FR 2812651 A1 20020208 FR 0010110 A 20000801 COMPOSITION POUR LA PREPARATION A FROID AU COLLAGE DE MATERIAUX COMPOSITES La présente invention concerne une composition liquide utilisable pour la préparation à froid de matériaux composites en vue de leur conférer sans ponçage ou abrasion préalable un état de surface propice à un collage à l'aide d'adhésifs de type Polyuréthanne Les matériaux composites comprennent principalement trois constituants: une résine polyester insaturée UP pour environ 30 % poids et deux types de charges (environ 70 %), une charge de renforcement constituée de fibres généralement de verre (environ 20 %) et une charge de remplissage inerte (environ 50 %) destinée à réduire le coût du matériau souvent constituée de carbonate de calcium. Naturellement, on peut y ajouter d'autres additifs, par exemple des additifs thermoplastiques comme l'acétate de polyvinyle (PVAc), d'une part pour limiter le retrait de la résine lors de la polymérisation et, d'autre part, pour conduire à des surfaces lisses , on peut également ajouter des agents de démoulage internes , par exemple des stéarates de zinc ou de calcium sont également additionnés afin de faciliter le démoulage des pièces. Ces composites sont des produits moulés soit à froid et/ou sous vide, on parle alors de Polyester contact, soit à chaud et ils sont alors désignés par une série de sigles d'origine américaine tels que SMC (Sheet Molding Compound), BMC (Bulk Molding Compound), RTM (Resin Transfert Molding), AMC (Adapted Molding Compound), RIM (Resin Injection Molding), etc . L'industrie automobile est représentative des utilisateurs de ce type de matériaux composites Cette industrie utilise en effet de plus en plus fréquemment ces matériaux pour remplacer les tôles de carrosserie afin de réduire le poids, de résoudre les problèmes de corrosion, mais également pour acquérir plus de liberté dans l'élaboration de formes nouvelles La jonction par collage est alors le seul moyen d'assemblage disponible, les techniques classiques telles que le sertissage et le boulonnage n'étant plus adaptées. Par ailleurs, la finition de la surface après mise en peinture doit présenter un aspect lisse identique à celui de la tôle, les deux matériaux étant présents sur le véhicule. Le problème posé par la qualité du collage entre deux pièces en matériaux composites est alors essentiel tout en ayant pour souci de minimiser les coûts de préparation des surfaces à coller. La qualité du collage est déterminée par des essais de résistance à la rupture en traction-cisaillement selon la méthode dite des cales définissant des faciès de rupture. On doit distinguer la rupture adhésive (RA), considérée comme mauvaise, où l'adhésif reste solidaire d'un support, la rupture cohésive (RC), considérée comme bonne, où la rupture intervient au sein de la couche d'adhésif et la rupture du support (RS) indépendante de l'adhésif, avec sa variante délamination du support (DEL), elle excellente. On peut parler pour ces deux derniers cas de rupture de type structural ou semi-structural . Il existe toute une série de cas intermédiaires qui sont estimés en pourcentage des surfaces concernées. La nature des matériaux composites ainsi que la recherche de surfaces de plus en plus lisses ont une influence sur les caractéristiques de surface du composite et par conséquent sur leur comportement adhésif. Pour traiter les surfaces des pièces à coller, on utilise généralement un solvant, notamment la méthyl-éthyl-cétone, le dichlorométhane, l'acétone qui agit comme agent dégraissant pour la solubilisation partielle et/ou l'élimination grossière des agents de démoulage internes et de la phase thermoplastique présents en surface. Ce traitement n'est cependant pas suffisamment efficace pour éviter un ponçage ou une abrasion préalable des pièces à encoller avant le dégraissage , cette opération mécanique de ponçage ou d'abrasion étant source de poussières. Le ponçage ou l'abrasion sont par ailleurs rendus de plus en plus difficile du fait des géométries de plus en plus complexes des pièces à encoller. La demanderesse a ainsi trouvé de façon surprenante, que l'utilisation à froid d'une composition liquide selon la présente invention permettait d'éviter les opérations de ponçage ou d'abrasion, ainsi que le séchage avant l'application de l'adhésif polyuréthanne. Ainsi, la présente invention a pour objet une composition pour la préparation à froid de matériaux composites à base de résines polyester en vue d'améliorer l'état de surface desdits matériaux composites pour un collage au moyen d'adhésifs de type Polyuréthanne comprenant: (a) au moins un solvant polaire aprotique (TPA) (b) au moins un éther (TE) choisi dans la famille des éthers, des éther-esters, des éther-cétones présentant : - un volume molaire inférieur à 200 et de préférence inférieur à 160, - une molécule dépourvue de fonction hydroxyle, et (c) au moins un activeur (TA) comportant au moins une fonction azotée réactive de type-NH2 et/ou-NH- de volume molaire inférieur à 100. La composition selon l'invention comprend un solvant polaire aprotique (TPA) ou un mélange de ces solvants qui sont choisis dans le groupe constitué par le Diméthylsulfoxyde (DMSO), le Diméthylformamide (DMF), la 1-méthyl-2-Pyrrolidinone (NMP), la N-Méthylmorpholine (NMm), la y-Butyrolactone (BLo), l'Acétonitrile (AcN), le Carbonate d'éthylène et le Carbonate de propylène. La composition selon l'invention comprend un éther ou mélange d'éthers (TE) dont le volume molaire est inférieur à 200 et de préférence inférieur à 160. Par volume molaire, on entend dans la présente demande le rapport masse molaire/densité. A titre de TE, on citera de manière non limitative les éthers : 1,4-Dioxane (Dx), Méthyl-tert-butyl éther (MTBE), Diéthyléther, Tert-amyl-méthyléther (TAME), 2Méthoxy-1,3-dioxolane, 1,3,5-Trioxane, Méthyl méthoxyacétate, Méthyl-3-méthoxypropionate (MMP), Dipropylèneglycol diméthyléther (DPGDME), Propylèneglycol méthyl éther acétate (PGMA), Tétrahydrofurane (THF), Oxyde de benzyle (OB), Dibenzyle éther (DBE), 1,3-Diméthoxybenzène, 1,4-Diméthoxybenzène, 1,2,3Triméthoxybenzène, 2-Méthoxy-1,3-dioxolane, 1,3-Dioxolane, Anisole, 1,2Diméthoxybenzène, 2-Méthoxy-3,4-Dihydropyrane, 2,5-Diméthoxytétrahydrofurane, Ethylèneglycoldiméthyléther, 1-tert-butoxy-2-méthoxyéthane, 1,4-Dioxane, 1,3Dioxane et leurs mélanges. Selon un mode préféré de la présente invention, on préférera les éthers de points éclairs supérieurs à 0 C Le point éclair élevé de l'Oxyde de benzyle (OB) ou Dibenzyle éther (supérieur à 100 C) permet notamment l'utilisation de températures supérieures à 40 C. La composition selon l'invention comprend un activeur ou mélange d'activeurs (TA) comportant une ou plusieurs fonctions azotées réactives de type NH2 et/ou-NH- choisi dans la famille des amines primaires et/ou secondaires de volume molaire inférieur à 100. A titre d'exemples de composés TA on citera notamment : pyrrole, imidazole, 3-pyrroline, pyrazole et 3-pyrroline et leurs mélanges. On raisonne en composition ternaire Total Polaire Aprotique (TPA)/ Total Ether (TE)/ Total Activeur (TA), représentée sur le diagramme ternaire par les coordonnées : TPA* = [TPA/(TPA + TE + TA)]. 1 0 2 TE* = [TE/(TPA + TE + TA)]. 10 2 TA* = [TA/(TPA + TE + TA)]. 10 2 où s'applique la relation de bouclage à 100 % de la composition TPA* + TE* + TA* = 100, toutes les grandeurs TPA, TE, TA étant exprimées en volume, les grandeurs TPA*, TE* et TA* apparaissant comme des % volumes. Les compositions de l'invention sont celles qui obéissent aux relations : 10 % # TPA* # 40 % 55 % 1 % Selon un mode préféré de la présente invention, le solvant ou mélange de solvants polaires aprotiques (TPA), l'éther ou mélange d'éthers (TE) et l'activeur ou mélange d'activeurs (TA) présents dans la composition en des quantités respec- tivement comprises entre 20 et 30 %, 65 et 75 %, et 2 et 10 % en volume. Selon une variante particulièrement préférée de l'invention, la fraction polaire aprotique (TPA) est un mélange de Diméthylsulfoxyde (DMSO) et de Diméthylformamide (DMF) Selon cette variante, le rapport volumique du mélange est avantageusement compris entre 40/60 et 60/40, et de préférence égal à 50/50. La présente invention à également pour objet un procédé de préparation de surface à froid de supports de matériaux composites pour leur collage consistant à traiter la surface desdits supports avec une composition selon la présente invention avant application d'un adhésif de type Polyuréthanne. La préparation des compositions selon l'invention peut se faire par simple mélange des différents composants, à l'aide d'un agitateur ou tout autre appareil appropné. Le procédé de préparation de surface est mis en #uvre par dépôt de la composition selon la présente invention sur la partie de la surface de l'objet en composite devant recevoir l'adhésif. Le dépôt de la composition selon l'invention peut être faite par tout moyen. Parmi ces moyens, on peut citer l'immersion, l'aspersion, la pulvérisation, l'enduction à l'aide d'un pinceau, d'un chiffon ou d'une éponge etc .... Le dépôt est effectué à une température comprise entre 5 et 50 C et avantageusement à la température ambiante généralement comprise entre 15 et 30 C. Le temps de contact entre la composition et le composite avant application de l'adhésif est compris entre 1 et 60 minutes et cela en fonction de la nature précise du composite. L'adhésif polyuréthanne utilisé dans ces applications est soit de type monocomposant (PU1 K ou HMPUR) soit de type bi-composant (PU2K). La présente invention est maintenant décnte plus en détail par les exemples suivants, illustratifs de celle-ci et ne devant en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention, dont de nombreuses variantes sont aisément accessibles à l'homme de l'art. EXEMPLES Dans les exemples, on caractérise le faciès de rupture du support en traction/arrachement à partir d'un assemblage de deux éprouvettes en polyester chargé fibre de verre (SMC). La méthode consiste à appliquer à froid (23 C) un cordon (10 cm x 0,8 cm ; 1 mm d'épaisseur) d'adhésif de type polyuréthanne bicomposant sur l'une des deux éprouvettes avant affichage de la seconde éprouvette, les deux éprouvettes ayant été préalablement mises en contact avec une composition selon l'invention pendant au moins 1 minute à température ambiante (23 C). L'assemblage des deux éprouvettes est ensuite mis à séjourner en enceinte à 150 C pendant 2 minutes 30 secondes. Après retour à température ambiante (23 C), l'assemblage est soumis à une sollicitation en traction/arrachement jusqu'à séparation des deux éprouvettes. L'efficacité de la liaison adhésif/support est ensuite appréciée par le type de rupture : adhésive (RA), cohésive (RC), cohésive superficielle (RCS) et délaminage du support (DEL). On peut observer la cohabitation des différents type de rupture sur un même essai de traction/arrachement. Les ruptures avec délaminage du support (DEL ou DEL/RC) sont souhaitées. L'adhésif polyuréthanne bi-composant utilisé pour illustrer l'invention est un adhésif de type semi-souple dont les rapports d'emploi sont de 100 parties en volume de résine (mélange de polyols) pour 100 parties de durcisseur (mélange d'isocyanates). Le mélange intime des deux composants est obtenu grâce à un mélangeur statique branché sur un pistolet bi-cartouches, montage couramment utilisé pour l'application de ces adhésifs Différentes formulations ont été testées, lesquelles ont permis de mettre en évidence les synergies existant entre les différents constituants de la composition selon l'invention. Ci-après sont donnés les résultats obtenus en mettant en oeuvre une sélection des constituants préférés seuls ou sous forme de compositions selon la présente invention ainsi que l'action d'une solution de méthyl-éthyl-cétone (MEK) selon l'art antérieur Les effets observés sur les éprouvettes SMC non poncées (ou non abrasées) au regard des compositions testées sont les suivants : DMSO (%) NMP (%) Ether (%) OB (%) Effet Formule 1 47,5 47,5 - 5,0 RA/RCS Formule 2 95,0 - - 5,0 RA/RCS Formule 3 30, 0 - 70, 0 - RA/RCS Formule 4 15, 0 15, 0 70, 0 - RA/RCS Formule 5 12, 5 12, 5 70, 0 5, 0 DEL/RC Formule 6 12, 5 12, 5 65, 0 10, 0 DEL/RC Formule 7 25, 0 25, 0 25, 25, 0 DEL Formule 8- - 100,0 - RA/RCS Formule 9- - 80, 0 20, 0 RA/RCS Formule 10 25,0 - 70,0 5,0 RC/RCS/DEL Formule 11 - 25,0 70, 0 5,0 RC/RCS/DEL DMSO (%) NMP (%) Ether (%) IM (%) Effet Formule 12 12,5 12,5 70, 0 5, 0 DEL/RC MEK (%) Effet Témoin 1 100, 0 RA/RCS Témoin 2- RA lorsqu'un solvant polaire aprotique ou un mélange de solvants polaires aprotiques est utilisé seul, on ne constate aucune amélioration par rapport aux témoins 1 et 2. - lorsqu'un éther ou un mélange d'éthers est utilisé seul, on ne constate aucune amélioration par rapport aux témoins 1 et 2. - lorsqu'un solvant polaire aprotique ou un mélange de solvants polaires aprotiques est utilisé en combinaison avec un éther ou un mélange d'éthers, on ne constate aucune amélioration par rapport aux témoins 1 et 2. - lorsqu'un solvant polaire ou un mélange de solvants polaires est utilisé en combinaison avec un activeur ou un mélange d'activeurs, on ne constate aucune amélioration par rapport aux témoins 1 et 2. - lorsqu'un éther ou un mélange d'éthers est utilisé en combinaison avec un activeur ou un mélange d'activeurs, on ne constate aucune amélioration par rapport aux témoins 1 et 2. lorsqu'un solvant polaire aprotique ou un mélange de solvants polaires aprotiques, un éther ou un mélange d'éthers et un activeur ou un mélange d'activeurs sont associés dans les proportions volumiques selon l'invention, on constate une nette amélioration par rapport aux témoins 1 et 2. - lorsque la fraction polaire aprotique d'une composition selon l'invention est constituée d'un mélange 50/50 de Diméthylsulfoxyde (DMSO) et de Dimé- thylformamide (DMF), on constate une légère amélioration par rapport aux compositions équivalentes n'utilisant que le DMSO ou la DMF. On peut obtenir grâce aux présentes compositions les meilleures performances (efficacité-inflammabilité), parmi lesquelles on citera en particulier celles à base d'éther de benzyle ou oxyde de benzyle(OB)dont le point éclair est supérieur à 100 C. REVENDICATIONS 1. Composition pour la préparation à froid de matériaux composites à base de résines polyester en vue de leur conférer sans ponçage ou abrasion préalable un état de surface propice à un collage à l'aide d'adhésifs de type Polyuréthanne comprenant . (a) au moins un solvant polaire aprotique (TPA) (b) au moins un éther (TE) choisi dans la famille des éthers, des éther-esters, des éther-cétones présentant : - un volume molaire inférieur à 200 et de préférence inférieur à 160, - une molécule dépourvue de fonction hydroxyle (c) au moins un activeur (TA) comportant au moins une fonction azotée réactive de type-NH2 et/ou-NH- de volume molaire inférieur à 100. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le solvant polaire aprotique (TPA) est choisi dans le groupe constitué par : le Diméthylsulfoxyde (DMSO), le Diméthylformamide (DMF), la 1-méthyl-2-Pyrrolidinone (NMP), la NMéthylmorpholine (NMm),la y - Butyrolactone (BLo), l'Acétonitrile (AcN), le Carbonate d'éthylène et le Carbonate de propylène. 3. Composition selon l'une des revendications 1 à 2, dans laquelle l'éther (TE) est choisi dans le groupe constitué par le 1,4 - Dioxane (Dx), le Méthyl-tert-butyl éther (MTBE), le Diéthyléther, le Tert-amyl-méthyléther (TAME), le 2-Méthoxy-1,3- dioxolane,le 1,3,5-Tnoxane, le Méthyl méthoxyacétate, le Méthyl-3-méthoxy-propionate (MMP), le Dipropylèneglycol diméthyléther (DPGDME), le Propylèneglycol méthyl éther acétate (PGMA), le Tétrahydrofurane (THF), l'Oxyde de benzyle (OB), le Dibenzyle éther (DBE), le 1,3-Diméthoxybenzène, le 1,4-Diméthoxybenzène, le 1,2,3-Triméthoxybenzène, le 2-Méthoxy-1,3-dioxolane, le 1,3-Dioxolane, l' Anisole, le 1,2-Diméthoxybenzène, le 2-Méthoxy-3,4-Dihydropyrane, le 2,5-Diméthoxytétrahydrofurane, l'Ethylèneglycoldiméthyléther, le 1-tert-butoxy-2-méthoxyéthane, le 1,4Dioxane et le 1,3-Dioxane. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle l'activeur (TA) est choisi dans le groupe constitué par le pyrrole, l'imidazole, le pyrazole et la 3pyrroline. 5. Composition selon une quelconque des revendications 1 à 4, où les teneurs en Total Polaire Aprotique (TPA), Total Ether (TE) et Total Activeur (TA) décrites par les coordonnées : TPA* = [TAP /(TPA + TE + TA)] 102 TE* = [TE /(TPA + TE + TA)].102 TA* = [TA /(TPA + TE + TA)]. 102 sont liées dans le diagramme ternaire par les relations : 10 % # TPA* # 40 % 55 % # TE* # 85 % 1 % # TA* # 25 % où s'applique la relation de bouclage à 100 % de la composition TPA* + TE* + TA* = 100, toutes les grandeurs TPA, TE, TA étant exprimées en volume, les grandeurs TPA*, TE* et TA* apparaissant comme des % volumes. 6. Composition selon l'une des revendications 1 et 2, dans laquelle le solvant polaire aprotique (TPA) est un mélange de Diméthylsulfoxyde (DMSO) et de Diméthylformamide (DMF) dans un rapport volumique compris entre 40/60 et 60/40, et de préférence égal à 50/50. 7. Composition selon l'une des revendications 1 et 3, dans laquelle, l'éther (TE) est un éther de point éclair supérieur à 100 C à savoir l'oxyde de benzyle (OB) ou le Dibenzyle éther. 8. - Composition selon l'une des revendications 1 à 3, dans laquelle l'éther (TE) est choisi parmi les éthers possédant un ou plusieurs groupes méthoxy. 9. - Procédé de préparation des compositions selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'elles sont réalisées par simple mélange des différents constituants, à l'aide d'un agitateur ou tout autre appareil approprié. 10. Procédé de préparation à froid de l'encollage de matériaux composites, caractérisé en ce que l'on traite la surface desdits matériaux avec une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que lesdits matériaux composites sont de types SMC (Sheet Molding Compound), BMC (Bulk Molding Compound), RTM (Resin Transfert Molding),AMC (Adapted Molding Compound), RIM (Resin Injection Molding). 12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le traitement est effectué entre 5 et 50 C, et de préférence entre 15 et 30 C. 13. Procédé selon les revendications 10 à 12, caractérisé en ce que l'application de l'adhésif est réalisée entre 1 et 60 minutes après le traitement par application de la composition selon l'invention sans séchage préalable de la surface traitée. 14. Procédé selon les revendications 10 à 13, caractérisé en ce que le traitement de l'objet ou de la surface à préparer avec la composition selon la présente invention peut être fait par tout moyen convenable tel que notamment l'immersion, l'aspersion, la pulvérisation, l'enduction à l'aide d'un pinceau, d'un chiffon ou d'une éponge. 15. Procédé selon les revendications 10 à 16, caractérisé en ce que le traitement de surface des matériaux composites est effectué préalablement à un collage ou assemblage mettant en #uvre des adhésifs polyuréthannes. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que l'adhésif polyuréthanne est de type mono-composant (PU1 K ou HMPUR) ou bi-composant (PU2K).