FR 2827869 A1 20030131 FR 0110021 A 20010726 Revêtement anti-adhésif présentant une résistance améliorée à la rayure et à l'abrasion La présente invention concerne un revêtement anti-adhésif présentant une résistance améliorée à la rayure et à l'abrasion. L'invention vise également des articles, et en particulier des ustensiles culinaires, comportant un revêtement conforme à l'invention. Les revêtements anti-adhésifs couramment utilisés pour revêtir des articles culinaires sont réalisés à base de résine fluorocarbonée, telle que du polytétrafluoroéthylène (PTFE). De façon classique, ces revêtements sont formés par l'application, directement sur le support, d'une première couche d'accrochage à base de résine fluorocarbonée, couramment appelée"couche primaire", cette première couche étant recouverte par une ou plusieurs couches de finition, également à base de résine fluorocarbonée. De tels revêtements à base de PTFE sont connus pour leurs propriétés anti-adhésives mais également pour leur résistance à la fois chimique et thermique. Cependant, ils présentent l'inconvénient d'être sensibles à la rayure et à l'abrasion, ceci créant une usure précoce de ce type de revêtements. Pour remédier à cet inconvénient majeur et obtenir des revêtements anti-adhésifs présentant une résistance améliorée à la rayure et à l'abrasion, une première solution consiste à former une sous-couche dure entre le support et la couche primaire, ladite souscouche formant une barrière empêchant que les rayures n'atteignent la surface du support. Une telle sous-couche dure peut notamment être en émail, en acier inoxydable ou en alumine. Une sous-couche formée d'alumine peut être déposée sur le support par pulvérisation par plasma thermique ; dans le cas particulier d'un support en aluminium, cette sous-couche d'alumine peut également être formée directement à partir du support, par oxydation anodique de celui-ci. Un revêtement de ce dernier type particulièrement satisfaisant a été décrit par la Demanderesse dans sa demande EP 0 902 105 Al. Une sous-couche dure peut également être formée par un polymère, comme du polyamide-imide (PAI) et/ou de l'oxy-l, 4-phénylène-oxy-l, 4-phénylènecarbonyle-l, 4-phénylène (PEEK), comme l'enseignent les demandes internationales WO 00/54895 et WO 00/54896 au nom de la Demanderesse. Comme alternative à l'introduction d'une sous-couche dure, une deuxième solution pour renforcer les revêtements à base de PTFE, consiste à introduire des charges de renfort dans l'une des couches formant lesdits revêtements, en particulier dans la couche primaire. Parmi les diverses charges de renfort couramment employées, on peut citer les particules inorganiques telles que des particules de mica (EP 0 389 966), de silice, de mullite (FR 2 756 875) ou des paillettes métalliques ou d'oxydes métalliques, en particulier d'aluminium (EP 0 656 831). Les dimensions moyennes des particules inorganiques indiquées par les deux documents européens sont de l'ordre de 5 à 200 microns. Ces solutions permettant de renforcer des revêtements à base de PTFE au moyen de particules inorganiques ont été critiquées et jugées non satisfaisantes en termes de résistance à la rayure et à l'abrasion par le document EP 1 016 466. Pour ne pas avoir à renforcer ce type de revêtements, EP 1 016 466 décrit un revêtement dont l'objectif est de dévier les forces abrasives de la surface externe du revêtement : pour cela, il comprend une couche primaire à base de résine fluorocarbonée et qui contient des particules céramiques qui s'étendent au-delà de cette couche primaire, la couche primaire étant appliquée sur le support et recouverte par une ou deux couches supérieures à base de résine fluorocarbonée, ces couches supérieures recouvrant toutes les particules céramiques pouvant s'étendre audelà de la couche primaire. En effet, les particules céramiques présentes dans la couche primaire enseignée par cet art antérieur présentent des dimensions telles qu'elles déforment la surface des couches supérieures et assurent ainsi la formation de zones de déflexion à la surface externe du revêtement, ces zones de déflexion permettant alors de dévier les forces d'abrasion, renforçant ainsi la résistance à l'abrasion du revêtement. Les dimensions moyennes des particules céramiques permettant la formation de ces zones de déflexion, telles qu'enseignées par EP 1 016 466, sont fonction de l'épaisseur totale du revêtement sec, selon la relation suivante : le rapport de cette épaisseur totale de revêtement sec sur le diamètre le plus long des dites particules céramiques est compris entre 0,8 et 2,0. Ce document précise que de telles particules ont une dimension moyenne d'au moins 14 microns (lit), avantageusement d'au moins 20 0 m et préférentiellement d'au moins 25 m. Cet art antérieur tend à répondre certes au problème visant à réaliser un revêtement anti-adhésif qui résiste à la rayure et à l'abrasion mais de façon indirecte puisqu'il tend à protéger la surface du revêtement en déviant les forces d'abrasion, et permet donc d'éviter la perforation du revêtement lui-même ; il présente cependant l'inconvénient majeur de lier le dimensionnement des particules céramiques à l'épaisseur du revêtement final que l'on souhaite obtenir : en effet, des particules de faible dimension ne permettent pas de conférer l'effet technique recherché, puisque n'engendrent aucun point de déflexion à la surface du revêtement ; a contrario, des particules de dimension trop importante peuvent perforer le revêtement et altérer ses propriétés anti-adhésives et de faible friction. De plus, la surface externe du revêtement est alors par définition déformée par la présence des zones de déflexion qui, dans le temps, vont être érodées sous l'action des forces de frottement, ceci pouvant provoquer à terme la formation de fissures, le revêtement perdant alors, au moins en partie, ses propriétés anti-adhésives. Le but de la présente invention est donc de proposer un revêtement qui, tout en conservant d'excellentes propriétés anti-adhésives, présente en lui-même et non pas par un effet de déflexion, une résistance améliorée à la rayure et à l'abrasion, sans déformation de sa surface externe et sans nécessairement recourir à l'insertion d'une sous-couche dure spécifique, dans l'application particulière des ustensiles culinaires. La présente invention a ainsi pour objet un revêtement comprenant au moins une couche primaire renfermant une résine fluorocarbonée et des particules inorganiques, la couche primaire étant appliquée sur un support et recouverte par une ou plusieurs couches de finition à base de résine fluorocarbonée. Selon l'invention, les particules inorganiques sont des particules céramiques ayant un diamètre moyen inférieur à 4 microns () J. m) et sont entièrement incluses dans la couche primaire, dont la surface externe n'est donc pas déformée par leur présence. De préférence, le diamètre moyen des particules céramiques est compris entre 0,01 et 3 J. m environ, avantageusement entre 0, 05 et 2 m environ, plus avantageusement entre 0, 1 et 1 p. m environ, de préférence entre 0,2 et 0, 5 jim environ. La Demanderesse a constaté que les particules céramiques de l'invention confèrent au revêtement une résistance à la rayure et à l'abrasion nettement supérieure à celle des revêtements comportant des particules inorganiques d'autre nature et/ou de dimensions supérieures, voire même très supérieures, préconisées par l'art antérieur. Ce constat est d'autant plus surprenant et inattendu que les propriétés physiques et chimiques remarquables des particules céramiques, notamment une extrême dureté alliée à un point de fusion élevé, s'expriment et ce, même pour des dimensions extrêmement petites. En outre, et contrairement au postulat du document EP 1 016 466, cette résistance performante à la rayure et à l'abrasion est obtenue en l'absence de toute formation de zones de déflexion destinées à dévier les forces d'abrasion ; en cela, la présente invention vainc le préjugé posé par cet enseignement. De préférence, les particules céramiques utilisées dans le cadre de la présente invention comprennent un carbure de métal de transition ou un nitrure de métal de transition. Rien n'interdit toutefois d'envisager l'utilisation d'un mélange comprenant à la fois un carbure de métal de transition et un nitrure de métal de transition. De façon préférentielle, le métal de transition est l'un au moins des éléments choisis parmi Ni, Ti, Zr ou Hf. Les particules céramiques TiC, ZrC, HfC, TiN, ZrN ou HfN conjuguent à la fois les caractéristiques des céramiques proprement dites et rappelées ci-dessus avec celles des métaux, notamment en termes de conductivité thermique. Dans une version avantageuse de l'invention, la proportion pondérale de particules céramiques dans la couche primaire est, après cuisson, comprise entre 1 et 40%, de préférence entre 15 et 25%. Ces taux pondéraux relativement élevés de charges inorganiques confèrent également un résultat surprenant aux revêtements de l'invention ; en effet, et contrairement à ce qui est couramment admis, à savoir que l'adjonction de charges inorganiques, dans des proportions supérieures à 15%, nuit à la cohésion de la couche les renfermant et a donc pour effet de diminuer sa résistance à la rayure, la Demanderesse a constaté que la cohésion de la couche primaire se trouvait être renforcée. L'invention vise également un procédé de réalisation d'un revêtement sur un support, ce procédé comprenant les étapes suivantes : - on incorpore, de manière homogène, des particules céramiques dont le diamètre moyen est inférieur à 4 microns à une composition comprenant une résine fluorocarbonée pour former une couche primaire, - on applique, sur le support, au moins une couche primaire renfermant les particules céramiques, la couche primaire formant une surface lisse, - on applique, sur cette couche de primaire, la ou les couches de finition à base de résine fluorocarbonée, puis - on fritte l'ensemble des couches à 400- 4200C. L'invention vise en particulier, les ustensiles culinaires revêtus à l'intérieur et/ou à l'extérieur par un revêtement anti-adhésif. Le support de ces ustensiles peut être en aluminium, en acier, en acier émaillé, en acier inoxydable, en verre, en céramique. Ce support peut ou non subir un traitement préalable, suivant que l'on souhaite avoir un support rugueux ou lisse : il peut ainsi être traité par voie chimique, par attaque acide par exemple, ou par voie mécanique, notamment par sablage. Les couches primaires et de finition renferment une résine fluorocarbonée. Cette résine fluorocarbonée peut être du PTFE, du perfluoroalkoxy (PFA) ou du éthylène-propylène fluoré (FEP), ou un mélange de ces composés. Les couches primaires et de finition sont déposées sur le support, préalablement traité ou non, par sérigraphie, conformément au procédé décrit dans le document FR 2 689 037 au nom de la Demanderesse, par tampographie ou par enduction au rouleau. A titre d'illustration, trois exemples de réalisation de revêtements conformes à l'invention sont donnés ci-après. Exemple 1 Le revêtement de cet exemple 1 est constitué par une couche primaire appliquée sur le support, puis recouverte par deux couches de finition, formée d'une couche intermédiaire, elle-même recouverte par une couche de finition supérieure. La composition de chacune des trois couches, donnée en parties en poids, figure ci-après, à titre d'exemple : Couche primaire . pâte P650 180-350 . N-méthylpyrrolidone 0-120 . émulsion d'agent d'étalement et filmogène 35-95 . dispersion de PTFE (à 60% d'extrait sec) 150-250 . silice colloïdale (à 30% d'extrait sec) 100-160 . dispersion de PFA (à 50% d'extrait sec) 0-100 . poudre de TiC 20-100 Couche intermédiaire . dispersion de PTFE (à 60% d'extrait sec) 70-80 . dispersion de PFA (à 50% d'extrait sec) 1-20 émulsion d'agent d'étalement et filmogène 10-20 . paillettes de mica recouvertes Ti02 0,1-1, 6 . pigments (noir de carbone/Derusol) 0,1-1, 6 Couche de finition supérieure . dispersion de PTFE (à 60% d'extrait sec) 78-90 . émulsion d'agent d'étalement et filmogène 10-20 . paillettes de mica recouvertes de Ti02 0,1-1, 6 La couche primaire est de préférence formée par une composition homogène avec la résine fluorocarbonée. Pour ce faire, on incorpore, dans un premier temps, 40% des particules céramiques avec l'émulsion d'agent d'étalement, puis dans un second temps, avec le reste de particules céramiques et autres composants entrant dans la formulation de la couche primaire. Dans cet exemple, le carbure de titane (TiC) incorporé dans la couche primaire est constitué par un mélange de particules dont le diamètre moyen est compris entre 0, 1 et 1 micron. La couche primaire est déposée sur le support pour former une surface lisse, c'est-à-dire une surface externe plane, dépourvue de toute zone de déflexion. La couche primaire est ensuite séchée pour obtenir une couche primaire dont l'épaisseur est comprise entre 4 et 16 m ; on applique ensuite la couche intermédiaire puis la couche de finition supérieure, l'ensemble constitué par les couches intermédiaire et de finition supérieure présentant une épaisseur comprise entre 10 et 25 J. m. Après séchage de l'ensemble des trois couches, on réalise une étape de frittage à 400-4200C du revêtement ainsi obtenu, pendant 3 à 7 minutes. On obtient un revêtement, d'une part adhérant fortement au support et, d'autre part, qui présente des performances de résistance à la rayure améliorées : des tests ont montré que des cuissons intensives d'aliments au moyen de spatules métalliques sur un ustensile culinaire, en l'espèce une poêle, recouvert d'un revêtement conforme au premier exemple ci-dessus, ces cuissons représentant un à deux ans d'usage classique d'un ustensile culinaire, ne rayaient pratiquement pas le revêtement, comparé à des cuissons intensives identiques réalisées au moyen de spatules en plastique, sur un ustensile, dont la couche primaire ne comportait pas de particules TiC. Dans une version avantageuse de l'invention, le revêtement peut comprendre en outre, entre le support et la couche de primaire, une sous-couche dure. La présence d'une sous-couche dure combine les effets de la présente invention avec ceux conférés par les sous-couches dures décrites par l'art antérieur, renforçant ainsi la résistance à la rayure et à l'abrasion. Dans une version préférentielle, le revêtement peut également comprendre deux couches primaires, chacune d'elle renfermant des particules céramiques ayant un diamètre moyen inférieur à 4 microns. Un second exemple de réalisation d'un revêtement combinant ces deux variantes de l'invention est donné ci-après. Exemple 2 On réalise ce revêtement par le dépôt : - d'une sous-couche dure dépourvue de résine fluorocarbonée telle que décrite par WO 00/54896, cette sous-couche étant directement appliquée sur le support, - de deux couches primaires, de composition identique, appliquées successivement sur la sous-couche, - une couche intermédiaire recouvrant la seconde couche primaire, puis - une couche de finition supérieure recouvrant la couche intermédiaire. La composition de chacune des cinq couches, donnée en parties en poids, figure ci-après, à titre d'exemple : Sous-couche La sous-couche est formée en deux étapes : - mélange 1 . monopropylène-glycol 40-60 . PEEK 150 XF 20-30 . N-méthylpyrrolidone 5-10 . Sinnopal OPll 35-95 . noir de fumée (à 20% d'extrait sec) 0-5 . triton 1-4 . Dehydran G 0,3-1, 3 - mélange 2 . mélange 1 20-30 . PAI en phase aqueuse 40-50 . eau 20-30 . agent de suspension (Rohagit SD 15) 0,2-3 Les deux couches primaires ont une composition identique à celle de la couche primaire de l'exemple 1, et renferment toutes deux du TiC constitué par un mélange de particules dont le diamètre moyen est compris entre 0,1 et 1 micron. De même, les couches intermédiaire et de finition supérieure ont des compositions respectives identiques à celles décrites dans l'exemple 1 précédent. Avant l'application de la sous-couche à base de PEEK, le support peut être ou non traité chimiquement ou mécaniquement, pour rendre sa surface rugueuse. La sous-couche peut être appliquée sur le support, sous forme de poudre à température ambiante, ou bien être chauffée jusqu'à 260 C/450 C environ pour être appliquée sous forme de dispersion. La sous-couche peut également être appliquée sous forme de pâte, par sérigraphie ou par tampographie. En fonction du mode d'application retenu pour la sous-couche sur le support, il peut être nécessaire de porter la sous-couche à une température au moins égale à 2600C. Les couches primaires, intermédiaire et de finition supérieure sont ensuite successivement appliquées, conformément au mode opératoire décrit cidessus pour l'exemple 1. L'ensemble est ensuite fritté à 400-4200C pendant 3 à 7 minutes. Exemple 3 Ce revêtement est constitué par : - une sous-couche appliquée sur le support, - deux couches primaires, de composition identique, appliquées successivement sur la sous-couche, - une couche intermédiaire recouvrant la seconde couche primaire, puis - une couche de finition recouvrant la couche intermédiaire. La composition de la sous-couche donnée en parties en poids, figure ci-après : Sous-couche . Pâte P650 400-700 . eau 100-300 . émulsion d'agent d'étalement et filmogène 200-300 . agent de suspension (Rohagit SD 15) 2-7 Les couches primaires, intermédiaire et de finition supérieure sont ensuite successivement appliquées, conformément au mode opératoire décrit cidessus pour les exemples 1 et 2, puis l'ensemble fritté à 400-4200C pendant 3 à 7 minutes. Bien entendu, l'invention ne se limite pas aux exemples décrits ci-dessus, et dont les propriétés de résistance améliorées à la rayure et à l'abrasion ont été mesurées pour des ustensiles culinaires ayant une surface intérieure destinée à être en contact avec les aliments, recouverte d'un revêtement conforme à l'invention. Un tel revêtement peut bien évidemment être utilisé de façon plus large dans le domaine culinaire, pour revêtir l'intérieur et/ou l'extérieur de tout type d'ustensiles culinaires, des plaques de cuisson, des plaques de grill,... ; il peut également être destiné à revêtir toute surface de glissement, et notamment celles de fer à repasser par exemple. REVENDICATIONS 1. Revêtement anti-adhésif présentant une résistance améliorée à la rayure et à l'abrasion, comprenant au moins une couche primaire renfermant une résine fluorocarbonée et des particules inorganiques, la couche primaire étant appliquée sur un support et recouverte par une ou plusieurs couches de finition à base de résine fluorocarbonée, caractérisé en ce que les particules inorganiques sont des particules céramiques ayant un diamètre moyen inférieur à 4 microns (u. m). 2. Revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que le diamètre moyen des particules céramiques est compris entre 0, 01 et 3 m environ, avantageusement entre 0, 05 et 2 p. m environ, plus avantageusement entre 0, 1 et 1 m environ, de préférence entre 0,2 et 0,5 m environ. 3. Revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules céramiques comprennent un carbure de métal de transition et/ou un nitrure de métal de transition. 4. Revêtement selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal de transition est l'un au moins des éléments choisis parmi Ni, Ti, Zr ou Hf. 5. Revêtement selon l'une des revendications 1 à 4 précédentes, caractérisé en ce que la proportion pondérale de particules céramiques dans la couche primaire est, après cuisson, comprise entre 1 et 40%, de préférence entre 15 et 25%. 6. Revêtement selon l'une des revendications 1 à 5 précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend deux couches primaires. 7. Revêtement selon l'une des revendications 1 à 5 précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de chaque couche primaire est comprise entre 4 et 16 ; j. m. 8. Revêtement selon l'une des revendications 1 à 7 précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, entre le support et la couche de primaire, une sous-couche dure. 9. Revêtement selon la-revendication 8, caractérisé en ce que la sous-couche dure est dépourvue de résine fluorocarbonée. 10. Revêtement selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que la sous-couche dure comprend de l'alumine. 11. Ustensile culinaire revêtu par un revêtement conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 10. 12. Procédé de réalisation d'un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes : - on incorpore, de manière homogène, des particules céramiques dont le diamètre moyen est inférieur à 4 microns à une composition comprenant une résine fluorocarbonée pour former une couche primaire, - on applique, sur le support, au moins une couche primaire renfermant les particules céramiques, la couche primaire formant une surface lisse, - on applique, sur cette couche de primaire, la ou les couches de finition à base de résine fluorocarbonée, puis - on fritte l'ensemble des couches à 400- 420 C. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on dépose en outre, sur la couche primaire et préalablement à l'application de la ou des couches de finition, une seconde couche primaire renfermant des particules céramiques dont le diamètre moyen est inférieur à 4 microns. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que l'on dépose en outre, directement sur le support et préalablement à l'application de la couche primaire, une sous-couche dure dépourvue de résine fluorocarbonée. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisé en ce que l'on effectue un traitement chimique ou physique du support, préalablement à l'application de la sous-couche dure et/ou la couche primaire.