FR 2813607 A1 20020308 FR 0011406 A 20000907 DESCRIPTION La présente invention concerne des dispersions aqueuses à base de polymères ou copolymères ayant des masses moléculaires élevées Plus particulièrement, elle a pour objet des émulsions aqueuses à base de polymères ou copolymères acryliques ayant des masses moléculaires élevées, éventuellement étalées, et leur procédé de fabrication. Les dispersions (émulsions) de (co) polymères acryliques sont obtenues par des procédés de polymérisation en émulsion en phase aqueuse, généralement effectuée en semi-continue et comprend les étapes suivantes : étape de démarrage de la réaction de polymérisation, étape d'introduction de la phase des monomères, pure ou pré-émulsifiée dans l'eau, étape d'épuisement pour réduire les monomères résiduels. L'étape de démarrage comprend l'introduction dans le réacteur, équipé d'un agitateur et d'un réfrigérant, d'une partie de la charge, formée par les monomères, qui formeront le polymère ou copolymère acrylique, éventuellement pré-émulsifiés, l'eau, les agents tensio-actifs, par exemple les alkyl sulfonates, sulfates et/ou les colloïdes protecteurs, par exemple les alcools polyvinyliques, l'hydroxyalkylcellulose. La pré-émulsion peut-être obtenue dans un pré-émulsificateur en agitant de l'eau, des agents tensio-actifs et des monomères. Le rapport en poids eau/monomères se situe d'une manière générale dans la plage entre 0,3 et 2. Le réacteur est chauffé à la température désirée, généralement comprise entre 20 C et 90 C, et on ajoute une fraction de l'amorceur de polymérisation, généralement un sel acide persulfurique, par exemple le persulfate d'ammonium, et lorsque la température interne augmente jusqu'au pic maximal, généralement de l'ordre de 1 C-20 C, la partie restante de la pré-émulsion (étape d'introduction) ou du mélange des monomères non pré- émulsifié est introduite et on continue à introduire le reste de l'amorceur. Lorsque l'introduction est terminée, au bout d'environ quelques heures (2-10 heures) à la température désirée, on laisse reposer le mélange pendant quelques dizaines de minutes, de préférence 15-60 minutes ; ensuite, le traitement redox est effectué à la température indiquée ci-dessus ou à une température différente, de préférence entre 40 et 80 C environ. Les couples redox les plus connus dans la technique utilisée industriellement sont formés par des amorceurs peroxydiques organiques, de type hydroperoxyde, et par des agents réducteurs organiques/minéraux mixtes, par exemple le formaldéhyde sulfoxylate de sodium. L'accomplissement de la réaction effectué avec ces couples redox a pour fonction de réduire les monomères résiduels. Parmi les couples, le formaldéhyde sulfoxylate de sodium et l'hydroperoxyde de tertiobutyle sont les plus couramment utilisés dans l'industrie. Ces couples redox sont particulièrement efficaces pour abaisser les monomères ayant une solubilité médiocre dans l'eau. Bien que la polymérisation en émulsion, par rapport à la polymérisation en solution, permet d'obtenir des masses moléculaires plus élevées, celle-ci ne sont toutefois pas suffisamment importantes pour améliorer les propriétés applicatives (propriétés mécaniques, par exemple) des latex obtenus. Pour certaines applications, il est même très utile d'obtenir des distributions de masses moléculaires très étalées, voire bimodales, comprenant de très hautes masses. Pour parvenir à augmenter les masses moléculaires au-delà des limites classiques de la polymérisation en émulsion, les conditions opératoires sont généralement modifiées ; on peut par exemple diminuer fortement le taux d'amorceur et/ou la température. L'inconvénient dans ce cas est la diminution de la vitesse de réaction (et donc une baisse de productivité du procédé) ainsi qu'un taux élevé de monomères résiduels en fin de synthèse. Une autre possibilité est de maintenir à saturation aussi longtemps que possible la concentration en monomère dans les particules (procédé batch). Cependant, pour des raisons de sécurité et d'échange thérmique, la plupart des procédés industriels sont semi-continus, et la concentration locale de monomère dans les particules est faible, conduisant ainsi à une diminution de masses moléculaires. La société déposante a maintenant mis au point un procédé de polymérisation en émulsion permettant d'obtenir des masses moléculaires élevées et éventuellement étalées sans toutefois présenter les inconvénients précités. La présente invention a pour objet un procédé d'obtention de dispersions aqueuses de (co)polymères acryliques, par polymérisation en émulsion, comprenant une étape de démarrage suivie d'une étape d'introduction de monomère ou comonomère caractérisé en ce que l'on utilise, dans l'étape d'introduction, un ou plusieurs sel(s) d'hydroperoxyde (s) organique(s) comme amorceur en présence d'un agent réducteur organique, minéral ou mixte. L'agent réducteur est avantageusement choisi parmi les sulfites et leurs dérivés, par exemple les métabisulfites ou l'hydrosulfite de sodium ou de potassium, les composés résultants de la réaction des aldéhydes avec un agent réducteur contenant au moins un hydrogène salifiable, organique ou minéral (l'hydrogène salifiable par exemple bisulfite ou hydrosulfite étant additionné à la fonction carbonyl de l'aldéhyde) ou leurs sels, les acides carboxyliques du type acide ascorbique, acide isoascorbique, acide tartarique, acide formamidine sulfinique et les sucres du type fructose ou dextrose. Comme agent réducteur mixte, on préfère celui obtenu par addition d'un aldéhyde avec un agent réducteur minéral, de préférence le bisulfite. L'aldéhyde porte, de façon générale, un nombre d'atomes de carbone tel que l'agent réducteur mixte est soluble dans l'eau, de préférence jusqu'à 20 atomes de carbone, la chaîne carbonée étant linéaire ou ramifiée, de type aliphatique, aromatique-aliphatique-aromatique et/ou aromatique-aliphatique contenant éventuellement des hétéroatomes dans le noyau, tels que l'oxygène et l'azote, ou dans la chaîne aliphatique, cycloaliphatique. Les agents réducteurs particulièrement préférés sont notamment le formaldéhyde sulfoxylate de sodium, le disodium 2-hydroxy 2 sulfiniacétique (la Bruggolite FF6), le métabisulfite de sodium et l'acide ascorbique. Parmi les sels d'hydroperoxydes, on peut citer à titre d'exemple, les sels alcalins ou alcalino-terreux du dihydroperoxyde de diisopropyl benzène (le groupe peroxydique pouvant être en position méta et/ou para), les sels alcalins ou alcalino-terreux de tertiobutyl hydroperoxyde, les sels alcalins ou alcalino-terreux du 2,5-diméthyl-2,5 di (hydroperoxyde) hexane, les sels alcalins ou alcalino-terreux du tert.-amylhydroperoxyde, du cumène hydroperoxyde, du diisopropyl benzène monohydroperoxyde, du trnsopropylbenzène dihydroperoxyde, du 3-hydroxy -1,1-diméthylbutyl hydroperoxyde, ou du paramethane hydroperoxyde. On utilise avantageusement les sels de sodium d'hydroperoxydes et de préférence le sel de sodium du dihydroperoxyde de diisopropyl benzène (Na2DHP). Les sels d'hydroperoxydes sont utilisés sous forme de solution aqueuse. Les solutions aqueuses contenant au plus 15% en poids de sels d'hydroperoxydes sont préférées. Les solutions aqueuses contenant au plus 10% en poids de sels d'hydroperoxydes sont également préférées. Par polymères et copolymères acryliques selon la présente invention, on entend des homopolymères et copolymères de l'acide (méth) acrylique et/ou ses esters alkyliques dans lesquels le groupe alkyle contient de 1 à 20 atomes de carbone. Des exemples d'esters de l'acide acrylique ou méthacrylique sont : l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate d'isopropyle, le (méth)acrylate de butyle, le (méth)acrylate de lauryle, de décyle, d'undécyle, de propyle, de stéaryle, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de sec.-butyle, le méthacrylate de tert.-butyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate d'hydroxyalkyle avec l'alkyle ayant de 2 à 5 atomes de carbone. Les copolymères acryliques selon la présente invention peuvent en outre contenir jusqu'à 70% en poids, de préférence jusqu'à 60% en poids, d'unités provenant d'autres monomères contenant des doubles liaisons, tels que le styrène, l'alpha-méthylstyrène, l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle et les esters vinyliques de l'acide versatique, l'acylonitrile, le (méth)acrylamide, les N-alkyl ou aryl maléimides, ou provenant des monomères ayant une double ou triple insaturation, tels que, par exemple, le butadiène, le di(méth)acrylate de l'éthylène glycol, le di(méth)acrylate du propylène glycol, le triacrylate de triméthylolpropane, etc. Suivant le procédé de la présente invention, le rapport molaire sel d'hydroperoxyde/agent réducteur est de préférence compris entre 0,2 et 5, et avantageusement compris entre 0,25 et 1,5. La quantité de sels d'hydroperoxyde mise en #uvre représente de préférence 0,01 à 2% en poids par rapport au poids total du monomère ou des comonomères, et avantageusement 0,02 à 1% en poids. La quantité d'agent-tensio actif mise en #uvre représente en générale 0,1 à 10% en poids par rapport au poids total du ou des monomère(s), de préférence 0,5 à 5% en poids. La société déposante a remarqué que lorsqu'on introduit un amorceur classique de polymérisation, tel que le persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium ou les hydroperoxydes, successivement à un sel d'hydroperoxyde dans l'étape d'introduction, les (co)polymères ont non seulement des masses moléculaires élevées mais aussi des masses moléculaires étalées. La quantité d'amorceur classique engagée peut représenter jusqu'à 80% en mole de la quantité totale d'amorceurs mise en jeu. Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape d'épuisement. La présente invention concerne également les dispersions aqueuses ainsi obtenues. PARTIE EXPERIMENTALE Dans ce qui suit et sauf indication contraire, les quantités sont indiquées en parties en poids de matière active. ' Exemple 1 : Préparation de la pré-émulsion : Dans un erlen muni d'un agitateur, on additionne successivement 53 parties d'eau, 2 parties de mono/di dodecyldisulphonate di phenyloxyde (Dowfax 2A1 ), 1 partie de nonylphenolpolyoxyde d'éthylène (degré d'éthoxylation 25) (Rewopal HV25). Une fois que les tensio-actifs sont dissous, on ajoute successivement 95 parties de méthacrylate de méthyle et 5 parties d'acrylate d'éthyle et on agite à 200 tours/minute jusqu'à formation d'une émulsion relativement stable sur une période de quelques heures. La pré-émulsion est ensuite transférée dans un vase de Wulf. Il est préférable de maintenir l'agitation lors de l'étape d'ajout de la pré-émulsion dans le réacteur de polymérisation. Préparation du pied de cuve : Dans un réacteur de 3 litres muni d'un réfrigérant et d 'un agitateur de type ancre, on introduit successivement 100 parties d'eau, 0,25 partie de Dowfax 2A1, 0,05 partie de Rewopal HV 25 et 0,18 partie de sodium formaldéhyde sulfoxylate (Formopon). La température du milieu réactionnel est fixée à 67 C. L'agitation est réglée à 100 t/min, le système est inerté sous atmosphère d'azote. Procédure de polymérisation : Une solution d'amorceur à 5% en poids comprenant 0,42 partie (0,016 mole par partie) de sel de sodium du dihydroperoxyde de diisopropyl benzène (Na2DHP) est préparé à partir d'une solution commerciale et placée dans un perfuseur. La polymérisation se déroule en trois étapes. Pour l'étape de démarrage (ensemencement), on coule 5% de la pré-émulsion, en 5 minutes, puis 20% de la solution d'amorceur en 15 minutes. Un exotherme de quelques degrés est observé. Une quizaine de minutes après l'exotherme, la température se stabilise et on coule en 4 heures le reste de la pré-émulsion et le reste de la solution d'amorceur. En cours d'addition, on prélève les échantillons de quelques grammes pour vérifier le taux de transformation instantané du monomère par méthode gravimétrique. A la fin de la coulée de la pré-émulsion, on réalise l'étape de consommation des monomères résiduels. On rajoute en batch une solution correspondant à 15% (0,06 partie) d'amorceur supplémentaire puis on augmente la température à 80 C pendant 2 heures, pour assurer une bonne consommation des monomères résiduels. A température ambiante, on dépote le latex et on filtre sur 100 m. Analyse des latex obtenus : L'extrait sec final est déteminé par gravimétrie. Un échantillon du latex final est séché, puis re-dissous dans le THF (Tétrahydrofuranne) puis filtré avant analyse par chromatographie par perméation de gel (GPC ou SEC). Les distributions de poids moléculaire sont déterminées par rapport à une calibration faite sur des standards de PMMA (polyméthacrylate de méthyle) de poids moléculaire connus. Les résultats de ces analyses sont résumés dans le tableau 1. . Exemple 2 (non conforme à l'invention) : Le mode opératoire est similaire à l'exemple 1, sauf que l'on remplace la solution de Na2DHP par une solution de 0,28 partie (0,031 mole par partie) de tert.-butyl hydroperoxyde. # Exemple 3 : Le mode opératoire est similaire à l'exemple 1, sauf que la température de polymérisation est augmentée de 67 C à 80 C pendant la coulée des monomères. # Exemple 4 (non conforme à l'invention) : Le mode opératoire est similaire à l'exemple 1, sauf que l'on remplace la solution de Na2DHP par une solution de 0,69 partie (0,031 mole par partie) de persulfate d'ammonium et que la température est augmentée de 67 C à 80 C pendant la coulée des monomères. L'amorçage étant thermique, l'ajout de sodium formaldehyde sulfoxylate (formopon) est supprimé dans le pied de cuve # Exemple 5 : Le mode opératoire de préparation de la pré-émulsion et du pied de cuve est similaire à celui de l'exemple 1. La procédure de polymérisation est modifiée comme suit : Une solution comprenant 0,31 partie (0,011 mole par partie) de Na2DHP est préparée et placée dans un perfuseur. En 5 minutes, on coule 5% de la pré-émulsion, puis 26% de la solution d'amorceur en 15 minutes. Un exotherme de quelques degrés est observé. Au bout d'une quinzaine de minutes, la température se stabilise et on coule en 4 heures le reste de la pré-émulsion. La solution de Na2DHP est coulée en 3 h 10 minutes à 67 C. On prépare ensuite une solution de 0,12 partie (0,05 mole par partie) de persulfate d'ammonium qui est coulée pendant les 50 minutes restantes à 80 C. En cours d'addition, on prélève des échantillons de quelques grammes pour vérifier le taux de transformation instantané du monomère par méthode gravimétrique. A la fin de la coulée de pré-émulsion, on rajoute ensuite en batch une solution correspondant à 0,09 partie de persulfate d'ammonium supplémentaire puis on laisse à 80 C pendant 2 heures, pour assurer une bonne consommation des monomères résiduels. A température ambiante, on dépote le latex et on filtre sur 100 m. # Exemple 6 : La procédure est similaire à l'exemple 5, sauf que l'on rajoute 0,5 partie de tert.-dodecyl mercaptan après 3 h 35 minutes de coulée de la pré- émulsion. # Exemple 7 (non conforme à l'invention) : Le mode opératoire est similaire à l'exemple 1, sauf que la température est maintenue à 80 C pendant la polymérisation et que la solution de Na2DHP est remplacée par une solution comprenant 0,35 partie de Na2DHP et 0,12 partie de persulfate de potassium. En 5 minutes, on coule 5% de la pré-émulsion, puis 20% de la solution d'amorceur en 15 minutes. Un exotherme de quelques degrés est observé. Au bout d'une quinzaine de minutes, la température se stabilise et on coule en 4 heures le reste de la pré-émulsion et le reste de la solution d'amorceur. A la fin de la coulée de pré-émulsion, on rajoute ensuite en batch une solution de 0,08 partie de Na2DHP et 0,02 partie de persulfate de potassium et on maintient la température à 80 C pendant 2 heures. # Exemple 8 : Le mode opératoire est similaire à l'exemple 1, sauf que l'on remplace la solution de Na2DHP par une solution de 0,35 partie (0,031 mole par partie) de sel de sodium de tert-butyl hydroperoxyde. # Exemple 9 : Le mode opératoire est similaire à l'exemple 1, sauf que l'on remplace la solution de Na2DHP par une solution de 0,69 partie (0,016 mole par partie) de sel de sodium de 2,5-diméthyl-2,5-di(hydroperoxy) hexane (sel de luperox 2,5-2,5). # Exemple 10 (non conforme à l'invention) : Le mode opératoire est similaire à l'exemple 1 sauf que la température est maintenue à 80 C pendant # a polymérisation et que la solution de Na2DHP est remplacée par une solution comprenant 0,59 partie (0,032 mole par partie) de persulfate de potassium. En 5 minutes, on coule 5 % de la pré-émulsion, puis 20 % de la solution d'amorceur en 15 minutes. Un exotherme de quelques degrés est observé. Au bout d'une quinzaine de minutes, la température se stabilise et on coule en 4 heures le reste de la pré-émulsion et le reste de la solution d'amorceur. A la fin de la coulée de pré-émulsion, on rajoute ensuite en batch une solution de 0,06 partie de Na2DHP et on maintient la température à 80 C pendant 2 heures. # Exemple 11 : Le mode opératoire est similaire à l'exemple 1 sauf que la solution Na2DHP est remplacée par une solution comprenant 0,48 partie (0,031 mole par partie) de sel de sodium de 3-hydroxy-1,1-diméthylbutyl hydroperoxyde (sel de Lupérox HGHP). Tableau 1 Exemple Taux de transformation Mn Mp (g/mol) Ip instantané moyen (g/mol) pendant la coulée des monomères 1 92 % 180 000 437 300 2,4 2 90 % 61 300 207 500 3,4 3 84 % 219 600 518 900 2,4 4 94 % 68 210 203 700 3, 0 5 87 % 126 300 439 200 3,5 6 89 % 109 700 457 500 4,2 7 91 % 66 650 143000 2,2 8 93 % 499 700 1 211 000 2,4 9 85 % 838 600 1 853 000 2,2 10 91 % 69 500 205 300 2,9 10 71 050 211 100 2,9 (avant l'étape d'épuisement) 11 82 % 145 500 374 500 2,6 REVENDICATIONS 1. Procédé d'obtention de dispersions aqueuses de (co)polymères acryliques, par polymérisation en émulsion, comprenant une étape de démarrage suivie d'une étape d'introduction de monomère ou comonomère caractérisé en ce que l'on utilise, dans l'étape d'introduction, un ou plusieurs sel(s) d'hydroperoxyde (s) organique(s) comme amorceur, en présence d'un agent réducteur organique, minéral ou mixte. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi les sulfites et leurs dérivés, les composés résultants de la réaction des aldéhydes avec un agent réducteur contenant au moins un hydrogène salifiable, organique ou minéral, ou leurs sels, les acides carboxyliques et les sucres. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que les sels d'hydroperoxydes sont les sels de sodium d'hydroperoxydes. 4. Procédé selon la revendication 3 caractérisé en ce que le sel de sodium d'hydroperoxyde est le sel de sodium du dihydroperoxyde de di isopropylbenzène. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'agent réducteur est choisi parmi le sodium formaldéhyde sulfoxyde, le disodium 2-hydroxy 2-sulfiniacétique, le métabisulfite de sodium et l'acide ascorbique. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que la quantité de sels d'hydroperoxyde mise en #uvre représente 0,01 à 2 % en poids, de préférence 0,02 à 1 % en poids par rapport au poids total du monomère ou des comonomères. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que le rapport molaire sel d'hydroperoxyde/agent réducteur est compris entre 0,2 et 5, de préférence entre 0,25 et 1,5. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape d'épuisement. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisé en ce que l'on introduit dans l'étape d'introduction un amorceur classique de polymérisation, successivement à un sel ou aux sels d'hydroperoxyde. 10. Dispersions aqueuses de (co)polymères acryliques susceptibles d'être obtenues suivant l'une quelconque des revendications 1 à 9.