FR 2833267 A1 20030613 FR 0116070 A 20011211 Procédé de récupération d'un polymère en solution La présente invention concerne un procédé de récupération d'un polymère en solution ainsi qu'une poudre de particules de polymère susceptibles d'être obtenues par ce procédé. Les polymères sont abondamment utilisés sous des formes diverses, principalement à l'état solide. Toutefois, il arrive souvent qu'à un moment donné de leur existence, ils soient en solution dans un solvant dont il faut alors les extraire. Ainsi, on est confronté à des solutions de polymère à la fin de certains procédés de polymérisation (dits"en solution"), au cours de certains procédés de recyclage, lors du nettoyage de certaines installations de fabrication d'objets ou de peintures à base de polymères... La récupération du polymère à l'état solide au départ d'une solution implique généralement au moins une étape d'évaporation du solvant. Or, cette opération est souvent coûteuse de par sa consommation en énergie et elle ne mène pas forcément à des particules de polymère de t > granulométrie adéquate. En outre, ces particules de polymère ont souvent une teneur résiduelle en solvant non négligeable. La demande de brevet JP 11/012390 décrit un procédé de récupération d'un polymère en solution selon lequel ladite solution est atomisée et mise en contact avec de la vapeur d'eau pour évaporer les résidus de solvants. II a toutefois été constaté que ce procédé n'est applicable qu'à des solutions diluées de polymère, les solutions trop concentrées étant trop visqueuses pour la formation de gouttelettes par atomisation. De même, ce procédé ne permet pas d'obtenir des particules régulières lorsque la solution de polymère est polluée pas des produits lourds tels que certains liquides utilisés lors du nettoyage de certaines installations de fabrication d'objets ou de peintures à base de polymères. La présente invention a dès lors pour, objet de fournir un procédé de récupération d'un polymère en solution qui permet de traiter les solutions de polymère concentrées et/ou polluées par des liquides lourds formant un milieu homogène avec celles-ci et de fournir un produit résultant de granulométrie favorable et à faible teneur résiduelle en solvant. La présente invention concerne dès lors un procédé de récupération d'un polymère en solution dans un solvant éventuellement en présence d'au moins un liquide lourd, l'ensemble formant un milieu homogène, selon lequel : (a) on ajoute un non solvant au milieu homogène de manière à le rendre hétérogène (b) on transforme le milieu hétérogène en des gouttelettes par atomisation (c) on met les gouttelettes en contact avec un gaz qui vaporise le solvant et qui entraîne le liquide lourd (d) on récupère le polymère sous forme de particules. Le polymère dont la récupération est visée par le procédé selon la présente invention peut être de toute nature. Il peut s'agir d'une résine thermoplastique ou d'un élastomère, mais en tout cas d'une résine que l'on peut dissoudre dans un solvant et qui donc, n'est pas ou peu réticulée. Il peut s'agir d'une résine non usagée (ou vierge), qui n'a subi aucune mise en forme par fusion excepté une éventuelle granulation, ou d'une résine usagée (déchets de production ou résine recyclée). Il peut s'agir d'un polymère apolaire, tel qu'un polymère de l'éthylène (PE) ou du propylène (PP). Il peut également s'agir d'un polymère polaire tel qu'un polymère du chlorure de vinyle (PVC), du chlorure de vinylidène (PVDC), du fluorure de vinylidène (PVDF) ; d'EVOH (copolymère d'éthylène et d'alcool vinylique)... Il peut également s'agir d'un mélange d'au moins deux tels polymères de même nature ou de nature différente. De bons résultats ont été obtenus avec le PVC (homo-ou copolymère contenant au moins 50 % en poids de chlorure de vinyle), le PVDF (aussi bien les homopolymères du fluorure de vinylidène, que les copolymères du fluorure de vinylidène contenant moins de 50% en poids d'unités monomériques telles que le fluorure de vinyle, le trifluoréthylène, le chlorotrifluoréthylène, le tétrafluoréthylène, l'hexafluoropropylène, l'éthylène...) et le PVDC. Le procédé selon la présente invention s'applique à des polymères en solution dans un solvant. Donc, si on désire l'appliquer à la récupération d'articles solides ou de suspensions de polymère (par exemple dans des liquides lourds), il convient de d'abord solubiliser ces articles où particules en suspension au moyen d'un solvant dont la nature est adaptée à celle du polymère à dissoudre et qui forme un milieu homogène avee les'éventuels liquides lourds. Le solvant dans lequel le polymère est dissout est en général un liquide ayant un paramètre de solubilité (dont une définition et des valeurs expérimentales figurent dans"Properties of Polymers", D. W. Van Krevelen, Edition de 1990, pp. 200-202, ainsi que dans"Polymer Handbook" ; J. Brandrup "'7 à IV-359) voisin du and E. H. Immergut, Editors, Second Edition, p. IV-337 à IV-359) voisin du paramètre de solubilité du polymère. Il est entendu que par solvant, on entend aussi bien une substance pure qu'un mélange de substances. Dans le cas où le polymère est le PVC, un solvant qui convient bien est la MEK (méthyléthylcétone) et en particulier, un mélange MEK-hexane contenant éventuellement de l'eau. Dans le cas où le polymère est de l'EVOH, un mélange d'eau et d'alcool (éthanol, méthanol, propanol...) convient mieux et dans le cas du LDPE, l'hexane ou le cyclohexane sont préférés. Dans le cas où le polymère est le PVDF ou le PVDC, la cyclohexanone convient bien. Les solutions que l'on peut traiter par le procédé selon la présente invention ont une concentration (en polymère et en liquides lourds) telle que leur viscosité ne perturbe pas le bon déroulement du procédé. Dans une première variante préférée, le procédé selon la présente invention est appliqué à une solution de polymère exempte de liquides lourds. Dans ce cas, le fait d'ajouter le non solvant au milieu provoque généralement la précipitation du polymère et le milieu hétérogène à atomiser est essentiellement constitué d'une 1 suspension de polymère dans un liquide constitué du solvant et du non solvant et des éventuels additifs présents dans le polymère avant sa dissolution. Cette manière de procéder permet d'augmenter la concentration en polymère des 1 solutions à traiter, tout en n'affectant pas ou peu la viscosité du milieu hétérogène à 1 atomiser. Ainsi, de bons résultats ont été obtenus avec une teneur en PVC de plus de 150 g par litre de solvant, et même plus de 200 g/l dans le cas d'un PVC rigide, voire 300 g/l dans le cas d'un PVC plastifié. De telles solutions présentent 1 généralement une viscosité de l'ordre de 50 à 1000 mPa. s voire davantage à des températures voisines de 50 C et il convient dès lors de les porter à plus haute température (100 voire 200 C) pour pouvoir les atomiser, ce qui est néfaste d'un point de vue économique et peut nuire à la qualité du polymère. Le fait de rajouter un non solvant permet de réduire cette viscosité à une valeur inférieure ou égale à ZD 20 mPa. s, de préférence à 10 mPa. s, voire à 2 mPa. s et donc, de l'atomiser à plus basse température. La quantité de non solvant à rajouter selon cette variante de l'invention doit être suffisante pour provoquer la précipitation du polymère. Elle est donc fonction de la nature du polymère, du solvant et du non solvant, ainsi que des conditions de température et de pression. Dans le cas où le polymère est le PVC et le solvant, la MEK, de bons résultats ont été obtenus à une température comprise entre 60 et 100 C et sous une pression allant de la pression atmosphérique à 2.2 bar, avec des solutions contenant 300 g de PVC par litre de MEK auxquelles on a rajouté 120 g d'eau par litre de solution. Dans le procédé selon cette variante de la présente invention, la précipitation de la solution peut être aidée en réduisant la pression par rapport à la pression utilisée lors de la dissolution, ce qui provoque généralement une diminution de la température. Les polymères sensibles à la température (tel que l'EVOH, le PVB par exemple) sont de préférence précipités sous pression et température réduites. Dans tous les cas, la précipitation est avantageusement réalisée en ajoutant le non I. D solvant en une quantité juste suffisante pour provoquer la précipitation complète du polymère dissout à la pression donnée. De manière particulièrement préférée, la précipitation est réalisée par l'injection conjointe de non solvant sous forme liquide et sous forme gazeuse, ce qui accélère la précipitation du polymère. Il peut s'avérer avantageux que le non solvant injecté contienne éventuellement une faible concentration de solvant ; ceci est intéressant dans la mesure où, comme exposé ciaprès, une éventuelle étape ultérieure du procédé peut précisément fournir une telle source de non solvant, que l'on peut ainsi réutiliser sans épuration particulière. Un non solvant qui convient bien est l'eau. L'eau donne en particulier de bons résultats lorsque le polymère à récupérer est le PVC. Lorsque le polymère à récupérer est le PVDF ou le PVDC, un non solvant qui convient bien est le méthanol. Le procédé selon cette variante de l'invention a été appliqué avec succès à la récupération de PVC en solution dans de la MEK ou dans un mélange MEK/hexane, et en utilisant de l'eau comme non solvant. Un moyen permettant de réduire la taille des particules de polymère est d'ajouter le non solvant de manière progressive dans le solvant contenant le polymère dissout et d'appliquer à l'ensemble, un taux de cisaillement important. Dans une seconde variante préférée, le procédé selon la présente invention est appliqué à une solution de polymère comprenant en outre au moins un liquide lourd non solvant du polymère mais compatible avec le solvant de manière à former un milieu homogène. Par liquide lourd selon cette variante de l'invention, on entend désigner un liquide ayant un point d'ébullition supérieur à celui du solvant et du non solvant. Un exemple de liquide lourd est le white spirit, agent de nettoyage utilisé dans de nombreux domaines et en particulier, dans le domaine des peintures et des enductions à base de polymères. Dans cette variante, le fait d'ajouter un non solvant au milieu homogène de départ permet d'obtenir un milieu hétérogène essentiellement constitué d'une émulsion du non solvant dans un milieu liquide homogène constitué du solvant, du liquide lourd et du polymère dissout. Cette émulsion est ensuite aisément transformée en particules sphériques par atomisation, alors que l'atomisation directe du milieu homogène de départ aurait mené à la formation de filaments irréguliers. La quantité de non solvant à rajouter selon cette variante de l'invention doit être suffisante pour provoquer la formation d'une émulsion et des moyens d'agitation adéquats sont avantageusement prévus pour assurer la stabilité de cette émulsion. La présence de cette émulsion permet l'atomisation de solutions visqueuses dont la viscosité est également fonction des conditions de pression et de température ainsi que de la nature des ingrédients du milieu à savoir : du polymère, du liquide lourd, du solvant et du non solvant. Ainsi, dans le cas où le polymère est le PVC (et de préférence, du PVC plastifié), où le liquide lourd est du white spirit, où le solvant est la MEK et le non solvant, l'eau, de bons résultats ont été obtenus avec des solutions comprenant de 100 g/l d'une"boue"comprenant 50% en poids environ de PVC plastifié avec du DOP (dioctyl phtalate) et 50% en poids de white spirit, auxquelles on a rajouté 100 g/l d'eau. Selon cette variante de l'invention, le non solvant peut également contenir des faibles quantités d'un autre composé, tel que du solvant par exemple. Dans certains cas, le milieu liquide à l'état homogène ou hétérogène peut être épuré en un ou plusieurs de ses constituants avant hétérogénéisation et/ou atomisation et ce par tout moyen approprié. Ainsi par exemple, le ou les composants à bas point d'ébullition peuvent être éliminés par simple évaporation. Il convient de noter que, comme brièvement évoqué ci-dessus, le milieu hétérogène peut contenir des additifs initialement présents dans la solution de polymère (par exemple, des pigments, plastifiants, stabilisants, charges... présents 1 D dans le polymère avant sa mise en solution). L'atomisation comprise dans le procédé selon la présente invention est effectuée au moyen de tout dispositif connu tel qu'un gicleur haute pression (transformant la pression en énergie cinétique, le produit à atomiser se transformant en un film instable qui éclate sous la forme'de fines gouttelettes), par un atomiseur rotatif (la force centrifuge d'un plateau motorisé créant un film instable qui éclate en fines gouttelettes), par un atomiseur à deux flux, par ultrasons... Lors de l'atomisation, il importe de contrôler la viscosité du milieu hétérogène de départ en vue d'obtenir des particules de forme substantiellement sphérique, une viscosité trop élevée menant à la formation de filaments. Dans le procédé selon la présente invention, le gaz qui vaporise le solvant est z : l avantageusement choisi parmi l'air, les gaz neutres et la vapeur d'eau. Pour des raisons de sécurité et afin de limiter l'oxydation du milieu liquide et du polymère, on choisira avantageusement un gaz peu ou non oxydant tel que de la vapeur d'eau ou un gaz neutre tel que l'azote. La vapeur d'eau convient particulièrement bien car outre son apport calorifique direct, sa chaleur de condensation contribue à une évaporation très rapide et particulièrement efficace du milieu liquide présent dans les gouttelettes. A noter que ce gaz peut entraîner par stripping, d'éventuels autres constituants liquides du milieu hétérogène (le liquide lourd par exemple, dans le cas de la seconde variante préférée de la présente invention). Avant de mettre le milieu hétérogène atomisée en contact avec le gaz d'évaporation, il convient de s'assurer que la formation des gouttelettes est bien terminée. Ce problème est particulièrement critique dans le cas où le milieu hétérogène et le gaz vont à co-courant et est moins marqué dans le cas d'un procédé à contre-courant. On veillera éventuellement à protéger les gouttelettes en formation du courant gazeux au moyen d'un dispositif approprié. Les particules de polymère récupérées à la sortie de l'atomiseur (par tout moyen connu, mais généralement par simple collecte dans un récipient adéquat) peuvent être soumises à une désorption et/ou à un séchage, et ce en particulier dans 1 le cas où le gaz d'évaporation est de la vapeur d'eau. Dans le cas où les gouttelettes atomisées et le gaz évoluent à co-courant, il est particulièrement avantageux de soumettre les particules de polymère à un contact avec un gaz, de préférence dans 1 : 1 un dispositif à contre-courant ou par transport sur une bande perforée traversée par le gaz. Un avantage important du procédé selon la présente invention est qu'il peut fonctionner en boucle fermée, sans générer de rejets. Ainsi, les vapeurs recueillies suite à l'évaporation et/ou à l'entraînement au moyen du gaz peuvent être condensées et éventuellement épurées par des procédés adéquats (décantation, éventuellement en présence d'un agent de séparation de phases ; distillation...). Le procédé selon la présente invention peut être intégré à tout procédé impliquant la récupération d'un polymère à partir d'une solution. En particulier, il peut faire partie d'un procédé de recyclage de polymères. Ainsi, selon une variante préférée, le procédé selon la présente invention est appliqué à une solution de polymère obtenue en déchiquetant des articles à base de polymère en des fragments d'une dimension moyenne de 1 cm à 50 cm au cas où ils excéderaient ces dimensions et en mettant les fragments d'articles en contact avec un solvant capable de dissoudre le polymère. De préférence, dans ce procédé, le polymère est le PVC, le solvant est un mélange MEK-hexane contenant éventuellement de l'eau et le non solvant utilisé pour la précipitation du polymère est l'eau, tel que décrit dans la demande de brevet EP 945481 au nom de SOLVAY. Selon une autre variante également évoquée dans la demande de brevet précitée, le procédé selon la présente invention est appliqué à une solution de polymère obtenue en mettant une boue de plastisol (suspension de particules de PVC dans un plastifiant, diluée par un liquide de nettoyage tel que du white spirit) en contact avec de la MEK en quantité suffisante pour dissoudre le PVC et assurer la formation d'un milieu liquide homogène Le procédé selon la présente invention permet d'obtenir une poudre très poreuse. Cette poudre est généralement formée de particules de polymère substantiellement sphériques. Ces particules ont généralement un diamètre moyen inférieur à 100 um, et de préférence, inférieur ou égal à 50 um. Il est toutefois rare que le diamètre moyen de ces particules soit inférieur à 1 um, voire à 5 um. De telles particules peuvent être utilisées telles quelles dans certaines applications telles que le rotomoulage ou le moulage par embouage (slush 1 1 moulding) ou être introduites telles quelles dans un plastisol destiné à être enduit et gélifié. Alternativement, ces particules peuvent être granulées en extrudeuse ou, de manière plus avantageuse, frittées de manière à éviter le vieillissement 1 thermique du polymère. La présente invention est illustrée de manière non limitative par les exemples suivants. Exemple 1 Une solution contenant 18 % en poids de PVC rigide issu de déchets industriels de châssis de fenêtres en solution (à 100 C) dans un mélange MEK 82 %-hexane 13 %-eau 5 % (proportions massiques) a d'abord été épurée en hexane. On y a alors progressivement injecté de l'eau (0 à 12 % en poids par rapport à la masse de solvant) à 55 C et sous agitation (avec une intensité adaptée pour obtenir une suspension homogène). On a ensuite procédé à l'atomisation du milieu hétérogène obtenu et à la vaporation du solvant qu'il contient en l'alimentant à un gicleur à cône creux alimenté sous 5Qà 70 bars avec de la vapeur d'eau (à 100 C et pression atmosphérique) circulant à co-courant. Une poudre de diamètre moyen 311lm (avec 10 % des particules de diamètre inférieur à 9 um et 90 % des particules de diamètre inférieur à 60 um) a été obtenue. Exemple 2 Une solution contenant 28 % en poids de PVC plastifié (comprenant environ 45 % de PVC, 30 % de charges et 25 % de plastifiants) en solution dans un mélange MEK82 %-hexane 13 %-eau 5 % (proportions massiques) a d'abord été épurée en hexane. On y a alors progressivement injecté de l'eau (10 à 12 % en poids par rapport à la masse de solvant) à 55 C et sous agitation (avec une intensité adaptée pour obtenir une suspension homogène). On a procédé à l'atomisation du milieu hétérogène obtenu et à l'évaporation du solvant qu'il 1 contient en l'alimentant à un gicleur à cône creux alimenté sous 50 à 100 bars avec de la vapeur d'eau (à 100 C et pression atmosphérique) circulant à co-courant. Une poudre de granulométrie de 1 à 100 um et de porosité très élevée a été obtenue. Exemple 3 Une solution contenant 10 % de boue (provenant d'une ligne d'enduction et constituée à 50 % de plastisol et à 50 % de white spirit) et 90 % de MEK (proportions massiques) a été préparée et filtrée. On y a ajouté 10 % d'eau à 50 C afin de réaliser une émulsion stable. L'ensemble de ces opérations s'est déroulé à 50 C et sous agitation (avec une intensité adaptée pour obtenir une émulsion 1 homogène). L'émulsion obtenue a ensuite été atomisée à pression atmosphérique dans un gicleur a cône creux où de la vapeur d'eau a été injectée à co-courant. On a In recueilli une poudre de grains substantiellement sphériques ayant une granulométrie de 1 à 100 um au bas de l'appareil, alors que le solvant a été évaporé, et l'agent de nettoyage entraîné, par la vapeur d'eau recueillie dans le 1 1 haut de l'appareil. Le même essai a été reproduit sans l'ajout des 10 % d'eau permettant de former une émulsion stable ; il n'a pas été possible d'obtenir une poudre de grains substantiellement sphériques, mais seulement des filaments irréguliers. Exemple 4 100 g de PVDC ont été dissous à 120 C dans 11 de cyclohexanone à 100 C. 1 On y a ajouté 3000 g de méthanol à 50 C et sous agitation (avec une intensité adaptée pour obtenir une suspension homogène). La suspension obtenue a. été atomisée dans un gicleur à cône creux travaillant à une pression de 80 bars environ ZD et alimenté par de la vapeur d'eau à contre courant. La poudre de PVDC obtenue a un diamètre de particules moyen d'environ 00 u. m. Exemple 5 50 g de PVDF ont été dissous à 120 C dans 1 1 de cyclohexanone à 100 C. On y a ajouté 2000 g de méthanol à 50 C et sous agitation (avec une intensité 1 adaptée pour obtenir une suspension homogène). La suspension obtenue a été atomisée dans un gicleur à cône creux travaillant à une pression de 80 bars environ et alimenté par de la vapeur d'eau à contre courant. La poudre de PVDF obtenue a un diamètre de particules moyen inférieur à 100 u. m. REVENDICATIONS 1 - Procédé de récupération d'un polymère en solution dans un solvant, l'ensemble formant un milieu homogène, selon lequel : (a) on ajoute un non solvant au milieu homogène de manière à le rendre hétérogène ; c (b) on transforme le milieu hétérogène en des gouttelettes par atomisation ; (c) on met les gouttelettes en contact avec un gaz qui vaporise le solvant ; 1 (d) on récupère le polymère sous forme de particules. 2-Procédé selon la revendication 1, dans lequel le milieu hétérogène est essentiellement constitué d'une suspension de polymère dans un liquide constitué du solvant, du non solvant et des éventuels additifs présents dans le polymère avant sa dissolution. 3 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel le milieu hétérogène est 1 essentiellement constitué d'une émulsion du non solvant dans un milieu liquide homogène constitué du solvant, du polymère dissout, des éventuels additifs présents dans le polymère avant sa dissolution et d'un liquide lourd. 4-Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le liquide lourd est du white spirit. 5-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère est le PVC. 6-Procédé selon la revendication précédente, dans lequel le solvant est la MEK ou un mélange MEK-hexane contenant éventuellement de l'eau. '* 7-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz qui vaporise le solvant est de la même nature que le non solvant. 8-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le gaz qui vaporise le solvant est de la vapeur d'eau. 1 9-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les particules de polymère récupérées sont soumises à une désorption et/ou à un séchage. 10-Poudre de particules de polymère poreuses substantiellement sphériques susceptibles d'être obtenues par le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes et ayant un diamètre moyen inférieur à 100 um.