FR 2827278 A1 20030117 FR 0109375 A 20010713 La présente invention concerne un procédé de synthèse d'un carbonate vinylique. Plus précisément, elle concerne un procédé de synthèse du carbonate de vinyle et de p-nitrophényle et l'application de ce composé à la préparation de carbamates de vinyle et de carbonates de vinyle, monomères très utiles pour la fabrication d'hydrogels pour lentilles de contact. L'homme du métier a longtemps cherché des composés intermédiaires permettant de synthétiser des carbonates et des carbamates de vinyle à partir d'un alcool ou d'une amine, directement et sans danger pour l'environnement. Comme le décrit le brevet EP 396364, de tels composés peuvent être synthétisés à partir du chloroformiate de vinyle. Or la préparation d'un tel composé nécessite la mise en oeuvre de composés mercuriels, comme le décrit le brevet FR 2381739, ce qui présente un risque de nuisance pour l'environnement. Des procédés de synthèse de carbamates vinyliques mettant en jeu plusieurs étapes à partir de l'amine ont alors été proposés. Le brevet FR 2 533 561 décrit un tel procédé, en deux étapes à partir de l'amine : dans une première étape une amine tertiaire réagit avec un chloroformiate a-halogéné pour donner un carbamate ahalogéné, qui, dans une deuxième étape, est chauffé pour obtenir un carbamate vinylique. Un acide halohydrique est généré lors de la deuxième étape, cela nécessite donc en outre l'emploi d'un agent capable de le neutraliser. Il a alors été proposé de synthétiser les carbamates et carbonates de vinyle, directement à partir d'une amine ou d'un alcool et d'un carbonate de vinyle et d'aryle ou d'alkyle. La demande de brevet WO 01/00634 décrit une telle synthèse. Le carbonate de vinyle et d'aryle utilisé peut, entre autre, être un carbonate de vinyle et de phényle, et notamment, comme il est précisé page 4 et dans l'exemple 7 page 15, le carbonate de vinyle et de para-nitrophényle. La synthèse de ce composé intermédiaire se fait en trois étapes et met en jeu des fluorures métalliques, produits toxiques et irritants. La première étape consiste à faire réagir un haloformiate ou un halothioformiate d'aryle ou d'alkyle avec un fluorure métallique pour donner le fluoroformiate ou le fluorothioformiate correspondant. Dans une deuxième étape, on fait réagir un aldéhyde avec un chlorotrialkylsilane de formule ClSi (R2) 3 pour donner un composé de formule CH2=CH20Si (R2) 3. R2 représente un groupe alkyle, aryle, aralkyle, vinyle ou cycloalkyle. On utilise notamment le plus simple des chlorotrialkylsilanes, c'est-à-dire triméthylchlorosilane, mais c'est un produit corrosif et sensible à l'hydrolyse. Dans une troisième étape, on fait réagir le composé de formule CH2=CH20Si (R2) 3 formé lors de la deuxième étape avec le fluoroformiate ou le fluorothioformiate formé lors de la première étape. Lors de cette étape, du trialkylfluorosilane est produit, et notamment le triméthylfluorosilane qui, par hydrolyse, peut donner de l'acide fluorhydrique très dangereux. La température lors de ces trois étapes est comprise entre 200C et 60 C. La synthèse des carbonates et carbamates vinyliques est ensuite effectuée à une température comprise entre 300C et 50 C. Cette synthèse est longue, de 6 heures à 24 heures et, comme il est indiqué page 12 lignes 21 à 23, génère des co-produits qu'il faut ensuite traiter, comme les carbamates de phényle. L'homme du métier est donc toujours à la recherche d'un procédé de synthèse du carbonate de vinyle et de para-nitrophényle qui soit simple de mise en oeuvre, mettant en jeu des réactifs non toxiques et non irritants et ne présentant pas de danger pour l'environnement. L'invention a pour premier objet un tel procédé. L'homme du métier est également à la recherche d'un procédé de synthèse de carbonates ou de carbamates de vinyle ne générant pas de co-produits nécessitant un traitement ultérieur et permettant d'obtenir les carbonates ou carbamates de vinyle avec un bon rendement. L'invention a pour second objet un tel procédé. L'invention concerne un procédé de préparation du carbonate de vinyle et de para-nitrophényle caractérisé en ce que l'on fait réagir l'énolate de lithium de l'acétaldéhyde avec du chloroformiate de paranitrophényle. Ce procédé présente l'avantage d'être simple de mise en oeuvre. Il ne met en jeu que des réactifs facilement synthétisables ou que l'on trouve couramment dans le commerce. De plus, ce procédé ne présente pas de danger pour l'environnement. En effet, il ne produit pas de sels de métaux lourds qui sont très polluants et dificiles à récupérer dans les effluents aqueux, organiques ou gazeux. Le schéma réactionnel du procédé de préparation du carbonate de vinyle et de para-nitrophényle est le suivant : La réaction entre l'énolate de lithium de l'acétaldéhyde et le chloroformiate de para-nitrophényle est généralement effectuée en présence d'un solvant choisi parmi les éthers cycliques. De préférence le solvant est choisi dans le groupe constitué par le tétrahydrofuranne, le méthyl tétrahydrofuranne et le dioxane. Mieux encore, le solvant est le tétrahydrofuranne. La quantité de chloroformiate de para-nitrophényle utilisée est comprise entre 1 mole et 1,5 moles par mole d'énolate de lithium de l'acétaldéhyde. Lors de cette étape, la température est comprise entre-40 C et-20 C. Généralement, l'énolate de lithium de l'acétaldéhyde est introduit progressivement dans un réacteur contenant déjà le chloroformiate de paranitrophényle. De façon préférée, la réaction est effectuée dans des conditions anhydres, le réacteur est sec et maintenu sous atmosphère d'azote ou d'argon. Selon une variante préférée de l'invention, l'énolate de lithium de l'acétaldéhyde est formé par réaction du tétrahydrofuranne avec un composé organolithien dont le groupe organique est un groupe alkyle. Le schéma réactionnel est le suivant : \ + CH+i Li-- CH = CH-OLi + CH2 = CH2 0 + CnH2n+2 De façon préférée, le composé organolithien est choisi dans le groupe constitué par le méthyllithium, l'hexyle lithium, le butyl lithium secondaire, le butyllithium tertiaire et le n-butyllithium. De façon particulièrement préférée, le composé organolithien est le n-butyllithium. Le tétrahydrofuranne jouant également le rôle de solvant, il doit être utilisé en excès, c'est-à-dire que l'on utilise de 0,1 mole à 2 moles de composé organolithien par litre de tétrahydrofuranne. La réaction entre le tétrahydrofuranne et le composé organolithien est effectuée à une température comprise entre-25 C et + 40 C. De préférence, le composé organolithien est introduit dans le tétrahydrofuranne à une température comprise entre - 250C et - 5 C. Généralement, le composé organolithien est introduit progressivement dans un réacteur contenant déjà le tétrahydrofuranne. De préférence le réacteur est sec et maintenu sous atmosphère d'azote ou d'argon et le tétrahydrofuranne est refroidi à une température comprise entre - 250C et - 50C pour l'introduction du composé organolithien, éventuellement en solution dans un solvant. On donne maintenant un mode de réalisation préféré de l'invention. Pour former l'énolate de lithium de l'acétaldéhyde, on place dans un réacteur, sec et sous atmosphère d'azote, du tétrahydrofuranne anhydre. On refroidit le milieu à une température comprise entre-25 C et-5 C, de préférence proche de - 150C et on ajoute goutte à goutte de 0,1 à 2 moles de composé organolithien par litre de tétrahydrofuranne. Le composé organolithien est introduit sous la forme d'une solution 2,5 molaire dans un mélange industriel d'hexanes. Quand toute la solution d'organolithien est introduite, on augmente la température jusqu'à 350C environ et on maintient cette température pendant 2 heures, tout en agitant le milieu. On ramène ensuite la température du milieu à 20 C. Pour former le carbonate de vinyle et de paranitrophényle, on place dans un réacteur sec et sous atmosphère d'azote, un solvant, de préférence du tétrahydrofuranne anhydre et de 1 mole à 1,5 moles de chloroformiate de para-nitrophényle par mole d'énolate de lithium de l'acétaldéhyde. On refroidit le milieu à une température comprise entre-40 C et-20 C, de préférence vers-30 C et on maintient cette température pendant l'addition de la solution d'énolate de lithium de l'acétaldéhyde obtenue précédemment. L'addition de la solution d'énolate de lithium de l'acétaldéhyde se fait lentement et progressivement. Quand toute la solution d'énolate est introduite dans le réacteur, on agite pendant 5 heures à une température proche de-30 C puis on augmente la température du milieu à 0 C. Le carbonate de vinyle et de para-nitrophényle est ensuite récupéré et purifié selon des méthodes classiques. L'invention concerne également l'utilisation du carbonate de vinyle et de para-nitrophényle, synthétisé ou non suivant le procédé de préparation précédemment décrit, pour la préparation de carbamates ou de carbonates de vinyle, caractérisée en ce que l'on fait réagir, à une température inférieure à OOC, ledit carbonate de vinyle et de para-nitrophényle avec une *R amine de formule (I) 1. ou un alcool de formule (II) t\ R-OH,R,RetR, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe cycloalkyle, lesdits groupes étant substitués ou i 7 non, R ou R2 pouvant également représenter indépendamment un atome d'hydrogène. Ce procédé présente l'avantage de ne pas générer de co-produits nécessitant un traitement ultérieur, comme le carbamate de para-nitrophényle. On ne trouve comme co-produit de la réaction que du nitrophénol. Ce dernier composé se sépare bien du carbonate ou du carbamate de vinyle par des lavages acido-basiques. On a trouvé, de façon surprenante, que le fait d'effectuer la réaction à une température inférieure à OOC permettait d'éviter la formation de co-produits gênants. De plus, le carbamate ou le carbonate de vinyle est obtenu, après purification, avec un bon rendement, supérieur à 80 %. Les substituants des groupes alkyles, aralkyles et cycloalkyles sont des groupes-OH ou-COOH pour R et 2 3 R2 et des groupes-COOH pour R3. La quantité d'amine (I) est comprise entre 2 moles et 5 moles par mole de carbonate de vinyle et de paranitrophényle. La quantité d'alcool (II) est comprise entre 1 mole et 2 moles par mole de carbonate de vinyle et de paranitrophényle. De façon préférée, la réaction est effectuée à une température comprise entre-25 et-5 C. On opère généralement en présence d'un solvant choisi dans le groupe constitué par les éthers cycliques et les esters. De préférence le solvant est l'acétate d'éthyle. On donne maintenant un mode de réalisation préférée de l'invention. On introduit dans un réacteur un solvant organique, de préférence, de l'acétate d'éthyle et de 2 moles à 5 moles d'amine l par mole de carbonate de vinyle et de para-nitrophényle ou de 1 mole à 2 moles d'alcool II par mole de carbonate de vinyle et de paranitrophényle. On refroidit le milieu à une température inférieure à 0OC, de préférence vers-10 C. On introduit lentement le carbonate de vinyle et de para-nitrophényle préparé précédemment, en solution dans un solvant organique, de préférence l'acétate d'éthyle. On maintient toujours le milieu à une température inférieure à 0OC, tout en l'agitant, pendant une durée comprise entre 1 et 3 heures. Le carbonate ou le carbamate de vinyle est ensuite récupéré et purifié selon des méthodes classiques. Les exemples qui suivent illustrent, à titre non limitatif, des possibilités de mise en oeuvre de l'invention. Exemple 1 : préparation du carbonate de vinyle et de para-nitrophényle On introduit, dans un réacteur de 250 ml, sec et sous atmosphère d'azote, 50 ml de tétrahydrofuranne anhydre. On baisse la température du tétrahydrofuranne à - 150C et on ajoute, goutte à goutte, 17ml de solution de n-butyllithium 2,5 molaire dans un mélange industriel d'hexanes, soit 42,5 mmol. On augmente la température du milieu à + 350C et on maintient cette température pendant 2 heures, tout en agitant le milieu réactionnel. On baisse ensuite la température du milieu à + 20 C. On obtient ainsi une solution d'énolate de lithium de l'acétaldéhyde. Dans un autre réacteur, de 250 ml, sec et sous atmosphère d'azote, on introduit 50ml de tétrahydrofuranne anhydre et 10,28 g de chloroformiate de p-nitrophényle, soit 50,1 mmol. On refroidit le milieu à-30 C et on coule lentement la solution d'énolate de lithium de l'acétaldéhyde obtenue précédemment. On maintient la température du milieu à-30 C pendant 5 heures, tout en agitant le milieu réactionnel. On augmente alors la température jusqu'à 0OC. On ajoute, dans le réacteur, 100 ml d'eau glacée et 50 ml d'éther. On décante et on récupère la phase organique et on la lave 6 fois avec 150 ml de solution saturée en bicarbonate de sodium. On sèche ensuite la phase organique sur sulfate de magnésium et on élimine le solvant. On purifie le produit par sublimation et on obtient 4,626 g de carbonate de vinyle et de paranitrophényle pur à 99 % (pureté évaluée par RMN H), soit 22,1 mmol, ce qui correspond à un rendement de 52 %. Exemple 2 : synthèse du carbamate de vinyle et de N-secbutyle On introduit, dans un réacteur de 250 ml, 30ml d'acétate d'éthyle et 2,15ml de sec-butylamine, soit 21,3 mmol. On baisse la température du mélange à-10 C. On prépare une solution de 1 g de carbonate de vinyle et de para-nitrophényle (4,78 mmol) synthétisé à l'exemple 1 dans 30ml d'acétate d'éthyle et on ajoute, en 20 minutes, cette solution dans le réacteur contenant l'acétate d'éthyle et la sec-butylamine, tout en maintenant la température à-10 C. On maintient cette température pendant 1 heure, tout en agitant le milieu. On ajoute ensuite, sous forte agitation, 30ml de solution d'acide chlorhydrique 2N. On décante et on récupère la phase organique que l'on lave avec 30ml d'acide chlorhydrique 2N puis avec 30ml de solution saturée de chlorure de sodium et enfin avec 30ml de solution de soude IN. On sèche ensuite la phase organique sur sulfate de magnésium, on élimine le solvant et on purifie le produit par distillation sous pression réduite. On obtient 0,547g de carbamate de vinyle et de N-sec-butyle, soit 4,24 mmol, ce qui correspond à un rendement de 88 %. Revendications 1. Procédé de préparation du carbonate de vinyle et de para-nitrophényle, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'énolate de lithium de l'acétaldéhyde avec du chloroformiate de para-nitrophényle. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction entre l'énolate de lithium de l'acétaldéhyde et le chloroformiate de para-nitrophényle est effectué en présence d'un solvant choisi parmi les éthers cycliques. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le solvant est le tétrahydrofuranne. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la température de réaction est comprise entre - 400C et-20 C. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la réaction est effectuée dans des conditions anhydres. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'énolate de lithium de l'acétaldéhyde est introduit progressivement dans un réacteur contenant déjà le chloroformiate de para-nitrophényle. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de chloroformiate de para-nitrophényle utilisée est comprise entre 1 mole et 1,5 moles par mole d'énolate de lithium de l'acétaldéhyde. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'énolate de lithium de l'acétaldéhyde est formé par réaction du tétrahydrofuranne avec un composé organolithien dont le groupe organique est un groupe alkyle. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le composé organolithien est introduit dans le tétrahydrofuranne à une température comprise entre - 25 C et-5 C. 10. Utilisation du carbonate de vinyle et de paranitrophényle, synthétisé suivant la revendication 1, pour la préparation de carbamates ou de carbonates de vinyle, caractérisée en ce que l'on fait réagir, à une température inférieure à 0 C, ledit carbonate de vinyle et de para-nitrophényle avec une amine de formule (I) HN#R2 ou un alcool de formule (II) R-OH, R\ R et 3 R R3, identiques ou différents, représentant un groupe alkyle, un groupe aralkyle, un groupe cycloalkyle, lesdits groupes étant substitués ou non, R ou R2 pouvant également représenter indépendamment un atome d'hydrogène. 11. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que la réaction est effectuée à une température comprise entre-25 et-5 C. 12. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que la réaction est effectuée en présence d'un solvant choisi dans le groupe constitué par les éthers cycliques et les esters. 13. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que la quantité d'amine (I) est comprise entre 2 moles et 5 moles par mole de carbonate de vinyle et de para-nitrophényle. 14. Utilisation selon la revendication 10, caractérisée en ce que la quantité d'alcool (II) est comprise entre 1 mole et 2 moles par mole de carbonate de vinyle et de para-nitrophényle.