FR 2833861 A1 20030627 FR 0116584 A 20011220 La présente invention a pour objet un dispositif de stockage et de mélange de deux gaz ou de deux mélanges de gaz sous pression. La préparation et le stockage de mélanges à très faible teneur, par exemple de quelques parties par milliard (ppb) ou de fractions de parties par million (ppm) de gaz actif comme S02 ou NO, ou N02 dans des gaz diluants tels que N2 sont relativement délicates et posent souvent des problèmes de conservation du mélange dans leur bouteille de stockage et de mise en oeuvre in situ. C'est pourquoi, il a été proposé d'élaborer ces types de mélange à l'aide d'un dilueur. Pour la mise en oeuvre de cette technique, il est nécessaire de disposer d'une bouteille du gaz à diluer et de son détendeur, d'une bouteille de gaz diluant et de son détendeur, et d'un mélangeur dilueur. Si l'on tient compte du temps nécessaire pour la purge des circuits reliant ces différents composants et du coût de ces différents composants, la mise à disposition du mélange à très faible teneur est prohibitif. Un but de la présente invention est donc de fournir un dispositif qui permet le stockage et le mélange de deux gaz ou de deux mélanges de gaz permettant in situ l'élaboration du mélange final avec une précision de la teneur des différents composants au moins aussi bonne que dans les techniques antérieures et autorisant des taux de certains des gaz, très faibles, de l'ordre d'une fraction de ppm ou de quelques ppb. Pour atteindre ce but selon l'invention, le dispositif de stockage et de mélange de deux gaz ou mélange de gaz sous pression comprend : - une enceinte externe (15) contenant le premier desdits gaz et munie d'une ouverture (16) ; - une enceinte interne (17) disposée à l'intérieur de ladite enceinte externe contenant le deuxième gaz, et munie d'une ouverture (18) ; - un robinet double voie (19) comprenant : . un corps fixé de façon étanche dans l'ouverture de l'enceinte externe, . un premier passage (20') ayant une extrémité interne (20'a) raccordée à l'ouverture de l'enceinte interne (18) et une extrémité externe (20'b) et étant équipé entre ses deux extrémités de moyens d'obturation commandables (1') et d'une voie de remplissage (3'), . un deuxième passage (20) ayant une extrémité interne (20a) débouchant dans l'enceinte externe (15) et une extrémité externe (20b) et étant équipé de moyens d'obturation commandables (1) et d'une voie de remplissage (3), - deux voies de sortie (21,21') reliées chacune à une extrémité externe (20b, 20'b) de chaque passage (20,20') du robinet (19), présentant chacune une extrémité interne (21 a, 21'a) et une extrémité externe (21 b, 21'b), et comprenant successivement : . un premier et un deuxième moyen de réglage de la pression (6,6'), . au moins un barillet de sélection de débit (7,7') commandable relié à un des moyens de réglage de la pression (6, 6'), le barillet (7,7') permettant la sélection d'orifices de différentes tailles (9,9') pour la voie de sortie (21,21') équipée du barillet, - une chambre de mélange (10) dans laquelle débouchent les extrémités externes (21b, 21'b) des voies de sortie (21,21'). D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description d'un mode préféré de mise en oeuvre de l'invention donné à titre d'exemple non limitatif. La description se réfère à la figure annexée qui est une vue en coupe axiale de la partie supérieure du dispositif de stockage et de mélange. En se référant à la figure, on va décrire l'ensemble du dispositif de mélange et de stockage. Ce dispositif est d'abord constitué par une bouteille externe de résistance à la pression 15 destinée à contenir le gaz ou le mélange de gaz diluant. La bouteille 15 comporte une ouverture supérieure 16 dans laquelle est engagé un robinet double voie 19 dont le corps est fixé de façon étanche dans l'ouverture 16. Le robinet double voie 19 comporte essentiellement deux passages 20 et 20'dont une première extrémité 20a, 20'a débouche dans la face inférieure du corps du robinet double voie et dont la deuxième extrémité 20b, 20'b débouche à la partie supérieure du corps du robinet double voie. Chaque passage 20,20'comprend des moyens d'obturation 1, l'desdits passages. Ces moyens d'obturation1, l'sont commandables. Il sont généralement constitués de vannes haute pression. Chaque passage 20 et 20'comprend également une voie de remplissage 3,3'percée à travers le corps du robinet : une première extrémité de chaque voie de remplissage 3 ou 3'débouche dans un passage 20 ou 20'et l'autre extrémité à l'extérieur du corps du robinet 19. Cette dernière extrémité extérieure peut déboucher sur un raccord de remplissage 2, 2'pour le raccordement à une source de gaz. Cette voie de remplissage permet de remplir les enceintes sans démonter le robinet double-voie 19. Une valve de non retour 4,4'peut être placée sur chaque voie de remplissage 3 et 3'du robinet 19, plus précisément entre le raccord de remplissage et la voie de remplissage. Les valves non retour 4,4'peuvent être bloquées pour permettre une purge des enceintes. De préférence, le raccord de remplissage 2,2'est muni d'un détrompeur afin de ne pas confondre les entrées des deux enceintes et afin d'éviter éventuellement que l'utilisateur puisse remplir les enceintes lui-même. A l'intérieur de l'enceinte externe 15 est montée une bouteille interne 17 de résistance de la pression dont l'ouverture 18 est raccordée à l'extrémité 20'a du premier passage du robinet double voie généralement par une canalisation. Les extrémités externes 20b, 20'b de chaque passage 20 du robinet 19 sont reliées chacune à une voie de sortie 21,21'. Ces voies de sortie comprennent des moyens de réglage de la pression 6,6'qui sont généralement des détendeurs double étage. Il va de soi que d'autres types de détendeurs pourraient être utilisés. Ces moyens de réglage de pression 6 et 6'sont réglés pour fournir une pression de sortie qui est de préférence identique pour les deux gaz. Une valve de pression résiduelle 51,51', et éventuellement une valve non retour 52,52', peuvent être également placées entre l'extrémité externe 20b, 20'b de chaque passage 20,20'du robinet 19 et l'extrémité interne 21a, 21'a de chaque voie de sortie 21,21'. Ces valves sont alors placées entre les moyens d'obturation 1, l'des enceintes et les moyens de réglage de pression 6,6', et en aval des voies de remplissage des enceintes 3,3'. Les valves de pression résiduelle permettent de ne pas vider complètement les enceintes lorsqu'on utilise le dispositif : en effet, ces valves ne permettent le passage du gaz qu'au dessus d'une certaine pression prédéterminée. Chacune de ces valves de pression résiduelle 51,51'peut également être doublée d'une valve de non-retour 52,52'qui empêche le gaz de revenir dans l'enceinte après s'être écoulé dans un des moyens de réglage de pression 6, 6'. Cette mise oeuvre permet d'éviter qu'une impureté rentre dans l'enceinte une fois que le gaz de l'enceinte a été délivré. Cela évite également de devoir remplir les enceintes par une série de compressions et de purges à chaque nouveau remplissage. Le dispositif comprend également sur au moins une des voies de sortie 21,21', de préférence sur les deux, et en aval des moyens de réglage de pression 6,6'un barillet de sélection de débit 7,7', permettant la sélection d'orifices de différentes tailles 9,9'pour la ou les voie (s) de sortie 21, 21'équipée (s) du barillet. La sélection des orifices peut se faire par tout type de moyens de commande manuels 8,8'. Ces barillets permettent la sélection du diamètre de l'orifice de sortie des gaz sortant des enceintes et donc des débits des gaz circulant à l'extrémité externe 21b, 21'b des voies de sortie 21,21'. Les barillets 7 et 7' sont orientés de manière à placer les orifices 9 et 9'en face de l'extrémité des moyens de réglage de pression 6 et 6'. La sélection d'un couple de position de réglage des barillets ou de la position de réglage de l'unique barillet (si seule une voie de sortie 21 ou 21'est équipée d'un tel moyen de réglage de débit) entraîne la sélection d'une concentration souhaitée du mélange final. De préférence, ces barillets comprennent trois positions : une position fermée qui ne permet pas d'écoulement du gaz et, par exemple, deux positions dans un rapport de débit de moitié. Ces barillets à trois positions permettent de créer l'écoulement d'un seul gaz, notamment le gaz diluant de l'enceinte externe qui s'écoule alors en sortie du dispositif ; cette position permet, par exemple, d'avoir une référence zéro lors de l'étalonnage d'un appareil d'analyse. Ces barillets permettent également de disposer à l'extrémité externe des voies de sortie 21 et 21'de deux concentrations de gaz, par exemple, d'un rapport double et de pouvoir étalonner un appareil de mesure en faisant un point d'étalonnage à pleine échelle et un autre point à la moitié de la pleine échelle. Ce type de barillet peut notamment correspondre à celui décrit dans la demande WO 96/07843. Selon un mode avantageux de l'invention, les orifices 9,9'des barillets 7, 7'sont équipé d'un filtre à particules basse pression. Le dispositif selon l'invention peut comprendre un filtre à particules haute pression 12, 12'placé à l'extrémité externe 20b, 20'b de chaque passage 20,20'du robinet 19. Le dispositif peut comprendre des manomètres haute pression 13, 13'placés sur chaque voie de sortie 21,21'en amont des moyens de commande de pression 6, 6'. Il peut également comprendre des manomètres basse pression 14,14'placés après chaque moyen de commande de pression 6,6'. Les manomètres haute pression 13,13' placés avant les moyens de commande de pression 6,6'permettent de lire la pression dans chacune des enceintes et les manomètres basse pression 14,14'placés après les moyens de commande de pression 6,6'permettent à l'utilisateur du dispositif de régler lesdits moyens de commande de pression 6,6'à la pression de sortie désirée. Les extrémités externes des voies de sortie 21,21'sont reliées à une chambre de mélange 10, dont la sortie est elle-même reliée à une sortie unique terminée par une vanne de sortie 11. Cette chambre a de préférence une géométrie particulière qui permet de mélanger les deux gaz ou mélanges de gaz provenant de chacun des conduits afin d'homogénéiser le mélange lors de sa circulation dans cet espace. Selon l'invention, le mélange de gaz à diluer peut être déjà dilué dans des proportions acceptables, par exemple de l'ordre de quelques ppm, dans l'enceinte interne alors que l'enceinte externe contient le gaz diluant. Compte-tenu du taux de dilution des gaz actifs dans l'enceinte interne, celui-ci peut être initialement élaboré de façon aisée et avec précision et son stockage ne soulève pas de problèmes particuliers. Lors de l'utilisation du mélange final, il est possible d'élaborer celui-ci in situ en ouvrant les deux enceintes et en choisissant la position du barillet de réglage des débits qui permet de fixer le taux de dilution des deux gaz : on obtient à la sortie de l'ensemble du dispositif le mélange dans la teneur voulue des gaz actifs avec le débit voulu et à la pression voulue grâce à la présence des détendeurs et des orifices du barillet choisis. De préférence, les mélanges de gaz ou les gaz contenus dans les deux enceintes sont à la même pression et le rapport des volumes des deux enceintes est égal au rapport des quantités de gaz ou mélanges de gaz à prélever dans les deux enceintes pour obtenir le mélange final. Il faut également souligner que, après la mise en place de l'enceinte interne et du robinet double voie à l'intérieur de l'enceinte externe, on peut procéder aisément au conditionnement et au remplissage des deux enceintes par l'intermédiaire du robinet à double voie. De préférence, l'enceinte interne a un volume de l'ordre de 1/100 le volume de l'enceinte externe, si bien que le taux de dilution correspondant à l'orifice calibré moyen sur chacune des deux voies de sortie implique que les deux enceintes se vident à la même vitesse. Les deux valves de pression résiduelles peuvent être soit reliées à une alarme indiquant à l'utilisateur que l'une des enceintes est vide, soit reliées entre elles de sorte que la fermeture de l'une d'elle entraîne la fermeture de la seconde et empêche ainsi tout soutirage d'une seule des deux enceintes lorsque l'une seulement est vidée. Les dimensions relatives des deux enceintes ne sont cependant pas fixées à ce rapport, c'est le rapport de leur volumes qui entraîne le taux moyen de dilution du gaz. L'utilisation du dispositif décrit en relation avec la figure apparaît clairement. Dans une phase initiale, l'enceinte interne 17 fixée au robinet double voie 19 est mise en place à l'intérieur de l'enceinte externe 15 et le corps du robinet double voie est fixé de façon étanche dans l'ouverture 16 de l'enceinte externe. A l'aide des passages 20 et 20', on procède au conditionnement et au remplissage initial de l'enceinte interne 17 et de l'enceinte externe 15. Après ce conditionnement et ce remplissage, les moyens d'obturation 1 et l'assurent la fermeture de ces deux enceintes. Dans cet état, les gaz ou mélanges de gaz contenus dans les enceintes 15 et 17 peuvent être stockés durant le temps souhaité. Il va de soi que l'enceinte interne 17 doit avoir, de préférence, des dimensions transversales inférieures à la section de l'ouverture 16 de l'enceinte externe 15 afin d'en permettre la mise en place à l'intérieur de l'enceinte 15.. L'utilisation du dispositif selon l'invention convient particulièrement pour la préparation d'un mélange de CO et d'air à partir d'un mélange de CO et de N2 stocké dans l'enceinte interne et d'un mélange d'air et d'02 stocké dans l'enceinte externe. CO peut avoir une concentration comprise entre 1 et 10000 ppm dans N2. REVENDICATIONS 1. Dispositif de stockage et de mélange de deux gaz ou mélanges de gaz sous pression comprenant : - une enceinte externe (15) contenant le premier desdits gaz et munie d'une ouverture (16) ; - une enceinte interne (17) disposée à l'intérieur de ladite enceinte externe contenant le deuxième gaz, et munie d'une ouverture (18) ; - un robinet double voie (19) comprenant : . un corps fixé de façon étanche dans l'ouverture de l'enceinte externe, . un premier passage (20') ayant une extrémité interne (20'a) raccordée à l'ouverture de l'enceinte interne (18) et une extrémité externe (20'b) et étant équipé entre ses deux extrémités de moyens d'obturation commandables (1') et d'une voie de remplissage (3'), . un deuxième passage (20) ayant une extrémité interne (20a) débouchant dans l'enceinte externe (15) et une extrémité externe (20b) et étant équipé de moyens d'obturation commandables (1) et d'une voie de remplissage (3), - deux voies de sortie (21,21') reliées chacune à une extrémité externe (20b, 20'b) de chaque passage (20,20') du robinet (19), présentant chacune une extrémité interne (21 a, 21'a) et une extrémité externe (21 b, 21'b), et comprenant successivement : . un premier et un deuxième moyen de réglage de la pression (6,6'), . au moins un barillet de sélection de débit (7,7') commandable relié à un des moyens de réglage de la pression (6,6'), le barillet (7,7') permettant la sélection d'orifices de différentes tailles (9,9') pour la voie de sortie (21,21') équipée du barillet, - une chambre de mélange (10) dans laquelle débouchent les extrémités externes (21b, 21'b) des voies de sortie (21,21'). 2. Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que les moyens d'obturation commandables (1, 1') sont constitués de vannes haute pression. 3. Dispositif selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'une valve non retour (4,4') est placée sur chaque voie de remplissage (3 et 3') du robinet (19). 4. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une valve de pression résiduelle (51,51') est placée entre l'extrémité externe (20b, 20'b) de chaque passage (20,20') du robinet (19) et l'extrémité interne (21 a, 21'a) de chaque voie de sortie (21, 21'). 5. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une valve non retour (52,52') est placée entre l'extrémité externe (20b, 20'b) de chaque passage (20 20') du robinet (19) et l'extrémité interne (21a, 21'a) de chaque voie de sortie (21,21'). 6. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un filtre à particules haute pression (12,12') est placé à l'extrémité externe (20b, 20'b) de chaque passage (20 20') du robinet (19). 7. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un manomètre haute pression (13,13') est placé sur chaque voie de sortie (21, 21') en amont des moyens de commande de pression (6,6'). 8. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'un manomètre basse pression (14,14') est placé après chaque moyen de commande de pression (6,6'). 9. Dispositif selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chaque orifice (9, 9') des barillets (7,7') est équipé d'un filtre à particules basse pression 10. Utilisation du dispositif selon l'une des revendications 1 à 9 pour la préparation d'un mélange de CO et d'air, un mélange de CO et de N2 étant stocké dans l'enceinte interne et un mélange d'air et d'02 étant stocké dans l'enceinte externe.