FR 2839516 A1 20031114 FR 0205878 A 20020513 Cette invention se rapporte d'une façon générale aux détergents d'ateliers pour le lavage des mains, avec ou sans solvant, présentant un haut niveau de biodégradabilité et une faible écotoxicité potentielle, doté d'une grande efficacité nettoyante et d'une innocuité maximum en terme de tolérance cutanée et de toxicité systémique. HISTORIQUE DE L'INVENTION Il existe deux principales catégories de détergents d'ateliers présents sur le marché actuel. La première catégorie est relative aux détergents d'ateliers sans solvant, avec ou sans microparticules (encore appelées microbilles), généralement d'origine végétale, minérale ou organique. Ces produits contiennent des tensioactifs qui agissent en émulsionnant les salissures grasses. Les microbilles augmentent l'efficacité du nettoyage cutané par action mécanique. La seconde catégorie concerne les détergents d'atelier avec solvant, avec ou sans microbilles, contenant des tensioactifs (savon et/ou tensioactifs de synthèse ou semi-synthèse). Ces produits, avec ou sans microbilles, combinent les propriétés émulgatrices des tensioactifs avec l'action solubilisante d'un solvant. La présence de microbilles augmentera l'efficacité nettoyante de ces préparations comme cela est le cas pour les détergents d'atelier sans solvant. Les solvants sont le plus généralement de type hydrocarboné, sans aromatique (ou en très faible concentration), et utilisés à une concentration de 10 à 30%. Les solvants terpéniques tels que le dlimonène sont souvent utilisés à une concentration of 1 à 10%. Les solvants hydrophiles tels que les éthers de glycol sont très rarement employés. Les solvants sont généralement critiqués pour leur action délipidante au niveau de la peau ; action parfois responsable à long-terme de dermites irritatives. Le d-limonene est apprécié pour son odeur d'orange jugée très agréable et pour son fort pouvoir solvant vis à vis des salissures grasses. Il présente en revanche le désavantage d'être, sous sa forme pure, classé inflammable et nocif pour l'environnement. De plus, quelques cas d'allergies sont décrits dans la littérature scientifique à propos de la forme oxydée du dlimonène. C'est pourquoi ce solvant naturel est systématiquement protégé de l'oxydation à l'aide d'un anti-oxydant cosmétique (généralement du ButylHydroxy-Anisol (BHA) et/ou du Butyl-Hydroxy-Toluène (BHT) lesquels présentent toutefois aussi une certaine potentialité allergisante). Les solvants hydrocarbonés et terpéniques sont difficilement biodégradables et présentent une écotoxicité significative vis à vis de la vie aquatique. L'utilisation de tensioactifs uniquement pour obtenir un haut niveau d'efficacité nettoyante est possible mais implique une forte concentration en matière active ; ce qui est à la fois coûteux et non souhaitable en terme de protection de l'environnement. Il serait donc avantageux de proposer sur le marché une préparation nettoyante cutanée combinant une substance dotée de propriétés solvantes, de tensioactifs et de microbilles dont l'association synergique autoriserait la réduction de la concentration totale en matière active. RESUME DE L'INVENTION Cette invention concerne en premier lieu un détergent d'atelier pour le nettoyage des mains, contenant : a) de 5% à 10 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acides gras saturés ou insaturés d'huile végétale, b) d'environ 10 à 30% de tensioactifs, c) d'environ 10 à 80% d'eau, et d) d'un modificateur de rhéologie permettant de donner à la préparation une rhéologie et une viscosité définies. La formulation concernée peut éventuellement contenir des microparticules exerçant un effet mécanique lors du nettoyage cutané. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le but de la présente invention est de proposer sur le marché un détergent d'atelier pour le lavage des mains, avec ou sans solvant, présentant un haut niveau de biodégradabilité et une faible écotoxicité, doté d'un fort pouvoir nettoyant et d'une innocuité maximale en terme de potentiel irritant cutané et de toxicité systémique. Les caractéristiques environnementales (haute biodégradabilité et faible écotoxicité) sont potentiellement conformes aux critères d'éligibilité pour l'obtention de l'écolabel Scandinave "Swan Label". D'un point de vue plus général, l'invention concerne une préparation nettoyante cutanée contenant 5 à 10 % d'au moins un ester méthylique d'acides gras saturés ou insaturés d'huile végétale, issue de diverses sources naturelles y compris l'huile de tournesol, l'huile de soja, l'huile de colza et l'huile de coprah. La formulation contient environ 10% à 30% d'un ou plusieurs tensioactifs : préférablement au moins un alcool gras éthoxylé, un alkyl-polyéthylène glycol, une alcanolamide et un sel de polymère cationique. L'orientation préférentielle concerne les formulations contenant 10% à 80% d'eau, un ou plusieurs types de microparticules pour une concentration de 1 % à 10%. Un ou plusieurs modificateurs de rhéologie sont incorporés à la formulation pour lui conférer la viscosité requise ; ci peuvent être de type polymère acrylique / acrylates associé ou non à un agent de viscosité de type minéral ou naturel. Certains adjuvants cosmétiques peuvent aussi être présents dans la formulation ; il peut s'agir notamment de conservateurs, pigments, antioxydants, séquestrants et d'autres substances actives telles que des huiles essentielles et acides gras essentiels, pour n'en citer que quelques unes. De façon plus précise, la formulation nettoyante choisie contiendra les composants suivants : Méthyl ester d'huile de tournesol : Cette huile estérifiée contient essentiellement deux esters : méthyl oléate et méthyl linoléate. Cette huile estérifiée possède un excellent pouvoir solvant vis à vis des salissures grasses, elle est facilement biodégradable, non écotoxique, non toxique, elle est issue de source naturelle renouvelable et est non inflammable. Ce composant n'est utilisé dans aucun des détergents d'ateliers pour les mains actuellement présents sur le marché. 2) Isotridécanol éthoxylé. Ce tensioactif nonionique cosmétique est facilement biodégradable et est non irritant. Du fait du nombre moyen de ses atomes de carbone et de son degré d'éthoxylation, son pouvoir détergent est théoriquement très élevé. La combinaison d'ester méthylique d'huile de tournesol (5 à 10%) et de l'isotridécanol éthoxylé (5 à 10%), pour une concentration totale assez faible, confère à la formulation le même niveau d'efficacité nettoyante que les détergents d'atelier contenant 20 à 30% de solvant hydrocarboné (information issue de tests réalisés en laboratoire) et un excellent profil écologique. Cette combinaison n'existe pas dans les détergents d'atelier actuellement présents sur le marché et l'ester méthylique de tournesol n'est pas utilisé seul non plus. 3) Tétradibutyl pentaérithrityl hydroxyhydrocinnamate : Cet antioxydant a été récemment mis sur le marché par CIBA (Tinogard TTDDR) et n'est donc pas utilisé dans les détergents d'atelier concurrents. Cet antioxydant est biodégradable, non écotoxique et non toxique. Il est utilisé dans la formulation pour protéger l'ester méthylique de tournesol de l'oxydation à la place du Butyl-Hydroxy-Anisol et/ou du Butyl-HydroxyToluène communément utilisés dans les spécialités cosmétiques et autres produits d'hygiène corporelle. 4) Poudre de maïs concassé : Ces microbilles naturelles sont biodégradables, non écotoxiques, non toxiques et obtenues à partir d'une source renouvelable. Du fait de leur structure microscopique sans angle vif, ces microbilles sont non scarifiantes pour la peau. Leur dureté est suffisante pour améliorer de façon significative, par action mécanique, le pouvoir nettoyant de la formulation. 5) Huiles essentielles de Mentha piperita, Mentha arvensis et Eucalyptus globulus : Cette association d'huiles essentielles naturelles confère au produit une odeur fraîche et agréable sans apport supplémentaire de parfum (les parfums sont généralement des formulations complexes contenant 20 à 100 composants dont certains sont écotoxiques, et/ou irritants ou encore sensibilisants). 6) Le pouvoir nettoyant de la formulation est renforcé par un alkylpolyéthylène glycol (peg-33 castor oil) et une alcanolamide (cocamide dea) qui ont aussi d'excellentes propriétés émollientes. 7) L'émollience est nécessaire pour compenser l'éventuelle pouvoir délipidant cutané de la préparation et pour maintenir les propriétés biomécaniques et le niveau d'hydratation cutané à un niveau acceptable. Cette émollience est renforcée par l'utilisation d'un sel de polymère cationique (polyquaternium-7) doté d'une excellente affinité pour la peau du fait de sa structure chimique. 8) La formulation peut contenir deux conservateurs, diméthylol diméthyl hydantoin et diméthyl oxazolidine, dont l'association synergique exerce une action microbiostatique sur les microoganimes (bactéries Gram négatives et Gram positives, levures et moisissures). 9) Un ou plusieurs agents de viscosité confèrent à la formulation les propriétés rhéologiques indispensables à la stabilité de l'émulsion et à l'ajustement de la viscosité au niveau requis. Les agents de viscosité choisis comprennent les polymères acryliques type Carbomer et leurs dérivés, associé ou non à une bentone et/ou une association gomme xanthane / bentone. L'aminométhyl propanol est un régulateur de pH qui peut aussi être inclus dans la formulation. Le dioxide de titane, en tant qu'agent opacifiant cosmétique, peut aussi être présent dans la formulation. EXEMPLES DE FORMULATIONS La tableau 1 donne la composition chimique des ingrédients utilisés dans les formulations présentées dans les tableaux 2 à 4. TABLEAU 1 Ingrédients (INCI) Compositions SUNFLOWER SEED OIL METHYL METHYL ESTER D'HUILE DE ESTER TOURNESOL (METHYL OLEATE ET METHYL LINOLEATE) TRIDECETH-10 (ISOTRIDECANOL POLYETHYLENE GLYCOL ETHER ETHOXYLE) D'ALCOOL TRIDECYLIQUE COCAMIDE DEA DIETHANOLAMIDE D'ACIDES GRAS DE COPRAH PEG-33 CASTOR OIL POLYETHYLENE GLYCOL DERIVE D'HUILE DE RICIN (Ricinus communis) POLYQUATERNIUM-7 DE POLYMERE D'AMMONIUM QUATERNAIRE COMPOSE D'ACRYLAMIDE ET DE MONOMERES DE CHLORURE DE DIMETHYL DIALLYL AMMONIUM CORN (ZEA MAYS) MEAL CELLULOSE ET AMIDON ACRYLATES/C10-30 ALKYL COPOLYMERE DE C10-30 ALKYL ACRYLATE CROSSPOLYMER ACRYLATES ET D'UN OU PLUSIEURS MONOMERES D'ACIDE ACRYLIQUE DIMETHYLOL DIMETHYL HYDANTOIN 1,3-DIHYDROXYMETHYL-5,5-OL DIMETHYL HYDANTOIN DIMETHYL OXAZOLIDINE 4,4-DIMETHYL-1,3-OXAZOLIDINE TETRADIBUTYL PENTAERITHRITYL TETRADIBUTYL PENTAERITHRITYL HYDROXYHYDROCINNAMATE HYDROXYHYDROCINNAMATE AMINOMETHYLPROPANOL AMINOMETHYLPROPANOL TITANIUM DIOXYDE DIOXYDE DE TITANE ESSENTIAL OILS OF MENTHA HUILES ESSENTIELLES DE MENTHE PIPERITA / MENTHA ARVENSIS / PIPERACEE/MENTHE EUCALYPTUS GLOBULUS ARVENSIS/EUCALYPTUS GLOBULEUX BENTONITE SILICATE D'ALUMINIUM COLLOIDAL NATIF HYDRATE - ARGILE XANTHANE GUM GOMME HETEROPOLYSACCHARIDIQUE OBTENUE PAR FERMENTATION D'HYDRATE DE CARBONE PAR VOIE BACTERIENNE (Xanthomonas campestris) CARBOMER HOMOPOLYMERE D'ACIDE ACRYLIQUE BRANCHE AVEC UN ALLYL ETHER DE PENTAERYTHRITOL Les exemples suivants de formulations nettoyantes sont proposés en correspondance avec l'invention présente. EXEMPLE1 Ingrédients % P/P EAU 73,64 METHYL ESTER D'HUILE DE TOURNESOL 9,00 TRIDECETH-10 (ETHOXYLATED ISOTRIDECANOL 7,00 COCAMIDE DEA 3,00 PEG-33 CASTOR OIL 2,00 POLYQUATERN I U M-7 0,50 CORN (ZEA MAYS) MEAL 4,00 ACRYLATES/C10-30 ALKYL ACRYLATE 0,35 CROSSPOLYMER DIMETHYLOL DIMETHYL HYDANTOIN 0,10 DIMETHYL OXAZOLIDINE 0,10 TETRADIBUTYL PENTAERITHRITYL 0,05 HYDROXYHYDROCINNAMATE AMINOMETHYLPROPANOL 0,12 DIOXYDE DE TITANE 0,05 HUILES ESSENTIELLES DE MENTHA PIPERITA 0,09 MENTHA ARVENSIS / EUCALYPTUS GLOBULUS EXEMPLE 2 Ingrédients % P/P EAU 60 à 80 METHYL ESTER D'HUILE DE TOURNESOL 10,00 TRIDECETH-10 (ETHOXYLATED ISOTRIDECANOL) 10,00 COCAMIDE DEA 5,00 PEG-33 CASTOR OIL 2,00 POLYQUATERNIUM-7 0,50 CORN (ZEA MAYS) MEAL 4,00 CARBOMER 0,20 BENTONITE 0,20 DIMETHYLOL DIMETHYL HYDANTOIN 0,10 DIMETHYL OXAZOLIDINE 0,10 TETRADIBUTYL PENTAERITHRITYL 0,05 HYDROXYHYDROCINNAMATE AMINOMETHYLPROPANOL 0,10 TITANIUM DIOXYDE 0,10 HUILES ESSENTIELLES DE MENTHA PIPERITA 0,09 MENTHA ARVENSIS / EUCALYPTUS GLOBULUS EXEMPLE 3 Ingrédients % P/P EAU 60 à 80 METHYL ESTER D'HUILE DE TOURNESOL 10,00 TRIDECETH-10 (ETHOXYLATED ISOTRIDECANOL) 10,00 COCAMIDE DEA 5,00 PEG-33 CASTOR OIL 2,00 POLYQUATERNIUM-7 0,50 CORN (ZEA MAYS) MEAL 4,00 XANTHANE GUM 0,50 BENTONITE 0,30 DIMETHYLOL DIMETHYL HYDANTOIN 0,10 DIMETHYL OXAZOLIDINE 0,10 TETRADIBUTYL PENTAERITHRITYL 0,05 HYDROXYHYDROCINNAMATE AMINOMETHYLPROPANOL 0,10 TITANIUM DIOXYDE 0,10 HUILES ESSENTIELLES DE MENTHA PIPERITA 0,09 MENTHA ARVENSIS / EUCALYPTUS GLOBULUS Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits et comprend tous les équivalents à la portée de l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1. Une formulation de détergent d'atelier pour les mains, comprenant : a) de 5% à 10 % en poids d'au moins un ester méthylique d'acides gras saturés ou insaturés, b) de 10 à 30% de tensioactifs, c) de 10 à 80% d'eau, et d) un agent gélifiant conférant à la préparation la viscosité requise. 2. La formulation nettoyante correspondant à la revendication n 1 comprend 1 à 10% de microparticules / microbilles. 3. La formulation nettoyante correspondant aux revendications n 1 et n 2 comprend au moins un ester méthylique d'acides gras saturés ou insaturés ayant pour origine possible un groupe végétal comprenant le tournesol, le soja, le colza et le coprah. 4. La formulation nettoyante correspondant aux revendications n 1, n 2 et n 3 comprend des tensioactifs dont, au moins un alcool gras éthoxylé, un alkyl polyéthylène glycol, une alcanolamide et un sel de polymère d'ammonium quaternaire. 5. La formulation nettoyante correspondant à la revendication n 2 comprend des microbilles d'origine végétale, ou minérale, ou encore organique. 6. La formulation nettoyante correspondant à la revendication n 5 associe la poudre de maïs concassé en tant que microbilles. 7. La formulation nettoyante correspondant aux revendications n 1, 2, 3, 4, 5 ou 6 comprend une sélection d'adjuvants cosmétiques. 8. La formulation nettoyante correspondant aux revendications n 1, 2, 3, 4, 5, 6 ou 7 associe l'isotridécanol éthoxylé en tant que tensioactif non ionique. 9. La formulation nettoyante correspondant aux revendications n 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 associe un acrylate copolymer en tant qu'agent de viscosité. 10. La formulation nettoyante correspondant aux revendications n 1, 2,3, 4,5, 6,7 ou 9 associe la gomme xanthane, la bentone et la combinaison gomme xanthane + bentone en tant qu'agent de viscosité. 11. La formulation nettoyante correspondant aux revendications n 1, 2, 3, 4, 5,6, 7,8, 9 ou 10 précise que le méthylester d'acides gras saturés ou insaturés est le méthylester d'huile de tournesol. 12. Une formulation nettoyante, comprenant : 73,64% p/p d'eau, 9,00 % p/p de méthyl ester d'huile de tournesol, 7,00 % de p/p de trideceth-10 (isotridécanol éthoxylé), 3,00 % p/p de cocamide dea, 2,00 % p/p de peg-33 castor oil, 0,50 % p/p de polyquaternium-7, 4,00% p/p de poudre de maïs concassé, 0,35 % p/p d'acrylates/C10-30 alkyl acrylate crosspolymer, 0,10% p/p de diméthylol diméthyl hydantoin, 0,10% p/p de diméthyl oxazolidine, 0,05% p/p de tétradibutyl pentaérithrityl hydroxyhydrocinnamate, 0,12% p/p d'aminométhylpropanol, 0,05% p/p de dioxide de titane, 0,09% p/p d'huiles essentielles de mentha piperita / mentha arvensis / eucalyptus globulus. 13. Une formulation nettoyante, comprenant : 60 à 80% p/p d'eau, 10,00 % p/p de méthyl ester d'huile de tournesol, 10,00 % de p/p de trideceth-10 (isotridécanol éthoxylé), 5,00 % p/p de cocamide dea, 2,00 % p/p de peg-33 castor oil, 0,50 % p/p de polyquaternium-7, 4,00% p/p de poudre de maïs concassé, 0,20 % p/p de Carbomer, 0,20% p/p de bentone, 0,10% p/p de diméthylol diméthyl hydantoin, 0,10% p/p de diméthyl oxazolidine, 0,05% p/p de tétradibutyl pentaérithrityl hydroxyhydrocinnamate, 0,12% p/p d'aminométhylpropanol, 0. 05% p/p de dioxide de titane, 0,09% p/p d'huiles essentielles de mentha piperita / mentha arvensis / eucalyptus globulus. 14. Une formulation nettoyante, comprenant : 60 à 80% p/p d'eau, 10,00 % p/p de méthyl ester d'huile de tournesol, 10,00 % de p/p de trideceth-10 (isotridécanol éthoxylé), 5,00 % p/p de cocamide dea, 2,00 % p/p de peg-33 castor oil, 0,50 % p/p de polyquaternium-7, 4,00% p/p de poudre de maïs concassé, 0,50 % p/p de gomme xanthane, 0,30% p/p de bentone, 0,10% p/p de diméthylol diméthyl hydantoin, 0,10% p/p de diméthyl oxazolidine, 0,05% p/p de tétradibutyl pentaérithrityl hydroxyhydrocinnamate, 0,12% p/p d'aminométhylpropanol, 0,05% p/p de dioxide de titane, 0,09% p/p d'huiles essentielles de mentha piperita / mentha arvensis / eucalyptus globulus.