FR 2817545 A1 20020607 FR 0015678 A 20001204 DESCRIPTION ; L'invention concerne le dioxyde de chlore et a plus particulièrement pour objet sa préparation à partir de chlorites en vue de son utilisation dans toutes les applications de désinfection, nettoyage et oxydation de polluants. En raison de ses propriétés oxydantes et biocides, le dioxyde de chlore est largement utilisé pour le traitement des eaux potables, des eaux de circuits de refroidissement et des eaux du matériel en contact avec les denrées alimentaires On l'utilise également pour le traitement par lavage d'effluents gazeux (élimination d'odeurs et de COV), pour la désinfection d'installations de stockage et de transport d'eau potable, ainsi que pour l'élimination de polluants (colorants, sulfures, mercaptans, etc......) dans les eaux industrielles ou, dans le domaine pétrolier, pour la désulfuration. Etant donné que le dioxyde de chlore est un gaz toxique, difficile à manipuler, non stockable à forte concentration et explosif en mélange avec l'air, il est géné- ralement préparé au moment de son utilisation en solution diluée. Parmi les différentes méthodes connues de génération du dioxyde de chlore, la plus utilisée consiste à faire réagir un acide avec un chlorite, en particulier le chlorite de sodium. L'acide le plus souvent employé est l'acide chlorhydrique car il conduit à un rendement en dioxyde de chlore très élevé. En effet, pour un rapport molaire HC !/NaCt02 de 2,2, le rendement en dioxyde de chlore suivant la réaction : 5 NaCIOz + 4 HCI X 4 Cl02 + 5 NaCI + 2 H20 (1) dépasse 90 %. Malheureusement, comme l'indique l'équation réactionnelle ci-dessus, l'acide chlorhydrique apporte une quantité considérable de chlorures qui provoquent la corrosion des installations (circuits de refroidissement, canalisations, échangeurs, etc. ) D'autres acides ont été utilisés pour générer du dioxyde de chlore à partir de chlorites (brevets US 4 084 747, EP 287 074, EP 423 816, US 5 407 656 et WO 89/10747). Comme tels on peut mentionner l'acide sulfamique et des acides organiques comme l'acide citrique, l'acide lactique et l'acide salicylique. Cependant, avec ces acides, le rendement en dioxyde de chlore est faible et n'atteint pas 50 % pour un rapport molaire acide/NaCtOs de 2,2. De plus, l'acide sulfamique est peu soluble dans l'eau. Il a maintenant été trouvé que l'acide chlorhydrique peut être avantageuse- ment remplacé par l'acide méthanesulfonique (AMS). En effet, comme le montre la comparaison de l'équation (1) et de l'équation suivante : 5 NaCIOz + 4 CH3 SO3H- 4 C ! 02 + 4 CH3SO3Na + NaCI + 2 H20 (2) l'AMS permet de réduire considérablement la quantité de chlorures présente dans la solution de dioxyde de chlore par rapport à l'acide chlorhydrique D'autre part, l'AMS qui comme l'acide chlorhydrique est un acide fort (pKa =-1, 92) conduit à un rendement en dioxyde de chlore comparable à celui obtenu avec l'acide chlorhydrique et très supérieur aux rendements obtenus avec les acides déjà proposés pour remplacer l'acide chlorhydrique On n'a donc pas besoin d'utiliser un rapport molaire AMS/chlonte de sodium élevé ; il en résulte une économie de réactif et une moindre teneur en acide résiduel dans la solution de dioxyde de chlore préparée. L'emploi de l'AMS présente encore d'autres avantages, notamment les suivants : 1. L'AMS peut être substitué directement à l'acide chlorhydrique sans changer de générateur. En effet, l'AMS est disponible en solution aqueuse à 70 % et se manipule plus facilement (non volatil, inodore, stable). 2. L'AMS est facilement biodégradable (100 % en 28 jours), non visqueux et ne s'évapore pas 3. En droit français, l'AMS est agréé pour le nettoyage du matériel en contact avec les denrées alimentaires 4. Contrairement au chlorite et à l'acide chlorhydrique, il n'y a pas de confusion possible entre l'AMS et le chlorite de sodium car les noms des produits sont très différents. Ceci est important du point de vue de la sécurité. L'invention a donc pour objet un procédé de génération de dioxyde de chlore par réaction d'un chlorite avec un acide, caractérisé en ce que l'acide utilisé est un acide alcanesulfonique, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un mélange de tels acides. A côté de l'AMS tout particulièrement préféré, on peut mentionner à titre d'exemples non limitatifs d'acides alcanesulfoniques, les acides éthanesulfonique, propanesulfonique, butanesulfonique et octranesulfonique. Le chlorite utilisé pour générer le dioxyde de chlore est de préférence le chlorite de sodium, mais on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant n'importe quel chlorite pourvu que le contre-ion du chlorite ne soit pas un activateur de décomposition du dioxyde de chlore. A titre d'exemples non limitatifs de tels chlorites on peut citer le chlorite d'ammonium, le chlorite de potassium et le chlorite de calcium. Comme dans les procédés connus, la réaction de génération du dioxyde de chlore est généralement réalisée en milieu aqueux à des concentrations en dioxyde de chlore de 0, 001 à 10 %, de préférence entre 0,1 et 3 %. Le rapport molaire acide/chlorite peut aller de 0,1 à 50, mais est de préférence compris entre 1 et 10. La température et la pression réactionnelle ne sont pas des paramètres critiques et peuvent varier dans de larges limites. La température est généralement comprise entre 3 et 120 C, de préférence entre 15 et 40 C. La pression peut aller de 1 à 20 bars, mais on travaille de préférence à la pression atmosphérique ou à une pression pouvant aller jusqu'à 7 bars. Selon la valeur des autres paramètres, la durée de la réaction peut aller de 1 minute à 8 heures. Elle est de préférence comprise entre 10 et 50 minutes. Bien que l'invention vise à remplacer totalement l'acide chlorhydrique, on ne sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un mélange d'acide alca- nesulfonique avec jusqu'à 10 % d'acide chlorhydrique ou d'un autre acide. Dans les exemples suivants qui illustrent l'invention sans la limiter, le dosage du dioxyde de chlore a été effectué par UV à 360 nm sur spectrophotomètre Perkin Elmer à double faisceau et celui des chlorures par chromatographie ionique. EXEMPLE 1 Dans un réacteur dont le temps de contact est de 31 minutes, on a introduit simultanément et en continu une solution aqueuse de chlorite de sodium à 115 gll et une solution aqueuse d'AMS à 264 g/1, le débit de chaque solution étant de 85 ml/h ce qui correspond à un rapport molaire AMS/NaCt02 de 2,2. A la sortie du réacteur, le mélange était dilué avec de l'eau de ville moyennement minéralisée (pH 7,7) à un débit de 10 I/h. En tenant compte de la dilution, la quantité de NaCIO2 utilisée était de 962 mgll et, en se basant sur l'équation (2), devait conduire à une production théonque de Cl02 égale à 573 mgll. La concentration en Cl02 de la solution obtenue après dilution à l'eau de ville étant de 495 mg/1, le rendement du générateur a été de 86 %. EXEMPLE 2 On a reproduit l'exemple 1 mais en remplaçant la solution aqueuse d'AMS à 264 g/ ! par une solution aqueuse d'HCI à 102 gll ou par une solution aqueuse d'AMS à 537 g/I. Le temps de contact dans le réacteur étant de 15 minutes et le débit de chaque réactif étant de 174 ml/h, on a obtenu après dilution à l'eau de ville un débit total de 19, 46 I/h. Les résultats de ces essais sont résumés dans le tableau suivant. Acide utilisé HCI AMS [acide] g/l Rapport Acide/NaClO2 2,2 4,4 [ClO2] théorique 613 mg/l 613 mg/l [ClO2] analysé 582 mg/l 576 mg/l Rendement 95 % 94 % [Cl-] résiduel g/l 0,22 g/l L'eau de ville utilisée pour la dilution de la solution en sortie de générateur ayant une teneur moyenne en ions chlorure de 25 mgll, l'apport de chlorures est principalement dû à la réaction acide + ions chlorites. A l'examen des résultats ci- dessus, il s'avère que, pour un rendement de générateur identique, la quantité de chlorures résiduels est environ 10 fois plus importante par la voie HCI que par la voie AMS. Afin d'évaluer la stabilité du dioxyde de chlore généré par les voies AMS et HCI, les solutions de ClO2 générées dans cet exemple ont été conservées dans des flacons en verre transparent, placés à la lumière du jour. La concentration de Cl02 a été suivie sur 15 jours afin d'évaluer la décomposition de la solution. VoieHCI Voie AMS [CI02] initiale 582 mg/l 576 mg/l 5 jours-26 %-20 % 10 jours -48 % -45 % 15 jours-59%-56 % il ressort des résultats du tableau ci-dessus que le Cul02 généré par voie AMS et au moins aussi stable que celui généré par la voie HCI. EXEMPLE 3 On a opéré comme aux exemples 1 et 2 avec différents acides et dans les conditions suivantes : - [NaClO2] 115 g/l - [acide] voir tableau - débit de chaque réactif 152 ml/h - temps de contact dans le réacteur 18 minutes - débit total 19, 89)/h - [ClO2] théorique 525 mg/1 Sauf dans le cas de l'acide sulfamique dont la limite de solubilité contrôle la concentration de la solution acide, la concentration en acide des autres solutions a été choisie de façon à avoir un rapport mo ! aire Ac ! de/NaCt02 éga ! à 2, 2. Le tableau suivant rassemble les résultats de ces essais. Acide utilisé [ acide] en g/l [ClO2] analysé Rendement (%) HCI 102 490 93 AMS 264 390 74 Acide citrique 577 231 44 Acide lactique 250 153 29 Acide sulfamique 147 84 16 EXEMPLE 4 On a reproduit l'exemple 1, mais en faisant varier le débit des réactifs et donc le temps de séjour dans le réacteur. Les résultats rassemblés dans le tableau suivant montrent que le temps de réaction optimal pour le mélange AMS + chlorite de sodium est compris entre 25 et 35 minutes, le rendement maximum étant de l'ordre de 85 % Débit de chaque Débit total (l/h) Temps de [ClO2] analysé Rendement du réactif (ml/h) réaction (min) (mg/1) générateur 164 18,4 16,5 399 66 % 139 75 % 114 18,0 23,7 346 80 % 86 10, 2 31, 4 495 86% 62 10, 1 43, 5 297 71 % EXEMPLE 5 Des essais biocides sur eau très polluée ont été réalisés en utilisant l'eau résiduaire (ERU) prélevée en sortie de la station d'épuration de Colombes (pH = 7, 5- 8). La demande chimique en C102 de cette eau était de 1, 7 mg/l (limite de concentra- tion à partir de laquelle on commence à observer un résiduel de C102 après un temps de contact de 15 minutes). Dans une première série d'essais, le dénombrement bactérien a été effectué au moyen d'échantilionneurs Bactl-Count T qui sont représentatifs des germes totaux et permettent une numération entre 103 et 107 bactéries par millilitre. Un blanc a été préalablement effectué pour connaître la concentration en bactéries dans l'eau de sortie de la station d'épuration Deux traitements à 1 mg/l de ClO2, généré par la voie HCI et par la voie AMS, ont ensuite été réalisés sur cette eau. Une fois le biocide injecté, on attend 15 minutes à l'obscurité puis on plonge les tablettes Bacti-Count dans l'échantillon. On les égoutte et on les met à Incuber à environ 30 C Les résultats rassemblés dans le tableau suivant montrent que, dans les deux cas, l'inactivation des germes totaux est supérieure à 99 % (équivalent à une inactivation de 1 log) Ces tests biocides ne révèlent aucune différence entre l'inacti- vation des germes totaux par le dioxyde de chlore voie HCI et voie AMS Solution Bactéries/ml Eau 106 1 mg/l HCl 103 1 mg/1 de C102 voie AMS 103 Une seconde série d'essais biocides a été réalisée sur Petrifilm 3M (flore totale) ; il s'agit de languettes quadrillées contenant de la gélose sur le film supérieur On traite désormais les échantillons à 0,2, 0,4 et 0,8 mg/l de ClO2. Les manipulations sont identiques aux précédentes (Bacti-Count), sauf que l'on réalise plusieurs dilutions. [ClO2] AMS 0,2 mg/l 21,5 39,0 0,4 mgll 85, 0 68, 5 0, 8 mg/l 98,5 87, 5 A partir des résultats rassemblés dans le tableau précédent, on peut conclure que l'efficacité biocide du dioxyde de chlore est identique (dans une marge de 10 %) quelque soit son mode de génération : AMS ou HCI. EXEMPLE 6 L'inactivation de bactéries Escherichia Coli (1, 5-5*108 UFC/ml) a été testée (5 minutes à 25OC) selon la norme NF EN 1276. D'après cette norme, un produit est dit actif si l'inactivation (R) est supérieure ou égale à 5 log L'examen des résultats de ces tests (voir tableau ci-dessous) montre que l'activité biocides est identique, que le dioxyde de chlore soit produit à partir d'HCI ou d'AMS. [ClO2] Inactivation voie HCI (log) Inactivation voie AMS (log) 3 mg/l 2 2 3, 5 mg/ l 4,9 4,9 4 mg/t 6, 86, 4 EXEMPLE 7 Des solutions de dioxyde de chlore ont été préparées in-situ en mélangeant directement des solutions aqueuses d'AMS et de chlorite de sodium. Avec un rapport molaire AM/S/NaClO2 fixé à 3, on constate la formation de quantités non négligeables de dioxyde de chlore. [NaClO2] = 34 mg/l [NaClO2] = 134 mg/l [AMS] = 107 mg/l [AMS] = 429 mg/l Temps [ClO2] mg/l 30 5,1 5,9 60 min. 6,5 8,1 EXEMPLE 8 Des essais ont été réalisés dans le but d'étudier la corrosivité statique par perte de poids due aux solutions acides sur différents métaux. La production de dioxyde de chlore dépendant du rapport molaire acide/chlorite, il convient dans ce cas de raisonner en nombre de moles d'acide plutôt qu'en poids de produit commer- cial 8. 1 AScomjparé. aHC/ Les essais ont été réalisés avec des plaquettes de 33 cm2 d'aluminium non allié (famille 10000, A5, pureté > 99,5 %) Avant l'essai, les plaquettes étaient soumises aux traitements suivants : - décapage dans une solution de soude à 50 g/l portée à 50 C, - rinçage à l'eau déminéralisée, neutralisation à 25 C dans une solution d'acide nitrique à 50 %, - séchage et pesée immédiate. Les plaquettes étaient ensuite immergées pendant 24 heures, à 60 C et sous agitation par barreau magnétique, dans un litre d'une solution à 0, 103 molli d'acide dans de l'eau déminéralisée, cette solution étant placée dans un réacteur surmonté d'un réfrigérant Après l'essai, les plaquettes étaient soumises aux traitements suivants - décapage de la couche de corrosion à 80 C dans une solution d'oxyde chromique (20 g) et d'acide orthophosphorique à 85 % (50 ml) dans un litre d'eau déminéralisée, - rinçage et brossage avec une brosse en nylon, - nouveau rinçage, séchage et pesée. Le tableau suivant indique la perte de poids (Am) observée et la vitesse de corrosion (V) correspondante. Acide/métal Aluminium Am (g) V corr (mm/an) AMS 0, 0955 3, 87 HCI 0,4230 17, 16 D'après ces résultats, on peut conclure que l'AMS est beaucoup moins corrosif que l'acide chlorhydrique sur l'aluminium. 8. 2 AMS comoaré à l'acide sulfamiqe Les essais ont été réalisés avec des plaquettes de 12 cm2 en aluminium AG5 (alliage moulé, 5 % Mg, famille 50000) ou en acier au carbone XC18, et en utilisant une eau de Contrexéville (composition type'sol-= 1, 192g/l ; Ca= 0, 476 g/l ; Mg2+ = 0, 084 g/l ; Hic03-= 0, 377 g/l ; Ct-= 0, 007 gll ; Na+ = 0, 007 gll ; K+ = 0, 003 g/l). Les plaquettes étaient immergées pendant 144 heures à 40 C en réac- teur fermé dans 100 ml d'une solution aqueuse d'acide à 0,103 mollI. Avant et après essai, les plaquettes d'aluminium étaient traitées comme décrit en 8 1. Avant essai, les plaquettes d'acier XC18 étalent traitées de la façon suivante : - dégraissage au trichloréthylène, - polissage au papier 400 et 600, rinçage et séchage à l'air comprimé. Après essai, les plaquettes d'acier XC18 étaient immergées dans une solution d'HCI 10 % additivée de quelques gouttes d'inhibiteur de corrosion (Norust CM 150 de la Société CECA), puis frottées avec un embout caoutchouté pour enlever la rouille, rincées à l'eau et séchées à l'air comprimé. L'examen des résultats rassemblés dans le tableau suivant montre que l'AMS présente des avantages par rapport à l'acide sulfamique en ce qui concerne la corrosion sur l'acier au carbone et l'aluminium Acide/métal Acier XC18 Aluminium #m (mm/an) AMS 0,2894 1,87 0,1151 1, 62 Acide sutfamique 0, 5836 3, 77 0, 2488 3, 50 REVENDICATIONS 1. Procédé de génération de dioxyde de chlore par réaction d'un chlorite avec un acide, caractérisé en ce que l'acide utilisé est un acide alcanesulfonique, linéaire ou ramifié, contenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un mélange de tels acides. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel on utilise l'acide méthanesulfonique. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel on utilise le chlorite de sodium. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le rapport molaire acide/chlorite va de 0,1 à 50 et est de préférence compris entre 1 et 10. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel la réaction est effectuée à une température comprise entre 3 et 1200C, de préférence entre 15 et 400C. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel on opère à une pression allant de 1 à 20 bars, de préférence 1 à 7 bars. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le temps de réaction va de 1 minute à 8 heures et est de préférence compris entre 10 et 50 minutes.