FR 2845024 A1 20040402 FR 0212130 A 20021001 R2 I R1 - Si- R4 R3 i Préformes de soudure comportant un revêtement de surface et procédé de production de telles préformes. Domaine technique de l'invention L'invention concerne des préformes de soudure utilisées en électronique et plus particulièrement les billes de soudure, dont la surface comporte un revêtement uniforme destiné à limiter la formation d'une couche d'oxydation en surface et à 10 protéger la surface des préformes de soudure contre l'abrasion. Etat de la technique Les billes de soudure sont généralement utilisées dans le domaine de la microélectronique pour assurer l'assemblage des circuits intégrés via un substrat. Leur fabrication doit donc être parfaitement contrôlée. Il est cependant fréquent qu'elles s'oxydent et subissent une abrasion pendant leur conditionnement, leur transport et avant leur utilisation. La couche d'oxyde présente à la surface des 20 billes peut altérer la fiabilité de la soudure Plusieurs moyens de protection de la surface des billes ont été envisagés. Ainsi le document US6387499 décrit des billes de soudure revêtues d'un lubrifiant et une méthode pour les produire. La surface des billes de soudure est revêtue 25 uniformément d'un lubrifiant, notamment pour la rendre lisse. Le lubrifiant est dissous dans un solvant organique formant ainsi une solution ayant une concentration en lubrifiant comprise entre 10ppm et 1000ppm, et de préférence entre lOOppm et 500ppm. Les billes sont plongées dans la solution puis le solvant est évaporé, pour former un revêtement à la surface des billes d'une épaisseur comprise entre 1 pour une concentration de 1 Oppm et 1 O pour une concentration de 1000ppm. Le lubrifiant est, de préférence, choisi parmi le groupe des hydrocarbures 5 aliphatiques, des acides gras, des alcools gras, des amides gras, ou des esters gras, des savons comportant un métal, des fluoroplastiques ou des silicones. Il peut également être un mélange de composés choisis parmi ceux cités cidessus. Le solvant peut être choisi parmi les hydrocarbures fluorés (HFC), chlorés ou bromés, les hydrochlorofluorocarbures (HCFC), les alcools comme le 10 butanol, le cyclopentanol ou encore les hydrocarbures tels que l'hexane, le cyclohexane ou le xylène. Le document WO-Al-0074132 décrit une méthode de protection de la surface des billes de soudure. La méthode de protection consiste à effectuer un dépôt 15 en phase vapeur d'une solution destinée à former une couche de revêtement, de manière à éviter les dommages crées par des collisions ainsi que l'oxydation des alliages métalliques formant les billes de soudure. La solution comporte au moins un solvant organique volatile, un matériau organique de faible viscosité et un agent tensioactif. Le matériau organique de faible viscosité peut être choisi 20 parmi le groupe des paraffines, des huiles minérales, des polyoléfines, de l'acide isostéarique, de l'acide adipique, des silicones ou des huiles de pétrole. Le solvant organique volatile est choisi parmi le groupe comprenant l'acétone, I'éthanol dénaturé, le trichloréthylène, le bromure de npropyle... Cette méthode nécessite, cependant, un dispositif de traitement de surface important, avec 25 deux chambres contenant respectivement la solution et les billes. Il est également nécessaire de chauffer la solution au-dessus du point d'ébullition du solvant pour réaliser le dépôt en phase vapeur. Objet de l'invention L'invention a pour but des préformes de soudure ayant un très bon état de surface, de préférence avec une couche d'oxydation faible, stable et permettant 5 d'éviter un noircissement rapide, tout en gardant de bonnes propriétés de mouillabilité et de soudabilité. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que le revêtement uniforme comporte un agent de couplage choisi parmi les dérivés des silanes ayant la 10 formule générale suivante: R2 I R1 -Si- R4 R3 dans laquelle R1, R2, R3 et R4 sont des radicaux et Si est un atome de silicium. Selon un développement de l'invention, au moins un premier radical R. comporte un groupe fonctionnel choisi parmi le groupe comportant les 20 composés époxy, les thiols, les amines, le vinyle et les esters. Selon un mode de réalisation préférentiel, le premier radical R1 comportant un groupe fonctionnel de type amine, un second radical R2 est un groupement fonctionnel de type époxy, l'atome d'oxygène du groupe fonctionnel formant une 25 liaison chimique avec l'atome de silicium. Selon une autre caractéristique de l'invention, le second radical R2 est choisi parmi le groupe comprenant les radicaux triméthoxy-, méthoxy- et éthoxy-. L'invention a également pour but un procédé de production de telles préformes de soudure, facile à réaliser et pouvant, de préférence, s'intégrer dans la fabrication des préformes de soudure. Selon l'invention, ce but est atteint par le fait que: - dès leur fabrication, les préformes de soudure sont immergées dans une cuve, dans une solution comportant un solvant organique et l'agent de couplage, de manière à recouvrir totalement l'ensemble des préformes de soudure et à former un dépôt de solution uniforme sur la surface de chaque 10 préforme, - les préformes de soudure et la solution sont ensuite séparées, - le solvant resté à la surface des préformes de soudure est évaporé de manière à obtenir une surface uniformément recouverte d'agent de couplage. Description sommaire des dessins D'autres avantages et caractéristiques ressortiront plus clairement de la description qui va suivre de modes particuliers de réalisation de l'invention 20 donnés à titre d'exemples non limitatifs et représentés au dessin annexé, qui est une représentation schématique d'un dispositif mettant en oeuvre un procédé de production de préformes de soudure selon l'invention. Description de modes particuliers de réalisation. Les billes de soudure utilisées en micro-électronique sont des microbilles métalliques de diamètre généralement compris entre 1 OOjim et 1 OOOm. La surface des billes de soudure est revêtue uniformément d'un agent de couplage choisi parmi les dérivés des silanes ayant la formule générale suivante: R2 1 R1 - Si- R4 I R3 dans laquelle Rj, R2, R3 et R4 sont des radicaux et Si est un atome de silicium. 10 Selon un mode de réalisation préférentiel, au moins un premier radical R1 comporte un groupe fonctionnel choisi parmi le groupe comportant les composés époxy, les thiols, les amines, le vinyle et les esters, de manière à former respectivement des alkoxysilanes, des mercaptosilanes, des 15 aminosilanes, des vinylsilanes et des méthacrylates de silanes. Le premier radical R1 peut comporter un groupe fonctionnel choisi parmi les amines primaires, secondaires ou tertiaires, de manière à obtenir un radical du type: R'-N-R20 1 R" o R est un alkyle et R' et R" sont des alkyles ou un atome d'hydrogène. Si le premier radical R. comporte un groupe fonctionnel de type amine, un 25 second radical R2 est, de préférence, un groupement fonctionnel de type époxy, l'atome d'oxygène du groupe fonctionnel formant alors une liaison chimique avec l'atome de silicium. Le second radical R2 peut être choisi parmi le groupe comprenant les radicaux triméthoxy-, méthoxy- et éthoxy-, de manière à former respectivement un alkylaminotriméthoxysilane, un alkylaminométhoxysilane ou un alkylaminoéthoxysilane. Les troisième et quatrième radicaux R3 et R4 sont, de préférence identiques au second radical R2, de manière à obtenir un agent de couplage de formule générale de type: OR"' I R'-N-R -Si-- OR"' R" OR"' o R et R"' sont des alkyles et R' et R" sont des alkyles ou un atome d'hydrogène. A titre d'exemple, I'agent de couplage recouvrant la surface des billes de soudure peut être le composé réactif commercialisé par Dow Corning sous le 20 nom de Z-6020 Silane qui est le N-(J3aminoethyl)-6-aminopropyltriméthoxysilane, de formule suivante: (CH30)3 Si CH2CH2CH2 NHCH2 CH2NH2. Le revêtement uniforme comportant l'agent de couplage à base des dérivés de silane évite durablement la formation d'une couche d'oxydation en surface ou tout du moins empêche celle-ci de croître, si elle est déjà formée. Il protège également la surface des billes de soudure de l'usure. Ainsi il protège et rend glissante la surface des billes de soudure tout en évitant leur noircissement rapide, assurant, aux billes de soudure, un aspect optique et un coefficient de frottement constants dans le temps. La mise en oeuvre automatisée des billes de soudure sur des machines de soudure en 5 électronique en est ainsi facilitée. De plus, le revêtement n'altère pas les propriétés de mouillabilité et de soudabilité des billes de soudure. Le procédé de réalisation permettant de revêtir des billes de soudure avec l'agent de couplage décrit ci-dessus se déroule en trois étapes principales. - Dès leur fabrication, les billes de soudure sont immergées dans une cuve avec une solution comportant un solvant organique et l'agent de couplage, de sorte que la solution recouvre totalement l'ensemble des billes de soudure pour permettre de former un dépôt de solution uniforme sur la surface de chaque 15 bille. Les billes de soudure immergées dans la solution peuvent subir un traitement par ultrasons, destiné à faciliter l'adsorption de l'agent de surface. - Les billes de soudure et la solution sont ensuite séparées. La séparation peut être, par exemple, par décantation, filtration ou égouttage. - Le solvant resté à la surface des billes de soudure est évaporé de manière à obtenir une surface uniformément recouverte d'agent de couplage. Les billes de soudure sont, de préférence, séchées sous vide. La solution dans laquelle sont immergées les billes de soudure, comporte un solvant capable de dissoudre l'agent de couplage, qui est, de préférence, le méthylsiloxane. La concentration de l'agent de couplage dans la solution est comprise entre 5 ppm et 1000 ppm et, de préférence entre 5 ppm et 10 ppm. La faible concentration en agent de couplage dans la solution permet tout de même d'obtenir un revêtement efficace et uniforme. De plus, le solvant préférentiellement utilisé s'évapore très facilement, sans laisser de résidu. Selon un mode de réalisation particulier, représenté sur la figure, les billes de soudure 1 sont introduites dans une trémie 2 disposée au-dessus d'une cuve 3. La cuve 3 est destinée à recevoir les billes de soudure et la solution comportant l'agent de couplage. Une première vanne 4 disposée à la sortie de la trémie 2 permet de contrôler l'introduction des billes de soudure dans la cuve 3. Une fois 10 la première vanne 4 fermée, la solution comprenant le solvant et l'agent de couplage, est introduite dans la cuve 3 par un tube d'injection 5 disposé dans la partie supérieure de la cuve 3. Les billes de soudure sont alors immergées dans la solution, de manière à ce que la solution recouvre uniformément la surface de chaque bille de soudure. L'ensemble peut subir un traitement par ultrasons, grâce à des moyens d'agitation par ultrasons 6 disposés à côté de la cuve 3. Une fois le revêtement déposé sur la surface des billes, la solution est aspirée 20 par un tuyau de sortie 7 disposé dans le fond de la cuve 3. Une seconde vanne 8 disposée sur le tuyau de sortie 7, permet de contrôler la sortie de la solution. Les billes de soudure revêtues de solution restent alors dans la cuve 3 et subissent un séchage sous vide permettant d'évaporer le solvant resté à la surface des billes de soudure et de former un revêtement de surface ne 25 comportant que l'agent de couplage. Le vide est réalisé grâce à des moyens d'aspiration (non représentés) reliés par un tube d'aspiration 9 à la partie supérieure de la cuve 3. Les billes de soudure sont ensuite extraites de la cuve 3 par basculement de celle-ci vers des réservoirs de stockage. Le procédé de production du revêtement des billes de soudure peut être réalisé en continu, sous une atmosphère de gaz inerte. Il peut être réalisé à la suite de la fabrication des billes de soudure, directement sur la ligne de production, ce qui présente l'avantage d'obtenir des billes de soudure pas ou très peu oxydées. 5 Ainsi le dispositif représenté sur la figure peut être intégré à la sortie du dispositif de production de poudres sphériques décrit dans la demande de brevet français no 0110007, déposée le 26/07/2001. La trémie 2 est alors remplacée par un cône de sortie du dispositif de production, le cône de sortie se prolongeant en un sas muni d'une vanne de sortie remplaçant la première 10 vanne 4. L'invention n'est pas limitée aux billes de soudure et s'applique à tout type de préformes de soudure utilisées en électronique comme les rubans, les colliers, les colonnes, les découpes, les anneaux... Revendications 1. Préformes de soudure utilisées en électronique dont la surface comporte un 5 revêtement uniforme destiné à limiter la formation d'une couche d'oxydation en surface et à protéger la surface des préformes de soudure contre l'abrasion, préformes de soudure caractérisées en ce que le revêtement uniforme comporte un agent de couplage choisi parmi les dérivés des silanes ayant la formule générale suivante: R2 R1 - Si- R4 R3 dans laquelle Rj, R2, R3 et R4 sont des radicaux et Si est un atome de silicium. 2. Préformes de soudure selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'au moins un premier radical R, comporte un groupe fonctionnel choisi parmi le groupe comportant les composés époxy, les thiols, les amines, le vinyle et les 20 esters. 3. Préformes de soudure selon la revendication 2, caractérisées en ce que le premier radical R1 comportant un groupe fonctionnel de type amine, un second radical R2 est un groupement fonctionnel de type époxy, l'atome d'oxygène du 25 groupe fonctionnel formant une liaison chimique avec l'atome de silicium. 4. Préformes de soudure selon la revendication 3, caractérisées en ce que le second radical R2 est choisi parmi le groupe comprenant les radicaux triméthoxy-, méthoxy- et éthoxy-. il 5. Préformes de soudure selon l'une des revendications 3 et 4, caractérisées en ce que les troisième et quatrième radicaux R3 et R4 sont identiques au second radical R2. 6. Procédé de production des préformes de soudure selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que: - dès leur fabrication, les préformes de soudure (1) sont immergées dans une 10 cuve (3), dans une solution comportant un solvant organique et l'agent de couplage, de manière à recouvrir totalement l'ensemble des préformes de soudure (1) et à former un dépôt de solution uniforme sur la surface de chaque préforme, - les préformes de soudure et la solution sont ensuite séparées, - le solvant resté à la surface des préformes de soudure (1) est évaporé de manière à obtenir une surface uniformément recouverte d'agent de couplage. 7. Procédé de production selon la revendication 6, caractérisé en ce que les préformes de soudure (1) immergées dans la solution subissent un traitement 20 par ultrasons. 8. Procédé de production selon les revendications 6 et 7, caractérisé en ce que la solution restante est aspirée par des moyens d'aspiration (7) disposés dans le fond de la cuve (3), de manière à séparer les préformes de soudure de 25 la solution. 9. Procédé de production selon les revendications 6 et 7, caractérisé en ce que les préformes de soudure (1) et la solution sont séparées par décantation, par filtration ou par égouttage. 10. Procédé de production selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, caractérisé en ce qu'une fois les préformes de soudure (1) séparées de la solution, elles sont séchées sous vide de manière à éliminer le solvant restant à la surface des préformes de soudure. 11. Procédé de production selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que l'agent de couplage a une concentration comprise entre 5 ppm et 1000 ppm dans la solution. 12. Procédé de production selon la revendication 11, caractérisé en ce que la concentration est comprise entre 5 ppm et 10 ppm. 13. Procédé de production selon l'une des revendications 6 à 12, caractérisé en 15 ce que le solvant est le méthylsiloxane.