FR 2848214 A1 20040611 FR 0215457 A 20021206 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau coloré pour la fabrication de lentilles intraoculaires, un matériau coloré pour la fabrication de lentilles intraoculaires et des lentilles intraoculaires préparées à partir d'un tel matériau. Certains troubles transitoires ou permanents de la vision, proviennent de l'inadaptation du spectre d'énergie reçu par la rétine, par rapport à la sensibilité lumineuse de l'oeil. Par spectre d'énergie , on entend la distribution d'une énergie lumineuse en fonction des différentes longueurs d'ondes, tant visibles qu'invisibles - ultra-violets (UV) et infra-rouges (IR) par exemple. H. R Taylor, S. West, et B. Munoz (Department of Ophtalmology, Royal and Victorian Hospital, Melbourne) décrivent l'implication d'une exposition de la rétine à une couleur bleue intense (longueurs d'ondes comprises entre 450 et 500 nm) dans le ptérygion et la kératopathie en gouttelettes. Il serait donc souhaitable de disposer d'un moyen permettant d'adapter l'énergie lumineuse reçue par la rétine de l'oeil, à la sensibilité réelle de celui-ci. # serait alors possible de corriger ou modifier notamment la perception des contrastes ou des couleurs. Dans EP-A-0 589 809, la coloration est réalisée par utilisation d'un adjuvant de transmission lumineuse, spécifiquement un colorant biocompatible avec les milieux internes de l'oeil humain. Dans US-A-5 662 707, la coloration est réalisée par utilisation d'une poudre jaune polymérisable introduite pendant la constitution du polymère utilisé dans la fabrication d'implants intraoculaires. Cette poudre est utilisée pour diminuer l'intensité des longueurs d'onde situées dans le bleu lors du passage des rayons lumineux au travers de la lentille intraoculaire. Or après de longues recherches la demanderesse a découvert qu'il était possible d'obtenir la coloration du matériau sans adjuvant de transmission lumineuse sous la forme d'une teinture ou d'une poudre colorée, mais en procédant à une modification physico-chimique des polymères acryliques hydrophiles utilisés classiquement pour la fabrication de lentilles. C'est pourquoi la présente demande a pour objet un matériau utilisé classiquement pour la fabrication de lentilles intraoculaires, initialement incolore, caractérisé en ce que ledit matériau comprend un polymère acrylique et un composé formant écran aux ultra-violets (ci-après écran UV) de la famille des benzotriazoles et en ce qu'il est coloré par un procédé de modification physico-chimique dudit matériau comprenant une étape d'irradiation par rayonnements gamma pour provoquer un jaunissement permanent dudit matériau. On peut citer par exemple comme polymères acryliques utilisés classiquement pour la fabrication de lentilles intraoculaires ceux basés sur l'utilisation comme monomères d'alkyl acrylates et méthacrylates comme le méthacrylate de méthyle (MMA), d'hydroxyalkyl acrylates et méthacrylates comme l'hydroxyéthyl méthacrylate (HEMA), de fluoroalkyl acrylates et méthacrylates, d'(alkoxy)alkyl acrylates et méthacrylates, d'(acyloxy)alkyl acrylates et méthacrylates, d'(acylamino)alkyl acrylates et méthacrylates, d'(alkylsulfinyl)alkyl acrylates et méthacrylates, d'(alkylsulfonyl)alkyl acrylates et méthacrylates, de tris(alkylloxy)silyalkyl acrylates et méthacrylates, de préférence ceux basés sur l'utilisation comme monomères d'alkyl acrylates et particulièrement ceux basés sur l'utilisation de méthacrylate de méthyle. Le matériau est de préférence un copolymère comprenant deux ou de préférence 3 comonomères. On choisit particulièrement un (co)polymère acrylique hydrophile. On peut citer par exemple comme écran UV de la famille des benzotriazoles de préférence les arylbenzotriazoles, particulièrement les hydroxyphénylbenzotriazoles, plus particulièrement les 2-hydroxy alkyl C1-C5 phénylbenzotriazoles et tout particulièrement le 2-(2'-Hydroxy-5- méthacrylyloxyéthylphényl)-2H-benzotriazole commercialisé par la société JANSSEN PHARMACEUTICALS sous la dénomination NORBLOC7966 ou par la société CIBA SPECIALTIES CHEMICALS sous la dénomination Tinuvin R796, ou le 2-(5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl-6-(1,1-diméthyléthyl)-4-méthyl phénol commercialisé par la société CIBA SPECIALTIES CHEMICALS sous la dénomination Tinuvin 326. D'autres benzotriazoles utilisables sont décrits notamment dans US-A-5,637,726 ou dans WO 0004848. On peut citer tout particulièrement le matériau à base de HEMA, MMA, et éthylène glycol diméthacrylate dont sont constitués les implants intraoculaires réalisés en copolymère acrylique hydrophile commercialisés par la société loltech par exemple sous la dénomination Stabibag #. La fabrication des (co)polymères de base incolores met en jeu un initiateur de polymérisation. On peut citer par exemple comme initiateurs de polymérisation les peroxydes, les hydroperoxydes, les percarbonates, les couples redox, notamment les azonitriles, et plus particulièrement le 2,2'azobis(2,4-diméthyl valéronitrile) commercialisé par la société WAKO sous la dénomination V-65. La coloration du matériau obtenue permet, selon la dose, d'atténuer la transmittance des longueurs d'ondes avantageusement comprises entre 400 et 800 nm par rapport à un matériau non irradié, l'atténuation utile étant obtenue entre 400 et 500 nm. L'écran UV remplit son rôle habituel sous 400 nm. La présente demande a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un matériau coloré pour la fabrication de lentilles intraoculaires caractérisé en ce qu'un matériau utilisé classiquement pour la fabrication de lentilles intraoculaires, initialement incolore, comprenant un polymère acrylique et un composé formant écran aux ultra-violets (ci-après écran UV) de la famille des benzotriazoles est coloré par un procédé de modification physico-chimique dudit matériau comprenant une étape d'irradiation par rayonnements gamma pour provoquer un jaunissement permanent dudit matériau. Le traitement d'irradiation par rayonnements gamma pourra être réalisé notamment : - soit sur des palets de matériau (état sec) par exemple conditionnés individuellement en sachet qui subira le traitement, - soit sur des implants déjà usinés et polis, lesquels seront de préférence déshydratés puis avantageusement conditionnés individuellement en sachet qui subira le traitement. L'irradiation gamma pourra se faire dans une chambre destinée en routine à opérer une stérilisation gamma. La source d'énergie gamma est de préférence du cobalt 60. La dose appliquée aux matériaux à irradier placés dans l'enceinte est avantageusement comprise entre 3 kGy et 100 kGy, de préférence comprise entre 3 kGy et 50 kGy, notamment comprise entre 20 kGy et 40 kGy, tout particulièrement comprise entre 24 kGy et 26 kGy. Les radiations ne sont pas arrêtées par l'éventuel emballage des produits à irradier. C'est la raison pour laquelle les produits peuvent être traités dans leur conditionnement final. Les matériaux colorés objet de la présente invention possèdent de très intéressantes propriétés. Ils permettent, comme on l'a vu ci-dessus, notamment d'atténuer la transmittance des longueurs d'ondes comprises entre 400 et 800 nm par rapport à un matériau non irradié, l'atténuation utile étant obtenue entre 400 et 500 nm. Ces propriétés sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale. Elles justifient l'utilisation des matériaux colorés ci-dessus décrits, dans la fabrication de lentilles intraoculaires. C'est pourquoi la présente demande a aussi pour objet une lentille intraoculaire réalisée dans un matériau coloré pour la fabrication de lentilles intraoculaires constituée d'un matériau utilisé classiquement pour la fabrication de lentilles intraoculaires, initialement incolore, comprenant un polymère acrylique et un composé formant écran aux ultra-violets de la famille des benzotriazoles, caractérisée en ce que ledit matériau est coloré par un procédé de modification physico-chimique comprenant une étape d'irradiation par rayonnements gamma pour provoquer un jaunissement permanent dudit matériau. La lentille intraoculaire destinée à une insertion et mise en place dans l'oeil d'un patient (implant intraoculaire) a optionnellement, en outre, des caractéristiques de restauration et/ou correction optique. Cet implant comprend, d'une part une partie optique destinée à être traversée par la lumière incidente reçue par la cornée de l'#il, constituée d'au moins un matériau coloré selon l'invention, et d'autre part, une partie haptique destinée à assurer le support de la partie optique dans l'oeil. A la différence des implants de pure correction optique, un implant selon l'invention assure une correction spectrale vis-à-vis de l'oeil du patient. Les conditions préférentielles de mise en oeuvre des inventions cidessus décrites s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés cidessus ; notamment les conditions préférentielles de mise en #uvre des procédés s'appliquent aux matériaux et lentilles et inversement. Les exemples qui suivent illustrent la présente demande. Exemple 1 : Implant intraoculaire coloré On a réalisé un implant intraoculaire coloré comme suit : On a d'abord préparé un matériau acrylique hydrophile utilisé classiquement pour la fabrication de lentilles intraoculaires, initialement incolore ayant la composition suivante : Constituant % en masse HEMA 75 MMA 20 éthylène glycol diméthacrylate (EGDMA) 1,5 2-(2'-Hydroxy-5-méthacryloxyéthylphényl)-2H- 2 benzotriazole (écran UV) V-65 (2,2'-azobis(2,4-diméthyl valéronitrile)) 1,4 comme suit : On place dans un bécher la quantité d'EGDMA souhaitée pour réaliser le mélange. On ajoute l'écran UV puis le MMA. On agite mécaniquement. On ajoute l'HEMA en poursuivantt l'agitation. On ajoute l'initiateur de polymérisation et poursuit l'agitation pendant 50 minutes. On filtre sur Buchner et coule le mélange sous forme de plaques à l'abri de l'air. Chaque plaque est ensuite polymérisée dans un bain-marie à 45 C pendant 10 heures. On opère une irradiation gamma desdits palets, à la dose de 25 kGy dans un irradiateur à rayonnement gamma à source de cobalt-60. A ce stade, les palets apparaissent colorés en jaune et cette coloration s'avère irréversible. Les palets subissent ensuite un cycle de fabrication standard comprenant pour l'essentiel : - L'usinage de la lentille intraoculaire dans le palet coloré - Un polissage - Une hydratation - Un contrôle dioptrique - Le conditionnement et la stérilisation de l'implant. Exemple 2 : Implant intraoculaire coloré Dans une variante de l'exemple 1, l'irradiation a été effectuée non pas sur la matière première sous forme de palet mais sur le produit semi-fini, à savoir sur la lentille intraoculaire elle-même à un stade de sa fabrication, en l'espèce après usinage de la lentille intraoculaire dans le palet acrylique hydrophile, polissage, hydratation et déshydratation de la lentille. Exemples 3 et 4 : Implant intraoculaire coloré Dans une variante des exemples 1 et 2, après hydratation de la lentille, on a réalisé une étape de purification par extraction au soxhlet. Exemple 5 : Transmittance du matériau de l'exemple 1 On a comparé la transmittance d'un polymère transparent et incolore initial de l'exemple 1 à celle d'un matériau selon l'invention de l'exemple 1 coloré par irradiation dans un spectrophotomètre UV. Les résultats obtenus sont les suivants : 65 % d'atténuation pour , = 400 nm 38 % d'atténuation pour 1 = 450 nm 30 % d'atténuation pour # = 500 nm On peut en conclure que d'un point de vue macroscopique, tout se passe comme si le matériau selon l'invention se comportait comme un filtre optique de couleur jaune. En pratique, ce filtre laisse alors peu passer les longueurs d'onde dans le bleu : REVENDICATIONS 1. Un matériau utilisé classiquement pour la fabrication de lentilles intraoculaires, initialement incolore, caractérisé en ce que ledit matériau comprend un polymère acrylique et un composé formant écran aux ultra-violets (ci-après écran UV) de la famille des benzotriazoles et en ce qu'il est coloré par un procédé de modification physico-chimique dudit matériau comprenant une étape d'irradiation par rayonnements gamma pour provoquer un jaunissement permanent dudit matériau. 2. Un matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il utilise comme monomère un alkyl acrylate ou méthacrylate. 3. Un matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est un copolymère comprenant deux ou 3 comonomères 4. Un matériau selon l'une des revendications 1 à 3 , caractérisé en ce que l'écran UV de la famille des benzotriazoles est un arylbenzotriazole. 5. Un matériau selon l'une des revendications 1 à 4 , caractérisé en ce que l'écran UV de la famille des benzotriazoles est un hydroxyphénylbenzotriazole. 6. Un matériau selon l'une des revendications 1 à 5 , caractérisé en ce qu'il est un copolymère à base d'hydroxyéthyl méthacrylate, de méthacrylate de méthyle et d'éthylène glycol diméthacrylate 7. Un matériau selon l'une des revendications 1 à 6 , caractérisé en ce la dose de radiations gamma appliquée au matériau est comprise entre 3 kGy et 50 kGy. 8. Une lentille intraoculaire réalisée dans un matériau coloré pour la fabrication de lentilles intraoculaires constituée d'un matériau utilisé classiquement pour la fabrication de lentilles intraoculaires, initialement incolore, comprenant un polymère acrylique et un composé formant écran aux ultra-violets de la famille des benzotriazoles, caractérisée en ce que ledit matériau est coloré par un procédé de modification physico-chimique comprenant une étape d'irradiation par rayonnements gamma pour provoquer un jaunissement permanent dudit matériau. 9. Une lentille intraoculaire selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'elle est réalisée dans un matériau coloré pour la fabrication de lentilles intraoculaires tel que défini à l'une des revendications 2 à 4. 10. Une lentille intraoculaire selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'elle est réalisée dans un matériau coloré pour la fabrication de lentilles intraoculaires tel que défini à l'une des revendications 5 à 7.