FR 2810334 A1 20011221 FR 0007883 A 20000619 Le procédé objet de la présente demande est un procédé pour désulfurer des coupes hydrocarbonées contenant moins 3 % d'oléfines et du soufre sous forme de composés thiophèniques benzothïophèniques à des teneurs au moins supérieurs à 5 ppm et pouvant aller jusqu'à 3 % poids. Ce procédé - caractérisé par le fait que les points d'ébullition de cette coupe sont inférieurs ou égaux ' 350 C. Cette coupe peut contenir du benzène. Il s'agit donc d'essence provenant soit tout, soit en partie (au moins 10% poids), de tout procédé de conversion connu de l'homme de l'art. Les essences provenant de procédés de craquage catalytique constituent 40 % du pool essence en France. Elles sont très intéressantes car elles possèdent des teneurs importantes en hydrocarbures insaturés de oléfiniquc. Ces oléfines confèrent à ces essences des indices d'octane élevés. Cependant, elles possèdent teneur parfois importante en soufre comprise entre 0,1 et 1 %. Dans les spécifications européennes, la teneur en soufre dans les essences pour commercialisation doit atteindre 50 voire 10 ppm dans un proche futur. Pour atteindre cet objectif, il est le plus souvent utilisé un procédé d'hydrodésulfuration classique. procédé bien connu de l'homme de l'art consiste à hydrogéner ces produits afin d'éliminer le soufre sous forme gazeuse ou H2S. L'inconvénient des différents procédés d'hvdrodésulfuiation actuellement utilisés est qu'ils hydrogènent aussi les oléfines quelque soient les catalyseurs employés. Cette hydrogénation oléfines se traduit par une baisse important de l'indice d'octane, propriété très importante pour le raffineur. Le procédé revendiqué par la demanderesse consiste à alourdir sélectivement les composés soufrés contenus dans les essences permettant ainsi de les séparer par distillation des oléfines. II ne reste plus qu'à hydrogéner une coupe ne contenant plus que du soufre et totalement dépourvue d'oléfines. L'autre coupe dépourvue de soufre et contenant des oléfines ne subit pas d'hydrogénation. L'essence (ou (x) pouvant contenir des dioléfines est injectée dans une unité d'hydrogénation des dioléfines A. Cette étape A ainsi que l'étape C ci-dessous, sont facultatives si la charge est dépourvue de dioléfines. De l'hydrogène est donc injecté. La charge et l'hydrogène sont mis en contact avec un catalyseur d'hydrogénation. Cette étape d'hydrogénation des dioléfines est connue de l'homme de l'art. Après hydrogénation, l'effluent est envoyé dans une unité de séparation B qui peut être un ballon de vaporisation, un splitteur ou une colonne de distillation afin de séparer les effluents en deux coupes: - une coupe dite légère (ou (3)dont les points d'ébullition sont inférieurs à 60 C. Cette température est donnée à titre indicatif, il s'agit en fait de la température maximale dans laquelle la teneur en thiophène est inférieure à 5 ppm, - une coupe dite lourde (ou y)dont les points d'ébullition sont supérieurs à 60 C. La coupe légère est ensuite injectée dans un ballon de séparation gaz liquide afin de séparer l'hydrogène non consommé de l'H2S des oléfines possédant généralement de 5 à 7 atomes de carbone. La coupe dite lourde (ou y) 'c'est-à-dire la coupe dont les températures sont supérieures à 60 C est transportée colonne de distillation D ou tout autre procédé de séparation capable de séparer cette coupe en deux coupes: - une coupe il) dont les points d'ébullition à titre d'exemple sont au minimum de 60 C et au maximum de 150 C voire 180 C. Ces températures à titre de repère correspondent aux températures d'ébullition composés chimiques. 60 C est la température d'ébullition (eutectique) du thiophène et 180 C correspond à la température d'ébullition de l'aniline, - une coupe plus lourde (ou (p) dont les points d'ébullition sont supérieurs à 180 C voire à l50 C. La coupe lourde (ou (p) dont les températures d'ébullition sont supérieures à 1 voire 180 C est envoyée à une unité d'hydrodésulfuration classique G et connu de l'homme de l'art. La coupe légère r1) dont les points d'ébullition sont compris entre 60 C et 1 (voire 150 C) est envoyée, après mélange avec une partie des oléfines dans une unité d'alkylation. Les composés thiophéniques et le benzène contenus dans la coupe 60 C-180 C vont réagir en totalité avec les oléfines pour former des alkyls thiophènes ou des alkyls benzène selon la réaction suivante pour le thiophène: Ces composés de poids moléculaires plus élevés sont surtout caractérisés par des températures d'ébullition plus élevées que celles qu'ils avaient avant alkylation. Ainsi la température théorique d'ébullition qui est de 80 C se trouvent déplacé vers 250 C pour les alkyls thiophènes. Cette étape d'alkylation est effectuée en présence; de catalyseur acide. catalyseur peut être indifféremment une résine, une zéolithe, une argile ou tout silico-aluminate présentant une acidité quelconque. Le rapport du volume de charge injecté sur le volume de catalyseur est compris entre 0,1 et 10 litre/litre/heure et de préférence entre 0,5 et 4 litre/litre/heure. Plus précisément, cette étape d'alkylation est effectuée en présence d'au moins un catalyseur acide choisi dans le groupe formé par les silicoaluminates les titanosilicates, les mixtes alumine titane, les argiles, les résines, les oxydes mixtes obtenus par greffage d'au moins un composé organométallique organosoluble ou aquosoluble (choisi dans le groupe formé par les alkys, et/ou les alcoxy. métaux d'au moins un élément tels que titane, zirconium silicium, germanium, étain, tantale, niobium...) sur au moins un oxyde tel que l'alumine (formes gamma, delta, éta, seules ou en mélange) la silice., les silices alumines, les silices titane, les silices-zircone ou tout autre solide présentant une acidité quelconque. Un mode particulier de l'invention peut consister à mettre en aeuvre un mélange physique d'nu moins deux des catalyseurs ci-avant dans des proportions variant de 95/5 à 5/95 préférentiëllement 85/15 à 15/85 et très préférentiellement 70/30 à 30/70". La température pour cette étape est comprise entre 30 et 350 C selon le type de catalyseur ou la force de l'acidité. Ainsi pour une résine acide de type échangeuse d'ions, la température est comprise entre et 150 C préférence entre 50 et 120 C. Le rapport molaire oléfine sur thiophène est compris entre 0,1 et 1000 mole/mole de préférence entre 0 et 500 molc/mole. La pression de cette étape est telle que la charge se trouve sous forme liquide dans les conditions de température et de pression soit à une pression supérieure à 5 bars. Dans premier aspect de l'invention, cette coupe lourde(ou (p), après alkylation, est envoyée une colonne distillation F ou dans toute autre unité de séparation connue de l'homme de l'art pour être séparée en deux fractions: - coupe 60 C-180 C dépourvue cette fois de tout composé thiophénique donc de soufre est recueillie, - une coupe dont les températures d'ébullition sont supérieures à 180 C qui est mélangée éventuellement en partie avec la coupe 150 C+ (ou (p) et envoyée dans une unité d'hydrotraitement G. L'essence totale, résultant du mélange des coupes adéquates ne possède pas de soufre (inférieur à 10 ppm), ne possède plus de benzène et a subi une perte en oléfines égales à 2 fois la teneur en thiophène. Dans autre aspect de l'invention, les produits de l'alkylation ne sont pas dirigés vers la colonne de séparation ou de distillation, mais sont envoyés, au moins en partie, directement dans la coupe lourde Téta. Dans troisième aspect de l'invention, les produits d'alkylation sont au moins en partie envoyés dans la colonne de distillation et au moins en partie envoyés dans la coupe lourde téta. Dans l'exemple ci-après, il a été comparé à iso-performance en hydrodésulfuration, deux différents schémas: - le schéma classique d'hydrodésulfuration sur calalyseurs à base de sulfure de cobalt et molybdène déposé alumine, - le schéma revendiqué par la demanderesse où l'hydrodésulfuration est représentée par l'étape G.. La coupe traitée est une essence provenant de craquage catalytique dont les points d'ébullitions sont inférieurs 160 C. - Les analvses de la charge et des effluents provenant des essais pilotes sont présentés dans le tableau suivant: Charge Effluents Schéma Schéma j classique revendiqué Densité 0,7050 0,7299 0,710 Oléfines (% Pds) i 64 37,6 62 Azote ( m) 12 5 5 Soufre m 505 45 40 i Indice d'octane recherche 92,9 86,5 92 Cette comparaison permet de montrer que le procédé revendiqué par la demanderesse tout en étant aussi performant qu'une hydrodésulfuration au niveau de l'élimination du soufre permet d'obtenir des produits conservant une teneur élevée en oléfines et donc un très bon indice d'octane. On peut imaginer des variantes au procédé de l'invention. Ainsi, selon un autre schéma, les trois unités de séparation B; D et F sont remplacées avantageusement par une colonne de distillation. Le principe de fonctionnement est identique à celui vient d'être décrit. L'essence totale contenant des dioléfines peut être comme précédemment envoyée dans une unité A d'hydrogénation classique des dioléfmes avec de l'hydrogène. Cette étape ainsi l'étape C est facultative si la charge est dépourvue de dioléfmes. Les effluents liquides et gazeux sont ensuite envoyés dans une colonne distillation où plusieurs coupes sont séparées - en tête, la coupe Pl-60 C. Ensuite, un ballon séparateur permet de séparer gaz (H2S et hydrogène non consommé) des oléfines de points d'ébullition inférieurs à 60 C. - la coupe 60 C-180 C est soutirée et est envoyée dans l'unité d'alkylation D. Cette coupe est mélangée à une partie des dites oléfines légères. Dans cette unité, les oléfines s'additionnent, comme précédemment, sur les composés thiophèniques et sur le benzène pour les transformer en alkyls de points d'ébullition plus élevés. Les effluents sont ensuite injectés dans la colonne, - dans la colonne ces alkvls tombent au fond et sont alors éliminés. Ils sont ensuite envoyés avec de l'hydrogène une unité d'hydrotraitement. L'invention possède d'autres aspects. Elle concerne également un enchaînement d'étapes destinées à désulfurer une essence par exemple de craquage catalytique comportant l'élimination des composés thiophéniques par alkylation de ces composés. Une élimination de composés azotés est effectuée en amont de l'étape d'alkylation. L'invention est alors caractérisée en ce que, en amont de l'étape d'alkvlation on procède à l'élimination d'une partie au moins des composés azotés, généralement basiques à ce , que renferme la charge entrant dans la zone d'alkylation. Plus précisément, le procédé envisagé englobe procédé d'alkvlation du thiophcne en alkvltlvophène, ces deux réactifs étant présents dans une essence issue d'un procédé de conversion (craquage catalytique, vapocraquage...), avec élimination préalable moins une partie, de préférence de la majeure partie des composés azotés généralement basiques que renferme la charge d'alkvlation renfermant le thiophène et/ou les composés thiophéniques. Les dits composés azotés que contient la charge initiale peuvent être éliminés au moins en partie en amont de la colonne de séparation. Ils peuvent aussi être éliminés, au moins en partie, aval de la dite colonne de séparation, avant l'arrivée de la fraction renfermant le thiophène et/ou les composés thiophéniques dans la zone d'alkvlation. Cette élimination de composés azotés peut se faire aussi en partie en aval, en partie en amont de la colonne de séparation. Comme indiqué plus haut, une fraction liquide est prélevée sur un plateau qui correspond à un plateau où les teneurs en composés thiophéniques sont optimales. Dans ce fluide peut trouver aussi du benzène. Cette coupe est mélangée à une partie des oléfines obtenues en tête de colonne après avoir été lavées par exemple aux amines. Ces oléfines servent d'agents alkylants et vont s'additionner au contact d'un catalyseur acide sur les composés thiophèmques et benzèniques pour les transformer en alkyls thiophènes et alkvls benzène de poids moléculaires et surtout de points d'ébullition supérieurs aux composés d'origine. En ce qui concerne plus particulièrement l'élimination des composés azotés, elle est de préférence effectuée en milieu acide. On débarrasse ainsi avantageusement la charge d'alkylation d'au moins en partie les composés azotés généralement basiques que renferme la charge d'alkylation. L'effluent renfermant les composés azotés, à l'issue de leur élimination, peut être récupéré et stocké en dehors de l'unité. Toutefois, il est possible de le recycler vers la colonne de distillation. REVENDICATIONS 1 - Procédé de désulfuration d'une charge renfermant du thiophène ou des composés thiophéniques et qui consiste a) à éventuellement éliminer les diôléfines-qu'elle contient, b) à fractionner dans une zone de distillation la charge en une fraction lourde qui sera ensuite désulfurée et en une fraction plus légère renfermant du thiophène et/ou des composés thiophéniques, c) à alkvler le thiophène et/ou les composés thiophéniques par au moins une oléfine. 2 - Procédé selon la revendication 1 de désulfuration d'une charge renfermant thiophène ou des composés thiophéniques et qui consiste a) à éventuellement éliminer les dioléfines qu'elle contient, b) à fractionner dans une zone de distillation la charge en une fraction lourde sera ensuite désulfurée et en fraction plus légère renfermant du thiophène et/ou des composés thiophéniques, c) à alkyler le thiophène et/ou les composés thiophéniques par au moins une oléfine, d) à recycler, au moins en partie, les produits alkylés ainsi obtenus dans ladite zone de distillation de façon 'les faire passer dans la fraction dite lourde. Procédé selon la revendication 1 de désulfuration d'une charge renfermant thiophène ou des composés thiophéniques et qui consiste a) à éventuellement éliminer les dioléfines qu'elle contient, b) à fractionner dans une zone de distillation la charge en une fraction lourde sera ensuite désulfurée et en fraction plus légère renfermant du thiophène et/ou des composés thiophéniques, c) à alkyler le thiophène et/ou les composés thiophéniques par au moins une oléfine, d) à envoyer au moins en partie les produits alkylés ainsi obtenus directement la fraction dite lourde. 4 - Procédé selon la revendication 1 de désulfuration d'une charge renfermant thiophène ou des composés thiophéniques et qui consiste a) à éventuellement éliminer les dioléfines qu'elle contient, b) à fractionner dans une zone de distillation la charge en une fraction lourde sera ensuite désulfurée et en une fraction plus légère renfermant du thiophène et/ou des composés thiophéniques, c) à alkyler le thiophène et/ou les composés tltiophéniques par au moins une oléfine, d) à recycler au moins en partie les produits alkylés ainsi obtenus dans ladite zone de distillation de façon à les faire passer dans la fraction dite lourde, et à envoyer ces produits alkylés, au moins en partie directement dans la fraction dite lourde. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite oléfine utilisée était au moins en partie présente sur au moins un des plateaux de ladite zone de distillation. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la charge est choisie dans le groupe constitué par les effluents de craquage catalytique, de craquage à la vapeur. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur d'alkylation est choisi le groupe constitué par les zéolithes, les silices-alurnines et les résines échangeuses d'ions. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 de désulfuration de coupes hydrocarbonées points d'ébullition inférieurs à 350 C et contenant à la fois des oléfines, au moins 3% poids et au plus 90% poids, et du soufre, au moins 5 ppm et au plus 3% poids, caractérisé par l'enchaînement des étapes suivantes: au moins une distillation, au moins une unité d'alkylation, au moins une unité d'hydrotraitement. 9 Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 où la distillation est effectuée avant l'alkylation. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 où la distillation est effectuée en même temps que l'alkylation, soit à l'aide d'un side-réacteur (réacteur en parallèle) soit dans une colonne catalytique. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 où l'unité d'hydrotraitement est située après au moins une étape de distillation. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 pour lequel les composés soufrés sont alkylés sur un catalyseur acide en présence d'oléfmes possédant au moins 2 atomes de carbone et au plus 10 atomes de carbone; le rapport molaire oléfine sur soufre étant compris entre 0,1 à 1000 moles par mole et de préférence 0,5 à 500 mole/mole - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 pour lequel la pression de l'unité d'alkylation est au moins 5 bars. - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 de désulfuration d'une charge renfermant du thiophène ou des composés thiophéniques et qui consiste a) à éventuellement éliminer les dioléfines qu'elle contient, b) à fractionner une zone de distillation la charge en une fraction lourde qui sera ensuite désulfurée et en une fraction plus légère renfermant du thiophène et/ou des composés thiophéniques, c) à alkvler le thiophène et/ou les composés tlûophémques par au moins une oléfine le procédé étant caractérisé en ce la charge pénétrant dans la zone d'alkylation est préalablement débarrassée d'au moins en partie les composés azotés généralement basiques qu'elle renferme. 1 5 - Procédé selon revendication 14 dans lequel pour éliminer au moins en partie dits composés azotés, on opère milieu acide. 16 - Procédé selon revendication 14 ou 15 dans lequel l'élimination d'au moins une partie des dits composés azotés effectuée en aval ou en amont de la dite zone de distillation. 17 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 16 dans lequel ladite oléfine utilisée était au moins en partie présente moins un des plateaux de ladite zone de distillation. 18 - Procédé selon l'une des revendications 14 à 17 dans lequel l'effluent contenant les composés azotés ainsi éliminés renvoyé au moins en partie dans la zone de distillation.