FR 2840822 A1 20031219 FR 0207505 A 20020618 CAPSULES MINERALES MESOPOREUSES PAR EMULSION. La présente invention concerne un procédé de réalisation de capsules minérales mésoporeuses à partir d'un précurseur minéral, comprenant la réalisation d'une émulsion d'une phase aqueuse et d'une phase hydrophobe dans laquelle est soluble le précurseur minéral, les capsules minérales mésoporeuses issues de ce procédé, ainsi que leurs applications. Il est connu depuis une dizaine d'années que des minéraux formés par voie sol-gel peuvent être structurés à une échelle mésoscopique par l'utilisation de tensioactifs ou de polymères. L'utilisation d'agents organiques pour structurer un système minéral est particulièrement attractive car on peut obtenir des objets minéraux mésoporeux dont les applications sont très nombreuses en catalyse, extraction en phase solide, filtration, électronique, optique, acoustique... Plus récemment des particules colloïdales ont aussi été utilisées pour conférer une porosité contrôlée à des systèmes minéraux formés par voie sol-gel. Toutefois, il est nécessaire de pouvoir structurer les systèmes obtenus sur des échelles plus grandes (de l'ordre du micron à plusieurs dizaines de microns) pour pouvoir mettre à profit les propriétés de ces objets mésoporeux. Ce problème est toujours ouvert et les voies pour le résoudre encore loin d'être connues. Une approche reposant sur l'utilisation d'une interface eau-huile d'une gouttelette d'émulsion a été proposée en 1996 par S. Schacht, Q. Huo, I.G. Voigt-Martin, G. D. Stucky, F. Schùth, Science 1996,273, 768. Dans ce travail, les auteurs utilisent une émulsion directe (huile dans eau). Les précurseurs minéraux sont dans les gouttelettes d'émulsions et ils diffusent vers la phase continue eau pour réagir et se condenser. Dans certaines conditions, le minéral peut former une coque autour de la goutte d' huile . Il peut aussi réagir de façons plus aléatoires et former diverses structures moins contrôlées, dans la mesure où la réaction se produit dans le milieu continu aqueux. La couche minérale éventuellement formée peut aussi être mésoporeuse si la phase continue aqueuse contient un agent structurant de type tensioactif, qui joue aussi le rôle de stabilisant d'émulsion. La formulation de tels systèmes est donc relativement simple et directe car la stabilisation de l'émulsion et la structuration du minéral sont procurées par le même agent. Même si ce procédé est simple, il présente encore plusieurs inconvénients : - Le milieu de réaction n'est pas confiné, la réaction se produisant dans la phase continue. Ce procédé ne permet donc pas d'obtenir facilement des coques et de contrôler leur dimension (épaisseur et diamètre). - Les objets formés encapsulent un liquide organique, ce qui limite le domaine d'application des objets minéraux mésoporeux en particulier pour des libérations contrôlées dans le temps des actifs encapsulés, cette libération contrôlée étant un aspect souvent critique des applications cosmétiques et pharmaceutiques. - Il est également impossible d'encapsuler toutes les particules colloïdales qui sont dispersables dans un solvant aqueux, qu'il s'agisse de particules colloïdales classiques (polymères, latex, silice, plaquettes d'argile, Ti02...), mais aussi de particules colloïdales fonctionnelles (grains magnétiques, particules semi-conductrices (CdSe, Cds par exemple), nanotubes de carbone (conducteur ou semiconducteur, renfort mécanique des capsules). La présente invention a pour objet de fournir un procédé de réalisation de capsules minérales mésoporeuses à partir d'un précurseur minéral comprenant la réalisation d'une émulsion d'une phase aqueuse et d'une phase hydrophobe, dans laquelle le précurseur minéral est soluble. Grâce à ces dispositions, il est possible de surmonter les inconvénients ci-dessus et en particulier de confiner le milieu de réaction de manière à ce que ladite réaction se produise dans les gouttelettes, et ainsi d'obtenir plus facilement des coques tout en contrôlant leur dimension. A cet effet, le procédé de réalisation de capsules minérales mésoporeuses à partir d'un précurseur minéral comprenant la réalisation d'une émulsion d'une phase aqueuse et d'une phase hydrophobe dans laquelle est soluble le précurseur minéral se caractérise en ce que ladite émulsion est une émulsion inverse du type eau dans huile, ce qui permet de confiner le milieu de réaction et de réaliser cette dernière dans les gouttelettes. Dans une première mise en #uvre particulière du procédé selon l'invention, ledit précurseur minéral est dissous dans ladite phase hydrophobe avant la réalisation de ladite émulsion inverse. Selon une autre variante de mise en #uvre du procédé selon l'invention, ledit précurseur minéral est dissous dans ladite phase hydrophobe une fois ladite émulsion inverse réalisée. Cette variante permet de faciliter la formulation de l'émulsion initiale et ainsi permettre de mieux contrôler les réactions d'hydrolyse et de polycondensation qui ne se produiront pas durant le processus d'émulsification. Au contact de l'eau, les précurseurs minéraux de la phase hydrophobe s'hydrolysent et polycondensent pour former une phase solide minérale à l'interface des gouttelettes d'émulsions. Conformément à l'invention, la phase aqueuse peut contenir un agent structurant de type molécules amphiphiles, particules colloïdales ou polymères. Ces agents vont permettre de contrôler la structure de la couche minérale sur des échelles de longueur allant de 1 nm environ à plusieurs dizaines de nm et de conférer une structure mésoporeuse contrôlée à la couche minérale formée à l'interface des gouttelettes d'eau. Le pH de la solution aqueuse, préalablement contrôlé par l'ajout de base ou d'acide, permet de contrôler la cinétique de formation et la structure de la couche minérale qui se forme en surface. De plus, la concentration de précurseur minéral dans la phase continue organique permet aussi de contrôler la cinétique de croissance de la structure minérale. Plus la concentration est élevée plus la réaction sera rapide. En particulier, la concentration en précurseur minéral est comprise entre 0,001% et 30% en masse et préférentiellement entre 0,05% et 5% en masse. Avantageusement, le précurseur minéral mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est un composé choisi parmi les alkoxydes de Si, de Ti ou de Zr. La phase hydrophobe est constituée par un liquide organique peu ou pas soluble dans l'eau. On citera notamment les alcanes, les huiles de silicone ou les huiles végétales. Comme indiqué ci-dessus, une solution aqueuse est ensuite émulsifiée dans la phase hydrophobe de précurseurs minéraux. L'émulsification peut être réalisée à l'aide des techniques classiques, à l'aide par exemple de mélangeurs, extrudeurs, microfluidiseurs. La solution aqueuse est émulsifiée sous forme de gouttelettes dont la taille peut varier de 100nm à plusieurs dizaines de microns. Le contrôle de l'émulsification permet de contrôler la taille et la distribution de taille des gouttelettes. L'émulsion est préférentiellement stabilisée par des agents tensioactifs adsorbés aux interfaces eau/huile. Ces agents tensioactifs seront préférentiellement solubles dans la phase continue huile. Les systèmes présentés sont d'autant plus efficaces que l'on utilise un agent structurant de la matière minérale et un agent stabilisant de l'émulsion différents. Il s'ensuit une grande flexibilité sur les possibilités de matériaux réalisables. Dans la mesure où la stabilisation de l'émulsion est découplée de la structuration du minéral, on peut alors choisir n'importe quel type d'agents structurants en se souciant peu ou pas de la stabilité de l'émulsion. Ainsi, dans le cadre de la présente invention, contrairement aux procédés antérieurs, on peut structurer la matière minérale avec des polymères non nécessairement amphiphiles ou encore avec des particules colloïdales de taille et de forme diverses. L'arrêt de la réaction à un moment donné stoppe la croissance minérale et permet ainsi de maîtriser l'épaisseur de la couche formée. On a recours par exemple à une trempe en température ou une rapide dilution du système. Les capsules obtenues sont donc assimilables à des coques minérales. Leur mésoporosité est contrôlée par des agents structurants initialement dans la phase aqueuse. La taille de ces capsules est contrôlée par la taille des gouttelettes de l'émulsion initiale. Ces capsules emprisonnent un milieu aqueux et sont en suspension, à l'issue de l'étape d'émulsificdation, dans une phase hydrophobe. Elles peuvent être récupérées et transférées dans un autre milieu en éliminant le solvant organique. A cet effet, le procédé selon l'invention pourra comprendre des étapes complémentaires de rinçage, de filtration, de décomposition thermique, de calcination et/ou d'attaques chimiques. On obtient alors des sphères isolées qui contiennent ou non de l'eau selon les traitements appliqués. L'invention vise donc, en tant que nouveaux produits, des capsules minérales mésoporeuses susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'invention caractérisées en ce qu'elles contiennent une phase aqueuse encapsulée dans une coque minérale constituée de pores nanométriques. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention sont donnés dans les exemples qui suivent. Dans ces exemples, il est fait référence aux figures 1 à 8 qui représentent respectivement, - La figure 1 représente une photographie en microscopie optique d'une capsule minérale selon l'invention, - La figure 2 représente une photographie en microscopie optique entre polariseurs et analyseurs croisés de plusieurs capsules selon l'invention, - Les figures 3 et 4 représentent des photographies en microscopie électronique à balayage de capsules minérales selon l'invention, - La figure 5 représente un spectre de diffraction de rayons X des capsules selon l'invention, - La figure 6 représente une autre photographie en microscopie optique de coques minérales mésoporeuses selon l'invention, obtenue en lumière non polarisée, - La figure 7 représente les mêmes capsules qu'à la figure 6 mais observées entre polariseurs et analyseurs croisés, - La figure 8 représente un spectre de diffraction de rayons X des capsules présentées aux figures 6 et 7. EXEMPLE A : 123 g d'une huile silicone de faible viscosité (Fluka DC200 ; 100 mPa.s ; réf 85414) sont utilisés comme phase continue hydrophobe. Le précurseur minéral est un alkoxyde de silice (Tétraéthoxysilane ou TEOS ; Fluka réf 86580) et est dilué à 5% dans l'huile (soit 6,15 g de TEOS). Le tensioactif stabilisant l'émulsion est un tensioactif liposoluble nonionique connu pour stabiliser les émulsions inverses quand l'huile est du type polydiméthylsiloxane ; ils'agit d'un mélange cyclométhicone/copolyol diméthicone (Dow Corning 3225C) qui est ajouté en quantité de 1% (soit 1,23 g) par rapport à la phase hydrophobe. L'agent structurant la silice à l'échelle mésoscopique est du CTAB (bromure de cétyltriméthylammonium, Aldrich réf. 85582-0), un tensioactif cationique connu pour donner lieu à la formation de silice mésoporeuse de structure hexagonale dans des réactions classiques en milieu aqueux simple (c'est- à-dire sans huile). 0,858 g de ce tensioactif sont dissous dans 8,58 g d'eau. Le pH est fixé à-0,05 par ajout d'acide chlorhydrique (HC1) concentré. On ajoute goutte à goutte la solution aqueuse acidifiée contenant le CTAB à la phase organique contenant le tensioactif stabilisant et le TEOS. Lors de cet ajout, la phase continue est agitée à l'aide d'un agitateur magnétique et d'un barreau aimanté, ce qui permet d'émulsifier la phase aqueuse dans la phase organique. Cette agitation est maintenue 30 minutes à température ambiante. Le mélange réactionnel est ensuite laissé au repos 4 heures puis chauffé, sur une plage de température pouvant aller de la température ambiante à 80 C, sans agitation pendant 24 heures. Pour récupérer le produit obtenu, le mélange réactionnel est dilué dans du THF (tétrahydrofurane) en excès, puis filtré sous aspiration sur un matériau poreux. Ce lavage est répété cinq fois. Les capsules obtenues peuvent aussi être calcinées à haute température de façon à éliminer les espèces organiques. Ceci peut permettre de libérer plus efficacement la porosité de la couche minérale. EXEMPLE B : Dans une autre formulation, on utilise un tensioactif non-ionique comme agent mésostructurant. L'élimination du tensioactif résiduel à l'intérieur des pores peut alors être effectuée simplement par quelques rinçages à l'eau. Il s'agit là d'une méthode douce de purification des objets obtenus, et qui peut s'avérer très utile pour préserver les principes actifs éventuellement présents à l'intérieur des sphères creuses de silice. Le tensioactif utilisé est du Tergitol 15S12 (CH3(CH2)14(CH2-CH2-O)12, Union Carbide Chemicals) et est employé dans les mêmes proportions que le CTAB cité en a). Le mode opératoire est similaire à celui décrit dans l'exemple A précédent. Cependant, le mélange réactionnel n'est plus chauffé, mais laissé au repos à température ambiante. Le produit est ensuite récupéré dans les mêmes conditions que pour l'exemple A. Les capsules mésoporeuses ainsi obtenues contiennent une phase aqueuse encapsulée. Les figures 1, 2,3 et 4 correspondent à des systèmes obtenus selon le mode opératoire décrit dans l'exemple A. Sur la figure 2, la brillance des parois reflète une organisation régulière de la porosité du minéral. Sur la figure 3, les échantillons sont mis sous vide pour l'observation. La mise sous vide provoque l'ouverture des coques. L'examen de ces figures montre des objets sphériques et creux de diamètre compris entre 2 et 50 m ; de manière générale, on pourra obtenir des capsules ayant un diamètre de 0,1 à 100 m. Les figures 3 et 4 montrent des sphères creuses ouvertes. Les coques ont été rompues par la mise sous vide nécessaire à l'observation en microscopie électronique à balayage. La biréfringence des objets observée sur la figure 2 reflète une structure organisée de la coque minérale. Cette organisation est confirmée par mesures de diffractions de rayons X, comme illustré sur le diffractogramme de la figure 5. Sur la figure 5, la présence du pic reflète les corrélations spatiales entre les pores de la coque minérale. On peut déduire du vecteur d'onde correspondant au maximum d'intensité du pic de diffraction que la distance entre les pores est d'environ 4 nm. Sur la figure 6, on peut observer distinctement la couche minérale. Sur la figure 7, on remarque de la biréfringence qui caractérise une structure organisée de la mésoporosité des coques. Les figures 6 et 7 correspondent à des systèmes obtenus selon le mode opératoire décrit dans l'exemple B. On observe également des sphères creuses de silice, de diamètre compris entre 2 et 50 m. La présence de mésopores (organisés de façon hexagonale) au sein du matériau est confirmée par la biréfringence des objets quand ceux-ci sont observés entre polariseurs croisés (figure 7) ainsi que diffraction des rayons X présentée à la figure 8 sur laquelle il est possible de déduire du vecteur d'onde correspondant au maximum d'intensité du pic de diffraction que la distance entre les pores est également d'environ 4 nm. Les capsules ainsi obtenues selon l'invention peuvent avoir des domaines d'application divers et variés comme : - L'encapsulation d'actifs hydrosolubles (parfums, actifs cosmétiques, médicaments, colorants...) et libération sélective et contrôlée grâce à la mésoporosité de la coque. L'encapsulation de particules colloïdales fonctionnelles qui sont dispensables dans un milieu aqueux : Il peut s'agir de particules colloïdales classiques (polymères, latex, silice, plaquettes d'argile, Ti02...) mais aussi de particules colloïdales fonctionnelles (grains magnétiques, particules semi-conductrices (CdSe, CdS par exemple), nanotubes de carbone (conducteur ou semiconducteur, renfort mécanique des capsules). Ces particules peuvent être alors utilisées comme alternative aux particules de latex magnétiques dans les applications suivantes : - pour l'imagerie, le contraste des particules permettant de souligner celui du milieu environnant, - pour le diagnostic médical : la surface minérale peut être fonctionnalisée avec des molécules biologiques pouvant présenter des affinités sélectives avec d'autres molécules présentes en milieu biologique (ADN, anticorps, antigènes...). Ainsi ces molécules peuvent être adsorbées à la surface des coques par exemple de silice et séparées du milieu environnant par simple application d'un champ magnétique. - La protection solaire : la structure minérale de type Si02 peut être substituée par une structure de type Ti02 qui absorbe certains rayonnements, permettant notamment une filtration des UVA et des UVB. Les particules de l'invention sont donc utilisables pour protéger de ces rayonnements des actifs encapsulés. Avantageusement, elles permettent en même temps leur libération contrôlée et peuvent servir d'écran à la peau ou au substrat sur lequel elles sont déposées. - La catalyse supportée : des groupements fonctionnels catalytiques qui peuvent être greffés sur les structures mésoporeuses de l'invention, qui sont alors utilisables comme catalyseurs chimiques ou pour de l'extraction en phase solide. L'extraction en phase solide est la technique la plus efficace pour la préparation d'échantillons pour analyse. Ses domaines d'utilisation sont multiples : purification d'effluents, concentration de traces, échanges de solvant (par exemple : phase aqueuse - phase organique). La fonctionnalisation par exemple des silices peut se faire selon deux approches : - Post fonctionnalisation des silices : les groupements silanols présents à la surface de la silice sont modifiés par des entités organiques fonctionnalisés (dérivés de silanes, d'alcanes, d'amines, d'amides, d'acides...). - Préfonctionnalisation de la silice avant réaction sol-gel : une partie du tétraéthoxysilane mis en #uvre dans la synthèse de la silice peut être remplacée par un triéthoxysilane fonctionnel (par exemple le triéthoxyvinyl silane), permettant ainsi l'introduction d'une fonction réactive dans l'étape de synthèse. Cette fonction pourra ensuite être modifiée dans le matériau final pour obtenir la structure greffée désirée. Une préfonctionnalisation des précurseurs alkoxydes peut aussi conférer aux particules une meilleure hydrophobicité du corps minéral. Dans ces conditions, les coques résultantes sont alors utilisables dans des procédés de décontamination. - L'isolation thermique, électrique et/ou acoustique : dans la mesure ou la taille des coques devient assez faible, des isolants thermiques, électriques et acoustiques peuvent être réalisés avec les capsules de l'invention. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation de capsules minérales mésoporeuses à partir d'un précurseur minéral, comprenant la réalisation d'une émulsion d'une phase aqueuse et d'une phase hydrophobe dans laquelle est soluble le précurseur minéral, caractérisé en ce que ladite émulsion est une émulsion du type eau dans huile. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit précurseur minéral est dissous dans ladite phase hydrophobe avant la réalisation de l'émulsion. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit précurseur minéral est dissous dans ladite phase hydrophobe après avoir réalisé ladite émulsion. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la phase aqueuse renferme un agent structurant. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent structurant est choisi parmi des molécules amphiphiles, des polymères et des particules colloïdales. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le pH de la solution aqueuse est contrôlé par l'ajout de base ou d'acide. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la concentration en précurseur minéral est comprise entre 0,001% et 30% en masse et préférentiellement entre 0,05% et 5% en masse. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit précurseur minéral est choisi parmi les alkoxydes de Si, de Ti ou de Zr. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite phase hydrophobe est choisie parmi les alcanes, les huiles de silicone ou les huiles végétales. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que ladite émulsion est stabilisée par des agents tensioactifs adsorbés aux interfaces eau/huile. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend des étapes complémentaires de rinçage, de filtration, de décomposition thermique, de calcination et/ou d'attaques chimiques. 12. Capsules minérales mésoporeuses susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisées en ce qu'elles contiennent une phase aqueuse encapsulée dans une coque minérale constituée de pores nanométriques. 13. Capsules selon la revendication 12, caractérisées par un diamètre de 0,1 à 100 m. 14. Application des capsules selon la revendication 12 ou 13, l'encapsulation d'actifs hydrosolubles, de particules colloïdales fonctionnelles, la protection solaire, la catalyse supportée, et/ou l'isolation thermique, électrique et/ou acoustique.