FR 2809394 A1 20011130 FR 0006781 A 20000526 PROCEDE DE FABRICATION DE NITRILES INSATURES La présente invention concerne un procédé de fabrication de nitriles insaturés et plus particulièrement d'acrylonitrile à partir de composés dinitriles. L'acrylonitrile est un composé chimique qui a de nombreuses et importantes applications. En effet, il peut être utilisé comme monomères pour la fabrication de polymères acryliques employés dans la fabrication de fils et fibres textiles. II est également utilisé pour la fabrication d'autres polymères importants tels que le lymère ABS, le polymère SAN ou encore le polymère ASA. Une autre utilisation importante de l'acrylonitrile est la fabrication d'adiponï ile par hydrodimérisation. II également employé dans la synthèse de nombreux composés chimiques comme agent de cyanoéthylation. synthèse de l'acrylonitrile est généralement obtenue par une réaction d'ammoxydation d'hydrocarbures comme le propylène (procédé proposé dès 1 par Sohio- Chemicals) ou le propane. Compte-tenu de la place importante de l'acrylonitrile dans l'industrie chimique, études permanentes sont entreprises pour proposer de nouveaux procédés permettant d'améliorer l'économie du procédé de fabrication. des buts de la présente invention est de proposer un nouveau procédé synthèse d'un cor-Posé nitrile insaturé et plus particulièrement de l'-crylonitril ' ir d'une aère première totalement différente de celles utilisées actuellement, ' savoir les hydrocarbures saturés ou insaturés. cet effet, l'invention propose un procédé de synthèse de composés insaturés comprenant une fonction nitrile conjuguée caractérisé en ce qu'il consiste à réali un craquage composé organique saturé comprenant au moins deux fonctions nitriles, en présence catalyseur à caractère basique. Sel l'invention, le composé nitrile saturé de départ correspond avantageusement à la formul générale (I) suivante dans laquelle R, R,, , R3 et R4 identiques ou différents représentent l'hydrogène ou un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé comprenant de 1 à 6 atomes carbone, n représente un nombre entier égal à 1, 3 ou 5. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention, le composé nitrile saturé de départ le méthylglutaronitrile appelé également MGN. nitriles tel que le pimélonitrile sont également convenables pour la présente invention. composé MGN est produit en quantité importante dans les procédés fabrication d'adiponitrile par hydrocyanation du butadiène. Ce sous produit est généralement valorisé soit par génération d'énergie par combustion, soit par transformation chimique, notamment hydrogénation pour former une diamine comme la méthyl pentaméthylène diamine. Le procédé de l'invention propose donc une nouvelle voie de valorisation ces produits en un composé présentant un fort intérêt comme matière première pour nombreux et importants procédés chimiques. Selon une autre caractéristique du procédé de l'invention, le catalyseur basique est avantageusement choisi parmi les oxydes métalliques simples ou mixtes à caractère basique. Le caractère basique ou acide des oxydes est défini dans le domaine technique au moyen d'un test de caractérisation mise en couvre avec une "molécule sonde". exemple, ces tests sont décrits dans la littérature (H;Lauron-Pernot, F. Luck et J.M. POPA Appl. Catal. 78(1991); M.Huang, S. Kaliaguine Catal Letter 18 (1993) 373; Corma, Garcia Cata. Toda 38(1997) 257; E. Iglesia, D.G. Burton, J.A. Biscardi, J. L. Gines Soled Catal. Today 38 (1997) 339 et F. Audry, P.E. Hogga, J. Saussey, C. Lavalley, Laurent-Pernot, A.M. Legovic J. Catal 168 (1997) 471) avec une molecule sonde particulière : le méthyl butynol (2 méthyl 3 butyn-2-ol). La formation simultanée d'acétone d'acétylène lors de la décomposition catalytique du méthylbutynol montre le caractère basique de l'oxyde testé. Ainsi, MgO, connu pour ses propriétés basiques permet d'obtenir une décomposition sélective du méthylbutynol en acétone et acétylène. Les oxydes convenables pour l'invention sont donc tous les oxydes mixtes ou simples qui dans test décrit ci-dessus conduisent à une formation sélective d'acétone et d'acétylène. peut citer à titre d'exemple, les oxydes simples ou mixtes des éléments groupes l a, 2a, 2b, 3b 4b et 8 de la classification périodique des éléments version CAS. Les oxydes simples ou mixtes des éléments des groupes 1a, 2a, 2b et 3b sont plus particulièrement préférés. La réaction de l'invention appelée également craquage est, de préférence, effectuée passage d'un flux gazeux de composés nitriles purs ou dilués à travers un lit de particules comprenant ledit composé basique. De ce fait, ce composé basique doit être stable dans le domaine de température à laquelle est effectuée le craquage, à savoir une temperature comprise entre 400 C et 700 C, de préférence entre 550 et 700 C. Le composé basique peut être utilisé sous forme pure ou massique, c'est-à-dire des particules constituées uniquement par ledit composé basique, ou sous forme supportée par un support inerte tel que la silice, l'alumine, par exemple. Les particules d'oxydes massiques ou de support inerte peuvent être sous forme de billes, extrudés, granulés, particules, monolithes, par exemple en forme de nid d'abeille. Il également possible d'associer d'autres éléments qui peuvent avoir un effet sur la sélectivité de la réaction, par exemple. On peut citer les métaux nobles, comme platine, palladium, l'or. préférence, la vitesse de passage du flux à traiter à travers le lit de particules à caractère basique est déterminée pour obtenir une durée de contact entre le produit à craquer lit d'oxydes basiques relativement brève comprise entre 0,5 s et 10 s, préférence entre 1 s et 5 s. Le flux à traiter peut être un composé nitrile pur, ou dilué avantageusement dans un gaz vecteur constitué essentiellement par un gaz inerte comme l'azote, l'hélium, l'argon, le xénon, exemple. Le mélange récupéré comprend différents composés qui peuvent être séparés les techniques habituelles, notamment par distillation. Des détails, avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif et d'illustration. Exemple 1 Dans réacteur tubulaire, on dispose sur une partie inférieure du tube, un remplissage inerte en carborandum, puis la quantité désirée de catalyseur et enfin autre quantité de remplissage inerte. Le réacteur est disposé dans un four, porté à une température comprise entre 400 et 600 C. Le réacteur est porté à la température du four. Pendant cette étape, un flux d'azote est alimenté dans le réacteur. Après cette étape, le nitrile et plus particulièrement le méthyl-2 glutaronitrile (MGN) est alimenté sous forme d'un mélange gazeux contenant en volume - 7 % d'azote - 85 % d'hélium - 7%deMGN Le temps de contact du composé MGN avec le catalyseur est compris entre 1,3 s et 4,3s. Le mélange en sortie de réacteur est analysé par chromatographie en phase gazeuse. La quantité de catalyseur engagé est de 1 g Ce catalyseur est une poudre d'oxyde de magnésium commercialisée par la société UBE et présentant une surface spécifique de 140 M2/g. Les conditions opératoires (température et durée des essais) et résultats sont donnés dans le tableau I ci-dessous Exemple Température Temps de TT MGN SAN SACN SMCN SPN ( C) contact (s) 0/0 500 2,6 91 25 24 25 600 2,3 98 44 17 10 500 2,7 100 40 18 12 600 2,4 100 41 19 9 650 4,3 100 35 22 6 650 1,3 100 43 16 22 Taux de transformation de MGN Sélectivité en acrylonitrile représentée par le rapport entre le nombre de moles d'acrylonitrile (AN) formées et le nombre de moles de MGN transformées. SACN : Sélectivité en acétonitrile représentée par le rapport entre le nombre de moles d'acétonitrile (ACN) formées et le nombre de moles de MGN transformées. SMCN : Sélectivité en méthacrylonitrile représentée par le rapport entre le nombre de moles de méthacrylonitrile (MCN) formées et le nombre de moles de MGN transformées. SPN : Sélectivité en propionitrile représentée par le rapport entre le nombre de moles de propionitrile (PN) formées et le nombre de moles de MGN transformées. La sélectivité théorique maximale en acrylonitrile est de 50% car une mole de MGN donne une mole d'acrylonitrile et une mole de propionitrile. Exemples 2 et 3 L'exemple 1 est répété mais en utilisant respectivement, un oxyde de lanthane et un oxyde mixte d'aluminium et de zinc. La température de la réaction dans ces deux exemples est de 600 C. Le taux de transformation du méthylglutaronitrile est de 100 %. La sélectivité en acrylonitrile est respectivement de 45 % et 43 %. REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication de composés insaturés comprenant une fonction nitrile conjuguée, caractérisé en ce qu'il consiste à réaliser un craquage thermique d'un composé saturé comprenant deux fonctions nitriles en présence d'un catalyseur comprenant un composé à caractère basique. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé dinitrile la formule générale suivante dans laquelle R, R,, RZ , R3 et R4 identiques ou différents représentent l'hydrogéne ou un groupe hydrocarboné linéaire ou ramifié, saturé comprenant de 1 à 6 atomes carbone, n représente un nombre entier égal à 1, 3 ou 5. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé dinitrile le méthyl glutaronitrile. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le composé basique est un oxyde métallique simple ou mixte à caractère basique. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'oxyde métallique choisi dans le groupe comprenant les oxydes simples ou mixtes des éléments groupes 1 a, 2a, 2b, 3b 4b et 8 de la classification périodique des éléments version 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le composé à caractère basique est un oxyde simple ou mixte des éléments appartenant aux groupes 2a, 2b de la classification périodique des éléments. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérise en ce que la température de craquage est comprise entre 400 C et 700 C, préférence entre 5500C et 7000C. Procédé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qque le catalyseur est un oxyde métallique à caractère basique massique Procédé selon l'une des revendications1 à 7, caractérisé en ce le catalyseur est constitué par un support sur lequel est présent un oxyde métallique à caractère basique. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérise en ce qu'il consiste à faire passer un flux gazeux de composé nitrile à travers un lit particules solides comprenant un catalyseur à base d'un composé à caractère basique. 1. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que le temps contact entre le composé nitrile et le lit de catalyseur est compris entre 0,5 s et 5 s, préférence entre 1 s et 5s. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé nitrile est dilué dans un gaz inerte. Procédé selon la revendication 3 et l'une des revendications 4 à 12, caractérisé en ce que le composé nitrile insaturé obtenu est l'acrylonitrile.