FR 2833602 A1 20030620 FR 0116232 A 20011214 PROCEDE DE PREPARATION DE POLYORGANOSILOXANES (POS) PAR POLYCONDENSATION/REDISTRIBUTION D'OLI60SILOXANES, EN PRESENCE D'UNE SUPERBASE ET SUPERBASES EMPLOYEES Le domaine de l'invention est celui de la synthèse des silicones PolyOrganoSiloxanes (POS), par polymérisation anionique (polycondensation/ redistribution) d'OligoOrganoSiloxanes (005) linéaires ou cycliques-de préférence cycliques-. Plus précisément, l'invention concerne un procédé de préparation de POS par polycondensation/redistribution d'OligoOrganoSiloxanes (005) cycliques, en présence d'un catalyseur (ou initiateur) constitué par une base forte (superbase) faiblement nucléophile, c'est à dire non nucléophile envers d'autres centres que les protons. L'invention vise également des catalyseurs de type superbases mis en oeuvre dans ces réactions de polycondensation/redistribution d'OligoOrganoSiloxanes (005) cycliques, conduisant à des POS huiles (masse molaire allant par exemple de 103 a 104) ou à des POS gommes (masse molaire allant par exemple de 103 à 107). Ces superbases appartiennent a la famille des ylures d'aminophosphonium ou a la famille des dérivés des carbodiphosphoranes. L'invention se rapporte aussi a certaines de ces superbases à titre de produits nouveaux per se. Les silicones sont, de nos jours, largement utilisés dans l'industrie. La majeure partie de ceux-ci sont des siloxanes polymérisés ou sont basés sur ces dérivés. Pour cette raison la synthèse de ces polymères par polycondensation de silanes bifonctionnalisés ou par ouverture de cycles d'oligosiloxanes est un axe de recherche très important et de nombreuses publications sont parues sur le sujet. La polymérisation par ouverture de cycle d'oligosiloxanes utilise des monomères facilement synthétisables et purifiables et en outre elle permet un meilleur contrôle du poids moléculaire du polymère obtenu. Aussi, il Si agit de la méthode de choix la plus souvent mise en oeuvre pour la synthèse de polymères à haut poids moléculaire. En pratique, cette méthode est la seule voie industrielle, à ce jour. La polymérisation par ouverture de cycles d'oligosiloxanes est un processus complexe : R SiOln [R2SiO]n E (-R2SiO) m- + 1 2Si5 m=1 n=3 série chaîne ouverte série cyclique Les monomères les plus souvent utilisés à l'heure actuelle sont l'octaméthylcyclotétrasiloxane (D4) et l'hexaméthylcyclotrisiloxane (Os). La polymérisation peut être conduite par voie anionique ou cationique. La voie cationique est souvent préférée pour la synthèse de POS linéaires car la réaction se déroule a vitesse suffisamment grande, a température ambiante et l'initiateur peut être facilement éliminé du polymère. Le point négatif de cette méthode est la formation importante d'005 cycliques qui apparaissent particulièrement dans les premiers temps de la polymérisation. Ce mode de polymérisation est basé sur l'augmentation de la réactivité de la liaison Si-O pour les monomères possédant un cycle tendu tels que les cyclotrisiloxanes. L'utilisation de ces substrats permet de travailler dans des conditions de contrôle cinétique. Par contre, la voie anionique est plus souvent utilisée pour la formation de polymères linéaires Ci haut poids moléculaire. Ce procédé comporte 3 étapes : -1- Ici phase d'initiation est l'attaque du siloxane par la base pour conduire a la formation d'un silanolate en bout de chaîne : - 2-le prolongation-raccourcissement des chaînes : -3- les échanges interchaînes (mélange de chaînes, redistribution) : M correspond a un métal alcalin dans les schémas ci-dessus. Dans ces conditions il n'y a pas d'étape d'arrêt de polymérisation. Quand les conditions d'équilibre sont atteintes, le rendement en polymère, son poids moléculaire et sa distribution en poids sont totalement contrôlés par la thermodynamique de la polymérisation. Ces paramètres sont totalement indépendants de l'initiateur utilise. Ce mode de polymérisation permet la synthèse de polysiloxanes de haut poids moléculaire avec une distribution étroite. En effet, dans ce cas la dépolymérisation et les échanges interchaînes sont plus lents que la réaction de propagation. Beaucoup d'initiateurs différents sont utilisés pour réaliser cette polymérisation. Par exemple, les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux ou les complexes d'hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino terreux avec des alcools, ainsi que les silanolates de métaux alcalins ou alcalino terreux. La réaction peut être conduite a sec, dans un solvant ou en émulsion. La polymérisation peut être arrêtée en utilisant un additif acide qui réagit avec l'initiateur ou avec les chaînes polymériques pour rendre celles-ci non réactives. De plus, ces additifs peuvent être utilisés pour réguler le poids moléculaire du polymère et/ou ajouter une propriété intéressante. Dans la plupart des cas, les résidus de l'initiateur restent dans le polymère produit ou sont éliminés, par exemple par filtration. Cela pénalise lourdement le procédé industriel de polycondensation/redistribution d'OOS cycliques en présence de K+OH- ou SiO-M+, lequel procédé possède en outre l'inconvénient majeur d'être long (par exemple 15 heures) à haute température (e. g. 150-180 C). Les sels de phosphonium sont connus comme autres catalyseurs basiques envisageables. Ainsi, l'utilisation d'hydroxydes de phosphonium comme initiateur a été décrite pour la première fois à la fin des années 50. ( lbert, A. R. / or, S. W J. Polym. Sei. 1959, 40, 35-58.) Les hydroxydes de tetramethyl-et tétraéthylphosphonium polymérisent D4 à 110 C mais le catalyseur a une durée de vie courte ce qui empêche la formation de polymères longs. Il en va de même pour les autres types connus d'hydroxydes de phosphonium. Cette instabilité est rédhibitoire dans le cadre de l'application visée par la présente invention. Un regain d'intérêt pour les dérivés phosphores s'est fait jour quand des phosphazènes, par exemple le composé de formule : Ces phosphazènes sont des bases non nucléophiles extrêmement fortes (pKa = 42), et ont été décrites comme catalyseurs superbasiques pour la préparation de POS à partir d'OOS cycliques. Il en est ainsi dans les demandes de brevets européens suivantes EPA-0 860 459, EP-A-0 860 460, EP-A-0 860 461, qui concernent l'emploi de superbases phosphazènes de type fluorure de 1 pour la polymérisation par ouverture de cyc ! es d'OOS, en présence d'eau et éventuellement de charge (silice), voire en bloquant la réaction de polymérisation à l'aide de CO2 ou d'acide. Le brevet US-B-5, 994,490 divulgue un système similaire est obtenu en mélangeant les phosphazènes : (pKa : : : 32) et un alcool tertiaire : e. g. le tert-butanol. La polymérisation se déroule à une température relativement élevée de 100 C, ce qui peut être un handicap sur le plan industriel. Les demandes de brevets européens suivantes EP-A-1 008 598, EP-A-1 008 610, EP-A-1 008 611, EP-A-1 008 612, décrivent elles aussi des superbases phosphazènes de type [(Me2N)3P=N-((Me2)N2P=N)nP+(NMe2)],OH- ou [ (Me2N) 3P=N] 3P=N- t-Bu pour la polymérisation par ouverture de cycles d'005. La demande de brevet français FR-A-2 708 586 divulgue des phosphazènes linéaires de formules : OCl2P(NPCl2)nNPCl2X avec X=OH, 0 ou CI, utiles comme catalyseurs pour la polycondensation et la redistribution de POS, ainsi que les produits de réaction de ces phosphazènes linéaires avec l'eau ou un alcool. Dans un tout autre domaine, le WO-A-98/54229 décrit l'utilisation d'lures de phosphore de formule (Me) 2C=P (NMe2) 3, [ainsi de leur précurseurs (Me) 2C-P+ (NMe2) 3, Y- avec Y= Halogène ou triflate], comme base forte, faiblement nucléophile, dans des réactions de C-alkylation de lactames, de succinimides, d'oligopeptides et de benzodiazépines. Dans un tel état de la technique, l'un des objectifs essentiels de la présente invention est de proposer un procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, à l'aide de nouveaux catalyseurs basiques performants qui soient : * solubles dans les huiles silicones et en particulier les gommes silicones ; * simples et peu coûteux à synthétiser ; * stables ; * dotés d'une bonne tenue à l'hydrolyse ; et qui permettent : * de polymériser les 005 tels que D4 dans des conditions douces (basses températures * de privilégier la formation de polymères silicone linéaires par rapport a la formation de cycliques ; * de garantir une haute reproductibilité ; * et de limiter la sensibilité a la variabilité des matières premières. Un autre objectif essentiel de la présente invention est fournir de nouveaux catalyseurs constitués par des superbases fortes, de pKA compris entre 10 et 40, et peu nucléophiles, de façon à limiter les réactions parasites, pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, lesdits catalyseurs se devant de répondre aux spécifications ci-dessus. Un autre objectif essentiel de la présente invention est fournir de nouvelles superbases fortes, de pKA compris entre 10 et 40, et peu nucléophiles. Ces objectifs, parmi d'autres, sont atteints par la présente invention, qui concerne tout d'abord, un procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, en présence d'un catalyseur comprenant au moins une base forte, caractérisé en ce que cette base forte est choisie dans le groupe comprenant : . les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante : (1) dans laquelle : # R1 représente indépendamment un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle ; > p2 R2 représente indépendamment un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryle ; R correspond a l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryle ; 'tes dérivés phosphoranylidène de formules (II), (XX#), (II') & (II") suivantes : dans lesquelles : > p4 R4 représente indépendamment un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryle ; > p5 R5 représente indépendamment un radical répondant a la même p4 ; définition que celle donnée ci-dessus pour R4 ; R'correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryle ; x, y, z, m\ m, x', y', z'sont des entiers positifs et x = y. z 'ml. m2 = 2 . x'=2. y'. z'. Selon un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, le système catalytique défini ci-dessus est un alcoolat. Il a été montré conformément a l'invention que les systèmes ylure/alcool ou eau (I) et les systèmes phosphoranylidène/alcool ou eau (II), (II), (II'), (IIX), répondent au cahier des charges susmentionné et sont efficaces pour la polymérisation d'OOS tels que le D4 en présence de M2 : R3Si-O-SiR3. Ces systèmes catalytiques sont originaux et fonctionnent a 25 C. L'équilibre est par exemple atteint au bout d'environ 1 heure (Taux de polymère linéaire ~87%), tandis que les conditions industrielles actuelles nécessitent une durée de réaction par exemple de 6-8h à 160 C selon une catalyse par un silanolate de potassium. Ces alcoolates de phosphonium et de phosphoranylidène sont stables. Comme exemple de système ylure/alcool, on peut citer le mélange : ylure (Ip)/méthanol suivant : Grâce à l'invention, des POS peuvent être obtenus avec des rendements de plus de 60-70 % en présence des catalyseurs ou initiateurs tels que définis cidessus. Conformément à l'invention, l'anion OR-, OR'- des formules (II), (II#), (II'), (II'qui provient avantageusement de la réaction entre un alcool ou de l'eau et un ylure ou un bis (triphénylphosphoranylidène)méthane, est de préférence choisi parmi ceux dont le pKA est compris entre 10 et 30 et qui sont peu nucléophiles. De préférence, le radical R, R'est choisi parmi l'hydrogène et les alkyles, de préférence parmi les alkyles en C1-C6, et plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant le méthyle, l'isopropyle, le n-propyle, le n-butyle, et le t-butyle. I@ est apparu, dans le cadre de l'invention que les alcools tout particulièrement retenus dans les systèmes catalytiques superbasiques, sont le méthanol (R, R'= CH3) et surtout le t-butanol (R, R'= t-butyle). L'un des avantages surprenants des superbases judicieusement sélectionnées conformément a l'invention, tient à la possibilité de réaction rapide à basse température. Ainsi, le procédé est caractérisé en ce que la polycondensation/ redistribution est réalisée à une température T ( C) telle que : T l O de préférence 15 T zu 70 et plus préférentiellement encore 15 : T : 60. En pratique, il s'agit de la température ambiante qui est particulièrement économique et facile à mettre en oeuvre, sur le plan industriel. Sur le plan quantitatif 1 la concentration en catalyseur C (ppm par rapport aux oligosiloxanes de départ) dans le milieu réactionnel est telle que : C 10 000 de préférence 500 C 7 000 et plus préférentiellement encore 2 000 C 5 000. En fait, la vitesse de polymérisation est faiblement dépendante de la quantité d'initiateur. Selon une disposition intéressante de l'invention, la polycondensation/ redistribution est stoppée par chauffage du milieu réactionnel, de préférence a une température comprise entre 100 et 150 C, et/ou par addition d'eau dans le milieu réactionnel. Pour faciliter la purification du polymère POS formé, il est envisageable conformément à l'invention de fixer les ylures (I) et les phosphoranylidènes (II), (II), (II'), (dix) selon l'invention, sur un support polymère, par exemple sur une résine. S'agissant des systèmes catalytiques superbasiques de type ylure/alcool ou eau (I), dans le catalyseur de formule (I) les substituants R'de !'azote et les p2 substituants R2 du carbone, sont choisis parmi les alkyles, de préférence parmi les alkyles en Cl-C6, et plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant le méthyle, l'isopropyle, le n-propyle, le n-butyle, et le t-butyle ; le méthyle étant tout spécialement préféré. Dans le mode préféré de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on utilise au moins une solution d'au moins un précurseur (Ip) du catalyseur (I), la formule (Ip) étant la suivante : pl&commat;p2 dans laquelle les radicaux R1, R2 répondent à la même définition que celle donnée ci- dessus, dans au moins un solvant de formule ROH, avec R tel que défini ci-dessus. L'optimisation du système passe par la mise en oeuvre d'une quantité de solvant ROH telle que ce dernier soit en excès par rapport au (x) composé (s) (Ip). Avantageusement, cette quantité est de 2 a 5 équivalents de ROH pour un équivalent de composé (s) (Ip). Sur le plan méthodologique, il est apparu souhaitable d'utiliser le solvant du composé (s) (Ip), ayant servi à sa synthèse, de sorte que la solution de (I) dans ROH comporte au moins un autre solvant de (Ip). Cela permet d'améliorer les rendements et la vitesse de polymérisation. A titre d'exemple, on peut préciser que le système"yture (I) (0,5 mol %)/t-BuOH (5 équiv.) 11 est particulièrement intéressant pour la polymérisation de D4 (e. g. : Mw = 16700, Rdt = 87 %). En outre, a température ambiante, le taux de conversion du D4 peut être de 50 % après 30 minutes et de 84 % conversion/b4 après 1 heure, avec une masse molaire de l'ordre de 27 000, par exemple. S'agissant des systèmes catalytiques superbasiques de type bis (phosphoranylidène) méthane alcool ou eau (II)/ (II'), dans le catalyseur de p4 formule (II)/ (II'), les substituants R4 sont choisis parmi les alkyles linéaires ou ramifiés et/ou les aryles, de préférence parmi les aryles en C6-CS, les alkyles en C1C6, et plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant le phényle, le méthyle, l'isopropyle, le n-propyle, le n-butyle, et le t-butyl ; le méthyle étant tout spécialement préféré. p4 Selon une variante, les radicaux R4 peuvent être substitués par des hétéroatomes, par exemple des halogènes. p4 Quand R4 = phényle, le cation de la formule (II) peut être le bis (triphénylphosphoranylidène) méthane et l'anion alcoolate R : t-Butyle ou isopropyle (IPA) : p4 = Quand R4 = méthyle, le cation de la formule (II) peut être le bis (triméthylphosphoranylidène) méthane et l'anion alcoolate, le t-Butyle ou l'isopropyle (IPA) : Les superbases de formule (II') peuvent par exemple comprendre des cations : Selon la formule (II'), on peut avoir plusieurs anions monovalents ou un anion monovalent lié (s) à un cation multivalent ou CI plusieurs cations monovalents. Ces systèmes catalytiques superbasiques de type bis (phosphoranylidène) méthane/alcool ou eau (II)/ (II'), correspondent au mode préféré de mise en oeuvre de l'invention. De manière plus préférée encore, on met en oeuvre dans le milieu réactionnel de polycondensation/redistribution d'OOS, au moins une solution d'au moins un précurseur (IIpl) : p4&commat; p6 dans laquelle les radicaux R4, R6 répondent à la même définition que celle donnée ci- dessus, dans au moins un solvant de formule ROH, avec R tel que défini ci-dessus. Les composés (IIpl) conduisent aux cations compris dans les catalyseurs de formule (II), qui vont former les espèces (II) et (II'), après réaction avec un alcool (de préférence le t-butanol ou l'iso-propyle) ou l'eau. Lors de cette préparation dans le milieu réactionnel des espèces (II) à partir de (IIpl), il est préférable que le solvant ROH soit en excès par rapport au (x) composé (s) (IIpl). De manière plus préférée encore, la solution de (IIpl) dans ROH comporte au moins un autre solvant 5* de (IIpl). Avantageusement, on prépare une solution de (IIpl) dans 5* et on mélange cette solution avec le (ou les) solvant (s) ROH, le (ou les) composé (s) (IIpl) utilisés pour préparer cette solution dans 5* étant constitué (s) par un (ou des) résidu (s) d'évaporation. Dans le procédé de polycondensation/redistribution selon l'invention, les oligosiloxanes de départ peuvent être linéaires et répondre a la formule générale suivante : dans laquelle : Ra représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle pb et Rb correspond a un alkyle ou un aryle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitué (s) par des halogènes, et p > 2. Mais de préférence, les oligosiloxanes de départ sont cycliques et répondent à la formule générale suivante : dans laquelle : représente l'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle, aryle, aralkyle, alkylaryle, éventuellement substitué, et 3 Il s'agit de cyclosiloxanes cycliques volatiles, dans lesquels Ra est choisi, de préférence, parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone inclus, ef erence, parm a éventuellement substitués par au moins un atome d'halogène, avantageusement, parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle et 3,3, 3-trifluoropropyle et ainsi que parmi les groupes aryles et, avantageusement, parmi les radicaux xylyle et tolyle et phényle. En général, au moins 80 % en nombre de ces radicaux Ra sont des radicaux méthyle. En pratique, il peut s'agir de D4 ou de D3, éventuellement vinylé et éventuellement (pb en mélange avec du M (RSiCi/z). Le réglage de la viscosité du milieu réactionnel pendant la polymérisation est a la portée de l'homme du métier. Elle peut être effectuée par tous moyens. Le milieu réactionnel est soumis, sauf en ce qui concerne la température qui est ambiante, aux conditions réactionnelles classiques. Des bloqueurs de chaînes peuvent être mis en oeuvre. Cela peut être des polydiméthylsiloxanes MDpM avec p = 0 Ci 20, de préférence 0 à 10. L'invention a également pour objet de nouveaux composés utilisables notamment comme catalyseurs, en particulier pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une base forte choisie parmi les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante : dans laquelle : # Ri représente indépendamment un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle ; > R2 R2 représente indépendamment un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryle ; R correspond a l'hydrogène ou a un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle. Avantageusement, ces catalyseurs comprennent au moins une base forte choisie parmi les dérivés phosphoranylidène de formules (II), (II), (II') & (dix) suivantes : dans lesquelles : > p4 .. R4 représente indépendamment un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryl, R représente indépendamment un radical répondant à la même p4. définition que celle donnée ci-dessus pour R4 ; .. R'correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryle ; x, y, z, m, m, x\ y', z'sont des entiers positifs et x x=y. z . m'. m2 = 2 . x'= 2. y'. z'. L'invention concerne également a titre de produits nouveaux des dérivés de phosphoranylidène de formules formules (II), (II), (II') & (dix) suivantes, utilisables notamment comme catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes : dans lesquelles : R représente indépendamment un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryle ; > P5 R5 représente indépendamment un radical répondant à la même p4 ; définition que celle donnée ci-dessus pour R4 ; R'correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryle ; x, y, z, m', m, x', y', z'sont des entiers positifs et x x=y. z . m'. m2 = 2 . x'= 2. y'. z'. L'invention vise par ailleurs des dérivés de phosphoranylidène de formules (11. 1) & (II'. 1) suivantes, utilisables notamment comme précurseur de catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiioxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes : dans lesquelles : > p4 e e e R4 représente indépendamment un alkyle, de préférence le tbutyle ; > P5 , représente un groupement : p6 avec R6 représentant indépendamment un radical répondant a la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4. S'agissant de l'obtention des catalyseurs selon l'invention : * les ylures (I)/(I') peuvent être rapidement synthétisés à partir de composés commerciaux en 2 étapes, par exemple selon le schéma réactionnel suivant : * Les dérivés de bis (triaryl et/ou alkyl-phosphoranylidène) méthane peuvent être préparés selon l'action de CCI4 et de la triaryl et/ou alkyl-phosphine correspondante. La stratégie de synthèse consiste a faire réagir un alcool de type tBuOH, Isopropanol,... sur du bis (triaryl et/ou alkylphosphoranylidène) méthane qui est accessible selon l'action de CCI4 sur de la triaryl et/ou alkyl-phosphine : Il est ainsi possible d'accéder facilement à toute une série de super bases utiles pour les réactions de redistribution des oligomères silicones. EXEMPLES RMN = Résonance Magnétique Nucléaire CPG = Chromatographie Phase Gazeuse EXEMPLE 1 : catalyseur superbase formé par le mélange diméthylméthylènetris- (diméthylQmino) phosphorane/alcool - A- Iodure de l'isopropyltris (diméthylamino) phosphonium (1) Dans un bicol muni d'un réfrigérant on ajoute 18, 7 g (110 mmol) de iodo-2-propane Ci 40 ml de diéthoxyméthane contenant 5 ml (27 mmol) de HMPT. Le mélange est laissé 5 jours au reflux. Le sel de phosphonium précipite comme une poudre blanche. Le précipité est filtré et lavé avec du diéthoxyméthane (2 x 5 ml). Le produit blanc est séché sous pression réduite a température ambiante pendant 10 h. Le rendement est de 65% (pureté > 98%). Les données PMN'H,"P de l'iodure d'isopropyltris (diméthytamino)-phosphonium sont en accord avec les données de la littérature. 1 Le composé (1) peut être purifié par recristallisation dans l'acétonitrile. - B- Diméthylméthylènetris (diméthylamino) phosphorane (2) Dans un tube de Schlenk on ajoute 240 mg (6 mmol) d'hydrure de potassium a une suspension de 1 g (3 mmol) de sel (1) dans 25 ml de THF. Le mélange est maintenu a température ambiante pendant 12 h. On récupère le surnageant par filtration avec une canule. Le solvant est évaporé sous vide. Après deux extractions au pentane (2 x 20 ml) sous argon et évaporation de ce dernier sous vide, le produit (2) est obtenu sous la forme d'un solide avec un rendement global de 85%. Les données RMN 1H, 31p du produit (2) sont en accord avec les données de la littérature. 1 Le composé est conservé en solution dans le pentane au réfrigérateur. - c- Polymérisation de D4 en présence de ure 2 et de l'alcool tertio-butylique La synthèse in situ du catalyseur superbase 3 dans le milieu de polymérisation, à partir de l'ylure 2 et de l'alcool tertio-butylique peut être schématisé comme suit : La solution d'ylure (t dans le pentane est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 3-5 equiv de t-BuOH. Après 2 min on ajoute 6, 18 ml (0, 02 mol) de D4 et 111-222 ml (0, 5-1 mmol) de M2. Le mélange est maintenu à température ambiante. La réaction est suivie par CPG. Les quantités de réactif et les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 1. bans ces conditions le polymère a été obtenu avec un bon rendement en présence de 1000 ppm d'initiateur et baisse beaucoup si la quantité d'initiateur est de seulement 500 ppm. Tableau 1. Polymérisation de D4 en présence de l'ylure (2) et de l'alcool tertet d butylique Exp M2 Ylure t-BuOH Temps (h) Rdt (GPC) Mw (GPC) Mz (ppm/D4) (ppm/D4) (ég/ylure) polym. (%) (Mw/Mn) 1 25 000 5 000 5 2 87 16700 1, 3 2 50000 2500 3 2 88 16500 1, 5 3 25 000 1600 3 2 87 22 600 1,3 4 25 000 1 000 5 2 85 22100 1,3 5 25 000 500 5 20 10 37500 1,3 La cinétique de polymérisation a été étudiée. Les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 2. On peut obtenir jusqu'à 87 % de polymère en 1 h à température ambiante. Tableau 2. Cinétique de polymérisation de D4 en présence de l'ylure (2) et de l'alcool y-) et d ter-butyrique que N M2 Ylure #-BuOH temps (h) Rdt (%, CPG) Mw Exp (ppm/D4) (ppm/D4) (eq/ylure) 1 50000 2500 3 0,5 1 84 18400 3, 5 87 15400 20 88 16500 2 25 000 1600 3 0, 3 53 37700 1 87 27600 1, 75 86 24200 2, 5 87 22300 16 87 21300 4 sem 87 19100 L'influence de la quantité de tert-butanol sur la polymérisation a été étudiée. Les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 3. La diminution de la quantité d'alcool permet d'accélérer la vitesse de la réaction. Tableau 3. Influence de la quantité d'alcool tert-butyliQue sur la polymérisation de Exp M2 Ylure t-BuOH Temps (h) Rdt (GPC) Mw (GPC) Mz (ppm/D4) (ppm/D4) (éq/ylure) polym (%) (Mw/Mn) 1 25 00 5 000 40 20 61 39 700 1,3 2 25 000 5 000 5 2 87 16 700 1,3 * Préparation de MbpM (p = 156) Une solution de 60,7 mg (0,296 mmol) d'ylure (2) dans le pentane (4,5 ml) est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 85 pl (3 equiv) de tBuOH. Après 2 min on ajoute 55,18 ml (0,178 mol) de D4 et 0,99 ml (4,36 mmol) de M2. Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 2 h. Des fractions volatiles sont éliminées sous vide a 100 C pendant 12 h. Un polymère de Mw 56 000 et de polydispersité 1,96 a été obtenu avec un rendement de 87 %. * Préparation de MbpM (p = 5 000) Une solution de 78,6 mg (0,383 mmol) de l'ylure (2) dans le pentane (5,5 ml) est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 107 ul (3 equiv) de t-BuOH. Après 2 min on ajoute 47,5 ml (0,153 mol) de D4 et 56 mg (0,122 mmol) de MD4M. Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 4 h. Des fractions volatiles sont éliminées sous vide a 100 C pendant 12 h. Un polymère de Mw 249 100 et de polydispersité 2,95 a été obtenu avec un rendement de 28 %. * Préparation de MbpD'qM (p = 3000, q = 28) Une solution de 205 mg (0,383 mmol) d'ylure (2) dans le pentane (10 ml) est placée dans un tube de Schlenk et évaporée sous vide. On ajoute 286 l (3 equiv) de t- BuOH. Après 2 min on ajoute 61,8 ml (0,2 mol) de D4, 0,64 ml (1,85 mmoi) de Zu et 0.12 mg (0,0265 mmol) de MD4M. Le mélange est maintenu a température ambiante pendant 4 h. Des fractions volatiles sont éliminées sous vide a 100 C pendant 12 h. Un polymère a été obtenu avec un rendement de 82 %. * essai comparatif -1- polymérisation de D4 en présence de tert-butylate de potassium Dans un tube de Schlenk on place 6,18 ml (0,02 mol) de D4, 111 l (5 mmol) de M2 et 22,4 mg (0,2 mmol) de tert-butylate de potassium. Le mélange est maintenu a température ambiante pendant 20 h. La réaction est suivie par CPG. La polymérisation ne marche pas. Ensuite le mélange est maintenu à 70 C pendant 15 h. Un polymère de Mw 28 700 et de polydispersité 1,75 a été obtenu avec un rendement global de 86 %. * essai comparatif -2- polymérisation de D4 en présence de silanolate de potassium Dans un tube de Schlenk on place 18, 54 ml (0, 06 mol) de D4, 666 J. l1 (30 mmol) de M2 et 41,6 mg de silanolate de potassium (14,4 % KOH en masse - échantillon Rhodia : 'Cata-104'). Le mélange est maintenu à température ambiante pendant 20 h. La réaction est suivie par CPG. La polymérisation ne marche pas. Ensuite, le mélange est maintenu a 70 C pendant 15 h. La polymérisation ne marche pas. Puis, le mélange est maintenu à 160 C pendant 1 h. Un polymère de Mw 31 500 et de polydispersité 1,72 a été obtenu avec un rendement global de 85 %. EXEMPLE 2 : catalyseur superbase formé par le mélange bis(triphénylphosphoranyli-dène)méthane / alcools : h3P=C=PPh3/ROH] Partie expérimentale Toutes les expériences ont été réalisées sous atmosphère inerte (argon sec). Le toluène est séché sur sodium, le CH2CI2 sur P205. Les RMN'H, P et 13C ont été p réalisées sur des spectromètres Bruker AC200 et WM250. Les déplacements chimiques sont reportés en ppm par rapport a Me4Si pour la RMN H et 13C, et par rapport ci H3P04 pour la RMN 31P. Les constantes de couplage sont données en Hz. La pureté de D4 et M2 a été vérifiée par CPV (chromatographie en phase vapeur). (colonne 5% phényl, 95% diméthyl polysiloxyane, 25 m x 0. 32 mm, 0. 5 m, température début 80 C, température fin 250 C, oT 10 C/min; détecteur par ionisation de flamme). La réaction de polymérisation a été suivie par CPG (chromatographie par perméation de gel) (Waters 746 Chromatograph, série de 3 colonnes (7.8 x 300 mm) : 2 x styragel HR 5E et 1 x styragel HR1, détecteur : réfractomètre, température : 35 C. La masse moléculaire a été estimée par calibration externe a partir des échantillons fournis par Rhodia (4 échantillons p2 introduits 4 fois chacun). Une corrélation linéaire a été obtenue R2 = 0. 9984. La tris (diméthylamino) phosphine (HMPT), a triphénytphosphine et le tétrachlorure de carbone ont été achetés chez Aldrich. D4 et M2 sont fournis par Rhodia. La triphénylphosphine a été recristallisée dans CHCI3/CH3OH (4/1). La tris (di thylamino) phosphine a été distillée sous vide. CCI4 a été purifié et degazé sur colonne de Ab03 sous argon. D4 a été séché sur MgS04 pendant 24 h, séché par distillation avec du benzène et gardé sur tamis moléculaire 4 . M2 a été distillé sur CaH2 sous argon. Le méthanol et l'alcool tertio-butylique sont séchés sur sodium et distillés sous argon. Tous ces composés sont conservés sous argon. * Chlorure de chloro (triphenylphosphorGnylidène) methylltriphenylphosphonium (4) Cette synthèse est réalisée en s'inspirant de la référence bibliographique suivante : Appel, R.,-Knoll, F,-Michel, W,-Morbach, W,-Wihler, H.-D.,-Veltmann, H. Chem. Ber., 1976, 109, 58-70. Dans un ballon bicol, purge ci l'argon, sont placés 7, 6 g de triphénylphosphine. On additionne a l'aide d'une seringue 15 ml du CH2CI2 et 3, 1 g de Cock Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation a température ambiante pendant 20 h. Ensuite on ajoute 1, 16 g d'oxyde de propylène à l'aide d'une seringue. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation, à température ambiante, pendant 1 h. De l'éther est ajouté jusqu'à la formation d'un précipité blanc (environ 25 ml), puis le solvant est retiré avec une canule filtrante. Le précipité est lavé avec 8 ml d'éther et séché sous vide à 800C pendant 6 h. Le produit est obtenu sous la forme d'un solide blanc (m = 4, 7 g, 77'%). RMN 1H (CDCI3) : 5, 28 (s, 1, 5 H, CH2CI2), 7, 49 (m, 30 H). RMN 13C (CDCI3) : 123, 4 (dd, Jpc = 37. 5 et 60, 0 Hz, CI), 129, 7 (t, Jpc = 5. 0 Hz, C.,,,), 133, 8 (t, Jpc = 3, 6 Hz, Co, m), 134, 02 (s, Cp), le C-CI n'est pas observé. RMN 31p (CH2CI2) : 25, 8. Bts (tnphény) phosphorQny) ! dène) méthane (5) Dans un ballon bicol muni d'un fritte et purgé avec de l'argon, sont placés 2 g de sel (4 ci l'aide d'une seringue. Le ). On additionne 8 ml du toluène et 0, 6 ml de P (NMe2) 3 a Faide d'une seringue. Le mélange réactionnel est maintenu sous agitation, à 60oC, pendant 20 h. Après avoir portée la température rapidement a lOOC (bain d'huile préchauffé), le mélange et filtré sous argon. Une solution jaune est obtenue, et après évaporation sous vide du solvant, le produit (5) est obtenu sous la forme d'un solide jaune (m = 0. 97 g, 550). RMN 1H (C6D6) : 7, 81 (m, 12H), 7, 02 (m, 18H). RMN 31p (ClHs) : -4, 5. * Polymérisation de D4 en présence du mélange : (5)/alcools - Méthode A. Une solution de composé (5) dans le toluène est placée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenk. Le solvant est évaporé sous vide et le résidu est pesé. L'alcool est additionné sur ce résidu. Après 5 min d'agitation on ajoute D4 et M2. Le mélange est maintenu a température ambiante. La réaction est suivie par CPG. Les quantités de réactif et les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 4. ) dans le tolu'ne est plac'e'l'aide - Méthode B. Une solution de composé (1) dans le toluène est placée à l'aide d'une canule dans un tube de Schlenk. Le solvant est évaporé sous vide et le résidu est pesé. On solubilise a nouveau le composé (5) dans le toluène (lml) et 5 équiv. d'alcool sont additionnés a cette solution. Après 5 min d'agitation, D4 et M2 sont ajoutés. Le mélange est maintenu à température ambiante et la réaction est suivie par CPG. Les quantités de réactif et les résultats des expériences sont présentés dans le tableau 4. Tableau 4. Polymérisation de D4 en présence du mélange : composé (2)/alcool N exp Ylure ROH Méthode Temps Mw % poly. (ppm) eQ/ (2) Ci) 1 5000 50 (MeOH) A 2 2 5000 5 (t-BuOH) A 1 40 2 60 3 5000 5 (t-BuOH) B 0,45 71 4 2000 5 (t-BuOH) B 39500 83 REVENDICATIONS - 1-Procédé de préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, en présence d'un catalyseur comprenant au moins une base forte, caractérisé en ce que cette base forte est choisie dans le groupe comprenant : # les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante : dans laquelle : R1 représente indépendamment un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle ; > p2 R2 représente indépendamment un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryle ; R correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryle ; 'ies dérivés phosphoranylidène de formules (II), (il'), (II') & (IF) suivantes : dans lesquelles : > p4 R4 représente indépendamment un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryle ; > p5 la meme R5 représente indépendamment un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4 ; R'correspond à l'hydrogène ou a un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryle ; x, y, z, m\ m, x', y', z'sont des entiers positifs et x = y. z . m. m= 2 . x'=2. y'. z'. -2-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que OR-, OR'est choisi parmi ceux qui sont nucléophiles et dont le pKA est compris entre 10 et 30. -3-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le radical R, R' est choisi parmi l'hydrogène et les alkyles, de préférence parmi les alkyles en Cl-C6, et plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant le méthyle, l'isopropyle, le n-propyle, le n-butyle, et le t-butyle. - 4- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polycondensation/redistribution est réalisée a une température T ( C) telle que : T s 100 de préférence 15 s T # 70 et plus préférentiellement encore 15 # T s 60. - 5- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration e en catalyseur C (ppm par rapport aux oligosiloxanes de départ) dans le milieu réactionnel est telle que : C de préférence 500 C 7 000 et plus préférentiellement encore 2 000 C 5 000. -6-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la polycondensation/redistribution est stoppée par chauffage du milieu réactionnel, de préférence à une température comprise entre 100 et 150 C, et/ou par addition d'eau pre e ci dans le milieu réactionnel. -7- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur pl&commat;p2 est de formule (I) et en ce que le radical R1, R2 est choisi parmi les alkyles, de préférence parmi les alkyles en C1-C6, et plus préférentiellement encore dans le groupe comprenant le méthyle, l'isopropyle, le n-propyle, le n-butyle, et le t-butyle ; le méthyle étant tout spécialement préféré. -8- procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (I) et en ce que l'on met en oeuvre au moins une solution d'au moins un précurseur (Ip) : pl&commat;p2 dans laquelle les radicaux R1, R2 répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus dans les revendications 1 et 6, dans au moins un solvant de formule ROH, avec R tel que défini ci-dessus dans les revendications 1 et 2. - 9-Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le solvant ROH est en excès par rapport au (x) composé (s) (Ip). - 10- Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la solution de (I) ou (I') dans ROH comporte au moins un autre solvant de (Ip). -11-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur est de formule (II) ou (dix) et en ce que l'on met en oeuvre au moins une solution d'au moins un précurseur (IIpl) : p4&commat;p6 dans lesquelles les radicaux R4, R6 répondent à la même définition que celle donnée ci-dessus dans les revendications 1 et 6, dans au moins un solvant de formule ROH, avec R tel que défini ci-dessus dans les revendications 1 et 2. - 12- Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le solvant ROH est en excès par rapport au (x) composé (s) (IIpl). - 13- Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que la solution de (IIpl) dans ROH comporte au moins un autre solvant 5* de (IIpl). - 14- Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'on prépare une solution de (IIpl) dans S* et en ce que l'on mélange cette solution avec le (ou les) solvant (s) ROH, le (ou les) composé (s) (IIpl) utilisés pour préparer cette solution dans 5* étant constitué (s) par un (ou des) résidu (s) d'évaporation. - 15- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les oligosiloxanes de départ répondent à la formule générale suivante : dans laquelle Ra représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle et Rb correspond à un alkyle ou un aryle, comprenant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes et éventuellement substitué par des halogènes, et p 2. - 16- Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que les oligosiloxanes de départ sont cycliques et répondent a la formule générale suivante : dans laquelle RC représente l'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle et 3 e - 17- Composé utilisable notamment comme catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une base forte choisie parmi les dérivés d'ylures d'aminophosphonium de formule (I) suivante : dans laquelle : - représente indépendamment un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryle ; > p2 R2 représente indépendamment un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryle ; R correspond à l'hydrogène ou Ci un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryle. - 18- Catalyseur utilisable notamment pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes, caractérisé en ce qu'il comprend au moins une base forte choisie parmi les dérivés phosphoranylidène de formules (II), (II), (II') & (dix) suivantes : dans lesquelles : > p4 R4 représente indépendamment un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryle ; # R5 représente indépendamment un radical répondant à la même définition que celle donnée ci-dessus pour R4 ; # R'correspond à l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyle, ou un alkylaryle ; # x, y, z, m1, m2, x', y', z' sont des entiers positifs et * x = y. z . ml. m2 = 2 'x'= 2. y'. z'. -19- Dérivés de phosphoranylidène de formules formules (II), (II), (II') & (dix) suivantes, utilisables notamment comme catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes : dans lesquelles : > p4 R4 représente indépendamment un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryle ; > p5 R5 représente indépendamment un radical répondant à la même p4. définition que celle donnée ci-dessus pour R4 ; R'correspond a l'hydrogène ou à un alkyle, un aryle, un aralkyl, ou un alkylaryle ; x, y, z, m, m, x', y', z'sont des entiers positifs et x x=y. z 'ml. m2 = 2 . x'= 2. y'. z'. -20-dérivés de phosphoranylidène de formules (11. 1) & (II'. 1) suivantes, utilisables notamment comme précurseur de catalyseur pour la préparation de PolyOrganoSiloxanes (POS) par polycondensation/redistribution d'oligosiloxanes : dans lesquelles : > . p4 e .. R4 représente indépendamment un alkyle, de préférence le tbutyle ; > p5 .. R5 représente un groupement : p6 avec R6 représentant indépendamment un radical répondant à la même définition que p4. celle donnée ci-dessus pour R4.