FR 2821343 A1 20020830 FR 0102694 A 20010228 La présente invention concerne un procédé de fabrication du peroxyde d'hydrogène par oxydation d'un alcool aliphatique secondaire par l'oxygène moléculaire. Le peroxyde d'hydrogène est un produit commercial fabriqué à très grande échelle pour des applications industrielles nombreuses et en continuel développement, notamment en raison du caractère non polluant de cet oxydant constitué formellement par de l'eau et de l'oxygène. La méthode-a priori-la plus simple de synthèse du peroxyde d'hydrogène consiste à réaliser l'oxydation directe de l'hydrogène par l'oxygène en présence d'un catalyseur sélectif évitant la formation d'eau, comme décrit par exemple dans les brevets US 4681751 et FR 2637581. Jusqu'à maintenant aucune réalisation industrielle n'a été tentée, essentiellement à cause des problèmes de sécurité dus aux risques d'explosion de mélanges hydrogène-oxygène en présence de solides divisés tels que les catalyseurs. Pour éviter cet écueil majeur, l'industrie a, jusqu'à maintenant, choisi avec sagesse de réaliser cette oxydation en deux temps de telle sorte que l'hydrogène et l'oxygène ne soient jamais en contact. Le principe de l'opération consiste à réduire un composé organique adéquat A, c'est à dire le faire réagir avec une molécule d'hydrogène H2 pour obtenir un produit réduit AH2 que l'on soumet ultérieurement à une oxydation par l'oxygène moléculaire 02 conduisant ainsi à un composé peroxydé AH202 susceptible de se séparer aisément de H202 et de pouvoir être recyclé au point de départ du procédé : Tout le peroxyde d'hydrogène fabriqué dans le monde à l'heure actuelle, est obtenu selon ce principe dans un unique procédé dit à l'anthraquinone qui consiste à réaliser en milieu solvant dilué, successivement l'hydrogénation d'une anthraquinone substituée en position 2 en anthrahydroquinone, puis l'oxydation de celle-ci par l'air et enfin l'extraction et la séparation du peroxyde d'hydrogène formé de l'anthraquinone coproduite. D existe différentes variantes de ce procédé, qui se différentient soit par la nature du substituant en position 2 sur le cycle anthraquinonique (éthyle, amyle, terbutyle), soit par le type de mélange de solvants utilisés, soit encore par la nature du catalyseur d'hydrogénation ou encore selon les conditions opératoires mises en oeuvre. Ce procédé bien qu'universellement adopté par l'industrie n'est pas sans défauts. En particulier la solution de travail, constituée par le système de solvants et les composés anthraquinoniques, qui tourne dans l'installation, subit de nombreuses dégradations au cours des cycles successifs et nécessite des traitements coûteux de régénération et de purification. Elle a surtout l'inconvénient d'être très peu productive : seulement 8 à 10g de peroxyde d'hydrogène par litre de solution de travail. Cela conduit à des unités de production de très grande taille et en conséquence à des investissements importants. On peut trouver dans des encyclopédies telles que Kirk Othmer Encyclopedia ou encore Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, des descriptions détaillées de ce procédé qui par ailleurs a fait l'objet de très nombreux brevets. D existe cependant d'autres composés organiques, dont l'oxydation conduit aussi à la formation de peroxyde d'hydrogène. On a particulièrement étudié l'oxydation des alcools secondaires R-CHOH-R', en particulier celle de l'isopropanol qui conduit à la coproduction de peroxyde d'hydrogène et d'acétone tel que décrit dans J. Am. Chem. Soc. 83,6461 (1959) et les brevets US 2869989, US 2871102-4, US 3156531, US 3294488 par exemple. Plusieurs unités commerciales ont fonctionné sur ce procédé, appelé encore procédé Shell, et qui est décrit dans Industrielle Anorganische Chemie, 1986 pages 23, 24 : CH3-CHOH-CH3 + 02. H202 + CH3-CO-CH3 Le contexte économique (production d'acétone par le procédé phénol-acétone à partir de cumène) mais aussi et surtout des problèmes de sécurité ayant débouché sur des explosions violentes (peroxydes de l'acétone) ont entraîné la fermeture de toutes ces unités. Les risques liés à ces peroxydes sont décrits dans l'ouvrage de D. Swem, Organic Peroxides, Vol. 1 page 26. On a repris plus récemment ce concept d'oxydation des alcools secondaires en cherchant à l'adapter à des alcools de condensation en carbone élevée, les peroxydes de cétones lourdes ne présentant pas de caractère explosif. Pour des raisons économiques évidentes on a choisi le phényl-1 éthanol qui est un sous produit des unités gigantesques de fabrication simultanée d'oxyde de propylène et de styrène selon le procédé ARCO. Son oxydation par l'oxygène moléculaire fournit du peroxyde d'hydrogène avec un bon rendement et de l'acétophénone qui peut être hydrogénée en phényl-1 éthanol recyclable. De nombreux brevets décrivent cette oxydation : US 4897085, US 4897252, US 4975266, US 5254326 ou encore US 5968472. Ce procédé n'a toujours pas vu le jour industriellement en raison de sa complexité et du manque d'enjeu économique par rapport au procédé existant, notamment parce qu'il n'améliore pas la productivité. Le besoin d'un nouveau procédé simple, très productif, mettant en oeuvre un nombre limité de molécules et ne nécessitant ni solvant ni traitement de régénération de la solution de travail, subsiste donc entièrement. C'est l'objet de la présente invention que d'apporter une solution à ce problème par le biais d'une nouvelle approche de ce concept connu d'oxydation d'alcool secondaire en phase liquide pour la production de peroxyde d'hydrogène. L'art antérieur enseigne que ce type d'oxydation des alcools secondaires aliphatiques peut être appliqué aux alcools de formule générale R-CHOH-R', dans laquelle R et R'sont des groupes alkyles de CI à C6 ne comportant préférablement pas de carbone tertiaire c'est à dire de groupe terbutyle (US 5968472) et convient plutôt aux alcools en C3 à C8 (US 2871104). Parmi ceux-ci, seuls l'isopropanol, le butanol-2, le méthyl isobutyl carbinol, le cyclohexanol (US 2871104) et l'octanol-2 (US 5968472) ont fait l'objet de descriptions précises. Or le demandeur a découvert que le 2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanol, encore appelé di-terbutyl carbinol, peut être oxydé selon cette technique en l'absence de solvant et même en présence de la cétone correspondante, la 2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanone selon un procédé de fabrication de peroxyde d'hydrogène, caractérisé par les étapes suivantes : a) on oxyde par de l'oxygène moléculaire une phase liquide organique constituée essentiellement d'un mélange de 2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanol et de 2,2, 4,4- tétraméthyl-3-pentanone, b) on extrait par de l'eau la phase organique ainsi oxydée et on recueille d'une part une phase aqueuse contenant le peroxyde d'hydrogène et d'autre part une phase organique extraite, c) on hydrogène de manière partielle la phase organique extraite pour augmenter son ratio molaire alcool/cétone, d) on recycle la phase organique hydrogénée à l'étape a). D'une manière générale, l'oxygène moléculaire peut être pur ou dilué dans un gaz inerte et être notamment de l'air. L'étape a) d'oxydation est conduite avantageusement en phase liquide à température élevée. La température de la phase liquide organique peut aller de 75 C à 150 C, mais on préfère une température allant de 80 C à 120 C, de telle sorte que l'on ait une vitesse de réaction suffisante tout en conservant une bonne stabilité du peroxyde d'hydrogène dans le milieu réactionnel. Avantageusement, l'oxydation est pratiquée sous une pression partielle d'oxygène moléculaire allant de 0,3 à 15 bars, mais de préférence sous une pression allant de 1 à 10 bars. Le ratio molaire alcool/cétone peut être de 0,1 à 100 mais de préférence de 1 à 9. Le mélange alcool/cétone peut être éventuellement en équilibre avec l'hémiacétal correspondant. De façon connue on a intérêt à opérer en milieu légèrement acide et à utiliser des stabilisants connus du peroxyde d'hydrogène. On opte préférentiellement pour l'acide phosphorique et les phosphates et pyrophosphates alcalins mais on peut aussi utiliser des stabilisants organiques commerciaux. Enfin on a intérêt à introduire dans le milieu réactionnel une trace de peroxyde d'hydrogène ou d'un peroxyde organique commercial pour assurer un bon démarrage de la réaction d'oxydation. Dans l'étape b) avantageusement, on procède à l'extraction du peroxyde d'hydrogène formé en traitant la phase organique oxydée issue de l'étape a) par une quantité d'eau aussi limitée que possible. Cette extraction peut être réalisée à température ordinaire et à pression atmosphérique et peut être faite en une ou plusieurs fois. On préfère utiliser une quantité d'eau ne représentant pas plus de 20% de la masse de la phase organique. On sépare ainsi une phase aqueuse contenant le peroxyde d'hydrogène de la phase organique qui est alors constituée en majeure partie par de la 2,2, 4,4tétraméthyl-3-pentanone et de l'alcool correspondant n'ayant pas été oxydé. Avantageusement, dans l'étape c) la phase organique extraite issue de l'étape b) est soumise à une hydrogénation catalytique sous pression. Le catalyseur utilisé peut être du nickel de Raney mais on peut aussi mettre en ceuvre un catalyseur à base de métal précieux déposé sur un support. On préfère utiliser le palladium supporté notamment celui déposé sur un support minéral tel qu'on en trouve dans le commerce. Le catalyseur peut être employé à raison de 0,5 à 2% en poids de la masse réactionnelle. L'hydrogénation peut être conduite en phase liquide, sous agitation et sous une pression d'hydrogène allant de 5 à 10 bars. La température d'hydrogénation peut être de 40 C à 60 C. Elle est menée de telle sorte que l'on s'arrête lorsque le ratio molaire alcool/cétone atteint la valeur requise pour le bon fonctionnement du procédé. Avantageusement, à l'étape d) le mélange alcool/cétone issu de l'étape c) est recyclé à l'étape a) en y incorporant en tant que de besoin un peroxyde accélérateur ou un stabilisant. La solution aqueuse issue de l'étape b) et qui est le résultat de la mise en oeuvre du procédé selon l'invention contient le peroxyde d'hydrogène fabriqué et peut titrer entre 30 et 50% en poids. Elle peut être concentrée jusqu'à 70% en poids par les moyens connus de l'homme de l'art. Le procédé selon l'invention peut être opéré de façon discontinue ou en semicontinu mais on préfère travailler en continu pour des raisons économiques évidentes. L'ensemble des opérations menées au cours des étapes a), b), c) et d) sont considérablement simplifiées par rapport au procédé dit à l'anthraquinone du fait du petit nombre de molécules mises en oeuvre, d'un squelette carboné ne comportant qu'un seul carbone oxydable dans les conditions opératoires et n'engendrant pas de formation de sous produits et de ce fait n'entraînant pas la nécessité de traitements de régénération ou de purge. La productivité d'un tel système, c'est à dire la quantité de peroxyde d'hydrogène fabriquée par unité de volume de mélange organique, est multipliée par un facteur compris entre 5 et 10 par rapport au procédé actuel à l'anthraquinone . Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de la présente invention : Exemple 1 : Dans un réacteur en acier inoxydable 316L de 500 ml de volume utile, préalablement passivé par un traitement à l'acide nitrique 10% suivi d'un rinçage à l'eau déminéralisée, équipé d'un agitateur, d'une prise de température, d'une vanne de fond et entouré d'une double enveloppe permettant une circulation d'huile chaude maintenue à 115 C, on introduit 286 g d'un mélange équimoléculaire de 2,2, 4,4-tétraméthyl-3pentanol et de 2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanone (qui peuvent être obtenus chacun selon le brevet US 2742503) ainsi que 10 ml de peroxyde d'hydrogène à 30% acidifié par une trace d'acide phosphorique. La température du mélange est portée vers 100 C. La pression est amenée puis maintenue à 40 bars avec de l'air pendant une durée de trois heures. Après refroidissement, le contenu du réacteur est ramené à pression atmosphérique puis on y introduit 25 g d'eau déminéralisée et on laisse sous agitation pendant une demi-heure. On laisse décanter puis soutire une phase aqueuse et soumet à nouveau la phase organique à une nouvelle extraction par 20 g d'eau déminéralisée et l'on recueille ainsi une nouvelle phase aqueuse que l'on réunit à la première. On obtient ainsi une solution aqueuse pesant 75 g et titrant 40 % en peroxyde d'hydrogène, ce qui correspond à un rendement de 88 % et à une productivité de 105 g/1. La phase organique deux fois lavée est ensuite utilisée telle quelle et est placée dans un réacteur d'hydrogénation en acier inoxydable 308L et dans lequel on introduit aussi 4 g de catalyseur au palladium déposé à raison de 5% sur alumine. L'hydrogénation est réalisée à 40 C sous 10 bars d'hydrogène et est menée jusqu'à ce que le ratio alcool/cétone soit voisin de un. Le dosage du peroxyde d'hydrogène est réalisé par iodomètrie classique. Exemple 2 : On répète l'exemple 1 en utilisant pour l'étape d'oxydation la solution organique issue de l'opération d'hydrogénation de l'exemple 1. On obtient cette fois ci un rendement en peroxyde d'hydrogène de 92%. La phase organique coproduite est hydrogénée selon même protocole de l'exemple 1 mais en remplaçant le catalyseur au palladium par 5 g de Nickel Raney fraîchement préparé. Exemple 3 : On répète l'exemple 1 en utilisant la phase organique issue de l'exemple 2. Le rendement en peroxyde d'hydrogène est de 93%. Revendications 1. Procédé de fabrication de peroxyde d'hydrogène caractérisé par les étapes suivantes : a) on oxyde par de l'oxygène moléculaire une phase liquide organique constituée essentiellement d'un mélange de 2,2, 4,4-tétraméthyl-3- pentanol et de 2,2, 4,4-tétraméthyl-3-pentanone, b) on extrait par de l'eau la phase organique ainsi oxydée et on recueille d'une part une phase aqueuse contenant du peroxyde d'hydrogène et d'autre part une phase organique extraite, c) on hydrogène de manière partielle la phase organique extraite pour augmenter son ratio molaire alcool/cétone, d) on recycle la phase organique hydrogénée à l'étape a). 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que l'oxygène moléculaire peut être pur ou dilué dans un gaz inerte et être notamment de l'air. 3. Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que l'oxydation de l'étape a) est pratiquée à une température de la phase organique liquide allant de 80 C à 120 C. 4. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'oxydation de l'étape a) est pratiquée sous une pression partielle d'oxygène moléculaire allant de 1 à 10 bars. 5. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'hydrogénation de l'étape c) est catalytique et réalisée en présence, comme catalyseur, de nickel de Raney. 6. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'hydrogénation de l'étape c) est catalytique et réalisée en présence, comme catalyseur, de palladium supporté. 7. Procédé suivant la revendication 5 ou 6, caractérisé par le fait que l'hydrogénation est pratiquée sous une pression d'hydrogène allant de 5 à 10 bars.