamment dans un état stationnaire ce qui améliore la métallisation et réalise une métallisation homogène. Avec ce système et ce procédé, le bain de métallisation atteint un état stationnaire dans lequel les composants du bain sont sensiblement à un taux stationnaire. En référence ci-après à la figure 2, qui représente un autre système de métallisation préféré 10, le système de métallisation 10 est similaire au 5 système de métallisation de la figure 1 sauf qu'une cuve de stockage 1 9 n'est pas utilisée. Par conséquent, une cuve de métallisation électrolytique 11 comporte dans celle-ci une cathode 12 et une anode 13 disposées horizontalement, séparées par un espace. L'électrolyte 27 dans la cuve circule dans la cuve et est éliminé par les voies de sortie 1 8a et 1 8b. La sortie de la 10 cuve est recyclée vers l'entrée de la cuve par l'intermédiaire de la voie 1 7a, du filtre 26 et de la voie 1 7b dans la cuve 1 1 à l'entrée 1 1 a. L'écoulement d'électrolyte 27 dans la cuve est représenté par les flèches A et l'électrolyte s'écoule vers les sorties 1 1 b et 11 b' après la cathode 1 2 comme décrit par les flèches B. L'anode 1 3 a une ouverture centrale 1 3a. Lorsqu'un paramètre opératoire prédéterminé est atteint, l'électrolyte 27 est retiré de l'appareil par l'intermédiaire de la voie 29 dans la cuve ou le conteneur 21 et une solution contenant du cuivre dans la cuve 20 est chargée dans la voie de sortie 1 8a par l'intermédiaire de la voie 28. Un chauffage ou refroidisseur 22 est utilisé comme décrit dans la voie 1 8a. En référence ci-après à la figure 3, un autre système de métallisation avantageux 10, qui est similaire aux systèmes de métallisation précédents sauf qu'il est conçu pour plaquer une galette (wafer selon la terminologie anglo-saxonne) en utilisant un volume plus faible de solution de métallisation éliminé après que chaque galette soit métallisée plutôt qu'en recirculant et/ou 25 en recyclant la solution de métallisation. Avantageusement, l'utilisation de ce système de métallisation permet que chaque galette soit métallisée avec un volume de solution de métallisation de cuivre fraîche de manière à éviter l'accumulation de produits de réaction dans le bain et permet d'obtenir une qualité de dépôt très régulière. Cela réduit sensiblement les besoins d'analyse 3 0 du système de métallisation. Afin d'éviter un volume élevé inacceptable de déchets, la cuve de métallisation électrolytique 1i1 est, de préférence, dimensionnée pour utiliser aussi peu de solution que nécessaire pour métalliser de manière adéquate la galette. Bien qu'une seule cuve de solution de métallisation 20 puisse être utilisée comme décrit sur les figures 1 et 2, le mode de réalisation décrit sur la 5 figure 3 utilise plusieurs cuves 20a et 20b afin de maintenir un ou plusieurs composants de la solution de métallisation électrolytique qui ont tendance à réagir les uns avec les autres (par exemple, le cuivre et l'agent réducteur) séparés sauf juste avant d'être utilisés pour la métallisation. Par exemple, une partie de la solution de métallisation électrolytique comprenant du cuivre 27a 10 peut être conservée dans la cuve 20a et chauffée en utilisant un chauffage/refroidisseur 22a et une partie de la solution de métallisation électrolytique comprenant l'agent réducteur 27b peut être conservée dans la cuve 20b et chauffée en utilisant un chauffage/refroidisseur 22b. Si nécessaire, les parties de solution 27a et 27b sont distribuées par la voie 28 15 vers la cuve de métallisation électrolytique 11, le mélange est utilisé pour déposer le cuivre et la solution après les opérations de métallisation est évacué par la voie 29 vers le conteneur 21. Bien qu'un écoulement recirculant de solution de métallisation de cuivre dans la cuve de métallisation électrolytique 11 puisse être utilisé, la petite taille de la cuve rendrait cela 2 0 certainement difficile à mettre en oeuvre. Le mélange ou l'agitation de la solution de métallisation de cuivre, cependant, peut être effectué par le dégagement d'hydrogène lors de la réaction de métallisation autocatalytique et la rotation de la galette durant sa métallisation (la tranche tourne dans la plupart des outils durant le processus de dépôt). Les étapes dans l'invention de a) mise en contact du substrat avec une solution de métallisation pour déposer de manière électrolytique une couche de cuivre autocatalytique sur le substrat, et b) application d'une source externe d'électrons à la solution de métallisation de cuivre, pour déposer de manière électrolytique une couche de cuivre électrolytique sur la couche de 3 0 cuivre autocatalytique, peuvent être conduites dans la même cuve ou dans des cuves séparées. En tant que telle, l'application d'électrons à la solution de métallisation de cuivre couvre à la fois la situation dans laquelle il s'agit de la même solution brute que la solution qui a été utilisée dans l'étape autocatalytique, ainsi que la situation dans laquelle il s'agit d'une solution brute différente dans une cuve différente. Lorsque les cuves sont différentes, les solutions brutes respectives comprennent les mêmes composants, 5 qualitativement et facultativement, quantitativement, c'est-à-dire, l'eau, des ions de cuivre, un agent complexant, des ions hydroxyde, un catalyseur, un stabilisant pour inhiber la formation d'oxyde de cuivre (1) et un agent réducteur choisi dans le groupe consistant en l'acide glyoxylique, le diméthylamineborane, l'hypophosphite, le borohydrure et l'hydrazine. Cet avantage 10 caractéristique du procédé d'avoir la flexibilité permettant de conduire les procédés autocatalytique et électrolytique dans des cuves identiques ou différentes est possible parce que les mêmes solutions sont utilisées. Lorsque des cuves séparées sont utilisées, le fait que les solutions autocatalytique et électrolytique comprennent les mêmes composants de composition 15 qualitativement et facultativement, quantitativement présente l'avantage caractéristique d'éviter la contamination croisée entre les solutions, de sorte qu'un nettoyage minutieux du substrat entre un dépôt autocatalytique et électrolytique ne soit pas requis. Cela améliore l'efficacité parce qu'une étape de nettoyage est évitée ou de portée réduite, et réduit la production d'eaux 2 0 usées. Exemple Une solution de métallisation de cuivre aqueuse comprenant: environ 25 10 g/l de sulfate de cuivre pentahydraté, environ 14,4 g/l d'EDTA, environ 172 g/l de TMAH, environ 7,4 g/l d'acide glyoxylique, environ 5 mg/I de 2, 2'bipyridyle et 0,1 mg/Il de 2-MTA est préparée et maintenue à une température d'environ 700C. Une tranche ou galette de silicium ayant une couche de barrière de 30 tantale de 25 nm et des trous d'interconnexion de 250 nm est immergée dans un nettoyant alcalin, rincée avec de l'eau, immergée dans une solution comprenant environ 80 g/l de diméthylamine-borane (à environ 650C) pendant environ 1 minute, puis rincée avec de l'eau. La galette est ensuite immergée dans la solution de métallisation de cuivre (à environ 701C) pendant environ 1 minute pour déposer sans courant électrique du cuivre sur la surface de la galette. Tout en laissant dans la solution de métallisation de cuivre, un courant 5 cathodique est alors appliqué à la galette pour déposer du cuivre de manière électrolytique sur la galette. La densité de courant est maintenue à 0,25 A/dm2 pendant 30 secondes, puis augmentée à 0,75 A/dm2 pendant 3 minutes. La galette plaquée est ensuite retirée de la solution de métallisation de cuivre, rincée avec de l'eau et séchée par de l'air chaud. Le dépôt de cuivre 10 remplit complètement les trous d'interconnexion et l'adhérence du dépôt de cuivre est correcte. Il doit être entendu que la description ci-dessus est destinée à être illustrative et non restrictive. De nombreux modes de réalisation apparaîtront à l'homme du métier à la lecture de la description ci-dessus. La portée de 15 l'invention doit donc être déterminée non pas en référence à la description cidessus seule, mais doit également être déterminée en référence aux revendications et la portée complète des équivalents de ces revendications envisagés. REVENDICATIONS 1. Solution de métallisation de cuivre pour le dépôt autocatalytique ou électrolytique de cuivre sur une surface d'un substrat semi-conducteur de circuit intégré, la solution comprenant de l'eau, des ions de cuivre, des ions hydroxyde, un agent complexant pour inhiber la formation d'oxydes de cuivre, 5 d'hydroxyde de cuivre et de sels de cuivre, un stabilisant pour contrôler la vitesse de dépôt de cuivre autocatalytique, un agent réducteur pour favoriser la réduction autocatalytique des ions de cuivre en métal de cuivre, et un catalyseur pour favoriser la réduction électrolytique des ions de cuivre en métal de cuivre. 2. Solution de métallisation de cuivre selon la revendication 1 étant sensiblement exempte d'atomes ou d'ions de métal alcalin. 3. Solution de métallisation de cuivre selon la revendication 1 ou la 15 revendication 2 dans laquelle la concentration d'ions de cuivre est comprise entre environ 0,008 et environ 0,08 M. 4. Solution de métallisation de cuivre selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans laquelle les ions de cuivre sont fournis par un 20 composé contenant du cuivre choisi dans le groupe consistant en le sulfate de cuivre (Il), le chlorure de cuivre (Il), l'acétate de cuivre (Il), le nitrate de cuivre (Il), le carbonate de cuivre (Il), l'hydroxyde de cuivre (Il), l'iodure de cuivre (Il) et des hydrates de ceux-ci. 5. Solution de métallisation de cuivre selon la revendication 4 dans laquelle le composé contenant du cuivre est le sulfate de cuivre (Il) pentahydraté. 6. Solution de métallisation de cuivre selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 dans laquelle l'agent réducteur est exempt de formaldéhyde. 7. Solution de métallisation de cuivre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle l'agent réducteur est choisi dans le groupe consistant en l'acide glyoxylique, le diméthylamine-borane, I'hypophosphite, le borohydrure et l'hydrazine. 8 Solution de métallisation de cuivre selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans laquelle l'agent réducteur est l'acide glyoxylique. 9. Solution de métallisation de cuivre selon la revendication 8 dans laquelle la concentration d'acide glyoxylique est comprise entre environ 0,027 15 et environ 0,27 M. 10. Solution de métallisation de cuivre selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans laquelle l'agent complexant est choisi dans le groupe consistant en l'acide éthylènediaminetétraacétique; une hydroxy(alkyle 20 inférieur)-(alkylène inférieur)amine, diamine, triamine, polyamine ou imine; un (alkyle inférieur)-(acide carboxylique)-(alkylène inférieur)-amine, diamine, triamine, polyamine ou imine; une hydroxy(alkyle ou alkylène) (acide carboxylique)amine, diamine, triamine, polyamine ou imine; un acide hydroxy(mono-, di-, tri- ou tétra)-carboxylique, comprenant un atome de carbone autre 25 que dans un groupe carboxylique; I'acide nitriloacétique; I'acide glycolique l'acide iminodiacétique; une polyimine; et l'éthanolamine. 11. Solution de métallisation de cuivre selon les revendications 1 à 9, dans laquelle l'agent complexant est l'acide éthylènediaminotétraacétique. 12. Solution de métallisation de cuivre selon la revendication 1 1 dans laquelle la concentration d'acide éthylènediaminotétraacétique est comprise entre environ 0,012 et environ 0,12 M. 13. Solution de métallisation de cuivre selon la revendication 11 ou la revendication 12 dans laquelle le rapport molaire des ions de cuivre à l'acide éthylènediaminotétraacétique est compris entre environ 1:1 et environ 1:2. 14. Solution de métallisation de cuivre selon l'une quelconque des 10 revendications 1 à 13 dans laquelle les ions hydroxyde proviennent de l'hydroxyde de tétraméthylammonium. 15. Solution de métallisation de cuivre selon la revendication 14 dans laquelle la concentration d'hydroxyde de tétraméthylammonium est, de 15 préférence, comprise entre environ 0,39 et environ 2,64 M. 16. Solution de métallisation de cuivre selon la revendication 14 ou la revendication 15 dans laquelle la concentration d'hydroxyde de tétraméthylammonium est telle que la solution de métallisation de cuivre 20 comprenne au moins environ 10 g/I d'hydroxyde de tétraméthylammonium qui n'a pas réagi après neutralisation de l'acide dans la solution de placage de cuivre. 17. Solution de métallisation de cuivre selon l'une quelconque des 25 revendications 1 à 16 dans laquelle le stabilisant comprend le 2,2'bipyridyle. 18. Solution de métallisation de cuivre selon la revendication 17 dans laquelle la concentration de 2,2'-bipyridyle est comprise entre environ 0, 006 et environ 0,128 mM. 1 9. Solution de métallisation de cuivre selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 dans laquelle le catalyseur comprend la 2mercaptothiazoline. 20. Solution de métallisation de cuivre selon la revendication 19 dans laquelle la concentration de 2-mercaptothiazoline est inférieure à environ 0,84 mM. 21. Procédé pour le dépôt autocatalytique de cuivre sur une surface 10 d'un substrat semi-conducteur de circuit intégré, le procédé comprenant: la mise en contact de la surface avec une solution de métallisation de cuivre pour déposer de manière autocatalytique du cuivre sur la surface du substrat semi-conducteur de circuit intégré, dans laquelle la solution de métallisation comprend de l'eau, des ions de cuivre, des ions hydroxyde, un 15 agent complexant pour inhiber la formation d'oxydes de cuivre, d'hydroxyde de cuivre et de sels de cuivre, un stabilisant pour contrôler la vitesse de dépôt de cuivre autocatalytique, un agent réducteur pour favoriser la réduction autocatalytique des ions de cuivre en métal de cuivre, et un catalyseur de réduction de cuivre électrolytique. 22. Procédé selon la revendication 21 dans lequel le dépôt autocatalytique de cuivre sur la surface du substrat se produit à une vitesse comprise entre environ 3 et environ 1 3 pm/h et le procédé comprend, de plus, le maintien de la solution de métallisation à une température comprise entre 2 5 environ 20 et environ 90 C et la mise en contact de la surface avec la solution de métallisation pendant une durée comprise entre environ 10 secondes et 10 minutes. 23. Procédé pour déposer de manière électrolytique du cuivre sur une 3 0 surface d'un substrat semi-conducteur de circuit intégré, le procédé comprenant: la mise en contact de la surface avec une solution de métallisation de cuivre comprenant de l'eau, des ions de cuivre, des ions hydroxyde, un agent complexant pour inhiber la formation d'oxydes de cuivre, d'hydroxyde de cuivre et de sels de cuivre, un stabilisant de métallisation de cuivre 5 autocatalytique, un agent réducteur pour dépôt de cuivre autocatalytique et un catalyseur pour favoriser la réduction des ions de cuivre en métal de cuivre et l'application d'une source externe d'électrons à la solution de métallisation de cuivre pour déposer de manière électrolytique du cuivre sur la 10 surface. 24. Procédé selon la revendication 23 dans lequel l'alimentation d'électrons a une densité de courant comprise entre environ 0,01 et environ A/dm2. 25. Procédé pour déposer du cuivre sur un substrat, le procédé comprenant: la mise en contact de la surface avec une solution de métallisation de cuivre pour déposer de manière autocatalytique une couche de cuivre 20 autocatalytique sur le substrat, dans laquelle la solution de métallisation de cuivre comprend de l'eau, des ions de cuivre, des ions hydroxyde, un agent complexant pour inhiber la formation d'oxydes de cuivre, d'hydroxyde de cuivre et de sels de cuivre, un stabilisant pour contrôler la vitesse de dépôt de cuivre autocatalytique, un agent réducteur pour favoriser la réduction 25 autocatalytique des ions de cuivre en métal de cuivre, et un catalyseur pour favoriser la réduction des ions de cuivre en métal de cuivre; et l'application d'une source externe d'électrons à la solution de métallisation de cuivre pour déposer de manière électrolytique une couche de cuivre autocatalytique sur la couche de cuivre autocatalytique. 30 26. Procédé selon la revendication 25 dans lequel la couche de cuivre autocatalytique est sensiblement continue et a une épaisseur d'environ 0, 005 Pm. 27. Procédé selon la revendication 25 ou la revendication 26 dans lequel: le substrat est un substrat semi-conducteur de circuit intégré comprenant des interconnexions électriques au-dessous du micron non remplies; l'étape de mise en contact du substrat avec la solution de métallisation de cuivre pour déposer de manière autocatalytique la couche de cuivre autocatalytique sur le substrat comprend le dépôt de la couche de cuivre autocatalytique sur les surfaces intérieures des interconnexions électriques audessous du micron; et l'étape d'application de la source externe d'électrons à la solution de métallisation de cuivre pour déposer de manière électrolytique la couche de cuivre électrolytique sur la couche de cuivre autocatalytique comprend le remplissage significatif des interconnexions pour former une connexion électrique dans celles-ci. 28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 27 dans lequel: l'étape de mise en contact du substrat avec la solution de métallisation de cuivre pour déposer de manière autocatalytique une couche de cuivre 25 autocatalytique sur le substrat est effectuée dans une cuve de revêtement; et l'étape d'application de la source externe d'électrons à la solution de métallisation de cuivre pour déposer de manière électrolytique la couche de cuivre autocatalytique est effectuée dans ladite cuve de revêtement dans laquelle la mise en contact du substrat avec la solution de métallisation de 30 cuivre pour le dépôt autocatalytique est effectuée. 29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 28 dans lequel la composition de la solution n'est pas modifiée entre l'étape de mise en contact du substrat avec la solution pour déposer de manière autocatalytique une couche de cuivre autocatalytique sur le substrat et l'étape d'application 5 de la source d'électrons à la solution pour déposer une couche de cuivre électrolytique. 30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 29 dans lequel la concentration d'ions de cuivre est comprise entre environ 0,008 et 10 environ 0,08 M, les ions hydroxyde proviennent de l'hydroxyde de tétraméthylammonium et la concentration d'hydroxyde de tétraméthylammonium est comprise entre environ 0,39 et environ 2,64 M, l'agent complexant est l'acide éthylènediaminetétraacétique et la concentration d'acide éthylènediaminetétraacétique est comprise entre environ 15 0,012 et 0,12 M, I'agent réducteur est l'acide glyoxylique et la concentration d'acide glyoxylique est comprise entre environ 0,027 et environ 0,27 M, le stabilisant est le 2,2'-bipyridyle et la concentration de 2,2'-bipyridyle est comprise entre environ 0,006 et environ 128 mM et le catalyseur est la 2mercaptothiazoline et la concentration de 2- mercaptothiazoline est inférieure à 20 environ 0,84 mM. 31. Procédé selon la revendication 30 dans lequel le rapport molaire des ions de cuivre à l'acide éthylènediaminetétraacétique est compris entre environ 1:1 et environ 1:2. 32. Procédé selon la revendication 30 ou la revendication 31 dans lequel la concentration d'hydroxyde de tétraméthylammonium est telle que la solution de métallisation de cuivre comprenne au moins environ 10 g/I d'hydroxyde de tétraméthylammonium qui n'ait pas réagi après neutralisation 30 des acides dans la solution de métallisation de cuivre.