FR 2818015 A1 20020614 FR 0015984 A 20001208 PROCEDE DE FABRICATION DE FILMS MINCES EN COMPOSITE METAL/CERAMIQUE DESCRIPTION Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé de fabrication de films minces en composite métal/céramique, dans lequel les renforts céramiques sont répartis de façon homogène dans la matrice métallique. L'invention trouve des applications dans tous les domaines utilisant des substrats ou des films en composite métal/céramique et, en particulier, dans le domaine de la fabrication des composants électroniques destinés, par exemple, au domaine de l'automobile ou de l'aéronautique. Etat de la technique Classiquement, les films métalliques sont réalisés par un procédé de laminage. Cependant, ce procédé de laminage ne permet pas d'obtenir une répartition homogène des renforts céramiques dans la matrice métallique ; il n'est donc pas adapté à la fabrication de films en composite métal/céramique. De plus, au-delà d'une certaine concentration de poudre céramique, les contraintes résiduelles, provoquées par le laminage, entraînent la fissuration du film. D'autres procédés, utilisés pour la fabrication de films en composite métal/céramique, sont les procédés de pressage, d'injection et d'extrusion. Or, aucun de ces procédés ne permet d'obtenir des films avec un excellent état de surface. En outre, ces procédés deviennent coûteux, dès lors que l'épaisseur du film doit être inférieure au millimètre. Par ailleurs, il existe des procédés de coulage en bande qui permettent de réaliser des films minces. De tels procédés sont décrits dans les articles suivants : ALCOCK J., DESCRIBE S., Tape casting, a flexible approach to surface engineering, Materials world, 13-14, February (2000) ; BÖHNLEIN-MAUss J., SIGMUND W., WEGNER G., MEYER W. H., HEssEL F., SEITZ K, ROOSEN A., The fonction in the tape casting of alumina, Advanced Materials, vol. 4, no 2,73-81 (1992) ; MORENO R., The role of slip additives in tape casting technology : part I-Solvents and dispersants, American Ceramic Society Bulletin, vol. 71, no 10, 1 521-1 531 (1992) ; MORENO R., The role of slip additives in tape casting technology : part II-Blinders and Plasticizers, American Ceramic Society Bulletin, vol. 71, no 11, 1 647-1 657 (1992) et dans les brevets US-5 002 710 et US-5 473 008. Cependant, il n'est pas possible de trouver, dans l'ensemble de ces travaux liés au coulage en bande, un dispositif (banc + suspension) permettant le coulage de bandes en matériau composite métal/céramique. Exposé de l'invention L'invention a justement pour but de remédier aux procédés de fabrication de films minces décrits précédemment. A cette fin, elle propose un procédé de fabrication de films minces en composite métal/céramique utilisant une méthode de coulage en bande. De façon plus précise, l'invention concerne un procédé de fabrication de films minces en composite métal/céramique consistant à : a) préparer une suspension à partir d'un mélange sensiblement homogène de renforts céramiques et de particules métalliques, les particules métalliques constituant au moins 5 %, en masse, de la suspension ; b) effectuer un coulage en bande de la suspension pour former un film mince, puis effectuer un déliantage de ce film mince ; c) réaliser la densification du film mince délianté, dans un four. Avantageusement, la suspension a une viscosité comprise entre 0,5 et 3 Pa. s. De préférence, la suspension est réalisée en mélangeant : - au moins une poudre métallique et au moins un renfort céramique constituant environ 30 à 60 % du volume total de la suspension ; - un solvant constituant environ 15 à 45 % du volume de la suspension ; - un liant et un plastifiant constituant environ 30 à 70 % du volume de la suspension ; - un dispersant représentant environ 0, 1 à 2 % de la masse des poudres céramique et métallique ; et - des additifs représentant environ 0,01 à 2 % de la masse des poudres métallique et céramique. Selon un mode de réalisation de l'invention, le dispersant est un ester phosphorique, un polyacrylate, un sulfonate, un perfluorate ou encore un acide à chaîne carbonée de 2 à 30 atomes de carbone. Selon l'invention, la poudre métallique peut être une poudre de cuivre, d'aluminium, d'argent, d'or, de nickel, de titane, de chrome, de zinc ou d'un alliage de deux ou plusieurs de ces matériaux. Le renfort céramique peut être une poudre et/ou une fibre courte (c'est-à-dire une fibre dont la longueur varie entre 1 et 500 pm) de graphite, de carbures, de nitrures ou d'oxydes. Selon une variante de l'invention, la densification du film consiste en un frittage du film dans un four. Selon une autre variante de l'invention, la densification du film consiste en un laminage à chaud et un recuit du film. De préférence, la préparation de la suspension consiste : - à broyer en jarre ou par attrition les poudres métalliques et les renforts céramiques avec le solvant et le dispersant ; et - à ajouter et à mélanger à cette substance un liant et un plastifiant. Brève description des figures La figure 1 représente schématiquement l'étape de préparation de la suspension à partir de particules métalliques et de renforts céramiques ; la figure 2 représente schématiquement l'étape de coulage en bande de la suspension pour former un film mince ; et les figures 3A et 3B représentent deux modes de réalisation de l'étape de densification du film dans un four. Description détaillée de modes de réalisation L'invention concerne un procédé de fabrication de films minces en composite métal/céramique. Ce procédé consiste à préparer une suspension, appelée aussi (barbotine)), comportant un mélange sensiblement homogène de renforts céramiques et de particules métalliques. Ces particules métalliques et renforts céramiques sont choisies, respectivement, sous forme d'une ou plusieurs poudre (s) métallique (s) et d'un ou plusieurs renfort (s) céramique (s). Ces poudres et fibres courtes sont mélangées à un solvant, un dispersant, un liant et un plastifiant. La proportion de ces différents éléments est la suivante : - les poudres métalliques et les renforts céramiques représentent 30 à 60 % du volume total de matière sèche de la suspension (c'est-à-dire de l'ensemble du volume occupé par le liant, le plastifiant, le dispersant et les poudres métallique et céramique) ; - le solvant représente 15 à 45 % du volume total de matière sèche ; - le liant et le plastifiant représentent 30 à 70 % du volume de matière sèche ; - le dispersant représente entre 0, 01 et 2 % de la masse des poudres métallique et des renforts céramiques ; - d'autres additifs sont ajoutés, tels que des agents de décollement et/ou des agents mouillants, qui représentent entre 0,01 et 2 % de la masse des poudres métallique et céramique. Sur la figure 1, on a représenté cette première étape du procédé de l'invention, à savoir l'étape de préparation de la suspension. Cette étape de préparation de la suspension S consiste, tout d'abord, en un broyage en jarre, ou par attrition, des poudres métallique et céramique avec le solvant et le dispersant. Cette étape de broyage est réalisée au moyen d'un broyeur attriteur (représenté par la référence 1 sur la figure 1) ou par un broyeur en jarre. L'ensemble ainsi obtenu est ensuite mélangé à des liants et plastifiants, grâce à un mélangeur, référencé 2. La (ou les) poudre (s) métallique (s), destinée (s) à former la matrice métallique de la suspension, peu (ven) t être, par exemple, une poudre de cuivre, d'aluminium, d'argent, d'or, de nickel, de titane, de chrome, de zinc ou encore d'un alliage de deux ou plusieurs de ces métaux. Le (ou les) renfort (s) céramique (s) destiné (s) à former les renforts céramiques de cette suspension peu (ven) t être, par exemple, une poudre ou une fibre courte de graphite ou bien une poudre ou une fibre courte à base de carbures, comme le carbure de silicium, de nitrures, comme le nitrure d'aluminium, ou encore d'oxydes, comme la silice ou le tungstate de zirconium. Les renforts céramiques peuvent se présenter sous la forme de fibres ou bien de plaquettes ou encore de grains sensiblement sphériques, de diamètre compris entre environ 0,1 Mm et 100 Mm. Ces renforts de céramique peuvent être enrobés d'une couche de matériau métallique, tel que du cobalt, du nickel, de l'argent ou de l'or. Dans ce cas, l'épaisseur de l'enrobage métallique est d'au moins 0,1 pm. Cet enrobage peut être réalisé par immersion des renforts céramiques dans un bain électrolytique. Cet enrobage a l'avantage d'améliorer la densification du matériau pendant l'étape de densification du film, et, en particulier, lorsque cette densification consiste en un frittage, car il permet d'augmenter l'interface métal/céramique. Le solvant utilisé pour réaliser cette suspension S peut être un solvant organique, comme des cétones ou des alcools, ou bien un solvant aqueux. Le dispersant utilisé pour réaliser cette suspension a pour rôle d'assurer la stabilité de la suspension en développant des forces de répulsion entre les renforts céramiques et les particules métalliques. Ce dispersant peut être un tensioactif ou bien une macromolécule, comme l'huile de poisson, les esters phosphoriques, les polyacrylates, les sulfonates, les perfluorates ou encore les acides à chaîne carbonée ayant de 2 à 30 atomes de carbone, comme par exemple l'acide oxalique et l'acide stéarique. Le liant utilisé pour réaliser cette suspension a pour rôle d'assurer la cohésion de la bande (ou film), après évaporation du solvant. Ce liant peut être, par exemple, un polyalcool, un butyralvinylique ou un acrylique. Le plastifiant utilisé dans cette suspension a pour rôle d'assurer une grande souplesse à la bande ; cette souplesse est nécessaire lors du coulage en bande de la suspension et, ultérieurement, lors de la manipulation de la bande. Ce plastifiant peut être, par exemple, un polyéthylène glycol ou bien du dibutylphtalate. La figure 2 représente schématiquement la deuxième étape du procédé de l'invention, c'est-à-dire l'étape de coulage en bande de la suspension. En effet, la suspension S réalisée lors de la première étape est coulée sur un banc de coulage 3 de façon à former une bande B, appelée aussi film mince. Le coulage en bandes consiste à couler la suspension S sur un support qui peut être, par exemple, une bande d'acier 8 ou un fil polymère, référencé 5 sur la figure 2. Pour permettre un coulage aisé de la suspension, celle-ci doit avoir une viscosité de l'ordre de 0, 5 à 3 Pa. s. Le coulage de la suspension est obtenu par le mouvement relatif entre un sabot 6 du banc de coulage et le support 5. Le sabot 6 comporte des couteaux 7, dont la hauteur est réglable. Ainsi, l'épaisseur du film peut être modifiée en changeant la hauteur entre ces couteaux 7 et le support 5. On peut ainsi obtenir, grâce à ce coulage en bande, une épaisseur de film très régulière. Lorsque la suspension S a été coulée sous forme de bande B, celle-ci défile à l'intérieur d'un séchoir 4, sous atmosphère contrôlée, afin d'en éliminer les composés organiques. Cette étape est appelée déliantage. Plus précisément, le déliantage thermique consiste à chauffer lentement la bande de matériau sous atmosphère contrôlée, dans un four ou séchoir 4 afin d'en éliminer les composés organiques contenus principalement le liant et le plastifiant. Par exemple, la vitesse de chauffe, dans le séchoir, est de l'ordre de 0,2 à 2 C/minute entre 100oC et 500oC. Les figures 3A et 3B représentent deux modes de réalisation différents de la troisième étape du procédé de l'invention, c'est-à-dire l'étape de densification du film. Cette étape de densification consiste à évaporer le solvant et à sécher le film mince obtenu après déliantage. Cette étape de densification du film a pour rôle d'évaporer le solvant. Elle peut être réalisée, par exemple, de deux façons différentes : le film peut être densifié par frittage dans un four à passage ou dans un four discontinu, ou bien par un laminage à chaud, à l'aide d'un laminoir et d'un four de recuit. La première variante, représentée sur la figure 3A, montre que le film B, obtenu après déliantage, est découpé en plaques Pl à Pn. Ces plaques sont introduites dans un four, référencé 9, sous une atmosphère contrôlée. Ce four peut être un four à passage ou bien un four discontinu. La densification par frittage est réalisée sous atmosphère contrôlé, ou sous atmosphère réductrice, comme par exemple l'hydrogène, l'azote hydrogéné, l'argon ou bien l'argon hydrogéné, de façon à éviter l'oxydation du matériau. La température de frittage dépend de la granulométrie et de la nature des poudres métalliques et des renforts céramiques. Par exemple, pour une poudre métallique en cuivre, la température est comprise entre 700oC et 1 080oC ; pour l'aluminium, la température est comprise entre 450oC et 650oC. La seconde variante de l'étape de densification est représentée sur la figure 3B. Dans cette variante, le film B est introduit dans un laminoir 10, placé au sein d'un four de recuit 11. Le film B est alors laminé à chaud, dans le four 11, sous atmosphère contrôlée. La découpe du film B en plaques Pi, P2,... est s'effectuée en sortie du four de recuit il. Ce mode de densification par laminage à chaud et recuit du film permet d'améliorer la densification du matériau sous l'action de la pression et de la température. Cette variante est donc particulièrement bien adaptée aux composites métal/céramique qui se densifient mal par un frittage naturel et aux composites constitués de métaux ductiles, comme le cuivre, l'aluminium ou l'or. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de films minces en composite métal/céramique, caractérisé en ce qu'il consiste à : a) préparer une suspension (S) à partir d'un mélange sensiblement homogène de renforts céramiques et de particules métalliques, les particules métalliques constituant au moins 5 % en masse de la suspension ; b) effectuer un coulage en bande de la suspension (S) pour former un film mince (B), puis effectuer un déliantage de ce film mince ; c) réaliser la densification du film mince délianté dans un four. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension (S) a une viscosité comprise entre 0,5 et 3 Pa. s. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la suspension (S) est réalisée en mélangeant : - au moins une poudre métallique et au moins un renfort céramique, constituant ensemble environ 30 à 60 % du volume total de la suspension ; - un solvant constituant environ 15 à 45 % du volume de la suspension ; - un liant et un plastifiant constituant environ 30 à 70 % du volume de la suspension ; - un dispersant représentant environ 0, 1 à 2 % de la masse des renforts céramiques et poudres métalliques ; et - des additifs représentant environ 0, 01 à 2 % de la masse des renforts céramiques et des poudres métalliques. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le dispersant est un ester phosphorique, un polyacrylate, un sulfonate, un perfluorate ou un acide à chaîne carbonée de 2 à 30 atomes de carbone. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé en ce que la poudre métallique est une poudre de cuivre, d'aluminium, d'argent, d'or, de nickel, de titane, de chrome, de zinc ou d'un alliage de deux ou plusieurs de ces matériaux. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 5, caractérisé en ce que le renfort céramique est une poudre et/ou une fibre courte de graphite, de carbures, de nitrures ou d'oxydes. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la densification du film consiste en un frittage du film dans un four. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la densification du film consiste en un laminage à chaud et un recuit du film. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 8, caractérisé en ce que la préparation de la suspension consiste : - à broyer en jarre ou par attrition les poudres métallique et céramique avec le solvant et le dispersant ; puis 1 - à ajouter et à mélanger à cette substance un liant et un plastifiant.