FR 2830752 A1 20030418 FR 0113112 A 20011011 Traitement du cheveu par ajout d'enzymes exogènes, d'acides et d'alcools La présente invention concerne des compositions de traitement des matières kératiniques par ajout d'au moins une enzyme exogène, d'acides à longues chaînes et d'alcools à longues chaînes, qui donne lieu à une réaction enzymatique directement sur le cheveu, ainsi qu'à des procédés de traitement des cheveux mettant en oeuvre ces compositions. Les cheveux sont soumis à des agressions continuelles qui peuvent les rendre cassants, difficiles à démêler ou ternes. C'est pourquoi il est important de trouver des produits capables de conditionner la chevelure en la laissant facile à coiffer, souple, douce au toucher et lustrée. Il serait également intéressant que les propriétés de douceur et brillance de ces produits perdurent pendant plusieurs shampooings. On a constaté que l'aspect brillant et doux de la fibre traitée est particulièrement important si l'on apporte sur le cheveu des esters à longues chaînes. On a déjà proposé d'utiliser des enzymes comme agents de conditionnement pour la chevelure. De telles compositions sont décrites notamment dans la demande de brevet WO 00-64 405 où la composition qui améliore l'aspect du cheveu nécessite la présence d'une enzyme endogène présente dans la fibre du cheveu. La demande de brevet DE 1 982474 décrit l'utilisation d'enzymes exogènes afin d'inverser le processus d'hydrolyse du sébum par le biais d'une réestérification du glycérol et des acides gras du sébum générés in situ. D'autres compositions de traitement des cheveux dont le procédé fait intervenir une réaction enzymatique ont été décrites, notamment dans les demandes de brevets EP 293 0 01, JP 081 173 787, et EP 391431. La demanderesse a découvert que la formation in situ d'esters gras en mettant en association des acides à longues chaînes, des alcools à longues chaînes et au moins une ou plusieurs enzymes exogènes susceptibles de produire une réaction d'estérification, améliore l'aspect brillant et doux de la fibre capillaire ainsi traitée, la rend facile à coiffer et lui apporte de la discipline. La demanderesse a découvert de plus, de façon surprenante, que lorsque la réaction d'estérification est faite in situ directement sur le cheveu, le résultat sur les matières kératiniques en terme de brillance et de douceur est supérieur à un simple dépôt des esters correspondants synthétisés à part. D'autre part, ces propriétés sont conservées après plusieurs shampooings. L'invention a encore pour objet un procédé de traitement des cheveux, mettant en oeuvre ces compositions. D'autres objets de la présente demande ressortiront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les compositions cosmétiques selon l'invention contiennent au moins un alcool de formule RI-OH, où RI est un groupement alkyle en C3 à C, linéaire ou ramifié, saturé ou non saturé, polyoxyéthylénés ou non, éventuellement substitué, au moins un acide de formule générale R-COOH, où R est un groupement alkyle en C3 à Colinéaire ou ramifié, saturé ou non saturé, éventuellement substitué, avec un nombre d'atomes de carbone de (RI + R) 8, et au moins une enzyme susceptible de provoquer une réaction d'estérification. Les alcools utilisables selon l'invention sont choisis notamment parmi les alcools suivants : hexanol, ethyl-2hexanol, octanol, butyl-2 octanol, nonanol, décanol, hexyl-2 décanol, undécanol, dodécanol, octyl-2 dodécanol, tridécanol, tétradécanol, décyl-2 tétradécanol, pentadécanol, hexadécanol, dodécyl-2 hexadécanol, octadécanol, tétradecyl-2 octadécanol, nonadécanol, tricosanol, hexacosanol, triacontanol, alcools arachinylique, béhénylique, lignocérylique, palmitoléïlique, oléïlique, élaidylique, ricinoléylique, linoléylique, linolénylique, arachidonylique, érucylique, les alcools polyoxyéthylénés tels que le polyoxyéthylène lauryl ether, le polyoxyéthylène cétyl éther, le polyoxyéthylène stéaryl éther, les dérivés vendus sous la dénomination"Brij"par la société ICI. Les acides utilisables selon l'invention sont choisis notamment parmi les acides suivants : acides hexanoique, heptanoique, octanoique, pélargonique, décanoique, undecanoique, dodécanoique, tétradécanoique, hexadécanoique, octadécanoique, eicosanoique, docosanoique, tétracosanoique, hexacosanoique, triacontanoique, undécénoique, palmitique, palmitoléique, oléique, élaidique, linoléique, linolénique, ricinoléique, arachidonique, érucique, brassidique, nervonique, stéarique, 12-hydroxystéarique, isostéarique, 2-butyloctanoique, 2hexyldécanoique, 2-décylmyristique, 2-laurylhexadécanoique, 2tétraéecyloctadécanoique, 2-pentadécylnonadécanoique, 2-hexadécyleicosanoique, octyl-2-dodécanoique. Les enzymes susceptibles de provoquer l'estérification sont choisies notamment parmi les lipases, estérases, protéases. Elles peuvent être libres ou immobilisées sur divers supports. Comme protéases selon l'invention, on peut citer entre autres, les protéases d'origine animale pepsine, chymotrypsine, trypsine, rennine, pancréatine, collagénase, élastase...), d'origine végétale (papaine, chymopapaine, bromelaine, ficine,...), ou d'origine microbienne (fongique, bactérienne, de levure, tels Aspergillus, Penicillium, Rhizopus ou Mucor,...) ; Ces diverses protéases sont commercialisées par les sociétés Amano, Novo, Sigma, Boehringer, Nagase, Green cross corp,... Comme lipases selon l'invention, on peut citer entre autres, les lipases d'origine animale (pancréatique, du lait,...), d'origines végétale ou microbienne (fongique, bactérienne ou levure) telles que les lipases fongiques Mucor miehi, Aspergilus niger, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus japonicus, Rhizopus oryzae, Rhizopus sp., Geotrichum candidum,..., les lipases bactériennes Chromobactérium viscosum, Arthrobacter ureafaciens, Achromobacter sp., Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonasfluorescens, Pseudomonas sp., Alcaligenes sp.,..., les lipases de levures Candida cylindracea, Candida rugosa, Candida lipolytica, Candida antarctica... Ces diverses lipases sont commercialisées par les sociétés Amano, Novo, Sigma, Fluka, Biocatalysts, Godo Shusei, Meito sangyo,... Comme estérases selon l'invention, on peut citer entre autres, les estérases de foie de porc, de foie de lapin, de pancréas, commercialisées par la société Sigma. Un grand nombre d'enzymes industrielles, utiles à l'invention, sont répertoriées dans l'ouvrage Industrial enzymes and their applications de Helmuth UHLIG en 1998 chez John WILEY Inc. New York. Des enzymes peuvent éventuellement être issues également de recombinaisons génétiques (enzymes recombinantes). Lorsque ces enzymes sont utilisées sous forme immobilisée sur support, un très grand nombre de supports sont possibles tels que, entre autres, des résines, de la terre de diatomée de la marque Célite, du Nylon, du verre poreux, de la cellulose, du polyethyleneglycol...) et répertoriés dans la revue Journal of American Oil Chemist Society 1990 Vol. 67 NO 12 p. 890-910 ; parmi celles-ci, on peut retenir les Lipozymes RM IM, IM 60, et la Novozym 435 de chez NOVO Nordisk ; La quantité d'enzymes présente dans la composition cosmétique selon l'invention, est comprise entre 0,0001 et 50 % en poids par rapport au poids du mélange en poids d'acides et d'alcools. De préférence, la quantité d'enzymes est comprise entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au poids du mélange en poids d'acides et d'alcools. Dans la composition cosmétique selon l'invention, la proportion d'acides peut varier entre 1 et 99 % par rapport au mélange en poids d'acides et d'alcools. De préférence, la proportion d'acides peut varier entre 30 et 70 % par rapport au mélange en poids d'acides et d'alcools. Dans la composition cosmétique selon l'invention, la proportion d'alcools peut varier entre 1 et 99 % par rapport au mélange en poids d'acides et d'alcools. De préférence, la proportion d'alcools peut varier entre 30 et 70 % par rapport au mélange en poids d'acides et d'alcools. Outre les constituants obligatoires précités, la composition selon l'invention peut comprendre des adjuvants choisis parmi les huiles carbonées, siliconées, fluorées, les gélifiants, les épaississants, les émollients, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les polymères ioniques, non-ioniques ou amphotères, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les colorants, les pigments ou tout autre adjuvant habituellement utilisé en cosmétique, compatibles avec le ou les enzymes utilisés. La composition cosmétique selon l'invention se présente sous forme de lotions, de gels ou de crèmes à rincer ou non. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments (au moins deux) contenant chacun un ou deux des composants suivants : - un ou des alcools de formule RI-OH où RI est un groupement alkyle de C3 à C, linéaire ou ramifié, saturé ou non-saturé, polyoxyéthyléné ou non, éventuellement substitué. - un ou des acides de formule générale R2-COOH où R2 est un groupement alkyle de C3 à Colinéaire ou ramifié, saturé ou non-saturé, éventuellement substitué avec le nombre de carbones de (Ri + RI) > 8 - une ou des enzymes exogènes susceptibles de provoquer l'estérification, l'ensemble du dispositif renfermant au moins un acide, un alcool et une enzyme. Le mélange entre les différents composants du dispositif est effectué juste avant emploi. Un autre objet de l'invention est l'utilisation des compositions selon l'invention, pour apporter à la fibre capillaire un aspect doux et brillant et facile à coiffer. Un autre objet de l'invention est un procédé de traitement cosmétique des cheveux pour apporter un aspect brillant et doux à la fibre. Le mode d'utilisation des compositions cosmétiques selon l'invention est le suivant : on mélange les acides, les alcools et les enzymes juste avant l'utilisation (entre 1 seconde et 5 minutes), et on applique immédiatement la composition résultante sur les fibres kératiniques, on laisse agir pendant 1 à 60 minutes à une température comprise entre 20 et 65 C, de préférence entre 30 et 65 C, et on procède éventuellement au rinçage à l'eau. Un autre objet de l'invention est que le procédé de traitement fait intervenir une réaction d'estérification qui se produit in situ sur le cheveu. Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention, sans toutefois présenter un caractère limitatif. Exemple 1 : Rémanence mesurée pour une réaction effectuée in situ sur le cheveu Les mèches de cheveu utilisées sont choisies pour la qualité du sébum chromatographié. Dans un flacon de 200ml à large ouverture, on mélange 380 mg d'alcool gras linéaire en C12 380 mg d'alcool gras linéaire en C14 190 mg d'acide gras linéaires saturés en C12 190 mg d'acide gras linéaires saturés en C14 190 mg d'acide gras linéaires saturés en C16 230 mg d'acide gras linéaires mono-insaturés en C18 150 mg d'acide gras linéaires mono-insaturés en C22 le mélange est chauffé à 50 C jusqu'à l'obtention d'une solution homogène puis 0,5 mL d'eau est ajouté et 120 mg d'enzyme immobilisée lipozyme RM IM. L'ensemble est vigoureusement agité 2 fois 2 minutes et déposé sur une mèche de 0,5 g de cheveu enroulée au fond du flacon et ce dernier est porté à 38 C pendant 30 minutes. La mèche est ensuite retirée et abondamment rincée sous le robinet à 40 C. Elle est ensuite lavée en deux temps avec du shampooing Dop à 3% (2 mL à deux reprises). Rincée, elle est séchée sous sèche-cheveux. 5 portions de 1 cm de 5 cheveux différents sont coupés au milieu du cheveu préalablement mesuré et introduits dans l'insert d'un chromatographe en phase gazeuse Hewlet-Packard 5890 série II. Nombre de shampooings après Rémanence au shampooing de la traitement marque DOP à 3% (exprimée en Jlg de cires par g de cheveu) 1 500 3 400 5 250 7 200 Cette expérience montre qu'au bout de 5 shampooings, au moins 50 % des cires déposées sont encore fixées sur le cheveu. Il y a en fait rémanence des produits jusqu'à 7 shampooings. Exemple 2 : Rémanence mesurée si la solution est préparée au préalable Le but de cette expérience est de vérifier si la solution est aussi efficace au niveau de la rémanence sur le cheveu si elle a été préparée à l'avance au lieu d'être ex-temporanée. On mélange dans un bécher : 760 mg d'alcool en C12 760 mg d'alcool en C14 380 mg d'acide gras en C12 380 mg d'acide gras en C14 380 mg d'acide gras en C16 500 mg d'acide gras mono-insaturé en C18 50 mg d'acide gras mono-insaturé en C22 1 mL d'eau et 240 mg de lipozyme RMIM Le mélange obtenu est placé dans une étuve à 38 C pendant 30 minutes. L'étude de la rémanence aux shampooings est effectuée de la même manière que dans l'expérience 1. L'image chromatographique de la lotion obtenue en bécher montre que les cires sont formées avant leur dépôt sur le cheveu. De plus, après un shampooing Dop à 3%, moins de 100 jug de cires sont rémanentes sur la chevelure. Et après 5 lavages, il n'y a plus de cires rémanentes détectables. Exemple 3 : Evaluation de l'action de lipozyme RM IM sur le dépôt de cires sur le cheveu La même expérience que celle décrite dans l'exemple 1 a été faite en présence ou non d'enzyme immobilisée lipozyme RM IM dans la solution à déposer sur le cheveu. Les profils de chromatographie montrent qu'en absence de lipozyme RM IM, il n'y a pas formation de cires sur le cheveu. Exemple 4 : Evaluation de l'action des acides gras endogènes sur le dépôt de cires sur le cheveu La même expérience que celle décrite dans l'exemple 1 a été faite en présence ou non d'acides gras exogènes dans la solution à déposer sur le cheveu. Les profils de chromatographie montrent qu'en absence d'acides gras exogènes, il n'y a pas formation de cires sur le cheveu. Ainsi, la formation de cires et leur rémanence sur le cheveu dépend de la présence dans la solution utilisée à la fois d'acide gras, d'alcools gras et d'enzymes exogènes. Exemple 5 : Evaluation des modifications cosmétiques en métrologie capillaire L'évaluation comparative des propriétés cosmétiques a été réalisée sur des mèches délipidées et non délipidées avec le mélange alcools gras, acides gras et enzyme par test de sonomètre. L'objectif de ce test est de quantifier le bruit du passage d'un peigne dans des cheveux démêlés. Ce bruit peut être plus ou moins fort selon l'état de surface du cheveu, de la qualité des pointes, de la matière déposée même en très faible quantité. Un peigne est associé à un microphone. Le son capté par ce microphone lors du passage du peigne dans les cheveux est calibré par un sonomètre dont la sortie analogique est branchée sur un intégrateur de tension. Le résultat affiché correspond à la somme des différents bruits recueillis au cours de la mesure. Moyennes et écarts types du bruit mesuré : Formules Moyenne Ecart-type Délipidés Témoin 1546 158 Délipidés + traitement enzymatique + acides et 330 124 alcools Non délipidés Témoins 2101 242 Non délipidés + traitement enzymatique + acides et 906 206 alcools Il est clairement montré que le traitement acides + alcools et enzyme provoquent une diminution du bruit généré donc l'amélioration de l'état de surface des cheveux. Cet effet est obtenu aussi bien sur les cheveux naturels délipidés que sur les cheveux naturels non délipidés. REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique comprenant : a) au moins un alcool de formule RI-OH où RI est un groupement alkyle de C3 à Colinéaire ou ramifié, saturé ou non-saturé, polyoxyéthyléné ou non, éventuellement substitué. b) au moins un acide de formule générale R2-COOH où R2 est un groupement alkyle de C3 à C31, linéaire ou ramifié, saturé ou non-saturé, éventuellement substitué avec le nombre de carbones de (Ri + Ri) 8 c) au moins une enzyme exogène susceptible de provoquer l'estérification. 2. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les enzymes sont choisies parmi les lipases, estérases, protéases. 3. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que les enzymes peuvent se présenter sous forme libre ou immobilisées sur un support. 4. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que les enzymes sont immobilisées sur un support. 5. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait que la quantité d'enzymes est comprise entre 0,0001 et 50 % en poids par rapport au mélange en poids d'acides et d'alcools. 6. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que la quantité d'enzymes est comprise entre 0,1 et 20 % en poids par rapport au mélange en poids d'acides et d'alcools. 7. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait que la proportion d'acides peut varier entre 1 et 99 % par rapport au mélange en poids d'acides et d'alcools. 8. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée par le fait que la proportion d'alcools peut varier entre 1 et 99 % par rapport au mélange en poids d'acides et d'alcools. 9. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que la proportion d'acides peut varier entre 30 et 70 % par rapport au mélange en poids d'acides et d'alcools. 10. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée par le fait que la proportion d'alcools peut varier entre 30 et 70 % par rapport au mélange en poids d'acides et d'alcools. 11. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, comprenant des adjuvants choisis parmi les huiles carbonées, siliconées, fluorées, i les gélifiants, les épaississants, les émollients, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les polymères ioniques, non-ioniques ou amphotères, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les colorants, les pigments ou tout autre adjuvant habituellement utilisé en cosmétique, compatibles avec le ou les enzymes utilisés. 12. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme de gel, crème ou de lotion. 13. Dispositif à plusieurs compartiments caractérisé par le fait qu'il comporte au moins deux compartiments contenant chacun un ou deux des composants suivants : - un ou des alcools de formule RI-OH où RI est un groupement alkyle de C3 à C, linéaire ou ramifié, saturé ou non-saturé, polyoxyéthyléné ou non, éventuellement substitué. - un ou des acides de formule générale R2-COOH où R2 est un groupement alkyle de C3 à Colinéaire ou ramifié, saturé ou non-saturé, éventuellement substitué avec le nombre de carbones de (RI + RI) > 8 - une ou des enzymes exogènes susceptibles de provoquer l'estérification, l'ensemble du dispositif renfermant au moins un acide, un alcool et une enzyme. 14. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 pour apporter à la fibre capillaire un aspect doux et brillant. 15. Procédé de traitement cosmétique des cheveux pour apporter un aspect brillant et doux à la fibre capillaire consistant à mélanger sur les cheveux les éléments du dispositif selon la revendication 13 et à appliquer immédiatement la composition résultante sur les fibres kératiniques, à laisser agir pendant 1 à 60 minutes à une température comprise entre 20 C et 65 C et à procéder éventuellement au rinçage à l'eau. 16. Procédé de conditionnement cosmétique des cheveux selon la revendication 15 dans lequel la température est comprise entre 30 C et 65 C. 17. Procédé selon l'une des revendications 15 ou 16, caractérisé par le fait que le traitement permettant d'apporter l'aspect brillant et doux comprend une réaction enzymatique in situ.