FR 2812652 A1 20020208 FR 0010327 A 20000804 Bandes adhésives empilables sans protecteur La présente invention concerne des bandes enduites de façon discontinue sur une ou deux faces par un adhésif sensible à la pression et qui peuvent être empilées sans nécessité d'interposer une feuille de protection anti-adhérente. Art antérieur Le stockage des bandes ou des feuilles pré-adhésivées en milieu industriel fait généralement appel à la nécessité de former des rouleaux de bandes ou des piles de feuilles, qui, compte tenu de la présence d'un adhésif sur au moins l'une de leurs faces, risquent d'adhérer entre elles et de devenir alors inséparables. Pour éviter ce risque, la solution la plus simple consiste à placer, entre chaque feuille adhésive, une feuille de protection traitée par un produit antiadhérent. Les feuilles pré-adhésivées sont alors faciles à séparer mais la présence de la feuille supplémentaire anti-adhérente augmente les coûts et génère des déchets encombrants dans les ateliers. Un autre moyen classique permettant d'enrouler des bandes ou d'empiler des feuilles pré-adhésivées sur une seule de leurs faces consiste à traiter la face non adhésivée de cette feuille par un composé antiadhérent tel que par exemple un revêtement siliconé. Ce traitement augmente toutefois les coûts et supprime la possibilité de fixer solidement un autre objet adhésif sur la face traitée. On connaît également, selon US 5 322 722 un panneau d'étanchéité pourvu d'une gorge thermoformée sur sa périphérie, dans laquelle est déposé un adhésif épais que l'on recouvre d'une grille souple ; pendant le stockage, la grille fait fonction de séparation entre les panneaux empilés et, lors de la mise en place du panneau sur le véhicule, il suffit d'appuyer suffisamment fort pour que l'adhésif traverse la grille et adhère au support. Objet de l'invention Selon la présente invention, on propose de nouvelles bandes ou feuilles pré-adhésivées, enroulables ou empilables sans protecteur, notamment des panneaux d'étanchéité pour les automobiles. Description Les nouvelles bandes ou feuilles pré-adhésivées empilables ou enroulables sans protecteur selon l'invention, comprenant un support et un adhésif sensible à la pression sont pré-adhésivées sur l'une ou leurs deux faces au moyen d'un adhésif déposé sous forme d'une couche discontinue épaisse telle qu'un cordon ou des plots et elles sont caractérisées en ce que la surface de la masse adhésive qui n'est pas en contact avec le support est traitée de façon à former une fine pellicule très peu ou non adhérente. Le traitement permettant d'obtenir la irae pellicule très peu adhérente (dépourvue de tack) est préférentiellement une réticulation photo-initiée. Selon l'invention, la masse adhésive est déposée préférentiellement sous forme d'un cordon, puis la surface du cordon est soumise à un procédé de réticulation de façon à modifier la structure du polymère sur une très faible épaisseur et former un film de surface qui a perdu son pouvoir adhérent, le coeur du cordon conservant son pouvoir adhésif d'origine. Les bandes ou feuilles pré- adhésivées peuvent ainsi être enroulées ou empilées sans se coller l'une à l'autre, au moins tant que l'on n'exerce pas une pression trop importante sur le cordon. Description détaillée Comme indiqué précédemment, la bande ou la feuille adhésive selon l'invention est recouverte d'une couche de masse adhésive épaisse et discontinue, déposée par exemple et préférentiellement sous forme d'un cordon, la surface libre et accessible dudit cordon subissant ensuite une réticulation. La bande ou la feuille support souple peut être constituée de tout type de matière, par exemple du papier, du carton, de la matière plastique sous forme de film ou de mousse, du métal comme par exemple l'aluminium, un tissu ou encore un complexe formé par l'assemblage de couches de matériaux différents. Dans le cas des panneaux d'étanchéité pour les portières d'automobile, on préfère utiliser des feuilles de mousse de certaines matières plastiques qui présentent l'avantage, lorsque la mousse a une peau, d'être étanches et thermoformables. On peut ainsi obtenir des feuilles thermoformées à trois dimensions qui s'adaptent parfaitement aux structures complexes des portières d'automobiles. On utilise notamment des feuilles en mousse de polypropylène non réticulé et ignifugé, présentant une peau sur chacune de leurs deux faces. Les masses adhésives utilisables pour réaliser l'invention sont préférentiellement des masses adhésives formulées sans solvant par procédé dit hot-melt selon lequel les constituants sont mélangés à une température supérieure à leur température de fusion et la masse obtenue est déposée à chaud sur la feuille support. De façon classique, de telles masses adhésives sont formulées avec - des élastomères qui assurent la cohésion de la masse adhésive - des résines qui, en association avec les élastomères et/ou avec un plastifiant, rendent la masse adhésive collante - éventuellement des plastifiants - des agents de stabilité comme par exemple des antioxydants. Les masses adhésives ainsi formulées sont déposées à chaud sur la feuille support au moyen d'une buse d'extrusion. Ce procédé d'enduction présente l'avantage d'être facilement réalisable à l'aide d'un robot piloté qui peut déposer avec précision un cordon ou des plots multiples de masse adhésive sur la feuille, avec une bonne précision et une bonne reproductibilité. Ce procédé est bien adapté pour obtenir une enduction discontinue, c'est à dire que toute la surface de la bande ou de la feuille n'est pas entièrement recouverte d'une couche de masse adhésive. Ce procédé permet également d'obtenir une enduction relativement épaisse, c'est-à-dire plus épaisse qu'une enduction habituelle recouvrant toute la surface du support sous une fine épaisseur, généralement comprise entre 50 et 150 juin. En plus des constituants habituels cités ci-dessus, les masses convenables pour obtenir l'invention doivent contenir au moins un constituant réticulable sous l'effet d'un agent extérieur, ledit constituant intervenant de façon à ce que sa réticulation entraîne une diminution notable de pouvoir adhésif de la masse. Parmi ces constituants, on peut utiliser par exemple des élastomères tri-bloc de type SBS réticulables, tels que par exemple le produit commercialisé sous la marque Kraton D KX222 par la société SHELL qui peut réticuler selon un processus radicalaire, ou des élastomères linéaires de type poly(éthylène- butylène), par exemple commercialisés sous la marque KLP-L207 par la société SHELL, qui est réticulable selon un processus cationique. La réticulation est alors déclenchée par des initiateurs activâbles sous l'effet d'un rayonnement ultraviolet (UV), ajoutés à la formulation. On peut également utiliser des masses adhésives contenant des copolymères de type acrylique formulables à chaud sans solvant, en choisissant alors des copolymères acryliques réticulables sous rayonnement UV. De tels copolymères acryliques sont par exemple commercialisés sous la marque Acresin A 258 UV ou 203 UV par la société BASF et peuvent être formulés en association avec des élastomères de synthèse et une résine pour obtenir une masse adhésive dont le pouvoir adhésif sera diminué fortement après réticulation. Parmi les autres constituants de la masse adhésive, on utilise préférentiellement des résines tackifiantes à base d'hydrocarbures hydrogénés, comme par exemple les résines REGALITE R 1090 ou R 9100 commercialisées par la société HERCULES. De façon pratique, la masse adhésive formulée à chaud contient environ - 20 à 35 % d'élastomère ou polymère réticulable - 0 à 20 % d'élastomère non réticulable - 45 à 65 % de résine collante - 0 à 15 % de plastifiant - 0,3 à 1,5 % d'antioxydant - 0,3 à 1,5 % d'initiateur de réticulation. Chacun des types de constituants peut correspondre à un composé pur ou à un mélange de composés ayant les propriétés requises. De façon pratique, notamment pour l'application des feuilles adhésives destinées à une utilisation dans le domaine automobile, on cherche à obtenir une masse adhésive présentant une bonne aptitude à former une structure moussée par injection d'azote ainsi qu'un pouvoir adhésif important à la fois sur la feuille à fixer et sur la tôle peinte de la carrosserie. A cet effet, on préfère les masses adhésives répondant aux caractéristiques suivantes Viscosité Brookfield à 160 C : 30 000 à 50 000 mPa.s Energie de surface : 28 à 32 mJ/m2 composante polaire : 1 à 3 mJ/m2 Pouvoir adhésif sur mousse polypropylène avant réticulation : > 5N/cm après réticulation : 5N/cm La masse adhésive est formulée à chaud (140-160 C) dans un malaxeur, suivant les techniques connues de l'homme de l'art. La masse chaude est ensuite extrudée préférentiellement sous forme d'un cordon, ledit cordon pouvant être, selon un mode de réalisation préféré, moussé par injection d'azote de façon à obtenir une surface de contact plus importante et une résistance à l'écrasement plus faible avec une même quantité de masse adhésive. Le cordon chaud est extrudé directement sur la feuille que l'on souhaite adhésiver. Cette opération est réalisée de préférence à l'aide d'un robot qui dépose un cordon régulier suivant une trajectoire programmée, ladite trajectoire pouvant être à deux ou trois dimensions selon qu'il s'agit d'une feuille support plane ou à reliefs thermoformés. Selon un mode de réalisation classique, l'adhésif extrudé et moussé se présente sous forme d'un cordon de diamètre compris entre 1,5 et 10 mm, mais l'invention peut également être réalisée en utilisant la technique d'enduction par fibérisation qui consiste à extruder un cordon très fin, de l'ordre de 0,2 à 1,5 mm de diamètre, qui recouvre entre 5 et 50 % de la zone de la feuille que l'on souhaite rendre adhésive. La feuille ainsi recouverte d'un cordon adhésif sur les zones de fixation, est ensuite soumise à un processus de réticulation superficielle, par exemple, sous l'effet d'un rayonnement UN qui va activer les photo-initiateurs contenus dans la masse adhésive. En raison du choix particulier du mode d'enduction sous forme épaisse et discontinue, seule la masse adhésive très proche de la surface qui reçoit le rayonnement UN sera réticulée, et l'essentiel de la masse adhésive, au centre du cordon, restera non réticulée. Afin de réticuler essentiellement la surface du cordon qui sera exposée en regard de la face non adhésivée d'une autre feuille pendant le stockage en pile, il est important que le rayonnement UV initiateur de réticulation soit dirigé perpendiculairement à la feuille supportant l'adhésif. Ainsi, en appliquant la technique préconisée par l'invention, on obtient une feuille recouverte d'un cordon de masse adhésive dont la surface libre est constituée d'une sorte de pellicule ou croûte très fine, et pratiquement dépourvue de pouvoir adhésif. De telles feuilles pré-adhésivées pourront ainsi être superposées sans qu'il ne soit nécessaire d'interposer une feuille antiadhérente. Pour fixer une feuille adhésivée selon l'invention sur un support, tel que par exemple un élément de carrosserie d'automobile, on place la face adhésivée de la feuille face au support puis on écrase le cordon de masse adhésive en exerçant une pression suffisante sur la face non adhésivée de la feuille l'écrasement du cordon provoque la rupture de la couche réticulée et établit le contact entre la masse adhésive du centre du cordon et non réticulée et le support. Les dessins annexés permettront de mieux comprendre l'invention. La figure 1 représente en coupe transversale un cordon de masse adhésive déposée sur une feuille . La figure 2 représente en coupe transversale une pile de feuilles adhésives comportant chacune un cordon d'adhésif sur leur périphérie. La figure 3 représente une vue en plan d'un panneau comprenant sur son pourtour un cordon de masse adhésive, ledit cordon pouvant être simple et parallèle à la lisière (fig. 3a) ou fin et fibérisé (fig. 3b) en recouvrant une zone de contact périphérique. La figure 4 représente en coupe transversale une feuille adhésivée selon l'invention après écrasement du cordon sur un support. La figure 5 représente en coupe un exemple d'empilement pour des feuilles ou une bande adhésivée sur leurs deux faces au moyen de cordons parallèles de masse adhésive. La figure 1 représente en coupe un cordon de masse adhésive 1 après l'opération de réticulation par un rayonnement UV diffusé perpendiculairement à la surface 2 adhésivée d'une feuille 3. La surface libre 4 du cordon 1 et notamment la partie supérieure la plus exposée au rayonnement UV est réticulée sur une faible épaisseur, de l'ordre de 25 à 150 N.m et forme une sorte de pellicule ou croûte 5 non collante qui recouvre la masse adhésive intérieure et non réticulée 6. La partie 7 du cordon 1 en contact avec la feuille 3 ne peut pas recevoir le rayonnement UN et ne subit pas de réticulation. La figure 2 représente une pile de trois feuilles adhésivées selon l'invention. La face inférieure libre 8 de la feuille 3a est en contact avec le cordon lb de la feuille 3b située au-dessous. Le contact s'établit entre la feuille 3a et la surface réticulée non adhésive 4b du cordon lb. On peut donc facilement séparer les deux feuilles, au moins tant que le cordon n'est pas écrasé sous l'effet d'une pression importante. De la même manière, la feuille 3b est en contact avec la surface réticulée non adhésive 4c du cordon 1c qui est disposé sur la feuille 3c. La figure 3 représente un exemple de réalisation tel qu'un panneau d'étanchéité de portière d'automobile 20 qui peut être fixé sur la structure de carrosserie au moyen d'un cordon adhésif selon l'invention, ledit cordon étant déposé à la périphérie du panneau soit de façon conventionnelle, fig. 3a, soit par la technique dite de fibérisation, fig. 3b, qui met en oeuvre un cordon de très faible diamètre que l'on dispose en spirale ou en zigzag sur la surface à adhésiver. La figure 4 représente en coupe transversale le cordon 1 déposé sur la feuille support 3 et après écrasement par un autre support 9 : la pellicule superficielle réticulée 5 a été rompue et la masse adhésive 6 collante établit le contact et la jonction entre le support 9 et la feuille 3. La figure 5 représente plusieurs feuilles support 10, 11, 12 empilables les unes sur les autres sans interposition d'un organe séparateur anti-adhérent. La feuille 10 est munie sur ses deux faces 10a et 10b d'au moins un cordon 10c, 10d dont la surface extérieure 10e, 10f a été réticulée de la manière indiquée précédemment à propos notamment des figures 1 et 2. Les cordons 11c disposés sur la face supérieure l 1 a de la feuille 11 s'intercalent entre les cordons 10d de la feuille 10 alors que les cordons lld disposés sur la face llb de la feuille 11 s'intercalent entre les cordons 12c disposés sur la face 12a de la feuille 12 qui peut être munie sur sa face inférieure 12b de cordons 12d. Bien évidemment les surfaces extérieures des cordons llc, lld, 12c et 12d sont également réticulées pour qu'elles n'adhèrent ou adhèrent très peu sur les faces en regard des feuilles superposées. Il est évident qu'en lieu et place d'un cordon de masse adhésive on peut utiliser des plots de masse adhésive, distribuée de manière appropriée sur la surface de la feuille support sur laquelle ils sont disposés. L'exemple de réalisation qui suit concerne un panneau d'étanchéité pour portière de voiture, ledit panneau étant prévu pour être fixé de façon étanche sur la structure métallique peinte de la porte. On prépare la masse adhésive en mélangeant dans un malaxeur à 160 C, 30 kg d'huile de paraffine (ONDINA 68 fournie par la société SHELL), 3 kg d'antioxydant (IRGANOX 1010 obtenu chez CIBA-GEIGY), 28,5 kg d'élastomère tribloc styrène-isoprène-styrène à 21 % environ de blocs styrène (Kraton D 1111 obtenu chez SHELL), 14,3 kg d'élastomère tribloc styrène- isoprène-styrène contenant environ 25 % de blocs styrène (SOLT 193B, obtenu chez ENI CHEM) et 57,2 kg d'élastomère tribloc styrène-butadiène-styrène réticulable (Kraton D KX222C, obtenu chez SHELL). Quand le mélange est homogène, on ajoute 150 kg de résine hydrocarbure hydrogénée (Regalite R1090, fournie par la société HERCULES) puis 3 kg de photo-initiateur radicalaire (IRGACURE 65 l, fourni par la société CIBA-GEIGY). La masse ainsi formulée est déposée à chaud sous forme d'un cordon moussé à l'azote sur une feuille de mousse de polypropylène traitée par le procédé CORONA sur la face recevant l'adhésif. Le cordon est moussé à raison d'environ 50 % de gaz et présente un diamètre d'environ 6 mm. La feuille ainsi adhésivée sur sa face supérieure passe ensuite sous des lampes U. V développant une puissance de 120W/cm : le rayonnement provoque la réticulation de la surface du cordon sur une épaisseur d'environ 50 à 120 p,m, ladite surface voyant ainsi son pouvoir adhésif chuter de 6,4 à 0,9 N/cm. Les feuilles ainsi obtenues peuvent être empilées sans nécessité d'interposer un protecteur antiadhérent. La mise en place de tels panneaux d'étanchéité sur la structure de porte se fait de façon pratiquement analogue à la procédure habituelle : le panneau est présenté à son emplacement, puis le cordon (qui peut être visible au travers du panneau si celui-ci est translucide) est écrasé sur toute sa longueur à l'aide d'une roulette. La masse adhésive collante assure la liaison et l'étanchéité entre la feuille et la structure support. Un second exemple de réalisation a mis en oeuvre les constituants suivants élastomère Kraton D 1111 : 66,7 kg Solt T 193B : 33,3 kg résine : Régalite R1090 : 150 kg résine acrylique réticulable : Acresin A 258 UV(BASF) : 60 kg plastifiant : ONDINA 68 : 30 kg antioxydant : IRGANOX 1010 : 3 kg La masse adhésive obtenue, mise en oeuvre et réticulée dans des conditions analogues à celles décrites pour l'exemple précédent, donne des résultats sensiblement identiques. D'autres élastomères réticulables peuvent être utilisés dans le cadre de la présente invention, tels que par exemple les élastomères tribloc liquides réticulables que l'on peut obtenir auprès de la société SHELL sous la référence KLP L 207 et KLP L 1203 et que l'on doit formuler avec un photo-initiateur de réticulation cationique. Ces exemples de formulation, ainsi que les exemples d'application, décrits pour illustrer l'invention, ne doivent pas être considérés comme limitatifs. Ainsi par exemple, la bande ou la feuille adhésive peut se présenter sous forme d'un ruban enroulé sur lui-même sans protecteur, toute la largeur de l'une des faces étant recouverte de masse adhésive déposée par fibérisation. On peut également obtenir des feuilles adhésivées sur leurs deux faces au moyen de cordons de masse adhésive réticulée en surface, en veillant de préférence à ce que les parties adhésivées des faces opposées soient alternées dans la pile comme représenté sur la figure 5 où les cordons adhésifs de la feuille 10 sont opposés à des zones non adhésivées de la feuille 11. L'invention s'applique également à la réalisation d'un adhésif double face obtenu par enrobage des fils d'une trame polyester (par exemple commercialisé par TEXINOV sous la référence 355) qui sert de support en forme de grille, en laissant les ouvertures de mailles ouvertes. La masse adhésive, réticulée sur les deux faces, ne libère son pouvoir adhésif qu'après écrasement de la masse entre les deux objets à assembler. Les bandes ou feuilles adhésives selon l'invention permettent la mise en oeuvre de masse à fort pouvoir adhésif sans nécessité d'utiliser des protecteurs anti-adhérents qui sont à l'origine de déchets coûteux et encombrants. Ils permettent également un gain de temps de main d'oeuvre en supprimant l'opération de retrait du protecteur et facilitant la mise en place de la feuille adhésivée : en effet, la fixation définitive n'étant obtenue qu'après écrasement du cordon, il est possible de positionner précisément la feuille sans être gêné par un collage prématuré d'une partie de la zone adhésive. L'invention trouve son application dans les domaines de l'industrie nécessitant des adhésifs de fixation ou d'étanchéité : fixation de panneau d'étanchéité, d'obturateur et de câbles dans les automobiles, fixation de câbles ou assemblage dans les bâtiments. L'invention s'applique également au domaine du bricolage pour effectuer des assemblages ou des fixations habituellement réalisés avec un ruban adhésif. REVENDICATIONS 1. Bande ou feuille adhésive (3) empilable ou enroulable sans protecteur, caractérisée en ce que l'adhésif (1) est disposé sur au moins une face (2) de ladite feuille sous forme d'une couche discontinue, la surface (4) de l'adhésif (1) qui n'est pas en contact avec ladite feuille (3) étant traitée de façon à former une pellicule (5) très peu ou non adhérente. 2. Bande ou feuille adhésive selon la revendication 1 caractérisée en ce que la pellicule (5) très peu ou non adhérente est obtenue par réticulation de la surface libre (4) de la couche de masse adhésive (1). 3. Bande ou feuille adhésive selon la revendication 2, caractérisée en ce que la réticulation est photo-induite. 4. Bande ou feuille adhésive selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche de masse adhésive (1) discontinue est sous forme d'au moins un cordon. 5. Bande ou feuille adhésive selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche de masse adhésive (1) discontinue est sous forme de plots. 6. Bande ou feuille adhésive selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que la couche de masse adhésive discontinue est sous forme d'un fin cordon fibérisé, déposé en spirale ou en zigzag. 7. Bande ou feuille adhésive selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que l'épaisseur de la couche de masse adhésive (1) est comprise entre 1,5 et 10 mm. 8. Bande ou feuille adhésive selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'épaisseur de la pellicule réticulée est comprise entre 25 et 150 1.m. 9. Bande ou feuille adhésive selon la revendication 4 ou 5, caractérisée en ce que chaque face (10a, 10b ; 11a, I lb ; 12a, 12b) de la feuille (10, 11, 12) comprend des cordons ou plots (10c, 10d ; 11c, 11d ; 12c, 12d), les cordons ou plots d'une face s'intercalant entre les cordons ou plots de la feuille consécutive, de sorte qu'on peut réaliser un empilage de bandes ou feuilles sans protecteur intercalaire. 10. Bande ou feuille adhésive selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisée en ce que la masse adhésive est déposée sous forme moussée. 11. Feuille adhésive selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la feuille est une mousse de propylène non réticulé thermoformable. 12. Panneau d'étanchéité adhésivé, empilable sans protecteur, caractérisé en ce qu'il est adhésivé au moyen d'un cordon de masse adhésive moussé, la surface libre dudit cordon ayant été réticulée pour former une pellicule très peu ou non adhérente.