FR 2820426 A1 20020809 FR 0101892 A 20010207 Gel d'isolation thermique à réticulation contrôlée pour les lignes de transport d'hydrocarbures pétroliers. Secteur technique de l'invention : La présente invention concerne le secteur technique de l'isolation thermique des lignes de transport pétrolier dont les conditions d'exploitation au départ des puits de production sont en température de l'ordre de 60 à 120OC et en pression d'environ 300 bars ; le pétrole brut est alors liquide et pompable. La pression et la température chutent continuellement le long de ces lignes et l'inconvénient majeur est la prise en bloc du brut pétrolier. L'application concerne effectivement plus l'exploitation pétrolière offshore mais également le onshore (forages sur terre) là où les températures sont très basses voire négatives. Problème technique : En exploitation en mer, le puits de production possède une tête de production qui repose sur le fond marin. Le pétrole brut doit ensuite être remonté vers des navires pétroliers, des barges de stockage, ou des plateformes de stockage et/ou de pompage, au moyen de systèmes complexes de tubes de remontée ou"risers", de pipelines, et analogues, d après lignes ou"flowlines". En conditions d'exploitation en mer ("offshore") en"Grands Fonds et Très Grands Fonds", l'environnement des tubes de remontée du pétrole est de l'eau à 0-10OC, la pression diminue et donc le brut fige à cause : des dépôts d'hydrates, de paraffine, de"boues noires", etc... Ces lignes peuvent atteindre une vingtaine de km et en cas d'arrêt de production dû au figeage du brut les opérations de maintenance et de remise en état sont extrêmement coûteuses. On va chercher en particulier à éviter que le brut fige. Solutions actuelles : *Chauffage des lignes par de l'eau chaude ou des résistances électriques *Isolation thermique des lignes par des enveloppes de matériaux isolants tels que laine de verre ou de roche, mousse isolante... Les inconvénients sont : - difficulté de mise en oeuvre 1) - perte d'efficacité s'il se produit une rupture et présence d'eau 2) - coût élevé 3) *Technique du"pipe in pipe" (conduites concentriques) avec l'espace annulaire rempli de vide ou de gaz rare (Argon, Xenon...) qui sont de bons isolants thermiques Inconvénients : Points 1) + 3) *Mousse syntactique : système où des billes de verre creuses sont noyées dans une matrice de résines thermodurcissables tel que décrit dans le brevet US 5575871 (Takeda Chemicallnd./1999) Inconvénients : Points 1) + 2) + 3) *Gel à base d'éthylène glycol et d'eau : Art antérieur : 1 US 5290768 (Merck & Co/1994) : Epaississant polysaccharide de type Welan TM dans de l'éthylène-glycol et avec de l'EDTA (acide éthylènediamine-tétracétique) comme complexant de la rouille. 20 US 5876619 (Montsanto/1999) : Epaississant polysaccharide de type scléroglucane dans de la glycérine et de l'eau Inconvénients : - sensible à la pollution bactérienne -sensible à la rouille -lourd (produit de"ballast") *Gel à base de produits pétroliers (gasoil, kérosène, huiles minérales) : 1 0 US 5177193 (Raychem Corp/1993) : gels de polymère divers dans une base minérale avec une réticulation chimique Inconvénient : Point 1) 20 US 5858489 (Elf Aquitaine Production) : Aérogels Inconvénient : Point 1) extrêmement complexe à mettre en oeuvre 30 US 5871034 et 60092557 (G. R. Summer 1999 et 2000) : Mélange de 1 : Mélange de bitumes avec des polymères thermoplastiques et des charges minérales. Inconvénients : Point 1) et produit mou sous haute pression et température élevée. 40 US 4941773 (Smit Offshore Contractors. 1990) : La base et du kérosène épaissi par des résines thermodurcissables à base de polyols et d'aldéhydes. Parmi toutes ces solutions, les gels constituent à l'heure actuelle la technique la plus avantageuse de par son coût, sa souplesse du choix des matériaux, sa facilité au niveau de la mise en oeuvre. Ils sont constitués essentiellement d'une base et d'un épaississant : * base : on choisit une base qui soit la plus isolante thermique possible, en général des produits pétroliers ou chimiques ou dérivés du glycol * épaississant : utilisé pour figer la base et ainsi éviter les phénomènes de convection thermique. Inconvénients généraux des techniques existantes : A part les gels, les solutions sont des isolants solides de suite difficiles à mettre en oeuvre. Les gels actuels sont des systèmes"pâteux"dont la mise en oeuvre est moins difficile que pour les isolants solides mais restent difficiles et exclus dans les lignes de configuration complexes type"bundles" (faisceaux)." s'agit de tubes accolés comportant par exemple deux tubes accolés de production et trois conduites ou tubes plus petits servant à véhiculer d'autres fluides, l'ensemble devrant être noyé dans une gaine externe commune rempli de gels thermiquement isolants. Lors du remplissage de ces"bundles", il se produit beaucoup de pertes de charges sans qu'on puisse utiliser des moyens de pompage à haute pression ( > 100 bars par exemple) à cause de la faible résistance mécanique en général des parois externes et, inévitablement, il y a présence de poches d'air ou de bulles d'air. Ceci peut poser un problème de collapse)) (ou affaissement) de l'enveloppe externe sous forte pression (150 bars) en conditions de haute mer. Résumé de l'invention : La présente invention concerne et utilise, afin d'empêcher que le pétrole brut "fige"dans une"ligne", un gel d'isolation thermique à réticulation contrôlée c'est-à-dire relativement fluide au départ et ne développant la gélification in situ dans les canalisations que sous certaines conditions, de température entre autres. Les gels obtenus sont stables mécaniquement et thermiquement, à haute et basse température, et surtout dans des bases très peu solvants telles que les paraffines linéaires pures, les isoparaffines pures... et également surtout avec les bases du même type présentant des changements de phases tels que la cristallisation. Description détaillée de l'invention : Selon l'invention, on peut, afin d'obtenir la réticulation contrôlée, procéder à des 1) Réticulations physiques : c'est-à-dire établir des liaisons physiques entre polymères, notamment par les moyens suivants : a) Polymères séquencés di ou triblocs : noeuds de réticulation par affinité puis ségrégation de phases b) Polymères présentant des fonctions permettant des liaisons physiques (hydrogène, Van der Waals, dipôle-dipôle etc...) par exemple des fonctions polaires tel que les alcools, les acides, les amines, les éthers, les esters... et analogues, en général des fonctions ayant des hétéroatomes de type 0, N, S, CI... 2. Réticulations chimiques : Monomères ou polymères ayant des fonctions permettant de réaliser des liaisons chimiques entre polymères. Les avantages sont les suivants : -Facilité de mise en oeuvre (pompage, mise en place, systèmes complexes) -Gel homogène, sans"bulles ou poches d'air" -Pas de convection thermique -Stable à haute température entre 80-150 oc -Longue durabilité - Résistant à la pression - isolant thermique -Gel léger (densité Systèmes chimiques utilisables selon l'invention : les exemples suivants sont donnés à titre non limitatifs, et l'homme de métier saura les compléter en fonction de ses connaissances générales et éventuellement de quelques essais de routine. 1) Bases : - produits pétroliers : coupes légères ou autres suivant l'application envisagée, comme kérosène, gazole, coupe dite"white spirit" ; bases minérales type 60 (S ou NS) jusqu'aux paraffines, bitumes et produits analogues - produits pétroliers avec transformation : isoparaffines ou paraffines linéaires..., bases hydroisomérisées,... - dérivés chimiques du glycol, de type monoéthylène glycol, monopropylène glycol, diéthylène glycol et analogues -eau o isolants + ballast - huiles végétales du type huile de colza, de tournesol, de soja, de palme etc... extraites de graines, plantes, écorces, fruits,..... - Bases synthétiques tel que les polyalphaoléfines (PAO), les polyisobutylènes (PIB), les polyalkylèneglycols (PAG), les polyinternal olefines (PIO), les esters gras, les alcools gras, les éthers gras... Dans ces bases, on distingue 2 catégories : (1) les bases légères (très peu visqueuses) ou non qui ne cristallisent pas aux températures positives (2) les bases qui cristallisent aux températures positives. Ces dernières sont particulièrement intéressantes quand cette cristallisation est exothermique et que cette énergie est utilisée pour compenser la déperdition de chaleur à basse température des fonds marins. Il est connu que plus les chaînes d'hydrocarbures sont linéaires et longues, plus elles ont tendance à se cristalliser à des températures de plus en plus élevées. On peut citer les paraffines linéaires du type Linpar 13-14, 14,14-17, 16- 18..., les esters gras, les alcools gras, par exemple les Nacol&commat; 12,14, 16, 18,20 ou 22... Nafol 12-14,12-18, 16-18... ou simplement les bases minérales à haute teneur en paraffines. Ces bases à changement de phase forment avec les épaississants classiques des gels souvent lâches, instables quand ils sont soumis à des cycles thermiques. 2) Gélifiant physique : a) polymères séquencés di ou triblocs ou en forme d'étoile (radial) : Tout polymère séquencé di ou triblocs ou en forme d'étoile (radial). On trouve ce type de structure très particulier principalement par voie de polymérisation ionique (anionique ou cationique). Un exemple non limitatif est la gamme de produits dénommés commercialement KRATON et commercialisée par Shell-Im. Ces produits se distinguent par : - le nombre de séquences (blocs) : deux ou trois ou en étoile - une séquence élastomérique de type polybutadière ou polyisoprène, telle quelle (série D) ou hydrogénée (série G) - une séquence de type polystyrène (qui forme la phase de réticulation) - la composition (% styrène) - la masse moléculaire - dans le cas d'un triblocs ou radial, en général les phases styrène entoure la phase élastomérique. Les propriétés mécaniques du gel dépendent de la nature de la base utilisée, le grade du Kraton utilisé, le pourcentage. Suivant l'application désirée, on a un gel très"ferme", caoutchouteux, extrêmement résistant et stable aux sollicitations thermiques ou mécaniques ou un gel très"lâche", à la limite de l'écoulement, réversible, thixotropique et pseudo-plastique. De même, on associe avec avantage à ces gélifiants physiques des épaississants standard type polyisoprène, polybutadière, caoutchouc naturel, polyisobutylène, copolymères d'éthylène-propylène... De même que suivant les performances souhaitées, on peut utiliser plusieurs grades de Kraton ensemble. Dans cette première catégorie de gélifiants physiques à structure séquencée dont les noeuds de réticulation sont les zones de ségrégation de phase, on a cité préférentiellement, à titre non limitatif, la gamme de produits KRATON# de Sheti etc... De même, les bases utilisées préférentiellement dans les exemples qui vont suivre, sans être limitatifs, telles que décrites précédemment sont : un ester méthylique de colza, une paraffine linéaire (Linpar C (R)), coupe "légère"et coupe"lourde" (Linpar C16-C18#), une iso paraffine (isopar M), un gazoil (gazole) standard, du"white-spirit"etc... Les tests utilisés pour évaluer la cinétique de gélification, les différences de propriétés mécaniques, la compatibilité du gel avec la base, sont les suivants : - Une composition est préparée dans les conditions dans les exemples qui vont suivre dans un flacon en verre muni d'un couvercle métallique à vis pour obtenir un gel ou non. - Une composition est fluide à la température d'observation si elle coule quand on incline (ou renverse à 1800) le flacon. Dans le cas contraire, on a un gel. - Le temps de gélification est le temps nécessaire pour qu'une composition à l'état fluide passe à l'état de gel à la température de l'expérience. - Test de résistance mécanique au gel : A une hauteur d'environ 20 cm de la surface du gel, on lâche une bille d'acier d'environ 10 g. On a un gel"Iâche"si la bille pénètre le gel avec ou sans rebond. Dans le cas contraire, on un gel "ferme", stable mécaniquement à la température de l'essai. - Test de compatibilité et de stabilité thermique du gel avec la base dans les conditions d'un cycle thermique ; le gel est soumis à 2 cycles thermiques : (1) Cycle 1 : 10h à 80 C/14h à 20"C/1 Oh à 80OC/14h à 20 C (2) Cycle 2 : 10h à 80 C/14h à 0OC/1 Oh à 80 C/14h à 0 C A la fin du cycle thermique, le gel doit rester ferme (pas de pertes de propriétés mécaniques) et ne doit pas"relarguer"la base, c'est-à-dire existence de 2 phases, une phase liquide et une phase gel. Ce phénomène est connu sous le nom de synérèse ou ressuage. Ce phénomène est particulièrement accentué des les bases avec changements de phases par exemple le Linpar # C1g-C20, qui cristallise à partir de 30OC, et qui, en plus d'être un très mauvais solvant pour les épaississants classiques polaires, une fois cristallisé, se sépare du gel. Les gélifiants physiques choisis selon l'invention sont parfaitement stables avec ces bases même avec celles"avec changement de phase". La gamme des polymères thermoplastiques KRATON ont leurs applications en tant qu'additifs dans les adhésifs, les bitumes, les mélanges de thermoplastiques, les mastics, les élastomères etc... Dans la présente invention, les Kraton# tels que décrits précédemment peuvent convenir plus ou moins en fonction de la spécificité de chaque besoin et des bases utilisées. Les exemples suivants vont illustrer ces propos, à titre non limitatif : On pourra également incorporer une ou plusieurs charges minérales dans le but d'optimiser le coût du produit, ses propriétés mécaniques ou physiques, pour l'alourdir, ou au contraire l'alléger. L'homme de métier connaît dans ces domaines des charges telles que les argiles, la bentonite, la baryte, les carbonates de calcium, et on citera tout particulièrement comme agent allégeant l'emploi de microbilles de verre, telles que celles commercialisées par la société 3mum, qui sont des micro billes de dimension de 10 à 150 microns environ, avec une dimension moyenne autour de 30 microns, et une double fonction d'allègement du produit et d'amélioration de l'isolation thermique. L'homme de métier saura envisager toutes les charges et combinaisons de charges de ce type. EX 1 : Essai comparatif avec un épaississant classique Base= Paraffine linéaire Linpar&commat; Cg-Cgo Gélifiant= Kraton G 1651 E vs. bentone (Thixoget (R) VP) Température des essais= Cycles 1 et 2 Les pourcentages dans tous les exemples qui vont suivre sont en masse de matière active. Pourcentagee Kraton# G 1651 E Thixogel# VP 4 Gel"ferme". Pas de Solution fluide ressuage. Stabilité aux cycles thermiques 8 Gel"ferme. Pas de Solution fluide ressuage. Stabilité aux cycles thermiques 10 Gel"lâche". Ressuage Instabilité aux cycles thermiques 12 Gel lâche". Pas de ressuage. Stabilité aux cycles thermiques 15 Gel"ferme". Pas de ressuage. Stabilité aux cycles thermiques Tableau 1 : Caractéristiques des gels L'exemple ci-dessus montre de façon évidente l'avantage des gélifiants physiques par rapport aux épaississant traditionnels : pour une base donnée, taux d'utilisation beaucoup plus faible, qualité et stabilité du gel supérieures. EX 2 : Procédés de fabrication et de mise en oeuvre directe Kraton G1651 Thixogel VP Fabrication-Dispersion du-Procédé de fabrication polymère en poudre à d'une graisse à base de 40 C si la base doit être bentone suivi d'un fondue sinon à broyage, désaération température ambiante-Gel d'une certaine (20OC) en présence ou consistance non d'autres polymères ou de dispersants - Dispersion liquide de poudres de polymères "gonflés" Mise en oeuvre dans les-Remplissage de la-Remplissage par canalisations dispersion liquide fluide pompage sous par le bas pression (150 bar) et "tirage sous vide"sur - Gé ! ification in-situ avec toute la ligne la température-Risque de"poches ou (exemple : à 80 C gel à de bulles d'air" 4 % temps de gel = 4h) ou autres Tableau 2 : Fabrication et mise en oeuvre des produits. L'exemple montre la simplicité et la souplesse de la mise en oeuvre d'un gel physique avec réticulation in-situ et à déclenchement contrôlé, par exemple à la température. EX 3 : Procédé de conditionnement du produit si la mise en oeuvre n'est pas directe. Bases Température Composition Aspect Durée de vie en pot Linpar C10 20oC 8% Dispersion 3 à 6 mois KratonG1651 de poudres gonflées hétérogène LinparCIO 20 C 6% KratonG1651 Dispersion 3 à 6 mois 2% KratonG1702 homogène LinparC18-20 40 C (1) 8% Dispersion 3 à 6 mois KratonG1651 de poudres gonflées hétérogène Linpar C18-20 40 C(1) 6%KratonG1651 Dispersion 3 à 6 mois 2%KratonG1702 homogène (1) 11 est recommandé de garder ces produits ou de les mettre à la température à 40 C avant utilisation (Température de cristallisation 28 C) Il est montré que dans le cas d'une utilisation où la mise en oeuvre n'est pas directement relié à la cuve de mélange, l'incorporation d'un autre polymère permet d'améliorer l'homogénéité, la stabilité et la pompabilité du produit. EX 4 : Effet de la base. de la température. de la nature et de la concentration du gélifiant physique : essais comparatifs avec des épaississants polymères classiques. Linpar C18-20 LinparTM C10 Gazole IsoparTM M Polyisoprène Solution fluide Solution fluide Solution fluide Solution fluide toute temp. toute temp. toute temp. toute temp. jusqu'à 20% jusqu'à 20% jusqu'à 20% jusqu'à 20% Kraton TM Gel ferme à 8% Gel ferme à 8% Gel ferme à Gel ferme à G1651 > =100 C > =80 C 8% 8% > =80 C Kraton G1652 Gel ferme à Fluide Fluide Non étudiée 10% Kraton D11 1 1 Gel lâche à 8 % Fluide Fluide à 80 C Non étudiée Kraton D1101 Fluide Fluide Fluide Kraton D1161 fLUIDE Non étudiée Fluide Fluide Kraton G 170 1 Gel lâche à 15 Gel lâche à 8% % à 80 c gEL ferme à Kraton G 1654 à 800C 8% à 20 C Non étudiée Gel lâche à Kraton Gel ferme à > 20 C à 8% Gel ferme à GRP6917 100 C à 8% 20 C à 8% Non étudiée Gel ferme à 8% Gel ferme à 8% à 80 C > = 100 C Tableau 3 : Conditions de formation d'un gel stable à 20 ou 80 C Cet exemple montre que suivant les conditions de l'application (température, base etc...), on peut choisir la nature du gélifiant physique appropriée et sa concentration. Comme décrit précédemment, ces polymères se présentent sous forme de di ou triblocs ou en forme d'étoile, préférentiellement sous forme de tri-blocs présentant des séquences éthylène-propylène ou butadiène ou isoprène, préférentiellement éthylène-propylène avec des séquences styrène avec une composition en styrène allant de 10 à 40 %, préférentiellement de 20 à 35%, ayant des masses moléculaires en poids caractérisées dans les fiches techniques du fabricant par haute, moyenne et basse, préférentiellement haute masse moléculaire en poids. Le pourcentage d'utilisation de ces gélifiants physiques dépend des bases utilisées mais, en général, varie de 1 à 30 %, préférentiellement de 2 à 20%. EX 5 : Gel réversible par effet de cisaillement et de température Un autre avantage de ces gélifiants physiques est qu'on peut détruire de manière réversible ces noeuds de réticulation du réseau tridimensionnel que sont les phases styrène par élévation de la température et/ou agitation mécanique, ces dernières se reformant sitôt que cessent ces 2 effets Etat initial Chauffage à Chauffage à Repos 2h à 130OC pendant 130OC et agitation 80 C 1h avec 1 disperseur à 1500 t/mn pendant 1 h Gel ferme à 4% Gel"lâche"Fluide Gel ferme et de Kraton G1651 stable dans Linpar C18-20 stable à 80 C Tableau 4 : Effet de la température et de l'agitation : réversibilité parfaite du gel. Cette réversibilité est particulièrement intéressante pour la mise en oeuvre dans des"bundles"de géométrie complexe. EX 6 : Caractéristiques des gels physiques avec Kraton G1651 (8%) Linpar C18-20 Linpar C10 50 C 0,774 densité 200C 0, 755 convection thermique (1) non non conduction thermique (2) 0, 16 0,14 à 80 C (W.m-1,0K-1) Tableau 5 : propriétés des gels (1) On mesure la conductivité thermique à différents angles de rotation ; si elle est la même partout, il n'y a pas de convection. (2) ISO 8894-2 b) Polymères"associatifs" : Certains polymères"associatifs"donnent des interactions fortes dans certains solvants et il en résulte un gel thixotropique (variation de la viscosité en fonction du temps) et pseudoplastique. Il existe toute une série de résines qui, une fois dispersées dans un solvant, développent des gels fortement thixotropiques. On peut citer les résines ALKYDE, ACRYLIQUE, URETHANNE etc... Ces résines sont extrêmement complexes au niveau de leur formule, et leur choix et leur association nécessitent un certain savoir-faire. Sans être limitatif, la présente description se portera sur les résines Alkyde, qui est la plus importante dans cette application. -Ces résines ALKYDE résultent d'une réaction d'addition entre un polyol et un polyacide. Elles peuvent être longues ou courtes en huile, modifiées ou non, par exemple avec des fonctions amides, uréthanne, isocyanates... -Elles sont souvent utilisées en synergie avec d'autres résines ou encore des polymères du type polyurée, polyamide, polyuréthanne... Par rapport à la famille précédente de gélifiant physique, ces derniers représentent plutôt un gel "lâche", thixotropique et pseudoplastique. Le déclenchement de la gélification se fait dans le premier cas par la température et dans le second pratiquement à la fin du mélange et avec le temps. Exemple 7 : Exemples de gel physiques thixotropiques à base de polymères associatifs a) Base "white-spirit" : - Résine alkyde LixolTM 27% - Résine Super GelkydTM 391 W 30% - DowanolT PM 1,5% -"White spirit"41, 5% TM. b) Base LinparC : On remplace le white spirit de l'exemple"a"par du Linpar C, o c) Base Gazole : On remplace le white spirit de l'exemple"a"par du gazole d) Base Ester méthylique de colza : On remplace le white spirit de l'exemple"a"par l'ester méthylique de colza. La préparation de ces gels suit un protocole bien défini par le savoir faire de chaque fabricant. Tous ces gels sont des gels"lâches", parfaitement thixotropiques et pseudoplastiques. La mise en oeuvre est aussi aisée que dans le cas des gels physiques : les compositions sont fluides sous une agitation mécanique importante (ou à température > 40 C) et la gélification se fait au repos dans le temps à l'intérieur des lignes"flow-lines". Les gels sont stables aux cycles thermiques et dans le temps. Le gel à base de white-spirit a été évalué en convection thermique, on a noté aucune convection thermique et en conductivité thermique : X = 0,14 W. m- 1 K-\ Les compositions générales de ces gels physiques à base de polymères associatifs sont entre 10-40% de résine alkyde, préférentiellement à env. 35%, avec éventuellement un solvant polaire dérivé de glycol entre 0,5 à 10 %, préférentiellement 1 à 3%, le reste étant constitué par la base. La mise en oeuvre des gels physiques est particulièrement aisée : -Le ou les polymères sont dispersés dans la base convenue : la réaction ne démarre pas. -Suivant l'application, la température et/ou l'agitation est utilisée pour solubiliser complètement les chaînes macromoléculaires : la réaction commence. -Suivant les produits, la gélification (prise en masse) est plus ou moins rapide et se fait dans le temps par des liaisons physiques ou des phases de ségrégation. Suivant les besoins de l'application, on peut préférer un gel physique "lâche", réversible mécaniquement, c'est-à-dire pseudoplastique et thixotrope (fluide par cisaillement) et devenant fluide thermiquement (fluide par augmentation de température). 3) Gélifiant chimique : Dans le cas d'un gélifiant chimique, on peut envisager deux mécanismes : a) le mélange de départ est un mélange de monomères réactifs qui, sous l'effet ou non d'amorceurs radicalaires ou non, va déclencher la réaction de polymérisation (ou de polyaddition) ou de réticulation (monomères polyfonctionnels) en présence ou non de catalyseurs, sous des conditions de température et d'agitation bien définies. b) le mélange de départ est un mélange de polymères ayant des fonctions réactives qui vont réagir entre eux ou par le biais d'un monomère mono ou polyfonctionnel. Ce dernier joue le même rôle d'agent de réticulation que le premier cas. De même, cette réaction peut démarrer avec des amorceurs radicalaires ou non, en présence ou non de catalyseurs et sous des conditions de température et d'agitation bien définies. Dans le premier cas on peut citer comme exemple non limitatif : - de polymérisation (réticulation radicalaire : les monomères présentent une liaison insaturée (double liaison) qui sous l'effet d'un amorceur radicalaire va démarrer la réaction. Comme monomères, on peut penser aux monomères de méthacrylates d'alkyle ou acrylates d'alkyle, esters de vinyle, chlorures de vinyle etc..., comme monomères polyfonctionnels, par exemple un divinylbenzène ou un diméthacrylate de néopentylglycol ; on peut utiliser comme amorceur radicalaire des peroxydes (par exemple., du peroxyde de benzoyle) ou des composés diazoïques (par exemple l'AIBN : 2,2' azobisisobutyronitrile...) - de réaction de polyaddition (ou de polycondensation) : les polyuréthannes (les polyols réagissant avec les polyisocyanates), les polyurées (les polyamines réagissant avec les polyisocyanates), les polyesters (les polyacides avec les polyalcools), les polyamides (les polyamines avec les polyacides), les résines thermodurcissables de type résine époxy, polyimides, etc... Les monomères réactifs ainsi que les composés nécessaires à la réaction sont mélangés dans la base choisie et la réaction de polymérisation réticulation est déclenchée en général par une élévation de température. Le temps de prise en gel doit être maîtrisé suivant le procédé de mise en oeuvre. Dans le second cas, on peut citer comme exemple non limitatif : - les polymères solubles dans la base choisie présentant des fonctions réactionnelles ou des doubles liaisons capables de réticuler les polymères entre eux. On peut citer les polyisoprènes hydrogénés ou non, les polylbutadiènes hydrogénés ou non, les ethylène-propylène-diène monomères (EPDM), les caoutchoucs"styrène-butadiène rubber" (SBR), les polyisobutylènes fonctionnalisés (avec une fonction anhydride, carboxylique ou amine par exemple...) et plus préférentiellement les esters dénommés résines alkydes qui résultent par exemple d'une addition entre un polyol et des acides gras insaturés. - Dans le cas d'une réticulation radicalaire, les amorceurs de type peroxyde par exemple le peroxyde de benzoyle... etc.... ou azoté par exemple le 2, 2'azobisisobutyronitrile... avec ou sans des monomères difonctionnels de type divinylbenzène ou diméthacrylate de néopentylglycol peuvent convenir. De même que précédemment, le temps de prise en gel doit être maîtrisé suivant les besoins du procédé de mise en oeuvre. Exemple 8 : Gel chimique Résine Alkyde Lixol 20% Synolac 6883 20% Coporob 2526 20% BYK 411 1 % Monomères et agents de réticulation 2% Amorceurs radicalaire 1 % Catalyseurs 0.8% Linpar C10 35.2% La composition donne un gel chimique ferme après environ 4h à 80OC. L'exemple n'est donné qu'à titre d'illustration du concept de gel chimique dans cette application. Les points communs et avantages à tous ces systèmes chimiques de r invention sont : - un composé fluide allant au relativement visqueux, mais parfaitement pompable et qui ne pose pas de problème de remplissage dans les lignes de géométries et de configurations complexes telles que dans les "bundles"ou faisceaux, ni de problème de"poches"d'air ou d'aération si le composé était trop"consistant", - la prise en gel du système démarre soit très progressivement dans le temps soit est déclenchée par un facteur extérieur (température, apport d'énergie) - le gel est parfaitement stable thermiquement de 0 C jusqu'à 100 C, résistant aux pollutions biologiques, et est stable dans le temps. - suivant les besoins, le gel est parfaitement compact, souple et résistant à la pression. - pour certaines bases qui présentent des cristallisations entre 0 et 50 oC, le gel reste toujours stable aux cycles thermiques entre 0 et 100 OC les gels sont parfaitement incompatibles avec l'eau de mer, non "délavables", ont une densité VALIDATION DE L'APPLICATION : Description de la maquette de mesure : (la maquette de mesure est représentée sur la figure unique annexée) Les maquettes sont constituées d'un moyeu d'acier (M) de 27mm de diamètre et 50cm de longueur (L d pour limiter les effets de bord) rempli d'huile maintenue à température constante par un ruban chauffant alimenté en courant continu. Ce tube d'acier est glissé dans un tube en Plexiglas (1) de diamètre 100mm et maintenu à l'aide de bouchons centreurs isolants (2) en polystyrène. La cavité (3) ainsi formée est remplie du GEL ISOLANT de la manière la plus homogène possible. Au centre se trouvent des résistances chauffantes (4). L'ensemble est immergé dans un conteneur d'eau maintenue à 30 C par un thermoplongeur. Les maquettes sont instrumentées de 6 thermocouples T : ib 1 sur la paroi acier. 1 sur la paroi TM. 4 dans la couche de paraffine à différentes profondeurs. Tous sont placés à la même position angulaire. Le but de la mesure est : -de vérifier la non convection thermique en mesurant le champ de température qui doit rester constant sur les 3 positions angulaires différentes 0,90 et 1800. - d'avoir une conductivité thermique moyenne de l'isolant Le remplissage de cette maquette a été effectué avec un gel à base de bentonite classique dans du Linpar C18-20 en comparaison avec un gel lâche à base de polymères associatifs : Dans le premier cas, tout un dispositif particulier est mis en oeuvre : -Cuve de mélange chauffé et agité à 80OC/1 heure. Mise sous vide pour désaérer -Dispositif de la cuve à la maquette avec vide en aval et pression en amont de la cuve avec une pompe d'alimentation pour éviter toute poche ou de bulle d'air Dans le second cas, il a suffi de bien cisailler mécaniquement le gel à base de white spirit qui devient fluide, d'alimenter la maquette, tirer au vide pour désaérer et laisser le gel thixotropique reprendre sa consistance à température ambiante au bout d'environ 4 heures. Les résultats obtenus sont les suivants : Gel 15% Bentone dans Gel white spirit (EX6) Linpar C18-20 (EX1) Perte thermique 8. 19 9.01 (W/ K*m2) Champ thermique Constance du champ Constance du champ A différents angles ( de degré) ( de degré) Conductivité thermique 0.174 0.147/0. 141/0.134 (W/m* K) Nous voyons que ce sont de très bons isolants thermiques où les phénomènes de convection thermique sont complètement bloquées même dans le cas des gels lâches dans du white spirit. REVENDICATIONS 1 Produit pour empêcher que les hydrocarbures pétroliers"figent" dans les canalisations, au niveau des puits de production et des lignes de transport du brut, notamment en conditions de production en mer ("offshore") mais également sur terre ("onshore") là où les températures d'exploitations sont basses, notamment en configuration de lignes simples ou en"faisceaux" ("bundles") caractérisé en ce qu'il consiste en un gel d'isolation thermique à réticulation contrôlée c'est-à-dire relativement fluide au départ et ne développant la gélification in-situ que sous certaines conditions, de température et d'apport d'énergie et de conditions de pompage dans ladite ligne. 2 Produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que le gel d'isolation thermique est compatible et stable mécaniquement et thermiquement (de 0 à 150OC) avec des bases solvant médiocre telles que les paraffines linéaires ou les isoparaffines présentant ou non des phénomènes de cristallisation. 3 Produit selon la revendication 1 caractérisé en ce que, afin d'obtenir la réticulation contrôlée, le produit comporte 1) des réticulations physiques : c'est-à-dire des liaisons physiques entre polymères, notamment par les moyens suivants : a) Polymères séquencés di ou triblocs ou en étoile : noeuds de réticulation par ségrégation de phases b) Polymères présentant des fonctions permettant des liaisons physiques (hydrogène, Van der Waals, dipôle-dipôle) par exemple des fonctions polaires tel que les alcools, les acides, les amines, les éthers, les esters et analogues, en général des fonctions ayant des hétéroatomes de type 0, N, S, CI 2) Des réticulations chimiques : emploi de monomères ou polymères ayant des fonctions permettant de réaliser des liaisons chimiques entre polymères. 4 Produit selon la revendication 1 ou 2 ou 3 caractérisé en ce qu'il comporte pour sa préparation, et donc comprend, les systèmes chimiques suivants : 1) Bases : - produits pétroliers : coupes légères ou autres suivant l'application envisagée, comme kérosène, gazole, coupe dite"white spirit" ; bases minérales type 60 (S ou NS) jusqu'aux paraffines, bitumes et produits analogues - produits pétroliers avec transformation : isoparaffines ou paraffines linéaires, bases hydroisomérisées, - dérivés chimiques du glycol, de type monoéthylène glycol, monopropylène glycol, diéthylène glycol et analogues -eau o isolants + ballast - huiles végétales du type huile de colza, de tournesol, de soja, de palme extraites de plantes, écorces, fruits, - Bases synthétiques tel que les polyalphaoléfines (PAO), les polyisobutylènes (PIB), les polyalkylèneglycols (PAG), les polyisooléfines (PIO), les esters gras, les alcools gras, les éthers gras. 5 Produit selon la revendication 4 caractérisé en ce que on choisit lesdites bases dans les deux catégories suivantes : - les bases légères (très peu visqueuses) qui ne cristallisent pas aux températures positives - les bases qui cristallisent aux températures positives, comme les paraffines linéaires du type Linpar 13-14, 14,14-17, 16-18, les esters gras, les alcools gras, par exemple les Nacol &commat; 12, 14, 16, 18, 20 ou 22 Nafol&commat; 12-14, 12-18, 16-18. 6 Produit selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que le gélifiant physique est un ou despolymères séquencés di ou triblocs ou en forme d'étoile (radial) notamment les polymères obtenus par voie de polymérisation ionique (anionique ou cationique). 7 Produit selon la revendication 6 caractérisé en ce que lesdits polymères sont choisis dans la gamme de produits dénommés commercialement KRATON&commat; et commercialisée par Shelf, seuls ou en mélanges de plusieurs grades de Kraton qui se distinguent par : - le nombre de séquences (blocs) : deux ou trois ou en étoile - une séquence élastomérique de type polybutadière ou polyisoprène, telle quelle (série D) ou hydrogénée (série G) - une séquence de type polystyrène (qui forme la phase de réticulation) - la composition (% styrène) - la masse moléculaire - dans le cas d'un tri blocs ou radial, les phases styrène entourent la phase élastomérique. 8 Produit selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que on associe aux gélifiants physiques des épaississants de type polyisoprène, polybutadière, caoutchouc naturel, polyisobutylène, copolymères d'éthylène-propylène. 9 Produit selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce que on associe aux gélifiants physiques d'autres gélifiants physiques appropriés pour améliorer l'homogénéité, la stabilité et la pompabilité du produit dans les cas où la mise en oeuvre du produit n'est pas directe, en particulier lorsque la mise en oeuvre n'est pas directement reliée à la cuve de mélange. 10 Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 9 caractérisé en ce que les bases utilisées sont choisies parmi : un ester méthylique de colza, une paraffine linéaire (Linpar C&commat;), coupe"légère"et coupe"lourde" (Linpar C16-C18 &commat;), une iso paraffine (Isopar M), un gazoil (gazole) standard, du"white-spirit", plus préférentiellement les bases paraffines linéaires ou non. 11 Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisé en ce que lesdits polymères se présentent sous forme de di ou triblocs ou en forme d'étoile, préférentiellement sous forme de tri-blocs présentant des séquences éthylène-propylène ou butadiène ou isoprène, préférentiellement éthylène-propylène avec des séquences styrène avec une composition en styrène allant de 10 à 40 %, préférentiellement de 20 à 35%, ayant des masses moléculaires en poids haute, moyenne ou basse, préférentiellement haute. 12 Produit selon la revendication 11 caractérisé en ce que le pourcentage d'utilisation des gélifiants physiques varie de 1 à 30 %, préférentiellement de 2 à 20%. 13 Produit selon la revendication 6 caractérisé en ce que il comporte pour sa préparation, et donc comprend, les systèmes chimiques suivants : des polymères"associatifs", qui donnent des interactions fortes dans certains solvants et forment un gel thixotropique (variation de la viscosité en fonction du temps) et pseudoplastique, comme les résines ALKYDE, ACRYLIQUE, URETHANNE, notamment les résines ALKYDE qui résultent d'une réaction d'addition entre un polyol et un polyacide, et sont longues ou courtes en huile, modifiées ou non, par exemple par des fonctions amides, uréthanne, isocyanate. 14 Produit selon la revendication 13 caractérisé en ce que lesdites résines sont utilisées en synergie avec d'autres résines ou encore des polymères du type polyurée, polyamide, polyuréthanne. 15 Produit selon la revendication 3 ou 5 caractérisé en ce que il comporte un gélifiant chimique : a) par le mélange de départ qui est un mélange de monomères réactifs qui, sous l'effet ou non d'amorceurs radicalaires ou non, va déclencher la réaction de polymérisation (ou de polyaddition) ou de réticulation (monomères polyfonctionnels) en présence ou non de catalyseurs, sous des conditions de température et d'agitation définies. 16 Produit selon la revendication 15 caractérisé en ce que ladite réaction est une réaction de polymérisation (réticulation radicalaire : les monomères présentent une liaison insaturée (double liaison) avec comme monomères de départ : les monomères de méthacrylates d'alkyle ou acrylates d'alkyle, esters de vinyle, chlorures de vinyle, comme monomères polyfonctionnels, un divinylbenzène ou un dimethacrylate de néopentylglycol ; comme amorceur radicalaire des peroxydes (par exemple., du peroxyde de benzoyle) ou des composés diazoïques (par exemple l'AIBN : 2,2' azobisisobutyronitrile) 17 Produit selon la revendication 15 caractérisé en ce que ladite réaction est une réaction de polyaddition (ou de polycondensation) : les polyuréthannes (les polyols réagissant avec les polyisocyanates), les polyurées (les polyamines réagissant avec les polyisocyanates), les polyesters (les polyacides avec les polyalcools), les polyamides (les polyamines avec les polyacides), les résines thermodurcissables de type résine époxy, polyimides. 18 Produit selon la revendication 15 caractérisé en ce que le mélange de départ est un mélange de polymères ayant des fonctions réactives qui vont réagir entre elles ou par le biais d'un monomère mono ou polyfonctionnel, cette réaction pouvant démarrer avec des amorceurs radicalaires ou non, en présence ou non de catalyseurs et sous des conditions de température et d'agitation définies. 19 Produit selon la revendication 15 caractérisé en ce que les polymères sont solubles dans la base choisie et présentent des fonctions réactionnelles ou des doubles liaisons capables de réticuler les polymères entre eux, comme les polyisoprènes hydrogénés ou non, les polylbutadiènes hydrogénés ou non, les ethylène-propylène-diène monomères (EPDM), les caoutchoucs"styrène-butadiène rubber" (SBR), les polyisobutylènes fonctionnalisés (avec une fonction anhydride, carboxylique ou amine) et plus préférentiellement les esters dénommés résines alkydes qui résultent par exemple d'une addition entre un polyol et des acides gras insaturés. et en ce que, dans le cas d'une réticulation radicalaire, on peut utiliser les amorceurs de type peroxyde par exemple le peroxyde de benzoyle ou azoté comme le 2, 2'azobisisobutyronitrile, avec ou sans des monomères difonctionnels de type divinylbenzène ou diméthacrylate de néopentylglycol. 20 Procédé pour empêcher que le pétrole brut"fige"dans une"ligne", au niveau des puits de production et des lignes de transport des hydrocarbures pétroliers, notamment en conditions de production en mer ("offshore") mais également sur terre ("onshore") là où les températures d'exploitation sont très faibles, notamment en configuration de lignes simples ou en"faisceaux" ("bundles") caractérisé en ce que on injecte dans ladite ligne un produit de type gel selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 à l'état fluide et on provoque sa prise en gel in-situ par une modification des conditions de température, d'apport d'énergie, de débit de pompage, et/ou d'amorçage de la réaction de réticulation. 21 Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que la mise en oeuvre des gels physiques est la suivante : - le ou les polymères ou sont dispersés dans la base : la réaction ne démarre pas. - Suivant l'application, la température et/ou l'agitation est utilisée pour solubiliser complètement les chaînes macromoléculaires : la réaction commence. - Suivant les produits, la gélification (prise en masse) est plus ou moins rapide et se fait dans le temps par des liaisons physiques ou des phases de ségrégation. 22 Procédé selon la revendication 21 caractérisé en ce que suivant les besoins de l'application mais surtout de mise en oeuvre, on préfère un gel physique"lâche", réversible mécaniquement, c'est-à-dire fluide par cisaillement mécanique et/ou fluide thermiquement (fluide par augmentation de température) au moment de la mise en oeuvre et que le gel reprend insitu dans les canalisations une fois que ces contraintes cessent. 23 Procédé selon la revendication 20 caractérisé en ce que dans le cas d'un gélifiant chimique, les étapes de mise en oeuvre sont le mélange de monomères réactifs de départ qui, sous l'effet ou non d'amorceurs radicalaires ou non, va déclencher la réaction de polymérisation (ou de polyaddition) ou de réticulation (monomères polyfonctionnels) en présence ou non de catalyseurs, sous des conditions de température et d'agitation bien définies. 24 Procédé selon la revendication 23 caractérisé en ce que on met en oeuvre une réaction : - de polymérisation (réticulation radicalaire : les monomères présentent une liaison insaturée (double liaison) qui sous l'effet d'un amorceur radicalaire va démarrer la réaction, avec comme monomères, les monomères de méthacrylates d'alkyle ou acrylates d'alkyle, esters de vinyle, chlorures de vinyle, comme monomères polyfonctionnels, par exemple un divinylbenzène ou un diméthacrylate de néopentylglycol ; comme amorceur radicalaire des peroxydes (peroxyde de benzoyle) ou des composés diazoïques (l'AIBN : 2, 2' azobisisobutyronitrile). 25 Procédé selon la revendication 23 caractérisé en ce que on met en oeuvre une réaction de polyaddition (ou de polycondensation) : les polyuréthannes (les polyols réagissant avec les polyisocyanates), les polyurées (les polyamines réagissant avec les polyisocyanates), les polyesters (les polyacides avec les polyalcools), les polyamides (les polyamines avec les polyacides), les résines thermodurcissables de type résine époxy, polyimides, les monomères réactifs ainsi que les composés nécessaires à la réaction étant mélangés dans la base et la réaction de polymérisation/réticulation étant déclenchée par une élévation de température. 26 Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 19 caractérisé en ce que en ce qu'il comprend une ou plusieurs charges minérales dans le but d'optimiser le coût du produit, ses propriétés mécaniques ou physiques, pour l'alourdir, ou au contraire l'alléger, telles que les argiles, la bentonite, la baryte, les carbonates de calcium, et tout particulièrement des microbilles de verre, telles que celles commercialisées par la société 3mum, de dimension de 10 à 150 microns environ, avec une dimension moyenne autour de 30 microns, et une double fonction d'allègement du produit et d'amélioration de l'isolation thermique.