FR 2833264 A1 20030613 FR 0115768 A 20011206 PROCÉDÉ D'OBTENTION DE MONOORGANOXYSILANES POLYSULFURÉS La présente invention concerne une nouvelle voie de synthèse de monoorganoxysilanes polysulfurés qui est effectuée à partir de matières premières qui sont des produits disponibles à l'échelle industrielle, sans formation de produits secondaires nuisibles et avec un déroulement pratiquement quantitatif des différentes étapes constitutives de cette nouvelle voie de synthèse. Plus précisément, il s'agit d'un procédé de préparation de composés organosiliciques contenant du soufre, répondant à la formule générale : dans laquelle : . les symboles R1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 15 atomes'de carbone et un radical alkoxyalkyl, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; 2 3 . les symboles R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et un radical phényle ; et x est un nombre, entier ou fractionnaire, allant de 1,5 + 0, 1 à 5 + 0, 1. Dans la formule (1) précédente, les radicaux R1 préférés sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, CH3OCH2-, CH30CH2CH2-et CH30CH (CH3) CH2- ; de manière plus préférée, les radicaux R1 sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle et isopropyl. Les radicaux R2 et R3 préférés sont choisis parmi les radicaux : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyl, n-butyle, n-hexyle et phényle ; de manière plus préférée, les radicaux R2 et R3 sont des méthyles. Le nombre x, entier ou fractionnaire, va de préférence de 3 + 0, 1 à 5 + 0, 1, et de manière plus préférée de 3,5 : t 0, 1 à 4,5 + 0, 1. Les monoorganoxysilanes polysulfurés répondant à la formule (1) qui sont spécialement visés par la présente invention, sont ceux de formule : dans lesquelles le symbole x est un nombre entier ou fractionnaire allant de 1,5 0, 1 à 5 0, 1, de préférence de 3 0, 1 à 5 0, 1, et de manière plus préférée de 3, 50. 1 à4, 50, 1. Dans le présent mémoire, on précisera que le symbole x des formules (1), (II), (III) et (IV) est un nombre, entier ou fractionnaire, qui représente le nombre d'atomes de soufre présents dans une molécule de formule (1), (II), (III) et (IV). En pratique ce nombre est la moyenne du nombre d'atomes de soufre par molécule de composé considéré, dans la mesure où la voie de synthèse choisie donne naissance à un mélange de produits polysulfurés ayant chacun un nombre d'atomes de soufre différent. Les monoorganoxysilanes polysulfurés synthétisés sont en fait constitués d'une distribution de polysulfures, allant du monosu ! fure à des polysulfures plus lourds (comme par exemple S > 5), centrée sur une valeur moyenne en mole (valeur du symbole x) se situant dans les domaines général (x allant de 1, 5 + 0, 1 à 5 0, 1), préférentiel (x allant de 3 0, 1 à 5 + 0, 1) et plus préférentiel (x allant de 3,5 ~ 0, 1 à 4,5 + 0, 1) mentionnés supra. On sait qu'il est possible de préparer des polysulfures de bis- (trialkoxysilylalkyle) à partir des halogénures de trialkoxysilylalkyles correspondants par quatre procédés généraux de polysulfuration : - le premier comporte la réaction des halogénures de trialkoxysilylalkyles avec le produit de réaction à l'ammoniac NH3 ou d'une amine primaire ou secondaire avec H2S et du soufre élémentaire, en opérant sous pression autogène à une température allant de 0 C à 175 C, en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte (cf. en particulier US-A-4.125. 552) ; - le second comporte la réaction d'un mélange à base de soufre élémentaire et d'halogénure de trialkoxysilylalkyle avec le produit de réaction de H2S avec une solution d'un alkoxyde métallique, en opérant à une température allant de 25 C à la température de reflux de milieu réactionnel (cf. en particulier US-A-5.489. 701) ; - le troisième comporte la réaction des halogénures de trialkoxysilylalkyles avec des polysulfures de métaux alcalins anhydres, en opérant à une température allant de 40 C à la température d'ébullition du mélange, en présence éventuellement d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte (cf. en particulier US-A-5.859. 275) ; - le quatrième comporte la réaction des halogénures de trialkoxysilylalkyles avec du soufre élémentaire et un métal alcalin, en opérant à une température allant de 60 C à 100 C, en présence éventuellement d'un solvant organique aprotique (cf. en particulier US-A-6.066. 752). De leur côté, les halogénures de trialkoxysilylalkyles sont obtenus par alcoolyse de la manière usuelle à partir des halogénures de trihalogénosilylalkyles correspondants. Il est à noter que dans les documents précités de l'art antérieur, on ne trouve aucune information précise relative à la préparation des polysulfures de bis- (monoalkoxysilylalkyle). Il est à noter encore que les documents précités ne donnent aucune information relative à la préparation des halogénures d'halogénosilylalkyles en général, qui sont les composés précurseurs soumis à la réaction d'alcoolyse mentionnée précédemment. Or la production de ces matières premières (halogénures d'halogénosilylalkyles) est une étape importante qui est de nature à déterminer l'intérêt économique de la voie de synthèse globale aboutissant à la préparation des polysulfures de bis- (trialkoxysilylalkyle) et en particulier à celle des polysulfures de bis- (monoorganoxysilylalkyle) de formule (1) qui sont visés dans la présente invention. Proposer une nouvelle voie de synthèse performante pour accéder aux polysulfures de bis- (monoorganoxysilylalkyle) : - parce qu'elle met en oeuvre des halogénures de monohalogénosilylalkyles précurseurs dont l'accessibilité industrielle et le prix sont très intéressants sur le plan de la rentabilité industrielle, - parce qu'elle comporte un enchaînement d'étapes, et c'est le cas en particulier pour l'étape de polysulfuration, qui se dérouleront quasi quantitativement, sans faire appel à des réactifs et/ou sans formation de produits secondaires qui sont des composés toxiques ou polluants pour l'environnement (comme H2S et les métaux alcalins dans le cas de l'étape de polysulfuration), tel est l'un des buts essentiels de la présente invention. Le procédé selon la présente invention, pour la préparation des monoorganoxysilanes polysulfurés [ou polysulfure de bis- (monoorganoxysilylpropyle)] de formule (1) est caractérisé en ce qu'il consiste à enchaîner les étapes (a), (b) et (c) suivantes : 'étape (a) qui se déroule selon l'équation : où : - le symbole Hal représente un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, l'atome de chlore étant préféré, - les symboles R2 et R3 sont tels que définis supra, - A représente un groupe amovible choisi parmi : soit un atome d'halogène Hal appartenant aux atomes de chlore, brome et iode, l'atome de chlore étant préféré ; soit un radical para-R -C6H4-S02-0-où R est un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C4, le radical tosylate para-CH3-C6H4-S02-0-étant préféré ; soit un radical RD-S02-0- où RD est tel que défini ci-avant, le radical mésylate CH3-SO2-0-étant préféré ; soit un radical R0-CO-O- où R0 est tel que defini ci-avant, le radical acétate CHg-CO-O-étant préféré, - la réaction est réalisée : * en faisant réagir à une température allant de -1 DOC à 200 C une mole du diorganohalogénosilane de formule (V) avec une quantité molaire stoechiométrique ou différente de la stoechiométrie du dérivé d'allyle de formule (VI) en opérant, en milieu homogène ou hétérogène, en présence d'un initiateur consistant : - soit dans un activateur catalytique consistant dans : (i) au moins un catalyseur comprenant au moins un métal de transition ou un dérivé dudit métal, pris dans le groupe formé par Co, Ru, Rh, Pd, Ir et Pt ; et éventuellement (2i) au moins un promoteur de réaction d'hydrosilylation, - soit dans un activateur photochimique, consistant en particulier dans un rayonnement ultraviolet approprié ou dans un rayonnement ionisant approprié, . et éventuellement en isolant le dérivé de diorganohalogénosilylpropyle de formule (VII) formé ; étape (b) qui se déroule selon l'équation : où : - les symboles R1, R3, Hal et A sont tels que définis supra, - la réaction est réalisée : 'en faisant réagir à une température allant de -20oC à 1200C soit le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (a), soit le dérivé de diorganohalogénosilylpropyle de formule (VII) pris isolément après séparation dudit milieu, avec l'acool de formule (VIII), en utilisant au moins une mole d'alcool de formule (VIII) par mole du réactif de formule (VII), et en opérant éventuellement en présence d'une base et/ou d'un solvant organique, e et éventuellement en isolant le dérivé de monoorganoxydiorganosilylpropyle de formule (IX) formé ; étape (c) qui se déroule selon l'équation : où : - les symboles R1, R2, R3, A et x sont tels que définis supra, - le symbole M représente un métal alcalin, - la réaction est réalisée : en faisant réagir à une température allant de 200C à 120 C, soit le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (b), soit le dérivé de monoorganoxydiorganosilylpropyle de formule (IX) pris isolément après séparation dudit milieu, avec le polysulfure métallique de formule (X) à l'état anhydre, en utilisant 0,5 : t 15% mole de polysulfure métallique de formule (X) par mole du réactif de formule (IX) et en opérant éventuellement en présence d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte, * et en isolant le polysulfure de bis- (monoorganoxysilylpropyle) de formule (1) formé. Le procédé selon la présente invention permet d'accéder à des polysulfures de bis- (monoorganoxysilylpropyle) de formule (1) de manière industrielle en partant de diorganohalogénosilanes de formule (V), en particulier de (CH3hHSiCI. Ces diorganohalogénosilanes de formule (V) peuvent être préparés avantageusement à l'échelle industrielle par un procédé tel que notamment celui décrit dans WO-A-99/31111. On ne sort pas du cadre de la présente invention en remplaçant les étapes (a) et (b), par les étapes (a') et (b') suivantes : étape (a') qui se déroule selon l'équation : où : - tes symbotes Ha !, R, R et R sont te) s que définis supra, - la réaction est réalisée : * en faisant réagir à une température allant de -20oC à 120 C une mole du diorganohalogénosilane de formule (V) avec au moins une mole d'alcool de formule e (VIII), en opérant éventuellement en présence d'une base et/ou d'un solvant organique, . et éventuellement en isolant le monoorganoxydiorganosilane de formule (XI) formé ; étape (b') qui se déroule selon l'équation : où : - les symboles R1, R2, R3 et A sont tels que définis supra, - la réaction est réalisée : en faisant réagir soit le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (a'), soit le monoorganoxydiorganosilane de formule (XI) pris isolément après séparation dudit milieu, en utilisant une mole de silane de formule (XI) avec une quantité molaire stoechiométrique ou différente de la stoechiométrie du dérivé d'allyle de formule (VI) et en opérant, en milieu homogène ou hétérogène, en présence d'un initiateur consistant : - soit dans un activateur catalytique consistant dans : (i) au moins un catalyseur comprenant au moins un métal de transition ou un dérivé dudit métal, pris dans le groupe formé par Co, Ru, Rh, Pd, Ir et Pt ; et éventuellement (2i) au moins un promoteur de réaction d'hydrosilylation, - soit dans un activateur photochimique, consistant en particulier dans un rayonnement ultraviolet approprié ou dans un rayonnement ionisant approprié, et éventuellement en isolant le dérivé de monoorganoxydiorga- nosilylpropyle de formule (IX) formé. Il doit être entendu que l'étape (c) selon le procédé de l'invention peut être réalisée, comme indiqué supra, en partant, outre du milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (b), du milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (b') expliquée ci-avant. Selon un mode particulièrement adapté de réalisation de l'invention, le procédé qui vient d'être décrit consiste à enchaîner soit les étapes (a), (b) et (c), soit les étapes (a'), (b') et (c), dans la définition desquelles le groupe amovible A correspond au symbole Hal représentant un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, et, de préférence, un atome de chlore. L'étape (a) consiste à faire réagir le diorganohalogénosilane de formule (V) avec le dérivé d'allyle de formule (VI) en présence d'un initiateur choisi. L'étape (b') consiste quant à elle à faire réagir le monoorganoxydiorganosilane de formule (XI) avec le dérivé d'allyle de formule (VI) en présence aussi de cet initiateur choisi. L'initiateur que l'on utilise comprend tous les initiateurs, répondant aux types indiqués supra, qui sont efficaces pour activer la réaction entre une fonction =SiH et une insaturation éthylénique. Selon une disposition préférée concernant l'initiateur, ce dernier est choisi parmi les activateurs catalytiques. Ces activateurs catalytiques comprennent : - au titre du (ou des) catalyseur (s) (i) : (i-1) au moins un métal de transition élémentaire finement divisé ; et/ou (i-2) un colloïde d'au moins un métal de transition ; et/ou (i-3) un oxyde d'au moins un métal de transition ; et/ou (i-4) un sel dérivé d'au moins un métal de transition et d'un acide minéral de carboxylique ; et/ou (i-5) un complexe d'au moins un métal de transition équipé de ligand (s) organique (s) pouvant posséder un ou plusieurs hétéroatome (s) et/ou de ligand (s) organosilicique (s) ; et/ou (i-6) un sel tel que défini supra où la partie métallique est équipée de ligand (s) tel (s) que défini (s) aussi supra ; et/ou (i-7) une espèce métallique choisie parmi les espèces précitées (métal de transition élémentaire, oxyde, sel, complexe, sel complexé) où le métal de transition est associé cette fois à au moins un autre métal choisi dans la famille des éléments des groupes 1 b, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b, et 8 (sauf Co, Ru, Rh, Pd, Ir et Pt) de la classification périodique telle que publiée dans"Hanbook of Chemistry and Physics, 65me édition, 1984-1985, CRC Press, Inc.", ledit autre métal étant pris sous sa forme élémentaire ou sous une forme moléculaire, ladite association pouvant donner naissance à une espèce bi-métallique ou plu ri-métallique ; et/ou (i-8) une espèce métallique choisie parmi les espèces précitées (métal de transition élémentaire et association métal de transition-autre métal ; oxyde, sel, complexe et sel complexé sur base métal de transition ou sur base association métal de transition-autre métal) qui est supportée sur un support solide inerte tel que par exemple l'alumine, la silice, le noir de carbone, une argile, l'oxyde de titane, un aluminosilicate, un mélange d'oxydes d'aluminium et de zirconium, une résine polymère ; au titre du (ou des) promoteur (s) optionnel (s) (2i) : un composé, qui peut présenté par exemple la forme d'un ligand ou d'un composé ionique, pris en particulier dans le groupe formé par : un péroxyde organique ; un acide carboxylique ; un sel d'acide carboxylique ; une phosphine tertiaire ; une amine ; un amide ; une cétone linéaire ou cyclique ; un trialkylhydrogénosilane ; le benzothriazole ; la phénothiazine ; un composé de type métal trivalent- (C6H5) où métal = As, Sb ou P ; un mélange d'amine ou de cyclohexanon avec un composé organosilicique comprenant un ou plusieurs groupe (s) =Si-H ; les composés CH2=CH-CH2-OH ou CH2=CH-CH2-OCOCH3 ; une lactone ; un mélange de cyclohexanon avec la triphénylphosphine ; un composé ionique comme par exemple un nitrate ou un borate de métal alcalin ou d'imidazolinium, un halogénure de phosphonium, un halogénure d'ammonium quaternaire, un halogénure d'étain)). Selon une disposition plus préférée concernant l'initiateur, ce dernier est choisi parmi les activateurs catalytiques préférés mentionnés ci-avant qui comprennent, au titre du (ou des) catalyseur (s) (i), l'une et/ou l'autre des espèces métalliques (i-1) à (i-8) où le métal de transition appartient au sous-groupe suivant : Ir et Pt. Selon une disposition encore plus préférée concernant l'initiateur, ce dernier est choisi parmi les activateurs catalytiques préférés mentionnés ci-avant qui comprennent, au titre du (ou des) catalyseur (s) (i), l'une et/ou l'autre des espèces métalliques (i-1) à (i-8) où le métal de transition est Ir. Dans le cadre de cette disposition encore plus préférée, des catalyseurs à base d'Ir qui conviennent sont en particulier : Dans le cadre de la disposition encore plus préférée mentionnée ci-avant, d'autres catalyseurs à base d'Ir qui conviennent encore mieux sont pris dans le groupe des complexes de l'iridium de formule : où : - le symbole R4 représente un ligand polyène conjugué ou non conjugué, linéaire ou cyclique (mono ou polycyclique), ayant de 4 à 22 atomes de carbone et de 2 à 4 doubles liaisons éthyléniques ; - le symbole Hal est tel que défini supra. Comme exemple de complexes de l'iridium de formule (XII) qui conviennent encore mieux, on citera ceux dans la formule desquels : * le symbole R4 est choisi parmi le butadiène-1,3, l'hexadiène-1, 3, le cyclohexadiène-1, 3, le cyclooctadiène-1, 3, le cyclooctadiène-1, 5, le cyclododécatriène-1, 5, 9 et le norbornadiène, et * le symbole Hal représente un atome de chlore. A titre d'exemples spécifiques de complexes de l'iridium qui conviennent encore mieux, on citera les catalyseurs suivants : di--ch) orobis (T)-1, 5-hexadiene) diiridium, di-p. -bromobis (11-1, S-hexadiene) diiridium, di-p. -iodobis (11-1, S-hexadiene) diiridium, di--ch) orobis (Ti-1, 5-cydooctadiene) diiridium, di--bromobis (r)-1, 5-cydooctadiene) diiridium, di--iodobis (r)-1, 5-cydooctadiene) diiridium, di-p. -chlorobis (11-2, S-norbornadiene) d iiridium, di--bromobis (T)-2, 5-norbornadiene) diiridium, di-) i-iodobis (T)-2, 5-norbornadiene) diiridium. Le catalyseur peut être utilisé, et il s'agit là d'une autre disposition préférentielle, en milieu homogène, comme cela est décrit dans JP-B-2.938. 731. Dans ce cadre, la réaction peut être conduite soit de façon continue, soit de façon semi-continue, soit de façon discontinue. En fin d'opération, le produit de la réaction est séparé et recueilli par distillation du milieu réactionnel, et il est possible de recycler le catalyseur en réalisant une nouvelle charge de réactifs sur un culot de distillation contenant le catalyseur issu de l'étape de distillation du produit de l'opération précédente, avec addition complémentaire éventuelle de catalyseur neuf. Dans le cas de l'emploi de complexes, le recyclage du catalyseur peut être amélioré en additionnant aussi une petite quantité de ligand. Le catalyseur peut être utilisé encore en milieu hétérogène. Ce mode opératoire fait appel en particulier à la mise en oeuvre d'un catalyseur qui est supporté sur un support solide inerte du type de ceux définis supra. Ce mode opératoire permet de réaliser la réaction dans un réacteur lit fixe fonctionnant de façon continue, de façon semi-continue ou de façon discontinue avec un recyclage. Il est également possible d'effectuer la réaction en réacteur standard agité fonctionnant de façon continue, semi-continue ou discontinue. S'agissant des autres conditions réactionnelles, la réaction est réalisée dans une large gamme de températures allant de préférence de-10 C à 100 C, en opérant sous la pression atmosphérique ou sous une pression supérieure à la pression atmosphérique qui peut atteindre ou même dépasser 20. 1 05Pa. La quantité du dérivé d'allyle de formule (VI) utilisée est de préférence de 1 à 2 moles pour 1 mole de composé organosilicique. Quant à la quantité de catalyseur (s) (i), exprimée en poids de métal de transition pris dans le groupe formé par Co, Ru, Rh, Pd, Ir, et Pt, elle se situe dans l'intervalle allant de 1 à 10 000 ppm, de préférence allant de 10 à 2000 ppm et plus préférentiellement allant de 50 à 1000 ppm, basés sur le poids de composé organosilicique de formule (V) ou (XI). La quantité de promoteur (s) (2i), quand on en utilise un ou plusieurs, exprimée en nombre de moles de promoteur (s) par atome-gramme de métal de transition pris dans le groupe formé par Co, Ru, Rh, Pd, Ir et Pt, se situe dans l'intervalle allant de 0,1 à 1000, de préférence allant de 0,5 à 500 et plus préférentiellement allant de 1 à 300. Le dérivé de diorganohalogénosilylpropyle de formule (VII) ou le dérivé de monoorganoxydiorganosilylpropyle de formule (IX) est obtenu avec un rendement molaire au moins égal à 80% basé sur le composé organosilicique de formule (V) ou (XI) de départ. L'étape (b) consiste à faire réagir le dérivé de diorganohalogénosilylpropyle de formule (Vil) avec l'alcool de formule (VIII). L'étape (a') consiste à faire réagir l'hydrogénosilane de formule (V) avec l'alcool de formule (VIII). En pratique, chacune de ces étapes d'alkoxylation est réalisée de manière connue en soi selon un processus d'alcoolyse tel que celui décrit par exemple dans J. Amer. Chem. Soc. 3601 (1960). La réaction peut être réalisée, et il s'agit là d'une disposition préférée, en présence d'une base pour neutraliser l'acide halogéné formé. Différents types de bases non aqueuses ou bases organiques, peuvent être utilisées, notamment des amines tertiaires comme par exemple les trialkylamines ; des bases de ce type appropriées sont par exemple la triéthylamine, la tributylamin ou la diisopropyléthylamine. La base peut être utilisée soit en quantités stoechiométriques, soit en excès lorsque son élimination est ensuite facile à réaliser, soit encore en quantités qui sont inférieures à la stoechiométrie. Dans ce dernier cas, la base utilisée pourra avantageusement permettre de neutraliser la quantité résiduelle d'acide halogénée formé présente dans le milieu réactionnel et qui n'aurait pas pu être éliminé par les méthodes décrites ci-après ; dans ce contexte particulier, on peut utiliser, outre des amines tertiaires, des alkoxydes métalliques dérivés d'un métal alcalin (comme par exemple le sodium) et d'un alcool aliphatique inférieur en C1-C4 (comme par exemple le méthanol ou l'éthanol). La réaction peut être réalisée encore en présence d'un solvant organique qui peut être par exemple un alcool aliphatique inférieur en C1-C4 et en particulier l'alcool de formule (VIII) employé pour réaliser la réaction d'alcoolyse. La réaction peut également être conduite, et il s'agit là d'une autre disposition préférée, en l'absence d'une base. Dans ce cas, on favorisera l'élimination de l'acide halogéné formé du milieu réactionnel par des méthodes appropriées qui peuvent consister dans : - le dégazage de l'acide halogéné par chauffage du milieu réactionnel à son point d'ébullition, - le "stripping" de l'acide halogéné au moyen d'un gaz inerte sec, comme par exemple l'azote, - le dégazage par utilisation d'un vide partiel approprié, - l'élimination de l'acide halogéné formé par entraînement à l'aide d'un solvant organique, ce solvant pouvant être avantageusement l'alcool de formule (VIII) employé en excès pour réaliser la réaction. La réaction peut être mise en oeuvre éventuellement dans un solvant organique inerte, de type aprotique et peu polaire tel que des hydrocarbures aliphatiques et/ou aromatiques ; des solvants de ce type qui conviennent sont les alcanes linéaires ou cycliques, comme par exemple le pentane, l'hexane, le cyclohexane, et les hydrocarbures aromatiques comme par exemple le toluène, les xylènes. S'agissant des autres conditions réactionnelles, la réaction est réalisée dans une large gamme de températures allant de préférence de 0 C à 100 C. Le rapport molaire alcool de formule (Vltl)/composé silicique de formule (VII) ou silane de formule (V) se situe de préférence : - lorsque la réaction est réalisée en présence d'une base : dans l'intervalle allant de 1 à 30 et, de préférence, de 1 à 15, - lorsque la réaction est réalisée en absence d'une base dans l'intervalle allant de 1 à 15, et, de préférence, de 1 à 7. Il est possible d'effectuer la réaction dans un réacteur fonctionnant de façon continue, de façon semi-continue ou de façon discontinue. Le dérivé de monoorganoxydiorganosilylpropyle de formule (IX) ou le monoorganoxydiorganosilane de formule (XI) est obtenu avec un rendement molaire au moins égal à 60%, basé sur le réactif de formule (vol) ou l'halogénosilane de formule (V) de départ. L'étape (c) consiste à faire réagir directement le dérivé de monoorganoxydiorganosilylpropyle de formule (IX) avec un polysulfure métallique de formule (X). Selon une disposition préférée, les polysulfures métalliques de formule (X) anhydres sont préparés par réaction d'un sulfure alcalin, contenant éventuellement de l'eau de cristallisation, de formu) e MsS (Xttt) où te symbole M a la signification donnée supra (métal alcalin), avec du soufre élémentaire en opérant à une température allant de 60 C à 300 C, éventuellement sous pression et éventuellement encore en présence d'un solvant organique anhydre. De manière avantageuse, le sulfure alcalin M2S mis en oeuvre est le composé disponible industriellement qui est généralement sous forme d'un sulfure hydraté ; un sulfure alcalin de ce type qui convient bien est le sulfure Na2S disponible dans le commerce qui est un sulfure hydraté contenant 55 à 65% en poids de Na2S. Selon une disposition plus préférée de conduite de l'étape (c), les polysulfures métalliques de formule (X) anhydres sont préparés au préalable à partir d'un sulfure alcalin M2S sous forme d'un sulfure hydraté, selon un processus qui consiste à enchaîner les phases opératoires (1) et (2) suivantes : 'phase (1), où on procède à une déshydratation du sulfure alcalin hydraté en applicant la méthode appropriée qui permet d'éliminer l'eau de cristallisation tout en conservant le sulfure alcalin à l'état solide, pendant la durée de la phase de déshydratation ; * phase (2), où on procède ensuite à la mise en contact d'une mole de sulfure alcalin déshydraté obtenu avec n (x-1) moles de soufre élémentaire, en opérant à une température allant de 200C à 120 C, éventuellement sous pression et éventuellement encore en présence d'un solvant organique anhydre, le facteur n précité se situant dans l'intervalle allant de 0,8 à 1,2 et le symbole x étant tel que défini supra. A propos de la phase (1), comme protocole de déshydratation qui convient bien, on citera notamment le séchage du sulfure alcalin hydraté, en opérant sous un vide partiel allant de 1,33. 1 02Pa à 40. 1 02Pa et en portant le composé à sécher à une température allant, en début de séchage, de 70 C à 85 C, puis en élevant ensuite progressivement la température en cours de séchage de la zone allant de 70 C à 85 C jusqu'à atteindre la zone allant de 125 C à 135 C, en suivant un programme prévoyant une première montée en température de +10 C à +15 C au bout d'une première durée variant de 1 heure à 6 heures, suivie d'une seconde montée en température de +20 C à +50 C au bout d'une seconde durée variant de 1 heure à 4 heures. A propos de la phase (2), comme protocole de sulfuration qui convient bien, on citera la réalisation de cette réaction en présence d'un solvant organique anhydre ; les solvants appropriés sont notamment les alcools aliphatiques inférieurs en C1-C4 anhydres, comme par exemple le méthanol ou l'éthanol anhydre. Le nombre d'atomes de soufre élémentaire Sx dans le polysulfure métallique M2Sx est fonction du rapport molaire du S par rapport à M2S ; par exemple, l'utilisation de 3 moles de S (n=1 et x-1=3) par mole de M2S donne le tétrasulfure alcalin de formule (X) où x=4. Pour en revenir à la réalisation de l'étape (c), cette dernière est réalisée dans une large gamme de températures allant de préférence de 500C à 90 C, en opérant de préférence encore en présence d'un solvant organique et, dans ce cadre, on utilisera avantageusement les alcools dont on a parlé ci-avant à propos de la conduite de la phase (2). Le produit M-A, et en particulier l'halogénure M-Hal, formé en cours de réaction est éliminé généralement en fin d'étape par exemple par filtration. Le polysulfure de bis- (monoorganoxydiorganosilylpropyl) de formule (1) formé est obtenu avec un rendement molaire au moins égal à 80%, basé sur le dérivé de monoorganoxydiorganosilylpropyle de formule (IX) de départ. L'exemple suivant illustre la présente invention. EXEMPLE Cet exemple décrit la préparation du tétrasulfure de bis- (monoéthoxydiméthylsilylpropyle) de formle (III) dans laquelle le nombre x est centré sur 4. Le schéma réactionnel concerné par cet exemple est le suivant : Etape (a) : 3 Etape fob) : Etape (c) : où le réactif 6 est obtenu selon l'équation : 1) Etape (a) : synthèse de 3 : Dans un réacteur agité d'un 1 litre, en verre, équipé d'une double enveloppe et d'un mobile d'agitation, surmonté d'une colonne de distillation, on charge 165 g de chlorure d'allyle 2 à 97,5% en poids de pureté (2,10 moles) et 0,229 g de catalyseur [ir (COD) Club où COD = 1, 5-cyclooctadiène, et on agite pour dissoudre complètement le catalyseur. La température du mélange est ajustée à 20 C à l'aide du fluide thermique circulant dans la double enveloppe. Le diméthylhydrogénochlorosilane 1, de pureté 99% en poids est introduit par un tube plongeant dans le milieu réactionnel, à l'aide d'une pompe : on en introduit 196,5 g (2,06 moles) en 2 heures 35 minutes. Le débit d'introduction est ajusté pour maintenir la température du milieu réactionnel entre 20 et 25 C, en tenant compte de la forte exothermie de la réaction. Le milieu réactionnel est maintenu sous agitation pendant 20 minutes après la fin de l'introduction du diméthylhydrogénochlorosilane 1. A la fin du temps de maintien, un échantillon est prélevé pour analyse. Les résultats sont les suivants taux de transformation du diméthylhydrogénochlorosilane 1 = 99, 8%, et sélectivité en chloropropyldiméthylchlorosilane 3 = 92,7% (par analyse par chromatographie en phase gaz). Le mélange réactionnel est ensuite distillé sous vide (environ 35. 102Pa) à environ 40 C pour obtenir deux fractions principales : CD les légers (chlorure d'allyle 2 et traces de diméthylhydrogénochlorosilane 1 résiduels, accompagnés essentiellement de chloropropyldiméthylchlorosilane 3 ; le chloropropyldiméthylchlorosilane 3, avec une pureté molaire supérieure à 98%. Il reste alors un culot de distillation constitué de produits plus lourds, et de catalyseur. Rendement molaire : 85%. 2) Etape (b) : synthèse de 5 : 2-1) en présence d'une base Dans un réacteur agité de 3 litres, en verre, équipé d'une double enveloppe et surmontée d'un condenseur, on charge 711 g d'éthanol 4 (15,4 moles) et 1016 g de triéthylamine (10,1 moles). La solution est agitée et refroidie à une température de 7 C. On coule progressivement 1000 g de chloropropyldiméthylchlorosilane 3 à 98,5% de pureté molaire (5,8 moles ; éthanol : silane = 2,7 : 1 molaire). La coulée du chlorosilane se fait par l'intermédiaire d'une pompe péristaltique ; temps de coulée : 5 heures 30 minutes. En fin de coulée, le milieu est maintenu, sous agitation, pendant 15 heures à température ambiante (23 C), puis il est filtré sous pression sur un filtre carton. L'excès d'alcool est ensuite éliminé par évaporation sous pression réduite. On obtient : un taux de transformation du chtoropropytdiméthytchtorositane 3 d'environ 97% et une sélectivité en ch) oropropytdiméthy) éthoxysitane 5 d'environ 95%. Rendement molaire en produit isolé 86%. Le chloropropyldiméthyléthoxysilane 5 est obtenu avec une pureté molaire supérieure à 95%. 2-2) en absence d'une base : Dans un réacteur agité d'un litre, en verre, équipé d'une double enveloppe et surmonté d'un condenseur avec possibilité de reflux, on charge 253 g de chloropropyldiméthylchlorosilane 3, à 98,5 % de pureté molaire. Sous pression atmosphérique, la température est portée à 110 C, un débit d'azote de 28 g/h est injecté en fond du réacteur, et le condenseur est laissé hors service, de manière à laisser échapper l'alcool sous forme vapeur, ce qui permet de favoriser l'élimination de l'HCI formé par la réaction. Le flux gazeux est dirigé vers un piège à HCI (eau + soude) qui retient également l'alcool condensé. Un deuxième piège, identique au premier, sert de piège de sécurité. 332 g d'éthanol 4 (éthanol : silane = 5 : 1 molaire) sont injectés en fond du réacteur grâce à une pompe, à raison de 120 g/h. La température du mélange réactionnel s'ajuste d'elle-même à la température d'ébullition qui est fonction de la composition, et qui évolue au cours du temps : elle atteint 85 C en fin de coulée de l'éthanol. A partir de la fin de la coulée de l'éthanol, le mélange est maintenu pendant une heure avec le balayage d'azote, l'agitation et la température de la double enveloppe à 110 C. La poursuite de l'évaporation de l'éthanol, en favorisant le départ de l'HCI, contribue à déplacer l'équilibre vers le produit éthoxylé, et continue de modifier la composition du mélange réactionnel : la température atteint alors environ 100 C à la fin du maintien. Le mélange est ensuite refroidi et analysé. On obtient : un taux de transformation du ch) oropropy) diméthy ! chtorosi ! ane 3 d'environ 77 %, et une sélectivité en ch) oropropy) diméthy ! éthoxysi ! ane 5 d'environ 85%. Rendement molaire : 65%. 3) Etape (c) : synthèse de 7 : 3.1) Préparation du Na2S4 anhydre 6 : Phase 1 : séchage du Na2S hydraté : Dans un ballon de 1 litre en verre d'un évaporateur rotatif, on introduit 43,6 g de Na2S hydraté industriel en écailles contenant environ 60,5% en poids de Na2S. Le ballon est mis sous atmosphère d'argon puis mis sous pression réduite à 13,3. 102Pa. Le ballon trempe dans un bain d'huile, dont la température est alors portée à 76 C. Cette température est maintenue pendant 2 heures. Ensuite, un protocole d'augmentation de la température du bain d'huile est appliqué, afin d'éviter la fusion du Na2S, qui se produit entre 85 et 900C environ. L'augmentation progressive de la température a pour but d'accompagner l'évolution de la température de fusion du produit à sécher qui augmente lorsque le produit se déshydrate. Le protocole appliqué est le suivant : 1 heure à 82 C, 2 heures à 85 C, 1 heure à 95 C, 1 heure à 115 C et enfin 1 heure à 130 C. A noter que ce protocole est modifiable en fonction de la quantité à sécher, de la pression opératoire, et d'autres paramètres ayant une influence sur la vitesse d'élimination de l'eau. La quantité d'eau éliminée, mesurée par différence de masse, est de 17,2 g, ce qui correspond à une humidité de 39,5% en poids. Phase (2) : synthèse de Na2S4 6 : Le Na2S séché (26 g), selon le protocole décrit supra, est mis en suspension dans 400 ml d'éthanol, et transvasé, par aspiration, dans un réacteur agité en verre d'un litre, double enveloppé, équipé d'un condenseur avec possibilité de reflux. On introduit en complément dans ce réacteur 31,9 g de soufre ainsi que 200 ml d'éthanol anhydre. La température du mélange est portée à 800C environ (faible ébullition de l'éthanol), et il est agité à 600 tr/min. Le mélange est maintenu à 80 C pendant 2 heures. Progressivement, les solides (Na2S et le soufre) disparaissent et le mélange passe du jaune à l'orange, puis au brun. En fin de réaction, le mélange est homogène à 800C : on dispose de 58 g environ de Na2S4 anhydre (0,33 mole), dans 600 ml d'éthanol 3.2) Préparation de 7 : Au Na2S4 anhydre dans 600ml d'éthanol préparé précédemment, maintenu dans son réacteur de préparation à 80 C (faible ébullition de l'éthanol) et agité à 600 tr/min, on introduit par un tube plongeant, à l'aide d'une pompe, 114 g de chloropropyldiméthyléthoxysilane 5 à 96,6% de pureté molaire (soit 0,61 mole). Un précipité de chlorure de sodium apparaît. Après la fin de l'introduction du chloropropyldiméthyléthoxysilane 5, le mélange est maintenu à 80 C pendant 2 heures. Ensuite, le mélange est refroidi à température ambiante, soutiré puis filtré pour éliminer les solides en suspension, dont le chlorure de sodium. Le gâteau de filtration est lavé à l'éthanol pour en extraire au mieux les produits organiques. Le filtrat est réintroduit dans le réacteur pour y être distillé sous pression réduite (environ 20. 102Pa) dans le but d'éliminer l'éthanol, et les légers éventuels. On récupère 114 g de culot, qui correspond au tetrasulfure de bis- (monoéthyoxydiméthylsilylpropyle), dosé à 97% de pureté (molaire). On obtient un rendement massique en tétrasulfure de bis- (monoéthyoxy- diméthylsilylpropyle) de 87%. Un contrôle par RMN-1H, par RMN-29Si et par RMN-13C permet de verifier que la structure obtenue est conforme avec la formule (III) donnée dans la description. Le nombre moyen d'atomes de S par molécule de formule (III) est égal à 3,9 0, 1 (x= 3, 9 0, 1). REVENDICATIONS 1) Procédé pour la préparation des polysulfures de bis- (monoorganoxysilypropyle) de formule : dans laquelle : 'tes symbo) es R\ identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 15 atomes de carbone et un radical alkoxyalkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 2 à 8 atomes de carbone ; 2 3 . les symboles R2 et R3, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone et un radical phényle ; et . x est un nombre, entier ou fractionnaire, allant de 1,5 ~ 0, 1 à 5 ~ 0, 1, caractérisé en ce qu'il consiste à enchaîner les étapes (a), (b) et (c) suivantes : étape (a) qui se déroule selon l'équation : 1 où : - le symbole Hal représente un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode, - les symboles R2 et R3 sont tels que définis supra, - A représente un groupe amovible choisi parmi : soit un atome d'halogène Hal appartenant aux atomes de chlore, brome et iode ; soit un radical para-RD-CsH4-S02-0- où RD est un radical alkyle, linéaire ou ramifié en C1-C4 ; soit un radical RD-S02-0- où RD est tel que défini ci-avant ; soit un radical R0-CO-O- où R0 est tel que defini ci-avant, - la réaction est réalisée : en faisant réagir à une température allant de -1 DOC à 200 C une mole du diorganohalogénosilane de formule (V) avec une quantité molaire stoechiométrique ou différente de la stoechiométrie du dérivé d'allyle de formule (vol) en opérant, en milieu homogène ou hétérogène, en présence d'un initiateur consistant : - soit dans un activateur catalytique consistant dans : (i) au moins un catalyseur comprenant au moins un métal de transition ou un dérivé dudit métal, pris dans le groupe formé par Co, Ru, Rh, Pd, Ir et Pt ; et éventuellement (2i) au moins un promoteur de réaction d'hydrosilylation, - soit dans un activateur photochimique, consistant en particulier dans un rayonnement ultraviolet approprié ou dans un rayonnement ionisant approprié, . et éventuellement en isolant le dérivé de diorganohalogénosilylpropyle de formule (VII) formé ; étape (b) qui se déroule selon l'équation : où : - les symboles R1, R2, R3, Hal et A sont tels que définis supra, - la réaction est réalisée : 'en faisant réagir à une température allant de -20oC à 120 C soit le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (a), soit le dérivé de diorganohalogénosilylpropyle de formule (VII) pris isolément après séparation dudit milieu, avec l'acool de formule (VIII), en utilisant au moins une mole d'alcool de formule (VIII) par mole du réactif de formule (VII), et en opérant éventuellement en présence d'une base et/ou d'un solvant organique, et éventuellement en isolant le dérivé de monoorganoxydiorganosilylpropyle de formule (IX) formé ; 'étape (c) qui se déroule selon l'équation : où : - les symboles R1, R2, R3, A et x sont tels que définis supra, - le symbole M représente un métal alcalin, - la réaction est réalisée : * en faisant réagir à une température allant de 20 C à 120 C, soit le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (b), soit le dérivé de monoorganoxydiorganosilylpropyle de formule (IX) pris isolément après séparation dudit milieu, avec le polysulfure métallique de formule (X) à l'état anhydre, en utilisant 0,5 15% mole de polysulfure métallique de formule (X) par mole du réactif de formule (IX) et en opérant éventuellement en présence d'un solvant organique polaire (ou non polaire) inerte, 'et en isolant le polysulfure de bis- (monoorganoxysilylpropyle) de formule (1) formé. 2) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est réalisé en remplaçant les étapes (a) et (b), par les étapes (a') et (b') suivantes : 'étape (a') qui se déroule selon l'équation : où : - les symboles Hal, R2, R3 et R1 sont tels que définis supra, - la réaction est réalisée : * en faisant réagir à une température allant de -20oC à 1200C une mole du diorganohalogénosilane de formule (V) avec au moins une mole d'alcool de formule (VIII), en opérant éventuellement en présence d'une base et/ou d'un solvant organique, . et éventuellement en isolant le monoorganoxydiorganosilane de formule (XI) formé ; étape (b') qui se déroule selon l'équation : où : - les symboles R1, R2, R3 et A sont tels que définis supra, - la réaction est réalisée : en faisant réagir soit le milieu réactionnel obtenu à l'issue de l'étape (a'), soit le monoorganoxydiorganosilane de formule (XI) pris isolément après séparation dudit milieu, en utilisant une mole de silane de formule (XI) avec une quantité molaire stcechiométrique ou différente de la stoechiométrie du dérivé d'allyle de formule (VI) et en opérant, en milieu homogène ou hétérogène, en présence d'un initiateur consistant : - soit dans un activateur catalytique consistant dans : (i) au moins un catalyseur comprenant au moins un métal de transition ou un dérivé dudit métal, pris dans le groupe formé par Co, Ru, Rh, Pd, Ir et Pt ; et éventuellement (2i) au moins un promoteur de réaction d'hydrosilylation, - soit dans un activateur photochimique, consistant en particulier dans un rayonnement ultraviolet approprié ou dans un rayonnement ionisant approprié, . et éventuellement en isolant le dérivé de monoorganoxydiorga- nosilylpropyle de formule (IX) formé. 3) Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il est réalisé en enchaînant soit les étapes (a), (b) et (c), soit les étapes (a'), (b') et (c), dans la définition desquelles le groupe amovible A correspond au symbole Hal représentant un atome d'halogène choisi parmi les atomes de chlore, brome et iode. 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape (a) ou l'étape (b') est réalisée en opérant en présence d'un activateur catalytique qui comprend, au titre du (ou des) catalyseur (s) (i), l'une et/ou l'autre des espèces métalliques suivantes : (i-1) au moins un métal de transition élémentaire finement divisé ; et/ou (i-2) un colloïde d'au moins un métal de transition ; et/ou (i-3) un oxyde d'au moins un métal de transition ; et/ou (i-4) un sel dérivé d'au moins un métal de transition et d'un acide minéral de carboxylique ; et/ou (i-5) un complexe d'au moins un métal de transition équipé de ligand (s) organique (s) pouvant posséder un ou plusieurs hétéroatome (s) et/ou de ligand (s) organosilicique (s) ; ettou (i-6) un sel tel que défini supra où la partie métallique est équipée de ligand (s) tel (s) que défini (s) aussi supra ; et/ou (i-7) une espèce métallique choisie parmi les espèces précitées (métal de transition élémentaire, oxyde, sel, complexe, sel complexé) où le métal de transition est associé cette fois à au moins un autre métal choisi dans la famille des éléments des groupes 1 b, 2b, 3a, 3b, 4a, 4b, 5a, 5b, 6b, 7b, et 8 (sauf Co, Ru, Rh, Pd, Ir et Pt) de la classification périodique (même référence), ledit autre métal étant pris sous sa forme élémentaire ou sous une forme moléculaire, ladite association pouvant donner naissance à une espèce bi-métallique ou plu ri-métallique ; et/ou (i-8) une espèce métallique choisie parmi les espèces précitées (métal de transition élémentaire et association métal de transition-autre métal ; oxyde, sel, complexe et sel complexé sur base métal de transition ou sur base association métal de transition-autre métal) qui est supportée sur un support solide inerte tel que l'alumine, la silice, le noir de carbone, une argile, l'oxyde de titane, un aluminosilicate, un mélange d'oxydes d'aluminium et de zirconium, une résine polymère. 5) Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape (a) ou l'étape (b') est réalisée en opérant en présence d'un activateur catalytique qui comprend, au titre du (ou des) catalyseur (s) (i), l'une et/ou l'autre des espèces métalliques (i-1) à (i-8) où le métal de transition appartient au sous-groupe formé par Ir et Pt. 6) Procédé selon la revenication 5, caractérisé en ce que l'étape (a) ou l'étape (b') est réalisée en opérant en présence d'un activateur catalytique qui comprend, au titre du (ou des) catalyseur (s) (i), l'une et/ou l'autre des espèces métalliques (i-1) à (i-8) où le métal de transition est l'Ir. 7) Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'étape (a) ou l'étape (b') est réalisée en opérant en présence d'un activateur catalytique qui comprend, au titre du (ou des) catalyseur (s) (i), au moins une espèce métallique de type (i-5) appartenant aux complexes de l'iridium de formule : où : -) e symbo) e R"représente un) igand po) yène conjugué ou non conjugué, linéaire ou cyclique (mono ou polycyclique), ayant de 4 à 22 atomes de carbone et de 2 à 4 doubles liaisons éthyléniques ; - le symbole Hal est tel que défini supra. 8) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape (b) ou l'étape (a') est réalisée en présence d'une base non aqueuse ou d'une base organique, pour neutraliser l'acide halogéné formé. 9) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'étape (b) ou l'étape (a') est réalisée en absence d'une base non aqueuse ou d'une base organique et en favorisant l'élimination de l'acide halogéné formé du milieu réactionnel par des méthodes appropriées qui consistent dans : - le dégazage de l'acide halogéné par chauffage du milieu réactionnel à son point d'ébullition, - le "stripping" de l'acide halogéné au moyen d'un gaz inerte sec, - le dégazage par utilisation d'un vide partiel approprié, ou - l'élimination de l'acide halogéné formé par entraînement à l'aide d'un solvant organique. 10) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que l'étape (c) est réalisé en engageant des polysulfures métalliques de formule (X) anhydres qui sont préparés au préalable à partir d'un sulfure alcalin M2S sous forme d'un sulfure hydraté, selon un processus qui consiste à enchaîner les phases opératoires (1) et (2) suivantes : phase (1), où on procède à une déshydratation du sulfure alcalin hydraté en applicant la méthode appropriée qui permet d'éliminer l'eau de cristallisation tout en conservant le sulfure alcalin à l'état solide, pendant la durée de la phase de déshydratation ; * phase (2), où on procède ensuite à la mise en contact d'une mole de sulfure alcalin déshydraté obtenu avec n (x-1) moles de soufre élémentaire, en opérant à une température allant de 20 C à 120 C, éventuellement sous pression et éventuellement encore en présence d'un solvant organique anhydre, le facteur n précité se situant dans l'intervalle allant de 0,8 à 1,2 et le symbole x étant tel que défini supra. 11) Procédé selon la revendication 10, caractérise en ce que, à propos de la phase (1), comme protocole de déshydratation, on citera le séchage du sulfure alcalin hydraté en opérant sous un vide partiel allant de 1,33. 1 02Pa à 40. 1 02Pa et en portant le composé à sécher à une température allant, en début de séchage, de 70 C à 85 C, puis en élevant ensuite progressivement la température en cours de séchage de la zone allant de 70 C à 85 C jusqu'à atteindre la zone allant de 125 C à 135 C, en suivant un programme prévoyant une première montée en température de +10 C à +15"C au bout d'une première durée variant de 1 heure à 6 heures, suivie d'une seconde montée en température de +20 C à +50 C au bout d'une seconde durée variant de 1 heure à 4 heures.