FR 2830856 A1 20030418 FR 0113266 A 20011015 PRECURSEUR DE REVETEMENT ET PROCEDE POUR REVETIR UN SUBSTRAT D'UNE COUCHE REFRACTAIRE Domaine de l'invention La présente invention concerne la protection d'objets et de matériaux destinés à la production d'aluminium par électrolyse en sel fondu, notamment selon le procédé Hall-Héroult. Elle concerne en particulier les revêtements de protection desdits objets et matériaux. Etat de la technique L'aluminium métal est produit industriellement par électrolyse ignée, à savoir par électrolyse de l'alumine en solution dans un bain à base de cryolithe fondue, appelé bain d'électrolyte, notamment selon le procédé bien connu de Hall-Héroult. Le bain d'électrolyte est typiquement contenu dans des cuves, dites cuves d'électrolyse , comprenant un caisson en acier, qui est revêtu intérieurement de matériaux réfractaires et/ou isolants, et un ensemble cathodique normalement situé au fond de la cuve. L'ensemble cathodique comprend typiquement des blocs cathodiques précuits en matériau carboné. Des anodes sont partiellement immergées dans le bain d'électrolyte. L'expression cellule d'électrolyse désigne normalement l'ensemble comprenant une cuve d'électrolyse et une ou plusieurs anodes. Les objets et matériaux qui sont utilisés dans l'industrie de l'aluminium sont souvent exposés à des environnements corrosifs et soumis à de hautes températures et des contraintes thermiques et mécaniques importantes. C'est le cas notamment des éléments d'une cellule de production d'aluminium par électrolyse qui sont exposés à l'action corrosive des effluents gazeux (qui peuvent contenir oxygène, monoxyde de carbone et/ou gaz fluorés), du métal liquide à très haute température (typiquement jusqu'à environ 1000 C) et/ou un sel fondu (typiquement de la cryolithe en fusion). Ces éléments incluent notamment les anodes, les tiges d'anode, les revêtements internes des cuves, les briques de brasquage et les blocs cathodiques. Bien que la résistance des matériaux couramment utilisés dans l'industrie de l'aluminium soit généralement suffisante, il existe certaines applications ou conditions pour lesquelles on cherche une résistance encore plus grande. C'est le cas notamment lorsque l'on cherche à réduire l'usure des cathodes contenant du graphite. La demanderesse a donc recherché des moyens pour augmenter la résistance chimique, et éventuellement mécanique, des éléments de cellule d'électrolyse. Description de l'invention L'invention a pour objet un précurseur de revêtement comprenant une résine silicone (ou organosiloxane), une charge minérale et un solvant organique apte à dissoudre ladite résine et à mettre en suspension ladite charge minérale, ladite résine silicone et ladite charge minérale étant aptes à réagir chimiquement de manière à produire une couche solide sur un substrat après évaporation du solvant organique et une couche réfractaire cohésive après une opération de calcination. Ledit précurseur, qui se présente typiquement sous la forme d'une suspension, est de préférence homogène. Il se présente typiquement sous la forme d'une barbotine. Il est typiquement obtenu par mélange de la résine, de la charge minérale et du solvant organique. La résine silicone est un polysiloxane comprenant de préférence une proportion de groupements OH, tel qu'un polyméthylsiloxane ou un polyméthylsilsesquioxane comprenant une proportion de groupements OH substitués aux groupements méthyles. La demanderesse a noté que la proportion de groupements OH est de préférence compris entre environ 0,5 % et environ 2 %. Une proportion de groupements OH trop faible ne confère pas une propension suffisante à former une couche solide après évaporation du solvant et à forte cohésivité après calcination. Une proportion de groupements OH très élevée peut rendre le polysiloxane difficile à produire à un coût acceptable. Les groupements silanols (Si-OH) sont de préférence stables afin de permettre le stockage de la résine. Ces groupements OH peuvent être greffés à un polysiloxane par hydrolyse. Les motifs siloxaniques du polysiloxane selon l'invention sont avantageusement, en tout ou partie, tri-ou quadri-fonctionnels. La proportion massique de résine silicone dans le précurseur est typiquement comprise entre 15 et 40 % afin de permettre une céramisation satisfaisante du revêtement lors de la calcination. Le solvant organique est typiquement un solvant apolaire, tel qu'un xylène ou un toluène. Le xylène peut être un mélange de différents types de xylène, tels que o et p. La proportion de solvant est typiquement comprise entre 30 % et 55 %. La charge minérale est typiquement choisie parmi les borures, les carbures, les nitrures et les oxydes de métaux ou parmi les borures, les carbures et les nitrures de non-métaux (tels que les nitrures de bore et les carbures de bore (B4C,...)), ou une combinaison ou un mélange de ceux-ci. Ladite charge minérale est avantageusement choisie parmi les composés de métal tels que les oxydes de métal, les carbures de métal, les borures de métal et les nitrures de métal, ou une combinaison ou un mélange de ceux-ci. La charge minérale est de préférence apte à réagir chimiquement avec la résine silicone de manière à produire une couche solide après évaporation du solvant organique et une couche réfractaire à forte cohésivité après calcination de ladite couche crue. Le composé de métal est avantageusement de l'alumine, du Zr02, du ZrB2, du TiB2 ou du Ti02 ou une combinaison ou un mélange de ceux-ci. L'alumine est de préférence une alumine alpha calcinée réactive, dite alumine technique, dont le taux d'hydratation est très faible (typiquement inférieur à 1 %, voire inférieur à 0,5 %). La proportion massique de la charge minérale dans le précurseur est typiquement comprise entre 30 % et 55 %. Une proportion trop faible conduit à un dépôt trop fin et nécessite par conséquent le dépôt d'un grand nombre de couches successives. Une proportion trop importante donne un précurseur qui est difficile à étaler. La charge minérale se présente de préférence sous forme d'une poudre fine, ce qui permet d'obtenir un précurseur fluide et un revêtement uniforme. Il est typiquement ajouté au mélange résine silicone/solvant organique après une opération de broyage fin. La granulométrie de la poudre de charge minérale est typiquement telle que la taille des grains est comprise entre 0, zum et 5 um. L'invention a également pour objet un procédé pour revêtir une surface déterminée d'un substrat d'au moins une couche réfractaire contenant du silicium dans lequel : - on enduit le substrat d'un précurseur de revêtement selon l'invention, de façon à former une couche crue ; - on effectue un traitement thermique, dit de calcination, apte à entraîner l'élimination des matières volatiles, la calcination de ladite couche crue et la formation d'une couche réfractaire cohésive. La demanderesse a observé que le procédé de l'invention permet d'obtenir une couche mince résistante et fortement adhérente au substrat qui résiste bien au métal liquide et/ou à l'oxydation et qui possède une forte cohésivité. La quantité dudit solvant organique est de préférence telle que toute la résine de silicone est dissoute et que la solution obtenue soit apte à mettre en suspension la charge de charge minérale. Le précurseur de revêtement peut être préparé en au moins deux opérations : - on dissout une résine silicone dans un solvant organique, de manière à obtenir une solution de résine silicone ; - on ajoute la charge minérale dans la solution de résine silicone ainsi obtenue. L'enduction du substrat (qui comprend typiquement le dépôt et l'étalement dudit précurseur sur le substrat) peut être effectuée par tout moyen connu. Par exemple, le revêtement peut être déposé par badigeonnage (typiquement à l'aide d'un pinceau et/ou d'un rouleau), par trempage, par pulvérisation, par projection (typiquement à l'aide d'un pistolet) ou par poudrage électrostatique. Le substrat peut éventuellement être porté à une température supérieure à l'ambiante avant l'enduction afin de favoriser la formation d'un dépôt homogène. Le procédé selon l'invention peut également comprendre des opérations complémentaires, telles qu'une préparation des parties de la surface du substrat que l'on cherche à revêtir et/ou un séchage du revêtement brut avant le traitement thermique. Ledit séchage sert notamment à évaporer ledit solvant organique et à solidifier, au moins partiellement, la couche crue (de manière à pouvoir manipuler le substrat sans altérer la couche). La préparation de la surface du substrat comprend typiquement un nettoyage et/ou un dégraissage (par exemple à l'aide d'acétone). Dans certaines applications, il peut être avantageux d'utiliser un précurseur de revêtement contenant en outre un agent mouillant apte à favoriser la formation d'une couche mince. Ledit agent mouillant est de préférence un polyéther silane, qui favorise l'étalement du revêtement sur le substrat sans empêcher la céramisation du revêtement réfractaire lors du traitement thermique. Le formule chimique dudit polyéther silane est typiquement : où R est un groupement alkyl, typiquement un méthyle. Avantageusement, l'agent mouillant permet également d'éviter ou de retarder sensiblement la prise en masse du précurseur. La proportion d'agent mouillant se situe typiquement entre 1 et 5 % environ, et de préférence entre 2 et 3 %, en poids par rapport à la proportion de charge minérale. Le traitement thermique dit de calcination comprend au moins une étape à une température élevée, qui est typiquement comprise entre 800 et 1300 C, apte à transformer la couche crue en une céramique réfractaire. La température de calcination dépend également du substrat ; par exemple, dans le cas d'un substrat métallique, elle est avantageusement inférieure à la température de ramollissement de celui-ci. D'autre part, il est également préférable d'utiliser une température de calcination supérieure à la température d'utilisation du substrat revêtu. La durée du traitement thermique est de préférence telle qu'elle permet une céramisation complète du précurseur. La montée en température est de préférence suffisamment lente pour éviter la fissuration du revêtement. Lors du traitement thermique, les composés organiques sont éliminés (par évaporation et/ou par décomposition), laissant sur une surface du substrat un solide réfractaire. Ce solide est par exemple formé à partir du métal provenant du composé de métal et du silicium provenant de la résine de silicone. Dans le cas de l'alumine, les groupements silanols Si-OH du polysiloxane semblent établir des liaisons covalentes entre les groupements OH de l'alumine, lesquelles liaisons semblent se transformer en liaisons Si-O-Al, avec dégagement d'eau, lors du traitement thermique, pour former un alumino-silicate. Un mécanisme similaire pourrait se produire avec des composés de métal autres que l'alumine. L'atmosphère ambiante durant traitement de calcination est de préférence nonoxydante, afin d'éviter notamment une oxydation du substrat à l'interface substrat/ revêtement susceptible d'entraîner la décohésion entre le substrat et le revêtement, voire la destruction du substrat (par exemple lorsque celui-ci est en graphite). Le revêtement définitif peut comprendre deux ou plusieurs couches successives, qui peuvent être appliquées par enductions et traitements thermiques successifs, i. e. par des séquences enduction/traitement thermique successives. En d'autres termes, on répète les opérations d'enduction et de traitement de calcination de la couche pour chaque couche élémentaire du revêtement définitif. Le substrat peut être en métal, en matériau réfractaire ou en matériau carboné, ou un mélange ou une combinaison de ceux-ci. Le substrat peut être un élément de cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium. L'invention a également pour objet un élément de cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium dont au moins une partie de la surface comprend au moins une couche réfractaire obtenue en utilisant ledit précurseur ou en utilisant ledit procédé de revêtement. L'invention a également pour objet l'utilisation dudit précurseur ou dudit procédé de revêtement pour la protection d'un matériau et/ou d'un élément de cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium. L'élément de cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium peut être en métal, en matériau réfractaire ou en matériau carboné (tel que du graphite), ou un mélange ou une combinaison de ceux-ci ; il peut être un objet particulier, notamment une anode en matériau carboné, un élément de support d'une anode (tel qu'une tige d'anode ou un rondin anodique), un élément ou une partie de cuve d'électrolyse (tel qu'un caisson ou un plat-bord de caisson), un élément de revêtement d'une cuve d'électrolyse (tel qu'une brique réfractaire ou un élément de brasquage), un bloc cathodique en matériau carboné ou en un mélange de matériaux carbonés (tel qu'un bloc cathodique contenant, en tout ou partie, du graphite). Le substrat peut être poreux ou non-poreux. L'invention a également pour objet une cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium comprenant au moins un matériau et/ou un élément selon l'invention. Essais Essai 1 Cet essai a porté sur des blocs en graphite de 50 x 15 x 15 mm environ. Une barbotine a été préparée avec la composition suivante : - charge minérale (un composé de métal) : 44,9 % en poids d'une poudre de TiB2 (référence Metabap 143) ayant un D50 de 1, 7 um ; - résine silicone : 14 % en poids d'un polyméthylsiloxane MK de la société Wacker, qui est une résine tri-fonctionnelle avec 1 % de groupements OH environ. Cette résine était composée d'environ 80 % d'équivalent silice et 20 % de groupements méthyl, qui se décomposent à une température de l'ordre de 450 C ; - solvant organique : 39,8 % en poids de xylène ; - agent mouillant : 1,35 % en poids de polysilane Dynasylano 4140 de la société Dégussa-Hü1s (environ 3 % en poids par rapport à la quantité de TiB2 dans tous les cas). Ces proportions étaient telles que le revêtement réfractaire obtenu comprenait environ 80 % en poids d'équivalent du composé de métal et 20 % en poids d'équivalent silice. La concentration de résine silicone dans le xylène était de 250g/1 environ. Le xylène a été mélangé de manière à obtenir un mélange homogène. La résine silicone a été dissoute à température ambiante dans ce solvant organique jusqu'à obtenir une solution homogène. Le mouillant a ensuite été ajouté à cette solution. Après un temps de maturation de 10 minutes, la charge a été ajoutée à cette solution et mélangée (par agitation) jusqu'à obtenir une suspension homogène. Deux blocs de graphite (bloc 1 et bloc 2) ont été recouverts au pinceau de deux couches successives de la barbotine ainsi obtenue. Les blocs ont été séchés à 100 C après chaque dépôt. Deux autres blocs de graphite (bloc 3 et bloc 4) ont été recouverts au pinceau de deux couches successives de la même barbotine. Les blocs ont subi une opération de calcination à 900 C, sous argon, après chaque dépôt. Ces quatre blocs (blocs n 1 à 4) et un bloc témoin non revêtu (bloc n 5) ont subi un test de résistance à l'oxydation consistant à les porter à une température de 720 C en présence d'air pendant 48 heures. A l'issue de ce test, le bloc témoin (n 5) était réduit en cendre ; les blocs n 1 et 2 avaient perdu 70 % de leur poids et les blocs n 3 et 4 avaient perdu respectivement 3, 5 et 8 % de leur poids. Un examen attentif de ces deux derniers blocs a révélé que, pour le bloc n 3, la perte de poids était associée à deux points d'environ 1 mm de diamètre où la surface n'était pas revêtue, et que, pour le bloc n 4, la perte de poids était associée à une absence de dépôt dans un des angles du bloc. Les revêtements des blocs n 3 et 4 apportent donc une excellente protection contre l'oxydation que la demanderesse attribue à la formation d'une couche réfractaire protectrice lors de l'opération de calcination. Essai 2 Cet essai a porté sur des lames en acier inoxydable de 1 x 12 x 20 mm environ. Une barbotine a été préparée, suivant la même procédure que pour l'essai 1, avec la composition suivante : - charge de composé de métal : 44,9 % en poids d'une poudre d'alumine alpha calcinée (alumine technique de référence P172SB de la société Aluminium Pechiney) ayant un Dso de 0,5 am et une surface spécifique BET de 6 à 8 m2/g. L'alumine était finement broyée (granulométrie typiquement comprise entre 0,2 nm et 1,5 item) ; - résine silicone : 14 % en poids d'un polyméthylsiloxane MK de la société Wacker, qui est une résine tri-fonctionnelle avec 1 % de groupements OH environ. Cette résine était composée d'environ 80 % d'équivalent silice et 20 % de groupements méthyl, qui se décomposent à une température de l'ordre de 600 C ; - solvant organique : 39,8 % en poids de xylène ; - agent mouillant : 1,35 % en poids de polysilane Dynasylan 4140 de la société Dégussa-Hüls (environ 3 % en poids par rapport à la quantité de TiB2 dans tous les cas). Une lame a été recouverte de quatre couches successives de la barbotine ainsi obtenue. La lame a subi une opération de calcination à 900 C après chaque dépôt. La lame revêtue et une lame témoin non revêtue ont subi un test par immersion, pendant 8 heures, dans un flux d'aluminium liquide à environ 750 C. La lame revêtue n'a pratiquement pas été attaquée par le métal liquide alors que la lame non revêtue s'est en grande partie dissoute dans le métal liquide. REVENDICATIONS 1. Précurseur de revêtement comprenant une résine silicone, une charge minérale et un solvant organique apte à dissoudre ladite résine et à mettre en suspension la charge minérale, la résine silicone et la charge minérale étant aptes à réagir chimiquement de manière à produire une couche solide sur un substrat après évaporation du solvant organique et une couche réfractaire cohésive après une opération de calcination. 2. Précurseur de revêtement selon la revendication 1, caractérisé en ce que les motifs siloxaniques de la résine silicone incluent des motifs tri-ou quadri- fonctionnels. 3. Précurseur de revêtement selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la résine silicone est un polysiloxane comprenant une proportion de groupements OH. 4. Précurseur de revêtement selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit polysiloxane est un polyméthylsiloxane ou un polyméthylsilsesquioxane comprenant une proportion de groupements OH substitués aux groupements méthyle. 5. Précurseur de revêtement selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la proportion de groupements OH est compris entre environ 0,5 % et environ 2 %. 6. Précurseur de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ledit solvant organique est apolaire. 7. Précurseur selon la revendication 6, caractérisé en ce que le solvant organique apolaire est un xylène ou un toluène. 8. Précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la proportion de solvant est comprise entre 30 % et 55 %. 9. Précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que la proportion massique de charge minérale est comprise entre 30 % et 55 %. 10. Précurseur de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la charge minérale est choisie parmi les oxydes de métal, les carbures de métal et de non-métal, les borures de métal et de non-métal et les nitrures de métal et de non-métal, ou une combinaison ou un mélange de ceux- ci. Il. Précurseur de revêtement selon la revendication 10, caractérisé en ce que la charge minérale comprend une alumine alpha calcinée. 12. Précurseur de revêtement selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la charge minérale est choisie dans le groupe comprenant Zr02, ZrB2, TiB2, Ti02, nitrure de bore, carbure de bore, et un mélange ou une combinaison de ceux-ci. 13. Précurseur de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que la charge minérale se présente sous forme de poudre fine dont la taille des grains est comprise entre 0,05 um et 5 um. 14. Précurseur de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que ledit précurseur de revêtement contient en outre un agent mouillant apte à favoriser la formation d'une couche mince. 15. Précurseur de revêtement selon la revendication 14, caractérisé en ce que ledit agent mouillant est un polyéther silane. 16. Précurseur de revêtement selon l'une des revendications 14 ou 15, caractérisé en ce que la proportion d'agent mouillant se situe entre 1 et 5 % environ, et de préférence entre 2 et 3 %, en poids par rapport à la proportion de charge minérale. 17. Précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'il se présente sous forme de barbotine. 18. Procédé pour revêtir une surface déterminée d'un substrat d'au moins une couche réfractaire contenant du silicium dans lequel : - on enduit ladite surface d'un précurseur de revêtement selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, de façon à former une couche crue ; - on effectue un traitement thermique, dit de calcination, apte à entraîner l'élimination des matières volatiles, la calcination de ladite couche crue et la formation d'une couche réfractaire cohésive. 19. Procédé selon la revendication 18, dans lequel on effectue en outre une préparation de la surface du substrat avant l'enduction, tel qu'un nettoyage et/ou un dégraissage. 20. Procédé selon la revendication 18 ou 19, dans lequel l'enduction est effectuée par badigeonnage, par trempage, par pulvérisation, par projection ou par poudrage électrostatique. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 20, dans lequel le substrat est porté à une température supérieure à l'ambiante avant l'enduction. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 ou 21, dans lequel on effectue un séchage de ladite couche crue avant ledit traitement de calcination. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 22, dans lequel ledit traitement de calcination comprend au moins une étape à une température comprise entre 800 et 1300 C apte à transformer la couche crue en une céramique réfractaire. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 23, dans lequel ledit traitement de calcination est effectué dans une atmosphère non-oxydante. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 24, dans lequel ladite couche réfractaire est formée par plusieurs couches successives. 26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 25, caractérisé en ce que ledit substrat est en métal, en matériau réfractaire ou en matériau carboné, ou un mélange ou une combinaison de ceux-ci. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 26, dans lequel ledit substrat est un élément de cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium. 28. Procédé selon la revendication 27, dans lequel ledit élément est une anode en matériau carboné, un élément de support d'une anode, un élément de revêtement d'une cuve d'électrolyse et/ou un bloc cathodique en matériau carboné. 29. Utilisation du précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou du procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 25 pour la protection d'un matériau et/ou d'un élément de cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium. 30. Utilisation selon la revendication 29, caractérisée en ce que ledit matériau est un métal, un réfractaire ou un matériau carboné, ou un mélange ou une combinaison de ceux-ci. 31. Utilisation selon la revendication 29, caractérisée en ce que ledit élément est une anode en matériau carboné, un élément de support d'une anode, un élément ou une partie de cuve d'électrolyse, un élément de revêtement d'une cuve d'électrolyse et/ou un bloc cathodique en matériau carboné. 32. Elément de cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium, caractérisé en ce qu'au moins une partie de la surface comprend au moins une couche réfractaire obtenue en utilisant un précurseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 ou en utilisant le procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 25. 33. Elément selon la revendication 32, caractérisé en ce qu'il est en métal, en matériau réfractaire ou en matériau carboné, ou un mélange ou une combinaison de ceux-ci. 34. Elément selon la revendication 32, caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe comprenant les anodes en matériau carboné, les éléments de support d'une anode, les éléments ou parties de cuve d'électrolyse, les éléments de revêtement d'une cuve d'électrolyse et les blocs cathodiques en matériau carboné ou en un mélange de matériaux carbonés. 35. Elément selon la revendication 34, caractérisé en ce que lesdits éléments de support d'une anode sont choisis dans le groupe comprenant les tiges d'anode et les rondins anodiques. 36. Elément selon la revendication 34, caractérisé en ce que lesdits éléments ou parties de cuve d'électrolyse sont choisis dans le groupe comprenant les caissons et les plats-bords de caisson. 37. Elément selon la revendication 34, caractérisé en ce que lesdits éléments de revêtement sont choisis dans le groupe comprenant les briques réfractaires et les éléments de brasquage. 38. Elément selon la revendication 34, caractérisé en ce que lesdits blocs cathodiques contiennent du graphite. 39. Cellule d'électrolyse en sel fondu pour la production d'aluminium comprenant au moins un élément selon l'une quelconque des revendications 32 à 38.