FR 2820137 A1 20020802 FR 0101088 A 20010126 BIPHOSPHOLES PONTES ET METALLOCENES PREPARES A PARTIR DE CEUX-CI La présente invention a pour objet de nouveaux catalyseurs pour la polymérisation des oléfines. On connaît des catalyseurs à base de métallocènes. Dans ces complexes organométalliques, un atome de métal est pris en sandwich entre deux ligands de cyclopentadiényle. La synthèse, structure et les propriétés de ces complexes est décrite par exemple dans Nicholas J. Long, Metallocenes , édité par Blackwell Science, 1998. Les ligands contenant des hétéroatomes du type donneurs d'électrons tels que le phosphore sont également connus. Ainsi, on connaît des ligands dérivés du cyclopentadiényle dans lesquels un atome de carbone est remplacé par un atome de phosphore. Ces ligands sont désignés par le terme phospholyle . Des complexes organométalliques à base de zirconium comportant un ou deux ligands phospholyle substitués ont été préparés. Leur activité catalytique de la polymérisation de l'éthylène est insatisfaisante (C. Janiak, U. Versteeg, K. C. H. Lange, R. Weimann et E. Hahn, Journal of Organometallic Chemistry 501 (1995), 219-234). De tels mono-ou biphospholyles substitués du type (RI, R2, R3, R4 C4P) 2ZrCI2 sont également connus par exemple de E. J. M. de Boer et al., Journal of Molecular Catalysis A : Chemistry 128 (1998), 155-165. Leur activité catalytique vis-à-vis de la polymérisation du propylène a été évaluée. Seuls les complexes avec un ligand phospholyle portant au moins un substituant aryle en position adjacente au phosphore montrent une activité intéressante. Il est également connu d'utiliser comme catalyseur des complexes dont les ligands sont pontés entre eux. En particulier, on connaît de la demande WO 98 41529 des complexes monophospholyles pontés du type [a-SiMe2 (3,4, 5-trimethylphosphole, NtBu] TiCl2. Dans ces complexes, le métal est lié à un atome de phosphore et à un atome d'azote. La demande WO 9801485 décrit des monophospholyles du type ponté par une liaison de type donneur-accepteur entre le phosphore et le bore P- > B : [2, 3,4, 5pentamethyl-phosphole, Me2B-Cp] Tical2. On connaît également les biphospholyles pontés au phosphore par des métaux (F. Nief et al., J. of Organometallic Chemistry 384,1990, p. 271-78). Le but de l'invention était alors de réaliser des catalyseurs originaux du domaine des métallocènes ou analogues de catalyse monosite. Cette invention concerne des nouveaux composés de type biphospholes ponté, de nouvelles compositions catalytiques métallocènes à base de ces biphospholes pontés ainsi que leurs intermédiaires et procédés de préparation. Elle concerne également les procédés de polymérisation des oléfines mettant en oeuvre ces composantes catalytiques. Un premier aspect de l'invention concerne donc des biphospholes pontés qui répondent à la formule générale : où : R2, R3, R4 sont choisis parmi hydrogène, alkyle, aryle ou silyle ; RI est choisi parmi hydrogène, alkyle, aryle ou halogène, RI pouvant être remplacé par une liaison directe entre les deux atomes de phosphore et T est un groupe bivalent. Le groupe T bivalent peut comprendre un cycle, de préférence un cycle aromatique, en particulier un groupe benzénique. De préférence, le groupe bivalent T est un groupe répondant à la formule : dans laquelle A est C, Si, Ge ou Sn ; R5 et R6 sont, indépendamment l'un de l'autre, H, alkyle ou aryle ; et n est un nombre entier de 1 à 10, de préférence de 1 à 5. En outre, dans le cas où A est C, R5 et R6 pourront être reliés entre eux de façon à former avec A un cycle, saturé ou insaturé, présentant de 3 à 12 atomes de carbone. Dans le présent exposé, on entendra par alkyle un groupement hydrocarboné, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 20 atomes de carbone. Le terme aryle signifie un groupement aryle contenant de 6 à 16 atomes de carbone, éventuellement substitué par un ou plusieurs alkyls contenant de 1 à 20 atomes de carbone. On entend par alcoxy un groupement éther, substitué ou non, linéaire ou ramifié, contenant jusqu'à 20 atomes de carbone. Par silyle sera compris un groupement hydrocarboné contenant du silicium et jusqu'à 20 atomes de carbone. L'abréviation Cp désigne le ligand cyclopentadiényle. Selon un mode de réalisation préféré, A est un atome de carbone et R et R6 sont un atome d'hydrogène. Une valeur de n de 2 est particulièrement préférée, notamment dans le cas où A est un atome de carbone et R5 et R6 sont un atome d'hydrogène. Le pont T prend alors la forme de l'éthylène. Selon un autre mode de réalisation, A est un atome de Si, Ge, Sn ; R et R6 sont des groupes alkyle ou aryle. Lorsque A est Si, Ge, Sn, n est de préférence égal à 1. Selon un mode de réalisation, le groupe T est situé en a du phosphore. Les atomes de phosphore peuvent alors former une liaison directe. Selon un autre mode de réalisation, le groupe T est situé en 6 du phosphore. 2 3 4 De préférence, R2, R3, R4 sont choisis parmi hydrogène, méthyle ou phényle. RI est de préférence phényle ou remplacé par une liaison directe entre les atomes de phosphore. Des biphospholes selon l'invention particulièrement préférés sont le 1,1'diphényl-2,2'-éthylène-4, 5,4', 5' tétraméthyl-biphosphole et le 2,2'-éthylène-4, 5,4', 5'- tétraphényl-1, 1'-biphosphole. Les biphospholes pontés selon l'invention peuvent être préparés par différents procédés. En particulier, ils peuvent être obtenus par les méthodes suivantes : voie couplage de type Würtz , donnant le pont a ; voie bis (zirconacyclopentadiène) ponté , cette voie donne accès aux composés à pont a ou ss selon le diyne utilisé ; voie couplage oxydant au cuivre donnant le pont ss. Selon un premier mode de réalisation, l'invention propose un procédé de préparation d'un biphosphole ponté en a ou ss comprenant les étapes de : - couplage en présence de magnésium métallique de deux sulfures de phosphole selon la formule suivante : où R2 à R4 sont choisis parmi hydrogène, alkyle, aryle ou silyle ; RI est un groupement choisi parmi hydrogène, alkyle, aryle ou halogène ; R7 étant choisi de manière à former T après couplage ; et - réduction du disulfure ponté en biphosphole ponté. De préférence, le disulfure ponté est isolé et purifié avant la mise en oeuvre de la réduction. Selon un deuxième mode de réalisation, l'invention propose un procédé de préparation d'un biphosphole ponté en oc comprenant les étapes de : - obtention d'un bis (alcényl-chloro-zirconocène) ponté par hydrozirconation d'un diyne avec le chlorohydrurozirconocène ; - conversion du bis (alcényl-chloro-zirconocène) ponté en bis (alcényl-méthyl- zirconocène) ponté ; - décomposition du bis (alcényl-méthyl-zirconocène) ponté en présence d'alcyne ; addition au bis (zirconacyclopentadiène) ponté en solution d'une organodihalogénophosphine pour l'obtention d'un biphosphole ponté. Selon un troisième mode de réalisation, l'invention propose un procédé de préparation d'un biphosphole ponté en p, comprenant les étapes de : métalation d'un phosphole complexé avec un alkyl-ou silylamidure de lithium en lithiométhylphosphole complexé ; couplage oxydant au cuivre du biphosphole ponté complexé par du chlorure cuivrique ; - décomplexation partielle par action du soufre en disulfure de biphosphole ponté ; - décomplexation totale par action du nitrate de cérium et d'ammonium (CAN) en disulfure ponté ; et - réduction en biphosphole. Ces biphospholes pontés peuvent être utilisés comme ligands de métaux de transition, en particulier pour la préparation de métallocènes. Un deuxième aspect de l'invention concerne donc des métallocènes obtenus à partir de ces biphospholes pontés. La formule générale de ces métallocènes est : où R2 à R4 et T sont définis comme précédemment, M est un métal des groupes III, IV, V, VI, VIII ou de la série des lanthanides et des actinides. De préférence, M est le zirconium ou le titane, L est un halogène, hydrogène, alkyle, aryle ou alcoxy et x est un nombre entier allant de 1 à 3. Dans le cas où M est le zirconium ou le titane, x est de préférence égal à 2. Parmi ces métallocènes, le 1, 1'-diphospha-2, 2'-éthylène-4, 5, 4', 5'- tétraméthyl-dichlorozirconocène et le 1, l''-diphospha-2, 2'-éthylène-4, 5, 4', 5'tétraphényldichlorozirconocène sont particulièrement préférés. La synthèse du métallocène à partir du biphosphole ponté s'effectue via le dianion biphospholyle ponté : Ce dianion peut être préparé par coupure de la liaison P-R'ou par coupure de la liaison P-P. De préférence, cette coupure est réalisée par un métal alcalin, tel que le lithium, sodium ou potassium. Le métallocène peut ensuite être obtenu par réaction du dianion biphospholyle ponté sur un halogénure métallique selon l'une des méthodes connues de l'homme de l'art. Le métallocène peut aussi être obtenu en faisant réagir le biphosphole avec R'= SiR3 ou SnR3, R étant un alkyle, avec un dérivé du métal M et de préférence un dérivé halogéné de type MX4. Selon un mode de réalisation, le procédé de préparation d'un métallocène selon l'invention comprend alors les étapes de : transformation d'un biphosphole selon l'invention en dianion par coupure de la liaison P-R'ou P-P ; réaction du dianion biphospholyle sur un halogénure d'un métal des groupes III, IV, V, VI, VIII ou éventuellement de la série des lanthanides et des actinides. Les métallocènes selon l'invention peuvent être utilisés notamment comme composante catalytique de la polymérisation des oléfines. Le troisième aspect de l'invention concerne donc une composante catalytique de polymérisation des oléfines. Le métallocène peut être mis en oeuvre seul ou en association avec d'autres composés. De préférence, le métallocène selon l'invention est mis en oeuvre en association avec un cocatalyseur. De préférence, le cocatalyseur est un alumoxane (aussi désigné comme aluminoxane). Ces composés peuvent être linéaires, de formule : ou cyclique, de formule : où dans les deux formules R peut être identique ou différent et représente un radical alkyle comprenant de un à six atomes de carbone, et n étant un nombre entier allant de 2 à 40, de préférence de 10 à 20. L'alumoxane peut comporter des groupements R de nature différente. Par ailleurs, il est possible de mettre en oeuvre des mélanges de ces composés. De préférence, on met en oeuvre un alumoxane linéaire. Parmi les alumoxanes linéaires est particulièrement préféré le méthylalumoxane ou MAO dans lequel chacun des R est méthyle. L'utilisation d'autres cocatalyseurs tels que des cocatalyseurs ioniques est également possible. Parmi ces cocatalyseurs, on peut citer les composés contenant des cations tels que triméthylammonium, tributylammonium, N, Ndiméthylanilinium, carbonium, oxonium ou sulfonium. Les anions sont de préférence encombrants et non coordinants et peuvent être par exemple tétraphénylborate, tétra (pentafluorophényl) borate et les anions contenant plus d'un atome de bore. Par ailleurs, il peut être avantageux de mettre en oeuvre des composés susceptibles de piéger des impuretés tels que des alkyles d'aluminium. Parmi les alkyles d'aluminium, le triisobutylaluminium (TiBA) est particulièrement préféré. Par ailleurs, la composante catalytique peut être mise en oeuvre sous forme supportée telle que connue de l'homme de l'art. De tels supports inerts peuvent être de nature organique ou minérale, tels que par exemple le silicagel, Al203, MgCl2 ou les polymères. Il est possible de déposer le métallocène ou le cocatalyseur successivement, d'abord le métallocène puis le cocatalyseur ou inversement, ou conjointement sur le support. De préférence, le cocatalyseur est déposé sur le support, puis le métallocène. La composition de catalyseur selon l'invention peut être préparée selon un procédé comprenant les étapes de : - imprégnation d'un support de catalyseur avec un cocatalyseur ; et, avant, après ou simultanément, - imprégnation de ce support de catalyseur avec un métallocène selon l'invention. Un quatrième aspect de l'invention est un procédé de polymérisation des oléfines dans lequel la composante catalytique selon l'invention est mise en contact d'au moins un monomère oléfine dans des conditions de polymérisation avec une composition de catalyseur selon l'invention. Le procédé de polymérisation peut être une homo-ou copolymérisation d'une ou plusieurs oléfines, a-oléfines, alcynes ou dioléfines comme monomères. De préférence, il s'agit d'un procédé de polymérisation de monomères oléfines éthylène et butène. Les procédés de polymérisation sont ceux utilisés classiquement pour la polymérisation des oléfines, tels que la polymérisation en phase gazeuse, la polymérisation en suspension, sous haute pression ou encore en solution. Le ligand, les composés obtenus à partir de celui-ci ainsi que leur préparation selon l'invention seront décrits ci-après plus en détail au moyen de quelques exemples. Ligand Le ligand selon l'invention est constitué de deux hétérocycles phosphorés insaturés appelés phospholes selon la nomenclature IUPAC en vigueur, substitués par divers groupements monovalents et reliés ensemble par un groupement divalent, ci-après appelé"pont". 0 p phosphole Le pont peut être situé entre la position 2 d'un des cycles et la position 2'de l'autre cycle (pont a) ou entre la position 3 d'un des cycles et la position 3'de l'autre cycle (pont ss). Ce pont est constitué d'un groupement divalent comportant un ou plusieurs atomes (de préférence 1 ou 2) appartenant au groupe IVb de la classification périodique, de préférence le carbone ou le silicium, substitués par divers groupements monovalents. La formule générale du ligand selon l'invention, aussi appelé biphosphole ponté, répond à l'une des trois formules suivantes. La numérotation utilisée est indiquée ci-dessous : R3 R4 R4 R3 R4 R3 R3 R4 4'5 5//\\2 2' 5'r/1 \3 3'/\ R2 1 T l'R2 T 11'1 2 5 2 3 3 F 2 5 1 2 2 le 5'2 p 1 Pl F3 R T R Rl-'p T 1-R' F > 2 '1 Ri biphosphoies'2'2 R R pont a pont 6 A = C, Si, Ge, Sn R 2 T 2'3'R 1, 1'-biphospholyles ) p 1 p t pontés pontés pR3=5) lR3 2 R2 pont a Les groupements RI à R peuvent être des groupes organiques monovalents, tels que : hydrogène, alkyle, aryle, silyle ; le groupement RI peut également être un halogène. De plus, dans le cas de biphospholes pontés en position a, il peut exister une liaison directe entre les deux atomes de phosphore ; on parle alors de 1, 1'biphospholyle ponté. Synthèse des ligands Trois voies générales de synthèse des biphospholes pontés sont décrites ciaprès. A) La voie type"Réaction de Würtz" Cette voie consiste en un couplage oxydant de type Würtz entre deux sulfures de phosphole substitué en position a par un groupe bromé. Cette synthèse est expliquée en prenant l'exemple du 2bromométhylphosphole selon le schéma ci-dessous ; elle est particulièrement bien adaptée à l'obtention de biphospholes pontés possédant un pont éthylène en position a. Cependant, il est également possible d'utiliser ce type de couplage pour des ponts éthylène substitués du type CR1R2CR3R4. Dans cette réaction de couplage, deux équivalents d'un sulfure de 2bromométhylphosphole sont mis en présence de 1 à 5 équivalents, de préférence 5 équivalents, de magnésium métallique dans un solvant éthéré tel que le tétrahydrofuranne (THF) ou le diméthoxyéthane (DME), le THF étant préféré. On laisse réagir à une température comprise entre 25 C et 40oC, de préférence 35OC, pour une durée supérieure ou égale à 2 heures, de préférence 16 heures. Le produit de couplage est ensuite isolé et chromatographié sur colonne de gel de silice, avec le dichlorométhane comme éluant. Le disulfure ponté est ensuite réduit en biphosphole ponté. La réduction peut être obtenue par action d'une phosphine tertiaire telle que la tributylphosphine ou la tris (cyanoéthyl) phosphine, cette dernière étant préférée. La réduction est de préférence conduite à une température supérieure ou égale à 130oC, ce qui est le plus facilement réalisé par reflux dans le xylène. La réaction est poursuivie pendant une durée supérieure ou égale à 2 heures, de préférence 16 heures. Le biphosphole ponté obtenu est purifié par recristallisation dans le méthanol. Le sulfure de 2-bromométhylphosphole nécessité par la réaction de couplage peut être commodément obtenu à partir de phosphole-2 carboxaldéhyde. Ce dernier peut être synthétisé selon la méthode décrite par E. Deschamps et F. Mathey, Bull. Soc. Chim. Fr. (1992) vol. 129 p. 186. La transformation du phosphole-2-carboxaldéhyde en sulfure de 2bromométhylphosphole nécessite trois étapes élémentaires : a) réduction du phosphole-2-carboxaldéhyde en 2-hydroxyméthylphosphole Le phosphole-2-carboxaldéhyde en solution dans un alcool, de préférence l'éthanol, est additionné de borohydrure de sodium, de préférence un équivalent, à une température de 0 C ou inférieure, de préférence 0 C. Le mélange réactionnel est ramené à 25 C pendant 15 minutes ; le 2-hydroxyméthylphosphole ainsi obtenu peut être isolé, mais il est de préférence conservé en solution pour l'étape suivante. b) passage du 2-hydroxyméthylphosphole au sulfure de 2- hydroxyméthylphosphole La solution brute provenant de l'étape précédente est refroidie à 0 C et additionnée de un équivalent ou plus, de préférence un équivalent, de soufre élémentaire puis agitée pendant 15 minutes ou plus, de préférence 15 minutes, et ensuite ramenée à température ambiante pendant 15 minutes ou plus, de préférence 15 minutes. Le solvant est évaporé et remplacé par le dichlorométhane, cette phase est ensuite lavée avec une solution de chlorure de sodium jusqu'à pH neutre, séchée sur sulfate de magnésium et évaporée à sec. Le sulfure de 2-hydroxyméthylphosphole peut ensuite être purifié par chromatographie, mais il est de préférence utilisé tel quel en vue de l'étape suivante. c) conversion du sulfure de 2-hydroxyméthylphosphole en sulfure de 2- bromométhylphosphole Le sulfure de 2-hydroxyméthylphosphole brut provenant de l'étape précédente est mis en solution dans le dichlorométhane en présence d'un équivalent de triphénylphosphine. Une solution d'un équivalent de dibrome dans le dichlorométhane est ensuite ajoutée au goutte à goutte pendant 10 minutes (de préférence) ou plus, la température du milieu réactionnel étant maintenue entrez et 0 C (de préférence 0 C). L'addition est stoppée lorsque la solution prend une couleur jaune persistante, ce qui indique que le dibrome est présent en excès. La solution est lavée avec une solution aqueuse de sulfite de sodium et évaporée à sec sous vide. B) La voie type "bis (zirconacyclopentadiène) ponté" Dans cette voie, les biphospholes pontés sont obtenus à partir de bis (zirconacyclopentadiènes) pontés par l'action d'une organodihalogénophosphine ou d'une trihalogénophosphine dans une réaction de métathèse zirconium-phosphore ; cette métathèse fournit également le dichlorozirconocène comme sous-produit. Cette réaction a été pour la première fois décrite par Fagan avec un zirconacyclopentadiène symétrique et non ponté (P. J. Fagan et W. A. Nugent, Journal of the American Chemical Society, 1988, vol 110, p. 2310). Le principe général de synthèse de ces zirconacyclopentadiènes est le couplage oxydant de deux molécules d'alcyne autour du zirconium. Afin de synthétiser les zirconacyclopentadiènes pontés, on peut adapter les synthèses publiées de zirconacyclopentadiènes non pontés qui utilisent deux alcynes différents. Dans notre cas, il convient d'effectuer le couplage oxydant en utilisant un alcyne et un diyne selon le schéma général suivant : La différence d'encombrement stérique entre les substituants des acétyléniques contrôle la régiosélectivité du couplage : les groupements volumineux se plaçant en a du zirconium, le pont est en position a si le groupe T est plus volumineux que R4 et en position ss dans le cas contraire. A titre d'exemple, la méthode qui a été choisie s'inspire d'un travail de Buchwald et coll. (S. Buchwald et R. B. Nelsen, Journal of the American Chemical Society, 1989, vol 111, p. 2870). La suite réactionnelle est la suivante : a) obtention d'un bis (alcényl-chloro-zirconocène) ponté par hydrozirconation d'un diyne avec le chlorohydrurozirconocène (aussi appelé réactif de Schwartz) Un équivalent de diyne et deux équivalents de réactif de Schwartz sont mis en réaction dans un solvant (THF ou dichlorométhane) pendant environ une heure à une température inférieure ou égale à 0 C ; la réaction est terminée quand la solution est homogène. Le bis (alcényl-chloro-zirconocène) ponté peut être isolé mais il est de préférence conservé en solution en vue de l'étape suivante. b) conversion du bis (alcényl-chloro-zirconocène) ponté en bis (alcényl-méthyl- zirconocène) ponté La solution brute provenant de l'étape précédente est additionnée de deux équivalents de méthyllithium en solution dans l'éther à - 78OC (le solvant étant alors le THF) ou de bromure de méthylmagnésium en solution dans l'éther à température ambiante ou inférieure (le solvant étant le THF ou le dichlorométhane) et de deux équivalents d'un alcyne. Le bis (alcényl-méthyl-zirconocène) ponté n'est pas stable et ne peut pas être isolé. c) décomposition du bis (alcényl-méthyl-zirconocène) ponté en présence d'alcyne La solution précédente est conservée à température ambiante pendant au moins 2 heures ; durant ce laps de temps, le bis (alcényl-méthyl-zirconocène) ponté se décompose avec dégagement de méthane et un couplage oxydant se produit avec l'alcyne pour donner le bis (zirconacyclopentadiène) ponté. Ce complexe peut être isolé, mais il est de préférence conservé en solution en vue de la synthèse du biphosphole ponté par la méthode de Fagan : Les bis (zirconacyclopentadiènes) pontés en solution dans le dichlorométhane (de préférence), un éther ou un hydrocarbure sont additionnés d'une quantité stoechiométrique d'organodihalogénophosphine, dans une gamme de température allant de 0 C à 60oC, pour des durées variant de 30 minutes à 24h, suivant le schéma de substitution : Lorsque le groupe R2 est encombrant, le temps de réaction sera plus long ; il pourra aussi s'avérer souhaitable, dans ce cas, d'utiliser une trihalogénophosphine, plus électrophile qu'une dihalogénophosphine ; on obtiendra alors un 1, 1'-biphospholyle ponté. Cette synthèse sera illustrée par les exemples du l, 1'-diphenyl-2, 2'-éthylène-4, 5, 4', 5'-tétraméthyl-biphosphole et du 2, 2'-éthylène- 4, 5, 4', 5'-tétraphényl-1, 1'-biphospholyle. C) Couplage oxydant au cuivre. Cette voie consiste en un couplage oxydant par le chlorure cuivrique d'un lithiométhylphosphole (un phosphole substitué par un groupement-CH2Li), celui-ci étant obtenu à partir d'un phosphole porteur d'un groupe méthyle par métalation directe avec une base forte (amidure de lithium). Cette voie sera bien adaptée au couplage en position ss ; par contre, le schéma de substitution du phosphole de départ obéit de préférence aux relations suivantes : R3 CH3 \-V R R R a) R3 = CH3, R2= R4 a ! kyle 2 3 b) R2, R3, R4 "* alkyle a) si R3 est un méthyle, les deux substituants R2 et R4 ne sont pas des groupes alkyle et sont en outre identiques ; b) si R3 n'est pas un méthyle, les trois substituants R2, R3 et R4 ne sont pas des groupes alkyle mais pourront être différents. Afin d'augmenter l'acidité du groupe méthyle en position 3 du phosphole et donc de faciliter la métalation directe avec une base forte, les deux doubles liaisons seront complexées par un groupe fer tricarbonyle et la paire libre du phosphore par un groupe fer tétracarbonyle, qui agissent également comme groupes protecteurs : ces phospholes complexés peuvent être synthétisés comme décrit par F. Mathey et G. Muller, Journal of Organometallic Chemistry, 1977, vol 136, p. 241. L'obtention de biphospholes pontés a lieu en cinq étapes : a) métalation du phosphole complexé : le phosphole complexé, en solution dans le THF, est additionné à une température inférieure ou égale à-80 C d'un équivalant d'un alkyl-ou silylamidure de lithium (de préférence le diisopropylamidure de lithium) ; l'addition dure environ dix minutes ; le lithiométhylphosphole complexé obtenu est conservé à basse température en solution en vue de l'étape suivante. b) couplage oxydant au cuivre proprement dit : le lithiométhylphosphole complexé obtenu à l'étape précédente est additionné d'un équivalent de chlorure cuivrique à une température inférieure ou égale à-80 C. Le mélange réactionnel est ensuite ramené à température ambiante en une heure, le solvant évaporé à sec et le résidu chromatographié sur colonne de silice ; on obtient ainsi un biphosphole ponté complexé. c) décomplexation partielle par action du soufre : le biphosphole ponté complexé obtenu à l'étape précédente est mis en solution dans le toluène ou le xylène et additionné de 4 à 5 équivalents de soufre élémentaire. Le mélange réactionnel est porté à reflux de 1 à 2 heures, puis évaporé à sec et le résidu chromatographié sur colonne de silice. Le produit obtenu est un disulfure de biphosphole ponté complexé. d) décomplexation totale par action du nitrate de cérium et d'ammonium (CAN) : le disulfure de biphosphole ponté complexé est mis en solution dans un mélange 1/1 de dichlorométhane et d'isopropanol et additionné de 4,5 équivalents de CAN. Après 45 minutes de réaction, le mélange réactionnel est hydrolysé et la solution est extraite au dichlorométhane. Le disulfure de biphosphole ponté obtenu est purifié par chromatographie sur colonne de silice. e) conversion du disulfure de biphosphole ponté en biphosphole ponté : cette réaction peut être conduite dans les mêmes conditions que celles décrites au A pour le biphosphole ponté en a. Transformation en complexe La transformation du ligand en complexe du zirconium, désigné comme "ansadiphosphadichloro-zirconocène", fait en général appel à la suite de réactions suivante : 1) coupure des liaisons P-Rl ou P-P du ligand, de préférence par un métal alcalin, lithium, sodium ou potassium, dans un solvant polaire, tel que par exemple le tétrahydrofuranne, avec formation de dianions biphospholyles pontés : R3 R4 R4 R3 R4 R3 R3 R4 R2 R2 p T p . .. R2 2 pont a dianions biphospholyles pontés pont p 2) réaction de ces dianions biphospholyles pontés avec le tétrachlorure de zirconium pour donner les ansadiphosphadichlorozirconocènes correspondants. ansadiphosphadichlorozirconocènes Le mode opératoire général de synthèse des ansadiphosphadichlorozirconocènes n'est pas fondamentalement différent de celui des autres diphosphadichlorozirconocènes, on pourra se référer aux méthodes décrites dans WO 9504087. Cette synthèse sera illustrée par l'exemple de la préparation du 1,1'diphospha-2,2'-éthylène-4, 5,4', 5'-tétraméthyldichloro-zirconocène et du 1, 1'diphospha-2, 2'-éthylène-4, 5,4', 5'-tétraphényldichloro-zirconocène. L'invention est illustrée par les exemples qui suivent sans que sa portée puisse se trouver limitée à ceux-ci. EXEMPLES Exemples de synthèse des ligands Exemple 1 Synthèse du l, 1'-diphenyl-2, 2'-éthylène-4, 5, 4', 5'-tétraméthylbiphosphole. Dans un tube de Schlenk sous argon refroidi à 0 C, une suspension de 13, 74 g (53,2 mmol) de réactif de Schwartz dans 100 mL de dichlorométhane fraîchement distillé est additionné de 5 mL de 1,5-hexadiyne (26,6 mmol). Le réactif de Schwartz se dissout progressivement au fur et à mesure qu'il réagit, pendant environ une heure. La solution devient jaune clair limpide. 2,87 g de 2-butyne (53,2 mmol) puis le bromure de méthylmagnésium (53,2 mmol) sont ajoutés, toujours à 0 C. Une solution rouge pâle est obtenue, à laquelle on additionne une dizaine de millilitres de THF pour solubiliser totalement le réactif de Grignard. Après quelques minutes, la formation de sels de magnésium insolubles opacifie de nouveau le milieu réactionnel. Après une nuit d'agitation à température ambiante la dichlorophénylphosphine (7,2 mL soit 53,2 mmol) est additionnée au mélange réactionnel refroidi à 0 C. Le mélange réactionnel est ensuite filtré puis le précipité est lavé au dichlorométhane. Après évaporation des phases organiques réunies, le résidu est extrait au toluène puis évaporé à sec, et l'opération d'extraction/évaporation est répétée avec de l'éther et éventuellement du pentane. Les 5,11 g (48 %) de 1, 1'-diphenyl-2, 2'-éthylène-4,5, 4', 5'-tétraméthylbiphosphole ainsi obtenus sont recristallisés à froid dans le méthanol. Exemple 2 Synthèse du 1, 1'-diphospha-2, 2'-éthylène-4, 5, 4', 5'-tétraméthyldichloro-zirconocène Dans un tube de Schlenk sous argon, une solution de 480 mg (12 mmol) de 1, 1'-diphenyl-2, 2'-éthylène-4, 5, 4', 5'-tétraméthylbiphosphole dans 20 mL de THF fraîchement distillé est mise en présence de 34 mg (48 mmol) de lithium en morceaux. La solution se fonce et la présence du dianion biphospholyle ponté est confirmée par RMN 3 lu. Lorsqu'il n'y a plus de biphosphole (environ une heure), on ajoute une centaine de milligrammes de trichlorure d'aluminium (0,8 mmol) puis on laisse agiter un quart d'heure jusqu'à dissolution complète. Le tétrachlorure de zirconium solvaté par deux molécules de tétrahydrofuranne (ZrCl4. 2THF : 450,5 mg ; 12 mmol) est additionné tel quel dans la solution de dianion biphospholyle ponté. La formation du complexe est immédiate. On obtient deux diastéréoisomères (2/3 de méso d'après RMN 1H). Après évaporation du THF, les diphosphazirconocènes pontés sont lavés au dichlorométhane puis au toluène et enfin recristallisés dans le pentane. 180 mg de 1, 1'-diphospha-2, 2'-éthylène-4,5, 4', 5'-tétraméthyldichlorozirconocène sont obtenus sous forme de cristaux jaunes (37 %). Aucun enrichissement en un ou l'autre isomère n'est observé. En effet, une étude cristallographique par diffraction des rayons X a montré que ceux-ci cristallisent dans la même maille. Exemple 3 Synthèse du 2, 2'-éthylène-4, 5, 4', 5'-tétraphényl-l, l'-biphospholyle Dans un tube de Schlenk sous argon refroidi à 0 C, une suspension de 10 g (38,6 mmol) de réactif de Schwartz dans 120 mL de dichlorométhane fraîchement distillé est additionné de 1,51 g de 1,5-hexadiyne (19,3 mmol). Lorsque la solution est devenue homogène, le solvant est évaporé puis le produit d'hydrozirconation est repris dans le tétrahydrofuranne (120 mL) et le milieu réactionnel refroidi à-78 C. Le bromure de méthyle magnésium (14,6 mL ; 38,6 mmol) est ajouté goutte à goutte puis la solution est agitée à froid pendant un quart d'heure. Une petite quantité de chlorure de triméthylsilyle (0,21 mL ; 1, 7 mmol) est introduite pour piéger le réactif de Grignard n'ayant pas réagi puis, après une minute, le diphénylacétylène (6,9 g ; 38,6 mmol) dissout dans 5 mL de tétrahydrofuranne est additionné. Le bain refroidissant est retiré et la solution est agitée à température ambiante pendant 24 heures. Le dégagement de méthane peut être visible et le milieu réactionnel prend progressivement une coloration rouge intense. Le trichlorure de phosphore (3,38 mL ; 38,6 mmol) est additionné à 0 C puis le milieu réactionnel évolue pendant 16 heures à température ambiante. Le 1,1'biphospholyle précipite en partie ; la solution est filtrée et le solide jaune recueilli est lavé à l'hexane et éventuellement purifié par une chromatographie succincte sur gel de silice avec pour éluant un mélange dichlorométhane-hexane (10 : 90). Le filtrat est évaporé à sec, repris dans le dichlorométhane, filtré sur verre fritté, puis chromatographié sur gel de silice. Le diphénylacétylène en excès est d'abord élué à l'hexane, puis le 1, 1'-biphospholyle est élué avec un mélange dichlorométhanehexane (10 : 90). 3,27 g de 2,2'-éthylène-4, 5,4', 5'-tétraphényl-1, 1'-biphospholyle sont ainsi obtenus (35 %). Le 1, 1'-biphospholyle peut être recristallisé dans un mélange hexane-dichlorométhane par évaporation lente du dichlorométhane. Exemple 4 Synthèse du 1, 1' -diphospha-2, 2' -éthylène-4, 5,4', 5'- tétraphényldichlorozirconocène Dans un tube de Schlenk sous argon une solution-suspension de 2, 2'- éthylène-4, 5, 4', 5'-tétraphényl-1, 1'-biphospholyle (248 mg ; 0, 5 mmol) dans le tétrahydrofuranne (6 mL) réagit avec du lithium en excès à température ambiante. La solution prend une coloration rouge foncée au fur et à mesure que l'anion phospholyle se forme. Lorsque le 1, l'-biphospholyle est entièrement consommé, d'après RMN 31p, la solution est ajoutée au goutte à goutte sur une suspension refroidie à 0 C de ZrCl4. 2THF (189 mg ; 0, 5 mmol) dans 9 mL de toluène sec. Le milieu réactionnel est agité à 0 C pendant 20 minutes. Le brut réactionnel est débarrassé de ses sels par filtration dans le dichlorométhane. Le diphosphadichlorozirconocène est obtenu sous la forme d'un couple de diastéréoisomères (1 : 2 en faveur de l'isomère méso d'après RMN 13C et 31P), et sa formation s'accompagne de celle d'un peu de l, 1'-biphospholyle (1 : 15). Le complexe précipite en partie lorsque l'on ajoute 5 mL d'hexane dans une solution du mélange dans 10 mL de toluène. La solution est filtrée puis les zirconocènes cristallisent lentement dans le filtrat. Le 1, 1'-diphospha-2, 2'-éthylène-4,5, 4', 5'tétraphényldichlorozirconocène propre est obtenu avec un rendement 80 %. Exemples de synthèse de catalyseurs supportés Exemple 5 Préparation de la composante catalytique CI Dans un réacteur de 200 ml, propre sec et purgé sous azote, on place 10 g de silice Sylopol 21-04 fournie par la société GRACE, que l'on a préalablement deshydratée par traitement à 200 C, puis on ajoute à température ambiante 50 g de solution à 10 % en poids de MAO dans le toluène. L'ensemble est porté au reflux pendant 4 h puis le toluène est éliminé par filtration. Le solide SI est lavé par 2 fois 50 ml de toluène et 50 ml d'hexane puis séché à 50 oc sous balayage d'azote sec. Dans un réacteur de 500 ml, propre et sec on place sous azote 10 g du solide SI, puis une suspension de 90 mg de composé synthétisé dans l'exemple 2 dans 200 ml d'hexane sec. Le mélange est porté à 60 oc sous agitation pendant 1 heure. La suspension est filtrée et le solide est lavé par 2 fois 100 ml d'hexane à 45 C. Le solide Cl obtenu est séché à 65'C. Il contient 0. 26 % de Zr, et 14. 1 % d'Al. Exemple 6 (comparatif) Préparation de la composante catalytique C2 Le mode opératoire de l'exemple 5 est repris en substituant les 90 mg de composé synthétisé dans l'exemple 2 par 100 mg de bis (2,3, 4, 5tetraméthylphospholyle) dichlorozirconocène synthétisé selon les procédures connues de la littérature (voir par exemple BOER et al. dans J. Mol. Cat., A : Chem. 128 (1998) 155-165 ou Janiak et al. J. Org. Chem. 501 (1995) 219-224). Le solide C2 ainsi obtenu contient 0.2 % de Zr et 14.7 % d'Al. Exemples de polymérisation Exemple 7 Engagement en copolymérisation de l'éthylène et du butène de la composante catalytique CI. Dans un réacteur de polymérisation sphérique de 8 l, muni d'une agitation et d'une régulation de température, et contenant 100g de polymère produit lors d'un précédent essai réalisé dans les mêmes conditions, on introduit à 75 oC 1.4 bar de butène et 13.5 bars d'éthylène. Puis on injecte par un sas et par poussée avec de l'azote sec pressurisé, 110 mg de TiBA et 100 mg de composante catalytique. La pression totale du réacteur est maintenue à 21 bars absolu pendant 4 heures sous agitation en alimentant le réacteur en continu par un mélange d'éthylène et de butène dans un rapport molaire butène/éthylène de 0.046. Au bout de 4 heures, le polymère est isolé et pesé. La productivité évaluée par pesée du polymère est de 2800 g de PEBdL/g/catalyseur. Le melt index sous 2.16 kg (MI2) n'est pas mesurable, le polymère étant trop visqueux, la densité est de 0. 930, et la teneur en butène du polymère est de 1.3 % en poids. Exemple 8 Il est réalisé dans les mêmes conditions en substituant la composante catalytique CI par la composante C2 L'exemple 7 illustre l'invention, l'exemple 8 est comparatif. Les résultats de l'évaluation des catalyseurs en copolymérisation éthylènebutène sont portés dans le tableau ci-dessous. Productivité Productivité g/gZr Catalyseur g/gcata x 10-6 MI D % butène Cl 2800 1.400 nm* 0.930 1.3 C2 (comparatif) 330 0. 165 * non mesurable en raison d'une viscosité trop elevée du polymère. On constate qu'en copolymérisation éthylène/butène, les activités obtenues sont meilleures pour le biphosphole ponté Cl comparé à un biphosphole non ponté (C2). REVENDICATIONS 1.-Biphosphole ponté selon la formule générale : où : R2, R3, R4 sont choisis parmi hydrogène, alkyle, aryle ou silyle ; RI est choisi parmi hydrogène, alkyle, aryle ou halogène, R'pouvant être remplacé par une liaison directe entre les deux atomes de phosphore ; et T est un groupe bivalent. 2.-Biphosphole ponté selon la revendication 1, dans lequel le groupe bivalent T est un groupe selon la formule : dans laquelle A est C, Si, Ge ou Sn ; R5 et R6 sont, indépendamment l'un de l'autre, H, alkyle ou aryle ; et n est un nombre entier de 1 à 10. 3.-Biphosphole ponté selon la revendication 2, dans lequel A est un atome de carbone et R5 et R6 sont un atome d'hydrogène et n est égal à 2. 4.-Biphosphole ponté selon la revendication 2, dans lequel A est un atome de Si, Ge, Sn, et R5 et R6 sont des groupes alkyle ou aryle. 5.-Biphosphole ponté selon l'une des revendications 2 ou 4, dans lequel A est Si, Ge, Sn, et n est égal à 1. 6.-Biphosphole ponté selon la revendication 1, dans lequel le groupe T bivalent comprend un cycle, de préférence un cycle aromatique, en particulier un groupe benzénique. 7.-Biphosphole ponté selon l'une des revendications précédentes, dans lequel le groupe T est situé en a du phosphore. 8.-Biphosphole ponté selon la revendication 7, dans lequel les atomes de phosphore forment une liaison directe. 9.-Biphosphole ponté selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le groupe T est situé en ss du phosphore. 10.-Biphosphole ponté selon l'une des revendications précédentes, dans lequel R2, R3, R4 sont choisis parmi hydrogène, méthyle ou phényle. 11.-Biphosphole ponté selon l'une des revendications précédentes, dans lequel RI est phényle ou remplacé par une liaison directe entre les atomes de phosphore. 12. Biphosphole ponté selon l'une des revendications précédentes, choisi parmi 1,1'diphényl-2,2'-éthylène-4, 5,4', 5' tétraméthyl-biphosphole et 2,2'-éthylène-4, 5,4', 5'- tétraphényl-1, 1'-biphospholyle. 13.-Procédé de préparation d'un biphosphole ponté selon l'une des revendications 1 8 et 10 à 12, comprenant les étapes de : couplage en présence de magnésium métallique de deux sulfures de phosphole selon la formule suivante : où : R2 à R4 sont choisis parmi hydrogène, alkyle, aryle ou silyle ; RI est un groupement choisi parmi hydrogène, alkyle, aryle ou halogène ; et R7 est choisi de manière à former T après couplage ; et - réduction du disulfure ponté obtenu en biphosphole ponté. Procédé de préparation d'un biphosphole ponté selon l'une des revendications 1 à 12, comprenant les étapes de : obtention d'un bis (alcényl-chloro-zirconocène) ponté par hydrozirconation d'un diyne avec le chlorohydrurozirconocène ; conversion du bis (alcényl-chloro-zirconocène) ponté en bis (alcényl-méthyl- zirconocène) ponté ; - décomposition du bis (alcényl-méthyl-zirconocène) ponté en présence d'alcyne ; et addition au bis (zirconacyclopentadiène) ponté en solution d'une organodihalogénophosphine pour l'obtention d'un l, l'-biphospholyle ponté. Procédé de préparation d'un biphosphole ponté selon l'une des revendications 9 à 12, comprenant les étapes de : métalation d'un phosphole complexé avec un alkyl-ou silylamidure de lithium en lithiométhylphosphole complexé ; couplage oxydant au cuivre du biphosphole ponté complexé par du chlorure cuivrique ; décomplexation partielle par action du soufre en disulfure de biphosphole ponté ; décomplexation totale par action du nitrate de cérium et d'ammonium (CAN) en disulfure ponté ; et - réduction en biphosphole. 16.-Métallocène selon la formule générale : où : R2, R3 et R4 sont choisis parmi hydrogène, alkyle, aryle ou silyle ; T est un groupe bivalent ; M est un métal des groupes III, IV, V, VI, VIII ou de la série des lanthanides et des actinides ; L est un halogène, un hydrogène, un alkyle, un aryle ou un alcoxy ; et x est un nombre entier allant de 1 à 3. 17.-Métallocène selon la revendication 16, dans lequel le groupe bivalent T est défini selon les revendications 2 à 9. 18.-Métallocène selon la revendication 16 ou 17, dans lequel M est le zirconium ou le titane et x est égal à 2. 19.-Métallocène selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il s'agit du 1, 1'diphospha-2, 2'-éthylène-4, 5, 4', 5'-tétraméthyl-dichlorozirconocène. 20.-Métallocène selon la revendication 18, caractérisé en ce qu'il s'agit du 1, 1'diphospha-2, 2'-éthylène-4, 5, 4', 5'-tétraphényldichlorozirconocène. 21.-Procédé de préparation d'un métallocène selon l'une des revendications 16 à 20, comprenant les étapes de : transformation d'un biphosphole selon l'une des revendications 1 à 12 en dianion par coupure de la liaison P-R'ou P-P ; - réaction du dianion biphospholyle sur un halogénure d'un métal des groupes III, IV, V, VI, VIII ou de la série des lanthanides et des actinides. 22.-Composition de catalyseur comprenant un métallocène selon l'une des revendications 16 à 20. 23.-Composition de catalyseur selon la revendication 22 comprenant en outre un alumoxane et/ou un anion sensiblement non coordinant comme cocatalyseur. 24.-Composition de catalyseur selon la revendication 22 ou 23, supportée sur un support de catalyseur inerte. 25.-Procédé de préparation de la composition de catalyseur selon la revendication 22 à 24 comprenant les étapes de : - imprégnation d'un support de catalyseur avec un cocatalyseur ; et, avant, après ou simultanément, - imprégnation de ce support de catalyseur avec un métallocène selon l'une des revendications 16 à 20. 26.-Procédé de polymérisation des oléfines comprenant l'étape de mise en contact d'au moins un monomère oléfine dans des conditions de polymérisation avec une composition de catalyseur selon l'une des revendications 22 à 24. 27.-Procédé selon la revendication 26, dans lequel les monomères oléfines sont l'éthylène et le butène.