FR 2818993 A1 20020705 FR 0017225 A 20001228 PROCEDE POUR DEPOSER DES COUCHES MINCES SUR UN SUBSTRAT POREUX, CELLULE DE PILE A COMBUSTIBLE ET PILE A COMBUSTIBLE COMPORTANT UNE TELLE COUCHE MINCE. L'invention se rapporte à un procédé pour déposer des couches minces d'au moins un conducteur ionique solide sur un substrat poreux, à une cellule de pile à combustible à oxyde solide comportant un tel conducteur ionique, et à une pile à combustible à oxyde solide, comportant une telle cellule, et fonctionnant à une température inférieure à environ 8000C. Dans le domaine des piles à combustible fonctionnant à haute température, les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) présentent des perspectives de rendement et de densités de puissances intéressantes. De plus, le fonctionnement à des températures voisines de celles du procédé de reformage donne la possibilité d'oxyder directement le monoxyde de carbone. Le fonctionnement avec des carburants usuels est donc réalisable avec un reformage simplifié par rapport aux technologies de piles à combustible fonctionnant à une température inférieure à environ 2000C. Néanmoins, une température de fonctionnement comprise entre 8500C et 1000 C reste trop élevée pour une gestion thermique correcte du système et l'obtention d'un faible coût en matériaux. Concernant la gestion thermique, il se produit, d'une part, une baisse de rendement lors de pertes thermiques avec l'extérieur, et, d'autre part, la durée nécessaire pour obtenir la température de fonctionnement est trop longue. Aussi, le souhait d'abaisser la température de fonctionnement des SOFC à une valeur comprise entre 6000 et 700 C pose essentiellement le problème de la chute ohmique liée à l'électrolyte en zircone yttriée (YSZ), dont la conductivité est insuffisante dans cette gamme de température. Une méthode simple pour réduire cette résistance consiste à diminuer l'épaisseur de l'électrolyte de manière à obtenir une couche mince. Il existe déjà différentes techniques de réalisation de couches minces de YSZ sur un substrat, telles que celle de la pulvérisation cathodique avec plusieurs déclinaisons (voir par exemple : L. S. WANG et S. A. BARNETT, Solide State Ionics, 61 (1993) 273), celle des procédés sol-gel et notamment le dépôt par trempage (voir par exemple : C. SAKURAI, T. FUKUI et M. OKUYAMA, J. Am. Ceram. Soc., 76 (4) (1993) 1061) ou le dépôt par rotation (voir par exemple : H. NAGAMOTO et Z. H. CAI, Proc. 6th Int. Symp. SOFC, 99-19 (1999) 163), celle des dépôts de colloïdes (voir par exemple : C. WANG, W. L. WORREL, S. PARK, J. M. VOHS ET R. J. GORTE, Proc. 6th Int. Symp. SOFC, 99-19 (1999) 851) ou de suspensions (voir par exemple : S. DE SOUZA, S. J. VISCO et J. L. DE JONGHE, J. Electrochem. Soc. 144 (3) (1997) L35) et l'électrophorèse (voir par exemple : R. N. BASU, C. A. RANDALL et M. J. MAYO, Proc. 6th Int. Sym. SOFC, 99-19 (1999) 153), celle du coulage en bande (voir par exemple : M. CHEN, T-L. WEN, Z. HUANG, P-C. WANG, H-Y TU et Z-Y LU, Proc. 6th Int. Symp. SOFC, 99-19 (1999) 144), la sérigraphie, ou encore celle des dépôts chimiques en phase vapeur (voir par exemple : US 4, 831, 965 G-Z. CAO, H. W. BRINKMAN, K. J. DE VRIES et A. J. BURGGRAF, J. AM. Ceram. Soc., 76 (9) (1993) 2201). Le principal inconvénient qui se pose, lors de la réalisation de couches minces sur un substrat, se rapporte à leur taux de densification, qui reste insuffisant vis-à-vis du passage de certains gaz avec lesquels ils sont mis en contact. En effet, l'électrolyte doit être imperméable au gaz comburant et au gaz combustible (notamment à l'hydrogène), et par conséquent doit être le plus dense possible. Pour réduire la porosité du substrat dans la plupart des études déjà réalisées, le dépôt de l'électrolyte est recuit à haute température (environ 1300 - 15000C). Or, cette étape de frittage soulève un problème du fait de la différence de coefficient de dilatation thermique entre l'électrolyte en zircone yttriée et l'électrode support du dépôt. Cet écart de dilatation peut provoquer la formation de fissures dans la couche du dépôt, la rendant ainsi inutilisable. Cette étape de recuit peut également servir à obtenir la phase cubique de l'état cristallin connue pour être la plus conductrice (voir par exemple : K. W. CHOUR, J. CHEN et R. XU, Thin Solid. Films, 304 (1997) 106). Mais une telle étape ne suffit pas toujours pour obtenir une densification correcte du dépôt de couches minces. Aussi, il subsiste le besoin de disposer d'un procédé, utilisant la technique d'épitaxie de couches atomiques (en anglais Atomic Layer Epitaxy ou ALE) telle que décrite dans les documents US 4, 058, 430, et T. SUNTOLA, Handbook of Crystal Growth, Thin Film and Epitaxy, Elsevier (1994) pour déposer directement, couche atomique par couche atomique, des couches minces d'au moins un conducteur ionique solide sur la surface d'un substrat poreux, présentant une très grande densité grâce à la croissance du dépôt par couches atomiques, effectuée à des températures inférieures à environ 8000C, sans obstruer les pores internes du substrat du fait de la pénétration limitée des gaz réactifs, tout en réalisant un compromis entre la conductivité ionique de l'électrolyte et sa résistance mécanique. L'invention a donc pour objet un procédé pour déposer sur la surface d'un substrat poreux, couche atomique par couche atomique, des couches minces d'au moins un conducteur ionique solide, ledit conducteur ionique étant constitué d'au moins un oxyde de base et d'au moins un agent dopant, l'ensemble desdites couches minces constituant un électrolyte, ledit dépôt étant réalisé à partir d'au moins un précurseur In de l'ion métallique d'un des oxydes de base, d'un précurseur II permettant de réaliser un oxyde à partir du précurseur 1n, et d'au moins un précurseur IIIm d'un des oxydes apportant l'un des agents dopants, lesdits précurseurs étant mis à l'état de vapeur, n et m étant chacun un entier supérieur ou égal à 1, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer au moins un oxyde de base selon au moins une première séquence, et au moins un agent dopant selon au moins une seconde séquence, chaque première séquence étant répétée de 1 à 10 fois de façon successive avant, après ou en mélange, avec ou sans mise en contact avec le précurseur II, avec au moins une seconde séquence, chaque seconde séquence n'étant réalisée qu'une seule fois, l'ensemble comprenant les première et seconde séquences constituant un cycle, le dépôt du ou des oxydes de base et du ou des agents dopants étant réalisé, d'une part, pour un rapport de séquences (première/seconde) défini en fonction du rapport'atomique (agent (s) dopant (s) /oxyde (s) de base) souhaité dans chaque couche mince, d'autre part pour un nombre de cycles défini en fonction de l'épaisseur de couches minces souhaitée, et enfin, pour une durée de mise en contact d'un précurseur (vint) avec la surface du substrat définie. Le conducteur ionique, encore appelé, conducteur d'ions oxydes, est défini comme étant un composé d'au moins un oxyde métallique dopé avec au moins un autre élément métallique. Le conducteur ionique permet d'obtenir la migration des ions oxydes 02- à travers sa propre structure. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de permettre un dépôt fin et dense d'électrolyte, sous forme d'au moins une couche mince, ayant une épaisseur moyenne allant d'environ 0,1 à 10 um, et ayant une faible profondeur de pénétration dans le substrat poreux contrairement à ce que l'on pourrait attendre par l'utilisation de la technique d'épitaxie de couches atomiques. L'invention a encore pour objet une cellule de pile à combustible à oxyde solide comportant au moins un conducteur ionique solide présent en au moins une couche mince, et déposé par le procédé tel que défini précédemment. Un dernier objet de l'invention est une pile à combustible à oxyde solide comportant au moins une cellule telle que définie précédemment. De préférence, le précurseur In est choisi parmi les hologénures de zirconium et en particulier le chlorure de zirconium, les halogénures de cérium et en particulier le chlorure de cérium, les béta-dikétonates de cérium et en particulier le tétrakis (2,2, 6,6tétraméthyl-3-5-heptanedionato) cérium, et leur mélange. Le précurseur II peut être choisi parmi l'eau, l'oxygène, l'ozone ou un alcool, et le précurseur IIIm peut être choisi parmi : - les halogénures d'yttrium et en particulier le chlorure d'yttrium, - les béta-dikétonates d'yttrium et en particulier le tris (2,2, 6, 6-tétraméthylheptan-3, 5-dionato) yttrium, - les halogénures de scandium et en particulier le chlorure de scandium, - les béta-dikétonates de scandium et en particulier le tris (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-3, 5- heptanedionato) scandium, - les halogénures d'ytterbium et en particulier le chlorure d'ytterbium, - les béta-dikétonates d'ytterbium et en particulier le tris (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-3, 5heptanedionato) ytterbium, - les halogénures de gadolinium et en particulier le chlorure de gadolinium, - les béta-dikétonates de gadolinium et en particulier le tris (2,2, 6, 6-tétraméthyl-3, 5heptanedionato) gadolinium, et les halogénures de samarium et en particulier le chlorure de samarium, - les béta-dikétonates de samarium et en particulier le tris (2,2, 6, 6-tetramethyl-3, 5heptanedionato) samarium, et leur mélanges. La première séquence peut être définie au choix par les successions d'éléments suivantes : première succession : a) précurseur In b) azote c) précurseur II d) azote seconde succession : a) précurseur In et I (n+l) b) azote c) précurseur II d) azote et, la seconde séquence peut être définie au choix par les successions d'éléments suivantes : première succession : a) précurseur IIIm b) azote c) précurseur II d) azote seconde succession : a) précurseurs IIIm et III (m+l) b) azote c) précurseur II d) azote Le procédé de l'invention peut permettre de déposer au moins un oxyde de base et au moins un agent dopant simultanément, avec des durées de mise en contact avec la surface du substrat, identiques ou différentes pour chaque précurseur ln, II ou IIIm. Le procédé peut également permettre de déposer en premier lieu au moins un oxyde de base selon une première séquence, puis au moins un agent dopant, selon une seconde séquence, à la suite de la première séquence. Le conducteur ionique est de préférence choisi parmi la zircone dopée à l'yttrium, la zircone dopée au scandium, la zircone dopée à l'ytterbium, la cérine dopée au gadolinium, la cérine dopée au samarium, et leurs mélanges. De préférence, la durée pendant laquelle un précurseur à l'état de vapeur est mis en contact avec la surface du substrat va de 0,1 à 20 secondes, et plus préférentiellement de 0,1 à 5 secondes. Le nombre de cycles peut aller de 500 à 50000, et de préférence de 500 à 5000. Le rapport atomique du ou des agents dopants sur le ou les oxydes de base peut aller de 2 à 25 %. L'épaisseur de chaque couche mince peut aller de 0,1 à 10 am. Des gradients de compositions dans le conducteur ionique, peuvent par ailleurs être réalisés en faisant varier la proportion des séquences de synthèse du ou des oxydes de base par rapport aux séquences de synthèses du ou des agents dopants au cours du dépôt des couches minces. Le substrat poreux peut être choisi parmi un matériau de cathode poreux ou un matériau d'anode poreux pour pile à combustible à oxyde solide et de préférence parmi le manganite de lanthane dopé au strontium (LSM), le manganite de lanthane dopé au calcium, le manganite de lanthane dopé au fer, le cobaltate de lanthane dopé au strontium, et leurs mélanges, pour la cathode, et parmi le cermet de nickel et de zircone dopée à l'yttrium (Ni/YSZ), le cermet de nickel et de zircone dopée au scandium, le cermet de nickel et de zircone dopée à l'ytterbium, le cermet de nickel et de sérine dopée au gadolinium, le cermet de nickel et de sérine dopée au samarium, la zircone stabilisée à l'yttrium dopée à l'oxyde de titane, et leur mélanges pour l'anode. L'invention va maintenant être décrite à l'aide des exemples qui suivent, qui sont uniquement donnés à titre illustratif et, qui ne limitent en aucune façon la présente invention. la figure 1 représente une vue schématique, de dessus, obtenue par la technique de microscopie électronique à balayage d'un échantillon de substrat recouvert de couches minces selon le procédé de l'invention, et la figure 2 représente une vue schématique, en perspective, obtenue par la technique de microscopie électronique à balayage d'un échantillon du substrat recouvert de deux couches minces, selon le procédé de l'invention. Le réacteur de la technique d'épitaxie de couches atomiques utilisé, est du type flux alternés (F120 fabriqué par ASM-Microchemisty Ltd. ). L'azote est utilisé comme gaz vecteur. On utilise, dans les exemples qui suivent, les précurseurs suivants : - ZrCl4 pour le zirconium, - de l'eau, et - Y (thd) 3 ou tris (2,2, 6, 6-tétraméthyl-3, 5- heptadionato) yttrium pour l'yttrium, Les dépôts sont effectués sur un substrat poreux, tel qu'une plaque de manganite de lanthane dopé au strontium (La0, 8, Stro 2, Mn03 ou LSM) pouvant être utilisée comme cathode de SOFC, ou une plaque de cermet de nickel et de zircone yttriée (Ni/YSZ) pouvant servir d'anode de SOFC. Les précurseurs sont chauffés aux températures suivantes : . Y (thd) 3 : 1100 à 1500C . ZrCl4 : 1400 à 1800C . eau : 100 à 300C Le substrat est chauffé de 2000 à 600OC avant la réalisation du procédé et est maintenu à une température allant de 2050 à 6000C pendant la réalisation du procédé de l'invention. Pour l'obtention de couches minces de zircone ayant comme agent dopant l'yttrium, le cycle de base est le suivant : a n séquences de synthèse de zircone, n pouvant varier de 1 à 10. La séquence est définie comme suit : '-"ZrCl4 : 1 à 10 secondes azote : 1 à 5 secondes eau : 0,5 à 10 secondes 4 azote : 1 à 5 secondes 1 séquence de synthèse d'oxyde d'yttrium (dopant), telle que définie comme suit : Y (thd) 3 : 0,5 à 10 secondes # azote : 0,5 à 10 secondes # eau : 0,5 à 10 secondes # azote : 0,5 à 10 secondes. Le nombre de séquences de synthèse d'oxyde d'yttrium par rapport au nombre de séquences de synthèse de zircone est ajusté en fonction de la concentration en agent dopant souhaité dans la couche mince présente à la surface des substrats. La combinaison des n séquences de synthèse de zircone et de l'unique séquence de synthèse d'oxyde d'yttrium constitue un cycle de base pour la zircone dopée à l'yttrium. L'épaisseur de la couche mince est fonction du nombre de cycles effectué. Après la montée en température du réacteur selon un gradient de température de la température de chauffage du précurseur d'yttrium (1100-1500C) à la température du substrat (2000-6000C), on effectue entre environ 500 et 50 000 cycles de dépôt. Exemple 1 : Préparation d'une couche mince de zircone (environ 1 à 2 um d'épaisseur) dopé avec Y2O présent en une proportion allant de 2 a'25 % atomique, sur une plaque de T, SM poreuse (2, 5 y 5cm et 5 x 5cm-taille des pores 0, 5 5 1, 3 u : m). 1) Lavage de la plaque de LSM dans du propane-2-ol, pendant 10 à 30 minutes, sous ultrasons. 2) Rinçage à l'eau permutée puis à l'éthanol, séchage à l'air comprimé. 3) Introduction de la plaque dans le réacteur. 4) Introduction du ZrCl4 - 0,5 à 1 gramme dans une nacelle dans le réacteur d'épitaxie de couches atomiques. 5) Introduction du Y (thd) 3-0, 5 à 1 gramme dans la nacelle dans le réacteur. 6) Attente de la montée en température du réacteur, et par conséquent du précurseur Y (thd) 3 de 1250 à 130 C, de ZrCl4 de 165 à 170 C et du substrat de 3500 à 4100C. 7) Mise en oeuvre de 1800 à 2000 cycles de dépôt de couche mince. Un cycle est constitué des deux séquences suivantes : sequence : Mise en contact pendant une durée allant de 1 à 2 s. du substrat avec du ZrC14 vaporisé ; Purge pendant une durée de 1,5 à 2 s. par de l'azote ; Mise en contact pendant une durée de 0,5 à 1 s. du substrat avec de l'eau sous forme vapeur ; Purge pendant une durée de 1,5 à 2 s. par de l'azote. Cette première séquence, qui est répétée trois fois de façon successive, est suivie par la seconde séquence suivante : 2ème séquence : Mise en contact pendant une durée de 1 à 2 s. du substrat avec des vapeurs de Y (thd) 3 ; Purge pendant une durée de 1,5 à 2 s. par de l'azote ; Mise en contact pendant une durée de 0, 5 à 1 s. du substrat avec de l'eau sous forme vapeur ; Purge pendant une durée de 1,5 à 2 s. par de l'azote. Cette seconde séquence n'est effectuée qu'une seule fois. Le cycle est effectué de 1800 à 2000 fois. Comme on peut le voir sur la figure 2, la surface de substrat poreux de manganite de lanthane dopé 1 est recouverte par deux couches minces 2,3, disposées successivement et constituées, chacune, par de la zircone dopée à l'yttrium. L'ensemble des couches 2 et 3 forment le dessus 4 de l'échantillon obtenu à l'issu du procédé. On peut noter que l'ensemble de ces deux couches est dense, et qu'il recouvre bien les pores du substrat 1 (Voir figure 1). Il n'y a donc plus de porosité apparente. La première couche 2 présente une épaisseur d'environ 1,4 m, et la seconde une épaisseur d'environ 1,1 u. m. Exemple 2 : Préparation d'une couche mince (environ 1 à 2 m d'épaisseur) ayant de 2 à 25 a atomique en Y2O3 sur une plaque de cermet poreuse (5 x 5cm - taille des pores 0,5 à 1,5 m). On applique, ici, le même procédé que celui détaillé dans l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Procédé pour déposer sur la surface d'un substrat poreux, couche atomique par. couche atomique, des couches minces d'au moins un conducteur ionique solide, ledit conducteur ionique étant constitué d'au moins un oxyde de base et d'au moins un agent dopant, l'ensemble desdites couches minces constituant un électrolyte, ledit dépôt étant réalisé à partir d'au moins un précurseur Inde l'ion métallique d'un des oxydes de base, d'un précurseur II permettant de réaliser un oxyde à partir du précurseur In, et d'au moins un précurseur IIIm d'un des oxydes apportant l'un des agents dopants, lesdits précurseurs étant mis à l'état de vapeur, n et m étant chacun un entier supérieur ou égal à 1, caractérisé en ce qu'il consiste à déposer au moins un oxyde de base selon au moins une première séquence, et au moins un agent dopant selon au moins une seconde séquence, chaque première séquence étant répétée de 1 à 10 fois de façon successive avant, après ou en mélange, avec ou sans mise en contact avec le précurseur II, avec au moins une seconde séquence, chaque seconde séquence n'étant réalisée qu'une seule fois, l'ensemble comprenant les première et seconde séquences constituant un cycle, le dépôt du ou des oxydes de base et du ou des agents dopants étant réalisé, d'une part, pour un rapport de séquences (première/seconde) défini en fonction du rapport atomique (agent (s) dopant (s) /oxyde (s) de base) souhaité dans chaque couche mince, d'autre part pour un nombre de cycles défini en fonction de l'épaisseur de couches minces souhaitée, et enfin, pour une durée de mise en contact d'un précurseur (In, IIIm) avec la surface du substrat définie. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur In est choisi parmi les halogénures de zirconium, et en particulier le chlorure de zirconium, les halogénures de cérium et en particulier le chlorure de cérium, les béta-dikétonates de cérium et en particulier le tétrakis (2,2, 6, 6-tétraméthyl- 3, 5,-heptanedionato) cérium et leur mélange. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur II est choisi parmi l'eau, l'oxygène, l'ozone, ou un alcool. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le précurseur IIIm est choisi parmi : - les halogénures d'yttrium et en particulier le chlorure d'yttrium, - les béta-dikétonates d'yttrium et en particulier le tris (2,2, 6, 6-tétraméthylheptan-3, 5-dionato) yttrium, - les halogénures de scandium et en particulier le chlorure de scandium, - les béta-dikétonates de scandium et en particulier le tris (2,2, 6, 6-tétraméthyl-3, 5heptanedionato) scandium, - les halogénures d'ytterbium et en particulier le chlorure d'ytterbium, les béta-dikétonates d'ytterbium et en particulier le tris (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-3, 5- heptanedionato) ytterbium, - les halogénures de gadolinium et en particulier le chlorure de gadolinium, - les béta-dikétonates de gadolinium et en particulier le tris (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-3, 5heptanedionato) gadolinium, et - les halogénures de samarium et en particulier le chlorure de samarium, - les béta-dikétonates de samarium et en particulier le tris (2, 2, 6, 6-tétraméthyl-3, 5- heptanedionato) samarium, et leur mélanges. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première séquence est définie au choix par les successions d'éléments suivantes : première succession : a) précurseur In b) azote c) précurseur II d) azote seconde succession : a) précurseurs In et I (n+l) b) azote c) précurseur II d) azote 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde séquence est définie au choix par les successions d'éléments suivantes : première succession : a) précurseur III, b) azote c) précurseur II d) azote seconde succession : a) précurseurs IIIm et III b) azote c) précurseur II d) azote 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le conducteur ionique est choisi parmi la zircone dopée à l'yttrium, la zircone. dopée au scandium, la zircone dopée à l'ytterbium, la cérine dopée au gadolinium, la cérine dopée au samarium, et leurs mélanges. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le rapport atomique (agent (s) dopant (s) /oxyde (s) de base) va de 2 à 25%. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le nombre de cycles va de 500 à 50 000, et de préférence de 500 à 5 000. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les durées de mise en contact d'un précurseur In, II ou IIIm et de la surface du substrat sont identiques ou différentes, et vont de 0,1 à 20 secondes, et de préférence de 0,1 à 5 secondes. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'épaisseur de chaque couche mince va de 0, 1 à 10 am. 12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substrat poreux est choisi parmi un matériau de cathode poreux ou un matériau d'anode poreux pour pile à combustible à oxyde solide (SOFC). 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le matériau de cathode est choisi parmi le manganite de lanthane dopé au strontium (LSM), le manganite de lanthane dopé au calcium, le manganite de lanthane dopé au fer, le colbatate de lanthane dopé au strontium, et leurs mélanges. 14. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le matériau d'anode est choisi parmi le cermet de nickel et de zircone dopée à l'yttrium (Ni/YSZ), le cermet de nickel et de zircone dopée au scandium, le cermet de nickel et de zircone dopée à l'ytterbium, le cermet de nickel et de cérine dopée au gadolinium, le cermet de nickel et de cérine dopée au samarium, la zircone stabilisée à l'yttrium dopée à l'oxyde de titane, et leur mélanges. 15. Cellule de pile à combustible à oxyde solide comportant au moins un conducteur ionique solide présent en au moins une couche mince et, déposé par le procédé défini selon l'une des revendications précédentes. 16. Pile à combustible à oxyde solide comportant au moins une cellule telle que définie selon la revendication 15.