FR 2827857 A1 20030131 FR 0110031 A 20010726 LIANT HYDRAULIQUE A VIEILLISSEMENT AMELIORE La présente invention concerne les liants minéraux notamment hydrauliques tels que ciments Portland ou alumineux à vieillissement amélioré. Elle se rapporte plus particulièrement aux liants hydrauliques à base de silicates et/ou d'aluminates minéraux présentant une meilleure résistance au vieillissement, un procédé de fabrication de ces liants ainsi que leurs utilisations et articles obtenus avec de tels liants. Les liants hydrauliques sont généralement des ciments à base de silicates et/ou d'aluminates minéraux utilisés dans de nombreuses industries, plus particulièrement dans le domaine de la construction pour la réalisation d'infrastructures de bâtiments, d'ouvrages d'art, d'immeubles ou maisons. Les ciments sont également utilisés dans l'industrie du forage et plus particulièrement dans l'industrie pétrolière. Les liants hydrauliques sont fabriqués à partir de matériaux naturels qui sont traités à très haute température pour éliminer l'eau et transformer les matériaux en composés minéraux capables de réagir avec l'eau pour produire un liant qui après séchage forme une masse compacte présentant de bonnes propriétés mécaniques. La poudre obtenue en sortie des broyeurs a une granulométrie inférieure à 100 pm. Cette poudre est stockée soit dans des silos soit conditionnée dans des contenants de volume plus réduit tels que des sacs avant d'être utilisée pour la fabrication de béton ou mortier par exemple. Ainsi, cette poudre peut rester dans ces stockages pendant une durée parfois très longue et être exposée notamment à l'humidité de l'air. Bien que des précautions aient été prises dans la réalisation des contenants destinés à stocker le ciment, ou liant hydraulique, celui-ci peut motter ou prendre partiellement en masse sous l'effet de l'humidité de l'air. Un tel phénomène rend inutilisable le liant hydraulique ou rend difficile sa manipulation, par exemple son transfert depuis les silos dans les citernes de transport ou les silos d'alimentation sur les chantiers ou en usine. Ce phénomène peut affecter les propriétés des articles ou ouvrages réalisés avec un tel liant. Comme liant hydraulique présentant de tels inconvénients, on peut citer : - le ciment type Portland, - le ciment alumineux ou fondu, - le ciment prompt, - les ciments naturels de type VICALPE et RAPIDE Les liants hydrauliques peuvent être également conditionnés en mélange avec d'autres additifs tels que du sable pour former un mortier prêt à l'emploi. L'inconvénient précité ci-dessus est également observé avec ce type de composition. Un des buts de la présente invention est de proposer un traitement des liants hydrauliques permettant de diminuer très fortement ou d'éviter les phénomènes de mottage ou de prise en masse des poudres pendant leur stockage, avant utilisation finale. A cet effet, l'invention a pour premier objet, des liants hydrauliques à base de silicates et/ou aluminates minéraux caractérisés en ce qu'ils comprennent un composé organique comportant au moins deux fonctions à caractère hydrophile et une chaîne organique à caractère hydrophobe. La concentration pondérale de ce composé organique dans le liant hydraulique est avantageusement comprise entre 0,05 et 10% en poids par rapport au poids de liant hydraulique, de préférence entre 0,05% et 5%, avantageusement entre 0, 1% et 2%. Par fonction à caractère hydrophile, on entend des fonctions qui permettent d'obtenir une compatibilité avec un milieu contenant de l'eau. De plus, ces fonctions hydrophiles on avantageusement la capacité de réagir avec les cations ou éléments métalliques présents dans le liant hydraulique. Les fonctions convenables pour l'invention sont notamment les fonctions acides carboxyliques, anhydrides d'acides, halogènures d'acides, amines primaires. Les fonctions préférées de l'invention sont les fonctions acides, ou anhydrides d'acides. Le caractère hydrophobe du produit organique est apporté par une chaîne hydrocarbonée aliphatique, aromatique, alkylaromatique ou arylaliphatique. Les chaînes aliphatiques, arylaliphatiques linéaires ou cycliques, ramifiées ou substitutées sont préférées pour l'invention. Elles comprennent avantageusement entre 2 et 13 atomes de carbone. Selon une autre caractéristique de l'invention, le composé organique est avantageusement mélangé à la poudre de liant obtenue après cuisson. Le composé organique est ajouté soit sous forme de poudre ou granulés, soit sous forme liquide pour ainsi imprégner ou enrober les grains formant la poudre de liant organique. Les composés organiques présentant un caractère filmogène seront donc préférés. Toutefois, cette propriété est uniquement souhaitée de manière préférentielle. Ainsi, un composé organique non filmogène mais mouillant et s'adsorbant sur les grains de liant hydraulique est également convenable pour l'invention. Dans le cadre de l'invention, le liant hydraulique peut être soit un ciment soit une composition comprenant un ciment avec différents additifs pour constituer une composition prête à l'emploi après addition d'eau et éventuellement de charges comme du sable. Comme composés organiques convenables pour l'invention, on peut citer les acides polycarboxiliques comme les acides dicarboxyliques tels que l'acide glutarique, l'acide succinique, l'acide adipique, l'acide octanedioïque, l'acide décanedioïque, dodécanedioïque, brassylique et leurs anhydrides et halogénures d'acide, les acides phtaliques comme l'acide orthophtalique, téréphtalique, isophtalique. Il est également possible, sans sortir du cadre de l'invention, d'utiliser des acides en mélange et plus particulièrement d'utiliser un mélange d'acide adipique, succinique et glutarique. Ce mélange est un sous-produit dans les procédés industriels de fabrication de l'acide adipique. Les liants conformes à l'invention sont moins sensibles à la reprise d'humidité permettant ainsi d'augmenter leur durée de conservation dans les différents conditionnements tels que silos, sacs, containers, par exemple. De plus, la coulabilité de la poudre est améliorée lors de l'opération de vidange des emballages. Un autre objet de l'invention réside dans le procédé de fabrication des liants hydrauliques à vieillissement amélioré. Ce procédé consiste à mélanger la poudre de liant hydraulique sortant des fours de fabrication avec le composé organique en poudre ou à l'état fondu à une température convenable pour éviter la dégradation du composé organique. Cette température ou domaine de température dépend, bien entendu, de la nature du composé organique. Ainsi, dans un premier mode de réalisation de l'invention, la température est déterminée pour être inférieure à la température de dégradation sensible du composé organique, et supérieure à la température de fusion ou de ramollissement de ce composé. Dans un second mode de réalisation, l'enrobage des grains de liant hydraulique est réalisé à une température basse, par exemple à température ambiante, et plus généralement dans un domaine de températures dans lequel le composé organique est à l'état solide. A titre d'exemple, avec l'acide adipique ou les mélanges acides adipique, glutarique, succinique, cette température est comprise entre 1400 C et 1700C. Ainsi, le composé organique, notamment l'acide adipique peut être ajouté au ciment au cours de l'étape de broyage des clinkers en sortie des fours. Le composé organique utilisé pour le mélange peut être sous forme de granulés ou poudre dont les grains peuvent être fins ou grossiers. Ce composé organique peut être ajouté à l'état fondu au liant hydraulique. Il est également possible de mélanger notamment à froid le composé organique sous forme de poudre fine, par exemple comprenant des particules de taille moyenne inférieure à 50 um, préférentiellement de taille nettement inférieure à la taille des grains de liant pour ainsi obtenir un revêtement des grains de liant par les particules de composé organique. L'invention a également pour objet l'utilisation de ces liants minéraux notamment hydrauliques pour la fabrication de mortier, béton ou autres compositions habituelles à base de liants minéraux. Il est remarquable que la présence du composé organique n'affecte pas les conditions de réalisation de ces compositions telles que mortier, béton ni leurs propriétés mécaniques et rhéologiques. Au contraire, elle peut, dans certaines applications, améliorer les procédés de mise en oeuvre et les propriétés mécaniques des produits ou articles réalisés avec ces compositions. Les exemples ci-dessous donnés uniquement à titre indicatif illustrent l'invention plus en détail. L'abréviation AA signifie acide adipique Exemples 1 et 2 Une poudre de ciment Portland est mélangée avec des particules d'acide adipique. L'ensemble est porté à une température de 160 C pendant une heure sous agitation pour l'exmple 2. Au contraire, le mélange est réalisé à température ambiante pour l'exemple 1. Le mélange est réalisé dans un mélangeur à agitation turbulente. Des échantillons (20 g) de la poudre obtenue sont disposés dans des récipients présentant une surface d'exposition de 20 cm2. Ces récipients sont placés dans une enceinte maintenue à température ambiante et présentant une humidité relative de 75 % à température ambiante (15-25 C). La reprise en eau exprimé en masse d'eau adsorbée pour 100 g de liant de ces échantillons est déterminée par pesée après des durées d'exposition différentes. Les résutats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Exemple comparatif 1 2 Ciment Ciment Portland Ciment Portland Portland +0,2% AA +0,2% AA (particules de taille (particules de taille environ 15 um) environ 250 pm) 7 jours 1, 00 0, 00 0, 25 15 jours 1, 25 0, 34 0, 69 21 jours 1, 31 0, 56 0, 86 25 jours 1, 41 0, 80 0, 99 Exemples 3 Plusieurs poudres de liants hydrauliques différents ont été mélangés avec 0,5% d'acide adipique en particules de taille moyenne 15 um, selon la procédure décrite à l'exemple 1. Ces poudres ont été exposées à une atmosphère présentant une humidité relative de 75 % à température ambiante. Les reprises d'humidité de ces différentes poudres après une exposition de 8 jours sont indiquées dans le tableau 1\ ci-dessous. Tableau 1\ témoin sans acide liant avec 0,5% en adipique poids d'acide adipique Ciment alumineux 0,24 0,06 Ciment prompt 1,63 1,18 Ciment prompt Vicalpes@ 1,66 1,34 Exemple 4 Du ciment Portland est mélangé avec des quantités différentes de particules d'acide adipique de taille moyenne 15 um à température ambiante. Ces mélanges sont disposés dans des récipients présentant une surface d'exposition de 80 cm2 pour une masse d'échantillon de 20 g. Les récipients sont disposés dans une enceinte présentant une atmosphère avec une humidité relative de 75 % à température ambiante. Les reprises en eau de ces échantillons après différentes durées d'exposition sont rassemblées dans le tableau ! ci-dessous. Tableau III 1 2 3 5 6 7 9 14 JOUR JOURS JOURS JOURS JOURS JOURS JOURS JOURS Témoin 0, 95 1, 28 1, 51 3, 75 10, 80 10,80 11,30 22,14 Ciment 0, 25 0, 35 0, 40 0, 90 2, 30 2, 34 2, 55 3, 22 + 0, 1% AA Ciment 0, 12 0,18 0,22 0,34 0,38 0,45 0,47 1,90 +0,2% AA Ciment 0, 12 0, 20 0, 26 0, 40 0, 44 0, 72 0, 80 3, 10 + 0,3% AA Exemple 5 L'exemple 1 a été répété mais en remplaçant la poudre d'acide adipique par 0,5 % en poids d'acide brassylique de taille moyenne de particules environ 20 um. Après 10 jours de maintien dans une atmosphère avec une humidité relative de 75 % à température ambiante, la reprise en eau est de 1,05 g d'eau pour 100 g de liant. Sans addition de composé organique, le liant reprend 1,40 g d'eau pour 100 g de liant dans des conditions analogues. REVENDICATIONS 1. liant hydraulique à base de silicate caractérisé en ce qu'il comprend un composé organique comprenant au moins deux fonctions hydrophiles et une chaîne hydrophobe. 2. Liant hydraulique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration pondérale en composé organique est comprise entre 0, 05 % et 10 % par rapport au poids de liant, de préférence entre 0, 05% et 5%. 3. Liant hydraulique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le composé organique est un composé comprenant au moins deux fonctions acides, halogénures d'acide, anhydrides d'acide. 4. Liant hydraulique selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé organique comprend une chaîne hydrophobe aliphatique, arylaliphatique, aromatique, alkylaromatique. 5. Liant hydraulique selon l'une des revendications 4 ou 5, caractérisé en ce que la chaîne hydrophobe comprend de 2 à 13 atomes de carbone. 7. Liant hydraulique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique est choisi dans le groupe comprenant les acides succinique, sébacique, adipique, octanedioïque, décanedioïque, dodécanedioïque, brassylique, glutarique ou un mélange de ceux-ci. 8. Liant hydraulique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le composé organique est un mélange d'acides adipique, glutarique et succinique. 9. Liant hydraulique selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend comme composant principal un ciment choisi dans le groupe comprenant le ciment type Portland, le ciment alumineux ou fondu, le ciment prompt. 10. Procédé de fabrication d'un liant hydraulique selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il consiste à mélanger le composé organique, sous forme de poudre fine ou à l'état fondu avec le ciment. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange est maintenu à une température comprise entre 1400 C et 170 C, sous forme agité. 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le mélange est réalisé à température ambiante avec une poudre de composé organique comprenant des particules de taille inférieur à 50 um. 13. Utilisation d'un liant hydraulique selon l'une des revendications 1 à 9, pour la fabrication de mortier. 14. Articles obtenus à partir d'un liant selon l'une des revendications 1 à 9.