FR 2826107 A1 20021220 FR 0108010 A 20010619 Article réfrigérant notamment pour une application en cryothérapie ou pour la conservation d'aliments La présente invention concerne un article réfrigérant, c'est-à-dire capable de restituer du froid à un environnement. De manière plus précise, il s'agit d'un article qu'il faut refroidir pendant un temps défini avant utilisation, qui se réchauffe ensuite en restituant du froid à un environnement et qui peut être réutilisable pour un nouveau cycle de refroidissement/réchauffement. Le domaine d'application de cet article est celui de la cryothérapie, notamment dans tous les cas où l'application de froid soulage la douleur (maux de tête, de dents, migraine, douleurs musculaires et/ou inflammatoires etc. ) ou favorise la résorption d'hématomes ou d'oedèmes. L'article selon l'invention peut aussi être utilisé simplement dans un but de rafraîchissement, notamment pour un sportif ou pour toute personne, travaillant ou non, exposée à une source de chaleur. Le domaine d'application peut être également celui de la conservation d'aliments cuits ou crus. Le brevet US 3,545, 230 Union Carbide propose un article réfrigérant qui utilise la chaleur latente de fusion d'un liquide passant de l'état gelé à l'état dégelé. Durant cette phase de fusion la température reste constante. L'article est caractérisé par au moins une couche d'un gel hydrophile insoluble (conserve sa forme gel jusqu'à 35 C) conditionnée dans une enveloppe en matériau étanche flexible. Aucun polymère spécifique pour le gel hydrophile n'est cité dans le document. Dans le gel est introduit un substrat inerte flexible, par exemple un ensemble de fibres, un matériau tissé ou non-tissé ou une matrice flexible de polymères (polyesters, polyéthylène ou cellulose). Le substrat constitue un renfort pour le gel dégelé pour que l'article puisse épouser une quelconque forme géométrique et la conserver. Par ailleurs, il est préconisé pour obtenir une bonne flexibilité de l'article à l'état congelé de réaliser un dispositif comportant plusieurs couches, notamment jusqu'à vingt couches de quelques millimètres chacune, chaque couche étant séparée par un film flexible inerte. Ce dispositif est avantageux dans la mesure où il préconise l'utilisation d'une forme gel stable à température ambiante et ne risquant ainsi pas de couler si l'enveloppe externe est percée. En revanche, pour obtenir les propriétés de flexibilité, la fabrication est compliquée avec l'introduction dans le gel du substrat de renfort et la réalisation de plusieurs couches. Pour conférer de la souplesse à l'article à la température d'utilisation, une autre solution est proposée dans le brevet US 3,885, 403 des Laboratoires Nortech. Elle consiste à supprimer à la température d'utilisation, l'état congelé du gel en introduisant dans le gel une forte concentration d'un agent abaissant le point de congélation en dessous de la température d'utilisation, plus particulièrement du glycérol et/ou du propylène glycol (23 à 50% en poids par rapport au poids total du gel). Dans ce cas, la restitution du froid se fait uniquement par le réchauffement du gel et non en tirant profit de la chaleur latente de fusion du liquide contenu dans le gel. La durée d'utilisation est de ce fait plus courte. L'inconvénient majeur réside en outre dans le fait que pour pallier cet inconvénient, l'article doit être stocké à très basse température (-18 C température moyenne d'un congélateur) pour avoir une phase de réchauffement la plus longue possible, et qu'à une température aussi basse, l'utilisateur risque d'être brûlé par le froid. Comme exemple d'agent épaississant, le brevet cite un polymère synthétique carboxy-vinylique, le Carbopol zu Une autre solution est également proposée dans la demande de brevet EP 0123949. Elle consiste à fabriquer des morceaux de gel ayant une élasticité comparable au caoutchouc et ne collant pas entre eux à basse température, et à les conditionner dans une enveloppe étanche souple. Le mouvement des morceaux les uns par rapport aux autres confère la souplesse à l'article. Cette solution a pour inconvénient la lourdeur du mode de fabrication. Une autre solution encore est proposée dans la demande de brevet FR 2 719 599, qui consiste à utiliser à l'intérieur d'une enveloppe souple étanche une composition à base d'un hydrogel, notamment un polyacrylate réticulé, constitué de granulés qui sont gonflés d'eau, qui sont distincts les uns des autres et qui présentent des propriétés de souplesse et d'élasticité à température ambiante. Par ailleurs, un coussin thermique est commercialisé par la société 3M sous le nom de ColdHot pack&commat;. Il est utilisable en cryothérapie ou thermothérapie. Il comprend une enveloppe flexible en matériau plastique épais renfermant une solution qui est visqueuse, à base de cellulose et contenant une forte concentration de propylène glycol. En sortie de freezer (température de stockage d'environ -8OC), la composition à l'intérieur du coussin est refroidie mais n'est pas congelée et atteint une température ambiante de 300C environ en 3h. Or en pratique, pour augmenter cette durée d'utilisation, l'utilisateur va stocker le coussin au congélateur à-18 C pour qu'elle atteigne une température inférieure et se réchauffe moins vite. Or à cette température, on constate que la composition à l'intérieur du coussin est congelée et a perdu toute sa souplesse. Le coussin est dur comme un glaçon et absolument pas malléable. De plus, l'utilisateur risque ici aussi d'être brûlé par le froid. Il est d'ailleurs nécessaire d'utiliser une housse de protection, ce qui constitue en outre une barrière supplémentaire au transfert du froid. Un bandeau contre la migraine est également commercialisé sous la marque Cryomed&commat; constitué d'une enveloppe qui est perméable à l'eau et qui contient des cristaux de polyacrylate. Pour utiliser le bandeau, il faut préalablement le mouiller pour faire gonfler les cristaux de polyacrylate, ce qui permet d'obtenir un gel, puis de stocker le bandeau au contact d'une source de froid. Grâce à la perméabilité de l'enveloppe, le mécanisme de restitution du froid comprend ici en outre une phase d'évaporation de l'eau contenue dans les particules de gel. En sortie de freezer, on constate que le bandeau est flexible mais présente toutefois les inconvénients suivants : - une sensation désagréable au touché due à la présence de cristaux probablement de glace ; - un risque de contamination du gel par des bactéries étant donné la perméabilité de l'enveloppe ; - un risque de brûlures par le froid même en sortie de freezer, car l'extérieur de l'enveloppe, mouillée pour le gonflement du gel, comporte des cristaux de glace. Par ailleurs, il y a un risque d'éclatement de l'enveloppe lorsque si le gel gonfle trop. La présente invention a pour but de pallier notamment l'ensemble des inconvénients qui viennent d'être mentionnés à savoir : - les risques de brûlures par le froid notamment en voulant augmenter la durée d'utilisation en stockant et en appliquant l'article à très basse température ; - un mode opératoire trop compliqué pour atteindre les propriétés de souplesse de l'article dès le début de son utilisation ; - un contact avec la peau de la composition cryogénique qui entraîne également des risques de brûlures, de contamination si la solution développe des bactéries etc. Les caractéristiques premières recherchées pour l'article selon l'invention sont ainsi : - à une température d'utilisation définie, à laquelle l'utilisateur ne risque pas d'être brûlé, l'article doit être très rapidement utilisable c'est à dire flexible, malléable, afin de pouvoir épouser une forme géométrique quelconque ; - il doit présenter une durée d'utilisation longue ; et - il doit être simple à fabriquer. Elle propose un article réfrigérant adapté à restituer du froid à un environnement pour une application notamment en cryothérapie ou pour la conservation d'aliments, ledit article comportant une enveloppe souple étanche renfermant une composition comprenant de l'eau, un agent épaississant et un agent pour abaisser le point de congélation de ladite composition, caractérisé en ce que : - l'agent épaississant comprend un ou plusieurs hydrocolloïdes ; et - l'agent pour abaisser le point de congélation est présent dans une proportion telle que la composition présente une plage de fusion à une température sensiblement constante qui ne soit pas inférieure à-10 C environ, de sorte que dans cette plage de fusion la composition soit malléable. L'invention réside dans le fait que l'on utilise : - un ou plusieurs hydrocolloïdes ; - de l'eau ; et - un agent pour abaisser le point de congélation, dans des proportions contrôlées de manière que la composition à l'intérieur de l'enveloppe, à l'état congelé et à la température de fusion, demeure flexible, voire malléable et de manière en outre que ladite température de fusion ne soit pas inférieure à-10 C, température négative inférieure limite estimée à laquelle l'utilisateur ne risque pas d'être brûlé par le froid. De préférence, on choisit une plage de fusion à une température qui ne soit pas inférieure à-5 C. Le choix d'un hydrocolloïde comme agent épaississant est notamment lié au fait que les hydrocolloïdes sont susceptibles d'absorber une très grande quantité d'eau. De plus, la texture obtenue après absorption d'eau à température ambiante est très agréable au toucher, allant, selon le type d'hydrocolloïde et sa teneur, de la solution visqueuse pouvant couler, au gel formant une bande continue plus ou moins flexible que l'on peut découper. Une composition à base d'hydrocolloïde (s) sans agent pour abaisser le point de congélation est à l'état congelé dur et absolument pas malléable, donc inutilisable directement après stockage. La présence d'un pourcentage contrôlé d'agent abaissant le point de fusion, a pour effet de rendre à la composition très vite dans le temps, une fois la phase de fusion démarrée, malgré cet état congelé, une texture comparable à celle que présente la composition à température ambiante. A titre d'exemple, un gel fort à base d'Agar, à l'état congelé, sera fragmentable à la température de fusion et on pourra à la première utilisation le malaxer pour former à l'intérieur de l'enveloppe des petits morceaux de gel bougeant les uns par rapport au autres, cela conférant à l'article une souplesse lui permettant d'épouser une forme complexe et une texture moelleuse agréable au contact de la peau. Un gel plus faible congelé formera une bande continue conservant sa flexibilité à la température de fusion. Ainsi, on peut adapter la nature et la teneur de l'hydrocolloïde en fonction de la texture recherchée pour l'article. Parmi les hydrocolloïdes, on préférera les polysaccharides, notamment d'origine marine, comme l'Agar et l'Alginate, qui sont des produits naturels non toxiques et qui, comme on le verra plus loin, permettent de réaliser un article ayant un bon compromis entre texture adéquate, durée d'efficacité et température de fusion. L'agent pour abaisser la température de congélation est de préférence le glycérol et/ou le propylène glycol qui sont miscibles à l'eau. Le glycérol est retenu de préférence notamment car le mélange eau/glycérol permet de mieux solubiliser la plupart des hydrocolloïdes et de plus avec une faible concentration en glycérol. Par ailleurs, le glycérol est un produit non toxique. Selon l'invention, la quantité d'agent abaissant le point de congélation a une influence sur la texture du gel congelé à la température de fusion. De préférence, dans le cas du glycérol, les proportions seront de 5% à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, avec une proportion préférée à 10% permettant d'obtenir le meilleur compromis entre la présence d'une phase de fusion et une durée d'efficacité optimale, et une texture adéquate pour la composition. Selon l'invention, on utilise une enveloppe étanche de sorte que, d'une part on supprime les risques de contamination extérieure et, d'autre part, l'article est fabriqué une fois pour toute sans qu'il ait besoin d'être mouillé à chaque nouvelle utilisation. Pour l'enveloppe étanche, on choisit de préférence un matériau synthétique présentant une élasticité dans au moins une direction, de préférence encore dans deux directions afin que l'article puisse épouser au mieux une forme complexe. Pour optimiser les échanges thermiques avec l'environnement, l'épaisseur de l'enveloppe sera celle d'un film. A titre d'exemple, on peut utiliser selon l'invention, un film étirable notamment 100 % polyéthylène ou 100% octène 15 ou 17j.. 1. Pour certaines applications, où par exemple la zone de contact est particulièrement sensible ou bien pour améliorer la douceur de l'article, on peut prévoir une enveloppe supplémentaire externe en matériau particulier, comme par exemple en tissu coton élastique (appelé couramment tissu hospitalier). La présence d'une enveloppe externe de ce type ne modifie pas de manière significative les échanges thermiques. Par ailleurs, avantageusement, on peut prévoir une enveloppe externe dans un tissu adapté à recevoir et à piéger des molécules par pulvérisation. Ainsi par exemple, l'enveloppe peut renfermer avantageusement des molécules médicamenteuses à action locale qui viendront agir en complément d'une cryothérapie. Elles peuvent être aussi des molécules dites du"bien-être"comme des essences naturelles de plantes, notamment de la menthe poivrée ou de la lavande, qui sont connues pour leur effet rafraîchissant et décongestionnant. Par ailleurs encore, un agent antimicrobien, comme par exemple du méthyl paraben, peut être ajouté à la composition. Pour la fixation de l'article, on peut prévoir une bande de colle du type repositionnable et non altérable par le froid, soit pour refermer deux parties de l'article ensemble, soit mise au contact directement de la peau de l'utilisateur en utilisant dans ce cas une colle repositionnable à base de composants naturels. La fabrication d'un article selon l'invention est simple. Elle comprend la mise en solution du ou des hydrocolloïdes sous agitation et éventuellement en chauffant, la formation d'un gel ou d'une solution visqueuse en laissant reposer à température ambiante puis le découpage ou le coulage selon les cas dans une enveloppe aux dimensions choisies. Bien entendu, différentes formes de réalisation de l'invention sont possibles, qui dépendent de l'application visée. Dans le domaine médical, pour combattre des maux de tête, la forme de l'article pourra être celle classique d'un bandeau. Elle peut également avoir la forme d'une compresse de tout format, pouvant avantageusement être munie d'une colle repositionnable sur sa face de contact. Une autre forme de réalisation de l'invention, nouvelle et particulièrement avantageuse, est celle d'un casque, avec une partie serre-tête avec à chacune de ses extrémités un coussinet réfrigérant destiné à être positionné sur les tempes de l'utilisateur. On peut prévoir des logements pour recevoir les coussinets de sorte que ceux-ci soient amovibles et remplaçables, de manière à être vendus séparément sous forme de recharges. Cet article présente en outre les avantages, par rapport à un bandeau ou une compresse, d'être discret en étant dissimulé sous les cheveux, de pouvoir être esthétique, et d'utiliser moins de composition cryogénique. Dans le domaine médical également, on peut citer les articles où il est intéressant de conjuguer application du froid et compression ou contention, notamment pour les chevilles, genoux, coudes ou cuisses. Ces articles peuvent être entièrement souples et élastiques, ou bien le cas échéant, comporter une coquille rigide qui sera selon l'invention munies de coussinets internes réfrigérants localisés aux endroits stratégiques pour ajuster en douceur la coquille, grâce à la texture moelleuse du coussinet. Un autre exemple d'application d'habillage interne réfrigérant pour élément rigide, est celui des casques, notamment type moto ou de pompiers. Comme autres formes de réalisation, on peut citer les éléments standards de conteneurs métalliques, en carton ou en plastique. Par ailleurs, pour faciliter sa mise en place, l'habillage interne peut comporter sur sa face de contact une colle repositionnable. La présente invention sera mieux comprise à la lumière de la description qui va suivre d'exemples de réalisation, description faite en référence au dessin sur lequel la figure 1 est une courbe illustrant la cinétique de réchauffement d'un article selon l'invention, à l'aide de mesures et d'essais effectués par le Centre de Valorisation des algues (CEVA). Préparation d'un article selon l'invention en forme de bandeau Préparation du gel : Réactifs mis en oeuvre : - Hydrocolloïdes testés Des polysaccharides : N01 : Agar (SETEXAM, ref FAL2 et ref FHG) ; N02 : Alginate (S 1 600, SKW Biosystems) ; N03 : Mélange Agar FAL2/Alginate ; ? 4 : Carraghénanes (SKW Biosystems, Satiagel ME5) ; ? 5 : Guar (Sigma ref G4129) ; N06 : Amidon (Sigma ref S4126) ; N07 : Pectine (Sigma ref P8471) ; N 8 : Gomme arabique (Sigma ref G9752) ; N09 : Carboxyméthylcellulose (Sigma ref C4888) ; ? 10 : Gomme Xanthane (Degussa texturant systems ref 6012) ; Une protéine : ? 11 : Gélatine (Sigma ref G9382). - Agent pour abaisser le point de congélation : glycérol (coopérative pharmaceutique française : glycérine officinale). - eau ultra-pure Mode opératoire pour la préparation d'un gel contenant 1 % d'un hvdrocolloïde choisi parmi le N 1 et les N'4-11 (mode opératoire identique transposable pour un gel à base 0,5% de polysaccharide (s)) : * Dispersion sous agitation magnétique à froid de la poudre d'hydrocolloïde à 1,11 % (1 g dispersé dans 89g d'eau) ; * Solubilisation sous agitation magnétique jusqu'à ébullition sur une plaque chauffante ; Maintien sous agitation magnétique de l'ébullition pendant 30' ; # Ajout du glycérol afin d'atteindre une concentration finale de 10% par rapport au poids total (10g de glycérol ajouté à 90g de solution non gelifiée) ; * Ajustement de la concentration finale en hydrocolloïde (s) à 1% en poids brut par rapport au poids total ; * Coulage sur plaque de verre téflon à raison de 0,39g de solution par cm2 ; * Refroidissement à température ambiante et gélification en 30 à 45'. Mode opératoire pour la préparation d'un gel contenant 1% d'alginate (N 2) La préparation du gel diffère de celle des autres polysaccharides en ce que la poudre d'alginate est dispersée à froid pendant 4h dans le mélange eau et glycérol. Mode opératoire pour la préparation d'un qel mixte, contenant 0, 5 d'alginate et 0. 5% d'aqar (N03) Une solution à 1 % d'alginate et 20% de glycérol est préparée par dissolution de la poudre d'alginate dans le mélange eau et glycérol pendant 4h sous agitation mécanique (5g d'alginate, 490g d'eau, 100g de glycérol) ; * L'agar est dispersé à une concentration de 1,23% à froid pendant 1 heure (5g d'agar et 400g d'eau) ; 'L'agar est solubilisé à l'ébullition sous agitation magnétique avec maintien de 1"ébullition pendant 30 minutes ; * La solution d'agar est refroidie à 60 C, la solution d'alginate est chauffée à 40 C ; Les deux solutions sont mélangées puis de l'eau est ajoutée pour ajuster la masse totale à 1 kg. Préparation du bandeau : Matériau utilisé pour l'enveloppe : Un film 100% polyéthylène (PE) 17u. Colle 3M&commat;, réf. 7024 Modes opératoires : Par découpage (si on a une forme gel ; c'est le cas notamment pour l'Agar, le mélange Agar/Alginate, le Guar, l'amidon, la Pectine, la Gomme Arabique, la gélatine, la Gomme Xanthane, la caboxyméthylcellulose) On découpe une bande de gel, les dimensions étant de 3,5cm sur 28cm (masse de gel de 75g). On découpe une pièce de film polyéthylène 12cm x 32cm dans laquelle la bande de gel est enveloppée et on réalise un collage sur une bande d'1 cm. Par coulage (si on a une solution visqueuse ; c'est le cas pour le Carraghénane et l'alginate) La solution est coulée dans le bandeau refermé sur 3 côtés puis fermée sur le 4ième côté après coulage. Pour des raisons de confort, le bandeau peut ensuite être introduit dans une enveloppe externe en tissu hospitalier. Tests de mesure des cinétiques de transfert de chaleur sur les bandeaux fabriqués : Stockage au froid des bandeaux : Au freezer :-7, 7 C 0, 4 C Conditions de réalisation des mesures : Le bandeau plié en deux est conditionné initialement dans le freezer ainsi qu'un vase Dewar utilisé pour le transfert de l'enceinte froide vers une enceinte de mesure constituée par un vase Dewar thermostaté à 32 C. 10 minutes avant l'essai, une sonde est installée dans l'enceinte froide sous le bandeau. L'ensemble, bandeau et sonde, est transféré dans le vase Dewar de mesure. Le vase est positionné horizontalement. Il est fermé par un bouchon étanche et isolant et serti avec du parafilm. La sonde est branchée sur une centrale d'acquisition de données (Type consort) et l'enregistrement est démarré. Toutes ces opérations ne durent que cinq minutes. Les températures sont enregistrées toutes les 20s pendant 6 à 7h30. Exploitation des courbes : Un exemple de courbe et la façon de l'exploiter sont présentées en figure 1. La courbe met en évidence un plateau où la température est sensiblement constante en fonction du temps. C'est une caractéristique thermodynamique d'un changement d'état. Ici, ce plateau illustre la fusion du produit. Cette partie de courbe est caractérisée par une température en C (intersection entre la tangente du plateau et l'axe des températures) et une durée exprimée en h. La deuxième partie de la courbe met en évidence une montée en température pour atteindre la température de l'enceinte. Cette partie de courbe est caractérisée par une durée en h et une vitesse de réchauffement en C/h, tangente de la courbe en début de phase. Enfin, une durée d'efficacité peut être mesurée du bandeau comme le temps nécessaire pour atteindre 30 C. Influence de la teneur en glycérol : Formulation du gel : Alginate 0.5%/Agar 0.5% Enveloppe : film PE Stockage au freezer à-7. 7 0. 4 C jusqu'à l'équilibre % en glycérol 0% 5% 10% 20% 40% Température de la 3. 5-0. 8-3-5 phase 2 en C. Temps de fusion 3h15 2h30 2hOO Oh47 (phase 2) Temps après fusion 3h19 3hO7 4hO4 3h26 1 (phase 3) Température en OC de 2.9 démarrage pour les courbes sans plage de fusion Vitesse de 13 21 21 23 20 refroidissement phase 3 en C/h Temps pour atteindre 6h34 5h37 6h04 4h17 3hO7 30 C Ce tableau montre l'influence de l'ajout de glycérol sur la cinétique du froid. Plus la teneur en glycérol est élevée, plus la température de la plage de fusion est basse et moins sa durée est longue. Ainsi, jusqu'à 20% environ de glycérol, une plage de fusion est observée. Le produit à 40% de glycérol n'a pas de plage de fusion et démarre à une température supérieure à 0 C. Mesure des forces de gel en sortie de freezer : Mode opératoire : Les gels sont coulés dans différentes boîtes de pétri de 54mm de diamètre et stockés au freezer (température de-5, 7 C) jusqu'à l'équilibre. Les différentes boîtes sont sorties en même temps du freezer et la force de gel est mesurée toutes les 5 minutes sur une machine de traction/compression Adamel Lhomargy DY30 (piston de 113.1 mm2). Interprétation des résultats : Une corrélation peut être faite entre la malléabilité du gel et le fait qu'une force de gel soit mesurable (le piston de l'appareil pénètre dans le gel). Temps de 0% de 5% de 10% de 20% de 40% de décongélation glycérol glycérol glycérol glycérol glycérol 0 > 80N > 80N > 80N 2. 3N 4. 4N 5' > 80N > 80N > 80N - - 10' > 80N 57N 56N - - 15' > 80N 27N 13N - - 20' > 80N - - - - 25' > 80N - - - - 30' 19N Tous les produits solides présentent des forces très importantes, supérieures à 80N. Ces forces ne sont pas mesurables avec le capteur (il ne pénètre pas dans le gel solidifié). A la décongélation, les forces de gel deviennent mesurables. L'essai sans glycérol nécessite 25 minutes de décongélation pour qu'une force de gel soit mesurable. Ce n'est pas le cas avec les produits contenant du glycérol dont les forces de gels sont mesurables après environ 5 minutes de décongélation. A partir de 20% de glycérol, les forces de gel sont très faibles dès la sortie du freezer. Influence du type d'hvdrocolloïde (s) : Les bandeaux sont stockés au freezer jusqu'à équilibre Composition : contient 10% en poids de glycérol Enveloppe en film élastique PE Hydrocolloïde (s) Agar FAL 2 Agar FHG Carraghénane Alginate 1 % gel fort Gel Gel faible solo très visqueuse Très fort ME5 S1600 #de fusion en oC 0 1 -2. 5 4. 5 Temps de fusion 2h12 1h54 1h49 2h17 Temps après 3h51 4h17 3h53 3h59 fusion Vitesse de 13,6 10,2 17,0 14,8 refroidissement C/h Temps total Pour atteindre 6h01 6h12 5h39 6h16 30 C Hydrocolloïde (Agar 0, 5%/ Guar Amidon Pectine Gomme arabique s) Alginate 1% 0,5% Ode fusion en C-3-2-5-1-3, 6 Temps de fusion 2hOO 2h 1h56 2h09 2h10 Temps après fusion 4hO4 3h15 3h10 3h29 2h50 Vitesse de refroidisseme 21 22 26 14 21 nt En C/h Temps total Pour atteindre 30 C 6h04 5h15 5h06 5h29 5hOO Temps au bout duquel une mesure 10 5 0 10 5 de force de gel est possible en min Hydrocolloïde (s) Gélatine Carboxy Gomme Coussin* 3ME 1% Méthylcellulose Xanthane # de fusion en C-3-2, 5-2, 5 Temps de fusion 1h47 2h14 2hOO Temps après 2h30 2h25 3h15 fusion Vitesse de 28 23 19 19 refroidissement (température de En C/h début d'utilisation 1. 2 C) Temps total pour 4h17 4h39 5h15 3h36 atteindre 30 C Temps au bout 0 duquel une solo visqueuse mesure de force 0 10 0 plutôt que gel de gel est possible *composition du coussin : carboxyméthylcellulose et propylène glycol. La durée d'efficacité oscille entre 4h17 pour la gélatine et 6h16 pour l'alginate avec des plages de fusion d'environ 2h à des températures entre- 5 C et +5 C. Le choix se fait ensuite sur la texture recherchée pour le gel. Comparaison avec le coussin 3M&commat; : la courbe ne présente pas de plateau de fusion mais uniquement une phase de réchauffement. Par rapport au gel fort à base d'Agar FAL2, qui donne les meilleurs résultats en termes de durée d'efficacité, la durée d'efficacité du coussin 3ME est de ce fait très inférieure : 3h36 contre 6h12. Par ailleurs, à température ambiante, la composition du coussin 3ME est une solution visqueuse qui est inégalement répartie dans l'enveloppe et ne convient pas de ce fait pour un bandeau notamment. Influence de la concentration en hvdrocolloïde (s), testée sur différents polysaccharides : Type de Agar FAL2 Agar FAL2 Agar Agar Agar Agar polysaccharide (s) 1% 0,5% FHG FHG 0. 5%/ 0. 25%/ 1% 0,5% Alginate Alginate 0.5% 0.25% Texture Gel fort Gel faible Gel très Gel Gel faible Solution fort Fort visqueuse Temps de fusion 2h12 2h21 1h54 2h14 2h10 2h14 Température de la 0 -2. 5 1 0-3-2 phase de fusion en oc. Temps après fusion 3h51 4h11 4h17 3h57 4hO4 2h49 Vitesse de 13.6 20.6 10.2 15.9 21 21 refroidissement en C/h Temps pour atteindre 6h01 6h33 6h12 6h12 6hO4 5hOO 30 C Type de Carraghénane Carraghénane Alginate Alginate polysaccharide (s) ME5 ME5 S1600 S1600 1% 0.5% 1% 0.5% Texture Gel Solution Solo très Solo Faible Visqueuse Visqueuse Visqueuse Temps de fusion 1h49 1h51 2h17 2h34 Température de la-2 5-1. 5 5 3 phase de fusion en C. Temps après fusion 3h53 4h22 3h59 3h42 Vitesse de 17.0 14.9 14.8 18.7 refroidissement en C/h Temps pour atteindre 5h39 6h15 6h16 6h16 30 C Influence de la durée de stockage au freezer Formulation du gel : Alginate 0.5%/Agar 0.5% 10% de glycérol Enveloppe : film PE Stockage au freezer à-7, 7 C 0, 4 C Durée de stockage 30 min 1h 2h 4h 8h 16h Température de la//1. 5 3.4 1.5 2.3 plage de fusion En oC Durée de la phase de 0 0 Oh28 2hO8 1h49 2h05 fusion En h Temps après fusion 4h15 4h06 3h28 3h35 4h10 3h55 en h Vitesse de 15.3 17.6 24.3 9.3 21.7 24 ; 3 refroidissement en oC/h Temps pour atteindre 4h15 4hO6 3h56 5h43 6hOO 6hOO 30 C Pour la formulation étudiée ici, la durée de la phase de fusion s'équilibre après 4h de stockage au freezer à une valeur de l'ordre de 2h00. La durée d'efficacité (temps pour atteindre 30 C) est de 5h43 après 4h de stockage et atteint 6h00 pour les bandeaux stockés 8h et 16h. Essais sur deux types d'enveloppes externes : Composition : Agar FAL2 1 % et 10% de glycérol Film PE + Film PE + Enveloppe externe en Enveloppe externe tissu tissu coton hospitalier pulvérisé Température de la-3-4 plage de fusion En C Durée de la phase 2hO4 2h10 de fusion En h Temps après fusion 3h35 4h45 en h Vitesse de 28.7 17.7 refroidissement en C/h Temps pour 5h39 6h55 atteindre 30 C Revendications 1. Article réfrigérant adapté à restituer du froid à un environnement pour une application notamment en cryothérapie ou pour la conservation d'aliments, ledit article comportant une enveloppe souple étanche renfermant une composition comprenant de l'eau, un agent épaississant et un agent pour abaisser le point de congélation de ladite composition, caractérisé en ce que : - l'agent épaississant comprend un ou plusieurs hydrocolloïdes ; et - l'agent pour abaisser le point de congélation est présent dans une proportion telle que la composition présente une plage de fusion à une température sensiblement constante qui ne soit pas inférieure à-10 C environ, de sorte que dans cette plage de fusion la composition soit malléable. 2. Article réfrigérant selon la revendication 1, caractérisé en ce que la plage de fusion est de préférence pas inférieure à-5 C. 3. Article réfrigérant selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent susceptible d'abaisser le point de fusion de la composition est choisi parmi le propylène glycol et le glycérol. 4. Article réfrigérant selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent susceptible d'abaisser le point de fusion est le glycérol présent dans des proportions comprises entre 5 et 20% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence 10 % en poids. 5. Article réfrigérant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent épaississant est un polysaccharide ou un mélange de polysaccharides. 6. Article réfrigérant selon la revendication précédente, caractérisé par un polysaccharide d'origine marine. 7. Article réfrigérant selon la revendication 6, caractérisé en ce que le polysaccharide est un agar, un alginate ou un mélange de ceux-ci. 8. Article réfrigérant selon la revendication 7, caractérisé par une composition contenant 0,5% en poids d'alginate et 0,5% en poids d'Agar et 10% en poids de glycérol. 9. Article réfrigérant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'enveloppe est un film en matériau synthétique, élastique dans au moins une direction. 10. Article réfrigérant selon la revendication 9, caractérisé en ce que le film élastique est en polyéthylène. 11. Article réfrigérant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par une enveloppe externe dans un matériau choisi parmi un tissu coton élastique, un tissu technique mylar&commat;, GoreTex&commat; et un matériau présentant une surface externe contenant des molécules reçues par pulvérisation. 12. Article réfrigérant selon la revendication 11, pour une application en cryothérapie, caractérisé en ce que les molécules pulvérisées sont des essences naturelles de plantes. 13. Article réfrigérant selon la revendication 11 ou 12, pour une application en cryothérapie, caractérisé en ce que les molécules pulvérisées sont des molécules médicamenteuses. 14. Article réfrigérant selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par la présence d'une zone de contact externe revêtue d'une colle repositionnable. 15. Article réfrigérant selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il comporte une partie serre-tête munie à chacune de ses extrémités de coussinets constitués de l'enveloppe souple étanche renfermant la composition cryogénique. 16. Article réfrigérant selon la revendications 15, caractérisé en ce que les coussinets sont amovibles et remplaçables, des logements étant prévus dans ledit article pour les recevoir. 17. Article réfrigérant selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il a la forme d'une compresse munie sur sa face de contact d'une colle repositionnable compatible avec la peau et non altérable par le froid. 18. Article selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'il constitue un habillage interne pour un élément rigide, notamment une coquille destinée à une cheville ou un genou, ou un casque. 19. Article selon la revendication 18, caractérisé en ce que la face de contact de l'habillage est munie de colle repositionnable.