FR 2813319 A1 20020301 FR 0011016 A 20000829 La présente invention concerne un procédé d'obtention de polymères à base d'acrylonitrile. Plus particulièrement, elle a pour objet un procédé de fabrication de fibres à base d'acrylonitrile. Les fibres à base d'acrylonitrile sont non seulement utiles comme fibres pour vêtements, mais aussi comme précurseur de fibres de carbone ainsi que comme étoffes pour milieux filtrants industriels, toile de tente, toile à voile, fil à coudre, matière de renforcement pour le ciment en remplacement de l'amiante, comme milieu filtrant sous forme de membrane ou de fibres creuses utilisé dans le domaine médical et comme film étanche aux gaz. On entend par polymères à base d'acrylonitrile, les homo et copolymères d'acrylonitrile, ces derniers contenant au moins 70 % en poids d'acrylonitrile et au moins un monomère insaturé copolymérisable avec l'acrylonitrile, comme par exemple le (méth)acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d'éthyle, le (méth)acrylate de n, iso ou t-butyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'a-chloro acrylonitrile, la 2-hydroxyéthylacrylonitrile, les (méth)acrylates d'hydroxyalkyles, l'acrylamide, le méthacrylamide, le chlorure de vinyle, le chlorure de vinylidène, le bromure de vinyle, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, les (méth)acrylamides et leurs dérivés, les monomères acides sulfoniques, le styrène et les alcools allyliques. De préférence les copolymères d'acrylonitrile contiennent au moins 85 % en poids d'acrylonitrile et au moins un monomère insaturé copolymérisable avec l'acrylonitrile. Ce monomère peut être hydrophobe ou hydrophile. Les procédés classiques pour la fabrication industrielle de polymères à base d'acrylonitrile comprennent le procédé de polymérisation par précipitation utilisant un catalyseur redox de polymérisation composé d'un persulfate et d'un sulfite acide dans un milieu aqueux, le procédé de polymérisation en solution homogène utilisant un solvant tel que diméthylsulfoxyde, diméthylformamide, diméthylacétamide, carbonate d'éthylène et gamma-butyrolactone et le procédé de polymérisation en émulsion. On peut se reporter en la matière à l'article "Polymérisation of acrylic fibres" aux pages 334-338, volume 1 d'Encyclopedia of Polymer Science, 1985. D'après cet article, bien que les activateurs thermiques tels que l'azobisisobutyronitrile (AIBN), le persulfate d'ammonium ou le peroxyde de benzoyle puissent être utilisés en polymérisation en solution homogène, ils sont toutefois lents à agir à la température à laquelle les polymères destinés au domaine du textile sont fabriqués. Ces activateurs nécessitent donc une durée importante de polymérisation et sont utilisés principalement dans des procédés discontinus et semi-continus. Par ailleurs, les travaux récents dans ce domaine montrent que des fibres de polymères à base d'acrylonitrile de propriétés particulières ne peuvent être obtenus qu'avec des activateurs tels que l'azobisisobutyronitrile ou l'azobisdiméthylvaléronitrile (EP 180975, JP-A- 62 256807, JP-A-63- 66317, JP-A-6385108 et US 4 540 754). Si malgré la lenteur de la réaction à basse température, l'AIBN ou l'azobisdiméthylvaléronitrile présente un intérêt commercial pour la qualité particulière des fibres de polymères à base d'acrylonitrile, ces activateurs se voient toutefois menacés. En effet, ces activateurs conduisent à des produits toxiques lors de leur décomposition. Ainsi l'azobisisobutyronitrile décompose pour donner le TMSN (le Tetraméthyl succinonitrile) [NC-C(CH3)2 - C(CH3)2 - CN], un produit hautement toxique. La demanderesse a maintenant constaté qu'en polymérisant l'acrylonitrile avec au moins un monomère insaturé copolymérisable avec l'acrylonitrile en présence d'un ester d'acide azocarboxylique, on n'observe ni la formation de produits de décomposition toxique précédemment cités ni même des composés cyanés. La présente invention fournit donc un procédé de fabrication de polymères à base d'acrylonitrile caractérisé en ce que l'on opère en présence d'au moins un ester d'acide azocarboxylique de formule (I), R,, R2, R3 et R4, identiques ou différents sont sélectionnés indépendamment dans le groupe consistant en -alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 9 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les substituants hydroxyl, alkoxy en C, à C6, halogène ; - cycloalkyles en C3 à C,2, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les groupes alkyle en C, à C6, alkoxy en C, à C6, hydroxy et halogéné; -aralkyles éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en C, à C6, alkoxy en C, à C6, hydroxy et halogéné ; -aryles éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les groupes alkyle en C, à C6, alkoxy en C, à C6, hydroxy et halogéné ; avec au moins une des combinaisons RI-R2 et R3-R4 pouvant éventuellement former un cycle aliphatique ; R" et R' sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont sélectionnés indépendamment dans le groupe consistant en radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés en C, à C,o, de préférence en C, à C4. En outre ces esters d'acides azocarboxyliques ont une basse température de fusion et l'étape de prédissolution dans un solvant avant ajout dans le réacteur de polymérisation n'est pas nécessaire. Les esters d'acides azocarboxyliques préférés sont ceux dans lesquels R" et R' représentent le méthyle ou l'éthyle et dans lesquels R,, R2, R3 et R4 représentent avantageusement des groupes alkyles de C, à C4. L'ester d'acide azocarboxylique particulièrement préféré est le diéthyl 2, 2'-azobisisobutyrate, c'est-à-dire avec R,, R2, R3 et R4 représentant le méthyle et R' et R" représentant l'éthyle. Un mélange de diéthyl 2, 2'- azobisisobutyrate (DEAB) et de diméthyl 2,2'-azobisisobutyrate (DMAB) avec un taux massique en DEAB, de préférence supérieur à 50 % est également préféré. Des mélanges de DEAB, DMAB et de méthyl 2, éthyl 2'- azobisisobutyrate avec de préférence un rapport molaire COOMe/COOEt Les esters d'acides azocarboxyliques de formule (I) peuvent être préparés par un procédé classique en deux étapes comprenant une première étape de conversion de l'azonitrile, par réaction avec un alcool, en présence de HCI, selon la réaction de Pinner, conduisant au chlorhydrate d'azoiminoéther correspondant et une seconde étape d'hydrolyse en présence du chlorhydrate ainsi obtenu. Ils peuvent être également préparés par les procédés améliorés tels que décrits dans les documents DE 2 254 572, EP 80 275 et EP 230 586. En outre, ces esters peuvent être préparés par réaction d'un azonitrile avec un alcool et de l'acide chlorhydrique dans un solvant aromatique, avec un rapport molaire HCI/azonitrile >2 lorsque l'alcool est le méthanol et >3 lorsque l'alcool est l'éthanol ou un alcool supérieur. Le procédé d'obtention de polymères à base d'acrylonitrile, selon la présente invention, peut être discontinu, semi-continu ou continu. La polymérisation en présence d'au moins un ester d'acide azocarboxylique de formule (I) peut être du type émulsion, suspension ou en masse, en milieu aqueux ou en solution dans un solvant organique ou un mélange eau/solvant. On préfère le plus souvent la polymérisation en suspension ou en solution dans un solvant organique ou un mélange eau/solvant. Lorsque la polymérisation est effectuée en solution dans un solvant organique ou un mélange eau/solvant organique, le solvant peut être n'importe quel solvant utilisé pour un polymère à base d'acrylonitrile, tel que le diméthylformamide, le diméthylacétamide, le diméthylsulphoxyde, le carbonate d'éthylène, l'isopropanol et le gamma-butyrolactone. La concentration en monomère(s) dans le milieu réactionnel peut varier entre 10 et 70 % en poids. Lorsque la polymérisation est effectuée en suspension, un agent tensioactif ou dispersant peut être présent. Ces agents sont en général des polymères hydrosolubles tels que les celluloses hydrosolubles, le polyvinyl pirrolidone, le polyacrylamide, le polyoxyéthylène, les polyacides carboxyliques, les polyacides sulfoniques et l'alcool polyvinylique. Ils sont utilisés à raison de 0,1 à 3 % en poids par rapport au(x) monomère(s). La concentration en monomère représente entre 15 et 60 % en poids du mélange réactionnel constitué de monomère(s), eau et éventuellement agent tensioactif ou dispersant. Selon la présente invention, on peut opérer à une température comprise entre 20 et 120 C, de préférence entre 60 et 95 C et avantageusement entre 40 et 95 C. J La quantité d'ester(s) d'acide(s) azocarboxyliques engagée est de préférence comprise entre 0,01 et 6 % en poids par rapport au(x) monomère(s). On peut également utiliser un agent de transfert tels que les mercaptans pour régler les masses molaires des polymères. Les polymères ainsi obtenus peuvent être filés en une matière fibreuse par des techniques classiques de filage au mouillé, de filage au mouillé à jet sec ou de filage à sec. PARTIE EXPERIMENTALE Ci-après les abréviations utilisées DEAB : Diéthyl 2, 2'-azobisisobutyrate AZDN : 2,2'-Azobisisobutyronitrile commercialisé par ATOFINA AMPS : Acide 2-acrylamido-2-méthyl-propane sulfonique On introduit dans un réacteur calorimétrique d'une capacité de 2 litres, 33,4 g d'eau, 435,2 g d'une solution aqueuse à 52 % en poids en sodium thiocyanate, 97,3 g d'acrylonitrile, 5,9 g d'acrylate de méthyle et 1,47 g d'AMPS. Le mélange est ensuite agité avec une vitesse de 400 tours/min et porté à 80 C. Bien qu'on puisse introduire le DEAB directement dans le réacteur, pour que les essais soient comparables aux activateurs solides AZDN, le DEAB ainsi que l'AZDN ont été préalablement mis en solution dans le propionitrile. Ainsi, une solution d'AZDN a été préparée avec 1,59 g d'AZDN dans 20 g de propionitrile (e1) et 1,59 g (e2) et 2,51 g (e3) de DEAB ont été mélangés avec 20 g de propionitrile. 1,79 g de e1 ou e2 sont ensuite introduits dans le réacteur puis on coule le reste de e1 ou e2 pendant 3 heures. S'agissant de e3, 1,88 g sont d'abord introduits dans le réacteur, puis le reste en coulée de 3 heures. La chaleur instantanée maximale de polymérisation Qr max (W), la chaleur totale (KJ), la conversion de l'acrylonitrile (ou monomères) ainsi que l'extrait sec du mélange (E-S) final pour chaque échantillon (e1, e2, e3) sont consignés dans le Tableau I. Qr max. Conversion Chaleur totale E.S. final W (0/0) (U) e1 69 91,7 258 54,3 e2 54 83,0 247 52,9 e3 84 90,2 308 54, 0 REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de polymères à base d'acrylonitrile caractérisé en ce que l'on opère en présence d'au moins un ester d'acide azocarboxylique de formule (I) dans laquelle R,, R2, R3 et R4, identiques ou différents sont sélectionnés indépendamment dans le groupe consistant en -alkyles linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 9 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les substituants hydroxyl, alkoxy en C, à C6, halogène ; - cycloalkyles en C3 à C,2, éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les groupes alkyle en C, à C6, alkoxy en C, à C6, hydroxy et halogéné ; -aralkyles éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes alkyle en C, à C6, alkoxy en C, à C6, hydroxy et halogéné ; -aryles éventuellement substitués par un ou plusieurs substituants sélectionnés parmi les groupes alkyle en C, à C6, alkoxy en C, à C6, hydroxy et halogéné ; avec au moins une des combinaisons R,-R2 et R3-R4 pouvant éventuellement former un cycle aliphatique ; R" et R' sont identiques ou différents l'un de l'autre et sont sélectionnés indépendamment dans le groupe consistant en radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés en C, à C,o, de préférence en C, à C4- 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'ester d'acide azocarboxylique est le diéthyl 2,2'- azobisisobutyrate (DEAB). 3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le DEAB est présent sous forme de mélange avec le diméthyl 2,2' - azobisisobutyrate (DMAB). 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le taux massique du DEAB dans le mélange est supérieur à 50%. 5. Procédé selon la revendication 3 ou 4 caractérisé en ce que le mélange contient du méthyl 2, éthyl 2' - azobisisobutyrate avec de préférence un rapport molaire COOMe/COOEt