FR 2833003 A1 20030606 FR 0115640 A 20011204 PRODUIT D'IMPREGNATION ET PROCEDE D'IMPREGNATION DE MATERIAUX POREUX Domaine de l'invention La présente invention concerne les cellules d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium, notamment selon le procédé Hall-Héroult. Elle concerne en particulier un procédé d'imprégnation d'éléments de telles cellules, tels que des anodes, des dalles de côté ou des blocs cathodiques. Etat de la technique L'aluminium métal est produit industriellement par électrolyse ignée, à savoir par électrolyse de l'alumine en solution dans un bain à base de cryolithe fondue, appelé bain d'électrolyte, notamment selon le procédé bien connu de Hall-Héroult. Le bain d'électrolyte est contenu dans des cuves, dites cuves d'électrolyse , comprenant un caisson en acier, qui est revêtu intérieurement de matériaux réfractaires et/ou isolants comprenant typiquement des blocs cathodiques précuits en matériaux carbonés, normalement situés au fond de la cuve, des briques et des dalles de bordure. Des anodes sont partiellement immergées dans le bain d'électrolyte. Les anodes sont typiquement en matériau carboné. L'expression cellule d'électrolyse désigne normalement l'ensemble comprenant une cuve d'électrolyse et une ou plusieurs anodes. Les blocs cathodiques sont typiquement en matériaux carbonés à base d'anthracite ou en matériaux carbonés contenant du graphite ou à base de graphite. Selon une évolution récente dans le domaine de la production d'aluminium par électrolyse, les blocs cathodiques contenant du graphite ou à base de graphite sont de plus en plus utilisés car ils possèdent une plus grande conductibilité électrique et permettent ainsi une augmentation significative de l'intensité du courant d'électrolyse. La durée de vie des éléments de revêtement intérieur de cuves d'électrolyse, qui peut atteindre plusieurs années, est limitée par plusieurs mécanismes de dégradation, tels que l'érosion, la pénétration d'électrolyte ou d'aluminium liquide et l'intercalation de sodium ou autres éléments du bain d'électrolyte. Il est connu d'imprégner les porosités ouvertes des éléments de cellules d'électrolyse en matériau poreux avec des produits de remplissage, tels que des oxydes ou des goudrons (tels que des brais), mais les méthodes connues ne permettent pas une imprégnation efficace sans application d'une pression isostatique. La demanderesse a donc recherché des moyens pour réduire la dégradation des éléments de cellules d'électrolyse. Description de l'invention L'invention a pour objet un produit d'imprégnation comprenant un fluide porteur, une charge et un agent d'imprégnation apte à favoriser l'imprégnation du produit dans un substrat poreux. Le terme substrat désigne un matériau poreux ou un élément poreux susceptible d'être utilisé dans l'industrie de l'aluminium, notamment dans une cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium. Le substrat poreux peut contenir en tout ou partie un matériau réfractaire, un matériau carboné, ou un mélange ou une combinaison de ceux-ci. Ledit élément est typiquement un élément de cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium, notamment une anode en matériau carboné ou un élément de revêtement intérieur d'une cuve d'électrolyse (tel qu'un bloc cathodique en matériau carboné ou en un mélange de matériaux carbonés, une brique réfractaire, une brique ou une dalle en matériau carboné ou en carbure de silicium, un élément de brasquage ou une pâte de brasque en cuve). Le bloc cathodique est typiquement en matériau carboné ou en un mélange de matériaux carbonés (tel qu'un bloc cathodique contenant du graphite ou à base de graphite). En pratique, il peut être suffisant, pour obtenir une protection efficace du substrat, que le produit d'imprégnation ne pénètre que partiellement dans celui-ci, par exemple sur une épaisseur ou profondeur déterminée, qui est typiquement de l'ordre de 0,5 à 5 cm environ. La charge comprend un produit de remplissage apte à obturer et/ou à tapisser les pores du substrat. Elle comprend typiquement une charge minérale qui est de préférence apte à ne pas entraîner de contamination significative du métal produit par électrolyse. La charge comprend typiquement un composé de métal, tel qu'un oxyde de métal, ou une combinaison ou un mélange de plusieurs composés de métal. Il est particulièrement avantageux d'utiliser une charge contenant un oxyde d'aluminium, par exemple sous la forme d'un hydrate d'alumine (tel qu'une boehmite) ou d'un aluminate de sodium. La proportion massique de la charge est de préférence comprise entre environ 5 et 50 % en poids, et typiquement comprise entre environ 10 et 20 % en poids. Une proportion trop faible ne permet pas de combler et/ou tapisser efficacement les porosités du substrat avec la charge. Une proportion trop forte peut rendre le produit trop visqueux pour permettre une pénétration efficace du substrat. Le fluide porteur et l'agent d'imprégnation sont de préférence des produits volatiles qui peuvent être éliminés par évaporation après l'opération d'imprégnation. Une température supérieure à la température ambiante est avantageusement appliquée afin d'accélérer l'évaporation du fluide porteur et/ou de l'agent d'imprégnation. Le fluide porteur peut être un solvant apte à dissoudre la charge ou un liquide apte à mettre la charge en suspension. On peut avantageusement utiliser un fluide contenant de l'eau ou à base d'eau. Lorsque le fluide porteur est un solvant, la charge se présente de préférence sous la forme d'une poudre afin de faciliter la mise en solution de celle-ci et la formation du soluté. Dans ce cas, le produit d'imprégnation peut optionnellement comprendre un agent de stabilisation apte à éviter la précipitation de la charge. Lorsque le fluide porteur est un liquide apte à former une suspension, la charge se présente de préférence sous forme d'une poudre fine dont la granulométrie est inférieure à celle des pores du substrat. La taille moyenne des grains de la poudre est avantageusement inférieure à environ 0,1 fois la taille moyenne des pores, et de préférence inférieure à environ 0,01 fois la taille moyenne des pores, et de préférence encore inférieure à environ 0, 001 fois la taille moyenne des pores. Le produit d'imprégnation peut optionnellement comprendre un agent de dispersion apte à disperser la charge dans le fluide porteur, tel que de l'acide nitrique. La proportion d'agent de dispersion dans le produit d'imprégnation peut être faible. De préférence l'agent d'imprégnation est apte à favoriser l'imprégnation à une pression proche de la pression atmosphérique, c'est-à-dire à une pression typiquement comprise entre 90 et 110 kPa environ. Il est également possible, dans le cadre de l'invention, d'appliquer une surpression ou un vide partiel par rapport à la pression atmosphérique afin d'accélérer l'imprégnation du substrat poreux. Dans le mode de réalisation préféré de l'invention, l'agent d'imprégnation est un polyéther silane, dont la formule chimique est typiquement : où R est un groupement alkyl, typiquement un méthyle. La demanderesse a observé, avec surprise, qu'une très faible quantité de polyéther silane permettait d'augmenter de manière très significative l'aptitude du produit d'imprégnation à pénétrer les porosités d'un matériau poreux et/ou d'un élément poreux. Elle a également constaté que plusieurs agents dits mouillants ne favorisent pas l'imprégnation de ces derniers. La proportion d'agent d'imprégnation est typiquement comprise entre environ 5 et 50 parties pour mille parties en volume de fluide porteur. Une proportion nettement inférieure à 5 parties pour mille ne permet pas une imprégnation efficace du substrat. Une proportion supérieure à 50 parties pour mille n'entraîne pas d'augmentation significative des propriétés de mouillage et d'imprégnation du produit d'imprégnation et augmente ainsi inutilement le coût du produit d'imprégnation. Le produit d'imprégnation peut être obtenu par simple mélange du fluide porteur, de la charge et de l'agent d'imprégnation. Il peut également être obtenu à partir d'une solution et/ou d'une suspension concentrée de charge, typiquement par un procédé comprenant une opération de dilution de celles-ci. En particulier, le produit d'imprégnation peut être préparé par les opérations suivantes : - mélange d'une quantité déterminée de fluide porteur et d'une quantité déterminée de l'agent d'imprégnation ; - ajout de la charge ou d'une solution et/ou suspension concentrée de la charge dans le mélange. Il est possible de changer l'ordre des opérations. Par exemple, le produit d'imprégnation peut être préparé par les opérations suivantes : - dilution d'une solution concentrée de la charge dans une quantité déterminée d'eau ; - mélange de la solution diluée et d'une quantité déterminée d'agent d'imprégnation. L'invention a également pour objet un procédé de traitement d'un substrat (tel qu'une brique, une dalle ou un bloc cathodique), comprenant une opération d'imprégnation du substrat, au moins dans sa partie superficielle, par un produit d'imprégnation selon l'invention. L'imprégnation du substrat peut être effectuée par tout moyen connu. Elle comprend typiquement le dépôt et l'étalement du produit d'imprégnation sur le substrat. Ces opérations peuvent être effectuées par différents moyens, tels que par enduction (à l'aide d'un pinceau, d'un rouleau, d'un pistolet,...), par pulvérisation, par projection (typiquement à l'aide d'un pistolet) ou par poudrage électrostatique. Il est également possible d'effectuer l'imprégnation par trempage (par exemple par immersion totale ou partielle dans le produit d'imprégnation). Ces différents moyens peuvent être combinés. Dans certains cas, il est avantageux d'effectuer l'imprégnation en deux ou plusieurs étapes. On peut, par exemple, effectuer une première opération de dépôt et une évaporation des solvants, puis de répéter ces opérations jusqu'à atteindre le taux de remplissage ou de recouvrement des pores recherché. Cette variante permet d'utiliser un produit d'imprégnation moins chargé et plus fluide. Le substrat peut éventuellement être porté à une température supérieure à l'ambiante avant et/ou pendant l'imprégnation afin d'améliorer le phénomène d'imprégnation. Selon une variante avantageuse de l'invention, le procédé de traitement comprend en outre un traitement thermique apte à entraîner l'élimination des matières volatiles du produit d'imprégnation, typiquement à une température comprise entre l'ambiante et 300 C. Dans certains cas, il peut être nécessaire d'effectuer le traitement thermique à une température plus élevée, typiquement comprise entre 500 et 600 C environ (de préférence sous atmosphère inerte), afin de faire évaporer l'eau de constitution de la charge. Lors du traitement thermique, les composés volatiles sont éliminés (par évaporation et/ou par décomposition), laissant un produit sec dans les pores du substrat. Le procédé selon l'invention peut également comprendre des opérations complémentaires, telles qu'une préparation des parties de la surface du substrat que l'on cherche à traiter et/ou une opération de revêtement. La préparation de la surface du substrat comprend typiquement un nettoyage et/ou un dégraissage. L'invention a également pour objet un substrat dont au moins une partie de la surface a été imprégnée à l'aide du produit d'imprégnation selon l'invention ou selon le procédé d'imprégnation de l'invention. L'invention a également pour objet l'utilisation dudit produit d'imprégnation ou dudit procédé d'imprégnation pour la protection d'un substrat destiné à la production d'aluminium par électrolyse ignée, et plus précisément d'un matériau et/ou d'un élément de cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium. L'invention a également pour objet une cellule d'électrolyse comprenant au moins un élément imprégné, en tout ou partie, à l'aide du produit d'imprégnation selon l'invention ou selon le procédé d'imprégnation de l'invention. L'invention permet de faciliter l'imprégnation d'un substrat et de réduire considérablement le temps d'imprégnation de celui-ci. Essais Les tests d'imprégnation ont été effectués de trois façons : - soit par mesure d'un temps de pénétration d'une goutte de 75 ul de produit d'imprégnation déposée sur une surface plane, sensiblement horizontale, en graphite (Essais 1) ; - soit par mesure du temps de pénétration et de la masse imprégnée dans les parois d'un creuset en graphite (ayant la forme d'un cylindre percé d'un trou borgne coaxial à fond plat) d'une quantité déterminée de produit d'imprégnation versée dans le trou borgne (Essais 2) ; - soit par mesure de la masse de charge imprégnée dans un bloc de graphite immergé pendant un temps déterminé dans un produit d'imprégnation (Essais 3). Les produits d'imprégnation ont été préparés en utilisant du silane Dynasylane 4140 de la société Dégussa-Hüls en tant qu'agent d'imprégnation. Le graphite avait des pores de l'ordre de 100 à 200 u. m. Essais 1 Ces essais ont été effectués avec les produits suivants : - Produit nO 1-1 : de l'eau ne contenant ni charge, ni agent d'imprégnation ; - Produit nO 1-2 : un mélange d'eau et de 500 ppm de silane Dynasylano 4140 ; - Produit nO 1-3 : une solution d'aluminate de sodium (14 % en poids de AOg et 11,6 % Na2O), sans ajout d'agent d'imprégnation ; - Produit nO 1-4 : une solution d'aluminate de sodium (14 % en poids de AOg et 11, 6 % Nua20), à laquelle ont été ajoutés 6 ml par litre de silane Dynasylano 4140 ; - Produits nO 1-5 : plusieurs suspensions aqueuses acides concentrées de boehmite commercialisées par la société CONDEA, sans ajout d'agent d'imprégnation ; - Produit nO 1-6 : suspension aqueuse acide concentrée de boehmite commercialisée sous la référence 20/2 par la société CONDEA (contenant 19,6 % en poids de boehmite et 0,5 % d'acide nitrique (pH 3, 8)), à laquelle ont été ajoutés 25 ml par litre de silane Dynasylan# 4140 ; - Produit nO 1-7 : suspension aqueuse concentrée de boehmite préparée à partir d'une poudre de boehmite commercialisée par sous la référence sol P2 par la société CONDEA, avec 20 % en poids de poudre, à laquelle ont été ajoutés 6 ml par litre de silane Dynasylan# 4140 ; - Produit nO 1-8 : suspension aqueuse acide concentrée de boehmite préparée à partir d'une poudre de boehmite commercialisée sous le nom de Dispersal'&commat; par la société CONDEA, avec 20 % en poids de poudre et 1 % d'acide nitrique, à laquelle ont été ajoutés 6 ml par litre de silane Dynasylan 4140 ; - Produit nO 1-9 : suspension aqueuse concentrée de boehmite préparée à partir d'une poudre de boehmite commercialisée sous le nom de Disperal Pu par la société CONDEA, avec 10 % en poids de poudre, à laquelle ont été ajoutés 25 ml par litre de silane Dynasylan 4140. Dans tous les cas, les grains avaient une taille comprise entre 20 et 80 nm environ. Les solutions d'aluminate de sodium ont été préparées par dilution avec de l'eau, d'un facteur 2 environ, d'une solution concentrée d'aluminate de sodium stabilisée de la société SPI Pharma contenant 24 % en poids d'équivalent alumine et 20 % en poids d'équivalent Na20. L'agent d'imprégnation a été ajouté dans la solution diluée. L'acide nitrique facilite la dispersion de la poudre. Les résultats d'imprégnation obtenus avec une goutte de 75 ul et sur des creusets sont regroupés dans le tableau I. Les essais ont été réalisés à la pression atmosphérique. Tableau I Produit Temps de pénétration 1-1 2 heures 1-2 10 sec 1-3 plus de 24 heures 1-4 15 à 50 sec, selon le bloc de graphite 1-5 pas de pénétration 1-6 1,5 à 3 min, selon le bloc de graphite 1-7 10 sec à 2 min, selon le bloc de graphite 1-8 5 à 60 sec, selon le bloc de graphite 1-9 2 à 3 min, selon le bloc de graphite Ces essais montrent que le temps de pénétration (ou d'imprégnation) du produit diminue de manière significative en présence d'une faible quantité de l'agent d'imprégnation et que ce temps reste très faible même en présence d'une quantité de charge importante. Les produits d'imprégnation sont restés stables sur une période d'au moins 24 heures. Essais 2 Les creusets en graphite utilisés pour ces essais avaient les dimensions extérieures suivantes : 240 mm de hauteur et 90 mm de diamètre. La profondeur du trou borgne était de 120 mm ; son diamètre était de 54 mm. L'ouverture du trou borgne était fermée par un couvercle en graphite durant l'essai. Ces essais ont été effectués avec les produits suivants : - Produit nO 2-1 : une solution d'aluminate de sodium (13, 34 % en poids de Abot et 11, 06 % Nua20), à laquelle ont été ajoutés 6 ml par litre de silane Dynasylan 4140. Cette solution a été préparée comme dans les essais 1 ; - Produits nO 2-2 : suspension aqueuse acide concentrée de boehmite préparée à partir d'une poudre de boehmite commercialisée sous le nom de Disperalo par la société CONDEA, avec 20 % en poids de poudre et 1 % d'acide nitrique (pH 1,8), à laquelle ont été ajoutés 6 ml par litre de silane Dynasylano 4140. La quantité de produit d'imprégnation versée dans le trou borgne était de 50 ml environ. Le tableau II regroupe les résultats obtenus. La vitesse d'imprégnation est donnée en volume (ml) de produit imprégné dans les parois du creuset après différents temps d'attente (en heures). La masse imprégnée est donnée en masse (g) de matière solide imprégnée mesurée après séchage à 200 C. On observe un taux d'imprégnation élevé. Des observations au MEB de certains creusets montrent que les grains de boehmite tapissent les cavités des pores sur une profondeur de 30 mm environ par rapport au fond du trou borgne. Tableau II Essai Produit Préparation Pression Vitesse Masse du creuset d'imprégnation imprégnée (g) A 2-1 Nettoyage à atmosphérique 37 ml en 4 h 12,67 l'air et à 40,5 ml en 6 h l'eau B 2-2 Nettoyage à atmosphérique 46 ml en 6 h 10 l'air C 2-2 Nettoyage à vide 46 ml en 3,5 h 10 l'air 46 ml en 8 h Essais 3 Le bloc de graphite utilisé dans ces essais était cylindrique (75 mm de hauteur et 50 mm de diamètre) et avait une masse de 226,73 g. Un produit d'imprégnation a été préparé par dilution de 0,43 litre de solution concentrée d'aluminate de sodium stabilisée dans 0,57 litre d'eau, puis ajout de 6 ml de silane Dynasylan 4140. La teneur en A1203 du produit était de 13,21 % en poids. Le bloc a été dépoussiéré à l'air avant immersion dans le produit d'imprégnation. L'imprégnation a été effectuée à la pression atmosphérique. La durée d'immersion était de 4,5 heures. A la fin de la durée d'immersion, le bloc a été retiré, égoutté, séché à 200 C pendant 2 heures et pesé. L'augmentation de masse a été de 5,58 g, ce qui correspond à la pénétration d'environ 18 ml de produit d'imprégnation. Le bloc a été découpé afin d'observer le profil de pénétration de la charge. On a constaté que la pénétration s'est faite sur une profondeur de 10 à 12 mm sur toute la surface du bloc. La fraction du volume total imprégnée était ainsi d'environ 64 à 70 %. REVENDICATIONS 1. Produit d'imprégnation comprenant un fluide porteur, une charge et un agent d'imprégnation apte à favoriser l'imprégnation du produit dans un substrat poreux, dans lequel l'agent d'imprégnation est un polyéther silane. 2. Produit d'imprégnation selon la revendication 1, caractérisé en ce que la proportion massique de la charge est comprise entre 5 et 50 % en poids. 3. Produit d'imprégnation selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la charge est minérale. 4. Produit d'imprégnation selon la revendication 3, caractérisé en ce que la charge est choisie parmi les composés de métal, et les combinaisons et mélanges de plusieurs composés de métal. 5. Produit d'imprégnation selon la revendication 4, caractérisé en ce que la charge comprend un oxyde d'aluminium. 6. Produit d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la charge est en suspension dans le fluide porteur. 7. Produit d'imprégnation selon la revendication 6, caractérisé en ce que la charge se présente sous la forme d'une poudre dont les grains ont une taille moyenne inférieure à environ 0, 1 fois la taille moyenne des pores du substrat. 8. Produit d'imprégnation selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que la charge comprend un hydrate d'alumine. 9. Produit d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la charge est en solution dans le fluide porteur. 10. Produit d'imprégnation selon la revendication 9, caractérisé en ce que la charge comprend un aluminate de sodium. Il. Produit d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend également un agent de dispersion apte à disperser la charge dans le fluide porteur. 12. Produit d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la proportion d'agent d'imprégnation est comprise entre environ 5 et 50 parties pour mille parties en volume de fluide porteur. 13. Produit d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le fluide porteur comprend de l'eau. 14. Procédé de traitement d'un substrat comprenant au moins une opération d'imprégnation du substrat, au moins dans sa partie superficielle, par un produit d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13. 15. Procédé de traitement selon la revendication 14, dans lequel l'opération d'imprégnation comprend une ou plusieurs opérations choisies parmi un badigeonnage, un trempage, une pulvérisation, une projection, un poudrage électrostatique ou une combinaison de celles-ci. 16. Procédé de traitement selon la revendication 14 ou 15, dans lequel le substrat est porté à une température supérieure à l'ambiante avant et/ou pendant l'imprégnation afin d'améliorer le phénomène d'imprégnation. 17. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 14 à 16, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un traitement thermique apte à entraîner l'élimination des matières volatiles du produit d'imprégnation. 18. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que ledit substrat est en matériau réfractaire ou en matériau carboné, ou un mélange ou une combinaison de ceux-ci. 19. Procédé de traitement selon l'une quelconque des revendications 14 à 17, caractérisé en ce que ledit substrat est un élément de cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium. 20. Procédé de traitement selon la revendication 19, dans lequel ledit élément est choisi dans le groupe comprenant les anodes en matériau carboné et les éléments de revêtement intérieur d'une cuve d'électrolyse. 21. Procédé de traitement selon la revendication 20, caractérisé en ce que les éléments de revêtement intérieur sont choisis dans le groupe comprenant les blocs cathodiques en matériau carboné ou en un mélange de matériaux carbonés, les briques réfractaires, les briques et les dalles en matériau carboné ou en carbure de silicium, les éléments de brasquage ou les pâtes de brasque en cuve. 22. Utilisation du produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ou du procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 21 pour la protection d'un matériau et/ou d'un élément de cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium. 23. Utilisation selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit élément est choisi dans le groupe comprenant les anodes en matériau carboné et les éléments de revêtement intérieur d'une cuve d'électrolyse. 24. Utilisation selon la revendication 23, caractérisée en ce que les éléments de revêtement intérieur sont choisis dans le groupe comprenant les blocs cathodiques en matériau carboné ou en un mélange de matériaux carbonés, les briques réfractaires, les briques et les dalles en matériau carboné ou en carbure de silicium, les éléments de brasquage ou les pâtes de brasque en cuve. 25. Utilisation selon la revendication 24, caractérisée en ce que les blocs cathodiques contiennent du graphite ou sont à base de graphite. 26. Elément de cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium caractérisé en ce qu'au moins une partie de la surface a été imprégnée en utilisant un produit d'imprégnation selon l'une quelconque des revendications 1 à 13 ou en utilisant le procédé selon l'une quelconque des revendications 14 à 17. 27. Elément selon la revendication 26, caractérisé en ce qu'il est choisi parmi les anodes en matériau carboné et les éléments de revêtement intérieur d'une cuve d'électrolyse. 28. Elément selon la revendication 27, caractérisé en ce que les éléments de revêtement intérieur sont choisis dans le groupe comprenant les blocs cathodiques en matériau carboné ou en un mélange de matériaux carbonés, les briques réfractaires, les briques et les dalles en matériau carboné ou en carbure de silicium, les éléments de brasquage ou les pâtes de brasque en cuve. 29. Elément selon la revendication 28, caractérisé en ce que les blocs cathodiques contiennent du graphite ou sont à base de graphite. 30. Cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un élément selon l'une quelconque des revendications 26 à 29.