FR 2833489 A1 20030620 FR 0116402 A 20011218 UTILISATION POUR LE TRAITEMENT DES CHEVEUX DE MONOMÈRES ÉLECTROPHILES La présente invention concerne l'utilisation pour le traitement des cheveux, de compositions à base de monomères polymérisables in situ, ainsi que le procédé de traitement cosmétique correspondant. On utilise généralement des compositions cosmétiques à base de silicones ou de polymères ayant une forte affinité pour les cheveux, en vue de modifier leurs propriétés superficielles, notamment pour les conditionner. Il est généralement nécessaire de renouveler ces traitements dans la mesure où les agents de conditionnement ont tendance à s'éliminer, notamment aux shampoings. Il est théoriquement possible d'accroître la rémanence du dépôt de polymères en effectuant directement une polymérisation radicalaire de certains monomères au niveau des cheveux. Toutefois, les traitements ainsi obtenus sont inacceptables au point de vue cosmétique. On constate généralement une forte dégradation de la fibre liée probablement aux amorceurs de polymérisation et les cheveux traités sont difficilement démêlables. La demanderesse vient de découvrir qu'il était possible d'obtenir un conditionnement amélioré de la surface des cheveux et de façon durable, en mettant en oeuvre des monomères électrophiles pour lesquels un processus de polymérisation anionique s'amorce en présence d'un agent nucléophile tel que des ions hydroxyde (OH-) contenus dans l'eau à pH neutre. La demanderesse a plus particulièrement constaté qu'en appliquant une composition à base de tels monomères sur la chevelure, il se forme in situ un polymère. Sans que cette explication soit limitative, il semble que ce soit les ions hydroxyde contenus dans l'eau absorbée par les cheveux qui enclenchent le processus de polymérisation anionique à l'interface composition de traitementcheveux. Le polymère ainsi formé in situ par polymérisation anionique interfaciale se présente sous forme d'un dépôt homogène et possède une excellente adhésion aux cheveux. Par ailleurs, on a constaté de façon surprenante que les cheveux restaient parfaitement individualisés et pouvaient être coiffés sans problème et que le conditionnement de la surface de la fibre est rémanente aux shampooings. L'invention a donc pour premier objet l'utilisation de compositions comprenant au moins un monomère capable de polymériser par voie anionique en présence d'un agent nucléophile pour le traitement des cheveux. L'invention a également pour second objet un procédé mettant en oeuvre une composition utilisée dans le cadre de ce traitement. D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Par polymérisation anionique, on entend le mécanisme défini dans l'ouvrage"Advanced Organic Chemistry", Third Edition de Jerry March, pages 151 à 161. Les monomères utilisés plus particulièrement conformément à l'invention sont les monomères de structure : dans laquelle : Ri et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre des groupes peu ou non électro-attracteurs tels que : - un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique, constitué de préférence de 4 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, et pouvant être éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisi parmi OR, COOR, COR, SH, SR, OH - un résidu poly-siloxane organo modifié ou non, - un groupement polyoxyalkylène, - OR, COOR, COR, SH, SR, OH. R3 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre des groupes électro-attracteurs choisis de préférence parmi les groupements N (R) 3+, S (R) 2+, SH2+, NH3+, N02, S02R, C-N, COOH, F, CI, Br, I, OR, COOR, COR, SH, SR, OH, les radicaux alcényle linéaires ou ramifiés, les radicaux alcynyle linéaires ou ramifiés, les groupements mono-ou poly fluoroalkyle. R désignant un radical alkyle en Cl-Cl0 ou mono ou poly fluoroalkyle en Ci-Clo et les groupes alkyle ont de 1 à 10 atomes de carbone. Les groupements alcényle ou alcynyle ont de préférence 2 à 10 atomes de carbone. Parmi les polysiloxanes organo modifiés, on peut citer les polydiméthylsiloxanes à fonctions alkyle C2-C30 et/ou phényl et/ou siloxy et/ou silanol et/ou amine et/ou imine et/ou fluoroalkyl. Parmi les groupements mono-ou poly fluoroalkyl, on peut citer des groupements tels que (CH2) n- (CF2) m-CF3 ou (CH2) n- (CF2) m-CHF2 avec n=l à 20 et m= 1 à 20. Parmi les groupements polyoxyalkylène, on peut citer les groupements polyoxyéthylène et les groupements polyoxypropylène ayant de préférence 1 à 200 unités oxyalkylénées. Les substituants Ri à R4 peuvent éventuellement être substitués par un groupement ayant une activité cosmétique. Les activités cosmétiques particulièrement utilisées sont les fonctions colorantes, antioxydantes, filtres UV et conditionnantes. Parmi les monomères précédemment cités, sont préférés les monomères de la famille des cyanoacrylates et leurs dérivés de formule (B) : Ri et Rz ayant les mêmes significations que précédemment R'3 pouvant désigner un groupe non électro-attracteur ou électro-attracteur tel que ceux définis pour la formule (A). A titre de composés de formule (B), on peut citer les monomères constitués par la famille des fluoroalkyl-2-cyanoacrylates tels que : Le 2,2, 3,3-tetrafluoropropyl ester de l'acide 2-cyano, 2- propenoïque, , ou encore : 2, 2, 2 trifluoroéthyl ester de l'acide 2-cyano-, 2-propenoïque. ou b) les alkyl ou alcoxy (Ci-Cio) cyanoacrylates et leurs dérivés. On peut citer plus particulièrement : l'éthyl 2-cyanoacrylate, le méthyl 2-cyanoacrylate, le n-propyl 2-cyanoacrylate, l'isopropyl 2cyanoacrylate, le tert-butyl 2-cyanoacrylate, le n-butyl 2- cyanoacrylate, l'iso-butyl 2-cyanoacrylate, le 3-methoxybutyl cyanoacrylate, le n-decyl cyanoacrylate, l'hexyl 2-cyanoacrylate, le 2- éthoxyéthyl 2-cyanoacrylate, le 2-méthoxyéthyl 2-cyanoacrylate, le 2octyl 2-cyanoacrylate, le 2-propoxyéthyl 2-cyanoacrylate, n-octyl 2cyanoacrylate et l'iso amyl cyanoacrylate. Dans le cadre de l'invention, on préfère utiliser les monomères b). Le monomère le plus particulièrement préféré est le n-octyl 2cyanoacrylate : Les monomères utilisés conformément à l'invention peuvent être fixés de façon covalente sur des supports tels que des polymères, des oligomères ou des dendrimères. Le polymère ou l'oligomère peut être linéaire, ramifié, en peigne ou bloc. La répartition des monomères de l'invention sur la structure polymérique, oligomérique ou dendritique peut être statistique, en position terminale ou sous forme de blocs. Les agents nucléophiles susceptibles d'initier la polymérisation anionique sont des systèmes connus en eux-mêmes, capables de générer un carbanion au contact d'un agent nucléophile, tels que les ions hydroxydes contenus dans l'eau à pH neutre. On entend par carbanion , les espèces chimiques définies dans Advanced Organic Chemistry, Third Edition , de Jerry March, page 141. Les agents nucléophiles peuvent être constitués par un composé moléculaire, un oligomère, un dendrimère ou un polymère possédant des fonctions nucléophiles. De façon non limitative, on peut citer comme fonctions nucléophiles les fonctions : R2N", NH2-, Ph3C, Roc', PhNH-, pyridine, ArS", R-C=C-, RS-, SH-, RO-, R2NH, Ara", N3-, OH-, ArNH2, NH3, I-, Br-, Cl-, RCOO', SCN-, ROH, RSH, NCO-, CN-, NOs-, C104-, H20, etc. On utilise de préférence un milieu anhydre et non hygroscopique pour véhiculer les monomères de l'invention, qui peut être utilisé pur ou sous forme d'une émulsion ou être encapsulé. On entend par milieu anhydre , un milieu contenant moins de 1% d'eau. Le milieu cosmétiquement acceptable contenant les monomères précités est de préférence choisi parmi les huiles organiques, les silicones, les huiles minérales, les cires, ou encore des solvants organiques tels que des alcanes en C-Cio, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, l'acétate de méthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyle, le diméthoxyéthane, le diéthoxyéthane, les alcools gras, les acides gras, les esters gras, les amides gras, les benzoates d'alcool gras et leurs mélanges. Les compositions mises en oeuvre conformément à l'invention ont généralement une concentration en monomère selon l'invention comprise entre 0,001 et 50% en poids, et plus particulièrement entre 0,1 et 10% en poids. On peut également introduire dans les compositions des inhibiteurs de polymérisation, et plus particulièrement des inhibiteurs de polymérisation anioniques et/ou radicalaires, ceci afin d'accroître la stabilité de la composition dans le temps. De façon non limitative, on peut citer les inhibiteurs de polymérisation suivants : le dioxyde de soufre, l'oxyde nitrique, les acides organiques tels que l'acide sulfonique ou l'acide phosphorique, la lactone, le trifluorure de bore, l'hydroquinone et ses dérivés tels que l'hydroquinone monéthyléther, la TBHQ, la benzoquinone et ses dérivés tels que la duroquinone, le catéchol et ses dérivés tels que le t-butyl catéchol et le méthoxycatéchol, l'anisole et ses dérivés tels que le méthoxyanisole ou l'hydroxyanisole, le pyrogallol et ses dérivés, le p-méthoxyphénol, l'hydroxybutyl toluène, les alkyl sulfates, les alkyl sulfites, les alkyl sulfones, les alkyl sulfoxydes, les alkyl sulfures, les mercaptans, le 3sulfonène et leurs mélanges. Les groupements alkyle désignent de préférence des groupement ayant 1 à 6 atomes de carbone. La concentration en inhibiteur dans la composition de l'invention peut être comprise entre 10 ppm et 5%, et plus préférentiellement entre 10 ppm et 0,5% en poids. Les compositions conformes à l'invention peuvent également contenir un propulseur qui peut être constitué par des gaz comprimés ou liquéfiés usuellement employés pour la préparation de compositions aérosols. On utilisera de préférence l'air, le gaz carbonique, l'azote comprimé ou encore un gaz soluble tel que le diméthyléther, les hydrocarbures halogénés tels que fluorés ou non, et leurs mélanges. Les compositions conformes à l'invention peuvent également contenir des agents utilisés habituellement en cosmétique, tels que des agents réducteurs, des corps gras, des plastifiants, des adoucissants, des agents anti-mousse, des agents hydratants, des pigments, des argiles, des charges minérales, des filtres UV, des colloïdes minéraux, des peptisants, des solubilisants, des parfums, des conservateurs, des tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères, des polymères fixants ou non, des polyols, des protéines, des vitamines, des colorants directs ou d'oxydation, des agents nacrants, etc. Le procédé de traitement des cheveux conforme à l'invention consiste à appliquer la composition décrite ci-dessus sur les cheveux et en particulier en présence d'un agent nucléophile. De préférence, cet agent nucléophile est l'eau. Cette eau peut être apportée par une humidification préalable. Il est également possible, afin de moduler la cinétique de réaction, de préalablement humidifier la fibre à l'aide d'une solution aqueuse dont le pH a été ajusté à l'aide d'une base, d'un acide ou d'un mélange acide/base. L'acide et/ou la base peuvent être inorganique ou organique. Il est également possible de moduler la cinétique de polymérisation par voie anionique en pré-imprégnant la fibre à l'aide d'un agent nucléophile. L'agent nucléophile peut être utilisé pur, en solution, sous forme d'une émulsion ou être encapsulé. Pour moduler la cinétique de polymérisation anionique, on peut également augmenter la nucléophilie de la fibre par transformation chimique de la matière kératinique. A titre d'exemple, on peut citer la réduction des ponts di-sulfure composant en partie la kératine en thiols avant application de la composition de l'invention. de façon non exhaustive, on peut citer comme réducteurs des ponts di-sulfure composant en partie la kératine, les composés suivants : - thiosulfate de sodium anhydre, - métabisulfite de sodium en poudre, - thiourée, - sulfite d'ammonium, - acide thioglycolique, - acide thiolactique, - thiolactate d'ammonium, - mono-thioglycolate de glycérol, - thioglycolate d'ammonium, - thioglycérol, - acide 2, 5-dihydroxybenzoique, - di-thioglycolate de diammonium, - thioglycolate de strontium, - thioglycolate de calcium, - formo-sulfoxylate de zinc, - thioglycolate d'isooctyle, - dl-cystéine, - thioglycolate de monoéthanolamine. Pour moduler la cinétique de polymérisation par voie anionique, et plus précisément réduire la vitesse de polymérisation des monomères de l'invention, il est possible d'augmenter la viscosité de la composition. Pour ce faire, on peut ajouter à la composition de l'invention un ou des polymères ne présentant pas de réactivité sur les monomères conformes à l'invention. Dans ce cadre, on peut citer de façon non exhaustive le polyméthylméthacrylate (PMMA) ou encore les copolymères à base de cyanoacrylate tels qu'ils sont décrits dans le brevet US 6,224, 622. Afin d'améliorer entre autres l'adhésion du poly (cyanoacrylate) formé in situ, on peut pré-traiter la fibre avec tous types de polymères, ou réaliser un traitement capillaire avant application de la composition de l'invention, comme une coloration directe ou d'oxydation, une permanente ou encore un défrisage. L'application des compositions conformes à l'invention peut être suivie ou non d'un rinçage. Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses, telles que de lotion, de spray, de mousse et être appliquées sous forme de shampooing ou d'après-shampooing. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention, sans présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 On a préparé le composition suivante : n-Octyl 2-cyanoacrylate (1) 10 g Huile silicone (2) 90 g - RITE LOK CON895, commercialisé par la Société CHEMENCE - Dow Corning 556 Fluid Cosmetic Mode 1 2 g de composition décrite ci-dessus sont appliqués sur une mèche constituée de 2,7 g de cheveux sensibilisés de solubilité alcaline égale à 20%. Après une minute de contact de la composition avec la mèche de cheveux, celle-ci est lavée à l'aide d'un shampooing DOP camomille, puis séchée 1 heure à l'ambiante. La même opération est également réalisée sur une autre mèche avec l'huile silicone seule. Mode 2 Une mèche constituée de 2,7 g de cheveux sensibilisés de solubilité alcaline égale à 20% est humidifiée à l'aide d'l ml d'eau. 2 g de composition décrite ci-dessus sont appliqués sur cette mèche humidifiée. Après une minute de contact de la composition avec la mèche de cheveux, celle-ci est lavée à l'aide d'un shampooing DOP camomille, puis séchée 1 heure à l'ambiante. La même opération est également réalisée sur une autre mèche humidifiée avec l'huile silicone seule. Pour chaque mèche, le toucher des cheveux est évalué par un panel de 10 personnes. Une mèche vierge de même solubilité alcaline est utilisée comme référence. L'évaluation tactile des diverses mèches de cheveux est répétée avec la même procédure après avoir réalisé successivement 5 shampooings commercialisés sous la dénomination DOP camomille. Résultats Mode d'application n 1 Mode d'application n 2 Nature du Composition Silicone Composition Silicone traitement Après Gainé 3 Gainé 0 Gainé 4 Gainé 0 Application + Gras 4 Gras 5 Gras 3 Gras 4 Touche shampooing r de la fibre Après 5 Gainé 3 Gainé 0 Gainé 3 Gainé 0 shampooings Gras 0 Gras 0 Gras 0 Gras 0 Notation : 0 non détectable- > 5 très marqué L'expérience montre que la modification tactile de la fibre apportée par le monomère selon l'invention (touché gainé) est rémanente aux shampooings alors que la modification du toucher apportée par la silicone (toucher gras) n'est pas rémanente aux shampooings. La composition permet donc de conserver, après plusieurs shampooings, le toucher modifié et ceci sans ré-application de la composition. REVENDICATIONS 1. Utilisation pour le traitement des cheveux d'une composition contenant dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un monomère capable de polymériser par polymérisation anionique en présence d'un agent nucléophile. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée par le fait que monomères dans laquelle : Ri et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre des groupes peu ou non électro-attracteurs tels que : - un atome d'hydrogène, - un radical hydrocarboné saturé ou non, linéaire, ramifié ou cyclique, constitué de préférence de 4 à 20 atomes de carbone et pouvant contenir un ou plusieurs atomes d'azote, d'oxygène, de soufre, et pouvant être éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi parmi OR, COOR, COR, SH, SR, OH, - un résidu poly-siloxane modifié organo ou non, - un groupement polyoxyalkylène, - OR, COOR, COR, SH, SR, OH. R3 et R4 désignent indépendamment l'un de l'autre des groupes électro-attracteurs choisis de préférence parmi les groupements N (R) 3+, S (R) 2+, SH+, NH3+, N02, S02R, C=N, COOH, F, CI, Br, I, OR, COOR, COR, SH, SR, OH, les radicaux alcényle linéaires ou ramifiés, les radicaux alcynyle linéaires ou ramifiés, les groupements mono ou poly fluoroalkyle R désignant un radical alkyle en C1-C10 ou mono ou poly fluoroalkyle en Cl-Clo. 3. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le ou les monomères sont choisis parmi les composés de formule : Rt et R2 ayant les mêmes significations que précédemment R'3 pouvant désigner un groupe non électro-attracteur ou électro-attracteur tel que ceux définis pour la formule (A). 4. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisée par le fait que les monomères sont choisis parmi les alkyl ou alcoxy (Cl- C10) cyanoacrylates. 5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée par le fait que les monomères sont choisis parmi l'éthyl 2cyanoacrylate, le méthyl 2-cyanoacrylate, le n-propyl 2-cyanoacrylate, l'isopropyl 2-cyanoacrylate, le tert-butyl 2-cyanoacrylate, le n-butyl 2cyanoacrylate, l'iso-butyl 2-cyanoacrylate, le 3-methoxybutyl cyanoacrylate, le n-decyl cyanoacrylate, l'hexyl 2-cyanoacrylate, le 2- éthoxyéthyl 2-cyanoacrylate, le 2-méthoxyéthyl 2-cyanoacrylate, le 2octyl 2-cyanoacrylate, le 2-propoxyéthyl 2-cyanoacrylate, n-octyl 2cyanoacrylate et l'iso amyl cyanoacrylate. 6. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée par le fait que le monomère est le n-octyl 2-cyanoacrylate. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée par le fait que les monomères sont fixés de façon covalente sur des supports tels que des polymères, des oligomères ou des dendrimères. 8. Utilisation pour le traitement cheveux d'une composition caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable anhydre et non hygroscopique au moins un monomère capable de polymériser par polymérisation anionique en présence d'un agent nucléophile. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée par le fait que la concentration en monomère est comprise entre 0,001 et 50% en poids, et plus particulièrement entre 0,1 et 10% en poids. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 8 et 9 caractérisé par le fait que le milieu cosmétiquement acceptable est choisi parmi les huiles organiques, les silicones, les huiles minérales, les cires, ou encore des solvants organiques tels que des alcanes en Cs-Cio, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, l'acétate de méthyle, l'acétate de butyle, l'acétate d'éthyle, le diméthoxyéthane, le diéthoxyéthane, les alcools gras, les acides gras, les esters gras, les amides gras, les benzoates d'alcool gras et leurs mélanges. 11. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée par le fait qu'elle contient des inhibiteurs de polymérisation. 12. Utilisation selon la revendication Il caractérisée par le fait que les inhibiteurs sont des inhibiteurs de polymérisation anioniques et/ou radicalaires. 13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 11 à 12 caractérisée par le fait que les inhibiteurs de polymérisation sont choisis parmi le dioxyde de soufre, l'oxyde nitrique, les acides organiques tels que l'acide sulfonique ou l'acide phosphorique, la lactone, le trifluorure de bore, l'hydroquinone et ses dérivés tels que l'hydroquinone monéthyléther, la TBHQ, la benzoquinone et ses dérivés tels que la duroquinone, le catéchol et ses dérivés tels que le tbutyl catéchol et le méthoxycatéchol, l'anisole et ses dérivés tels que le méthoxyanisole ou l'hydroxyanisole, le pyrogallol et ses dérivés, le p-méthoxyphénol, l'hydroxybutyl toluène, les alkyl sulfates, les alkyl sulfites, les alkyl sulfones, les alkyl sulfoxydes, les alkyl sulfures, les mercaptans, le 3-sulfonène et leurs mélanges. 14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications Il à 13 caractérisée par le fait que les inhibiteurs de polymérisation sont présents dans des concentrations comprises entre 10 ppm et 5%, et plus préférentiellement entre 10 ppm et 0,5% en poids. 15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisée par le fait que la composition contient des agents utilisés habituellement en cosmétique, tels que des agents réducteurs, des corps gras, des plastifiants, des adoucissants, des agents antimousse, des agents hydratants, des pigments, des argiles, des charges minérales, des filtres UV, des colloïdes minéraux, des peptisants, des solubilisants, des parfums, des conservateurs, des tensio-actifs anioniques, cationiques, non ioniques ou amphotères, des polymères fixants ou non, des polyols, des protéines, des vitamines, des colorants directs ou d'oxydation, des agents nacrants. 16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisée par le fait que la composition est sous forme de lotion, de spray ou de mousse. 17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16 caractérisée par le fait que la composition contient un propulseur qui peut être constitué par des gaz comprimés ou liquéfiés usuellement employés pour la préparation de compositions aérosols. 18. Procédé caractérisé par le fait que l'on applique une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 17 en présence d'un agent nucléophile. 19. Procédé selon la revendication 18 caractérisé par le fait que les agents nucléophiles sont un composé moléculaire, un oligomère, un dendrimère ou un polymère possédant des fonctions nucléophiles choisies parmi : R2N", NH2-, Ph3C", R3C-, PhNH-, pyridine, ArS", R-C-C-, RS-, SH-, RO', R2NH, ArO-, N3", OH-, ArNH2, NH3, I-, Ber-, Cl-, RCOO-, SCN-, ROH, RSH, NCO-, CN-, N03-, CI04", H20. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 et 19 caractérisé par le fait que l'on applique la composition contenant le ou les monomères définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 sur les cheveux préalablement humidifiés. 21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 et 18 à 20 caractérisé par le fait que l'on applique la composition contenant le monomère sur des cheveux préalablement humidifiées à l'aide d'une solution aqueuse dont le pH a été ajusté à l'aide d'une base, d'un acide ou d'un mélange acide/base. 22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 et 19 caractérisé par le fait que l'on applique la composition contenant le monomère sur des fibres en pré-imprégnant la fibre à l'aide d'un agent nucléophile autre que l'eau. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 22 caractérisé par le fait que l'agent nucléophile est utilisé sous forme pure, en solution, sous forme d'une émulsion ou être encapsulé. 24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à 23 caractérisé par le fait que l'application de la composition contenant le ou les monomères définis selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 est suivie d'un rinçage.