FR 2811322 A1 20020111 FR 0008937 A 20000707 La présente invention concerne, d'une manière générale, un procédé de préparation d'un latex de polyuréthane photochromique, ainsi que les articles ophtalmiques, tels que des verres de lunettes, comprenant un substrat en verre organique ou éventuellement minéral revêtu d'un film de matériau photochromique obtenu par dépôt et séchage du latex de polyuréthane photochromique. Comme cela est bien connu, les latex sont des dispersions stables d'un ou plusieurs polymères dans un milieu essentiellement aqueux, c'est-à-dire constitué uniquement d'eau ou d'un mélange d'eau et d'un solvant organique présent en une quantité inférieure à 50% en poids du mélange, de préférence de l'ordre de 30% en poids ou moins du mélange, Les dispersions aqueuses ou latex de polyuréthane (latex PU) sont bien connues. La préparation de telles dispersions ou latex PU est largement décrite dans la littérature Un procédé couramment utilisé pour préparer ces latex PU consistera former par polymérisation en masse, par réaction de polyaddition entre un excès d'un diisocyanate et un polyol, un prépolymère de polyuréthane, à ajouter sous agitation de l'eau aux prépolymères PU ainsi formés pour obtenir une dispersion du prépolymère, puis à ajouter à la dispersion obtenue un agent d'extension de chaînes et effectuer une réaction d'extension de chaînes pour finalement obtenir le latex de polyuréthane attendu. Ce procédé qui est actuellement le plus répandu, permet d'éviter l'utilisation de grandes quantités de solvant et d'introduire quelques noeuds de réticulation au sein du polyuréthane obtenu, La synthèse du prépolymère PU s'effectue de préférence en présence d'un agent émulsifiant interne qui a pour objet d'introduire des groupes hydrophiles dans le prépolymère PU, et par suite dans le polymère PU final, stabilisant ainsi les dispersions finales Les prépolymères PU obtenus comportent des groupes terminaux isocyanate et sont généralement hydrophiles. Les agents émulsifiants internes préférés comportent des groupes ioniques, généralement anioniques. Les prépolymères PU préférés obtenus au cours du procédé de préparation sont des ionomères, en particulier des anionomères. De préférence, le procédé de préparation comprend une étape de neutralisation du prépolymère PU avant l'étape de dispersion dans l'eau Ce procédé classique de préparation d'un latex PU peut être schématisé de la façon suivante fH3 2n HO/MA. OH + n HOCH2 - - CH2OH + 4 n OCN-R-NCO polyol CO2H polyisocyanate agent émulsifiant interne ionique Synthèse prépolymère CI-i3 CE3 1 OCN-R-NI-IÎOA4'%o'OCDNH-R-NH-YOut'2- C - CH 2 O-NR-NICOrWOCNH-R-NCO io2H Prépolymère hydrophile à terminaisons isocyanate Neutralisation NR3 (agent de neutralisation) Ir F H3 i ? ? f"3 ? t ip *- Latex PU La réussite de la dispersion dépendant de la viscosité du prépolymère qui doit être limitée, il est également classique d'ajouter un faible volume de solvant organique aux prépolymères pour en diminuer la viscosité, sans qu'il soit nécessaire d'éliminer ce solvant au cours des étapes ultérieures du procédé. - Les fonctions isocyanates (NCO) du prépolymère ayant tendance à réagir avec l'eau, l'étape de dispersion est de préférence effectuée à une température relativement faible pour rendre insignifiante la réaction entre l'eau et des fonctions NCO. Enfin, l'extension des chaînes pour obtenir la dispersion (latex) de PU final est généralement réalisée par addition de polyamine, en particulier de diamines à la dispersion. On a déjà envisagé d'incorporer des composés photochromiques dans des vernis PU pour obtenir des vernis photochromiques, en particulier pour l'optique ophtalmique Ainsi, le document WO 98/37115 décrit un procédé de fabrication d'une composition à base de polyuréthanes photochromiques, dans lequel le composé photochromique est incorporé dans la composition de revêtement par dissolution ou dispersion du composé photochromique dans le composant polyol ou le composant isocyanate ou par addition à un mélange des composants monomères précurseurs du polyuréthane En variante, ce document indique que le composé photochromique peut être incorporé au revêtement durci par imbibition, perméation ou tout autre procédé de transfert connu. De même, le brevet US-4 889 413 décrit un procédé de production de matière plastique à base de polyuréthane ayant des propriétés photochromiques, dans lequel le composé photochromique est incorporé, soit dans le composant diisocyanate, soit dans le composant polyol, soit dans un mélange des deux ou tout autre composant du mélange réactionnel, puis le mélange est polymérisé pour former le polyuréthane Il serait souhaitable de disposer de latex photochromiques Cependant, l'obtention de latex photochromiques de qualité optique pose de nombreuses difficultés. D'une part, il est nécessaire d'obtenir une répartition parfaitement homogène des composés photochromiques dans le latex lui-même et plus encore dans les vernis séchés les contenant, ceux-ci ne devant présenter aucune caractéristique de diffusion de la lumière. D'autre part, les propriétés des composés photochromiques ne doivent pas être affectées, ou tout au moins affectées à un degré tel que le photochromisme ne deviendrait plus exploitable, soit en raison d'une chute des propriétés photochromiques (cinétique, colorabilité), soit d'une perte de composé photochromique par dégradation en particulier lors de la préparation du latex. Ce problème est d'autant plus crucial pour les composés photochromiques de type spirooxazine, sensibles à leur environnement, en particulier à l'acidité du milieu dans lequel ils sont dispersés Enfin, les latex obtenus doivent être stables dans le temps, en particulier pour leurs propriétés photochromiques. La présente invention a donc pour objet un procédé de préparation d'un latex de polyuréthane photochromique, qui résout les problèmes techniques cidessus et en particulier qui évite tout risque de détérioration des propriétés photochromiques du composé photochromique lors de la préparation du latex, tout en assurant une répartition homogène de ce composé photochromique au sein du latex et par suite au sein du film photochromique durci obtenu à partir de ce dernier Les buts ci-dessus sont atteints, selon l'invention, par un procédé de préparation d'un latex de polyuréthane photochromique qui comprend a) la formation d'un prépolymère de polyuréthane (prépolymère PU) à terminaisons isocyanates, hydrophile, par réaction de polyaddition d'au moins un polyol et d'au moins un polyisocyanate en présence d'au moins un agent émulsifiant interne, b) le mélange au prépolymère de polyuréthane obtenu à l'étape (a) d'un agent photochromique; c) l'addition, sous agitation, au mélange de prépolymère de polyuréthane et d'agent photochromique, d'eau ou d'un mélange d'eau et de solvant pour former une émulsion, et d) l'addition à l'émulsion d'au moins un agent d'extension de chaîne et la mise en oeuvre d'une réaction d'extension de chaîne pour former le latex de polyuréthane photochromique final Les polyols organiques, c'est-à-dire diol, tnol, etc , utilisés pour la préparation des latex de la présente invention, sont des polyols qui réagissent avec un composant isocyanate pour produire un polyuréthane Des exemples de polyols organiques qui peuvent être utilisés dans la présente invention, comprennent (1) des polyols de faible masse molaire, c'est-à-dire des polyols ayant une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 400, par exemple des diols aliphatiques, tels que les diols aliphatiques en C2-C10, des triols et des polyols supérieurs, (2) des polyester polyols, (3) des polyéther polyols; (4) des polyols contenant des groupes amides , (5) des polyols polyacryliques, (6) des époxypolyols, (7) des polyols polyvinyliques ; (8) des polyols uréthanes ; et (9) des mélanges de tels polyols De préférence, les polyols organiques sont choisis parmi les polyols de faible masse molaire, les polyols polyacryliques, les polyéther polyols, les polyester polyols et leurs mélanges, et, mieux encore, parmi les polyols polyacryliques, les polyester polyols, les polyéther polyols et leurs mélanges Les polyols organiques particulièrement préférés sont les polyols polyacryliques, les polyéther polyols et leurs mélanges. Parmi les polyols de faible masse molaire convenant pour le procédé de la présente invention, on peut citer le pentaérythritol, le triméthyloléthane, le tnméthylolpropane, l'acide di (tri méthyl ol propane)di méthylolpropi on ique, l'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le 1,2-butènediol, le 1,4-butènediol, le 1,3butènediol, le 2,2,4-triméthyl-1,3-pentanediol, le 1,5-pentanediol, le 2,4pentanediol, le 1,6-hexanediol, le 2,5-hexanediol, le 2-méthyl-1,3-pentanediol, le 2,4-heptanediol, le 2-éthyl-1,3-hexanediol, le 2,2-diméthyl-1,3-propanediol, le 1,4-cyclohexanediol, le 2,2-diméthyl-3-hydroxypropyl-2,2-diméthyl-3hydroxypropnonate, le diéthylèneglycol, le tnéthylènegycol, le tétraéthylèneglycol, le dipropylèneglycol, le tripropylèneglycol, le 1,4cyclohexane diméthanol, le 1,2-bis(hydroxyméthyl)cyclohexane, le 1,2bis(hydroxyéthyl)cyclohexane, les bis-hydroxypropylidantoines, le trishydroxyéthylisocyanurate, le produit d'alcoxylation de 1 mole de 2,2-bis(4hydroxyphényl)propane(bisphénol-A) et 2 moles d'oxyde de propylène, et analogue, par exemple le triméthylol ou pentaérythritol éthoxylé ou propoxylé, ayant une masse molaire moyenne en poids inférieure à 400 Les polyester polyols sont également des composés connus, qui ont une masse moléculaire moyenne en nombre allant de 500 à 10 000 Parmi les polyester polyols préférés, on peut citer les polylactone diols tels que les polycaprolactone diols, les polypropiolactone diols et les polybutyrolactone diols Les polyéthers polyols sont des composés connus, qui ont généralement une masse moléculaire moyenne en nombre de 400 à 10 000 Des exemples de ces polyéthers polyols comprennent divers polyoxyalkylène polyols, polyols polyalcoxylés ayant une masse molaire moyenne en nombre supérieure à 400, tels que par exemple les poly(oxytétraméthylène)diols et leurs mélanges Les polyols contenant des groupes amides, les époxypolyols, des polyols vinyliques, les polyols uréthanes et les polyols polyacryliques sont également des composés connus dans la technique Ces polyols organiques ainsi que leurs procédés de préparation sont décrits dans le document WO 98/37115. Les polyols préférés pour le procédé de la présente invention sont les polycaprolactone diols, qui confèrent au PU formé une bonne stabilité à l'hydrolyse et de bonnes propriétés à basse température. Le composant polyisocyanate de la présente invention englobe les composés polyisocyanates ayant des groupes isocyanates "libres", "bloqués" ou "partiellement bloqués", "modifiés", "non modifiés" et des mélanges de composés "modifiés" et "non modifiés". Le terme "modifié" signifie que les polyisocyanates ont été changés de manière connue pour introduire des groupes biurée, urée, carbodnmide, uréthane ou isocyanurate. Les polyisocyanates peuvent être choisis parmi les polyisocyanates aliphatiques, aromatiques, cycloaliphatiques, hétérocycliques et leurs mélanges De préférence, les polyisocyanates de l'invention sont des diisocyanates Parmi les diisocyanates recommandés, on peut citer le toluène-2,4- dnsocyanate, le toluène-2,6-diisocyanate, le diphénylméthane-4,4'dnsocyanate, le diphénylméthane-2,4'-dnsocyanate, le paraphénylène diisocyanate, le biphényldiisocyanate, le 3,3'-diméthyl-4,4'-diphénylène dnsocyanate, le tétraméthylène-1,4-diisocyanate, l'hexaméthylene-1,6diisocyanate, le 2,2,4-triméthyl hexane-1,6-dnsocyanate, le lysine méthyl ester diisocyanate, le bis(isocyanatoéthyl)fumarate, l'isophorone diisocyanate, l'éthylène dilsocyanate, le dodécane-1,12-diisocyanate, le cyclobutane-1,3- diisocyanate, le cyclohexane-1,3-diisocyanate, le cyclohexane- 1,4diisocyanate, le méthylcyclohexyl diisocyanate, l'hexahydrotoluène-2,4- dnsocyanate, l'hexahydrotoluène-2,6-diisocyanate, l'hexahydrophénylène-1,3diisocyanate, l'hexahydrophénylène- 1,4-diisocyanate, le perhydrodiphénylméthane-2,4'-dnsocyanate, le perhydrophénylméthane-4,4'- dnsocyanate, et leurs mélanges De préférence, le composé polyisocyanate est choisi dans le groupe constitué par l'hexaméthylène-1,6-diisocyanate, l'isophorone diisocyanate, l'éthylène diisocyanate, le dodécane-1,12-diisocyanate, le cyclohexane-1,3diisocyanate, et leurs mélanges, et, mieux encore, parmi l'hexaméthylène-1,6dnsocyanate, l'isophorone diisocyanate, l'éthylène diisocyanate, et leurs mélanges, pour la faible réactivité de leurs fonctions NCO avec l'eau. Les polyisocyanates convenant pour le procédé de la présente invention sont également décrits en détail dans le document WO 98/37115 Les agents émulsifiants internes sont des composés également bien connus dans la technique L'addition de ces agents émulsifiants internes lors de la synthèse des polyuréthanes a pour objet d'introduire dans la chaîne du polymère des groupes hydrophiles. L'introduction de ces groupes hydrophiles dans la chaîne du polyuréthane présente de nombreux avantages pour la préparation de dispersions de polyuréthanes (latex) Ainsi, l'introduction de tels groupes hydrophiles permet d'utiliser des procédés de dispersion qui ne nécessitent pas de forces de cisaillement élevées, et on obtient des particules plus fines, une meilleure stabilité de la dispersion, et une sensibilité réduite à l'eau des polymères obtenus après évaporation de l'eau Bien que l'on puisse utiliser des agents émulsifiants internes non ioniques, les agents émulsifiants internes préférés sont en général des composés ioniques, mieux anioniques, permettant d'introduire dans la chaîne du polyuréthane des groupes hydrophiles ioniques, de préférence anioniques Les agents émulsifiants anioniques préférés sont les sulfonates de diamines et de diols, ainsi que les acides dihydroxycarboxyliques Parmi les acides dihydroxycarboxyliques, l'acide préféré est l'acide a,adiméthylolpropionique (DMPA) A titre d'exemple d'agents émulsifiants internes, on peut citer. Agents anionique Type sulfonate H2N (CH2)2 NH (CH2)x Sonna x = 2 ou 3 HO (CH) fa CHOH 03Na CH3 OCN [V/l + base 503H NCO (dimère) Type carboxylate çH3 HO-CH2- C - CH20H (DMPA) + base CO2H H2N (CH2)4 rH - NH2 + base CO2H H2N (CH2)2 NH (CH2)2 C02Na 0 C 2 0 c + polyol + base '14 :Do"" 11 0 Agents cationiques HOCH2CH2N CH2CH20H + acide/agent alkylation R Y2**5 HOCH2G? N - CH20H + acide/agent alkylation CH2 N (CH3)2 CH2C1 NCO + amine tertiaire NCO Ces agents émulsifiants internes sont décnts entre autres dans les brevets FR-A-76 23 992, US-A-4 116 902 et US-A-4 098 743 En général, la quantité d'agent émulsifiant interne utilisée dans le mélange réactionnel de l'étape (a) est telle que la teneur en groupes hydrophiles ioniques du polyuréthane est de l'ordre de 1 % en poids ou moins De préférence, la quantité d'agent émulsifiant interne présent dans le mélange réactionnel de l'étape (a) représente de 3 à 5% en poids par rapport au poids total des composants polyisocyanate, polyol et agent émulsifiant interne En général, à l'étape (a) du procédé de l'invention, on utilise un excès de composant polyisocyanate par rapport au composant polyol De préférence, les quantités relatives du composant polyol et du composant polyisocyanate utilisées à l'étape (a) pour la formation du prépolymère, sont telles que le rapport des groupes OH des polyols par rapport aux groupes NCO des polyisocyanates est de l'ordre de 1.2 Lorsqu'on utilise un agent émulsifiant interne comportant des groupes ioniques, le procédé de l'invention comprend de préférence, en outre, une étape de neutralisation de ces groupes présents dans le prépolymère PU Dans le cas de groupes anioniques tels que des groupes acides carboxyliques, cette neutralisation s'effectue par addition d'une base, par exemple une amine tertiaire telle que la triéthylamine. Ainsi, le prépolymère PU obtenu à l'étape (a) est de préférence, un prépolymère PU tonomère (généralement anionomère) neutralisé L'étape de formation du prépolymère PU hydrophile à terminaisons isocyanate s'effectue généralement à une température relativement élevée, de l'ordre de 90 C L'étape suivante du procédé de l'invention consiste à incorporer dans le prépolymère PU hydrophile à terminaisons isocyanate un agent photochromique Cette incorporation de l'agent photochromique peut se faire par mélange direct, sous agitation, de l'agent photochimique ou d'une solution de l'agent photochromique dans un solvant dans le milieu contenant le prépolymère PU, à une température relativement basse, généralement de l'ordre de 60 C D'autre part, cette incorporation de l'agent photochromique dans le prépolymère PU permet d'obtenir une dispersion homogène de l'agent photochromique dans le prépolymère et par conséquent dans le polymère et le revêtement final. On peut utiliser dans le procédé de l'invention tout agent photochromique classique. Comme cela est bien connu, ces agents photochromiques sont des composés photochromiques organiques qui, lorsqu'ils sont excités par un rayonnement lumineux, présentent au moins une longueur d'onde d'absorption maximale dans le domaine de 400 à 700 nm Ils peuvent être utilisés, soit individuellement, soit en combinaison avec d'autres composés photochromiques. En outre, ces composés photochromiques peuvent être incorporés, soit à l'état dissous dans un solvant approprié, soit à l'état dispersé, dans le prépolymère PU. Parmi les composés photochromiques préférés, on peut citer le chromène et les composés photochromiques du chromène tels que les composés de pyranne, en particulier les spiropyrannes, les composés d'oxazine, en particulier les spirooxazmes, les fulgides et fulgimides, et les dérivés organométalliques de dithizonate. Le chromène et les composés photochromiques du chromène sont bien connus et sont décrits, entre autres, dans les documents EP-0 246114, EP-0 401 959, EP-0 629 656, EP-0 676 401, FR-A-2 688 782, FR-A-2 718 447, WO 90/07507, WO 91/06861, US-A-3 567 605, US-A-5 066 818, US-A-5 395 567, US-A-5 451 344, US-A-5 645 767 et US-A-5 658 501. Le chromène est représenté par la structure suivante Les composés photochromiques du chromène préférés peuvent être représentés par la formule dans laquelle : représente un radical hydrocarboné aromatique éventuellement substitué ou un radical hétérocyclique insaturé éventuellement substitué; R1 et R2 représentent des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné et un radical amino substitué, ou forment en combinaison un cycle , et R3 et R4 représentent des radicaux, identiques ou différents, choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné et un radical amino substitué Les composés photochromiques d'oxazine sont également des composés bien connus Ils sont décrits, entre autres, dans les documents US-A-4 562 172, USA-3 578 602, US-A-4 215 010, US-A-4 720 547, US-A-5 139 707, US-A-5 114 621, US-A-5 529 725, US-A-5 645 767, US-A-5 658 501, WO 87/00524, FR-A- 2 647 789, FR-A-2 647 790, EP-A-0 245 090 et EP-A-0 783 483 Les composés d'oxazine préférés sont les composés de type spiro[mdolno]naphto et benzoxazine, et spiro indohnopyndobenzoxazine Parmi les composés d'oxazine préférés, on peut citer les composés comportant la structure de formule - Le procédé de l'invention est particulièrement adapté à l'emploi des composés photochromiques d'oxazine comme agent photochromique dans les latex PU, ces composés étant particulièrement sensibles à la chaleur et difficilement incorporables, voire impossibles à incorporer dans un film polymère durci tel qu'un film obtenu par séchage d'un latex PU Les composés photochromiques fulgides et fulgimides sont des composés connus et sont décrits entre autres dans les brevets US-A-4 931 220 et EP-A-0 629 656 De même, les composés organométalliques de dithizonate sont connus et décrits dans le brevet US-A-3 361 706. Les composés photochromiques préférés sont les dérivés de chromène et les dérivés d'oxazine tels que les benzoxazines et les naphtoxazines, en particulier les spiro[indolino]benzoxaines et naphtoxazines. Les agents photochromiques incorporés dans les prépolymères PU du procédé de la présente invention peuvent être constitués d'un unique composé photochromique ou d'un mélange de composés photochromiques La quantité d'agent photochromique introduit dans le prépolymère PU représente généralement de 0,1 à 30%, de préférence 0,1 à 15% et mieux de 2 à 10% en poids par rapport au poids total de polyol, polyisocyanate, agent émulsifiant interne et agent photochromique utilisé pour la préparation du latex. Comme indiqué précédemment, ces agents photochromiques peuvent être introduits par dispersion dans le prépolymère PU ou bien sous forme d'une solution dans un solvant ou mélange de solvants. On peut utiliser comme solvant, tout solvant approprié pour les agents photochromiques et compatible avec le prépolymère de polyuréthane, Parmi les solvants utilisables, on peut citer le diméthylformamide (DMF) et la N-méthylpyrrolidone (NMP) Un solvant particulièrement recommandé est la N-méthylpyrrolidone L'étape suivante du procédé de l'invention consiste à former une dispersion ou émulsion essentiellement aqueuse du prépolymère PU par addition d'eau ou d'un mélange d'eau et de solvant au prépolymère PU contenant l'agent photochromique Cette addition d'eau ou du mélange eau/solvant s'effectue typiquement avec une agitation vigoureuse pour obtenir une émulsion uniforme. En général, cette étape d'émulsification s'effectue à une température relativement basse, de l'ordre de 60 C Parmi les solvants convenant pour la formation de l'émulsion, on peut citer le DMF ou la NMP Lorsqu'on utilise un solvant pour former l'émulsion, la quantité de solvant dans le mélange eau/solvant est inférieure à 50% en poids, de préférence inférieure à 30% en poids et préférentiellement de l'ordre de 20% en poids Le solvant permet de diminuer la viscosité du prépolymère facilitant ainsi l'étape de dispersion. Après formation de la dispersion ou éventuellement lors de la formation de celle-ci, selon le procédé de l'invention, on ajoute un agent d'extension de chaîne, et on effectue une réaction d'extension de chaîne pour obtenir la dispersion ou le latex final de polymère PU selon l'invention Ces agents d'extension de chaîne sont bien connus et sont de préférence des polyamines telles que des diamines. Parmi les agents d'extension de chaîne préférés, on peut citer les alkylènediamines telles que l'éthylènediamine, la di thylènetriamine et la tns(2aminoéthyl)amine La quantité d'agent d'extension de chaîne ajoutée dépend bien évidemment du degré de polymérisation voulu pour le polymère PU dans la dispersion finale. Généralement, cette quantité vane dans un rapport molaire n prépolymère / n agent d'extension compris entre 0,2 et 2 Cette étape d'extension de chaîne, qui peut être mise en oeuvre simultanément avec l'étape de dispersion du prépolymère PU dans le milieu aqueux ou ultérieurement, s'effectue généralement à une température relativement faible de l'ordre de 60 C On peut également incorporer, lors du procédé de préparation des latex PU selon l'invention, divers adjuvants, soit avant, soit simultanément, soit après l'incorporation de l'agent photochromique. Par exemple, en peut mélanger des absorbeurs UV aux composés photochromiques avant leur addition aux prépolymères PU De même. on peut mélanger des stabilisants aux agents photochromiques avant leur addition aux prépolymères PU De tels stabilisants sont connus dans la techmque considérée et sont décrits dans les brevets US-A-4 720 356 et 5 391 327 D'autres ingrédients classiques peuvent être ajoutés au cours du procédé de fabrication du latex PU selon l'invention Ces ingrédients supplémentaires comprennent, par exemple, des agents de réglage de la rhéologie, des agents de nivellement, par exemple des tensioactifs, des initiateurs, des agents d'inhibition de durcissement, des agents d'élimination des radicaux libres et des agents favorisant l'adhésion Ces adjuvants et ingrédients peuvent être introduits au cours des différentes étapes de préparation du latex PU, ou encore directement dans les revêtements photochromiques obtenus après dépôt et séchage du latex de polyuréthane Les latex PU obtenus par le procédé de l'invention ont généralement une teneur en solide d'au moins 30% en poids (telle que mesurée par détermination de l'extrait sec après séchage à 80 C pendant 12 heures) La dimension des particules du latex varie généralement de 50 à 300 nm, de préférence 150 à 250 nm. Le pH des latex obtenus est généralement supérieur à 7 et habituellement compris entre 8 et 9. La viscosité est généralement comprise entre 10 et 20 mPa.s, telle que mesurée à 24 C par un viscosimètre de Brookfield De préférence, les latex de la présente invention ont une teneur totale en solvant, par exemple N-méthylpyrrolidone égale ou inférieure à 20% en poids par rapport au poids total du latex. Les latex de polyuréthane selon l'invention conviennent particulièrement pour la réalisation de revêtements photochromiques sur divers substrats et en particulier sur des substrats en verre organique. En particulier, les latex PU photochromiques selon l'invention conviennent tout particulièrement pour la réalisation de revêtements photochromiques sur des substrats en matériau polymérique organique transparent thermoplastique ou thermodurcissable. Les latex photochromiques selon l'invention peuvent être appliqués sur tout type de substrat par des techniques classiques connues de l'homme du métier, notamment : - par immersion dans le bain de latex photochromique (dip-coating) - ou par application sur la surface du substrat suivie d'une centrifugation pour assurer une application uniforme des latex sur la surface Le film de latex est ensuite séché dans des conditions classiques, par exemple à une température de séchage allant de la température ambiante à 100 C et avec un temps de séchage généralement de 30 secondes à 1 heure et préférentiellement de 5 minutes à 1 heure. Les épaisseurs des films obtenus sont fixées en fonction de l'importance de l'effet photochromique recherché. Généralement, et compte tenu de la quantité de composé photochromique présent dans le latex, l'épaisseur varie de 3 à 20 m et mieux de 5 à 15 m Les substrats préférentiels sur lesquels sont appliqués les latex obtenus par le procédé de l'invention, sont tous substrats en verre organique ou minéral couramment utilisés pour les lentilles ophtalmiques organiques Les substrats en polycarbonate (thermoplastique), en particulier les lentilles ophtalmiques fabriquées par la Société Gentex Optics, sont les substrats particulièrement recommandés sur lesquels sont appliqués les latex obtenus par le procédé de l'invention. Parmi les autres substrats convenant, on peut citer des substrats obtenus par polymérisation des méthacrylates d'alkyle, en particulier des méthacrylates d'alkyle en C1-C4 tels que le méthyl(méth)acrylate et l'éthyl(méth)acrylate, les dérivés allyliques tels que les allyl carbonates de polyols aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifiés, les thio(méth)acrylates, les thiouréthanes, les (méth)acrylates aromatiques polyéthoxylés tels que les bisphénolates diméthacrylates polyéthoxylés. Parmi les substrats recommandés, on peut citer des substrats obtenus par polymérisation des allyl carbonates de polyols parmi lesquels on peut mentionner l'éthylèneglycol bis(allyl carbonate), le diéthylène glycol bis(2méthyl carbonate), le diéthylèneglycol bis(allyl carbonate), l'éthylèneglycol bis(2-chloro allyl carbonate), le triéthylèneglycol bis(allyl carbonate), le 1,3propanediol bis(allyl carbonate), le propylèneglycol bis(2-éthyl allyl carbonate), le 1,3-butènediol bis(allyl carbonate), le 1,4-butènediol bis(2-bromo allyl carbonate), le dipropylèneglycol bis(allyl carbonate), le triméthylèneglycol bis(2-éthyl allyl carbonate), le pentaméthylèneglycol bis(allyl carbonate), l'isopropylène bisphénol-A bis(allyl carbonate). Les substrats particulièrement recommandés sont les substrats obtenus par polymérisation du bis(allyl carbonate) du diéthylèneglycol, vendus sous la dénomination commerciale CR 39# par la Société PPG INDUSTRIES (lentille ORMA ESSILOR). Parmi les substrats également recommandés, on peut citer les substrats obtenus par polymérisation des monomères thio(méth)acryliques, tels que ceux décrits dans la demande de brevet français FR-A-2 734 827 Bien évidemment, les substrats peuvent être obtenus par polymérisation de mélanges des monomères ci-dessus Il est possible d'appliquer sur le film photochromique d'autres revêtements tels que des revêtements anti-abrasion et des revêtements antireflets Les revêtements durs anti-abrasion peuvent être tous des revêtements anti-abrasion connus dans le domaine de l'optique ophtalmique Parmi les revêtements durs anti-abrasion recommandés dans la présente invention, on peut citer les revêtements obtenus à partir de compositions à base d'hydrolysat de silane, en particulier d'hydrolysat d'époxysilane, telles que celles décrites dans la demande de brevet français N 93 026 49 et dans le brevet US-A-4 211823. Comme indiqué précédemment, la lentille ophtalmique selon l'invention peut comporter en outre un revêtement anti-reflets déposé sur le revêtement anti-abrasion. A titre d'exemple, le revêtement anti-reflets peut être constitué d'un film mono- ou multicouche, de matériaux diélectriques tels que SiO, SiO2, S13N4, TiO2, Zr02, Al2O3, MgF2 ou Ta205, ou leurs mélanges. Il devient ainsi possible d'empêcher l'apparition d'une réflexion à l'interface lentille-air. Ce revêtement anti-reflets est appliqué généralement par dépôt sous vide selon l'une des techniques suivantes : - par évaporation, éventuellement assistée par faisceau ionique, - par pulvérisation par faisceau d'ion, - par pulvérisation cathodique, - par dépôt chimique en phase vapeur assistée par plasma. Outre le dépôt sous vide, on peut aussi envisager un dépôt d'une couche minérale par voie sol/gel (par exemple à partir d'hydrolysat de tétraéthoxysilane) Dans le cas où la pellicule comprend une seule couche, son épaisseur optique doit être égale à #/4 (# est une longueur d'onde comprise entre 450 et 650 nm) Dans le cas d'un film multicouche comportant trois couches, on peut utiliser une combinaison correspondant à des épaisseurs optiques respectives #/4, #/2, #/4 ou #/4, #/4, #/4. On peut en outre utiliser un film équivalent formé par plus de couches, à la place d'un nombre quelconque des couches faisant partie des trois couches précitées Des matériaux préférés pour les substrats sont les matériaux à base de polymères et copolymères du type polycarbonate thermoplastique et en particulier du type homopolymère et copolymère de poly(allyl carbonate). Les films photochromiques obtenus par séchage des latex selon l'invention ont une température de transition vitreuse Tg EXEMPLES Les exemples suivants illustrent la présente invention. Sauf indications contraires, dans les exemples, tous les pourcentages et parties sont exprimés en poids. Le diol utilisé est un polycaprolactone diol (PCLD) obtenu auprès de la Société BAYER, de masse moléculaire moyenne en nombre de 2000, que l'on a séché et dégazé à 80 C sous une pression réduite de 0,1mm Hg pendant 5 heures. Le dnsocyanate utilisé est un isophorone diisocyanate (IPDI) de la Société HULS CHEMICAL. La triéthylamine utilisée lors de l'étape de neutralisation est une triéthylamine obtenue auprès de la Société ALDRICH et traitée sur un tamis moléculaire de 3 A pendant 3 jours. L'agent émulsifiant interne est un acide a,a-diméthylol propionique (DMPA) obtenu auprès de la Société ALDRICH, que l'on a séché à 80 C pendant 2 heures. Le solvant utilisé est la N-méthyl 2-pyrrolidone (NMP) de la Société ALDRICH et l'agent d'extension de chaîne, la bis(éthylamino)amine de la Société ALDRICH Le solvant et l'agent d'extension de chaîne sont utilisés sans purification supplémentaire. Les latex des exemples du TABLEAU 1 ci-après ont été préparés de la manière suivante Dans un réacteur séché, thermostaté, de 250 ml à quatre entrées équipé d'une agitation mécanique, d'un thermomètre et d'un réfngérant, on introduit à 90 C sous agitation à une vitesse moyenne de 250 tours/minute pendant 30 minutes, le diol (polycaprolactone diol ou PCLD) et l'agent émulsifiant interne (DMPA). On ajoute alors au mélange réactionnel le diisocyanate (IPDI) et on fait réagir pendant environ 3 heures à 90 C pour obtenir un prépolymère PU. Au cours de la réaction, la viscosité du mélange réactionnel croît et on introduit de la N-méthylpyrrolidone en plusieurs étapes, de façon à diminuer cette viscosité et assurer par la suite une bonne dispersion du mélange Le milieu réactionnel est alors refroidi à 60 C On ajoute et mélange pendant 1 heure de la tnéthylamine dissoute dans de la N- méthylpyrrolidone afin de neutraliser les fonctions acides carboxyliques de l'agent émulsifiant interne DMPA. On introduit alors, en agitant, dans le milieu réactionnel contenant le prépolymère PU, un agent photochromique sous forme d'une solution dans la N-méthylpyrrolidone. L'agitation est poursuivie pendant 10 minutes. On réalise ensuite l'émulsification par addition d'eau distillée-au mélange à 60 C sous agitation vigoureuse (1000 tours/minute), la vitesse d'introduction de l'eau étant contrôlée au moyen d'un pousse-seringue Une fois la dispersion accomplie, on ajoute au milieu réactionnel l'agent d'extension de chaîne (DETA) dissous dans la N-méthylpyrrolidone et l'eau au moyen d'un pousse-senngue et on procède à la réaction d'extension de chaîne pendant 2 heures à 60 C Le produit résultant est une dispersion (latex) anionomère de polyuréthane photochromique Les proportions des différents réactifs ainsi que la nature des agents photochromiques sont indiquées dans le tableau # cidessous On a également déterminé la teneur en solide des dispersions obtenues par gravimétne en séchant les dispersions à 80 C pendant 12 heures On a également déterminé, le pH, la viscosité et la dimension des particules des différents latex La viscosité des latex a été mesurée Elle est proche de 15 cp à 24 C, mesurée par un viscosimètre de Brookfield La dimension des particules du latex a été déterminée par diffusion de la lumière sur un appareil MALVERN ZETASIZER 4. Elle est voisine de 200 nm Les résultats sont indiqués dans le Tableau Il ci-après. TABLEAU Ex. N PCLD DMPA IPDI TEA DETA Composé Composé photochromique @ photochromique Il (g) (g) (%) (9) (Si) (ml) (9) (%) (9) (%) 1 14,7384 0,6995 3,6 3,7577 0,725 0,220 0,8 4 - 2 14,7462 0,7010 3,6 3,7577 0,725 0,220- - 0,8 4 3 14,0241 0,9010 4,7 4,0969 0,935 0,240 0,79 4 4 15,1008 0,5812 3 3,604 0,7 0,210 0,6 3- - 5 15,1013 0,5820 3 3,604 0,7 0,210 - - 0,6 3 6 14,739 0,7012 3,6 3,7524 0,725 0,220 0,39 2 @ 7 14,7376 0,7000 3,6 3,7524 0,725 0,220 - - 0,39 2 8 29,4914 1,3984 3,6 7,5154 ' 1,455 0,425 1,6 4 9 29,4759 1,3982 3,6 7,5154 1,455 0,425 1,6 4 10 29,4682 1,3965 3,6 7,5154 1,455 0,425 3,9 10 il 29,4590 1,3955 3,6 7,5154 1,455 0,425 - @ - 3,9 10 Composé photochromique 1 : Composé photochromique Il : Ces composés photochromiques sont introduits lors de la préparation du latex, sous la forme d'une solution dans le même solvant que celui du prépolymère, dans des concentrations voisines de 1 g/ml. TABLEAU II Exemple N Dimension des Extrait sec (%) pH Viscosité à 24 C particules (nm) (mPa.s) 1 135 35 8,2 2 160 32 8,3 - 3 79 31 8,1 4 275 31 8,6 - 5 169 30 8,4 - 6 126 32 - - 7 109 31 - 8 132 32 - 12,5 9 158 31 - 17,3 10 170 32 - 13,7 11 205 31 - 19,2 On a formé sur des verres minéraux Stigmal et verres organiques ORMA d'ESSILOR des films photochromiques à partir des dispersions du tableau l. Les conditions de réalisation des films sont les suivantes : - par centnfugation (spin-coating) 600 tours / minute pendant 8 secondes, puis 1000 tours / minute pendant 7 secondes - ensuite séchage à 80 C pendant 1 heure. Les films obtenus ont une épaisseur de 5 m. On a mesuré les températures de transition vitreuse Tg des films photochromiques obtenus par calorimétrie différentielle à balayage (DFC). Les températures de transition vitreuse mesurées sont proches de -55 C On a également effectué des essais de gonflement des films dans différents solvants (acétone et éthanol) Les films sont formés par séchage sur une plaque en polytetrafluoréthylène, qui est ensuite plongée dans le solvant. Le gonflement est étudié par gravimétrie. Les essais de gonflement dans l'éthanol des films obtenus à partir des dispersions des exemples 1 et 2, ont donné un gonflement massique de l'ordre de 1,8 pour un taux d'insoluble de 0,9 après une journée. On a également déterminé les caractéristiques spectrocinétiques des latex des exemples 8 à 11 Les propriétés spectrocinétiques de ces latex ont été mesurées sur les vernis photochromiques dans les conditions suivantes : température : 20 C (régulation par air) - éclairement visible : 50 Klux - éclairement UV : 10 W/m2 - 10 minutes coloration par l'irradiation ci-dessus/temps de décoloration, après arrêt de l'irradiation UV : 20 à 30 minutes selon la famille de photochromique spirooxazine ou naphtopyrane respectivement Les résultats obtenus sont représentés aux figures 1 (exemple 8), figure 2 (exemple 10), figure 3 (exemple 9) et figure 4 (exemple 11) représentant la transmission spectrale relative en fonction du temps mesuré à 486 nm pour les exemples correspondant aux figures 1 et 2 et à 615 nm pour les exemples des figures 3 et 4, qui correspondent aux longueurs d'absorption maximale respectivement du composé photochromique (I) (chromène) et du composé photochromique (II) (spirooxazine). Exemple comparatif, On prépare un latex à partir de la formulation suivante . PCLD 29,8392 g DMPA 1,3920 g IPDI 7,515 g TEA 1,5 ml H20 62 ml DETA 1 ml NMP 20 ml Composé -photochromique (II) 1,6031 g Le latex est préparé en utilisant un mode opératoire identique à celui décnt précédemment excepté que le composé photochromique (II) est introduit dans le mélange initial PCLD, DMPA, IPDI avant la réaction de prépolymérisation Des films à base de latex sont ensuite déposés sur des lentilles ophtalmiques dans les mêmes conditions que précédemment (spin-coating et séchage à 80 C pendant 1 heure). Les lentilles revêtues diffusent la lumière (verres opaques) REVENDICATIONS 1 Procédé de préparation d'un latex de polyuréthane photochromique, caractérisé en ce qu'il comprend . a) la formation d'un prépolymère de polyuréthane à terminaisons isocyanates, hydrophile, par réaction de polyaddition d'au moins un polyol et d'au moins un polyisocyanate en présence d'au moins un agent émulsifiant interne ; b) le mélange au prépolymère de polyuréthane obtenu à l'étape (a) d'un agent photochromique; c) l'addition, sous agitation, au mélange de prépolymère de polyuréthane et d'agent photochromique, d'eau ou d'un mélange d'eau et de solvant~pour former une émulsion; et d) l'addition à l'émulsion d'au moins un agent d'extension de chaîne et la mise en oeuvre d'une réaction d'extension de chaîne pour former le latex de polyuréthane final 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent émulsifiant interne est un agent émulsifiant ionique 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que l'agent émulsifiant interne ionique est un agent émulsifiant interne anionique 4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que l'agent émulsifiant interne est choisi parmi les sulfonates de diamines et de diols et les acides dihydroxycarboxyliques 5 Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'agent émulsifiant interne est l'acide a,a-diméthylol propionique. 6, Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 5, caractérisé en ce qu'il comprend, avant l'étape (b) de mélange de l'agent photochromique, une étape de neutralisation du prépolymère de polyuréthane obtenu à l'étape (a). 7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé, en ce que l'étape de neutralisation comprend l'addition d'une amine tertiaire. 8 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyol est choisi parmi les polyols de faible masse molaire, les polyester polyols, les polyéther polyols, les polyols renfermant des groupes amides, les polyols polyacryliques, les époxy polyols, les polyols polyvinyliques, les uréthane polyols et leurs mélanges, 9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le polyol est choisi parmi les polycaprolactone diols. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polyisocyanate est un diisocyanate. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le diisocyanate est choisi parmi le toluène-2,4 diisocyanate, le toluène-2,6dnsocyanate, le diphénylméthane-4,4'-diisocyanate, le diphénylméthane-2,4'diisocyanate, le paraphénylène diisocyanate, le biphényldiisocyanate, le 3,3'diméthyl-4,4'-diphénylène diisocyanate, le tétraméthylène-1,4-diisocyanate, l'hexaméthylène-1,6-diisocyanate, le 2,2,4-triméthyl hexane-1,6-diisocyanate, le lysine méthyl ester diisocyanate, le bis(isocyanatoéthyl)fumarate, l'isophorone diisocyanate, l'éthylène diisocyanate, le dodécane-1,12- dnsocyanate, le cyclo butane- 1, 3-d i i socyanate, le cyclohexane-1,3- dnsocyanate, le cyclohexane-1,4-diisocyanate, le méthylcyclohexyl diisocyanate, l'hexahydrotoluène-2,4-düsocyanate, l'hexahydrotoluène-2,6- dnsocyanate, l'hexahydrophénylène-1,3-diisocyanate, l'hexahydrophénylène- 1,4-dnsocyanate, le perhydrodiphénylméthane-2,4'-dnsocyanate, le perhydrophénylméthane-4,4'-diisocyanate, et leurs mélanges 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le dnsocyanate est l'isophorone diisocyanate. 13 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractécténsé en ce que les quantités relatives de polyol et de dilsocyanate à l'étape (a) sont telles que le rapport molaire groupes OH/groupes NCO est de 1/2 14 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'agent émulsifiant interne présent à l'étape (a) est de 3 à 5% en poids par rapport au poids total de polyol, de polyisocyanate et d'agent émulsifiant interne 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent photochromique est choisi parmi le chromène et ses composés, les composés d'oxazine, les fulgides, les fulgimides et les sels métalliques de dithizonate. 16 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité d'agent photochromique ajouté représente 0,1 à 15%, de préférence 2 à 10% en poids par rapport au poids total de polyol, polyisocyanate, agent émulsifiant interne et agent photochromique utilisés 17 Procédé selon l'une, quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent photochromique est ajouté sous forme d'une solution dans un solvant. 18 Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le solvant est la N-méthylpyrrolidone. 19 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il comprend l'addition d'un solvant au cours de l'étape (a). 20 Procédé selon la revendication 19, caractérisé, en ce que le solvant est la N-méthylpyrrolidone. 21 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'agent d'extension de chaîne est choisi parmi les diamines, les triamines et les tétramines aliphatiques ou cycloaliphatiques, et leurs mélanges. 22 Procédé selon la revendication 21, caractérisé en ce que l'agent d'extension de chaîne est choisi parmi l'éthylène diamine, la diéthylène triamine et la tris(2-amino thyl)amine 23 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le rapport prépolymère / agent d'extension de chaînes est compris entre 0,2 et 2. 24 Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le latex de polyuréthane final a une teneur en solide d'au moins 30% en poids, de préférence de 30 à 35% en poids. 25. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le latex de polyuréthane final a une taille de particules allant de 50 à 300 nm, de préférence 150 à 250 nm. 26 Article ophtalmique comprenant un substrat en verre organique ou minéral ayant une surface revêtue d'un film d'un matériau photochromique, caractérisé en ce que le film de matériau photochromique résulte du dépôt et du séchage d'un latex de polyuréthane photochromique obtenu selon l'une quelconque des revendications 1 à 25. 27 Article selon la revendication 26, caractérisé en ce que le film de matériau photochromique a une température de transition vitreuse 0 C, de préférence inférieure à -55 C 28 Article selon l'une des revendications 26 ou 27, caractérisé en ce que l'article est une lentille ophtalmique