FR 2819515 A1 20020719 FR 0100661 A 20010118 PROCÉDÉ DE FABRICATION D'UN LATEX À HAUT EXTRAIT SEC SUR BASE DE COPOLYMÈRE STYRÈNE-ANHYDRIDE MALÉIQUE. L'invention porte sur un procédé de fabrication d'un latex présentant un extrait sec relativement élevé, une basse température de transition vitreuse (Tg) (donc une basse température minimale de filmification (TMF) sans utilisation de cosolvant), et une faible viscosité, conduisant à des revêtements non collants destinés au domaine des peintures, des encres et vernis, du papier, du textile, du cuir, voire de certains adhésifs comme dans le packaging. Les dispersions aqueuses de polymères acryliques, vinyl-acryliques, styrène-acryliques, vinyliques, etc., sont largement utilisées dans le domaine des revêtements allant du traitement du papier, à l'industrie textile en passant par le domaine du cuir, de la peinture, des encres et vernis et même des adhésifs. Dans ces divers domaines, à l'exception peut-être de certains secteurs des adhésifs, les objectifs recherchés sont les suivants : - d'une part, l'augmentation du taux de solide des latex en conservant la viscosité la plus faible possible, ce qui permet dans les applications finales d'accélérer les vitesses de séchage, d'augmenter le pouvoir liant des latex, et, dans le cas de latex atomisables, d'améliorer les cadences d'atomisation ; - d'autre part, une limitation de l'utilisation de solvants organiques, utilisés comme agents de coalescence des latex, et donc une diminution des températures minimales de filmification des latex, qui se traduit en particulier par une diminution de la Tg des copolymères, l'objectif étant cependant de ne pas affecter le collant superficiel des revêtements. Comme état antérieur de la technique dans ce domaine, on peut mentionner les documents-brevets suivants : - le brevet américain US-A-4 868 256 qui décrit la synthèse de latex sur base de copolymère styrène- anhydride maléique (SMA), mais ne permet pas d'obtenir des latex stables et de fines tailles de particules en l'absence de co-tensio-actif ; - la demande de brevet européen EP-A-675 177 qui décrit la synthèse de latex en présence de résines hydrosolubles ou hydrodispersibles de type SMA, utilisées cependant à de très fortes teneurs (50 à 60% sur l'extrait sec) incompatibles avec l'obtention de latex filmogènes ; - le brevet américain US-A-5 373 045 qui décrit l'utilisation de copolymères SMA mais en combinaison avec des tensio-actifs anioniques ou non-ioniques traditionnels ; - le brevet japonais JP-06-172 408 qui décrit la synthèse de latex sur base de copolymère styrène-anhydride maléique estérifié, en présence spécifiquement d'amorceurs organosolubles ; la demande internationale PCT/US/96/03893 qui décrit l'obtention de latex styrène-acryliques par l'intermédiaire d'une polymérisation en émulsion en présence de copolymères alcali solubles comportant des groupements acides et en l'absence de tensio-actifs traditionnels et leur application dans le domaine du collage du papier. Aucun des latex décrits dans ces documents-brevets ne permet d'atteindre pleinement les objectifs visés. La Société déposante a maintenant découvert de façon surprenante que l'on pouvait préparer un latex satisfaisant en utilisant, comme comonomère du styrène, non pas l'acrylate de butyle traditionnel, mais l'acrylate de 2- éthylhexyle, dans un procédé en émulsion sur base de copolymère SMA comme seul émulsifiant. La présente invention a donc d'abord pour objet un procédé de fabrication d'un latex ayant un extrait sec au moins égal à 40% en poids, une Tg au plus égale à 50 C et une viscosité Brookfield à 23 C au plus égale à 1000 mPa. s, caractérisé par le fait que l'on conduit une copolymérisation en émulsion de monomères comprenant le styrène et l'acrylate de 2-éthylhexyle et le cas échéant au moins un autre comonomère, en présence, comme seul émulsifiant, d'au moins un copolymère styrène-anhydride maléique (SMA) en solution aqueuse et sous forme partiellement ou totalement neutralisée ou sous forme partiellement ou totalement estérifiée. Le copolymère SMA se trouve sous une forme au moins partiellement hydrolysée. Le copolymère SMA (copolymère alcali soluble) utilisé est en particulier un copolymère SMA ayant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 5000 et 15 000, un rapport molaire styrène/anhydride maléique compris entre 1/1 et 6/1 et un indice d'acide compris entre 100 et 500 KOH/g. Il est utilisé notamment sous forme neutralisée en solution aqueuse, l'agent de neutralisation pouvant être une base organique comme une amine, ou de l'ammoniaque, ou une base minérale comme la soude, la potasse, etc. A titre d'exemples de solutions aqueuses de copolymères SMA utilisables dans la présente invention, on peut citer les solutions aqueuses de copolymères styrèneanhydride maléique sous forme hydrolysée, neutralisés par un sel de sodium ou par un sel d'ammonium, commercialisées par la Société"ATOFINA""pour les premières sous les dénominations : SMA@ 1000 HNa, SMA 2000 HNa, SMA (D 3000 HNa et SMAO 4000 HNa, et pour les secondes, sous les dénominations : SMA@ 1000 H, SMA# 2000 H, SMA# 3000 H et SMA 4000 H. On peut également citer, comme copolymères de base devant subir l'hydrolyse, les copolymères styrène-anhydride maléique commercialisés par la Société'"ATOFINA"sous les dénominations : SMA 1000, SMA 1000 G, SMA 2000, SMA (D 2000 G, SMA 3000, SMA 3000 G, SMA 4000 et SMA 3840. On cite également les copolymères styrèneanhydride maléique partiellement estérifiés par exemple par l'isopropanol et le butanol, en particulier ceux commercialisés par la Société"ATOFINA"sous les dénominations : # SMA@ 1440, SMA 17352 et SMA 2625. On utilise avantageusement une solution aqueuse de copolymère SMA avec une concentration de 10 à 40% en poids, de préférence de 15 à 30% en poids. On introduit le copolymère SMA à raison notamment de 10 à 50%, de préférence de 20 à 30%, en poids par rapport à la fraction solide du latex, le reste de la fraction solide étant constitué par le copolymère type styrèneacrylique résultant de la copolymérisation. On choisit le ou les comonomères notamment parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride méthacrylique, l'acide itaconique, l'acrylamide, le (méth) acrylate d'hydroxyéthyle, le (méth) acrylate d'éthylimidazolidone (par exemple le méthacrylate d'éthylimidazolidone commercialisé par la Société ATOFINA en solution à 50% en poids dans le méthacrylate de méthyle, sous la dénomination NORSOCRYL 104), le (méth) acrylamide d'éthyl-imidazolidone (par exemple le Sipomer WAM II de la Société RHODIA), les dérivés d'acide maléique ou de maléimide porteurs de groupes uréido, tels que ceux commercialisés par la Société CYTEC (Cylink C4), cette liste n'étant pas limitative. On peut en particulier choisir le ou les comonomères parmi les monomères plus polaires que le styrène et l'acrylate de 2-éthylhexyle. On utilise avantageusement la composition en monomères suivante : '20 à 80 parties en poids, en particulier 30 à 60 parties en poids, de styrène ; a 80 à 20 parties en poids, en particulier 70 à 40 parties en poids, d'acrylate de 2-éthylhexyle ; * 0 à 5 parties en poids, en particulier de 0 à 2 parties en poids, du ou des comonomères, par rapport à 100 parties en poids des monomères styrène + acrylate de 2-éthylhexyle. L'utilisation d'acide (méth) acrylique en faible proportion permet d'améliorer la stabilisation du latex, de réduire le taux de coagulum formé, tout en réduisant le taux de copolymère styrène-anhydride maléique, ce qui augmente encore le taux d'extrait sec. Les autres comonomères indiqués apportent des propriétés de surface, telles que la polarité ou l'adhésion. On conduit la copolymérisation généralement en présence d'au moins un amorceur de polymérisation radicalaire choisi parmi les amorceurs hydrosolubles et les amorceurs lipophiles, associés, le cas échéant, à un agent réducteur. A titre d'exemples d'amorceurs hydrosolubles, on peut citer le persulfate d'ammonium, de potassium ou de sodium, le peroxyde d'hydrogène ou les hydroperoxydes, tels que le tert.-butylhydroperoxyde. A titre d'exemples d'amorceurs lipophiles, on peut citer les dérivés azoïques et les peroxydes organiques. On conduit la copolymérisation généralement à une température de 40 à 95OC, de préférence de 65 à 85OC. La polymérisation peut être conduite selon un procédé de réacteur fermé ou semi-continu, l'addition desmonomères se faisant généralement sur une période de temps allant de 1 à 6 heures, le copolymère styrène-anhydride maléique étant en général introduit dans le réacteur en début de polymérisation. La présente invention porte également sur le latex obtenu par le procédé tel que défini ci-dessus, ledit latex ayant avantageusement les caractéristiques suivantes : - un extrait sec compris entre 40 et 50% ; - une température de transition vitreuse (Tg) comprise entre-10 et 60oC, de préférence entre 0 et 30 C ; - une viscosité Brookfield à 23 Oc inférieure à 600 mPa. s, étant notamment comprise entre 50 et 600 mPa. s, en particulier entre 100 et 600 mPa. s ; - une taille de particules comprise entre 50 et 200 mm, de préférence entre 80 et 120 mm. La présente invention a également pour objet l'utilisation du latex tel que défini ci-dessus ou d'une poudre atomisée redispersable obtenue à partir d'un tel latex dans le domaine des'revêtements, de préférence le traitement (collage) du papier, dans l'industrie textile, les peintures (peintures à basse TMF ne présentant pas de collant superficiel), les encres, les vernis, les vernis de surimpression et les adhésifs. Les Exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois en limiter la portée. Dans ces Exemples, les pourcentages sont donnés en poids sauf indication contraire. On a utilisé des copolymères styrèneanhydride maléique sous forme hydrolysée, commercialisés par la Société"ATOFINA"sous les dénominations"SMA 2000H"et "SMA 3000H"."SMA 2000H"est une résine SMA hydrolysée ayant un extrait sec de 19-21, un pH résine SMA hydrolysée ayant un extrait sec de 13-15%, un pH EXEMPLES 1 à 4 Mode opératoire général Dans un réacteur en verre d'une capacité de 3 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit 1025,91 g d'une solution ammoniacale de"SMA 2000H"à 19,3%, auxquels on ajoute 138,09 g d'eau déminéralisée, et l'on porte le mélange à 85 C sous agitation. Le taux de SMA 2000H total est de 20,5%. On prépare par ailleurs une solution aqueuse de persulfate d'ammonium en dissolvant 10,8 g de persulfate d'ammonium dans 120 g d'eau déminéralisée. On prépare également un mélange de 600 g de monomères, dont la composition, pour chacun des Exemples 1 à 4, est donnée dans le Tableau 1 ci-après. Lorsque le milieu réactionnel atteint 85OC, on démarre en parallèle l'alimentation de la solution d'amorceur et celle du mélange de monomères, l'introduction se faisant sur 2 heures. A la fin des coulées, on maintient le milieu réactionnel 2 heures supplémentaires à 85OC, puis on refroidit à température ambiante, on vidange le réacteur et on filtre sur une toile de 100 micromètres. Les caractéristiques des latex obtenus sont également rapportées dans le Tableau 1. Tableau 1 EXEMPLE 1 2 3 4 (Comp) (Comp) Composition en monomères Styrène (g) 210 270 300 390 Acrylate de butyle (g) 390 330 Acrylate de 2-éthylhexyle (g)--300 210 Caractéristiques des latex obtenus Coagulum (ppm) 25 140 220 340 Extrait sec (%) 38, 9 39, 3 40, 1 41, 7 Viscosité (mPa. s) 22000 26000 280 340 Diamètre (nm) 116 124 110 112 pH 8, 6 8, 6 8, 8 8, 9 Tg approximative ( C) 0 30 0 30 EXEMPLES 5 à 7 (Comparatifs) et EXEMPLE 8 (de l'invention) Dans un réacteur en verre d'une capacité de 3 litres, muni d'une agitation mécanique, on introduit une solution ammoniacale de"SMA 3000H"à 14,9%, à laquelle on ajoute de l'eau déminéralisée, les quantités de solution ammoniacale et d'eau pour chacun des Exemples 5 à 8 étant rapportées dans le Tableau 2. On porte le mélange à 85 C sous agitation. On prépare par ailleurs une solution aqueuse de persulfate d'ammonium en dissolvant 6,25 g de persulfate d'ammonium dans 125 g d'eau déminéralisée (6,25 g de persulfate d'ammonium dans 87,50 g d'eau déminéralisée dans le cas de l'Exemple 8). On prépare également un mélange de monomères qui est constitué de 162,5 g de styrène et 187,5 g d'acrylate de butyle (d'acrylate de 2-éthylhexyle dans le cas de l'Exemple 8). Dans le cas des Exemples 7 et 8, 3, 5 g d'acide méthacrylique neutralisé par. 3, 5 g d'une solution ammoniacale à 20% sont introduits dans le réacteur avant démarrage des coulées. Lorsque le milieu réactionnel atteint 85 cl, on démarre en parallèle l'alimentation de la solution d'amorceur et celle du mélange de monomères, l'introduction se faisant sur 2 heures. A la fin des coulées, on maintient le milieu réactionnel 2 heures supplémentaires à 85OC, puis on refroidit à température ambiante, on vidange le réacteur et on filtre sur une toile de 100 micromètres. Les caractéristiques des latex obtenus sont également rapportées dans le Tableau 2. Tableau 2 EXEMPLE 5 6 7 * 8 (Comp.) (Comp.) (Comp.) (Invention) Solution ammoniacale de 1028, 9 587, 25 587, 25 587, 25 "SMA 3000H" (g) 490, 1 694, 42 694, 42 92, 45 Eau déminéralisée (g) 30 20 20 20 Taux de"SMA 3000 H" total (%) Caractéristiques des latex obtenus Coagulum (ppm) 300 10 000 500 540 Extrait sec (%) 25, 5 25, 9 25, 9 40, 1 Viscosité (mPa. s) * Introduction d'acide méthacrylique neutralisé avant le démarrage des coulées. EXEMPLE 9 : Collage du papier Le papier utilisé est de type Gerardmer faiblement collé en interne avec de l'alkylcétène dimère (AKD) (commercialisé par la Société "Hercules" sous la dénomination"Aquapel 315") à hauteur de 0,2% par rapport au poids du papier. Le papier traité avec 0,2% d'AKD est collé en surface, à l'aide d'une presse encolleuse de laboratoire, avec une solution aqueuse contenant : - 3% en poids d'amidon faiblement anionique commercialisé par la Société "Roquette" sous la dénomination "AMYLIS 100P" ; et - 0, 25% en poids de matière active des divers latex, les 100% étant obtenus par ajout du complément nécessaire d'eau déminéralisée. Les deux tests suivants ont été effectués pour mesurer l'hydrophobie et la résistance à la pénétration de solutions aqueuses des papiers traités : Test Cobb : Ce test est bien connu de l'homme du métier et est décrit dans la norme NF EN 20535-ISO 535. La quantité d'eau absorbée après un temps donné est donnée en g/m2. On pratique ici le test Cobb avec un temps de contact de 60 secondes (Cobb60)' Test HST : Ce test est décrit dans la norme TAPPI TEST METHODS T 530 OM-96. Les papiers à tester ont une dimension de 6 x 6 cm et sont soumis sur une face à une encre verte (réalisée avec 1,25% de colorant naphtol vert B, 1% d'acide formique, le pourcentage restant étant de l'eau déminéralisée). Le temps de pénétration de l'encre aqueuse est déterminé photométriquement lorsque le pourcentage de réflexion atteint 80% sur la face opposée. Un papier impression écriture acceptable doit avoir un Cobb60 inférieur à 40 et un HST supérieur à 50. Les résultats sont donnés dans le Tableau 3. Tableau 3 Produits Amidon seul Exemple 3 Exemple 5 Exemple 7 (Comp.) (Comp.) Cobb60 (g/r2) > 100 30 36 40 HST (s) 0 70 50 62 EXEMPLE 10 : Revêtements (peintures, vernis de surimpression) - La température minimale de filmification (TMF) des latex est mesurée sur un banc de filmification conformément à la norme ISO 2115. - Le collant superficiel est évalué qualitativement au toucher. - Le brillant des films de latex est mesuré à 60'en application sur cartes"Leneta 2A"selon la norme ASTM D-523. - La résistance thermique est mesurée visuellement en mettant en contact pendant 5 secondes une plaque métallique chauffée à 190oC et en attribuant une cotation suivant la détérioration de la surface allant de 1 (mauvais) à 5 (excellent). - La résistance à l'eau est évaluée par l'intermédiaire de la mesure de la détérioration d'un film en présence d'une goutte d'eau pendant différents temps, en attribuant une cotation suivant la détérioration de la surface allant de 1 (mauvais) à 5 (excellent). - La redissolution du film après un faible temps de séchage constitue une propriété importante recherchée dans le domaine des encres et vernis de surimpression. Elle est mesurée à partir d'un film de 12 micromètres de latex coloré obtenu en présence d'une faible quantité de pâte pigmentaire bleue, sur lequel, après un séchage d'une heure, on applique pendant des intervalles de temps croissants la formulation de latex et de pâte pigmentaire, et l'on note la redissolution du film. Les latex des Exemples 3 et 4 de la présente invention ont été évalués comparativement à deux latex commerciaux, le latex'JONCRYL 77", commercialisé par la Société"Johnson & Johnson"et le latex "PRIMAL 2183" commercialisé par la Société"Rohm & Haas". Les résultats sont rapportés dans le Tableau 4. Tableau 4 Produits Exemple 3 Exemple 4 "JONCRYL "PRIMAL 77"2183" TMF ( C) 20 0 0 0 Collant-Faible Faible Faible Faible Brillant (%) 85 84 87 76 Résistance 4 3 1 4 thermique Résistance à l'eau 5 5 5 5 (30 minutes) Redissolution 30 secondes oui oui non oui 1 minute oui oui non oui 3 minutes oui oui oui oui REVENDICATIONS 1-Procédé de fabrication d'un latex ayant un extrait sec au moins égal à 40% en poids, une Tg au plus égale à 50 C et une viscosité Brookfield à 23 C au plus égale à 1000 mPa. s, caractérisé par le fait que l'on conduit une copolymérisation en émulsion, de monomères comprenant le styrène et l'acrylate de 2-éthylhexyle et le cas échéant un autre comonomère, en présence, comme seul émulsifiant, d'au moins un copolymère styrène-anhydride maléique (SMA) en solution aqueuse et sous forme partiellement ou totalement neutralisée ou sous forme totalement ou partiellement estérifiée. 2-Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le copolymère SMA est un copolymère SMA ayant une masse moléculaire moyenne en poids comprise entre 5000 et 15 000, un rapport molaire styrène/anhydride maléique compris entre 1/1 et 6/1 et un indice d'acide compris entre 100 et 500 KOH/g. 3-Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que l'on utilise un copolymère SMA sous forme neutralisée par une aminé, l'ammoniaque, la soude ou la potasse. 4-Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on utilise une solution aqueuse de copolymère SMA avec une concentration de 10 à 40% en poids, de préférence de 15 à 30% en poids. 5-Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on introduit le copolymère SMA à raison de 10 à 50%, de préférence de 20 à 30%, en poids par rapport à la fraction solide du latex. 6-Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que l'on choisit le ou les comonomères parmi l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'anhydride méthacrylique, l'acide itaconique, l'acrylamide, le (méth) acrylate d'hydroxyéthyle, le (méth) acrylate d'éthylimidazolidone, le (méth) acrylamide d'éthylimidazolidone et les dérivés d'acide maléique ou de maléimide porteurs de groupes uréido. 7-Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que l'on choisit le ou les comonomères parmi les monomères plus polaires que le styrène et l'acrylate de 2-éthylhexyle. 8-Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on utilise la composition en monomères suivante : . 20 à 80 parties en poids de styrène ; . 80 à 20 parties en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle ; 0 à 5 parties en poids du ou des comonomères, par rapport à 100 parties en poids des monomères styrène + acrylate de 2-éthylhexyle. 9-Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on utilise la composition en monomères suivante : '30 à 60 parties en poids de styrène ; 70 à 40 parties en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle ; . 0 à 2 parties en poids du-ou des comonomères, par rapport à 100 parties en poids des monomères styrène + acrylate de 2-éthylhexyle. 10-Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que l'on conduit la copolymérisation en présence d'au moins un amorceur de polymérisation radicalaire choisi parmi les amorceurs hydrosolubles et les amorceurs lipophiles, associés, le cas échéant, à un agent réducteur. 11-Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que l'on conduit la copolymérisation à une température de 40 à 95 C, de préférence de 65 à 85OC. 12-Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait qu'il est conduit en réacteur fermé ou en semi-continu avec une addition de monomères et amorceur (s) sur une période de 1 à 6 heures, le copolymère SMA en solution aqueuse étant introduit dans le réacteur en début de polymérisation. 13-Latex obtenu par le procédé tel que défini à l'une des revendications 1 à 12. 14-Latex selon la revendication 13, caractérisé par le fait que son extrait sec est compris entre 40 et 50%. 15-Latex selon l'une des revendications 13 et 14, caractérisé par le fait que sa température de transition vitreuse (Tg) est comprise entre-10 et 60OC, de préférence entre 0 et 30 C. 16-Latex selon l'une des revendications 12 à 15, caractérisé par le fait que sa viscosité Brookfield à 23 C est inférieure à 600 mPa. s, étant notamment comprise entre 50 et 600 mPa. s, en particulier entre 100 et 600 mPa. s. 17-Latex selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé par le fait que la taille de ses particules est comprise entre 50 et 200 mm, de préférence entre 80 et 120 mm. 18-Utilisation du latex tel que défini à l'une des revendications 1 à 17 ou d'une poudre atomisée redispersable obtenue à partir d'un tel latex, dans le domaine des revêtements, de préférence le traitement du papier, dans l'industrie textile, la peinture, les encres, les vernis, les vernis de surimpression et les adhésifs.