FR 2810665 A1 20011228 FR 0007924 A 20000621 CHLORATION EN ORTHO D'UN FLUORURE DE N ARYLCARBAMOYLE DANS UN MILIEU FLUORHYDRIQUE La présente invention vise un procédé de synthèse permettant l'accès à une aniline chlorée sur le noyau et comportant au moins un atome de carbone d'hybridation sp3, à la fois perhalogéné et porteur d'un atome de fluor. II vise plus particulièrement l'étape de chloration dans un milieu fluorhydrique N-arylfluorure de carbamoyle précurseur de ladite aniline chlorée. Les molécules fluorées jouent un rôle grandissant dans la pharmacie dans l'agrochimie. La synthèse des dérivés fluorés est souvent délicate car réactions de fluoration directe sont le plus souvent trop violentes et trop sélectives pour que l'on puisse les mettre en couvre. Aussi, la synthèse dérives fluorés met souvent en couvre l'échange de divers substituants avec le fluor, et notamment les échanges d'halogènes plus lourds avec le fluor. Ainsi pour obtenir un radical fluoré de nature aliphatique (c'est-à-dire de nature sp3), la fluoration comporte dans un premier temps une halogénation, en général chloration, puis l'échange des halogènes avec des fluors. Lors de ces opérations, pour protéger la fonction aniline, en général utilise une acylation par des acides stables dans les conditions opératoires. On peut notamment utiliser les dérivés de l'acide carbonique (phosgène, ... ) qui donnent des isocyanates ou des dérivés de l'acide carbamique, et notamment les halogénures, et plus particulièrement les fluorures de carbamoyle. Compte tenu leur propension à se polycondenser, isocyanate et halogénure carbamoyle sont difficiles à traiter pour donner avec de bons rendements l'aniline désirée. Il semblerait, en effet, que l'aniline libérée ait souvent tendance à se condenser avec son précurseur isocyanate ou fluorure de carbamoyle. réactif le plus utilisé et le moins cher pour réaliser l'échange indéniablement l'acide fluorhydrique en phase liquide. L'acide fluorhydrique présente diverses propriétés qui sortent l'ordinaire et rendent les réactions faites au sein d'un milieu fluorhydrique peu prédictibles, et en tous cas différentes des résultats obtenus avec les techniques usuelles. particulier, d'une part l'acide fluorhydrique liquide est un milieu particulièrement agressif et, d'autre part il constitue un milieu où de nombreuses associations par liaison hydrogène ont lieu ; enfin, l'acide fluorhydrique forme avec les amines, et notamment avec les amines faibles et avec les hétérocycles aromatiques, des complexes extrêmement stables qu'il est difficile de traiter pour redonner l'amine libre et l'acide fluorhydrique. Le plus souvent, une aniline se lie avec quatre molécules d'acide fluorhydrique qu'il sera nécessaire de neutraliser pour libérer l'amine. Cette neutralisation est particulièrement coûteuse et conduit à rejeter des sels de l'acide fluorhydrique dont le rejet est en général sévèrement réglementé. A ce jour, la chloration des anilines se fait sur l'aniline libre, surtout quand le noyau porteur de la fonction amine est appauvri en électrons par groupes électroattracteurs. L'acide chlorhydrique dégagé par la chloration de l'aniline doit ultérieurement être neutralisé pour relibérer l'amine. Le problème est particulièrement aigu dans le cas des anilines portent sur une chaîne latérale un carbone d'hybridation sp3 perhalogéné, notamment perfluoré. Au cours de l'étude qui a mené à la présente invention, il a été montre que la phase de libération de l'aniline d'avec son groupe protecteur était particulièrement délicate et que dans le cas des anilines présentant des ortho et/ou ortho' libres, on risquait de nombreuses réactions parasites. II a été montré également qu'il était préférable de réaliser l'hydrolyse sur un composé chloré pour éviter les problèmes évoqués ci dessus. C'est pourquoi un des buts de la présente invention est de fournir un procédé comporte une étape d'échange chlore/fluor en milieu acide fluorhydrique (avec ou sans diluant) et qui permette d'éviter une double libération l'aniline une fois d'avec l'acide fluorhydrique et une autre fois d'avec l'acide chlorhydrique. autre but de la présente invention est de fournir un procédé qui permette une bonne récupération de l'acide fluorhydrique lié aux anilines. Un autre but de la présente invention est de fournir un procédé du type précédent qui permette une limitation des rejets salins du procédé. Ces buts et d'autres qui apparaîtront par la suite sont atteints au moyen du procédé synthèse d'une aniline chlorée sur le noyau et comportant moins un atome de carbone d'hybridation sp3 à la fois perhalogéné et porteur d'un atome fluor caractérisé par le fait qu'il comporte l'étape de mise contact avec un agent chlorant, d'une aniline fluorocarbonylée (c'est-à-dire un N-arylfluorure de carbamoyle) précurseur de l'aniline chlorée, cette réaction étant menée dans un milieu fluorhydrique susceptible d'échanger le chlore et le fluor en position benzylique ou sur un carbone porteur d'un chalcogène, ledit contact etant mené à une température au moins égale à , avantageusement à 70 C. chlorations menées à plus basse température ne donnent une mononochloration. carbone perhalogéné, il faut entendre un carbone de nature ne portant pas d'hydrogène et comportant, outre son lien avec l'aryle chalcogène, au plus 2, avantageusement au plus 1, radicaux, tous les autres atomes étant des halogènes ; lesdits radicaux sont avantageusement choisis parmi les groupes électroattracteurs et ce, surtout, quand il y en a 2. La présente invention est particulièrement utile pour les anilines portent un groupe électroattracteur en position para de la fonction amine. Ce groupe électroattracteur est avantageusement un groupe électroattracteur par effet inducteur, et notamment les groupes perhalogénés sur le carbone en liaison avec le noyau aromatique de l'aniline. milieu fluorhydrique peut être, soit de l'acide fluorhydrique liquide, soit un acide fluorhydrique dilué dans un solvant. milieu fluorhydrique peut être simplement constitué du substrat, intermédiaires réactionnels, et/ou de l'amine complexée par plusieurs molecules d'acide fluorhydrique, en général de 2 à 5, le plus souvent 4. En général, rapport HF/aniline est compris entre 2 et 10, avantageusement entre 4 et limites supérieures ne présentent qu'un sens économique. Les solvants utilisés sont avantageusement des solvants connus pour permettre chloration ionique (chloration par une espèce du type CI'). Parmi les solvants utilisables, on peut notamment citer les derives fluorés les dérivés aromatiques chlorés tels que, par exemple, les monochlorobe nzènes, dichlorobenzènes, trichlorobenzènes. Selon la présente invention, il est possible de réaliser une monochloration sur un substrat monochloré en ortho de la fonction aniline ou surtout une dichloration sur une aniline ayant deux positions libres en ortho, la monochloration intervenant en ortho, la dichloration étant essentiellement ortho-ortho' de la fonction aniline. La chloration est avantageusement menée à des températures supérieures à l'ambiante et donne de bons résultats à une température comprise entre 70 C et 150 C, les résultats les plus satisfaisants sont obtenus entre et 140 C. Toutefois, pour obtenir de très bons rendements, il est souhaitable placer a une température supérieure ou égale à 100 C (2 chiffres significatifs), de préférence supérieure à 100 C. Pour améliorer encore le rendement la sélectivité, il est souhaitable d'introduire le substrat dans une masse réactionnelle (y compris solvant) répondant aux contraintes de température ci- dessus. Lors de la chauffe, pour éviter l'effet défavorable des températures intermédiaires inférieures aux températures préférées, on peut même envisager le chauffage du substrat, en particulier, et réactifs en général avant introduction. En outre, le fait d'introduire le chlore de manière qu'il soit en surstcechiométrie par rapport à la réaction souhaitée constitue un paramètre opératoire améliorant à la fois le rendement et la sélectivité. Cette surstoechiométrie est avantageusement réalisée pendant la quasi-totalité de la réaction. Selon un mode avantageux de mise en ceuvre de la réaction, le substrat et le chlore sont introduits progressivement simultanément sur un pied de solvant ou de masse réactionnelle, portés et maintenus à la bonne température. La présence d'acide de Lewis tel trifluorure de bore, quoique favorisant la réaction, n'est pas nécessaire. La quantité molaire d'éventuel acide de Lewis est avantageusement comprise entre et 10-' par rapport au substrat. Avantageusement la pression à laquelle reaction est menée est, soit la pression atmosphérique, soit une pression supérieure à la pression atmosphérique, de préférence autogène. L'agent chlorant peut être choisi parmi les sources de chlore positif [CI+], et plus particulièrement parmi les sources de chlore moléculaire éventuellement à l'état naissant comme par exemple le mélange H202/HC1 qui peut également apporter directement ou indirectement l'eau necessaire à l'hydrolyse. L'agent chlorant est avantageusement le chlore, lequel est introduit dans le milieu réactionnel, avantageusement sous la forme gaz. Cette introduction est avantageusement réalisée par le barbotage dans le milieu réactionnel, cette introduction étant de préférence réalisée à un debit au moins égal à celui défini par celui du substrat, multiplié par la stoechiometrie de la réaction visée (en général double chloration, soit 2 moles de chlore pour 1 mole de substrat). L'agitation est avantageusement menée manière qu'il y ait du chlore présent dans l'ensemble du milieu réactionnel, ce de façon homogène. L'opération de lyse des fluorures de carbamoyle peut avantageusement être menée dans le même milieu réactionnel celui de la chloration. Cette lyse peut intervenir sur le substrat initial ou sur les intermédiaires réactionnels. La chloration lorsqu'elle n'est pas terminée intervient alors sur les anilines issues des fluorures de carbamoyle initiaux ou intermédiaires. La lyse peut notamment être une hydrolyse, ou plus généralement une solvolyse, en particulier lyse par l'acide fluorhydrique. Lyse et chloration sont avantageusement menées en partie, et même en grande partie dans le même laps de temps. Pour l'hydrolyse on peut utiliser les techniques en elles-mêmes connues (voir supra), mais elle est réalisée en partie, et même en grande partie, en présence de chlore. L'introduction de l'agent de lyse (avantageusement l'eau) peut être réalisée, au moins partiellement, concomitamment ou après l'introduction de l'agent chlorant. Lorsque cette introduction est partiellement concomitante avec celle de l'agent chlorant, le début de l'introduction de l'agent chlorant peut intervenir avant ou après celui de l'agent de lyse, excepté dans le cas où l'agent de lyse est l'acide fluorhydrique, lequel est initialement présent. II est possible, comme cela a été exposé précédemment, de réaliser la chloration sur un substrat monochloré en ortho. Ce dérivé monochloré peut être réalisé antérieurement au procédé visé par la présente demande et in situ (c'est-à-dire dans un même milieu fluorhydrique) par chloration à basse température (inférieure ou égale à 50 C, avantageusement à 40 C) du fluorure de carbamoyle non chloré en ortho. On peut se référer à la demande de brevet français N 2 547 812. Parmi les avantages de la présente invention, il convient notamment de citer le gain d'au moins une etape réactionnelle et d'une étape de neutralisation. On peut également indiquer un rejet de sel significativement moins important et donc un meilleur respect de l'environnement. En effet, en milieu acide fluorhydrique, l'acide chlorhydrique se dégage et peut servir à la régénération du chlore, soit le procédé Deacon, soit par électrolyse. L'acide chlorhydrique, notamment pour les petites installations, peut également servir à régénérer chlore par action sur un hypochlorite. Toutefois, dans ce cas-là, le rejet de derivés salins est plus important que dans le cas du procédé Deacon ou du procède par électrolyse. Un autre intérêt de présente invention est de rendre beaucoup plus facile la libération de l'aniline ses complexes hydrogénofluorés, permettant ainsi un meilleur recyclage l'acide fluorhydrique et un gain supplémentaire au niveau des rejets salins. En effet, au cours l'étude qui a conduit à la présente invention, il a été montré qu'une simple distillation permettait d'éliminer l'acidité liée à l'aniline ainsi appauvrie par la chloration. Ainsi lorsque la réaction est menée sous pression atmosphérique, l'acide chlorhydrique et l'acide fluorhydrique passe en phase gazeuse à partir de environ. Dans ces conditions, la libération de l'aniline est quasi-totale par distillation ou tout autre moyen de déplacer par passage en phase vapeur les acides fluorhydrique et chlorhydrique. Cette libération peut, bien entendu, être menée sous pression supérieure à la pression atmosphérique, auquel cas la température de libération de l'aniline a lieu à une température plus élevée. Elle peut être menée sous pression réduite, auquel cas la température de libération intervient a une température inférieure. Ainsi la chloration des précurseurs des anilines visées par la présente invention permet une libération complète, aisée et non productrice de sels dans des complexes aniline-acide fluorhydrique. Cette plus grande facilité à libérer l'aniline de ses complexes fluorhydriques est liée, d'une part, à l'augmentation du point d'ébullition de l'aniline chlorée par rapport à l'aniline non chlorée, et d'autre part, un amoindrissement de la basicité de l'aniline, ce qui dans ce cas semble affaiblir la liaison fluorhydrique aniline. Cette libération de l'aniline est également facilitée par la plus grande stabilité de l'aniline chlorée par rapport à l'aniline de départ avant chloration. Ces avantages sont particulièrement nets dans le cas du précurseur du "Fipronil" qu'est la paratrifluorométhylaniline (pTFMA) chlorée en ortho-ortho' de la fonction aniline. En effet, dans les techniques précédentes, la réaction de chloration était réalisée sur la paratrifluorométhylaniline libérée de son acide fluorhydrique. Les substrats bien adaptés à la présente invention sont les substrats répondant à la formule générale suivante (R)m - Ar(-Z- (CX2)p GEA)-NH-CO-F où Ar un noyau aromatique, de préférence homocyclique ; les semblables ou différents, représentent un fluor ou un radical de formule C,F2n+, avec n entier au plus égal à 5, de préférence à 2 ; p représente un entier au plus égal à 2 ; GEA représente un groupe hydrocarboné, un groupe électroattracteur dont les éventuelles fonctions sont inertes dans les conditions de la réaction, avantageusement fluor ou un reste perfluoré de formule CnF2n+, avec un entier au plus égal à 8, avantageusement à 5 ; le nombre total de carbones de -(CX2)P GEA est avantageusement compris entre 1 et 15, de préférence entre 1 et 10. m est 0 ou un entier choisi dans l'intervalle fermé (c'est-à-dire comprenant les bornes) 1 à 4 ; R est un substituant inerte dans les conditions opératoires, avantageusement choisi parmi les halogènes avantageusement légers (c'est-à-dire chlore et fluor) et les radicaux hydrocarbonés, de préférence alcoyle, aryle, alcoylchalcogényle (tel que alcoyloxyle), arylchalcogényle (tel que aryloxyle) Z représente une liaison simple, un atome de chalcogène avantageusement léger (soufre et oxygène) ; en particulier, la partie aniline du substrat peut répondre à la formule où Z représente une simple liaison ou un atome de chalcogène, où XI, X2 parfois X3 représentent des halogènes, semblables et différents, avec condition qu'au moins deux halogènes soient différents du fluor ; R, et R2 sont des substituants parmi les halogènes, les alcoyles, les aryles, les nitriles ; Le radical X3 peut être un groupe électroattracteur n'interférant pas avec réaction et, notamment, peut être un groupe perfluoré, généralement désigné dans le domaine de la technique Rf. La présente invention est notamment particulièrement intéressante pour la monochloration et la dichloration des trifluorométhylanilines et, en particulier, pour la mono- et surtout la dichloration de la paratrifluorochloroaniline. Il est ainsi particulièrement intéressant d'utiliser la méthode qui vient d'être décrite ci-dessus pour la synthèse de la dichloroortho-ortho'-paratrifluoro méthylaniline. Cette technique ouvre une voie à la synthèse d'un N-phénylpyrazole, dichloré en position ortho-ortho' du pyrazole et portant en position para un groupe électroattracteur, avantageusement un atome de carbone d'hybridation sp3 à la fois perhalogéné et porteur d'un atome de fluor, comportant une étape de chloration d'une aniline selon l'invention. Dans le cas de dichloroparatrifluorométhylaniline, il convient de mentionner qu'elle est, en particulier, utilisée pour réaliser, par des étapes en elles-mêmes connues, l'insecticide connu sous le nom de Fipronil. exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention Exemple 1 : Chloration en milieu acide fluorhydrique du 4-trifluorométhyle- phényl fluorure de carbamoyle partir d'un milieu réactionnel liquide de fluoration de 4-trichlorométhyle- phényle isocyanate contenant 1 mole de 4-trifluorométhyle-phényle fluorure de carbamoyle et environ 5,5 molécules d'acide fluorhydrique (milieu présent dans un autoclave fermé), on introduit 2,2 équivalents molaires de chlore (par rapport 4-trifluorométhyle-phényle fluorure de carbamoyle), c'est ' dire 2,2 x de moles de chlore qu'il y a de 4-trifluorométhyle-phényle fluorure carbamoyle, à température initiale de 30 C. Après introduction du chlore, le milieu réactionnel est chauffé à 90-110 C pendant une durée comprise entre 2 et 3 h. Une analyse par chromatographie gazeuse du milieu réactionnel à ce stade d'avancement montre la présence majoritaire de composes aromatiques possédant une fonction fluorure de carbamoyle et/ou isocyanate, dichlorés sur noyau aromatique (en position 2 et 6 autour de la fonction fluorure de carbamoyle). Des traces de 2,6-dichloro-4-trifluorométhyle-aniline sont également détectées. Après refroidissement à température ambiante (20 C), le milieu réactionnel est ensuite versé dans un mélange d'eau et de glace (environ 500 ml). Après neutralisation de cette phase aqueuse acide, une extraction par du dichlorométhane (environ 500 ml), suivie d'une élimination solvant par distillation, permet d'obtenir 225 g d'une huile dont l'analyse par montre la présence fortement majoritaire de 2,6-dichloro-4-trifluorométhyle aniline. Exemple 2 : Chloration en milieu acide fluorhydrique du 4-trifluorométhyle- phényle fluorure de carbamoyle en présence solvant organique A partir d'un milieu réactionnel liquide de fluoration de trichlorométhyle- phenyle isocyanate contenant 1 mole de 4-trifluorométhyle-phenyle fluorure de carbamoyle et environ 5,5 molécules d'acide fluorhydrique (milieu présent dans un autoclave fermé) on introduit entre 300 et 500 ml de trifluorométhyle benzène puis 2,2 équivalents molaires de chlore (par rapport au de 4 trifluorométhyle- phenyle fluorure de carbamoyle), c'est-à-dire 2,2 x de moles chlore qu'il y a de trifluorométhyle-phényle fluorure de carbamoyle, à une température initiale de Après introduction du chlore, le milieu réactionnel chauffé à 100- 110 C pendant une durée comprise entre 30 mn et 1,5 h. analyse par chromatographie gazeuse du milieu réactionnel ce stade d'avancement montre la présence majoritaire de composés aromatiques possédant une fonction fluorure de carbamoyle et/ou isocyanate, dichlorés sur le noyau aromatique (en position 2 et 6 autour de la fonction fluorure de carbamoyle). Des traces de 2,6-dichloro-4-trifluorométhyle aniline sont également détectées. Après refroidissement à température ambiante (20 C) le milieu réactionnel est ensuite versé dans un mélange d'eau et de glace (environ 500 ml), la phase organique (trifluorométhyle benzène) est éliminée. Après neutralisation de cette phase aqueuse acide, une extraction par du dichlorométhane (environ 500 ml), suivie d'une élimination du solvant par distillation permet d'obtenir 235 g d'une huile dont l'analyse par CPG montre la présence fortement majoritaire de 2,6-dichloro-4-trifluorométhyle aniline. Exemple 3 : Chloration en milieu acide fluorhydrique du 4-trifluorométhyle- phényle fluorure de carbamoyle suivie d'une hydrolyse in situ (en milieu acide fluorhydrique) A partir d'un milieu réactionnel liquide de fluoration de 4-trichlorométhyle- phényle isocyanate contenant 1 mole de 4-trifluorométhyle-phényle fluorure de carbamoyle et environ 5,5 molécules d'acide fluorhydrique (milieu présent dans un autoclave fermé) on introduit 2,2 équivalents molaires de chlore (par rapport au de 4-trifluorométhyle-phényle fluorure de carbamoyle), c'est-à-dire 2,2 x de moles de chlore qu'il y a de 4-trifluorométhyle-phényle fluorure de carbamoyle, à une température initiale de 30 C. Après introduction du chlore, le milieu réactionnel est chauffé à 100-110 C pendant une durée comprise entre 30 mn et 1 h. Une analyse par chromatographie gazeuse du milieu réactionnel à ce stade d'avancement montre la présence majoritaire de composés aromatiques possédant une fonction fluorure de carbamoyle et/ou isocyanate, dichlorés sur le noyau aromatique (en position 2 et 6 autour de la fonction fluorure de carbamoyle). Des traces de 2,6-dichloro-4-trifluorométhyle aniline sont également détectées. 1,2 équivalent molaire d'eau est alors additionné à ce milieu réactionnel et la température est maintenue autour de 90 C. Après 1 h à cette température, une analyse d'un aliquot par chromatographie gazeuse ne montre plus que la présence d'aniline trifluorométhylée dichlorée en position 2,6 de la fonction aniline. Le milieu réactionnel est ensuite versé dans un mélange d'eau et de glace (environ 500 ml). Une extraction par du dichlorométhane (environ 500 ml), suivie d'une élimination du solvant par distillation, permet d'obtenir 228 g d'une huile dont l'analyse par CPG montre la présence fortement majoritaire de 2,6-dichloro-4-trifluorométhyle aniline. Exemple 4 : Chloration en milieu acide fluorhydrique du 4-trifluorométhyle- phényle fluorure de carbamoyle en présence d'eau A partir d'un milieu réactionnel liquide de fluoration de 4-trichlorométhyle- phényle isocyanate contenant 1 mole de 4-trifluorométhyle-phényle fluorure de carbamoyle et environ 5,5 molécules d'acide fluorhydrique (milieu present dans un autoclave fermé) on introduit 2,2 équivalents molaires de chlore (par rapport au 4-trifluorométhyle-phényle fluorure de carbamoyle), c'est-à-dire 2,2 x de moles de chlore qu'il y a de 4-trifluorométhyle-phényle fluorure de carbamoyle, à une température initiale de 25-30 C, puis immédiatement après cette introduction de chlore 1,2 équivalent molaire d'eau. Le milieu réactionnel est ensuite chauffé à 100 C pendant une durée comprise entre 0,5 et 1 h. L'analyse d'un aliquot de ce milieu réactionnel par chromatographie gazeuse ne montre plus que la présence d'aniline 4-trifluorométhylée dichlorée en position 2,6 de la fonction aniline. Le milieu réactionnel est ensuite versé dans un mélange d'eau et de glace (environ 500 ml). Une extraction par du dichlorométhane (environ 500 ml), suivie d'une élimination du solvant par distillation, permet d'obtenir 245 g d'une huile dont l'analyse par CPG montre la présence fortement majoritaire de 2,6-dichloro-4-trifluorométhyle aniline. Exemple 5 : Essai en continu sous pression contrôlée Sur un pied (c'est-à-dire une masse se trouvant déjà dans le réacteur) de trifluorométhyle benzène (quantité à ajuster pour que l'agitation réacteur mette en mouvement ce solvant), porté à 100-110 C, on introduit progressivement au moyen de 2 tubes plongeurs dont l'orifice est situé à proximité de la turbine d'agitation, d'une part la solution de 4-trifluorométhyle- phényle fluorure de carbamoyle dans environ 5,5 molécules d'acide fluorhydrique et d'autre part le chlore. La quantité de 4-trifluorométhyle-phényle fluorure de carbamoyle introduite est de 1 mole. La quantite de chlore correspond à 2,2 à 2,5 équivalents molaires par rapport au 4-trifluorométhyle-phényle fluorure de carbamoyle. La pression dans le réacteur est maintenue à 15 bars, l'HF étant condensé et rétrogradé dans le réacteur, l'acide chlorhydrique étant éliminé du réacteur. A fin de l'addition du chlore, le milieu réactionnel est encore agité à 110 C pendant 30 mn. L'analyse d'un aliquot de ce milieu réactionnel montre, par chromatographie en phase gaz, la présence unique de 4-trifluorométhyle- 2, dichloro-phénylefluorure de carbamoyle et/ou isocyanate. milieu réactionnel est ensuite versé dans un mélange d'eau et de glace (environ 500 ml). Une extraction par du dichlorométhane (environ 500 ml), suivie d'une élimination du solvant par distillation, permet d'obtenir 228 g d'une huile dont l'analyse par CPG montre la présence fortement majoritaire 2 dichloro-4-trifluorométhyle aniline. Exemple 6 : Essai en continu sous pression atmosphérique un pied (c'est-à-dire une masse se trouvant déjà dans le réacteur) trifluorométhyle benzène (quantité à ajuster pour que l'agitation du réacteur mette en mouvement ce solvant), porté à 100-110 C, on introduit progressivement au moyen de 2 tubes plongeurs dont l'orifice est situé à proximité de la turbine d'agitation, d'une part la solution de 4-trifluorométhyle- phényle fluorure de carbamoyle dans environ 5,5 molécules d'acide fluorhydrique et d'autre part le chlore. La quantité de 4-trifluorométhyle-phényle fluorure de carbamoyle introduite est de 1 mole. La quantité de chlore correspond à 2,2 à 2,5 équivalents molaires par rapport au 4-trifluorométhyle-phényle fluorure de carbamoyle. Le réacteur étant maintenu ouvert, la pression à laquelle est soumis le milieu réactionnel est la pression atmosphérique, l'HF et l'acide chlorhydrique étant éliminés du réacteur au fur et à mesure de leur libération. A la fin de l'addition du chlore, le milieu réactionnel est encore agité 110 C pendant 15 mn. L'analyse d'un aliquot de ce milieu réactionnel montre par chromatographie en phase gaz, la présence unique de 4-trifluorométhyle 2,6-dichlorophényle isocyanate. milieu réactionnel est ensuite versé dans un mélange d'eau et de glace (environ 500 ml). Une extraction par du dichlorométhane (environ 500 ml), suivie d'une élimination du solvant par distillation, permet d'obtenir 233 g d'une huile dont l'analyse par CPG montre la présence fortement majoritaire 6-dichloro-4-trifluorométhyle aniline. Exemple 7 : Chloration-fluoration in situ du 4-trichlorométhyle-phényle isocyanate un pied (c'est-à-dire une masse se trouvant déjà dans le réacteur) d'acide fluorhydrique (10 à 15 équivalents molaires par rapport au trichlorométhyle- phenyle isocyanate) à 20 C, on introduit progressivement au moyen de 2 tubes plongeurs dont l'orifice est situé à proximité de la turbine d'agitation, d'une part le trichlorométhyle-phényle isocyanate, et d'autre part chlore (2,2 à 2,5 equivalents par rapport au 4-trichlorométhyle-phényle isocyanate). Au cours des additions, ou au plus tard à la fin des additions, le milieu réactionnel est chauffé avec une rampe de température jusqu'à 110 C. La pression du réacteur est régulée de telle façon que l'acide chlorhydrique formé distille et que l'acide fluorhydrique soit rétrogradé via un condenseur dans le reacteur. Apres 30 mn à 110 C, une analyse par chromatographie phase gaz montre la presence majoritaire de 2,6-dichloro-4-trifluorométhyle-phenyle fluorure de carbamoyle et/ou isocyanate. Le traitement classique aqueux permet d'obtenir la dichloro-4-trifluorométhyle aniline. Exemple 8 : Chloration-fluoration-hydrolyse in situ du trichlorométhyle- phényle isocyanate un pied (c'est-à-dire une masse se trouvant déjà dans réacteur) d'acide fluorhydrique (10 à 15 équivalents molaires par rapport au 4-trichlorométhyle- phenyle isocyanate) à 20 C, on introduit progressivement au moyen de 3 tubes plongeurs dont l'orifice est situé à proximité de la turbine d'agitation, d'une part le 4-trichlorométhyle-phényle isocyanate, d'autre part le chlore (2,2 à 2,5 équivalents par rapport au 4-trichlorométhyle-phényle isocyanate), et enfin l'eau (1,2 équivalent molaire par rapport au 4-trichlorométhyle-phényle isocyanate). Au cours des additions, ou au plus tard à la fin des additions, le milieu réactionnel est chauffé avec une rampe de température jusqu'à 110 C. La pression du réacteur est régulée de telle façon que l'acide chlorhydrique formé distille et que l'acide fluorhydrique soit rétrogradé via un condenseur dans le réacteur. Après 30 mn à 110 C, une analyse par chromatographie phase gaz montre la présence majoritaire de 2,6-dichloro-4-trifluorométhyle aniline. Un traitement classique permet d'obtenir la 2,6-dichloro-4-trifluorométhyle aniline. REVENDICATIONS Procédé de synthèse d'une aniline chlorée sur le noyau et comportant au moins un atome de carbone d'hybridation sp3 à la fois perhalogéné et porteur d'un atome de fluor, caractérisé par le fait comporte l'étape de mise en contact avec un agent chlorant, d'une aniline fluorocarbonylée (c'est-à-dire un N-arylfluorure de carbamoyle) precurseur de l'aniline chlorée, cette réaction étant menée dans un milieu fluorhydrique susceptible d'échanger le chlore et le fluor en position benzylique ou sur un carbone porteur d'un chalcogène, ledit contact étant mené à une température au moins égale à 50 C. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que ladite réaction est menée à une température comprise entre 70 C et 150 C, avantageusement entre 70 et 120 C. Procédé selon l'une des revendications 1 et 2, caracterisé par le fait que la réaction est menée sous pression atmosphérique ou sous pression supérieure à la pression atmosphérique avantageusement sous pression autogène. 4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que l'on introduit le chlore progressivement par barbotage dans le milieu. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que l'on introduit le chlore de manière que le milieu reste toujours chlorant. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que dès que le barbotage de chlore cesse, on refroidit brutalement le mélange réactionnel. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que ledit refroidissement est réalisé, au moins partiellement, par élimination de l'acide fluorhydrique sous pression réduite. 8. Procédé de synthèse d'un N-phénylpyrazole dichloré, en position ortho- ortho' du pyrazole, et portant en position para un groupe électroattracteur, avantageusement un atome de carbone d'hybridation sp3 à la fois perhalogéné et porteur d'un atome de fluor, caractérisé par le fait qu'il comporte une étape d'une aniline chlorée selon la revendication 1.