FR 2822722 A1 20021004 FR 0203990 A 20020329 L'invention concerne un filtre destiné à éliminer les particules des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, les particules piégées dans le filtre étant oxydées. Des filtres à particules destinés à être utilisés pour des gaz d'échappement de moteurs sont usuellement construits de la manière suivante, à savoir que les extrémités de canaux d'un corps en nid d'abeille poreux, en céramique, à structure de canaux parallèles, sont fermées de manière alternée de l'un ou de l'autre côté. La figure 1 montre selon une représentation en coupe, un filtre à particules dans lequel une moitié des canaux est du type ouvert sur le côté de l'entrée des gaz et du type fermé sur le côté de la sortie des gaz, et l'autre moitié des canaux est du type fermé sur le côté de l'entrée des gaz et du type ouvert sur le côté de la sortie des gaz. Le gaz s'écoulant à travers le filtre à particules est véhiculé à travers les parois poreuses des canaux, les particules contenues dans le gaz étant ainsi filtrées. Les filtres à particules sont usuellement fabriqués en SiC ou en cordiérite. Un problème pouvant apparaître pour le fonctionnement de tels filtres lors de leur utilisation pour les gaz d'échappement de moteurs, est une régénération insuffisante du filtre. Les particules piégées dans le filtre durant le fonctionnement en marche du moteur, conduisent progressivement à l'obstruction du filtre, avec pour conséquence une élévation de la contre-pression des gaz d'échappement et une chute de la puissance du moteur. Une régénération du filtre est de ce ait nécessaire à intervalles de temps réguliers. La régénération s'effectue pour des températures de gaz d'échappement élevées ( > 500 C), par oxydation des suies avec l'oxygène contenu dans les gaz d'échappement, en dioxyde de carbone. Comme les températures élevées de gaz d'échappement ne sont atteintes que rarement durant le fonctionnement usuel d'un véhicule, on essaye de contribuer à ce que l'oxydation se déroule déjà à des températures plus basses 5000C). Il est connu d'après l'état de la technique, d'atteindre ce but grâce aux mesures suivantes : 1. Additif au carburant : on additionne au carburant un additif, qui est par exemple un composé organique à teneur en Ce ou Fe. Cet additif contribue à la combustion des particules de suie contenues dans les gaz d'échappement, à des températures en-dessous de 5000C [1, 2]. 2. Revêtement catalytique du filtre à particules : le filtre à particules est revêtu d'un composé à action catalytique, qui accélère l'oxydation des suies piégées dans le filtre. En guise de catalyseur, on utilise par exemple des composés à teneur en Pt (platine) ou bien également à teneur en un métal transitoire. L'utilisation de catalyseurs permet l'oxydation des suies à des températures en-dessous de 500 C [3, 4]. 3. Oxydation des suies avec NO2 (CRT = Continuously Regenerating Trap, filtre à régénération continue) : dans ce procédé la force d'oxydation de NO2 est utilisée pour la combustion des suies. A cet effet, on monte en amont du filtre à particules un catalyseur d'oxydation à teneur en Pt, qui oxyde NO contenu dans les gaz d'échappement en NO2. Le gaz à teneur en NO2 s'écoule ensuite à travers le filtre chargé en particules et oxyde à cette occasion les suies pour former du C02. Cette réaction se déroule déjà à des températures en-dessous de 3000C [5-7]. Le but de l'invention consiste à réaliser un filtre à particules amélioré pour véhicules automobiles, à l'aide duquel les particules de suie filtrées sont oxydées à des températures basses, en rendant ainsi possible une régénération plus efficace du filtre à particules au cours du fonctionnement en marche du véhicule automobile. Conformément à l'invention, ce but est atteint pour un filtre à particules du type de celui mentionné en introduction, par le fait que le filtre est revêtu d'une matière solide formant des nitrates. A l'aide de ce composé formant des nitrates, sur le filtre à particules, les oxydes d'azote contenus dans les gaz d'échappement sont stockés en tant que nitrate durant le fonctionnement en marche du véhicule, notamment lors d'un fonctionnement à mélange pauvre. Ces nitrates stockés produisent, à partir de températures de 300oC, l'oxydation des particules de suie piégées dans le filtre à particules, en CO2. A cette occasion, le nitrate est réduit chimiquement en NO et NO2. Il est ainsi possible d'abaisser la température nécessaire à l'oxydation des suies et d'obtenir une régénération du filtre. Le filtre à particules conforme à l'invention peut avantageusement être utilisé dans des véhicules automobiles à moteurs à combustion interne fonctionnant avec des mélanges pauvres, notamment des moteurs Diesel ou des moteurs à cycle de Beau de Rochas à mélange pauvre. Selon une configuration avantageuse de l'invention, la matière solide formant des nitrates présente une teneur en Ag et renferme notamment de l'Ag élémentaire, Ag20, AgOH, AgNO3, AgCO3 ou un mélange des composés évoqués. D'après une autre configuration avantageuse de l'invention, la matière solide formant des nitrates est un composé de métaux alcalins, de métaux alcalinoterreux, de terres rares ou d'un mélange de ceux-ci et de métaux transitoires, d'éléments de groupes principaux et d'un mélange de ceux-ci. Les métaux alcalins, alcalinoterreux, les terres rares ou leurs mélanges ont ici une action de formation de nitrates, alors que les éléments transitoires, les éléments de groupes principaux ou leurs mélanges agissent en tant que catalyseur d'oxydation pour la formation de nitrates. Avantageusement, les composés cités se présentent sous la forme d'élément, d'oxyde, d'hydroxyde, de carbonate ou de nitrate. La matière solide formant des nitrates est avantageusement appliquée sur une substance de support finement poreuse, telle que, par exemple, de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de zirconium à teneur en La (lanthane), de l'oxyde d'aluminium, un oxyde mixte de Mg-Al, de l'oxyde d'aluminium à teneur en La, de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de silicium, un oxyde mixte de Si-Al, une zéolithe ou un mélange de plusieurs de ces composés. La surface BET de la substance de support se situe notamment entre 10 et 1000 m2/g. Selon une caractéristique particulière de l'invention, au moins deux composés contenus dans la matière solide formant des nitrates sont un oxyde mixte. Pour son utilisation dans des véhicules, la matière solide formant des nitrates, sous forme de poudre, est appliquée sur un corps en nid d'abeille céramique ou métallique, également désigné dans la suite par support géométrique se démarquant de la substance de support finement poreuse. Selon une configuration de l'invention, les composés de la matière solide formant des nitrates peuvent se présenter sous forme de mélange atomique sur une substance de support finement poreuse. Ces composés de la matière solide formant des nitrates peuvent également se présenter de manière respectivement individuelle sur des substances de support finement poreuses identiques ou différentes. Par ailleurs, les composés de la matière solide formant des nitrates se trouvant de manière respectivement individuelle sur des substances de support finement poreuses identiques ou différentes, peuvent être appliqués en tant que mélange de poudre sur un support géométrique, ou peuvent être appliqués sur un support géométrique en étant disposés respectivement en couches. Ainsi, les composés de la matière solide formant des nitrates peuvent donc être combinés de la manière suivante : - Mélange atomique : les composés individuels de la matière solide formant des nitrates se trouvent côte à côte sur une substance de support finement poreuse, qui pour sa part est appliquée sur le support géométrique. - Mélange de poudre : les composés individuels de la matière solide formant des nitrates se trouvent respectivement individuellement sur des substances de support finement poreuses, qui sont appliquées en tant que mélange de poudre sur le support géométrique. - Agencement en couches : les composés individuels de la matière solide formant des nitrates se trouvent respectivement individuellement sur des substances de support finement poreuses, qui sont disposées, agencées en couches, sur le support géométrique. La matière solide formant des nitrates peut par exemple être appliquée sur la substance de support finement poreuse, au moyen des procédés suivants : - Imprégnation - Procédé sol-gel - Précipitation humide chimique, par exemple précipitation d'hydroxyde - Echange ionique dans une zéolithe. Dans la suite, l'invention va être explicitée plus détail en se référant à deux expériences et aux dessins annexés, qui montrent : Fig. 1 le principe d'un mode de construction d'un filtre à particules destiné à être utilisé pour des gaz d'échappement de moteurs, Fig. 2 la loi de variation de l'oxydation des suies en fonction de la température, pour un mélange de poudre d'AgNO3 et de suies et comparativement pour des suies seules, Fig. 3 la loi de variation en fonction du temps de l'oxydation des suies pour un support géométrique revêtu avec une matière solide formant des nitrates, et comparativement pour un support géométrique sur lequel se trouve uniquement des suies. Pour démontrer l'action des nitrates sur la combustion des suies, on a effectué les essais suivants. Essai 1 Dans cet essai on a mélangé 267 mg de nitrate d'argent (AgNO3) sous forme de poudre à 132 mg de suies. Le mélange de poudre a ensuite été délayé avec 3600 mg de SiC, en vue d'abaisser l'élévation de température par l'exothermicité de la réaction. Dans un tube de réaction, le mélange de poudre a ensuite été échauffé dans un courant d'air. Le débit volumique de l'air était de 10 Nl/min, l'air étant échauffé avec une rampe de température de 15 K/min. A la sortie du tube de réaction, on a relevé en fonction de la température, la concentration en C02 et utilisée celle-ci en tant qu'indicateur de l'amorçage de l'oxydation des suies. Essai 2 Dans cet essai, un support en cordiérite revêtu d'un mélange de poudre Ag (25% en masse)/Al203 et de suies a été amené dans un courant d'air (T=4500C) avec une concentration en NO de 1000 ppm. Le mélange de poudre a été réalisé par 1213 mg de Ag (25% en masse)/Al203 et 150 mg de suies. Lors de la fabrication de Ag (25% en masse)/Al203 on a procédé comme suit : Al203 avec une surface BET de 180m2/g a été imprégné avec une solution de AgN03. Ensuite, A1203 a été séché et calciné à une température de 650oC pendant une durée de 5 heures. L'argent obtenu à cette occasion après la calcination, se présente sous la forme d'argent élémentaire, d'oxyde d'argent ou de carbonate d'argent. Le mélange de poudre a ensuite été appliqué sur le support monolithique de céramique avec 62 cellules/cm2 (400 cpsi : cells per square inch, nombre des cellules par unité de surface). La figure 1 montre le mode de construction de principe d'un filtre à particules pour l'utilisation dans les gaz d'échappement de moteurs, tel que cela a déjà été évoqué en introduction. Le filtre à particules est usuellement fabriqué en SiC poreux ou en cordiérite. Il est construit de façon telle, que les extrémités de canaux d'un corps en nid d'abeille 1 à structure à canaux parallèles 2, soient fermées de manière alternée d'un côté et de l'autre. La moitié des canaux du filtre est du type ouvert sur le côté de l'entrée des gaz et du type fermé sur le côté de la sortie des gaz. De manière correspondante, l'autre moitié des canaux est du type fermé sur le côté de l'entrée des gaz et du type ouvert sur le côté de la sortie des gaz. On oblige ainsi les gaz s'écoulant à travers le filtre, à traverser les parois poreuses 3 des canaux, en filtrant ainsi les particules contenues dans les gaz. La figure 2 montre, conformément à l'essai 1, la loi de variation en fonction de la température, de l'oxydation des suies pour un mélange de poudre de AgNO3 et de suies, et comparativement pour des suies seules. Le mélange de poudre ainsi que les suies sont, comme décrit dans l'essai 1, introduits dans un tube de réaction et soumis à un courant d'air. La courbe A montre ici la loi de variation de l'oxydation des suies du mélange de poudre, et la courbe B la loi de variation de l'oxydation des suies pour des suies seules. On a pris ici comme indicateur pour l'oxydation des suies, la concentration en CO2, qui est mesurée à la sortie des gaz du tube de réaction. Si les suies sans addition de nitrate (courbe B) sont chauffées, la formation de CO2 débute à environ 650 C. A une température de 7500C la formation de CO2 atteint un maximum et est achevée à 8400C. Il est à noter que le taux d'échauffement (15 K/min dans la présente expérience) influence dans certaines limites la position et la largeur du pic de CO2. Si l'on additionne du nitrate d'argent aux suies (courbes A), la formation de CO2 débute à des températures nettement inférieures. On observe ici deux pics de CO2 marquants. Le premier pic Pl apparaît dans la plage de température entre 2800C et 350 C. Cette formation de CO2 est à mettre sur le compte de l'oxydation des suies (carbone C) par le nitrate d'argent selon les relations suivantes : 3 C + 4 AgNO3--+ 3 CO2 + 2 Ag2O + 4 NO C + AgNO3--+ CO2 + Ag + NO. D'après cela le nitrate d'argent est réduit en Ag2O, Ag et NO. En raison de la quantité limitée en nitrate d'argent, seule une partie des suies peuvent être oxydées après cette réaction. Le carbone (suies) résiduel subit une combustion au-delà de 4000C. Là apparaît un second pic P2 de CO2 entre 4000C et 5800C avec un maximum à environ 5000C. Celui-ci est à mettre sur le compte de l'oxydation catalytique des suies sur Ag à savoir Ag20, qui se trouve encore dans le mélange de matière solide en tant que produit de décomposition de l'oxydation des suies assistée par les nitrates. (premier pic de CO2). Dans les conditions de réaction données, il est possible, par addition de nitrate aux suies, d'obtenir un abaissement de la température d'oxydation des suies à environ 2500C (premier pic de CO2 P1) et respectivement à environ 4300C (second pic de CO2 P2). La figure 3 montre la loi de variation en fonction du temps de l'oxydation des suies (concentration en COx) pour un support géométrique revêtu conformément à l'invention avec une matière solide formant des nitrates (courbe A) et un support géométrique revêtu de suies (courbe B). Dans ce cas, conformément à l'essai 2, un support de céramique a été revêtu d'un mélange de poudre de Ag/Al203 et de suies. Le support de céramique a été introduit dans un tube de réaction et soumis à un courant d'air renfermant NO. La concentration en NO était de 1000 ppm. La température du courant d'air a été réglée à 4500C et l'on a déterminé la concentration en COx (somme de COs et de CO) de l'air à la sortie du tube de réaction, en fonction du temps. On a observé l'oxydation des suies sur une durée d'environ 40 minutes. La courbe A montre qu'après environ 12 minutes, la concentration en COx atteint un maximum de 1200 ppm. Le bilan en carbone de COx formé et du carbone fourni au départ (sous forme de suies), donne une combustion totale des suies. A titre comparatif (courbe B), on a étudié un support uniquement revêtu de suies à 5000C. Dans ce cas, aucun COx n'a été mesuré dans le courant d'air, ce qui signifie que les suies n'ont pas été brûlées à cette température. Si l'on élève la température ultérieurement, l'oxydation totale des suies se fait à des températures supérieures à 6000C (non représenté). Bibliographie [1] S. L. Jelles, M. Makkee, J. A. Moulijn, G. J. K. Acres, J. D. Peter-Hoblyn Diesel particulate control Application of an activated particulate trap in combination with fuel additives at an ultra low rate SAE Technica 1 Paper Series 1999-01-0113, pages 69-74 [2] G. Lepperhoff, H. Lüders, P. Barthe, J. Lemaire Quasi-continuous particle trap regeneration by cerium additives SAE Technica 1 Paper Series NO 950369,1995 [3] R. Krabetz, W. D. Mross Heterogene Katalyse und Katalysatoren Ullmann Enzyklopädie, 13 édition (1967) pages 513-566 [4] John P. A. Neeft, Michiel Makkee, Jacob A. Moulijn Catalysts thooxydation of sootfrom diesel exhaust gases 7. An exploratory study Appl. Catal. B : Enviromenta 1 8 (1996) 57-78 [5] P. Hawker, N. Myers, G. Hüthwohl, H. Th. Vogel, B. Bates, L. Magnusson, P. Bronnenberg Experience with a new particulate trap technologie in europe SAE Technica 1 Paper Series NO 970479, 1997 [6] J. P. Warren et al Effect of aftertreatment on particulate matter when using the Continuously Regeneration Trap (cru) IMechE Seminar Diesel Engine-Particulate Control, 23 nov. 1998, Londres [7] M. V. Twigg Advanced exhaust emissions control Platinum Metals Rev., 2000,44, (2) 67-71 REVENDICATIONS. 1. Filtre destiné à éliminer les particules des gaz d'échappement de moteurs à combustion interne, les particules piégées dans le filtre étant oxydées, caractérisé en ce que le filtre est revêtu d'une matière solide formant des nitrates. 2. Filtre à particules selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière solide formant des nitrates présente une teneur en Ag et renferme notamment de l'Ag élémentaire, Ag2O, AgOH, AgNO3, AgCO3 ou un mélange des composés cités. 3. Filtre à particules selon la revendication 1, caractérisé en ce que la matière solide formant des nitrates est un composé de métaux alcalins, de métaux alcalinoterreux, de terres rares ou d'un mélange de ceux-ci et de métaux transitoires, d'éléments de groupes principaux et d'un mélange de ceux-ci. 4. Filtre à particules selon la revendication 2 ou 3, caractérisé en ce que la matière solide formant des nitrates est appliquée sur une substance de support finement poreuse. 5. Filtre à particules selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal alcalin et/ou le métal alcalinoterreux et/ou les terres rares et/ou le métal transitoire et/ou l'élément de groupe principal se présentent sous la forme d'élément, d'oxyde, d'hydroxyde, de carbonate ou de nitrate. 6. Filtre à particules selon la revendication 4, caractérisé en ce que la substance de support finement poreuse renferme de l'oxyde de zirconium, de l'oxyde de zirconium à teneur en La (lanthane), de l'oxyde d'aluminium, un oxyde mixte de Mg-Al, de l'oxyde d'aluminium à teneur en La, de l'oxyde de cérium, de l'oxyde de titane, de l'oxyde de silicium, un oxyde mixte de Si-Al, une zéolithe ou un mélange de ceux-ci. 7. Filtre à particules selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins deux composés contenus dans la matière solide formant des nitrates sont un oxyde mixte. 8. Filtre à particules selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés de la matière solide formant des nitrates se présentent sous forme de mélange atomique sur une substance de support finement poreuse. 9. Filtre à particules selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que les composés de la matière solide formant des nitrates se présentent de manière respectivement individuelle sur des substances de support finement poreuses identiques ou différentes. 10. Filtre à particules selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés de la matière solide formant des nitrates se trouvant de manière respectivement individuelle sur des substances de support finement poreuses identiques ou différentes, sont appliqués en tant que mélange de poudre sur un support géométrique. 11. Filtre à particules selon la revendication 9, caractérisé en ce que les composés de la matière solide formant des nitrates se trouvant de manière respectivement individuelle sur des substances de support finement poreuses identiques ou différentes, sont appliqués sur un support géométrique en étant disposés respectivement en couches.