FR 2832399 A1 20030523 FR 0114845 A 20011116 Procédé de préparation de ferrates de métaux alcalins et nouveaux granules de ferrates de métaux alcalins. La présente invention concerne un procédé de préparation de ferrates de métaux alcalins, de nouveaux granules de ferrate de métaux alcalins ainsi que leurs utilisations, notamment pour le traitement des eaux. L'ion ferrate, Fe04-2, dans lequel le fer présente un degré de valence 6, est connu pour être un oxydant puissant. Les ferrates alcalins, essentiellement Fe04Na2 et Fe04K2, sont utilisables dans certains processus de chimie organique ou minérale et, tout particulièrement, le traitement des eaux usées. Pourtant, bien que connus depuis le e X) Xe siède, tes ferrâtes restent encore peu utilisés dans cette dernière application, notamment en Europe. En effet, on préfère encore utiliser le chlore seul ou, parfois, en combinaison avec l'ozone. Mais si le chlore est un bon oxydant et un bon bactéricide, il est toxique et on ne peut l'utiliser qu'à des doses limitées, ce qui en réduit l'efficacité. En outre, l'action du chlore sur les hydrocarbures contenus dans les eaux à traiter, peut aboutir à des produits hautement toxiques et cancérigènes. Enfin, le chlore présente l'inconvénient bien connu de conférer un goût désagréable à l'eau. Les ferrates alcalins, en particulier le ferrate de potassium, présentent l'avantage de n'être pas toxiques, contrairement au chlore, ce qui explique l'intérêt croissant qu'ils suscitent. En outre, ils sont bactéricides à des concentrations faibles, de l'ordre de 10-5 et 10-3 mol/l, et ils oxydent les hydrocarbures sans former des produits nocifs. Les ferrates présentent encore l'intérêt de former, après réduction, un précipité colloïdal d'hydroxyde ferrique qui peut entraîner avec lui des corps solides en suspension, des métaux lourds indésirables ou des anions tels que les phosphates, présents dans l'eau à traiter. Cette propriété permet d'éviter l'utilisation de floculant et basifiants, comme l'alginate de sodium ou le sulfate d'alumine. De nombreux procédés de préparation des ferrates alcalins ont été proposés. Ainsi, la demande de brevet français No. 2635318, décrit un procédé de préparation de ferrate de métaux alcalins ou alcalino-terreux à partir d'un mélange d'un sel de fer (II) ou (III) et d'un hypochlorite de métal alcalin ou alcalino-terreux, formant une première couche, sur laquelle on dépose une deuxième couche formée de granules d'hydroxyde de métal alcalin ou alcalinoterreux. L'ensemble de ces couches, disposées dans un réceptacle soumis à une vibration, est porté à une température qu'il est nécessaire de maintenir inférieure à 40 C. Après élimination des résidus sous forme de poudre par tamisage et élimination de l'excès d'hydroxyde par lavage avec un solvant organique, on récupère des granules comprenant du ferrate. Ces granules sont déshydratés par étuvage à une température comprise entre 105 et 140 C pendant huit à dixhuit heures. Ce procédé a pour avantage d'être plus simple et plus court que les procédés de préparation des ferrates connus jusqu'alors. Cependant, les granules de ferrate obtenus par ce procédé présentent certains inconvénients. Ainsi, ces granules sont peu stables dans le temps et leur teneur en ferrate diminue dans le temps de sorte que, rapidement, ils deviennent inutilisables. En outre, ces granules sont friables de sorte que, lorsqu'ils sont conditionnés et stockés, ils s'effritent facilement et forment des poudres qui gênent l'utilisateur. Ces inconvénients se retrouvent aussi dans les ferrates de métaux alcalins préparés selon d'autres procédés connus ; ce qui explique pourquoi, malgré leur grand intérêt potentiel dans le traitement des eaux, notamment par rapport au chlore, les ferrates de métaux alcalins restent encore peu utilisés. La présente invention a pour premier objet un procédé de préparation de ferrates de métaux alcalins plus stables, obviant les inconvénients mentionnés ci-dessus. L'invention a également pour objet des granules comprenant des ferrates de métaux alcalins, qui sont stables dans le temps et présentent une dureté jamais atteinte avec les granules de ferrates de l'art antérieur. Ainsi, l'invention concerne un procédé de préparation d'un ferrate d'un métal alcalin caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes : (i) on prépare un mélange réactionnel comprenant au moins un sel de fer, au moins un hypochlorite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et un hydroxyde d'un métal alcalin, (ii) on chauffe le mélange réactionnel préparé à l'étape (i) à une température comprise entre 45 et 75 C, de sorte à former le ferrate de métal alcalin, (iii) on récupère le ferrate de métal alcalin formé à l'étape (ii). Sans vouloir être liés par la théorie, les inventeurs considèrent que le chauffage réalisé à l'étape (ii), permet de contrôler l'hygrométrie dans le milieu réactionnel. Or, la présence d'eau serait à l'origine de l'instabilité des ferrates préparés selon les procédés de l'art antérieur, notamment le procédé décrit dans la demande de brevet français No. 2635318, citée plus haut. En outre, ce chauffage permet d'éviter la longue étape finale de déshydratation, qu'il est nécessaire de mettre en oeuvre dans ce procédé de l'art antérieur. D'autres avantages résultant du procédé de la présente invention apparaîtront dans la description qui suit. Habituellement, le sel de fer mis en oeuvre dans l'étape (i) du procédé de l'invention est un sulfate de fer, en particulier un sulfate ferreux, hydraté. De préférence, le sulfate ferreux est mono-, tetra-ou heptahydraté. Selon un aspect particulièrement avantageux de la présente invention, on met en oeuvre, en tant que sel de fer, un sulfate basique de fer, en particulier un sulfate basique de fer de formule (OH) Fe (S04) ou (S04Fe) 20. Le sulfate basique de fer peut être préparé, de manière connue par l'homme du métier, à partir de l'un des sulfates ferreux mentionnés plus haut. Mais, de préférence, il est préparé à partir du sulfate ferreux monohydraté. Pour préparer le sulfate basique de fer à partir du sulfate ferreux monohydraté, on peut chauffer ce dernier à une température supérieure à 170 C, de préférence comprise entre 180 et 220 C, et on maintient cette température pendant environ 8 à 20 heures. On récupère alors le sulfate basique de fer désiré. L'hypochlorite de métal alcalin ou alcalino-terreux peut consister en l'hypochlorite de sodium, de potassium, de baryum ou, de préférence, l'hypochlorite de calcium. Ce dernier permet en effet la mise en oeuvre du procédé de l'invention en phase solide. L'hydroxyde alcalin peut consister en l'hydroxyde de sodium ou, de préférence, l'hydroxyde de potassium. Le mélange réactionnel mis en oeuvre dans l'étape (i) est généralement préparé dans l'enceinte d'un réacteur tel qu'un réacteur rotatif. De préférence, on introduit ensemble, dans l'enceinte du réacteur, l'hypochlorite de métal alcalin ou alcalino-terreux et le sel de fer puis, l'hydroxyde de métal alcalin. Les composés ci-dessus, constitutifs du mélange réactionnel de l'invention, se présentent généralement tous sous forme solide. L'hypochlorite de métal alcalin ou alcalino-terreux et le sel de fer peuvent se présenter sous la forme d'un prémélange intime avant leur introduction dans l'enceinte du réacteur. En vue de réaliser un tel prémélange, le dit hypochlorite peut se présenter sous la forme d'une poudre dont le diamètre moyen des particules est compris entre 10 et 100 um et le sel de fer sous la forme d'une poudre dont le diamètre moyen des particules est compris entre 0,1 mm et 1, 5 mm. L'hypochlorite de métal alcalin ou alcalino-terreux peut se présenter sous forme de pastilles de diamètre compris entre 2 et 6 mm. Les composés constitutifs du mélange réactionnel peuvent se présenter sous forme pure. Mais, le plus souvent, notamment à l'échelle industrielle, on met en oeuvre des composés du commerce qui comprennent des impuretés. Ainsi, le composé d'hypochlorite de métal alcalin ou alcalino-terreux du commerce que l'on met en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut consister en un produit dont le titre en hypochlorite de métal alcalin ou alcalinoterreux est supérieur à 70 % en poids. Le composé d'hydroxyde de métal alcalin du commerce que l'on met en oeuvre dans le cadre de la présente invention peut consister en un produit dont le titre en hydroxyde de métal alcalin est supérieur à 80%, de préférence supérieur à 85% en poids. Avantageusement, dans le mélange réactionnel, la masse constituée par le sel de fer et l'hypochlorite de métal alcalin ou alcalino-terreux, est au moins deux fois, de préférence de trois à quatre fois supérieur à la masse d'hydroxyde de métal alcalin, que ces composés se présentent sous forme pure ou consistent en des produits du commerce tels qu'exposés ci-dessus. Le rapport pondéral entre le sel de fer et l'hypochlorite de métal alcalin ou alcalino-terreux dans un tel mélange réactionnel peut être compris 40/60 et 60/40, de préférence entre 45/55 et 55/45. Le fait de mettre en oeuvre un mélange réactionnel où, ensemble, le sel de fer et l'hypochlorite présentent une masse plus importante que celle de l'hydroxyde, permet de constituer un ballast de sel de fer et d'hypochlorite. Ce ballast permet de conférer au mélange réactionnel une bonne homogénéité, une répartition régulière de ses constituants et un moyen d'amortir les chocs entre les granules de ferrates en cours de formation. Au cours de l'étape (ii), le mélange réactionnel peut être avantageusement porté à une température comprise entre 60 et 75 C, plus préférentiellement entre 60 et 65 C. Généralement, le mélange réactionnel est chauffé à une telle température pendant 1 à 5 heures, de préférence de 2 à 4 heures. Selon un aspect particulièrement avantageux de l'invention, le chauffage du mélange réactionnel est réalisé au moyen de rayons infrarouges, de préférence des rayons infrarouges courts et moyens, en particulier des rayons infrarouges de longueur d'onde comprise entre 0,8 et 2 nanomètres. Selon un autre aspect de l'invention, le chauffage du mélange réactionnel est réalisé à l'air ambiant, lequel contient du dioxyde de carbone. Habituellement, l'air ambiant comprend entre 0,005 et 0, 1%, de préférence entre 0,01 et 0,05 % en volume, de dioxyde de carbone. Généralement, on récupère les ferrates de métaux alcalins du milieu réactionnel, en les séparant, par exemple, par tamisage, de l'excès de sel de fer et d'hypochlorite de métal alcalin pouvant être mis en oeuvre. Cet excès peut être réutilisé pour préparer de nouveaux ferrates conformément au procédé de la présente invention. Habituellement, les ferrates de métaux alcalins récupérés se présenten sous forme de granules. Les ferrates de métaux alcalins susceptibles d'être préparés au moyen du procédé décrit ci-dessus, constituent un autre objet de l'invention. Selon un autre aspect de l'invention, celle-ci consiste en des. granules constitués : 'd'un noyau comprenant un ferrate d'un métal alcalin et * d'une pellicule protectrice en surface comprenant au moins un carbonate d'un métal alcalin. Cette pellicule protectrice est habituellement présente sur au moins 90%, de préférence 95% et plus préférentiellement, 100% de la surface du granule. Il est notable que cette pellicule ne comprend pas de fer ou de composé comprenant du fer, en des teneurs détectables au moyen de méthodes de mesure conventionnelles, telles que l'ESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis). Cette méthode consiste en une spectroscopie de photoélectrons selon laquelle on analyse en énergie les électrons émis d'une substance irradiée par un rayonnement X (dans le cas d'un solide). La teneur en ferrate de métal alcalin d'un granule de l'invention peut être comprise entre 5 et 30 % en poids, de préférence entre 15 et 25 % en poids. La pellicule peut plus particulièrement comprendre de 30 à 45% de carbone, de 20 à 35% d'au moins un métal alcalin et de 25 à 40% d'oxygène (% atomique). Ces granules peuvent présenter un diamètre compris entre 4 et 9 mm, de préférence compris entre 5 et 6 mm. Ils sont habituellement de forme sphérique, mais peuvent se présenter sous une forme autre. Dans un tel cas, le terme diamètre correspond à la distance la plus grande entre deux points situés à la surface du granule de l'invention. La pellicule protectrice peut présenter une épaisseur moyenne comprise entre 10 et 50 um. Les granules conformes à l'invention peuvent être préparés au moyen du procédé décrit plus haut, réalisé à l'air ambiant, lequel contient du dioxyde de carbone. Habituellement, l'air ambiant comprend entre 0,005 et 0,1%, de préférence entre 0,01 et 0,05 % en volume, de dioxyde de carbone. Ces granules sont particulièrement stables, leur titre en ferrate de métal alcalin pouvant rester substantiellement constant sur une période d'au moins 6 mois. Par l'expression substantiellement constant , on entend que ce titre en ferrates varie de moins de 2 % en poids sur une période donnée, d'au moins 6 mois. Au moins 90% du fer présent dans les granules de l'invention se présente sous forme de ferrates, ce qui est tout à fait exceptionnel par rapport aux granules de ferrates obtenus par les procédés connus. En outre, lesdits granules sont particulièrement durs à la rupture. Les ferrates de métaux alcalins susceptibles d'être préparés par le procédé décrit ci-dessus et les granules conformes à l'invention, peuvent être utilisés en tant qu'agents oxydants, notamment pour le traitement des eaux, en particulier des eaux usées. Pour ce qui concerne le traitement des eaux, on peut mettre en oeuvre les produits de l'invention à des concentrations comprises entre 10-5 et 10-3 mol/I. L'exemple qui suit a pour objet d'illustrer l'invention. Exemple : procédé de préparation de qranules de ferrates de potassium On porte l'enceinte d'un réacteur rotatif à une température régulée constante de 65 C, au moyen de rayons infrarouges, puis on y introduit (en% par rapport au mélange final) : . un prémélange de 38% en poids d'hypochlorite de calcium en poudre titrant 70% au moins et 40% en poids de sulfate basique de fer ; et, immédiatement après, * 22% en poids d'hydroxyde de potassium en pastilles, titrant 84% au moins. L'hypochlorite de calcium du prémélange se présente sous la forme d'une poudre fine comprenant des particules de taille comprise entre 10 et 100 um. Le sulfate basique de fer du prémélange comprend des particules de taille comprise entre 0,1 et 1,5 mm. Le mélange ainsi réalisé, est chauffé pendant deux heures à 65"C, jusqu'à transformation complète de l'hydroxyde de potassium. On sépare alors, par tamisage, des granules composés d'un noyau de ferrates de potassium et d'une pellicule protectrice en surface. En raison de leur dureté, il n'a pas été nécessaire de prendre des précautions particulières pour effectuer le tamisage. L'excédent de sulfate basique de fer et d'hypochlorite de calcium a été récupéré en vue d'une nouvelle préparation de granules de ferrates de potassium On a pu déterminer la composition élémentaire de la pellicule des granules obtenus. Les résultats (en % atomique) obtenus figurent dans le Tableau 1 suivant : Tableau I Elément Pellicule Carbone 39 Oxygène 30 Potassium 27 Cholore 1 Sodium 3 Soufre LD(1) Calcium LD(1) 'LD est la limite de détection de l'appareil de mesure La pellicule protectrice des granules est essentiellement constituée de carbonates exempts de fer ; le fer étant totalement contenu dans le noyau. 90% du fer total se présente sous forme de ferrate. Ces granules se sont montrés stables sur une période d'un an. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un ferrate d'un métal alcalin, caractérisé en ce qu'on effectue les étapes suivantes : (i) on prépare un mélange réactionnel comprenant au moins un sel de fer, au moins un hypochlorite d'un métal alcalin ou alcalino-terreux et un hydroxyde d'un métal alcalin, (ii) on chauffe le mélange préparé à l'étape (i) à une température comprise entre 45 et 75 C, de sorte à former le ferrate de métal alcalin, (iii) on récupère le ferrate de métal alcalin formé à l'étape (ii). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de fer est un sulfate basique de fer. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que ledit hypochlorite est l'hypochlorite de calcium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'hydroxyde de métal alcalin est l'hydroxyde de sodium ou, de préférence l'hydroxyde de potassium. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'hypochlorite se présente sous la forme d'une poudre dont le diamètre moyen des particules est compris entre 50 et 100 um et le sel de fer se présente sous la forme d'une poudre dont le diamètre moyen des particules est compris entre 0,1 mm et 1,5 mm. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la masse constituée par ledit sel de fer et ledit hypochlorite est au moins deux fois, de préférence de trois à quatre fois supérieur à la masse de l'hydroxyde de métal alcalin. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la température à laquelle est chauffé le mélange est compris entre 60 et 75 C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ledit mélange est chauffé au moyen d'infrarouge. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'on chauffe le mélange réactionnel à l'air ambiant. 10. Un ferrate d'un métal alcalin, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être préparé par le procédé selon l'une des revendications 1 à 9. 11. Granules constitués : 'd'un noyau comprenant un ferrate d'un métal alcalin et . d'une pellicule protectrice en surface, comprenant au moins un carbonate de métal alcalin. 12. Granules selon la revendication 11, caractérisé en ce que ladite pellicule comprend de 30 à 45% de carbone, de 20 à 35% d'au moins un métal alcalin et de 25 à 40% d'oxygène (% atomique). 13. Granules selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que ladite pellicule protectrice est substantiellement exempte de fer ou de composé comprenant du fer. 14. Granules selon l'une des revendications 11 à 13 caractérisé en ce qu'ils présentent un diamètre compris entre 4 et 9 mm. 15. Granules selon l'une des revendications 11 à 14 caractérisé en ce que la pellicule protectrice présente une épaisseur moyenne comprise entre 10 et 50 um. 16. Utilisation d'un ferrate d'un métal alcalin selon la revendication 10 ou de granules selon l'une des revendications 11 à 15, en tant qu'agent oxydant. 17. Utilisation d'un ferrate d'un métal alcalin selon la revendication 10 ou de granules selon l'une des revendications 11 à 15, en tant qu'agent pour le traitement des eaux.