FR 2807956 A1 20011026 FR 0005058 A 20000419 L'invention concerne un procédé de traitement surface d'une pièce consistant à mettre en contact avec une surface de pièce, au moins une espèce chimique activée, telle qu'une espèce chimique activée contenue dans un plasma froid. On connaît des procédés de traitement de surface de pièces par mise en contact d'une surface de la pièce avec au moins espèce chimique activée contenue dans un plasma froid qui peut être généré, par exemple, par une décharge électrique entre une anode et une cathode, à l'intérieur d'une enceinte contenant un gaz et généralement un mélange gazeux à une pression inférieure à la pression atmosphérique. Le plasma renferme des électrons ainsi que espèces activées comprenant elles-mêmes des espèces ionisées et espèces neutres ex citées, c'est-à-dire des atomes ou des molécules dont certaines couches électroniques sont excitées sous l'effet de la décharge électrique. Comme exemple d'application des traitements de surface mettant en oeuvre des es pèces chimiques activées, par exemple par une décharge électrique, on peut citer le durcissement des pièces en acier par introduction d'éléments interstitiels dans une couche de surface de l'acier. Les interstitiels utilisés habituellement pour le durcissement de l'acier sont constitués principale ment par l'azote, le carbone et le bore. Le traitement consiste à générer un plasma, par exemple par une décharge électrique, dans un milieu gazeux renfermant l'interstitiel et à mettre le plasma contenant des espèces activées en contact avec la surface de la pièce à traiter. L'interstitiel à l'état activé est fortement réactif vis-à-vis de la surface de la pièce, de telle sorte qu'il pénè tre à travers la surface de la pièce. La pièce est portée, pendant le traite ment à une température qui assure une diffusion de l'interstitiel dans la cou che de surface de la pièce, sur une profondeur qui dépend en particulier de la température et de la durée du traitement. On réalise de cette manière des traitements durcissement ou, de manière plus générale, des traitements visant à modifier les propriétés de surface des pièces, en particulier des pièces en acier, par introduction et diffusion d'interstitiels dans une couche de surface de la pièce. De manière courante, on produit une décharge entre la piece portée à un potentiel cathodique et une anode qui peut être constituée exemple par la paroi ou une partie de l'enceinte dans laquelle on réalise traitement. Dans ce cas, le plasma froid est produit in situ, au voisinage de surface de la pièce à traiter, par la décharge électrique à l'intérieur du milieu gazeux remplissant l'enceinte de traitement. Les espèces activées, par exemple les espèces ionisées ou les espèces neutres excitées, sont formées à proximité de la surface de la pièce avec laquelle elles réagissent pour assurer un ap port d'un élément de type interstitiel. Généralement, le chauffage et le maintien en température de la pièce pour assurer la diffusion de l'interstitiel sont obtenus par la décharge électri- On peut également prévoir des moyens complémentaires de chauffage maintien en température. Le plasma peut également être généré, à l'intérieur de l'enceinte, par générateur d'ondes électromagnétiques, par exemple un générateur mi -ondes ou un générateur radiofréquence, ces moyens nécessitant géné- lement des pressions du milieu gazeux plasmagène différentes des pres sions nécessaires dans le cas de l'utilisation d'une décharge électrique. Le plasma peut également être généré dans un générateur de plasma extérieur à l'enceinte de traitement puis transféré dans l'enceinte renfermant la pièce à traiter qui est chauffée et maintenue en température à l'intérieur de l'enceinte. Dans le cas où l'interstitiel utilisé pour réaliser le traitement est cons titué par de l'azote, le mélange gazeux dans lequel on forme le plasma ren ferme de l'azote ou un dérivé gazeux de l'azote, ces composants étant géné ralement dilués par de l'hydrogène ou un mélange d'hydrogène et d'un gaz neutre tel que l'argon ou encore par tout autre mélange diluant non réactif. Un exemple de mélange gazeux utilisé de manière courante est le mélange N2 + H2. Le plasma produit dans un tel mélange gazeux renferme générale ment des espèces ionisées telles que par exemple N+ et N2+ ainsi que des espèces neutres excitées telles que par exemple N, N2, NH et H. a généralement observé que les espèces neutres excitées sentaient une bonne réactivité vis-à-vis de la surface métallique soumise au plasma concouraient de manière efficace à l'introduction d'interstitiels à surface la pièce. outre, on a observé que, dans le cas d'un plasma transféré plasma post-décharge", le temps de transfert du plasma dans l'enceinte devait être très court pour conserver, dans le plasma, des espèces réacti ves. On a aussi observé, dans le cas d'un plasma transféré ou "post- décharge", qu'il était difficile d'obtenir un écoulement gazeux homogène dans des charges industrielles. Dans le cas où le plasma est produit par une décharge électrique, la décharge électrique doit être maintenue en régime de décharge lumines cente anormale, c'est-à-dire un régime précédant un régime de formation d'arcs entre la cathode et l'anode. Dans le cas où la décharge est réalisée entre la pièce constituant la cathode une partie de l'enceinte de traitement constituant l'anode, il existe des risques non négligeables de formation d'arcs générateurs de défauts de surface la pièce à traiter. outre, le fait que le plasma est appliqué directement sur la pièce peut entraîner des différences de chauffage entre différentes parties de pièce d'une pièce à une autre, lorsqu'on traite à l'intérieur de l'enceinte une charge comportant une pluralité de pièces. Dans le cas d'une surchauffe sur certaines parties des pièces, lorsqu'elles sont en acier inoxydable, peut former localement, dans la couche enrichie en interstitiels, des précipi tés, par exemple de nitrure, qui dégradent sensiblement la résistance à corrosion de la surface de la pièce. effet, la température de traitement de la pièce, par exemple dans le cas traitement de durcissement par le carbone ou l'azote interstitiel de pièces en acier et plus particulièrement de pièces en acier inoxydable austénitique, doit être soigneusement réglée de manière à contrôler parfai tement la diffusion des interstitiels dans la couche de surface de la pièce. Tant qu'on ne dépasse pas une certaine température qui est par exemple de l'ordre de 460 C à 480 C, dans le cas d'un acier inoxydable austénitique, il se forme dans la couche de surface de la pièce une solution solide de carbone et/ou d'azote dans la matrice métallique l'acier, sur quelques micromètres jusqu'à quelques dizaines de micromètres, cette cou che superficielle étant extrêmement dure et résistante à l'usure ne détério rant pas résistance à la corrosion de la pièce. A températures plus élevées, on forme une couche d'une solution solide carbone et/ou d'azote dans la matrice métallique qui présente l'in convénient de comporter également des précipités de nitrures et/ou de car bures dégradent sensiblement la résistance à la corrosion de la surface de la piece. peut être difficile de régler de manière précise la temperature d'une pièce, dans toutes les zones de la pièce, en particulier lorsque la pièce est de grandes dimensions et/ou s'étend sur une grande longueur, dans une direction (barres ou tubes). II est également difficile de régi de manière très précise la température de chacune des pièces d'un lot pièces dont on effectue le traitement simultanément dans l'installation de traitement. De plus, dans le cas du traitement d'un lot comportant nombreuses pièces, il est nécessaire de mettre en place ces pièces sur support qui peut être par exemple, un support de cathode de l'installation de traitement, préalablement à la réalisation du traitement. Cette mise en place nécessite de prévoir des moyens de support et de positionnement des pièces sur le support cathode, de telle manière que les pièces soient parfaitement ex posées sur leur surface traitée au plasma qui se forme dans la décharge électrique. La mise en place d'un grand nombre de pièces exige d'autre part une manipulation délicate et un temps d'exécution qui peut être long. Dans le cas de pièces de forme complexe qui comportent par exem ple des cavités de petites dimensions, il est difficile de réaliser un traitement qui soit satisfaisant dans toutes les parties des pièces. De même, il n'est pas possible de traiter des pièces à l'état empilé ou des bandes enroulées, du fait que les surfaces qui ne sont exposées au milieu gazeux dans lequel se forme le plasma ne sont soumises au traitement. Les procédés de traitement de surface de pièces par des espèces activées généralement des espèces neutres excitées et, à un moindre de gré, des espèces ionisées, tels qu'ils sont mis en pauvre actuellement, pré sentent donc certaines limitations, bien que de tels traitements se soient avérés extrêmement performants dans de nombreux cas d'application. but de l'invention est donc de proposer un procédé de traitement de surface d'une pièce consistant à mettre en contact avec une surface de la pièce, moins une espèce chimique activée, traitement étant mis en pauvre manière à augmenter la réactivité des espèces chimiques activées mises eeuvre dans des proportions telles qu' puisse traiter des pièces de forme complexe et/ou de grandes dimensions, en grand nombre posi tionnées de façon unitaire ou en vrac, éventuellement à l'intérieur de conte neurs, sous forme enroulée ou à l'état empilé, avec un très bon contrôle de la température de traitement. Dans ce but, l'espèce activée est obtenue par activation d'un milieu gazeux contenant au moins deux des éléments carbone, azote, bore, oxy gène et elle comporte au moins deux des éléments carbone, azote, bore et oxygène. manière particulièrement avantageuse, le traitement suivant l'in vention mis en oeuvre en réalisant l'activation milieu gazeux conte nant à fois du carbone et de l'azote, par exemple une décharge élec trique, manière à obtenir une espèce neutre excitée qui présente une très grande réactivité au contact de surfaces métalliques ou non métalliques, telles dans le cas de surfaces métalliques, des surfaces de pièces en acier plus particulièrement en acier inoxydable. Afin de bien faire comprendre l'invention, on va maintenant décrire, à titre d'exemple, en se référant aux figures jointes en annexe, la mise en oeu- vre du procédé suivant l'invention pour le durcissement superficiel de pièces par l'un au moins des interstitiels carbone et azote. La figure 1 est une vue schématique, en élévation et en coupe, d'une installation de traitement permettant de mettre en oeuvre le procédé de l'in vention. figure 2 est une vue en élévation et en coupe boîtier ou con teneur peut être utilisé pour la mise en oeuvre du procedé de traitement suivant l'invention. des aspects fondamentaux du procédé suivant l'invention est que les especes activées et le plasma froid comportant ces espèces sont pro duits dans un milieu gazeux renfermant au moins deux éléments car bone, azote, bore et oxygène, c'est-à-dire au moins deux élements pouvant constituer des interstitiels dans la matrice métallique d'une piece à traiter. En fait, de tels milieux gazeux peuvent être obtenus diverses ma nières, pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention. On va indiquer ci-dessous, à titre d'exemple, les milieux qui peuvent être utilisés dans le cas d'un traitement de surface mettant couvre les in terstitiels azote et carbone. Milieux aazeux contenant à la fois de l'azote et du carbone : Le milieu gazeux peut être un mélange gazeux constitué par de l'azote gazeux moléculaire N2 et/ou un composé renfermant de l'azote, un composé renfermant du carbone et éventuellement, au moins un gaz diluant tel l'hydrogène et/ou un gaz neutre. Le composé renfermant de l'azote peut etre, outre l'azote moléculaire, un dérivé gazeux de l'azote. Le composé renfermant du carbone peut être un hydrocarbure, par exemple un hydrocarbure aliphatique ou aromatique, un cyclane, un alcène, un alcyne, un alcane, et notamment du méthane. Le mélange d'azote et de composés gazeux renfermant du carbone peut être dilué par de l'hydrogène ou un gaz neutre tel que l'argon. Un mélange typique qui peut être utilisé est le mélange N2 + H2 + CH4. Le milieu gazeux renfermant du carboné et de l'azote peut être éga lement constitué par un composé dont la molécule renferme à la fois du car bone et de l'azote et qui peut être obtenu facilement à l'état gazeux. Un tel composé peut être par exemple une amine. Un tel composé gazeux peut être dilue par de l'hydrogène ou par un gaz neutre tel que l'argon ou par tout autre melange diluant non réactif. L'activation milieu gazeux pour obtenir un plasma froid renfermant des espèces activees et en particulier des espèces activées contenant à la fois de l'azote et carbone peut être réalisée de différentes manières qui seront indiquées ci-dessous. Activation du milieu gazeux à base d'azote et de carbone Le plasma froid peut être généré par une décharge électrique entre une anode et une cathode à l'intérieur d'une enceinte renfermant le milieu gazeux. La décharge électrique peut être réalisée entre la pièce à traiter et une partie de l'installation de traitement à un potentiel anodique ou encore, de préférence, comme il sera expliqué plus loin, entre un conteneur renfer mant une ou plusieurs pièces à traiter et une partie de l'installation de trai tement. Le plasma froid peut également être généré par un générateur d'on des électromagnétiques, par exemple un générateur micro-ondes ou un gé nérateur radiofréquence. Le plasma peut être généré dans l'enceinte de traitement ou à l'exté rieur de l'enceinte de traitement des pièces. Les espèces activées peuvent encore être générées dans le mélange gazeux par d'autres moyens. Dans tous les cas, la pression du milieu gazeux dans lequel on gé nère le plasma ou les espèces activées est adaptée au mode de génération des espèces activées. Par exemple, dans le cas d'une décharge électrique entre une ca thode et une anode à l'intérieur du milieu gazeux, la pression du milieu ga zeux, par exemple d'un mélange N2 + H2 + CH4, est inférieure à la pression atmosphérique et exemple inférieure à 100 mbars. Dans le cas la génération d'un plasma par micro-ondes, la pres sion du milieu gazeux , par exemple, inférieure à 100 mbars. Dans tous , le plasma est généré dans des conditions telles que parmi les espèces activées, c'est-à-dire les espèces ionisées ou neutres excitées, il existe proportion notable d'espèces contenant à la fois de l'azote et du carbone et en particulier les espèces neutres excitées la forme CN dont les réactivités sont particulièrement élevées. Dans le cas où le milieu gazeux renferme, en plus de l'azote du carbone, l'oxygène, on obtient également l'espèce neutre excitée CNO présentant egalement une très bonne réactivité. De manière générale, l'oxygène est un additif pouvant jouer le rôle de catalyseur pour la formation d'espèces activées complexes renfermant au moins deux éléments de type interstitiel. Le milieu gazeux renfermant de l'azote et du carbone peut être éga lement généré in situ, par exemple à l'intérieur de l'enceinte de traitement, préalablement ou simultanément à la formation des espèces activées utili sées dans cadre de l'invention. II possible par exemple d'introduire, dans l'enceinte de traitement, un mélange gazeux contenant uniquement de l'azote et éventuellement un gaz de dilution tel que de l'hydrogène et/ou de l'argon. Le carbone est intro duit dans l'enceinte, sous la forme d'une cible en carbone solide, par exem ple en graphite ou en un élément solide contenant du carbone. La cible est soumise, à l'intérieur de l'enceinte de traitement (ou dans un générateur de plasma séparé de l'enceinte), à un faisceau d'ions constitué à partir du mé lange gazeux à base d'azote. La cible pourrait être également bombardée par tout autre faisceau de particules incident indépendant du plasma formé à partir du milieu gazeux renfermant de l'azote. Le bombardement de la cible a pour résultat une pulvérisation du carbone et une émission de l'élément car bone dans milieu gazeux ou le plasma formé à partir du milieu gazeux. Dans tous cas, de l'énergie doit être communiquée au milieu gazeux ou au plasma pour obtenir une combinaison du carbone et de l'azote sous forme d'espèces activées et en particulier d'espèces neutres excitées de la forme CN. De manière générale, un plasma froid généré à partir d'un milieu ga zeux renfermant du carbone et de l'azote, dans les conditions de l'invention, renferme différentes espèces ionisées et différentes espèces neutres qui présentent des comportements différents lors de la mise en oeuvre du trai tement de l'invention. Par exemple, dans le cas milieu gazeux constitué par le mélange gazeux N2 + H2 + CH4, le plasma généré, par exemple par une décharge électrique, renferme des espèces ionisées telles que par exemple N+, N2+, CN+, (CN)2+, C+ et des espèces neutres excitées telles que N, N2, NH, H, C, CN et (CN)2. Les inventeurs ont pu montrer que parmi toutes ces espèces acti vées, les espèces neutres excitées contenant du carbone et de l'azote, et en particulier l'espèce neutre excitée CN présentaient une très grande réactivi té, par exemple dans le cas du traitement de surface d'un acier inoxydable austénitique. En fait, comme il sera expliqué plus loin, le comportement tout à fait exceptionnel de l'espèce neutre excitée CN, c'est-à-dire d'une espèce neutre excitée renfermant à la fois de l'azote et du carbone, permet d'envisager des traitements de surface, dans conditions de mise en oeuvre qu'on n'avait pu envisager jusqu'ici et sur pièces qui ne pouvaient être traitées par des procédés de traitement utilisant des espèces ionisées. A titre d'exemple, on maintenant décrire, en se référant aux figures jointes en annexe, une mise oeuvre particulière de l'invention, pour réali ser un traitement de durcissement de pièces en acier inoxydable austéniti- que. Comme indiqué plus haut, dans le cas du traitement de pièces en acier inoxydable austénitique, il est préférable de réaliser un traitement en maintenant la ou les pièces à traiter à une température inférieure à un ni veau de températures auquel commencent à apparaître des précipités de nitrures ou de carbures dans la matrice métallique de la couche de surface des pièces enrichie en azote et en carbone par le traitement de surface. Bien que de manière genérale le traitement de durcissement par l'azote et le carbone de pièces acier inoxydable austénitique puisse être effectué à une température comprise entre 200 C et 600 C, pour éviter la formation de précipités, il est recommandé de traiter les pièces dans un in tervalle de températures compris entre 300 C et 480 C et de préférence en tre 300 C et 460 C. Comme il est visible sur la figure 1, l'installation de traitement est constituee par une enceinte de four 1, par exemple réalisée en deux parties 1 a et 1 séparables l'une de l'autre pour réaliser le chargement four et assemblées l'une à l'autre avec interposition de joints, de manière l'en ceinte 2 du four soit pratiquement étanche aux gaz, de manière à empecher l'entrée d'air dans le four, pendant le traitement. L'enceinte du four peut être évacuée et remplie par un mélange ga zeux tel que N2 + H2 + CH4, par exemple par l'intermédiaire d'un ajutage d'évacuation 3' et d'un ajutage de remplissage 3. L'enceinte 1 du four de traitement renferme un support 4 lequel peuvent être disposées des pièces à traiter 5. Comme il sera expliqué plus loin, dans le cas de la mise en ceuvre du procédé de l'invention, on peut disposer avantageusement, sur le support 4, un ou plusieurs conteneurs non étanches renfermant les pièces à traiter. Le support 4 est relié à une borne cathodique d'un générateur électri que 6 dont la seconde borne, anodique, est reliée électriquement à l'en ceinte four 1. support 4 et les pièces ou conteneurs 5 disposés sur le support 4 sont ainsi portés à un potentiel cathodique par rapport à l'enceinte qui est à un potentiel anodique. Après avoir réalisé l'évacuation de l'enceinte 2 du four 1 et rem plissage en mélange gazeux N2 + H2 + CH4, à une pression inférieure à 100 mbars, on met en fonctionnement le générateur 6 de manière à créer une décharge luminescente anormale entre la cathode constituée par les conteneurs 5 et la paroi 1 du four de traitement. Un plasma est généré autour des conteneurs 5, dans la décharge luminescente. La décharge est contrôlée de manière à produire des espèces acti vées dans le mélange gazeux et en particulier les espèces neutres excitées CN caractéristiques de la mise en oeuvre du procédé de l'invention dans un mélange gazeux renfermant du carbone et de l'azote. Les pièces sont de plus chauffées et leur température est régulée, pendant toute la durée du traitement, comme il sera décrit par la suite. Pendant tout le traitement, on effectue également un renouvellement des gaz contenus dans l'enceinte 2, de manière continue, pour réguler la pression à l'intérieur de l'enceinte 2 et fournir constamment de l'azote et carbone nécessaires pour générer les espèces activées utilisées lors traitement. caractéristique extrêmement importante du procédé selon l'in vention obtenue grâce à la réactivité exceptionnelle des espèces neutres excitées contenant du carbone et de l'azote, et en particulier de l'espèce neutre excitée CN, cette espèce neutre excitée conservant sa réactivite même après passage à travers un espace ne permettant pas l'allumage plasma. Dans la technique des plasmas, il est connu qu'un plasma ne peut propager à travers un interstice dont la dimension d'ouverture est inférieure à une longueur appelée longueur de Debye qui dépend en particulier de la nature et de la pression du milieu gazeux du plasma. Dans le cas du mélange gazeux et de la pression mentionnés plus haut, la longueur de Debye est de l'ordre de quelques dixièmes de millime- tre. II n'est donc pas possible de réaliser l'allumage d'un plasma dans partie d'une pièce ou dans le volume intérieur d'un conteneur séparé de zone de décharge dans l'enceinte de traitement par une ouverture d'une mension minimale, par exemple d'une épaisseur, inférieure à quelques dixièmes de millimètre. Les inventeurs ont observé que de manière extrêmement surpre vante, dans le cas d'un plasma obtenu à partir d'un mélange gazeux renfer mant à la fois du carbone et de l'azote, on réalisait le traitement de surface sur des surfaces non exposées au plasma et séparées de la zone soumise au plasma par un interstice ayant une ouverture d'une dimension ne per mettant pas l'allumage d'un plasma. inventeurs ont pu montrer que cet effet était dû à la réactivité tout à fait exceptionnelle et durable des espèces activées comportant à la fois du carbone de l'azote et en particulier de l'espèce neutre excitée CN. les pièces non exposées au plasma, l'apport d'azote et de car bone réalisé par les espèces neutres excitées CN, en dehors du champ du plasma froid. Les inventeurs ont pu également observer qu'un effet d'augmentation de l'activité du plasma est obtenu également dans le cas de plasmas pro duits par micro-ondes ou radiofréquence, dans un milieu gazeux renfermant du carbone et de l'azote. observations ont permis de mettre en ceuvre un procédé de trai tement surface de pièces à l'intérieur de conteneurs non étanches placés à l'intérieur de l'enceinte de traitement. la figure 2, on a représenté un conteneur 5 qui comporte un corps 5a, exemple de forme cylindrique fermé par un fond, à une première ex- trémite et ouvert, à une seconde extrémité, ainsi qu'un couvercle 5b consti tué une simple plaque métallique posée sur l'extrémité ouverte du corps cylindrique 5a du conteneur 5. Le conteneur 5 est donc constitué sous la forme d'une simple boîte cylindrique ayant un couvercle plan rapporté et po sé sur bord d'extrémité du corps cylindrique 5a. conteneur tel que 5 a été utilisé pour réaliser, ' l'intérieur de la chambre de traitement 2 du four 1, le traitement de surface de pièces 7 dis posées vrac à l'intérieur du conteneur. Les pièces 7 sont par exemple des raccords dits "rapides" en acier inoxydable 316L. De manière avantageuse, le corps 5a et le couvercle 5b de la boîte cylindrique peuvent être en acier inoxydable 316L. La surface interne du corps 5a la boîte et éventuellement du couvercle 5b peut être revêtue d'un materiau isolant tel qu'une céramique. pu montrer que la mise en ceuvre du procédé, c'est-à-dire le traitement de surface des pièces 7 à l'intérieur du conteneur 5, était prati quement indépendante de l'épaisseur de paroi du corps boîte 5a. En re vanche, le traitement des pièces 7 à l'intérieur du conteneur 5 n'est possible que si le entre le couvercle 5b et le bord supérieur du corps 5a du boîtier, lorsque couvercle 5b est posé sur le corps 5a, est moins égal à une longueur faible de l'ordre d'un centième de millimètre. lieu d'un conteneur 5 comportant une paroi pleine ou corps 5a fermée un couvercle 5b posé sur une extrémité de la paroi, on peut utili ser un conteneur 5 comportant une paroi percée d'une pluralité d'ouvertures à l'intérieur desquelles on engage des éléments d'obturation avec un faible permettant pas l'allumage d'un plasma à travers les ouvertures la paroi. On peut également placer le conteneur 5 réalisé sous la forme d'une boite, par exemple cylindrique, dans une disposition retournée de nière elle repose suivant le bord de son ouverture sur un support assu rant une fermeture non étanche de la boîte. De manière générale, le conteneur présente au moins une ouverture refermée par un moyen de fermeture ménageant avec le bord de l'ouverture un jeu non nul au sens mécanique mais suffisamment important pour laisser passer la ou les espèces activées et suffisamment faible pour empêcher un plasma de pénétrer à l'intérieur du conteneur. Comme il est visible sur la figure 1, un ou plusieurs boîtiers 5 sont disposes sur le support 4 et portés à un potentiel cathodique à l'intérieur de l'enceinte de traitement. On s'est assuré que le jeu résiduel entre le couver cle 5b le corps 5a des conteneurs 5 est inférieur à la longueur de Debye. En fait, a réalisé différentes expériences avec un jeu e variable, compris entre centième et trois dixièmes de millimètre, entre le couvercle 5b et le corps des conteneurs dû à la rugosité des surfaces et à une force d'appui ou de serrage variable appliquée sur le couvercle 5b. Dans tous les cas, l'ouverture de l'interstice e étant largement infé rieure à la longueur de Debye, il ne peut se produire un allumage du plasma à l'intérieur du conteneur 5, lorsqu'on produit une décharge électrique entre les conteneurs 5 et la paroi 1 du four. On a pu observer que jusqu'à des jeux e de l'ordre du centième millimètre, le traitement de durcissement des pièces 7 pouvait être réalise à l'intérieur du conteneur 5. En revanche, si l'on effectue un serrage hermeti- que du couvercle 5b contre le corps 5a, les pièces 7 ne sont pas traitées. Les espèces ionisées telles que N+ et N2+ et les espèces neutres citées telles que N, N2, NH ne peuvent se retrouver à l'état actif à l'intérieur des conteneurs, du fait de leur faible durée de vie ne permettant leur transfert entre l'enceinte de traitement et l'intérieur des conteneurs. Les espèces ionisées telles que C+ et les espèces neutres excitées telles que C ne peuvent également se retrouver à l'état actif à l'intérieur des conteneurs, du fait de leur faible durée de vie ne permettant pas leur trans fert entre l'enceinte de traitement et l'intérieur des conteneurs. Les espèces contenant du carbone et de l'azote et en particulier l'es- pece neutre excitée CN se retrouvent à l'état réactif à l'intérieur du conteneur réalisent l'apport d'azote et/ou de carbone aux pièces 7, un interstice de quelques dixièmes de millimètre permettant par exemple d'interdire l'allu mage du plasma tout en assurant le passage des espèces neutres excitées actives. II est à remarquer que, dans le cas de la mise en oeuvre l'inven tion, un intervalle de dimension d'ouverture de l'interstice permettant le trai tement sans contact avec le plasma, par exemple compris entre ,01 et 0,3 mm, ne constitue pas une condition absolue, certaines valeurs supérieu res à quelques dixièmes de millimètre permettant par exemple d'interdire l'allumage du plasma tout en assurant le passage des espèces neutres ex citées. Des valeurs inférieures à 0,01 mm permettent aussi le traitement mais avec une efficacité moindre. Sur la figure 2, on a représenté un ajutage 8 d'un conteneur 5 qui peut être relié à un moyen d'évacuation du mélange gazeux vers l'extérieur de la chambre de traitement 2 du four. On favorise ainsi l'introduction du mélange gazeux contenant des espèces neutres activées à l'interieur des conteneurs 5, lorsqu'un tel mode d'évacuation par l'intermédiaire conte neurs est utilisé. Le traitement des pièces 7 à l'intérieur du ou des conteneurs 5 est réalisé à une température permettant d'obtenir une solution solide de au moins des interstitiels carbone et azote dans une couche superficielle pièces, sans former de précipités de carbure et de nitrure dans cette couche de surface. Pour cela, le traitement a été effectué dans une atmosphère de mé thane et d'azote dilué dans de l'hydrogène, à une température régulée au tour de 420 C, c'est-à-dire à une température comprise entre 300 C et 460 C. traitement a été effectué pendant des durées comprises entre heures 48 heures, suivant les lots de pièces traitées. On a obtenu couches durcies sur les pièces, d'une épaisseur comprise entre 10 pm 30 pm, couches ayant une dureté supérieure à 1000 Vickers et une ré sistance à l'attaque par un brouillard salin supérieur à 1000 heures. On a également effectué le traitement, à l'intérieur de conteneurs de pièces 7 constituées par des écrous en acier inoxydable austénitique, durée de traitement étant de 18 heures et la température d'environ 420 C. Les écrous ainsi traités avaient des caractéristiques anti-grippantes tout à fait remarquables. De manière générale, on a réalisé différents traitements de pièces en acier inoxydable et en aciers riches en chrome dont la teneur en chrome au moins égale -à 8 % en masse, à l'intérieur de conteneurs placés dans l'enceinte du four contenant le mélange gazeux N2 + H2 + CH4. Avant le remplissage de la chambre 2 du four 1, après dépôt du des conteneurs 5 sur le support cathodique et fermeture du four, on réalise une évacuation du four pendant une durée suffisante pour atteindre pression inférieure à la pression de traitement. On effectue ensuite le plissage de la chambre 2 du four 1 par un mélange N2 + H2 + CH4 à pression inférieure à 100 mbars. traitement est réalisé pendant une durée allant d'une heure à quelques dizaines d'heures. Le traitement permet d'obtenir une couche dur cie par moins un interstitiel ayant une épaisseur de 1 pm à 500 pm, sui vant la durée du traitement. Suivant les températures auxquelles sont portées les pièces en acier inoxydable austénitique, la couche durcie est une solution solide d'intersti tiels dans la matrice métallique de l'acier ou une solution solide renfermant des précipités de carbures et de nitrures. température limite de chauffage pour obtenir une solution solide sans precipités est de l'ordre de 460 C à 480 C. II à remarquer que dans le cas d'un traitement dans lequel le plasma obtenu par décharge électrique, le chauffage conteneurs peut également être obtenu par la décharge électrique, chauffage des pièces 7 à l'intérieur des conteneurs étant réalisé par rayonnement et par conduction à travers la paroi des conteneurs. II est possible de prévoir un chauffage complémentaire exemple par des résistances électriques, des conteneurs 5 et des pieces et d'ef fectuer une régulation du chauffage pendant tout le traitement. Lorsqu'on effectue le traitement à une température supérieure à 460 C, pièces peuvent présenter un début de sensibilité la corrosion, du fait l'apparition des nitrures et des carbures dans la solution solide. La dégradation de la tenue à la corrosion devient très sensible à partir de 480 C. Entre 480 C et 600 C, la résistance à la corrosion n'est plus garantie mais la piece possède une dureté très élevée, ce qui permet d'envisager certaines applications du traitement à des températures supérieure à 480 C. chauffage complémentaire de l'enceinte de traitement peut être réalisé tout moyen autre que des résistances chauffantes. Dans le cas d'aciers ou d'alliages différents d'aciers inoxydables austénitiques, par exemple des aciers de construction faiblement ou forte ment alliés on peut effectuer des traitements à une température allant par exemple jusqu'à 800 C. Pendant tout le traitement, le plasma est généré autour des conte neurs 5 mais du fait de la faible épaisseur e de l'interstice de fermeture du couvercle plasma ne peut s'allumer à l'intérieur des conteneurs au con tact des pieces. Les pièces sont ainsi à l'abri de tout risque de détérioration par arcs électriques. Un traitement de surface suivant l'invention, réalisé par les espèces activées telles que l'espèce neutre excitée CN, sans contact avec le plasma, présente donc de nombreux avantages. En particulier, on peut traiter des pièces positionnées de façon uni taire ou vrac à l'intérieur de conteneurs, des pièces empilées l'une sur l'autre, les surfaces en contact des pièces de l'empilement étant soumises au traitement de la même manière que les surfaces apparentes, ou encore des bobines enroulées dont l'interstice entre les spires successives permet le passage des espèces activées telles que CN. On peut egalement effec tuer un traitement de surface par des espèces activées la surface inté rieure de cavités de très petites dimensions de pièces métalliques, par exemple la surface intérieure du canal d'injection d'un injecteur de carburant ou des canaux d'une rampe d'injection d'un véhicule automobile, De manière générale, lorsqu'on traite des pièces des espèces activées générees par une décharge électrique in situ dans four de traite ment selon le procédé de l'invention, on dispose les pièces a l'intérieur d'un conteneur permettant de les isoler et de les protéger contre des risques d'arcs électriques. Le conteneur permet également d'obtenir une homogé néisation de la température des pièces. La température des pièces peut être régulée de manière précise, indépendamment de la production des espèces activées. L'invention permet de traiter des pièces ayant des cavités de très pe tites dimensions, par exemple des canaux ou fentes ayant un diamètre ou une largeur d'ouverture comprise entre 0,01 et 0,3 mm dont la surface inté rieure est durcie par au moins un interstitiel. De telles pièces ne peuvent être obtenues par les procédés de traitement de nitruration par plasma tradition nels et sont donc caractéristiques de l'invention. La surface interne du conteneur peut être ou non conductrice, de sorte que les pièces sont polarisées ou non pendant le traitement. Dans certains cas, pourra réaliser le traitement des pièces à l'intérieur de con teneurs revêtus intérieurement par une matière isolante, par exemple par une céramique. La forte réactivité des espèces activées de type CN permet d'utiliser le procédé suivant l'invention pour traiter des pièces de grande longueur, par exemple pour traiter la surface intérieure ou extérieure de tubes de grande longueur. L'invention peut être mise en oeuvre de nombreuses manières, en ce qui concerne, nature, la composition et le mode d'obtention du milieu ga zeux dont on réalise l'activation et en ce qui concerne le mode d'activation du milieu gazeux. L'invention s'applique au traitement de pièces en de nombreux maté riaux, exemple au traitement d'aciers ou d'alliages ayant une structure cubique a faces centrées, cubique centrée ou tétragonale, par exemple les aciers inoxydables austénitiques, martensitiques, ferritiques ou austénoferri- tiques ou tout autre acier inoxydable ou non qui présente une teneur en chrome supérieure à 8 % ou tout acier de construction faiblement ou forte ment allié. L'invention s'applique également à d'autres aciers et à des matériaux non ferreux tels que le titane, l'aluminium et leurs alliages, ou encore aux alliages de nickel et/ou de cobalt. Dans le cas des aciers inoxydables austénitiques, on réalise une so lution solide homogène de carbone et ou d'azote dans l'alliage métallique, suivant les conditions, en particulier thermiques, de conduite du procédé, la teneur en carbone et en azote étant supérieure à 3 atomes % dans la cou che de surface durcie, cette teneur pouvant même atteindre 50 atomes %. De manière générale, il est-préférable que cette teneur soit comprise entre 3 atomes % et 30 atomes % pour obtenir une bonne tenue à la corrosion et un bon durcissement des aciers. traitement suivant l'invention peut être appliqué à de très nom breuses pièces et notamment à toute pièce mécanique soumise à une usure dans milieu corrosif. Par exemple, l'invention peut être appliquée de ma nière avantageuse pour la réalisation de matériels utilisés dans le cadre de l'industrie alimentaire, de l'industrie chimique, de l'industrie sidérurgique, de l'industrie nucléaire ou de l'industrie automobile, ou encore utilisés en milieu marin ou dans des applications biomédicales. L'invention connaît des applications particulièrement intéressantes dans cas des aciers austénitiques devant résister aux rayures, exem ple plats en acier inoxydable, ces plats pouvant être traités sur tôle de départ, avant emboutissage, ou encore à l'état embouti et dans disposi tion empilée dans l'enceinte de traitement. Les pièces ou objets traités par le procédé de l'invention restent par faitement brillants et gardent un très bel aspect après traitement. Dans le cas des aciers inoxydables austénitiques pour garder l'aspect brillant des pièces ou objets traités, il est toutefois nécessaire d'effectuer le traitement à une température au plus égale à 480 C. L'invention peut être appliquée de manière avantageuse à des lames d'objets courants en acier inoxydable martensitique tels que des couteaux ou des bistouris. Le traitement peut être appliqué à des tôles minces à l'état déroulé ou même enroulé sous forme de bobines. L'invention s'applique à des implants orthopédiques. L'invention s'applique également à des soupapes, à des injecteurs de carburant de véhicule automobile, à des segments de moteur peuvent être traités à l'état empilé et à des pièces de turbine soumises à corrosion par piqûres. L'invention s'applique à toute pièce telle que vanne, boisseau, obturateur métallique robinet, piston, cylindre, pièce de pompe (centrifuge, à palette, à engrenage, à lobe), pièce de régulateur de débit, pièce de régula teur de pression, pièce d'électrovanne. L'invention peut être appliquée aux crayons de grappes de .com mande réacteurs nucléaires à eau sous pression. traitement peut être réalisé sur une bande ou sur un flan métalli que ' en oeuvre après traitement. Le traitement peut être réalise sur des pièces rangées de manière unitaire dans un conteneur ou disposées en vrac, en piles ou en bobines. Le traitement de surface réalisé sur la pièce métallique par la ou les espèces activées complexes peut être, au lieu d'un durcissement par des interstitiels, tout autre traitement visant à modifier au moins une propriété de surface la pièce métallique par interaction de la ou des espèces activées avec couche superficielle de la pièce. Le traitement de surface suivant l'invention peut être réalisé même sur une surface passivée. traitement suivant l'invention peut être utilisé pour le traitement de surface pièces non métalliques, par exemple de pièces en céramique, en verre, caoutchouc, en matière plastique polymère dont on modifie les propriétés de surface par action d'espèces neutres excitées telles CN. Le traitement suivant l'invention peut mettre en eeuvre une ou plu sieurs espèces activées complexes comportant deux ou plus de deux élé- ments parmi l'azote, le carbone, le bore et l'oxygène. La couche durcie des pièces peut comporter un ou plusieurs interstitiels tels que le carbone et l'azote. REVENDICATIONS 1.- Procédé de traitement de surface d'une pièce (7) consistant à mettre en contact avec une surface de la pièce (7), au moins une espèce chimique activée, caractérisé par le fait que l'espèce chimique activée est obtenue par activation d'un milieu gazeux contenant au moins deux des éléments carbone, azote, bore, oxygène et qu'elle comporte au moins deux des élements carbone, azote, bore, oxygène. - Procédé de traitement suivant la revendication 1, caractérisé par le fait le milieu gazeux contient principalement du carbone et de l'azote. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que l'azote présent dans le milieu gazeux sous l'une des formes suivantes azote moléculaire N2, dérivés gazeux de l'azote. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 2 et 3, ca ractérisé par le fait que le carbone se trouve dans le melange gazeux sous l'une moins des formes suivantes : hydrocarbure aliphatique, hydrocar bure aromatique, cyclane, alcène, alcyne, alcane. 5.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le carbone et l'azote sont présents dans le milieu gazeux sous la forme d'un composé dont la molécule contient à la fois l'élément carbone et l'élément azote, tel qu'une amine. 6.- Procédé suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le milieu gazeux contenant du carbone et de l'azote est obtenu en bombardant une cible de carbone, par exemple en graphite, par un faisceau de particu les, en présence d'un gaz contenant de l'azote. 7.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6, ca ractérisé par le fait que le milieu gazeux renferme un de dilution pris parmi l'hydrogène et/ou un gaz neutre. 8.- Procédé suivant la revendication 7, caractérise par le fait que le milieu gazeux est un mélange N2 + H2 + CH4. 9.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 8, ca ractérisé par le fait qu'on génère, dans le milieu gazeux, un plasma par l'une des méthodes suivantes : décharge électrique, onde électromagnétique telle que micro-onde ou radiofréquence, dans une enceinte traitement (1) à l'extérieur d'un conteneur (5) contenant la pièce à traiter - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9, ca ractérise par le fait que le milieu gazeux renferme, après activation, des es pèces ionisées telles que N+ et N2+, C+, CN+, (CN2)+ et des espèces neutres excitées telles que N, N2, NH, C, H, CN et (CN)2. 1 .- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 10, ca ractérisé par le fait qu'on forme une espèce neutre excitee telle que CN qui contient moins deux des éléments N, C, O et B et qui reste réactive vis-à- vis de la surface de la pièce (7), après passage dans interstice dont la dimension d'ouverture (e) empêche un allumage de plasma à travers l'inter stice. - Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait que l'interstice présente une dimension d'ouverture comprise entre 0,01 et 0,3 13.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 11 et 12, caractérisé par le fait que la pièce (7) est disposée à l'intérieur d'un conte neur (5) dont la paroi est fermée, à l'exception d'au moins un interstice dont la dimension d'ouverture (e) empêche l'allumage d'un plasma à l'intérieur du conteneur (5) mais permet le passage de l'espèce activée. 14.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé par le fait que la pièce (7) est disposée à l'intérieur d'un conteneur (5) ayant au moins une ouverture refermée par un moyen ménageant avec le bord de l'ouverture un jeu non au sens mécanique mais suffisamment important pour laisser passer moins une espèce réactive et suffisamment faible pour empêcher un plasma de pénétrer à l'intérieur du conteneur (5). 15.- Procédé suivant la revendication 14, caractérise par le fait que le conteneur (5) est réalisé sous la forme d'une boîte comprenant une paroi (5a) ayant au moins une ouverture fermée de manière étanche par l'un des moyens suivants : couvercle (5b) posé sur une partie supérieure de la paroi autour de l'ouverture, moyen d'obturation engagé avec jeu dans l'ou verture, support sur lequel repose la boîte retournée, suivant le bord de l'ou verture. 6.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15, caracterisé par le fait que la pièce (7) est placée avec une pluralité pièces (7) dans au moins un conteneur (5). 17.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications à 16, caractérisé par le fait que le conteneur (5) est disposé dans une chambre de traitement (2) renfermant le milieu gazeux, dans lequel on produit plasma par décharge électrique. 18.- Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'on réalise une évacuation du milieu gazeux vers l'extérieur de la chambre de traitement (2), depuis l'intérieur du conteneur (5). - Procédé suivant l'une quelconque des revendications et 18, caracterisé par le fait que la pression du milieu gazeux est inferieure à 100 mbars. - Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 ' 19, ca ractérise par le fait que la pièce (7) est métallique et qu'on porte et qu'on maintient la pièce métallique (7) à une température permettant la diffusion d'au moins un élément interstitiel pris parmi l'un des éléments carbone, azote, bore et oxygène apporté à la surface de la pièce métallique (7) par l'au moins une espèce activée, à l'intérieur d'une couche de surface de la pièce métallique (7). 21.- Procédé suivant la revendication 20, caractérisé par le fait qu'on porte et qu'on maintient la pièce métallique (7) qui est en acier inoxydable austénitique à une température comprise entre 200 C et 600 C et préfé rence entre 300 C et 460 C. 22.- Procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 21, ca ractérisé par le fait que la pièce métallique est en l'un des matériaux sui vants : acier de construction faiblement ou fortement allié, acier inoxydable austénitique, martensitique, ferritique ou austéno-ferritique, acier ayant une teneur en chrome supérieure à 8 % en masse, alliage à base de nickel, al liage à base de cobalt, aluminium, alliage d'aluminium, titane, alliage de ti tane. 23.- Pièce obtenue par un procédé suivant l'une quelconque des re vendications 1 à 22. 24.- Pièce métallique suivant la revendication 21, caractérisée par le fait qu'elle comporte au moins une cavité d'une dimension d'ouverture com prise entre 0 mm et 0,3 mm ayant une couche de surface durcie au moins un interstitiel constitué par l'un au moins des éléments carbone, azote, bore oxygène. 25.- Pièce métallique suivant la revendication 24 constituant in jecteur ou rampe d'injection de carburant d'un véhicule automobile. 26.- Pièce métallique suivant la revendication 23 constituant l'un des objets suivants : plat en acier inoxydable, lame de couteau, lame de bistouri, tôle mince, bobine de tôle, implant orthopédique, soupape, segment Mo teur, pièce de turbine, tube à surface externe ou interne durcie par in terstitiels, vanne, boisseau, obturateur métallique, robinet, piston, cylindre, pièce de pompe (centrifuge, à palette, à engrenage, à lobe), pièce de régu lateur de débit, pièce de régulateur de pression, pièce d'électrovanne, crayon de grappe de commande de réacteur nucléaire à eau sous pression. 27.- Piece métallique suivant l'une quelconque des revendications 21 et 24, caracterisée par le fait qu'elle présente un aspect brillant après le traitement. 28.- Piece suivant l'une quelconque des revendications 1 à ca ractérisée le fait qu'elle est en un matériau non métallique qu'un verre, une ceramique, un caoutchouc, un matériau plastique polymère.