FR 2816609 A1 20020517 FR 0014595 A 20001114 SOLIDES INORGANIQUES MESOPOREUX LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS NOTAMMENT COMME CATALYSEURS ET ADSORBANTS Domaine de l'invention Cette invention a trait à un procédé de préparation d'une nouvelle famille de particules inorganiques mésoporeuses ; le procédé permet de contrôler avec précision la distribution granulométrique et la morphologie des particules préparées qui peuvent être avantageusement utilisées comme supports de catalyseur, comme catalyseurs et pour la séparation de composés en phase gazeuse ayant des points d'ébullition différents. Art antérieur Les particules mésoporeuses présentent une grande utilité dans le domaine industriel, à la fois comme catalyseurs, supports de catalyseurs mais aussi comme adsorbants dans la mesure où leur porosité importante exprimée en termes de rapport surface sur volume permet aux molécules avec lesquelles elles sont mises en contact d'accéder facilement au coeur des particules et de réagir sur une surface importante exaltant ainsi les propriétés catalytiques et/ou adsorbantes de ces matériaux. La synthèse de solides mésoporeux inorganiques, à distribution étroite et calibrée de mésopores par effet structurant de tensioactif, a été décrite pour la première fois par Sylvania Electric Products dans le brevet US 3.556. 725. La société Mobil au cours des années 90 a entrepris de nombreux travaux relatifs aux solides inorganiques mésoporeux, notamment à des composés (alumino) siliciques et plus particulièrement le composé MCM 41 (pour Mobil Composition Of Matter 41) dont on trouve décrit un procédé de synthèse dans Nature, 1992, vol 359, pp. 710-712 et qui ont fait l'objet de nombreux brevets et articles scientifiques ; de tels matériaux mésoporeux sont maintenant bien connus à l'échelle du laboratoire tant au niveau de leur structure et de leur distribution poreuses, des conditions de synthèse que des applications possibles comme catalyseur et/ou comme adsorbant. On sait ainsi préparer de tels solides organisés mésoporeux, inorganiques et à distribution de taille de pores étroite jusqu'au domaine de 2 à 10 nanomètres. Ainsi dans US 5.057. 296, MOBIL décrit une méthode pour préparer une composition de matière constituée d'une phase inorganique, non lamellaire et cristalline possédant, après calcination, un arrangement de pores de taille uniforme égale à au moins 1, 3 nm, avec au moins un pic de diffraction de rayons X correspondant à une distance réticulaire supérieure à 1, 8 nm et possédant une capacité d'adsorption de benzène supérieure à 15% en poids à 5 C et 50 torrs à partir d'une silice de type HiSil en mélange avec une solution de silicate de tétraméthylammonium. D'autres travaux ont montré l'influence du pH sur la taille et la morphologie des particules de solide mésoporeux synthétisé : en milieu acide et pour un rapport molaire HCI/silice égal à 2, 05, les particules synthétisées ont une taille de 12 à 13 um et adoptent une forme spiralée (Df RENZO F. et cols, Microporous and Mesoporous Materials, 28 (1999), p. 437-446) ; en milieu neutre, la taille des particules diminue et n'est plus que de 3 um environ et leur morphologie dépend de la force ionique ; enfin, en milieu basique, la taille des particules n'est que de l'ordre du um ou submicronique. De manière générale, les synthèses de solides mésoporeux siliciques sont réalisées à partir de tétraéthylortho silicate (TEOS), d'un silicate de tétraalkylammonium ou de sodium, de silice précipitée. Le TEOS présente l'inconvénient, outre d'être un réactif coûteux, de générer de l'éthanol lors de l'hydrolyse. Mais, utilisé en milieu non basique, il est la seule source de silice qui permette de préparer des particules de solides mésoporeux de quelques um. Un autre désavantage des synthèses de solides mésoporeux en milieu neutre ou acide concerne le rendement en agent tensioactif exprimé comme le rapport entre le tensioactif introduit en début de synthèse et le tensioactif retenu dans le solide formé qui est nettement inférieur à 100%. L'utilisation de silicates, de coût moindre, est réservée aux pH basiques qui permettent d'obtenir des particules de taille très faible, typiquement inférieure au micromètre mais de morphologie très irrégulière. Par contre, le rendement en tensioactif est de 100%. La préparation de particules de solides mésoporeux de taille supérieure à 15-20 um nécessite une étape supplémentaire d'agglomération des particules primaires obtenues selon l'un ou l'autre des procédés rappelés ci-dessus. Parmi les procédés d'agglomération bien connus de l'homme du métier, on peut citer l'extrusion dans laquelle on fait passer au travers une filière une pâte composée des particules primaires de solide mésoporeux, d'un liant, d'un liquide et éventuellement d'un additif d'extrusion et on récupère ensuite de petits bâtonnets ou extrudés qui sont coupés à la longueur choisie, *l'agglomération sur plateau granulateur des mêmes ingrédients que pour l'extrusion pour former des billes par effet boule de neige, *le compactage sous pression d'un mélange des particules primaires de solide mésoporeux, d'un liant et éventuellement d'un peu de liquide sous pression de façon à obtenir la cohésion désirée, *)'atomisation pour les particules de plus petite taille. Chacun de ces procédés d'agglomération présente les inconvénients listés ci-dessous : l'extrusion produit des particules de diamètre identique mais de longueur variable, ce qui peut avoir une incidence néfaste sur les propriétés diffusionnelles du matériau ; de plus cette technique est bien adaptée pour des diamètres supérieurs à 500 um mais peu adaptée pour les diamètres inférieurs ; - la granulation produit des particules sous forme de billes, donc plutôt sphériques, avec une distribution de taille large, ce qui, pour certaines applications, peut constituer un handicap. Le seul moyen avec cette technique pour obtenir des particules avec une distribution granulométrique étroite est d'opérer des sélections granulométriques postérieures à l'étape de granulation proprement dite au détriment du rendement et/ou de la productivité. De plus, la granulation est une technique plutôt adaptée pour des tailles de particules supérieures au millimètre ; te compactage est surtout utilisé pour la formulation de produits pharmaceutiques et concerne des particules de tailles encore supérieures : quelques mm au moins. t'atomisation permet de fabriquer des particules de 20 à 200 um environ avec une distribution étroite de taille de particules. Mais cette technique ne permet pas d'obtenir des particules secondaires de propriétés mécaniques suffisantes pour la plupart des utilisations envisagées (catalyse, adsorption), particulièrement lorsque la source de silice est du TEOS. Toutes ces considérations montrent qu'il existe un réel besoin de proposer un système permettant d'obtenir des particules de solides mésoporeux dans une gamme de taille de particules comprise entre 1 um et quelques mm et ne présentant pas les désavantages précédemment exposés. Pour se convaincre qu'il est très important de pouvoir réguler la distribution granulométrique des solides mésoporeux formés, il suffit de citer l'exemple de la catalyse de polymérisation des oléfines : il est bien connu, que la taille des particules de silice utilisée comme support en catalyse de polymérisation joue un rôle très important dans le contrôle morphologique du polymère produit. Certains travaux montrent ainsi l'intérêt du support MCM 41 en polymérisation du propylène ; la synthèse de polypropylène isotactique avec de hauts points de fusion a été démontrée sur le système MCM 41/ MAO/Zr Os (EBI) [avec EBI = 1, 2-bis (inden-1-yl)-ethane] dz Stereospecific propene polymérisation catalysis using an organometallic modified mesoporous silicate , TUDOR, J. and O'HARE, D., Chem. Commun., 1997, p. 603-604) Description de l'invention : La présente invention concerne des solides inorganiques mésoporeux se présentant sous forme de particules inorganiques primaires et/ou secondaires de D10 > 2 um et D50 10 um dont la taille peut aller jusqu'à 10 mm, de préférence jusqu'à 3 mm et avantageusement jusqu'à 1,5 mm, dont le volume mésoporeux est supérieur ou égal à 0,18 cm3/g, et de préférence supérieur ou égal à 0,3 cm3/g, dont au moins 90 % du volume poreux total (volume poreux structural et volume poreux textural) se situe dans les pores dont le diamètre est supérieur à 2 nm, dont au moins 90 % de la porosité structurale est distribuée autour du diamètre du pic maximal de la distribution DFT, de préférence à plus ou moins 0,5 nm et de composition globale correspondant à la formule : Mn/q (WaXbYcZdOh) dans laquelle M représente un ou plusieurs ions, tels que l'ion ammonium, les ions des groupes IA HA et VIIB, et notamment l'ion hydrogène et/ou sodium, n et q représentent respectivement la fraction équivalente et la valence du ou des ions M et n/q représente le nombre de moles ou la fraction molaire du ou des ions M, W représente un ou plusieurs éléments divalents, tels que le manganèse, le cobalt, le fer et/ou le magnésium, X représente un ou plusieurs éléments trivalents, tels que l'aluminium, le bore, le fer et/ou le gallium, Y représente un ou plusieurs éléments tétravalents, tels que le silicium et/ou le germanium, et de préférence le silicium, Z représente un ou plusieurs éléments pentavalents, tels que le phosphore, 0 représente l'oxygène, a, b, c et d sont les fractions molaires respectives de W, X, Y et Z avec a+b+c+d =1 et 1 h2, 5. Parmi les solides inorganiques selon l'invention, on préfère ceux dont la composition chimique peut être représentée empiriquement par la formule : M n/q (Xb Yc Oh) avec X = AI, Y = Si et éventuellement Ti, b+c=1 et b L'invention concerne également un procédé de fabrication des solides inorganiques décrits ci-dessus comprenant les étapes suivantes : * mise en contact et réaction d'un mélange réactionnel contenant . une source inorganique solide sous forme de particules primaires et/ou secondaires de D10 2 2 um et D50 10 um dont la taille peut aller jusqu'à 10 mm, de composition globale correspondant à la formule : Mn/q (WaXbYcZdOh) où M, W, X, Y, Z, n, q, a, b, c, d et h ont la même signification que précédemment, un agent mobilisateur de la source inorganique solide, . un agent calibreur de pores, par exemple un tensioactif, et un solvant, de préférence l'eau, éventuellement en présence d'un agent gonflant qui se solubilise dans les micelles, de préférence le triméthylbenzène, *puis filtration, lavage, séchage et éventuellement élimination de l'agent calibreur de pores et calcination des particules inorganiques obtenues, caractérisé en ce que les conditions de température, d'agitation et de durée de la réaction sonnt telles qu'on ne constate pas de modification notable de la morphologie et de la taille des particules présentes au cours de ladite réaction, que l'on peut apprécier par microscopie électronique à balayage (MEB) et granulométrie laser. Les volumes poreux sont mesurés par adsorption de N2 à 77 K. Par volume poreux structural, on entend le volume poreux correspondant aux pores dont le diamètre est inférieur ou égal au diamètre médian incrémenté de 5 nm et par volume poreux textural, le volume poreux correspondant aux pores dont le diamètre est supérieur ou égal au diamètre médian incrémenté de 5 nm. Les distributions de volumes poreux indiquées ci-dessus sont mesurées par la méthode DFT (pores cylindriques) D10 et D50 représentent les diamètres des particules en dessous desquels se trouvent respectivement 10 % et 50 % en poids des particules. A titre d'exemples d'agents calibreurs de pores, on citera tout particulièrement les tensioactifs contenant des ions ammonium ou phosphonium quaternaires, substitués par des groupements aryle ou alkyle ayant de 6 à 36 atomes de carbone, identiques ou différents, auxquels sont associés des anions hydroxydes, halogénures ou silicates et notamment ceux qui contiennent des ions cétyltriméthylammonium, cétyltriméthylphosphonium, octadécyltriméthylammonium, octadécyltriméthylphosphonium, benzyltriméthylammonium, cétylpyridinium, décyltriméthylammonium, diméthyldidodécylammonium, triméthyldodécylammonium ainsi que les amines comme la dodécylamine et l'hexadécylamine. Le solvant peut être organique mais est de préférence aqueux. A titre d'exemples d'agents mobilisateurs de l'oxyde, on peut citer les bases minérales et organiques, la soude étant particulièrement préférée. Le pH du mélange réactionnel n'est en général pas critique et peut varier entre 1 et 14. La cristallisation du solide peut être mise en oeuvre sous agitation ou non, celle-ci devant être suffisamment modérée pour ne pas provoquer l'attrition des particules présentes. La température de cristallisation est en général comprise entre la température ambiante et 200 OC et la durée de la réaction de cristallisation peut en général aller de quelques minutes à quelques jours On contrôle et optimise la durée de l'étape de réaction par MEB et granulométrie laser. A l'issue de l'étape de réaction proprement dite, on obtient un solide en suspension dans le solvant que l'on filtre, lave et sèche ; le produit obtenu se présente, après calcination destinée notamment à éliminer le tensioactif par combustion, sous forme de particules solides inorganiques possédant des pores de taille régulière pouvant être de symétrie cubique ou hexagonale selon les conditions de synthèse. Dans le cas d'une symétrie hexagonale, les pores sont tous parallèles. Le procédé selon l'invention présente notamment les avantages suivants : 1. Il est possible d'influencer la morphologie des particules d'oxyde mésoporeux par la morphologie des particules de la source d'oxyde. Il est donc possible, grâce au procédé selon l'invention d'optimiser la morphologie des particules d'oxyde mésoporeux en fonction des caractéristiques recherchées, comme par exemple la coulabilité ou l'aptitude de ces particules à ne pas accumuler les charges électrostatiques. 2. Il est possible d'influencer la taille des particules d'oxyde mésoporeux en modifiant la taille des particules de la source d'oxyde. Ainsi, en augmentant ou en diminuant la taille des particules de la source d'oxyde, on peut augmenter ou diminuer la taille des particules d'oxyde mésoporeux. 3. Il est possible d'influencer la distribution granulométrique des particules d'oxyde mésoporeux en jouant sur la distribution granulométrique des particules de la source d'oxyde. En effet la distribution de la taille de particules d'oxyde mésoporeux, mesurée par granulométrie laser est sensiblement voisine de la distribution granulométrique des particules de la source d'oxyde mise en oeuvre. Le procédé selon l'invention est particulièrement intéressant lorsque l'on recherche des distributions étroites de tailles de particules ; dans ce cas, il convient de mettre en oeuvre une source d'oxyde dont la distribution des tailles de particules est étroite. 4. Selon les conditions opératoires utilisées, il est possible de faire varier les distances entre les pores ou les épaisseurs de pores. Par exemple, le pH permet de faire varier l'épaisseur des parois : une interprétation couramment admise par de nombreux auteurs est qu'en milieu basique, la silice s'organise autour des micelles du tensioactif par interaction entre la tête cationique du tensioactif et les groupements silanol ionisés qui se trouvent en surface de la silice. Le procédé selon l'invention est également bien adapté pour la préparation de solides mésoporeux ayant les mêmes caractéristiques que les particules décrites précédemment à l'exception de D10 et D50 qui sont tels que D10 > 1 um et D503um. Les particules selon l'invention peuvent servir de supports de composante catalytique (à ce titre, elles peuvent être nommées dans ce qui suit particules de support) pour la polymérisation de divers polymères notamment les polyamides, les polyesters, les oléfines et les composés styréniques, dénommés conjointement dans ce qui suit oléfines, etc. ; par oléfines on entend ici les polymères issus d'un ou plusieurs monomères choisis parmi les oléfines en C2- C10, les monomères vinyliques tels que l'acétate de vinyle et les monomères vinyliques aromatiques, tels que le styrène et ses dérivés. Une composante catalytique pour la polymérisation des oléfines peut être obtenue par association d'un composé d'un métal de transition aux particules de support. Ce métal de transition peut être le titane, le zirconium, le hafnium, le chrome, le vanadium ou tout autre métal capable dans des conditions adaptées de catalyser la polymérisation des oléfines. Par exemple, une composante catalytique solide peut être obtenue par association du support, d'un composé de titane, de chlore, éventuellement d'un composé d'aluminium, éventuellement un accepteur ou un donneur d'électrons ainsi que tout autre composé utilisable dans les composantes solides de type Ziegler-Natta ou métallocène. Des polymères (notamment copolymères et prépolymères) peuvent être obtenus par polymérisation de monomère (s), en présence de la composante catalytique selon l'invention par les procédés en suspension, en solution, en phase gazeuse ou en masse. Les particules selon l'invention peuvent également servir de catalyseurs dans des réactions dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie, typiquement réactions d'alkylation, isomérisation, dismutation, craquage, qui sont en général des réactions de nature acide. Les particules selon l'invention peuvent également servir d'adsorbants pour séparer les composants d'un mélange gazeux ou liquide constitué d'au moins 2 composés différents dans un procédé par adsorption fonctionnant de manière cyclique et qui comprend les étapes suivantes fonctionnant alternativement qui sont détaillées ci-après : a/faire passer ledit mélange dans une zone d'adsorption contenant les particules mésoporeuses et récupérer soit le ou les composés le (s) moins adsorbé (s) soit un mélange gazeux enrichi en composé (s) le (s) moins adsorbé (s) en sortie de ladite zone d'adsorption, b/désorber le ou les composé (s) adsorbé (s) dans la zone d'adsorption et régénérer la zone d'adsorption de manière à lui restaurer sa capacité d'adsorption. L'étape de désorption/régénération b/est réalisée par des moyens de vide (aspiration), par purge de la zone d'adsorption avec un ou plusieurs gaz inerte (s) et/ou avec une partie du flux gazeux obtenu en sortie de la zone d'adsorption, par augmentation de température ou par combinaison des régénérations par aspiration, par purge et/ou variation de température. Les procédés préférés par la demanderesse sont de type PSA ou VSA, de type TSA ou d'une combinaison de ces différents types de procédés (PTSA) Ce procédé est particulièrement bien adapté pour la séparation de VOC présents même à très faible concentration dans des flux gazeux de préférence à base d'air sec ou humide. Le procédé de la présente invention est également bien adapté pour la purification d'hydrocarbures particulièrement d'hydrocarbures oxygénés et encore plus spécifiquement d'hydrocarbures appartenant au groupe des cétones, des aldéhydes, des acides ou des alcools, en mélange avec des composés, de préférence à l'état d'impuretés ou de traces. EXEMPLE 1 1) Dans un réacteur cylindrique de 1 1 et de 8 cm de diamètre, on prépare une solution contenant 310 ml d'eau, 8,3 g de soude et 29,4 g de NORAMIUM&commat; MS 50 vendu par CECA (chlorure de triméthylalkylammonium avec une longueur de chaine alkyle de 16 à 18 atomes de carbone) 2) Toujours à température ambiante, on ajoute sous agitation à ancre ou à pales 33 g (comptés en équivalents anhydre) de silice pulvérulente précipitée vendue par CECA sous la dénomination de LEVILITE&commat; dont la distribution de la taille des pores est large et se situe vers 20 nm et dont certaines des caractéristiques sont réunies dans le tableau 1 ci-dessous. La composition typique de la suspension est : 0, 19 Na20-0, 084 C16-1 Si02-32 H20 3) Toujours sous agitation, le milieu réactionnel est porté à 100oC, température à laquelle il est maintenu 3 h. Le solide est filtré puis lavé avec 3 1 d'eau et séché en étuve ventilée à 70 C et calciné à 550oC par montée en 5 h de 25 C à 550oC puis maintien au palier pendant 1 h. Après synthèse, le solide est caractérisé par adsorption/désorption de N2 a 77K (ASAP 2010 de MICROMERITICS) et au granulomètre LASER (MALVERN) La distribution de taille de pores est calculée selon la méthode DFT. On remarque sur l'isotherme le saut d'adsorption brusque vers P/Ps = 0, 37, correspondant à la condensation capillaire caractéristique dans les mésopores. Par ailleurs, on mesure la capacité d'adsorption de toluène en phase gazeuse à 25 OC sous une pression relative de 0, 5, qui est égale à 65% en poids. Les caractéristiques de la silice de départ et du solide obtenus sont réunies dans le tableau 1. Au vu du tableau 1, on constate que la distribution granulométrique du solide mésoporeux formé et celle de la silice de départ sont pratiquement superposables avec, en particulier pas de fines (0 % de particules de taille inférieure à 2 um). La synthèse telle qu'elle est pratiquée permet de conserver la morphologie du matériau de départ. Tableau 1 Surface Volume Volume Diamètre du D10 D50 BET poreux poreux pic maximal structural textura de la (2-10 nm) (10-300 nm) distribution DFT (m2/g) (cm3/g) (cm3/g) (nm) (um) (um) Silice de 627 0, 35 0, 38-4, 1 9 départ Solide inorganique 1.050 0,78 0, 12 3,2 4,8 11,3 formé EXEMPLE 2 La synthèse de l'exemple 1 est reproduite à l'exception du mobile d'agitation qui est remplacé par une agitation magnétique au moyen d'un barreau aimanté de 3 cm de diamètre tournant à 100 trs/min. Le solide résultant de cette synthèse présente pratiquement les mêmes caractéristiques de surface et de porosité que celui de l'exemple 1 mais révèle au granulomètre LASER l'existence de fines particules estimées à 4-5 % en poids inférieures à 2 um ; l'utilisation d'un système d'agitation cisaillant favorise l'abrasion des particules. EXEMPLE 3 On reproduit la synthèse de l'exemple 1 en remplaçant la LEVILITE&commat; par une silice vendue par GRACE sous la dénomination SILOPOL 2104 ; cette silice présente une distribution de taille de particules étroite sans fines (0% de particules inférieures à 15 um) et une distribution de taille de pores large centrée sur environ 20 à 40 nm. Les caractéristiques de la silice de départ et du produit issu de la synthèse sont indiquées dans le tableau 2. Le solide mésoporeux formé présente un saut brusque d'adsorption d'azote pour P/Ps = 0,37, correspondant à la condensation capillaire dans les mésopores. De plus, à partir des résultats du tableau 2, on constate que la distribution granulométrique du solide résultant de la synthèse peut être quasiment confondue avec celle de la silice initiale à l'exception d'une petite traînée vers les particules de faible taille. Le solide formé contient un second volume poreux (volume poreux textural) résidu de la synthèse du produit de départ. Tableau 2 Exemple Surface Volume Volume Diamètre du pic D10 D 50 3 BET poreux poreux maximal de la structural textural distribution DFT (2-10 nm) (10-300 nm) (m/g) (crn/g) (cm/g) (nm) (um) (um) Silice de départ 324 0,20 1,53 20-40 30 46 Solide inorganique 1.157 0,85 0,67 3,3 12,5 46 formé EXEMPLE 4 5 On reproduit la synthèse de l'exemple 1, en utilisant comme source de silice du ZEOSIL# 175 MP vendu par RHODIA dont la distribution de taille de pores est large et située dans les macropores. La distribution granulométrique de cette silice montre un pic principal vers 150 um avec une traînée large vers les fines particules et pas de fines (0 % de particules de taille inférieure à 4 um) Les caractéristiques de 10 la silice de départ et du solide mésoporeux synthétisé sont réunies dans le tableau 3. Au vu du tableau 3, on constate que le solide synthétisé, même s'il ne possède pas le même diamètre médian que la silice de départ, reproduit assez fidèlement sa distribution globale. On constate aussi que le rapport du volume poreux structural au volume poreux textura est inférieur à celui du solide formé à l'exemple 15 1, ce que l'on attribue au reliquat de porosité de la silice initiale. Le saut brusque d'adsorption d'azote est observé pour P/Ps = 0,36, correspondant à la condensation capillaire dans les mésopores. Tableau 3 Exemple D 50 BET granulométrie (2-10 DFT 4 (m2/g) (cm3/g) (cm3/g) ( m) ( m) ( m) Silice de 155 0,09 traînée 12,6 78,2 départ petites tailles et sans m) Solide traînée inorganique 62,6 formé et sans m) EXEMPLE 5 On reproduit la synthèse de l'exemple 1 en utilisant comme source de silice le SILIPOL 2104 et un rapport Na20 sur silice de 0,08 au lieu de 0,19. Les caractéristiques de la silice de départ et du produit issu de la synthèse sont indiquées dans le tableau 4 ci-dessous. Tableau 4 Surface Volume Volume Diamètre du pic D10 D50 BET poreux poreux maximal de la structural textural distribution DFT (2-10 nm) (10-300 nm) (rn2/g) (cm3/g) (cm3/g) (nm) (um) (um) Silice de départ 324 0, 20 1, 53 20-40 30 46 Solide inorganique 692 0,39 0,71 3,1 15 46 formé Le solide mésoporeux synthétisé est de moins bonne qualité que ceux des exemples précédents du fait de la plus faible basicité du milieu qui n'a permis qu'une transformation partielle du solide. Le saut brusque d'adsorption d'azote est observé pour P/Ps = 0,36, correspondant à la condensation capillaire dans les mésopores. Il reproduit assez fidèlement le profil granulométrique de la silice de départ. EXEMPLE 6 On réalise la synthèse d'un solide de type mésoporeux à plus grands pores dans les conditions suivantes : 1) On prépare une solution contenant 300 ml d'eau, 8,3 g de soude et 29,4 g de NORAMIUMX MS 50 2) On ajoute 27,7 g de triméthylbenzène (TMB) sous agitation de manière à permettre la solubilisation de cette molécule dans la micelle de tensioactif. 3) Après agitation pendant environ 15 min, on ajoute sous agitation lente, 33 g de SILIPOL 2104 (comptés en équivalent anhydre) 4) Montée à 100C sous agitation et maintien 16 h à cette température 5) Filtration et lavage avec 3 1 d'eau 6) Séchage à 70 C en étuve ventilée 7) Calcination à 550oC par montée en 5 heures de 25 oC à 550oC et maintien 1 h à cette température. La composition du milieu de synthèse est la suivante : 0,19 Na20-0, 084 C16 ±0,42 TMB-1 SiO2 - 32 H20 Le solide est caractérisé comme précédemment et les résultats sont reportés dans le tableau ci-dessous. Tableau 5 Exemple Surface Volume Volume Diamètre du pic D10 D 50 6 BET poreux poreux maximal de la structural texturai distribution DFT (4-15 nm) (15-300 nm) (m/g) (cm/g) (cm/g) (nm) (um) (pm) Silice de 324 0, 20 1, 53 20-40 30 46 départ Solide inorganique 1.070 1,70 0,11 9 8,2 46 formé Le solide présente un saut brusque d'adsorption d'azote vers 0,75, correspondant à la condensation capillaire dans les mésopores et sa distribution granulométrique reproduit très fidèlement celle de la silice initiale. EXEMPLE 7 On reproduit la synthèse de l'exemple 1, en utilisant comme source d'oxyde qui est une silice-alumine de rapport molaire Si/AI = 7 vendu par KETJEN sous forme de grains préalablement concassés et tamisés en dessous de 125 um. Les caractéristiques de la silice-alumine de départ et du produit issu de la synthèse sont indiquées dans le tableau 6 ci-dessous. Tableau 6 Surface Volume Volume Diamètre du pic D10 D50 BET poreux poreux maximal de la structura) texturai distribution DFT (2-10 nm) (10-300 nm) (m2/g) (cm3/g) (cm3/g) (nm) (um) (um) Silice-403 0, 35 0, 11 4-12 avec 5, 1 45 alumine de distribution départ large Solide 3 avec inorganique 290 0,21 0,05 distribution 6,5 51 formé étroite L'examen au MEB montre une parfaite conservation de la taille et de la morphologie des particules au cours de la synthèse. On note toutefois un aspect de surface des particules formées un peu différent (plus lisse) de celui des particules de la silice-alumine de départ. EXEMPLE 8 (comparatif) Dans 310 g d'eau, on dissout 29,4 g de NORAMIUM MS 50 puis 8,4 g de soude. Après agitation pour dissoudre tous les ingrédients, on disperse dans le mélange 33 g (équivalent anhydre) de silice précipitée commercialisée par la demanderesse sous la dénomination LEVILITE dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 1 puis on le porte à une température d'environ 100 OC, température à laquelle on maintient le mélange pendant 16 h sous légère agitation. On filtre et lave avec 6 1 d'eau puis sèche le solide obtenu qui présente, après un traitement thermique de 2 h à 550 oC sous air, les caractéristiques suivantes : Surface BET 1. 100 mg Volume poreux structural 0,73 cm3/g Diamètre du pic maximal de la distribution DFT 3,3 nm 90 % du volume mésoporeux est compris entre 2,8 et 3,8 nm. On constate que le taux de fines particules de taille inférieure à 4 um représente 3 % du poids total des particules alors qu'il était de 0 % pour la silice de départ, ce qui montre bien une dégradation des particules lors de la synthèse. Au MEB, on constate que certaines particules sont abîmées ou ont éclaté et de petits fragments sont apparus. Ceci démontre bien l'influence de la durée de la synthèse sur le taux de fines. EXEMPLE 9 (comparatif) Dans 310 g d'eau, on dissout 29,4 g de NORAMIUM MS 50 puis 8,4 g de soude. Après agitation pour dissoudre tous les ingrédients, on disperse dans le milieu 31 g (équivalent anhydre) de silice précipitée commercialisée par la société GRACE sous la dénomination SILOPOL 2104 dont les caractéristiques sont indiquées dans le tableau 2 puis on porte a une température de 100 C, température à laquelle on maintient le mélange pendant 40 h sous légère agitation. On filtre et lave avec 6 1 d'eau puis on sèche le solide obtenu qui présente après un traitement thermique de 2 h à 550 C sous air les caractéristiques suivantes : Surface BET (m2/g) 1. 114 m2/g Volume poreux structural (2-10 nm) 1,04 cm3/g Diamètre du pic maximal de la distribution DFT 3,3 nm 90% de la distribution poreuse est comprise entre 2,8 et 3,8 nm On constate que le taux de fines particules de taille inférieure à 4 um représente 43 % du poids total des particules alors qu'il était de 0 % pour la silice de départ, ce qui montre une dégradation des particules lors de la synthèse. Dans cet exemple, on constate aussi que les particules sont abîmées du fait de la durée de la synthèse. REVENDICATIONS 1. Solides inorganiques mésoporeux caractérisés en ce qu'ils se présentent sous forme de particules inorganiques primaires et/ou secondaires de D10 2 2, um et D50 > 10 um dont la taille peut aller jusqu'à 10 mm, de préférence jusqu'à 3 mm et avantageusement jusqu'à 1,5 mm, dont le volume mésoporeux est supérieur ou égal à 0,18 cm3/g, et de préférence supérieur ou égal à 0,3 cm3/g, dont au moins 90 % du volume poreux total (volume poreux structural et volume poreux textural) se situe dans les pores dont le diamètre est supérieur à 2 nm, dont au moins 90 % de la porosité structurale est distribuée autour du diamètre du pic maximal de la distribution DFT, de préférence à plus ou moins 0,5 nm et de composition globale correspondant à la formule : Mn/q (WaXbYcZdOh) dans laquelle M représente un ou plusieurs ions, tels que l'ion ammonium, les ions des groupes IA IIA et VIIB, et notamment l'ion hydrogène et/ou sodium, n et q représentent respectivement la fraction équivalente et la valence du ou des ions M et n/q représente le nombre de moles ou la fraction molaire du ou des ions M, W représente un ou plusieurs éléments divalents, tels que le manganèse, le cobalt, le fer et/ou le magnésium, X représente un ou plusieurs éléments trivalents, tels que l'aluminium, le bore, le fer et/ou le gallium, Y représente un ou plusieurs éléments tétravalents, tels que le silicium et/ou le germanium, et de préférence le silicium, Z représente un ou plusieurs éléments pentavalents, tels que le phosphore, 0 représente l'oxygène, a, b, c et d sont les fractions molaires respectives de W, X, Y et Z avec a+b+c+d =1 1 h2, 5. 2. Solides inorganiques selon la revendication 1 de composition globale correspondant à la formule : M n/q (Xb Yc Oh) avec X = AI, Y = Si et éventuellement Ti, b+c=1 et b 3. Solides inorganiques selon la revendication 1 ou 2 à base de silice. 4. Procédé de préparation de solides inorganiques mésoporeux tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 comprenant les étapes suivantes : * mise en contact et réaction d'un mélange réactionnel contenant . une source inorganique solide sous forme de particules primaires et/ou secondaires de D10 2 2, um et D50 10 um dont la taille peut aller jusqu'à 10 mm, de composition globale correspondant à la formule : Mn/q(WaXbYcZdOh) où M, W, X, Y, Z, n, q, a, b, c, d et h sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3, un agent mobilisateur de la source inorganique solide, un agent calibreur de pores, par exemple un tensioactif, * et un solvant, de préférence l'eau, éventuellement en présence d'un agent gonflant qui se solubilise dans les micelles, de préférence le triméthylbenzène, *puis filtration, lavage, séchage et éventuellement élimination de l'agent calibreur de pores et calcination des particules inorganiques obtenues, caractérisé en ce que les conditions de température, d'agitation et de durée de la réaction soient telles qu'on ne constate pas de modification notable de la morphologie et de la taille des particules présentes au cours de ladite réaction. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le ou les agents calibreurs de pores sont choisis parmi les tensioactifs contenant des ions ammonium ou phosphonium quaternaires, substitués par des groupements aryle ou alkyle ayant de 6 à 36 atomes de carbone, identiques ou différents, auxquels sont associés des anions hydroxydes, halogénures ou silicates et notamment ceux qui contiennent des ions cétyltriméthylammonium, cétyltriméthylphosphonium, octadécyltriméthylammonium, octadécyltriméthylphosphonium, benzyltriméthylammonium, cétylpyridinium, décyltriméthylammonium, diméthyldidodécylammonium, triméthyldodécylammonium ainsi que les amines comme la dodécylamine et l'hexadécylamine. 6. Procédé selon la revendication 4 ou 5 caractérisé en ce que le solvant est organique ou aqueux, et de préférence aqueux. 7. Utilisation des solides inorganiques mésoporeux tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 comme support de composante catalytique pour la polymérisation de polymères non oléfiniques. 8. Utilisation des solides inorganiques mésoporeux tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 comme catalyseurs de réactions dans le domaine du raffinage et de la pétrochimie, telles que réactions d'alkylation, isomérisation, dismutation, craquage. 9. Utilisation des solides inorganiques mésoporeux tels que définis dans l'une quelconque des revendications 1 à 3 comme d'adsorbants pour séparer les composants d'un mélange gazeux ou liquide constitué d'au moins 2 composés différents dans un procédé par adsorption fonctionnant de manière cyclique et comprenant les étapes fonctionnant alternativement et consistant à : a/faire passer ledit mélange dans une zone d'adsorption contenant les solides inorganiques mésoporeux et récupérer soit le ou les composés le (s) moins adsorbé (s) soit un mélange gazeux enrichi en composé (s) le (s) moins adsorbé (s) en sortie de ladite zone d'adsorption, b/désorber le ou les composé (s) adsorbé (s) dans la zone d'adsorption et régénérer la zone d'adsorption de manière à lui restaurer sa capacité d'adsorption.