FR 2835827 A1 20030815 FR 0201599 A 20020208 L'invention concerne la fabrication de pièces céramiques par stéréo-photolithographie (prototypage rapide). La fabrication d'une pièce céramique par stéréolithographie consiste à déposer sur un support une couche mince d'une composition contenant en mélange une poudre céramique, une résine photopolymérisable, un photoinitiateur, un dispersant et des adjuvants éventuels, à polymériser cette couche dans une ou des zones choisies par l'action d'un rayonnement approprié, à déposer une nouvelle couche sur la couche ainsi traitée et à recommencer les opérations jusqu'à ce que l'ensemble des parties polymérisées constitue la pièce désirée à l'état cru, à éliminer les parties non polymérisées, à éliminer par décomposition thermique (déliantage) le constituant organique de la pièce crue et à fritter la pièce. Dans la pratique, on met en oeuvre le procédé au moyen d'une composition liquide ou pâteuse. Dans le cas d'une composition liquide, le support est immergé dans un bain de la composition en sorte qu'il ne soit recouvert que de ladite couche mince et il est abaissé progressivement dans le bain au fur et à mesure de la formation des couches. Un exemple typique est décrit dans la publication US 5 496 682 où il est indiqué que le liquide doit avoir une viscosité inférieure à 3 Pascal-seconde, de préférence inférieure à 1 pascal-seconde. Dans le cas d'une composition pâteuse, une quantité appropriée de composition est déposée sur le support pour y être étalée par raclage et former la couche désirée, et l'opération est répétée couche après couche. Un exemple typique est décrit dans la publication FR 2 788 268. Typiquement, la composition pâteuse présente une viscosité de plusieurs centaines à plusieurs milliers de Pascal seconde. Le taux de poudre céramique a une influence sur la viscosité de la composition et on a constaté que dès que le taux de poudre céramique dépasse 50% (en volume), soit typiquement un maximum de 52-53% (en volume), la viscosité de la composition à température ambiante (200C) croit brusquement en sorte que la composition n'est plus liquide. La présente invention concerne les compositions pâteuses ayant un taux de charge céramique élevé, supérieur à 55% (en volume) de préférence au moins égal à 58% (en volume), encore mieux un taux compris entre 60 et 70% (en volume), idéalement un taux de 62-63% (en volume). Avec un tel taux de charge élevé, il faut utiliser une résine présentant une réactivité élevée. Toutefois, l'utilisation d'un taux de charge élevé et d'une résine polyfonctionnelle entraîne la création de nombreuses contraintes internes lors de la polymérisation et de la construction de la pièce. Or, pour assurer à la pièce une microstructure homogène et éviter la formation de défauts néfastes aux propriétés de la pièce finale, il est nécessaire que lors du déliantage, les contraintes résiduelles qui se libèrent en raison de l'élévation de température soient minimales. En effet la relaxation des contraintes résiduelles conduit à un réarrangement des grains céramiques qui détruit l'empilement homogène et génère des défauts. Dans la pratique, ces contraintes internes existant dans la pièce crue sont relaxées lors du déliantage et génèrent une fissuration de la pièce lors du frittage, notamment lorsque la pièce a une épaisseur de paroi de plusieurs millimètres. Il est donc nécessaire en vue d'obtenir une pièce céramique sans défaut, de réduire le plus possible les contraintes générées dans la pièce crue lors du retrait à la polymérisation. De façon surprenante, on a constaté que ce problème pouvait être résolu en incorporant à la pâte un agent plastifiant et que l'on pouvait ainsi obtenir sans fissuration des pièces ayant jusqu'à une épaisseur de paroi de plus de 1 centimètre. On a déjà proposé (publication US 5 496 682) d'incorporer un plastifiant dans une composition liquide pour la fabrication d'une pièce céramique par prototypage rapide dans le but de réduire la viscosité de la composition en sorte que la composition reste liquide. Selon la présente invention, l'addition de plastifiant n'a évidemment pas pour but de diminuer la viscosité pour maintenir à l'état liquide la composition puisque celle-ci doit au contraire être pâteuse, mais permettre d'éliminer ou de minimiser les contraintes lors de la fabrication de la pièce crue par stéréolithographie à partir d'une composition pâteuse contenant un taux de charge céramique élevé et une résine polyfonctionnelle. Le plastifiant est destiné à réduire la longueur des chaînes réticulées et à créer des maillons souples dans le polymère ce qui élimine ou minimise les contraintes internes lors de la photopolymérisation et permet de relaxer rapidement les éventuelles contraintes résiduelles pouvant apparaître après l'exposition au rayonnement, dues à la cinétique de polymérisation, ceci grâce à une diminution des interactions entre les chaînes qui favorise leur mobilité. Dans l'un de ses aspects, l'invention concerne un procédé pour fabriquer une pièce en matière céramique par prototypage rapide, qui comprend les opérations consistant à déposer sur un support une couche mince d'une composition contenant en mélange une poudre céramique, une résine photopolymérisable, un photoinitiateur, un dispersant et des adjuvants éventuels, à polymériser cette couche dans une ou des zones choisies par l'action d'un rayonnement approprié, à déposer une nouvelle couche sur la couche ainsi traitée et à recommencer les opérations jusqu'à ce que l'ensemble des parties polymérisées constitue la pièce désirée à l'état cru, à éliminer les parties non polymérisées, à éliminer par décomposition thermique (déliantage) le constituant organique de la pièce crue et à fritter cette pièce, caractérisé en ce qu'on utilise une composition pâteuse dont la poudre céramique constitue au moins 55% du volume de la composition et dont la résine est polyfonctionnelle et en ce qu'on incorpore à la composition un agent plastifiant en quantité choisie par rapport à la quantité de résine afin d'éliminer ou de minimiser les contraintes générées dans la pièce lors de la polymérisation pour éviter la fissuration de la pièce pendant le frittage. Le mot poudre céramique désigne une ou plusieurs poudres céramiques. Le mot résine désigne une ou plusieurs résines. Dans des modes de réalisation préférées, ce procédé présente encore une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : on utilise une composition qui comprend un taux de charge céramique d'au moins 58% en volume. on utilise une composition qui comprend un taux de charge céramique compris entre 60 et 70% en volume. on utilise une composition qui comprend un taux de charge céramique de 62-63% en volume environ. on utilise une composition ayant un module élastique supérieur au module visqueux et/ou une viscosité élevée, au moins de l'ordre de 10.000-12. 000 Pa. s à un gradient de vitesse d'écoulement de 0,1 sec-l, en sorte que la pâte soit autoporteuse , c'est-à-dire ne s'écoule pas d'elle-même et que les parties non polymérisées d'une couche puissent supporter la couche suivante. on utilise une résine trifonctionnelle, - on utilise une résine acrylate, on utilise une résine acrylate du groupe constitué par : . Diméthacrylate de Bisphénol A di-éthoxylé (par exemple Diacryl 101 de AKZO), . Diacrylate de 1,6 hexanediol (par exemple HDDA de UCB), on utilise une composition pâteuse qui comprend 20 à 50% en volume d'agent plastifiant par rapport au volume de la résine. on utilise une composition pâteuse dont l'agent plastifiant est un ou plusieurs agents du groupe constitué par la famille des glycols (ex : le polyéthylène glycol), la famille des phtalates (ex : le dibutylphtalate), le glycérol. Dans un autre de ses aspects, l'invention concerne une composition pâteuse pour fabriquer une pièce en matière céramique par un procédé de prototypage rapide, qui comporte une opération de déliantage pour éliminer le constituant organique de la pièce crue et une opération suivante de frittage de la pièce crue, cette composition contenant au moins 55% en volume d'une poudre de matière céramique, une résine photopolymérisable polyfonctionnelle, un photoinitiateur, un dispersant, un agent plastifiant en quantité choisie afin d'éliminer ou de minimiser les contraintes générées dans la pièce lors de la polymérisation pour éviter la fissuration de la pièce pendant le frittage, et des adjuvants éventuels. Le mot poudre céramique désigne une ou plusieurs poudres céramiques. Le mot résine désigne une ou plusieurs résines. De préférence, le plastifiant est ajouté à raison de 20 à 50% en volume du volume de la résine. Dans des modes de réalisation avantageux, la composition présente encore une ou plusieurs des caractéristiques mentionnées ci-dessus à propos des compositions utilisées dans le procédé de l'invention. Parmi les résines, on choisit de préférence des résines acrylates et notamment les suivantes : - Diméthacrylate de Bisphénol A di-éthoxylé (par exemple Diacryl 101 de AKZO), - Diacrylate de 1,6 hexanediol (par exemple HDDA de UCB), L'initiation de la polymérisation des acrylates est obtenue par l'absorption de lumière ultraviolette par des substances génératrices de radicaux libres. Les amorceurs des acrylates sont de type cationique et leur choix est guidé principalement par la longueur d'onde de la source lumineuse qu'ils doivent absorber soit 350-360mm dans le cas de l'ultraviolet. Deux amorceurs particulièrement efficaces sont les suivants : - 2, 2'-diméthoxy-2-phénylacétophénone (par exemple, Irgacure 651 de CIBA) - 2-hydroxy-2-méthyl-1-phényl-propane-1-one (par exemple, Darocure 1173 de CIBA) Le dispersant utilisé doit être compatible avec la résine acrylate dans laquelle il est dissout et être efficace avec la poudre céramique à disperser. Les polyélectrolytes utilisés dans d'autres procédés céramiques sont peu adaptés car ils se dissocient difficilement dans ce type de milieu. Des dispersants avec des mécanismes de stabilisation stérique ou électrostérique sont préférés. Les esters phosphoriques se sont révélés être de bons dispersants. Tout plastifiant compatible avec les résines peut être envisagé, notamment le polyéthylène glycol et le glycérol dans le cas des résines acrylates. Le dibutylphtalate s'avère moins efficace. Exemples : On prépare des pâtes comprenant (% en volume du volume total) : Pâte A Pâte B Céramique (1) 62 59 Résine (2) 29,6 28,4 Amorceur (3) 0,1 1 Dispersant (4) 4,7 4,5 Plastifiant (5) 6,3 7,1 La viscosité de la pâte à 0,1 sec-l est 14200 Pa. s (pâte A) et 13200 Pa. s (pâte B). (1) alumine dans la pâte A et hydroxyapatitexyhapatite dans la pâte B, (2) Diacryl 101 de AKZO (pâte A) et CN 503 de CRAY VALLEY (pâte B), (3) Irgacure 651 de CIBA, (4) Beycostat A 259 de CECA (pâte A) et C213 (pâte B), (5) PEG 300 de Merck Avec la pâte A, on fabrique par prototypage rapide en 188 couches de 100 microns, une pièce en forme de grille de dimensions hors-tout 230 x 230 x 13,8mm que l'on soumet à un traitement thermique (déliantage) jusqu'à 6000C avec un palier de 2h à 600 C puis à un frittage jusqu'à 1700 C avec un palier de lh30 à 1700 C. La pièce obtenue présente une résistance à la rupture en flexion de 396 Mpa. Avec la pâte B, on fabrique par prototypage rapide en 230 couches de 100 microns, une pièce de dimensions hors-tout 72 x 37 x 23mm que l'on soumet à un traitement thermique (déliantage) jusqu'à 600 C avec un palier de 2h à 600 C puis à un frittage jusqu'à 1400 C avec un palier de lh30 à 1400 C. La pièce obtenue présente une rupture en flexion de 102 Mpa. A titre comparatif, on a fabriqué une pièce céramique par la technique du bain en utilisant une composition liquide et dont le taux de charge céramique est seulement de 46,4% en volume : - céramique : 151cm3 - résine : 91 cm3 - amorceur : 5 cm3 - dispersant : 39 cm3 - agent de gonflage : 7,2 cm3 - plastifiant : 32 cm3 En dépit du faible taux de charge céramique, la préparation est difficile et nécessite l'utilisation d'un solvant. La polymérisation est très faible. La réalisation d'une pièce simple avec cette composition n'est possible que si elle est de petite taille et sans détail géométrique (barrette, cube, cylindre). La pièce crue est très molle et se déforme facilement. Apparition de quelque dilamination. Après déliantage et frittage, une barrette de 0,5 x 0,5 x 2 cm est complètement fissurée. L'invention n'est pas limitée aux réalisations qui ont été décrites. REVENDICATIONS 1. Procédé pour fabriquer une pièce en matière céramique par une méthode de prototypage rapide, qui comprend les opérations consistant à déposer sur un support une couche mince d'une composition pâteuse contenant en mélange une poudre céramique, une résine photopolymérisable, un photoinitiateur, un dispersant et des adjuvants éventuels, à polymériser localement cette couche dans une ou des zones choisies par l'action d'un rayonnement approprié, à déposer une nouvelle couche sur la couche ainsi traitée et à recommencer les opérations jusqu'à ce que l'ensemble des parties polymérisées constitue la pièce désirée à l'état cru, à éliminer les parties non polymérisées, à éliminer par décomposition thermique (déliantage) le constituant organique de la pièce crue et à fritter cette pièce, caractérisé en ce qu'on utilise une composition ayant un taux de poudre céramique d'au moins 55% en volume et dont la résine photopolymérisable est polyfonctionnelle, et en ce qu'on incorpore à la composition un agent plastifiant en quantité choisie par rapport à la quantité de résine afin d'éliminer ou de minimiser les contraintes générées dans la pièce lors de la polymérisation pour éviter la fissuration de la pièce pendant le frittage. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise une composition qui comprend un taux de charge céramique d'au moins 58% en volume. 3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel on utilise une composition qui comprend un taux de charge céramique compris entre 60 et 70% en volume. 4. Procédé selon la revendication 2 dans lequel on utilise une composition qui comprend un taux de charge céramique de 62-63% en volume environ. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on utilise une composition ayant un module élastique supérieur au module visqueux et/ou ayant une viscosité élevée, au moins de l'ordre de 10.000-12. 000 Pa. s à un gradient de vitesse d'écoulement de 0, 1 sec-l, en sorte que la pâte soit autoporteuse , c'est-à-dire ne s'écoule pas d'elle-même et que les parties non polymérisées d'une couche puissent supporter la couche suivante. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on utilise une résine trifonctionnelle. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6 dans lequel on utilise une résine acrylate. 8. Procédé selon la revendication 7 dans lequel on utilise une résine acrylate du groupe constitué par : - Diméthacrylate de Bisphénol A di-éthoxylé - Diacrylate de 1,6 hexanediol 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel on utilise une composition pâteuse qui comprend 20 à 50% en volume d'agent plastifiant par rapport au volume de la résine. 10. Procédé selon la revendication 9 dans lequel on utilise une composition pâteuse dont l'agent plastifiant est un ou plusieurs agents du groupe constitué par la famille des glycol, la famille des phtalates et le glycérol. 11. Composition pâteuse pour fabriquer une pièce en matière céramique par un procédé de prototypage rapide, qui comporte une opération de déliantage pour éliminer le constituant organique de la pièce crue et une opération suivante de frittage de la pièce crue, cette composition contenant au moins 55% en volume d'une poudre de matière céramique, une résine photopolymérisable polyfonctionnelle, un photoinitiateur, un dispersant, un agent plastifiant en quantité choisie par rapport à la résine afin d'éliminer ou de minimiser les contraintes générées dans la pièce lors de la polymérisation pour éviter la fissuration de la pièce pendant le frittage, et des adjuvants éventuels. 12. Composition selon la revendication 11 qui a un module élastique supérieur au module visqueux et/ou une viscosité élevée, au moins de l'ordre de 10.000-12. 000 Pa. s à une vitesse d'écoulement de 0,1 sec-l, en sorte que la pâte soit autoporteuse , c'est-à-dire ne s'écoule pas d'elle-même et que les parties non polymérisées d'une couche puissent supporter la couche suivante. 13. Composition selon la revendication 11 pou 12 qui comprend au moins 58% (en volume) de poudre céramique. 14. Composition selon la revendication 13 qui comprend de 60 à 70% (en volume) de poudre céramique). 15. Composition selon la revendication 14 qui comprend 62-63% (en volume) environ de poudre céramique. 16. Composition selon l'une des revendications 11 à 15, qui comporte une résine trifonctionnelle. 17. Composition selon la revendication 16 et qui comprend une résine acrylate. 18. Composition selon la revendication 17 dont la résine est une résine du groupe constitué par les résines suivantes : - Diméthacrylate de Bisphénol A di-éthoxylé - Diacrylate de 1,6 hexanediol. 19. Composition selon l'une des revendications 11 à 18 qui comprend de 20 à 50% en volume d'agent plastifiant par rapport au volume de la résine. 20. Composition selon l'une des revendications 11 à 19 dont l'agent plastifiant est un ou plusieurs agents du groupe constitué par, la famille des glycols, la familles des phtalates et le glycérol. 21. Les pièces céramiques fabriquées par un procédé selon l'une des revendications 1 à 10 ou à partir d'une composition selon l'une des revendications 11 à 20.