FR 2827293 A1 20030117 FR 0109279 A 20010712 DISPERSIONS CATIONIQUES HYDROPHOBES STABILISES PAR DES COPOLYMERES MALEIMIDES DE FAIBLE MASSE MOLECULAIRE ASSOCIES A DES TENSIOACTIFS CATIONIQUES ET LEURS APPLICATIONS AUX DOMAINES DES REVETEMENTS ET DU COLLAGE DU PAPIER La présente invention se rapporte donc en premier lieu à la synthèse de dispersions cationiques en présence de copolymères maléimides et en particulier de copolymères styrène-anhydride maléique imidisés, mais également aux applications de ces dispersions dans le domaine des revêtements et du traitement du papier. Le brevet américain US 3.444. 151 décrit la synthèse de dérivés imides (II) de copolymères à base d'anhydride maléique (1) et revendique leur utilisation en polymérisation en émulsion en vue de la synthèse de latex. Ce brevet revendique cependant l'utilisation de composé (II) à raison de 2 à 20% en poids par rapport aux monomères, ce qui est en fait insuffisant en vue de l'obtention de latex correctement stabilisés en l'absence de tensioactif classique. Ce brevet préconise en effet d'utiliser un cotensioactif dans des proportions comprises entre 0.1 et 5% en poids par rapport aux monomères, le tensioactif préconisé étant plutôt de type anionique (sodium bis (tridécyl) sulfosuccinate) voire non ionique (nonyl phénol éthoxylé) si l'on se réfère aux exemples repris dans le brevet. FR99. 07910 décrit la synthèse de dispersions cationiques en présence uniquement de copolymères styrène/anhydride maléique imidisé utilisé à raison de 20 à 60% en poids par rapport aux monomères. Ce brevet décrit également l'application de ces dispersions pour le collage interne ou le collage de surface des papiers et cartons. FR 00.03031 décrit par ailleurs l'utilisation de ces mêmes dispersions cationiques dans le domaine de revêtements ou de traitements de surface de divers substrats, conférant au revêtement une bonne résistance à l'eau et à l'hydrolyse alcaline, un effet renforçant et inhibant la migration de substances hydrosolubles du substrat vers la surface du revêtement. La présente invention se distingue de l'art antérieur en ce qu'elle utilise une combinaison de copolymères styrène 1 anhydride maléique imidisés et de co-tensioactifs cationiques, ce qui permet de minimiser le taux de SMA imidisé mis en jeu et d'atteindre un extrait-sec plus élevé qu'il était difficile d'atteindre avec le SMA imidisé seul, tout en conservant un bon contrôle des tailles des particules et une bonne stabilisation de la dispersion, y compris après un stockage prolongé. Il a également été trouvé, que de façon surprenante, l'utilisation de ce tensioactif cationique ne modifie pas les bonnes propriétés dans les divers domaines applicatifs déjà évoqués. Les dispersions cationiques ainsi obtenues présentent un extrait sec plus élevé, de fines tailles de particules, et une très grande stabilité y compris après un stockage prolongé en température, après des cycles geldégel ou après cisaillement mécanique. L'hydrophobie, la résistance à l'hydrolyse alcaline, ainsi que les propriétés isolantes ou renforçantes de telles émulsions sont conservées par rapport aux émulsions ne contenant pas de tensioactifs cationiques. La présente invention se rapporte aussi au domaine du collage du papier et en particulier aux agents de collage et plus particulièrement aux agents de collage à base d'une dispersion aqueuse cationique de polymères hydrophobes. Un bon agent de collage est souhaité pour l'ensemble des papiers, en particulier les papiers impression écriture, les papiers étiquettes, les papiers recyclés et les papiers d'emballage. De manière générale, il existe deux sortes d'agents de collage : de surface ou interne. Par agent de collage de surface on entend un agent appliqué en surface des papiers, en général conjointement à l'amidon, à l'aide d'une presse encolleuse, en revanche par collage interne on entend un agent ajouté avec les fibres dans la partie humide de la fabrication du papier. Un bon agent de collage de surface permet aux fabricants de papier d'obtenir une bonne résistance à l'eau de leur papier en réduisant et même parfois en éliminant un collage interne qui requiert une quantité plus importante de produit qu'un collage de surface. Il permet aussi d'obtenir de bonnes propriétés de surface du papier, particulièrement importantes pour obtenir de bonnes propriétés d'imprimabilité des papiers. La présente invention se rapporte par ailleurs au domaine du traitement de surface de matériaux divers, en particulier au traitement de surface du bois, des matériaux de construction et de l'acier et, plus particulièrement, au revêtement isolant et protecteur, empêchant la migration de composés hydrosolubles présents à la surface et au sein du matériau vers la surface du revêtement. De manière générale, les compositions utilisées pour le traitement de surface des matériaux tels que les métaux, le papier, le verre, le bois, les matériaux de construction, peuvent être aqueuses ou à base de solvants organiques. L'utilisation de formulations aqueuses, malgré leurs avantages pratiques et écologiques, se heurte au problème de migration des substances colorantes hydrosolubles présentes à la surface et dans le matériau à revêtir. Au contact d'une formulation aqueuse, ces substances hydrosolubles se solubilisent et remontent à la surface. Certaines espèces de bois, les espèces tropicales en particulier, sont riches en substances colorantes hydrosolubles, appelées tanins. Quand ces bois non-traités sont revêtus d'un système aqueux (comme une peinture latex), les tanins sont extraits du substrat et migrent à la surface qu'ils colorent de façon inesthétique. La coloration se manifeste à travers des couches successives, à moins qu'une couche isolante ne bloque la remontée de la substance colorante. Le même problème de migration se pose pour la rénovation de murs contaminés par un dépôt jaunâtre laissé par la fumée de cigarette (nicotine), par la suie qui migre à travers la paroi de la cheminée, par les taches d'humidité consécutives à une fuite d'eau ou un défaut d'étanchéité du bâtiment. Quand un système aqueux est appliqué sur de l'acier non traité, des taches de rouille apparaissent quasi instantanément à la surface. Le phénomène est appelé corrosion instantanée ("flash rusting"). La présente invention concerne également un autre aspect important dans les domaines des revêtements, en général, et dans le domaine de la peinture, en particulier, mais aussi dans d'autres domaines comme ceux des encres et vernis, du cuir ou même du textile, à savoir l'obtention d'une résistance à l'hydrolyse alcaline maximale, afin de limiter la détérioration du revêtement sous l'action de solutions alcalines de nettoyage par exemple ou sous l'action d'un substrat alcalin tel que le béton par exemple. L'application d'un système solvant règle les différents problèmes ; avec un système à l'eau, le formulateur doit sélectionner tous les constituants (le (s) liants, la pigmentation, les additifs et les solvants) dans l'optique d'optimiser le pouvoir isolant du revêtement. Ces choix sont souvent effectués aux dépens d'autres propriétés applicatives, telles que la facilité d'application, le temps ouvert, l'aspect, le brillant, l'adhérence, de sorte que le résultat final ne donne que moyennement satisfaction tout en n'assurant que partiellement l'objectif de bloquer la remontée des hydrosolubles. La présente invention se rapporte enfin au domaine de traitement de surfaces, particulièrement au traitement renforçant les surfaces des substrats poreux. La mise en peinture d'un bâtiment neuf ou à restaurer nécessite souvent l'application d'une impression ou d'un primaire permettant l'accrochage de la peinture sur le support. Les besoins de ces deux cas sont différents, car dans le cas d'une rénovation les fonds sont friables et farinants contrairement à une construction récente où les supports sont sains. Les bâtiments sont par ailleurs constitués de supports de natures très variées comme le ciment, le béton, le plâtre ou le bois, et nécessitent donc des impressions en phase aqueuse ou solvant universelle ou multifond . Les produits utilisés dans ce domaine, sont encore principalement à base de solvant, comme c'est le cas de l'impriderme, ce qui constitue un problème en terme d'émission de composés organiques volatils et en terme d'odeur. D'autres produits en phase aqueuse présentant d'extrêmement fines tailles de particules sont maintenant proposés, mais ces produits présentent l'inconvénient de n'être que très faiblement concentrés. EP 0 644 205 A 1 décrit un procédé d'obtention de latex de très fine taille de particules (inférieure à 100 nm et de préférence comprise entre 5 et 40 nm), présentant des taux de solide, plutôt faibles de l'ordre de 25%, et son utilisation dans divers domaines liés aux revêtements (préservation du bois, produit d'imperméabilisation, produit pour la papeterie, etc...) Ce document s'appuie essentiellement sur la fine taille des particules des latex, la partie applicative étant essentiellement exemplifiée en terme de pénétration dans le bois, et de traitement du textile Les Rhodopas Ultrafine, comme l'Ultrafine PR 3500, fabriqués et commercialisés par la société Rhodia présentent des vertus en terme de taille de particules, de pénétration, et de rhéologie. De ce fait ils sont appliqués aux domaines de la consolidation de fonds farinant, du blocage des remontées salines. Le procédé d'obtention de la dispersion aqueuse selon l'invention consiste en une polymérisation en émulsion à partir d'un dérivé imide (II) d'un copolymère à base d'anhydride maléique. La synthèse de ces dérivés basés sur la réaction d'une diamine et d'un polymère (1) à base d'anhydride maléique est décrite dans le brevet US 3.444. 151. Brièvement les dérivés imides sont obtenus par réaction entre un polymère (1) et une diamine primaire tertiaire, par exemple la diméthylpropylène diamine (DMAPA) de préférence par un procédé en masse. La fonction amine primaire va réagir sur la fonction anhydride pour former un acide amique puis ce cycle va se refermer pour former un dérivé imide Il du polymère 1. Les dérivés d'amine utilisés dans cette invention sont de préférence ceux du type 1 décrits dans le brevet US 3. 444. 151, c'est à dire ceux où une diamine réagit de façon complète sur la fonction anhydride avec un rapport molaire de 1 pour 1. L'utilisation de copolymères présentant des fonctions anhydrides ou acides résiduelles, résultant d'une réaction en défaut d'amine est également possible. Le polymère 1 peut être un copolymère ou un terpolymère constitué d'anhydride maléique et de monomères hydrophobes choisis parmi les alpha-oléfines, les aromatiques éthyléniques insaturés, les éthers vinyliques ou les éthers allylique. Le copolymère préféré de l'invention est un copolymère de styrène et d'anhydride maléique (SMA) avec un rapport Styrène sur Anhydride Maléique de 1/1 à 6/1, de préférence de 2/1 à 4/1 La masse moléculaire en nombre du copolymère émulsifiant est comprise entre 500 et 20000, de préférence entre 2000 et 5000. Le pourcentage massique de cet oligomère dans l'extrait sec final est compris entre 10% et 40%, de préférence entre 20% et 30%. Le polymère 1 sera choisi de préférence parmi les copolymères de styrène et d'anhydride maléique possédant des indices d'acides allant de 500 à 200 mg KOH/g et commercialisés par la société Cray Valley sous les nom de SMA (D 1000, SMA&commat; 2000, SMA 3000, SMA&commat;EF30, et SMA&commat;EF40 et S ! V) A&commat;EF60. Après imidisation le copolymère est ensuite mis en solution aqueuse, neutralisé avec un acide pour donner un oligomère émulsifiant cationique. L'acide utilisé sera de préférence un acide faible volatil comme l'acide éthanoique ou méthanoïque. Ces copolymères imidisés (II) sont également commercialisés par la société Cray Valley sous les noms de SMA X1000i, SMA X2000i, SMAX3000i et SMAX4000i. Le copolymère imidisés (II) sera associé à un cotensioactif cationique (III) traditionnel choisi de façon non limitative parmi les chlorure d'alkyl diméthyl alkyl ammonium, comme les chlorures d'alkyl diméthyl benzyl ammonium, le chlorure de distéaryl dimethyl ammonium ou le chlorure de lauryl triméthyl ammonium, parmi les méthosulphate d'alkyl triméthyl ammonium comme le méthosulphate de ricinoylamidopropyl triméthyl ammonium, ou parmi les alkyl diméthyl amines. L'émulsion cationique est alors synthétisée en utilisant les techniques conventionnelles de la polymérisation en émulsion, dans une solution aqueuse comportant une quantité adéquate, de préférence 30 à 50 % par rapport au monomères, de l'émulsifiant cationique (II) précédemment décrit, qui est donc associé au tensioactif cationique (III) utilisé généralement à raison de 0.1 à 5% en poids, préférentiellement 0.5 à 3%, par rapport au monomères, en présence d'un système d'amorçage radicalaire usuel et d'un mélange de monomères éthyléniquement insaturés, par exemple composé de styrène et d'esters (meth) acryliques. Selon une variante de l'invention seul le tensioactif cationique (III) est introduit en début de polymérisation, alors que le tensioactif polymère cationique (II) est introduit dans un deuxième temps. L'amorceur radicalaire peut être un amorceur hydrosoluble tel que les persulfates d'ammonium, de potassium ou de sodium, éventuellement associé à un agent réducteur de type métabisulfite de sodium ou encore un peroxyde d'hydrogène ou un hydroperoxyde comme l'hydroperoxyde de tertio butyle, associé à un agent réducteur comme l'acide ascorbique ou le formaldéhyde sulfoxylate de sodium. Cet amorceur peut également être organosoluble comme les dérivés azoïques te) razobisobutyronitri ! e ou les peroxydes organiques. La température de polymérisation est comprise entre 300 C et 100 C, de préférence entre 60 C et 900C et sera adaptée au système d'amorçage utilisé. Les monomères sont choisis notamment de façon à obtenir la température de transition vitreuse (Tg) désirée, mais aussi la polarité, la fonctionnalité ou le degré de réticulation recherchés. Cette Tg peut être comprise entre-70 C et 100 C, de préférence entre 0 C et 50 C. A titre d'exemple les monomères seront choisis parmi l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyl hexyle, le méthacrylate de méthyle et plus généralement les (méth) acrylate d'alkyles de formule : CH2 = CH {R1) COO R2 avec Rl =H, CH3 et R2 groupement comportant 1 à 22 C les (méth) acrylates de perfluoroalkyles de formule : CH2=CH (R1) COO- (CH2) n-Cn'F2n'+1 avec R1 =H, CH3 ; n=1-4, n'=1-14 l'acétate de vinyle, le styrène, les esters versatiques, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le diméthacrylate d'éthylène glycol, etc. Les dispersions cationiques de l'invention ont un extrait sec compris entre 30% et 50%, de préférence entre 40% et 50% et une taille de particule comprise entre 50 nm et 200 nm, avec une taille de particule moyenne de préférence inférieure à 100 nm. Elles ont une très bonne compatibilité avec les amidons susceptibles d'être utilisé dans la presse encolleuse et ceci même à température élevée, que ce soit des amidons natifs, des amidons faiblement anioniques ou des amidons cationiques. Elles ont une faible viscosité, de préférence inférieure à 100 mPa. s pour un extrait sec pouvant aller jusqu'à 50%. Elles ont une très bonne stabilité dans le temps, une très bonne stabilité mécanique et une très bonne résistance au cycle gel-dégel. Elles confèrent aux papiers traités une très bonne hydrophobie et ceci à des taux de traitement bien inférieur à ceux d'une émulsion anionique équivalente. Elles permettent notamment de traiter en surface des papiers de type test-liner destinés à l'emballage carton où une très bonne hydrophobie des papiers est requise. Elles permettent aussi d'utiliser entre autres un amidon et des pigments cationiques lors du traitement de surface du papier et d'obtenir une très bonne imprimabilité jet d'encre. Les particules présentes dans les encres d'impression sont en effet en général anioniques et vont se fixer plus facilement à la surface du papier si des composants cationiques sont présents. Elles conduisent par ailleurs à des revêtements présentant une bonne hydrophobie et une bonne résistance alcaline ainsi que de bonnes propriétés de blocage de la migration de substances hydrosolubles et de renforcement de substrats poreux. Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Exemples de synthèse Exemple 1 : Mise en solution du copolymère imidisé Dans un réacteur tricol en verre d'une capacité de 10 litres équipé d'une agitation centrale, d'un condenseur, d'une sonde de température, et d'un dispositif d'introduction d'acide acétique on introduit 1400 g SMA X4000i, 5390 g d'eau et 210 g d'acide acétique glacial. L'ensemble des réactifs est chauffé à 80 C et maintenu sous agitation jusqu'à dissolution complète de l'oligomere soit environ 4 heures. La solution aqueuse obtenue présente une concentration de SMA X4000i d'environ 20%. La mise en solution du SMA i peut éventuellement être directement réalisée dans le réacteur de polymérisation en étape préliminaire à la polymérisation. Exemple 2 : Synthèse de la dispersion cationique (FXP061) Cet exemple décrit la synthèse d'une dispersion cationique selon le procédé de l'invention. Dans un réacteur à double enveloppe en verre d'une capacité de 2 litres, équipé d'une agitation centrale, d'un condenseur, d'une sonde de température, et d'un dispositif d'introduction en continu d'une solution d'amorceur, et d'un mélange ou d'une préémulsion de monomères, on introduit 27.60 g d'eau déminéralisée, 645 g de solution aqueuse comportant 20% de X4000i (soit l'équivalent de 30% de SMA X4000i dans le produit final en sec), et 7.5 g de Rewoquat RTM 50 (solution à 40% dans l'eau commercialisée par la société Witco) et on porte le milieu réactionnel à 85 C. On prépare par ailleurs une solution de persulfate d'ammonium par dissolution de 0.6 g de persulfate d'ammonium dans 30 g d'eau déminéralisée, une solution de 5.57 g de Tert butyl hydroperoxyde à 70% dans l'eau déminéralisée, une solution d'acide ascorbique par dissolution de 3.90 g d'acide ascorbique dans 75 g d'eau déminéralisée et un mélange de monomère composé de 138 g de Styrène et 162 g d'acrylate de butyle. Lorsque le milieu réactionnel est à 85 C, on procède à l'alimentation de 5% du mélange de monomère et de la solution de persulfate d'ammonium, et on laisse réagir 15 minutes à 85 C. On introduit alors dans le réacteur la solution d'acide ascorbique, et l'on procède ensuite à l'introduction séparée et simultanée de la solution de tert butyl hydroperxyde, du mélange de monomères, sur une période de 4 heures, sous agitation et en maintenant la température à 85 C. Le milieu réactionnel est alors maintenu sous agitation deux heures supplémentaires à 85 C, puis refroidi à température ambiante, filtré sur une toile de 100, um, et vidangé pour conduire à la dispersion 2 qui présente les caractéristiques suivantes : Extrait sec = 38. 6% Viscosité Brookfield à 23 C = 100 mPa. s pH = 5.3 Diamètre moyen des particules = 77 nm Taux de coagulum sur filtre 100 li : 472 ppm Ce latex présente une excellente stabilité au stockage y compris à 60 C, une stabilité au gel-dégel (supérieure à 2 cycles) et une bonne stabilité au cisaillement (12000 tours/minutes). Exemple 3 : Synthèse de la dispersion cationique selon l'invention à divers taux de SMA X4000i Cet exemple décrit la synthèse d'une dispersion cationique selon une variante de procédé de l'invention. Dans un réacteur à double enveloppe en verre d'une capacité de 2 litres, équipé d'une agitation centrale, d'un condenseur, d'une sonde de température, et d'un dispositif d'introduction en continu d'une solution d'amorceur, et d'un mélange ou d'une préémulsion de monomères, on introduit 118.50 g d'eau déminéralisée, 7.5 g de Rewoquat RTM 50 (solution à 40% dans l'eau commercialisée par la société Witco) et on porte le milieu réactionnel à 85OC. On prépare par ailleurs une solution de persulfate d'ammonium par dissolution de 0.6 g de persulfate d'ammonium dans 15 g d'eau déminéralisée, une solution de 5.57 g de Tert butyl hydroperoxyde à 70% dans l'eau déminéralisée, une solution d'acide ascorbique par dissolution de 3.90 g d'acide ascorbique dans 30 g d'eau déminéralisée et un mélange de monomère composé de 138 g de Styrène et 162 g d'acrylate de butyle. Lorsque le milieu réactionnel est à 85 C, on procède à l'alimentation de 2% du mélange de monomère et de la solution de persulfate d'ammonium, et on laisse réagir 15 minutes à 85 C. On introduit alors dans le réacteur la solution d'acide ascorbique, et l'on procède ensuite à l'introduction séparée et simultanée de la solution de tert butyl hydroperxyde, du mélange de monomères et de diverses quantités (voir tableau 1) de solution de SMA X4000i à 20%, sur une période de 4 heures, sous agitation et en maintenant la température à 85 C. Le milieu réactionnel est alors maintenu sous agitation deux heures supplémentaires à 85 C, puis refroidi à température ambiante, filtré sur une toile de 100 um, et vidangé pour conduire aux dispersions qui présentent les caractéristiques suivantes : Exemple 3-1 3-2 3-3 3-4 (FXP104) (FXP101) (FXP105) (FXP106) SMA X4000i (20%) g 166.65 375.00 645.00 1000.50 Taux de SMA en final 10 20 30 40 Coagulum (ppm) 553 504 416 80 Extrait-sec (%) 46. 0 45. 0 38. 9 36. 0 PH 4. 2 4. 4 4. 5 4. 4 Viscosité (mPa. s) 100 100 100 100 Diamètre (nm) 157 97 78 70 Ces latex présentent une excellente stabilité au stockage y compris à 60 C, une stabilité au gel-dégel (supérieure à 2 cycles) et une bonne stabilité au cisaillement (12000 tours/minutes). Exemple 4 (essais comparatifs réalisés selon FR 99.07910) Dans un réacteur à double enveloppe en verre d'une capacité de 2 litres, équipé d'une agitation centrale, d'un condenseur, d'une sonde de température, et d'un dispositif d'introduction en continu d'une solution d'amorceur, et d'un mélange ou d'une préémulsion de monomères, on introduit 40.26g d'eau déminéralisée et diverses quantités de solution aqueuse comportant 20% de X4000i et on porte le milieu réactionnel à 85 C. On prépare par ailleurs une solution de persulfate d'ammonium par dissolution de 0.6 g de persulfate d'ammonium dans 30 g d'eau déminéralisée, une solution de 5.57 g de Tert butyl hydroperoxyde à 70% dans l'eau déminéralisée, une solution d'acide ascorbique par dissolution de 3.90 g d'acide ascorbique dans 75 g d'eau déminéralisée et un mélange de monomère composé de 138 g de Styrène et 162 g d'acrylate de butyle. Lorsque le milieu réactionnel est à 85OC, on procède à l'alimentation de 5% du mélange de monomère et de la solution de persulfate d'ammonium, et on laisse réagir 15 minutes à 85 C. On introduit alors dans le réacteur la solution d'acide ascorbique, et l'on procède ensuite à l'introduction séparée et simultanée de la solution de tert butyl hydroperxyde, du mélange de monomères et de diverses quantités (voir tableau 1) de solution de SMA X4000i à 20%, sur une période de 4 heures, sous agitation et en maintenant la température à 85 C. Le milieu réactionnel est alors maintenu sous agitation deux heures supplémentaires à 85 C, puis refroidi à température ambiante, filtré sur une toile de 100 lit, et vidangé pour conduire aux dispersions qui présentent les caractéristiques suivantes : Exemple 4-1 4-2 4-3 4-4 (FXP 033) (PP 40) (FXP064) (FXP 086) SMA X4000i (20%) g 525. 00 645.0 807.60 1000.50 Taux de SMA en final % 20 30 35 40 Coagulum (ppm) Floculation 9000 181 177 Extrait-sec (%) 40. 9 38. 6 34. 0 PH 4. 1 5. 0 4. 1 Viscosité (mPa. s) 35 94 100 Diamètre (nm) 95 68 75 Ces latex présentent une excellente stabilité au stockage y compris à 60 C, une stabilité au gel-dégel (supérieure à 2 cycles) et une bonne stabilité au cisaillement (12000 tours/minutes). Exemple 5 (essai comparatif FXP 060 selon brevet US 3,444, 141) Cet exemple décrit la synthèse d'une dispersion cationique en présence d'un cotensioactif anionique de type sulfosuccinate Dans un réacteur à double enveloppe en verre d'une capacité de 2 litres, équipé d'une agitation centrale, d'un condenseur, d'une sonde de température, et d'un dispositif d'introduction en continu d'une solution d'amorceur, et d'un mélange ou d'une préémulsion de monomères, on introduit 27.60 g d'eau déminéralisée, 645 g de solution aqueuse comportant 20% de X4000i (soit l'équivalent de 30% de SMA X4000i dans le produit final en sec), et 7.5 g d'Aerosol TR 70 (solution à 40% dans l'eau commercialisée par la société Cytec) et on porte le milieu réactionnel à 85 C. On prépare par ailleurs une solution de persulfate d'ammonium par dissolution de 0.6 g de persulfate d'ammonium dans 30 g d'eau déminéralisée, une solution de 5.57 g de Tert butyl hydroperoxyde à 70% dans l'eau déminéralisée, une solution d'acide ascorbique par dissolution de 3.90 g d'acide ascorbique dans 75 g d'eau déminéralisée et un mélange de monomère composé de 138 g de Styrène et 162 g d'acrylate de butyle. Lorsque le milieu réactionnel est à 85OC, on procède à l'alimentation de 5% du mélange de monomère et de la solution de persulfate d'ammonium, et on laisse réagir 15 minutes à 85 C. On introduit alors dans le réacteur la solution d'acide ascorbique, et l'on procède ensuite à l'introduction séparée et simultanée de la solution de tert butyl hydroperoxyde, du mélange de monomères, sur une période de 4 heures, sous agitation et en maintenant la température à 85 C. Le milieu réactionnel est alors maintenu sous agitation deux heures supplémentaires à 85 C, puis refroidi à température ambiante, filtré sur une toile de 100 um, et vidangé pour conduire à la dispersion 5 qui présente les caractéristiques suivantes : Extrait sec = 38. 7% Viscosité Brookfield à 23 C = 157 mPa. s pH = 5. 1 Diamètre moyen des particules = 198 nm Taux de coagulum sur filtre 100 u : 333 ppm Le latex présente donc une taille de particules nettement superieure, et une stabilité au stockage très mauvaise puiqu'une floculation est observée après quelques jours de stockage à température ambiante. Exemples d'application Exemple 6 : Evaluation collage du papier. Un papier de type impression écriture (grammage de 80 g/m2) n'ayant subi aucun collage interne est traité en surface à l'aide d'une presse encolleuse de laboratoire : Les deux tests suivants ont été effectués pour mesurer l'hydrophobie et la résistance à la pénétration de solutions aqueuses des papiers traités : Test Cobb : ce test est bien connu de l'homme du métier et est décrit dans la norme NF EN 20535-ISO 535. La quantité d'eau absorbée après un temps donné est donnée en g/m2. On pratique ici le test Cobb avec un temps de contact de 60 secondes (Cobbgo) ou de 30 minutes (Cobbgoo). Test HST : Ce test procède selon la norme TAPPI TEST METHODS T 530 OM-96. Les papiers à tester ont une dimension de 6 x 6 cm et sont soumis sur une face à une encre verte (réalisé avec 1. 25% de colorant naphtol vert B, 1 % d'acide formique et le pourcentage restant d'eau déminéralisée). Le temps de pénétration de l'encre aqueuse est déterminé par réflexion d'une source lumineuse sur la face opposée lorsque le pourcentage de réflexion atteint 80%. Cet exemple montre le bon comportement des agents de collage selon l'invention pour le traitement de surface des papiers impression écriture quant à leur résistance à l'eau et à la pénétration de l'encre. Un papier impression écriture acceptable doit avoir un Cobb60 inférieur à 30 et un HST supérieur à 100. Le papier écriture est collé en surface avec une solution contenant : 6% ou 12% en poids d'amidon cationique Catiosize 470, de la société National Starch 0.25% ou 0.5% en poids de matière active des latex 2 ou 4-3 Le complément étant amené à 100% par ajout du complément nécessaire d'eau déminéralisée. Les résultats suivants sont obtenus 6% Catiosize 470/0.25% Produits Amidon seul 2 4-3 Cobb60 (g/m2) 100 26 29 HST (s) 0 185 185 6% Catiosize 470/0.5% Produits Amidon seul 2 4-3 Cob60 (g/m') 100 21 21 HST (s) 0 345 375 12% Catiosize 470/0.5% Produits Amidon seul 2 4-3 Cobb6o (g/m2) 10OO23 23 HST (s) 0 135 150 EXEMPLES 7 : Evaluation du blocage des tanins sur Merbau On applique sur une planche de Merbau une première couche du traitement ou du revêtement à tester. Ces revêtements sont indiqués dans le Tableau 4 ci-après. Après 4 heures de séchage, on applique en finition une couche de peinture aqueuse standard qui ne présente aucun pouvoir de blocage des tanins. Selon le pouvoir isolant du traitement ou du revêtement, une coloration jaunâtre plus ou moins marquée de la couche de finition peut être observée dans les minutes qui suivent. Cette coloration peut être évaluée de façon visuelle ou par colorimétrie en mesurant l'écart de teinte par rapport à la peinture de finition appliquée sur un support neutre. L'écart de teinte DE* (en coordonnées CIE Lab) est calculé par la formule : avec : L* = la luminescence a* = l'indice de rouge b* = l'indice de jaune Les évaluations conduisent aux résultats également rapportés dans le tableau ci dessous : Exemple 8-1 8-2 8-3 8-4 (Comp. ) (Comp. ) (Comp. ) (Comp.) Traitement ! Latex Latex Dispersion Latex Revêtement 4-3 3-3 acrylique actif connue* connu** (latex nonactif) Aspect visuel Faiblement Faiblement Fortement Coloré coloré coloré coloré DE* 2,3 2,5 5,6 4,1 * Dispersion commercialisée par la Société"ATOFINA"sous la dénomination"REPOLEM 2500"et prise ici comme référence de latex "non-actif", c'est-à-dire ne présentant pas de pouvoir isolant particulier * * Latex JJactif" commercialisé par la Société"ROHM & HAAS"sous la dénomination "PRIMAL MV23", souvent choisi pour l'application de blocage des tanins. EXEMPLES 8 : Evaluation de la résistance à l'eau et à l'hydrolyse alcaline On applique sur carte Leneta le latex à tester en vue de l'obtention d'un film sec de 3 mm d'épaisseur, et on laisse sécher 2 heures avant d'appliquer à la surface du film pendant 10 minutes, une goutte d'eau déminéralisée ou une goutte de solution aqueuse de soude à 2%. On note alors la détérioration du film qualitativement en affectant une cotation allant de 0 (film détruit) à 5 (film non détérioré). Les évaluations réalisées conduisent aux résultats rapportés dans le tableau ci-après. Exemple 9-1 (Comp. ) 9-2 (Invention) Latex 4-2 3-3 Résistance à t'eau 5 5 Résistance alcaline 5 5 Exemple 9 : Evaluation applicative sur fond farinant Préparation du fond farinant Le fond farinant est constitué d'un mélange de carbonates de calcium et d'oxyde de titane (Durcal 10 et Ti02 RL 68) dispersés dans une solution d'épaississant cellulosique à base de Natrosol 250 HR à 2%, qui est appliqué par pulvérisation sur une plaque d'agglopan (ciment de fibres) en épaisseur croissante. Différentes épaisseurs sont réalisées : 20, 50, 100 et 150 hum. Application des primaires On applique sur le fond farinant préparé précédemment, le primaire constitué des latex non formulés à la brosse et à refus (en excès), qui est appliqué à différentes dilutions : 12%, 6%, 3%, 1. 5%. Sur la même plaque on applique également le primaire en phase solvant de référence commercialisé par la société La Seigneurie sous le nom de Impriderme P, un espace de fond non farinant sans primaire étant également conservé en référence. Application de la finition Après un séchage 24 h à 23 C 50% HR, on applique une finition au rouleau à base de peinture brillante présentant Concentration Pigmentaire Volumique (CVP) de 17% ou une peinture mate présentant une CVP de 81 %, et on laisse sécher 8 jours à température ambiante. Mesures d'adhérence L'adhérence de chaque finition sur le fond imprégné de primaire est évaluée. Pour mesurer cette adhérence, on trace une croix au cutter en incisant jusqu'au support, on colle un morceau de ruban adhésif sur la zone entaillée, puis on l'arrache d'un coup sec. On évalue la détérioration du film par une notation de 0 (mauvais) à 10 (excellent), en fonction du taux d'adhérence résiduelle du film de peinture et de son degré de détérioration : Cotation* obtenue pour les latex examinés La cotation est la valeur moyenne de l'ensemble des mesures faites à une dilution donnée sachant que 3 mesures ont été faites pour les quatre épaisseur de fond farinant. Essai Latex Latex Sans Impriderme Ultrafine 4-2 3-3 Primaire PR 3500 12% 5. 5 6. 4 1 9 5. 7 6% 9 8. 9 1 9 8. 9 3% 7. 1 6. 4 1 9 6. 4 Exemple 10 : Evaluation applicative sur plâtre Le substrat est un carreau de plâtre préfabriqué avec une surface lisse (légèrement brillante) et cohésive (pas de farinage). Le primaire est appliqué à la brosse et à refus (en excès) en 1 passage, à différentes dilutions (extrait sec de 12% à 1. 5%). Après 24 h de séchage, le système est complété par application d'une couche de peinture mate ou brillante identique au peintures mentionnées précédemment, et l'adhésion est testée de la même manière que sur fond farinant. La cotation est la valeur moyenne de l'ensemble des 3 mesures faites à une dilution donnée. Dilution Latex Latex Impriderme Sans Ultrafine 4-2 3-3 primaire PR 3500 12 % 8.6 8.8 7. 1 6 % 8.8 8.8 7.3 3 8.0 3 % 9. 0 9. 0 6. 2 1.5% 8.0 8.6 6.8 Cotation obtenue pour les latex examinés REVENDICATIONS 1-Procédé d'obtention d'une dispersion aqueuse cationique de polymères à caractère hydrophobe basé sur la polymérisation en émulsion à une température allant de 30 à 100 C d'au moins un monomère polymérisable en émulsion en présence de 10 à 40% en poids par rapport au (z) monomère (s) d'un copolymère styrène 1 anhydride maléique imidisé associé à un cotensioactif cationique utilisé à raison de 0,1 à 5% en poids par rapport au (x) monomère (s), l'extrait sec de la dispersion étant de 30 à 50%. 2-Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ledit copolymère styrène 1 anhydride maléique imidisé a été neutralisé par un acide, de préférence un acide faible volatil. 3-Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le styrène et l'anhydride maléique sont pris dans un rapport 1/1 à 6/1 et de préférence de 2/1 à 4/1. 4-Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit copolymère a une masse moyenne en nombre comprise entre 500 et 20 000 et de préférence entre 2000 et 5000. 5-Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le taux timid-station dudit copolymère est compris entre 50 et 100%. 6-Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que ledit copolymère est imidisé par la diméthylpropylène diamine. 7-Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le cotensioactif cationique est choisi parmi les chlorures d'alkyl diméthyl alkyl ammonium comme les chlorures d'alkyl diméthyl benzyl ammonium, le chlorure de distéaryl diméthyl ammonium ou le chlorure de lauryl triméthyl ammonium, parmi les méthosulfates d'alkyl triméthyl ammonium comme le méthosulfate de ricinoyiamidopropyl triméthyl ammonium, ou parmi les alkyl diméthyl amines. 8-Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le monomère est choisi dans les groupes contenant : les monomères hydrophobes tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-éthyl hexyle, le méthacrylate de méthyle et plus généralement les (méth) acrylates d'alkyle de formule : 1 2 avec R = H, CH3 et R = groupement comportant 1 à 22 carbones, les (méth) acrylates de perfluororalkyle de formule : 1 avec R = H, CH3 ; n = 1-4, n'= 1-14, l'acétate de vinyle, le styrène, les esters versatiques ; les monomères relativement hydrophiles tels que l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acrylamide, le (méth) acrylate d'éthylène glycol. 9-Dispersion cationique de polymères à caractère hydrophobe telle qu'on peur l'avoir par le procédé des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que les particules de polymères ont une taille comprise entre 50 et 300 nm et de préférence inférieure à 100 nm. 10-Dispersion selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le polymère à caractère hydrophobe a une température de transition vitreuse comprise entre-70 C et 1000C et de préférence entre 0 et 50 C. 11-Utilisation de la dispersion selon la revendication 9 ou 10 avec d'autres agents de collage tels que l'amidon pour le collage de surface des papiers et cartons. 12-Utilisation de la dispersion selon la revendication 11, caractérisée par le fait que la dispersion et l'amidon sont pris dans un rapport massique allant de 5 à 50%. 13-Utilisation de la dispersion selon la revendication 9 ou 10 en formulation dans le traitement de surface de métaux, papier, verre, bois, matériaux de construction, tels que le béton ou le plâtre, plastique, cuir et textile.