FR 2808808 A1 20011116 FR 0005929 A 20000510 La présente invention concerne un procédé pour réduire ou minimiser l'oxydation d'un dépôt ou revêtement métallique se produisant au cours d'une opération de projection thermique d'une poudre métallique, en particulier du titane, servant à former ledit dépôt ou revêtement métallique sur une prothèse médicale. La projection thermique regroupe un certain nombre de procédés qui permettent l'élaboration d'un revêtement sur une pièce ou objet afin de le protéger des agressions extérieures ou de l'usure. Son principe réside dans l'introduction d'un matériau de revêtement dans une source chaude qui permet de le fondre ou au moins de le ramollir, le matériau fondu ou ramolli étant accéléré et envoyé vers la surface de la pièce à revêtir. On entend habituellement par source chaude, soit une flamme oxycombustible, soit un plasma créé par la décharge d'un arc électrique entre deux électrodes entre lesquelles circule un gaz, dit gaz plasmagène, lequel est ionisé en formant un plasma et son retour à un état stable entraîne une source de chaleur considérable. Le matériau introduit dans la source chaude peut être de deux natures, c'est-à-dire soit sous forme de poudre, soit sous forme de fil, voire de baguette. Tout type de matériaux est susceptible de subir une opération de projection thermique. On peut citer les matériaux métalliques ou des alliages métalliques, largement utilisés dans l'industrie automobile, par exemple le molybdène est utilisé en tant que revêtement de synchronismes de boîte de vitesses, ou dans l'aéronautique. Les matériaux céramiques sont également couramment employés, en particulier sous forme d'oxydes, par exemples les oxydes de chrome (Cr203) sont souvent utilisés en tant que revêtements de rouleaux dans l'industrie de l'imprimerie. Les revêtements à base de poudres plastiques peuvent être également mis en peuvre, par exemple pour la protection de joints soudés de tubes ou de pipelines destinés à être enterrés. Les matériaux composites du type céramique/métal, encore appelés cermet, sont aussi utilisés en raison de leur résistance à l'usure. Des poudres de type WC-Co constituées de grains de carbure de tungstène dans une matrice cobalt sont souvent projetées par des techniques de flamme supersonique (HVOF pour High Velocity Oxy Fuel). En définitive, tous ces matériaux ont des caractéristiques diverses et leur choix est guidé par le cahier des charges et les contraintes que doit supporter la pièce revêtue durant son utilisation normale D'une manière générale, les revêtements obtenus par projection thermique doivent répondre à un certain nombre de critères afin de remplir leur rôle essentiel qui est d'améliorer la durée de vie de ces pièces en cours d'utilisation. Ces critères sont associés à des agressions extérieures qui peuvent être de nature diverse : agression chimique, usure, haute température mais aussi bio-compatibilité en particulier dans le cas d'une prothèse médicale destinée à être implantée chez un patient. Eu égard aux hautes températures engendrées par les procédés de projection thermique afin de ramollir, sinon fondre, le matériau employé, la surface qui doit être revêtue ou substrat est soumise à de hautes températures et à un flux thermique importants, c'est-à-dire des gaz chauds et des flux de particules chaudes. Afin d'éviter une surchauffe du substrat pour éviter sa déformation ou d'aboutir au craquement ou à la fissuration de certains revêtements, des moyens de refroidissement sont souvent employés. Ainsi, l'air comprimé distribué au moyen d'une ou plusieurs buses à air est largement utilisé pour refroidir les pièces à revêtir. Cependant, pour un refroidissement plus efficace, on peut citer l'emploi d'argon liquide, tel que décrit par les documents : EP-A-124 432 ou M. Ducos, L.Bertamini and S .Sturlese, New thermal barrier ceramic coatings on aluminum alloys , Proceeding of the ITSC, Orlando, USA, 28 mai-5 juin 1992, p. 499-503, ou encore l'utilisation de dioxyde de carbone (C02), comme décrit notamment par les documents suivants : A. Freslon, Plasma spraying at controlled température , Proceeding of the 8th NTSC, Houston, USA, 11-15 septembre 1995, p. 57-60 ; J. Schumacher, Application and cases studieslV : cooling in thermal spraying - new directions , Proceeding of the Thermal Spray Conference, Essen Germany, 1996, p. 224-226 ; Werner, P. Heinrich, W. Schmindtke et R. Schüfer, Practical expérience with the cooling process during thermal spraying , Proceeding of the Thermal Spray conference, germany 1993, p. 45-46 ; G.K.Creffield, I.F. Chapman, M.A. Cole, W. J. Page, T. Mc. Donough, Process gases for high velocity oxy-fuel thermal spraying , Proceeding of the 7th NTSC, Boston, USA, 20-24 juin 1994, p 233-238 ; ou EP-A-596359. L'amélioration croissante des revêtements en vue d'optimiser leurs fonctionnalités, ainsi que la recherche d'une optimisation du procédé et de ces coûts, requièrent de plus en plus l'emploi d'un refroidissement efficace. Un certain nombre de travaux ont été effectués dans ce sens, y compris sur les buses d'atomisation de refroidissement ; à ce titre, on peut citer le document EP-A-872563. Cependant, à ce jour, le problème d'oxydation se produisant durant la projection des matériaux de revêtement n'a pas encore été résolu ou alors incomplètement. En effet, au cours d'une opération de projection thermique, une particule de matériau de revêtement subit un certain nombre de traitements. En particulier, elle est chauffée par la source chaude, elle est accélérée par le ou les gaz chauds et elle interagit avec le milieu dans lequel elle évolue depuis son introduction dans la source chaude jusque son étalement sur la pièce à revêtir. Dans le cas de la projection de matériaux métalliques, d'alliages métalliques ou de toute autre poudre contenant un métal ou un alliage métallique, le phénomène d'oxydation est très fortement accéléré en raison des hautes températures générées dans le plasma (en général plus de 10000 C), ainsi que de la présence d'oxygène le long du trajet de la particule. D'une manière générale, le phénomène d'oxydation peut se produire dans la flamme (dans le cas où la source chaude provient d'une combustion), dans l'atmosphère avant impact sur le support et/ou après impact sur le support à revêtir. Plus précisément, dans la flamme, le phénomène d'oxydation est dû, en particulier, à la présence d'espèces chimiques provenant de la combustion (oxygène atomique, ions OH- ...) ou du comburant (02). Par ailleurs, au cours du trajet avant son impact sur la pièce, la surface des particules de matériau interagit avec les espèces environnantes (oxygène par exemple) qui proviennent de la pénétration de l'air ambiant dans le jet de source chaude (flamme ou plasma). Les phénomènes de turbulence et d'entraînement de l'air ambiant dans la source chaude en projection plasma et en projection HVOF ont été étudiés notamment par les documents suivants : J.R. Fincke, W.D. Swank, D. C. Haggard, Entrainment and demixing in subsonic argon/helium thermal plasma jet , Proceedings of the 1993 NTSC, Anaheim, USA, 7-11 juin 1993, p. 49-54 ; J. R. Fincke, R. Rodriguez, C.G. Pentecost, Cohérent anti-stokes raman spectrosopy measurement of air entrainment in argon plasma jets , Plasma processing and synthesis of materials III, Materials Research society symposia proceedings, Vol. 190, Avril 1990, San Fransisco, USA ; J.R. Fincke, R. Rodriguez, C. G. Pentecost, Measurement of air entrainement in plasma jets , Proceedings of the 1990 NTSC, Long Beach, USA, Mai 1990, p. 45-48 ; R.Spores, E. Pfender, Flow structure of a turbulent plasma jet , Proceedings of the 1988 NTSC, Cincinnati, USA, Mai 1998, p. 85-92 ; M.Vardelle, A. Vardelle, Ph. Roumilhac, P. Fauchais, Influence of the surrounding atmosphere under plasma spraying conditions , Proceedings of the 1988 NTSC, Cincinnati, USA, Mai 1998, pp 117-121 ; K.Korpiola, J. Jalkanen, T. Kinos, P. Siitonten, P. Vuoristo, Oxygen partial pressure measurement in the plasma gun jet , Proceedings of the thermal spray conference, 1996, p. 471-476 ; Denoirjean, 0. Lagnoux, P. Fauchais, V. Sember, Oxidation control in atmospheric plasma spraying : comparison between Ar/H2/He and Ar :H2 mixtures , Proceedings of the ITSC, Nice, France, 25-29 mai 1998 ; C.M. Hackett, G.S Settles, Turbulent mixing of the HVOF thermal spray and coating oxidation , Proceedings of the 7th NTSC, Boston, USA, 20-24 juin 1994, p. 307-312 ; W.D. Swank, J.R. Fincke, D. C. Haggard, HVOF gas flow field characteristics , Proceedings of the 1994 National thermal spray conference, ASM, Materials Park, Ohio De cette interaction, il en résulte plusieurs phénomènes : diminution de la température et de la vitesse des gaz chauds et donc de celles des particules, possibilité d'interaction chimique entre les particules en vol et les espèces environnantes (oxygène)... En outre, lors de son impact sur le support, la particule, après avoir subit une déformation lors de son étalement, est, là encore, exposée à l'atmosphère environnante alors qu'elle se trouve encore à une température relativement élevée, généralement d'au moins 500 C. Le temps de cette interaction, à savoir environ 1 seconde, est relativement long comparé au temps où la particule est en vol, à savoir environ 1 ms, soit un facteur 1000. De façon générale, le phénomène d'oxydation des matériaux métalliques ou de leurs alliages est un facteur négatif quant à la tenue dans le temps de ces revêtements vis-à-vis des agressions extérieures. Par exemple, la performance d'un dépôt d'acier inoxydable ou d'un alliage base nickel type Hastelloy, contre la corrosion est étroitement liée au degré d'oxydation et de porosité du revêtement, comme le souligne le document L. N. Mosowitz, Application of the HVOF thermal spraying to solve corrosion problems in the petroleum industry , in Thermal Spray : International advances in coatings technology, ASM, Materials Park, Ohio, 1992, pp 611-618. Or, un revêtement ayant une composition non uniforme, par exemple un métal et son oxyde, subira une dégradation importante au cours de cycles thermiques en raison de coefficients de dilatation différents entre le métal et son oxyde, comme enseigné par le document V. Palka, M. Brezovsky, J. Ivan, J. Sith, Identification of the oxides in plasma sprayed APS coating of NiCrAIY type , in Thermal Spray : International advances in coatings technology, ASM, Materials Park, Ohio, 1992, pp 537-542. Par ailleurs, un dépôt de carbure de tungstène dans une matrice cobalt (WC-Co) obtenue par HVOF peut entraîner la présence de phases W2C ou W, par oxydation du carbone, qui auront des propriétés différentes de WC initial engendrant une fragilité plus importante et une moins bonne résistance à l'usure, ce qui diminue les performances anti-usure de ce genre de revêtements, comme décrit par le document T. Kraak, W. Herlaar, J. Wolke, K. De Groot, E.AI. Hydik, Influence of différent gases on the mechanical and physical properties on HVOF sprayed tungsten carbide cobalt , in Thermal Spray : International advances in coatings technology, ASM, Materials Park, Ohio, 1992, pp 153-158. De même, la tenue en température de dépôts d'alliages de type MCrAIY, où M représente le fer, le cobalt et/ou le nickel, est étroitement liée à son degré d'oxydation, tel qu'enseigné par les documents L. Pejryd, J. Wigren, P. Gougeon, C. Moreau, Effect of in-flight particle characterisitics on the properties of plasma sprayed NiCrALY , Proceedings of the 15th, ITSC, Nice, France, 25-29 mai 1998, p. 785-790 et L. B. Temples, M.F. Grununger, C. H. Londry, Influence of oxygen content on McrAIY's , Proceedings of the 1193 NTSC, Anaheim, USA, 7-11 juin 1993, p. 359-363. L'origine principale de l'oxydation des matériaux métalliques lors de la projection thermique n'est pas encore complètement arrêtée. Eu égard au temps pendant lequel les particules encore à haute température sont soumises à l'environnement après écrasement sur le support (1 seconde environ contre 1 ms en cours de vol), le mécanisme principal de l'oxydation se situerait, d'après certains documents, après étalement de la goutte sur le support. A ce titre, on peut citer les documents suivants : C.M. Hackett, G.S. Settles, Turbulent mixing of the HVOF thermal spray and coating oxidation , Proceedings of the 7th NTSC, Boston, USA, 20-24 juin 1994, p. 307-312 ; ou W. D. Swank, J. R. Fincke, D. C. Haggard, HVOF gas flow field characteristics , Proceedings of the 1994 National thermal spray conference, ASM, Materials Park, Ohio, c'est-à-dire qu'une pellicule chaude contenant de l'oxygène pourrait envelopper la surface après projection et ainsi provoquer l'oxydation du revêtement. A l'inverse, d'autres documents insistent sur le fait que l'oxydation de la particule aurait lieu durant son trajet aérien, c'est-à-dire son vol, et de toute façon avant l'impact de la particule sur le support. A ce titre, on peut se reporter au document R. A. Neiser, M. F. Smith, R. C. Dykhuizen, Oxidation in wire HVOF-sprayed steel , Journal of thermal spray technology, Vol. 7 (4), December 1998, p. 537-545. Afin de tenter de minimiser ou de réduire le problème d'oxydation des métaux et alliages métalliques lors de leur projection thermique sur un substrat, plusieurs solutions ont déjà été proposées, à savoir : - soit d'opérer la projection sous atmosphère contrôlée, c'est-à-dire de disposer la torche de projection puis d'effectuer la projection proprement dite dans une enceinte isolée de l'extérieur, c'est-à-dire de l'air ambiant, et remplie d'un gaz neutre comme de l'argon ; - soit de réaliser la projection sous pression partielle d'oxygène réduite, c'est-à-dire en mettant en #uvre une atmosphère à très faible pression, typiquement de 20 à 200 mbar par pompage de l'air ambiant, donc contenant peu d'oxygène, - soit d'employer d'un double flux, c'est-à-dire d'une gaine d'un gaz inerte, tel de l'argon, qui permet de protéger la source chaude et donc les particules de l'air ambiant environnant, comme préconisé par le document V. Pershin, J. Mostaghimi, S. Chandra, T. Coyle, A gas shroud nozzle for HVOF spray déposition , Proceedings of the 15th, ITSC, Nice, France, 25- 29 mai 1998, p. 1305-1308. On comprend immédiatement, que ces diverses solutions sont basées principalement sur une action sur l'interaction de la particule en cours de vol, c'est-à-dire avant l'arrivée sur le support et non lors de son refroidissement pour former le revêtement. D'autre part, il s'agit souvent de solutions onéreuses par le matériel et les moyens à mettre en #uvre. Ainsi, actuellement il est d'usage de tenter de limiter l'oxydation en réduisant la quantité d'oxygène présente et ce, en travaillant à pression réduite. Or, cela augmente notablement les coûts d'exploitation du procédé et cette solution ne peut donc pas être considérée comme totalement satisfaisante. De plus, comme évoqué ci-dessus, le problème d'oxydation est particulièrement gênant lorsque la pièce à revêtir est une prothèse médicale devant être implantée à un patient. En effet, dans ce cas, la prothèse médicale doit non seulement présenter des caractéristiques de résistances mécaniques lorsqu'elle est soumise à des contraintes importantes, par exemple les prothèses de hanches qui doivent supporter l'essentiel du poids du patient, mais aussi présenter une bonne bio-compatibilité avec le corps humain et les fluides biologiques qui sont en contact avec la prothèse pour éviter au maximum de provoquer des réactions inflammatoires ou d'engendrer d'autres problèmes chez le patient chez qui elle est implantée. Or, on comprend que, dans ce cas, plus l'oxydation du revêtement déposé sur la prothèse est importante, plus la bio-compatibilité de la prothèse risque d'être altérée, ce qui n'est pas acceptable du point de vue médical. Le but de la présente invention est alors de proposer un procédé efficace et peu onéreux de revêtement de prothèse médicale avec une (ou plusieurs) couche de matériau de revêtement et/ou de protection, en particulier du titane, permettant d'obtenir une prothèse revêtue présentant une bio-compatibilité améliorée grâce à diminution notable, c'est-à-dire d'au moins 10 à 15 %, du phénomène d'oxydation du revêtement déposé sur la prothèse lors de sa fabrication par projection thermique. La présente invention concerne alors un procédé de revêtement par projection thermique d'une prothèse médicale permettant de réduire l'oxydation dudit revêtement obtenu, dans lequel : (a) on opère une projection thermique de particules d'au moins un métal ou alliage métallique véhiculées par un flux de gaz chaud à une température d'au moins 1500 C, de préférence au moins 2500 C, sur au moins une partie de la surface d'une prothèse médicale à revêtir, et (b) on maintient un refroidissement efficace, durant l'étape (a), d'au moins une partie de la prothèse médicale en soumettant au moins une partie de ladite prothèse médicale à un flux de dioxyde de carbone ou d'argon de manière à maintenir la température de ladite partie de prothèse médicale à au plus 500 C, de préférence d'au plus 300 C. Selon le cas, le procédé de l'invention peut comprendre l'une ou plusieurs des caractéristiques suivantes : - l'argon est sous forme liquide - les particules de métal ou d'alliage métallique sont choisies parmi les particules ou poudres de titane - le flux de gaz chaud est un mélange argon/hydrogène, argon/hélium ou argon/hydrogène/hélium. - le refroidissement efficace de la pièce à revêtir est réalisé par distribution de dioxyde de carbone ou d'argon à une pression de 20 bars à 60 bars et/ou un débit de 10 à 300 kg/h. - la prothèse médicale est une prothèse de hanche ou de genou. - on maintient la température de ladite partie de prothèse médicale à au plus 300 C, de préférence à une température comprise entre 100 C et 200 C. - le procédé de projection thermique est de type projection plasma. - le revêtement a une épaisseur comprise entre 50 et 300 m de préférence entre 100 et 200 m. En outre, l'invention concerne aussi un procédé de fabrication de prothèse médicale, dans lequel on réalise un revêtement métallique par projection thermique d'au moins une poudre métallique, en particulier une poudre de titane, sur au moins une partie de la prothèse médicale selon l'invention et une prothèse médicale, en particulier de hanche ou de genou, revêtue d'au moins une couche de titane susceptible d'être obtenue par un procédé de revêtement ou fabriquée par un procédé de fabrication. Exemples Les inventeurs de la présente invention ont mis en évidence que le problème d'oxydation du dépôt de revêtement, lors de son refroidissement après projection thermique, est directement lié à la température du support (prothèse médicale) sur lequel s'effectue le dépôt et qu'en opérant un refroidissement efficace du support de manière à maintenir la température dudit support aussi basse que possible permettait de diminuer l'oxydation du dépôt. Pour cela, le refroidissement de la prothèse sur laquelle s'effectue la projection classiquement opéré avec de l'air comprimé a été comparé à des refroidissements avec du CO2 ou de l'argon liquide selon l'invention. Tout d'abord, une série de tirs de projection d'une poudre de titane a été réalisée en utilisant de l'air comprimé et, à titre comparatif, du CO2 ou l'argon liquide. Les revêtements obtenus ont été analysés, en particulier en termes de taux d'oxydes et de microdureté. Le montage utilisé ayant servi pour tous les tirs est schématisé sur la figure ci-annexée où l'on voit des pastilles P d'acier de diamètre 25 mm et d'épaisseur 5 mm sont fixées, après sablage, sur un porte-échantillon PE constitué d'un tube de diamètre 70 mm et de 8 mm d'épaisseur, soumis à rotation R autour de son axe longitudinal .Des buses B disposées à une distance d d'environ 10 à 60 mm, selon le cas, et délivrant soit de l'air, soit du CO2 sont disposées de manière à refroidir efficacement toute la surface de la pastille P lors de la projection de la poudre métallique par la torche T. Après projection, la température du dépôt en surface est déterminée à l'aide d'un thermocouple à contact, ce qui permet d'avoir une indication sur l'efficacité du refroidissement. La rugosité est également déterminée grâce à un rugosimètre. Une première pastille-test est ensuite coupée dans la tranche, enrobée dans une résine spécifique et polie suivant une gamme prédéterminée avant de subir une dizaine d'indentation de type microdureté sous 300 g de charge. Une moyenne de 10 valeurs est alors calculée. Une faible quantité de dépôt, typiquement entre 100 et 200 mg, est prélevé sur une seconde pastille et subit une analyse qui permet de déterminer la teneur en oxyde du revêtement (moyenne de 2, 3 ou 4 mesures). La poudre de titane a été projetée par un procédé plasma sur la prothèse à revêtir en maintenant un refroidissement avec de l'air comprimé selon l'art antérieur ou, le cas échéant, du CO2 ou d'argon liquide selon l'invention. Il apparaît que la substitution de l'air comprimé classique par un refroidissement par CO2 conduit à une diminution notable de la teneur en oxydes du revêtement de titane sur la prothèse, c'est-à-dire une diminution de près de 20%. De plus, la différence sur les valeurs de micro-dureté des dépôts correspondants confirme cette tendance, c'est-à-dire que le dépôt contient moins d'oxydes et est donc plus ductile et moins dur. Il est à noter, cependant, que certains paramètres comme le débit de poudre ont aussi un impact important : plus ce débit est important, plus le flux thermique transmis à la pièce est élevé et donc plus la température de surface est grande. REVENDICATIONS 1. Procédé de revêtement par projection thermique d'une prothèse médicale permettant de réduire l'oxydation dudit revêtement obtenu, dans lequel (a) on opère une projection thermique de particules d'au moins un métal ou alliage métallique véhiculées par un flux de gaz chaud à une température d'au moins 1500 C sur au moins une partie de la surface d'une prothèse médicale à revêtir, et (b) on maintient un refroidissement efficace, durant l'étape (a), d'au moins une partie de la prothèse médicale en soumettant au moins une partie de ladite prothèse médicale à un flux de dioxyde de carbone ou d'argon de manière à maintenir la température de ladite partie de prothèse médicale à au plus 500 C. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'argon est sous forme liquide. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les particules de métal ou d'alliage métallique sont choisies parmi les particules ou poudres de titane. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le flux de gaz chaud est un flux de mélange argon/hydrogène, argon/hélium ou argon/hydrogène/hélium. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le refroidissement efficace de la pièce à revêtir est réalisé par distribution de dioxyde de carbone ou d'argon à une pression de 20 bars à 60 bars , et/ou à un débit de 10 à 300 kg/h. 6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la prothèse médicale est une prothèse de hanche ou de genou. 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'on maintient la température de ladite partie de prothèse médicale à au plus 300 C, de préférence à une température comprise entre 100 C et 200 C. 8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le procédé de projection thermique est de type projection plasma. 9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que le revêtement à une épaisseur comprise entre 50 et 300 m, de préférence entre 100 et 200 m. 10. Procédé de fabrication de prothèse médicale, dans lequel on réalise un revêtement métallique par projection thermique d'au moins une poudre métallique, en particulier une poudre de titane, sur au moins une partie de la prothèse médicale selon un procédé de revêtement selon l'une des revendications 1 à 9. 11. Prothèse médicale, en particulier de hanche ou de genou, revêtue d'au moins une couche de titane susceptible d'être obtenue par un procédé de revêtement selon l'une des revendications 1 à 9 ou fabriquée par un procédé de fabrication selon la revendication 10.