FR 2832427 A1 20030523 FR 0115088 A 20011116 Procédé de traitement de surface du titane et de ses alliages, produits obtenus, et applications dentaires. Secteur technique de l'invention : La présente invention concerne le secteur technique des produits utilisés en cosmétique dentaire, c'est-à-dire dans le secteur des prothèses dentaires, pour lesquelles on souhaite souvent faire appel à des matières dont l'aspect se rapproche le plus possible de celui de la dent d'origine. On emploie souvent à cet effet des revêtements en matières céramiques. Ce terme générique couvre, dans le domaine dentaire visé par la présente demande, des matériaux tels que céramiques, alumine, zircone, verre, comme le sait l'homme de métier. Comme support pour ce revêtement, on emploie de plus en plus souvent le titane ou un alliage de titane, dont le coût est extrêmement inférieur à celui de l'or ou de ses alliages, et est très inférieur à celui d'autres alliages dentaires comme le nickelchrome et le chrome-cobalt. L'invention concerne l'ensemble de ces domaines techniques. Problème technique posé : Comme on le verra ci-dessous, le problème posé est celui de l'adhérence et de la résistance du cosmétique au substrat titane ou alliage de titane, et de la résistance mécanique du revêtement de céramique cosmétique. Il convient aussi, naturellement, de ne pas augmenter de manière rédhibitoire le coût des prothèses, et de ne pas dégrader l'aspect de la céramique (ce terme étant employé dans toute la présente demande, y compris dans les revendications, dans son sens générique dentaire spécifié ci-dessus), ni ses propriétés. Art antérieur : E16ments de bibliogla Eléments de bíblíographie (principales références actualisées) : ... ADACHI M. MACKERT J. R., PARRY E. E. et FAIRHURST C. W.-Oxide adherence and porcelain bonding to titanium and TA6V alloy. J Dent Res. 69 (6) : 1230-5,1990. w ASCHL I., RAMMELSBERG P., POSPIECH P. et GERNET W.-Bond strength of low fusing ceramics to casted titanium. 4th Intern. Symposium on Titanium in Dentistry ; Genève, P-62,1998. w CHUNG H. G. P., SWAIN M. V. and MORI T.-Evaluation of the strain energy release rate for the fracture of titanium-porcelain interfacial bonding. Biomaterials. 18 : 1553-1557,1997. t-CHAUMET F., MARTIN B., LELIEVRE F. - Restauration métallo-céramique sur titane. Synergie prothétique. 2 (1) : 31-40,2000. -ESQUIVEL J. F., CHAI J. et WOZNIAK W. T. - Color stability of low-fusing porcelains for titanium. Int. J Prosthodont. 8 : 479-85,1995. w GILBERT J. L., COVEY D. A. et LAUTENSCHLAGER E. P.- Bond characteristics of porcelain fused to milled titanium. 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Le titane et ses alliages sont reconnus pour leurs qualités biologiques, leur très bonne tenue mécanique et leur excellent comportement en corrosion. Dès lors que l'élaboration des supports d'armatures est maîtrisée (usinage ou moulage), ils constituent des matériaux de choix pour la prothèse, qu'elle soit orthopédique ou odontologique. On connaît des implants dentaires en titane pur de différents grades 2 et 4, qui créent une ostéo-intég ration ou ankylose fonctionnelle c'est-à-dire une racine artificielle très bien implantée dans l'os des maxillaires. On sait donc également combiner par assemblage vissé ou collé un implant en titane pur, qui crée une racine artificielle très solide, avec un premier revêtement en alliage de titane, lui-même revêtu d'une matière céramique cosmétique. Dans ce dernier cas la céramisation est un facteur indispensable permettant la substitution totale de ces matériaux métalliques à tous les autres alliages. Malheureusement, les procédés de céramisation commercialisés présentent un taux d'échec relativement important impliquant une mauvaise adhérence de la céramique à son support métallique. On note environ 10 % d'échecs à deux ans (Nilson et coli 1994) et 26 % d'échecs à trois ans (Kaus et coli 1996) concernant la tenue du cosmétique sur le substrat métallique. Le Demandeur a également tenté de réaliser une cuisson d'une couche céramique directement sur du titane pur, mais cette tentative a échoué. Le résultat se révèle être cliniquement inacceptable parce que la prothèse céramo-titane perd son cosmétique sous une trop faible contrainte et de ce fait n'assure plus ni son rôle esthétique ni son rôle fonctionnel par manque de matériau céramique qui a subi une fracture de type adhésif . Un morceau de céramique est donc parti dans la cavité buccale avec des risques de blessures (rares mais réelles). Il existe donc un besoin important et reconnu pour un procédé et des matériaux applicables en cosmétique dentaire, notamment pour la céramique, et qui conserveraient les avantages du titane et de ses alliages, notamment son coût raisonnable, en résolvant les problèmes graves d'adhérence des revêtements comme la céramique dentaire. Résumé de l'invention : L'invention propose un procédé d'amélioration de l'adhérence pour lequel l'ensemble des tests réalisés en laboratoire montre une amélioration considérable de la résistance d'arrachement du revêtement céramique. En prothèse dentaire, la liaison céramique-titane se caractérise par la création, lors de la cuisson du cosmétique céramique sur la base en titane pur ou en alliage de titane, d'une couche inter faciale d'alpha-case (cf. définition ci dessous, connue de l'homme de métier), qui présente deux inconvénients majeurs : 1-une très grande dureté (dur, donc fragile au sens mécanique du terme). 2-très peu d'adhérence au substrat. D'où la création d'un plan fusible très fragile révélé par une fracture de type adhésif lors de l'application d'une contrainte même faible. Les fabricants de céramique dentaire ont normalisé la valeur la plus faible par défaut de cette contrainte entraînant une rupture, mais elle n'est pas compatible avec une pérennité raisonnable de la prothèse in situ. (Cf. étude longitudinale à 2 et 3 ans citées plus haut). L'invention concerne strictement les produits dentaires, et on rappellera que les céramiques dentaires sont caractérisées, comme le sait l'homme de métier, par la définition suivante : Une céramique dentaire est un matériau généralement composé d'oxydes mis en forme à partir d'une poudre dont la consolidation fait appel à un frittage en phase liquide, c'est à dire une vitrification des matières premières par élévation de la température. Selon l'invention, on propose de créer, selon un concept de portée générale, une couche amortisseur ou couche de transfert stable présentant une bonne résistance en flexion et capable de répartir les contraintes, entre la base en titane ou en alliage de titane d'une part, et le revêtement céramique dentaire d'autre part. Il s'agit d'un concept général entièrement original, et correspondant à une innovation de rupture dans le domaine considéré. L'invention concerne le procédé général comportant la création d'une telle couche amortisseur , ainsi que les produits dentaires obtenus (prothèses dentaires). Dans ce qui suit, y compris dans les revendications, on ne dupliquera pas inutilement les descriptions et les revendications. Ainsi, ce qui sera indiqué pour définir ou illustrer l'aspect procédé de l'invention le sera automatiquement aussi (sauf mention contraire expresse) pour définir ou illustrer l'aspect produit correspondant. Par exemple, si l'on définit le procédé comme étant caractérisé par le fait qu'il comporte la création d'une couche amortisseur, l'homme de métier comprendra que l'invention couvre automatiquement, sans qu'il soit utile de dupliquer la description, les produits dentaires comportant une telle couche amortisseur. Le tout dans un souci de clarté et de concision. Le procédé selon l'invention est caractérisé par la présence de cette couche inter faciale déposée avant la cuisson de la céramique, ladite couche étant ellemême caractérisée par : 1-une très faible dureté. 2-une très grande adhérence au substrat ainsi qu'au cosmétique. L'invention concerne donc le principe général de la création d'un amortisseur entre les deux structures substrat et céramique, dispersant les contraintes mécaniques ainsi que celle dues au différentiel de coefficient d'expansion thermique linéaire des deux matériaux lors du refroidissement après cuisson de la céramique. Il n'y a plus de plan fusible car la fracture sous contrainte est de type cohésif , au sein même de la céramique et du substrat quand on va jusqu'à la rupture de celui-ci : alliages de titane TA6V et TA6Nb7. Dans l'art antérieur, aucune tentative n'a été effectuée en ce sens. Définitions des deux types de fracture. Fracture adhésive : elle se caractérise, quand elle se produit, par le décollement du matériau cosmétique par rapport au substrat selon un plan fusible (voir figure 6 en annexe). Fracture cohésive : elle se caractérise, quand elle se produit, par la dé cohésion du matériau cosmétique qui ne se plie pas tout en restant adhérant au substrat (voir figure 7 en annexe). Norme internationale ISO 5832 5832-2 : titane non allié : ou titane commercialement pur de grade 1,2 ou 4 (le grade 3 n'étant pas utilisé en applications dentaires) en fonction des traces d'oxygène qui donnent des caractéristiques légèrement différentes. Le plus utilisé est le Ti 40 grade 2 pour les implants dentaires grâce à sa très bonne ostéointégration (recul clinique de plus de 35 ans) et le Ti 60 grade 4 pour les implants les plus fins et les prothèses dentaires de grande portée qui demandent un peu plus de rigidité. 5832-3 : TA6V ou TA6V4 : Alliage à base de titane avec 6% d'aluminium et 4% de vanadium. Cet alliage est essentiellement utilisé en dentaire, pour ses caractéristiques mécaniques largement plus élevées que le titane pur, dans tout l'accastillage des implants : vis, piliers, attachements et trousse chirurgicale. Du fait de ses qualités mécaniques il serait judicieux de pouvoir l'employer comme substrat dans les prothèses céramo-titane Mais la présence d'aluminium dans cet alliage rend la céramisation impossible pour les fabricants de notre secteur d'activité. C'est ici que le procédé selon l'invention prend toute sa valeur en rendant la céramisation possible, en évitant la formation d'alpha case et en créant un coussin amortisseur et adhérant entre la céramique et son substrat. 5832-11 : TA6Nb7 : alliage à base de titane avec 6% d'aluminium et 7% de niobium. Cet alliage a été développé pour la fabrication de certaines prothèses orthopédiques. Il se caractérise par le remplacement du vanadium du TA6V par du niobium qui est considéré, quand il est pur, comme plus bio-compatible. Mais le vanadium quand il est dans l'alliage du titane paraît tout autant bio-compatible. De plus le TA6V reste beaucoup moins cher que le TA6Nb7. C'est par cela que la plupart des fabricants de prothèses orthopédiques continuent leur production en TA6V. Alpha-case : L'homme de métier sait qu'il s'agit d'une substance inter faciale se développant entre le substrat titane et le cosmétique de recouvrement par dilution de certaines substances du cosmétique dans le substrat en présence de l'oxygène de l'air ambiant pendant la cuisson de la céramique. Cette couche est très fragile car très dure, rigide, et très peu adhérente au substrat, entraîne une délamination sous faible contrainte. Description détaillée de l'invention : L'invention concerne donc un procédé pour fabriquer des produits dentaires comportant un revêtement céramique dentaire et une base ou substrat en titane ou alliage de titane, caractérisé en ce qu'on dépose sur ladite base ou substrat en titane ou alliage de titane une couche destinée à recevoir le revêtement cosmétique en céramique dentaire, cette couche étant adaptée pour obtenir un mode de fracture cohésive (et non adhésive) à l'interface titane (ou alliage de titane) -céramique. Dans l'ensemble des présentes, y compris les revendications, s'agissant de l'invention, la dénomination titane englobera automatiquement, sauf mention contraire expresse, l'option alliages de titane sans qu'il soit nécessaire de le mentionner, comme le comprendra aisément l'homme de métier. L'invention concerne encore un procédé tel que décrit ci-dessus, ladite couche étant adaptée pour jouer un rôle ou une fonction d'amortisseur dispersant les contraintes mécaniques (directement mécaniques, ou mécaniques dues à des contraintes thermiques) entre ladite base et ledit revêtement céramique. Selon un mode de réalisation particulier, ladite couche présente des caractéristiques de flexion telles que les contraintes sont réparties ou dispersées avant d'être transmises de la base au revêtement céramique. Selon encore un mode de réalisation particulier, ladite couche est de type molle . La dureté ou mollesse de la couche sera définie ci-dessous en référence au coefficient de dureté qui a été étudié et dont les résultats sont mentionnés cidessous. L'homme de métier comprendra parfaitement cette notion de couche molle , notamment à la lecture de ces exemples. Selon encore un mode de réalisation particulier, ladite couche forme une couche intermédiaire molle à l'interface céramique-titane. Sous contrainte des dents antagonistes et surtout en présence de bol alimentaire dur, l'armature en titane de la prothèse a tendance à plier et donc à transmettre des forces à la céramique qui la recouvre. En absence du procédé selon l'invention, il existe à l'interface titane-céramique une couche intermédiaire dure, fragile et peu adhérente qui transmettra ces forces, d'où une fracture de type adhésif entraînant une délamination. En présence du procédé selon l'invention, il existe à l'interface céramique-titane une couche intermédiaire adhérente molle dans laquelle se dispersent en grande partie ces forces. De plus cette couche intermédiaire est très adhérente d'une part à la céramique, d'autre part au substrat titane. Si l'on va jusqu'à une déformation importante du substrat, la fracture, qui apparaît bien plus tard, est de type cohésif c'est à dire que c'est le matériau céramique qui casse dans sa masse car on a dépassé ses limites de flexion. L'objectif est donc d'éviter des éclats de céramique sous contrainte normale des dents antagonistes sachant qu'une fracture de type cohésif n'interviendra que sous des contraintes telles que l'on sort des conditions normales d'utilisation : chocs traumatiques par exemple. Par ailleurs la très forte cohésion entre la céramique et le substrat fait que, face aux contraintes occlusales, on ne se trouve plus en présence de 2 matériaux vraiment distincts, mais d'un nouveau composite au sens industriel du terme. Selon encore un mode de réalisation particulier, ladite couche est adaptée pour créer un gradient de dureté à l'interface entre ladite couche et ladite base, ledit gradient étant défini par une dureté très élevée côté base en titane ou alliage de titane, qui décroît vers ladite couche, celle-ci étant relativement souple. On se référera utilement aux figures 15a, 15b et 15c ci après. Selon encore un mode de réalisation particulier, ledit procédé est caractérisé en ce que l'on dépose une couche d'or sur la base en alliage de titane ou en titane, avant de déposer la couche de revêtement céramique. On peut en effet envisager un dépôt par électrodéposition. La tenue du dépôt d'or pur se fait alors par diffusion thermique de l'or pur dans le titane et inversement, à raison de 2 à 10, de préférence de 3 à 7, et de manière tout à fait préférée environ 5%, d'or dans le titane et ceci avec un gradient, donc de manière progressive. On ne confondra pas cette technique avec un mélange colloïdal d'or dans la céramique car cette dernière perturbe la diffusion de l'or dans le titane et l'on retrouve alors un mode de fracture adhésive. De plus cette couche n'est en aucun cas molle car c'est une suspension colloïdale d'or dans de la céramique qui une fois cuite est tout aussi dure que le reste du cosmétique. Sans que le Demandeur soit lié par une quelconque théorie, il s'est avéré que cette couche d'or forme du coté du substrat un eutectique (liaison de type métallique) avec le titane (ou l'alliage de titane), cet eutectique créant un gradient de dureté à l'interface. De plus, l'or s'est révélé être capable, de par son état de surface granuleux, d'être investi par la couche de céramique, à l'interface or/céramique dentaire, ce qui assure de manière surprenante une excellente adhérence de type mécanique de la céramique. Selon encore un mode de réalisation particulier, ladite couche de transfert présente une fonction amortisseur et rétentive des deux cotés, par diffusion en direction du substrat et par rétention mécanique du coté céramique. On a noté que l'eutectique Ti/or comportait de manière non limitative mais tout à fait préférée environ 5% d'or avec une répartition comportant un gradient de l'interface vers l'intérieur du substrat. On obtient ainsi un revêtement de céramique sur coussin qui ne présente plus la fragilité d'adhérence constatée dans l'art antérieur. Par ailleurs, la couche d'or ou d'alliage d'or présente un avantage collatéral important, qui est d'empêcher l'oxydation de la base en titane ou alliage de titane lors de la cuisson du dépôt de la céramique à haute température. Il n'existe donc pas d'alpha case z par protection de la surface du substrat titane ou alliage de titane par la couche d'or limitant ainsi considérablement l'oxydation du métal par protection contre l'oxygène ambiant lors de la cuisson de la céramique. Au refroidissement, après cuisson du cosmétique céramique, ladite couche est aussi capable d'absorber et de disperser les contraintes d'origine thermique et crée une adaptation entre les différents coefficients d'expansion thermiques en cause : celui du substrat titane ou alliage de titane d'une part et du cosmétique céramique d'autre part, laquelle doit néanmoins travailler en légère compression sur son substrat pour augmenter la tenue mécanique de l'ensemble. Cette solution est totalement surprenante car on avait déjà tenté (environ en 1975 : Paul PRETTO et Claude LANDEZ) de déposer une couche d'or sur un alliage nickel-chrome afin d'ancrer la couche céramique. Or, on avait constaté un phénomène de diffusion totale de l'or dans l'alliage, avec donc une disparition de l'or en surface et une oxydation de l'alliage lors du dépôt de la céramique. Il n'existait donc pas de coussin amortisseur. Cette tentative, non seulement ne suggérait pas la possibilité de créer un gradient de dureté avec effet amortisseur (ce n'était d'ailleurs même pas le but de l'essai), mais de plus a dissuadé l'homme de métier d'employer une couche d'or, surtout que d'autres solutions donnaient de bons résultats. De manière générale, on pensait donc que l'emploi du titane (ou d'un alliage de titane), dans ces conditions, relevait d'une forme d'utopie. Procédé de fabrication Selon le mode préféré de l'invention, on dépose une couche d'or pur par un procédé électrolytique en lui-même connu. Selon encore un mode de réalisation particulier, ledit dépôt électrolytique emploie dans le bain d'électrolyse un sel comportant des ions cyanure CN (-), notamment du cyanure d'or. On pourra combiner avec un cyanure de potassium qui sera lié avec le cyanure d'or dans l'équilibre du bain électrolytique. Le bain électrolytique présente une composition qui est communiquée ci dessous à titre d'exemple non limitatif. Il est composé essentiellement de 4 sels dont les concentrations données ici sont à ce jour considérées comme optimum ( meilleur mode de réalisation ). L'homme de métier saura mettre en oeuvre ce procédé de dépôt par voie électrolytique, bien connu en soi, en utilisant les additifs et dosages usuels, et à la lecture des exemples de réalisation qui vont suivre. L'homme de métier comprendra également que le manipulateur prêtera une attention particulière aux propriétés des cyanures, et que le traitement de surface effectué par l'industriel sera suivi d'un rinçage approprié et d'un traitement thermique à 600 C environ durant 1 minute environ dans le laboratoire de prothèse dentaire afin d'éliminer complètement les cyanures résiduels du bain électrolytique avant de placer la prothèse en bouche du patient, même si, après rinçage, les cyanures ne sont plus qu'à l'état de traces. Solution technique détaillée : - La couche de transfert ou amortisseur est de manière tout à fait préférée une couche d'or pur électro-déposée. Les pièces prothétiques sont mises à l'électrode de travail. Une électrode de référence règle le potentiel. Une contre électrode en or augmentera la durée de vie du bain par rapport à du platine iridié. - Les différents paramètres sont les suivants : 1-Préparation du substrat 2-Composition du bain électrolytique 3-Nature du courant 4-Temps d'application 5-Diffusion de la couche de transfert ou amortisseur 6-Application des premières couches de céramique - Nature des différents paramètres : 1-Préparation du substrat : Titane usiné brut : dégraissage initial Titane coulé préparé : préparation de l'état de surface initial : Nature des instruments rotatifs disques abrasifs quels qu'ils soient, pourvu qu'ils permettent un usinage ne recréant pas d'alpha-case spontanément de par la nature de l'abrasif, la vitesse de rotation et la force d'appuis. Vitesse de rotation 5000 tours/min environ. Pression d'application légère Sablage : Nature de l'abrasif oxyde d'alumine pure 110 microns (non limitatif, mais le mieux adapté) Pression et qualité de l'air propulseur air sec 2, 5 bars (non limitative, mais la plus adaptée) Dégraissage final : Nature du produit acétone Conditions d'application ultrasons Temps d'application 10 minutes environ Conditions d'élimination double rinçage à l'acétone Balayage au gaz inerte pour éliminer l'excédent d'acétone avant qu'il ne sèche afin de bien nettoyer la surface mais avec un air sec exempt de traces de substances polluantes : donc un gaz propre tel que ceux utilisés pour nettoyer les objectifs d'appareils photo par exemple, se présentant en bombe aérosol, et connus de l'homme de métier. 2-Bain électrolytique Composition du bain : Produit A eau déminéralisée 1 litre Produit B cyanure de potassium 0, 5 - 2 g 1 litre Produit C auro-cyanure 683 0100 0, 5-3 g/litre (sel de cyanure d'or dont le titre d'or minimum garanti est de 683 millièmes) Produit D sodium phosphate dibasique, anhydre 30 - 80 g 1 litre Produit E sodium sulfite anhydre 5-20 g/litre Température d'utilisation : 60-90 degrés centigrades Vitesse d'agitation : 180 tours/min environ. 3-Nature du courant électrique : Courant continu Différence de potentiel 1700 mV environ. Contrôle par électrode de référence 4-Temps d'application : 35 minutes environ. 5-Diffusion de la couche de transfert : Séchage : Température 120 C Durée 1 minute Diffusion : Température initiale 300 C Temps de montée du plateau 9 minutes Rampe 55 C/min. Température finale 610 C Temps d'application 0 seconde Refroidissement 10 secondes 6-Application des premières couches de céramique : Produit 1 Redoxopaquer Ducéragold rouge TM Produit 2 Redoxopaquer Durécagold jaunâtre TM (produits spécifiques de fabricants connus de l'homme de métier et qui améliorent la liaison or-céramique) Produit 3 Opaque standard (traditionnellement c'est une des premières couches de matériau céramique à but cosmétique puisque c'est son opacité qui va cacher le substrat sous-jacent et sa couleur qui par transparence relative des couches supérieures va intervenir sur la couleur finale de la dent prothétique). Avec pour chaque Produit 1 Produit 2 Produit 3 programme : Température initiale 300 C 300 C 300 C Temps de montée 9 min 9 min 9 min du plateau Rampe 55 C/min 55 C/min 55 C/min Température finale 8200C 805 oC 755 oC Temps d'application 1 min 1 min 1 min Contrôle de la -- 73 cmHg -- 73 cmHg -- 73 cmHg pression atmosphérique Refroidissement 10sec 10sec 10sec La couche d'or pur peut présenter une épaisseur comprise entre 5 et 100 microns, de préférence entre 20 et 40 microns. La couche de céramique présente, en applications dentaires, une épaisseur de 0,5 à 3 millimètres, de préférence de 1,2 à 1,8 millimètres. On dépose la couche de céramique par un procédé à chaud avec cuisson, de manière connue, et comme indiqué ci-dessus. Pour ce qui est du cosmétique employé il s'agit ici de la céramique Duceratin", céramique spécialement développée par Ducera"pour le titane avec une température de cuisson et un coéfiçient d'expansion thermique adapté mais dont la liaison céramo-titane laisse fortement à désirer en absence du procédé de l'invention. Exemples de réalisation D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris à la lecture de la description qui va suivre, et en se référant au dessin annexé sur lequel : la figure 1, qui se compose des figures 1 a, 1 b, et 1 c représente trois exemples de réalisation expérimentale et non clinique de prothèses dentaires selon l'invention en alliage de titane : TA6V. la figure 2, qui se compose des figures 2a, 2b représente un dispositif de flexion trois points, en place sur la machine de traction Zwick (Figure 2a à gauche) et en cours d'essai (éprouvette 1, Triceram avec appuis espacés de 20 mm) (Figure 2b à droite). - la figure 3 représente un histogramme des résultats de tests d'adhérence comparant différents procédés commerciaux de céramisation disponibles dans le commerce la figure 4 représente un histogramme des tests relatifs à des armatures coulées en titane pur grade 4 et en alliage de titane TA6V et TA6Nb7 montrant son efficacité quel que soit le substrat. La figure 5 (Figures 5 a, b, c, d) montre des faciès d'armature après application de l'essai de flexion 9693. la figure 6 montre une fracture sur une éprouvette traitée selon le procédé de l'art antérieur. - Les Figures 6a et 6b montrent sous des angles différents l'éprouvette de titane grade 2 traitée selon l'art antérieur, et où la fracture en mode adhésif est clairement visible. - La Figure 6c est une coupe observée au microscope qui nous montre le délaminage de la couche céramique non adhérente au substrat. ta figure 7 montre une fracture sur une éprouvette traitée selon le procédé de l'invention. - les Figures 7a et 7b montrent sous des angles différents l'éprouvette de titane en alliage de titane TA6V traitée selon le procédé de l'inventeur, et où la fracture en mode cohésif est clairement visible. - La Figure 7c est une coupe observée au microscope qui nous montre les fractures dans la masse même de la céramique sans que son adhésion soit à remettre en cause. la figure 8 représente le dispositif expérimental employé, connu de l'homme de métier. les figures 9 et 10 montrent respectivement deux éprouvettes avant essai et après essai de flexion bi-axiale. La figure 9 montre les tests bi axiaux. la figure 10 montre le résultat de l'essai de flexion bi axiale appliqué à des armatures de titane grade 2 céramisé selon le procédé antérieur. la figure 11 montre le résultat de l'essai de flexion bi axiale appliqué à des armatures de titane allié TA6V selon le procédé de l'invention. les figures 12 et 13 sont respectivement une macrophotographie optique (G = 25) et une macrophotographie électronique de l'éprouvette traitée par le procédé selon l'invention et qui nous montre la persistance céramique. ta figure 14 représente un histogramme des résultats des moyennes des mesures spectrométriques en % faites après les tests de flexion bi-axial comparant les deux procédés standard et respectivement de l'invention sur du titane pur et un alliage de titane TA6V. - la figure 15, qui se compose des figures 15a, 15 b et 15c, représente (figure 15 a) l'évolution de la dureté Vickers pour des produits antérieurs traités selon les procédés de l'art antérieur (tableau 6), révolution (figure 15 b) de la dureté Vickers pour des produits titane et alliages de titane traités selon le procédé de l'invention (tableau 7), la différence (figure 15 c) entre les deux procédés. - les figures16 et 17 (analyses élémentaires à la microsonde de Castaing) correspondent respectivement au procédé standard pour la figure 16 et au procédé selon l'invention pour la figure 17. ta figure 18 représente des clichés d'imagerie médicale. LES TECHNOLOGIES UTILISES Technologies de coulée du titane et de ses alliages par centrifugation et pression-dépression pour la réalisation des éprouvettes. Technique de traitement de surface. Technologie de céramisation des éprouvettes selon les procédés préconisés par les fabricants de céramiques basse fusion spécifique titane et selon le procédé selon l'invention. Essais mécaniques de flexion trois points, Essais mécaniques de flexion bi axiale, w Tests de macro-et de micro-dureté, Microscopie électronique et analyse X, Analyses métallurgiques et métallographie, Techniques de traitement de surface (préparation du substrat, optimisation des couches inter faciales. L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre, et des exemples non limitatifs ci-dessous. L'état de la bibliographie montre que la norme ISO 9693 est reconnue comme essai qualificatif de l'adhérence métal-céramique. En l'adaptant pour le rendre mécaniquement reproductible, il constitue l'essai basal de l'expérimentation présentée ci-après. Le Demandeur l'a poursuivi avec un essai mécanique complémentaire, l'essai de flexion axiale ainsi que par l'étude de la micro dureté de la zone inter faciale substrat-céramique. Enfin une analyse élémentaire quantitative en microsonde de Castaing termine l'étude. 2-Application de la norme ISO 9693. Réalisation des éprouvettes : le tableau 1 présente l'ensemble des séries soumises au test Notes : Duceratin est une céramique de Ducera adaptée au titane commercialisée par TM Degussa- Tibond est une céramique de Biodent adaptée au titane commercialisée par De Trey DentsplyTM VitatitankeramikTM est une céramique de Vital adaptée au titane commercialisée par Vita TM Ti22 est une céramique de Noritake adaptée au titane commercialisée par Noritake TM Triceram est une céramique de Dentaurum adaptée au titane commercialisée par Dentaurumrm Les procédés de fabrication de ces différents fabricants sont parfaitement décrits par chacun d'entre eux et ont été scrupuleusement respectés afin de pouvoir les comparer à notre procédé original. Pour ce qui est du titane : Il se présente sous plusieurs formes * Tout d'abord, le titane commercialement pur. Il est composé de titane pur et de traces de C, 0, Fe, N et H dans des proportions variables qui caractérisent des grades qui ont leurs propres valeurs mécaniques * Ensuite, les alliages de titane dont deux ont des applications médicales. Le TA6V et le TA6Nb7 qui ont des valeurs mécaniques plus élevées. 1 Dispositif expérimental : Ce dispositif assure une meilleure reproductibilité que celle issue du pliage manuel tel que prescrit par la norme ISO 9693 (cf. Figure 2). On montre un dispositif de flexion trois points, en place sur la machine de traction Zwick (Figure 2a à gauche) et en cours d'essai (éprouvette 1, Triceram avec appuis espacés de 20 mm) (Figure 2b à droite). 2 Tests supplémentaires nécessitant d'autres éprouvettes. - Test de flexion bi axiale - Microscopie électronique et analyse X, - Quantification de l'adhérence. PROGRAMME DE TESTS : A : Réalisation d'un test de flexion mécanisé adapté du pliage manuel tel que prescrit par l'ISO 9693. B : Réalisation d'un test complémentaire de flexion bi-axial. C : Réalisation des tests de macro-et micro-indentation. D : Analyse élémentaire à la micro-sonde de Castaing. A : réalisation d'un test de flexion mécanisé adapté du pliage manuel tel que prescrit par l'ISO 9693. 1-Réalisation d'une série d'éprouvettes selon la norme ISO 9693, par les procédés de l'art antérieur : voir tableau 1 ci dessous. NATURE DE L'ALLIAGE CERAMIQUE 1 NATURE DU PROCEDE 6 éprouvettes en titane grade 2 DuceraTM / procédé DuceraTM 6 éprouvettes en titane grade 2 BiiodentTM / procédé BiodentTM 6 éprouvettes en titane grade 2 VitaTM / procédé VitaTM 6 éprouvettes en titane grade 2 Triceram/procédé DentaurumTM 6 éprouvettes en titane grade 2 NoritakeTM / procédé NoritakeTM Tableau 1 2-Réalisation d'une série d'éprouvettes selon la norme ISO 9693, par le procédé de l'invention ( INV' > ) : voir tableau 2 ci dessous. NATURE DE L'ALLIAGE CERAMIQUE/NATURE DU PROCEDE 6 éprouvettes en titane grade 2 Ducera / procédé INV 6 éprouvettes en titane grade 4 Ducera/procédé INV 6 éprouvettes en TA6VDucera/procédé ! NV 6 éprouvettes en TA6Nb7 Ducera / procédé INV Tableau 2 Le tableau 3 ci dessous résume les résultats de tests d'adhérence comparant différents procédés commerciaux de céramisation disponibles dans le commerce. Il est illustré par l'histogramme figure 3. Dans l'étude, les différentes céramiques du commerce ont été renommées de façon aléatoire A, B, C, D et E. Céramique Céramique Céramique Céramique Céramique Echelle A 8 C D E 0,5 9,1 0,2 12,2 0 90 Tableau 3 Le tableau 4 ci dessous reprend un des essais précédents et le compare à notre procédé en utilisant le même cosmétique. Il est complété par des tests relatifs à des armatures coulées en titane pur grade 4 et en alliage de titane TA6V et TA6Nb7 montrant son efficacité quel que soit le substrat. Il est illustré par l'histogramme figure 4. Céramique A Céram A Céramique Céramique sur Ti Gr 2 sur grade A sur grade A sur sur TA6N67+IN standard 2+INV 4+INV TA6V+INV V 0,5 73,2 85,8 74 66,1 Tableau 4 La Figure 5 (Figures 5 a, b, c, d) montre des faciès d'armature après application de l'essai de flexion 9693. Il s'agit de deux éprouvettes différentes (tatane grade 2/procédé classique fracture adhésive Figures 5a et 5b) (Titane TA6V/procédé) NV fracture cohésive Figures 5c et 5d) La Figure 6 nous montre une fracture sur une éprouvette traitée selon le procédé de l'art antérieur. - Les Figures 6a et 6b montrent sous des angles différents l'éprouvette de titane grade 2 traitée selon l'art antérieur, et où la fracture en mode adhésif est clairement visible. - La Figure 6c est une coupe observée au microscope qui nous montre le délaminage de la couche céramique non adhérente au substrat. La Figure 7 nous montre une fracture sur une éprouvette traitée selon le procédé de l'invention. - les Figures 7a et 7b montrent sous des angles différents l'éprouvette de titane en alliage de titane TA6V traitée selon le procédé de l'inventeur, et où la fracture en mode cohésif est clairement visible. - La Figure 7c est une coupe observée au microscope qui nous montre les fractures dans la masse même de la céramique sans que son adhésion soit à remettre en cause. 1I est à noter que le TA6V est réputé non céramisable. B : application du test de flexion bi-axiale La Figure 8 représente le dispositif expérimental employé, connu de l'homme de métier. - réalisation des éprouvettes : les figures 9 et 10 montrent respectivement deux éprouvettes avant essai et après essai de flexion bi-axiale. - La Figure 9 montre les tests bi axiaux. Avant essai elle se compose des figures 9a (éprouvette Titane grade 2 standard, procédé de l'art antérieur) et 9b (TA6V et procédé selon l'invention). Après essai elle se compose des figures 9c (éprouvette Titane grade 2 standard, procédé de l'art antérieur) et 9d (TA6V et procédé selon l'invention). - la Figure 10 montre le résultat de l'essai de flexion bi axiale appliqué à des armatures de titane grade 2 céramisé selon le procédé antérieur. - La Figure 11 montre le résultat de l'essai de flexion bi axiale appliqué à des armatures de titane allié TA6V selon le procédé de l'invention. - Les Figures 12 et 13 sont respectivement une macrophotographie optique (G = 25) et une macrophotographie électronique de l'éprouvette traitée par le procédé selon l'invention et qui nous montre la persistance céramique. Le tableau 5 ci dessous nous montre les résultats des moyennes des mesures spectrométriques en % faites après les tests de flexion bi-axial comparant les deux procédés standard et de l'inventeur sur du titane pur et un alliage de titane TA6V./I est illustré par un histogramme en figure 14. Grade 2 Grade 2 TA6V TA6V Standard Inventeur standard Inventeur 16,3 91,9 20,6 94,8 Tableau 5 C : étude de micro dureté de la zone inter faciale. Le tableau 6 ci dessous montre l'évolution de la dureté Vickers pour des produits antérieurs traités selon les procédés de l'art antérieur. Il est illustré par un graphique en figure 15 a. céramique opaque interface 511 1011 15 Il 2011 25 Il A 546 484 483 389 306 279 258 B 589 525 475 371 309 269 269 C 592 530 434 318 273 251 246 D 553 501 456 379 333 308 293 E 573 546 525 432 371 333 307 Tableau 6 Le tableau 7 ci dessous montre l'évolution de la dureté Vickers pour des produits titane et alliages de titane traités selon le procédé de l'invention. Il est illustré par un graphique en figure 15 b. substrat opaque couche INV interface 5 10 15 20 TiGR2 598 63 199 365 389 306 258 TI GR 4 598 39 180 356 329 271 252 TA6V 598 60 225 398 365 335 320 TA6Nb7 598 65 250 400 339 303 289 Tableau 7 Le tableau 8 ci dessous nous montre bien la différence entre les deux procédés. Il est illustré par un graphique en figure 15 c. céramique opaque interface 5/1 p lop 15 p 20p A 546 484 483 389 306 279 A 598 63 199 365 389 306 Tableau 8 D : analyse élémentaire à la microsonde de Castaing Les Figures16 et 17 correspondent respectivement au procédé standard pour la figure 17 et au procédé inventeur pour la figure 18. a, b, c et d correspondent aux cartographies de l'or, de l'oxygène, du silicium et du titane. La comparaison des différentes cartographies nous montre la diffusion de l'or dans le titane. LES APPLICATIONS DENTAIRES ATTENDUES DE L'INVENTION 1-Généralisation de l'emploi du titane coulé ou usiné (grade 2, grade 4 TA6V et TA6Nb7) dans le domaine de la prothèse dentaire pour bénéficier de ses avantages incontestables (bio-compatibilité, comportement aux examens d'imagerie médicale : scanner et irm : imagerie médicale par résonance magnétique nucléaire.) La Figure 18 représente des clichés d'imagerie médicale qui soulignent l'importance que revêt l'emploi du titane en prothèse dentaire en limitant considérablement les artefacts lors d'un scanner ou d'une IRM, évitant ainsi la dépose des dispositifs avant les examens radiologiques. 2-Mise au point de nouvelles céramiques basse fusion ayant un coefficient de dilatation thermique adapté au TA6V et au TA6Nb7, ce qui permettrait leur utilisation courante. L'invention couvre également tous les modes de réalisation et toutes les applications qui seront directement accessibles à l'homme de métier à la lecture de la présente demande, de ses connaissances propres, et éventuellement d'essais simples de routine. REVENDICATIONS 1 Couche de traitement de surface du titane ou d'un alliage de titane (base) aux fins de préparer, avec un revêtement de céramique dentaire déposé sur le titane ou l'alliage de titane, un produit à usage dentaire (prothèse dentaire), caractérisée en ce qu'elle consiste en une couche amortisseur ou couche de transfert stable interfacial déposée sur le titane ou l'alliage de titane et destinée à recevoir le revêtement cosmétique en céramique dentaire, et en ce que ladite couche interfacial présente une résistance en flexion telle qu'elle est capable de répartir ou disperser les contraintes mécaniques ainsi que celle dues au différentiel de coefficient d'expansion thermique linéaire des deux matériaux lors du refroidissement après cuisson de la céramique, entre la base en titane ou en alliage de titane d'une part, et le revêtement céramique dentaire d'autre part. 2 Couche selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est adaptée pour que la fracture sous contrainte mécanique soit de type cohésif , et non adhésif au sein de la céramique et du substrat titane ou alliage de titane, c'est-àdire à l'interface titane (ou alliage de titane)-céramique, quand on va jusqu'à la rupture de celui-ci. 3 Couche selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2 caractérisée en ce qu'elle présente des caractéristiques de flexion adaptées pour que les contraintes sont réparties ou dispersées avant d'être transmises de la base au revêtement céramique. 4 Couche selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée en ce qu'elle est de type molle (microdureté Vickers 5 Couche selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que ladite couche est adaptée pour créer un gradient de dureté à l'interface entre ladite couche et ladite base en titane ou alliage de titane, ledit gradient étant défini par une dureté très élevée côté base en titane ou alliage de titane, qui décroît vers ladite couche. 6 Couche selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elleconsiste en un dépot d'une couche d'or ou d'alliage d'or sur la base en alliage de titane ou en titane. 7 Couche selon la revendication 6 caractérisée en ce que la couche d'or pur présente une épaisseur comprise entre 5 et 100 microns, de préférence entre 20 et 40 microns. 8 Couche selon l'une quelconque des revendications 6 et 7 caractérisée en ce que, au refroidissement, après cuisson du cosmétique céramique, ladite couche d'or ou d'alliage d'or est capable d'absorber et de disperser les contraintes d'origine thermique et crée une adaptation entre les différents coefficients d'expansion thermiques en cause : celui du substrat titane ou alliage de titane d'une part et du cosmétique céramique d'autre part, laquelle doit néanmoins travailler en légère compression sur son substrat pour augmenter la tenue mécanique de l'ensemble, en ce que la tenue du dépôt d'or pur se fait par diffusion thermique de l'or pur dans le titane et inversement, à raison de 2 à 10, de préférence de 3 à 7, et de manière tout à fait préférée environ 5%, d'or dans le titane et ceci avec un gradient, donc de manière progressive, et en ce que cette couche d'or forme du coté du substrat (base titane ou alliage de titane) un eutectique (liaison de type métallique) avec le titane (ou l'alliage de titane), cet eutectique créant un gradient de dureté à l'interface. 9 Produits dentaires tels que prothèses à base titane ou alliage de titane avec un revêtement de céramique dentaire sur le titane ou l'alliage de titane, caractérisé en ce qu'il comporte une couche amortisseur ou couche de transfert stable interfaciale selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, sur laquelle on dépose le revêtement cosmétique en céramique dentaire, ladite couche interfacial présentant une résistance en flexion telle qu'elle est capable de répartir ou disperser les contraintes mécaniques ainsi que celle dues au différentiel de coefficient d'expansion thermique linéaire des deux matériaux lors du refroidissement après cuisson de la céramique, entre la base en titane ou en alliage de titane d'une part, et le revêtement céramique dentaire d'autre part. 10 Produits selon la revendication 9 caractérisés en ce que la base en titane ou alliage de titane est revêtue par une couche interfacial d'or ou d'alliage d'or. 11 Produits selon la revendication 9 caractérisés en ce que ils comportent à l'interface or/titane (ou alliage de titane) une couche de diffusion thermique de l'or pur dans le titane et inversement, à raison de 2 à 10, de préférence de 3 à 7, et de manière tout à fait préférée environ 5%, d'or dans le titane et ceci avec un gradient, donc de manière progressive, et en ce que cette couche d'or forme du coté du substrat (base titane ou alliage de titane) un eutectique (liaison de type métallique) avec le titane (ou l'alliage de titane), cet eutectique créant un gradient de dureté à l'interface. 12 Produits selon l'une quelconque des revendications 9 à 11 caractérisés en ce que la base titane ou alliage de titane est choisie parmi : le titane pur, titane non allié ou titane commercialement pur, de grade 1,2 ou 4, Ti 40 grade 2, Ti 60 grade 4 ou un alliage de titane choisi parmi les suivants : TA6V : Alliage à base de titane avec 6% d'aluminium et 4 % de vanadium. TA6Nb7 : Alliage à base de titane avec 6% d'aluminium et 7% de niobium. 13 Produits selon l'une quelconque des revendications 9 à 12 caractérisés en ce que l'or est investi par la couche de céramique, à l'interface (couche interfacial or)/ (céramique dentaire). 14 Produits selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 caractérisés en ce que ladite couche de transfert présente une fonction amortisseur et rétentive des deux cotés, par diffusion en direction du substrat (base titane ou alliage de titane) et par rétention mécanique du coté céramique. 15 Produits selon l'une quelconque des revendications 9 à 13 caractérisés en ce que l'eutectique qui se forme à l'interface Ti (ou alliage de titane) /or comporte environ 5% d'or avec une répartition comportant un gradient de l'interface vers l'intérieur du substrat. 16 Applications des couches selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 et des produits selon l'une quelconque des revendications 9 à 15 pour fabriquer des prothèses dentaires. 17 Procédé de traitement de surface du titane ou d'un alliage de titane (base) aux fins de préparer, avec un revêtement de céramique dentaire sur le titane ou l'alliage de titane, un produit à usage dentaire (prothèse dentaire), caractérisé en ce qu'il comporte une étape de formation d'une couche amortisseur ou couche de transfert stable interfaciale à la surface du titane ou alliage de titane, destinée à recevoir sur son autre face le revêtement cosmétique en céramique dentaire, ladite couche interfacial intercalée entre le titane ou l'alliage de titane et la céramique présentant une résistance en flexion telle qu'elle est capable de répartir ou disperser les contraintes mécaniques ainsi que celle dues au différentiel de coefficient d'expansion thermique linéaire des deux matériaux lors du refroidissement après cuisson de la céramique, entre la base en titane ou en alliage de titane d'une part, et le revêtement céramique dentaire d'autre part. 18 Procédé selon la revendication 17 caractérisé en ce que ladite couche interfacial est déposée avant la cuisson de la céramique dentaire. 19 Procédé selon la revendication 17 ou 18 caractérisé en ce qu'il utilise une couche interfacial est adaptée pour que la fracture sous contrainte mécanique soit de type cohésif , et non adhésif , au sein de la céramique et du substrat titane ou alliage de titane, c'est-à-dire à l'interface titane (ou alliage de titane)-céramique, quand on va jusqu'à la rupture de celui-ci. 20 Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 19 caractérisé en ce qu'il utilise comme base le titane pur, titane non allié ou titane commercialement pur, de grade 1, 2 ou 4, Ti 40 grade 2, Ti 60 grade 4 ou un alliage de titane choisi parmi les suivants : TA6V : Alliage à base de titane avec 6% d'aluminium et 4 % de vanadium. TA6Nb7 : Alliage à base de titane avec 6% d'aluminium et 7% de niobium. 21 Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 20 caractérisé en ce qu'il utilise une couche interfacial qui présente des caractéristiques de flexion adaptées pour que les contraintes sont réparties ou dispersées avant d'être transmises de la base titane ou alliage de titane au revêtement céramique. 22 Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 21 caractérisé en ce qu'il utilise une couche interfacial qui est de type mottez (microdureté Vickers 100 MPa) à l'interface céramique-titane. 23 Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 22 caractérisé en ce qu'il utilise une couche interfacial adaptée pour créer un gradient de dureté à l'interface entre ladite couche et ladite base en titane ou alliage de titane, ledit gradient étant défini par une dureté très élevée côté base en titane ou alliage de titane, qui décroît vers ladite couche. 24 Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 23, caractérisé en ce que ladite couche interfacial est obtenue par dépot d'une couche d'or ou d'alliage d'or sur la base en alliage de titane ou en titane, avant le dépôt de la couche de revêtement céramique dentaire. 25 Procédé selon la revendication 24 caractérisé en ce que ledit dépôt de ladite couche d'or ou d'alliage d'or est effectué par électrodéposition. 26 Procédé selon la revendication 25 caractérisé en ce que ledit dépôt électrolytique emploie dans le bain d'électrolyse un sel comportant des ions cyanure CN (-), notamment du cyanure d'or. 27 Procédé selon la revendication 25 ou 26 caractérisé en ce que on combine le cyanyre d'or avec un cyanure de potassium qui sera lié avec le cyanure d'or dans l'équilibre du bain électrolytique. 28 Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 27 caractérisé en ce que le bain électrolytique est composé essentiellement de 4 sels : cyanure de potassium, auro-cyanure, phosphate de sodium dibasique, anhydre, sulfite de sodium, anhydre. 29 Procédé selon l'une quelconque des revendications 25 à 28 caractérisé en ce que la couche de transfert ou amortisseur est une couche d'or pur électrodéposée, et en ce qu'il comporte les étapes suivantes : ; Préparation du substrat (base) titane ou alliage de titane : - Bain électrolytique (Composition du bain) : Produit A eau déminéralisée 1 litre Produit B cyanure de potassium 0, 5-2 g/litre Produit C auro-cyanure 683 01 00 0, 5-3 g/litre (sel de cyanure d'or dont le titre d'or minimum garanti est de 683 millièmes) Produit D phosphate de sodium dibasique, anhydre 30-80 g/litre Produit E sulfite de sodium, anhydre 5 - 20 g/litre - Nature du courant électrique : Différence de potentiel (courant continu) 1700 mV environ. - Temps d'application : 35 minutes environ. - Diffusion de la couche de transfert : Température initiale 300 C Temps de montée du plateau 9 minutes Rampe 55 C/min. Température finale 610 C Temps d'application 0 seconde Refroidissement 10 secondes 30 Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 29 caractérisé en ce que le traitement de surface effectué est suivi d'un rinçage approprié et d'un traitement thermique à 600 C environ durant 1 minute environ. 31 Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 30 caractérisé en ce que la couche d'or pur présente une épaisseur comprise entre 5 et 100 microns, de préférence entre 20 et 40 microns. 32 Procédé selon l'une quelconque des revendications 17 à 31 caractérisé en ce que en ce qu'il comporte une étape ultérieure d'application des premières couches de céramique dentaire. 33 Procédé selon la revendication 32 caractérisé en ce que lesdites premières couches de céramique sont en une matière choisie parmi : Produit 1 Redoxopaquer Ducéragold rouge TM Avec pour chaque Produit 1 programme : Température initiale 300 C Temps de montée 9 min du plateau Rampe 55 C/min Température finale 820 OC Temps d'application 1 min Contrôle de a--73 cmHg pression atmosphérique Refroidissement 10 sec 34 Procédé selon la revendication 32 caractérisé en ce que lesdites premières couches de céramique sont en une matière choisie parmi : Produit 2 Redoxopaquer Durécagold jaunâtre TM Avec pour chaque Produit 2 programme : Température initiale 300 C Temps de montée 9 min du plateau Rampe 55 C/min Température finale 805 C Temps d'application 1 min Contrôle de la -- 73 cm Hg pression atmosphérique Refroidissement 10 sec 35 Procédé selon la revendication 32 caractérisé en ce que lesdites premières couches de céramique sont en une matière choisie parmi : Produit 3 Opaque standard Avec pour chaque Produit 3 programme : Température initiale 300 C Temps de montée 9 min du plateau Rampe 55 C/min Température finale 755 C Temps d'application 1 min Contrôle de la -- 73 cmHg pression atmosphérique Refroidissement 10 sec 36 Procédé selon l'une quelconque des revendications 31 à 35 caractérisé en ce que on dépose la couche de céramique par un procédé à chaud avec cuisson. 37 Procédé selon l'une quelconque des revendications 31 à 36 caractérisé en ce TM que le cosmétique dentaire employé est la céramique Duceratin TM, céramique développée par Ducera TM. 38 Procédé selon l'une quelconque des revendications 31 à 37 caractérisé en ce que la couche de céramique présente, en applications dentaires, une épaisseur de 0,5 à 3 millimètres, de préférence de 1,2 à 1,8 millimètres. 39 Procédé selon l'une quelconque des revendications 31 à 38 caractérisé en ce qu'il utilise une couche d'or ou d'alliage d'or qui, au refroidissement, après cuisson du cosmétique céramique, est capable d'absorber et de disperser les contraintes d'origine thermique et de créer une adaptation entre les différents coefficients d'expansion thermiques en cause : celui du substrat titane ou alliage de titane d'une part et du cosmétique céramique d'autre part, en ce que on fait travailler ladite couche d'or en légère compression sur son substrat pour augmenter la tenue mécanique de l'ensemble, en ce que on met en oeuvre une diffusion thermique de l'or pur dans le titane et inversement, à raison de 2 à 10, de préférence de 3 à 7, et de manière tout à fait préférée environ 5%, d'or dans le titane et ceci avec un gradient, et en ce que on forme avec ladite couche d'or, du coté du substrat (base titane ou alliage de titane), un eutectique (liaison de type métallique) avec le titane (ou l'alliage de titane), cet eutectique créant un gradient de dureté à l'interface. 40 Produits dentaires caractérisés en ce qu'ils ont été fabriqués par un procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 39.