FR 2818186 A1 20020621 FR 0016468 A 20001218 PROCEDE DE TRAITEMENT DE PREFORMES REALISEES EN UN POLYMERE THERMOFUSIBLE, DISPOSITIF POUR LA MISE EN OEUVRE DE CE PROCEDE ET PREFORME OBTENUE AVEC CE TRAITEMENT La présente invention concerne un procédé de traitement de préformes réalisées en un polymère thermofusible tel que notamment le polyéthylène téréphtalate (PET), ce procédé de traitement étant essentiellement physique et permettant de réduire la perméabilité aux gaz et aux vapeurs des parois des récipients réalisés par soufflage à partir de ces préformes. L'invention concerne également un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé de traitement de préformes. Elle concerne enfin une préforme obtenue après traitement selon ce procédé. La demande internationale de brevet publiée sous le NO WO 00/12290 ayant pour titre Procédé de traitement d'une préforme pour la réalisation d'un récipient par soufflage décrit une technique qui consiste à exposer la préforme à des vibrations ultrasoniques pendant ou postérieurement à une phase de chauffage de la préforme, cette phase étant préliminaire au soufflage proprement dit, et cette exposition aux ultrasons ayant notamment pour but d'augmenter la couche barrière du récipient réalisé à partir de cette préforme. Ce procédé est très avantageux en ce qu'il est purement physique et relativement simple à mettre en oeuvre, contrairement aux procédés connus qui font habituellement appel à des techniques de revêtement du récipient par un matériau différent et qui, de ce fait, sont complexes et coûteux, ou à ceux qui consistent à réaliser les préformes au moyen de matériaux multicouches. Le processus de soufflage des récipients à partir d'une préforme engendre un bi-étirage de la matière selon deux directions perpendiculaires Ce bi-étirage combiné à une cristallisation partielle ou totale permet d'augmenter de manière connue, d'environ 20 à 30% l'imperméabilité par rapport au PET amorphe et d'augmenter la résistance mécanique aux chocs. Le procédé décrit dans la demande internationale mentionnée ci-dessus permet d'accroître considérablement cette imperméabilité. Les recherches ont tout d'abord montré qu'il était avantageux d'appliquer les vibrations ultrasoniques au cours de la phase de préchauffage des préformes, l'agitation mécanique orientée due aux vibrations s'ajoutant à l'agitation moléculaire due au chauffage pour accélérer la montée en température de la matière, maintenue à une température de l'ordre de 80 C ou davantage. On a pensé que l'application des vibrations ultrasoniques selon une direction donnée pouvait engendrer de façon temporaire une orientation moléculaire privilégiée, et que la mise en oeuvre immédiate du processus de soufflage pouvait préserver cette orientation privilégiée, en générant dans le récipient soufflé une structure moléculaire apte à renforcer la couche barrière, c'est-à-dire l'imperméabilité aux gaz et aux vapeurs. Ce procédé présente un inconvénient majeur. Les lignes de soufflage de récipients classiques ne peuvent pas être utilisées puisqu'un dispositif approprié pour appliquer les ultrasons doit être monté sur le parcours des préformes entre le four de préchauffage et la zone d'introduction dans les moules. Ces lignes étant très complexes, il semble difficilement envisageable de les transformer et leur adjoindre des dispositifs supplémentaires sans procéder à une nouvelle étude coûteuse et à des réglages délicats de ces machines. Le but de la présente invention est de pallier ces inconvénients en offrant un procédé de traitement des préformes qui n'est pas lié au type de machine de soufflage des récipients. Ce but est atteint par un procédé tel que décrit en préambule, caractérisé en ce que l'on applique à ces préformes, portées ou maintenues à une température supérieure à environ 60oC, des vibrations ultrasoniques selon au moins un axe prédéterminé, l'application desdites vibrations ultrasoniques étant faite au moment de l'injection desdites préformes ou postérieurement à cette injection, mais antérieurement à une phase de préchauffage des préformes en vue de la fabrication de récipients par soufflage à partir de ces préformes. Selon une variante du procédé, l'on refroidit ces préformes à une température inférieure à 60 C après l'application des vibrations ultrasoniques et avant la phase de préchauffage en vue de leur utilisation pour la fabrication de récipients par soufflage. Selon un premier mode de réalisation, l'on applique lesdites vibrations ultrasoniques selon au moins un axe sensiblement parallèle à l'axe longitudinal des préformes. Selon un deuxième mode de réalisation, l'on applique lesdites vibrations ultrasoniques selon au moins un axe sensiblement perpendiculaire à l'axe longitudinal des préformes. Selon un troisième mode de réalisation, l'on applique lesdites vibrations ultrasoniques selon au moins un axe faisant un angle compris entre 0 et 90 degrés par rapport à l'axe longitudinal des préformes. Selon un mode de réalisation préféré, l'on applique lesdites vibrations ultrasoniques au moyen d'une sonotrode associée à au moins une partie du moule d'injection desdites préformes. Selon une variante, l'on applique lesdites vibrations ultrasoniques au moyen d'une sonotrode associée à un support portant lesdites préformes au cours d'une phase de refroidissement à la sortie du moule d'injection. Le dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de traitement selon l'invention est caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour appliquer à ces préformes portées ou maintenues à une température supérieure à 600C des vibrations ultrasoniques selon un axe sensiblement parallèle à leur axe longitudinal, l'application desdites vibrations ultrasoniques étant faite au moment de l'injection desdites préformes ou postérieurement à cette injection, mais antérieurement à une phase de préchauffage des préformes en vue de la fabrication de récipients par soufflage à partir de ces préformes. De façon particulièrement avantageuse, le dispositif comporte des moyens pour refroidir ces préformes à une température inférieure à 60oC, après l'application des vibrations ultrasoniques et avant la phase de préchauffage en vue de leur utilisation ultérieure pour la fabrication de récipients par soufflage. Selon une première variante, le dispositif comporte des moyens pour appliquer lesdites vibrations ultrasoniques au moyen d'une sonotrode associée à au moins une partie du moule d'injection desdites préformes. Selon une deuxième variante, le dispositif comporte des moyens pour appliquer lesdites vibrations ultrasoniques au moyen d'une sonotrode associée à un support portant lesdites préformes, au cours d'une phase de refroidissement à la sortie du moule d'injection. La préforme obtenue avec le traitement du procédé selon l'invention est caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une zone anisotrope réalisée par l'application à cette préforme, potée ou maintenue à une température supérieure à 60oC, de vibrations ultrasoniques selon au moins un axe prédéterminé, l'application desdites vibrations ultrasoniques étant faite au moment de l'injection de ladite préforme ou postérieurement à cette injection. Avantageusement ladite préforme comporte une zone anisotrope obtenue en outre par son refroidissement à une température inférieure à 60 C au cours d'une phase antérieure à son préchauffage en vue de son utilisation pour la fabrication d'un récipient par soufflage. De façon particulièrement avantageuse, ladite zone anisotrope engendre dans les parois du récipient obtenu par soufflage une valeur de la perméabilité aux gaz et aux vapeurs inférieure à 0, 03 cm3/récipient/par jour sous une pression de 0, 2 atmosphère. La présente invention et ses avantages apparaîtront mieux dans la description suivante de différents modes de réalisation de l'invention, en référence aux dessins annexés, dans lesquels : la figure 1 est un graphique illustrant les courbes de réflectivité de deux bouteilles soufflées respectivement à partir d'une préforme non traitée et d'une préforme traitée selon le procédé de l'invention, et la figure 2 représente schématiquement une forme particulière de réalisation du dispositif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le procédé selon l'invention consiste à traiter les préformes en les exposant à des vibrations ultrasoniques pendant ou postérieurement à leur fabrication par injection, mais antérieurement à leur utilisation comme produit de base pour la réalisation de récipients par un processus de soufflage. La température des préformes est de préférence égale ou supérieure à environ 60 C au moment de l'application des ultrasons. De ce fait, il peut être avantageux d'effectuer ce traitement pendant l'injection, directement à la sortie du moule d'injection des préformes, ou au cours de leur refroidissement. Toutefois, cette démarche n'est pas obligatoire et il est possible, quoique moins économique, de laisser les préformes se refroidir, de les stocker si nécessaire et de les réchauffer à environ 60 C pour leur faire subir le traitement aux ultrasons par la suite. Ce traitement ultrasonique a pour effet une réorganisation moléculaire dans l'épaisseur des parois des préformes. Les vibrations ultrasoniques mettent les molécules en mouvement. Ces mouvements sont orientés principalement selon l'axe ou les axes d'application des ultrasons. Etant donné qu'il existe des gradients de température dans l'épaisseur des parois, les différentes couches qui ont des températures différentes, présentent des modules d'élasticité différents et n'offrent pas la même réaction aux ultrasons. Il en résulte des cisaillements entre les couches, qui engendrent la création de barrières d'étanchéité aux gaz, aux vapeurs et au rayonnement ultraviolet. Ces barrières sont dues à la formation de réseaux moléculaires complexes qui ralentissent la diffusion des gaz, accroissent la réflectivité et réduisent en conséquence la transparence aux rayons ultraviolets En outre, on a constaté que l'application de vibrations ultrasoniques a pour effet de favoriser la cristallisation et le maillage des chaînes moléculaires selon deux directions sensiblement perpendiculaires, ce qui est couramment appelé la bi-orientation des chaînes de polymères. Des phénomènes de résonance des vibrations ultrasoniques ont pour conséquence la création de zones d'anisotropie dans l'épaisseur des parois des préformes. L'augmentation de l'effet barrière est également due à la présence de ces zones anisotropes dont l'imperméabilité aux molécules d'oxygène et d'anhydride carbonique est accrue. Pour une bouteille en PET standard, c'est-à-dire dont la préforme n'a pas été soumise au traitement selon le procédé de l'invention, la perméabilité aux gaz est de l'ordre de 0,07 cm3/bouteille/jour. Une bouteille réalisée avec une préforme traitée selon le procédé a une perméabilité inférieure à 0, 03 cm3/bouteille/jour et, de préférence, inférieure à ou de l'ordre de 0, 01 cm3/bouteille/jour pour une valeur de la pression intérieure du récipient de l'ordre de 0,2 atmosphère. La pénétration des rayons ultraviolets est réduite d'environ 30%. Cette valeur est déduite d'une mesure de la réflectivité. Plus la couche barrière est importante, plus les parois réfléchissent le rayonnement et empêchent par conséquent sa pénétration à l'intérieur du récipient. Ces résultats sont mis en évidence par la figure 1 qui illustre les courbes de réflectivité R en fonction de la longueur d'onde À de deux bouteilles dont l'une (courbe A) est réalisée avec une préforme traitée selon le procédé de l'invention et l'autre (courbe B) est une bouteille standard. L'augmentation de la réflectivité est très sensible dans la plage des longueurs d'ondes comprises entre 340 et 660 nanomètres. Selon un mode de réalisation avantageux, illustré par la figure 2, les préformes sont soumises aux vibrations ultrasoniques par l'intermédiaire d'un noyau central 10, qui constitue la partie intérieure du moule d'injection 11, séparé de la partie extérieure 12 de ce moule par un espace 13 correspondant à l'épaisseur des parois des préformes. Les ultrasons sont appliqués au moyen d'une sonotrode montée sur le noyau 10. La matière plastique est injectée dans l'espace 13 qui sépare le noyau de la partie extérieure par un canal d'arrivée 14. Comme mentionné ci-dessus, il est possible de procéder à ce traitement pendant la phase de refroidissement des préformes, ces dernières étant disposées dans des supports pendant cette phase, ou ultérieurement, même après refroidissement complet. Dans ce cas, un préchauffage préalable à au moins 60 C s'impose avant le traitement aux ultrasons. Les vibrations ultrasoniques peuvent être appliquées selon des axes privilégiés. Un de ces axes est l'axe longitudinal de la préforme. Toutefois, pour augmenter l'effet barrière, il est avantageux d'appliquer les vibrations selon au moins deux axes croisés, par exemple l'axe longitudinal et un axe oblique ou transversal, qui peut être sensiblement perpendiculaire à l'axe longitudinal. Les sonotrodes doivent être construites en conséquence et mises en contact avec la préforme, directement ou au travers d'une pièce intermédiaire, ou à travers un fluide intermédiaire en contact avec la préforme. Les préformes obtenues après le traitement selon le procédé de l'invention se distinguent par le fait qu'elles comportent au moins une zone anisotrope réalisée par l'application à ces préformes maintenues ou portées à une température supérieure à 60oC, de vibrations ultrasoniques selon au moins un axe prédéterminé, l'application desdites vibrations ultrasoniques étant faite au moment de l'injection desdites préformes ou postérieurement à cette injection. Dans certains cas, ces préformes peuvent être abaissées à une température inférieure à 60 C ou plus ou moins égale à la température ambiante en vue de leur utilisation ultérieure pour la fabrication de récipients par soufflage. Cette zone anisotrope engendre dans les parois du récipient, après le soufflage, une valeur de la perméabilité aux gaz et aux vapeurs inférieure à 0, 03 cm3/récipientlpar jour sous une pression de 0, 2 atmosphère. Les avantages sont très conséquents., car l'augmentation de la barrière aux gaz et aux vapeurs permet d'utiliser les récipients issus des préformes traitées pour des applications nouvelles, notamment pour des liquides sensibles à l'oxydation. La présente invention n'est pas limitée aux formes de réalisation préférées décrites, mais peut subir différentes modifications ou variantes évidentes pour l'homme du métier. REVENDICATIONS 1. Procédé de traitement de préformes réalisées en un polymère thermofusible injecté, tel que notamment le polyéthylène téréphtalate (PET), ce procédé de traitement étant essentiellement physique et permettant de réduire la perméabilité aux gaz et aux vapeurs des parois des récipients réalisés par soufflage à partir de ces préformes, caractérisé en ce que l'on applique à ces préformes, portées ou maintenues à une température supérieure à environ 60oC, des vibrations ultrasoniques selon au moins un axe prédéterminé, l'application desdites vibrations ultrasoniques étant faite au moment de l'injection desdites préformes ou postérieurement à cette injection, mais antérieurement à une phase de préchauffage des préformes en vue de la fabrication de récipients par soufflage à partir de ces préformes. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on refroidit ces préformes à une température inférieure à 60oC, après l'application des vibrations ultrasoniques et avant la phase de préchauffage en vue de leur utilisation ultérieure pour la fabrication de récipients par soufflage. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique lesdites vibrations ultrasoniques selon au moins un axe sensiblement parallèle à l'axe longitudinal des préformes. 4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique lesdites vibrations ultrasoniques selon au moins un axe sensiblement perpendiculaire à l'axe longitudinal des préformes. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique lesdites vibrations ultrasoniques selon au moins un axe faisant un angle compris entre 0 et 90 degrés par rapport à l'axe longitudinal des préformes. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique lesdites vibrations ultrasoniques au moyen d'une sonotrode associée à au moins une partie du moule d'injection desdites préformes. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on applique lesdites vibrations ultrasoniques, au moyen d'une sonotrode associée à un support portant lesdites préformes, au cours d'une phase de refroidissement à la sortie du moule d'injection. 8. Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de traitement de préformes selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour appliquer à ces préformes portées ou maintenues à une température supérieure à 60 C des vibrations ultrasoniques selon un axe sensiblement parallèle à leur axe longitudinal, l'application desdites vibrations ultrasoniques étant faite au moment de l'injection desdites préformes ou postérieurement à cette injection, mais antérieurement à une phase de préchauffage des préformes en vue de la fabrication de récipients par soufflage à partir de ces préformes. 9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour refroidir ces préformes à une température inférieure à 60oC, après l'application des vibrations ultrasoniques et avant la phase de préchauffage en vue de leur utilisation ultérieure pour la fabrication de récipients par soufflage. 10. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour appliquer lesdites vibrations ultrasoniques au moyen d'une sonotrode associée à au moins une partie (10) du moule d'injection (11) desdites préformes. 11. Dispositif selon la revendication 9, caractérisé en ce qu'il comporte des moyens pour appliquer lesdites vibrations ultrasoniques au moyen d'une sonotrode associée à un support portant lesdites préformes au cours d'une phase de refroidissement à la sortie du moule d'injection. 12. Préforme obtenue avec le traitement selon le procédé de la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une zone anisotrope réalisée par l'application à cette préforme, portée ou maintenue à une température supérieure à 60oC, de vibrations ultrasoniques selon au moins un axe prédéterminé, l'application desdites vibrations ultrasoniques étant faite au moment de l'injection de ladite préforme ou postérieurement à cette injection. 13. Préforme selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle comporte une zone anisotrope obtenue en outre par son refroidissement à une température inférieure à 60oC au cours d'une phase antérieure à son préchauffage en vue de son utilisation pour la fabrication d'un récipient par soufflage. 14. Préforme selon la revendication 12, caractérisée en ce que ladite zone anisotrope engendre, dans les parois du récipient après le soufflage, une valeur de la perméabilité aux gaz et aux vapeurs inférieure à 0,03 cm3/récipient/par jour sous une pression de 0,2 atmosphère.