FR 2833704 A1 20030620 FR 0116097 A 20011213 L'invention concerne une nouvelle méthode de test d'un cristal de fluorure en référence à sa pureté vis à vis du plomb. Les cristaux de fluorure sont des matériaux optiquement idéaux pour leur utilisation à des longueurs d'onde inférieures à 230 nm, en raison de leur haute transmission à ces longueurs d'onde. Malheureusement, lorsque ces cristaux sont contaminés par l'oxygène (provenant de l'humidité, de l'air...), leur transmission diminue dans la zone de l'ultra-violet et du visible, ce qui est bien connu de l'homme de l'art. Les atomes d'oxygène contaminent le cristal en polluant les sites fluorures ; on obtient ainsi des sites-OH ou-OF induisant des défauts électroniques ponctuels dans le cristal, responsables de cette diminution de transmission. De façon plus spécifique, la transmission aux longueurs d'onde des lasers de ArF et F2 (dont les longueurs d'ondes respectives sont 193 et 157 nm) est réduite lorsque les cristaux sont contaminés par l'oxygène (voir EP-A-0 995 820 de Canon Corporation). De la même façon, la résistance du cristal sous excitation laser est réduite lorsque des atomes d'oxygène sont présents dans ledit cristal. Les cristaux doivent par ailleurs avoir une transmission supérieure à 99% par cm pour obtenir des débouchés dans les domaines de l'optique laser, des prismes, des systèmes de projection et des systèmes d'illumination. Les cristaux en cause sont notamment des cristaux de LiF, NaF, CaF2, BaF2, MgF2. Pour minimiser, voire éviter la contamination des cristaux par l'oxygène, on met en oeuvre des techniques bien connues de l'homme de l'art, faisant intervenir des agents de fluoration, lors de la croissance desdits cristaux. On utilise notamment des composés tels que le PbF2. Ces composés permettent effectivement de diminuer le nombre de sites oxygénés, mais malheureusement laissent des traces de plomb, qui détériorent la transmission et/ou la résistance sous excitation laser des cristaux (voir EP-A-0 869 203 de Canon Corp.). Le plomb est en effet une impureté particulièrement indésirable dans les cristaux de fluorure lors de leurs utilisations à des longueurs d'onde inférieures à 200 nm. Les cristaux contaminés au plomb ont notamment leur transmission fortement réduite à 157 nm et absorbent à des longueurs d'onde inférieures à 200 nm, lorsqu'ils sont exposés à des radiations de laser du type excimer laser. Les méthodes de test actuelles, pour évaluer la pureté des cristaux vis à vis du plomb, consistent à mesurer la transmission et l'absorption induite (ou résistance sous excitation laser) desdits cristaux à des longueurs d'onde de 157 et/ou 193 nm, qui sont les longueurs d'onde d'utilisation de ces cristaux. Elles sont délicates à mettre en oeuvre. En effet, à ces longueurs d'onde inférieures à 200 nm, les échantillons doivent être maintenus à l'abri de l'air et de l'humidité. Ceci impose soit de purger ou de maintenir sous vide poussé la chambre renfermant l'échantillon soit de maintenir tout l'appareillage de test (le spectromètre) dans un environnement exempt d'air et d'humidité. De plus, ces méthodes de tests de la résistance sous excitation laser ont un coût de revient élevé de par le coût du matériel en lui-même et le coût de son utilisation. Il a également été décrit dans la demande de brevet japonais JP-A-2000119098 de Nikon Corporation que la quantité de plomb peut être analysée par une méthode classique d'analyse de trace, telle que la méthode ICP ("Induction Coupled Plasma"). Cependant, cette méthode requiert des étapes de réaction chimique par voie humide ne garantissant pas la non contamination des échantillons. L'instrument de mesure doit être calibré par des étalons qui risquent également d'être contaminés, ce qui détériore la qualité de la mesure. En tout état de cause, la multiplicité des étapes à mettre en oeuvre induit un risque certain d'erreurs opératoires et de dérives instrumentales. Par ailleurs, le plomb pouvant être distribué de manière non homogène dans le cristal, on doit mettre en oeuvre l'analyse en plusieurs points. Avec ce type de méthode, la limite de détection de l'impureté plomb est d'environ 1 ppm. Par ailleurs, les cristaux de fluorure renfermant du plomb ont été décrits comme absorbant fortement dans une région de 203 à 207 nm (voir K. P. Oboth, FJ. Lohmeier, F. Fischer, Phys. Stat. Sol. 154,789 (1989)). Dans un tel contexte, les inventeurs ont imaginé un nouveau problème technique : celui de la fourniture d'une nouvelle méthode de test de la pureté d'un cristal de fluorure vis à vis du plomb. Ladite nouvelle méthode, proposée comme solution non évidente à ce nouveau problème technique, objet de la présente invention, est un test fiable, aisé à mettre en oeuvre. La présente invention a pour but de résoudre ce problème technique en décalant la longueur d'onde de mesure de la transmission, des longueurs d'onde d'utilisation (157 et/ou 193 nm) vers des longueurs d'onde de 200 à 210 nm, de préférence entre 203 et 207 nm et encore plus préférentiellement à 205 nm. Les inventeurs de la présente invention proposent donc de mesurer la transmission de cristaux de fluorure entre 200 et 210 nm. Cette transmission mesurée est corrélée par proportionnalité à la transmission (non mesurée) aux longueurs d'ondes d'utilisation (157 et/ou 193 nm). Il a été constaté, de manière inattendue, que la transmission à une longueur d'onde comprise entre 200 et 210 nm permet de détecter la présence de plomb et de quantifier la teneur en plomb dans ce type de cristaux. En effet, les inventeurs ont réalisé le spectre de transmission d'un cristal de BaF2 dopé au plomb entre 120 et 220 nm (figure 1). Ce spectre montre que le coefficient d'absorption du cristal pollué par le plomb à 157 nm est, de manière inattendue, environ trois fois supérieur à celui mesuré entre 200 et 210 nm. En effectuant une généralisation, aux cristaux de fluorure, du rapport entre le coefficient d'absorption du cristal pollué par le plomb mesuré à 157 nm et le coefficient d'absorption du cristal pollué par le plomb mesuré entre 200 et 210 nm, les inventeurs ont estimé obtenir une valeur de rapport comprise entre 2,5 et 3. Cette valeur permet d'effectuer la corrélation entre la valeur de la transmission dudit cristal à la longueur d'onde de mesure (200 à 210 nm) et la valeur de la transmission dudit cristal aux longueurs d'onde d'utilisation (157 et/ou 193 nm), lesdites valeurs de transmission étant de manière inattendue du même ordre de grandeur. En se plaçant dans des conditions défavorables de calcul (en prenant une valeur dudit rapport de 2,5), les inventeurs démontrent qui) faut obtenir un coefficient d'absorption inférieur à 0,0017 cm-l à une longueur d'onde comprise entre 200 et 210 nm pour obtenir un transmission supérieure à 99% par cm à une longueur d'onde de 157 nm (conditions d'utilisation du cristal testé). On a vu ci-dessus que ce cahier des charges est généralement imposé dans les différents domaines d'utilisation de ces cristaux. Le test selon la présente invention comporte l'avantage d'être réalisable en présence d'air sur un appareillage standard de mesure spectrophotométrique à des longueurs d'onde dans la zone de l'UV. De plus, de manière inattendue, cette invention permet d'augmenter la précision des mesures de l'impureté plomb. En effet, les inventeurs ont réalisé, pour obtenir une correspondance de proportionnalité entre la valeur de la transmission aux longueurs d'onde du test (entre 200 et 210 nm) et à celles d'utilisation (157 et 193 nm), la mesure de l'absorption à 205 nm d'un cristal de CaF2 renfermant des impuretés de plomb à différentes teneurs (figure 2). Cette mesure permet d'accéder au coefficient d'extinction du plomb qui est de l'ordre de 0,30 cm'/ppm de plomb pour un tel cristal de CaF2. La limite de détection de la présente invention est de l'ordre du ppb en plomb. En effet, à 157 nm, 1ppb correspond à une absorption de 0.0003 cm-l ; qui correspond à une transmission de 0. 1%/cm, ce qui est une perte détectable par spectrophotométre standard. La limite de détection est également améliorée par l'augmentation de la longueur de l'échantillon traversée par le faisceaux lumineux. La présente invention recommande pour la mise en oeuvre du test, une longueur de cristal traversée d'au moins 2 mm, de préférence d'au moins 1 cm et encore de préférence de 10 cm. Un premier mode de mise en oeuvre de cette nouvelle méthode de test est la qualification d'un cristal de fluorure par rapport à sa qualité de transmission aux longueurs d'onde d'utilisation, soit à 157 et/ou à 193 nm (par comparaison de la valeur de transmission mesurée, ou de la valeur du coefficient d'absorption calculé à partir de ladite valeur de transmission mesurée, à une valeur référence). Cette qualification s'opère à une longueur d'onde comprise entre 200 et 210 nm et le coefficient d'absorption obtenu est avantageusement comparé à 1, 7. 10-3 cm-1 ; si la valeur mesurée est inférieure à cette valeur, alors le cristal a une transmission supérieure à 99 % à 157 nm. Un deuxième mode de mise en oeuvre de cette nouvelle méthode de test est la quantification de l'impureté plomb présente dans le cristal. On peut mesurer, selon l'invention, des teneurs en plomb aussi faibles que le ppb. Cette quantification s'opère en mesurant la transmission du cristal à une longueur d'onde comprise entre 200 et 210 nm, de préférence entre 203 et 207 nm et encore de préférence à 205 nm. La transmission mesurée permet d'accéder à la teneur en plomb par le biais d'une courbe étalon adéquate. La méthode de test de l'invention peut notamment être mise en oeuvre sur des cristaux choisis parmi les cristaux de fluorures alcalins, les cristaux de fluorures alcalino-terreux, et les combinaisons mixtes de ces cristaux de fluorure. Cette méthode de test est de préférence mise en oeuvre sur des cristaux de NaF, KF, LiF, CaFz, BaFz, MgFz et SrF2 et les combinaisons mixtes de ces derniers. Des combinaisons mixtes de ces derniers consistent par exemple en des combinaisons de formulation (Ml) x (M2) 1-xF2 dans laquelle Ml et M2 sont choisis indépendamment parmi Ba, Ca ou Sr et x tel que 0Sxl, des combinaisons de formulation Cal-xBaxSryF2 dans laquelle x et y sont tels que 0 L'invention a été décrite en référence aux figures annexées, sur lesquelles : - la figure 1 montre le spectre de transmission d'un cristal de BaF2 pollué par du plomb (entre 120 et 220 nm) ; - la figure 2 montre les variations de l'absorption (cm-1) à 205 nm au travers de cristaux de CaF2 renfermant du Pb à différentes teneurs (ppm). REVENDICATIONS 1. Méthode de test d'un cristal de fluorure en référence à sa pureté vis à vis du plomb, comprenant la mesure de la transmission dudit cristal à une longueur d'onde donnée, caractérisée en ce que ladite mesure est effectuée à une longueur d'onde comprise entre 200 et 210 nm. 2. Méthode de test selon la revendication 1, caractérisée en ce que ladite mesure est effectuée à une longueur d'onde comprise entre 203 et 207 nm, de préférence à une longueur d'onde de 205 nm. 3. Méthode de test selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que la longueur du cristal traversée par le faisceau lumineux de mesure est supérieure à 2 mm, de préférence supérieure à 1 cm. 4. Méthode de test selon la revendication 3, caractérisée en ce que la longueur du cristal traversée par le faisceau lumineux de mesure est 10 cm. 5. Méthode de test selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que, dans le but de qualifier la pureté du cristal testé, elle comprend la comparaison de la valeur de transmission mesurée, ou de la valeur du coefficient d'absorption calculé à partir de ladite valeur de transmission mesurée, à une valeur référence. 6. Méthode de test selon la revendication 5, caractérisée en ce que l'on compare le coefficient d'absorption obtenu à 0.0017 cm-'. 7. Méthode de test selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en qu'elle comprend en outre une quantification de la teneur en plomb du cristal testé. 8. Méthode de test selon la revendication 7, caractérisée en que ladite teneur en plomb est de l'ordre du ppb. 9. Méthode de test selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que le cristal est choisi parmi les cristaux de fluorures alcalins, les cristaux de fluorures alcalino-terreux et les combinaisons mixtes de ces cristaux de fluorure. 10. Méthode de test selon la revendication 9, caractérisée en ce que le cristal est choisi parmi les cristaux de NaF, KF, , LiF, CaF2, BaF2, MgF2 et SrF2 et les combinaisons mixtes de ces derniers.