FR 2811888 A1 20020125 FR 0009620 A 20000721 COMPOSITION A BASE D'ENZYMES POUR LA DECOLORATION DES FIBRES KERATINIQUES ET PROCEDE DE DECOLORATION L'invention a pour objet une composition prête à l'emploi pour la décoloration des fibres kératiniques préalablement teintes avec des colorants directs, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins une enzyme de type oxydo-réductase à 4 électrons, et au moins un médiateur enzymatique, ainsi que le procédé de décoloration mettant en oeuvre cette composition. Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs tels que les colorants directs nitrés benzéniques, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques, neutres, acides ou cationiques, les colorants indigoïdes, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels. La variété des molécules mises en jeu permet l'obtention d'une riche palette de couleurs. Cependant pour des raisons diverses telles que le souhait de moduler partiellement ou totalement la nuance ainsi conférée à la chevelure ou le souhait d'éliminer cette coloration, on peut être amené à vouloir détruire partiellement ou totalement les colorants directs fixés sur ou dans le cheveu. Cette décoloration peut être effectuée via des procédés mettant en #uvre des systèmes oxydants ou réducteurs. Ces différents systèmes ont cependant le défaut d'altérer les fibres kératiniques en les rendant notamment plus fragiles. Il existe donc un réel besoin d'effectuer un traitement décolorant dans des conditions plus douces Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir de façon tout à fait inattendue et surprenante, qu'il est possible de décolorer partiellement ou totalement des fibres kératiniques préalablement teintes avec des colorants directs, et en particulier des cheveux, en utilisant une composition comprenant au moins une enzyme de type oxydo-réductase à 4 électrons, et au moins un médiateur enzymatique . La décoloration obtenue est régulière et homogène sans engendrer de dégradation significative des fibres kératiniques Cette découverte est à la base de la présente invention. L'invention a donc pour premier objet une composition prête à l'emploi pour la décoloration des fibres kératiniques préalablement teintes avec au moins un colorant direct, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins une enzyme de type oxydo-réductase à 4 électrons, et au moins un médiateur enzymatique. Ladite décoloration peut être partielle ou totale. L'invention a également pour objet un procédé de décoloration pour la décoloration des fibres kératiniques préalablement teintes avec au moins un colorant direct, en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, mettant en oeuvre une composition prête à l'emploi pour la décoloration telle que décrite ci dessus. Par médiateur enzymatique, on entend tout composé capable d'augmenter l'activité enzymatique de ladite oxydo-réductase à 4 électrons. Par composition prête à l'emploi, on entend au sens de l'invention, une composition destinée à être appliquée telle quelle sur les fibres kératiniques, c'est à dire qu'elle peut être stockée telle quelle avant utilisation ou résulter de mélange extemporané de deux ou plusieurs compositions, par exemple, une composition contenant au moins une oxydo-réductase à 4 électrons et une autre comprenant au moins un médiateur enzymatique. Selon l'invention le médiateur enzymatique peut être choisi parmi les composés de formule (I) suivante et leurs possibles formes tautomères dans laquelle : - Ai et A2, identiques ou différents, représentent : a) un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, ledit radical aliphatique pouvant être ou non substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, halogène, sulfo, carboxy, nitro ou phényle ; b) un radical hétérocyclique comprenant de 1 à 4 hétéroatomes et de 5 à 10 chaînons, ledit radical hétérocyclique pouvant être ou non substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, halogène, phényle, hydroxyle, ou aralkyle en C7-C10 ; c) un radical aromatique comprenant de 6 à 10 chaînons, ledit radical aromatique pouvant être ou non substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, halogène, sulfo, carboxy, nitro, hydroxyle, ou nitroso , l'atome d'azote du groupement NX pouvant former avec les groupements A1-(CO)n et A2-(CO)p un hétérocycle comprenant de 5 à 18 chaînons, ledit hétérocycle pouvant être ou non substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, hydroxyle, phényle, halogène, sulfo, carboxy ou nitro ; - X représente un groupement-OH, =0, =S, #O ou #S ; - m, n et p, identiques ou différents, sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1. Parmi les médiateurs enzymatiques de formule (I) ci-dessus, on peut notamment citer l'hydroxylamine, la N,N-dipropyl-hydroxylamine, la N,N-diisopropyl-hydroxylamine, la phényl-hydroxylamine, la N-acétyl hydroxylamine, le 1-phényl-1H-1,2,3-tnazole-1-oxyde, le 2,4,5-tnphényl-2H- 1,2,3-triazol-1-oxyde, le 1-hydroxy-benzotriazole, l'acide 1-hydroxy benzotnazole sulfonique, le 1-hydroxy-benzimidazole, le N-hydroxy-phtalimide, le N-hydroxy-succinimide, la quinoline-N-oxyde, l'isoquinoline-N-oxyde, la 1-hydroxy-pipéridine, l'acide violurique, la 4-hydroxy-3-nitroso-coumarine, l'acide 1,3-diméthyl-5-nitroso-barbitunque, le 1-nitroso-2-naphtol, l'acide 2nitroso-1-naphtol-4-sulfonique, le 2-nitroso-1-naphtol, l'acide 1-nitroso-2-naphtol 3,6-disulfonique, et le 2,4-dinitroso-1,3-dihydroxy-benzène. Selon l'invention, le médiateur enzymatique peut être également choisi parmi les composés de formule (II) ou de formule (III) suivantes : dans lesquelles R1 représente un groupement COR4, CH=CHR4, CH=CH-CH=CHR4, CH=CHCOR4, S02R4, POR4R5 ; R4, R5 indépendamment l'un de l'autre, désignent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en C1C5, un radical alcoxy en C1C5 ou un radical NR6R7 R6, R7 indépendamment l'un de l'autre, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1C5, R2, R3 indépendamment l'un de l'autre, désignent un radical alkyle en C1C5 Parmi les médiateurs enzymatiques de formules (II) et (III) ci-dessus, on peut notamment citer l'acétosyringone, le syringaldéhyde, le méthylsyringate, l'acide synngique, l'éthylsyringate, le butylsyringate, l'hexylsyringate, l'octylsyringate ou l'ester éthylique de l'acide 3-(4-hydroxy-3,5-diméthoxyphényl)-acrylique. Selon l'invention le médiateur enzymatique peut également être choisi parmi les composés de formule (IV) suivante dans laquelle : X représente un atome de soufre ou d'oxygène ; R8 à R16 indépendamment l'un de l'autre, désignent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydroxy, formyle, carboxy, carboxyalkyle, carbamoyle, sulfo, sulfoalkyle, sulfamoyle, nitro, amino, phényle, alkyle , alcoxy, carbonylalkyle, arylalkyle, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants R17 ; R17 désigne un atome d'halogène ou un radical hydroxy, formyle, carboxy, carboxyalkyle, carbamoyle, sulfo, sulfoalkyle, sulfamoyle, nitro, amino, phényle, alkyle, aminoalkyle, pipéridino, pipérazinyle, pyrrolidmo, alcoxy, ces substituants pouvant, le cas échéant, être eux-mêmes substitués par un ou plusieurs substituants R17 ; deux des substituants R8 à R16 pouvant, ensemble, avec les atomes de carbone les portant, former un cycle saturé ou insaturé, contenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes, substitués ou non par un ou plusieurs substituants R8. Parmi les médiateurs enzymatiques de formule (IV) ci-dessus, on peut notamment citer la 10-méthyl-phénothiazine, l'acide 10-phénothiazine- propionique, le N-hydroxysuccinimide-10-phénothiazine-propionate, l'acide 10- éthyl-4-phénothiazine-carboxylique, la 10-éthyl-phénothiazine, la 10-propylphénothiazine, la 10-isopropyl-phénothiazine, le méthyl-10phénothiazinepropionate, la 10-phényl-phénothiazine, la 10-allyl-phénothiazine, la 10-[3-(4-méthyl-1-pipérazinyl)propyl]-phénothiazine, la 10-(2-pyrrolidinoéthyl)phénothiazine, la chlorpromazine, la 2-chloro-10-méthyl-phénothiazine, la 2acétyl-10-méthyl-phénothiazine, la 4-carboxy-10-phénothiazine, la 10-méthylphénoxazine, la 10-éthyl-phénoxazine, l'acide 10-phénoxazine-propionique, l'acide 4-carboxy-1 0-phénoxazine-propionique On peut aussi utiliser en tant que médiateur enzymatique les sels des acides 2,2'-azinobis(3-alkylbenzothiazoline-6-sulfonique) tels que le sel diammonium de l'acide 2,2'-azinobis(3-éthylbenzothiazoline-6-sulfonique). Le ou les médiateurs enzymatiques utilisés dans la composition conforme à l'invention représentent de préférence de 0,0001 à 5 % en poids environ par rapport au poids total de la composition et de préférence de 0,005 à 0,5 % en poids environ de ce poids. La ou les oxydo-réductases à 4 électrons utilisées dans la composition conforme à l'invention peuvent notamment être choisies parmi les laccases, les tyrosinases, les catéchol oxydases et les polyphénols oxydases Selon une forme de réalisation particulière et préférée de l'invention la ou les oxydo-réductases à 4 électrons sont choisies parmi les laccases. Ces laccases peuvent notamment être choisies parmi les laccases d'origine végétale, d'origine animale, d'origine fongique (levures, moisissures, champignons) ou d'origine bacténenne, les organismes d'origine pouvant être mono- ou pluricellulaires. Les laccases peuvent également être obtenues par biotechnologie. Parmi les laccases d'origine végétale utilisables selon l'invention, on peut citer les laccases produites par des végétaux effectuant la synthèse chlorophyllienne telles que celles indiquées dans la demande de brevet FR-A-2 694 018. On peut notamment citer les laccases présentes dans les extraits d'Anacardiacées tels que par exemple les extraits de Magnifera indica, de Schinus molle ou de Pleiogynium timonense ; dans les extraits de Podocarpacées ; de Rosmannus off. ;de Solanum tuberosum , d'Iris sp ; de Coffea sp. ; Daucus carrota ; Vinca minor ; Persea amencana ; de Catharenthus roseus ; Musa sp ; de Malus pumila ; de Gingko biloba , de Monotropa hypopithys (sucepin), d'Aesculus sp. ; d'Acer pseudoplatanus ; de Prunus persica et de Pistacia palaestina. Parmi les laccases d'origine fongique, éventuellement obtenues par biotechnologie, utilisables selon l'invention, on peut citer la ou les laccases issues de Polyporus versicolor, de Rhizoctonia praticola et de Rhus vernicifera telles que décrites par exemples dans les demandes de brevet FR-A-2 112 549 et EP-A-504005; les laccases décrites dans les demandes de brevet W095/07988, W095/33836, W095/33837, W096/00290, W097/19998 et W097/19999, dont le contenu fait partie intégrante de la présente description, comme par exemple la ou les laccases issues de Scytalidium, de Polyporus pinsitus, de Myceliophtora thermophila, de Rhizoctonia solani, de Pyriculana onzae, et leurs variantes On peut également citer la ou les laccases issues de Trametes versicolor, de Fomes fomentanus, de Chaetomium thermophile, de Neurospora crassa, de Colonus versicol, de Botrytis cinerea, de Rigidoporus lignosus, de Phellinus noxius, de Pleurotus ostreatus, d'Aspergillus mdulans, de Podospora ansenna, d'Agaricus bisporus, de Ganoderma lucidum, de Glomerella cingulata, de Lactarius piperatus, de Russula delica, d'Heterobasidion annosum, de Thelephora terrestns, de Cladosporium cladosponoides, de Cerrena unicolor, de Coriolus hirsutus, de Ceriporiopsis subvermispora, de Coprinus cinereus, de Panaeolus papilionaceus, de Panaeolus sphinctrinus, de Schizophyllum commune, de Dichomitius squalens, et de leurs variantes On choisira plus préférentiellement les laccases d'origine fongique, éventuellement obtenues par biotechnologie L'activité enzymatique des laccases utilisées conformément à l'invention et ayant la syringaldazine parmi leurs substrats peut être définie à partir de l'oxydation de la syringaldazine en condition aérobie. L'unité Lacu correspond à la quantité d'enzyme catalysant la conversion de 1 mmole de syringaldazine par minute à un pH de 5,5 et à une température de 30 C L'unité U correspond à la quantité d'enzyme produisant un delta d'absorbance de 0,001 par minute, à une longueur d'onde de 530 nm, en utilisant la syringaldazine comme substrat, à 30 C et à un pH de 6,5. L'activité enzymatique des laccases utilisées selon l'invention peut aussi être définie à partir de l'oxydation de la paraphénylènediamine. L'unité ulac correspond à la quantité d'enzyme produisant un delta d'absorbance de 0,001 par minute, à une longueur d'onde de 496,5 nm, en utilisant la paraphénylènediamine comme substrat (64 mM), à 30 C et à un pH de 5. Selon l'invention, on préfère déterminer l'activité enzymatique en unités ulac. De manière générale, la ou les oxydo-réductases à 4 électrons conformes à l'invention représentent de préférence de 0,01 à 20 % en poids environ du poids total de la composition, et encore plus préférentiellement de 0,1à 5 % en poids environ de ce poids. De manière particulière, et lorsqu'une ou plusieurs laccases sont utilisées, la quantité de laccase(s) présente dans la composition conforme à l'invention variera en fonction de la nature de la ou des laccases utilisées. De façon préférentielle, la quantité de laccase(s) est comprise entre 0,5 et 200 Lacu environ (soit entre 10000 et 4.106 unités U environ ou soit entre 20 et 2.106 unités ulac) pour 100 g de composition. Les fibres kératiniques qui peuvent être décolorées selon le procédé de l'invention sont celles teintes par au moins un colorant direct. Les colorants directs utilisables sont choisis de préférence parmi les colorants directs nitrés benzéniques, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azofques, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques, neutres, acides ou cationiques, les colorants indigoïdes, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels. Parmi les colorants directs benzéniques, on peut citer de manière non limitative les composés suivants: -1,4-diamino-2-nitrobenzène -1-amino-2-nitro-4-(p-hydroxyéthylamino )-benzène -1 -amino-2-nitro-4-bis(P-hydroxyéthyl)-aminobenzène -1,4-bis([i-hydroxyéthylamino)-2-nitro-benzène -1-P-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-(p-hydroxyéthylamino)-benzène -1-p-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-amino-benzène -1-P-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(p-hydroxyéthyl)-aminobenzène -1 -amino-3-méthyl-4-p-hydroxyéthylamino-6-nitro-benzène -1 -amino-2-nitro-4-p-hydroxyéthylamino-5-chloro-benzène -1,2-diamino-4-nitro-benzène -1 -amino-2-p-hydroxyéthylamino-5-nitro-benzène -1,2-bis-(p-hydroxyéthylamino)-4-nitro-benzène -1-ammo-2-[tns-(hydroxyméthyl)-méthylamino]-5-nitro-benzène -1-hydroxy-2-amino-5-nitro-benzène -1-hydroxy-2-amino-4-nitro-benzène -1-hydroxy-3-nitro-4-amino-benzène -1-hydroxy-2-amino-4,6-dinitro-benzène -1 -p-hydroxyéthyloxy-2-p-hydroxyéthylamino-5-nitro-benzène -1-méthoxy-2-p-hydroxyéthylamino-5-nitro-benzène -1 -p-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène -1-,y-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitro-benzène -1-p-hydroxyéthylamino-4-p,y-dihydroxypropyloxy-2-nitro-benzène -1-[3,y-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2-nitro-benzène -1-j3-hydroxyéthytamino-4-triftuorométhyt-2-nitro-benzène -1-p-hydroxyéthylamino-3-méthyl-2-nitro-benzène -1--aminoéthylamino-5-méthoxy-2-nitro-benzène -1-hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitro-benzène -1-hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitro-benzène -1-hydroxy-6-[bis-(p-hydroxyéthyl)-amino]-3-nitro-benzène -1 - P-hyd roxyéthylam in o-2-n itro- benzène -1-hydroxy-4-p-hydroxyéthylamino-3-nitro-benzène Parmi les colorants directs azoïques on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO-95/01772 et EP-714954 dont le contenu fait partie intégrante de l'invention. On peut également citer parmi les colorants directs azoïques, les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : -Disperse Red 17 ; AcidYellow 9 ; Acid Black 1; Basic Red 22; Basic Red 76; Basic Yellow 57 ; Basic Brown 16 ; AcidYellow 36 ; Acid Orange 7; Acid Red 33; Acid Red 35; Basic Brown 17, Acid Yellow 23; Acid Orange 24, Disperse Black 9. On peut aussi citer : le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4-[bis-([3-hydroxyéthyl) amino]-benzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants : -Disperse Red 15; Solvent Violet 13 ; Acid Violet 43 ; Disperse Violet 1 ; Disperse Violet 4 ; Disperse Blue 1 ; Disperse Violet 8, Disperse Blue 3 ; Disperse Red 11, Acid Blue 62 ; Disperse Blue 7, Basic Blue 22; Disperse Violet 15, Basic Blue 99, ainsi que les composés suivants . -1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxy-anthraquinone -1-aminopropylamino-4-méthylamino-anthraquinone -1-aminopropylaminoanthraquinone -5-ss-hydroxyéthyl-1,4-diamino-anthraquinone -2-aminoéthylaminoanthraquinone -1,4-bis-([,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les colorants aziniques on peut citer les composés suivants tels que le Basic Blue 17 et le Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques, on peut citer les composés suivants : -Basic Green 1 ; Acidblue 9 ; Basic Violet 3 ; Basic Violet 14 ; Basic Blue 7 ; Acid Violet 49 ; Basic Blue 26 ; Acid Blue 7. Parmi les colorants indoaminiques, on peut citer les composés suivants : -2-p-hydroxyéthylamino-5-[bis-( -4'-hydroxyéthyl)-amino]-anilino-1,4- benzoquinone ; -2-p-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)-anilino-1,4-benzoquinone; -3-N(2'-chloro-4'-hydroxy)-phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine; -3-N(3'-chloro-4'-méthylamino)-phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine; -3-[4'-N-(éthyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzo- quinone imine. Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Encore plus préférentiellement, on utilisera le procédé de décoloration selon l'invention pour décolorer totalement ou partiellement des cheveux teints par les colorants directs nitrés benzéniques, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques, neutres ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques cationiques et les colorants directs indoaminiques Le milieu approprié pour la décoloration (ou support) de la composition prête à l'emploi pour la décoloration, conforme à l'invention, est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges. Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition prête à l'emploi pour la décoloration, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ. Le pH de la composition prête à l'emploi pour la décoloration, conforme à l'invention, est choisi de telle manière que l'activité enzymatique de l'oxydoréductase à 4 électrons soit suffisante. Il est généralement compris entre 3 et 11 environ, et de préférence entre 4 et 9 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines, le 2-méthyl-2-amino-1-propanol ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (V) suivante dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C1-C4 ; R15, R16, R17 et R18, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4. La composition prête à l'emploi pour la décoloration, conforme à l'invention, peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la décoloration des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des enzymes différentes des oxydo-réductases à 4 électrons utilisées conformément à l'invention telles que par exemple des peroxydases et/ou des oxydoréductases à deux électrons avec leurs éventuels cofacteurs, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition prête à l'emploi pour la décoloration, conforme à l'invention, ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. La composition prête à l'emploi pour la décoloration, conforme à l'invention, peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, éventuellement pressurisés, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une décoloration des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains. Dans le cas où la composition est stockée telle quelle avant utilisation, elle doit être exempte d'oxygène gazeux, de manière à éviter toute dégradation prématurée du ou des médiateurs. Selon le procédé de décoloration, on applique sur les fibres, à une température d'application comprise entre la température ambiante et 80 C, au moins une composition prête à l'emploi pour la décoloration telle que définie précédemment, pendant un temps suffisant pour dégrader partiellement ou totalement la teinture directe des fibres kératiniques. De façon préférentielle, les fibres sont ensuite rincées, ou éventuellement lavées au shampooing, puis séchées. La température d'application est de préférence comprise entre la température ambiante et 60 C et encore plus préférentiellement entre 35 C et 50 C Le temps suffisant au développement de la décoloration des fibres kératiniques est généralement compris entre 1 et 60 minutes et encore plus précisément entre 5 et 30 minutes. Selon une forme de réalisation particulière de l'invention, le procédé comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu approprié pour la décoloration, au moins un médiateur que défini précédemment, et d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la décoloration, au moins une enzyme de type oxydo-réductase à 4 électrons, puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques. Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" pour la décoloration selon l'invention ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont au moins un premier compartiment renferme la composition (A) telle que définie ci-dessus et au moins un second compartiment renferme la composition (B) telle que définie ci-dessus Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. L'exemple qui suit est destiné à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée. EXEMPLE : On a préparé la composition prête à l'emploi pour la décoloration suivante (teneurs en grammes) : COMPOSITION 1-hydroxy-benzotriazole [médiateur enzymatique de formule (III) ] 0,1 Laccase issue de Rhus vernicifera à 180 unités/ mg vendue par la 1,8 société SIGMA ....................... Support de décoloration (*)............................................... (*) Eau déminéralisée.... q.s.p ...................... 100 (*) : Support de décoloration: - Hydroxyéthylcellulose vendue sous la dénomination commerciale NATROSOL 250 HHR # par la société AQUALON ................ 1,0 g - Ethanol à 96 .................................... 20,0 g - 2-méthyl-2-amino-propanol-1 ..............................q.s............ pH 9,5 La composition prête à l'emploi pour la décoloration décrite ci-dessus a été appliquée pendant 30 minutes à une température de 30 C sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs préalablement teints avec une solution à 0,5% de 2-nitro-paraphénylènediamine dans un mélange Eau (90) éthanol (10) Les cheveux ont ensuite été rincés, lavés avec un shampooing standard, puis séchés. La nuance rouge initiale s'est alors considérablement affaiblie REVENDICATIONS 1 Composition prête à l'emploi pour la décoloration des fibres kératiniques préalablement teintes par au moins un colorant direct, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend au moins une enzyme de type oxydo-réductase à 4 électrons, et au moins un médiateur enzymatique. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée par le fait que le médiateur enzymatique est choisi parmi les composés de formule (I) suivante et leurs formes tautomères dans laquelle : A1 et A2, identiques ou différents, représentent : a) un radical aliphatique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comportant de 1 à 30 atomes de carbone, ledit radical aliphatique pouvant être ou non substitué par un ou plusieurs radicaux hydroxyle, halogène, sulfo, carboxy, nitro ou phényle ; b) un radical hétérocyclique comprenant de 1 à 4 hétéroatomes et de 5 à 10 chaînons, ledit radical hétérocyclique pouvant être ou non substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, halogène, phényle, hydroxyle, ou aralkyle en C7-C10 ; c) un radical aromatique comprenant de 6 à 10 chaînons, ledit radical aromatique pouvant être ou non substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, halogène, sulfo, carboxy, nitro, hydroxyle, ou nitroso , l'atome d'azote du groupement NX pouvant former avec les groupements Ar(CO)n et Az-(CO)p un hétérocycle comprenant de 5 à 18 chaînons, ledit hétérocycle pouvant être ou non substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4, hydroxyle, phényle, halogène, sulfo, carboxy ou nitro ; X représente un groupement-OH, =0, =S, #O ou #S ; m, n et p, identique ou différents, sont des nombres entiers égaux à 0 ou 1. 3 Composition selon la revendication 2, caractérisée par le fait que le ou les médiateurs enzymatiques de formule (1) sont choisis parmi l'hydroxylamine, la N,N-dipropyl-hydroxylamine, la N,N-diisopropyl-hydroxylamine, la phénylhydroxylamine, la N-acétyl hydroxylamine, le 1-phényl-1H-1,2,3-triazole-1-oxyde, le 2,4,5-triphényl-2H-1,2,3-tnazol-1-oxyde, le 1-hydroxy-benzotriazole, l'acide 1hydroxy benzotriazole sulfonique, le 1-hydroxy-benzimidazole, le N-hydroxyphtalimide, le N-hydroxy-succinimide, la quinoline-N-oxyde, l'isoquinoline-Noxyde, la 1-hydroxy-pipéridine, l'acide violunque, la 4-hydroxy-3-nitrosocoumarine, l'acide 1,3-diméthyl-5-nitroso-barbiturique, le 1-nitroso-2-naphtol, l'acide 2-nitroso-1-naphtol-4-sulfonique, le 2-nitroso-1-naphtol, l'acide 1-nitroso-2naphtol 3,6-disulfonique, et le 2,4-dinitroso-1,3-dihydroxy-benzène. 4. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le médiateur enzymatique est choisi parmi les composés de formule (II) ou de formule (III) suivantes : dans lesquelles : R1 représente un groupement COR4, CH=CHR4, CH=CH-CH=CHR4, CH=CHCOR4, S02R4, POR4R5 ; R4, R5 indépendamment l'un de l'autre, désignent un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle, un radical alkyle en C1C5, un radical alcoxy en Ci 65 ou un radical NR6R7 ; R6, R7 indépendamment l'un de l'autre, désignent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1C5 ; R2, R3 indépendamment l'un de l'autre, désignent un radical alkyle en Ci 65 5 Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le ou les médiateurs enzymatiques de formules (II) et (III) sont choisis parmi l'acétosyringone, le syringaldéhyde, le méthylsyringate, l'acide synngique, l'éthylsyringate, le butylsyringate, l'hexylsynngate, l'octylsynngate ou l'ester éthylique de l'acide 3-(4-hydroxy-3,5-diméthoxyphényl)-acrylique. 6. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le médiateur enzymatique est choisi parmi les composés de formule (IV) suivante dans laquelle : X représente un atome de soufre ou d'oxygène ; R8 à R16 indépendamment l'un de l'autre, désignent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un radical hydroxy, formyle, carboxy, carboxyalkyle, carbamoyle, sulfo, sulfoalkyle, sulfamoyle, nitro, amino, phényle, alkyle , alcoxy, carbonylalkyle, arylalkyle, ces radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs substituants R17, R17 désigne un atome d'halogène ou un radical hydroxy, formyle, carboxy, carboxyalkyle, carbamoyle, sulfo, sulfoalkyle, sulfamoyle, nitro, amino, phényle, alkyle, aminoalkyle, pipéridino, pipérazinyle, pyrrolidino, alcoxy, ces substituants pouvant, le cas échéant, être eux-mêmes substitués par un ou plusieurs substituants R17 ; deux des substituants R8 à R16 pouvant, ensemble, avec les atomes de carbone les portant, former un cycle saturé ou insaturé, contenant ou non un ou plusieurs hétéroatomes, substitués ou non par un ou plusieurs substituants Rg. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le ou les médiateurs enzymatiques de formule (IV) ci-dessus sont choisis parmi la 10méthyl-phénothiazine, l'acide 10-phénothiazine-propionique, le Nhydroxysuccinimide-10-phénothiazine-propionate, l'acide 10-éthyl-4phénothiazine-carboxylique, la 10-éthyl-phénothiazine, la 10-propylphénothiazine, la 10-isopropyl-phénothiazine, le méthyl-10phénothiazinepropionate, la 10-phényl-phénothiazine, la 10-allyl-phénothiazine, la 10-[3-(4-méthyl-1-pipérazmyl)propylJ-phénothiazine, la 10-(2-pyrrolidinoéthyl)- phénothiazine, la chlorpromazine, la 2-chloro-10-méthyl-phénothiazine, la 2acétyl-10-méthyl-phénothiazine, la 4-carboxy-10-phénothiazine, la 10-méthylphénoxazine, la 10-éthyl-phénoxazine, l'acide 10-phénoxazine-propionique, l'acide 4-carboxy-1 0-phénoxazine-propionique. 8. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le ou les médiateurs enzymatiques sont choisis parmi les sels des acides 2,2'-azinobis(3alkylbenzothiazoline-6-sulfonique). 9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le ou les médiateurs enzymatiques représentent 0,0001 à 5% en poids du poids total de la composition et de préférence 0,005 à 0,5 % de ce poids. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que la ou les oxydo-réductases à 4 électrons sont choisies parmi les laccases, les tyrosinases, les catéchol oxydases et les polyphénols oxydases. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait que la ou les laccases sont d'origine végétale, d'origine animale, d'ongine fongique (levures, moisissures, champignons) ou d'origine bactérienne, ou obtenues par biotechnologie. 12. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que la laccase est d'origine végétale et choisie parmi les laccases présentes dans les extraits d'Anacardiacées ; de Podocarpacées ; de Rosmarinus off ; deSolanum tuberosum ; d'Iris sp. ; de Coffea sp. ; de Daucus carrota ; de Vinca minor , de Persea americana ; de Catharenthus roseus ; Musa sp. ; de Malus pumila , de Gingko biloba ; de Monotropa hypopithys (sucepin), d'Aesculus sp , d'Acer pseudoplatanus ; de Prunus persica et de Pistacia palaestina 13. Composition selon la revendication 11, caractérisée par le fait que la laccase est d'origine fongique ou obtenue par biotechnologie. 14. Composition selon la revendication 13, caractérisée par le fait que la laccase est choisie parmi celles issues de Polyporus versicolor, de Rhizoctonla praticola, de Rhus vernicifera, de Scytalidium, de Polyporus pinsitus, de Myceliophtora thermophila, de Rhizoctonia solani, de Pyricularia orizae, de Trametes versicolor, de Fomes fomentarius, de Chaetomium thermophile, de Neurospora crassa, de Colorius versicol, de Botrytis cinerea, de Rigidoporus lignosus, de Phellinus noxius, de Pleurotus ostreatus, d'Aspergillus nidulans, de Podospora anserina, d'Agaricus bisporus, de Ganoderma lucidum, de Glomerella cingulata, de Lactarius piperatus, de Russula delica, d'Heterobasidion annosum, de Thelephora terrestris, de Cladosporium cladosporioides, de Cerrena unicolor, de Coriolus hirsutus, de Ceriporiopsis subvermispora, de Coprinus cinereus, de Panaeolus papilionaceus, de Panaeolus sphinctnnus, de Schizophyllum commune, de Dichomitius squalens, et de leurs variantes 15. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les oxydo-réductases à 4 électrons représentent 0,01 à 20 % en poids du poids total de la composition 16 Composition selon la revendication 15, caractérisée par le fait que la ou les oxydo-réductases à 4 électrons représentent 0,1 à 5 % en poids du poids total de la composition. 17. Composition selon l'une quelconque des revendications 10 à 14, caractérisée par le fait que la quantité de laccase(s) est comprise entre 0,5 et 200 Lacu pour 100 g de composition. 18. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle présente un pH compris entre 4 et 9. 19. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre un ou plusieurs adjuvants choisis parmi des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des enzymes différentes des oxydo-réductases à 4 électrons selon l'invention, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants. 20. Composition selon la revendication 19, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins une peroxydase et/ou une oxydoréductase à deux électrons et leur cofacteur éventuel. 21. Procédé de décoloration des fibres kératiniques préalablement teintes par au moins un colorant direct, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'on applique sur lesdites fibres, à une température d'application comprise entre la température ambiante et 80 C, au moins une composition telle que définie dans l'une quelconque des revendications 1 à 20, pendant un temps suffisant pour dégrader partiellement ou totalement la coloration des fibres 22. Procédé selon la revendication 21, caractérisé par le fait que la température d'application est comprise entre 35 C et 50 C. 23. Procédé selon la revendication 21 ou 22, caractérisé par le fait que le temps suffisant au développement de la décoloration est compris entre 1 et 60 minutes 24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé par le fait que le temps suffisant au développement de la décoloration est compris entre 5 et 30 minutes 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 24, caractérisé par le fait que le ou les colorants directs sont choisis parmi par les colorants directs nitrés benzéniques, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques, neutres, acides ou cationiques, les indigoides, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs tnarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels 26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que le ou les colorants directs sont choisis parmi par les colorants directs nitrés benzéniques, neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques, neutres ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques cationiques, et les colorants directs indoaminiques. 27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 21 à 26, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape préliminaire consistant à stocker sous forme séparée, d'une part, une composition (A) comprenant, dans un milieu appropné pour la décoloration, au moins un médiateur enzymatique tel que défini à l'une quelconque des revendications 2 à 8, et d'autre part, une composition (B) renfermant, dans un milieu approprié pour la décoloration, au moins une enzyme de type oxydo-réductase à 4 électrons, puis à procéder à leur mélange au moment de l'emploi avant d'appliquer ce mélange sur les fibres kératiniques 28. Dispositif à plusieurs compartiments destiné à la décoloration des fibres kératiniques teintes par au moins un colorant direct, et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisé par le fait qu'il comporte au moins un premier compartiment renfermant la composition (A) telle que définie dans la revendication 27 et au moins un second compartiment renfermant la composition (B) telle que définie dans la revendication 27.