FR 2831181 A1 20030425 FR 0204337 A 20020408 TABLETTE ANTITARTRE ACIDE ET SON UTILISATION EN LAVAGE AUTOMATIQUE DE LA VAISSELLE La présente invention a pour objet une formulation antitartre acide sous forme de tablette et son utilisation en lavage automatique de la vaisselle ; la formulation présente l'avantage d'éviter le phénomène de dépôt de précipités calciques ( filming ), ainsi que de présenter un effet curatif de détartrage de la vaisselle et des éléments chauffants et des parois intérieures de la machine. Un autre objet consiste en une formulation bicomposant antitartre et détergente, sous forme de tablette et leur utilisation pour le lavage automatique de la vaisselle. Le phénomène de filming calcaire (voile ou dépôt sur la vaisselle), qui nuit particulièrement à l'aspect de la vaisselle (et à son hygiène), notamment pour les articles en verre, est un phénomène cumulatif qui devient visible après plusieurs lavages consécutifs des mêmes articles de vaisselle (en général après 3 à 10 lavages selon la dureté de l'eau utilisée). Ce phénomène est dû à la précipitation des sels calciques insolubles, notamment du carbonate de calcium à partir du bicarbonate de calcium, sous les actions disjointes ou conjointes de l'élévation de température au cours du lavage et des rinçages, ainsi que du pH alcalin de la phase de lavage ; les compositions sont en effet alcalines pour des nécessités de performance de lavage et de non corrosion des matériaux. La détection visuelle du filming par accumulation de lavages s'explique par un phénomène classique de nucléation/croissance des cristaux de sels de calcium et/ou de magnésium. La Demanderesse a trouvé une formulation antitartre sous forme de tablette, efficace pour résoudre les problèmes de fiiming"en iave-vaisseiie. Un premier objet de l'invention consiste en une formulation antitartre (A) pour l'entretien de machine à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, ladite formulation (A) étant caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme de tablette susceptible de former un bain aqueux de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, dans les conditions d'usage ( working conditions ) de la machine à laver la vaisselle, préalablement à une opération de lavage principal et en ce qu'elle comprend un agent antitartre acide (aa) de point de fusion au moins égal à 80 C présentant une solubilité d'au moins 15g/1 dans de l'eau de ville à sa température d'alimentation (de 5 à 25 C). On entend par entretien de la vaisselle, entre autres, les opérations destinées à prévenir et/ou à éliminer les dépôts calcaires constitués de sels de calcium ou de magnésium insolubles (carbonates, silicates, phosphates, sulfates...). Cet entretien s'adresse d'ailleurs aussi bien aux pièces de vaisselle dans leur ensemble, verrerie, couverts, assiettes et plats en porcelaine ou céramique, et notammment les instruments de cuisson où de l'eau "dure"" ou calcaire a pu être chauffée ou portée à ébullition, qu'à la machine à laver elle même, ses parois et ses éléments de chauffage (résistances électriques) qui sont le lieu privilégié des dépôts minéraux insolubles. Ledit agent antitartre acide (aa) peut être choisi parmi les acides de pKa compris entre 2 et 6. A titre d'exemple, on peut citer - les acides aliphatiques polycarboxyliques contenant de 2 à 10 atomes de carbone, notamment les acides aliphatiques dicarboxyliques, comme les acides oxalique (C2), malonique (C3), succinique (C4), adipique (C6), pimélique (C7), subérique (C8), azélaïque (C9), sébacique (C10) - les hydroxyacides ou acides-alcools, comme l'acide citrique, les acides tartriques - l'acide sulfamique - les orthophosphates et pyrophosphates acides monosodiques ou disodiques, et leurs hydrates - le sulfate acide de sodium - ou leurs mélanges, notamment ceux à base d'acide glutarique. La formulation antitartre (A) peut être mise en oeuvre pour éliminer, non seulement les sels insolubles de calcium ou de magnésium tels que les carbonates présents naturellement dans l'eau, mais aussi les sels insolubles pouvant se former accidentellement comme les phosphates de calcium en cas de mauvais fonctionnement du lave-vaisselle. La formulation antitartre (A) comprend de préférence au moins 60% en poids d'agent antitartre acide (aa). Elle peut comprendre en outre un ou plusieurs additifs autres, solides, choisis notamment parmi ceux permettant de faciliter sa dissolution dans l'eau froide, de complexer les ions calcium ou de faciliter son compactage ou sa désintégration. Parmi ces additifs autres, on peut mentionner : * des agents désintégrants et/ou effervescents en quantité de l'ordre de 5 à 30% du poids de ladite formulation antitartre, comme 'les hydrocolloïdes d'origine végétale hydrophiles et gonflant en présence d'eau, tels que l'amidon et ses dérivés, la carboxymethylcellulose, . l'acétate de sodium, l'urée, l'acide maleïque, l'acide citrique, l'acide carbamique, les sucres les bicarbonates de métaux alcalins, de sodium notamment, des polymères ou copolymères rétenteurs d'eau et gonflant au contact de l'eau, tels que les polyacrylates de métaux alcalins réticulés ; * des agents solubilisants capables d'améliorer la vitesse de dissolution de ladite formulation antitartre, comme les polyéthylène glycols liquides de masse moléculaire inférieure à 800g/mol ou les polyéthylène glycols solides de masse moléculaire supérieure à 1000g/mol, en quantité de l'ordre de 5 à 10 % du poids de ladite formulation antitartre ; * des agents séquestrants en quantité de l'ordre de 0,1% à 10% du poids de ladite formulation antitartre, comme les phosphonates et aminophosphonates hydrosolubles tels que les éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, aminotri (méthylène diphosphonate) 'vinyidiphosphonates sels des oligomères ou polymères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique les sels de co-oligomères ou copolymères statistiques de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et de l'acide acrylique et/ou de l'anhydride maleîque et/ou de l'acide vinylsulfonique et/ou de l'acrylamidométhylpropane sulfonique les sels d'acides polycarboxyliques phosphonés les polyacrylates à terminaison (s) phopsphonate (s) les sels de cotélomères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphoniqueet d'acide acrylique comme ceux de la gamme BU) QUEST ou MIRAPOL A300 ou 400 de RHODIA ; * des agents anti-mottants, tels que les silices amorphes précipitées ou de combustion, comme les Tixosil ou Tixolex de RHODIA, les silico-aluminates précipités, en quantité de l'ordre de 0,1 à 2% du poids de ladite formulation antitartre ; * des additifs aidant à la mise en forme de ladite formulation, comme des agents lubrifiants, des agents de compactage ou des agents de démoulage comme notamment les stéarates de calcium et/ou magnésium en quantité ouvant aller jusqu'à 0,5% du poids de ladite formulation antitartre ; * des additifs autres comme des parfums, des inhibiteurs de corrosion, des agents de brillantage pour les métaux notamment. La préparation des tablettes de formulation antitartre (A) peut être réalisée de manière conventionnelle par pressage dans un moule de la quantité désirée de formulation antitartre de l'invention sous forme articulaire. Les pressions de compactage usuelles se situent aux alentours de 200 à 1000 Newton/cm2. Une formulation antitartre particulière pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, comprend : de 60 à 90 % de son poids dudit agent antitartre acide (aa) de 5 à 30 % de son poids d'au moins un agent effervescent et/ou désintégrant, de 0,2 à 10 %, de préférence de 1 à 5% de son poids d'au moins un agent séquestrant, phosphonate et/ou aminophosphonate notamment de 0,1 à 2 % de son poids d'au moins un agent antimottant, de la silice notamment de 0 à 0, 5% de son poids d'un agent de démoulage, du stéarate de magnésium notamment. Ladite formulation solide antitartre (A) pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, est favorablement mise en oeuvre dans la machine, par exemple à l'emplacement réservé au produit de prélavage clasique, ou bien dans le panier à couverts, préalablement au programme de lavage principal par une formule lessivielle, lorsqu'une opération de prélavage à l'eau a été programmée. Elle peut également être mise en oeuvre juste avant la mise en route de la pompe de cyclage du lave-vaisselle, lorsqu'aucune opération de prélavage n'a été programmée ; le temps s'écoulant entre le remplissage du lave-vaisselle et l'introduction de la lessive formant le bain de lavage principal, est suffisant pour constater un effet antitartre et antifilming. La quantité de formulation (A) est telle que par dissolution dans l'eau introduite dans le lave-vaisselle, un pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, soit obtenu en une à deux minutes et maintenu pendant au moins 3 à 5 minutes, après la mise en route de la pompe de cyclage du lave-vaisselle. Une quantité de formulation de 4 à 10 grammes par litre d'eau convient généralement. Une variante de réalisation de l'invention consiste en une formulation antitartre pour l'entretien de machines à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, présentant en outre des propriétés détergentes. Il s'agit d'une formulation bicomposant (AW) sous forme de tablette double couche ou multicouche comprenant 'une partie antitartre constituée par la formulation antitartre (A) décrite ci- dessus, et 'une partie lessivielle (W) susceptible de former un bain lessiviel aqueux de pH de 8 à 12, de préférence de 8 à 11, ladite formulation antitartre (A) étant susceptible de former un bain aqueux de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, préalablement à la formation dudit bain lessiviel, ce lorsque ladite formulation (AW) est mise en oeuvre dans les conditions d'usage ( working conditions") de la machine à laver la vaisselle. La partie lessivielle (W) de la formulation bicomposant (AW) de l'invention peut être constituée par toute composition détergente solide classique pour le lavage de la vaisselle en machine. Elle se présente sous forme de tablette. Les pourcentages d'additifs de la partie lessivielle (W) mentionnés ci-après sont exprimés en poids de matière sèche par rapport au poids de composition détergente (partie lessivielle solide) exprimé en sec. Parmi les additifs usuels entrant dans les compositions détergentes solides classiques pour le lavage de la vaisselle en machine, on peut citer notamment - des agents tensioactifs en quantité pouvant aller de 0,5 à 10 %, de préférence de l'ordre de 1 à 5 % ; parmi ceux-ci on peut citer : . les agents tensioactifs anioniques (0 à 5%) du type savons de métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C8-C24), suifonates alcalins (alcoylbenzène suifonates en Ca-C13, alcoylsulfonates en C12-C16), alcools gras en C6-C16 oxyéthylénés et sulfatés, alkylphénols en Ca-C13 oxyéthylénés et sulfatés, les sulfosuccinates alcalins (alcoyisulfosuccinates en Cis-Cie)... . les agents tensioactifs non ioniques (0,2 à 5%) du type alcoylphénols en C6-C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en Ca-C22 polyoxyéthylénés et/ou polyoxypropylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène-oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés... - des agents améliorant les propriétés de surface des agents tensioactifs ( builders des agents alcalinisant, séquestrants ou des agents auxiliaires de nettoyage comme : . les phosphates minéraux solubles de métaux alcalins, en particulier les tripolyphosphates de métaux alcalins (0 à 70%), 'les métasilicates et silicates de métaux alcalins (0 à 30%) . les carbonates, bicarbonates ou sesquicarbonates de métaux alcalins, les tetraborates de métaux alcalins (0 à 50%) 'les cogranulés de silicates hydratés de métaux alcalins et de carbonates de métaux alcalins (sodium ou de potassium) riches en atomes de silicium sous forme Q2 ou Q3, décrits dans EP-A-488 868 (0 à 80%, de préférence de 20 à 80%) ; . les phosphonates et aminophosphonates hydrosolubles tels que les . éthane 1-hydroxy-1, 1-diphosphonates, . aminotri (méthylène diphosphonate) vinyidiphosphonates . sels des oligomères ou polymères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique . les sels de co-oligomères ou copolymères statistiques de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphonique et de l'acide acrylique et/ou de l'anhydride maleîque et/ou de l'acide vinylsulfonique et/ou de l'acrylamidométhylpropane sulfonique les sels d'acides polycarboxyliques phosphonés les polyacrylates à terminaison (s) phopsphonate (s) les sels de cotélomères de l'acide vinylphosphonique ou vinyldiphosphoniqueet d'acide acrylique comme ceux de la gamme BRIQUENT ou MIRAPOL A300 ou 400 de RHODIA (0 à 2%) ; les sels hydrosolubles de polymères ou copolymères carboxyliques (0 à 10%) tels que les sels hydrosolubles d'acides polycarboxyliques de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 100 000, obtenus par polymérisation ou copolymérisation d'acides carboxyliques éthyléniquement insaturés tels que acide acrylique, acide ou anhydride maléique, acide fumarique, acide itaconique, acide mésaconique, acide citraconique, acide méthylènemalonique, et tout particulièrement les polyacrylates de masse moléculaire de l'ordre de 2 000 à 10 000 (US-A- 3 308 067), les copolymères d'acide acrylique et d'anhydride maléique de masse moléculaire de l'ordre de 5 000 à 75 000 (EP-A-66 915) ; 'les sels d'acides polyacétiques comme acide nitriloacétique, acide N, N- dicarboxyméthyl-2-aminopentane dioïque, acide éthylènediamine tétraacétique, acide diéthylènetriamine pentaacétique (0 à 10 %) ; 'les sels solubles des acide citriques, acide gluconique ou acide tartrique (0 à 30%) ; - des agents de blanchiment du type perborates, percarbonates associés ou non à des activateurs de blanchiment acétylés comme la N, N, N', N'tétraacétyléthylènediamine (TAED) ou des produits chlorés du type des chloroisocyanurates (0 à 30 %) ; - des charges du type sulfate de sodium, chlorure de sodium à raison de 0 à 50 % du poids total de ladite composition exprimé en matière sèche ; - d'autres additifs divers comme des enzymes (jusqu'à 10 %), parfums, colorants, agents inhibiteurs de corrosion des métaux... - des agents aidant à la compaction, comme les polyéthylèneglycols, ou à la désintégration des tablettes. La partie lessivielle (W) de la formulation bicomposant (AW) peut éventuellement comprendre en outre un agent permettant de retarder sa dissolution, ce afin de faciliter la formation préalable du bain anti-tartre. Parmi les agents capables de retarder la dissolution de la partie lessivielle, on peut mentionner les sels d'acides gras peu solubles comme le stéarate de sodium ou de calcium (0 à 3%, de préférence de 0,5 à 1,5 %). La partie lessivielle (W) est sous forme de tablette ; elle peut être obtenue de manière conventionnelle par pressage dans un moule de la quantité désirée d'une composition détergente articulaire renfermant les différents constituants de la partie lessivielle. Les pressions de compactage usuelles se situent aux alentours de 200 à 250 N/cm2. Une pression de compactage légèrement supérieure, par exemple de 400 à 600 N/cm2, peut permettre de retarder la dissolution de la partie lessivielle. La quantité d'agent antitartre acide (aa) de la formulation (AW) de l'invention est telle que par dissolution dans l'eau introduite dans le lavevaisselle, un pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, soit obtenu en une à deux minutes et maintenu pendant 3 à 5 minutes, après la mise en route de la pompe de cyclage du lave-vaisselle. La formulation antitartre (A) de la formulation bicomposant (AW) peut représenter de 12 à 30%, de préférence de 12 à 25% en poids par rapport au poids total de la formulation bicomposant (AW) de l'invention. Traditionnellement, les tablettes détergentes pour appareil ménager ont une masse de l'ordre de 22 à 30g, ledit appareil ménager fonctionnant avec un volume d'eau de lavage de l'ordre de 4 à 10 litres. La formulation bicomposant (AW) est sous forme de tablette doublecouche ou multicouche, une ou plusieurs couches de partie antitartre (A) adhérant à une ou plusieurs couches de partie lessivielle 0N). D'une manière préférentielle, la formulation (AW) est une tablette trois couches, formée d'une couche antitartre (A), d'une couche lessivielle (W) de vitesse de dissolution inférieure et d'une couche antitartre (A). La mise en forme de la formulation bicomposant (AW) sous forme de tablettes multicouches peut être réalisée de manière conventionnelle. La formulation bicomposant (AW) peut être favorablement mise en oeuvre dans un appareil ménager à laver la vaisselle à raison de 22 à 30 grammes pour 4 à 10 litres d'eau de lavage. L'eau d'alimentation peut être aussi bien une eau de ville adoucie (0 à 10 de dureté TH français) qu'une eau dure (20 à 45 TH français, voire plus ; TH = 4mg de Ca++ par litre). La température de l'eau d'alimentation est généralement de l'ordre de 5 à 250C à l'entrée de l'appareil de lavage ; elle est généralement de l'ordre de 600C à la fin du cycle de lavage. La formulation (AW) de l'invention est tout particulièrement intéressante en eau dure, y compris dans des conditions extrêmes (au delà de 45 TH). La formulation bicomposant (AW) présente une cinétique de dissolution séquencée, avec deux phases distinctes, 'd'abord une phase acide de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, obtenue en une à deux minutes et maintenue pendant 3 à 5 minutes après la mise en route de la pompe de cyclage du lave-vaisselle 'puis une phase alcaline dont le pH se situe entre 8 et 12, de préférence entre 8 et 11, pendant une durée limitée par la vidange normale du lave-vaisselle à la fin du cycle de lavage. Cette cinétique séquencée présente de nombreux avantages. En effet, la présence d'une phase acide préalable à la phase de lavage permet de solubiliser les ions Ca++ de l'eau d'alimentation et ainsi : 'd'utiliser à la phase de lavage des compositions lessivielles sans phosphates et/ou 'de diminuer à la phase de lavage le taux de séquestrants des compositions lessivielles. Ladite phase acide a en outre un effet détartrant de la vaisselle entartrée introduite dans la machine, ainsi que des éléments de chauffage et des parois intérieures de ladite machine. Une amélioration de l'enlèvement des salissures a également été constaté. Il est particulièrement intéressant de mettre en oeuvre une formulation bicomposant (AW) dans laquelle la partie antitartre (A) comprend un phosphonate ou une aminophosphonate séquestrant hydrosoluble (2 à 10% du poids de la partie calcaire) ; ledit phosphonate ou aminophosphonate complexe les ions Ca de l'eau d'alimentation, l'acide non totalement consommé à la phase acide étant transformé à la phase de lavage en un sel alcalin hydrosoluble à propriété séquestrante (adipate de sodium par exemple) ; ce sel alcalin restant, après vidange de l'eau de lavage, au moins partiellement sur la vaisselle et les parois de la machine sous forme d'un film, conserve ses propriétés séquestrantes lors du cycle de rinçage. Un troisième objet de l'invention consiste en un procédé pour éviter et/ou éliminer le dépôt de précipités calciques sur la vaisselle, par prélavage de la vaisselle dans un appareil automatique de lavage, et ce préalablement à une opération de lavage principal, à l'aide d'une quantité efficace de la formulation antitartre (A) ci-dessus décrite. Les quantités et les conditions de mise en oeuvre de ladite formulation antitartre (A) ont déjà été décrites ci-dessus. Un quatrième objet de l'invention consiste en un procédé pour éviter et/ou éliminer le dépôt de précipités calciques sur la vaisselle, par lavage de la vaisselle dans un appareil automatique de lavage, à l'aide d'une quantité efficace d'une formulation antitartre/détergente bicomposant (AW) sous forme de tablette double ou multicouche, comprenant 'une partie antitartre constituée par la formulation solide antitartre (A) décrite ci-dessus, et * une partie lessivielle (W) susceptible de former un bain lessiviel aqueux de pH de 8 à 12, de préférence de 8 à 11, ladite formulation solide antitartre (A) étant susceptible de former un bain aqueux de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, préalablement à la formation dudit bain lessiviel, ce lorsque ladite formulation est mise en oeuvre dans les conditions d'usage ( working conditions ) de la machine à laver la vaisselle. Les quantités et les conditions de mise en oeuvre de ladite formulation antitartre/détergente (AW) ont déjà été décrites ci-dessus. Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif. Exemples1 - 6 On prépare à l'aide d'un ensemble piston/cylindre et une pression de compactage de 300 N/cm2 des tablettes de 9 grammes (25 mm de diamètre x 20 mm de hauteur) dont la composition est donnée au tableau 1 suivant : Tableau 1 Exemple 1 2 3 4 5 6 Acide sulfamique 81 Acide citrique - - 46 - 28 Acide tartrique 85 Acide adipique - - 85 28 - 50 Acide glutarique 2 4-15 4 8 Acide succinique 1 2--2 4 Bicarbonate de Na 7 7 10 7 10 7 Mirapol A 400 1 1 1 2 Briquest ADPA - - 5 - 2 2 Tixosil 43 1 1 - 2 1 1 Performance antitartre +++ +++ ++ +++ +++ +++ de nettoyage/entretien Performance antitartre +++ +++ ++ +++ +++ +++ sur les verres filmés MIRAPOL A 400 : sel de Na d'acide polycarboxylique phosphoné de RHODIA TIXOSIL 13 : silice précipitée de RHODIA BRIQU QUEST ADPA : Hydroxyethyl diphosphonate sel de sodium Chaque tablette est testée quant à sa capacité de nettoyage/entretien des parois et des résistances d'un lave-vaisselle de marque Bosch, selon le test suivant : - on réalise en eau dure (45 TH), dans le lave-vaisselle vide, 10 lavages successifs en cycle éco à 65 C (c'est-à-dire sans prélavage), à l'aide de la formulation alcaline classique B dont la composition est donnée au tableau 2 ; on constate que les parois du lave-vaisselle sont recouvertes d'un voile blanc et les résistances d'un film opaque ; - on procède alors à l'entretien/nettoyage du lave-vaisselle vide - soit en réalisant un cycle de trempage à froid avec la tablette à tester ; on constate que les voiles et films calcaire sur les parois et résistances ont disparu ; - soit un cycle de lavage écu , en eau dure (45 TH) à chaud (65 C) dans le lave-vaisselle vide ; la performance antitartre est donnée au tableau 1 et notée comme suit : + : signifie que l'intensité du voile blanc ou du film est réduite ++ : signifie que l'intensité du voile blanc ou du film est fortement réduite +++ : signifie que le voile blanc ou le film est éliminé totalement. Exemple 7 comparatif - Etape 1 de dépôt de film à l'aide de la formulation C- Dans un lave vaisselle de marque Bosch (dont on a éliminé les résines échangeuses d'ions) alimenté avec de l'eau de ville présentant une dureté totale de 450 Th, on procède à 5 lavages cumulés de verres initialement propres (cycles "éco" à 65Oc) en utilisant la formulation C (une tablette de 24g à chaque lavage) dont la composition est donnée au tableau 2. Après les 5 lavages complets, on obtient des verres fortement filmés présentant un voile calcaire très visible. Les résistances et les parois en inox du lave vaisselle sont également recouvertes d'un voile calcaire blanc. - Etape 2 de lavage avec la formulation classique BOn remet les verres filmés dans le lave vaisselle ; on procède à un nouveau cycle de lavage avec une tablette (20g) de formulation classique B, dont la composition est donnée au tableau 2, sans changer les conditions de dureté d'eau. Après ce nouveau lavage, on constate qu'il n'y a pas eu d'élimination du voile ni sur les verres ni sur les parois et la résistance chauffante du lave vaisselle. Exemple 8 On repète l'étape 1 de l'exemple 7 comparatif. On remet les verres filmés dans le lave vaisselle ; on procède à un cycle de lavage universel en eau dure (45 TH), comprenant une étape de prélavage à froid (d'une durée de 10 minutes) avec une tablette antitartre de composition donnée au tableau 1, suivie d'une vidange, puis une étape de lavage à 650C à l'aide d'une tablette de 20g de lessive alcaline classique B donnée au tableau 2. Les résultats de performance antitartre sur les verres filmés figurent au tableau 1. Exemple 9 On prépare avec la formulation antitartre acide A de l'exemple 4 et la partie lessivielle W dont la composition est donnée au tableau 2, une formulation bicomposant AW selon l'invention sous forme de tablettes 3 couches constituées de . 3, 5g de partie antitartre acide . 17 g de partie lessivielle . 3, 5 g de partie antitartre acide On repète l'étape 1 de l'exemple 7 comparatif. On remet les verres filmés dans le lave vaisselle ; on procède à un nouveau cycle de lavage éco zu (sans prélavage) à 65 C, avec une tablette (24g) de formulation bicomposant AW du tableau 2, sans changer les conditions de dureté d'eau. Après ce nouveau lavage, on constate que les verres sont translucides et que les parois et la résistance du lave vaisselle ne sont plus recouvertes de calcaire. On note donc ici un effet curatif de la formule selon l'invention, à la fois sur le calcaire installé sur les verres et sur la machine à laver. Exemple 10 On réalise 10 lavages cumulés de verres initialement propres (eau de 45 Th ; cycles eco à 65 C) à l'aide de la formulation bicomposant AW du tableau 2 (tablette de 24g à chaque cycle de lavage). On constate qu'au bout de 10 lavages, les verres ne présentent pas de voile calcaire et qu'il n'y a pas de voile sur les parois du lave vaisselle. On démontre ainsi l'effet préventif qui est durable dans le temps et quelque soit le nombre de cycles de lavages cumulés effectués en eau dure. Exemple 11 comparatif On réalise 10 lavages cumulés de verres initialement propres (eau de 45 Th ; cycles eco à 65 C) à l'aide de la formulation classique B donnée au tableau 2 (tablette de 24g à chaque cycle de lavage). On examine les verres après chaque fin de cycle. On constate qu'il n'y a pas de formation de voiles jusqu'au 50 cycle ; un film apparait à partir du 60 cycle et s'amplifie ensuite progressivement pour devenir très visible après le 80 cycle. Tableau 2 Formulation bicomposant AW Partie acide A Formulation antitartre de l'ex. 4 Partie % Formulation B Formulation C lessivielle W Classique (%) filmante (%) Cogranulés 50 Cogranulés 45 Cogranulés 45 carbonate/silicate carbonate/silicate carbonate/silicate Nabion 15** Nabion 15** Nabion 15** Carbonate de 13 Carbonate de 6 Carbonate de 8 sodium sodium sodium Citrate de sodium 15 Citrate de sodium 25 Citrate de sodium 25 Polyacrylate de 5 Polyacrylate de 5 Polyacrylate de 5 sodium sodium sodium (masse 4500) (masse 4500) (masse 4500) Perborate de 10 Perborate de 10 Perborate de 10 sodium, 1 H20 sodium, 1 H20 sodium, 1 H20 Activateur TAED 5 Activateur TAED 5 Activateur TAED 5 Enzymes 2 Enzymes 2 Enzymes 2 BRIQUES 2 ADPA* * BRIQUEST ADPA : Hydroxyethyl diphosphonate sel de sodium ** Nabion15 : cogranulés de carbonate de sodium et de silicate de sodium commercialisés par RHODIA REVENDICATIONS 1) Formulation antitartre (A) pour l'entretien de machine à laver la vaisselle et/ou pour l'entretien de la vaisselle en machine à laver la vaisselle, ladite formulation (A) étant caractérisée 'en ce qu'elle se présente sous la forme de tablette susceptible de former un bain aqueux de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, dans les conditions d'usage ( working conditions ) de la machine à laver la vaisselle, préalablement à une opération de lavage principal 'et en ce qu'elle comprend un agent antitartre acide (aa) de point de fusion au moins égal à 80 C présentant une solubilité d'au moins 15g/1 dans de l'eau de ville à sa température d'alimentation. 2) Formulation antitartre (A) selon la revendication 1), caractérisée en ce que ledit agent antitartre acide (aa) présente un pKa compris entre 2 et 6. 3) Formulation antitartre (A) selon la revendication 1) ou 2), caractérisée en ce que ledit agent antitartre acide (aa) est choisi parmi - les acides aliphatiques polycarboxyliques contenant de 2 à 10 atomes de carbone, notamment les acides aliphatiques dicarboxyliques contenant de 2 à 10 atomes de carbone - les hydroxyacides ou acides-alcools, comme l'acide citrique, les acides tartriques - l'acide sulfamique - les orthophosphates et pyrophosphates acides monosodiques ou disodiques, et leurs hydrates - le sulfate acide de sodium - ou leurs mélanges, notamment ceux à base d'acide glutarique. 4) Formulation antitartre (A) selon quelconque des revendications 1) à 3), caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 60% en poids d'agent antitartre acide (aa). 5) Formulation antitartre (A) selon quelconque des revendications 1) à 4), caractérisée en ce qu'elle comprend de 60 à 90 % de son poids dudit agent antitartre acide (aa) de 5 à 30 % de son poids d'au moins un agent effervescent et/ou désintégrant, de 0,2 à 10 %, de préférence de 1 à 5% de son poids d'au moins un agent séquestrant, phosphonate et/ou aminophosphonate notamment de 0,1 à 2 % de son poids d'au moins un agent antimottant, de la silice notamment de 0 à 0, 5% de son poids d'un agent de démoulage, du stéarate de magnésium notamment. 6) Formulation antitartre (A) selon quelconque des revendications 1) à 5), caractérisée en ce qu'elle présente en outre des propriétés détergentes. 7) Formulation selon la revendication 6), caractérisée en ce que ladite formulation est une formulation bicomposant (AW) sous forme de tablette double couche ou multicouche comprenant 'une partie antitartre constituée par la formulation antitartre (A) faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 5), et 'une partie lessivielle (W) susceptible de former un bain lessiviel aqueux de pH de 8 à 12, de préférence de 8 à 11, ladite formulation antitartre (A) étant susceptible de former un bain aqueux de pH de 2,5 à 6,5, de préférence de 3,5 à 6,5, tout particulièrement de 3,5 à 5,5, préalablement à la formation dudit bain lessiviel, ce lorsque ladite formulation (AW) est mise en oeuvre dans les conditions d'usage ( working conditions ) de la machine à laver la vaisselle. 8) Formulation selon la revendication 7), caractérisée en ce que la partie lessivielle (W) est constituée par toute composition détergente solide classique pour le lavage de la vaisselle en machine. 9) Formulation selon la revendication 7) ou 8), caractérisée en ce que la formulation antitartre (A) représente de 12 à 30%, de préférence de 12 à 25% en poids par rapport au poids total de la formulation bicomposant (AW). 10) Formulation selon l'une quelconque des revendication 7) à 9), caractérisée en ce qu'elle est mise en oeuvre dans un appareil ménager à laver la vaisselle à raison de 22 à 30 grammes pour 4 à 10 litres d'eau de lavage. 11) Procédé pour éviter et/ou éliminer le dépôt de précipités calciques sur la vaisselle, par prélavage de la vaisselle dans un appareil automatique de lavage, et ce préalablement à une opération de lavage principal, à l'aide d'une quantité efficace de la formulation antitartre (A) faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 1) à 5). 12) Procédé selon la revendication 11), caractérisé en ce que ladite formulation antitartre (A) est mise en oeuvre à raison de 4 à 10 grammes par litre d'eau. 13) Procédé pour éviter et/ou éliminer le dépôt de précipités calciques sur la vaisselle, par lavage de la vaisselle dans un appareil automatique de lavage, à l'aide d'une quantité efficace d'une formulation antitartre/détergente bicomposant (AW) sous forme de tablette double ou multicouche faisant l'objet de l'une quelconque des revendications 7) à 9). 14) Procédé selon la revendication 13), caractérisé en ce que ladite formulation antitartre/détergente bicomposant (AW) est mise en oeuvre à raison de 22 à 30 grammes pour 4 à 10 litres d'eau de lavage.