FR 2832211 A1 20030516 FR 0114749 A 20011113 Isolation sous argon de cuve (s) de navire méthanier 1 Description de l'invention 1.1 Domaine technique de l'invention : Cette invention porte sur un nouveau principe d'isolation pour les réservoirs destinés au stockage ou au transport de gaz naturel liquéfié (GNL), principalement constitué de méthane, et plus particulièrement son transport par voie maritime. Elle s'applique aux réservoirs utilisant la technologie dite à membranes dans laquelle les parois du réservoir sont constituées de deux couches d'isolation et de deux parois de très faibles épaisseurs, non structurelles, dont la fonction est d'assurer l'étanchéité : la barrière primaire directement en contact avec le gaz liquéfié et la barrière secondaire, insérée dans l'isolation, qui assure une redondance de cette fonction. Ces membranes ne faisant que transmettre les efforts de pression vers le matériau d'isolation et la coque du navire, la pression dans les espaces d'isolation doit être contrôlé pour éviter de les détériorer en les mettant en surpression. En pratique, ces membranes peuvent accepter d'être mis au vide et d'être soumise à une légère surpression. Comme les vapeurs de GNL due dégazage (boil off) de la cargaison, du fait des entrées thermiques dans les cuves de la cargaison, peuvent être utilisées comme combustible pour assurer les besoins énergétiques du navire, il est primordial d'optimiser la performance de l'isolation de ces cuves pour que le taux d'évaporation de la cargaison corresponde au mieux à ces besoins. L'invention proposée permet d'améliorer de manière significative la performance thermique de ce type d'isolation. 1.2 Etat de la technique antérieure Dans l'état de la technique actuelle de la technologies des cuves à membranes, les espaces entre les deux membranes et entre la membrane secondaire et la coque du navire sont balayé par de l'azote sec qui a pour fonction de contrôler la pression dans les espaces d'isolation et, en tant que gaz d'inertage, d'éviter la formation de mélange dangereux en cas de fuite de GNL au travers de l'une ou des deux membranes. L'azote sec s'est imposé, jusqu'à présent, pour cette fonction car il s'agit d'un gaz neutre, d'un coût peu élevé et qui peut être directement fourni par le bord à partir d'un générateur embarqué qui extraie ce gaz de l'air ambiant. Cette facilité permet de gérer le gaz d'inertage des espaces d'isolation en cycle ouvert, le gaz de balayage étant rejeté vers l'atmosphère après son passage dans l'isolation des cuves, la pression dans l'espace d'isolation étant simplement contrôlée pour être légèrement supérieure à la pression atmosphérique, par l'injection d'azote venant du générateur ou son prélèvement, par rejet vers l'extérieur. Pour plus de détails sur l'état de l'art actuel, on pourra consulter utilement l'ouvrage Quand le méthane prend la mer , aux éditions P. Tacussel. 1.3 Exposé de l'invention L'invention consiste à améliorer la performance thermique de ce type d'isolation en substituant, comme gaz d'inertage, l'argon à l'azote. Ceci permet d'améliorer la performance de l'isolation, qui est principalement fonction de la conductivité thermique du gaz d'inertage, les matériaux d'isolation utilisés (perlite, mousse,...) ayant pour effet de limiter les échanges convectifs et radiatifs tout en ayant une faible conductivité thermique. Comme l'illustre le tableau ci-dessous, l'écart dans le domaine de température considéré ( donné en K) et sous une pression de 0, 1 MPa, entre la conductivité de l'argon et de l'azote ( données en mW/m K) est de plus de 40 % : Température Conductivité azote Conductivité argon Ecart (%) 100 9,5 6,7 41 150 14 9.7 44 200 18 12,5 44 250 22. 5 15,1 49 300 26 16,7 55 Cette substitution permet donc d'améliorer de plusieurs dizaines de % la performance de l'isolation thermique, ce gain pouvant être mis à profit - soit, pour réduire l'épaisseur de l'isolation nécessaire pour obtenir le même taux d'évaporation (boil off) de la cargaison et donc de réduire le coût de cette isolation tout en augmentant, pour un même encombrement extérieur, le volume interne de la cuve ; - soit, en conservant la même épaisseur d'isolation, pour réduire le taux d'évaporation de la cargaison, et en particulier de le maintenir à la valeur juste nécessaire au besoin en combustible du navire (on notera, que dans le cas d'une installation flottante fixe, comme une barge de stockage de GNL, ces besoins peuvent être très limités et l'évaporation dans les cuves doit être réduite au maximum). Le principal inconvénient de cette substitution est que l'argon est un gaz beaucoup plus cher que l'azote et qu'il ne peut être économiquement fabriqué à bord à partir de l'air ambiant. Pour être économiquement viable, son utilisation comme gaz d'inertage ne peut donc se faire qu'en cycle fermé. L'objet de la présente invention est donc de présenter des moyens permettant de faire cette substitution en assurant sa purification et son stockage à bord durant les opérations normales d'exploitation du navire (chargement, voyage en charge, déchargement et voyage sur ballast). Bien que les membranes, et tout particulièrement la membrane primaire, ainsi que la coque même du navire, sont censées assurer l'étanchéité de l'espace d'isolation vis-à-vis de la cargaison et de l'extérieur, une contamination des espaces d'isolation est toujours possible en particulier du fait de fuites accidentelles... Il est donc nécessaire de s'assurer qu'aucune accumulation de contaminants soit possible dans l'espace d'isolation, pouvant amener à une situation dangereuse ou au mal fonctionnement du système. Ces contaminants peuvent être principalement la vapeur d'eau, l'oxygène de l'air, les hydrocarbures et l'azote (venant de l'air ou de la cargaison de GNL...). Ces contaminants peuvent être éliminés progressivement de l'espace d'isolation de différentes manières, par exemple : - les contaminants plus légers que l'argon, (oxygène, azote, méthane,...), peuvent être éliminés en le prélevant dans la partie haute de l'isolation et en le rejetant vers l'extérieur ou en faisant circuler le gaz d'inertage dans des filtres à adsorption ; - les contaminants plus lourd que l'argon (hydrocarbures lourds...), peuvent être éliminés en les prélevant dans la partie basse de l'isolation et en les rejetant à l'extérieur ou en faisant circuler le gaz d'inertage dans des filtres à adsorption ; - les contaminants ayant un point de rosée à une température beaucoup plus élevée que la température d'ébullition du GNL (eau, hydrocarbures lourds,..) peuvent être éliminés en faisant circuler le gaz d'inertage dans des pièges cryogéniques refroidis par les vapeurs froides de GNL.. On peut aussi séparer l'argon de ses contaminants en utilisant une colonne de distillation, les frigories nécessaires à la liquéfaction de l'argon et des contaminants condensables étant fournies, au moins en partie, par les vapeurs froides de GNL provenant du dégazage de la cargaison. Par combinaisons ou utilisation d'une partie de ces moyens, il est donc possible de décontaminer l'argon. Il est alors possible, soit de le re injecter dans les espaces d'isolation pour en maintenir la pression, soit de le stocker. Ce stockage peut se faire à température ambiante sous haute pression, mais il est à la fois plus sur et plus économique de le faire à faible pression (autour de 2 Mpa) sous forme liquide en utilisant, pour ce faire, les frigories mises à disposition (à environ 120-130 K) par le dégazage de la cargaison de GNL, avant de l'utiliser comme combustible pour la propulsion et les besoins en énergie du navire. L'installation nécessaire pour assurer la décontamination et le stockage de l'argon est alors la suivante, comme illustré, de manière indicative et non limitative (en particulier nous n'avons considéré qu'une cuve de stockage de GNL), par la figure 1 : - Des piquages commandés par les vannes 14 et 15 permettant de prélever le gaz d'inertage en haut et/ou en bas des espaces d'isolation 5 et 6 délimités par les membranes 2 et 3 et la coque du navire 4, où la concentration en contaminants est maximale (par soucis de clarté, nous n'avons représenté sur la figure qu'un seul de ces piquages par espace d'isolation) ; - Un compresseur faible pression 8 permettant de porter la pression du gaz d'inertage au dessus de la pression de saturation de l'argon lorsque celui ci est refroidis par les vapeurs de GNL venant de la cargaison (2 Mpa si on considère que la température utile des vapeurs de GNL est 120 K, ce qui autorise l'utilisation d'un compresseur mono ou bi étagé.) - Une série de filtres à adsorption et de pièges cryogéniques et d'échangeurs 9,10, 11 refroidis par les vapeurs de GNL permettant de pré refroidir l'argon et d'éliminer successivement les différents contaminants. Pour maximiser leurs performances, ces filtre à adsorption pourront être refroidis par les vapeurs de GNL. Alternativement, les frigories rendues disponibles par les vapeurs froides de GNL peuvent être utilisées pour liquéfier l'argon contaminé et alimenter une colonne de distillation permettant de le séparer de ses contaminants. Pour assurer une barrière entre les vapeurs de GNL et les contaminants et éviter ainsi tout risque de formation d'un mélange dangereux, le transfert thermique entre ces vapeurs et les systèmes de filtrations peuvent être réalisés en utilisant des fluides frigorifiques intermédiaires ne présentant pas de risque de réaction avec eux ou par tout autre moyen assurant au moins une double barrière d'étanchéité entre ces contaminants et le GNL. Un réservoir de stockage 13, refroidis par les vapeurs de GNL de manière à pouvoir en limiter à la fois la taille et la pression de remplissage. Un réseau de tuyauterie 12 assurant le transfert de l'argon entre ces différents composants. Une pompe à vide 21 utilisée durant les opérations conditionnement initial des espaces d'isolation, commandé par une vanne 20. Des vannes 14,15 et 19 permettant de prélever de l'argon des espaces d'isolation vers le compresseur 8. Des vannes 16,17 et 23 permettant d'injecter de l'argon dans les espaces d'isolation à partir du stockage liquide 13, via le réchauffeur 18 (On pourra éventuellement ne pas passer par cet échangeur et envoyer l'argon dans l'isolation sous forme liquide ou au moins à température cryogénique pour refroidir celle ci ou pour alimenter un écran froid ou refroidir les ponts thermiques les plus critiques et ainsi récupérer une partie des frigories libérées par les vapeurs de méthanes pour réduire les entrées thermiques dans les cuves.) Une vanne 22 permettant d'admettre dans les espaces d'isolation de l'azote provenant du générateur de bord. Un réseau de tuyauterie 7 alimentant, à partir du dégazage de la cuve 1, les échangeurs du réservoir 13 et des systèmes de filtration 9,10 etl 1 en vapeur froides de GNL avant de les utiliser comme source d'énergie pour le bord. 2 Manière dont l'invention est susceptible d'application industrielle Pour illustrer la manière dont cette invention peut faire l'objet d'une application industrielle, nous allons passer en revue les différentes opérations nécessaires à l'exploitation d'un navire méthanier qui mettent en jeu son isolation : Traitements avant mise en service ou après passage en réparation : L'air contenu dans les espaces d'isolation 5 et 6 des cuves 1 de la cargaison doit être remplacé par de l'argon en légère surpression, afin d'éviter toute entrée d'air, qui mélangé à du gaz de la cargaison serait susceptible de former un mélange dangereux. A l'aide de la pompe à vide 21 prévue à cet effet, la pression d'isolation est réduite à environ 200 mbars absolus. La pression est ensuite ramenée à la pression atmosphérique par admission d'azote sec fourni par le générateur du bord ou le port, via la vanne 22. Ce cycle de vide et d'injection d'azote est ensuite répété jusqu'à ce que la teneur en oxygène du gaz contenu dans ces espace soit inférieure à 3 % (nous supposons, dans cet exemple, que ces opérations de compression et de détente sont réalisées avec de l'azote, gaz moins coûteux que l'argon, car elles demandent une quantité de gaz importante). Cet objectif étant atteint, il est nécessaire de substituer l'argon à l'azote. Ceci peut se faire en pompant une dernière fois au vide l'espace puis en injectant, par le bas l'argon (, les restes d'azote, gaz plus léger, étant évacués par le haut. On notera que cette substitution de l'azote par l'argon peut n'être que partielle car la présence de quelques % d'azote n'a qu'un faible impact sur la conductivité thermique de ce mélange de gaz inertes. Mise en froid : La mise en froid est destinée à réduire la température des cuves et des systèmes de transfert associés afin d'éviter une évaporation excessive lors du chargement et de limiter les contraintes thermiques dans certains composants structuraux. La mise en froid est réalisée par pulvérisation et vaporisation, en partie haute des cuves, de GNL fourni par le terminal. L'opération se poursuit jusqu'à ce que la température moyenne à l'intérieur des cuves soit inférieure à 140 K. Pour éviter que cette mise en froid des cuves, et donc de leur isolation, n'entraîne une baisse de pression dans l'isolation, un complément d'argon est injecté dans l'isolation durant cette opération, à partir du stockage bord liquide 13 après l'avoir évaporé via le réchauffeur 18,, pour éviter une chute de pression (ouverture des vannes 16,17 et 23). Chargement : Durant le chargement, la température interne des cuves est ramenée à celle du GNL (111 K), ce qui entraîne un nouveau refroidissement de l'espace d'isolation, il est donc nécessaire d'injecter à nouveau de l'argon, à partir du stockage bord liquide après l'avoir évaporé, pour éviter une chute de pression. Voyage en charge : Durant le voyage en charge, la pression dans l'isolation reste pratiquement constante, néanmoins de l'argon est prélevé et re-injecté dans l'isolation pour permettre de contrôler les concentrations de méthane dans cet espace et, éventuellement en extraire les vapeurs de méthanes et autres contaminants (hydrocarbures, eau..) qui pourraient créer un mélange dangereux ou dommageable pour le bon fonctionnement des installations. Après purification de ces contaminants, l'argon est soit re injecté dans les espaces d'isolation 5 et 6, soit stocké dans le réservoir 13. Déchargement : Durant le déchargement, la température de la partie haute (on suppose qu'un fond de GNL est conservé pour maintenir les cuves en froid durant le voyage retour sur ballast) de la cuve 1 s'élève et il est donc nécessaire, pour éviter une montée en pression des espaces d'isolation 5 et 6 de prélever de l'argon, via les vannes 14,15 et 19, est de le renvoyer dans le stockage bord 13 sous forme liquide, après l'avoir comprimé (compresseur 8) et refroidi (échangeurs 9,10, 11) en utilisant les frigories fournies par le GNL s'évaporant des cuves. Voyage sur ballast : Durant le voyage sur ballast, un fond de GNL est conservé pour maintenir en froid la cuve 1, néanmoins, une partie de ce GNL s'évapore et la température des espaces d'isolation 5 et 6 s'élève sensiblement, pour éviter une montée en pression, une partie de l'argon est prélevée comme précédemment et est renvoyée vers le stockage bord, après avoir été liquéfiée en utilisant les frigories des vapeurs de GNL. Réchauffage : Le réchauffage est une opération préalable au dégazage et a pour but d'évaporer les produits de la cargaisons impompables d'autre part de porter la température des cuves et de leur isolation a des valeurs proches de celle de l'ambiante. En conséquence, pour éviter la montée en pression de l'isolation, l'argon est prélevé des espaces 5 et 6 pour être envoyé soit vers le stockage bord après avoir été re liquéfié (en utilisant pour cela de l'azote liquide ou du GNL fourni par le port pour alimenter en frigories les échangeurs 9,10 et 11) soit vers un stockage sol après avoir été re comprimé. Mise sous air des espaces d'isolation. Avant entrée en cale sèche ou avant début de travaux, les espaces d'isolation sont traités pour se prémunir de tout risque de présence éventuelle de gaz de cargaison ou d'inertage. Pour ce faire, un cycle de pompage à vide et de remise en pression d'air similaire à celui décrit plus haut est mis en place. Pour éviter la perte de l'argon initialement contenu dans l'isolation, l'argon évacué durant le premier cycle par la pompe à vide 21 peut être dirigé vers un compresseur, voire un liquéfacteur afin de permettre son stockage pour une utilisation ultérieure. A titre d'exemple, on trouvera ci-après les différents paramètres concernant une cuve cubique de 30 m de coté., contenant environ 11 000 tonnes de GNL. Si on dimensionne l'isolation pour un taux d'évaporation de 0,15 %, cela correspond à des entrées thermiques de l'ordre de 100 kW. En supposant que l'isolation sous argon de la cuve à une conductivité thermique moyenne de 10 mW/mK, l'épaisseur d'isolant nécessaire est de l'ordre de 10 cm et le volume 3 des espaces d'isolation est de l'ordre de 540 m3. Si on considère une densité moyenne de l'argon dans cette isolation de 2,4 kg ! m3, la quantité d'argon contenu dans l'isolation est de l'ordre de 1300 kg. En prenant quelques marges pour les pertes d'argon liées, principalement, aux système de séparation des contaminants, on considérera que la capacité du réservoir contenant l'argon sous forme liquide est de 2000 kg, soit un volume de l'ordre de 1, 5 m3. Isolé sous vide ce type de réservoir peut avoir des entrées thermiques de quelques dizaines de W. Ce volume réduit peut aussi permettre d'installer ce réservoir dans la cuve de GNL elle-même, par exemple en l'intégrant dans la structure du mat supportant les systèmes de pompage de la cargaison. Les 100 kW d'entrées thermiques dans la cuve génèrent un débit de vapeurs froides de GNL de l'ordre de 0,2 kg/s. Ce débit peut fournir : - de l'ordre de 4 kW de froid entre 120 et 130 K, - de l'ordre de 70 kW de froid entre 130 et 300 K. Si on considère que le tiers de ces puissance frigorifiques sont perdues, en particulier du fait des entrées thermiques dans les systèmes et du rendement des échangeurs, on voit qu'il est possible de liquéfier de l'ordre de 0,02 kg/s d'argon en utilisant la puissance frigorifique disponible entre 120 et 130 K et d'en pre-refroidir 0,48 kg/s en utilisant la puissance frigorifique disponible entre 130 et 300 K. On voit donc, dans cet exemple, que la capacité de liquéfaction du dispositif limite à 0,02 kg/s le débit d'argon pouvant être décontaminé et stocké en utilisant l'énergie frigorifique fournie par les vapeurs de LNG. Ce débit peut être utilisé en marche normale pour purifier l'argon de ces contaminants, permettant de traiter les 1300 kg de gaz contenu dans l'isolation en environ 18 heures. Il peut aussi être utilisé pour stocker une partie du gaz lorsque les espaces d'isolation se réchauffent, lors du déchargement de la cargaison et le voyage sur ballast : un échauffement de 10 K de la température moyenne, qui requiert de retirer environ 270 kg de gaz des espace d'isolation peut être compensé en 4 heures, ce qui est largement inférieur à la montée en température d'un tel système... Ce débit peut enfin être reinjecté directement dans l'isolation pour alimenter un ou des écrans froids ou court circuiter un pont thermique dans l'isolation à une température intermédiaire entre la température ambiante et celle la température d'ébullition du méthane et ainsi réduire les entrées thermiques dans les cuves. Outre le compresseur, qui est de toute façon nécessaire pour une isolation sous azote, l'ensemble des différents composants nécessaire à la purification et au stockage de l'argon sont d'un encombrement (quelques m3) et d'une masse (quelques tonnes) réduits. 3 Revendications 1) Dispositif d'isolation de cuve (1) contenant du Gaz Naturel Liquéfié (GNL) constitué par une coque externe (4) reprenant les efforts mécaniques sur laquelle s'appuient deux couches d'isolation poreuse (5) et (6), séparées par une membrane secondaire étanche au gaz (3), qui supportent une membrane primaire (2), étanche aux gaz et en contact direct avec la cargaison (1) ; - par un circuit constitué des piquages (14), (15), (16), (17), d'un compresseur (8), de filtres (9), (10), (11) et d'un réservoir (13) permettant de maintenir les espace d'isolations (5) et (6) sous une atmosphère inerte constitué majoritairement d'argon. 2) Dispositif suivant la revendication (1) caractérisé en ce que le gaz inerte est constitué majoritairement d'argon et de quelque % d'azote. 3) Dispositif d'isolation suivant les revendications 1 ou 2 caractérisé en ce que le stockage du gaz inerte se fait sous forme liquide et faible pression dans le réservoir (13) en utilisant les vapeurs froides, venant de la cargaison de GNL et transitant dans le circuit (7), pour assurer au moins une partie de l'énergie frigorifique nécessaire à la liquéfaction puis au maintien en froid de ce gaz durant son stockage. 4) Dispositif d'isolation suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la séparation du gaz inerte de l'un de ses contaminants est faite par un filtre à adsorption. 5) Dispositif d'isolation suivant l'une des revendication 1 à 3, caractérisé en ce que la séparation du gaz inerte de l'un de ses contaminants est faite, au moins en partie, par un filtre à adsorption opérant à une température cryogénique, étant au moins partiellement refroidis par les vapeurs froides de GNL transitant par le circuit (7). 6) Dispositif d'isolation suivant l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la régénération des systèmes de filtrations est faite, au moins en partie, avec de l'azote. 7) Dispositif d'isolation suivant l'une des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la séparation du gaz inerte de l'un de ses contaminants est faite, au moins en partie, par distillation, en utilisant les frigories des vapeurs froides de GNL transitant par le circuit (7) pour assurer, au moins en partie, la liquéfaction du mélange. 8) Dispositif d'isolation suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le réservoir de stockage (13) du gaz inerte est installé à l'intérieur de la cuve (1) contenant le GNL. 9) Dispositif d'isolation suivant l'une des revendications 1 ou 8 caractérisé en ce que le gaz inerte, une fois refroidis, et éventuellement liquéfié, dans le réservoir (13) est ré injecté sous pression via le circuit (18) et détendu directement dans le ou les espaces d'isolation (5) et (6) via les piquages (16) et (17).