FR 2825689 A1 20021213 FR 0107526 A 20010608 UTILISATION DE SUBSTANCES ABSORBANT L'OXYGENE DANS LA FABRICATION DE TUBES SOUPLES DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne des récipients métalliques tels que les tubes en alliage d'aluminium destinés à stocker et distribuer des produits liquides à pâteux. De tels tubes présentent une excellente barrière à la diffusion des gaz et sont particulièrement aptes à contenir des produits sensibles à l'oxydation. ETAT DE LA TECHNIQUE Les tubes en alliage d'aluminium sont obtenus par filage par choc d'un pion. Ils comportent une jupe cylindrique ou conique ayant une extrémité ouverte et une autre extrémité reliée à une tête de distribution. Ladite tête de distribution, ou collet, comporte un goulot de distribution délimitant en général un orifice non encore désoperculé et une épaule reliant le goulot à la jupe. La surface intérieure du tube est recouverte d'un vernis et, à proximité de l'extrémité ouverte, d'un joint annulaire constitué d'une résine"à base de latex", typiquement une résine adhésive de type acrylique en suspension dans une solution aqueuse. Une fois réalisés, les tubes sont emballés tête en bas et orifice operculé et/ou obturé par un bouchon puis envoyés au conditionneur. Ce dernier les remplit en introduisant le produit à conditionner par l'extrémité ouverte. Lorsque le remplissage est fini, la portion de la jupe proche de l'extrémité ouverte, revêtue du joint annulaire, est aplatie suivant un diamètre de telle sorte que les parties de la paroi qui se trouvent au regard l'une de l'autre puissent entrer en contact sur toute leur surface et s'accoler l'une à l'autre. Cette extrémité aplatie est ensuite pliée sur elle même plusieurs fois (en général 2 ou tris plis sont réalisés) puis comprimée. De la sorte, grâce au joint adhésif piégé dans les plis ainsi réalisés, on obtient un scellage final du tube grâce auquel le produit est contenu de façon étanche dans ledit tube. Suivant la matière utilisée, le joint est auto-adhésif ou thermo-adhésif. Jusqu'à une époque récente, une telle pratique donnait entière satisfaction puisque l'on recherchait essentiellement une étanchéité aux liquides, pour éviter une fuite du produit contenu dans le tube. A l'heure actuelle, les tubes en alliage d'aluminium sont moins utilisés pour conditionner des produits de consommation courante (de type pâte dentifrice) mais ils restent particulièrement recherchés lorsqu'il s'agit de conditionner des produits sensibles à une dégradation par l'air ambiant, notamment des produits facilement oxydables. Ainsi, parmi les produits cosmétiques, on peut citer les teintures pour cheveux ou les crèmes"anti-âge"contenant des produits tels que du rétinol ou de la vitamine C. Or les formulations proposées par les fabricants de cosmétiques évoluent : elles sont de plus en plus efficaces mais deviennent également de plus en plus sensibles à l'oxydation. Le joint d'étanchéité réalisé dans les conditions décrites précédemment répondait parfaitement aux exigences d'étanchéité vis-à-vis des liquides, mais pas aux exigences plus sévères d'étanchéité aux gaz, notamment à l'oxygène. On constate donc maintenant que le scellage final du tube décrit plus haut ne permet plus de préserver le produit conditionné, le produit étant immédiatement altéré par l'oxygène contenu dans l'air piégé au cours du scellage du tube ou étant progressivement oxydé par l'air qui arrive à diffuser au travers du joint adhésif. PROBLEME POSE La demanderesse a donc cherché à résoudre les problèmes posés par l'apparition de ces nouveaux produits particulièrement sensibles à l'oxydation. OBJET DE L'INVENTION L'objet selon l'invention est un tube métallique, comportant une jupe cylindrique ou conique ayant une extrémité ouverte et une autre extrémité reliée à une tête de distribution, la surface intérieure de ladite jupe cylindrique étant recouverte, à proximité de ladite extrémité ouverte, d'un joint annulaire adhésif, caractérisé en ce que ledit joint adhésif comporte un agent absorbeur d'oxygène qui est libéré au cours du scellage final du tube. Le tube est métallique car sa paroi a une propriété barrière à la diffusion de l'oxygène excellente, nettement supérieure à celle de toute paroi en matériau polymérique. De préférence, pour des raisons pratiques de mise en forme, ce tube est en alliage d'aluminium. Pour absorber l'oxygène contenu dans la poche d'air résiduel subsistant au contact du produit après le scellage du tube, la demanderesse a trouvé avantageux de libérer au voisinage de ladite poche un agent absorbeur d'oxygène contenu jusque là dans le joint. Pour être libéré uniquement au moment du scellage final, l'agent absorbeur d'oxygène peut être incorporé directement dans la résine constituant le joint, sous une forme chimique restant passive tant qu'elle n'est pas mise en contact avec le produit à conditionner. Par exemple, on peut incorporer des produits tes que ceux divulgués dans US 4 536 409 & US 4 702 966, qui, en raison de leur sensibilité à l'humidité, deviennent réducteurs après réaction avec l'eau contenue dans le produit avec lequel ils sont mis en contact. L'agent absorbeur d'oxygène peut également être simplement contenu dans une enveloppe ou, de préférence, dans une grande quantité de microcapsules incorporées dans la résine"à base de latex", cette enveloppe ou ces microcapsules devant être détruites après le remplissage et/ou le scellage final du tube. Conditionné à l'intérieur de microcapsules, l'agent absorbeur d'oxygène est facile à mélanger dans une résine liquide telle que la résine servant à réaliser le joint d'étanchéité : les microcapsules sont simplement incorporées et mélangées dans cette suspension aqueuse puis ladite résine"à base de latex" est déposée sur la paroi interne du tube lorsqu'elle est encore sous forme liquide. En général, cette paroi est déjà recouverte d'une couche de vernis, en général de type époxy phénolique. Le séchage de la résine"à base de latex" peut éventuellement être assuré à température ambiante (joint auto-adhésif) ou à une température supérieure (joint thermo-adhésif). Les microbilles restent piégées dans le joint durci après séchage. On peut détruire ces microcapsules par voie mécanique en profitant des opérations nécessaires au scellage final (écrasement puis pliage des bords de l'extrémité ouverte, compression du joint final, etc. ). L'enveloppe de ces microcapsules peut également être détruite-ou rendue perméable à l'oxygène-sous un autre type d'action mécanique (des ultrasons par exemple), ou encore par apport énergétique externe (apport de chaleur, radiations électromagnétiques de types micro-ondes, ultra-violets ou infrarouges), ou encore par voie chimique (apport d'un solvant, d'eau, de lipides, pH du produit conditionné,....). La substance libérée au cours du scellage final absorbe l'oxygène résiduel de la poche d'air piégée dans le récipient après remplissage du produit à conditionner et fermeture dudit récipient. De préférence, cette substance est prévue en quantité suffisante pour également absorber l'oxygène susceptible de diffuser au cours de toute l'utilisation du produit à travers l'interface compris entre les parties de joint aplaties, accolées et pliées. Cette substance est choisie en fonction des conditions d'utilisation du produit conditionné dans le tube. Il peut s'agir de tout composé oxydable compatible avec l'emploi du produit à distribuer ; de la poudre de fer, un sel métallique tel qu'un sel ferreux ou un sel de cobalt, un composé oxydable choisi dans le groupe regroupant des formes réduites de quinone, ou encore une composition oxydable comprenant un composé absorbeur d'oxygène activé choisi parmi le groupe regroupant des antioxydants organiques, des phosphites, phosphines et phosphates organiques, de l'hydroquinone, de l'hydroquinone substituée, des sulfates, sulfites, phosphites et nitrites de métaux, de l'acide thiodipropinoïque et ses esters et sels, thio-bis (ethylène glycol betaaminocrotonate), cystéine, cystine, méthionine, des amines primaires, secondaires et tertiaires et leurs dérivés. Les microcapsules ont un diamètre compris entre 1 et 50 pm. Suivant la nature de l'agent absorbeur d'oxygène, les enveloppes sont réalisées par séchage, pulvérisation ("spray-cooling", "prilling"), par enrobage dans des polymères fondus, dans des polymères gélifiés, par enrobage en lit fluidisé dans des polymères hydrosolubles, par séparation de phase (coacervation simple ou complexe), par élimination de solvant, polymérisation, réticulation, polycondensation, etc... Les enveloppes des microcapsules, selon leur composition, peuvent être hydro ou liposolubles avec des polymères de natures diverses : agar, alginate, cire, collagène, polylactate, polyglycolate, gélatine, chitosane, éthyle-cellulose, carboxyméthyle-cellulose, polysaccharide, alcool de polyvinyl, polyéthylèneimine, vinyle acétate ou leurs mélanges. REVENDICATIONS 1) Tube métallique, comportant une jupe cylindrique ou conique ayant une extrémité ouverte et une autre extrémité reliée à une tête de distribution, la surface intérieure de ladite jupe cylindrique étant recouverte, à proximité de ladite extrémité ouverte, d'un joint annulaire adhésif, caractérisé en ce que ledit joint adhésif comporte un agent absorbeur d'oxygène qui est libéré au cours du scellage final du tube 2) Tube selon la revendication 1 dans lequel ledit agent absorbeur d'oxygène est incorporé directement dans la résine constituant ledit joint adhésif, sous une forme chimique restant passive tant qu'elle n'est pas mise en contact avec le produit à conditionner. 3) Tube selon la revendication 1 dans lequel ledit agent absorbeur d'oxygène est contenu dans au moins une enveloppe incorporée dans la résine constituant ledit joint adhésif. 4) Tube selon la revendication 3 dans lequel ledit agent absorbeur d'oxygène est contenu dans des microcapsules, de diamètre compris entre 1 et 50 pm, incorporées dans la résine constituant ledit joint adhésif. 5) Tube selon la revendication 3 ou 4 dans lequel l'enveloppe ou les microcapsules sont détruites par voie mécanique au cours du scellage final, par écrasement puis pliage des bords de l'extrémité ouverte de la jupe. 6) Tube selon la revendication 3 ou 4 dans lequel l'enveloppe ou les microcapsules sont détruites à l'aide d'ultrasons. 7) Tube selon la revendication 3 ou 4 dans lequel l'enveloppe ou les microcapsules sont détruites ou rendues perméables à l'oxygène par apport énergétique externe, tel que apport de chaleur, radiations électromagnétiques de types micro-ondes, ultra-violets ou infra-rouges 8) Tube selon la revendication 3 ou 4 dans lequel l'enveloppe ou les microcapsules sont détruites ou rendues perméables à l'oxygène par voie chimique, telle que apport d'un solvant, d'eau, de lipides, modification due au pH du produit conditionné. 9) Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel ladite substance absorbant l'oxygène est prévue en quantité suffisante pour également absorber l'oxygène susceptible de diffuser au cours de toute l'utilisation du produit à travers l'interface compris entre les parties de joint aplaties, accolées et pliées. 10) Tube selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel ladite substance absorbant l'oxygène appartint au groupe regroupant la poudre de fer, les sels métalliques tel que sel ferreux sel de cobalt, les composés oxydables choisis dans le groupe regroupant des formes réduites de quinone, ou encore les compositions oxydables comprenant un composé absorbeur d'oxygène activé choisi parmi le groupe regroupant des antioxydants organiques, des phosphites, phosphines et phosphates organiques, de l'hydroquinone, de l'hydroquinone substituée, des sulfates, sulfites, phosphites et nitrites de métaux, de l'acide thiodipropinoïque et ses esters et sels, thio-bis (ethylène glycol beta-aminocrotonate), cystéine, cystine, méthionine, des amines primaires, secondaires et tertiaires et leurs dérivés. 11) Tube selon l'une quelconque des revendications 3 à 9 dans lequel l'enveloppe ou les microcapsules sont en un matière appartenant au groupe regroupant agar, alginate, cire, collagène, polylactate, polyglycolote, gélatine, chitosane, éthyle-cellulose, carboxyméthyle- cellulose, polysaccharide, alcool de polyvinyle, polyéthylène-imine, vinyle acétate ou leurs mélanges.