FR 2817553 A1 20020607 FR 0015699 A 20001201 L'invention concerne l'obtention d'un polyuréthanne réticulable, en particulier destiné à l'industrie du cordage de raquettes de tennis, badminton ou squash, mais dont les applications s'étendent à divers autres domaines, tels que la fabrication de tubes de transport de fluides chauds, de matières de gainage, de roues pleines, de joints, de silentblocs, de semelles de chaussures... La matrice et le gainage des cordes sont depuis une quinzaine d'année réalisés en polyamide, mais l'exigence des joueurs de haut niveau relativement à la souplesse de la corde afin d'amortir les chocs et à sa rigidité pour augmenter sa durée de vie, ont poussé la Demanderesse à sélectionner une autre famille de polymères, celle des polyuréthannes thermoplastiques. Les polyuréthannes thermoplastiques, en abrégé TPU, se sont révélés être adaptés en raison de leur structure qui présente une alternance de séquences souples et de séquences rigides et de leur mise en oeuvre facile Néanmoins, les propriétés mécaniques des TPU et. plus spécifiquement leur fluage à température ambiante, ne les rendent pas directement utilisables. Ainsi l'étape de réticulation s'est avérée incontournable pour obtenir des polyuréthannes thermodurcis, possédant une résistance élevée à la température. Cette étape de réticulation doit être effectuée après la mise en forme, en particulier après l'étape d'extrusion du matériau. La Demanderesse a déjà procédé à des essais de réticulation de TPU à partir de différents TPU disponibles dans le commerce. Ainsi, on a mélangé un TPU à base polyester aromatique obtenu à partir de polytétraméthylène adipate (PTMA), de diphénylméthane-4, 4'diisocyanate (MDI), de butane-diol-1, 4 et de néopentyl glycol (commercialisé par BF GOODRICH, sous la référence PU 5715), avec du triacrylate de triméthylol propane (TMPTA), puis, après maintien du mélange pendant dix minutes dans un mélangeur interne, à 180oC, on l'a exposé à un rayonnement électronique pour provoquer la réticulation Le pourcentage de réticulation n'était pas supérieur à 5% Ce mauvais rendement semble être le résultat d'un manque de réactivité de la chaîne du TPU sur les doubles liaisons du TMPTA ouvertes par le bombardement électronique. A ce jour, on ne connaît pas de TPU réticulable, caractérisé en même temps par une facilité de mise en oeuvre identique à celle des TPU, de bonnes propriétés mécaniques (avant réticulation) et une capacité à être transformés plusieurs fois avant réticulation. En outre, on ne connaît pas de TPU réticulable dont la réticulation par irradiation conduit à une bonne tenue en température et une résistance au fluage, toutes ces propriétés pouvant être apportées par un taux de réticulation élevé. Les auteurs ont découvert que pour obtenir un polyuréthanne réticulable, il fallait activer les fonctions uréthanne du TPU afin d'y fixer un agent de greffage. A cet effet, ils ont défini un agent de greffage permettant de conduire à des rendements de réticulation de l'ordre d'au moins 60%, pouvant dépasser 90%. Selon l'invention, l'agent de greffage est constitué par un bras de couplage et un précurseur de réticulation porteur d'une fonction réactive, le bras de couplage étant un polyisocyanate. Un premier objet de l'invention consiste donc en un procédé d'obtention d'un polyuréthanne réticulable à partir d'un polyuréthanne thermoplastique, selon lequel on dispose d'un polyuréthanne thermoplastique et d'un agent de greffage, et on fixe l'agent de greffage sur le polyuréthanne thermoplastique, l'agent de greffage étant constitué par un bras de couplage qui est un polyisocyanate et un précurseur de réticulation porteur d'une fonction réactive, à la condition que le précurseur de réticulation soit différent d'un organo-silane répondant à la formule générale (I) : Ri-0 \ R2-0-S i- (CH2) n-R4 R3-0 dans laquelle Ri, R2 et R3 représentent indépendamment les uns des autres un groupement alkyle, n est supérieur ou égal à 1 et R4 est une fonction organique réactive notamment choisie parmi NH2, NH, SH, phénol et époxy, tel que l'aminopropyltriméthoxysilane. De préférence, le polyisocyanate est un diisocyanate. Un aspect intéressant de ce procédé réside dans son application à tout type de TPU, ce qui signifie que quel que soit le TPU mis en oeuvre dans ce procédé, le polyuréthanne réticulable, possède, avant et après réticulation, les propriétés mécaniques et thermiques énoncées précédemment Parmi les diisocyanates, on retiendra préférentiellement les diisocyanate aliphatiques, les dilsocyanates cycliques, les diisocyanates cycloaliphatlques, les dllsocyanates aromatiques, les dimères et les trimères de ceux-ci, tout produit de condensation et tout prépolymère porteur de fonction (s) isocyanate. Mais, comme cela sera démontré dans les exemples, les diisocyanates les plus appropriés sont aromatiques et sont choisis parmi le toluène-2, 4-diisocyanate (TDI), et le diphénylméthane-4, 4'-diisocyanate (MDI), le benzène-1, 4-diisocyanate et leurs dimères, le dimère du TOI (di-TDI) et le MOI étant préférés. Le précurseur de réticulation est avantageusement un dérivé acrylate ou méthacrylate ou un dérivé époxyde, dont la fonction réactive est choisie parmi les fonctions-OH,-NH2,-NH-,-SH,-SH2, mais aussi un dérivé époxyde, de préférence cycloaliphatique, dont la fonction réactive est choisie parmi les fonctions-OH ou-SH. A titre d'exemple, on préférera le 2- hydroxyéthyl-méthacrylate (HEMA). Selon le procédé de l'invention, l'agent de greffage est employé dans une proportion appropriée variant de 0, 1% à 20% en poids par rapport au poids du polyuréthanne thermoplastique de départ. L'invention concerne aussi un polyuréthanne réticulable susceptible d'être obtenu par le procédé défini précédemment, ainsi qu'un polyuréthanne thermodurcissable que l'on peut fabriquer par réticulation dudit polyuréthanne réticulable. Un autre objet de l'invention est donc un procédé d'obtention d'un polyuréthanne thermodurcissable à partir d'un polyuréthanne thermoplastique, selon lequel on obtient un polyuréthanne réticulable par un procédé tel que défini ci-dessus et on effectue la réticulation du polyuréthanne thermoplastique. La réticulation peut être effectuée en milieu liquide, en milieu humide ou sous rayonnement UV, éventuellement en présence d'un agent photoamorceur, sous bombardement électronique ou sous rayonnement gamma. L'invention concerne aussi tout article fabriqué, entièrement ou partiellement, avec un polyuréthanne réticulé décrit précédemment. En particulier, cet article est une corde pour raquette de tennis, de badminton ou de squash, susceptible d'être obtenue par mise en oeuvre d'un polyuréthanne réticulable de l'invention. D'autres objets de l'invention sont définis ci-après : -un agent de greffage constitué par un bras de couplage et un précurseur de réticulation porteur d'une fonction réactive, pour lequel le bras de couplage est un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate, à la condition que le précurseur de réticulation soit différent d'un organo-silane répondant à la formule générale (1) : Ri-0 \ R2-0-S i- (CH2) n-R4 R3-0 dans laquelle Ri, R2 et R3 représentent indépendamment les uns des autres un groupement alkyle, n est supérieur ou égal à 1 et R4 est une fonction organique réactive notamment choisie parmi NH2, NH, SH, phénol et époxy, tel que l'aminopropyltriméthoxysilane, - l'utilisation d'un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate, comme bras de couplage pour obtenir un agent de greffage destiné à l'obtention d'un polyuréthanne réticulable, l'agent de greffage étant tel que défini ci-dessus. Les exemples qui suivent illustrent les caractéristiques des objets de l'invention et mettent en évidence leurs avantages notamment par rapport aux solutions que la Demanderesse avaient apportées avant de mettre au point la présente invention. Exemple 1 : Obtention d'un polyuréthanne réticulable par greffage d'un méthacrylate et fabrication de cordes Cet exemple décrit un essai représentatif de ceux réalisés par la Demanderesse pour tenter de réticuler un TPU. Cet essai porte sur la réticulation d'un TPU à base polyester aromatique (commercialisé par BF GOODRICH, sous la référence PU 5715), mais de nombreux essais ont été entrepris sur divers TPU amorphes ou cristallins, et notamment TPU à base ester, TPU à base éther et TPU à base caprolacton Ce TPU (PU 5715) est celui qui a conduit aux meilleurs résultats en terme de mise en oeuvre et propriétés du polyuréthanne thermodurci. L'agent de greffage choisi est un triméthacrylate de triméthylol propane (TMPTMA) (commercialisé par CRAY VALLEY, sous la référence SR 517) et il a été utilisé en une proportion de 5% en poids par rapport au TPU. Des cordes ont été fabriquées selon le procédé classiquement utilisé par la Demanderesse. Selon la première étape, des fibres de polyamide sont enrobées par du TPU et selon la seconde étape le TPU et le TPMTMA sont introduits dans l'extrudeuse mono-vis puis, au cours de la transformation, ils sont soumis à un bombardement électronique. La réticulation est effectuée par irradiation à différentes valeurs variant de 10 à 75 KGy, en une ou deux Irradiations. Les conditions de réticulation ne semblent pas influer sur les propriétés du polyuréthanne thermodurcissable obtenu. On constate que le polyuréthanne thermodurcissable présente, par rapport au TPU, une dureté Shore supérieure, correspondant à une augmentation d'environ 20%, un allongement plus faible, un module de traction plus élevé et une meilleure tenue au fluage. Cependant, ces performances restent trop médiocres. En effet, après cordage sur la raquette, et avant même utilisation de la raquette, on peut observer que la simple pression des cordes entre elles provoque un fluage du polyuréthanne traité qui laisse apparaître l'âme de la corde. On distingue en outre des irrégularités sur les cordes générées par des coupures du polyuréthanne. Exemple 2 : Obtention d'un polyuréthanne réticulable selon l'invention Les réactifs sont les suivants : - TPU semi-cristathn à base ester (commercialisé par BF GOODRICH, sous la référence PU 58277) - Agent de greffage : bras de couplage, di-TDI, et précurseur de réticulation, HEMA - Photoamorceur : mélange de benzophénone, de 2-hydroxy-2- méthyl-1-méthyl-propane-1-one (tel que Darocur 1173, commercialisé par CIBA) et de N-méthyl-diéthanolamine (NMDEA), en proportion variant de 0,1% à 1% en poids par rapport au poids de TPU. Dans une extrudeuse, on introduit l'ensemble de ces réactifs, pour obtenir le polyuréthanne réticulable sous forme de granulés. Exemple 3 : Fabrication de plaques avec un polyuréthanne réticulable de l'invention Le polyuréthanne obtenu à l'exemple 2 a été utilisé dans le procédé décrit à l'exemple 1 pour fabriquer des plaques comme suit On utilise une presse col de cygne dont on porte les deux plateaux à 1900C. Les plaques sont réalisées dans un conformateur de forme carrée et de 1 mm d'épaisseur en polytétrafluoroéthylène (PTFE) Le procédé comprend les quatre étapes a-dessous : - Dégazage : les granulés sont mis à fondre au contact de la plaque inférieure et par abaissement de la plaque supérieure sans qu'elle ne touche le polymère, pendant une période allant de 3 à 4 minutes - Mise sous pression faible : une pression de un bar est appliquée pendant une minute - Mise sous pression élevée : une pression de 4 à 5 bars est appliquée pendant 3 à 4 minutes - Pressage à froid durant 30 secondes. Les plaques sont ensuite irradiées de chaque côté, dans un four fusion équipé d'une lampe UV de type FUSION F300, lampe H, d'une puissance de 120 W 1 cm et d'une largeur de 150mm, soit une puissance électrique totale de 1800 W. Exemple 4 : Fabrication de cordes avec un polyuréthanne réticulable de l'invention Le polyuréthanne obtenu à l'exemple 2 a été utilisé dans le procédé décrit à l'exemple 1 pour fabriquer des cordes pour raquettes de tennis. Exemple 5 : Caractérisation du polyuréthanne thermodurci obtenu 1) Méthodes d'analyse a) Taux de réticulation Ce paramètre est mesuré par dissolution. Cette technique consiste à mettre le polymère réticulé dans un solvant et à constater la dissolution ou non du polymère. Dans le cas présent, le solvant employé est le tétrahydrofurane (THF) qui est un bon solvant du TPU de départ. Si la réticulation a eu lieu, le polymère ne se dissout pas. b) Module de traction Cette mesure est effectuée sur un spectromètre mécanique dynamique RSA (RHEOMETRICS) conçu pour tester les propriétés viscoélastiques de matériaux solides, en traction, compression, flexion et cisaillement. L'échantillon est soumis à une déformation sinusoïdale à fréquence et température contrôlées. La force transmise pour une déformation donnée est fonction de son module et de la géométrie du montage utilisé. L'angle résultant de cette force avec la déformation imposée est appelée angle de perte du matériau testé. Cette analyse permet d'évaluer l'évolution des modules E', E"et tangente delta des matériaux, en fonction de la température c) Traction Les essais de traction sont effectués sur une machine de type DY25 sur des éprouvettes de type H2 de 1 mm d'épaisseur. d) Calorimétrie La technique employée est la DSC (Differential Scanning Calorimetry). On utilise un appareil METTLER TC1 OA dont la cellule de mesure est balayée par un courant d'argon. La température du four est mesurée par une sonde platine et la différence de températures entre les deux creusets par une série de thermocouples Au-Ni. On détermine ainsi les caractéristiques thermiques de différents matériaux testés, à savoir la température de transition vitreuse (Tg) et la température de fusion (Tf), dans une gamme de températures variant de - 1500C à 3000C. 2) Résultats Les résultats apparaissent dans le tableau ci-après : Propriétés Polyuréthanne thermodurci 1 Plaques Cordes Taux de réticulation 90% 70% Propriétés mécaniques Allongement à la rupture Bon compromis entre 210% souplesse et rigidité, plus (référence 590%) de problème de marquage REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention d'un polyuréthanne réticulable à partir d'un polyuréthanne thermoplastique, selon lequel on dispose d'un polyuréthanne thermoplastique et d'un agent de greffage constitué par un bras de couplage et un précurseur de réticulation porteur d'une fonction réactive, et on fixe l'agent de greffage sur le polyuréthanne thermoplastique, caractérisé en ce que le bras de couplage est un polyisocyanate, le précurseur de réticulation étant différent d'un organo-silane répondant à la formule générale (I) : Ri-0 \ R2-0-Si- (CH2) n-R4 R3-0 dans laquelle Ri, R2 et R3 représentent indépendamment les uns des autres un groupement alkyle, n est supérieur ou égal à 1 et R4 est une fonction organique réactive notamment choisie parmi NH2, NH, SH, phénol et époxy, tel que l'aminopropyltriméthoxysilane. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le bras de couplage est un diisocyanate. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le bras de couplage est choisi parmi les diisocyanates aliphatiques, les diisocyanates cycliques, les diisocyanates cycloaliphatiques, les diisocyanates aromatiques et les dimères et les trimères de ceux-ci, tout produit de condensation et tout prépolymère porteur de fonctions isocyanate. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le diisocyanate aromatique est choisi parmi le toluène-2, 4-diisocyanate (TDI), et le diphénylméthane-4, 4'-diisocyanate (MDI), le benzène-1,4-diisocyanate et leurs dimères. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le diisocyanate aromatique est le dimère du TOI (di-TDI) ou le MDI. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le précurseur de réticulation est un dérivé acrylate ou méthacrylate ou un dérivé époxyde. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la fonction réactive du précurseur de réticulation est choisie parmi les fonctions - et-SH2. 8. Procédé selon les revendications 6 et/ou 7, caractérisé en ce que le précurseur de réticulation est choisi parmi le 2-hydroxyéthyl- méthacrylate (HEMA). 9 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent de greffage est en une proportion variant de 0, 1% à 20% en poids par rapport au poids du polyuréthanne thermoplastique. 10 Procédé d'obtention d'un polyuréthanne thermodurcissable à partir d'un polyuréthanne thermoplastique, caractérisé en ce qu'on obtient un polyuréthanne réticulable par un procédé tel que défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9, et en ce qu'on effectue la réticulation du polyuréthanne réticulable. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que la réticulation est effectuée en milieu liquide, en milieu humide ou sous rayonnement UV, sous bombardement électronique ou sous rayonnement gamma. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la réticulation est effectuée sous rayonnement UV, en présence d'un agent photoamorceur. 13. Polyuréthanne réticulable susceptible d'être obtenu par le procédé défini à l'une quelconque des revendications 1 à 9. 14. Polyuréthanne thermodurcissable susceptible d'être obtenu par le procédé défini à l'une quelconque des revendications 10 à 12. 15. Corde pour raquette de tennis, de badminton ou de squash, susceptible d'être obtenue par mise en oeuvre d'un polyuréthanne réticulable selon la revendication 13. 16. Agent de greffage constitué par un bras de couplage et un précurseur de réticulation porteur d'une fonction réactive, caractérisé en ce que le bras de couplage est un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate, le précurseur de réticulation étant différent d'un organo-silane répondant à la formule générale (1) : Ri-0 \ Rz-O-S i- (CH2) n-R4 R3-0 dans laquelle Rl, R2 et R3 représentent Indépendamment les uns des autres un groupement alkyle, n est supérieur ou égal à 1 et R4 est une fonction organique réactive notamment choisie parmi NHz, NH, SH, phénol et époxy, tel que l'aminopropyltriméthoxysilane 17. Utilisation d'un polyisocyanate, de préférence un diisocyanate, comme bras de couplage pour obtenir un agent de greffage destiné à l'obtention d'un polyuréthanne réticulable, l'agent de greffage étant constitué par un bras de couplage et un précurseur de réticulation qui est différent d'un organo-silane répondant à la formule générale (I) : Ri-0 \ R2-0-S i- (CH2) n-R4 R3-0 dans laquelle Rl, R2 et R3 représentent indépendamment les uns des autres un groupement alkyle, n est supérieur ou égal à 1 et R4 est une fonction organique réactive notamment choisie parmi NH2, NH, SH, phénol et époxy, tel que l'aminopropyltriméthoxysilane.