FR 2821095 A1 20020823 FR 0102186 A 20010216 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une feuille papetière comportant du carbonate de calcium sous forme de calcite. On sait que les papiers comportent des charges minérales d'une part pour abaisser leurs coûts, les charges étant moins chères que les fibres cellulosiques et d'autre part pour apporter ou améliorer certaines caratéristiques physiques et mécaniques. On utilise notamment comme charges le kaolin, le talc, l'oxyde de titane, l'hydroxyde d'aluminium, le blanc satin, le carbonate de calcium sous forme broyée ou précipitée. Classiquement ces charges sont préparées ex-situ à la fabrication du papier ; elles sont incorporées aux fibres papetières et retenues grâce à l'ajout d'agents de rétention. Le développement de la fabrication du papier en milieu alcalin pour assurer la permanence du papier à favoriser l'emploi du carbonate de calcium. Le carbonate de calcium présente plusieurs formes cristallographiques. La forme la plus stable et usuelle est la calcite, une autre forme un peu moins courante est l'aragonite, la forme la moins stable est la vatérite. Les cristaux de calcite et d'aragonite sont de forme rhomboèdrique alors que les cristaux de vatérite sont de forme sphérique. On a proposé des procédés papetiers qui permettent de précipiter in situ du carbonate de calcium sur des fibres papetières et de les fixer sans ajout d'agent de rétention. De tels procédés ont notamment été décrits dans les brevets mentionnés ci-après. Dans la demande de brevet W09942657 on a décrit un nouveau procédé de synthèse de carbonate de calcium en présence de fibres de cellulose de manière à obtenir in fine un précipité de carbonate de calcium in situ sur les fibres. Ce procédé se caractérise en ce qu'il comporte : - une étape de réalisation d'une première composition aqueuse contenant du bicarbonate de calcium (appelé aussi hydrogénocarbonate de calcium), pouvant être obtenu par traitement de carbonate de calcium par du dioxyde de carbone, - une étape de réalisation d'une seconde composition contenant de l'hydroxyde de calcium et, - une étape finale par laquelle on mélange les première et deuxième compositions avec des fibres cellulosiques de manière à engendrer la précipitation du carbonate de calcium au contact d'au moins certaines fibres. Grâce à la mise en présence de ces trois ingrédients, on réalise la fixation des cristaux de carbonate de calcium sur les fibres et on obtient un niveau de rétention élevé comparativement à l'ajout de carbonate de calcium dans une composition papetière qui nécessite des agents de rétention. Ce procédé se fait en milieu dilué caractéristique du process papetier. Dans le brevet US 5679220 on a décrit aussi une méthode pour fixer du carbonate de calcium précipité sur des fibres papetières dans un procédé papetier en utilisant des fibres de cellulose, de l'hydroxyde de calcium et du dioxyde de carbone sous fort cisaillement comme gaz précipitant. On envisage de faire varier le rapport molaire du dioxyde de carbone à l'hydroxyde de calcium pour obtenir des cristaux de carbonate de calcium de morphologies différentes. Néanmoins dans ce brevet on n'a pas mis en évidence clairement comment obtenir la forme cristallographique désirée du carbonate de calcium. Le but de la présente invention est de founir une feuille papetière comportant du carbonate de calcium sous sa forme répandue de calcite et avec un épair amélioré. La demanderesse a mis en évidence que l'on peut agir sur les formes cristallographiques du carbonate de calcium en utilisant le procédé de précipitation in situ du carbonate de calcium en jouant sur l'ordre et les durées des mises en contact des diverses compositions entrant en jeu pour précipiter et fixer in situ le carbonate de calcium sur les fibres lors de la fabrication d'une feuille de papier. Elle a mis en évidence que le carbonate de calcium précipité selon les procédés in situ cristallisait d'abord sous forme vatérite qui est instable avant de se transformer en sa forme calcite plus stable, et que ce passage de la vatérite à la calcite pouvait être contrôlé et utilisé lors de la formation de la feuille de papier pour améliorer la fixation et la répartition des cristaux de carbonate de calcium sous forme calcite dans le papier. L'invention fournit un procédé de fabrication d'une feuille de papier comportant des fibres papetières et du carbonate de calcium majoritairement sous forme de cristaux de calcite liés directement aux fibres papetières, qui se caractérise en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - on mélange en milieu aqueux : - une composition aqueuse comportant des hydrogénocarbonates de calcium et/ou du dioxyde de carbone hydraté et/ou dissous, - une composition aqueuse comportant de l'hydroxyde de calcium, de manière à précipiter du carbonate de calcium sous forme de cristaux de vatérite, - on ajoute alors immédiatement des fibres papetières, - on laisse transformer les cristaux de vatérite en cristaux de calcite au contact des fibres, - puis on envoie ce mélange contenant les cristaux de calcite fixés aux fibres sur la toile de la machine à papier pour égouttage et formation de la feuille papetière, - on traite si nécessaire et sèche la feuille papetière obtenue. De préférence, le procédé de fabrication de la feuille se caractérise en ce que la composition comportant l'hydroxyde de calcium est ajoutée après celle comportant des hydrogénocarbonates de calcium et/ou du dioxyde de carbone hydraté et/ou dissous De préférence, le procédé de fabrication de la feuille se caractérise en ce que la composition comportant les hydrogénocarbonates de calcium résulte d'un mélange en milieu aqueux d'une part de carbonate de calcium recyclé et d'autre part de dioxyde de carbone. De préférence le carbonate de calcium recyclé provient de produits papetiers recyclés notamment de fibres papetières recyclées et/ou des eaux blanches recyclées. Les eaux blanches recyclées proviennent des eaux d'égouttage de la suspension fibreuse sur la toile de la machine à papier. Elles comportent des éléments fins notamment des charges comme le carbonate de calcium et éventuellement d'autres composés alcalins ou alcalino-terreux et des fibres cellulosiques (dites"fines") non retenues sur la toile, ces fibres comportant elles-mêmes des charges. Comme autres sources de produits papetiers recyclés possibles, il y a les fibres papetières recyclées provenant de vieux papiers notamment désencrés puis éventuellement blanchis, de papiers cassés recyclés, ces produits comportant aussi des charges comme le carbonate de calcium et éventuellement d'autres composés alcalins ou alcalino-terreux. Une autre source pourrait être des boues de désencrage ou d'autres boues papetières. Selon un cas particulier de l'invention, le dioxyde de carbone est ajouté à différents endroits du circuit de la machine à papier. De péréférence cet ajout est fait avant le point d'ajout de l'hydroxyde de calcium afin d'assurer la dissolution du gaz et donc ensuite de favoriser la vitesse de la réaction avec l'hydroxyde de calcium pour former le précipité des cristaux de vatérite. De préférence la majeure partie du dioxyde de carbone est ajouté dans le circuit de recyclage des eaux blanches de la machine à papier. En début de circuit, le gaz carbonique (dioxyde de carbone) participe à la solubilisation du carbonate de calcium recyclé, sous forme d'hydrogénocarbonates de calcium, présent dans les eaux blanches. Ce dernier sera ensuite recristallisé lors de la réaction avec l'hydroxyde de calcium. Selon un cas particulier de l'invention, le procédé se caractérise en ce que cet ajout dudit dioxyde de carbone gazeux se fait entre le point de réception des eaux blanches sous toile de la machine à papier et le minéralisateur. Ceci permet de favoriser la dissolution totale du gaz avant réaction avec l'hydroxyde de calcium. En effet il est préférable que le dioxyde de carbone soit ajouté dans le circuit de recyclage des eaux blanches afin qu'il soit entièrement dissous, sous forme libre, hydratée ou sous forme d'hydrogénocarbonates de calcium ou d'autres sels alcalins ou alcalino-terreux selon la présence de tels ions. Un avantage de ce procédé est de ne pas mettre les fibres au contact de produit alcalin, ce qui améliore l'homogénéité du papier, appelé épair, car en milieu alcalin les fibres ont tendance à s'agglomérer. Lors de la recristallisation du carbonate en présence de fibres, le milieu reste neutre, d'où une meilleure efficacité des agents de collage et des agents optiques, sensibles au pH alcalin. Un avantage de ce procédé en introduisant le gaz carbonique en début de circuit (point optimal de dilution pour hydrater le gaz) et dans un outil adapté à une minéralisation des eaux, est que l'on peut plus facilement utiliser un gaz pauvre en CO, récupéré de chaudière ou de four à chaux, afin de le transformer en hydrogénocarbonate de calcium. Selon un cas particulier de l'invention, le procédé se caractérise en ce que le dioxyde de carbone est introduit sous forme de gaz carbonique dilué, en particulier de fumées de chaudière ou de four à chaux contenant 8 à 25 % de CO. Dans le procédé selon l'invention, le rapport molaire du dioxyde de carbone à l'hydroxyde de calcium est égal à environ 1, donc stoechiométrique. De préférence aussi, le procédé selon l'invention se caractérise en ce que le taux de dilution des fibres papetières dans le mélange réactionnel final est compris entre 0,1 et 5 % en poids, de préférence entre 0,2 et 1,5 %. De préférence, le procédé selon l'invention se caractérise en ce que la composition comportant l'hydroxyde de calcium est une suspension aqueuse de particules solides dudit hydroxyde de calcium, appelée lait de chaux. Plus particulièrement le procédé selon l'invention se caractérise en ce que l'hydroxyde de calcium est sous forme d'une suspension aqueuse de particules solides ayant une granulométrie inférieure à 10 um, de préférence comprise entre 0,5 et 2 um, en particulier de l'ordre de 1 um. En particulier le procédé selon l'invention se caractérise en ce que la feuille papetière obtenue comporte au moins 10 %, de préférence au moins 20 %, de carbonate de calcium de type calcite ainsi précipité. Les figures 1 à 3 décrivent schématiquement des cas particuliers de ce procédé, les proportions relatives n'étant pas respectées par rapport à l'échelle réelle. Sur la figure 1 est décrit un procédé selon lequel on introduit en milieu aqueux une composition d'hydrogénocarbonates de calcium (5) à laquelle on ajoute une suspension d'hydroxyde de calcium (4) afin de précipiter les cristaux de vatérite puis on ajoute immédiatement des fibres papetières vierges (2) et/ou des fibres papetières recyclées (2') et on laisse transformer les cristaux de vatérite en cristaux de calcite au contact des fibres, puis on forme et égoutte la feuille (6) sur la machine à papier (M). Sur la figure 2 est représenté un procédé selon lequel on introduit dans le circuit de recyclage des eaux blanches (1) du gaz carbonique (3) puis on ajoute une suspension d'hydroxyde de calcium (4) afin de précipiter les cristaux de vatérite puis on ajoute immédiatement des fibres papetières vierges (2) et/ou des fibres papetières recyclées (2') et on laisse transformer les cristaux de vatérite en cristaux de calcite au contact des fibres, puis on forme et égoutte la feuille (6) sur la machine à papier (M). Sur la figure 3 est représenté le schéma simplifié d'un exemple détaillé, non limitatif, décrivant la fabrication d'un papier (6) chargé à 26 % de carbonate de calcium principalement sous forme calcite, selon le mode suivant : Soit une installation industrielle fabriquant 5, 4 tonnes par heure de papier et caractérisée par les conditions suivantes de marche des circuits principaux : - débit moyen de la suspension alimentant la caisse de tête = 1 100 m3 par heure - débit moyen du circuit court des eaux recyclées = 1 000 m3 par heure - débit du circuit d'alimentation des fibres vierges et papiers recyclés = 100 m3 par heure. - température des eaux du circuit = 40 C La composition moyenne de la suspension de fibres vierges (2) et papiers recyclés (2') comprend 28 g/l de fibres vierges et 16 g/l de papier recyclé issu de la même production qui comprend lui-même 12 g/1 de fibres et 4 g/1 de carbonate de calcium (recyclés). La composition moyenne des eaux blanches recyclées (1) comprend 1 g/1 de fibres et 1 g/l de carbonate de calcium (recyclés). En amont de la pompe (P) de reprise des eaux blanches (1) de procédé récupérées sous la toile de la machine à papier, on introduit dans le circuit court fermé d'abord une quantité de gaz carbonique (3) égale à 440 kg/h de CO2. Puis, après le minéralisateur (R), on ajoute un lait de chaux (4) à un débit de 7,4 m3/h, contenant 100 g/1 d'hydroxyde de calcium de très fine granulométrie, environ 1 p. m, et en dernier on introduit la suspension contenant les fibres vierges (2) et le papier recyclé (2'). Le gaz réagit presque instantanément avec le lait de chaux pour former en suspension dans l'eau des cristaux de vatérite instables entre le point a et b, puis après mélange avec la suspension fibreuse (2,2') et avant d'atteindre la caisse de tête, les cristaux de vatérite se transforment en calcite stable. On envoie alors la suspension de fibres et charges sur la toile de la machine à papier (M) pour égouttage et formation de la feuille. Lors de l'addition des fibres vierges et papier recyclé, le pH de la suspension est stabilisé à sa valeur finale, réglable entre 7 et 8 selon la valeur souhaitée, qui correspond à un équilibre calco-carbonique des eaux. En sortie machine à papier, on récupère 5,4 tonnes de papier chargé à 26 % de cristaux essentiellement sous forme calcite rhomboédrique. On obtiendra des cristaux de calcite de taille d'autant plus petite que le lait de chaux sera de plus fine granulométrie. Le papier obtenu aura donc une plus forte opacité lorsque l'on utilisera un lait de chaux dont la dimension moyenne des grains sera inférieure au micromètre. La forte opacité de la feuille (6) est obtenue grâce à la répartition très régulière des cristaux accrochés aux fibres sans l'aide d'agent de rétention et sans variation du pH. Comparativement à un procédé classique de rétention de charges avec formation d'agrégats à l'aide d'agent de rétention, le gain en opacité est de 3 à 4 points. Exemple selon l'art antérieur : On réalise une feuille selon l'art antérieur d'un carbonate de calcium précipité in situ, en mélangeant les composés en même temps sans ajouter précisemment les fibres papetières en dernier et sans les ajouter immédiatemment après avoir réalisé le précipité de carbonate de calcium. On constate que la feuille obtenue selon l'invention comporte des cristaux de calcite mieux répartis que ceux dans la feuille préparée selon l'art antérieur, et donc que l'épair de ladite feuille selon l'invention est amélioré. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une feuille de papier comportant des fibres papetières et du carbonate de calcium majoritairement sous forme de cristaux de calcite liés directement aux fibres papetières, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - on mélange en milieu aqueux : - une composition aqueuse comportant des hydrogénocarbonates de calcium et/ou du dioxyde de carbone hydraté et/ou dissous, - une composition aqueuse comportant de l'hydroxyde de calcium, de manière à précipiter du carbonate de calcium sous forme de cristaux de vatérite, - on ajoute alors immédiatement des fibres papetières, - on laisse transformer les cristaux de vatérite en cristaux de calcite au contact des fibres, - puis on envoie ce mélange contenant les cristaux de calcite fixés aux fibres sur la toile de la machine à papier pour égouttage et formation de la feuille papetière, - on traite si nécessaire et sèche la feuille papetière obtenue. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la composition comportant l'hydroxyde de calcium est ajoutée après celle comportant des hydrogénocarbonates de calcium et/ou du dioxyde de carbone hydraté et/ou dissous. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 à 2, caractérisé en ce que la composition comportant les hydrogénocarbonates de calcium résulte d'un mélange d'une part de carbonate de calcium recyclé et d'autre part de dioxyde de carbone. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le carbonate de calcium recyclé provient de produits papetiers recyclés comme des fibres papetières recyclées et/ou des eaux blanches recyclées. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le dioxyde de carbone est ajouté à différents endroits du circuit de la machine à papier. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la majeure partie du dioxyde de carbone est ajoutée dans le circuit de recyclage des eaux blanches de i la machine à papier. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'ajout du dioxyde de carbone se fait entre le point de réception des eaux blanches sous toile de la machine à papier et le minéralisateur. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le dioxyde de carbone est introduit sous forme de gaz carbonique dilué, en particulier de fumées de chaudière ou de four à chaux contenant 8 à 25 % de CO. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le taux de dilution des fibres papetières dans le mélange réactionnel final est compris entre 0, 1 et 5 % en poids, de préférence entre 0,2 et 1,5 %. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la composition comportant l'hydroxyde de calcium est une suspension aqueuse de particules solides dudit hydroxyde, appelée lait de chaux. Il. Procédé selon la revendication immédiatement précédente, caractérisé en ce que l'hydroxyde de calcium est sous forme de particules solides ayant une granulométrie moyenne inférieure à 10 u. m, de préférence comprise entre 0, 5 et 2 u. m, en particulier de l'ordre de 1 um. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la feuille papetière obtenue comporte au moins 10 %, de préférence au moins 20 %, de carbonate de calcium de type calcite ainsi précipité.