FR 2831156 A1 20030425 FR 0113450 A 20011018 ALUMINE CALCINEE BROYEE DESTINEE A ENTRER DANS LA COMPOSITION D'UN PRECURSEUR POUR MATERIAU REFRACTAIRE, ET PROCEDE D'OBTENTION DE LADITE ALUMINE DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne une alumine calcinée broyée destinée à entrer dans la composition d'un précurseur pour matériau réfractaire ainsi qu'un procédé permettant d'obtenir ladite alumine calcinée broyée. Plus particulièrement, elle concerne les alumines destinées à l'élaboration de matériaux réfractaires qui ne nécessitent pas une aptitude particulière au frittage et notamment sont utilisées pour l'élaboration de bétons réfractaires. ETAT DE LA TECHNIQUE Les alumines calcinées sont constituées principalement d'agglomérats plus ou moins friables de particules élémentaires d'alumine alpha, appelées cristallites. Elles se distinguent par la diversité de leurs applications résultant de la grande variété de leurs propriétés liées notamment à leur pureté, à la taille et à la morphologie des cristallites et à leur taux de transformation en alumine alpha ou taux d'alphanisation-lui-même fonction du degré de calcination de l'alumine. Les alumines se présentent après calcination sous forme d'agglomérats de cristallites ayant un diamètre moyen compris entre 50 et 100 p. Afin d'obtenir les caractéristiques recherchées dans certains marchés (essentiellement céramiques et réfractaires), les alumines calcinées sont en général broyées. On obtient après broyage une alumine présentant la distribution granulométrique souhaitée. En fonction de l'intensité du broyage, les agglomérats sont cassés, libérant des agglomérats de plus petite taille, voire des cristallites isolés. La calcination de telles alumines s'effectue en général en présence d'un minéralisant qui d'une part permet d'avoir une température d'alphanisation plus basse et d'autre part influe sur la taille et la forme des cristallites obtenus. Ainsi, l'emploi de fluor, typiquement en proportion comprise entre 0, 001 % et 0, 2 % en volume dans l'atmosphère du four de calcination, permet d'avoir une température d'alphanisation comprise entre 900 C et 1300 C, de préférence entre 1000 et 1200 C. Avec un tel minéralisant, il est difficile d'obtenir industriellement des particules dont la taille des cristallite est supérieure à 4 p ou encore, par corrélation, des particules présentant une surface BET (selon norme NF 12-621) inférieure à 0,4 m2/g. L'alumine calcinée broyée recherchée par les réfractoristes doit posséder un certain nombre de propriétés d'emploi, liées d'une part à leur aptitude à couler en barbotine (coulabilité) et d'autre part à leur aptitude à retenir le moins d'eau possible (prise d'eau), de façon à ce que la porosité des produits réfractaires obtenus soit faible et n'entraîne pas une dégradation inacceptable de leurs caractéristiques mécaniques. La prise d'eau, exprimée ici en ml d'eau pour 100g d'alumine, doit être aussi faible que possible : plus la poudre peut absorber d'eau, plus il y a création de porosité sur le produit réfractaire, moins ses caractéristiques mécaniques seront bonnes. On la mesure en ajoutant une certaine quantité d'eau sur une masse donnée de poudre d'alumine jusqu'à ce qu'on obtienne une masse unique et cohésive. De manière générale, la prise d'eau diminue lorsque un broyage est poussé : il y a amélioration des propriétés d'emploi. La coulabilité en barbotine est mesurée en observant le temps de coulée dans un moule. Celui-ci doit être très court et il faut éviter la sédimentation du mélange. On remplit un conteneur de volume donné possédant un orifice dont l'ouverture est fixée. On retourne ce conteneur et on mesure le temps nécessaire pour vider celui-ci. Le débit d'évacuation mesuré doit être aussi élevé que possible. En général, la coulabilité en barbotine est quantifiée par le temps mis par une quantité donnée de barbotine pour s'écouler hors dudit conteneur, ladite barbotine étant elle-même issue d'un mélange de constituants apportés avec des proportions données. Le temps d'écoulement de la barbotine diminue lorsque le broyage est poussé. On constate que dans les procédés actuels qui permettent d'obtenir des alumines calcinées broyées présentant des valeurs de prise d'eau et de coulabilité satisfaisantes, il est nécessaire soit de calciner l'alumine à une température élevée, supérieure à 1300 C, soit de changer la nature et/ou les proportions du minéralisant. Quelle que soit la solution choisie, il s'en suit une augmentation importante du coût de fabrication de telles alumines pour applications réfractaires en raison de la modification et/ou de la maintenance accrue des fours de calcination. PROBLEME POSE La demanderesse a donc cherché à mettre au point un procédé permettant d'obtenir dans des conditions industrielles économiquement satisfaisantes une alumine calcinée broyée permettant d'avoir une coulabilité et une prise d'eau acceptables, répondant aux critères d'emploi définis par les réfractoristes. OBJET DE L'INVENTION Un premier objet selon l'invention est un procédé d'obtention d'une alumine calcinée broyée destinée à entrer dans la composition d'un précurseur pour matériau réfractaire dans lequel on calcine un hydrate d'alumine à une température comprise entre 8000C et 13000C pendant une durée de 1/2 heure à 4 heures, de préférence en présence d'un composé halogéné faisant office de minéralisant, caractérisé en ce que l'alumine calcinée obtenue est broyée en présence d'un silane organofonctionnel, la fonction organique étant typiquement une fonction époxy, une fonction alkyl, une fonction alcool ou une fonction diol. Des résultats particulièrement satisfaisants ont été obtenus en utilisant un oxyranyl-alkyl-silane, de formule chimique C9H200SSi. Le composé halogéné faisant office de minéralisant est de préférence un composé fluoré choisi dans le groupe fluor, acide fluorhydrique, trifluorure d'aluminium, fluorures alcalins. Sous forme gazeuse, il peut être introduit et mélangé dans l'atmosphère du four. Il peut également, être dispersé dans la charge de trihydrate d'alumine sous forme gazeuse, sous forme de solution aqueuse ou sous forme solide. L'apport en minéralisant est tel que l'alumine en sortie de four contient 20 à 80 g de fluor par tonne d'AI203. L'introduction du minéralisant génère une atmosphère faiblement fluorée dans le four, la proportion en volume de gaz halogéné étant comprise entre 0, 001 % et 0, 2%. La demanderesse a en effet constaté que ledit silane organofonctionnel, dont l'emploi avait été initialement envisagé comme additif anti-mottant de broyage, a donné, de façon étonnante, des propriétés d'emploi améliorées à l'alumine calcinée obtenue avec les conditions courantes d'obtention. Cet additif est mélangé dans des proportions très faibles à l'alumine calcinée (0,01 % à 1 % pondéral de la masse d'alumine calcinée) ce qui a l'avantage de ne pas-ou peu-modifier les propriétés chimiques de l'alumine ainsi réalisée. De préférence, on choisit une proportion de silane organofonctionnel comprise entre 0, 01% et 0, 1%. La solution proposée par la présente invention consiste donc à ne pas modifier les conditions de calcination, ce qui se révèle toujours coûteux et risqué (risque de modification des propriétés chimiques de l'alumine employée), mais à modifier les conditions de broyage en utilisant un additif en très faible quantité. Un autre objet selon l'invention est l'alumine calcinée broyée obtenue par le procédé précédemment décrit. C'est une alumine calcinée broyée additivée utilisée comme composant d'un précurseur de matériau réfractaire caractérisée en ce qu'elle comporte un silane organofonctionnel, la fonction organique étant typiquement une fonction époxy, une fonction alkyl, une fonction alcool ou une fonction diol. De préférence ledit silane organofonctionnel est un oxyranyl-alkyl-silane, de formule chimique CpHsoOSi. L'alumine calcinée broyée se présente sous la forme de particules recouvertes d'une couche nanométrique dudit silane organofonctionnel. Ledit silane organofonctionnel se trouve dans l'alumine additivée dans la proportion de 0, 01 % à 1 % pondéral, de préférence dans la proportion de 0, 01 % à 0, 1 % pondéral. Pour déterminer la proportion de silane organofonctionnel comprise dans l'alumine additivée, une procédure d'analyse a été mise au point : on effectue une analyse par chromatographie en phase gazeuse et on détermine le spectre de masse pour chaque pic d'extraction du chromatogramme (voir l'exemple 4). La taille des cristallites correspond à ce qui est habituellement obtenu avec un minéralisant fluoré et une température de calcination comprise entre 1100 C et 1250oC. Elle se traduit par un D50 inférieur à 4 p. L'alumine calcinée broyée ainsi additivée présente des valeurs de prise d'eau et de temps d'écoulement de la barbotine significativement inférieures à celles qui seraient mesurées sans l'additif. Ces valeurs sont toutefois relatives, elle dépendent notamment des conditions de broyage : broyage en batch ou broyage continu, durée du broyage. L'exemple 1 expose des valeurs obtenues après broyage en batch dans des broyeurs de 60 litres. Quelle que soit la durée du broyage (obtention d'une alumine avec diamètre moyen des particules de 6jU, 5p ou 4p), on constate que le temps d'écoulement de la barbotine est toujours inférieur à 25 s, alors qu'il est supérieur à 28 s avec une alumine sans additif. L'exemple 2 expose des valeurs-plus élevées-obtenues après broyage en continu. Dans des conditions de broyage en continu, on constate que, quelle que soit la durée du broyage, le temps d'écoulement de la barbotine est voisin de 35 s, alors qu'il est de l'ordre de 70 s avec une alumine sans additif. Ainsi, que le broyage soit effectué en batch ou en continu, on constate une amélioration due à l'additif se traduisant par une division par au moins 2 du temps d'écoulement de la barbotine caractérisant la coulabilité du produit. Un autre objet selon l'invention est une alumine calcinée broyée additivée utilisée comme composant d'un précurseur de matériau réfractaire caractérisée en ce qu'elle comporte un silane organofonctionnel, la fonction organique étant typiquement une fonction époxy, une fonction alkyl, une fonction alcool ou une fonction diol. De préférence ledit silane organofonctionnel est un oxyranyl-alkyl-silane, de formule chimique CptoOsSi. Cette alumine additivée peut être obtenue en ajoutant ledit silane organofonctionnel au cours du broyage pour bénéficier de ses propriétés antimottantes et le mélange intime et homogène est obtenu grâce au broyage. Mais elle peut également résulter d'un mélange après broyage. Dans ce cas, l'introduction du silane organofonctionnel dans l'alumine doit être effectuée de telle sorte que l'on obtienne un mélange aussi homogène que possible. On peut utiliser un mélangeur batch ou continu après avoir introduit le silane organofonctionnel dans l'alumine calcinée broyée, par pulvérisation à l'aide d'un atomiseur ou d'une pompe volumétrique. MODES DE REALISATION DE L'INVENTION EXEMPLE 1 : Broyage en batch d'alumines calcinées 1.1 Broyage en batch d'une alumine en présence ou non de différent additifs II s'agit d'une alumine calcinée à partir d'hydrargillite Bayer et référencée AC34 par ALUMINUM PECHINEY (99,6 % d'alumine, 2500 ppm de soude, 100 ppm de silice, 160 ppm de chaux, 120 ppm de sesquioxyde de fer). La taille moyenne des cristallites est de 2,7 p. Le D50 des particules avant broyage est voisin de 70 Il. Les additifs employés sont les suivants : glycérol, amines, polyméthacrylate, silice pyrogénée et silane. Le silane choisi est un oxyranyl-alkyl-silane C9H200SSi. On verse 9 kg d'alumine AC34 dans un broyeur batch de 60 litres. On fait tourner le broyeur batch autour de son axe de rotation à raison de 40 tours/minute. On remplit le broyeur batch en rotation avec des billes de broyage de diamètre 19 mm. La masse totale des billes introduites dans le broyeur est de 45 kg. On introduit ensuite l'additif testé. La durée du broyage est déterminée de façon à obtenir un diamètre moyen de particules égale à 4 p (alumine calcinée broyée référencée AC34B4 par ALUMINIUM PECHINEY). En l'occurrence, la durée du broyage est ici voisine de 4 heures. La tableau suivant donne les résultats des mesures effectuées sur l'alumine calcinée ainsi broyée. Ces mesures concernent les propriétés recherchées par les réfractoristes : la prise d'eau et le temps nécessaire pour qu'une barbotine occupant un volume de 150 centimètres cubes s'écoule hors d'un conteneur cylindrique (diamètre 40 mm). La barbotine est un mélange de 250 g d'alumine et de 60,5 g de solution aqueuse à 10 g/ ! de défroquant. Le conteneur cylindrique a un fond percé d'un orifice central de 6 mm de diamètre par lequel la barbotine doit s'écouler. sans +0.05% +0.05% +0.05% +0. 05% +0. 05% additif amine glycerol polyméta-silice silane crylate pyrogénée PRISE D'EAU 20 18 18 18 19 15 (mf/OOg) COULABILITE en barbotine 28 37 - 48 29 20 26 10 temps d'écoulement (s) Le silane se distingue des autres additifs par l'amélioration nette des propriétés d'emploi recommandées pour l'élaboration de matériaux réfractaires : par rapport à la même alumine calcinée broyée sans additif, la prise d'eau diminue de 25% et la coulabilité en barbotine, exprimée en terme de temps d'écoulement de la barbotine, est divisée par presque 3. 1. 2 Broyages en batch d'alumines calcinées différentes Deux alumines calcinées à partir d'hydrargillite Bayer, référencées respectivement AC34 et AC44 par ALUMINUM PECHINEY font l'objet des mesures de cet exemple. L'AC34 comporte 99,6 et l'AC44 comporte 99,5 % d'alumine. Toutes deux comportent 100 ppm de silice, 160 ppm de chaux, 120 ppm de sesquioxyde de fer. Elles ne diffèrent l'une de l'autre essentiellement que par la teneur en soude (2500 ppm pour l'AC34 et 4000 ppm pour l'AC44) et par leur granulométrie (le D50 des particules d'AC44 avant broyage est voisin de 45 p). Ces alumines calcinées ont été broyées dans le broyeur batch de l'exemple précédent pendant différentes durées, de façon à obtenir des diamètres moyens de 6 p, 5p et 4p. Elles ont été broyées d'une part sans additif, d'autre part avec 0,05% d'oxyranyl-alkyl-silane C9H200SSi. Les conditions de broyage en batch sont identiques à celles décrites dans l'exemple 1. D50 après broyage 4/1 5/1 6/1 PRISE D'EAU en ml/100g sans 0, 05% sans 0, 05% sans0, 05% additif silane additif silane additif silane Na20 : 2500 ppm 20 15 20 17 22 17 Na20 : 4000 ppm 16 15 17 15 19 16 COULA BlUTE en barbotine (s) Na20 : 2500 ppm 28 10 34 14 48 14 Na20 : 4000 ppm 32 12 33 13 40 18 Cet essai confirme que, quelle que soit l'alumine calcinée employée et quelle que soit la durée du broyage, le silane organofonctionnel utilisé comme additif améliore sensiblement les propriétés recherchées. Ainsi, la coulabilité en barbotine-exprimée en durée-est supérieure à 28 secondes, en tout cas toujours supérieure à 25 secondes lorsque l'alumine calcinée n'est pas additivée. Elle est inférieure à 18 secondes, en tout cas toujours inférieure à 25 secondes lorsqu'elle est additivée. Lorsque la teneur en soude est élevée (4000 ppm), l'effet de l'additif se fait surtout sentir sur l'alumine calcinée ayant subi le broyage le moins poussé. Exemple 2 : Broyage en continu d'une alumine calcinée Le broyage en continu est un procédé moins coûteux que le broyage batch, tant en terme d'énergie consommée que de coût de main d'oeuvre. Ceci permet de proposer des alumines calcinées broyées en grandes quantités avec un moindre coût. On utilise un broyeur à boulets équipé d'un sélecteur en sortie : lorsque la granulométrie du produit est supérieure au diamètre de coupure du sélecteur, il est réintroduit à l'entrée du broyeur pour subir un nouveau passage. Dans cet exemple, on broie en continu une alumine calcinée AC34 (référence ALUMINUM PECHINEY décrite dans l'exemple 1) dans le but d'obtenir une alumine calcinée broyée AC34B6 dont les particules présentent un diamètre moyen de 6 p. Le broyeur de cet exemple fonctionne avec un débit de production de 5 tonnes/heure. Il a un diamètre interne de 2, 10 m et une longueur de 8 m. Le revêtement interne est en alumine ainsi que la charge broyante (20 tonnes de boulets de diamètre 30mm. La vitesse de rotation est égale à 22 tours/mn. Le sélecteur est un VENTOPLEX ALPINE (marque déposée). L'additif-oxyranyl-alkyl--silane C9H2005Si-0 été introduit au niveau de l'alimentation du broyeur avec un débit de 500g à l'heure, correspondant à une teneur d'additif de 0, 05% pondéral. Les propriétés mesurées sur l'alumine calcinée ainsi broyée confirment l'intérêt présenté par cet additif. Ainsi, la coulabilité en barbotine, exprimée en terme de temps d'écoulement mis pour vider un conteneur de 150 centimètres cubes, est égale à 33 secondes alors que celle-ci était égale à 70 secondes pour la même alumine calcinée broyée sans additif. Exemple 3 : Mélange après broyage Une masse de 30 grammes de l'additif (oxyranyl-alkyl-silane) a été ajoutée à 60 kg d'alumine calcinée broyée AC34B6 par pulvérisation à l'aide d'un atomiseur. L'additif et l'alumine ont été mélangés au sein d'un mélangeur batch pendant une heure. Le mélangeur utilisé, un TURBULA en V de marque MORITZ, a une contenance de 100 litres. On le fait tourner avec une vitesse de rotation de 600 tours/heure. Le temps d'écoulement de barbotine du mélange ainsi obtenu, correspondant au temps mis pour vider un conteneur de 150 centimètres cubes, est égal à 35 secondes alors que celui-ci était égal à 70 secondes pour la même alumine calcinée broyée non mélangée avec du silane. Exemple 4 : Caractérisation de l'alumine additivée On combine la chromatographie en phase gazeuse et la spectrométrie de masse. Avec la chromatographie en phase gazeuse, il y a séparation des composés en fonction de leur température d'ébullition et de leur affinité pour une phase solide. Après séparation en chromatographie en phase gazeuse, les composés sont fragmentés par impact électronique. Chaque fragment est ensuite séparé dans un champ électromagnétique et identifié, ce qui permet d'en déduire la structure de la molécule initiale. Extraction des composés organiques : On place 15 g de poudre d'alumine dans une cartouche en cellulose l'extraction est réalisée à l'aide d'un Soxtec, permettant l'immersion de l'échantillon dans 80 ml de méthanol à ébullition (30 minutes) puis, par remontée de la cartouche d'extraction, le rinçage de l'échantillon par le solvant à reflux (45 minutes). L'extrait est concentré à 1,5 ml sous pression réduite puis injecté en chromatographie en phase gazeuse couplée à un spectromètre de masse. On obtient des chromatogrammes : pics d'extraction (isomères) du silane en fonction du temps de rétention. Pour l'oxyranyl-alkyl--silane C9H200sSi, ces pics correspondent aux temps de rétention suivants : 21.92 min, 22.17 min et 22.36 min Pour ces temps de rétention, on détermine le spectre de masse du silane (masse/charge). Ce dernier présente des pics caractéristiques à 91, 109, 121, 139,147, 205 et 237 UMA (unités de masse atomique). Connaissant le spectre de masse du silane, on peut comparer les courants ioniques totaux et spécifiques au silane pour l'alumine avec et sans silane. Pour l'alumine additivée, on constate entre 20 et 22 minutes de rétention une élévation de la ligne de base sur tous les fragments caractéristiques du silane. AVANTAGES . Amélioration des propriétés d'emploi de l'alumine ; m Chimie des alumines calcinées non perturbée en raison des très faibles quantités du minéralisant et de l'additif ; m Pas de génération de poussières au cours du broyage ; a Pas de colmatage de la poudre sur les parois du broyeur REVENDICATIONS 1) Alumine calcinée broyée additivée destinée à entrer dans la composition d'un précurseur pour matériau réfractaire caractérisée en ce qu'elle comporte un silane organofonctionnel. 2) Alumine calcinée broyée additivée selon la revendication 1 dans laquelle ledit silane organofonctionnel est présent dans une proportion pondérale comprise entre 0, 01 % et 1 %, de préférence entre 0, 01 % et 0, 1%. 3) Alumine calcinée broyée additivée selon la revendication 1 ou 2, dans laquelle la fonction organique dudit silane organofonctionnel est une fonction époxy, une fonction alkyl, une fonction alcool ou une fonction diol. 4) Alumine calcinée broyée additivée selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle ledit silane organofonctionnel est un oxyranyl-alkyl-silane, de formule chimique C9H200SSi. 5) Alumine calcinée broyée additivée selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, présentant une coulabilité en barbotine qui, exprimée en durée d'évacuation d'un conteneur cylindrique de 150 centimètres cubes, est au moins deux fois plus faible que celle de l'alumine calcinée broyée non additivée. 6) Procédé d'obtention d'une alumine calcinée broyée destinée à entrer dans la composition d'un précurseur pour matériau réfractaire dans lequel on calcine un hydrate d'alumine à une température comprise entre 800 C et 13000C pendant une durée de 1/2 heure à 4 heures, caractérisé en ce que l'alumine calcinée obtenue est ensuite broyée en présence d'un silane organofonctionnel. 7) Procédé selon la revendication 6 dans lequel on calcine ladite alumine en présence d'un composé halogéné faisant office de minéralisant. 8) Procédé selon la revendication 7 dans lequel le composé halogéné faisant office de minéralisant est un composé fluoré choisi dans le groupe fluor, acide fluorhydrique, trifluorure d'aluminium, fluorures alcalins. 9) Procédé selon la revendication 8 dans lequel l'introduction du minéralisant génère une atmosphère faiblement fluorée dans le four, la proportion en volume de gaz halogéné étant comprise entre 0, 001 % et 0, 2%. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 dans lequel la fonction organique dudit silane organofonctionnel est une fonction époxy, une fonction alkyl, une fonction alcool ou une fonction diol. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 10 dans lequel ledit silane organofonctionnel est un oxyranyl-alkyl-silane, de formule chimique C9H2005Si. 12) Alumine calcinée broyée additivée obtenue par le procédé selon l'une quelconque des revendications 6 à 11 caractérisée en ce qu'elle comporte un silane organofonctionnel. 13) Alumine calcinée broyée additivée selon la revendication 12, dans laquelle la fonction organique du silane organofonctionnel est une fonction époxy, une fonction alkyl, une fonction alcool ou une fonction diol. 14) Alumine calcinée broyée additivée selon la revendication 11 ou 12, dans laquelle ledit silane organofonctionnel est un oxyranyl-alkyl-silane, de formule chimique CpHsoOsSi. 15) Procédé d'obtention d'un précurseur pour matériau réfractaire caractérisé en ce que l'on utilise l'alumine calcinée broyée additivée selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et 12 à 14.