FR 2811673 A1 20020118 FR 0009311 A 20000717 UTILISATION DE COMPOSES INSATURES COMPRENANT UN HETEROCYCLE COMME STABILISANTS DE POLYMERES HALOGENES La présente invention a pour objet une composition comprenant un polymère halogéné et un additif comprenant au moins une insaturation éthylénique (C=C) et au moins un hétérocycle. Les polymères halogénés, et notamment les polymères chlorés, nécessitent l'emploi d'additifs de stabilisation, qui agissent lors de la mise en forme des polymères, ou bien encore après la mise en forme de ces derniers (vieillissement). En effet, ces polymères sont sensibles à la chaleur et à la lumière. La sensibilité la chaleur se constate par une dégradation de la coloration de la pièce de polymère, qui passe alors d'une couleur initiale claire (blanc à jaune clair) au marron, puis au noir. De nombreux additifs ont été développés jusqu'à présent dans le but de stabiliser les polymères halogénés. Ainsi, il est connu de mettre en #uvre des carboxylates de métaux alcalino-terreux (calcium) et/ou de transition (zinc), des composés de type organo-étain, ou encore à base de plomb. Ces additifs ont été de même utilisés en combinaison avec d'autres composés comme par exemple, des composés organiques du type des (3-dicétones ou des p-cétoesters, des phosphites, etc., ou encore de composés minéraux comme les hydrotalcites, etc. L'un des objectifs de la présente invention est de proposer un moyen de stabilisation de polymères halogénés ne mettant pas en #uvre d'additifs comprenant des métaux, ou une teneur plus faible que celle mise en jeu habituellement dans le domaine. Ainsi, la présente invention a pour objet une composition comprenant au moins un polymère halogéné et au moins un additif choisi parmi les composés de formules (I) et/ou ni) suivantes : Formules dans lesquelles: X, Y, Z, identiques ou non, représentent un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre, ou un atome de phosphore ; Ri représente un radical comprenant 1 à 20 atomes de carbone de type alkyle ; alcényle porteur d'une ou plusieurs insaturations éthyléniques conjuguées ou non ; cyclique porteur d'une ou plusieurs insaturations éthyléniques conjuguées ou non ; aromatique éventuellement substitué ; R2 représente un atome d'hydrogène ; un radical comprenant 1 à 20 atomes de carbone, de type alkyle ; alcényle porteur d'une ou plusieurs insaturations éthyléniques conjuguées ou non ; cyclique porteur d'une ou plusieurs insaturations éthyléniques conjuguées ou non ; aromatique, substitué ou non, éventuellement condensé avec un cycle aromatique ou non ; un radical-COR avec R représentant un radical alkyle comprenant 1 à 20 atomes de carbone ; Ri et R2 sont éventuellement reliés entre eux de manière à former un cycle éventuellement porteur d'une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non ; R3 et R4, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène ; un radical comprenant 1 à 20 atomes de carbone de type alkyle ; alcényle, porteur d'une ou plusieurs insaturations éthyléniques conjuguées ou non ; cyclique éventuellement porteur d'une ou plusieurs insaturations éthyléniques conjuguées ou non ; aromatique éventuellement substitué ; lesdits radicaux Ri, R2, R3 et R4, étant éventuellement interrompus par un ou plusieurs groupements -O-, -S-,-CO-, -NR-,-NRCO-, et/ou éventuellement porteurs d'au moins un groupement-OH, -OR,-R'OH, avec R et R' représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 à 20 atomes de carbone ; l'un au moins des radicaux R2 ou R3 étant un atome d'hydrogène ; n vaut 1 ou 3 selon la valence de X ; m vaut 0 ou 2 selon la valence de Y ; p vaut 0 ou 2 selon la valence de Z ; q est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4. Plus particulièrement, le radical Ri est un radical alkyle comprenant 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement porteur d'au moins un groupement-OH, -OR,-R'OH, avec R représentant un radical alkyle monovalent comprenant 1 à 20 atomes de carbone, et R' représentant un radical alkyle divalent comprenant 1 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemple de tels radicaux, on peut citer le méthyle, éthyle, le propyle, l'isopropyle, le butyle et ses isomères, l'hydrométhyle, l'hydroxyéthyle. Selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, les additifs de formule (I) et/ou (II) sont tels que le coefficient q vaut 2 ou 3. Une première famille d'additifs est constituée par les composés de formule (1). Plus particulièrement, dans le cadre de cette première famille, un type de composés avantageux est représenté par des composés dans lesquels, X et Y, identiques ou non, représentent l'azote ou le soufre. Selon cette variante, Z représente de manière préférée, l'oxygène ou l'azote. En outre, selon la valence de Y, m vaut 0 ou 1. Ainsi, dans le cas où Y représente le soufre, m vaut 0. Par ailleurs, dans le cas où Y représente l'azote, m vaut 1 et R3 représente de préférence l'hydrogène. Toujours selon cette variante particulière, R2 représente de préférence un radical cyclique aromatique comprenant 4 à 6 atomes de carbone, éventuellement condensé avec un radical aromatique comprenant 6 atomes de carbone un radical -COR formule dans laquelle R représente un radical alkyle comprenant 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 10 atomes de carbone, ou un radial alkyle comprenant 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement interrompu par un groupement -0- ou-S-. Il est à noter que dans le cas où Y représente l'azote, R2 peut être un radical cyclique aromatique incluant ou non l'atome d'azote. Dans cette dernière possibilité, l'atome Y fait lui même partie du radical pyrrole ou indole, si R2 est condensé avec un cycle aromatique. Une autre variante entrant dans le cadre de la première famille d'additifs, correspondant aux composés de formule (1), est constituée par des composés dans lesquels X représente le soufre et Y et Z représentent l'oxygène. Plus particulièrement, le radical R2 représente l'hydrogène. Les additifs entrant dans la composition selon l'invention peuvent être obtenus par tout moyen connu. Un exemple de synthèse de composé de formule (1) va maintenant être précisé, formule dans laquelle X représente le soufre, Y et Z représentent un atome d'oxygène et Ri un radical méthyle. Dans une première étape, on fait réagir le crotonaldéhyde avec le sulfure d'hydrogène. La réaction est réalisée en introduisant le crotonaldéhyde dans un solvant, choisi notamment parmi les solvants chlorés (chloroforme), saturé en sulfure d'hydrogène. Ledit solvant peut comprendre en outre une amine tertiaire. Il est à noter que pendant l'introduction du crotonaldéhyde, on maintient le milieu réactionnel sous un flux de sulfure d'hydrogène. De plus, l'introduction du crotonaldéhyde est de préférence réalisée goutte à goutte. La durée d'introduction est généralement comprise entre 2 et 10 heures. On met en #uvre cette première étape à une température inférieure à 0 C, et plus particulièrement de l'ordre de-20 à -10 C. Une fois le crotonaldéhyde ajouté, le milieu réactionnel est conservé sous agitation à une température de l'ordre de -25 C. A l'issue de la réaction, on ajoute un acide fort, par exemple l'acide chlorhydrique et l'on agite le milieu réactionnel. Le produit réactionnel est séparé par des moyens classiques. Une seconde étape consiste à former un acétal par mélange du composé issu de l'étape précédente, d'éthylène glycol et d'acide paratoluène sulfonique. Habituellement, le rapport molaire du composé issu de l'étape précédente et du glycol est d'environ de 1/2. La réaction a lieu de préférence en présence d'un solvant, comme par exemple le toluène. La température de la réaction est voisine du reflux du solvant employé. Le produit est ensuite séparé par les méthodes classiques. Dans une troisième étape, l'acétal obtenu est mis à réagir avec du N-chlorosuccinimide. L'opération peut avoir lieu en présence d'un solvant chloré. La réaction peut être effectuée, de manière avantageuse, à température voisine de la température ambiante. Enfin, le produit résultant, une fois le solvant éliminé, est mis en contact avec une solution d'un alcoolate de métal alcalin, de préférence le tertiobutylate de potassium, en milieu anhydre. Le solvant mis en oeuvre est de préférence un éther comme le tétrahydrofuranne. On met en #uvre de préférence un excès d'alcoolate de 50 à 100% molaire par rapport au produit. La mise en contact et la réaction sont de manière préférée, réalisées à une température inférieure à la température ambiante, plus particulièrement inférieure à 10 C, de préférence de l'ordre de 0 C. Le produit résultant, correspondant au composé de formule (I) tel que décrit plus haut, est isolé de manière classique. A titre d'exemple de synthèse d'un composé de formule (II), on peut exemplifier celle permettant d'accéder à un composé pour lequel X représente un atome d'azote, Y représente un atome d'oxygène, Ri un radical méthyle, R2 un atome d'hydrogène. Ainsi, dans une première étape, on fait réagir un aminocrotonate d'alkyle, de préférence de méthyle, d'éthyle, de préférence la partie ester de l'aminocrotonate comprend 1 à 4 atomes de carbone, avec un aminoalcool, comme par exemple l'éthanolamine. La réaction est habituellement effectuée sous agitation et à une température en général comprise entre 150 et 250 C. De manière avantageuse, le rapport molaire de l'aminocrotonate à l'aminoalcool est compris entre 0,5 et 1,2 environ. Cette réaction peut être effectuée en présence d'un solvant approprié. Le solvant est plus particulièrement choisi parmi ceux dont le point d'ébullition est supérieur à celui de l'alcool éliminé en cours de réaction. Par exemple, le chlorobenzène est un exemple de solvant convenable. Mais de manière avantageuse, un solvant n'est pas nécessaire. Le composé obtenu est ensuite mis dans des conditions telles que le cycle se forme. De telles conditions peuvent être atteintes par exemple en présence de chlorure de thionyle. Il est à noter que selon la nature des atomes, un agent aidant à la cyclisation n'est pas nécessaire. La réaction est là encore mise en oeuvre sous agitation. La température est habituellement comprise entre 50 à 80 C, en présence de composés comme le chlorure de thionyle .Si ce type de composés n'est pas employé, la température est alors habituellement comprise entre 150-250 C. Enfin, cette réaction peut être, elle aussi, réalisée en présence d'un solvant approprié comme par exemple les solvants chlorés alkylés ou aromatiques, les solvants aromatiques , comme notamment le toluène, le xylène). Mais de préférence on ne met pas en oeuvre de solvant. La teneur totale en additif, soit en composé (1) et/ou (II), dans la composition selon l'invention est comprise, plus particulièrement entre 0,005 et 5 % en poids par rapport au poids de polymère halogéné, de préférence comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au poids de polymère halogéné. Par polymère halogéné entrant dans la composition selon l'invention, on entend désigner plus particulièrement, les polymères chlorés, tels que le polychlorure de vinyle (PVC). De manière générale tout type de PVC convient, quel que soit son mode de préparation : polymérisation en masse, en suspension, en émulsion ou de tout autre type et quelle que soit sa viscosité intrinsèque. Les homopolymères du chlorure de vinyle peuvent également être modifiés chimiquement, par exemple par chloration. De nombreux copolymères du chlorure de vinyle peuvent également être stabilisés contre les effets de la chaleur, c'est-à-dire le jaunissement et la dégradation. Ce sont en particulier les copolymères obtenus par copolymérisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison éthylénique polymérisable, comme par exemple l'acétate de vinyle ou le chlorure de vinylidène ; les acides maléique, fumarique, et/ou leurs esters ; les oléfines telles que l'éthylène, le propylène, l'hexène ; les esters acryliques ou méthacryliques ; le styrène ; les éthers vinyliques tels que le vinyldodécyléther. Habituellement ces copolymères contiennent au moins 50 % en poids de motifs chlorure de vinyle et de préférence au moins 80 % en poids de motifs chlorure de vinyle. Les compositions susceptibles d'être stabilisées selon le procédé de l'invention peuvent également contenir des mélanges à base de polymère chloré contenant des quantités minoritaires d'autres polymères, comme les polyoléfines halogénées ou les copolymères acrylonitrile/ butadiène/ styrène. Le PVC seul ou en mélange avec d'autres polymères, est le polymère chloré le plus largement utilisé dans l'invention. Les compositions selon l'invention peuvent être des formulations rigides, c'est-àdire sans plastifiant, ou semi-rigides, c'est à dire avec des teneurs en plastifiant réduites, telles que pour les applications dans le bâtiment la fabrication de profilés divers ou câblerie électrique, ou encore pour les compositions ne contenant que des additifs agréés contact alimentaire, pour la fabrication de bouteilles. Ces formulations contiennent le plus souvent un renforçateur de chocs, tel qu'un copolymère méthacrylate / butadiène/ styrène par exemple. Elles peuvent également être des formulations plastifiées telles que pour la fabrication de films à usage agricole. Les compositions selon l'invention peuvent contenir des additifs stabilisants classiques dans le domaine. Le procédé selon l'invention peut de plus être mis en oeuvre en présence de stabilisant usuels dans le domaine, de type minéral ou organique. A titre d'exemple de stabilisant de type minéral, on peut citer les sulfates, et/ou les carbonates, d'aluminium et/ou de magnésium, du type hydrotalcite notamment. Il est rappelé que les composés du type hydrotalcite correspondent à la formule suivante : Mg1-xAlx(OH)2An-x/n. mH20, dans laquelle x est compris entre 0 exclu et 0,5, Anreprésente un anion tel que le carbonate notamment, n varie de 1 à 3 et m est positif. Il est à noter que l'on peut mettre en #uvre des produits de ce type, ayant subi un traitement de surface avec un composé organique. On ne sortirait de même pas du cadre de la présente invention en mettant en #uvre un produit du type hydrotalcite dopé par du zinc, ayant éventuellement subi un traitement de surface par un composé organique. Parmi les produits de ce type, on peut citer tout particulièrement l'Alcamizer 4 (commercialisé par la société Kyowa). On peut aussi utiliser des composés essentiellement amorphes de formule (MgO)y, A1203, (C02)x, (H20)z, dans laquelle x, y et z vérifient les inéquations suivantes : 0 la demande de brevet EP 509 864. Par ailleurs, les composés appelés catoïtes de formule Ca3Al2(OH)1 2 ou encore Ca3Al2(SiO)4(OH)1 2 peuvent aussi être utilisés. S'il est présent, la teneur en ce type de composé peut varier entre 0,05 et 2 g pour 100 g de polymère halogéné. A titre de stabilisant de type organique, on peut de même citer les polyols comprenant 2 à 32 atomes de carbone et présentant 2 à 9 groupements hydroxyles. Parmi ces composés on peut mentionner les diols en C3-C30 tels que le propylène glycol, le butanediol, l'hexanediol, le dodécanediol, le néopentylglycol, les polyols tels que le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le tripentaérythritol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, la glycérine, les mélanges d'oligomères de la glycérine présentant un degré de polymérisation de 2 à 10. Une autre famille de polyols pouvant être convenablement mise en oeuvre, est constituée par les alcools polyvinyliques partiellement acétylés. On peut de même utiliser des composés hydroxyles comprenant des groupements isocyanurates, seuls ou en combinaison avec les polyols précités, tels que par exemple le tris (2-hydroxyéthyl) isocyanurate. S'ils sont présents, la quantité de polyol et/ou de composé hydroxylé mise en oeuvre est en général comprise entre 0,05 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné. Plus particulièrement elle est inférieure à 2 g pour 100 g de polymère halogéné. On peut éventuellement incorporer dans la formulation des composés du type des phosphites organiques, comme par exemple, les phosphites de trialkyle, d'aryle, de triaryle, de dialkylaryle, ou de diarylalkyle, pour lesquels le terme alkyle désigne des groupements hydrocarbonés de monoalcools ou de polyols en C8-C22. et le terme aryle désigne des groupements aromatiques de phénol ou de phénol substitué par des groupements alkyles en C6-C12. On peut de même utiliser des phosphites de calcium, comme par exemple des composés du type Ca(HP03).(H20) ainsi que des complexes phosphite - hydroxy - aluminium - calcium. La teneur en additif de ce type, s'il est utilisé, est habituellement comprise entre 0,1et 2 g pour 100 g de polymère halogéné. Il est de même envisageable de mettre en oeuvre au moins un aluminosilicate de métal alcalin, cristallin, synthétique, présentant une teneur en eau comprise entre 13 et 25 % en poids, de composition 0,7-1M20.AI203.1,3-2,4Si02 dans laquelle M représente un métal alcalin tel que notamment le sodium. Conviennent notamment les zéolites de type NaA, telles que décrites dans le brevet US 4 590 233. Lorsqu'il est utilisé, la teneur en ce type de composé varie généralement entre 0,1 et 5 g pour 100 g de polymère halogéné. Les composés du type des époxydes peuvent de même être employés. Ces composés sont généralement choisis parmi les polyglycérides époxydés, ou les esters d'acides gras époxydés, tels que les huiles époxydées de lin, de soja ou de poisson. La quantité en ces composés, s'ils sont présents, varie habituellement entre 0,5 et 10 g pour 100 g de polymère halogéné. Enfin, parmi les additifs classiques dans le domaine, on peut citer le dioxyde de titane. De préférence, le dioxyde de titane est sous le forme rutile. Généralement, la granulométrie du dioxyde de titane entrant dans les compositions selon l'invention, est comprise entre 0,1 et 0,5 m. Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, on utilise du dioxyde de titane sous forme rutile ayant subi un traitement de surface, de préférence minéral, comme les dioxyde de titane Rhoditan RL18, Rhoditan RL90, commercialisés par Rhodia Chimie, les dioxydes de titane Kronos 2081# et 2220 commercialisés par Kronos. Les compositions à base de polymères halogénés peuvent comprendre d'autres pigments blancs ou colorés. Parmi les pigments colorés, on peut citer notamment le sulfure de cérium. Il est à noter que la quantité de pigment introduite dans la formulation varie dans de larges limites et dépend notamment du pouvoir colorant du pigment et de la coloration finale souhaitée. Cependant, à titre d'exemple et si la composition polymérique en contient, la quantité de pigment peut varier de 0,1à 20 g pour 100 g de polymère halogéné, de préférence de 0,5 à 15 g par rapport à la même référence. Des additifs tels que les antioxydants phénoliques, les agents anti-UV tels que les 2-hydroxybenzophénones, les 2-hydroxybenzotriazoles ou les amines stériquement encombrées, connues habituellement sous le terme Hals, peuvent entrer dans la composition de polymère halogéné. La teneur en ce type d'additif varie généralement entre 0,05 et 3 g pour 100 g de polymère halogéné. Si nécessaire, on peut aussi utiliser des lubrifiants qui vont faciliter la mise en #uvre, choisis notamment parmi les monostéarates de glycérol ou encore le propylène glycol, les acides gras ou leurs esters, les cires montanates, les cires de poyléthylène ou leur dérivés oxydés, les paraffines, les savons métalliques, les huiles polyméthylsiloxanes fonctionnalisées comme par exemple les huiles yhyd roxypropylénées. La quantité de lubrifiant entrant dans la formulation à base de polymère halogéné varie en général entre 0,05 et 2 g pour 100 g de polymère halogéné. La formulation peut aussi comprendre des plastifiants choisis parmi les phtalates d'alkyle. Les composés les plus généralement utilisés sont choisis parmi le phtalate de di (éthyl- 2 - hexyle), les esters de diacides linéaires en C6-C12, les triméllitates ou encore les phosphates esters. La quantité d'agent plastifiant employée dans les formulations, varie dans un large domaine, en fonction du caractère rigide ou souple du polymère final. A titre indicatif, la teneur varie de 0 à 100 g pour 100 g de polymère. Ainsi que cela a été indiqué auparavant, la composition selon la présente invention ne nécessite pas l'emploi de stabilisants de type métalliques, ou dans des teneurs plus faibles que celles mises en #uvre habituellement. Ainsi, à titre d'exemple de stabilisants métalliques, on peut citer les composés comprenant un métal alcalino-terreux ou un métal choisi dans les colonnes IIB, IIA, IVB de la classification périodique des éléments (parue dans le supplément au Bulletin de la Société Chimique de France, no. 1, janvier 1966). Les métaux sont plus particulièrement choisis parmi le calcium, le baryum, le magnésium, le strontium, le zinc, le cadmium, l'étain ou encore le plomb. Il est à noter que des associations sont envisageables comme par exemple les mélanges à base de calcium et de zinc, de baryum et de zinc, de baryum et de cadmium, la première association étant préférée. En ce qui concerne les composés de type organique comprenant au moins l'un des éléments des colonnes IIB et IIA, on peut citer tout particulièrement les sels d'acides organiques, tels que les acides carboxyliques aliphatiques, aromatiques ou les acides gras, ou encore les phénolates ou les alcoolates aromatiques. Les plus couramment utilisés sont par exemple les sels des éléments IIA ou IIB des acides maléique, acétique, diacétique, propionique, hexanoïque, éthyl-2 hexanoïque, décanoïque, undécanoïque, laurique, myristique, palmitique, stéarique, oléïque, ricinoléïque, béhénique (docosanoïque), hydroxystéarique, hydroxyundécanoïque, benzoïque, phénylacétique, paratertiobutylbenzoïque et salicylique, les phénolates, les alcoolates dérivés du naphtol ou des phénols substitués par un ou plusieurs radicaux alkyle, tels que les nonylphénols. En ce qui concerne les composés de type organique comprenant du plomb, on peut citer notamment le carbonate dibasique de plomb, le sulfate tribasique de plomb, le sulfate tétrabasique de plomb, le phosphite dibasique de plomb, l'orthosilicate de plomb, le silicate basique de plomb, le coprécipitat de silicate et de sulfate de plomb, le chlorosilicate basique de plomb, le coprécipitat de gel de silice et d'orthosilicate de plomb, le phatalate dibasique de plomb, le stéarate neutre de plomb, le stéarate dibasique de plomb, le fumarate tétrabasique de plomb, le maléate dibasique de plomb, l'éthyl-2 hexanoate de plomb, le laurate de plomb (voir notamment ENCYCLOPEDIA of PVC de Leonard @. NASS (1976) page 299-303). Pour ce qui a trait aux composés à base d'étain, on peut notamment citer les carboxylates de mono- ou di-alkylétain et les mercaptides de mono- ou di-alkylétain ; mais aussi plus couramment, les dérivés de di-n-méthylétain, de di-n-butylétain ou de di-n-octylétain tels que par exemple le dilaurate de dibutylétain,le maléate de dibutylétain, le laurate-maléate de dibutylétain, le bis(maléate de mono-C4-C8-alkyle) de dibutylétain, le bis(lauryl-mercaptide) de dibutylétain, le S-S' (mercatoacétate d'isooctyle) dibutylétain, le (3-mercapto propionate de dibutylétain, le maléate de di-noctylétain polymère, le bis-S-S'(mercaptoacétate d'isooctyle)di-n-octylétain, le ssmercapto-propionate de di-n-octylétain. Les dérivés monoalkylés des composés cités cidessus sont aussi convenables (voir aussi l'ouvrage "PLASTICS ADDITIVES HANDBOOK" de GACHTER/MULLER (1985) pages 204-210 ou dans ENCYCLOPEDIA OF PVC de Leonard @. NASS (1976) pages 313-325). Ainsi la teneur en stabilisant métallique peut varier entre 0 et 100 ppm, exprimé par rapport au métal, pour 100 g de polymère halogéné. Plus particulièrement, cette teneur peut être comprise entre 0 et 50 ppm pour 100 g de polymère halogéné. La préparation de la composition selon l'invention peut être faite par tout moyen connu de l'homme du métier. On peut ainsi incorporer les divers constituants au polymère individuellement ou bien après avoir préparé préalablement un mélange de plusieurs de ces constituants. Les méthodes classiques d'incorporation conviennent parfaitement à l'obtention de la formulation à base de PVC. Ainsi, et seulement à titre indicatif, on peut effectuer cette opération dans un mélangeur muni d'un système de pâles et de contre-pales fonctionnant à une vitesse élevée. Généralement, l'opération de mélange est conduite à une température inférieure à 130 C. Une fois le mélange réalisé, on effectue une mise en forme de la composition selon les méthodes habituelles dans le domaine comme l'injection, l'extrusion-soufflage, l'extrusion, le calandrage ou encore le moulage par rotation. La température à laquelle est réalisée la mise en forme varie en général de 150 à 220 C. REVENDICATIONS 1. Composition comprenant au moins un polymère halogéné et au moins un additif choisi parmi les composés de formules (I) et/ou (II) suivantes : Formules dans lesquelles: X, Y, Z, identiques ou non, représentent un atome d'oxygène, un atome d'azote, un atome de soufre, ou un atome de phosphore ; Ri représente un radical comprenant 1 à 20 atomes de carbone de type alkyle ; alcényle porteur d'une ou plusieurs insaturations éthyléniques conjuguées ou non ; cyclique porteur d'une ou plusieurs insaturations éthyléniques conjuguées ou non ; aromatique éventuellement substitué ; R2 représente un atome d'hydrogène ; un radical comprenant 1 à 20 atomes de carbone, de type alkyle ; alcényle porteur d'une ou plusieurs insaturations éthyléniques conjuguées ou non ; cyclique porteur d'une ou plusieurs insaturations éthyléniques conjuguées ou non ; aromatique, substitué ou non, éventuellement condensé avec un cycle aromatique ou non ; un radical-COR avec R représentant un radical alkyle comprenant 1 à 20 atomes de carbone ; Ri et R2 sont éventuellement reliés entre eux de manière à former un cycle éventuellement porteur d'une ou plusieurs insaturations éthyléniques, conjuguées ou non ; R3 et R4, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène ; un radical comprenant 1 à 20 atomes de carbone de type alkyle ; alcényle, porteur d'une ou plusieurs insaturations éthyléniques conjuguées ou non ; cyclique éventuellement porteur d'une ou plusieurs insaturations éthyléniques conjuguées ou non ; aromatique éventuellement substitué ; lesdits radicaux Ri, R2, R3 et R4, étant éventuellement interrompus par un ou plusieurs groupements -O-, -S-, -CO-,-NR-, -NRCO-, et/ou éventuellement porteurs d'au moins un groupement-OH, -OR, -R'OH, avec R et R' représentant un atome d'hydrogène ou un radical alkyle comprenant 1 à 20 atomes de carbone ; l'un au moins des radicaux R2 ou R3 étant un atome d'hydrogène ; n vaut 1 ou 3 selon la valence de X ; m vaut 0 ou 2 selon la valence de Y ; p vaut 0 ou 2 selon la valence de Z ; q est un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 4. 2. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le radical Ri est un radical alkyle comprenant 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 10 atomes de carbone, éventuellement porteur d'au moins un groupement-OH, -OR, -R'OH, avec R représentant un radical alkyle monovalent comprenant 1 à 20 atomes de carbone et R' représentant un radical alkyle divalent comprenant 1 à 20 atomes de carbone. 3. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que, q vaut 2 ou 3. 4. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que, dans la formule (1), X représente l'azote ou le soufre. 5. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que Y et Z, identiques ou non représentent l'azote ou le soufre. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 4 ou 5, caractérisée en ce que, *selon la valence de Y, m vaut 0 ou R3 représente l'hydrogène, et *R2 représente un radical cyclique aromatique comprenant 4 à 6 atomes de carbone, incluant ou non l'atome Y, ledit radical cyclique aromatique étant éventuellement condensé avec un radical aromatique comprenant 6 atomes de carbone ; un radical -COR formule dans laquelle R représente un radical alkyle comprenant 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 10 atomes de carbone, ou un radial alkyle comprenant 1 à 20 atomes de carbone, de préférence 1 à 10 atomes de carbone , éventuellement interrompu par un groupement -0- ou -S-. 7. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que X représente le soufre et Y et Z représentent l'oxygène. 8. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que R2 représente l'hydrogène. 9. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que dans la formule (II) X représente l'azote et Z représente l'oxygène ou le soufre. 10. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que R2 représente l'hydrogène. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que la teneur totale en composé (I) et/ou (II) est comprise entre 0,005 et 5 % en poids par rapport au poids de polymère halogéné, de préférence comprise entre 0,5 et 5 % en poids par rapport au poids de polymère halogéné.