FR 2827607 A1 20030124 FR 0109636 A 20010717 La présente invention a pour objet un procédé de polymérisation de monomères vinyliques et/ou d'oligomères comportant au moins un radical vinylique. Elle concerne également le catalyseur pour la mise en oeuvre de ce procédé ainsi que les produits spécifiquement obtenus par ledit procédé, à savoir notamment, mais non exclusivement, les produits appartenant aux familles suivantes : - produits non chargés : vernis translucides, résines translucides pouvant éventuellement servir à l'imprégnation de fibres,"gel coats"translucides, - produits pigmentés : peintures, résines opaques,"gel coats"opaques, - produits incorporant des charges appropriées aux résultats recherchés, notamment : - résistance au feu : produits ignifugés incluant des matières ignifugeantes telles que le Tri hydrate d'alumine, le mica standard ou expansible, le tri ou pentoxyde d'antimoine,... - dureté : produits incluant des matières dures telles que le corindon, le carbure de silicium, le diamant synthétique,... - transparence : produits transparents ou translucides incluant du quartz, de la silice pure,... - coût : produits dont la charge est constituée par des matières bon marché telles que des carbonates, de la silice, etc... (par exemple pour la réalisation de revêtements de sol), - aptitude au moulage. Il est rappelé pour tout ce qui suit que le terme vinylique couvre en particulier les termes acrylique et méthacrylique. D'une façon générale, on sait qu'il existe dans le commerce de nombreux types de peintures ou de vernis tels que, par exemple, des peintures glycérophtaliques, acryliques ou vinyliques. Néanmoins, on constate que mis à part les peintures à l'eau acryliques ou vinyliques qui présentent une mauvaise tenue chimique, il n'existe pas de peintures acryliques ou vinyliques réticulables par polymérisation. Ceci est principalement dû au fait que l'oxygène de l'air ambiant inhibe le processus de polymérisation. Il existe des solutions utilisant des photos initiateurs permettant de faire polymériser ce type de peintures aux UV. Ces produits sont très chers. Les installations sont lourdes, onéreuses et nécessitent une protection complexe du personnel. La forme et la taille des pièces à peindre est limitée ainsi que l'épaisseur du feuil de peinture dès qu'il y a des pigments ou charges opacifiants. Or, dans de nombreuses applications, l'usage de peintures ou de vernis acryliques réticulés est souhaitable en raison de leurs propriétés avantageuses. En ce qui concerne les résines moulables telles que, par exemple, les résines phénoliques, polyesters, époxydes, acryliques, polyuréthanes, le MODAL de la société Ashland (oligomère à double liaison en solution dans du méthacrylate de méthyle qui réagit avec un catalyseur pour polymériser), ces résines présentent les mêmes inconvénients que ceux précédemment évoqués : A l'intérieur des moules, il demeure toujours au niveau des surfaces de moulage des bulles d'air engendrant localement une mauvaise polymérisation. En outre, la polymérisation des pièces massives par rayonnement UV ne convient pas en raison de l'épaisseur des pièces, étant entendu que les rayons UV sont fortement atténués en surface et ne pénètrent pas à coeur des pièces. Un autre inconvénient de la plupart de ces résines consiste en ce qu'en dessous de 100 C la polymérisation exige l'emploi d'un catalyseur très puissant, habituellement à base de peroxyde de benzoyle (habituellement en poudre) et d'un accélérateur aminé extrêmement toxique qui engendre une coloration du produit fini. Cette coloration évolutive rend difficile, voire même impossible, l'obtention d'une couleur souhaitée, en particulier une couleur claire ou blanche pour une peinture ou un"gel coat". Pour résoudre le problème de l'inhibition du catalyseur par l'oxygène lors de la polymérisation, on a proposé d'incorporer au mélange monomère/catalyseur, de la paraffine de manière à créer à la surface du mélange un écran étanche à l'oxygène. Cette solution qui permet d'obtenir une bonne polymérisation en surface de la résine présente néanmoins l'inconvénient d'obtenir des pièces dont la surface est mate, non brillante, qu'il est nécessaire de repolir. D'autre part, la paraffine située en surface nuit à l'accrochage ultérieur de tout produit comme une colle ou une résine de stratification. Il a été également proposé un procédé (résine"Santolink" de la Société MONSANTO) consistant à effectuer une transformation d'un monomère particulier en hydroperoxyde pour effectuer la polymérisation des monomères. Toutefois, cette solution n'a pas eu le succès escompté du fait d'une part de sa faible réactivité et d'autre part en raison du dégagement d'acroléine lors de la réaction de polymérisation, produit bien connu pour sa forte toxicité. L'invention part de la constatation que l'on sait réaliser des monomères vinyliques et des oligomères comportant des radicaux vinyliques qui présentent des propriétés particulièrement recherchées (absence d'odeur, point de vapeur élevé écartant le risque d'inflammation et de déflagration, absence de toxicité, possibilité de travail dans des conditions atmosphériques normales, etc...). Or, jusqu'ici, ces monomères ou ces oligomères n'étaient pas exploités dans les applications précédemment évoquées, faute de savoir les polymériser dans des conditions satisfaisantes : La polymérisation radicalaire qui met en oeuvre un peroxyde et éventuellement un accélérateur tel que par exemple des amines ne fonctionne pas bien : Les radicaux qui réagissent avec les doubles liaisons C = C afin d'initier leur polymérisation et d'amorcer ainsi la croissance de la chaîne de polymères, n'ont pas une énergie d'activation suffisante. D'autre part, certains types de composés conduisent à une réaction de polymérisation convenable mais à un produit final entaché de défauts tels que notamment le jaunissement ou une toxicité inadmissible. On sait en outre que les radicaux formés lors d'une réaction de polymérisation sont très sensibles au dioxygène provenant principalement de l'air ambiant. En effet, le dioxygène réagit avec les centres actifs radicalaires, provenant des peroxydes et/ou des chaînes de polymères en formation, et inhibe donc la polymérisation des vinyliques ou acryliques. Le peroxyde de méthyle éthyle cétone PMEC que l'on utilise fréquemment, notamment pour la polymérisation du styrène, ne possède pas une énergie d'activation suffisante pour initier la polymérisation des monomères acryliques ou vinyliques. De plus, l'une des réactions de décomposition de ce peroxyde fournit du dioxygène qui, s'ajoutant au dioxygène de l'air, contribue à inhiber la réaction de polymérisation, y compris au coeur du polymère ; le dioxygène atmosphérique inhibant la polymérisation acrylique ou vinylique plus particulièrement en surface. L'invention a donc plus particulièrement pour but de supprimer ces inconvénients de manière à pouvoir exploiter les avantages des monomères et des oligomères vinyliques tout en surmontant les problèmes résultant de leur polymérisation. A cet effet, elle propose un procédé de polymérisation consistant à mélanger le monomère vinylique ou l'oligomère possédant au moins un radical vinylique avec : - au moins un agent fournissant du dioxygène, - au moins un aldéhyde représentant, par exemple entre 1% et 15% de la masse du mélange, - au moins un accélérateur pouvant par exemple consister en un sel métallique. L'aldéhyde utilisé conformément au procédé selon l'invention répond à la formule générale ci-après : R-C-H Il 0 formule dans laquelle le radical R est un composé comprenant au moins un atome de carbone. L'invention utilise ici le processus connu qui consiste en ce que plus le radical R est donneur d'électrons, plus la liaison C-H s'affaiblit et permet la libération d'hydrogène qui amorce la polymérisation. A titre d'exemple, l'aldéhyde utilisé pourra consister en l'un des aldéhydes énumérés ci-après ou en une combinaison d'au moins deux de ces aldéhydes : * Aldéhyde hydratropique (bonne réactivité) * Aldéhyde phénylacétique (réactivité moyenne) * Lémarome (+ efficace avec l'air). L'agent fournissant du dioxygène pourra consister en l'un des catalyseurs énumérés dans la liste ci-après : * PMEC (peroxyde de méthyle éthyle cétone) * de l'hydroperoxyde (R-0-0-H : esters acides de l'eau oxygénée) * de l'eau oxygénée H202 * PAA (peroxyde d'acétyle acétone). Comme précédemment mentionné, l'accélérateur utilisé pourra consister en un sel métallique de préférence : un sel de vanadium, et/ou un sel de cobalt, et/ou un sel de potassium. Cet accélérateur pourra représenter par exemple de 0,1 % à 1,0 % de la masse du mélange. En fait, le processus de polymérisation conforme au procédé selon l'invention est un processus en quatre étapes, à savoir : - Une première étape au cours de laquelle l'accélérateur réagit avec l'agent de génération d'oxygène pour produire du dioxygène 02. - Une deuxième étape d'oxydation de l'aldéhyde grâce à l'oxygène dégagé par l'agent générateur d'oxygène selon le schéma suivant : - Une troisième étape dans laquelle l'hydroperoxyde obtenu à l'issue de la phase d'oxydation réagit avec le reste d'accélérateur pour produire un cation Roc02+ selon le schéma suivant : R-C-0-OH + sel métallique- R-C-0+ + OH Il il O O A Le cation RC02+ désigné par la lettre A 0 ci-après possède une énergie d'activation suffisante pour initier la polymérisation du monomère vinylique ou de l'oligomère. - Une quatrième étape de polymérisation du monomère vinylique (ou de l'oligomère) selon le schéma suivant : Avantageusement, tous les composants utilisés dans la mise en oeuvre du procédé selon l'invention pourront se présenter en phase liquide. Ces produits pourront être présentés à la vente sous forme bi-composants, l'un de ces composants comprenant un agent générateur d'oxygène, un aldéhyde et xygene, un un inhibiteur éventuel, tandis que l'autre pourra comprendre le monomère (ou l'oligomère) et un accélérateur. Des exemples de mise en oeuvre du procédé selon l'invention seront décrits ciaprès, à titre d'exemples non limitatifs. Exemple NO 1 Vernis Aliphatique uréthane triacrylate 32% Hexanediol triacrylate 23% Promoteur d'adhésion triacrylate acide 7% Accélérateur octoate de cobalt à 6% type NL51P de AKZO 0,3% Peroxyde de méthyle éthyle cétone à 50 % type Butanox LPT de AKZO 1% Lemarome 5% Aldéhyde hydratropique 3,7% Une fois les produits mélangés, on peut appliquer le produit ainsi obtenu au pinceau ou au pistolet. On obtiendra une polymérisation avec un film billant et non poisseux en surface. Exemple 2 : Vernis sur métal Acrylate uréthane aliphatique 17% Hexanediol diacrylate 40% Epoxyacrylate tétrafonctionnel 17% Triméthylolpropane triacrylate étoxylé 20% Accélérateur Octoate de cobalt à 6% type NL51P de la société AKZO 0, 3% Peroxyde de méthyle éthyle cétone à 50 % type Butanox LPT de AKZO 1% Lemarome 2,5% Aldéhyde phénacétique 2,2 % Une fois les produits mélangés, on peut appliquer le produit ainsi obtenu au pinceau ou au pistolet sur un support métallique. On obtiendra une polymérisation avec un film billant et non poisseux en surface, accrochant particulièrement bien sur le métal. Exemple 3"gel coat"blanc résistant chimiquement Méthacrylate de bisphénol A 54% Triméthylolpropane triméthacrylate 14% Acrylate d'isodécyl 20% Dioxyde de titane 5% Agent tixotropant silice type aérosol 200 de Degussa 0,3% Accélérateur octoate de cobalt à 6% type NL51P de AKZO 0,3% Peroxyde de méthyle éthyle cétone à 50 % type Butanox LPT de AKZO 1 % Lemarome 3% Aldéhyde hydratropique 1 % Une fois les produits mélangés, on peut appliquer le produit ainsi obtenu au pinceau ou au pistolet sur un moule. On obtiendra une polymérisation avec un film billant et non poisseux en surface. On pourra après appliquer un composite résine et fibre de renforcement qui accrochera parfaitement sur ce "gel coat". Après polymérisation de ce composite, on obtiendra un"gel coat" de surface de très bel aspect, résistant chimiquement et en particulier antigraffiti. Exemple ? 4 Béton de résine Butanediol diméthacrylate 3% Méthyle méthacrylate 14,4% Polyméthylméthacrylate en poudre 2% Sable de fontainebleau 75% Agent tixotropant silice type aérosol 200 de Degussa 0,3% Accélérateur octoate de cobalt à 6% type NL51P de AKZO 0, 3% Peroxyde de méthyle éthyle cétone à 50 % type Butanox LPT de AKZO 1% Lemarome 3% Aldéhyde hydratropique 1 % On obtient ainsi une fois les produits mélangés un béton de résine que l'on peut couler dans un moule ou étaler sur un sol industriel. On obtiendra après polymérisation un produit non poisseux en surface et de très bel aspect. Dans ces quatre exemples, les trois derniers produits PMEC, Lemarome et aldéhyde hydratropique ou phénacétique peuvent être pré-mélangés avec un inhibiteur type TBC tertiobutylcatécol (entre 0,01 et 1%) pour former un durcisseur stable qui sera à mélanger aux formulations précédemment indiquées. Revendications 1. Procédé de polymérisation de monomères vinyliques et/ou d'oligomères comportant au moins un radical vinylique, caractérisée en ce qu'il consiste à mélanger le monomère vinylique ou l'oligomère possédant au moins un radical vinylique avec : - au moins un agent fournissant du dioxygène, - au moins un aldéhyde représentant, par exemple entre 1% et 15% de la masse du mélange, - au moins un accélérateur pouvant par exemple consister en un sel métallique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le susdit aldéhyde répond à la formule générale ci-après : formule dans laquelle le radical R est un composé comprenant au moins un atome de carbone. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que le susdit aldéhyde consiste en l'un des aldéhydes énumérés ci-après ou en une combinaison d'au moins deux de ces aldéhydes : e Aldéhyde hydratropique e Aldéhyde phénylacétique a Lémarome. 4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent fournissant du dioxygène consiste en l'un des catalyseurs énumérés dans la liste ci-après : O PMEC (peroxyde de méthyle éthyle cétone) * de l'hydroperoxyde (R-0-0-H : esters acides de l'eau oxygénée) * de l'eau oxygénée H202 * PAA (peroxyde d'acétyle acétone). 5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le susdit accélérateur consiste en au moins l'un des sels métalliques suivants : un sel de vanadium, et/ou un sel de cobalt, et/ou un sel de potassium. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le susdit accélérateur représente de 0,1 % à 1 % de la masse du mélange. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend quatre étapes, à savoir : - Une première étape au cours de laquelle l'accélérateur réagit avec l'agent de génération d'oxygène pour produire du dioxygène 02. - Une deuxième étape d'oxydation de l'aldéhyde grâce à l'oxygène dégagé par l'agent générateur d'oxygène selon le schéma suivant : - Une troisième étape dans laquelle l'hydroperoxyde obtenu à l'issue de la phase d'oxydation réagit avec le reste d'accélérateur pour produire un cation RCOz selon le schéma suivant : - Une quatrième étape de polymérisation du monomère vinylique (ou de l'oligomère) selon le schéma suivant : 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que tous les composants utilisés se présentent en phase liquide. 9. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les produits qu'il met en oeuvre se présentent sous une forme bi-composants. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'un des composants comprend un agent générateur d'oxygène, un aldéhyde et un inhibiteur éventuel tandis que l'autre comprend le monomère et/ou l'oligomère et un accélérateur. 11. Produit obtenu par une polymérisation d'un monomère vinylique et/ou d'un oligomère conformément au procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en un vernis ou une peinture. 12. Produit obtenu par une polymérisation d'un monomère vinylique et/ou d'un oligomère conformément au procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en un"gel coat"ou un"top coat". 13. Produit obtenu par une polymérisation d'un monomère vinylique et/ou d'un oligomère conformément au procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en une résine pour réaliser des matériaux composites. 14. Produit obtenu par une polymérisation d'un monomère vinylique et/ou d'un oligomère conformément au procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste en un béton de résine. 15. Produit selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'inhibiteur est un tertiobutylcatécol TBC.