FR 2830007 A1 20030328 FR 0211192 A 20020910 Vitres ignifuges composites et procédé pour leur fabrication La présente invention concerne des vitres ignifuges en plaques de verre et couches de gel en construction sandwich, dans lesquelles les couches de gel sont des produits de transformation de précurseurs de gel qui sont constitués de solutions aqueuses de sels aminés et de phosphates métalliques acides, ou de sels aminés, de phosphates métalliques acides et d'acide borique, sont chargés dans les volumes intermédiaires entre les plaques de verre d'un composite de plaques et sont gélifiés par effet thermique. L'invention concerne également un procédé pour la fabrication de telles vitres ignifuges composites. Des vitres ignifuges dans cette construction sandwich utilisant de tels précurseurs de gel sont connus par DE-A-4. 236.936. Ces vitres ignifuges connues remplacent des vitres ignifuges qui n'utilisent pas de véritables couches de gel mais emploient des solutions à couches de viscosité élevée telles que décrites dans DE-A- 3.729. 867. Avec ces précurseurs de gel agissant sur une nouvelle base, la fabrication des vitres ignifuges est rendue plus simple en manipulation mais les vitres présentent cependant comme avant, malgré une bonne action ignifuge, des propriétés de façonnage et de stabilité compliquant leur utilisation en pratique. Ceci est également valable encore pour des vitres ignifuges telles que décrites dans EP-B-0 732 388, EP-B-0 582 168 et EP-B-0 596 324 et basées sur les précurseurs décrits à l'introduction avec de l'eau comme agent aqueux. Ces vitres ignifuges à base de sels de phosphate d'aluminium aminés sont difficiles à manipuler dans le processus de fabrication. En particulier, la viscosité élevée exige un long prétraitement du précurseur pour le dégazage et complique le remplissage de la construction sandwich. Les longues durées de gélification, variables, entraînent en outre une dépense considérable pour un processus de fabrication toujours conforme en qualité et panifiable. Avec une stabilité fondamentalement bonne par rapport à l'influence des ultraviolets et de la température, des défauts de matière (ruptures de gel) peuvent se produire du fait de défauts dans le traitement ultérieur. D'autres vitres ignifuges connues disponibles sur le marché sont basées sur des gels de verre soluble modifiés par des additifs organiques. Ces verres ignifuges ont une action ignifuge élevée mais présentent également des propriétés de stabilité défavorables. En outre, les vitres ignifuges contenant du verre soluble forment, sous une action continue des ultraviolets et de la température, des bulles de gaz qui détériorent considérablement les propriétés optiques du composite après un certain temps. En particulier dans la zone de façade, des mesures supplémentaires sont nécessaires pour protéger de ces actions les vitres ignifuges comportant les couches de gel, par exemple des feuilles de protection contre les ultraviolets. On connaît également des vitres ignifuges qui utilisent des hydrogels en tant que masse ignifuge. Du fait de l'épaisseur de couche importante pour les couches de gel, ces vitres ignifuges présentent un poids par unité de surface considérable et ne peuvent en outre être fabriquées qu'en masses solides. De plus, elles ne peuvent pas être utilisées de manière universelle du fait de ce poids élevé et ne peuvent être mises en oeuvre que pour des applications déterminées. On connaît, par DE-C-4 401 636, un agent de liaison et de revêtement qui est constitué d'un mélange de sels de phosphate d'aluminium aminés et d'un sol de silice Bien que celui-ci possède des propriétés d'intumescence, ces mélanges ne sont pas utilisés comme vitrages ignifuges du fait de l'absence de transparence. Une telle mise en oeuvre nécessite de grandes épaisseurs de couche et le système d'ensemble doit présenter une très bonne transparence à la lumière sans dispersion de la lumière. C'est un but de l'invention de créer des vitres ignifuges du type cité à l'introduction qui demeurent transparentes de manière durable dans des conditions normalisées et présentent une stabilité élevée aux ultraviolets et à la température et sont par conséquent plus simples à manipuler en fabrication. Ce but est atteint, selon l'invention, grâce au fait que les mélanges du précurseur sont introduits dans des sols aqueux d'acide silicique colloïdal et gélifiés. Avec cet agent aqueux, le précurseur de gel se gélifie de manière définie en un temps considérablement plus court et permet ainsi une fabrication rationnelle des vitres ignifuges. Avec une viscosité de départ considérablement réduite, un gel dur est obtenu de manière étonnante, lequel permet une manipulation nettement améliorée du système d'ensemble. Le faible retrait lors de la gélification simplifie fortement la fabrication. De manière étonnante, on obtient une transparence élevée des couches de gel qui permet sans précédent la mise en oeuvre du mélange spécifié dans des vitres ignifuges. On peut utiliser des sols d'acide silicique du commerce en tant que sols d'acide silicique. Ceux-ci sont usuellement fabriqués par traitement d'échange de silicates alcalins dilués. Les sols d'acide silicique utilisés présentent, selon une forme de réalisation, une aire spécifique de particules mesurée selon la méthode BET comprise entre 50 et 500 m2/g. La teneur en solides du sol d'acide silicique est comprise entre 10 et 55 % en poids et le pH est compris entre 7 et 8. Selon une forme de réalisation, le précurseur de gel contient de 25 à 85 % en poids d'une solution aqueuse de sels aminés et de phosphates métalliques ou de sels aminés, de phosphates métalliques et d'acide borique et le mélange de précurseur de gel présente une teneur en solides de 30 à 75 % en poids. On utilise en tant que précurseurs de gel de préférence des mélanges de phosphates métalliques acides avec des sels aminés d'acide borique. Les phosphates métalliques acides sont de préférence obtenus par transformation d'hydroxyde d'aluminium par de l'acide orthophosphorique, mais on peut aussi utiliser les produits de transformation à base de mélanges de phosphates et d'acide phosphorique ainsi que d'autres composés métalliques. Un mélange bien approprié peut par exemple être obtenu par transformation d'une mole d'hydroxyde d'aluminium par un équivalent multiple d'acide orthophosphorique, de préférence par 3 à 5 moles d'acide orthophosphorique. Des sels aminés d'acide borique sont obtenus par transformation d'amines hydrosolubles, de préférence aliphatiques, par de l'acide borique. Dans ce cas un rapport de l'acide borique à l'amine aliphatique de 1 à 2 jusqu'à 1 à 4 est préféré. On peut utiliser comme amine des amines primaires, secondaires ou tertiaires ou leurs mélanges, l'utilisation d'amines primaires, par exemple monoéthylamine, étant préférée. De préférence, le mélange de la solution aqueuse de sels aminés et de phosphates métalliques ou de sels aminés, de phosphates métalliques et d'acide borique contient des additifs tels qu'agents de protection contre l'oxydation, agents de pontage, agents de réduction, stabilisateurs UV et agents porogènes. Pour la formation du mélange, la solution phosphate d'aluminium-sels aminés est soumise à des températures entre 10 et 75 C, de préférence entre 20 et 60 C. Le pH dans la solution préparée peut être réglé au moyen de solutions basiques à des valeurs comprises entre 5,8 et 6,5 ou entre 8 et 10. Conviennent particulièrement bien des solutions aqueuses d'hydroxyde de sodium ou de potassium. Des amines hydrosolubles peuvent être ajoutées en particulier pour des pH dans la plage de 5,8 à 6,5. Le sol d'acide silicique est introduit sous agitation intense. Le rapport de mélange peut être de 1 à 0,005 jusqu'à 1 à 0,25 La solution obtenue est pratiquement claire. Après un traitement de dégazage, la solution est remplie dans un composite de plaques à plusieurs couches et ensuite gélifiée dans une étuve à des températures comprises entre 50 et 120 C. La gélification peut avoir lieu en une ou plusieurs étapes. Les gels ainsi obtenus sont transparents et clairs. Le composite de plaques peut être constitué de verres au silicate de sodium et/ou de verres au silicate de bore. On peut fabriquer des systèmes partiels qui peuvent être utilisés comme protection contre les ultraviolets ou la température en combinaison avec des composants internes sensibles aux ultraviolets. Après la gélification, les bandes de verre ignifuge peuvent être découpées aux dimensions souhaitées. Les arêtes des découpes de composite sont cassées et scellées. La masse ignifuge est par exemple remplie dans un composite de plaques standard de plaques de silicate de sodium de 4 x 3 mm avec des volumes intermédiaires de 3 x 1,5 mm. Dans ce cas, le composite de plaques est obturé contre une pression hydrostatique et ensuite chauffé dans une étuve à 90 C. Après 2 à 8 heures, la masse ignifuge s'est gélifiée en un gel dur. Il ne se produit alors plus de pression hydrostatique. Après le découpage des découpes de composite souhaitées, celles-ci sont étanchéifiées et scellées latéralement. Le composite de plaques ainsi fabriqué constitue un verre ignifuge de qualité optimale et de robustesse mécanique élevées et a en outre une stabilité climatique élevée. Le composite de plaques peut être combiné à des verres fonctionnels. La fabrication d'un précurseur de gel utilisable pour la fabrication des vitres ignifuges selon l'invention est décrite par un exemple de mise en oeuvre. Dans une première étape préalable, 100 g d'AI (OH) 3 sont dissous dans 445 g d'acide phosphorique à 65 %, la solution étant agitée pendant une heure à 90 C. Dans une seconde étape préalable, 125 g de HOBOS sont dissous dans 250 g de H2-N-CH2-CH2OH à 98 % et chauffés à 90 C pendant une heure. Les deux solutions aqueuses obtenues dans les deux étapes préalables sont combinées et réglées à un pH d'environ 6,5 au moyen d'une solution de NaOH à 50%. Ensuite, 10 g de sol d'acide silicique à 30 % (220 m2/g) sont ajoutés à 65 C à la solution ainsi réglée. La masse ignifuge (précurseur de gel) ainsi obtenue est dégazée avant d'être remplie dans le composite de plaques. Le précurseur de gel est prétraité, avant le remplissage dans le composite de plaques, à une température de 20 à 60 C. L'opération de gélification a lieu à une température de 50 C à 1200C en une ou plusieurs étapes pendant une durée de 1 à 24 heures. Les quantités de parties de mélange indiquées ci-dessus en tant qu'exemple de mise en oeuvre indiquent le rapport les unes aux autres. Selon la quantité nécessaire de précurseur de gel, des multiples de ces quantités sont mélangés les uns aux autres. Le composite de plaques peut comprendre n plaques de verre et (n-1) couches de gel, avec n > 2, par exemple n = 4. REVENDICATIONS 1. Vitres ignifuges en plaques de verre et couches de gel en construction sandwich, dans lesquelles les couches de gel sont des produits de transformation de précurseurs de gel qui sont constitués de solutions aqueuses de sels aminés et de phosphates métalliques acides, ou de sels aminés, de phosphates métalliques acides et d'acide borique, sont chargés dans les volumes intermédiaires entre les plaques de verre d'un composite de plaques et sont gélifiés par effet thermique, caractérisées en ce que les mélanges du précurseur sont introduits dans des sols aqueux d'acide silicique colloïdal et gélifiés. 2. Vitres ignifuges selon la revendication 1, caractérisées en ce que le précurseur de gel contient de l'acide silicique avec des particules d'une aire spécifique de 50 à 500 m2/g, calculée selon la méthode BET. 3. Vitres ignifuges selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisées en ce que l'acide silicique présente une teneur en solides comprise entre 10 et 55 % en poids et que le précurseur de gel contient de 25 à 85 % en poids d'une solution aqueuse de sels aminés et de phosphates métalliques ou de sels aminés, de phosphates métalliques et d'acide borique et le mélange de précurseur de gel présente une teneur en solides de 30 à 75 % en poids. 4. Vitres ignifuges selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisées en ce que le pH du précurseur de gel est réglé entre 5,8 et 6,5 ou entre 8 et 10. 5. Vitres ignifuges selon la revendication 4, caractérisées en ce que le pH est réglé par addition d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium ou de potassium ou d'amines hydrosolubles. 6. Vitres ignifuges selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisées en ce que le mélange de la solution aqueuse de sels aminés et de phosphates métalliques ou de sels aminés, de phosphates métalliques et d'acide borique est en rapport de 1 à 0,005 jusqu'à 1 à 0,25 à la portion de sol d'acide silicique. 7. Vitres ignifuges selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que le mélange de la solution aqueuse de sels aminés et de phosphates métalliques ou de sels aminés, de phosphates métalliques et d'acide borique contient des additifs tels qu'agents de protection contre l'oxydation, agents de pontage, agents de réduction, stabilisateurs UV et agents porogènes. 8. Procédé pour la fabrication de vitres ignifuges selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le précurseur de gel est introduit dans un composite de plaques qui est obturé contre une pression hydrostatique et est amené à se gélifier par action thermique et dans lequel des découpes de dimensions souhaitées sont séparées de la bande de composite de plaques ainsi fabriquée, lesquelles découpes sont étanchéifiées et scellées sur leurs bords latéraux, caractérisé en ce que, avant l'introduction du précurseur de gel dans le composite de plaques, on fabrique une première solution aqueuse de 100 g d'AI (OH) 3 dans 445 g d'acide phosphorique à 65 % sous agitation pendant 1 h à 900C et une seconde solution aqueuse de 125 g de HOBOS dans 250 g de H2-N-CH2-CH2OH à 98% sous chauffage pendant 1 h à 90 C, que les deux solutions aqueuses sont combinées et réglées à un pH d'environ 6,5 au moyen d'une solution de NaOH à 50 %, que 10 g de sol d'acide silicique à 30 % (220 mllg) sont ajoutés à 65 C à la solution aqueuse combinée ainsi préparée et que le précurseur de gel est mis à disposition dans ce rapport prédéfini des composants en correspondance du besoin nécessaire et introduit dans le composite de plaques. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le précurseur de gel est rempli après un prétraitement à une température de 20 à 60 C, directement dans le composite de plaques. 10. Procédé selon l'une des revendications 8 et 9, caractérisé en ce que l'opération de gélification a lieu à une température de 500C à 1200C en une ou plusieurs étapes pendant une durée de 1 à 24 heures. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le sol d'acide silicique est introduit sous agitation intensive dans la solution aqueuse à pH réglé, un rapport de mélange entre la solution aqueuse et le sol d'acide silicique de 1 à 0,005 jusqu'à 1 à 0,25 étant choisi.