FR 2821847 A1 20020913 FR 0103149 A 20010308 La présente invention concerne un procédé de préparation de dispersions aqueuses de copolymères par polymérisation en émulsion de monomères éthyléniquement insaturés en présence d'au moins un initiateur ou amorceur de radicaux libres. Les dispersions aqueuses à base de butadiène, notamment les latex styrène/butadiène et acrylonitrile/butadiène, sont largement utilisées dans différentes applications, telles que agent de traitement de papier et la fabrication du caoutchouc, par exemple le pneu. Il est bien connu que la polymérisation en émulsion du butadiène ou sa copolymérisation avec d'autres monomères conduit à un polymère réticulé dont le degré de branchement augmente avec le taux de conversion. Cette réticulation a un effet néfaste sur les propriétés d'usage des latex obtenus. Par exemple, elle peut avoir une incidence sur la coalescence des particules de latex pendant les applications de revêtement, comme le couchage de papier, ou contribuer à un mauvais contrôle de la dureté du caoutchouc limitant ainsi sa processabihté. Pour limiter le degré de réticulation et/ou la masse moléculaire du copolymère formé, on peut soit travailler à conversion limitée, soit utiliser un agent de transfert de chaîne au cours de la polymérisation. Les agents de transfert couramment utilisés sont les mercaptans qui, bien qu'ayant une teneur résiduelle très faible dans les latex finaux, induisent une odeur caractéristique indésirable. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur en proposant un procédé de polymérisation efficace, résultant en une bonne conversion des monomères, qui conduit à des latex de copolymères présentant un faible taux de réticulation. Cette faible réticulation peut être mise à profit pour diminuer le taux de mercaptans et ainsi diminuer l'odeur ou augmenter le taux de conversion sans obtenir des taux de réticulation redhibitoires. Selon la présente invention, le procédé d'obtention de dispersions aqueuses de copolymères consistant à polymériser un mélange de monomères contenant au moins 60 % en poids de butadiène et d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, les esters acryliques, les nitriles vinyliques avec éventuellement jusqu'à 40 % en poids d'un ou plusieurs autres monomères insaturés copolymérisables, en émulsion aqueuse en présence d'un ou de plusieurs initiateur (s) ou amorceur (s) de radicaux libres est caractérisé en ce qu'au moins un des initiateurs ou amorceurs ou que l'initiateur ou l'amorceur est un ester d'acide azocarboxylique de formule (I) : dans laquelle : Ri, R2, Rs, et R4, identiques ou différents sont sélectionnés indépendamment dans le groupe consistant en-alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 9 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les substituants hydroxyl, alkoxy en C1 à C6, halogène ; -cycloalkyles en C3 à C12, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les groupes alkyle en C1 à C6, alkoxy en C1 à C6, hydroxy et halogéné ; -aralkyles éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en C1 à C6, alkoxy en C1 à C6, hydroxy et halogéné ; -aryles éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les groupes alkyle en Ci à C6, alkoxy en Ci à C6, hydroxy et halogéné ; avec au moins une des combinaisons R1-R2 et R3-R4 pouvant éventuellement former un cycle aliphatique ; R"et R'sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont sélectionnés indépendamment dans le groupe consistant en radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés en Ci à Cio, de préférence en Ci à C4. L'avantage de ces esters d'acides azocarboxyliques est leur basse température de fusion, généralement inférieure à 27 C. Les esters d'acides azocarboxyliques préférés sont ceux dans lesquels R"et R'représentent le méthyle ou l'éthyle et dans lesquels Ri, R2, R3, et R4 représentent avantageusement les groupes alkyles de Ci à C4. De plus, ils ne génèrent ni des sous produits toxiques, ni même des composés cyanés. L'ester d'acide azocarboxylique particulièrement préféré est le diéthyl 2,2'-azobisisobutyrate, c'est-à-dire avec Ri, R2, R3, et R4 représentant le méthyle et R'et R"représentant l'éthyle. Un mélange de diéthyl 2,2'azobisisobutyrate (DEAB) et de diméthyl 2, 2'- azobisisobutyrate (DMAB) avec un taux massique en DEAB, de préférence supérieur à 50 % a donné des résultats très intéressants. Des mélanges de DEAB, DMAB et de méthyl 2, éthyl 2'-azobisisobutyrate avec de préférence un rapport molaire COOMe/COOEt Les esters d'acides azocarboxyliques de formule (1) peuvent être préparés par un procédé classique en deux étapes comprenant une première étape de conversion de l'azonitrile, par réaction avec un alcool, en présence de HCI, selon la réaction de Pinner, conduisant au chlorhydrate d'azoiminoéther correspondant et une seconde étape d'hydrolyse en présence du chlorhydrat ainsi obtenu. Ils peuvent être également préparés par les procédés améliorés tels que décrits dans les documents DE 2 254 572, EP 80 275 et EP 230 586. En outre, ces esters peuvent être préparés par réaction d'un azonitrile avec un alcool et de l'acide chlorhydrique dans un solvant aromatique, avec un rapport molaire HCI/azonitrile > 2 lorsque l'alcool est le méthanol et > 3 lorsque l'alcool est l'éthanol ou un alcool supérieur. Avantageusement, l'ester d'acide azocarboxylique est utilisé en association avec les initiateurs usuels dans la polymérisation en émulsion, tels que les hydroperoxydes, notamment l'hydroperoxyde de terbiobutyl ou de diisopropylbenzène, et les persulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium. La quantité d'ester d'acide azocarboxylique est de préférence comprise entre 5 et 95 % en poids par rapport au poids total des initiateurs et mieux encore entre 30 et 70 %. La quantité totale d'initiateurs mise en jeu est comprise entre 0,05 et 4 % en poids par rapport au poids des monomères mis en oeuvre. Les initiateurs peuvent être introduits en batch, continu, semi-batch ou semi-continu. Ces initiateurs peuvent être associés à un réducteur comme par exemple le bisulfite ou metabisulfit. Par esters acryliques, on désigne les esters de l'acide acrylique et de l'acide méthacrylique avec les alcanols en C1-C12, de préférence Ci-Cs, tels que l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de propyl, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate d'isobutyle. Les nitriles vinyliques incluent ceux ayant de 3 à 12 atomes de carbone, en particulier l'acrylonitrile et le méthacrylonitrile. Le styrène peut être remplacé en totalité ou en partie par l'améthylstyrène ou le vinyltoluène. Parmi les monomères éthyléniquement insaturés polymérisables avec les monomères ci-dessus, et dont la quantité peut aller jusqu'à 40 % en poids du total des monomères on peut citer : - les esters vinyliques d'acide carboxylique comme l'acétate de vinyle, le versatate de vinyle, le propionate de vinyle, - les acides mono et di carboxyliques insaturés éthyléniques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et les mono-alkylesters des acides dicarboxyliques du type cité avec les alcanols ayant de préférence 1 à 4 atomes de carbone et leurs dérivés N-substitués, - les amides des acides carboxyliques insaturés comme l'acrylamide, le méthacrylamide, le N-méthylolacrylamide ou-méthacrylamide, - les monomères éthyléniques comportant un groupe acide sulfonique et ses sels alcalins ou d'ammonium par exemple l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylbenzène sulfonique, l'acide a-acrylamido méthylpropane- suifonique, le 2-sulfoéthylèneméthacrylate, - les monomères éthyléniques insaturés comportant un groupe amino secondaire, tertiaire ou quaternaire ou un groupe hétérocyclique contenant de l'azote par exemple les vinylpyridines, le vinylimidazole, les (meth) acrylates d'aminoalkyle et les (meth) acrylamides d'aminoalkyle comme le diméthylaminoéthylacrylate ou-méthacrylate, le ditertiobutylaminoéthylacrylate ou-méthacrylate, le diméthyl amino éthylacrylamide ou-méthacrylamide, et les monomères zwitterioniques comme l'acrylate du sulfopropyl (diméthyl) aminopropyle, - les esters des acides (meth) acryliques avec des alcanediols contenant de préférence 2-8 atomes de carbone tels que le mono (meth) acrylate de glycol, le mono (meth) acrylate d'hydroxypropyle, le mono (meth) acrylate de 1-4 butandiol ainsi que les monomères comportant deux doubles liaisons polymérisables comme le diméthacrylate d'éthylène-glycol. En plus des monomères cités, on peut encore mettre en oeuvre, en quantités mineures, comprises généralement entre 0,1 et 5 % des monomères éthylèniques insaturés ayant un caractère réticulable tels que le (meth) acrylate de glycidyl ou les silanes vinyliques et acryliques. Bien qu'il ne soit pas nécessaire, la polymérisation peut être effectuée en présence d'un agent de transfert tel que les mercaptans notamment le t-dodecyl mercaptan, les disulfures de diphényle substitué notamment le bis methoxyphényldisulfure. La quantité d'agent de transfert mise en jeu est de préférence comprise entre 0,05 et 5 % en poids par rapport au poids des monomères. La température de polymérisation, fonction de l'initiateur mis en oeuvre, est généralement comprise entre 40 C et 100 C, de préférence entre 50 et 90 C. La stabilisation des particules est assurée, si nécessaire, par tout système de stabilisation colloïdale connu comme les émulsifiants anioniques, cationiques, amphotères et non-ioniques. Les émulsifiants anioniques sont par exemple les alkylsulfates, les alkylsulfonates, les alkylarylsulfonates et les alkylphosphates alcalins ; les dialkylsufosuccinates ; les sels de sodium, potassium ou ammonium des acides gras saturés ou non. Des exemples d'émulsifiants cationiques sont les sels d'alkylpyridinium ou d'alkylammonium comme le chlorure ou le bromure de N-éthyl dodecylammonium, le chlorure ou le bromure de cetylammonium. Comme émulsifiants non-ioniques on cite en particulier les dérivés polyoxyéthylènés et/ou polyoxypropylénés des alcools gras, des acides gras ou des alkylphénols. La polymérisation peut être réalisée en continu, en discontinu ou semi-continu avec introduction d'une partie des monomères en continu et être du type"ensemencé"ou"incrémental"selon toute variante connue pour l'obtention des particules de structure homogène et hétérogène. Le procédé, selon la présente invention, permet à taux de réticulation identique d'opérer en l'absence d'agent de transfert ou en présence d'une quantité réduite d'agent de transfert ou de poursuivre la polymérisation à une conversion plus élevée par rapport aux procédés de l'état de technique. Les dispersions aqueuses ainsi obtenues peuvent être avantageusement utilisées comme liants dans les compositions de revêtement pour le couchage du papier dans l'industrie textile en particulier pour la fabrication de non-tissés, comme additif dans les peintures et les formulations adhésives. PARTIE EXPERIMENTALE Dans ce qui suit, sauf indication contraire, les réactifs sont indiqués en partie en poids et DEAB signifie diéthyl 2, 2'-azobisisobutyrate AZOCARBOXY signifie acide 2, 2' azobis cyanopentanoïque TDM signifie t-dodécyl mercaptan KPS signifie persulfate de potassium NaPS signifie persulfate de sodium Préparation des semences Dans un réacteur de 3 litres, on charge : Parties Eau 96 NaPS 0,45 Metallyl sulfonate de sodium 1 Pyrophosphate de sodium 1 Sodium dodecyl sulfate 1 On chauffe le mélange à 750 C puis on introduit rapidement : Parties Styrène 5 Acrylate de butyle 4,8 Acide acrylique 0,2 Cinq minutes après introduction des monomères, on observe une exothermie à 82 C puis on laisse la polymérisation se poursuivre à 82 C pendant 1 heure. La semence non-cuite ainsi obtenue a un extrait sec de 11,6 % en poids et le diamètre moyen des particules est de 58,3 mm. On opère comme décrit précédemment sauf qu'au bout d'une heure à 82 C, le mélange est porté à 90 C pendant 14 heures afin d'éliminer l'excès du NaPS. On obtient une semence cuite avec un extrait sec de 13,4 % en poids et un diamètre moyen des particules de 58,7 mm. Mode opératoire qénéral de la préparation des latex On charge la semence préalablement préparée dans un réacteur de trois litres auquel on ajoute l'initiateur, puis on porte la température du milieu réactionnel à 300C et la pression à 12 bars et on attend la stabilité de la pression afin de vérifier qu'il n'y a pas de fuite pouvant provoquer une perte de pression. On ramène le réacteur à la pression atmosphérique en 15 minutes et on porte la température à 75 C. On effectue un vide de-1 bar dans le ciel du réacteur pendant 3 minutes suivi de la coulée du mélange styrène/butadiène/acide acryliquelTDM contenu dans la nourrice en 5 heures. On laisse ensuite la polymérisation se faire pendant 20 heures suivi d'un refroidissement à 30 C et d'un dégazage de 30 secondes à pression atmosphérique. Le latex est récupéré et analysé en terme d'extrait-sec, taux d'insoluble, indice de gonflement et taille de particules. Détermination de l'indice de gonflement et du pourcentaqe d'insolubles des latex Dans un récipient en Téflon, une quantité de latex est déposée afin d'obtenir un film sec de 2 mm d'épaisseur que l'on fera sécher pendant 24 heures au moins à température ambiante puis à l'étuve entre 50 et 600 C pendant 24 à 48 h, jusqu'à ce que le film soit décollable du récipient Téflon. Deux éprouvettes de 10 x 25 mm sont découpées à l'aide d'un emporte pièce dans ce film, soit PO, le poids de l'éprouvette. L'éprouvette est introduite dans un flacon de 60 ml contenant 50 g de solvant THF, pour l'immerger complètement. Les résultats obtenus avec les essais 1 à 8 sont reportés dans le Tableau 1. Le flacon contenant l'éprouvette et le solvant est posé sur un agitateur à rouleau muni également d'un mouvement de bascule (vitesse d'agitation des rouleaux-50 t/mn). Après 24 heures d'immersion, l'éprouvette est extraite du flacon et séchée superficiellement sur un filtre et pesée le plus rapidement possible, soit P1 l'éprouvette gonflée de solvant. Celle-ci est déposée dans un cristallisoir préalablement taré avec le filtre puis elle est séchée 24 heures à 60 C. L'ensemble est ensuite pesé. La tare du cristallisoir et du filtre est soustraite au poids de l'ensemble pour obtenir P2, le poids de l'éprouvette Expression des résultats Indice de gonflement = Poids de l'éprouvette qonflée = PI Indice de gonflement Poids de l'éprouvette re-séchée P2 % d'insolubles = Poids de l'éprouvette re-séchée x 100 = P2 Poids initial de l'éprouvette PO Une augmentation du taux de réticulation a pour conséquence une augmentation du taux d'insolubles et une diminution du taux de gonflement. L'extrait sec est déterminé selon une méthode gravimétrique consistant à sécher dans une étuve pendant une heure, 1 gramme de latex. La taille des particules est mesurée par diffusion de la lumière avec un appareil COULTER LS 230. Essai 1 2 3 4 5 6 7 8 Semence non-cuite (g) 460 460 Semence cuite (g)--460 460 460 460 460 460 NaPS (g) 0,4 - 1,16 2,7 0,27 1,16 1,16 2,7 DEAB (g) - 0,43 0,63 - 1,31 0,63 - AZOCARBOXY (g) 68 Styrène (g) 240 240 222, 8 222, 8 222, 8 222, 8 222, 8 222, 8 Butadiène (g) 148 148 137, 4 137, 4 137, 4 137, 4 137, 4 137, 4 Acide acrylique (g) 8 4 7,4 7,4 7,4 7,4 7, 4 TDM (g) 2 2 3, 7 3, 7 3, 7 2, 78 3, 7 2, 78 5 h après la coulée 33,93 30, 49-38, 62 23, 36 23, 58 Extrait sec % Taille nm 79,7 119 - 114 111 Extrait sec % final 47, 63 47, 4 45, 55 48, 04 34, 15 47, 32 45, 9 47, 02 Taille nm 105 129 130 110 125 138 116 132 Accrochage (g) 35 33, 6 0, 5 0, 5 150 1 37 25 Indice gonflement 12, 75 14, 11 26, 47 25, 08 37, 61 25, 02 30, 91 15, 02 % insoluble 74, 69 68, 9 56, 22 62, 4 52, 94 67, 31 57, 48 72, 75 Tableau I REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de dispersions aqueuses de copolymères consistant à polymériser un mélange de monomères contenant au moins 60 % en poids de butadiène et d'au moins un monomère choisi parmi le styrène, les esters acryliques, les nitriles vinyliques avec éventuellement jusqu'à 40 % en poids d'un ou plusieurs autres monomères insaturés copolymérisables, en émulsion aqueuse en présence d'un ou de plusieurs initiateur (s) ou amorceur (s) de radicaux libres est caractérisé en ce qu'au moins un des initiateurs ou amorceurs ou que l'initiateur ou l'amorceur est un ester d'acide azocarboxylique de formule (1) : dans laquelle : R1, R2, R3, et R4, identiques ou différents sont sélectionnés indépendamment dans le groupe consistant en-alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 9 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les substituants hydroxyl, alkoxy en C1 à Ce, halogène ; -cycloalkyles en C3 à C12, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les groupes alkyle en C1 à C6, alkoxy en Ci à Ce, hydroxy et halogéné ; - araikyies éventue ! ! ement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en Ci à Ce, alkoxy en C1 à Ce, hydroxy et halogéné ; - aryles éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les groupes alkyle en C1 à C6, alkoxy en C1 à Cg, hydroxy et halogéné ; avec au moins une des combinaisons R1-R2 et R3-R4 pouvant éventuellement former un cycle aliphatique ; R"et R'sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont sélectionnés indépendamment dans le groupe consistant en radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés en C1 à C1o, de préférence en C1 à C4. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'initiateur est le diéthyl 2, 2'-azobisisobutyrate ou un mélange de diéthyl 2, 2'-azobisisobutyrate (DEAB) et le diméthyl 2, 2'-azobisisobutyrate (DMAB) avec un taux massique en DEAB de préférence supérieur à 50 %. 3. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'initiateur est un mélange de diéthyl 2,2'-azobisisobutyrate, de diméthyl 2,2'-azobisisobutyrate et de méthyl 2, éthyl 2'-azobisisobutyrate avec de préférence un rapport molaire COOMe/COOEt 10. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'ester d'acide azocarboxylique est utilisé en association avec les initiateurs usuels de polymérisation en émulsion tels que les persulfates de sodium, de potassium ou d'ammonium et les hydroperoxydes. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la quantité d'ester d'acide azocarboxylique est comprise entre 5 et 95 % en poids par rapport au poids total des initiateurs, de préférence entre 30 et 70 %. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la quantité totale d'initiateurs est comprise entre 0,05 et 4 % en poids par rapport au poids des monomères. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la polymérisation est effectuée en présence d'un agent de transfert. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température de polymérisation est comprise entre 40 et 100C, de préférence entre 50 et 90 C.