FR 2823111 A1 20021011 FR 0104811 A 20010409 COMPOSITION ANTITRANSPIRANTE ANHYDRE A BASE DE POLYMERES A MOTIF SULFONIQUE La présente demande concerne une composition antitranspirante anhydre comprenant dans une phase lipophile cosmétiquement acceptable : (a) au moins un actif antitranspirant, et, (b) au moins un polymère réticulé ou non réticulé comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre, ou partiellement ou totalement neutralisée, ledit polymère pouvant comporter en outre une partie hydrophobe. Les compositions antitranspirantes anhydres sont généralement présentées sous forme d'aérosols, de sprays, de crèmes ou de sticks. Dans les aérosols et les sprays, l'actif antitranspirant est dispersé le plus souvent dans un mélange de silicones volatiles et d'esters gras, en présence d'agents de suspension tels que par exemple les bentones. Ces formes galéniques présentent l'inconvénient d'induire, lors de la pulvérisation, un effet nuageux indésirable. Dans les crèmes et les sticks, l'actif antitranspirant est généralement en suspension dans une matrice de cires, de silicones et d'émollients. L'obtention de ces formes galéniques nécessite un chauffage à des températures élevées, supérieures à 60OC. En outre, les cires induisent une sensation de"gras"sur la peau que certains usagers ne supportent pas. Après d'importantes recherches menées sur la question, la Demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir par simple agitation à température ambiante (aux environs de 25OC), des compositions ayant la consistance d'une crème, en mélangeant dans une phase lipophile, un actif antitranspirant notamment à base de sel ou de complexe d'aluminium avec un polymère réticulé ou non réticulé, comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre, ou partiellement ou totalement neutralisée, ledit polymère pouvant comporter en outre au moins un monomère comportant une partie hydrophobe. Les compositions obtenues, lorsqu'elles doivent être présentées sous forme d'aérosol ou de spray, engendrent un effet nuageux bien moins important qu'avec les compositions de l'art antérieur, et lorsqu'elles doivent être présentées sous forme de crèmes ou de sticks, elles sont avantageusement préparées à la température ambiante. Cette découverte est à la base de la présente invention. La présente invention a donc pour objet une composition antitranspirante anhydre comprenant dans une phase lipophile cosmétiquement acceptable : (a) au moins un actif antitranspirant, et, (b) au moins un polymère comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre, ou partiellement ou totalement neutralisée. Mais d'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Par"anhydre", on entend au sens de l'invention, une composition dont la teneur en eau libre ou ajoutée est inférieure à 3% et de préférence dont la teneur en eau ajoutée est inférieure à 1 % en poids par rapport au poids total de la composition. Polymères selon l'invention Les polymères conformes à l'invention sont représentés par des polymères comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée, pouvant être modifiés par une chaîne grasse, ou des copolymères d'au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique sous forme libre ou partiellement ou totalement neutralisée et d'au moins un monomère comportant une partie hydrophobe. Les polymères selon l'invention peuvent être réticulés ou non-réticulés. Selon l'invention, les polymères réticulés sont plus particulièrement préférés. De préférence, les polymères conformes à l'invention sont neutralisés partiellement ou totalement par une base minérale (soude, potasse, ammoniaque) ou une base organique telle que la mono-, di-ou tri-éthanolamine, un aminométhylpropanediol, la N-méthyl- glucamin, les acides aminés basiques comme l'arginin et la lysine, et les mélanges de ces composés. Monomères à insaturation éthylènique à groupement sulfonique Ils sont choisis notamment parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrènesulfonique, les acides (méth) acrylamido (Ci-C22) alkylsulfoniques, les acides N- (Ci- C22) alkyl (méth) acrylamido (Ci-C22) alkylsulfoniques comme l'acide undécyl-acrylamido- méthane-sulfonique ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées. De préférence, on utilise les acides (méth) acrylamido (Ci-C22) alkylsulfoniques tels que par exemple l'acide acrylamido-méthane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane- sulfonique, l'acide acrylamido-propane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane-sulfonique (AMPS), l'acide méthacrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, l'acide 2-acry) amido-n-butane-su) fonique, t'acide 2-acrytamido-2, 4, 4-triméthylpentane- sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl-sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2, 6- diméthyl-3-heptane-sulfonique, ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées. Plus particulièrement encore, on utilise l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS) ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées. Monomères comportant une partie hydrophobe Lorsque le polymère selon l'invention comporte un monomère comportant une partie hydrophobe, la partie hydrophobe, qui est une chaîne grasse, comporte de préférence de 6 à 50 atomes de carbone, plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone, plus préférentiellement encore de 6 à 18 atomes de carbone, et plus particulièrement de 12 à 18 atomes de carbone. Parmi les polymères comportant au moins un monomère à insaturation éthylènique à groupement sulfonique. et ne comportant pas de monomère avec une partie hydrophobe, on peut citer notamment les homopolymères suivants : - l'acide polyacrylamido-méthane-sulfonique, - polyacrylamido-éthane-sulfonique, -I'acide polyacrylamido-propane-sulfonique, -l'acide poly-2-acrylamido-2-méthylpropane-suifonique, -l'acide poly-2-méthacrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, -I'acide poly-2-acrylamido-n-butane-sulfonique, et leurs formes partiellement ou totalement neutralisées. Des polymères de ce type, et notamment des acides poly-2-acrylamido-2-méthylpropane- sulfoniques, peuvent être réticulés et partiellement ou totalement neutralisés. Ils sont en général caractérisés par le fait qu'ils comprennent, distribués de façon aléatoire : a) de 90 à 99,9% en poids de motifs de formule (1) suivante (AMPS) : dans laquelle, X+ désigne un proton, ou un cation de métal alcalin, ou un cation équivalent de métal alcalino-terreux, ou le cation ammonium, b) de 0,1 à 10% en poids d'au moins un motif réticulant ayant au moins deux doubleliaisons oléfiniques, les proportions en poids étant définies par rapport au poids total du polymère ; De préférence, l'acide poly-2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique réticulé et neutralisé comporte de 98 à 99,5 % en poids de motifs de formule (1) et de 0,5 à 2 % en poids de motifs réticulants. Les motifs réticulants ayant au moins deux doubles-liaisons oléfiniques sont choisis par exemple parmi le dipropylèneglycol-diallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol-divinyléther, l'hydroquinone-diallyl-éther, le tétra-allyl-oxyéthane ou d'autres allyl-ou vinyl-éthers d'alcools polyfonctionnels, le diacrylate de tétraéthylèneglycol, la triallylamine, le triméthylolpropane-diallyléther, le méthylène-bisacrylamide ou le divinylbenzène. Les motifs réticulants ayant au moins deux double-liaisons oléfiniques sont plus particulièrement encore choisis parmi ceux répondant à la formule générale (II) suivante : dans laquelle R1 désigne un atome d'hydrogène ou un alkyle en C1-C4 et plus particulièrement méthyle (triméthylol propane triacrylate : TMPTA). Les acides poly-2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfoniques réticulés et partiellement ou totalement neutralisés sont généralement connus sous les appellations"Ammonium Polyacrylamido-2-methylpropanesulfonate"ou encore"Ammonium Polyacryloyldimethyltaurate" (dictionnaire I. N. C. I. ed. 2000). Ils sont par exemple décrits et préparés dans la demande de brevet DE-19625810. Ils peuvent être obtenus selon le procédé de préparation connu comprenant les étapes suivantes : (a) on disperse ou on dissout le monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique sous forme libre dans une solution de tertio-butanol ou d'eau et de tertiobutanol ; (b) on neutralise la solution ou la dispersion de monomère obtenue en (a) par une ou plusieurs bases minérales ou organiques, de préférence l'ammoniaque, dans une quantité permettant d'obtenir un taux de neutralisation des fonctions acides sulfoniques du polymère allant de 0 à 100% ; (c) on ajoute à la solution ou dispersion obtenue en (b) le ou les monomères réticulant (d) on effectue une polymérisation radicalaire classique en la présence d'amorceurs de radicaux libres à une température allant de 10 à 150OC ; le polymère précipitant dans la solution ou la dispersion à base de tertio-butanol. Un produit particulièrement préféré selon l'invention est celui vendu par la société CARIANT sous la dénomination commerciale HOSTACERIN AMPS ; c'est un acide poly- 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique réticulé et partiellement neutralisé par l'ammoniaque. Les polymères conformes à l'invention peuvent aussi être choisis parmi les polymères statistiques d'AMPS modifiés par une chaîne grasse, par réaction avec une n- monoalkylamine ou une di-n-alkylamine en C6-C22, et tels que ceux décrits dans la demande de brevet WO00/31154 (faisant partie intégrante du contenu de la description). Ces polymères peuvent également contenir d'autres monomères hydrophiles éthyléniquement insaturés choisis par exemple parmi les acides (méth) acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en ss ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono-ou poly-alkylèneglycols, les (méth) acrylamides, la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés. Polymères d'au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfoniqu sous forme libre, ou partiellement ou totalement neutralisée, et d'au moins un monomère avec une partie hydrophobe. De tels polymères ont généralement un poids moléculaire moyen en nombre allant de 1000 à 20 000 000 gimole, de préférence allant de 20 000 à 5 000 000 et plus préférentiellement encore de 100 000 à 1 500 000 g/moie. Lorsqu'ils sont réticulés, les agents de réticulation peuvent être choisis parmi les composés à polyinsaturation oléfinique couramment utilisés pour la réticulation des polymères obtenus par polymérisation radicalaire. On peut citer par exemple, le divinylbenzène, l'éther diallylique, le dipropylèneglycol- diallyléther, les polyglycol-diallyléthers, le triéthylèneglycol-divinyléther, l'hydroquinone- diallyl-éther, le di (méth) acrylate d'éthylèneglycol ou de tétraéthylèneglycol, le triméthylol propane triacrylate, le méthylène-bis-acrylamide, le méthylène-bis-méthacrylamide, la triallylamine, le triallylcyanurate, le diallylmaléate, la tétraallyléthylènediamine, le tétraallyloxy-éthane, le triméthylolpropane-diallyléther, le (méth) acrylate d'allyle, les éthers allyliques d'alcools de la série des sucres, ou d'autres allyl-ou vinyl-éthers d'alcools polyfonctionnels, ainsi que les esters allyliques des dérivés de l'acide phosphorique et/ou vinylphosphonique, ou les mélanges de ces composés. On utilise plus particulièrement le méthylène-bis-acrylamide, le méthacrylate d'allyle ou le triméthylol propane triacrylate (TMPTA). Le taux de réticulation varie en général de 0,01 à 10% en mole et plus particulièrement de 0,2 à 2% en mole par rapport au polymère. Parmi lesdits polymères, on préfère selon l'invention les copolymères d'AMPS de formule (1) et d'au moins un monomère hydrophobe ayant de 6 à 50 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement 12 à 18 atomes de carbone. Ces copolymères peuvent contenir en outre un ou plusieurs monomères, non hydrophobes, tels que les acides (méth) acryliques, leurs dérivés alkyl substitués en ss ou leurs esters obtenus avec des monoalcools ou des mono-ou poly-alkylèneglycols, les (méth) acrylamides, I la vinylpyrrolidone, l'anhydride maléique, l'acide itaconique ou l'acide maléique ou les mélanges de ces composés. De tels copolymères sont décrits notamment dans la demande de brevet EP-A-750899, le brevet US 5089578 et dans les publications de Yotaro Morishima suivantes : Seif-assemb ! ing amphiphiiic po ! ye) ectrotytes and their nanostructures-Chinese Journal of Polymer Science Vol. 18, NO40, (2000), 323-336. # Miscelle formation of random copolymers of sodium 2- (acrylamido)-2- methylpropanesulfonate and a non-ionic surfactant macromonomer in water as studied by fluorescence and dynamic light scattering-Macromolecules 2000, Vol. 33, ? 10-3694-3704 ) ; - Solution properties of micelle networks formed by non-ionic moieties covalently bound to an polyelectrolyte : salt effects on rheological behavior-Langmuir, 2000, VoL16, N 12, 5324-5332 ; - Stimuli responsive amphiphilic copolymers of sodium 2- (acrylamido)-2- methylpropanesulfonate and associative macromonomers-Polym. Preprint, Div. Polym. Chem. 1999,40 (2), 220-221 . Dans ces copolymères particuliers d'AMPS, les monomères comportant une partie hydrophobe sont choisis de préférence parmi les acrylates ou les acrylamides de formule (III) suivante : dans laquelle R2 et R4, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Ce (de préférence méthyle) ; Y désigne 0 ou NH ; R3 désigne un radical hydrocarboné hydrophobe comportant au moins de 6 à 50 atomes de carbone et plus préférentiellement de 6 à 22 atomes de carbone et encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement de 12 à 18 atomes de carbone ; x désigne un nombre de moles d'oxyde d'alkylène et varie de 0 à 100. Le radical R3 est choisi de préférence parmi les radicaux alkyles en Cs-Cis linéaires (par exemple n-hexyle, n-octyle, n-décyle, n-hexadécyle, n-dodécyle), ramifiés ou cycliques (par exemple cyclododécane (Cis) ou adamantane (Cio)) ; les radicaux alkylperfluorés en Ce-Cis (par exemple le groupement de formule- (CH2) 2- (CF2) 9-CF3) ; le radical cholestéryle (C27) ou un reste d'ester de cholestérol comme le groupe oxyhexanoate de cholestéryle ; les groupes polycycliques aromatiques comme le naphtalène ou le pyrène. Parmi ces radicaux, on préfère plus particulièrement les radicaux alkyles linéaires et plus particulièrement le radical n-dodécyle. Selon une forme particulièrement préférée de l'invention, le monomère de formule (III) comporte au moins un motif oxyde d'alkylène (x z1) et de préférence une chaîne polyoxyalkylénée. La chaîne polyoxyalkylénée, de façon préférentielle, est constituée de motifs oxyde d'éthylène et/ou de motifs oxyde de propylène et encore plus particulièrement constituée de motifs oxyde d'éthylène. Le nombre de motifs oxyalkylénés varie en général de 3 à 100 et plus préférentiellement de 3 à 50 et encore plus préférentiellement de 7 à 25. Parmi ces polymères, on peut citer : - les copolymères réticulés ou non réticulés, neutralisés ou non, comportant de 15 à 60% en poids de motifs AMPS et de 40 à 85% en poids de motifs (C8-Ci6) a) kyt (méth) acry) amide ou de motifs (Cg-Cie) alkyl (méth) acrylate par rapport au polymère, tels que ceux décrits dans la demande EP-A750 899 ; - les terpolymères comportant de 10 à 90% en mole de motifs acrylamide, de 0,1 à 10% en mole de motifs AMPS et de 5 à 80% en mole de motifs n- (Cs-C1s) alkylacrylamide, tels que ceux décrits dans le brevet US-5089578. On peut également citer les copolymères non-réticulés et réticulés d'AMPS partiellement ou totalement neutralisé et de méthacrylate de dodécyle ainsi que les copolymères nonréticulés et réticulés d'AMPS partiellement ou totalement neutralisé et de n- dodécylméthacrylamide, tels que ceux décrits dans les articles de Morishima cités cidessus. On cite plus particulièrement encore les copolymères constitués de motifs AMPS de formule (I) décrite ci-dessus et de motifs de formule (IV) suivante : dans laquelle x désigne un nombre entier variant de 3 à 100, de préférence de 5 à 80 et plus préférentiellement de 7 à 25 ; R6 a la même signification que celle de R2 indiquée ci-dessus dans la formule (III) et R5 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22 et plus préférentiellement en Cic-Czz. Les polymères particulièrement préférés sont ceux pour lesquels x = 25, R6 désigne méthyle et R5 représente n-dodécyle ; ils sont décrits dans les articles de Morishima mentionnés ci-dessus. Les polymères pour lesquels X+ désigne sodium ou ammonium sont plus particulièrement préférés. Ces polymères préférés peuvent être obtenus selon les procédés classiques de polymérisation radicalaire en présence d'un ou plusieurs initiateurs tels que par exemple, l'azobisisobutyronitrile (AIBN), l'azobisdiméthylvaléronitrile, le ABAH (2, 2-azobis-[2- amidinopropane] hydrochloride), les peroxydes organiques tels que le peroxyde de dilauryle, le peroxyde de benzoyle, l'hydroperoxyde de tert-butyle, etc..., des composés peroxydés minéraux tels que le persulfate de potassium ou d'ammonium, ou H202 éventuellement en présence de réducteurs. Ils sont notamment obtenus par polymérisation radicalaire en milieu ter-butanol dans lequel ils précipitent. En utilisant la polymérisation par précipitation dans le tert-butanol, il est possible d'obtenir une distribution de la taille des particules du polymère particulièrement favorable pour ses utilisations. La distribution de la taille des particules du polymère peut être déterminée par exemple par diffraction laser ou analyse d'image. Une distribution intéressante pour de type de polymère et déterminée par analyse d'image est la suivante : 60,2% inférieur à 423 microns, 52,0% inférieur à 212 microns, 26,6% inférieur à 106 microns, 2,6% inférieur à 45 microns et 26,6% supérieur à 850 microns. La réaction peut être conduite à une température comprise entre 0 et 150OC, de préférence entre 10 et 100OC, soit à pression atmosphérique, soit sous pression réduite. Elle peut aussi être réalisée sous atmosphère inerte, et de préférence sous azote. Selon ce procédé, on a notamment polymérisé l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique (AMPS) ou l'un de ses sels de sodium ou d'ammonium, avec un ester de l'acide (méth) acrylique et, -d'un alcool en C10-Cig oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL C-080 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool oxo en C11 oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL UD- 080 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool oxo en C11 oxyéthyléné par 7 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL UD- 070 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 7 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL# LA- 070 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 9 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL LA- 090 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C12-C14 oxyéthyléné par 11 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL# LA- 110 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 8 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL# T-080 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 15 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPC) LG T- 150 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 11 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL# T- 110 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C16-C18 oxyéthyléné par 20 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL# T- 200 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C16-C-jg oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène (GENAPOL# T- 250 de la société HOECHST/CLARIANT), -d'un alcool en C18-C22 oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène et/ou d'un alcool iso C16-C18 oxyéthyléné par 25 moles d'oxyde d'éthylène. La concentration molaire en % des motifs de formule (1) et des motifs de formule (IV) dans les polymères selon l'invention peut varier entre 0,1 et 99,9% en moles. De préférence pour les polymères les plus hydrophobes, la proportion molaire en motifs de formule (III) ou (IV) varie de 50, 1 à 99, 9%, plus particulièrement de 70 à 95% et encore plus particulièrement de 80 à 90%. De préférence pour les polymères peu hydrophobes, la proportion molaire en motifs de formule (III) ou (IV) varie de 0,1 à 50%, plus particulièrement de 5 à 25% et encore plus particulièrement de 10 à 20%. La distribution des monomères dans les polymères de l'invention peut être, par exemple, alternée, bloc (y compris multibloc) ou quelconque. Selon l'invention, on préfère que les polymères aient des chaînes pendantes sensibles à la chaleur et dont la solution aqueuse présente une viscosité qui, au delà d'une certaine température seuil, augmente, ou demeure pratiquement constante quand la température augmente. Plus particulièrement encore, on préfère les polymères dont la solution aqueuse présente une viscosité qui est faible en dessous d'une première température seuil et qui, au dessus de cette première température seuil croît vers un maximum quand la température augmente, et qui, au dessus d'une seconde température seuil décroît à nouveau quand la température augmente. Dans cet optique, on préfère que la viscosité des solutions de polymère en dessous de la première température seuil soit de 5 à 50%, en particulier de 10 à 30% de la viscosité maximum à la seconde température seuil. Ces polymères, de préférence, conduisent dans l'eau à un phénomène de démixion par chauffage se traduisant par des courbes présentant, en fonction de la température et de la concentration, un minimum appelé LCST (Lower Critical Solution Temperature). Les viscosités (mesurées à 25 C au viscosimètre Brookfield aiguille 7) des solutions aqueuses à 1% vont de préférence de 20 000 mPa. s à 100 000 mPa. s et plus particulièrement de 60 000 mPa. s à 70 000 mPa. s. Les polymères conformes à l'invention peuvent être présents dans les compositions antitranspirantes anhydres selon l'invention dans des concentrations allant d'environ 0,01 à 30% en poids, de préférence de 0,1 à 20%, et plus particulièrement de 0,5 à 15% par rapport au poids total de la composition. Agents antitranspirants Ils comprennent, selon l'invention, toute substance convenant pour l'application sur la peau humaine ayant une activité antitranspirante, c'est à dire diminuant le flux sudoral. Ils sont généralement constitués de sels organiques ou minéraux, d'aluminium, de zirconium et de zinc ou leurs mélanges. Plus particulièrement ce sont des sels d'aluminium, des complexes de zirconium ou des complexes d'aluminium et de zirconium. De tels sels ou complexes sont par exemple décrits dans la demande de brevet WO-01/13867 A1. Parmi les sels d'aluminium, on peut citer notamment le chlorure d'aluminium et les hydroxyhalogénures d'aluminium. Ce type de sels répond généralement à la formule générale : dans laquelle, a désigne un nombre allant d'environ 2 à environ 5, (a+b) est égal à 6, x désigne un nombre allant d'environ 1 à environ 6. Les complexes de zirconium répondent de préférence à la formule générale : dans laquelle, a désigne un nombre allant d'environ 0 à environ 2, et x désigne un nombre allant d'environ 1 à environ 7. Parmi les complexes d'aluminium et de zirconium, on peur citer en particulier ceux associés aux amino-acides et notamment à la glycine. De tels complexes sont généralement connus sous l'appellation ZAG. De tels complexes d'aluminium, de zirconium et de glycine ont notamment été décrits et préparés dans le brevet américain No. 3792068. L'amino-acide préféré pour préparer de tels complexes ZAG est la glycine Lesdites substances antitranspirantes actuellement utilisées et approuvées par la F. D. A. (Food & Drug Administration) comprennent le chlorure d'aluminium, le chlorhydrate d'aluminium, l'aluminum chlorohydrex, l'aluminum chlorohydrex PEG, l'aluminum chlorohydrex PG, l'aluminum dichlorohydrate, l'aluminum dichlorohydrex PEG, l'aluminum dichlorohydrex PG, l'aluminum sesquichlorohydrate, l'aluminum sesquichlorohydrex PEG, l'aluminum sesquichlorohydrex PG, l'aluminium sulfate, l'aluminum zirconium octachlorohydrate, l'aluminum zirconium octachlorohydrex GLY, l'aluminum zirconium pentachlorohydrate, l'aluminum zirconium pentachlorohydrex GLY, l'aluminum zirconium tetrachlorohydrate, l'aluminum zirconium trichlorohydrate, l'aluminum zirconium tetrachlorohydrate GLY, et l'aluminum zirconium trichlorohydrate-GLY. Parmi les sels et les complexes d'aluminium, on peut citer plus particulièrement le chlorhydrate d'aluminium commercialisé par la société CARIANT sous la dénomination LOCRON S, l'hydroxychlorure d'aluminium commercialisé par la société REHEIS sous la dénomination REACH 301 ou par la société GUILINI CHEMIE sous la dénomination ALOXICOLL PF 40, le complexe pentahydroxychlorure d'aluminium/zirconium vendu en solution aqueuse à 40% de matière active par la société REHEIS sous la dénomination REZAL 67 SOLUTION, le sel d'aluminium et de zirconium commercialisé par la société REHEIS sous la dénomination REACH A2P-908-SUF. Selon la présente invention, les sels d'aluminium vendus anhydres et notamment l'hydroxychlorure d'aluminium anhydre sont plus particulièrement préférés. Ces agents antitranspirants sont utilisés dans les compositions selon l'invention dans des concentrations comprises entre environ 5 et 60%, et de préférence entre 10 et 50% en poids, par rapport au poids total de la composition. Phase lipophile Elle peut être constituée par une huile ou une cire, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée ; ou par des acides gras, des alcools gras tels que l'alcool laurique, cétylique, myristique, stéarique, palmitique, oléique ainsi que par le 2-oxtyldodécanol, des esters d'alcools en C3-C18 avec des acides en C3-C18, des esters d'acides gras tels que le monostéarate de glycérol, le monostéarate de polyéthylèneglycol, le myristate d'isopropyle, l'adipate d'isopropyle, le palmitat d'isopropyle, le palmitat d'octyle, des benzoates d'alcools gras en C-C-) g (Finsotv TN de FINETEX), l'alcool myristique polyoxypropyléné à 3 moles d'oxyde de propylène (WITCONOL APM de WITCO), des triglycérides d'acides gras en C6-C18 tels que les triglycérides d'acide caprylique/caprique, ou leurs mélanges. Les huiles sont choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment l'huile de palme hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin (octanoate de stéaryle), les huiles de silicone et les isoparaffines. Les cires sont choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse. On peut citer notamment les cires d'abeille, les cires de Carnauba, de Candelila, de canne à sucre, du Japon, les ozokérites, la cire de Montan, les cires microcristallines, les paraffines, les cires et résines de silicone. Les silicones peuvent être volatiles ou non volatiles. Les silicones volatiles sont définies de façon connue comme des composés volatils à température ambiante. On peut citer parmi ces composés les silicones volatiles cycliques et linéaires du type diméthylsiloxane dont les chaines comprennent de 3 à 9 résidus siliconés. De préférence on choisit les cyclométhicones D4 ou D5. Les silicones non-volatiles sont définies de façon connue comme des composés de pression de vapeur faible à température ambiante. Parmi ces composés sont inclus : les polyalkylsiloxanes, en particulier les polyalkylsiloxanes linéaires comme par exemple les polydiméthylsiloxanes, ou diméthicones, linéaires, commercialisés par la société Dow Corning sous le nom de Dow Corning 200 Fluid ; les potya) kyiarytsi) oxanes comme par exemple les polyméthylphénylsiloxanes, commercialisés par la société Dow Corning sous le nom de Dow Corning 556 Fluid ; les co polymères polyéther et siloxane, comme par exemple les diméthicone copolyols. Selon l'invention, la phase lipophile est de préférence choisie parmi les silicones volatiles. Dans les compositions selon l'invention, la phase lipophile peut représenter environ 30 à 90% en poids, et de préférence 35 à 65% en poids de la composition totale. Additifs La composition antitranspirante anhydre selon l'invention peut contenir également des alcools aliphatiques linéaires ou ramifiés comportant de 2 à 4 atomes de carbone tels que l'éthanol ou l'isopropanol dans la proportion de 0 à 20% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition antitranspirante anhydre selon l'invention peut encore contenir d'autres adjuvants tels que par exemple des émollients, des humectants, des agents apaisants tels que l'aloe vera, l'allantoine, le D-panthenol, des pigments et colorants et des conservateurs. La composition antitranspirante anhydre selon l'invention, qui a la texture d'une crème, peut se présenter sous forme d'aérosol, de spray, de stick, ou de n'importe quelle autre forme nécessitant l'emploi d'une crème, et peut contenir les ingrédients utilisés de façon connue pour le type de présentation envisagée. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires mentionnés ci-avant, de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition antitranpirante selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. L'invention a également pour objet un procédé de préparation d'une composition antitranspirante anhydre destinée à l'application sur la peau humaine qui consiste à mélanger sous agitation à température ambiante (20 C-25 C), un actif antitranspirant, une phase lipophile et un polymère tel que décrit ci-dessus. Elle a aussi pour objet un procédé pour contrôler les mauvaises odeurs associées à la transpiration consistant à appliquer sur la peau humaine une quantité efficace d'une composition antitranspirante telle que décrite ci-dessus. Des exemples concrets illustrant l'invention sont indiqués ci-après, sans pour autant présenter un caractère limitatif. EXEMPLES DE PREPARATION DE POLYMERES D'AMPS ET DE MONOMERE COMPORTANT UNE PARTIE HYDROPHOBE Préparation des esters (méth) acryliques éthoxylés. Ils peuvent être notamment obtenus par action de (méth) acrylate de glycidyl, ou d'acide (méth) acrylique, ou d'un (méth) acrylate d'alkyle, ou d'un halogénure de (méth) acryloyl sur un alcool gras éthoxylé. On peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les préparations suivantes : a) à partir du méthacrylate de glycidyl et du GENAPOL T-250 b) à partir de l'acide (méth) acrylique et du GENAPOL UD-070 c) à partir du (méth) acrylate de méthyle et du GENAPOL LA-090 d) à partir du chlorure de (méth) acryloyl et du GENAPOL UD-070. a) Dans un réacteur tricol d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur à reflux, on introduit 500g de Genapol T-250 et 75g de méthacrylate de glycidyl. On chauffe le mélange réactionnel à la température de 100OC pendant 2 heures, et on élimine l'excès de méthacrylate de glycidyl par distillation sous pression réduite. Le monomère obtenu peut être utilisé pour la polymérisation sans purification ultérieure. b) Dans un réacteur tricol d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur à reflux, on introduit 500g de Genapol UD-070,100g d'acide (méth) acrylique et de l'acide p-toluènesulfonique comme catalyseur. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures, et l'on sépare l'excès d'acide et d'eau formée au cours de la réaction par distillation sous pression réduite. Le monomère obtenu peut être utilisé pour la polymérisation sans purification ultérieure. c) Dans un réacteur tricol d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur à reflux, on introduit 500g de Genapol LA-090,100g de (méth) acrylate de méthyle et 20g de tétraisopropoxyde de titane. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures, et après séparation par distillation de l'alcool formé, on distille l'ester qui reste sous pression réduite. Le monomère obtenu peut être utilisé pour la polymérisation sans purification ultérieure. d) Dans un réacteur tricol d'un litre équipé d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur à reflux, on introduit 500g de Genapol UD-070,110g de chlorure de (méth) acryloyl et 50g de carbonate de sodium. On chauffe le mélange réactionnel au reflux pendant 2 heures, et l'on sépare l'excès de chlorure d'acide par distillation sous pression réduite. Le monomère obtenu peut être utilisé pour la polymérisation sans purification ultérieure. Polymérisation selon la méthode de précipitation dans le tert-butanol Dans un réacteur de 2 litres muni d'un condensateur à reflux, d'une prise de gaz, d'un thermomètre et d'un agitateur, on introduit 500ml de tert-butanol, et la quantité calculée d'AMPS. On neutralise le mélange en introduisant du NH3, et on ajoute le monomère préparé ci-dessus au mélange réactionnel. On rend le mélange réactionnel inerte par passage d'azote ou d'argon et lorsque la température intérieure a atteint 60OC, on introduit l'initiateur (AIBN) pour amorcer la polymérisation. Après quelques minutes, le polymère ainsi préparé précipite. On porte le mélange à reflux pendant 2 heures, et on sépare le polymère du solvant par filtration à la trompe, puis on le sèche sous pression réduite. De la façon décrite ci-dessus, on a préparé les polymères suivants : (à partir des réactants suivants en des quantités exprimées en grammes) Méthacrylate de Genapol T-250............ 10 20 30 97 AMPS neutralisé par NH3...................... 90 80 90 3 Méthylène-bis-acrylamide (réticulant).. 1, 5 Méthacrylate d'allyle (réticulant) 1, 7 TMPTA (réticulant) 1, 8 1, 8 Azobisisobutyronitrile (initiateur)......... 1 Peroxyde 1 Tert-butanol................................. 300 300 300 300 EXEMPLES DE COMPOSITIONS On a réalisé les 6 mélanges A, B, C, D, E et F, suivants, à l'aide d'un mélangeur TURRAX et pendant 1 minute à la température ambiante (25OC). (quantités exprimées en grammes) : Mélange Polymère Polymère Silicone D5 Antitranspirant Produit obtenu (1) (2) (3) A 10 90 0 Liquide non homogène 75 25 Suspension instable (décante rapidement) C 10 65 25 Crème fluide #*. 6400 mPa. s D 2, 5 97, 5 0 Liquide non homogène E 0 55 45 Suspension instable (décante rapidement) 2, 5 52, 5 45 Crème épaisse *. 60000 mPa. s * Viscosité mesurée au Viscosimètre BROOKFIELD, mobile E, aiguille 95,10 rpm, (1) HOSTACERIN AMPS de la société CARIANT, (2) Copolymère acide acrylamido-2-méthyl-2-propane-sulfonique/n-dodécylacrylamide [AMPS/formule (III) où x=0, R2=H, Y=NH, R3 = n.C12], (3, 5%/96, 5%) neutralisé à 100% par la soude, (3) Hydroxychlorure d'aluminium anhydre (CHLORHYDROL ALUMINIUM CHLOROHYDRATE de la société REHEIS). D'après les essais ci-dessus, on voit nettement que seuls les mélanges C et F, c'est à dire les mélanges aux 3 composés selon l'invention, donnent des formules épaissies et homogènes, dont la texture est celle d'une crème. Ils sont en outre opaques, d'aspect brillant et de couleur blanche. Des résultats similaires ont été obtenus en remplaçant le copolymère acide acrylamido-2- méthyl-2-propane-sulfonique/n-dodécylacrylamide neutralisé par la soude (2) des mélanges D, E, F ci-dessus, par un copolymère réticulé par du méthylène-bis-acrylamide constitué de 75% en poids de motifs AMPS neutralisés par NH3 et de 25% en poids de motifs de formule (IV) dans laquelle R6=H, R5=C16-C18 et x=25. Des résultats similaires ont été obtenus en remplaçant le copolymère acide acrylamido-2- méthyl-2-propane-sulfonique/n-dodécylacrylamide neutralisé par la soude (2) des mélanges D, E, F ci-dessus par un copolymère réticulé par du méthacrylate d'allyle constitué de 90% en poids de motifs AMPS neutralisés par NH3 et de 10% en poids de motifs méthacrylate de GENAPOL T-250 [motifs de formule (IV) dans laquelle R6=CH3, R5=C16-C18 et x=25], ou par un copolymère réticulé par du méthacrylate d'allyle constitué de 80% en poids de motifs AMPS neutralisés par NH3 et de 20% en poids de motifs méthacrylate de GENAPOL T-250 [motifs de formule (IV) dans laquelle R6=CH3, R5=C16-Ci et x=25]. REVENDICATIONS 1. Composition antitranspirante anhydre comprenant dans une phase lipophile cosmétiquement acceptable : (a) au moins un actif antitranspirant, et, (b) au moins un polymère comportant au moins un monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique, sous forme libre, ou partiellement ou totalement neutralisée. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique est choisi parmi l'acide vinylsulfonique, l'acide styrène sulfonique, les acides (méth) acrylamido (Cl-C22) alkylsulfoniques, les acides N- (Ci-C22) alkyl (méth) acrylamido (Cl-C22) alkylsulfoniques ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées. 3. Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique est choisi parmi l'acide acrylamidométhane-sulfonique, l'acide acrylamido-éthane-sulfonique, l'acide acrylamido-propane- sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique (AMPS), l'acide méthacryl amido-2-méthylpropane-su Ifonique, l'acide 2-acrylamido-n-butane-sulfonique, l'acide 2-acrylamido 2,4, 4-triméthylpentane-sulfonique, l'acide 2-méthacrylamido-dodécyl- sulfonique, l'acide 2-acrylamido-2, 6-diméthyl-3-heptane-sulfonique, ainsi que leurs formes partiellement ou totalement neutralisées. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée par le fait que le monomère à insaturation éthylénique à groupement sulfonique est l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane-sulfonique (AMPS), ainsi que ses formes partiellement ou totalement neutralisées, de formule (1) suivante : dans laquelle, X+ est un proton, ou un cation de métal alcalin, ou un cation alcalinoterreux, ou l'ion ammonium. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère comporte en outre au moins une partie hydrophobe. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe du polymère comporte de 6 à 50 atomes de carbone. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que la partie hydrophobe du polymère comporte de 6 à 22 atomes de carbone 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les polymères sont neutralisés partiellement ou totalement par une base minérale ou organique. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les polymères sont réticulés ou non-réticulés. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les polymères sont réticulés. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 et 10, caractérisée par le fait que le polymère est l'acide poly-2-acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique réticulé et partiellement ou totalement neutralisé. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 11, caractérisée par le fait que le polymère est choisi parmi les copolymères de l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane-sulfonique (AMPS) de formule (1), et d'au moins un monomère hydrophobe. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée par le fait que le monomère hydrophobe est choisi parmi les acrylates ou les acrylamides de formule (Ill) suivante : dans laquelle R2 et R4, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-Ce (de préférence méthyle) ; Y désigne 0 ou NH ; R3 désigne un radical hydrocarboné hydrophobe comportant au moins de 6 à 50 atomes de carbone, de préférence de 6 à 22 atomes de carbone, encore plus préférentiellement de 6 à 18 atomes de carbone et plus particulièrement de 12 à 18 atomes de carbone ; x désigne un nombre de moles d'oxyde d'alkylène et varie de 0 à 100. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que le radical hydrophobe R3 est choisi parmi les radicaux alkyles en C6-Ci8, linéaires, ramifiés ou cycliques ; les radicaux alkylperfluorés en C6-C18 ; le radical cholestéryle ou un ester de cholestérol ; les groupes polycycliques aromatiques. 15. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, caractérisée par le fait que le polymère est choisi parmi les copolymères de l'acide 2-acrylamido-2- méthylpropane-sulfonique (AMPS) de formule (1), et d'au moins un monomère hydrophobe de formule (IV) suivante : dans laquelle, x désigne un nombre entier variant de 3 à 100, de préférence de 5 à 80 et plus préférentiellement de 7 à 25 ; R6 a la même signification que celle de R2 indiquée cidessus dans la formule (111) et R5 désigne un alkyle linéaire ou ramifié en C6-C22 et plus préférentiellement en CWC22. 16. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 15 caractérisée par le fait que le polymère est un copolymère de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane- sulfonique (AMPS) de formule (1), et de n. dodécylacrylamide [formule (II'), où x=0, R2=H, Y=NH, R3= n. C], neutralisé. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 12 à 15 caractérisée par le fait que le polymère est un copolymère réticulé de l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane- sulfonique (AMPS) de formule (1) neutralisés par NH3 et de motifs de formule (IV) dans laquelle R6 désigne l'hydrogène ou un radical méthyle, R5=C16-C1g et x=25. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le polymère représente de 0,01 à 30%, de préférence de 0,1 à 20% et plus particulièrement de 0,5 à 15% en poids du poids total de la composition. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la phase lipophile est choisie parmi les silicones volatiles. 20. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la phase lipophile représente de 30 à 90% et de préférence de 35 à 65% en poids du poids total de la composition. 21. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'actif antitranspirant est choisi parmi les sels et les complexes d'aluminium 22. Composition selon la revendication 21, caractérisée par le fait que le sel d'aluminium est l'hydroxychlorure d'aluminium anhydre. 23. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que l'actif antitranspirant représente de 5 à 60% et de préférence de 10 à 50% en poids du poids total de la composition. 24. Procédé de préparation d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on mélange sous agitation à température ambiante (20 C-25 C), un actif antitranspirant, une phase lipophile et un polymère tel que décrit à l'une quelconque des revendications 1-18. 25. Procédé pour contrôler les mauvaises odeurs associées à la transpiration consistant à appliquer sur la peau humaine une quantité efficace d'une composition antitranspirante telle que décrite à l'une quelconque des revendications 1-23.