FR 2833253 A1 20030613 FR 0116039 A 20011212 PROCEDE DE PREPARATION D'UN OXYDE À BASE DE ZIRCONIUM ET DE TITANE, OXYDES AINSI OBTENUS ET UTILISATION DE CES OXYDES COMME CATALYSEURS La présente invention concerne un procédé de préparation d'un oxyde à base de zirconium et de titane, des oxydes à base de zirconium et de titane ainsi obtenus ainsi que l'utilisation de ces oxydes comme catalyseurs. On sait que les oxydes à base de zirconium et de titane peuvent être utilisés comme catalyseur ou support de catalyseur. Toutefois, les procédés connus pour les préparer conduisent à des produits dont la surface spécifique n'est pas stable. Celle-ci diminue en effet nettement lorsque les produits sont soumis à des températures élevées, par exemple supérieure à 600 C et elle peut atteindre des valeurs qui rendent ces produits impropres à leur utilisation à haute température comme support de catalyseur. Un objet de l'invention est la mise au point d'un procédé qui conduit à des oxydes à base de zirconium et de titane dont la surface spécifique reste à une valeur élevée même après calcination à haute température. Dans ce but, le procédé de l'invention pour la préparation d'un oxyde à base de zirconium et de titane, est caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - on forme un milieu liquide contenant un composé du zirconium et un composé du titane ; - on chauffe ledit milieu ; - on récupère le précipité obtenu à l'issue de l'étape précédente ; - on calcine éventuellement ce précipité. Par ailleurs, l'invention concerne, à titre de produits nouveaux et selon un premier mode de réalisation, un oxyde à base de zirconium et de titane qui est caractérisé en ce qu'il comprend entre 30% et 40% en poids d'oxyde de titane et en ce qu'il présente une structure de type ZrTi04 pure ou un mélange de phases de structure type ZrTi04 et de structure type anatase. L'invention concerne aussi, selon un second mode de réalisation, un oxyde à base de zirconium et de titane qui est caractérisé en ce qu'il comprend entre 10% et 20% en poids d'oxyde de titane et en ce qu'il présente une surface spécifique après calcination 5 heures à 800 C d'au moins 40m2/g. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que d'exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. On précise ici pour l'ensemble de la description qu'on entend par surface spécifique, la surface spécifique B. E. T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60,309 (1938)". La première étape du procédé de l'invention consiste à préparer un mélange en milieu liquide d'un composé du zirconium et d'un composé du titane. Le milieu liquide est généralement l'eau. Les composés sont de préférence des composés solubles. Ce peut être notamment des sels de zirconium et de titane. Le mélange peut être indifféremment obtenu soit à partir de composés initialement à l'état solide que l'on introduira par la suite dans un pied de cuve d'eau par exemple, soit encore directement à partir de solutions de ces composés puis mélange, dans un ordre quelconque, desdites solutions. Les composés du zirconium peuvent être choisis parmi le sulfate de zirconyle, le nitrate de zirconyle, le nitrate de zirconium ou le chlorure de zirconyle. Le nitrate de zirconyle convient particulièrement bien. Le composé du titane peut être plus particulièrement l'oxychlorure de titane. On peut aussi mentionner le sulfate de titanyl, le nitrate de titane, le tétrachlorure de titane. Le mélange initial étant ainsi obtenu, on procède ensuite, conformément à la deuxième étape du procédé selon l'invention, à son chauffage. La température à laquelle est mené ce traitement thermique, aussi appelé thermohydrolyse, est de préférence supérieure à 100oC. Elle peut ainsi être comprise entre 1000C et la température critique du milieu réactionnel, en particulier entre 100 et 350 C, de préférence entre 100 et 200 C. L'opération de chauffage peut être conduite en introduisant le milieu liquide contenant les espèces précitées dans une enceinte close (réacteur fermé du type autoclave), la pression nécessaire ne résultant alors que du seul chauffage du milieu réactionnel (pression autogène). Dans les conditions de températures données ci-dessus, et en milieux aqueux, on peut ainsi préciser, à titre illustratif, que la pression dans le réacteur fermé peut varier entre une valeur supérieure à 1 Bar (105 Pa) et 165 Bar (1,65. 107 Pa), de préférence entre 3 Bar (5. 105 Pa) et 10 Bar (1,65. 107 Pa). Il est bien entendu également possible d'exercer une pression extérieure qui s'ajoute alors à celle consécutive au chauffage. On peut aussi effectuer le chauffage dans un réacteur ouvert pour les températures voisines de 100 C. Le chauffage peut être conduit soit sous air, soit sous atmosphère de gaz inerte, de préférence l'azote. La durée du traitement n'est pas critique, et peut ainsi varier dans de larges limites, par exemple entre 1 et 48 heures, de préférence entre 2 et 24 heures. De même, la montée en température s'effectue à une vitesse qui n'est pas critique, et on peut ainsi atteindre la température réactionnelle fixée en chauffant le milieu par exemple entre 30 minutes et 4 heures, ces valeurs étant données à titre tout à fait indicatif. A l'issue de cette deuxième étape et selon une variante particulière de l'invention, il est possible d'amener le milieu réactionnel ainsi obtenu à un pH basique. Cette variante permet d'obtenir des produits à pureté chimique améliorée. Cette opération est effectuée en ajoutant au milieu une base telle que par exemple une solution d'ammoniaque. Par pH basique on entend une valeur du pH supérieure à 7 et de préférence supérieure à 8. Après l'étape de chauffage, on récupère un précipité solide qui peut être séparé de son milieu par toute technique classique de séparation solideliquide telle que par exemple filtration, décantation, essorage ou centrifugation. Le produit tel que récupéré peut ensuite être soumis à des lavages, qui sont alors opérés à l'eau ou éventuellement avec une solution basique, par exemple une solution d'ammoniaque. Pour éliminer l'eau résiduelle, le produit lavé peut enfin, éventuellement, être séché, par exemple à l'étuve ou par atomisation, et ceci à une température qui peut varier entre 80 C et 300 C, de préférence entre 100 C et 200 C. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on peut prévoir un type de lavage spécifique qui consiste à remettre en suspension dans l'eau le produit séparé et à ajuster le pH de cette suspension à une valeur supérieure à 7 et de préférence supérieure à 8 en ajoutant une base par exemple. Après une nouvelle séparation le produit peut être récupéré pour l'étape ultérieure ou pour un autre lavage du même type. Dans une dernière étape du procédé selon l'invention, le précipité récupéré, après éventuellement lavage et/ou séchage, peut ensuite être calciné si nécessaire. Cette calcination permet de développer la cristallinité du produit formé et de l'obtenir essentiellement sous forme oxyde, et elle peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée à l'oxyde selon l'invention, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. Une telle calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte n'est bien évidemment pas exclue. Selon une variante particulière de l'invention, on peut effectuer la calcination dans une atmosphère confinée. Cette variante permet l'obtention de produits à surface plus élevée. En pratique, on limite généralement la température de calcination à un intervalle de valeurs comprises entre 300 C et 1000 C. L'invention concerne aussi certains oxydes à base de zirconium et de titane qui vont maintenant être décrits. Dans la présente description, les proportions en oxydes sont données en poids d'oxyde de titane sur l'ensemble de la composition soit Ti02/ (Zr02+Ti02). Les produits selon le premier mode de réalisation de l'invention comprennent entre 30% et 40% en poids d'oxyde de titane. Ils peuvent en outre présenter une structure de type ZrTi04 pure. Par pure on entend que !'analyse du produit par la technique de diffraction RX ne permet pas de mettre en évidence une autre structure que la structure ZrTi04. Cette structure correspond à la référence 34-415 JCPDS. Les produits peuvent aussi se présenter sous la forme d'un mélange de phases de structure type ZrTi04 d'une part et de structure type Tifs anatase d'autre part. La structure type ZrTi04 est toutefois majoritaire. La structure type Ti02 anatase est très nettement décalée vers les grandes distances réticulaires, probablement par insertion d'ions Zr4+ dans la structure anatase. La présence de deux structures correspond aux produits aux teneurs les plus élevées en oxyde de titane, notamment à la teneur à 40%. Enfin, les produits selon cette première variante présentent une surface spécifique après calcination 5 heures à 800 C d'au moins 30m2/g. Cette surface peut être plus particulièrement d'au moins 35m2/g et encore plus particulièrement d'au moins 40m2/g. Les produits selon le second mode de réalisation de l'invention comprennent entre 10% et 20% en poids d'oxyde de titane. De plus, ils présentent une surface spécifique après calcination 5 heures à 8000C d'au moins 40m2/g. Ils se présentent généralement sous la forme d'un mélange de deux structures qui sont une structure de type Zr02 tétragonale d'une part et de type Zr02 monoclinique d'autre part. La structure de type tétragonale correspond à la structure de référence 79-1771 JCPDS. La structure de type monoclinique (baddeleyite) correspond à la structure de référence 37-1484 JCPDS. Les proportions entre ces deux structures varient suivant la teneur en oxyde de titane. Pour les teneurs en titane les plus élevées, c'est à dire les plus proches de 20% ou à 20%, la structure de type zircone tétragonale est majoritaire. On observe en outre que les structures sont très nettement décalées vers les petites distances réticulaires, probablement par insertion d'ions Ti4+ dans la structure de la zircone. Par contre, pour les teneurs en titane les plus faibles, c'est à dire les plus proches de 10% et notamment à 10%, la structure type zircone monoclinique est majoritaire et on observe que celle-ci est nettement décalée vers les petites distances réticulaires, probablement aussi par insertion d'ions Ti4+ dans la structure de la zircone. Les oxydes à base de l'invention tels que décrits plus haut ou tels qu'obtenus dans le procédé décrit précédemment se présentent sous forme de poudres mais ils peuvent éventuellement être mis en forme pour se présenter sous forme de granulés, billes, cylindres ou nids d'abeille de dimensions variables. Ces oxydes peuvent être appliqués sur tout support utilisé habituellement dans le domaine de la catalyse, comme, par exemple Art203 ou Si02. Les oxydes peuvent aussi être utilisés dans des systèmes catalytiques comprenant un revêtement (wash coat) à base de ces oxydes, sur un substrat du type par exemple monolithe métallique ou en céramique. Le revêtement peut comporter lui aussi un support du type de ceux mentionnés plus haut. Ces systèmes catalytiques et plus particulièrement les oxydes de l'invention ou des compositions comprenant ces oxydes peuvent trouver de très nombreuses applications. Ils sont ainsi particulièrement bien adaptés à la catalyse de diverses réactions telles que, par exemple, la déshydratation, l'hydrosulfuration, l'hydrodénitrification, la désulfuration, l'hydrodésulfuration, la déshydrohalogénation, le reformage, le reformage à la vapeur, le craquage, l'hydrocraquage, l'hydrogénation, la déshydrogénation, l'isomérisation, la dismutation, l'oxychloration, la déshydrocyclisation d'hydrocarbures ou autres composés organiques, les réactions d'oxydation et/ou de réduction, la réaction de Claus, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, la démétallation, la méthanation, la shift conversion. Dans le cas de ces utilisations en catalyse, les oxydes de l'invention peuvent être employés en combinaison avec des métaux précieux. La nature de ces métaux et les techniques d'incorporation de ceux-ci dans ces oxydes sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les métaux peuvent être le platine, le rhodium, le palladium, le ruthénium ou l'iridium, ils peuvent notamment être incorporés aux oxydes par imprégnation. Parmi les utilisations citées, le traitement des gaz d'échappement des moteurs à combustion interne (catalyse post combustion automobile) constitue une application particulièrement intéressante. De ce fait, l'invention concerne aussi l'utilisation d'une composition catalytique comprenant un oxyde tel que décrit plus haut ou tel qu'obtenu par le procédé de l'invention, à la fabrication de catalyseur pour post combustion automobile. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 Cet exemple concerne la synthèse d'un oxyde ZrOs/Ti02 70%/30% en poids. Les matières premières utilisées sont : ZrO (NOs) 2 en solution dont la concentration en ZrOz est de 19,40% TiOCI2 en solution dont la concentration en TiOz est de 25,32% NH40H 20% La première étape consiste à préparer 750 mi d'une solution à 80g/1 en oxyde de Zr02 et Tirs. On utilise pour préparer cette solution 216,49g de la solution d'oxynitrate de zirconium et 71,09g de la solution d'oxychlorure de titane. La solution ainsi préparée est placée dans un autoclave Prolabo dont la température est portée à 150 C. La montée en température s'effectue en 75 minutes, puis on effectue un palier de 6 heures à 150 C. La pression dans l'autoclave est égale à 4,5 bars environ. Après refroidissement on ajoute à la suspension de l'ammoniaque de façon à atteindre un pH de 9. La suspension est ensuite centrifugée. Le gâteau obtenu est remis en suspension dans 750ml d'eau ammoniaquée (pH=9) puis de nouveau centrifugé. Cette opération est répétée quatre fois. Le solide ainsi obtenu est séché à l'étuve 2 heures à 110 C puis calciné dans un four à moufle en atmosphère confinée (vitesse de montée 1 C/min) L'oxyde synthétisé présente une surface de 42m/g après calcination 5h à 800 C. L'analyse RX du produit montre qu'il se présente sous la forme d'une structure de type ZrTi04 pure. EXEMPLES 2 à 4 On procède comme dans l'exemple 1 mais en faisant varier les proportions de réactifs pour obtenir des oxydes à différentes proportions d'oxyde de zirconium et d'oxyde de titane. Les résultats sont donnés dans le tableau qui suit. Exemple Proportions Surface Structures Zr02/Ti02 spécifique 2 60/40 38m2/g ZrTi04 majoritaire + Ti02 anatase très nettement décalée vers les grandes distances réticulaires 3 80/20 42m2/g Zr02 tétragonale majoritaire avec des décalages sur plusieurs pics + Zr02 monoclinique décalée, les deux structures sont décalées vers les petites distances réticulaires. 4 90/10 40m2/g Zr02 monoclinique majoritaire avec décalage de certains pics vers les petites distances réticulaires + Zr02 tétragonale REVENDICATIONS 1-Procédé de préparation d'un oxyde à base de zirconium et de titane, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - on forme un milieu liquide contenant un composé du zirconium et un composé du titane ; - on chauffe ledit milieu ; - on récupère le précipité obtenu à l'issue de l'étape précédente ; - on calcine éventuellement ce précipité. 2- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise comme composé du zirconium le sulfate de zirconyle, le nitrate de zirconyle ou le chlorure de zirconyle et comme composé du titane l'oxychlorure de titane. 3-Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on chauffe le milieu précité à une température supérieure à 100 C. 4-Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on amène à un pH basique le milieu réactionnel obtenu à l'issue du chauffage. 5-Oxyde à base de zirconium et de titane, caractérisé en ce qu'il comprend entre 30% et 40% en poids d'oxyde de titane et en ce qu'il présente une structure de type ZrTi04 pure ou un mélange de phases de structure type ZrTi04 et de structure type anatase. 6-Oxyde à base selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique après calcination 5 heures à 800 C d'au moins 30m2/g, plus particulièrement d'au moins 35m2/g. 7-Oxyde à base de zirconium et de titane, caractérisé en ce qu'il comprend entre 10% et 20% en poids d'oxyde de titane et en ce qu'il présente une surface spécifique après calcination 5 heures à 800 C d'au moins 40m2/g. 8-Procédé de traitement de gaz d'échappement des moteurs à combustion interne, caractérisé en ce qu'on utilise comme catalyseur une composition catalytique comprenant un oxyde selon l'une des revendications 5 à 7 ou un oxyde obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4. 9-Utilisation d'une composition catalytique comprenant un oxyde selon l'une des revendications 5 à 7 ou un oxyde obtenu par le procédé selon l'une des revendications 1 à 4 à la fabrication de catalyseur pour le traitement de gaz d'échappement des moteurs à combustion interne.