FR 2824496 A1 20021115 FR 0105482 A 20010424 dhydrodéaromatisation, et d'hydrogénations sélectives ou totales ou partielles La présente invention a pour objet un procédé de fabrica tion d'un dispositif apte à modifier l'atmosphère gazeuse régnant dans une enccinte hermétique ou à perméabilité contrôlée suite à l'absorption ou au relargage d'un gaz cible. s Un tel dispositif peut à titre d'exemple permettre d'augmenter la durée de conservation de plats préparés industriels condi tionnés dans des emballages essentiellement étanches aux gaz. Ces dernières décennies, on a pu observer un changement radical des habitudes alimentaires des habitants des pays industrialisés, o essentiellement consécutif au nombre croissant de femmes travaillant à l'extérieur et n'ayant plus qu'un temps limité à consacrer à la préparation des repas. Pour tenir compte de cette situation les industriels ont ré cemment mis au point une large gamme de plats préparés conditionnés dans des emballages (sacs ou barquettes) plus ou moins étanches aux gaz et présentés au rayon " frais " des grandes surfaces. Ces plats préparés peuvent être de type très varié: plats cuisinés à base de viande, de poisson ou de léqumes, plats de charcuterie ou de charcuterie pâtissière telle que quiches ou pizzas, ou encore entrées ou plats de pâtisserie sucrée Le principal obstacle à la conservation de ces denrces est lié aux modifications de l'atmosphère interne de l'emballage se produisant au cours du temps: absorption/désorption d'oxygène, de dioxyde de carbone, de vapeur d'eau, désorption d'éthylène A titre d'exemple, il est fréquent que l'atmosphère interne d'un emballage ait une teneur non négligeable en oxygène pouvant être présente dès l'origine ou y avoir pénétré suite à la perméabilité résiduelle de celui-ci; une quantité donnce d'oxygène peut également être incluse ou dissoute dans l'aliment emballé (phase grasse, phase humide). Or, il est bien connu que l'oxygène favorise le développe ment des microorganismes aérobies ou l'apparition des moisissures et entraîne donc une dogradation du produit qui devient à la longue impro pre à la consommation. L'oxygène intervient également par ses propriétés oxydantes qui peuvent entraîner la décoloration ou le brunissement des denrces ain si que la réduction de leurs qualités organoloptiques et de leur valeur nu tritionnelle. Compte tenu de cette situation, on a eu l'idée de mettre en place dans les emballages des dispositifs actifs aptes à bloquer les gaz qui sont présents, ou générés dans ceux-ci par un processus chimique ou biologique au cours de la conservation ou encore à générer " in situ " des s gaz susceptibles d'améliorer la conservation des produits conditionnés. Parmi ces dispositifs actifs, on peut à titre d'exemple men- tionner des absorbours d'oxygène, des absorbours de dioxyde de carbone des générateurs de dioxyde de carbone, des générateurs de dioxyde de soufre, des absorbeurs d'éthylène, des générateurs d'agents stabilisants o (anti-oxydants, bactéricides, ions métalliques...), des générateurs d'éthanol, des rétenteurs d'eau... De tels dispositifs qui ont pour fonction de modifier l'atmosphère gazeuse régnant dans une enccinte hermétique ou à per- méabilité contrôlée suite à l'absorption ou au relargage d'un gaz cible s renferment en règle générale une poudre réactive connue en elle-même emprisonnée dans une enveloppe au moins partiellement perméable au gaz cible de façon à permettre les échanges gazeux. Plus précisément, les dispositifs de ce type ont primitive- ment été présentés sous la forme de sachets individuels constitués par une enveloppe poreuse ou perméable au gaz cible contenant la poudre ré- active. De tels sachets peuvent être largement assimilés aux sa- chets de sucre ou de thé classiques et sont le plus souvent réalisés en des papiers spéciaux (tissus non tissé, complexe multicouches,...). 2s Ces sachets présentent l'avantage de pouvoir contenir des quantités relativement importantes de poudre réactive et de permettre des échanges gazeux et des réactions très rapides: leur présence permet donc d'améliorer notablement la durce de conservation des plats préparés in dustriels. o Toutefois leur introduction et leur mise en place dans les emballages aux cadences élevoes exigées par les industriels entraînent de sérieuses difficultés. De plus, la présence de ces sachets dans les emballages peut conduire à des méprises graves des consommateurs lors de leur ou s verture: ces sachets ne sont en effet pas rcellement assimilés à l'emballage et peuvent parfois être confondus avec d'autres sachets, no tamment renfermant du sel ou des épices (par exemple dans le cas de piz zas). Pour remédier à ces inconvénients les spécialistes ont eu l'idée de présenter de tels dispositifs aptes à modifier l'atmosphère gazeuse régnant dans les emballages dans lesquels sont conditionnces des denrces alimentaires sous la forme d'étiquettes adhésives qui sont bien mieux as s similées aux emballages vu qu'elles y sont collées: de telles étiquettes, dont le volume est obligatoirement réduit et qui ne peuvent donc renfer- mer que de faibles quantités de poudre réactive à leur partie interne, se distinguent toutefois par une capacité et une vitesse d'absorption ou de relargage très faible, nuisant dans une large mesure à leur efficacité. o Pour remédier aux inconvénients des sachets susmention nés, les spécialistes ont également déjà proposé des films actifs aptes à absorber ou à relarguer un gaz cible dans lesquels la poudre réactive est directement incorporce dans un polymère plastique ou entre deux films plastiques. De tels films actifs ne présentent cependant eux aussi que des performances limitées en terme de vitesse de réaction et de capacité d'action vu qu'ils ne renferment que de faibles quantités de poudre réac tive et que celle-ci est intogrée directement dans un polymère. A titre d'exemple, un sachet absorbeur d'oxygène présente en moyenne une capacité de 100 à 1 000 ml par jour à 6/8 C pour 0,25 à 0,7 dm2 alors qu'une étiquette ne présente qu'une capacité de 5 à 10 ml par jour à 6/8 C pour 0,06 dm2 et un film une capacité de 1 à 5 ml par jour et par dm2 toujours à 6/8 C. Un autre inconvénient de tous ces dispositifs aptes à modi fier l'atmosphère gazeuse régnant dans des enccintes hermétiques ou à s perméabilité contrôlée est lié au fait que leur fabrication exige la manipu lation de poudres réactives qui est toujours incommode et entraîne au ni veau industriel un certain nombre de problèmes liés à la volabilité externe des particules de ces poudres qui sont extrêmement fines, ce qui constitue un handicap majeur. La présente invention a pour objet de remédier à ces in convénients en proposant un procédé permettant de fabriquer de manière simple et automatisée un dispositif actif du type susmentionné pouvant être au contact direct d'aliments humides ou gras, sans danger pour les consommateurs et se distinguant par une efficacité bien plus élevoe que 3 s celle de s étiquette s adhé sives et de s films actifs actuellement sur le mar ché. A cet effet, l'invention concerne un procédé caractérisé par la succession des étapes suivantes: - on mélange la poudre réactive avec un liquide vecteur gras ou volatil plus ou moins visqueux de façon à obtenir une suspension peu ou pas réactive, - on applique la suspension peu ou pas réactive sur un film de base, s - on colle un film de recouvrement sur le film de base ainsi revêtu de fa- çon à obtenir un complexe dans lequel la suspension peu ou pas réac- tive est prise en sandwich entre le film de base et le film de recouvrement, et - on élimine au moins une proportion significative du fluide vecteur par o évaporation ou par migration et absorption dans l'un ou les deux films constitutifs du complexe de manière à rendre à la poudre sa réactivité. I1 est à noter que l'application de la suspension peu ou pas réactive sur le film de base peut être partielle ou totale et en particulier être effectuée suivant une géométrie prédétermince; on peut en effet être amenés à positionner des plages réactives à certains endroits et pas à d'autres sans pour cela sortir du cadre de l'invention. Selon l'invention le film de base et le film de recouvrement sont avantageusement constitués par deux films de matériau absorbant de type papier ou carton. La particularité essentielle du procédé conforme à l'invention est lice à l'application de la poudre réactive sous la forme d'une suspension pouvant avoir une consistance similaire à celle d'une encre, d'une peinture, d'une colle ou d'un mastic, ce, grâce à son mélange avec un liquide vecteur gras ou volatil. s Selon l'invention, on a pu établir que cette suspension doit en règle générale renfermer en proportion pondérale plus de 50 % de pou dre réactive et de préférence environ 2/3 de poudre réactive et environ 1/3 de liquide vecteur de sorte que sa viscosité soit de l'ordre de lOO poises. Une telle suspension qui est peu ou pas réactive peut en effet être pompée, transférce dans un état non pulvérulent et appliquce très facilement sur le film de base notamment par une technique d'imprimerie telle qu'à titre d'exemple la sérigraphie; ceci permet de sim plifier dans une large mesure la fabrication du dispositif, tout en garantis sant une répartition uniforme d'une grande quantité de poudre réactive. 3s Bien entendu, après application de la suspension sur le film de base il est nocessaire d'éliminer au moins partiellement le liquide vec teur de manière à rendre à la poudre sa réactivité. Cette élimination peut selon la nature du liquide vecteur être consécutive à son évaporation ou à sa migration et son absorption dans l'un au moins des deux films constitutifs du complexe. Après évaporation le cordon de colle permettant de solidari s ser le film de base et le film de recouvrement peut entourer la poudre ré- active de façon à éviter les fuites. Selon l'invention, l'un au moins des deux films constitutifs du complexe est de prétérence réalisé en un matériau perméable ou po- reux vis-à-vis du gaz cible à absorber ou à relarguer, ce dans le but de ga o rantir un transit aisé de ce gaz et donc une bonne efficacité des échanges gazeux. Ainsi conformément à l'invention, le produit réactif est. à l'image d'une encre ou peinture ou colle ou mastic, peu réactif avant usage car présenté en phase liquide crémeuse ou pâteuse (par suite de s l'isolement et de l'enrobage des particules solides réactives incluses dans cette masse liquide) mais est susceptible à l'usage de se solidifier par éli- mination du vecteur fluide, par évaporation ou migration et absorption dans l'un ou l'autre des films constitutifs du complexe support, permet- tant ainsi aux éléments solides résiduels, débarrassés de la gangue du vecteur fluide, de constituer un ensemble semi-solide particulaire poreux accessible aux échanges gazeux dans la totalité de la structure. Selon une première variante de l'invention, le procédé sus- mentionné conduit à l'obtention d'un dispositif actif " stratifé,, formé par la superposition de plusieurs couches ou films essentiellement plans et 2s pouvant être simplement constitué par le complexe lui-même c'est-àdire par une couche médiane de suspension renfermant la poudre réactive prise en sandwich entre un film de base et un film de recouvrement. Conformément à cette variante, le dispositif actif se pré- sente sous la forme de pièces découpées pouvant avoir des formes diverses o (ronds, carrés,...) dans lesquelles la suspension renfermant la poudre ré- active est maintenue par un cordon périphérique de colle. Cependant, dans le cas général dans lequel le dispositif actif est destiné à être introduit dans des emballages renfermant des denrces alimentaires, il est nocessaire de veiller à ce qu'il n'y ait aucun contact di s rect entre la poudre réactive et ces aliments, et que celle- ci ne puisse pas non plus risquer de se dissoudre sur ou dans les aliments. A cet effet, et selon une autre caractéristique de l'invention on revêt le complexe, sur au moins l'une de ses deux faces d'un film im perméable à l'eau et/ ou aux graisses formant barrière tel qu'à titre d'exemple et de façon non limitative un flm polymère ou un film mixte papier/ polymère. Lorsque le complexe est ainsi revêtu d'un film imperméable s sur chacune de ses deux faces, les échanges gazeux ne peuvent s'effectuer qu'au niveau de l'épaisseur du dispositif, au travers du cordon de colle ou de la tranche du film de base et/ou du film de recouvrement constitutif du complexe. On a toutefois pu vérifier qu'un tel transfert gazeux est suf o fisant dans de nombreux cas. Selon une seconde variante de l'invention après son obten- tion, on fait passer le complexe entre des rouleaux de micro cannelure ou de nano cannelure et on colle un film imperméable sur chacune de ses faces. Conformément à cette variante, le dispositif se présente sous la forme de pièces composites découpées de forme quelcouque ayant une géométrie assimilable à celle du carton ondulé dans lesquelles le complexe est pris en sandwich entre un film supérieur et un film inférieur. Conformément à cette seconde variante, les deux films im perméables (film supérieur et flm inférieur) peuvent également être cons- titués par un film polymère ou par un film mixte papier/polymère. Cette seconde variante permet grâce à la présence des micro cannelures ou des nano cannelures des échanges gazeux nettement plus intenses entre la poudre réactive et l'atmosphère de l'emballage que dans le cas de la première variante vu que ces échanges peuvent s'effectuer sur toute la surface du complexe interne, sans risque de contact direct avec les denrces alimentaires. Selon une troisième variante de l'invention, on applique partiellement la suspension peu ou pas réactive sur un film de base no o tamment réalisé en un carton absorLant l'huile selon des bandes réquliè- rement espacces et on colle sur le film de base ainsi revêtu, entre les bandes de suspension peu ou pas réactives un film de recouvrement constitué par l'association d'un film cannelé et d'un film supérieur collé directement sur celui-ci de façon à obtenir un complexe. s I1 est à noter qu'un tel flm de recouvrement peut être acheté directement dans le commerce. Conformément à cette variante, on peut le cas échéant re vêtir le film de base du complexe d'un film imperméable formant barrière ayant pour fonction d'arrêter la migration de l'huile. Ce flm imperméable peut notamment étre réalisé en une matière plastique ou aluminisé. I1 est à noter que cette troisième variante correspond à un compromis entre la première et la deuxième variante. L'invention se rapporte également à un dispositif apte à modifier l'atmosphère gazeuse régnant dans une enccinte hermétique ou à o perméabilité contrôlée suite à l'absorption ou au relargage d'un gaz cible et renfermant une poudre réactive emprisonnce dans une enveloppe au moins partiellement perméable au gaz cible de façon à permettre les échanges gazeux caractérisé en ce qu'il est obtenu suite à la mise en _u vre du procédé susmentionné. i5 Un tel dispositif peut à titre d'exemple non limitatif étre un dispositif absorbour d'oxygène, auquel cas la poudre réactive peut avanta geusement étre composée de façon connue en elle-méme de poudre de fer, d'un composé déshydratant capable d'absorber et stocker la vapeur d'eau et d'un électrolyte. Dans le cas d'une telle poudre réactive dont l'eau est un catalyseur, il est nocessaire que le liquide vecteur soit un liquide non aqueux, l'apport d'eau étant réalisé par absorption de la vapeur d'eau émise par le produit à préserver, après la fermeture de l'emballage étanche dans lequel il est conditionné avec le dispositif conforme à l'invention. Selon une autre caractéristique de l'invention, le liquide vecteur peut avantageusement étre constitué par un liquide gras non sic catif tel que la glycérine, l'huile de paraffine, l'huile de colza ou un mé lange de plusieurs huiles non siccatives qui ne réagit que faiblement ou pas du tout avec la poudre réactive. La réaction d'absorption de l'oxygène ne peut pas se faire au sein de la suspension, et pour rendre à la poudre sa réactivité, il est nécessaire d'éliminer le liquide gras non siccatif par migration et absorp tion dans l'un des films constitutifs du complexe. I1 est à noter que, sans pour cela sortir du cadre de 3s l'invention on peut également mettre en _uvre en tant que liquide vecteur, un liquide volatil tel qu'un alcool, auquel cas ce liquide n'est pas éliminé par migration et absorption dans l'un des films constitutifs du complexe ,. mas par evaporaton. Les caractéristiques du procédé ainsi que du dispositif qui font l'objet de l'invention seront décrites plus en détail en se référant aux dessins annexés dans lesquels: - la figure 1 est une vue en coupe d'un dispositif correspondant à la pre s mière variante de l'invention, - la fgure 2 est une vue en coupe d'un dispositif correspondant à la se conde variante de l'invention, - la figure 3 est une vue en coupe d'un dispositif correspondant à la troi sième variante de l'invention. o Selon les fgures 1 et 2, l'épaisseur du dispositif a été nota blement augmentée dans un but de clarté. Selon la fgure 1, le dispositif est une pièce stratifée cons tituce par un complexe médian 1 pris en sandwich entre deux films im perméables à savoir un film inférieur 2 et un film supérieur 22. is Le complexe 1 est constitué d'une suspension visqueuse 3 de consistance similaire à celle d'une encre d'une colle d'une peinture ou d'un mastic qui est elle-même prise en sandwich entre deux flms poreux ou perméables à un gaz cible donné, à savoir un film de base 4 et un film de recouvrement 42. La suspension 3 qui est peu ou pas réactive vis-à-vis du gaz cible est constituce par un mélange d'environ 2/3 d'une poudre réactive vis-à-vis du gaz cible et d'environ 1/3 d'un liquide vecteur gras ou volatil inerte vis-à-vis de ce gaz. Le flm de base 4 est collé au flm de recouvrement 42 par 2s un cordon périphérique de colle 5 qui permet d'emprisonner la suspension 3 à la partie interne du complexe 1. Le film de base 4 et le flm de recouvrement 42 sont res pectivement collés au flm inférieur 2 et au flm supérieur 22 par leurs faces externes opposces à l'émulsion 3 au moyen d'une couche de colle 6, 62. Après fabrication, le liquide vecteur entrant dans la compo sition de la suspension 3 est progressivement élimince soit par évapora tion soit suite à sa migration dans les films poreux ou perméables 4, 42 et à son absorption par ces flms, de sorte que la poudre réactive retrouve sa 3s réactivité. Compte tenu de la confguration de ce dispo sitif, le s é chan ges gazeux avec le milieu extérieur ne peuvent s'effectuer qu'au travers du cordon de colle 5 ou de la tranche des flms poreux ou perméables 4, 42. Selon la figure 2, le complexe 11 a une configuration large ment similaire à celle représentée sur la figure 1 et est constitué par une couche d'une suspension visqueuse 13 formoe par mélange d'une poudre réactive et d'un liquide vecteur gras ou volatil inerte vis-à-vis d'un gaz ci s ble donné; cette couche 13 est prise en sandwich entre deux films poreux ou perméables vis-à-vis de ce gaz cible, à savoir un film de base 14 sur lequel la suspension 13 est appliquce et un film de recouvrement 142. Ces deux films peuvent notamment être des films tout bois d'un grammage par exemple de 250 g/m2. o La suspension 13 est maintenue dans ce complexe grâce à un cordon périphérique d'une colle 15. Cependant, le complexe 11 n'est pas plan comme dans la configuration représentée sur la figure 1, mais équipé de micro cannelures ou de nano cannelures 10 consécutives à son passage entre des rouleaux de micro cannelure ou de nano cannelure. Selon la figure 2, le complexe 11 est en outre pris en sand wich entre deux films imperméables aux graisses, aux gaz et à l'humidité contrecollés à savoir un film inférieur 12r et un film supérieur 122 aux quels il est collé par des cordons de colle 16, 162 situés au sommet des micro cannelures ou des nano cannelures 10. Compte tenu de cette configuration, les échanges gazeux peuvent être effectués par toute la surface des films poreux ou perméables 14r, 142 entre les films imperméables 12, 122. Selon la figure 3, le film de base 24 est réalisé en un carton 2s absorbant l'huile. La suspension peu ou pas réactive 23 est appliquce partiel lement sur ce film de base 24 selon des bandes régulièrement espacées. Un film de recouvrement 242 est collé sur le film de base 24 ainsi revêtu entre les bandes de suspension peu ou pas réactive 23 par des cordons de colle 26. Le film de recouvrement 242 est constitué par l'association d'une part d'un film cannelé 1242 et d'autre part d'un film supérieur 124'2 collé directement sur celui-ci par des cordons de colle 262. Le complexe 21 est ainsi formé par la suspension peu ou 3s pas réactive 23 prise en sandwich entre les deux films 24, 242. Selon la figure 3, le film de base 24 du complexe 21 est par ailleurs revêtu d'un film imperméable formant barrière 25 ayant pour fonction d'arrêter la migration de l'huile. De manière non représentée sur la figure un film imper- méable similaire au film 25 pourrait également être collé sur le film de re- couvrement 242. On a à titre d'exemple fabriqué un tel dispositif, conforme à l'invention, en mettant en _uvre une poudre absorbeur d'oxygène ayant la composition pondérale suivante: - métakaolin 12 % - poudre de fer 60 % - charbon actif 3 % o - NaC1 6 % - absorbour d'humidité 3 % - fixateur d'humidité à base acrylique 16 % On a pu vérifier qu'une telle poudre permet d'absorber, après évaporation d'une partie du liquide vecteur par évaporation ou par i5 absorption dans au moins l'un des deux films constitutifs du complexe de l'ordre de 20 à 50 ml d'oxygène par j our par dm2. R E V E N D I C A T I O N S 1 ) Procédé de fabrication d'un dispositif apte à modifier l'atmosphère ga zeuse régnant dans une enccinte hermétique ou à perméabilité contrôlée suite à l'absorption ou au relargage d'un gaz cible, dispositif renfermant s une poudre réactive emprisonnée dans une enveloppe au moins partielle ment perméable au gaz cible de façon à permettre les échanges gazeux, procédé caractérisé par la succession des étapes suivantes: - on mélange la poudre réactive avec un liquide vecteur gras ou volatil plus ou moins visqueux de façon à obtenir une suspension (3, 13, 23) o peu ou pas réactive, - on applique la suspension peu ou pas réactive (3, 13, 23) sur un film de base (4, 14, 24), - on colle un film de recouvrement (42, 142, 242) sur le film de base (4, 14, 24) ainsi revêtu de façon à obtenir un complexe (1, 11, 21) dans lequel la suspension peu ou pas réactive (3, 13, 23) est prise en sand wich entre le film de base (4, 14, 24) et le film de recouvrement (42, 142, 242), et - on élimine au moins une proportion significative du fluide vecteur par évaporation ou par migration et absorption dans l'un ou les deux films o constitutifs du complexe (1, 11, 21) de manière à rendre à la poudre sa réactivité. 2 ) Procédé selon la revendication 1, ., caracterse en ce que l'on applique la suspension peu ou pas réactive sur le film de base (4, 14, 24) par une technique d'imprimerie telle que la sérigraphie. 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'un au moins des films constitutifs du complexe (1, 11, 21) est réalisé en un matériau perméable ou poreux vis-à-vis du gaz cible à absorber ou à relarguer. 4 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on revêt le complexe (1) d'un film imperméable formant barrière (2, 22) sur au moins l'une de ses faces. ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on fait passer le complexe (11) entre des rouleaux de micro cannelure ou de nano cannelure et on colle un film imperméable (12, 122) sur chacune s de ses faces de façon à obtenir un feuillet composite ayant une géométrie assimilable à celle du carton ondulé dans lequel le complexe (11) est pris en sandwich entre un film supérieur (122) et un film inférieur (121). 6 ) Procédé selon l'une quelcouque des revendications 1 à 3, o caractérisé en ce que - on applique partiellement la suspension peu ou pas réactive (23) sur un film de base (24) notamment réalisé en un carton absorLant l'huile selon des bandes régulièrement espacces, et - on colle sur le film de base (24) un ensemble constitué par l'association d'un film cannelé (1242) et d'un film supérieur (124'2) collé directement sur celui-ci de façon à obtenir un complexe (21). 7 ) Procédé selon la revendication 6, ., caracterse en ce que l'on revêt le film de base (24) du complexe (21) d'un film imperméable formant barrière (25) ayant pour fonction d'arréter la migration de l'huile notamment réalisé en une matière plastique ou aluminisce. 8 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la suspension peu ou pas réactive renferme en proportion pondérale plus de 50 % de poudre réactive et de préférence environ 2/3 de poudre réac- tive et environ 1/3 de liquide vecteur et a une viscosité de l'ordre de lOO poises. 9 ) Dispositif apte à modifier l'atmosphère gazeuse régnant dans une en ceinte hermétique ou à perméabilité contrôlée suite à l'absorption ou au relargage d'un gaz cible et renfermant une poudre réactive emprisonnce dans une enveloppe au moins partiellement perméable au gaz cible de fa çon à permettre les échanges gazeux, caractérisé en ce qu' il est obtenu suite à la mise en _uvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8. ) Dispositif absorbeur d'oxygène scion la revendication 9, caractérisé en ce que le liquide vecteur est un liquide gras non siccatif tel que l'huile de paraf fine ou la glycérine ou Guile de colza on un mélange de plusieurs huiles