FR 2807528 A1 20011012 FR 0004445 A 20000407 1 CONCENTRE D'ANTIVOILE POUR PREPARER OU RENOUVELER UN REVELATEUR PHOTOGRAPHIQUE CHROMOGENE La présente invention concerne un concentré d'antivoile pour préparer ou renouveler un révélateur photographique destiné au traitement de produits photographiques en couleurs. Dans le cadre du traitement de films photographiques en couleurs, on utilise des révélateurs chromogènes comprenant comme constituant principal un agent de développement chromogène en milieu alcalin. Ces révélateurs chromogènes comprennent de plus des constituants additionnels tels que des agents de perméabilisation, des antivoiles, des conservateurs, etc. Les caractéristiques sensitométriques des produits traités sont dépendantes des paramètres du procédé de traitement : température, pH, concentration des constituants. Ces paramètres doivent donc être contrôlés en permanence. Comme par ailleurs le traitement lui-même consomme les réactifs introduits à l'origine dans les bains, il faut donc entretenir ou renouveler ces bains. Les manuels de traitement proposent à cet effet des formules de bains de renouvellement, en particulier pour les révélateurs. Ces bains de renouvellement sont introduits systématiquement au bout d'un certain nombre d'heures de fonctionnement du révélateur, ou après le traitement d'une certaine quantité de film. Ce système de renouvellement ne pose pas trop de problème en fonctionnement continu, notamment dans le cas des grandes installations pour le traitement des films ciné fonctionnant en continu, ou pratiquement en continu. Toutefois, lorsqu'une telle installation fonctionne non pas en continu, mais de façon intermittente, par exemple durant moins de 8 heures par jour, le renouvellement du révélateur est alors aussi assuré de façon intermittente, en proportion de l'usage du révélateur. Certains constituants du révélateur peuvent alors se décomposer entre des renouvellements plus espacés. Ceci signifie qu'en cas d'utilisation intermittente, il faut prévoir un renouvellement capable de compenser les pertes par décomposition de certains constituants instables. C'est en particulier le cas pour les agents antivoile du type acide dinitrobenzoïque. On conçoit que la précaution consistant à prévoir un renouvellement spécifique en cas d'utilisation intermittente du révélateur, représente une complication sérieuse du procédé de traitement. A titre d'exemple, le Manual for Processing Eastman Motion Picture Films, Module 7, Process ECN-2- specifications , EKC, 1990, page 21, fournit les indications suivantes pour le renouvellement du révélateur en antivoile n 9, en fonction du taux d'utilisation Temps d'utilisation Quantité heures/jour d'antivoile g/1 2 ou moins 0,46 4 0,42 6 0,38 8 0,34 10 ou plus 0,30 La quantité normale d'antivoile du bain de renouvellement du révélateur est de 0,30 g/1. L'antivoile n 9 est un acide dinitrobenzoïque dont la stabilité insuffisante oblige à prévoir un renouvellement supplémentaire spécifique en cas d'utilisation intermittente du révélateur. On constate que, plus l'utilisation du révélateur est intermittente, plus il faut augmenter la concentration du bain de renouvellement en agent antivoile. On ne peut donc plus utiliser le renouvellement standard en cas d'utilisation intermittente, sauf à risquer une altération des caractéristiques sensitomètriques. I1 est connu d'autre part de conditionner séparément les différents constituants d'un révélateur chromogène. On réalise ainsi des kits pour le traitement photographique qui sont en général constitués de plusieurs parties contenant chacune un ou plusieurs constituants du révélateur. Ces différentes parties sont mélangées et éventuellement diluées par l'utilisateur final afin d'obtenir le révélateur chromogène prêt à l'emploi. Ce conditionnement est nécessaire car les différents constituants du révélateur chromogène ont une stabilité dans le temps limitée lorsqu'ils sont dans une même solution. Pour la préparation d'une révélateur à partir de différents constituants préparés et stockés séparément, il est souhaitable que ces constituants soient sous forme de solutions concentrées pour éviter de stocker et transporter des volumes d'eau importants tout en permettant par simple dilution, une préparation aisée d'un révélateur prêt à l'emploi aussi stable que possible. La présente invention a en conséquence pour objet une solution aqueuse concentrée d'un antivoile de formule où M représente un ion de métal alcalin ou ammonium ; R représente un groupe alkyle de 1 à 3 atomes de carbone ; et n est égal à 0, 1, 2 ou 3, le composé (I) étant présent dans la solution à raison d'une quantité comprise entre 50 et 150 g/1 et, avantageusement, entre 60 et 100 g/1. L'invention concerne aussi l'utilisation de ce concentré pour la préparation d'un révélateur chromogène ainsi qu'un procédé de préparation d'un révélateur chromogène prêt à l'emploi qui comprend le mélange de ce concentré avec d'autres concentrés tels que décrits ci- dessous, dans un ordre quelconque. Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (I) ci-dessus, le groupe nitro est en position méta ou para par rapport à S03H et n est égal à O c'est-à-dire que le noyau benzénique ne porte aucun groupe méthyle. Selon un autre mode de réalisation, le groupe nitro est en position méta ou para par rapport à S03H, R représente un groupe méthyle et n est égal à 1, 2 ou 3. Dans le cadre de l'invention, le composé de formule (I) peut être choisi parmi l'acide 3-nitro-benzène sulfonique, ou l'acide 4-nitro-benzène sulfonique, sous forme d'un sel, par exemple de sodium, de potassium, de lithium ou d'ammonium. Dans tous les cas, le concentré d'antivoile selon l'invention peut être dilué pour obtenir un révélateur prêt à l'emploi contenant entre 2 x 10-4 mole/1 et 3 x 10 mole/1 (0,350 g/1) de composé (I). Selon un mode de réalisation particulier, le concentré d'antivoile comprend l'acide 3-nitrobenzènesulfonique sous forme de sel de sodium à raison d'une concentration comprise entre 60 g/1 et 100 g/1. Le concentré d'antivoile de la présente invention représente un conditionnement particulièrement simple puisqu'il est présenté sous forme d'une solution très concentrée liquide. I1 permet une préparation rapide et aisée du révélateur prêt à l'emploi par l'utilisateur final. I1 permet de plus d'obtenir de bonnes propriétés sensitométriques des produits photographiques traités, en particulier un niveau de voile faible sans détérioration de la rapidité. Le concentré d'antivoile de la présente invention est une solution basique obtenue en dissolvant simplement un sel de sodium de l'acide nitrobenzènesulfonique dans l'eau, sans addition de composés alcalins tels que le carbonate de sodium ou de potassium, le borax, l'hydroxyde de sodium ou de potassium, le métaborate de sodium en solution aqueuse. L'agent de développement est conditionné sous forme d'un concentré distinct. C'est en général une p-phénylène diamine, par exemple le 2-amino-5-diethylaminotoluène (connu comme CD2), la 4-amino-N-éthyl-N-(a- méthanesulfoamidoéthyl)-m-toluidine (CD3), la 4-amino-3- méthyl-N-éthyl-N-(a-hydroxyéthyl)-aniline (CD4). Le CD2 est en général utilisé dans les révélateurs chromogènes pour films positifs ciné, le CD3 est en général utilisé dans les révélateurs chromogènes pour films négatifs ciné et intermédiaire ciné. La concentration en agent de développement et le volume de solution concentrée de cet agent de développement seront adaptés pour obtenir un révélateur prêt à l'emploi ayant une concentration en agent de développement d'au moins 7 x 10-3 mol/1, de préférence comprise entre 9 x 10-3 et 2 x 10-2 mol/1. Le concentré contenant l'agent de développement chromogène peut contenir d'autres composés comme par exemple des agents antioxydants ou des tensioactifs. Les antioxydants qui peuvent être utilisés sont par exemple des sulfites, métabisulfites et bisulfites de métaux alcalins, des composés soufrés capables de générer des ions sulfite en solution aqueuse des dérivés d'hydroxylamine, l'acide ascorbique et ses dérivés, etc. Selon un mode de réalisation particulier, on utilise un concentré qui comprend du CD3 comme agent de développement et du sulfite. Le pH de ce concentré est maintenu acide, de préférence entre 2,5 et 3,5. Ce concentré est mélangé avec le concentré de l'invention et d'autres constituants contenant l'antivoile au moment de l'emploi, soit pour préparer le révélateur, soit pour préparer la solution de renouvellement ou d'entretien destinée à maintenir l'efficacité du révélateur en cours d'utilisation. Ces autres constituants, bien connus, sont par exemple les agents alcalins tels que le bicarbonate, la soude, la potasse, le bromure, les agents anticalcaire, etc. et ils sont décrits dans Research Disclosure, publication 36544 Photographic Silver Halide Emulsions, Préparations, Addenda, Systems and Processing, Chapter XIX, pages 536-537, septembre 1994. Ainsi qu'on l'a indiqué, les concentrés et les autres ingrédients peuvent être mélangés dans un ordre quelconque. On peut par exemple ajouter à un volume d'eau approprié le concentré contenant le développateur chromogène et les additifs habituels, puis à la solution obtenue, ajouter le concentré d'antivoile selon l'invention. On peut enfin compléter le volume par addition d'eau, mais les volumes et les concentrations des concentrés peuvent être tels que le mélange permet d'obtenir un litre de bain sans qu'il soit nécessaire de diluer encore le mélange. Le révélateur peut contenir d'autres composés. Par exemple, on peut ajouter des composés antiseptiques, des stabilisateurs à la chaleur, des activateurs de développement tels que des composés thioéther ou oxothioéther, la benzylamine, des agents séquestrants ou anticalcaire. Après le mélange des concentrés, il peut être nécessaire d'ajuster le pH à une valeur comprise entre 10 et 12 et avantageusement entre 10,0 et 11,0 avec éventuellement un tampon, pour obtenir un révélateur chromogène ou une solution de renouvellement prêt à l'emploi. Selon un mode de réalisation particulier, le concentré de la présente invention sert à préparer un révélateur pour le traitement des films cinématographiques négatifs, tel que le film Eastman Color Negative commercialisé par Kodak. De façon classique, ce traitement comprend une étape de développement chromogène en présence de CD3, une étape de blanchiment, et une étape de fixage. L'étape de blanchiment et l'étape de fixage peuvent être remplacées par une étape unique de blanchiment-fixage. Entre chacune de ces étapes, on peut intercaler un ou plusieurs bains de lavage. La présente invention est illustrée par les exemples suivants EXEMPLE i - (Comparatif) On prépare un révélateur chromogène et un bain de renouvellement pour le procédé ECN-2, qui présentent la composition suivante, conforme au Manual for Processing Eastman Motion Picture Films, Module 7, Process ECN-2- specifications , EKC, 1990, page 21. L'agent antivoile n 9 est introduit à partir d'une poudre qui est dissoute dans le révélateur. Révélateur Renouvellement Eau à 27 0 C 800 ml 800 ml Agent anticalcaire Kodak n 4 2,0 ml 2,7 ml Sulfite de sodium anhydre 2,0 g 2,5 g Agent antivoile n 9 (1) 0,22 g 0,48 g (2) Bromure de sodium anhydre 1,20 g 0,93 g Carbonate de sodium anhydre 26,6 g 25 g Bicarbonate de sodium 2,7 g 0,6 g Agent développateur Kodak CD-3 4,0 g 5,1 g Eau qsp 1 litre 1 litre Ph à 25 0 C 10,23 10,25 (1) acide 3,5-dinitrobenzoïque (2) quantité ajustée en fonction d'une utilisation journalière du révélateur égale ou inférieur à 2 heures. On observe que si la quantité standard d'agent antivoile dans le révélateur est de 0,30 g/1, il faut augmenter la teneur du bain de renouvellement en agent antivoile pour tenir compte de l'instabilité de cet agent. On réalise un essai accéléré de stabilité avec le bain de révélateur ci-dessus, fraîchement préparé et conservé dans un flacon en plastique à 50 C. Les résultats obtenus sont consignés dans le Tableau I ci-dessous. EXEMPLE 2 On reprend le mode opératoire de l'exemple 1, excepté qu'on remplace l'agent antivoile n 9 par 0,233 g/1 du sel de sodium de l'acide 3-nitrobenzènesulfonique dans le révélateur et dans le bain de renouvellement. Le sel de sodium de l'acide 3-nitrobenzènesulfonique est introduit partir d'une solution aqueuse de 70 g/1 de 3- nitrobenzènesulfonate de sodium qu'on introduit directement dans le révélateur. On ajoute ensuite les autres constituants des bains. Les résultats de l'essai de stabilité sont consignés au Tableau I ci-dessous. TABLEAU I Durée de Quantité d'agent antivoile conservation (jours) restant Ex 1 Comp. Ex 2 0 100 100 3 72 100 9 35 100 16 9 100 24 1 98 EXEMPLE 3 On effectue un essai de stabilité dans les conditions de l'exemple 1, mais on utilise un révélateur chromogène du traitement ECN-2 préparé comme à l'exemple. On prélève un échantillon de ce révélateur usagé (saisonné) à la sortie du trop-plein de la cuve de révélateur, juste avant d'arrêter la machine de traitement. Cet échantillon contient 0,360 g/1 d'agent antivoile. On prélève un autre échantillon du même révélateur après 70 heures d'arrêt de la machine, juste avant de la remettre en fonctionnement. La teneur en agent antivoile dans ce second échantillon est de 0,358 g/1. Cet essai reproduit les conditions d'un fonctionnement intermittent de la machine de traitement et il montre que la concentration de l'agent antivoile n'a pas changé. Le renouvellement du révélateur pourra donc être fait avec un bain standard. EXEMPLE 4 On expose un film négatif en couleurs Eastman Color Intermediate 5274O à travers un coin sensitométrique de 21 plages de densité, chacune de ces plages ayant un incrément de 0,15LogE avec une lumière d'exposition ayant une température de couleurs de 2850 K et un illuminant D1 et pendant 1/50 sec. On développe avec un traitement photographique ECN-2 qui comprend le révélateur préparé à l'exemple 2, un bain de blanchiment, un bain de fixage, et un bain de lavage final, le film et le traitement étant commercialisés par Kodak et on assure l'entretien du révélateur avec le bain de renouvellement spécifié à l'exemple 1, excepté que l'acide 3,5-dinitrobenzoique.est remplacé par le sel de sodium de l'acide 3-nitrobenzène sulfonique. Par lecture dans les trois couleurs bleue, verte et rouge sur un densitomètre, on obtient les résultats sensitométriques suivants (bain saisonné). Couche sensible Couche sensible Couche sensible au rayonnement au rayonnement au rayonnement rouge vert bleu Dmin (+ 0,04) 0,178 (0,176) 0,600 (0,594) 0958 (0,96) Dmax (+ 10) 1,40 (1,399) 2,03 (2,035) 2,32 (2,33) Contraste (+ 0,530 (0,532) 0,576 (0,581) 0564 (0,572 0,04) Rapidité (+ 4) 516,5 (516,1) 527,8 (527,2) 514,6 (514.) () : valeur obtenue lorsque le révélateur contient de l'acide 3,5-dinitrobenzoïque à la place du sel de sodium de l'acide 3-nitrobenzënesulfonique. Dmin = densité minimale correspondant à une partie du film non exposé (support + voile). Dmax = densité maximale du film. Rapidité = 100(3-LogE), E étant la lumination au point de densité Dmin + 1. Contraste = pente de la droite entre le point de densité Dmin + 0,20 et celui de la lumination supérieure de 1,35 LogE. EXEMPLE 5 On effectue un test de stabilité dans le temps sur des échantillons d'une solution de 70 g.1 de 3- nitrobenzènesulfonate de sodium à différentes températures et à % d'humidité relative. On mesure périodiquement par HPLC la concentration en agent antivoile jusqu'à une durée maximale de 130 jours. Les résultats obtenus sont rassemblés au tableau ci-dessous. Concentration en agent antivoile (g/1) Temps en jours 5 C 25 C 50 C 0 69,66 69,66 69,66 10 69,66 70,09 69,93 24 68,9 69,8 69,3 38 69,8 69,34 69,84. 52 69,38 70,18 70,79 57 67,27 68,29 68,82 73 67,79 68,06 69,12 87 69,43 70,01 69,35 102 69,43 68,93 70,4 116 69,01 69,76 70,56 130 69,87 69,64 70,38 REVENDICATIONS 1 - Concentré pour une quantité d'antivoile dans un révélateur chromogène ou dans une solution de régénération de ce révélateur qui contient un agent antivoile de formule (I) dans laquelle X est -S03M avec M choisi parmi un ion de métal alcalin ou ammonium, R est un radical alkyle de 1 à 3 atomes de carbone, n est 0, 1, 2 ou 3 à raison d'une quantité comprise entre 50 et 150 g/1. 2 - Concentré selon la revendication 1, caractérisé en ce que la quantité de composé de formule (I) est comprise entre 60 et 100 g/1. 3 - Concentré selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que dans la formule (I) le groupe nitro est en position méta ou para par rapport au groupe S03H. 4 - Concentré selon l'une des revendications i à 3, caractérisé en ce que dans la formule (I), n est égal à 0.