FR 2827053 A1 20030110 FR 0108831 A 20010704 PROCEDE POUR PREPARER UNE EMULSION PHOTOGRAPHIQUE AUX HALOGENURES D'ARGENT La présente invention concerne la photographie aux halogénures d'argent et plus particulièrement un procédé pour préparer une émulsion photographique aux halogénoiodures d'argent, notamment une émulsion de bromoiodure d'argent à grains tabulaires. Pour la photographie, notamment pour la prise de vues en couleurs, on utilise couramment des émulsions aux halogénures d'argent comprenant une certaine proportion d'iodure. Les grains de bromoiodure d'argent sont formés d'un réseau cristallin de bromure d'argent dans lequel l'iodure d'argent peut être incorporé, en théorie, jusqu'à sa limite de solubilité dans le bromure d'argent, c'est-à-dire jusqu'à environ 40 % en mole selon la température de formation du grain. Dans la plupart des cas, ce pourcentage d'iodure est compris entre 0,1et 10 moles % et plus particulièrement entre 0,5et 5 moles %. Les pourcentages d'halogénure sont donnés par rapport à l'argent présent dans l'émulsion. Les pourcentages en iodure dans les émulsions au bromoiodure d'argent représentent un compromis entre les avantages procurés par l'iodure (meilleure formation de l'image latente, meilleure rapidité naturelle, meilleure adsorption des additifs) et les inconvénients inhérents à la présence d'iodure (inhibition du développement, résistance à la sensibilisation chimique). La localisation de l'iodure dans le grain a aussi une influence sur les caractéristiques photographiques de l'émulsion. Cette localisation de l'iodure dans le grain est déterminée par les conditions de préparation. En général, pour les émulsions d'halogenoiodure d'argent destinées aux produits photographiques en couleurs négatifs ou inversibles, l'iodure est ajouté dans un intervalle représentant entre 60 et 80 % de la précipitation totale de l'émulsion. L'iodure d'argent est beaucoup moins soluble que le bromure d'argent et le chlorure d'argent. Par suite, il est possible de répartir l'iodure dans tout le grain en utilisant une précipitation à double jet où l'iodure et le bromure sont ajoutés ensemble dans le réacteur, en même temps que le sel d'argent, ou en utilisant une précipitation à triple jet, avec un jet de sel d'argent et deux jets simultanés de bromure et d'iodure respectivement. Mais, avec cette technique, il n'est pas possible de former dans le grain des zones à forte concentration en iodure. Pour obtenir des zones à forte concentration en iodure, on a recours à une addition d'iodure pendant qu'on interrompt ou diminue l'addition de bromure. L'iodure peut être ajouté sous forme de germes ou de grains fins d'iodure d'argent, ou sous forme d'une addition contrôlée d'iodure soluble, par exemple d'iodure de sodium ou de potassium. Lorsqu'on utilise des germes d'iodure d'argent, il faut évidemment les préparer et les conserver à part pendant la durée d'utilisation. On a aussi cherché à introduire des solutions séparées d'iodure soluble au cours de la précipitation. Lorsqu'on utilise des solutions séparées d'iodure en cours de précipitation, on est amené à les introduire dans le réacteur avec des débits faibles, inférieurs à 20 ml/minute et même inférieurs à 10 ml/minute de façon à optimiser la formation de l'iodure d'argent sur l'halogénure d'argent déjà précipité, et à empêcher la formation de grains ayant une morphologie indésirable. En outre, si on introduit une trop grande quantité d'iodure pendant un temps très court, on peut provoquer la destruction des grains. Ces conditions ne favorisent pas une utilisation industrielle de cette technique. Diverses techniques des types précités, pour incorporer de l'iodure dans les grains d'halogénure d'argent, sont décrites par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 3 206 313 ; 3 317 322 ; 3 505 068 ; 4 210 450. Un certain nombre de ces références concerne les émulsions d'halogénoiodure d'argent à grains tabulaires. Les grains d'halogénure d'argent tabulaires sont des grains présentant deux faces principales parallèles nettement plus importantes en surface que toute autre face du grain. On exprime cette géométrie par l'indice de forme du grain, qui est le rapport entre le diamètre circulaire équivalent (ECD) et l'épaisseur (t) ou distance entre les deux faces parallèles principales. Un grain est considéré comme tabulaire dès lors que son indice de forme (ECD) : t est supérieur à 2. Une émulsion est dite " à grains tabulaires" lorsque au moins 50 % et de préférence au moins 70 % et même au moins 90 % de la surface projetée totale des grains de l'émulsion est représentée par des grains tabulaires. Parce que les émulsions à grains tabulaires sont de plus en plus utilisées en photographie, on a en particulier cherché à optimiser l'introduction d'iodure dans ces émulsions, comme cela est décrit par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 4 433 048 ; 5 358 840 ; 5 840 475. Dans une autre référence, (brevet des Etats-Unis d'Amérique 5 667 954), on décrit un procédé pour préparer une émulsion de bromoiodure d'argent à grains tabulaires selon lequel on précipite d'abord une émulsion "hôte" de bromure d'argent, puis on ajoute une solution d'ions iodure sans introduire de sel d'argent. Ce procédé vise à obtenir une localisation de l'iodure d'argent dans certaines zones du grain. Les procédés précités présentent cependant tous divers inconvénients comme on l'a indiqué, qui rendent difficile leur application industrielle, surtout en ce qui concerne les émulsions à grains tabulaires. La présente invention a pour objet un procédé permettant de remédier à ces inconvénients. Le procédé de l'invention, pour préparer une émulsion d'halogéno iodure d'argent, comprend (i) une étape de précipitation d'une émulsion hôte d'halogénure d'argent et (ii) une étape de précipitation d'iodure d'argent à partir de jets de sel d'argent et d'iodure solubles dans l'eau, en imprimant à ces jets de sel d'argent et d'iodure solubles au moins deux pulsations séparées par une pause, de telle façon que les débits respectifs de sel d'argent et d'iodure soient au moins de 2 moles/1 et 100 ml/minute chacun. La Figure 1 est une micrographie d'une émulsion témoin de bromoiodure d'argent. La Figure 2 représente des micrographies de grains de bromoiodure d'argent tabulaires obtenus selon le procédé de l'invention, à différentes étapes de ce procédé. Pour obtenir des sensibilités élevées, il est généralement recommandé d'utiliser des émulsions au bromoiodure d'argent dont les grains ont une partie centrale ou un "coeur" pauvre en iodure, ou sans iodure, alors que l'iodure est localisé de façon prépondérante à la surface du grain ou à la périphérie du grain. Il est en outre recommandé que les grains de bromiodure d'argent forment une population monodisperse. Le procédé de la présente invention permet de satisfaire à ces conditions. Selon ce procédé, on commence par former une émulsion hôte monodisperse de grains tabulaires d'halogénure d'argent. On désigne par émulsion monodisperse une émulsion dont les grains forment une population dont le coefficient de variation (COV) est inférieur à 20 % et , de préférence, inférieur à10 %. Les procédés pour former des émulsions aux halogénures d'argent monodisperse sont connus et décrits par exemple dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 5 147 771 ; 5 147 772 ; 5 147 773 ; 5 210 013 ; 5 171 659. Si l'émulsion hôte contient de l'iodure, il est généralement préféré que sa teneur en iodure soit inférieure à 1 mole %. Toutefois, la teneur de l'émulsion hôte en iodure peut être ajustée par des techniques de routine, en fonction de la quantité d'iodure qu'on a choisi d'ajouter au moyen des pulsations du procédé selon l'invention Pour réaliser les pulsations, l'iodure peut être introduit sous forme d'une solution aqueuse d'un tel soluble. On préfère en général les iodures de métaux alcalins. A la différence de certains des procédés de la technique antérieure, l'iodure n'est pas introduit sous forme de grains fins d'iodure d'argent. D'autre part, on introduit un sel d'argent soluble en même temps qu'on introduit l'iodure soluble dans le réacteur. L'introduction d'iodure dans les grains d'halogénure d'argent est gouvernée par la réaction équilibrée Ag+ +X- AgX où X représente l'ion halogénure. Cette relation montre que l'essentiel des ions argent et halogénure à l'équilibre sont sous une forme insoluble. Toutefois, l'équilibre est dynamique et, en particulier, un échange d'ions iodure est maintenu entre les parties gauche et droite de la réaction d'équilibre. A une température donnée, les activités des ions argent et halogénure, à l'équilibre satisfont à la relation Ks = [Ag+] [X-] où Ks est le produit de solubilité de l'halogénure d'argent. On utilise en fait dans les calculs les logarithmes négatifs des activités des ions argent et halogénures (pAg et pX) qui sont reliés à Ks par le relation : - log Ks = pAg + Px Par conséquent, plus grande est la valeur de - log Ks, plus faible est la solubilité de l'halogénure. Les solubilités des halogénures d'argent peuvent être illustrées par le tableau suivant. TABLEAU I Température C AgCl AgBr AgI 40 9,2 11,6 15,2 50 8,9 11,2 14,6 60 8,6 10,8 14,1 80 8,1 10,1 13,2 Ce tableau montre par exemple qu'à 40 C, le chlorure d'argent est un million de fois plus soluble dans l'eau que l'iodure d'argent. Ce tableau montre aussi que la solubilité des halogénures est fonction de la température. Cette solubilité est aussi fonction du vAg (ou du pAg). Le procédé de l'invention permet d'introduire de l'iodure dans les grains tabulaires avec des débits élevés de jet d'iodure qui, dans les procédés de la technique antérieure provoqueraient un éclatement des grains. L'iodure est introduit selon l'invention par une succession de pulsations (au moins deux pulsations) et de préférence entre 5 et 10 pulsations, chaque pulsation étant séparée de la suivante par une pause d'au moins 15 secondes et de préférence entre 1 et 3 minutes, en fonction des débits et des conditions d'agitation. Ces pulsations simultanées consistent en additions simultanées d'iodure et de sel d'argent solubles. Elles sont effectuées entre 50 et 80 % en mole de l'addition de la quantité totale d'argent en moles utilisée pour la précipitation de l'émulsion et, avantageusement entre 65 et 75 % en moles de cette quantité. Si les pulsations sont effectuées d'avant d'avoir ajouté 50 % en mole de l'argent total, l'indice de forme des grains tabulaires peut augmenter (les grains sont plus épais). Si les pulsations sont effectuées après avoir ajouté 80 % en mole de l'argent total, les grains tabulaires obtenus ont une moins bonne développabilité. Ainsi, en ajoutant sous forme de pulsations successives, à la fois de l'iodure soluble et un sel d'argent soluble, on introduit de l'iodure d'argent dans les grains d'halogénure d'argent déjà formés et les petits cristaux formés au cours d'une pulsation peuvent se redissoudre pendant la pause entre chaque pulsation. L'obtention des niveaux de rapidité souhaités pour la prise de vue exige en général des grains contenant moins de 10 %, de préférence moins de 5 % et même moins de 3 % en mole d'iodure. De préférence, l'iodure est réparti de façon qu'il soit localisé juste sous la surface du grain, à proximité de cette surface. En outre, pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, il est souhaitable que la quantité d'iodure soit maintenue en-dessous d'une limite au-delà de laquelle la structure du grain tabulaire serait détruite. C'est aussi pour cette raison qu'on limite la concentration en iodure dans les grains à 10 % en mole par rapport à la quantité totale d'argent utilisée pour précipiter les grains. La quantité minimum d'iodure introduite dans les grains est en général de 0,5 % en mole et de préférence de 1 % en mole. Le mode opératoire du procédé selon l'invention entraîne que le centre des grains tabulaires contient moins d'iodure que la périphérie du grain. Le profil en iodure des grains, c'est-à-dire la variation de la concentration en iodure du centre à la périphérie du grain peut être évaluée en réalisant des coupes du grain avec un microtome, puis en soumettant ces coupes à une analyse microscopique. Les techniques d'analyse sont par exemple décrites par J.I. Goldstein dans "Introduction to Analytical Electron Microscopy" Plenum, N. Y. (1983) et par G. Cliffet G. W. Lorimer dans J. Microscopy, 103 :203 (1975). On peut aussi déterminer des variations de la concentration en iodure sur les faces principales ou dans l'épaisseur des grains tabulaires. En plus des aspects particuliers du procédé selon l'invention, la préparation des émulsions hôtes peut comprendre des opérations classiques telles que décrites dans Research Disclosure, publication n 36544, septembre 1994, page 501, chapitre I, II, III. La préparation des émulsions peut comprendre des opérations de nucléation et de croissance séparées dans le temps et dans l'espace, par exemple des opérations effectuées dans des réacteurs distincts. Le milieu de dispersion utilisé pour la préparation des émulsions est essentiellement constitué de colloïde hydrophile tel que la gélatine, la gélatine déionisée, la gélatine modifiée, par exemple la gélatine phtalylée, ou la gélatine oxydée, par exemple de la gélatine contenant moins de 30 micromoles de méthionine par gramme. De tels colloïdes hydrophiles sont décrits par exemple dans Research Disclosure précité, chapitre IIA Le procédé de préparation comprend de façon classique une étape de nucléation, puis une étape de maturation physique. On peut utiliser des agents de maturation, tels que décrits par exemple dans Research Disclosure, publication 36544, septembre 1994, page 504. Un agent de maturation avantageux est par exemple l'éthanolamine, tel que décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique 5 246 826 et 5 246 827. Les nucléi sont ensuite soumis à une étape de croissance classique. Les précipitations sont réalisées par les techniques classiques, notamment à double jet ou à triple jet. On peut utiliser de façon classique un jet d'halogénure soluble constitué de bromure de sodium ou de potassium et éventuellement un autre jet d'halogénure de métal alcalin soluble, avec des concentrations comprises, par exemple entre 0,5M et 5,5M, et de préférence entre 2M et 5M. On utilise aussi un jet de sel d'argent soluble, d'une concentration voisine de celle du jet d'halogénure. Le milieu est agité par exemple avec un dispositif du type décrit dans Research Disclosure, n 38213, février 1996, pages 111-114. Les émulsions peuvent être sensibilisées chimiquement et spectralement comme cela est décrit dans Research Disclosure précité, chapitre IV et V. Les émulsions peuvent contenir des additifs classiques tels que des composés anti-UV, des agents d'avivage optique, des agents antivoile, des stabilisants, des agents absorbant ou réfléchissant la lumière, tels que mentionnés dans Research Disclosure précité, chapitre VI, VII, VIII. Les émulsions peuvent encore contenir d'autres additifs, tels que des agents modifiant les propriétés mécaniques ou physiques des couches, tels que décrits dans Research Disclosure précité, chapitre IX. EXEMPLE 1 (témoin) (a) Dans un réacteur d'une capacité de 18 1, on introduit une solution aqueuse à 40 C de 18 g de gélatine oxydée dans 4,5 1 d'eau. En agitant, on ajoute à cette solution 82 g d'une solution 5M de NaBr. On porte la température de la solution à 65 C en 8 minutes. (b) On procède ensuite à une étape de nucléation en ajoutant une solution de 67 g de AgN03 dans 480 g d'eau. (c) On procède à la maturation des germes formés en ajoutant une solution de sulfate d'ammonium, puis de la soude 2,5 M pour ajuster le pH à 9,5. (d) Après 5 minutes de maturation, on réajuste le pH à 4,5 avec HN034N. On réajuste la concentration en gélatine par l'addition de 223 g de gélatine oxydée dans 2 1 d'eau, puis on ajuste le Vag à 3,2 mV par addition d'une solution de 3M NaBr. (e) On procède ensuite à plusieurs étapes successives de croissance. Dans une première étape de croissance, on ajoute simultanément au réacteur 220 ml d'une solution 3M de AgNO3 et 230 ml d'une solution 3M de NaBr, en 15minutes avec un débit accéléré de 7 à 22 ml/minute, en agitant. On effectue ensuite une seconde étape de croissance en ajoutant simultanément 375 ml d'une solution 3M de AgN03 et 400 ml d'une solution 3M de NaBr, en 10 minutes, avec des débits accélérés de 22 à 53 ml/minute On effectue une troisième étape de croissance en ajoutant simultanément 757 ml d'une solution 3M de AgN03 et 800 ml d'une solution 3M de NaBr en 10 minutes, avec des débits accélérés de 53 à 98 ml/minute. On effectue une quatrième étape de croissance en ajoutant simultanément 1230 ml d'une solution 3M de AgN03 et 1300 ml d'une solution 3M de NaBr en 10 minutes avec des débits croissants de 98 à 160 ml/minute. On effectue une étape de croissance supplémentaire en ajoutant simultanément 248 ml d'une solution AgN03 3M et 300 ml d'une solution 3M de NaBr. (f) On ajoute ensuite 380 ml d'une solution 3M NaBr ; (g) Puis, on ajoute 0,47 mole d'argent sous forme d'une émulsion de gélatine et d'iodure d'argent. (h) Puis, on ajuste le Vag à-43 mV en ajoutant 380 ml d'une solution 3M NaBr ; (i) On ajoute 570 ml d'une solution AgN03 3M ; (j) On ajoute simultanément en 13 minutes 634 ml d'une solution AgN03 3M et 666 ml d'une solution NaBr 3M. On obtient une émulsion dont les grains ont un diamètre circulaire équivalent moyen de 2,62 m, mesuré par la technique dite EFB (Electric Field Birefringence) telle que décrite dans les Actes du congrès PARTEC 98, 7th European Symposium Particle Characterization, Nuremberg, Allemagne 1998, page 23. La Figure 1 représente un cliché photomicrographique EFB de cette émulsion. L'épaisseur moyenne des grains est de 0,132 um, mesurée par interférométrie (reflectance de la couche d'émulsion, technique dite CRT). (k) Cette émulsion est sensibilisée de façon optimale au soufre et à l'or et elle est sensibilisée spectralement dans le vert en utilisant un mélange du sel de N,N- diéthyléthanamine de 5-chloro-2- (2-((5-phényl)-3-(3-sulfobutyl)-2(3H)- benzoxazolylidène)méthyl)-1-butényl)-3-(3-sulfopropylbenzoxazolium et de 3-éthyl-2-(2- ((3-(2-((méthylsulfonylamino)-2-oxoéthyl)-2-(3H)-benzothiazolylidène)méthyl) 1-butényl-5- phényl-benzoxazolium. (1) Un coupleur formateur de colorant cyan est mis en dispersion et mélangé avec l'émulsion. L'émulsion est ensuite appliquée en couche sur un support de film transparent à raison de 11,25 Ag mg/dm2 et 36 mg de gélatine par dm2. (m) Les échantillons de film avec couche d'émulsion sont exposés pendant 1/100 de seconde à travers une échelle de densité à travers un filtre WrattenTM 9 qui transmet les radiations d'une longueur d'onde supérieure à 480 nm. Cette exposition est utilisée pour déterminer la sensibilité dans le vert de la couche d'émulsion. (n) Les échantillons sont traités en utilisant le traitement Kodak C-41. EXEMPLE 2 - (Invention) On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, mais avec les modifications suivantes. Après l'étape (g), on omet l'étape (h), puis, on ajoute simultanément 23 ml d'une solution AgN03 2. 65M et 27 ml d'une solution KI à 2.5M en 5 secondes, en agitant et en maintenant la température à 65 C. On laisse reposer 2 minutes et on recommence 7 fois ce cycle d'addition simultanée de AgN03 et de KI (pulsations) et de repos, dans les mêmes conditions. Après ces pulsations de AgN03 et de KI, on termine la préparation et la sensibilisation de l'émulsion et on expose et on traite cette émulsion comme à l'exemple 1. Les Figures 2A, 2B, 2C représentent des clichés photomicrographiques EFB de l'émulsion avant et après les pulsations. Le diamètre circulaire équivalent, mesuré comme à l'exemple 1 est de 2,47 m. L'épaisseur moyenne, mesurée comme à l'exemple 1, est de 0,138 m. On constate en outre que les pulsations ne modifient pas sensiblement la morphologie ou la granulométrie de l'émulsions. Cette émulsion fournit des résultats sensitométriques pratiquement identiques à ceux obtenus avec l'émulsion témoin de l'exemple 1. Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir des émulsions à grains tabulaires, d'une façon plus robuste et plus fiable, en introduisant les quantités désirées d'iodure et en conservant les caractéristiques granulométriques de l'émulsion. REVENDICATIONS 1 - Procédé pour obtenir une émulsion d'halogéno iodure d'argent, ce procédé comprend (i) une étape d'une émulsion hôte d'halogénure d'argent et (ii) une étape de précipitation d'iodure d'argent à partir de jets de sels d'argent et d'iodure solubles, en imprimant à ces jets de sel d'argent et d'iodure, au moins deux pulsations séparées par une pause, de telle façon que les débits de sel d'argent et d'iodure soient au moins de 100 ml/minute chacun. 2 - Procédé selon la revendication 1, dans lequel une partie de l'iodure du jet d'iodure est remplacée, pendant au moins une pulsation par du bromure. 3 - Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel la concentration des jets de sel d'argent et d'iodure, ou d'iodure plus bromure, pendant les pulsations est au moins de 2 moles/1. 4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel on effectue les pulsations après qu'au moins 50 % en mole et au plus 80 % en mole de l'argent total de l'émulsion ait été précipité. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel, entre chaque pulsation, on intercale une pause d'au moins 15secondes. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel l'étape (i) est une précipitation d'une émulsion hôte de bromure d'argent, de chlorure d'argent ou de bromochlorure d'argent. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'étape (i) est une précipitation d'une émulsion hôte à grains tabulaires. 8 - Procédé selon la revendication 7, dans lequel l'émulsion hôte est une émulsion dont les grains ayant un indice de forme supérieur à 2:1 représentent au moins 50 % de la surface projetée totale des grains.