FR 2810794 A1 20011228 FR 0008106 A 20000626 Les piles à combustible du type PEM se caracterisent par l'utilisation d'un électrolyte solide constitué par membrane d'un polymere dont la conduction ionique est assurée par des protons hydratés. Actuellement le polymère le plus utilisé est un composé perfluoré comportant des groupes sulfones, composé commercialisé sous le nom de Nafion par la sociéte Dupont de Nemours. Sur le plan technique, un composé de ce type jugé très satisfaisant. Cependant afin de diminuer encore résistance spécifique (S2 Cm-2) , on cherche à le mettre en ceuvre sous la forme de membranes les plus minces possible ou l'on tente d'améliorer sa conductivité en augmentant sa teneur en groupements sulfonés échangeurs via une modification de la composition du polymère perfluoré. I1 toutefois généralement admis que ces composés perfluorés auront toujours un coût élevé. Aussi, depuis plusieurs années, des groupes de recherche tentent de remplacer la membrane en polymère perfluoré par une membrane d' polymère de toute autre structure comme les polyamides sulfonés, les polybenzimidazoles sulfonés, les polyéthercétones sulfonées, etc.... Les travaux effectués par la demanderesse cependant montré que les caractéristiques d'un élément de pile PEM étaient non seulement fonction des caractéristiques de la membrane, mais dépendaient aussi de la structure et de la composition des électrodes et du mode de liaison entre les électrodes et la membrane. Concernant la structure des électrodes, il a été montré que les performances étaient d'autant meilleures que la conduction ionique était elle-même élevée à l'intérieur de la couche active des électrodes, conduisant ainsi à la création d'une électrode volumique, c'est à dire où la production du courant n'est pas limitée à la surface de contact entre l'électrode et la membrane. Pour ce qui est de la liaison entre électrode et membrane, il est évident que celle-ci doit etre telle que la conduction ionique s'effectue d'une manière continue de la membrane à l'électrode. Pour ce faire, on fixe à la surface de l'électrode un film de polymère de même nature que le constituant de la membrane, la bonne liaison entre le film et la membrane étant obtenue par pressage à chaud. paramètre entre électrode et membrane est pris compte dans la plupart des modes de réalisation des ensembles électrodes-membrane. En revanche, la nécessité d'assurer une conduction ionique optimale dans la couche active est ignorée. L'objet de la présente invention est de montrer que la prise en compte à la fois de la nécessité de former une électrode volumique et d'assurer une liaison continue entre électrode et membrane, conduit à des modes originaux de réalisation de l'ensemble électrodes-membrane. Ainsi d'une façon inattendue, nous avons montré qu'il était possible d'utiliser des composants différents pour constituer le réseau de conduction ionique dans la couche active et le film en liaison avec la membrane. Par ailleurs, comme dans le coût global de l'ensemble électrodes -membrane, le coût de la membrane est beaucoup plus important que celui du conducteur ionique introduit dans la couche active (car en très faible quantité), une solution économiquement intéressante consiste à utiliser, pour la membrane, un substitut Nafion (polyamide sulfoné ou polyéthercétone sulfonée) et conserver le Nafion comme conducteur protonique introduit dans la couche active de l'électrode. En revanche, le film superficiel de conducteur ionique fixé sur l'électrode sera préférentiellement de la même nature que la membrane. On peut également envisager le cas d'un conducteur protonique dont la conductivité serait plus élevée que le Nafion , mais qui ne pourrait être (par exemple, pour des raisons de cohésion et donc de résistance mécanique) mis en #uvre sous la forme de membrane. Dans ce cas, pourra réaliser un ensemble membrane-électrodes dont la membrane serait en Nafion ou en un polymère tel que les polyamides sulfonés, et le composé introduit dans la couche active celui ayant une excellente conductivité ionique. Plusieurs modes d'association sont donc concevables suivant ce principe, le couplage entre une membrane un conducteur ionique unique introduit dans la couche active, de même nature que cette membrane, constitue un cas particulier qui, déjà bien connu, n'est pas revendiqué dans le cadre de cette invention. L'ensemble électrodes-membrane, selon 'invention, est caractérisé en ce que les conducteurs protoniques introduits sur dans les électrodes sont, au moins pour l'un, de nature différente de celle de la membrane qui leur est associée. Selon une caractéristique de l'invention, l'ensemble électrodes-membrane est réalisé avec des électrodes contenant, dans leur couche active, un conducteur protonique de type A, à base de polyamide sulfoné, et superficiellement un film de conducteur protonique de type B, de même composition que la membrane qui y est associée. La membrane et film superficiel type B sont à base d'un composé perfluoré sulfoné. Selon une autre caractéristique de l'invention, le conducteur protonique de type A est un composé à base de polyéthercétone sulfonée et le conducteur de type B, constituant la membrane et film superficiel, est à base d'un composé perfluoré sulfoné. Selon une des caractéristiques de l'invention, le composé perfluoré sulfoné est du Nafion . Selon une autre caractéristique de l'invention, l'ensemble électrodes -membrane est réalisé avec des électrodes contenant, dans leur couche active, un conducteur protonique de type B, et superficiellement un film de conducteur protonique de type A, de même composition que la membrane qui y est associée. Le conducteur protonique de type A est à base de polyamide sulfoné ou de polyéthercétone sulfonée. Le conducteur protonique de type A est à base d'un composé perfluoré sulfoné. Selon l'invention, le conducteur protonique à base de polyamide sulfoné est introduit dans la couche active sous forme d'une solution de ce composé dans un solvant tel que le métacrésol ou la N-méthylpyrrolidone, ladite solution ayant une teneur en polyamide sulfoné comprise entre 0,5 % et 2 %. Selon une autre caractéristique de l'invention, le conducteur protonique à base de polyéthercétone sulfonée est introduit dans la couche active sous forme d'une solution de ce composé dans solvant tel que la diméthylacétamide ou la N-méthylpyrrolidone, ladite solution ayant une teneur en polyéthercétone sulfonee comprise entre 0,5 et 5 %. Un exemple de réalisation consistant dans l'association d' membrane en un composé polymère qui n'est pas perfluoré et des électrodes qui, dans leur couche active, contiennent du Nafion comme conducteur protonique, est donné ci-après. Bien entendu, l'invention, loin de se limiter à ces seuls exemples, notamment en ce qui concerne la nature des conducteurs protoniques, embrasse toutes les variantes. Suivant ces indications, il a été préparé des électrodes a hydrogène et à oxygène dont la couche active était constituée par un mélange comprenant un carbone platiné-un agent hydrophobe-un conducteur protonique, ces mêmes électrodes étant ensuite ré-imprégnées par une solution d'un second conducteur protonique de même nature que celui composant la membrane à associer aux électrodes décrites. Ainsi, à partir du mode opératoire développé par ailleurs pour la réalisation d'électrodes et d'assemblages électrodes-membrane de conception classique, plusieurs modifications ont été apportées prenant en compte les spécificités et les propriétés intrinsèques des nouveaux composés. La couche de diffusion des électrodes (anode et cathode) obtenue par le remplissage (enduction/pulvérisation) d'un tissu de carbone pré-traité (Panex PW03 de chez ZOLTEK), avec un mélange constitué par une poudre de carbone et un agent hydrophobe. Dans la version la plus classique, la poudre de carbone un noir de carbone (Vulcan XC72 de chez Cabot) et l'agent hydrophobe est un polytétrafluoroéthylène (Téflon 30N de chez Dupont de Nemours). Les proportions relatives des deux composants sont de 10 à 20% de PTFE pour l'anode et de 30 à 50% pour la cathode. Après opération de laminage /compactage et un séchage à 80 C durant 20 heures, la couche de diffusion ainsi préparée subit un traitement thermique sous atmosphère réductrice à 300 C afin de fritter le PTFE et de renforcer les propriétés hydrophobes et mécaniques l'électrode. On prépare ensuite la couche active dans une solution eau- alcool 50/50 à partir d'un mélange de poudre de carbone platiné et de PTFE, comprenant des pourcentages en masse de PTFE plus faibles que précédemment, et on y ajoute une certaine proportion de Nafion sous forme de solution à 5 % en masse. Le carbone constituant couche active est un noir du type Vulcan XC72 sur lequel dispersé du platine, représentant 30% de la masse totale carbone plus platine. Les masses de Nafion incorporé sont comprises entre 0,1 mg/cm2 et 0,5 mg/cm2 selon le type d'électrode préparée et le taux de platine utilisé. ensemble est mis sous agitation mécanique durant environ 1 heure puis homogénéisé a l'aide d'un disperseur très puissant pendant 1 min. Cette suspension est pulvérisée sur une des faces de la couche de diffusion pour former la couche active, de telle sorte qu'une masse de l'ordre de 2,5 mg soit déposée sur surface frontale de 1 cm2. Après séchage à 60 C durant 10 heures, la couche active des électrodes est réimprégnée en surface afin de réaliser un film de conducteur protonique, soit par une solution polyimide sulfoné dans le métacrésol, soit par une solution de polyéthercétone sulfonée dans la diméthylacétamide. La concentration de la solution de polymère est seulement de 1% en masse et la quantité de polymère déposée sur la couche active varie de 0,5 mg/cm2 à 1,5 mg/cm2. Ce film superficiel doit assurer une bonne liaison avec la membrane, de même nature, qui associée à ces électrodes après un séchage sous vide à 80 C pendant 20 heures. Parallèlement, il a été réalisé pour comparaison, des electrodes de conception standard comportant la même couche de diffusion une masse de 2,5 mg/cm2 du mélange carbone platiné-Nafion-PTFE (pour les différentes électrodes, la masse de Pt rapportée au cm2 est sensiblement identique) * une couche finale de réimprégnation de Nafion contact avec la membrane à base des nouveaux polymères . polyamide sulfoné ou polyéthercétone sulfonée. Des piles incorporant ces différents ensembles électrodes- membrane ont ensuite été constituées, la surface active frontale des électrodes étant de l'ordre de 10 cm2. Après stabilisation de la température à 70 C et alimentation sous 3 absolus en hydrogène et en oxygène, il a été mesuré les courants cellule sous une tension unitaire de 0,7 V. Pour les assemblages incorporant des électrodes standard, le courant global était respectivement de 4 A pour membrane de polyamide sulfoné d'épaisseur 40 #im et de 5,5 A pour une membrane de polyéthercétone sulfonée d'épaisseur 60 um. Pour les assemblages comportant les nouvelles électrodes, dont la couche active est imprégnée superficiellement du même polymère que celui constituant la membrane, une augmentation du courant global de l'ordre de 15 à 25 % était systématiquement enregistrée. Ces expériences montrent l'intérêt de maintenir, avec les membranes de nouvelle génération, des interfaces électrodes- membrane optimales et continues en termes de conduction ionique et de nature chimique, tout en conservant les propriétés spécifiques du Nafion dans les domaines électrochimiquement actifs de la couche active. REVENDICATIONS 1) Ensemble électrodes -membrane pour pile à combustible de type PEM caractérisé en ce que les conducteurs protoniques et dans les électrodes sont, au moins pour un, de nature différente de celle de la membrane qui leur est associée. Ensemble électrodes-membrane pour pile à combustible de type PEM selon la revendication (1), caractérisé ce que les électrodes comprennent dans leur couche active un conducteur protonique de type A et superficiellement un film de conducteur protonique de type B de même composition que la membrane qui y est associée. Ensemble électrodes-membrane pour pile à combustible de type PEM selon la revendication (2), caractérisé en ce que le conducteur protonique de type A est un composé à base de polyamide sulfoné, la membrane et le film superficiel sont a base d'un composé perfluoré sulfoné. 4) Ensemble électrodes-membrane pour pile à combustible de type PEM selon la revendication (3), caractérisé en ce le composé perfluoré sulfoné est du Nafion . 5) Ensemble électrodes-membrane pour pile à combustible de type PEM selon la revendication (2), caractérisé en ce que le conducteur protonique de type A est un composé à base de polyéthercétone sulfonée, la membrane et le film superficiel (B) sont à base d'un composé perfluoré sulfoné. 6) Ensemble électrodes -membrane pour pile à combustible de type PEM selon la revendication (5), caractérisé en ce que le composé perfluoré sulfoné est du Nafion . 7) Ensemble électrodes -membrane pour pile à combustible de type selon la revendication (1), caractérisé en ce que les électrodes comprennent dans leur couche active un conducteur protonique de type B et superficicellement un film de conducteur protonique de type A de même composition que la membrane qui y est associée. 8)Ensemble électrodes-membrane pour pile à combustible de type PEM selon la revendication (7), caractérisé en ce que le conducteur protonique de type B est un compose perfluoré sulfone, la membrane et le film superficiel A sont à base de polyamide sulfoné. 9) Ensemble électrodes-membrane pour pile à combustible de type PEM selon la revendication (8), caractérisé ce que le conducteur protonique perfluoré sulfoné est du Nafiono. 10) Ensemble électrodes -membrane pour pile à combustible de type PEM selon la revendication (7), caractérisé en ce que le conducteur protonique de type B est un composé perfluoré sulfoné et la membrane et le fi 1m superficiel sont à base de polyéthercétone sulfonée. 11) Ensemble électrodes -membrane pour pile à combustible de type PEM selon la revendication (10), caractérisé en ce que le composé perfluoré B est du Nafion . 12) Ensemble électrodes -membrane pour pile à combustible de type PEM selon la revendication (3), caractérisé en ce que le polyamide sulfoné est introduit dans la couche active sous forme d'une solution de ce composé dans un solvant tel que le métacrésol, ladite solution ayant une teneur en polyamide sulfoné comprise entre 0,5 et 2% en masse. 13) Ensemble électrodes -membrane pour pile à combustible de type PEM selon la revendication (3), caractérisé en ce que le polyamide sulfoné est introduit dans la couche active sous forme d'une solution de ce composé dans un solvant que la N-méthylpyrrolidone, ladite solution ayant une teneur en polyamide sulfoné comprise entre 0,5 et 2 % en masse 14) Ensemble électrodes -membrane pour pile à combustible de type PEM selon la revendication (5), caractérisé en ce que la polyéthercétone sulfonée est introduite dans la couche active sous forme d'une solution de ce composé dans un solvant tel que la diméthylacétamide, ladite solution ayant une teneur en polyéthercétone sulfonée comprise entre 0,5 et 5 % masse. Ensemble électrodes-membrane pour pile à combustible de type PEM selon la revendication (5), caractérisé en ce que la polyéthercétone sulfonée est introduite dans la couche active sous forme d'une solution de ce composé dans un solvant tel la N-méthylpyrrolidone, ladite solution ayant une teneur polyéthercétone sulfonée comprise entre 0,5 et 5 % en masse.