FR 2828646 A1 20030221 FR 0110903 A 20010817 STICK ANTITRANSPIRANT ANHYDRE La présente invention a pour objet un stick antitranspirant anhydre comprenant au moins un actif antitranspirant choisi parmi le chlorhydrate d'aluminium et ses complexes notamment avec le zirconium, caractérisé par le fait qu'il comprend un agent solidifiant choisi parmi les cires d'origine naturelle ou synthétique et leurs mélanges et en outre au moins une base anhydre minérale ou organique. Elle concerne également un procédé pour réduire ou supprimer le jaunissement des sticks anhydres antitranspirants à base de cires et de chlorhydrate d'aluminium ou de ses complexes, par adjonction d'une base minérale ou organique. Les sticks antitranspirants anhydres sont connus et utilisés depuis de nombreuses années. Ils offrent de nombreux avantages par rapport à d'autres formes de présentation d'antitranspirants, en particulier par rapport aux aérosols. Ces avantages sont par exemple une grande sécurité d'utilisation et de stockage, l'absence de gaz propulseurs nocifs pour la couche d'ozone, un emballage simple et économique, une bonne stabilité à la conservation due à l'absence de phénomènes de dessèchement. Dans le domaine cosmétique, les sticks anhydres à base de cires sont notamment bien connus dans le domaine des déodorants et antitranspirants. Dans l'invention décrite dans la suite du texte, les sticks anhydres à base de cires sont exempts d'éthanol, d'isopropanol, de savon et de DBS (Di Benzylidène Sorbitol). Traditionnellement on utilise une association de deux types de cires, l'une ayant un point de fusion relativement bas, à savoir inférieur à 80 C, et l'autre ayant un point de fusion élevé c'est-à-dire supérieur à 80 C. Les cires à bas point de fusion sont par exemple l'alcool cétylique, l'alcool myristique, l'alcool béhénique et la plus couramment décrite dans la littérature et utilisée dans les produits commercialisés est l'alcool stéarylique qui a un point de fusion de 60 C. Plus récemment, dans le brevet américain N - 6 177 066 B1, la demanderesse a décrit des sticks anhydres déodorants composés d'un mélange de cires exempt de cires à bas point de fusion, c'est-à-dire un mélange composé exclusivement de cires ayant toutes un point de fusion supérieur à 80 C. La solidification par une telle association d'au moins deux cires à haut point de fusion, présente l'avantage pour le stick d'être plus durable à l'utilisation, de moins blanchir la peau après application, tout en conservant de bonnes propriétés à l'étalement telles que l'onctuosité et le glissant. Cependant, la Demanderesse a pu constaté que lorsque de tels sticks anhydres à base de cires qui nécessitent donc un chauffage prolongé au delà de 60 C pour leur fabrication, contenaient comme substance antitranspirante, des chlorhydrates d'aluminium, seuls ou présents dans des complexes notamment avec le zirconium, elle obtenait des sticks jaunâtres. Or, pour des sticks antitranspirants, l'aspect jaunâtre n'est pas du tout un critère souhaitable en terme de commercialisation. Les consommateurs recherchent plutôt des sticks parfaitement blancs ou transparents. C'est ainsi que la demanderesse, après de nombreuses recherches menées sur la question, a maintenant découvert, de façon inattendue et surprenante, qu'en introduisant une base minérale ou organique dans un stick antitranspirant à base de cires et de chlorhydrate d'aluminium ou ses complexes, on pouvait éviter leur jaunissement en fabrication sans altérer leur efficacité antitranspirante. Ceci est d'autant plus surprenant qu'il est par ailleurs bien connu qu'en neutralisant les sels d'aluminium, on perd en efficacité antitranpirante. En outre, on a pu constaté une bonne tenue du parfum à la chaleur et dans le temps. Cette découverte est à la base de la présente invention. La présente invention a ainsi pour premier objet, un stick antitranspirant essentiellement anhydre comprenant au moins un actif antitranspirant choisi dans le groupe formé par le chlorhydrate d'aluminium et ses complexes, caractérisé par le fait qu'il comprend un agent solidifiant choisi dans le groupe formé par les cires d'origine naturelle ou synthétique et leurs mélanges et en outre au moins une base anhydre minérale ou organique. Elle a également pour objet, un procédé pour réduire ou supprimer le jaunissement des sticks anhydres antitranspirants à base de cires et de chlorhydrate d'aluminium ou de ses complexes, par adjonction d'une base minérale ou organique. Selon la présente invention, on entend par "anhydre" que la composition du stick contient moins de 5%, de préférence moins de 3% et plus particulièrement moins de 0,5% en poids d'eau libre ou rajoutée et autre que l'eau d'hydratation associée au chlorhydrate d'aluminium, par rapport au poids total de la composition. Actif antitranspirant Parmi les chlorhydrates d'aluminium et les complexes les renfermant utilisés dans les sticks antitranspirants de la présente invention, on peut citer les substances utilisées et approuvées par la F. D.A. (Food & Drug Administration) suivantes : l'aluminum chlorohydrate, l'aluminum chlorohydrex PEG, l'aluminum chlorohydrex PG, l'aluminum dichlorohydrate, l'aluminum dichlorohydrex PEG, l'aluminum dichlorohydrex PG, l'aluminum sesquichlorohydrate, l'aluminum sesquichlorohydrex PEG, l'aluminum sesquichlorohydrex PG, l'aluminum zirconium octachlorohydrate, l'aluminum zirconium octachlorohydrex GLY, l'aluminum zirconium pentachlorohydrate, l'aluminum zirconium pentachlorohydrex GLY, l'aluminum zirconium tetrachlorohydrate, l'aluminum zirconium trichlorohydrate, l'aluminum zirconium tetrachlorohydrex GLY, et l'aluminum zirconium trichlorohydrex-GLY, sachant que les sigles PEG, PG et GLY désignent respectivement polyéthylèneglycol, propylèneglycol et glycine. Des produits commercialisés de ce type sont vendus par exemple par la société CLARIANT sous la dénomination LOCRON S (chlorhydrate d'aluminium), par la société REHEIS sous la dénomination REACH 301 ou par la société GUILINI CHEMIE sous la dénomination ALOXICOLL PF 40 (aluminum chlorohydrex), par la société REHEIS sous la dénomination REZAL 67 SOLUTION (aluminum zirconium pentachlorohydrate vendu en solution aqueuse à 40% de matière active). Lesdits chlorhydrates d'aluminium et leurs complexes sont présents dans les sticks selon la présente invention dans des concentrations allant d'environ 1 à 50% en poids et de préférence d'environ 1 à 30% en poids de Matière Active (sur la base du sel d'aluminium anhydre à l'exclusion de l'eau et des agents complexants) par rapport au poids total de la composition. Bases Parmi les bases minérales et organiques utilisées dans les sticks antitranspirants de la présente invention, on peut citer notamment (i)les hydroxydes de métaux alcalins et alcalino-terreux et d'ammonium, tels que par exemple, l'hydroxyde de sodium, l'hydroxyde de potassium, l'hydroxyde de lithium, l'hydroxyde de calcium, l'hydroxyde de magnésium, (ii)les carbonates de sodium, de calcium et de zinc, (iii)l'urée, (iv)des acides aminés tels que la glycine, l'alanine, la taurine, la sérine, l'arginine, la valine, la leucine la proline..., ou leurs sels comme le glycinate de zinc, (v)des amines organiques telles que des alkyl(C1-C20)amines et hydroxylamines comme par exemple la triéthylamine. Selon l'invention, on utilise plus particulièrement l'hydroxyde de calcium, le carbonate de calcium, l'hydroxyde de calcium étant plus particulièrement préféré. Lesdites bases sont présentes dans les sticks selon la présente invention dans des concentrations allant d'environ 0,01 à 20% en poids et de préférence d'environ 0,1à 10% en poids par rapport au poids total de la composition. Agent solidifiant Les cires d'origine naturelle ou synthétique et leurs mélanges qui sont utilisées dans les sticks de la présente invention pour leur conférer la consistance, renforcer leur structure et leur conférer la rigidité nécessaire à éviter leur effritement, sont choisies plus particulièrement parmi les mélanges de cires synthétiques polyéthyléniques ayant un point de fusion supérieur à 80 C, et de cires d'origine naturelle ayant une point de fusion supérieur à 80 C, tels qu'il est décrit dans le brevet US- 6 177 066 B1 de la demanderesse. On peut néanmoins utiliser des systèmes de solidification traditionnels mettant en #uvre une ou plusieurs cires, soit d'origine naturelle, soit d'origine synthétique présentant des points de fusion pouvant être inférieurs à 80 C. Ainsi par exemple, on peut mettre en oeuvre des alcools gras ayant de 8 à 40 atomes de carbone, des alcools gras en C12-C22 éthoxylés comportant de 2 à environ 30 moles d'oxyde d'éthylène, des esters et amides d'acides gras et de mono-hydroxy et polyhydroxy-acides gras ayant de 10 à 40 atomes de carbone, des triglycérides, tous ces composés étant concrets à 25 C, des cires de silicone, d'abeille, de paraffine et d'isoparaffine. Des exemples de tels systèmes sont notamment décrits dans les demandes de brevets WO-01/13871 pages 9-10, WO-01/07007 page 29, ou WO-00/74643 pages 26-29. La cire polyéthylénique à haut point de fusion (> 80 C) peut être un homopolymère d'éthylène ou un copolymère d'éthylène et d'un autre monomère copolymérisable répondant à la formule (1) suivante : CH2=CHR (1) dans laquelle R représente une chaîne alkyle linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue par des motifs mono- ou polyoxyalkylénés, un radical aryle ou aralkyle, un radical -CH2COOH ou -CH2CH20H.. Les radicaux alkyle désignent plus particulièrement les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, décyle, dodécyle et octadécyle. Les motifs mono- ou polyoxyalkylénés désignent de préférence des groupes mono- ou polyoxyéthylène ou des groupes mono- ou polyoxypropylène. Le radical aryle est de préférence un radical phényle ou tolyle. Le radical aralkyle est par exemple un radical benzyle ou phénéthyle. Le poids moléculaire moyen de la cire polyéthylénique à haut point de fusion est de préférence compris entre environ 400 et 1000, plus particulièrement entre environ 400 et 700 et de préférence d'environ 500. De préférence, on la choisit parmi les homopolymères d'éthylène, les copolymères d'éthylène et de propylène, les copolymères d'éthylène et d'anhydride ou d'acide maléique, les polyéthylènes oxydés ou éthoxylés. Parmi les homopolymères d'éthylène, on peut citer notamment ceux commercialisés sous les dénominations de POLYWAX 500, POLYWAX 655 et POLYWAX 1000 par la société PETROLITE. Parmi les copolymères d'éthylène, on peut citer les copolymères d'éthylène et de propylène commercialisés sous les dénominations PETROLITE par la société PETROLITE, les copolymères d'éthylène et d'anhydride maléique commercialisés sous les dénominations CERAMER par la société PETROLITE, les polyéthylènes oxydés commercialisés sous les dénominations UNILIN et UNICID par la société PETROLITE, et les polyéthylènes éthoxylés commercialisés sous les dénominations UNITHOX par la société PETROLITE. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la cire polyéthylénique est une cire d'homopolymère d'éthylène. La cire naturelle à haut point de fusion (> 80 C) est choisie parmi les cires minérales, fossiles, animales ou végétales, ou les huiles hydrogénées ou esters gras, les alcools gras ou alcools gras polyalcoxylés concrets à 25 C. A titre d'exemples de telles cires d'origine naturelle, on peut citer les cires microcristallines, la cérésine, l'ozokérite, la cire de candellila, la cire de carnauba, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de palme hydrogénée, l'huile de coprah hydrogénée. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la cire naturelle est une ozokérite à haut point de fusion. L'ozokérite est un hydrocarbure fossile de composition complexe correspondant au résidu solide d'évaporation de pétroles riches en paraffines. Une ozokérite commerciale est par exemple le produit CEROZO BLANCHE E 626#, qui est un mélange d'hydrocarbures en C20-50 commercialisé par la société BARLOCHER. Généralement on mélange 5 à 20 % en poids de cire synthétique polyéthylénique et 2 à 20 % en poids de la cire naturelle à haut point de fusion (> 80 C). La proportion de cire polyéthylénique est de préférence supérieure à celle de la cire naturelle et le rapport pondéral (cire polyéthylénique/cire naturelle) est compris notamment entre 10/1 et 1/1 et en particulier entre 7/1 et 3/1. Le ou les agents solidifiants sont présents dans les sticks selon la présente invention dans des concentrations allant d'environ 1 à 50% en poids et de préférence d'environ 5 à 30% en poids par rapport au poids total de la composition. Le stick anhydre antitranspirant de l'invention peut comprendre en outre des agents émollients qui contribuent à une sensation douce, sèche, non-collante à l'application du stick sur la peau. Ces émollients peuvent être choisis parmi des produits du type silicone volatile, des silicones non-volatiles et d'autres émollients non-volatils. Les silicones volatiles sont définies de façon connue comme des composés volatils à température ambiante. On peut citer parmi ces composés les silicones volatiles cycliques et linéaires du type diméthylsiloxane dont les chaines comprennent de 3 à 9 résidus silicones. De préférence on choisit les cyclométhicones telles que le cyclotétrasiloxane et le cyclopentasiloxane (D4 ou D5). Les silicones non-volatiles sont définies de façon connue comme des composés de pression de vapeur faible à température ambiante. Parmi ces composés sont inclus : les polyalkylsiloxanes, en particulier les polyalkylsiloxanes linéaires comme par exemple les polydiméthylsiloxanes ou diméthicones, linéaires, commercialisés par la société Dow Corning sous le nom de Dow Corning 200 Fluid ; les polyalkylarylsiloxanes comme par exemple les polyméthylphénylsiloxanes, commercialisés par la société Dow Corning sous le nom de Dow Corning 556 Fluid ; les copolymères polyéther et siloxane, comme par exemple les diméthicone copolyols. Parmi les émollients non-volatils, on peut citer par exemple, les isoparaffines tels que les polydécènes, les esters d'alcools en C3-C18 avec des acides en C3-C18, comme le monostéarate de glycérol, le monostéarate de polyéthylèneglycol, le myristate d'isopropyle, l'adipate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'octyle, les esters de l'acide benzoïque avec des alcools en Ci2-Cis et leurs mélanges, comme les benzoates d'alcools gras en C12-C15 (Finsolv TN de FINETEX), des polyols en C2-C6 choisis de préférence parmi le glycérol, le propylèneglycol ou le sorbitol, les polyalkylène glycol; on peut également citer le polypropylèneglycol (14) butyl éther, l'alcool myristique polyoxypropyléné à 3 moles d'oxyde de propylène (WITCONOL APM de WITCO), les triglycérides d'acides gras en C6-C18 tels que les triglycérides d'acide caprylique/caprique. De préférence, parmi les émollients non volatils, on choisit les polydécènes, le polypropylèneglycol (14) butyl éther et le myristate d'isopropyle. Lesdits agents émollients sont présents dans les sticks selon la présente invention dans des concentrations allant d'environ 10 à 70% en poids par rapport au poids total de la composition. Le stick anhydre antitranspirant de l'invention peut comprendre en outre d'autres adjuvants tels que des charges comme le talc ou la silice, des adoucissants, agents structurants comme le PEG-8 distéarate, des antioxydants, des opacifiants, des stabilisants, des agents hydratants, des vitamines, des parfums, des conservateurs, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique pour ce type d'application. Bien entendu, l'homme de métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement au stick antitranspirant conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention vont maintenant être donnés. EXEMPLES 1 à 3 et exemple comparatif On a préparé les sticks anhydres antitranspirants de composition suivante : (Teneurs exprimées en grammes) Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple comparatif Cire ozokérite........................ 2,75 2,75 2,75 2,75 Cire : polyéthylène (Polywax 500 de PETROLITE) ...................... 12,00 12,00 12,00 12,00 Cyclopentasiloxane............... 18,90 18,95 17,40 19,40 Polydécène............................ 15,50 15,75 14,00 16,00 Myristate d'isopropyle................ 15,00 15,00 15,00 15,00 PPG-14 butyl éther............... 10,00 10,00 10,00 10,00 PEG-8 distéarate..................... 2,50 2,50 2,50 2,50 Antioxydant........................... 0,05 0,05 0,05 0,05 Parfum.................................. 1,30 1,30 1,30 1,30 Base: Carbonate de calcium...... 2,00 5,00 Base : Hydroxyde de calcium...... 0,70 Charge : Talc........................... 1,00 1,00 Aluminium Zirconium Tetrachlorohydrex Gly ............... 20,00 20,00 20,00 20,00 100,00 100,00 100,00 100,00 Les cires, agents émollients (polydécène, myristate d'isopropyle, PPG-14 butyl éther) et structurant (PEG-8 distéarate), base, charge et conservateur ont été mélangés et chauffés à une température d'environ 60 à 90 C et mélangés jusqu'à ce que les cires aient été fondues et que le mélange soit devenu homogène. On a ensuite ajouté lentement le cyclopentasiloxane tout en maintenant la température entre 60 et 90 C. On a ensuite ajouté l'Aluminium Zirconium Tetrachlorohydrex Gly à la même température. Au mélange ensuite refroidi vers 65 C, on a ajouté le parfum. Sur chacun des sticks obtenus, on a effectué des mesures colorimétriques au colorimètre MINOLTA CM2002 dans le système L* a* b* . Dans ce système, la mesure du paramètre b*, désigne l'axe de couleur bleu/jaune; plus la valeur de b* est élevée, plus la nuance est jaune. On a obtenu une valeur de b* d'environ 1,3 pur les sticks des exemples 1,2, et 3 selon l'invention et une valeur d'environ 6,3 pour le stick de l'exemple comparatif sans base et hors invention. Par ailleurs, les sticks des exemples 1 à 3 selon l'invention ont présenté la même efficacité antitranspirante que celle de l'exemple comparatif hors invention. EXEMPLE 4 et exemple comparatif On a préparé les sticks anhydres antitranspirants de composition suivante : (Teneurs exprimées en grammes) Exemple 4 Exemple comparatif Alcool stéarylique .................................... 14,00 14,00 Huile de ricin hydrogénée........................... 4,00 4,00 Talc...................................................... 3,20 3,20 PEG-8 distéarate........................ 1,00 1,00 Hydroxyde de calcium ................................ 2,00 Cyclopentasiloxane..................... 50,80 52,80 Parfum .................................................... 1,00 1,00 Aluminium Zirconium Tetrachlorohydrex Gly 24,00 24,00 100,00 100,00 On a procédé comme dans les exemples précédents, sauf que la température de fusion a été de 65 à 75 C. Le stick de l'exemple 4 selon l'invention a donné une valeur de b* moins élevée que celle de l'exemple comparatif hors invention et son efficacité antitranspirante n'a pas diminué par rapport à celle de l'exemple comparatif. REVENDICATIONS 1. Stick antitranspirant essentiellement anhydre comprenant au moins un actif antitranspirant choisi dans le groupe formé par le chlorhydrate d'aluminium et ses complexes, caractérisé par le fait qu'il comprend un agent solidifiant choisi dans le groupe formé par les cires d'origine naturelle ou synthétique et leurs mélanges et en outre au moins une base anhydre minérale ou organique, le stick étant exempt d'éthanol, d'isopropanol, de savon et de dibenzylidène sorbitol. 2. Stick selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'actif antitranspirant est le chlorhydrate d'aluminium et ses complexes avec le zirconium. 3. Stick selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la base est choisie parmi les bases minérales. 4. Stick selon la revendication 3, caractérisé par le fait que la base minérale est choisie dans le groupe formé par l'hydroxyde de calcium et le carbonate de calcium. 5. Stick selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les cires d'origine naturelle sont choisies dans le groupe formé par les cires minérales, fossiles, animales ou végétales, ou les huiles hydrogénées, les esters gras, les alcools gras et les alcools gras polyalcoxylés concrets à 25 C. 6. Stick selon la revendication 5, caractérisé par le fait que les cires d'origine naturelle sont choisies dans le groupe formé par une cire microcristalline, cérésine, ozokérite, cire de candelilla, cire de carnauba, huile de ricin hydrogénée, huile de palme hydrogénée, huile de coprah hydrogénée, des triglycérides, une cire d'abeille, de paraffine et d'isoparaffine. 7. Stick selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que les cires d'origine synthétique sont choisies dans le groupe formé par les cires polyéthyléniques et les cires de silicone. 8. Stick selon la revendication 7, caractérisé par le fait que la cire polyéthylénique est un homopolymère de l'éthylène dont le poids moléculaire est de 500 approximativement. 9. Stick selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent solidifiant est un mélange de cire naturelle et de cire polyéthylénique ayant chacune un point de fusion supérieur à 80 C. 10. Stick selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le rapport pondéral entre la cire polyéthylénique et la cire naturelle est compris entre 10/1 et 1/1 et de préférence entre 7/1 et 3/1. 11.Stick selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'actif antitranspirant représente de 1 à 50 % de Matière Active en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence de 1 à 30%. 12. Stick selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la base représente de 0,01 à 20 % de Matière Active en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence de 0,1à 10%. 13. Stick selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que l'agent solidifiant représente de 1 à 50 % de Matière Active en poids par rapport au poids total de la composition et de préférence de 5 à 30%. 14. Stick selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre un ou plusieurs agents émollients. 15. Stick selon la revendication 14, caractérisé par le fait que les agents émollients sont choisis dans le groupe formé par les silicones volatiles, les polydécènes, le polypropylèneglycol (14) butyl éther, le myristate d'isopropyle. 16. Stick selon la revendication 14, caractérisé par le fait que les agents émollients représentent de 10 à 70 % de Matière Active en poids par rapport au poids total de la composition. 17. Stick selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre une ou plusieurs charges et autres adjuvants. 18. Procédé pour réduire ou supprimer le jaunissement des sticks anhydres antitranspirants à base de cires et de chlorhydrate d'aluminium ou de ses complexes, par adjonction d'une base minérale ou organique.