FR 2820439 A1 20020809 FR 0101555 A 20010206 BAIN ACIDE POUR L'ELECTRODEPOSITION D'UN ALLIAGE ZINC-MANGANESE La présente invention concerne un bain d'électrolyse constitué d'une solution aqueuse acide permettant de déposer un alliage de zinc et de manganèse notamment sur de l'acier. Les dépôts de zinc et de zinc alliés sont de plus en plus utilisés pour retarder l'apparition de rouille rouge correspondant à l'attaque de l'acier. Les dépôts de zinc protègent donc l'acier par protection sacrificielle. Cette protection est due au faible potentiel électrochimique du zinc (E zn2+/zn=-0, 76 V/ENH) par rapport à celui de l'acier (E Fe2+/Fe=-0, 44 V/ENH). Des efforts considérables ont été réalisés afin de créer de nouveaux systèmes à base de zinc avec des résistances corrosion égales ou supérieures à celles obtenues avec du zinc pur. Des dépôts de zinc alliés comme Zn/Fe, Zn/Co, Zn/Ni et Zn/Mn ont ainsi été développés. Les dépôts de zinc-manganèse ont montré leur supériorité par rapport aux autres zinc alliés par leur résistance corrosion supérieure en atmosphère naturelle. Des analyses de surface après exposition en corrosion naturelle ont mis en évidence la présence d'un oxyde de manganèse du type y-Mn203 qui agirait en tant que couche de passivation. Ce type d'oxyde bloquerait la réduction de l'oxygène et diminuerait par conséquent la corrosion du revêtement. (Des alliages de zinc et de manganèse aptes au revêtement protecteur de plaques d'acier-Jacqueline CROUSIER-Matériaux & Techniques 1999-ne 3-4) Les procédés connus de dépôts électrolytiques de zinc-manganèse sont composés d'une solution aqueuse acide soit à base de citrate de sodium, soit à base de chlorure d'ammonium. Dans le brevet WO 911 7884, il est décrit un procédé permettant de codéposer du zinc et du manganèse en utilisant un bain acide à base de citrate de sodium. Ce composé (citrate de sodium) est ajouté dans la solution électrolytique afin de déplacer le potentiel électrochimique de déposition du zinc vers celui du manganèse (métal le moins noble). Ce bain électrolytique travaille à une température de 50 C et à un pH de 5,4. Selon les travaux de Madame CROUSIER l'utilisation du composé citrate présente des inconvénients, puisque avec ce type de bain il est impossible d'obtenir des alliages contenant plus de 12% de manganèse en conservant un rendement convenable. De plus ce type de bain est très sensible aux variations de pH et sa stabilité dans le temps est limitée puisqu'on constate l'apparition de champignons et de produits cristallins. Dans le brevet FR 2 762 331, il est décrit une méthode permettant de codéposer du zinc et du manganèse avec des exigences moins contraignantes que celles évoquées ci-dessus pour le bain à base de citrate. Un bain à base de chlorure d'ammonium a donc été choisi. Une quantité importante de chlorure d'ammonium est utilisée pour augmenter la conductivité électrique du milieu électrolytique et pour rapprocher les potentiels électrochimiques du zinc et du manganèse et permettre ainsi leur codéposition. L'ion ammonium est nécessaire pour obtenir un dépôt de zinc et de manganèse (Thèse de l'Université libre de Bruxelles-1990-Lenge Masangu Mpoyo). Ce type de bain ne permet pas non plus, si l'on veut conserver un rendement convenable de préparer des alliages comportant plus de 12% de manganèse. Cependant, l'utilisation des ions ammonium induit des coûts supplémentaires liés au traitement des eaux de rejets. En effet, lors du traitement d'un tel bain, l'utilisation d'un agent alcalin seul ne suffit pas à précipiter les hydroxydes métalliques car le complexe métal-ammonium est très stable. Par conséquent, le traitement des bains contenant des ions ammonium nécessite la mise en place d'un traitement spécifique afin de séparer les ions métalliques des ions ammonium. Ce traitement induit donc un surcoût. La présente invention vise un bain d'électrolyse stable, constitué d'une solution aqueuse acide, permettant d'obtenir un dépôt de zinc et de manganèse ayant une bonne teneur en manganèse et un bon rendement, sans avoir à effectuer un traitement particulier des eaux de rejet. L'invention a pour objet un bain constitué d'une solution aqueuse acide exempte d'ion ammonium et d'ion citrate et comprenant par litre - de 10 à 60 g d'ions Zn2+ - de 20 à 100 g d'ions Mn2+ caractérisé en ce qu'il comprend un agent tampon maintenant le pH à une valeur comprise entre 3,0 et 7 et, de préférence, entre 4,5 et 6 et un autre agent, distinct de l'agent tampon, permettant de rapprocher les potentiels de déposition du zinc et du manganèse. L'invention vise aussi un procédé de dépôt électrolytique d'un alliage de zinc et de manganèse en utilisant le bain suivant l'invention. Dans l'invention, on utilise une solution aqueuse acide, exempte d'ion ammonium et d'ion citrate, contenant : - Des ions zinc à une concentration d'environ 10 à 60 g/L. L'ion zinc peut-être présent sous la forme d'un sel soluble comme le sulfate de zinc ou le chlorure de zinc. - Des ions manganèse à une concentration d'environ 20 à 100 g/L. L'ion manganèse peut-être présent sous la forme d'un sel soluble comme le sulfate de manganèse ou l'acétate de manganèse ou le chlorure de manganèse. - Un sel conducteur notamment de métal alcalin comme le chlorure de sodium, le chlorure de potassium, le sulfate de sodium ou le sulfate de potassium. Sa concentration dans le bain électrolytique est de préférence de 100 à 270 g/L. - Un agent tampon afin de contrôler le pH. En effet, dans les bains antérieurs l'effet tampon était obtenu par les ions citrates et les ions ammonium. Cet agent tampon peut être de l'acide borique et sa concentration est de l'ordre de 5 à 40 g/L. D'autres tampons peuvent être utilisés comme les tampons hydrogénophtalate, formiate et acétate. On recherche une quantité suffisante d'ions hydronium afin d'avoir un pH compris entre 4,8 et 5,5. - Au moins un agent de rapprochement des potentiels ou agent d'addition, afin de déplacer le potentiel électrochimique du zinc vers celui du manganèse et permettre ainsi la codéposition du zinc et du manganèse. Ce rôle était joué par les ions ammonium et les ions citrate dans les autres bains. En effet, la déposition simultanée de deux métaux est difficile, voire impossible, à partir d'électrolytes contenant les ions simples des métaux à déposer. Les potentiels électrochimiques des couples étant différents (E zn2-./zn=-0, 76 V/ENH et E Mn2+/Mn=-1, 18 V/ENH), les courbes de polarisation éloignées montrent qu'il est difficile de trouver une zone de potentiel où la codéposition aura lieu. Les potentiels des deux systèmes redox peuvent être rapprochés en complexant les ions métalliques. La complexation modifie le potentiel électrochimique de chacun des couples et permet de rapprocher les courbes de polarisation. Par complexation, il est alors possible de codéposer le zinc et le manganèse par électrolyse. Ces agents d'addition sont les composés ayant la formule générale suivante : R1- (CH2-CH2-0) n-R2 5 CH3, CH3-CH2-, (CH3) 2-CHR2 =-H,-CH2-COOH,- (CH2) m-SO3- M\- (CH2) m-SO4- M+, où m = 0 à 5 et M+ = Na+, K+ (les groupes alkyle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone). On les utilise de préférence à une concentration comprise entre 0,5 et 15 g/L. Ces agents d'addition permettent également de solubiliser les composés brillanteurs qui sont aussi présents dans le bain. Il est aussi ajouté dans le bain d'électrolyse un agent brillanteur pour obtenir un dépôt brillant et pour améliorer la codéposition du métal allié, le manganèse. Ces agents brillanteurs sont des composés qui ont pour formule générale : R3 =-H,-CH3, groupe aryle, notamment phényle, alkylphényle ou alkenylphényle comme :-CeH5,-CH2-CeH5,-CH2-CH2-CeH5,-CH=CH- C6H5, ou groupe napthyle. R4 =-H ou alkyle comme -CH3, -CH2-CH3, -CH2-CH2-CH3, -OH, -CH2- OH (les groupes alkyle et alkényle linéaires ou ramifiés ayant de préférence de 1 à 6 atomes de carbone). On les utilise à une concentration d'environ 0,5 à 12 g/L et de préférence de 2 à 10 g/L. On s'est rendu compte maintenant que les ions citrate ou ammonium jouaient antérieurement deux rôles différents. En confiant, suivant l'invention, le rôle d'agent tampon et le rôle d'agent de rapprochement des potentiels à des composés différents, on se libère d'une contrainte pour le choix de l'agent de rapprochement des potentiels et on peut utiliser maintenant à ce titre un agent complexant moins gênant dans les rejets que ceux auxquels l'on était contraint de recourir. La constitution d'un bain de dépôt de zinc et de manganèse se fait de la façon suivante : Pour 1 litre de bain : Dissoudre les composés suivants dans l'ordre indiqué et sous agitation. Lors du montage du bain la température doit être d'environ 35 C pour favoriser la dissolution des sels. - Eau - Sel conducteur (NaCI, KCI, Na2S04, K2SO4) - Agent tampon (H3BO3) - ZnCt2, ZnS04 - MnCl2, MnSO4 ou Mn (CH3COO) 2 - Agents d'addition - Agents brillanteurs Le tableau suivant résume la composition du bain ainsi que les paramètres opératoires : Large Préférée Recommandée Composition du bain* Zn10-60 20-50 30-35 Mn 20-100 30-80 50-60 Sel conducteur 100-300 150-270 200-260 Agent tampon5-4015-3520-30 Agents d'addition* Ri- (CH2-CH2-O) n-R2 0,4-25 0,5-15 4-10 Agents brillanteurs* R3- (C=O)-R4 0, 5-12 2-10 2-5 Conditions opératoires pH 3,0-7,0 4,5-6,0 4,8-5, 5 Température (OC) 15-40 18-32 20-25 Densité de courant 0, 05-10 0, 1-5 0,3-2 (A/dm2) * Toutes les compositions données sont en g/L Exemples Les exemples suivants ont été réalisés dans une cellule électrochimique constituée d'une cuve parallélépipédique en verre de 5 litres dans laquelle plonge une cathode en acier et de part et d'autre de celle-ci deux anodes en zinc. Le dépôt est réalisé à 1.5 Alum2 pendant 30 minutes. Le dépôt est ensuite analysé par Fluorescence X ou par dissolution du dépôt dans de l'acide chlorhydrique dilué et dosage par Spectrométrie d'Absorption Atomique pour vérifier la présence de manganèse dans le dépôt. Exemple 1 comparatif Exemple 1.1 Chlorure de zinc 60 g/L Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L Chlorure d'ammonium 250 g/L Acide borique 25 g/L Cette composition permet de codéposer du zinc et du manganèse, mais elle présente l'inconvénient d'utiliser les ions ammonium. En effet, le traitement des effluents de bains formulés à partir de l'exemple 1. 1 (bain contentant 250 g/L de chlorure d'ammonium soit 84 g/L d'ions NH4) nécessite une attention particulière. L'ion ammonium complexe fortement les ions métalliques comme les ions Ni2+ et Cu2+ (ions qui peuvent être présents dans une chaine de traitement de surfaces) et ne sont donc pas précipités sous forme d'hydroxyde métallique lors du processus de neutralisation/précipitation. Il faut donc procéder à des dilutions très importantes pour se situer dans les normes de rejet de ces ions métalliques voir dans le cas de la présence d'ions métalliques traiter l'effluent sur une résine spécifique afin de séparer l'ion métallique de l'ion ammonium. Ainsi, l'ion ammonium présente une double toxicité liée d'une part au rejet de l'ion ammonium et d'autre part au rejet de l'ion métallique associé. Pour toutes ces raisons, les bains contenant des ions ammonium sont indésirables. Outre le risque lié à un rejet contenant de trop fortes concentrations en ions métalliques, le rejet de l'ion ammonium en lui-même constitue une nuisance environnementale. Exemple 1.2. Chlorure de zinc 60 g/L Chlorure de manganèse monohydraté x Chlorure de potassium 240 g/L Acide borique 25 g/L Dans cet exemple, nous avons fait varier la concentration en chlorure de manganèse x de 60 g/L à 150 g/L. Dans tous les cas : - on ne retrouve pas par analyse l'élément manganèse, c'est à dire que l'on ne dépose que du zinc, - le bain est stable pendant plusieurs mois, c'est à dire que l'on ne constate pas de prolifération bactérienne dans le bain, ni de précipitation cristalline. Exemple 1.3. Chlorure de zinc 60 g/L Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L Chlorure de potassium y g/L Acide borique 25 g/L Dans cet exemple, nous avons fait varier la concentration en chlorure de potassium y de 75 g/L à 150 g/L. Dans tous les cas : - on ne retrouve pas par analyse l'élément manganèse, c'est à dire que l'on ne dépose que du zinc, - le bain est stable pendant plusieurs mois, c'est à dire que l'on ne constate pas de prolifération bactérienne dans le bain, ni de précipitation cristalline. Exemple 2 Exemple 2. 1 Chlorure de zinc 60 g/L Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L Chlorure de potassium 240 g/L Acide borique 25 g/L Dans cet exemple, nous avons ajouté l'agent d'addition défini par la formule suivante : C1oH7-0- [CH2-CH2-O]m-SO3- K+ où m = 16 Nous avons fait varier sa concentration dans le bain de 0, 5g/L à 10 g/L. Dans tous les cas : - le dépôt contient du manganèse, c'est à dire que nous avons réalisé un dépôt de zinc et de manganèse. De plus, la quantité de manganèse dans le dépôt augmente avec la concentration en agent d'addition, - le bain est stable pendant plusieurs mois, c'est à dire que l'on ne constate pas de prolifération bactérienne dans le bain, ni de précipitation cristalline. Exemple 2. 2 Chlorure de zinc 60 g/L Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L Chlorure de potassium 240 g/L Acide borique 25 g/L Dans cet exemple, nous avons ajouté l'agent d'addition défini par la formule suivante : HO- (CH2-CH2-O) n-H oùn=12 Nous avons fait varier sa concentration dans le bain de 0,5g/L à 5 g/L. Dans tous les cas : - le dépôt contient du manganèse, c'est à dire que nous avons réalisé un dépôt de zinc et de manganèse. De plus, la quantité de manganèse dans le dépôt augmente avec la concentration en agent d'addition, - le bain est stable pendant plusieurs mois, c'est à dire que l'on ne constate pas de prolifération bactérienne dans le bain, ni de précipitation cristalline. Exemple 2.3 Chlorure de zinc 60 g/L Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L Chlorure de potassium 240 g/L Acide borique 25 g/L Dans cet exemple, nous avons ajouté l'agent d'addition défini par la formule suivante : H19C9-C6H4-0- (CH2-CH2-0) n-SO3- K+ où n = 9 Nous avons fait varier sa concentration dans le bain de 0,1 g/L à 3 g/L. Dans tous les cas : - le dépôt contient du manganèse, c'est à dire que nous avons réalisé un dépôt de zinc et de manganèse. De plus, la quantité de manganèse dans le dépôt augmente avec la concentration en agent d'addition, - le bain est stable pendant plusieurs mois, c'est à dire que l'on ne constate pas de prolifération bactérienne dans le bain, ni de précipitation cristalline. Exemple 2.4 Chlorure de zinc 60 g/L Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L Chlorure de potassium 240 g/L Acide borique 25 g/L Dans cet exemple, nous avons ajouté les agents d'addition définis par la formule suivante : Hi9C9-C6H4-0- (CH2-CH2-O) n-SO3- K+ où n = 9 Sa concentration dans le bain est de 0,2 g/L. HO-(CH2-CH2-O) n-H où n = 12 Sa concentration dans le bain est de 3 g/L. C10H7-O-[CH2-CH2-O]m-SO3- K+ où m = 16 Sa concentration dans le bain est de 8 g/L. Dans tous les cas : - le dépôt contient du manganèse, c'est à dire que nous avons réalisé un dépôt de zinc et de manganèse, - le bain est stable pendant plusieurs mois, c'est à dire que l'on ne constate pas de prolifération bactérienne dans le bain, ni de précipitation cristalline. Exemple 3 Chlorure de zinc 60 g/L Chlorure de manganèse monohydraté 60 g/L Chlorure de potassium 240 g/L Acide borique 25 g/L Dans cet exemple, nous avons ajouté : - un agent d'addition défini par la formule suivante : C1QHrO-[CH2-CH2-O]m-SO3- K+ où m = 16 La concentration dans le bain est de 8 g/L - et un agent brillanteur défini par le formule suivante : C6H5-CH=CH- (C=O)-CH3 Nous avons fait varier sa concentration dans le bain de 0, 1 g/L à 0,5 g/L. Dans tous les cas : - le dépôt contient du manganèse, c'est à dire que nous avons réalisé un dépôt de zinc et de manganèse, - le dépôt est très brillant, - le bain est stable pendant plusieurs mois, c'est à dire que l'on ne constate pas de prolifération bactérienne dans le bain, ni de précipitation cristalline. REVENDICATIONS 1. Bain constitué d'une solution aqueuse acide, exempte d'ion ammonium et d'ion citrate et comprenant par litre - de 10 à 60 g d'ions Zn2+ - de 20 à 100 g d'ions Mn2+ caractérisé en ce qu'il comprend un agent tampon maintenant le pH à une valeur comprise entre 3,0 et 7 et, de préférence, entre 4,5 et 6 et mieux encore entre 4,8 et 5,5 et un autre agent, distinct de l'agent tampon, permettant de rapprocher les potentiels de déposition du couple Zn/Zn2+ et du couple Mn/Mn2+. 2. Bain suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'agent tampon est de l'acide borique en une concentration de 5 à 40 g/L. 3. Bain suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'agent de rapprochement des potentiels est un composé de formule R1- (CH2-CH2-0) n-R2 5 Ri =-H,-OH, groupe aryle, notamment phényle et alkylphényle, ou groupe alkyle R2 =-H,-CH2-COOH,- (CH2) m-SO3- M+,- (CH2) m-SO4- M+, où m = 0 à 5 et M+ = Na+, K+ présent de préférence en une concentration de 0, 5 à 15 g/L et, mieux encore, entre 4 et 10 g/L. 4. Bain suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il contient un agent brillanteur de formule R3 =-H,-CH3, groupe aryle notamment phényle, alkylphényle ou alkenylphényle ou groupe napthyle. R4=-H,-OH,-CH2OH ou alkyle qui est présent à raison de 0,5 à 12 g/L et de préférence de 2 à 10 g/L. 5. Bain suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend, de préférence à une concentration de 100 à 270 g/L, un sel conducteur de métal alcalin. 6. Procédé de dépôt électrolytique d'un alliage de zinc et de manganèse, caractérisé en ce que qu'il consiste à utiliser un bain d'électrolyse suivant l'une des revendications 1 à 5 et à effectuer l'électrolyse à une température de 15 à 40 C et à une densité de courant de 0,05 à 10 Alum2.