FR 2834915 A1 20030725 FR 0200708 A 20020121 L'invention concerne un procédé de purification d'un gaz, tel l'air, en ses impuretés oxydes d'azote (NxOy) et hydrocarbures (CnHm) insaturés, tels C2H4, C2H2, et CsHe, et éventuellement HzO, CO2 et/ou hydrocarbures saturés par procédé TSA ou PSA, plus particulièrement appliqué à la purification d'air avant distillation cryogénique. Avant de pouvoir être utilisés dans un procédé industriel, certains gaz nécessitent d'être débarrassés au préalable des impuretés qu'ils contiennent. Ainsi, l'air contient habituellement des composés à point d'ébullition élevé, comme le dioxyde de carbone et l'eau. Si ces éléments ne sont pas éliminés avant l'entrée de l'air dans l'échangeur principal de l'unité de séparation cryogénique d'air, ils vont se condenser et former de la glace à mesure que l'air sera refroidi à température cryogénique. L'échangeur sera rapidement bouché. De nombreuses unités de séparation cryogénique d'air sont situées à proximité de sites industriels ou d'axes routiers qui peuvent induire des quantités significatives d'oxydes d'azote (NxOy) dans l'air ambiant. Ces impuretés peuvent inclure le monoxyde d'azote (NO), le dioxyde d'azote (N02) et le protoxyde d'azote (N20). Ces derniers peuvent de plus réagir entre eux ou avec l'oxygène pour former d'autres oxydes d'azote (N203, N204, N205). Les oxydes d'azote sont peu solubles dans l'oxygène liquide (respectivement 6,15 et 180 ppm en vol. pour NO, N02 et N20) et leurs points de congélation sont supérieurs à ceux de l'azote et l'oxygène. Par ailleurs, la colonne de distillation cryogénique concentre les composés à point d'ébullition plus élevé que l'oxygène présents dans l'air dans le bain liquide de sa cuve. Pour empêcher les composés indésirables de pénétrer dans des zones à température cryogénique, les unités cryogéniques de séparation d'air sont en particulier équipées d'une unité de pré-purification d'air. Cette pré-purification est habituellement effectuée à l'aide d'adsorbants qui opèrent en cycle TSA (Temperature Swing Adsorption), PSA (Pressure Swing Adsorption) ou PTSA (Pressure and Temperature Swing Adsorption). Un cycle PTSA classique est un dispositif comprenant deux adsorbeurs dans lesquels s'effectue l'adsorption des impuretés dont les cycles sont en opposition de phase. Les adsorbeurs sont classiquement remplis d'un premier lit d'adsorbant qui arrête la vapeur d'eau, telle une alumine activée, du gel de silice ou une zéolite A ou X, et d'un deuxième lit d'adsorption qui arrête le CO2 et certaines autres impuretés secondaires de l'air. Typiquement, ce deuxième lit est de la zéolite X, telle une zéolite 13X car cet adsorbant est particulièrement efficace pour arrêter de faibles quantités de CO2 et d'eau résiduelle, étant donné qu'il présente une forte affinité et une sélectivité élevée pour ces molécules polaires. Une unité de pré-purification strictement dimensionnée pour l'arrêt du dioxyde de carbone avec une zéolite standard, telle typiquement la zéolite 13X, 4A ou 5A, n'arrête que partiellement l'éthylène, le propane, le protoxyde et le monoxyde d'azote et quasiment pas le méthane et l'éthane. Ceci est rappelé, pour les hydrocarbures, par Dr. J. Reyhing, Removing hydrocarbons from the process air of air-separation plants using molecular-sieve adsorbers dz Linde Reports on science and technology, 36/1983. De même, pour le protoxyde d'azote, U. Wenning de Linde AG constate l'inefficacité de la zéolithe 5A pour l'arrêt du N20 par rapport au CO2, dans le document Nitrous oxide in air separation plants, MUST'96, Munich Meeting on Air Separation Technology, October 10-11,1996 (ISSN 0151-1637, ISBN 2- 903633-86X). Dans la pratique, il a été constaté que sur une unité de pré-purification d'air industrielle équipée d'alumine activée et de tamis 13X la percée en N20 à chaque cycle est très importante bien qu'aucune percée en CO2 n'est généralement mesurée. En outre, le document EP-A-992274 enseigne l'emploi de Na-mordenite ou d'une zéolite X échangée au baryum ou au calcium pour arrêter le N20 et l'éthylène, mais aucune mention n'est faite des autres oxydes d'azote et hydrocarbures. De plus, l'adsorbant doit être protégé du COz en étant positionné en aval d'un lit d'un autre adsorbant pour arrêter le CO2. De même, le document EP-A-1092465 propose l'arrêt des oxydes d'azote et des hydrocarbures par une zéolithe X ou LSX échangée de préférence au calcium et protégée par un adsorbant arrêtant le CO2. Le document EP-A-1072300 décrit un procédé visant à éliminer l'eau, le CO2, le protoxyde d'azote, l'éthylène et le propane, mais pas les autres oxydes d'azote et hydrocarbures. Il propose, pour ce faire, d'utiliser un adsorbant échangé qu'il est préférable de placer en aval d'une disposition classique dimensionnée pour l'arrêt de l'eau et du CO2. Dans EP-A-995477 et EP-A-1064978, les impuretés secondaires citées sont le protoxyde d'azote N20, l'éthylène, le propane et d'éventuels autres hydrocarbures présents dans l'air. Aucune mention n'est faite des autres oxydes d'azote. Partant de là, le problème qui se pose est de pouvoir purifier un flux gazeux de ses impuretés oxydes d'azote (NxOy) et hydrocarbures insaturés de manière efficace, fiable et simultanée, c'est-à-dire en une seule étape de purification, et ce sans avoir à protéger du C02 t'adsorbant utilisé lors de cette étape. La solution de l'invention est alors un procédé de purification d'un flux gazeux en au moins une partie des impuretés oxydes d'azote (NxOy) et hydrocarbures insaturés (CnHm) qu'il contient, dans lequel : a) on met le flux gazeux contenant lesdites impuretés oxydes d'azote et hydrocarbures insaturés en contact avec un adsorbant contenant au moins un métal de transition de la première série choisi parmi V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni et Cu, (b) on adsorbe sur ledit adsorbant, de manière concomitante, au moins une partie des impuretés oxydes d'azote et hydrocarbures insaturés présentes dans le flux gazeux de l'étape (a), (c) on récupère, après l'étape (b), un flux gazeux débarrassé d'au moins une partie desdites impuretés. Par"adsorption de manière concomitante", on entend que lesdites impuretés s'adsorbent simultanément sur le même lit d'adsorbant. Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques techniques suivantes : - les oxydes d'azote sont choisis parmi NO, N02, N20, N203, N204, N205. - les hydrocarbures insaturés sont choisis dans le groupe formé par C2H4, C2H2 et C3Ha. - le flux gazeux contient, en outre, des impuretés CO2 et/ou un ou plusieurs hydrocarbures saturés, lesdites impuretés CO2 et/ou des hydrocarbures saturés étant adsorbées à l'étape (b) sur ledit adsorbant. - il comprend, en outre, au moins une étape d'élimination d'au moins une partie d'au moins une impureté parmi le CO2, l'eau et les hydrocarbures saturés, tels le propane. - l'étape d'élimination d'au moins une partie du CO2 est réalisée par mise en contact avec une zéolithe X ou LSX, de préférence ladite zéolithe X ou LSX est associée à l'adsorbant contenant au moins un métal de transition au sein de grains composites ou en mélange de grains. - l'adsorbant comprend une phase solide inorganique contenant au moins un métal de transition de la première série ou au moins un sel ou un oxyde d'un tel métal. - la phase solide inorganique est choisie dans le groupe formé par les alumines, les gels de silices, les oxydes de métaux, les hydrotalcites, les perovskites et les zéolites ayant un rapport Si/AI s : 1. - l'adsorbant est une zéolite ZSM-5 échangée au cuivre, au cobalt, au nickel ou leurs combinaisons. - le procédé est un procédé TSA. - l'adsorption est opérée à une température de-10 C à +60 C, de préférence de +10 C à +40 C. - le flux de gaz est de l'air. - le flux de gaz débarrassé d'au moins une partie de ses impuretés est soumis à une étape de distillation cryogénique pour produire de l'azote, de l'oxygène et/ou de l'argon. - l'adsorbant est une zéolite ZSM-5 échangée et/ou contenant de 30% à 300% au cuivre, au cobalt, au nickel ou leurs combinaisons, de préférence de 70% à 180%. Par un taux d'échange supérieur à 100%, on entend que, en plus de l'échange d'ions, du sel métallique est déposé sur la zéolithe ZSM-5 par imprégnation. Le concept de la présente invention repose donc sur un procédé de purification d'un gaz en ses impuretés oxydes d'azote (NxOy) de préférence choisis parmi NO, N02 et N20 et éventuellement N203, N204 et N20s ; hydrocarbures insaturés tels C2H4, C2H2 et CsHe ; et éventuellement HsO, CO2 et/ou hydrocarbures saturés te) s CsHg et CzHg, comprenant une étape d'adsorption sur un adsorbant contenant un métal de transition de la première série, c'est-à-dire appartenant à l'ensemble vanadium, chrome, manganèse, fer, cobalt, nickel et cuivre, ou leurs mélanges. En effet, ce type d'adsorbant adsorbe beaucoup d'oxydes d'azote et d'hydrocarbures et éventuellement du CO2, et présente en outre la propriété de ne pas avoir à être placé en aval d'un lit capable d'adsorber le CO2. L'adsorbant est constitué d'une phase solide inorganique, telle de l'alumine, du gel de silice, un oxyde du genre Zr02, Ti02, hydrotalcite ou perovskite, Fe203, MgO ou une zéolithe ayant un rapport Si/AI supérieur ou égal à 1, ou bien encore un charbon actif, contenant au moins un métal de transition de la première série ou au moins un composé (sel ou oxyde) d'un métal de transition de la première série. Par exemple, parmi les adsorbants utilisables, on trouve la zéolithe ZSM- 5 contenant des cations cuivre, cobalt, nickel, chrome ou fer ou leurs mélanges. On peut aussi utiliser une zéolite de type A, LSX (Si/AI de 1 à 1.15 environ), X, Y, ferrierite, offrettite ou mordénite Le métal de transition ou son composé peut avoir été échangé chimiquement ou déposé ou incorporé dans ou sur la phase inorganique. En plus du métal de transition de la première série, on peut mettre un ou plusieurs cations di-ou trivalent, tel qu'un (ou plusieurs) cation alcalino-terreux ou lanthanide. A noter que plusieurs métaux de transition de la première série peuvent aussi être utilisés en mélange. La préparation de l'adsorbant est importante, particulièrement les étapes de mise en contact du composé du métal de transition avec le support inorganique, ainsi que le traitement final appliqué. Dans le cas où le support est un oxyde minéral, l'aire massique et le volume poreux du matériau sont importants ; de manière générale, il est préférable d'avoir une aire massique supérieure à 20 m2/g et un volume poreux supérieur à 0. 1 cm3/g. La mise en contact peut être un échange d'ions, une imprégnation par imbibition ou un trempage. Les concentrations en sel, la nature de l'anion, le pH, la température et le temps de contact sont à prendre en compte. Dans l'échange d'ions, on met par exemple une zéolite en contact avec une solution d'un ion qui va remplacer les cations échangeables de la zéolite. En conséquence, il rentre en équivalent autant de cations qu'il en sort. Ainsi par exemple, on peut utiliser une solution d'un chlorure à concentration de 1 M, le pH étant maintenu au-dessus de 4 mais suffisamment bas pour maintenir le sel en solution. La zéolite est immergée dans la solution pendant au moins 3 heures avec agitation ou recirculation de la solution, à une température comprise entre 250C et 90 C. Après échange, la zéolite est rincée à l'eau déminéralisée jusqu'à pH entre 6 et 8, séchée à 120 C, puis activée entre 300 C et 500 C. De manière générale, l'homme de l'art saura adapter les conditions d'échange en fonction des règles suivantes : - le cation à échanger doit être bien solubilisé, c'est-à-dire sous forme d'un cation hydraté ; il faut éviter la formation d'hydroxi-cations, - la zéolite doit être préservée de l'attaque par les ions H+ présents dans la solution, - les cations doivent être, dans la phase activée, sous forme de cations sans molécule d'eau, et placés dans les sites de la zéolite où ils seront accessibles aux molécules de gaz. Pour l'imprégnation, on dépose en plus du sel sur le support, qui peut être lui-même échangeur d'ions ou pas. Dans ce cas, les cations introduits sont accompagnés de leur anion de compensation et il n'est pas nécessaire que des cations présents dans le support en sortent. Dans la procédure d'imbibition, on met le support en contact avec une solution du sel de manière à toujours rester avec une phase solide sans présence de liquide ; tout le sel utilisé restera alors dans le support. Dans le procédé par trempage, on place le support en contact avec un excès de solution liquide que l'on élimine par la suite. Le trempage permet de déposer des sels peu solubles, ou de contrôler précisément les conditions physico-chimiques de l'échange tel le pH et la température, ou encore d'assurer une répartition plus homogène du sel dans le solide. Pour l'imprégnation, il peut être nécessaire de bien solubiliser le cation en ajustant le pH et en choisissant bien le sel mais toujours en respectant l'intégrité du support. En effet, certains supports sont de nature acide (gel de silice), basique (MgO), amphotère (Al203) ou oxydable (charbon actif) ; il faudra donc s'assurer que le support choisi ne va pas réagir avec la solution par mécanisme acido-basique ou d'oxydo-réduction. Un traitement complémentaire peut être effectué en vue de fixer ou stabiliser le composé du métal déposé. Par exemple, on peut mettre le solide déjà imprégné en contact avec une autre solution capable de conduire à la formation d'un composé insoluble avec le métal (sel insoluble, hydroxyde, sel double...). Après la mise en contact avec le composé métallique, le solide obtenu peut être séché tel quel, c'est-à-dire sans rinçage, ou bien rincé à l'eau pure. Une autre méthode consiste encore à faire co-précipiter le métal et son support sous forme d'un sel ou d'un oxyde mixte, comme dans le cas d'un perovskite ou d'une hydrotalcite. Dans ce cas, le métal est inséré dans la structure support. Le traitement final peut être un chauffage à température modérée vers 100 C à 120 C pour retirer l'eau, ou bien à température plus élevée entre 200 C et 500 C pour décomposer le sel (par exemple un nitrate ou un acétate) et conduire à l'oxyde, ou bien encore un chauffage sous conditions réductrices, par exemple entre 150 C et 300 C en présence d'un mélange gazeux de 10% H2 dans N2 pour obtenir le métal. La montée en température peut être ou bien brutale, par introduction directe de l'échantillon dans le four déjà chaud, ou bien progressive, par exemple à 1 à 10 C/min. Toutefois, elle peut aussi être effectuée par paliers de température, par exemple d'abord à 120 C, puis à 180 C, puis à 250 C, enfin à 4000C ou 500 C. Le degré d'oxydation du métal après traitement est important. Par degré d'oxydation, on entend l'état de valence de l'élément : 0 pour le métal, +1 ou +11 pour les sels cuivre, +11 ou +111 pour les sels de fer... L'homme de l'art trouvera dans les encyclopédies de chimie les valences usuelles de différents éléments de transition. Le degré d'oxydation, lorsqu'il est positif, définit la charge de l'ion métallique et donc son pouvoir polarisant qui est important pour les propriétés d'adsorption et la localisation du cation dans la structure zéolitique. Le degré d'oxydation zéro correspond au métal'libre'capable de piéger les molécules possédant des électrons Tt par interaction avec les électrons de la structure de bande du métal. Le degré de division du métal ou du sel métallique ou encore de l'oxyde métallique doit être aussi élevé que possible pour favoriser le contact avec le gaz. L'accessibilité du métal doit aussi être optimale, c'est-à-dire qu'il doit être situé dans la porosité ouverte du matériau. Il appartiendra à l'homme de l'art de définir les conditions opératoires optimales en fonction de la nature du support et du métal et ce, en jouant sur les conditions de synthèse du support et de l'échange : concentrations et conditions de température, d'agitation et de pH. Le procédé d'adsorption de l'invention est, de préférence, réalisé suivant un cycle TSA. L'adsorption est alors menée à température proche de l'ambiante, c'est-à-dire de-10 C à 60oC, de préférence de 10 C à 40 C. La désorption est par ailleurs réalisée entre 70 C et 350 C, de préférence entre 100 C et 250 C. Pendant la désorption, l'adsorbant peut éventuellement servir de catalyseur pour la décomposition des oxydes d'azote, avec formation de 02 et N2. Parmi les hydrocarbures de préférence adsorbés se trouvent les hydrocarbures insaturés tels que l'éthylène, le propylène et l'acétylène. II est à noter que les produits désorbés peuvent être différents de ceux initialement adsorbés, de par des réactions d'oxydoréduction entre les oxydes d'azote et les hydrocarbures, ou bien par une décomposition catalytique des oxydes d'azote, pouvant se produire pendant l'adsorption, c'est-à-dire au contact du matériau adsorbant. L'étape d'adsorption d'au moins une partie des oxydes d'azote et des hydrocarbures insaturés sur l'adsorbant avec métal de transition peut être précédée ou suivie d'au moins une étape d'adsorption d'au moins une autre impureté, comme la vapeur d'eau, le CO2 ou un hydrocarbure saturé. Pour ce faire, le matériau adsorbant peut aussi être associé à une zéolite spécifique du COs, comme la 13X ou la LSX, ou à un adsorbant spécifique de l'eau comme une alumine. Par association, on entend un lit granulaire constitué de particules composites, ou bien d'un mélange de particules de différentes compositions. Afin de démontrer l'efficacité de l'invention, les essais comparatifs suivants ont été réalisés. Exemple 1 : Selon l'art antérieur Un lit d'adsorption de 6 cm de diamètre et 20 cm de hauteur de zéolithe 13X classique est mis en contact avec un débit de 10 Nm3/h d'air à 200C et 6 bar contenant les impuretés suivantes : - 400 ppm en volume de C02 - 0, 3 ppm en volume de N20 - 1 ppm en volume de NO - 1 ppm en volume d'éthylène - 1 ppm en volume d'acétylène - 1 ppm en volume de propylène. On constate que, lorsque le CO2 perce, c'est-à-dire lorsque le CO2 apparaît en aval du lit d'adsorbant, les teneurs en aval du lit en monoxyde d'azote, protoxyde d'azote et éthylène sont environ égales à leurs teneurs en amont du lit. A l'inverse, le propylène et l'acétylène percent après le CO2. Etant donné que les installations de prépurification des unités de séparation d'air sont habituellement dimensionnées pour l'arrêt du CO2, cela implique que le monoxyde et le protoxyde d'azote et l'éthylène ne sont pas totalement arrêtés et qu'ils pénètrent dans les installations cryogéniques, au risque de les colmater ou les détériorer. Exemple 2 : Selon l'invention La même expérience est réalisée avec un lit de 6 cm de diamètre composé d'une première couche de zéolithe ZSM5 échangée (taux d'échange environ 80%) au cuivre de 5 cm de hauteur et d'une deuxième couche de zéolithe 13X de 15 cm de hauteur en aval. Dans ce cas, lorsque le CO2 perce, le monoxyde et le protoxyde d'azote, l'éthylène, l'acétylène et le propylène sont complètement arrêtés. Exemple 3 : Selon l'invention La même expérience est réalisée avec un lit de 6 cm de diamètre et de 20 cm de hauteur composé d'un mélange de particules de zéolithe 13X et de zéolithe ZSM5 échangée (taux d'échange environ 140%) au cuivre, dans la proportion d'environ 75% de zéolithe 13X et 25% de zéolithe ZSM5 au cuivre. A nouveau, le monoxyde et le protoxyde d'azote, l'éthylène, l'acétylène et le propylène apparaissent tous après la percée de CO2. Les configurations des exemples 2 et 3 selon l'invention permettent donc d'ôter le monoxyde et le protoxyde d'azote, l'éthylène, l'acétylène, le propylène et le CO2 simultanément et ce, sans avoir un lit protecteur situé en amont pour éliminer le CO2 auparavant. REVENDICATIONS 1. Procédé de purification d'un flux gazeux en au moins une partie des impuretés oxydes d'azote (NxOy) et hydrocarbures insaturés (CnHm) qu'il contient, dans lequel : a) on met le flux gazeux contenant lesdites impuretés oxydes d'azote et hydrocarbures insaturés en contact avec un adsorbant contenant au moins un métal de transition de la première série choisi parmi V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni et Cu, (b) on adsorbe sur ledit adsorbant, de manière concomitante, au moins une partie des impuretés oxydes d'azote et hydrocarbures insaturés présentes dans le flux gazeux de l'étape (a), (c) on récupère, après l'étape (b), un flux gazeux débarrassé d'au moins une partie desdites impuretés. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les oxydes d'azote sont choisis parmi NO, N02, N20, N203, N204, N2Os. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les hydrocarbures insaturés sont choisis dans le groupe formé par C2H4, C2H2 et C3Hs. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le flux gazeux contient, en outre, des impuretés CO2 et/ou un ou plusieurs hydrocarbures saturés, lesdites impuretés CO2 et/ou des hydrocarbures saturés étant adsorbés à l'étape (b) sur ledit adsorbant. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend, en outre, au moins une étape d'élimination d'au moins une partie d'au moins une impureté parmi le CO2, l'eau et les hydrocarbures saturés, tels le propane. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape d'élimination d'au moins une partie du C02 est réalisée par mise en contact avec une zéolithe X ou LSX, de préférence ladite zéolithe X ou LSX est associée à l'adsorbant contenant au moins un métal de transition au sein de grains composites ou en mélange de grains. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'adsorbant comprend une phase solide inorganique contenant au moins un métal de transition de la première série ou au moins un sel ou un oxyde d'un tel métal. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la phase solide inorganique est choisie dans le groupe formé par les alumines, les gels de silices, les oxydes de métaux, les hydrotalcites, les perovskites et les zéolites ayant un rapport Si/AI 1. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'adsorbant est une zéolite ZSM-5 échangée au cuivre, au cobalt, au nickel ou leurs combinaisons. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le procédé est un procédé TSA. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que l'adsorption est opérée à une température de-10 C à +60 C, de préférence de +10 C à +40 C. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le flux de gaz est de l'air. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le flux de gaz débarrassé d'au moins une partie de ses impuretés est soumis à une étape de distillation cryogénique pour produire de l'azote, de l'oxygène et/ou de l'argon. 14. Procédé selon l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que l'adsorbant est une zéolite ZSM-5 échangée de 30% à 300% au cuivre, au cobalt, au nickel ou leurs combinaisons, de préférence de 70% à 180%.