FR 2825356 A1 20021206 FR 0107169 A 20010531 AGGLOMERES A BASE DE CHARBON ACTIF LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS L'invention concerne le domaine des charbons actifs et plus particulièrement des charbons actifs agglomérés avec un liant. Les charbons actifs sont des produits résultant de la carbonisation de matières carbonées diverses, telles que les matières végétales (bois, coques de fruits), matières minérales (houille), matières synthétiques (polymères), ayant subi un traitement d'activation qui leur confère une forte porosité et un grand pouvoir adsorbant. Ces propriétés adsorbantes ont été exploitées depuis longtemps pour le traitement, la séparation et l'épuration de gaz ainsi que pour la décoloration, l'épuration et la désodorisation de liquides. Lorsque le charbon actif est mis en contact avec des gaz, par exemple dans un lit d'adsorbant, on évite les granulométries trop fines dont la perte de charge est trop élevée et qui augmentent les risques de colmatage des appareillages. Une méthode de préparation de charbon actif aggloméré consiste à mélanger un matériau solide hydrocarboné finement divisé avec un liant hydrocarboné, d'agglomérer le mélange par compactage ou extrusion sous forme de grains à la dimension voulue. Les produits agglomérés sont ensuite carbonisés à une température de 400 à 700 C puis activés par gazéification partielle en atmosphère oxydante (vapeur d'eau et/ou C02) à une température de 700 à 1000 C. Le solide carboné finement divisé peut être de la houille, la tourbe, le coke de tourbe ou de lignite ou de coque de noix de coco ou le charbon de bois. Afin de permettre l'obtention d'un aggloméré de charbon actif utile, le liant hydrocarboné possède de préférence les caractéristiques suivantes : - i1 est peu cendreux ; - il a des propriétés agglomérantes qui permettent une tenue mécanique à vert des filés (tenue au transport, résistance aux chocs et à l'abrasion) et - i1 a un bon rendement en coke afin d'assurer au produit final un bon rendement global et une bonne tenue mécanique, notamment en résistance à l'écrasement. On connaît de FR 2 228 031 des pièces moulées à partir de matière contenant du carbone et d'un liant à base d'un phénol et d'un aldéhyde. FR 2 219 114 et FR 2 215 461 décrivent des procédés de préparation d'agglomérés de matière carbonée utilisant comme liant des thermodurcissables. Bien que ces résines puissent convenir, leur coût cependant est élevé. Enfin, on connaît de la demande FR 2 780 052 un procédé de préparation d'agglomérats de charbon actif utilisant en particulier des liants thermodurcissables et thermofusibles. Un des liants remplissant ces critères et économiquement plus avantageux est le goudron de houille. Cependant, on constate que l'utilisation de ces agglomérés de charbons actifs dans des procédés de catalyse conduit à une dégradation rapide du catalyseur. Il se présente donc le nouveau problème de proposer des agglomérés de charbon actif économiques et compatibles avec une mise en oeuvre dans les procédés de catalyse. Le premier objet de l'invention vise alors un aggloméré de charbon actif à base de charbon de matière (s) végétale (s) et de liant à base de goudron (s), caractérisé en ce qu'il présente une teneur en soufre inférieure ou égale à 500 ppm, de préférence inférieure ou égale à 300 ppm, une densité tassée comprise entre 0,3 et 0,6 g/cm3, de 3 préférence entre 0, 35 et 0, 45 g/cm3, un indice de benzène compris entre 25 et 50, de préférence compris entre 30 et 45, une résistance à l'écrasement 2 : 2 kg, de préférence 2 : 4 kg, une résistance à l'attrition selon ASTM D4058-96 ; : ; ; 10 %, de préférence 5% et une granulométrie moyenne comprise entre 0,5 à 10mm, de préférence entre 0,8 à 6 mm. L'aggloméré Le choix judicieux du liant et du goudron permet l'obtention d'un tel aggloméré de charbon actif répondant aux critères sévères appliqués aux charbons actifs utilisés en catalyse. La qualité du goudron constitue en effet un élément important. Le goudron utilisé présente avantageusement un extrait au Dean Stark inférieur à 15%. L'extrait au Dean Stark indique la teneur en hydrosolubles par entraînement azéotropique au toluène. De préférence, il présente un extrait au Dean Stark inférieur à 10% et en particulier inférieur à 5%. La teneur en soufre du goudron utilisé seul ou en mélange est inférieure à 500 ppm, avantageusement inférieure à 300 ppm et en particulier inférieur à 100 ppm. Le charbon de matière (s) végétale (s) est un charbon obtenu à partir de matière végétale, telle que par exemple de bois ou de coques de fruits tels que des coques de noix de coco. Le charbon de matière (s) végétale (s) présente de préférence également une faible teneur en soufre. On choisira de préférence le charbon de bois. Celui-ci peut être obtenu par exemple par carbonisation de bois à une température de 600 à 700 C dans les conditions classiques. Ensuite, le charbon de bois est broyé, de préférence à un diamètre d50 d'environ 20 u. m. L'aggloméré peut également comprendre un additif de durcissement et/ou d'activation. De tels additifs de durcissement et d'activation sont par exemple le K2C03 ou l'acide phosphorique. Ces additifs permettent d'obtenir un durcissement des agglomérés à la sortie de la presse ou de l'extrudeuse et de les rendre ainsi plus manipulables. Par ailleurs, ils ont un effet d'activation dans la mesure où ils accélèrent la cinétique de gazéification. Enfin, ils permettent d'orienter le spectre des tailles des pores vers une microporosité, à savoir un diamètre de pores inférieur à 2nm. Selon l'application, on choisira l'un ou l'autre des deux additifs, notamment selon les impuretés indésirables (potassium ou phosphore). L'aggloméré est notamment sous forme de filé. Le procédé de préparation Le deuxième objet de l'invention est un procédé de préparation d'un tel aggloméré. Il comprend les étapes de : (a) malaxage de charbon de matière (s) végétale (s) avec du goudron ou un mélange de goudrons présentant un extrait au Dean Stark inférieur à 15% et une teneur en soufre inférieure ou égale à 500 ppm et le cas échéant avec les additifs de durcissement et/ou d'activation ; (b) mise en forme du mélange issu de (a) ; (c) carbonisation de l'aggloméré issu de (b) ; et (d) activation de l'aggloméré carbonisé issu de (c). Selon un mode de réalisation, le charbon de matière (s) végétale (s) présente un diamètre dso compris entre 15 et 30 u. m. Avantageusement, le charbon de matière (s) végétale (s) est un charbon de bois. Le goudron ou mélange de goudrons présente avantageusement un extrait au Dean Stark inférieur à 10%. De préférence, le goudron ou le mélange de goudrons présente une teneur en soufre inférieure ou égale à 300ppm, de préférence inférieure ou égale à 100ppm. De préférence, le mélange malaxé comprend 100 parties en poids de charbon de matière (s) végétale (s) et 50 à 70 parties en poids de goudron. Le mélange à malaxer peut en outre comprendre jusqu'à 6 parties en poids d'additif (s) de durcissement et/ou d'activation pour 100 parties de charbon de matière (s) végétale (s). Un malaxage d'une heure sera en général suffisant. L'opération de mise en forme du mélange de charbon de bois et goudron de bois malaxé est aussi appelée filage . Elle peut être réalisée par extrusion, moulage ou compactage, par exemple par l'intermédiaire d'appareils tels qu'une presse à galets, extrudeuse à vis, presse piston, moule sous presse ou tout autre appareil permettant une telle mise en forme. Le diamètre moyen des agglomérés est typiquement compris entre 0.5 et 10 mm. Les agglomérés se présentent de préférence sous forme de filés de diamètre en général compris entre 0,8 et 6 mm et de préférence entre 1 et 5 mm. L'étape de carbonisation des agglomérés est de préférence réalisée à environ 700 C, par exemple par des fumées de combustion. Cette étape permet d'éliminer les volatiles contenus dans le goudron et de condenser le résidu. Elle a également comme avantage le durcissement des agglomérés. Enfin, les agglomérés carbonisés sont activés, de préférence par traitement thermique à 900 à 1000 C en présence de vapeur d'eau et/ou de dioxyde de carbone. Les utilisations En raison de leurs propriétés particulières, ces agglomérés peuvent être utilisés avec avantage dans les procédés catalytiques, par exemple comme catalyseur ou comme support de catalyseur. Les agglomérés selon l'invention peuvent également servir d'adsorbants pour séparer les composants d'un mélange comprenant au moins deux composés différents dans un procédé par adsorption comprenant les étapes suivantes : - mise en contact du mélange avec l'aggloméré dans des conditions permettant l'adsorption préférentielle de certains composés du mélange ; - séparation de l'aggloméré et des composés adsorbés par celui-ci du mélange ainsi appauvri en composés préférentiellement adsorbés ; et - régénération de l'aggloméré par désorption des composés adsorbés. Un tel procédé peut fonctionner par exemple de manière cyclique. Un autre objet de l'invention vise des utilisations des agglomérés décrits dans les procédés d'adsorption. Les agglomérés décrits peuvent notamment être utilisés dans des procédés d'adsorption en phase liquide, en particulier l'eau, tels que la purification de composés chimiques issus de réactions de synthèse et pollués par des sous-produits ou encore l'épuration et/ou la dépollution de l'eau. Les agglomérés décrits peuvent également être mis en oeuvre dans des procédés d'adsorption en phase gazeuse, tels que la dépollution de l'air contenant des composés organiques gazeux. Cependant, ces agglomérés sont également utiles pour les applications classiques des charbons actifs. L'invention est décrite plus en détail dans les exemples qui suivent. EXEMPLES Exemple 1 On mélange 60kg de charbon de bois pulvérisé (dso environ 20 jj. m) avec 37 kg de goudron de bois puis on ajoute 2,5 kg d'une solution de H3P04 à 75%. Après une heure de malaxage, le mélange est extrudé en agglomérés d'un diamètre de 3mm avec une presse à galets. Les agglomérés obtenus sont ensuite carbonisés à 650 C et enfin activés en présence de vapeur d'eau et de CO2 à 900 à 1000OC. Exemple 2 On mélange 60kg de charbon de bois pulvérisé (d$o environ 20 film) avec 37 kg de goudron de bois puis on ajoute 4 kg d'une solution de K2C03 à 45% en poids. Après une heure de malaxage, le mélange est extrudé en agglomérés d'un diamètre de 3mm avec une presse à galets. Les agglomérés obtenus sont ensuite carbonisés à 650 C et enfin activés en présence de vapeur d'eau et de CO2 à 900 à 1000 C. Exemple 3 (exemple de comparaison) On mélange 60kg de charbon de bois pulvérisé (d$o environ 20 um) avec 9,5kg de goudron de bois et 28 kg de goudron de houille puis on ajoute 2,5 kg d'une solution de H3P04 à 75%. Après une heure de malaxage, le mélange est extrudé en agglomérés d'un diamètre de 3mm avec une presse à galets. Les agglomérés obtenus sont ensuite carbonisés à 650 C et enfin activés en présence de vapeur d'eau et de CO2 à 900 à 1000oC. Les charbons actifs obtenus sont caractérisés par leur densité tassée selon la procédure suivante. Une éprouvette graduée de 250ml est installée sur un appareil à tasser comprenant un socle fixe qui porte 6 galets. On verse alors le produit lentement dans l'éprouvette, de telle sorte que le produit atteigne environ la graduation 200 ml. Sur ce socle repose horizontalement un plateau mobile en acier muni de 6 dents de scie. Ce plateau, tout en pouvant se déplacer verticalement en coulissant sur un axe reçoit un mouvement de rotation d'une vis sans fin, accouplée à un moteur électrique à raison de 30 tr/min. En tournant sur lui-même, le plateau mobile (par l'intermédiaire des rampes de ses dents de scie soulevées par les galets) est soumis à une série de montées, suivies de chutes brusques de 4 1 mm de hauteur. Ces chutes provoquent une série de chocs verticaux qui sont transmis à l'éprouvette graduée. Après 10 minutes de fonctionnement de la machine, on pèse la masse de produit tassé et on calcule la densité. On détermine l'indice de benzène par mesure du poids de benzène adsorbé à saturation à 20 t 10C par 100 g de charbon actif sec traversé par un courant d'air sec contenant des vapeurs de benzène à une pression partielle de 0,1. L'attrition permet de déterminer la propension des produits agglomérés à produire des fines au cours du transport, des manipulations et de l'utilisation. Elle est mesurée selon la norme ASTM D4058-96. La résistance à l'écrasement est mesurée à l'aide d'un appareil de type IndelcoChatillon (ADS/801) muni d'un support TCM 200 et d'un dynamomètre DFGS 50 dont la vitesse de descente est réglée à 23 mm/min. On mesure la charge de rupture (exprimée en kg) d'un produit aggloméré soumis à une pression croissante. La résistance mécanique à l'écrasement R est définie par la moyenne arithmétique de 25 mesures. La teneur en soufre des échantillons est déterminée à partir de l'analyse de S02 (par fluorescence UV) émis par combustion/oxydation de l'échantillon à 1000 C., Les teneurs en phosphore et en potassium des échantillons sont déterminées après minéralisation complète et analyse par ICP. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1. On constate que les agglomérés de charbon actif selon l'invention présentent à qualité égale voire supérieure une teneur en soufre considérablement réduite qui permet leur mise en oeuvre dans des applications sensibles à la présence de soufre tels que la catalyse. Tableau 1 Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Adsorption de benzène [%] 37 33 35 Densité tassé [g/cm] 0,43 0,45 0,45 Attrition ASTM D4058-96 [%] 1,5 1 2 Résistance à l'écrasement [kg] 6 7 7 S [ppm] 250 100 1500 P [ppm] 15000 400 15000 K [ppm] 4700 25000 4000 REVENDICATIONS 1. Aggloméré de charbon actif à base de charbon de matière (s) végétale (s) et de liant à base de goudron (s), caractérisé en ce qu'il présente une teneur en soufre inférieure ou égale à 500 ppm, une densité tassée comprise entre 0,3 3 et 0, 6 g/cm3, un indice de benzène compris entre 25 et 50, une résistance à l'écrasement 2 kg, une résistance à l'attrition selon ASTM D4058-96 10 % et une granulométrie moyenne comprise entre 0,5 à 10 mm. 2. Aggloméré selon la revendication 1 présentant une teneur en soufre inférieure ou égale à 300 ppm. 3. Aggloméré selon la revendication 1 ou 2 présentant une densité tassée 3 comprise entre 0, 35 et 0, 45 g/cm3. 4. Aggloméré selon l'une des revendications 1 à 3 présentant un indice de benzène compris entre 30 et 45. 5. Aggloméré selon l'une des revendications 1 à 4 présentant une résistance à l'écrasement supérieure ou égale à 4 kg. 6. Aggloméré selon l'une des revendications 1 à 5 présentant une résistance à l'attrition selon ASTM D4058-96 inférieure ou égale à 5 %. 7. Aggloméré selon l'une des revendications 1 à 6 présentant une granulométrie moyenne comprise entre 0,8 à 6 mm. 8. Aggloméré selon l'une des revendications 1 à 7 comprenant en outre au moins un additif de durcissement et/ou d'activation. 9. Aggloméré selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel au moins un des additifs de durcissement et/ou d'activation est le K2C03 ou l'acide phosphorique. 10. Aggloméré selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel le charbon de matière végétale est un charbon de bois. 11. Aggloméré selon l'une des revendications 1 à 10 sous forme de filé. 12. Procédé de préparation d'un aggloméré selon l'une des revendications précédentes, comprenant les étapes de : (a) malaxage de charbon de matière (s) végétale (s) avec du goudron ou un mélange de goudrons présentant un extrait au Dean Stark inférieur à 15% et une teneur en soufre inférieure ou égale à 500 ppm et le cas échéant avec les additifs de durcissement et/ou d'activation ; (b) mise en forme du mélange issu de l'étape (a) ; (c) carbonisation de l'aggloméré issu de l'étape (b) ; et (d) activation de l'aggloméré carbonisé issu de l'étape (c). 13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel le charbon de matière (s) végétale (s) présente un diamètre dso compris entre 15 et 30 film. 14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, dans lequel le charbon de matière (s) végétale (s) est du charbon de bois. 15. Procédé selon l'une des revendications 12 à 14, dans lequel le goudron ou le mélange de goudrons présente un extrait au Dean Stark inférieur à 10%. 16. Procédé selon l'une des revendications 12 à 15, dans lequel le goudron ou le mélange de goudrons présente une teneur en soufre inférieure ou égale à 300 ppm et de préférence inférieure ou égale à 100 ppm. 17. Procédé selon l'une des revendications 12 à 16, dans lequel on malaxe 100 parties en poids de charbon de matière (s) végétale (s) avec 50 à 70 parties en poids de goudron. 18. Procédé selon l'une des revendications 12 à 17, dans lequel le mélange à malaxer comprend jusqu'à 6 parties en poids d'additif (s) de durcissement et/ou d'activation pour 100 parties de charbon de matière (s) végétale (s) 19. Procédé selon l'une des revendications 12 à 18 dans lequel la mise en forme est réalisée par extrusion, moulage ou compactage. 20. Utilisation de l'aggloméré selon les revendications 1 à 11 en catalyse comme catalyseur. 21. Utilisation de l'aggloméré selon les revendications 1 à 11 en catalyse comme support de catalyseur. 22. Utilisation de l'aggloméré selon les revendications 1 à 11 dans des procédés d'adsorption en phase liquide. 23. Utilisation de l'aggloméré selon les revendications 1 à 11 dans des procédés d'adsorption en phase gazeuse.