FR 2818272 A1 20020621 FR 0016404 A 20001215 VITRAGE MUNI D'UN EMPILEMENT DE COUCHES MINCES POUR LA PROTECTION SOLAIRE ET/OU L'ISOLATION THERMIQUE L'invention concerne les substrats transparents, notamment en matériau rigide minéral comme le verre (ou organique comme un substrat en polymère, figide ou flexible), lesdits substrats étant revêtus d'un empilement de couches minces comprenant au moins une couche à comportement de type métallique pouvant agir sur le rayonnement solaire et/ou le rayonnement infrarouge de grande longueur d'onde. L'invention concerne plus particulièrement l'utilisation de tels substrats pour fabriquer des vitrages d'isolation thermique et/ou de protection solaire. Ces vitrages sont destinés aussi bien à équiper le bâtiments que les véhicules, en vue notamment de diminuer l'effort de climatisation et/ou de réduire une surchauffe excessive entraînée par l'importance toujours croissante des surfaces vitrées dans les habitacles. Un type d'empilement de couches connu pour conférer aux substrats de telles propriétés est constitué d'au moins une couche métallique, comme une couche d'argent, qui se trouve disposée entre deux revêtements en matériau diélectrique du type oxyde métallique. Cet empilement est généralement obtenu par une succession de dépôts effectués par une technique utilisant le vide comme la pulvérisation cathodique éventuellement assistée par champ magnétique. Peuvent aussi être prévues deux couches métalliques très fines de part et d'autre de la couche d'argent, la couche sous-jacente en tant que couche d'accrochage, de nucléation, et la surcouche en tant que couche de protection ou"sacrificielle"afin d'éviter l'altération de l'argent si la couche d'oxyde qui la surmonte est déposée par pulvérisation cathodique en présence d'oxygène. Il est ainsi connu des brevets européens EP-0 611 213, EP-0 678 484 et EP-0 638 528 des empilements de ce type, à une ou deux couches à base d'argent. Il est également connu du brevet EP-0 847 965 un empilement à deux couches d'argent conçu de façon à pouvoir subir un traitement thermique du type bombage ou trempe sans évolution optique importante, grâce à l'utilisation de couches barrière à oxygène du type nitrure de silicium et de couches venant stabiliser les couches d'argent. Il est enfin connu du brevet EP-0 844 219 un empilement à deux couches d'argent d'épaisseurs très différentes, permettant d'obtenir des vitrages de facteur solaire abaissé à 32% au moins (te facteur solaire FS est le rapport entre l'énergie totale entrant dans le local à travers le vitrage considéré et l'énergie solaire incidente). De façon générale, mais plus particulièrement dans le domaine des double vitrages pour l'habitat, il est intéressant de pouvoir régler dans une certaine gamme le niveau de transmission lumineuse du vitrage, sans pour autant avoir à reconfigurer complètement l'empilement de couches minces à chaque fois. Des solutions ont déjà été proposées pour répondre à cet objectif : le brevet FR-2 751 666 propose d'insérer entre le verre et ta première couche en diélectrique une couche absorbante à base d'oxyde de fer. Le brevet FR-2 708 262 propose d'insérer une couche absorbante du type nitrure de titane en contact avec et au dessus de la couche d'argent. Ces solutions présentent cependant un inconvénient dans un cas comme dans l'autre, au cas où l'empilement de couches minces subit un traitement thermique du type recuit, bombage ou trempe : ta couche absorbante va fortement évoluer optiquement et/ou faire évoluer optiquement l'empilement de couches dans son ensemble. En effet, si elle se trouve au contact du verre, ou de l'argent, sous l'effet de ta chaleur, elle va avoir tendance à s'oxyder, à se détériorer ou à détériorer les couches adjacentes de façon plus ou moins contrôlable. Ainsi, si ta couche absorbante est au contact direct avec la couche d'argent, elle tend à la déstabiliser en s'oxydant. Si elle est en contact avec le verre, la couche va se modifier par diffusion des ions alcalins provenant du verre. L'invention a alors pour but de régler le niveau de transmission lumineuse de vitrages munis des empilements de couches minces décrits plus haut, sans l'inconvénient précité, à savoir sans créer une forte évolution optique des empilements en cas de traitement thermique. Accessoirement, l'invention a aussi pour but de régler le niveau de transmission lumineuse et/ou la sélectivité du vitrage sans pour autant augmenter trop significativement le niveau de réflexion lumineuse extérieure, de préférence en cantonnant cette réflexion lumineuse à une valeur inférieure à 20%. Accessoirement, l'invention a aussi pour but que ce contrôle du niveau de transmission lumineuse s'obtienne de façon relativement simple et soit souple de mise en oeuvre à l'échelle industrielle. L'invention a tout d'abord pour objet un vitrage comprenant au moins un substrat transparent muni d'un empilement de couches minces comptant une alternance de n couche (s) fonctionnelle (s) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou le rayonnement solaire et de n + 1 revêtements composés d'une ou plusieurs couches en matériau diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements. En outre, au moins une couche absorbante dans le visible est insérée entre deux couches de matériau diélectrique d'au moins un desdits revêtements. Dans cette configuration, la couche absorbante n'est ni en contact direct avec le verre (ce qui limite les problèmes de diffusion d'oxygène et d'alcalin sous l'effet de la chaleur), ni en contact direct avec l'argent (ce qui limite les problèmes de détérioration de la couche d'argent induite par l'oxydation de la couche absorbante à son contact, également sous l'effet de la chaleur). Selon une première variante, l'empilement comporte une seule couche fonctionnelle disposée entre deux revêtements (cas où n = 1). Selon une seconde variante, l'empilement comporte deux couches fonctionnelles alternées avec trois revêtements (cas où n = 2). Avantageusement ta ou les couches fonctionnelles sont à base d'argent ou en alliage métallique contenant de l'argent. La couche absorbante (ou les couches absorbantes, l'invention n'étant pas limitée à l'insertion d'une unique couche absorbante) peut être choisie en différents matériaux : il peut s'agir d'un métal ou d'un alliage métallique du type Ti, Nb, Zr ou NiCr. Il peut aussi s'agir d'un oxyde métallique, comme l'oxyde de chrome, l'oxyde de fer ou un oxyde sous-stoechiométrique de titane ou de zinc. Il peut enfin s'agir d'un nitrure métallique, comme le nitrure de titane, de niobium, de zirconium, de chrome ou de NiCr. De préférence, l'épaisseur de la couche absorbante dans le visible selon l'invention est cantonnée à de faibles valeurs : son épaisseur est avantageusement inférieure ou égale à 7 nm, et même plutôt inférieure à 5 ou 3 nm. Usuellement, on choisit une épaisseur comprise entre 1 et 3 nm : la première caractéristique de la couche absorbante, mentionnée plus haut, est son absence de contact direct avec le verre ou avec la couche d'argent. Sa seconde caractéristique est sa minceur : très fine, elle ne sert pas à abaisser massivement la transmission, mais plutôt à l'ajuster précisément de quelques pour cents. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la couche absorbante dans le visible se trouve entre deux couches de diélectriques dont l'une au moins est à base d'un nitrure de silicium et/ou d'aluminium. Dans une première variante, elle se trouve entre deux couches de l'un de ces nitrures. Il s'agit en effet là de la configuration optimale pour "encapsuler"au mieux la couche absorbante, pour l'isoler des interactions avec des espèces risquant de l'oxyder ou de la dégrader (oxygène de l'air ou du verre, ou de la couche d'oxyde adjacente, espèces diffusant de la couche d'argent sous l'effet de la chaleur...). En effet, les nitrures de silicium et/ou d'aluminium sont connus pour leur grande inertie chimique, même à haute température. Non seulement ils jouent leur rôle habituel de diélectrique à fonction optique et à fonction de protection des couches d'argent (avec un indice de réfraction de l'ordre de 2), mais en plus ils vont jouer vis-à-vis de ta couche absorbante dans le visible le rôle de couches-écran. Dans cette configuration, un traitement thermique du type recuit, bombage ou trempe ne va pas (ou très peu) affecter la couche absorbante, les couches de nitrure faisant barrière à l'oxygène et l'empêchant de s'oxyder. En conséquence, il ne va pas y avoir de variation de transmission lumineuse de l'empilement dans son ensemble plus sensible que celle que l'on observe pour l'empilement en l'absence de couche absorbante (par exemple une modification d'au plus 3%). Dans une seconde variante, la couche absorbante dans le visible est disposée dans le revêtement entre une couche à base d'oxyde (s) métallique (s) (ou d'oxyde de silicium) et une couche de nitrure d'aluminium et/ou de silicium. La configuration préférée consiste à ce que la couche d'oxyde se trouve sous la couche absorbante, et la couche de nitrure au-dessus. Selon cette variante, il y a contact direct entre la couche absorbante et la couche d'oxyde. En conséquence, en cas de traitement thermique, il se peut que la couche absorbante subisse une oxydation, mais d'une part elle est limitée (surtout quand elle est surmontée d'un nitrure l'isolant de l'oxygène de l'atmosphère), d'autre part, cette oxydation peut s'avérer bénéfique, en ce sens que la couche absorbante vient piéger t'oxygène, et préserver ainsi les autres couches de l'empilement de l'oxydation. On observe alors généralement une variation de transmission lumineuse de l'empilement un peu supérieure que dans le cas de ta première variante, qui peut aller jusqu'à 4 à 5% par exemple. Au moins un des revêtements de l'empilement selon l'invention comprend au moins une couche d'oxyde choisi parmi l'un au moins des oxydes suivants : oxyde de zinc, oxyde d'étain, oxyde de titane, oxyde de silicium, oxyde de tantale, oxyde de niobium, oxyde de zirconium. Comme cela est exposé dans le brevet EP-0 847 965 précité, il est en effet intéressant que les revêtements comprennent à la fois des couches d'oxyde métallique et des couches de nitrure de silicium ou d'aluminium. Ainsi, sous au moins une des couches fonctionnelles, il est avantageux d'avoir une couche à base d'oxyde de zinc, qui tend à faciliter l'adhésion et la cristallisation de La couche fonctionnelle à base d'argent et à augmenter ainsi sa qualité et sa stabilité à haute température. Il est également avantageux que ta ou au moins une des couches fonctionnelles soit en dessous d'une couche à base d'oxyde de zinc, pour en augmenter L'adhésion. Pour assurer que l'empilement puisse subir sans évolution optique trop significative des traitements thermiques du type recuit, trempe ou bombage, il est préférable que chacun des revêtements comprenne au moins une couche en nitrure de silicium et/ou d'aluminium. Optionnellement, une fine couche de métal ou d'oxyde métallique sous-stoechiométrique (éventuellement nitrurée) peut être insérée entre chaque couche fonctionnelle et le revêtement disposé au dessus d'elle et/ou le revêtement disposé en dessous d'elle. Il peut s'agir de couches en titane, niobium, alliage nickel-chrome, qui sont éventuellement partiellement oxydées pendant le dépôt de l'empilement (quand la couche suivante est déposée par pulvérisation cathodique réactive en présence d'oxygène). On les désigne usuellement sous le nom de couches d'accrochage (pour la couche en dessous) ou de couche sacrificielle ou de couche"blocker" (pour la couche en dessus). Elles ont de préférence une épaisseur inférieure à 2 nm. Selon une variante préférée, l'empilement comprend deux couches fonctionnelles à base d'argent avec trois revêtements, et la couche absorbante dans le visible se trouve insérée dans le revêtement dit"intermédiaire", c'est-à-dire celui disposé entre les deux couches fonctionnelles et/ou dans le revêtement supérieur disposé au-dessus de la seconde couche fonctionnelle. Il est apparu que c'est dans cette configuration intermédiaire que la couche absorbante parait la plus stabilisée/isolée, et que l'aspect en réflexion extérieure du vitrage est le meilleur. Un exemple d'empilement selon l'invention est le suivant : Substrat transparent/Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4/TiN ou NbN/Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4 ou Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/TiN ou NbN/Si3N4 ou Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/ TiN/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/TiN/Si3N4 avec éventuellement de fines couches de métal (éventuellement oxydé partiellement) du type titane sur une des faces au moins des couches d'argent. L'invention concerne tous les vitrages munis de ces empilements ; les vitrages feuilletés (où l'empilement est déposé sur un des substrats rigides ou sur un substrat flexible du type polyétylènetéréphtalate PET que l'on vient assembler avec les deux substrats rigides par des feuilles thermoplastiques), les vitrages feuilletés dits asymétriques, les vitrages multiples du type double- vitrage avec de préférence l'empilement en face 2 ou en face 3 du vitrage (en numérotant les faces des substrats, de façon conventionnelle, de la face la plus extérieure à la face intérieure du vitrage une fois monté dans un local). L'invention concerne plus particulièrement les double-vitrages qui présentent : .. des transmissions lumineuses TL d'au plus 75%, notamment d'au plus 70% ou 65%, notamment d'au moins 40%, ou comprises entre 55 et 65% ou entre 45 et 55%, notamment aux environs de 50% et 60%, .. et/ou une réflexion lumineuse extérieure RL inférieure ou égale à 20%, notamment d'au plus 17%, .. et/ou des valeurs de a* et de bo en réflexion lumineuse extérieure inférieures ou égales à 1, de préférence négatives (même après avoir subi des traitements thermiques du type trempe), plus particulièrement dans le cas d'empilements à deux couches d'argent. Le point-clé de l'invention est donc que la couche absorbante dans le visible insérée d'une façon particulière dans des empilements conventionnels permet d'en régler la transmission lumineuse sans évoluer optiquement en cas de traitement thermique et/ou sans perturbation de l'aspect en réflexion du substrat. Avantageusement, la (les) couche (s) absorbante (s) selon l'invention a (ont) une absorption lumineuse intrinsèque d'au moins 3%, notamment comprise entre 4 et 15% ou entre 6 et 12% (chacune ou l'ensemble desdites couches absorbantes si l'invention en utilise plusieurs). L'invention sera décrite plus en détails à l'aide des exemples suivants. Dans tous les exemples, les empilements sont déposés sur un substrat en verre clair sitico-sodo-catcique de 6 mm. Le substrat est ensuite monté en double-vitrage avec un second substrat de verre identique, de façon à ce que l'empilement soit en face 2 et à ce que la lame de gaz intercalaire entre les 2 verres soit en argon et de 12 mm d'épaisseur. Ces vitrages sont essentiellement destinés à l'habitation, en tant que vitrages d'isolation thermique/de contrôle solaire). Dans tous les exemples, on fait un premier montage en double-vitrage avec le verre muni de couches non trempées, puis un second montage où le verre une fois muni de l'empilement de couches a subi une trempe dans les conditions usuelles dans le domaine (comprenant un chauffage du verre à 640 C pendant plusieurs minutes). Toutes les couches des empilements sont déposées par pulvérisation cathodique assistée par champ magnétique : (des couches d'oxyde par pulvérisation cathodique réactive en présence d'oxygène de cibles métalliques ou de cibles céramiques éventuellement sous-stoechiométrique, les couches de nitrure par pulvérisation cathodique réactive en présence d'azote). Exemple comparatif 1 L'empilement de couches est le suivant : (le tableau ci-dessous indique les épaisseurs des couches en nanomètres) Ex. comparatif. 1 Verre nm Si3N431 ZnO 10 Ag 9, 5 Ti 0, 8 ZnO 10 Si3N4 64 ZnO 10 Ag 17,5 Ti 0,8 ZnO 10 Si3N4 21,5 Il est comparatif, puisqu'il n'a pas de couche absorbante dans le visible entre deux couches de diélectrique. Les deux couches de titane au-dessus des couches d'argent sont très fines et vont s'oxyder (au moins partiellement) pendant le dépôt de la couche suivante en ZnO (tout comme dans les exemples suivants). Exemples 2 et 3 selon l'invention Les exemples reprennent l'empilement de l'exemple 1, en ajoutant une couche de nitrure de titane " au milieu " de la couche de Si3N4 du revêtement diélectrique se trouvant entre les deux couches d'argent. Il s'agit de la première variante de l'invention, où la couche absorbante est protégée de l'oxydation par les deux couches qui l'entourent. Le tableau ci-dessous regroupe les épaisseurs en nm de chacune des couches. Exemple 2 Exemple 3 Verre Si3N4 31 31 ZnO 10 10 Ag 9, 5 9, 5 Ti 0,8 0,8 ZnO1010 Si3N4 32 32 TiN 0, 7 1, 4 Si3N4 32 32 ZnO 10 10 Ag 17, 5 17, 5 Ti 0, 8 0, 8 ZnO 10 10 Si3N4 21,5 21, 5 Le tableau ci-dessous recapitute pour cnacun des exemples 1 a 3 les données suivantes : .. la transmission TL en % selon l'Illuminant D65 ; # la longueur d'onde dominante #D en transmission, en nm ; # la valeur de réflexion lumineuse extérieure Rlext en % ; .. ta valeur de a et b'en réflexion lumineuse selon le système de calorimétrie (L, a, b) ; le facteur solaire FS, selon une norme DIN Ces valeurs sont données pour le double-vitrage sans trempe du verre à couches ("sans trempe") et pour le double-vitrage avec le verre à couches trempées ("avec trempe"). Exemples TL AD Rlext a* FS Exemple 1 comparatif sans trempe 63, 4 516 17,1 -4,4 -3,5 34 avec trempe 65, 3 508 21,1 -3,8 -4,7 34 Exemple 2 sans trempe 60, 2 496 16, 4-3, 9 0, 7 33 avec trempe 62, 3 493 17,4 -0,6 -2,5 33 Exemple 3 sans trempe 57,6 501 13, 4-4, 6-5, 0 31 avec trempe 59,5 497 14, 5-2, 7-7, 8 31 De ces données peuvent être tirées les conclusions suivantes : > Avec la couche additionnelle de TiN selon l'invention, on peut abaisser de façon contrôlée la TL de 2 à 7 ou 8%, en ajustant en conséquence son épaisseur, tout en conservant un niveau de réflexion extérieure modéré, nettement inférieur à 20% (on pourrait obtenir la même diminution de TL en épaississant les couches d'argent, mais au détriment de la réflexion lumineuse extérieure, qui augmente alors significativement). > Cet ajustement peut se faire avec une couche très mince : moins de 2 nm de TIN, donc sans ralentir significativement le temps de cycle de production de l'empilement, sans en augmenter significativement le coût ni la complexité. > L'ajout de cette couche absorbante a aussi comme conséquence directe un gain d'au moins 1 à 3 points de FS. Même sans trempe, la couche absorbante selon l'invention a un effet bénéfique sur la réflexion extérieure, en l'abaissant d'au moins 1 à 4% (à niveaux de TL comparables), et elle permet de conserver des valeurs de a et b négatifs (c'est-à-dire une couleur résiduelle en réflexion dans les bleu-verts, qui est la teinte la plus recherchée actuellement). > -Tous ces avantages sont conservés même quand l'empilement subit une trempe : bien sûr, il y a de légères variations de trou de RL, mais la réflexion lumineuse reste bien en dessous de 20% (contrairement à l'exemple comparatif où elle augmente de près de 4% et franchit le seuil de 20%). C'est une preuve que la couche de TiN est stable, n'a pas (peu) évolué optiquement grâce à son encapsulation)) entre deux nitrures. A noter aussi qu'il peut être préférable que les deux couches de nitrure qui entourent la couche de TiN ne soient pas de même épaisseur, la plus éloignée du substrat pouvant être plus épaisse de par exemple un tiers (d'environ 20,30 ou 40%) par rapport à l'autre (ou réciproquement). A noter par ailleurs que l'on peut remplacer la couche de TiN par une couche de NbN ou par une couche de métal du type Ti, Nb ou Zr. A noter enfin la forte dissymétrie dans les épaisseurs des deux couches d'argent, qui suit notamment l'enseignement du brevet EP-0 844 219 précité. Exemples 4. 5 et 5 bis Ces exemples sont proches de l'exemple 3, avec des couches de TiN (exemple 4) et de NbN (exemple 5) en tant que couches absorbantes. Ils sont toujours conformes à la première variante de l'invention. Le tableau ci-dessous regroupe les épaisseurs en nm de chacune des couches de l'empilement : Exemple 4 Exemple 5 Exemple 5 bis Verre Si3N4 31 31 29 ZnO 10 10 10 Ag 8, 5 8, 5 8, 5 Ti 0, 8 0, 8 0, 8 Zona 10 10 10 Si3N4313130 Couche NbN : 1, 4 TiN : 1, 4 TiN : 2 absorbante Si3N4313130 ZnO 10 10 10 Ag 17, 0 17, 0 20, 2 Ti 0, 8 0, 8 0, 8 Zona 10 10 10 Si3N4 23 23 20 A noter que les exemples 2 à 5bis selon l'invention présentent après trempe une bonne qualité optique, sans apparition de piqûres de corrosion ou de petits défauts de mouillage notamment. Le tableau ci-dessous récapitule pour ces trois exemples les mêmes données photométriques que pour les exemples précédents 1 à 3, avec les mêmes conventions, et en plus : .. la pureté en transmission pe en pourcentage, .. la valeur de AE en réflexion, sans unité, qui, dans le système de colorimétrie (L, a*, b*) est calculée selon la formule [ (a*f-a*i) 2 + (b*f-b*i) 2 + (L*f-L*i) 2] avec a*i, b*i et L*i les valeurs avant trempe, et a*f, b*f et L*f les valeurs après trempe. Exemples TL AD pe Rient a* b* AE FS Exemple 4 avant trempe 58,5 537 3,4 14,2 -1,0 -7,8 - 32 après trempe 59,6 521 2, 2 15, 7-2, 7-9, 0 2,9 33 Exemple 5 avant trempe 58,6 542 4, 6 14, 4-0, 7-9, 032 après trempe 60,4 531 2, 8 16, 0-2, 1-10, 1 2, 7 33 Exemple 5bis avant trempe 49,4 500 6, 4 16, 2-1, 9-5, 3-26 après trempe 50,6 494 2,8 17,9 -1,6 -6,2 - 26 On remarque que l'augmentation de transmission lumineuse apres trempe est très limitée : environ 1,5% avec la couche de NbN, environ 2 ou 1,2% avec une couche de TiN suivant son épaisseur. Là-encore, la couleur en réflexion extérieure évolue peu après trempe : les valeurs de a* et b* restent négatives, avec une diminution de la valeur de a* d'environ-2 et une variation de la valeur de b* de 1. L'exemple 5bis est particulièrement bon à sur ce point, avec une valeur de a* qui n'évolue que de +0,3 et une valeur de b* qui n'évolue que de- 0,9. Exemple 6 Cet exemple est conforme à la seconde variante de l'invention : la couche absorbante se trouve dans le revêtement diélectrique supérieur (audessus de la seconde couche d'argent), entre une couche d'oxyde et une couche de nitrure. Le tableau ci-dessous regroupe les épaisseurs en nm de chacune des couches de l'empilement : Ex. 6 Verre nm Si3N4 31 ZnO 10 Ag 8, 5 Ti 0, 8 ZnO 10 Si3N4 62 ZnO 10 Ag 17, 0 Ti 0, 8 ZnO 10 TiN 1, 4 Si3N4 23 On a monté le verre comme précédemment en double vitrage, sans puis après trempe. L'évolution optique après trempe est la suivante : # ATL = TL après trempe - TL avant trempe = +2,4%, # Ab* en réflexion extérieure = b* après trempe-b* avant trempe = 2, # RLEXT après trempe = 16,5%, # rapport TL/FS = environ 62-63/33. Il n'y a pas de piqûre de corrosion, même si les paramètres de dépôt en sont pas parfaitement ajustés, et les défauts de démouillage sont très petits et très peu nombreux. Plusieurs configurations où la couche absorbante se trouve entre une couche d'oxyde et une couche de nitrure ont été testées en évaluant la qualité optique des empilements après trempe. Ce sont les variantes de l'exemple 6 détaillées ci-dessous (les épaisseurs de toutes les couches sauf celle de la couche absorbante sont les mêmes que celles selon l'exemple 6) : Exemple 6.1 Substrat/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/TiN (1 à 3 nm)/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si'3N4 Exemple 6.2 Substrat/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4/TiN (1 à 3 nm)/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4 Exemple 6.3 Substrat/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/TiN (1 à 3 nm)/Si3N4 Exemple 6.4 Substrat/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/TiN (1 à 2 nm)/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/TiN (1 à 2nm)/ShN4 Cet exemple utilise donc deux couches absorbantes. La qualité optique après trempe de ces verres a été évaluée par la densité des défauts de moins de 2 micromètres et par la densité des défauts d'au moins 2 micromètres. Les configurations les plus favorables sont celles de l'exemple 6.3 et celles de l'exemple 6.4 : .. pour l'exemple 6.3, avec 2 nm et 3 nm de couche absorbante, il n'y a aucun défaut de plus ou de moins de 2 microns. .. pour l'exemple 6. 4, il y a des défauts peu nombreux quand les deux couches absorbantes ont chacune une épaisseur de 1 nm, et aucun défaut si la première en partant du substrat a une épaisseur de 1 nm et la seconde une épaisseur de 2 nm. (la configuration selon l'exemple 6.3 peut être considérée come meilleure que celle de l'exemple 6.4, puisque l'on évite tout défaut avec 2 nm dans un cas, et 2+1 nm au moins dans l'autre cas). .. pour l'exemple 6.2, la configuration optimale est observée avec 3 nm de couche absorbante (peu de défauts) .. pour l'exemple 6. 1, la configuration optimale est observée avec 3 nm de couche absorbante également (aucun défaut de moins de 2 micromètres, peu de défauts d'au moins 2 micromètres) .. par comparaison, si on reproduit l'exemple 6. 1 en omettant ta couche absorbante, on a après trempe une forte densité à la fois de défauts de moins de 2 micromètres et de défauts d'au moins 2 micromètres, densité rédhibitoire pour un produit commercial. On voit donc que deux paramètres sont à prendre en compte pour assurer une bonne qualité optique après trempe des empilements selon l'invention : la place de la ou des couches absorbantes dans l'empilement (de préférence"dans" le diélectrique le plus extérieur ou dans le diélectrique intermédiaire des empilements à deux couches d'argent), et sa ou leurs épaisseurs (variable suivant les configurations, mais de préférence d'au moins 1, 5 ou 2 nm, et même plutôt aux environs de 3 nm quand ta couche absorbante est "dans" le diélectrique intermédiaire). On voit aussi que la présence de la couche absorbante améliore le comportement aux traitements thermiques de l'empilement dans son ensemble. Exemple 7 comparatif Cet exemple est donné à titre de comparaison, dans la mesure où cette fois la couche absorbante est au contact direct du verre : Ex. comparatif. 7 Verre nm TiN 1, 4 Si3N4 31 ZnO 10 Ag 8, 5 Ti 0, 8 ZnO 10 Si3N4 62 ZnO 10 Ag 17, 8 Ti 0, 8 ZnO 10 Sen4 23 On monte toujours de la même façon le verre en double-vitrage, sans puis après trempe : ATL = +4%, Ab* en réflexion extérieure =-2 à-3, qualité optique très mauvaise : énormément de piqûres de corrosion. Cet exemple démontre que placer la couche directement au contact du verre a un impact désastreux sur la qualité optique du verre après trempe, avec une augmentation de TL significative. En conclusion, l'insertion d'une couche absorbante dans le visible (et au-delà) entre des diélectriques de type nitrure et/ou oxyde permet un contrôle fin de ta transmission lumineuse, un gain de FS, sans les perturbations optiques qu'on aurait pu craindre, tout particulièrement en réflexion extérieure et tout particulièrement quand les couches subissent un traitement thermique : évolution optique globale de l'empilement limitée en cas de trempe (moins de +/-3% ou même +/-2% en Td, maintien d'un niveau de réflexion extérieure modérée et d'une colorimétrie satisfaisante en réflexion extérieure, qualité optique après trempe satisfaisante. Les vitrages comportant un substrat muni de l'empilement selon l'invention peuvent aussi comprendre une ou plusieurs autres fonctionnalités : ils peuvent comporter, par exemple, un revêtement anti-salissures à base de TiOz photocatalytique, un revêtement hydrophobe à base de polymère fluoré, un revêtement hydrophile à base de SiOz ou SiOC, un ou plusieurs revêtements antireflet. Ces revêtements sont de préférence disposés sur une au moins des faces extérieures des vitrages (les faces tournées vers l'extérieur, par opposition aux faces tournées vers la feuille thermoplastique intérieure dans le cas d'un feuilleté ou aux faces tournées vers la lame d'air, de gaz ou de vide dans le cas d'un vitrage isolant). L'empilement selon l'invention peut aussi être chauffant, avec l'alimentation électrique et la connectique appropriée. REVENDICATIONS 1. Vitrage comprenant au moins un substrat transparent muni d'un empilement de couches minces comportant une alternance de n couche (s) fonctionnelle (s) à propriétés de réflexion dans l'infrarouge et/ou dans le rayonnement solaire et de n+1 revêtements composés d'une ou plusieurs couches en matériau diélectrique, de manière à ce que chaque couche fonctionnelle soit disposée entre deux revêtements, caractérisé en ce qu'au moins une couche absorbante dans le visible est insérée entre deux couches de matériau diélectrique d'au moins un desdits revêtements. 2. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'empilement comporte une seule couche fonctionnelle disposée entre deux revêtements. 3. Vitrage selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'empilement comprend deux couches fonctionnelles alternées avec trois revêtements. 4. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la (les) couche (s) fonctionnelle (s) est (sont) en argent ou en alliage métallique contenant de l'argent. 5. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la (les) couche (s) absorbante (s) dans le visible est (sont) choisie (s) à base d'un métal ou d'un alliage métallique comme Ti, Nb, Zr ou NiCr, à base d'un oxyde métallique comme l'oxyde de chrome, l'oxyde de fer ou un oxyde sous-stoechiométrique de titane ou de zinc, ou à base d'un nitrure métallique comme le nitrure de titane, de niobium, de zirconium, de chrome ou de NiCr. 6. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'épaisseur de la (chacune des) couche (s) absorbante (s) dans le visible est inférieure ou égale à 7 nm, notamment inférieure ou égale à 5 nm ou à 3 nm, de préférence comprise entre 1 et 2 nm. 7. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une au moins des deux couches entre lesquelles est (sont) insérée (s) la les) couche (s) absorbante (s) dans le visible est en un matériau diélectrique à base d'un nitrure d'aluminium et/ou de silicium. 8. Vitrage selon la revendication 7, caractérisé en ce que la (les) couche (s) absorbante (s) dans le visible est (sont) insérée (s) entre deux couches à base de nitrure d'aluminium et/ou de silicium. 9. Vitrage selon la revendication 7, caractérisé en ce que la (les) couche (s) absorbante (s) dans le visible est (sont) déposée (s) entre une couche d'oxyde (s) métallique (s) et une couche à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium. 10. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'au moins un des revêtements comprend une couche d'oxyde choisi parmi l'oxyde de zinc, d'étain, de titane, de silicium, de tantale, de niobium, de zirconium, ou un mélange d'au moins deux d'entre eux. 11. Vitrage selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la ou chacune des couche (s) fonctionnelle (s) est au dessus d'un revêtement dont la dernière couche est à base d'oxyde de zinc. 12. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la ou chacune des couche (s) fonctionnelle (s) est en dessous d'un revêtement donc la première couche est à base d'oxyde zinc. 13. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que chacun des revêtements comprend au moins une couche à base de nitrure de silicium et/ou d'aluminium. 14. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'une fine couche d'un métal ou d'un sous-oxyde métallique est insérée entre chaque couche fonctionnelle et l'un au moins des revêtements qui t'entourent, notamment une couche sacrificielle à base de titane, niobium, nickel-chrome et de préférence d'épaisseur inférieure à 2 nm. 15. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement comporte deux couches fonctionnelles à base d'argent entre trois revêtements, avec la (les) couche (s) absorbante (s) dans le visible insérée (s) dans le revêtement"intermédiaire"disposé entre les deux couches fonctionnelles et/ou dans le revêtement supérieur disposé au-dessus de la seconde couche fonctionnelle. 16. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement est le suivant : Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4/TiN ou NbN/Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4 ou Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/Si3N4/ZnO/Ag/ZnO/TIN ou NbN/Si3N4 ou Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/TiN/Si3N4/ZnO/Ag/Ti/ZnO/TiN/Si3N4 avec éventuellement de fines couches de métal partiellement ou totalement oxydées disposées sur l'une des faces au moins de chacune des couches d'argent. 17. Vitrage selon l'une des revendications précédantes, caractérisé en qu'il est sous forme de vitrage feuilleté, de vitrage asymétrique ou d'un vitrage multiple du type double vitrage. 18. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que la (les) couche (s) absorbante (s) a (ont) une absorption lumineuse intrinsèque d'au moins 3%, notamment comprise entre 4 et 15% ou entre 6 et 12%. 19. Double-vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'empilement comprend deux couches fonctionnelles à base d'argent, avec une transmission lumineuse TL d'au plus 65%, notamment comprise entre 40 et 65%, une réflexion lumineuse extérieure RL inférieure ou égale à 20%, notamment d'au plus 17%, et des valeurs de a et b en réflexion lumineuse extérieure inférieures ou égales à 1, de préférence négatives. 20. Vitrage selon L'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que ta (les) couche (s) absorbante (s) dans le visible et/ou l'empilement de couches dans son ensemble n'évolue (nt) pas ou peu optiquement en cas de traitement thermique du type recuit, bombage, trempe. 21. Vitrage selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est également muni d'au moins un autre revêtement de fonctionnalité différente, notamment un revêtement anti-salissures, un revêtement hydrophobe, un revêtement hydrophile, un revêtement antireflets.