FR 2807768 A1 20011019 FR 0004773 A 20000413 Procédé de débismuthage du plomb fondu par le calcium et magnésium. Domaine de l'invention L'invention concerne un procédé d'affinage du plomb fondu pour éliminer le bismuth, utilisant du calcium et du magnésium. Etat de la technique Le traitement du plomb par le calcium pour en éliminer le bismuth connu depuis 1917, et a permis, dès cette époque, de réduire la teneur en bismuth à moins de 0,05%. Le brevet US 1428041 de Guillaume Kroll, déposé en 1920, décrivait déjà l'utilisation conjointe du calcium et du magnésium dans ce but, et donné naissance ultérieurement au procédé Kroll-Betterton, qui est encore largement utilisé de nos jours. Il consiste en l'ajout simultané de calcium en morceaux et magnésium en lingots. L'expérience a montré que la proportion la plus efficace de ces deux agents d'affinage était d'environ 1/3 de calcium pour 2/3 de magnésium. La difficulté principale rencontrée lors de l'introduction de ces métaux dans le bain de plomb tient à l'importante différence de leur densité (1,5 pour Ca et 1,7 pour Mg) par rapport à celle du plomb (l0,5), ce qui tend à les maintenir à la surface du bain et entraîne des pertes importantes par oxydation à l'air. Un moyen de diminuer l'oxydation du calcium et du magnésium est d'utiliser des alliages Mg-Ca. Dès 1938, le brevet US 2129445 (American Metal Company) indiquait cette possibilité, et décrivait en particulier un alliage à 79,4% de magnésium et 20,6% de calcium. Le brevet EP 343012 (Timminco) couvre l'utilisation, pour cette application, d'un alliage Mg-Ca contenant de 65 à 75% de magnésium, et l'addition de cet alliage au bain de plomb à une température comprise entre 415 et 500 C, de sorte qu'il y ait dissolution de l'alliage sans fusion. L'utilisation d'un alliage de composition donnée présente l'inconvénient de ne pas pouvoir ajuster la proportion des réactifs en cours de traitement. Si on souhaite 2 cependant procéder à cet ajustement, il est nécessaire d'utiliser en plus de l'alliage calcium ou du magnésium pur. Une autre solution pour éviter l'oxydation consiste à injecter les additifs sous forme de poudres. Le certificat d'utilité FR 2514786 (Extramet) décrit l'introduction calcium et du magnésium sous forme d'un mélange de granules d'alliage Ca-Mg, par injection au moyen d'un gaz porteur inerte. Les granules sont, de préférence, un mélange de granules des deux alliages eutectiques du diagramme de phases Mg-Ca (alliages à 82% et à 16,2% Ca). La demande de brevet WO 98/59082 de demanderesse décrit le traitement du plomb par un fil fourré à gaine fusible contenant un mélange de poudres de calcium et de magnésium. L'introduction des réactifs sous forme d'un mélange de poudres par injection ou par la technique du fil fourré permet pas non plus l'ajustement de leur proportion respective au cours du traitement. L'invention a ainsi pour but de permettre un débismuthage efficace du plomb en utilisant le calcium et le magnésium sous des formes peu oxydables, tout en gardant la possibilité d'ajuster le rapport Ca/Mg en cours de traitement. Objet de l'invention L'invention a pour objet un procédé de débismuthage du plomb par le magnésium et le calcium, dans lequel le magnésium et le calcium sont introduits sous forme de morceaux de deux alliages Mg-Ca, l'un à prédominance Mg, l'autre à prédominance Ca, présentant chacun une température de liquidus inférieure à 650 C, et de préférence à 600 C. Les températures de liquidus des deux alliages sont de préférence voisines à moins de 20 C près. On obtient un traitement particulièrement efficace avec un alliage Mg-Ca proche de l'eutectique à 16,2% (en poids) de calcium et contenant de 12 à 25% de calcium, et un alliage Ca-Mg contenant entre 60 et 80% de calcium. Description de l'invention 3 En cherchant à combiner les avantages de l'utilisation d'alliages Mg-Ca, essentiellement une meilleure résistance à l'oxydation, et celui de l'utilisation de deux réactifs séparés, à savoir la possibilité d'ajustement du rapport CalMg en cours de traitement, la demanderesse d'abord eu l'idée de choisir des morceaux d'alliages de même composition que ceux décrits dans FR 2514786, c'est-à-dire les compositions eutectiques à 16 et 82% de calcium. Les essais faits avec ces alliages et avec des alliages de composition différente ont montré d'abord qu'on pouvait choisir une certaine plage de composition à la fois pour l'alliage pauvre en calcium, et pour l'alliage riche en calcium, à condition que la température de liquidus reste inférieure à 650 C, ce qui correspond à moins de 30% calcium pour l'alliage pauvre en calcium, et une plage de 60 90% pour l'alliage riche en calcium. La température de liquidus est, de préférence, inférieure à 600 C, soit environ de 8 à 25% de calcium pour l'alliage pauvre, et de à 87% pour l'alliage riche. En fait, l'avantage des alliages n'est guère appréciable ' la teneur en calcium ou en magnésium devient trop faible. Ainsi, les plages de teneurs efficaces sont de 12 à 25% pour l'alliage pauvre, et de 60 à 80% pour l'alliage riche. Pour obtenir un comportement comparable des deux alliages, il est préférable de choisir des alliages avec une température de liquidus voisine, typiquement avec une différence de moins de 20 C. Pour l'alliage pauvre en calcium, on peut se situer au voisinage de l'eutectique à 16,2%, dont la température de liquidus est à 516 C. Cette température de liquidus correspond, pour l'alliage riche, environ 75% de calcium. Lorsque le traitement du plomb est pratiqué par immersion dans une cage métallique, le couple d'alliages ainsi défini est bien adapté, et on n'a intérêt à trop s'en éloigner pour ne pas faire le traitement à trop haute température. On peut définir une plage de teneur optimale de 12 à 20% Ca pour l'alliage pauvre, et de 70 à 77% pour l'alliage riche. Par ailleurs, les expériences faites par la demanderesse ont montré que l'alliage eutectique à 82% de calcium présentait une tendance marquée à s'enflammer à l'air, que cette tendance décroissait avec la teneur en calcium, mais surtout qu'elle disparaissait de manière soudaine et inattendue pour une teneur en calcium d'environ 67%. Lorsque l'introduction des alliages dans le plomb se fait dans un vortex, cette tendance à s'enflammer à l'air est plus gênante, et il est préférable de choisir une teneur comprise entre 60 et 67% de calcium pour l'alliage riche, ce qui conduit à accepter une température de liquidus comprise entre 600 et 650 C. Dans ce , on a intérêt à s'éloigner un peu de la composition eutectique pour l'alliage pauvre, de manière à ne pas avoir une température de liquidus trop éloignée, la plage optimale de teneur en calcium se situant entre 20 et 25%. Il est avantageux pour l'utilisateur que les deux alliages se présentent en lingots de taille ou de forme différente, de manière à les reconnaître facilement. taille unitaire doit être appropriée pour obtenir aisément la proportion désirée entre le calcium et le magnésium, de l'ordre de 1/3 de calcium, et pour effectuer les corrections nécessaires en cours de traitement. Contrairement à l'enseignement du brevet EP 343012 mentionné plus haut, on constate que ces alliages à point de fusion plus bas que les alliages à 30% de calcium, et qui fondent dans le plomb avant de se dissoudre, se dissolvent plus vite, et conduisent à un affinage plus rapide. De plus, contrairement à ce qu'on aurait pu craindre, l'introduction simultanée de deux alliages fusibles, dont la composition moyenne correspond à celle d'un alliage peu fusible, ne conduit pas à la formation d'une masse solide. Exemples Exemple 1 On a préparé un bain de 13 kg de plomb fondu à 480 C, dans lequel on a introduit 0,2% de bismuth. On y a ajouté 44,1 g de calcium en morceaux et 95,9 g de magnésium sous forme de lingots coupés à la scie à métaux. Les réactifs ont été immergés dans le plomb à l'aide d'une cage en acier. Le bain a été maintenu ' 480 C pendant 4 h. Il est ensuite descendu en température jusqu'à 330 C pendant 1h. Le bain a été analysé toutes les demi-heures. La teneur en bismuth est passée de 2% en début de traitement à 0,1 % au terme du maintien à 480 C et à 0,01 % au terme du refroidissement à 330 C. Exemple 2 On a introduit la même quantité de calcium et de magnésium que dans exemple 1, mais sous forme de 140 g d'un alliage contenant, en poids, 33% de calcium et 67% de magnésium. La teneur en bismuth est passée de 0,2% en début de traitement à 0,1% au terme de 4 h de maintien à 480 C et à 0,01% au terme d'une heure de refroidissement à 330 C. Exemple 3 On a introduit la même quantité de calcium et de magnésium que dans exemple 1, mais sous forme de 102 g d'un alliage contenant 19% de calcium et 38 g d'un alliage contenant 65% de magnésium. La teneur en bismuth est passée de 0,2% en début de traitement à 0,1% après une demie heure de maintien à 480 C, puis à environ 0,06% après 4 h, et enfin à 0,01% au terme d'une heure de refroidissement à 330 C. Exemple 4 On a reproduit l'exemple 1 en limitant le temps de maintien à 480 C à 2 h. La teneur en bismuth est de 0,15% au terme de ce maintien, et de 0,05% au terme d'une heure de refroidissement ultérieur à 330 C. Exemple 5 On a reproduit l'exemple 2 en limitant le temps de maintien à 480 C à 2 h. La teneur en bismuth est de 0,1% au terme de ce maintien, et de 0,05% au terme d'une heure de refroidissement ultérieur à 330 C, comme dans l'exemple 4. Exemple 6 On a reproduit l'exemple 3 en limitant le temps de maintien à 480 C à 2 h. La teneur en bismuth est de 0,1% au terme de ce maintien, mais atteint 0,02% au terme d'une heure de refroidissement ultérieur à 330 C. On constate donc que l'addition simultanée de deux alliages selon l'invention permet d'obtenir, par rapport à l'art antérieur, un meilleur degré de débismuthage pour une même durée de traitement. Revendications 1. Procédé de débismuthage du plomb par le magnésium et le calcium, caractérisé en ce que le magnésium et le calcium sont introduits sous forme de morceaux de deux alliages Mg-Ca, l'un à prédominance Mg, l'autre à prédominance Ca, présentant chacun une température de liquidus inférieure à 650 C et de préférence à 600 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les températures de liquidus des deux alliages sont de préférence voisines à moins de 20 C pres. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'alliage Mg- Ca contient de 12 à 25% de Ca, et l'alliage Ca-Mg contient entre 60 et Ca. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les morceaux d'alliages sont introduits dans le bain à l'intérieur d'une cage. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'alliage Mg contient de 12 à 20% Ca, et l'alliage Ca-Mg de 70 à 77% Ca. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que les morceaux d'alliages sont introduits dans le bain à l'aide d'un vortex. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'alliage Mg-Ca contient de 20 à 25% Ca, et l'alliage Ca-Mg de 60 à 67% Ca. 8. Procédé selon une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que les morceaux de chacun des alliages sont de forme ou de taille différente.