FR 2884147 A1 20061013 FR 0550921 A 20050411 SUBSTRAT MICROBICIDE La présente invention a pour but de détruire en totalité ou en partie, ou tout au moins bloquer le développement de microorganismes tels que bactéries, virus, champignons notamment en espace confiné tel qu'intérieur de bâtiment ou de véhicule de transport. Par blocage de leur développement, on entend que la quantité de microorganismes est tout au plus maintenue, ou en légère diminution: on parle alors par exemple d'une fonctionnalité bactériostatique, tandis qu'une io fonctionnalité bactéricide désigne une diminution plus substantielle de la quantité de bactéries. Ainsi l'invention s'attaque-t-elle par exemple aux problèmes de toutes infections nosocomiales dont des sources connues peuvent être l'air, l'eau, les mains ou vêtements des occupants, les surfaces intérieures 15 de l'hôpital, ou encore - des légionelles se formant notamment dans les canalisations d'eau, les dispositifs/gaines de ventilation, systèmes de climatisation... Les microorganismes visés par l'invention sont pathogènes pour l'homme ou non. On cite en particulier et à titre non limitatif comme bactéries: Bacillus, Bordetella, Borrelia, Brucella, Campylobacter, Chlamydophila, Clostridium, Corynebacterium diphteriae, Escherichia coli, Haemophilus influenzae, Legionella, Listeria, Mycobacterium leprae, tuberculosis, Mycoplasma, Neisseria, Pseudomonas, Salmonella, Staphylocoques, Streptocoques, Treponema pallidum, Vibrio cholerae, Yersinia pestis... comme virus: SRAS, SIDA, grippe, hépatite, herpès, zona, varicelle, coronavirus, Ebola... - comme champignons: mycose, Aspergillus, Candida... Le but de l'invention, défini ci-dessus, est atteint par l'invention qui a pour objet un substrat comportant au moins un composé photocatalytique actif dans les conditions d'illumination d'un intérieur de bâtiment ou de véhicule de transport, destiné à neutraliser les microorganismes entrant en contact avec lui. Comme composé photocatalytique on entend l'un ou plusieurs des composés TiO2, WO3, CdO3, In2O3, Ag2O, MnO2 et Cu2O3, Fe2O3, V2O5, ZrO2, RuO2 et Cr2O3, C003, NiO, SnO2, CeO2 et Nb2O3, KTaO3 et SrTiO3, K4NbO17, ZnO ou un mélange de plusieurs de ces catalyseurs. Parmi ceux-ci on préfère tout particulièrement TiO2, au moins partiellement cristallisé sous forme anatase et/ou rutile. Les conditions d'illumination d'un intérieur de bâtiment ou de véhicule de transport sont caractérisées par un spectre constitué essentiellement de lumière visible et d'une faible quantité d'ultraviolet résiduel. Le composé photocatalytique selon l'invention est donc sélectionné de manière à être actif sous lumière visible, ou à avoir une activité sous ultraviolet considérablement accrue par io rapport à celle des composés photocatalytiques classiques. Par le terme neutraliser, on entend ici au minimum le maintien de la quantité de départ des microorganismes; l'invention exclut une augmentation de cette quantité. Le développement et la prolifération des microorganismes sont ainsi empêchés et, dans la quasi-totalité des cas, la surface de recouvrement des microorganismes diminue, même en cas de maintien de leur quantité. La neutralisation des microorganismes peut aller selon l'invention, jusqu'à leur destruction totale. Les microorganismes neutralisés peuvent être pathogènes pour l'homme, dans ce cas l'invention procure un avantage pour la santé humaine. Ils peuvent être aussi non pathogènes pour l'homme: il peut alors s'agir de préserver la propreté d'un substrat transparent en évitant la formation de champignons, notamment pour assurer la sécurité visuelle dans le cas d'un véhicule de transport. Selon une première variante, ledit composé photocatalytique comprend TiO2 soumis à un traitement thermique sous une atmosphère d'azote ou d'azote et d'au moins un gaz réducteur pendant une durée suffisante pour le rendre apte à absorber des photons du visible. Le traitement thermique est effectué à une température d'au moins 250 C et pouvant aller jusqu'à 700 C, pendant quelques fractions de secondes à quelques heures. On utilise, comme gaz réducteur, au moins l'un parmi l'hydrogène et les hydrocarbures tels que le méthane, le rapport en volume azote: gaz réducteur(s) étant notamment compris entre 100:0 et 50:50. Le traitement thermique est susceptible de correspondre à un traitement de recuit ou à un traitement de trempe classiques d'un substrat verrier. Selon une seconde variante, le substrat comporte en association intime un premier composé photocatalytique et un second composé présentant un saut d'énergie entre le niveau supérieur de sa bande de valence et le niveau inférieur de sa bande de conduction correspondant à une longueur d'onde dans le domaine du visible. Ledit premier composé photocatalytique est choisi parmi ceux déjà cités, et ledit second composé parmi GaP, CdS, KTao,77Nbo,23O3, CdSe, SrTiO3, TiO2, ZnO, Fe2O3, WO3, Nb2O5, V2O5, Eu2O3 de manière non limitative. L'association intime des deux composés peut être obtenue par un procédé non réactif, par exemple par mélange de poudres et traitement io thermique dans un liant, ou par voie liquide après mélange de solutions, puis traitement thermique et/ou séchage. Elle peut être aussi obtenue par un procédé réactif tel qu'une pyrolyse liquide ou de gaz (CVD thermique) à partir de précurseurs des deux composés, ou qu'une pulvérisation cathodique en utilisant une cible constituée par exemple d'un mélange de deux métaux précurseurs desdits premier et second composés. La première et la seconde variante ont toutes deux pour objet l'obtention d'un composé photocatalytiquement actif sous illumination de spectre visible exclusivement, spectre majoritairement présent en intérieur de bâtiment, véhicule de transport. Selon une troisième variante, ledit composé photocatalytique est intégré dans une structure mésoporeuse. Cette structure à base d'au moins un composé notamment oxyde de l'un au moins des éléments Si, W, Sb, Ti, Zr, Ta, V, B, Pb, Mg, Al, Mn, Co, Ni, Sn, Zn, ln, Fe, Mo... comprend un réseau tridimensionnel de pores de diamètres compris entre 2 et 50 nm communiquant les uns avec les autres. Une réalisation de cette variante consiste en une couche mésoporeuse à base de silice intégrant des nanoparticules de TiO2 cristallisées anatase et de taille 50 nm environ. Cette couche peut être obtenue par voie liquide en employant des agents de structuration tels que bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB), ou copolymère blocs polyoxyéthylène- polyoxypropylène qui sont dégradés par traitement thermique, laissant place aux mésopores. Concernant les détails de ce procédé, il est fait référence à la demande WO 03/87002. Cette troisième variante met à disposition un substrat dont l'activité photocatalytique sous rayonnement ultraviolet est considérablement exacerbée, ce qui est utile en présence d'une faible illumination d'ultraviolet résiduel telle qu'en intérieur de bâtiment, véhicule de transport... Conformément à cette troisième variante, des agents fonctionnels tels que microbicides, désodorisants, antibactériens ou autres sont avantageusement 5 contenus dans les pores de la structure. Selon les trois variantes décrites précédemment, ledit composé photocatalytique comprend avantageusement TiO2 dopé par N et/ou S et/ou au moins un ion métallique et, en particulier: - TiO2 dopé par N est obtenu par voie liquide à partir d'au moins un io précurseur contenant Ti en présence d'au moins un composé à fonction ammonium, puis traitement thermique; TiO2 dopé par V, Cr, Mn, Mo, ln, Sn, Fe, Ce, Co, Cu, Nd, Zn, W, Nb, Ta, Bi, Ni, Ru en concentration de 0,5 à 10 % molaire est obtenu par coprécipitation d'un composé du titane tel qu'un alkoxyde et d'un sel 15 métallique, suivie d'un traitement thermique. En insérant ainsi au moins un de ces éléments métalliques dans le réseau cristallin de l'oxyde de titane, on augmente le nombre de porteurs de charges. Ce dopage peut aussi se faire seulement en surface de l'oxyde de titane ou le cas échéant de l'ensemble du revêtement dont il fait partie, dopage de surface réalisé en recouvrant au moins une partie du revêtement d'une couche d'oxydes ou de sels métalliques. De préférence, ledit composé photocatalytique, ou au moins une partie du revêtement qui l'incorpore, sont recouverts par un métal noble sous forme de couche mince du type Pt, Rh, Ag, Pd. Ainsi amplifie-t-on le phénomène photocatalytique en augmentant le rendement et/ou la cinétique des réactions photocatalytiques. D'autre part, Ag est un microbicide. De préférence, le substrat de l'invention est à base de verre ou de polymère(s) notamment transparent ou un substrat céramique ou substrat vitrocéramique ou substrat en matériau architectural du type enduit de façade, dalles ou pavé de béton, béton architectonique, parpaing, brique, tuile, matériau à composition cimentaire, terre cuite, ardoise, pierre, surface métallique, ou substrat fibreux à base verrière du type laine minérale d'isolation, ou fils de verre de renforcement, mat, tissu, matériau de revêtement de paroi de bâtiment tel que papier peint, ou à base de bois ou peinture. En particulier, le substrat de l'invention est en verre plat, notamment sodocalcique. Le terme plat désigne ici un substrat en plaque plane ou à faces courbes ou cintrées, monolithique ou feuilleté, le cas échéant assemblé en vitrage multiple délimitant au moins une lame de gaz isolante. Dans le cas où le substrat est en verre plat, ledit composé photocatalytique est avantageusement associé avec interposition de souscouches de croissance hétéroépitaxiale dudit composé photocatalytique; de sous-couches qui font barrière à la migration des alcalins (du verre io sodocalcique notamment) ; de sous-couches à fonctionnalité optique; de sous-couches à contrôle thermique; et/ou de sous-couches conductrices, antistatiques... Selon une réalisation particulièrement intéressante, ledit composé est contenu dans une couche d'épaisseur comprise entre 5 nm et 1 pm. En ce qui concerne le procédé de dépôt dudit composé photocatalytique, trois variantes principales sont recommandées: par pulvérisation cathodique, à température ambiante, sous-vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, avec utilisation d'une cible métallique Ti ou TiOX avec x L'invention a d'autre part pour objet l'utilisation du substrat décrit cidessus comme surface d'intérieur de bâtiment collectif tel qu'hôpital ou de maison individuelle ou appartement, de mobilier, ou d'intérieur de tout véhicule de transport terrestre, aquatique ou aérien, y compris comme vêtement ou tout accessoire porté par l'occupant. comme vitrage autonettoyant, notamment anti-buée, antisalissures et anticondensation, notamment pour le bâtiment du type vitrage multiple, double vitrage, vitrage pour véhicule de transport du type pare-brise, lunette arrière, vitrage latéral d'automobile, vitrage pour train, avion, bateau, vitrage utilitaire tel que d'aquarium, de vitrine, de serre, d'ameublement intérieur tablette, cabine de douche , de mobilier urbain, miroir, écran de système d'affichage du type ordinateur, télévision, téléphone, vitrage électrocommandable tel que vitrage électrochrome, à cristaux liquides, électroluminescent, vitrage photovoltaïque, lampe. dans la filtration de liquide ou de gaz, des dispositifs d'aération et/ou climatisation, gaines de ventilation, canalisations d'eau. REVENDICATIONS 1. Substrat comportant au moins un composé photocatalytique actif dans les conditions d'illumination d'un intérieur de bâtiment ou de véhicule de transport, destiné à neutraliser les microorganismes entrant en contact avec lui. 2. Substrat selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé photocatalytique comprend TiO2 soumis à un traitement thermique sous une atmosphère d'azote ou d'azote et d'au moins un gaz réducteur pendant une io durée suffisante pour le rendre apte à absorber des photons du visible. 3. Substrat selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comporte en association intime un premier composé photocatalytique et un second composé présentant un saut d énergie entre le niveau supérieur de sa bande de valence et le niveau inférieur de sa bande de conduction correspondant à une longueur d'onde dans le domaine du visible. 4. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé photocatalytique est intégré dans une structure mésoporeuse. 5. Substrat selon la revendication 4, caractérisé en ce que des agents fonctionnels tels que microbicides sont contenus dans les pores de ladite structure. 6. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé photocatalytique comprend TiO2 dopé par N et/ou S et/ou au moins un ion métallique. 7. Substrat selon la revendication 6, caractérisé en ce que TiO2 dopé par N est obtenu par voie liquide à partir d'au moins un précurseur contenant Ti en présence d'au moins un composé à fonction ammonium, puis traitement thermique. 8. Substrat selon la revendication 6, caractérisé en ce que TiO2 dopé par V, Cr, Mn, Mo, ln, Sn, Fe, Ce, Co, Cu, Nd, Zn, W, Nb, Ta, Bi, Ni, Ru, en concentration de 0,5 à 10% molaire est obtenu par coprécipitation d'un composé du titane tel qu'un alkoxyde et d'un sel métallique, suivie d'un traitement thermique. 9. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé photocatalytique, ou au moins une partie du revêtement qui s l'incorpore, sont recouverts par un métal noble sous forme de couche mince du type Pt, Rh, Ag, Pd. 10. Substrat selon l'une des revendications précédentes, à base de verre ou de polymère (s) notamment transparent ou substrat céramique ou substrat vitrocéramique ou substrat en matériau architectural du type enduit de façade, dalles ou pavé de béton, béton architectonique, parpaing, brique, tuile, matériau à composition cimentaire, terre cuite, ardoise, pierre, surface métallique, ou substrat fibreux à base verrière du type laine minérale d'isolation, ou fils de verre de renforcement, mat, tissu, matériau de revêtement de paroi de bâtiment tel que papier peint, ou à base de bois ou peinture. 11. Substrat selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il est en verre plat, notamment sodocalcique. 12. Substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ledit composé photocatalytique est contenu dans une couche d'épaisseur comprise entre 5 nm et 1 pm. 13. Procédé de préparation d'un substrat selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on effectue le dépôt dudit composé photocatalytique par pulvérisation cathodique, à température ambiante, sous vide, le cas échéant assistée par champ magnétique et/ou faisceau d'ions, avec utilisation d'une cible métallique Ti ou TiOX avec x 14. Procédé de préparation d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on effectue le dépôt dudit composé photocatalytique par un procédé de pyrolyse en phase solide, liquide ou gazeuse de type CVD. 15. Procédé de préparation d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que l'on effectue le dépôt dudit composé photocatalytique par un procédé sol-gel. 16. Utilisation d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 12 comme surface d'intérieur de bâtiment collectif tel qu'hôpital ou de maison individuelle ou appartement, de mobilier, ou d'intérieur de tout véhicule de transport terrestre, aquatique ou aérien, y compris comme vêtement ou tout accessoire porté par l'occupant. 17. Utilisation d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 12 comme vitrage autonettoyant, notamment anti-buée, antisalissures et anticondensation, notamment pour le bâtiment du type vitrage multiple, double vitrage, vitrage pour véhicule de transport du type pare-brise, lunette arrière, vitrage latéral d'automobile, vitrage pour train, avion, bateau, vitrage utilitaire tel que d'aquarium, de vitrine, de serre, d'ameublement intérieur tablette, cabine de douche , de mobilier urbain, miroir, écran de système d'affichage du io type ordinateur, télévision, téléphone, vitrage électrocommandable tel que vitrage électrochrome, à cristaux liquides, électroluminescent, vitrage photovoltaïque, lampe. 18. Utilisation d'un substrat selon l'une des revendications 1 à 12 dans la filtration de liquide ou de gaz, des dispositifs d'aération et/ou climatisation, 15 gaines de ventilation, canalisations d'eau.