FR 2887162 A1 20061222 FR 0506207 A 20050620 Domaine d'application. Le domaine d'application de la présente invention est principalement l'élaboration d'alliages métalliques à haute résistance mécanique dans une gamme de températures étendue. L'invention s'étend aux métaux purs, aux alliages, aux composites et hybrides tout ou partiellement métalliques. Le moyen d'atteindre ce but est l'emploi de la métallurgie des poudres On obtient des matériaux amorphes directement par atomisation. On obtient des nano structures soit directement par atomisation c'est à dire en terme de températures par le haut ou par des matériaux amorphes maintenus à cet état ou recristallisés en nano cristaux, en terme de températures par le bas. Dans ce qui suit le terme alliage amorphe signifiera toujours un alliage industriel dont 1' amorphisation est obtenue par un refroidissement à très grande vitesse et non par addition d'éléments amorphisants tels que le bore, phosphore... Etat de l'art. La recherche constante d'amélioration des performances des métaux et alliages se -fait actuellement de façon intensive principalement par additions d'éléments et par traitements thermiques. Le but étant le plus souvent de baisser le coût et le poids des pièces mais aussi d'augmenter le domaine d'utilisation en 20 températures hautes et aussi basses ainsi que la résistance à la corrosion. La méthode actuelle tend de plus en plus vers ses limites c'est à dire vers un rapport amélioration sur investissement en recherche et développement de plus en plus faible. L'invention se le domaine des nano structures et des W, Mo... Zn, Al classiques + Zr, Ti, . Traitements... L'atomisation ordinaire par gaz inerte, par exemple argon, permet avec une pression initiale de 60 bars d'obtenir une vitesse d'éjection de 499 m/sec pour un nombre de Mach 3,67. La vitesse de refroidissement d'une poudre d'un diamètre moyen de 20 m se situe entre 10A4 et 10^5 K/sec. L'atomisation de plasma (brevet F-0205784) permet en partant de hautes températures d'atomiser aux températures de haute viscosité, de 10 30 35 place au contraire dans matériaux amorphes Exemples Aciers Inconel Ti+AI Aluminium Al Atomisation. viscosité faible puis nulle au-dessus du point de vaporisation, et pour les composés d'enthalpie de formation positive puis de dissociation. La figure 1 montre la courbe de viscosité de l'aluminium entre le point de fusion pour laquelle elle est de 1,38 centi Poises jusqu'à la température de vaporisation pour laquelle elle est nulle par définition. Entre les deux, la viscosité obéit à une loi de type = k. Log 1/T Dans laquelle \Pest la viscosité en cp, K est une constante et T est la température en K. Si les règles de 1 art sont correctement respecté, c'est à dire les équations de Bernouilli, Euler. et Rankine, ces domaines donnent respectivement, d'abord des poudres grossières (100 gm) partant du point de fusion + en général 150 C- puis des poudres fines (10 - 20 m). La.figure 2 montre une évolution similaire pour un composé atomisé par une tuyère plasma. En ordonnées l'enthalpie libre de formation de 'l'oxyde est en K calories par mole d'oxygène. En abscisse, la température est en c.. On voit sur la courbe noircie d'abord le point de fusion marqué par un changement de pente puis le point d'évaporation marqué par un deuxième changement de pente. Ensuite on voit le passage à une enthalpie positive pour laquelle la réaction est spontanée et a toute chance d'être violente et enfin la température de dissociation au-delà de laquelle aucun composé ne peut exister. Si les règles de l'art sont correctement respecté, c'est à dire essentiellement les équations de Bernouilli, d'Euler et de Rankine, ces domaines donnent respectivement, d'abord des poudres grossières (100 gm) en partant du point de fusion + 150 c en général, puis des poudres fines (6 - 25 m), des poudres microniques (1-3 gm), sub microniques ( 0,1 1 m) et enfin des nano poudres (100 nm ou 1000 A ). En cas de fort refroidissement de poudres très fines une vitesse de refroidissement des grains de 10^6 K/sec peut être atteinte. La poudre ainsi produite peut être consolidée par différents procédés bien connus. Le plus ancien est le classique compactage suivi d'un frittage et ses variantes comme le pressage à chaud ou sa dernière évolution le pressage isostatique à chaud dit HIP. Plus récemment la poudre a été extrudée en containers sous vide. Elle est aussi forgée en containers sous vide ( Brevet F 0114901) puis laminée et/ou forgée et matricée. Procédé selon l'invention. Principe. On remarque que l'atomisation par gaz inerte, argon sous 60 bars par exemple projette une poudre à environ Mach 3,67 soit 499 m/sec. Un grain moyen de 20 gm parcourt ainsi 10 cm sous la tuyère en 0,0002 seconde. L'angle du jet est suffisamment faible ( Le procédé selon l'invention part de la constatation que la détente du gaz procure une possibilité de refroidissement considérable. L'argon pour une pression initiale de 60 Bars à 20 c sort après expansion à 53 k. Cette propriété est connue et utilisée depuis longtemps, la tuyère de Laval étant connue depuis le 19 e sièclè. Toutefois l'inventeur a constaté que pour obtenir une vitesse de refroidissement de grains métalliques d'au moins 101'8 K/sec nécessaire pour la production d'alliages commerciaux quelconques amorphes cela ne suffisait pas. Le contact intime entre les grains et le jet froid ne se fait pas. De la même façon, un objet tombant à grande vitesse sur le l'eau ou sur un jet d'air rebondit, ricoche et ne pénètre pas. D'autre part, l'auteur a mené suffisamment d'essais pour constater que le contact d'un grain sur une plaque d'acier froid (azote liquide) permet d'obtenir l'amorphisation de n'importe quel alliage. Ce phénomène appliqué à des rubans est connu sous le nom de melt spinning' et permet d'obtenir des rubans partiellement amorphes au moins sur la face en contact avec le métal. En conséquence, le procédé selon l'invention consiste à créer dans un espace limité un milieu dense à une température très basse, par exemple par expansion d'argon à 50 K, ou d'hélium à 84 K ou d'air à 87 K. Dans le cas de l'argon expansé à partir d'une pression initiale de 60 Bars à la température ambiante (20 C), vers une chambre en légère dépression, le gaz est à 53 k donc liquide puisque sa température de liquéfaction est 87 K. On s'est demandé si liquide ou gazeux avait un sens à Mach 3,67. Les enregistrements de température et le bilan thermique subséquent ont montré que la chaleur de transformation était bien restituée. Donc, le gaz est liquide avec une densité de 1,5 kg par litre soit plus que l'eau. 15 20 Sa vitesse. (499 m/sec) le rend aussi dur et impénétrable qu'un solide. Donc son utilisation comme refroidisseur en soi est inopérante. Le procédé selon l'invention consiste alors à obliger les grains non encore solidifiés, environ 10 cm sous la tuyère à passer dans le gaz liquide La figure, 3 en montre l'organisation. Deux tuyères de Laval ou plus délivrent le gaz A, détendu et supersonique sous la forme d'un hyperboloïde à une nappe convenablement aplati. Les jets sont concentrés et convergents. Ils sont canalisés par deux surfaces de même forme B, c'est à dire un hyperboloïde aplati. L'aspiration fournie par la tuyère d'atomisation et la forme de l'hyperboloïde permet de forcer les grains C à passer dans l'étroit passage entre les deux nappes. Pour cela, la vitesse d'éjection de la tuyère doit. être supersonique. Les deux surfaces en hyperboloïde aplati qui évitent la dispersion du gaz refroidisseur sont en métal ou céramique polis. Une couche limite D est aspirée contre les parois et protège les surfaces solides d'un contact direct. On a constaté que le dispositif de refroidissement rapide doit être placé à une courte distance inférieure à 50 cm de la tuyère et que le gaz détendu doit être à une température largement négative inférieure à 250 K. La figure 4 montre une variante qui a été utilisée. Elle consiste à remplacer la partie centrale par les cylindres tangents. Les cylindres tangents ont leur tangente commune avec l'hyperboloïde aux deux points de raccord ce qui les définit. Leur rayon de courbure au contact est le même. Ils sont échancrés au milieu et presque au contact sur les extrémités. On.laisse les cylindres tourner librement entraînée par les jets. Une autre variante a consisté à utiliser deux cylindres motorisés ayant une vitesse périphérique sonique. Soit 30.000 t/mn pour un diamètre de 220 mm. Ce matériel existe comme broche d'usinage. Le différentiel de vitesse entre le jet et la couche limite est ainsi plus élevé et la couche limite est plus stable. LEs grains sont canalisés dans la fente étroite entre les deux nappes de l'hyperboloïde. Dans cet espace, entre les deux nappes de l'hyperboloïde gainées par les deux couches limites, le gaz, principalement l'argon est supersonique et liquide mais à cause de sa vitesse a la consistance d'un solide. Le jet de particules est concentré et accéléré par la forme du convergent divergent. Une première dépression en aval immédiat de la tuyère est suivie d'une deuxième en aval de l'hyperboloïde. La conception assure le passage de la totalité des particules dans la zone active. Les résultats sur les alliages d'aluminium commerciaux sont les suivants Le dernier seul est amorphe, c'est à dire que les rayons X sont plats et les micrographies sont blanches. La figure 5 correspond à un Al Si 22% refroidi aux vitesses de 10^6 k/sec. On voit les cristaux de silicium de l'ordre de 1 m. Dans la partie centrale de la figure 5, on voit des grains qui semblent amorphes mais qui montrent au microscope électronique des cristaux de moins de 100 nm. Cette structure a été obtenue directement par le procédé selon l'invention. Mais' elle a aussi été obtenue par recristallisation contrôlée du matériau amorphe. La figure 6 montre le même alliage refroidi aux vitesses de 10^8 K/sec par le procédé selon l'invention. Les grains sont blancs et les rayons X sont plats. Il est incontestablement amorphe. Les alliages essayés sont entre autres l'Al Fe 8 X, l'Al Li. Ils ont montré les même résultats. On en déduit que tous les alliages d'aluminium sont justiciables du procédé selon l'invention. Les essais d'atomisation se sont poursuivis avec des aciers, inoxydables, durs et des inconels (base nickel). Ils permettent de déduire, qu'après adaptation des paramètres, le procédé selon l'invention fonctionne de la même façon La tuyère plasma a été alimentée en continu par des tiges et des ronds de 1 à 4 mm de diamètre en particulier inconel et titane. La tuyère plasma a été alimentée en continu par de la poudre en particulier de silicium dans le but de faire un oxyde sous stoechiométrique Sio. La tuyère plasma a été utilisée pour faire des composés en 35 particulier Bi2o3, ZnO, In Sn O. Le procédé selon l'invention permet de produire ces poudres sous forme normale (20 100 gm), micronique, submicronique, nano et amorphe. Alliage Al Si XX hypersilicié de 22 poids % de silicium à 35 poids %. Atomisation Vitesse de refroidissement Grains Cristaux Par gaz 10^-4 K/sec 20 m 1 gm Plasma 10-5 1 0,1 Refroidis 10^-8 20 0 Une version a été essayée en hélium. Bien sur, la tuyère est différente. L'hélium présente un intérêt à cause de sa bonne conductivité thermique et de sa compressibilité. Il se rapproche d'un gaz parfait. A titre de comparaison dans les même conditions de départ que l'argon c'est à dire 60 bars à 293 K, les paramètres de sortie sont les suivants Argon Mach 3,67 V 499 m/sec T 53 k Liquide à 87 k M. V= 3949 Hélium 3,45 1471 84 4 720 L'argon présente l'avantage d'être liquide, d'avoir une densité plus élevée et en fin de compte de délivrer une quantité de mouvement (m. V) supérieure. Les valeurs sont données pour un débit de 100 NM3/heure, toutes choses égales par ailleurs. Consolidation des poudres amorphes. On a extrudé des poudres amorphes d'alliage d'aluminium. On a trouvé par exemple que l'alliage AS22 (al Si22%Cu Mg Mn Ni Co) présentait une résistance mécanique de 150 kg/mm2 avec un allongement à la rupture de 10% pour un traitement thermique à 320 c alors que sa dureté maximale était de 500 HV après un traitement thermique à 240 c mais avec une grande fragilité. Pour conserver l'état amorphe c'est à dire éviter la cristallisation on a extrudé à basse température (320 c). Pour cela on a du utiliser une extrusion isostatique. Le rapport de surface était 13. Il apparaît que le résultat était meilleur industriellement par forge rapide (brevet F 0114901). Etant limités en température et sachant que la consolidation de la poudre nécessite un certain apport total E d'énergie E = a.. Th + b. Me avec a + b = 1 Où Th est l'énergie thermique et Me est l'énergie mécanique en unités équivalentes et affectées de rendements différents ? On a donc compensé la faiblesse du premier terme par l'accroissement du second permis par les pilons. Les lingots obtenus ont ensuite été transformés par un laminage pour les tôles ou par la forge / matriçage pour les pièces de structure. On a réchauffé les pièces et la poudre précédemment amorphes jusqu'à 450 c. On constate que les rayons X précédemment plats avec éventuellement une légère bosse aux pics Al et Si reprennent progressivement leur allure normale avec les pics Al, Si, ... La figure 7 montre le spectre X à peu près plat après le traitement à 240 c. La figure N 8 montre les même après recuit à 450 c. En même temps apparaisse progressivement sur les micrographies des nano cristaux en forme de croix qui à la fin pour 450 c deviennent des cristaux de silicium extrêmement petits, sub microniques et ressemblant en plus petit à ceux de la figure N 5. Pour un recuit à 350 c, les cristaux sont pour l'AS22 inférieurs à 100 nm. Cette température doit être ajustée pour les autres alliages. Un résultat comparable a été obtenu avec l'Al Fe 8, les cristaux étant des dendrites Al Fe. On a utilisé le procédé selon l'invention pour la fabrication de sandwichs dit AFS c'est à dire de tôles Triplex dont le coeur est poreux et les deux gainages sont des tôles minces, les trois couches en alliage d'aluminium différent: Al Si Mn X pour le coeur, Al Mg X pour les gainages. La poudre d'alliage d'aluminium du coeur a été mélangée avec un agent porogène classique et bien connu Ti H2. L'hydrure de titane contient environ 3,9 à 4,5 poids % d'hydrogène qui est libéré à partir de 400 c. Un kg de poudre d'hydrure relâche environ 4501itres d' hydrogène. La poudre a été forgée en container sous vide de 350 kg sur un pilon d'environ 50.000 m.kg. Les lingots ont été laminés. Ensuite les tôles ont été chauffées pour assurer le gonflement. On a obtenu les résultats suivants: Poudre de TiH2 Porosités 100 m 5-10mm gm 1 - 3 mm 1 m La figure 9 montre le même obtenu à partir de poudre de TiH2 nano métrique. Mais la densité totale à savoir environ 0,7g/cm3 pour 0,5% d'hydrure est restée la même. Toutefois la première poudre donne de larges porosités très irrégulières et souvent ayant migré ou coalescé contre le gainage. La deuxième donne les tôles actuellement considérées comme acceptables au moins dans l'automobile. La troisième donne une qualité homogène très supérieure. La quatrième donne en plus un renforcement de la structure, les microporosités agissant comme des dispersions dures, carbures par exemple. Donc, la poudre d'aluminium silicium du coeur est une poudre amorphe obtenue par le procédé selon l'invention et la poudre d'hydrure est une nano poudre. Une variante a consisté à recristalliser la poudre amorphe mais donne des résultats inférieurs. Toutefois, cette solution n'a pas été écartée car elle peut présenter des avantages de ductilité pour certaines applications. Par contre les oxydes ont été consolidés par HIP_. Les nitrures, en particulier l' Al N ont été consolidés par frittage. Premier exemple d'application industrielle. Il a été réalisé la 40 fabrication suivante par le procédé selon l'invention. Des lingots de 20 kg d'alliage AS22UNK d'analyse suivante ont été utilisés. 25 Al Si Fe Cu Zn Mg Mn Ni Pb Sn Ti Co > 19,5 0 1,0 0 0,80 0,30 0, 80 0 0 0 0,80 > 22,5 0,85 2,20 0,20 1,50 1,80 1,60 0,10 0,05 0,20 1,60 Poids % Ils ont été fondus et portés à 850 c au four électrique dans un creuset équipé au fond d'une busette en céramique percée d'un orifice de 2,5 mm de diamètre. Le jet correspondant à 120 kg/heure a été atomisée à l'argon par une tuyère simple sans plasma selon le brevet F-0205784. La poudre d'une granulométrie moyenne de 25 gm a été captée 10 cm après son éjection et encore liquide par le dispositif hyperbolique alimenté en argon à 53 k. La poudre obtenue a montré des micrographies entièrement blanches sans aucune trace de cristaux de silicium et les rayons X on montré un spectre entièrement plat. La poudre était donc amorphe. La poudre a été placée en containers en AG3 de 3 kg et scellée sous vide. Les containers cylindriques ont été extrudés en barres de diamètre 25 mm sur 1500 mm de long environ sur une presse hydraulique de 1000 tonnes. L'extrusion isostatique a été nécessaire à cause de la faible température 320 C. Le rapport des surfaces était classique, 13 / 1. La figure 10 montre la dureté en fonction de la température de recuit. La Courbe A correspond à une poudre semi-amorphe dont les micrographies étaient grises sans montrer de cristaux et les rayons X intermédiaires. La courbe B C correspond à une poudre amorphe. La partie B semble rester complètement amorphe. La partie C semble avoir un début de nano cristallisation. Sans traitement, le contrôle a montré une dureté de 350 HV avec une fragilité moyenne. Après chauffage à 250 c la dureté atteint 500 HV soit 1567 Mpa (227 ksis) . La fragilité est assez grande. Après chauffage à 320 c la dureté est de 250 HV ce qui correspond à une charge à la rupture de 804 Mpa (118 ksis) mais avec un allongement de 10%. Après traitement à 400 c nous obtenons 150 HV soit 503 Mpa (73 ksis). Ce dernier stade permet de voir en micrographie l'apparition de nano cristaux de silicium. Deuxième exemple d'application industrielle. Une poudre d'alliage Al Si X comparable élaborée par le procédé selon l'invention a été mélangée à 1% en poids de poudre de TiH2 nanométrique, soit d'une taille de grain de l'ordre de 100 nm. Elle a été placée entre deux plaques d'alliage AG3. Les épaisseurs sont respectivement 60, 110 et 60 mm. Le poids total est 350 kg Le container est scellé sous vide. Il est forgé à 320 c sur un pilon d'environ 50.000 m. kg. Les épaisseurs. sont alors environ 57 84 57 mm. Soit au total 198 mm. La poudre a atteint une densité relative de 95%. Le lingot appelé précurseur de laminage (brevet F- 0114901) est laminé à 320 c. La tôle obtenue a 3,4 mm d'épaisseur. Les pièces de tôlerie sont matricées puis elles passent dans un four à une température d'environ 600 c pour gonflement. La pièce fait alors 9 mm d'épaisseur. Sa densité est de 0,7 g/cm3. Ces caractéristiques sont courantes et connues à ce jour. Mais, par contre, elle montre en microscopie des porosités absolument régulières et sphériques de 10 m invisibles à l'oeil. De plus ses caractéristiques mécaniques tant en torsion qu'écrasement sont beaucoup plus élevées. L'application industrielle du procédé selon l'invention se fait par simple modification des moyens de production et procédés existants. Le premier acte est le changement des tuyères d'atomisation pour obtenir les vitesses et températures efficaces.. Le deuxième est la mise èn place du dispositif refroidisseur alimenté de préférence par le même gaz que celui d'atomisation. A partir d'une certaine production une atomisation en circuit fermé est préférable sur le plan de la qualité et sur le plan économique. Certains essais on été faits sur une telle unité . La consolidation de la poudre en pièce doit être adaptée mais peut être faite avec le même équipement et les même procédés. Revendications. 1- Procédé de refroidissement rapide de poudres consistant à placer à une courte distance inférieure à 50 cm, en face d'une tuyère d'atomisation par gaz un dispositif refroidisseur obligeant le jet de la tuyère à passer dans un espace étroit dans lequel un gaz détendu est à une température inférieure à 250 K. 2- Procédé selon la revendication 1 dans lequel la tuyère d'atomisation par gaz a une vitesse d'éjection supersonique et une température de gaz éjecté négative. 3- Procédé selon les revendications 1 et 2 dans lequel le dispositif refroidisseur est constitué par des jets de gaz en nappes convergentes détendus et à vitesse supersonique éjectée par des tuyères de Laval aplaties selon un hyperboloïde à une nappe canalisant le jet issu de la tuyère dans un espace étroit. 4- Procédé selon les revendications 1, 2, 3 dans lequel les 15 deux nappes de gaz froid sont canalisées vers le passage étroit par deux parois en forme d'hyperboloïde aplati. 5- Procédé selon les revendications 1, 2, 3, 4 dans lequel la partie la plus étroite des parois en forme d'hyperboloïde est remplacée par les deux cylindres tangents tournant librement sous l'effet de friction des jets de gaz 6- Procédé selon les revendications 1,2,3,4, 5 dans lequel les deux cylindres tangents à la partie la plus étroite de l'hyperboloïde sont motorisés et tournent de façon à avoir une vitesse tangentielle sonique. 7-. Procédé selon les revendications 1,2,3,4 dans lequel le gaz de refroidissement est supersonique et liquide. 8- Procédé selon les revendications 1,2,3,4 dans lequel le métal ou alliage atomisé est amorphe. 9- Procédé selon les revendications 1,2,3,4 dans lequel le 30 métal ou alliage atomisé a une structure nano cristalline c'est à dire que les cristaux ont une dimension inférieure à 100 nm. 10- Procédé selon les revendications 1,2,3,4 dans lequel le corps traité est un composé obtenu par une tuyère plasma dans laquelle se fait la réaction. 11- Procédé selon les revendications 1,2,3,4 dans lequel le métal ou alliage ou composé obtenu amorphe est forgé à faible température et forte énergie mécanique de façon à conserver son état amorphe. 12- Procédé selon la revendication 11 dans lequel le corps obtenu à l'état amorphe est forgé ou extrudé à basse température et forte énergie puis subit un traitement thermique de façon à transformer son état amorphe en un état nano cristallin c'est à dire présentant des cristaux de dimension inférieure à 100 nm 13- Procédé selon les revendications 1,2, 3,4 et une ou plusieurs des revendications 9,10,11,12 dans lequel la poudre est une nano poudre, c'est à dire inférieur à 100 nm,et est utilisée comme porogène dans la fabrication de matière poreuse. 14- Procédé selon les revendications 1,2,3,4 et une ou plusieurs des revendications 9,10,1 1,12 dans lequel la poudre est une poudre amorphe ou amorphe et recristallisée en nano structure pour être employée comme coeur d'un sandwich poreux.