FR 2817242 A1 20020531 FR 0015520 A 20001130 TUBES SOUPLES CONTENANT DES AGENTS BIOCIDES DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne des tubes souples destinés à stocker et distribuer des produits liquides à pâteux susceptibles de s'altérer au cours du temps par attaque bactérienne, cryptogamique ou virale. Cette invention s'applique plus particulièrement aux tubes conditionnant les produits d'hygiène, cosmétiques, pharmaceutiques ou alimentaires. Pour ces produits, les tubes suivant l'invention permettent d'éviter que la présence éventuelle de bactéries ou de ferments à l'intérieur du tube ou au sein du produit même ne provoque une détérioration de celui-ci. ETAT DE LA TECHNIQUE Habituellement, les tubes conditionnant de tels produits sont soit métalliques soit plastiques. Dans ce dernier cas, ils comportent en général plusieurs couches en matières plastiques différentes, ce qui permet en combinant certaines propriétés physiques, chimiques ou physico-chimiques, d'obtenir les caractéristiques désirées sur le plan de la résistance mécanique, de la résistance aux ultra-violets et des diverses contraintes liées à l'étanchéité (risque de perte de produit, risque de perte d'arôme, risque d'oxydation du produit conditionné, etc...). Lorsque les tubes sont métalliques, ils sont en général en alliage d'aluminium, typiquement du 1050, et l'intérieur du tube est protégé par un vernis. Lorsque les tubes sont plastiques ou métalloplastiques, ils comportent en général au moins une jupe multicouche avec des couches internes et externes en polyoléfine-typiquement du polyéthylène-ou en polyester et une couche intermédiaire en métal ou en une matière plastique à effet barrière à la diffusion, typiquement un copolymère (éthylène-alcool vinylique) (EVOH). Malgré les soins apportés à la confection de ces tubes, il est difficile d'opérer dans des conditions d'asepsie parfaites, et il peut arriver au cours du stockage avant le remplissage ou pendant le remplissage ou encore à un stade ultérieur, que des bactéries pénètrent à l'intérieur et se développent ensuite au contact du produit ; contenu. Un tel développement détériore le produit et peut le rendre inapte à l'emploi. Pour éviter ces accidents, la stérilisation des tubes et des dispositifs de remplissage n'est pas toujours suffisante. PROBLEME POSE Une solution plus sûre consiste à incorporer des substances bactéricides dans les produits eux-mêmes mais la concentration nécessaire pour que leur action soit efficace peut augmenter sensiblement le prix du produit conditionné et surtout modifier ses propriétés dans un sens défavorable. On connaît par ailleurs l'incorporation dans des films plastiques pour emballage de molécules actives à base d'éléments chlorés ou contenant des ions métalliques tels que l'argent et le cuivre. Mais tous ces produits présentent des risques sanitaires vis à vis des produits conditionnés ce qui en limite l'utilisation, en particulier pour les produits alimentaires et les produits cosmétiques, où la présence d'ions métalliques ou d'éléments halogénés est à l'origine d'un grand nombre d'allergies. D'autre part, certaines substances testées sont potentiellement extrêmement toxiques de par leur nature même (en général des composés à base d'arsenic) et en raison de leur concentration minimale permettant d'avoir une action efficace sur le produit. OBJET DE L'INVENTION Pour remédier à ces difficultés, la demanderesse a conféré au tube lui-même des caractéristiques lui permettant de jouer, en plus de son rôle passif de barrière contre les agressions venant de l'extérieur, un rôle actif tel qu'antiseptique, antifongique, antiviral ou bactéricide, c'est-à-dire inhibant la croissance, voire détruisant les microorganismes éventuellement présents, ou introduits au moment du remplissage ou même introduits à tout autre moment. Nous regrouperons par la suite l'ensemble de ces fonctions par le terme biocide)). L'objet de l'invention est un tube souple comportant une jupe cylindrique et une tête munie d'un goulot et d'une épaule reliant ladite jupe audit goulot, caractérisé en ce que la paroi du tube comporte, au moins partiellement, une couche interne, destinée à être directement au contact du produit contenu par le tube, ladite couche interne étant en une matière organique comportant une substance biocide et un agent permettant et régulant la libération continue de ladite substance biocide. Le tube selon l'invention comporte en effet de préférence au moins deux couches et celle qui se trouve sur la face interne, au contact du produit, comporte une matière organique telle qu'une matière plastique contenant une faible proportion d'un agent biocide tel qu'un bactéricide ou un fongicide. La concentration moléculaire de cet agent est variable suivant sa nature, les propriétés de la matière plastique utilisée et les caractéristiques du produit à protéger. Elle peut varier de 1 ppm à 100 000 ppm. En général, elle est comprise entre 5 000 et 25 000 ppm. L'incorporation de l'agent biocide dans la couche interne du tube s'est révélée conférer audit tube des propriétés extrêmement intéressantes : tout d'abord, les risques de contamination des tubes vides au cours du stockage avant utilisation sont considérablement réduits. Ensuite, les opérations éventuelles de nettoyage ou même de stérilisation avant remplissage sont simplifiées, voire supprimées. Enfin, les risques de contamination au cours du remplissage ont pratiquement disparu. En effet, le produit lui-même est pratiquement toujours aseptique car il a subi pendant son élaboration des traitements à température suffisante pour détruire les microorganismes. Aussi, lorsque ceux-ci sont présents au remplissage, ils se trouvent en général à la surface du produit et/ou au voisinage de la paroi interne du tube. L'agent biocide, présent dans cette paroi, est en mesure d'avoir une action directe sur ces microorganismes. Par ailleurs, l'agent biocide qu'on incorpore dans la couche interne est choisi de façon à pouvoir diffuser lentement dans le produit à protéger. Il peut ainsi atteindre les bactéries qui ont déjà cheminé plus ou moins profondément à l'intérieur du produit. Un agent régulant la libération de la substance biocide permet de limiter la concentration de ladite substance dans le produit. La substance biocide peut être de l'acide sorbique, de l'acide benzoïque, du diiodométhyl-p-tolyl sulfone, de la trichloromélamine, du triclosan ou du zinc pyrithione. Mais, de préférence, on la choisit issue d'extraits naturels non toxiques ou allergisants, en particulier d'origine végétale. Il s'agit par exemple de substances photosensibles d'origine naturelle choisies parmi l'extrait de poivre (oléorésine de capsicum), l'extrait de pépins de pamplemousse, l'huile de lemon grass, l'huile de théier, l'acide citrique ou encore issues des oléorésines végétales, plus particulièrement les oléorésines de conifères et d'agrumes, ou tout mélange desdites substances. Si le tube est métallique, la matière organique de la couche interne est un vernis, typiquement une résine époxy, polyuréthane, polyester ou polyamide. Un tel vernis pourrait également être utilisé pour recouvrir la paroi interne des boîtiers métalliques de distributeurs sous pression de produits alimentaires ou cosmétiques, exposés aux mêmes problèmes sanitaires. Si le tube est plastique ou métalloplastique, la matière organique de la couche interne est une polyoléfine-typiquement du polyéthylène, du polypropylène ou un copolymère éthylène-acétate de vinyle (EVA)-, un polyester saturé-typiquement du polyéthylène téréphtalate (PET)-, ou encore un polyvinyl, une silicone, un polystyrène, un polyacrylate ou un polyuréthane. L'agent de libération de la substance biocide est de préférence l'acide citrique ou la vitamine E. La vitamine E peut également être utilisée comme anti-oxydant. Dans certains cas, la substance biocide se libère elle-même par diffusion du polymère constitutif de la couche interne. Elle est en quelque sorte son propre agent de . libération. La paroi du tube peut être en un seul matériau, auquel cas elle est assimilée à la couche interne selon l'invention, c'est-à-dire constituée du matériau organique comportant une substance biocide. Mais, de préférence, la paroi du tube est multicouche, munie vers l'extérieur d'au moins une deuxième couche exempte de substance biocide et/ou faisant barrière à la diffusion de ladite substance. On empêche ainsi la migration vers l'extérieur de cet agent actif qui pourrait en particulier interférer avec les opérations d'impression qui sont généralement effectuées sur la surface externe des tubes souples. En général, le tube métallique doit posséder un vernis protecteur sur toute sa surface interne et il suffit donc d'employer un vernis additivé avec la substance biocide et un agent contrôlant la libération de ladite substance. En ce qui concerne le tube plastique ou métalloplastique, il n'est pas nécessaire de recouvrir intégralement la surface interne. Le tube souple plastique est en effet rarement fabriqué en une pièce mais est obtenu par assemblage d'une jupe cylindrique soudée sur une tête injectée moulée ou comprimée moulée. La jupe cylindrique est elle-même réalisée par découpe de manchons cylindriques soit (co) extrudés, soit obtenus par roulage d'une bande multicouche laminée puis soudage suivant une génératrice des deux bords latéraux superposés de ladite bande roulée. Le tube souple plastique peut donc ne comporter une couche interne biocide qu'au niveau de la jupe cylindrique, celle étant entièrement en une matière plastique comportant une substance biocide ou étant multicouche (coextrudée ou laminée) et comportant ladite couche interne. Pour améliorer l'efficacité sanitaire du tube plastique selon l'invention, il est possible d'étendre la couche interne biocide au niveau de la tête, soit en moulant (par injection ou compression) la tête avec une matière plastique comportant une substance biocide, soit en coinjectant la tête-par exempte en suivant le procédé décrit par la demanderesse dans la demande internationale WOOO/23340-en utilisant pour la couche interne la matière plastique comportant une substance biocide. Il est possible également d'injecter la tête avec une matière plastique ne comportant pas de substance biocide puis de recouvrir substantiellement la surface interne de l'épaule et du goulot par un insert monobloc constitué d'une matière plastique comportant une substance biocide ou encore par un insert multicouche-tel que celui décrit par la demanderesse dans la demande EP 0 524 897-qui comporterait comme couche interne la couche interne selon l'invention. Les risques de contamination étant situés surtout au voisinage de l'orifice de distribution, la couche interne selon l'invention du tube peut ne recouvrir que la surface intérieure de la tête et non celle de la jupe. En un tel cas, seule la tête, monocouche ou multi-couche ou encore munie d'un insert, aurait une couche interne comportant une substance biocide et un agent de libération de ladite substance biocide. De plus, on peut munir l'intérieur de la tête d'un insert à chicanes dans lequel on impose au produit de circuler au travers de canaux coudés de telle sorte qu'il doit rester plus longtemps au contact de ladite matière plastique comportant une substance biocide avant de sortir par l'orifice de distribution. Enfin, le bouchon peut comporter également, en particulier dans sa partie intérieure qui se trouve au droit de l'orifice de distribution lorsque le bouchon obture le tube, une matière plastique comportant une substance biocide et un agent de libération. 5 EXEMPLE La demanderesse a réalisé un tube souple destiné à stocker et distribuer un produit cosmétique spécialisé dans le traitement de la peau, par exemple un produit à base de cétrimide à 0,5 %. En général, un produit tel qu'une crème spécialisée dans le ) traitement de la peau est mélangé avec un agent conservateur, tel que le parahydroxybenzoate de méthyle et/ou de propyle. Le but est ici de savoir si un tube selon l'invention permettrait d'éviter l'ajout d'un tel agent conservateur. Deux lots de 10 tubes sont réalisés : un lot de tubes témoins et un lot de tubes selon 5 l'invention. Tous les tubes possèdent une jupe multicouche laminée et une tête en PE. BD qui a été injectée dans un moule contenant une extrémité de la jupe. La structure de la jupe multicouche est la suivante (description allant de l'intérieur vers l'extérieur) : PE. BD (90 p)/PE. HD (40 p)/EMA (10p)/EVOH (20 p)/EMA (10 p)/PE. HD (50 P) PE. BD (180 p) où PE. BD signifie polyéthylène basse densité PE. HD signifie polyéthylène haute densité EMA signifie copolymère (éthylène - acide méthacrylique) EVOH signifie copolymère (éthylène-alcool vinylique) Pour les tubes témoins, la couche interne est une simple couche de 90p en PE. BD non additivé. Pour les tubes selon l'invention, la couche interne est en PE. BD additivé avec de l'extrait de pépins de pamplemousse en proportions de : 35 000 ppm. Tous les tubes sont remplis avec une solution nutritive et maintenus à une température de 370 pendant une semaine. Au bout d'une semaine 1 ml de solution est prélevé dans chaque tube et versé sur de la gélose nutritive dans une boîte de Petri. Au bout de 48h à 37 0 on observe entre 50 et 300 colonies de staphylococcus epidermidis dans les boîtes alimentées avec la solution extraite de tubes témoins et entre 0 et 2 colonies dans les boîtes alimentées avec la solution extraite de tubes selon l'invention. . AVANTAGES action protectrice positive tout au long de la vie (stockage et utilisation) du tube a meilleure protection des crèmes assez visqueuses REVENDICATIONS 1. Tube souple comportant une jupe cylindrique et une tête munie d'un goulot et d'une épaule reliant ladite jupe audit goulot, caractérisé en ce que la paroi du tube comporte, au moins partiellement, une couche interne, destinée à être directement au contact du produit contenu par le tube, ladite couche interne étant en une matière organique comportant une substance biocide. 2. Tube souple suivant la revendication 1, où ladite couche interne comporte également un agent de libération de ladite substance biocide. 3. Tube souple selon la revendication 1 où la concentration moléculaire de ladite substance biocide dans ladite matière organique est comprise entre 1 ppm et 100 000 ppm, de préférence entre 5000 ppm et 25 000 ppm. 4. Tube souple selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, où la substance biocide est de l'acide sorbique, de l'acide benzoïque, du diiodométhyl-p-tolyl sulfone, de la trichloromélamine, du triclosan ou du zinc pyrithione ou issue d'extraits naturels non toxiques ou allergisants, en particulier d'origine végétale. 5. Tube souple selon la revendication 4 où la substance biocide est une substance photosensible d'origine naturelle choisie parmi ou issue des oléorésines végétales. 6. Tube souple selon la revendication 4 où la substance biocide est choisie parmi l'extrait de poivre (oléorésine de capsicum), l'extrait de pépins de pamplemousse, l'huile de lemongrass, l'huile de théier, l'acide citrique ou issue d'oléorésines végétales, plus particulièrement les oléorésines de conifères ou d'agrumes, ou tout mélange desdites substances. 7. Tube souple selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel l'agent de libération de la substance biocide est l'acide citrique ou la vitamine E. 8. Tube métallique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la couche interne est un vernis, typiquement une résine époxy, polyuréthane, polyester ou polyamide 9. Boîtier métallique pour distributeur de produits liquides, crémeux ou pâteux, comportant trois parties : un fond, une paroi latérale et un col, caractérisé en ce que la surface interne de l'une au moins desdites parties est revêtue d'un vernis comportant une substance biocide et un agent de libération de ladite substance biocide vers le produit conditionné. 10. Tube plastique ou métalloplastique suivant l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel la matière organique de la couche interne est une polyoléfine- typiquement du polyéthylène, du polypropylène ou un copolymère éthylène- acétate de vinyle (EVA)-, un polyester saturé-typiquement du polyéthylène téréphtalate (PET)-, ou encore un polyvinyl, une silicone, un polystyrène, un polyacrylate ou un polyuréthane. 11. Manchon cylindrique destiné à constituer après découpe la jupe du tube souple selon la revendication 10, caractérisé en ce qu'il comporte ladite couche interne en une matière organique comportant une substance biocide et un agent de libération de ladite substance biocide. 12. Manchon cylindrique selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il est obtenu par coextrusion 13. Manchon cylindrique selon la revendication 11 caractérisé en ce qu'il est obtenu par roulage d'une bande multicouche laminée puis soudage suivant une génératrice des deux bords latéraux superposés de ladite bande roulée. 14. Tête destinée à constituer la tête du tube souple selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comporte ladite couche interne en une matière organique comportant une substance biocide et un agent de libération de ladite substance biocide. 15. Tête selon la revendication 14 caractérisée en ce qu'elle a été obtenue par moulage injection ou moulage compression de ladite matière organique comportant une substance biocide et un agent de libération de ladite substance biocide. 16. Tête selon la revendication 14 caractérisée en ce qu'elle a été obtenue par co- injection avec, en couche interne, de ladite matière organique comportant une substance biocide et un agent de libération de ladite substance biocide. 17. Tête destinée à constituer la tête du tube souple selon la revendication 10, caractérisée en ce que sa surface intérieure est substantiellement recouverte par insert comportant ladite couche interne en une matière organique comportant une substance biocide et un agent de libération de ladite substance biocide. 18. Tête destinée à constituer la tête du tube souple selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comporte un insert à chicanes, dans lequel on impose au produit de circuler au travers de canaux coudés de telle sorte qu'il doit rester plus longtemps au contact de ladite matière plastique comportant une substance biocide avant de sortir par l'orifice de distribution. 19. Composition destinée à recouvrir la paroi interne de tubes caractérisée en ce qu'elle comprend une matière organique comportant une substance biocide et un agent de libération de ladite substance biocide. 20. Procédé de protection des produits stockés dans des tubes souples consistant à munir ces derniers d'une couche interne en une matière organique comportant une substance biocide et un agent de libération de ladite substance biocide