FR 2833263 A1 20030613 FR 0115782 A 20011206 PROCEDE DE PREPARATION D'UN COMPOSE DE TYPE AMINOBENZOFURANNE OU AMINOBENZOTHIOPHENE. La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un composé de type aminobenzofuranne ou aminobenzothiophène. L'invention vise plus particulièrement la préparation du 2-n-butyl-5- aminobenzofuranne. La préparation d'un composé de type aminobenzofuranne par réduction d'un composé de type nitrobenzofuranne présente une certaine difficulté en raison de la présence d'une insaturation sur l'hétérocycle qui risque d'être également réduite. Dans EP-A 0 471 609, on a décrit l'obtention d'un composé de type aminobenzofuranne à partir d'un composé de type nitrobenzofuranne. Ainsi, l'ami no-5 [ (d i-n-butylami no-3-propoxy)-4-benzoyl]-3-n-butyl-2-benzofuranne est obtenu par hydrogénation du n-butyl-2-[ (di-n-butylamino-3-propoxy) -4benzoyl]-3-nitro-5-benzofuranne, dans l'éthanol, en présence d'oxyde de platine. La pureté obtenue est de 95,28 %. L'inconvénient dudit procédé comme tous les procédés d'hydrogénation catalytique est que le catalyseur est aisément empoisonné par les impuretés qui peuvent provenir du substrat à hydrogéner si bien que ce procédé n'est pas robuste d'un point de vue industrielle. Le problème se pose et c'est le cas pour un composé de type nitrobenzofuranne dès lors que le substrat à hydrogéner est difficilement purifiable avant d'effectuer l'opération de réduction. La présente invention a pour objectif de fournir un procédé palliant les inconvénients précités. Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un composé de type aminobenzofuranne ou aminobenzothiophène à partir d'un composé de type nitrobenzofuranne ou nitrobenzothiophène caractérisé par le fait que ce dernier est réduit par le fer, en milieu acide. Le réactif de départ du procédé de l'invention est un composé de type nitrobenzofuranne ou nitrobenzothiophène qui porte au moins un groupe nitro sur le cycle benzénique. Ainsi, le réactif de départ peut être symbolisé par la forme suivante : dans ladite formule (1) : - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe halogénophényle, - Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, - R représente un atome d'hydrogène ou un substituant, - n est un nombre égal à 0,1, 2, ou 3, de préférence, égal à 0, - lorsque n est supérieur à 1, deux groupes R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent former entre eux un cycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. Dans la formule (1), le cycle benzénique peut porter un substituant. L'invention n'exclut pas la présence sur le cycle benzénique de tout type de substituant dans la mesure où il ne réagit pas dans les conditions de l'invention. Comme exemples plus particuliers de groupes R, on peut mentionner entre autres : - un groupe hydroxyle, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyl, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe ester ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe alkylamide ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe carboxamide, - un atome d'halogène, - un groupe trifluorométhyle. Lorsque n est supérieur à 1, deux groupes R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent former entre eux un cycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone, de préférence 6 atomes de carbone. Ainsi, deux groupes R forment avantageusement un cycle benzénique. Les substrats préférés du procédé de l'invention répondent à la formule (1) dans laquelle R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, un groupe méthoxy ou éthoxy. Le groupe R1 est avantageusement un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Les substrats préférés répondent à la formule (1) dans laquelle Z représente préférentiellement un atome d'oxygène. Dans la formule (1), le groupe nitro est de préférence en position 5. Conformément au procédé de l'invention, on effectue la réduction du groupe nitro en groupe amino à l'aide de fer au degré d'oxydation zéro. On utilise généralement de la tournure de fonte. La quantité de fer mise en oeuvre est telle que le rapport entre le nombre de moles de fer et le nombre de moles de substrat répondant préférentiellement à la formule (1) varie entre 2 et 5 et plus particulièrement entre 2,5 et 3,5. La réduction a lieu en milieu acide. Le pH est avantageusement situé entre 3 et 6, de préférence entre 4 et 5. A cet effet, on l'ajuste par ajout d'un acide. Comme exemples d'acides convenant tout à fait bien, on peut mentionner notamment les acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique ; les acides organiques tels que l'acide acétique ou propionique. On choisit préférentiellement l'acide acétique. La quantité d'acide dans le milieu est telle qu'il y ait de 10-6 à 10-3 molli d'ions H+, de préférence de 10-5 à 10-4 mollI. Il y a présence d'eau ajoutée dans le milieu réactionnel. Le rapport entre le nombre de moles d'eau et le nombre de moles de substrat répondant préférentiellement à la formule (1) varie entre 1 et 20 et plus particulièrement entre 8 et 12 La réaction de réduction du substrat de départ a lieu à une température qui est avantageusement située entre 600C et 100 C, de préférence, entre 930C et 98 C. La réaction de réduction est généralement mise en oeuvre sous pression atmosphérique mais de préférence, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. On peut établir une atmosphère de gaz rares, de préférence l'argon mais il est plus économique de faire appel à l'azote. D'un point de vue pratique, la réaction est simple à mettre en oeuvre. L'ordre de mis en oeuvre des réactifs n'est pas critique. Une variante préférée consiste à charger le fer, l'eau et l'acide puis lorsque la température souhaitée est atteinte, à ajouter progressivement par exemple par coulée, le substrat nitré. En fin de réaction, on obtient le composé de type aminobenzofuranne ou aminobenzothiophène qui répond préférentiellement à la formule (II) suivante : dans ladite formule (II), R, R1'Z et n ont la signification donnée précédemment. Le procédé de l'invention permet de récupérer le composé avec un groupe amino sous une forme libre. Ainsi, ce dernier peut être facilement extrait du milieu réactionnel à l'aide d'un solvant approprié. Comme exemples de solvants convenant à la présente invention, on peut citer en particulier les hydrocarbures, aliphatiques, cycloaliphatiques, aromatiques, halogénés ou non. A titre d'exemples d'hydrocarbures aliphatiques, on peut citer plus particulièrement les paraffines tels que notamment, l'hexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, les coupes pétrolières type éther de pétrole. On peut citer plus particulièrement les hydrocarbures aromatiques comme notamment le benzène, le toluène, les xylènes, le cumène, les coupes pétrolières constituées de mélange d'alkylbenzènes notamment les coupes de type Solvesso. Comme exemples plus particuliers de solvants organiques, on peut citer les hydrocarbures halogénés aliphatiques et plus particulièrement, le n-chlorobutane, le dichlorométhane, le 1, 2-dichloroéthane ; les hydrocarbures halogénés aromatiques, et plus particulièrement, le mono-ou dichlorobenzène. On récupère le produit souhaité après élimination du solvant organique. Le procédé de l'invention est particulièrement adapté à la préparation du 2- n-butyl-5-aminobenzofuranne. On donne ci-après un exemple de réalisation de l'invention. Cet exemple est donné à titre illustratif et sans caractère limitatif. Dans l'exemple, CPV signifie chromatographie en phase vapeur . Exemple 1 Dans un réacteur de 2 litres équipé d'un système d'agitation, d'un thermomètre, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition on introduit : - 480 g de tournure de fonte (soit 8,14 mol de fer), - 528 g d'eau (29,3 mol), - 36 g de xylène (mélange d'isomères), - 31, 4 g d'acide acétique à 80 %. On chauffe à reflux (environ 92 C) à l'aide d'un bain d'huile puis l'on maintint le milieu à reflux pendant 30 minutes. Par l'ampoule d'addition, on introduit dans le réacteur en 3 h 30, tout en maintenant le milieu à reflux, 600 g (2,74 mol) de 2-butyl-5-nitrobenzofuranne acidifié à pH de 4 environ, par ajout de 3,3 g d'acide sulfurique à 98 %. Pendant la coulée, la température du milieu passe de 92 à 98 C. Après la fin de coulée, le milieu est encore maintenu à reflux pendant 5 heures. On introduit alors, 46,5 g (0,44 mol) de carbonate de sodium pour amener le pH du milieu entre 9 et 10. On distille alors sous pression atmosphérique, en allant jusqu'à 104 C dans la masse, 274,3 g d'eau avec 39 g de xylène. On refroidit le milieu et on soutire la phase organique par aspiration. On effectue 3 extractions des oxydes de fer restants dans le réacteur avec à chaque fois 175 g de xylène (mélange d'isomères). La phase organique soutirée par aspiration et les trois phase xyléniques d'extraction sont rassemblées dans un ballon de 1 litre surmonté d'une colonne à distiller rempli d'anneaux de Raschig sur une hauteur de 8 cm. On effectue une distillation sous pression réduite, d'abord du xylène (jusqu'à 100 C dans la masse et une pression de 6 mbar), puis de la 5-amino-2butylbenzofuranne (jusqu'à 1670C dans la masse et une pression de 2 mbar). Après avoir distillé 4,9 g d'une fraction de tête (titrant 93,6 % en 5-amino-2butylbenzofuranne en CPV % surface), on distille 475,6 g (2,51 mol) d'une fraction de coeur titrant 100 % en 5-amino-2-butylbenzofuranne en CPV % surface. Le rendement est de 91,7 % Revendications 1-Procédé de préparation d'un composé de type aminobenzofuranne ou aminobenzothiophène à partir d'un composé de type nitrobenzofuranne ou nitrobenzothiophène caractérisé par le fait que ce dernier est réduit par le fer, en milieu acide. 2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par le fait que le composé de départ répond à la formule (1) : dans ladite formule (1) : - R1 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 12 atomes de carbone, un groupe phényle éventuellement substitué par un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe halogénophényle, - Z représente un atome d'oxygène ou de soufre, - R représente un atome d'hydrogène ou un substituant, - n est un nombre égal à 0,1, 2, ou 3, de préférence, égal à 0, - lorsque n est supérieur à 1, deux groupes R et les 2 atomes successifs du cycle benzénique peuvent former entre eux un cycle saturé, insaturé ou aromatique ayant de 5 à 7 atomes de carbone. 3 - Procédé selon la revendication 2 caractérisé par le fait que R représente un atome d'hydrogène ou l'un des groupes suivants : - un groupe hydroxyle, - un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyl, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, - un groupe alkoxy ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe ester ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe alkylamide ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 1 à 4 atomes de carbone, - un groupe carboxamide, - un atome d'halogène, - un groupe trifluorométhyle. 4 - Procédé selon l'une des revendications 2 et 3 caractérisé par le fait que R représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou éthyle, un groupe méthoxy ou éthoxy. 5 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 caractérisé par le fait que R1 représente un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. 6 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 caractérisé par le fait que Z représente un atome d'oxygène. 7 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 6 caractérisé par le fait que le groupe nitro est de préférence en position 5. 8 - Procédé selon l'une des revendications 2 à 7 caractérisé par le fait que le composé de formule (1) est un 2-n-alkylnitrobenzofuranne, de préférence le 2butyl-5-nitrobenzofuranne. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisé par le fait que l'on met en oeuvre de la tournure de fonte. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par le fait que la quantité de fer mise en oeuvre est telle que le rapport entre le nombre de moles de fer et le nombre de moles de substrat varie entre 2 et 5 et de préférence entre 2, 5 et 3, 5. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisé par le fait que la réduction a lieu à un pH situé entre 3 et 6, de préférence entre 4 et 5. 12-Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par le fait que l'acide est choisi parmi les acides minéraux, de préférence l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique et les acides organiques de préférence l'acide acétique ou propionique. 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que l'acide est l'acide acétique. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que la quantité d'acide dans le milieu est telle qu'il y ait de 10-6 à 10-3 molli d'ions H+, de préférence de 10-5 à à mollI. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que la quantité d'eau est telle que le rapport entre le nombre de moles d'eau et le nombre de moles de substrat varie entre 1 et 20 et de préférence entre 8 et 12. 16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que la température de réduction se situe entre 60 C et 100 C, de préférence, entre 93 C et 98 C. 17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que la réaction de réduction est mise en oeuvre sous pression atmosphérique mais de préférence, sous atmosphère contrôlée de gaz inertes. 18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que l'on charge le fer, l'eau et l'acide puis lorsque la température souhaitée est atteinte, à ajouter progressivement par exemple par coulée, le substrat nitré.