FR 2816842 A1 20020524 FR 0014897 A 20001117 Filtres UV organiques insolubles et leur utilisation en cosmétique La présente invention concerne des composés organiques insolubles filtrant le rayonnement UV, des compositions cosmétiques les contenant ainsi que leur utilisation à titre d'agents filtrants le rayonnement UV pour protéger des matériaux sensibles au rayonnement UV, la peau, les cheveux ou pour contrôler la couleur de la peau. On sait que les radiations lumineuses de longueurs d'onde comprises entre 280 nm et 400 nm permettent le brunissement de l'épiderme humain et que les rayons de longueurs d'onde comprises entre 280 et 320 nm, connus sous la dénomination d'UV-B, provoquent des érythèmes et des brûlures cutanées qui peuvent nuire au développement du bronzage naturel. Pour ces raisons, ainsi que pour des raisons esthétiques, il existe une demande constante de moyens de contrôle de ce bronzage naturel en vue de contrôler ainsi la couleur de la peau. Il convient donc de filtrer ce rayonnement UV-B. On sait également que les rayons UV-A, de longueurs d'onde comprises entre 320 mn et 400 nm, qui provoquent le brunissement de la peau, sont susceptibles d'induire une altération de celle-ci, notamment dans le cas d'une peau sensible ou d'une peau continuellement exposée au rayonnement solaire. Les rayons UV-A provoquent en particulier une perte d'élasticité de la peau et l'apparition de rides conduisant à un vieillissement prématuré. Ils favorisent le déclenchement de la réaction érythémateuse ou amplifient cette réaction chez certains sujets et peuvent même être à l'origine de réactions phototoxiques ou photo-allergiques. Ainsi, pour des raisons esthétiques et cosmétiques telles que la conservation de l'élasticité naturelle de la peau par exemple, de plus en plus de personnes désirent contrôler l'effet des rayons UVA sur leur peau. Il est donc souhaitable de filtrer aussi le rayonnement UVA. Un grand nombre de composés ont déjà été proposés comme filtres solaires, essentiellement sous la forme de filtres organiques solubles ou de composés minéraux insolubles. Ces filtres doivent pouvoir absorber ou bloquer les rayons nocifs du soleil tout en restant inoffensifs pour l'utilisateur. A cet égard, et afin de limiter les éventuels risques d'allergie cutanée associés à l'utilisation de filtres organiques solubles, on utilise depuis un certain temps de plus en plus de composés minéraux insolubles tels que l'oxyde de zinc ou encore l'oxyde de titane. Cependant, ces composés minéraux peuvent présenter l'inconvénient d'être sensibles au rayonnement solaire. Par ailleurs, à quantités équivalentes, ces composés minéraux sont moins efficaces dans la protection UV que les filtres organiques. Un certain nombre de composés organiques à groupes benzazoles et/ou benzofuranyle ont déjà été proposés comme filtres solaires. On peut citer à titre d'exemples les 2-phénylbenzoxazoles, benzothiazoles et benzimidazoles décrits dans les brevets DE 676 103 et CH 350 763, les 2-arylbenzimidazoles décrits dans le brevet US 5 501 850, les benzimidazolylbenzazoles Nsubstitués du brevet US 5 961 960, les dérivés de benzazoles décrits dans la demande de brevet EP A-0 669 323 ou les benzofuranylbenzoxazoles du brevet US 5 518 713, les dérivés de bis-benzimidazoles décrits dans le brevet US 2 463 264 et dans J. Am. Chem. Soc., 79,5706-5708, 1957, les dérivés de bis-benzoxazoles décrits dans J. Am. Chem. Soc., 82,609-611, 1960, les composés siliciés de benzazoles décrits dans la demande de brevet EP-A-0 921 126 ou les dérivés siliciés de benzimidazoles de la demande de brevet EP-A-0 712 855. Aucun de ces documents ne mentionne cependant l'utilisation de ces filtres sous forme de particules insolubles de très petite taille, c'est-à-dire une taille de l'ordre du micron ou inférieure au micron. On connaît également, par les documents WO 95/22959 et WO 97/03643, des filtres UV organiques insolubles du type oxalanilide, triazine, triazole, amide vinylique, cinnamamide et benzimidazole sulfonique sous forme de particules de taille moyenne comprise entre 0,01 et 2 p. m. Certains de ces filtres, en particulier les dérivés de benzimidazole sulfonique, présentent des variations de solubilité à température élevée qui conduisent à une recristallisation importante dans le support. Un tel phénomène peut se traduire par une perte d'efficacité des filtres et une détérioration des propriétés cosmétiques des compositions les contenant. La demanderesse, suite à d'importantes recherches dans le domaine de la photoprotection, a découvert de nouveaux composés organiques insolubles contenant un ou plusieurs groupements benzazole et/ou benzofuranne, benzothiofène ou indole capables d'absorber à la fois dans l'UV-A et dans l'UV-B, se trouvant sous forme de fines particules de taille moyenne comprise entre 10 nm et 5 Mm, qui permettent de protéger efficacement la peau, les lèvres ou les cheveux ainsi que d'autres matériaux photosensibles contre les effets défavorables du rayonnement UV. Au sens où on l'utilise dans la présente invention, le terme benzazole englobe à la fois les benzothiazoles, benzoxazoles et benzimidazoles. On entend par composé insoluble, au sens de la présente invention, un composé ayant une solubilité dans l'eau inférieure à 0,1 % en poids et une solubilité inférieure à 1 % en poids dans la plupart des solvants organiques comme l'huile de paraffine, les benzoates d'alcools gras et les triglycérides d'acides gras, par exemple le Miglyole 812 commercialisé par la société DYNAMIT NOBEL. Cette solubilité, définie à 70 oC comme la quantité de produit en solution dans le solvant à l'équilibre avec un excès de solide en suspension, peut facilement être évaluée au laboratoire. Ces composés organiques insolubles permettent de surmonter les inconvénients des filtres organiques solubles et des filtres minéraux insolubles de l'art antérieur. Ces matériaux sont des filtres solaires plus efficaces que les filtres minéraux de l'état de la technique, puisqu'ils cumulent deux mécanismes de filtrage, à savoir l'absorption du rayonnement UV par les chromophores organiques et la dispersion-réflexion de la lumière par les surfaces des particules. Ils sont donc tout à fait appropriés pour la préparation de compositions cosmétiques destinées à la protection de la peau et des cheveux contre le rayonnement solaire. De plus, outre leurs propriétés filtrantes et dispersantes, les composés organiques insolubles selon l'invention présentent une bonne stabilité chimique et photochimique. La présente invention a par conséquent pour objet des composés organiques insolubles filtrant le rayonnement UV correspondant à l'une des formules (1), (II) et (III) ci-après et qui se présentent sous forme de particules ayant une taille moyenne comprise entre 10 nm et 5 p. m. L'invention a également pour objet des compositions cosmétiques contenant au moins un composé organique insoluble de formule (1), (Il) ou (III), ayant une taille moyenne comprise entre 10 nm et 5 J. m. L'invention a également pour objet l'utilisation de ces composés insolubles comme agents filtrant le rayonnement UV-A et UV-B, par exemple pour la protection de matériaux sensibles au rayonnement UV, en particulier au rayonnement solaire, pour contrôler la couleur de la peau ou pour la préparation de médicaments destinés à prévenir les effets néfastes du rayonnement UV-A et UV-B. Les composés organiques insolubles filtrant le rayonnement UV ayant une taille moyenne comprise entre 10 nm et 5 gm sont choisis parmi ceux correspondant à l'une des formules (1), (II) et (III) suivantes : dans lesquelles chacun des symboles Y représente indépendamment un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe NR2, chacun des symboles Z représente indépendamment un atome d'azote ou un groupe CH, chacun des symboles RI représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en C1-8, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium, ou un groupe alcoxy en CI-8, linéaire ou ramifié, chacun des nombres m vaut indépendamment 0,1 ou 2, n représente un nombre entier compris entre 1 et 4 inclus, p est égal à 0 ou 1, chacun des nombres q est égal indépendamment à 0 ou 1, chacun des symboles R, représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe benzyle ou alkyle en CI-8, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium, A représente un radical de valence n choisi parmi ceux de formules dans lesquelles chacun des symboles R3 représente indépendamment un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en CI-4, linéaire ou ramifié, ou hydroxy, Rt représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-4, linéaire ou ramifié, c = 0-4, d = 0-3, e = 0 ou 1, et=0-2. A titre d'exemples de composés préférés de formule (I) de la famille des 2-arylbenzazoles, on peut mentionner le 2-benzoxazol-2-yl-4méthylphénol, le 2- (lH-benzimidazol-2-yl)-4-méthoxyphénol ou le 2benzothiazol-2-ylphénol, ces composés pouvant être préparés par exemple selon les procédés décrits dans le brevet CH 350 763. A titre d'exemples de composés préférés de formule (I) de la famille des benzimidazolylbenzazoles, on citera le 2,2'-bis-benzimidazole, le 5,5', 6,6'tétraméthyl-2, 2'-bis-benzimidazole, le 5,5'-diméthyl-2, 2'-bis-benzimidazole, le 6-méthoxy-2. 2'-bis-benzimidazole, le 2- (1H-benzimidazol-2-yl)benzothiazole, le 2- (1 H-benzimidazol-2-yl)-benzoxazole et le N, N'-diméthyl- 2.2'-bis-benzimidazole, ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans les brevets US 5 961 960 et US 2 463 264. A titre d'exemples de composés préférés de formule (I) de la famille des phénylène-benzazoles, on citera le 1, 4-phénylène-bis- (2-benzoxazolyle), le 1. 4-phénylène-bis- (2-benzimidazolyle), le 1, 3-phénylène-bis- (2- benzoxazoyle), le 1, 2-phénylène-bis- (2-benzoxazolyle), le 1, 2-phénylène-bis- (benzimidazolyle), le 194-phénylène-bis-(N-2-éthylhexyl-2-benzimidazolyle) et le 1, 4-phénylène-bis- (N-triméthylsilyIméthyI-2-benzimidazolyle), ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans le brevet US 2 463 264 et dans les publications J. Am. Chem. Soc., 82,609 (1960) et J. Am. Chem. Soc., 79,5706-5708 (1957). A titre d'exemples de composés préférés de formule (I) de la famille des benzofuranyl-benzoxazoles, on citera le 2- (2-benzofuranyl)-benzoxazole, le 2- (benzofuranyl)-5-méthylbenzoxazole et le 2-(3-méthyl-2-benzofurayle)benzoxazole, ces composés pouvant être préparés selon les modes opératoires décrits dans le brevet US 5 518 713. Comme composés préférés de formule (II), on peut citer par exemple le 2. 6-diphényl-1, 7-dihydro-benzo [1, 2-d ; 4, 5-d']-di-imidazole correspondant à la formule ou le 2, 6-distyryl-1, 7-dihydro-benzo [1, 2-d ; 4, 5-d']-di-imidazole ou encore le 2,6-di (p-tert-butylstyryl)-1, 7-dihydrobenzo [1, 2-d ; 4, 5-d']-di-imidazole, qui peuvent être préparés selon la demande EP 0 669 323. Comme composé préféré de formule (III), on peut citer le 5, 5'-bis- [ (phényl-2)-benzimidazole] de formule : dont la préparation est décrite dans J. Chim. Phys., 64,1602 (1967). Parmi ces composés organiques insolubles filtrant le rayonnement UV, on préfère tout particulièrement le 2- (lH-benzimidazol-2-yl) benzoxazole, le 6méthoxy-2, 2'-bis-benzimidazole, le 2- (lH-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole, le 1, 4-phénylène-bis- (2-benzoxazolyle), le 1, 4-phénylène-bis- (2benzimidazolyle), le 1, 3-phénylène-bis- (2-benzoxazolyle), le 1, 2-phénylènebis- (2-benzoxazolyle). le 1, 2-phénylène-bis- (2-benzimidazolyle) et le 1, 4phény lène-bis- (N-triméthylsilylméthyl-2-benzimidazolyle). Comme indiqué ci-dessus, la taille moyenne des particules insolubles des composés organiques décrits ci-dessus est comprise entre 10 nm et 5 u. m. Les particules ont de préférence une taille moyenne comprise entre 10 nm et 2 um, et plus préférentiellement entre 20 nm et 2 m. La taille moyenne des particules peut être déterminée par toute méthode classique telle que les méthodes optiques (diffusion quasi-élastique ou diffusion laser), les méthodes par centrifugation ou les méthodes de visualisation microscopique et analyse d'image. Les filtres organiques insolubles selon l'invention peuvent être amenés sous la forme particulaire ayant la taille moyenne souhaitée par tout moyen approprié. tel qu'un broyage à sec ou en milieu solvant, tamisage, atomisation, micronisation ou pulvérisation. Les filtres organiques insolubles selon l'invention peuvent être en particulier obtenus par un procédé de broyage de particules grossières en présence d'un ou de plusieurs agents tensio-actifs appropriés permettant d'améliorer la dispersion des particules ainsi obtenues dans les formulations cosmétiques. Un exemple de procédé de réduction de taille des particules de filtres organiques insolubles est décrit dans les documents WO 95/22959 et WO 97/03643. L'appareil de broyage utilisé selon ces documents peut être un broyeur à jet, à billes, à vibration ou à marteau et de préférence un broyeur à haute vitesse d'agitation ou un broyeur à impact et plus particulièrement un broyeur à billes rotatives, un broyeur vibrant, un broyeur à tube ou un broyeur à tige. Les composés organiques insolubles filtrant les UV peuvent être utilisés dans des compositions cosmétiques, en particulier des compositions protectrices de l'épiderme humain ou des cheveux, des compositions antisolaires ou des produits de maquillage. Ces compositions cosmétiques contiennent généralement de 0,1 à 15 % en poids, de préférence de 0,2 à 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition cosmétique, de composés organiques insolubles filtrant le rayonnement UV. Les compositions cosmétiques, et en particulier anti-solaires, de la présente invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs filtres solaires organiques additionnels, actifs dans le domaine des UV-A et/ou UV-B, différents des filtres insolubles décrits ci-dessus. Ces filtres solaires peuvent être notamment choisis parmi les dérivés cinnamiques, les dérivés de dibenzoylméthane, les dérivés salicyliques, les dérivés du benzylidènecamphre, les dérivés de triazine tels que ceux décrits dans les brevets ou demandes de brevet US 4 367 390, EP 0 863 145, EP 0 517 104, EP 0 570 838, EP 0 796 851, EP 0 775 698, EP 0 878 469, EP 0 933 376 et EP 0 893 119, les dérivés de la benzophénone, les dérivés de p, p'- diphénylacrylate, les dérivés de phénylbenzimidazole, les dérivés anthraniliques, les dérivés d'imidazolines, les dérivés de méthylène-bis- (hydroxyphénylbenzotriazole) tels que ceux décrits dans les brevets ou demandes de brevet US 5 237 071, US 5 166 355, GB 2 303 549, DE 19726184 et EP0893 119, les dérivés de l'acide p-aminobenzoïque, les polymères hydrocarbonés filtres et les silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO 93/04665. On peut citer à titre d'exemples de tels filtres solaires additionnels actifs dans l'UV-A et/ou l'UV-B, les composés suivants désignés par leur nom INCI, ainsi que leur mélanges : dérivés d'acide para-aminobenzoïque : - PABA - Ethyl PABA - Ethyl Dihydroxypropyl PABA - Ethylhexyl Dimethyl PABA vendu notamment sous le nom commercial ESCALOL 507 par ISP, - Glyceryl PABA, - PEG-25 PABA vendu sous le nom commercial UVINUL P25 par BASF, dérivés salicyliques : - Homosalate vendu sous le nom commercial EUSOLEX HMS par RONA/EM INDUSTRIES, - Ethylhexyl Salicylate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN OS par HAARMANN ET REIMER, - Dipropyleneglycol Salicylate vendu sous le nom commercial DIPSAL par SCHER, - TEA Salicylate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN TS par HAARMANN ET REIMER, dérivés de dibenzoylméthane : - Butyl Methoxydibenzoylmethane vendu notamment sous le nom commercial PARSOL 1789 par HOFFMANN LAROCHE, - Isopropyl Dibenzoylmethane, dérivés cinnamiques : - Ethylhexyl Methoxycinnamate vendu notamment sous le nom commercial PARSOL MCX par HOFFMANN LAROCHE, - Isopropyl Methoxycinnamate - Isoamyl Methoxycinnamate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN E 1000 par HAARMANN ET REIMER, - Cinoxate, - DEA Methoxycinnamate, - Diisopropyl Methylcinnamate, - Glyceryl Ethylhexanoate Dimethoxycinnamate dérivés de p. -diphénylacrylate : - Octocrylene vendu notamment sous le nom commercial UVINUL-539 par BASF, - Etocrylene vendu notamment sous le nom commercial UVINUL N-35 par BASF, dérivés de benzophénone : Benzophenone-1 vendue sous le nom commercial UVINUL 400 par BASF, - Benzophenone-2 vendue sous le nom commercial UVINUL D-50 par BASF, - Benzophenone-3 ou Oxybenzone vendue sous le nom commercial UVINUL M-40 par BASF, - Benzophenone-4 vendue sous le nom commercial UVINUL MS-40 par BASF, - Benzophenone-5, - Benzophenone-6 vendue sous le nom commercial HELISORB 11 par NORQUAY, - Benzophenone-8 vendue sous le nom commercial SPECTRA-SORB UV- 24 par AMERICAN CYANAMID - Benzophenone-9 vendue sous le nom commercial UVINUL DS-49 par BASF, - Benzophénone-12 dérivés du benzylidène camphre : - 3-Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SD par CHIMEX, - 4-Methylbenzylidene Camphor vendu notamment sous le nom commercial EUSOLEX 6300 par MERCK, - Benzylidene Camphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SL par CHIMEX, - Camphor Benzalkonium Methosulfate fabriqué sous le nom MEXORYL SO par CHIMEX, - Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid fabriqué sous le nom MEXORYL SX par CHIMEX, - Polyacrylamidomethyl Benzylidene Camphor fabriqué sous le nom MEXORYL SW par CHIMEX, dérivés de phénylbenzimidazole : - Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid vendu notamment sous le nom commercial EUSOLEX 232 par MERCK - Benzimidazilate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN AP par HAARMANN ET REIMER dérivés de triazine : - Anisotriazine vendue sous le nom commercial TINOSORB S par CIBA GEIGY - Ethylhexyl triazone vendue notamment sous le nom commercial UVINUL T150 par BASF, - Diéthylhexyl Butamido Triazone vendue sous le nom commercial UVASORB HEB par SIGMA 3V, dérivés de phénylbenzotriazole : - Drometrizole Trisiloxane vendu sous le nom commercial SILATRIZOLE par RHODIA CHIMIE, - Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol vendu sous forme solide sous le nom commercial MIXXIM BB/100 par FAIRMOUNT CHEMICAL ou sous forme micronisée en dispersion aqueuse sous le nom commercial TINOSORB M par CIBA SPECIALTY CHEMICALS, dérivés anthraniliques : Menthy ! Anthranilate vendu sous le nom commercial NEO HELIOPAN MA par HAARMAN ET REIMER, dérivés d'imidazolines : - Ethylhexyl Dimethoxybenzylidene Dioxoimidazoline Propionate dérivés du benzalmalonate : - Polyorganosiloxane à fonctions benzalmalonate vendu sous le nom commercial PARSOL SLX par HOFFMANN LAROCHE Les filtres UV organiques plus particulièrement préférés sont choisis parmi les composés suivants : - Ethylhexyl Salicylate, ButylMethoxydibenzoylmethane, - Ethylhexyl Methoxycinnamate, Octocrylene, - Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, - Benzophenone-3, - Benzophenone-4, - Benzophenone-5, - 4-Methylbenzylidene Camphor, - Benzimidazilate, Anisotriazine, - Ethylhexyl Triazone, - Diethylhexyl Butamido Triazone, - Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, - Drometrizole Trisiloxane, et leurs mélanges. Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent contenir en outre des agents de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau (agents autobronzants) tels que la dihydroxyacétone (DHA). Les compositions cosmétiques selon l'invention peuvent contenir en outre un ou plusieurs pigments minéraux et en particulier des nanopigments d'oxydes métalliques, enrobés ou non, comme par exemple les nanopigments d'oxyde de titane sous forme amorphe ou cristallisée (rutile et/ou anatase), d'oxyde de fer, d'oxyde de zinc, d'oxyde de zirconium ou d'oxyde de cérium. Ces nanopigments ont une taille moyenne de particules comprise entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm et sont tous des agents photoprotecteurs UV connus. Ces nanopigments peuvent être enrobés par des agents d'enrobage connus comme par exemple l'alumine et/ou le stéarate d'aluminium. De tels nanopigments enrobés ou non enrobés sont décrits par exemple dans les demandes de brevets EP-A-0 518 772 et EP-A-0 518 773. Les compositions cosmétiques peuvent contenir en outre des adjuvants de formulation usuels tels que les corps gras, les solvants organiques physiologiquement acceptables, les silicones, les agents tensioactifs, les polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges, les agents épaississants, les agents antioxydants, les agents opacifiants, les agents stabilisants, les agents anti-mousse, les parfums, les agents conservateurs, les charges, les agents séquestrants, les agents propulseurs, les agents d'ajustement du pH, les colorants et leurs mélanges. Elles peuvent contenir en outre un ou plusieurs principes actifs cosmétiques choisis par exemple parmi les agents adoucissants, les hydroxyacides, les vitamines, les agents hydratants, les agents émollients, les agents anti-radicalaires, les antagonistes de substance P, les agents antiinflammatoires et des mélanges de ces composés. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leurs mélanges, et ils comprennent également les acides gras, les alcools gras et les esters d'acides gras. Les huiles peuvent être choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment parmi l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, les huiles de silicone, volatiles ou non, les isoparaffines, les polyoléfines, les huiles fluorées et perfluorées. De même, les cires peuvent être choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse connues en soi. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs tels que l'éthanol. l'isopropanol, le propylèneglycol, la glycérine et le sorbitol. Les épaississants peuvent être choisis notamment parmi les gommes de guar et celluloses, modifiées ou non, telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la méthylhydroxyéthylcellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose ou encore l'hydroxyéthylcellulose. Bien entendu l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires et/ou leurs quantités de manière à ce que les propriétés avantageuses intrinsèques à l'invention, et en particulier l'insolubilité des agents filtrant le rayonnement UV, ne soient pas altérées par la ou les adjonctions envisagées. Les compositions de l'invention peuvent être préparées selon les techniques bien connues de l'homme du métier, en particulier celles destinées à la préparation d'émulsions de type huile-dans-eau ou eau-dans-huile. Cette composition peut se présenter en particulier sous forme d'émulsion. simple ou complexe (H/E, E/H, H/E/H ou E/H/E) telle qu'une crème, un lait, un gel ou un gel-crème, de poudre ou de bâtonnet solide, et peuvent éventuellement être conditionnée en aérosol et se présenter sous forme de mousse ou de spray. Lorsqu'il s'agit d'une émulsion, la phase aqueuse de celle-ci peut comprendre une dispersion vésiculaire non ionique préparée selon des procédés connus (Bangham, Standish and Watkins, J. Mol. Biol. 13,238 (1965), FR 2 315 991 et FR 2 416 008). La composition cosmétique de l'invention peut être utilisée comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les rayons ultraviolets, comme composition anti-solaire ou comme produit de maquillage. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection de l'épiderme humain contre les rayons UV, ou comme composition antisolaire, elle peut se présenter sous forme de suspension ou de dispersion dans des solvants ou des corps gras, sous forme de dispersion vésiculaire non ionique ou encore sous forme d'émulsion, de préférence de type huile-dans-eau, telle qu'une crème ou un lait, sous forme de pommade, de gel. de gel crème, de bâtonnet solide, de stick, de poudre, de mousse aérosol ou de spray. Lorsque la composition cosmétique selon l'invention est utilisée pour la protection des cheveux contre les rayons UV, elle peut se présenter sous forme de shampooing, de lotion, de gel, d'émulsion, de dispersion vésiculaire non ionique et constituer par exemple une composition à rincer, à appliquer avant ou après shampoooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, p Zl- pendant ou après permanente ou défrisage, une lotion ou un gel coiffants ou traitants. une lotion ou un gel pour le brushing ou la mise en plis, une composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou de décoloration des cheveux. Lorsque la composition est utilisée comme produit de maquillage des cils, des sourcils ou de la peau, tel que crème de traitement de l'épiderme, fond de tein, bâton de rouge à lèvres, fard à paupières, fard à joues, mascara ou ligneur encore appelé"eye-liner", elle peut se présenter sous forme solide ou pâteuse, anhydre ou aqueuse, comme des émulsions huile-dans-eau ou eaudans-huile. des dispersions vésiculaires non ioniques ou encore des suspensions. A titre indicatif, pour les formulations anti-solaires conformes à l'invention. qui présentent un support de type émulsion huile-dans-eau, la phase aqueuse représente généralement de 50 à 95 % en poids, de préférence de 70 à 90 % en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, la phase huileuse de 5 à 50 % en poids, de préférence de 10 à 30 % en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation, et le ou les (co) émulsionnant (s) de 0,5 à 20 % en poids. de préférence de 2 à 10 % en poids, par rapport à l'ensemble de la formulation. Les agents filtrants insolubles de la présente invention peuvent également être utilisés pour protéger des matériaux, comme des verres organiques ou minéraux ou les matières plastiques, sensibles au rayonnement UV, en particulier au rayonnement solaire. Les particules sont alors appliquées sur ou incorporées dans le matériau à protéger en une quantité efficace. L'invention a aussi pour objet un procédé non-thérapeutique de protection de la peau et/ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, qui consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace de la composition cosmétique définie ci-dessus, ou d'un composé de formule (1), (II) ou (III) tel que défini ci-avant. L'invention a enfin pour objet un procédé non-thérapeutique de contrôle de la variation de couleur de la peau due au rayonnement UV, qui consiste à appliquer sur la peau une quantité efficace de la composition cosmétique définie ci-dessus, ou d'un composé de formule (1), (II) ou (III) tel que défini ci-avant. Les exemples suivants illustrent l'invention. Exemples de composés Exemple 1 Synthèse du 1. 4-phénvlène-bis- (2-benzoxazolyle) On chauffe un mélange hétérogène constitué de 50 g (0,3 mole) d'acide téréphtalique, de 131 g (1,2 moles) de 2-aminophénol, de 1,2 g d'acide borique et de 360 g d'acide polyphosphorique, pendant 4 heures sous atmosphère d'azote et agitation à une température comprise entre 190 et 205 oc. Après refroidissement à environ 100 OC, on verse le mélange sur 2,5 litres d'eau glacée. On recueille le précipité par filtration, on lave avec une solution aqueuse de carbonate de sodium à 5 % jusqu'à ce que l'eau de lavage soit à pH basique, puis à l'eau jusqu'à ce que l'eau de lavage ait un pH voisin de la neutralité. Après recristallisation du solide obtenu dans de la Nméthylpyrrolidone et séchage, on obtient 76,1 g de 1, 4-phénylène-bis- (2- benzoxazolyle) (rendement 81 %) sous forme d'une poudre de couleur jaune pâle. Analyse élémentaire pour 201)202 : calculé : C 76, 91 ; H 3, 87 ; N 8, 97 trouvé : C 76, 50 ; H 3, 98 ; N 8, 99 Préparation d'une dispersion aqueuse du filtre : Sous une agitation moyenne à l'aide d'un agitateur muni d'une défloculeuse, on introduit de petites fractions du filtre insoluble obtenu sous forme de poudre dans un mélange, préalablement homogénéisé, d'eau et de 7,5 % d'un alkylpolyglucoside commercialisé sous la dénomination PLANTAREN'-par la société HENKEL. On laisse sous agitation pendant 45 minutes, en veillant à ne pas introduire de l'air dans la suspension. Broyage : On introduit la prédispersion obtenue par pompage dans le bol (capacité 150 ml) d'un broyeur à billes de type Dyno-Mill commercialisé par la société WAB, rempli jusqu'à 80 % de sa capacité de billes de verre de 1 mm de diamètre. Le broyage est réalisé en circuit fermé pendant 2 heures 30 minutes avec circulation d'eau pour éviter un échauffement de la préparation. La dispersion obtenue est stabilisée à l'aide de gomme de xanthane. Le broyage peut également s'effectuer avec circulation de la dispersion en continu pendant tout le temps du broyage. Le diamètre moyen de la distribution en nombre pour l'échantillon ainsi obtenu, déterminé à l'aide d'un appareil Mastersizer 2000 de la société MALVERN, est de 0,450 u. m. Le profil granulométrique est présenté sur la figure 1 du dessin annexé. Exemple 2 Synthèse du 1. 4-phénylène-bis- (2-benzimidazqlïb On chauffe un mélange hétérogène de 66,4 g (0,4 mole) d'acide téréphtalique. de 199 g (1,84 mole) d'ortho-phénylènediamine, de 6 g d'acide borique et de 50 ml de N-méthylpyrrolidone pendant quelques minutes sous atmosphère d'azote à une température de 70-80 oC, puis, sous barbotage d'azote, on chauffe le mélange à 190-200 oC, et on le maintient pendant 5 heures à cette température. L'eau formée distille et est recueillie par la rampe de distillation. On laisse le mélange refroidir jusqu'à environ 100 oC et on y ajoute avec précaution 135 ml de N-méthylpyrrolidone. On refroidit jusqu'à 20 or, on sépare le solide obtenu par filtration et on le lave avec de la Nméthylpyrrolidone, puis avec un mélange de N-méthylpyrrolidone/éthanol (50/50). Après séchage, on obtient 97 g de 1, 4-phénylène-bis- (2benzimidazolyle) (rendement 78 %) sous forme d'une poudre blanche. Analyse élémentaire pour C2oHi4N4 : calculé : C 77,40 ; H 4,55 ; N 18,05 trouvé : C 77, 18 ; H 4,87 ; N 17, 95 Préparation d'une dispersion aqueuse du filtre : Sous une agitation moyenne à l'aide d'un agitateur muni d'une défloculeuse, on introduit de petites fractions du filtre insoluble obtenu sous forme de poudre dans un mélange, préalablement homogénéisé, d'eau et de 7,5 % d'un alkylpolyglucoside commercialisé sous la dénomination PLANTAREN k par la société HENKEL. On laisse sous agitation pendant 45 minutes, en veillant à ne pas introduire de l'air dans la suspension. Broyage : On introduit la prédispersion obtenue par pompage dans le bol (capacité 150 ml) d'un broyeur à billes de type Dyno-Mill commercialisé par la société WAB, rempli jusqu'à 80 % de sa capacité de billes de verre de 1 mm de diamètre. Le broyage est réalisé en circuit fermé pendant 2 heures 30 minutes avec circulation d'eau pour éviter un échauffement de la préparation. La dispersion obtenue est stabilisée à l'aide de gomme de xanthane. Le broyage peut également s'effectuer avec circulation de la dispersion en continu pendant tout le temps du broyage. Le diamètre moyen de la distribution en nombre pour l'échantillon ainsi obtenu, déterminé à l'aide d'un appareil Mastersizer 2000 de la société MALVERN, est de 0, 450 gm. Le profil granulométrique est présenté sur la figure 2 du dessin annexé. Exemples de compositions cosmétiques Exemple A Crème (émulsion huile-dans-eau) Mélange de mono-et distéarate de glycérol/stéarate de PEG (100 OE) * (ARLACEL'165FL de ICI) 2 g Alcool stéarylique (LANETTE 18 de HENKEL) 1 g Acide stéarique d'huile de palme (STEARINEK TP de STEARINERIE DUBOIS) 2,5 g Polydiméthylsiloxane (DOW CORNING 200 FLUIDE de DOW CORNING 0, 5 g Benzoate d'alcools en C12/15 (WITCONOL# TN de WITCO) 20 g Triéthanolamine 0,5 g Dispersion aqueuse à 38 % de 1, 4-Phénylène-bis-(2-benzoxazolyle) préparé selon l'exemple 1 13,2 g Glycérine 4 g Phosphate d'alcool hexadécylique, sel de potassium (AMPHI K de HOFFMANN LAROCHE) 0,5 g Triéthanolamine 0,3 g Poly (acide acrylique) (SYNTHALEN K de 3V) 0,3 g Conservateur q. s. Eau déminéralisée q. s. p. 100 g * PEG : polyéthylèneglycol, OE : motifs d'oxyde d'éthylène On chauffe séparément la phase grasse et la phase aqueuse à 70 C, puis on introduit la phase huileuse dans la phase aqueuse sous agitation. On maintient l'agitation pendant environ 15 minutes et on laisse refroidir sous agitation lente jusqu'à retour de la composition à température ambiante. L'efficacité de cette composition est évaluée in vitro à l'aide d'un spectroradiomètre de type SPF 290 commercialisé par la société Optometrics et selon la méthode de Diffey et Robson (B. L. Diffey et al., J. Soc. Cosmet. Chem., e 40, 127-133 (1989)) sur plaque de quartz revêtue d'un ruban Transpore. Le facteur de protection solaire (FPS) est égal à 6, 1 0, 8. Exemple B (Crème huile-dans-eau) Mélange d'alcool cétylstéarylique et d'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné (33 OE) 80/20 (SINNOWAXX AO de HENKEL) 7 g Mélange de mono-et distéarate de glycérol (CERASYNT SD-V de ISP) 2 g Alcool cétylique 1,5 g Polydiméthylsiloxane (DOW CORNING 200 FLUID de DOW CORNING 1,5 g Huile de vaseline 15 g Dispersion aqueuse à 10 % en poids de 1, 4-Phénylène-bis-(2-benzimidazolyle) préparé selon l'exemple 2 50 g Conservateur q. s. Eau déminéralisée q. s. p. 100 g On prépare la crème huile-dans-eau de la manière décrite dans l'exemple A. L'efficacité de cette composition est évaluée in vitro à l'aide d'un spectroradiomètre de type SPF 290 commercialisé par la société Optometrics et selon la méthode de Diffey et Robson (B. L. Diffey et al., J. Soc. Cosmet. Chem., 40,127-133 (1989)) sur plaque de quartz revêtue d'un ruban Transporte. Le facteur de protection solaire (FPS) est égal à 7,6 : 1, 5. Exemple C (Crème huile-dans-eau) Mélange de mono-et distéarate de glycérol/stéarate de PEG (100 OE) * (ARLACEL 165FL de ICI) 2 g Alcool stéarylique (LANETTE'18 de HENKEL) 1 g Acide stéarique d'huile de palme (STEARINE#TP de STEARINERIE DUBOIS) 2,5 g Polydiméthylsiloxane (DOW CORNING 200 FLUID de DOW CORNING 0,5 g Benzoate d'alcools en C12/15 (WITCONOL#TN de WITCO) 20 g Triéthanolamine 0,5 g Dispersion aqueuse à 10 % en poids de 1, 4-Phénylène-bis- (2-benzimidazolyle) préparé selon l'exemple 2 50 g Glycérine 4 g Triéthanolamine 0,3 g Poly (acide acrylique) (SYNTHALEN#K de 3V) 0,3 g Hydroxypropylméthylcellulose (METHOCEL F4M de DOW CHEMICAL) 0,1 g Conservateur q. s. Eau déminéralisée q. s. p. 100 g *PEG : polyéthylèneglycol, OE : motifs d'oxyde d'éthylène On prépare la crème huile-dans-eau de la manière décrite dans l'exemple A. REVENDICATIONS 1. Composé organique insoluble filtrant le rayonnement UV se présentant sous forme de particules ayant une taille moyenne comprise entre 10 nm et 5 jj. m, et correspondant à l'une des formules (1), (II) et (III) suivantes dans lesquelles chacun des symboles Y représente indépendamment un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupe NR2, chacun des symboles Z représente indépendamment un atome d'azote ou un groupe CH, chacun des symboles RI représente indépendamment un groupe OH, un atome d'halogène, un groupe alkyle en CI-8, linéaire ou ramifié, contenant éventuellement un atome de silicium, ou un groupe alcoxy en CI-8, linéaire ou ramifié chacun des nombres m vaut indépendamment 0,1 ou 2, n représente un nombre entier compris entre 1 et 4 inclus, p est égal à 0 ou 1, chacun des nombres q est égal indépendamment à 0 ou 1, chacun des symboles R2 représente indépendamment un atome d'hydrogène, un groupe benzyle ou alkyle en Cl 8, linéaire ou ramifié contenant éventuellement un atome de silicium, A représente un radical de valence n choisi parmi ceux de formules dans lesquelles chacun des symboles R3 représente indépendamment un atome d'halogène ou un groupe alkyle ou alcoxy en CI-4, ou hydroxy, R4 représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en CI-4, linéaire ou ramifié, c = 0-4, d = 0-3, e = 0 ou 1, et=0-2. 2. Composé organique insoluble de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi le 2benzoxazol-2-yl-4-méthylphénol, le 2- (lH-benzimidazol-2-yl)-4méthoxyphénol, le 2-benzothiazol-2-ylphénol, le 2, 2'-bis-benzimidazole, le 5. 5', 6, 6'-tétraméthyl-2, 2'-bis-benzimidazole, le 5, 5'-diméthyl-2, 2'-bisbenzimidazole, le 6-méthoxy-2, 2'-bis-benzimidazole, le 2- (1Hbenzimidazol-2-yl)-benzothiazole, le 2- (lH-benzimidazol-2ylbenzoxazole, le N, N'-diméthyl-2, 2'-bis-benzimidazole, le 1, 4-phénylènebis- (2-benzoxazolyle), le 1, 4-phénylène-bis- (2-benzimidazolyle), le 1, 3phény ! ène-bis- (2-benzoxazo ! yle), le 1, 2-phénylène-bis- (2-benzoxazolyle), le 1, 2-phénylène-bis- (benzimidazolyle), le 1, 4-phénylène-bis- (N, N'-2- éthylhexyl-2-benzimidazolyle), le 1, 4-phénylène-bis- (Ntriméthylsilylméthyl-2-benzimidazolyle), le 2- (2-benzofuranyl)benzoxazole, le 2- (benzofuranyl)-5-méthylbenzoxazole et le 2- (3-méthyl- 2-benzofuranyle-benzoxazole). 3. Composé organique insoluble de formule (I) selon la revendication 2, caractérisées par le fait qu'il est choisi parmi le 2- [1Hbenzimidazol-2-yl) benzoxazole, le 6-méthoxy-2, 2'-bis-benzimidazole, le 2- (lH-benzimidazol-2-yl)-benzothiazole, le 1, 4-phénylène-bis- (2benzoxazolyle), le 1. 4-phénylène-bis- (2-benzimidazolyle), le 1, 3phénylène-bis- (2-benzoxazolyle), le 1, 2-phénylène-bis- (2-benzoxazolyle), le 1, 2-phénylène-bis- (2-benzimidazolyle) et le 1, 4-phénylène-bis- (Ntriméthylsilylméthyl-2-benzimidazolyle). 4. Composé organique insoluble de formule (II) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi le 2, 6diphényl-1, 7-dihydro-benzo [1, 2-d ; 4, 5-d']-di-imidazole correspondant à la formule le 2, 6-distyryl-1, 7-dihydro-benzo [1, 2-d ; 4, 5-d']-di-imidazole ou le 2, 6-di (p-tert-butylstyry 1)-1, 7-dihydrobenzo[1, 2-d ; 4, 5-d']-di-imidazole. 5. Composé organique insoluble de formule (III) selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il s'agit du 5, 5'-bis- [ (phényl-2)- benzimidazole] de formule 6. Composé organique insoluble selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il se présente sous forme de particules ayant une taille moyenne comprise entre 10 nm et 2 jj. m, de préférence entre 20 nm et 2 p. m. 7. Composition cosmétique contenant au moins un composé organique insoluble filtrant le rayonnement UV selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans un support cosmétiquement acceptable. 8. Composition cosmétique selon la revendication 7, caractérisée par le fait que la fraction du composé organique insoluble filtrant le rayonnement UV est comprise entre 0,1 % et 15 % en poids et de préférence entre 0,2 et 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition cosmétique. 9. Composition cosmétique selon l'une des revendications 7 et 8, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un ou plusieurs filtres solaires organiques actifs dans le domaine des UV-A et/ou UV-B, différents de ceux selon les revendications 1 à 6. 1 0. Composition cosmétique selon la revendication 9, caractérisée par le fait que les filtres solaires organiques sont choisis parmi les suivants : Ethylhexyl Salicylate, Butyl Methoxydibenzoylmethane, Ethylhexyl Methoxycinnamate, Octocrylene, Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid, Benzophenone-3, Benzophenone-4, Benzophenone-5,4-Methylbenzylidene Camphor, Benzimidazilate, Aniso-triazine, Ethylhexyl Triazone, Diethylhexyl Butamido Triazone, Methylene bis-Benzotriazolyl Tetramethylbutylphenol, Drometrizole Trisiloxane, et des mélanges de ceux-ci. 1 1. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un ou plusieurs pigments minéraux. 12. Composition cosmétique selon la revendication 11, caractérisée par le fait que les pigments minéraux sont choisis parmi les nanopigments d'oxydes métalliques tels que l'oxyde de titane, l'oxyde de fer, l'oxyde de zinc, l'oxyde de zirconium et l'oxyde de cérium, éventuellement enrobés, et leurs mélanges. 1 3. Composition cosmétique selon la revendication 12, caractérisée par le fait que les nanopigments ont une taille moyenne de particules comprise entre 5 nm et 100 nm, de préférence entre 10 nm et 50 nm. 14. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 7 à 13, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins un agent de bronzage et/ou de brunissage artificiel de la peau. 1 5. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 7 à 14, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un ou plusieurs adjuvants de formulation choisis parmi les corps gras, les solvants organiques physiologiquement acceptables, les agents épaississants, les agents antioxydants, les agents opacifiants, les agents stabilisants, les agents anti-mousse, les parfums, les agents conservateurs, les charges, les agents séquestrants, les agents propulseurs, les agents d'ajustement du pH, les colorants et leurs mélanges. 1 6. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 7 à 15, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un ou plusieurs principes actifs cosmétiques choisis parmi les vitamines, les agents adoucissants, les hydroxyacides, les agents hydratants, les agents émollients, les agents anti-radicalaires, les antagonistes de substance P, les agents anti-inflammatoires et des mélanges de ces composés. 1 7. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 7 à 16, caractérisée par le fait qu'elle constitue une composition cosmétique destinée à protéger la peau ou les cheveux, une composition anti-solaire ou un produit de maquillage. 18. Utilisation d'un ou de plusieurs composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la protection de matériaux sensibles au rayonnement UV, en particulier au rayonnement solaire 19. Composition destinée à protéger un matériau sensible au rayonnement UV, en particulier au rayonnement solaire, caractérisée par le fait qu'elle comprend une quantité efficace d'au moins un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 20. Utilisation d'un ou de plusieurs composés selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour la préparation d'un médicament destiné à prévenir les effets néfastes des rayonnements UV. 21. Procédé non-thérapeutique de protection de la peau ou des cheveux contre le rayonnement ultraviolet, en particulier le rayonnement solaire, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau ou les cheveux une quantité efficace d'une composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 7 à 16 ou d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6. 22. Procédé non thérapeutique de contrôle de la variation de la couleur de la peau due au rayonnement UV, caractérisé par le fait qu'il consiste à appliquer sur la peau une quantité efficace d'une composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 7 à 15, ou d'un composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.