FR 2807655 A1 20011019 FR 0004995 A 20000418 UTILISATION DE SELS DE MANGANESE DIVALENT COMME ACTIFS DEODORANTS DANS LES COMPOSITIONS COSMETIQUES La présente invention a pour objet l'utilisation de sels de manganèse divalent comme actifs déodorants dans la préparation d'une composition cosmétique, la composition cosmétique déodorante contenant ces composés, et l'utilisation de ladite composition pour l'application topique humaine. Elle concerne également un procédé pour traiter les odeurs corporelles humaines consistant à appliquer sur la surface axillaire, le cuir chevelu ou les pieds, une quantité efficace de ladite composition. Dans le domaine cosmétique, il est bien connu d'utiliser en application topique, des produits déodorants contenant des substances actives de type antitranspirant ou de type bactéricide pour diminuer, voire supprimer, les odeurs axillaires généralement désagréables. Les odeurs corporelles résultent de la métabolisation de composés présents sur la peau ou le cuir chevelu, par des micro-organismes de la flore corporelle résidente. La littérature donne des indications sur les principaux types de micro organismes responsables de l'apparition des mauvaises odeurs corporelles, et sur les principales familles chimiques constitutives de ces dernières. Ainsi, les diphtéroïdes à activité lipolytique apparaissent comme les types de bactéries les plus fréquemment citées, avec notamment Corynebacterium xerosis pour les odeurs axillaires, et Propionibacterium acnes pour les odeurs des pieds et du cuir chevelu. Sur cette dernière région corporelle, une levure, Pityrosporum ovale, apparaît également contribuer au développement de l'odeur. Quant aux principales familles de composés malodorants, il s'agirait d'acides gras à chaîne courte C3-C10 (odeurs des aisselles et des pieds) ; de 16-androstènes - stérdides volatils en C17 - (odeurs axillaires) ; et de lactones (odeurs du cuir chevelu). Les substances antitranspirantes ont pour effet de limiter le flux sudoral. Elles sont généralement constituées de sels d'aluminium qui, d'une part, sont irritants pour la peau et qui, d'autre part, diminuent le flux sudoral en modifiant la physiologie cutanée, ce qui n'est pas satisfaisant. Les substances bactéricides inhibent le développement de la flore cutanée responsable des odeurs axillaires. Parmi les produits bactéricides, le plus couramment employé est le Triclosan (2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydïphényléther), qui présente l'inconvénient de modifier de façon importante l'écologie de la flore cutanée, d'être inhibé par certains composés, comme par exemple les tensio- actifs non-ioniques, couramment utilisés dans la formulation de compositions cosmétiques. Par ailleurs, le caractère insoluble du Triclosan dans l'eau ne permet pas son incorporation dans des formules essentiellement aqueuses. Dans le but d'obtenir une efficacité à long terme, on recherche de nouveaux produits exerçant une action déodorante, c'est-à-dire des produits qui soient capables de modifier, de réduire et/ou d'ôter ou de prévenir le développement des odeurs corporelles (cette définition est donnée dans l'ouvrage Cosmetic Science and Technology Series - 1988 / Volume 7 chap.10 - Illc). En outre, on recherche des produits qui ne présentent pas les inconvénients des substances actives utilisées dans l'art antérieur. Dans la demande de brevet WO 96I29049, on a déjà préconisé d'utiliser en cosmétique, dans des compositions de nettoyage pour la peau, des cations polyvalents dont notamment le manganèse, comme agents antimicrobiens efficaces sur le germe pathogène Staphylococcus aureus. Cependant, cette bactérie ne fait pas partie de la flore cutanée résidente, et n'apparaît pas comme un des principaux germes impliqués dans la formation des odeurs corporelles. Dans la demande de brevet EP-713695, on a décrit un procédé pour la déformation permanente des cheveux, au cours duquel les sels de manganèse ont pour effet, notamment, de neutraliser l'odeur des mercaptans dégagés pendant la phase de réduction. Cependant, ce document ne décrit ni ne suggère d'utiliser lesdits sels pour neutraliser l'odeur des acides gras, stéroïdes et lactones, à l'origine des composés corporels malodorants. Après de nombreuses recherches menées sur la question, la Demanderesse a maintenant découvert, de façon inattendue et surprenante, que les sels de manganèse divalent, présentent la propriété de prévenir le développement des odeurs de transpiration des aisselles et des pieds, et les odeurs du cuir chevelu, sans les inconvénients des substances actives antérieurement employées dans les compositions déodorantes, et avec l'avantage, pour certains de ces composés, d'être hydrosolubles dans des proportions intéressantes et suffisantes pour être aisément formulables, notamment dans les compositions cosmétiques à base d'eau pour l'application topique humaine. Cette découverte est à la base de la présente invention. La présente invention â ainsi pour premier objet, l'utilisation de sels de manganèse divalent comme actifs déodorants, dans une composition cosmétique. Au sens de la présente invention, on entend par actif déodorant, toute substance capable de réduire le flux sudoral et/ou masquer, améliorer ou réduire l'odeur désagréable résultant de la décomposition de la sueur humaine par les bactéries. Elle a pour second objet, une composition cosmétique déodorante comprenant au moins un sel de manganèse divalent et de préférence un sel hydrosoluble. Elle a également pour objet, l'utilisation de ladite composition, dans des, ou pour la fabrication de, produits cosmétiques déodorants destinés à l'application topique humaine. Elle a enfin pour objet, un procédé pour traiter les odeurs corporelles humaines, consistant à appliquer sur la surface axillaire, des pieds ou du cuir chevelu une quantité efficace de ladite composition. Au sens de la présente invention, on entend par sels hydrosolubles de manganèse des sels de manganèse d'acides organiques ou minéraux dont la solubilité dans l'eau, exprimée en pourcentage pondéral d'ion Mn, est supérieure ou égale à 0.3 . Des sels hydrosolubles de manganèse particulièrement préférés selon la présente invention sont le chlorure de manganèse, l'acétate de manganèse, le sulfate de manganèse. Parmi les sels mentionnés ci-avant, on préfère encore plus particulièrement utiliser, selon la présente invention, le chlorure de manganèse (MnCl2). Selon la présente invention, les sels hydrosolubles de manganèse divalent, en comparaison du Triclosan bien connu dans le domaine considéré, présentent l'avantage d'être plus efficaces au niveau de l'activité déodorante définie selon la présente invention, et d'être inodores aux concentrations d'utilisation. Les sels de manganèse divalent selon l'invention représentent de préférence de 0.01 à 20 % en poids environ du poids total de la composition cosmétique déodorante, plus particulièrement de 0.1 à 10 %, et plus préférentiellement encore de 0.1 à 5 % en poids environ de ce poids. La composition cosmétique déodorante selon l'invention peut comprendre, outre le ou les sels de manganèse divalent selon l'invention, d'autres actifs déodorants ou antitranspirants classiquement utilisés dans ce type de composition. Ces actifs déodorants additionnels peuvent être choisis par exemple parmi des sels hydrosolubles de zinc, comme par exemple le pyrrolidone carboxylate de zinc (plus communément appelé pidolate de zinc), le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le lactate de zinc, le gluconate de zinc et le phénoisulfonate de zinc ; d'autres composés non hydrosolubles de zinc comme par exemple le ricinoléate de zinc ; des bactéricides tels que le 2,4,4'-trichloro-2'-hydroxydiphényléther (Triclosan), ou le 3,7,11 -tri méthyldodéca-2,5,10-triénol (Farnesol). Ces actifs déodorants additionnels peuvent être présents dans la composition selon l'invention à raison d'environ 0,001 à 20% en poids par rapport à la composition totale, et de préférence à raison d'environ 0,1 à 5 % en poids. La composition cosmétique déodorante selon l'invention est formulée classiquement selon la forme de présentation à laquelle elle est destinée. Elle est plus particulièrement formulée dans un véhicule cosmétiquement acceptable qui peut être notamment essentiellement aqueux, ou contenir des solvants organiques et notamment des monoalcools en Cl-C4, de préférence de l'éthanol pour accélérer l'évaporation du produit, ou du propylène glycol, du dipropylène glycol ou leurs éthers. La composition cosmétique déodorante selon l'invention peut également être formulée en émulsion eau-dans-huile, huile-dans-eau, ou en émulsion triple eau- dans-huile-dans-eau, (de telles émulsions sont connues et décrites par exemple par C. FOX dans Cosmetics and Toiletries - november 1986 - Vol 101 - pages 101-112). La composition cosmétique déodorante de l'invention peut comprendre en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les corps gras, les gélifiants, les émollients, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les parfums, les colorants, les pigments, les agents épaississants, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique pour ce type d'application. Bien entendu, l'homme de métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition cosmétique déodorante conforme à l'invention ne soient pas, ou sustantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Les tensioactifs sont choisis de préférence parmi les tensioactifs anioniques, amphotères ou non-ioniques. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leur mélange, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée ; ils comprennent également les acides gras, les alcools gras tels que l'alcool laurique, cétylique, myristique, stéarique, palmitique, oléique ainsi que le 2- octyldodécanol, les esters d'acides gras tels que le monostéarate de glycérol, le monostéarate de polyéthylèneglycol, le myristate d'isopropyle, l'adipate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'octyle, les benzoates d'alcools gras en C12-C15 (Finsolv TN de FINETEX), l'alcool myristique polyoxypropyléné à 3 moles d'oxyde de propylène (WITCONOL APM de WITCO), les triglycérides d'acides gras en Cg-Clg tels que les triglycérides d'acide capryliquelcaprique. Les huiles sont choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment l'huile de palme hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin (octanoate de stéaryle), les huiles de silicone et les isoparaffines. Les cires sont choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse. On peut citer notamment les cires d'abeille, les cires de Carnauba, de Candelila, de canne à sucre, du Japon, les ozokérites, la cire de Montan, les cires microcristallines, les paraffines, les cires et résines de silicone. Les épaississants, de préférence non ioniques, peuvent être choisis parmi les gommes de guar et celluloses modifiées ou non modifiées telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la cétylhydroxyéthylcellulose, les silices comme par exemple la Bentone Gel MiO vendue par la société NL INDUSTRIES ou la Veegum Ultra, vendue par la société POLYPLASTIC. La composition cosmétique déodorante peut comprendre des émollients, qui contribuent à une sensation douce, sèche, non-collante à l'application de la composition sur la peau. Ces émollients peuvent être choisis parmi des produits du type silicone volatile, des silicones non-volatiles et d'autres émollients non- volatils. Les silicones volatiles sont définies de façon connue comme des composés volatils à température ambiante. On peut citer parmi ces composés les silicones volatiles cycliques et linéaires du type diméthylsiloxane dont les chaines comprennent de 3 à 9 résidus siliconés. De préférence on choisit les cyclométhicones D4 ou D5. Les silicones non-volatiles sont définies de façon connue comme des composés de pression de vapeur faible à température ambiante. Parmi ces composés sont inclus : les polyalkylsiloxanes, en particulier les polyalkylsiloxanes linéaires comme par exemple les polydiméthylsiloxanes, ou diméthicones, linéaires, commercialisés par la société Dow Corning sous le nom de Dow Corning 200 Fluid ; les polyalkylarylsiloxanes comme par exemple les polyméthylphénylsiloxanes, commercialisés par la société Dow Corning sous le nom de Dow Corning 556 Fluid ; les copolymères polyéther et siloxane, comme par exemple les diméthicone copolyols. Parmi les émollients non-volatils utilisables dans la présente invention, on peut citer par exemple : les dérivés hydrocarbonés, les huiles minérales, les alcools gras, les esters d'alcools en C3-C,8 avec des acides en C3-C18, les esters de l'acide benzoïque avec des alcools en C,2-C18 et leurs mélanges, des polyols en C2-C6 choisis de préférence parmi le glycérol, le propylèneglycol ou le sorbitol, les polymères de polalkylène glycol. Les quantités de ces différents constituants pouvant être présents dans la composition cosmétique déodorante selon l'invention sont celles classiquement utilisées pour les formes de présentation considérées. La composition déodorante selon l'invention peut ainsi se présenter sous forme de lotion, de crème ou de gel fluide distribué en spray aérosol, en flacon pompe ou en roll-on, sous forme de crème épaisse distribuée en tube et sous forme de stick ou de poudre, et contenir à cet égard les ingrédients et propulseurs généralement utilisés dans ce type de produits et bien connus de l'homme de l'art. Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 : Test in vitro d'évaluation d'odeurs Comparaison de l'efficacité du chlorure de manganèse [(Mn Cl2)(invention)] contre celle de l'actif déodorant de l'art antérieur (Triclosan). On a réalisé un test d'inhibition de l'évolution d'odeurs sur de la sueur naturelle. Le principe de ce test consiste en l'ajout de l'agent déodorant à la sueur fraîche, puis à procéder à une évaluation olfactive par un jury d'experts après 18 heures puis 24 heures d'incubation à 37 C. On a donc prélevé en sauna les sueurs axillaires de plusieurs modèles humains que l'on a réunies pour réaliser un échantillon de sueur. Pour obtenir l'odeur nauséabonde caractéristique de la sueur, avant d'introduire la substance active, on a incubé cet échantillon de sueur pendant 18 heures puis 24 heures à la température de 37 C. Dans chaque flacon de substance active à tester ainsi que dans un flacon témoin (sans substance active), on a introduit 1 ml de l'échantillon de sueur incubée. Puis on a introduit la substance active dans chacun des flacons à tester. Résultats Les résultats ont été donnés en pourcentages de variation (réduction) de l'odeur et de la note hédonique par rapport à la sueur témoin sans agent déodorant. Pour 1 mg de matière active par ml de sueur, soit 0,1 Agent déodorant % moyen de réduction % moyen de réduction du de l'intensité de l'odeur désagrément d'odeur (moyenne sur 18h et 24h) (moyenne sur 18h et 24h) MnCl2 -43 -31 Triclosan -39 -27 Les résultats démontrent que le chlorure de manganèse présente une réduction aussi importante que le Triclosan voire plus, sur l'intensité et le désagrément de l'odeur de la sueur naturelle pendant au moins 18h. EXEMPLE 2 : Détermination de l'activité biocide La détermination de l'activité microbiostatique du MnCl2 a été effectuée comparativement au Triclosan (actif déodorant de l'art antérieur), par la méthode des dilutions en milieu gélosé. Chacun des 2 composés a été présenté sous forme de solution éthanolique, le MnCl2 à 10% de matière Active (MA) et le Triclosan à 1 % MA. Cent p.1 de la solution éthanolique ont été ajoutés à 0,9 ml de culture gélosé en surfusion à 45 C (milieu choisi en fonction des exigences nutritives de la souche étudiée). Après agitation Vortex, des dilutions successives, en progression géométrique de raison 2, de la solution obtenue ont été réalisées à l'aide du milieu de culture gélosé en surfusion à 45 C. Un ml de chaque dilution a été introduit dans les puits d'une microplaque (Flacon, 24 puits). Quatre gl de suspension microbienne ont été déposés à la surface du milieu gélosé. Deux puits témoin ont également été préparés : H20 100 p,1 + 0,9 ml de milieu de culture (témoin de croissance), éthanol 100 p.I + 0,9 ml de milieu de culture Après incubation dans des conditions (température, atmosphère et durée) fonction de la souche étudiée, la Concentration Minimale Inhibitrice (CMI) est donnée par la plus faible concentration de produit qui inhibe la croissance microbienne. Résultats: exprimés en % plv. Pour les cupules témoin (H20 ou éthanol), l'observation d'une croissance microbienne a permis d'exclure la présence d'un effet placebo. MnCl2 Triclosan Staphylococcus epidermidis ............... 0,23 3.10-$ Corynebacterium xerosis...................... 0.23 4.10-6 Les résultats démontrent que l'activité biocide du MnCl2 est très nettement inférieure à celle du Triclosan sur les 2 souches bactériennes testées de la flore cutanée résidente et que l'efficacité déodorante du MnCl2 n'apparaît pas directement reliée à un effet biocide puisqu'elle est constatée à des concentrations 2 fois inférieures à la CIVIL EXEMPLE 3 : Spray déodorant (flacon-pompe) MnCl2, 4H20.............................................................. 3.00 g Parfum, colorants.......................................................... qs Alcool éthylique 95 % vol. dénaturé........................ 100 g EXEMPLE 4 : Emulsion eau-dans-silicone Silicone DC 245 Fluid (DOW CORNING)...................... 6,60 g Silicone DC 5225 C (DOW CORNING)........................ 9,40 g Alcool éthylique............................................................ 11,00 g Propylène glycol........................................................... 37,00 g MnCl2, 4H20................................................................ 3,00 g Parfum, conservateurs, colorants................................. qs Eau déminéralisée.................................qsp.................. 100 g EXEMPLE 5 : Roll-on hydroalcoolique transparent Alcool cétylique oxyéthyléné (20 OE) et oxypropyléné (5 OP)............................................................. 2.00 g Hydroxyethyl cellulose ......................................... 0.75 g Alcool éthylique 95 % vol. dénaturé 45.00 g Parfum............................................................ qs Eau déminéralisée ............. qsp..... ..................... 100 g EXEMPLE 6 : Crème déodorante pour les pieds Mélange mono/distéarate de glycéryle l stéarate de 8,00 g polyethylène glycol (100 OE) ........................... Alcool cétylique ................................................ 2.50 g Mélange cire microcristalline I cire d'abeille I 1.00 g polyéthylène ..................................................... Cire liquide de jojoba ........................................ 6.00 g Myristate de myristyle oxyéthyléné (3 OE)............... 2.00 g MnCl2, 4H20................................................................ 5,009 Parfum, conservateurs................................................. qs Eau déminéralisée..................................qsp................ 100 g EXEMPLE 7 : Lotion déodorante pour le cuir chevelu Alcool éthylique 95% vol. dénaturé............................... 55.00 g MnCl2, 4H20................................................................ 3,00 g Propylène glycol .................................................. 10.00 g Parfum, colorant............................................................ qs Eau déminéralisée................ qsp.......................... 100 g REVENDICATIONS 1. Utilisation d'au moins un sel de manganèse divalent, comme actif déodorant, dans une composition cosmétique. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le sel de manganèse est un sel hydrosoluble. 3. Utilisation selon les revendications 1 ou 2, caractérisée par le fait que le sel est le chlorure de manganèse (MnCl2). 4. Composition cosmétique déodorante caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un véhicule cosmétiquement acceptable, et à titre d'actif déodorant, au moins un sel de manganèse divalent tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 3. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le ou les sels de manganèse divalent, à titre d'actifs déodorants, représentent de 0.01 % à 20% de Matière Active en poids par rapport au poids total de la composition. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le ou les sels de manganèse divalent, représentent de 0.1 à 10 % de Matière Active en poids par rapport au poids total de la composition. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le ou les sels de manganèse divalent, représentent de 0.1 à 5 % de Matière Active en poids par rapport au poids total de la composition. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 7, caractérisée par le fait qu'elle comprend en outre au moins un actif déodorant ou antitranspirant additionnel différant du sel de manganèse divalent. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 8, caractérisée par le fait que le véhicule est essentiellement aqueux. 10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que le véhicule contient en outre des solvants organiques. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 10, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les corps gras, les gélifiants, les émollients, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les parfums, les colorants, les pigments, les agents épaississants, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 11, caractérisée par le fait qu'elle est formulée en émulsion eau-dans-huile, huile-dans-eau, ou en émulsion triple eau-dans-huile-dans-eau. 13. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 12, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme de lotion, de crème ou de gel fluide distribué en spray aérosol, en flacon pompe ou en roll-on, sous forme de crème épaisse distribuée en tube et sous forme de stick ou de poudre. 14. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 13, comme, ou pour la fabrication de, produits cosmétiques déodorants destinés à l'application topique humaine. 15. Procédé pour traiter les odeurs corporelles humaines, consistant à appliquer sur la surface axillaire, le cuir chevelu, ou les pieds, une quantité efficace d'une composition selon l'une quelconque des revendications 4 à 13.