FR 2826356 A1 20021227 FR 0108509 A 20010626 Procédé séquentiel d'adsorption/oxydation catalytique sur charbon actif pour le (pré) traitement d'eaux polluées par des produits organiques non biodégradables L'invention concerne un procédé pour la dépollution d'eaux industrielles, par exemple celles issues des industries pharmaceutiques, chimiques et pétrochimiques. Les effluents industriels pollués par des composés organiques peu ou non biodégradables ou toxiques posent, à l'heure actuelle, un problème de traitement avant leur rejet dans l'environnement. La contamination des eaux, provoquée par une génération croissante et diversifiée d'effluents aqueux industriels et urbains est devenu un problème majeur. Actuellement, il est clair que, des considérations écologiques ayant conduit à une législation globale européenne de plus en plus stricte, les eaux résiduaires nécessitent un traitement d'épuration avant leur rejet dans l'environnement. Les particules en suspension sont éliminées par filtration, sédimentation ou décantation, qui constituent le traitement primaire des effluents. Les substances dissoutes requièrent un traitement secondaire, normalement de nature biologique. Cependant, il est souvent inévitable d'ajouter un traitement tertiaire spécial quand un polluant est peu ou non biodégradable ou pire, toxique pour la flore bactérienne, afin de l'éliminer ou d'en réduire la concentration. Dans ce contexte, il faut signaler les effluents industriels à forte teneur organique et de composition complexe, impossibles à traiter par la voie biologique conventionnelle. Les phénols et leurs dérivés (chlorés, nitrés,...) constituent un groupe de polluants aqueux problématiques, car difficiles à dégrader et présents dans les eaux résiduaires d'industries diverses telles que celles des plastiques, des polymères, des résines artificielles, de la pâte à papier, des herbicides et des engrais, ainsi que dans les industries pétrolières, chimiques et pharmaceutiques. Actuellement, une partie importante de ces effluents sont envoyés vers d'autres pays afin d'y être détruits par incinération (solution peu économique et peu durable-tant que la législation permet ce transit de produits toxiques), ou bien se font traiter sur place par des procédés non adaptés et très peu efficaces. En conséquence, il est indispensable de proposer des traitements spéciaux, afin d'éliminer ces composés ou, tout du moins, d'en ramener les concentrations à un niveau acceptable pour un traitement classique par voie biologique. On connaît classiquement des procédés de ce domaine, tels que en particulier l'adsorption sur charbon actif et l'oxydation en milieu aqueux en présence de catalyseurs (dénommé en anglais : Catalytic Wet Air Oxidation). De façon connue, ces procédés présentent les inconvénients suivants. L'inconvénient majeur de l'adsorption est la non destruction de polluants non valorisables (mélanges complexes, toxiques...) car ils sont seulement séparés de l'eau traitée. De plus l'étape de régénération du charbon et de libération des polluants n'est ni triviale ni bien étudiée, et la nécessité d'atteindre de hautes températures conduit à une perte de charbon par combustion partielle. Les principaux problèmes posés par l'oxydation catalytique sont liés à la perte par lixiviation et/ou à la désactivation du catalyseur ou au coût des métaux précieux plus résistants. Une solution efficace consiste à utiliser le charbon actif comme catalyseur. Le dernier problème soulevé par cette technique est alors l'aspect économique car la réaction nécessite des températures et pressions élevées qui grèvent le procédé dans le cas de concentrations modérées. La combinaison des deux techniques ci-dessus a déjà été proposée précédemment pour tenter de combiner leurs avantages, mais avec des inconvénients notables ; ainsi, dans la demande internationale W09906132, l'oxydation catalytique qui régénère l'adsorbant présent dans un lit de matériau granulaire met en oeuvre des réactifs chimiques onéreux. Dans une autre association proposée dans la demande internationale W09521794, l'utilisation d'un lit fluidisé nécessite une augmentation de volume du réacteur par rapport à un lit fixe et augmente la complexité du procédé ; de plus, l'oxydation catalytique proposée nécessite une activation photochimique ou des réactifs chimiques chers. L'invention vise quant-à-elle un procédé de mise en oeuvre simple et de faible coût, permettant de résoudre les problèmes pré-cités. L'idée principale de l'invention consiste à associer les deux opérations d'adsorption et d'oxydation catalytique par l'air en séquence dans un même appareil, l'adsorption réalisant l'épuration de l'eau à température ambiante, et l'oxydation catalytique par l'air servant à régénérer le charbon et à oxyder les polluants en produits acceptables par les stations d'épuration biologiques. L'invention propose à cet effet un procédé de prétraitement ou traitement en lit fixe des eaux polluées par des produits organiques non biodégradables ou toxiques, caractérisé en ce qu'il comporte une séquence d'adsorption des polluants à basse température sur un charbon actif suivie par une oxydation catalytique par l'air des polluants à plus haute température sur le même charbon actif. On comprend que cette disposition permet une mise en oeuvre avantageuse de l'invention, à un coût de fabrication réduit. La description et le dessin d'un mode préféré de réalisation de l'invention, donnés ci-après, permettront de mieux comprendre les buts et avantages de l'invention. Il est clair que cette description est donnée à titre d'exemple, et n'a pas de caractère limitatif. La figure 1 représente le schéma du procédé séquentiel d'épuration d'eau polluée par des produits organiques non biodégradables selon l'invention. Les mentions TIC, PIC et FIC signifient respectivement indication et contrôle de la température, de la pression et du flux. Comme on le voit sur la figure 1, un procédé selon l'invention utilise un charbon actif spécifique pour réaliser, dans un réacteur unique, deux opérations successives d'épuration de l'effluent et d'oxydation du (ou des) Dolluant (s). Le mode de fonctionnement est le suivant. Dans la première étape, le réacteur, constitué d'un lit fixe de particules de charbon actif, est alimenté en continu avec l'effluent à traiter à température et pression ambiante. La concentration des polluants dans les eaux polluées à traiter est comprise entre 1 mg/l et 10 g/l. Les vannes V1 et V2 sont en position 1. Le polluant s'adsorbe sur le charbon actif et l'effluent ressort purifié tant que l'adsorption sur charbon est totalement efficace. Lorsque après saturation partielle du lit la concentration en polluants à la sortie du réacteur atteint la valeur limite acceptable pour le rejet (en rivière ou en station d'épuration), la vanne V2 est placée en position 2. Quand le niveau dans le réservoir est suffisant, on stoppe l'alimentation en effluent (vanne V1 en position 2) et la pompe est alors mise en marche afin de faire recirculer le liquide dans le réacteur. Celui-ci est alors préchauffé et pressurisé à l'air aux conditions requises par l'étape suivante qui élimine les polluants par oxydation à l'air sur le charbon actif ; la gamme de températures est comprise entre 1000C et 1400C et la gamme de pressions est comprise entre 5 bars et 40 bars. Le mélange gaz-liquide est recyclé à travers le lit jusqu'à dégradation substantielle des polluants mais la régénération totale du charbon actif n'est pas nécessaire. Le réacteur est ensuite refroidi à température ambiante et dépressurisé. Les vannes V1 et V2 sont de nouveau placées en position 1 et un nouveau cycle démarre. L'étape d'adsorption a été étudiée expérimentalement et les isothermes d'adsorption du phénol sur charbon actif (Merck Pellets 2,5mm ref. 1 025 14 1000) ont été déterminées entre 25 C et 160 C. La modélisation de cette étape réalisée dans le réacteur décrit ci-dessus a permis de tracer des courbes de perçage et d'évaluer le temps de fonctionnement du procédé en étape d'adsorption en fonction du débit et de la concentration de l'effluent à traiter. Parallèlement, l'étude de l'étape d'oxydation a été réalisée en réacteur fermé ainsi qu'en réacteur à lit fixe ruisselant et prouve l'efficacité du charbon actif vis à vis de la destruction du phénol. La cinétique de la réaction a donc été déterminée et un modèle de réacteur a été développé afin de calculer le temps de l'étape d'oxydation. Les résultats d'adsorption montrent que 1 g de charbon peut retenir de 0,11 à 0, 29g de phénol pour des solutions aqueuses allant de 50 ppm à la saturation. La dégradation catalytique (à 90%) s'obtient à 140 C en 100mn. A titre d'exemples, les résultats des modélisations suivantes peuvent être donnés, à l'échelle industrielle : Exemple 1 : Il est possible de dépolluer 2 m3/h d'eau phénolée de concentration en phénol égale à 500 ppm (500 mg/1) dans un réacteur de 0,84m de diamètre et 11 m de hauteur, chargé de 2920 kg de charbon actif. La concentration de l'effluent après traitement sera de 0,2 ppm. Selon le procédé décrit ci-dessus, l'étape d'adsorption durera 323 heures contre 77. heures pour l'étape d'oxydation réalisée à 140 C et sous 40 bar d'air. Exemple 2 : Il est possible de dépolluer 2 m3/h d'eau phénolée de concentration en phénol égale à 1000 ppm (1000 mg/1) dans un réacteur de 0,84m de diamètre et 11 m de hauteur, chargé de 2920 kg de charbon actif. La concentration de l'effluent après traitement sera de 0,2 ppm. Selon le procédé décrit ci-dessus, l'étape d'adsorption durera 194 heures contre 80 heures pour l'étape d'oxydation réalisée à 1400C et sous 40 bar d'air. Exemple 3 : Il est possible de dépolluer 2 m3/h d'eau phénolée de concentration en phénol égale à 500 ppm (500 mgil) dans un réacteur de 0,84m de diamètre et 11 m de hauteur, chargé de 2920 kg de charbon actif. La concentration de l'effluent après traitement sera de 21 ppm. Selon le procédé décrit ci-dessus, l'étape d'adsorption durera 145 heures contre 10 heures pour l'étape d'oxydation réalisée à 1400C et sous 40 bar d'air. Exemple 4 : Il est possible de dépolluer 2 m3/h d'eau phénolée de concentration en phénol égale à 1000 ppm (1000 mg/)) dans un réacteur de 0, 84m de diamètre et 11 m de hauteur, chargé de 2920 kg de charbon actif. La concentration de l'effluent après traitement sera de 21 ppm. Selon le procédé décrit ci-dessus, l'étape d'adsorption durera 106 heures contre 13 heures pour 'étape d'oxydation réalisée à 140oC et sous 40 bar d'air. Exemple 5 : Il est possible de dépolluer 2 m3/h d'eau phénolée de concentration an phénol égale à 5000 ppm (5000 mg/l) dans un réacteur de 0,84m de diamètre et 11 m de hauteur, chargé de 2920 kg de charbon actif. La : oncentration de l'effluent après traitement sera de 21 ppm. Selon le procédé décrit ci-dessus, l'étape d'adsorption durera 40 heures contre 17 heures pour l'étape d'oxydation réalisée à 140 C et sous 40 bar d'air. Exemple 6 : Il est possible de dépolluer 2 m3/h d'eau phénolée de concentration en phénol égale à 5000 ppm (5000 mgil) dans un réacteur de 0, 84m de diamètre et 11 m de hauteur, chargé de 2920 kg de charbon actif. La concentration de l'effluent après traitement sera de 5 ppm. Selon le procédé décrit ci-dessus, l'étape d'adsorption durera 47 heures contre 28 heures pour l'étape d'oxydation réalisée à 1400C et sous 40 bar d'air. On comprend que l'invention permet de combiner les avantages des précédents procédés connus : forte sélectivité de l'adsorption à froid, destruction par oxydation catalytique à l'air des polluants non biodégradables en produits compatibles avec les stations d'épuration classiques. La fixation préalable des polluants sur le lit de charbon actif présente aussi le grand avantage d'autoriser des fortes fluctuations de concentration des polluants dans l'eau à traiter ce que n'aurait pu faire le seul traitement continu par oxydation. Les avantages de l'invention sont à la fois techniques et économiques. L'invention rend économiquement intéressant le traitement d'effluents peu ou moyennement concentrés en composés organiques peu ou non biodégradables par oxydation catalytique. L'invention est même d'autant plus intéressante que l'effluent est peu concentré. L'invention permet d'obtenir de meilleures performances vis à vis de la destruction des polluants, comparées à celles de l'oxydation catalytique en lit fixe classique, par concentration du polluant lors de l'étape d'adsorption, ce qui augmente les vitesses de réaction Enfin, l'invention permet une réduction importante des coûts de fonctionnement par rapport à l'oxydation catalytique classique n'ayant à chauffer et pressuriser qu'une très faible quantité d'eau par rapport au débit traité. L'utilisation possible de charbon actif produit à partir des résidus du traitement biologique ultérieur constitue par ailleurs un plus significatif en termes de développement durable. L'invention s'applique en particulier au domaine du traitement effectif, économique et quasi généraliste, d'effluents aqueux industriels à moyenne ou forte teneur organique et de composition complexe. De nombreuses variantes peuvent être considérées en fonction des circonstances d'utilisation, tant en ce qui concerne les matériaux utilisés, par exemple, ou un paramètre de mise en oeuvre. Ainsi on peut avantageusement utiliser un charbon actif issu des boues de station d'épuration. L'étape d'oxydation catalytique peut également s'effectuer sans aucune circulation de liquide en injectant l'air en pied du lit de charbon actif (lit fixe noyé), le chauffage préalable étant réalisé à la vapeur directement injectée en pied également. La portée de la présente invention ne se limite pas aux détails des formes de réalisation ci-dessus considérées à titre d'exemple, mais s'étend au contraire aux modifications à la portée de l'homme de l'art. REVENDICATIONS 1. Procédé de prétraitement ou traitement en lit fixe des eaux polluées par des produits organiques non biodégradables ou toxiques, caractérisé en ce qu'il comporte une séquence d'adsorption des polluants à basse température sur un charbon actif suivie par une oxydation catalytique par l'air des polluants à plus haute température sur le même charbon actif. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'adsorption des polluants est réalisée à pression et température ambiante. 3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydation catalytique par l'air est réalisée dans une gamme de températures comprise entre 1000C et 140 C et dans une gamme de pressions comprise entre 5 bars et 40 bars. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration des polluants dans les eaux polluées à traiter est comprise entre 1 mgll et 10 g/I.