FR 2813896 A1 20020315 FR 0011726 A 20000914 La présente invention concerne un procédé de délignification et de blanchiment d'une matière lignocellulosique par une solution aqueuse d'un oxydant et d'un catalyseur d'oxydoréduction. Dans l'industrie du papier, le blanchiment de la pâte par des agents oxydants présente des inconvénients inhérents aux propriétés de l'agent d'oxydation utilisé ou aux conditions physico-chimiques du procédé mis en oeuvre. L'oxygène par exemple est peu sélectif et dégrade également fortement la cellulose en milieu NaOH et, à un degré moindre, en présence de sels de magnésium. Le chlore est un agent relativement sélectif de délignification. Dans les conditions acides utilisées il provoque l'oxydation mais aussi la substitution électrophile des noyaux aromatiques de la lignine, produisant des acides dicarboxyliques et des fragments chlorés de la lignine. Ces derniers représentent un danger potentiel pour l'environnement. Le peroxyde d'hydrogène est essentiellement utilisé en milieu basique. Ce milieu basique entraîne une certaine dépolymérisation de la cellulose. Afin d'éviter la nucléophilie du chlore dans le blanchiment de la pâte à papier, le document PCT/FR93/00613 propose de faire réagir une solution aqueuse d'un catalyseur redox, choisi dans une famille de complexes ligandés du manganèse, et d'un oxydant sur la matière lignocellulosique à délignifier. Toutefois, la délignification des matières lignocellulosiques n'est sélective (c'est-à- dire sans trop de dépolymérisation de la cellulose) que lorsqu'une quantité importante de catalyseur redox est mise en oeuvre. Comme ces catalyseurs redox sont coûteux, le procédé décrit dans le document PCTIFR93/00613 est inexploitable industriellement. La présente invention vise un procédé de délignification sélective des matières lignocellulosiques sans trop dépolymériser la cellulose et exploitable industriellement. En outre, il permet de réduire des effluents industriels indésirables pour l'environnement. Selon la présente invention, le procédé de délignification et de blanchiment d'une matière lignocellulosique en suspension dans un milieu aqueux comprenant un catalyseur redox comportant un cation organométallique de formule générale (I) [(L) Mn02 Mn (L)] n+ (I) dans laquelle Mn représente le manganèse dans un état d'oxydation III ou IV, les deux Mn de ce cation pouvant former un couple d'état d'oxydation 111-11I ou I11-IV ou IV- IV, n vaut 2, 3 ou 4, O représente l'oxygène, L représente un ligand de formule général (II) dans laquelle soit Ri représente le radical R2 représentant alors le radical R3, R'3 et R" 3 représentant chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi l'hydrogène, alkyle inférieur en Ci à C4, alkoxy inférieur en Cl à C4, halogène, soit R, représente le radical R2 et R'2 étant alors identiques et représentant un groupe choisi parmi hydrogène, alkyle inférieur en Cl à C4, R3 représentant un groupe choisi parmi hydrogène, alkyle inférieur en Cl à C4, alkoxy inférieur en Cl à C4, halogène, et un oxydant est caractérisé en ce que le milieu aqueux comprend en outre un séquestrant et que le catalyseur redox est présent en quantité comprise entre 0,01 et 10 pmol par gramme de matière sèche, de préférence comprise entre 1 et 3 pmol/g de matière sèche. Dans la formule (I) ci-dessus le contre-anion n'est pas représenté, mais peut être un anion tel que CI-, Br, I-, NOÏ, C104-, NCS-, PFs , RSOs, RS04 , CF3S03 , BPh4 ou OAc Avantageusement le pH du milieu aqueux est compris entre 2 et 7 et de manière préférée entre 3 et 5. Avantageusement, afin d'éliminer par extraction les produits d'oxydation de la matière lignocellulosique, celle-ci, après la réaction d'oxydation ((I) + oxydant), est traitée par une solution aqueuse basique. Ce traitement basique peut être précédé par un lavage acide. Avantageusement, l'étape de blanchiment est précédée d'une étape de traitement par des séquestrants de métaux, généralement utilisés dans l'industrie papetière. On peut citer notamment l'EDTA (éthylènediaminetétraacétate de sodium) et le DTPA (diéthylènetriaminepentaacétate de sodium). Avantageusement, on maintient le milieu réactionnel d'oxydation agité soit mécaniquement soit à l'aide d'un bullage gazeux (l'air ou l'oxygène). De préférence, l'oxydant est choisi parmi l'ozone, le peroxyde d'hydrogène, un hydroperoxyde d'alkyle ou leurs mélanges. De préférence, l'oxydant est ajouté peu à peu au milieu aqueux comprenant le catalyseur redox (I) en présence de la pâte de telle manière qu'il n'y ait pas un excès d'oxydant pouvant réagir directement avec la matière lignocellulosique. La matière lignocellulosique mise en réaction est avantageusement du bois fragmenté ou de la pâte à papier contenant de la lignine. Comme matières lignocellulosiques, celles préalablement traitées en milieu acide, notamment les pâtes sulfites, les plantes annuelles riches en silice peuvent convenir. De préférence, pour avoir une cinétique d'oxydation suffisamment rapide la température de ladite solution aqueuse d'oxydant et de catalyseur est comprise entre 80 et 100 C. Avantageusement, le rapport en poids de l'oxydant à la matière lignocellulosique est compris entre 0,5 % et 2 %. La quantité minimale de séquestrant dans le milieu aqueux dépend de la nature de la matière lignocellulosique. Elle doit être au moins égale à la concentration molaire des traces métalliques (notamment fer et cuivre) présentes dans la matière lignocellulosique. A titre indicatif, la quantité de séquestrant généralement présent dans le milieu aqueux peut être compris entre 0,05 et 50 Nmol par gramme de matière sèche. Une quantité comprise entre 0,5 et 4 pmol/g de matière sèche est préférée. Lorsque la matière lignocellulosique à blanchir ne contient pas de traces métalliques, le blanchiment peut être effectué en l'absence de séquestrant. Le milieu aqueux peut comprendre un sel de manganèse, généralement présent à raison de 0,1 à 100 mol par mole de séquestrant. Un rapport molaire de sels manganèse/séquestrant compris entre 1 et 10 est préféré. Les ligands L préférés sont la tris (pyridinyl - 2 - méthyl) amine (TPA), la ((6 - méthyl - 2 - pyridyl) méthyl)) (2 - (2 - pyridyl) éthyl) (2 - pyridyl méthyl) amine, la bis - ((6 méthylpyrid - 2 - y1) méthyl) - N - 2 - pyridyl - méthylamine. Pour la préparation des ligands L et des catalyseurs redox, on peut se reporter au document PCT/FR93/00613 et aux articles de D.J. Hodgson et al. (Inorganica Chemical Acta 141 (1988) 167 - 168 ; J. Am. Chem. Soc (1990), 112, 6248- 6254). La présente invention sera mieux comprise à l'aide des exemples suivants donnés à titre purement illustratif. Les essais de délignification et de blanchiment sont effectués sur des lots homogènes de pâte à papier des feuillus kraft oxygéné en milieu basique (A) ou de pâte pyrénée cell oxygéné, (B). La détermination de l'indice Kappa (K), de la viscosité et de la blancheur sont effectuées respectivement selon les normes Tappi T236 om -85, T230 om - 89 et T452 om -92. Le degré de polymérisation (DP) est déterminé selon la norme textile. Nature de la pâte Viscosité DP initial Blancheur initiale K initial c ISO Pâte feuillus Kraft 8,3 19,9 1170 52,8 A Pâte pyrénée cell 13,1 - 1450 27,2 (B) La pâte (A) contient environ 27 ppm de Fe, 3,5 ppm de Cu, 4,5 ppm de Mn et 170 ppm de Mg. Mode opératoire général a) Prétraitement avec des séquestrants (EDTA, DPTA) (étape Q) On réalise le lavage à l'EDTA (0,6 % en poids par rapport à la pâte sèche) à pH 4 (ajusté à l'aide de l'acide sulfurique dilué) avec une consistance de pâte de 2,5 % sous agitation permanente pendant 45 minutes et à une température de 60 C. Au bout de 45 minutes, la pâte est lavée à l'eau distillée, puis essorée et enfin séchée à l'étuve. Lorsque le séquestrant est le DPTA, 0,5 % en poids par rapport à la pâte sèche est utilisé, l'eau de lavage est à pH 9 et les autres conditions opératoires sont les mêmes que pour l'EDTA. b) Etape de délignification et de blanchiment Dans un récipient en verre à double enveloppe pour maintenir la température à la valeur choisie, on place 475 ml d'eau distillée et 6,25 g de pâte sèche obtenue après prétraitement. Le pH est ajusté à 3,5. Selon le cas, on ajoute par gramme de pâte sèche - 0,1 g EDTA en poids = (3,4 pmol/g) - de 0,75 à 2 pmol de catalyseur redox - de 3 à 10 pmol de MnS04 dans le milieu aqueux. Le réacteur est mis à température (80, 90 C) et le mélange est laissé incuber pendant 15 minutes sous agitation avant l'ajout de l'eau oxygénée (2 % en poids par rapport à la pâte sèche en continu pendant 2 h 1/2 ou 1 % en début et 1 % en continu). La suspension est agitée pendant toute la durée de la réaction (3 heures), puis on filtre la solution oxydante et la pâte traitée est ensuite lavée avec une solution acide à pH 2,5 (pendant 30 minutes sous agitation permanente) et 60 C. c) Extraction alcaline (E) Le lavage acide est suivi d'un lavage à l'eau distillée puis la pâte est placée durant 30 minutes dans une solution de soude 0,25 M à 60 C sous agitation. Cette opération a pour but d'extraire de la pâte les composés fragmentés, phénols et carboxylates, solubles en solution alcaline à chaud. La pâte est ensuite lavée abondamment à l'eau distillée afin d'éliminer toutes traces de soude, puis essorée et enfin séchée à l'étuve (50 C sous vide). Exemples 1 à 6 Les différents essais ont été effectués sur la pâte (B) prétraitée avec une consistance de pâte de 1,25 %, pH = 3,5, une durée de blanchiment de 3 heures, température de 90 C et 2 % H202 (en poids) ont été additionnés en continu pendant 2,5 heures. Exemple 1 : blanchiment avec de H202 seul. Exemples 2 et 3 : en plus de H202, présence du catalyseur redox. Exemple 4 : blanchiment en présence de H202, catalyseur redox et séquestrant. Exemples 5 et 6 : blanchiment en présence de H202, catalyseur redox, séquestrant et sel de manganèse. Les caractéristiques de la pâte obtenue après blanchiment et extraction alcaline sont reportées au tableau I. Exemples 7 à 16 Les différents essais ont été effectués sur la pâte (A) et selon le mode opératoire général. Les caractéristiques de la pâte obtenue après blanchiment sont consignées dans le tableau II. REVENDICATIONS 1. Procédé de délignification et de blanchiment d'une matière lignocellulosique en suspension dans un milieu aqueux comprenant un catalyseur redox comportant un cation organométallique de formule générale (I) [(L) Mn02 Mn (L)] "+ (I) dans laquelle Mn représente le manganèse dans un état d'oxydation III ou IV, les deux Mn de ce cation pouvant former un couple d'état d'oxydation 111-11I ou III-IV ou IV-IV, n vaut 2, 3 ou 4, 0 représente l'oxygène, L représente un ligand de formule général (II) dans laquelle soit R, représente le radical R2 représentant alors le radical R3, R'3 et R"3 représentant chacun, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi l'hydrogène, alkyle inférieur en Ci à C4, alkoxy inférieur en Cl à C4, halogène, soit Ri représente le radical R2 et R'2 étant alors identiques et représentant un groupe choisi parmi hydrogène, alkyle inférieur en Ci à C4, R3 représentant un groupe choisi parmi hydrogène, alkyle inférieur en Cl à C4, alkoxy inférieur en Cl à C4, halogène, et un oxydant caractérisé en ce que le milieu aqueux comprend en outre un séquestrant et que le catalyseur redox est présent en quantité comprise entre 0,01 et 10 pmol par gramme de matière sèche, de préférence comprise entre 1 et 3 pmol/g de matière sèche. 2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le séquestrant est présent dans le milieu aqueux à raison de 0,05 à 50 pmol par gramme de matière lignocellulosique, de préférence à raison de 0,5 à 4 pmollg. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le séquestrant est l'EDTA ou le DTPA; 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce que L est la tris (pyridinyl-2-méthyl) amine (TPA). 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que l'oxydant est choisi parmi l'ozone, le peroxyde d'hydrogène, un hydroperoxyde d'alkyle ou leurs mélanges, 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que l'étape de blanchiment est précédée d'une étape de traitement par des séquestrants de métaux. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisé en ce que la matière lignocellulosique est traitée par une solution aqueuse basique après l'étape de blanchiment. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le pH du milieu aqueux est compris entre 2 et 7, de préférence entre 3 et 5.