FR 2830257 A1 20030404 FR 0112654 A 20011002 PROCEDE D'ASSEMBLAGE PAR COLLAGE DE SUBSTRATS HYDROPHOBES ET OLEOPHOBES DESTINES AU MARCHE DE L'EMBALLAGE La présente invention a pour objet un procédé d'assemblage par collage de substrats rendus oléophobes et hydrophobes mettant en oeuvre un adhésif à base de copolymères blocs du styrène. Elle a également pour objet des adhésifs permettant le collage de substrats dits difficiles tels que ceux rendus oléophobes et hydrophobes. Le collage des matériaux de l'industrie de l'emballage, notamment le papier et le carton, est une technique bien connue. Dans la pratique, les industriels utilisent une large gamme d'adhésifs et notamment les adhésifs thermofusibles, très souvent dénommés par les professionnels Hot Melt ou HMA, initiales en anglais pour Hot Melt Adhesives, abréviation qui sera utilisée par la suite pour les désigner. Ces HMA sont généralement composés des principaux constituants suivants : un polymère qui confère à l'adhésif final sa structure, un tackifiant agent principal d'adhésion et un plastifiant tel une cire ou une huile minérale qui apporte à l'adhésif ses propriétés thermiques et rhéologiques. Dans la grande majorité des cas, le choix de l'adhésif sera basé en premier lieu sur la sélection du polymère. Le polymère utilisé dans les HMA est constitué par exemple par les copolymères de type éthylénique tels que l'éthylène-acétate de vinyle (EVA), les poly-alphaoléfines amorphes (APAO), les polyoléfines synthétisées par catalyse métallocène, les polyéthylènes de bas poids moléculaire ou encore les polypropylènes amorphes. Il est aussi proposé pour le polymère les copolymères blocs du styrène où ce dernier est associé à un co-monomère tel que l'isoprène ou le butadiène, des formes hydrogénées de ces composants. Le choix se fera naturellement sur un critère de propriété structurelle mais qui tient largement compte de la notion de prix des matières premières. Toutefois, certaines variantes d'emballage posent des problèmes spécifiques d'adhésion, les emballages difficiles , ce qui est notamment le cas des emballages (carton pour étuis, kraft pour sacs, etc...) préalablement traités afin de leur conférer une résistance aux liquides (hydrophobes) et aux huiles et graisses (lipophobes). Par ailleurs, ce type d'emballage qui doit naturellement présenter tous les avantages classiques connus en termes de protection des matières à emballer, robustesse, longévité, aspect ou diverses autres fonctionnalités peut être soumis à des variations importantes de températures allant généralement de-10 C à + 40 C, voire de-40 C à + 80 C. En effet, la préparation de produits alimentaires par exemple, ainsi que leur conservation ou les conditions dans lesquelles ils sont stockés, nécessitent que l'emballage soit résistant et continue d'assurer sa fonction sous des températures extrêmes. Ainsi, les collages doivent être efficaces au cours de l'ensemble des opérations de conditionnement ou du cycle de vie de l'emballage. L'amélioration permanente des propriétés barrières à l'eau, aux huiles et corps gras, des supports destinés au marché de l'emballage, en raison notamment de l'évolution et l'efficacité des traitements en masse ou en size press (sur le recto et le verso) par des polymères fluorés toujours plus performants, fait qu'il est parfois difficile de coller efficacement ce type de supports, avec les adhésifs habituels notamment lorsque l'emballage est soumis à des variations de température importantes. Un exemple récent de cette évolution est l'utilisation de composés fluorés tels que les polyacrylates fluorés dans le traitement des supports à destination de l'emballage afin de leur conférer des propriétés barrières oléophobes et hydrophobes à savoir à la fois un haut niveau de résistance à l'eau et un haut niveau de résistance aux huiles et corps gras. L'adhésif doit pouvoir répondre à toute une série de contraintes parfois contradictoires liées aussi bien aux conditions d'utilisation de l'emballage qu'à la nature des divers substrats mis en oeuvre, matériaux identiques ou différents ou composites, la plupart du temps à base de papier ou de carton, mais aussi de métal (aluminium) ou de plastiques (polyéthylène, polypropylène, polyéthylène téréphtalate, polystyrène...) dont l'un au moins est un substrat rendu difficile par un traitement à base de composés fluorés tels que les polyacrylates fluorés. Il faut également ajouter que les conditions opératoires d'application des colles jouent un rôle important. Afin d'illustrer la diversité des contraintes on peut citer pour le collage des sacs - le collage des poignées où la colle doit être déposée sur le support traité par un composé fluoré. Outre la qualité du collage, la cohésion de la colle est importante pour cette application. - le collage longitudinal où le cordon étant déposé sur le bord d'un des substrats à assembler, le temps ouvert de l'adhésif est le paramètre critique pour cette étape du fait de la cadence machine. Il est compris généralement entre 1 et 10 s. - le collage transversal où le cordon de colle est déposé sur la laize de l'un des substrats à assembler. La machinabilité est ici le paramètre critique pour cette étape, le filant du hot melt pouvant engendrer des encrassements machine lors de l'application. - le collage du fond ou de la fermeture du sac : il s'agit principalement d'une application visée par les sacs pinch bottoms . Le (s) cordon de colle étant (sont) déposé (s) sur le (s) support (s), la vitesse de prise ainsi que la machinabilité sont ici les paramètres critiques. Le contenu étant chaud, lors de fermeture du sac, l'adhésif doit résister à des températures de l'ordre de 60 C au moins, pour ne pas se réouvrir. Dans le domaine de la confection d'étuis, il faut noter pour : - la formation d'étui où le cordon de colle est déposé sur la patte de l'étui ou côté traité. L'adhésif doit avoir bonnes performances entre-10 C à +60 C, pour le conditionnement et le transport des étuis. - la fermeture d'étui où le cordon de colle est déposé sur le ou les rabats en carton. La vitesse de prise, sa tenue en température ainsi que sa machinabilité sont ici les paramètres critiques. Les mises en oeuvre ici décrites, sont simplement des exemples des difficultés les plus communément rencontrées. L'adhésif doit pouvoir être utilisé pour n'importe quel assemblage dont l'un des supports, au moins, a subi un traitement hydrophobe et oléophobe. L'adhésif doit donc avoir des caractéristiques très spécifiques et parfois contradictoires, temps de prise court, bon pouvoir mouillant, très bon comportement thermique de l'adhésion après des cycles de températures situés entre-10 C et + 60oC, voire entre - 400C et + 80 C ainsi qu'une faible viscosité du fait du traitement fluoré. Le procédé selon l'invention entend résoudre ce problème, notamment par une sélection du polymère et de sa structure. L'invention a pour objet un procédé d'assemblage par collage de substrats dits difficiles destinés à la confection d'emballage, lequel consiste à appliquer sur l'un au moins des substrats un adhésif comprenant de : a) 5 à 50 % en poids de copolymère bloc obtenu à partir de monomères styréniques et d'au moins un autre co-monomère tel qu'éthylène, propylène, isoprène, butadiène, butylène ou tout autre co-monomère formant un milieu diphasique avec la phase styrène. b) 20 à 60 % en poids d'au moins une résine tackifiante compatible avec la phase non styrénique. ayant un point de ramollissement mesuré selon la norme EN 1238 compris entre5et150 C, c) 0 à 20 % en poids d'au moins une résine tackifiante compatible avec la phase styrénique d) 5 à 25 % en poids d'au moins une cire, parmi les cires classiquement utilisées dans les adhésifs thermofusibles ayant un point de fusion compris entre 70 à 120oC. e) 3 à 20 % en poids de plastifiants liquides classiquement utilisés dans les adhésifs thermofusibles comme des huiles minérales, à caractère paraffinique ou naphténique, ou encore des polybutènes ou des phtalates, ledit adhésif présentant une viscosité comprise entre 400 et 3000 mPa. s à 170 C et un point de ramollissement, mesuré selon la méthode dite du billeanneau, compris entre 75 et 120 C. L'adhésif du procédé de l'invention peut comprendre éventuellement des additifs divers tels que des antioxydants... Le constituant a) selon le procédé de l'invention, (le copolymère) possède une structure de type di-blocs, tri-blocs ou multiblocs, linéaire, radial ou étoilé, le bloc intermédiaire étant constitué d'au moins un des co-monomères énumérés ci-dessus et peut subir une phase d'hydrogénation. Le copolymère bloc ou le mélange de copolymères blocs comprend un pourcentage massique de la phase styrène dans le polymère compris entre 10 et 40 % et de préférence entre 20 et 35 %, un pourcentage massique de structures di-blocs dans le polymère variable généralement compris entre de 0 et 50%, un indice d'écoulement (MFI = Melt Flow Index) mesuré selon la condition n 10 de la norme NFT 51-016 compris entre 2 et 70 g/10min. Le constituant a) est préférentiellement un copolymère bloc styrène- éthylène butylène-styrène (noté SEBS) ou toute autre structure proche. Il est possible de mélanger ce constituant a) à d'autres polymères tels que les copolymères de l'éthylène, polyoléfines, polymères obtenus par voie de catalyse métallocène. La teneur de l'adhésif en constituant a) en général comprise entre 5 et 50 % en masse est de préférence comprise entre 15 et 30 %. Le constituant b) est choisi majoritairement parmi les résines classiquement utilisées dans les adhésifs thermofusibles telles que : - la colophane ou ses dérivés, ester de colophane, éventuellement hydrogénés, - les polyterpènes, les terpène-phénoliques ou leurs dérivés, - les polymères éventuellement hydrogénés issus de coupes aliphatiques ou aromatiques ou les mélanges de ces coupes, ayant un point de ramollissement mesuré selon la norme EN 1238 compris entre 5 et 150"C, de préférence entre 70 et 125 C. La résine majoritaire sera de préférence non aromatique à caractère polaire marqué. La teneur en constituant b) est comprise entre 20 et 60 % en masse et de préférence entre 35 et 55%. Le constituant c) est constitué par une résine ou un mélange de résines classiquement utilisées tels que les polymères issus de coupes aromatiques, ou bien des poly-alphaméthylstyrène. Elle est choisie de préférence parmi les résines issues de la polymérisation d'alphaméthylstyrène par exemple ayant un point de ramollissement mesuré selon la norme EN 1238 compris entre 80 et 160 C. La teneur en constituant c) est comprise entre 0 et 20 % en masse et de préférence entre 5 et 15%. Le constituant d) est choisi majoritairement parmi les cires dites microcristallines classiquement utilisées dans les adhésifs thermofusibles, ayant un point de fusion (méthode ASTM D127) compris entre 70 et 100 C, préférentiellement entre 80 et 95 C. En quantité minoritaire le constituant d) peut contenir des cires de synthèse comme les polyoléfines à chaînes courtes et plutôt linéaires, obtenues par polymérisation selon des procédés classiques (Ziegler Natta ; Fischer Tropsch), dont le point de fusion mesuré selon la norme (méthode ASTM D127) est élevé, généralement compris entre 80 et 1500C et de préférence entre 90 et 120 C. La teneur en constituant d) est comprise entre 5 et 25%, et de préférence entre 10 et 17 % en masse. Des polymères d'autre nature peuvent être présents de façon minoritaire dans l'adhésif, par exemple les copolymères ethylène-vinyl acétate (EVA), les polyoléfines de procédés ou de natures divers, les autres copolymères blocs du styrène. Les additifs divers seront par exemple les antioxydants classiquement utilisés dans les adhésifs thermofusibles ou dans l'industrie de transformation des thermoplastiques tels que les dérivés phénoliques encombrés, les phosphites ou leurs mélanges. La viscosité de l'adhésif thermofusible du procédé de l'invention sera comprise entre 400 et 3000 mPa. s à 170 C et de préférence entre 700 et 1400. Son point de ramollissement mesuré selon la méthode dite du bille-anneau connue de l'homme de l'art sera compris entre 75 et 120 C. L'adhésif selon le procédé de l'invention est obtenu en mélangeant a), b), c), d) et e) ainsi que les additifs éventuels, par tout moyen convenable, par exemple par simple mélange à une température comprise entre 150 et 170 C. L'adhésif est aisément caractérisable par analyse chimique selon les procédés classiques de déformulation et d'identification des différentes fractions, notamment par spectrométrie Infra-Rouge, résonance magnétique nucléaire 1 H et 13C, micro-analyse élémentaire, chromatographie par perméation de gel ou haute-performance ou encore par calorimétrie différentielle (DSC ou Diffential Scannning Calorimetry). Sur un plan pratique les adhésifs du procédé de l'invention sont appliqués selon les méthodes classiques utilisées dans le domaine des adhésifs thermofusibles, sur la chaîne de conditionnement ou au contraire en marge de celle-ci. A partir d'un bac fondoir, à l'aide de tuyaux chauffés et calorifugés, par buses d'extrusion : dépose contrôlée d'un ou plusieurs cordons sur un premier support, accostage du deuxième support avec éventuellement pressage du joint d'adhésif ainsi réalisé. Les HMA de faibles viscosités peuvent être appliqués par tout autre moyen possible comme par exemple buse à lèvres, buses multitraits, disque, empreinte ou encore par le procédé Sift Proof développé par la société Nordson. La température de l'adhésif au moment de l'application est classiquement comprise entre 150 et 180 C. Ce type de procédés est conduit selon certains paramètres spécifiques. Par exemple le temps ouvert machine est le temps qui s'écoule entre l'application de l'adhésif sur le premier substrat et l'accostage du deuxième substrat. Le temps de pressage machine, quant à lui, est le temps immédiatement après collage pendant lequel les deux substrats collés sont maintenus au contact avec une force au moins égale à la force de réouverture de l'emballage sans adhésif. L'adhésif est appliqué sur des substrats minces, c'est à dire d'une épaisseur généralement comprise entre 0,05 et environ 2 mm, ces substrats pouvant être partie d'une structure complexe plus épaisse. Ce substrat peut souvent être à base de papier ou de carton, comme du kraft vierge ou recyclé, ayant une densité faible ou au contraire un substrat mince compact, éventuellement traités par composé fluoré ou en surface par des vernis acryliques ou réticulés UV, ou des revêtements spécifiques, éventuellement avec des zones non revêtues, réserves, pour permettre la dépose et l'accrochage de l'adhésif sur le substrat. La nature des divers substrats mis en oeuvre est choisie parmi des matériaux identiques ou différents ou composites, la plupart du temps à base de papier ou de carton, de métal par exemple l'aluminium ou de plastiques tels que le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate, le polystyrène,... EXEMPLES Le procédé de l'invention est illustré par 6 exemples dans lesquels ont été comparées dans des conditions représentatives de l'utilisation, les performances de diverses formules HMA de l'art antérieur et des HMA selon l'invention. Pour évaluer les performances des HMA dans le procédé selon l'invention, divers tests sont réalisés : les déterminations de viscosité, de temps ouvert, de temps de prise, de tenue chaleur et en température (-10 C à + 60 C). Pour évaluer le temps ouvert, on dépose, avec un temps de prise de 1 s, à une température de 170 C, sur un carton standard à double cannelure (couvertures 140 et 200 g/m2 avec un cobb à 1800 respectivement de 135g/m2 et 145 g/m2 mesuré selon la norme EN 20535), un cordon d'adhésif, à une quantité de 2 g au mètre linéaire, puis on affiche sur ledit carton un second carton de même nature après des délais successifs de 1,2, 3,4, 5... secondes et cela tant que le défibrage du carton est inférieur à 90 % de la surface couverte par le joint d'adhésif. Le temps ouvert correspond à la durée maximale au terme de laquelle l'adhésif solidarise les deux cartons. Le temps de prise est évalué en effectuant l'opération inverse avec un adhésif ayant un temps ouvert de 1 s et en effectuant l'opération de décollage des deux cartons après des délais successifs de 1,2, 3,4, 5... secondes et cela jusqu'à ce que l'adhésif ait solidarisé les deux cartons, c'est-àdire que l'on obtienne plus de 90 % de défibrage de la surface de carton encollé. Le temps de prise correspond à la durée minimale au terme de laquelle l'adhésif solidarise les deux cartons. La tenue chaleur est évaluée à l'aide de la méthode S. A. F. T. (shear adhesion failure temperature) : les échantillons sont préparés de la même façon que pour la détermination des temps ouvert et temps de prise, sur des supports souples de type INTEGRAL&commat;, ALIPACK ou des cartons traités par composé fluoré. Une journée après le collage, l'un des supports est suspendu tandis qu'à l'autre on accroche une masse de 250 g (pour une largeur d'échantillon de 5 cm), provoquant ainsi une force de fluage sur le cordon d'adhésif. L'ensemble est mis en étuve et subi une montée en température à partir de 23 C à raison de 5 C par demi-heure. Le résultat du test est la température à laquelle l'assemblage a cédé sous la contrainte de fluage. Les tests de tenue en température sont faits de la même façon que pour l'évaluation du temps ouvert, mais les supports employés sont des supports souples de type INTEGRAL, ALIPACK ou des cartons traités par composé fluoré. Après collage manuel, avec un cordon d'adhésif de 2 g/mètre linéaire, à 1700C et un temps de pressage de 1 s, les échantillons sont soumis à la température convenue, dans une étuve ventilée. L'opération est effectuée sur au moins 4 échantillons dont on prend la moyenne. Les supports utilisés pour nos tests, sont des papiers ou des cartons traités FORAPERLE 325 à une concentration de 3 % environ. Par mesure de l'oléophobie sur ces supports fibreux cellulosiques, selon la méthode normalisée du kit test TAPPI 559, on trouve des valeurs entre 8 et 12, voire supérieure à 12. En outre, les caractéristiques typiques pour le papier kraft sont les suivantes : CARACTERISTIQUES UNITE MOYENNE Poids M2 Grs/m2 70 Humidité % 4. 6 Ch. Rupture SM KN/m 6, 5 Ch. Rupture ST KN/m 3,0 Allongement SM % 2 Allongement ST % 6.5 Déchirure SM mN 750 Déchirure ST mN 840 Eclatement sec Kpa 270 Cobb eau Grs/m2 25 Porosité Lhomargy bords ml/min 1150 Porosité Lhomargy milieu ml/min 1300 Les matières premières utilisées dans les exemples sont les suivantes : Kraton&commat; G1652 Copolymère d'éthylène-butylène et de styrène, Melt Index 10, % styrène 30 et ; pas de diblock, commercialisé par Kraton Polymers Kraton&commat; G1726 Copolymère d'éthylène-butylène et de styrène, Melt Index 65, % styrène 30 et 70 % diblock, commercialisé par Kraton Polymers Kraton G1657 Copolymère d'éthylène-butylène et de styrène, Melt Index 8, % styrène 13 et 30 % diblock, commercialisé par Kraton Polymers Evataneo 18-500 EVA Melt Index 500, vinyl acétate 18%, commercialisé par Atofina Evatane&commat; 28-420 EVA Melt Index 420, vinyl acétate 28%, commercialisé par Atofina Evatane 33-400 EVA Melt Index 400, vinyl acétate 33%, commercialisé par Atofina APAO riche en propène, de point de ramollissement 105"C (DIN 52011 Vestoplast&commat; 704 modified), de viscosité 3500 mPa. s à 190 C (DIN 53019 modified), commercialisé par Degussa Hüls Vestoplast# 408 APAO riche en butène, de point de ramollissement 1180C (DIN 52011 modified), de viscosité 8000 mPa. s à 1900C (DIN 53019 modified), commercialisé par Degussa Hüls Régairez# 1078 (US) Cg, obtenue par copolymérisation de oc-méthyl-styrène, de vinyltoluène et d'indène, totalement hydrogénée, de point de ramollissement 78 C (ASTM E28), commercialisée par Hercules Régalrez&commat; 1018 (US) Cg, obtenue par copolymérisation de #-méthyl-styrène, de vinyltoluène et d'indène, totalement hydrogénée ; liquide, commercialisée par Hercules Wintack&commat; 95 Résine aliphatique en Cs, de point de ramollissment 95 C, commercialisée par Hercules Piccotex# 120 Résine issue de la polymérisation de purs monomères de a méthylstyrène, de point de ramollissement 120 C (ASTM E 28), commercialisée par Hercules Norsolène&commat; W110 Résine issue de la polymérisation de purs monomères de a méthylstyrène, de point de ramollissement 105-115 C (ISO 4625) commercialisée par Cray Valley Foral&commat; AX-E Résine obtenue à partir de la colophane hydrogénée, de point de ramollissement 81 OC (ASTM E 28), commercialisée par Hercules Fora ! &commat;85-E Résine obtenue à partir de la colophane hydrogénée et estérifiée au glycérol, de point de ramollissement 85 C (ASTM E 28), commercialisée par Hercules Dertophène# T Résine terpène phénolique issue de la condensation des essences de térébenthines avec le phénol, de point de ramollissement 950C (ASTM E28), commercialisée par DRT Dertoline&commat; DEG 2 Résine obtenue à partir de la colophane hydrogénée et esterfiée au diéthylène glycol, de point de ramollissement 35 C, commercialisée par DRT Sylvarès&commat; 540 Résine obtenue par copolymérisation du styrène avec oc méthyl-styrène ou vinyl-toluène, de point de ramollissement 75 C, commercialisée par Arizona Chemical Besquaret 185 Cire dite microcristalline, constituée d'hydrocarbures saturés à chaînes ramifiées et cyclisées, de point de ramollissement d'environ 900C (ASTM D 127), commercialisée par Bareco Products. Paraf) int (R) H2 Cire dure cristalline de PE obtenue par le procédé Fischer Tropsch, de point de fusion DSC 105-110 C, de viscosité 10 mPa. s à 120 C, commercialisée par Sasol-Schumann Napvis# D 200 Polybutène obtenu par polymérisation d'une coupe C4 contenant une forte proportion d'isobutène, de point d'écoulement 24 C, commercialisée par BP-Amoco Primo ! (B) 352 Huile minérale à composés paraffiniques majoritaires, commercialisé par Esso France Irganox#1010 Anti-oxydant phénolique commercialisé par Ciba Geigy Les exemples y compris les exemples comparatifs qui suivent dont les résultats sont regroupés dans le tableau pages 12 et 13 feront mieux comprendre l'invention. EXEMPLES 1 A 6 : Les exemples 1 et 2 visent des adhésifs de première génération de l'art antérieur sur base EVA (ex. 1) et sur base APAO (ex. 2), les exemples 3 et 4 sont des exemples comparatifs utilisant des bases SEBS décrites dans l'art antérieur et les exemples 5 et 6 des exemples sur base SEBS selon le procédé de l'invention. A la lumière de ces exemples, on constate que : Il est nécessaire de faire un choix judicieux du ou des SEBS à utiliser. Comme le montre l'exemple 4, les SEBS à bas MFI (Melt Flow Index) donnent une viscosité élevée impropre au procédé selon l'invention. L'utilisation de SEBS à MFI adapté (exemple 3) n'est cependant pas suffisant. Il faut notamment combiner un mélange d'huile et de cire selon l'invention, pour obtenir une bonne adhésion à -10oC. - Les polymères amorphes de type APAO (exemple 2) ne permettent pas de remplir le cahier des charges en terme de vitesse de prise. Quant aux EVA (exemple 1), ils ne sont pas assez polyvalents pour garantir un collage entre - 100C et + 60 C sur les supports hydrophobes et oléophobes, dits difficiles, selon le procédé de l'invention. La combinaison de SEBS à MFI adapté, de résine hydrogéné polaire ainsi que d'huile et cire (exemple 5 et 6) selon l'invention est une condition nécessaire pour répondre à l'ensemble du cahier des charges applicatif. La tenue thermique à + 60 C, avec des produits à faible viscosité, ne peut être atteinte qu'avec des SEBS à MFI adaptés, combinés à des cires. Ces dernières permettent de diminuer la viscosité des caoutchoucs, comme le montre les exemples 5 et 6, sans pénaliser la tenue thermique. La tenue thermique à-10 C, combinée aux caractéristiques décrites ci-dessus est atteinte en déterminant avec exactitude le bon ratio polymère 1 résine (exemples 5 et 6). Un excès de résine a tendance à rigidifier l'adhésif, et détériorer la tenue à froid (exemple 3). Constituants \ examples 1a 2a 3a 4a 5b 6b Kraton&commat;G 1652 13, 5 15 15 Kraton&commat;G 1657 7, 5 9, 0 Kraton# G 1726 5 10 10 15 Evatane # 18-500 15 Evatane # 28-420 Evatane &commat;33-400 26 Vestoplast&commat;704 26 Vestopiast (D 408 70 Régalrez# R1078 17 Régairez# R1018 68,0 Wintack#95 28 Sylvares# 540 29 Dartophène# T 17 12 Foral# AX-E 17,5 22,5 Foral# 85 15 15 Norsolène# 110 Dertoline# DEG 2 Paraflint&commat; H2 17 10 10 Besquare# 185 18 Napvis# D200 9,0 15 15 Primol# 352 1 1 0,5 0,5 0,5 0,5 Irganox# 1010 Viscosité (mPa.s) à 170 C 1900 2000 460 5900 1200 1300 Temps ouvert (s) 10 > 20 10 10 > 10 > 10 Temps de prise (s) 5-7 > 20 4-6 5-7 5-7 5-7 Tenue à -10 C sur ALIPACK# ou 50 RA RA RA 100 80 INTEGRALES Tenue à -10 C sur carton traité RA RA RA RA 85 RA FORAPERLE"'s Tenue à +60 C sur ALIPACK# ou RA 20 10 100 RC 30 INTEGRAL# c Tenue à + 60 C sur carton traité RA 90 RC 100 100 RC FORAPERLE#c SAFT ( C) c 75 70 40 50 55 55 a : comparatif ; 12 : selon l'invention ; f : Résultats exprimés en % défibrage ; RA = rupture adhésive ; RC = rupture cohésive du joint d'adhésif REVENDICATIONS 1) Procédé d'assemblage par collage de substrats hydrophobes et oléophobes destinés au marché de l'emballage consistant à appliquer sur l'un au moins des substrats un adhésif thermofusible comprenant de : - 5 à 50 % en poids d'au moins un copolymère bloc styrénique et de préférence 15 à 30 %, - 20 à 60 % en poids d'au moins une résine tackifiante compatible avec la phase non styrénique et de préférence 35 à 55 %, - 0 à 20 % en poids d'au moins une résine tackifiante compatible avec la phase styrénique et de préférence 5 à 15 %, - 5 à 25 % en poids d'au moins une cire thermofusible, et de préférence 10 à 17%, - 3 à 20 % en poids de plastifiants liquides classiquement utilisés dans les adhésifs thermofusibles, tel que l'adhésif résultant de ce mélange présente : - une viscosité comprise entre 400 et 3000 mPa. s à 170 C, et de préférence entre 700 et 1400 mPa. s. - un point de ramollissement compris entre 75 et 120 C. 2) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que les copolymères blocs selon l'invention sont obtenus à partir de monomères styréniques et d'au moins un autre monomère tel que l'éthylène, le propylène, l'isoprène, le butadiène, le butylène ou tout autre monomère formant un milieu diphasique avec la phase styrène, constituant une structure de type di-blocs, triblocs ou multi-blocs, linéaires, radiales ou étoilés, le bloc intermédiaire étant constitué d'au moins un des monomères énumérés ci-dessus, lesdits copolymères blocs ou mélanges de copolymères blocs ayant : - un pourcentage massique de la phase styrène dans le polymère compris entre 10 et 40 %, et de préférence entre 20 et 35 %, - un pourcentage massique de structure diblocs compris entre 0 et 50 %, - un indice d'écoulement (MFI = Melt Flow Index) selon la condition ? 10 de la norme NFT 51-016 compris entre 2 et 70 g/10min. 3) Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le copolymère bloc styrénique est un copolymère de type Styrène/Ethylène/Butadiène/Styrène (SEBS). 4) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine tackifiante ou le mélange de résines compatible avec la phase non styrénique est choisie parmi : - la colophane ou ses dérivés, notamment les esters de colophane, éventuellement hydrogénés, - les polyterpènes, les terpènes-phénoliques ou leur dérivés, - les polymères éventuellement hydrogénés issus de coupes aliphatiques ou aromatiques ou les mélanges de ces coupes, ayant un point de ramollissement mesuré selon la norme EN 1238 compris entre 5 et 150 C, de préférence entre 75 et 120 C. 5) Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que la résine tackifiante compatible avec la phase non styrénique est non aromatique à caractère polaire marqué. 6) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la résine tackifiante ou le mélange de résines compatible avec la phase styrénique est choisie parmi les polymères issus des coupes aromatiques ou issus de la polymérisation de l'alpha méthyl styrène, ayant un point de ramollissement mesuré selon la norme EN 1238 compris entre 60 et 160 C. 7) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que la cire est choisie majoritairement parmi les cires dites microcristallines ayant un point de fusion mesuré selon la méthode ASTM D 127, compris entre 70 et 1200C et de préférence compris entre 80 et 95 C. 8) Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le plastifiant liquide ou le mélange de plastifiants liquides est choisi parmi les huiles minérales, à caractère paraffinique ou naphténique, les polybutènes ou les phtalates. 9) Adhésif thermofusible comprenant de : - 5 à 50 % en poids d'au moins un copolymère bloc styrénique et de préférence 15 à 30 %, - 20 à 60 % en poids d'au moins une résine tackifiante compatible avec la phase non styrénique et de préférence 35 à 55 %, - 0 à 20 % en poids d'au moins une résine tackifiante compatible avec la phase styrénique et de préférence 5 à 15 %, - 5 à 25 % en poids d'au moins une cire thermofusible, et de préférence 10à17%, - 3 à 20 % en poids de plastifiants liquides classiquement utilisés dans les adhésifs thermofusibles, tel que l'adhésif résultant de ce mélange présente : une viscosité comprise entre 400 et 3000 mPa. s à 170 C, et de préférence entre 700 et 1400 mPa. s un point de ramollissement compris entre 75 et 120 C. 10) Adhésif selon la revendication 9 caractérisé en ce que les copolymères blocs sont obtenus à partir de monomères styréniques et d'au moins un autre monomère tel que l'éthylène, le propylène, l'isoprène, le butadiène, le butylène ou tout autre monomère formant un milieu diphasique avec la phase styrène, constituant une structure de type di-blocs, tri-blocs ou multi-blocs, linéaires, radiales ou étoilés, le bloc intermédiaire étant constitué d'au moins un des monomères énumérés ci-dessus, lesdits copolymères blocs ou mélanges de copolymères blocs ayant : - un pourcentage massique de la phase styrène dans le polymère compris entre 10 et 40 %, et de préférence entre 20 et 35 %, - un pourcentage massique de structure diblocs compris entre 0 et 50 %, - un indice d'écoulement (MFI = Melt Flow Index) selon la condition ? 10 de la norme NFT 51-016 compris entre 2 et 70 g/10min. 11) Adhésif selon la revendication 10 caractérisé en ce que le copolymère bloc styrénique est un copolymère de type Styrène/Ethylène/Butadiène/Styrène (SEBS). 12) Adhésif selon la revendication 9 caractérisé en ce que la résine tackifiante ou le mélange de résines compatible avec la phase non styrénique est choisie parmi : - la colophane ou ses dérivés, notamment les esters de colophane, éventuellement hydrogénés, - les polyterpènes, les terpènes-phénoliques ou leur dérivés, - les polymères éventuellement hydrogénés issus de coupes aliphatiques ou aromatiques ou les mélanges de ces coupes, ayant un point de ramollissement mesuré selon la norme EN 1238 compris entre 5 et 150 C, de préférence entre 75 et 120 C. 13) Adhésif selon la revendication 12 caractérisé en ce que la résine tackifiante compatible avec la phase non styrénique est non aromatique à caractère polaire marqué. 14) Adhésif selon la revendication 9 caractérisé en ce que la résine tackifiante ou le mélange de résines compatible avec la phase styrénique est choisie parmi les polymères issus des coupes aromatiques ou issus de la polymérisation de l'alpha méthyl styrène, ayant un point de ramollissement mesuré selon la norme EN 1238 compris entre 60 et 160 C. 15) Adhésif selon la revendication 9 caractérisé en ce que la cire est choisie majoritairement parmi les cires dites microcristallines ayant un point de fusion mesuré selon la méthode ASTM D 127, compris entre 70 et 1200C et de préférence compris entre 80 et 95 C. 16) Adhésif selon la revendication 9 caractérisé en ce que le plastifiant liquide ou le mélange de plastifiants liquides est choisi parmi les huiles minérales, à caractère paraffinique ou naphténique, les polybutènes ou les phtalates. 17) Emballages constitués de substrats minces dont l'un au moins a été traité pour être rendu hydrophobe et lipophobe assemblés entre eux au moyen d'un adhésif des revendications 9 à 16. 18) Emballages selon la revendication 17 caractérisés en ce qu'ils sont constitués de matériaux identiques, différents ou composites choisis parmi le papier, le carton, un métal tel que l'aluminium ou les plastiques tels que le polyéthylène, le polypropylène, le polyéthylène téréphtalate et le polystyrène.