FR 2819520 A1 20020719 FR 0100668 A 20010118 La présente invention se rapporte au domaine de traitement de surfaces, particulièrement au traitement renforçant de surfaces des substrats poreux et plus particulièrement au traitement renforçant des substrats poreux à l'aide d'un latex renfermant des fonctions acides. La mise en peinture d'un bâtiment neuf ou à restaurer nécessite souvent l'application d'une impression ou d'un primaire permettant l'accrochage de la peinture sur le support, les besoins étant suivant les cas différents, car dans le cas d'une rénovation les fonds sont friables et farinants contrairement à une construction récente où les supports sont sains. Les bâtiments sont par ailleurs constitués de supports de natures très variées comme le ciment, le béton, le plâtre ou le bois, et nécessitent donc des impressions en phase aqueuse ou solvant universelle ou multifond . Les produits utilisés dans ce domaine, sont encore principalement à base de solvant, comme c'est le cas de l'lmpriderme, ce qui constitue un problème en terme d'émission de composés organiques volatils et en terme d'odeur. D'autres produits en phase aqueuse présentant d'extrêmement fines tailles de particules sont maintenant proposés, mais ces produits présentent l'inconvénient de n'être que très faiblement concentrés. EP 0 644 205 A1 décrit un procédé d'obtention de latex de très fine taille de particules (inférieure à 100 nm et de préférence comprise entre 5 et 40 nm), présentant des taux de solide, plutôt faibles de l'ordre de 25%, et son utilisation dans divers domaines liés aux revêtements (préservation du bois, produit d'imperméabilisation, produit pour la papeterie, etc...) Ce document s'appuie essentiellement sur la fine taille des particules des latex, la partie applicative étant essentiellement exemplifiée en terme de pénétration dans le bois, et de traitement du textile Les Rhodopas Ultrafine, comme l'Ultrafine PR 3500, fabriqués et commercialisés par Rhodia présentent des vertus en terme de taille de particules, de pénétration, et de rhéologie. De ce fait ils gant appliquées aux domaines de la consolidation de fonds farinant, du blocage des remontées salines. La demanderesse a trouvé que les problèmes évoqués précédemment peuvent être résolus par l'utilisation d'un latex ayant une faible taille de particules et renfermant des fonctions acides. La présente invention concerne l'utilisation de latex synthétisés en présence de résines alcali solubles comportant des groupements acides, comme des copolymères styrène anhydride maléfique, ou styrène acide (met) acrylique, latex qui présentent donc des teneurs en fonction acide élevées ce qui n'est pas le cas des latex traditionnellement utilisés dans le domaine de la peinture comme le REPOLEM 2423 dont le taux massique de monomère acide est inférieur à 5%. Selon une deuxième forme l'invention concerne l'utilisation des latex synthétisés en présence d'un tensioactif macro ou micromolèculaire dont le polymère dispersé contient des fonctions acides. Quelque soit la forme de l'invention, les latex présentent des tailles de particules moyennes voisines de 100 nm, mais peuvent être obtenus à des taux de solides plus élevés, supérieurs à 25% et pouvant aller jusqu'à 50%, ce qui constitue un avantage indéniable en application. L'avantage de la solution proposée par la présente par rapport aux solutions connues est qu'elle permet d'utiliser des latex présentant des extrait-secs supérieurs à 25%, pouvant aller jusqu'à 50%, et qui malgré des tailles de particules dans certains cas supérieures à 100 nm conduisent à des propriétés applicatives supérieures à celles obtenues avec les produits en phase solvant, et équivalente à celle des produits connus de petite taille de particules qui présentent par contre des taux de solide plus faibles. Le premier objet de l'invention est donc l'utilisation pour le traitement renforçant de substrats poreux d'un latex constitue d'au moins un polymère dispersé sous forme de particules de diamètre compris entre 50 et 200nm et stabilisé par au moins un tensioactif ayant un taux de solides compris entre 20 et 60 % en poids et préférentiellement entre 30 et 50%. La Tg visée est comprise entre-10 et 60oC, préférentiellement entre 0 et 30oC. L'extrait sec obtenu est compris entre 20 et 60%, préférentiellement entre 35 et 50%. La taille de particules est comprise entre 50 et 200 nm, préférentiellement entre 80 et 120 nm, la viscosité brookfield du latex à 23 C est comprise entre 50 et 5000 mPa. s de préférence entre 100 et 2000 mPa. s. Le latex comporte de 10 à 50 % en poids de copolymère alcali-soluble à base de styrène I anhydride malèique (SMA) ou styrène/acide acrylique (SAA), et de préférence de 20 à 40% présentant lui-même un indice d'acide de 100 à 500 gKOH/g (taux global de monomère acide dans le latex : 5 à 20%, voire 30%). le reste de la fraction solide étant constitue du copolymère résultant de la polymérisation. Les fonctions acides peuvent être portées également par le polymère dispersé et/ou par le tensioactif. Selon l'invention, le latex peut être obtenu par la copolymérisation en émulsion des monomères en présence, comme émulsifiant, d'au moins un copolymère styrène- anhydride maléique (SMA ou SAA) en solution aqueuse et sous forme partiellement ou totalement neutralisée ou sous forme partiellement ou totalement estérifiée. Selon l'invention, le latex peut être obtenu par la copolymérisation en émulsion des monomères en présence, également d'émulsifiant anionique ou non ionique, traditionnellement utilisé en polymérisation en émulsion. Le copolymère SMA ou SAA (copolymère alcali soluble) utilisé ast en particulier un copolymère SMA ayant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 5000 et 15 000, un rapport molaire styrène/anhydride maléique ou styrène/acide (méth) acrylique compris entre 1/1 et 6/1 et un indice d'acide compris entre 100 et 500 KOH/g. 11 est utilisé notamment sous forme neutralisée en solution aqueuse, I'agent de neutralisation pouvant être une base organique comme une amine, ou de t'ammoniaque, ou une base minérale comme la soude, la potasse, etc. A titre d'exemples de solutions aqueuses de copolymères SMA utilisables dans la présente invention, on peut citer les solutions aqueuses de copolymères styrèneanhydride maléique sous forme hydrolysée, neutralisés par un sel de sodium ou par un sel d'ammonium, commercialisées par la Société ATOHNA pour) es premieres sous las dénominations : SMA 1000 HNa, SMA 2000 HNa, SMA 3000 HNa et MAO 4000 HNa, et pour les secondes, sous les dénominations : SMA 1000 H, SMA 2000 H, SMA 3000 H et SMA&commat; 4000 H. On peut également citer, comme copolymères de base devant subir l'hydrolyse, les copolymères styrene-anhydride mateique commercia) ises par la Société ATOFINA sous les dénominations : SMA 1000, SMA&commat; 1000 G, SMA 2000, SMA 2000 G, SMA&commat;3000, SMA&commat; 3000 G, SMA&commat; 4000 et SMA&commat; 3840. A titre d'exemple de copolymère SAA, on peut citer les copolymères commercialisés par Johnson-Polymer comme le Joncryl 678 ou par Morton comme le Morez 101. On cite également les copolymères styrène-anhydride maléique partiellement estérifiés par exemple par l'isopropanol ou le butanol, en particulier ceux commercialisés par la Société ATOFINA sous les dénominations : SMA 1440, SMA# 17352 et SMAO 2625. On utilise avantageusement une solution aqueuse de copolymère SMA ou SAA avec une concentration de 10 à 40% en poids, de préférence de 15 à 30% en poids. On introduit le copolymère SMA à raison notamment de 10 à 50%, de préférence de 20 à 30%, en poids par rapport A la fraction solide du latex, le reste de la fraction solide étant constitue par le copolymère type styrène-acrylique résultant de la copolymérisation. L'utilisation d'acide (méth) acrylique en faible proportion dans le copolymère stryrèneacrylique permet d'améliorer la stabilisation du latex, de réduire le taux de coagulum formé, tout en réduisant le taux de copolymère styrène-anhydride maléique, ce qui augmente encore le taux d'extrait sec. On conduit la copolymérisation généralement en présence d'au moins un amorceur de polymérisation radicalaire choisi parmi les amorceurs hydrosolubles associés à un agent réducteur, et les amorceurs lipophiles. A titre d'exemples d'amorceurs hydrosolubles, on peut citer le persulfate d'ammonium, de potassium ou de sodium, le peroxyde d'hydrogène ou les hydroperoxydes, tels que le tert.-butylhydroperoxyde. A titre d'exemples d'amorceurs lipophiles, on peut citer les dérivés azoïques et les peroxydes organiques. On conduit la copolymérisation généralement à une température de 40 à 95OC, de préférence de 65 à 85OC. La polymérisation peut être conduite selon un procédé de réacteur fermé ou semicontinu, t'addition des monomères se faisant généralement sur une période de temps allant de 1 à 6 heures, le copolymère styrène-anhydride maléique étant en général introduit dans le réacteur en début de polymérisation. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire. Les monomères sont choisis, de façon non limitative, en vue de l'obtention de la Tg souhaitée parmi le styrène, las esters acryliques et méthacryliques, etc... La Tg visée est comprise entre-10 et 60oC, préférentiellement entre 0 et 30oC. L'extrait sec obtenu est compris entre 20 et 60%, préférentiellement entre 35 et 50%. La taille de particules est comprise entre 50 et 200 nm, préférentiellement entre 80 et 120 nm, la viscosité brookfield du latex à 23 C est comprise entre 50 et 5000 mPa. s de préférence entre 100 et 2000 mPa. s. Les latex sont évalués à différentes dilution sur fonds farinant constitue de mélange d'epaississant cellulosique et de charge CaC03, sur plâtre et placoplâtre, comparativement à un primaire en phase solvant (résine acrylique à 10% de taux de solide) commercialisé par la société La Seigneurie sous le nom de Impriderme P, j'objectif étant de déterminer le pouvoir renforçant. IV Exemples Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Exemple 1 : Dans un réacteur en verre d'une capacité de 3 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit 1025.91 g de solution ammoniacale de SMA 2000 Ha 19.3 % aux quais on ajoute 138. 09 g d'eau déminéralisée, et l'on porte le mélange à 85OC sous agitation. On prépare par ailleurs une solution aqueuse de persulfate d'ammonium en dissolvant 10. 8 g de persulfate d'ammonium dans 120 g d'eau déminéralisée. On prépare également le mélange de monomères qui est constitue de 600 g de monomères se répartissant de la manière suivante : essais 1. 1 1. 2 1. 3 1. 4 Styrène (g) 210 270 300 290 ABU (g) 290 330 - AE2H (g) 300 210 Lorsque le milieu réactionnel atteint 85OC. On démarre en parallèle l'alimentation de la solution d'amorceur et du mélange de monomère l'introduction se faisant sur 2 heures. A la fin des coulées on maintient le milieu réactionnel 2 heures supplémentaires à 85OC. Puis on refroidit à température ambiante, on vidange le réacteur et on filtre sur une toile de 100 micromètres. Les latex obtenus présentent les caractéristiques suivantes : essais 1.4 Coagulum (ppm) 25 140 220 340 Extrait-sec (%) 38.9 39.3 40.1 41.7 Viscosité (mPa.s) 22000 26000 280 340 Diamètre (nm) 116 124 110 112 pH 8.6 8.6 8.8 8.9 Tg approximative ( C) 30 0 30 0 Exemple 2 : Dans un réacteur en verre d'une capacité de 3 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit x g de solution ammoniacale de SMA 3000 H à 14.9 % auxquels on ajoute y g d'eau déminéralisée, et l'on porte le mélange à 85OC sous agitation. essais 2.1 2.3 x (g) 1028. 9 587. 25 Y (g) 490. 1 694.42 Taux de SMA total (%) 30 20 On prépare par ailleurs une solution aqueuse de persulfate d'ammonium en dissolvant 6.25 g de persulfate d'ammonium dans 125 g d'eau déminéralisée. On prépare également le mélange de monomères qui est constitue de 162. 5 g de Styrène, et 187. 5 g d'acrylate de butyle. Dans le cas de t'essai 2. 3, 3. 5 g d'acide méthacrylique neutralisé par 3. 5 g d'une solution ammoniacale à 20% sont introduits dans le réacteur avant démarrage des coulées. Lorsque le milieu réactionnel atteint 85OC. On démarre en parallèle l'alimentation de la solution d'amorceur et du mélange de monomère l'introduction se faisant sur 2 heures. A la fin des coulées on maintient le milieu réactionnel 2 heures supplémentaires à 85OC. Puis on refroidit à température ambiante, on vidange le réacteur et on filtre sur une toile de 100 micromètres. Les latex obtenus présentent leg caractéristiques suivantes essais 2. 1 2. 3 Coagulum (ppm) 300 500 Extrait-sec (%) 25. 5 25. 9 Viscosité (mPa. s) 100 100 Diamètre (nm) 66 64 pH 9. 0 8. 8 Tg approximative (OC) 30 30 Exemple 3 : Dans un réacteur en verre d'une capacité de 3 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit 876 g de solution ammoniacale de SMA 1000 H à 37 % à laquelle on rajoute 484. 5g d'eau distillée, et l'on porte le mélange à 85 C sous agitation. On prépare par ailleurs une solution aqueuse de persulfate d'ammonium en dissolvant 13.5 g de persulfate d'ammonium dans 270 g d'eau déminéralisée. On prépare également le mélange de monomères qui est constitue de 279.72g de styrène, 461.16g d'acrylate de butyle, 7.56g d'acide acrylique, et 7.56g d'acrylamide. Lorsque le milieu réactionnel atteint 85OC. On démarre en parallèle l'alimentation de la solution d'amorceur et du mélange de monomère l'introduction se faisant sur 2 heures. A la fin des coulées on maintient le milieu réactionnel 2 heures supplémentaires à 85OC. Puis on refroidit à température ambiante, on vidange le réacteur et on filtre sur une toile de 100 micromètres. Le latex obtenu présente las caractéristiques suivantes essais 3. 1 Coagulum (ppm) 8 Extrait-sec (%) 45.9 Viscosité (mPa. s) 2600 Diamètre (nm) 108 pH 8. 6 Tg approximative ( C) 0 Exemple 4 : Dans un réacteur en verre d'une capacité de 3 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit 761.54 g de solution ammoniacale de Joncryl 678 à 26 % préparée au préalable, à laquelle on rajoute 60.46 g d'eau distillée, et l'on porte le mélange à 85 C sous agitation. On prépare par ailleurs une solution aqueuse de persulfate d'ammonium en dissolvant 10. 8 g de persulfate d'ammonium dans 216 g d'eau déminéralisée. On prépare également le mélange de monomères qui est constitue de 390 g de styrène, et 210 g d'acrylate de butyle. Lorsque le milieu réactionnel atteint 85OC. On démarre en parallèle l'alimentation de la solution d'amorceur et du mélange de monomère l'introduction se faisant sur 2 heures. A la fin des coulées on maintient le milieu réactionnel 2 heures supplémentaires à 85OC., tout en diluant par ajout d'eau distillée pour ramener l'extrait-sec au voisinage de 30%. Puis on refroidit à température ambiante, on vidange le réacteur et on filtre sur une toile de 100 micromètres. Le latex obtenu présente las caractéristiques suivantes essais 4.1 Coagulum (ppm) 200 Extrait-sec (%) 48. 2 Viscosité (mPa. s) 100 Diamètre (nm) 126 pH 7. 6 Tg approximative ( C) 50 Exemple 5 : Dans un réacteur en verre d'une capacité de 3 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit 434.21 g de solution ammoniacale de Morez 101 à 34.2%, à laquelle on rajoute 182. 29 g d'eau distillée, et l'on porte le mélange à 85 C sous agitation. On prépare par ailleurs une solution aqueuse de persulfate d'ammonium en dissolvant 8.1 g de persulfate d'ammonium dans 162 g d'eau déminéralisée. On prépare également le mélange de monomères qui est constitue de 292.5 g de styrène, et 157.5 g d'acrylate de butyle. Lorsque le e milieu réactionnel atteint 85 C. On démarre en parallèle l'alimentation de la solution d'amorceur et du mélange de monomère l'introduction se faisant sur 2 heures. A la fin des coulées on maintient le milieu réactionnel 2 heures supplémentaires à 85OC., tout en diluant par ajout d'eau distillée pour ramener 1'extrait-sec au voisinage de 30%. Puis on refroidit à température ambiante, on vidange le réacteur et on filtre sur une toile de 100 micromètres. Le latex obtenu présente les caractéristiques suivantes Essais 5. 1 Coagulum (ppm) 100 Extrait-sec (%) 46. 9 Viscosité (mPa. s) 540 Diamètre (nm) 117 pH 8. 6 Tg approximative ('C) 50 Exemple 6 : Evaluation applicative sur fond farinant Préparation du fond farinant Le fond farinant est constitue d'un mélange de carbonates de calcium et d'oxyde de titane (Durcal 10 et TiO2 RL 68) dispersés dans une solution d'épaississant cellulosique à base de Natrosol 250 HR à 2%, qui est appliqué par pulvérisation sur une plaque d'agglopan (ciment de fibres) en épaisseur croissante. Application des primaires On applique sur le fond farinant préparé précédemment, le primaire constitue des latex non formulés à la brosse et à refus (en excès), qui est appliqué à différentes dilutions. Sur la même plaque on applique également le primaire en phase solvant de référence commercialisé par la société La Seigneurie sous le nom de Impriderme P, un espace de fond non farinant sans primaire étant également conservé en référence. Extrait sec 12% 6% 3% 1.5% impriderme Sans # # # # # primaire # 20 lump Epaisseur 50 m# du fond 100 m# farinant 150 m# Schéma de l'application sur la plaque Application de la finition Après un séchage 24 h à 23 C 50% HR, on applique une finition au rouleau à base de peinture brillante présentant Concentration Pigmentaire Volumique (CVP) de 17% ou une peinture mate présentant une CVP de 81%, et on laisse sécher 8 jours à température ambiante. Mesures d'adhérence L'adhérence de chaque finition sur le fond imprégné de primaire est évaluée. Pour mesurer cette adhérence, on trace une croix au cutter en incisant jusqu'au support, on colle un morceau de ruban adhésif sur la zone entaillée, puis on l'arrache d'un coup sec. On évalue la détérioration du film par une notation de 0 (mauvais) à 10 (excellent), en fonction du taux d'adhérence résiduelle du film de peinture et de son degré de détérioration : Dilution 1 Produit 1.3 2.1 3.1 4.1 Impriderme Sans Ultrafine primaire PR 3500 12 9.2 8.3 9.2 9.4 5.7 9 1 6% 8. 3 9. 1 8. 3 7. 6 8. 9 3% 7. 4 8. 8 6. 8 9. 0 6. 4 Cotation* obtenue pour les latex examinés * La cotation est la valeur moyenne de l'ensemble des mesures faites à une dilution donnée sachant que 3 mesures ont été faites pour chaque épaisseur (chaque case). Exemple 7 : Evaluation applicative sur plâtre Le substrat est un carreau de plâtre préfabriqué avec une surface lisse (légèrement brillante) et cohésive (pas de farinage). Le primaire est appliqué à la brosse et à refus (en excès) en 1 passage, à différentes dilutions (extrait sec de 12% à 1.5%). Après 24 h de séchage, le système est complété par application d'une couche de peinture mate ou brillante identique au peintures mentionnées précédemment, et l'adhésion est testée de la même manière que sur fond farinant. Dilution/Produit 1.3 2.1 3.1 4. 1 Impriderme Sans Ultrafine Repolem primaire PR 3500 2423 12% 9 9.0 9 8.0 3 7.1 4.1 6% 9 9.0 9 7.1 7.3 8.0 5.0 3% 9 9.0 9 7.8 6.2 5.0 1. 5% 6.8 Cotation obtenue pour les latex examinés * La cotation est la valeur moyenne de l'ensemble des 3 mesures faites à une dilution donnée. Exemple 8 : Evaluation applicative sur Placoplâtre Le substrat est un panneau de placoplâtre de 13 mm d'épaisseur. Les essais ont été effectués sur l'arrière de la plaque, l'application et les essais étant réalisé selon la même méthode que sur plâtre et sur fond farinant. Dilution 1 Produit 1.3 2.1 3.1 Impriderme Sans primaire 12 0.3 0.3 0.3 6% 2. 3 0. 3 2 3. 3 1 3% 3. 7 2. 3 3. 7 1. 5% 4. 3 1 4. 3 Cotation obtenue pour les latex examinés * La cotation est la valeur moyenne des 3 mesures faites à une dilution donnée. REVENDICATIONS : 1. Utilisation pour le traitement renforçant de substrats poreux d'un latex constitué d'au moins un polymère dispersé sous forme de particules de diamètre compris entre 50 et 200 nm et stabilisé par au moins un tensioactif, ayant un taux de solide compris entre 20 et 60 % et préférentiellement compris entre 35 et 50 % caractérisé en ce que ledit latex contient entre 10 et 50% en poids par rapport au polymère dispersé de polymère alcali-soluble. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que le diamètre moyen des particules dispersées est compris entre 80 et 120 nm. 3. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère alcali-soluble est choisi parmi les copolymères styrène 1 anhydride malique ou styrène 1 acide acrylique ou méthacrylique. 4. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère alcali-soluble présente un indice d'acide compris entre 100 et 500 g de KOH par g. 5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère alcali-soluble présente une masse moyenne en poids comprise entre 5000 et 15000. 6. Utilisation selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que le polymère alcali-soluble présente un rapport styrène sur anhydride maléfique ou styrène sur acide (meth) acrylique compris entre 1 et 6. 7. Substrat poreux traité par un latex renforçant selon l'une des revendications 1 à 6.