FR 2820805 A1 20020816 FR 0101870 A 20010212 TUBES SOUPLES A PROPRIETES BARRIERES AMELIOREES SANS L'AIDE DE VERNIS DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne des tubes souples en matières thermoplastiques, en particulier des tubes destinés à stocker et distribuer des produits cosmétiques contenant peu d'arômes ou de parfum et légèrement sensibles à l'oxydation, tels que les laits démaquillants, les crèmes hydratantes, les crèmes solaires, les fonds de teint, etc... ETAT DE LA TECHNIQUE Les tubes souples destinés à contenir des produits sensibles à la perte d'arômes et à l'oxydation sont en général métalliques, métalloplastiques ou entièrement plastiques avec une couche polymérique barrière, typiquement en copolymère (éthylène-alcool vinylique) désigné par le sigle EVOH. La propriété barrière à la diffusion des gaz de l'EVOH, bien qu'excellente pour un thermoplastique, est nettement inférieure à celle que peut offrir une couche métallique ou métalloplastique. Dans l'application concernée par l'invention, l'emploi de tubes métalliques ou métalloplastiques n'est pas souhaité. En ce qui concerne le tube métallique, le fait que le tube ne reprenne pas sa forme initiale après chaque pressée est ressenti comme un inconvénient par le consommateur. En ce qui concerne le tube métalloplastique, son recyclage pose des problèmes délicats et coûteux à résoudre. On utilise donc pour conditionner ce type de produits cosmétiques essentiellement des tubes entièrement plastiques. Toutefois, la sensibilité à l'oxydation de ces produits n'est pas telle qu'elle justifie le, surcoût lié à l'introduction d'une couche barrière thermoplastique de type EVOH. La plupart des tubes souples utilisés pour stocker et distribuer de tels produits cosmétiques sont en général composés d'une tête moulée en polyoléfine et d'une jupe extrudée également en une ou plusieurs couches en polyoléfine, telle que du polyéthylène basse densité (PE. BD), du polyéthylène haute densité (PE. HD) ou encore du polypropylène (PP). Pour éviter que les produits cosmétiques ne soient contaminés par l'oxygène de l'air ambiant diffusant à travers la paroi du tube, on recouvre la surface extérieure de la jupe-et éventuellement de la tête-avec un vernis qui présente une perméabilité aux gaz appropriée. Dans de nombreuses applications, cette couche de vernis donne satisfaction. On emploie des vernis à base d'époxy, époxy amines, époxy phénoliques ou encore époxy cationiques, ces derniers étant appropriés au séchage par ultraviolets. Aucune donnée sur les propriétés intrinsèques barrières à la diffusion de l'oxygène de ces matériaux n'est disponible chez les fournisseurs de vernis, sans doute parce qu'une mesure directe n'est pas possible ou insuffisamment représentative. On recourt donc à un essai indirect de perméabilité effectué d'abord sur une structure de jupe non recouverte puis sur la même structure de jupe recouverte d'une couche du vernis à analyser. L'échantillon analysé est une bande découpée dans la jupe du tube. Il est placé dans une machine de test de perméabilité dénommée OX-TRON (marque déposée) 2120 de la société MOCON. La méthode mise en oeuvre à l'aide de cette machine selon la norme ASTM D 3985-95 ("Standard Test Method for Oxygen Gas Transmission Rate through Plastic Film and Sheeting using a coulometric sensor") consiste à : 'séparer une enceinte en deux parties à l'aide de la paroi à analyser, . balayer l'une de ces parties-reliée à un doseur d'oxygène par analyse coulométrique-par un courant de gaz pendant un certain temps (plusieurs heures-phase de conditionnement de l'échantillon) de telle sorte que cette partie est exempte d'oxygène avant le début de l'étape suivante ; . balayer l'autre partie de l'enceinte par un courant d'oxygène pur dans des conditions de température et d'humidité contrôlé pendant plusieurs heures, les deux parties de l'enceinte restant à la pression atmosphérique ; . doser la quantité d'oxygène présente dans la première partie de l'enceinte à intervalles de temps réguliers. On caractérise le passage de l'oxygène à travers la paroi par la masse de gazexprimée en volume dans des conditions normales de température et de pression-traversant une unité de surface de la paroi à analyser pendant un certain temps. Le résultat de la mesure est généralement exprimé en utilisant comme unité le cc/m2/j où cc et j désignent respectivement centimètre cube et jour. Ainsi une paroi de 500 pm en polyéthylène basse densité (PE. BD) donne une valeur de perméabilité supérieure à 1000 cc/m2/j et une paroi de même épaisseur en polyéthylène haute densité donne une valeur de perméabilité supérieure à 500 cc/m2/j. Pour comparer les propriétés respectives des divers vernis, on fige l'épaisseur de la jupe (500 p) et le matériau qui la constitue (du PE. BD) ainsi que l'épaisseur de vernis déposé (4 g/m2). Les jupes recouvertes de vernis dits"barrière", typiquement des époxy : époxy amines, époxy phénoliques ou encore des époxy cationiques plus spécialement adaptés au séchage par les ultra-violets, présentent une perméabilité qui varie entre 50 et 100cc/m2/j. Comme il ne s'agit pas d'une propriété intrinsèque du matériau, nous utiliserons par la suite le terme"perméabilité globale". Certains vernis, tels les vernis acryliques, vinyliques, polyuréthanes, ont des propriétés barrières tellement limitées que l'on ne décèle aucune différence entre la perméabilité du matériau qui sert de substrat et la perméabilité globale du même matériau recouvert dudit vernis. PROBLEME POSE Dans certaines applications, il n'est pas possible d'utiliser un vernis qui présente une propriété barrière à la diffusion de l'oxygène acceptable. Ainsi lorsque l'on veut proposer aux consommateurs finaux des produits cosmétiques conditionnés dans des tubes présentant un aspect extérieur mat, on ajoute aux vernis des charges, typiquement des particules de silice ayant un D50 voisin de 2 pm. Ces charges confèrent un aspect mat au vernis mais font chuter fortement leurs propriétés barrière à la diffusion des gaz et notamment de l'oxygène. Une première solution pourrait consister à augmenter l'épaisseur du vernis pour compenser la perte des propriétés barrières du vernis mat. Mais une couche de vernis trop épaisse n'est pas satisfaisante dans la mesure où les conditions de dépôt sont telles qu'une couche épaisse est moins régulière (aspect de surface dégradé) et nécessite un temps de séchage plus important avant d'effectuer les opérations de fabrication ultérieures (impression du décor par exemple). Pour conserver la même qualité de surface du tube, il faut diminuer fortement les cadences de fabrication. De plus, on constate une modification du comportement mécanique de la jupe (plus rigide) et une plus grande tendance à l'écaillage du vernis au cours de l'utilisation du tube. D'autre part, lorsque l'on veut utiliser des vernis séchables aux ultra-violets et que l'on cherche à réaliser des décors par marquage à chaud, il n'est pas possible d'utiliser un vernis barrière de type époxy cationique car l'adhésion d'un décor marqué à chaud sur ce type de vernis n'est pas satisfaisante. Il est alors nécessaire de recourir à un vernis acrylique, dont les propriétés barrières sont quasiment nulles, en ce sens que la perméabilité globale de la paroi du tube reste pratiquement inchangée, que cette paroi soit recouverte ou non d'un tel vernis. Ici, on ne peut même pas envisager de doubler la couche de vernis puisque les propriétés barrières du vernis acrylique sont tellement faibles qu'elles ne contribuent pas à la perméabilité globale du tube. La perméabilité globale d'une jupe revêtue d'un vernis mat ou d'un vernis"non barrière", de type acrylique, vinylique ou polyuréthane peut ainsi varier entre 250 et 500 cc/m2/j. Une telle propriété barrière médiocre limite la durée d'utilisation de ces tubes. La demanderesse a donc cherché à réaliser dans des conditions économiquement satisfaisantes des tubes destinés à contenir et stocker des produits faiblement sensibles à l'oxydation tels que les laits démaquillants, les crèmes hydratantes, les crèmes solaires, les fonds de teint, etc..., et qui présentent de meilleures propriétés barrières. OBJET DE L'INVENTION Un premier objet selon l'invention est un tube souple en matière plastique comportant une tête et une jupe, ladite jupe étant une structure à une ou plusieurs couches thermoplastiques et étant revêtue extérieurement d'une couche de vernis caractérisé en ce qu'entre la structure de la jupe et ladite couche de vernis est interposée une couche d'oxyde de silicium épaisse d'au plus 150 angströms. L'invention est particulièrement destinée aux tubes souples revêtus d'un vernis non barrière, c'est-à-dire d'un vernis tel que la perméabilité globale de la structure comportant la (les) seule (s) matière (s) constitutive (s) de la jupe du tube et ledit vernis est supérieure à 500 cc/m2/j. Il peut s'agir de vernis acryliques, vinyliques, polyuréthanes ou encore de vernis rendus mats par exemple par l'adjonction de charge telle que la silice. Mais l'invention n'est pas limitée à de tels tubes, dans la mesure où cette fine couche de silice est facile à déposer et contribue de toute façon à améliorer les propriétés barrières de l'emballage. L'invention concerne donc également les tubes revêtus de vernis"barrières"de type époxy et les tubes déjà munis d'une jupe multicouche comportant une couche en matériau barrière de type EVOH ou d'une jupe comportant un matériau ayant des propriétés barrières supérieures à celles des polyoléfines (le polyéthylène téréphtalate PET par exemple). Pour des raisons économiques, le dépôt du vernis ne se fait en général pas sur la tête du tube mais rien ne s'oppose à ce qu'on effectue sur ladite tête de tube le dépôt d'une couche de silice selon l'invention à l'aide du procédé décrit ci-après et de d'effectuer ensuite un dépôt de vernis par exemple par pulvérisation sur la surface de la tête ainsi traitée. L'oxyde de silicium de la couche déposée entre la paroi du tube et la couche de vernis est de la silice Spi02 ou un composé SiOx (avec x voisin de 2, variant typiquement entre 1,7 et 2,1). La présence de cette couche plus ou moins homogène en épaisseur est suffisante pour que la perméabilité globale de la jupe soit inférieure à 200 cc/m2/j. La demanderesse a en effet découvert qu'en exposant la paroi extérieure du tube à un traitement d'oxydation à la flamme particulier-destiné à l'origine à améliorer l'accrochage des encres-puis en appliquant le vernis sur la surface ainsi activée, on observait une nette amélioration des propriétés barrière de la structure ainsi obtenue. Ce traitement est en effet connu pour faciliter les conditions d'impression de décors sur certains substrats tels que les verres, les métaux ou les matériaux thermoplastiques. Il s'agit d'un traitement à la flamme où le mélange gazeux est enrichi avec une faible proportion de silane. Un traitement de ce type est décrit par exemple dans la demande allemande DE-A-199 05 697 citant ellemême les traitements à la flamme décrits dans DD-PS-232429 et DD-PS-256151 utilisés pour recouvrir la surface de matériaux tels des alliages dentaires d'une couche protectrice dure comprenant des silicates. Le procédé d'oxydation de la surface du tube par passage à la flamme peut suivre un grand nombre de variantes. Mais on peut le schématiser par les opérations suivantes : Après moulage de la tête et fixation de la tête sur la jupe (ces deux opérations pouvant être simultanées), le tube est emmanché par l'extrémité ouverte de la jupe autour d'un mandrin rotatif qui placé sur un plateau tournant à rotation discontinue, chaque arrêt du mandrin correspondant à l'arrivée d'un mandrin équipé d'un tube à une station de travail où une opération particulière effectuée sur le tube (par exemple : enlèvement de la carotte si la tête est moulée par injection, ébavurage éventuel, dépose d'une vernis extérieur, pose d'un opercule sur l'orifice de distribution, vissage d'un bouchon, etc....), Au cours d'un de ces arrêts, sur un poste situé en amont du dépôt du vernis, le mandrin est placé à proximité d'une rampe à gaz pour effectuer ledit traitement à la flamme sur toute la longueur de la jupe. La durée du maintien du mandrin devant la rampe et la vitesse de rotation du mandrin sont telles que chaque portion de surface de la jupe est soumise au traitement d'oxydation à la flamme pendant quelques dixièmes de secondes seulement. On introduit dans le gaz combustible un silane, comportant typiquement des liaisons silicium-alkyle comme par exemple le tétraméthylsilane ou des liaisons silicium-alkoxy, comme le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, ou encore des liaisons silicium-alkyle-alkoxy, comme le diméthyldiméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane ou tout mélange de ces composés. Le silane est ajouté au gaz de combustion dans une proportion pondérale comprise entre 0,1% et 2%. Le gaz de combustion est de préférence un alcane CnH2n+2, avec n compris entre 1 et 8, de préférence entre 3 et 5, ou tout mélange, par exemple un mélange butane-propane. Le gaz combustible ainsi enrichi en silane est mélangé à l'air puis introduit dans la rampe qui permet d'obtenir une flamme régulière sur une longueur sensiblement égale à celle de la jupe, typiquement entre 100 et 300 mm. Le tube tourne sur lui-même de telle sorte que chaque génératrice de la jupe n'est soumise à la flamme qu'une fraction de seconde. Le tube est ensuite recouvert, par exemple au rouleau, d'une couche de vernis. Typiquement ces tubes souples ont un diamètre variant de 10 à 50 mm, et ont une jupe d'épaisseur comprise entre 0,3 et 0,6 mm. La couche de vernis a une épaisseur variant entre 3 et 7 g/m2. La couche d'oxyde de silicium située entre le substrat et le vernis ne dégrade pas l'aspect de surface du tube. Elle est même difficile à détecter avec les moyens classiques d'observation. Des analyse ESCA (Electron Spectroscopy Chemical Analysis) ont été effectuées pour étudier la composition, l'uniformité et l'épaisseur du dépôt de silice ainsi réalisé. Au vue de l'analyse des spectres panoramiques, l'extrême surface du tube est homogène. Le profil en profondeur met en évidence à la surface du tube un dépôt de silice peu homogène en épaisseur vraisemblablement sous la forme d'îlots dont l'épaisseur locale ne dépasse pas 150 À. La stoechiométrie du dépôt de silice correspond à Spi02 avec localement ou plus en profondeur la présence d'espèces SiOx. Les examens au microscope électronique à balayage confirment la présence de nodules en surface du tube, non jointifs et de taille inférieure à 20 nm. Un autre objet de l'invention est le procédé de fabrication de tubes souples en matières thermoplastiques dont la surface externe est revêtue d'une couche de vernis non barrière caractérisé en ce que, avant dépôt dudit vernis, la surface externe du tube est soumise à un traitement à la flamme dans lequel le gaz de combustion est enrichi avec un gaz silane dans le but d'améliorer les propriétés barrières globales dudit tube, de telle sorte que la perméabilité globale de la jupe du tube soit inférieure à 200 cc/m2/j. . AVANTAGES Les tubes souples revêtus extérieurement d'un vernis mat ou d'un vernis non barrière (acrylique, vinylique, polyuréthane,...) peuvent grâce au dépôt de cette couche de silice stocker et distribuer des produits légèrement sensibles à l'oxydation, tels que certains produits cosmétiques : laits démaquillants, les crèmes hydratantes, les crèmes solaires, les fonds de teint, etc.... REVENDICATIONS 1) Tube souple en matière plastique comportant une tête et une jupe, ladite jupe étant une structure à une ou plusieurs couches thermoplastiques et étant revêtue extérieurement d'une couche de vernis caractérisé en ce qu'entre la structure de la jupe et ladite couche de vernis est interposée une couche d'oxyde de silicium épaisse d'au plus 150 angströms. 2) Tube souple selon la revendication 1 dans lequel le vernis est tel que la perméabilité globale de la structure comportant la (les) seule (s) matière (s) constitutive (s) de la jupe du tube et ledit vernis est supérieure à 500 cc/m2/j. 3) Tube souple selon la revendication 2 dans lequel le vernis est choisi dans le groupe regroupant les vernis acryliques, les vernis vinyliques, les vernis polyuréthanes et les vernis mats. 4) Tube souple selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que la perméabilité globale de la jupe recouverte dudit vernis est inférieure à 200 cc/m2/j. 5) Tube souple selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que sa jupe a un diamètre variant de 10 à 50 mm, a une épaisseur comprise entre 0, 3 et 0, 6 mm et en ce que la couche de vernis a une épaisseur comprise entre 3 et 7 g/m2. 6) Tube souple selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel ladite couche d'oxyde de silicium comprend des îlots localement plus épais mais dont l'épaisseur locale ne dépasse pas 150 À. 7) Tube souple selon la revendication 6 dans lequel la taille desdits îlots d'oxyde de silicium ne dépasse pas 20 nm. 8) Procédé de fabrication de tubes souples en matières thermoplastiques dont la surface externe est revêtue d'une couche de vernis caractérisé en ce que, avant dépôt dudit vernis, la surface externe du tube est soumise à un traitement à la flamme dans lequel le gaz de combustion est enrichi avec un gaz silane dans le but d'améliorer les propriétés barrières globales dudit tube, de telle sorte que la perméabilité globale de la jupe du tube soit inférieure à 200 cc/m2/j 9) Procédé selon la revendication 8, dans lequel le silane est ajouté au gaz de combustion dans une proportion pondérale comprise entre 0,1% et 2%. 10) Procédé selon la revendication 8 ou 9 dans lequel le silane comprend des liaisons silicium-alkyle comme le tétraméthylsilane ou des liaisons silicium- alkoxy, comme le tétraméthoxysilane, le tétraéthoxysilane, ou encore des liaisons silicium-alkyle-alkoxy, comme le diméthyldiméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane ou encore tout mélange de ces composés. 11) Procédé selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 dans lequel le gaz de combustion est un alcane CnH2n+2, avec n compris entre 1 et 8, de préférence entre 3 et 5, ou tout mélange.