FR 2823202 A1 20021011 FR 0104907 A 20010410 La présente invention concerne un engrais à base d'hydroxyde de cuivre ou d'un sel de cuivre ayant des propriétés fongicides contre de nombreuses maladies cryptogamiques et un procédé d'obtention d'un tel engrais. Elle se rapporte plus particulièrement aux propriétés fongicides d'un engrais par l'emploi notamment d'hydroxyde de cuivre. On connaît depuis de nombreuses années, les propriétés fongicides du cuivre et principalement d'un fongicide connu sous la dénomination de bouillie bordelaise réalisée à base de sulfate de cuivre et de chaux qui offre l'avantage de lutter efficacement, notamment contre le mildiou des vignes. De tels fongicides cupriques s'avèrent être fortement utilisés dans les grandes régions agricoles et notamment viticoles avec des doses élevées de métal à l'hectare ; environ 2 à 5 kg par application lors d'un traitement. Bien que vraisemblablement non toxique pour l'être humain à de telles doses, celle-ci se révèlent cependant préoccupantes pour l'environnement. Pour résoudre ce problème sont apparus sur le marché les fongicides de synthèse, tels que les dithiocarbamates. Cependant, de tels fongicides peuvent se révéler toxiques pour l'homme. Néanmoins, l'emploi du cuivre reste être une des meilleures solution et offre par ailleurs de nombreux autres intérêts ; en effet à côté de son activité contre de nombreux champignons ou chromistes (mildiou, tavelure), le cuivre est incontournable pour contrôler certaines bactéries phytopathogènes. De plus, des actions secondaires, par exemple lutte contre t'oïdium, peuvent être hautement appréciées par les vignerons. Par conséquent, Il s'avère intéressant de développer un fongicide à base de cuivre qui n'utilise ce dernier que dans des doses faibles de métal à l'hectare. Aussi, de nouvelles formulations à base de divers sels de cuivre ont vu le jour. On peut citer un tel fongicide, connu dans l'état de la technique antérieure, notamment par le brevet français FR-A-2628295 qui divulgue un fongicide liquide à base de tallate de cuivre, à des doses plus faibles de métal à l'hectare tout en obtenant un spectre d'action plus vaste sur des champignons. Un tel fongicide est composé à partir d'un dérivé d'acide tallique (tall oil) sur lequel est fixé du cuivre métal, et d'au moins un autre fongicide organique du type cymoxanil, Fosethyl AI. Bien que des fongicides utilisant de faibles doses de cuivre soient connus et utilisés, ils continuent de faire l'objet de développements visant à réduire encore fortement l'emploi du cuivre et à augmenter leur efficacité sur les différentes cultures avec éventuellement de nouvelles propriétés. Ainsi, l'invention a pour but de proposer un engrais qui, outre son intérêt en tant que fertilisant et agent d'amélioration de la qualité du raisin (comme la maturité phénolique par exemple), soit également efficace pour lutter contre les champignons sur les cultures, sans nécessiter un dosage important du cuivre par hectare. A cet effet, la présente invention a pour objet un engrais ayant en outre des propriétés fongicides contre de nombreuses maladies cryptogamiques, caractérisé en ce qu'il est constitué d'hydroxyde et/ou d'oxyde de cuivre ou d'un de ces sels dans des proportions de 1 à 5% de cuivre métal incorporé à un mélange spécialement purifié d'acides aminés L naturels et à un réactif alcalin. Ce mélange d'acides aminés est spécialement riche dans les acides aminés suivants : Glycine (GLY), Alanine (ALA), Proline (PRO), Lysine (LYS), Arginine (ARG), Aspartate (ASP), Glutamate (GLU), Hydroxy-proline (HYP), et d'autres encore dans des proportions plus faibles. On a représenté dans le tableau ci-après, la composition moyenne en pourcentage de deux mélanges d'acides aminés donnant satisfaction pour la formulation de l'engrais selon l'invention. Composition Mélange 1 en Composition Mélange 2 en Acides aminés : pourcentage des acides pourcentage des acides aminés totaux aminés totaux HYP11. 1 8, 2 ASP 5, 5 5, 6 GLU 10, 5 10, 4 PRO 12, 3 13, 8 GLY 22,8 25, 2 ALA 9, 6 9, 0 LYS 37 44 ARG 73 64 Les études menées ont montré l'efficacité de cet engrais comme fertilisant mais aussi comme fongicide et sont décrites en détail dans ce qui suit. De manière avantageuse, cet engrais est composé comme mentionné cidessous à base d'hydroxyde de cuivre dosé entre 1 et 5% de cuivre métal, de préférence 5% et est incorporé à un acide aminé ou plus avantageusement à un mélange d'acides aminés et à un réactif alcalin selon les proportions suivantes en pourcentage en poids : Mélange d'acides aminés : 51 à 70% Réactif alcalin : 20 à 40%, et Hydroxyde de cuivre Cu (OH) 2 : 9% L'acide aminé est issu de sous produit protéiques d'origine végétale ou animale ou d'une synthèse biotechnologlque De préférence, on utilisera un mélange d'acides aminés issu d'une hydrolyse chimique ou enzymatique de protéines naturelles issues du collagène ou de kératine avec un poids moléculaire moyen de 2 à 3000 Da et riche en peptides avec au moins 40 à 42 % minimum de polypeptides. Un tel composé aminé est par exemple un co-produit de fabrication de la cystéine ou cystine à partir de sources de collagène ou encore de kératine. Les observations expérimentales ont démontré que le produit aminé doit avoir peu d'acides aminés libres au départ, de préférence entre 1 et 20 % seulement, du fait qu'un produit contenant plus d'acides aminés libres ne pourra pas former obligatoirement les peptides bio-actifs, nécessaires dans le complexe formé selon l'invention. Les deux composés d'acides aminés, mélange 1 et mélange 2 décrits cidessus présentent de telles caractéristiques De plus, le réactif alcalin est de préférence l'hydroxyde de potassium ou potasse (KOH) qui après recherche s'est montré le plus efficace sur le mélange d'acides aminés. Selon une variante de réalisation de l'engrais, ce dernier comporte des extraits d'algues marines qui ont la propriété de catalyser les réactions biochimiques et de stimuler l'action métabolique du produit ainsi que de renforcer les plantes contre les attaques de maladies. Ces extraits d'algues marines sont avantageusement des extraits alcalins d'algues marines obtenus par macération ou mélanges dans un réactif alcalin tel que par exemple de l'hydroxyde de potassium. Par ailleurs, les observations et les expérimentations ont démontré que la formulation de l'engrais pouvait également comporter des adjuvants, tels que par exemple des agents thixotropiques comme des argiles alcalines, ou des agents de suspension du type xanthane Différentes compositions de l'engrais selon l'invention ont déjà montré leur satisfaction dans des proportions représentées ci-après à titre d'exemple : Exemple 1 : pour un engrais dosant 5 % de Cuivre métal Pourcentage en poids Mélange acides aminés 52% Extrait alcalin d'algues rouges 19% Hydroxyde de cuivre 9% Solution suspensoïde à base d'argile alcaline 20% De plus l'ajout de dérivés de résine tel que du pin améliore l'aspect tensioactif et l'odeur du produit final Exemple 2 : pour un engrais dosant 5 % de Cuivre métal Pourcentage en poids Mélange acides aminés 63% Extrait brunes 17% Hydroxyde de cuivre 9% Solution 15% Dérivé terpénique de pin ou du savon de 1% colophane Le procédé d'obtention d'un complexe : cuivre et acides aminés avec éventuellement des algues, comporte les étapes suivantes : - dans une cuve contenant le mélange d'acide aminé, on additionne le réactif alcalin, à savoir l'hydroxyde de potassium (KOH) sous agitation continue de manière à obtenir une solution alcaline dont le potentiel Hydrogène (pH) est sensiblement égal ou supérieur à 10. Lors de cette agitation, on peut éventuellement constater un léger dégagement d'ammoniac gaz issu de l'hydrolyse protéique qui s'enclenche de façon catalytique avec l'hydroxyde de potassium. Afin de ne pas trop dégrader les peptides intéressants, on ajoute après un temps de repos de seulement quelques minutes, l'hydroxyde de cuivre (Cu (OH) 2) au mélange et on homogénéise le tout Un changement dans la coloration du mélange apparaît, à savoir que le produit bleu formé au départ devient violet mauve indiquant ainsi la formulation des complexes actifs. L'expérimentation montre que ce changement de coloration se fait au-delà d'un pH de 10 sur le composé protéique. Afin de permettre également la formation de complexes intéressants, il est possible de réaliser sur le concentré protéique un traitement thermique, ou un traitement ionisant tel qu'un passage aux rayons gamma, ou encore un passage sous électrons accélérés. On comprend que l'hydrolyse alcaline et/ou les traitements thermiques ou ionisants modérés conduisent par dépolymérisation et recombinaison à la formation de nouveaux peptides ou polypeptides bloactlfs aux propriétés complexantes intéressantes pour l'obtention de l'engrais selon l'invention. Il a été constaté en traitement ionisant que des doses de seulement 2 à 10 kilogray (Kgy) étaient suffisantes pour obtenir une dépolymérisation satisfaisante. Dans le cas de présence d'extraits ou d'hydrolysâts d'algues marines, par exemple des algues rouges ou des algues brunes, ceux-ci sont intégrés dans le mélange protéique avant l'introduction de l'hydroxyde de cuivre. Les autres adjuvants tels que les argiles ou les dérivés terpéniques sont par contre introduits après le cuivre. Cet engrais a fait l'objet d'observations expérimentales sur diverses cultures et sont décrites ci-dessous. Expérimentation sur vigne : L'engrais formulé avec des extraits d'algues marines (sur la base de 5% de cuivre métal) à été expérimenté sur des jeunes plants de vignes sous serres à la dose de 4 litres par hectare et par application. Après 4 traitements de 8 à 10 jours d'intervalle pendant la durée de la végétation, on a pu constater le pourcentage de feuilles attaquées par le mildiou et le pourcentage de dégâts sur feuilles, résumé dans les tableaux suivants : Pourcentage de feuilles atteintes : Dose de Cuivre Moyenne Moyenne Modalité apportée calculée transformée en g/ha Témoin \ 67,4% 55,5% Non traité Engrais selon l'invention 250 g 46,7% 43,1% à 4 Litres/ha Hydroxyde de cuivre 1425 g 42,3% 40,7% à 2,85 Kg / ha Hydroxyde cuivre 4300 g28,9% 32,4%a 8, 6 Kg/ ha Pourcentage de dégât sur feuilles. Dose de Cuivre Moyenne Moyenne Modalité apportée calculée transformée en g/ha Témoin \ 44,3% 41, 6% Non traité Engrais selon l'invention 250 g 15, 7% 23, 3% à 4 Litres 1 ha Hydroxyde de cuivre 1425 g 14, 3% 22, 0% à 2,85 Kg/ ha Hydroxyde de cuivre 4300 g 8,1% 16,3 % à 8,6 Kg/ha Ceci démontre que l'engrais selon la présente invention donne des résultats comparables à des préparations commerciales d'hydroxyde de Cuivre mais pour des doses d'au moins 5 fois à 15 fois inférieures en cuivre. Ces essais ont, en effet, démontré que l'engrais selon l'invention à la dose de 4 litres/ha appartient au même groupe statistique que le traitement à forte dose de cuivre (Hydroxyde de cuivre à 8,6 Kg/ha). Par ailleurs, l'engrais selon l'invention s'est révélé avoir un effet antifongique contre l'oïdium Cet engrais formulé avec des extraits d'algues marines à été expérimenté sur des vignes au stade culture dit BBCH 79 à 81 en plein champ à la dose de 4 litres par hectare et par application et à la dose de 12 litres par hectare et par application. Après 5 traitements de 6 à 12 jours d'intervalle pendant la durée de la végétation, on a pu constater le pourcentage moyen de feuilles attaquées par l'oïdium, comme visible dans le tableau cidessous. Pourcentage de feuilles attaquées au stade de culture post récolte (BBCH 89) : ,, Moyenne calculée Témoin Non traité 52, 5% Engrais selon l'invention à 4 Litres/ha 25% Engrais selon l'invention à 12 Litres/ha 7,5% De plus, cet engrais permet de façon surprenante une extraction plus aisée des anthocyanes des raisins avec un taux d'extractibilité (EA) sensiblement amélioré comme le montre la comparaison avec le témoin traité au cuivre. Anthocyane pH ! Anthocyane pH 3, 2 EA% Témoin Vignes traitées au 1128 653 42 cuivre (750 g de Cu/ha) Vignes traitées avec l'engrais selon la 1069 690 36 formulation de l'exemple 2 (121/hua) Cette amélioration du bilan polyphénolique sur raisin à la récolte a pour conséquence d'améliorer la coloration du vin lors de la vinification. Expérimentation sur plants de pommes de terre : L'engrais selon l'invention a fait l'objet d'une expérimentation sur des plants de pommes de terre dont les résultats anti-mildiou sont résumés et comparés à d'autres produits de traitement (bouillie bordelaise, fongicides de synthèse tel que les dithiocarbamates) : Pourcentage de destruction foliaire : Moyenne calculée Témoin Non traité 97, 08 % Engrais selon l'invention 22, 86 % (250g de Cu/ha) Bouillie bordelaise 24, 31 % (2500 g de Cu/ha) Dithiocarbamates 10, 09% (1600 Kg de matière active/ha) Mélange engrais selon l'invention et dithiocarbanates 8, 59 % (250 g de Cu + 1600 g de matière active/ha) Pourcentac Pourcentage de tubercules mildiousés 3 et 6 semaines après la récolte : cumul des deux notations. 1 Moyenne calculée Témoin Non traité 22, 50 % Engrais selon l'invention 12, 50 % Bouillie bordelaise 11, 50 % Dithiocarbanates 12 % Mélange engrais selon l'invention et dithiocarbamates 6% Cette expérimentation sur plants de pommes de terre a permis de démontrer que la bouillie bordelaise est peu résistante au lessivage et appliquée seule ne permet pas une protection efficace en conditions épidémiques : 24,31 % du feuillage étant détruit. L'engrais selon l'invention appliqué seul possède une efficacité comparable à la bouillie bordelaise avec 22,9% de feuillage détruit, mais avec une dose de cuivre pulvérisée très faible : 10 traitements à 7 jours soit 2, 5 Kg de cuivre métal par hectare, contre 20kg pour 8 applications de bouillie bordelaise. Par ailleurs, l'engrais selon l'invention combiné à un fongicide de synthèse permet d'augmenter considérablement l'effet anti-mildiou avec seulement 8,59 % de feuillage détruit. On notera que l'engrais selon l'invention est avantageusement présenté sous la forme liquide de manière à être dilué dans de l'eau pour son application sur les cultures et obtenir ainsi un produit prêt à l'emploi Cependant, cet engrais peut avantageusement également être séché ou lyophilisé afin de formuler celui-ci sous la forme d'une poudre destinée à être diluée dans l'eau. On comprend à la lecture de la description ci-dessus, que contrairement aux produits existants, le demandeur n'a pas formulé son produit à base de sels de sulfate mais directement à base d'hydroxyde de cuivre. Cet engrais offre, par ailleurs, l'avantage de réduire les doses habituelles de cuivre utilisées pour lutter contre le mildiou et de se montrer efficace à 250 grammes de cuivre par hectare et par application. L'intérêt d'une telle formulation, outre son aspect fertilisant, se révèle également par le fait qu'elle offre une meilleure adhérence et que le champignon absorbe ce complexe ainsi que les feuilles par un mécanisme de pénétration et/ou d'assimilation des acides aminés. De plus, des effets secondaires surprenants sont apparus notamment sur les vignes avec une action nette sur l'oïdium et une action sur le bilan anthocyanique permettant une meilleure bonification du vin, démontrant ainsi toute l'efficacité et l'intérêt de cette nouvelle formulation d'engrais. REVENDICATIONS 1. Engrais ayant des propriétés fongicides contre de nombreuses maladies cryptogamiques, caractérisé en ce qu'il est constitué d'hydroxyde ou de sel de cuivre dans des proportions de 1 à 5% de cuivre métal, mélangé à un mélange d'acides aminés et à un réactif alcalin. 2. Engrais selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est composé à base d'hydroxyde de cuivre dosé entre 1 à 5% de cuivre métal, de préférence 5% et est mélangé à un mélange d'acides aminés et à un réactif alcalin selon les proportions en poids suivantes : - mélange d'acides aminés : 51 à 70% - réactif alcalin : 30 à 40%, et - Hydroxyde de cuivre Cu (OH) 2 : 9% 3. Engrais selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le mélange d'acides aminés comprend au moins les acides aminés suivants : Glycine (GLY), Alanine (ALA), Proline (PRO), Lysine (LYS), Arginine (ARG), Aspartate (ASP), Glutamate (GLU), Hydroxy-prolin (HYP). 4. Engrais selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le réactif alcalin est de l'hydroxyde de potassium ou potasse. 5. Engrais selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comporte des extraits d'algues marines. 6. Engrais selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il comporte en outre des adjuvants du type argiles alcalines comme agent suspenseur. 7. Engrais selon la revendication 5 ou 6, caractérisé en ce qu'il comporte un dérivé de résine permettant d'améliorer l'aspect tensio-actif et l'odeur du produit final. 8. Engrais selon la revendication 7, caractérisé en ce que le dérivé de résine est constitué d'un dérivé terpénique de pin ou d'un savon de colophane. 9. Engrais selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est formulé sous la forme liquide ou solide, destiné à être dilué dans l'eau avant son emploi. 10. Procédé de mise en oeuvre d'un engrais conforme à l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : - sur un mélange d'acide aminé, on réalise un traitement thermique ou un traitement ionisant et/ou on additionne le réactif alcalin et/ou, sous agitation continue de manière à obtenir une solution alcaline dont le potentiel d'hydrogène (pH) est au moins égal ou supérieur à 10, - après un temps de repos de quelques minutes, on ajoute l'hydroxyde de cuivre (Cu (OH) 2) au mélange et on homogénéise le tout, un changement dans la coloration du mélange apparaît, à savoir le produit bleu formé au départ devient violet mauve indiquant la formulation des complexes intéressants, 11 Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le traitement ionisant consiste en un passage aux rayons gamma