FR 2832142 A1 20030516 FR 0114503 A 20011109 La présente invention concerne une amélioration importante des procédés actuels de fabrication industrielle de l'hydrate d'hydrazine. L'hydrate d'hydrazine est uniquement fabriqué par des procédés mettant en jeu des processus d'oxydation de l'ammoniac soit par l'hypochlorite de sodium soit par le peroxyde d'hydrogène. Il est connu depuis les travaux de Raschig (1907) que l'on peut obtenir l'hydrate d'hydrazine par réaction d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium avec une solution aqueuse d'ammoniac. On sait aussi qu'il faut opérer en deux temps et qu'il faut utiliser des quantités considérables d'ammoniac si l'on veut obtenir un rendement acceptable. En effet, dans un premier temps on forme la chloramine NHClà basse température : puis celle ci réagit avec l'excès d'ammoniac pour former l'hydrazine vers 120 C : Dans ce procédé, la réaction (1) est instantanée et n'est pas dépendante de la température alors que la réaction (2) ne se déroule à une vitesse suffisante qu'à température élevée. Dans ces conditions une troisième réaction se développe aussi et a pour effet de détruire simultanément la chloramine et l'hydrazine : Une amélioration importante a été apportée à ce procédé lorsqu'on a proposé d'opérer en une seule étape en travaillant en présence d'un composé carbonylé et plus particulièrement d'une cétone. C'est ce que l'on appelle le procédé Bayer qui permet de piéger l'hydrazine sous forme d'une azine : Cette technique, décrite par exemple dans les brevets US 2993758 et US 3077383 a permis de réduire de façon notable l'excès d'ammoniac mis en jeu, d'améliorer les rendements et de diminuer de façon importante la consommation d'énergie. On a aussi proposé d'utiliser soit le chlore (GB 893388) soit la chloramine (GB 1150743) à la place de l'hypochlorite de sodium mais ces techniques n'apportent pas d'avantage notable. Elles peuvent mener à la formation d'azine mais aussi d'un autre dérivé cyclique de l'hydrazine appelé isohydrazone ou encore diazacyclopropane ou à des mélanges d'azine et d'isohydrazone : On a aussi décrit dans de nombreux brevets, notamment US 3972878, US 3919256, FR 2323635, US 3972878 l'obtention d'azines de cétones par action du peroxyde d'hydrogène sur l'ammoniac en présence de cétone et d'un moyen A d'activation du peroxyde d'hydrogène : Ce type de procédé a l'avantage de ne pas coproduire de chlorure de sodium qui constitue un effluent coûteux à traiter. Dans ces deux types de procédés l'azine obtenue est ensuite hydrolysée en hydrate d'hydrazine et cétone recyclable à la réaction d'oxydation : On peut trouver des descriptions détaillées des procédés industriels opérant selon ces deux voies dans des encyclopédies telles que Kirk-Othmer Encyclopedia, édition 1997, vol. 13, pages 575 à 582 ou encore Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, édition 1989, vol. 13, pages 179 à 183. Poursuivant ses recherches dans le domaine de l'hydrazine, le demandeur vient de découvrir que l'on pouvait améliorer considérablement ces procédés en utilisant comme cétone servant à piéger l'hydrazine, la 2,2, 4, 4-tétraméthyl-3-pentanone, appelée encore pivalone. En effet la réaction d'oxydation ne conduit pas à l'azine correspondante, comme cela est le cas pour les autres cétones comme l'acétone ou la méthyl éthyl cétone par exemple, mais seulement à l'hydrazone de la pivalone qui de plus est très peu soluble dans l'eau et forme avec l'eau un azéotrope de point d'ébullition inférieur à 100 C mais supérieur à celui de l'azéotrope eau/pivalone. L'ensemble de ces propriétés non connues à ce jour, ajoutées au fait que, compte tenu de sa structure, la pivalone ne peut pas subir de dégradations liées à des réactions d'aldolisation, de crotonisation ou encore d'oxydation dans les conditions douces de synthèse de l'hydrazine, font de cette molécule un moyen unique pour améliorer les procédés industriels existants. Le procédé selon l'invention ne met donc en jeu qu'une seule molécule de cétone : Ce qui a pour effet de limiter considérablement la quantité de produit organique à traiter à l'oxydation mais surtout lors de l'hydrolyse et en conséquence de limiter fortement les dépenses d'énergie : La pivalone libérée est recyclée à la réaction d'oxydation de l'ammoniac par le peroxyde d'hydrogène ou par l'hypochlorite de sodium. L'hydrazone de la pivalone est connue et peut être obtenue aussi, comme décrit dans l'article D. H. Barton et al., J. Chem. Soc. (Perkin) 1794 (1974), par réaction de l'hydrate d'hydrazine avec l'imine de la pivalone elle-même obtenue à partir du pivalonitrile comme décrit dans le brevet US 2742503. Le procédé selon l'invention se caractérise par les étapes suivantes : a) dans un milieu réactionnel, on oxyde de l'ammoniac en solution aqueuse en présence de pivalone soit par une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium soit par le peroxyde d'hydrogène associé à un agent d'activation pour donner l'hydrazone de la pivalone, b) lorsque la réaction est terminée on sépare une phase organique essentiellement constituée d'hydrazone de la pivalone, d'une phase aqueuse contenant du chlorure de sodium dans le cas où l'oxydant est l'hypochlorite de sodium ou l'agent d'activation du peroxyde d'hydrogène dans le cas de H202, c) on hydrolyse la phase organique contenant essentiellement de l'hydrazone de la pivalone pour obtenir de l'hydrate d'hydrazine en solution aqueuse d'une part et de la pivalone d'autre part et on recycle à l'étape a) la pivalone obtenue à l'étape c). L'étape a), quel que soit l'oxydant, est avantageusement réalisée à pression atmosphérique à une température comprise entre 30 C et 60 C et préférentiellement entre 35 C et 50 C. Les réactifs sont mélangés selon les méthodes connues et la réaction est conduite avantageusement durant une période de trois à six heures. Le milieu réactionnel est hétérogène et constitué d'une phase organique et d'une phase aqueuse. On utilise de préférence un excès d'ammoniac par rapport à la pivalone engagée avec un rapport molaire ammoniac/pivalone allant de 3 à 10 et préférentiellement voisin de 5. La quantité d'oxydant utilisée est au plus égale à celle de la pivalone en terme de rapport molaire mais on préfère utiliser un léger excès de pivalone c'est à dire que le rapport molaire pivalone/oxydant va de 1 à 1,2. Lorsque l'oxydant est le peroxyde d'hydrogène, l'agent d'activation peut être un acide organique, un amide ou un nitrile ou encore un catalyseur à base d'arsenic tel que par exemple l'acide cacodylique ou l'acide phénylarsonique. De préférence lorsque tout l'oxydant a été consommé, le mélange réactionnel est soumis au cours de l'étape b) à une décantation et la phase organique est séparée pour être éventuellement lavée puis utilisée dans l'étape d'hydrolyse c) qui est effectuée par de l'eau dans une colonne à distiller réactive de telle sorte que la pivalone soit recueillie en tête de colonne et l'hydrate d'hydrazine en pied. De préférence, l'hydrazone de la pivalone constituant la majeure partie de la phase organique est ensuite hydrolysée en continu au cours de l'étape c) dans une colonne à distiller dite colonne réactive, comportant des plateaux à cloches ayant un barrage suffisant pour permettre des temps de séjour importants et dans laquelle on injecte de l'eau. L'hydrolyse est avantageusement conduite sous une pression comprise allant de 5 à 10 bars absolus et préférentiellement entre 6 et 8 bars absolus de façon à pouvoir travailler à des températures allant de 160 à 170 C en tête de colonne et de 180 à 190 C en pied. La pivalone libérée au cours de l'hydrolyse sort en tête de colonne sous forme d'un hétéro azéotrope avec l'eau de composition voisine de 60% en poids en pivalone. Après condensation, la pivalone est séparée de l'eau par décantation puis renvoyée vers l'étape d'oxydation. L'eau est renvoyée dans la colonne. Le ratio molaire eau 1 hydrazone à l'entrée de la colonne est généralement compris entre 2 et 100 mais on préfère injecter seulement 10 à 15 moles d'eau par mole d'hydrazone de la pivalone injectée. La plupart des plateaux sont occupés par des mélanges hétérogènes comportant de l'eau, de la pivalone libre, de l'hydrazone de la pivalone ou de l'hydrazine en quantités variables selon le taux d'hydrolyse atteint localement sur le plateau considéré et le régime distillatoire. Vers le bas de la colonne, les derniers plateaux ont un contenu homogène comportant essentiellement de l'hydrazine et de l'eau. En pied sort une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine ayant un titre allant de 8 à 12% en poids et preférentiellement entre 8 et 10%. Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de la présente invention : Exemple 1 : A 200 ml d'une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium, contenant 152g de chlore actif par litre on ajoute 200ml d'eau distillée. On additionne progressivement cette solution à une émulsion constituée par 600ml d'une solution aqueuse d'ammoniac à 25% en poids et 62.5g de pivalone en maintenant la température à 35 C par refroidissement. A la fin de l'addition on refroidit le système et sépare une phase organique dans laquelle on dose 0.35 mole d'hydrazone de la pivalone. Exemple 2 : On place dans un réacteur successivement 20,5g d'acétonitrile (0,5 mole), 71g de pivalone (0,5 mole) et 180 g d'eau ainsi que Ig de sel disodique de l'acide éthylènediaminetétracétique puis on fait barboter de l'ammoniac gazeux jusqu'à ce que 34 g de ce gaz soit dissous dans le milieu maintenu sous agitation. On porte la température du mélange à 50 C et on introduit en 10 minutes 19,5 g d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70% en poids de H202 (0.4 mole). On laisse réagir ainsi pendant 6 heures tout en maintenant un barbotage d'ammoniac gazeux à raison de 1, 7 g/heure. Après refroidissement on sépare une phase organique dans laquelle on dose 59, 5 g d'hydrazone de la pivalone soit un rendement de 95% par rapport au peroxyde d'hydrogène engagé. Exemple 3 : On place dans un réacteur de 100 ml de capacité successivement 2 g d'acide phénylarsonique puis 30 ml d'eau et enfin 40 ml de pivalone. On sature ensuite ce mélange par de l'ammoniac gazeux tout en portant sa température à 50 C sous agitation. On introduit ensuite goutte à goutte 11 g de solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 70% en poids sur une période d'environ 5 minutes. On laisse réagir encore durant 2 heures à 50 C. On dose alors par iodomètrie 29.5 g d'hydrazone de la pivalone, ce qui correspond à un rendement de 84% par rapport au peroxyde d'hydrogène. Exemple 4 : On conduit l'hydrolyse de l'hydrazone de la pivalone en continu dans une colonne en acier inoxydable 316 L de hauteur 4 m, de diamètre 70 mm équipée de 40 plateaux à monocloche perforée de 30 mm de diamètre et espacés les uns des autres d'une hauteur de 80 mm. Les trous de chaque cloche font 4 mm de haut sur 2 mm de large et sont au nombre de 12. Cette colonne est aussi équipée de prises de température sur les plateaux 2,5, 10,15, 20,25, 30 et 35 ainsi qu'en tête et pied de colonne. L'introduction des réactifs en régime continu est réalisée au plateau 26 pour l'hydrazone et au plateau 16 pour l'eau. Elle est assurée au moyen de pompes doseuses. Le débit de reflux en tête de colonne est mesuré à l'aide d'un rotamètre préalablement étalonné. L'apport de calories est fait en pied de colonne et est assuré par un chauffage électrique. L'adiabatisme du fut de la colonne est réalisé grâce à une gaine d'air chaud. Le condenseur en tête de colonne est alimenté dans son circuit extérieur par une circulation d'huile chaude maintenue à une température comprise entre 130 et 140 C. Pour démarrer l'installation, on place 800 ml d'eau distillée dans le bouilleur de volume utile 1 litre. L'installation préalablement inertée a l'azote étant fermée, on démarre le chauffage et on laisse monter la pression dans la colonne jusqu'à 8 bars. Puis au fur et à mesure que l'eau monte dans la colonne, on purge l'azote d'inertage tout en maintenant la pression à 8 bars. Lorsque le niveau de l'eau dans le bouilleur correspond à un volume de l'ordre de 250 ml, on démarre l'injection d'eau au plateau 16 à raison de 250 ml/heure pendant 2 heures afin de constituer le ballast d'eau nécessaire pour la bonne marche de la colonne et la réalisation de la réaction d'hydrolyse. Lorsque la température atteint 160 C au niveau du plateau 25, on commence l'injection d'hydrazone de la pivalone à raison de 100 g/heure pendant 2 heures. On continue à purger l'azote d'inertage au fur et à mesure que l'eau, l'hydrazone, la pivalone et l'hydrazine s'installe dans la colonne en maintenant la pression à 8 bars. On arrête alors les injections d'eau et d'hydrazone de la pivalone et on laisse la colonne se mettre en équilibre et le reflux s'installer. Lorsque l'équilibre est atteint et que toutes les températures sont stabilisées, on redémarre les injections d'hydrazone et d'eau et on met en route les soutirages en tête et pied de colonne, tout en veillant bien à maintenir la pression à 8 bars et à garder un niveau constant dans le bouilleur. L'hydrazone est introduite à raison de 117 g/heure et l'eau à raison de 510 g/heure. La température en tête de colonne se stabilise à 170-172 C alors que celle de pied se situe entre 185 et 188 C. En régime continu stationnaire, on soutire en pied 470 g/heure de solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine incolore titrant 8% en poids. En tête on recueille l'azéotrope eau pivalone à raison de 175 g/heure et titrant 60% en poids de pivalone, soit 105 g/heure de pivalone. Revendications 1. Procédé de fabrication d'hydrate d'hydrazine en solution aqueuse, caractérisé par les étapes suivantes : a) dans un milieu réactionnel on oxyde de l'ammoniac en solution aqueuse en présence de pivalone soit par une solution aqueuse d'hypochlorite de sodium soit par le peroxyde d'hydrogène associé à un agent d'activation pour donner l'hydrazone de la pivalone, b) lorsque la réaction est terminée on sépare une phase organique essentiellement constituée par de l'hydrazone de la pivalone d'une phase aqueuse contenant du chlorure de sodium dans le cas ou l'oxydant est l'hypochlorite de sodium ou l'agent d'activation du peroxyde d'hydrogène dans le cas de H202, c) on hydrolyse la phase organique constituée essentiellement par de l'hydrazone de la pivalone pour obtenir de l'hydrate d'hydrazine en solution aqueuse d'une part et de la pivalone d'autre part et on recycle à l'étape a) la pivalone obtenue à l'étape c). 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'activation du peroxyde d'hydrogène est un acide organique, un amide, un nitrile. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent d'activation du peroxyde d'hydrogène est un dérivé organique de l'arsenic. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que le dérivé de l'arsenic est l'acide cacodylique ou l'acide phénylarsonique. 5. Procédé suivant les revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport molaire pivalone/oxydant est compris va de l à 1,2. 6. Procédé suivant les revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'hydrolyse de l'étape c) est effectuée par de l'eau dans une colonne à distiller réactive de telle sorte que la pivalone soit recueillie en tête de colonne et l'hydrate d'hydrazine en pied. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on conduit la colonne d'hydrolyse sous une pression allant de 6 à 8 bars absolus et à une température interne allant de 180 à 1900C en pied et de 160 à 170 C en tête.