FR 2851245 A1 20040820 FR 0301832 A 20030214 La présente invention consiste à fournir une émulsion aqueuse liquide d'hydroxyperoxyester utilisable pour la polymérisation ou la copolymérisation de monomères éthyléniquement insaturés et plus particulièrement pour les monomères de type vinyliques halogénés. Les hydroxyperoxyesters sont généralement utilisés en tant qu'initiateurs radicalaires pour la polymérisation de monomères vinyliques. Ce sont des initiateurs réactifs avec une température de demi-vie pour 10 heures inférieure à 50 C (37 C pour le 4-hydroxy-2-méthylpentyl peroxynéodécanoate) et qui peuvent avoir une décomposition violente. Le document JP07-258315 divulgue une émulsion aqueuse de peroxyde organique contenant au total de 10 à 65% en poids d'un ou plusieurs peroxydes organiques comprenant des hydroxyperoxyesters, de l'eau, 0,001 à 10 % en poids d'un tensioactif, 0,001 à 0,5 parties en poids (par rapport à 1 partie en poids d'eau) d'un émulsifiant et 0,1 à 5 parties en poids (par rapport à 1 partie en poids d'eau) d'un ou plusieurs alcools solubles dans l'eau. Le brevet EP0032757 est relatif à une émulsion aqueuse liquide de peroxydes organiques contenant 20 à 60% en poids de peroxydes qui ne sont pas des hydroxyperoxyesters, 2 à 20% en poids d'alcanol et/ou alcane diol, 0,01 à 10% en poids de tensio-actif et/ou de colloïde protecteur. Dans la mesure où les tensioactifs entraînent des modifications de porosité et de granulométrie du polymère dans le cadre d'une utilisation pour réaliser de la polymérisation, il est essentiel d'obtenir une émulsion de peroxyde sans tensioactifs. L'absence de tensioactifs permet de plus de baisser les coûts des émulsions et facilite le traitement des eaux usées après polymérisation. L'émulsion devant de plus être : - la plus efficace possible lors de la polymérisation c'est à dire présentant des gouttelettes les plus fines possible avec une distribution étroite, - stable (conservation de la qualité de l'émulsion pendant au moins 6 mois), - non gélifiable aux températures de stockage aux environs de - 20 C, - non dangereuse lors de son stockage et son utilisation (limitation du risque de décomposition), compatible avec un système de polymérisation de dérivés vinyliques, liquide avec un temps d'écoulement faible ( La demanderesse a donc trouvé une émulsion répondant à ces exigences. C'est une émulsion aqueuse liquide de peroxyde organique constituée : 45 à 65% en poids, de préférence 50 à 60% en poids d'hydroxyperoxyester et plus particulièrement le 4-hydroxy-2- méthylpentyl peroxynéodécanoate en tant que peroxyde organique ; 2 à 25% en poids, de préférence 5 à 20% en poids d'un ou d'au moins deux agents anti-gel pris dans le groupe comprenant le méthanol, l'éthanol, l'éthylène glycol, l'isopropanol, le n-propanol, le propane-1,2-diol, le propane-1,3-diol, le glycérol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, le butan-1 ,3-diol et le butan-1,4-diol; 0,01 à 10% en poids, de préférence 0,5 à 5% en poids d'un agent colloïde protecteur qui est un composé de masse moléculaire élevée soluble dans l'eau pris dans le groupe des alcools polyvinyliques, des acétates polyvinyliques partiellement hydrolysés et des dérivés de la cellulose ; le reste étant de l'eau ; ladite émulsion ayant de préférence un temps d'écoulement Une émulsion aqueuse à base d'hydroxyperoxyester présente les avantages suivants : meilleures manipulation et utilisation du peroxyde car la viscosité de la formulation résultante est plus faible que la viscosité du peroxyde lui-même ; meilleure sécurité au niveau de la manipulation, du stockage et du transport : une décomposition violente du peroxyde ne pourra avoir lieu à cause de l'environnement aqueux dans lequel le peroxyde est placé : l'eau présente dans la formulation absorbe et dissipe l'énergie générée en cas de décomposition du peroxyde ; meilleure compatibilité avec le système de polymérisation (par exemple polymérisation du PVC) auquel le peroxyde est destiné : d'une part, l'émulsion est complètement compatible avec le milieu en suspension, d'autre part les caractéristiques de l'émulsion , telles que la taille des gouttelettes fines de l'émulsion vont permettre des temps de dissolution dans le système de polymérisation plus courts. D'un point de vu expérimental, nous avons observé que la présence d'un groupement hydrophile dans la molécule d'hydroxyperoxyester rend l'opération d'émulsion du peroxyde dans un système aqueux plus délicate. De plus, afin d'éviter les phénomènes de bouchage, il est important que l'émulsion soit liquide avec une faible viscosité ( Nos émulsions ne contiennent pas d'agents tensioactifs, ni de plastifiant, de paraffine ou de solvant hydrocarboné. En effet, un tel solvant restant dans le polymère final nécessiterait une étape d'évaporation supplémentaire avec un risque d'inflammabilité. La stabilité de nos émulsions est assurée pendant au moins 6 mois. Il n'apparaît pas de phase de séparation pendant le stockage et on ne constate pas de phénomène de gel à -20 C. L'invention a pour objet une émulsion aqueuse liquide de peroxyde organique constituée de: a. 45 à 65% en poids d'hydroxyperoxyester en tant que peroxyde organique ; b. 2 à 25% en poids d'un ou de plusieurs agents anti-gel pris dans le groupe comprenant le méthanol, l'éthanol, l'éthylène glycol, l'isopropanol, le n-propanol, le propane-1,2-diol, le propane-1,3-diol, le glycérol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, le butan-1,3-diol et le butan-1,4-diol; c. 0,01 à 10% en poids d'un agent colloïde protecteur pris dans le groupe des alcools polyvinyliques, des acétates polyvinyliques partiellement hydrolysés et des dérivés de la cellulose ; d. le reste étant de l'eau pour arriver à un total de 100% en poids. Selon un mode de réalisation, l'émulsion a un temps d'écoulement Selon un mode de réalisation, la taille (d5o) des gouttelettes formant l'émulsion est Selon un mode de réalisation, l'hydroxyperoxyester est pris dans le groupe comprenant le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxynéodécanoate, le 4-hydroxy-2méthylpentylperoxynéoheptanoate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-(2- éthylhexanoate), le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-2-phénylbutyrate, le 4-hydroxy- 2-méthylpentylperoxy-2-phénoxypropionate, le 4-hydroxy-2méthylpentylperoxyméthacrylate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-2méthylcrotonate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxyisobutyrate, le 4-hydroxy-2méthylpentylperoxy-(2-butyloctanoate), le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxypivalate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxynéohexanoate, le 4-hydroxy-2méthylpentylperoxynéotridécanoate, le 4-hydroxy-2méthylhexylperoxynéohexanoate, le 4-hydroxy-2-méthylhexylperoxynéodécanoate, le 4-hydroxy-2-méthylhexyl peroxypivalate, le 5-hydroxy-1,3,3-triméthylcyclohexyl peroxyneodecanoate, le 4-hydroxy-2,6-diméthyl-2,6-di(néohexanoylperoxy)heptane et le 4-hydroxy-2,6 -diméthyl-2,6-di(néodecanoylperoxy)heptane.. Selon un mode de réalisation, l'agent antigel est un mélange de méthanol et de propane-1,2-diot. Selon un mode de réalisation, l'agent colloïde protecteur est un un acétate de polyvinyle hydrolysé à un degré de 5 à 85% en mole, de préférence de 5 à 75% en mole. Selon un mode de réalisation, l'émulsion est caractérisée en ce qu'elle est constituée de : a. 50 à 60% en poids du peroxyde organique ; b. 5 à 20% en poids de l'agent anti-gel ; c. 0,5 à 5% en poids de l'agent colloïde protecteur ;et le reste étant de l'eau pour arriver à un total de 100% en poids. Selon un mode de réalisation, l'émulsion est caractérisée en ce qu'elle est constituée de : a. 45 à 65% en poids de 4-hydroxy-2-méthylpentyl peroxynéodécanoate; b. 2 à 20% en poids d'un mélange de méthanol et de propane-1,2-diol ; c. 0. 01 à 10% en poids d'alcool polyvinylique ou d'acétate de polyvinyle hydrolysé à un degré de 5 à 85% en mole, de préférence de 5 à 75% en mole; et le reste étant de l'eau pour faire un total de 100% en poids. L'invention concerne également un procédé de préparation de l'émulsion précédemment décrite, caractérisé en ce que l'agent anti-gel ainsi que l'alcool polyvinylique sont dispersés dans de l'eau pour obtenir une phase aqueuse homogène puis le peroxyde est ajouté à ladite phase aqueuse, le tout étant ensuite émulsionné au cours d'une étape d'émulsion à une température Selon un mode de réalisation, l'étape d'émulsion est réalisée avec un mélangeur à fort taux de cisaillement pour diviser le peroxyde dans la phase aqueuse. Selon un mode de réalisation, on utilise un mélangeur tel qu'un mélangeur ultrasonique ou un mélangeur rotor-stator. L'invention a également trait à l'utilisation de l'émulsion définie ci-dessus pour la polymérisation ou la copolymérisation de monomères éthyléniquement insaturés. L'invention va maintenant être décrite plus en détails. Afin d'améliorer la synthèse de polymères à partir de monomères éthyléniquement insaturés, l'hydroxyperoxyester est émulsifié dans l'eau selon une pratique connue de l'homme de l'art. On peut citer comme exemple d'hydroxyperoxyesters : 4-hydroxy-2méthylpentyl peroxyneodecanoate, 4-hydroxy-2-méthylpentyl peroxyneoheptanoate, 4-hydroxy-2-méthylpentyl peroxy-(2-éthylhexanoate), 4-hydroxy-2-méthylpentyl peroxy-2-phénylbutyrate, 4-hydroxy-2-méthylpentyl peroxy-2-phénoxypropionate, 4hydroxy-2-méthylpentyl peroxyméthacrylate, 4-hydroxy-2-méthylpentyl peroxy-2méthylcrotonate, 4-hydroxy-2-méthylpentyl peroxyisobutyrate, 4-hydroxy-2méthylpentyl peroxy-(2-butyloctanoate), 4-hydroxy-2-méthylpentyl peroxypivalate, 4hydroxy-2-méthylpentyl peroxyneohexanoate, 4-hydroxy-2-méthylpentyl peroxyneotridecanoate, 4-hydroxy-2-méthylhexyl peroxyneohexanoate, 4-hydroxy-2méthylhexyl peroxyneodecanoate, 4-hydroxy-2-méthylhexyl peroxypivalate, 5hydroxy-1,3,3-triméthylcyclohexyl peroxyneodecanoate, 4-hydroxy-2,6-diméthyl-2,6di(neohexanoylperoxy)heptane et 4-hydroxy-2,6 -diméthyl-2,6di(neodecanoylperoxy)heptane. On utilise avantageusement le 4-hydroxy-2méthylpentyl peroxynéodécanoate. De préférence l'hydroxyperoxyester est utilisé pur, non dilué dans un solvant pour fabriquer l'émulsion. S'agissant de l'agent colloïde protecteur, c'est un composé de masse moléculaire élevée, soluble dans l'eau, pris dans le groupe des alcools polyvinyliques (abrégé PVA), des acétates polyvinyliques partiellement hydrolysés et des dérivés de la cellulose. L'agent colloïde utilisé de préférence est un acétate de polyvinyle partiellement hydrolysé (saponifié) à un degré de 5 à 85% en mole, de préférence de 5 à 75% en mole. S'agissant de l'agent anti-gel, on peut citer par exemple les monools, diols et triols tels que le méthanol, l'éthanol, l'éthylène glycol, l'isopropanol, le n-propanol, le propane-1,2-diol, le propane-1,3-diol, le glycérol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, le butan-1,3-diol et le butan-1,4-diol et leurs mélanges, ces mélanges comprenant au moins deux des agents anti-gel énumérés précédemment, avantageusement un mélange de méthanol et de propane-1,2-diol.. Nous allons maintenant présenter un mode de réalisation de l'invention (Ex1) non limitatif ainsi que des comparatifs (Cp1 à 3) dont les constituants sont définis cidessous et dont les proportions sont présentées dans le TABLEAU 1. Hydroxyperoxyester : 4-hydroxy-2-méthylpentyl peroxynéodécanoate pur à 97%. tensio-actif 1 : mono- et di-glycéride propylèneglycol. tensio-actif 2 : monolaurate de polyoxyéthylène sorbitane (HLB = 2.8). PVA : acétate de polyvinyle avec un taux d'hydrolyse de 72. 5% en mole. Mode opératoire de préparation de l'émulsion de l'Ex1 et des Cp1-3 : Les comparatifs Cp1, Cp2 et Cp3 sont préparés selon le même mode opératoire que l'exemple 1. L'agent anti-gel ainsi que l'alcool polyvinylique sont dispersés dans de l'eau pour obtenir une phase aqueuse homogène. Le peroxyde (constituant la phase organique) est additionné avec précaution à la phase aqueuse précédente. L'ensemble est émulsionné, la température étant rigoureusement contrôlée au cours de l'émulsification pour ne pas dépasser 5 C. Les émulsions sont obtenues en utilisant un mélangeur à fort taux de cisaillement pour diviser finement le peroxyde dans la phase aqueuse. De tels mélangeurs peuvent être des mélangeurs ultrasoniques, des homogénéisateurs, des mélangeurs rotor-stator à agitation rapide (Ultra-Turax) et similaires. Les émulsions de l'Ex1 et des Cp1-3 sont réalisés avec la technologies Ultra-Turax (vitesse de 13500 tours par minute). Les échantillons d'émulsions sont ensuite conservés à -20 C. Le Cp2 correspond à l'émulsion décrite dans le document JP07-258315. La taille des gouttelettes (dioo et d50) est déterminée par des moyens conventionnels en utilisant la technique de diffraction de la lumière. D100 correspond à 100% de la distribution en tailles de gouttelettes présentes dans l'émulsion du peroxyde organique et d5o correspond à 50% de la distribution en tailles de gouttelettes présentes dans l'émulsion du peroxyde organique. Les mesures sont faites en utilisant un dispositif de Malvern Master Sizer à température ambiante. La viscosité dans le TABLEAU 1 est exprimée en seconde et a été mesurée selon ASTM D1200 - coupe FORD à 5 C. TABLEAU 1 (les pourcentages sont donnés en poids) Ex1 Cp1 Cp2 Cp3 hydroxyperoxyester 55,4% 55,2% 28%(4) 30,6% Méthanol 8% 0 11,7% 0 Propane-1,2-diol 10% 24% 0 35,9% PVA 1,3% 1,3% 0,3% 1,3% Eau 25,3% 19,5% 28,7% 32,4% tensio-actif 1 0 0 1,3% 0 tensio-actif 2 0 0 2,3% 0 Viscosité 141 269 34 428 d50 ( m) 3,2(1) 6,3 (2) 0,6(3) 2,7 (3) d100 ( m) 10,5(1) 16,6 (2) 30,5 (3) 103,6 (3) (1)après 106 jours (2) après 85 jours (3) après 42 jours (4) + 28% en poids d'huile On constate, au vu du TABLEAU 1, que notre composition Ex1 présente une très bonne viscosité par rapport au Cp1 et au Cp3. On constate également que la taille maximale des gouttelettes d100 de l'émulsion de la composition selon l'invention est largement plus faible que celle des Cp1-3 et cela même après 106 jours. Ceci prouve la très bonne stabilité de l'émulsion. Dans le Cp3, on constate que les gouttelettes fusionnent beaucoup plus vite les unes aux autres par rapport aux Cp2, Cp1 et surtout à l'exemple 1. D'autre part, on constate que la distribution des gouttelettes dans l'Ex1 est plus étroite que dans les Cp1-3. On n'a donc une plus grande homogénéité dans l'émulsion selon l'invention. Ceci est important pour avoir une bonne efficacité du peroxyde en émulsion au moment de la polymérisation. Une émulsion préférée sera constituée de 45 à 65% en poids de 4-hydroxy- 2-méthylpentyl peroxynéodécanoate, de 2 à 20% en poids d'un mélange de méthanol et de propane-1,2-diol, de 0. 01 à 10% en poids d'alcool polyvinylique ou de polyvinyle acétate hydrolysé et d'eau pour faire un total de 100% en poids. 1. Emulsion aqueuse liquide de peroxyde organique constituée de: a. 45 à 65% en poids d'hydroxyperoxyester en tant que peroxyde organique ; b. 2 à 25% en poids d'un ou de plusieurs agents anti-gel pris dans le groupe comprenant le méthanol, l'éthanol, l'éthylène glycol, l'isopropanol, le n- propanol, le propane-1,2-diol, le propane-1 ,3-diol, le glycérol, le butan-1-ol, le butan-2-ol, le butan-1,3-diol et le butan-1,4-diol; c. 0,01 à 10% en poids d'un agent colloïde protecteur pris dans le groupe des alcools polyvinyliques, des acétates polyvinyliques partiellement hydrolysés et des dérivés de la cellulose ; d. le reste étant de l'eau pour arriver à un total de 100% en poids. 2. Emulsion selon la revendication 1 ayant un temps d'écoulement 3. Emulsion selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la taille (dso) des gouttelettes formant l'émulsion est 4. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que l'hydroxyperoxyester est pris dans le groupe comprenant le 4-hydroxy-2méthylpentylperoxynéodécanoate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxynéoheptanoate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-(2-éthylhexanoate), le 4-hydroxy-2méthylpentylperoxy-2-phénylbutyrate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-2phénoxypropionate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxyméthacrylate, le 4-hydroxy-2méthylpentylperoxy-2-méthylcrotonate, le 4-hydroxy-2méthylpentylperoxyisobutyrate, le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxy-(2butyloctanoate), le 4-hydroxy-2-méthylpentylperoxypivalate, le 4-hydroxy-2méthylpentylperoxynéohexanoate, le 4-hydroxy-2méthylpentylperoxynéotridécanoate, le 4-hydroxy-2méthylhexylperoxynéohexanoate, le 4-hydroxy-2-méthylhexylperoxynéodécanoate, le 4-hydroxy-2-méthylhexyl peroxypivalate, le 5-hydroxy-1,3,3-triméthylcyclohexyl peroxyneodecanoate, le 4-hydroxy-2,6-diméthyl-2,6-di(néohexanoylperoxy)heptane et le 4-hydroxy-2,6 -diméthyl-2,6-di(néodecanoylperoxy)heptane.. 5. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'agent antigel est un mélange de méthanol et de propane-1,2-diol. 6. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que l'agent colloïde protecteur est un un acétate de polyvinyle hydrolysé à un degré de 5 à 85% en mole, de préférence de 5 à 75% en mole. 7. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que ladite émulsion est constituée de : a. 50 à 60% en poids du peroxyde organique ; b. 5 à 20% en poids de l'agent anti-gel ; c. 0,5 à 5% en poids de l'agent colloïde protecteur ;et le reste étant de l'eau pour arriver à un total de 100% en poids. 8. Emulsion selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle est constituée de : a. 45 à 65% en poids de 4-hydroxy-2-méthylpentyl peroxynéodécanoate; b. 2 à 20% en poids d'un mélange de méthanol et de propane-1,2- diol ; c. 0. 01 à 10% en poids d'alcool polyvinylique ou d'acétate de polyvinyle hydrolysé à un degré de 5 à 85% en mole, de préférence de 5 à 75% en mole; et le reste étant de l'eau pour faire un total de 100% en poids. 9. Procédé de préparation de l'émulsion selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'agent anti-gel ainsi que l'alcool polyvinylique sont dispersés dans de l'eau pour obtenir une phase aqueuse homogène puis le peroxyde est ajouté à ladite phase aqueuse, le tout étant ensuite émulsionné au cours d'une étape d'émulsion à une température 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape d'émulsion est réalisée avec un mélangeur à fort taux de cisaillement pour diviser le peroxyde dans la phase aqueuse. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on utilise un mélangeur tel qu'un mélangeur ultrasonique ou un mélangeur rotor-stator. 12. Utilisation de l'émulsion selon l'une des revendications 1 à 8 pour la polymérisation ou la copolymérisation de monomères éthyléniquement insaturés.