FR 2825712 A1 20021213 FR 0107532 A 20010608 COMPOSITION DE POLYMÈRE FLUORÉ À TENUE AU FEU AMÉLIORÉE [Domaine de l'invention L'invention concerne une composition de polymère fluoré à tenue au feu améliorée. Par exemple le polyfluorure de vinylidène (PVDF) possède d'exceptionnelles propriétés de stabilité thermique et de tenue au feu, ce qui explique son utilisation dans le marché du bâtiment pour réaliser du gainage électrique. La norme américaine UL 910 à laquelle doivent répondre les gainages électriques est la plus contraignante au niveau mondial et le PVDF fait partie des quelques polymères à pouvoir y répondre. Cette norme correspond à un test de propagation de flamme le long de la gaine, la flamme ne doit pas se propager le long de la gaine au-delà d'une certaine valeur. De plus lors de la combustion de la gaine, une mesure d'opacité des fumées est réalisée. Ce critère est tout aussi important que la propagation de flamme. L'une des méthodes permettant d'améliorer la tenue au feu d'un polymère fluoré consiste à y incorporer des charges, cette incorporation de charges se fait en les mélangeant avec le polymère fluoré à l'état fondu. Cependant au cours de cette incorporation il peut se produire des réactions entre les charges et le polymère fluoré pouvant conduire à la libération de façon rapide d'une grande quantité d'acide fluorhydrique. La présente invention concerne une composition comprenant un polymère fluoré et des charges et qui ne présente pas ces inconvénients lors de sa préparation. De plus elle a une très bonne tenue au feu. [L'art antérieur et le problème technique l'art antérieur a déjà décrit des compositions devant résister au feu. Le brevet US 4804702 décrit une formulation de PVDF permettant de constater une chute de l'indice de fumée et une augmentation du LOI (Limiting Oxygen Index ou indice limite d'oxygène). Cette formulation est à base de kaolin à hauteur de 0,2 à 1,2 % en poids et de ZnO (réducteur de couleur) jusqu'à 5%. Les même résultats sont obtenus avec du kaolin hydraté ou calciné. La préparation de cette composition se fait en milieu fondu avec cisaillement mais en ne faisant intervenir que de faibles quantités de charges. Le brevet EP 0709429 concerne la réalisation de mélanges PVDF/PVC et décrit plus particulièrement l'emploi d'un polymère du chlorure de vinyle comme charge en mettant en avant ses propriétés diélectriques plus intéressantes que le PVDF et, en particulier une constante diélectrique et des pertes diélectriques à haute fréquence ( > à 1 MHz) moins élevées. Cependant ces polymères n'ont pas une bonne tenue au feu (inflammabilité plus élevée, dégagement de fumée important) et il est nécessaire d'y d'incorporer des plastifiants mais ceci diminue encore la résistance au feu et augmente la fumigénicité. Le PVDF et le PVC n'étant pas compatibles, les inventeurs décrivent l'utilisation d'un tiers corps compatibilisant. Le PVDF utilisé est un copolymère contenant 5 à 25% de CTFE ou d'HFP. Le compatibilisant utilisé est un polymère méthacrylique choisi parmi les homopolymères du méthacrylate de méthyle et ses copolymères à teneur prépondérante en méthacrylate de méthyle avec des acrylates et/ou des méthacrylates d'alkyles en C2 à C6. Il contient entre 55% et 90% en poids de méthacrylate de méthyle. Le brevet FR 2608165 décrit des compositions ignifugées stabilisées au stockage à base de fluorure de vinylidène comprenant un molybdat de métal, caractérisées en ce qu'elles contiennent en outre comme stabilisant un alcalinterreux. Le rapport massique entre le molybdat de métal et le carbonate de métal alcalino-terreux est de 5 à 30 parties d'alcalino-terreux pour 100 parties de molybdat de métal et le molybdat de métal est utilisé à raison de 0.05 à 2 parties en poids, exprimées en molybdène métallique, pour 100 parties de PVDF. Ces compositions ne sont pas complètement satisfaisantes de plus elles ne sont pas faciles à préparer parce qu'au cours de l'incorporation des charges dans le polymère fluoré il peut y avoir une dégradation du polymère fluoré. Dans les deux arts antérieurs suivants on a proposé des solutions à ce problème de l'incorporation des charges. Le brevet FR 1591996 décrit du PVDF contenant (i) du noir de carbone ou de l'oxyde chromique et (ii) de l'oxyde de Zinc. Le mélange peut contenir de 65 à78 % en poids de PVDF, de 20 à30 % en poids de (i) et de 2 à 5% en poids de ZnO. Parfois, un plastifiant de la famille des polyesters est utilisé. Il est enseigné dans ce brevet que la silice, le dioxyde de titane, la magnésie, l'oxyde d'antimoine, le mica accélèrent la dégradation du PVDF. Ce brevet se limite donc aux charges précitées (noir de carbone et oxyde chromique) ainsi qu'à un stabilisant l'oxyde de zinc et plus particulièrement à leur synergie. Le brevet FR 1577758 décrit du PVDF stabilisé thermiquement par les oxydes d'un métal du deuxième groupe du système périodique jusqu'à la quatrième période. Dans cet enseignement le taux de stabilisants varie de 0,3 à 0,5% en poids. On a maintenant trouvé qu'un polymère fluoré comprenant des charges à base de silicates et des polyethers avait une très bonne tenue au feu et était facile à préparer. L'art antérieur n'a jamais décrit de telles formulations. [Brève description de l'invention La présente invention concerne une composition de polymère fluoré à tenue au feu améliorée comprenant en poids, le total étant 100% : . 60 à 90 % d'au moins un polymère fluoré, . 0, 1 à 5 % d'un polyether, le complément étant au moins une charge inorganique à base de silicate. Cette composition peut être préparée par introduction du polyether et de la charge inorganique dans le polymère fluoré à l'état fondu. On peut utiliser les dispositifs habituels de mélange ou de malaxage (compoundage) des thermoplastiques. Ce sont par exemple une extrudeuse, un malaxeur BUSS&commat;. Cette composition présente une bonne stabilité lors de l'étape de compoundage ainsi qu'un bon comportement lors des tests en résistance au feu. Elle est utile pour faire des objets devant résister au feu, en particulier des gainages et des isolants de câbles électriques ou de telecommunication. L'invention concerne aussi ces câbles. [Description détaillée de l'invention S'agissant du polymère fluoré on désigne ainsi tout polymère ayant dans sa chaîne au moins un monomère choisi parmi les composés contenant un groupe vinyle capable de s'ouvrir pour se polymériser et qui contient, directement attaché à ce groupe vinyle, au moins un atome de fluor, un groupe fluoroalkyle ou un groupe fluoroalkoxy. A titre d'exemple de monomère on peut citer le fluorure de vinyle ; le fluorure de vinylidène (VF2) ; le trifluoroethylene (VF3) ; le chlorotrifluoroethylene (CTFE) ; le 1, 2-difluoroethylene ; le tetrafluoroethylene (TFE) ; l'hexafluoropropylene (HFP) ; les perfluor (alkyl vinyl) ethers tels que le perfluoro (methyl vinyl) ether (PMVE), le perfluor (ethyl vinyl) ether (PEVE) et le perfluoro (propyl vinyl) ether (PPVE) ; le perfluor (1, 3-dioxole) ; le perfluor (2,2- dimethyl- 1, 3 -dioxole) (POO) ; le produit de formule CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2X dans laquelle X est S02F, C02H, CH20H, CH20CN ou CH20P03H ; le produit de formule CF2=CFOCF2CF2S02F ; le produit de formule F (CF2) nCH20CF=CF2 dans laquelle n est 1,2, 3,4 or 5 ; le produit de formule R1 CH20CF=CF2 dans laquelle R1 est l'hydrogene ou F (CF2) z et z vaut 1,2, 3 ou 4 ; le produit de formule R30CF=CH2 dans laquelle R3 est F (CF2) z- et z est 1,2, 3 or 4 ; le perfluorobutyl ethylene (PFBE) ; le 3,3, 3- trifluoropropene et le 2-trifluoromethyl-3, 3, 3-trifluoro-1-propene. Le fluoropolymère peut comprendre un homopolymère ou un copolymère, il peut aussi comprendre des monomères non fluorés tels que l'éthylène. Avantageusement le fluoropolymère est du PVDF homopolymère ou copolymère contenant au moins 60% en poids de VF2, le comonomère éventuel est choisi parmi les monomères fluorés cités plus hauts et est avantageusement le HFP. Le fluoropolymère peut contenir des plastifiants ou des additifs, comme par exemple un plastifiant bien connu le dibutyl sébaçate. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de deux ou plusieurs polymères fluorés. S'agissant du polyether on désigne ainsi des oligomères ou des polymères ayant des motifs oxyde d'alkylène. On peut citer à titre d'exemple le poly (oxyethylène) glycol appelé communément polyéthylène glycol (PEG), avantageusement la masse Mn est comprise entre 400 et 15000 g/mole et la température de fusion comprise entre 50 et 80 C. A titre d'exemple de PEG on peut citer le PLURIEL EX de la société BASF ou le POLYGLYKOL&commat; 1500 de la société CARIANT. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de deux ou plusieurs polyethers. S'agissant de la charge inorganique à base de silicate on peut citer les alumino-silicate, ou les silicates de magnésium. Parmi les alumino-silicate on citera le kaolin et le mica, parmi les silicates de magnésium on peut citer le talc. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un mélange de deux ou plusieurs charges inorganiques. Selon une forme avantageuse de l'invention une partie de cette charge à base de silicate peut être remplacée par du trioxyde d'antimoine. la proportion de trioxyde d'antimoine peut être de 5 à 30% en poids de la masse totale de la charge inorganique. Avantageusement les proportions de polymère fluoré sont de 75 à 85 %. Avantageusement les proportions de polyether sont de 0,5 à 2 %. [Exemples] Tous les exemples sont regroupés sur le tableau 1 afin de faciliter la lecture et l'analyse des résultats. Trois paramètres sont importants à retenir, i) la couleur et l'aspect du produit après un cisaillement à l'état fondu, avec un changement possible de couleur et d'aspect et la présence de bulles significatives d'une libération de volatiles, ii) l'aire spécifique d'extinction, iii) la chaleur de combustion. Préparation des compositions : Préparation des compositons sur extrudeuse bi-vis Brabender&commat; DSK : L'extrudeuse utilisée est une double vis DSK 42/5. Cette extrudeuse est de type contra-rotative et présentent une longueur de 105 mm. La vitesse maximum est de 90 tr/min et le couple maximum est de 200 N. m. Les différents mélanges ont été réalisés à une température de 200 C, à 40 tr/min. Préparation des compositions sur Malaxeur Brabender&commat; : Le plastographe Brabender est constitué d'un moteur dynamométrique et d'une boite de vitesse. La chambre de malaxage présente un volume de 60 cm3. Deux rotors tournant en sens inverse assurent le malaxage du matériau à l'état fondu. Les mélanges ont été réalisés à 230 C, à 80 tr/min pendant 5 minutes. Mesures au cône calorimètre : Les mesures sont réalisées suivant la norme ASTM E 1354. Le cône calorimètre se compose de 5 éléments principaux. Un four tronconique et son circuit de régulation, un support d'échantillon monté sur une cellule de pesée, une hotte munie d'un ventilateur pour capter les produits de combustion, un banc d'analyse de gaz et un laser pour mesurer l'opacité des fumées. Les valeurs reportées dans le tableau sont : L'aire spécifique d'extinction qui est obtenue en mesurant l'extinction d'un faisceau laser projeté à travers la veine gazeuse est une mesure du pouvoir obscurissant des fumées générées par la combustion de l'échantillon. Cette mesure s'exprime en m2 par masse de produit restant à l'instant t. Cette valeur doit être la plus faible possible (plus elle est faible moins les fumées sont opaques). La chaleur de combustion efficace représente l'énergie calorifique totale par unité de masse qui peut être dégagée par la combustion complète du matériau (pouvoir calorifique inférieur). Cette valeur s'exprime en kJ/g d'échantillon. Cette valeur doit être la plus faible possible (plus elle est faible meilleure est la résistance au feu). Tous les échantillons testés présentent deux phases de combustion. Une première phase correspondant à la vitesse de perte de masse la plus importante et à la génération de pratiquement toute la quantité de fumée et d'énergie et la deuxième phase qui ne produit quasiment aucune fumée et ne libère pratiquement pas d'énergie. Les valeurs données dans le tableau suivant sont les valeurs de la première phase. Sur la figure 1 est présentée une courbe typique du Kynar&commat; 2950-05 donnant l'évolution de la perte de masse au cours d'une mesure au cône calorimètre suivant la norme ASTM E 1354. Dans tous les exemples on utilise Le Kynar&commat; 2950-05 qui est un copolymère VF2/HFP à 17 % en poids de HFP. Ce polymère de la société ATOFINA présente un MFI à 2300C sous 5 kg de 10 gr/10 minutes. Le polyether utilisé est un PEG de masse molaire 1500 gr/mole, de température de fusion environ 550C se présentant sous forme d'écaille Ce PEG est commercialisé sous le nom POLYGLYKOL&commat; 1500 de la société CARIANT Tableau 1 AIRE CHALEUR NOM MÉTHODE DELA EN POIDS COMMERCIAL DE MISE TEMPÉRATURE PEG COULEUR ET ASPECT SPÉCIFIQUE DE CHARGE EN OEUVRE D'EXTINCTION COMBUSTION M2/KG KJ/GR pas de Extrudeuse 0 200 non blanche 74.7 3 charge bi-vis Malaxeur marron+bulles Kaolin 20 Sialite Brabender 230 non de 16. 4 1.7 dégradation Malaxeur marron+bulles Kaolin 20 Polestar Brabender 230 non de 38.9 2 dégradation Extrudeuse marron+bulles Talc 20 Steamic 00S Extrudeuse 200 non de 16.3 2 dégradation Talc 20 Extrudeuse Steamic OOS 200 oui(1%) gris\blanc 19.6 1.8 bi-vis Mica marron+bulles Mica 20 325 Mesh Malaxeur 230 non de 34.4 1.5 de Brabender CMMP dégradation REVENDICATIONS 1 Composition de polymère fluoré à tenue au feu améliorée comprenant en poids, le total étant 100% : . 60 à 90 % d'au moins un polymère fluoré, . 0, 1 à 5 % d'un polyether, le complément étant au moins une charge inorganique à base de silicate. 2 Composition selon la revendication 1 dans laquelle le polymère fluoré est un PVDF homopolymère ou copolymère. 3 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le polyether est un PEG de masse Mn comprise entre 400 et 15000 g/mole. 4 Composition selon l'une quelconque de revendications précédentes dans laquelle la charge inorganique est choisie parmi les aluminosilicate et les silicates de magnésium. 5 Composition selon la revendication 4 dans laquelle la charge inorganique est choisie parmi le kaolin, le talc et le mica. 6 Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes dans laquelle une partie de la charge inorganique est remplacée par du trioxyde d'antimoine. 7 Composition selon la revendication 6 dans laquelle la proportion de trioxyde d'antimoine peut être de 5 à 30% en poids de la masse totale de la charge inorganique. 8 Composition selon l'une quelconque de revendications précédentes dans laquelle les proportions de polymère fluoré sont de 75 à 85 %. 9 Composition selon l'une quelconque de revendications précédentes dans laquelle les proportions de polyether sont de 0,5 à 2 %. 10 Câbles électriques ou de telecommunication ayant un isolant et/ou une gaine constituée d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes.