FR 2813196 A1 20020301 FR 0111171 A 20010828 L'invention concerne un procédé de stérilisation d'objets au niveau de leurs surfaces, qui sont mouillées par condensation d'un mélange de vapeur renfermant de la vapeur d'eau et de la vapeur de peroxyde d'hydrogène, le condensat étant ensuite éliminé des surfaces, par séchage. Dans la stérilisation utilisant du peroxyde d'hydrogène, qui se présente toujours en solution aqueuse, la destruction des germes proprement dite s'effectue de manière purement chimique, par l'action du peroxyde d'hydrogène "activé". Le terme "activé" ici employé n'est pas défini, mais il se produit dans le peroxyde d'hydrogène, par une amenée de chaleur appropriée, une modification chimique et/ou physique, qui en définitive produit la destruction des germes. À l'état froid, à savoir à température ambiante ou légèrement au-dessus, le peroxyde d'hydrogène ne présente pratiquement pas d'effet de destruction de germes exploitable techniquement. Pour "l'activation" du peroxyde d'hydrogène dans l'optique de la stérilisation, on connaît dans la pratique différentes manières de procéder. D'après un procédé sur lequel se base l'invention (document EP 0 243 003 131 ), tel que cela a été mentionné en introduction, une solution constituée d'eau et de peroxyde d'hydrogène est évaporée et est ensuite amenée, au moyen d'un écoulement ou courant de gaz porteur chaud, aux surfaces plus froides à mouiller par condensation du mélange de vapeur, les surfaces se trouvant à la pression atmosphérique. Le séchage qui suit a lieu au moyen d'un courant d'air chaud distinct. D'après le procédé connu, "l'activation" du peroxyde d'hydrogène a lieu précisément au moment où on en a besoin pour stériliser, c'est à dire lors de la condensation. En raison du courant d'air porteur, la concentration du peroxyde d'hydrogène est toutefois immanquablement réduite, sans que cela soit souhaité. En outre, il n'est pas garanti que le courant d'air porteur amené atteigne effectivement toutes les surfaces à stériliser. Et pour finir, le processus de séchage terminal nécessite beaucoup de temps en raison de la nouvelle amenée d'air chaud. Le but de l'invention consiste à améliorer l'effet de stérilisation et de raccourcir le temps de stérilisation. Ce but est atteint grâce au fait que le mouillage s'effectue par condensation du mélange de vapeur sans écoulement ou courant de gaz porteur additionnel, et le séchage par une évacuation à une pression située en-dessous des points d'ébullition de l'eau et du peroxyde d'hydrogène. Dans le procédé selon l'invention, "l'activation" du peroxyde d'hydrogène s'effectue, tout comme dans l'état de la technique, précisément au moment où on en a besoin pour la stérilisation, c'est à dire au moment de la condensation. Mais comme le mélange de vapeur parvient aux objets à stériliser, sans courant de gaz porteur additionnel, la concentration en peroxyde d'hydrogène est nettement plus élevée durant fa stérilisation proprement dite. L'élimination des résidus de peroxyde d'hydrogène n'est du reste pas effectuée par un échauffement ultérieur, mais au contraire par la simple évacuation à une pression se situant en-dessous des points d'ébullition de l'eau et du peroxyde d'hydrogène, ce qui est possible en l'espace de quelques secondes et élimine de manière fiable la totalité des résidus de peroxyde d'hydrogène. Le mélange de vapeur constitué de vapeur d'eau et de vapeur de peroxyde d'hydrogène nécessaire tout d'abord pour la stérilisation, est produit dans un évaporateur ou vaporisateur dont la configuration est en soi quelconque pour la présente invention, dans la mesure où il est à même de produire une concentration suffisamment élevée en vapeur de peroxyde d'hydrogène dans le mélange de vapeur. "L'activation" proprement dite du peroxyde d'hydrogène se trouvant dans le mélange de vapeur, se produit alors au moment de la condensation sur les surfaces à stériliser. De ce fait, le mélange de vapeur se voit contraint de mouiller les surfaces avec un film de liquide, le plus fin et le plus homogène possible. Un revêtement de condensant d'une finesse microscopique, pratiquement invisible à l'oeil nu, s'avère déjà suffisant pour obtenir un effet de stérilisation suffisant dans un temps très court. En raison de la très faible épaisseur de couche, il ne se produit pas non plus, lors du séchage par évacuation, qui suit, les apparitions de givrage sinon redoutées. La quantité de mélange de vapeur à envoyer dans l'enceinte de traitement prévue pour la stérilisation, est fonction de la surface totale de condensation prévue. Le volume lui-même de l'enceinte de stérilisation, est d'une importance moindre, puisqu'en fait il ne se produit une condensation que sur les surfaces. La demanderesse suppose, qu'en relation avec "l'activation" du peroxyde d'hydrogène, les circonstances suivantes pourraient avoir une importance essentielle Le point d'ébullition du peroxyde d'hydrogène est plus élevé que celui de l'eau. Cela signifie que lors du refroidissement, c'est tout d'abord la vapeur de peroxyde d'hydrogène qui condense et seulement ensuite la vapeur d'eau. On suppose donc qu'il se forme tout d'abord dans une large mesure, une pure couche de condensat de peroxyde d'hydrogène, et reposant sur celle-ci, une couche d'eau. Apparemment, cela conduit momentanément, spécialement sur les surfaces à stériliser, précisément au bon moment, à une élévation de concentration supplémentaire du peroxyde d'hydrogène dans le mélange. Par des essais, on a constaté qu'il s'avérait avantageux de produire un mélange de vapeur présentant une teneur d'au moins 25% en peroxyde d'hydrogène, et de l'amener en contact avec les surfaces à stériliser. II s'est en effet avéré que la durée nécessaire à la destruction des germes diminue avec la valeur de la concentration du peroxyde d'hydrogène dans le condensat. La solution aqueuse utilisée pour l'évaporation ou la vaporisation présentera une teneur allant de préférence de 35% à 60% de peroxyde d'hydrogène. II est ici nécessaire, pour des raisons de sécurité du processus, d'introduire dans l'évaporateur ou le vaporisateur, une quantité fixe mesurée de solution de peroxyde d'hydrogène, cette quantité étant entièrement vaporisée, de manière à ce que la concentration en peroxyde d'hydrogène dans le mélange de vapeur soit égale à la concentration de la solution aqueuse introduite. Le procédé conforme à l'invention peut, suivant le cas d'utilisation ou le type des objets à stériliser, être effectué de manière très diverse. Selon un procédé, le mélange de vapeur est produit dans un évaporateur qui sert simultanément d'enceinte de stérilisation, à travers laquelle on fait passer les objets devant être mouillés. Ce procédé est particulièrement rationnel pour la stérilisation d'un matériau sous forme de bande ou de nappe, à partir duquel on fabrique ensuite par emboutissage, par exemple, des récipients en matière plastique. Durant le passage de la bande ou nappe de matériau dans l'évaporateur, du condensa peut se déposer sur le matériau plus froid, sous forme de bande ou de nappe, et produire l'effet de stérilisation. Dans une enceinte de séchage attenante, le condensai peut ensuite à nouveau être soutiré par un système de pompe à vide. Dans le cadre de ce procédé, la pression de l'évaporateur est égale à la pression de l'enceinte de stérilisation, qui est en effet une partie de l'évaporateur. De ce fait, il est en outre garanti que le mélange de vapeur parvienne à toutes les surfaces à stériliser. Selon un autre procédé, il est prévu que le mélange de vapeur soit produit dans un évaporateur et soit ensuite, en vue de mouiller les objets par condensation, dirigé dans une enceinte de stérilisation séparée, dont la pression d'enceinte se situe nettement en-dessous de la pression de vapeur du mélange de vapeur. Ce procédé cité en dernier lieu est ainsi un procédé à dépression ou à vide, ce qui permet de garantir que toutes les surfaces à stériliser soient atteintes de manière fiable, par le mélange de vapeur. Le domaine de pression entrant en ligne de compte est déterminé par les considérations suivantes : la température à laquelle le peroxyde d'hydrogène commence à se décomposer thermiquement, est de 140 C. Cette température ne devra donc pas être dépassée de manière sensible lors de l'évaporation. En raison du point d'ébullition plus bas de l'eau, la pression de vapeur de solutions plus fortement concentrées se situe, pour une même température, nettement en-dessous de la pression de vapeur de l'eau. Dans le cas d'une solution d'une teneur de 50%, à privilégier, la pression de vapeur à 120 C vaut par exemple environ 1100 mbar (1100 x 102 Pa). Pour que le mélange de vapeur constitué de vapeur de peroxyde d'hydrogène et de vapeur d'eau puisse s'écouler au travers de l'air résiduel de l'enceinte de stérilisation le plus complètement possible et sans dilution sensible, la pression d'enceinte doit se situer largement en-dessous de la pression de vapeur citée, notamment lorsque le volume de l'enceinte de stérilisation est nettement plus grand que le volume du mélange de vapeur disponible dans l'évaporateur. Pour rendre possible la condensation dans l'enceinte de stérilisation, la pression dans l'enceinte doit pouvoir augmenter sensiblement suite à l'entrée de l'écoulement du mélange de vapeur. La pression dans l'enceinte avant l'entrée de l'écoulement du mélange de vapeur devra se situer environ entre 5 et 0,1 mbar (5 et 0,1 x 102 Pa), par exemple environ à 1 mbar (1 x 102 Pa), lorsque le volume de l'enceinte est environ de 40 fois le volume de l'évaporateur. Si le rapport entre le volume de l'enceinte et le volume de l'évaporateur est plus petit, la pression dans l'enceinte avant l'entrée de l'écoulement peut être plus élevée en conséquence. On notera qu'en raison de la température plus élevée et, en même temps, d'une concentration très élevée du mélange de vapeur s'écoulant hors de l'évaporateur, il se produit simultanément en tant qu'effet auxiliaire, une stérilisation simultanée d'une conduite d'alimentation chauffée de l'enceinte de stérilisation, avec des taux de destruction de germes élevés, même sans condensation. Cela est d'une grande importance pour des applications nécessitant une asepsie totale. L'introduction du mélange de vapeur dans l'enceinte de stérilisation, sans courant de gaz porteur additionnel, peut s'effectuer de deux manières, soit par détente adiabatique, soit par une sursaturation continuelle. Toutefois la transition entre la détente adiabatique et la sursaturation continuelle est dans une large mesure "fluide", lorsque l'on effectue des détentes adiabatiques périodiques et que la pause entre deux détentes tend vers zéro. Lors de la détente adiabatique, une quantité de mélange de vapeur déterminée s'écoule brusquement de l'évaporateur ou vaporisateur dans l'enceinte de stérilisation. En raison de la rapidité du phénomène, l'énergie globale contenue dans le mélange de vapeur, ne peut pas varier et doit donc rester constante, de sorte que l'on est en présence d'un changement d'état adiabatique. Toutefois, le volume occupé par le mélange de vapeur augmente considérablement durant la détente adiabatique, parce que le mélange de vapeur, en-dehors du volume de l'évaporateur, doit à présent également occuper le volume de l'enceinte de stérilisation. Cela provoque une réduction drastique de température, et l'on passe largement en-dessous du point de rosée, entraînant la formation d'un mélange de vapeur extrêmement sursaturé, de sorte que pratiquement la totalité de la masse contenue dans le mélange de vapeur se condense, en un temps très bref, sur toutes les surfaces exposées au mélange de vapeur. En vue de pouvoir obtenir la détente brusque, la pression dans l'enceinte doit être très inférieure à la pression dans l'évaporateur. À titre d'exemple, la détente d'un mélange de vapeur de 90 C à un volume double, conduit à une température d'environ 10 C, la détente à dix fois le volume, à une température d'environ -110 C. L'avantage de la détente adiabatique réside avant tout dans le temps extrêmement court nécessaire à la formation d'un revêtement de condensât. On la préférera donc dans des applications pour lesquelles il est important d'avoir un temps de stérilisation particulièrement court, par exemple pour la stérilisation de bouteilles en PET (polyéthylène téréphtalate). D'après l'autre variante, selon laquelle le mélange de vapeur s'écoule de l'évaporateur dans l'enceinte de stérilisation, en raison d'une sursaturation continuelle, le mélange de vapeur parvient également de l'évaporateur dans l'enceinte de stérilisation, en raison de la chute de pression produite, l'opération durant par contre plus longtemps. De la solution aqueuse est évaporée continuellement durant un certain intervalle de temps en maintenant ainsi une surpression dans l'évaporateur, et du mélange de vapeur pouvant ainsi être continuellement amené dans l'enceinte de stérilisation. Comme la température, et ainsi également la pression, dans l'évaporateur, est plus élevée, le mélange de vapeur se détend dans l'enceinte de stérilisation, ce qui conduit à nouveau à un refroidissement. En plus, la pression dans l'enceinte de stérilisation augmente toutefois en raison du mélange de vapeur y arrivant continuellement. Aussi bien le refroidissement que l'élévation de pression conduisent à une sursaturation du mélange de vapeur s'accumulant dans l'enceinte de stérilisation, parce que les deux phénomènes poussent l'état du mélange de vapeur en-dessous du point de rosée. Aussi longtemps que l'on amène du mélange de vapeur, il se produit du condensât sur toutes les surfaces accessibles. Dans le cas de cette sursaturation continuelle, il est possible de produire et de déposer une très grande quantité de condensat, avec des volumes d'évaporateur relativement petits, l'opération prenant toutefois un temps plus long en conséquence. Dans ce cas, ii est juste nécessaire que la pression dans l'enceinte de stérilisation se situe légèrement en-dessous de la pression de l'évaporateur, juste suffisamment pour que la quantité nécessaire de mélange de vapeur puisse s'écouler dans l'enceinte de stérilisation. Dans l'évaporateur doit donc régner une température suffisamment élevée pour que fa pression de vapeur qui y règne soit toujours supérieure à la pression de l'enceinte de stérilisation. La sursaturation continuelle est de ce fait adaptée aux applications pour lesquelles le temps de stérilisation n'est pas obligatoirement primordial. La méthode citée en dernier lieu offre toutefois en plus l'avantage d'une température sensiblement plus élevée du mélange de vapeur, qui n'est en effet pas fortement abaissée par la détente brusque extrême, ainsi que d'une possibilité de condensation sur des surfaces relativement chaudes. Notamment dans le cas de la stérilisation de surfaces plus grandes et plus compliquées, il peut s'avérer avantageux que le mouillage par condensation ainsi que le séchage du condensat, qui suit, soient répétés au moins une fois. Des cycles répétés plusieurs fois, formés à chaque fois par une condensation et l'évacuation respectivement successive du revêtement de condensat par pompage, donnent dans ces cas, pour certaines conditions, pour une même durée globale de traitement, un meilleur résultat qu'une condensation unique avec une durée d'action plus longue en conséquence. Le cas échéant, une condensation multiple, sans évacuation intermédiaire du revêtement de condensat, par pompage, fournit également déjà de meilleurs résultats. La répétition d'un cycle formé par une condensation et une évacuation dans un procédé de stérilisation d'un type ne correspondant pas à celui mentionné en introduction (document DE 198 18 224 Al), est certes connue quant à son principe, mais il ne s'agit toutefois pas, en ce qui concerne le procédé connu, d'une stérilisation chimique au moyen de peroxyde d'hydrogène, mais d'un procédé de stérilisation purement thermique au moyen de vapeur d'eau saturée à au moins 120 C. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront dans la description, qui va suivre, de quelques exemples de réalisation représentés de manière schématique sur les dessins annexés, qui montrent - Figure 1 une installation pour la mise en oeuvre d'un procédé d'après lequel le mélange de gaz est produit dans un évaporateur et est ensuite envoyé dans une enceinte de stérilisation séparée, - Figure 2 une installation pour la mise en oeuvre d'un procédé d'après lequel l'évaporateur forme simultanément l'enceinte de stérilisation. Dans l'installation de la figure 1, on produit tout d'abord un mélange de vapeur constitué de vapeur d'eau et de vapeur de peroxyde d'hydrogène, le fait que la vapeur considérée soit de la vapeur humide ou de la vapeur surchauffée n'ayant en principe pas beaucoup d'importance. L'évaporateur ou vaporisateur, dont le mode de construction, est en principe sans importance, est désigné par le repère 1. À l'évaporateur 1 est amenée sous pression, dans la direction A, par l'intermédiaire d'une conduite d'alimentation 2 et d'une vanne 3, une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène et d'eau, avec la concentration souhaitée. À l'évaporateur 1 succède une enceinte de stérilisation 6 dans laquelle se trouvent, déposés sur un appui 9 approprié, des objets 7, 8 dont les surfaces doivent être stérilisées. Dans le cas où il s'agit de récipients à stériliser, ceux-ci peuvent même constituer, le cas échéant, l'enceinte de stérilisation. On fait tout d'abord le vide dans l'enceinte de stérilisation 6, à l'aide d'une pompe à vide 10 appropriée. Ensuite, l'enceinte de stérilisation 6 est isolée de la pompe à vide 10, par fermeture d'une vanne 11, de sorte à ne plus y produire d'aspiration. Grâce à l'ouverture d'une vanne 5, on permet au mélange de vapeur se trouvant dans l'évaporateur 1, de parvenir dans l'enceinte de stérilisation 6, que ce soit par détente adiabatique ou par sursaturation continuelle. La pression dans l'évaporateur 1 doit en conséquence être plus élevée que dans l'enceinte de stérilisation 6. Durant la détente, le volume occupé par le mélange de vapeur augmente, ce qui produit le refroidissement, nettement en-dessous du point de rosée, du mélange de vapeur qui se condense alors sur toutes les surfaces des pièces 7, 8, qui lui sont accessibles, ainsi que sur l'appui 9 et les surfaces intérieures de l'enceinte de stérilisation 6. À cette occasion, la pression augmente à nouveau dans l'enceinte de stérilisation 6. Après seulement quelques secondes, le condensas est soutiré à l'aide de la pompe à vide 10, et l'enceinte de stérilisation 6 est ventilée à l'aide de gaz de rinçage stérile, par l'intermédiaire d'une conduite d'amenée 12 et d'une vanne 13. La durée de contact du condensat avec les surfaces à stériliser peut, en fonction des conditions aux limites, se situer en-dessous de trois secondes. Dans le cas de l'installation selon la figure 2, du matériau sous forme de bande 16 est transporté, selon la direction de transport B, C, à travers un évaporateur 14 et une enceinte de séchage 15 lui succédant. En ce qui concerne le matériau en bande 16, il peut par exemple s'agir de bandes ou nappes de matière plastique, à partir desquelles sont fabriqués des pots, par emboutissage. Aussi bien dans l'évaporateur 14 que dans l'enceinte de séchage 15, sont prévus respectivement à l'entrée et à la sortie, des sas 17, 18 et 19 suffisamment étanches. Durant le passage du matériau en bande 16 dans l'évaporateur 14, qui ici forme simultanément l'enceinte de stérilisation, du condensat peut se déposer sur le matériau en bande 16 suffisamment froid. Dans l'enceinte de séchage 15 qui suit, le condensat peut à nouveau être soutiré par une pompe à vide 27, après ouverture d'une vanne 28. Une température de 80 à 120 C dans l'évaporateur 14, qui constitue simultanément l'enceinte de stérilisation, ne cause pas de tort au matériau en bande 16, parce que le temps de passage n'est environ égal qu'à deux ou trois secondes. La pression du mélange de vapeur se situe, conformément au diagramme de vapeur, dans une plage d'environ 300 à 1200 mbar (300 à 1200 x 102 Pa). La pression dans l'enceinte de séchage 15 qui suit, devra alors se situer à environ 0,5 à 5 mbar (0,5 à 5 x 102 Pa), en fonction de la concentration de peroxyde d'hydrogène utilisée et de la température dans l'évaporateur. L'enceinte de séchage 15 peut être reliée, avec interposition d'une vanne 30, à une conduite d'amenée 29 pour du gaz de rinçage stérile. La solution aqueuse d'eau et de peroxyde d'hydrogène avec la concentration souhaitée, est amenée sous pression à l'évaporateur 14, à partir d'un réservoir 25, au moyen d'une pompe 26, par l'intermédiaire d'une conduite d'amenée 20 et d'une vanne 21. Du condensat déposé de l'évaporateur 14, peut être évacué par une conduite d'évacuation 22 et une vanne 23, et être séparé dans un condenseur 24 d'où il parvient à nouveau dans le réservoir 25. REVENDICAT10NS 1. Procédé de stérilisation d'objets (7, 8, 16) au niveau de leurs surfaces, qui sont mouillées par condensation d'un mélange de vapeur renfermant de la vapeur d'eau et de la vapeur de peroxyde d'hydrogène, le condensat étant ensuite éliminé des surfaces par séchage, caractérisé en ce que le mouillage s'effectue par condensation du mélange de vapeur sans écoulement ou courant de gaz porteur additionnel, et le séchage par une évacuation à une pression située en-dessous des points d'ébullition de l'eau et du peroxyde d'hydrogène. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de vapeur est produit dans un évaporateur (14) qui sert simultanément d'enceinte de stérilisation, à travers laquelle on fait passer les objets (16) devant être mouillés. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de vapeur est produit dans un évaporateur (1) et est ensuite, en vue de mouiller les objets, dirigé dans une enceinte de stérilisation séparée (6), dont la pression d'enceinte se situe en-dessous de la pression de vapeur du mélange de vapeur. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange de vapeur s'écoule de l'évaporateur (1) dans l'enceinte de stérilisation (6) par détente essentiellement adiabatique. 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le mélange de vapeur s'écoule de l'évaporateur (1) dans l'enceinte de stérilisation (6) en raison d'une sursaturation continuelle. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mouillage par condensation ainsi que le séchage du condensat, qui suit, sont répétés au moins une fois. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le mouillage par condensation est répété au moins une fois, sans séchage intermédiaire du condensat.