FR 2832160 A1 20030516 FR 0114787 A 20011115 DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des lubrifiants et plus particulièrement celui des lubrifiants aqueux contenant des additifs hydrosolubles extrême pression, utiles pour le travail ou la mise en forme des métaux. Les opérations de travail ou de déformation des métaux nécessitent l'emploi d'un lubrifiant afin de réduire les efforts entre la pièce à travailler et l'outil, évacuer les copeaux et les débris, refroidir et contrôler l'état de surface de la pièce ou de la tôle travaillée. Traditionnellement, des lubrifiants à base d'huile ont été utilisés. Il s'agit d'huiles entières ou d'émulsions auxquelles des agents d'onctuosité, des additifs antiusure (AU) et/ou extrême pression (EP) ont été éventuellement adjoints. Les additifs EP sont généralement des composés contenant du soufre. Sous les fortes températures rencontrées au niveau du contact entre les pièces de métal pendant les opérations de travail des métaux, les composés soufrés se décomposent. Une couche de sulfure de fer se forme en surface des pièces qui empêche les phénomènes de soudure et d'adhésion. Les huiles entières possèdent d'excellentes propriétés lubrifiantes mais lorsque les cadences sont élevées, l'évacuation de la chaleur nécessite l'utilisation d'émulsions. Toutefois, l'emploi des émulsions tend aussi à être réduit car au cours du temps elles sont dégradées et engendrent de mauvaises odeurs. C'est pourquoi les fluides aqueux se développent de plus en plus. Il s'agit soit de fluides synthétiques qui sont des solutions aqueuses à base d'additifs solubles dans l'eau, soit de fluides semi-synthétiques qui sont des microémulsions huile dans eau contenant une quantité importante d'émulsifiants. Cependant, si les fluides aqueux évacuent très bien la chaleur et possèdent une résistance à la prolifération bactérienne améliorée, ils sont souvent limités à des opérations de travail des métaux où les conditions de frottement et d'usure ne sont pas trop sévères. En effet, les additifs EP ont été développés pour des huiles, si bien que très peu de ces additifs sont solubles dans l'eau et sont adaptés aux fluides aqueux. S'il existe nombre d'additifs EP solubles dans l'huile, le nombre d'additifs EP solubles dans l'eau est nettement plus restreint. Dans Lub. Eng. 1977,3 (6), 291-298, R. W. Mould et al ont fait état des propriétés EP de quelques additifs soufrés solu- bles dans l'eau tels que les sels de sodium des acides thiosalicylique, 2-mercapto- propionique, 2, 2'-dithiodibenzoïque, 2,2'-dithiodipropionique et dithiodiglycolique. De même, l'utilisation de sels hydrosolubles de l'acide 3,3'-dithiodipropionique a fait l'objet des brevets EP 288 375 et JP 63 265 997. Dans le brevet EP 183 050, le dithiodiglycol est utilisé en association avec un dérivé de polyoxyalkylène glycol pour améliorer les propriétés extrême pression de lubrifiants aqueux. L'utilisation de dérivés d'acides aminosulfoniques comme additifs dans des systèmes aqueux lubrifiants a fait l'objet de la demande WO 8602941. Plus récemment, dans la demande de brevet japonais JP 10 110 181, les sels hydrosolubles de l'acide 3,3'-dithiodipropionique ont été associés à des alkyle thioacides dans des lubrifiants aqueux d'emboutissage. Cependant, ces produits ne sont pas suffisamment stables dans l'eau. Ils favorisent le développement de bactéries et dégagent du sulfure d'hydrogène entraî- nant une forte odeur des fluides aqueux. Leur formulation nécessite ainsi l'utilisation d'une grande quantité d'agents bactéricides, incompatible avec les quantités généralement admises dans les lubrifiants aqueux. Par ailleurs, certains de ces additifs à effet extrême pression ne sont pas compatibles avec la plupart des autres additifs utilisés couramment dans les formulations synthétiques ou semi-synthétiques. Récemment, des compositions lubrifiantes contenant des sels d'amines d'acide sulfamique à effet extrême pression ont fait l'objet de la demande de brevet WO 00/44848. Cependant, l'acide sulfamique est fortement corrosif. Par ailleurs, sa faible solubilité rend impossible la réalisation de concentrés liquides facilement utilisables dans les formulations. Enfin, afin de limiter l'impact sur l'environnement des formulations lubrifiantes utilisées dans le domaine du travail et de la mise en forme des métaux, il est particulièrement important de mettre en oeuvre des additifs facilement biodégradables. Il a maintenant été trouvé que l'utilisation d'acide méthanesulfonique (AMS) ou de sels d'acide méthanesulfonique dans des formulations aqueuses de travail des métaux est particulièrement intéressante. L'AMS est stable dans l'eau et complètement soluble en toutes proportions à température ambiante. L'AMS est peu corrosif ; en solution aqueuse, il ne dégage pas d'H2S. L'AMS est facilement biodégradable (100 % de décomposition en 28 jours), ce qui est favorable pour l'environnement. L'AMS apporte aux formulations lubrifiantes des propriétés extrême pression particulièrement intéressantes. La présente invention a donc pour objet un procédé de travail ou de mise en forme des métaux en présence d'un lubrifiant aqueux contenant un additif extrême pression hydrosoluble, caractérisé en ce que cet additif est l'acide méthanesulfonique (AMS) ou un sel hydrosoluble d'AMS. Les sels hydrosolubles d'AMS selon l'invention sont obtenus par neutralisation de l'AMS avec un agent de salification. Comme sels hydrosolubles d'AMS selon l'invention, on préfère les sels de métal alcalin ou alcalino-terreux, mais on peut aussi utiliser les sels hydrosolubles obtenus à partir de composés répondant à la formule générale : RNR 3 dans laquelle les symboles R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcényle ou alkylaryl ayant de 1 à 22 atomes de carbone, ou un radical oxyéthylé de la forme (CH2-CH2-O) nH, n étant compris entre 1 et 20. Parmi les sels alcalins, on préfère ceux obtenus par neutralisation de l'AMS avec de la soude ou de la potasse. 2 3 Comme exemples non limitatifs de composés R1 NR2R3, on peut citer les alcanolamines, en particulier la monoéthanolamine, la diéthanolamine ou la triéthanolamine, les amines éthoxylées dont on préfère celles pour lesquelles R1 est un radical possédant de 12 à 22 atomes de carbone, R2 et R3 sont des radicaux oxyéthylés comportant entre 1 à 10 groupements d'oxyde d'éthylène. L'agent de salification est ajouté en proportion stoechiométrique par rapport à l'AMS, en excès par rapport à l'AMS, ou en défaut par rapport à l'AMS, selon le pH désiré pour la formulation finale. On préfère que le rapport molaire entre l'AMS et l'agent de salification soit compris entre 1 : 1 et 1 : 2. Les sels hydrosolubles d'AMS selon l'invention sont parfaitement stables dans l'eau à température ambiante et permettent d'obtenir des formulations lubrifiantes aqueuses concentrées ou diluées qui se conservent aisément sans dégagement d'H2S et possèdent des propriétés extrême pression particulièrement intéressantes. De plus, ces formulations ne sont pas corrosives. L'AMS ou les sels hydrosolubles d'AMS peuvent être présentés sous forme de concentré diluable ultérieurement lors de l'utilisation, ou sous forme de solution diluée. Ils peuvent être utilisés seuls, mais en général, on les utilise en mélange avec d'autres additifs usuels des fluides synthétiques ou semi-synthétiques pour travail ou mise en forme des métaux. Parmi ces additifs, on peut mentionner les agents bactéricides, les émulsifiants, les agents d'onctuosité, les additifs à effet anti-usure, les antimousses, les inhibiteurs de corrosion. Les concentrés renferment entre 10 % et 50 % en poids d'AMS ou de sel hydrosoluble d'AMS, de préférence entre 15 % et 35 %. L'AMS ou les sels hydrosolubles d'AMS selon l'invention, les concentrés contenant ceux-ci et d'autres additifs classiquement rencontrés dans les lubrifiants aqueux de travail ou de mise en forme des métaux, peuvent être incorporés aux lubrifiants aqueux usuellement employés pour le travail ou la mise en forme des métaux, plus particulièrement aux fluides synthétiques (solutions vraies) ou semisynthétiques (microémulsions), en concentration pondérale allant de 0,01 % à 20 %, et de préférence entre 0,1 % et 10 %. L'efficacité des additifs extrême pression selon l'invention est évaluée par des essais sur machine à 4 billes par le test 4-billes extrême pression selon la norme ASTM D-2783 : ce test consiste à évaluer le pouvoir extrême pression d'un fluide par la valeur de la charge à partir de laquelle 4 billes sont soudées entre elles en empêchant la rotation de la bille supérieure sur les 3 autres maintenues dans le fluide à tester, selon le protocole de mesure suivant : - Billes en acier 100C6 de 12,7 mm de diamètre - Vitesse de rotation de la bille supérieure : 1500 tours par minute - Durée de l'essai : 10 secondes - Charges croissantes La charge correspondant à la soudure des 4 billes correspond au pouvoir extrême pression ; elle doit être la plus élevée possible, typiquement : : : : 160 kg. Le pouvoir anti-corrosion des additifs extrême pression selon l'invention est évalué en mettant en contact des copeaux de fonte avec le lubrifiant aqueux à tester selon le protocole suivant : - 2 g de copeaux de fonte normalisés (ASTM D-4627) sont recouverts de 5 ml de lubrifiant aqueux à tester dans une boite de pétri comportant sur le fond un papier filtre. - Durée du contact : 2 heures à température ambiante L'apparition de rouille sur le papier filtre est l'indicateur du pouvoir anticorrosion ; la notation est résumée dans le tableau 1 : Tableau 1 Observation sur le papier filtre Pouvoir anti-corrosion Pas de trace de rouille Bon Quelques traces de rouille Moyen Traces de rouille Mauvais Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Les pourcentages indiqués sont exprimés en poids. EXEMPLE 1 Le tableau 2 résume la composition et les performances extrême pression des différentes formulations testées ; il s'agit de formulations aqueuses diluées d'AMS ou de sels hydrosolubles 1 : 1 d'AMS. Elles contiennent 5 % en poids d'additif hydrosoluble. Ces formulations sont obtenues à température ambiante dans un bécher de 300 ml contenant 200 ml d'eau bi-permutée. La quantité adéquate d'AMS pur est lentement ajoutée sous agitation magnétique modérée. La soude (NaOH), la potasse (KOH), la monoéthanolamine (MEA), la triéthanolamine (TEA) ou l'amine grasse éthoxylée (NORAMOXO C2 : mono amine sur base coprah éthoxylée avec 2 moles d'oxyde d'éthylène ou NORAMOX 02 : mono amine sur base oléïque éthoxylée avec 2 moles d'oxyde d'éthylène, de la société CECA) est ensuite ajoutée dans les proportions stoechiométriques pour obtenir un sel 1 : 1 à 5 % en poids de matière active. Les solutions sont toutes limpides, stables et sans odeur particulière. Chacune des compositions a fait l'objet du test 4-billes avec détermination de la charge de soudure. Tableau 2 Composition Charge de Formulation Eau (en %) Additif (en %) soudure (en kg) Témoin 100 aucun 80 1 95 AMS 5 400 2 95 AMS 3,53 400 NaOH 1, 47 3 95 AMS 3,16 400 KOH 1, 84 4 95 AMS 3,06 250 MEA 1, 94 5 95 AMS 1,96 200 TEA 3, 04 6 95 AMS 1,19 160 Noramox C2 3,81 7 95 AMS 1,04 160 Noramox 02 3,96 A l'examen des résultats concernant le test 4-billes, on constate que les formulations lubrifiantes à base d'AMS ou d'un sel hydrosoluble d'AMS, conformes à l'invention, permettent d'obtenir une charge de soudure 160 kg, bien supérieure à celle mesurée avec de l'eau pure prise pour témoin. L'incorporation d'un additif à base d'AMS ou d'un sel hydrosoluble d'AMS selon l'invention permet d'apporter des propriétés extrême pression aux formulations aqueuses mises en oeuvre pour le travail ou la mise en forme des métaux. L'AMS et les sels de Na et K de l'AMS permettent d'obtenir les performances les plus élevées. EXEMPLE 2 Le tableau 3 montre les performances extrême pression ainsi que les propriétés vis à vis de la corrosion de 2 lubrifiants aqueux contenant un sel hydrosoluble d'AMS conformes à l'invention. Ces compositions sont préparées en neutralisant l'AMS avec un excès de soude (NaOH) ou de monoéthanolamine (MEA). Le sel hydrosoluble est à une concentration pondérale de 5 % dans l'eau ; les compositions sont limpides, stables et sans odeur particulière. Tableau 3 Formulation AMS NaOH MEA Charge de Cotation (en moles) (en moles) (en moles) soudure anti- (en kg) corrosion 8 1 1, 25-500 Bon 9 1-2 200 Bon Les compositions 8 et 9 selon l'invention permettent d'obtenir des charges de soudure élevées lors du test 4-billes EP. Elles ont de bonnes propriétés vis-à-vis de la corrosion. REVENDICATIONS 1. Procédé de travail ou de mise en forme des métaux en présence d'un lubrifiant aqueux contenant un additif extrême pression hydrosoluble, caractérisé en ce que ledit additif est l'acide méthanesulfonique (AMS) ou un sel hydrosoluble d'acide méthanesulfonique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le sel hydrosoluble d'AMS est un sel de métal alcalin ou alcalinoterreux, ou d'un composé de formule : RNR dans laquelle les symboles R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun, un atome d'hydrogène, un radical alkyle, alcényle ou alkylaryl ayant de 1 à 22 atomes de carbone, ou un radical oxyéthylé de la forme (CH2-CH2-O) nH, n étant compris entre 1 et 20. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le sel hydrosoluble d'AMS est le sel de sodium ou de potassium. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé R1NR2R3est une alcanolamine, en particulier la monoéthanolamine, la diéthanola- mine ou la triéthanolamine. 5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé R1NR2R3 est une amine éthoxylée pour laquelle R1 est un radical possédant de 12 à 22 atomes de carbone et les radicaux R2 et R3 sont des radicaux oxyéthylés avec n compris entre 1 et 10. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le sel hydrosoluble d'AMS est obtenu avec un rapport molaire entre l'AMS et l'agent de salification compris entre 1 : 1 et 1 : 2. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en que la concentration pondérale d'AMS ou de sel hydrosoluble d'AMS dans le lubrifiant aqueux est comprise entre 0,01 % et 20 %, de préférence entre 0,1 % et 10 %.