FR 2811885 A1 20020125 FR 0009405 A 20000718 COMPOSITION COSMÉTIQUE CONTENANT UN COPOLYMÈRE SÉQUENCE CONSTITUÉ DE SÉQUENCES À INDICES DE RÉFRACTION DIFFÉRENTS La présente invention est relative à une composition cosmétique comprenant au moins un copolymère séquence aux propriétés optiques particulières et à son application dans le traitement des cheveux, en particulier leur mise en forme. En cosmétique, on utilise notamment des produits de coiffage pour augmenter le volume de la coiffure, mettre en forme les cheveux et maintenir la coiffure. Les produits actuels n'altèrent pas ou peu la brillance de la chevelure, mais ne l'améliorent pas non plus. La demanderesse a trouvé de manière surprenante qu'en utilisant des compositions comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, des copolymères séquences aux propriétés optiques particulières, on pouvait améliorer la brillance de manière importante tout en conservant l'aspect naturel des cheveux. Par ailleurs, on s'est également aperçu que l'utilisation de ces compositions permettait d'avoir au toucher une sensation de cheveux plus épais. Un objet de l'invention est donc une composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, un copolymère séquence constitué d'au moins deux séquences polymères, chacune des séquences polymères ayant un indice de réfraction supérieur ou inférieur d'au moins 0,1 unité à l'indice de réfraction de la ou des séquences polymères voisines. L'invention a encore pour objet un procédé de traitement des cheveux. Un autre objet de l'invention est constitué par un procédé de mise en forme des cheveux. D'autres objets, caractéristiques, aspects et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des divers exemples qui suivent. La composition cosmétique conforme à l'invention comprend, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un copolymère séquence constitué d'au moins deux séquences polymères A et B, chacune des séquences polymères A ayant un indice de réfraction supérieur ou inférieur d'au moins 0,1 unité à l'indice de réfraction de la ou des séquences polymères B voisines. L'indice de réfraction est mesuré sur des échantillons, sous forme de films, d'un polymère constitué par le (s) d'une séquence. Ce film polymère est formé par enduction sur une plaquette de silicium et on effectue la mesure de l'indice de réfraction par ellipsométrie en modulation de phase sur un appareil de Jobin Yvon, Uvisel DH10. Les conditions de mesure sont les suivantes : - angle d'incidence : 70 - diamètre du faisceau : 1 mm - temps d'intégration : 200 ms. L'appareil permet de déterminer l'épaisseur de la couche d'oxyde qui a pu se former naturellement à l'air sur la plaquette de silicium, l'épaisseur du polymère et son indice de réfraction pour des longueurs d'onde de 248 à 827 nm, de préférence de 400 à 700 nm. Chaque séquence du copolymère séquence est donc caractérisée par un indice de réfraction. Si on désigne par nA l'indice de réfraction d'une séquence A du copolymère séquence et par nB l'indice de réfraction de la séquence B adjacente du copolymère séquence, ces deux indices doivent satisfaire à la condition suivante : #n#- nB## 0,1. Le nombre de séquences présentes dans le copolymère séquence de l'invention est supérieur ou égal à 2, de préférence il est égal à 2 ou 3. Les copolymères séquences qui conviennent dans l'invention, sont synthétisés à partir des monomères notamment choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le N,N-diméthylacrylamide, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé ou non, le méthacrylamide, le N-t-butylacrylamide, l'acide maléique et ses demiesters, l'anhydride maléique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acrylamide, les (méth)acrylates hydroxylés tels que le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le chlorure de diallyldiméthylammonium, la vinylpyrrolidone, les éthers vinyliques tels que le méthyléther vinylique, les maléimides, la vinylpyridine, le vinylimidazole, d'autres composés hétérocycliques vinyliques polaires, les styrène-sulfonates, les alcools allyliques, les alcools vinyliques, les sels de l'un quelconque des acides et amines énumérés ci-dessus, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique des alcools en C1-C18, comme le méthanol, l'éthanol, le méthoxyéthanol, le 1-propanol, le 2-propanol, le 1-butanol, le 2-méthyl- 1-propanol, le 1-pentanol, le 2-pentanol, le 3-pentanol, le 2-méthyl-1butanol, le 1-méthyl-1-butanol, le 3-méthyl-1-butanol, le 1-méthyl-1- pentanol, le 2-méthyl-1-pentanol, le 3-méthyl-1-pentanol, le t-butanol, le cyclohexanol, le néodécanol, le 2-éthyl-1-butanol, le 3-heptanol, l'alcool benzylique, le 2-octanol, le 6-méthyl-l-heptanol, le 2-éthyl-l-hexanol, le 3,5-diméthyl-l-hexanol, le 3,5,5-triméthyl-1-hexanol, le 1-décanol, le 1dodécanol, le 1-hexadécanol, le 1-octadécanol, et autres similaires, de préférence des alcools en C1-C12, les acrylates fluorés tels que le 2perfluorooctylacrylate d'éthyle ; le styrène ; un polystyrène ; l'acétate de vinyle ; le chlorure de vinylc; le chlorure de vinylidène : le propionate de vinyle ; l'alpha-méthylstyrène ; le t-butylstyrène ; le butadiène : le cyclohexadiène ; l'éthylène ; le propylène ; le vinyltoluène : et leurs mélanges. Les monomères ci-dessus peuvent être polymérisés par une quelconque technique de polymérisation connue de l'homme de métier, par exemple, par polymérisation radicalaire, anionique ou cationique, ou par polycondensation. On utilise de préférence une polymérisation radicalaire contrôlée. Cette technique récente est notamment décrite dans "New Method of Polymer Synthesis", Blackic Académie & Professional, Londres, 1995, volume 2, page 1, ou Trends Polym. Sci. 4, page 183 (1996) de C. J. Hawker), et en particulier, JACS, 117, page 5614 (1995), de Matyjasezwski et al. décrit la polymérisation radicalaire par transfert d'atome. Ces techniques permettent à présent de synthétiser par voie radicalaire une très grande variété de copolymères séquences "sur mesure" dans des conditions opératoires plus facilement industrialisables que cela n'était le cas pour la polymérisation anionique ou cationiquc, et permet ainsi un ajustement des propriétés physico-chimiques des polymères en fonction de l'application envisagée. Le copolymère ainsi polymérisé, que l'on utilise de préférence dans la composition cosmétique de l'invention est un polystyrène/poly(2perfluorooctylacrylate d'éthyle). Les copolymères séquences selon l'invention présentent une masse molaire moyenne en poids, mesurée par diffusion de la lumière, comprise entre 10 000 et 500 000 g/mol, et de préférence entre 20 000 et 200 000 g/mol. La proportion de copolymère (s) est comprise entre 0,001 et 10 % en poids, de préférence entre 0,1 et 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition cosmétique. Les compositions cosmétiques selon l'invention contiennent un milieu cosmétiquement acceptable dans lequel le copolymère séquence de l'invention peut être soluble ou dispersé. Ce milieu comprend de l'eau et/ou des solvants organiques cosmétiquement acceptables. Par milieu et solvant cosmétiquement acceptables, on entend un milieu et un solvant compatibles avec toutes les matières kératiniques telles que la peau, les ongles, les cheveux, les cils et sourcils, les lèvres et toute autre zone du corps et du visage. Les solvants organiques peuvent représenter de 0,5 à 90% du poids total de la composition. Ils peuvent être choisis dans le groupe constitué par les solvants organiques hydrophiles, les solvants organiques amphiphiles, les solvants organiques lipophiles et leurs mélanges. Parmi les solvants organiques hydrophiles, on peut citer, par exemple, des mono-alcools inférieurs, linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 8 atomes de carbone comme l'éthanol, le propanol, le butanol, l'isopropanol, l'isobutanol ; l'acétone ; des polyéthylèneglycols comportant de 6 à 80 motifs éthylèneoxy ; des polyols tels que le propylèneglycol, le butylèneglycol, le glycérol, le sorbitol ; les mono- ou di-alkyl-isosorbides dont les groupements alkyle comportent de 1 à 5 atomes de carbone comme le diméthylisosorbide ; les éthers de glycol comme l'éther monométhylique ou mono-éthylique de diéthylèneglycol et les éthers de propylèneglycol comme l'éther méthylique de dipropylèneglycol. Comme solvants organiques amphiphiles, on peut citer des polyols tels que des dérivés de polypropylèneglycol (PPG) comme les esters de polypropylèneglycol et d'acide gras, les éthers de PPG et d'alcool gras, par exemple, l'oléate de PPG-36 et l'éther oléylique de PPG-23. Comme solvants organiques lipophiles, on peut citer, par exemple, les hydrocarbures tels que l'hexane, l'heptane et l'octane ; les esters d'acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques tels que l'adipate de diisopropyle, l'adipate de dioctyle, les benzoates d'alkyle, le malate de dioctyle. La composition cosmétique selon l'invention peut comprendre en outre un ou plusieurs adjuvants choisis parmi les adjuvants classiques utilisés en cosmétique tels que, par exemple, les charges, les pigments, les colorants, les tensio-actifs, les filtres solaires, les cires naturelles ou synthétiques, les anti-oxydants, les parfums, les conservateurs, les séquestrants, les agents anti-chute des cheveux, les agents antipelliculaires, les stabilisateurs de mousse, les agents propulseurs, les céramides, les vitamines ou provitamines, ou d'autres adjuvants cosmétiques bien connus. L'homme de métier veillera à choisir le ou les éventuels additifs et leur quantité de manière à ce que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de l'invention ne soient pas altérées par l'addition envisagée. Les compositions selon l'invention peuvent se présenter sous toutes les formes appropriées et connues de l'homme de métier, notamment sous forme de solutions du type lotions ou sérums ; sous forme de gels aqueux ou hydroalcooliques ; sousforme d'émulsions obtenues par dispersion d'une phase grasse dans une phase aqueuse (H/E) ou inversement (E/H), de consistance liquide plus ou moins épaisse telle que des laits et des crèmes plus ou moins onctueuses. Ces compositions sont préparées selon les méthodes usuelles. Les compositions selon l'invention sont de préférence utilisées comme produits capillaires, notamment pour le maintien de la coiffure ou la mise en forme des cheveux. Elles peuvent en outre donner des effets temporaires de coloration aux cheveux, ou bien assurer la protection des cheveux contre les effets des radiations UV, tout en apportant des propriétés de maintien ou de fixation des cheveux. Les compositions capillaires, selon l'invention, sont de préférence des shampooings, des gels, des lotions de mises en pli, des lotions pour le brushing, des compositions de fixation et de coiffage telles que des laques ou spray. Les lotions peuvent être conditionnées sous diverses formes, notamment dans des vaporisateurs, des flacons-pompe ou dans des récipients aérosol afin d'assurer une application de la composition sous forme vaporisée ou sous forme de mousse. De telles formes de conditionnement sont indiquées, par exemple lorsqu'on souhaite obtenir un spray, une mousse pour la fixation ou le traitement des cheveux. Le procédé de traitement selon l'invention consiste à appliquer la composition sur les cheveux rincés ou non, de préférence sous la forme d'un spray, soit à l'aide d'un flacon pompe, soit à l'aide d'un aérosol. Selon un mode de réalisation de cette invention, les compositions sont de préférence utilisées en mode non rincé. Le procédé de mise en forme des cheveux selon l'invention consiste à pulvériser sur l'ensemble de la chevelure une composition selon l'invention, à laisser agir et sécher la composition. Les cheveux peuvent être alors mis dans la forme souhaitée, soit avant l'application, soit immédiatement après. Le temps de séchage peut être variable et est fonction de la nature de la composition. Les cheveux, après peignage, présentent une brillance accrue et une qualité de toucher très agréable. Les exemples suivants sont destinés à illustrer la présente invention sans présenter un caractère limitatif. EXEMPLE 1 Composition 1 On prépare le polymère diséquencé polystyrènc/poly(2- perfluorooctylacrylate d'éthyle) à partir des réactifs suivants : - monomère 2 : 2-perfluorooctylacrylated'éthyle (Tg = 40 C) 50 g - amorceur : 2-bromoisobutyrate d'éthyle (EtOCOC(CH3)2Br (M = 195 g/mol) 0,195 g - CuBr (M = 143,5 g/mol) (quantité correspondant à 1x10-3 mole) 0,1425 g - Ligand : bipyridine (M = 156 g/mol) (quantité correspondant à 2x10-3 mole) 0,3125 g Les indices de réfraction, tels que mesurés selon la méthode indiquée ci-dessus, du polystyrène et du poly(2-perfluorooctylacrylate d'éthyle) valent respectivement 1,59 et 1,35. La différence entre les deux indices de réfraction est bien supérieure à 0,1. Première étape : préparation du polystyrène Les monomères sont distillés au préalable. Dans un réacteur hermétique et comportant une arrivée d'azote, on mélange l'amorceur, le complexe de cuivre et le ligand, puis on ajoute le monomère 1. On chauffe sous azote à 120 C, puis on laisse réagir à 120 C pendant 4 heures en coupant l'arrivée d'azote. Deuxième étape : formation de la deuxième séquence à l'extrémité du polystyrène On ajoute alors le monomère 2 et on laisse à nouveau réagir pendant 4 heures à 120 C. Après réaction, on laisse refroidir le mélange réactionnel. On obtient une solution visqueuse verte que l'on dissout dans le dichlorométhane. On fait passer la solution de polymère sur de l'alumine neutre et on fait précipiter la solution limpide obtenue dans un mélange méthanol/eau (80/20) avec un rapport polymère/précipitant de 1/5. On obtient 96 g de polymère se présentant sous la forme de produit visqueux, ce qui correspond à un rendement de 96 %. On caractérise le produit par chromatographie par perméation de gel (CPG) dans du tétrahydrofurane (THF), avec un équivalent de polystyrène linéaire. La détection se fait par diffusion de lumière. Le copolymère séquence présente une masse molaire moyenne en poids de 115 000 g/mol et l'indice de polydispersité est égal à 1,6. Le copolymère ainsi obtenu est soluble dans l'acétate d'éthyle et on prépare la composition 1 en introduisant dans l'acétate d'éthyle 5 % en poids du copolymère séquence obtenu, par rapport au poids total de la composition. On applique la composition 1 raison de 1 g pour une mèche de 2,5 g de cheveux châtains européens naturels. On laisse sécher les cheveux à l'air libre et on note, par rapport aux cheveux non traités, une brillance nettement améliorée. Les cheveux sont doux et présentent du corps au toucher. Les mèches de cheveux traitées sont testées par un jury et les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous. EXEMPLE COMPARATIF 1 Composition A On utilise le polymère séquence polystyrène/poly(éthylène/bu- tylène) disponible auprès de la société SHELL sous la dénomination commerciale KRATON G1701. Ce copolymère présente 37 % de styrène et 63 % d'éthylène/butylène. Le polystyrène présente un indice de réfraction de 1,59 tandis que le poly (éthylène/butylène) un indice de réfraction de 1,5. La composition A est préparée par introduction de 5 % en poids du polymère dans l'acétate d'éthyle, par rapport au poids total de la composition. On applique la composition A à raison de 1 g pour une mèche de 2,5 g de cheveux châtains européens naturels. Les mèches de cheveux traitées sont testées par un jury et les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous. EXEMPLE COMPARATIF 2 Composition B On prépare la composition B à partir des composants suivants : Silicone phénylée 0,1 % (DOW CORNING 556 fluid cosmetic) Alcool qsp 100 % On applique ensuite cette composition à raison de 1 g pour une mèche de 2,5 g de cheveux châtains européens naturels. Les mèches de cheveux traitées sont testées par un jury et les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-dessous. Un jury de 10 personnes note les caractéristiques cosmétiques des mèches traitées et non-traitées : - qualité du toucher (de 0 à 5,0 = très mauvaise, 5 = très bonne), - douceur (de 0 à 5,0 = très rêche, 5 = très bonne), - propreté des doigts après toucher (de 0 à 5,0 = très mauvais, 5 = très propre), - brillance (de 0 à 5,0 = terne, 5 = très brillant), - aspect de la brillance (de 0 à 5, 0 = aspect sale, 5 = aspect parfaitement naturel). Les résultats sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Mèches Qualité du Douceur Propreté Brillance Aspect de toucher des doigts la brillance traitées par la 4,25 3,5 4,25 4,5 4,0 composition 1 traitées par la 2,25 1,75 2,0 3,5 3,0 composition A traitées par la 1,25 2,25 1,75 4,0 0,75 composition B non-traitées 4 3,25 5 2,75 4 D'après les résultats indiqués dans le tableau 1, les mèches traitées par la composition 1 présentent des caractéristiques cosmétiques nettement meilleures que celles des mèches traitées par les compositions A et B. En particulier, pour les mèches traitées par la composition B, les cheveux collent les uns aux autres. On peut les séparer par un coup de peigne, mais l'effet collant des cheveux réapparaît très vite, donnant un aspect sale aux cheveux. Par contre, les cheveux traités par la composition 1 ne présentent pas du tout ce phénomène. Les cheveux n'ont aucune tendance à se coller les uns aux autres. Nous notons également pour la composition 1, par rapport aux cheveux non traités, une brillance nettement améliorée. Les cheveux traités par la composition 1 sont également doux et présentent du corps au toucher. REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un copolymère séquence, caractérisée en ce que ledit copolymère séquence est constitué d'au moins deux séquences polymères A et B, chacune des séquences polymères A ayant un indice de réfraction supérieur ou inférieur d'au moins 0,1 unité à l'indice de réfraction de la ou des séquences polymères B voisines. 2. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le nombre de séquences présentes dans le copolymère séquence est supérieur ou égal à 2. 3. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le nombre de séquences présentes dans le copolymère séquence est égal à 2 ou 3. 4. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que les séquences sont préparées à partir des monomères choisis parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, le N,N-diméthylacrylamide, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle quaternisé ou non, le méthacrylamide, le N-tbutylacrylamide, l'acide maléique et ses demi-esters, l'anhydride maléique, l'acide crotonique, l'acide itaconique, l'acrylamide, les (méth) acrylates hydroxylés tels que le méthacrylate d'hydroxyéthyle, le chlorure de diallyldiméthylammonium, la vinylpyrrolidone, les éthers vinyliques, les maléimides, la vinylpyridine, le vinylimidazole, d'autres composés hétérocycliques vinyliques polaires, les styrène-sulfonates, les alcools allyliques, les alcools vinyliques, les sels de l'un quelconque des acides et amines énumérés ci-dessus, les esters d'acide acrylique ou méthacrylique des alcools en C1-C18, les acrylates fluorés, le styrène, un polystyrène, l'acétate de vinyle, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le propionate de vinyle, l'alpha-méthylstyrène, le tbutylstyrène, le butadiène, le cyclohexadiène, l'éthylène, le propylène, le vinyltoluène, et leurs mélanges. 5. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce ledit copolymère séquence est un copolymère polystyrène/poly(2-perfluorooctylacrylate d'éthyle). 6. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit polymère séquence a une masse molaire moyenne en poids, mesurée par diffusion de la lumière, comprise entre 10 000 et 500 000 g/mol. 7. Composition cosmétique selon la revendication 8, caractérisée en ce que ledit polymère séquence a une masse molaire moyenne en poids comprise entre 20 000 et 200 000 g/mol. 8. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion de copolymère séquence est comprise entre 0,001 et 10 % en poids, par rapport au poids total de la composition cosmétique. 9. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que ledit copolymère séquence est soluble ou dispersé dans le milieu cosmétiquement acceptable. 10. Composition cosmétique selon la revendication 9, caractérisée en ce que ledit milieu cosmétiquement acceptable comprend de l'eau et/ou des solvants organiques cosmétiquement acceptables. 11. Composition cosmétique selon la revendication 10, caractérisée en ce que les solvants organiques cosmétiquement acceptables sont choisis parmi les solvants organiques hydrophiles, les solvants organiques amphiphiles, les solvants organiques lipophiles et leurs mélanges. 12. Composition cosmétique selon la revendication 11, caractérisée en ce que les solvants organiques hydrophiles sont choisis parmi les alcools inférieurs, linéaires ou ramifiés, comportant de 1 à 8 atomes de carbone, l'acétone, les polyéthylèneglycols comportant de 6 à 80 motifs éthylèneoxy, les polyols, les mono- ou di-alkylisosorbides dont les groupements alkyle ont de 1 à 5 atomes de carbone, et les éthers de glycol. 13. Composition cosmétique selon la revendication 11, caractérisée en ce que les solvants organiques amphiphiles sont choisis parmi les dérivés de polypropylèneglycol (PPG) comme les esters de polypropylèneglycol et d'acide gras, et les éthers de PPG et d'alcool gras. 14. Composition cosmétique selon la revendication 11, caractérisée en ce que les solvants organiques lipophiles sont choisis parmi les hydrocarbures, les esters d'acides monocarboxyliques ou polycarboxyliques. 15. Composition cosmétique selon l'une quelconque des précédentes revendications, caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'un produit capillaire. 16. Composition cosmétique selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle permet la mise en forme des cheveux et le maintien de la coiffure. 17. Procédé de traitement des cheveux, caractérisé en ce que l'on leur applique au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16. 18. Procédé de mise en forme des cheveux, caractérisé en ce que l'on pulvérise sur les cheveux au moins une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, et après avoir laissé agir et sécher, on met les cheveux dans la forme souhaitée. 19. Utilisation d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, comme produit de coiffage.