FR 2818009 A1 20020614 FR 0015900 A 20001207 PROCEDE DE REALISATION D'UN SEMICONDUCTEUR A LARGE BANDE INTERDITE DOPE POSITIVEMENT DESCRIPTION Domaine technique La présente invention a pour objet un procédé de réalisation d'un semiconducteur à large bande interdite dopé positivement. Elle trouve une application notamment dans la réalisation de semiconducteur en oxyde de zinc (ZnO) dopé positivement. L'invention permet de réaliser des composants semiconducteurs, comme des jonctions pn en ZnO. Etat de la technique L'oxyde de zinc ZnO est aujourd'hui largement utilisé dans des dispositifs optoélectroniques. En raison de sa structure wurtzite, ZnO est naturellement un semiconducteur de type n en raison de son écart à la stoechiométrie. Les lacunes naturelles en oxygène (sites anioniques) conduisent à une redistribution de l'occupation des sites anioniques par des espèces cationiques, en l'occurrence Zn, s'insérant de manière interstitielle. Ces deux types de défauts conduisent à des niveaux donneurs situés à environ 0,05 eV de la bande de conduction. On a déjà tenté de supprimer ces défauts pour obtenir du ZnO dopé positivement. Dans l'article de M. JOSEPH et al. intitulé Ilp-Type Electrical Conduction in ZnO Thin Films by Ga and N Codoping"publié dans la revue Jpn J. Appl. Phys., vol. 38 (1999), pp. L 1205-L 1207, il est décrit un procédé consistant à effectuer un codopage avec Ga agissant comme donneur et N comme récepteur. L'article de T. YAMAMOTO et al. intitulé"Solution Using a Codoping Method to Unipolarity for the Fabrication of p-type ZnO"publié dans la revue Jpn J. Appl. Phys., vol. 38 (1999), pp.. L 166-L 169, reprend cette méthode de codopage. Le brevet US-A-4,904, 618 propose un procédé pour doper des semiconducteurs à large bande interdite comme ZnSe ou ZnTe. Ce procédé consiste à incorporer au cristal un couple de dopants primaire et secondaire (par exemple, respectivement, N et Li), puis à supprimer le plus mobile des deux. La difficulté de ces techniques tient dans le contrôle des mécanismes d'incorporation des constituants afin d'obtenir une composition chimique du front de croissance conduisant à une stoechiométrie appropriée du cristal épitaxié. La présente invention a pour but de simplifier ces procédés connus. Exposé de l'invention A cette fin, l'invention propose d'utiliser un seul élément (et non plus deux) ce qui simplifie notablement le contrôle du processus. L'élément utilisé doit agir en tant que surfactant à la surface de croissance du semi-conducteur pour inhiber la formation de lacunes (d'oxygène dans le cas de ZnO) par une couverture des sites anioniques actifs. Le résultat immédiat est l'absence d'écart stoechiométrique des espèces en surface, ce qui a pour effet d'éliminer le fort caractère n du semiconducteur. De façon précise, l'invention a pour objet un procédé de réalisation d'un semiconducteur à large bande interdite dopé positivement, caractérisé en ce qu'on fait croître le semiconducteur en présence d'un élément apte à agir comme surfactant à la surface de croissance et à inhiber la formation de lacunes, et en ce qu'on dope le semiconducteur avec un dopant positif approprié. L'invention s'applique en particulier à la réalisation de ZnO dopé p. Dans ce cas, l'élément unique agissant en tant que surfactant peut être de l'indium (In) ou de l'arsenic (As). Le dopage p peut être obtenu par un dopant classique comme Mg ou N. L'effet de ce dopant est renforcé de l'écart à la compension obtenue par la réduction du caractère négatif intrinsèque au matériau. Le procédé de l'invention permet de stabiliser les matériaux à large bande interdite, notamment les matériaux à base de Zn. En effet, le composé ZnO croît naturellement sous forme n5, suite à la désorption de Zn pendant la phase de fabrication ou ultérieurement lorsqu'il est soumis à des traitements (par exemple thermiques). L'utilisation du procédé de l'invention permet de stabiliser le front de croissance et ainsi de limiter cette désorption, ce qui conduit soit à un matériau de type n doté d'une surface stable, soit un dopage de type p lorsqu'on associe ce procédé avec un dopage de type p. Le matériau ainsi obtenu peut alors être utilisé soit en couche tampon, soit en couche active de type n ou p. Les structures à synthétiser peuvent être déposées sur des substrats divers, par exemple en ZnO ou sur un substrat recouvert d'une sous-couche à base de ZnO ou de Zn (couche tampon). Si ces sous-couches sont dopées n, alors, la structure finale conduira à une couche de type p, permettant ainsi l'obtention de diodes pn, ou de composants à base de diode pn. Le problème du dopage dans les matériaux à large bande interdite doit être surmonté pour la fabrication de composants à base de jonctions p-n. En effet, le dopage intentionnel de type p requiert des niveaux d'énergie en bord de bande de valence (BV), tout en minimisant la compensation et l'activation des centres profonds. Ces états d'énergie localisés dans la bande interdite ne peuvent exister que par une distribution spatiale homogène des dopants pendant l'épitaxie, obtenue d'une manière générale lors d'un régime de croissance hors équilibre. C'est donc le processus de synthèse utilisé pendant l'épitaxie qui va contrôler le dopage. Exemples de mise en oeuvre du procédé Pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention, on peut utiliser une enceinte ultravide, afin de permettre un régime moléculaire des flux incidents (distance substrat source inférieure au libre parcours moyens des espèces utilisées). D'une manière générale, cette condition est obtenue dans les techniques appelées épitaxie par jets moléculaires, pulvérisation cathodique (magnétron ou non, R. F. ou D. C.), évaporation, ablation laser ou toute autre technique utilisant un système permettant d'atteindre un vide suffisant pour l'établissement du régime moléculaire (méthode de synthèse physique ou chimique). Le substrat peut être en ZnO, Al203, GaN, Si, SiO2, etc... Il est nettoyé suivant les techniques usuelles (traitement thermique sous vide ou sous oxygène, traitement chimique, etc...). Il est porté à une température optimale, qui est, pour A1203 de 200 à 800oC, pour le verre ou Si02 de 200 à 500oC, pour GaN de 600 à 800oC. La croissance de ZnO (avec ou sans autres éléments) est obtenue soit par un apport d'atomes de Zn (par MBE, évaporation, pulvérisation, ablation ou CVD en présence d'oxygène). Pour limiter la désorption de Zn, cette croissance s'effectue en présence d'un flux d'In ou d'As ou de Mg, obtenu grâce à une source physique ou chimique. Ce flux est maintenu tout au long de la croissance. Ainsi, pour obtenir du ZnO dopé de type n, la croissance s'effectue de la manière usuelle, mais sous un flux permanent d'In (ou d'As ou de Mg). Pour obtenir du ZnO dopé p par codopage, la croissance s'effectue en présence d'un flux de N ou de Ga, avec un flux constant d'In (ou d'As ou de Mg) pour stabiliser le front de croissance. La croissance doit être hors équilibre, condition conduisant à la maîtrise des mécanismes d'incorporation via non pas des équilibres thermodynamiques mais le contrôle des cinétiques d'incorporation propres à chacun des éléments sur la surface de croissance. Les états d'équilibre entre les différents constituants du front de croissance déterminent une stoechiométrie de surface différente de celle du cristal. Par le choix adéquat des conditions de croissance, ces différents états d'énergies de surface sont paramétrés par des mesures extrinsèques au cristal. Ainsi, à chaque élément correspond des critères spécifiques tels que le flux, la tension de vapeur, ou encore le coefficient de collage sur le substrat. Dans le cas de composés à composition majoritaire de ZnO, la désorption des atomes de Zn à la surface de croissance dépend de l'équilibre de l'énergie cinétique fournie et des énergies d'interaction verticale et horizontale à l'origine du confinement des atomes de Zn vers la surface. Les énergies d'interaction dépendent de la composition de l'alliage et, de ce fait, les informations concernant la composition de surface de l'alliage sont déduites selon le comportement des atomes de Zn lors de la désorption. L'occupation des sites de surface est alors contrôlée par une caractérisation croisée intrinsèque (telle que la diffraction d'électrons à haute énergie appelée RHEED) et extrinsèque (telle que la microscopie à force atomique appelée AFM, ou une analyse des propriétés électriques, etc...). REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'un semiconducteur à large bande interdite dopé positivement, caractérisé en ce qu'on fait croître le semiconducteur en présence d'un élément apte à agir comme surfactant à la surface de croissance et à inhiber la formation de lacunes, et en ce qu'on dope le semiconducteur avec un dopant positif approprié. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le semiconducteur est de l'oxyde de zinc (ZnO). 3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel l'élément apte à agir comme surfactant est de l'indium ou de l'arsenic. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le dopant positif est de l'azote ou du magnésium.