FR 2836163 A1 20030822 FR 0202023 A 20020218 L'invention concerne un procédé d'ozonation d'une phase liquide contenant des particules solides. Elle concerne plus particulièrement un procédé d'ozonation de pâtes à papier. L'ozone est de plus en plus utilisé dans le traitement des pâtes à papier aussi bien vierges que provenant de vieux papiers à recycler. En effet, des étapes d'ozonation sont introduites dans les procédés de fabrication de pâtes à papier vierges, en particulier pour le blanchiment de ces pâtes à papier. Des étapes d'ozonation sont également mises en oeuvre dans les procédés de traitement de vieux papiers en vue de leur recyclage, pour leur blanchiment, leur défluorescence, leur désencrage, et l'élimination des microorganismes et des enzymes amenés par les vieux papiers. Les pâtes à papier aussi bien vierges que de papiers à recycler sont assimilables à une phase liquide contenant des particules solides, les particules solides étant le papier désintégré. On connaît un procédé d'ozonation de pâte à papier dans lequel la pâte à papier est ozonée alors qu'elle a une concentration en solides comprise entre environ 25 à 40 % en poids par rapport au poids total de la pâte. Dans ce procédé, on utilise des tours, dans lesquelles tombe la pâte, ou des systèmes du type à vis sans fin. Il est nécessaire, dans ce procédé, de concentrer au préalable la pâte sur des filtres-presses pour obtenir la bonne concentration, ce qui peut fragiliser les fibres papetières. Au surplus, ces filtrespresses sont coûteux. De plus, en raison de la grande réactivité de l'ozone, des risques de traitements hétérogènes existent à ces fortes concentrations en solides. On connaît également un procédé d'ozonation d'une pâte à papier dans lequel on utilise une pâte à papier ayant une concentration en solides d'environ 8 à 12 % en poids par rapport au poids total de la pâte. Dans ce procédé, on utilise des mélangeurs connus dans la profession de la papeterie sous le nom de"mixer dynamique"qui sont en pratique des pompes centrifuges. La réaction se fait ici sous pression et le temps de séjour est d'environ quelques secondes. La fibre papetière est là aussi soumise à des contraintes mécaniques importantes qui peuvent la détériorer. De plus, la réaction se faisant sous pression, il est nécessaire dans ce procédé de comprimer l'ozone. Les compresseurs sont coûteux à l'achat et nécessitent un entretien important. L'ozone est également utilisé dans de nombreux autres domaines de l'industrie pour ozoner les solides contenus dans une phase liquide. Les mêmes problèmes se rencontrent alors. L'invention vise à pallier les inconvénients des procédés d'ozonation de l'art antérieur en proposant un procédé d'ozonation d'une pâte assimilable à une phase liquide contenant des particules solides qui permet de limiter les contraintes mécaniques exercées sur la pâte, d'obtenir une ozonation homogène de la pâte et de réduire et même supprimer l'étape de compression de l'ozone. A cet effet, l'invention propose un procédé d'ozonation d'une phase liquide contenant des particules solides par mise en contact avec de l'ozone gazeux, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un contacteur tubulaire biphasique du type gaz-liquide fonctionnant à co-courant de liquide et de gaz et en ce qu'on introduit la phase liquide contenant des particules solides dans le contacteur à une concentration en solides comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au poids total de la phase liquide contenant des particules solides. De préférence, on introduit la phase liquide contenant des particules solides dans le contacteur à une concentration en solides comprise entre 0,5 et 3 % en poids par rapport au poids total de la phase liquide contenant des particules solides. Avantageusement, l'ozone est introduit dans le contacteur sous la forme d'un mélange gazeux air-ozone ou oxygène-ozone. De préférence, l'ozone est introduit dans le contacteur sous la forme d'un mélange gazeux contenant entre 50 et 200 g d'ozone par m3 de mélange gazeux. Dans tous les cas, l'ozone ou le mélange gazeux est de préférence introduit dans le contacteur à une vitesse supérieure à 0,5 m/s et inférieure ou égale à 10 m/s. Dans un mode de mise en oeuvre préféré, le contacteur est mis en oeuvre en régime à vagues. Dans un autre mode de mise en oeuvre préféré, le contacteur est mis en oeuvre en régime à bouchons. Ainsi, de préférence, l'ozone ou le mélange gazeux est introduit dans le contacteur à une vitesse comprise entre 0,5 et 2 m/s et la phase liquide contenant des particules solides est introduite dans le contacteur à une vitesse comprise entre 0,5 et 2 m/s. Dans un mode de mise en oeuvre particulièrement préféré, le contacteur tubulaire est un contacteur tubulaire horizontal en acier inoxydable ayant un diamètre intérieur et une longueur permettant compte tenu du débit de pâte d'obtenir les vitesses d'introduction de la phase liquide et de l'ozone ou du mélange gazeux comprises entre 0,5 et 2 m/s. Le procédé de l'invention est particulièrement approprié lorsque la phase liquide contenant des particules solides est une pâte à papier. L'invention sera mieux comprise et d'autres buts, caractéristiques et avantages de celle-ci apparaîtront plus clairement à la lecture de la description explicative qui va suivre faite en référence aux figures annexées dans lesquelles : - la figure 1 représente schématiquement une vue en coupe d'un contacteur tubulaire biphasique du type gaz-liquide fonctionnant en régime ségrégé, - la figure 2 représente schématiquement une vue en coupe d'un contacteur tubulaire biphasique du type gaz-liquide fonctionnant en régime à vagues, - la figure 3 représente schématiquement une vue en coupe d'un contacteur tubulaire biphasique du type gaz-liquide fonctionnant en régime à bouchons, et - la figure 4 représente schématiquement une vue en coupe d'un contacteur tubulaire biphasique du type gaz-liquide fonctionnant en régime à bulles dispersées. La grande réactivité de l'ozone lui permet de réagir rapidement sur l'essentiel des grandes fonctions de la chimie organique, et en particulier sur tous les groupes insaturés benzéniques ou phénoliques souvent présents, notamment dans les vieux papiers. De plus, l'ozone détruit les micro-organismes tels que les bactéries, les champignons, les levures, ainsi que les enzymes comme l'enzyme catalase souvent présents, notamment dans les vieux papiers. L'ozone trouve donc une application particulière lors de la fabrication des pâtes à papier que celles ci soient vierges ou de vieux papiers à recycler. Ainsi, l'ozone peut être utilisé dans de nombreux procédés de fabrication de pâtes à papier pour blanchir les pâtes, éliminer les colorants, les azurants optiques, les colles et les encres, ainsi que pour assainir les circuits des installations dans lesquels on met en oeuvre les procédés de fabrication. A l'heure actuelle cependant, les procédés d'ozonation, en particulier des pâtes à papier, que celles ci soient vierges ou provenant de vieux papiers, se déroulent à une concentration en solides comprise entre 8 et 40 g de solides pour 100 g de pâte. Les pâtes à papier étant assimilables à un milieu liquide, en général un milieu aqueux, dans lequel des particules solides, en particulier de fibres de bois, sont en suspension, lors de la réaction d'ozonation, on est alors dans le cas d'un mélange que l'on peut assimiler à un mélange biphasique : une phase gaz et une phase liquide contenant des particules solides. La réaction chimique d'ozonation des solides étant rapide, il est nécessaire d'avoir une vitesse de dissolution du gaz très rapide dans ladite phase liquide contenant des particules solides pour que l'ozone réagisse rapidement avec l'ensemble des particules solides et que la réaction ne soit pas limitée par la vitesse de dissolution de l'ozone. Lorsque l'on travaille à pression atmosphérique selon l'art antérieur, la forte concentration en solides de la pâte et la grande réactivité de l'ozone font que des risques de traitements hétérogènes existent. Un autre procédé de l'art antérieur propose alors, pour augmenter la vitesse de dissolution de l'ozone dans la phase liquide-solide, de conduire la réaction d'ozonation sous pression, ce qui nécessite de comprimer l'ozone. Ceci fait que la fibre papetière est soumise à des contraintes mécaniques importantes qui peuvent la détériorer ; en outre, on doit pour comprimer l'ozone utiliser des compresseurs coûteux, à l'achat et à l'entretien. On a maintenant découvert que tous ces inconvénients étaient surmontés lorsqu'on mettait en oeuvre le procédé d'ozonation sur des liquides contenant des particules solides comme des pâtes à papier, mais ayant une faible concentration en solides, c'est-à-dire des pâtes à papier de basses ou très basses consistances. Dans ce qui précède et dans ce qui suit, les termes "pâte à papier de basse consistance"désignent une pâte à papier et par extension un mélange liquide-solides, dont la concentration en particules solides est comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au poids total du mélange liquide/solides. En fait la limite supérieure de concentration de la pâte se déterminera par le passage de la pâte d'un comportement newtonien à un comportement non newtonien ; cette valeur dépend du type de bois. Dans ce qui précède et dans ce qui suit, les termes"pâte à papier de très basse consistance"désignent une pâte à papier et par extension un mélange liquide-solides dont la concentration en particules solides est d'environ 1 % en poids par rapport au poids total du mélange liquide-solides. En effet, pour des phases liquides ayant de telles concentrations en solides, il est possible d'utiliser des contacteurs tubulaires biphasiques gaz-liquide permettant d'obtenir des valeurs très élevées de la vitesse de dissolution du gaz dans la phase liquide contenant des particules solides. Le procédé d'ozonation de l'invention est donc caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un contacteur tubulaire biphasique du type gaz-liquide et en ce qu'on introduit la phase liquide contenant des particules solides à basse ou très basse consistance. Le contacteur tubulaire pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention peut être un contacteur tubulaire horizontal ou vertical, ou de toute inclinaison intermédiaire, fonctionnant à co-courant de la phase liquide contenant des particules solides. Le gaz peut être introduit par un simple tuyau ou par un système plus sophistiqué, par exemple un mélangeur statique. La vitesse de dissolution de l'ozone dans la phase liquide contenant des particules solides est fonction des coefficients de transfert de masse gaz-liquide, le but est ici d'obtenir une bonne émulsion gaz-pâte. Selon les vitesses d'introduction respectives du gaz et de la pâte, le réacteur fonctionnera en régime ségrégé, en régime à vagues, en régime à bouchons ou en régime à bulles dispersées. La figure 1 représente une coupe schématique d'un contacteur tubulaire T horizontal fonctionnant en régime ségrégé dans lequel la phase gazeuse est notée 1 et la phase liquide contenant des particules solides est notée 3. Dans la figure 1, l'aire interfacial est représentée par la surface de contact entre la phase gazeuse 1 et la phase liquide 3. Cette surface de contact 2, lorsque le contacteur tubulaire est en régime ségrégé, comme représenté en figure 1, est assimilable à une surface plane. Dans ce cas, l'aire interfacial correspondant à la surface de contact 2 est moins importante que dans les cas représentés aux figures 2 à 4 qui seront discutés ci-après. Pour cette raison, la vitesse de dissolution de l'ozone est moins favorable. Un tel régime ségrégé est obtenu lorsque les vitesses respectives d'introduction de la phase gazeuse et de la phase liquide sont inférieures à 0,5 mis. La surface de contact entre la phase gazeuse et la phase liquide contenant des particules solides est améliorée lorsque, le contacteur T fonctionne en régimes à vagues, comme représenté en figure 2. Comme on le voit en figure 2, la surface de contact notée 2'entre la phase gazeuse 1 et la phase liquide contenant des particules solides 3, forme des vagues. La surface de contact est augmentée dans ce domaine. La dissolution du gaz se fait donc plus rapidement dans ce cas que dans le cas représenté en figure 1, c'est-à-dire en régime ségrégé. La vitesse de dissolution de l'ozone, et donc de la réaction de l'ozone avec les solides contenus dans la phase liquide est encore améliorée lorsque, comme représenté en figure 3, le contacteur tubulaire T fonctionne en régime à bouchons. Comme on le voit en figure 3, lorsque le contacteur tubulaire T fonctionne en régime à bouchons, la phase liquide 3 est animée d'un mouvement qui lui fait toucher les deux parois horizontales internes du contacteur. La phase gazeuse 1 a donc une surface de contact notée 2"élevée avec la phase liquide 3 lorsque le contacteur fonctionne en un tel régime à bouchons. Le contacteur T fonctionne en régime à vagues ou en régime à bouchons lorsque les vitesses respectives d'introduction de la phase gazeuse et de la phase liquide contenant des particules solides sont comprises entre 1 et 2 m/s. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque le contacteur est en régime d'écoulement à bulles dispersées, comme montré en figure 4. Dans ce cas, la phase liquide 3 forme des bulles qui sont dispersées dans la phase gazeuse 1 et la surface de contact 2"'entre la phase gazeuse 1 et la phase liquide contenant des particules solides 3 est très élevée. Un tel régime à bulles dispersées est obtenu pour des vitesses d'introduction respectives du gaz et de la phase liquide contenant des particules solides supérieures à 2 m/s et pouvant aller jusqu'à 10 m/s. Cependant, pour obtenir un tel fonctionnement en régime à bulles dispersées, il est nécessaire d'utiliser des pressions de gaz très élevées et cela n'est pas préférable dans le procédé de l'invention, car il faut à nouveau utiliser un compresseur de gaz avec les coûts d'achat et d'entretien associés. De plus, l'inconvénient lié aux contraintes mécaniques exercées sur la phase liquide, et en particulier sur la fibre papetière, se retrouve ici. Donc, pour les raisons exposées ci-dessus, et bien que le procédé d'ozonation de l'invention puisse être mise en oeuvre dans le contacteur T fonctionnant en régime ségrégé, en régime à vagues, en régime à bouchons ou en régime à bulles dispersées, il sera de préférence mis en oeuvre en régime à vagues ou en régime à bouchons, c'est-à-dire avec des vitesses d'introduction du gaz comprises entre 0,5 et 2 m/s et des vitesses d'introduction de la phase liquide contenant des particules solides comprises entre 0,5 et 2 m/s. Les vitesses d'introduction citées ci-dessus et dans ce qui suit sont les vitesses obtenues lorsque le contacteur T est vide. Autrement dit, on calculera le débit d'introduction du gaz en fonction de la section interne du contacteur utilisé de manière à obtenir une vitesse d'introduction de gaz comprise entre 0,5 et 2 m/s lorsque le contacteur ne contient pas de phase liquide contenant des particules solides. De la même façon, la vitesse d'introduction de la phase liquide contenant des particules solides sera calculée en fonction de son débit d'introduction dans le contacteur vide et en fonction de la section interne du contacteur. Pour appliquer une vitesse adéquate d'introduction du gaz, il est avantageux d'utiliser un mélange gazeux contenant de l'ozone et un gaz porteur tel que par exemple l'air ou l'oxygène à des concentrations élevées d'ozone. L'ozone est très réactif, et les quantités d'ozone nécessaire sont en général faibles ; à titre d'exemple, dans le cas des pâtes à papier, elles sont inférieures à 20 kg/t de pâtes. Ainsi, on a déterminé qu'un mélange gazeux ozone-air contenant entre 50 et 200 g d'ozone par m3 de mélange gazeux est tout à fait approprié. Afin de mieux faire comprendre l'invention, on va en décrire maintenant à titre d'exemple purement illustratif et non limitatif, un mode de mise en oeuvre. EXEMPLE On utilise un contacteur tubulaire horizontal en acier inoxydable ayant un diamètre interne de 4,5 cm et une longueur de 100 m. Le contacteur est alimenté avec une pâte à papier vierge ayant une consistance de 2,5 %. Le débit de la pâte à papier est calculé de manière à obtenir des vitesses de pâte (dans le contacteur vide) comprises entre 1 et 2 m/s. Les mêmes vitesses sont utilisées pour le mélange gazeux constitué par un mélange d'air et d'ozone ayant une teneur en ozone de 100 g/m3 de mélange. Dans ces conditions, les pertes de charge sont de 2 à 3 bars. La capacité de transfert de l'ozone est alors de 1,5 à 3 kg/t de pâte pour un temps de séjour de l'ordre de une minute. Les pertes de charge de 2 à 3 bars sont suffisamment basses pour être compatibles avec les systèmes de compression d'ozone existants, et même sans compresseur, si l'ozoneur accepte une légère surpression. L'installation est donc peu coûteuse et d'un emploi facile. Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée au mode de mise en oeuvre décrit et illustré qui n'a été donné qu'à titre d'exemple. Ainsi, bien que l'invention ait été décrite en référence à une pâte à papier vierge, le procédé de l'invention pourra s'appliquer à l'ozonation de toutes autres phases assimilables à une phase liquide contenant des particules solides et en particulier des papiers à recycler, dès lors que la teneur en solide n'excède pas 5% en poids par rapport au poids total de la pâte. De même, bien que dans ce qui précède le contacteur tubulaire ait été décrit comme étant en acier inoxydable, il pourra être en tout autre matériau compatible avec l'ozone humide. De la même façon, bien que dans ce qui précède le contacteur tubulaire ait été décrit comme ayant un diamètre interne de 4,5 cm et une longueur de 100 m, ses dimensions pourront être différentes, l'essentiel étant que ses dimensions permettent à la pâte de séjourner dans le contacteur le temps nécessaire pour l'accomplissement de la réaction d'ozonation, compte-tenu du débit d'alimentation de la pâte dans le contacteur. Par ailleurs, bien que le mélange gazeux soit généralement un mélange air-ozone ou oxygène-ozone, tout autre gaz ou mélange de gaz ne réagissant pas avec l'ozone pourra être utilisé comme gaz porteur C'est dire que l'invention comprend tous les équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont effectuées suivant son esprit. REVENDICATIONS 1. Procédé d'ozonation d'une phase liquide contenant des particules solides par mise en contact avec de l'ozone gazeux, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre dans un contacteur tubulaire (T) biphasique du type gaz-liquide fonctionnant à co-courant de liquide et de gaz et en ce qu'on introduit la phase liquide contenant des particules solides (3) dans le contacteur (T) à une concentration en solides comprise entre 0, 5 et 5 % en poids par rapport au poids total de la phase liquide contenant des particules solides. 2. Procédé d'ozonation selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on introduit la phase liquide contenant des particules solides (3) dans le contacteur (T) à une concentration en solides comprise entre 0, 5 et 3 % en poids par rapport au poids total de la phase liquide contenant des particules solides. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'ozone (1) est introduit dans le contacteur (T) sous la forme d'un mélange gazeux airoxygène ou oxygène-ozone. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ozone (1) est introduit dans le contacteur (T) sous la forme d'un mélange gazeux contenant entre 50 et 200 g d'ozone par m3 de mélange gazeux. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ozone (1) ou le mélange gazeux est introduit dans le contacteur (T) à une vitesse supérieure à 0,5 m/s et inférieure ou égale à 10 m/s. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en régime à vagues. 7. Procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre en régime à bouchons. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'ozone (1) ou le mélange gazeux est introduit dans le contacteur (T) à une vitesse comprise entre 0,5 et 2 m/s et en ce que la phase liquide contenant des particules solides (3) est introduite dans le contacteur (T) à une vitesse comprise entre 0, 5 et 2 m/s. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le contacteur tubulaire (T) est un contacteur tubulaire horizontal en acier inoxydable ayant un diamètre interne et une longueur permettant compte tenu du débit de phase liquide contenant des particules solides d'obtenir les vitesses d'introduction de la phase liquide et de l'ozone ou du mélange gazeux comprises entre 0,5 et 2 m/s. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la phase liquide contenant des particules solides (3) est une pâte à papier.