FR 2821357 A1 20020830 FR 0102464 A 20010223 La présente invention concerne de nouveaux dérivés de thiacalix [4] arènes, leurs complexes métalliques, en particulier avec un métal de transition, ainsi que leur utilisation, notamment pour la fabrication de matériaux présentant des propriétés de limiteurs optiques. Certains dérivés de type thiacalixarènes sont décrits dans l'art antérieur. On pourra par exemple citer la demande de brevet publiée sous le numéro WO 99 19 427 qui décrit des dérivés de formule (A) : dans laquelle Y est un groupe de pontage bivalent au moins l'un desdits groupes de pontage étant un atome de soufre, R'3 est l'hydrogène, un groupe hydrocarbyle ou un groupe hydrocarbyle hétéro-substitué et n est un entier au moins égal à 4. On notera que le seul exemple de composé (A) donné est un dodécylcalix [8] arène contenant du souffre. De plus, il est indiqué que les dérivés de formule (A) sont utiles comme additifs pour lubrifiant. D'autres dérivés de thiacalix [4] arène sont décrits dans la littérature : Lhotak et al. décrit dans Tetrahedron Letters 2000,41, 9339-9344 notamment le 25,27diméthoxythiacalix [4] arène et dans Tetrahedron Letters 1998,39, 8915-8918, des dérivés de thiacalix [4] arènes de formule (B) : dans laquelle R's représente un atome d'hydrogène ou un groupe tert-butyle et R'6 représente un groupe méthyle, éthyle, n-propyle ou n-butyle. Ces différents composés forment, à l'état solide, des canaux infinis. L'un des objectifs que se propose d'atteindre l'invention est d'élaborer de nouveaux dérivés de thiacalix [4] arènes présentant notamment les propriétés suivantes : - une bonne délocalisation électronique des électrons Tt, - de grandes propriétés complexantes, - une importante stabilité thermique, ce qui rend possible le traitement thermique de ces composés et donc leur incorporation dans des matériaux, par exemple dans une matrice de type verre. Ces composés sont fonctionnalisés ou facilement fonctionnalisables ce qui permet de moduler leurs propriétés. Les thiacalix [4] arènes selon l'invention ainsi que leurs complexes métalliques présentent des propriétés optiques non linéaires du troisième ordre. Il faut noter que la technologie des lasers a connu de récents et rapides progrès engendrant l'apparition de nouveaux systèmes laser performants compacts et opérant à des longueurs d'onde variables. Aussi, l'élaboration de nouveaux matériaux, permettant de protéger les équipements, les capteurs optiques et l'oeil des utilisateurs contre les agressions lasers, est nécessaire. Certains complexes des thiacalix [4] arènes selon l'invention avec un métal de transition présentent des propriétés thermochromes. La présente invention a pour objet les thiacalix [4] arènes de formule (I) : dans laquelle : - R1a, R2a, R3a et R4a, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un groupe (C1-C12)alkyle, - un groupe (C1-C12)alc000nyle, - un groupe-SOz-Ri, dans lequel Ri représente un groupe phényle, benzyle ou naphtyle, non-substitué ou substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, un groupe (CI-C4) alkyle, (C1-C4) alcényle ou (Cl-C4) alcynyle, ou bien, - un groupe-SiR2R3R4, dans lequel R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un groupe (C1-C4) alkyle ; - R1b, R2b, R3b et R4b, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, - un groupe (C1-C6) alkyle, - un groupe phénylazo éventuellement substitué de préférence en position 4 par un groupe nitro, - un groupe -N=CHR5 dans lequel R5 représente un groupe (Ci-C4) alkyle, pyridyle ou phényle, - un groupe-CC-R dans lequel R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe (C1-C4) alkyle, tri (Cl-C4) alkylsilyle ou phényle, - un groupe nitro ou bien, - un groupe-NR7Rg, dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène et R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe-C (O) R5 avec R5 choisi parmi un groupe (CI-C4) alkyle, pyridyle ou phényle, étant entendu que, lorsque l'un au moins des groupes Rla, R2a, R3a et R4a représente un groupe méthyle, les autres représentant un atome d'hydrogène, ou bien lorsque R1a = R2a = R3a = R4a et représentent, soit un groupe (C2-C4) alkyle, soit un atome d'hydrogène, alors l'un au moins des substituants Reib, R2b, R3b ou R4b est différent de l'hydrogène ou du groupe tert-butyle ; ainsi que leurs sels, solvats et hydrates. Par alkyle, on entend un radical monovalent hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé. Par alcényle, on entend un radical monovalent hydrocarboné, linéaire ou ramifié, insaturé comportant une double liaison. Par alcynyle, on entend un radical monovalent hydrocarboné, linéaire ou ramifié insaturé comportant une triple liaison. Par (CI-C4) alkyle, on entend un radical alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone. Par atome d'halogène, on entend un atome de chlore, brome, iode ou fluor. On notera que l'exclusion introduite dans la définition des composés de formule (I) a notamment pour but d'exclure les composés déjà décrits dans l'art antérieur, à savoir dans les publications Tetrahedron Letters 1998,39, 8915-8918 et 2000,41, 9339-9344. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne les composés de formule (I) dans laquelle : - Ria, R2a, R3a et Rta, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un groupe (CI-CI2) alkyle, - un groupe (CI-Cdalcényle, ou bien, - un groupe-SiR2R3R4, dans lequel R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un groupe (CI-C4) alkyle ; - Rlb, R2b, R3b et R4b, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, - un groupe (CI-C6) alkyle, - un groupe-N=CHR5 dans lequel Rs représente un groupe (Cl-C4) alkyle, pyridyle ou phényle, - un groupe-CC-Rg dans lequel R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe (Ci-C4) alkyle, tri (Cl-C4) alkylsilyle ou phényle, - un groupe nitro ou bien, - un groupe -NR7R8, dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène et Rs représente un atome d'hydrogène ou un groupe-C (O) Rs avec Rs choisi parmi un groupe (CI-C4) alkyle, pyridyle ou phényle, étant entendu que, lorsque l'un au moins des groupes Ri a, Rza, R3a ou R4a représente un groupe méthyle, les autres représentant un atome d'hydrogène, ou bien lorsque Rla = R2a = R3a = R4a et représentent, soit un groupe (C2-C4) alkyle, soit un atome d'hydrogène, alors l'un au moins des substituants Rlb, R2b, R3b ou R4b est différent de l'hydrogène ou du groupe tert-butyle ; ainsi que leurs sels, solvats et hydrates. Selon un autre de ses aspects, la présente invention concerne les composés de formule (I) dans laquelle : - Rla, R R3a et Rta, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un groupe (CI-C6) alkyle, - un groupe -SO2-R1, dans lequel R1 représente un groupe phényle, non-substitué ou substitué par un groupe (Ci-C4) alkyle, ou bien, - un groupe-SiR2R3R4, dans lequel Rz, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un groupe (C1-C4) alkyle ; - Rlb, R2b, R3b et R4b, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, - un groupe (C1-C6) alkyle, - un groupe phénylazo éventuellement substitué de préférence en position 4 par un groupe nitro, - un groupe -N=CHR5 dans lequel R5 représente un groupe pyridyle, - un groupe-CC-R6 dans lequel Rg représente un atome d'hydrogène ou un groupe phényle, - un groupe nitro ou bien, - un groupe -NR7R8, dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène et R8 représente un atome d'hydrogène ou un groupe benzoyle, étant entendu que, lorsque l'un au moins des groupes Rla, R2a, R3a et R4a représente un groupe méthyle, les autres représentant un atome d'hydrogène, ou bien lorsque Rla = R2a = R3a = R4a et représentent, soit un groupe (C2-C4) alkyle, soit un atome d'hydrogène, alors l'un au moins des substituants R1b, R2b, R3b ou R4b est différent de l'hydrogène ou du groupe term-butyl ainsi que leurs sels, solvats et hydrates. Les composés de formule (1), dans laquelle l'un au moins des substituants R1b, R2b, R3b et Rtb, représente un groupe nitro,-N=CHRs ou-NRyRg, dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène et Rg représente un atome d'hydrogène ou un groupe-C (O) Rs, avec Rs choisi parmi un groupe (CI-C4) alkyle, pyridyle ou phényle, ainsi que leurs sels, solvats ou hydrates, constituent un aspect ultérieur de l'invention. La présente invention a également pour objet les thiacalix [4] arènes de formule (la) : dans laquelle Rla, R2a, Rlb et R2b sont tels que définis ci-dessus ; ainsi que leurs sels, solvats ou hydrates. Font également partie intégrante de l'invention, les thiacalix [4] arènes de formule (la) dans laquelle Rla représente un atome d'hydrogène ou un groupe (CI-Ci2) alkyle ou (Ci-Calcényle et R2a représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Ci2) alkyle, (CI-Calcényle,-SO2-Ri ou-SiR2R3R4 ; Rl, R2, R3 et R4 étant tels que définis ci-dessus ; ainsi que leurs sels, solvats et hydrates. Selon un autre de ses aspects, l'invention a pour objet les thiacalix [4] arènes de formule (Ib) : dans laquelle Rla R2a et Rlb sont tels que définis ci-dessus pour (I) et (la) ; ainsi que leurs sels, solvats et hydrates. Selon un aspect ultérieur, l'invention a pour objet les dérivés de thiacalix [4] arènes de formule (sie) : dans laquelle Rla et Rlb sont tels que définis ci-dessus pour (I) et (la) ; ainsi que leurs sels, solvats et hydrates. La présente invention a également pour objet les thiacalix [4] arènes choisis parmi : - 5, in, 17, 23-Tétraiodo-25, 26,27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène, - 5, in, 17, 23-Tétrabromo-25, 26,27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène, -5,11, 17, 23-T000tra(tert-butyl)-25-propoxy-26, 27, 28-trihydroxythia- calix [4] arène, -5, 11, 17, 23-Tétra (-butyl)-25, 27-di (tert-butyldiméthylsiloxy)-26, 28-di- hydroxythiacalix [4] arène, - 5, 11, 17, 23-T000tra(tert-butyl)-25, 26,27, 28-tétrahexyloxythiacalix [4] arène, - 5, 11, 17, 23-Tétrakis (phénylazo) -25,26, 27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène, -5, 11, 17, 23-Tétrakis (4-nitrophénylazo)-25, 26,27, 28-tétrahydroxy- thiacalix [4] arène, -5, 11, 17, 23-T000tra(tert-butyl)-25, 27-di (4-toluènesulfonyloxy)-26, 28-di- hydroxythiacalix [4] arène, - 5, in, 17, 23-Tétranitro-25, 26,27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène, - Tétrachlorhydrate de 5, 11, 17, 23-tétraamino-25, 26, 27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène, - 25, 27-Di (4-toluènesulfonyloxy)-26, 28-dihydroxythiacalix [4] arène, - 25, 27-Di (tert-butyldiméthylsiloxy)-26, 28-dihydroxythiacalix [4] arène, -5,11, 17, 23-Tétrakis (phénylazo) -25,27-di (4-toluènesulfonyloxy)-26, 28-di- hydroxythiacalix [4] arène, - 5, 1l, 17,23-Tétrakis (4-nitrophénylazo) -25,27-di (4-toluènesulfonyloxy)- 26, 28-dihydroxythiacalix [4] arène, - 5, 17-Diiodo-25, 26, 27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène, - 5, 17-Dibromo-25, 26, 27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène, - 5, 11, 17,23-Tétra (4-pyridylimino) -25,26, 27,28-tétrahydroxy- thiacalix [4] arène, - 5, 1 l, 17,23-Tétra (phénylethynyl) -25,26, 27,28-tétrahydroxy- thiacalix [4] arène, - 5, 1 l, 17, 23-Tétraéthynyl-25, 26, 27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène. Les différents conformères des composés de formules (1), (la), (Ib) et (be), à savoir de conformation cone, cone partiel, 1, 2-altemé, 1, 3-alterné (Tetrahedron 1999, 40, 373-376) font partie intégrante de l'invention. De manière générale, les composés selon la présente invention peuvent être préparés selon des méthodes analogues à celles utilisées, par exemple pour la synthèse du 25,26, 27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène décrite notamment, dans Tetrahedron Letters, 1998,39, 2311-2314, ou pour la synthèse du 5,11, 17,23-tétra- (tert-butyl)-25, 26,27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène ; ou bien, les composés selon l'invention peuvent être obtenus par fonctionnalisation totale ou partielle de ces composés connus utilisés comme produits de départ. Les composés de formule (I) peuvent comporter des groupes précurseurs d'autres fonctions qui seront générées ultérieurement en une ou plusieurs autres étapes. Les composés de formule (I) dans lesquels Rla, R2a, R3a et/ou Rta sont différents de l'hydrogène peuvent être obtenus à partir des composés correspondants dans lesquels le (s) dit (s) groupe (s) Rla R2a, R3a et/ou R4a sont un atome d'hydrogène par fonctionnalisation totale ou partielle de la fonction hydroxyle en présence d'une base par l'action respectivement d'un dérivé halogéné de type Hal-R'ia, Hal-R'2a, Hal-R'3a et/ou Hal-R'4a dans lequel Hal représente un atome d'halogène, par exemple un atome de chlore ou d'iode et R'ia, R'2a, R'3a et R'4a représentent respectivement Rla, R2a, R3a ou R4a ou un groupe précurseur de ces derniers. Pour obtenir la fonctionnalisation-O (CI-Ci2) alkyle, on opérera, par exemple, en présence du nombre d'équivalents adaptés d'une base de type carbonate de métal alcalin comme le carbonate de potassium, césium ou sodium dans l'acétone à reflux. Pour obtenir la fonctionnalisation-OSiR2R3R4, R2, R3, R4 étant tels que définis pour (1), on opérera, par exemple, en présence d'imidazole. Pour obtenir la fonctionnalisation -OSO2-R1, R1 étant tel que défini pour (1), on opérera, par exemple, en présence d'une base de type amine comme la triéthylamine dans le toluène à reflux. Les composés (I) dans lesquels Reib, R2b, R3b et/ou R4b représentent un groupe différent de l'hydrogène sont, par exemple, fonctionnalisés totalement ou partiellement, à partir du thiacalixarène correspondant dans lequel le (s) dit (s) groupe (s) R1b, R2b, R3b et/ou R4b représentent l'hydrogène ou un groupe précurseur de la fonction souhaitée. Des détails sur ces procédés de fonctionnalisation seront donnés dans les exemples qui suivent. Les composés (I) dans lesquels Rib, R2b, R3b et/ou R4b représentent un dérivé de type alcynyle, peuvent être synthétisés : - soit lorsque le dérivé alcynyle est du type-C=C-R6 dans lequel R6 représente un groupe (CI-C4) alkyle, tri (Ci-C4) alkylsilyle ou phényle, à partir du composé (I) correspondant dans lequel le (s) dit (s) groupe (s) Rib, R2b, R3b, et/ou R4b représentent un atome d'halogène, par action du dérivé H-CC-Rc, R étant tel que défini cidessus, en présence de tri-ou de diéthylamine et d'un catalyseur au palladium, selon la réaction de Sonogashira, telle que décrite par exemple, dans Tétrahedron Letters, 1975, 50, 4467-4470 ou Eur. J. Org. Chem. 2000,3679-3681 ; - soit lorsque le dérivé alcynyle est-C=C-H, à partir du composé (I) correspondant dans lequel le (s) dit (s) groupe (s) R1b, R2b, R3b et/ou R4b représentent un groupe-C=C-Rs, avec R6 étant un groupe tri (C1@C4) alkylsilyle, par action de fluorure de potassium selon Chem. Commun. 2000,1513-1514. La méthode décrite par Z. -T. Huang et al. dans Synthetic Communications, 1997,27 (21), 3763-3767, pour la synthèse de p-nitrocalixarènes par nitration des calixarènes correspondant est effectuée par action de nitrate de potassium et de trichlorure d'aluminium dans l'acétonitrile à 0 C. Ces conditions opératoires ne permettent pas de synthétiser les composés (I) selon l'invention, dans lesquels Reib, R2b, R3b et/ou R4b représentent un groupe nitro. Il a été démontré, que de manière surprenante, l'action du dioxyde d'azote ou de tétroxyde de diazote en présence d'un solvant éthéré permet la synthèse des composés de formule (I) comprenant une fonction nitro. Aussi, la présente invention a également pour objet un procédé de préparation des composés de formule (I) dans laquelle l'un au moins des substituants Reib, R2b, R3b ou R4b représente un groupe nitro, -N=CHR5 ou-NR7Rg, dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène et Rs représente un atome d'hydrogène ou un groupe-C (O) Rs avec Rs choisi parmi un groupe (CI-C4) alkyle, pyridyle ou phényle, caractérisé en ce que : a) si Reib, R2b, R3b et/ou R4b représentent un groupe nitro, le composé (I) est obtenu par nitration du thiacalix [4] arène correspondant dans lequel le (s) dit (s) groupe (s) Reib, R2b, R3b et/ou R4b représentent un atome d'hydrogène, par action du dioxyde d'azote ou de tétroxyde de diazote en présence d'un solvant éthéré ; b) si Reib, R2b, R3b et/ou R4b représentent un groupe amino, le composé (I) est obtenu par réduction du composé (I) correspondant dans lequel le (s) dit (s) groupe (s) R1b, R2b, R3b et/ou R4b représentent un groupe nitro ; c) si R1b, R2b, R3b et/ou R4b représentent un groupe-N=CHRs, R5 représentant un groupe (CI-C4) alkyle, phényle ou pyridyle, le composé (I) est préparé à partir du composé (I) correspondant dans lequel le (s) dit (s) groupe (s) R1b, R2b, R3b et/ou R4b représentent un groupe amino, par action d'un aldéhyde RU-ECHO ou d'une cétone R5-C (O) R9, Rs et R9, identiques ou différents, représentant indépendamment l'un de l'autre, un groupe (CI-C4) alkyle, pyridyle ou phényle ; d) si Reib, R2b, R3b et/ou R4b, représentent un groupe-NHC (O) Rs dans lequel R5 représente un groupe (CI-C4) alkyle, pyridyle ou phényle, le composé (I) est obtenu à partir du composé (I) correspondant dans lequel Reib, R2b, R3b et/ou R4b représentent un groupe amino, par action de l'halogénure d'acide Hal-C (O) R5 dans lequel Hal est un atome d'halogène et Rs est tel que défini ci-dessus. Pour la synthèse décrite en a), on pourra utiliser du dioxyde d'azote dimérisé encore appelé tetroxyde de diazote. Ce dioxyde d'azote forme un complexe avec l'éther utilisé qui peut être par exemple du di, tri ou tétraglyme ou un éther couronne. On utilisera le dioxyde d'azote commercial ou préparé in situ par exemple par action d'un nitrate de type nitrate de métal alcalin comme le nitrate de potassium en présence d'un acide de Lewis comme le trichlorure d'aluminium. Le complexe dioxyde d'azote/éther pourra être synthétisé in situ ou préalablement préparé en faisant buller le dioxyde d'azote dans le solvant éthéré à froid. On pourra notamment se référer à Journal ofMolecular Structure, 1988,178, 135. Pour la synthèse décrite en b), on pourra utiliser des couples réducteurs du type étain/acide chlorydrique ou zinc/acide acétique. Pour la synthèse décrite en c), on opérera de préférence en milieu acide, par exemple en présence d'acide acétique glacial selon la méthode décrite par Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35 (5), 538-540. Pour la synthèse décrite en d) on pourra se référer à J. Chem. Soc. Perkin Trans 2,1996, 1175. Les groupes fonctionnels, éventuellement présents dans les composés de formule (I), (la), (Ib) (le) et dans les intermédiaires réactionnels, peuvent être protégés, soit de manière permanente, soit de manière temporaire, par des groupes protecteurs qui assurent une synthèse univoque des composés attendus. Les réactions de protection et déprotection sont effectuées selon des techniques bien connues de l'homme de l'art. L'homme de l'art sera à même de choisir les groupes protecteurs appropriés. Les composés (I) sont isolés et purifiés, grâce à des techniques classiques de séparation : on pourra utiliser, par exemple, des recristallisations ou bien des techniques classiques de chromatographie sur phase chirale ou non chirale. La présente invention a également pour objet, les complexes (II) des composés de formule (I), (via), (Ib) et (le) avec un métal et en particulier un métal de transition à des degrés d'oxydation variables. Comme métal de transition, on pourra par exemple citer : le cuivre, le palladium, le mercure, l'or et plus préférentiellement, l'argent, le zinc, le platine ou le plomb. Ces complexes (II) sont obtenus selon des techniques bien connues de l'homme de l'art, par exemple, en additionnant un sel métallique, au thiacalix [4] arène de formule (I) en solution dans un solvant organique approprié, par exemple, le tétrahydrofurane, le chloroforme ou la pyridine. Les composés de formule (I) ainsi que leurs complexes métalliques (II), selon l'invention, possèdent des propriétés optiques non-linéaires du troisième ordre. Les mesures de imitation optique ont été effectuées en utilisant un banc de mesure du même type que ceux précédemment décrits par : D. Vincent dans Nonlinear Optics 1999,21, 413-422 et D. D. James, K. J. McEwan dans Nonlinear Optics, 1999,21, 377-389. Pour un faisceau laser incident d'énergie variable (0-400 IlJ) ont été mesurées des énergies maximales transmises variant de 100 III à 5 uJ pour les composés donnant les meilleurs résultats. Les dérivés selon l'invention sont donc particulièrement intéressants et pourront être utilisés notamment en tant que limiteurs optiques. Ils pourront être utilisés pour la fabrication de matériaux présentant des propriétés de limiteurs optiques. Ils pourront être incorporés dans des matrices de type verre, en utilisant, par exemple le procédé sol-gel (C. J. Brinker, G. W. Scherer, Sol-Gel Science. The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, 1990 et L. C. Klein, Sol-Gel Optics : Processing and Applications, Kluwer Academic Publishers, 1994) pour élaborer des matériaux de protection contre les lasers. Les complexes (II) selon l'invention avec le zinc, le cuivre ou le nickel sont des composés colorés qui ont des propriétés intéressantes de coloration en fonction de la température. Par exemple, le composé 11. 5 (exemple 5B) passe de la couleur pourpre à une couleur bordeaux soutenue dès que la température atteint 25 C. Cette transformation est réversible et le composé retrouve sa coloration initiale au refroidissement. Le composé est stable dans le temps et peut subir une grande quantité de cycles de changement de coloration. Cela a fait l'objet d'une étude par Analyse Calorimétrique Différentielle (DSC820 Mettler Toledo) qui a mis en évidence un pic de transition de phase entre 25 et 40 C correspondant au phénomène décrit de changement de coloration. Ils pourront donc être utilisés pour la fabrication de matériaux thermochromes. Les thiacalix [4] arènes (I) selon l'invention pourront être utilisés pour le traitement de l'eau, notamment ils pourront permettre d'extraire sélectivement des composés organiques (Chemistry Letters, 1999,777) ou des cations (Tetrahedron Letters 1998,39, 7559 et 2001,42, 1021). De même, certains thiacalix [4] arènes (I) et leurs complexes métalliques (II), de par leurs propriétés optiques non linéaires du second ordre, pourront être utilisés comme doubleurs de fréquence (Angew Chem. Int. Ed. Engl, 1992,31 (8), 1075). Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans toutefois la limiter. Les spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) ont été effectués, à 300 MHz et à 25 C et les déplacements chimiques sont exprimés en ppm. Les abréviations utilisées sont les suivantes : s = singulet, m = multiplet, d = doublet, t = triplet, sex = sextuplet. EXEMPLES A-THIACALIX [4] ARENES (I) EXEMPLE 1A 5, 11, 17, 23-Tétraiodo-25, 26,27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène, composé 1. 1 1 g de 25,26, 27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène (préparé selon Tetrahedron Letters, 1998,39, 2311-2314) est mis en solution dans 60 ml de dichlorométhane. A cette solution, 2,979 g de dichloroiodate de benzyltriméthylammonium sont additionnés. La suspension orange est agitée pendant 30 minutes puis additionnée de 30 ml de méthanol, agitée encore pendant 30 minutes et traitée avec 1,62 g de carbonate de calcium. La suspension est agitée pendant 24 heures à température ambiante. Après addition de 6 ml d'acide chlorhydrique concentré et 100 ml de méthanol, la suspension est décolorée avec 160 ml d'une solution aqueuse d'hydrogénosulfate de sodium à 10 % puis filtrée. Le résidu est lavé avec environ 15 ml d'acide chlorhydrique 1M, 90 ml d'eau, 10 ml de méthanol et 50 ml de dichlorométhane pour donner un solide blanc (Rdt 65 %). RMN1H (8, ppm, CsDs N) : 7,83 (s, 8H). EXEMPLE 2A 5, 11, 17, 23-Tétrabromo-25, 26, 27, 28-tétrahydroxythiaeaIix [4] arène, composé 1. 2 1 g de 25, 26, 27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène est mis en suspension dans 50 ml d'acétone. A cette suspension, 1, 43 g de N-bromosuccinimide sont additionnés. Le mélange réactionnel est agité sous azote, à l'abri de la lumière et à température ambiante pendant 24 heures. Les solvants sont évaporés, puis le solide obtenu est lavé avec environ 50 ml d'eau, 20 ml de méthanol et 20 ml de dichlorométhane. Le résidu marron clair obtenu est repris dans 10 ml de pyridine puis précipité avec de l'acétonitrile pour donner une poudre blanche (Rdt 60 %). Il est possible d'utiliser la 2-butanon à la place de l'acétone comme solvant. RMNIH (ö, ppm, CsDsN) : 7,83 (s, 8H) ; 12,34 (s, 4H). EXEMPLE 3A 5, 11, 17, 23- Tétra (tert-butyl)-25-propoxy-26, 27, 28-trihydroxythiacalix [4] arène, composé 1. 3 0,3 g de 5, 11, 17,23-tétra (tert-butyl)-25, 26,27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène (préparé selon Tetrahedron Letters, 1997,38 (22), 3971-3972) sont mis en suspension dans 20 ml d'acétone 0,191 g d'hydrogénocarbonate de potassium sont additionnés. La suspension est agitée à reflux sous atmosphère inerte pendant environ 30 minutes puis 0,16 ml d'iodure de n-propyle sont additionnés. La suspension est agitée pendant environ 24 heures à reflux puis les solvants sont évaporés. Le résidu est repris dans 90 ml de dichlorométhane et acidifié avec 30 ml d'acide chlorhydrique 1M. La phase organique est lavée avec 30 ml de solution saturée en chlorure de sodium et 2 fois 30 ml d'eau, puis séchée sur sulfate de sodium. La phase organique est concentrée puis précipitée avec du méthanol. La poudre jaune obtenue est recristallisée dans un mélange chloroforme/méthanol pour donner des cristaux incolores (Rdt 60 %). RMNtH (8, ppm, CDC13) : 0,80 (s, 9H) ; 1,16 (t, 3H) ; 1,22 (s, 9H) ; 1,34 (s, 18H) ; 2,06 (sex, 2H) ; 4,45 (t, 2H) ; 6,96 (s, 2H) ; 7,66 et 7,64 (s, 4H) ; 7,97 (s, 2H). EXEMPLE 4A 5, 11, 17, 23-Tétra (tert-butyl)-25, 27-di (tert-butyldiméthylsiloxy)-26, 28- dihydroxythiacalix [4] arène, composé 1. 4 0,5 g de 5, 11, 17,23-tétra (tert-butyl)-25, 26,27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène sont dissous dans 40 ml de dichlorométhane. 0,1 g d'imidazole et 1,255 g de chlorure de tert-butyldiméthylsilane sont additionnés à la solution. La solution est agitée pendant environ 24 heures à température ambiante, puis acidifiée avec 40 ml d'acide chlorhydrique 1M. La phase organique est lavée avec 30 ml de solution saturée en chlorure de sodium et 2 fois 30 ml d'eau puis séchée sur sulfate de sodium. La phase organique est concentrée, puis précipitée au méthanol. Le produit obtenu peut alors être recristallisé dans un mélange chloroforme/méthanol pour donner une poudre blanche (Rdt 90 %). RMN1H (8, ppm, CDC13) : 0,33 (s, 12H) ; 0,85 (s, 18H) ; 1,19 (s, 18H) ; 1, 31 (s, 18H) ; 7,06 (s, 4H) ; 7,62 (s, 4H). EXEMPLE 5A 5, 11, 17, 23-Tétra (tert-butyl)-25, 26, 27, 28-tétrahexyloxythiacalix [4] arène, composé 1. 5 0,73 g de 5, 11, 17,23-tétra (tert-butyl)-25, 26,27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène sont mis en suspension dans 50ml d'acétone. 2,768 g de carbonate de potassium sont additionnés au mélange qui est chauffé à reflux et sous atmosphère inerte jusqu'à éclaircissement. 3ml de 1-iodohexane sont additionnés. Le mélange est chauffé à reflux pendant environ 24 heures. Les solvants sont évaporés sous pression réduite puis le résidu obtenu est repris dans 40 ml de chloroforme. Cette phase organique est ensuite lavée avec environ 40 ml d'acide chlorhydrique 1M, 40 ml de solution saturée en chlorure de sodium et 2 fois 40 ml d'eau. La phase organique est séchée sur sulfate de sodium puis les solvants sont évaporés sous pression réduite. La poudre brute est recristallisée dans un mélange chloroforme/méthanol pour donner une poudre blanche (Rdt 65 %). RMNIH (8, ppm, CDCh) : 0, 85 (t, 12H) ; 0, 99 à 1, 14 (m, 32H) ; 1, 27 (s, 36H) ; 3, 81 (t, 8H) ; 7, 30 (s, 8H). EXEMPLE 6A 5, 11, 17, 23-Tétrakis (phénylazo} 25, 26,27, 28-tétrahydroxythiaeaIix [4] arène, composé 1. 6 a) Tétrafluoroborate de benzène diazonium 4,55 ml d'aniline sont additionnés à 12,6 ml d'acide chlorhydrique concentré et 3,65 g de nitrite de sodium à une température de 0 C. Une solution de 7,6 g de tétrafluoroborate de sodium dans 15 ml d'eau est additionnée. Le précipité blanc formé, est filtré puis lavé avec 5 ml d'eau glacée, 3 ml d'éthanol et 5 ml d'éther diéthylique. Le produit est ensuite séché sur papier filtre pendant 12 heures (Rdt 70%). b) 0,5 g de 25,26, 27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène et 1,6 g de tétrafluoroborate de benzènediazonium sont dissous dans 20 ml de tétrahydrofurane. 1 ml de pyridine est ajouté à 0 C et le mélange réactionnel est agité pendant 16 heures à température ambiante, puis 50 ml de méthanol sont additionnés pour obtenir un précipité jaune. Le précipité obtenu est lavé, successivement, au méthanol et à l'éther diéthylique et recristallisé dans un mélange pyridine/méthanol (Rdt 64 %). RMN 1H(#, ppm, C5D5N) : 7,32 (t, 4H) ; 7,41 (t, 8H) ; 7,90 (d, 8H) ; 8,54 (s, 8H) ; 14,6 (s, 4H). EXEMPLE 7A 5, 11, 17, 23-Tétrakis(4-nitrophénylazo)-25, 26,27, 28- tétrahydroxythiacalix [4] arène, composé 1. 7 a) Tétrafluoroborate de 4-nitrobenzène diazonium 17 g de 4-nitroaniline sont dissous à chaud dans 65 ml d'acide chlorhydrique 6 M. Après refroidissement du mélange à 0 C, 9 g de nitrite de sodium puis 20 g de tétrafluoroborate de sodium sont additionnés. Le précipité est filtré et lavé successivement avec une solution aqueuse de tétrafluoroborate de sodium à 5 %, de l'éthanol et de l'éther diéthylique. Enfin le produit est séché sur papier filtre (Rdt 97%). b) 0, 35 g de 25, 26, 27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène et 1, 4 g de tétrafluoroborate de 4-nitrobenzènediazonium sont dissous dans 20 ml de tétrahydrofurane. 1 ml de pyridine est additionné à 0 C. Le mélange réactionnel devient orange et une légère précipitation apparaît. Après deux jours, le précipité est filtré et lavé successivement avec du tétrahydrofurane froid et du méthanol. Le précipité obtenu est recristallisé dans la pyridine pour donner des cristaux rouges. RMN'H (8, ppm, CsDsN) : 8,17 (s, 4H) ; 8,29 et 7,86 (2d, 2 x 8H) ; 8,60 (s, 8H). EXEMPLE SA 5, 11, 17, 23-Tétra (-butyl)-25, 27-dî (4-toluènesuIfonyloxy)-26, 28- dihydroxythiacalix [4] arène, composé 1. 8 0,5 g de 5, 11, 17,23-tétra (tert-butyl)-25, 26,27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène sont dissous dans 20 ml de toluène à reflux sous atmosphère d'azote. 0,926 g de chlorure de 4-toluènesulfonyle et 1,5 ml de triéthylamine sont additionnés au mélange réactionnel. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 6 heures puis est lentement refroidi à la température ambiante. Les solvants sont évaporés et le résidu marron obtenu est repris avec 40 ml de dichlorométhane, lavé avec trois fois 30 ml d'acide chlorhydrique IN et quatre fois 30 ml d'eau, puis séché sur sulfate de sodium. Après filtration, évaporation des solvants et addition de méthanol, une poudre blanche précipite. La poudre obtenue est recristallisée dans un mélange dichlorométhane/méthanol. (Rdt 73 %). RMN'H (8, ppm, CDC13) : 1,29 et 0,84 (s, 36H) ; 2,49 (s, 6H) ; 7,01 (s, 4H) ; 7,60 (s, 4H) ; 7,86 et 7,36 (d, 8H) ; EXEMPLE 9A 5, 11, 17, 23-Tétranitro-25, 26,27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène, composé 1. 9 0,6 g de 25, 26, 27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène sont mis en suspension dans 20 ml de diéthylèneglycoldiméthyléther (diglyme), 0,9 g de nitrate de potassium et 3,16 g de trichlorure d'aluminium sont additionnés à la suspension. La réaction est activée légèrement par chauffage jusqu'à apparition d'une couleur marron, puis agitée pendant 12 heures à température ambiante. La suspension est hydrolysée avec 90 ml d'eau. La phase organique est extraite avec 2 fois 30 ml d'acétate d'éthyle. Les 2 fractions organiques sont réunies puis séchées sur sulfate de sodium. Les solvants sont évaporés sous pression réduite, puis un précipité est obtenu avec environ 50 ml d'éther diéthylique. La poudre obtenue est purifiée par chromatographie sur une colonne de gel de silice en éluant avec un mélange chloroforme/méthanol, 7/3 (v/v) pour donner un solide jaune (Rdt 35 %). RMN IR (ô, ppm, CD3CN) : 8,44 (s, 4H). EXEMPLE 10A Tétrachlorhydrate de 5, 11, 17, 23-tétraamino-25, 26,27, 28-tétrahydroxy- thîacal ! x [4] arène, composé 1. 10 0,5 g de composé 7. P sont mis en suspension dans 20 ml d'acide chlorhydrique concentré. A cette suspension, 2g d'étain métallique sont additionnés. Le mélange réactionnel est chauffé à reflux pendant 1 heure. La suspension blanche est refroidie dans un bain de glace puis filtrée. Le précipité blanc est lavé avec de d'acide chlorhydrique froid puis avec de l'éther diéthylique (Rdt quantitatif). RMN IR (ô, ppm, (CD3) 2SO) : 7, 44 (s, 8H) ; 9, 92 (s, 4H). EXEMPLE 11A 25, 27-Di (4-toluènesulfonyloxy)-26, 28-dihydroxythiacalix [4] arène, composé 1. 11 Préparé selon le mode opératoire décrit à l'EXEMPLE 8A, à partir du 25,26, 27,28tétrahydroxythiacalix [4] arène. EXEMPLE 12A 25, 27-Di (tert-butyldiméthylsiloxy)-26, 28-dihydroxythiacalix [4] arène, composé 1. 12 Préparé selon le même mode opératoire que l'EXEMPLE 4A, à partir du 25, 26,27, 2 8-tétrahydroxythiacalix [4] arène. RMN IR (ô, ppm, CDCl3) : 0,33 (s, 12H) ; 1,15 (s, 18H) ; 6,07 (d, 4H) ; 6,43 (t, 2H) ; 6,79 (t, 2H) ; 7,60 (d, 4H) EXEMPLE 13A 5, 11, 17, 23-Tétrakis (phénylazo) -25, 27-di(4-toluönesulfonyloxy)-26, 28- dihydroxythîacalîx [4] arène, composé 1. 13 Préparé selon le mode opératoire décrit à l'EXEMPLE 8A, à partir du composé 1. 6. EXEMPLE 14A 5, 11, 17, 23- Tétrakis (4-nitrophénylazo)-25, 27-di ( 4-toluènesulfonyloxy)-26, 28dihydroxythiacalix[4]arène, composé 1. 14 Préparé selon le mode opératoire décrit à l'EXEMPLE 8A, à partir du composé l 7. EXEMPLE 15A 5, 17-Diiodo-25, 26,27, 28-tétrahydroxytmacaUx [4] arène, composé I.15 Préparé en formant intermédiairement le 5,17-diiodo-25, 27-di (tert- butyldiméthylsiloxy) -26, 28-dihydroxythiacalix [4] arène selon le mode opératoire décrit à l'EXEMPLE 1A, à partir du composé I.12 et de 2,1 équivalents de dichloroiodate de benzyltriméthylammonium qui est ensuite traité avec du fluorure de potassium en présence d'éther couronne (18-crown-6) (G. Stork, P. F. Hudrlik, J. Am. Chem. Soc., 60,4462, 1968 ; C. L. Liotta, P. H. Harris, J. Am. Chem. Soc., 96, 2250,1974) ou par du fluorure de tétrabutylammonium dans le tétrahydrofurane (E. J. Corey, A. Venkateswarlu, J. Am. Chem. Soc, 94,6190, 1972). EXEMPLE 16A 5, 17-Dibromo-25, 26,27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène, composé 1. 16 Préparé selon le mode opératoire décrit à l'EXEMPLE 15A, avec 2,1 équivalents de N-bromosuccinimide. Les EXEMPLES selon l'invention sont présentés dans le TABLEAU 1 ci-après. TABLEAU 1 R4a R3b 1 R2b R4b EXEMPLES Ria R3a R2a R4a Rib R2b R R4b 1ARia a=R2a=R3a==R4a=H Rlb-R2b-R3b=R4b=I 2A Rla=R2a=R3a=Rta=H Rlb= R2b = R3b = R4b = Br 3A- (CH2) 2CH3R2a=R3a=P4a = H Rib = R2b = R3b = R4b =-C (CH3) 3 4ARia= R3a--Si (CH3) 2 [C (CH3) 3] 1 R2a = R4a= H Rlb = R2b = R3b = R4b =-C (CH3) 3 5A a = R2a = R3a = R4a=-(CH2) 5CH3 Rlb= R2b = R3b = Rtb =-C (CH3) 3 6A Rla=R2a=R3a-P4a=H ! ! jj Rib = R2b = R3b = R4b = N=N" TABLEAU 1 (SUITE 1) EXEMPLES Ria 1 R R4a Rlb R3b R2b 1 R4b 7A. N0, R) a=R2a=R3a=Rta=H M- 8A Rla = a= H Rlb= R2b = R3b = b =-C (CH3) 3 9A Rta = R2a ~ E t3a = R4a= H Rtb = R2b = R3b = R4b =-NO2 9A a= R2a =R3a =R4a= H Rlb = R2b = R3b = R4b =-NO lOA Rla= R2a =R3a==R4a= H Rlb= R2b = R3b = R4b =-NH3, CIFZ Rla = : D = en (/ \)-rt-) a a-,-Un, R, R,, =H R. RRRH 12A Rla=R3a=-Si (CH3) 2 [C (CH3) 3] R2a =P4a= H Rlb= R2b==R3b =R4b= H 13A R, a=R3a=-SO,- -CH, R, R, ==H f \/-2a 4a . JL. J R. b = R3a =-SO2-Q-CH3 NO, N0, 15 A Rla=R2aR3aR4aH Rlb=R3bI R2bR4bH 15A Rla=R2a=R3a=R4a=H Rlb=R3b=I R2b=R4b=H 16 A Ria= R2a= R3a=R4a=HRR b= R3b = Br R2b = R4b = H TABLEAU 1 (SUITE 2) EXEMPLES R, a R3a IR2a R4a Rlb R R2b 1 Rtb 17 A N 1 Rla= R2a = R3a = P4a= H R = R2b = R3b = 4b =/N=C"" 18 A 18A =R2a=R3a-R4a=H Rlb"R2b=R3b=R4b=-NH-C--- il 0 19A Rla=R2a=R3a=P4a-HIb"2b = R3b = 4b =--C=C-H 0 Rta=R2a=R3a=Rta=H R = =R3b = R4b = C=C-- B-COMPLEXES (II) EXEMPLES 1B Complexe du composé L6 avec AgSO3CF3 : Ag4 [I. 6]4+ composé II. 1 0, 1 g de composé 16 sont dissous dans 10 ml de chloroforme. 0, 1 g d'AgSO3CF3 sont additionnés à la solution puis le mélange réactionnel est agité pendant environ 12 heures à température ambiante et à l'abri de la lumière. Après filtration, la poudre rouge obtenue est lavée avec du méthanol et de l'éther diéthylique. Microanalyse élémentaire : Ag4 [I. 6] (SO3CF3) 4, CsHsN Trouvé : C 34, 07 % N 6, 20 % H 1, 82 % S12, 49 % Ag 22, 41 % Calculé : C 33, 98 % N 6, 24 % H 1, 83 % S 12, 68 % Ag 21, 37 %. EXEMPLE 2B Complexe du composé avec ZnCl2 : Zn [1. 6] 2+ composé 11. 2 0, 1 g de composé 16 sont dissous dans un mélange chloroforme/tétrahydrofurane 10/1 (v/v). A cette solution de couleur orange, 0, 1 g de chlorure de zinc (II) et 0, 2 ml de pyridine sont additionnés. La solution est agitée pendant 48 heures à température ambiante. La suspension jaune est filtrée. La poudre jaune obtenue est lavée avec de l'eau, du méthanol et de l'éther diéthylique. Microanalyse élémentaire : ZnpCCN Trouvé : C 57, 06 % N 11, 29 % H 3, 39 % S 11, 94 % Zn 3, 57 % Calculé : C 60, 00 % N 11, 89 % H 3, 49 % S 12, 00 % Zn 3, 08 %. EXEMPLE 3B Complexe du composé 1. 6 avec CuCl2 : Cu4 [L6] composé II. 3 0, 1 g de composé 16 sont dissous dans 10 ml de chloroforme. 0, 063 g de chlorure de cuivre (II) sont additionnés à cette solution. La suspension est agitée pendant 24 heures à température ambiante. La suspension est filtrée, puis les solvants sont évaporés. La poudre de couleur marron est lavée au méthanol, à l'eau et à l'éther diéthylique. Microanalyse élémentaire : Cu4 [I. 6] Cl8, C5HsN Trouvé : C 43, 87 % N 7, 86 % H 2, 90 % S 8, 71 % Cu 16, 77 % Calculé : C 41, 50 % N 8, 20 % H 2, 41 % S 8, 36 % Cu 16, 61 %. EXEMPLE 4B Complexe du composé L 7 avec AgSO3CF3 : Agg [L7] 2 composé 11. 4 0,15 g de composé I7 sont dissous dans 20 ml de pyridine. 0,1 g d'AgSO3CF3 sont additionnés puis le mélange réactionnel est agité pendant 24 heures à température ambiante et à l'abri de la lumière. On précipite avec du méthanol, la poudre violette obtenue est lavée au méthanol et à l'éther diéthylique. Microanalyse élémentaire : Ags [I. 7] 2 (SO3CF3) 5, 13CsH5N Trouvé : C 46, 07 % N 12, 62 % H 2, 38 % S 9, 22 % Ag 12, 14 % Calculé : C 44, 30 % N 11, 52 % H 2, 69 % S 9, 25 % Ag 11, 99 %. EXEMPLE 5B Complexe du composé Z7 avec ZnCtz : Zn[I. 712 +2 composé II. 5 0,1 g de composé I. 7 sont mis en suspension dans 10 ml de tétrahydrofurane. A cette suspension, 0,1 g de chlorure de zinc (II) et 0,9 ml d'eau sont additionnés. La suspension est agitée pendant 69 heures à température ambiante. La suspension est filtrée. Le filtrat est concentré puis précipité avec du méthanol. La poudre pourpre obtenue est lavée au méthanol, à l'eau et à l'éther diéthylique. Microanalyse élémentaire : Zn[1.7]2Cl2 Trouvé : C 48,09 % N 12,63 % H 2,68 % S 9,14 % Zn 3,29 % Calculé : C 49,60 % N 14,47 % H 2,41 % S 11,00 % Zn 2,81 %. Les écarts obtenus entre les résultats de microanalyse élémentaire calculés et expérimentaux peuvent être attribués à la présence de molécule de solvatation. REVENDICATIONS 1-Thiacalix [4] arènes de formule (I) : dans laquelle : - Rla, R2a, R3a et R4a, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un groupe (C1-C12) alkyle, - un groupe (C1-C12)alcényle, - un groupe-S02-Ri, dans lequel Ri représente un groupe phényle, benzyle ou naphtyle, non-substitué ou substitué une ou plusieurs fois par un atome d'halogène, un groupe (CI-C4) alkyle, (C1-C4) alcényle ou (CI-C4) alcynyle, ou bien, - un groupe-SiR2R3R4, dans lequel R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un groupe (CI-C4) alkyle ; - R1b, R2b, R3b et R4b, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, - un groupe (Ci-C6) alkyle, - un groupe phénylazo éventuellement substitué de préférence en position 4 par un groupe nitro, - un groupe-N=CHR5 dans lequel R5 représente un groupe (C1-C4) alkyle, pyridyle ou phényle, - un groupe -C#C-R6 dans lequel R6 représente un atome d'hydrogène, un groupe (Cl-C4) alkyle, tri (CI-C4) alkylsilyle ou phényle, - un groupe nitro, ou bien, - un groupe-NRyRg, dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène et Rg représente un atome d'hydrogène ou un groupe-C (O) R5 avec Rs choisi parmi un groupe (Cl-C4) alkyle, pyridyle ou phényle, étant entendu que, lorsque l'un au moins des groupes Ri a, Rza, Rsa et R4a représente un groupe méthyle, les autres représentant un atome d'hydrogène, ou bien lorsque Rla = R2a = R3a = R4a et représentent, soit un groupe (C2-C4) alkyle, soit un atome d'hydrogène, alors l'un au moins des substituants R1b, R2b, R3b ou R4b est différent de l'hydrogène ou du groupe tert-butyle ; ainsi que leurs sels, solvats et hydrates. 2-Thiacalix [4] arènes selon la revendication 1 dans laquelle : - Rla, R2a, R3a et R4a, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un groupe (C1-C12)alkyle, - un groupe (C1-C12)alcényle, ou bien - un groupe -SiR2R3R4, dans lequel R2, R3 et R4 représentent chacun indépendamment un groupe (CI-C4) alkyle ; - Rib, Rzb, R3b et R4b, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment : - un atome d'hydrogène, - un atome d'halogène, - un groupe (CI-C6) alkyle, - un groupe -N=CHR5 dans lequel R5 représente un groupe (CI-C4) alkyle, pyridyle ou phényle, - un groupe-CC-Rs dans lequel Rtï représente un atome d'hydrogène, un groupe (CI-C4) alkyle, tri (CI-C4) alkylsilyle ou phényle, - un groupe nitro, ou bien, - un groupe -N=C-R5 ou -NR7R8, dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène et Rg représente un atome d'hydrogène ou un groupe - C (O) Rs avec R5 choisi parmi un groupe (CI-C4) alkyle, pyridyle ou phényle, étant entendu que, lorsque l'un au moins des groupes R1a, R2a, R3a et R4a représente un groupe méthyle, les autres représentant un atome d'hydrogène, ou bien lorsque Rla = R2a = R3a = R4a et représentent, soit un groupe (C2-C4) alkyle, soit un atome d'hydrogène, alors l'un au moins des substituants R1b, R2b, R3b ou R4b est différent de l'hydrogène ou du groupe tert-butyle ; ainsi que leurs sels, solvats et hydrates. 3-Thiacalix [4] arènes selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que l'un au moins des substituants Reib, R2b, R3b ou R4b représente un groupe nitro,-N=CHRs ou - NR7Rg, dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène et Rg représente un atome d'hydrogène ou un groupe-C (O) R5 avec Rs choisi parmi un groupe (Ci-C4) alkyle, pyridyle ou phényle. 4-Thiacalix [4] arènes selon l'une des revendications 1 à 3, de formule : dans laquelle Rla, R2a, Rlb et R2b sont tels que définis aux revendications 1 à 3 ; ainsi que leurs sels, solvats et hydrates. 5-Thiacalix [4] arènes selon la revendication 4, dans laquelle Rla représente un atome d'hydrogène ou un groupe (Ci-Ci2) alkyle ou (CI-Cda1cényle et R2a représente un atome d'hydrogène ou un groupe (C1-C12) alkyle, (Cl-Cl2) alcényle, -SO2-R1 ou - SiR2R3R4 ; Ri, R2, R3 et R4 étant tels que définis pour (I). 6-Thiacalix [4] arènes selon l'une des revendications 1 à 5 de formule : dans laquelle Ra, R2a et Rib sont tels que définis aux revendications 1 à 5 ; ainsi que leurs sels, solvats et hydrates. 7-Thiacalix [4] arènes selon l'une des revendications 1 à 6 de formule : dans laquelle Rla et Rib sont tels que définis aux revendications 1 à 6 ; ainsi que leurs sels, solvats et hydrates. 8-Thiacalix [4] arène selon la revendication 1 choisi parmi : - 5, in, 17, 23-Tétraiodo-25, 26,27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène, - 5, in, 17, 23-Tétrabromo-25, 26, 27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène, -5, 11, 17, 23-Tétra (tert-butyl)-25-propoxy-26, 27, 28-trihydroxythiacalix [4] arène, -5, 11, 17, 23-Tétra (tert-butyl)-25, 27-di (tert-butyldiméthylsiloxy)-26, 28-dihydroxythiacalix [4] arène, - 5, 11, 17, 23-Tétra (tert-butyl)-25, 26, 27, 28-tétrahexyloxythiacalix [4] arène, - 5, 11, 17, 23-Tétrakis (phénylazo)-25, 26, 27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène, -5, 11, 17, 23-Tétrakis (4-nitrophénylazo)-25, 26,27, 28-tétrahydroxy- thiacalix [4] arène, -5, 11, 17, 23-Tétra (tert-butyl)-25, 27-di (4-toluènesulfonyloxy)-26, 28-dihydroxythiacalix [4] arène, - 5, in, 17, 23-Tétranitro-25, 26,27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène, - Tétrachlorhydrate de 5, 11, 17,23-tétraamino-25, 26,27, 28-tétrahydroxy- thiacalix [4] arène, - 25, 27-Di (4-toluènesulfonyloxy)-26, 28-dihydroxythiacalix [4] arène, - 25, 27-Di (tert-butyldiméthylsiloxy)-26, 28-dihydroxythiacalix [4] arène, -5,11, 17, 23-Tétrakis (phénylazo) -25,27-di (4-toluènesulfonyloxy)-26, 28-di- hydroxythiacalix [4] arène, - 5, 1l, 17, 23-Tétrakis (4-nitrophénylazo)-25, 27-di (4-toluènesulfonyloxy)- 26, 28-dihydroxythiacalix [4] arène, - 5, 17-Diiodo-25, 26,27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène, - 5, 17-Dibromo-25,26, 27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène, - 5, 11,17, 23-Tétra (4-pyridylimino)-25, 26,27, 28-tétrahydroxy- thiacalix [4] arène, - 5, in, 17, 23-Tétra (phénylethynyl)-25, 26,27, 28-tétrahydroxy- thiacalix [4] arène, - 5, 1l, 17, 23-Tétraéthynyl-25, 26, 27, 28-tétrahydroxythiacalix [4] arène. 9-Procédé de préparation des composés de formule (I) selon la revendication 3 dans laquelle l'un au moins des substituants Reib, R2b, R3b ou R4b représente un groupe nitro,-N=CHRs ou-NRyRg, dans lequel R7 représente un atome d'hydrogène et Rg représente un atome d'hydrogène ou un groupe-C (O) Rs avec Rs choisi parmi un groupe (CI-C4) alkyle, pyridyle ou phényle, caractérisé en ce que : a) si R1b, R2b, R3b et/ou R4b représentent un groupe nitro, le composé (I) est obtenu par nitration du thiacalix [4] arène correspondant dans lequel le (s) dit (s) groupe (s) R1b, R2b, R3b et/ou R4b représentent un atome d'hydrogène, par action du dioxyde d'azote ou du tétroxyde d'azote en présence d'un solvant éthéré ; b) si R1b, R2b, R3b et/ou R4b représentent un groupe amino, le composé (I) est obtenu par réduction du composé (I) correspondant dans lequel le (s) dit (s) groupe (s) Reib, R2b, R3b et/ou R4b représentent un groupe nitro ; c) si R] b, R2b, Rsb et/ou R4b représentent un groupe-N=CHR. 5, Rs représentant un groupe (CI-C4) alkyle, pyridyle ou phényle, le composé (I) est préparé à partir du composé (I) correspondant dans lequel le (s) dit (s) groupe (s) Reib, R2b, R3b et/ou R4b représentent un groupe amino, par action d'un aldéhyde R5-CHO, ou d'une cétone Rs-C (O) R9, Rs et Rg, identiques ou différents, représentant indépendamment l'un de l'autre, un groupe (Cl-C4) alkyle, pyridyle ou phényle ; d) si Reib, R2b, R3b et/ou R4b, représentent un groupe-NHC (O) Rs dans lequel R5 représente un groupe (Ci-C4) alkyle, pyridyle ou phényle, le composé (I) est obtenu à partir du composé (I) correspondant dans lequel Reib, R2b, R3b et/ou R4b représentent un groupe amino par action de l'halogénure d'acide Hal-C (O) R5 dans lequel Hal est un atome d'halogène et R5 est tel que défini ci-dessus. 10-Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'à l'alinéa a), le dioxyde d'azote ou le tétroxyde d'azote est formé in situ en présence de trichlorure d'aluminium et de nitrate de potassium. 11-Procédé selon l'une des revendications 9 à 10, caractérisé en ce qu'à l'alinéa a), le dioxyde d'azote ou le tétroxyde d'azote est sous la forme d'un complexe avec le solvant éthéré. 12-Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé en ce qu'à l'alinéa a), on utilise comme solvant éthéré du diglyme, triglyme, tétraglyme ou un éther couronne. 13-Complexes métalliques (II) des thiacalix [4] arènes selon l'une des revendications 1 à 8. 14-Complexes (II) selon la revendication 13 avec un métal de transition. 15-Complexes (II) selon la revendication 14 avec le cuivre, l'argent, le zinc, le plomb ou le platine. 16-Complexes (II) selon la revendication 13 avec le cuivre, le zinc ou le nickel. 17-Utilisation d'un thiacalix [4] arène selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 ou d'un complexe selon l'une des revendications 13 à 16 pour la fabrication de matériaux présentant des propriétés de limiteurs optiques. 18-Utilisation d'un thiacalix [4] arène selon l'une des revendications 1 à 8 ou d'un complexe selon l'une quelconque des revendications 13 à 16 pour la fabrication de matériaux de protection contre les lasers. 19-Utilisation d'un complexe selon la revendication 16 pour la fabrication de matériaux thennochromes.