FR 2833006 A1 20030606 FR 0115503 A 20011130 Domaine de l'invention L'invention se situe dans le domaine de l'oléochimie et concerne un procédé de préparation d'ester méthylique d'acide oléique industriel ayant de faibles teneurs en esters méthylique saturés par fractionnements multiples de coupes d'ester méthylique d'acides gras de palmiste. Etat de la technique Les alcools gras non saturés ayant des indices d'iode dans la zone de 80 à 100 produisent des matières premières précieuses pour la production de détergents et de cosmétiques. La synthèse de ces composés s'effectue par réduction des esters méthyliques d'acide oléique industriels correspondants qui renferment en raison de leur origine naturelle toujours des fractions d'homologues saturés. Pour garantir un comportement au froid irréprochable, il est cependant nécessaire que la teneur en ester méthylique d'acide stéarique dans ces matières de départ se situe en dessous de 2 % en poids. Pour garantir ceci, on soumet les acides gras sur lesquels sont basés les esters, habituellement à une séparation par un agent mouillant (inversion de phase) ce qui pour une part est coûteux d'un point de vue industriel, et d'autre part rend impossible la route plus simple pour la production des esters par transestérification des triglycérides. Alternativement il existe la possibilité d'effectuer une cristallisation fractionnée même au stade des alcools (WO 98/42646 Cognis) ce qui serait relié cependant d'une manière similaire à une étape de transformation supplémentaire et par conséquent n'est pas désiré. Le problème de la présente invention est par conséquent de rendre disponible un procédé alternatif de production d'ester méthylique d'acide oléique ayant une faible teneur en esters méthyliques saturés, qui soit exempt des inconvénients décrits. En particulier le procédé devrait se passer sans étape supplémentaire de cristallisation et pouvoir être conduit en continu. De préférence le procédé devrait fournir un ester méthylique d'acide oléique avec une pureté d'au moins 75 % en poids. Description de l'invention L'objet de l'invention est un procédé de production d'ester méthylique d'acide oléique industriel ayant des pourcentages en ester méthylique d'acide stéarique plus petits ou égaux à 2 % en poids et des pourcentages en ester méthylique d'acide palmitique plus petits ou égaux à 5 % en poids, procédé caractérisé en ce qu' a) on soumet une fraction d'esters méthyliques d'acides gras de pal- miste en C16-ClS, à une première distillation fractionnée et ainsi on prépare un produit de tête à chaîne plus courte et un produit de pot principalement à plus longue chaîne, non saturé, et b) on soumet le premier produit de pot ainsi obtenu à une deuxième distillation fractionnée et ainsi on prépare un produit de tête princi- palement non saturé ayant une teneur accrue en ester méthylique d'acide palmitique et un produit de pot également principalement non saturé ayant une teneur minimale en ester méthylique d'acide palmitique, et c) on soumet le deuxième produit de pot ainsi obtenu, à une troisième distillation fractionnée et ainsi on prépare un produit de tête riche en ester méthylique d'acide oléique et pauvre en ester méthylique d'acide stéarique et un produit de pot riche en ester méthylique d'acide oléique et riche en ester méthylique d'acide stéarique. On a trouvé d'une manière surprenante que la séparation définie de l'ester méthylique d'acides gras de palmiste conduit pour finir à un ester méthylique d'acide oléique qui possède un degré de pureté d'au moins 75 % en poids, qui de cette manière est pratiquement dépourvu d'ester méthylique d'acide stéarique et qui possède une teneur en ester méthylique d'acide palmitique inférieure à 5 % en poids sans que ce résultat soit obtenu en impliquant une séparation de phase ou une cristallisation fractionnée. Premier fractionnement Le mélange de départ est un ester méthylique commercial d'acides gras de palmiste en Cs-Cis qui en premier lieu est soumis à une distillation fractionnée de façon qu'il s'enrichisse dans le produit de tête en une fraction d'ester méthylique en CS-Cl4 et dans le produit de pot en une fraction d'ester méthylique en C16-C18 ; cette dernière sert comme substance de charge pour le premier fractionnement. Toutes les trois étapes de fractionnement peuvent être effectuées d'une manière connue en soi. La première étape du procédé sert essentiellement à séparer la partie principale de la fraction non désirée d'ester méthylique d'acide palmitique. A cette fin on chauffe les substances de charge ( Feed ) à la température d'ébullition et on alimente entre une pièce d'amenée et une pièce de décharge d'une colonne de fractionnement. La colonne est équipée de préférence avec des pièces intérieures empilées, par exemple des empilements de Sulzer. Le premier fractionnement est effectué de préférence à une température dans la zone de 160 à 200 et en particulier de 180 à 190 C, et sous une pression réduite dans la zone de 10 à 25 mbars, pour laquelle la chute de pression dans la colonne s'élève habituellement à environ 15 mbars. Le rapport de reflux peut varier car il dépend de la composition de la substance de charge, il s'élève cependant de préférence de 2 à 3. De cette manière on prépare un premier produit de tête qui contient au moins 90 et de préférence 95 à 99 % en poids d'ester méthylique d'acide palmitique. En même temps on obtient un premier produit de pot qui contient au moins 70 et de préférence de 70 à 75 % en poids d'ester méthylique d'acide oléique. Deuxième fractionnement La deuxième étape du procédé sert essentiellement à chasser les fractions qui demeurent, d'ester méthylique d'acide palmitique et déjà d'enrichir le produit de tête en ester méthylique d'acide oléique. Le deuxième fractionnement est effectué de préférence à une température dans la zone de 200 à 230 C et en particulier de 210 C à 220 C et à une pression réduite dans la zone de 10 à 25 mbars, pour laquelle la chute de pression dans la colonne s'élève habituellement à environ 15 mbars. Le rapport de reflux peut s'élever de 8 à 12. De cette manière on produit un deuxième produit de tête qui contient encore au moins 1 et de préférence de 10 à 15 % en poids d'ester méthylique d'acide palmitique et au moins 60 % en poids, de préférence de 65 à 80 % en poids d'ester méthylique d'acide oléique. En même temps on obtient un deuxième produit de pot qui possède au maximum encore 1 % d'ester méthylique d'acide palmitique et au moins 70, de préférence de 70 à 75 % en poids d'ester méthylique d'acide oléique. Troisième fractionnement La troisième et dernière étape du procédé sert à séparer d'une manière pratiquement quantitative l'ester méthylique d'acide stéarique, c'est-à-dire de l'abandonner dans le pot. Le troisième fractionnement est effectué de préférence à une température dans la zone de 200 à 250 C et en particulier de 210 à 220 C et sous une pression réduite dans la zone de 10 à 25 mbars, pour laquelle la chute de pression dans la colonne s'élève habituellement à environ 15 mbars. Le rapport de reflux peut s'élever de 5 à 10. De cette manière on produit un troisième produit de tête, qui contient au moins 75, de préférence de 80 à 85 % en poids, d'ester méthylique d'acide oléique et moins de 2 % en poids d'ester méthylique d'acide stéarique. En même temps on obtient un troisième produit de pot qui possède au moins 30, de préférence de 40 à 70 % en poids, d'ester méthylique d'acide oléique et au moins 20, de préférence de 22 à 65 % en poids d'ester méthylique d'acide stéarique. Les deux produits de tête provenant des étapes 2 et 3, distinctement ou en mélange, représentent les produits cible. Le produit de tête provenant de l'étape 1 et le produit de tête provenant de l'étape 3 peuvent soit être ramenés en vue de l'augmentation du rendement, dans le circuit ou être utilisés pour d'autres fins. Le nombre des étapes de procédé ne doit pas nécessairement comme décrit ci-dessus, s'élever à trois, mais s'oriente selon les hypothèses préalables industrielles de l'installation de distillation, avec cependant au moins deux étapes de séparation. A la première étape s'effectue la séparation de la fraction de tête de l'ester méthylique en C16 et à la deuxième étape se fait la séparation de l'ester méthylique non saturé, de l'ester méthylique en C18 saturé. La deuxième étape de séparation est la plus coûteuse et suppose un nombre élevé d'étapes théoriques de séparation de façon qu'en raison des pertes de pression et du principe d'évaporation respectif, dans le pot de l'installation il peut être approprié de répartir sur plusieurs colonnes ayant un nombre plus réduit d'étapes théoriques de séparation. Dans un tel cas le nombre d'étapes de procédé serait plus grand que deux. Exemples Exemple 1 Une fraction d'ester méthylique d'acides gras de palmiste (PKSFME 16-18) a été chauffée avec un débit de 2000 kg/h à 1800C et distribué en continu entre une pièce d'amenée et une pièce de décharge d'une première colonne de fractionnement avec des éléments incorporés empilés. A un vide de tête de 10 mbars, un vide de pot de 25 mbars et un rapport de reflux de 2, on a obtenu 502 Kg/h d'un produit de tête Kl et 1498 Kg/h d'un produit indistillable (de pot) (point d'ébullition 219, 2 C). Le produit indistillable a été distribué avec un débit de 1498 Kg/h à une température de 219, 2 C entre une pièce d'amenée et une pièce de décharge d'une deuxième colonne de fractionnement avec des éléments incorporés empilés. A un vide de tête de 10 mbars, un vide de pot de 25 mbars, et un rapport de reflux de 10, on a obtenu 150 Kg/h d'un produit de tête K2, et 1348 Kg/h d'un produit de pot S2 (point d'ébullition 219, 7 C). Le produit de pot a été distribué avec un débit de 1348 Kg/h à une température de 219, 7 C entre une pièce d'amenée et une pièce de décharge d'une troisième colonne de fractionnement avec des éléments incorporés empilés. A un vide de tête de 10 mbars, un vide de pot de 25 mbars et pour un rapport de reflux de 5,5, on a obtenu 582 Kg/h d'un produit de tête K3, et 766 Kg/h d'un produit de pot S3 (point d'ébullition 229, 5 C). Le rendement défini comme le quotient en produit fini (ester méthylique non saturé) et charge (substance de charge) s'élevait à 53,1 %. Les compositions des produits doivent être retirées du tableau 1. Tableau 1 : Composition des fractions d'ester méthylique (données en % en poids) PKFSME Kl SI K2 S2 K3 S3 C16 : 0 ME 25,12 96,15 1,32 13,03 0,01 0,03 0 C18 : 2 ME 10,08 0,87 13,17 18,24 12,60 18,28 8,29 C18 : 1ME 55, 73 2, 91 73, 43 66,84 74, 17 80, 12 69, 64 C18 : 0 ME 9, 07 0, 07 12, 09 1, 89 13, 22 1, 57 22,07 Exemple 2 Une fraction d'ester méthylique d'acides gras de palmiste (PKSFME 16-18) a été chauffée à 180 C avec un débit de 830 Kg/h et distribuée en continu, entre une pièce d'amenée et une pièce de décharge d'une première colonne de fractionnement, avec des éléments incorporés empilés. A un vide de tête de 10 mbars, un vide de pot de 25 mbars, et pour un rapport de reflux de 2,5, on a obtenu 208 Kg/h d'un produit de tête Kl, et 622 Kg/h d'un produit de pot 81 (point d'ébullition 219, 5 C). Le produit de pot a été distribué avec un débit de 622 Kg/h à une température de 219, 5 C entre une pièce d'amenée et une pièce de décharge d'une deuxième colonne de fractionnement avec des éléments incorporés empilés. A un vide de tête de 10 mbars, un vide de pot de 25 mbars, et pour un rapport de reflux de 10, on a obtenu 152 Kg/h d'un produit de tête K2 et 470 Kg/h d'un produit de pot S2 (point d'ébullition 219, 8 C). Le produit de pot a été distribué avec un débit de 470 Kg/h à une température de 219, 8 C, entre une pièce d'amenée et une pièce de décharge, d'une troisième colonne de fractionnement avec des éléments incorporés empilés. A un vide de tête de 10 mbars, un vide de pot de 25 mbars et pour un rapport de reflux de 9, on a obtenu 365 Kg/h d'un produit de tête K3 et 105 Kg/h d'un produit de pot S3 (point d'ébullition 231, 4 C). Le rendement défini comme le quotient en produit fini (ester méthylique non saturé) et la charge (substance de charge) s'élevait à 92,8 %. Les compositions des produits doivent être retirées du tableau 2. Tableau 2 : Composition des fractions d'ester méthylique (données en % en poids) PKFSME Kl SI K2 S2 K3 S3 C16 : 0 ME 25,12 99,32 0,31 1,26 0 0 0 C18 : 2 ME 10,08 0,16 13,40 20,67 11,04 13,69 1,84 C18 : 1ME 55, 73 0, 51 74, 20 76, 13 73, 57 84, 83 34, 44 C18 : 0 ME 9,07 0, 01 12, 10 1, 94 15, 39 1, 48 63,72 REVENDICATIONS 1 ) Procédé de préparation d'ester méthylique d'acide oléique industriel avec des proportions d'ester méthylique d'acide stéarique inférieures ou égales à 2 % en poids, et des proportions d'ester méthylique d'acide palmitique inférieures ou égales à 5 % en poids, caractérisé en ce qu' a) on soumet une fraction d'ester méthylique d'acides gras de palmiste en C16-C18 à une première distillation fractionnée et on prépare ainsi un produit de tête à chaîne plus courte et un produit de pot princi- palement à chaîne plus longue, non saturé, et b) on soumet le premier produit de pot ainsi obtenu à une deuxième distillation fractionnée et ainsi on prépare un produit de tête princi- palement non saturé, ayant une teneur accrue en ester méthylique d'acide palmitique et un produit de pot également principalement non saturé ayant une teneur minimale en ester méthylique d'acide palmitique, et c) on soumet le deuxième produit de pot ainsi obtenu, à une troisième distillation fractionnée et ainsi on prépare un produit de tête riche en ester méthylique d'acide oléique et pauvre en ester méthylique d'acide stéarique et un produit de pot riche en ester méthylique d'acide oléique et riche en ester méthylique d'acide stéarique. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu' on effectue le premier fractionnement à une température dans la zone de 160 à 200 C et sous une pression réduite dans la zone de 10 à 25 mbars. 3 ) Procédé selon la revendication 1 et/ou la revendication 2, caractérisé en ce qu' on produit un premier produit de tête qui contient au moins 90 % en poids d'ester méthylique d'acide palmitique. 4 ) Procédé selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu' on produit un premier produit de pot qui contient au moins 70 % en poids d'ester méthylique d'acide oléique. 5 ) Procédé selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu' on effectue le second fractionnement à une température dans la zone de 200 à 230 C et sous une pression réduite dans la zone de 10 à 25 mbars. 6 ) Procédé selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu' on produit un deuxième produit de tête qui possède au moins 1 % en poids d'ester méthylique d'acide palmitique et au moins 60 % en poids d'ester méthylique d'acide oléique. 7 ) Procédé selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu' on produit un deuxième produit de pot qui contient au plus 1 % en poids d'ester méthylique d'acide palmitique et au moins 70 % en poids d'ester méthylique d'acide oléique. 8 ) Procédé selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu' on effectue le troisième fractionnement à une température dans la zone de 210 C à 230 C et sous une pression réduite de 10 à 25 mbars. 9 ) Procédé selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu' on produit un troisième produit de tête qui contient au moins 75 % en poids d'ester méthylique d'acide oléique et moins de 2 % en poids d'ester méthylique d'acide stéarique. 10 ) Procédé selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu' on produit un troisième produit de pot qui contient au moins 30 % en poids d'ester méthylique d'acide oléique et au moins 20 % en poids d'ester méthylique d'acide stéarique. 11 ) Procédé selon au moins l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu' on produit le produit cible par mélange des produits des revendications 6 et 9, qui contient au moins 75 % en poids d'ester méthylique d'acide oléique, au maximum 5 % en poids d'ester méthylique d'acide palmitique et au maximum 2 % en poids d'ester méthylique d'acide stéarique.