FR 2833083 A1 20030606 FR 0115549 A 20011130 La présente invention a trait au domaine du contrôle et à la détection des émissions de polluants, plus particulièrement à leur analyse et à leur identification et/ou quantification, notamment dans les effluents industriels et plus particulièrement à la mesure et/ou au contrôle des polluants que sont notamment les dioxines et les furanes. Les dioxines sont une famille de molécules chlorées connues sont la dénomination de polychlorodibenzodioxines (PCDD), formées de deux cycles benzèniques reliés par un cycle comprenant deux atomes d'oxygène. Des molécules ne se différenciant chimiquement de ces dioxines que par la présence d'un seul atome d'oxygène dans le cycle reliant les deux cycles benzèniques sont également répertoriées comme étant des polluants importants, ce sont les polychloro-dibenzofuranes (PCDF). Les diverses molécules de ces familles ne diffèrent entre elles que par le nombre et la position des divers substituants chlorés qu'ils comportent. D'autres molécules chimiquement proches sont également les polychloro-biphényles connus sous le nom de pyralènes. Dans la suite du texte le terme "dioxines" sera employé, sauf indication contraire, pour désigner l'ensemble constitué par les dioxines et les polychloro-dibenzofuranes, soit une famille de 210 composés individuels constituée de 75 dérivés de PCDD et 135 dérivés de PCDF. Toutes ces molécules doivent à la présence de chlore leur stabilité élevée qui a pour conséquence que leur dégradation est très lente dans l'environnement, il s'agit donc de polluants toxiques fortement rémanents, peu solubles dans l'eau mais très solubles dans les graisses. Ces composés ne sont pas non plus volatils mais leur dispersion est possible en raison par exemple de leur adsorption sur des particules issues des incinérateurs ou d'autres foyers de combustion (cendres volantes). Parmi ces composés, seuls les 17 congénères comportant au moins 4 atomes de chlore en position 2,3, 7,8 sont considérés comme toxiques et affectés d'un coefficient de toxicité (I. TEF). Il est ainsi possible d'exprimer la toxicité globale d'un échantillon (I. TEQ) en multipliant la concentration de chacun des 17 congénères par son facteur d'équivalence toxique et en additionnant les valeurs obtenues. Concernant les dioxines leur formation est involontaire et résulte principalement, de processus de combustion ayant lieu en présence de chlore, par exemple l'incinération de déchets (ménagers, hospitaliers, industriels), la métallurgie et la sidérurgie, les cimenteries, la combustion industrielle et résidentielle de bois, de charbon, la circulation routière, d'activités industrielles comme la papeterie ou l'industrie chimique fabriquent du chlore et des composés chlorés. Les dioxines et les furanes sont donc des polluants organiques persistants que l'on retrouve dans tout milieu. La nature des échantillons à analyser est donc très diverse, rejets atmosphériques, cendres volantes, air, eau, déchets, sédiments, mais aussi sang, tissus adipeux, aliments. Ces produits sont présents à l'état de traces c'est à dire dans des quantités de l'ordre du ppm, du ppb voire du ppt. Les techniques actuellement mises en oeuvre comportent une étape de concentration des échantillons collectés pour rendre les teneurs détectables par les appareillages utilisés, après les étapes d'extraction et de purification. Ces préparations préliminaires peuvent prendre jusqu'à trois semaines selon la nature de l'échantillon. La stabilité chimique des molécules est un avantage, mais les risques d'erreurs dus à ces opérations de concentration sont importants lorsque l'on travaille sur des échantillons comportant des traces de polluants. Puis l'identification et la quantification sont effectuées par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse haute résolution. Cette méthode très sensible et très sélective permet l'identification et le dosage des molécules toxiques présentes.. Cependant du fait des étapes de concentration nécessaire, de la sensibilité et de la lourdeur de mise en oeuvre de la méthode d'analyse, la mesure d'un taux de dioxines et/ou de furanes restent une opération délicate, longue et coûteuse, malgré la normalisation de ces techniques. Les analyses actuellement faites et préconisées sont effectuées conformément aux normes EN 1948-1 pour les méthodes de prélèvement, EN 1948-2 pour les méthodes de préparation des échantillons, extraction, purification et concentration, et EN 1948-3 pour l'identification et la quantification. La norme actuelle préconise une période de prélèvement limitée à 6 heures, cette durée de prélèvement induit une faible représentativité de l'échantillon en regard des périodes de fonctionnement des installations contrôlées, par exemple période de démarrage des installations, période de fonctionnement normal ou période d'arrêt des installations. L'analyse préconisée par la norme française de dosage des dioxines et furanes EN 1948-3 s'appuie est une technique de chromatographie en phase gazeuse à haute résolution couplée à un spectromètre de masse haute résolution. La sélectivité de cette technique est basée sur la précision obtenue sur la valeur de la masse du fragment analysé. Les problèmes d'interférence entre des composés de même formule brute ne sont pas écartés. Si la sensibilité de cette méthode est importante et adaptée à la détection de traces de dioxines et de furanes par exemple dans les matrices alimentaires elle présente notamment en raison de sa sensibilité la nécessité d'avoir recours à des dilutions importantes lorsqu'on utilise en amont des échantillonneur à prélèvements cumulatifs, et également la nécessité d'avoir recours à des appareillages extrêmement sophistiqués et coûteux. Pour s'affranchir de ces inconvénients précités diverses autres méthodes sont actuellement utilisées et on notera parmi celles-ci le dosage et le suivi d'autres molécules présentes dans les rejets industriels et dont la teneur est suivie comme traceur , on citera par exemple les analyses préconisées au Japon qui permettent une estimation des teneurs en dioxines par le dosage et la mesure des chlorobenzènes et des chlorophénols présents dans les effluents. Ces méthodes ne sont cependant pas satisfaisantes car les corrélations entre les teneurs en traceur et la formation de dioxines et/ou de furanes ne sont pas fiables car dépendantes de la température de la vitesse des effluents etc. L'invention se propose donc de résoudre les inconvénients des procédés actuellement préconisés par la mise en oeuvre d'un procédé d'identification et/ou de quantification permanent de la teneur en polluant dans des effluents gazeux, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de prélèvement isocinétique à adsorption, et une étape d'analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse basse résolution à fragmentations multiples. Le procédé selon l'invention est dans un mode de mise en oeuvre adapté à la mesure et/ou le contrôle d'un polluant appartenant au groupe constitué par les dioxines. Le procédé selon l'invention est dans un autre mode de mise en oeuvre adapté à la mesure et/ou le contrôle de la 2,3, 7,8tétrachlorodibenzoparadioxine (TCDD). Le procédé selon l'invention est dans un autre mode de mise en oeuvre adapté à la mesure et/ou le contrôle des polychloro-dibenzofuranes. Le procédé selon l'invention est dans un autre mode de mise en oeuvre adapté à la mesure et/ou le contrôle des polychlorobiphényles, ou pyralène. Dans un des modes de mise en oeuvre le procédé comprend les étapes suivantes : on dispose d'un système de prélèvement isocinétique par adsorption des polluants dans une cartouche de résine adsorbante, - on effectue une étape de préparation de l'échantillon, - on effectue une étape de d'analyse par chromatographie en phase gazeuse. La préparation de l'échantillon est effectuée selon la norme précitée EN 1948-2 et comprend des phases d'extraction, purification et concentration. L'invention concerne également l'utilisation d'une méthode d'analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse basse résolution à fragmentations multiples pour l'analyse de polluants appartenant à la famille des dioxines et/ou des polychloro-dibenzofuranes. Elle concerne également un procédé d'asservissement du fonctionnement d'une installation industrielle caractérisé en ce qu'il comprend une première étape de mise en oeuvre du procédé d'identification et/ou de quantification permanente de la teneur en polluant dans des effluents gazeux, comprenant le prélèvement isocinétique et l'analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse basse résolution à fragmentations multiples, et une seconde étape de pilotage du fonctionnement de l'installation en fonction des résultats obtenus à la première étape. Afin de perturber le moins possible l'écoulement un prélèvement dans une veine gazeuse, comme par exemple une cheminée doit être effectué de manière à ce que la vitesse dans la buse de la sonde soit égale à la vitesse au point considéré. Le prélèvement est alors dit isocinétique . Selon l'invention on utilisera pour effectuer un prélèvement isocinétique un échantillonneur qui fonctionne en continu par mise en oeuvre d'une sonde et d'un système de prélèvement par dérivation qui collecte les polluants chimiques, par exemple sur une cartouche d'adsorption. La sonde permet le recueil des données concernant la vitesse, le débit volumique, la température des effluents, le temps de prélèvement. La cartouche d'adsorption permet le recueil et la condensation des prélèvements sur l'adsorbant. Avantageusement l'adsorbant peut être constitué par exemple d'une résine adsorbante, qui permet la compilation des prélèvements ou la continuité des prélèvements pendant un intervalle de temps suffisamment long pour obtenir des taux de polluants susceptibles d'être mesurés par des techniques analytiques moins lourdes que celles préconisées par les normes actuellement en vigueur. La figure 1 représente un schéma de principe d'un système de prélèvement isocinétique par condensation sur une cartouche d'adsorption. La sonde 1 est reliée à un système de recueil des données et de pilotage automatique 6 permettant de régler le programme de prélèvement ( 1 fois par jour pendant un mois par exemple). Le gaz de mesure 2 et le condensat 3 sont aspirés au travers d'une résine adsorbante 4 précédée d'un préfiltre 5 (laine de quartz par exemple). Le gaz de mesure 2 après dessiccation est récupéré en partie haute du condenseur et relié au système de pompage et de pilotage automatique. Le condensat 3 est piégé par refroidissement 7 et peut être recueilli dans un pot à condensats ou évacué en continu (égout) 8. La figure 2 représente le schéma de principe du procédé selon l'invention. Les polluants sont adsorbés sur une cartouche comportant un milieu collecteur constitué par exemple par des filtres susceptibles de recueillir des particules comme des filtres ne fibres de verre, des adsorbants solides comme des mousses de polyuréthane, de la résine XAD- 2 (copolymère polystyrène-divinyl benzène) ou du florisil. Les procédures d'extraction sont basées sur une extraction au Soxhlet des filtres et des adsorbants, les extraits sont ensuite soumis à une étape de purification. Le but principal de l'étape de purification de l'extrait brut de l'échantillon est d'éliminer les composantes de la matrice de l'échantillon qui pourraient surcharger la méthode de séparation, fausser la quantification ou influer d'une autre manière importante sur la méthode d'identification et de quantification. De plus on obtient un enrichissement des composés à analyser dans l'extrait d'échantillon final.. La purification de l'échantillon est effectuée en général à l'aide de techniques chromatographiques en phase liquide à plusieurs colonnes utilisant différents adsorbants. Des marqueurs correspondant aux 17 congénères les plus toxiques, sous forme de molécules marquées au Carbone 13 (C13) sont ajoutés au prélèvement avant les étapes d'extraction. Cet ajout des marqueurs permet de déterminer un rendement des étapes d'extraction et purification par le calcul des taux de réapparition des composés marqués. Ces composés marqués permettent également de quantifier les dioxines selon la méthode de dilution isotopique (NF 1948-3). Ils sont ensuite analysés par chromatographie en phase gazeuse haute résolution couplée à la spectrométrie de masse basse résolution. Cette technique (SM basse résolution à fragmentations multiples) consiste à sélectionner un ion caractéristique de chacune des molécules à analyser, issu de l'ionisation par impact électronique dans la source du SM. t s'agit pour les PCDD/F de l'ion moléculaire. Cet ion est ensuite fragmenté à l'intérieur de l'analyseur pour donner des ions fragments caractéristiques. Pour les dioxines, ces ions fragments correspondent à la perte d'un groupement COCI sur la molécule. Dans cette méthode la précision obtenue sur la masse par la technique classiquement utilisée est remplacée par une sélectivité obtenue par le mécanisme de fragmentation spécifique à chacune des familles de composés. Bien que moins sensible et donc non adaptée au contrôle de matrices alimentaires elle est adaptée au contrôle des incinérateurs. En effet elle peut être mise en oeuvre sans dilution préalable de l'échantillon à analyser ce qui permet notamment son utilisation dans le cadre d'un contrôle continu et dans le cadre d'un prélèvement cumulatif sur des périodes longues, par exemples de l'ordre du mois. A titre d 1 exemple on trouvera ci-après les résultats obtenus par analyse des polluants prélevés sur une cheminée d'usine. Le prélèvement isocinétique a été effectué selon la norme EN 1948-1. La cartouche contenant le prélèvement est ensuite soumise à un traitement d'extraction et de purification, selon la norme NF EN 1948-2. Les extraits sont analysés par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse basse résolution. L'ensemble de l'étude a été effectuée avec un spectromètre de masse trappe d'ions GCQPlus de chez ThermoQuest, couplé à un chromatographe en phase gazeuse GC-TRACE2000-ThermoQuest. L'appareil est équipé d'un injecteur à programmation de température d'évaporation du solvant (PTV), permettant d'injecter de larges volumes et d'un passeur d'échantillons AS2000-ThermoQuest. Les spectres de masse en impact électronique des PCDD/F permettent d'identifier les ions caractéristiques de ces molécules ainsi que les principales fragmentations de ces composés. A partir de ces observations, les ions à sélectionner dans la trappe sont déterminés, il s'agit des ions moléculaires (M+ 0) des PCDD/F qui présentent les propriétés de se fragmenter pour donner les ions fils [M-COCI] + correspondant à la perte d'un groupement COCI sur la molécule. La trappe d'ion permet alors d'isoler ces ions de masse choisie à l'intérieur de la trappe par l'expulsion de tous les autres ions. La seconde étape concerne la fragmentation de ces ions dans la trappe. Elle est réalisée en augmentant l'énergie cinétique des ions par l'application d'un champ dipolaire additionnel de haute fréquence aux électrodes périphériques. Cette énergie cinétique est transformée en énergie interne à travers les collisions avec l'hélium présent dans la trappe. L'énergie interne et le temps de résidence sont suffisants pour permettre des réactions de fragmentation des ions présents. C'est pourquoi on parle généralement de dissociation induite par collision (CID, Collision-induced dissociation). Les ions produits sont ensuite éjectés de la trappe et détectés à l'aide d'un multiplicateur d'électrons. Des spectres de masse des ions fils (MS/MS) sont ainsi obtenus. Les énergies de collision nécessaires à la fragmentation des ions moléculaires de chaque famille des PCDD/F et permettant d'obtenir des ions fils avec le meilleur rendement possible ont ainsi été optimisées. Ceci a été réalisé en faisant l'acquisition des ions produits à différentes énergies de collision. L'énergie de collision optimale est celle permettant d'obtenir la réponse la plus importante de l'ion majoritaire avec la disparition quasi complète de l'ion moléculaire. A l'issue de cette optimisation, on obtient les résultats présentés dans le tableau 1 ci-dessous, en comparaison avec les résultats obtenus par la méthode d'analyse selon la norme NF EN 1948-3, qui est une méthode d'analyse basée sur le couplage chromatographie en phase gazeuse à haute résolution couplée à la spectrométrie de masse haute résolution. La première ligne du tableau correspond à l'addition des concentrations des 17 congénères détectés. La seconde ligne est également la somme des concentrations des 17 congénères mais chacune étant pondérée par son indice de toxicité. Les dioxines et les furanes détectés sont essentiellement des molécules faiblement substituées. Tableau 1 Masse récupérée sur Méthode selon Méthode selon la Ecart la cartouche l'invention norme NF EN 1948-3 adsorbante Eng143 205 30% En ng 1- TEQ 17,7 22,5 21 % REVENDICATIONS 1. Procédé d'identification et/ou de quantification permanent de la teneur en polluant dans des effluents gazeux, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de prélèvement isocinétique par adsorption d'un échantillon desdits effluents et une étape d'analyse dudit échantillon par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse basse résolution à fragmentations multiples. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polluant appartient au groupe constitué par les dioxines. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le polluant est la 2,3, 7, 8-tétrachlorodibenzoparadioxine (TCDD). 4 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polluant appartient au groupe des polychlorodibenzofuranes. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le polluant appartient au groupe constitué par les polychlorobiphényles, ou pyralène. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que on dispose d'un système de prélèvement isocinétique par adsorption des polluants dans une cartouche de résine adsorbante, on effectue une étape de préparation de l'échantillon, on effectue une étape de d'analyse par chromatographie en phase gazeuse, 7. Utilisation d'une méthode d'analyse par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse basse résolution à fragmentations multiples pour l'analyse de polluants appartenant à la famille des dioxines et/ou des polychlorodibenzofuranes. 8. procédé d'asservissement du fonctionnement d'une installation industrielle caractérisé en ce qu'il comprend une première étape de mise en oeuvre d'un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, et une seconde étape de pilotage du fonctionnement de l'installation en fonction des résultats obtenus à la première étape.