FR 2809718 A1 20011207 FR 0007008 A 20000531 La présente invention concerne un nouveau procède de récupération métal sous forme de carbonate ou d'hydrogénocarbonate. Le problème de l'extraction de différents métaux contenus dans des effluents industriels ou des déchets industriels se pose dans de nombreux secteurs l'industrie, soit que l'on cherche à éliminer ces métaux pour des raisons d'environnement, soit que l'on cherche encore à récupérer ces métaux en vue de leur valorisation. Ainsi, de nombreux effluents industriels contiennent des métaux en quantités non négligeables. C'est le cas, en particulier, d'effluents issus d'opérations de lavage ou de vidange de réacteurs, ou de mâchefers ou d'effluents issus de différents procédés industriels, en particulier d'effluents de procédés industriels comprenant des étapes d'électrolyse, tels que effluents de traitement de surface. On se trouve également devant de tels problèmes dans le cadre de la récupération des métaux contenus dans des piles et accumulateurs. . Dans différents procédés industriels de récupération métaux, on cherche à précipiter sélectivement le métal, de façon à le séparer du milieu dans lequel il se trouve. On a décrit, dans le brevet français FR 2 773 553, l'utilisation de COz dans le cadre d'un procédé complet de dépollution d'un ultrafiltrat de bain d'électrodéposition dans lequel on précipite le plomb par traitement de l'ultrafiltrat du gaz carbonique ou par une espèce chimique produisant ce gaz ou par un carbonate. Toutefois, dans un tel procédé, on n'a pas cherché à optimiser les conditions de la précipitation du plomb, dans la mesure où cette étape de précipitation est complétée par un traitement du surnageant au moyen d'une résine échangeuse d'ions. La présente invention propose un moyen particulièrement simple et efficace pour récupérer avec la sélectivité et le rendement désirés un métal dans un milieu aqueux. L'invention s'applique à tous les milieux dans lesquels le métal se trouve initialement sous forme d'hydroxyde ou est susceptible de se transformer en hydroxyde notamment par action d'une base forte. L'invention consiste à transformer le métal en hydroxyde lorsqu'il n'est pas sous cette forme initialement dans le milieu à traiter et à amener, le cas échéant, le pH du milieu à une valeur définie permettant de transformer l'hydroxyde en carbonate par injection de C02, ladite injection se faisant dans des conditions contrôlées où l'on amène ce carbonate cet hydrogénocarbonate à son minimum de solubilité dans le milieu. L'invention est principalement basée sur le fait que la solubilité des métaux varie avec le pH et la nature des ions présents dans le milieu (effet d'ions communs) repose sur le fait qu'il est possible de prédéterminer la valeur du pH à laquelle faut amener le milieu pour que l'hydrogénocarbonate ou carbonate formé par injection de COZ se trouve à son minimum de solubilité permettant ainsi de précipiter au mieux le métal sous la forme de carbonate ou d'hydrogénocarbonate. Ainsi, selon l'une de ses caractéristiques essentielles l'invention concerne procédé de traitement d'un milieu aqueux contenant métal sous forme d'hydroxyde ou susceptible de transformer en hydroxyde par introduction d'une base dans ledit milieu, ledit traitement étant destiné à récupérer ledit métal sous forme de carbonate ou d'hydrogénocarbonate, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'injection de dioxyde de carbone en quantité suffisante pour amener le dudit milieu à une valeur prédéterminée. Différents cas peuvent se présenter en fonction de la nature du métal et du milieu concerné. valeur prédéterminée du pH final de précipitation du carbonate ou de l'hydrogénocarbonate métallique est déterminée expérimentalement et/ou à partir des connaissances de l'homme du métier concernant la solubilité du carbonate ou de l'hydrogénocarbonate du métal que l'on cherche à récupérer en fonction du pH et est avantageusement déterminée pour obtenir le minimum de solubilité du carbonate ou de l'hydrogénocarbonate dudit métal dans ledit milieu. Ainsi, l'homme du métier n'a aucune difficulté à déterminer le pH où le carbonate ou l'hydrogénocarbonate est au minimum de sa solubilité dans le milieu concerné et il lui suffit d'injecter dans un milieu contenant l'hydroxyde correspondant, du dioxyde de carbone en surveillant le pH de façon à obtenir en fin d'injection la valeur du pH correspondant à ce minimum de solubilité recherchée. Comme exposé précédemment, l'introduction d'une base dans le milieu à traiter préalablement à l'introduction du dioxyde de carbone n'est faite que pour s'assurer à la fois que l'on se trouve initialement à un pH supérieur à la valeur prédéterminée du pH permettant la précipitation optimale désirée du carbonate ou de l'hydrogénocarbonate et que le métal se trouve avant sa transformation par COZ sous la forme d'un hydroxyde. Pour déterminer les conditions optimales à réaliser au moment de l'injection de C02, l'homme du métier utilise ses connaissances fondamentales concernant le caractère acide ou basique de l'hydroxyde métalique du métal qu'il cherche à récupérer. Il tient en particulier compte de ce que le facteur essentiel déterminant le caractère acide ou basique d'un hydroxyde est le pouvoir polarisant de l'atome métallique qui dépend de la taille de l'atome et de son degré d'oxydation. Ainsi, en fonction du pH initial du milieu à traiter et de la nature du métal à récupérer, on lui fait subir ou non une première étape de traitement alcalin. Ce traitement alcalin consiste à augmenter le pH du milieu à traiter, par exemple avec de la potasse, de la soude ou tout autre base forte permettant d'amener le pH à une valeur supérieure à la valeur prédéterminée de précipitation du métal sous forme de carbonate ou d'hydrogénocarbonate et à transformer le métal initialement en solution sous forme d'hydroxyde. Le C02 est ensuite introduit dans le milieu à traiter, façon à provoquer par un effet d'ions communs la précipitation, selon le métal à traiter, soit de son carbonate soit de son hydrogénocarbonate. L'introduction de C02 est réalisée dans des conditions telles le pH final du milieu correspond à une valeur prédéterminée, cette valeur permettant de précipiter le carbonate ou l'hydrogénocarbonate avec la sélectivité et/ou le rendement de recupération désiré. Généralement, on choisit cette valeur façon à ce que la précipitation soit la plus complète possible, c'est-à-dire ' ce que la solubilité de carbonate ou de cet hydrogénocarbonate soit minimale dans le milieu. Comme exposé précédemment, le dioxyde de carbone dans tous les cas injecte dans un milieu qui se trouve à un pH supérieur à celui de la valeur prédéterminée à laquelle on souhaite amener le pH par introduction de ce C02. Pour atteindre ces conditions initiales, il faut, dans certains cas, injecter base. L'effet de cette base est à la fois de modifier le pH avant l'injection du dioxyde de carbone mais aussi, le cas échéant, de transformer le métal en hydroxyde: Il peut s'avérer nécessaire, lorsque cet hydroxyde n'est soluble dans le milieu à traiter, d'introduire cette base immédiatement avant l'injection de C02, de façon à perturber le moins possible la réaction entre l'hydroxyde et le dioxyde de carbone. Ainsi donc, il suffit de contrôler le pH du milieu pendant l'introduction du dioxyde de carbone dans le milieu de façon ' arrêter cette introduction lorsque la valeur prédéterminée du pH sera atteinte. L'injection de C02 est réalisée tant que la valeur de consigne du pH n'est pas atteinte. Cette introduction est arrêtée dès que l'on atteint la valeur de consigne. Parallèlement, et cela afin de valider la valeur de consigne du pH, on effectue avantageusement, en fin d'injection, un prélèvement d'un echantillon de liquide à traiter sur lequel on effectue une analyse permettant .de quantifier la concentration en métal dissous dans le liquide et, cela, afin de s'assurer que l'on se trouve à une concentration résiduelle en métal acceptable. L'invention est applicable à , tous les métaux susceptibles d'être précipités sous une forme de carbonate ou d'hydrogénocarbonate à partir de leur hydroxyde par introduction de C02 dans un milieu alcalin les contenant. Elle s'applique tout particulièrement aux métaux alcalins et, en particulier, au lithium, métaux alcalino-terreux et, en. particulier, au calcium, au strontium, au magnésium et au baryum. Elle s'applique également au zinc, au manganèse, au cadmium, au cuivre et au plomb. En fonction du métal à récupérer, si les deux formes carbonate et hydrogènocarbonate existent, on cherche à récupérer soit le carbonate, soit l'hydrogénocarbonate, en fonction de celle qui peut être le plus 'lectivement precipitée. L'homme du métier est capable de déterminer les conditions optimales de précipitation de la forme visée de ce métal et de les compléter des essais expérimentaux pour fixer le pH servant de valeur de consigne lors de l'injection de Le dioxyde de carbone peut être injecté soit sous forme gazeuse, soit sous forme liquide. Cette injection peut se faire soit directement dans le milieu aqueux à traiter soit indirectement dans une boucle de recirculation prévue à cet effet. Dans tous les cas, le dioxyde de carbone se transforme en acide carbonique qui est un diacide faible présentant une courbe de neutralisation à pente douce. Pour assurer une meilleure efficacité du traitement par le dioxyde de carbone, le milieu à traiter est, si nécessaire, soumis à une agitation pendant le traitement au C02. Cette agitation est ensuite soit arrêtée pour assurer une meilleure précipitation du carbonate ou de l'hydrogénocarbonate formé soit maintenue si l'on cherche à conserver le précipité en suspension pendant la durée du traitement. Différents avantages sont liés à l'utilisation de dioxyde de carbone. En particulier, il n'y a lors de l'utilisation du dioxyde de carbone aucun risque de suracidification du milieu pouvant porter préjudice à la resolubilisation d'ions métalliques dans le liquide traité. Par ailleurs, l'utilisation de dioxyde de carbone permet une régulation extrêmement précise du pH. I1 est en effet possible de contrôler le pH à un lOème prés, ce qui permet dans la plupart cas d'obtenir précipitation sélective du métal sous la forme désirée (carbonate ou hydrogénocarbonate). Par ailleurs, un autre avantage de l'utilisation du est que le COz permet d'éviter toute pollution secondaire saline. Par ailleurs, comme cela ressort de la description détaillée et des exemples qui suivent, l'invention est tout particulièrement applicable au traitement différents effluents industriels, en vue de les débarrasser des métaux contenus avec pour souci, le respect des normes d'environnement et/ou la recupération de métaux en vue de leur valorisation ultérieure. L'invention s'applique également au traitement de recyclage des metaux utilisés dans l'industrie des piles et des accumulateurs, en particulier du manganèse, du zinc, du lithium, du cadmium, du plomb et du cuivre. Dans ces deux types d'applications, on se trouve présence de milieux aqueux contenant les métaux. Dans le procédé de l'invention, on traite tout d'abord le cas échéant, milieux aqueux par une base forte de façon à se placer à un supérieur à la valeur de consigne imposée lors de l'injection de COZ et à laquelle le métal se trouve au moins partiellement sous forme d'hydroxyde. La régulation du pH par le dioxyde de carbone se fait ensuite, suivant le cas, soit dans une bâche de neutralisation, en particulier dans le cas du traitement d'un effluent soit dans un réacteur, en particulier dans le cas du traitement d'une solution alcaline issue de l'industrie des piles et accumulateurs. Par des tests préalables, on détermine la valeur de consigne du pH qui correspond au pH final à atteindre lors de l'injection du dioxyde carbone de façon à avoir la concentration résiduelle désirée minimale de métal récupéré. Cette valeur de consigne correspond à la précipitation maximale du métal sous forme de carbonate ou d'hydrogénocarbonate et donc à la valeur minimale de la teneur en métal dissous dans le milieu. Le C02 est alors injecté soit sous forme gazeuse, soit sous forme liquide dans le milieu en asservissant l'injection à la mesure du pH dans le liquide à traiter. arrête ensuite l'injection de C02 lorsque la valeur consigne du pH est atteinte. En parallèle, on peut prélever un échantillon du liquide à traiter et effectuer analyse permettant de quantifier la concentration métal dissous restante dans le milieu. Les.figures 1 et 2 ci-jointes illustrent deux modes réalisation du procédé de l'invention, respectivement dans le cas où la neutralisation est faite dans une bâche (figure 1) et où le procédé est mis en oeuvre dans réacteur agité (figure 2). Sur le dispositif de la figure 1, un effluent à traiter est introduit par la canalisation dans la bâche 1 munie d'un dispositif 4 d'agitation mécanique. Un circuit de recirculation 5 muni d'une pompe 6 permet d'assurer une recirculation de l'effluent. Ce circuit comprend un réacteur tubulaire 7 muni d'un dispositif d'injection dioxyde de carbone par l'intermédiaire d'une électrovanne d'injection 8. Le pH du milieu à traiter est mesuré en permanence par un pH mètre 9. Une armoire de régulation, munie d'une alimentation électrique, permet d'assujettir l'ouverture de la vanne 8 à la mesure du pH réalisée, par le pH mètre 9 de façon à fermer la vanne d'injection du C02 lorsque la valeur de consigne du pH est atteinte. Ainsi, dans le dispositif représenté sur la figure 1, l'injection de C02 est réalisée par recirculation d'une partie de l'effluent à traiter. Cette injection peut être faite soit sous forme de C02 liquide, soit sous forme de gazeux par des dispositifs classiques d'injection de C02 dans un circuit. Dans d'autres modes de réalisation également applicables au traitement effluent, on peut injecter dans l'effluent à traiter directement le C02 dans la bâche de récupération de l'effluent en recourant; par exemple, à une turbine d'injection ou à tout autre dispositif classiquement utilisé pour introduire du C02 de façon aussi homogène que possible dans une cuve, par exemple en introduisant ce C02 par l'intermédiaire d'une ou plusieurs bougies poreuses. On a représenté sur la figure 2 un exemple de réalisation de l'invention où solution à traiter est placée dans un réacteur agité. On a recours à un tel réacteur, en particulier pour traiter les solutions alcalines issues du traitement des piles et des accumulateurs alcalins et contenant, en solution, le métal à récupérer. Dans le dispositif représenté sur cette figure, on introduit la solution alcaline contenant le métal à récupérer dans un réacteur 11 muni d'un pH mètre 9. Comme dans le cas illustré par la figure 1, on provoque une recirculation de la solution à traiter par l'intermédiaire d'un circuit de recirculation 5 comprenant un réacteur tubulaire 7 et muni d'une pompe 6 assurant la recirculation d'une partie de solution à traiter. Du C02 liquide est introduit dans le réacteur tubulaire par l'intermédiaire de l'électrovanne 8 dont l'ouverture est commandée comme dans le cas précédent par l'intermédiaire d'un dispositif de régulation contenu dans une armoire de régulation 10. Comme dans le cas illustré sur la figure 1, dans le cas illustré sur la figure 2, l'injection de C02 peut également être faite selon le même schéma en utilisant du C02 gazeux. On peut également envisager d'introduire dans un réacteur agité tel celui représenté sur la figure 2 du C02 gazeux directement dans ce réacteur en recourant à une turbine d'injection. ou à des bougies poreuses. Les exemples qui suivent sont donnés à titre purement illustratif l'invention. Exemple 1 Traitement d'un effluent industriel contenant du strontium On traite dans un dispositif tel que représenté sur la figure 1 des eaux rejet industriel contenant du strontium sous forme d'hydroxyde à un pH initial de 12,4. La teneur en strontium de l'effluent à traiter est de 6 400 ppm. L'effluent est collecté dans une cuve agitéé telle que représentée sur figure 1. Le C02 est injecté sous forme liquide ou gazeuse par recirculation d'une partie de l'effluent à traiter. Dans le cas présent, le but visé est d'amener la teneur en strontium a une valeur inférieure à 1 ppm de façon à respecter la norme en vigueur concernant les teneurs autorisées en ce métal dans un effluent. Le traitement est réalisé à la pression atmosphérique et à température ambiante. valeur de consigne du pH est fixée à 9 de façon ' obtenir une précipitation maximale du carbonate de strontium et à atteindre une valeur minimale strontium dissous de 0,6 ppm. Une mesure de la concentration résiduelle en métal après traitement en COZ est réalisée par une technique d'émission de flamme. On observe que la précipitation commence par la formation de germes cristallins association de quelques ions. Plus la solution est concentrée et aussi moins le composé est soluble, plus les germes sont nombreux dans un temps donné. ailleurs, la formation de germes est nettement accélérée par l'agitation. L'agitation permet de maintenir le précipité en suspension dès sa formation, ce qui permet de l'extraire en fin de réaction. Le précipité extrait est ensuite essoré et filtré. Exemple 2 Recvclage des métaux contenus dans les piles et,accumulateurs Les piles sont, dans un premier temps, broyées, les matériaux actifs sont ensuite séparés des boîtiers métalliques par criblage mecanique.. Les matériaux actifs sont ensuite mis en solution en milieu alcalin. Ce sont des solutions alcalines de ce type qui sont traitées dans les exemples 2a 2b ci=après. Exemple 2a Récupération du zinc On traite une solution alcaline contenant du zinc dissous dans un réacteur du type de celui représenté sur la figure 2. La valeur de consigne du pH final à atteindre lors l'injection de CO, est de 8, de façon à obtenir de l'hydrogénocarbonate de zinc. Exemple 2b Récupération du manganèse On traite une solution issue d'un traitement de déchets de pile en réacteur agité. La solution traitée se trouve initialement à un pH acide compris entre 4 et 5. On injecte dans cette solution de la soude de façon à transformer progressivement le manganèse en hydroxyde de manganèse, puis on injecte du CO_ en affichant une valeur de consigne du pH de 8,5: Plus précisément, le procédé est mis en oeuvre, à la température ambiante et sous la pression atmosphérique, dans réacteur agité du type de celui représenté sur la figure 2. La soude est introduite dans cet exemple dans le réacteur tubulaire 7 en amont du point d'introduction du COZ. Par ailleurs, un mélangeur statique en ligne (non représenté sur la figure 2) permet d'améliorer le contact. L'ensemble de ces conditions permet de rendre quasi instantanée la transformation en carbonate dès la formation de l'hydroxyde et d'éviter les inconvénients qui résulteraient de la précipitation de 'hydroxyde dans le milieu. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement d'un milieu aqueux contenant un métal sous forme d'hydroxyde ou susceptible de transformer en hydroxyde par introduction d'une base dans ledit milieu, ledit traitement étant destiné à récupérer ledit métal sous forme de carbonate ou d'hydrogénocarbonate, caractérisé en ce qu'il comprend une étape d'injection de dioxyde de carbone en quantité suffisante pour amener le pH dudit milieu à une valeur prédéterminée. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce ladite valeur prédéterminée correspond au minimum de solubilité du carbonate ou de l'hydrogénocarbonate dudit métal dans ledit milieu. . 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que ladite injection de dioxyde de carbone est précédée d'une étape d'introduction d'une base dans ledit milieu destinée à amener le pH à une valeur supérieure à ladite valeur 'déterminée et/ou à transformer ledit métal en hydroxyde. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend outre une étape complémentaire de contrôle de concentration résiduelle du métal en solution lorsque ladite valeur prédéterminée a été atteinte. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ledit métal est choisi dans le groupe constitué du lithium, du calcium, du strontium, du baryum, du zinc, du manganèse, du cadmium, du cuivre, et du plomb. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite injection de C02 est faite par l'intermédiaire de C02 gazeux. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que ladite injection de C02 est faite par l'intermédiaire de C02 liquide. 8. Procédé@selon d'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que ladite injection de C02 est faite directement dans le milieu aqueux à traiter ou indirectement dans une boucle de recirculation prévue à cet effet. 9. Procédé de traitement d'un effluent, en particulier d'un effluent industriel -contenant un métal sous forme d'hydroxyde ou susceptible d'être transformé en hydroxyde par introduction d'une base forte dans ledit effluent, caractérisé en ce qu'il consiste à appliquer audit effluent un procédé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en que ledit effluent est dans une première étape, collecté dans une cuve (1), l'injection de CO, se faisant soit directement dans ladite cuve sous forme gazeuse, soit indirectement sous forme gazeuse ou liquide dans un circuit (5) de recirculation dudit effluent. 1. Procédé selon l'une des revendications 9 ou 10, caractérisé en ce que ledit métal à récupérer est le strontium et en ce que la valeur predéterminée est déterminée de façon à obtenir une précipitation maximale du strontium sous forme de carbonate de strontium. 12. Procédé pour récupérer un métal, en particulier le lithium, le zinc, le plomb, le manganèse, le cuivre ou le cadmium dans une solution alcaline issue d'une étape de recyclage ou de revalorisation de piles et/ou d'accumulateurs alcaiins, caractérisé en ce qu'il comprend l'application à ladite solution alcaline d'un procédé tel que défini dans l'une des revendications 1 à 8.