FR 2825507 A1 20021206 FR 0106985 A 20010529 PROCEDE DE DECONTAMINATION OU DE PREVENTION DE LA CONTAMINATION DE SURFACES PAR UN MECANISME D'ECHANGE DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet un procédé de décontamination de surfaces contaminées, en particulier de surfaces métalliques. Elle s'applique à la décontamination, à la maintenance et au démantèlement des installations de l'industrie nucléaire. Etat de la technique antérieure Les procédés de décontamination de surfaces utilisés notamment dans l'industrie nucléaire font appel à divers mécanismes pour assurer cette décontamination. Ainsi, on connaît des procédés utilisant l'extraction chimique, des procédés basés sur la mise en place de revêtement de surface, des procédés de décontamination par laser, des procédés physiques et mécaniques, des procédés thermiques, des procédés par aspiration et des procédés de lavage. Parmi ces procédés, les procédés d'extraction chimique utilisent une érosion des couches superficielles de la surface à décontaminer pour évacuer de cette surface la contamination. Ceci peut être obtenu par érosion acide, dissolution en milieu acide ou peroxyde d'hydrogène, traitement par des mélanges de sels alcalins, traitements caustiques à l'aide de détergents, complexation par des agents complexants organiques, oxydation, oxydo-réduction et électro-polissage. Dans tous ces procédés, l'objectif est de parvenir à une érosion des couches superficielles de la surface à décontaminer, par exemple des couches d'oxyde dans le cas de métaux, qui sont le siège de la contamination. Dans les méthodes de lavage, on peut utiliser de l'eau chaude, de la vapeur d'eau, de la vapeur d'eau surchauffée ou de l'eau sous très haute pression pour dissoudre les espèces chimiques contaminantes et également pour éroder les couches superficielles de la surface à décontaminer et éliminer ainsi la contamination. Les procédés de décontamination mentionnés ci-dessus sont décrits dans le document : "Decommissioning Technology Descriptions : Decontamination", DOE, 1er août 2000 [1]. La plupart des procédés ci-dessus sont agressifs vis-à-vis de la surface à traiter et leur objectif est de retirer la couche passive ou la couche d'oxyde, siège de la contamination. Ils sont donc mal adaptés pour assurer la décontamination de maintenance et ne conviennent pas lorsque les propriétés de surface du matériau à décontaminer doivent être conservées. Ainsi, dans l'industrie du cycle du combustible nucléaire, on est confronté au problème de la décontamination d'aciers oxydés et contaminés pouvant présenter des couches d'oxyde superficielles très épaisses, lors de l'utilisation de procédés à haute température. Les procédés employés actuellement pour assurer cette décontamination sont le lavage par de l'eau déminéralisée sous pression et le sablage, mais ces procédés ne donnent pas entièrement satisfaction dans la mesure où le niveau de contamination résiduelle reste trop proche des limites maximales admises. De plus, ces procédés provoquent une abrasion de la surface. Il serait donc intéressant de pouvoir disposer de procédés de décontamination de surfaces, en particulier de surfaces métalliques, permettant : - de conserver les propriétés de la surface, - d'utiliser les équipements de décontamination existants, - d'être d'un faible coût, - de prolonger la durée de vie des équipements en zone nucléaire, - de limiter les doses intégrées par le personnel d'intervention, - de conduire à des effluents faciles à gérer, et - d'avoir un faible impact sur l'environnement. Exposé de l'invention La présente invention a précisément pour objet un procédé de décontamination d'une surface contaminée, qui permet d'atteindre les objectifs précités en utilisant les propriétés complexantes de cette surface. Selon l'invention, le procédé de décontamination d'une surface, notamment d'une surface métallique, contaminée par des contaminants 21 est caractérisé par le fait que l'on met en contact la surface avec une solution aqueuse contenant des espèces chimiques 22 susceptibles de déplacer les contaminants 21 par un mécanisme d'échange au niveau des sites de fixation sur la surface des contaminants 21 de sorte que les contaminants 21 sont remplacés par les espèces chimiques 22 sur ces sites de fixation, et on sépare la solution aqueuse contenant les contaminants 21 ainsi déplacés, de la surface décontaminée. Dans ce procédé, on met en oeuvre un mécanisme de déplacement des équilibres de chimisorption des contaminants 21 dans le sens souhaité, c'est-à-dire du relâchement desdits contaminants dans la solution aqueuse. Ceci est facilité par le fait que l'on peut utiliser les propriétés physico-chimiques de la surface à décontaminer, en particulier son comportement complexant vis-à-vis des contaminants 21 et des espèces chimiques Zg. Aucun des procédés de l'art antérieur n'utilise de telles propriétés pour déplacer des contaminants dans une solution aqueuse, sans recourir parallèlement à une abrasion ou une dégradation de la surface à décontaminer. Généralement les sites de fixation des contaminants 21 sur la surface contaminée sont constitués par des groupes fonctionnels F présents sur cette surface. Dans ce cas, on utilise des espèces chimiques 22 capables de réagir avec ces groupes fonctionnels F, les espèces chimiques 22 étant telles que la constante d'équilibre K2 de la réaction de ces espèces avec les groupes F est supérieure à la constante d'équilibre Ki de la réaction des contaminants 21 avec les groupes F. Selon une variante de l'invention, on peut utiliser les propriétés physico-chimiques d'une surface pour prévenir la contamination de cette surface. Aussi, l'invention a également pour objet un procédé de traitement d'une surface afin de prévenir la fixation sur cette surface de contaminants 21, caractérisé en ce que l'on met la surface en contact avec une solution aqueuse contenant des espèces chimiques 22 capables d'occuper les sites de fixation des contaminants 21 sur cette surface et ne pouvant pas être déplacés ensuite de ces sites par les contaminants 21' Lorsque les sites de fixation des contaminants 21 sont constitués par des groupes fonctionnels F présents sur cette surface, on utilise des espèces chimiques 22 capables de réagir avec ces groupes fonctionnels F, les espèces chimiques 22 étant telles que la constante d'équilibre K2 de la réaction de ces espèces avec les groupes F est supérieure à la constante d'équilibre K1 de la réaction des contaminants 21 avec les groupes F. Pour mettre en oeuvre les procédés de l'invention, il convient donc d'avoir des éléments sur les propriétés complexantes de la surface à traiter vis-àvis des contaminants Zl, et de sélectionner ensuite les espèces Z2 qui seront susceptibles de déplacer les contaminants 21 de la surface à décontaminer. Lorsque la fixation des contaminants 21 est effectuée sur des sites constitués par des groupements fonctionnels F, on choisit tout d'abord les espèces chimiques 22 capables de réagir chimiquement avec les groupes fonctionnels F, puis on détermine la constante d'équilibre K1 de la réaction des contaminants 21 avec les groupes F et les constantes d'équilibre K2 des espèces chimiques 22 avec les groupes F, afin de retenir les espèces chimiques 22 pour lesquelles K2 est supérieur à Ki. Lorsque l'on a choisi les espèces chimiques 22 susceptibles d'assurer la décontamination, on prépare une solution aqueuse contenant ces espèces à une concentration qui peut aller jusqu'à la saturation en espèces Z2 de cette solution. On applique alors la solution sur la surface à traiter par tout moyen connu tel que trempage, aspersion avec ou sans pression, et mise en circulation sur la surface à traiter. On sépare ensuite la solution aqueuse ayant entraîné les contaminants 21 désorbés de la surface décontaminée. De préférence, on soumet ensuite la surface décontaminée à un rinçage à l'eau et à un séchage. Le rinçage peut être effectué à l'eau pure et le séchage peut être effectué par exemple à l'air comprimé. Le procédé de l'invention peut être utilisé pour décontaminer n'importe quel matériau ayant des propriétés complexantes et/ou d'adsorption, par exemple des métaux, des alliages métalliques, des plastiques, des polymères et même certains verres. Il s'applique à la désorption de tout contaminant fixé sur le matériau par réaction chimique ou physicochimique. A titre d'exemples de contaminants susceptibles d'être déplacés par ce procédé, on peut citer les ions métalliques, en particulier les ions e + e 2+ + b2+ ed2+ Cs+, Co, Ag+, Pb, Cd,... Lorsque les contaminants Zi sont des ions, on utilise des espèces chimiques Z2 également constituées par des ions afin de déplacer les contaminants par un mécanisme d'échange d'ions. A titre d'exemple, on peut traiter par le procédé de l'invention une surface métallique en acier inoxydable contaminée par du césium ou du cobalt. Dans ce cas, les sites de fixation du césium sont des groupes fonctionnels F constitués par des groupes CrO, et l'on peut utiliser comme espèce chimique Z2 des ions sodium car les constantes d'équilibre Ki et K2 des réactions suivantes : de formation des composés Cr-O-Cs et Cr-O-Na sont telles que K2 est supérieur à Kl. De ce fait, on obtient un échange des ions césium par les ions sodium selon le schéma réactionnel suivant : Cette réaction montre qu'en incorporant à la phase aqueuse décontaminante un ion Na+, l'efficacité de la décontamination d'une surface par de l'eau peut être améliorée. Généralement, la solution aqueuse utilisée pour cette décontamination est une solution aqueuse d'ions sodium et/ou potassium ayant une concentration totale en ions Na+ et/ou K+ de 10-8 à 3 g/1 environ Lorsqu'on utilise le procédé conforme à l'invention de traitement d'une surface pour prévenir la fixation sur cette surface de contaminants Zl, on choisit les espèces chimiques Z2 susceptibles d'être utilisés, de la même façon, puis on prépare une solution aqueuse contenant ces espèces chimiques Z2 et l'on met cette solution en contact avec la surface à traiter pour saturer les sites possibles de fixation des contaminants Zi avec les espèces chimiques Zi. Dans le cas d'une surface en acier inoxydable susceptible d'être contaminée par du césium ou du cobalt, on peut utiliser également une solution aqueuse de sodium et/ou de potassium ayant une concentration en sodium et/ou potassium de 10-8 à 3 g/l pour empêcher la fixation du césium ou du cobalt. Le procédé de l'invention présente de nombreux avantages. Il est facile à mettre en oeuvre et efficace. Il utilise des solutions aqueuses non agressives vis-àvis des surfaces traitées et présente une sélectivité vis-à-vis des contaminants à éliminer. Par ailleurs, il permet de conserver les propriétés de surface du matériau traité ; et il conduit à des effluents faciles à gérer car on peut les évaporer et les introduire par exemple dans le circuit de vitrification des installations de retraitement de combustibles nucléaires usés. De plus, il peut être mis en oeuvre dans les installations de décontamination existantes. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui suit, donnée bien entendu à titre illustratif et non limitatif, en référence au dessin annexé. Brève description du dessin La figure 1 est un graphique illustrant l'évolution du facteur de décontamination d'une surface métallique contaminée par des ions césium, en fonction de la teneur en sodium de la solution aqueuse utilisée pour cette décontamination. Exposé détaillé d'un mode de réalisation On décrit ci-après l'utilisation du procédé de l'invention pour décontaminer une surface métallique en acier inoxydable contaminée par du césium, en utilisant des ions Na+ pour déplacer les ions Cs+ de la surface par le mécanisme d'échange d'ions décrit précédemment. Pour cette opération, on utilise une solution aqueuse de Na OH et on étudie l'influence de la concentration en sodium sur le facteur de décontamination FD. On utilise plusieurs échantillons d'acier inoxydable contaminés par du césium et on les trempe pendant 24 heures dans des solutions aqueuses de NaOH ayant des concentrations croissantes en sodium, allant de 5. 10-9 mol. L-1 à 2. 10-5 mol/L-l. Dans chaque cas, on détermine la concentration en césium de la solution aqueuse après trempage pour calculer le facteur de décontamination FD qui correspond au rapport entre les quantités de contaminant retirées par la solution à tester et celles retirées par l'eau pure. Les résultats obtenus sont représentés sur la figure 1 annexée qui illustre l'évolution de FD en fonction de la concentration en sodium (en mol. L'). Sur cette figure, le point de départ de la courbe se réfère à l'eau déminéralisée. Ainsi, on voit qu'en ajoutant une faible quantité d'ions sodium dans de l'eau déminéralisée, l'efficacité de décontamination en césium de la surface d'acier inoxydable est multipliée par un facteur supérieur à 60. Ainsi, le procédé de l'invention permet d'obtenir le retrait de la contamination volatile de type césium. On n'observe aucune modification des propriétés de surface du matériau. Lorsque l'on utilise ce procédé dans l'industrie du cycle du combustible nucléaire, il devient possible d'abaisser la contamination surfacique résiduelle en fin de traitement très en dessous des normes admises et donc : - de se limiter à une seule opération de décontamination, et - de réduire les coûts d'exploitation de l'usine. REFERENCE CITEE [1] Decommissioning Technology Descriptions : Decontamination", DOE, 1er août 2000 REVENDICATIONS 1. Procédé de décontamination d'une surface contaminée par des contaminants Zl, caractérisé en ce que l'on met en contact la surface avec une solution aqueuse contenant des espèces chimiques Z2 susceptibles de déplacer les contaminants Zi par un mécanisme d'échange au niveau des sites de fixation sur la surface des contaminants Zl de sorte que les contaminants Zl sont remplacés par les espèces chimiques Z2 sur ces sites de fixation, et on sépare la solution aqueuse contenant les contaminants Zi ainsi déplacés, de la surface décontaminée. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel les sites de fixation des contaminants Zi sur la surface contaminée étant constitués par des groupes fonctionnels F présents sur cette surface, on utilise des espèces chimiques Z2 capables de réagir avec ces groupes fonctionnels F, les espèces chimiques Z2 étant telles que la constante d'équilibre K2 de la réaction de ces espèces avec les groupes F est supérieure à la constante d'équilibre Kl de la réaction des contaminants Il avec les groupes F. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, dans lequel on soumet ensuite la surface décontaminée à un rinçage à l'eau et à un séchage. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel les contaminants Zi et les espèces chimiques Z2 sont des ions. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel la surface est une surface métallique. 6. Procédé selon la revendication 5, dans lequel la surface métallique est en acier inoxydable. 7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel les groupes fonctionnels F sont des groupes CrO, les contaminants Zi sont des ions césium ou cobalt et les espèces chimiques Z2 sont des ions sodium et/ou potassium. 8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel la solution aqueuse est une solution d'ions Na+ et/ou K+ ayant une concentration totale en sodium et/ou potassium de 10-8 à 3 g/l. 9. Procédé de traitement d'une surface afin de prévenir la fixation sur cette surface de contaminants Zi, caractérisé en ce que l'on met la surface en contact avec une solution aqueuse contenant des espèces chimiques Z2 capables d'occuper les sites de fixation des contaminants Zi sur cette surface et ne pouvant pas être déplacés ensuite de ces sites par les contaminants Zi. 10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel les sites de fixation des contaminants Zi étant constitués par des groupes fonctionnels F présents sur cette surface, on utilise des espèces chimiques Z2 capables de réagir avec ces groupes fonctionnels F, les espèces chimiques Z2 étant telles que la constante d'équilibre K2 de la réaction de ces espèces avec les groupes F est supérieure à la constante d'équilibre Ki de la réaction des contaminants Ziavec les groupes F. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, dans lequel les contaminant et les espèces chimiques Z2 sont des ions. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans lequel la surface est une surface métallique. 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel la surface métallique est en acier inoxydable. 14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel les groupes fonctionnels F sont des groupes CrO, les contaminants Zi sont des ions césium ou cobalt et les espèces chimiques Z2 sont des ions sodium et/ou potassium. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel la solution aqueuse est une solution d'ions Na+ et/ou K+ ayant une concentration en sodium et/ou potassium de 10-8 à 3 g/1.