FR 2809408 A1 20011130 FR 0006695 A 20000525 Compositions de polymères et copolymères styréniques et d'alliages de ceux-ci et articles moulés, résistant à l'abrasion et à la friction, obtenus à partir de ces compositions La présente invention concerne, de manière générale, des compositions de polymères et copolymères styréniques et de leurs alliages qui permettent d'obtenir des articles moulés colorés ayant une résistance accrue à l'abrasion et à la friction. Les compositions de polymères et copolymères styréniques, tels que les polystyrènes chocs et les résines acrylonitrile-butadiène-styrène (résines ABS) sont des compositions largement utilisées pour la fabrication d'articles moulés, en particulier des articles de grande consommation comme des ustensiles pour l'alimentation, par exemple des plateaux pour repas, des assiettes, des gobelets, etc..ou encore d'habillage d'appareils électroménagers, tels que par exemple de fers à repasser, de réfrigérateurs, d'aspirateurs, de robots de cuisine etc... Un défaut des articles moulés à partir de ces compositions de polymères et copolymères styréniques ou de leurs alliages est leur faible résistance au marquage superficiel par chocs ou frottements, par exemple entre les articles moulés eux-mêmes lors de leur manutention et/ou utilisation. Ainsi, lors de leur fabrication les articles moulés sont souvent transportés au moyen de tapis roulants vers des sites de stockage et/ou emballage. Durant ce transport, entre autre, les articles s'entrechoquent et se frottent fréquemment les uns aux autres avec pour résultat l'apparition à leurs surfaces de marques telles que des rayures ou des marques ce qui conduit au rejet d'un grand nombre d'articles. Pour y remédier, la demanderesse a incorporé aux compositions de polymères styréniques, copolymères styréniques ou de leurs alliages, de la cire de paraffine, comme lubrifiant externe. Ceci fait l'objet du brevet FR 9705580 (N de publication 2 763 075). On obtient ainsi une composition permettant d'obtenir des articles moulés ayant une résistance accrue au marquage superficiel. Par ailleurs, on constate une demande croissante, notamment dans le domaine de l'électroménager, pour des produits colorés vifs et profonds, et donc un intérêt particulier à offrir au consommateur le choix d'une palette de couleurs très étendue. Toutefois, les compositions de polymères et de copolymères styrèniques contenant des cires de paraffine ne permettent pas la fabrication d'articles moulés de couleurs lumineuses et intenses, et notamment dans les tons verts, bleus, rouges ou jaunes à saturation élevée. En effet la présence de la paraffine conduit à un chromatisme estompé. L'opacité importante de la cire de paraffine génère une blancheur de fond atténuant l'intensité de la couleur conduisant à un produit fini de couleur terne. Une certaine gamme de couleurs restent donc exclue pour la fabrication d'articles moulés résistant à l'abrasion et à la friction. La présente invention a donc pour objet de nouvelles compositions de polymères et copolymères styréniques ou de leurs alliages qui permettent d'obtenir des articles moulés brillants et colorés, au chromatisme lumineux et intense, tout en ayant une résistance accrue au marquage superficiel et les articles moulés ainsi obtenus. Les inventeurs ont découvert qu'en incorporant à une composition de polymères styréniques, copolymères styréniques ou de leurs alliages contenant moins de 4% en poids de lubrifiant interne par rapport au poids total des polymères et/ou copolymères dans la composition, de 2% à 10% en poids d'huile de vaseline, comme lubrifiant externe, par rapport au poids total des polymères et/ou copolymères dans la composition, on obtenait une composition permettant la réalisation d'articles moulés au chromatisme lumineux et intense, tout en ayant une résistance accrue au marquage superficiel, dans un choix de couleurs étendues, notamment à celles ayant une saturation élevée, et sans nuire aux autres propriétés. En outre, les compositions selon l'invention accroissent la résistance aux chocs Izod, la température Vicat (tenue thermique) et la facilité de démoulage des articles moulés. L'incorporation de quantités importantes d'huile de vaseline dans les compositions selon l'invention, augmente également la fluidité des compositions ce qui est avantageux pour la fabrication d'articles par inj ection-moulage. On a aussi constaté que, dans le moulage à basse température (150-250 C, de préférence 180-230 C), l'huile de vaseline a une action de nettoyage des fourreaux des presses à injecter ou des lignes d'extrusion. La composition de polymères styréniques, copolymères styréniques ou de leurs alliages, selon l'invention se caractérise en ce qu'elle comprend, par rapport au poids total des polymères et/ou copolymères dans la composition : a) moins de 4% de lubrifiant interne ; et b) 2 à 10%, de préférence 3 à 7%, d'huile de vaseline. Les polymères, copolymères styréniques et leurs alliages sont bien connus. Parmi les polymères et copolymères styréniques utiles dans les compositions de la présente invention, on peut citer les homopolymères de styrène, les homopolymères d'alkylstyrène tels que l'améthylstyrène, les polystyrènes à résistance aux chocs élevée (HIPS) et les polymères styréniques greffés. Une classe recommandée de polymères et copolymères styréniques utiles dans les compositions de la présente invention, sont les polystyrènes à résistance aux chocs élevée (HIPS). Ces polymères à résistance aux chocs élevée sont en général préparés par la polymérisation par greffage de mélanges de styrène et éventuellement d'un ou de plusieurs monomères vinyliques copolymérisables supplémentaires en présence d'un tronc polymère caoutchouteux. On peut également préparer des résines analogues en mélangeant un polymère de matrice rigide avec un tronc caoutchouteux greffé. Les comonomères qui peuvent être utilisés dans des mélanges avec du styrène pour la préparation de copolymères styréniques rigides ainsi que pour une utilisation en tant que monomères de greffage, comprennent des monomères choisis parmi la forme éthylstyrène, les halogénostyrènes, les vinylaklylbenzènes, tels que le vinyltoluène, le vinylxylène et le butylstyrène, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, les esters alkyliques inférieurs de l'acide méthacrylique et des mélanges de ceux-ci. Dans les résines styréniques à résistance aux chocs élevée, le tronc polymère caoutchouteux constitue normalement de 5 à 80% de préférence 5 à 50% du poids total du polymère greffé, et comprend des copolymères caoutchouteux choisis parmi le polybutadiène, le polyisoprène, les copolymères styrène-diène caoutchouteux, le caoutchouc acrylique, le caoutchouc nitrile et des caoutchoucs oléfiniques, tels que le PDM et le PR. En outre, d'autres polymères styréniques connus dans la technique peuvent être utilisés dans les compositions d'alliage de l'invention. Comme exemples spécifiques, de polymères et copolymères greffés utiles dans les compositions de la présente invention, on peut citer les résines de type polymère acrylonitrile/butadiène/styrène émulsion et masse (ABS) les résines méthacrylate de méthyle/butadiène/acrylonitrile/styrène (MABS), les résines de type polymère greffé styrène/butadiène (HIPS) et les résines méthacrylates de méthyle/butadiène/styrène (MBS). Comme exemple spécifique de polymères et copolymères de styrène qui peuvent être utilisés dans la présente invention, on peut citer le polystyrène et les copolymères de styrène tels que les copolymères styrène/acrylonitrile (SAN), les copolymères styrène/ester méthacrylique, les résines de type terpolymère styrène/acrylonitrile/anhydride maléique (SAMA), les copolymères acrylonitrile/styrène/acrylate de butyl (ASA), les résines de type copolymère styrène/anhydride maléique (SMA), les polymères similaires comprenant de maléimides N-phényle substitués et substitués différemment et similaires et des mélanges de ceux-ci. En outre, on peut également utiliser des copolymères styrène-butadiène styrène (SBS) et des caoutchoucs butyles synthétiques (SBR). D'autre part, on peut également utiliser les résines copolymères analogues dans lesquelles une partie du composant monomère styrénique est remplacé par d'autres monomères styréniques tels que l'a-méthylstyrène, des styrènes halogénés ou le vinyltoluène. Il est également possible d'utiliser des mélanges ou alliages des polymères et copolymères styréniques ci-dessus. Enfin, on peut également utiliser des mélanges de polymères et copolymères styréniques ci-dessus et d'un ou plusieurs polyphénylène éthers, polymères de type polychlorure de vinyle, polyamides, polycarbonates, polybutylène seul ou des alliages de celuici et autres polymères connus généralement dans la technique pour l'alliage avec des polymères styréniques. Ces polymères supplémentaires sont en général connus dans la technique et sont décrits dans Moderne Plastic Encyclopedia, 1986-1987, McGraw-Hill, Inc, New York, USA. Les polymères styréniques utiles dans la présente invention comprennent également les polymères de structure à noyau et à coque (Core-Shell). Les polymères styréniques sont généralement préparés par polymérisation en émulsion ou en masse, émulsion-masse ou massesuspension. Les polymères styréniques particulièrement recommandés pour les compositions de la présente invention sont les résines ABS, en particulier les résines ABS renfermant de 4 à 70% en poids de butadiène par rapport au poids total de la résine, et les alliages de résines ABS et de copolymères styréne/acrylonitrile (SAN). Lorsque la résine ABS est sous forme de granulés, elle contient de préférence 4 à 40% en poids de butadiène et mieux encore 4 à 30% en poids. Les alliages particulièrement recommandés pour les compositions de l'invention sont les alliages ABS/SAN comportant 10 à 80 parties en poids de résine ABS et 90 à 20 parties en poids de copolymère SAN. De préférence, les résines recommandées pour les compositions de l'invention sont des alliages ABS/SAN contenant 10 à 40 parties en poids de résine ABS et 90 à 60 parties en poids de copolymère SAN. D'autres alliages particulièrement recommandés sont les alliages ABS/polycarbonates, ainsi que les alliages ABS/polybutylène térephtalate. Parmi les polymères et copolymères acryliques et méthacryliques utiles dans la présente invention, on peut citer les copolymères des dérivés de l'acide acrylique, par exemple des esters acryliques, avec le styrène, le chlorure de vinyle, les dérivés de l'acide méthacrylique et les esters de l'acide acétiques, les poly(méthacrylates d'alkyle) tels que le poly(méthacrylate de méthyle) et les poly(acrylates d'alkyle). Parmi les polymères et copolymères vinyliques on peut citer le poly(chlorure de vinyle), le poly(acétate de vinyle), les poly (vinylbenzènes), les copolymères éthylène-acétate de vinyle et les alcools polyvinyliques. Une caractéristique importante des compositions de l'invention est que la teneur en lubrifiant interne soit inférieure à 4 % en poids par rapport au poids total des polymères et copolymères présents dans les compositions. De préférence, le lubrifiant interne représente moins de 0,1% en poids et mieux encore les compositions selon l'invention sont totalement exemptes de lubrifiant interne. Les lubrifiants internes des compositions de polymères et copolymères styréniques sont des adjuvants bien connus et on peut citer, à titre d'exemple, les stéarates métalliques et la cire d'éthylène bis-stéramide. La caractéristique essentielle de la présente invention est l'utilisation dans les compositions de 3 à 10%, de préférence 3 à 7 en poids d'huile de vaseline qui est un lubrifiant externe. Pour des teneurs inférieures à 3% en poids d'huile de vaseline, l'effet recherché de résistance au marquage superficiel n'est pas obtenu cependant que pour des quantités supérieures à 10% en poids, il n'y a pas d'amélioration notable de cette propriété. On entend par huile de vaseline dans la présente demande tout produit comprenant au moins 95% en poids d'huile de vaseline. La viscosité de l' huile de vaseline utilisable dans le cadre de l'invention peut varier entre 10 et 150 mm2/s à 40 C. A titre d'exemple un tel lubrifiant externe à base d'huile de vaseline est commercialisé par la société MERKUR pour la marque MERKUR PHARMA 240 B. Les compositions selon l'invention peuvent également contenir des adjuvants généralement utilisés dans les compositions de polymères styréniques tels que des pigments, des colorants, des stabilisants UV, des antioxydants, des ignifugeants, des agents antistatiques, et des charges d'extension et/ou de renforcement. Parmi les charges minérales utilisables dans les compositions de la présente invention, on peut citer le talc, le sulfate de baryum, le carbonate e calcium, l'hydroxycarbonate de magnésium et d'aluminium et l'hydroxycarbonate de calcium et d'aluminium. Les ignifugeants utilisables dans les compositions de la présente invention sont tout ignifugeant ou mélange d'ignifugeants connu pour conférer un caractère ignifuge aux compositions à base de polyoléfines ou de polymères styréniques. Parmi les ignifugeants, on peut citer le composés organiques ignifugés tels que le tétrabromobisphénol, le bistribromophénoxyéthane, le poly bromodiphényltéher, le polybromophénole, le polybromophénylalkyl- éthers, le polybromobenzylacrylate ou polyacrylate, le polybromocyclododécane, le polybromostyrène, le polybromophénylmaléimide, les monomères époxy ou polymères époxy bromés, les copolycarbonates dérivés d'un diphénol halogéno substitué et d'un diphénol, l'halogène étant de préférence le chlore ou le brome. On peut également utiliser comme ignifugeant des composés de phosphate, en particulier des phosphates organiques. De préférence, encore, l'ignifugeant organique halogéné est utilisé en combinaison avec un composé synergétique tel qu'un composé d'antimoine, par exemple l'oxyde d'antimoine. Les compositions de la présente invention peuvent également contenir des colorants et des pigments, tels que par exemple l'oxyde de titane, le bleu outremer, le noir de carbone. La présente invention concerne également l'utilisation pour améliorer la résistance au marquage superficiel d'articles fabriqués à partir d'une composition de polymères styréniques, copolymères styréniques ou de leurs alliages comprenant, par rapport au poids total des polymères et/ou copolymères présents dans la composition, moins de 4% de lubrifiant interne, de 2 à 10%, de préférence 3 à 7% en poids d'huile de vaseline comme lubrifiant externe. Dans les exemples ci-dessous, sauf indications contraires, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. EXEMPLES On a préparé, par mélange des divers ingrédients, les compositions du tableau I ci-dessous : TABLEAU EXEMPLE No Comparatif Comparatif 1 2 A B Polymères - ABS(1) 26 15 15 15 SAN(2) 74 85 85 85 Lubrifiants - Cire d'éthylène bis- 3 stéaramide - Cire de paraffine(,) - 5 - - - Huile de vaseline(4) - - 5 6 Agent antistatique -NOROPLAST832 0,8 0,8 0,8 0,8 Huile de silicone,) 0,1 0,1 0,1 0,1 Colorant/Pigment - TiO2 0,24 0,24 0,24 0,24 - Bleu Heliogen FK 0,376 0,376 0,376 0,376 4207 - Paliotol Yellow PK 0,32 0,32 0,32 0,32 4190 0,32 - Pig. Yellow Macr. 0,048 0,048 0,048 0,048 Gelb G (1) TAG 63E (50% BDE) - General Electric Plastics (2) SAN 3457 - General Electric Plastics (3) Hostalub H4 - Clariant (4) Pharma 240 B/ HV 6 TI-Viscosité 31 mm2/s à 40 C-Merkur (5) Polydiméthylsiloxane - Viscosité 1000 cps à 25 C - General Electric Plastics On a déterminé les propriétés physiques et mécaniques des compositions des exemples comparatifs A et B et des exempes 1 et 2. Les résultats sont indiqués dans le tableau II ci-dessous TABLEAU II EXEMPLE N Comparatif Comparatif A B 1 2 Indice de fluidité (220 C / 10 kg), g / 10 26 24 26 27 minutes Viscosité de fusion à 230 C/1500 s-1, 183 200 175 171 Pa.s Température VICAT B 120, C 101 103 103 102 Résistance au choc IZOD/1 A, kJ/m2 11 8 10 12 Test abrasion DIN EN 60068 (a) 0 ++ + ++ Largeur de la marque en mm (b) 1,7 0,2 0,3 0,2 Mesure de la couleur/standard GN 1304(c) # da 0,03-9,01 0,06 0,09 # db 0,35 1,32 0,5 0,65 . dE 0,8 11,79 1,10 1,24 Brillance -Angle 20 77 72 73 75 - Angle 60' 93 91 91 92 # voile de surface 110 120 100 102 Les résultats montrent que les propriétés mécaniques obtenues avec les compositions selon l'invention sont comparables à celles des compositions de l'art antérieur avec une bonne résistance au choc. (a)Test d'abrasion DIN EN 60068 On a moulé à 240 C des plaques de dimension 90mmx70mmx4mm à partir des compositions A, B, 1 et 2 du tableau I précédent. On a fait subir à ces plaques une abrasion par contact avec un cylindre en bois de 80 cm en rotation pendant 600 tours. Une observation visuelle de l'abrasion a permis une évaluation de la résistance à l'abrasion : 0=résistance médiocre ; +=bonne résistance ; ++=très bonne résistance On constate pour les exemples 1 et 2, une résistance à l'abrasion améliorée par rapport au comparatif A ne contenant pas d'huile de vaseline ; et une résistance à l'abrasion équivalente au comparatif B contenant de la cire de paraffine. (b)Essai de marquage au frottement On a moulé à 240 C des plaques de dimension 90mmx70mmx4mm à partir des compositions A, B, 1 et 2 du tableau I précédent. On a frotté une plaque d'une composition avec le coin d'une autre plaque de même composition, 3 à 4 fois à des endroits différents. On a observé les traces laissées sur la plaque frottée et mesuré la largeur des traces. Moins les traces sont larges meilleure est la résistance au marquage par frottement de la composition. Les résultats montrent l'excellente résistance au marquage par frottement des compositions selon l'invention. (')Mesure de la couleur On a comparé la couleur des plaques réalisées plus haut à celle du standard GN 1304 On constate que les teintes obtenues sont très différentes entre 1 et 2 et le comparatif B. La couleur des articles réalisés avec les compositions 1 et 2 présente une luminosité et un éclat accrus par rapport à la couleur du comparatif B beaucoup plus terne. Mesure de la colorabilité L'amélioration de la colorabilité dans les coloris bleu et vert a été déterminée. Pour le coloris bleu, 0,5p de Sandoplast Bleu 2B est ajouté à chacune des compositions A, B et 2. Pour le coloris vert, 0,5p de Macrolex Vert 5B est ajouté à chacune des compositions A, B et 2. Les couleurs sont exprimées dans le système colorimètrique CIELAB Lab. Les mesures de a et b sont reportées dans le tableau III. TABLEAU III Comparatif A Comparatif B Ex 2 Coloris bleu a 6,53 8,75 9,56 b- 20,83 - 37,94 - 26,36 Coloris vert a- 3,67- 14,46 - 4,07 b 2,92- 9,1 - 3,05 En coloris vert et bleu, la valeur absolue de b doit être le plus petit possible. Ceci est le cas du comparatif A(ABS classique) par rapport au comparatif B (paraffine) . valeurs de b de l'exemple 2 sont proches de celles du comparatif A indiquant une colorabilité sensiblement comparable et différente du comparatif B. Il faut noter que les articles fabriqués à partir de compositions classiques ABS présente une colorabilité tout à fait satisfaisant. REVENDICATIONS 1. Composition de polymères styréniques, copolymères styréniques ou de leurs alliages, caractérisée en ce qu'elle comprend, par rapport au poids total des polymères et/ou copolymères dans la composition (a) moins de 4% de lubrifiant interne : et (b) 2 à10%, de préférence 3 à 7%, d'huile de vaseline. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend moins de 0,1% en poids de lubrifiant interne. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle ne comprend pas de lubrifiant interne. 4. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les polymères et copolymères styréniques sont choisis parmi les homopolymères et copolymères de styrène, d'alkylstyrène, les polystyrènes à résistance aux chocs élevée (HIPS) et les polymères et copolymères styréniques greffés. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée en ce que les polymères et copolymères styréniques sont choisis parmi les résines acrylonitrile/butadiène/styrène (ABS), les résines méthacrylate de méthyle/butadiène/acrylonitrile/styrène (MABS), les résines styrène/butadiène greffées (HIPS), les résines méthacrylate de méthyle/butadiène/styrène (MBS), les copolymères styrène/ acrylonitrile (SAN), les copolymère acrylonitrile/styrène/acrylate de butyle (ASA), les copolymères styrène/ester méthacrylique, les résines styrène/acrylonitrile/anhydride maléique (SAMA), les résines styrène/anhydride maléiques, les copolymères styrène/butadiène/styrène (SBS) les caoutchoucs butyle (SBR) et leurs mélanges. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée en ce que les polymères et copolymères styréniques sont choisis parmi les résines ABS, les alliages de résines ABS et de copolymères SAN, les alliages de résine ABS et de polycarbonates et les alliages de résine ABS et de polybutylène térephtalate. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les charges, les pigments, les colorants, les stabilisants UV, les antioxydants, les ignifugeants et les agents antistatiques. 8. Utilisation pour améliorer l'intensité des couleurs , la brillance et la résistance au marquage superficiel d'articles fabriqués à partir d'une composition de polymères styréniques, copolymères styréniques ou de leurs alliages comprenant, par rapport au poids total des polymères et/ou copolymères présents dans la composition, moins de 4% de lubrifiant interne, de 2 à 10%, de préférence 3 à 7%, en poids de huile de vaseline. 9. Utilisation selon la revendication 8, caractérisée en ce que la quantité de lubrifiant interne dans la composition est inférieure à 0,1 % en poids. 10. Article moulé à partir d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.