FR 2830254 A1 20030404 FR 0112499 A 20010928 La présente invention concerne de nouvelles diphosphines racémiques ou chirales, utiles comme ligands bi-dentés dans la synthèse de complexes métalliques, et plus particulièrement de catalyseurs destinés notamment à l'hydrogénation asymétrique catalytique. La catalyse asymétrique présente l'avantage de conduire directement à la préparation d'isomères optiquement purs, par induction asymétrique, sans qu'il soit nécessaire de procéder au dédoublement des mélanges racémiques. L'art antérieur décrit déjà certains ligands di-phosphorés, utilisés couramment dans la préparation de complexes métalliques, pour la catalyse asymétrique des réactions d'hydrogénation, de carbonylation, d'hydrosilylation, de formation de liaisons C-C ou même d'isomérisation asymétrique d'allylamines. On pourra notamment citer le 2,2'-bis (diphénylphosphino)-l, l'-binaphtyle (BINAP) ou le [ (5, 6), (5', 6')-bis (méthylènedioxy) biphényl-2,2'diyl] bis (diphénylphosphine) (SEGPHOS) décrit dans la demande de brevet publiée sous le numéro EP 850 945. La mise au point de nouveaux ligands chiraux est souhaitable, de façon à améliorer la sélectivité des réactions (diastéréosélectivité et énantiosélectivité). La présente invention a donc pour objet de nouveaux dérivés de diphosphine, sous forme racémique ou optiquement pure, de formule (1) : dans laquelle : - RI et R2 représentent chacun indépendamment : - un groupe (Cs-C7) cycloalkyl, un groupe phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (CI-C4) alkyle, (CI-C4) alcoxy, di (CI-C4) alkylamino, ou par un atome d'halogène ou, - un groupe hétéroaryle à 5 chaînons ; - A représente un groupe éthylène (CH2-CH2) ou un groupe CF2. Par groupe hétéroaryle à 5 chaînons, on entend par exemple un groupe 2-furanyle, 3-furanyle, 2-benzofuranyle ou 3-benzofuranyle. Par alkyle, on entend un groupe hydrocarboné, saturé, linéaire ou ramifié. Par (CI-C4) alkyle, on entend un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Le terme alcoxy désigne le radical O-alkyle où alkyle est tel que défini ci-dessus. Par atome d'halogène, on entend un atome de chlore, brome, fluor ou iode. Selon un aspect particulier, la présente invention concerne les composés de formule (1) dans laquelle Ri et R2 sont identiques et plus particulièrement dans laquelle Ri et R2 sont identiques et représentent un groupe phényle. Les composés de formule (1) selon la présente invention peuvent être préparés selon le procédé présenté dans le SCHEMA 1 ci-après dans lequel Ri, R2 et A sont tels que définis pour (1) et R représente un groupe (Ci-C4) alkyle ou un groupe phényle éventuellement substitué. SCHEMA 1 dans laquelle Ri, R2 et A sont tels que définis pour (1), respectivement sous la forme optiquement pure correspondante (R) ou (S), ou sous la forme racémique ; par exemple, par action d'un agent réducteur tel que le trichlorosilane, en présence d'une amine comme la tributylamine. Le composé (IIA) sous forme optiquement pure est, par exemple, obtenu par dédoublement du composé (HA) sous forme racémique, par formation d'un complexe avec l'acide (-)-L-dibenzoyltartrique ou l'acide (+)-D-dibenzoyltartrique mais aussi grâce à d'autres acides chiraux comme décrit dans l'art antérieur pour ce type de dédoublement. Les énantiomères peuvent être également préparés par séparation par chromatographie sur phase chirale. Les composés de formule (IIA), sous forme racémique ou optiquement pure, intermédiaires dans la synthèse des composés de formule (I), sont des composés nouveaux et font partie intégrante de l'invention. Les composés de formule (IIA) peuvent être préparés à partir des composés (mA) : dans laquelle Rj, R2 et A sont tels que définis pour (1), par action d'un organolithien, tel que le tert-butyllithium, en présence de trichlorure de fer ou d'un autre oxydant adéquat. Les composés (IIA) peuvent être également préparés à partir du dérivé (IIIA) en deux étapes : iodation du composé (IIIA) pour obtenir un dérivé iodé de formule (IIIC), suivie d'une réaction de couplage de type Ullman à l'aide de cuivre. Les composés (IIA) dans lesquels RI et R2 sont identiques peuvent être préparés d'une troisième façon, à partir des composés de formule (IIB) dans laquelle R représente un groupe (CI-C4) alkyle ou un groupe phényle substitué ou non. Dans ce troisième procédé, les composés (IIB) sont mis en présence d'un organométallique de formule RILi ou RjMgX dans laquelle RI est tel que défini pour (1) et X représente un atome d'halogène. Les composés (IIB) peuvent exister sous forme racémique ou chirale et peuvent être dédoublés comme les composés de formule (HA) par des acides chiraux ou par chromatographie sur phase chirale. Les composés de formule (IIB) sont nouveaux et font partie intégrante de l'invention. Le composé de formule (niA) peut être préparé par oxydation de la phosphine de formule (IVA) : dans laquelle RI, R2 et A sont tels que définis pour (1), par action d'une solution d'eau oxygénée dans le méthanol ou à l'aide d'autres réactifs d'oxydation des phosphines bien connus de l'homme de l'art. La phosphine (IVA) peut elle-même être préparée à partir du composé bromé correspondant (V), par action d'un organolithien tel que le n-butyllithium, puis de la phosphine RIR2PCI avec RI et R2 tels que définis pour (1), à une température proche de - 70 C. Le composé (IIIA) peut également être préparé directement à partir du composé (V), par action de magnésium dans le tétrahydrofurane pour former un réactif de Grignard, suivie de la réaction avec le chlorure de phosphinyle RIR2P (O) Cl, avec RI et R2 tels que définis pour (1). Les composés de formule (mA), (IIIC) et (IVA) sont nouveaux et font partie intégrante de l'invention. ZD Les dérivés de formule (IIB) peuvent être obtenus en une étape à partir du dérivé (IIIB) dans lequel R est défini comme pour le dérivé (IIB) par action d'un organolithien tel que le sec-butyllithium en présence de trichlorure de fer ou d'un autre oxydant adéquat. Les dérivés de formule (IIB) peuvent être également obtenus en deux étapes à partir des dérivés de formule (IIIB) : par iodation, on obtient les dérivés iodés (ODD) qui sont soumis à l'action du cuivre dans une réaction de type Ullman pour obtenir les dérivés (IIB). Les composés de formule (IIIB) peuvent être obtenus à partir des composés de formule (V) par réaction avec le magnésium dans un éther pour former un organomagnésien et réaction de ce dernier avec un dérivé CI-P (O) (OR) 2 dans lequel R est tel que défini dans (IIB). Les composés (EBB) dans lesquels A représente CF2 sont nouveaux et font partie intégrante de l'invention. Les composés (IIIB) pour lesquels A représente l'éthylène et R représente un groupe phényle, méthyle ou (C3-C4) alkyle sont nouveaux et font partie intégrante de l'invention. Un aspect ultérieur de l'invention concerne l'utilisation d'un composé de formule (1), comme ligand pour la préparation d'un complexe métallique, utile comme catalyseur chiral dans la catalyse asymétrique. La présente invention a également pour objet les catalyseurs métalliques chiraux comprenant au moins un ligand de formule (1) sous forme racémique ou de préférence optiquement pure. Dans le cas où le ligand de formule (1) est sous forme racémique, la chiralité du complexe métallique est obtenue par l'intermédiaire d'un autre ligand chiral, par exemple de type diamine chirale. Les catalyseurs métalliques selon la présente invention pourront être utilisés pour la catalyse asymétrique des réactions d'hydrogénation, d'hydroboration de composés insaturés, d'isomérisation d'oléfines, d'alkylation allylique et, de façon générale, des réactions de formation de liaisons C-C (telles que les additions-1, 4 d'acides boroniques), de cyclisation asymétrique de 4-penténals (J. Org. Chem. 2000,65, 5806- 16), de cyclisation ène-yne (Angew. Chem., Int. Ed. 2001,40 (1), 249-53), de substitution allylique d'enolates (Angew. Chem., Int. Ed. 2000,39 (19), 3494-7), de formation d'acides a-aminés aromatiques (Angew. Chem., Int. Ed. 2000,39 (22), 4114- 6). Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les catalyseurs métalliques sont utilisés pour l'hydrogénation des liaisons C=O, C=C et C=N. Les catalyseurs utilisables dans ce type de réaction sont de préférence des catalyseurs du rhodium, du ruthénium, du palladium, de l'iridium, du nickel ou du cuivre. Selon un mode particulier, l'invention concerne les catalyseurs métalliques chiraux de formule (VI) : MmLnXpSq (VI) dans laquelle : - M représente un métal choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le palladium, le nickel ou le cuivre ; - L représente un composé (1) chiral ; - X, S, m, n, p et q sont définis comme suit : 'lorsque M = Rh, alors X=Cl, BrouI ; m=n=p=2 ; q=0 ; e lorsque M = Ru, alors : X=-OC (O) CH3 ; m=n=l ; p=2 ; q=0 ; ou bien X=Br ; m=n= 1 ; p=2 ; q=0 ; ou bien X = CI ; S = N (CH2CH3) 3 ; m=n=2 ; p=4 ; q= 1 ; ou bien X = méthylallyl ; m=n= 1 ; p=2 ; q=0 ; ou bien X=Cl ; S=pyridine ; m = n = 1 ; p = q = 2; ou bien X=Cl, S = 1,2-diamine chirale ; m = n = 1 ; p = q = 2 ou p = 2, q = 1 ; e lorsque M = Ir, alors X=Cl, BrouI ; m=n=p=2 ; q=0 ; lorsque M = Pd, alors : X=Cl ; m = n = 1 ; p = 2 ; q=0 ; ou bien X = 1t-allyl ; m = n = p = 2 ; q = 0 ; a lorsque M=Ni, alors X=Cl, Br ou I ; m=n=1 ; p=2 ; q=0. Comme diamine chirale on peut, par exemple, citer la (R, R) et la (S, S)-diphényléthylène diamine. Un aspect particulier de l'invention a pour objet les catalyseurs métalliques de formule (VII) : [Mr Zt WJY. (VU) dans laquelle : - M représente un métal choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, ou le palladium ou le cuivre ; - L représente un composé (1) chiral ; - Z, T, r, s, t, u et v sont définis comme suit : # lorsque M = Rh, alors Z = 1, 5-cyclooctadiène ou norbornadiène ; Y = BF4, ClO4, PF6, OTf ou BPh4 ; r = s = t = v = 1 ; u = 0 ; # lorsque M = Ru, alors : Z = Cl, Br ou 1 ; W = benzène ou p-cymène ; Y=Cl, Brou I ; r=s=t=u=v=l ; ou bien Y = BF4, C104, PF6 ou BPh4 ; r = s = 1 ; t=u=0 ; v = 2 ; ou bien Z = Cl ; Y=NH2(C2G5)2 ; r=s=2 ; t=5 ; u = 0 ; v = 1 ; * lorsque M = Ir, alors Z = 1, 5-cyclooctadiène ou norbornadiène ; Y = BF4, C104, PF6 ou BPh4 ; r = s = v = 1 ; t = 1, u = 0 ; * lorsque M = Pd, alors Y = BF4, C104, PF6 ou BPh4 ; r = s = v = 1 ; t = u = 0 ; * Lorsque M = Cu, alors Y = PF6 ou C104 ; r = s = v = 1 ; t = u = 0. Les catalyseurs au rhodium ou au ruthénium et en particulier ceux choisis parmi ceux ci-dessous sont actuellement préférés : - les composés de forme (VI) : où M = Ru et X = Br ; m = n = 1 ; p = 2 ; q = 0 ; ou X = CI ; S = N (CH2CH3) 3 ; m=n=1 ; p = 4 ; q = 1 ; ou X = CI ; S = pyridine ; m = n = 1 ; p=q=2 ; - les composés de formule (VII) : où M = Rh et Z = 1,5-cyclooctadiène ou norbornadiène ; Y = BF4, C104, PF6, OTf ou BPh4 ; r=s=t=v=1 ; u=0 Les catalyseurs comprenant un ligand de formule (1) selon l'invention et un métal choisi parmi le rhodium, le ruthénium, le palladium, l'iridium, le nickel ou le cuivre, peuvent être préparés selon des procédés décrits dans la littérature bien connus de l'homme de l'art. On pourra notamment se référer à la demande de brevet publiée sous le numéro EP 850 945. Les catalyseurs selon l'invention sont généralement préparés à partir d'un complexe métallique de départ, dont la nature varie suivant le métal sélectionné. Dans le cas des catalyseurs au rhodium, le complexe de départ est, par exemple, l'un des composés suivants : Rh (cod) 20Tf ; [Rh (cod) Cl] 2 où cod désigne le 1,5- cyclooctadiène ; Rh (acac) (CO) 2 où acac désigne l'acétylacétonate ; ou Rh (acac) (C2H4) 2. Pour la préparation des catalyseurs au ruthénium, les complexes comme RuCIs, Ru (cod) (methylallyl) 2, [RuC12 (benzène) 2, [RuCl2 (nbd)] x avec nbd représentant le norbomadiène et x un entier, pourront être utilisés. On peut également citer le Ru (acac) 3 et le [RuCl2 (cod)] x avec x nombre entier. D'une manière générale, les catalyseurs métalliques selon l'invention sont préparés par mélange du complexe métallique de départ, d'un ligand de formule (I) et d'un solvant organique anhydre et dégazé et éventuellement, maintien du mélange réactionnel à une température comprise entre 15 et 150 C, de préférence entre 30 et 120 C, pendant, par exemple, 10 minutes à 5 heures. A titre de solvant, on pourra utiliser les hydrocarbures aromatiques (tels que le benzène, le toluène ou le xylène), les amides (tels que le formamide, le diméthylformamide, le diméthylacétamide, la N-méthyl-2-pyrrolidinone ou l'hexaméthylphosphorylamide), les alcools (tels que l'éthanol, le méthanol, le n-propanol et l'isopropanol) et leurs mélanges, les cétones (telles que l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone), les éthers (comme par exemple le tetrahydrofurane), les alcanes linéaires ou ramifiés ou cycliques (tels que le pentane, l'hexane, le méthylcyclohexane). Le catalyseur est ensuite isolé selon des techniques classiques (filtration ou cristallisation) et utilisé dans des réactions asymétriques. Néanmoins, le catalyseur peut également être préparé in situ. La réaction, devant être catalysée par le catalyseur ainsi préparé, peut alors être mise en oeuvre sans isolement intermédiaire du catalyseur. La présente invention a également pour objet l'utilisation des catalyseurs métalliques selon la présente invention pour catalyser des réactions asymétriques, notamment d'hydrogénation et de formation de liaison C-C. Les procédés d'hydrogénation ou de formation de liaison C-C asymétrique mettant en oeuvre de tels catalyseurs font partie intégrante de l'invention. Ces procédés sont réalisés dans des conditions bien connues de l'homme de l'art. Par exemple, dans le cas d'une réaction d'hydrogénation asymétrique, le substrat insaturé, en solution dans un solvant comprenant le catalyseur, est placé sous pression d'hydrogène. Les conditions opératoires sont analogues à celles couramment mises en oeuvre avec les catalyseurs métalliques de l'art antérieur. Par exemple, une pression d'hydrogène comprise entre 1 et 150 bar et une température de 0 C à 150 C seront utilisées. Le rapport molaire du substrat au catalyseur varie généralement de 1/100 à 1/100 000, de préférence de 1/100 à 1/5000. Les complexes du rhodium préparés à partir des ligands de l'invention sont plus spécialement appropriés à la catalyse asymétrique des réactions d'isomérisation d'oléfines, d'hydrogénation de liaisons C=C et pour l'addition-1, 4 d'acides boroniques. Les complexes du ruthénium préparés à partir des ligands de l'invention sont plus spécialement appropriés à la catalyse asymétrique des réactions d'hydrogénation de liaisons carbonyle, de liaisons C=C et de liaisons C=N. Dans les exemples qui suivent, on désigne par"préparation"les exemples décrivant la synthèse de composés intermédiaires et, par"exemple"ceux décrivant la synthèse de composés de formule (I), (VI) ou (VII) selon l'invention. Ces exemples ont pour but d'illustrer l'invention et ne sauraient, en aucun cas, en limiter la portée. Les points de fusion sont mesurés au banc Koffler et les valeurs spectrales de Résonance Magnétique Nucléaire sont caractérisées par le déplacement chimique calculé par rapport au TMS, par le nombre de protons associés au signal et par la forme du signal (s pour singlet, d pour doublet, t pour triplet, m pour multiplet). La fréquence de travail et le solvant utilisé sont indiqués pour chaque composé. Les résultats de spectrométrie de masse sont obtenus avec un appareil Hewlett Packard 7989 A. Les abréviations suivantes sont utilisées : DMSO = diméthylsulfoxyde, Ph = phényle, Me = méthyle, Et = Ethyle, acac = acétylacétonate, Tf = triflate ; S-DPED = (S, S)-diphényl- éthylènediamine, s = singulet, m = multiplet, d = doublet, dd = doublet de doublet, t = triplet. PREPARATION 1 4-Bromo-l, 2-éthylènedioxybenzène, composé V 35 g de benzodioxane et 200 ml de diméthylformamide anhydre sont placés sous argon à 0 C. 54,9 g de N-bromosuccinimide sont alors ajoutés par portions. Après un retour progressif à température ambiante, le mélange réactionnel est agité pendant 24 heures. Les solvants sont évaporés sous pression réduite et le solide blanc obtenu est lavé au dichlorométhane. Le filtrat est traité avec 50 ml d'une solution aqueuse saturée en sulfate de sodium, lavé avec 50 ml d'une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium et séché sur sulfate de magnésium. Après évaporation des solvants sous pression réduite, une huile jaune est obtenue (rendement quantitatif). Spectre de masse IE : M, = 214 RMN'H (200MHz) CDC13 : 4, 25 (4H, s) ; 6,74 (1H, d) ; 6,93 (1H, dd) ; 7,02 (1H, d) PREPARATION 2 4-Bromo-l, 2-éthylènedioxybenzène, composé V Le composé V peut également être préparé selon le mode opératoire suivant : 5 g de benzodioxane et 100 ml de tétrahydrofurane anhydre sont placés sous argon à l'abri de la lumière. 5,12 g de N, N-dibromodiméthylhydantoine sont alors ajoutés. Le mélange réactionnel est agité à température ambiante à l'abri de la lumière pendant 18 heures. Après évaporation de la moitié du tétrahydrofurane, 50 ml de pentane sont ajoutés. Après filtration, l'opération est recommencée trois fois puis les solvants sont évaporés sous pression réduite. Le résidu huileux obtenu est purifié par chromatographie sur une colonne de gel de silice en éluant avec un mélange cyclohexane/acétate d'éthyle, 8/2, v/v (rendement = 90 %). PREPARATION 3 (3, 4-Ethylènedioxyphényl) diphénylphosphine, composé IVA. l 11 g de composé V et 30 ml de tétrahydrofurane anhydre sont placés sous argon et refroidis à-78 C. 25,6 ml de n-butyllithium 2,2 M dans le dioxane sont ajoutés goutte à goutte puis le mélange réactionnel est agité à-78 C pendant 1 heure. 10,4 ml de chlorodiphénylphosphine sont alors ajoutés goutte à goutte, en maintenant la température à-60 C. La température du mélange réactionnel remonte alors lentement à 00C et 20 ml d'une solution saturée en chlorure d'ammonium sont additionnés à 0 C. La phase organique est alors lavée avec 2 fois 20 ml d'une solution saturée en chlorure de sodium, séchée sur sulfate de magnésium, filtrée et les solvants sont évaporés sous pression réduite pour donner une huile orange qui cristallise. Le solide est ensuite lavé à l'hexane chaud puis filtré (rendement = 90%). RMN'H (200MHz) CDCIs : 4,26 (4H, m) ; 6,80-6, 84 (2H, m) ; 6,85 (1H ; d : J=4 Hz) ; 7,32 (1 OH, m) RMN 31p (162 MHz) CDC13 :-4, 66 ppm PREPARATION 4 (3, 4-Ethylènedioxyphényl) diphénylphosphine oxyde, composé IIIA. 1 A une suspension de 16,3 g de composé IVA. I dans 60 ml de méthanol, 8 ml d'une solution aqueuse d'eau oxygénée à 30 % sont additionnés goutte à goutte, tout en maintenant la température du mélange réactionnel inférieure à 40 C. Après une heure d'agitation, 14 ml d'une solution aqueuse de sulfite de sodium à 30% sont ajoutés. L'agitation est maintenue pendant 1 heure, puis 9 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique IN sont ajoutés. La solution est concentrée à 40 C et le résidu aqueux est extrait avec 50 ml de dichlorométhane. La phase organique est séchée sur sulfate de magnésium et les solvants sont évaporés sous pression réduite pour donner une huile jaune qui cristallise. Le solide obtenu est lavé à l'hexane chaud puis filtré (rendement quantitatif). Spectre de masse IE : Mi+ = 335 RMN IH (200MHz) CD Ch : 4,26 (4H, m) ; 6,95 (IH, dd : J = 11, 8 Hz, J= 3,1 Hz) ; 7,09-7, 18 (2H, m) ; 7,42-7, 54 (6H, m) ; 7,61-7, 72 (4H, m) RMN 31p (162 MHz) CL CI : 30,1 ppm PREPARATION 5 (S)- [ (5, 6), (5', 6')-bis(éthylènedioxy)biphényl-2,2'-diyl]bis(diphénylphosphine oxyde), composé IIA. 1 30 g de composé IIIA. 1 et 600 ml de tétrahydrofurane anhydre sont dégazés, placés sous argon puis refroidis à-100 C, à l'aide d'un cryostat. 65 ml d'une solution de tert-butyllithium à 1,5 M dans le pentane sont ajoutés, goutte à goutte, à-100 C. Le mélange réactionnel est porté à-70 C sur 30 minutes, puis agités à cette température pendant 3 heures 30 minutes. 19,8 g de trichlorure de fer anhydre sont alors ajoutés, en une portion, sous courant d'argon. La température est ensuite lentement amenée à température ambiante et le mélange réactionnel est agité pendant 12 heures. Le mélange réactionnel est concentré à 60 C et 50 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium IN et 500 ml de dichlorométhane sont additionnés. Le précipité obtenu et filtré sur célite, puis rincé avec 100 ml de dichlorométhane. La phase organique est lavée avec 50 ml d'eau, 50 ml d'une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium et séchée sur sulfate de magnésium. Après évaporation des solvants sous pression réduite, le solide obtenu est dissous dans 150 ml de chloroforme et 12 g d'acide (-)-L-dibenzoyltartrique en solution dans 180 ml d'acétate d'éthyle sont alors ajoutés. Au bout de quelques minutes, un précipité apparaît. Ce précipité est essoré, puis est mis en suspension dans 200 ml de dichlorométhane et 100 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de potassium IN sont additionnés. Le mélange réactionnel est agité, à température ambiante, pendant 30 minutes, puis la phase organique est séparée, lavée avec 50 ml d'eau, 50 ml d'une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium, puis séchée sur sulfate de magnésium. Les solvants sont alors évaporés sous pression réduite (rendement = 50 %). RMN'H (200MHz) CDC13 : 3,42 (2H, m) ; 3,69 (2H, m) ; 3,92 (2H, m) ; 4,06 (2H, m) ; 6,65 (2H, dd) ; 6,77 (dd) ; 7,26-7, 56 (16H, m) ; 7,68 (4H, m) RMN 31p (162 MHz) CL CI : 30,97 ppm Spectre de masse IC : MH=671 Point de fusion > 260 C [a]D20 (CHCh, C=l) = - 1400 Une structure RX du complexe du composé IIA. l avec l'acide Ldibenzoyltartrique a démontré la configuration absolue (S) Selon un mode opératoire analogue, on prépare le composé IIA. 2 : (R)- [ (5, 6), (5', 6')-bis (éthylènedioxy) biphényl-2, 2'-diyl] bis (diphénylphosphine oxyde) [a]D20 (CHCh, C=l) = + 143 PREPARATION 6 5- (Diphénylphosphine oxyde)-2, 2-difluoro-l, 3-benzodioxole, composé IIIA. 2 A une suspension de 10,2 g de magnésium dans 25,2 ml de THF anhydre, sont ajoutés, sous azote, en 2 heures, 90,1 g de 5-bromo-2, 2-difluoro-1, 3-benzodioxole dilués dans 168 ml de THF anhydre en maintenant la température à 60 C. Après maintien du mélange réactionnel à température ambiante pendant 3 heures, sont additionnés en 2 heures, 90 g de chlorodiphénylphosphine oxyde en ne dépassant pas 20 C dans le mélange réactionnel. Après 19 heures de maintien à 20 C, le mélange réactionnel est hydrolysé avec 27 ml d'eau, 135 ml d'HCl IN puis extrait par 270 ml d'acétate d'éthyle. Après décantation et séparation des phases, la phase organique est successivement lavée avec 135 ml d'HCl IN, 135 ml d'une solution aqueuse saturée de bicarbonate de potassium, 135 ml d'eau puis séchée sur sulfate de sodium. Les solvants sont évaporés sous pression réduite pour donner 128 g d'une huile visqueuse marron. Cette huile est purifiée par filtration sur silice en éluant avec un mélange acétate d'éthyle/heptane variant de 50/50 à 100/0, v/v (huile brune, 90 g, rendement = 66%). Spectre de masse IC : MH+ = 359 RMN IH (300MHz) CDCb : 7,70-7, 41 (lah, m) ; 7,37 (1H, dd) ; 7,16 (1H, dd) PREPARATION 7 4-Iodo-5-(diphénylphosphine oxyde)-2,2-difluoro-1, 3-benzodioxole, composé HIC. l A une solution de 35,5 ml de diisopropylamine diluée dans 150 ml de THF anhydre, sont ajoutés sous azote en 40 minutes à 0 C, 96,6 ml de butyllithium 2,5 M en solution dans l'hexane. Après 15 minute d'agitation à 0 C, la solution est additionnée lentement sous azote en 1 heure, sur une solution de 82,5 g du composé IIIA. 2 à-78 C dilué dans 600 ml de THF anhydre puis l'agitation est maintenue à-78 C pendant 50 minutes. A la solution précédent à-78 C, est additionnée en une heure, une solution de 60,9 g d'iode dilué dans 250 ml de THF anhydre. Le mélange réactionnel est ensuite lentement amené à température ambiante puis agité pendant 20 heures. Le mélange réactionnel est ensuite refroidi à 0 C, filtré, et le solide rincé par 3x20 ml de THF. Après séchage pendant 5 heures à 40 C sous pression réduite, on obtient 97,6 g d'un solide blanc crème (rendement = 87,5%). Spectre de masse IE : M + = 484 RMN'H (250MHz) CDC13 : 7,73-7, 48 (10H, m) ; 7,04-6, 96 (2H, m) PREPARATION 8 (R, S)-[(2,2),(2',2')-bisdifluoro-(1, 3), (I', 3')-bis (benzod : oxo)] bis (dîphénylphosphme oxyde) composé IIA. 2 racémique 30 g de composé IIIC. I, 11,8 g de cuivre en poudre et 150 ml de DMF sont chauffés à 130 C pendant 4 heures. Le mélange réactionnel est ensuite amené à température ambiante, filtré, puis concentré. L'huile marron obtenue est alors diluée dans 300 ml de dichlorométhane, puis lavée successivement par 100 ml d'une solution aqueuse saturée de chlorure d'ammonium, 100 ml d'eau et séchée sur sulfate de magnésium. Le solide jaune obtenu est ensuite recristallisé dans 250 ml de méthanol à 00C pour donner après séchage sous pression réduite 15,2 g d'un solide blanc (rendement = 68,7%). Spectre de masse IC : M = 715 RMN IH (300MHz) CD Ch : 7,66-7, 25 (20H, m) ; 7,03-7, 00 (4H, m) Le composé IIA. 2 est ensuite dédoublé par chromatographie sur une colonne à phase chirale commercialisée sous le nom Chirose&commat;C3 pour fournir les énantiomères (S) et (R) optiquement purs. EXEMPLE 1 (S)- [ (5, 6), (5',6')-bis(éthylènedioxy)biphényl-2,2'-diyl]bis(diphénylphosphine), composé 1. 1. A 500 mg de composé IA. I et 5 ml de xylène distillé dégazé et placés sous argon, 2,12 ml de tributylamine puis 780 u. l de trichlorosilane sont ajoutés. Le mélange réactionnel est chauffé à 140 C pendant 12 heures. Une fois la température revenue à température ambiante, 5 ml d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium 4N sont ajoutés. Le mélange réactionnel est ensuite agité, à température ambiante, pendant 30 minutes et 15 ml de dichlorométhane sont ajoutés. La phase organique est lavée avec 5 ml d'eau distillée, puis avec 5 ml d'une solution aqueuse saturée en chlorure de sodium, puis concentrée sous pression réduite. 10 ml de méthanol sont alors ajoutés et le précipité blanc obtenu est essoré sous argon, lavé avec 10 ml de méthanol puis séché sous pression réduite, pendant 4 heures (rendement = 91 %). [&alpha;]D20 (benzene, C=0,1)= -44 De la même manière, on prépare les composés suivants : (R)- [ (5, 6), (5', 6')-bis(éthylènedioxy)biphényl-2,2'-diyl]bis(diphénylphosphine), composé 1. 2 RMN'H (200MHz) CDC13 : 3, 35 (2H, m) ; 3, 83 (4H, m) ; 4, 13 (2H, m) ; 6, 62 (2H, dd : J= 8 Hz, J=3 Hz) ; 6, 85 (2H, d : J=8 Hz) ; 7, 09 (4H, m) ; 7, 23 (8H, m) ; 7, 31 (8H, m) RMN 31p (162 MHz) CDCl3 : -14, 3 ppm [&alpha;]D20 (benzène, C=0, 1) = + 44 (R)- [ (2, 2), (2', 2') -bisdifluoro- (1, 3), (1', 3')-bis (benzodioxo)] bis (diphényl- phosphine), composé 1. 3 [&alpha;]D20 (CH30H, C=0,5) = + 48 (S)- [ (2, 2), (2', 2')-bisdifluoro-(1, 3), (1', 3')-bis(benzodioxo)]bis(diphénylphosphine), composé 1. 4 [&alpha;]D20 (CH3OH, C=0, 5) =-49 EXEMPLE 2 Composé VII. l : complexe [Ru2 Cl5 L2] [(C2H5)2NH2]+ avec L = composé 1. 1 50 mg de bis (benzènedichlororuthénium), 128 mg de composé 1. 1 et 21,6 mg de chlorhydrate de diéthylamine dans 10 ml de tétrahydrofurane sont portés à reflux pendant 16 heures. Les solvants sont alors évaporés sous pression réduite. Le solide obtenu est séché sous pression réduite. p RMN 31p (162 MHz) CDClg : 51, 1 (d) ; 54, 4 (d) J= 38 Hz EXEMPLE 3 Composé VI. 1 : Complexe [LRuCl2 (pyridine) 2] avec L= composé 1. 2 42,2 mg de (norbornadiène) RuCl2 (pyridine) 2,63, 9 mg de composé 1. 2 et 15 ml de CH2Ch anhydre dégazé sont alors ajoutés et le mélange réactionnel est agité pendant 12 heures sous argon à température ambiante. La solution est concentrée et séchée sous pression réduite pour donner 96 mg d'un solide jaune orange. RMN 31p (162 MHz) CDC : 40,9 ppm EXEMPLE 4 Composé VI. 2 : Complexe [L Ru Ch 8-DPED] avec L= composé 1. 2 34 mg de [LRuCl2 (pyridine) 2] obtenu à l'EXEMPLE 3,7, 4 mg de (S, S)diphényléthylènediamine et 5 ml de CHzClz anhydre dégazé sont agités pendant 2 heures sous argon à température ambiante. La solution est concentrée et séchée sous pression réduite pour donner 96 mg d'un solide jaune orange. RMN 31p (162 MHz) CDCIs : 48,1 ppm EXEMPLE 5 Composé VII. 2 : Complexe [L Rh codt BF4- avec L = composé 1. 2 50 mg de [Rh (cod) Bp4- et 58,6 mg de composé 1. 2 sont placés dans un schlenk. Le système est mis sous argon par 3 purges vide/argon successives. 10 ml de THF sont alors ajoutés et le mélange réactionnel est agité pendant 30 minutes. Après évaporation du solvant, le résidu obtenu est séché sous vide et on obtient 110 mg d'une poudre jaune. EXEMPLE 6 Hydrogénation asymétrique a) avec des catalyseurs chiraux du ruthénium préparés in situ de formule [LRuBr2] avec L = composé (I) A 3,2 mg de (1, 5-cyclooctadiène) bisméthylallylruthénium et 1,1 équivalent de composé (I) dans 1 ml d'acétone sous argon, sont additionnés goutte à goutte 2,2 équivalents d'une solution d'acide bromhydrique à 0,16 N-0, 19 N dans le méthanol. Après 30 minutes d'agitation à température ambiante, les solvants sont évaporés sous pression réduite. Le substrat à hydrogéner (1 mmole) est alors dissous dans 2 ml de solvant d'hydrogénation (de type alcool ou halogéné tel que le dichlorométhane) et placé dans un autoclave en présence du catalyseur sous la pression désirée d'hydrogène et à la température désirée. b) avec le trichlorure de ruthénium Le substrat à hydrogéner (1 mmole) dissous dans 2 ml de solvant d'hydrogénation est additionné à 2,1 mg de trichlorure de ruthénium et 1,1 équivalent de composé (1). L'hydrogénation est réalisée dans un autoclave à la pression et à la température désirées pendant le temps nécessaire. c) avec le complexe décrit à l'EXEMPLE 2 Le substrat à hydrogéner (1 mmole) dissous dans 2 ml de solvant d'hydrogénation est additionné à 3,6 mg de complexe. L'hydrogénation est réalisée dans un autoclave à la pression et à la température désirées pendant le temps nécessaire. Les excès énantiomériques (e. e. ) obtenus par hydrogénation de différents substrats sont présentés dans le TABLEAU 1 ci-après à titre d'exemples, les conditions utilisées n'étant pas optimisées : TABLEAU 1 Substrat [Ru] P T Temps Ligand e. e. (%) (bar) (OC) (h) solvant O O (a) 4 50 24 I.2 > 99 (R) #OCH3 MeOH O O (b) 4 50 24 1.1 > 99 (S) OCH3 MeOH 0 0 (a) 4 50 24 I.2 > 99 (R) # # MeOH #OCH3 0 0 (a) 4 50 24 1. 2 > 99 (R) #OCH2CH3 EtOH O O (a) 4 50 24 I.2 > 99 (S) #OCH2 CH, EtOH O O (b) 20 50 64 I.2 > 99 (S) Ph#P(OCH2CH3)2 EtOH O (a) 30 30 24 I.2 98, 5 (R) #SPh MeOH O O (a) 20 T.A. 64 I.2 > 99 (R,R) # MeOH TABLEAU 1 (SUITE) Substrat [Ru] P T Temps Ligand e.e.(%) (bar) ( C) (h) solvant CO2CH3 (a) 20 50 24 I.1 93(S) # MeOH CO2CH3 CO2CH3 # (c) 20 50 24 I.1 91(S) CO2CH3 MeOH H (a) 40 50 24 I.2 91 (R) #N#Ph ### CH2Cl2/ O MeOH O #OCH3 (a) 20 50 24 I.1 90(S) ## MeOH O O O > 99 # # #OCH3 (a) 4 50 24 I.3 (R) MeOH EXEMPLE 7 Addition 1, 4-asymétrique A 3, 1 mg de Rh (acac) (C2H4) 2, 0, 012 mmol de composé 1. 1 et 2 mmol d'acide phénylboronique, sous argon, on additionne 1 ml de dioxane, 0, 1 ml d'eau distillée et 0, 4 mmol de cyclohexénone. Le mélange réactionnel est chauffé à 100 C pendant 5 heures. Après retour à température ambiante, les solvants sont évaporés sous pression réduite. Le résidu obtenu est dissous dans 20 ml d'acétate d'éthyle, lavé avec 5 ml d'une solution aqueuse saturée en hydrogénocarbonate de sodium, puis séché sur sulfate de sodium. Les solvants sont ensuite évaporés sous pression réduite. Le produit est purifié par filtration sur silice. On isole ainsi la (S)-3-phénylcyclohexanone caractérisée par le spectre RMNIH suivant. RMN H (200MHz) CDC13 : 1,84 (2H, m) ; 2,16 (2H, m) ; 2,46 (4H, m) ; 3,0 (1H, m) ; 7,21-7, 45 (5H, m) Excès énantiomérique : 96 % ee (déterminé par CPG chiral Lipodex A) EXEMPLE 8 Le TABLEAU 2 ci-après présente un comparatif des résultats d'hydrogénation de différents substrats obtenus, d'une part, avec les complexes de ruthénium selon l'invention et, d'autre part, avec les complexes de type Ru-Binap, dans les mêmes conditions opératoires (Température, Pression et Solvant). Le TABLEAU 2 présente les résultats obtenus au TABLEAU 1 pour les complexes selon l'invention et ceux obtenus avec les complexes correspondants dans lequel le ligand (1) selon l'invention a été remplacé par le ligand BINAP. TABLEAU 2 Substrat [Ru] Ligand e.e.(%) (I) BINAP O O # # #OCH3 (a) (R) > 99 (R) > 99 (R) O O # # #OCH3 (a) (R) > 99 (R) > 99 (R) O O # # #OCH2CH3 (a) (R) > 99 (R) > (R) O O # # #OCH2CH3 (a) (R) > 99 (S) > 99 (S) TABLEAU 2 (SUITE) Substrat [Ru] Ligand e. e. (%) 0 0 # # Ph#P(OCH2CH3)2 (b) (R) > 99 (S) 98 (S) 0 # (a) (R) 98, 5 (R) 96 (R) 0 #OCH2CH3 (a) (S) 90 (S) 82 (S) # 0 O O # (a) (R) > (R,R) > 99 (R,R) d. e. > 99 d. e. =95 CO2CH3 #(a) (S) 93 (S) 90 (S) CO2CH3 H #N#Ph (a) (R) 91 (R) 90 (R) O REVENDICATIONS 1-Composés de formule (I) sous forme optiquement pure ou racémique : dans laquelle : - Ri et R. 2 représentent chacun indépendamment : - un groupe (C-Cyycloalkyle, un groupe phényle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe (Ci-C4) alkyle, (CI-C4) alcoxy, di (Cl- C4) alkylamino, ou par un atome d'halogène ou, - un groupe hétéroaryle à 5 chaînons ; - A représente un groupe éthylène (CH2-CH2) ou un groupe CFx. 2-Composés de formule (I) selon la revendication 1, caractérisés en ce que RI et Rs sont identiques. 3-Composés de formule (I) selon la revendication 2, caractérisés en ce que RI et R2 représentent un groupe phényle. 4-Composés intermédiaires de formule (DA) utiles pour la préparation de composés de formule (I) selon la revendication 1 : dans laquelle Ri, R2 et A sont tels que définis pour (I) à la revendication 1. 5- Composés intermédiaires de formule (IIB) utiles pour la préparation de composés de formule (I) selon la revendication 1 : dans laquelle A est tel que défini pour (I) et R représente un groupe (C1-C4) alkyle ou un groupe phényle éventuellement substitué. 6-Composés intermédiaires de formule (IRA) utiles pour la préparation de composés de formule (I) selon la revendication 1 : dans laquelle Ri, R2 et A sont tels que définis pour (I). 7 - Composés intermédiaires de formule (mC) utiles pour la préparation de composés de formule (I) selon la revendication 1 : dans laquelle RI, R2 et A sont tels que définis pour (I). 8-Composés intermédiaires de formule (IVA) utiles pour la préparation de composés de formule (I) selon la revendication 1 : dans laquelle Ri, R2 et A sont tels que définis pour (1). 9-Utilisation d'un composé de formule (1) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, comme ligand pour la préparation d'un complexe métallique, utile comme catalyseur chiral dans la catalyse asymétrique. 10-Catalyseur métallique chiral caractérisé en ce qu'il comprend au moins un ligand choisi parmi un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. 11-Catalyseurs métalliques chiraux selon la revendication 10, caractérisés en ce que le ligand choisi parmi un composé de formule (I) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, est sous forme optiquement pure. 12-Catalyseur métallique chiral selon la revendication 10 ou l l, caractérisé en ce que le métal est choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le palladium, le cuivre ou le nickel. 13-Catalyseur métallique chiral selon la revendication 12 de formule (VI) : MmLnXpSq (VI) dans laquelle : - M représente un métal choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, le palladium, le nickel ou le cuivre ; - L représente un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3 ; - X, S, m, n, p et q sont définis comme suit : e lorsque M = Rh, alors X=Cl, BrouI ; m=n=p=2 ; q=0 ; lorsque M = Ru, alors : X =-OC (O) CH3 ; m=n=l ; p=2 ; q = 0 ; ou bien X = Br ; m=n=l ; p = 2 ; q = 0 ; ou bien X = CI ; S = N (CH2CH3) 3 ; m = n = 2 ; P = 4 ; q =l ; ou bien X = méthylallyl ; m = n =l ; p = 2 ; q = 0 ; ou bien X = Cl ; S = pyridine ; m = n = 1 ; p=q=2 ; ou bien X = CI ; S = 1, 2-diamine chirale ; m = n==l ; p= q = 2 ou p = 2, q = 1 ; e lorsque M = Ir, alors X=Cl, BrouI ; m=n=p=2 ; q=0 ; lorsque M = Pd, alors : X=Cl ; m=n=l ; p=2 ; q=0 ; ou bien X = -allyl ; m=n=p=2 ; q=0 ; 'lorsque M = Ni, alors X = Cl, Broul ; m=n=l ; p=2 ; q=0. 14-Catalyseur métallique chiral selon la revendication 12 de formule (VII) : [Mr L, Zt Wu] Yv (VII) dans laquelle : - M représente un métal choisi parmi le rhodium, le ruthénium, l'iridium, ou le palladium ou le cuivre ; - L représente un composé de formule (I) selon l'une des revendications 1 à 3 ; - Z, T, r, s, t, u et v sont définis comme suit : * lorsque M = Rh, alors Z = 1, 5-cyclooctadiène ou norbomadiène ; Y = BF4, C104, PF6, OTfou BPh4 ; r=s=t=v=l ; u==0 ; # lorsque M = Ru, alors : Z = Cl, Br ou 1 ; W = benzène ou p-cymène ; Y = Cl, Brou I ; r=s=t=u==v=l ; ou bien Y = BF4, C104, PF6 ou BPh4 ; r=s=1 ; t=u=0 ; v=2 ; ou bien Z = CI ; Y = NH2 (C2Hs) 2 ; r = s = 2 ; t =5 ; u = 0 ; v=l ; lorsque M = Ir, alors Z = 1, 5-cyclooctadiène ou norbomadiène ; Y = BF4, C104, PF6 ou BPht ; r=s=v=l ; t=l, u=0 ; * lorsque M = Pd, alors Y=BF4, C104, PF6 ou BPh4 ; r = s =v=l ; t=u= 0 ; * Lorsque M=Cu, alors Y=PF6 ou ClO4 ; r=s=v=1 ; t=u=0. 15-Catalyseur de formule (VI) selon la revendication 13, caractérisé en ce que M = Ru et 'X=Br ; m=n=l ; p=2 ; q=0 ; * ou X=Cl ; S=N(CH2CH3)3; m=n=1 ; p=4 ; q=1 ; # ou X=Cl ; S=pyridine ; m=n=l ; p=q=2 ; 16-Catalyseur de formule (VII) selon la revendication 14, caractérisé en ce que M = Rh, Z = 1, 5-cyclooctadiène ou norbomadiène ; Y = BF4, C104, PF6, OTfou BPh4 ; r = s = t = v = 1 ; et u == 0. 17 - Procédé d'hydrogénation catalytique caractérisé en ce qu'il utilise un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 10 à 16. 18-Utilisation d'un catalyseur métallique selon l'une quelconque des revendications 10 à 16, pour catalyser des réactions asymétriques, notamment d'hydrogénation et de formation de liaison C-C.