FR 2830194 A1 20030404 FR 0112532 A 20010928 COMPOSITION CONTENANT UN DERIVE DE PYRAZIN ET UTILISATION POUR LA TEINTURE DIRECTE OU D'OXYDATION ET/OU L'ECLAIRCISSEMENT OPTIQUE DES FIBRES KERATINIQUES L'invention concerne une composition contenant un dérivé pyrazinique, l'utilisation dudit dérivé comme colorant et/ou éclaircissant optique dans une composition de teinture directe ou d'oxydation des fibres kératiniques en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux. L'invention a également pour objet les procédés mettant en oeuvre ces compositions. Il existe principalement deux grands types de coloration capillaire. Le premier est la coloration semi-permanente ou coloration directe qui fait appel à des colorants capables d'apporter à la coloration naturelle des cheveux, une modification plus ou moins marquée résistant à plusieurs shampooings. Ces colorants sont appelés colorants directs et peuvent être mis en oeuvre de deux manières différentes. Les colorations peuvent être réalisées par application directe sur les fibres kératiniques de la composition contenant le ou les colorants directs ou par application d'un mélange réalisé extemporanément d'une composition contenant le ou les colorants directs avec une composition contenant un agent décolorant oxydant qui est de préférence l'eau oxygénée. On parle alors de coloration directe éclaircissante. Le deuxième est la coloration permanente ou coloration d'oxydation. Celle-ci est réalisée avec des précurseurs de colorants dits"d'oxydation"qui sont des composés incolores ou faiblement colorés qui une fois mélangés à des produits oxydants, au moment de l'emploi, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants. Il est souvent nécessaire d'associer aux bases d'oxydation et coupleurs, un ou plusieurs colorants directs afin de neutraliser ou de rabattre les nuances trop en reflets rouges, orangés ou dorés, ou au contraire d'accentuer ces reflets rouges, orangés ou dorés. Parmi les colorants directs disponibles, les colorants directs nitrés benzéniques ne sont pas suffisamment puissants, les indoamines, les colorants quinoniques ainsi que les colorants naturels présentent une faible affinité pour les fibres kératiniques et de ce fait conduisent à des colorations qui ne sont pas assez résistantes vis à vis des différents traitements que peuvent subir les fibres, et en particulier vis à vis des shampooings. En outre, il existe un besoin d'obtenir un effet d'éclaircissement des fibres kératiniques. Cet éclaircissement est obtenu classiquement par un procédé de décoloration des mélanines du cheveu par un système oxydant, généralement constitué par du peroxyde d'hydrogène associé ou non à des persels. Ce système de décoloration présente l'inconvénient de dégrader les fibres kératiniques et d'altérer leurs propriétés cosmétiques. La demanderesse a donc recherché des composés permettant d'apporter des solutions aux problèmes évoqués ci-dessus, c'est à dire présentant une bonne affinité tinctoriale pour les fibres kératiniques, des bonnes propriétés de ténacités vis à vis des agents extérieurs et en particulier des shampooings, et qui permettent également d'obtenir un éclaircissement optique sans altération de la fibre. C'est à la suite de ces recherches que la demanderesse a maintenant découvert de façon inattendue et surprenante que l'utilisation de dérivés pyraziniques de formule (1) définie ci-après permettait d'atteindre ces objectifs. La présente invention a donc pour premier objet une composition pour être appliquée sur des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié, au moins un dérivé pyrazinique de formule (1) suivante : ou leurs sels d'addition avec un acide ou avec un agent alcalin, formule (1) dans laquelle : R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, un radical cyano, hydroxyle, alkyle, alkényle, alcoxy, halogène, amino, NRaRb, COOX, ou forment ensemble avec les deux atomes de carbone du cycle pyrazinique les portant, un hétérocycle mono-ou poly-cyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes non substitués ou substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, aryle, cyano, halogène, amino ou NRcRd, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par un radical hydroxyle, cyano, halogène, amino, NReRf, COOX, alkyle, alkényle, alcoxy, ou forment ensemble avec les deux atomes de carbone du cycle pyrazinique les portant, un hétérocycle mono-ou poly-cyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes non substitués ou substitués par un plusieurs radicaux alkyle, aryle, cyano, halogène, amino ou NRgRh, X désigne un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle, ou un ion issu d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'une amine organique ou un ion ammonium, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh désignent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle ou aryle, ou forment avec l'atome d'azote les portant, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons pouvant comprendre un ou plusieurs autres hétéroatomes, et pouvant être substitué par un plusieurs radicaux alkyle, aryle, halogène. Par alkyle, on entend, au sens de la présente invention, une chaîne saturée, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes et pouvant être substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, halogène, amino, aryle ou hétérocyclique. Par alkenyle, on entend, au sens de la présente invention, une chaîne insaturée comportant une ou plusieurs insaturations, linéaire, cyclique ou ramifiée, comprenant de 1 à 10 atomes de carbone, pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes, et pouvant être substituée par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, halogène, amino, aryle ou hétérocyclique. Par aryle, on entend, au sens de la présente invention, un système aromatique comprenant de 6 à 30 atomes de carbone, formé d'un seul noyau ou de plusieurs noyaux accolés, et pouvant être substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, halogène, amino, alkyle. Par alcoxy, on entend, au sens de la présente invention, un radical 0-alkyle, dans lequel alkyle a la même signification qu'indiqué ci-dessus. Par hétérocycle, on entend, au sens de la présente invention, un enchaînement mono-ou poly-cyclique saturé ou insaturé comprenant au moins un hétéroatome, pouvant être condensé avec un radical aryle et pouvant être substitué sur les atomes de carbone ou sur les hétéroatomes par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, halogène, amino, aryle. De préférence, selon la présente invention, au moins un des substituants R1 à R3 désigne un radical cyano ou amino et/ou R3 et R4 forment un hétérocycle éventuellement substitué. A titre d'exemple, on peut citer comme composés de formule (1) la 5-chloro-8- benzylaminopyrazino[2, 3-d]pyridazine et la 2, 3-dicyano-6-hydroxy-5- (2- julolidinyl) pyrazine, correspondant aux formules suivantes : Les composés de formule (1) sont des composés connus dont la synthèse est par exemple décrite dans les références suivantes : Natu R. PATEL, Journal of Heterocyclic Chemistry Vol. 3, N'4, 1966, pp 512-517. Kazuko SHIRAI, Journal of the Society of Dyes and Colorists Vol. 1 14, N"12, Déc 1998, pp 368-374. Le ou les composés de formule (1) représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition selon l'invention, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Le milieu approprié pour l'application sur les fibres kératiniques, en particulier les fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux, est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer, les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Le pH de la composition conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisant habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisant on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (II) suivante : dans laquelle West un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-Ce ; R5, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-Ce ou hydroxyalkyle en Ci-Ce. La composition conforme à l'invention peut, selon une forme de réalisation préférée, et en plus du ou des composés de formule (1), comprendre un ou plusieurs colorants directs additionnels de nature non ionique, cationique ou anionique, qui peuvent par exemple être choisis parmi les colorants benzéniques rouges ou orangés suivants : - le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(&gamma;-hydroxypropyl) amino benzène, - fe N- (p-hydroxyéthy)) amino-3-nitro-4-amino benzène, - le 1-amino-3-méthyl-4-N- (ss-hydroxyéthyl) amino-6-nitro benzène, - le 1-hydroxy-3-nitro-4-N- (ss-hydroxyéthyl) amino benzène, - le 1, 4-diamino-2-nitrobenzène, - le 1-amino-2-nitro-4-méthylamino benzène, - la N- (P-hydroxyéthyl)-2-nitro-paraphénylènediamine, - le 1-amino-2-nitro-4- (ss-hydroxyéthyl) amino-5-chloro benzène, - la 2-nitro-4-amino-diphénylamine, et - le1-amino-3-nitro-6-hydroxybenzène. - e 1-(ss-aminoéthyl)amino-2-nitro-4-(ss-hydroxyéthyloxy) benzène, - le 1-(ss,&gamma;-dihydroxypropyl)oxy-3-nitro-4-(ss-hydroxyéthyl) amino benzène, - le 1-hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène, - le 1-hydroxy-2-amino-4, 6-dinitrobenzène, - le 1-méthoxy-3-nitro-4- (ss-hydroxyéthyl) amino benzène, - la 2-nitro-4'-hydroxydiphénylamine, et - le 1-amino-2-nitro-4-hydroxy-5-méthylbenzène. La composition conforme à l'invention peut également comprendre, en addition ou en remplacement de ces colorants benzéniques, un ou plusieurs colorants directs additionnels choisis parmi les colorants benzéniques jaunes, jaune-vert, bleus ou violets, les colorants azoïques, les colorants anthraquinoniques, naphtoquinoniques ou benzoquinoniques, les colorants indigoïdes, ou les colorants dérivés du triarylméthane. Ces colorants directs additionnels peuvent notamment être des colorants basiques parmi lesquels on peut citer plus particulièrement les colorants connus dans le COLOR INDEX, Sème édition, sous les dénominations"Basic Brown 16","Basic Brown 17","Basic Yellow 57","Basic Red 76", "Basic Violet 10", "Basic Blue 26" et "Basic Blue 99", ou des colorants directs acides parmi lesquels on peut plus particulièrement citer les colorants connus dans le COLOR INDEX, 3ème édition, sous les dénominations"Acid Orange 7","Acide Orange 24","Acid Yellow 36", Acid Red 33","Acid Red 184", "Acid Black 2", "Acid Violet 43", et"Acid Blue 62", ou encore des colorants directs cationiques tels que ceux décrits dans les demandes de brevet WO 95/01772, WO 95/15144 et EP-A-0 714 954 et dont le contenu fait partie intégrante de la présente invention. Parmi les colorants directs additionnels benzéniques jaunes et jaune-vert, on peut par exemple citer les composés choisis parmi : - le 1-ss-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène, - le 1-méthylamino-2-nitro-5- (ss, y-dihydroxypropyl) oxy benzène, - le 1-(ss-hydroxyéthyl0amino-2-méthoxy-4-nitrobenzène, - le 1- (ss-aminoéthyl) amino-2-nitro-5-méthoxy-benzène, - le 1, 3-di (ss-hydroxyéthyl) amino-4-nitro-6-chlorobenzène, - le 1-amino-2-nitro-6-méthyl-benzène, - le 1- (ss-hydroxyéthyl) amino-2-hydroxy-4-nitrobenzène, - la N- (P-hydroxyéthyl)-2-nitro-4-trifluorométhylaniline, - l'acide 4- (ss-hydroxyéthyl) amino-3-nitro-benzènesulfonique, - l'acide 4-éthylamino-3-nitro-benzoïque, - e 4-(ss-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-chlorobenzène, - le 4-(ss-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-méthylbnezène, - le 4-(ss,&gamma;-dihydroxypropyl)amino-3-nitro-trifluorométhylbenzène, - le 1- (ss-uréidoéthyl) amino-4-nitrobenzène, - le 1, 3-diamino-4-nitrobenzène, - le 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène, - le 1-amino-2- [tris (hydroxyméthyl) méthyl] amino-5-nitro-benzène, - le 1- (ss-hydroxyéthyl) amino-2-nitrobenzène, et - le 4- (ss-hydroxyéthyl) amino-3-nitrobenzamide. Parmi les colorants directs additionnels benzéniques bleus ou violets, on peut par exemple citer les composés choisis parmi : - le 1- (ss-hydroxyéthyl) amino-4-N, N-bis- (p-hydroxyéthyl) amino 2-nitrobenzène, - le 1- (y-hydroxypropyl) amino 4-N, N-bis- (p-hydroxyéthy !) amino 2-nitrobenzène, - le 1- (ss-hydroxyéthyl) amino -4(N-méthyl, N-ss-hdyroxyéthyl) amino 2-nitrobenzène, - le 1- (ss-hydroxyéthyl) amino 4-(N-éthyl, N-ss-hydroxyéthyl) amino 2-nitrobenzène, - le 1-(ss,&gamma;-dihydroxypropyl)amino 4-(N-éthyl, N-ss-hydroxyéthyl) amino 2-nitrobenzène, - les 2-nitroparaphénylènediamines de formule (III) suivante : dans laquelle : - R10 représente un radical alkyle en C1-C4, un radical ss-hydroxyéthyle ou ss-hydroxypropyle ou y-hydroxypropyle ; Rg et RI l, identiques ou différents, représentent un radical ss-hydroxyéthyle, - ss-hydroxypropyle, y-hydroxypropyle, ou ss,&gamma;-dihydroxypropyle, l'un au moins des radicaux Rio. Pu ou Rg représentant un radical y-hydroxypropyle et Rio et R11 ne pouvant désigner simultanément un radical ss-hydroxyéthyle lorsque R10 est un radical y-hydroxypropyle, telles que celles décrits dans le brevet français NO- 2 692 572. Lorsqu'ils sont présents, le ou les colorants directs additionnels représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Lorsqu'elle est destinée à la teinture d'oxydation, la composition conforme à l'invention comprend, en plus du ou des composés de formule (1), au moins une base d'oxydation choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées pour la teinture d'oxydation et parmi lesquelles on peut notamment citer les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition avec un acide ou avec un agent alcalin. Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2, 3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 5-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diéthyl paraphénylènediamine, la N, N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthl aniline, la N, N-bis-(ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(ss-hydroxyéthyl) amino 2-méthyl aniline, la 4-N, N-bis-(ss-hydroxyéthyl) amino 2-chloro aniline, la 2-ss-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N- (p-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N, N- (éthyt, p-hydroxyéthyt) paraphényfènediamine, la N- (ss, y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N- (4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-ss-acétylaminoéthyloxy paraphény ! ènediam ! ne, ! a N- (p-méthoxyéthyt) paraphénytènediamine et la 4'aminophényl 1- (3hydroxy) pyrrolidine, et leurs sels d'addition avec un acide ou avec un agent alcalin. Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, on préfère tout particulièrement la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-ss-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 3-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-bis-(ss-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-ss-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide ou avec un agent alcalin. Parmi les bis-phénylalkylénediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le N, N'-bis-(ss-hydroxyéthyl) N, N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N, N'-bis- (ss-hydroxyéthyi) N, N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N, N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(ss-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (4-méthyl- aminophényl)] tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (éthyl) N, N'-bis- (4'-amino, 3'-méthylphényl0 éthylènediamine, le 1, 8-bis- (2, 5-diaminophénoxy)-3, 5dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide ou avec un agent alcalin. Parmi les para-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(ss-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide ou avec un agent alcalin. Parmi les ortho-aminophénols, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide ou avec un agent alcalin. Parmi les bases hétérocycliques, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques et leurs sels d'addition avec un acide ou avec un agent alcalin. Lorsqu'elles sont utilisées, la ou les bases d'oxydation représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids. Lorsqu'elle est destinée à la teinture d'oxydation, la composition conforme à l'invention peut également comprendre, en plus des composés de formule (1) et des bases d'oxydation, au moins un coupleur de façon à modifier ou à enrichir en reflets les nuances obtenues en mettant en oeuvre les composés de formule (1) et la ou les bases d'oxydation. Les coupleurs utilisables dans la composition conforme à l'invention peuvent être choisis parmi les coupleurs utilisés de façon classique en teinture d'oxydation et parmi lesquels on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition avec un acide ou avec un agent alcalin. Ces coupleurs sont plus particulièrement choisis parmi le 2-méthyl 5-amino phénol, le 5-N- (ss-hydroxyéthyl) amino 2-méthyl phénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino l- (p-hydroxyéthy) oxy) benzène, le 2-amino 4- (ss-hydroxyéthylamino) 1-méthoxy benzène, le 1,3-diamino benzène, le 1, 3-bis- (2, 4-diaminophénoxy) propane, le sésamol, I'a-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 1-H 3-méthyl pyrazol 5-one, la 1-phényl 3-méthyl pyrazol 5-one, le 2, 6-diméthyl pyrazolo [1, 5-b]-1, 2, 4-triazole, le 2, 6-diméthyl [3, 2-c]-1, 2, 4-triazole, le 6-méthyl pyrazolo [1, 5-a]-benzimidazole, et leurs sels d'addition avec un acide ou avec un agent alcalin. Lorsqu'ils sont présents, le ou les coupleurs représentent de préférence de 0,0001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition et encore plus préférentiellement de 0,005 à 5 % en poids environ de ce poids. D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions de l'invention (composés de formule (1), bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les tosylates, les benzènesulfonates, les lactates et les acétates. Les sels d'addition avec un agent alcalin utilisables dans le cadre des compositions de l'invention (composés de formule (1), bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec les métaux alcalins ou alcalino-terreux, avec l'ammoniaque, avec les amines organiques dont les alcanolamines et les composés de formule (II). La composition conforme à l'invention peut également comprendre divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions destinées à être appliquées sur des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de shampooings, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée. Lorsqu'une ou plusieurs bases d'oxydation sont utilisées, éventuellement en présence d'un ou plusieurs coupleurs, ou lorsque le ou les composés de l'invention de formule (1) sont utilisés dans le cadre d'une coloration directe éclaircissante alors la composition conforme à l'invention peut en outre renfermer au moins un agent oxydant choisi par exemple parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes telles que les peroxydases et les oxydoréductases à deux ou à quatre électrons. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène ou des enzymes est particulièrement préférée. L'invention a également pour objet l'utilisation des composés de formule (1) telle que définie précédemment, comme colorant direct et/ou agent éclaircissant optique dans, ou pour la fabrication d'une composition de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux. Un autre objet de l'invention est un procédé de teinture et/ou d'éclaircissement optique des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux, mettant en oeuvre une composition telle que définie précédemment, en l'absence de colorants d'oxydation et d'agents oxydants. Un autre objet de l'invention est un procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux, mettant en oeuvre une composition telle que définie précédemment, en l'absence de colorants d'oxydation mais en présence d'agents oxydants. Selon une première variante de ces procédés de teinture conformes à l'invention, on applique sur les fibres au moins une composition telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration ou l'éclaircissement optique désirés, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. Selon une deuxième variante de ces procédés de teinture conformes à l'invention, on applique sur les fibres au moins une composition telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour développer la coloration ou l'éclaircissement optique désirés, sans rinçage final. Selon une troisième variante de procédé de teinture conforme à l'invention, le procédé de teinture comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule (1) tel que défini précédemment et, d'autre part, une composition comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. Un autre objet de l'invention est un procédé de teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre une composition telle que définie précédemment en présence de colorants d'oxydation. Selon ce procédé de teinture, le procédé de teinture comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule (1) tel que défini précédemment et au moins une base d'oxydation et, d'autre part, une composition comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments pour la teinture et/ou l'éclaircissement optique des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux, comprenant au moins un compartiment renfermant une composition comprenant au moins un dérivé pyrazinique de formule (1) tel que défini dans l'invention, et au moins un autre compartiment renfermant une composition comprenant au moins un agent oxydant. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. Le temps nécessaire au développement de la coloration ou à l'obtention de l'effet optique d'éclaircissement sur les fibres kératiniques est généralement compris entre 3 et 60 minutes et encore plus précisément 5 et 40 minutes. La température nécessaire au développement de la coloration ou à l'obtention de l'effet optique d'éclaircissement sur les fibres kératiniques est généralement comprise entre la température ambiante et 800C et encore plus précisément 15 et 40 C. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. EXEMPLES 1 et 2 On a préparé les compositions de teinture directe suivantes : (teneurs en grammes) : EXEMPLES 1 2 5-chloro-8-benzylaminopyrazino[2,3-d]pyridazine 0, 5 (Composé de formule (1)) 2, 3-dicyano-6-hydroxy-5- (2-julolidinyl) pyrazine (Composé de formule (1)-0, 5 Support de teinture commun (**) (**) Eau déminéralisée q. s. p. 100g 100g (**) Support de teinture commun : -Alcool benzylique 8 9 - Polyéthylène glycol 400 12 g - Hydroxyméthylcellulose 1,6 g - Alkylpolyglucoside en solution aqueuse à 60% de matière active (MA) 6 g MA - Conservateurs 0,12 g Des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs ont été immergées à température ambiante (environ 20 C) dans chacune des compositions tinctoriales décrites ci-dessus pendant 20 minutes. Les cheveux ont ensuite été rincés et séchés. Les mèches ont été teintes avec la composition de l'exemple 1 dans une nuance rouge-orangé. Les mèches ont été teintes avec la composition de l'exemple 2 dans une nuance jaune. REVENDICATIONS 1. Composition pour être appliquée sur des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié, au moins un dérivé pyrazinique de formule (1) suivante : ou leurs sels d'addition avec un acide ou avec un agent alcalin, formule (1) dans laquelle : R1 et R2, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par un atome d'hydrogène, un radical cyano, hydroxyle, alkyle, alkényle, alcoxy, halogène, amino, NRaRb, COOX, ou forment ensemble avec les deux atomes de carbone du cycle pyrazinique les portant, un hétérocycle mono-ou poly-cyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes non substitués ou substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, aryle, cyano, halogène, amino ou NRcRd, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe formé par un radical hydroxyle, cyano, halogène, amino, NReRf, COOX, alkyle, alkényle, alcoxy, ou forment ensemble avec les deux atomes de carbone du cycle pyrazinique les portant, un hétérocycle mono-ou poly-cyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes non substitués ou substitués par un plusieurs radicaux alkyle, aryle, cyano, halogène, amino ou NRgRh, X désigne un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle, ou un ion issu d'un métal alcalin ou alcalino-terreux ou d'une amine organique ou un ion ammonium, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, Rh désignent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkyle ou aryle, ou forment avec l'atome d'azote les portant, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons pouvant comprendre un ou plusieurs autres hétéroatomes, et pouvant être substitué par un plusieurs radicaux alkyle, aryle, halogène. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'au moins un des substituants R1 à R3 désigne un radical cyano ou amino. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que R3 et R4 forment un hétérocycle éventuellement substitué. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé de formule (1) est la 5-chloro-8- benzylaminopyrazino[2, 3-d]pyridazine ou la 2, 3-dicyano-6-hydroxy-5- (2- j u lolid inyl) pyrazine. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les composés de formule (1) représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le ou les composés de formule (1) représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le milieu approprié pour l'application est constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 3 et 12, et de préférence entre 5 et 11. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle est destinée à la teinture directe des fibres et comprend au moins un colorant direct additionnel. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les colorants directs additionnels sont choisis parmi les colorants benzéniques nitrés. 11. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les colorants directs additionnels sont choisis parmi les colorants azoïques, les colorants anthraquinoniques, naphtoquinoniques ou benzoquinoniques, les colorants indigoïdes, ou les colorants dérivés du triarylméthane. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, caractérisée par le fait que le ou les colorants directs additionnels sont de nature non ionique, cationique ou anionique. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 12, caractérisée par le fait que le ou les colorants directs additionnels représentent de 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le ou les colorants directs additionnels représentent de 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle est destinée à la teinture d'oxydation et qu'elle comprend en outre au moins une base d'oxydation choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques ou leurs sels d'addition avec un acide ou avec un agent alcalin. 16. Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation représentent 0,0005 à 12 % en poids du poids total de la composition. 17. Composition selon la revendication 16, caractérisée par le fait que la ou les bases d'oxydation représentent 0,005 à 6 % en poids du poids total de la composition. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins un coupleur choisi parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les métadiphénols et les coupleurs hétérocycliques ou leurs sels d'addition avec un acide ou avec un agent alcalin. 19. Composition selon la revendication 18, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,0001 à 10 % en poids du poids total de la composition. 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait que le ou les coupleurs représentent de 0,005 à 5 % en poids du poids total de la composition. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un agent oxydant. 22. Composition selon la revendication 21, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, et les enzymes telles que les peroxydases et les oxydo-réductases à deux ou quatre électrons. 23. Composition selon la revendication 22, caractérisée par le fait que l'agent oxydant est le peroxyde d'hydrogène. 24. Utilisation des composés de formule (1) tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 4, comme colorant direct et/ou agent éclaircissant optique dans, ou pour la fabrication de, une composition de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux. 25. Procédé de teinture et/ou d'éclaircissement optique des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur les fibres une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 pendant un temps suffisant pour développer la coloration ou l'éclaircissement optique désirés, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. 26. Procédé de teinture et/ou d'éclaircissement optique des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur les fibres une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 pendant un temps suffisant pour développer la coloration et/ou l'éclaircissement optique désirés, sans rinçage final. 27. Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux, consistant à mettre en oeuvre une composition telle que définie selon l'une quelconque des revendications 21 à 23 en l'absence de bases d'oxydation et de coupleurs. 28. Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux, selon la revendication 27 caractérisé par le fait qu'il comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule (1) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 et, d'autre part, une composition comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. 29. Procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux, caractérisé par le fait qu'il met en oeuvre une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 15 à 23. 30. Procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux selon la revendication 29, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un composé de formule (1) tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 4 et au moins une base d'oxydation et, d'autre part, une composition (B) comprenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres pendant un temps suffisant pour développer la coloration désirée, après quoi on rince, on lave éventuellement au shampooing, on rince à nouveau et on sèche. 31. Dispositif à plusieurs compartiments pour la teinture et/ou l'éclaircissement optique des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement les cheveux, comprenant au moins un compartiment renfermant une composition comprenant au moins un dérivé pyrazinique de formule (1) tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 4, et au moins un autre compartiment renfermant une composition comprenant au moins un agent oxydant.