FR 2821094 A1 20020823 FR 0102185 A 20010216 La présente invention concerne une feuille papetière comportant du carbonate de calcium sous forme de vatérite ainsi que le procédé de fabrication de ladite feuille. On sait que les papiers comportent des charges minérales d'une part pour abaisser leurs coûts, les charges étant moins chères que les fibres cellulosiques et d'autre part pour apporter ou améliorer certaines caratéristiques physiques et mécaniques. On utilise notamment comme charges, le kaolin, le talc, l'oxyde de titane, l'hydroxyde d'aluminium, le blanc satin, le carbonate de calcium sous forme broyée ou précipitée. Classiquement ces charges sont préparées ex-situ à la fabrication du papier et ensuite elles sont incorporées aux fibres papetières et retenues sur ces fibres grâce à l'ajout d'agents de rétention. Le développement de la fabrication du papier en milieu alcalin pour assurer la permanence du papier a favorisé l'emploi du carbonate de calcium. Le carbonate de calcium présente plusieurs formes cristallographiques. La forme la plus stable et usuelle est la calcite, une autre forme un peu moins courante est l'aragonite, la forme la moins stable est la vatérite. Les cristaux de calcite et d'aragonite sont de forme rhomboèdrique alors que les cristaux de vatérite sont de forme sphérique. Actuellement on ne propose pas de feuille papetière obtenue classiquement par voie papetière utilisant des agents de rétention qui comporte du carbonate de calcium sous sa forme vatérite en quantités significatives, notamment car cette forme cristalline est instable et très rare naturellement. On a proposé des procédés papetiers qui permettent de précipiter in situ du carbonate de calcium sur des fibres papetières et donc de ne pas utiliser d'agent de rétention. De tels procédés ont notamment été décrits dans les brevets mentionnés ci-après. Dans la demande de brevet W09942657, on a décrit un nouveau procédé de synthèse de carbonate de calcium en présence de fibres de cellulose de manière à obtenir in fine un précipité de carbonate de calcium in situ sur les fibres. Ce procédé se caractérise en ce qu'il comporte : - une étape de réalisation d'une première composition aqueuse contenant du bicarbonate de calcium (appelé aussi hydrogénocarbonate de calcium), pouvant être obtenu par traitement de carbonate de calcium par du dioxyde de carbone, - une étape de réalisation d'une seconde composition contenant de l'hydroxyde de calcium et, - une étape finale par laquelle on mélange les première et deuxième compositions avec des fibres cellulosiques de manière à engendrer la précipitation du carbonate de calcium au contact d'au moins certaines fibres. Grâce à la mise en présence de ces trois ingrédients, on réalise la fixation des cristaux de carbonate de calcium sur les fibres et on obtient un niveau de rétention élevé comparativement à l'ajout de carbonate de calcium dans une composition papetière qui nécessite des agents de rétention. Ce procédé se fait en milieu dilué caractéristique du process papetier. Bien que dans cette demande on mentionne la possibilité de jouer sur la morphologie des cristaux de carbonate de calcium, on n'a pas indiqué de façon précise comment obtenir une forme cristallographique donnée et en particulier la vatérite et la fixer aux fibres du papier. Dans le brevet US 5679220 on a décrit aussi une méthode pour fixer du carbonate de calcium précipité sur des fibres papetières dans un procédé papetier en utilisant des fibres de cellulose, de l'hydroxyde de calcium et du dioxyde de carbone soumis à un fort cisaillement comme gaz précipitant. On envisage de faire varier le rapport molaire du dioxyde de carbone à l'hydroxyde de calcium pour obtenir des cristaux de carbonate de calcium de morphologie différentes. Néanmoins dans ce brevet on n'a pas mis en évidence clairement comment obtenir la forme cristallographique vatérite du carbonate de calcium ni comment obtenir en final une feuille de papier comportant de la vatérite. Le but de la présente invention est de fournir une feuille papetière comportant de la vatérite en quantités significatives. La Demanderesse a mis en évidence que l'on peut agir sur les formes cristallographiques du carbonate de calcium en utilisant le procédé de précipitation in situ du carbonate de calcium en jouant sur l'ordre et les durées des mises en contact des diverses compositions entrant en jeu pour précipiter et fixer in situ le carbonate de calcium sur les fibres lors de la fabrication d'une feuille de papier. Elle a mis en évidence que le carbonate de calcium précipité selon les procédés in situ cristallisait d'abord sous forme vatérite qui est instable avant de se transformer en sa forme calcite plus stable, mais que ce passage de la vatérite à la calcite pouvait être contrôlé lors de la formation de la feuille de papier. Il n'est pas utile par ailleurs d'ajouter un agent de rétention. L'invention fournit donc une feuille de papier comportant des fibres papetières et du carbonate de calcium qui se caractérise en ce que le carbonate de calcium est majoritairement sous forme de cristaux de vatérite liés aux fibres papetières. Plus particulièrement la feuille se caractérise en ce qu'elle comporte au moins 10% en poids de cristaux de vatérite, et plus particulièrement encore au moins 20%. En particulier la taille moyenne des cristaux de vatérite est comprise entre 0,5 et 2 um. La Demanderesse a constaté que la vatérite donnait un toucher plus doux que la forme calcite aux papiers et est en particulier intéressante pour les papiers domestiques et sanitaires, papiers appelés"tissues", tels que les mouchoirs, nappes, serviettes de table, serviettes imprégnées par exemple d'une lotion parfumée, désinfectante, le papier hygiènique, le papier essuie-tout, essuyage industriel. L'invention concerne aussi le procédé de fabrication de ladite feuille. L'invention fournit donc aussi un procédé de fabrication d'une feuille de papier comportant des fibres papetières et du carbonate de calcium majoritairement sous forme de cristaux de vatérite liés directement aux fibres papetières, qui comporte les étapes suivantes : - on mélange : - une suspension en milieu aqueux de fibres papetières, - une composition aqueuse comportant des hydrogénocarbonates de calcium et/ou du dioxyde de carbone hydraté et/ou dissous, - une composition aqueuse comportant de l'hydroxyde de calcium, ces produits étant mis en contact les uns avec les autres de façon immédiate ou échelonnée, la composition d'hydroxyde de sodium en quantité nécessaire pour précipiter le carbonate de calcium étant ajoutée en dernier de manière à précipiter les cristaux de vatérite sur les fibres, - puis immédiatement après on envoie ce mélange contenant les cristaux de vatérite sur la toile de la machine à papier pour égouttage et formation de la feuille papetière, - on traite si nécessaire et sèche la feuille papetière obtenue. Selon un cas particulier de l'invention, le procédé de fabrication comporte les étapes suivantes : - on mélange d'abord en milieu aqueux des fibres papetières et une composition aqueuse comportant des hydrogénocarbonates de calcium et/ou du dioxyde de carbone hydraté et/ou dissous, - on ajoute ensuite à ce mélange, une composition aqueuse comportant de l'hydroxyde de calcium pour précipiter les cristaux de vatérite sur les fibres, - puis immédiatement après on envoie cette composition contenant les cristaux de vatérite sur la toile de la machine à papier pour former la feuille de papier, - on traite si nécessaire et sèche la feuille de papier obtenue. De préférence, le procédé de fabrication de la feuille se caractérise en ce que la composition comportant les hydrogénocarbonates de calcium résulte d'un mélange en milieu aqueux d'une part de carbonate de calcium recyclé et d'autre part de dioxyde de carbone gazeux. De préférence le carbonate de calcium recyclé provient de produits papetiers recyclés, notamment de fibres papetières recyclées et/ou des eaux blanches recyclées. Les eaux blanches recyclées proviennent des eaux d'égouttage de la suspension fibreuse sur la toile de la machine à papier. Elles comportent des éléments fins notamment des charges comme le carbonate de calcium et éventuellement d'autres composés alcalins ou alcalino-terreux et des fibres cellulosiques (dites"fines") non retenues sur la toile, ces fibres comportant elles-mêmes des charges. Comme autres sources de produits papetiers recyclés possibles, il y a les fibres papetières recyclées provenant de vieux papiers notamment désencrés puis éventuellement blanchis, de papiers cassés recyclés, ces produits comportant aussi des charges comme le carbonate de calcium et éventuellement d'autres composés alcalins ou alcalino-terreux. Une autre source pourrait être des boues de désencrage ou d'autres boues papetières. Selon un cas particulier de l'invention, le dioxyde de carbone est ajouté à différents endroits du circuit de la machine à papier mais toujours avant le point d'ajout de l'hydroxyde de calcium nécessaire pour précipiter les cristaux de vatérite, afin d'assurer la dissolution dudit gaz carbonique et donc ensuite de favoriser la vitesse de la réaction avec l'hydroxyde de calcium pour former le précipité des cristaux de vatérite sur les fibres. De préférence, la majeure partie du dioxyde de carbone gazeux est ajoutée dans le circuit de recyclage des eaux blanches de la machine à papier, c'est-à-dire ajoutée en début de circuit. A ce stade du circuit, le gaz carbonique (dioxyde de carbone) participe à la solubilisation du carbonate de calcium recyclé, sous forme d'hydrogénocarbonates de calcium. Les carbonates sont ensuite recristallisés au contact des fibres lors de la réaction des hydrogénocarbonates avec l'hydroxyde de calcium. Selon un cas particulier de l'invention, le procédé se caractérise en ce que cet ajout dudit dioxyde de carbone gazeux se fait entre le point de réception des eaux blanches sous toile de la machine à papier et le point d'entrée dans les épurateurs. Ceci permet de favoriser la dissolution totale du gaz avant réaction avec l'hydroxyde de calcium. En effet il est préférable que le dioxyde de carbone soit ajouté dans le circuit court (appelé aussi circuit primaire) de recyclage des eaux blanches afin qu'il soit entièrement dissous, sous forme libre, hydratée ou sous forme d'hydrogénocarbonates de calcium ou d'autres sels alcalins ou alcalino-terreux selon la présence de tels ions. Selon un cas particulier de l'invention, le procédé se caractérise en ce que le dioxyde de carbone est introduit sous forme de gaz carbonique dilué, en particulier de fumées de chaudière ou de four à chaux contenant 8 à 25 % de CO2. Dans le procédé selon l'invention, le rapport molaire du dioxyde de carbone à l'hydroxyde de calcium est égal à environ 1, donc stoechiométrique. De préférence aussi, le procédé selon l'invention se caractérise en ce que le taux de dilution des fibres papetières dans le mélange réactionnel final est compris entre 0,1 et 5 % en poids, de préférence entre 0,2 et 1,5 %. De préférence, le procédé selon l'invention se caractérise en ce que la composition comportant l'hydroxyde de calcium est une suspension aqueuse de particules solides dudit hydroxyde de calcium, appelée lait de chaux. Plus particulièrement le procédé selon l'invention se caractérise en ce que l'hydroxyde de calcium est sous forme d'une suspension aqueuse de particules solides ayant une granulométrie inférieure à 10 um, de préférence comprise entre 0,5 et 2 um, en particulier de l'ordre de 1 um. Les figures 1 à 4 décrivent schématiquement des cas particuliers de ce procédé, les proportions relatives n'étant pas respectées par rapport à l'échelle réelle. Sur la figure 1 est décrit un procédé selon lequel on introduit en milieu aqueux des fibres papetières vierges (2) et/ou des fibres papetières recyclées (2') et une composition d'hydrogénocarbonates de calcium (5), ensuite on ajoute une suspension d'hydroxyde de calcium (4) juste avant de former la feuille papetière afin de précipiter les cristaux de vatérite sur les fibres puis on forme et égoutte la feuille (6) immédiatement sur la machine à papier (M). Sur la figure 2 est représenté un procédé selon lequel on introduit en milieu aqueux des fibres papetières vierges (2) et des fibres papetières recyclées (2') et du gaz carbonique (3) à la fois au niveau du point d'introduction des fibres et avant le point d'ajout d'une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium (4), ce dernier étant ajouté juste avant de former la feuille papetière (6) sur la machine à papier (M). Sur la figure 3, est décrit un procédé selon lequel on introduit en milieu aqueux des fibres papetières vierges (2) et des fibres papetières recyclées (2') et du gaz carbonique (3) introduit à la fois dans le circuit de recyclage des eaux blanches (1) et au niveau du point d'introduction des fibres et avant le point d'ajout d'une suspension aqueuse d'hydroxyde de calcium (4), ce dernier étant ajouté juste avant de former la feuille papetière (6) sur la machine à papier (M). Sur la figure 4 est représenté le schéma simplifié d'un exemple détaillé, non limitatif, décrivant la fabrication d'un papier (6) chargé à 26 % de carbonate de calcium principalement sous forme vatérite selon le mode suivant : Soit une installation industrielle fabriquant 5,4 tonnes par heure de papier et caractérisée par les conditions suivantes de marche des circuits principaux : - débit moyen de la suspension alimentant la caisse de tête = 1 100 m3 par heure - débit moyen du circuit court des eaux recyclées = 1 000 m3 par heure - débit du circuit d'alimentation des fibres vierges et papiers recyclés = 100 m3 par heure. - température des eaux du circuit = 40C La composition moyenne de la suspension de fibres vierges (2) et papiers recyclés (2') comprend 28 g/1 de fibres vierges et 16 g/l de papier recyclé issu de la même production qui comprend lui-même 12 g/l de fibres et 4 g/l de carbonate de calcium (recyclés). La composition moyenne des eaux blanches recyclées (1) comprend 1 g/l de fibres et 1 g/l de carbonate de calcium (recyclés). En aval de la pompe (P) de reprise des eaux blanches (1) récupérées sous la toile de la machine à papier et additionnées des fibres et papiers recyclés, on introduit dans le circuit court fermé où règne une pression de 3. 105 Pa (3 bars), une quantité de dioxyde de carbone gazeux (3) égale à 440 kg/h. Cette addition est donc faite dès réception des eaux blanches sous toile de la machine à papier et avant passage dans les épurateurs. En quelques secondes, le gaz (3) est dissous et hydraté lors du passage dans les différents étages des épurateurs (E). En effet, la solubilité du gaz carbonique à la pression atmosphérique et sous atmosphère de gaz pur est égal à 1 g/l, soit 0,1%. A pression plus élevée, la solubilité est encore plus forte. La dissolution totale du gaz (3) est accélérée si nécessaire par addition d'une quantité d'hydroxyde de calcium (4') suffisante pour supprimer la présence de gaz non dissous, l'hydroxyde de calcium (4') est alors qualifié de calcifiant. Mais généralement, le carbonate de calcium recyclé contenu dans les produits recyclés (papiers, eaux) suffit pour permettre que tout le gazCO2 soit sous les formes d'hydrogénocarbonates et/ou de gaz carbonique dissous et/ou hydraté (acide carbonique). Cette addition d'hydroxyde sera utile dans le cas où l'on utilise à la place du gaz carbonique C02 pur, du gaz carbonique dilué, par exemple à partir des fumées de chaudière ou de four à chaux contenant 8 à 25 % de CO. Par ailleurs, l'excès d'air est évacué dans le désaérateur (D) si nécessaire, notamment dans le cas où on utilise du gaz C02 dilué. A la sortie des systèmes d'épuration et de désaération, la suspension est acide, son pH est voisin de 6,1 et sa conductivité électrique a légèrement augmenté [elle augmente d'une centaine de siemens (100-200 u.lS)], par l'action du gaz dissous sur le carbonate de calcium provenant des produits recyclés ou sur l'hydroxyde de calcium calcifiant (4'). La composition de la suspension avant la pompe (P) est la suivante : Fibres totales = 4, 5 g/l CaCO3 solide 1, 3 g/l HCO = 0, 3 g/1 C02 libres Fibres totales = 4, 5 g/l CaCO3 solide = 1 g/1 HCO = 0, 6 g/1 C02 libres = 0, 4 g/1 (nouvel équilibre calco-carbonique). Une partie du carbonate de calcium est transformé en hydrogénocarbonate de calcium par l'action du gaz carbonique. L'autre partie reste sous forme libre dans les eaux recyclées. La concentration en CO2 libre est égale à la somme du gaz entièrement dissous et du gaz hydraté. Dans cette partie du circuit, les eaux sont qualifiées de très agressives du fait de leur pH (entre 6-7) qui favorisera ainsi la réaction de précipitation du carbonate de calcium lors de l'ajout de l'hydroxyde (4). Les hydrogénocarbonates, le gaz carbonique hydraté et dissous seront ensuite neutralisés par addition d'un lait de chaux très fin (4), c'est-à-dire ayant une granulométrie moyenne de 1 u. m, afin de précipiter la vatérite. Pour précipiter la vatérite fixée sur les fibres par cristallisation, on ajoute le lait de IP chaux (4) tout près de la caisse de tête de la machine à papier (M) de telle manière que la filtration (égouttage) sur la table de la machine à papier se déroule le plus tôt possible après l'introduction du lait. Dans ce cas, la vatérite, bien que très instable, n'a pas le temps de se transformer en calcite ou aragonite, autres formes cristallines du carbonate de calcium plus stables. On estime que la réaction est presque instantanée et que les cristaux de vatérite restent stables le temps de fabriquer la feuille humide, c'est- à-dire quelques secondes. Donc juste avant la caisse de tête, on ajoute 7, 4 m3/heure de lait de chaux de très fine granulométrie, environ 1 ! mm, et titrant 100 g/litre. Pour régler la taille des billes de vatérite, on fera varier la granulométrie du lait de chaux et/ou la force d'agitation du mélange en ligne de la suspension fibreuse acide et du lait de chaux. La taille des cristaux accrochés aux fibres est d'autant plus petite que le lait de chaux est plus fin et que la dispersion du lait est plus rapide. Un lait dont les particules ont un diamètre moyen de 1 tim permet de cristalliser des cristaux de carbonate d'une taille inférieure à 0, 5 n. m. Les temps de réaction et de cristallisation sont extrêmement courts, de l'ordre de quelques secondes. Par exemple, pour obtenir la vatérite, l'injection du lait de chaux (4) a lieu moins de 10 secondes avant que la suspension neutralisée n'atteigne la zone d'égouttage de la machine à papier. Après séchage, on récupère en sortie de la machine (M) un papier chargé à 26 % de cristaux de carbonate de calcium essentiellement sous forme vatérite. REVENDICATIONS 1. Feuille de papier comportant des fibres papetières et du carbonate de calcium caractérisée en ce que le carbonate de calcium est majoritairement sous sa forme de cristaux de vatérite liés directement aux fibres papetières. 2. Feuille selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins 10% en poids de cristaux de vatérite, plus particulièrement au moins 20 %. 3. Feuille selon l'une des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la taille moyenne des cristaux de vatérite est comprise entre 0,5 et 2 um. 4. Procédé de fabrication d'une feuille de papier comportant des fibres papetières et du carbonate de calcium majoritairement sous forme de cristaux de vatérite liés directement aux fibres papetières, comportant les étapes suivantes : - on mélange : - une suspension en milieu aqueux de fibres papetières, - une composition aqueuse comportant des hydrogénocarbonates de calcium et/ou du dioxyde de carbone hydraté et/ou dissous, - une composition aqueuse comportant de l'hydroxyde de calcium, ces produits étant mis en contact les uns avec les autres de façon immédiate ou échelonnée, la composition d'hydroxyde de sodium en quantité nécessaire pour précipiter le carbonate de calcium étant ajoutée en dernier de manière à précipiter les cristaux de vatérite sur les fibres, - puis immédiatement après on envoie ce mélange contenant les cristaux de vatérite sur la toile de la machine à papier pour égouttage et formation de la feuille papetière, - on traite si nécessaire et sèche la feuille papetière obtenue. 5. Procédé de fabrication d'une feuille de papier selon la revendication immédiatement précédente caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - on mélange d'abord en milieu aqueux des fibres papetières et une composition aqueuse comportant des hydrogénocarbonates de calcium et/ou du dioxyde de carbone hydraté et/ou dissous, - on ajoute ensuite à ce mélange, une composition aqueuse comportant de l'hydroxyde de calcium en quantité nécessaire pour précipiter les cristaux de vatérite sur les fibres, - puis immédiatement après on envoie cette composition contenant les cristaux de vatérite sur la toile de la machine à papier pour égouttage et formation de la feuille de papier, - on traite et sèche la feuille de papier obtenue. 6. Procédé selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que la composition comportant les hydrogénocarbonates de calcium résulte d'un mélange en milieu aqueux d'une part de carbonate de calcium recyclé et d'autre part de dioxyde de carbone gazeux. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le carbonate de calcium recyclé provient de produits papetiers recyclés comme des fibres papetières recyclées, et/ou des eaux blanches recyclées. 8. Procédé selon l'une des revendications 4 à 7, caractérisé en ce le dioxyde de carbone est ajouté à différents endroits du circuit de la machine à papier. 9. Procédé selon l'une des revendications 4 à 8, caractérisé en ce que la majeure partie du dioxyde de carbone est ajoutée dans le circuit de recyclage des eaux blanches de la machine à papier. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'ajout du dioxyde de carbone se fait entre le point de réception des eaux blanches sous toile de la machine à papier et le point d'entrée dans les épurateurs. 11. Procédé selon l'une des revendications 4 à 10, caractérisé en ce que le dioxyde de carbone est introduit sous forme de gaz carbonique dilué, en particulier de fumées de chaudière ou de four à chaux contenant 8 à 25 % de CO2. 12. Procédé selon l'une des revendications 4 à 11, caractérisé en ce que le taux de dilution des fibres papetières dans le mélange réactionnel final est compris entre 0,1 et 5 % en poids, de préférence entre 0,2 et 1,5 %. 13. Procédé selon l'une des revendications 4 à 12, caractérisé en ce que la composition comportant l'hydroxyde de calcium est sous forme d'une suspension aqueuse de particules solides dudit hydroxyde de calcium, appelée lait de chaux. 14. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, caractérisé en ce que l'hydroxyde de calcium est sous forme d'une suspension aqueuse de particules solides ayant une granulométrie moyenne inférieure à 10 u. m, de préférence comprise entre 0,5 et 2 um, en particulier de l'ordre de 1 u. m.