FR 2823684 A1 20021025 FR 0105414 A 20010420 (32). La présente invention concerne des billes d'alumine poreuses ayant des propriétés mécaniques améliorées ainsi que l'application des dites billes d'alumine. La présente invention concerne egalement un procédé de fabrication de ces billes poreuses d'alumine mises en forme par coagulation en gouttes ayant des propriétés mécaniques aux chocs améliorées par rapport aux billes fabriquées selon les procédés décrits dans l'art antérieur. La présente invention concerne également les billes obtenues selon ce procédé et également les applications de ces billes notamment comme adsorbant ou comme support de catalyseur. Ces solides étant habituellement utilisés dans des réacteurs catalytiques à lit mobile ou à lit bouillonnant ou à lit circulant, la résistance mécanique du solide aux chocs est un critère prépondérant pour la sélection de ces solides et donc dans le choix de la méthode de fabrication permettant de les obtenir. Cette invention concerne plus particulièrement les moyens d'améliorer la résistance mécanique aux chocs mesurée par un test adéquat dit test d'impact sur cible qui est en particulier décrit en détail dans un article paru au début de l'année 2000 dans la rewe Oil and Gas Science et Technology Volume 55 numéro 1 pages 67 à 85 et dont 1'appareillage expérimental est présenté à la page 74 de cet article. La technique de mise en forme par coagulation en gouttes permet la genèse d'une goutte de taille calibrée, la solidification de cette goutte par passage dans une colonne contenant habituellement une phase organique et une phase aqueuse, le séchage des billes de gel ainsi formées et la calcination à haute température pour ajuster la porosité et la résistance mécanique des billes de gel d'alumine ainsi formées. Le procédé de coagulation en gouites a fait l' objet de très nombreuses descriptions aussi bien dans la littérature technique que dans de nombreux documents de brevets. On citera à titre d' exemple de ce procédé de fabrication de billes d' alumine les procédés décrits dans les documents de brevet EP 15801 et US-A-4514511. Selon la description du brevet US-A- l 4511 le problème que 1'on cherche à résoudre est 1'obtention de billes d'alumine par mise en forme par coagulation en gouttes permettant d'obtenir des billes présentant une perte à l'attrition très faible, un volume poreux total plus grand que celui des billes obtenues selon les procédés antérieurs sans que cela ne nuise à leur solidité. Selon la méthode décrite dans ce brevet américain on met en forme par coagulation en goutte une suspension ou une dispersion aqueuse d'alumine, se présentant sous forme d'une émulsion du type huile dans l'eau, les dites suspensions ou dispersions d' alumine, contiennent de préférence une charge d' alumine dont la proportion peut aller jusqu'à 90 % en poids exprimé en Al203 par rapport à l'alumine totale. I.e problème que vise à résoudre la présente invention consiste à trouver une méthode de fabrication de billes poreuses d'alumine mises en forme par coagulation en gouttes ayant une grande résistance mécanique aux chocs et plus particulièrement une résistance aux chocs plus importante que celle des billes contenant de 0 à 90 % de charge obtenues selon la méthode décrite et exemplifiée dans le brevet US-A-45 14511. lans sa définition la plus large la présente invention concerne des billes d'alumine poreuses comprenant une charge d'alumine en une quantité d'environ 0,1% à environ 25 % en poids AI2O3, présentant une résistance mécanique aux chocs mesurée par impact de billes sur une cible à la vitesse de 20 m/s telle que le pourcentage de fragmentation en fines, de taille intërieure à 50 % de la taille moyenne des billes initiales, est inférieur à 5 % poids. A titre d'exemple non limitatif dans le cas o les billes initiales ont une taille moyenne de 2 millimètres le pourcentage de fragmentation en fine de taille inférieure à 1 millimètre est inférieur à 5 % en poids. Ce cas est l'un des cas préférés de l' invention. La charge est le plus souvent choisie dans le groupe formé par l'hydrargillite, la bayerite, la boehmite, la pseudo-beohmite, les gels amorphes, les alumines dites de transition qui comportent au moins une phase prise dans le groupe comprenant les phases rho, chi, eta, gamma, kappa, theta, delta et alpha, les particules d'alumine obtenue par broyage et éventuellement tamisage de corps d'alumine fa,conné ayant une dimension d'environ 1 à environ 50 microns. Les billes de la présente invention ont labituellement une surface spécifique d'environ 100 à environ 400 m2/g et un volume poreux total d' environ 0,3 à environ 3 cm3/g. Les billes selon une autre réalisation particulière de l'invention peuvent également contenir au moins une poudre d'au moins un élément des Les caractéristiques préférées des billes selon la présente invention sont détaillées ci-après dans ]e cadre de la méthode préférée de préparation de ces billes. Selon la présente invention le procédé de fabrication de billes d'alumine, comportant une mise en forme par coagulation en gouttes d'une suspension ou d'une dispersion aqueuse d'alumine, sous forme d'une émulsion de type huile dans 1'eau, la récupération des billes formées, le sécha",e et la calcination desdites billes dans lequel les suspensions ou dispersions, contiennent en outre au moins une charge d'alumine en une proportion d'environ 0,1 % à environ 25 % en poids exprimé en A12O3 par rapport à l'alumine totale. Selon une mise en _uvre particulière de 3 2823684 la présente invention la charge représente en poids exprimé en A12O3 par rapport à 1'alumine totale d'environ 1 % à environ 20 % et le plus souvent d'environ 5 % à environ 20 %. I es billes obtenues selon le procédé de la présente invention présentent une grande résistance aux chocs, supérieure à celles que 1'on obtient en utilisant les méthodes décrites dans 1'art antérieur cité ci-devant. Ces billes peuvent en particulier étre employées comme catalyseur, co mme supp ort de catalyseur et également comme ad sorb ant. Les procédés de fabrication de lilles d'alumine du type comportant la mise en forme par coagulation en gouttes d'une suspension ou d'une dispersion ou d'une dispersion aqueuse d'alumine, récupération des billes ) Lom1ées, séchage et calcination sont des procédés bien connus de 1'homme du métier et ont été largement décrits dans la littérature. On peut ainsi, par exemple se référer à la description des docaments de l' art antérieur cités dans la présente description dont l' enseignement doit étre considéré comme partie intégrante de la présente description du seul fait de leur mention Ce procédé comporte habituellement le mélange à un pH acide c'est-à-dire inférieur à (pH de la présente description, peuvent être n'importe quel composé d'alumine connu de l'homme du métier. Le plus souvent la charge est choisie dans le groupe formé par l'hydrargillite, la layerite, la boehmite, la pseudo-beohmite, les gels amorphes, les alumines dites de transition clui comportent au moins une phase prise dans le groupe comprenant les phases rbo, chi, eta, gamma, kappa, theta, delta et alpha. On peut également mettre en _uvre comme charge toute particule d' alumine obtenue par broyage et éventuellement tamisage de corps d' alumine Laçonné. La surface spécifique est habituellement d' environ 100 à environ 400 m2/g. La dimension des particules d'alumine choisie comme charge peut varier dans de larges limites, mais elle est le plus souvent d' environ 1 à environ 50 microns. Le pH acide est habituellement obtenu par mouillage de ces oxydes d'alumine par une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique. Souvent comme cela est par ailleurs mentionné dans le brevet US-A-4514511 on utilisera pour la préparation des charges d'alumine employées dans la présente invention les procédés décrits dans les documents de brevet US-A-3520654, FR-A-2221405, GB-A- 888772, US-A-3630670, FR-A-1108011, EP-A-15196. I orsqu'on fabrique, dans le cadre de la présente invention, des supports de catalyseurs en alumine très pure, on utilise de préférence des charges d'alumine obtenues par séchage suivie d'une calcination de suspensions ou de dispersions aqueuses de boehmite ou de pseuJo- boehmite ultra pure de prétérence obtenue à partir des gels d'hydroxyde d'aluminium qui ont eté eux méme préparés par hydrolyse d'alcoolates d'aluminium. Selon une variante du procédé de fabrication de billes d' alumine selon 1' invention, il est possible de mélanger à la suspension ou la dispersion d'alumine au moins une poudre d'au moins un élément des groupes IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIN, VIII, de la classification périodique des éléments; ces poudres pouvant être les métaux ou les éléments eux même, leurs oxydes, leurs sels insolubles, leurs solutions solides et les oxydes mixtes de ceux-ci. Seion une autre variante du procédé de fabrication de billes d'alumine selon l'invention, il est possible de remplacer une partie de la suspension ou de la dispersion d'alumine de départ par au moins un sol, lorsqu'il existe, d'au moins un élément des groupes IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, \/IIB, IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII de la classification périodique des éléments. I1 est également possible de mélaner la suspension ou la dispersion de départ avec divers sels et en particulier avec au moins un sel soluble des éléments des groupes IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, NfII,J, I (, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII de la classification périodique des éléments. Selon le procédé de l'invention, la suspension ou la dispersion aqueuse d'alumine contenant une charge d'alumine peut être une émulsion de type huile dans l'eau. Un tensioactif est le plus souvent ajouté pour faciliter la dispersion de la phase organique dans le milieu aqueux. La réalisation de 1'émulsion est habituellement obtenue par agitation forte de la suspension aqueuse d'alumine contenant la charge en présence de la phase organique et le plus souvent de I'émulsifiant ou tensioactif. La proportion de la phase organique dans la phase aqueuse (la pllase aqueuse étant représentée par l'eau libre présente dans l'émulsion) est habituellement comprise (bornes incluses) entre environ 0,5 et environ 40 % en poids. Ce mélange ou suspension ou émulsion est ensuite mis en forme par égouttage gravitaire à travers un orifice de taille calibrée, puis passage des gouttes ainsi formées dans une colonne contenant une phase supérieure constituée par une phase organique pouvant être du pétrole ou une coupe pétrolière (kérosène, gazole) et une phase aqueuse inférieure constituée par une solution d'ammoniaque. Les gouttes se solidifient par coagulation pendant leur séjour dans la phase ammoniacale. Dans ces conditions, les billes recueillies sont suffisamment solides pour être transportées, puis séchées et calcinces à une température le plus souvent comprise (bornes incluses) entre SOO et 1 000 C. Le sol de boehmite ou de pseudo-boehmite est obtenu par contact entre solution aqueuse acide et une poudre de boehmite. Cette boehmite peut être issue de procédés bien connus de lhoinme de l'art: précipitation d'un aluminate alcalin par une solution acide comme cela est par exemple décrit dans le document de brevet US3630670, précipitation d'un sel acide d aluminium par une base comme cela est par exemple décrit dans Applied Industrial Catalysis, \iol. 3, Chapitre 4, pages 87 à 94 par précipitation d'un aluminate avec un sel acide d'aluminium acide comme cela est par exemple décrit dans Applied Industrial catalysis, Vol. 3, Chapitre 4, pages 87 à 94 par hydrolyse d' alcoolates d' aluminium acide comme cela est par exemple décrit dans le document de brevet US 2892858, par précipitation d'un aluminate alcalin avec de l'ar.hydride carbonique comme cela est par exemple décrit dans le document de brevet US3268295. I S 1,a phase organique de 1'émulsion doit comprendre, de prétérence majoritairement voire même uniquement, des produits non totalement miscibles dans l'eau, éliminables par combustion et liquides à température amblante. Celle-ci peut être choisie parmi les phases dispersées les plus couramment rencontrées industriellement, comme les graisses, huiles et cires minérales, corps gras? Ies hydrocarbures et les coupes pétrolières comme le kérosène par exemple. 1 'agent émulsionnant ou tensioactif est choisi de façon à assurer la stabilité de 1'émulsion. Il doit être éliminable par combustion et liquide à température ambiante. Les caractéristiques des billes calcinées fabriquées selon le procédé de la présente invention sont très étendues. Ce sont des solides présentant une structure poreuse monomodale ou bimodale avec un volume poreux total pouvant varier d' environ O,3 à environ 3 cm3/g, souvent d'environ 0,4 à environ 1 cm3/g et le plus souvent d'environ O,45 à environ 0,7 cm3/g, avec une surface spécifique habituellement inférieure à 3 50 m2/g et souvent d' environ 100 à environ 350 m2/g. Le volume poreux des billes est caractérisé par ce qu'il comporte des macropores lermés c'est-à-dire. des pores ayant un diamètre compris entre O,2 et 15 micromètres accessibles par des mésopores d'ouverture comprise entre 20 et 500 angstroms (). La guantité de macropores fermés varie en fonction de la proportion de phase organique qui peut éventuellement être mis en _uvre lors de la phase de préparation de la suspension ou de I'émulsion. Ces solides en forme de billes peuvent étre utilisés dans de nombreuses réactions catalytiques comme support de catalyseur. Ces solides en forme de billes peuvent également être utilisés en dsorption. Les exemples suivants de leur utilisation dans le domaine de la catalyse sont donnés à titre non limitatif: reformage, hydrogénation, isomérisation, dismutation, oxychloration, oxydation/réduction, catalyseur CLAUS c'est-à-dire un catalyseur employé dans la réaction de transformation de l'hydrogène sulfuré en soutre. I cur utilisation dans des procédés catalytiques mettant en _uvre des réacteurs à lit mobile, irculant ou bouillonnant impose aux solides des spécifications de résistance mécaniques aux chocs (entre particules et contre des parois internes du réacteur) drastiques. Le test le plus représentatif permettant de bien appréhender les problèmes de fragmentation de particules soumises à des chocs entre particules de support ou de catalyseur ou avec des surfces métalliques lors d'écoulement entre réacteurs ou dans des lignes de transport pnenmatique sous pression, est le test dit d'impact sur cible, décrit en particulier par C. Couroyer, M. Ghadiri, P. Laval, N. Brunard, F. Kolenda, publié dans Oil & Gas Science and i5 Technology, Vol.55 (2000), No.1, pages 67 à 85 et schématisé sur la figure 8 page 74 de cet article. Ce test soumet un nombre important de particules (4000 environ) à des chocs à vitesse contrôlée sur une cible métallique ou une cible constituée d'un lit de particules identiques aux particules testées. Après le test, les particules récupérées sont tamisées Le refus est pesé et un indice de lragmentation (, est calculé à partir de la relation suivante: b, = Masse de refus / masse initiale de l'échantillon impacté Cet indice est défini pour une vitesse précise d'impact mesurée lors du test et dans notre cas lixée à 20 m/s. Un critère de sélection de solides est de limiter le pourcentage de fragmentation à une valeur inférieure à 5 % poids de fines ayant une taille inférieure à 50 % de la taille moyenne des billes initiales. EXEMPLES DE PREPAR\TION DE BILLES D'ALUMINE: Une préparation typique suit le mode opératoire suivant: Pour] litre d'eau utilisé pour réaliser la suspension, la teneur en matière minérale exprimée par le ratio A12O3/ eau est maintenue constante à 24% en poids. La teneur en charge est variable enu-e la valeur maximale de 30% en poids et 1'absence de charge (0 % en poids) comme indiclué dans le tableau 1 ciaprès.. Le complément est constitué de boehmite microcristalline u encore appelée pseudo-boehmite de type PURAL SB fournie par la société CONDEA. La nature cristallographique de la charge est précisée dans le tableau 1. La charge est broyée et ramenée à une taille médiane inférieure à 10 microns. Les deux poudres d'alumine sont mises en suspension dans une solution d'acide nitrique contenant une ceur en acide exprimée par le ratio HN03 pur/AI2O3 totale = 5,3 % poids. I:)ans cette suspension, sont ajoutés la phase organique et le tensioactif nécessaires à la genèse de l'émulsion d'huile dans l'eau. Les teneurs respectives de ces deux constituants sont données par les ratios suivants: Phase organique / eau = variable ( voir tableau 1) Tensioactif / Phase organique = 2% poids La phase organique utilisée est de l'isane, marque commerciale pour une coupe pétrolière de l type kérozène vendue par la société TOTAL et le tensioactif est du GALORYL EM10, un agent émulsionnant non ionique vendu par le Comptoir Français des Produits Industriels. Le tableau 1 précise en outre la composition des émulsions utilisées lors de la préparation de billes d'alumine. Les exemples 1, 2 et 11 sont des exemples de comparaison et les exemples 3 à 10 sont des exemples selon la présente invention. Après mélange et agitation pendant 4 h environ, la suspension est égouttée par l'intermédiaire d'UT1 tube calibré. La suspension tombe sous forme de gouttes régulières dans une colonne constituée d'une part d'une couche d'isane et d'une couche aqueuse inférieure d'ammoniaque à 203/l de NH3. Les billes d'hydrogel ainsi obtenues sont séchées dans une étuve à 100 C pendant 16 heures puis calcinées dans un four à moufle à 600 C pendant 2 heures. La résistance mécanique aux chocs a été mesurée sur le produit calciné et figure dans la dernière colonne du tableau 1. TABLEAU 1 Exemple j Taux de charge Type d'alumine % émulsion* Taux de 1ilues après 1 %poids de la charge impact à 20 m/s Gamma I 5,2 2 1 3 0 Gamma 3 1 25 Gamma 4 1 25 I Gamma 1 3,5 15 Gamma 4 0,2 7 15 Gamma 0 0,4 S 15 Alpha 0,1 9 Gamma 2 7 1,3 1 Gamma 3 3 0 0 6,6 !'I'hase organique / eau :> l'examen des résultats obtenus montre de façon surprenante qu'il existe une gamme de valeurs critiques de la teneur en charge permettant d'obtenir un taux de casse des billes compatible avec une utilisation dans un lit mobile ou circulant. D'autre part, pour des teneurs cle charges inférieures à 25 %, I'ajout d'un émulsionnant dans des teneurs faibles généralement inférieures à 10 % ne fragilise pas la particule mais plutôt stabilise sa résistance mécanique aux I O chocs REVENDICATIONS 1- Billes d'alumine poreuses comprenant une charge d'alumine en une quantité d'environ 0,1 % à environ 25 % en poids Al2O3, présentant une résistance mécanique aux chocs mesurée par impact de billes sur une cible à la vitesse de 20 m/s telle que le pourcentage de fragmentation en fines, de taille inférieure à 50 % de la taille moyenne des billes initiales, est intérieur à 5 % en poids. 0- Billes d'alumine selon la revendication 1 dans laquelle la charge est choisie dans le groupe tormé par 1'hydrargillite, la bayerite, la boehmite, la pseudo-beohmite, les gels amorphes, les alumines dites de transition qui comportent au moins une phase prise dans le groupe comprenant les phases rhô, chi, eta, gamma, kappa, theta, delta et alpha, les particules d'alumine obtenue par broyage et éventuellement tamisage de corps d'alumine fac,onné ayant une dimension d'environ 1 à environ 50 microns. 3- Billes d'alumine selon la revendication 1 ou 2 ayant une surface spécifique d'environ 100 à environ 400 m2/g. 4- Billes d'alumine selon l'une des revendications 1 à 3 ayant un volume poreux total d'environ 0,3 à environ 3 cm3/g. - Billes d'alumine selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisées en ce qu'elles contiennent au moins une poudre d'au moins un élément des groupes IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII de la classification périodique des éléments. 6- Procédé de préparation de billes d'alumine selon l'une des revendications 1 à 5 du type comportant la mise en forme par coagulation en gouttes d'une suspension ou d'une dispersion aqueuse d'alumine, la récupération des billes formées, leur séchage et leur calcination, caractérisé en ce que la suspension ou la dispersion aqueuse d'alumine est sous forme d'une émulsion de type huile dans 1'eau et en ce que les suspensions ou les dispersions contiennent en outre au moins une charge d'alumine en une proportion d'environ 0,1 % à environ 25 % en poids exprimé en Al2O3 par rapport à l'alumine totale 7- Procédé selon la revendication 6 dans lequel la charge d'alumine est choisie dans le groupe 1ormé par 1'hydrargillite, la bayerite, la boehmite, la pseudo-bechmite, les gels amorphes, les alumines dites de transition qui comportent au moins une phase prise dans le groupe comprenant les phases rho, chi, eta, gamma, kappa, theta, delta et alpha, les particules d'alumine obtenue par broyage et éventuellement tamisage de corps d'alumine façonné ayant une dimension d'environ l à environ 50 microns. 8- 1'rocédé selon la revendication 6 ou 7 dans lequel la concentration totale exprimée en A12O, de la suspension, de la dispersion ou de la solution est d'environ 5 % à environ 30 % en poids. 1() 9- Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 dans lequel l'émulsion du type huile dans l'eau comprend une phase organique, une phase aqueuse et un agent tensioactif, la proportion de la 1:hase organique dans la phase aqueuse est comprise (bornes incluses) entre environ 0,5 et environ 40 % en poids. - Procédé selon l'une des revendications 6 à 9 dans lequel la suspension ou la dispersion d'alumine contient au moins une poudre d'au moins un élément des groupes IB, IIB, IIIB, IVB, VI1, VI13, VIIB, IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, de la classification périodique des éléments, ces poudres pouvant étre les métaux ou les éléments eux méme, leurs oxydes, leurs sels insolubles, leurs solutions solides et les oxydes mixtes de ceux-ci. 11-:Procédé selon l'une des revendications 6 à 9 dans lequel la suspension ou la dispersion i'alumine contient au moins un sol d'au moins un élément des groupes IB, IIB, IIIB, IVB, VB, N/11!, VIIB, IA, IIA, IIIA, IVA, VA, VIA, VIIA, VIII de la classification périodique des éléments. 12- Procédé selon l'une des revendications 6 à 9 dans lequel la suspension ou la dispersion d'alumine contient au moins un sel soluble des éléments des groupes IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB,