FR 2827274 A1 20030117 FR 0208718 A 20020711 Verres optiques du type flint lourd, sans plomb La présente invention concerne des verres optiques sans plomb, qui ont un indice de réfraction nd compris entre 1,65 et 1,80 et un nombre d'Abbe vd compris entre 21 et 33. Ces verres appartiennent à la catégorie des verres optiques qui est constituée des verres du type flint lourd. Comme, ces dernières années, l'oxyde de plomb PbO et l'oxyde d'arsenic As2O3 qui sont des constituants du verre, ont été considérés comme polluants pour l'environnement lors de débats publics, les fabricants d'appareils optiques exigent des verres exempts de PbO et de préférence exempts également de AS203, ayant les propriétés optiques voulues. Il est également souhaitable de se passer de PbO pour la production de pièces en verre légères, c'est-à-dire pour la production de verres ayant une faible densité. Il n'est en général pas possible de reproduire les propriétés optiques et techniques souhaitées pour le verre, sur lesquelles influe l'oxyde de plomb PbO, en remplaçant simplement l'oxyde de plomb par un ou plusieurs autres constituants. De nouveaux progrès ou des modifications profondes de la composition du verre sont nécessaires. La littérature relative aux brevets comprend déjà quelques publications où sont décrits des verres sans plomb ayant des caractéristiques optiques situées dans les domaines indiqués pré cédemment . Toutefois, ces verres présentent de nombreux désavantages. Le document DE 32 164 51 A décrit des verres optiques légers ayant un indice de réfraction nd supérieur ou égal à 1,70, un nombre d'Abbe vd supérieur ou égal à 22 et une masse volumique p inférieure ou égale à 3,5 g/cm3. Ces verres contiennent jusqu'à 3 % en poids de B2O3 qui est un constituant agressif vis-à-vis du platine. Si l'on fait fondre ces verres dans des creusets en platine ou s'ils viennent en contact avec d'autres pièces en platine, ce qui améliore habituellement l'homogénéité des verres et diminue le nombre de bulles des verres, ils présentent un niveau plus élevé d'impuretés Pt, ce qui nuit à leur coefficient de transmission. Le brevet US 3 589 918 décrit un verre optique pour des systèmes à lentilles, qui comprend le système SiO2-K2O-TiO2-Sb2O3. La teneur élevée de ce verre en Sb203, qui va jusqu'à 45 % en poids, rend ce verre lourd et prédisposé à une séparation et nuit à son coefficient de transmission, de sorte qu'il ne convient pas à des applications modernes dans le domaine de l'optique. Le document JP 53-16 718 A décrit des verres ayant une teneur élevée en oxydes de métaux divalents (MO = MgO + CaO + SrO + BaO + ZnO : 15 à 50 % en poids) et une teneur relativement faible en Ti02 (1 à 25 % en poids). Ces verres ont un nombre d'Abbe compris entre 30 et 45. Du fait de leur teneur élevée en MO, leur stabilité vis-à-vis de la cristallisation est faible. Le document JP 52-25 812 A décrit des verres contenant Ti02 et Nb205, dont la composition est très variable. Conformément aux exemples, ces verres ont une teneur en Nb205 très élevée (25 à 45 % en poids) ou très faible (5 % en poids). Il en est de même de la teneur en MO (21 et 30 % en poids, et 0 à 5 % en poids, respectivement). Ces verres qui ont une teneur en Ti02 allant jusqu'à 50 % en poids, ne sont pas suffisamment stables vis-àvis de la cristallisation pour une production en continu de manière économique. La présente invention a pour but de fournir des verres optiques sans plomb, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,65 et 1,80 et un nombre d'Abbe Vd compris entre 21 et 33, qui se prêtent bien à la fusion et au traitement et qui présentent une bonne résistance chimique, une bonne stabilité vis-à-vis de la cristallisation et une faible densité. Ce but est atteint grâce à des verres ayant la composition suivante (exprimée en pourcentages en poids des oxydes) : SiO2 : 27 à 40 B203 0 à A1203 0 à 6 Na20 7 à 18 K20 1 à 10 BaO 1 à 10 SrO 0 à 3 CaO 0,5 à 5 MgO 0 à 3 avec BaO + SrO + CaO + MgO Ti02 : 21 à 37 Zr02 : 0 à 7 Nb205 5 à 17 W03 0,1 à 7, et les agents d'affinage éventuels en les proportions habituelles. La bonne fusibilité (aptitude à la fusion) des verres est obtenue grâce à des proportions équilibrées de fondants (Na20, K20), de constituants générateurs du verre (Si02 et éventuel- lement B203 et A1203), et de constituants très réfringents et difficilement fusibles (MO c'est-à-dire BaO, CaO + éventuellement SrO et MgO, TiO2, Nb205, W03 et éventuellement Zr02) . Les verres contiennent 27 à 40 % en poids de Si02 en tant que principal constituant générateur de verre. Si la proportion de Si02 est plus élevée, on n'atteint pas l'indice de réfraction élevé souhaité et la fusibilité est amoindrie ; la proportion de Si02 est inférieure, la stabilité vis-à-vis de la cristalli- sation et la résistance chimique sont amoindries. On préfère une teneur en Si02 d'au moins 29 % en poids et en particulier d'au moins 31 % en poids. On préfère particulièrement une teneur qui ne dépasse pas 36 % en poids. Pour une stabilisation supplémentaire, les verres peuvent contenir jusqu'à 6 % en poids de A1203, de préférence moins de 3 % en poids de A1203, et moins de 0,5 % en poids de B2O3. Des proportions plus élevées de constituants générateurs du verre diminueraient la fusibilité. De préférence, on se passe de A1203. Le fait que la teneur en B2O3 peut rester limitée à ces valeurs faibles constitue un avantage majeur, car l'agressivité du verre fondu est ainsi diminuée de sorte que l'on peut produire dans des éléments en platine des verres contenant des quantités extrêmement faibles d'impuretés Pt et ayant par conséquent un coefficient de transmission très élevé. Afin d'obtenir les caractéristiques optiques désirées correspondant à un verre de type flint lourd, il est nécessaire d'introduire des proportions relativement élevées de constituants très réfringents. La proportion des constituants générateurs de verre et des fondants (Na20, K20) ayant un indice de réfraction bas est par conséquent limitée. De préférence, la somme SiO2 + A1203 + B2O3 + Na20 + K20 ne dépasse pas 69,5 % en poids et, de manière particulièrement préférée, cette somme représente au maximum 60,5 % en poids. En plus des constituants générateurs de verre, les verres contiennent une proportion de fondants qui est suffisante pour l'obtention d'une bonne fusibilité. Ils contiennent donc au moins 8 % en poids et pas plus de 28 % en poids de Na20 + K20, et en particulier 7 à 18 % en poids de Na20 et 1 à 10 % en poids de K20. Une teneur en fondants de 12 à 26 % en poids avec 9 à 16 % en poids de Na2O et 3 à 10 % en poids de K20 est préférée, et on préfère particulièrement au moins 14 % en poids de Na2O + K20 avec 10 à 15 % en poids de Na20 et 4 à 9 % en poids de K20. Une somme de Na20 et de K20 ne dépassant pas 21 % en poids est tout particu- lièrement préférée. Les verres contiennent les constituants très réfringents suivants : ils contiennent de 1,5 à moins de 15 % en poids d'oxydes de métaux alcalino-terreux; la proportion d'oxydes de métaux alcalino-terreux est de préférence de 3,5 à 14 % en poids, et elle est en particulier inférieure ou égale à 11 % en poids et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 10 % en poids. Plus précisément, les verres contiennent 1 à 10 % en poids de BaO, de préférence 3 à 10 % en poids de BaO et de manière parti- Culièrement préférée 3 à 8 % en poids de BaO ; contiennent 0,5 à 5 % en poids de CaO et de préférence 0,5 à 3 % en poids de CaO ; ils contiennent 0 à 3 % en poids de MgO, de préférence 0 à moins de 2 % en poids de MgO, et ils sont de préférence exempts de MgO ; ils contiennent 0 à 3 % en poids de SrO, de préférence 0 à moins de 2 % en poids de SrO, et ils sont de préférence exempts de SrO. La proportion d'oxyde de métal alcalino-terreux est limitée à la valeur maximale indiquée car une augmentation supplémentaire ne serait possible qu'en diminuant la proportion de constituants générateurs de verre et de fondants et conduirait à des phénomènes de cristallisation, en particulier parce que les constituants qui augmentent l'indice de réfraction sont des agents de nucléation relativement bons. Les teneurs minimales indiquées en oxydes de métaux alcalino-terreux sont nécessaires pour l'obtention de l'indice de réfraction élevé et de la résistance chimique. Les verres contiennent 21 à 37 % en poids de TiO2, de préfé- rence 23 à 35 % en poids de Ti02, et de manière particulièrement préférée 26 à 33 % en poids de Ti02. Les verres contiennent en outre 5 à 17 % en poids de Nb205 et de préférence plus de 5 % en poids de Nb205 ; la proportion de Nb205 est en particulier de 7 à 15 % en poids et, de manière par- ticulièrement préférée, elle est inférieure ou égale à 12 % en poids. Ces deux constituants sont à la base de l'indice de réfrac- tion élevé au nombre d'Abbe souhaité. Une augmentation de la teneur en Ti02 diminuerait trop le nombre d'Abbe et augmenterait trop la tendance à la cristallisation. Une augmentation de la teneur en Nb2O5 augmenterait beaucoup trop le nombre d'Abbe et diminuerait légèrement l'indice de réfraction. Pour la stabilisation vis-à-vis de la cristallisation, les verres peuvent contenir jusqu'à 7 % en poids de ZrO2, de préférence moins de 5 % en poids de Zr02. De préférence, la proportion de Zr02 remplace une proportion correspondante de Ti02 de telle sorte que la somme Ti02 + Zr02 a de préférence une valeur maximale de 37 % en poids et en particulier de 35 % en poids. Une augmentation supplémentaire de la proportion de Zr02 conduirait à une augmentation de la tendance à la cristallisation ; en outre, les caractéristiques optiques seraient décalées de manière indésirable. En utilisant simultanément des agents de nucléation et agents générateurs de cristaux différents, à savoir Ti02 et Nb205 et éventuellement ZrO2, on empêche la formation de cristaux définis et on peut obtenir l'indice de réfraction exceptionnel souhaité au moyen de proportions élevées de ces constituants, sans ajouter du plomb. Un constituant important est W03 qui est présent dans le verre à raison de 0,1 à 7 % en poids et qui sert non seulement au réglage fin des caractéristiques optiques, mais aussi à diminuer encore la tendance à la cristallisation grâce à sa coordination spatiale, ce qui est inhabituel pour ce système de verre. Cela empêche également la formation de cristaux définis. Pour ce système de verre, une proportion plus élevée de W03 décalerait de manière indésirable les caractéristiques optiques. On préfère une proportion de W03 comprise entre 0,2 et 5 % en poids, en particu- lier entre 0,2 et 4 % en poids. Afin d'améliorer la qualité du verre, on peut ajouter au mélange, en la proportion habituelle, un ou plusieurs agents d'affinage connus en soi, pour affiner le verre. Ainsi, le verre a une qualité interne particulièrement bonne en ce qui concerne l'absence de bulles et l'absence de stries. Si l'on utilise comme agent d'affinage par exemple Sb203 à la place de AS203, de préférence en une proportion atteignant au plus 1 % en poids, ce qui est possible sans perte de qualité pour le verre, les verres selon l'invention qui sont exempts de plomb, sont également exempts d'arsenic. Les verres peuvent également contenir, par exemple, jusqu'à 1 % en poids de F- et/ou jusqu' à 1 % en poids de Cl- ; F- est ajouté par exemple sous la forme de KF ou KHF2. Cl- est ajouté par exemple sous la forme de NaCl. Les verres dont la composition se situe dans le domaine indiqué, ont un indice de réfraction nd compris entre 1,65 et 1,80 et un nombre d'Abbe vd compris entre 21 et 33. Les verres dont la composition se situe dans les domaines indiqués comme étant préférés, ont un indice de réfraction nd compris entre 1,68 et 1,79 et un nombre d'Abbe vd compris entre 23 et 32. Les verres dont la composition se situe dans les domaines indiqués comme étant particulièrement préférés, ont un indice de réfraction nd compris entre 1,70 et 1,79 et un nombre d'Abbe vd compris entre 24 et 28. Exemples : On a préparé par fusion sept exemples de verres conformes à la présente invention à partir de matières premières habituelles. Le tableau 2 donne la composition (exprimée en pourcentages en poids des oxydes), l'indice de réfraction nd, le nombre d'Abbe vd, la dispersion partielle Pg,F dans le domaine bleu du spectre et la dispersion partielle anomale #Pg,F, la masse volumique p[g/cm3], le coefficient de dilatation thermique (X20/300 [10-6/K] et la température de transition vitreuse Tg [ C] des verres préparés. Le pouvoir dispersif partiel, également appelé dispersion partielle relative, dans le domaine bleu du spectre est défini par la relation : ng - nF Pg,F = . nF - nc Par définition, dans le domaine bleu du spectre, la "ligne normale" obéit à l'équation : Pg,F = 0,6438 - 0,001682#vd Les verres dont la dispersion partielle se situe sur cette droite sont désignés par "verres normaux". Pour les verres qui présentent un comportement en dispersion s'écartant de celui des "verres normaux", on indique la différence en ordonnée #Pg,F qui représente le décalage du point g,FVd correspondant par rapport à la " ligne normale". Ces verres ayant une dispersion partielle anomale sont classés grossièrement habituellement en deux groupes, selon que Pg,F est situé "au-dessus" de la "ligne normale" (dispersion partielle positive : #Pg,F est positif) ou "au-dessous" de cette ligne (dispersion partielle négative : #Pg,F est négatif) . Les verres selon la présente invention sont préparés de la manière suivante : on pèse les matières premières pour les oxydes, qui sont de préférence des carbonates ou des nitrates. On ajoute l'agent d'affinage ou les agents d'affinage et on mélange soigneusement les constituants. On fait fondre le mélange pour le verre à une température d'environ 1 350 C dans une installation de fusion en platine, fonctionnant en continu, puis on affine le mélange à une température d'environ 1 400 C et on l'homogénéise soigneusement. Le verre est coulé à une température de coulée d'environ 1 300 C et est travaillé pour l'obtention des dimen- sions souhaitées. Le tableau 1 montre un exemple de composition de la masse fondue. Tableau 1 Exemple de masse fondue calculée pour 100 kg de verre Oxyde % en poids Matière première Poids (kg) SiO2 35,0 SiO2 34,97 Na2O 9,0 Na2C03 15, 39 K20 5,0 K2C03 7,34 CaO 3,0 CaC03 5,31 BaO 5,0 Ba (N03) 0,34 BaC03 6,18 Ti02 23,0 Ti02 23,11 Nb203 15, 0 Nb2O5 15,00 WO3 5,0 WO3 5 , 0 0 Sb203 0,1 Sb203 0,10 Les propriétés du verre optique obtenu sont indiquées dans le tableau 2, à l'exemple 3. Tableau 2 Compositions des verres (exprimées en pourcentages en poids des oxydes) et propriétés importantes des verres : 1 2 3 4 5 6 SiO2 29,0 40,0 35,0 35,1 34,0 35,0 39,8 B203 0,4 0,4 0,2 A1203 6,0 2,5 6,0 NazO 16,0 9,0 9,0 12,0 11,1 13,0 12,3 K20 10,0 3,0 5,0 3,0 6,0 8,0 5,0 MgO 1,0 CaO 2,0 1,0 3,0 0,5 2,2 1,0 0,5 SrO 1,0 BaO 3,0 3,0 5,0 10,0 6,5 4,0 3,0 Ti02 23,0 34,0 23,0 28,0 29,5 29,0 23,0 Zr02 3,0 Nb205 7,0 7,0 15,0 10,0 9,5 7,0 7,0 W03 2,0 3,0 5,0 1,0 0,7 0,5 0,2 Sb203 0,1 0,1 0,1 0,1- 0,1 0,1 0,1 nd 1,6836 1,7816 1,7665 1,7700 1,7613 1,7251 1,6939 Vd 31,26 23,82 26,49 26,18 25,98 27,96 29,54 Pg,F 0,5964 0,6251 0,6128 0,6138 0,6126 0,6076 0,6056 #Pg,F(10-4) 52 214 135 140 131 109 115 p[g/cm3] 2,96 3,04 3,21 3,19 3,08 2,99 2,92 a2o/3ootlO"6/K] 13,5 8,4 9,5 10,0 10,5 11,3 9,8 Tg[ C] 508 606 609 599 581 560 595 Le domaine de compositions de verre selon la présente invention fournit une catégorie de verres optiques sans plomb et, selon un mode de réalisation préféré, également sans As2O3, du type flint lourd, ayant les caractéristiques optiques indiquées, qui présentent d'autres propriétés améliorées par rapport à celles des verres connus. L'absence de plomb dans les verres est non seulement avantageuse pour la protection de l'environnement, mais elle a également un effet positif sur leur densité et leur température de transition vitreuse. Les verres selon la présente invention présentent les avantages suivants : - ils ont une résistance chimique élevée ; ils appartiennent à la classe de résistance aux acides AR = 2 ou mieux (selon ISO 8424) et à la classe de résistance aux alcalis AR = 2 ou mieux (selon ISO 10629), les résistances respectives pouvant être 2. x ou l.x. La résistance chimique élevée des verres est un facteur important pour leur traitement ultérieur, par exemple par meulage et polissage. les verres présentent une stabilité élevée vis-à-vis de la cristallisation. Il est donc possible de produire les verres dans des installations de fusion relativement grandes, par exemple dans une auge optique. les verres fondent facilement et peuvent être facilement travaillés. ils ont une température de transition vitreuse Tg relativement élevée, qui est d'au moins 500 C. leur masse volumique p qui ne dépasse pas 3,4 g/cm3, est très basse. Cela est particulièrement remarquable parce que cette basse densité n'est pas obtenue grâce à des teneurs élevées en B2O3. le coefficient de transmission des verres dans le domaine vi- sible du spectre est élevé. Ainsi, le coefficient de transmis- sion spectrale pure #2 est supérieur à 75 % à la longueur d'onde À = 420 nm, pour une épaisseur d'échantillon de 25 mm (#i420nm; 25mm > 75 %) . Grâce à leurs propriétés, en particulier leurs caractéristiques optiques, leur dispersion partielle Pg,F et leur dispersion partielle anomale APg,F/ et leur coefficient de transmission, les verres selon l'invention conviennent remarquablement pour des éléments optiques (lentilles, prismes) ainsi que pour des fibres optiques et des fibres transmettant des images, dans les applications de l'optique concernant l'imagerie, la projection, les télécommunications et la technologie laser. REVENDICATIONS 1. Verres optiques sans plomb, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,65 et 1,80 et un nombre d'Abbe vd compris entre 21 et 33, caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante (exprimée en pourcentages en poids des oxydes) : SiO2 27- 40 B2O3 0 - 0,5 Alz03 0 - 6 Na2O 7 - 18 K2O 1 - 10 BaO 1 - 10 SrO 0 - 3 CaO 0,5 - 5 MgO 0 - 3 avec BaO + SrO + CaO + MgO 15 TiO2 21- 37 ZrO2 0 - 7 Nb205 5- 17 W03 0,1 - 7, et éventuellement des agents d'affinage en la proportion habituelle. 2. Verres optiques sans plomb selon la revendication 1, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,68 et 1,79 et un nombre d'Abbe vd compris entre 23 et 32, caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante (exprimée en pourcentages en poids des oxydes) : SiO2 29- 40 B203 0- 0,5 A1203 0 - 3 Na2O 9 - 16 K20 3 - 10 BaO 3 - 10 SrO 0 - 2 CaO 0, 5 - 3 MgO 0 - 2 avec BaO + Sr0 + CaO + MgO 14 TiO2 23- 35 Z r02 0 - 5 Nb205 7- 15 W03 0, 2 - 5, et éventuellement des agents d'affinage en la proportion habituelle. 3. Verres optiques sans plomb selon la revendication 1 ou 2, ayant un indice de réfraction nd compris entre 1,70 et 1,79 et un nombre d'Abbe vd compris entre 24 et 28, caractérisés en ce qu'ils présentent la composition suivante (exprimée en pourcentages en poids des oxydes): SiO2 31- 36 B2O3 0 - 0,5 Na2O 10- 15 K20 4 - 9 BaO 3 - 8 CaO 0,5 - 3 avec BaO + CaO # 10 TiO2 26- 33 Nb205 7- 12 W03 0,2 - 4, et éventuellement des agents d'affinage en la proportion habituelle. 4. Verres optiques sans plomb selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisés en ce qu'ils contiennent (en pourcentage en poids) : Sb2O3 : 0 - 1 Cl- : 0 - 1 F- 0 - 1 5. Verres optiques sans plomb selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisés en ce qu'ils sont exempts d'oxyde d'arsenic, à l'exception des impuretés inévitables. 6. Verres optiques sans plomb selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisés en ce qu'ils ont une masse volumique p qui ne dépasse pas 3,4 g/cm3, et une température de transition vitreuse Tg supérieure ou égale à 500 C.