FR 2812654 A1 20020208 FR 0010233 A 20000802 Le procédé objet de la présente demande est un procédé pour désulfurer des coupes hydrocarbonées contenant au moins 3 % d'oléfines et du soufre sous forme de composés thiophèniques ou benzothiophèniques à des teneurs au moins supérieurs à 5 ppm et pouvant aller jusqu'à 3 % poids. Ce procédé est caractérisé par le fait que les points d'ébullition de cette coupe sont inférieurs ou égaux à 350 C. Cette coupe peut contenir du benzène. Il s'agit donc d'essence provenant soit tout, soit en partie (au moins 10 % poids), de tout procédé de conversion connu de l'Homme de l'Art. Les essences provenant de procédés de craquage catalytique constituent 40 % du pool essence en France. Elles sont très intéressantes car elles possèdent des teneurs importantes en hydrocarbures insaturés de type oléfinique. Ces oléfines confèrent à ces essences des indices d'octane élevés. Cependant, elles possèdent une teneur parfois importante en soufre comprise entre 0,1 et 1 %. Dans les spécifications européennes, la teneur en soufre dans les essences pour commercialisation doit atteindre 50 voire 10 ppm dans un proche futur. Pour atteindre cet objectif, il est le plus souvent utilisé un procédé d'hydrodésulfuration classique. Ce procédé bien connu de l'homme de l'art consiste à hydrogéner ces produits afin d'éliminer le soufre sous forme gazeuse ou I-I2S. L'inconvénient des différents procédés d'hydrodésulfuration actuellement utilisés est qu'ils hydrogènent aussi les oléfines quels que soient les catalyseurs employés. Cette hydrogénation des oléfines se traduit par une baisse important de l'indice d'octane, propriété très importante pour le raffineur. Lu procédé revendiqué par la demanderesse consiste à alourdir sélectivement les composés soufrés contenus dans les essences permettant ainsi de les séparer par distillation des oléfines. Il ne reste plus qu'à hydrogéner une coupe ne contenant plus que du soufre et totalement dépourvue d'oléfines. L'autre coupe dépourvue de soufre et contenant des oléfines ne subit pas d'hydrogénation. La présente invention permet de ne pas procéder à l'élimination des composés azotés présents dans les charges à traiter. La présence de tels composés obligeait, soit à utiliser un tout autre type d'enchainements, soit dans le cas où l'on souhaite éliminer le thiophène ou les composés thiophémques, à se débarrasser de ces composés azotés, généralement basiques, par un lavage à l'acide ou par utilisation d'un lit de garde. Le schéma n 1 est présent pour servir d'exemple et pour expliquer le principe de fonctionnement du procédé revendiqué par la demanderesse. L'essence (ou a) pouvant contenir des dioléfines est injectée par la ligne 1 dans une unité d'hydrogénation des dioléfines A. Cette étape A, ainsi que l'étape C sont facultatives si la charge est dépourvue de dioléfines. L'hydrogène est injecté par la ligne 2. La charge et l'hydrogène sont mis en contact avec un catalyseur d'hydrogénation. Cette étape d'hydrogénation des dioléfines est connue de l'Homme de l'Art. Après l'hydrogénation, l'effluent est envoyé dans une unité de séparation B qui peut être un ballon de vaporisation, un splitteur ou une colonne de distillation afin de séparer les effluents en deux coupes: - une coupe dite légère (ou P)dont les points d'ébullition sont inférieurs à 60 C. Cette température est donnée à titre indicatif, il s'agit en fait de la température maximale dans laquelle la teneur en thiophène est inférieure à 5 ppm, - une coupe dite lourde (ou y)dont les points d'ébullition sont supérieurs à 60 C. La coupe légère est ensuite injectée dans un ballon de séparation gaz liquide afin de séparer l'hydrogène non consommé et de l'H2S, par la ligne 5, des oléfines possédant généralement de 5 à 7 atomes de carbone, sortant par la ligne 6. La coupe dite lourde (ou y) c'est-à-dire la coupe dont les températures sont supérieures à 60 C est transportée par la ligne 7 dans une colonne de distillation D ou tout autre procédé de séparation capable de séparer cette coupe en deux coupes: - une coupe (ou il) dont les points d'ébullition à titre d'exemple sont au minimum de 60 C et au maximum de 150 C voire 180 C. Ces températures à titre de repère correspondent aux températures d'ébullition de composés chimiques. 60 C est la température d'ébullition (eutectique) du thiophène et 180 C correspond à la température d'ébullition de l'aniline, - une coupe plus lourde (ou (p) dont les points d'ébullition sont supérieurs à 180 C voire à 150 C. La coupe lourde (ou (p) dont les températures d'ébullition sont supérieures à 150 C voire 180 C est envoyée à une unité d'hydrodésulfuration classique G et connue de l'Homme de l'Art. La coupe légère (ou r1) dont les points d'ébullition sont compris entre 60 C et 180 C (voire 150 C) est envoyée, après mélange avec une partie des oléfines venant de la ligne 10 dans une unité d'alkylation E. Les composés thiophéniques et le benzène contenus dans la coupe 60 C-180 C vont réagir en totalité avec les oléfines pour former des alkyls thiophènes ou des alkyls benzène selon la réaction suivante pour le thïophènc: Ces composés de poids moléculaires plus élevés sont surtout caractérisés par des températures d'ébullition plus élevées que celles qu'ils avaient avant alkylation. Ainsi la température théorique d'ébullition qui est de HO C su trouvent déplacé vers 250 C pour les alkyls thiophènes. Cette étape d'alkvlation est effectuée en présence de catalyseur acide. Ce catalyseur peut être indifféremment une résine, une zéolithe., une argile ou tout silico-aluminate présentant une acidité quelconque. Le rapport du volume de charge injecté sur le volume de catalyseur est compris entre 0,1 et 10 litrc/litre/heure et de préférence entre 0,5 et 4 litre/litre/heure. Plus précisément, cette étape d'alkylation est effectuée en présence d'au moins un catalyseur acide choisi dans le groupe formé par les silicoaluminates les titanosilicates, les mixtes alumine titane, les argiles, les résines, les oxydes mixtes obtenus par greffage d'au moins un composé organométallique organosoluble ou aquosolublc (choisi dans le groupe formé par les alkvs. et/ou les alcoxv. métaux d'au moins un élément tels que titane, zirconium silicium, germanium, étain, tantale, niobium...) sur au moins un oxyde tel que l'alumine (formes gamma, delta, éta, seules ou en mélange) la silice, les silices alumines, les silices titane, les silices zircone ou tout autre solide présentant une acidité quelconque. Un mode particulier de l'invention peut consister à mettre en couvre un mélange physique d'au moins deux des catalyseurs ci-avant dans des proportions variant de 95/5 à 5/95 préférentiellement 85/15 à 15/85 et très préférentiellement 70/30 à 30/70". La température pour cette étape est comprise entre 30 et 350 C selon le type de catalyseur ou la force de Facidité. Ainsi pour une résine acide de type échangeuse d'ions, la température est comprise entre 50 et 150 C de préférence entre 50 et 120 C. Le rapport molaire oléfine sur thiophène est compris entre 0,1 et 1000 mole/mole de préférence entre 0,5 et 500 mole/mole. La pression de cette étape est telle que la charge se trouve sous forme liquide dans les conditions de température et de pression soit à une pression supérieure à 5 bars. Dans un premier aspect de l'invention, cette coupe lourde(ou (p), après alkylation, est envoyée par la ligne 11 dans une colonne de distillation F ou dans toute autre unité de séparation connue de l'homme de l'art pour ctrc séparée en deux fractions: - une coupe 60 C-180 C ou K dépourvue cette fois de tout composé thiophénique donc de soufre qui est recueillie par la ligne 12, - une coupe ou @, dont les températures d'ébullition sont supérieures à 180 C qui est mélangée éventuellement par la ligne 13 en partie avec la coupe 180 C, voire 150 C+ (ou cp) et envoyée dans une unité d'hydrotraitement G. L'essence totale, résultant du mélange des coupes adéquates, c'est-à-dire alimentées par les lignes 6. 12 et 15, ne possède pas de soufre (inférieur à 10 ppm), ne possède plus de benzène et a subi une perte en oléfines égales à 2 fois la teneur en ihiophène. Notre procédé permet de traiter les charges contenant des composés azotés contrairement à l'art antérieur. En effet, les composés azotés légers du type diméthyl, dïéthvlamine sont hydrogénés lors de l'étape A (hydrogénation des dioléfines). L'ammoniac résultant est alors éliminé lors de l'étape B, par la ligne 5 du schéma 1. Les composés azotés plus lourds (aromatiques) dont le plus léger est l'aniline bout à une température supérieure à 184 C. Ils sont donc éliminés par distillation (étape D, ligne 8). Ils tombent en fond de colonne et sont envoyés directement à l'hydrotraitement. La charge qui est alors envoyée à l'alkylation (60 C-180 C ou 60 C-150 C) se trouve alors débarrassée, presque en totalité, des composés azotés basiques, sans qu'il ait été nécessaire de faire appel à un lavage à l'acide ou à un lit de garde. Notre procédé présente un avantage certain par rapport à celui de l'art antérieur - problème des azotés, - problème des dioléfines, - problèmes des oléfines. Ainsi, dans le brevet 6,048,451 la coupe est envoyée directement en alkylation sur catalyseur acide. Or, chacun sait que les dioléfines ont la fâcheuse tendance à polymériser et à faire des gommes bouchant ainsi les réacteurs et les échangeurs. Ce qui n'est pas le cas dans notre présent procédé puisque ces dioléfines sont hydrogénées sélectivement avant alkvlation. De même, dans le brevet 6,048,451, l'intégralité de la coupe pétrolière est envoyée en alkylation, donc les oléfines légères vont dimériser. Cette dimérisation va se traduire dans l'effluent par une diminution de l'indice d'octane. Or dans notre cas, avant l'alkylation, nous séparons la coupe PI-60 C qui est constituée presque exclusivement d'oléfines. Donc, nous n'avons pas ce genre de problème. Les oléfines restant dans la coupe 60 C-180 C ont des longueurs de chaînes plus grandes donc des vitesses de dimérisation plus faibles et un impact plus faible sur l'octane. Le présent procédé permet d'obtenir des pertes plus faibles en octane que celles du brevet 6,048,451. Pour ce qui est du recyclage, le procédé selon l'invention propose deux schémas 1 et 2. Dans le schéma 1, l'effluent après alkylation est envoyé dans une colonne de distillation qui est différente de la première. Cependant, dans le schéma 2, l'effluent est recyclé dans la même colonne de distillation. Dans ce cas là, ce qui a été écrit précédemment concernant les composés azotés, les dioléfines et les oléfines est toujours valable. Dans un autre aspect de l'invention, les produits de l'alkylation ne sont pas dirigés vers la colonne de séparation ou de distillation, mais sont envoyés, au moins en partie, directement dans la coupe lourde. Dans un troisième aspect de l'invention, les produits d'alkylation sont au moins en partie envoyés dans la colonne de distillation et au moins en partie envoyés dans la coupe lourde. Dans l'exemple ci-après, il a été comparé à iso-performance en hydrodésulfuration, deux méthodes différentes - la méthode classique d'hydrodésulfuration sur catalyseurs à base de sulfure de cobalt et molybdène déposés sur alumine, - la méthode revendiquée par la demanderesse où l'hydrodésulfuration est représentée par l'étape G. La coupe traitée est une essence provenant de craquage catalytique dont les points d'ébullitions sont inférieurs à 160 C. Les analyses de la charge et des effluents provenant des essais pilotes sont présentés dans le tableau suivant: Charge Effluents Méthode Méthode classique revendiquée Densité 0,7050 '@ 0,7299 1 0,710 I Oléfines (% Pds) 64 j 37,6 62 Azote (ppm) ICI 12 5 5 Soufre (ppm) 505 45 40 Indice d'octane recherche 92,9 86,5 92 Cette comparaison permet de montrer que le procédé revendiqué par la demanderesse tout en étant aussi performant qu'une hydrodésulfuration au niveau de l'élimination du soufre permet d'obtenir des produits conservant une teneur élevée en oléfines et donc un très bon indice d'octane. On peut imaginer des variantes au procédé de l'invention et notamment celle représentée par la figure 2. Selon cet autre schéma, les trois unités de séparation B, D et F de la figure 1 sont remplacées avantageusement par une colonne de distillation. Le principe de fonctionnement est identique à celui de la figure 1. L'essence totale contenant des dioléfmes peut être comme précédemment envoyée par une ligne 1 dans une unité A d'hydrogénation classique des dioléfines avec de l'hydrogène, ligne 2. Cette étape ainsi que l'étape C est facultative si la charge est dépourvue de dioléfines. Les effluents liquides et gazeux sont ensuite envoyés dans une colonne de distillation où plusieurs coupes sont séparées - en tête, la coupe PI-60 C par la ligne 4. Ensuite, un ballon séparateur permet de séparer les gaz (H2S et hydrogène non consommé par la ligne >), des oléfines de points d'ébullition inférieurs à 60 C, transportés par la ligne 6, - la coupe 60 C-180 C est soutirée par la ligne 9 et est envoyée dans l'unité d'alkvlation D. Cette coupe est mélangée à une partie des dites oléfines légères provenant de la ligne 7. Dans cette unité, les oléfines s'additionnent, comme précédemment, sur les composés thiophèniques et sur le benzène pour les transformer en alkvls de points d'ébullition plus élevés. Les effluents sont ensuite injectés dans la colonne, par la ligne 10, - dans la colonne, ces alkyls tombent au fond et sont alors éliminés par la ligne 11. Ils sont ensuite envoyés avec de l'hydrogène dans une unité d'hydrotraitement. - la ligne 9 permet de sortir la coupe 60 C-150 C qui est, elle, dépourvue de composés soufrés. En opérant selon cette figure 1, là encore, les composés azotés n'ont pas d'effet indésirable sur l'ensemble du procédé. REVENDICATIONS 1 - Procédé de désulfuration d'une charge renfermant du thlophène ou des composés thiophéniques permettant de travailler sur une charge renfermant des composés azotés et qui consiste a) à éventuellement éliminer les dioléfines qu'elle contient, b) à fractionner dans une zone de distillation la charge en une fraction lourde qui sera ensuite désulfurée et cri une fraction plus légère renfermant du thlophène et/ou des composés thiophémques, c) à alkvler le thlophène et/ou les composés thiophéniques par au moins une oléfine. 2 - Procédé selon la revendication 1 de désulfuration d'une charge renfermant du thiophène ou des composés thiophéniques et qui consiste a) à éventuellement éliminer les dioléfines qu'elle contient, b) à fractionner dans une zone de distillation la charge en une fraction lourde qui sera ensuite désulfurée et en une fraction plus légère renfermant du thlophène et/ou des composés thiophéniques, c) à alkvler le thiophène et/ou les composés thiophéniques par au moins une oléfine, d) à recycler, au moins en partie, les produits alkylés ainsi obtenus dans ladite zone de distillation de façon à les faire passer dans la fraction dite lourde. - Procédé selon la revendication 1 de désulfuration d'une charge renfermant du thiophène ou des composés thiophéniques et qui consiste a) à éventuellement éliminer les dioléfines qu'elle contient, b) à fractionner dans une zone de distillation la charge en une fraction lourde qui sera ensuite désulfurée et en une fraction plus légère renfermant du thiophène et/ou des composés thiophéniques, c) à alkyler le thlophène et/ou les composés thiophéniques par au moins une oléfine, d) à envoyer au moins en partie les produits alkylés ainsi obtenus directement dans la fraction dite lourde. 4 - Procédé selon la revendication 1 de désulfuration d'une charge renfermant du thlophène ou des composés thïophéniques et qui consiste a) à éventuellement éliminer les dioléfines qu'elle contient, b) à fractionner dans une zone de distillation la charge en une fraction lourde qui sera ensuite désulfurée et un une fraction plus légère renfermant du thiophène et/ou des composés thiophéniques, c) à alkvler le thlophène et/ou les composés thiophéniques par au moins une oléfine, d) à recycler au moins en partie les produits alkylés ainsi obtenus dans ladite zone de distillation de façon à les faire passer dans la fraction dite lourde, et à envoyer ces produits alkylés, au moins en partie directement dans la fraction dite lourde. 5 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel ladite oléfine utilisée était au moins en partie présente sur au moins un des plateaux de ladite zone de distillation. 6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel la charge est choisie dans le groupe constitué par les effluents de craquage catalytique, de craquage à la vapeur ou de coking. 7 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur d'alkylation est choisi dans le groupe constitué par les zéolithes, les silices-alumines et les résines échangeuses d'ions. 8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 de désulfuration de coupes hydrocarbonées de points d'ébullition inférieurs à 350 C et contenant à la fois des oléfines, au moins 3% poids et au plus 90% poids, et du soufre, au moins 5 ppm et au plus 3% poids, caractérisé par l'enchainement des étapes suivantes: au moins une distillation, au moins une unité d'alkylation, au moins une unité d'hydrotraitement. 9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 où la distillation est effectuée avant l'alkylation. 10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 où la distillation est effectuée en même temps que l'alkvlation, soit à l'aide d'un side-réacteur (réacteur en parallèle) soit dans une colonne catalytique. 11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10 où l'unité d'hydrotraitement est située après au moins une étape de distillation. 12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 pour lequel les composés soufrés sont alkylés sur un catalyseur acide en présence d'oléfines possédant au moins 2 atomes de carbone et au plus 10 atomes de carbone; le rapport molaire oléfine sur soufre étant compris entre 0,1 à 1000 moles par mole et de préférence 0,5 à 500 mole/mole 13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 pour lequel la pression de l'unité d'alkvlation est au moins 5 bars. 14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 dans lequel en outre dans l'étape d'alkylation de thiophène ou des composés thiophéniques on élimine également du benzène par alkylation de ce dernier par les oléfines présentes dans la dite zone d'alkylation.