FR 2826376 A1 20021227 FR 0108329 A 20010625 L'invention se rapporte au domaine de la métallurgie et vise un procédé de cémentation et de carbonitruration des aciers par l'oxyde de carbone assurant une vitesse améliorée du transfert du carbone dans l'acier et évitant l'oxydation superficielle des couches cémentées et carbonitrurées. La cémentation des aciers par une réaction gaz-solide utilisant l'oxyde de carbone est un procédé ancien dont les modalités de mise en oeuvre sont bien connues, c'est actuellement le procédé le plus utilisé à l'échelle industrielle dans des fours à charge ou des fours continus fonctionnant à la pression atmosphérique avec des atmosphères gazeuses constituées principalement d'oxyde de carbone et d'hydrogène. Le pouvoir carburant potentiel de ces mélanges gazeux est défini par le potentiel carbone de l'atmosphère, grandeur qui caractérise l'état d'équilibre thermodynamique entre l'atmosphère et l'acier à la température de traitement. Ce potentiel carbone qui est une caractéristique fondamentale permettant d'assurer le contrôle de l'atmosphère vis-à-vis de sa capacité carburante, permet aussi le contrôle de réactions secondaires souvent indésirables telle que l'oxydation superficielle des couches cémentées ou carbonitrurées. En effet, le transfert du carbone entre l'atmosphère gazeuse et l'acier s'effectue à partir de la décomposition à l'interface gaz-solide de la molécule d'oxyde de carbone. Le carbone libéré par cette décomposition diffuse dans la solution solide austénitique en y créant un gradient de concentration en carbone. L'oxygène libéré de façon concomitante reste d'abord adsorbé à la surface de l'acier puis, selon les caractéristiques spécifiques de l'atmosphère et du réacteur de traitement (four) se combine, soit avec l'hydrogène moléculaire de l'atmosphère avec formation dans l'atmosphère de molécules d'eau, soit avec l'oxyde de carbone pour former des molécules de gaz carbonique, soit avec d'autres atomes d'oxygène pour former des molécules d'oxygène. Toutes ces réactions ne sont pas instantanées. Il en résulte que l'oxygène libéré par la décomposition de l'oxyde de carbone n'est que partiellement éliminé de la surface et qu'il subsiste donc une couche d'oxygène adsorbé sur cette surface qui se comporte comme une résistance au transfert du carbone entre l'atmosphère et l'acier et qui, lorsque l'acier contient des éléments d'alliage ayant une forte affinité pour l'oxygène, tels que le chrome, le manganèse et le silicium, conduit à une oxydation superficielle inter-granulaire d'autant plus importante que le potentiel carbone est faible. Dans ce cas, la concentration en carbone de la surface est faible, et la pression partielle d'oxygène de l'atmosphère est élevée L'objet de l'invention est de réduire la couche d'oxygène adsorbée afin d'une part obtenir la vitesse de transfert du carbone maximale, par réduction de la résistance de transfert, et d'autre part éviter toute oxydation inter-granulaire superficielle. Les considérations développées précédemment montrent que l'enrichissement en carbone doit être conduit au potentiel carbone le plus élevé car la pression partielle d'oxygène de l'atmosphère est alors la plus faible et la concentration en carbone de la surface de l'acier la plus élevée. Cependant, il existe une phase initiale du traitement pendant laquelle le potentiel carbone de l'atmosphère est faible. La concentration superficielle en carbone de l'acier est limitée en début de traitement à la teneur en carbone de l'acier choisi (0,10 à 0,3% de carbone). C'est pendant cette phase initiale que la couche d'oxygène adsorbé s'établit et peut conduire à une oxydation de la surface et à une résistance de transfert pratiquement irréversibles. Ce phénomène est caractéristique de tous les procédés de cémentation par l'oxyde de carbone utilisés traditionnellement. L'invention a donc pour objectif de rendre la phase transitoire initiale la plus courte possible et de la mettre en oeuvre sur une surface d'acier où l'oxygène adsorbé est éliminé par un agent puissamment réducteur. Cet objectif est réalisé, conformément à l'invention, par l'introduction d'hydrogène atomique dans l'atmosphère au début du traitement, avant que le potentiel carbone de l'atmosphère ait atteint une valeur très élevée. Selon un premier mode de réalisation, l'hydrogène atomique est obtenu par la décomposition thermique d'une molécule gazeuse avec formation au moins transitoire d'hydrogène atomique. Cette décomposition se produit à la température choisie pour l'enrichissement en carbone et à là condition que les autres espèces résultant de la décomposition de la molécule ne réagissent pas avec l'acier. Selon un second mode de réalisation, l'hydrogène atomique est obtenu par la décomposition de mélanges gazeux contenant de l'hydrogène moléculaire dans un champ électrique ou électromagnétique sous forme de plasmas froids ou de plasmas chauds obtenus à l'aide de divers modes d'excitation, arc, micro-onde, radio fréquence par exemple et ceci en décharge ou post décharge. On décrit ci-après un exemple de procédé conforme à l'invention dans le cas de la cémentation par l'oxyde de carbone à la pression atmosphérique : - on introduit les pièces en acier dans le four où elles sont chauffées jusqu'à la température d'enrichissement en carbone. Celle-ci est au moins égale à 920 C. L'atmosphère du four est constituée d'azote chimiquement inerte vis à vis de l'acier pendant cette phase de chauffage, - on introduit à partir de 920 C, un débit d'ammoniac correspondant à un taux de renouvellement de l'atmosphère d'environ 3 dans le four et ceci pendant une durée pouvant atteindre 30 minutes. On introduit l'ammoniac pendant que la température de la charge continue à croître jusqu'à atteindre la température d'enrichissement en carbone effectivement choisie. Elle est comprise entre 930 à 980 C, - lorsque la température est atteinte, on introduit le mélange carburant (oxyde de carbone-hydrogène) avec un débit suffisant pour que la concentration en oxyde de carbone du mélange gazeux atteigne 24% en quelques minutes (5 à 10 minutes). Cette concentration permet de réguler le potentiel carbone de l'atmosphère à une valeur égale à la concentration en carbone à saturation de l'austénite correspondant à la température d'enrichissement choisie, - à la fin de la phase d'enrichissement, on remplace l'atmosphère du four par de l'azote. Le flux de carbone transféré à l'interface est alors nul. La température et la durée de cette phase de diffusion dans l'acier à flux transféré nul sont choisies pour obtenir le profil de concentration en carbone superficiel souhaité. Cette phase de diffusion se termine à la température choisie pour la trempe des pièces. L'introduction d'ammoniac immédiatement avant le début de l'enrichissement en carbone permet de disposer d'une surface parfaitement désoxydée par les atomes d'hydrogène résultant de la décomposition de la molécule d'ammoniac à la surface de l'acier : NH3 = > " NO + 3Ho. Cette réaction transitoire se poursuit avec la formation d'azote et d'hydrogène moléculaire conduisant à un mélange contenant 75% d'hydrogène et 25% d'azote. Ce mélange est fortement réducteur à ces températures. Il permet d'éviter la formation d'oxydes pendant la courte période de croissance du potentiel carbone au moment de l'introduction du mélange CO-H2 utilisé pour l'enrichissement. L'absence d'oxygène adsorbé et de couche oxydée permet de supprimer la résistance inter faciale au transfert du carbone. Cette absence d'oxygène associée à une circulation efficace du mélange gazeux à la surface des pièces (on assure une agitation des gaz à l'intérieur du four), permet à la concentration superficielle en carbone de la surface d'atteindre la concentration correspondant au potentiel carbone d'enrichissement en moins de trois minutes après que celui-ci a été atteint par l'atmosphère. Outre l'intérêt présenté par cette vitesse d'enrichissement maximum et par l'absence d'oxydation, le traitement de l'invention permet de contrôler le transfert de matière de façon rigoureuse, et donc de piloter et simuler en temps réel les profils de concentration obtenus. En effet, chaque phase du traitement correspond à des conditions limites rigoureuses : pendant le chauffage le flux de carbone est nu, pendant la phase d'enrichissement le transfert du carbone est à une concentration superficielle constante égale à la concentration à saturation de l'austénite, pendant la phase de diffusion le flux de carbone est nul. En résumé le procédé de l'invention présente les avantages suivants : le carbone est transféré à la vitesse maximale, on ne constate pas d'oxydation superficielle, il permet un contrôle rigoureux du transfert du carbone par le pilotage et la régulation du potentiel carbone de l'atmosphère, il permet de simuler et de contrôler les profils de concentration en carbone à chaque instant grâce à la maîtrise des conditions limites d'interface pour chaque phase du traitement. Les analyses montrent qu'il n'y a pas d'azote introduit dans l'acier, les concentrations mesurées sur les 100 premiers microns sont inférieures à 0,02% ce qui est conforme aux prévisions thermodynamiques. Conformément à des modes particuliers de réalisation, on introduit simultanément à l'ammoniac d'autres produits renforçant le caractère réducteur de l'atmosphère, des hydrocarbures, par exemple du méthane. Une telle addition permet un pré enrichissement de la surface en carbone avant l'introduction du mélange CO-H2. Enfin, toute source d'hydrogène atomique dans l'atmosphère avant enrichissement en carbone conduit aux phénomènes décrits. Conformément à une autre caractéristique de l'invention, dans une application à la carbonitruration des aciers, on introduit un débit contrôlé d'ammoniac, à une température inférieure à 880 C pendant la phase de diffusion à flux de carbone nul de manière à créer un gradient de concentration en azote. Cette opération est effectuée conformément aux pratiques habituelles de la carbonitruration selon le mode opératoire suivant : - chauffage des pièces jusqu'à 920 C sous azote suivi d'introduction d'ammoniac, - enrichissement en carbone entre 930 et 980 C, - diffusion du carbone dans une atmosphère d'azote, - diminution de la température jusque 880 C, - maintien en température à 880 C avec introduction d'ammoniac, - trempe de l'acier. REVENDICATIONS 1.-Procédé d'enrichissement en carbone des aciers par l'oxyde de carbone comportant une étape de chauffage dans un four en phase gazeuse jusqu'à la température d'enrichissement, puis une étape d'enrichissement par introduction d'un gaz contenant de l'oxyde de carbone, caractérisé par le fait que l'on forme de l'hydrogène atomique dans ladite phase gazeuse avant ladite étape d'enrichissement, en quantité suffisante pour supprimer la résistance d'interface au transfert du carbone et éviter l'oxydation superficielle de l'acier. 2.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on introduit dans la dite phase gazeuse des composés chimiques dont la décomposition thermique conduit à la formation au moins transitoire d'hydrogène atomique. 3.-Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'on introduit de l'ammoniac 4.-Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que l'on introduit simultanément à l'ammoniac un hydrocarbure, par exemple le méthane. 5.-Procédé selon les revendications 1 à 4, comportant une étape de carbonitruration, caractérisé par le fait que l'on introduit un débit contrôlé d'ammoniac, à une température inférieure à 880 C pendant la phase de diffusion à flux de carbone nul de manière à créer un gradient de concentration en azote. 6.-Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on forme l'hydrogène atomique par voie physique sous forme de plasmas froids ou de plasmas chauds, en décharges ou en post décharges. 7.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on contrôle, en temps réel, les profils de concentration en carbone. 8.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on simule en temps réel les profils de concentration en carbone.