FR 2828114 A1 20030207 FR 0110227 A 20010731 MATERIAU A BASE DE FIBRES ORGANIQUES ET/OU INORGANIQUES PRESENTANT DES PROPRIETES GERMICIDES ET APPLICATIONS L'invention concerne un nouveau matériau à base de fibres organiques et/ou inorganiques présentant des propriétés germicides. Elle concerne également différentes utilisations dudit matériau pour la conception d'articles pour lesquels on recherche des propriétés bactéricides. Il existe un grand nombre de domaines dans lesquels on cherche à éviter la contamination par les bactéries présentes dans le milieu environnant (eau ou air). Ainsi, dans le domaine du conditionnement d'air par exemple, les systèmes de filtration haute efficacité connus sous la dénomination HEPA (High Efficiency Particule Arrestor) sont communément utilisés afin d'éviter de possibles contaminations bactériennes. Les médias filtrants mis au point pour ces applications permettent de stopper mécaniquement les micro-organismes (bactéries, virus, spores...) mais ne peuvent empêcher leur reproduction en amont ou en aval du média et finalement leur dissémination dans les circuits de ventilation. Le traitement d'eau ou d'air peut également être effectué par photocatalyse, le média filtrant étant alors constitué d'un support enduit d'une composition photocatalytique contenant un agent photocatalyseur du type par exemple Ti02. Ces médias ne présentent aucune caractéristique bactéricide en l'absence de rayonnement U. V. Le problème est similaire concernant les masques anti-pollution utilisés dans un certain nombre de professions en contact permanent avec des milieux contaminés (salles blanches notamment) ou encore utilisés chez les sujets asthmatiques par exemple. Les masques sont aptes à stopper mécaniquement les bactéries sans toutefois qu'ils ne puissent empêcher leur prolifération à leur surface, de sorte que l'utilisateur finit par inhaler une proportion importante de germes. Les papiers de paillage mis en oeuvre dans le domaine agricole, sont la plupart du temps, traités par des agents antifongiques ou antimoisissures du type sels métalliques. C'est par exemple le cas dans le document FR-A-2 016 071, dans lequel est décrit un papier de paillage contenant un précipité d'une solution d'hydroxyquinoline et d'une solution de sels métalliques. En pratique, le précipité est ajouté directement dans la pulpe pendant le procédé de fabrication du papier. Même si un tel papier présente des propriétés germicides intéressantes, on peut cependant s'attendre, compte-tenu de la proportion importante de métaux dans le papier, à un relargage massif desdits métaux dans le sol et donc à une pollution non négligeable de l'environnement. On se trouve confronter au même type de problème dans le domaine de l'emballage alimentaire, milieu dans lequel les bactéries sont susceptibles de se développer rapidement. L'idée d'un emballage bactéricide fait donc son chemin, ce qui permettrait d'obtenir une plus longue conservation de la denrée alimentaire. Cependant, la présence de sels métalliques dans ce type de papier est proscrite s'il existe un quelconque risque de relargage des métaux susceptibles, à leur tour, de contaminer la denrée alimentaire par contact. En d'autres termes, le problème que se propose de résoudre l'invention est de développer un matériau susceptible d'être utilisé entre autre dans les applications précitées, qui soit doué d'une activité germicide sans pour autant présenter un quelconque risque de pollution vis-à-vis du milieu directement environnant que ce soit l'air, les aliments ou même l'eau. Un tel matériau peut trouver en outre d'autres applications, notamment en tant que papier tenture, panneau acoustique, sac d'aspirateur, ou encore papier d'essuyage. Il serait en effet intéressant que de tels articles présentent des propriétés bactéricides permettant de décontaminer l'air d'une enceinte, en particulier d'une chambre d'enfant (dans le cas des tentures et panneaux acoustiques), de détruire les bactéries et ainsi éviter la prolifération de bactéries en dehors de l'aspirateur (dans le cas des sacs d'aspirateur), ou encore d'éviter tout risque de contamination avec la peau (dans le cas du papier d'essuyage), notamment pour le nettoyage de la peau des bébés. Pour ce faire, l'invention propose un matériau perméable contenant une composition fibreuse constituée de fibres organiques et/ou inorganiques. Le matériau se caractérise en ce qu'il contient en outre des fibres de carbone activées sur lesquelles est adsorbé un agent germicide. Le Demandeur a en effet eu l'idée de fixer l'agent germicide directement sur des fibres de carbone activées, lesquelles sont connues pour présenter une surface spécifique élevée, ce qui permet non seulement de diminuer considérablement la quantité d'agent germicide nécessaire pour obtenir une efficacité bactéricide satisfaisante, mais également d'incorporer les fibres de carbone activées à des taux très faibles dans le matériau, diminuant ainsi le coût de production. Pour obtenir une efficacité bactéricide satisfaisante, le matériau contient de 0,1 à 10 g/m2, avantageusement 1 g/m2 de fibres de carbone activées. Pour une masse inférieure à 0,1 g/m2, on n'obtient pas une efficacité bactéricide satisfaisante. Pour une masse supérieure à 10 g/m2, l'efficacité bactéricide est totale. Dans la suite de la description et dans les revendications, par"matériau perméable", on désigne une structure perméable à l'air et aux effluents liquides, le matériau étant obtenu à partir de fibres à usage textile, organiques et inorganiques, seul ou en mélange, le matériau pouvant être un non tissé, un tissu voire même une grille. Les fibres de carbone activées en tant que telles sont parfaitement connues et leur procédé de fabrication est plus particulièrement décrit dans le document FR 97. 14704, incorporé ici par référence. Pour l'essentiel, une première possibilité consiste à partir d'une texture en fibres de carbone et à soumettre celle-ci à un traitement d'activation. La texture en fibres de carbone est obtenue directement à partir de fils ou fibres de carbone issus d'un précurseur de carbone par traitement thermique ou à partir de fils ou fibres de précurseur de carbone, le traitement thermique de transformation du précurseur étant alors réalisé après mise en forme de la texture. Le précurseur de carbone utilisé est une cellulose, plus particulièrement une rayonne et la phase finale de traitement thermique de carbonisation du précurseur est réalisé à une température comprise entre 1000 C et 1300 C, sous une atmosphère d'azote et pendant une durée comprise entre 0,7 min et 1,3 min. L'activation est réalisée par traitement thermique de la texture en fibres de carbone sous atmosphère oxydante, telle que vapeur d'eau ou de préférence dioxyde de carbone ou un mélange de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau. La température de traitement thermique est de préférence comprise entre 850 C et 950 C et sa durée est de préférence comprise entre 50 min et 300 min en fonction de la surface spécifique désirée. Une deuxième possibilité consiste à partir d'une texture en fibres de précurseur de carbone et à imprégner celle-ci par une composition permettant, après carbonisation, d'obtenir directement une texture activée en fibres de carbone. Le précurseur de carbone est de préférence une cellulose plus particulièrement une rayonne. L'imprégnation est réalisée avec une composition contenant un constituant choisi parmi l'acide phosphorique, le chlorure de zinc, le sulfate de potassium, l'hydroxyde de potassium, le phosphate diamonique et le chlorure d'ammonium. De préférence, l'imprégnation est réalisée par une composition contenant de l'acide phosphorique de sorte que la masse d'acide fixée sur la texture soit comprise entre 4 et 13 % de la masse de la texture sèche. Le traitement thermique est de préférence réalisé à une température comprise entre 350 C et 500 C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant un activateur de réaction tel que le dioxyde de carbone ou la vapeur d'eau. Selon l'invention, l'agent germicide est adsorbé sur les fibres de carbone activées. En pratique, l'agent germicide est un sel métallique choisi dans le groupe comprenant le sel d'argent, de cuivre, de zinc, de platine. Par"sel", on désigne de façon non limitative les chlorures, sulfates, nitrates, etc... En pratique, le dépôt du sel métallique peut être réalisé par échange cationique, par imprégnation liquide ou sous vide. Comme déjà dit, l'un des avantages essentiels de l'invention est de proposer un matériau présentant une quantité d'agent germicide, en l'espèce de sel métallique, très faible et pour lequel tout risque de relargage de métal dans l'environnement direct soit absent. En pratique, le sel métallique, avantageusement le sel d'argent, représente entre 0,01 et 1 %, avantageusement 0,05 % en poids des fibres de carbone activées. Bien entendu, la structure du matériau incorporant les fibres de carbone activées traitées par l'agent germicide dépendra de l'utilisation qui en est faite ultérieurement. Il pourra s'agir, comme déjà dit, d'un non tissé, d'un tissu, voire même d'une grille. Comme fibre organique entrant dans la constitution du matériau de l'invention, on utilise de préférence mais de façon non limitative, les fibres naturelles, en particulier de cellulose, de coton, les fibres chimiques organiques, en particulier de cellulose modifiée, de méthylcellulose, de rayonne, d'acrylique, de nylon, de polyester, de polyéthylène, de polypropylène, de polyamide. Les fibres inorganiques utilisables dans le matériau de l'invention sont en particulier des fibres de verre ou de métal. Dans une forme de réalisation avantageuse, le matériau perméable contient, outre les fibres de carbone activées, exclusivement des fibres de cellulose. Par ailleurs et selon une autre caractéristique, la résistance mécanique et donc la masse du matériau est variable en fonction de l'application envisagée. En pratique, la masse du matériau est comprise entre 10 et 1 000 glum2. Comme déjà dit, le matériau peut être utilisé dans de multiples applications, et notamment mais de façon non limitative, comme papier de paillage, média filtrant photocatalytique ou non, (pour des utilisations par exemple comme média dans les systèmes de climatisation, masque anti-pollution, sac aspirateur), papier tenture, panneau acoustique, papier d'essuyage ou encore emballage alimentaire. Dans un mode de réalisation particulier, l'invention concerne un papier de paillage de masse comprise entre 60 et 120 glm2 comprenant : une composition fibreuse contenant de : - 40 à 60 % de pâte de papier kraft de résineux, - 10 à 30 % de pâte de papier kraft de feuillus, - 20 à 40 % de pâte désencrée d'emballage. 'de 0,1 à 10 g/m2 de fibres de carbone activées, sur lesquelles est adsorbé de 0, 01 à 0,1 % de sel d'argent en poids de fibres de carbone activées. Selon un autre mode de réalisation, l'invention concerne un papier tenture de masse comprise entre 80 et 250 g/m2 comprenant : 'une composition fibreuse contenant de : - 10 à 30 % en poids de pâte de papier kraft de résineux, - 70 à 90 % en poids de pâte de papier kraft de feuillus, - 5 à 15 % de charges minérales en poids de la composition fibreuse sèche, 'de 0,1 à 10 g/m2 de fibres de carbone activées sur lesquelles est adsorbé de 0, 01 à 0,1 % de sel d'argent en poids de fibres de carbone activées. Selon un autre mode de réalisation, l'invention concerne un sac aspirateur de masse comprise entre 20 et 150 g/m2 comprenant : 'une composition fibreuse contenant de : - 50 à 70 % en poids de pâte de résineux, - 30 à 50 % en poids de pâte de feuillus, -' 5 à 15 % en poids de la composition fibreuse sèche de latex acrylique, 'de 0,1 à 10 g/m2 de fibres de carbone activées sur lesquelles est adsorbé de 0,01 à 0,1 % de sel d'argent en poids de fibres de carbone activées. L'invention a également pour objet un papier d'essuyage de masse comprise entre 10 et 300 g/m2 comprenant : 'une composition fibreuse contenant de : - 10 à 30% en poids de rayonne, - 70 à 90 % en poids de pâte de papier kraft de résineux, s de 0, 1 à 10 glm2 de fibres de carbone activées sur lesquelles est adsorbé de 0, 01 à 0, 1 % de sel d'argent en poids de fibres de carbone activées. L'invention se rapporte aussi à un masque anti-pollution de masse comprise entre 30 et 150 g/m2 comprenant : une composition fibreuse contenant de : - 10à30% en poids de rayonne, - 70 à 90 % en poids de fibres de polyester, - 10 à 30 % de latex acrylique en poids de la composition fibreuse sèche, de 0,1 à 10 g/m2 de fibres de carbone activées sur lesquelles est adsorbé de 0, 01 à 0,1 % de sel d'argent en poids de fibres de carbone activées. L'invention a pour objet un emballage alimentaire de masse comprise entre 35 et 150 g/m2 comprenant : 'une composition fibreuse contenant de : - 20 à 100 % de kraft de résineux - 0 à 80 % de kraft de feuillus 'de 0,1 à 10 g/m2 de fibres de carbone activées sur lesquelles est adsorbé de 0, 01 à 0,1 % de sel d'argent en poids de fibres de carbone activées. L'invention et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation suivants. EXEMPLE 1 a/Fabrication du matériau de l'invention On fabrique un matériau de masse égale à 100 g/m2 présentant la composition suivante : - composition fibreuse : 30 % de pâte de papier kraft de résineux mi-blanchi, et 70 % de pâte de papier kraft de résineux feuillus, - 1 % de fibres de carbone activées en poids de la composition fibreuse sèche, soit 1 g/m2, sur lesquelles est adsorbée 0,05 % de nitrate d'argent en poids de fibres de carbone activées, soit 0,5 mg/m2. il Préparation des fibres de carbone activées On utilise un tissu de rayonne constitué d'une viscose multifilaments obtenu à partir de fils de 190 tex tissés en contexture 15x15 (15 fils par cm en chaîne et en trame). Après désensimage, le tissu est carbonisé en étant porté à une température finale d'environ 1200 C pendant environ 1 min sous azote. L'activation du tissu de carbone obtenu est réalisée en faisant défiler le tissu dans une zone de traitement thermique d'un four sous une atmosphère constituée à 100 % de dioxyde de carbone. Cette zone est matérialisée, ainsi que des zones de montée et de descente en température par un moule en forme de tunnel le long duquel le tissu est avancé en continu. Le traitement thermique est réalisé à une température d'environ 920 C, et le temps de séjour à cette température est d'environ 1 h. Le tissu de carbone activé obtenu a une microporosité de dimension moyenne environ égale à 0,6 nm. ii/Traitement desfibresapae le nitrate d'argent Un échantillon de 100 g de tissu de carbone actif est imprégné d'une solution aqueuse de nitrate d'argent à 50 mg/l de concentration en ions argent soit 79 mg/l de nitrate d'argent (0,00046 mollI). Après séchage à 150 C, les fibres obtenues contiennent 0,05 % d'argent. iii/Fabrication du matériau On introduit directement dans le pulpeur contenant la composition fibreuse à une concentration de 40 g/l, 1% en poids de fibres activées traitées au sel d'argent. On homogénéise pendant 20 min puis on fabrique ensuite la feuille de masse égale à 100 g/m2 sur machine à papier répondant aux caractéristiques d'un papier tenture. b/Effet bactéricide du matériau de l'invention On contamine le matériau ci-avant fabriqué par une suspension à 106 UFC/ml de bactéries Escherichia Coli, et Bacillus subtilis. On observe le taux de décontamination à intervalles réguliers sur une période de 128 minutes. Les résultats figurent dans le tableau suivant. MESURES SUR MESURES SUR E COLI BACILLUS SUBTILIS Temps Concentration Concentration (Minutes) (UFC/ml) (UFC/ml) 0 3 000 000 3 000 000 4 40 000 400 000 8 200 200 000 16 1 1 500 32 0 200 64 0 10 128 0 3 Comme le montre ce tableau, on observe en 15 minutes une diminution de 3 à 6 log. EXEMPLE 2 On réalise un papier de paillage présentant la composition suivante : 'composition fibreuse : - 50 % de pâte de papier kraft écru de résineux, - 20 % de pâte de papier kraft écru de feuillus, - 30 % de pâte désancrée d'emballage, . 5, 2 % de colorant noir de carbone (en poids de la composition fibreuse sèche). . 0, 1 % de fibre de carbone activées (en poids de la composition fibreuse sèche) contenant 0,05 % de sel d'argent (en poids de fibres de carbone activées). La masse de papier obtenue est égale à 85g/m2. EXEMPLE 3 On réalise un papier de tenture présentant la composition suivante : 'composition fibreuse : - 20 % en poids de pâte de papier kraft de résineux mi-blanchi, - 80 % en poids de pâte de papier kraft de feuillus mi-blanchi, . 10 % de charges minérales (Talc) (en poids de la composition fibreuse sèche). '1 % de sulfate d'alumine (en poids de la composition fibreuse sèche) '1 % de colophane modifiée (en poids de la composition fibreuse sèche) . 0, 1 % de fibres de carbone activées (en poids de la composition fibreuse sèche) contenant 0,05 % de sel d'argent (en poids de fibres de carbone activées). La masse de papier obtenue est égale à 120 glum2. EXEMPLE 4 On réalise un papier de sac aspirateur présentant la composition suivante : 'composition fibreuse : - 60 % en poids de pâte de résineux, - 40 % en poids de pâte de feuillus, . 10 % de latex acrylique (en poids de la composition fibreuse sèche) . 1 % de sulfate d'alumine (en poids de la composition fibreuse sèche) . 1 % de colophane modifiée (en poids de la composition fibreuse sèche) . 0, 1 % de fibres de carbone activées (en poids de la composition fibreuse 'sèche) contenant 0,05 % de sel d'argent (en poids de fibres de carbone activées). La masse de papier obtenue est égale à 50 g/m2. EXEMPLE 5 On réalise un papier d'essuyage présentant la composition suivante : 'composition fibreuse : - 20 % en poids de rayonne (1,7 dTex, 8mm), - 80 % en poids de pâte de papier kraft blanchi de résineux, . 0, 1 % de fibres de carbone activées (en poids de la composition fibreuse sèche) contenant 0,05 % de sel d'argent (en poids de fibres de carbone activées). La masse de papier obtenue est égale à 40 g/m2. EXEMPLE 6 On réalise un masque anti-pollution comprenant la composition suivante : 'composition fibreuse : - 20 % en poids de rayonne, - 80 % en poids de fibres de polyester, . 20 % de latex acrylique (en poids de la composition fibreuse sèche) . 0, 1 % de fibres de carbone activées (en poids de la composition fibreuse sèche) contenant 0,05 % de sel d'argent (en poids de fibres de carbone activées). La masse de papier obtenue est égale à 45 g/m2. EXEMPLE 7 On réalise un emballage alimentaire présentant la composition suivante : composition fibreuse : - 100 % de kraft résineux. . 3 % d'amidon oxydé, . 0, 5 % d'amidon cationique, . 0, 1 % de fibres de carbone activées (en poids de la composition fibreuse sèche) contenant 0,05 % de sel d'argent (en poids de fibres de carbone activées). La masse de papier obtenue est égale à 60 g/m2. REVENDICATIONS 11 Matériau perméable contenant une composition fibreuse constituée de fibres organiques et/ou inorganiques caractérisé en ce qu'il contient en outre des fibres de carbone activées sur lesquelles est adsorbé un agent germicide. 2/Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il contient entre 0,1 et 10 g/m2, avantageusement Ig/m2 de fibres de carbone activées. 3/Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent germicide est un sel métallique choisi dans le groupe comprenant les sels d'argent, de cuivre, de zinc, de platine. 41 Matériau selon la revendication 3, caractérisé en ce que le sel métallique représente entre 0,01 et 1 %, avantageusement 0,05 % en poids des fibres de carbone activées. 51 Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres organiques sont choisies dans le groupe comprenant les fibres de cellulose, de coton, de cellulose modifiée, de méthylcellulose, de rayonne, d'acrylique, de nylon, de polyester, de polyéthylène, de polypropylène, de polyamide. 6/Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une masse comprise entre 10 et 1000 g/m2. 7/Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce que les fibres inorganiques sont choisies dans le groupe comprenant les fibres de verre et les fibres de métal. 8/Utilisation du matériau objet de l'une des revendications 1 à 7, comme papier de paillage, papier tenture, panneau acoustique, papier d'essuyage, média filtrant (photocatalytique ou non), emballage alimentaire. 9/Papier de paillage de masse comprise entre 60 et 120 g/m2 comprenant : 'une composition fibreuse contenant de : - 40 à 60 % de pâte de papier kraft de résineux, - 10 à 30 % de pâte de papier kraft de feuillus, - 20 à 40 % de pâte désencrée d'emballage. 'de 0, 1 à 10 g/m2 de fibres de carbone activées, sur lesquelles est adsorbé de 0, 01 à 0, 1 % de sel d'argent en poids de fibres de carbone activées. 10/Papier tenture de masse comprise entre 80 et 250 g/m2 comprenant : 'une composition fibreuse contenant de : - 10 à 30 % en poids de pâte de papier kraft de résineux, - 70 à 90 % en poids de pâte de papier kraft de feuillus, - 5 à 15 % de charges minérales en poids de la composition fibreuse sèche, a de 0, 1 à 10 g/m2 de fibres de carbone activées sur lesquelles est adsorbé de 0, 01 à 0,1 % de sel d'argent en poids de fibres de carbone activées. 11/Papier de sac aspirateur de masse comprise entre 20 et 150 g/m2 comprenant : 'une composition fibreuse contenant de : - 50 à 70 % en poids de pâte de résineux, - 30 à 50 % en poids de pâte de feuillus, - 5 à 15 % en poids de la composition fibreuse sèche de latex acrylique, 'de 0,1 à 10 g/m2 de fibres de carbone activées sur lesquelles est adsorbé de 0, 01 à 0,1 % de sel d'argent en poids de fibres de carbone activées. 12/Papier d'essuyage de masse comprise entre 10 et 300 g/m2 comprenant : 'une composition fibreuse contenant de : - 10à30% en poids de rayonne, - 70 à 90 % en poids de pâte de papier kraft de résineux, 'de 0, 1 à 10 g/m2 de fibres de carbone activées sur lesquelles est adsorbé de 0,01 à 0,1 % de sel d'argent en poids de fibres de carbone activées. 13/Masque anti-pollution de masse est comprise entre 30 et 150 g/m2 comprenant : une composition fibreuse contenant de : - 10 à 30 % en poids de rayonne, - 70 à 90 % en poids de fibres de polyester, de 10 à 30 % de latex acrylique en poids de la composition fibreuse sèche, 0, 1 à 10 g/m2 de fibres de carbone activées sur lesquelles est adsorbé de 0,01 à 0,1 % de sel d'argent en poids de fibres de carbone activées. 14/Papier d'emballage alimentaire de masse est comprise entre 35 et 150 g/m comprenant : 'une composition fibreuse contenant de : - 20 à 100 % de kraft de résineux - 0 à 80 % de kraft de feuillus 'de 0,1 à 10 g/m2 de fibres de carbone activées sur lesquelles est adsorbé de 0,01 à 0,1 % de sel d'argent en poids de fibres de carbone activées. DEPOSANT : AHLSTROM RESEARCH AND COMPETENCE CENTER MANDATAIRE : Cabinet LAURENT & CHARRAS