FR 2810326 A1 20011221 FR 0007705 A 20000616 POLYAMIDES MODIFIES, COMPOSITIONS A BASE DE CES POLYAMIDES, ET LEUR PROCEDE DE FABRICATION La présente invention concerne des polyamides modifiés, et plus particulièrement des polyamides comportant des motifs du type de ceux obtenus par réaction d'un diacide sur une diamine, modifiés par un composé multifondionnel. Les articles finis mis en forme à partir de ces polyamides ou de compositions à base de ces polyamides présentent d'excellentes propriétés mécaniques, ainsi qu'un très bon aspect de surface. L'invention concerne également un procédé d'obtention de ces polyamides et compositions. Dans le domaine des plastiques techniques, on cherche souvent à modifier les compositions polymères afin de conférer des propriétés intéressantes aux articles mis en forme à partir de ceux-ci ou de compositions les comprenant. Les propriétés mécaniques et l'aspect de surface des articles sont des exemples de propriétés observées sur les articles. Les compositions polymères comprennent souvent des charges destinées à modifier les propriétés mécaniques ou à diminuer les coûts du matériau. Si les charges sont présentes en grande quantité, l'aspect de surface des articles obtenus peut devenir insatisfaisant. Le brevet FR 98 15878 (2 743 077) décrit des compositions comprenant des charges et un polyamide modifié par un composé multifondionnel. Le polyamide présente au moins en partie une structure macromoléculaire en forme d'étoile avec des motifs de répétitions de type polyamide 6. De tels composés sont appelés polyamides étoiles. Ces polyamides présentent une fluidité élevée, ce qui permet d'augmenter le taux de charge dans la composition sans détérioration de l'aspect de surface, c'est-à-dire sans que les charges puissent être observées à la surface des articles. Le polyamide est obtenu par copolymérisation d'un composé multifonctionnel avec des monomères de type amino-acides ou lactames. Le document EP 672 703 décrit un procédé de fabrication de polyamides étoiles différent, par introduction d'un composé multifondionnel dans un polyamide lors d'une opération d'extrusion. Il est mentionné dans ce document qu'il est observé une diminution de la pression dans le dispositif d'extrusion, aussi bien pour le polyamide 6 que pour le polyamide 66. Les propriétés du polyamide 66 ainsi modifié ne sont toutefois pas satisfaisantes. Les articles réalisés à partir de compositions comprenant une charge et une matrice constituée d'un polymère modifié conformément à ces documents présentent une surface qui ne laisse pas apparaître les charges. Toutefois l'aspect de surface est terne. Dans de nombreux domaines, par exemple dans le domaine de la carrosserie automobile, on cherche à obtenir des articles dont l'aspect de surface est brillant ou à la surface desquels on observe une bonne réflexivité de la lumière. La présente invention a pour objectif de proposer polyamide modifié nouveau, contenant notamment des motifs récurrents du type de ceux obtenus par polycondensation d'un diacide carboxylique et d'une diamine, dont les propriétés thermomécaniques sont satisfaisantes, notamment la résistance au choc, et qui présente une fluidité élevée. Ce polyamide modifié, lorsqu'il est utilisé comme matrice avec des charges, permet d'obtenir des articles dont les surfaces présentent une bonne réflexivité. L'invention a donc également pour objectif de proposer des compositions chargées présentant un excellent aspect de surface. L'invention propose également un procédé d'obtention de tels polyamides ou compositions. A cet effet l'invention propose un polyamide modifié susceptible d'être obtenue par mélange et réaction en phase fondue d'au moins les trois composés suivants : # Composé A : polyamide comportant des unités récurrentes de formule (1): -[NH-Ri-NH-OC-R2-COI- (1) # Composé B : polyamide comportant des unités récurrentes de formule (II): -[NH-R3-CO]- (II) # Composé C : composé multifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives choisies parmi les amines, les acides carboxyliques, et leurs dérivés, les fonctions réactives étant identiques, les radicaux R1. R2, R3 étant des radicaux hydrocarbonés, comportant éventuellement des hétéroatomes. Le procédé de mélange et réaction en phase fondue consiste à mettre en présence les composés à une température suffisante et/ou un cisaillement suffisant pour que les composés soient en phase fondue, et réagissent au moins partiellement entre eux. Cette température est de préférence supérieure à 250 C. On pense que les fonctions réactives du composé C réagissent au moins partiellement avec des fonctions terminales des chaînes polyamides des composés A et /ou B. Le temps de séjour des composés dans le dispositif de mélange et réaction doit être à cet effet de préférence suffisamment long. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux le mélange en phase fondue et la réaction sont réalisés à l'aide d'un dispositif d'extrusion, par exemple un dispositif à vis simple ou à double vis. De tels dispositifs sont couramment utilisés dans les domaines de la formulation des plastiques techniques et sont bien connus de l'homme du métier. Les polyamides modifiés selon l'invention présentent une fluidité améliorée par rapport à des compositions identiques ne comportant pas de composé multffondionnel, ou par rapport à des compositions obtenues à partir des composés A et C, sans composé B. Elles présentent en outre aussi une résistance au chocs satisfaisante. L'invention concerne aussi des compositions comportant des charges, de préférence des charges minérales, et une matrice constituée du polyamide modifié. La proportion pondérale des charges dans la composition est de préférence comprise entre 25 et 80 %. Les compositions chargées peuvent être réalisées par introduction des charges en fondu dans un dispositif d'extrusion, lors de la réalisation du mélange des composés A, B et C, ou ultérieurement par refusion ou extrusion d'un polyamide modifié obtenu par mélange des composés A, B et C. Les charges minérales préférées sont choisies parmi les fibres de verre. les fibres de carbone, les fibres de céramiques, le talc, le kaolin, la wollastonite, les argiles exfoliées. Les compositions peuvent contenir d'autres additifs tels que des ignifugeants, des lubrifiants, des stabilisants wollastoniques, des composés modificateurs de la résilience, les pigments, les colorants, les antioxydants, les plastifiants. A titre d'exemple de composés ignifugeants, on peut citer le phosphore rouge, les dérivés de la mélamine tels que les mélamines phosphate, polyphosphate ou pyrophosphate, les composés halogènes, plus particulièrement bromés, les composés à base d'hydroxyde magnésium. A titre d'exemples de composés modificateurs de la résilience, on peut citer les élastomère, éventuellement greffés par de l'anhydride maléique, tels que les EPDM, les EPR, les SEBS, les élastomères silicones, les caoutchoucs nitriles. Ces exemples n'ont aucun caractère limitatif. Les proportions de chacun des trois composants utilisés pour l'obtention du polyamide modifié, éventuellement avec d'autres composés, sont de préférence les suivantes : # La rapport entre la masse du composé A et la masse totale des composés A, B et C, est comprise entre 1% et 98,5% # La rapport entre la masse du composé B et la masse totale des composés A, B et C, est comprise entre 1% et 98,5% # La concentration équivalente molaire en fonctions réactives du composé C dans le polymère est supérieure à 1%. Elle est plus préférablement supérieure à 2%. dans laquelle: - f est le nombre de fonctions réactives du composé C - mA, me, me sont respectivement les masses des composés A,B,C mélangés - MA, Me sont respectivement les masses molaires des unités récurrentes des composés A et B - Mc est la masse molaire du composé C. Le rapport entre la masse du composé A et la masse totale des composés A, B et C est de préférence supérieur à 50%. Le rapport entre la masse du composé C et la masse totale des composés A, B et C est de préférence compris entre 1,5% et 10%. De nombreux composés muttifonctionnels peuvent être utilisés pour la réalisation de l'invention. Ces composés sont des composés organiques ou organo-métalliques présentant au moins fonctions chimiques réactives, toutes les fonctions réactives étant identiques. Ces fonctions sont choisies parmi les amines, les acide carboxyliques et leurs dérivés. Par fonction réactive, on entend une fonction susceptible de réagir avec une fonction terminale des chaînes polyamides des composés A et/ou B. Ces fonctions sont par exemple susceptibles de former des liaisons amides. Les composés multifondionnels peuvent être choisis parmi les composés présentant une structure arborescente ou dendritique Les composés multifondionnels peuvent également être choisis parmi les composés de formule (III) R4---A-X-I-,n (III) dans laquelle - A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes, et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. - R4 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes. - m est un nombre entier compris entre 3 et 8 (bomes incluses) Selon encore une autre caractéristique préférée, le radical R4 est soit un radical cycloaliphatique tel que le radical tétravalent de cyclohexanonyle, soit un radical 1,1,1triyle-propane, 1,2,3-triyle-propane triyle . Comme autres radicaux R4 convenables pour l'invention on peut citer, à titre d'exemple, les radicaux trivalents de phényle et cyclohexanyle substitués ou non, les radicaux tétravalents de diaminopolyméthylène avec un nombre de groupes méthylène compris avantageusement entre 2 et 12 tels que le radical provenant de l'EDTA (acide éthylène diamino tétracétique), les radicaux octovalents de cyclohexanonyle ou cyclohexadinonyle, et les radicaux provenant de composés issus de la réaction des polyols tels que glycol, pentaérythritol, sorbitol ou mannitol avec l'acrylonitrile. Le radical A est, de préférence, un radical méthylénique ou polyméthylénique tel que les radicaux éthyle, propyle ou butyle, ou un radical polyoxyalkylènique tel que le radical polyoxyethylènique. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le nombre m est supérieur à 3 et avantageusement égal à 3 ou 4. La fonction réactive du composé multifonctionnel représentée par le symbole X-H est une fonction capable de former une fonction amide. A titre d'exemple de composés polyfonctionnels de formule I, on peut citer la 2,2,6,6-tétra-(p-carboxyéthyl)cyclohexanone, le diaminopropane - N,N,N',N' acide tétraacétique de formule suivante : ou les composés provenant de la réaction du triméthylol propane ou du glycérol avec l'oxyde de propylène et amination des groupes hydroxydes terminaux, ces derniers composés sont commercialisés sous le nom commercial JEFFAMINES T# par la société HUNTSMAN, et ont comme formule générale : .ram ttUtt))tt . -R4 représente un radical 1,1,1-triyle propane, ou 1,2,3-triyle propane, - A représente un radical polyoxyéthylénique. Des exemples de composés multifondionnels pouvant convenir sont notamment cités dans le document US 5346984, dans le document US 5959069, dans le document WO 9635739, dans le document EP 672703. On cite plus particulièrement : Les nitrilotrialkylamines, en particulier la nitrilotriethylamine, les dialkylenetriamines, en particulier la diethylenetriamine, les trialkylenetetramines et tetraalkylenepentamines, l'alkylene étant de préférence l'ethylene, la 4-aminoehtylM ,8,octanediamine. On cite aussi les dendrimers de formule (II) (R2 N-(CH2)"-N-(CH2)N-((CH2} NR2 ( Il) dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)n -NR12 où R1 est un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)n -NR22 où R2 est un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)n -NR32 où R3 est un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)n -NH2, n étant un entier compris entre 2 et 6 x étant un entier compris entre 2 et 14. n est de préférence un entier compris entre 3 or 4, en particulier 3, et x est de préférence un entier compris entre 2 to 6, de préférence compris entre 2 to 4, en particulier 2. Chaque radical R peut être choisi indépendamment des autres . Le radical R est de préférence un atome d'hydrogène ou un groupement -(CH2)n-NH2. On cite aussi les composés multifonctionnels présentant 3 à 10 groupements acide caroxylique, de préférence 3 ou 4. Parmi ceux-ci on préfère les composé présentant un cycle aromatique et/ou hétérocyclique, par exemple des radicaux benzyl, naphthyl, antracene, biphenyl et triphenyl, ou les heterocycles comme les pyridine. bipyridine, pyrrole, indole, furane, thiophene, purine, quinoline, phenanthrene, porphyrine, phthalocyanine et naphthalocyanine. On préfère tout particulièrement l'acide 3,5,3',5'- biphenyltetracarboxylique,les acides dérivés de la phthalocyanine et de la naphthalocyanine, l'acide 3,5,3',5'-biphenyltetracarboxylique, l'acide 1,3,5,7- iaphthalenetetracarboxylique, l'acide 2,4,6-pyridinetricarboxylique, l'acide 3,5,3',5'- tipyridyttetracarboxytique. l'acide 3,5,3',5'-benzophenonetetracarboxylique, l'acide 1 ,3,6,8-acridinetetracarboxylique, plus particulièrement encore l'acide trimésique et 'acide 1,2,4,5-benzenetetracarboxylique. )n cite aussi, les composés multifonctionnels dont le coeur est un hétérocycle présentant in point de symétrie, comme les 1,3,5-triazines, 1,4-diazines, la mélamine, les composés lérivés de la 2,3,5,6-tetraethylpiperazine, des 1,4-piperazines, des tertathiaphulvalenes. )n cite plus particulièrement l'acide 2,4,6-triaminocaproïque-1,3,5-triazine (TACT). Le composé A est choisi de préférence parmi le polyamide 6.6, le polyamide 6. 12, e polyamide 4.6, le polyamide 6.10, le polyamide 6.36, le polytéréphtalamide, les nélanges et copolymères à base de ces polyamides. Le composé B est choisi de préférence parmi le polyamide 6, le polyamide 11, le bolyamide 12, les mélanges et copolymères à base de ces polyamides. Les compositions selon l'invention sont destinées à être mise en forme par les :echniques usuelles, par exemple par des procédés d'injection. Elle convienne à la :abrication de pièces pour automobile, par exemple des pièces de carrosserie, pour la fabrication d'éléments d'articles de sport et loisirs, par exemple des patins à roulettes, des fixations et chaussures de sports d'hiver. Les compositions selon l'invention présentent des bonnes propriétés thermomécaniques. Elles présentent en particulier une température de déformation sous charge élevée. Sans vouloir se lier à ne quelconque théorie, on pense que cette propriété est liée à la présence des motifs récurrents de type A. Cette propriété entre autres peut rendre le matériau apte à supporter des procédés de mise en peinture par cataphorèse. Les compositions sont donc particulièrement adaptées pour la réalisation de pièces de carrosserie. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Composés utilisés : Composé A1: un polyamide 66 de viscosité relative (acide formique) de 50, commercialisé par la société Rhodia Engineering Plastics. Composé B1: un polyamide 6 de viscosité relative (acide sulfurique) de 2,7, commercialisé par la société Rhodia Engineering Plastics. Composé C1: Ia2,2,6,6-tétra-(p-cart>oxyéthyl)-cyclohexanone préparée selon le procédé de synthèse décrit dans l'article "The Chemistry of Acrylonitrile II - Reactions with Ketones" JACS 64 2850 (1942) de Herman Alexander Buison et Thomas W. Riener. Composé D: Wollastonite "wicroll 10 PA". Composé E : Acideisophtalique Composés F : Stéarated'aluminium et noir carbone Evaluations - résistance aux chocs sur éprouvette non entaillée selon la norme ISO 180/1A - résistance aux chocs sur éprouvette entaillée selon la norme ISO 180/1 U - Indice de fluidité MFI en g/10 min déterminé selon la norme ISO 1133, sous 100 g de charge, à 275 C. L'aspect de surface est observé sur des éprouvettes en forme de plaques de 15 cm sur 10 cm, de 5 mm d'épaisseur. Deux critères sont évalués visuellement: l'observation de charges à la surface des plaques, et la reflexivité. Exemples Les compositions sont obtenues par mélange en extrudeuse bi-vis de type WERNER et PFLEIDERER ZSK 40. Les conditions d'extrusion sont les suivantes : - Température: 270 C - Vitesse de rotation : tours/min - Débit : 30kg/heure Les compositions réalisées sont détaillées dans le tableau I. Les proportions sont indiquées en pourcentages en poids dans la composition. Tableau I Composé Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 1 2 3 4 5 A1 37,7 57,7 58,7 38,7 37,7 B1 20 0 0 20 20 C1 1 1 0 0 0 D 40 40 40 40 40 E 0 0 0 0 1 F 1,3 1,3 1,3 1,3 1,3 Les propriétés sont mentionnées dans le tableau Il Tableau Il Propriété Exemple Exemple Exemple Exemple Exemple 1 2 3 4 5 Indice de fluidité 27 10 12 16 29 (g/10 min) Choc non entaillé 65 50 66 68 55 (kJ/m2) Choc entaillé (kJ/m2) 5,0 4,3 4,7 4,6 4,0 Déviation standard 0,2 / / / 0,5 de la mesure du choc entaillé (kJ/m2) Observation des NON NON OUI OUI NON charges à la surface Réflexivité OUI NON NON NON OUI Concentration 2,37 2,35 0 0 0 équivalente en fonctions réactives du composé C Ces exemples montrent que des compositions à base de polyamide 66 modifiées par introduction en fondu d'un composé multifonctionnel ont une fluidité inférieure que des composition à base de polyamide 66, comprenant aussi du polyamide 6, et modifiées par introduction en fondu d'un composé multifonctionnel. Les compositions selon l'invention présentent de plus un aspect de surface amélioré. REVENDICATIONS 1. Polyamide modifié susceptible d'être obtenu par mélange et réaction en phase fondue d'au moins les trois composés suivants: # Composé A : polyamide comportant des unités récurrentes de formule (I): -[NH-R1-NH-OC-R:z-CO]- (1) # Composé B : polyamide comportant des unités récurrentes de formule (II): - [NH-R3-CO]- (II) # Composé C : composé multifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives choisies parmi les aminés, les acides carboxyliques, et leurs dérivés, les fonctions réactives étant identiques, les radicaux Ri. R2, R3 étant des radicaux hydrocarbonés, comportant éventuellement des hétéroatomes. 2. Polyamide modifié selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange et la réaction en phase fondue sont réalisés dans un dispositif d'extrusion. 3. Composition selon rune des revendications précédentes caractérisé en ce que # La rapport entre la masse du composé A et la masse totale des composés A, B et C, est comprise entre 1% et 98,5% # La rapport entre la masse du composé B et la masse totale des composés A, B et C, est comprise entre 1% et 98,5% # La concentration équivalente molaire en fonctions réactives du composé C dans le polymère est supérieure à 1%. 4. Polyamide modifié selon la revendication 3 caractérisé en le rapport entre la masse du composé A et la masse totale des composés A, B et C est supérieur à 50%. 5. Polyamide modifié selon rune des revendications 3 ou 4 caractérisé en ce que le rapport entre la masse du composé C et la masse totale des composés A, B et C est compris entre 1,5% et 10%. 6. Polyamide modifié selon rune des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé multifonctionnel présente une structure arborescente ou dendritique. 7. Polyamide modifié selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisé en ce que le composé multifonctionnel est représenté par la formule (III) R4-[A-X-H]m (III) dans laquelle - A est une liaison covalente ou un radical hydrocarboné aliphatique pouvant comprendre des hétéroatomes, et comprenant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. - X est un radical N ou #n## # H o - R4 est un radical hydrocarboné comprenant au moins 2 atomes de carbone, linéaire ou cyclique, aromatique ou aliphatique et pouvant comprendre des hétéroatomes. - m est un nombre entier compris entre 3 et 8, bomes incluses. 8. Polyamide modifié selon la revendication 7 caractérisé en ce que le composé multifonctionnel est choisi parmi la 2,2,6,6-tétn3-carbocyéthylxyclohexanone, l'acide trimésique, la 2,4,6-tri-(acide amino caproïque)-1 ,3,5-triazine, la 4- aminoethyle-1,8-octanediamine. 9. Polyamide modifié selon rune des revendications précédentes caractérisée en ce que le composé A est choisi parmi le polyamide 66, les copolymères et mélanges à base celui-ci. 10. Polyamide modifié selon rune des revendications précédentes caractérisé en ce que le composé B est choisi parmi le polyamide 6, les copolymères et mélanges à base celui-ci. 11. Composition comprenant une matrice et au moins une charge, caractérisée en ce que la matrice est un polyamide modifié selon l'une des revendications 1 à 10. 12. Composition selon la revendication 11caractérisée en ce que la charge est choisie parmi les fibres de verre, les fibres de carbone, le kaolin, la wollastonite, le talc. 13. Composition selon l'une des revendications 11ou 12 caractérisée en ce que la proportion pondérale de charge est comprise entre 25 et 80%. 14. Articles mis en forme à partir d'une composition selon l'une des revendications précédentes. 15. Procédé de fabrication d'un polyamide modifié ou d'une composition par extrusion, caractérisé en ce les composés introduits dans le dispositif d'extrusion comprennent les composés suivants: # Composé A : unpolyamide comportant des unités récurrentes de formule (I): -[NH-R-NH-OC-R2-CO]- (I) # Composé B: un polyamide comportant des unités récurrentes de formule (II): -[NH-R3-CO]- (II) # Composé C : composé multifonctionnel comprenant au moins trois fonctions réactives choisies parmi les amines les acides carboxyliques et leurs dérivés, les fonctions réactives étant identiques, les radicaux R1. R2, R3 étant des radicaux hydrocarbonés, comportant éventuellement des hétéroatomes, # Eventuellement une charge 16. Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce que la température d'extrusion est supérieure à 250 C.