FR 2822469 A1 20020927 FR 0104013 A 20010326 PROCEDE DE PREPARATION D'UNE SOLUTION STABLE DE CARBOXYLATE DE TERRE RARE La présente invention concerne un procédé de préparation d'une solution stable de carboxylate de terre rare. On sait que des catalyseurs à base de terres rares sont utilisés dans les procédés de polymérisation des oléfines par exemple pour la polymérisation du butadiène. Ces catalyseurs sont préparés à partir de solutions de carboxylate de terre rare dans un solvant organique. Ces solutions peuvent présenter une certaine instabilité, tout particulièrement celles à concentration élevée Au bout de quelques jours ou de quelques semaines de stockage, un précipité ou un trouble peut apparaître dans les solutions ainsi qu'une augmentation de la viscosité. L'objet de la présente invention est d'augmenter la stabilité des solutions de carboxylate de terre rare. Dans ce but, le procédé de préparation d'une solution stable de carboxylate de terre rare selon l'invention est du type dans lequel on fait réagir un acide carboxylique ou un sel de celui-ci avec un composé de terre rare en présence d'un solvant ce par quoi on obtient une solution d'un carboxylate de terre rare dans ledit solvant, et il est caractérisé en ce qu'en vue de stabiliser ladite solution ainsi obtenue, on y ajoute au moins un additif stabilisant choisi dans le groupe constitué par les acides carboxyliques, les diols ou triols, les amides et les aminoalcools, et présentant un nombre d'atomes de carbone d'au plus 4. La solution ainsi obtenue peut présenter une stabilité de plusieurs mois. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. Par terre rare on entend dans la présente description les éléments du groupe constitué par le scandium, l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. La présente invention s'applique tout particulièrement aux solutions pour lesquelles la terre rare est le néodyme, le praséodyme, le lanthane, le gadolinium, le samarium ou le cérium. Les carboxylates sont préparés par réaction d'un composé de terre rare avec un acide carboxylique ou un sel de celui-ci selon des procédés connus. L'acide carboxylique utilisé peut être notamment un acide aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique, saturé ou insaturé, à chaîne linéaire ou ramifiée. On utilise de préférence les acides présentant au moins 6 atomes de carbone, plus particulièrement ceux en C6 à C32 et encore plus particulièrement ceux en C6 à Cis. A titre d'exemples, on peut citer comme acide l'acide isopentanoïque, l'acide hexanoïque, l'acide éthyl-2 hexanoïque, l'acide éthyl-2 butyrique, l'acide nonanoïque, l'acide isononanoïque, l'acide décanoïque, l'acide octanoïque, l'acide isooctanoïque, l'acide néodécanoïque, l'acide undécylénique, l'acide aurique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide linoléique et les acides naphténiques. On peut utiliser tout particulièrement l'acide néodécanoïque. On entend par là les mélanges d'acides carboxyliques ramifiés ayant généralement environ 10 atomes de carbone et un nombre acide d'environ 310 à environ 325mg KOH/g vendus par Shell sous la marque"Versatic 10" (généralement appelés acide versatique) ou par Exxon sous la marque"Neodecanoic acid". Le carboxylate peut être préparé par réaction d'un acide carboxylique du type ci-dessus avec un oxyde de terre rare dans un solvant organique. Ce solvant peut être choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges. De préférence, on choisit ce solvant parmi ceux qui peuvent former un azéotrope avec l'eau. Parmi les alcanes et les cyclanes, on peut citer plus particulièrement l'hexane, le cyclohexane, le pentane, le cyclopentane, l'heptane et leurs dérivés et isomères tels que le méthyl-pentane, le méthyl-cyclopentane ou encore le 2, 3-diméthylbutane. On peut aussi utiliser les dérivés halogénés de ces alcanes et cyclanes comme le dichlorométhane ou le chloroforme Comme solvants aromatiques, on peut citer plus particulièrement le benzène, l'éthyl- benzène, le toluène et le xylène. Les dérivés halogénés des solvants aromatiques peuvent aussi être mis en oeuvre comme le chlorobenzène. Le carboxylate peut aussi être préparé par réaction d'un sel d'un acide carboxylique du type décrit ci-dessus avec un sel de terre rare. Le sel de l'acide carboxylique peut être un sel d'un alcalin, d'un alcalino- terreux ou d'ammonium et il est obtenu dans un premier temps par réaction dans l'eau de l'acide avec la base correspondante. Le pH de la solution ainsi obtenue peut être compris entre 7,5 et 12 par exemple, plus particulièrement entre 9 et 10. Dans un second temps, on fait réagir la solution du sel de l'acide carboxylique avec le sel de terre rare. Le sel de terre rare peut être notamment un nitrate. Cette réaction se fait dans un solvant organique et on obtient ainsi une phase organique contenant le carboxylate de terre rare et une phase aqueuse. La phase aqueuse est séparée de la phase organique par tout moyen connu et on obtient ainsi la solution de carboxylate de terre rare. Cette solution peut être lavée une ou plusieurs fois avec de l'eau. La teneur en eau de la solution organique peut être ajustée par distillation azéotropique, pour obtenir par exemple une teneur en eau d'au plus 1000ppm en poids. L'acidité libre de la solution peut être variable, par exemple elle peut être comprise entre 0,5% et 2% en poids (exprimée en % en poids d'acide). Elle peut être par ailleurs ajustée en fonction de l'utilisation à laquelle est destinée cette solution. L'invention s'applique notamment aux solutions concentrées, c'est à dire présentant une concentration qui peut être comprise entre 6% et 13% en poids de terre rare métal. Selon l'invention, il est possible de stabiliser les solutions de carboxylate de terre rare obtenues selon les procédés décrits ci-dessus par addition à ces solutions d'additifs stabilisants spécifiques. Ces additifs sont des composés organiques dont la caractéristique commune est qu'ils présentent un nombre d'atomes de carbone d'au plus 4. Ces additifs peuvent tout d'abord être choisis parmi les acides carboxyliques, plus particulièrement parmi les acides aliphatiques saturés. On peut utiliser tout particulièrement l'acide propanoïque. Ces additifs peuvent aussi être choisis parmi les diols ou triols. Comme additif de ce type, on peut mentionner le propane 1-2 diol ainsi que le propane triol. On peut aussi choisir les additifs stabilisant parmi les amides. On peut utiliser particulièrement le formamide (HCO-NH2). Ces additifs peuvent enfin être choisis parmi les amino-alcools comme par exemple la monoéthanolamine ou la diéthanolamine. Les additifs sont ajoutés à la solution de carboxylate de terre rare de préférence après le lavage éventuel de celle-ci. Lorsque la solution subit une distillation azéotropique comme décrit plus haut, l'addition du stabilisant peut se faire soit avant, soit après cette distillation. La quantité d'additif ajouté peut être comprise entre 0, 1% et 2% en poids d'additif par rapport à la solution de carboxylate et plus particulièrement entre 0,5% et 1,5%. La solution de carboxylate peut être utilisée dans la préparation de composés catalytiques destinés à la polymérisation ou la copolymérisation de composés insaturés, notamment de diènes. Comme composés insaturés on peut citer l'éthylène, le butadiène 1-3, l'isoprène, le trans-pentadiène 1-3 ; le trans-hexadiène 1-3, le trans-methyl-2 pentadiène 1-3 ; le trans-methyl-3 pentadiène 1-3, le diméthyl 2-3 butadiène 1- 3. Des exemples vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 COMPARATIF Dans un réacteur en verre d'un litre muni d'une agitation mécanique, une solution de néodécanoate de sodium de pH compris entre 9,0 et 10,0 (25OC) est préparée par mélange de 62,3g d'acide néodécanoïque, 40g d'eau et environ 28,8g de solution aqueuse de soude à 50% en poids d'hydroxyde de sodium. A cette solution claire, on ajoute 120g d'hexane industriel Exxsol. On ajoute ensuite goutte à goutte sous vive agitation 69,3g d'une solution aqueuse de nitrate de néodyme à 25,17% en poids en néodyme. L'opération nécessite une vingtaine de minutes. A la fin de la coulée, on laisse sous vive agitation pendant 1 heure. On laisse décanter et on élimine la phase aqueuse. On lave la phase organique 3 fois avec 150ml d'eau. 199g de solution brute de néodécanoate de néodyme sont obtenus avec 1,0% d'acidité libre (exprimée en % en poids d'acide néodécanoïque) et 1,3% d'eau. Le rendement est supérieur à 99%. A ce stade, on ajoute de l'acide néodécanoïque pour ajuster l'acidité libre de la solution à environ 3% (exprimée en pourcentage en poids d'acide néodécanoïque). On adapte un Dean Stark sur le ballon et on distille l'azéotrope eau/hexane jusqu'à ce que la quantité théorique d'eau à éliminer soit atteinte. Les caractéristiques de la solution distillée sont : Nd = 9,0% Acide libre = 3,0% Eau = 140 ppm La solution n'est stable que quelques heures. En effet, la solution se trouble puis des précipités importants se forment très rapidement, une forte augmentation de la viscosité est également observée. Les exemples 2 à 5 qui suivent sont des exemples selon l'invention. EXEMPLE 2 Le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 est répété à l'identique, excepté qu'avant la distillation azéotropique, on ajoute 1,8g de formamide (0,9% en poids de la solution). On rajoute aussi de l'acide néodécanoïque afin d'ajuster l'acidité libre de la solution à environ 3% (exprimée en pourcentage en poids d'acide néodécanoïque). On adapte un Dean Stark sur le ballon et l'azéotrope eau/hexane est distillé jusqu'à ce que la quantité théorique d'eau à éliminer soit atteinte. Les caractéristiques de la solution distillée sont : Nd = 8,8% Acide libre = 3, 1% Eau = 101 ppm La viscosité de la solution est inférieure à 30 cPs. Cette solution est stable au moins 12 mois. Sa viscosité reste constante et la formation de dépôts solides n'est pas observée. EXEMPLE 3 Le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 est répété à l'identique, excepté qu'avant la distillation azéotropique, on ajoute 1,8g de propane-1,2diol (0,9% en poids de la solution). On rajoute aussi de l'acide néodécanoïque afin d'ajuster l'acidité libre de la solution à environ 3% (exprimée en pourcentage en poids d'acide néodécanoïque). On adapte un Dean Stark sur le ballon et l'azéotrope eau/hexane est distillé jusqu'à ce que la quantité théorique d'eau à éliminer soit atteinte. Les caractéristiques de la solution distillée sont : Nd = 8, 6% Acide libre = 2,7% Eau = 170 ppm La viscosité de la solution est inférieure à 30 cPs. Cette solution est stable au moins 12 mois. Sa viscosité reste constante et la formation de dépôts solides n'est pas observée. EXEMPLE 4 Le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 est répété à identique, excepté qu'avant la distillation azéotropique, on ajoute 1,8g de glycérol (0,9% en poids de la solution). On rajoute aussi de l'acide néodécanoïque afin d'ajuster l'acidité libre de la solution à environ 3% (exprimée en pourcentage en poids d'acide néodécanoïque). On adapte un Dean Stark sur le ballon et l'azéotrope eau/hexane est distillé jusqu'à ce que la quantité théorique d'eau à éliminer soit atteinte. Les caractéristiques de la solution distillée sont : Nd = 8,7% Acide libre = 3,0% Eau = 180 ppm La viscosité de la solution est inférieure à 30 cPs. Cette solution est stable au moins 12 mois. Sa viscosité reste constante et la formation de dépôts solides n'est pas observée. EXEMPLE 5 Le mode opératoire décrit dans l'exemple 1 est répété à l'identique, excepté qu'avant la distillation azéotropique, on ajoute 1, 2g d'acide propanoïque (0,6% en poids de la solution). On rajoute aussi de l'acide néodécanoïque afin d'ajuster l'acidité libre de la solution à environ 3% (exprimée en pourcentage en poids d'acide néodécanoïque). On adapte un Dean Stark sur le ballon et l'azéotrope eau/hexane est distillé jusqu'à ce que la quantité théorique d'eau à éliminer soit atteinte. Les caractéristiques de la solution distillée sont : Nd = 8,6% Acide libre = 2,85% Eau = 330 ppm La viscosité de la solution est de 13 cPs. Cette solution est stable au moins 12 mois. Sa viscosité reste constante et la formation de dépôts solides n'est pas observée. EXEMPLE 6 COMPARATIF Dans un réacteur en verre de 2 litres muni d'une agitation mécanique, une solution de néodécanoate de sodium de pH compris entre 9,0 et 10,0 (25OC) est préparée par mélange de 434, 5g d'acide néodécanoïque, 250g d'eau et environ 200g de solution aqueuse de soude à 50% en poids d'hydroxyde de sodium. A cette solution claire, on ajoute 454g de toluène industriel. On ajoute ensuite goutte à goutte sous vive agitation 479g d'une solution aqueuse de nitrate de néodyme à 25, 2% en poids en néodyme. L'opération nécessite environ 90 minutes. A la fin de la coulée, on laisse sous vive agitation pendant 1 heure. On laisse décanter et on élimine la phase aqueuse. On lave la phase organique 3 fois avec 1000mi d'eau. 996g de solution brute de néodécanoate de néodyme sont obtenus avec 1,7% d'acidité libre. Le rendement est supérieur à 99%. A ce stade, on ajoute la quantité adéquate de toluène pour atteindre une concentration en néodyme d'environ 10% et de l'acide néodécanoïque pour ajuster l'acidité libre de la solution à environ 4% (exprimée en pourcentage en poids d'acide néodécanoïque). On adapte un Dean Stark sur le ballon et on distille l'azéotrope eau/toluène jusqu'à ce que la quantité théorique d'eau à éliminer soit atteinte. Les caractéristiques de la solution distillée sont : Nd = 9,97% Acide libre = 4, 1% Eau = 740 ppm La solution n'est stable que quelques heures. En effet, la solution devient très visqueuse puis prend en masse. Les exemples 7 et 8 qui suivent sont des exemples selon l'invention. EXEMPLE 7 Le mode opératoire décrit dans l'exemple 6 est répété à l'identique, excepté qu'avant la distillation azéotropique, on ajoute de l'acide propanoïque pour que le produit en contienne 1, 1% en poids. On rajoute aussi du toluène afin d'ajuster la concentration en néodyme à environ 10% et de l'acide néodécanoïque afin d'ajuster l'acidité libre de la solution à environ 4% (exprimée en pourcentage en poids d'acide néodécanoïque). On adapte un Dean Stark sur le ballon et l'azéotrope eau/toluène est distillé jusqu'à ce que la quantité théorique d'eau à éliminer soit atteinte. Les caractéristiques de la solution distillée sont : Nd = 9,98% Acide libre = 4,2% Eau = 590 ppm La viscosité de la solution est inférieure à 30 cPs. Cette solution est stable au moins 6 mois. Sa viscosité reste constante et la formation de dépôts solides n'est pas observée. EXEMPLE 8 Le mode opératoire décrit dans l'exemple 6 est répété à l'identique, excepté qu'avant la distillation azéotropique, on ajoute de l'acide propanoïque pour que le produit en contienne 0,6% en poids. On rajoute aussi du toluène afin d'ajuster la concentration en néodyme à environ 6,6% et de l'acide néodécanoïque afin d'ajuster l'acidité libre de la solution à environ 2,5% (exprimée en pourcentage en poids d'acide néodécanoïque). On adapte un Dean Stark sur le ballon et l'azéotrope eau/toluène est distillé jusqu'à ce que la quantité théorique d'eau à éliminer soit atteinte. Les caractéristiques de la solution distillée sont : Nd = 6,62% Acide libre = 2,5% Eau = 210 ppm La viscosité de la solution est inférieure à 30 cPs. Cette solution est stable au moins 6 mois. Sa viscosité reste constante et la formation de dépôts solides n'est pas observée. REVENDICATIONS 1-Procédé de préparation d'une solution stable de carboxylate de terre rare du type dans lequel on fait réagir un acide carboxylique ou un sel de celui-ci avec un composé de terre rare en présence d'un solvant ce par quoi on obtient une solution d'un carboxylate de terre rare dans ledit solvant, caractérisé en ce qu'en vue de stabiliser ladite solution ainsi obtenue, on y ajoute au moins un additif stabilisant choisi dans le groupe constitué par les acides carboxyliques, les diols ou triols, les amides et les amino-alcools, et présentant un nombre d'atomes de carbone d'au plus 4. 2-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute comme additif l'acide propanoïque. 3-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute comme additif le propane diol ou triol. 4-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute comme additif le formamide. 5-Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on ajoute comme additif l'éthanol amide. 6-Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on prépare la solution de carboxylate de terre rare en faisant réagir un sel d'acide carboxylique avec un sel de terre rare soluble dans l'eau. 7-Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on soumet la solution de carboxylate de terre rare à une distillation azéotropique et en ce qu'on ajoute l'additif soit avant soit après la distillation. 8-Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le carboxylate de terre rare est issu d'un acide carboxylique présentant au moins 6 atomes de carbone, plus particulièrement d'un acide en C6-C32 et encore plus particulièrement en C6 à Cis. 9-Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les alcanes, les cyclanes et les solvants aromatiques et leurs mélanges. 10-Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la terre rare est le néodyme, le praséodyme, le lanthane, le gadolinium, le samarium ou le cérium.