FR 2822291 A1 20020920 FR 0103438 A 20010314 COUPLAGE D'UNE SOURCE D' IONS SÉLECTIVE DE GRANDE INTENSITÉ AVEC UN SPECTROMÈTRE DE MASSE À HAUTE RÉSOLUTION Le spectromètre de masse à champs électrique et magnétique croisés rez B, appelé aussi spectromètre à cycloïdes, est théoriquement parfait : les aberrations dues à la dispersion des vitesses initiales des ions sont nulles et la résolution n'est limitée que par la largeur des fentes de l'entrée (b) et de sortie (c) des ions par rapport à la distance b-c. Cette longueur est limitée par le poids et l'encombrement du circuit magnétique. Pour les hautes masses, l'excellente résolution intrinsèque de l'appareil ne peut être obtenue que par une diminution de la largeur des fentes b et c, et donc de la sensibilité du système. Nous proposons, pour conserver à la fois la sensibilité et la résolution, de coupler dans des conditions très précises ce type de spectromètre avec une source d'ions sélective de très grande intensité que nous avons récemment développée. On verra d'autre part que l'invention permet de réduire considérablement la dispersion des trajectoires ioniques entre b et c et donc de diminuer l'encombrement du circuit magnétique. Rappelons que cette source S, qu'on peut grossièrement assimiler à un secteur magnétique à 90 , combine d'abord l'action de champs croisés Es, B et ensuite l'action du champ magnétique B seul. Grâce à une géométrie particulière, les ions sont créés par bombardement électronique dans un volume fini dont aucune dimension n'est petite (par exemple : 5 x 5 x 10 mm). D'autre part, tous les ions ayant le même nombre de masse n peuvent être focalisés, en dépit de la dispersion des énergies, sur une fuite étroite (a) ménagée dans une électrode plane , parallèle à Es. Les trajectoires sélectionnées traversent perpendiculairement avec un rayon de Esn, e courbure R =--ou La valeur de R est choisie à priori. On verra qu'elle fixe l'encombrement du système complet. La sensibilité est de l'ordre de lA/Torr. Une électrode plane p, parallèle à l'électrode , est située à une distance d de . L'ensemble , p constitue un secteur retardateur L, interface entre la source S et le spectromètre à cycloïdes C. Dans L, les ions sont soumis à l'action d'un champ retardateur Ër. et de l'induction magnétique B. Pour décrire le mouvement des ions, on choisi l'axe des x parallèle à , p et orienté de p à , suivant K RO) B Pour simplifier les calculs, on pose EL=--nk Les conditions initiales sont x = o to =n Cherchons la valeur de-pour laquelle-=n dt dt (Nous verrons plus loin l'importance de cette condition). t En posant SIn-=, on trouve : n Si on donne à la distance d entre f. et p, la valeur correspondante de y, les ions dx dy Rw quittent le secteur L sous un angle de 45.-=-=----- (1"X) dr dr n k dr dr n k 1 Exemple numérique : 0) t Pour k = 0, 5 on a X = 0, 355 d'où-=0, 363 Radian n dx dy Rco Et d = y = 0, 225 R =-0, 225 'dt dt n Une fente C dans p permet l'introduction du faisceau ionique dans le secteur à cycloïdes C, sous un angle de 450 par rapport à p. Un champ accélérateur u iforme ajustable ÉC e e uniforme ajustable Ëc est établi entre (p) et des électrodes parallèles (q). Prenons un système de référence où l'axe des y est orienté suivant Ëc (origine des axes en b). Dans le cas général, les équations sont : Il est facile de vérifier que pour des vitesses initiales quelconques o, yo, les 60t trajectoires sont très dispersées entre le point de départ-=o et le point d'arrivée-= 2 7. Le circuit magnétique doit avoir une section transversale n relativement grande : le poids et l'encombrement du système sont très exagérés. Dans notre cas, x'o, y'o La condition d'invariance des trajectoires pour de faibles variations de x'o peut s'écrire : TF Cette condition ne peut être vérifiée que pour Ec = x'o B La relation précédente se réduit alors à une identité. Pour une valeur sélectionnée de n, les trajectoires ioniques s'écartent très peu de la trajectoire idéale et l'encombrement du circuit magnétique peut être considérablement réduit. À la sortie de la fente (C), les ions sélectionnés sont captés par une dynode de conversion portée à un potentiel négatif de quelques kV. Les électrons secondaires émis par sont accélérés et frappent un écran fluorescent F. À l'extérieur du système un photomultiplicateur (PM) amplifie le signal photonique. Le signal électrique à la sortie du PM est encore amplifié par un MOS, par exemple. Le gain maximum est de l'ordre de 1014 et permet en principe la détection de pression partielle inférieure à 10-16 Torr, mais en fait, la limite dépend du bruit généré par la chaîne d'amplification : le PM, par exemple pour le gain habituel de 106 génère un courant de bruit de l'ordre de quelques nanoampères, équivalent à un signal d'entrée de quelques 10-15A, correspondant à une pression partielle de quelques 10-15 Torr. Pour améliorer la sensibilité, on module le courant ionique à l'entrée du secteur C par une grille gb polarisée à un potentiel alternatif convenable avec une fréquence fixe (quelques kC ou plus). Le signal utile seul est modulé à la même fréquence et peut être détecté indépendamment du bruit, grossièrement continu. Le rapport signal/bruit est considérablement amélioré. Une méthode plus sophistiquée permet en outre d'améliorer aussi la résolution : Des grilles gb et gc respectivement à l'entrée et à la sortie du secteur C (spectromètre à cycloïdes) contrôlent le signal. Le temps de vol T dans C est égal à 2 TI n, pour les ions de nombre de masse n. (U 4 n gbet gc sont polarisées avec une période T =--à un potentiel positif V sur w une demi période et nul sur la 2e demi période, par rapport à l'électrode p (électrode d'entrée et de sortie du secteur à cycloïdes). Le temps de vol X est égal à un nombre entier de période T pour n pair et à un nombre entier + 1 de périodes pour n impair. La valeur de Vg correspond à 2 l'énergie des ions à l'entrée dans C. Pour Vg en phase en b et c, seuls les ions avec un nombre de masse pair sont transmis. Au contraire, pour Vg en opposition de phase en b et c, seuls les ions avec un nombre de masse impair seront transmis. Les spectres correspondant à n pair ou impair sont détectés séparément sans interférence en changeant simplement la différence de phase de polarisation en b et c et pour la même résolution, la gamme de masse est évidemment doublée. (La fréquence de 1 0) modulation, égale à-=--, est dans ce cas beaucoup plus élevée). T 4 rl REMARQUE : La source S avec des modifications mineures, est une excellente source d'ions négatifs moléculaire. Rappelons simplement que dans cette configuration spéciale, les électrons émis par le filament chauffé bombardent une dynode de conversion : ce sont les électrons secondaires de basse énergie qui ionisent les molécules. Il suffit, dans l'ensemble de l'appareil, d'inverser le sens des champs B, pour permettre la détection d'ions négatifs. Les spectres, dont sont absents les ions fragments, sont très simples. L'appareil permet ainsi (par exemple) la détection de très faibles concentration de Méthane (n = 16), ce qui est très difficile dans le mode positif. CONCLUSION : L'appareil doit permettre l'identification de pressions partielles inférieure à 10 16 Torr. (à 10-5 Torr de pression totale, une part pour 10li, soit un centième de ppB.). Pour une distance de 4 cm entre les fentes d'entrée et de sortie du secteur à cycloïde et une largeur de 0,5 mm de ces fentes, la résolution permet de couvrir la gamme 1-+ 40. En réduisant la largeur des fentes à 0,1 mm, la sensibilité est divisée par 5 mais la résolution permet de couvrir la gamme 1-+ 200. Enfin, la méthode de temps de vol décrite plus haut peut étendre la gamme jusqu'à n = 400 toujours pour une distance entre les fentes de 4 cm seulement. Nous proposons donc un appareil simple, léger, ayant une sensibilité exceptionnelle en gardant une très bonne résolution, pour toutes les applications de l'analyse des gaz. REVENDICATIONS 1. Spectromètre de masse magnétique, caractérisé par le fait qu'il est constitué de trois secteurs S, L, C. S est une source d'ions sélective de très haute intensité, permettant de focaliser sur une fente étroite, tous les ions de même nombre de masse n formé dans un volume dont aucune dimension n'est petite (par exemple : 5 x 5 x 10 mm). Dans le secteur L, le faisceau ionique est soumis à l'action combinée de l'induction magnétique B et d'un champ retardateur Er. qui permet l'introduction avec une vitesse et une direction choisie dans un spectromètre classique à cycloïdes C. champs croisés B, E.). Pour simplifier B est uniforme sur 2'ensemble de l'appareil. 2. Spectromètre de masse suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la valeur choisie du champ retardateur Êr, permet l'introduction du faisceau ionique dans C, sous un angle de 450 par rapport à la première électrode de C ; et par le fait que le champ Ec est égal à B multiplié par la composante de vitesse des ions dans le plan de la première électrode de C. 3. Spectromètre de masse suivant les revendications 1 et 2 caractérisé par le fait qu'à la sortie de C, le faisceau est focalisé sur une dynode de conversion portée à un potentiel négatif de quelques kV, les électrons secondaires excitant un écran fluorescent F placé en vis à vis de la dynode de conversion, un photomultiplicateur, à l'extérieur du système, amplifiant le signal photonique, le signal de sortie étant encore amplifié, par un MOS par exemple, et par le par le fait qu'à l'entrée dans C, le faisceau ionique peut être modulé avec une fréquence convenable par une grille polarisée, le signal utile à la sortie de la chaîne d'amplification étant ainsi modulé à la même fréquence et pouvant être détecté indépendamment du bruit de fond grossièrement continu. 4. Spectromètre de masse suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisées par le fait que des grilles gb et gc respectivement à l'entrée et à la sortie du secteur cycloïdal C, contrôlent le signal. Pour un potentiel de grille Vg alternatif de période-en phase en b et w c, seuls les ions avec un nombre de masse pair sont transmis, au contraire, pour Vg en opposition de phase en b et c, seuls les ions avec un nombre de masse impair sont transmis ; les spectres correspondants à n pair ou impair étant détectés séparément sans interférence en changeant simplement la différence de phase de polarisation en b et c. 5. Spectromètre de masse suivant l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la source S est adaptée à la création d'ions négatifs moléculaire par l'utilisation d'un dynode de conversion qui génère des électrons secondaires de basse énergie, l'inversion du sens des champs E, B permettant la détection d'ions négatifs moléculaires.