FR 2848100 A1 20040611 FR 0215478 A 20021206 UTILISATION D'UN POLYSACCHARIDE THIOSULFATÉ COMME AGENT DE CONDITIONNEMENT DES MATIÈRES KÉRATINIQUES ET COMPOSITION COSMÉTIQUE LE COMPRENANT La présente invention est relative à une utilisation d'un polysaccharide thiosulfaté comme agent de conditionnement des matières kératiniques et à une composition comprenant un tel polysaccharide. Dans le domaine de la cosmétique, on cherche notamment à améliorer le conditionnement des matières kératiniques, et en particulier des cheveux. Par conditionnement des matières kératiniques, on entend des propriétés de démêlage facile, de brillance et de douceur au toucher. Ces propriétés sont généralement améliorées grâce à l'utilisation de polymères tels que les silicones qui sont bien connues dans la technique pour améliorer en particulier le démêlage des cheveux. L'application de ces polymères permet donc de modifier les propriétés de surface des cheveux mais les effets ne sont en général pas ressentis après un ou plusieurs shampoings. Les propriétés de surface peuvent être par ailleurs modifiées de façon durable grâce à des silicones portant des groupes de type sel de Bunte, qui sont décrits dans le brevet US 4 895 917, mais leur utilisation s'accompagne d'inconvénients majeurs. En effet, les cheveux deviennent gras, leur touché est chargé et les propriétés de brillance et de démêlage ne sont pas excellentes. Actuellement, il n'existe pas dans le domaine de la cosmétique, d'autres composés polymères permettant d'obtenir un excellent conditionnement durable des cheveux sans les inconvénients majeurs cités ci-dessus. La Demanderesse a trouvé de manière surprenante et inattendue qu'en utilisant des polymères thiosulfatés particuliers, il était possible d'obtenir un très bon conditionnement des cheveux et de palier aux inconvénients des composés cités ci-dessus. Ces polymères thiosulfatés particuliers présentent une chaîne polysaccharide sur laquelle sont greffés des groupes thiosulfates S2O32-. De par la nature de leur chaîne, ils confèrent de bonnes propriétés cosmétiques aux matières kératiniques, et en particulier aux cheveux, telles que démêlage facile, brillance et de douceur au toucher, tout en surmontant les inconvénients rencontrés avec les composés de l'art antérieur. En outre, les polysaccharides sont d'origine naturelle, non toxiques et abondants, et réagissent facilement pour donner les polysaccharides thiosulfatés utilisés dans la présente invention. La présente invention a donc pour objet une composition cosmétique comprenant au moins un polysaccharide thiosulfaté tel que décrit ci-dessous, dans un milieu cosmétiquement acceptable. Un deuxième objet de l'invention consiste en une utilisation d'un tel polysaccharide comme agent de conditionnement des matières kératiniques. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l' invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des divers exemples qui suivent. La composition cosmétique selon l'invention comprend, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un polysaccharide thiosulfaté tel que décrit ci-dessous. Par milieu cosmétiquement acceptable, on entend un milieu compatible avec toutes les matières kératiniques telles que la peau, les cheveux, les ongles, les cils et sourcils, les lèvres et toute autre zone du corps et du visage. Par polysaccharide thiosulfaté, on entend un polymère présentant une chaîne polysaccharidique hydrosoluble ou hydrodispersible, portant directement ou par l'intermédiaire d'un groupe espaceur, au moins un groupe thiosulfate. Ces polysaccharides thiosulfatés peuvent être représentés par la formule suivante : dans laquelle : P représente une chaîne polymère polysaccharidique hydrosoluble ou hydrodispersible, E représente un groupe espaceur, x vaut 0 ou 1, et n représente le nombre de groupes thiosulfates portés par la chaîne polysaccharidique. n dans la formule (I) est tel que le degré de substitution du polysaccharide est compris entre 0,01 et 2,8, de préférence entre 0,05 et 2,5, mieux encore entre 0,1 et 2. Ces polymères présentent de préférence une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 5000 et 1 000 000, mieux encore entre 5000 et 100 000. Par chaîne polysaccharidique hydrosoluble, on entend une chaîne polysaccharidique ayant une solubilité dans l'eau d'au moins 0,1 % à 20 C sous une pression de 1,013x 105 Pa. A titre d'exemples de polysaccharide hydrosoluble, on peut notamment citer un pullulane, l'agar-agar, les alginates de sodium, de potassium ou d'ammonium, une carboxyméthylcellulose, une hydroxyéthylcellulose, une hydroxypropylcellulose, une hydroxypropylméthylcellulose, une méthylcellulose, les carragheenanes, un dextrane, une furcellarane, une gomme de gellane, une gomme arabique, une gomme adragante, l'acide hyaluronique, un amidon, un acétate d'amidon, un hydroxyéthylamidon, un hydroxypropylamidon, un mannane de konjac, les sulfonates de lignine, la gomme de caroube, un N,O-carboxyméthylchitosane, un N-hydroxyalkylchitosane, un 0carboxyméthylchitosane, une chitine partiellement N-actylée, les pectines, un polydextrose, un chitosane quaternisé, une gomme de rhamsane, une gomme de welane et une gomme de xanthane. Les polysaccharides hydrosolubles utilisés de préférence dans le cadre de la présente invention peuvent être notamment choisis parmi les pullulanes, les gommes de xanthane, les carboxyméthylcelluloses, les hydroxyéthylcelluloses, les hydroxypropylcelluloses, les méthylcelluloses et les gommes de gellane. Par polysaccharide hydrodispersible, on entend tout polysaccharide présentant une aptitude à former une dispersion, c'est- à-dire un système biphasique où la première phase est formée de particules finement divisées et distribuées uniformément dans la seconde phase qui est la phase continue. Les polymères hydrodispersibles ont généralement un aspect transparent à bleuté. La transparence se mesure par un coefficient de transmittance à 600 nm, allant de 10 à 90 %, ou bien par une turbidité allant de 60 à 600 NTU, la turbidité étant mesurée avec un turbidimètre HACH, modèle 2100P. A titre d'exemples de polysaccharide hydrodispersible, on peut notamment citer une gomme de guar, une gomme de carboxyméthylguar, une gomme de carboxyméthylhydroxypropylguar, une gomme d'hydroxyéthylguar, une gomme d'hydroxypropylguar et la cellulose. Par groupe espaceur, on entend un groupe divalent comportant une chaîne carbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C1-C50, de préférence en C1-C20, mieux encore en C,-C8. Cette chaîne carbonée peut éventuellement comporter deux fonctions choisies notamment parmi les fonctions acide carboxylique, acide hydroxamique, acide sulfénique, acide sulfinique, acide sulfonique, alcène, acétal, alcool, alcyne, aldocétène, aldéhyde, amide, amine, anhydride, azidocarbonyle, azoture d'acyle, cétocétène, cétone, cyano, diène, disulfure, époxyde, ester, éther, halogénure d'alkyle, halogénure d'acide, halogénure d'éther, halogénure de sulfényle, halogénure de sulfonyle, hémiacétal, hydrazide, hydrazone, hydroxylamine, imide, imine, isocyanate, nitrate, nitrile, nitro, oxime, peroxyde, sulfate, sulfone, sulfoxyde, thioacide, thiocétone, thioester, thioéther, thiol et leurs mélanges. Cette chaîne carbonée peut également contenir éventuellement des hétéroatomes tels que des atomes d'azote, d'oxygène de soufre ou de phosphore. A titre d'exemples préférés de groupe espaceur, on peut notamment citer les groupes alkylènes en C1C8 tels que propylène, butylène, acétate, dicarbamate de 1,6-hexyle (obtenu à partir du diisocyanate de 1,6-hexyle) et dicarbamate de 1,8octyle (obtenu à partir du diisocyanate de 1,8-octyle). Lesdits polysaccharides thiosulfatés sont présents dans la composition, notamment en une quantité de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition selon l'invention. Le milieu cosmétiquement acceptable peut être constitué uniquement par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'un solvant cosmétiquement acceptable tel qu'un alcool inférieur en C1-C4, tel que l'éthanol, l'isopropanol, le tertio-butanol, le n-butanol ; les alkylènepolyols comme le propylèneglycol ; éthers de polyols ; et leurs mélanges. La composition selon l'invention peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs classiques bien connus dans la technique, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou zwittérioniques, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques amphotères ou zwitteroniques, des agents épaississants, des nacrants, des opacifiants, des filtres UV, des parfums, des huiles minérales, végétales et/ou synthétiques, des esters d'acides gras, des colorants, des silicones volatiles ou non, organomodifiées ou non, cycliques ou acycliques, ramifiées ou non, des particules minérales ou organiques, naturelles ou synthétiques, des conservateurs et des agents de stabilisation du pH. L'homme du métier veillera à choisir les éventuels additifs et leur quantité de manière à ce qu'ils ne nuisent pas aux propriétés des compositions de la présente invention. Ces additifs sont généralement présents dans la composition selon l'invention en une quantité allant de 0 à 20 % en poids par rapport au poids total de la composition. Les compositions cosmétiques conformes à l'invention peuvent se présenter sous forme d'une mousse, d'un gel, d'un spray ou d'une laque et être utilisées en application rincée ou non. Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées en tant que compositions de conditionnement des cheveux, telles que des compositions destinées à apporter de la douceur aux cheveux. L'invention a également pour objet l'utilisation d'un polysaccharide thiosulfaté tel que décrit ci-dessus, comme agent de conditionnement des matières kératiniques, et en particulier des cheveux. La présente invention concerne également un procédé de traitement cosmétique des cheveux qui consiste à appliquer une quantité efficace d'une composition telle que décrite ci-dessus, sur les cheveux, à rincer ou non après un éventuel temps de pose. L'exemple suivant illustre la présente invention et ne doit être considéré en aucune manière comme limitant l'invention. EXEMPLES Exemple 1: préparation du thiosulfate de pullulane Première étape : préparation du chloroacétate de pullulane On dissout 2,2 g pullulane dans 50 ml de diémthylacétamide (DMAc) à 50 C. On refroidit la solution obtenue dans un bain de glace et on ajoute goutte à goutte du chlorure de chloroacétyle (10,12 g). A la fin de l'addition, on chauffe le tout à 50 C sou agitation pendant 1 heure. On fait précipiter le mélange réactionnel dans l'éthanol, on lave le précipité, on le filtre et on le fait sécher dans une étuve. On obtient le chloroacétate de pullulane présentant un degré de substitution de 2,2, sous la forme d'un solide blanc insoluble dans l'eau. Deuxième étape : préparation du thiosulfate de pullulane On dissout 1 g de chloroacétate de pullulane dans 20 ml de DMSO sous agitation et à température ambiante. On dissout 1,93 g de thiosulfate de sodium dans 80 ml de DMSO à 80 C pendant 1 heure. On ajoute ensuite goutte à goutte, sous agitation, la solution de thiosulfate de sodium refroidie à température ambiante, à la solution de chloroacétate de pullulane. On chauffe le mélange réactionnel à 50 C pendant 4 heures. On fait alors précipiter dans l'éthanol. On obtient un précipité jaune à qui l'on fait subir une dialyse dans l'eau (Millipore, 18,6 MQ). La solution dialysée est ensuite lyophilisée pour obtenir du pullulane thiosulfaté présentant un degré de substitution de 1,3. Exemple 2 On pèse 9,4 g d'acide thioglycolique et on y rajoute 80 g d'eau distillée. On ajuste le pH à 9 avec l'ammoniac et on complète la solution à 100 ml. On met 1 g de cheveux en présence de 25 ml de la solution d'acide thioglycolique préparée précédemment, à 30 C pendant 10 minutes. On les rince ensuite à l'eau courante puis à l'eau distillée, et on les sèche entre deux chiffons. On applique ensuite une solution aqueuse à 2 % de pullulane thiosulfaté sur les cheveux réduits pendant 24 heures, à une température de 30 C. Le pH est ajusté à 8-8,5 (à l'aide d'une solution de NaOH 1 M). On rince ensuite les cheveux à l'eau courante puis à l'eau distillée, et on les sèche entre deux chiffons. Les cheveux présentent ainsi un toucher et des propriétés de surface, de démêlage et de brillance supérieures aux cheveux non traités. Au bout de 5 shampoings, les propriétés demeurent inchangées. REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique, caractérisée en ce qu'elle comprend dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un polysaccharide thiosulfaté, ledit polysaccharide thiosulfaté comportant une chaîne polysaccharidique hydrosoluble ou hydrodispersible portant directement ou par l'intermédiaire d'un groupe espaceur, au moins un groupe thiosulfate. 2. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée en ce que la chaîne polysaccharidique est choisie parmi un pullulane, une gomme de xanthane, une carboxyméthylcellulose, une hydroxyéthylcellulose, une hydroxypropylcellulose, une méthylcellulose, une gomme de gellane, une gomme de guar, une gomme de carboxyméthylguar, une gomme de carboxyméthylhydroxypropylguar, une gomme d'hydroxyéthylguar, une gomme d'hydroxypropylguar et la cellulose. 3. Composition cosmétique selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le groupe espaceur est un groupe divalent comportant une chaîne carbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C1-C50, contenant éventuellement des hétéroatomes, et comportant éventuellement deux fonctions choisies parmi les fonctions acide carboxylique, acide hydroxamique, acide sulfénique, acide sulfinique, acide sulfonique, alcène, acétal, alcool, alcyne, aldocétène, aldéhyde, amide, amine, anhydride, azidocarbonyle, azoture d'acyle, cétocétène, cétone, cyano, diène, disulfure, époxyde, ester, éther, halogénure d'alkyle, halogénure d'acide, halogénure d'éther, halogénure de sulfényle, halogénure de sulfonyle, hémiacétal, hydrazide, hydrazone, hydroxylamine, imide, imine, isocyanate, nitrate, nitrile, nitro, oxime, peroxyde, sulfate, sulfone, sulfoxyde, thioacide, thiocétone, thioester, thioéther, thiol et leurs mélanges. 4. Composition cosmétique selon la revendication 3, caractérisée en ce que le groupe espaceur est un groupe alkylène en C1-C8, acétate, dicarbamate de 1,6-hexyle ou dicarbamate de 1,8octyle. 5. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le nombre de groupes thiosulfates portés par la chaîne polysaccharidique est tel que le degré de substitution du polysaccharide est compris entre 0,01 et 2,8, de préférence entre 0,05 et 2,5. 6. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère est contenu en une quantité allant de 0,01 à 10 % en poids, de préférence de 0,1 à 5 % en poids par rapport au poids total de la composition cosmétique. 7. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le milieu cosmétiquement acceptable est constitué uniquement par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'un solvant cosmétiquement acceptable. 8. Composition cosmétique selon la revendication 7, caractérisée en ce que le solvant cosmétiquement acceptable est choisi parmi les alcools inférieurs en C1-C4, les alkylènepolyols, les éthers de polyols et leurs mélanges. 9. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle contient un ou plusieurs additifs tels que des tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou zwittérioniques, des polymères anioniques, amphotères, zwitteroniques, non ioniques ou cationiques, des nacrants, des opacifiants, des filtres UV, des parfums, des huiles minérales, végétales et/ou synthétiques, des esters d'acides gras, des colorants, des silicones volatiles ou non, organomodifiées ou non, cycliques ou acycliques, ramifiées ou non, des particules minérales ou organiques, des conservateurs et des agents de stabilisation du pH. 10. Utilisation en cosmétique d'un polysaccharide thiosulfaté, comme agent de conditionnement des matières kératiniques, et en particulier des cheveux, ledit polysaccharide thiosulfaté comportant une chaîne polysaccharidique hydrosoluble ou hydrodispersible portant directement ou par l'intermédiaire d'un groupe espaceur, au moins un groupe thiosulfate. 11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que la chaîne polysaccharidique est choisie parmi un pullulane, une gomme de xanthane, une carboxyméthylcellulose, une hydroxyéthylcellulose, une hydroxypropylcellulose, une méthylcellulose, une gomme de gellane, une gomme de guar, une gomme de carboxyméthylguar, une gomme de carboxyméthylhydroxypropylguar, une gomme d'hydroxy- éthylguar, une gomme d'hydroxypropylguar, et une cellulose. 12. Utilisation selon la revendication 10 ou 11, caractérisée en ce que le groupe espaceur est groupe divalent comportant une chaîne carbonée linéaire, ramifiée ou cyclique, saturée ou insaturée, en C1C50, contenant éventuellement des hétéroatomes, et comportant éventuellement deux fonctions choisies parmi les fonctions acide carboxylique, acide hydroxamique, acide sulfénique, acide sulfinique, acide sulfonique, alcène, acétal, alcool, alcyne, aldocétène, aldéhyde, amide, amine, anhydride, azidocarbonyle, azoture d'acyle, cétocétène, cétone, cyano, diène, disulfure, époxyde, ester, éther, halogénure d'alkyle, halogénure d'acide, halogénure d'éther, halogénure de sulfényle, halogénure de sulfonyle, hémiacétal, hydrazide, hydrazone, hydroxylamine, imide, imine, isocyanate, nitrate, nitrile, nitro, oxime, peroxyde, sulfate, sulfone, sulfoxyde, thioacide, thiocétone, thioester, thioéther, thiol et leurs mélanges. 13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée en ce que le groupe espaceur est un groupe alkylène en C1-C8, acétate, dicarbamate de 1,6-hexyle ou dicarbamate de 1,8-octyle. 14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 10 à 13, caractérisée en ce que le nombre de groupes thiosulfates portés par la chaîne polysaccharidique est tel que le degré de substitution du polysaccharide est compris entre 0,01 et 2,8, de préférence entre 0,05 et 2,5. 15. Procédé de traitement cosmétique des cheveux, caractérisé en ce que l'on applique une quantité efficace d'une composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, sur les cheveux, on rince ou on ne rince pas après un éventuel temps de pose.