FR 2810670 A1 20011228 FR 0008559 A 20000626 Mousses de polyuréthane, compositions utilisables dans leur fabrication et procédé pour la fabrication des mousses La présente invention concerne des mousses de polyuréthane ou de polyuréthane modifié, des compositions utilisables dans leur fabrication, ainsi qu'un'procédé de fabrication de ces mousses. Elle concerne plus particulièrement des mousses rigides ignifuges et des compositions utilisables dans leur production, à base de polyols halogénés. Par polyuréthane, on entend les polymères issus essentiellement de la réaction de polyols et d'isocyanates. Ces polymères sont obtenus typiquement au départ de formulations présentant un indice d'isocyanate de 100 à 130. Par polyuréthane modifié, on entend les polymères issus de la réaction de polyols et d'isocyanates qui contiennent, outre des fonctions uréthanes, d'autres types de fonctions, en particulier des cycles triisocyanuriques formés par trimérisation des isocyanates. Ces polyuréthanes modifiés sont régulièrement dénommés polyisocyanurates. Ces polymères sont obtenus typiquement au départ de formulations présentant un indice d'isocyanate de 130 à 450. Dans la présente description, polyuréthane et polyuréthane modifié sont désignés globalement sous le vocable "PUR". Il est bien connu que les mousses de PUR peuvent être préparées en faisant réagir un isocyanate avec une quantité appropriée d'un polyol ou d'un mélange de polyols, en présence d'un agent gonflant constitué-d'un liquide volatil, aujourd'hui typiquement du 1,1-dichloro-l-fluoroéthane, lequel est vaporisé par la chaleur libérée par la réaction entre l'isocyanate et le polyol. Pour satisfaire aux réglementations de protection de l'environnement, le 1,1-dichloro-l- fluoroéthane devra être remplacé à terme par un agent gonflant totalement exempt de chlore. Parmi ceux-ci, des hydrocarbures, tels le n-pentane, l'isopentane et le cyclopentane, font figure d'agents gonflants utilisables, quoique leur utilisation présente un certain nombre d'inconvénients, en particulier la réduction de la résistance au feu des mousses de PUR obtenues. La présente invention a notamment pour but de procurer des mousses de PUR rigides ignifuges qui présentent un niveau d'ignifugation et une stabilité dimensionnelle améliorés, même si elles sont produites au moyen d'agents gonflants inflammables. Un autre problème bien connu dans la fabrication des mousses de PUR est lié à la viscosité élevée de certains polyols, ce qui complique leur mise en #uvre. Classiquement, ce problème est résolu en commercialisant les polyols trop visqueux dans des formulations où ils sont dilués par d'autres ingrédients intervenant dans la fabrication de la mousse, par exemple, dans le cas des mousses ignifuges, au moyen de dérivés phosphorés agissant également comme retardateur de flamme. Cette façon de faire réduit toutefois la liberté lors de la préparation des formulations. En outre, des composés utilisés comme réducteur de viscosité, tels les dérivés phosphorés, présentent l'inconvénient notoire d'avoir un effet plastifiant sur les mousses de PUR et, de ce fait, de réduire leurs propriétés mécaniques et notamment leur stabilité dimensionnelle. La présente invention a aussi pour but de procurer des compositions de polyols à viscosité réduite n'engendrant pas les inconvénients ci-dessus. L'invention concerne dès lors des compositions de polyols réactives avec des isocyanates, utilisables dans la préparation de mousses de polyuréthane ou de polyuréthane modifié, comprenant au moins un polyol acétylénique, en particulier un diol acétylénique en C4-C6, tel que le but-2-yne-1,4-diol (1,4butynediol), le pent-2-yne-1,5-diol, le pent-2-yne-1,4-diol, l'hex-2-yne-1,6-diol, l'hex-3-yne-1,5-diol et l'hex-3-yne-1,6-diol. Le 1,4-butynediol est préféré. Les compositions selon l'invention comprennent aussi un ou plusieurs polyols classiquement utilisés pour préparer des mousses de PUR. On peut citer notamment les polyéther-polyols et les polyester-polyols. Des polyols préférés dans les compositions selon l'invention sont les polyols halogénés, habituellement utilisés pour améliorer le caractère -ignifuge des mousses obtenues. Les polyols acétyléniques se sont en effet avérés particulièrement efficaces pour réduire la viscosité des polyols halogénés. Par polyols halogénés, on entend désigner aux fins de la présente invention en particulier les polyétherspolyols et les polyester-polyols chlorés, bromés ou chlorobromés. Comme polyéthers-polyols halogénés, on peut citer notamment les polyéthers-polyols consistant essentiellement en les produits d'addition d'oxydes d'alcènes dont une partie au moins est constituée d'oxydes d'alcènes halogénés, tels que l'épichlorhydrine, l'épibromhydrine, les oxydes de 3,3-dihalopropène et de 3,3,3-trihalopropène sur un polyol monomère initiateur, éventuellement halogéné, tel que par exemple l'éthylèneglycol, la glycérine, les monohalohydrines du glycérol, le dibromonéopentylglycol et le 2,3-dibromo-1,4-butènediol. Des polyéthers-polyols halogénés de ce type, de nature essentiellement aliphatique, commercialisés sous la marque IXOL# sont décrits, par exemple, dans les brevets belges 798 674 du 25 avril 1973, 821 314 du 22 octobre 1974 et le brevet européen 0 221 586 du 20 octobre 1986, tous au nom de la Demanderesse et incorporés ici à titre de références. Comme polyesters-polyols halogénés, on peut citer notamment les diesters bromés de l'acide phtalique, tels que ceux commercialisés sous les marques PHT4-diol# ou SAYTEX# RB79. La proportion pondérale entre le polyol acétylénique et l'ensemble des autres'polyols dans les compositions selon l'invention est typiquement d'au moins 1 %. Elle est de préférence d'au moins 2%. De manière particulièrement préférée, elle est d'au moins 5%. Généralement, elle ne dépasse pas 30%. Le plus souvent, elle ne dépasse pas 20%. Avantageusement, elle ne dépasse pas 15%. L'invention concerne également les mousses de PUR incorporant un polyol acétylénique, en particulier celles obtenues au départ des compositions de polyols décrites ci-avant. Sont préférées les mousses de PUR rigides ignifuges, produites au départ des compositions de polyols selon l'invention contenant un polyol halogéné. Ces mousses présentent une résistance au feu et une stabilité dimensionnelle nettement améliorées. L'invention concerne également un procédé de fabrication de mousses de PUR dans lequel on fait réagir au moins un isocyanate avec une composition de polyols telle que définie ci-avant. Tous les isocyanates classiquement utilisés pour fabriquer de telles mousses peuvent être mis en #uvre dans le procédé selon l'invention. A titre d'exemples, on peut citer des isocyanates aliphatiques, tels que le diisocyanate d'hexaméthylène et des isocyanates aromatiques, tels que le diisocyanate de tolylène ou le diisocyanate de diphénylméthane. En règle générale, cette réaction est effectuée en présence d'un agent gonflant, d'au moins un catalyseur et d'autres additifs usuels. Comme agent gonflant, on peut citer les hydro(chloro)fluoroalcanes, en particulier le 1,1-dichloro-1-fluoroéthane (HCFC-141b), le 1,1,1,3,3pentafluorobutane (HFC-365mfc) et le 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC- 245fa), ainsi que les hydrocarbures, en particulier le cyclopentane, l'isopentane et le n-pentane. Ces composés peuvent être mis en #uvre seul ou en mélange ou encore en mélange avec des agents gonflants traditionnels. Le catalyseur peut comprendre un composé catalysant la formation du lien uréthane -NH - CO - O-, par réaction entre un polyol et un isocyanate ou activant la réaction entre un isocyanate et l'eau, tels que des amines tertiaires et des composés organiques d'étain, de fer, de mercure ou de plomb. Comme amines tertiaires, on peut citer notamment la triéthylamine, la N, N- diméthylcyclohexylamine (DMCHA), la N-méthylmorpholine (NMM), la N- éthylmorpholine, la diméthyléthanolamine, le diaza[2,2,2]bicyclooctane (triéthylènediamine) et des benzylamines substituées comme la N, Ndiméthylbenzylamine (DB). Comme composés organiques d'étain ou de plomb, on peut citer notamment le dilaurate de dibutylétain, l'octanoate stanneux et l'octanoate de plomb. Le catalyseur peut aussi, en particulier pour la fabrication de mousses de polyuréthane modifiés (polyisocyanurates), comprendre un composé catalysant la trimérisation des isocyanates en triisocyanurates. Des composés catalysant la trimérisation des isocyanates sont notamment les triazines et les carboxylates de métaux alcalins et les carboxylates d'hydroxyalkylammonium, par exemple l'acétate de potassium. Comme additifs usuels, utilisés habituellement pour préparer des mousses de polyuréthane ou de polyuréthane modifié, on peut mentionner notamment de l'eau, des agents tensioactifs, des agents antioxydants, des agents retardateurs de flamme et/ou des pigments. Comme agents retardateurs de flamme, spécialement utiles pour la préparation de mousses ignifuges, on peut mentionner les composés organiques phosphorés, généralement des esters phosphoriques ou des phosphonates, éventuellement halogénés. L'emploi de ces additifs phosphorés qui agissent en synergie avec les polyols halogénés sur le plan de l'ignifugation est généralement recommandé pour atteindre les niveaux d'ignifugation les plus élevés, tels que le classement Ml au test de l'épiradiateur (selon la norme NF-P 92-501) ou le classement B2 selon la norme DIN 4102. La mise.en #uvre d'un polyol acétylénique à la fabrication de mousses rigides de PUR en présence de composés organiques phosphorés est particulièrement intéressante, en ce qu'elle permet de neutraliser les effets indésirables liés à la présence d'additifs phosphorés sur les propriétés mécaniques des mousses rigides de PUR, sans nuire à leurs propriétés d'ignifugation. A titre d'exemples non limitatifs de composés organiques phosphorés pouvant être utilisés pour la fabrication des mousses de PUR rigides préférées selon l'invention, on peut mentionner des phosphates organiques tels que les phosphates de triéthyle (TEP), de tris (chloropropyle) (TCPP) ou encore des phosphonates, tels que par exemple le diméthylphosphonate. Les proportions de polyols, d'isocyanate, d'agent gonflant, de catalyseur et d'additifs éventuels mis en #uvre dans le procédé selon l'invention varient, notamment selon l'application, le type de mousse préparé, la nature des polyols et la nature du catalyseur. Elles peuvent être déterminées facilement dans chaque cas particulier. Les quantités d'eau, d'agents tensioactifs, d'agents plastifiants et/ou d'agents retardateurs de flamme sont celles classiquement mises en #uvre pour préparer des mousses de polyuréthane ou de polyuréthane modifié. Toutes autres choses restant égales, la mise en #uvre d'un polyol acétylénique dans le procédé de fabrication de mousses de PUR selon l'invention entraîne une augmentation de l'efficacité de l'agent gonflant. Ainsi, il est possible d'atteindre une mousse d'une densité donnée avec moins d'agent gonflant. Les mousses de PUR rigides selon l'invention peuvent être fabriquées par tous les procédés classiques de moussage, tels que le procédé en une étape, dit "one shot", les procédés utilisant un prémélange, un prépolymère ou un semirépolymère, le procédé de pré-expansion dit "frothing". Un procédé auquel on donne la préférence est celui utilisant un prémélange dans lequel on met en #uvre un mélange préformulé (généralement appelée "prémélange") comprenant à titre d'ingrédients essentiels la composition de polyols selon l'invention et l'agent gonflant, les polyisocyanates organiques n'étant mis en réaction avec ce prémélange qu'au moment de la fabrication de la mousse de PUR. L'invention concerne dès lors également les prémélanges incorporant un polyol acétylénique. Outre les ingrédients essentiels précités, ces prémélanges peuvent contenir d'autres ingrédients usuels, à savoir des catalyseurs, le cas échéant de l'eau, des agents tensioactifs ou stabilisants, des pigments, des charges etc. tels que décrits ci-dessus et, par ailleurs, bien connus de l'homme du métier. Les prémélanges selon l'invention contenant. à titre d'ingrédients essentiels au moins un polyol halogéné, au moins un polyol acétylénique, au moins un agent gonflant, ainsi que le cas échéant un composé organique phosphoré, conviennent tout particulièrement pour la fabrication de mousses de PUR rigides ignifuges selon l'invention par le procédé du prémélange. Les exemples ci-après illustrent l'invention de manière non limitative. Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention. Exemple 1 20 g de 1,4-butynediol ont été ajoutés après broyage à 180 g d'un polyétherpolyol chlorobromé, commercialisé par SOLVAY sous la marque IXOL B350 et dont les principales caractéristiques sont : - indice d'hydroxyle 353 mg KOH/g - poids équivalent 159 - fonctionnalité moyenne 3 - teneur en chlore env. 7,3 % en poids - teneur en brome env. 34,2 % en poids La viscosité du mélange après complète dissolution du 1,4-butynediol, mesurée à 25 C, était de 5620 cps, à comparer à 25000 cps pour le polyétherpolyol IXOL# B350. Exemple 2 '20 g de 1,4-butynediol ont été ajoutés après broyage à 180 g d'un polyester-polyol bromé, commercialisé par GREAT LAKES sous la marque PHT4-DIOL#. La viscosité du mélange après complète dissolution du 1,4-butynediol, mesurée à 25 C, était de 7420 cps, à comparer à 100000 cps pour le polyesterpolyol PHT4-DIOL#. Exemple 3 Une mousse de polyisocyanurate (PIR) d'index 250 a été préparée au départ de plusieurs polyols dont une composition de polyols constituée de 90 parts en poids de polyéther-polyol chlorobromé IXOL# M125 et de 10 parts en poids de 1,4-butynediol, avec un mélange d'eau et de n-pentane comme agent gonflant. La teneur en agent gonflant mise en #uvre était de 0,0746 mole pour 100 gr de mousse. La mousse obtenue présentait une densité de 33,2 kg/m3 et une hauteur de flamme dans le test DIN 4102 (B2) de 8,9 cm. Une mousse équivalente, non conforme à l'invention, préparée au départ de polyéther-polyol IXOL# M125 sans 1,4-butynediol et avec une teneur en agent gonflant de 0,0838 mole pour 100 g de mousse, présentait une densité.de 36,5 kg/m3 et une hauteur de flamme de 10,4 cm. Exemple 4 Une mousse de polyuréthane d'index 110 a été préparée au départ de plusieurs polyols dont une composition de polyols constituée de 90 parts en poids de polyéther-polyol chlorobromé IXOL B350 et de 10 parts en poids de 1,4-butynediol, avec un mélange d'eau et de n-pentane comme agent gonflant. La mousse obtenue présentait une densité de 28,7 kg/m3. Une mousse équivalente, non conforme à l'invention, préparée dans les mêmes conditions avec le même polyéther-polyol chlorobromé dilué - en lieu et place de 1,4-butynediol - par un dérivé phosphoré (mélange commercialisé par SOLVAY sous la marque IXOL# B251) présentait une densité de 32 kg/m3. REVENDICATIONS 1. Composition de polyols réactive avec des isocyanates, utilisables dans la préparation de mousses de polyuréthane ou de polyuréthane modifié, comprenant au moins un polyol acétylénique. 2. Composition selon la revendication 1, dans laquelle le polyol acétylénique est un diol acétylénique en C4-C6, tel que le but-2-yne-1,4-diol (1,4-butynediol), le pent-2-yne-l,5-diol, le pent-2-yne-l,4-diol, l'hex-2-yne-l,6diol, l'hex-3-yne-1,5-diol et l'hex-3-yne-1,6-diol. 3. Composition selon la revendication 2, dans laquelle le polyol acétylénique est le but-2-yne-1,4-diol (1,4-butynediol). 4. Composition selon une quelconque des revendications 1 à 3, comprenant un polyol halogéné. 5. Composition selon une quelconque des revendications 1 à 3, présentant une proportion pondérale entre le polyol acétylénique et l'ensemble des autres polyols de 1 à 30%. 6. Mousses de polyuréthane ou de polyuréthane modifié incorporant un polyol acétylénique. 7. Mousses de polyuréthane ou de polyuréthane modifié selon la revendication 6, produites au départ des compositions de polyols selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 8. Procédé de fabrication de mousses de polyuréthane ou de polyuréthane modifié, dans lequel on fait réagir au moins un isocyanate avec une composition de polyols selon l'une quelconque des revendications 1 à 5. 9. Prémélange comprenant une composition de polyols selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 et un agent gonflant. 10. Utilisation d'un polyol acétylénique comme réducteur de viscosité de polyols.