FR 2827592 A1 20030124 FR 0109788 A 20010723 Silicium métallurgique de haute pureté et procédé d'élaboration. Domaine de l'invention L'invention concerne un silicium métallurgique de haute pureté dont une des applications est la fabrication de panneaux pour conversion de l'énergie lumineuse, en particulier l'énergie solaire, en énergie électrique. L'invention concerne également le procédé d'élaboration de ce matériau désigné sous le terme de silicium photovoltaïque. Etat de la technique Les applications du silicium de haute pureté sont multiples et requièrent chacune des spécifications particulières. La pureté requise par l'application photovoltaïque peut s'étendre sur un domaine relativement large, car le rendement énergétique et le comportement au vieillissement des cellules solaires dépendent de la qualité du silicium haute pureté mis en oeuvre, ce qui laisse aux fabricants de panneaux solaires des possibilités de choix en matière de rapport qualité/prix. Les produits déclassés issus de la fabrication de silicium électronique ont constitué pendant longtemps la principale source de silicium de qualité photovoltaïque, mais cette source s'avère insuffisante pour fournir la demande croissante du marché, ce qui nécessite de se tourner vers d'autres sources de silicium, comme le silicium métallurgique élaboré par réduction carbothermique de la silice au four électrique à arc, et utilisé principalement comme matière première en chimie et comme élément d'alliage de l'aluminium. La qualité de silicium métallurgique utilisé pour la synthèse des chlorosilanes, matière première de la fabrication des silicones, présente toutefois des spécifications très éloignées de celles du silicium photovoltaïque, et on ne peut envisager son emploi dans cette application qu'avec un affinage poussé. Le coût de cet affinage croît très vite avec le niveau de pureté ; ainsi, le silicium de qualité électronique a un coût de l'ordre de 30 fois celui du silicium métallurgique. Les spécifications requises par l'application photovoltaïque dépendent des qualités demandées au niveau des cellules : les meilleures performances requièrent un silicium répondant à la spécification : Total des impuretés Le coût de l'affinage pour obtenir ce niveau de pureté reste élevé et peu compétitif pour l'application photovoltaïque. Parmi les techniques d'affinage du silicium liquide, on a vu se développer progressivement l'affinage par plasma qui permet de descendre les teneurs en bore et phosphore jusqu'à des valeurs de quelques ppm. Le brevet FR 2585690 de Rhône-Poulenc Spécialités Chimiques décrit un affinage en deux temps comprenant une fusion sous plasma avec comme gaz plasmagène un mélange hydrogène-argon, puis un affinage sous plasma avec comme gaz un mélange hydrogène- argon-oxygène. Cette technique présente plusieurs inconvénients : - celui de mettre en oeuvre de l'hydrogène à haute température, ce qui, dans une mise en oeuvre industrielle du procédé, peut entraîner des fuites d'hydrogène, et donc des problèmes de sécurité difficiles à résoudre. - celui de réaliser une fusion sous plasma dont la productivité est faible. - celui de mettre en oeuvre de l'oxygène qui génère du laitier pendant le traitement, lequel laitier constitue une barrière entre le silicium liquide en cours d'affinage et les constituants du plasma, ce qui ralentit la cinétique de l'affinage. En outre, ce laitier se rassemble progressivement sur les bords du creuset pour former un anneau de crasses solides au niveau de l'affleurement du liquide, ce qui nécessite un décrassement ultérieur. Au fil des opérations, ces décrassements successifs endommagent et fragilisent les creusets et réduisent leur durée de vie. Le brevet FR 2.772. 741 du CNRS décrit un affinage du silicium liquide avec un mélange gazeux chlore-hydrogène-vapeur d'eau, qui présente les mêmes inconvénients que le cas précédent, en particulier une vitesse de fusion du silicium solide très lente, avec en outre le désavantage de travailler avec un creuset froid, qui engendre des pertes thermiques importantes et conduit à des consommations d'énergie très élevées de l'ordre de 50 000 kWh/t à 100 000 kWh/t, alors que la fabrication du silicium liquide par carboréduction de la silice peut se satisfaire de 8100 kWh/t, et que la fusion du silicium solide ne nécessite que 900 kWh/t. En outre le recours à la technique du creuset froid ne permet pas de concevoir des outils de taille industrielle. L'invention a donc pour but d'obtenir un silicium, issu de silicium métallurgique, de pureté acceptable pour l'utilisation comme matériau photovoltaïque, ainsi qu'un procédé économique d'élaboration industrielle de ce matériau à partir de silicium métallurgique. Objet de l'invention L'invention a pour objet un silicium destiné notamment à la fabrication de cellules solaires contenant un total d'impuretés compris entre 100 et 300 ppm, et de préférence entre 100 et 150 ppm, une teneur en bore comprise entre 0,5 et 3 ppm, et de préférence entre 0,5 et 2 ppm, un rapport entre teneur en phosphore et bore compris entre 1 et 3, et une teneur en éléments métalliques inférieure à 150 ppm et de préférence à 70 ppm. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication d'un silicium de cette qualité comportant : - la préparation d'un silicium métallurgique affiné à l'oxygène ou au chlore et contenant moins de 100 ppm de fer, - la refusion sous atmosphère neutre du silicium solide à moins de 100 ppm de fer au four électrique équipé d'un creuset chaud, - le transfert du silicium fondu, pour réaliser un affinage sous plasma, dans un four électrique équipé d'un creuset chaud, - l'affinage sous plasma avec comme gaz plasmagène un mélange HF-argon et/ou HCI- argon, - la coulée sous atmosphère contrôlée dans une lingotière où est réalisée une solidification ségrégée. La préparation d'un silicium métallurgique à moins de 100 ppm de fer se fait de préférence par une première opération de solidification ségrégée. Description de l'invention Les recherches menées par la demanderesse ont permis de montrer qu'on pouvait, sous certaines conditions et pour certains éléments, se contenter d'un degré de pureté moindre pour le silicium, tout en obtenant de bonnes performances pour les cellules photovoltaïques. Ainsi, le phosphore apparaît comme un élément sensiblement moins perturbant que le bore et, sans trop dégrader la performance des cellules, on peut accepter une teneur en phosphore jusqu'à 10 ppm. Par ailleurs, les impuretés autres que les éléments des groupes III et V de la classification de Mendeleïev ont une importance moindre sur les performances des cellules et un silicium contenant un total des impuretés de moins de 300 ppm, une teneur en bore comprise entre 0,5 et 3 ppm et une teneur en phosphore comprise entre 1 et 3 fois la teneur en bore donne d'excellents résultats, à condition que le total des impuretés métalliques reste inférieur à 150 ppm. Un tel matériau présente donc un grand intérêt si l'on parvient à le produire à un coût compétitif, c'est-à-dire très inférieur à celui du silicium de qualité électronique. Le procédé de fabrication selon l'invention répond à cette exigence. La matière première de base est le silicium métallurgique produit industriellement par réduction carbothermique du quartz au four électrique à arc, et plus précisément la qualité chimie destinée à la synthèse des chlorosilanes pour la fabrication des silicones. Cette qualité s'obtient à l'aide d'un affinage oxydant du silicium métallurgique à l'état liquide et permet d'atteindre des spécifications telles que par exemple : Fe La mise en oeuvre d'un procédé d'affinage au chlore tel que celui décrit par la demanderesse dans le brevet EP 0.720. 967 permet d'atteindre déjà sur silicium liquide des niveaux d'oxygène de 400 ppm. L'expérience a montré en outre que ce type d'affinage permet également d'atteindre des niveaux de carbone de l'ordre de 100 ppm. Par ailleurs l'accès à des matières premières à bas fer, ainsi que le développement de la technologie des électrodes composites, permet aujourd'hui une diminution significative des teneurs en fer du silicium métallurgique ; en outre la technique de ségrégation lors de la solidification permet également, s'il le faut, de diminuer encore notablement les teneurs en fer de ce type de silicium. Après ce premier affinage à l'oxygène ou au chlore, le silicium liquide est soumis avantageusement à un dégazage sous vide en poche avec soufflage d'argon, cette étape permettant de diminuer notablement la teneur en phosphore. On procède ensuite si nécessaire à une solidification ségrégée pour séparer un silicium solide à moins de 100 ppm de fer et un silicium liquide enrichi à environ 0,50% de fer. Le refroidissement de la masse coulée est contrôlé pour limiter la vitesse de progression du front qui doit rester inférieure à 2. 10-5 m/s, et de préférence à 10-5 m/s ; et on obtient environ 50% de silicium solide à moins de 100 ppm de fer. On procède ensuite à une refusion par lots sous atmosphère neutre, par exemple d'argon, au four électrique, de préférence à induction, du silicium solide à moins de 100 ppm de fer, en creuset chaud classique, soit en carbone, en graphite ou en carbure de silicium, soit avec un garnissage réfractaire constitué de silice frittée. Le générateur électrique alimentant le four à induction travaille à des fréquences comprises entre 500 et 5000 Hz. Un pied de bain est conservé après chaque coulée pour faciliter le redémarrage de l'opération suivante. On transfère ensuite le silicium fondu dans un second four électrique, de préférence à induction, équipé du même type de creuset pour réaliser l'affinage sous plasma. Le gaz plasmagène utilisé pour réaliser l'opération est constitué d'un mélange HF-argon ou HCl- argon, la proportion d'argon utilisé étant comprise entre 5 et 90%, et de préférence entre 10 et 40%. Dans ces conditions l'affinage du silicium donne lieu à la formation de composés gazeux, ce qui évite la formation de crasses liquides ou solides dans le creuset du four. On procède ensuite à la coulée sous atmosphère inerte contrôlée dans une lingotière où est réalisée une seconde opération de solidification ségrégée ; le refroidissement de la masse coulée est contrôlée pour, à ce stade du procédé, limiter la vitesse de progression du front qui doit rester inférieure à 10-5 mis et de préférence inférieure à 5. 10-6 m/s. La proportion de silicium solide obtenu à moins de 20 ppm de fer se situe entre 80% et 90%, et la proportion de silicium liquide restant, enrichi en fer, se situe entre 10% et 20%. L'ensemble de la filière permet de préparer à partir de 1000 kg de silicium à 0,25% de fer, 0,10% de calcium, 0,30% d'aluminium, 20 à 50 ppm de bore et 30 à 100 ppm de phosphore, environ 490 kg de silicium à 0,50% de fer, 70 kg de silicium à 600 ppm de fer et 420 kg de silicium haute pureté. La consommation d'énergie se situe entre 1800 et 3500 kWh/t de silicium haute pureté, à laquelle il faut ajouter les quelques 11000 kWh/t nécessaires à l'élaboration du matériau de base, ce qui donne au total moins de 14500 kWh/t pour le silicium haute pureté obtenu. Le silicium haute pureté obtenu par ce procédé présente la composition suivante : Bore Total des impuretés En augmentant la durée du traitement sous plasma, on peut obtenir un silicium haute pureté de qualité sensiblement meilleure telle que : Bore Total des impuretés Exemples Exemple 1 Sur la production de silicium d'un four électrique à arc submergé, on a prélevé une poche de 2 t de silicium liquide qui a fait l'objet d'un affinage oxydant ; le silicium liquide échantillonné dans la poche a donné à l'analyse : Fer = 0,24 % ; Calcium : 98 ppm ; Aluminium : 245 ppm ; Titane : 240 ppm ; Bore 32 ppm ; Phosphore : 19 ppm ; Carbone : 100 ppm ; oxygène : 1200 ppm. Une partie de ce silicium liquide a été versé dans une lingotière en silice frittée équipée d'un bec de coulée, d'une capacité de 600 kg de silicium ; cette lingotière, d'une surface de 2 m2, a été placée dans un four à réverbère chauffé électriquement au moyen de barreaux en graphite servant de résistances, les fuites thermiques du four se faisant principalement par la sole. La puissance du four a été ajustée à 40 kW pour obtenir une solidification de 50% du silicium en environ 1,25 h. Après 75 minutes d'attente, le liquide restant dans la lingotière a été coulé par le bec et a donné un lingot de 290 kg. Le silicium solide restant en lingotière, d'une masse de 294 kg a donné à l'analyse : Fer = 95 ppm ; Calcium : 24 ppm ; Aluminium : 14 ppm ; Titane : 9 ppm ; Bore 28 ppm ; Phosphore : 10 ppm ; Carbone : 100 ppm ; oxygène : 800 ppm. Pour disposer d'une quantité suffisante de silicium de cette qualité, l'opération a été refaite plusieurs fois. Le silicium obtenu a été refondu par lots de 200 kg sous atmosphère d'argon en four à induction de 250 kW travaillant à 1200 Hz en démarrant avec un pied de bain de silicium liquide métallurgique ; la production des trois premiers lots à été rejetée pour s'assurer d'un rinçage correct du four. La production des lots suivants a été transférée lot par lot pour traitement d'affinage dans un second four à induction de capacité et de caractéristiques identiques équipé d'une torche plasma alimentée par un mélange gazeux constitué de 75% de HCl et 25% d'argon. La durée du traitement a été de 1 h par lot. Chaque lot de silicium traité sous plasma a ensuite fait l'objet d'une solidification ségrégée dans une lingotière de 0,67 m2 équipée d'un bec de coulée et placée dans un four à réverbère chauffé électriquement au moyen de barreaux en graphite servant de résistances, les fuites thermiques du four se faisant principalement par la sole. La puissance du four a été maintenue à 45 kW. La coulée du liquidus a été réalisée après 3 heures d'attente. La masse coulée a donné un lingot de 36 kg, alors que la masse de silicium solidifiée récupérée a été de 162 kg. Le silicium brut de traitement plasma a fait l'objet d'un échantillonnage sur liquide ; les analyses ont donné : Fer = 92 ppm ; Calcium : 23 ppm ; Aluminium : 14 ppm ; Titane : 9 ppm ; Bore 8 ppm ; Phosphore : 10 ppm ; Carbone : 50 ppm ; Oxygène : 80 ppm. Le silicium solide obtenu après ségrégation effectuée après affinage plasma a donné à l'analyse : Fer = 18 ppm ; Calcium : 9 ppm ; Aluminium : 8 ppm ; Titane : 5 ppm ; Bore 8 ppm ; Phosphore : 10 ppm ; Carbone : 50 ppm ; Oxygène : 90 ppm. Exemple 2 Le silicium élaboré dans l'exemple 1 a été fourni a un fabricant de cellules solaires pour évaluation. Les cellules 100 x 100 mm préparées à partir de ce silicium ont donné les résultats suivants sous un éclairement solaire de 1 kW/m2 : Tension à vide : 0, 50 V Intensité de court circuit : 2,7 A Puissance maximale : 1,0 W à 2,5 A sous 0,40 V. Testée simultanément, une cellule de mêmes dimensions fabriquée à partir de silicium électronique a donné : Tension à vide : 0,60 V Intensité de court circuit : 2,9 A Puissance maximale : 1,2 W à 2,6 A sous 0,47 V. Exemple 3 L'essai de l'exemple 1 a été refait en cherchant à pousser le procédé au maximum de ses possibilités en terme de qualité du silicium final. Sur la production de silicium d'un four électrique à arc submergé, on a prélevé une poche de 2 t de silicium liquide qui a fait l'objet d'un traitement d'affinage au chlore ; le silicium liquide échantillonné dans la poche a donné à l'analyse : Fer = 0,25 % ; Calcium : 90 ppm ; Aluminium : 210 ppm ; Titane : 240 ppm ; Bore 32 ppm ; Phosphore : 20 ppm ; Carbone : 100 ppm ; Oxygène : 400 ppm. Cette poche a ensuite été traitée sous pression réduite pendant 30 minutes avec injection d'argon en fond de poche à travers une brique poreuse ; le débit de d'argon était de 0,7 Nom 3 heure. Une partie du silicium liquide ainsi obtenu a été versé dans une lingotière en silice frittée équipée d'un bec de coulée, d'une capacité de 600 kg de silicium ; cette lingotière, d'une surface de 2 m2, a été placée dans un four à réverbère chauffé électriquement au moyen de barreaux en graphite servant de résistances, les fuites thermiques du four se faisant principalement par la sole. La puissance du four a été ajustée à 50 kW pour obtenir dans la lingotière une solidification d'environ 50% du silicium en 2,5 h. Après 150 minutes d'attente, le liquide restant dans la lingotière a été coulé par le bec et a donné un lingot de 290 kg. Le silicium solide restant en lingotière, d'une masse de 295 kg, a donné à l'analyse : Fer = 95 ppm ; Calcium : 23 ppm ; Aluminium : 12 ppm ; Titane : 9 ppm ; Bore 32 ppm ; Phosphore : 6 ppm ; Carbone : 100 ppm ; Oxygène : 400 ppm. Pour disposer d'une quantité suffisante de silicium de cette qualité, l'opération a été refaite plusieurs fois. Le silicium obtenu a été refondu par lots de 200 kg sous atmosphère d'argon en four à induction de 250 kW travaillant à 1000 Hz, en démarrant avec un pied de bain de silicium liquide métallurgique ; la production des trois premiers lots à été rejetée pour s'assurer d'un rinçage correct du four. La production des lots suivants a été transférée lot par lot pour traitement d'affinage dans un second four à induction de capacité et de caractéristiques identiques, équipé d'une torche plasma alimentée par un mélange gazeux constitué de 75% de HCl et 25% d'argon. La durée du traitement a été de 2 h par lot. Chaque lot de silicium traité sous plasma a ensuite fait l'objet d'une solidification ségrégée dans une lingotière de 0,67 m2 équipée d'un bec de coulée et placée dans un four à réverbère chauffé électriquement au moyen de barreaux en graphite servant de résistances, les fuites thermiques du four se faisant principalement par la sole. La puissance du four a été maintenue à 55 kW. La coulée du liquidus a été réalisée après 6 heures d'attente. La masse coulée a donné un lingot de 30 kg, alors que la masse de silicium solidifiée récupérée a été de 164 kg. Le silicium brut de traitement plasma a fait l'objet d'un échantillonnage sur liquide ; les analyses ont donné : Fer = 95 ppm ; Calcium : 23 ppm ; Aluminium : 12 ppm ; Titane : 9 ppm ; Bore 2 ppm ; Phosphore : 7 ppm ; Carbone : 30 ppm ; Oxygène : 50 ppm. Le silicium solide obtenu après ségrégation post affinage plasma a donné à l'analyse : Fer = 18 ppm ; Calcium : 9 ppm ; Aluminium : 7 ppm ; Titane : 4 ppm ; Bore 2 ppm ; Phosphore : 7 ppm ; Carbone : 30 ppm ; Oxygène : 50 ppm. Exemple 4 Le silicium élaboré dans l'exemple 3 a été fourni a un fabricant de cellules solaires pour évaluation. Les cellules 100 x 100 mm préparées à partir de ce silicium ont donné les résultats suivants sous un éclairement solaire de 1 kW/m2 : Tension à vide : 0,55 V Intensité de court circuit : 2,8 A Puissance maximale : 1,1 W à 2,55 A sous 0,43 V. Testée simultanément, une cellule de mêmes dimensions fabriquée à partir de silicium électronique a donné : Tension à vide : 0,60 V Intensité de court circuit : 2,9 A Puissance maximale : 1,2 W à 2,6 A sous 0,47 V. REVENDICATIONS 1. Procédé d'élaboration de silicium de qualité photovoltaïque comportant : - la préparation de silicium métallurgique affiné à l'oxygène ou au chlore et contenant moins de 100 ppm de fer, - la refusion du silicium sous atmosphère neutre au four électrique équipé d'un creuset chaud, - le transfert du silicium refondu, pour réaliser un affinage sous plasma, dans un four électrique équipé d'un creuset chaud, - l'affinage sous plasma du silicium refondu avec comme gaz plasmagène un mélange HF-argon et/ou HCl-argon, contenant de 5 à 90%, et de préférence de 10 à 40% d'argon, - la coulée sous atmosphère contrôlée dans une lingotière où est réalisée une solidification ségrégée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la préparation du silicium à moins de 100 ppm de fer se fait par solidification ségrégée de manière à séparer un silicium solide à moins de 100 ppm de fer et un silicium liquide riche en fer. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la refusion se fait par lots successifs. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la refusion et l'affinage sous plasma du silicium sont réalisés dans deux fours différents. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'affinage sous plasma est réalisé avec un mélange gazeux HF-argon et/ou Cl-argon contenant de 10 à 40% d'argon. 6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5, caractérisé en ce que la première solidification ségrégée, avant affinage plasma, est conduite avec une vitesses de progression du front de solidification inférieure à 2. 10-5 m/s. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la solidification ségrégée après affinage plasma est conduite avec une vitesse de progression du front de solidification inférieure à 10-5 m/s. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la vitesse de progression du front de solidification est inférieure à 5. 10-6 rn/s. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que les opérations de solidification ségrégée sont faites dans un four à réverbère. 10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que les fours électriques mis en oeuvre pour la refusion et l'affinage plasma du silicium sont des fours à induction. 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que les creusets de fours électriques mis en oeuvre pour la refusion et l'affinage plasma du silicium sont en silice, en carbone, en graphite ou en carbure de silicium. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que, préalablement à l'affinage plasma, le silicium liquide est soumis à un traitement sous vide en poches avec injection d'argon. 13. Silicium destiné notamment à la fabrication de cellules solaires dont la composition comprend un total d'impuretés compris entre 100 et 300 ppm, une teneur en bore comprise entre 0,5 et 3 ppm, un rapport entre teneur en phosphore et bore compris entre 1 et 3, et une teneur en éléments métalliques inférieure à 150 ppm. 14. Silicium selon la revendication 13, caractérisé par un total d'impuretés compris entre 100 et 150 ppm, une teneur en bore comprise entre 0,5 et 2 ppm, et une teneur en éléments métalliques inférieure à 70 ppm. 15. Silicium selon l'une des revendications 13 ou 14, caractérisé par une teneur en fer inférieure à 20 ppm.