FR 2888141 A1 20070112 FR 0507256 A 20050707 ONERA310.FRD Procédé de frittage sans pression d'alliages métalliques; application à la fabrication de sphères creuses L'invention concerne un procédé de liaison par frittage de corps métalliques. L'émission sonore d'un avion à usage commercial peut attein- dre 155 dB au décollage, valeur supérieure au seuil de douleur auditive évalué à 130 dB. Il est donc souhaitable de diminuer ce niveau d'émission sonore. Une voie pour tenter de résoudre ce problème consiste à absorber le bruit à l'un de ses points d'émission, c'est-à-dire au niveau des moteurs. Des solutions ont déjà été mises en oeuvre dans les parties "froides" des moteurs, mais les parties "chaudes" ne font actuellement l'objet d'aucun traitement acoustique. 1l est donc souhaitable de développer un matériau ayant une fonction d'absorption acoustique destiné aux parties chaudes des moteurs d'avions. Pour ce faire, une voie envisagée est d'élaborer une tuyère capable d'absorber en partie le bruit produit à l'intérieur du moteur. Par ailleurs, pour remplir une fonction de protection des biens et des personnes, la fabrication de systèmes capables d'absorber beaucoup d'énergie cinétique tout en présentant un poids très faible est d'un indéniable intérêt. Un système peut répondre à ces différents cahiers des 30 charges: l'utilisation de matériaux cellulaires à base de billes. Cependant, il n'existe actuellement sur le marché que des sphères à base de nickel et des sphères céramiques ou organiques. L'assemblage par frittage de ces éléments ne permet pas de varier à l'infini les combinaisons souhaitables pour la réalisation des objectifs ci-dessus et en outre les capacités en températures sont extrêmement limitées tant au niveau de la résistance mécanique qu'à celui de la résistance 2888141 2 à l'environnement oxydant et corrosif rencontré dans les moteurs d'avions. La métallurgie des poudres permet de reconstituer un alliage métallique massif à partir du frittage de sa poudre. Les méthodes de densifications sont nombreuses: pressage dynamique ou isostatique, compactage, etc., ces méthodes étant appliquées à haute température, soit environ aux deux tiers du point de fusion. Au contraire, une densification par frittage naturel à la même température, c'est à dire sans l'application d'une pression extérieure autre que le champ de gravité terrestre, conduit à un alliage poreux. Pour résoudre ces difficultés il a été décidé d'étudier un nouveau matériau qui présenterait les avantages suivants: - constitution à partir d'un alliage métallique issu de la métallurgie des poudres mais dont la densification se fait sans l'usage d'une pression extérieure, possibilité d'avoir des performances prédites dans un 20 cahier des charges issu de la modélisation, - possibilité d'être constitué du matériau le plus adapté à l'utilisation, - possibilité d'avoir des parois denses en une seule opération, - possibilité d'être multifonctionnel. L'invention concerne un procédé de liaison par frittage de corps métalliques, dans lequel on chauffe lesdits corps sous un vide poussé, en présence d'une matière organique, à une température au moins égale à la température de fusion d'un eutectique entre le carbone et les constituants métalliques desdits corps. Des caractéristiques optionnelles de l'invention, complémen-35 taires ou de substitution, sont énoncées ci-après: - Ledit vide est meilleur que 103 Pa. - Ledit vide est meilleur que 10-4 Pa. 2888141 3 - Le frittage est effectué en l'absence de contrainte mécanique. - Lesdits corps sont des grains de poudre. - On chauffe sous ledit vide à ladite température un mélange de poudre métallique, d'un liant organique et le cas échéant d'un solvant. - On chauffe sous ledit vide à ladite température une multiplicité de noyaux solides en matière organique recouverts chacun d'un mélange de poudre métallique et d'une colle organique pour obtenir une multiplicité de corps creux métalliques ayant sensiblement la forme et les dimensions des noyaux de départ, liés entre eux par frittage. - On chauffe sous ledit vide à ladite température une multiplicité de corps creux métalliques liés entre eux au moyen d'une colle organique, une liaison par frittage se substituant à la liaison par collage. - Le frittage est suivi d'un traitement de décarburation. - Lesdits corps métalliques sont constitués de nickel et/ou 25 de cobalt ou d'alliages de ceux-ci, en particulier de superalliages à base de nickel et/ou de cobalt. Selon un aspect de l'invention, l'objet final est obtenu à partir d'un moule ou d'une préforme, dans lequel on introduit une poudre métallique préparée de façon à former une bouillie ou une pâte ou tout autre mélange thixotropique facile à injecter. Selon un autre aspect, une poudre métallique est déposée à la surface de corps tels que des billes; pour ce faire on colle la poudre de l'alliage désiré pour la coque sur la surface des sphères. Ainsi, l'invention peut comporter les étapes suivantes: - la fabrication d'un mélange poudre d'alliage métallique + précurseur organique de façon à obtenir un mélange thixotropique apte à l'injection dans un moule ou une préforme, - l'application à la formation d'une sphère creuse, - la protection éventuelle du matériau par aluminisation. Dans le cas de la fabrication de sphères creuses, on peut utiliser des techniques de rangement en vrac sans avoir recours aux enseignements de FR 2 585 445 A. L'invention s'appuie sur les constatations suivantes. 1. Un corps organique, c'est à dire constitué de molécules basées sur la chimie du carbone, lorsqu'il est soumis à un vide poussé (P 150 C), passe de l'état solide (ou liquide) à l'état de vapeur soit par évaporation directe ou sublimation soit par décomposition en un ou plusieurs corps élémentaires pouvant eux aussi se transformer à l'état de vapeur. Pour des corps organiques convenablement choisis, ceci vaut pour plus de 90 % de la matière ainsi exposée au vide à haute température. Mais, surtout si une décomposition a lieu, il peut rester à la surface du contenant dudit corps organique des traces de carbone élémentaire et donc fortement réactif. 2. Un élément métallique légèrement oxydé, c'est à dire recouvert d'une couche d'oxydes spontanés résultant de la mise en contact à température ambiante de ce matériau avec une atmosphère riche en oxygène et en vapeur d'eau, mis en contact avec du carbone élémentaire sous un vide meilleur que 10-4 Pa et à une température supérieure à 500 C, est spontanément désoxydé selon la réaction suivante: MXOy + yC -+ xM + yCO T MXOy + yCO xM + yCO2 t 3. Il est possible d'obtenir une fusion eutectique en utilisant le carbone comme fondant. Forment notamment une réaction eutectique avec le carbone: Co (Tf = 1320 C), Cr (Tf = 1534 C), Fe (Tf = 1153 C), Ni (Tf = 1326 C), Pd 2888141 5 (Tf = 1504 C). On peut donc facilement obtenir un frittage avec n'importe quelle poudre d'alliage, notamment à base de nickel et/ou de cobalt. Pour ce faire il suffit de réduire l'alliage que l'on veut reconstituer en poudre (avantageuse- ment mais non nécessairement centrée sur 40 m), de faire une bouillie à partir de la poudre additionnée d'un liant qui peut être par exemple une colle époxy diluée à l'alcool éthylique, du polyméthacrylate de méthyle dissous dans de l'acétone ou de la méthylcellulose en solution dans de l'eau. Le mélange ainsi formé est séché à l'étuve (T > 80 C) afin d'en faire partir le solvant (alcool éthylique, acétone ou eau ou tout solvant polaire). Il est ensuite mis dans une enceinte sous un vide meilleur que 10-4 Pa et recuit jusqu'au-delà de la température de fusion de l'eutectique métal - carbone. À la fin de l'expérience on obtient l'alliage initial reconstitué et des analyses chimiques pratiquées sur le lingotin obtenu montrent que la pollution par le carbone demeure dans les limites de tolérance. Cette technique est applicable à la fabrication de sphères creuses en superallia- ge. L'invention est illustrée ci-après par des exemples non limitatifs. Exemple I On se propose de fritter de la poudre d'Astroloy, superal- liage à base de nickel dont la composition est la suivante en % massiques: Cr 15, Co 17, Mo 5,3, Al 4.0, Ti 3.5, C 0,06, B 0.03, Ni complément à 100, pour reconstituer le superalliage initial. Pour ce faire on mélange cette poudre à de l'alcool polyvinylique avec de l'eau en tant que solvant. La bouillie obtenue contient 60 % en volume de poudre métallique. Après un étuvage de 16 heures à 80 C dans le but d'éliminer l'eau, l'ensemble est placé dans une enceinte sous un vide meilleur que 10-3 Pa. On chauffe lentement (à environ 1 C par minute) l'ensemble jusqu'à atteindre la température de décomposition du liant organique (environ 450 C). Après un palier de deux heures environ, l'ensemble est ensuite chauffé jusqu'à 2888141 6 1250 C avec une rampe de 100 C par minute. Après un palier de 10 minutes, l'ensemble est refroidi rapidement jusqu'à la température ambiante. Au sortir du four on constate l'obtention d'un matériau massif, exempt de porosités. Un examen métallographique révèle la structure classique du superalliage de départ, à savoir une matrice de gamma nickel dans laquelle sont dispersés des précipités de gamma prime Nia (Al, Ti). L'analyse chimique est conforme à celle du matériau de départ. Si un excès de carbone était détecté, la teneur de cet élément pourrait être réduite par un traitement de décarburation tel qu'un traitement thermique sous hydrogène humide bien connu de l'homme du métier. Exemple II On utilise une technique consistant à coller des poudres de superalliage directement à la surface de billes. En comparai-son du dépôt électrolytique composite, la technique du collage permet d'obtenir des sphères de composition beaucoup plus proche de celle d'un superalliage. En fait, elle offre une possibilité infinie de compositions chimiques, celles-ci étant liées à la nature de la poudre utilisée. Les poudres sont directement collées à la surface de mandrins sphériques de polystyrène selon le mode opératoire suivant: - On mélange dans un verre de montre environ 90 cm3 de poudre d'Astroloy D50 = 10 m à 10 cm3 de colle époxy de marque ARALDITE 2011 à l'aide d'un pistolet applicateur qui permet de doser les différentes quantités de colle et de durcisseur pour obtenir le mélange optimal conseillé par le fabricant. - Dans un deuxième temps on y ajoute une centaine de billes en polystyrène. Puis à l'aide d'un second verre de montre on roule les billes dans le mélange poudre + colle époxy. 2888141 7 - Dès que toute la surface des mandrins est recouverte, les billes ainsi revêtues sont disposées sur un plateau perforé et mis au séchage à l'étuve à 60 C. L'épaisseur de poudre + colle obtenue est d'environ 0,1 mm. Pour garder une tenue mécanique suffisante de la sphère devenant creuses par élimination du mandrin, un nouveau type de traitement thermique a été mis au point. Pour ce faire, les billes sont mises en place sur un support de forme approprié selon la structure finale à obtenir, par exemple un support en forme de dièdre pour obtenir un empilement compact, puis disposées dans un four sous vide dans un pot en alumine muni d'un couvercle ajouré destiné à conserver les billes en place durant les opérations de pompage. Une fois un vide meilleur que 10-3 Pa obtenu, on applique le traitement thermique suivant: - rampe 0,5 C par minute 450 C, - palier de 120 minutes, - rampe 100 C par minute 1250 C, - palier de 20 minutes, - refroidissement rapide (de 25 environ 20 minutes). Cette procédure a été choisie pour sa facilité de mise en oeuvre, permettant un nombre d'étapes minimal en vue d'une industrialisation facilitée pour une application définie. Au cours du recuit sous vide le polystyrène et la colle époxy contribuent à enrichir la surface de chaque grain de poudre d'un peu de carbone élémentaire. Ce carbone étant formé, il y a ensuite réaction de désoxydation de chaque grain de poudre. Enfin, arrivé à la température de fusion de l'eutec- tique formé par le carbone avec Ni et les autres éléments constitutifs du superalliage, soit 1250 C, une fusion partielle de la surface de chaque grain de poudre a lieu. De plus, grâce à la présence d'une phase liquide, les billes en cours de formation se joignent entre elles. Cette technique jusqu'à la température de jusqu'à la température de 1250 C jusqu'à 600 C en 2888141 8 permet d'obtenir une structure formée d'une multiplicité de billes en superalliage à base de nickel qui donne toute satisfaction. Exemple III Dans cet exemple on se propose de réaliser un brasage eutectique simplement en polluant des objets en nickel pur par du carbone. Plus particulièrement on se propose de lier des sphères creuses en nickel pur approvisionnées auprès de la Société ATECA. Les billes sont collées avec la colle époxy ARALDITE 2011 diluée à l'alcool, cette dilution ayant pour but d'augmenter le temps de manipulation des billes avant polymérisation. Après étuvage sous air à la température de 80 C pendant une durée de 2 heures, l'ensemble des billes est placé dans une enceinte sous un vide meilleur que 10-3 Pa. On applique alors à l'ensemble le programme de chauffage suivant: rampe 100 C par minute jusqu'à la température de 1350 C, palier de 10 minutes, refroidissement rapide (de 1350 c à 600 c en 25 minute environ). Après refroidissement on constate que les billes sont brasées entre elles, comme le montrent les ménisques formés à leurs points de contact. Il est impossible de séparer les billes. À titre de comparaison, des sphères issues du même lot ont été soigneusement dégraissées et ont subi le même traitement thermique sous vide. À l'issue de l'expérience aucun ménisque ne s'est formé aux points de contact. On constate seulement une petite interdiffusion sur ces mêmes points de contact mais les billes sont facilement séparées. Naturellement il est possible d'appliquer l'invention à d'autres matériaux métalliques que ceux mentionnés dans les exemples ci-dessus et notamment à tous les superalliages à base de nickel et/ou de cobalt. Revendications 1. Procédé de liaison par frittage de corps métalliques, caractérisé en ce qu'on chauffe lesdits corps sous un vide poussé, en présence d'une matière organique, à une température au moins égale à la température de fusion d'un eutectique entre le carbone et les constituants métalliques desdits corps. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit vide est meilleur que 10-3 Pa. 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit vide est meilleur que 10-4 Pa. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le frittage est effectué en l'absence de contrainte mécanique. 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits corps sont des grains de poudre. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on chauffe sous ledit vide à ladite température un mélange de poudre métallique, d'un liant organique et le cas échéant d'un solvant. 7. Procédé selon la revendication 5, dans lequel on chauffe sous ledit vide à ladite température une multiplicité de noyaux solides en matière organique recouverts chacun d'un mélange de poudre métallique et d'une colle organique pour obtenir une multiplicité de corps creux métalliques ayant sensiblement la forme et les dimensions des noyaux de départ, liés entre eux par frittage. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel on chauffe sous ledit vide à ladite température une multiplicité de corps creux métalliques liés entre eux au 2888141 lo moyen d'une colle organique, une liaison par frittage se substituant à la liaison par collage. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans 5 lequel le frittage est suivi d'un traitement de décarburation. 10. Procédé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel lesdits corps métalliques sont constitués de nickel et/ou de cobalt ou d'alliages de ceux-ci, en particulier de superalliages à base de nickel et/ou de cobalt.