FR 2851568 A1 20040827 FR 0302332 A 20030226 La présente invention concerne des mélanges cristaux liquides nématiques de faible ancrage zénithal destinés à optimiser les caractéristiques des dispositifs utilisant la cassure de cet ancrage et notamment les dispositifs de visualisation bistables. Les dispositifs d'affichage à cristaux liquides (LCD) sont utilisés de plus en plus dans les applications d'affichage avec des contraintes de volume, de poids ou de consommation électrique. On les retrouve donc dans toutes sortes d'applications mobiles, par exemple les ordinateurs portables, les livres électroniques, les assistants personnels et les téléphones portables. Dans leur forme la plus simple, les dispositifs d'affichage commandés électriquement comprennent un matériau cristal liquide confiné entre deux plaques dont l'une au moins est transparente. Chacune de ces plaques est munie sur sa face interne d'une électrode et a été soumise à un traitement superficiel qui oriente le cristal liquide. En appliquant une différence de potentiel entre les électrodes des deux plaques, l'orientation du cristal liquide varie sous l'action du champ électrique. A cause de l'anisotropie optique du cristal liquide, ces variations d'orientation changent les propriétés optiques de l'afficheur suivant l'amplitude du champ appliqué. Tous ces afficheurs, dits "classiques", ont une caractéristique commune : la coupure du champ électrique externe, l'information affichée disparaît plus ou moins vite. Quel que soit le champ, l'orientation des molécules près des plaques est fixée, quasi parallèle à ces dernières ; l'arrêt du champ, ces molécules figées réorientent les autres selon la texture d'équilibre. L'élasticité du cristal liquide aidée par l'ancrage des molécules sur les plaques fait disparaître la déformation que le champ avait créée, donc toute information. Un très important travail a été réalisé pour améliorer les performances de ces afficheurs classiques, en optimisant les propriétés physiques du cristal liquide: gamme de température, viscosité, élasticité, biréfringence, anisotropie diélectrique, etc. Il est pratiquement impossible pour un produit pur de remplir toutes les exigences. Pour cette raison, dans les dispositifs d'affichage, des mélanges comprenant plus d'une dizaine de composants sont généralement utilisés, pour optimiser l'ensemble des propriétés "de volume" du cristal liquide. Par ailleurs, pour ces dispositifs classiques, la condition sur l'ancrage n'est pas très stricte, il suffit que celui-ci soit supérieur à une valeur limite. Plusieurs familles de polymères connus formant la couche superficielle des plaques assurent un ancrage suffisamment fort. Une nouvelle génération d'afficheurs nématiques, dits "bistables", est apparue depuis quelques années : fonctionnent par commutation entre deux états stables en l'absence de champ. Le champ électrique externe n'est appliqué que pendant le temps nécessaire pour faire commuter d'un état à l'autre la texture du cristal liquide. En l'absence de signal électrique de commande, l'afficheur reste en l'état. Par son principe de fonctionnement, ce type d'afficheur consomme une énergie proportionnelle au nombre de changements d'images ; quand leur fréquence diminue, la puissance nécessaire pour le fonctionnement de l'afficheur tend vers zéro. Ce type d'afficheur se développe rapidement en raison de l'expansion du marché des dispositifs mobiles. Plusieurs types d'afficheurs bistables demandent que les molécules de cristal liquide puissent changer d'orientation au voisinage des plaques et passer facilement de parallèles ou quasi parallèles à perpendiculaires ou quasi perpendiculaires. Celui que développe la société ZBD (G. P. Bryan-Brown et al. Nature, 399,338 (1999)), est typique : l'un des états bistables les molécules au voisinage d'une plaque lui sont en moyenne parallèle ; l'autre, elles lui sont perpendiculaires. La commutation demande le passage facile entre ces deux états. Pour d'autres afficheurs, pendant la commutation, le champ électrique fait passer les molécules proches de l'une ou de chacune des deux plaques du dispositif de quasi parallèles à pratiquement perpendiculaires à ces dernières. On dit que ces dispositifs commutent par cassure de l'ancrage. Deux afficheurs nématiques bistables à cassure d'ancrage utilisant des surfaces bistables ont été proposés par le Laboratoire de Physique des Solides d'Orsay, l'un sélectionne l'état stable après commutation par un effet flexo- électrique (demande de brevet FR 90 07847), l'autre, par un effet électro-chiral (demande de brevet FR 90 01066). Deux afficheurs nématiques bistables à cassure d'ancrage sur des surfaces monostables sont développés actuellement : l'afficheur BINEM# développé par la société NEMOPTIC en France (demandes de brevets FR 95 13201 et FR 96 04447 et brevet US 6 327 017) ou l'afficheur SBiND développé par la société LICET en Italie (demande de brevets EP 0 773 468, brevet US 5 995 173 et demande de brevet JP 9 274 205). L'afficheur bistable BINEM est présenté schématiquement sur la figure 1 ; il utilise deux textures, l'une uniforme ou faiblement tordue To dans laquelle les molécules sont sensiblement parallèles entre elles et l'autre T180 qui diffère de la première par une torsion de +/- 180 . Le nématique est chiralisé avec un pas spontané po, choisi proche de quatre fois l'épaisseur de la cellule, pour égaliser les énergies des deux textures. Sans champ ce sont les états d'énergie minimale, la cellule est bistable. Sous fort champ une texture presque homéotrope (H) est obtenue, l'ancrage des molécules est cassé au moins sur l'une des plaques : les molécules voisines lui sont normales. A la fin de l'impulsion de commande la cellule revient vers l'une ou l'autre des textures, selon la vitesse de retour à l'équilibre des molécules près de la surface dont l'ancrage n'était pas cassé. Un retour lent donne l'état To par couplage élastique entre les molécules près des deux surfaces, un retour rapide donne l' état T180 par couplage hydrodynamique. Les afficheurs que nous venons de citer et généralement tous les afficheurs bistables utilisant une commutation sur la surface, demandent sur celle-ci un ancrage zénithal du cristal liquide faible et bien défini pour que les molécules sur les plaques puissent se dresser sous l'action d'un champ raisonnable, compatible avec les circuits de commande. Leur fonctionnement dépend ainsi fortement des propriétés "de surface" du mélange nématique. Les cristaux liquides utilisés par les promoteurs des afficheurs nématiques bistables sont souvent de la famille des cyanobiphényles, ils ne permettent pas de réaliser des dispositifs fonctionnant dans une large gamme de température. De plus, l'ancrage faible est souvent obtenu sur des plaques recouvertes de matériaux minéraux déposés par évaporation, procédé beaucoup plus coûteux que les traitements polymères usuels. Les matériaux habituels et les traitements de surface industriels utilisés pour les afficheurs classiques donnent des ancrages très forts et sont inutilisables directement pour les afficheurs bistables. Aussi est-il indispensable de disposer de mélanges cristaux liquides qui présentent un ancrage zénithal faible, fonctionnent dans une large gamme de températures et dont les propriétés mécaniques, électriques et optiques sont ajustables selon les besoins des différents afficheurs bistables. Les propriétés de volume des matériaux cristaux liquides adaptés aux afficheurs bistables sont rappelées ci-dessous. Généralement, les produits purs sont nématiques dans une plage de température restreinte. Cette plage #TN est limitée vers les hautes températures par 7-/, la température de transition cristal liquide nématique liquide isotrope et vers les basses températures par TX-N, la température de transition vers des phases cristal liquide plus ordonnées ou des phases solides vitreuses ou cristallines. I1TN = 7v-/ - Tx-n- Pour la plupart des applications une large plage de température est nécessaire, typiquement de l'ordre de 50 C centrée sur la température ambiante (20 C). Afin d'optimiser le domaine de température, les matériaux cristaux liquides utilisés doivent être constitués de plusieurs composants, choisis dans des familles chimiques qui présentent des plages nématiques suffisamment décalées en température et dont la répartition des longueurs moléculaires gêne la cristallisation. Pratiquement, le nombre des composants peut atteindre la douzaine pour ajuster les différentes propriétés de volume du mélange tout en donnant la gamme de température désirée. Un bon contraste optique de l'afficheur demande une biréfringence du mélange bien définie. Dans le cas des afficheurs bistables par cassure d'ancrage, l'épaisseur de la cellule est faible : faudra des mélanges de forte biréfringence (-0,2). Le mélange devra comporter une forte proportion de matériaux très anisotropes. La valeur de la biréfringence est critique mais son ajustement est facile car celles des différents composants du mélange s'ajoutent proportionnellement à leurs concentrations. Le temps de commutation de l'afficheur est proportionnel à la viscosité du matériau et inversement proportionnel à ses élasticités. Dans les mélanges classiques, une faible viscosité est obtenue soit à l'aide d'additifs de faible anisotropie, soit en ajoutant des matériaux qui gênent la dimérisation. Ceci est indispensable dans des mélanges de matériaux très anisotropes de fortes constantes élastiques qui seuls présenteraient souvent une forte viscosité. Un compromis entre ces propriétés doit être trouvé. Les notions d'ancrage et de cassure de l'ancrage des molécules de cristal liquide sur les surfaces sont très techniques, on peut les préciser. L'orientation des molécules de cristal liquide par les surfaces porte le nom d'ancrage. La source de l'ancrage est l'anisotropie de l'interaction entre le cristal liquide et la surface. On peut caractériser l'ancrage par son efficacité et par la direction préférentielle imposée par la surface aux molécules de cristal liquide voisines. Cette direction, nommée axe facile, est définie par l'angle azimutal #o et l'angle zénithal #o. En l'absence d'influence externe, les molécules du cristal liquide s'orientent parallèlement à l'axe facile pour minimiser l'énergie d'interaction avec la surface. Cette énergie (énergie d'ancrage) peut s'écrire: g,(0, Si l'orientation des molécules dans le volume est différente de la direction de l'axe facile la texture est déformée. L'énergie de surface n'est plus nulle et il apparaît aussi une énergie de volume, caractérisée par un coefficient d'élasticité K. On peut caractériser l'énergie de surface par la longueur d'extrapolation L=K/W, rapport entre le coefficient d'élasticité de volume et l'énergie d'ancrage. On note Lz la longueur d'extrapolation de l'ancrage zénithal et La celle de l'ancrage azimutal. En pratique un ancrage zénithal est considéré comme fort si Lz 25 nm. L'orientation des molécules de cristal liquide peut être modifiée grâce aux champs externes, électriques ou magnétiques. Par exemple, pour un champ électrique normal à la surface, les molécules d'anisotropie positive s'orientent selon le champ (6 = 0 ) dans la masse d'une cellule où, sans champ, elles étaient à plat (# # 90 ). Sur la surface l'angle zénithal diminue continûment en fonction du champ et pour un champ supérieur au champ critique Ec, # devient nul. On dit que l' ancrage s'est cassé, car les molécules près de la surface ne subissent plus ni couple d'ancrage, ni couple électrique. Le champ critique est: E c = K Wz 1-,. (2) K33 E où Wz est l'énergie d'ancrage zénithal, K33 le coefficient d'élasticité de flexion et Ae l'anisotropie diélectrique. Ce champ critique est celui qui devra être appliqué pour obtenir la commutation des dispositifs à cassure d'ancrage. C'est aussi l'ordre de grandeur du champ nécessaire pour faire changer l'orientation des molécules près des surfaces dans le cas de dispositifs où la cassure n'est pas nécessaire. Pour obtenir un champ de commande du dispositif compatible avec l'électronique de commande il faut des mélanges à fort As et forte élasticité, mais faible énergie d'ancrage. Pratiquement, le paramètre utile est la tension aux bornes de la cellule donc le champ critique multiplié par l'épaisseur de celle-ci. Les cellules des afficheurs bistables ont habituellement une épaisseur telle que leur biréfringence est égale à la demi longueur d'onde de la lumière au centre de leur bande passante. Pour caractériser l'ancrage zénithal, nous donnerons la tension U#/2, tension aux bornes d'une cellule de biréfringence #/2 pour la raie jaune du sodium, quand le champ près de la surface est le champ critique de cassure de l'ancrage. U#/2= #Wz (3) 2 An FK33 Os Dans cette relation, # = 589 nm est la longueur d'onde du sodium, quant à Wz, #n, K33 et Ae, ce sont les paramètres du mélange cristal liquide, respectivement sa densité surfacique d'énergie d'ancrage zénithal, sa biréfringence pour la raie du sodium, sa constante d'élasticité de flexion et son anisotropie diélectrique. L'énergie d'ancrage zénithal dépend des traitements et de la nature de la surface, de la température et du matériau cristal liquide employé. Les inventeurs ont étudié l'influence du matériau sur l'ancrage zénithal en s'affranchissant le plus possible des autres paramètres. Les surfaces utilisées pratiquement assurent un ancrage azimutal non négligeable. En effet, la plupart des applications demandent que la direction azimutale des molécules sur chacune des plaques soit bien définie. Industriellement, cet ancrage azimutal est obtenu par brossage du film de polymère recouvrant la plaque. Les inventeurs ont découvert que l'influence du brossage sur l'ancrage zénithal peut être négligé en première approximation. La nature de la surface peut faire varier d'un ordre de grandeur l'énergie d'ancrage zénithal. NEMOPTIC a développé des films de copolymère de polychlorure de vinyle (demande de brevet FR 00 16135) sur lesquels l'ancrage zénithal du pentyl-cyanobiphényle (5CB) est faible (Lz > 25 nm à +20 C). En revanche, les polyimides, assurent des ancrages zénithaux forts. Par exemple, sur un film d'orientation polyimide commercial (Nissan SE140), le 5CB a un ancrage zénithal très fort (Lz # 7 nm à +20 C). Cependant les inventeurs ont montré que, généralement les surfaces qui donnent l'ancrage le plus faible pour un cristal liquide sont celles qui vont assurer l'ancrage le plus faible pour beaucoup d'autres cristaux liquides. Pour minimiser l'effet de la nature de la surface, les inventeurs ont choisi deux surfaces de nature très différentes comme standards et ils ont testé l'énergie d'ancrage zénithal des cristaux liquides étudiés sur ces deux surfaces. Ces surfaces ont été choisies parmi celles sur lesquelles l'énergie d'ancrage du 5CB est faible : un film de monoxyde de silicium (SiO) évaporé obliquement sous vide et un film de polymère brossé. Le film de SiO est obtenu par évaporation à 75 , son épaisseur est de 6 nm, il assure à 20 C un ancrage zénithal faible du 5CB (Lz = 31,3 nm, ce qui donne selon l'équation (3), U#/2= 14 volts). Le film de polymère brossé est noté BP11, c'est un film de copolymère de polychlorure de vinyle préparé d'après le procédé décrit dans la demande de brevet FR 00 16135. Il assure à 20 C un ancrage zénithal faible du 5CB (Lz = 27,5 nm donc U#/2= 16 volts). Quand la température baisse, l'énergie d'ancrage augmente pour tous les couples surface-cristal liquide. Ce comportement s'explique par le renforcement à basse température de l'ordre nématique, ordre qui se transmet jusqu'à la surface. Le graphique de la figure 2 présente le champ critique de cassure Ec du nématique 5CB sur nos deux surfaces de référence, en fonction de la biréfringence, qui est proportionnelle au paramètre d'ordre (S). On observe que les seuils de cassure dépendent plus fortement de l'ordre nématique sur le polymère que sur le monoxyde de silicium. Le paramètre a de l'approximation EC # Sa a des valeurs proches de 4 (4,360,15) pour le polymère brossé et de 2 (2,150,1) pour le monoxyde de silicium. Pour permettre des comparaisons, les mesures seront faites à la même température réduite: Tred = (TN-1-T)/TN-1 = 0,9 (T est la température Kelvin de mesure, TN-1 est celle de la transition nématique isotrope). La plupart des mélanges cristaux liquides commerciaux présentent un ancrage fort même sur le monoxyde de silicium. Leur tension critique de cassure U#/2 est supérieure à 30 volts. Le Tableau 1 présente cette tension critique et la longueur d'extrapolation pour différents produits commerciaux (MERCK) sur un film de monoxyde de silicium. Les mesures ont été réalisées à la température réduite Tred = 0,9. Tableau 1 Tension de cassure de Longueur Produits cellules #/2 : d'extrapolation : UÀJ2/volts L,/nm MLC-6650 35,5 10,7 MLC-6806-100 37,7 16,5 ZLI-1083 42,9 15,5 ZLI-1132 51,0 13 MLC-6809-000 53,5 14,2 ZLI-1115 60,7 13 MLC-6686 60,8 15 MLC-6846-000 73,0 14 MLC-4822 84,5 9,7 MLC-6848-100 86,0 7,6 MLC-13300-000 90,8 10 MLC-6846-100 95,2 8,2 MLC-6012 104,7 10,3 MLC-6848-000 108,2 7,2 MLC-6625 >119 MLC-6849-100 > 120 7,0 MLC-12000-100 >137 MLC-5051 213 7,4 Pour réaliser des mélanges adaptés aux afficheurs bistables, les inventeurs ont repris l'étude à la base en mesurant l'ancrage des corps purs nématiques. Ils ont pu sélectionner des familles de composés présentant des ancrages zénithaux faibles. A partir de ces résultats il est malheureusement difficile de prévoir les propriétés des mélanges. A ce jour, les lois de la variation de l'énergie d'ancrage de mélanges nématiques en fonction de l'énergie d'ancrage et de la concentration de chacun de ses composants ne sont pas connues. En effet dans ce problème le paramètre important est la valeur des concentrations des différents composants au voisinage de la surface. Ces concentrations peuvent être très différentes de celles dans le volume par suite du phénomène de ségrégation. Cependant les inventeurs ont pu dégager quelques tendances générales en étudiant des mélanges binaires, ternaires ou plus complexes de matériaux dont ils avaient déterminé les énergies d'ancrage. Dans la plupart des familles de composés, donc pour des matériaux de formule chimique très proches, les énergies d'ancrage varient peu d'un matériau à l'autre. Quand on mélange ces matériaux l'énergie d'ancrage du mélange est la moyenne pondérée des énergies d'ancrage des constituants du mélange. Il existe quelques familles avec lesquelles on peut réaliser des mélanges mixtes. La loi simple de la moyenne pondérée reste valable pour des mélanges comportant des matériaux choisis dans deux familles de ce type. Par exemple, il est possible de réunir des cyanobiphényles et des cyanophénylbenzoates pour obtenir des mélanges dont l'énergie d'ancrage est faible et proportionnelle aux concentrations des composés. En revanche, les inventeurs ont découvert que certains produits, ajoutés même en faibles quantités dans le mélange nématique, renforcent énormément l'ancrage zénithal. Ces produits sont de vrais "poisons" pour un mélange destiné à un afficheur à cassure d'ancrage. Pour ces produits l'ancrage dépend de la concentration du "poison" selon une loi très fortement non linéaire. Le tableau 2 montre la tension critique de cassure du pentylcyanobiphényle et celle de celui-ci dopé par 20% de "poison" pour différents "poisons". Les mesures sont faites à la température réduite T,ed=0,9 sur des cellules planaires de retard optique ?/2. Tableau 2: Exemples de "poisons": produits nématiques qui ajoutés au nématique de référence ( 5CB ) augmentent fortement la tension de cassure U#/2. Concentration en poison Produit nématique # . 5CB) référence 4-pentyl-4'-cyanobiphényle (5CB pur) +35,0 14 20% 5CB+, +37,7 20 % 4-trans-propylcyclohexylcyanobenzene +37,7 20 % 5CB + 4-pentyl-4'-cyanobicyclohexane +44,6 26 20 o/c 5CB + +36,3 20% 4-propylcycIoriexyl-4-tniocyanobenzene +36,3 20 % 4-cyanobiphenyl-4-pentylcyclohexane +72 ' 5CB + 19 % 4-propylbiphényl-4'-trans- +62,0 > 75 heptylcyclohexylcarboxylate A l'inverse, les inventeurs ont découvert des produits qui peuvent diminuer l'énergie d'ancrage zénithal d'un mélange, parfois d'une façon fortement non-linéaire. Une faible concentration peut être suffisante pour baisser notablement l'énergie. Le tableau 3 donne la tension critique de cassure du pentyl-cyanobiphényle et celle de celui-ci dopé par 20% de ces matériaux. Les mesures sont faites à la température réduite Tred=0,9 sur des cellules planaires de retard optique #/2. Tableau 3: Exemples de produits nématiques qui ajoutés au nématique de référence ( 5CB ) diminuent la tension de cassure (U#/2). Concentration Produit nématique TN-I/oC -U)J2/volts- (% en poids dans le (5CB + additif) à Tred=0.9 5CB) référence 4-pentyl-4'-cyanobiphényle +35,0 14 (5CBpur) 19% 5CB+ +38,3 10 4-butylphényl-4'-propylphényl-éthyne 20% 5CB + +73,5 11 4-pentyl-4'-cyanoterphényle 20 % 5CB + 3-fluoro-4-cyanophényl-4'- +30,8 12 pentylbenzoate 19 % 5CB + +37,5 12 pentyl-( 1 ,3-dioxane )-4'-cyanophényle 20 % 5CB + 1-éthyl-4- +14,5 13 propylcyclohexylbenzène 20 % 5CB + +32,5 13,5 4-butyl-4' -thiocyanobiphényle A la suite de cette étude les inventeurs ont défini et réalisé des mélanges nématiques de faible énergie d'ancrage zénithal adaptés aux dispositifs nématiques bistables. La présente invention concerne des mélanges nématiques pour dispositifs bistables. Ces mélanges sont capables d'assurer un ancrage zénithal faible et une gamme de température suffisamment large. Leurs propriétés mécaniques, électriques et optiques sont ajustables selon les besoins des différents afficheurs bistables. La présente invention a en conséquence pour objet un mélange cristal liquide nématique à faible énergie d'ancrage zénithal pour afficheurs bistables comprenant : a) au moins 40% en masse de composés de forte polarisabilité moléculaire (##r>10) et fort moment dipolaire ( > 1D) présentant cependant un ancrage zénithal faible, choisis parmi les composés de formule (AI, AII, AIII et AIV) qui suivent: où : R1 est un groupement polaire-CN, -NCS,-F ou-CF3, R2 est un groupement R- ou RCOO-, où R représente une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, R3 est un groupement R- ou RCOO-, où R représente une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical cycloaliphatique portant éventuellement une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, Zi et Z2 identiques ou différents, sont des groupements -C=-C-, -CH2-CH2-, -COO-, -OOC- ou de simples liaisons, et X1 et X2 identiques ou différents, sont des atomes de fluor, de chlore ou d'hydrogène. Ces composés permettent d'assurer le fort couplage avec le champ électrique nécessaire pour la commutation des afficheurs. Le mélange selon l'invention comporte des matériaux choisis dans différentes familles de ce groupe. Les inventeurs ont montré qu'ils sont miscibles et que, pour ces familles, la diversité des composants permet d'augmenter la plage nématique du mélange tout en gardant l'ancrage zénithal faible et la forte anisotropie diélectrique des constituants. b) de 0 à 60% de composés à ancrage faible choisis parmi les composés de formule (BI, BII, El, EU, FI et Fil) qui suivent: où : R4 et R5 identiques ou différents, sont des groupements R- ou RCOO- où R est une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, ou une chaîne alcoxy de 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical cycloaliphatique de 3 à 8 atomes de carbone portant éventuellement une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, Z1 et Z2 identiques ou différents, sont des groupements -C=C-, -CH2-CH2-, -COO- -OOC- ou de simples liaisons, X1 et X2 identiques ou différents, sont des atomes de fluor, de chlore ou d'hydrogène, X3 et X4 identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène, notamment fluor ou chlore, ou des groupes R- ou RO- où R est une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbone. Les composés de formules BI et BII se mélangent bien avec ceux du premier groupe (A) et empêchent leur dimérisation. De plus, ils présentent une anisotropie optique proche de celle du premier groupe car ces composés sont non polaires mais fortement polarisables. Leur ajout ne baisse pas l'anisotropie du mélange, mais il prolonge la gamme nématique vers les hautes températures. Les composés de formule FI et Fil font partie des additifs de faible viscosité, ils permettent d'ajuster celle du mélange, mais diminuent la biréfringence et l'anisotropie diélectrique. Les composés de formule El et EU sont intermédiaires et favorisent la miscibilité entre les matériaux de formules B et F. c) de 0 à 25% en masse de composés comportant des dipôles choisis parmi les composés de formule (CI et CII) qui suivent: où R1 est un groupement polaire-CN, -NCS,-F ou -CF3, R2 est un groupement R- ou RCOO-, où R représente une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, Zi et Z2 identiques ou différents sont des groupements -C---C-, -CH2-CH2-, -COO-, -OOC- ou de simples liaisons, et X1 et X2 identiques ou différents, sont des atomes de fluor, de chlore ou d'hydrogène. La structure des composés CI et CII est proche de celle des matériaux du deuxième groupe de formules BI et BII mais ils comportent des dipôles comme les matériaux du premier groupe. Ils sont utiles pour diminuer la viscosité et augmenter la gamme de température des mélanges, tout en gardant une forte anisotropie diélectrique. Les inventeurs ont découvert qu'ils augmentaient l'énergie d'ancrage et qu'ils ne devaient donc être utilisés qu'en faible proportion. d) de 0 à 10% en masse de composé de formule D: où R1 est un groupement polaire-CN, -NCS,-F ou -CF3, R2 est un groupement R- et RCOO-, où R représente une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, Z1 et Z2 identiques ou différents, sont des groupements -C#C-, -CH2-CH2- ou de simples liaisons, et X1 et X2 identiques ou différents, sont des atomes de fluor, de chlore ou d'hydrogène. Les inventeurs ont démontré que c'étaient des "poisons" pour l'ancrage faible et qu'ils ne devaient apparaître pour ajuster une propriété du mélange qu'en très faible concentration : de 10% en masse. le mélange cristal liquide selon l'invention présente les caractéristiques suivantes: - une température de transition nématique - liquide isotrope (TN-I) du mélange cristal liquide supérieure ou égale à +50 C, - une plage nématique #TN du mélange cristal liquide supérieure ou égale à 50 C, - une anisotropie diélectrique positive, supérieure ou égale à 8 (valeur mesurée à la température de +20 C), - un ancrage zénithal faible du mélange cristal liquide sur au moins l'une des plaques de l'afficheur bistable. Cet ancrage est caractérisé par une tension de cassure U#/2 Les composés de formules AI à AIV, BI et BII, CI et CII, DI, El et EU, FI et Fil sont connus (Handbook of Liquid Crystals (1998) WILEY-VCH Weinheim), mais leurs mélanges et leurs utilisations pour des afficheurs bistables n'ont jamais été décrits. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, les composés de formule AI sont choisis dans le groupe comprenant le 4-éthyl-4'-cyanobiphényle, le 4-propyl-4'-cyanobiphényle, le 4-pentyl-4'-cyanobiphényle, le 4-heptyl-4'-cyano biphényle, le 4-cyanophényl-4'-éthylbenzoate, le 4-cyanophényl-4'-butylbenzoate, le 4-cyanophényl-4'-propylbenzoate, le 4-cyanophényl-4'-pentylbenzoate, 3-fluoro-4cyanophényl-4'-benzoate, le 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-propylbenzoate, le 3-fluoro- 4-cyanophényl-4'-butylbenzoate, le 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-pentylbenzoate, les composés de formule All sont choisis dans le groupe comprenant le 3-fluoro-4cyanophényl-4'-trans-pentyl-cyclohexyl-phényl-carboxy-benzoate, le 4-cyanobiphényl-4'-pentylbenzoate, et le 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-pentylphénylbenzoate, les composés de formule AIII sont choisis dans le groupe comprenant le 4-(5propyl-[1,3]dioxane-2-yl)-cyanobenzène et le 4-(5-pentyl-[1,3]dioxane-2-yl)- cyanobenzène, l'un des composés de formule AIV est le 3-fluoro-4-cyano-phényl-4'-trans-pentylcyclohexyl-carboxy-benzoate et les composés de formule BI sont choisis dans le groupe comprenant le 4,4'-Bis-(4propylcyclohexyl) -3-fluorobiphényle, le 4,4'-Bis-(4-propylcyclohexyl)-biphényle et le 4'-(4-pentyl-cyclohexyl)-4-(4-propyl-cyclohexyl)-biphényle. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un mélange cristal liquide tel que décrit précédemment dans un afficheur bistable. La présente invention a également pour objet un dispositif d'affichage bistable utilisant un mélange cristal liquide conforme à l'invention. Dans un mode de réalisation avantageux de l'invention, le dispositif d'affichage bistable est un affichage BINEM#. La présente invention a également pour objet l'utilisation d'un mélange cristal liquide conforme à l'invention dans un dispositif d'affichage bistable. Les mélanges selon l'invention peuvent être préparés par toute méthode connue de l'homme du métier. Par exemple après rassemblement des composants le mélange sera homogénéisé en phase isotrope par agitation magnétique dans un bainmarie et sous atmosphère neutre. Les exemples qui suivent illustrent l'invention. Exemple 1 : Concentration Famille [% en poids masse] chimique Nom du composant chimique 12,2 AI 4-éthyl-4'-cyanobiphényle 7,0 AI 4-propyl-4'-cyanobiphényle 29,2 AI 4-pentyl-4'-cyanobiphényle 15,9 AI 4-heptyl-4'-cyanobiphényle 6,7 AIII 4-(5-propyl-[1,3]dioxane-2-yl)-cyanobenzène 10,7 AIII 4-(5-pentyl-[l,3]dioxane-2-yl)-cyanobenzène 4,2 BI 4,4'-Bis-(4-propyl-cyclohexyl) -3-fluorobiphényle 6,1 BI 4,4'-Bis-(4-propyl-cyclohexyl)-biphényle 8,0 BI 4'-(4-pentyl-cyclohexyl)-4-(4-propyl-cyclohexyl)-biphényle TN-1 = +76 C TX-N = +17 C ATN = 59 C Uu2 = 13,6 V à Tred = 0,9 UZ = 18,4 V â T = 20 C Exemple 2 : Concentration Famille Nom du composant chimique [% en poids masse] chimique 6,4 AI 4-éthyl-4'-cyanobiphényle 4,1 AI 4-propyl-4'-cyanobiphényle 35,7 AI 4-pentyl-4'-cyanobiphényle 19,1 AI 4-heptyl-4'-cyanobiphényle 3,6 AI 4-cyanophényl-4'-éthylbenzoate 2,9 AI 4-cyanophényl-4'-propylbenzoate 5,1 AI 4-cyanophényl-4'-pentylbenzoate 18,4 AIV 3-fluoro-4-cyano-phényl -4'-trans-pentyl- cyclohexyl-carboxy-benzoate 4,7 Ail 3-fluoro-4-cyanophényt-4'-trans-pentyt- cyclohexyl-phényl-carboxy-benzoate TN-1 = +67 C ~ - . T X-N ATN>87 C U2 = 15,5 V à Tea = 0,9 U#/2 = 19,1 V à T = 20 C Exemple3 : Concentration Famille Nom du composant chimique % en masse chimique 23,1 AI 4-pentyl-4'-cyanobiphényle 16,1 AI 4-heptyl-4'-cyanobiphényle 7,2 AI 4-cyanophényl-4'-éthylbenzoate 7,2 AI 4-cyanophényl-4'-propylbenzoate 13,1 AI 4-cyanophényl-4'-butylbenzoate 14,5 AI 4-cyanophényl-4'-pentylbenzoate 12,6 AII 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-pentyl-phényl-benzoate 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-trans-pentyl- 6,2 AII cyclohexyl-phényl-carboxy-benzoate TN-I = +67 C TX-N 87 C U,12 = 10,8 V à Ted = 0,9 U 2 = 15,2 V à T = 20 C Exemple 4 - Concentration Famille % en masse chimique Nom du composant chimique 23,2 AI 4-pentyl-4'-cyanobiphényi 16,1 AI 4-heptyl-4'-cyanobiphényl 7,2 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-éthylbenzoate 7,2 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-propylbenzoate 13,2 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-butylbenzoate 14,5 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-pentylbenzoate 12,7 AU 4-cyanobiphényl-4'-pentylbenzoate 5,9 BI 4,4'-Bis-(4-propyl-cyclohexyl)-biphényle TN-I = +61 C TX-N = +5 C ATN=56 C U,2 = 10,1 V à Tred = 0,9 UZ = 13,2 V à T = 20 C Exemple 5 : Concentration Famille Nom du composant chimique % en masse chimique 23,7 AI 4-pentyl-4'-cyanobiphényle 16,5 AI 4-heptyl-4'-cyanobiphényle 6,9 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-éthylbenzoate 6,9 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-propylbenzoate 12,8 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-butylbenzoate 13,9 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-pentylbenzoate 13,2 AII 4-cyanobiphényl-4'-pentylbenzoate 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-trans-pentyl-cyc lohexy I- 6,1 AII phényle-carboxy-benzoate TN-I = +62 C TX-N 82 C U#/2 = 10,1 V à Tred = 0,9 U,2 = 13,4 V à T = 20 C Exemple 6 : Concentration Famille % en masse chimique Nom du composant chimique 22,6 AI 4-pentyl-4'-cyanobiphényle 15,7 AI 4-heptyl-4'-cyanobiphényle 7,3 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-éthylbenzoate 7,3 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-propylbenzoate 13,2 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-butylbenzoate 14,7 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-pentylbenzoate 13,2 All 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-pentyphényl-benzoate 6,0 BI 4,4'-Bis-(4-propyl-cyclohexyl)-biphényle TN-I = +58 C TX-N 68 C U#/2 = 10,9 V à Tred = 0,9 Uu2 = 12,9 V à T = 20 C Exemple 7: Concentration Famille Nom du composant chimique % en masse chimique 21,8 AI 4-pentyl-4'-cyanobiphényle 15,2 AI 4-heptyl-4'-cyanobiphényle 7,3 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-éthylbenzoate 7,3 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-propylbenzoate 13,3 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-butylbenzoate 14,7 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-pentylbenzoate 13,7 AII 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-pentyl-phényl-benzoate 4-pentyl-trans-cyclohexyl-benzoate-4'- 6,7 AU phényl-carboxylate de 4-cyano-3-fluorobenzène TN-1 = +61 C TX-N 81 C UZ = 12,6 V à Tea = 0,9 Uj2 = 14,2 V à T = 20 C Exemple 8: Concentration Famille % en masse chimique Nom du composant chimique 23,8 AI 4-pentyl-4'-cyanobiphényle 16,5 AI 4-heptyl-4'-cyanobiphényle 7,2 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-éthylbenzoate 7,2 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-propylbenzoate 13,3 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-butylbenzoate 14,5 AI 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-pentylbenzoate 11,6 AII 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-penty- phényl-benzoate 5,9 BI 4,4'-Bis-(4-propyl-cyclohexyl)-biphényle TN-I = +55 C TX-N 65 C U,2 = 11,9 V à Tred = 0,9 U,2 = 12,8 V â T = 20 C REVENDICATIONS 1. Mélange cristal liquide nématique pour afficheurs bistables comprenant: a) au moins 40% en masse de composés de forte polarisabilité moléculaire (As,>10) et fort moment dipolaire ( > 1D) présentant cependant un ancrage zénithal faible, choisis parmi les composés de formule (AI, AII, AIII et AIV) qui suivent: où : Ri est un groupement polaire-CN, -NCS,-F ou -CF3, R2 est un groupement R- ou RCOO-, où R représente une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, R3 est un groupement R- ou RCOO-, où R représente une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbone ou un radical cycloaliphatique portant éventuellement une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, Z1 et Z2 identiques ou différents, sont des groupements -C#C-, -CH2-CH2-, -COO-,-OOC- ou de simples liaisons, et XI et X2 identiques ou différents, sont des atomes de fluor, de chlore ou d'hydrogène, b) de 0 à 60% de composés à ancrage faible choisis parmi les composés de formule (BI, BII, El, EU, FI et Fil) qui suivent: où : R4 et R5 identiques ou différents, sont des groupements R- ou RCOO- où R est une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, ou une chaîne alcoxy de 1 à 12 atomes de carbone, ou un radical cycloaliphatique de 3 à 8 atomes de carbone portant éventuellement une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, Z1 et Z2 identiques ou différents, sont des groupements -C#C-, -CH2-CH2-, -COO- -OOC- ou de simples liaisons, X1 et X2 identiques ou différents, sont des atomes de fluor, de chlore ou d'hydrogène, X3 et X4 identiques ou différents, sont des atomes d'hydrogène ou d'halogène, notamment fluor ou chlore, ou des groupes R- ou RO- où R est une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, c) de 0 à 25% en masse de composés comportant des dipôles choisis parmi les composés de formule (CI et CII) qui suivent: où R1 est un groupement polaire -CN,-NCS, -F ou-CF3, R2 est un groupement R- ou RCOO-, où R représente une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, Z1 et Z2 identiques ou différents sont des groupements -C#C-, -CH2-CH2-, -COO-, -OOC- ou de simples liaisons, et X1 et X2 identiques ou différents, sont des atomes de fluor, de chlore ou d'hydrogène, d) de 0 à 10% en masse de composé de formule D: où Ri est un groupement polaire-CN, -NCS,-F ou-CF3, R2 est un groupement R- et RCOO-, où R représente une chaîne alkyle de 1 à 12 atomes de carbone, Z1 et Z2 identiques ou différents, sont des groupements -C#C-, -CH2-CH2- ou de simples liaisons, et X1 et X2 identiques ou différents, sont des atomes de fluor, de chlore ou d'hydrogène, et ayant les caractéristiques physiques suivantes: - une température de transition nématique - liquide isotrope (TN-1) du mélange cristal liquide supérieure ou égale à +50 C, -une plage nématique #TN du mélange cristal liquide supérieure ou égale à 50 C, -une anisotropie diélectrique positive, supérieure ou égale à 8 (valeur mesurée à la température de +20 C), - un ancrage zénithal faible sur au moins l'une des plaques de l'afficheur bistable ( cet ancrage est caractérisé par une tension de cassure U#/2 2. Mélange cristal liquide selon la revendication 1, caractérisé en ce que: - les composés de formule AI sont choisis dans le groupe comprenant le 4-éthyl-4'cyanobiphényle, le 4-propyl-4'-cyanobiphényle, le 4-pentyl-4'-cyanobiphényle, le 4heptyl-4'-cyanobiphényle, le 4-cyanophényl-4'-éthylbenzoate, le 4-cyanophényl-4'butylbenzoate, le 4-cyanophényl-4'-propylbenzoate, le 4-cyanophényl-4'pentylbenzoate, 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-benzoate, le 3-fluoro-4-cyanophényl-4'propylbenzoate, le 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-butylbenzoate, le 3-fluoro-4cyanophényl-4'-pentylbenzoate, - les composés de formule AII sont choisis dans le groupe comprenant le 3-fluoro-4cyanophényl-4'-trans-pentyl-cyclohexyl-phényl-carboxy-benzoate, le 4-cyanobiphényl-4'-pentylbenzoate, et le 3-fluoro-4-cyanophényl-4'-pentyl-phénylbenzoate, les composés de formule AIII sont choisis dans le groupe comprenant le 4-(5-propyl-[l,3]dioxane-2-yl)-cyanobenzène et le 4-(5-pentyl-[1,3]dioxane-2-yl)- cyanobenzène, - l'un des composés de formule AIV est le 3-fluoro-4-cyano-phényl-4'-trans-pentyl cyclohexyl-carboxy-benzoate et - les composés de formule BI sont choisis dans le groupe comprenant le 4,4'-Bis-(4propylcyclohexyl)-3-fluorobiphényle, le 4,4'-Bis- (4-propylcyclohexyl)-biphényle etle 4'-(4-pentylcyclohexyl)-4-(4-propylcyclohexyl)-biphényle. 3. Dispositif d'affichage bistable caractérisé en ce qu'il comprend un mélange cristal liquide d'ancrage faible selon l'une quelconque des revendications 1 et 2. 4. Dispositif d'affichage bistable selon la revendication 3, caractérisé en ce que, dans ce dispositif, l'écran est un dispositif BINEM qui utilise deux textures, l'une uniforme ou faiblement tordue dans laquelle les molécules sont au moins sensiblement parallèles entre elles, et l'autre qui diffère de la première par une torsion de l'ordre de +/- 180 , la commutation entre ces deux textures se faisant par une cassure de l'ancrage sur au moins un des substrats. 5. Utilisation d'un mélange cristal liquide selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans un dispositif d'affichage bistable.