FR 2835851 A1 20030815 FR 0201772 A 20020213 La présente invention concerne le traitement d'alliages de magnésium en vue d'améliorer leur résistance à la corrosion. Les alliages de magnésium présentent un grand intérêt du fait de leur légèreté. Les applications concernent notamment les industries du transport (automobile et aéronautique), le matériel médical et la téléphonie mobile. Un des points faibles de ces matériaux est leur sensibilité à la corrosion. La protection contre la corrosion peut être obtenue par dépôt d'un revêtement ou par traitement de la surface. Les couches protectrices peuvent être réalisées soit par conversion chimique, soit par anodisation dans des solutions contenant des sels de métaux et des métalloïdes. Les traitements d'anodisation ont été effectués dans des cellules électrochimiques dont l'électrolyte contient un peroxyde ou un oxydant puissant tel qu'un chromate, un vanadate ou un permanganate. Un inconvénient de l'utilisation des ces électrolytes réside dans la présence d'ions de métaux de transition parmi lesquels certains se présentent sous 61 forme d'espèces toxiques, par exemple Cr6+. D'autres électrolytes ne contenant pas de métaux de transition ont été proposés. Ainsi, US-4, 978,432 décrit l'anodisation de pièces en alliage de magnésium à l'aide d'un électrolyte contenant des anions borate et/ou sulfate introduits sous forme d'acide. La couche protectrice qui se forme à la surface de la pièce d'alliage de magnésium présente cependant une porosité élevée, qui nuit à l'efficacité de la protection. Les inventeurs ont trouvé que, de manière surprenante, l'utilisation d'un électrolyte contenant un sel de niobium dans un procédé de traitement par anodisation d'une pièce en alliage de magnésium permettait d'obtenir à la surface de ladite pièce, une couche protectrice et adhérente ayant une porosité très faible. C'est pourquoi la présente invention a pour objet une composition pour le traitement d'alliages de magnésium par anodisation, un procédé de traitement des alliages de magnésium à l'aide de ladite composition, ainsi que les alliages traités obtenus. Une composition selon l'invention pour le traitement d'un alliage de magnésium par anodisation est une solution aqueuse contenant un sel de niobium, de l'acide fluorhydrique, et éventuellement un sel de zirconium, dont le pH est maintenu à une valeur entre 7 et 10, de préférence entre 8 et 9,5. Le sel de niobium peut être choisi parmi les oxydes et les fluorures. Le pentoxyde de niobium est particulièrement préféré. Il est préférable que la composition de traitement soit sursaturée en pentoxyde de niobium, correspondant à une concentration de 0,04 mole/1. Le pentoxyde de niobium forme avec l'acide fluorhydrique, des complexes fluoroniobate (fluoroniobyle) qui décomposent l'eau avec dégagement d'hydrogène en s'oxydant sur les sites cathodiques en surface. Les ions de magnésium formés sur les sites anodiques réagissent avec les complexes de niobium ou d'autres espèces intermédiaires pour former, sur la surface de l'alliage de magnésium, des mélanges d'oxydes (hydratés) de niobium (insolubles), d'oxydes de magnésium, éventuellement d'oxydes d'aluminium et d'autres espèces. Les compositions contenant un sel de zirconium sont préférées. Le sel de zirconium peut être choisi parmi les oxydes et les fluorures. ZrF4 est particulièrement préféré. Le pH de la solution est contrôlé par addition de composés tels que NH40H ou une amine (par exemple l'hexaméthylènetétramine ou l'hexaméthylènediamine). Une composition de traitement selon l'invention peut contenir en outre d'autres constituants, notamment d'autres oxydants tels que l'acide phosphorique et l'acide borique. Dans un mode de réalisation particulier, une composition selon l'invention pour le traitement d'un alliage de magnésium contient : 'de 0,01 à 0,04 mole/1 de pentoxyde de niobium, * de 20 à 50 ml/l d'acide fluorhydrique, * jusqu'à 0,04 mole/1 de fluorure de zirconium, * de 50 à 70 g/l de H3P04, * de 30 à 70 g/l de H3B04. la quantité requise d'une solution aqueuse d'ammoniac (NH3) à 28 % pour ajuster le pH à une valeur entre 7 et 10, de préférence entre 8,5 et 9. Une composition selon l'invention pour le traitement d'une pièce en alliage de magnésium peut être obtenue en dissolvant sous agitation le sel de niobium dans une solution contenant de l'acide fluorhydrique, puis en ajoutant successivement le sel de zirconium, l'acide phosphorique, puis l'acide borique sous forme d'une solution aqueuse, puis les composés destinés à ajuster le pH, les différentes étapes étant effectuées sous agitation pendant une durée suffisante pour obtenir la dissolution des composés ajoutés. Plus particulièrement, une composition selon l'invention peut être obtenue par un procédé en plusieurs étapes dans lequel : cm dissout le pentoxyde de niobium dans une solution aqueuse d'acide fluorhydrique à chaud (par exemple à 50 C) et sous agitation pendant une dizaine d'heures on ajoute le sel de zirconium et on laisse sous agitation jusqu'à la dissolution des sels on introduit l'acide phosphorique on introduit l'acide borique sous forme d'une solution aqueuse on ajuste le pH à une valeur entre 8,5 et 9 par addition d'une solution aqueuse d'ammoniac 28 % ou d'une amine telle que l'hexaméthylènetétramine ou l'hexaméthylènediamine. Le procédé de traitement d'un alliage de magnésium selon l'invention consiste à soumettre ledit alliage à une électrolyse dans une cellule électrochimique dans laquelle il fonctionne comme anode (+), caractérisé en ce que : la cellule électrochimique contient comme électrolyte une composition selon l'invention à une température entre 20 C et 40 C, on applique à la cellule une tension initiale suffisante pour créer une densité de courant entre 1,5 et 2,5 A/dm2, puis on augmente la tension progressivement jusqu'à une valeur entre 240 et 330 V pour maintenir la densité de courant initiale. La durée de l'électrolyse est de 5 à 30 min, de préférence de 15 à 25 min. On utilise de préférence pour l'alimentation électrique de la cellule électrochimique, une source de courant continu reliée en série à une source de courant alternatif, de manière que le rapport Icourant alternatif/Icourant continu soit d'environ 0,15 à 0,30. Il est souhaitable de soumettre la pièce à protéger à un traitement préliminaire de nettoyage de la surface, avant de l'introduire dans la cellule d'électrolyse. Ce traitement préliminaire peut par exemple consister en un nettoyage mécanique à l'aide de disques abrasifs tels que des disques de SiC, suivi d'un dégraissage dans une solution de phosphate et de carbonate à chaud, et d'un décapage dans une solution diluée d'acide phosphorique et d'acide fluorhydrique ou d'un dégraissage et d'un décapage. Une pièce d'alliage de magnésium, traitée selon le procédé de la présente invention, comporte à sa surface une couche dure adhérente, contenant des oxydes de Zr, Mg et Nb, ainsi que des fluorures de Mg, Zr, des phosphates et des borates. La porosité d'une telle couche est nettement plus faible que la porosité des couches obtenues par les procédés de traitement électrolytique de l'art antérieur. La faible porosité résiduelle peut être diminuée davantage par un traitement complémentaire, dit de colmatage. Le traitement peut consister en une alternance d'étapes d'immersion dans un bain et de séjour à l'air, suivies d'un recuit à 75 -150 C sous oxygène pendant quelques heures. Il est avantageux d'utiliser, pour le bain de colmatage, une solution aqueuse acide contenant du pentoxyde de niobium, un sel de cérium soluble dans l'eau et un sel de zirconium, plus particulièrement une composition qui a un pH compris entre 2,4 et 6 et qui contient de 0,02 à 0,05 mole/1 de pentoxyde de niobium, de 1 à 2,5 ml/l d'acide fluorhydrique, au plus 0,1 mole/1 de sel de zirconium, de 0,03 à 0,1 mole/1 de sel de cérium soluble dans l'eau. Une composition préférée pour le bain de colmatage est la suivante : - HF (à 48 %) 2,3 ml/l, Nb205 0,04 mole/1, ZrO (N03), 2H20 0,068 mole/1, Ce (N03) 3 6H2O 0,068 mole/1, NHF (97 %)-0, 3 mole/1. Le colmatage peut être effectué également dans une solution de Na2SiO3 à chaud. Les couches ainsi obtenues peuvent servir de couche de protection finale ou de support pour une peinture. Les pièces d'alliage de magnésium traitées selon le procédé de l'invention présentent, par rapport à une pièce non traitée, une résistance à la corrosion améliorée. Pour vérifier l'amélioration de la résistance à la corrosion, les échantillons ont été soumis à la voltampérométrie dans un milieu agressif (par exemple dans une solution à 0,5 mole/1 de Na2S04 sous polarisation). Les courbes représentant la variation du courant en fonction du potentiel en milieu corrosif montrent un déplacement du potentiel de corrosion vers les valeurs plus positives et une diminution importante des courants de corrosion et de dissolution anodique, par rapport à l'alliage non traité. La présente invention est décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 Préparation d'une composition de traitement On a introduit dans environ 150 ml d'eau, 34 ml de HF à 48%, puis on a ajouté à chaud 0,025 mole de Nb205 et on a soumis le mélange à agitation pendant environ 10 heures pour dissoudre Nb205. Ensuite, on a ajouté 0,03 mole de ZrF4 sous agitation à chaud, et l'agitation a été maintenue pendant environ 24 heures pour dissoudre totalement ZrF4. Après dissolution complète de ZrF4, on a ajouté 60 g de H3P04, puis 70 g de H3BO4 préalablement dissout dans l'eau. Le pH a été ajusté à une valeur de 8,5-9 par addition d'une solution aqueuse d'ammoniac 28 % et on a ajouté la quantité d'eau nécessaire pour obtenir 1 litre de solution. Traitement d'un alliage On a traité un alliage de magnésium AZ91D à l'aide de la composition obtenue ci-dessus. L'alliage AZ91D est un alliage de magnésium contenant 9% d'aluminium et 1% de zinc. La pièce à traiter a été placée dans une cellule d'électrolyse contenant la composition ci-dessus et elle a été reliée à l'anode (+). La cathode est en acier inoxydable. On a ensuite appliqué entre l'anode et la cathode un potentiel croissant jusqu'à une valeur entre 240 et 330 V de manière à maintenir la densité de courant à une valeur entre 1,4 et 2 A/dm2. Le courant est un courant continu auquel on superpose un courant alternatif. La tension est maintenue pendant une durée de 20 min. Durant l'anodisation, on agite la solution de traitement. Analyse du revêtement obtenu La couche obtenue à la surface de la pièce traité est dense, homogène et faiblement poreuse. L'analyse XPS montre la présence de Zr02, MgF2, MgO, Nb205 et NbOxFy, des phosphates et des borates de Mg. La couche présente une bonne adhérence au substrat d'alliage. Analyse des performances La pièce d'alliage traitée a été soumise à des mesures par voltampérométrie et par spectroscopie d'impédance dans une solution aqueuse à 0,5 mole/litre de Na2SO4 sous polarisation. A titre de comparaison, on a effectué les mêmes mesures pour l'alliage AZ91D non traité, et pour l'alliage AZ91D traité selon le procédé de US4, 978, 432 évoqué précédemment. Les courbes obtenues montrent que, pour l'alliage traité selon l'invention, les courants de corrosion et de dissolution anodique sont diminués par rapport à l'alliage non traité et par rapport à l'alliage traité selon l'art antérieur. Ces résultats sont confirmés par la spectroscopie d'impédance. Exemple 2 Préparation d'une composition de traitement On a introduit dans environ 150 ml d'eau, 34 ml de HF à 48%, puis on a ajouté à chaud 0,035 mole de Nb205 et on a soumis le mélange à l'agitation magnétique pendant environ 10 heures pour dissoudre Nb205. Ensuite, on a ajouté 58 g de H3P04, puis 70 g de H3BO4 préalablement dissout dans l'eau. Le pH a été ajusté à une valeur de 8,5-9 à l'aide d'une solution aqueuse d'ammoniac 28 % et le volume total de la solution a été porté à 1 litre par addition de la quantité appropriée d'eau. Traitement d'un alliage On a traité un alliage de magnésium AZ91D identique à celui utilisé dans l'exemple 1 dans les conditions décrites dans l'exemple 1, à l'aide de la composition ci-dessus, puis on a soumis la pièces traitée à un recuit à 150 C. Analyse du revêtement obtenu La couche obtenue à la surface de la pièce traité est dense, homogène et faiblement poreuse. L'analyse XPS montre la présence de MgF2, MgO, Nb20s et NbOxFy, des phosphates et des borates. La couche présente une bonne adhérence au substrat d'alliage. Analyse des performances La pièce d'alliage traitée a été soumise à des mesures par voltampérométrie et par spectroscopie d'impédance dans une solution aqueuse à 0,5 mole/litre de Na2SO4 sous polarisation. A titre de comparaison, on a effectué les mêmes mesures pour la pièce traitée selon l'exemple 2 puis soumise à un recuit à 150 C, pour le même alliage traité selon le procédé de US4,978, 432 et soumis à un recuit. Les courbes montrent que, pour l'alliage traité selon l'invention, les courants de corrosion sont diminués par rapport à l'alliage traité selon le procédé de US-4,978, 432. Ces résultats sont confirmés par la spectroscopie d'impédance. Revendications 1. Composition pour le traitement d'un alliage de magnésium par anodisation, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une solution aqueuse contenant un sel de niobium et de l'acide fluorhydrique, dont le pH est maintenu à une valeur entre 7 et 10. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel de niobium est choisi parmi les oxydes et les fluorures. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel de niobium est le pentoxyde de niobium. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle contient un sel de zirconium. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le sel de zirconium est choisi parmi les oxydes et les fluorures. 6. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que le sel de zirconium est ZrF4. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le pH est entre 8 et 9,5. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient de l'acide phosphorique et/ou de l'acide borique. 9. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce qu'elle est sursaturée en pentoxyde de niobium. 10. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre NH40H ou une amine pour la correction du pH. 11. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient : * de 0,01 à 0,04 mole/1 de pentoxyde de niobium, * de 20 à 50 ml/l d'acide fluorhydrique, * jusqu'à 0,04 mole/1 de fluorure de zirconium, 'de 50 à 70 g/l de H3P04, 'de 30 à 70 g/l de H3B04. * la quantité requise d'une solution aqueuse d'ammoniac à 28 % pour ajuster le pH à une valeur entre 7 et 10. 12. Procédé de traitement d'un alliage de magnésium consistant à soumettre ledit alliage à une électrolyse dans une cellule électrochimique dans laquelle il fonctionne comme anode (+), caractérisé en ce que : la cellule électrochimique contient comme électrolyte une composition selon l'invention à une température entre 200C et 400C, on applique à la cellule une tension initiale suffisante pour créer une densité de courant entre 1,5 et 2,5 A/dm2, puis on augmente la tension progressivement jusqu'à une valeur entre 240 et 330 V pour maintenir la densité de courant initiale. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que on utilise pour l'alimentation électrique de la cellule électrochimique, une source de courant continu reliée en série à une source de courant alternatif, de manière que le rapport Icourant alternatlf/Icourant continu soit d'environ 0,15 à 0,30. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la durée de l'électrolyse est de 5 à 30 min. 15. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'au cours d'une étape préliminaire, on soumet la pièce d'alliage à traiter à un nettoyage de la surface. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le nettoyage est un nettoyage mécanique à l'aide de disques abrasifs, suivi d'un dégraissage dans une solution de phosphate et de carbonate à chaud, et d'un décapage dans une solution diluée d'acide phosphorique et d'acide fluorhydrique, ou un dégraissage suivi d'un décapage. 17. Procécé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'électrolyse est suivie d'un traitement de colmatage. 18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le traitement de colmatage consiste en une alternance d'étapes d'immersion dans un bain et de séjour à l'air, suivies d'un recuit à 75 -150 C sous oxygène pendant quelques heures. 19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que le bain de colmatage est une solution aqueuse acide contenant du pentoxyde de niobium, du nitrate de cérium et du nitrate de zirconyle ou une solution aqueuse de Na2SiO3 à chaud.