FR 2830014 A1 20030328 FR 0116508 A 20011220 Procédé d'obtention de monoorganoxysilanes halogénés utilisables notamment en tant qu'intermédiaires de synthèse La présente invention concerne de nouvelles voies de synthèse de monoorganoxysilanes halogénés, ainsi que l'utilisation de ces monoorganoxy-silanes comme intermédiaire de synthèse en chimie organique, pour la production de monoorganoxysilanes fonctionnalisés par des groupes autres qu'halogène. L'invention vise également les compositions contenant de tels intermédiaires de synthèse en chimie organique. Les intermédiaires de synthèse en chimie organique dont il est question dans le cadre de l'invention sont particulièrement utiles dans la préparation de monoorganoxysilanes fonctionnalisés par exemple par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés. L'un des objectifs essentiels de la présente invention est de fournir un perfectionnement à la synthèse de monoorganoxysilanes halogénés, en particulier utiles comme intermédiaires de synthèse en chimie organique. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de monoorganoxysilanes halogénés, qui soit simple, industriel, et peu coûteux. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de monoorganoxysilanes halogénés aptes à réagir avec un agent nucléophile pour produire des monoorganoxysilanes fonctionnalisés, par exemple des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de monoorganoxysilanes halogénés, procurant un haut rendement, une haute sélectivité et une bonne productivité. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir un procédé de préparation de monoorganoxysilanes halogénés, dans lequel les réactifs consommables sont des produits commerciaux disponibles à grande échelle. Un autre objectif essentiel de l'invention est de fournir de nouveaux intermédiaires de synthèse de monoorganoxysilanes fonctionnalisés, par exemple, par des groupes aminés, thiolés ou polysulfurés. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu, un procédé de préparation de monoorganoxysilanes halogénés, de formule : dans laquelle : * le symbole R1 représente l'hydrogène, un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et un radical alkoxyalkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; 2 3 * les symboles R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en C6-C18 ; alkyle en Ci-Ce) ; # m=1 ou 2 ; le symbole Hal représente un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode ; . B : # quand m= 1 : reste divalent de formule : avec : > la condition selon laquelle un des radicaux RRRRRR correspondant à un lien valenciel ; > B1 = reste alkylène, linéaire ou ramifié, en C1-C10 ; reste aromatique divalent choisi parmi : # -phénylène (ortho, méta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-, 0 -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6) -phénylène (ortho, méta ou para)-, et 0 -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6) -phénylène (ortho, méta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6) - > 82 = reste alkylène, linéaire ou ramifié, en Ci-cl ; reste aromatique divalent choisi parmi : 0 -phénylène (ortho, méta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en Cz-Ce)-, 0 -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6) -phénylène (ortho, méta ou para)-, et a-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6) -phénylène (ortho, méta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6) - > a = 0 ou 1 ; 4 13 > R à R, identiques ou différents, représentant chacun l'hydrogène, un groupe un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, # quand m= 2 : reste trivalent de formule : avec B', R4,R5,R6 tels que définis ci-dessus ; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes-a-,-b-et-c- : - Etape-a- avec : > R0 représentant indépendamment : . R01 correspondant à : CRR=CR-B- ; . R correspondant à : CRRR-CRR' -CRRB- ; avec au moins un des radicaux R7à R représentant l'hydrogène ; > le symbole M représentant un métal alcalin ou alcalino-terreux ; - Etape-b- quand R0=R01 : 0 soit : les produits ainsi obtenus, quand ils sont en mélange, pouvant être introduits dans l'étape -c-, soit en mélange, soit isolément après séparation ; 0 soit : quand R =R ' et/ou et/ou (dans le cas où R et/ou R et/ou R = H) les produits ainsi obtenus, quand ils sont en mélange, pouvant être introduits dans l'étape -c-, soit en mélange, soit isolément après séparation ; - Etape-c- Conformément à l'invention, le symbole Hal désigne de préférence le chlore. Le procédé selon l'invention permet d'accéder à des monoorganoxysilanes halogénés, de manière simple et industrielle en partant d'halogénoorganosilanes (par exemple Me2SiCI2 où Me = CH3), qui sont des grands intermédiaires de la synthèse directe (synthèse de Rochow-Müller à partir de Si et de MeCI). Ce sont là les matières premières de la production industrielle de silicones. Les principaux avantages du procédé selon l'invention se situent au niveau des prix et de l'accessibilité industrielle des produits mis en oeuvre et en particulier des produits de départ. Dans la formule (1) ci-dessus, les radicaux R1 préférés sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH30CH2-, CH30CH2CH2-et CH30CH (CH3) CH2- ; de manière plus préférée, les radicaux R'sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyle. Les radicaux R2 et R3 préférés sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n- propyle, isopropyle, n-butyle, n-hexyle et phényle ; de manière plus préférée, les radicaux R2 et R3 sont des méthyles. De manière préférée dans les monoorganoxysilanes halogénés répondant à la formule (1), le radical B peut représenter un alkylène qui répond aux formules suivantes : En résumé et à titre d'exemple, la variante RD = RD1 peut être illustrée comme suit : Etape-a- : Etape-b- : Etape-c- : Dans l'exemple qui précède, le procédé selon l'invention consiste ici à faire réagir un chorure d'allylmagnésium sur Me2SiCI2. Le mode opératoire consiste donc à faire réagir des chloroalkylsilanes avec un réactif de Grignard approprié et ceci conformément aux modes opératoires décrits dans les deux publications suivantes : . ANDRIANOV et Coll., Zhur Obsh. Khim, 8 (1938) 969 M. VORONKOVetColl ; idem 25 (1955) 1142 Ces synthèses sont réalisées en deux étapes : 1) Préparation de l'allyle ou méthallyle Grignard selon des procédés classiques (voir les modes opératoires décrits dans : "Grignard Reactions of Nonmetallic Substances, Kharasch & Reinmuth, Prentice-Hall, Ine, 1954 "), 2) Addition du Grignard sur les chlorométhylsilanes dans un solvant de type éther. Les dérivés suivants sont déjà décrits dans la littérature : q CIMe2Si-CH2-CH=CH2 : D. HURD et Coil. J. Am. Chem. Soc., 67 (1945) 1813, q CIMe2Si-CH2-CMe=CH2 : H. HURD et Coll., Ind. Eng. Chem. 40 (1948) 2078. Il est également possible de réaliser cette synthèse en une seule étape en mélangeant e. g. le magnésium, le chlorure d'allyle et le chlorométhylsilane à une température voisine de 5-20 C (US 5 629 439 du 13 mai 1997, DOW CORNING). Egalement à titre exemplatif, on peut indiquer que l'action du réactif de Grignard issu du chlorure de crotyle permet de conduire au silane suivant : S'agissant de l'étape-b-dans cette variante RU = RU', le procédé consiste à faire réagir H-Hal, e. g. I'HCI, sur le silane insaturé (C) e. g. le silane dénommé 1 dans l'exemple de la variante R = R01 résumée ci-dessus. Les conditions opératoires sont fournies par les travaux décrits dans la référence suivante : V. D. Sheludyakov et Coll. Zh. Obsh. Khim. (1985) 1202. Ainsi dans le cadre d'un mode particulièrement préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le protocole opératoire consiste à additionner e. g. HCI gaz sur l'allylsilane en présence d'un acide de Lewis e. g. de type FeOs (II est également possible d'utiliser d'autres acides de Lewis tels : AlCl3, ZnC) 2 ou) eurs mé) anges). Le rapport molaire catalyseur t silane varie entre 0,01 à 0,1, à une température comprise entre 30- 70 C. Le silane est obtenu avec un rendement au moins égal à 85%. Le solvant utilisé pour cette réaction peut être le toluène (ou xylène ou chlorobenzène ou dichlorobenzène pur ou en mélange-il faut un solvant aprotique apolaire- il est également possible d'utiliser par exemple du CCH, dichtoroéthane).) t est possible de travailler en masse. La vitesse d'introduction de l'HCI est de l'ordre de 3-6 litres/h. Le dérivé est isolé par une distillation sous pression réduite. Les sous produits de cette réaction sont principalement constitués par un dérivé (D), qui résulte de l'addition inverse d'HCI et dont la formule est donnée ci-après. Ce dérivé est un précurseur du monoalcoxysilane halogéné (1) visé. Il est possible d'accéder directement à (D) par action de HCI sur le silane (C) sous initiation UV. Il est possible de modifier le sens de l'addition de HCI sur une insaturation selon les conditions opératoires. Selon des processus thermiques l'addition se fait selon la règle de Markovnikov, c'est-à-dire que l'atome de chlore ira préférentiellement le carbone le plus riche en électrons. Si la réaction est réalisée sous UV cette règle n'est pas observée, on a principalement l'addition inverse. énergie thermique -- i I UV Cl ci CI UV Majoritairement ,,,,,,, sj si 40, ci Majoritairement Pour plus de details, il est recommandé de se reporter à l'ouvrage :"March's Advanced Organic Chemistry". M. B. SMITH and J. MARCH. Fifth Edition. John Wiley & Sons, Inc. 2001, page 985 et références citées. De la même façon, il est possible d'additionner HBr et HI. Du point de vue industriel, il est avantageux d'utiliser HCl. L'addition d'HCI, par exemple dans des conditions thermiques, sur un dérivé méthallylesilane conduit au silane (D) : 02 Dans la variante R = R , l'halogénation de la chaîne RD par le groupement Hal est effectuée à l'aide d'(Hal)2 et/ou SO2(Hal)2 (étape-b-). En résumé et à titre d'exemple, cette variante R0 = R02 peut être illustrée comme suit : Etape-a- : nprmgcl MeSiCtz------ CtMeSi--" 8 CI IlEtape-b- : CtMeSi-CouSOCI j CtMeSi--""J-CIMe2Si CIMeSi--"2 + Ct CIMeSi--f 1 CIMe2Si. 2 EtOMe2Si 11 + Ct + n' Etape-e- :'Y' J--EtOH J CtMe2St--2 EtOSiMe- 3 EtOH I CIMezSi--T EtOSiMez-f ci ci C'Ct f L'étape-a-consiste, en pratique, à faire réagir e. g. un organolithien ou un réactif de Grignard sur Me2SiCb dans un solvant aprotique polaire. L'étape-b-de chloration est décrite dans la littérature. Par exemple : L. SOMMER et Coll., J. Am. Chem. Soc., 68 (1946) 488 et V. MIRONOV et Coll., Izv. Akakd. Nauk. SSSR., Otdel. Khim. Nauk., (1955) 182. On obtient en général un mélange des trois composés dans un rapport qui dépend de la nature de l'agent chlorant. Pour SOzC, on observe les rapports suivants :-5/-45/-50 entre 10/2/9. L'utilisation du chlore permet de réduire très fortement le taux de dérivé 10. Les rendements isolés sont de l'ordre de 75-80%. En pratique, dans ces variantes R = RD1 et R = R , !'alcoxylation (étape-c-), avantageusement l'éthoxylation, intervient après la substitution par l'hydrure d'Hal (étape -b-). Elle est réalisée à l'aide d'au moins un alcool R10H (avec R1 = alkyle en C1-C4, de préférence en C2). En pratique, cette alcoxylation s'effectue de manière connue de l'homme de l'art, selon un processus d'alcoolyse tel que décrit par exemple dans le brevet DE 19 734 295 ou US 5 892 085. On ne sort pas du cadre de la présente invention en réalisant les opérations (1), (2) et (3) suivantes : opération (1) où, dans la conduite des étapes-a-,-b-, et-c-, on remplace les deux étapes-a-et-b-où m = 1, par l'étape unique-a'-ou-a"-suivante : Etape-a'- : - Etape-a"- où les symboles Hal, B et M sont tels que définis supra, le symbole R03 correspond à R2 et/ou R3 tels que définis également supra, et le composé de formule (E) est préparé en faisant réagir par exemple le trihalogénosilane (Hal)3SiH sur le composé insaturé précurseur du groupement B-Hal, en particulier le composé CR5R6=CR4-B1-Hal avec R5, R6 et B1 ayant les définitions données également supra ; opération (2) où, dans la conduite du procédé, on remplace les trois étapes-a-,-b-, et - c-où m = 1 par les trois étapes -a1-, -b1-, et -c1- suivantes : - Etape -a1- où les symboles Hal, R2,R3 et R1 sont tels que définis supra, - Etape -b1- 2 3 02 où les symboles R1, R2, R3, RO = R01 ou R02, M et Hal sont tels que définis supra, - Etape -c1- au cours de laquelle on procède soit à l'hydrohalogénation du groupement R0 = R01 de la formule (G), soit à l'halogénation du groupement R0 = R02 de la formule (G) pour conduire au groupement B-Hal, qui est effectuée à l'aide soit du réactif H-Hal, soit des réactifs Hal-Hal et/ou S02 (Hal) 2 comme indiqué supra dans l'étape-b-; opération (3) où, dans la conduite des étapes-a1-,-b1-, et -c1-, on remplace ces trois étapes où m = 1, par l'étape unique-a''-suivante : - Etape-a''- où les symboles R', B, Hal, R03 et M sont tels que définis supra, et le composé de formule (H) est préparé par exemple (i) en faisant réagir le trihalogénosilane(Hal)3SiH sur le composé insaturé précursuer du groupement B-Hal, en particulier le composé CRR=CR'*-B-Ha ! te) que défini supra, pour former le composé (HaSi-B-Ha) (J), puis (2i) en réalisant l'alkoxylation duu composé de formule (J) selon un processus classique d'alcoolyse à l'aide de l'alcool R1~OH pour former le composé de formule (H). Les étapes-bl-et-a"'-peuvent être conduites dans des conditions par exemples similaires à celles décrites dans le brevet japonais 2. 178. 293. Conformément à l'invention, le produit (1) : obtenu à l'issue de l'étape-c-ou-cl-ou-a"', est un intermédiaire de synthèse apte à réagir avec au moins un agent nucléophile, pour la production d'organosilanes fonctionnalisés de formule (il) : dans laquelle R1, R2, R3, B, m sont tels que définis supra et W est un groupe fonctionnel monovalent organique, de préférence choisi dans l'ensemble comprenant les radicaux : alcoxyle, acyle, amino substitué ou non, mercapto, cyano, thiocyanato, oxycyanato, (organosilyl) organopolythio et leurs mélanges. L'agent nucléophile peut être un alcoxylate. Dans ce cas, lorsque m = 1, le schéma réactionnel est le suivant : - avec M'choisi parmi les métaux alcalins, - et avec R20 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R1. L'agent nucléophile peut être un sel d'acide carboxylique. Dans ce cas, lorsque m = 1, le schéma réactionnel est le suivant : avec M'choisi parmi les métaux alcalins, - avecvec R répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R'et pouvant en plus correspondre à alkényle en Cz-Cio, éventuellement substitué par alkyle en Ci-C3. De préférence, l'acide considéré est l'acide (méth) acrylique. En d'autres termes : correspond à un radical (méth) acrylate. L'agent nucléophile peut être une amine. Dans ce cas, lorsque m = 1, le schéma réactionnel est le suivant : avec R22, R23 répondant à la même définition que celle donnée dans la ci-dessus pour R1. A propos de cette réaction, on peut préciser que ce composé à fonction amine peut être obtenu par réaction de l'halogénosilane en présence d'ammoniac anhydre dans le cas particulier où R22 = R23 = H, sous pression, par exemple dans des conditions similaires à celles décrites dans le brevet Dynamit Nobel DE-2 749 316 de 1977, à savoir : pression autogène en présence de NH3 (30 équivalents) et réaction conduite pendant 12 heures à 100 C. L'agent nucléophile peut être un dérivé soufré permettant d'accéder à un organosilane de formule (II) portant une fonction mercapto (ou thiol). Dans ce cas, lorsque m = 1, le schéma réactionnel est le suivant : NH2 - 1- S= A propos de cette réaction, on peut préciser que le composé de formule (II) à fonction thiol peut être obtenu en deux étapes, à savoir : Etape 1 = réaction en présence de thiourée en masse à température ambiante, Etape 2 = réaction de l'intermédiaire obtenu à l'étape 1 avec NH3 gaz sous pression autogène à 100 C ou réaction avec un alcoxyde de métal alcalin. L'agent nucléophile peut être un nitrile. Dans ce cas, lorsque m = 1, le schéma réactionnel est le suivant : avec M'choisi parmi les métaux alcalins. A propos de cette réaction, on peut préciser que ce composé à fonction cyano peut être obtenu par réaction de l'halogénosilane avec un cyanure alcalin ; par exemple dans des conditions similaires à celles décrites dans le Brevet Union Carbide US-3 177 236 (1965), à savoir : NaCN anhydre dans du diméthylformamide, 6 heures à 150 C. Le composé de formule (II) obtenu peut lui-même être réduit dans des conditions connues pour donner : L'agent nucléophile peut être un thio ou un oxynitrile. Dans ce cas, le schéma réactionnel est le suivant : avec M'choisi parmi les métaux alcalins et R24 = 0 ou S. L'agent nucléophile peut être M'2Sx. Dans ce cas, lorsque m = 1, le schéma réactionnel est le suivant : avec M'= métaux alcalins, - x = nombre entier ou fractionnaire allant de 1,5 à 10 et de préférence de 2 à 5. Dans le cas où W est un radical du type (organoxysilyl) organopolythio, la réaction en cause est une sulfuration. Cela consiste à faire réagir le monoorganoxysilane halogéné (1) obtenu par le procédé selon l'invention, avec un polysulfure métallique anhydre de formule M's Sx en opérant à une température allant de - 200C à 90 C, en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte. En ce qui concerne la manière pratique de mettre en oeuvre la synthèse précitée, on se reportera pour plus de détails au contenu par exemple de EP-A-0 848 006 qui illustre, au départ d'autres réactifs, des modes opératoires applicables à la conduite de la synthèse considérée. Confomément à l'invention, le produit (1) obtenu à l'issue de l'étape-c-, où m = 2, est un intermédiaire de synthèse apte à réagir en particulier avec l'agent nucléophile M'zSx. Dans ce cas, le schéma réactionnel est le suivant : Les procédés selon l'invention s'appliquent, par exemple, à la préparation des monoorganoxysilanes halogénés de formules : Selon un autre de ses objets, la présente invention concerne, à titre de produits nouveaux, des compositions d'intermédiaires de synthèse comprenant une quantité efficace d'au moins un alcoxysilane de formule : R1, R2, R3, W, Hal, B, m étant tels que définis supra et pouvant être obtenus notamment par le procédé tel que présenté ci-dessus. Les exemples suivants illustrent la présente invention. Exemples : Exemple 1 Le schéma réactionnel concerné par cet exemple est le suivant : a EtaoeN l : == Mg , Me MEtapeN 2 : V r HCI te HCI /CX$i 1 o (] $i 2 CI-fi 1. Me me c) Etape N'3 : a etch ci-fez '-- rvk r 2 .--Si-OEt a r \ M- Etape a) : Synthèse de 1 : Dans un réacteur de 11 sous azote on introduit 300ml de THF sec et 129g (1 mole) de Me2SiCI2. On refroidi à OOC et on rajoute goutte à goutte mole d'allyle choro Grignard en solution dans le THF. On laisse revenir à 25 C et on laisse réagir 16h. On évapore ensuite le solvant et les légers. On reprend la masse rationnelle avec de l'hexane sec. On filtre. On lave le gâteau avec de l'hexane sec. Par distillation on récupère 1 avec un rendement isolé de l'ordre de 80 C. Les analyses structures confirment la structure de 1. Teb : 110-112 C/755 mm d'Hg (Litt : 110 C/753 mm d'Hg). Mode opératoire idem pour CIMe2Si-CH2-CMe=CH2 : 150-152 C/755 mm d'Hg (Litt. 133- 134/741 mm d'Hg). Etape b) d'hydrochloration : Mode opératoire général Dans un réacteur de 11itre sous azote, on introduit 0,5 mole de silane allylé ou méthalylé et 0,006 mole de Fez13 et 200ml de toluène. Sous forte agitation on rajoute du HCI gaz avec un débit de 4 lite/h La température montre vers 50-70 C. La quantité d'HCI introduit correspond à la stoechiométrie par rapport à l'insaturation. On laisse refroidir et on évapore le solvant. Les silanes chlorés sont récupérés par distillation sous vide. Etape c) Ethoxylation : Dans un réacteur de 2 litres sous azote, on introduit 513g (3 moles) du silane de structure 2 et 300mi de toluène. On rajoute lentement 200g d'éthanol sec. La température est maintenue vers 50 C. Durant cette opération l'HCI est strippé avec de l'azote. On rajoute à la suite du NaHC03 afin de neutraliser les dernières traces de HCI restantes. On filtre et on évapore ensuite le solvant. On récupère 541g du dérivé 3 avec un rendement quasi quantitatif. Utilisation de l'alcoxysilane halogéné 3, en tant qu'intermédiaire de synthèse dans une réaction de sulfuration : Dans un réacteur de 1 litre double enveloppe qui est équipé d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique (turbine de rushton), d'un thermocouple, d'un tuyau d'admission de gaz (argon ou H2S) et d'une arrivée pour la pompe péristaltique, 91,9g d'éthanolate de sodium (1,352 mole, soit l'équivalent de 2 moles pour une mole de H2S) en solution à 21% massique dans l'éthanol (438g) et 250ml de toluène sont introduits en pied sous courant d'argon. L'ensemble est placé sous agitation (200-300 tours/min). Une masse de 65g de soufre (2,031 moles, soit l'équivalent de 3 moles pour une mole de H2S) est alors additionnée. Après une purge des circuits à l'argon, l'H2S (23g, soit 0,676 mole) est introduit par bullage au moyen d'un tube plongeant, soit pendant 45-60min. On chauffe à 600C durant 1 h de manière à compléter le conversion en Na2S4 anhydre. On laisse refroidir à 25 C. Une masse de 244 g (1,352 mole) de 3 est ajoutée au moyen d'une pompe péristaltique en 30min (débit : 10 ml/min). La masse réactionnelle est chauffée à 750C durant 4h. On laisse ensuite refroidir. On filtre. Le gâteau est lavé deux fois avec du toluène sec. On évapore sous vide pompe (3-4. 102 Pa) à 70 C. On récupère 275g du dérivé 4. Les analyses RMN confirment la structure du produit. Le nombre moyen d'atome de soufre (x) est de 3, 9 0, 1. Exemple 2 Le schéma réactionnel concerné par cet exemple est le suivant : Etape a : nprmgcl MezSiCt :------ CiMeSi-- 8 CI Etape b : CtMeSi-CouSOCtz - > I CIMeSi--"-------"J-Etal2e b : C12 OU SOC12 CIMe2Si + ci 9 CI ClMe2Si--'2 Ct OMezSi--r j EtOMSi 11 + CI + CI Etape c : + ci + ci 1.. J CIMf2Si 10 EtOSiMl 12 CtMSi--r EtOSiMe ci ci clMe2siv &verbar; EtosiMe2 , ~~SiMe20Et Utilisationdes intermédiaires 11. 3. 12 dans une réaction de synthèse par sulfuration SiMe20Et CI Sx 13 il EtOMe2Si EtOMe, Si EtOMe, S. / + ci + Sx ! Na4 J \ --cn SiMeoOEt EtOSiMe,. " EtOSiMe,. + + EtOSiM-EtOSiMe,-M 12 Cl ci -SiMeOEt 15 Etape a) : Synthèse de 8 : Dans un réacteur de 500ml sec et sous argon, on introduit 60g (2,5 mole), de Mg en copeaux et 100ml de THF anhydre. On rajoute ensuite goutte à goutte 61g (0,5 mole) del-bromopropane dans 100ml de THF anhydre. La réaction est exothermique reflux). Cette solution est ensuite refroidie à 25 C. Dans un second réacteur 500ml sec et sous argon, on introduit 193,5g (1,5 mole) de Me2SiCI2 et on coule lentement la première solution. On laisse à reflux durant 24h. 0 n laisse refroidir et on filtre sous argon. On effectue une distillation rapide sous vide et ensuite une rectification sous vide permet de récupérer 55g de n-PrSiMe2CI avec un rendement isolé de 80%. Les analyses RMN confirment la structure chimique de ce dérivé. T ébul/112- 1130 C/730 mm d'Hg (Lit/100-110 C/720 mm d'Hg-L. BOKSANYI et Coll., Helv. Chim. Acta. (74) (1976) 717)). Etape b) d'hydrochloration : Mode opératoire général Le procédé de chloration est décrit dans la littérature. Par exemple : L. SOMMER et Coll., J. Am. Chem. Soc., 68 (1946) 488 et V. MIRONOV et Coll., Izv. Akakd. Nauk. SSSR., Otdel. Khim. Nauk., (1955) 182. On obtient en général un mélange des trois composés dans un rapport qui dépend de la nature de l'agent chlorant. Pour SOsC, on observe les rapports suivants : - 5/-45/-50 entre 10/2/9. L'utilisation du chlore permet de réduire très fortement le taux de dérivé 10. Les rendements isolés sont de l'ordre de 75-80%. Chloration du n-PrSiMeC ! Dans un réacteur de 500 ml sous azote, on introduit de 136,5g (1 mole) de n-PrSiMe2CI dans 200ml de CCI4. On porte à reflux et on rajoute goutte à goutte une solution de chlorure de sulfuryle (180g, 1,33 mole) dans 100ml de CCI4 et 2g de péroxyde de benzoyle. On laisse réagir 2h. On évapore le solvant. Une rectification sous vide permet de récupérer 110g du mélange des trois dérivés suivants avec un rapport molaire 5/45/50 pour les positions de chloration en a, ss et y Etape c) Ethoxylation : Dans un réacteur de 21 sous azote, on introduit 513g (3 moles) du mélange de silanes de 9, 2, 10 et 300ml de toluène sec. On rajoute lentement 200g d'éthanol sec. La température est maintenue vers 50 C. Durant cette opération l'HCI est strippé avec de l'azote. On rajoute à la suite du NaHCOs afin de neutraliser les dernières traces de HCI restantes. On filtre et on évapore ensuite le solvant. On récupère 273g du mélange de dérivés jj., 3, 12 avec un rendement quasi quantitatif. Utilisation des alcoxysilanes halogénés 11. 3, 12, en tant qu'intermédiaires de synthèse dans des réactions de sulfuration : Dans un réacteur de 1 litre double enveloppe qui est équipé d'un réfrigérant, d'une agitation mécanique (turbine de rushton), d'un thermocouple, d'un tuyau d'admission de gaz (argon ou H2S) et d'une arrivée pour la pompe péristaltique, 91,9g d'éthanolate de sodium (1,352 mole, soit l'équivalent de 2 mole pour une mole de H2S) en solution à 21 % massique dans l'éthanol (438g) et 250ml de toluène sont introduits en pied sous courant d'argon. L'ensemble est placé sous agitation (200-300 tours/min). Une masse de 65g de soufre (2,031 moles, soit l'équivalent de 3 moles pour une mole de H2S) est alors additionnée. Après une purge des circuits à l'argon, l'H2S (23g, soit 0,676 mole) est introduit par bullage au moyen d'un tube plongeant, soit pendant 45-60mn. On chauffe à 60 C durant 1 h de manière à compléter le conversion en Na2S4 anhydre. On laisse refroidir à 25 C. Une masse de 244g (1,352 mole) du mélange de dérivés 11, 3 et 12 est ajoutée au moyen d'une pompe péristaltique en 30min (débit : 10 ml/min). La masse réactionnelle est chauffée à 75 C durant 4h. On laisse ensuite refroidir. On filtre. Le gâteau est lavé deux fois avec du toluène sec. On évapore sous vide pompe (3-4. 102 Pa) à 700C. On récupère 279 g du mélange de dérivés 13,14 et 15. Les analyses RMN confirment la structure du produit. Le nombre moyen d'atome de soufre (x) est de 3,8 0, 1. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation de monoorganoxysilanes halogénés, de formule : dans laquelle : # le symbole R1 représente l'hydrogène, un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone et un radical alkoxyalkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; 2 3 les symboles R et R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un radical aryle ayant de 6 à 18 atomes de carbone ; un radical arylalkyle ou un radical alkylaryle (aryle en Ce-Cis ; alkyle en Ci-Ce) ; # m = 1 ou 2 ; le symbole Hal représente un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode # B : + quand m= 1 : reste divalent de formule : avec : > la condition selon laquelle un des radicaux RRRRRRR correspondant à un lien valenciel ; > B1 = reste alkylène, linéaire ou ramifié, en Cl-cl ; reste aromatique divalent choisi parmi : a-phénylène (ortho, méta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-, 0 -alkylène (linéaire ou ramifié en CrC6) -phénylène (ortho, méta ou para)-, et 0 -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6) -phénylène (ortho, méta ou para)- alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-, > 82 = reste alkylène, linéaire ou ramifié, en Cl-cl ; reste aromatique divalent choisi parmi : 0 -phénylène (ortho, méta ou para)-alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6)-, 0 -alkylène (linéaire ou ramifié en C2-C6) -phénylène (ortho, méta ou para)-, et 0 -alkylène (linéaire ou ramifié en Cs-Cgphénytènertho, méta ou para)alkylène (linéaire ou ramifié en Cz-Ce)- > a = 0 ou 1 ; 4 13 R4 à R13, identiques ou différents, représentant chacun l'hydrogène, un groupe un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 3 atomes de carbone, quand m= 2 : reste trivalent de formule : avec B', R4, R5, R6 tels que définis ci-dessus ; caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes-a-,-b-et-c- : - Etape-a- avec : > R0 représentant indépendamment : . R01 correspondant à : CR5R6=CR4-B1- ; . R02 correspondant à : CRRR"-CR'R-CRR'- (B') a- ; avec au moins un des radicaux R7à R13 représentant l'hydrogène ; > le symbole M représentant un métal alcalin ou alcalino-terreux ; - Etape-b- quand RO = R01 : 0 soit : les produits ainsi obtenus, quand ils sont en mélange pouvant être introduits dans l'étape -c-, soit en mélange, soit isolément après séparation ; 0 soit : quand R =R (dans le cas où R13 et/ou R10 et/ou R8 = H) les produits ainsi obtenus, quand ils sont en mélange pouvant être introduits dans l'étape -c-, soit en mélange, soit isolément après séparation ; - Etape-c- 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le symbole Hal représente un atome de chlore. 3. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que : -R0=R01, - et l'étape -b- est la suivante : 4.-Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, dans la conduite des étapes-a-,-b-et-c-, on remplace les deux étapes-a-et- b-où m = 1, par l'étape unique-a'-ou-a"-suivante : - Etape-a'- : - Etape-a"- où les symboles Hal, B et M sont tels que définis supra, le symbole R03 correspond à R2 et/ou R3 tels que définis également supra. 5. - Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on remplace les trois étapes-a-,-b-, et-c-où m = 1 par les trois étapes -a1-, -b1-, et -c1- suivantes : -Etape-a1- où les symboles Hal, R2,R3 et R1 sont tels que définis supra, - Etape -b1- 2 3 02 où les symboles R', R2, R3, R = R01 ou R02, M et Hal sont tels que définis supra, - Etape -c1- au cours de laquelle on procède soit à l'hydrohalogénation du groupement R0 = R01 de la formule (G), soit à l'halogénation du groupement R0=R02 de la formule (G) pour conduire au groupement B-Hal, qui est effectuée à l'aide soit du réactif H-Hal, soit des réactifs Hal-Hal et/ou S02 (Hal) 2 comme indiqué supra dans l'étape-b-de la revendication 1. 6. - Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'on remplace les trois étapes-a1-,-b1-et-c1-où m = 1, par l'étape unique -a'''- suivante : Etape-a"'- où les symboles R1, B, Hal, R03 et M sont tels que définis supra. 7.-Utilisation du silane de formule (1) obtenu à l'issue de l'étape-c-,-cl-ou-a"'-du procédé selon l'une quelconques des revendications 1 à 6, comme intermédiaire de synthèse que l'on fait réagir avec au moins un agent nucléophile, pour la production d'organosilanes fonctionnalisés de formule (li) : dans laquelle R1, R2, R3, B, m sont tels que définis dans les revendications précédentes et W est un groupe fonctionnel monovalent organique choisi dans l'ensemble comprenant les radicaux : alcoxyle, acyle, amino substitué ou non, mercapto, cyano, thiocyanato, oxycyanato, (organosilyl) organopolythio et leurs mélanges. 8. - Utilisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir un silane de formule (1) où m = 1 avec un agent nucléophile selon le schéma réactionnel suivant : - avec M'choisi parmi les métaux alcalins, - et avec R20 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus dans la revendication 1 pour R1. 9. - Utilisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir un silane de formule (1) où m = 1 avec agent nucléophile selon le schéma réactionnel suivant : - avec M'choisi parmi les métaux alcalins, - avec R21 répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus dans la revendication 1 pour R'et pouvant en plus correspondre à alkényle en Cz-Cio, éventuellement substitué par alkyle en Cl-C3. 10. - Utilisation selon la revendication 9, caractérisé en ce que : correspond à un motif (méth) acrylate. 11. - Utilisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir un silane de formule (1) où m = 1 avec agent nucléophile selon le schéma réactionnel suivant : avec R22, R23 répondant à la même définition que celle donnée dans la ci-dessus dans la revendication 1 pour R1. 12-Utilisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir un silane de formule (1) où m = 1 avec agent nucléophile selon le schéma réactionnel le suivant : avec M'choisi parmi les métaux alcalins. 13. - Utilisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir un silane de formule (1) où m = 1 avec agent nucléophile selon le schéma réactionnel suivant : NH2 - S= 14. - Utilisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir un silane de formule (1) où m = 1 avec agent nucléophile selon le schéma réactionnel suivant : avec M'choisi parmi les métaux alcalins et R24 = 0 ou S. 15- Utilisation selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'on fait réagir un silane de formule (1) où m = 1 avec agent nucléophile selon le schéma réactionnel suivant : - avec M'= métaux alcalins, - x = nombre entier ou fractionnaire allant de 1,5 à 10. 16.-Composition d'intermédiaires de synthèse comprenant une quantité efficace d'au moins un alcoxysilane de formule : 2 3 R', R2, R3, W, Hal, B, m étant tels que définis dans la revendication 1 ou 2.