FR 2833606 A1 20030620 FR 0116448 A 20011219 L'invention concerne des compositions de carburant Diesel contenant des composés oxygénés consistant en des carbonates d'acétals de glycérol. L'amélioration de la qualité de l'air est aujourd'hui une priorité absolue de tous les grands pays industrialisés. Parmi les émetteurs de polluants référencés, le transport occupe une place qui demande que des mesures importantes soient prises pour en réduire la contribution. C'est ainsi que des trains de mesures réglementaires ont vu le jour depuis plusieurs années, avec de nouvelles contraintes dès 2000, notamment des spécifications sur la qualité des carburants. En effet, outre les caractéristiques classiquement spécifiées, de nouveaux règlements sur la composition chimique des carburants ont vu le jour, dans le but de limiter les précurseurs de certains polluants, tels que les particules, les composés réactifs vis-à-vis de l'ozone troposphérique ou les composés toxiques. Dans ce contexte, il est évident que toutes les démarches visant à améliorer la qualité des produits pour proposer des mélanges réduisant significativement les rejets polluants sont prometteuses. C'est l'un des objets de l'invention de proposer l'utilisation de carbonates d'acétals de glycérol comme additifs ou comme bases de formulation des gazoles, conduisant à d'importantes baisses d'émissions de particules. Les carbonates d'acétals de glycérol considérés dans l'invention répondent à l'une des formules générales suivantes : HzC-O Ri CH2-0 Ri i HC-O R2 et/ou R3-o-C-O-CH 1 Il \ l'R HC-O-C-O-Rs 0 CH2-0 2 il 0 (1) (2) où : RI et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone, aliphatique, linéaire ou ramifié, saturé ou non, cycloaliphatique ou aromatique, ou une chaîne alkyl-éther, RI et R2 pouvant former ensemble un radical hétérocyclique oxygéné (par exemple furanique ou tétrahydrofuranique) ; - R3 est un radical défini comme RI ou R2, sauf l'atome d'hydrogène, ou un radical de formule générale : H2C-0 c (RI CH2-Q RI hic HC-Cr R \/\ H-- où RI et R2 sont définis comme ci-dessus. Le plus souvent, RI et R2 sont chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou propyle et R3 est un radical méthyle ou éthyle. Les produits considérés dans l'invention sont généralement obtenus à partir d'acétals de glycérol de structure générale : H2C-0 RI CH2-0 RI Ht-CY"C : : R2 et/ou H0-CíÍ \ ! et/ou HO-C \é CH2-0 2 A partir de ces produits, on réalise l'introduction d'une fonction carbonate par exemple par réaction de trans-carbonatation selon le schéma : H2C-0 Ri CH2-0 Ri 1 HC-0-R2 HO-CH d HC-e 'Rz HC-OH -0 H2C-0 Ri CH2-0 Ri et/ou/"ci HC-O R2 ou R3- -C-0-CH d H2C-o-C-o-R3 0 CH2-O 0 0 il u où RI, R2 et R3 sont définis comme précédemment, R3 étant le plus souvent un radical méthyle ou éthyle. Cette réaction s'effectue en général en milieu basique avec un catalyseur choisi par exemple parmi les hydroxydes, les carbonates, les alcoxydes et les hydrures des métaux alcalins ou alcalino-terreux ou d'autres métaux. Cette réaction peut également s'effectuer par condensation d'un uréthane de formule générale R3-CO-NH2 sur la fonction hydroxyle libre des acétals du glycérol avec libération d'ammoniac, l'uréthane R3-CO-NH2 pouvant lui-même être obtenu aisément par condensation de l'alcool R3-OH avec de l'urée. D'autres réactions peuvent être envisagées pour introduire une fonction carbonate. Elles sont répertoriées dans un article qui en fait la revue en prenant le carbonate de diméthyle comme exemple : Rewiew of Dimethyl Carbonate Manufacture and its Characteristics as a Fuel Additive paru dans Energy & Fuels, vol. 11, pp. 2-29 (1997). Les acétals du glycérol sont eux-mêmes préparés le plus souvent par réaction, généralement en milieu acide d'un aldéhyde ou d'une cétone sur le glycérol ou par réaction de transacétalisation. Ces réactions, appliquées à un alcool R-OH, sont représentées par les schémas ci-dessous : 2R-OH+R'CHO (RO) 2CH-R'+H20 (3) 2 R-OH + (R"0) 2CH-R' -7 (RO) 2CH-R' + 2 R"OH (4) Appliquées au glycérol, les réactions d'acétalisation ou de transacétalisation sont multiples. Certaines peuvent s'écrire selon les schémas suivants : 0 Ir OR3 if Il RjC- R2 (-H20) Rj6-R2 (-R30H) ORg (avec R3 différent de H) \ 1. J 1 Ri -ORi i H-ORz HO-CH H. C-OH CH.-d H2C-OH H2C-0 Ri CH2-0 R) 1 Ho-if R SCH C et/ou \, \/\ 1712L-O R, ( : \H2 H2C-O RI "é R40 R2 RI "OR4 Ces réactions appliquées au glycérol sont décrites par exemple dans les publications suivantes : - Piantadosi et coll, J. of Am. Chem. Soc, (1958), 6613 - Gelas et coll, Bull Soc Chim Fr, (1969), n 4, 1300 ibid., (1970), n 6, 2341 ibid., (1970), n 6, 2349 - Gelas et coll, CR. Ac. Sc. Paris (1970), 218. Les produits utilisés dans l'invention peuvent être constitués d'un ou plusieurs composés répondant aux formules générales (1) et (2). L'introduction de ces produits dans les compositions de carburants pour moteur Diesel conduit à des carburants pour moteur Diesel permettant une diminution des émissions de polluants, notamment des émissions de particules par rapport au carburant ne contenant pas les produits en question. Dans les compositions de carburant Diesel selon l'invention le carburant Diesel considéré peut être d'origine pétrolière ou un mélange d'esters alkyliques dérivés d'huiles végétales. Selon l'invention, les compositions de carburants Diesel de l'invention peuvent contenir les acétals de glycérol en proportions variées. Le carbonate d'acétal de glycérol ou chacun des carbonates d'acétals de glycérol sera introduit dans le carburant Diesel à une concentration telle qu'il est soluble dans ledit carburant Diesel. On utilise selon les cas des proportions de 1 à 40 % en volume, le plus souvent de 1 à 20 % en volume. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. EXEMPLES Dans les Exemples 1 et 2, on décrit la synthèse de carbonates d'acétals de glycérol. L'Exemple 3 décrit des essais d'évaluation des performances de compositions de gazole refermant les carbonates d'acétals de glycérol préparés dans les Exemples 1 et 2. Exemple 1 Dans un réacteur on introduit 920 g (10 moles) de glycérol, 790,3 g (10,96 moles) de n-butyraldéhyde et 24 g d'une résine acide Amberlyst 15@. On porte le milieu à 54 C sous agitation pendant 7 heures, pendant lesquelles on introduit 120 g de n-butyraldéhyde. Après retour à la température ambiante, on procède à l'élimination du catalyseur par filtration, puis le n-butyraldéhyde en excès ainsi que l'eau de réaction sont éliminés par évaporation sous pression réduite. On recueille 1165g d'un liquide limpide soluble dans le gazole et dont l'analyse élémentaire est la suivante : C = 56,7 % masse H = 10,1 % masse 0 = 33,2 % masse et qui correspond majoritairement à la formule suivante : H2C-Q CH2-0 z CHCH2CH2CH3 et/ou HO-CH CHCH2CH2CH3 Hc-if \/ 1 CH2-0 H2C-OH Dans un réacteur équipé d'un séparateur de Dean & Stark, on introduit 400 g de ce produit, 970 g (8,2 mole) de carbonate de diéthyle, puis 4 g d'hydrure de sodium. On porte le milieu à 80 C, puis progressivement à 140 C tout en éliminant l'éthanol de réaction formé au moyen du séparateur de Dean & Stark. Après 5 heures de réaction, et retour du milieu à la température ambiante, on procède à la neutralisation du catalyseur avec par exemple une quantité suffisante d'acide chlorhydrique dilué dans de l'alcool, puis après filtration on évapore les solvants et les réactifs en excès sous pression réduite. On obtient 532 g d'un liquide limpide soluble dans le gazole et dont l'analyse élémentaire est la suivante : C = 55,35 % masse H = 8,25 % masse 0 = 36,4 % masse et qui correspond majoritairement à la formule suivante : H2C-O, CH2-0 I 1/CHCH2CH2CH3 et/ou CH3CH2-C03-CH CHCH2CH2CH3 HC-O'-' 1 CH2-Q H2C-C03-CH2CH3 On répète l'opération complète illustrée par cet exemple de manière à disposer de 1 litre de produit. Exemple 2 On reproduit l'Exemple 1 en remplaçant le n-butyraldéhyde par une quantité équimolaire d'acétone. Le produit de la réaction correspond majoritairement à la formule suivante : Dans un réacteur équipé d'un séparateur de Dean & Stark, on introduit 132g de ce produit, 590g (5 mole) de carbonate de diéthyle, puis Ig d'hydrure de sodium. On porte le milieu à 80 C, puis progressivement à 140 C tout en éliminant l'éthanol de réaction formé au moyen du séparateur de Dean & Stark. Après 5 heures de réaction et retour du milieu à la température ambiante, on procède à la neutralisation du catalyseur avec par exemple une quantité suffisante d'acide chlorhydrique dilué dans de l'alcool, puis après filtration on évapore les solvants et les réactifs en excès sous pression réduite. On obtient 190 g d'un liquide limpide soluble dans le gazole et dont l'analyse élémentaire est la suivante : C = 52. 4 % masse H = 7.8 % masse 0 = 39.8 % masse et qui correspond majoritairement à la formule suivante : H2C-O., c (CH3 CH2-0 CH3 HC-OCHs et/ou CH3CH2-0-C-0-CH il H2C-0-C-0-CH2CH3 ) (H2-C 3 0 0 On répète l'opération complète illustrée par cet exemple de manière à disposer de 1 litre de produit. Exemple 3 On a effectué des essais ayant pour objectif d'évaluer les performances des compositions de gazole refermant les acétals de glycérol préparés dans les exemples précédents. Les émissions de particules mesurées avec ces carburants seront comparées à celles obtenues avec le gazole seul. t : l Les essais ont été effectués à partir d'un gazole représentatif des formulations Euro 2000 : densité de l'ordre de 0,832 à 15 C, teneur en soufre de l'ordre de 300 ppm, indice de cétane de l'ordre de 53, intervalle de distillation 170/366 C. Les essais ont été conduits sur un véhicule diesel équipé d'un moteur à injection directe. Ces essais ont été effectués sur le cycle imposé par la directive européenne 70/220/CE, modifiée par la directive 98/69/EC (cycle appelé MVEG-lls Euro 2000). Ce cycle est composé d'une phase urbaine (cycle ECE d'une longueur de 4,052 km) et d'une phase extra-urbaine (cycle EUDC d'une longueur de 6,955 km). Les résultats d'essais, exprimés en gramme de particules par kilomètre, sont présentés sur chacune des phases du cycle et sur le cycle complet. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le Tableau 1 suivant. Ils sont exprimés en gramme de particules émises par kilomètre (g/km). Tableau 1 Emission de particules (g/km) Carburant évalué Cycle ECE Cycle EUDC Cycle MVEG Gazole seul 0,0635 0,0517 0,0560 Gazole : 95% volume + 0,0449 0,0374 0,0420 Produit de l'exemple 1 : 5% volume Gazole : 95% volume + 0,0556 0,0455 0,0492 Produit de l'exemple 2 : 5% volume Les réductions des émissions de particules avec les carburants selon l'invention varient de 12 % à 29 % sur l'ensemble des conditions testées dans cet exemple. REVENDICATIONS 1. Composition de carburant Diesel caractérisée en ce qu'elle comprend une proportion majeure d'au moins un carburant Diesel classique et au moins un carbonate d'acétal de glycérol répondant à l'une des formules générales : f"C ( CH2-0 Ri i HC-0 R2 ou R3-0-C-0-CH C 1 il H2C-0-C-0-R3 0 CH2- (/ 2 il 0 (1) (2) où : RI et R2 représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone, aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, ou une chaîne alkyl-éther, RI et R2 pouvant former ensemble un radical hétérocyclique oxygéné ; - R3 est un radical défini comme RI ou R2, sauf l'atome d'hydrogène, ou un radical de formule générale : H2C-0 Rl Cjl2-0 Rl H ryT ? et/ou-CH C CH2-0 2 où RI et R2 sont définis comme ci-dessus. 2. Composition de carburant Diesel selon la revendication 1 caractérisé en ce que, dans la formule du carbonate d'acétal de glycérol, RI et R2 sont chacun un atome d'hydrogène, ZD un radical méthyle, éthyle ou propyle et R3 est un radical méthyle ou éthyle. 3. Composition de carburant Diesel selon la revendication 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle comprend un carburant Diesel classique et une proportion de 1 à 40 % en volume d'au moins un carbonate d'acétal de glycérol défini comme dans la revendication 1. 4. Composition de carburant Diesel selon la revendication 3 caractérisée en ce que la proportion de carbonate d'acétal de glycérol est de 1 à 20 % en volume. 5. Composition de carburant Diesel selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que ledit carburant Diesel classique est un carburant Diesel d'origine pétrolière. 6. Composition de carburant Diesel selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que ledit carburant Diesel classique est un mélange d'esters alkyliques dérivés d'huiles végétales.