FR 2855075 A1 20041126 FR 0306102 A 20030521 L'invention concerne un matériau polymère utilisable pour piéger des sous-produits et des réactifs excédentaires dans un milieu réactionnel. Lors de la mise en #uvre d'une réaction chimique pour préparer un produit souhaité, on obtient souvent des sousproduits indésirables qu'il est nécessaire d'éliminer. En outre, le milieu réactionnel peut contenir des réactifs en excès qu'il faut également éliminer. Il a été envisagé d'utiliser des polymères sur lesquels les composés indésirables peuvent se fixer. L'utilisation d'un polymère insoluble dans le milieu réactionnel permet alors d'éliminer les composés indésirables par simple filtration. Les polymères classiquement utilisés sont des poly(styrène-divinylbenzène) portant des fonctions réactives permettant la fixation des composés à éliminer (Cf. WO 97/42230 et J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,2000, p. 4133-4195). Cependant, les polymères de ce type ne peuvent être utilisés dans les milieux aqueux ou dans le méthanol. En outre, ils ont un taux de fonctions actives relativement faible, ce qui limite leurs performances. Le but de la présente invention est de fournir un procédé pour éliminer efficacement des composés indésirables acides ou électrophiles dans l'eau et les solvants organiques généralement utilisés pour la synthèse de composés organiques. L'invention a pour objet un procédé pour immobiliser des composés acides ou électrophiles présents dans un solvant. Il est caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact avec lesdits composés une polyimine réticulée dans laquelle les groupes imino sont des groupes-NH-, puis à séparer par filtration la polyimine modifiée obtenue. La mise en contact peut être effectuée avantageusement à la température ambiante. La durée du contact varie suivant la nature des composés. De manière générale, une durée entre 1 heure et environ 10 heures est suffisante. Dans un mode de réalisation particulier, on utilise une polyimine réticulée comprenant des segments linéaires constitués par des unités -HN-R1-NH-R2-Ar-R3- dans lesquelles R1, R2 et R3 sont des groupes alkylène ou alkénylène identiques ou différents et Ar représente un groupe aromatique. R1, R2 et R3 sont de préférence des groupes alkylène ou alkénylène ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Le groupe aromatique Ar est de préférence un groupe cp ou cp-cp dans lesquels # représente un phényle portant éventuellement un ou plusieurs substituants. Le substituants du groupe phényle peuvent être choisis parmi les groupes alkyle, aryle, alkyloxy, alcoxycarbonyle, halogène, ou NO2. La présence de groupes phényle dans les unités récurrentes confère au polyimine des propriétés amphiphiles, qui permettent son utilisation aussi bien dans les milieux hydrophobes que dans les milieux hydrophiles. Dans une polyimine utilisée pour le procédé de la présente invention, les n#uds de réticulation peuvent être par exemple du type C (R4NH-R2-Ar-R3-) 4-n (R4NH2) ou N (R4NH-R 2-Ar-R3-) dans lesquels R4 représente un groupe alkylène ayant de préférence de 1 à 10 atomes de carbone et n est 0 ou 1. Une polyimine telle que définie ci-dessus a une charge en groupes NH très élevée. Par exemple, elle est de l'ordre de 11 mmol/g lorsque R1 et R4 sont -CH2CH2-, et R2et R3 sont -CH2-. En outre, bien qu'insoluble dans l'eau et dans les solvants organiques utilisés habituellement pour diverses réactions chimiques, elle gonfle lorsqu'elle est placée dans de tels solvants, c'est-à-dire qu'elle a une capacité à accepter des molécules de solvant et de réactif au sein de la maille moléculaire. Les sites NH actifs de la polyimine sont donc accessibles et peuvent réagir avec différents composés, notamment avec des acides minéraux ou organiques et avec des composés électrophiles. Cette propriété est mise à profit pour piéger des composés de cette nature qui sont présents dans un milieu réactionnel et qui sont indésirables. La forte teneur en groupe NH est confirmée par le spectre IR de la polyimine, qui présente une très large bande vers 3300-3400 cm-1, caractéristique des groupes NH. Les polyimines réticulées utilisables dans le procédé de l'invention peuvent être préparées par un procédé en une étape consistant à polycondenser une diamine H2N-R1-NH2 avec un dihalogénure X-R2-Ar-R3-X dans un solvant organique, en présence d'un agent de réticulation et d'un agent capable de piéger l'acide halohydrique formé. R1, R2, R3et Ar sont tels que définis ci-dessus. Il est préférable d'utiliser une diamine et un agent de réticulation qui ont une réactivité équivalente vis-à-vis du dihalogénure, pour obtenir une répartition statistique des n#uds de réticulation. Dans ce but, il est avantageux de choisir une tétramine N(R4NH2)3 ou C(R4NH2)4' Le rapport molaire agent de réticulation/diamine est de préférence inférieur ou égal à 4 % en mole. Dans ces conditions, le polymère obtenu reste complètement insoluble dans les solvants (eau ou solvants organiques), mais il gonfle bien dans lesdits solvants (à l'exception des alcanes). Parmi les dihalogénures, on préfère les dichlorures. Le solvant organique utilisé pour préparer une polyimine est choisi de préférence parmi ceux qui permettent de dissoudre les monomères et faire gonfler le polymère en croissance. A titre d'exemple, on peut citer le toluène et le DMF. Comme agent capable de piéger l'acide halohydrique, on peut citer les amines tertiaires, par exemple la triéthylamine ou la diisopropyléthylamine. Le procédé de l'invention peut être mis en #uvre pour le piégeage et l'élimination d'acides minéraux, d'acides organiques ou de divers composés électrophiles qui se forment comme sous-produits lors d'une réaction, ou qui sont des réactifs utilisés en excès dans un mélange réactionnel. Le piégeage d'un acide HX minéral (X est par exemple Cl, H2S04, N03, H2P04, Br ou I) ou organique (X est par exemple un carboxylate ou un sulfonate) est effectué selon le schéma réactionnel suivant, dans lequel le composés 4 représente une polyimine réticulée selon l'invention : La polyimine étant amphiphile, elle peut être utilisée pour piéger les acides minéraux en phase aqueuse comme en phase organique. Ainsi, le milieu réactionnel contenant le produit souhaité se trouve neutralisé et débarrassé des sels de neutralisation par simple filtration. Ceci facilite l'isolation du produit désiré dans la mesure où l'on évite des étapes d'extraction à différents pH. Le piégeage d'un composé électrophile est effectué selon le schéma réactionnel suivant : L'utilisation d'excès de réactif dans une réaction chimique permet d'obtenir de meilleurs taux de conversion, et par conséquent de meilleurs rendements en produit désiré. Cependant, la présence de réactif électrophile résiduel en fin de réaction gêne la purification. Une polyimine réticulée selon la présente invention réagit avec le composé électrophile en excès de la même façon qu'une amine secondaire en solution, et il se forme une liaison covalente entre les deux espèces. L'excès de composé électrophile est donc détruit et l'espèce polyimine-électrophile peut être enlevée du milieu réactionnel par simple filtration, ce qui simplifie les étapes d'isolation et de purification du produit souhaité. Le procédé de l'invention peut en outre être utilisé pour la purification d'acides par attachement temporaire, selon le schéma réactionnel suivant : Toute espèce protique XH ayant un pKa du couple XH/X substantiellement plus bas (2 à 3 unités de pKa) que celui d'une amine secondaire pourra être liée temporairement à la polyimine afin de permettre sa purification par filtration. Un traitement subséquent avec un excès de base libèrera le produit souhaité. Si la base choisie est volatile (NH3 par exemple), le produit pourra être récupéré à l'état pur après une simple évaporation, sous la forme XH ou XNH4, en fonction de l'acidité de XH. Dans ce cas également, la fixation temporaire du produit souhaité sur la polyimine permet d'éviter des étapes fastidieuses d'extraction à différents pH. La présente invention est décrite plus en détail par les exemples donnés ci-après, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 Synthèse de polyimine On a préparé un mélange d'éthylènediamine (1)(2 mL, 0,03 mol), de tris(2-aminoéthyl)amine (3) (90 L, 0,6 mmol), de 1,4-bis-chlorométhylbenzène (2) (5,25 g, 0,03 mol), et de triéthylamine (12,5 mL, 0,09 mol) dans du toluène, puis on a porté ce mélange au reflux pendant une dizaine d'heure sous agitation. Après refroidissement, le polymère (4) formé a été récupéré par filtration, lavé successivement par une solution aqueuse de soude 1 M, par du méthanol, par de l'acétate d'éthyle et par de l'hexane, puis séchée sous vide. On a ainsi obtenu 4,4 g de polyimine sèche, correspondant à un rendement de 90%. Le schéma réactionnel correspondant à l'obtention des unités récurrentes entre les n#uds de réticulation est indiqué ci-dessous : Le polymère obtenu a été soumis à une analyse infrarouge, en utilisant un broyat avec KBr. La position des raies sur le spectre IR en cm-1, est comme suit : 3370 (N-H), 2930, 2810,1610, 1509,1458, 1364,1087 (C-N), 822. La présence d'une bande d'absorption large à 3370 cm-1 indique clairement que le produit analysé contient une proportion importante de groupes NH, due à l'étirement de la liaison N-H. Le taux de gonflement (en mL/g) dans divers solvants est donné ci-après : Hexane Dichlorométhane THF Methanol DMF eau 3,0 4,8 4,2 5,6 4,4 5,0 Ces valeurs démontrent que la polyimine peut être considérée comme amphiphile. Elle pourra par conséquent être utilisée dans un plus grand nombre d'applications que les polymères polystyréniques commercialisés comme pour le piégeage de composés indésirables. En effet, les polymères polystyréniques sont parfaitement hydrophobes et ils ne gonflent ni dans l'eau, ni dans le méthanol ( La réactivité des groupes NH a été déterminée en mettant la polyimine en contact avec le di-tert-butylpyrocarbonate (Boc20), qui est un réactif électrophile relativement encombré et faiblement réactif. La polyimine a été traitée avec un excès de Boc20. La réaction a été effectuée dans CDC13. La quantité de Boc20 qui a pu être "absorbée" par la polyimine est déterminée par soustraction de la quantité restante en solution de la quantité initiale, les mesures étant effectuées par RMN du proton. Ce procédé donne une lecture directe de la charge efficace en amine de la polyimine. Ainsi, le calcul de la charge théorique attendue sur la base de la maille polymérique montre que l'on devrait avoir 12,3 mmol d'amines par gramme. La mesure de la charge efficace pour le piégeage de BOC20 donne une valeur de 10,9 mmol de NH par gramme de résine, ce qui signifie que près de 90% des groupes NH sont accessibles même pour un électrophile peu réactif. Exemple 2 Synthèse de polyimine On a préparé un mélange d'heptane-1,7-diamine (1,3 g, 10 mmol), de tris(2-aminoéthyl)amine (30 mol, 0,2 mmol), de 1,4-bis-chlorométhylbenzène (1,75 g, 10 mmol) et de diisopropyléthylamine (5,2 mL, 30 mmol) dans du DMF (5 mL), puis on a porté ce mélange à 80 C pendant 48 d'heure sous agitation. Après refroidissement, le polymère formé a été récupéré par filtration, lavé successivement par une solution aqueuse de soude 2 M, par de l'eau distillée, par du méthanol, par de l'acétate d'éthyle et par du dichlorométhane, puis séchée sous vide pendant une dizaine d'heures. On a ainsi obtenu 2 g de polyimine sèche, correspondant à un rendement de 85%. Charge théorique = 8,7 mmol/g ; Charge efficace pour le piégeage de Boc20 = 7,5 mmol/g. IR (broyat avec KBr, en cm-1) : 3325 (N-H stretch), 2930,2830, 1595,1458, 1364. Exemple 3 Synthèse de polyimine On a préparé un mélange de propane-1,3-diamine (0,83 mL, 10 mmol, de tris(2-aminoéthyl)amine (30 mol, 0,2 mmol), de 1,4-bis-chlorométhylbenzène (1,75 g, 10 mmol) et de diisopropyléthylamine (5,2 mL, 30 mmol) dans du DMF (5 mL), puis on a porté ce mélange à 80 C pendant 48 d'heure sous agitation. Après refroidissement, le polymère formé a été récupéré par filtration, lavé successivement par une solu- tion aqueuse de soude 2 M, par de l'eau distillée, par du méthanol, par de l'acétate d'éthyle et par du dichlorométhane, puis séchée sous vide pendant une dizaine d'heures. On a ainsi obtenu 1,6 g de polyimine sèche, correspondant à une rendement de 91%. Charge théorique = 12,3 mmol/g ; Charge efficace pour le piégeage de BOC20 = 11,5 mmol/g. IR (broyat avec KBr, en cm-1) 3360 (N-H stretch), 2930,2830, 1610,1458, 1364. Exemple 4 Piégeage d'acide sulfurique en phase aqueuse On a ajouté une polyimine réticulée obtenue selon le mode opératoire de l'exemple 1 (64 mg, 0,64 mmol, 3 éq. ) à une solution d'acide sulfurique (12,0 mg, 0. 122 mmol) dans de l'eau distillée (0, 5 mL, C = 0, 24 M 0, 5 N, pH = 0, 3) . La résine a bien gonflé, et après une heure, le pH de la solution était voisin de 6. La concentration en protons est donc de 10-6 N, ce qui signifie que le piégeage des ions H+ est quantitatif (> 99,9%). Exemple 5 Piégeage de HC1 en phase aqueuse On a ajouté une polyimine réticulée préparée selon l'exemple 1 (52 mg, 0,52 mmol, 3 éq.) à une solution d'acide chlorhydrique (18 mg, 35%, 0,173 mmol) dans de l'eau distillée (0,5 mL, C = 0,345 M/N, pH = 0,46). La résine a bien gonflé, et après une heure, le pH de la solution était voisin de 6. La concentration en protons est donc de 10-6 N, ce qui signifie que là encore, le piégeage des ions H+ est quantitatif (> 99,9%). Exemple 6 Piégeage d'acide para-toluènesulfonique (CH2Cl2) Un mélange d'acide p-toluènesulfonique monohydraté (TsOH) (7,5 mg, 39,4 mol) et de pentaméthylbenzène (6,6 mg, 44,5 mol, étalon interne) en solution dans du dichlorométhane (300 L) a été traité par 3 équivalents de polyimine préparée selon l'exemple 1 (12 mg, 120 mol). Après filtra- tion et évaporation, on a observé par RMN que le rapport TsOH/pentaméthylbenzène = 0,02. Il ne reste donc que 0,89 mol de TsOH dans le milieu, soit seulement 2% de la quantité initiale. Exemple 7 Piégeage d'acide para-toluènesulfonique (méthanol) Un mélange de TsOH monohydraté (8,4 mg, 44,2 mol) et de pentaméthylbenzène (6,8 mg, 45,85 mol, étalon interne) en solution dans du CD30D (300 L) a été traité par 3 équivalents de polyimine préparée selon l'exemple 1 (13,5 mg, 14 mol). Après filtration, on a observé par RMN que le rapport TsOH/pentaméthylbenzène = 0,01. Il ne reste donc que 0,46 mol de TsOH dans le milieu, soit seulement 1% de la quantité initiale. Exemple 8 Piégeage d'un composé électrophile De la dibenzylamine (96 (iL, 0,5 mmol) en solution dans du CDC13 (2 mL) contenant un peu de diméthylaminopyridine (DMAP) comme catalyseur (6 mg, 0,05 mmol) a été traitée par un excès de Boc20 (218 mg, 1 mmol) pour produire le carbamate (PhCH2)2N-Boc. Après 1 heure, on a ajouté une polyimine réticulée préparée selon l'exemple 1 (140 mg, 1,5 mmol NH, 3 équivalents par rapport à l'excès du composé électrophile Boc20). Le mélange réactionnel a été agité pendant une dizaine d'heures à température ambiante, puis la polyimine a été éliminée par filtration sur coton. Le spectre de RMN 1H indique que l'excès de Boc20 a bien été éliminé par ce traitement post-réactionnel. Revendications 1. Procédé pour immobiliser des composés acides ou électrophiles présents dans un solvant, caractérisé en ce qu'il consiste à mettre en contact avec lesdits composés une polyimine réticulée dans laquelle les groupes imino sont des groupes-NH-, puis à séparer par filtration la polyimine modifiée obtenue. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la mise en contact est effectuée à la température ambiante. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la durée du contact est entre 1 heure et environ 10 heures. 4. Polyimine réticulée pour la mise en #uvre du procédé selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend des segments linéaires constitués par des unités -HN-R1-NH-R2-Ar-R3- dans lesquelles R1, R2 et R3 sont des groupes alkylène ou alkénylène identiques ou différents, et Ar représente un groupe aromatique. 5. Polyimine selon la revendication 4, caractérisée en ce que les groupes alkylène ou alkénylène ont de 1 à 10 atomes de carbone. 6. Polyimine selon la reendication 4, caractérisé en ce que Ar est un groupe cp ou cp-cp dans lesquels cp représente un phényle portant éventuellement un ou plusieurs substituants. 7. Polyimine selon la revendication 4, caractérisée en ce que les substituants du groupe phényle sont choisis parmi les groupes alkyle, aryle, alkyloxy, alcoxycarbonyle, halogène, ou NO2. 8. Polyimine selon la revendication 4, caractérisée en ce que les n#uds de réticulation sont du type N ( R4NH-R2-Ar-R3- ) ou C RNH-R-Ar-R-)4-n(RNH2)n dans lesquels R4 représente un groupe alkylène, et n est 0 ou 1. 9. Polyimine selon la revendication 8, caractérisée en ce que le groupe alkylène a de 1 à 10 atomes de carbone. 10. Polyimine selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'elle a une charge en groupes NH de l'ordre de 11 mmol/g. 11. Application du procédé selon la revendication 1, à l'élimination d'acides organiques ou d'acides minéraux présents dans un milieu réactionnel hydrophobe ou dans un milieu réactionnel hydrophile. 12. Application du procédé selon la revendication 1, à l'élimination de composés électrophiles présents dans un milieu réactionnel hydrophobe ou dans un milieu réactionnel hydrophile. 13. Application du procédé selon la revendication 1 à la purification d'acides organiques ou d'acides minéraux obtenus dans un milieu réactionnel hydrophobe ou dans un milieu réactionnel hydrophile, consistant à introduire la polyimine dans ledit milieu réactionnel, à extraire par filtration la polyimine modifiée, et à la traiter par une base.