FR 2826015 A1 20021220 FR 0108144 A 20010618 Solutions Aqueuses de polymère qui viscosifient de manière réversible ou se transforment en gel de manière réversible, sous l'effet d'un cisaillement. Secteur technique de l'invention : La présente invention concerne des polymères capables de permettre la préparation de fluides qui gélifient sous cisaillement ou qui viscosifient sous cisaillement, lorsqu'ils sont dissous dans un milieu aqueux. Le vocable "fluides viscosimètre sous cisaillement" désigne ici et dans toute la présente demande des fluides qui présentent une augmentation de viscosité lorsque l'on leur applique un cisaillement. Cette augmentation de viscosité est réversible lorsque l'on réduit le cisaillement. Le vocable "fluides gélifiant sous cisaillement" désigne ici et dans toute la présente demande des fluides capables de former un gel lorsque l'on applique un cisaillement. Le gel est réversible et il disparaît ou est détruit lorsque le cisaillement est réduit ou est stoppé. Ce comportement est contraire au comportement des solutions de polymère les plus habituelles, pour lesquelles la viscosité diminue ou le gel est détruit, dans le cas où un tel gel est formé, lorsque l'on cisaille la solution. De tels produits présentent de nombreuses applications dans les techniques de forage, d'élimination des endommagements de puits ou de réservoir, de fracturation et d'achèvement ("completion") pour les puits produisant des hydrocarbures, les puits géothermiques et les puits de forage analogues, ainsi que dans le domaine des techniques de stimulation destinées à optimiser la récupération des fluides contenues dans des réservoirs géologiques. De tels produits peuvent également être utilisés dans de nombreuses autres industries comme par exemple pour des atténuateurs de vibrations, des embrayages, la conception de liquides qui se transforment en crèmes lorsqu'on les applique et on les frottes sur la peau ou sur une autre surface quelconque, les fluides utilisés pour déclencher la transmission de vagues ou d'ondes de cisaillement (les ondes de cisaillement sont transmises au travers du produit gélifié mais pas lorsqu'il s'agit d'un liquide). Ces exemples non-limitatifs montrent que le domaine d'application de ces produits est extrêmement large et couvre de nombreux domaines industriels différents. Art antérieur : Dans l'industrie correspondant au domaine des puits de forage produisant des hydrocarbures, on utilise un grand nombre de polymères solubles dans l'eau (ou hydrosoluble) présentant des propriétés gélifiantes ou viscosifiantes. Les polymères que l'on utilise le plus fréquemment, comme les polysaccharides naturels, confèrent à une solution présentant des propriétés non-Newtoniènes avec une faible viscosité sous fort taux de cisaillement et une forte'viscosité au repos (fluide à fluidification sous cisaillement ("shear-thinning fluid")). Pour de nombreuses applications, on souhaite au contraire un comportement opposé (comportement rhéoviscosifiant). Ainsi, un procédé connu pour la récupération secondaire d'hydrocarbures consiste à injecter un fluide de déplacement ("flushing fluid")-comme par exemple de l'eau à laquelle on a pu ajouter des polymères afin d'augmenter sa viscosité-afin de déplacer les hydrocarbures vers le puit de production. Un fluide dont la viscosité augmente de manière réversible avec le taux de cisaillement pourrait minimiser les problèmes de digitation ("fingering") visqueuse, et pourrait rendre le front de déplacement uniforme, en empêchant la formation de poches d'hydrocarbures non déplacées. Dans les formations à réservoir non-homogène, où la perméabilité varie d'une zone à une autre zone, et au contraire des fluides se fluidifiant sous cisaillement, les fluides rhé-viscosifiants minimisent la différence de vitesse du fluide, ce qui réduit le contournement ou"by pass"des zones à faible perméabilité. Lorsque les réservoirs présentent des fractures, les fluides se viscosifiant sous l'action d'un cisaillement réduisent le contournement ou"by pass"des zones poreuses par le fluide de déplacement (flooding fluid") au travers ou par le chemin des fractures (par exemple dans réservoirs de grès ("sandstone")) ou le contournement des fractures les plus étroites au bénéfice des fractures les plus importantes (par exemple dans les réservoirs de carbonate). L'injection d'un fluide gélifiant sous cisaillement, en conjonction avec des conditions appropriées de pompage réduirait la largeur des fractures les plus importantes où le cisaillement est plus important mais ne réduirait pas la largeur des fractures les plus étroites où le cisaillement est inférieur. Ainsi, dans les réservoirs fracturés, la meilleure manière de réduire le contournement de l'huile consiste à pomper tout d'abord un fluide gélifiant sous cisaillement puis à pomper un fluide viscosifiant sous cisaillement. Le brevet W099/38931 décrit des compositions fluides comprenant des nanoparticules de silice précipitées et un copolymère hydrosoluble comprenant un ou plusieurs monomères présentant peu ou pas d'affinité pour la silice, et un ou plusieurs comonomères qui s'adsorbent sur la silice. De telles compositions sont très efficaces pour préparer des fluides qui présentent soit des propriétés de viscosification sous cisaillement soit des propriétés de gélification sous cisaillement. En raison de leur taille nanométrique, a fraction de nanoparticules des composants en question doit être mise en suspension dans un liquide. Pour les petites opérations, comme par exemple la protection temporaire de la formation d'un réservoir, cela ne représente pas un inconvénient important, tandis que pour des opérations telle que la récupération assistée des hydrocarbures ("EOR"), dans lesquelles des quantités importantes ou très importantes doivent être pompées, ceci provoque des problèmes de logistique sur le terrain. En dépit de l'innovation ci-dessus, selon le brevet W099/38931, il existe donc encore un besoin important pour des fluides viscosifiant sous cisaillement ou gélifiant sous cisaillement, obtenus ou préparés par dissolution dans l'eau de composants solides transportables dans des sacs et requérant des logistiques et des volumes de stockage et d'entreposage plus petit et moins onéreux. Description détaillée de l'invention : La présente invention propose des fluides à base d'eau qui sont de nature à se viscosifier sous cisaillement ou à prendre en gel ou former un gel sous cisaillement, qui sont obtenus par dissolution de polymères tels que définis ci-dessous, dans une phase aqueuse. Ces polymères comportent 3 types de sites : sites non-ioniques hydrosolubles à la température considérée, sites ioniques et sites hydrophobes à la température considérée. Le vocable "sites hydrosolubles à la température considérée"désigne des sites qui peuvent être hydrophobiques à une température différente, mais qui sont hydrosolubles à la température à laquelle les propriétés d'épaississement sous cisaillement ou de formation de gel sous cisaillement doivent se manifester. Le vocable"sites hydrophobiques à la températures considérée" signifie que le site peut être hydrophile à une température différente, mais qu'il s'agit d'un site insoluble dans l'eau à la température à laquelle les propriétés d'épaississement sous cisaillement ou de gélification ou prise en gel sous cisaillement doivent se manifester. Ces trois types de sites doivent être distribués ou répartis selon une distribution aléatoire le long de la chaîne polymère. Une distribution légèrement en"blocs"est acceptable bien qu'elle ne soit pas préférée mais une véritable répartition en"blocs"des sites cidessus ne convient pas. Une caractéristique particulièrement préférée de la présente invention, pour les applications pour puits pétroliers, réside dans l'utilisation de sites comportant un comportement de LCST ("Lower Critical Solution Temperature") (c'est-à-dire une température de solution critique faible) au lieu de sites hydrophobes. A des températures inférieures à la LCST, les sites sont hydrophiles. Ainsi, les chaînes du polymère ne s'associent pas et la solution présente un comportement classique Newtonien ou d'abaissement de la viscosité sous cisaillement ("shear-thinning"). Ceci permet un pompage facile dans le puits et dans la formation poreuse ou dans les fractures ou fissures proches du puit de forage. Légèrement au-dessus de la température LCST, les sites deviennent hydrophobes et le comportement de prise en gel/épaississement sous cisaillement du fluide apparaît selon la présente invention. En raison du gradient de température géothermique, le fluide est progressivement chauffé lorsqu'il descend dans le puit. Le placement du fluide est ainsi rendu très facile, avec aucune apparition de viscosification ou de formation de gel lorsqu'on ne les souhaite pas. C'est pourquoi on préfère le plus selon la présente invention des sites hydrophobes présentant un comportement LCST. Une liste non exhaustive de produits chimiques de type LCST est donnée dans l'article de Taylor and al., J. of polymer science, 13. 2551-2570 (1975). Cette liste est non exhaustive et non limitative pour la présente invention. Il ne s'agit que d'un exemple. De plus, la LCST du fluide peut être ajustée au niveau souhaité de température, par ajout de produits chimiques de type LCST libres, c'est-à-dire des produits chimiques qui ne sont pas liés au polymère, cet ajout étant effectué à la solution de polymère. En tant que tentative'pour expliquer et proposer une meilleure compréhension de l'invention, qui ne doit néanmoins pas être comprise comme étant une limitation à cette invention, on propose le mécanisme d'action qui peut être le suivant. Les unités hydrophobes, à la température considérée, forme des noyaux d'association ("association nodes") qui peuvent être rompus ou détruits par l'application d'un cisaillement. Les associations, qui sont des associations intra-moléculaires, se réorganisent et deviennent intermoléculaires sous cisaillement. Ceci augmente le poids moléculaire apparent des macromolécules, et donc augmente la viscosité de la solution. Si le réseau construit ou formé par les noyaux devient tridimensionnel, alors un gel va apparaître. L'incorporation d'unités ioniques répulsives a tendance à légèrement étirer les bobines ou pools de polymère, ce qui limite la multiplication des noyaux intra-moléculaires et favorise le changement de configuration vers des noyaux inter-moléculaires avec des chaînes polymères plus étirées. Les unités hydrosolubles nonioniques, à la température considérée, fournissent une certaine flexibilité et mobilité aux macromolécules, ce qui augmente leur entropie en solution, et favorise la formation, au repos, de noyaux intra-moléculaires. Il existe différentes façons d'incorporer ses sites dans le polymère final. A) Ces sites peuvent être incorporés par une co-polymérisation ou une co-condensation de différents monomères. Dans ce cas, on doit utiliser au moins deux monomères différent : un monomère qui apporte le site non-ionique hydrosoluble et un autre monomère qui apporte les sites ioniques et les sites hydrophobes. Il est possible d'employer plus de deux co-monomères. Les combinaisons suivantes sont données à titre d'exemple non-limitatif : Trois différents co-monomères chacun d'entre eux apportant l'un des sites souhaités ci-dessus, un monomère hydrosoluble non- ionique, un monomère ionique, et un monomère LCST ou hydrophobe. On peut également apporter le même type de site en employant plus d'un monomère, par exemple un terpolymère comprenant deux co-monomères différents apportant des sites hydrosolubles non-ioniques, et un co-monomère ionique comportant les sites ioniques et les sites hydrophobes, ou bien un copolymère comprenant quatre co-monomères, l'un apportant des sites non- ioniques hydrosolubles, un autre apportant des sites hydrophobes, et deux co-monomères apportant des sites ioniques avec le même type de charge, c'est-à-dire anionique ou cationique. Il est également possible de considérer l'emploi d'un copolymère incorporant quatre co-monomères, l'un apportant des sites non-ioniques hydrosolubles, un autre apportant des sites ioniques, et deux co-monomères apportant des sites hydrophobes. Le nombre de co-monomères n'est pas limité, à condition que les trois types de sites soient bien incorporés dans le copolymère, sans sites ioniques portant des charges opposées. B) Les sites hydrosolubles non-ioniques, les sites ioniques et les sites hydrophobes peuvent être ajoutés à un polymère existant au moyen de réactions chimiques de réactifs capable de réagir sur le polymère. Les réactions peuvent incorporer des réactions de greffage ou d'hydrolyse. On donnera ci-dessous quelques exemples non-limitatifs afin d'illustrer ce mode de réalisation : Il est possible de greffer des amines grasses sur des sites acide carboxylique, afin de former un site amide substitué par une chaîne alkyle ou d'utiliser des alcools gras afin de réaliser ou former des sites ester. Les sites acides vont alors devenir hydrophobes. Il est possible d'hydrolyser quelques sites ester ou amide afin de former des sites acides Il est possible de combiner les deux réactions ci-dessus afin de former le polymère final selon l'invention. En partant d'un polyacrylamide, celui-ci peut être partiellement hydrolysé afin de créer des sites acides sur la chaîne polymère. Une partie des sites carboxyliques ainsi créés peut alors être mise en réaction avec un amine grasse en utilisant un agent de couplage afin de former le polymère final. Il est également possible de faire réagir des sites acides avec une amine comportant un ou plusieurs substituant (s) du type radical alkyle court, afin de former des sites hydrosolubles non-ioniques. Par exemple, en partant d'un acide polyacrylique, et en faisant réagir la méthylamine ou la diméthylamine et une amine grasse, on va former un polymère selon l'invention. La quatemisation par amine représente une réaction d'introduire un site cationique sur un polymère contenant des atomes d'halogène mobiles. Les exemples ci-dessus ne sont pas limitatifs mais permettent de montrer simplement qu'il existe de nombreuses routes, déjà connues par l'homme de métier, pour synthétiser le polymère selon l'invention, en utilisant la réaction sur des polymères sur des moyens connus de formations de polymères. C) On pourra utiliser toutes les combinaisons de A) et B). Le polymère final selon la présente invention présente un poids moléculaire supérieur à 300 000 g/mole et de préférence supérieur à 500 000 g/mole. Si le polymère final a été synthétisé en utilisant la route A), il va contenir la quantité des trois types de sites selon l'invention : La proportion d'unité hydrophobes à la température considérée ou d'unités LCST sera supérieur à 0, 1% molaire d'unités de monomère et de préférence sera supérieur à 0,5% molaire d'unités de monomère. Cette proportion doit aussi être inférieure à 30% molaire d'unités de monomère et de préférence être inférieure à 25% molaire d'unités de monomère. Cette proportion est également limitée par la solubilité dans l'eau du polymère final à la température considérée. Par exemple, à la température ambiante, en utilisant comme monomère hydrosoluble non-ionique le N, N- diméthylacrylamide, la proportion de groupes-CH sera limitée à moins de 20%, la proportion de groupes -C18H37 sera limitée à moins de 10%. Des sites hydrophobes fluorés peuvent être utilisés ainsi que des sites hydrogénés. La proportion de groupes- (CHg) - (CF2) n-X (X = H ou F) sera inférieur à 10%, avec la condition m+n La proportion d'unités ioniques sera supérieure à 0, 1% molaire d'unités de monomère et de préférence supérieure à 0,5% molaire d'unités de monomère. Cette proportion sera également inférieure à 30% molaire d'unités de monomère. La proportion d'unités hydrosolubles non-ioniques, à la température considérée, sera supérieure à 40% molaire d'unités de monomère. Si le polymère à été produit ou synthétisé en utilisant soit la route B), soit la route C), les unités de monomère seront considérés comme si le polymère avait été produit en utilisant la route A), mais en utilisant des monomères déjà modifiés selon les réactions impliquées dans les routes B) ou C). Les limites de concentration mentionnées ci-dessus seront alors les mêmes que également ci-dessus. J L'eau de mélange peut contenir des sels ajoutés dissous, tant que le polymère reste soluble à la température considérée. Par exemple, à la température ambiante, avec les monomères hydrosolubles non-ioniques les plus solubles comme l'acrylamide, la teneur en sel peut être inférieure à 1 mole/litre. Avec les monomères hydrosolubles non-ioniques les moins solubles, comme le N-N'-diméthylacrylamide, la teneur en sel peut être inférieure à 0,1 mole/litre. Si le polymère contient des sites LCST, on peut ajouter des produits chimiques libres de type LCST, c'est-à-dire des produits chimiques qui ne sont pas liés chimiquement au polymère, cet ajout étant effectué dans l'eau de mélange afin de modifier la température d'association du fluide. Il est également possible d'ajouter des surfactants à la solution de polymère. L'effet sera de modifier le taux de cisaillement critique au-dessus duquel la solution va commencer à viscosifier ou à former un gel. De tels surfactants peuvent être non-ioniques, ioniques avec la ou les mêmes charge (s) que le polymère, ou ioniques avec une ou des charge (s) opposées. Surfactants non-ioniques : la concentration en surfactant doit être inférieure à 50 fois la concentration en sites hydrophobes en polymère, et de préférence inférieure à 10 fois. L'ajout d'un surfactant induit une variation du taux critique de cisaillement, et cette variation représente soit une augmentation soit une diminution en fonction de la concentration du surfactant. Néanmoins, l'effet d'épaississement sous cisaillement disparaît lorsque la concentration en surfactant est supérieure à 10 fois la concentration en sites hydrophobes sur le polymère. Exemples de surfactants : CnEm (7 Surfactants ioniques avec les mêmes charge (s) que le polymère : la concentration en surfactant doit être supérieur à 50 fois la concentration en sites hydrophobes du polymère et de préférence inférieure à 10 fois. L'effet du surfactant ionique est sensiblement le même que celui du surfactant neutre. Exemples de surfactants : alkylsulphate de sodium Surfactant ionique avec des charge (s) opposées : la concentration en surfactant doit être inférieure à 50 fois la concentration en sites hydrophobes du polymère et de préférence inférieure à 1 0 fois. L'effet du surfactant ionique est sensiblement le même que celui du surfactant neutre. Exemples de surfactant : bromure d'alkyltriméthylammonium Bien que la présente invention puisse fonctionner avec l'un quelconque des polymères définis ci-dessus, les monomères qui sont tout à fait préférés sont les suivants : Monomères hydrosolubles non-ioniques : les monomères qui sont tout à fait préférés selon l'invention sont l'acrylamide, ces dérivés hydrosolubles N substitués, et les N-vinylamides hydrosolubles comme le N-vinylacétamide. On inclut dans cette liste le N- isopropylacrylamide (NiPAM), sauf lorsque le co-monomère est le MADAP (N, N- [ (diméthylamino) propyl] méthacrylamide), avec son site amine quaternisé par une chaîne alkyle Dans laquelle R1=H à CnH2n+1 et R2=H à CH3 Monomères ioniques : les monomères anioniques tout à fait préférés selon l'invention sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'AMPS (acrylamido-méthylpropylsulphonate), l'acide styrènesulfonique ou l'acide vinylsulphonique. Les monomères cationiques qui sont tout à fait préférés sont la vinylpyridin quaternisée ou pas quaternisée, à pH inférieur à 2, le N-vinylimidazole quaternisé ou non quaternisé à pH inférieur à 7 et les monomères répondant aux deux formules générales : i Dans lesquelles R1=H ou CH3, A=O ou NH, R2= (CHg) avec n=1 à 3, R3 et R5=H ou CH3, R4=H à C, ho La valeur maximale de m est une fonction de la température considérée. Ces deux monomères donnent simultanément la fonction ionique et la fonction hydrophobe. Ils peuvent être incorporés dans le polymère en suivant l'une quelconque des routes A), B) ou C). Plus la température est élevée plus m sera élevé. A la température ambiante, m est de préférence inférieur à 22, et est de manière tout à fait préférée inférieur à 20. Le substituant R4 peut également être une chaîne alkyle perfluorée ou une quelconque entité entre une chaîne alkyle perfluorée et une chaîne alkyle. Un mélange de monomères avec différents substituants peut également être très efficace afin de réaliser une augmentation de prise en gel ou de viscosité plus progressive. Monomères hydrophobes Les monomères hydrophobes qui sont tout à fait préférés selon l'invention appartiennent à la famille des monomères suivants : Dans laquelle R1=H ou CH3, A=O ou NH, R=CH La valeur minimale de n est égale à 8. La valeur de n est une fonction de la température" considérée. Ces monomères peuvent être incorporés dans le polymère en suivant l'une quelconque des routes A), B) ou C). plus la température est élevée, plus le domaine de n doit être large. A la température ambiante, n est de préférence soumit à l'équation 8 En faisant varier le pH de la solution du polymère, il est possible de faire varier son comportement rhéologique. Il existe quatre situations de base dépendant du type d'ions incorporés dans le polymère, ainsi que des situations ou cas intermédiaires, lorsque l'on incorpore dans le polymère différents types d'ions avec le même signe de charge, ou lorsque l'on a différents types de charges sur la même chaîne ou encore un mélange de polymères avec différents types de charges du même signe. Sites faiblement acides (polymère chargé négativement). Lorsque le pH tombe au-dessous de la valeur pH Newtonien jusqu'à des taux de cisaillement supérieurs à 1000 S. 1. Les sites acide faible peuvent être fournis par exemple par des sites carboxyliques. Sites acides forts (polymère chargé négativement). La solution de polymère va conserver son comportement de gélification/ viscosification sous cisaillement à toutes valeurs de pH. Des sites acides forts peuvent être fournis par exemple par des sites sutfoniques. - Sites basiques faibles (polymère chargé positivement). Lorsque l'on augmente le pH au-dessus de la valeur pH > pK des sites basiques faibles, la solution de polymère se comporte comme un fluide Newtonien jusqu'à des taux de cisaillement supérieurs à 1000 s-1. Des sites basiques faibles peuvent être fournis par exemple par des sites amine non quaternisés. Sites basiques forts (polymère chargé positivement). La solution de polymère va conserver son comportement de gélification/ viscosification sous cisaillement à toutes valeurs de pH. Des sites basiques forts peuvent être fournis par exemple par des sites amine quaternisés. (si les amines sont quaternisées par des protons, ils s'agit de bases faibles, si elles sont quaternisées par des par des groupes alkyles, il ne s'agit plus de bases) Lorsque l'on utilise des polymères chargés mélangés (avec le même signe de charge), leur solution va présenter les propriétés des deux types dans une proportion et dans une mesure dépendant des proportions des types de charges. On peut ajouter des tampons si l'on souhaite aux solutions de polymère afin de permettre des modifications limitées de pH, lorsque le fluide est pompé dans des zones à pH élevé ou faible. Les propriétés ci-dessus peuvent être très utiles pour obtenir des propriétés retard de modification de pH (par des moyens connus de l'homme de métier), comme par exemple un comportement Newtonien durant le pompage et le placement de la solution de polymère, et un comportement de rhéo-viscosification/gélification dès que le fluide est placé à l'endroit souhaité. Ce pompage rendu facile peut également être réalisé en utilisant des polymères selon la présente invention dans lesquels les sites hydrophobes du polymère ont été remplacés par des sites présentant une LCST. L'association de chaînes de polymère va débuter juste au-dessus de la LCST. Ainsi, on choisira la température LCST de telle manière qu'elle soit au-dessous de la température de la formation que l'on doit balayer ou que l'on doit colmater ("plug") totalement ou partiellement. La température, à laquelle la chaîne polymère commence à s'associer peut être modifiée en ajoutant à la solution des produits chimiques libres présentant une LCST, c'est-à-dire des produits chimiques de ce type non chimiquement liés au polymère. EXEMPLES Exemples de synthèse de polymère Route A) Exemple de ter polymérisation directe Dans un ballon à trois cols, on dissout dans 70ml de chloroforme, 1,5 g de Ndodécylméthacrylamide, 0,5 ml d'acide acrylique sous la forme acide et 5 ml de N, N-diméthylacrylamide. Le milieu de réaction est désaéré durant une heure par un barbotage d'azote sous agitation. Le barbotage d'azote est maintenu durant toute la réaction. La température est alors portée à 60 C et on ajoute 15 mg d'initiateur (AIBN). On laisse la réaction se dérouler durant 12 heures, puis le milieu réactionnel est précipité dans 31 de diéthyloxyde et est séché sur une nuit sous vide à la température ambiante. Route B) Exemple de synthèse de précurseur Les synthèses du copolymère précurseur sont effectuées dans l'eau à 30 C. Pour un copolymère de N, N-diméthylacrylamide (DMA) et d'acide acrylique (AA), les rapports sont de 80/20 la concentration des monomères est de 1 mole/l, le pH est ajusté à 8 par de l'hydroxyde de sodium et la solution est désaérée durant une heure par un barbotage d'azote avant introduction de persulfate d'ammonium et de métabisulfite de sodium déjà dissous séparément dans 2 cm3 d'eau. Pour une masse moléculaire supérieure à 2000 kg/mole, la concentration des initiateurs est la suivante : [ (Nt-L) Og]/ [Monomères] = 1% et [ (NaOJMonomères] = 0, 03%. On laisse la réaction se développer durant 4 heures. La solution finale est neutralisé par HCI jusqu'à un pH = 4-5, on dialyse et on récupère par lyophilisation. Réaction de modification Une solution à 3% du précurseur dans la N-méthylpyrrolidone (NMP) est chauffée sous agitation à 60 C. On détermine la quantité nécessaire d'alkylamine (I'alkylamine est notée avec le nombre d'unités de carbone constituant la chaîne alkyle, par exemple C12 pour la n-dodécylamine) et l'on ajoute cette quantité avec un triple excès d'agent de couplage (dicyclohexylcarbodiimide). On laisse la réaction se développer pendant 12 heures. Le milieu de réaction est précipité deux fois dans le diéthyloxyde, et on le sèche durant une nuit sous vide à la température ambiante. Exemple de propriétés de solutions de polymères Les propriétés des solutions de polymère sont déterminées avec un balayage sous taux de cisaillement statique de 10 s-1 par minute dans une cellule de Couette présentant un intervalle de 0,5 mm. Les valeurs de la viscosité initiale (lorsque l'échantillon se comporte comme un fluide Newtonien), du taux de cisaillement critique (auquel la viscosité commence à s'élever) et des rapports de la viscosité maximale sur la viscosité initiale sont indiquées. Sauf précision, les groupes acryliques sont sous la forme basique, c'est-à-dire sous la forme acrylate de sodium. Les polymères des exemples suivants sont dénommés par leurs compositions : * DMA = N, N-diméthylacrylamide, AA=Acide acrylique ou ses sels, Am= acrylamide et xCy est le monomère portant le substituant hydrophobe alkyl, y représentant le nombre d'atomes de carbone dans la chaîne alkyl. 'Le nombre précédent le nom du monomère représente la proportion dudit monomère en tant que pourcentage molaire dans le copolymère final. Ainsi, 80DMA/11AA/9C12 signifie que dans le polymère final, on va trouver 80% molaire de N, N-diméthylacrylamide (DMA), 11% molaire d'acide acrylique (AA) et 9% molaire de N-alkylacrylamide portant une chaîne Nalkyle comportant 12 atomes de carbone. EXEMPLE 1 On met en oeuvre un balayage statique sous gradient de cisaillement en utilisant un polymère de type 80DMA/11 AA/9C12 (Poids moléculaire Mw= 3 000 000 g/mole). Les différents types de comportement sont représentés sur la figure 1. L'augmentation de viscosité peut être brutale (échantillons prenant en gel sous cisaillement) ou au contraire continue (échantillons viscosifiant sous cisaillement). EXEMPLE 2 On effectue un essai de balayage statique sous taux de cisaillement en utilisant un polymère de type 80DMA/1 OAA/10C12 (Mw=300 000 g/moie) à une concentration de 40 g/l, on effectue le balayage jusqu'à 150 s-1 puis on revient à 0 s-1. La courbe obtenue est représentée sur la figure 2. On voit que l'effet de viscosification sous cisaillement est réversible. EXEMPLE 3 On applique un taux de cisaillement statique constant sur un échantillon de polymère 80DMA/10AA/10C12 (Mw=2 300 000 g/mole) à une concentration de 10 g/t. Le temps requis pour la prise en gel ou gélification de l'échantillon est mesuré et est représenté dans le tableau ci-dessous. f EXEMPLE 4 On effectue des essais de balayage sous taux de cisaillement statique sur un ter polymère du type 80DMA/1 OAA/1 OC12 et à trois poids moléculaires différentes concentrations de polymère. Les résultats sont présentés dans le tableau ci-dessous : Mw (g/mole) Concentration Viscosité initiale Taux de cisaillement rimax/o (g/l) (Pa. s) critique (s-1) 30 0073 460 130 306 000 40 0,23 82 25 50 1,6 28 11 20 0, 0071 270 95 900 000 25 0,14 44 23 30 0,76 12 11 5 0, 0025 660 83 3 000 000 10 0,0080 140 150 20 0,44 6 29 EXEMPLE 5 On effectue des essais de balayage sous taux de cisaillement statique à l'aide d'un précurseur modifié de copolymères 80%DMA/20%AA (Mw=3 000 000 g/mole) avec une concentration de polymère de 10 go à différents taux de modification et avec différentes amines hydrophobes. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous : Sites hydrophobes Viscosité Initiale Taux de cisaillemtne #max/#o (Pa.s) critique (s-1) 1C12 0,087 49 60 2C12 0,05 70 270 5C12 0, 014 113 110 10C12 0, 008 140 150 15C120, 00422037 5C12 0,014 113 110 5C14 0, 007 235 34 5C16 0, 006 334 40 5C18 0, 004 400 61 EXEMPLE 6 On effectue des essais de balayage à taux de cisaillement statique avec des terpolymères modifiés en hydrophobes à 10% molaire par de la dodécylamine comportant différents taux de monomères chargés. Composition Taux d'acrylate Concentration Viscosité Taux de #max/#o de sodium (%) initiale cisaillement (% molaire) (Pa. s) critique (s-1) 90DMA/1. 5AA/8, 5C12 0, 3 0, 0050 710 2, 5 (Mw=3 000 OOOg/mole) 1,5 0, 5 0, 013 230 6, 4 1 0, 17 35 4, 2 80DMA/1 OAA/1 OC12 0, 5 0, 0025 660 83 (Mw=3 000 OOOg/mole) 10 1 0, 0080 140 150 2 0, 44 6 29 70DMA/20AA/10C122 0, 090 1900 20 (Mw=2 500 OOOg/mole) 20'2, 5 0, 22 820 32 3 3, 6 40 88 EXEMPLE 7 Lorsque le monomère neutre est un acrylamide non substitué (Am) l'effet de viscosification sous cisaillement apparaît avec l'addition d'un sel (ici le chlorure de sodium). On effectue des essais de balayage sous taux de cisaillement statique avec une composition de polymère de 80Am/14AA/6C12 (Mw=370 000 g/mole) à une concentration polymère de 10 g/t. Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous : CNaCI (mole/1) Viscosité initiale (Pa. s) Taux de cisaillement #max/#o critique (s-1) 0, 001 3, 9 0, 3 1, 6 0, 01 2, 4 0, 7 2, 5 0, 0,18 3 6,3 1 0, 045 11 2. 4 EXEMPLE 8 On greffe un polymère 80DMA/20AA avec des oligomères P (OEOP) (Mw=2 000 g/mole) à raison de 50% en poids du polymère final. La proportion d'oxyde de propylène (OP) sur l'oxyde d'éthylène (OE) est de 39/6. On effectue Un essai de balayage sous taux de cisaillement statique à différentes températures'avec une concentration en polymère de 3g/l. L'échantillon est du type à diminution de viscosité sous cisaillement ("shearthinning") à basse température et du type à épaississement sous cisaillement ("shear-thickening") à haute température (au-dessus de 30 C). Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous : Température Viscosité initiale Taux de cisaillement #max/#o (Pa.s) critique (s-1) 25 0,094 / / 25 0, 084 8 3, 7 40 0, 038 21 29 50 0, 023 100 13 EXEMPLE 9 On a effectué des essais de balayage sous taux de cisaillement statique sur un polymère 80DMA/18AA/2C12 (Mw=3 000 000 g/mole) à une concentration de 5 911, la proportion précise de NaCl ou HCI étant ajoutée aux solutions pour mettre en évidence l'effet du pH sur l'effet de prise en gel sous cisaillement. pH Viscosité Initiale (Pa. s) Taux de cisaillement max/'lo critique (s-1) 5,1 0, 1 0, 0027 1830 19 7, 3 0, 0044 850 41 9,3 0,0064 170 135 EXEMPLE 10 . l- On a effectué des essais de balayage sous taux de cisaillement statique sur un polymère 80DMA/15AA/5C12 (Mw=3 000 000 g/mole) à différentes concentrations de surfactant neutre (ici le surfactant C12 E8). Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous : Concentration du Viscosité Initiale Taux de cisaillement #max/#o surfactant (Pa. s) critique (mole/1) (S-1) 0 0, 014 113 110 10-5 0, 0053 151 220 10-3 0, 0083 99 203 10-2 0, 024 22 134 10-1 0, 057 420 3, 4 D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, et en se référant au dessin annexé sur lequel : - la figure 1, qui se compose des figures 1 A et 1 B, représente EXEMPLES : L'invention couvre également tous les modes de réalisation et toutes les applications qui seront directement accessibles à l'homme de métier à la lecture de la présente demande, de ses connaissances propres. REVENDICATIONS 1 Fluides à base d'eau qui sont de nature à se viscosifier sous cisaillement ou à prendre en gel ou former un gel sous cisaillement, qui sont obtenus par dissolution de polymères dans une phase aqueuse. caractérisés en ce que es polymères comportent 3 types de sites : sites non-ioniques hydrosolubles à la température considérée, sites ioniques et sites hydrophobiques à la température considérée c'est-à-dire à la température à laquelle les propriétés d'épaississement sous cisaillement ou de formation de gel sous cisaillement doivent se manifester 2 Fluides selon la revendication 1 caractérisés en ce que les trois types de sites doivent être distribués ou répartis selon une distribution aléatoire le long de la chaîne polymère. 3 Fluides selon la revendication 1 ou 2 caractérisés en ce que une distribution légèrement en"blocs"est acceptable mais une véritable répartition en"blocs"des sites ne convient pas. 4 Fluides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que le polymère comprend des sites comportant un comportement de LCST ("Lower Critical Solution Temperature") (c'est-à-dire une température de solution critique faible) au lieu de sites hydrophobes. 5 Fluides selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisés en ce que ledit polymère comprend des sites hydrophobes présentant un comportement LCST. 6 Fluides selon la revendication 4 ou 5 caractérisés en ce que a LCST du fluide peut être ajustée au niveau souhaité de température, par ajout à la solution de polymère de produits chimiques de type LCST libres, c'est-àdire des produits chimiques qui ne sont pas liés au polymère. 7 Procédé pour préparer des fluides selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que on incorpore lesdits sites dans le polymère final par une méthode choisie parmi les suivantes : A) les sites peuvent être incorporés par une co-polymérisation ou un co-condensation de différents monomères, et on doit utiliser au moins deux monomères différent : un monomère qui apporte le site non-ionique hydrosoluble et un autre monomère qui apporte les sites ioniques et les sites hydrophobes, ou plus de deux co- monomères : Trois différents co-monomères chacun d'entre eux apportant l'un des sites souhaités ci-dessus, un monomère hydrosoluble non- ionique, un monomère ionique, et un monomère LCST ou hydrophobe. On peut également apporter le même type de site en employant plus d'un monomère, par exemple un terpolymère comprenant deux co-monomères différents apportant des sites hydrosolubles non-ioniques, et un co-monomère ionique comportant les sites ioniques et les sites hydrophobes, ou bien un copolymère comprenant quatre co-monomères, l'un apportant des sites non- ioniques hydrosolubles, un autre apportant des sites hydrophobes, et deux co-monomères apportant des sites ioniques avec le même type de charge, c'est-à-dire anionique ou cationique ; ou on emploie un copolymère incorporant quatre co-monomères, l'un apportant des sites non-ioniques hydrosolubles, un autre apportant des sites ioniques, et deux co-monomères apportant des sites hydrophobes, le nombre de co-monomères n'étant pas limité, à condition que les trois types de sites soient bien incorporés dans le copolymère, sans sites ioniques portant des charges opposées. B) Les sites hydrosolubles non-ioniques, les sites ioniques et les sites hydrophobes peuvent être ajoutés à un polymère existant au moyen de réactions chimiques de réactifs capable de réagir sur le polymère et les réactions peuvent incorporer des réactions de greffage ou d'hydrolyse : Il est possible de greffer des amines grasses sur des sites acide carboxylique, afin de former un site amide substitué par une chaîne alkyle ou d'utiliser des alcools gras afin de réaliser ou former des sites ester ; les sites acides vont alors devenir hydrophobes. Il est possible d'hydrolyser quelques sites ester ou amide afin de former des sites acides - Il est possible de combiner les deux réactions ci-dessus afin de former le polymère final selon l'invention ; en partant d'un polyacrylamide, celui-ci peut être partiellement hydrolysé afin de créer des sites acides sur la chaîne polymère ; une partie des sites carboxyliques ainsi créés peut alors être mise en réaction avec un amine grasse en utilisant un agent de couplage afin de former le polymer final. Il est également possible de faire réagir des sites acides avec une amine comportant un ou plusieurs substituant (s) du type radical alkyle court, afin de former des sites hydrosolubles non-ioniques : en partant d'un acide polyacrylique, et en faisant réagir la méthylamine ou la diméthylamine et une amine grasse, on va former un polymère selon l'invention. La quaternisation par amine représente une réaction d'introduire un site cationique sur un polymère contenant des atomes d'halogène mobiles. C) On pourra utiliser toutes les combinaisons de A) et B). 8 Fluides selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisés en ce que e polymère final présente un poids moléculaire supérieur à 300 000 g/mole et de préférence supérieur à 500 000 g/mole. 9 Fluides selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 8, caractérisés en ce que le polymère final a été synthétisé en utilisant la route A), et contient la quantité suivante des trois types de sites selon l'invention : La proportion d'unité hydrophobes à la température considérée ou d'unités LCST sera supérieure à 0, 1 % molaire d'unités de monomère et de préférence sera supérieure à 0,5% molaire d'unités de monomère ; cette proportion doit aussi être inférieure à 30% molaire d'unités de monomère et de préférence être inférieure à 25% molaire d'unités de monomère ; cette proportion est également limitée par la solubilité dans l'eau du polymère final à la température considérée : à la température ambiante, en utilisant comme monomère hydrosoluble non-ionique le N-N'-diméthylacrylamide, la proportion de groupes-CHg sera limitée à moins de 20%, la proportion de groupes-CgHg sera limitée à moins de 10% ; des sites hydrophobes fluorés peuvent être utilisés ainsi que des sites hydrogénés. La proportion de groupes -(CH2)m-(CF2)n-X (X = H ou F) sera inférieur à 10%, avec la condition m+n La proportion d'unités ioniques sera supérieure à 0, 1 % molaire d'unités de monomère et de préférence supérieure à 0,5% molaire d'unités de monomère ; cette proportion sera également inférieure à 30% molaire d'unités de monomère. La proportion d'unités hydrosolubles non-ioniques, à la température considérée, sera supérieure à 40% molaire d'unités de monomère. 10 Fluides selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 8, caractérisés en ce que le polymère à été produit ou synthétisé en utilisant soit la route B), soit la route C), les unités de monomère sont considérés comme si le polymère avait été produit en utilisant la route A), mais en utilisant des monomères déjà modifiés selon les réactions impliquées dans les routes B) ou C), les limites de concentration mentionnées seront alors les mêmes que dans la revendication 9. 11 Procédé selon la revendication 7 caractérisé en ce que eau de mélange peut contenir des sels ajoutés dissous, tant que le polymère reste soluble à la température considérée ; à la température ambiante, avec les monomères hydrosolubles non-ioniques les plus solubles comme l'acrylamide, la teneur en sel peut être inférieure à 1 mole/litre, et avec les monomères hydrosolubles non-ioniques les moins solubles, comme le N-N'diméthylacrylamide, la teneur en sel peut être inférieure à 0,1 mole/litre. 12 Procédé selon la revendication 7 ou 11 caractérisé en ce que si le polymère contient des sites LCST, on peut ajouter des produits chimiques libres de type LCST, c'est-à-dire des produits chimiques qui ne sont pas liés chimiquement au polymère, cet ajout étant effectué dans l'eau de mélange afin de modifier la température d'association du fluide. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 et 11, 12 caractérisé en ce que on ajoute des surfactants à la solution de polymère, qui sont non-ioniques, ioniques avec la ou les mêmes charge (s) que le polymère, ou ioniques avec une ou des charge (s) opposées, et choisis parmi les suivants : Surfactants non-ioniques : la concentration en surfactant doit être inférieure à 50 fois la concentration en sites hydrophobes en polymère, et de préférence inférieure à 10 fois. L'ajout d'un surfactant induit une variation du taux critique de cisaillement, et cette variation représente soit une augmentation soit une diminution en fonction de la concentration du surfactant. Néanmoins, l'effet d'épaississement sous cisaillement disparaît lorsque la concentration en surfactant est supérieure à 10 fois la concentration en sites hydrophobes sur le polymère. Exemples de surfactants : CnEm (7 Surfactants ioniques avec les mêmes charge (s) que le polymère : la concentration en surfactant doit être supérieur à 50 fois la concentration en sites hydrophobes du polymère et de préférence inférieure à 10 fois. L'effet du surfactant ionique est sensiblement le même que celui du surfactant neutre. Exemples de surfactants : alkylsulphate de sodium Surfactant ionique avec des charge (s) opposées : la concentration en surfactant doit être inférieure à 50 fois la concentration en sites hydrophobes du polymère et de préférence inférieure à 10 fois. L'effet du surfactant ionique est sensiblement le même que celui du surfactant neutre. Exemples de surfactant : bromure d1alkyltriméthylammonium 14 Fluides selon la revendication 1 caractérisés en ce que les monomères qui sont tout à fait préférés sont les suivants : Monomères hydrosolubles non-ioniques : les monomères qui sont tout à fait préférés selon l'invention sont l'acrylamide, ces dérivés hydrosolubles N substitués, et les N-vinylamides hydrosolubles comme le N-vinylacétamide ; on indut dans cette liste le N-isopropylacrylamide (NiPAM), sauf lorsque le co-monomère est le MADAP (N, N- [ (diméthylamino) propyl] méthacrylamide), avec son site amine quaternisé par une chaîne alkyle Dans laquelle R1=H à CnH et R2=H à CH3 Monomères ioniques : les monomères anioniques tout à fait préférés selon l'invention sont l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride maléique, l'AMPS (acrylamido-méthylpropylsulphonate), l'acide styrènesulfonique ou l'acide vinylsulphonique. - les monomères cationiques qui sont tout à fait préférés sont la vinylpyridine quaternisée ou pas quaternisée, à pH inférieur à 2, le Nvinylimidazole quaternisé ou non quaternisé à pH inférieur à 7 et les monomères répondant aux deux formules générales : dans lesquelles R1=H ou CH3, A=O ou NH, R2= (CH2) n avec n=1 à 3, R3 et R, =H ou CH,, R, =H à CmH2m+1 La valeur maximale de m est une fonction de la température considérée. Ces deux monomères donnent simultanément la fonction ionique et la fonction hydrophobe. Ils peuvent être incorporés dans le polymère en suivant l'une quelconque des routes A), B) ou C). Plus la température est élevée plus m sera élevé. A la température ambiante, m est de préférence inférieur à 22, et est de manière tout à fait préférée inférieur à 20. Le substituant R4 peut également être une chaîne alkyle perfluorée ou une quelconque entité entre une chaîne alkyle perfluorée et une chaîne alkyle. Un mélange de monomères avec différents substituants peut également être très efficace afin de réaliser une augmentation de prise en gel ou de viscosité plus progressive. , Monomères hydrophobes Les monomères hydrophobes qui sont tout à fait préférés selon l'invention appartiennent à la famille des monomères suivants : Dans laquelle R1=H ou CH3, A=O ou NH, R4=CnH2n+1 La valeur minimale de n est égale à 8. La valeur de n est une fonction de la température considérée. Ces monomères peuvent être incorporés dans le polymère en suivant l'une quelconque des routes A), B) ou C). plus la température est élevée, plus le domaine de n doit être large. A la température ambiante, n est de préférence soumit à l'équation 8 10 1 5 Fluides selon la revendication 14 caractérisé en ce que en faisant varier le pH de la solution du polymère, il est possible de faire varier son comportement rhéologique et Il existe quatre situations de base dépendant du type d'ions incorporés dans le polymère, ainsi que des situations ou cas intermédiaires, lorsque l'on incorpore dans le polymère différents types d'ions avec le même signe de charge, ou lorsque l'on a différents types de charges sur la même chaîne ou encore un mélange de polymères avec différents types de charges du même signe, qui sont les suivantes : Sites faiblement acides (polymère chargé négativement). Lorsque le pH tombe au-dessous de la valeur pH Newtonien jusqu'à des taux de cisaillement supérieurs à 1000 S. 1. Les sites acide faible peuvent être fournis par exemple par des sites carboxyliques. Sites acides forts (polymère chargé négativement). La solution de polymère va conserver son comportement de gélification/ viscosification sous cisaillement à toutes valeurs de pH. Des sites acides forts peuvent être fournis par exemple par des sites sulfoniques. Sites basiques faibles (polymère chargé positivement). Lorsque l'on augmente le pH au-dessus de la valeur pH > pK des sites basiques faibles, la solution de polymère se comporte comme un fluide Newtonien jusqu'à des taux de cisaillement supérieurs à 1000 s-1. Des sites basiques faibles peuvent être fournis par exemple par des sites amine non quaternisés. Sites basiques forts (polymère chargé positivement). La solution de polymère va conserver son comportement de gélification/ viscosification sous cisaillement à toutes valeurs de pH. Des sites basiques forts peuvent être fournis par exemple par des sites amine quaternisés. 1 6 Fluides selon la revendication 14 ou 15 caractérisés en ce que on peut ajouter des tampons aux solutions de polymère afin de permettre des modifications limitées de pH, lorsque le fluide est pompé dans des zones à pH élevé ou faible. 1 7 Fluides selon la revendication 16 caractérisés en ce qu'ils présentent des propriétés retard de modification de pH comme par exemple un comportement Newtonien durant le pompage et le placement de la solution de polymère, et un comportement de rhéo-viscosfflcation/gélification dès que le fluide est placé à l'endroit souhaité. 1 8 Fluides selon l'une quelconque des revendications 14 à 17 caractérisé en ce que on emploie des polymères dans lesquels les sites hydrophobes du polymère ont été remplacés par des sites présentant une LCST. 19 Applications des fluides à viscosification/gélification réversible selon l'une quelconque des revendications ci-dessus aux opérations dans les techniques de forage, d'élimination des endommagements de puits ou de réservoir, de fracturation et d'achèvement ("completion") pour les puits produisant des hydrocarbures, les puits géothermiques et les puits de forage analogues, ainsi que dans le domaine des techniques de stimulation destinées à optimiser la récupération des fluides contenues dans des réservoirs géologiques, et également pour des atténuateurs de vibrations, des embrayages, la conception de liquides qui se transforment en crèmes lorsqu'on les applique et on les frottes sur la peau ou sur une autre surface quelconque, les fluides utilisés pour déclencher la transmission de vagues ou d'ondes de cisaillement (les ondes de cisaillement sont transmises au travers du produit gélifié mais pas lorsqu'il s'agit d'un liquide).