FR 2832994 A1 20030606 FR 0115482 A 20011130 NOUVEAUX PROCEDES A EFFETS OPTIQUES DE POINTE POUR LA REALISATION DE NANOSTRUCTURES POLYMERES PHOTOSENSIBLES. APPLICATIONS A LA NANOPHOTOLITHOGRAPHIE ET AU STOCKAGE D'INFORMATIONS TRES HAUTE DENSITE INVENTEURS : R. BACHELOT* et P. ROYER* La présente invention concerne de nouveaux dispositifs à effets optiques de pointe permettant essentiellement la réalisation de nanostructures sur polymères naturellement photosensibles ou devenant photosensibles par dopage ou greffage d'un composé supplémentaire comme par exemple des chromophores, éventuellement sur polymères conducteurs, pour des applications de nanophotolithographie et de stockage de l'information à très haute densité. Suivant l'invention, l'extrémite des pointes est utilisée comme une source ponctuelle permettant d'induire un processus photo-chimique tel que par exemple une photopolymérisation, une photo-isomérisation, ou une photolyse à l'échelle sub-micronique. Dans le cadre de l'état de l'art actuel, les techniques conventionnelles de lithographie optique sont basées sur l'éclairement ultraviolet d'un polymère photosensible (photorésine par exemple) à travers un masque représentant le motif à réaliser. Cependant, les meilleures résolutions obtenues industriellement par ce procédé sont de l'ordre de 80 nanomètres (nm) pour une longueur d'onde UV de 157 nm, ou de l'ordre de 70 nm pour une longueur d'onde du domaine de l'extrême UV d'environ 15 nm et sont nettement insuffisantes compte tenu des besoins actuels en vue, par exemple, de la réalisation de composants électroniques haute vitesse et de plus en plus miniaturisés. *Laboratoire de Nanotechnologie et d'Instrumentation Optique, Université de technologie de Troyes. Les objectifs généraux de l'invention, destinés à la réalisation de nouvelles nanostructures, concernent l'utilisation d'une tige préférentiellement métallique se présentant sous forme d'une pointe très fine et homogène dont l'extrémité est de taille nanométrique. Selon un premier objet de l'invention, la pointe utilisée est illuminée dans une configuration d'éclairage soit en réflexion, en transmission ou réflexion totale interne, par un faisceau laser focalisé ou collimaté convenablement polarisé. Dans ces conditions, le champ proche électromagnétique localisé à l'extrémité de la pointe jouant le rôle d'une singularité électromagnétique est ainsi fortement amplifié, ce qui se traduit par une très haute intensité optique très confinée autour de l'extrémité de la pointe qui se comporte comme une nanosource susceptible d'éclairer localement un échantillon placé sous la sonde. A titre d'exemple, on peut montrer qu'il est possible d'obtenir avec une pointe en or une intensité optique sous l'extrémite de la pointe 3000 fois supérieure à celle régnant autour de celle-çi. L'invention sera mieux comprise à partir des Figures et explications qui suivent. La Figure 1 montre le schéma de principe d'un équipement type utilisé selon le premier objet de l'invention, par exemple dans les opérations de photo-polymérisation. La formulation à photo-polymériser 1 est placée à proximité immédiate (quelques nanomètres) d'une nanosource constituée par une tige à pointe généralement métallique et extrêmement effilée 2. La nanosource à pointe 2 selon la Figure 1 est dite sans ouverture contrairement aux nanosources avec ouverture réalisées en métallisant uniquement la partie effilée d'une fibre optique, dont l'extrémité non métallisée peut alors jouer le rôle de nanoouverture et par conséquent de nanosource ou de nanodétecteur dont les applications sont particulièrement connues en microscopie optique en champ proche. Un faisceau laser incident 3 illumine la pointe 2 à son extrémité 4 dont le rayon de courbure est typiquement inférieur à 15 nm (la longueur d'onde du laser dépend du spectre d'absorbtion du polymère utilisé : elle est comprise en général entre le proche UV et le proche IR) Une telle géométrie contribue à l'obtention du confinement du champ électromagnétique sur quelques dizaines de nanomètres. Le champ est localement absorbé par la formulation 1 placée à quelques nanomètres de la pointe 4. Comme il a été dit précédemment, l'extrémité de la pointe 4 se comporte comme une nanosource optique mais d'intensité beaucoup plus importante que l'intensité optique incidente et de même longueur d'onde que celle du faisceau laser excitateur et d'étendue spatiale très inférieure à celle du faisceau incident. Le faisceau laser 3 éclaire la nanosource 2 à pointe métallique sans ouverture en polarisation p appelée aussi TM (soit suivant un champ électrique E parallèle au plan d'incidence). Par ailleurs, le faisceau laser 3 émis est faiblement oblique, presque rasant, de façon à obtenir sous l'extrémité 4 de la pointe une importante composante du champ électrique parallèle à l'axe de la pointe, cette composante étant associée à une importante densité spatiale de charges à l'origine de l'effet d'amplification donc d'une forte intensité lumineuse sous la pointe. Suivant une autre polarisation et particulièrement la polarisation s appelée aussi TE, où le champ électrique E est perpendiculaire au plan d'incidence, l'effet d'enrichissement et de concentration recherché de l'intensité optique est beaucoup plus faible, voire inexistant. Avec une telle structure très schématisée sur la Figure 1, l'énergie optique incidente/cm2, sans activation de l'effet de pointe optique par le laser est très en dessous du seuil d'amorçage du processus photochimique différent selon le type de polymère utilisé. L'enrichissement et la concentration de l'énergie optique permettent de passer localement bien au dessus du seuil nécessaire et la photo-réalisation d'objets de taille nanométrique peut se réaliser. Suivant un deuxième objet de l'invention, notre nouvelle technique de lithographie à sonde locale est utilisée pour la réalisation de nanostructures à haute résolution intégrant de nombreux composants polymères spécifiques. Le procédé technologique mis en oeuvre inclut un balayage de la pointe selon le motif à lithographier simultanément à un contrôle précis des paramètres d'éclairage tels que polarisation, intensité et durée de l'impulsion laser. Ce contrôle peut être assuré par exemple et à titre non limitatif via le contrôle de la biréfringence d'une cellule acousto ou éléctro-optique. Suivant un troisième objet de l'invention, les techniques nouvelles de photopolymérisation locale sont mises en oeuvre pour la réalisation de nanostructures très haute résolution permettant des stockages d'informations et mémoires à très haute densité. L'écriture des informations est réalisée par photopolymérisation locale par effet de pointe, chaque bit d'information est associé à la nanostructure topographique polymère ainsi réalisée, la lecture des informations donc des nanostructures topographiques est obtenue par la même pointe dans un mode de microscopie à forces atomiques. Pour augmenter les vitesses d'écriture et de lecture, une matrice de plusieurs pointes pouvant aller jusqu'à une quantité de mille pointes pourra être utilisée (exemple : matrice millipede d'IBM). La sélection en écriture d'une pointe par rapport à l'autre s'effectue via la distance pointe-échantillon ou via l'amplitude d'une vibration verticale que l'on impose aux pointes associées à un microlevier solidaire d'un capteur piézorésistif (structure typique d'une sonde AFM de type piezolevier ). Cette sélection est assurée par les propriétés évanescentes de l'exaltation, en d'autre terme, une sonde trop éloignée du polymère ou ayant une amplitude de vibration trop importante ne provoque aucune modification de celui-çi dès qu'il est trop éloigné de la nanosource confinée en extrémité de pointe. La lecture des bits d'information s'effectue en mode AFM par l'intermédiaire du capteur piezorésistif de chaque bras de levier utilisé en mode inverse de l'écriture et qui est sensible à la déflexion du bras de levier ayant lieu lors du balayage et due aux forces d'interaction entre le polymère et l'extrémité de la pointe. Suivant un quatrième objet de l'invention, les techniques nouvelles de photopolymérisation locale selon l'invention sont mises en oeuvre pour photo-induire dans des polymères spécifiques des nanoobjets présentant des propriétés non linéaires, photoluminescentes, localement conductrices ou isolantes. Les applications de ces nanoobjets fabriqués par effet optique de pointe concernent des fonctions électro-optiques intégrées, des matrices de sources et plus généralement une grande diversité de substrats utilisables en nanoéléctronique. Des exemples simplifiés, non limitatifs, d'expériences de nanolithographie optique selon l'invention sont décrits ci-après. Le processus général opératoire est identique à celui montré schématiquement Figure 1. Le polymère 1 utilisé est un polymère du type polyméthylméthacrylate contenant 30% en concentration molaire de chromophore rouge 1, absorbeur de lumière (PMMA-DR1). La formulation est déposée par spin coating sur un substrat de verre. L'irradiation lumineuse 3 induisant les réactions photochimiques se situe dans la bande de longueur d'onde 400-600 nm correspondant à la bande d'absorption maximale du chromophore rouge (DR1). Une tige métallique de silicium 2 sans ouverture, fortement conique et dont la pointe 4 présente à son extrémité un diamètre de 20 nm est métallisée par une couche de cobalt de 20 nm environ d'épaisseur, La tige-sonde est utilisée pour obtenir l'exaltation nécessaire de l'intensité lumineuse absorbée par le polymère. D'autres types de tiges de nature et géométrie différentes peuvent aussi être utilisées. La sonde est placée à quelques nm de la surface du polymère. Un laser travaillant à la longueur d'onde de 532 nm est utilisé pour illuminer pendant quelques secondes à une puissance de 1 mW la surface du polymère à traiter, dont le diamètre est voisin de 100 um. L'angle d'incidence du laser par rapport à l'axe de la pointe est d'environ 80 degrés. La Figure 2 montre une image de section 2 x2 uln2 qui représente la distribution de lumière au voisinage de l'extrémité de la pointe 4, pendant l'exposition du polymère à la lumière. On constate la présence d'une infime protubérance (30 nm) montrée sur la Figure 3a due à l'exaltation du champ sous l'extrémité 4 de la pointe. Dans un deuxième exemple, une autre nanosource est réalisée à l'aide d'une pointe en platine ayant permis de réaliser une ligne de 40 nm de large (Figure 3b) De façon générale, la qualité de la nanosource dépend de la nature et de la géométrie des pointes. Par exemple, une pointe métallique est plus favorable à l'apparition d'une nanosource qu'une pointe diélectrique. Une pointe de faible angle d'ouverture (inférieur à 10 ) présentera une nanosource plus confinée spatialement qu'une pointe plus ouverte (angle supérieur à 20 ) REVENDICATIONS 1) Procédé de réalisation de nanostructures à base de polymères caractérisé par l'utilisation d'une pointe sans ouverture en champ proche, la pointe est illuminée par un rayonnement optique généralement du type laser et se comporte comme une nanosource optique susceptible d'éclairer localement un échantillon placé sous la pointe, amorçant ainsi des processus photochimiques permettant la réalisation de nanostructures sur polymères photosensibles. 2) Procédé de réalisation de nanostructures à base de polymères suivant la revendication 1 caractérisé en ce que les nanosources sont constituées par des tiges métalliques (ou semi-conductrices) coniques en forme de pointes très effilées dont l'extrémité est placée à proximité immédiate du matériau à photo-polymériser et présente une taille très inférieure à la longueur d'onde du rayonnement optique utilisé. 3) Procédé de réalisation de nanostructures à base de polymères suivant les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que les pointes sont réalisées en plusieurs matériaux dont seule la partie la plus proche du matériau photosensible est métallique ou semi-conductrice. 4) Procédé de réalisation de nanostructures à base de polymères suivant les revendications 1,2 et 3 caractérisé en ce que la polarisation du faisceau laser initiateur des effets de pointe, est choisie de telle sorte que la composante électrique du champ électro-magnétique soit principalement parallèle à l'axe de la pointe. 5) Procédé de réalisation de nanostructures à base de polymères suivant les revendications 1 à 4 caractérisé en ce que le faisceau laser éclaire le polymère sous incidence oblique, l'angle d'incidence du faisceau laser par rapport à l'axe de la pointe étant au moins égale à 45 degrés. 6) Procédé de réalisation de nanostructures à base de polymères suivant les revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'il constitue une nouvelle technique de lithographie à sonde locale permettant la réalisation de nanostructures à haute résolution intégrant de nombreux composants polymères spécifiques. 7) Nanostructures à base de polymères caractérisées en ce qu'elles sont réalisées par le procédé de réalisation de nanostructures à base de polymères selon les revendications 1 à 6 et en ce qu'elles permettent des stockages d'informations et des mémoires à très haute densité. 8) Nanostructures à base de polymères suivant la revendication 7 et caractérisées en ce qu'elles présentent des propriétés optiques non linéaires photoinduites assurant des fonctions electro-optiques intégrées. 9) Nanostructures à base de polymères suivant la revendication 7 et caractérisées en ce qu'elles permettent des applications de matrices de sources. 10) Nanostructures à base de polymères suivant les revendications 7 à 9 et caractérisées en ce qu'elles sont rendues localement conductrices par effet photoinduit. 11) Nanostructures à base de polymères suivant les revendications 7 à 9 caractérisées en ce qu'elles sont rendues isolantes par effet photoinduit