FR 2820134 A1 20020802 FR 0101156 A 20010129 OXYCHLORURE DE TERRE RARE A SURFACE SPECIFIQUE ELEVEE, SES PROCEDES DE PREPARATION ET SON UTILISATION COMME CATALYSEUR La présente invention a pour objet un nouvel oxychlorure de terre rare à surface spécifique élevée, ses procédés de préparation et son utilisation comme catalyseur. Les oxychlorures de terre rare sont connus notamment comme catalyseurs. Ils sont utilisés en particulier comme catalyseurs de craquage ou pour l'oxydation couplante du méthane. Les voies connues de synthèse des oxychlorures de terre rare sont des voies mettant en oeuvre des réactions solide/solide à partir des oxydes de terre rare notamment. Ces voies nécessitent pour l'obtention d'un oxychlorure de terre rare sous une phase unique, une température élevée, de l'ordre de 800oC. Ces voies conduisent à des oxychlorures de terre rare à faible surface spécifique, comprise entre 8 et 12 m2/g, du fait de la haute température employée lors de leur préparation. Or, les oxychlorures de terre rare, principalement utilisés en catalyse, nécessitent une surface spécifique élevée, afin d'obtenir un bon rendement et une haute sélectivité des réactions catalysées. Il est de plus souhaitable d'obtenir ces oxychlorures de terre rare à haute surface spécifique purs phasiquement, à une température la plus faible possible. Un premier objet de la présente invention est d'obtenir un oxychlorure de terre rare qui est phasiquement pur et qui présente une surface spécifique élevée. Un second objet de la présente invention est d'obtenir un oxychlorure de terre rare à surface spécifique stabilisée, c'est-à-dire à surface spécifique élevée même à haute température. Dans ce but, l'invention a pour objet, selon un premier mode de réalisation, un oxychlorure de terre rare phasiquement pur, présentant une surface spécifique d'au moins 25 m2/g. L'objet de l'invention est également, selon un deuxième mode de réalisation, un oxychlorure de terre rare présentant une surface spécifique au moins égale à 14 m2/g, après calcination 6h à 800OC. De plus, l'invention concerne des procédés de préparation d'un oxychlorure de terre rare. Selon une première variante de procédé, on fait réagir un chlorure de terre rare avec une base hydroxylée, ce par quoi on obtient un précipité d'hydroxychlorure de terre rare ; et on calcine le précipité ainsi obtenu. Selon une deuxième variante de procédé, on fait réagir un sel de terre rare ne comprenant pas d'ion chlorure, avec une base hydroxylée, ce par quoi on obtient un précipité ; on fait réagir le précipité avec un acide chloré ; on calcine le produit obtenu après cette réaction. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer, ainsi que du dessin annexé dans lequel : - la figure unique est un diagramme RX d'un oxychlorure de terre rare selon l'invention. La présente invention a pour objet, selon un premier mode de réalisation, un oxychlorure de terre rare phasiquement pur, présentant une surface spécifique au moins égale à 25 rn/g, de préférence au moins égale à 40 m2/g. Dans le cas de ce premier mode, des surfaces spécifiques d'une valeur jusqu'à 70 rn/g environ peuvent être obtenues. Par terre rare, on entend les éléments du groupe constitué par l'yttrium et les éléments de la classification périodique de numéro atomique compris inclusivement entre 57 et 71. On entend par produit phasiquement pur un produit présentant une seule et unique phase, par observation et analyse aux rayons X. Cette phase unique est une phase oxychlorure de terre rare de formule : TROCI, dans laquelle TR représente la terre rare. Dans ce cas, on n'observe pas de phase parasite du type TR202CO3 par exemple. Par surface spécifique, on entend la surface spécifique B. E. T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique The Journal of the American Chemical Society, 60,309 (1938) . Selon un mode préférentiel de l'invention, l'oxychlorure de terre rare phasiquement pur décrit dans le premier mode de réalisation de l'invention cidessus, présente une surface spécifique au moins égale à 14 rn/g, après une calcination à 800OC durant 6h. Selon un autre mode préférentiel de l'invention, cet oxychlorure de terre rare phasiquement pur présente une surface spécifique au moins égale à 9 m2/g, après une calcination à 900OC durant 6h. La terre rare de l'oxychlorure de terre rare phasiquement pur est préférentiellement choisie parmi le néodyme, le samarium, le cérium et le lanthane. Encore plus préférentiellement, la terre rare est le lanthane. La présente invention a également pour objet, selon un deuxième mode de réalisation, un oxychlorure de terre rare présentant une surface spécifique au moins égale à 14 m2/g après une calcination à 800OC durant 6h. Cette surface est de préférence au moins égale à 20 m2/g. Dans le cas de ce second mode de réalisation, des surfaces d'une valeur jusqu'à 40 rn/g environ après calcination à 800OC durant 6h peuvent être obtenues. Selon un mode préférentiel de l'invention, l'oxychlorure de terre rare décrit dans le deuxième mode de réalisation présente une surface spécifique au moins égale à 9 m2/g, après une calcination à 900OC durant 6h. Selon une variante particulière de ce second mode de réalisation, l'oxychlorure de terre est phasiquement pur. La terre rare de l'oxychlorure de terre rare est choisie de la même façon que pour le premier mode de réalisation de l'invention. Les produits décrits ci-dessus ont de préférence un rapport TRACT proche de 1 ou égal à 1. Ils peuvent également se présenter sous la forme d'une poudre. Dans le cas d'une présentation sous forme de poudre, celle-ci peut présenter une bonne coulabilité. La présente invention concerne également des procédés de préparation d'oxychlorures de terre rare. Selon une première variante de procédé, on fait réagir un chlorure de terre rare avec une base hydroxylée afin d'obtenir un précipité d'hydroxychlorure de terre rare. Le précipité est ensuite calciné. Par chlorure de terre rare, on entend un sel de terre rare comprenant au moins un ion chlorure. On peut citer comme exemple le chlorure de lanthane La (cri) 3. Par base hydroxylée, on entend une base comprenant au moins un groupement hydroxyle. La base hydroxylée est de préférence l'ammoniaque. Le chlorure de terre rare et la base hydroxylée sont généralement utilisés sous forme de solutions. La réaction se fait alors par mise en contact de ces solutions. La base hydroxylée en solution est préférentiellement introduite dans la solution de sel de terre rare. La nature du chlorure de terre rare, la quantité de base hydroxylée mise en oeuvre et les conditions de réaction sont choisies de façon à obtenir un précipité d'hydroxychlorure de terre rare, qui répond généralement à la formule TR (OH) 2CI. Une étape de filtration ainsi qu'une étape de lavage du précipité obtenu après réaction avec la base hydroxylée peuvent être réalisées. Ces étapes éventuelles peuvent être complétées ultérieurement par une étape de séchage du précipité. De telles étapes sont mises en oeuvre selon des méthodes classiques connues de l'homme du métier. Durant la mise en oeuvre du procédé, il est possible de mélanger avec le précipité, de préférence lors de l'étape éventuelle de séchage et au plus tard avant l'étape de calcination, un additif qui soit susceptible d'être substantiellement éliminé lors de la calcination. Cet additif peut être du type alcool polyvinylique, polyéthylène glycol, polyvinyle pyrolidone, acide acrylique, sels d'ammonium comme le nitrate ou le chlorure d'ammonium, glycérine ou il peut être aussi choisi parmi les glucides (sucres). On utilise tout particulièrement l'alcool polyvinylique. Cet additif peut augmenter la surface spécifique de l'oxychlorure de terre rare. La quantité d'additif peut être comprise entre 0 et 20% plus particulièrement entre 0 et 10% en poids exprimé par rapport à l'oxyde de terre rare. Le séchage éventuel est préférentiellement un séchage par atomisation, c'est-à-dire par pulvérisation du mélange dans une atmosphère chaude (spray-drying). L'atomisation peut être réalisée au moyen de tout pulvérisateur connu en soi, par exemple par une buse de pulvérisation du type pomme d'arrosoir ou autre. On peut également utiliser des atomiseurs dits à turbine. Sur les diverses techniques de pulvérisation susceptibles d'être mises en oeuvre dans le présent procédé, on pourra se référer notamment à l'ouvrage de base de MASTERS intitulé SPRAY-DRYING (deuxième édition, 1976, Editions George Godwin-London). Dans le cas d'un séchage par atomisation, le précipité obtenu après réaction avec la base hydroxylée, ayant subi ou non les étapes de filtration et lavage précédentes, est mis en suspension dans un liquide, notamment de l'eau, avant séchage. Un tel type de séchage, par atomisation, peut améliorer la coulabilité de la poudre. En particulier, la présence d'un produit additif comme décrit ci-dessus, lors de l'étape de séchage, peut améliorer aussi la coulabilité. En outre, une étape de mûrissement peut être réalisée avant calcination ou avant l'étape éventuelle de séchage. Dans ce cas, on remet en suspension dans l'eau le précipité obtenu après réaction avec la base hydroxylée, et le milieu ainsi obtenu est maintenu à une température au moins égale à 40OC. Cette température peut être avantageusement au moins égale à 70OC, plus préférentiellement au moins égale à 90OC. D'une manière générale, la température de mûrissement est comprise entre 40 et 160OC. La durée de l'étape éventuelle de mûrissement peut varier entre 1 h et 10h, elle est plus particulièrement comprise entre 2h et 6h. Cette étape de mûrissement éventuelle peut augmenter la surface spécifique de l'oxychlorure de terre rare. La calcination est réalisée selon une méthode classique, connue de l'homme du métier. Compte tenu de l'objet du premier mode de réalisation de l'invention, elle est conduite à une température et sur une durée suffisantes pour obtenir un produit sous forme d'oxychlorure de terre rare. La température de calcination peut être également ajustée et/ou choisie en fonction de la température d'utilisation ultérieure réservée au produit de l'invention, et ceci en tenant compte du fait que la surface spécifique du produit est d'autant plus faible que la température de calcination mise en oeuvre est plus élevée. Une telle calcination est généralement opérée sous air, mais une calcination menée par exemple sous gaz inerte n'est bien évidemment pas exclue. En ce qui concerne la présente invention, la température de calcination peut être aussi basse que 400oC. Elle est plus particulièrement au moins égale à 500OC. La durée de la calcination est habituellement comprise entre 2h et 6h. Selon une deuxième variante de procédé, on fait réagir un sel de terre rare ne contenant pas de chlorure, avec une base hydroxylée afin d'obtenir un précipité. On fait réagir le précipité avec un acide chloré. Puis on calcine le produit obtenu après cette réaction. Un exemple de sel de terre rare ne contenant pas de chlorure, pouvant être utilisé pour la réaction avec la base hydroxylée, est le nitrate de terre rare, plus particulièrement le nitrate de lanthane La (NO3) 3. La base hydroxylée est de préférence l'ammoniaque. Le sel de terre rare et la base hydroxylée sont généralement utilisés sous forme de solutions. La réaction se fait alors par mise en contact de ces solutions. Selon un mode de réalisation préférentiel, la solution de base hydroxylée est placée en pied de cuve et la solution de sel de terre rare est ajoutée dans la solution de base. La quantité de base hydroxylée mise en oeuvre et les conditions de réaction sont choisies de façon à précipiter un composé hydroxylé de la terre rare. Généralement le pH du milieu réactionnel est au moins égal à 7. De plus, un acide faible, de préférence l'acide acétique, est éventuellement mis en oeuvre lors de la réaction du sel de terre rare avec la base hydroxylée. Cet acide peut augmenter la surface spécifique de l'oxychlorure de terre rare obtenu par la seconde variante de procédé de l'invention. Une étape de filtration ainsi qu'une étape de lavage du précipité, comme dans le cadre de la première variante de procédé, peuvent être réalisées avant réaction avec l'acide chloré. La réaction du précipité avec l'acide chloré se fait habituellement entre une suspension dans l'eau du précipité et l'acide sous forme de solution. De préférence dans ce cas, on introduit l'acide en solution dans ladite suspension. La quantité d'acide chloré mise en oeuvre lors de la réaction avec le précipité est choisie de telle sorte que le rapport molaire H+/TR est proche de 1 ou égal à 1. Cela permet de minimiser les variations de pH lors de l'introduction de l'acide. Le milieu réactionnel lors de la réaction du précipité avec l'acide chloré est maintenu à une température au moins égale à 40OC. Cette température peut être avantageusement au moins égale à 70OC, plus préférentiellement au moins égale à 90oC. D'une manière générale, la température de réaction est comprise entre 40 et 160OC. La durée de l'étape éventuelle de mûrissement peut varier entre 1h et 1 Oh, elle est plus particulièrement comprise entre 2h et 6h. L'acide chloré est de préférence l'acide chlorhydrique. Une étape de filtration ainsi qu'une étape de lavage du produit obtenu après réaction avec l'acide chloré peuvent être réalisées. Ces étapes éventuelles peuvent être complétées ultérieurement par une étape de séchage du précipité. De telles étapes sont mises en oeuvre selon des méthodes classiques connues de l'homme du métier. Ce qui a été dit à propos du séchage dans la première variante de procédé s'applique ici à l'identique, notamment en ce qui concerne le séchage préférentiel par atomisation. Il est aussi possible d'utiliser un additif comme dans la première variante. La calcination est réalisée selon une méthode classique, connue de l'homme du métier. Ce qui a été dit dans la première variante de procédé concernant la calcination s'applique à l'identique ici. La présente invention concerne aussi l'utilisation d'un oxychlorure de terre rare tel que décrit précédemment, comme catalyseur ou support de catalyseur notamment. Plus précisément, l'invention concerne un catalyseur ou support de catalyseur caractérisé en ce qu'il comprend un oxychlorure de terre rare tel que décrit plus haut ou tel qu'obtenu par les procédés selon les deux variantes qui viennent d'être étudiées plus haut. Le catalyseur ou support de catalyseur de l'invention peut être constitué uniquement par l'oxychlorure de terre rare ou il peut comprendre cet oxychlorure de terre rare en combinaison avec tout autre élément catalytiquement actif. Le catalyseur de l'invention est utilisé tout particulièrement comme catalyseur de craquage ou comme catalyseur de l'oxydation couplante du méthane. Des exemples vont maintenant être donnés. Exemple 1 Cet exemple concerne la synthèse de LaOCI par précipitation à partir de LaCI3. 6H2O Les matières premières utilisées sont : - LaCt3. 6H20 en solution C=0,95 mol/L ; -NH40H à 20% (Protabo&commat;). Dans un réacteur d'une contenance de 1 L équipé d'un agitateur ancre on introduit 500 mL de la solution de LaCb. 6H2O (C=0,95 mol/L). On ajoute à cette solution avec un débit de 70 mL/min 237 mL d'une solution d'ammoniaque C=3,8 mol/L, de telle manière que le rapport molaire OH/La vaut 2. Le pH en fin d'ajout est égal à 7,7. Le précipité est filtré sur fritté ? 4 puis lavé à iso-volume, c'est-à-dire avec un volume d'eau identique au volume de la solution à filtrer, à pH=7,7 (le pH étant ajusté par NH40H). Le gâteau ainsi obtenu est remis en suspension à une concentration de 10% exprimé en oxyde de terre rare, puis atomisé au Buch&commat;. Les températures d'entrée et de sortie de l'air du Buchi# sont respectivement égales à 220oC et 110OC. Le solide séché est ensuite calciné dans un four à moufle 6h à 550OC (vitesse de montée 5 C/min). Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 2 On procède de la même manière que dans l'exemple 1 pour l'étape de précipitation, en ajoutant une étape supplémentaire de mûrissement de 3h à 95OC, du gâteau remis en suspension après lavage. A l'issue du mûrissement, le gâteau ainsi obtenu est filtré, lavé à iso-volume et à pH=7, 7. Enfin le produit obtenu est séché à l'étuve à 110oC durant 6h, puis calciné dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. Les résultats obtenus figurent dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 La diffraction X a été faite sur le produit après calcination à 550OC. Exemples Surface Surface Surface Diffraction X spécifique m2/g spécifique m2/g spécifique m2/g 6h 550OC 6h 800OC 6h 900oC 1 27 14,5 10, 5 LaOCI 2 40 LAOCI traces de La202CO3 Exemple 3 Cet exemple concerne la synthèse de LaOCI par précipitation de La (NO3)3. Les matières premières utilisées sont : -La(NO3)3 en solution C=2,76 mol/L d=1,682 g/cm3 ; -NH40H à 20% (Prolabo&commat;) ; -CH3COOH C=0, 5 mol/L d=1,05 g/cm3 à 100% (Pro ! abo&commat;) ; -HCI à 36% (Prolabo#); - Alcool polyvinylique Rhodoviol 4/125 (Prolabo&commat;). Dans un réacteur d'une contenance de 1 L équipé d'un agitateur ancre on introduit 500 mL d'une solution de NH40H C=2M placée en pied de cuve. Une solution de volume égal à 250 mL contenant 0,25 mol de La (NOs) 3 et 0,125 mol d'acide acétique est ajoutée à l'ammoniaque avec un débit de 4mUmin, de telle sorte que le rapport molaire OH/La soit égal à 4. Les concentrations avant réaction, du nitrate et de l'acide acétique sont respectivement 1M et 0, 5M. Le milieu réactionnel présente un pH de 9,5 à l'issue de l'introduction. Le précipité obtenu est filtré sur fritté ? 4 puis lavé à iso-volume en ajustant le pH à 9,5 avec NH40H. Le gâteau est ensuite remis en suspension dans un volume d'eau de 750 mL, la suspension présentant alors un pH de 9,2, puis on ajoute 25,5 g d'acide chlorhydrique concentré sous agitation (défloculeuse), de telle sorte que le rapport molaire H+/La soit égal à 1. La suspension présentant alors un pH de 7,6, est chauffée 3h à 95 C (vitesse de montée 1, 7 C/min) sous agitation ancre (300 tours/min). Le précipité est ensuite filtré sur fritté ? 4 puis lavé à iso-volume à pH=8 (le pH étant ajusté par NH40H). Le gâteau ainsi obtenu est remis en suspension à une concentration de 10% exprimé en oxyde de terre rare, puis atomisé au Buch&commat; avec une température d'entrée de l'air de 220OC et une température de sortie de l'air de 120OC. Le solide est finalement calciné 6h à 550OC (vitesse de montée 5 C/min). Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau 2 ci-dessous. La figure unique annexée représente le diagramme RX de l'oxychlorure calciné à 550OC. Ce diagramme montre qu'il n'y a pas de phase parasite, le produit se présentant sous une phase unique correspondant à LaOCI. Exemple 4 On procède de la même manière que dans l'exemple 3, sans utiliser d'acide acétique et avec une concentration de départ du nitrate (avant réaction) égale à 2M. Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau 2 ci-dessous. Exemple 5 On procède de la même manière que dans l'exemple 4, en ajoutant de l'alcool polyvinylique à la suspension avant atomisation au Buch&commat;. La quantité d'alcool polyvinylique introduite correspond à 0,5% en poids exprimé par rapport à l'oxyde de terre rare. Les résultats obtenus sont mentionnés dans le tableau 2 ci-dessous. Tableau 2 La diffraction X a été faite sur le produit après calcination à 550OC. Exemples Surface Surface Surface Diffraction X spécifique m/g spécifique m2/g spécifique m2/g 6h T=550 C 6h T=800 C 6h T=900 C 3 52 - - LaOCl 4 45 22,5 12,5 LaOCI traces La2O2CO3 5 60 21,5 12 LaOCI traces La202CO3 REVENDICATIONS 1. Oxychlorure de terre rare, caractérisé en ce qu'il est phasiquement pur et en ce qu'il présente une surface spécifique d'au moins 25 m2/g. 2. Oxychlorure de terre rare selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique d'au moins 40 rn/g. 3. Oxychlorure de terre rare selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique au moins égale à 14 m2jg après calcination durant 6h à 800OC. 4. Oxychlorure de terre rare, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique au moins égale à 14 m2/g après calcination durant 6h à 800oC. 5. Oxychlorure de terre rare selon la revendication 4, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique au moins égale à 20 m2/g après calcination durant 6h à 800OC. 6. Oxychlorure de terre rare selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il présente une surface spécifique au moins égale à 9 m2/g après calcination durant 6h à 900OC. 7. Oxychlorure de terre rare selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé en ce qu'il est phasiquement pur. 8. Oxychlorure de terre rare selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la terre rare est choisie parmi le néodyme, le samarium, le cérium ou le lanthane. 9. Procédé de préparation d'un oxychlorure de terre rare, caractérisé en ce qu'on fait réagir un chlorure de ladite terre rare avec une base hydroxylée, ce par quoi on obtient un précipité d'hydroxychlorure de terre rare ; et on calcine le précipité ainsi obtenu. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'on effectue un mûrissement du précipité à une température d'au moins 40OC, avant la calcination. 11. Procédé de préparation d'un oxychlorure de terre rare, caractérisé en ce qu'on fait réagir un sel de ladite terre rare ne comprenant pas d'ion chlorure, avec une base hydroxylée, ce par quoi on obtient un précipité ; on fait réagir le précipité avec un acide chloré ; et on calcine le produit obtenu après cette réaction. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on effectue la réaction entre le précipité et l'acide chloré en maintenant le milieu réactionnel à une température d'au moins 40OC. 13. Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce qu'on fait réagir le sel de ladite terre rare avec la base hydroxylée en présence d'un acide faible, plus particulièrement l'acide acétique. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'acide chloré est l'acide chlorhydrique. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisé en ce que la base hydroxylée est l'ammoniaque. 16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 15, caractérisé en ce qu'on filtre le précipité obtenu après réaction avec la base hydroxylée et/ou le produit obtenu après réaction avec l'acide chloré ; et on le lave. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 16, caractérisé en ce que l'on sèche le précipité avant calcination, plus particulièrement par atomisation. 18. Procédé selon l'une des revendications 9 à 17, caractérisé en ce que l'on mélange le précipité avec un additif du type alcool polyvinylique, polyéthylène glycol, polyvinyle pyrolidone, acide acrylique, sels d'ammonium, glycérine, glucides. 19. Catalyseur ou support de catalyseur, caractérisé en ce qu'il comprend un oxychlorure de terre rare selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, ou un oxychlorure de terre rare préparé par le procédé selon l'une quelconque des revendications 9 à 18. 20. Utilisation du catalyseur selon la revendication 19 pour l'oxydation couplante du méthane ou le craquage d'hydrocarbures.