FR 2861075 A1 20050422 FR 0312378 A 20031021 DESCRIPTION DE L'INVENTION : DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION La présente invention concerne de nouveaux filtres solaires organiques insolubles absorbant les rayonnements UVA et UVB, des compositions cosmétiques les contenant ainsi que leur utilisation à titre d'agents filtrants les rayonnements UVA et UVB pour protéger la peau, les cheveux ou pour contrôler la couleur de la peau. Les radiations lumineuses de longueurs d'ondes comprises entre 280 nm et 400 nm sont communément appelées radiations U.V.. Parmi ces radiations, il faut distinguer les radiations UVA de longueur d'ondes comprises entre 320 et 400nm et les radiations UVB de longueur d'ondes comprises entre 290 et 320nm. Il est bien connu que les longueurs d'ondes comprises entre 280 nm et 400 nm génèrent un vieillissement accéléré de l'épidémie humain. Ainsi, il a été montré que les radiations UVA, comprises entre 320 et 400 nm sont à l'origine du photovieillissement responsable de la perte de l'élasticité de la peau et de l'apparition prématurée de rides. Par ailleurs, ce type de radiations est également connu pour favoriser les réactions érythémateuses et éventuellement potentialiser les réactions phototoxiques ou photoallergiques. Les radiations UVB sont quant à elles connues pour provoquer des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. Ainsi, pour l'ensemble de ces raisons, qu'elles soient médicales ou esthétiques, il existe une demande importante de filtre solaire capables de protéger la peau des rayonnements UVA et UVB. ETAT DE LA TECHNIQUE : De nombreux composés ont été proposés en tant que filtre solaire, parmi lesquels des filtres organiques solubles ou des composés minéraux insolubles. Il demeure évident que de tels filtres doivent pouvoir absorber ou atténuer les rayonnements nocifs du soleil tout en restant inoffensifs pour l'utilisateur. Ainsi, afin de limiter les risques d'allergie cutanée associés à l'utilisation de filtres organiques solubles, on utilise de plus en plus de composés minéraux insolubles tels que par exemple l'oxyde de zinc ou de titane. Cependant, il a été montré que les composés minéraux sont, à quantité équivalentes, beaucoup moins efficaces que les filtres organiques dans le domaine de la filtration des rayonnements U.V. Ainsi, la présente invention a pour objet la synthèse d'une famille de filtres solaires organiques insolubles permettant de surmonter les inconvénients des filtres organiques solubles et des filtres minéraux insolubles. Parmi les filtres solaires organiques insolubles, l'art antérieur propose plusieurs composés. US 5980872 et US 5869030 revendiquent une large gamme de molécules chimiquement modifiées parmi lesquelles des composés de type oxalanilide, triazine, triazole, amide vinylique, cinnamamide ou benzimidazole sulfonée. Plus récemment FR 2816842 propose de nouveaux filtres organiques insolubles contenant des groupements benzazole, benzofuranne, benzothiophène ou indole. Cependant, certains de ces filtres présentent des variations de solubilité à température élevée qui conduisent à des phénomènes de recristallisation. Ces phénomènes se traduisent par des pertes d'efficacité en tant que filtre solaire ainsi qu'une altération des compositions cosmétiques les contenant. Parmi les filtres solaires organiques insolubles, un seul composé a fait l'objet, à ce jour, d'une commercialisation, il s'agit du TINOSORB M de la société CIBA OBJET DE L'INVENTION Dès lors, la présente invention a pour objet de nouveaux filtres solaires organiques insolubles et leur procédé de préparation. Ces produits sont des dérivés triaziniques constitués de l'assemblage de deux ou plusieurs groupements triazine séparés par un espaceur sur lesquels on greffe plusieurs groupements chromophores capables d'absorber à la fois dans le domaine des UVA et UVB. Ces nouveaux produits se présentent sous la forme de fines particules de taille moyenne comprise entre 10 nm et 1 m et permettent de protéger efficacement la peau, les lèvres ou les cheveux. Ces composés organiques insolubles permettent de surmonter les inconvénients des filtres organiques solubles et des filtres minéraux insolubles de l'art antérieur. Ces produits sont des filtres solaires plus efficaces que les filtres minéraux de l'état de l'art puisqu'ils cumulent deux mécanismes de filtrage, à savoir l'absorption du rayonnement UV par les chromophores organiques et la dispersion-réflexion de la lumière par les surfaces des particules. De plus, outre leurs propriétés filtrantes et dispersantes, les composés organiques insolubles selon l'invention présentent une bonne stabilité chimique et photochimique. La présente invention a par conséquent pour objet des composés organiques insolubles filtrant le rayonnement UV. correspondant à la formules 1 ci après et qui se présentent sous la forme de particules ayant une taille moyenne comprise entre 10 nm et 1 m. Un composé insoluble présente une solubilité dans l'eau inférieure à 0.1% en poids et une solubilité inférieure à 0. 5% dans les solvants organiques et les huiles habituellement utilisées en cosmétique. L'invention a également pour objet des compositions cosmétiques contenant au moins un composé organique de formule (I) ayant une taille moyenne comprise entre 10 nm et 1 m. L'invention a également pour objet l'utilisation de ces composés insolubles comme filtrant les rayonnements UVA et UVB, pour la préparation de compositions destinées à prévenir les effets néfastes du rayonnement UVA et UVB. Ainsi, les composés organiques insolubles filtrant le rayonnement UVA et UVB sont choisis parmi ceux correspondants à la formule (I) suivante : Formule (I) : avec: * n = 1, 2, 3 ou 4 * Y = G = NH ou NR2, O, S S R2 : alkyle linéaire ou ramifié, aryle * Z et Z' pouvant être égaux ou différents pour déplacer les longueurs d'absorption et représentés par les fonctions suivantes. avec A = N ou C B=OouS S D = OH, halogène, alkyle C1-8 linéaire ou ramifié contenant éventuellement Si ou éventuellement un groupe alcoxy CI-8 linéaire ou ramifié q = 0, 1 ou 2 Les composés préférés selon l'invention sont : 1- avec Z préférentiellement choisi parmi : et Z'préférentiellement choisi parmi : PREPARATION DES FILTRES ORGANIQUES INSOLUBLES UVA et UVB 1- REACTIFS : Selon l'invention, on part d'une triazine trichlorée A de formule : que l'on fait réagir successivement avec un agent pontant B puis avec un composé chromophore C présentant tous deux les formules suivantes : B: avec : J = NH2, OH ou SH C : avecA=NouC B=OouS S D = OH, halogène, alkyle Ci~8 linéaire ou ramifié contenant éventuellement Si ou éventuellement un groupe alcoxy CI-8 linéaire ou ramifié q = 0, 1 ou 2 - REACTION DE LA TRIAZINE CHLOREE A AVEC L'AGENT PONTANT B : Cette réaction est une réaction de substitution nucléophile de un ou plusieurs groupements Cl de la triazine chlorée A par une ou plusieurs fonctions réactives de l'agent pontant B. Cette réaction est donc mise en #uvre dans les conditions habituelles des réactions de substitution nucléophile bien connues de l'homme du métier. Les températures mises en #uvre sont en général de 0 C à 100 C, de préférence de 0 C à 80 C. Le ratio des réactifs, à savoir triazine chlorée A/ agent pontant B varie dans de grandes limites, par exemple entre 1 et 2 de préférence entre 1 et 1.5 Comme catalyseur, on utilise préférentiellement la collidine. 3 - REACTION DE L'ADDUIT TRIAZINE CHLOREE - AGENT PONTANT AVEC LE CHROMOPHORE C : Cette réaction est une réaction de substitution nucléophile de un ou plusieurs groupements Cl du composé triazinique préparé dans l'étape précédente. Cette réaction est donc mise en #uvre dans les conditions habituelles des réactions de substitution nucléophile bien connues de l'homme du métier. Les températures mises en #uvre sont en général de 0 C à 100 C, de préférence de 0 C à 80 C. Le ratio des réactifs, à savoir composé triazinique / chromophore C varie dans de grandes limites, par exemple entre 0.1et 0. 5 de préférence entre 0.1et 0. 25 Comme catalyseur, on utilise préférentiellement la collidine. EXEMPLES : Les exemples suivants sont donnés à titre uniquement illustratif et n'ont par conséquent aucun caractère limitatif. 1- Synthèse du dimère triazinique substitué par 4 groupements chromophores UVA et UVB : Dans un ballon tricol de 500ml muni d'une ampoule à Brome, d'un réfrigérant, d'un agitateur magnétique et d'un échappement vers un bulleur pour constater le dégagement d'HCl, on introduit 2 éq. de triazine trichlorée (2. 5g, 0. 0136 mol) dans 80ml d'acétone. On ajoute au moyen de l'ampoule à brome, une solution de 80ml d'acétone contenant 1 éq. de diaminoéthylamine (0. 41g, 0. 0068) et de 2 éq. de collidine (1. 643g de 0. 0136 mol). L'addition se fait à 0 C , goutte à goutte et sous balayage d'argon. La solution se colore en jaune et on observe la formation d'un précipité blanc ainsi qu'un dégagement d'HCl à la sortie du bulleur. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 2h à température ambiante, la réaction est suivie par CPV (disparition de la diaminoéthylamine). Dans le même ballon tricol, on effectue ensuite l'addition des deux chromophores. On additionne avec l'ampoule à Brome, goutte à goutte, dans notre milieu réactionnel une solution de 80ml de DMF contenant 2 éq. de 4-aminobenzamide (1. 85g, 0. 0136 mol), 2 éq. d'aminobenzothiazole (2. 04g, 0.0136 mol) et 4 éq. de collidine (3. 29g, 0.0272 mol). L'addition est faite à 0 C ensuite le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 2h à température ambiante. La solution est filtrée puis finalement lavée par 300 ml d'eau. 2- Synthèse du trimère triazinique substitué par 5 groupements chromophores UVA et UVB : Dans un ballon tricol de 500 ml muni d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant, d'un agitateur magnétique et d'un échappement vers un bulleur pour constater le dégagement d'acide chlorhydrique (HC1), on introduit 3 éq. de triazine trichlorée (3. 76g, 0.0204 mol) dans 80ml d'acétone. On ajoute au moyen de l'ampoule à brome, une solution de 80ml d'acétone contenant 2 éq. de Diaminoéthylamine (0. 817g, 0. 0136) et de 4 éq. de collidine (3. 296g de 0. 0272 mol). L'addition se fait à 0 C, goutte à goutte et sous balayage d'argon. La solution se colore en jaune et on observe la formation d'un précipité blanc ainsi qu'un dégagement d'HCl à la sortie du bulleur. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 2h à température ambiante, la réaction est suivie par CPV (disparition de la Diaminoéthylamine). Dans le même ballon tricol, on effectue ensuite l'addition des deux chromophores. On additionne par le biais de l'ampoule à brome, goutte à goutte, sur notre milieu réactionnel une solution de 80 ml de DMF contenant 2.5éq. de 4-aminobenzamide (2. 31g, 0.017 mol), 2. 5 éq. d'aminobenzothiazole (2.55g, 0. 017 mol) et 5 éq. de collidine (4.12g, 0. 034 mol). L'addition est faite à 0 C ensuite le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 2h à température ambiante. La solution est filtrée, puis finalement lavée par 300 ml d'eau. 3- Synthèse du tétramère triazinique substitué par 6 groupements chromophores UVA et UVB : Dans un ballon tricol de 500 ml muni d'une ampoule à brome, d'un réfrigérant, d'un agitateur magnétique et d'un échappement vers un bulleur pour constater le dégagement d'HCI, on introduit 4 éq. de triazine trichlorée (5.01g, 0. 0272 mol) dans 80ml d'acétone. On ajoute au moyen de l'ampoule à brome, une solution de 80ml d'acétone contenant 3 éq. de diaminoéthylamine (1. 22g, 0.0204 mol) et de 6 éq. de collidine (4. 94g, 0. 0408 mol). L'addition se fait à 0 C, goutte à goutte et sous balayage d'argon. La solution se colore en jaune et on observe la formation d'un précipité blanc ainsi qu'un dégagement d'HCl à la sortie du bulleur. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation pendant 2h à température ambiante, la réaction est suivie par CPV (disparition de la diaminoéthylamine). Dans le même ballon tricol, on effectue ensuite l'addition des deux chromophores. On additionne avec l'ampoule à Brome, goutte à goutte, dans notre milieu réactionnel une solution de 80 ml de DMF contenant 3 éq. de 4-aminobenzamide (2. 77g, 0. 0204 mol), 3 éq. d'aminobenzothiazole (3. 06g, 0. 0204 mol) et 6 éq. (4. 94g, 0. 0408 mol) de collidine. L'addition est faite à 0 C ensuite le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 2h à température ambiante. La solution est filtrée, puis finalement lavée par 300 ml d'eau. 5 - Analyse U.V. : Spectre UV du trimère triazinique de l'exemple 2. MISE EN FORME : Les filtres organiques insolubles peuvent être amenés sous forme particulaire par broyage à sec ou en milieu solvant, atomisation, micronisation ou pulvérisation. Les filtres organiques insolubles peuvent se présenter sous forme micronisée, la taille des particules allant de 10 nm à 1 m. Les particules ont de préférence une taille moyenne comprise entre 100 nm et 1 m. Les filtres organiques insolubles peuvent se présenter sous forme de suspensions colloïdales aqueuses ou de dispersions dans une huile cosmétique. Les filtres organiques insolubles peuvent être broyés en présence de tensioactifs comme les alkylpolyglucosides permettant d'améliorer la dispersion des particules. La taille moyenne des particules peut être déterminée par des méthodes optiques (diffusion quasi-élastique ou diffusion laser), les méthodes de visualisation microscopique. Préparation d'une dispersion aqueuse de filtre solaire : A l'aide d'un agitateur, on introduit sous forte agitation de petites fractions de filtre insoluble sous forme de poudre dans un mélange d'eau et d'un alkylpolyglucoside (7%). On laisse sous agitation 2 h. Broyage : Il a lieu dans un broyeur à billes de type Dyno-Mill pendant 3 h. APPLICATIONS : Les filtres organiques insolubles peuvent être utilisés en cosmétique et en dermatologie. Les produits finaux, à savoir les (di) (tri) ou tétramères triaziniques greffés chromophore UVB et UVA peuvent servir à de nombreuses applications apportées par les deux propriétés principales de ce produit que sont l'insolubilité et leur aptitude à filtrer les radiations UV. Ainsi, les produits finaux selon l'invention ont été utilisés comme filtres solaires organiques insolubles dans de nombreuses formulations cosmétiques dans un support cosmétiquement acceptable. Par ailleurs, les formulations contenant les produits finaux ont été utilisés pour protéger la peau, les cheveux ou pour contrôler la couleur de la peau. Les filtres organiques insolubles peuvent être utilisés dans des compositions cosmétiques protectrices de l'épiderme humain ou des cheveux, des compositions antisolaires ou des produits de maquillage. Leur utilisation est caractérisée par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'une composition cosmétique contenant ces filtres solaires organiques insolubles. Ces compositions contiennent de 0. 5% à 20% en poids de filtres solaires organiques insolubles, de préférence de 2% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition cosmétique. Ces compositions cosmétiques antisolaires peuvent contenir un ou plusieurs filtres solaires organiques additionnels actifs dans le domaine des UVA et / ou UVB, classiquement utilisés en cosmétique ou un ou plusieurs pigments minéraux, de préférence sous forme nanométrique tels que l'oxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de zinc, l'oxyde de zirconium ou l'oxyde de cérium. REVENDICATIONS : 1. Nouveaux filtres solaires organiques insolubles répondant à la formule I: dans laquelle : n = 1, 2, 3 ou 4 Y représente un des groupements suivants : G = NH ou NR2, O, S R2 : alkyle linéaire ou ramifié, aryle Z et Z'représente un des groupements suivants : avec A = N ou C B=OouS S D = OH, halogène, alkyle CI~8 linéaire ou ramifié contenant éventuellement Si ou éventuellement un groupe alcoxy CI-8 linéaire ou ramifié q = 0, 1 ou 2. Procédé de préparation de nouveaux filtres solaires organiques insolubles répondant à la formule 1 et comprenant les réactions successives d'un composé triazinique de formule A : avec un agent pontant de formule B : avec : J = NH2, OH ou SH puis avec un agent chromophore UVA ou UVB de formule C avecA=N ouC B=OouS D = OH, halogène, alkyle CI-8 linéaire ou ramifié contenant éventuellement Si ou éventuellement un groupe alcoxy CI -8 linéaire ou ramifié q = 0, 1 ou 2 3. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction de la triazine chlorée A avec l'agent pontant B puis avec l'agent chromophore UVA ou UVB de formule C s'effectue en présence d'un catalyseur de type collidine. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction de la triazine chlorée A avec l'agent pontant B s'effectue avec un ratio de réactifs, à savoir triazine chlorée A / agent pontant B , qui varie dans de grandes limites, par exemple entre 1 et 2 de préférence entre 1 et 1.5 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel le composé triazinique préparé selon la revendication 4 est mis en réaction avec ragent chromophore UVA ou UVB selon un ratio de réactifs qui varie dans de grandes limites, par exemple entre 0. 1 et 0. 5 de préférence entre 0.1et 0. 25. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes dans lequel la réaction de la triazine chlorée A avec l'agent pontant B puis avec l'agent chromophore UVA ou UVB de formule C s'effectue à une température de 0 C à 100 C, de préférence de 0 C à 80 C. 7. Les composés préférés de l'invention sont : avec Z préférentiellement choisi parmi : et Z'préférentiellement choisi parmi : 9. Composé organique insoluble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il se présente sous la forme de particules ayant une taille moyenne comprise entre 10 nm et 1 m, de préférence entre 100 nm et 1 m. 10. Composition cosmétique contenant au moins un composé organique insoluble filtrant le rayonnement UV selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans un support cosmétiquement acceptable. 11. Composition cosmétique selon la revendication 10 caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un ou plusieurs filtres solaires organiques actifs dans le domaine des UVA et/ou UVB différents de ceux selon les revendications 1 à 9. 12. Composition cosmétique selon la revendication 11caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un ou plusieurs pigments minéraux (oxyde de titane, oxyde de fer, oxyde de zinc, oxyde de zirconium, oxyde de cérium). 13. Utilisation de composition selon les revendications 10 à 12 afin de protéger la peau ou les cheveux de rayonnements ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'une composition cosmétique selon l'une des revendications 10 à 12 ou d'un composé selon l'une des revendications 1 à 9.