FR 2828992 A1 20030307 FR 0111177 A 20010828 TUBE BACTERIOSTATIQUE ET PROCEDE DE FABRICATION La présente invention se rapporte à un tube bactériostatique, pouvant servir, notamment, pour le transport d'un fluide susceptible de donner lieu à un développement bactérien, tel que l'eau. Il est connu de transporter de l'eau dans des tubes en matière thermoplastique. La demande internationale nO WO 00/32974 décrit en effet un tube pour la transmission de l'eau ayant une couche extérieure en matière thermoplastique et une couche intérieure, également en matière thermoplastique, mais ne favorisant pas la croissance des bactéries. Il est revendiqué dans ce document, que la couche intérieure n'a pas d'activité bactériostatique. Or, il est bien connu des spécialistes en la matière que tous les polymères permettent plus ou moins la croissance bactérienne à leur surface et que les polyoléfines sont les matériaux empêchant le moins la croissance bactérienne. La solution proposée par cette demande internationale n'est donc pas satisfaisante. En outre, les réglementations en matière d'adduction d'eau potable limitent l'utilisation de polymères ou d'additifs non spécialement adaptés ou homologués pour cette application. Par ailleurs, il est connu que certains ions métalliques, tels que l'argent ou le cuivre, génèrent à leur contact un effet bactéricide. Malheureusement, les réglementations européennes concernant la potabilité de l'eau limitent très sérieusement les concentrations de ces ions. Il est donc hors de question d'utiliser à des fins de limitation de la croissance bactérienne sur la paroi interne du tube, des produits pouvant migrer dans l'eau. La demande de brevet européen n EP-A-116 865 a trait à un article polymère ayant des propriétés antibactériennes et contenant des particules de zéolithe dont au moins certaines contiennent au moins un ion métallique ayant des propriétés bactéricides, qui peut être un ion argent. La zéolithe utilisée dans ce document peut être du type A, X ou Y, mais elle doit posséder une aire de surface spécifique d'au moins 150 m2/g et un rapport molaire Si02/Al203 d'au plus 14. Selon ce document, une grande variété de polymères peut être utilisée. Ce document ne décrit ni ne suggère aucune utilisation d'une zéolithe échangée par des ions métalliques pour la réalisation d'un tube bactériostatique pour le transport de l'eau. La présente invention concerne un tube ayant au moins une couche interne de polymère additivé qui lui confère d'intéressantes propriétés bactériostatiques. Plus précisément, la présente invention a pour premier objet un tube bactériostatique ayant au moins une couche interne en polymère additivé comprenant une zéolithe échangée par des ions métalliques, la teneur en zéolithe échangée étant comprise entre 0,05 et 30% en poids de ladite couche interne et ladite zéolithe échangée ayant un taux d'échange compris entre 0,1 et 15% en poids. Un tel tube peut donc empêcher le dépôt de bactéries sur sa surface interne, ce qui lui confère, notamment, l'avantage de pouvoir trouver des applications dans le domaine alimentaire et dans celui de l'eau potable. En outre, le tube bactériostatique selon l'invention permet de réduire la concentration des désinfectants, bactéricides ou biocides à ajouter dans le fluide à transporter, voire d'éviter l'emploi de ces produits. La zéolithe utilisée dans le tube selon l'invention retient de façon quasi-définitive, dans les conditions physicochimiques de l'eau potable, ses ions métalliques à propriétés bactéricides et annule de ce fait leur migration vers l'eau. Un second objet de la présente invention est un procédé de fabrication du tube bactériostatique selon l'invention, comprenant une étape dans laquelle on prépare un polymère additivé par addition d'une zéolithe échangée par des ions métalliques à un polymère nonadditivé et on réalise avec ce polymère additivé la couche interne du tube bactériostatique. Selon un mode de réalisation de l'invention, lors de l'addition de la zéolithe échangée au polymère, ces deux composés se présentent tous les deux sous forme de poudre. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la poudre de zéolithe échangée et la poudre de polymère présentent sensiblement la même granulométrie. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la préparation du polymère additivé comprend la préparation préalable d'un mélange maître de polymère additivé et l'incorporation de ce mélange maître au polymère non additivé. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la préparation du polymère additivé comprend l'extrusion de la couche de polymère additivé. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la préparation du polymère additivé comprend la coextrusion de la couche interne de polymère additivé et de la couche de structure de polymère non additivé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui suit. Tube selon l'invention Zéolithe La demande de brevet européen nO EP-A-116865 précitée donne une définition générale des zéolithes (voir pages 5 à 7). Selon l'invention, on peut utiliser toute type de zéolithe, par exemple, une zéolithe naturelle telle que l'analcime, la chabazite, la clinoptilolite, l'érionie, la faujasite, la mordénite ou la phillipsite ou bien une zéolithe de synthèse telle qu'une zéolithe du type A, X, ou Y ou une mordénite synthétique. De préférence, on utilise une zéolithe du type X. Cette dernière est un aluminosilicate tridimensionnel de formule générale M2/nO A1203 ySiO2 zH2O, dans laquelle M est un ion métallique échangeable de valence n, y est un coefficient de la silice et z est le nombre de molécules d'eau de cristallisation. Pour la zéolithe X, ces valeurs sont en général : y de 2 à 6 et z de 0 à 4.5. Elle se présente préférablement sous forme pulvérulente, avec une surface spécifique massique de préférence comprise entre 200 et 2000 m2/g (une fois dégazée de l'eau adsorbée). Le polymère additivé constituant la couche interne du tube selon l'invention comprend généralement entre 0,05 et 30% et de préférence entre 0,5 et 5% en poids de zéolithe. Echange par des ions métalliques Le taux d'échange par des ions métalliques est défini dans le présent exposé comme étant le rapport, en %, du poids d'ions métalliques au poids total de zéolithe anhydre et des ions métalliques. Le taux d'échange par des ions métalliques est compris entre 0,1 et 15%, de préférence entre 1 et 10% en poids. L'échange par des ions métalliques de la zéolithe consiste à remplacer certains des cations de cette zéolithe par des cations métalliques. De préférence, l'échange de la zéolithe est réalisé avec des cations argent (Ag+), cuivre (Cu+, Cru") et/ou zinc (Zn2+). Plus préférentiellement encore, on procède à un échange avec des cations argent. La granulométrie d'une zéolithe X, par exemple échangée à l'argent, est généralement comprise entre 0.5 Mm et 10 Mm, de préférence entre 1 et 5 Mm. Polymère Comme polymère constituant la couche interne additivée du tube bactériostatique selon l'invention, on utilise de préférence un polymère thermoplastique de rhéologie plus ou moins adaptée à la mise en oeuvre par extrusion. Comme polymères thermoplastiques, on peut utiliser un homopolymère, un copolymère ou alliage, réticulé ou non. On peut donc citer les polyoléfines, les polyamides, les polyesters, l'alcool polyvinylique, le poly (chlorure de vinyle). De préférence, on met en oeuvre une polyoléfine, réticulée ou non, telle que le polyéthylène, le polypropylène, le polybutène ou leurs copolymères, comme par exemple l'alliage polyoléfine/polyamide. Le poids moléculaire des polymères, en particulier polyoléfines, peut varier dans une large mesure, en fonction de la technique de mise en oeuvre, ce que l'homme de l'art appréciera. Par exemple, le poids moléculaire Mn des polyoléfines peut être compris entre 1 000 et 1 000 000. On utilise en particulier le polyéthylène (PEHD, PEMD, PEBD ou PEBD linéaire) ou un polyéthylène réticulé. Dans ce dernier cas, la réticulation peut être effectuée soit par des moyens physiques (irradiation ss, y ou X du polyéthylène additivé zéolithe), soit par voie chimique (attaque peroxydique ou procédé silane). Structure du tube bactériostatique selon l'invention Le tube bactériostatique selon l'invention peut avoir une forme bicouche, c'est-à-dire qu'il peut comporter une couche de structure, externe, en un polymère quelconque, par exemple un thermoplastique ou un thermodurcissable assemblable avec le polymère additivée, et une couche interne en le polymère additivé par la zéolithe échangée par des ions métalliques. Le terme"couche interne"signifie dans le présent exposé qu'il s'agit de la couche qui est en contact avec le produit à contenir ou transporter. Cette couche interne a généralement une épaisseur de 10 Mm à 1 mm, de préférence de 50 à 200 Mm. Selon un mode de réalisation avantageux du tube selon l'invention, les couches interne et de structure sont constituées de polymères sensiblement identiques. Le terme de"polymères sensiblement identiques" indique que les caractéristiques physiques et/ou chimiques et/ou physicochimiques respectives permettent leurs passages conjoints dans un outillage de coextrusion (température, viscosités adaptées). Par exemple, deux homopolymères du même monomère sont sensiblement identiques lorsque leurs poids moléculaires respectifs sont comparables. Par exemple encore, une homopolyoléfine est sensiblement identique à une copolyoléfine lorsque le monomère alpha-oléfine de base est commun et est présent en des proportions majeures dans les deux polyoléfines. Il est aussi possible de prévoir plusieurs couches ou sous-couches. L'adjonction d'additifs classiques n'a pas d'influence sur la similitude des polymères. Ainsi, la couche interne du tube selon l'invention peut comprendre divers additifs qui sont habituellement utilisés dans la fabrication des tubes. Comme exemples de tels additifs, on peut citer les pigments tels que l'oxyde de titane, l'oxyde de zinc, le carbonate de calcium, le sulfate de baryum, ou bien des additifs anti-oxydants ou des agents de réticulation. La proportion de ces divers additifs dans la couche interne est généralement comprise entre 0.1% et 10% et le plus souvent entre 0.2% et 5% en poids, par rapport au poids total de la couche interne. Le diamètre du tube selon l'invention est très variable ; il est par exemple compris entre 4 et 800 mm. Alimentarité du tube selon l'invention Le tube selon l'invention présente des propriétés bactériostatiques intéressantes, et de ce fait, il peut avantageusement servir à transporter des fluides susceptibles de donner lieu à un développement bactérien, ce développement bactérien se faisant en général sous la forme d'un film bactérien appelé biofilm. Il est donc particulièrement approprié pour le contact avec l'eau potable et son transport. En effet, un avantage du tube selon l'invention est qu'il peut être alimentaire, c'est-à-dire qu'il peut satisfaire aux exigences de la règlementation alimentaire en vigueur. Ainsi, contrairement aux solutions proposées dans l'art antérieur où le tube était recouvert intérieurement d'une couche interne contenant une substance bactéricide ou biocide qui pouvait migrer, c'est-à-dire être entraînée par le fluide transporté, le tube selon l'invention ne donne lieu à aucun phénomène de migration et peut donc parfaitement être en contact avec des aliments ou de l'eau potable. Procédé de préparation Pour fabriquer un tube selon l'invention, on prépare tout d'abord le polymère additivé. Ceci est réalisé de préférence par mélange du polymère, avantageusement sous forme de poudre, avec la zéolithe en poudre et éventuellement des additifs classiques. Ce mélange peut être mécanique ou être effectué par compoundage (passage dans une extrudeuse avec fusion du polymère). Avantageusement, la poudre de zéolithe échangée et la poudre de polymère présentent sensiblement la même granulométrie. Par"sensiblement la même granulométrie", on entend ici que les granulométries sont identiques ou très proches, permettant d'obtenir un mélange d'une grande homogénéité. De préférence, la préparation du polymère additivé comprend la préparation préalable d'un mélange maître de polymère additivé et l'incorporation de ce mélange maître à un polymère non additivé. Le mélange maître comprend en général de 5 à 50% en poids de zéolithe, avantageusement de 10 à 35% en poids. Avantageusement, la teneur est de 20% en poids. Le mélange maître est ensuite ajouté classiquement au polymère non-additivé pour obtenir le mélange conduisant à la couche interne. Les conditions opératoires sont celles des polymères classiques, l'addition de la zéolithe ne changeant sensiblement pas ces conditions. Ensuite, pour la réalisation de la couche interne d'un tube, on met en forme par tout moyen, par exemple par extrusion, moulage, thermoformage, le mélange obtenu précédemment. Dans le cas où il existe une autre couche de structure, celle-ci peut être coextrudée puis l'ensemble est éventuellement conformé, moulé, thermoformé, etc. De préférence, la couche interne en polymère additivé et la couche de structure en polymère non additivé sont coextrudées. Les conditions opératoires sont celles des polymères classiques, l'addition de la zéolithe ne changeant à nouveau sensiblement pas ces conditions. Il est clair que l'on ne sortirait pas du cadre de l'invention si les couches considérées comprenaient des sous-couches, et si d'autres couches (telles que métal, colle, ou autres) étaient aussi présentes dans le tube selon l'invention. Exemples Les exemples suivants sont donnés à titre uniquement illustratif et n'ont aucun caractère limitatif. Exemple 1 Evaluation des propriétés anti-microbiennes (antibactériennes) de tubes en polyéthylène non réticulé additivé pour l'eau potable Des essais ont été effectués en vue de montrer l'effet antibactérien de morceaux de tubes ayant une couche interne en polymère contenant une zéolithe partiellement échangée à l'argent, sur la formation de colonies de bactéries en milieu liquide. La zéolithe était une zéolithe commercialisée sous la dénomination Zéostop X par la société CECA. La teneur en zéolithe X était tantôt de 1%, tantôt de 3% en poids. Le taux d'échange à l'argent était de 4%. Procédé de préparation des morceaux de tubes Le mélange de polyéthylène chargé de zéolithe a été préparé par mélange à la bétonnière. Il est constitué soit de 97%, soit de 99% de PEBDL portant la référence Exxon 6301 P et, respectivement, soit de 3%, soit de 1% en poids de zéolithe X échangée à 4% d'argent (Zéostop X de CECA), préalablement séchée sous vide (12 heures à 90C). Les couches de polyéthylène ont été coextrudées dans les conditions suivantes. A l'aide d'une installation de coextrusion de tubes comportant 2 extrudeuses, on coextrude par passage dans une filière unique un tube bicouche de 32 mm de diamètre nominal ainsi constitué : a) une couche externe de 3 mm d'épaisseur constituée d'un PEHD 80 agréé pour l'application comme tube d'adduction d'eau potable, par exemple Lacqtène 2001 TBK 46 ; b) une couche interne de 100 jam d'épaisseur constituée du mélange préparé ci-dessus. Le refroidissement est réalisé dans les conditions habituelles pour un PEHD. Le tube bicouche obtenu comporte donc une surface externe neutre et une surface interne active (contenant la zéolithe). Méthode utilisée Les échantillons sont constitués par des morceaux obtenus à partir de tubes dont la préparation est détaillée ci-dessus, de 24 mm de diamètre intérieur réel et de 100 mm de hauteur, ayant par conséquent un rapport surface/volume de 1,66 cm2/cm3. Chaque échantillon comprend une couche de structure en PEHD non additivé et une couche interne en PEDL additivé soit par 1%, soit par 3% de zéolithe X échangée avec 4% de cations Ag+. Chaque échantillon est obturé à la base par un bouchon de caoutchouc et à la partie supérieure par un bouchon de mousse perméable à l'air. Dans chaque échantillon, on place 25 ml de suspension bactérienne (Escherichia coli LMG 10266) contenant soit 3. 104 cfu/ml soit 3. 106 cfu/ml (cfu/ml signifie colony forming unit/ml, soit en français, nombre de bactéries par ml). On lance ensuite l'incubation sur une durée de 16 heures à 300C sur un agitateur orbital. Puis, les comptages sont effectués avec les dilutions convenables sur plaquettes Millipore Total Count. Les résultats sont présentés dans le tableau suivant. Echantillon Inoculation à Inoculation à 3. 104 cfu/ml 3. 106 cfu/ml Résultat du comptage en cfu/ml (valeurs moyennes) Témoin nombre trop élevé 120. 106 pour être mesurable Revêtement interne à 1% de zéolithe 0 100.103 changée Revêtement interne à 3% de zéolithe 0 4. 103 échangée On constate que l'effet antibactérien est très visible pour une teneur de 1% ou 3% de zéolithe échangée. Avec une inoculation à raison de 3. 106 cfu/ml et une teneur de 1% en zéolithe échangée, la réduction de 3 population est d'environ un facteur 103, ce qui correspond déjà à un effet marqué. Cette réduction passe à un facteur 105 pour une teneur de 3% en zéolithe, ce qui confirme une bonne efficacité de l'additivation du polymère contre E. coli. On observe les mêmes résultats avec une inoculation à raison de 3. 104 cfu/ml, où le facteur de réduction est encore plus important puisque les populations bactériennes après traitement sont réduites à 0, aussi bien pour les tubes ayant une teneur de 1% en zéolithe échangée que pour les tubes ayant une teneur de 3% en zéolithe échangée. Alimentarité On prépare des tubes selon le principe décrit à l'exemple 1, dans lesquels la zéolithe est échangée à 4 % d'argent. On réalise sur ces tubes les tests d'alimentarité (10 jours à 400C dans les quatre stimulants : eau, eau contenant 10% d'éthanol, eau contenant 3% d'acide acétique, huile d'olive). Il apparaît que la migration globale est inférieure à 1 mg/dm2, soit largement en deçà de la limite autorisée de 10 mg/dm2. La migration spécifique de l'argent a été mesurée dans l'eau acidulée à 3% d'acide acétique et la valeur résultante est inférieure au seuil de détection de la méthode (environ 3 ppb). Toxicologie Comme on l'a vu ci-dessus, la migration de l'argent est inférieure à 50 parties par milliard. Il a donc été nécessaire et suffisant d'effectuer 3 tests de mutagénèse sur la zéolithe X échangée. Les tests d'Ames, de mutation génique et d'aberration chromosomique ont donné des résultats satisfaisants. Exemple 2 Evaluation des propriétés anti-microbiennes (antibactériennes) de tubes en polyéthylène réticulé pour l'eau potable (eau chaude et froide sanitaire) Selon la même technique de coextrusion que dans l'exemple 1, des tubes en polyéthylène réticulé ont été fabriqués. Le procédé utilisé pour la fabrication du polyéthylène réticulé est le procédé SILANE, mis au point il y a plus de vingt ans par la société ALPHACAN pour la fabrication de son RETUBE&commat;. La zéolithe ZEOSTOP X &commat; de CECA (à 4% d'argent), après avoir été soigneusement séchée sous vide (pendant 12 heures à 900C), est mélangée dans une bétonnière avec le mélange maître catalyseur RETIPEX (contenant du polyéthylène basse densité et des additifs dont un catalyseur d'hydrolyse), le mélange obtenu étant ajouté au polyéthylène greffé SILANE dans la trémie de l'extrudeuse. La teneur en zéolithe est de 3% en poids dans la couche interne en polyéthylène réticulé du tube. Test sur biofilm Le test utilisé consiste à préparer une culture d'une bactérie (Escherichia coli LMG10266), puis de réaliser une percolation de la suspension contenant une quantité connue de bactéries dans un élément de tube. Après installation du biofilm, les bactéries en excès sont lavées, puis le biofilm est décroché par traitement aux ultrasons. La quantité de bactéries décrochées par le traitement permet d'évaluer l'importance du biofilm formé à l'intérieur du tube. 1) Conditions Une suspension à 102 cfu/ml est percolée pendant 24 heures sur un tronçon de tube PER (polyéthylène réticulé) de 10 cm de longueur et de 32 mm de diamètre à l'aide d'une pompe péristaltique. Le tube est lavé ensuite 5 fois (Ll à L5) avec 250 ml d'eau salée stérile (NaCl 9 g/l) puis traité par ultrasons à 4 reprises (Ul à U4) avec 250 ml d'eau salée stérile (NaCl à 9 g/l), à chaque fois pendant 5 minutes (Bac BS87672). Le tube additivé comporte une couche interne contenant 3 % de zéolithe à 4% d'argent (Zéostop de CECA). 2) Résultats Comptage après traitement de lavage, cfu*/ml Lavages Tube témoin Lavages Tube avec 3% d'additif L1 TNTC** TNTC TNTC L1 TNTC TNTC TNTC L2 TNTC TNTC-L2 TNTC TNTC L3 800 TNTC-L3 600 TNTC L4 200 600 400 L4 400 800 200 L5 18 100 120 L5 40 100 80 Comptage après traitement ultrasons, cfu/ml U1 TNTC TNTC TNTC U1 TNTC TNTC TNTC U2 TNTC TNTC TNTC U2 100 TNTC TNTC U3 TNTC TNTC 300 U3 38 200 160 U3 TNTC TNTC 300 U3 38 200 160 U4 800 TNTC 120 U4 8 75 60 * cfu = colony forming unit : 1 cfu/ml correspond à 1 bactérie vivante par ml ** TNTC = Too Numerous To Count ( > 300. 106 cfu/ml) 3) Conclusion Trois séries de déterminations ont été réalisées séparément et, pour chacune d'entre elles, les comptages ont été réalisés plusieurs fois. Les 2 premières déterminations indiquent un effet très marqué du tube additivé sur le biofilm (voir U3 et U4). Il existe donc bien un effet du revêtement sur la quantité de bactéries fixées sur la paroi du tube. REVENDICATIONS 1. Tube bactériostatique, ayant au moins une couche interne en polymère additivé comprenant une zéolithe échangée par des ions métalliques, la teneur en zéolithe échangée étant comprise entre 0,05 et 30% en poids de ladite couche interne et ladite zéolithe échangée ayant un taux d'échange compris entre 0,1 et 15% en poids. 2. Tube bactériostatique selon la revendication 1, dans lequel la teneur en zéolithe est comprise entre 0,5 et 5% en poids de ladite couche interne. 3. Tube bactériostatique selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel ladite zéolithe a un taux d'échange compris entre 1 et 10%. 4. Tube bactériostatique selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la zéolithe est une zéolithe du type X. 5. Tube bactériostatique selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la zéolithe est échangée à l'argent, au cuivre et/ou au zinc. 6. Tube bactériostatique selon la revendication 5, caractérisé en ce que la zéolithe est échangée à l'argent. 7. Tube bactériostatique selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le polymère additivé est un thermoplastique. 8. Tube bactériostatique selon la revendication 7, caractérisé en ce que le polymère additivé est une polyoléfine, un homopolymère, un copolymère ou un alliage, réticulé ou non. 9. Tube bactériostatique selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polymère est le polyéthylène, réticulé ou non. 10. Tube bactériostatique selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la couche interne est disposée sur une couche de structure en polymère. 11. Tube bactériostatique selon la revendication 10, caractérisé en ce que les couches interne et de structure sont constituées de polymères sensiblement identiques. 12. Tube bactériostatique selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la couche interne a une épaisseur de 10 Mm à 1 mm, de préférence de 50 à 200 m. 13. Tube bactériostatique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce qu'il est alimentaire et permet le contact avec l'eau potable. 14. Procédé de fabrication d'un tube bactériostatique selon l'une des revendications 1 à 13, comprenant une étape dans laquelle on prépare un polymère additivé par addition d'une zéolithe échangée par des ions métalliques à un polymère non-additivé, et on réalise avec ce polymère additivé la couche interne dudit tube bactériostatique. 15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel lors de l'addition de la zéolithe échangée au polymère, ces deux composants se présentent tous les deux sous forme de poudre. 16. Procédé selon la revendication 15, dans lequel la poudre de zéolithe échangée et la poudre de polymère présentent sensiblement la même granulométrie. 17. Procédé selon l'une des revendications 14 à 16, dans lequel la préparation du polymère additivé comprend la préparation préalable d'un mélange maître de polymère additivé et l'incorporation de ce mélange maître à du polymère non additivé. 18. Procédé selon l'une des revendications 14 à 17, comprenant l'extrusion de la couche de polymère additivé. 19. Procédé selon l'une des revendications 14 à 18, comprenant la coextrusion de la couche interne de polymère additivé et de la couche de structure de polymère non additivé. 20. Utilisation d'un tube bactériostatique selon l'une des revendications 1 à 13, pour le transport d'un fluide susceptible de donner lieu à un développement bactérien, en particulier l'eau.