FR 2821609 A1 20020906 FR 0102776 A 20010301 La présente invention concerne des bouchons en élastomère utilisés pour fermer ou-sceller des récipients et en particulier des bouteilles contenant des liquides tels que vins tranquilles et pétillants ou d'autres liquides. Les bouchons en élastomère de cette invention peuvent être classés en deux familles : - bouchon pénétrant à l'intérieur du récipient : le bouchon est comprimé et entré en force dans le récipient, l'étanchéité est assurée par un contact entre le bouchon et le verre dû à la résilience du matériau. - bouchon externe par opposition au bouchon pénétrant. Cela concerne tous les autres systèmes ou la surface d'étanchéité est externe au récipient. Traditionnellement la fermeture des récipients est assurée par des bouchons cylindriques qui peuvent être : 1) en matière synthétique type polyéthylène, polyoléfine, éthylène, styrène expansé. Ces matériaux présentent cependant des caractéristiques mécaniques insuffisantes ce qui engendre les difficultés suivantes : - emprisonnement de vin entre le bouchon et le goulot dû a une capacité a reprendre sa forme après déformation trop lente. Ceci est source d'amorce de fuite. - coupure par les mâchoires de compression des machines à boucher ce qui génère des amorces de fuite. - difficulté d'ouverture par un tire-bouchon. 2) en liège naturel massif. Cette matière naturelle principalement utilisée pour le bouchage des vins depuis de nombreuses années, présente cependant beaucoup de défauts et d'inconvénients, nous citerons les principaux : - phénomène appelé goût de bouchon : les lots de bouteilles peuvent être affectés dans des proportions allant de un à dix pour cent. Ce problème est principalement dû au trichloroanisole qui peut être présent dans le liège dans une quantité infime et qui migre dans le vin et le fait réagir, les origines de la présence de cette molécule (trichloroanisole) sont multiples et mal connues et les moyens de détection onéreux. Ils ne sont pas envisageables pour assurer une détection efficace. - des poussières ou débris qui se retrouvent dans les récipients - des problèmes de fuite dus à des bouchons troués par des vers (larves) ou à des suintements de vin entre la surface externe du bouchon et le col de la bouteille. - des prix élevés dus à un manque de liège pour satisfaire la demande globale, la production de liège étant limitée aux régions entourant le bassin méditerranéen - des performances mécaniques affectées par des stockages dans une ambiance humide. 3) des lièges agglomérés et reconstitués. Ces matières ont été développées suite à la pénurie croissante de liège et présentent les inconvénients suivants : - goût de bouchon généré par les mêmes causes que celles liées au liège massif. - des problèmes de migration globale et spécifique dus aux colles ou aux résines utilisées pour reconstituer la matière. Nous avons identifié que les performances du bouchage sont obtenues par un bouchon réalisé dans une matière présentant : - une imperméabilité au gaz et au liquide - une capacité de déformation et de compressibilité - une rapidité à reprendre sa forme initiale et à venir s'appliquer contre les parois du récipient - une capacité à rester en contact avec les parois du récipient, cette propriété est caractérisée par la reprise élastique après déformation - des propriétés d'inertie chimique. En accord avec ces propriétés, l'objet de cette invention est un bouchon réalisé avec un matériau de la famille élastomère. Toutes les natures d'élastomère peuvent être utilisées et en particulier le caoutchouc naturel, le polyisoprène de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène styrène, les caoutchoucs d'éthylène et de propylène, les copolymères isobuthylène-isoprène, les copolymères de butadiène nitrile acrylique, les polychloroprènes, le polythylène chloré, le polyéthylène chlorosulfoné, le polyépichlorhydrine ; les polyacryliques, les polyuréthannes, les silicones, ies flurosilicones, les élastomères fluorocarbonés, les polysulfures, le polynorbornène, le copolymère d'épichlorhydrine et d'oxyde d'éthylène, les élastomères thermoplastiques. Ces élastomères peuvent êtres utilisés seuls ou le plus souvent en mélange, la composition est établie en fonction des propriétés recherchées. Par exemple : - Un coupage modéré avec un élastomère nitrile polyacrylique ou un polychloroprène sera plus adapté au contact milieu gras pour le bouchage des récipients contenant de l'huile. - Un mélange contenant des EPDM sera plus adapté au contact des acides. A ces élastomères ou mélanges d'élastomères sont ajoutées des charges renforçantes de préférence claires à base de silice, ces charges permettent de renforcer et d'ajuster les propriétés mécaniques. Les charges sont choisies avec une granulométrie fine de façon à être bien intégrée et bien enrobée par l'élastomère. Des colorants et des plastifiants sont aussi ajoutés de façon à obtenir la couleur et les propriétés de déformations désirées Le mélange est préparé selon les procédés traditionnels de l'industrie du caoutchouc : - pesée des différents ingrédients - malaxage de l'élastomère ou des élastomères de base dans des mélangeurs internes - ajout des ingrédients : charges, plastifiants, colorants, initiateurs de vulcanisation et mélange de ces ingrédients avec l'élastomère. Cette phase est très importante et c'est à cette étape qu'il faut veiller à l'homogénéité et à l'enrobage complet des charges renforçantes. - ajout de l'agent de vulcanisation qui est à base de souffre dans beaucoup de cas. Le mélange caoutchoutique peut être ensuite mis en forme selon deux procédés différents 1) procédé par extrusion : - extrusierx)'un boudin de diamètre extérieur proche du diamètre du bouchon final - chauffage de ce boudin à température et durée contrôlée permettant la vulcanisation - découpe de ce tube à la longueur du bouchon ou de la rondelle - traitement de surface décrit ci dessous. 2) procédé par moulage -pressage de la matière dans une empreinte. - chauffage de cette matière par le moule ce qui permet d'amorcer la vulcanisation. - ouverture du moule et démoulage du bouchon -complément de chauffage pour terminer la vulcanisation - traitement de surface décrit ci dessous. L'étape de vulcanisation est parfaitement contrôlée de façon à obtenir les propriétés mécaniques souhaitées de façon reproductible. Un traitement de surface est réalisé afin d'améliorer et de maîtriser les propriétés de glisse. Différents produits peuvent être utilisés : - des solutions aqueuses de polyéthylène qui sont appliquées par pulvérisation - des silicones appliqués par pulvérisation - des paraffines appliquées par immersion Une immersion dans le chlore peut aussi être réalisée afin de modifier la peau externe et améliorer les propriétés de glisse. Lorsque le bouchon est destiné à fermer des récipients contenant des liquides alimentaires, le mélange est élaboré de façon à présenter des aptitudes de contact alimentaire. A titre d'exemple, ces propriétés ont été vérifiées avec plusieurs formulations à base de caoutchouc naturel. Les valeurs de migration globale mesurées dans les liquides simulateurs eau distillée, éthanol 95, acide acétique sont très inférieures au seuil de 60 mg/Kg toléré. Des multicouches peuvent êtres réalisés par coextrusion ou par surmoulage. Des élastemères ayant des propriétés différentes sont ainsi assemblés ce qui permet par exemple : - de réduire le coût en mettant un matériau moins noble en partie centrale - de mettre un matériau noble ayant des propriétés de glisse en périphérie - de mettre un matériau noble présentant des propriétés de contact alimentaire en périphérie ou en extrémité (rondelle) Afin de faciliter les échanges gazeux entre le récipient et l'environnement extérieur, ce qui est recherché pour le vieillissement des vins de garde par exemple, le mélange élastomère est déterminé pour présenter des propriétés de perméabilité aux gaz Des artifices peuvent être réalisés afin d'améliorer les échanges gazeux. A titre d'exemple non limitatif, les dessins annexés illustrent 2 possibilités. La figure 1 schématise un corps (1) dont la partie centrale a été percée de trous (2) qui débouchent vers l'extérieur. La face intérieure en contact avec le contenu n'est pas percée et assure l'étanchéité au liquide, les gaz migrent à travers l'élastomère et n'ont qu'une faible distance E à parcourir. L'épaisseur E est ajustée en fonction des échanges recherchés. Ce produit est réalisé par moulage en une seule opération. La figure 2 schématise un corps (1) en forme de U. Ce corps est réalisé par moulage. A l'intérieur de ce corps, un cylindre (3) percé d'un trou (2) est inséré et est vulcanisé avec le corps (1). Le cylindre (2) a une longueur plus faible que la longueur intérieure du U de façon à laisser une chambre (4). Cette chambre va permettre au gaz de circuler et de communiquer avec le trou (2). Les gaz n'ont ainsi qu'une faible épaisseur de matière a traverser et t'échange gazeux est fortement améliorer par rapport a un bouchon plein. Le trou (2) sert, en plus, de fonction de guidage pour l'introduction de tire-bouchon. Lorsque les contraintes d'étanchéité sont sévères et importantes dans le cas de bouchage de liquides effervescents ou de vin de garde, des structures cellulaires sont utilisées afin d'améliorer la compressibilité du bouchon. Ceci permet d'utiliser des diamètres de bouchon plus importants, de les comprimer fortement et de les introduire dans le goulot. Lors de la reprise en forme, les efforts contre les parois du goulot seront plus importants et l'étanchéité sera très améliorée.- Plusieurs techniques peuvent êtres mises en oeuvre Mélange dans la matière d'agents gonflants nécessitant un apport de chaleur pour se volatiliser. Ils donnent une structure cellulaire avec un effet de peau. La partie externe en contact avec le moule sera compacte alors que la partie à coeur sera cellulaire. Ceci permet de réaliser des bouchons par moulage en une seule opération. La figure 3 représente une coupe d'un bouchon réalisé selon cette technique. Utilisation de mousse de latex obtenue par battage et gélification en présence de silicofluorure de sodium. Le taux de porosité est ajusté en fonction du taux de compressibilité a obtenir. Le bouchon est réalisé en deux parties, un corps externe en forme de U et une partie centrale cylindrique d'un diamètre externe plus grand que le diamètre interne du U. La partie centrale est réalisée avec un matériau cellulaire compressible et possédant une excellente reprise élastique. Le corps externe est mis en extension lors de l'introduction ou la réalisation de la partie centrale. Ceci permet de pouvoir comprimer le bouchon avant l'introduction dans le goulot et de bénéficier de la partie élastique de la matière pour réaliser cette compression. A titre d'exemple non limitatif, deux principes de réalisation sont proposés : * Les figures 4 et 5 montrent un procédé par moulage de la partie externe et injection directe de la matière de la partie centrale. La figure 4 montre la pièce externe de diamètre d, réalisée par moulage. La figure 5 montre l'injection de la partie centrale. Cette injection se fait dans un moule (5) de diamètre D supérieur à d, la partie externe est alors en extension. Lors du bouchage, le bouchon est comprimé à un diamètre proche de d. * Les figures 6,7 et 8 montrent un procédé par moulage et insertion en force de la partie centrale. La figure 6 montre le corps externe (1) de diamètre d réalisée par moulage. Une pastille (6) en matériau présentant des propriétés de perméabilité et des canaux de passage de gaz peut être insérée dans le fond. La figure 7 montre la pièce centrale (3) réalisée par moulage. Le diamètre extérieur B de cette pièce est supérieur au diamètre b de la partie externe 4 La figure 8 montre l'insertion de la partie centrale (3) dans le corps externe (1). La partie centrale (3) est comprimée et le corps (1) est mis en extension. Ce montage est réalisé par une machine spéciale développée pour cette application. Lors du bouchage, le bouchon est comprimé à un diamètre proche de d. Une autre façon d'assurer l'étanchéité entre le goulot et la surface externe du bouchon (plaquage contre les parois) est de déformer et d'élargir la partie externe après l'introduction dans le goulot. La figure 12 schématise cet autre principe de bouchage. Une partie extérieure (1) d'un diamètre proche du diamètre du goulot (3) a obstruer est insérée dans le goulot puis est déformée et comprimée par une partie centrale (2) en forme de cône. La figure 10 représente la partie externe qui est pourvue d'une excavation centrale en forme de cône. La figure 11 représente la partie centrale conique (2) qui vient s'insérer dans la partie creuse de la pièce (1), la figure 12 représente la partie externe (1) partiellement enfoncée dans le goulot (3), la figure 13 représente la partie centrale (2) enfoncée dans la partie centrale (1) et le tout enfoncé dans le goulot (3). La figure 14 représente l'ensemble (1) et (2) partiellement enfoncée dans un goulot (3) d'une bouteille de vin mousseux. Ce bouchon est ensuite maintenu en position par un muselet. La partie centrale (2) devient solidaire de la partie (1) par vulcanisation ou par collage. L'ensemble se débouche avec les moyens traditionnels. Le bouchon est mis en place dans le goulot par une machine spécifique. En première étape, la partie centrale (2) est placée dans la cavité conique de la partie externe (1) mais n'est pas enfoncée. En seconde étape, l'ensemble (1) et (2) est placé dans une tête d'une machine a boucher ayant un diamètre égal au diamètre de la partie externe (1). Puis l'ensemble est inséré dans le goulot par une tête spéciale qui enfonce successivement la partie externe (1) puis la partie externe (2) a l'intérieur de la partie externe (1). La figure 9 schématise un canal (7) en périphérie qui relie l'intérieur du récipient à l'extérieur avant le débouchage complet. Ceci permet une diminution progressive de la pression interne dans le cas de bouchage de récipients sous pression. Ce principe sera fortement apprécié dans le cas de bouchage de liquides effervescents et évitera le gerbage du liquide à l'ouverture. Ce phénomène est souvent rencontré avec les bouchons traditionnels REVENDICATIONS 1) Bouchons en élastomère destinés à fermer ou à sceller des récipients et en particulier des bouteilles caractérisés en ce qu'ils sont réalisés à base d'un mélange d'élastomère, de charges renforçantes claires, de colorants et de plastifiants. 2) Bouchons en élastomère selon la revendication 1, caractérisés en ce que les ingrédients sont assemblés et mélangés par un mélangeur externe sous forme de tube. Ces tubes sont ensuite chauffés pour assurer la vulcanisation puis découpés sous forme de bouchon. 3) Bouchons en élastomère selon la revendication 1, caractérisés en ce que les ingrédients sont assemblés et mélangés par un mélangeur externe puis mis en forme par moulage. Ces formes sont ensuite chauffées pour terminer la vulcanisation. 4) Bouchons en élastomère selon les revendications 2 ou 3, caractérisés en ce qu'ils sont recouverts d'un revêtement permettant d'améliorer les propriétés de glissement. 5) Bouchons en élastomère selon la revendication 2, caractérisés en ce qu'ils sont réalisés avec 2 ou plusieurs matériaux différents et mis en forme par coextrusion. 6) Bouchons en élastomère selon la revendication 3, caractérisés en ce qu'ils sont réalisés avec 2 ou plusieurs matériaux différents et mis en forme par moulage et surmoulage ou assemblage par vulcanisation. 7) Bouchons en élastomère selon la revendication 6, caractérisés en ce qu'ils présentent des artifices destinés à faciliter les échanges gazeux. Une chambre (4) reliée à un trou (2) débouchant sur la face qui est à l'extérieur est réalisée dans le corps (1) ou la partie centrale (2) du bouchon de façon à diminuer l'épaisseur que les gaz ont à traverser et faciliter ainsi les échanges. 8) Bouchons en élastomère selon les revendications 4 ou 5 ou 6 ou 7 caractérisés en ce qu'ils présentent une structure cellulaire qui permet d'améliorer la compressibilité du bouchon. Le bouchon peut être mono matière ou être réalisé à partir de plusieurs pièces dans des matières différentes. Dans ce dernier cas, la partie externe est réalisée à un diamètre proche du diamètre du goulot à obstruer. Cette partie est ensuite mise en extension lors de l'introduction ou de la réalisation de la partie centrale en structure cellulaire. Lorsque le bouchon est comprimé par le goulot, la partie externe est proche de son diamètre d'origine et ne présente pas de plis. 9) Bouchon en élastomère selon les revendications 4 ou5 ou6 ou7 caractérisés en ce qu'ils présentent une partie externe (1) présentant une cavité centrale conique et une partie interne (2) conique venant se loger dans cette cavité. La partie interne (2) possède un diamètre extérieur plus grand que le diamètre de la cavité conique de la partie externe (1) et sa mise en place déforme et élargie la partie externe. Le bouchon est inséré dans le goulot alors que la partie externe (2) n'est pas enfoncée. Une fois la partie externe en place dans le goulot, la partie interne conique (2) est enfoncée et vient ainsi comprimer la partie externe contre les parois du goulot. L'étanchéité est ainsi obtenue. 10) Bouchons en élastomère selon les revendications 4 ou 5 ou 6 ou 7 ou 8 ou 9 caractérisés en ce qu'ils présentent un canal (7) en périphérie ou en partie inférieure qui permet la dépression progressive de récipients sous pression lors de l'ouverture.