FR 2828204 A1 20030207 FR 0110306 A 20010801 La présente invention concerne le domaine des encres pigmentaires liquides, notamment celles destinées à l'impression par jet d'encre. De telles encres sont constituées d'un pigment, noir ou de couleur, qui est en suspension dans un véhicule (ou liant). Ce véhicule comprend généralement au moins un composé oxydable ou réticulable, c'est-à-dire capable de polymériser en se solidifiant, par exposition à l'air ou aux rayonnements ultra-violets, et un solvant volatil, organique ou aqueux. Le rôle du solvant est de conférer à la composition d'encre la fluidité ou viscosité nécessaire pour être facilement"éjectée"de la buse de la tête d'impression, et également d'éviter, lors des arrêts, que l'encre ne prenne en masse en colmatant les canaux de la buse. Après l'impression, c'est à dire le dépôt de l'encre à la surface d'un support, le solvant doit être éliminé par évaporation et/ou pénétration dans ledit support si celui-ci est plus ou moins poreux. Ce séchage doit être rapide, ce qui implique soit la présence d'une faible quantité de solvant dans la composition d'encre, soit une grande volatilité de ce dernier. Mais la présence de solvants organiques volatils pose des problèmes de pollution de l'environnement et de toxicité. C'est pourquoi des compositions d'encres pour impression par jet d'encre dans lesquelles le solvant volatil a été en partie remplacé par de l'eau ont été récemment mises au point. Le brevet japonais JP07041712 décrit une préparation d'encre de ce type, préparée par dispersion dans l'eau d'un composé réticulable aux UV, tel qu'un monomère (méth) acrylique. Cependant de telles encres présentent l'inconvénient de renfermer une grande quantité d'eau qu'il faut ensuite aussi évaporer, ce qui pose des difficultés importantes, à cause de la chaleur latente de vaporisation élevée de l'eau. Toutes les difficultés évoquées ci-dessus sont en outre accentuées dans les cas où la surface d'impression est importante (par exemple si la surface atteint plusieurs mètres carrés). Le but de la présente invention est donc de pallier l'ensemble de ces inconvénients en proposant une encre possédant la fluidité nécessaire au moment de l'éjection de la tête d'impression et ne risquant pas de colmater les canaux de la buse d'éjection lors des interruptions ou des arrêts prolongés. La composition de cette encre doit renfermer une quantité la plus réduite possible (inférieure à environ 5 %), de solvant à évaporer (ni organique volatil, ni aqueux) voire aucun, et être compatible avec les technologies actuelles de l'impression par jet d'encre, pour un fonctionnement à température ambiante, notamment dans les cas où il n'est pas prévu, ni possible, de chauffer la tête d'impression elle-même. Après fabrication, l'encre est souvent stockée plusieurs semaines, voire plusieurs mois, avant utilisation. Il est alors fréquent de noter une augmentation considérable de la viscosité de l'encre qui peut être multipliée par 3,4 ou 10 et même aller jusqu'à la prise en masse de l'encre, qui est alors inutilisable. Un autre but de la présente invention est de proposer une encre stable dans le temps, principalement durant le stockage, la dispersion restant parfaitement homogène, sans aucune sédimentation des particules de pigment, ni polymérisation, c'est-à-dire sans augmentation notable de la viscosité (à savoir une augmentation de l'ordre de 10-15 % maximum sur une plage de températures allant de 5 à 45 C environ). Ces buts sont atteints par l'encre pigmentaire liquide, de préférence sans solvant organique volatil, ni eau, selon la présente invention présentant une viscosité inférieure ou égale à environ 20 mPa. s à 25 C stable dans le temps, constituée d'un pigment en suspension dans un véhicule réticulable par ultra-violets en présence d'un photoinitiateur, ledit véhicule comprenant au moins un glycidyléther et/ou un diglycidyléther et au moins deux (méth) acrylates différents. Ainsi, grâce à la composition d'encre pigmentaire liquide selon la présente invention, la polymérisation des monomères ou oligomères constituant le véhicule n'a pas lieu dans les canaux étroits de la buse d'éjection de l'encre, la réticulation ne se produit qu'après l'impression, lorsqu'ils sont effectivement exposés aux rayonnements ultra-violets. Si aucun solvant n'est présent, il n'y a pas d'étape de séchage, ni de problèmes vis à vis de l'environnement. Ici le (di) glycidyléther joue le rôle d'un diluant réactif, c'est-à-dire qu'il participe à la réaction de polymérisation dudit véhicule de l'encre. De faible viscosité, il permet d'abaisser la viscosité générale de l'encre. En outre, les (di) glycidyléthers présentent un bon pouvoir solvant de la résine (généralement vinylique) enrobant le pigment. La présence éventuelle d'un (di) vinyléther dans la composition selon l'invention permet également d'abaisser la viscosité de l'encre. Le (di) vinyléther possède, comme le (di) glycidyléther un bon pouvoir diluant, ainsi qu'une bonne réactivité lors de la polymérisation qui doit être quasi instantanée à la sortie de la buse d'éjection. Les (méth) acrylates, et en particulier l'oligomère acrylate sont des résines très réactives. Le mélange de ces trois (ou quatre) constituants permet de concilier une faible viscosité de l'encre avec la nécessité d'une grande réactivité, ce dernier critère étant notamment caractérisé par un temps de"séchage" (ou plutôt polymérisation) très court. En outre, de telles encres présentent une résistance au frottement importante, c'est-à-dire qu'elles résistent au passage par exemple d'un doigt ou d'un ongle à leur surface. De manière avantageuse, l'encre renferme de 2 à 42 % environ en poids de (di) glycidyléther (de préférence de 2 à 25 %), et éventuellement de jusqu'à 29 % environ en poids de (di) vinyléther. Le (di) glycidyléther est avantageusement choisi parmi un glycidyléther monofonctionnel aliphatique en C4 à C15 ou aromatique, un (di) glycidyléther difonctionnel aliphatique en C4 à C15 ou cycloaliphatique, les (di) glycidyléthers préférés étant choisis parmi le phényl glycidyléther, l'o-crésyl glycidyléther, l'éthylèneglycol diglycidyléther, le 1,4-butane diglycidyléther, le 1,6-hexane diglycidyléther, le néopentylglycol diglycidyléther, le polypropylène glycol diglycidyléther, le polytétrahydrofurane diglycidyléther, le cyclohexane diméthanol diglycidyléther, le nbutyl glycidyléther, le 2-éthylhexyl glycidyléther, un glycidyléther d'alkyle en C12-15, ou un mélange de ceux-ci. Le (di) vinyléther peut être choisi parmi le diéthylène glycol divinyléther, le triéthylène glycol divinyléther, le dodécyl vinyléther, le 1,4-cyclohexane diméthanol divinyléther, l'hydroxy butyl vinyléther, ou un mélange de ceux-ci. L'un des (méth) acrylates peut avantageusement être un monomère di (méth) acrylate difonctionnel, en proportion de 10 à 50 % environ en poids de l'encre. Le di (méth) acrylate est avantageusement choisi parmi le dipropylène glycol diacrylate, l'hexanediol diacrylate, l'hexanediol diméthacrylate, le tétraéthylène glycol diacrylate, le tripropylène glycol diacrylate, le butanediol diacrylate, le polyéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diméthacrylate, ou un mélange de ceux-ci. Le second (méth) acrylate est par exemple un oligomère acrylate polyfonctionnel en proportion de 5 à 25 % environ en poids de l'encre. De préférence, cet oligomère acrylate est un oligomère d'uréthane (méth) acrylate, d'amine-acrylate, d'acrylate aliphatique, d'époxyacrylate, un polyéther acrylate, un polyester acrylate, ou un mélange de ceux-ci. Le pigment est généralement présent sous la forme d'une préparation pigmentaire, par exemple comprenant une"enveloppe"à base de résine vinylique, et représente approximativement de 2 à 10 % en poids de l'encre. Pour initier la réaction de polymérisation des constituants du véhicule de l'encre, cette dernière renferme avantageusement de 1 à 15 % environ en poids de photoinitiateur, de préférence de 4 à 10 % en poids. De manière préférée, l'encre selon l'invention renferme un mélange de photoinitiateurs et photoactivateurs comprenant des dérivés de la benzophénone, de la thioxanthone et/ou de l'acide amino-benzoïque. Le dérivé de la thioxanthone peut par exemple être choisi parmi l'isopropylthioxanthone, la l-chloro-4-propoxythioxanthone, la 2-chlorothioxanthone et la 2,4-diéthylthioxanthone, et le dérivé de l'acide aminobenzoïque choisi parmi l'éthyl-4 diméthylaminobenzoate, le 2-butoxyéthyl-4-diméthylaminobenzoate, le 2-diméthylaminoéthylbenzoate ou le 2-éthylhexyl-4-diméthylaminobenzoate. Outre les constituants majoritaires du véhicule ou liant décrits ci-dessus, l'encre peut également renfermer jusqu'à 5 % d'agent dispersant et/ou d'agent synergiste et/ou d'agent stabilisateur de viscosité. L'encre selon l'invention peut également renfermer jusqu'à 0,5 % de tensio-actif, de préférence jusqu'à 0,1 % en poids. L'encre pigmentaire liquide selon l'invention peut être utilisée pour l'impression par jet d'encre en particulier par les techniques piézoélectrique ou thermique. EXEMPLES : Les encres testées sont préparées selon un mode opératoire général décrit ciaprès : Dans un premier temps la préparation pigmentaire est dispersée dans l'oligomère acrylate et/ou dans un ou plusieurs monomère (s) difonctionnel (s), en présence d'éventuels additifs de dispersion. Cette dispersion peut avoir lieu dans un broyeur, dans un réacteur ou un agitateur à une température inférieure à 70 C, pendant plusieurs heures, sous agitation. Puis cette encre mère est diluée successivement avec les autres constituants, ou après un pré-mélange de ces derniers. Les photoinitiateurs/photoactivateurs, et les autres additifs éventuels son ajoutés en phase terminale. Ces encres sont étalées, avec une épaisseur de quelques um, sur un support posé sur un tapis défilant à une vitesse de 15 m/min. et passent dans un four où elles polymérisent, sous l'action d'une lampe ultra-violets. Les tests effectués sur les encres réalisées portent sur : - la viscosité, mesurée à l'aide d'un viscosimètre à capillaire ; - la réactivité, vérifiée si l'encre est sèche après passage dans le four sous rayons ultra-violets ; - la résistance au frottement et à la rayure, testée par frottement d'un doigt ou d'un ongle. EXEMPLE 1 : Ajout de plusieurs types d'acrylates. Deux encres pigmentaires (a) et (b) renfermant les constituants suivants ont été préparées (% en poids) : (a) (b) nbutylglycidyléther 24, 9 24, 9 Oligomère acrylate 12 10 Octyldécylacrylate 15,1 17,1 Triméthylol propane éthoxytriacrylate/10 Dipropylèneglycol diacrylate 35 25 Mélange de photoinitiateurs/photoactivateurs 9 9 Préparation pigmentaire (Noire) 4 4 TOTAL 100 100 Viscosité (mPa. s) 11,5 à 19, 40 C 12 à 20 C Ces deux encres, renfermant plusieurs acrylates de types différents (y compris un triacrylate pour l'encre b)) présentent une très bonne polymérisation (réactivité des constituants) puisqu'elles sont sèches dès la sortie du four. Elles présentent également une excellente résistance aux frottements. EXEMPLE 2 : Différentes encres (c) à (f) présentant diverses proportions en constituants majoritaires du véhicule ont été préparées selon le mode opératoire général indiqué cidessus. Ces encres ont les compositions suivantes (% en poids) : (c) (d) (e) (g) (h) (i) comparatif comparatif nbutylglycidyléther ou 15 43 20 20 22 20 41/ Éthylhexylglycidyléther///////41 Triéthylèneglycol 20 5 30 22 22 24// divinyléther Oligomère acrylate 30 10 10 10 10 10 24 24 Octyldécylacrylate 20/////// Dipropylèneglycol diacrylate/30 28 36 36 38 20 20 Mélange de photoinitiateurs/9 9 9 9 7 5 9 9 photoactivateurs Préparation pigmentaire 6 3 3 3 3 3 6 6 (Noire) TOTAL 100 100 100 100 100 100 100 100 Toutes ces encres (c) à (j) présentent des viscosités inférieures ou égales à 20 mPa. s à 20 C, et montrent une grande réactivité (polymérisation). Cependant les encres (d) et (e) indiquent les limites supérieures respectivement en constituants glycidyléther et divinyléther. En effet, la résistance au frottement de l'encre d) est mauvaise, et l'aspect de l'encre (e) n'est pas conforme aux exigences souhaitées, c'est-à-dire que l'encre n'est pas homogène lorsqu'elle est étalée sur un support de type vinylique (cartes plastiques, affiches...). Dans des essais séparés, il a aussi été constaté que pour le constituant diacrylate, l'hexanedioldiacrylate et le tripropylèneglycoldiacrylate présentent d'aussi bons résultats que le dipropylèneglycol diacrylate. EXEMPLE 3 : Selon le même mode opératoire, l'encre pigmentaire (de couleur magenta) a été préparée avec les constituants suivants (% en poids) : nb-utylglycidyléther 24,85 Oligomère amine acrylate 10 Octyldécylacrylate.................................................. 15,1 Triméthylol propane éthoxy triacrylate 12 Dipropylèneglycoldiacrylate 25 Mélange photoinitiateurs/photoactivateurs............. 9 Tensio-actif 0,05 Préparation pigmentaire (Magenta) 4 TOTAL 100 Cette encre présente une viscosité de 11 mPa. s à 21, 7 C. EXEMPLE 4 : Encres de différentes couleurs : (k) (1) (m) (n) nbutylglycidyléther 20 20 24, 9 24, 9 Triéthylèneglycoldivinyléther/20 17,1 17,1 Octyldécylacrylate 20/// Oligomère acrylate 12 12 10 10 Dipropylèneglycoldiacrylate 35 35 36 35 Photoinitiateurs 9 9 9 9 Préparation pigmentaire 4 4 3 4 COULEUR NOIR NOIR CYAN JAUNE Viscosité mPa. s à 200 C 16 14 18 Toutes les encres polymérisent très bien (sont sèches à la sortie du four). La présence de divinyléther dans l'encre (1), en remplacement de l'octyldécylacrylate (encre k), permet de renforcer la résistance au frottement après l'impression. EXEMPLE 5 : Stabilité de la viscosité de l'encre dans le temps. Deux encres selon l'invention, de couleurs différentes, de composition identique à celle de l'encre (1) de l'exemple 4 ont été placées dans des flacons en polyéthylène opaques (aux ultra-violets en particulier) et conservées à une température de 45 C pendant plusieurs mois. Ceci afin"d'exagérer"les conditions de stockage, qui sont généralement préconisées entre 15 et 25 C. En effet, à une température supérieure à 20 ou 25 C, les phénomènes de prise en masse et de polymérisation induite par les ultraviolets sont accélérés. Les résultats des mesures de viscosités à 0,1, 3 et 6 mois sont les suivants : Encre magenta Encre noire à t=O 14, 7 mPa. s à T = 250 C 15, 1 mPa. s à T = 250 C après 1 mois à 450 C 15, 6 15, 4 après 3 mois à 45 C 15, 1 14, 8 après 6 mois à 45 C 15, 1 14, 1 Aucun phénomène de prise en masse, ni de polymérisation n'a été observé, la viscosité est restée tout à fait constante durant 6 mois. REVENDICATIONS 1. Encre pigmentaire liquide pour impression par jet d'encre présentant une viscosité inférieure ou égale à environ 20 mPa. s à 25 C stable dans le temps, constituée d'un pigment en suspension dans un véhicule réticulable par ultra-violets en présence d'un photoinitiateur, ledit véhicule comprenant au moins un glycidyléther et/ou un diglycidyléther et au moins deux (méth) acrylates différents. 2. Encre selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle ne renferme pas de solvant volatil, ni d'eau. 3. Encre selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce le véhicule comprend un vinyléther et/ou un divinyléther. 4. Encre selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'elle renferme de 2 à 42 % environ en poids de (di) glycidyléther. 5. Encre selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisée en ce qu'elle renferme jusqu'à 29 % environ en poids de (di) vinyléther. 6. Encre selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle renferme de 5 à 25 % environ en poids d'un oligomère acrylate monofonctionnel et de 10 à 50 % environ en poids d'un monomère di (méth) acrylate difonctionnel. 7. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le pigment est présent sous la forme d'une préparation pigmentaire, représentant approximativement de 2 à 10 % en poids de l'encre. 8. Encre selon la revendication 7, caractérisée en ce que la préparation pigmentaire comprend une résine vinylique. 9. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme de 1 à 15 % en poids de photoinitiateur, de préférence de 4 à 10 % en poids. 10. Encre selon la revendication 9, caractérisée en ce qu'elle renferme un mélange de photoinitiateurs et photoactivateurs comprenant des dérivés de la benzophénone, de la thioxanthone et/ou de l'acide amino-benzoïque. 11. Encre selon la revendication 10, caractérisée en ce que le dérivé de la thioxanthone est choisi parmi l'isopropylthioxanthone, la l-chloro-4- propoxythioxanthone, la 2-chlorothioxanthone et la 2,4-diéthylthioxanthone, et le dérivé de l'acide amino-benzoïque est choisi parmi l'éthyl-4 diméthylaminobenzoate, le 2butoxyéthyl-4-diméthylaminobenzoate, le 2-diméthylaminoéthylbenzoate ou le 2- éthy Ihexyl-4-diméthylaminobenzoate. 12. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le (di) glycidyléther est choisi parmi un glycidyléther monofonctionnel aliphatique en C4 à Cn ou aromatique, un (di) glycidyléther difonctionnel aliphatique en C4 à C15 ou cycloaliphatique, ou un mélange de ceux-ci. 13. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le glycidyléther ou le diglycidyléther sont choisis parmi : le phényl glycidyléther, l'o-crésyl glycidyléther, l'éthylèneglycol diglycidyléther, le 1,4butane diglycidyléther, le 1,6-hexane diglycidyléther, le néopentylglycol diglycidyléther, le polypropylène glycol diglycidyléther, le polytétrahydrofurane diglycidyléther, le cyclohexane diméthanol diglycidyléther, le nbutyl glycidyléther, le 2- éthylhexyl glycidyléther ou un (di) glycidyléther d'alkyle en C12-15, ou un mélange de ceux-ci. 14. Encre selon l'une quelconque des revendications 3 à 13, caractérisée en ce que le (di) vinyléther est choisi parmi le diéthylène glycol divinyléther, le triéthylène glycol divinyléther, le dodécyl vinyléther, le 1,4-cyclohexane diméthanol divinyléther, l'hydroxy butyl vinyléther, ou un mélange de ceux-ci. 15 Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le di (méth) acrylate est choisi parmi le dipropylène glycol diacrylate, l'hexanediol diacrylate, l'hexanediol diméthacrylate, le tétraéthylène glycol diacrylate, le tripropylène glycol diacrylate, le butanediol diacrylate, le polyéthylène glycol diacrylate, le triéthylène glycol diméthacrylate, ou un mélange de ceux-ci. 16. Encre selon l'une des revendications 6 à 15, caractérisée en ce que l'oligomère acrylate est un oligomère d'uréthane (méth) acrylate, d'amine-acrylate, d'acrylate aliphatique, d'époxyacrylate, un polyéther acrylate, un polyester acrylate, ou un mélange de ceux-ci. 17. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme jusqu'à 0,5 % de tensio-actif, de préférence jusqu'à 0,1 % en poids. 18. Encre selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle renferme jusqu'à 5 % d'agent dispersant et/ou d'agent synergiste et/ou d'agent stabilisateur de viscosité.