FR 2825378 A1 20021206 FR 0107173 A 20010531 La présente invention concerne le traitement d'alliages de magnésium en vue d'améliorer leur résistance-à la corrosion. Les alliages de magnésium présentent un grand intérêt du fait de leur légèreté. Les applications concernent notamment les industries du transport (automobile et aéronautique), le matériel médical et la téléphonie mobile. Un des points faibles de ces matériaux est leur sensibilité à la corrosion. La protection contre la corrosion peut être obtenue par dépôt d'un revêtement ou par traitement de la surface. Les couches protectrices peuvent être réalisées soit par conversion chimique, soit par anodisation dans des solutions contenant des sels de métaux et des métalloïdes. Les traitements de conversion sont effectués en immergeant la pièce d'alliage de magnésium à traiter dans une solution oxydante, sans application de courant électrique. Les solutions de traitement le plus communément utilisées dans l'industrie sont des solutions de chromates ou de bichromates alcalins, qui améliorent très sensiblement la résistance à la corrosion des alliages. Ces traitements présentent cependant un inconvénient majeur, dans la mesure où ils font appel à des solutions présentant une toxicité non négligeable, du fait de la présence de CrVI. On a alors cherché à remplacer les solutions de chromates ou de bichromates par des solutions moins toxiques. Par exemple, une solution de nitrate de cérium a été utilisée pour traiter des pièces en magnésium pur (H. Ardelean, et al. Proceedings of the 38th Annual Conference of Metallurgists, Symposium on"Environmental Degradation of Materials and Corrosion Control in Metals", Canada, (1999), Met. Soc., Ed. M. Elboudjdaini et E. Ghali, 1999, pp. 85-103). Par ce traitement, un film contenant de l'oxyde de cérium se forme à la surface du magnésium, et l'on constate une inhibition de la réaction cathodique et une diminution de la dissolution anodique. Il est également connu que le traitement par une solution de sel de cérium améliore la résistance à la corrosion des aciers inoxydables (Y. C. Lu, et al., Corrosion Science, vol. 37, No 1, pp. 145-155, 1995) et de l'aluminium et de ses alliages (A. J. Davenport, et al., Corrosion Science, vol. 32, No 5/6, p. 653-663, 1991). On sait également que l'immersion d'un composé intermétallique CuMgAlz dans une solution de Ce (N03) 3 provoque la formation de précipité d'oxyde Al/Ce (J. D. Gorman, et al., Corrosion Science, vol. 38, Noel, pp. 1977-1990, 1996). On connaît en outre le traitement d'un alliage d'aluminium contenant du magnésium, par une solution aqueuse de chlorure de cérium contenant en outre du peroxyde d'hydrogène (A. E. Hughes, et al., Surface and Interface Analysis, vol. 23,540-550 (1995). Les couches protectrices obtenues présentent cependant quelques inconvénients, dans la mesure où elles sont poreuses et que leur adhérence est insuffisante. Les inventeurs ont trouvé que, de manière surprenante, l'addition du pentoxyde de niobium à une solution de nitrate de cérium permettait d'obtenir à la surface d'une pièce en alliage de magnésium, une couche protectrice et adhérente, sans utilisation d'espèces toxiques. C'est pourquoi la présente invention a pour objet une composition pour le traitement d'alliages de magnésium, un procédé de traitement des alliages de magnésium, ainsi que les alliages traités obtenus. Une composition selon l'invention pour le traitement d'un alliage de magnésium est une solution aqueuse acide contenant du pentoxyde de niobium, un sel de cérium soluble dans l'eau et éventuellement un sel de zirconium. En vue de favoriser la solubilité du pentoxyde de niobium, la composition contient avantageusement de l'acide fluorhydrique. Dans un mode de réalisation particulier, une composition selon l'invention pour le traitement d'un alliage de magnésium a un pH compris entre 2,4 et 6 et elle contient de 0,02 à 0,05 mole/l de pentoxyde de niobium, de 1 à 2,5 ml/l d'acide fluorhydrique, de 0 à 0,1 mole/l de sel de zirconium, de 0,03 à 0,1 mole/l de sel de cérium soluble dans l'eau. Le nitrate de cérium Ce (N03) 3*6HzO est particulièrement préféré en tant que sel de cérium. L'incorporation des ions nitrates dans la composition ne provoque pas une détério- ration du comportement à la corrosion, contrairement aux ions chlore ou sulfate qui altèrent la résistance à la corrosion. En outre, l'introduction d'autres anions peut engendrer des problèmes de complexation et/ou de précipitation. La composition de traitement contient de préférence en outre un sel de zirconium. Pour les mêmes raisons que cidessus, ZrO (N0) 2. xH2O est particulièrement intéressant en tant que sel de zirconium. Lorsque la composition de traitement contient du sel de zirconium, sa concentration est de préférence sensiblement égale à la concentration en sel de cérium. Il est préférable que la composition de traitement soit sursaturée en pentoxyde de niobium. Le pentoxyde de niobium forme avec l'acide fluorhydrique, des complexes fluoroniobate (fluoroniobyle) qui décomposent l'eau avec dégagement d'hydrogène en s'oxydant sur les sites cathodiques en surface. Les ions de magnésium formés sur les sites anodiques réagissent avec les complexes de niobium ou d'autres espèces intermédiaires pour former, sur la surface de l'alliage de magnésium, des mélanges d'oxydes (hydratés) de niobium (insolubles), de magnésium, éventuellement d'aluminium et d'autres espèces. Une composition de traitement selon l'invention peut contenir en outre d'autres constituants, notamment des composés utilisés pour ajuster le pH à la valeur requise. Parmi ces composés, on peut citer NH4F, Al (OH) 3 et Alfas ou des modérateurs d'attaque tel que Mg (OH) 2. Il est noté que NH4F, Al (OH) 3 et A1F3 jouent également le rôle de modérateur d'attaque. Une composition selon l'invention pour le traitement d'une pièce en alliage de magnésium peut être obtenue en introduisant sous agitation une solution aqueuse de NbOs introduisant sous ag contenant HF dans une solution aqueuse contenant les autres constituants de la composition de traitement, les quantités des constituants respectifs étant choisies de manière à obtenir les concentrations finales souhaitées, le mélange étant effectué sous agitation, puis en laissant reposer le mélange pendant une durée suffisante (généralement de 24 à 48 heures) afin que les constituants soient'dissous. Dans un mode de réalisation particulier, on prépare une solution aqueuse de chacun des constituants, puis on mélange un volume approprié de chacune des solutions pour obtenir les concentrations finales souhaitées. Dans un mode de réalisation préféré, une première étape consiste à préparer les solutions primaires suivantes : 'Solution aqueuse de Nb205 contenant de 0,15 à 0,45 mole/l de pentoxyde et de 15 à 25 ml/l de HF à 48% ; * Solution aqueuse contenant de 0,15 à 0,75 mole/l d'oxyde de cérium et de 0 à 0,75 mole/l d'oxyde de zirconium ZrO (N03) 2*XH20 ; Eventuellement une solution destinée au réglage du pH de la composition de traitement, contenant Al (OH) 3 (de préférence 0,15 mole/l) et AIF3*3H20 (de préférence 0,09 mole/l. Une seconde étape du procédé de préparation de la composition de traitement consiste à introduire dans un volume donné d'eau, les quantités appropriées de chacune des solutions primaires de sel de Nb, de Ce et de Zr ci-dessus, de NH4F à 97% cristallisé, et éventuellement une quantité appropriée de solution de composés d'aluminium, pour obtenir la composition de traitement souhaitée. Le procédé selon l'invention pour le traitement d'une pièce en alliage de magnésium consiste à immerger ladite pièce dans une composition de traitement selon l'invention. Avant l'immersion de la pièce à traiter dans la composition de traitement, il est préférable de la soumettre à un traitement préliminaire visant à nettoyer la surface. Le traitement préliminaire peut consister en un nettoyage mécanique avec des disques abrasifs SiC, suivi d'un dégraissage dans une solution de phosphate et de carbonate à chaud, puis d'un décapage dans une solution diluée d'acide phosphorique et fluorhydrique. Durant l'immersion de la pièce d'alliage de magnésium dans la composition de traitement, les espèces protectrices ', ce. Il est précipitent et se déposent à la surface de la pièce. Il est préférable au cours de cette étape, d'agiter la composition de traitement et la pièce et de maintenir l'ensemble-à une température comprise entre 20 et 30 C. Il est particulièrement avantageux d'opérer à la température ambiante. La durée d'immersion est comprise entre 3 h et 24 h. Une durée d'environ 3 heures est en général suffisante. En vue de faciliter l'apport d'oxygène à la surface de le pièce à traiter, il est recommandé d'extraire la pièce de la composition à plusieurs reprises au cours du traitement. La couche obtenue à la surface de la pièce d'alliage de magnésium traitée par immersion dans une composition de traitement de l'invention est poreuse. Il est donc souhaitable d'ajouter une seconde étape au traitement de la pièces, en vue de colmater les pores. Cette étape de colmatage peut être effectuée en laissant reposer à l'air la pièce extraite de la solution, puis en effectuant une succession de cycles"immersion dans la composition de traitement/repos à l'air", puis un recuit à faible température pendant quelques heures. Lors des cycles "immersion/repos", la durée de l'immersion est de quelques secondes, et la durée des périodes de repos à l'air est de préférence de 20 à 45 min. Le recuit est avantageusement effectué à une température entre 75 et 175 C, de préférence à 150 C sous oxygène pendant quelques heures. Une pièce d'alliage de magnésium traitée selon le procédé de l'invention comprend à sa surface une couche dense homogène comprenant des oxydes mixtes hydratés de cérium, de magnésium, de niobium. Les oxydes mixtes contiennent en outre Zr lorsque la composition de traitement contient le nitrate de zirconyle. La couche obtenue contient en outre du fluorure de magnésium et des fluorures complexes tels que par exemple le fluorure de niobyle. Cette couche présente une bonne adhérence au substrat d'alliage de magnésium. Elle peut être caractérisée par voltampérométrie, par spectroscopie d'impédance, par spectroscopie de photoélectrons (XPS). Les pièces d'alliage de magnésium traitées selon le procédé de l'invention présentent, par rapport à une pièce non traitée, une résistance à la corrosion améliorée. Cette amélioration se traduit par un déplacement du potentiel de corrosion d'environ 150-220 mV vers des valeurs plus positive, et une diminution importante des courants de dissolution anodique et de corrosion. La présence du nitrate de zirconyle dans la composition de traitement contribue à la diminution des courants de dissolution anodique et de corrosion et provoque le déplacement du potentiel de corrosion d'environ 150 mV vers des valeurs plus positives. Pour vérifier l'amélioration de la résistance à la corrosion obtenue sur les pièces d'alliage de magnésium traitées selon le procédé de l'invention, les échantillons ont été soumis à la voltampérométrie et à la spectroscopie d'impédance dans un milieu agressif (par exemple dans une solution à 0,5 mole/l de Na2S04 sous polarisation). Les courbes représentant la variation du courant en fonction du potentiel en milieu corrosif montrent un déplacement du potentiel de corrosion vers les valeurs plus positives et une diminution importante des courants de corrosion et de dissolution anodique, par rapport à l'alliage non traité. Ces résultats sont confirmés par la spectroscopie d'impédance, qui indique une meilleure résistance à la corrosion pour nos couches. Les couches d'oxydes mixtes formées sur l'alliage de magnésium après traitement par la composition de l'invention peuvent servir de couche de protection temporaire ou de support pour une peinture. La présente invention est décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants, auxquels elle n'est cependant pas limitée. Exemple 1 Préparation d'une composition de traitement L On a tout d'abord préparé des solutions aqueuses pour chacun des constituants de la composition de traitement. Les concentrations des diverses solutions aqueuses sont données ci-dessous. Solution Constituant Concentration 1 Nb205 0,45 mole/l HF à 48% 25 ml/l 2 ZrO (N03) 2, x H20 0,75 mole/l 3 Ce (N03) 3, 6 H20 0,75 mole/l On a ensuite mélangé 8 volumes d'eau et un volume de chacune des solutions 1 à 3 et a soumis le mélange à une agitation magnétique pendant 15 min. On a ensuite ajusté le pH à une valeur de 2,9 à l'aide d'une quantité appropriée de composé cristallin NH4F à 97%. Les concentrations des divers constituants dans la composition finale ainsi obtenues sont les suivantes : HF à 48% 2,27 ml/l Nb20s 0,04 mole/l ZrO (N03) 2, x H20 0,068 mole/l Ce (N03) 3, 6 H20 0,068 mole/l NH4F (97%) cristallisé =11, 2 g/l (0, 3 mole/1) Exemple 2 Préparation d'une composition de traitement On a tout d'abord préparé des solutions aqueuses pour chacun des constituants de la composition de traitement. Les concentrations des diverses solutions aqueuses sont données ci-dessous. Solution Constituant Concentration v 1 Nb2O5 0,45 mole/l 1 HF à 48% 25 ml/l 2a ZrO (N03) 2, x H20 0,75 mole/l 2 Ce (N03) 3,6 H20 0,75 mole/l 3a Al (OH) 3 0,15 mole/l 0, 25 Al F3 * 3H20 0,09 mole/l On a ensuive mélangé 8 volumes d'eau et un volume v (tel qu'indiqué dans le tableau ci-dessus) de chacune des solutions 1, 2a et 3a, et soumis le mélange à une agitation ma- gnétique pendant 15 min. On a ensuite ajusté le pH à'2, 9 à l'aide d'une quantité appropriée de NHF'à 97% cristallisé. Les concentrations des divers constituants dans la composition finale ainsi obtenues sont les suivantes : HF à 48% 2,25 ml/l Nb20s 0,04 mole/l ZrO (N03) 2, x H20 0, 067 mole/l Ce (N03) 3, 6 H20 0,067 mole/l Al (OH) 3 0,003 mole/l A1F3*3H20 0,002 mole/l NH4F (à 97%) 11, 1 g/l (0, 3ml). Exemple 3 Traitement d'un alliage On a traité un alliage de magnésium AZ91D à l'aide de la composition obtenue dans l'exemple 1. L'alliage AZ91D est un alliage de magnésium contenant 9% d'aluminium et 1% de zinc. Un échantillon d'alliage AZ91D a été immergé dans une composition obtenue conformément au mode opératoire décrit ci-dessus, à température ambiante, en maintenant une agitation. Toutes les 40 min environ, l'échantillon a été extrait de la composition puis immergé aussitôt. Après 3 heures, l'échantillon a été extrait de la composition, et colmaté pendant environ 3 à 5 heures par repos à l'air et reimmersion toutes les 20 min dans la solution de traitement, ensuite rincé à l'eau, séché à l'air et recuit à 75 C pendant quelques heures. Caractérisation de l'échantillon traité L'échantillon traité a été soumis à une analyse XPS. Les résultats montrent la présence de ZrO2 40 % at., CeOs 21 % at., MgF2 10 % at., MgO 16 % at., Mg (OH) 2 8 % at., Nb205 et NbOFy 5 % at., dans la couche de revêtement formée à la surface de l'échantillon. L'échantillon traité et un alliage non traité ont été soumis à la voltampérométrie et à la spectroscopie d'impédance dans un milieu corrosif constitué par une solution à 0,5 mole/l de Na2SO4 sous polarisation. Les courbes représentant la variation du courant en fonction du potentiel montrent un déplacement du potentiel de corrosion vers les valeurs plus positives et une diminution importante des courants de corrosion et de dissolution anodique, pour l'alliage traité par rapport à l'alliage non traité. Revendications 1. Composition pour le traitement d'un alliage de magnésium, caractérisée en ce qu'elle est constituée par une solution aqueuse acide contenant du pentoxyde de niobium, un sel de cérium soluble dans l'eau et éventuellement un sel de zirconium. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre de l'acide fluorhydrique. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'elle est constituée par une solution aqueuse dont le pH est compris entre 2,4 et 6 et qui contient : - de 0,02 à 0,05 mole/l de pentoxyde de niobium, - de 1 à 2,5 ml/l d'acide fluorhydrique, - de 0 à 0,1 mole/l de sel de zirconium, - de 0,03 à 0,1 mole/l de sel de cérium soluble dans l'eau. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le sel de cérium est le nitrate de cérium Ce (NO3) 3*6H20. 5. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de zirconium est ZrO (N0) 2. xH2O. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport molaire sel de cérium/sel de zirconium est égal à 1. 7. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre du fluorure d'ammonium. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle contient en outre un agent modérateur d'attaque, choisi parmi Al (OH) 3, A1F3 ou Mg (OH) 2. 9. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que la solution est sursaturée en pentoxyde de niobium. 10. Procédé de préparation d'une composition selon la revendication 1, pour le traitement d'un alliage de magnésium, caractérisé en ce qu'il consiste à introduire sous agitation une solution aqueuse de Nb2Os contenant HF dans une solution aqueuse contenant les autres constituants de la composition de traitement, les quantités des constituants respectifs étant choisies de manière à obtenir les concentrations finales souhaitées, le mélange étant effectué sous agitation, puis à laisser reposer le mélange jusqu'à dissolution complète des constituants. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que l'on prépare une solution aqueuse de chacun des constituants, puis on mélange un volume approprié de chacune des solutions pour obtenir les concentrations finales souhaitées. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que, dans une première étape, on prépare les solutions primaires suivantes : * solution aqueuse de Nb20s contenant de 0,15 à 0,45 mole/l de pentoxyde et de 15 à 25 ml/l de HF à 48% ; * solution aqueuse contenant de 0,15 à 0,75 mole/l d'oxyde de cérium et de 0 à 0,75 mole/l d'oxyde de zirconium ZrO (N03) 2*XH2O ; éventuellement une solution contenant 0,15 mole/l de Al (OH) 3 et 0,09 mole/l de A1F3*3H20 ; et au cours d'une seconde étape on introduit dans un volume donné d'eau, les quantités appropriées de chacune des solutions primaires de sel de Nb, de Ce et de Zr, une quantité appropriée de NH4F à 97% cristallisé, et éventuellement une quantité appropriée de solution de composés d'aluminium, pour obtenir la composition de traitement souhaitée. 13. Procédé de traitement d'une pièce en alliage de magnésium, consistant à tremper ladite pièce dans une composition de traitement, caractérisé en ce que la composition de traitement est une composition selon l'une des revendications 1 à 9. 14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la pièce en alliage de magnésium est soumise à un traitement préliminaire visant à nettoyer la surface 15. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que la composition de traitement est agitée et maintenue à une température comprise entre 20 et 30 OC pendant l'immersion de la pièce à traiter. 16. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce la pièce à traiter est soumise à un traitement complémentaire consistant à effectuer une succession de cycles"immersion dans la composition de traitement/repos à l'air", puis un recuit, la durée des périodes d'immersion étant de quelques secondes, et la durée des périodes'de repos à l'air étant de 20 à 45 min. 17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que recuit est effectué à une température entre 75 et 175 C.