FR 2838050 A1 20031010 FR 0204352 A 20020408 Procédé de gainage métallique conférant aux fibres kératiniques des propriétés cosmétiques rémanentes aux shampooings La présente invention est relative à un procédé de gainage métallique conférant aux fibres kératiniques, et notamment aux cheveux, des propriétés cosmétiques rémanentes aux shampooings. Il est connu de traiter les fibres kératiniques par adsorption physico-chimique ou dépôt de matière sur la surface des fibres afin d'augmenter leur brillance, de les colorer ou de les rendre plus résistantes à la chaleur à la lumière, etc. La demande EP-A-1064918 décrit l'application sur les cheveux d'une composition cosmétique contenant des particules de type métallique. La demande JP-A-03090012 décrit l'application sur la peau et les cheveux d'une composition cosmétique comprenant des protéines teintées avec des particules d'or. La demande JP-A-03077806 décrit l'application sur la peau et les cheveux d'une composition comprenant une poudre de fibres de soie teintées avec des particules d'or. La demande JP-A-03077806 décrit l'application sur la peau et les cheveux d'une composition cosmétique comprenant un hydrosol de fines particules d'or. Toutefois, ces traitements ont des effets peu rémanents aux shampooings car la matière déposée est rapidement éliminée sous l' action de l'eau et des agents tensio-actifs. Les procédés classiques de traitement cosmétique capillaire confèrent donc peu de rémanence au dépôt sous l' action des shampooings et les effets cosmétiques apportés s'estompent très rapidement. La présente invention se propose de remédier à ces inconvénients. En particulier, la Demanderesse vient de découvrir de façon surprenante que l'enrobage de la fibre kératinique par un métal natif permettait de conférer aux fibres kératiniques des propriétés cosmétiques rémanentes aux shampooings. Ainsi, les fibres kératiniques possédant cet enrobage métallique présentent des propriétés cosmétiques rémanentes aux shampooings, comme la brillance, le reflet, ou la coloration. La présente invention a donc pour objet un procédé de traitement cosmétique conférant aux fibres kératiniques des propriétés cosmétiques rémanentes aux shampooings, consistant à former in situ sur la fibre un métal natif par réduction d'un sel métallique en présence d'un agent réducteur. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Le procédé conforme à l'invention est essentiellement caractérisé par le fait qu' il consiste à procéder à la réduction, dans un milieu cosmétiquement acceptable, d'au moins un sel métallique en présence d'au moins un agent réducteur, directement sur la fibre kératinique pour former in situ le métal natif correspondant. Selon un mode de réalisation de l'invention, la fibre kératinique est préalablement réduite, avant d'être mise en présence du sel métallique, afin de libérer des groupes SH qui ont la propriété de réagir avec les métaux pour former une liaison Smétal qui augmente la rémanence du métal dans la fibre. Dans une étape concomitante ou de préférence ultérieure, des actifs choisis parmi les thiols, les thiolates, les disulfures, les thioéthers, les xanthates, les thiocarbamates, les thiosulfates et les thiolactones, à condition qu'ils ne réduisent pas les sels métalliques utilisés dans le procédé ci-dessus, peuvent être greffés sur la fibre kératinique gainée par un dépôt métallique obtenu selon le procédé décrit ci-dessus. Le métal du sel métallique peut être choisi parmi l' aluminium, les métaux alcalins, les métaux alcalinoterreux, les métaux de transition, les métaux de terres rares et leurs alliages. De préférence, le métal est choisi parmi l' aluminium, le cuivre, l' argent, l'or, l' indium, le fer, le platine, le nickel, le molybdène, le titane, le tungstène, l' antimoine, le palladium, le zinc, l' étain et leurs alliages. Le sel métallique peut être choisi parmi les sels minéraux ou organiques, acides ou basiques tels que les nitrates, sulfates, carbonates, halogénures, bromates, phosphates et sulfonates. De préférence, le sel métallique est choisi parmi AgN03, AgBr03, Ag2S04, AgBr, Ag2C03, AgCl, AgF, AgI, HAuCl4, AuBr3, AuCl3, K2PdCI4, CuCl, CuBr, CUS04 et Na2PtCI6. Les sels de métaux nobles, comme HAuCl4, AgN03, K2PdCI4, Na2PtCl6 sont préférés. On peut également utiliser des mélanges de sels métalliques. L' agent réducteur peut être choisi parmi les réducteurs organiques ou minéraux tels que NaBH4, KBH4, BH3, NADPH, NADH, H2, 9-BBN (9 borabicyclo[[3.3.1]nonane), LiAlH4, NaAIEt2H2, Na2S203, le diisoamylborane, l'acide ascorbique et les composés cycliques ou aliphatiques contenant le groupe chimique enediol - (OH)C=C(OH)- incluant les formes isomériques, leurs sels et leurs esters, l'hydroquinone, la benzoquinone, NaBH(OAc)3, l' acide formamidine sulfinique (FASA), l' acide Nphénylformadimine sulfinique, les phosphines, NaBH3CN, Na2S204, BMS (bismercaptoéthylsulfone), DTT (dithiothréitol), DMH (N,N' diméthyl-N,N'-bis(mercaptoacétyl)hydrazine), les thiols, les thiolates, les citrates, sulfites, bisulfites, monopersulfates et bisulfates de métaux alcalins, les enzymes (comme par exemple la protéine disulfure isomérase ou la thioredoxine), et les sulfinates, en particulier les hydroxyméthane sulfinates. Les sels métalliques et les agents réducteurs sont généralement utilisés indépendamment les uns des autres à une concentration comprise entre 0,0001% et 50%, de préférence comprise entre 0,01% et 10%, et encore de préférence entre 0,05% et 5%, sur la base du milieu cosmétiquement acceptable. Le milieu cosmétiquement acceptable utilisé conformément à l'invention est constitué de préférence par de l' eau, éventuellement mélangée à un solvant organique choisi dans le groupe comprenant les alcools en C1-C4 tels que l'éthanol ou l'isopropanol, les alcanes en C5-C10, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate de méthyle, l'acétate de butyle, l' acétate d'éthyle, le diméthoxyéthane, le diéthoxyéthane et leurs mélanges. Les compositions utilisées selon l'invention comprenant au moins un sel métallique ou au moins un agent réducteur dans un milieu cosmétiquement acceptable peuvent en outre comprendre des additifs cosmétiques usuels choisis notamment parmi les agents adhésifs, les agents épaississants, les adoucissants, les agents anti-mousse, les filtres solaires, les agents antiperspirants, les agents acidifiants, les agents hydratants, les agents alcalinisants, les colorants, les pigments, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères, les polymères fixants, notamment les polymères fixants non ioniques, cationiques, amphotères, les polymères non fixants, les silicones volatiles ou non, les huiles végétales, animales, minérales ou de synthèse, les protéines et les vitamines, les polyols et leurs mélanges. Les compositions utilisées conformément à l'invention peuvent être conditionnées sous diverses formes, notamment dans un dispositif aérosol, avec un agent propulseur. Elles peuvent être utilisées en application rincée ou non. De préférence, l'agent propulseur est choisi parmi l'air, le gaz carbonique, l'azote comprimé, le diméthyléther, les alcanes en C3-C5, comme le n-butane, le propane, l' isobutane, les hydrocarbures halogénés, comme le 1,1-difluoroéthane, les mélanges de diméthyléther et d'alcanes en C3-C5, les mélanges de 1,1-difluoroéthane et de diméthyléther et/ou d'alcanes en C3-C5. Le procédé conforme à l'invention peut être utilisé pour la fixation et/ou le maintien des cheveux, le soin des cheveux, les shampooings, le conditionnement des cheveux, par exemple pour leur apporter de la douceur, ou encore pour le maquillage des cheveux. Les compositions utilisées selon l'invention peuvent se présenter sous diverses formes galéniques, telles qu'une lotion, un gel, un stick, une crème, une émulsion simple ou multiple, un spray, une mousse, un shampooing ou un après-shampooing. Le procédé de traitement des fibres kératiniques, notamment des cheveux, selon l'invention, comporte généralement les étapes suivantes : - on applique sur les fibres kératiniques une composition contenant au moins un sel métallique, dans un milieu cosmétiquement acceptable, - après un temps de pose, allant de 30 s à 30 mn, de préférence de 1 à 15 mn, sous l' action ou non de la chaleur, et un éventuel rinçage, on applique une composition contenant au moins un agent réducteur, dans un milieu cosmétiquement acceptable, - on procède au rinçage après un nouveau temps de pose allant de 30 s à 30 mn, de préférence de 1 à 15 mn, sous l'action ou non de la chaleur. Le sel métallique ainsi que l' agent réducteur peuvent être choisis parmi ceux précédemment décrits. Il est à noter que le gainage métallique selon l'invention peut être enlevé des fibres kératiniques, en cas de besoin, par simple traitement avec de l'eau oxygénée à pH acide à une concentration comprise entre 1 et 30 volumes (entre 0,3 et 9% en poids). Les fibres kératiniques peuvent être préalablement enduites d'un polymère ayant une affinité pour la surface comme les polyamines (PEI, polylysines), les dérivés de polysaccharides (hydroxypropylcellulose, hydroxypropylguar, Jaguar) ou avoir subi un traitement cosmétique classique comme une coloration d' oxydation, une permanente, une décoloration, un shampooing ou une application de produit de coiffage. Selon un mode de réalisation de l'invention, les fibres kératiniques peuvent être réduites, préalablement à l' application de la composition contenant au moins un sel métallique. Cette réduction peut être effectuée avec l'un des agents réducteurs décrits plus haut et en particulier les agents réducteurs utilisés dans le cadre de la permanente. Un des agents réducteurs préférés est l'acide thioglycolique. Les fibres peuvent ensuite être rincées. Le ou les sels métalliques puis le ou les agents réducteurs sont alors appliqués comme décrit ci-dessus. Il est également possible d'appliquer sur les fibres kératiniques, de façon concomitante au gainage métallique ou de préférence postérieurement, une composition contenant un composé choisi parmi les thiols, les thiolates, les disulfures, les thioéthers, les xanthates, les thiocarbamates, les thiosulfates et les thiolactones. Ces composés peuvent porter des substituants à activité cosmétique. Ces substituants peuvent provenir par exemple de polymères naturels ou synthétiques, solubles ou insolubles dans l'eau, de particules organiques ou métalliques, de pigments, de filtres solaires, d' anti-oxydants, de colorants ou d' agents conditionneurs. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention. Exemple 1 : gainage métallique d'argent sur cheveux naturels pigmentés, blancs ou légèrement éclaircis, non réduits Les mèches (lg) sont lavées au shampooing, séchées 20 mn à 65 C et disposées chacune dans une gouttière appropriée. On applique sur chaque mèche 2 ml d' une solution aqueuse de nitrate d'argent (0,46 M) et on laisse poser 5 mn. On applique ensuite sur chaque mèche 1 ml d'une solution aqueuse de borohydrure de sodium (0,92M) et on laisse poser 15 mn. Les mèches sont alors lavées à l'eau et séchées pendant 20 mn à 60 C. On obtient les résultats visuels suivants : - les mèches de cheveux naturels pigmentés sont plus noires, avec des reflets brillants métallisés ; - les mèches de cheveux blancs sont teintées en jaune-doré avec des reflets brillants métallisés ; - les mèches de cheveux sensibilisés, légèrement éclaircis, sont teintées en cuivré avec des reflets brillants métallisés. Les mèches sont lavées dix fois avec un shampooing standard et aucune différence notable de coloration n' est observée entre une mèche non lavée et une mèche lavée dix fois. La couleur obtenue est donc rémanente aux shampooings. La présence d'un gainage d' argent sur la surface du cheveu a été confirmée par microscopie électronique à balayage et analyse par EDX. Exemple 2 : gainage métallique d'argent sur cheveux naturels pigmentés, blancs ou légèrement éclaircis, réduits Etape 1 : réduction des mèches. Les mèches (1g) sont disposées chacune dans une gouttière appropriée. On applique sur chaque mèche 2,4 ml d'une solution aqueuse d'acide thioglycolique (1M, pH 9), et on laisse poser 15 mn. Les mèches sont alors lavées à l' eau et séchées pendant 20 mn à 60 C et utilisées immédiatement. Etape 2 : traitement avec le nitrate d' argent et réduction. Les mèches réduites (1g) sont disposées chacune dans une gouttière appropriée. Pour chaque mèche, on applique 2 ml d'une solution aqueuse de nitrate d' argent (0,46 M) et on laisse poser 5 mn. On applique ensuite sur chaque mèche 1 ml d' une solution aqueuse de borohydrure de sodium (0,92M) et on laisse poser 15 mn. les mèches sont alors lavées à l' eau et séchées pendant 20 mn à 60 C. On obtient les mêmes résultats visuels que dans l' exemple 1. Exemple 3 : démaquillage du gainage métallique d'argent Une mèche de cheveux légèrement éclaircis, traitée selon l'exemple 1, est trempée dans une solution d'eau oxygénée à 30 volumes (9% en poids). La teinte cuivrée de la mèche disparaît instantanément et la mèche retrouve sa couleur originale avec un fort dégagement gazeux. Grâce à ce traitement, le gainage métallique présent sur le cheveu est donc démaquillé. Exemple 4: greffage de 1-octadécanethiol sur mèches de cheveux sensibilisés gainées par un dépôt métallique d'argent Les mèches (1 g) traitées selon l' exemple 1 sont disposées chacune dans une gouttière appropriée. On applique sur chaque mèche 5 ml d'une solution aqueuse de NaOH à 1mM puis 5 ml d'une solution de thiol à 0,2 mM. La solution de thiol est obtenue en dissolvant 0,654g de 1-octadécanethiol dans l'éthanol (llitre), puis cette solution est diluée 11 fois dans l'éthanol. On laisse incuber une nuit à température ambiante. Les mèches sont ensuite essorées puis rincées avec 20 ml d'une solution EtOH/NaOHaq lmM, 50/50 (v/v). Finalement, les mèches sont rincées à l'eau et séchées pendant 20 mn à 60 C, puis lavées 5 fois avec un shampooing standard. Afin de comparer les mèches traitées avec le 1-octadécanethiol avec les mèches non traitées gainées selon l'exemple 1, on utilise un test sensoriel. - Qualité du toucher (de 0 à 5, O=très mauvaise, 5=très bonne) - Douceur (de 0 à 5, O=très mauvaise, 5=très bonne) - Propreté des doigts après toucher (de 0 à 5, O=très mauvaise, 5=très bonne) Les résultats sont rassemblés dans le tableau suivant :: ~~~~~~~~~ Mèches Qualité toucher Douceur Propreté des doigts Mèches traitées 4 4,5 4 Mèches non 3 2,5 4 traitées (selon l'exemple 1) Les mèches traitées avec le 1-octadécanethiol et lavées présentent donc une qualité du toucher et une douceur supérieures aux mèches non traitées selon l' exemple 1. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement cosmétique conférant aux fibres kératiniques des propriétés cosmétiques rémanentes aux shampooings, caractérisé en ce qu'il consiste à procéder à la réduction, dans un milieu cosmétiquement acceptable, d'au moins un sel métallique en présence d'au moins un agent réducteur, directement sur la fibre pour former in situ le métal natif correspondant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal du sel métallique est choisi parmi l' aluminium, les métaux alcalins, les métaux alcalinoterreux, les métaux de transition, les métaux de terres rares et leurs alliages. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi l' aluminium, le cuivre, l' argent, l'or, l'indium, le fer, le platine, le nickel, le molybdène, le titane, le tungstène, l' antimoine, le palladium, le zinc, l' étain et leurs alliages. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel métallique est un sel organique ou minéral, acide ou basique. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel métallique est choisi parmi les nitrates, sulfates, carbonates, halogénures, bromates, phosphates et sulfonates. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel métallique est choisi parmi AgN03, AgBr03, Ag2SO4, AgBr, Ag2C03, AgCl, AgF, Agi, HAuCl4, AuBr3, AuCl3, K2PdCl4, CuCl, CuBr, CUS04 et Na2PtCl6 et leurs mélanges. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le sel métallique est choisi parmi HAuCl4, AgN03, K2PdCI4, et Na2PtCl6 et leurs mélanges. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi les réducteurs minéraux ou organiques. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l' agent réducteur est choisi parmi NaBH4, KBH4, BH3, NADPH, NADH, H2, 9-BBN (9 borabicyclo[[3.3.1]nonane), LiAIH4, NaAlEt2H2, Na2S203, le diisoamylborane, l'acide ascorbique et les composés cycliques ou aliphatiques contenant le groupe chimique enediol - (OH) C=C(OH)- incluant les formes isomériques, leurs sels et leurs esters, l'hydroquinone, la benzoquinone, NaBH(OAc)3, l'acide formamidine sulfinique (FASA), l'acide Nphénylformadimine sulfinique, les phosphines, NaBH3CN, Na2S204, BMS (bismercaptoéthylsulfone), DTT (dithiothréitol), DMH (N,N'diméthyl-N,N'-bis(mercaptoacétyl)hydrazine), les thiols, les thiolates, les citrates, sulfites, bisulfites, monopersulfates et bisulfates de métaux alcalins, les enzymes (comme par exemple la protéine disulfure isomérase ou la thioredoxine), et les sulfinates. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le ou les sels métalliques et le ou les agents réducteurs sont présents à une concentration comprise entre 0,0001% et 50%, de préférence comprise entre 0,01% et 10%, et encore de préférence entre 0,05% et 5%, sur la base du milieu cosmétiquement acceptable. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu cosmétiquement acceptable est constitué par de l'eau et/ou un solvant organique choisi dans le groupe comprenant les alcools en C1-C4 tels que l'éthanol ou l'isopropanol, les alcanes en C5-C10, l'acétone, la méthyléthylcétone, l'acétate de méthyle, l' acétate de butyle, l' acétate d' éthyle, le diméthoxyéthane, le diéthoxyéthane et leurs mélanges 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le milieu cosmétiquement acceptable comprend en outre des additifs cosmétiques usuels choisis notamment parmi les agents adhésifs, les agents épaississants, les adoucissants, les agents anti-mousse, les filtres solaires, les agents antiperspirants, les agents acidifiants, les agents hydratants, les agents alcalinisants, les colorants, les pigments, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères, les polymères fixants, notamment les polymères fixants non ioniques, cationiques, amphotères, les polymères non fixants, les silicones volatiles ou non, les huiles végétales, animales, minérales ou de synthèse, les protéines et les vitamines, les polyols et leurs mélanges. 13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que : - on applique sur les fibres kératiniques une composition contenant au moins un sel métallique, dans un milieu cosmétiquement acceptable, - après un temps de pose allant de 30 s à 30 mn, et un éventuel rinçage, on applique une composition contenant au moins un agent réducteur, dans un milieu cosmétiquement acceptable, sous l' action éventuelle de la chaleur, - on procède au rinçage après un nouveau temps de pose de 30 s à 30 mn, sous l' action éventuelle de la chaleur. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que préalablement à l'application sur les fibres kératiniques de la composition contenant au moins un sel métallique, on réduit les fibres kératiniques à l'aide d'un agent réducteur tel que défini dans la revendication 9. 15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la réduction préalable est effectuée avec l'acide thioglycolique. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que préalablement à l'application sur les fibres kératiniques de la composition contenant au moins un sel métallique, on enduit les fibres kératiniques d'un polymère ayant une affinité pour la surface comme les polyamines ou les dérivés de polysaccharides. 17. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que préalablement à l'application sur les fibres kératiniques de la composition contenant au moins un sel métallique, on fait subir aux fibres kératiniques un traitement cosmétique classique comme une coloration d'oxydation, une permanente, une décoloration, un shampooing ou une application de produit de coiffage. 18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que postérieurement au gainage métallique ou éventuellement de façon concomitante, on applique sur les fibres kératiniques une composition contenant au moins un composé choisi parmi les thiols, les thiolates, les disulfures, les thioéthers, les xanthates, les thiocarbamates, les thiosulfates et les thiolactones.