FR 2831177 A1 20030425 FR 0113594 A 20011022 DISPERSION COLLOÏDALE ET POUDRE COLOREES DE CERIUM OU DE CERIUM ET DE TITANE, DE ZIRCONIUM, D'ALUMINIUM OU D'UNE TERRE RARE, LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION La présente invention concerne une dispersion colloïdale et une poudre colorées de cérium ou de cérium et d'un autre élément M choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium et les terres rares autres que le cérium, leur procédé de préparation et leur utilisation. Les sols de cérium, tout particulièrement les sols de cérium tétravalent, sont bien connus. Par ailleurs, les sols de cérium en combinaison avec un autre élément peuvent présenter un grand intérêt par exemple pour des applications en cosmétique, en optique ou dans le domaine des luminophores. Du fait de leurs nombreuses applications potentielles, on cherche aussi à obtenir des sols à propriétés spécifiques, par exemple à propriétés anti-UV, et susceptibles de développer une coloration, par exemple dans des polymères. Il y a donc un besoin pour des sols colorés. L'objet de l'invention est donc de fournir de tels sols colorés Dans ce but et selon un premier mode de réalisation, la dispersion de l'invention est une dispersion colloïdale dans une phase continue de particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium et les terres rares autres que le cérium, et elle est caractérisée en ce qu'elle comprend un colorant lié auxdites particules par l'intermédiaire d'une fonction chimique Rs dudit colorant qui est susceptible de créer entre les particules et le colorant au moins une liaison par complexation, par adsorption ou du type électrostatique. Selon un second mode de réalisation de l'invention, la dispersion de l'invention est une dispersion colloïdale dans une phase continue de particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium et les terres rares autres que le cérium et elle est caractérisée en ce qu'elle comprend : - un agent de couplage lié auxdites particules par l'intermédiaire d'une fonction chimique R's dudit agent qui est susceptible de créer entre les particules et l'agent une liaison par complexation, par adsorption, du type électrostatique ou covalente ; - un colorant lié audit agent de couplage par une liaison covalente. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Pour la suite de la description, l'expression dispersion colloïdale ou sol d'un composé de cérium, ou d'un composé de cérium et d'un autre élément M précité, désigne tout système constitué de fines particules solides de dimensions colloïdales, c'est à dire des particules dont la taille est située généralement entre 1 nm et 500nm, plus particulièrement entre 2nm et 100nm. Ces particules sont à base d'oxyde et/ou d'oxyde hydraté (hydroxyde) de cérium et de l'autre élément M, en suspension dans une phase liquide, lesdites particules pouvant en outre, éventuellement, contenir des quantités résiduelles d'ions liés ou adsorbés tels que par exemple des acétates, des citrates, des nitrates, des chlorures ou des ammoniums. Le pourcentage de ces ions liés X ou éventuellement X+Y dans le cas de deux ions, exprimé en rapport molaire X/Ce ou (X+Y) /Ce peut varier par exemple entre 0,01 et 1,5, plus particulièrement entre 0,01 et 1. On notera que dans de telles dispersions, le cérium et l'autre élément M peuvent se trouver soit totalement sous la forme de colloïdes, soit simultanément sous la forme d'ions ou de poly-ions et sous la forme de colloïdes. Par terre rare on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. La dispersion de l'invention est à base de cérium généralement présent sous forme de cérium IV, mais cette dispersion peut contenir éventuellement du cérium à l'état d'oxydation lil. Dans ce cas, le taux de cérium ttt est généralement d'au plus 50%. Il est exprimé ici et pour l'ensemble de la description par le rapport atomique Ce III/Ce total. Le taux de cérium it) peut être plus particulièrement d'au plus 35%, notamment dans le cas d'une dispersion de cérium et d'un autre élément M, et tout particulièrement d'au plus 10%. Par ailleurs et selon les différentes variantes de l'invention, il peut être d'au moins 0,5%. Ce taux peut être plus particulièrement d'au moins 1% et encore plus particulièrement d'au moins 1,5%. Dans le cas d'une dispersion contenant un élément M, la quantité de cet élément est généralement d'au plus 50%, de préférence d'au plus 20%, cette quantité étant exprimée par le rapport moles d'élément M/somme des moles d'élément M et de cérium. L'élément M peut être présent sous différents états d'oxydation. L'invention s'applique aussi bien entendu aux dispersions contenant plusieurs éléments M. La dispersion de l'invention peut se présenter selon deux modes de réalisation. Le premier mode va maintenant être décrit plus précisément. La caractéristique principale de la dispersion selon ce mode est la présence d'un colorant lié aux particules de la dispersion. Par colorant on entend tout composé présentant des propriétés d'absorption ou d'émission de la lumière dans le domaine de la lumière visible ou dans un domaine plus large, allant du proche ultra-violet au proche infrarouge. La liaison entre le colorant et la particule peut être de différents types. Il peut s'agir tout d'abord d'une liaison par complexation chimique entre le colorant et un cation présent en surface de la particule colloïdale. Cette liaison peut être aussi de nature électrostatique entre le colorant et la surface de la particule colloïdale, par exemple de charge positive. Enfin, cette liaison peut se faire par adsorption entre le colorant et la surface de la particule. On notera que les trois types de liaison donnés ci-dessus peuvent coexister. Ces liaisons peuvent par ailleurs être mises en évidence par différentes techniques par exemple par des déterminations de courbes d'adsorption selon les techniques connus de l'homme du métier ; par des analyses chimiques de surnageants de centrifugation ou d'ultracentrifugation ou encore par des techniques spectroscopiques du type Raman ou infrarouge sur des colloïdes séparés de leur phase liquide par ultracentrifugation ou enfin par des mesures de potentiels électrophorétiques des dispersions. Le colorant présente une fonction chimique Rs qui est susceptible de créer entre les particules et celui-ci une liaison du type décrit ci-dessus. Comme fonction Rs de ce type on peut mentionner les fonctions carboxyie-COzH, ou carboxylate -C02M' ; sulfonate -S03M', sulfosuccinate-C02-CH2-CH (SO3M')-CO2H, M'désignant un métal, notamment un métal alcalin ou encore la fonction acide sutfonique-SOsH ou sulfate -O-S03. Ainsi, il peut y avoir une liaison par complexation chimique entre le groupement carboxyle, carboxylate, sulfonate ou sulfonique sous forme ionisée et un cation présent en surface de la particule colloïdale. Une liaison de nature électrostatique peut aussi être établie entre le groupe -COO- COO'ou-SOs'ionisé du colorant et la surface de la particule colloïdale de charge positive. Plus particulièrement, la fonction Rs peut être une fonction carboxylate présente avec une fonction amine. Les colorants utilisés peuvent présenter bien entendu plusieurs de ces fonctions du même type ou de types différents en combinaison. On peut mentionner ainsi le cas particulier des colorants présentant à la fois une ou plusieurs fonctions carboxylates en combinaison avec une ou plusieurs fonctions amines. Le colorant de la dispersion de l'invention peut être de tout type dans la mesure où il présente la fonction Rs précitée. On peut utiliser tout particulièrement des colorants hydrosolubles. On donne ci-dessous, à titre d'exemples, des colorants qui peuvent convenir dans le cadre de la présente invention, les noms et numéros donnés ici et dans la suite de la description sont ceux du Color Index (CI). Ainsi, le colorant peut être choisi dans la famille des azo, c'est à dire des composés comportant un groupement-N=N-. Parmi les colorants de cette famille, on peut utiliser les monoazo CI N'l 6035, CI N'l 5985, CI N'l 5510, CI N 15850, Cl N 15585, Cl N 12085 ou les diazo par exemple CI ? 20170. Le colorant peut être un élément de la famille des xanthènes par exemple la Rhodamine B (CI ? 45170) ou encore le CI N045430. On peut aussi mentionner les colorants de la famille des indigoïdes comme CI ? 73015. Des colorants qui conviennent sont aussi ceux du type triphénylméthane comme l'Erioglaucine (CI ? 42090) ou CI ? 42053 ou encore CI N042090. On peut citer les colorants de la famille des pyrazolones CI N 19140 ou encore l'orange B, ceux de la famille de l'anthraquinone : CI N 61570 par exemple, ceux de la famille du pyrène : CI N 59040 notamment, les quinoléines : CI N 47005 par exemple ou les colorants du type nitro comme CI ? 10315. La dispersion de l'invention peut aussi se présenter selon un second mode de réalisation qui va maintenant être décrit. La caractéristique principale de ce second mode est la présence d'un agent de couplage lié aux particules de la dispersion et d'un colorant qui est lié à l'agent de couplage. La liaison entre l'agent de couplage et la particule est du même type que celle qui a été décrite plus haut pour le premier mode de réalisation en ce qui concerne la liaison particules-colorant, c'est à dire qu'il s'agit d'une liaison par complexation chimique entre l'agent de couplage et un cation présent en surface de la particule colloïdale ou encore d'une liaison de nature électrostatique entre l'agent de couplage et la surface de la particule colloïdale par exemple de charge positive ou enfin d'une liaison par adsorption entre l'agent de couplage et la surface de la particule. Toutefois, dans le cas de ce second mode de réalisation, la liaison entre l'agent de couplage et la particule peut être aussi covalente. Cette liaison covalente peut être mise en évidence par des techniques spectroscopiques du type Raman, RMN et infrarouge. Là aussi, ces différents types de liaison peuvent coexister. Cette liaison s'établit par une fonction chimique R's qui est du même type que la fonction Rs mentionnée plus haut. Ce qui a été décrit précédemment au sujet de Rs s'applique donc aussi ici. On ajoutera cependant que dans le cas de l'agent de couplage, la fonction R's peut aussi être une fonction phosphonate-PO (OH) 2 ou phosphinate =PO (OH) ou phosphate OPO (OH), notamment dans le cas où la liaison avec la particule est de type covalente. Par ailleurs, selon ce second mode de réalisation, le colorant est lié à l'agent de couplage par une liaison covalente. De manière à assurer la liaison covalente colorant-agent de couplage, ces deux éléments doivent présenter des fonctions chimiques spécifiques. Plus précisément, l'agent de couplage doit être le reste d'un composé de couplage comportant une fonction chimique Rc susceptible de réagir pour former une liaison covalente. Par le reste d'un composé de couplage , on entend la molécule issue d'un composé de couplage mais qui ne comporte plus le ou les atomes qui ont été éliminés lors de la réaction chimique qui a conduit à la formation de la liaison covalente. On notera que le composé de couplage peut en outre comporter une fonction chimique R's susceptible de réagir pour former une liaison par complexation, par adsorption ou du type électrostatique ou covalente avec la surface de la particule. De même, le colorant est le reste d'un composé colorant comportant une fonction chimique R'c susceptible de réagir avec le composé de couplage pour former une liaison covalente. Par le reste d'un composé colorant , on entend dans le même sens que précédemment la molécule issue du composé colorant mais qui ne comporte plus le ou les atomes qui ont été éliminés lors de la réaction chimique qui a conduit à la formation de la liaison covalente. Les fonctions chimiques Rc et R'c précitées peuvent être plus particulièrement un groupe amine, aldéhyde ou un halogène. Le groupe amine peut être plus particulièrement -NH2. L'halogène peut être plus particulièrement le chlore. Le composé de couplage peut être plus particulièrement un composé de formule : dans laquelle R1 est un groupement alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, Zi, qui correspond à la fonction R's, est un groupe-C02H, carboxylate-C02M'ou-SO3M', M'désignant un métal, notamment un métal alcalin, Z1 pouvant être aussi un groupe phosphate ou phosphonate, Z2 désigne un halogène ou un groupe -NHR2, ou -NR3R2, ou -NH4 +, R2 et Ra, identiques ou différents, désignant un hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone. Le groupement Ri peut être linéaire ou ramifié. Il peut présenter plus particulièrement un nombre d'atomes de carbone compris entre 4 et 10 ou encore plus particulièrement entre 4 et 8. Z2, qui correspond à la fonction Rc, peut être notamment le chlore ou NH2. Le composé de couplage peut être notamment un acide aminé, plus particulièrement un acide aminé aliphatique. Ce peut être notamment un acide en C4-C10 et de préférence un acide en C4-Ca. Comme exemple d'acide on peut citer l'acide aminocaproïque. Le composé colorant rentrant dans la composition de la dispersion de l'invention peut être tout type de composé présentant des propriétés d'absorption ou d'émission de la lumière dans le domaine de la lumière visible ou dans un domaine plus large, allant du proche ultra-violet au proche infrarouge, dans la mesure, en outre, où il présente la fonction R'c précitée. Les fonctions chimiques Rc et R'c du composé de couplage et du composé colorant sont choisies de manière à pouvoir créer entre le composé de couplage et le composé colorant une liaison covalente. On peut citer à titre d'exemple les composés colorant choisis dans la famille des monoazo comme CI ? 12085 ou CI ? 15585, ceux de la famille des xanthènes comme CI ? 45370 : 1, CI ? 45425 : 1, CI ? 45425 et CI ? 45410 et aussi ceux de la famille des anthraquinones comme le Disperse Violet 1. Les fonctions Rc et R'c sont choisies dans chacun du composé de couplage et du composé colorant de manière à pouvoir créer entre ces composé la liaison covalente souhaitée. Elles peuvent ainsi être plus particulièrement choisies parmi les couples Rc/R'c amine/halogène, halogène/amine, amine/aldéhyde ou aldéhyde/amine. Selon une variante du second mode de réalisation de l'invention, le colorant peut comprendre en outre une fonction chimique Rs qui est susceptible de créer entre les particules et le colorant une liaison par complexation, par adsorption ou du type électrostatique. Dans ce cas, le colorant est lié aux particules de la dispersion à la fois par l'intermédiaire de l'agent de couplage et par une liaison chimique du même type que celle qui a été décrite dans le cas du premier mode de réalisation de l'invention. La description qui a été faite sur cette liaison et sur la fonction chimique Rs s'applique donc ici. Comme colorant ou composé colorant susceptible d'entrer dans la composition de la dispersion selon cette variante, on peut mentionner ceux du type azo comme CI N015585 à fonctions sulfonate et chlore ou CI ? 17200 (Acid red 33) à fonctions sulfonate et-NH2 ou encore les composés de formule (1) de EP-A-437184 ou de formule (1) de WO 97/30125, le Cibacron brillant Red 3B-A ou le Procion Red MX-5B (ref. 22845-1 et 40436-5 respectivement de la société Aldrich) à fonctions sulfonate et chlore. On peut aussi citer les produits de type anthraquinone à fonctions sulfonate et NH2 comme Réactive Blue 2 ou Procion Blue HB Ref 24 222-5 de la société Aldrich ou bleu brillant PX3R. La concentration de colorant dans la dispersion de l'invention peut varier. Généralement le rapport R : moles de colorant/moles de cérium ou moles de colorant/moles de cérium et de l'élément M est compris entre 0,001 et 0,1, de préférence entre 0,001 et 0,01. Exprimé en masse, le rapport R' : masse de colorant/masse d'oxyde de cérium ou masse de colorant/masse d'oxyde de cérium et d'oxyde de l'élément M est compris entre 0,001 et 0,20, de préférence entre 0,001 et 0,075. La concentration d'agent de couplage peut aussi varier. Elle peut être comprise entre 0,01 et 0,6 mole d'agent de couplage par mole de cérium ou de cérium et de l'élément M. On doit noter ici que bien que, de préférence, tout le colorant présent dans la dispersion colloïdale soit lié à la particule par les liaisons du type décrit plus haut et, de même, tout l'agent de couplage, on ne sortirait pas du cadre de l'invention si une partie du colorant ou de l'agent de couplage ne l'était pas. Ainsi, le rapport massique R1 : colorant lié/ (colorant lié+colorant libre) est supérieur à 50%, de préférence à 80% et il en est de même pour le rapport massique R2 : agent de couplage lié/ (agent de couplage lié+agent de couplage libre). Les dispersions selon l'invention peuvent être des dispersions aqueuses, la phase continue étant l'eau, ou des dispersions dans une phase continue qui est une phase organique. Dans ce dernier cas, la phase organique peut être à base d'un liquide ou d'un mélange de liquides de nature très variée. Ce solvant peut être un hydrocarbure aliphatique, cycloaliphatique inerte, ou leur mélange, tel que par exemple des essences minérales ou de pétrole pouvant contenir également des composants aromatiques. On peut citer à titre indicatif l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décane, le cyclohexane, le cyclopentane, le cycloheptane et les naphtènes liquides. Les solvants aromatiques tels que le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et les xylènes conviennent également ainsi que les coupes pétrolière du type ISOPAR ou SOLVESSO (marques déposées par la société EXXON), notamment le SOLVESSO 100 qui contient essentiellement un mélange de méthyléthyl et triméthylbenzène, et le SOLVESSO 150 qui renferme un mélange d'alcoyl benzènes en particulier de diméthyléthybenzène et de tétraméthylbenzène. On peut mettre en oeuvre également des hydrocarbures chlorés tels que le chloro ou dichlorobenzène, le chlorotoluène, aussi bien que des éthers aliphatiques et cycloaliphatiques tels que l'éther de diisopropyle, l'éther de dibutyl et les cétones aliphatiques et cycloaliphatiques telles que la méthylisobutylcétone, la méthyléthylcétone, la diisobutylcétone, l'oxyde de mésityle. On peut aussi utiliser les cétones, comme l'acétone, les aldéhydes, les solvants azotés comme l'acétonitrile, les alcools, les acides et les phénols. Les esters peuvent aussi être envisagés. On peut citer comme esters susceptibles d'être utilisés notamment ceux issus de la réaction d'acides avec des alcools en C1 à C8 et notamment les palmitates d'alcool secondaire tel l'isopropanol. Les acides dont sont issus ces esters peuvent être des acides carboxyliques aliphatiques, des acides sulfoniques aliphatiques, des acides phosphoniques aliphatiques, des acides alcoylarylsulfoniques, et des acides alcoylarylphosphoniques possédant environ de 10 à environ 40 atomes de carbone, qu'ils soient naturels ou synthétiques. A titre d'exemple, on peut citer les acides gras de tallol, d'huile de coco, de soja, de suif, d'huile de lin, l'acide linoléique, l'acide pélargonique, l'acide caprique, l'acide aurique, l'acide myristique, l'acide dodécylbenzènesulfonique, l'acide éthyl-2 hexanoïque, l'acide naphténique, l'acide hexoïque, l'acide toluène-sulfonique, l'acide toluène-phosphonique, l'acide lauryl-sulfonique, l'acide lauryl-phosphonique, l'acide palmityl-sulfonique, et l'acide palmityl-phosphonique. Dans le cas de la dispersion de l'invention en phase organique avec un solvant organique du type de ceux mentionnés plus haut, celle-ci comprend en outre un composé amphiphile. Ce composé peut être choisi tout d'abord parmi les alkyl éthers polyoxyéthylénés d'acides carboxyliques. On entend par là les produits de formule : R3- (OC2H4) n-0-R4 dans laquelle R3 est un radical alkyl linéaire ou ramifié pouvant comprendre notamment 4 à 20 atomes de carbone, n est un nombre entier pouvant aller par exemple jusqu'à 12 et R4 est un reste d'acide carboxylique comme par exemple -CH2COOH. Il est bien entendu possible d'utiliser ces produits en mélange. A titre d'exemple, on peut mentionner pour ce type de composé amphiphile ceux commercialisé sous la marque AU) POU par Kao Chemicals. Le composé amphiphile peut aussi être choisi parmi les alkyl éthers phosphates polyoxyéthylénés. On entend ici les phosphates d'alcoyle polyoxyéthylénés de formule : ou encore les phosphates de dialcoyle polyoxyéthylénés de formule : dans aque)) e Rs, Re, R7, identiques ou différents représentent un radical alkyl linéaire ou ramifié, notamment de 2 à 20 atomes de carbone ; un radical phényle ; un radical alkylaryl, plus particulièrement un radical alkylphényl, avec notamment une chaîne alkyle de 8 à 12 atomes de carbone ; un radical arylalkyl, plus particulièrement un radical phénylaryl ; n le nombre d'oxyde d'éthylène pouvant varier de 2 à 12 par exemple ; M1 représente un atome d'hydrogène, de sodium ou de potassium. Le radical R5 peut être notamment un radical hexyle, octyle, décyle, dodécyle, oléyle, nonylphényle. On peut citer comme exemple de ce type de composés amphiphiles ceux commercialisés sous les marques Lubrophos&commat; et Rhodafac&commat; vendu par Rhodia et notamment les produits ci-dessous : - les poly-oxy-ethylène alkyl (C8-C10) éthers phosphates Rhodafac&commat; RA 600 - le poly-oxyethylène tri-decyl ether phosphate Rhodafac&commat; RS 710 ou RS 410 - le poly-oxy-ethylène oleocétyl éther phosphate Rhodafac&commat; PA 35 - le poly-oxy-ethylène nonylphenyl éther phosphate Rhodaface PA 17 - le poly-oxy-ethylène nonyl (ramifié) éther phosphate Rhodafac RE 610 Le composé amphiphile du sol de l'invention peut aussi être choisi parmi les dialkyl sulfosuccinates, et notamment les dialkyl sulfosuccinates alcalins comme les dialkyl sulfosuccinates de sodium, c'est à dire les composés de formule R8-0-C (O)-CH2-CH (SO3M2)-C (O)-O-Rg dans laquelle R8 et Rg, identiques ou différents représentent un radical alkyl de C4 à C14 par exemple et M2 est un métal alcalin ou un hydrogène. Comme composés de ce type, on peut mentionner ceux commercialisés sous la marque Aérosol par la société Cyanamid. Comme autres composés amphiphiles qui conviennent pour la présente invention, on peut citer aussi les composés d'ammonium quaternaires. On peut mentionner plus particulièrement les composés mono, di ou tri alkyl ammonium, l'un des radicaux fixés sur l'atome d'azote pouvant être un radical alkyl comprenant de 1 à 3 atomes de carbone, y compris ces radicaux alkyl de 1 à 3 atomes de carbone portant des substituants inertes par exemple halogène, acétate, méthylsulfate etc... un des autres radicaux pouvant être un radical alkyl de C4 à C20. On peut enfin mentiooner comme composés amphiphiles les acides carboxyliques gras comme l'acide oléique, l'acide stéarique et ses isomères. Le choix du composé amphiphile se fait en fonction de la nature de la phase liquide organique. Plus précisément, ce choix se fait en adaptant l'équilibre hydrophile/lipophile du composé amphiphile au caractère hydrophile/lipophile de la phase organique. En d'autres termes, plus le solvant entrant dans la constitution de la phase organique est polaire, plus le composé amphiphile sera hydrophile. La proportion de composé amphiphile par rapport à l'oxyde de cérium est ajustée de manière à obtenir une dispersion stable ; elle est généralement comprise entre 0,5 et 10, de préférence entre 1 et 4 molécules par nm2 de surface d'oxyde de cérium, en supposant une surface par tête complexant du composé amphiphile pour le cation cérium de la particule colloïdale comprise entre 10 et 80Â2. On notera que dans le cas des dispersions contenant un composé amphiphile, les particules présentent donc en surface ce composé amphiphile avec le colorant et/ou l'agent de couplage. Toujours dans le même cas, le colorant est de préférence un colorant liposoluble. Selon un mode de réalisation particulier, la phase continue de la dispersion peut être constituée par un mélange eau/solvant organique miscible à l'eau ou encore par un solvant organique miscible à l'eau. Comme exemple de tels solvants, on peut citer certains alcools comme le méthanol ou l'éthanol, les glycols comme l'éthylène glycol, certains dérivés acétates des glycols comme le monoacétate d'éthylène glycol, les éthers de glycols, ou encore des solvants choisis parmi les polyols ou les cétones. Dans le cas de ce mode de réalisation particulier, les dispersions peuvent ne pas contenir d'agent amphiphile. La dispersion de l'invention peut présenter une concentration variable qui, généralement, est d'au moins 10g/l. Cette concentration est exprimée en oxyde et en prenant en compte la somme des oxydes de cérium et, le cas échéant, de l'autre ou des autres éléments M précités. Cette concentration peut être plus particulièrement d'au moins 50g/1 et encore plus particulièrement d'au moins 150g/l. Les tailles des particules colloïdales qui constituent les sols ou dispersions de l'invention sont aussi susceptibles de varier dans une large gamme. Ainsi, les particules peuvent présenter un diamètre moyen compris notamment entre 1 et 500nm, plus particulièrement entre 3 et 300nm et encore plus particulièrement entre 2nm et 100nm. Ce diamètre est déterminé par comptage photométrique à partir d'une analyse par METHR (Microscopie Electronique par Transmission à Haute Résolution). Le procédé de préparation des dispersions de l'invention va maintenant être décrit. Dans le cas du premier mode de réalisation de l'invention, le procédé est caractérisé en ce qu'on ajoute à une dispersion colloïdale de départ d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M précité un colorant comprenant une fonction chimique Rs du type qui a été décrit précédemment. On peut utiliser toute dispersion colloïdale convenable à titre de dispersion de départ. On peut mentionner ainsi comme dispersions adaptées celles décrites ou obtenues par les procédés décrits dans les demandes de brevet EP-A-206906, EP-A-208580, EP-A-208581, EP-A-239477, EP-A-700870 et FR-A-2801298. On peut utiliser tout particulièrement les dispersions colloïdales obtenues par thermohydrolyse d'une solution aqueuse d'un sel de cérium IV comme un nitrate, en milieu acide notamment. Un tel procédé est décrit dans les demandes de brevet européen EP-A-239477 ou EP-A-208580. Il est possible de partir de dispersions préalablement purifiées ou de dispersions à pH de valeur élevée. Ces dispersions peuvent avoir été obtenues par traitement par une résine cationique et/ou anionique comme décrit dans la demande de brevet précitée EP-A-700870. Pour les dispersions à base de cérium et d'un élément M précité, on peut utiliser le procédé décrit dans WO 01/55029. Pour la préparation d'une dispersion selon le second mode de réalisation, le procédé est caractérisé en ce qu'on ajoute, dans une première étape, à une dispersion colloïdale de départ d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M précité, le composé de couplage comprenant les fonctions chimiques R's et Rc précitées ; puis, dans une deuxième étape, on ajoute à la dispersion ainsi obtenue le composé colorant comportant une fonction chimique R'c. Il est possible, lors de cette deuxième étape, de chauffer le milieu réactionnel pour faciliter la formation de la liaison covalente. Ce qui a été dit plus haut pour les dispersions de départ s'applique aussi ici pour le procédé de préparation de la dispersion selon ce second mode. Il est possible à l'issue de la première étape du procédé d'ajuster le pH de la dispersion obtenue à une valeur d'au moins 3, de préférence d'au moins 4. Pour cela, on peut utiliser notamment des résines anioniques fortement basiques. A titre d'exemple, on pourra mentionner pour ce type de résines celles à squelette de copolymères styrène-divinylbenzène. On pourra utiliser plus particulièrement celles présentant des groupes fonctionnels ammonium quaternaire, OH-. Des exemples de résines anioniques utilisables sont les résines Amberlite IRN z ou Duolite A zu Le traitement par résine se fait de toute manière appropriée. Les résines peuvent être mises en contact direct avec la dispersion colloïdale. La quantité de résine anionique à utiliser est définie par le pH que l'on souhaite atteindre. Pour la préparation des dispersions en phase organique, un procédé de préparation consiste à partir de la phase organique dans laquelle on souhaite obtenir la dispersion. Pour les dispersions selon le premier mode de réalisation, on met alors en présence dans la phase organique des particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M, le composé amphiphile précité et un colorant comprenant une fonction chimique Rs. Il est aussi possible de procéder en plusieurs étapes. Ainsi, dans un premier temps, on peut mettre en présence la phase organique et les particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M. On peut ajouter dans un deuxième temps le colorant sous agitation de préférence. Enfin, dans une dernière étape, on ajoute l'agent amphiphile. Pour les dispersions selon le second mode, on met alors en présence dans la phase organique des particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M, le composé amphiphile précité, le composé de couplage comprenant une fonction chimique R's et une fonction chimique Rc et le composé colorant comportant une fonction chimique R'c. Là aussi, il est possible de procéder en plusieurs étapes. Ainsi, dans une première étape, on peut mettre en présence la phase organique et les particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M. On peut ajouter dans une deuxième étape le composé de couplage, puis le colorant dans une troisième étape. Enfin, dans une dernière étape, on ajoute l'agent amphiphile. Enfin, pour les dispersions dont la phase continue est constituée par un mélange eau/solvant organique miscible à l'eau ou encore par un solvant organique miscible à l'eau, on procède comme indiqué ci-dessus, le cas échéant sans mettre en oeuvre d'agent amphiphile. La présente invention couvre aussi les poudres colorées issues du séchage des dispersions qui viennent d'être décrites. Ce séchage peut se faire par tout moyen connu par exemple par passage dans une étuve ou par atomisation. On sèche de préférence à une température qui est d'au plus 800C et plus particulièrement d'au plus 50 C. Les dispersions de l'invention ainsi que les poudres issues du séchage de celles-ci peuvent être utilisées notamment pour leurs propriétés anti-UV par exemple dans la préparation de matériaux, notamment de films, en polymères (du type acrylique ou polycarbonate par exemple) anti-UV et colorés, éventuellement transparents, ou dans la préparation de compositions cosmétiques notamment dans la préparation de crèmes anti-UV ou encore de teintures. Elles peuvent être utilisées dans des revêtements par exemple dans des formulations de lasures. Des exemples vont maintenant être donnés. Exemple 1 Cet exemple concerne une dispersion colloïdale de Ce02 rouge. 277g d'un précipité de Ce02 dispersable à 62% en Ce02, préparé suivant l'exemple 1 de la demande de brevet EP 208580 sont dispersés dans 1000cc par de l'eau déminéralisée. La dispersion ainsi obtenue présente une concentration en Ce02 de 1 M. Elle est laissée au repos à température ambiante pendant une nuit (16 heures). Une solution d'acide aminocaproïque est obtenue par addition 39,3g d'acide 6-aminocaproïque (soit 0,3 moles d'acide aminé, de masse moléculaire de 131,2 g) dans de l'eau déminéralisée, complétée à 150 cm3. On additionne alors la solution d'acide aminocaproïque dans la dispersion colloïdale de Ce02. Le rapport molaire acide aminocaproïque/Ce02 est alors égal à 0,3 et la concentration en cérium est de 0, 87M en Ce. On laisse reposer une nuit à température ambiante. Le pH de la dispersion est pH 3,1. Sur une aliquote de 100cc de la dispersion colloïdale de Ce02 ainsi traitée, on additionne 5g de résine anionique humide IRN 78, Prolabo préalablement conditionnée. On laisse sous agitation 10mn. On sépare la résine de la dispersion colloïdale par filtration. On additionne de nouveau 5g de résine anionique humide. On laisse sous agitation 10mn. On sépare la résine de la dispersion colloïdale par filtration. Le pH de la dispersion colloïdale est de 4. Le dosage de la dispersion colloïdale par perte au feu d'une aliquote à 1000 C donne 0, 84M en Ce02. A 20cc de cette dispersion colloïdale ainsi préparée, on additionne 0,14g de colorant Procion Red MX 5B, qualité Aldrich, soit un rapport en masse colorant 1 Ce02 de 0,05. La masse molaire du colorant est égale à 615,34g et le rapport en mole colorant 1 Ce est déterminé égal à 0, 014. Le colorant contient des fonctions sulfonates et des fonctions réactives chlorures. La dispersion conserve une stabilité colloïdale parfaite et développe une coloration rouge. Par ultracentrifugation à 50. 000t/mn pendant 6 heures, on récupère un culot rouge et un surnageant incolore, ce qui montre bien l'existence d'une liaison forte entre le colorant et le colloïde minéral. Le dosage effectué sur le culot après séchage à 200C indique une teneur en colorant de 2,5% et une teneur en Ce02 de 77,5%. Le rapport colorant 1 Ce02 en masse dans le culot séché est ainsi déterminé égal à 0,03. Exemple 2 Cet exemple concerne une dispersion colloïdale de Ce02 bleue. A 20cc de la dispersion colloïdale à pH 4, et 0, 84M en Ce02 préparée comme décrit à l'exemple 1 est additionné 0,14g de colorant Procion Bleu PX 3R ce qui donne un rapport massique colorant 1 Ce02 de 0,05. La masse molaire du colorant est égale à 881,5 g et le rapport molaire colorant/Ce est déterminé égal à 0,01. Le colorant contient des fonctions sulfonates et des fonctions réactives chlorures. La dispersion conserve une stabilité colloïdale parfaite et développe une coloration bleue. Par ultracentrifugation à 50. 000t/mn pendant 6 heures, on récupère un culot bleu et un surnageant incolore, ce qui montre bien l'existence d'une liaison forte entre le colorant et le colloïde minéral. Exemple 3 Cet exemple concerne une dispersion colloïdale de Ce02 bleue. A 20cc de la dispersion colloïdale à pH 4, et 0,84M en Ce02 préparée comme décrit à l'exemple 1 est additionné 0,14g de colorant Acid Blue Erioglaucine ce qui donne un rapport massique colorant 1 Ce02 de 0,05. La masse molaire du colorant est égale à 792,86g et le rapport molaire Colorant 1 Ce est déterminé égal à 0,01. Le colorant contient des fonctions sulfonates sans fonction réactive chlorure. La dispersion conserve une stabilité colloïdale parfaite et développe une coloration bleue. Par mesure dans une cuve de largeur 2mm, on observe une coupure anti UV à 440 nm. Par ultracentrifugation à 50. 000t/mn pendant 6 heures, on récupère un culot bleu et un surnageant légèrement coloré. Le dosage effectué sur le culot après séchage à 20 C indique une teneur en colorant de 2, 0% et une teneur en Ce02 de 76,5%. Le rapport colorant 1 CeOz en masse dans le culot séché est ainsi déterminé égal à 0,026, montrant une liaison entre le colorant et la surface des particules nanométriques de Ce02. Exemple 4 Cet exemple concerne une dispersion colloïdale de CeO2 bleue On additionne dans un bécher 520g d'acétate de Ce (Ill) à 49,5% en Ce02 et 170cm3 d'acide acétique concentré. On complète ensuite à 3000ml par de l'eau déminéralisée. L'ensemble est mis sous agitation jusqu'à obtention d'une solution limpide à l'oeil. On précipite un solide en utilisant un montage en continu comprenant : - un réacteur d'un litre équipé d'un agitateur à pales, réglé à 400 t/mn avec un pied de cuve initial d'eau de 0, 51 et d'une électrode de pH ; - deux flacons d'alimentation contenant d'une part, la solution de sels de cérium précédemment décrite et d'autre part, une solution d'ammoniaque 3 N. Le débit de la solution d'acétate de Ce est fixé à 10ml/mn et le débit de la solution d'ammoniaque est de 7, 7mllmn. Le pH de précipitation est de 8,5. On élimine la suspension obtenue correspondant aux 4 premiers volumes de travail du réacteur de précipitation. La suspension formée après ces 4 premiers volumes est recueillie et le précipité séparé des eaux mères par centrifugation à 4500t/mn durant 10mn. Sur une aliquote par calcination, on détermine un pourcentage en Ce02 de 27%. Le précipité est dispersé par addition d'eau déminéralisée pour obtenir une dispersion à 0,3 M en Ce. On met sous agitation15 mn. On centrifuge de nouveau. Deux opérations successives sont ainsi réalisées. Le précipité est redispersé à 0,25 M en Ce par de l'eau déminéralisée. On additionne au milieu réactionnel 0,6 mole d'acide aminocaproïque par mole de Ce et on laisse sous agitation sous air 48 heures. La dispersion obtenue est colloïdale, transparente à l'oil et de coloration légèrement brune. A 100cm3 de la dispersion ainsi obtenue, on additionne 0, 5cm3 d'H202 30% de manière à transformer le Celll en CelV. On laisse sous agitation. La dispersion est à 52, 2g/l en Ce02. A 20cm3 de la dispersion colloïdale ainsi obtenue, sont additionnés 0, 01g de colorant Procion Bleu PX 3R, soit un rapport massique colorant 1 Ce02 de 0,01. La masse molaire du colorant est égale à 881,5g et le rapport molaire colorant/Ce est déterminé égal à 0,002. Le colorant contient des fonctions sulfonates et des fonctions réactives chlorures. La dispersion conserve une stabilité colloïdale parfaite et développe une coloration bleue. Par mesure dans une cuve de largeur 2mm, on observe une coupure anti UV à 420 nm. Les valeurs de Lab suivant la norme CIE 10 sont L = 68,4 a =-23, 54 b =-22, 20. Par ultracentrifugation à 50. 000t/mn pendant 6 heures, on récupère un culot bleu et un surnageant incolore, montrant une liaison forte entre le colorant et la surface des nanoparticules de Ce02. Exemple 5 Cet exemple concerne une dispersion colloïdale de Ce02 rouge sans agent de couplage. Un précipité de Cers, préparé suivant l'exemple 1 est dispersé dans de l'eau déminéralisée, afin d'obtenir une dispersion de Cers. La dispersion est laissée au repos à température ambiante pendant une nuit (16 heures). Cette dispersion est lavée, deux fois, par ultrafiltration (remplacement du solvant par de l'eau déminéralisée ; le seuil de coupure de la membrane d'ultrafiltration est de 3000Da). Après lavage, la dispersion présente une concentration de 105, 5g/l et son pH est de 2,0. A 100cc de cette dispersion colloïdale ainsi préparée, on additionne 0,105g de colorant Procion Red MX 5B, produit Aldrich, soit un rapport en masse colorant/CeOz de 0,01. La masse molaire du colorant est égale à 615, 34g/mol et le rapport en mole colorant/Ce est déterminé égal à 0,003. Le colorant contient des fonctions sulfonates et des fonctions réactives chlorures. La dispersion conserve une stabilité colloïdale parfaite et développe une coloration rouge. Par ultracentrifugation à 50. 000t/mn pendant 6 heures, on récupère un culot rouge et un surnageant incolore, ce qui montre bien l'existence d'une liaison forte entre le colorant et la particule colloïdale minérale. Exemple 6 Cet exemple concerne une dispersion colloïdale de Ce02 rouge sans agent de couplage. A 20cc d'une dispersion colloïdale préparée comme décrit à l'exemple 4, de concentration 89g/1 en Ce02 et à pH 4,2, est additionné 0,086g de colorant Procion Red MX 5B, produit Aldrich, ce qui donne un rapport massique co ! orant/CeOs de 0,05. La masse molaire du colorant est égale à 615, 34g/mol et le rapport en mole colorant/Ce est déterminé égal à 0,015. Le colorant contient des fonctions sulfonates et des fonctions réactives chlorures. La dispersion conserve une stabilité colloïdale parfaite et développe une coloration rouge. Par ultracentrifugation à 50. 000t/mn pendant 6 heures, on récupère un culot rouge et un surnageant légèrement coloré, ce qui montre l'existence d'une liaison entre le colorant et le colloïde minéral. REVENDICATIONS 1-Dispersion colloïdale dans une phase continue de particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium et les terres rares autres que le cérium, caractérisée en ce qu'elle comprend : - un agent de couplage lié auxdites particules par l'intermédiaire d'une fonction chimique R's dudit agent qui est susceptible de créer entre les particules et l'agent une liaison par complexation, par adsorption, du type électrostatique ou covalente ; - un colorant lié audit agent de couplage par une liaison covalente. 2-Dispersion selon la revendication 1, caractérisée en ce que le colorant comprend en outre une fonction chimique Rs qui est susceptible de créer entre les particules et le colorant une liaison par complexation, par adsorption ou du type électrostatique. 3-Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les fonctions chimiques Rs et R's précitées sont des fonctions carboxyle, carboxylate, sulfonate ou acide sulfonique, sulfosuccinate, R's pouvant en outre être une fonction phosphonate ou phosphate. 4-Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent de couplage est le reste d'un composé de couplage comportant une fonction chimique Rc susceptible de réagir pour former une liaison covalente, ce composé de couplage pouvant en outre comporter une fonction chimique R's susceptible de réagir pour former une liaison par complexation, par adsorption, du type électrostatique ou covalente. 5-Dispersion selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que le colorant est le reste d'un composé colorant comportant une fonction chimique R'c susceptible de réagir pour former une liaison covalente. 6-Dispersion selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que les fonctions chimiques Rc et R'c précitées sont un groupe amine, aldéhyde ou un halogène. 7 - Dispersion selon la revendication 4, caractérisée en ce que le composé de couplage précité répond à la formule : dans laquelle R1 est un groupement alkyle comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, Z1 est un groupe-CO2H, carboxylate-C02M'ou-SO3M', M' désignant un métal, notamment un métal alcalin, Z1 pouvant être aussi un groupe phosphate ou phosphonate, Z2 désigne un halogène ou un groupe - NHR2, ou-NR3R2, ou-NH4+, R2 et R3, identiques ou différents, désignant un hydrogène ou un groupement alkyle comprenant de 1 à 8 atomes de carbone. 8-Dispersion selon la revendication 7, caractérisée en ce que le composé de couplage est un acide aminé. 9-Dispersion selon la revendication 8, caractérisée en ce que l'acide aminé est un acide aliphatique, plus particulièrement un acide en C4-ClO. 10-Dispersion selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la phase continue est l'eau. 11-Dispersion selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la phase continue est une phase organique et en ce qu'elle comprend au moins un composé amphiphile choisi parmi les alkyl éthers polyoxyéthylénés d'acides carboxyliques, les alkyl éthers phosphates polyoxyéthylénés, les dialkyl sulfosuccinates et les composés d'ammonium quaternaires. 12-Dispersion selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la phase continue est constituée par un mélange eau/solvant organique miscible à l'eau ou encore par un solvant organique miscible à l'eau. 13-Procédé de préparation d'une dispersion colloïdale aqueuse selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajoute, dans une première étape, à une dispersion colloïdale de départ d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'au moins un autre élément M précité, un composé de couplage comprenant une fonction chimique R's qui est susceptible de créer avec les particules une liaison par complexation, par adsorption, du type électrostatique ou covalente ; et une fonction chimique Rc susceptible de réagir pour former une liaison covalente ; puis, dans une deuxième étape, on ajoute à la dispersion ainsi obtenue un composé colorant comportant une fonction chimique R'c susceptible de réagir pour former une liaison covalente. 14-Procédé de préparation selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'après la première étape, on ajuste le pH de la dispersion obtenue à une valeur d'au moins 3, de préférence d'au moins 4. 15-Procédé de préparation d'une dispersion selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on met en présence dans la phase organique des particules d'un composé de cérium ou d'un composé de cérium et d'un composé d'au moins un autre élément M choisi parmi le titane, le zirconium, l'aluminium et les terres rares autres que le cérium, le composé amphiphile précité ; un composé de couplage comprenant une fonction chimique R's qui est susceptible de créer avec les particules une liaison par complexation, par adsorption, du type électrostatique ou covalente et une fonction chimique Rc susceptible de réagir pour former une liaison covalente et un composé colorant comportant une fonction chimique R'c susceptible de réagir pour former une liaison covalente. 16-Poudre, caractérisée en ce qu'elle est obtenue par séchage d'une dispersion selon l'une des revendications 1 à 12. 17-Utilisation d'une dispersion du type selon l'une des revendications 1 à 12 ou d'une poudre selon la revendication 16, dans la préparation de matériaux en polymères, dans des compositions cosmétiques, dans des revêtements, plus particulièrement dans des formulations de lasures.