FR 2831483 A1 20030502 FR 0113908 A 20011026 MATERIAUX D'OPERCULAGE OU OPERCULES PELABLES MULTICOUCHES DOMAI NE DE L'INVENTION L'invention concerne des opercules destinés à obturer, par thermoscellage, des récipients ou des pots en matière thermoplastique, typiquement en PS ou PP, ces opercules étant ensuite pelables de manière à pouvoir ouvrir ledit récipient ou pot en séparant l'opercule par simple traction manuelle sur un bord dudit opercule. L'invention concerne plus particulièrement des opercules multicouches ne comprenant pas de feuille d'aluminium. Ces opercules sont typiquement utilisés pour le conditionnement de produits laitiers frais, tels que par exemple des yogourts. ETAT DE LA TECHNIQUE On connaît déjà de nombreux opercules multicouches pelables exempts de feuille d'aluminium. Ces opercules comprennent au moins une couche dite de structure S assurant la tenue mécanique de l'opercule et une couche de thermoscellage T adaptée au matériau formant ledit récipient ou ledit pot, de manière à former le matériau représenté de manière symbolique par S/T, la couche extérieure étant le plus à gauche et la couche de scellage à droite. Mais généralement une couche intermédiaire 1 de liaison vient lier les couches externes S et T de manière à assurer la cohésion du matériau multicouche représenté par S/1/T. L'opercule peut en outre comprendre une couche extérieure protectrice P apte à résister thermiquement au thermoscellage, la structure type du matériau étant alors P/S/1/T ou éventuellement P/1/S/T, ou encore P/1/S/1'/T, I et I'étant deux couches de liaison. Ainsi, on connaît, par le document EP 0 475 887-B1, des opercules du type : PBT (8-40/-Lm)/SBS (20/250 um)/PBT (8-40 um)/SBS (5-30 m), où PBT désigne un polybutylène-téréphtalate et SBS un copolymère de styrène et butadiène. De même, on connaît, par le document EP 0524 488-Al, des opercules du type : PBT/SBS+Polymère incompatible/SBS + PS ou HIPS/Couche de scellage T, où PS et HIPS désignent du polystyrène et du polystyrène choc. De même, on connaît, par le document EP 0 258 527-B1, des opercules du type : PET ou PA/PE + élastomère thermoplastique. De même, on connaît, par le document EP 0 669 206-Al, des opercules du type : PET ou PA/papier ou PP ou PE ou PA/PET ou PE/Couche de scellage T. De même, on connaît, par le document EP 0 795 491-A2, des opercules du type : Couche de silicone/PP/Couche de scellage T. De même, on connaît, par le document DE 43 20 796-Al, un matériau thermoscellable et co-extrudé à trois couches du type : PS/PET/SBS + copolymère vinyltoluènestyrène, ou à quatre couches du type : PET/PS/PET/SBS + copolymère vinyltoluènestyrène. PROBLEMES POSES Dans le domaine des opercules ou les matériaux d'operculage multicouches, des recherches sont effectuées en permanence, pour apporter au moins une des améliorations suivantes qui visent à : - soit à réduire le prix de revient des opercules, que ce soit par le choix des matières premières et/ou par le procédé de fabrication, - soit à abaisser la température de thermoscellage, de manière à limiter les risques de dégradation du décor, les opercules étant généralement imprimés, et à réduire le coût énergétique du thermoscellage, - soit à élargir la plage de température de thermoscellage, afin d'obtenir un scellage de qualité requise dans une plage d'au moins 20 C, - soit enfin à obtenir un toucher ou une"main", ou une ouverture, particulièrement agréable pour le consommateur final. DESCRIPTION DE L'INVENTION Selon l'invention, le matériau d'operculage ou opercule forme un matériau multicouche d'épaisseur E comprise entre 30um et 140 um, et destiné à obturer par thermoscellage un récipient ou pot typiquement à base de PP ou de PS, et comprend : a) une couche externe en polyoléfine, d'épaisseur Ee allant de 0, 9. E à 0, 6. E, b) une couche de scellage, d'épaisseur Es allant de 0, LE à 0, 4. E, ladite couche de scellage et ladite couche externe en polyoléfine présentant une température de fusion, notée respectivement Ts et To, telle que la différence To-Ts soit au moins égale à 20 C, et de préférence au moins égale à 30 C. De manière surprenante, la demanderesse a constaté qu'il était possible de former des opercules avec un nombre limité de couches, et en plus, en utilisant pour former la couche principale, ou couche support, une polyoléfine, à savoir le matériau plastique typiquement le plus économique, de manière à résoudre ainsi l'ensemble des problèmes posés. DESCRIPTION DES FIGURES La figure 1 est un graphique portant en abscisse le pourcentage d'acrylate de l'EMA et en ordonnée la température de fusion T C mesurée par DSC (differential scanning calorimetry) correspondant au maximum de la courbe DSC. La courbe 1 correspond à un EMA, sélectionné selon l'invention, et pour lequel le gradient AT/A%, en valeur absolue, vaut environ 0,70. La courbe II correspond à un EMA, hors invention, et pour lequel le gradient AT/A%, en valeur absolue, vaut 2 environ. Les figures 2a à 2c illustrent, par des coupes schématiques, 3 modalités de matériau d'operculage selon l'invention. La figure 2a correspond à une structure CEICS où CE désigne la couche externe et CS la couche de scellage. La figure 2b correspond à la structure CE/CC/CS où CC désigne la couche centrale. La figure 2c correspond à la structure VS/IP/CE/CS où IP désigne une impression appliquée sur le matériau de la figure 2a, où VS désigne un vernis de surimpression destiné à protéger l'impression IP. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION. Selon l'invention, le matériau d'operculage peut comprendre en outre une couche centrale CC en polyoléfine chargée en pigment, typiquement un pigment blanc. Dans ce cas, on obtient typiquement un matériau totalement opaque et de couleur blanche, ce qui permet d'obtenir à la fois un aspect attractif et un contraste élevé avec l'impression qui est généralement formée sur ce matériau. Cependant, tout type, de pigment et de couleur peut être utilisé selon l'invention, pour autant qu'il soit conforme aux réglementations en vigueur. Typiquement, ladite polyoléfine peut être choisie parmi le PP ou un PE de densité supérieure à 0,930, typiquement le HDPE, ou un mélange de PP et de PE. De même, ladite couche centrale CC est choisie parmi le PP ou un PE de densité supérieure à 0,930, typiquement le HDPE, la teneur pondérale en pigment, typiquement un oxyde de titane ou de zinc, va de 0,5 % à 25%. Selon l'invention, ladite couche de scellage CS peut être choisie parmi : a) un EMA à une teneur pondérale en acrylate de méthyle comprise entre 12% et 24%, b) un EVA à une teneur en acétate de vinyle comprise entre 12% et 24%, c) un EBA à une teneur en acrylate de butyle comprise entre 12% et 24%, d) un EEA à une teneur en acétate d'éthyle comprise entre 12% et 24%, e) un mélange d'EMA ou d'EVA ou d'EBA ou d'EEA avec du PE ou du PP, le point de fusion DSC de ladite couche de scellage étant compris entre 70 C et 120 C, et de préférence entre 90 C et 100 C. Ladite couche de scellage CS peut comprendre de l'EMA à une teneur pondérale en acrylate de méthyle comprise entre 14 et 22 %. En effet, les EMA ou EVA ou EBA ou EEA à trop haute teneur en acrylate de méthyle ou en acétate de vinyle sont trop"collants"et donc difficiles sinon impossibles à fabriquer en bobine, en particulier par le procédé de coextrusion en"bulle", et par contre ceux à trop basse teneur conduisent à une force de scellage trop faible. Etudiant en particulier les propriétés intrinsèques des EMA et des EVA, la demanderesse a observé qu'il était avantageux que ledit EMA soit un EMA présentant un gradient AT/A% inférieur en valeur absolue à 1,5, comme illustré sur la figure 1. Typiquement, ledit gradient AT/A% peut être inférieur en valeur absolue à 1, et de préférence inférieur à 0,80. En effet, la demanderesse a observé que les EMA selon l'invention, toutes choses égales par ailleurs, à savoir à même pourcentage d'acrylate de méthyle dans l'EMA et à même "melt index"MI, permettaient d'obtenir un matériau d'operculage particulièrement avantageux. En effet, ils permettent simultanément d'une part, d'obtenir des forces de scellage significativement supérieures à celles obtenues avec les EMA standards, d'autre part de pouvoir fabriquer le matériau d'operculage par tout procédé de coextrusion, y compris le procédé dit"bulle"pour lequel les problèmes de collage sont rédhibitoires, et enfin d'obtenir un scellage à température assez basse pour pouvoir utiliser comme couche externe ou centrale un matériau à base de polyoléfine, y compris à base de PE. De préférence, ledit EMA peut être un EMA obtenu par copolymérisation tubulaire d'éthylène et de méthylacrylate, par opposition à un EMA obtenu par copolymérisation en autoclave. Dans le cas particulier où ledit pot est en PP, ladite couche de scellage peut contenir de 10 à 50% en poids d'un terpolymère à base PP métallocène à bas point de fusion, de manière à obtenir un niveau prédéterminé pour la force de scellage. Selon l'invention, ladite couche centrale CC peut avoir une épaisseur Ec allant de 0,3. Ee à 0,9. Ee. Avantageusement, cette couche centrale CC peut comprendre-ou être formée par-un matériau plastique extrudable de recyclage. Comme déjà indiqué, et grâce à l'invention, ledit matériau multicouche peut être un matériau co-extrudé, soit à l'aide d'une filière annulaire par co-extrusion dite"bulle", soit à l'aide d'une filière plate par co-extrusion dite"cast". Dans le matériau d'operculage selon l'invention, ladite couche externe peut aussi contenir un pigment blanc à une teneur pondérale allant de 0,5 à 5%. Généralement, une impression recouvre en totalité ou en partie ladite couche externe du matériau d'operculage, et une couche de vernis de protection peut recouvrir ladite impression et/ou ladite couche externe. Selon l'invention, ladite couche de vernis de protection peut comprendre une charge dispersée, typiquement minérale, de manière à augmenter la résistance thermique dudit matériau, et éventuellement à réduire l'endommagement de ladite impression durant ledit thermoscellage. Ladite couche de scellage peut comprendre une charge dispersée, typiquement minérale, de manière à contrôler le coefficient de glissement desdits opercules, leur force de pelage après thermoscellage, et éventuellement leur dépilage. Ladite charge dispersée typiquement minérale peut être choisie parmi les charges suivantes : silice, talc, argile exfolié sous forme de nanoparticules. Ladite charge dispersée peut comprendre en outre un agent de glissement typiquement choisi parmi : l'érucamide, l'oléamide, un PEHD, un copolymèrepolyether bloc amide. Un autre objet de l'invention est constitué par les opercules, notamment les opercules prédécoupés, formés à partir du matériau d'operculage selon l'invention. EXEMPLES DE REALISATION A) Essais réalisés Quatre essais de matériaux d'operculage à 3 couches CE/CC/CS ont été réalisés : No Essai Couche Externe Ep. CE Couche Centrale Ep. CC Couche de Ep. CS Cou B* CE ! lm CC ! lm scellage CS ! lm Ep. um 1 100 % PP 30 52% HDPE 50 100% EMA* 20 C 30% LLDPE Exxon 100 18% MM* TC120 2""""100% EMA* C Dupont 100 Elvaloy 1820 3 54% PPH* 35 41% PPH* 45 90% EMA * 20 B 25% HDPE* 45% HDPE* Lotryl 100 21% MM2* 14% MM2* 18MG02 10% PEHD 4 " " " " 80% EMA* B Elvaloy 1820 100 15% PEHD 5% MM3 * * C ou B = matériau d'operculage sous forme de film coextrudé"Cast"ou"Bulle" MM1 = mélange maître de PE à 70% en poids de Ti02 PPH = PP homopolymère de densité égale à 0,90 HDPE = PE haute densité de densité égale à 0,955 MM2 = mélange maître de PE à 55% en poids de talc et de silice PAD ="processing aid"Dynamar 5920 A MM3 = mélange maître de PE et de silice (1500 ppm de silice) EMA Elvaloy 1820 de Dupont : EMA à 20% d'acrylate de méthyle qui correspond à la courbe I de la figure 1, et qui présente un gradient AT/A% de 0, 7 C/% (en valeur absolue). Cet EMA a été fabriqué par un procédé de polymérisation tubulaire. Son point de fusion (DSC) est de 92 C. EMA TC120 de Exxon : EMA à 21% d'acrylate de méthyle qui correspond à la courbe II de la figure 1, et qui présente un gradient AT/A% de 2 C/% environ (en valeur absolue). Son point de fusion (DSC) est de 76 C. EMA Lotryl 18MG02 de Atofina : EMA à 18% d'acrylate de méthyle qui correspond à la courbe II de la figure 1, et qui présente un gradient AT/A% de 2 C/% environ (en valeur absolue). Son point de fusion (DSC) est de 87 C. Ces deux derniers EMA ont été fabriqués par polymérisation en autoclave. B) Résultats obtenus : Les quatre essais 1 à 4 ont été comparés entre eux et à un produit témoin"Témoin A" correspondant à un produit standard du commerce, par exemple du type POLYMIX t ou MIXPAP &commat;, et de structure : Impression/PET/adhésif/Papier/Vernis Primaire/Vernis de thermoscellage Dans tous les cas, les matériaux d'operculage ont été thermoscellés sur pots en PS avec mors pénétrant, avec une pression de 0, 4 bar sur machine BHS Werk (P type VL1600, et pendant 1 seconde, et cela pour différentes températures T de scellage. On a mesuré successivement la tenue à la pression à sec (voir BI), la tenue à la pression à froid et à sec, et à froid et milieu humide (voir B2), ainsi que l'adhérence des opercules (voir B3). Lorsque, pour une température de scellage donnée, ne figure pas une valeur numérique, cela signifie que cette température de scellage est exclue, soit parce qu'il n'y a pas de scellage pour les températures inférieures à celle considérées pour les mesures en question, soit parce que le film est détérioré pour les températures de scellage supérieures à celle considérées pour les mesures en question. Bu-Résultats de tenue à la pression à sec : Les résultats indiquent, pour chaque température de scellage, la pression en bar à laquelle il n'y a plus d'étanchéité. ESSAIS TEMPERATURE de SCELLAGE T=110 C T= 120 C T= 130 C T= 140 C 1 = Témoin C 0,4 0,5 0,5 -------------------- 2 > 0,8 > 0,8 > 0,8 -------------------- 3 = Témoin B--------------020, 3 4 -------------------- 0,3 > 0,8 > 0,8 5=Témoin A 0,4 à 200 C Il est considéré qu'une bonne valeur se situe à partir de 0,4 bar. Si l'on veut augmenter la sécurité de la fermeture, il convient d'avoir au moins 0,5 bar. B2-Tenue à la pression (en bar) en milieu humide et froid, soit avec pot vide, soit avec pot contenant une solution aqueuse d'acide lactique à 3% : ESSAIS TEMPERATURE de SCELLAGE "POT VIDE"T=110 CT=120 CT=130 CT= 140 C 1 = Témoin C 0,5 0,55 0, 55------- 2068XS 3 = Témoin B--------------0, 2 0, 2 4 -------------------- 0,3 0,4 0, 4 5 = Témoin A 0, 4 à 200 C ESSAIS TEMPERATURE de SCELLAGE "Solution lact." T = 110 C T = 120 C T = 130 C T = 140 C 1 = Témoin C 0,5 0,6 0,6 -------------------- 2 0,65 0,8 > 0,8 3 = Témoin B -------------------- -------------------- 0,2 0,2 4 -------------------- 0,3 0,4 0, 5 5 = Témoin A 0, 4à200 C B3 Adhérence des opercules thermoscellés sur pots PS (force exprimée en grammes : 1000 g = 9, 81 N) et mesurée à 3 moments désignés par"pop","tour"et"fin"pour indiquer respectivement la force exercée sur l'opercule respectivement soit en début d'ouverture, soit ensuite durant le délaminage de l'opercule, soit en fin d'ouverture. ESSAIS TEMPERATURE de SCELLAGE T = 110 C T = 120 C T = 130 C T = 140 C 1 = Témoin C 630/120/387 1022/210/1025 1324/266/1368 -------------------- 2 1474/232/1366 2135/396/1920 2245/664/2193 -------------------- 3=Témoin B -------------------- -------------------- 301/50/173 124/37/181 4 -------------------- 506/82/444 678/110/605 693/183/814 3=Témoin A à 200 C: 627/102/417 C) Conclusions générales : Les résultats sous BI montrent la supériorité des opercules selon l'invention : plage de scellage plus large et valeurs de pression supérieures-essai 2 supérieur à essai 4. Les mêmes conclusions peuvent être tirées des résultats sous B2. Les résultats sous B3 montrent également la supériorité des opercules selon l'invention. Il semblerait en outre que le matériau d'operculage de l'essai 2 (coextrusion"cast") soit légèrement supérieur à celui de l'essai 4 (coextrusion"bulle"), mais la couche de scellage du matériau d'operculage de l'essai 4 ne comprend que 85% en poids d'EMA, contre 100 % pour l'essai 2. Ainsi, il apparaît clairement que le matériau d'operculage selon l'invention répond à l'ensemble des problèmes posés, notamment grâce à l'emploi d'un EMA présentant un gradient ou coefficient AT/A% faible en valeur absolue, typiquement obtenu par un procédé de polymérisation tubulaire. A ce jour, la demanderesse n'a pu émettre d'hypothèse pour expliquer les propriétés particulières de ce type d'EMA à faible gradient AT/A%. AVANTAGES DE L'INVENTION Le matériau d'operculage selon l'invention présente donc plusieurs avantages, au-delà des propriétés d'usage requises : - d'une part, étant à base de polyoléfine, il est relativement peu coûteux, - d'autre part, il permet un thermoscellage de qualité à basse température, et cela dans une plage de température suffisamment large pour que l'obturation des pot soit de mise en oeuvre aisée tout en garantissant l'étanchéité des pots, - enfin, le matériau d'operculage selon l'invention étant à base de polyoléfine, et donc fondamentalement en monomatériau, il peut être facilement recyclé. REVENDICATIONS 1. Matériau d'operculage ou opercule formant un matériau multicouche d'épaisseur E comprise entre 30um et 140 um, et destiné à obturer par thermoscellage un récipient ou pot typiquement à base de PP ou de PS, comprenant : a) une couche externe en polyoléfine, d'épaisseur Ee allant de 0,9. E à 0,6. E, b) une couche de scellage, d'épaisseur Es allant de O, 1. E à 0,4. E, ladite couche de scellage et ladite couche externe en polyoléfine présentant une température de fusion, notée respectivement Ts et To, telle que la différence To-Ts soit au moins égale à 20 C, et de préférence au moins égale à 30 C. 2. Matériau selon la revendication 1 comprenant en outre une couche centrale en polyoléfine chargée en pigment, typiquement un pigment minéral blanc. 3. Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel ladite polyoléfine est choisie parmi le PP homopolymère ou copolymère ou le PE de densité supérieure à 0,930, typiquement le HDPE, ou un mélange ou un copolymère de PP et de PE. 4. Matériau selon une quelconque des revendications 2 à 3 dans lequel ladite couche centrale est choisie parmi le PP ou le PE de densité supérieure à 0,930, typiquement le HDPE, la teneur pondérale en pigment, typiquement un oxyde de titane ou de zinc, va de 0, 5 % à 25%. 5. Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel ladite couche de scellage est choisie parmi : a) un EMA à une teneur pondérale en acrylate de méthyle comprise entre 12% et 24%, b) un EVA à une teneur en acétate de vinyle comprise entre 12% et 24%, c) un EBA à une teneur en acrylate de butyle comprise entre 12% et 24%, d) un EEA à une teneur en acétate d'éthyle comprise entre 12% et 24%, e) un mélange d'EMA ou d'EVA ou d'EBA ou d'EEA avec du PE ou du PP, le point de fusion DSC de ladite couche de scellage étant compris entre 70 C et 120 C, et de préférence entre 90 C et 100 C. 6. Matériau selon la revendication 5 dans lequel ladite couche de scellage comprend de l'EMA à une teneur pondérale en acrylate de méthyle comprise entre 14 et 22 %. 7. Matériau selon une quelconque des revendications 5 ou 6 dans lequel ledit EMA est un EMA présentant un gradient AT/A% inférieur en valeur absolue à 1, 5 C/%. 8. Matériau selon la revendication 7 dans lequel ledit gradient AT/A% est inférieur en valeur absolue à 1 C/%, et de préférence inférieur en valeur absolue à 0, 80 C/%. 9. Matériau selon une quelconque des revendications 5 à 8 dans lequel ledit EMA est un EMA obtenu par copolymérisation tubulaire d'éthylène et de méthylacrylate. 10. Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 9 dans lequel, typiquement dans le cas où ledit pot est en PP, ladite couche de scellage contient de 10 à 50% en poids d'un terpolymère à base PP métallocène à bas point de fusion. 11. Matériau selon une quelconque des revendications 2 à 10 dans lequel ladite couche centrale a une épaisseur Ec allant de 0,3. Ee à 0,9. Ee. 12. Matériau selon la revendication 11 dans laquelle ladite couche centrale comprendou est formée par-un matériau plastique extrudable de recyclage. 13. Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 12 dans lequel ledit matériau multicouche est un matériau co-extrudé, soit à l'aide d'une filière annulaire par coextrusion dite"bulle", soit à l'aide d'une filière plate par co-extrusion dite"cast". 14. Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 13 dans lequel ladite couche externe contient un pigment minéral typiquement blanc à une teneur pondérale allant de 0,5 à 5%. 15. Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 14 dans lequel une impression recouvre en totalité ou en partie ladite couche externe. 16. Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 15 dans lequel une couche de vernis de protection recouvre ladite impression et/ou ladite couche externe. 17. Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 16 dans lequel ladite couche de vernis de protection comprend une charge dispersée, typiquement minérale, de manière à augmenter la résistance thermique dudit matériau, et éventuellement à réduire l'endommagement de ladite impression durant ledit thermoscellage. 18. Matériau selon une quelconque des revendications 1 à 17 dans lequel ladite couche de scellage comprend une charge dispersée, typiquement minérale, de manière à contrôler le coefficient de glissement desdits opercules, leur force de pelage après thermoscellage, et éventuellement leur dépilage. 19. Matériau selon une quelconque des revendications 17 à 18 dans lequel ladite charge dispersée typiquement minérale est choisie parmi les charges suivantes : silice, talc, argile exfolié sous forme de nanoparticules. 20. Matériau selon une quelconque des revendications 18 à 19 dans lequel ladite charge dispersée comprend en outre un agent de glissement typiquement choisi parmi : l'érucamide, l'oléamide, un PEHD, un copolymèrepolyether bloc amide. 21. Opercules formés à partir du matériau selon une quelconque des revendications 1 à 20.