FR 2814746 A1 20020405 FR 0012393 A 20000929 La présente invention a pour objet un procédé de synthèse de composés à base de polyesters modifiés destinés à améliorer les caractéristiques des déchets de polyesters et en particulier de polyéthylène téréphtalate en vue de leur recyclage, ainsi que les composés obtenus. Elle concerne d'une manière générale le domaine industriel et commercial de la fabrication et de la diffusion de produits de hauts poids moléculaires et de très hautes viscosités intrinsèques à base de polyesters vierges ou recyclés modifiés chimiquement au cours d'une étape de transformation, ainsi qu'à l'utilisation de ces produits comme additifs pour améliorer les caractéristiques telles que le poids moléculaire, la viscosité intrinsèque ou les propriétés mécaniques des déchets de polyesters tels que le polyéthylène téréphtalate (PET) provenant d'origines diverses (textile, flaconnage, électronique, etc) en vue de leur recyclage. Au cours de leur transformation et de leur recyclage, ces polyesters subissent une dégradation partielle, dont le phénomène le plus visible est la baisse de leur viscosité intrinsèque qui traduit une perte de poids moléculaire, une augmentation des groupes acide et alcool et une dégradation des propriétés mécaniques. A ce jour, l'augmentation de la viscosité intrinsèque de ces polymères est obtenue le plus souvent au moyen de procédés thermiques longs et coûteux comme par exemple le procédé "Solid State Processing" (S. S. P.). Plus récemment, il a été envisagé de modifier chimiquement les polyesters par l'ajout de molécules bifonctionnelles réactives appelées aussi "allongeurs de chaînes". Les allongeurs de chaînes connus, qui facilitent l'extension des chaînes des polyesters pour donner des polymères de hauts poids moléculaires, sont par exemple : - les oxazolines (Brevets JP 60 161 427,60 163 921 ; EP 0 583 801), - les diépoxydes (Brevets US 3 553 157 et 4 753 975), - cyclic bis (imino) éther (Brevets JP 82 49 616, 57 161 122). Avec les allongeurs de chaînes cités ci-dessus, les résultats obtenus ne sont que partiellement satisfaisants, car ils n'entraînent pas une augmentation suffisamment importante de la viscosité intrinsèque et donc du poids moléculaire. De plus, les oxazoline sont des produits onéreux, donc économiquement peu intéressants dans le domaine du recyclage. D'autres allongeurs de chaînes utilisés pour modifier chimiquement les polyesters sont les diisocyanates. Par exemple, les brevets US 2 333 639 et 3 304 286 révèlent que la modification chimique des polyesters de bas poids moléculaires et de viscosités intrinsèques faibles par des polyisocyanates de type diisocyanate à des températures supérieures à 300oC conduit à des polyesters fusibles et de poids moléculaires plus élevés mais possédant toujours des viscosités faibles à l'état fondu. Les brevets US 4 409 167 et 4 178 277 indiquent que les polyesters seuls ou en mélange avec d'autres polymères qui permettent une modification de la viscosité peuvent être modifiés chimiquement par des diisocyanates aromatiques de préférence de type MOI (4, 4'-méthylène bis phényl isocyanate). Les matériaux de hauts poids moléculaires et de couleur jaunâtre ainsi obtenus peuvent être utilisés dans de nombreuses applications telles que par exemple la fabrication de produits d'emballage. Comme le montrent les exemples décrits ci-dessus, les diisocyanates aromatiques, plus réactifs, sont en général préférés aux diisocyanates aliphatiques en tant qu'allongeurs de chaînes utilisés pour modifier chimiquement les polyesters. Cependant, ils entraînent un jaunissement important du polymère lors de la mise en oeuvre et par la suite lors du vieillissement du matériau. La présente invention a pour but de remédier aux inconvénients des procédés ou des produits utilisés actuellement pour améliorer la viscosité intrinsèque des polyesters. En effet, elle permet d'éviter une coloration intense, et d'obtenir en une seule étape de transformation, sans passer au préalable par une étape de prémalaxage, des viscosités intrinsèques et des poids moléculaires plus élevés que ceux obtenus avec les procédés connus. Les réactifs obtenus présentent une très bonne stabilité thermique. Par rapport aux additifs commerciaux existants, les composés selon l'invention possèdent la propriété, lorsqu'ils sont introduits dans des déchets de PET de bas poids moléculaires (env. 16 000 g/mole), de faibles viscosités intrinsèques (env. 0, 40 dl/g) et souillés par des impuretés d'origines diverses, d'augmenter de façon très significative la viscosité intrinsèque et le poids moléculaire du PET. De plus, ces composés, contrairement à ceux que l'on trouve sur le marché, ont un coût de revient relativement bas les rendant particulièrement intéressants pour le recyclage dans des domaines aussi variés que le filament haute ténacité pour applications textiles et industrielles (bandes de cerclage, ceintures de sécurité, géotextiles, etc. ), ou l'extrusion pour feuilles de thermoplastique ou de profilés et également l'injection de pièces techniques pour l'automobile. L'un des avantages de ce nouveau procédé réside dans le fait qu'il évite la manipulation directe par l'utilisateur de l'additif de molécules bifonctionnelles réactives sous la forme de monomère. Il permet une grande souplesse d'utilisation, car on peut adapter la concentration d'additif en fonction des valeurs de viscosité intrinsèque que l'on souhaite atteindre. Enfin, il ne reste pas d'isocyanate (NCO) résiduel en fin du procédé. Le procédé consiste à provoquer une réaction chimique entre les groupements terminaux de polyesters vierges ou recyclés et un allonger de chaîne constitué de diisocyanate aliphatique de type hexaméthylène diisocyanate (HDI) en faisant passer sans prémalaxage ces deux éléments dans une extrudeuse de préférence à double vis durant une à quatre minutes à une température comprise entre 250 et 280oC, les joncs à la sortie de l'extrudeuse étant refroidis avant d'être granulés pour pouvoir être utilisés en particulier comme additifs au cours de la transformation de polyesters recyclés de bas poids moléculaires afin de rehausser leur viscosité intrinsèque. L'invention sera mieux comprise par la description qui va suivre, faite en se référant aux dessins annexés à titre indicatif seulement et sur lesquels : la figure 1 est un schéma symbolique représentant la synthèse de composés de hauts poids moléculaires, ainsi que l'introduction de ce composé en tant qu'additif au cours du cycle de transformation des déchets de polyester, la figure 2 est un schéma symbolique rappelant le processus connu d'extension/couplage de chaînes de polyesters, et la figure 3 représente une double vis d'extrudeuse conforme à celle utilisée pour l'application du procédé selon l'invention. Le procédé consiste à faire réagir des allongeurs de chaînes 1 sur des polyesters 2 pour effectuer la synthèse 3 d'un polyester de très haute viscosité intrinsèque désigné par la suite sous le terme de"composé"4, ce composé étant surtout destiné à servir d'additif pour être ajouté à un polyester recyclé 5 de basse viscosité intrinsèque en vue d'obtenir après transformation 6 (extrusion, injection,...) un polymère amélioré 7 (figure 1). Les polyesters 2 utilisés pour obtenir les composés 4 peuvent se présenter sous différentes formes, et en particulier : - polyesters vierges sous forme de granulés précristallisés de viscosité intrinsèque de 0,60 à 0,90 dl/g, de préférence 0,70 dl/g, - polyesters recyclés sous forme de paillettes ou de granulés de viscosité intrinsèque de 0,40 à 0,90 dl/g, de préférence 0,60 à 0,70 dl/g, - oligoesters alpha-omega diols de degré de polymérisation moyen en nombre (OP n) variables provenant de la dépolymérisation du polyester avec des diols de type glycols et de préférence le diéthylène glycol (J. Y. Chen, C. F. Ou, Y. C. Hu, C. C. Lin, Journal of Applied Polymer Science, vol. 42,1501 (1991) ; S. Baliga, W. T. Wong, Journal of Polymer Science, part A : Polymer Chemistry, vol. 27,2071 (1989) ; J. R. Campanelli, M. R. Kamal, D. G. Cooper, Journal of Applied Polymer Science, vol. 54,1731 (1994)), - ou encore des mélanges de polyesters vierges ou recyclés avec des oligoesters alpha-omega diols de DPn variables introduits à raison de 5 à 50% et de préférence 10%. Les allongeurs de chaînes 1, de formule Y-R-Y (Y : fonction isocyanate), sont des diisocyanates aliphatiques préférablement de type HDI (hexaméthylène diisocyanate). Ces composés sont stables thermiquement et capables de réagir très rapidement et de manière irréversible avec les groupement terminaux X du polyester (préférentiellement OH et plus difficilement COOH) pour conduire à une extension ou un couplage C de chaîne (figure 2). Les liaisons uréthane formées à partir d'isocyanate aliphatique sont plus stables, donc moins fragiles thermiquement que celles obtenues à partir d'isocyanate aromatique. En outre la température d'ébullition des composés bifonctionnels est plus élevée dans le cas du diisocyanate aliphatique de type HDI (255OC contre 200oC pour le diisocyanate aromatique de type 4, 4'-méthylène bis phényl isocyanate). La concentration en hexaméthylène diisocyanate (HDI) introduite dépend de la viscosité intrinsèque initiale du polyester utilisé et est généralement comprise entre 1 et 4% en masse. La réaction pourra éventuellement être accélérée au moyen de catalyseurs utilisés dans la chimie des polyuréthanes. Cependant, l'utilisation de catalyseurs n'est pas nécessaire en raison de la température élevée de transformation. La cinétique de réaction à ces températures étant assez rapide, l'emploi de catalyseurs risque de favoriser des réactions secondaires non souhaitables. La synthèse 3 du composé 4 est réalisée dans une extrudeuse de préférence de type bivis V1, V2 (figure 3). Le diisocyanate aliphatique, en l'occurence de type HDI (hexaméthylène diisocyanate), est introduit le plus en amont possible au cours de l'étape d'extrusion pour que la réaction chimique entre les groupements terminaux du polyester 2 et l'allonger de chaîne 1 ait le temps de se produire, car les temps de séjour sont extrêmement courts dans ce procédé continu, contrairement aux procédés discontinus comme par exemple une cellule de malaxage de type"brabender". Les paramètres machine les plus importants sont le temps de séjour et la température. En effet, il est nécessaire d'avoir un temps de séjour compris entre une et quatre minutes, et de préférence deux minutes, pour que la réaction entre les groupements terminaux du polyester et l'allonger de chaîne ait le temps de se produire. L'extension est réalisée à une température comprise entre 250 et 280oC. Il est préférable de travailler dans cette gamme de température, et surtout de ne pas dépasser 280oC car cela entraînerait : - un jaunissement du composé 4, - une rupture des liaisons uréthanes formées à partir des groupes OH du polyester 2 et des fonctions isocyanate NCO de l'allonger de chaîne 1. En effet, la littérature montre que les liaisons uréthanes formées à partir de fonctions OH et d'isocyanate aliphatique, en l'occurence HDI sont plus stables que celles formées à partir de fonctions OH et d'isocyanate aromatique, en l'occurence MOI pour des températures comprises entre 250 et 280oC. Bien entendu, au-delà de 280oC la stabilité des liaisons uréthanes est remise en cause. - la présence de bulles provenant de la réaction entre les groupements CO2H du polyester 2 et les fonctions NCO de l'allonger de chaîne 1. L'augmentation de la viscosité intrinsèque des polyesters modifiés provient essentiellement des réactions chimiques entre les groupes OH des polyesters et les fonctions isocyanate NCO de l'allonger de chaîne dans la gamme de température utilisée, c'est à dire entre 250 et 280oC. Les autres paramètres machine tels que le débit, la vitesse de rotation et le profil des vis sont étroitement liés au type de machine utilisée, en l'occurence le rapport longueur/diamètre (sud) de l'extrudeuse pour réaliser la synthèse de composés. Par ailleurs, le dégazage habituellement exécuté en fin d'extrusion peut être supprimé car le matériau ainsi fabriqué est exempt de bulles à la sortie de la filière. Les joncs à la sortie de l'extrudeuse sont refroidis dans un bac d'eau, ou par tout autre moyen connu, avant d'être granulés. Les composés 4 ainsi obtenus possèdent des viscosités intrinsèques très élevées pouvant aller jusqu'à 2 dl/g. Le composé se présente sous la forme de granulés transparents et très légèrement colorés. Ce nouveau procédé de synthèse, de mise en oeuvre facile, permet d'obtenir un produit de viscosité très élevée en une seule étape d'extrusion (bivis ou monovis) sans passer au préalable par une étape de prémalaxage. La très légère coloration et le coût de revient bas des composés 4 les rend particulièrement intéressants pour le recyclage dans des domaines aussi variés que le filament haute ténacité pour applications textiles et industrielles (bandes de cerclage, ceintures de sécurité, géotextiles, etc. ), ou l'extrusion pour feuilles de thermoplastique ou de profilés et également l'injection de pièces techniques pour l'automobile. Lorsqu'il est utilisé comme additif, le composé 4 ainsi réalisé est introduit au cours du cycle de transformation du polyester recyclé 5 de bas poids moléculaire en vue de rehausser sa viscosité intrinsèque. Les techniques de mise en oeuvre sont les mêmes que celles utilisées lors de l'ajout d'un mélange maître dans une matrice polymère c'est-à-dire l'extrusion ou l'injection. Cette méthode est très souple d'utilisation car on introduit la quantité d'additif de viscosité intrinsèque connue nécessaire à réhausser celle du polyester recyclé. Pour les industriels, l'additif sera utilisé comme un mélange maître. L'introduction de 5 à 15% de préférence 10% en masse d'additif de 1,70 dl/g de viscosité intrinsèque permet d'augmenter celle du polyester recyclé de 0, 50 à 0, 70 dl/g, ce qui permet d'élargir la gamme d'application des déchets de polyesters. La présente invention permet de synthétiser des polyesters modifiés appelés additifs ou mélanges maîtres de très hauts poids moléculaires : 66 000 à 190 000 g/mole et de viscosité intrinsèque très élevée : 1 à 2 dl/g, fusibles, solubles, et de couleur légèrement jaunâtre, ainsi que l'application de ces additifs pour rehausser les caractéristiques telles que la viscosité intrinsèque, le poids moléculaire et les propriétés mécaniques des déchets de polyesters tels que le PET et réduire la concentration en groupements acide et alcool. L'intérêt de ce procédé et du composé obtenu réside aussi dans le fait que les réactions chimiques pouvant avoir lieu entre l'additif et le polymère recyclé sont terminées à la fin de l'étape de mise en oeuvre par injection ou extrusion. EXEMPLE 1 Du polyester de type PET vierge de viscosité intrinsèque 0,70 dl/g, préalablement séché à 140oC pendant 24 heures et du diisocyanate de type HDI (2,5% en masse) introduit par l'intermédiaire d'une pompe sont malaxés dans une extrudeuse bivis de rapport L/D = 36. Le profil de vis utilisé est celui de la figure 3. L'extrusion est réalisée à une température comprise entre 250 et 280oC, avec un débit de 2 kg/h et un temps de séjour égal à 2 min 30 sec. Les joncs à la sortie de la filière sont refroidis dans l'eau, granulés et séchés à 80 C pendant 4 heures. Les produits modifiés sont ensuite dissous dans 20 ml d'un mélange phénol/1, 1,2, 2. tétrachloroéthane (60/40), à température ambiante pendant une nuit sous agitation magnétique. Le composé obtenu étant complètement soluble dans ces solvants, il n'y a donc pas de phénomène de réticulation. A partir de la mesure de la viscosité intrinsèque [n], nous pouvons en déduire la masse viscosimétrique Mv de l'additif grâce à la relation de Mark-Houwink : [q] = (Mv) kx avec k = 7,44 10-4 dl/g et a = 0,648 à 25 C pour un mélange phénol/tetrachloroéthane (60/40). Avec les conditions d'extrusion décrites ci-dessus, nous avons obtenu un composé de viscosité intrinsèque égale à 1,28 dl/g. L'introduction de 13% en masse de cet additif dans une matrice de PET régénéré de faible viscosité intrinsèque (0,46 dl/g) améliore cette dernière de l'ordre de 30%. Ces essais ont été réalisés dans une extrudeuse monovis dont le diamètre de la vis est égal à 120 et le débit 300 kg/h. EXEMPLE 2 Des déchets de polyesters de type PET amorphe, de viscosité intrinsèque 0,60 dl/g, préalablement séchés 4 h à 80oC, 4 h à 100oC et 4 h à 120oC pour éviter leur prise en masse car ces déchets possèdent un point de ramolissement inférieur à celui des granulés de PET vierge (cristallinité 46%), et 3% en masse de diisocyanate de type HDI sont malaxés dans extrudeuse bivis comme dans l'exemple 1. L'additif synthétisé à partir de déchets de PET possède une viscosité intrinsèque de 1, 12 dl/g. L'introduction de 15% en poids de cet additif dans une matrice de PET régénéré de 0, 5 dl/g de viscosité intrinsèque améliore cette dernière d'environ 20%. Le positionnement des divers éléments constitutifs donne à l'objet de l'invention un maximum d'effets utiles qui n'avaient pas été, à ce jour, obtenus par des procédés similaires. REVENDICATIONS 1. Procédé de synthèse de composés à base de polyesters modifiés destinés à améliorer les caractéristiques des déchets de polyesters et en particulier de polyéthylène téréphtalate en vue de leur recyclage, lesdits composés présentant un poids moléculaire élevé et une très haute viscosité intrinsèque étant obtenus à partir de polyesters vierges ou recyclés modifiés chimiquement au cours d'une étape de transformation, caractérisé en ce que l'on provoque une réaction chimique (3) entre les groupements terminaux (OH, COOH) de polyesters (2) vierges ou recyclés et un allonger de chaîne (1) constitué de diisocyanate aliphatique en faisant passer sans prémalaxage ces deux éléments dans une extrudeuse à double vis (V1, V2) à une température comprise entre 250 et 280oC, le composé (4) obtenu sous forme de joncs à la sortie de l'extrudeuse étant refroidi avant d'être granulé. 2. Procédé selon la revendication 1, se caractérisant par le fait que la réaction chimique (3) dans l'extrudeuse à double vis (V1, V2) s'effectue sans dégazage. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que le temps de séjour dans l'extrudeuse à double vis (V1, V2) est compris entre une et quatre minutes, et de préférence égal à deux minutes. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que la concentration en diisocyanate introduite dans le mélange destiné à synthétiser le composé (4) est comprise entre 1 et 4% en masse. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que l'allonger de chaîne (1) est constitué de diisocyanate aliphatique de type hexaméthylène diisocyanate (HDI). 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que le polyester (2) destiné à synthétiser le composé (4) est de type polyéthylène téréphtalate (PET). 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que le polyester (2) destiné à synthétiser le composé (4) est constitué de polyesters vierges sous forme de granulés de viscosité intrinsèque de 0,60 à 0,90 dl/g, de préférence 0,70 dl/g. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, se caractérisant par le fait que le polyester (2) destiné à synthétiser le composé (4) est constitué de polyesters recyclés sous forme de paillettes ou de granulés de viscosité intrinsèque de 0,40 à 0,90 dl/g, de préférence 0,60 à 0,70 dl/g 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, se caractérisant par le fait que le polyester (2) destiné à synthétiser le composé (4) est constitué de oligoes ters alpha-omega diols de degrés de polymérisation moyen en nombre (DPn) variables provenant de la dépolymérisation du polyester avec des diols de type glycols et de préférence le diéthylène glycol. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, se caractérisant par le fait que le polyester (2) destiné à synthétiser le composé (4) est constitué de mélanges de polyesters vierges ou recyclés avec des oligoesters alpha-omega diols de de degrés de polymérisation moyen en nombre (OP n) variables introduits à raison de 5 à 50% et de préférence 10%. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que la synthèse du composé (4) est accélérée au moyen de catalyseurs utilisés dans la chimie des polyuréthanes. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, se caractérisant par le fait que le composé (4) est utilisé comme additif au cours du cycle de transformation du polyester recyclé (5) de bas poids moléculaire, et en particulier du polyéthylène téréphtalate (PET), en vue d'augmenter son poids moléculaire, sa viscosité intrinsèque et d'améliorer ses propriétés mécaniques. 13. Composés à base de polyesters modifiés destinés à améliorer les caractéristiques des déchets de polyesters et en particulier de polyéthylène téréphtalate, lesdits composés présentant un poids moléculaire élevé et une très haute viscosité intrinsèque étant obtenus à partir de polyesters vierges ou recyclés modifiés chimiquement au cours d'une étape de transformation, caractérisés en ce qu'ils sont obtenus par la réaction de polyesters (2) vierges ou recyclés et d'un allonger de chaîne (1) constitué de diisocyanate aliphatique opérée dans une extrudeuse à double vis (V1, V2), les joncs à la sortie de l'extrudeuse étant refroidis avant d'être granulés pour pouvoir être utilisés en particulier comme additif au cours de la transformation (6) de polyester recyclé (5) de bas poids moléculaire pour rehausser sa viscosité intrinsèque. 14. Composés selon la revendication 13, caractérisés en ce que l'allonger de chaîne (1) constitué de diisocyanate aliphatique est de type hexaméthylène diisocyanate (HDI).