FR 2817346 A1 20020531 FR 0015403 A 20001129 PROCEDE DE DETECTION ET IMAGERIE DE POLLUANTS NOTAMMENT EN MILIEU LIQUIDE PAR FLUORESCENCE ET fOU ABSORPTION INDUITES PAR LASER ET DISPOSITIFS ASSOCIES DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne un procédé basé sur la méthode expérimentale analogue à celle du"LiDaR" (Light Détermination and Ranging) procédé connu semblable à celui du Radar qui s'applique dans le domaine notamment de la mesure des distances par la lumière et dans la mesure des concentrations moléculaires. Ce nouveau procédé se propose de déterminer le niveau des polluants présents sous forme de trace dans un milieu liquide en combinant certains moyens connus du"LiDar"avec de nouveaux moyens mis en place dans l'invention pour résoudre le problème posé. ART ANTERIEUR Dans l'art antérieur, (années 80 à 90) la démarche effectuée pour obtenir ces résultats consistait à utiliser des laser du type : laser Néodyme YAG doublé aux longueurs d'ondes de 532 manomètres ou triplées à 355 manomètres qui posaient notamment des problèmes de stabilité, de fréquence de réponse, d'emcombrement et qui ne pouvait détecter que quelques espèces de polluants. C'est donc grâce notamment au progrès et à l'évolution des Nouvelles Technologies en matière de laser que ce procédé peut être mis en oeuvre ; d'autre part la méthode d'analyse spectrofluométrique que l'on va décrire dans la présente invention utilise des protocoles d'analyse de spectre très efficaces permettant d'identifier simultanément un grand nombre d'espèces chimiques au moyen de l'analyse des"matrices d'excitation-émission" : véritable carte d'identité de l'individu chimique. La présente invention va permettre de fournir en temps réel les informations nécessaires à une première approche qualitative du type de pollution. Pour bien comprendre l'invention dans son caractère de nouveauté et d'inventivité, nous décrirons d'abord le procédé mis en oeuvre et les dispositifs nouveaux qui en découlent provenant des récentes technologies qui ont permis de résoudre le problème posé. Dans notre cas le procédé s'applique notamment à la détection des polluants dans les liquides, bien que cet aspect ne soit pas restrictif et que cette invention puisse avoir d'autres applications en modifiant ou en perfectionnant les moyens mis en place. Ce procédé est particulièrement bien adapté au domaine de l'environnement en général et plus particulièrement au contrôle de la qualité des eaux, aux suivis des micro-polluants dans les cours d'eau, à la détection d'organismes biologiques ainsi qu'aux controls des dosages dans le domaine industriel. (Chimie, Hydrocarbures...........) Il permettra la surveillance de zones sensibles et le contrôle des procédés industriels et des rejets dans les fluides ; il est bien adapté au problème de l'épuration. DESCRIPTION Nous allons maintenant présenter les dessins servant à la compréhension de l'invention : La figure 1 de la planche 115 montre les diverses phases du procédé mis en oeuvre. La figure 2 de la planche 2/5 est une représentation schématique de tous les moyens nécessaires à la mise en oeuvre du dispositif résultant du procédé de l'invention dans le cas ou l'analyse du taux de polluants se fait ponctuellement, par prélèvement d'échantillon. Les figures 2a et 2b de la planche 2/5 donnent une représen- tation des détails concernant la vue en coupe d'une fibre otique et de la fente d'entrée d'un spectromètre. La figure 3 de la planche 3/5 représente l'ensemble des moyens d'un dispositif fonctionnant dans le cas ou la détection des polluants se fait par le balayage de la surface à étudier. La figure 4 de la planche 4/5 montre un exemple de spectre en trois dimensions obtenu grâce à la méthode de détection (Matrice Emission Excitation Matricielle E. E. M) d'un polluant du type anthracène : (hydrocarbure aromatique) sur une vue en coupe verticale La figure 5 de la planche 4/5 montre le même spectre en trois dimensions sur une vue en coupe transversale. La figure 6 de la planche 5/5 montre trois spectres d'émission d'un mélange hydrocarbure aromatique obtenus pour trois longueurs d'onde suivantes 290,300, 310 manomètres sur lesquels on peut caractériser et discriminer les composants du mélange. La figure 7 de la planche 5/5 représente un autre exemple de discrimination qui permet de faire apparaître les pics caractéristiques de chaque composant. Le procédé P comprend une phase préliminaire A suivie de quatre autres phases essentielles : une phase préliminaire A du procédé P consistant à identifier la réponse spectrale de chaque polluant pour établir une base de données de référence mise en place sur la mémoire d'un ordinateur. Les moyens utilisés dans cette phase sont quasiment identiques à ceux des phases suivantes ; un exemple de spectre d'émission est donné sur la fig 4, il caractérise un type de polluant. une phase 1 consistant à accorder la source d'excitation dans un domaine de longueur d'onde compris entre 250 et 750 tres manomètres, cette accordabilité est réalisée par le choix d'un micro- laser pulsé et triplé en fréquence auquel on associe un oscillateur paramétrique optique et un doubleur de fréquence. une phase 2 consistant à prélever une partie du signal de fluorescence émis par le milieu au moyen d'un dispositif optique du type télescope ou lunette de grossissement ou fibre optique, suivant les modes de réalisation, le signal étant ensuite envoyé sur la fente d'entrée d'un spectrofluorimètre associé à une caméra du type LC. C. D ("Intensified Charge Coupled Device") à grande sensibilité (de l'ordre du photon) et dont la résolution temporelle du signal de fluorescence atteint la nanoseconde. une phase 3 consistant à traiter le signal de réception en envoyant ce dernier sur l'interface d'un micro-ordinateur, cette phase permettant de recevoir et de traiter le signal spectral par un progiciel qui permet d'effectuer des comparaisons entre le signal obtenu sur l'écran et les spectres des polluants de la base de donnée enregistrés sur le disque dur de l'ordinateur, afin de pouvoir parfaitement identifier les polluants. Cette identification se fait par un programme de calcul de déconvolution spectrale, géré par le progiciel Pa. La procédure de celui-ci repose sur le fait que tout spectre peut être considéré notamment comme une combinaison linéaire d'un certains nombres de spectres de référence Pour traiter les non-linéarités dues à l'influence des paramètres tels que : la concentration des éléments la valeur du pH l'absorbance le type de réaction chimique concernant notamment l'oxydoréduction. Un algorithme spécifique a été mis en place. une phase 4 consistant en un traitement d'image permettant d'obtenir des images en trois dimensions pour interpréter les résultats ceci grâce à l'utilisation d'un double balayage : le premier balayage étant fait dans le domaine des longueurs d'onde d'excitation. le deuxième étant réalisé dans l'espace par un premier balayage horizontal XY d'une surface S du milieu M à scruter. Grâce à ce double balayage, les images obtenues seront enregistrées en trois dimensions : deux premières dimensions classiques utilisées pour l'image de balayage permettant de reconstruire point par point une image de fluorescence complète en effectuant un archivage séquentiel de l'image sur un écran : pixel par pixel une troisième dimension correspondant au balayage de la longueur d'onde. L'image ainsi obtenue permet de caractériser parfaitement le polluant recherché et de suivre son évolution. Le fonctionnement de l'ensemble des moyens des dispositif 1 et Ibis qui découlent du procédé P est géré par un progiciel Pg, qui synchronise l'acquisition des données et l'excitation laser avec le fonctionnement d'un spectrofluorimètre 9 et d'une caméra associée 90 qui vont être décrits dans les dispositifs 1 et 1 bis Description des Dispositifs résultant du procédé Les dispositifs 1 et 1 bis résultant du procédé P se présentent sous deux formes possibles de réalisation, la première est un dispositif qui procède à l'analyse ponctuelle, la deuxième est un autre dispositif qui analyse les polluants par balayage d'une surface S d'un milieu M à étudier. Suivant la figure 2 de la planche 2/5, le dispositif 1 qui représente le premier mode de réalisation comprend les moyens suivants : : Un premier ensemble de moyens 10 comprenant lui-même : un laser pulsé 11 (du type Néodyme YAG ou Titane-Saphir) combiné à un doubleur de fréquence 121 et à un tripleur de fréquence 122. Les moyens 121 et 122 comportent des cristaux non linéaires (Ca et Cb) associés à au moins deux miroirs 132 et 133 et au moins trois filtres 131, 134, 135 ; ce premier ensemble 10a pour fonction de générer un faisceau laser à la longueur d'onde précise de 355 nanomètres. Pour accorder le laser à cette fréquence d'autres moyens pourraient être utilisés mais, le choix présent permet d'obtenir la configuration la plus simple : un dispositif de mise en forme du faisceau 19 comportant deux miroirs 15 et 16 et un système optique de focalisation 17. un moyen 18 : Oscillateur Paramétrique Optique (OPO) ce moyen permettant de faire interagir un faisceau incident Fp (appelé faisceau pompe) avec un dispositif non linéaire 181 (par exemple du type PPX soit"Periodically Poled Potassium Phosphate ou Périodic Poled Lithium Niobate ou autre) et de générer deux faisceaux distincts : un premier faisceau signal (Fs) à la fréquence la plus élevée située entre 440 et 690 nanomètres un deuxième faisceau (Fc) dit faisceau complémentaire (idler) de longueur d'onde comprise entre 730 et 2000 nanomètres, fp = fs + fi le dispositif non linéaire 181 ("ensemble du type PPX") est rendu accordable par variation du pas de la structure périodique PPX employée ou variation thermique (les indices de réfraction évoluent avec la température), il fait varier conjointement les jointement longueurs d'onde du signal Fs et du signal complémentaire Fc. un doubleur de fréquence 20 comprenant : -un cristal non linéaire 21 doublant les longueurs d'onde. -un prisme 240 du type"Broca"par exemple qui sélectionne la longueur d'onde doublée un dispositif de mise en rotation 242 du prisme assure la même position à la sortie pour le faisceau (Fe) deux miroirs 22 et 24 qui renvoient le faisceau à 1800. une lentille 6 qui a pour fonction de faire converger le faisceau dans une fibre optique 7, en forme de Y ayant la particularité de collecter et de transmettre le signal de fluorescence par des fibres périphériques et l'excitation laser par une fibre centrale. un échantillon 8 pouvant provenir d'un prélèvement (contenu dans une une cuve en quartz, transparente aux rayons Ultra Violets), soit ponctuellement sur le site si le dispositif est portable un spectrofluorimètre 9 qui reçoit le signal de fluorescence par l'intermédiaire d'une fente d'entrée de spectromètre f (détail fig lob), ce moyen 9 étant relié à un moyen 90 qui est un détecteur multi-canaux, (caméra à haute résolution, grande vitesse de balayage, gain élevé, du type Intensified Charge Coupled Device) Dans le cas ou l'intensité de fluorescence d'un composé quelconque masque le signal de fluorescence d'un composé que l'on cherche à détecter, on peut éliminer cette fluorescence parasite par un traitement du signal qui consiste en une résolution temporelle du signal réalisée grâce aux moyens 9 et 90 et aux perfor- mances du laser pulsé Il, il est possible d'effectuer avec lesdits moyens un choix judicieux d'une fenêtre temporelle de détection avec une optimisation du temps d'intégration. Un ordinateur 30 muni d'une interface 33 qui est compatible avec la caméra 90. A la sortie de l'O. P. O. (l'Oscillateur Paramétrique Optique) moyen 18 le signal Fs est doublé en fréquence afin de bénéficier d'une couverture dans tout le domaine spectral intéressant (250 à 450 nanomètres), le faisceau généré est accordable et devient le faisceau d'excitation Fe. Dans certains cas on pourra également utiliser le doublage du signal complémentaire Fc. Pour détecter par émission de fluorescence chaque famille de polluants, il faut accorder la source d'excitation sur un vaste domaine de longueur d'onde, c'est ainsi que les acides aminés nécessitent une longueur d'onde d'excitation voisine de 266 nanomètres, les substances humiques une valeur voisine de 340 nanomètres, on peut ainsi réaliser des mesures d'absorption à l'aide d'un spectromètre d'absorption classique qui permet de caractériser les phénols et les pesticides pour une longueur d'onde carac- éristique d'absorption à 252 nanomètres. Ceci implique que les moyens mis en oeuvre dans le dispositif 1 permettent une accordabilité dans un très large domaine de longueurs d'onde soit entre 250 et 700 nanomètres. Dans le deuxième mode de réalisation nous décrirons les moyens qui différent du premier ; ces nouveaux moyens sont mis en place pour effectuer le balayage de la surface S d'un milieu M et la détection par imagerie Suivant la figure 3 de la planche 3/5 le dispositif 1 bis qui a pour fonction d'opérer un balayage sur la surface S et la détection par imagerie d'un milieu M comprend donc les mêmes moyens que celui du dispostif 1, qui sont rappelés dans leur globalité : L'ensemble 10 et ses propres moyens précédemment décrits. Les moyens 17 et 18 oscillateur paramétrique (OPO) Le doubleur de fréquence 20 et ses propres moyens. A partir de là, le faisceau (Fe) est envoyé sur un dispositif optique 25 qui est, de préférence, un prisme ou une lame semitransparente qui a pour but de transmettre le signal (Fe) et de prélever le signal de fluorescence émis par le milieu, ceci grâce aux nouveaux moyens du dispositif Ibis ci après décrits : un moyen 26 comprenant notamment des miroirs mobiles, le signal de fluorescence étant envoyé par le moyen 25 vers un moyen 40 (optique de grossissement qui n'est autre qu'un télescope ou une lunette) lui-même couplé au moyens 9 et 90. Ces miroirs mobiles permettent d'effectuer un balayage dans le plan de la surface S du milieu M à scruter ceci dans deux directions perpendiculaires XY, ce qui revient à balayer ladite surface S de manière complète, la combinaison des moyens utilisés permettant d'effectuer une double balayage en longueur d'onde et en dimensions. Les dispositifs 1 ou Ibis vont permettre de détecter la nature de chaque polluant suite à l'accordabilité de la fréquence d'excitation laser par comparaison avec les spectres enregistrés sur l'ordinateur (Banque de donnés) ; l'accordabilité de la source d'excitation et la résolution temporelle vont permettre de discriminer les différents constituants du milieu, en caractérisant tour à tour les pics d'émission de chaque composant, le balayage de la surface associé à l'accordabilité de la source d'excitation laser permet d'avoir un suivi continu du type de polluants existant et de leur évolution. La détection de la pollution est immédiate et on peut suivre à chaque instant son évolution. Dans le cas des milieux gazeux le procédé reste semblable, mais certains moyens à mettre en place sont différents, les moyens de détection se rapprocheraient de ceux utilisés dans le lidar atmosphérique (rayonnement infrarouge et mesures d'absorption). REVENDICATIONS 1-Procédé (P) de détection des polluants notamment dans un milieu liquide caractérisé en ce qu'il comprend une phase préliminaire A suivie de quatre phases 1,2, 3 et 4. une phase préliminaire A du procédé consistant à identifier la réponse spectrale de chaque polluant pour établir une base de données de référence mise en place sur la mémoire d'un ordinateur, une phase 1 consistant à accorder la source d'excitation dans un domaine de longueur d'onde compris entre 250 et 750 nanomètres, accordabilité réalisée par le choix d'un micro-laser pulsé et triplé en fréquence auquel on associe un oscillateur paramétrique optique et un doubleur de fréquence. une phase 2 consistant à prélever une partie du signal de fluorescence émis par le milieu au moyen d'un dispositif optique du type télescope ou lunette de grossissement ou fibre optique, ceci, suivant les modes de réalisation (dispositif 1 ou Ibis), le signal étant ensuite envoyé sur la fente d'entrée d'un spectro-fluorimètre associé à une caméra de très grande sensibilité et résolution temporelle (du type : Intensified Charge Coupled Device.) une phase 3 consistant à traiter le signal de réception en envoyant ce dernier sur l'interface d'un microordinateur afin de traiter le signal spectral à l'aide d'un progiciel permettant ainsi d'effectuer une comparaison du spectre reçu avec les spectres de référence mis en mémoire dans un ordinateur lors de la phase A ; cette analyse aboutissant à l'identification du polluant dans le milieu liquide. une phase 4 consistant en un traitement d'image permettant d'obtenir des images en trois dimensions pour interpréter les résultats, ceci grâce à l'utilisation d'un double balayage dans le domaine des longueurs d'onde d'excitation et dans l'espace. 2-Dispositif (1) selon la revendication 1 résultant du procédé P qui représente le premier mode de réalisation caractérisé en ce qu'il comprend les moyens suivants : un premier ensemble de moyens (10) comprenant luimême : un laser pulsé (11) du type NéodymeYAG ou Titane-Saphir combiné à un doubleur de fréquence (121) et à un tripleur de fréquence (122), les moyens (121 et 122) comportent des cristaux non linéaires (Ca et Cb) associés à au moins deux miroirs (132et 133) et au moins trois filtres (131, 134, 135), ce premier ensemble (10) a pour fonction de générer un faisceau laser à la longueur d'onde précise de 355 manomètres. Pour accorder le laser à cette fréquence d'autres moyens pourraient être utilisés, mais le choix présent permet d'obtenir la configuration la plus simple. un dispositif de mise en forme du faisceau (19) comportant deux miroirs (15 et 16) et un système optique de focalisation (17). un moyen (18) : Oscillateur Paramétrique Optique (O. P. O.) permettant de faire interagir un faisceau incident Fp (appelle faisceau pompe) avec un dispositif non linéaire (181) (par exemple du type Periodically Poled Potassium Phosphate ou Periodic poled lithium Niobate) et de générer deux faisceaux distincts : -un premier faisceau signal (Fs) à la fréquence la plus élevée située entre 440 et 690 manomètres - un deuxième faisceau (Fc) dit faisceau complémentaire (idler) de longueur d'onde comprise entre 730 et 2000 manomètres, afin de satisfaire les conditions de fréquences suivantes : fp = fs+fi un doubleur de fréquence (20) comprenant les moyens (21, 240,242) effectuant un doublage de fréquence du faisceau en (Fs et Fc) une lentille (6) qui a pour fonction de faire converger le faisceau dans une fibre optique (7) en forme de Y pour collecter et transmettre le signal de fluorescence par des fibres périphériques, et l'excitation laser par une fibre centrale. un porte échantillon (8) sur lequel est posé une cuve en quartz transparente aux rayons ultra-violets et qui contient l'échantillon E. un spectrofluorimètre (9) qui reçoit le signal de fluorescence par l'intermédiaire d'une fente d'entrée (f) d'un spectromètre, ce moyen (9) associé à un moyen (90) étant un détecteur multi-canaux qui est par exemple : une caméra à haute résolution, grande vitesse de balayage, gain élevé. (par exemple du type"Intensified Charge Coupled Device") un ordinateur (30) muni d'une interface (33) compatible avec la caméra (90) le signal (Fs) étant doublé en fréquence par le moyen (18) pour bénéficier d'une bonne couverture spectrale, le faisceau généré est alors accordable et peut détecter chaque polluant, une comparaison avec les spectres de la base de donnée est effectuée par un progiciel (Pa), permettant ainsi leur identification. 3-Dispositif (1 bis) selon les revendications 1 et 2 résultant du , procédé P qui a pour fonction d'opérer un balayage sur la surface S d'un milieu M caractérisé en ce qu'il comprend les mêmes moyens que celui du dispositif (1) qui sont rappelés dans leur globalité : l'ensemble (10) et ses propres moyens précédemment décrits les moyens (17 et 18) oscillateur paramétrique (O. P. O.) le doubleur de fréquence (20) et ses propres moyens. les miroirs (22 et 24) les moyens nouveaux ci après : un moyen (26) comprenant notamment des miroirs mobiles, le signal de fluorescence étant renvoyé par le moyen (25) vers un moyen (40) moyen optique de grossissement couplé aux moyens déjà décrits (9 et 90) et ayant comme fonction de balayer la surface S du milieu M un ordinateur (30) recevant un signal de fluorescence qui est alors analyse par comparaison aux spectres de la base de donné, le dispositif (Ibis) effectuant des fonctions analogues à celle du dispositif (I) de détection des polluants à la surface (S) d' un milieu (M) mais en pratiquant une balayage horizontal de la dite surface aux moyens de miroirs mobiles nécessaires à la réalisation de l'imagerie de la surface. 4-Dispositif (Ibis) selon les revendication 1 et 3 caractérisé en ce qu'il comprend les moyens suivants ; (26) comprenant des miroirs mobiles (25) miroir de renvoi (40) optique de grossissement (9 et 90) spectrofluorimètre et caméra haute résolution à grande sensibilité du type"Intensified Charge Coupled Device" moyens associés à un traitement du signal par un progiciel (Pi), lesdits moyens permettant : d'une part d'effectuer un double balayage de la surface les images obtenues étant en trois dimensions : dont deux sont des dimensions classiques dans le domaine spatial pour l'image et la troisième spectrale dans le domaine de la longueur d'onde d'autre part de reconstruire point par point une image de fluorescence complète en archivant de manière séquentielle l'image sur l'écran pixel par pixel ce qui permet de caractériser de manière précise le polluant et de suivre son évolution. 5-Dispositif (Ibis) selon les revendications 1,3 et 4 caractérisé en ce que les moyens (25, 26 et 40) combinés aux moyens (9 et 90) permettent d'effectuer un double balayage qui est dans l'espace et dans le temps permettant d'obtenir une image spectrale caractérisant le polluant dans la surface du fluide. 6-Procédé (P) selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend les Progiciels suivants : un progiciel de calcul de déconvolution (Pa) un progiciel gérant le fonctionnement des moyens (Pg) un progiciel de traitement d'image en trois dimensions (Pi) lesdits trois progiciels implantés dans un ordinateur (30) lui même relié par interfaces à tous les moyens des dispositif (1 et Ibis) pour permettre le fonctionnement desdits dispositifs : soit : comparer les réponses spectrales polluants détectés à ceux enregistrés dans la base de données soit : donner des images spectrales en trois dimensions à chaque instant permettant ainsi de détecter et de suivre la pollution.