FR 2828494 A1 20030214 FR 0110591 A 20010808 DISPERSIONS DE LATEX DE POLYMERES ACRYLIQUES COMME ADDITIFS POUR L'INHIBITION DU DEPOT DE PARAFFINES DANS LES HUILES BRUTES ET COMPOSITIONS LES CONTENANT DOMAINE TECHNIQUE Le domaine technique de la présente invention est celui des huiles brutes de pétrole et des additifs destinés à en améliorer les conditions d'exploitation. Les huiles brutes de pétrole peuvent contenir des fractions importantes de paraffines, dont la quantité et la nature exacte sont variables selon les champs d'extraction. A la température du puits les paraffines sont liquides et dissoutes dans l'huile brute. Lors de la remontée de l'huile en surface, sa température s'abaisse et les paraffines en cristallisant forment un réseau tridimensionnel d'aiguilles et d'écailles. Il en résulte une perte de fluidité qui rend la production, le transport, le stockage et même le traitement de ces huiles très difficiles. Les bouchages au niveau des pipelines et des appareils de traitement sont fréquents. TECHNIQUE ANTERIEURE On a proposé de nombreux procédés pour résoudre ce problème, comme le raclage mécanique ou bien le chauffage des parois. Ces procédés sont coûteux et leur mise en oeuvre n'est pas toujours possible. Pour améliorer la rhéologie des pétroles bruts, SHELL a fait oeuvre de pionnier : dans FR 1.575. 984, il enseigne que des composés macromoléculaires de type"peignes"construits sur le modèle d'une chaîne principale hydrocarbonée sur laquelle sont greffées des chaînes latérales elles-mêmes hydrocarbonées assez longues, c'est-à-dire d'au moins 14 atomes de carbone et 30 atomes de carbone au plus, peuvent perturber la cristallisation des paraffines lourdes. Cette propriété se développe bien dans les macromolécules dont la masse moléculaire moyenne est comprise entre 1.000 et 1.000. 000, et de préférence entre 4.000 et 100.000. L'art antérieur a ensuite suggéré l'utilisation d'additifs, le plus souvent des polymères dont le rôle est de retarder ou de modifier la cristallisation des paraffines et de ce fait d'améliorer les propriétés d'écoulement de l'huile et d'empêcher l'agglomération des cristaux formés sur les parois. De nombreux travaux ont ensuite essayé d'améliorer l'efficacité de ces premiers additifs de type polymère soit par la synthèse soit par la formulation, afin de les adapter aux différents types d'huiles brutes rencontrées, et de pallier successivement les difficultés de synthèse et/ou de manipulation des différentes générations de produits. Par exemple FR 2.746. 400 au nom de la demanderesse enseigne que des composés macromoléculaires de types peignes associant deux types de distribution de peignes apportent des synergies inattendues en terme d'abaissement du point d'écoulement d'huiles brutes de pétrole. Dans GB 2.305. 185 et EP 673.990, SHELL montre l'intérêt d'associer de faibles quantités de monomères polaires en co-polymérisation avec les (méth) acrylates de n-alkyle classiquement utilisés par l'homme de l'art. Tous ces polymères sont généralement synthétisés par polymérisation radicalaire en solution dans des solvants organiques tels que le toluène, le xylène et des hydrocarbures en général, à une concentration massique de 10 à 60 %, de préférence de 30 à 50 %. Bien qu'efficaces dans la plupart des huiles brutes à de faibles taux allant de 20 à 1.000 ppm, de préférence de 100 à 500 ppm, ces produits représentent l'inconvénient majeur d'être solides au-dessous de 30 C. Leur utilisation sur site nécessite donc leur réchauffement préalable ou leur dilution dans un solvant, par exemple leur solvant de synthèse, jusqu'à des concentrations massiques inférieures à 10 % selon le type de composé et selon la température d'utilisation. Ceci a pour conséquence de majorer les coûts de transport et/ou d'exploitation de ce type d'additifs. Afin d'obtenir des produits concentrés et liquides sur un large domaine de températures, des solutions ont déjà été proposées : Ainsi SHELL dans EP 448.166 puis WO 98/51731 et British Petroleum dans WO 98/33846 enseignent la mise en émulsion dans l'eau d'un mélange de copolymères d'acrylate de n-alkyle en présence de tensioactif (s) et/ou de polymères tensioactifs à l'aide d'un homogénéisateur haute pression. Un tel procédé de préparation présente l'inconvénient d'être peu économique industriellement car il nécessite deux étapes de préparation ainsi que l'emploi d'un matériel spécifique d'émulsification. US 5.418. 278 ou EP 359.061 de HENKEL propose de résoudre une partie de ces inconvénients par des émulsions pouvant atteindre 30 à 50 % d'extrait sec contenant des copolymères d'acrylates de n-alkyle et de dérivés éthyléniques insaturés d'acide carboxylique en présence d'un tensioactif. L'inconvénient majeur d'une telle solution réside dans le fait que pour être stable, l'émulsion doit contenir une forte quantité d'acide, ce qui non seulement peut nuire à la performance globale du produit mais aussi limite son utilisation à des huiles brutes particulières. EXPOSE DE L'INVENTION La présente invention propose des dispersions de latex de copolymères acryliques de composition variable qui sont particulièrement adaptées pour l'abaissement du point d'écoulement des huiles brutes de pétrole. Ces dispersions présentent l'avantage d'être stables, concentrées et liquides sur un large domaine de températures, notamment proches de la température ambiante. Quand elles sont utilisées pour l'inhibition du dépôt de paraffines dans les huiles brutes, elles ne nécessitent aucun additif pour leur incorporation dans les huiles brutes. Les dispersions de latex de la présente invention se composent de : . 5 à 70 % en poids d'un ou plusieurs copolymères composés : A-de 50 à 100 %, de préférence de 70 à 100 %, en poids d'un ou plusieurs monomères de type (méth) acrylate de n-alkyle, avec n variant de 6 à 40, de préférence de 14 à 30, B-de 0 à 50 %, de préférence de 0 à 30 %, en poids d'un ou plusieurs monomères peu solubles dans l'eau (solubilité inférieure à 5 % à 20 OC) de type (méth) acryliques et/ou vinyliques choisi parmi les (méth) acrylates de n-alkyle avec n inférieur ou égal à 6, mais aussi le (méth) acrylate de 2-éthyle hexyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, les versatates de vinyle, le pivalate de vinyle, le laurate de vinyle, les monomères vinylaromatiques choisis parmi le styrène et ses dérivés, tels que le a-méthylstyrène. C-de 0 à 50 %, de préférence de 0 à 30 % en poids, d'un ou plusieurs monomères polaires choisi parmi les (méth) acrylamides et leurs dérivés tels que la N-méthylolacrylamide, les (méth) acrylates de dialkylaminoéthyle, les dérivés monooléfiniques de l'acide sulfonique et phosphorique tels que l'acide acrylamidométhyle propane sulfonique, la N-vinylpyrrolidone, la vinylpyridin et ses dérivés, les (méth) acrylates d'hydroxyalkyle. + 0 à 30 % en poids d'un co-solvant ou d'un mélange de co-solvants, de préférence de 5 à 20 %, choisi parmi les cétones telles que la méthyléthylcétone ou méthylisobutylcétone, les solvants aromatiques tels que le toluène, le xylène et les mélanges d'hydrocarbures aromatiques, les alcools tels que le butanol ou l'isopropanol, les glycols et éthers de polyglycol tels que l'éthylène ou le propylène glycol, le diéthylène glycol ou le dipropylène glycol. De préférence, on choisit le propylène ou le dipropylène glycol mono méthyl ou éthyl éther. . 0, 1 à 10 %, de préférence de 0,5 à 5 %, en poids d'un ou plusieurs tensioactifs (tensioactifs ioniques et/ou non ioniques et/ou colloïdes protecteurs tels que les alcools polyvinyliques, et/ou polymères amphiphiles choisis parmi les sulfates ou les sulfonates d'alcools gras ou d'alkylphénol, mais aussi les alkylbenzène sulfonates et sulfosuccinates, les sels d'ammonium quaternaires tels que les chlorures de diméthyldialkylammonium et les alcools gras éthoxylés) de l'eau en complément à 100 %. Les dispersions de latex selon l'invention sont obtenues par un procédé de polymérisation en émulsion dans l'eau en présence de tensioactif (s) et éventuellement en présence de co-solvant (s) La polymérisation radicalaire en émulsion est menée de manière classique dans un appareillage connu pour les polymérisations en émulsion selon un procédé batch, semi-batch ou continu. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un émulsificateur à haute pression type Manton-Gaulin ou en mettant en oeuvre une technique de sonification pour émulsifier le mélange avant polymérisation et adopter un procédé dit de mini-émulsion ou mini-dispersion, afin de diminuer les quantités de c-solvants organiques et de tensioactifs. On utilise des amorceurs qui produisent des radicaux libres choisis parmi les peroxydes habituels tels que les persulfates, par exemple le persulfate de potassium ou d'ammonium, les hydroperoxydes et peroxydes organiques, le peroxyde d'hydrogène, les peracides, les composés diazoïques, par exemple l'acide 4,4' azobis (4-cyanopentanoïque) ou l'hydrochlorure du 2, 2' azobis (2-amidinopropane). Dans certains cas on peut avoir recours à un système redox, par exemple du persulfate d'ammonium associé au métabisulfite de sodium pour travailler à plus basse température. La réaction de polymérisation peut être menée sur une plage de température allant de 20 à 90 C, pendant 0,5 à 4 heures selon les conditions d'amorçage choisies. Des agents tampons comme par exemple le tétraborate de sodium et des agents de transfert comme par exemple des alkyl mercaptans peuvent être utiles à la polymérisation et aux propriétés finales du produit. La performance des produits de l'invention peut être également notablement améliorée par la post-addition des solvants organiques précédemment cités, mais aussi de tensioactifs également cités avec en plus ceux de faible HLB (mis pour Hydrophilic-Lipophilic Balance, en français balance hydrophile-lipophile), de préférence inférieure ou égale à 5, tels que les esters gras de sorbitan. Les performances des produits selon l'invention ont été appréciées grâce à la mesure du point d'écoulement selon la norme ASTM D97 qui consiste à additionner l'huile brute portée à une température supérieure à son point d'écoulement, avec une quantité définie d'additif pour l'inhibition du dépôt de paraffine, puis à refroidir le brut par paliers de 3 C, le point d'écoulement représentant la température à partir de laquelle l'huile de brut ne s'écoule plus. Dans les exemples ci-dessous a été utilisé un appareil HERZOG MP852 dont la détection de l'écoulement est assurée par une caméra LCD. Tous les additifs d'inhibition du dépôt de paraffines ont été testés dans une huile brute d'tttevitte dont le point d'écoulement mesuré selon cette méthode est de 12 C. Exemple 1 Dans un réacteur à double-paroi d'un litre équipé d'une agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote et d'un bain thermostaté à 50 C, on introduit 220 g d'eau déminéralisée, 2 g de tétraborate de sodium (Borax), 80 g de dipropylèneglycol monométhyléther commercialisé par Dow Chemical sous la dénomination Dowanol DPM et 10 g de bistridécyl sulfosuccinate de sodium commercialisé par Cytec sous la dénomination Aérosol TR70. Une fois la température de 50 OC atteinte par le milieu, on ajoute un mélange de 169 g d'acrylate de béhényle commercialisé par Atofina sous la dénomination Norsocryl A18-22 et 0,5 g de n-dodécyl mercaptan préalablement fondu à 50 C et on porte le mélange à 80 C. On introduit alors en une minute une solution de 1 g de persulfate de potassium dans 20 g d'eau déminéralisée. Après le pic d'exothermie, on laisse la réaction se dérouler pendant 2 heures, puis on refroidit jusqu'à température ambiante. Après filtration sur un filtre de 100 jim, on obtient une dispersion de latex stable à environ 35 % d'extrait sec. On utilise cette dispersion de latex ainsi obtenue telle quelle que l'on nomme 81. Exemple comparatif 1 Dans un réacteur à double-paroi d'un litre équipé d'une agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote et d'un bain thermostaté à 50 C, on introduit 435 g d'une coupe d'hydrocarbures aromatiques de point d'ébullition 180-200 C (Solvesso 150) et 553 g d'acrylate de béhényle commercialisé par Atofina sous la dénomination Norsocryl A18-22. Le milieu est porté à 105 C et on ajoute alors en une heure 3,8 g de perbenzoate de t-butyl commercialisé par Atofina sous la dénomination Trigonox C en solution dans 12 g d'une coupe d'hydrocarbures aromatiques de point d'ébullition 180-200 oC (Solvesso 150) Le milieu est ensuite maintenu 2 heures à 105 OC de façon à s'assurer de la conversion complète du monomère acrylique. Après refroidissement à 50 C, on obtient une solution concentrée à 55 % d'un homopolymère acrylique. Le produit est solide en dessous de 28 C. Exemple 2 A titre de comparaison, on prépare une solution à 5,5 % du produit obtenu dans l'exemple comparatif 1 dans son solvant aromatique de synthèse que l'on appellera S2. Cette opération de dilution est indispensable pour mettre en oeuvre) le produit compte tenu de son point de solidification. Les solutions 81 et S2 sont respectivement additivées au brut d'Itteville à des concentrations variables et les points d'écoulement (PE) des huiles brutes ainsi additivées sont mesurés selon la méthode décrite précédemment. Le tableau ciaprès réunit les valeurs du point d'écoulement exprimées en C. Concentration* (ppm) 0 100 200 500 PE (S1) 12 -12 -18 -27 PE (S2) 12 9 9-15 *la concentration est exprimée en équivalent du produit de l'exemple comparatif 1 à 55 % d'extrait sec. Il apparaît clairement que la dispersion 81 est un additif très efficace pour abaisser le point d'écoulement de l'huile brute d'Itteville, et ceci sans nécessiter aucune dilution pour son utilisation. Exemple 3 On procède selon le mode opératoire décrit à l'exemple 1, mais en supprimant le dipropylèneglycol monométhyléther et en remplaçant une partie des 169 g d'acrylate de béhényle par 25 g de N-vinyl pyrrolidone. On utilise la dispersion de latex ainsi obtenue telle quelle, nommée S3 pour additiver du brut d'Itteville. Le tableau ci-après réunit les valeurs du point d'écoulement exprimées en C. Concentration* (ppm) 0 500 PE (S3) 12 -18 *la concentration est exprimée en équivalent du produit de l'exemple comparatif 1 à 55 % d'extrait sec. On constate que la solution S3 selon l'invention, additivée au brut Itteville, abaisse particulièrement le point d'écoulement comme le montre le tableau cidessus. Exemple 4 Dans un réacteur à double-paroi d'un litre équipé d'une agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant à reflux, d'une arrivée d'azote et d'un bain thermostaté à 500C, on introduit 225 g d'eau déminéralisée, 81 g de Dowanol DPM, 18 g de Sc, 4 g de chlorure de N-alkyl diméthyl benzyl ammonium et 14 g d'un mélange d'alcools gras éthoxylés de HLB 15. Une fois la température de 500C atteinte par le milieu, on ajoute un mélange de 169 g de Norsocryl A 18-22 et 0,5 g de n-dodécyl mercaptan préalablement fondu à 500C et on porte le mélange à 700C. On introduit alors en une minute une solution de 1 g de dihydrochlorure de 2, 2' azobis (2-amidinopropane) dans 20 g d'eau déminéralisée. Après le pic d'exothermie, on laisse la réaction se dérouler pendant 2 heures, puis on refroidit jusqu'à température ambiante. Après filtration sur un filtre de 100 ! lu, on obtient une dispersion de latex stable à environ 35% d'extrait sec. La dispersion de latex ainsi obtenue, nommée S4, est utilisée telle quelle dans l'huile brute d'Itteville. Concentration* (ppm) 0 300 PE (S4) 12-12 *la concentration est exprimée en équivalent du produit de l'exemple comparatif 1 à 55 % d'extrait sec. On constate que la solution S4, additivée au brut Itteville abaisse particulièrement le point d'écoulement. Exemple 5 On reprend la synthèse décrite dans l'exemple 1, mais au cours du refroidissement, on post-additionne respectivement 1,7 et 3,4 g d'un tensioactif nonionique de type alcool gras éthoxylé (commercialisé par la société CECA sous la dénomination Remcopal 10), pour obtenir les solutions respectivement S5 et S6. Les points de figement (PF) de ces solutions ont été mesurés de la même façon que les points d'écoulement des huiles brutes. Le tableau ci-après regroupe les valeurs des points de figements de S5 et S6 ainsi que celui de la solution 81 : Produit S1 S5 S6 PF (OC) 0 -10 -13 On constate que la post-addition d'un tensioactif non-ionique permet d'améliorer de manière significative la stabilité à basse température des produits de l'invention. Revendications 1. Dispersions de latex comprenant : . 5 à 70 % en poids d'un ou plusieurs copolymères composés : A-de 50 à 100 %, de préférence de 70 à 100 %, en poids d'un ou plusieurs monomères de type (méth) acrylate de n-alkyle, avec n variant de 6 à 40, de préférence de 14 à 30, B-de 0 à 50 %, de préférence de 0 à 30 %, en poids d'un ou plusieurs monomères peu solubles dans l'eau (solubilité inférieure à 5 % à 20 OC) de type (méth) acryliques et/ou vinyliques choisi parmi les (méth) acrylates de n-alkyle avec n inférieur ou égal à 6, mais aussi le (méth) acrylate de 2-éthyle hexyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, les versatates de vinyle, le pivalate de vinyle, le laurate de vinyle, les monomères vinylaromatiques choisis parmi le styrène et ses dérivés, tels que le a-méthyistyrène, C-de 0 à 50 %, de préférence de 0 à 30 %, en poids d'un ou plusieurs monomères polaires choisi parmi les (méth) acrylamides et leurs dérivés tels que la N-méthylolacrylamide, les (méth) acrylates de dialkylaminoéthyle, les dérivés monooléfiniques de l'acide sulfonique et phosphorique tels que l'acide acrylamidométhyle propane sulfonique, la N-vinylpyrrolidone, la vinylpyridin et ses dérivés, les (méth) acrylates d'hydroxyalkyle, + 0 à 30 % en poids d'un co-solvant ou d'un mélange de co-solvants, de préférence de 5 à 20 %, choisi parmi les cétones telles que la méthyléthylcétone ou méthylisobutylcétone, les solvants aromatiques tels que le toluène, le xylène et les mélanges d'hydrocarbures aromatiques, les alcools tels que le butanol ou l'isopropanol, les glycols et éthers de polyglycol tels que l'éthylène ou le propylène glycol, le diéthylène glycol ou le dipropylène glycol, de préférence le propylène ou le dipropylène glycol mono méthyl ou éthyl éther, . 0, 1 à 10 %, de préférence de 0, 5 à 5 %, en poids d'un ou plusieurs tensioactifs (tensioactifs ioniques et/ou non ioniques et/ou colloïdes protecteurs tels que les alcools polyvinyliques, et/ou polymères amphiphiles choisis parmi les sulfates ou les suifonates d'alcools gras ou d'alkylphénol, mais aussi les alkylbenzène sulfonates et sulfosuccinates, les sels d'ammonium quaternaires tels que les chlorures de diméthyldialkylammonium et les alcools gras éthoxylés) + de l'eau en complément à 100 %. 2. Procédé de préparation de dispersions de latex telles que définies à la revendication 1 par polymérisation radicalaire en émulsion dans l'eau en présence de tensioactif (s) et éventuellement en présence d'un ou plusieurs co-solvants. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les amorceurs radicalaires sont choisis parmi les peroxydes habituels tels que les persulfates, les hydroperoxydes et peroxydes organiques, le peroxyde d'hydrogène, les peracides, les composés diazoïques, par exemple l'acide 4, 4' azobis (4-cyanopentanoïque) ou l'hydrochlorure du 2, 2' azobis (2-amidinopropane) ou les systèmes redox, tel que lepersulfate d'ammonium associé au métabisulfite de sodium. 4. Procédé selon la revendications 2 ou 3, caractérisé en ce que la réaction de polymérisation est menée sur une plage de température allant de 20 à 90 C, de préférence pendant une durée allant de 0,5 à 4 heures. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 4, caractérisé en ce qu'il met en oeuvre des agents tampons tel que le tétraborate de sodium et/ou des agents de transfert tels que les alkyl mercaptans. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé par la post-addition de (s) solvant (s) organique (s), de préférence de (s) co-solvant (s) et/ou de tensioactif (s), de préférence de HLB inférieure ou égale à 5, tels que les esters gras de sorbitan. 7. Utilisation des dispersions de latex telles que définies à la revendication 1 pour inhiber le dépôt de paraffines dans les huiles brutes de pétrole, soit par ajout direct dans l'huile brute, soit sous forme de compositions diluées contenant lesdites dispersions et un ou plusieurs solvants tels que l'eau et/ou un ou plusieurs solvants organiques, de préférence choisis parmi les c-solvants desdits latex.