FR 2813887 A1 20020315 FR 0011526 A 20000911 L'invention se rapporte au domaine des peintures marines anti-salissures et en particulier à l'application de dispersions aqueuses hydrophobes de polyuréthane à base de polydiènes polyols comme peintures marines anti-salissure. Généralement on utilise comme peinture marine anti-salissure des émulsions acryliques contenant des sels d'étain. Mais pour des raisons environnementales, l'utilisation des sels d'étain va prochainement être interdite de sorte que la mise au point de nouvelles solutions devient nécessaire pour remplacer les émulsions acryliques contenant généralement des sels d'étain toxiques entrant dans la composition des peintures marines anti-salissure. Une solution consiste en l'utilisation de systèmes à base d'acrylates silanés qui ne contiennent pas de sels d'étain mais sont coûteux et présentent surtout des problèmes de stabilité au stockage. L'objectif de la présente invention est de trouver une solution au problème posé précédemment c'est-à-dire trouver une peinture marine anti-salissure ne contenant pas de sels d'étain, étant si possible peu coûteuse et facile à stocker. La demanderesse a trouvé que l'utilisation d'une dispersion de polyuréthane hydrophobe à base de polydiènes polyols constitue une solution au problème posé. La demanderesse a découvert qu'une telle peinture permet ainsi de protéger les coques de navire contre l'accrochage d'algues ou d'organismes marins et présente l'avantage de ne pas contenir de sels d'étain. L'objet de la présente invention est donc l'utilisation d'une dispersion de polyuréthane hydrophobe comme base pour une peinture marine anti-salissure. La dispersion de polyuréthane selon l'invention est celle décrite dans US 5672653 et FR 9803793. On rappelle ci-après un mode d'obtention des dispersions aqueuses de polyuréthanes hydrophobes selon l'invention. Ce procédé comprend les étapes suivantes : (a) formation d'un prépolymère (à fonctions NCO) par réaction dans un solvant d'un polyisocyanate, d'un polyol (A) et d'un diol (B) contenant des fonctions acides neutralisées tel que l'acide diméthylol propionique, les fonctions NCO étant en excès par rapport aux fonctions OH, (b) dispersion du prépolymère dans l'eau, (c) addition d'un allongeur de chaîne de type diamine, (d) évaporation du solvant pour obtenir une dispersion aqueuse de polyuréthane urée. Les revêtements qu'on obtient à partir de ces dispersions sont particulièrement hydrophobes. Le polyol (A) utilisé est un mélange de polydiène hydroxy téléchélique hydrophobe de haut poids moléculaire et de polyol moins hydrophobe comme le polybutadiène hydroxy téléchélique ou des polyéther polyols ou polyester polyols dans des rapports molaires polydiène hydroxy téléchélique hydrophobe/ autre polyol compris entre 60/40 et 30/70. Le rapport molaire diol (B) / polyol (A) est compris entre 1 et 2 . A titre d'illustration de polydiènes-polyols (polydiènes à terminaisons hydroxyles) utilisables selon la présente invention, on citera les oligomères de diène conjugué hydroxytélechélique qui peuvent être obtenus par différents procédés tels que la polymérisation radicalaire de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un amorceur de polymérisation tel que le peroxyde d'hydrogène ou un composé azoïque tel que l'azobis-2,2'[méthyl-2, N-(hydroxy- 2éthyl)propionamide] ou la polymérisation anionique de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un catalyseur tel que le naphtalène dilithium. Selon la présente invention, le diène conjugué du polydiène-polyol est choisi dans le groupe comprenant le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le pentadiène- 1,3, le cyclopentadiène. La masse molaire moyenne en nombre des polyols utilisables peut varier de 500 à 15 000 et de préférence de 1000 à 5000. Selon la présente invention, on utilisera de préférence un polydiène-polyol à base de butadiène. Avantageusement, le polydiène glycol comprend 70 à 85 % en mole de préférence 80 % de motifs - (-CH2-CH2=CH-CH2-)et 15 à 30 % de préférence 20 % de motifs Conviennent également les copolymères de diènes conjugués et de monomères vinylique et acrylique tels que le styrène, l'acrylonitrile. On ne sortirait pas de l'invention si on utilisait des oligomères hydroxytélécheliques de butadiène époxydés sur la chaîne ou bien encore des oligomères partiellement ou totalement hydrogénés hydroxytélecheliques de diènes conjugués. L'indice d'OH (IOH) exprimé en meq/g est compris entre 0,5 et 1,5 et de préférence 0,8 à 0,9. Leur viscosité est comprise entre 1000 et 10000 m.Pa.s. A titre d'illustration le polyol (A) utilisé est un mélange de polybutadiène hydroxy téléchélique hydrophobe de haut poids moléculaire (Mn = 2800) (par exemple le polyBd R45HT de la demanderesse) et de polyol moins hydrophobe comme le polybutadiène hydroxy téléchélique (par exemple PolyBd R20LM de la demanderesse) ou des polyéther polyols ou polyester polyols dans des rapports molaires polybutadiène hydroxy téléchélique hydrophobe/ autre polyol compris entre 60/40 et 30/70. Dans le cas de l'utilisation d'un polyisoprène polyol, on peut par exemple utiliser le Poly IP de la demanderesse. Le prépolymère peut contenir un diol court , par exemple la NN(bis2hydroxypropyl)aniline. La quantité d'un tel diol est avantageusement comprise entre 1 et 30 parties en poids pour 100 parties de polydiène polyol. Le polyisocyanate peut être un polyisocyanate aromatique, aliphatique ou cycloaliphatique ayant au moins deux fonctions isocyanate dans sa molécule. A la dispersion aqueuse de polyuréthane hydrophobe ainsi obtenue on peut ajouter les constituants suivants : un épaississant qui peut être un dérivé de cellulose, une émulsion alcali soluble ou un uréthane éthoxylé alcali soluble, un agent anti-corrosion qui peut être un polyphosphate ou polyborate de zinc ou d'aluminium et qui sera donc faiblement toxique, un agent anti-flash rusting en solution, généralement constitué de sels organométalliques de zinc contenant une faible quantité de nitrites, une charge ou bien un pigment, par exemple un oxyde de titane ou un carbonate de calcium, un agent de coalescence, qui peut être un éther de glycol comme par exemple le butylglycol, un agent biocide ou fongicide qui peut être choisi parmi les sels de métaux présents dans le milieu marin comme par exemple le mannèbe, le zinèbe, le zirame et les pyrithiones de zinc, de manganèse ou de fer, un agent anti-mousse comme par exemple le Bevaloid 2511. La composition finale en poids de la formulation est la suivante : 50 à 100% d'une dispersion aqueuse de polyuréthane à base de polydiène polyol, 0 à 5% d'épaississant, 0 à 2% d'agent anti-corrosion et/ou d'agent anti-flash rusting, 0 à 50% de charge ou de pigment, 0 à 5% d'agent de coalescence, 0 à 50% d'agent biocide ou fongicide, 0 à 1 % d'agent anti-mousse. L'exemple suivant illustre l'invention sans en limiter la portée. Exemple L'exemple suivant illustre l'application des dispersions aqueuses de polyuréthane hydrophobes sans pour autant limiter la portée de l'invention. 100 parts d'une dispersion aqueuse de polyuréthane à base de Poly BD R45HT d'extrait sec 30% est formulée avec : 1 part d'épaississant Coatex Rhéo 2000, 0. 3 part d'agent anti-flash rusting SER-AD FA 179, 3 parts d'agent de coalescence butylglycol et 0.1part d'agent anti-mousse Bevaloid 2511. Le pH est ajusté à 9 avec 0. 44 part d'ammoniac 20%. La formulation est déposée sur une plaque d'acier grenaillée. Elle est séchée à température ambiante sous 50% d'humidité relative en 24 heures. Au bout de 2 mois d'immersion dans un milieu marin sub-tropical, le revêtement hydrophobe ne présente aucun développement d'algues ni d'organismes marins. Ce résultat permet donc de se passer de l'utilisation d'un agent biocide ou fongicide puisque l'hydrophobie du revêtement est suffisante. De plus, l'hydrophobie est également à l'origine de la protection de la coque contre la corrosion ce qui dispense donc de l'utilisation d'un agent anti-corrosion. On resterait donc dans le cadre de l'invention si la peinture marine antisalissure se composait de 100% de dispersion aqueuse de polyuréthane à base de polydiènes polyols. Revendications 1. Utilisation comme constituant de peintures marines anti-salissure de dispersions aqueuses de polyuréthane hydrophobes caractérisée en ce que le polyol servant à la préparation du polyuréthane est un mélange d'un polyol (A) et d'un diol (B) ayant des fonctions acides neutralisées tel que l'acide diméthylol propionique dans un rapport molaire diol (B) / polyol (A) compris entre 1 et 2. 2. Utilisation selon la revendication 1 caractérisée en ce que le polyol (A) est un mélange de polydiène hydroxy téléchélique hydrophobe de haut poids moléculaire et de polyol moins hydrophobe comme le polybutadiène hydroxy téléchélique ou des polyéther polyols ou polyester polyols dans des rapports molaires polydiène hydroxy téléchélique hydrophobe/ autre polyol compris entre 60/40 et 30/70. 3. Utilisation des dispersions aqueuses selon la revendication 2 caractérisée en ce que le polydiène est choisi parmi le polybutadiène et le polyisoprène 4. Utilisation des dispersions aqueuses selon la revendication 2 caractérisée en ce que le polydiène polyol présente une masse moyenne en nombre comprise entre 500 et 15000 et un indice d'hydroxy compris entre 0. 5 et 2. 5 méq/g. 5. Utilisation des dispersions aqueuses selon la revendication 4 caractérisée en ce que le polydiène polyol présente une masse moyenne en nombre comprise entre 1000 et 5000. 6. Procédé de traitement de support avec une peinture marine anti-salissure à base d'une dispersion aqueuse selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la formulation est appliquée par pulvérisation, au rouleau ou bien au pinceau sur le support à protéger contre les salissures marines, avec ou sans traitement préalable, puis elle est séchée entre 0 et 80 C et entre 20 et 80% d'humidité relative. 7. Objets destinés à être immergés dans un milieu marin traités selon le procédé de la revendication 6.