FR 2842419 A1 20040123 FR 0209211 A 20020719 PROCÉDÉ D'ÉLARGISSEMENT DU SPECTRE D'ABSORPTION UV D'UN FILTRE SOLAIRE UV-A ET MATÉRIAU OBTENU PAR VOIE SOL-GEL CONTENANT LEDIT FILTRE La présente invention est relative à un procédé d'élargissement du spectre d'absorption des rayons UV d'un filtre solaire organique actif au moins dans la gamme de longueurs d'onde 320-400 nm, à un procédé de préparation d'un matériau contenant ledit filtre solaire organique, à un matériau susceptible d'être obtenu par ledit procédé de préparation et à une composition cosmétique et/dermatologique contenant un tel matériau. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 320 nm, connues sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel ; ce rayonnement UV-B doit donc être filtré. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A sont plus pénétrants que les rayons UV-B et provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photoallergiques. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UV-A, et en particulier le rayonnement UV-A long. Ainsi, dans le but d'assurer une protection de la peau et des matières kératiniques contre le rayonnement UV, on utilise généralement des compositions antisolaires comprenant des filtres actifs dans l'UV-A et des filtres actifs dans l'UV-B. La Demanderesse a découvert de façon surprenante que l'immobilisation d'un filtre solaire organique actif au moins dans l'UVA, dans une matrice élaborée par voie sol-gel à partir d'au moins un alcoxyde de silicium, d'au moins un tensioactif et d'eau, conduisait à l'obtention d'un matériau présentant un spectre d'absorption des rayons UV de type plateau UVB-UVA long. Un tel matériau ayant le comportement d'un filtre à large bande, présente l'avantage d'absorber les rayons UV sur une large gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 400 nm. Ce matériau a donc un meilleur effet protecteur sur une plus grande plage de longueurs d'onde que les filtres solaires utilisés en tant que tels. D'autres propriétés avantageuses sont également obtenues avec ce nouveau matériau solaire. En particulier, le matériau et les compo- sitions le comprenant sont filmifiables, confèrent un toucher agréable et présentent une très bonne rémanence à l'eau, pure ou saline, et aux huiles cosmétiques polaires et apolaires. La présente invention a donc pour objet un procédé d'élargissement du spectre d'absorption d'un filtre solaire organique actif au moins dans l'UV-A, dans la gamme de longueurs d'onde allant de 280 à 400 nm. La présente invention a également pour objet un procédé de préparation par voie sol-gel d'un matériau contenant un tel filtre solaire organique actif au moins dans l'UV-A. Un autre objet consiste en un matériau susceptible d'être obtenu à partir du procédé de préparation selon l'invention. La présente invention a encore pour objet une composition cosmétique et/ou dermatologique comprenant un tel matériau. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des divers exemples qui suivent. Le procédé d'élargissement du spectre d'absorption UV d'un filtre solaire organique actif au moins dans l'UV-A, selon la présente invention, consiste à immobiliser ledit filtre dans une matrice élaborée par voie sol-gel à partir d'au moins un alcoxyde de silicium, d'au moins un tensioactif et d'eau. Par filtre solaire organique actif au moins dans l'UV-A, on entend tout filtre sous forme de molécule simple, dimère, oligomère ou polymère, présentant des propriétés d'absorption dans l'UV-A, c'est-àdire dans la gamme de longueurs d'onde allant de 320 à 400 nm, et pouvant présenter des propriétés d'absorption dans l'UV-B (280- 320 nm). Parmi les filtres solaires organiques actifs au moins dans l'UVA, pouvant être utilisés selon l'invention, on peut notamment citer : (1) les dibenzoylméthanes tels que - le 2-méthyldibenzoylméthane, - le 4-méthyldibenzoylméthane, - le 4-isopropyldibenzoylméthane ou Isopropyl Dibenzoylmetha- ne, vendu sous la dénomination "EUSOLEX# 8020" par la so- ciété MERCK, - le 4-tert-butyldibenzoylméthane, - le 2,4-diméthyldibenzoylméthane, - le 2,5-diméthyldibenzoylméthane, - le 4,4'-diisopropyldibenzoylméthane, - le 4,4'-diméthoxydibenzoylméthane, - le 4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane ou Butyl Methoxy- dibenzoylmethane, vendu notamment sous la dénomination commerciale "PARSOL 1789" par la société HOFFMANN-LA ROCHE, - le 2-méthyl-5-isopropyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2-méthyl-5-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2,4-diméthyl-4'-méthoxydibenzoylméthane, - le 2,6-diméthyl-4-tert-butyl-4'-méthoxydibenzoylméthane. On peut également citer d'autres dibenzoylméthanes tels que ceux décrits dans les documents FR 2 509 723 et FR 2 526 658, ou encore les silanes ou polyorganosiloxanes à groupe(s) dibenzoylméthane tels que, par exemple, ceux décrits dans la demande EP 0 383 655 ; (2) les benzylidène-camphres actifs dans l'UV-A tels que ceux de for- mule (I) suivante : dans laquelle : RI et R3, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe OH, un groupe alkyle saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C10, un groupe alcoxy saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C10, ou un groupe HS03 ; R4 représente un atome d'hydrogène ou HS03 ; R2 représente un groupe hydroxy ; groupe OR5 où R5 représen- te un groupe alkyle, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié en CIC10 ; ou bien un groupe de structure suivante : dans laquelle R6 représente un atome d'hydrogène ou HS03 ; ou bien un groupe de formule suivante : ou bien un groupe de formule suivante : dans lesquelles : Z représente un atome d'oxygène ou un groupe -NH- ; R7, R8, R9 et R10, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe OH, un groupe alky- le, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C10 ; un groupe al- coxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en CI-CI, ou un groupe HS03. On peut notamment citer à titre d'exemple de benzylidène- camphre actif dans l'UV-A, le Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid commercialisé sous le nom MEXORYL SX par CHIMEX. On peut également citer les silanes ou polyorganosiloxanes à groupe (s) benzylidène-camphre tels que, par exemple, ceux décrits dans les demandes EP 0 335 777, EP 0 370 867, EP 0 507 692 et EP 0 712 855 ; (3) les benzimidazoles ou benzoxazoles actifs dans l'UV-A tels que ceux de formule (II) suivante : dans laquelle : W représente un atome d'oxygène ou un groupe-NH- ; R11 représente un atome d'hydrogène ou HS03 ; R12 représente un groupe alcoxy, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 10 atomes de carbone environ ou un groupe de formule suivante : dans laquelle : Y représente un atome d'oxygène ou un groupe-NH- ; et R13 représente un atome d'hydrogène ou HS03. On peut également citer les benzimidazoles ou benzoxazoles tels que ceux décrits dans EP 0 944 624 ainsi que les silanes ou polyorganosiloxanes à groupe (s) ou benzoxazole tels que ceux décrits dans EP 0 921 126 ; (4) les bis (benzoazolyles) tels que ceux décrits dans les demandes de brevet EP0669323 et WO 02/39972, et dans le brevet US2463264. A titre d'exemples, on peut notamment citer le Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN AP par HAARMANN ET REIMER. On peut également citer les silanes ou polyorganosiloxanes à groupe (s) bis (benzoazolyle) tels que ceux décrits dans la demande EP 1 028 120 ; (5) les benzophénones telles que celles de formule (III) suivante : dans laquelle : R14 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C10 ; R15 et R16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupe OH, un groupe alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C10 ; un groupe alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C10 ; ou un groupe HSO3 ; R17 représente un atome d'hydrogène, OH, un groupe alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C10 ou un groupe alcoxy, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C10 ; R18 représente OH, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle, saturé ou non, linéaire ou ramifié en C1-C10. Comme autres benzophénones, on peut également citer les silanes ou polyorganosiloxanes à groupe (s) tels que ceux décrits dans les documents EP-A-0 389 377, FR-A-2 657 351 et EP-A-0 655 453, et les 2-hydroxybenzophénones aminées telles que celles décrites dans les demandes de brevets EP 1 046 391 et DE 10012408. Des exemples de benzophénones sont les suivants : - Benzophenone-1 vendue sous le nom commercial UVINUL# 400 par BASF, - Benzophenone-2 vendue sous le nom commercial UVINUL# D- 50 par BASF, - Benzophenone-3 ou Oxybenzone vendue sous le nom commercial UVINUL# M-40 par BASF, - Benzophenone-4 vendue sous le nom commercial UVINUL# MS-40 par BASF, - Benzophenone-5, - Benzophenone-6 vendue sous le nom commercial HELISORB# 11 par NORQUAY, - Benzophenone-8 vendue sous le nom commercial SPECTRA- SORB# UV-24 par AMERICAN CYANAMID, - Benzophenone-9 vendue sous le nom commercial UVINUL DS-49 par BASF, - Benzophénone-12, et - le 2- (4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoate n-hexyle. (6) les anthranilates tels que le Menthyl Anthranilate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN MA par HAARMAN ET REIMER ; (7) les imidazolines telles que l'Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate ; (8) les bis-résorcinyl-triazines actives au moins dans l'UV-A, tels que celles décrites dans les demandes de brevet EP 0 775 698 et EP 0 878 469. On peut notamment citer, à titre d'exemple, l'Anisotriazine vendue sous le nom commercial TINOSORB S par CIBA GEIGY ; (9) les benzalmalonates, et notamment ceux décrits dans EP 350 386, les s-triazines à groupe (s) telles que celles décrites dans les demandes EP 0 507 691 et EP 0 790 243, comme la 2,4,6-tris-(4'-aminobenzalmalonate de diisobutyle)-s-triazine. On peut également citer les silanes ou polyorganosiloxanes à groupe (s) benzalmalonate tels que ceux décrits dans les demandes de brevet EP 0 392 882 ou EP 0 709 080, et en particulier le polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate vendu sous le nom commercial PARSOL SLX par HOFFMANN LA ROCHE ; (10) les benzotriazoles actifs au moins dans l'UV-A, tels que les s- triazines à groupe(s) benzotriazole décrites, par exemple, dans les demandes de brevet EP 0 841 341 et EP 0 944 624, ou les dérivés de méthylène-bis(hydroxyphényl)benzotriazole tels que ceux dé- crits dans les brevets US 5 237 071, US 5 166 355, GB2303549, DE19726184 et EP 0 893 119, par exemple : - le Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM# BB/100 par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisée en dispersion aqueuse sous le nom commercial TINOSORB# M par CIBA SPECIALTY CHEMICALS. On peut également citer les silanes ou polyorganosiloxanes à groupe (s) benzotriazole comme ceux cités dans les demandes de brevet EP 0 392 883, EP 0 660 701 et plus particulièrement : - le Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom commercial MEXORYL#XL, ainsi que ceux cités dans les demandes de brevet EP 0 708 108, EP 0 711 778 et EP 0 771 779 ; (11) les silanes ou polyorganosiloxanes à groupe (s) tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP 0 842 938 ; et(12) les silanes ou polyorganosiloxanes comportant au moins une fonction cinnamonitrile à groupe alkylène ou alkylèneoxy, tels que ceux décrits dans La demande de brevet EP 0 716 089. Les filtres solaires organiques actifs au moins dans l'UV-A préférés sont choisis parmi les composés suivants : - Butyl Methoxydibenzoylméthane, - Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, - Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, - Benzophenone-3, - Benzophenone-4, - Benzophenone-5, - le 2- (4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoate n-hexyle, - Anisotriazine, - la 2,4,6-tris-(4'-amino benzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, - Drometrizole Trisiloxane, et - Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol. Les filtres solaires organiques actifs au moins dans l'UV-A encore davantage préférés sont les filtres UV-A suivants : - Butyl Methoxydibenzoylméthane, - Anisotriazine, et - la 2,4,6-tris-(4'-aminobenzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine. Le filtre organique actif au moins dans l'UV-A plus particulièrement préféré dans l'invention est le Butyl Methoxydibenzoylméthane (PARSOL 1789). Les alcoxydes de silicium utilisés dans le procédé selon la présente invention sont notamment choisis parmi ceux répondant aux formules suivantes : Si(ORa)4 (I) R-Si(ORa)3 (II) (RaO)3-Si-R"-Si(ORa)3 (III) R-Si(ORa)2 (IV) R' dans lesquelles : Ra représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en C1-30, de préférence en C1-6 ; R et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle sub- stitué ou non, lesdits groupes R et R' pouvant comporter en plus un groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif ; R" représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkylène, un groupe arylène substitué ou non, ledit groupe R" pouvant comporter en plus un groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif. Parmi les groupes cosmétiquement ou dermatologiquement actifs qui peuvent être portés par les groupes R, R' et R", on peut mentionner, par exemple, un groupe colorant, un groupe photochromique, un groupe favorisant l'adhérence sur les matières kératiniques comme des groupes de type phoshates, phosphonates, acide phosphonique, amide, uréthanne, uréido, hydroxy, carboxy, thiol, acide aminé ou polypeptide, un groupe anti-radicaux libres ou un groupe porteur de vitamine. Parmi les alcoxydes de silicium définis ci-dessus, on préfère tout particulièrement le tétraéthoxysilane et le méthyltriéthoxysilane. Les tensioactifs utilisés dans le procédé selon la présente invention sont de préférence non ioniques. Ils sont notamment choisis parmi les alcools, les alkylphénols ou les acides gras polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, à chaîne grasse comportant de 6 à 32 atomes de carbone, de préférence de 8 à 18 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène étant compris entre 2 et 100, de préférence entre 2 et 50 et le nombre de groupements glycérol étant compris entre 2 et 30. A titre d'exemple, on peut notamment citer le 4-(1,1,3,3-tétra- méthylbutyl) phénol polyéthoxylé vendu sous le nom de Triton X100 par Union Carbide. On peut également citer comme tensioactifs non ioniques, les copolymères d'oxydes d'éthylène et de propylène, les polymères blocs amphiphiles de masses moléculaires 1000 à 100000, par exemple, les poly(méthacrylate de méthyle)/polyéthylèneglycol ; les condensats d'oxydes d'éthylène et de propylène sur des alcools gras ; les amides gras polyéthoxylés ayant de préférence 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylè- ne ; les amides gras polyglycérolés comportant de préférence 1 à 5 groupements glycérol et en particulier 1,5 à 4 ; les amines grasses polyéthoxylées ayant de préférence 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acides gras du sorbitanne éthoxylés avec 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acide gras de saccharose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les alkylpolyglucosides, les dérivés carbamates ou amides de N-alkylglucamines, les aldobionamides, les oxydes d'amines tels que les oxydes d'alkylamines ou de N-acylamidopropyl-morpholine. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise un alkylphénol polyéthoxylé tel que le 4-(1,1,3,3-tétraméthylbu- tyl) phénol polyéthoxylé vendu sous le nom de Triton@ X100 par Union Carbide associé à un filtre dérivé du dibenzoylméthane comme le PARSOL# 1789. Un autre objet de l'invention consiste en un procédé de préparation, par voie sol-gel, d'un matériau contenant un filtre solaire organique actif au moins dans l'UV-A, qui consiste à mélanger au moins un filtre solaire organique actif au moins dans l'UV-A, au moins un tensioactif, au moins un alcoxyde de silicium et de l'eau en une quantité suffisante pour l'hydrolyse partielle ou totale de l'alcoxyde et sa condensation, en l'absence de solvant organique. Les filtres solaires organiques actifs au moins dans l'UV-A, les tensioactifs, les alcoxydes de silicium et l'eau utilisés dans ledit procédé de préparation sont tels que décrits ci-dessus. On choisira pour un filtre solaire organique donné, actif au moins dans l'UV-A, les composants de départ, c'est-à-dire les tensioactifs et les alcoxydes de silicium, ainsi que leurs quantités et la quantité d'eau de manière à ce que ledit filtre soit dispersé de manière homogène dans le matériau final. Lesdits filtres solaires sont notamment utilisés dans le procédé de la présente invention en une quantité allant de préférence de 0,1 % à 20 % en poids, mieux encore de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids de l'alcoxyde de silicium. La quantité de tensioactif utilisée dans le cadre de l'invention dépend de la solubilité du tensioactif dans le mélange alcoxyde/eau. Elle est telle que le rapport pondéral du tensioactif à l'alcoxyde de silicium est notamment compris entre 0,01 et 99, et de préférence entre 1 et 60. L'eau est utilisée en une quantité suffisante pour l'hydrolyse totale ou partielle de l'alcoxyde de silicium et sa condensation. Cette quantité est comprise entre 0,01 et 99 % en poids, de préférence entre 1 et 50 % en poids par rapport au poids total de l'alcoxyde de silicium. L'eau comprend de préférence un acide minéral ou organique, cosmétiquement acceptable, et plus particulièrement l'acide chlorhydrique, l'acide nitrique, l'acide sulfurique ou l'acide acétique. Dans le cadre de la présente invention, on préfère utiliser l'acide chlorhydrique. Le pH de l'eau de l'hydrolyse se situe de préférence dans l'intervalle allant de 1 à 4, mieux encore de 1 à 2. Ce procédé permet d'obtenir un matériau final présentant un spectre d'absorption des rayons UV de type plateau UVB-UVA. Ce matériau final présente une plus large bande d'absorption que ledit filtre solaire organique utilisé en tant que tel. Un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention consiste à ajouter au mélange d'au moins un tensioactif, de préférence non ionique, et d'un filtre solaire actif au moins dans l'UV-A, dans un premier temps un alcoxyde de silicium, et dans un second temps l'eau contenant un acide minéral ou organique, cosmétiquement acceptable. L'invention concerne également le matériau contenant ledit filtre, susceptible d'être obtenu selon le procédé de préparation décrit ci-dessus. Un objet supplémentaire de la présente invention est une composition cosmétique et/ou dermatologique comprenant, dans un milieu cosmétiquement et/ou dermatologiquement acceptable, une quantité efficace d'au moins un matériau contenant un filtre solaire organique actif au moins dans l'UV-A, susceptible d'être obtenu selon le procédé de préparation de la présente invention. Par milieu cosmétiquement et/ou dermatologiquement accepta- ble, on entend un milieu compatible avec toutes les matières kératiniques telles que la peau, les cheveux, les ongles, les cils et sourcils, les lèvres et toute autre zone du corps et du visage. Cette composition cosmétique et/ou dermatologique comprend ledit matériau en une quantité efficace allant de 1 % en poids à 99 % en poids, de préférence de 1 % en poids à 60 % en poids, par rapport au poids total de la composition. De préférence, le matériau selon l'invention est séché et broyé, et ajouté sous forme de particules dans une composition cosmétique et/ou dermatologique. La taille moyenne des particules dépend du type de la méthode de broyage et de l'appareillage utilisés, et elle se situe de préférence dans l'intervalle allant de 0,1 à 50 m, mieux encore de 0,1 à 20 lira, et encore plus préférentiellement de 0,1 à 10 m. Les compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon la présente invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs filtres solaires organiques complémentaires non actifs dans l'UV-A, choisis notamment parmi les dérivés d'acide cinnamique ; dérivés salicyli- ques ; les dérivés du camphre non actifs dans l'UV-A ; les dérivés de B,B'-diphénylacrylate ; les dérivés de triazine non actifs dans l'UV-A ; les dérivés de benzimidazole non actifs dans l'UV-A ; les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque (PABA) ; les polymères hydrocarbonés fil- tres et silicones filtres non actifs dans l'UV-A ; et les dérivés d'alkylstyrène. Les compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon l'in- vention peuvent encore contenir des pigments ou bien encore des nano- pigments (taille moyenne des particules primaires : généralement entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 et 50 nm) d'oxydes métalliques enrobés ou non, comme par exemple, des nanopigments d'oxyde de ti- tane (amorphe ou cristallisé sous forme rutile et/ou anatase), de fer, de zinc, de zirconium ou de cérium qui sont tous des agents photoprotec- teurs bien connus en soi. Des agents d'enrobage classiques sont par ailleurs l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non enrobés, sont en particulier dé- crits dans les demandes de brevets EP-A-0 518 772 et EP-A-0 518 773. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau (agents autobronzants) tels que, par exemple, de la dihydroxyacétone (DHA). Les compositions conformes à la présente invention peuvent comprendre en outre des adjuvants cosmétiques classiques, notamment choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti-radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les a-hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères ou non ioniques, les anti-inflammatoires, les antagonistes de substance P, les charges, les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants ou tout autre ingrédient habituellement utilisé dans le domaine cosmétique et/ou dermatologique, en particulier pour la fabrication de compositions antisolaires sous forme d'émulsions, et leurs mélanges. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges. Par huile, on entend un composé liquide à température ambiante. Par cire, on entend un composé solide ou substantiellement solide à température ambiante, et dont le point de fusion est généralement supérieur à 35 C. Ils comprennent également les acides gras, les alcools gras et les esters d'acides gras, linéaires ou cycliques tels que les dérivés d'acide benzoïque, trimellitique et hydroxy- benzoïque. Comme huiles, on peut citer les huiles minérales (vaseline) ; végétales (huile d'amande douce, de macadamia, de pépin de cassis, de jojoba) ; synthétiques comme le perhydrosqualène, les alcools, les aci- des ou les esters gras (comme le benzoate d'alcools en C12-C15 vendu sous la dénomination "Finsolv TN" par la société Finetex, le palmitate d'octyle, le lanolate d'isopropyle, les triglycérides dont ceux des aci- des caprique/caprylique), les esters et éthers gras éthoxylés ou pro- poxylés ; siliconées (cyclométhicone de préférence à 4 ou 5 atomes de silicium, polydiméthylsiloxane ou PDMS) ou fluorées, les polyalkylènes. Comme composés cireux, on peut citer la paraffine, la cire de carnauba, la cire d'abeille, l'huile de ricin hydrogénée. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs. Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les acides polyacryliques réticulés, les gommes de guar et celluloses modifiées ou non telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxy-éthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose et les gommes de silicone comme, par exemple, un dérivé de polydiméthylsiloxane. Les compositions cosmétiques et/ou dermatologiques selon l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme de métier, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-l'eau ou eau-dans-l'huile. Ces compositions cosmétiques et/ou dermatologiques peuvent se présenter en particulier sous la forme d'émulsion, simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, ou sous la forme d'un gel ou d'un gel crème, de poudre, de bâtonnet solide et éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins, J. Mol. Biol. 13, 238 (1965), FR 2 315 991 e FR 2 416 008). La composition cosmétique et/ou dermatologique selon l'inven- tion peut être utilisée comme composition protectrice des matières ké- ratiniques telles que la peau, les cheveux, les ongles, les lèvres, les cils ou les sourcils, contre les rayons ultraviolets, comme composition antisolaire ou comme produit de maquillage. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utili- sée pour la protection de la peau contre les rayons UV ou comme composition antisolaire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique, ou encore d'émulsion, de préférence, de type huile-dans-eau, telle qu'une crème ou un lait, ou sous forme de pommade, de gel, de gel crème, de bâtonnet solide, de poudre, de stick, de mousse aérosol ou de spray. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux, elle peut se présenter sous forme de shampoing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique, et peut constituer, par exemple, une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampoing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, une lotion ou un gel coiffant ou traitant, une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de teint, bâton de rouge à lèvre, fard à paupières, fard à joues, mascara ou "ligneur" encore appelé "eye-liner", elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions de type huile-dans- eau ou eau-dans-huile, des dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des dispersions. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif de la pré- sente invention. Exemple 1 On prépare un matériau par voie sol-gel à partir des ingrédients suivants : Tétraéthoxysilane (TEOS)(1) 5,0 g Eau (HCl 0, 1 N) 0,9 g Triton@ X-100 0,75 g Parsol 1789 0,25 g (1) Vendu par la société Fluka. On disperse le Parsol 1789 dans le Triton@ X-100 en chauffant à 40 C pendant 30 minutes. On ajoute ensuite le TEOS à la dispersion, sous agitation à température ambiante. Puis, on ajoute goutte à goutte l'eau acidifiée. On agite le tout pendant 24 heures à température ambiante. On obtient un matériau prêt à l'emploi. Exemple 2 On prépare un matériau par voie sol-gel à partir des ingrédients suivants : Tétraéthoxysilane (TEOS) 5,0 g Eau (HCI 0, 1 N) 0,87 g Copolymère bloc poly(méthacrylate de méthyle)/ 0,75 g polyéthylèneglycol (Masses moléculaires 1000/1000) ( 1) 2,4,6-tris-(4'-aminobenzalmalonate de diisobutyle)-s- 0,25 g triazine (1) Vendu sous le nom commercial ME 10-10 par la société Goldschmidt On ajoute la 2,4,6-tris-(4'-aminobenzalmalonate de diisobutyle)-s-triazine au tensioactif ME 10-10 en chauffant pendant 20 minutes. On ajoute ensuite le TEOS. On laisse le mélange homogène obtenu sous agitation pendant 15 minutes à température ambiante, puis on ajoute l'eau acidifiée et on agite le tout pendant 2 heures. On obtient un matériau prêt à l'emploi. Exemple 3 On prépare un matériau par voie sol-gel à partir des ingrédients suivants : Tétraéthoxysilane (TEOS) 5,0 g Eau (HCI 0, 1 N) 0,9 g Copolymère bloc poly(méthacrylate de méthyle)/ 1,0 g polyéthylèneglycol (Masses moléculaires 1000/1000) ( 1) Anisotriazine (2) 0,25 g (1) vendu sous le nom commercial ME 10-10 par la société Goldschmidt (2) vendue sous le nom commercial TINOSORB# S par CIBA GEIGY On ajoute le Tinosorb S dans le tensioactif ME 10-10 en chauffant pendant 20 minutes. On ajoute ensuite le TEOS et on laisse sous agitation le mélange homogène pendant 15 minutes à température ambiante. Puis on ajoute l'eau acidifiée et on agite le tout pendant 2 heures. On obtient un matériau prêt à l'emploi. Mesure des spectres d'absorption UV des matériaux des exemples 1, 2 et 3 Les matériaux sont déposés sur des plaques de verre (lames de microscope). Après évaporation des composants volatils du mélange, on obtient des films. Le temps de séchage des films est rapide, c'est-àdire entre 1 et 3 minutes. Le matériau est néanmoins laissé tel quel à température ambiante pendant 24 heures, avant mesure. Par mesure de la densité optique des films ainsi obtenus, on obtient des spectres d'absorption UV de type plateau pour les trois matériaux selon l'invention des exemples 1,2 et 3. Les spectres Ml, M2 et M3, des matériaux respectifs des exemples 1,2 et 3 sont respectivement présentés sur les Figures 1, 2 et 3 annexées. Sur chaque Figure apparaît également le spectre d'absorption UV du filtre seul, c'est-à-dire du Parsol# 1789 (F1) sur la Figure 1, de la 2,4,6-tris-(4'-aminobenzalmalonate de diisobutyle) -s-triazine (F2) sur la Figure 2 et du Tinosorb# S (F3) sur la Figure 3. 1. Procédé d'élargissement du spectre d'absorption UV d'un filtre solaire organique actif au moins dans l'UV-A, caractérisé en ce qu'il consiste à immobiliser ledit filtre dans une matrice élaborée par voie sol-gel à partir d'un mélange d'au moins un alcoxyde de silicium, d'au moins un tensioactif et d'eau. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le filtre solaire organique est choisi parmi : (1) les dibenzoylméthanes, et les silanes et polyorganosiloxanes à groupe (s) dibenzoylméthane ; (2) les benzylidène-camphres, et les silanes et polyorganosiloxanes à groupe (s) benzylidène-camphre ; (3) les benzimidazoles ou benzoxazoles, et les silanes et polyorganosiloxanes à groupe (s) ou benzoxazole ; (4) les bis (benzoazolyles), les silanes et polyorganosiloxanes à groupe (s) bis (benzoazolyle) ; (5) les benzophénones, les silanes et polyorganosiloxanes à groupe(s) benzophénone, et les 2-hydroxybenzophénones aminées ; (6) les anthranilates ; (7) les imidazolines ; (8) les bis-résorcinyl-triazines ; (9) les benzalmalonates, les s-triazines à groupe (s) et les silanes et polyorganosiloxanes à groupe (s) (10) les benzotriazoles, les s-triazines à groupe (s) et les silanes et polyorganosiloxanes à groupe (s) (11) les silanes ou polyorganosiloxanes à groupe (s) et (12) les silanes ou polyorganosiloxanes comportant au moins une fonction cinnamonitrile à groupe alkylène ou alkylèneoxy. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le filtre solaire organique actif au moins dans l'UV-A est choisi parmi : - Butyl Methoxydibenzoylméthane, - Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, - Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, - Benzophenone-3, - Benzophenone-4, - Benzophenone-5, - le 2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoate de n-hexyle, - Anisotriazine, - la 2,4,6-tris-(4'-aminobenzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, - Drometrizole Trisiloxane, et - Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le filtre solaire organique actif au moins dans l'UV-A est choisi parmi : - Butyl Methoxydibenzoylmethane, - Anisotriazine, et - la 2,4,6-tris-(4'-aminobenzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le filtre solaire organique actif au moins dans l'UV-A est le Butyl Methoxydibenzoylmethane. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'alcoxyde de silicium est choisi parmi les composés de formules suivantes : Si(ORa)4 (I) R-Si(ORa)3 (II) (RaO)3-Si-R"-Si(ORa)3 (III) R-i(ORa)2 (IV) R' dans lesquelles : Ra représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en Ci.30, ; R et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle sub- stitué ou non, lesdits groupes R et R' pouvant comporter en plus un groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif ; R" représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkylène, un groupe arylène substitué ou non, ledit groupe R" pouvant comporter en plus un groupe cosmétiquement ou dermatologi- quement actif. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alcoxyde de silicium est le tétraéthoxysilane ou le méthyltriéthoxysi- lane. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le tensioactif est un tensioactif non ionique choisi parmi les alcools, les alkylphénols ou les acides gras polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, à chaîne grasse comportant de 6 à 32 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène étant compris entre 2 et 100 et le nombre de groupements glycérol étant compris entre 2 et 30 ; les copolymères d'oxydes d'éthylène et de propylène ;les polymères blocs amphiphiles de masses moléculaires 1000 à 100000 ; les condensats d'oxydes d'éthylène et de propylène sur des alcools gras ; les amides gras polyéthoxylés ; amides gras polyglycérolés comportant de préférence 1 à 5 groupements glycérol ; lesamines grasses polyéthoxylées ; les esters d'acides gras du sorbitanne éthoxylés avec 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acide gras de saccharose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les alkylpolyglucosides, les dérivés carbamates ou amides de N-alkylglucamines, les aldobionamides et les oxydes d'amines. 9. Procédé selon la revendication l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on utilise un alkyl- phénol polyéthoxylé associé à un filtre dérivé du dibenzoylméthane. 10. Procédé de préparation par voie sol-gel d'un matériau contenant un filtre solaire organique actif au moins dans l'UV-A, caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger au moins un filtre solaire organique actif au moins dans l'UV-A, au moins un alcoxyde de silicium, au moins un tensioactif et de l'eau en une quantité suffisante pour l'hydrolyse partielle ou totale de l'alcoxyde de silicium et sa condensation, en l'absence de solvant organique. 11. Procédé de préparation selon la revendication 10, caractérisé en ce que le filtre solaire organique actif au moins dans l'UV-A est choisi parmi : (1) les dibenzoylméthanes, et les silanes et polyorganosiloxanes à groupe (s) dibenzoylméthane ; (2) les benzylidène-camphres, et les silanes et polyorganosiloxanes à groupe (s) benzylidène-camphre ; (3) les benzimidazoles ou benzoxazoles, et les silanes et polyorganosiloxanes à groupe (s) ou benzoxazole ; (4) les bis (benzoazolyles), les silanes et polyorganosiloxanes à groupe (s) bis (benzoazolyle) ; (5) les benzophénones, les silanes et polyorganosiloxanes à groupe(s) benzophénone, et les 2-hydroxybenzophénones aminées ; (6) les anthranilates ; (7) les imidazolines ; (8) les bis-résorcinyl-triazines ; (9) les benzalmalonates, les s-triazines à groupe (s) et les silanes et polyorganosiloxanes à groupe (s) (10) les benzotriazoles, les s-triazines à groupe (s) et les silanes et polyorganosiloxanes àgroupe (s) (11) les silanes ou polyorganosiloxanes à groupe (s) et (12) les silanes ou polyorganosiloxanes comportant au moins une fonction cinnamonitrile à groupe alkylène ou alkylèneoxy. 12. Procédé de préparation selon la revendication 11, caractérisé en ce que le filtre solaire organique actif au moins dans l'UV-A est choisi parmi : - Butyl Methoxydibenzoylméthane, - Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, - Disodium Phenyl Dibenzimidazole Tetra-sulfonate, - Benzophenone-3, - Benzophenone-4, - Benzophenone-5, - le 2-(4-diéthylamino-2-hydroxybenzoyl)benzoate de n-hexyle, - Anisotriazine, - la 2,4,6-tris-(4'-aminobenzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine, - Drometrizole Trisiloxane, et - Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol. 13. Procédé de préparation selon la revendication 12, caractérisé en ce que le filtre solaire organique actif au moins dans l'UV-A est choisi parmi : - Butyl Methoxydibenzoylméthane, - Anisotriazine, et - la 2,4,6-tris-(4'-aminobenzalmalonate de diisobutyle)-s- triazine. 14. Procédé de préparation selon la revendication 13, caractérisé en ce que le filtre solaire organique actif au moins dans l'UV-A est le Butyl Methoxydibenzoylméthane. 15. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisé en ce que le filtre solaire organique actif au moins dans l'UV-A est présent en une quantité allant de 0,1 à 20 % en poids, de préférence de 0,5 à 10 % en poids par rapport au poids de l'alcoxyde de silicium. 16. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 10 à 15, caractérisé en ce que l'alcoxyde de silicium est choisi parmi les composés de formules suivantes : Si(ORa)4 (I) R-Si(ORa)3 (II) (RaO)3-Si-R"-Si(ORa)3 (III) R-i(ORa)2 (IV) R' dans lesquelles : Ra représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié, en CI-30, R et R', indépendamment l'un de l'autre, représentent un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle sub- stitué ou non, lesdits groupes R et R' pouvant comporter en plus un groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif ; R" représente un groupe alkylène linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkylène, un groupe arylène substitué ou non, ledit groupe R" pouvant comporter en plus un groupe cosmétiquement ou dermatologiquement actif. 17. Procédé de préparation selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'alcoxyde de silicium est le tétraéthoxysilane ou le méthyltriéthoxysilane. 18. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 10 à 17, caractérisé en ce que le tensioactif est un tensioactif non ionique choisi parmi les alcools, les alkylphénols ou les acides gras polyéthoxylés, polypropoxylés ou polyglycérolés, à chaîne grasse comportant de 6 à 32 atomes de carbone, le nombre de groupements oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène étant compris entre 2 et 100 et le nombre de groupements glycérol étant compris entre 2 et 30 ; lescopolymères d'oxydes d'éthylène et de propylène ; les polymères blocs amphiphiles de masses moléculaires 1000 à 100000 ; les condensats d'oxydes d'éthylène et de propylène sur des alcools gras ; les amides gras polyéthoxylés ; les amides gras polyglycérolés comportant de préférence 1 à 5 groupements glycérol ; les amines grasses polyéthoxylées ; les esters d'acides gras du sorbi- tanne éthoxylés avec 2 à 30 moles d'oxyde d'éthylène ; les esters d'acide gras de saccharose, les esters d'acides gras du polyéthylèneglycol, les alkylpolyglucosides, les dérivés carbamates ou amides de N-alkylglucamines, les aldobionamides et les oxydes d'amines. 19. Procédé selon la revendication l'une quelconque des revendications 10 à 18, caractérisé en ce que l'on utilise un alkylphé- nol polyéthoxylé associé à un filtre dérivé du dibenzoylméthane. 20. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 10 à 19, caractérisé en ce que le rapport pondéral du tensioactif à l'alcoxyde de silicium est compris entre 0,01 et 99, et de préférence entre 1 et 60. 21. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 10 à 20, caractérisé en ce que l'eau contient un acide minéral ou organique, cosmétiquement acceptable. 22. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 10 à 21, caractérisé en ce que le pH de l'eau de l'hydrolyse se situe dans l'intervalle allant de 1 à 4, de préférence de 1 à 2. 23. Procédé de préparation selon l'une quelconque des revendications 10 à 22, caractérisé en ce que l'on ajoute au mélange d'au moins un tensioactif, de préférence non ionique, et d'un filtre solaire actif au moins dans l'UV-A, dans un premier temps un alcoxyde de silicium, et dans un second temps l'eau contenant un acide minéral ou organique, cosmétiquement acceptable. 24. Matériau susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 10 à 23. 25. Composition cosmétique et/ou dermatologique comprenant, dans un milieu cosmétiquement et/ou dermatologiquement acceptable, une quantité efficace d'au moins un matériau selon la revendication 24. 26. Composition selon la revendication 25, caractérisée en ce que le matériau est présent en une quantité de 1 à 99 % en poids, de préférence de 1 à 60 % en poids, par rapport au poids total de la composition. 27. Composition selon la revendication 25 ou 26, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un ou plusieurs filtres solaires organiques complémentaires non actifs dans l'UV-A choisis parmi les dérivés d'acide cinnamique ; dérivés salicyliques ; les dérivés du camphre non actifs dans l'UV-A ; les dérivés de ss,ss'-diph nylacrylate ; les dérivés de triazine non actifs dans l'UV-A ; les dérivés de benzimidazole non actifs dans l'UV-A ; les dérivés de l'acide p- aminobenzoïque (PABA) ; les polymères hydrocarbonés filtres et silicones filtres non actifs dans l'UV-A ; et les dérivés d'alkylstyrène. 28. Composition selon l'une quelconque des revendications 25 à 27, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre des pigments ou des nanopigments d'oxydes métalliques enrobés ou non. 29. Composition selon l'une quelconque des revendications 25 à 28, caractérisée en ce qu'elle comprend des adjuvants cosmétiques choisis parmi les corps gras, les solvants organiques, les épaississants ioniques ou non ioniques, les adoucissants, les antioxydants, les agents anti-radicaux libres, les opacifiants, les stabilisants, les émollients, les silicones, les a-hydroxyacides, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les agents répulsifs contre les insectes, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, amphotères ou non ioniques, les anti-inflammatoires, les antagonistes de substance P, les charges, les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les colorants et leurs mélanges. 30. Composition selon l'une quelconque des revendications 25 à 29, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'émulsion, simple ou complexe, ou sous la forme d'un gel ou d'un gel-crème, de poudre, de bâtonnet solide, ou sous forme de mousse ou de spray.