FR 2875510 A1 20060324 FR 0505366 A 20050527 Procédé de traitement pour inhiber la corrosion de voûte de pipes utilisés dans l'industrie pétrolière La présente invention concerne l'inhibition des pipes en acier contre la corrosion de voûte (Top of Line corrosion) mis en oeuvre dans la production du pétrole et/ou du gaz. La présente invention propose un procédé de traitement pour inhiber la corrosion due à la condensation d'eau sur la paroi supérieure à l'intérieur du pipe, ce type de corrosion est connu sous le nom de Midi corrosion ou corrosion de voûte (en anglais: Top of line corrosion). Dans un pipe afin de limiter la corrosion de type carbonique (due au CO2) et/ou de type sulfhydrique (due à H2S), on préconise l'emploi de nombreux inhibiteurs pour protéger efficacement le métal du pipe contre l'une et/ou l'autre de ces corrosions, par injection continue dans le fluide corrosif qui ainsi se distribue de manière homogène tout au long du pipe . Mais la situation s'avère plus difficile dans le cas où deux voire trois des paramètres suivants sont réunis: un écoulement laminaire du fluide corrosif, un refroidissement de la canalisation par défaut d'isolement et une présence d'acide organique (généralement acide acétique) dans la phase liquide. Ce phénomène de corrosion de voûte et l'explication qui en est donnée ci-dessus sont représentés à la Figure 1. Pour lutter contre la corrosion de voûte, Y.M. Gunaltun and A. Belghazi, dans Control of Top of fine corrosion by chemical treatment , NAGE Corrosion /2001 paper n 01033 préconisent le traitement par batch avec un inhibiteur persistant ou par injection de méthyldiéthanolamine (MDEA) de façon à neutraliser l'acidité du milieu aqueux corrosif de la matrice de base, mais ils ont constaté que cette amine ne neutralise pas l'acidité du condensat (gouttelettes d'eau condensées) sur la voûte. R.L. Martin, dans Inhibition of Vapor Phase Corrosion in gas pipelines , NAGE Corrosion/ 97, paper n 337 et N.N. Andreev and Yu. I. Kuznetsov, dans Volatile Inhibitors for CO2 Corrosion ,NACE Corrosion /98, paper n 241, ont proposé des inhibiteurs de corrosion volatils (VCI: Volatile Corrosion Inhibitors) à très fort dosage (de l'ordre de quelques pourcents). Guenter Schmitt, Marcel Sheepers and Gerit Siegmund, dans "Inhibition of the top of line corrosion under stratified flow", NAGE Corrosion/2001, paper n 01032 ont proposé d'utiliser un inhibiteur grimpant qui sera introduit dans le milieu corrosif comme un inhibiteur conventionnel. Par sa très faible tension superficielle, ce type d'inhibiteur grimperait tout au long de la paroi vers le sommet à l'intérieur du pipe (position midi) inhibant ainsi la corrosion de voûte. Mais aucune de ces solutions connues n'apporte de solution convenable et réellement efficace au problème de corrosion de voûte des pipes dans la production du pétrole et du gaz. La présente invention propose de résoudre le problème de la corrosion de voûte des pipes métalliques, notamment en acier, dans lesquels circulent et/ou sont présents des fluides corrosifs (i-e contenant de l'eau saturée en CO2 ou en H2S plus un acide organique, en général de l'acide acétique) par l'utilisation d'amines spécifiques et/ou leurs dérivés qui une fois introduits dans le milieu corrosif par injection, de préférence continue, d'une part neutralisent l'acidité du milieu corrosif dans la phase où il y a écoulement laminaire et d'autre part passent en phase vapeur pour neutraliser l'acidité les gouttelettes d'eau qui sont condensées (condensat) sur la voûte du pipe. Ces amines spécifiques ont un point d'ébullition compris entre 105 et 130 C et de préférence sont: - la 3-méthoxypropylamine (MOPA) (point d'ébullition: 118 C) - l'éthyldiisopropylamine (EDIPA) (point d'ébullition: 127 C) et/ou - la pyridine (point d'ébullition: 114 C) et ses dérivés (mono-, di- et trialkyl pyridines) . Par simplification, dans tout ce qui suit le terme amine recouvre à la fois les amines et les dérivés cités précédemment. Ces amines peuvent être utilisées seules ou en mélange ou en formulation avec d'autres inhibiteurs, destinés à inhiber d'autres types de corrosion rencontrés, tels que corrosion carbonique, sulfhydrique). A titre d'inhibiteurs de corrosion, dits conventionnels, on peut par exemple citer les imidazolines et/ou leurs dérivés et/ou les esters phosphoriques et/ou les thioacides. Parmi les imidazolines préférées, on peut citer celles qui proviennent de la réaction de condensation entre un acide gras (ou un mélange d'acides gras) de formule RCOOH où R est une chaîne alkyle linéaire ou ramifiiée allant de C12 à C22 et de poly alkylène polyamine dont le nombre de carbone n peut varier de 1 à 10 du groupement alkylène peut varier entre 1 et 10, telles que par exemple la DETA (diéthylène triamine), la TETA (triéthylène trétramine), TEPA (tétraéthylène pentamine) ou PEHA (pentaéthylène hexamine), répondant à la formule: H ----\ N N n Les imidazolines préférées sont des imidazolines oxyéthylées ayant de 1 à 20 motifs oxyéthylène. Parmi les thioacides, on peut par exemple citer l'acide thioglycolique ou l'acide mercaptopropionique. Les compostions inhibitrices selon l'invention peuvent être utilisées pures (100 de matières actives inhibitrices de la corrosion ou diluées dans un solvant ou encore en émulsion ou suspension. Les compositions inhibitrices sont utilisées de, préférence en traitement en continu à raison de 100 ppm à 10.000 ppm exprimés en poids des matières inhibitrices de corrosion pour une partie en volume de fluides corrosifs à traiter. Les exemples suivants sont destinés à mieux comprendre l'invention. Exemple 1 évaluation du pouvoir neutralisant de différents inhibiteurs de corrosion On teste le pouvoir neutralisant des 3 amines selon l'invention et à titre comparatif les amines suivantes: 3-isopropylamine (IPOPA) (point d'ébullition: 103 C) 3-diméthylaminopropylamine (DMAPA) (point d'ébullition: 133 C) méthyldiéthanolamine (MDEA) (point d'ébullition: 247 C) octylamine (OA) (point d'ébullition: 176 C) cyclohexylamine (CHA) (point d'ébullition: 134 C) Le dispositif expérimental simulant la condensation d'eau pour la corrosion de voûte est représenté à la figure 2. La cellule n 1 (réacteur) représente la matrice de base qui est un milieu aqueux corrosif où l'écoulement est laminaire. La cellule n 2 représente la phase aqueuse condensée (condensat) à la voûte. Les vitesses de corrosion de l'acier au carbone sont mesurées par la méthode LPR. La neutralisation est caractérisée par une mesure de pH. Les deux cellules en verre contiennent une solution à 1 g/I de NaCl et 1. 000 ppm d'acide acétique. Ces solutions sont désaérées par barbotage d'azote puis saturées en CO2. La température de travail est de 85 C dans la cellule n 1, pour la cellule n 2, température ambiante (20-25 C). On pratique des tests de screening où la vitesse de condensation est très faible mais non contrôlée. Pour ce dispositif expérimental on peut savoir si l'amine peut passer en phase vapeur et neutraliser l'acidité de l'eau condensée. On étudie ainsi le pouvoir neutralisant de l'amine. Le tableau 1 indique les pH de neutralisation de la cellule n 1 ou réacteur (phase aqueuse de la matrice de base) en fonction des doses d'amines ajoutées dans le réacteur. Tableau 1 Evolution du pH de l'eau dans le réacteur Dose IPOPA DMAPA MDEA OA EDIPA pyridine MOPA CHA (ppm) 0 3,26 3,24 3,44 3,38 3,31 3,43 3,45 3,40 3,40 3,56 3,62 3,49 3,42 3,64 3,64 3,60 3,54 3,72 3,76 3,61 3,53 3,82 3,80 3,76 500 4,23 4,60 4,58 4,17 3,98 4,34 4,48 4,38 1000 4,58 5,42 4,90 4,56 4,27 4,61 4,97 4,84 2000 5,29 6,40 5,83 5,14 4,70 4,87 6,1 5,79 On constate que toutes les amines testées neutralisent bien cette phase aqueuse malgré le barbotage en continu de CO2. et qu'elles possèdent un effet tampon. Le tableau 2 donne la vitesse de corrosion de l'acier placé dans le réacteur 5 (cellule n 1) en fonction des doses d'amines testées. Tableau 2 Pourcentage de protection de l'acier placé dans le fluide corrosif du réacteur Dose IPOPA DMAPA MDEA OA EDIPA pyridine MOPA CHA (ppm) 0 4% 54% 16% 0 0 0 0 0 6% 59% 22% 5% 0 3% 0 500 4% 36% 74% 42% 9% 3% 9% 2% 1000 16% 60% 81% 52% 21% 5% 25% 17% 2000 45% 81% 92% 74% 35% 12% 60% 51% Le MDEA protège bien l'acier dans le fluide corrosif du réacteur. Le tableau 3 indique les pouvoirs neutralisants des amines dans le condensat Tableau 3 Evolution du pH de condensat Dose IPOPA DMAPA MDEA OA EDIPA pyridine MOPA CHA (ppm) 0 3,16 3,24 3,26 3,18 3,26 3,16 3,23 3,16 3,16 3,24 3,26 3,24 3,27 3,19 3,24 3,17 3,16 3,24 3,26 3,18 3,30 3,29 3,37 3,17 500 3,16 3,24 3,28 3,20 3,95 3,89 3,40 3,18 1000 3,16 3,24 3,28 3,22 4,40 4,29 3,42 3,18 2000 3,16 3,26 3,27 3,20 5,02 4,85 3,48 3,18 acide. On constate que seules les trois amines selon l'invention passent en phase vapeur et neutralisent efficacement l'acidité du condensat. Exemple 2 évaluation du pouvoir neutralisant des 3 amines selon l'invention On teste le pouvoir neutralisant de la MDEA et des 3 amines selon l'invention dans un dispositif expérimental similaire à celui de l'exemple 1. Dans la cellule n 1 (réacteur) se trouve l'eau distillée dans laquelle on ajoute de l'acide acétique avec ou sans amines neutralisantes. La température de ce réacteur est de 95 C. La cellule n 2 est destinée à récupérer la phase condensée (condensat) provenant de la cellule n 1. On peut ainsi mesurer directement le pH de l'eau condensée en fonction de la teneur en amine ajoutée dans le réacteur. Cette cellule est également munie d'un système permettant de mesurer la vitesse de corrosion, par mesure d'impédance, de l'acier en contact avec le condensat. La température dans la cellule n 2 est de 60 C. La vitesse de condensation est contrôlée par la vitesse de barbotage de CO2. Le détail de ce dispositif est décrit dans Control of Top of fine corrosion by chemical treatment , NACE Corrosion /2001 paper n 01033 précédemment cité. Elle est fixée à 0,7 ml / s.m2, assez importante pour maintenir le pH de l'eau condensée à une valeur faible. Le tableau 4 donne le pH de neutralisation du réacteur, contenant 1.043 ppm d'acide acétique, et du condensat en fonction de la teneur en MDEA. Tableau 4 Teneur en MDEA 0 ppm 856 ppm 1843 ppm pH du réacteur contenant 4,10 5, 00 7,00 1043 ppm d'acide acétique pH du condensat 4,10 3,90 4,10 La MDEA neutralise bien la neutralisation de la phase aqueuse contenant dans le réacteur. Cependant cette amine n'a pas d'influence sur le pH du condensat. Ces résultats confirment ceux du tableau 1 où les expériences ont été réalisées à faible vitesse de condensation. Le tableau 5 indique les pH de neutralisation du réacteur et du condensat pour la pyridine. Tableau 5 Dose de neutralisant pH de l'eau du pH du condensat réacteur 0 (sans acide acétique) 4,35 4,55 0 (avec 500 ppm d'acide acétique 3,70 3,60 ajouté dans le réacteur) 4, 10 3,80 4,12 3,70 400 4,30 3,95 600 4,45 4,30 800 4,6 4,60 1.000 4,8 4,80 Après la saturation en CO2, le pH du réacteur est de 4,35 et celui de condensat, est de 4,55. L'ajout de 500 ppm d'acide acétique dans le réacteur, fait chuter le pH du réacteur à 3,7 et celui du condensat à 3,6. Le pH de l'eau du réacteur et de celui du condensat augmentent avec la concentration de la pyridine jusqu'à 1.000 ppm. Le tableau 6 indique les pH de neutralisation du réacteur et du condensat pour la MOPA. Tableau 6 Dose de neutralisant pH de l'eau du réacteur pH du condensat 0 (sans acide acétique) 4,30 4,10 0 (avec 500 ppm d'acide acétique 3,60 3,60 ajouté dans le réacteur) 4, 00 4,00 4,30 4,30 400 4,60 4,60 600 5 4,80 800 5,50 4,80 1000 6,10 4,80 Après la saturation en CO2, le pH de l'eau dans le réacteur est de 4,3 et celui de condensat est de 4,1. L'ajout de 500 ppm d'acide acétique dans le réacteur, fait chuter le pH du réacteur à 3,6 et celui du condensat à 3,6 également. Le pH du condensat atteint une saturation à partir de 800 à 1.000 ppm de MOPA. En revanche celui du réacteur continue à augmenter. Le tableau 7 indique les pH de neutralisation du réacteur et du condensat pour l'EDIPA. Tableau 7 Dose de neutralisant pH de l'eau du pH du condensat réacteur 0 (sans acide acétique) 4,35 4,55 0 (avec 500 ppm d'acide acétique ajouté 3,55 3,60 dans le réacteur) 3, 80 3,70 3,90 3,90 400 4,20 4,30 600 4,30 4,45 800 4,60 4,80 1000 4,80 4.45 Après la saturation en CO2, le pH du réacteur est de 4,35 et celui de condensat est de 4,55. L'ajout de 500 ppm d'acide acétique dans le réacteur fait chuter le pH du réacteur à 3,55 et celui du condensat à 3,6. L'EDIPA a le même comportement que la pyridine: les deux pH n'augmentent plus à partir de 800 ppm à 1.000 ppm. Contrairement à l'exemple 1 où la vitesse de condensation est très faible, dans l'exemple 2 avec une vitesse de condensation d'eau de 0,7 ml / s.m2, on constate que la MOPA a un pouvoir neutralisant plus important que la pyridine et que l'EDIPA. Exemple 3: A- Mesure de pH du réacteur et du condensat en fonction de la concentration en MOPA Le dispositif expérimental utilisé est décrit dans l'exemple 2. La Figure 3 donne les courbes d'évolution de pH du réacteur (courbe supérieure) et celui du condensat (courbe inférieure). Le débit du condensat est 0,7 ml/s.m. En milieu saturé en CO2, le pH de l'eau du réacteur se stabilise autour de 5,4 et celui du condensat se stabilise autour de 4,3. L'ajout de 500 ppm d'acide acétique fait descendre ces deux pH à 4. A 400 ppm de MOPA ajoutée, le pH du condensat se stabilise autour de 4,3 et celui du réacteur se stabilise autour de 5,3. A 600 ppm de MOPA ajoutée, le pH du condensat se stabilise à 4,7 et celui du réacteur se stabilise à 5,8. La MOPA neutralise bien le pH de la phase aqueuse de la matrice de base (réacteur) et celui de la phase aqueuse condensée (condensat) de la voûte. Exemple 3-B Mesure de la vitesse de corrosion dans le condensat en fonction de la concentration en MOPA Le tableau 8 donne les valeurs de vitesses de corrosion d'une éprouvette d'acier doux en contact avec le condensat pour différentes concentrations en acide acétique et en MOPA. Tableau 8 Eau de condensation Résistance de polarisation Vcorrosion (O.cm2) (mm/an) 1. = saturée en CO2 1640 0,20 II. = saturée en CO2 600 0,53 + 500 ppm d'acide acétique Il + 400 ppm 1080 0,29 Il + 600 ppm 1400 0,22 Dans le condensat saturé en CO2, la vitesse de corrosion de l'acier doux est de 0,20 mm/an. L'ajout de 500 ppm d'acide acétique fait augmenter cette vitesse à 5 0,53 mm /an. En présence de 400 ppm de MOPA, on constate que la vitesse de corrosion est descendue à 0,29 mm/an. A 600 ppm de MOPA, la vitesse de corrosion de l'acier doux est de 0,22 mm/an, proche de 0,20 mm/an sans acide acétique. La MOPA neutralise l'acidité de l'acide acétique dans le condensat et protège 10 également de la corrosion dans ce milieu. Exemple: 3-C Influence de la quantité d'acide acétique ajoutée dans le réacteur Le tableau 9 donne les valeurs de pH de l'eau de condensation en présence de 1000 ppm d'acide acétique ajouté dans le réacteur, en présence de MOPA ou de 15 MDEA. Tableau 9. CO2 1000 ppm 400 ppm de 600 ppm de 800 ppm de d'acide neutralisant neutralisant neutralisant acétique ajoutés ajoutés ajoutés ajoutés MOPA MDEA MOPA MDEA MOPA MDEA pH 4,2 3,6 3,7 3,7 3,7,7 3,7 3,7 Rp û.cm2 1640 600 - 400 900 400 1100 500 1300 500 Vcorrosion 0.2 0.,53 0,82 0,36 0,82 0, 29 0,65 0,25 0,65 (mm / an) On constate que pour ce qui concenre le pH, la MOPA se comporte comme la MDEA. Quand on augmente la dose de MDEA, la valeur de Rp reste à peu près constante. D'une manière surprenante, on voit que quand la concentration en MOPA augmente, la valeur de Rp augmente également. La vitesse de corrosion diminue. La MOPA peut donc passer en phase vapeur pour inhiber la corrosion dans l'eau de condensation. Exemple 4: Formulation d'un inhibiteur de corrosion permettant de protéger la corrosion de voûte et aussi la corrosion dans la matrice de base (en anglais bottom line) Une formulation inhibitrice de corrosion de composition suivante a été préparée, appelée dans ce qui suit Formule F: Amine selon l'invention Imidazoline Imidazoline éthoxylée Thioacide 2,5 0/0 0,5 /0 L'amine selon l'invention est soit la MOPA. L'imidazoline est un produit de condensation entre un acide gras oléique, et une polyalkylènepolyamine de type DETA (DiEthylèneTriAmine) . L'imidazoline éthoxylée est l'imidazoline citée au dessus et dont le nombre de motif oxyéthylène ou OE est de 12. Le thioacide est l'acide thioglycolique. On teste également la MOPA seule. Exemple 4-A: Mesure de pH de l'eau condensée et de la résistance de polarisation de l'acier au carbone placé dans cette eau en fonction de la concentration de la formule F Le tableau 10 montre les valeurs de pH de l'eau condensée et de la résistance de polarisation en fonction de la concentration de MOPA et de la formule F. L'étude se fait en présence de 1000 ppm d'acide acétique. Tableau 10 CO2 1000 400 ppm de 600 ppm de 800 ppm de ppm neutralisant neutralisant neutralisant d'acide acétique ajoutés ajoutés ajoutés MOPA Form F MOPA Form F MOPA Form F pH 4,2 3,6 3,7 3,7 3, 7 3,7 3,7 3,7 Rp 164 600 900 1200 1100 1400 1300 1900 û.cm2 0 Vcorrosion 0,2 0,53 0,36 0,27 0,29 0,23 0,25 0,17 mm/an Jusqu'à 800 ppm, on constate que la formule F ne neutralise pas l'acidité de l'eau condensée. Son pH reste constant. En revanche, comme pour la MOPA la valeur de Rp augmente avec la concentration de F. La vitesse de corrosion diminue avec l'augmentation de la concentration en MOPA et en F. L'augmentation de Rp ou la diminution de la vitesse de corrosion est plus importante pour la formule F que pour la MOPA seule. Exemple 4-B: Efficacité anti corrosion de la matrice de base (en anglais bottom line) de la formule F en milieu saturé en CO2 contenant 1000 ppm d'acide acétique en statique. La figure 4 montre la variation de la résistance de polarisation d'un acier carbone dans l'eau déminéralisée saturée en CO2 placé dans le réacteur à 60 C en fonction de la concentration de la formule F. Cette expérience représente l'étude d'inhibition de la matrice de base ( en anglais bottom line). On peut constater que la valeur de Rp en présence de 1000 ppm d'acide acétique est de 800 û.cm2 (soit une vitesse de corrosion de 0.41 mm/an). A partir de 800 ppm de la formule F, la résistance de polarisation se stabilise autour de 3000 Q.cm2 (soit une vitesse de corrosion de 0.10 mm/an). La fomule F protège également le bottom line corrosion. Exemple 4-C: Efficacité anti corrosion de la matrice de base (en anglais bottom fine) de la formule F en milieu saturé en CO2 contenant 1000 ppm d'acide acétique en dynamique La figure 5 donne la variation de la vitesse de corrosion de l'électrode en acier carbone dans l'eau 1 g/I de NaCl saturé en CO2 avec 1000 ppm d'acide acétique, à 60 C et sous la contrainte de cisaillement de 70 Pa en fonction du temps. Le dosage de de la formule F est de 1000 ppm. On voit sur cette courbe que la vitesse de corrosion initiale est de 7.8 mm/an Après l'ajout de la formule F, cette vitesse chute et se stabilise à 0.7 mm/an; soit plus de 90% de protection. Revendications 1. Procédé pour limiter la corrosion de voûte de pipes pétroliers, caractérisé en ce que l'on utilise une composition inhibitrice contenant, à titre d'inhibiteur de corrosion, au moins une amine de point d'ébullition compris entre 105 et 130 C et de préférence au moins une amine choisie parmi: la pyridine et ses dérivés (mono-, di- et trialkyl pyridines - la 3- méthoxypropylamine (MOPA) l'éthyldiisopropylamine (EDIPA) par injection, de préférence en continu, de la composition inhibitrice, pure ou diluée, dans le fluide pétrolier contenu et/ou circulant dans le pipe. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de corrosion est la pyridine et /ou ses dérivés: PYRIDINE N et les mono- di- et trialkyl pyridines. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de corrosion est la 3-méthoxy propyl amine (MOPA): ONH2 MOPA 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'inhibiteur de corrosion est la N,N, éthyldiisopropylamine (EDIPA): EDIPA 5. Procédé pour limiter la corrosion de voûte de pipes pétroliers, caractérisé en ce que les inhibiteurs de corrosion comprennent un mélange d'au moins deux des amines telles que définies aux revendications 2 à 4. 6. Procédé pour limiter la corrosion de voûte de pipes pétroliers, et d'autres types de corrosion, notamment de type carbonique ou sulfhydrique caractérisé en ce qu'outre au moins un des inhibiteurs de corrosion tels que définis à la revendication 1, la composition inhibitrice comprend au moins une molécule inhibitrice de corrosion choisie de préférence parmi les imidazolines et/ou leurs dérivés, et/ou les esters phosphoriqueset/ou les thioacides. 7. Procédé selon la revendications 6, caractérisé en ce que la composition inhibitrice, utilisée pure ou diluée, comprend: 50 à 97 parties en poids d'au moins une amine telle que définie à la revendication 1, là 10 parties en poids d'au moins une imidazoline, 1 à 20 parties en poids d'au moins une imidazoline éthoxylée 1 à 20 parties en poids d'au moins un thioacide 8. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 6 ou 7, caractérisé en ce que la formule inhibitrice est utilisée pour protéger à la fois la corrosion de voûte (Top of line) et la corrosion de la matrice de base (Bottom line) 9. Procédé selon l'une ou l'autre des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la composition inhibitrice est utilisée en traitement en continu à raison de 100 ppm à 10.000 ppm exprimés en poids des matières inhibitrices de corrosion pour une partie en volume de fluides corrosifs à traiter.