FR 2820655 A1 20020816 FR 0201661 A 20020211 ELIMINATION DES IMPURETES DES FLUX D'HYDROCARBURES Cette Demande est une continuation de la Demande portant le numéro de série 09/476.898 déposée le 3 janvier 2000 qui décrit la découverte de certains agents utiles pour la séparation de certaines impuretés acides des flux d'hydrocarbures bruts. Cette demande découle de la découverte d'une autre application importante pour ces agents pour l'élimination des impuretés métalliques des flux d'hydrocarbures. Arrière-plan de l'invention La présente invention concerne le traitement des flux d'hydrocarbures utilisant une matière adsorbante qui est efficace pour éliminer les composants métalliques problématiques souvent présents dans de tels flux. Les flux d'hydrocarbures produits dans une raffinerie contiennent souvent des impuretés métalliques sous forme de composés organiques ou minéraux du métal ou sous la forme du métal lui-même. Ces impuretés métalliques peuvent provoquer des problèmes importants tels qu'une désactivation de catalyseur, une dégradation des propriétés des métaux utilisés dans le matériel de traitement, une pollution de l'environnement et une contamination toxique. Par conséquent, il est extrêmement souhaitable d'éliminer ces matières des flux pour éviter ou réduire de tels effets. Résumé de l'invention L'invention fournit une méthode d'élimination des impuretés métalliques d'un flux d'hydrocarbure qui comprend la mise en contact du flux avec des agents qui comprennent de 50 à 96 % en poids d'alumine et de 50 à 4 % en poids d'oxydes métalliques alcalino-terreux choisis à partir de calcie et magnésie dans des proportions de CaO : MgO en poids de 90 : 10 à 50 : 50 et ont une surface BET d'au moins 100 m2/g. Le flux d'hydrocarbure est de préférence en contact avec l'agent à une température entre 20 C et 450oC et de préférence entre 250oC et 350oC. Les métaux éliminés des flux de pétrole en utilisant les agents selon l'invention comprennent le plomb, le cuivre, l'aluminium, le silicium, le fer, le chrome, le zinc, le magnésium, le nickel, le sodium, le calcium, le vanadium, le phosphore, le mercure et le manganèse. En règle générale, le flux d'hydrocarbure contient des hydrocarbures à cinq atomes de carbone ou plus. Le terme"agents"tel qu'il est utilisé ici est destiné aux matières céramiques ayant la composition ci-dessus sous forme de pastilles, billes, barres ou autres ayant une porosité suffisante (réfléchie en surface), l'agent adsorant a une porosité apparente de 60 à 80%, pour que les impuretés métalliques soient physiquement emprisonnées dans les pores de l'agent, adsorbées sur la surface des pores de l'agent, ou plus fréquemment pour réagir chimiquement avec la matière de l'agent pour produire des composants qui ne sont plus transportés par le flux dont l'impureté était un élément. L'agent comprend moins de 1% d'autres impuretés metalliques ou d'oxydes métalliques. Les proportions des composants sont calculées sur la base des poids des composants ajoutés initialement ajustés stoechiométriquement aux oxydes qui restent après combustion pour produire l'agent de l'invention. D'une façon générale, ceci donne une traduction raisonnablement précise comme on peut le voir d'après le tableau suivant. Boehmite CaCO3 MgCO3-*AO3 CaO MgO 90 8, 2 1, 8 92, 2 6,6 1,2 60 36 4 65, 9 31,1 3,0 96 3, 6 0, 4 97, 1 2,6 0,3 96 2, 0 2, 0 97 1, 6 1, 4 Les trois premières formulations ont été faites en utilisant du calcaire dolomitique et la quatrième a utilisé de la dolomite simple. Comme on peut le voir, les proportions relatives ne changent pas très nettement des matériaux précurseurs au produit final chauffé. L'agent peut avoir toute forme souhaitée selon l'application. Il peut par exemple prendre la forme de barres courtes ou pastilles, cylindres creux, anneaux, coquilles ("saddles") et autres. Une forme particulièrement utile est décrite dans USP 5.304. 423. En variante, ils peuvent avoir la forme de monolithes à passages traversants multiples qui peuvent être assemblées en lits. Ces agents monolithes sont cependant souvent moins préférés pour des applications comme celles destinées essentiellement à l'agent de la présente invention. On croit qu'un mécanisme qui est un élément important pour l'élimination du métal du flux d'hydrocarbure repose sur la réaction du métal avec l'agent. Lorsque le métal et l'agent sont tous les deux polaires dans un liquide non polaire (le flux d'hydrocarbure), l'adsorption du métal sur la surface de l'agent est accélérée. Il a été démontré que la chaleur accélère ce processus. L'activité de l'agent peut être régénérée par l'élimination des impuretés retenues chimiquement. Cela peut se faire par passage à contre-courant sur un lit comprenant un agent dont l'activité a baissé avec la vapeur chaude (environ 150oC par ex. ). L'élimination est essentiellement réalisée en poursuivant le traitement à la vapeur pendant environ huit heures. Avant réactivation comme indiqué ci-dessus, il est souhaitable d'éliminer les résidus d'hydrocarbures épais emprisonnés dans les pores de l'agent en utilisant un solvant d'hydrocarbure comme le toluène ou un solvant aromatique riche comme un XYSOLTM (disponible chez Trysol Canaeda Ltd. de Calgary, Canada) de préférence chauffé à une température d'environ 3000C. On a constaté que l'utilisation d'un lavage à chaud au méthanol (à environ 1500C par ex.) entre le lavage au solvant et le traitement à la vapeur aidait à éliminer toute huile résiduelle et aide la vapeur à pénétrer dans les pores. Le même effet peut être atteint en incorporant une proportion de méthanol dans la vapeur. Alors que le méthanol est particulièrement efficace, on considère que tout alcool à faible poids moléculaire, comme l'éthanol ou (n-ou iso-) propanol pourrait le remplacer. L'agent peut être fait par une méthode qui comprend a) la formation d'un mélange de boue aqueux de 50-97 % en poids d'un composant d'alumine hydratée, comme par exemple une boehmite, avec de 50 à 3 % en poids d'un mélange de carbonate de calcium et d'un carbonate de magnésium où les proportions relatives en poids des carbonates de calcium et de magnésium vont de 10 : 1 à 50 : 50, les poids de mélange de boehmite et de carbonate étant basés sur le poids en solide dans la boue ; b) la peptisation de la boue par addition d'un acide ; c) l'extrusion de la boue peptisée pour former les formes d'agents souhaitées ; et d) le séchage pour éliminer l'eau et ensuite le chauffage des formes à une température de 650 à 8500C. Le composant d'alumine hydratée peut être choisi, par exemple, à partir de l'un des produits commerciaux de boehmite qui sont couramment affectés à la formule Al OOH ou plus précisément Al203. H20. Le mélange de carbonates de calcium et de magnésium est commodément fourni sous forme de poudre de dolomite ou de préférence de calcaire dolomitique, qui est un mélange de dolomite (où les atomes métalliques de calcium et de magnésium sont présents en nombres nominalement égaux) et de calcite, la calcite étant prédominante et quelques points de pourcentage d'impuretés telles que silice et fer. Une fois calciné lors de la phase de chauffage, ce mélange se décompose en oxydes respectifs. Les produits de l'invention pourraient donc théoriquement être faits en incorporant les oxydes ou hydroxydes dans la boue de boehmite. Cependant, cela nécessiterait plus d'acide pour peptiser la boue et donc une option que l'on préfère moins. Pour aider à la dispersion des carbonates dans le sol de boehmite, on préfère qu'ils soient fournis sous forme de poudre d'environ 50 microns de grosseur moyenne de particules ou plus fine. Un calcaire dolomitique commercial disponible dans le commerce auprès de National Lime & Stone Company sous le nom commercial de Bucyrus Microfine (99 % passant par un filtre de maille 325), convient particulièrement. Cette matière contient les carbonates de calcium et de magnésium dans un rapport en poids approx. de 6 : 1. L'acide ajouté pour provoquer la peptisation de la boue, qui est essentiellement une dispersion de composant contenant du calcium/magnésium est un sol de boehmite, peut être l'un de ceux généralement connus pour peptiser ces sols. Puisque le chauffage conduirait à une décomposition de l'acide, on préfère que les acides minéraux comme les acides nitrique, chlorhydrique ou sulfurique soient évités et qu'un acide organique fort comme l'acide acétique, ou mieux l'acide formique soit utilisé pour causer la peptisation. Le sol peptisé devient en effet un gel stable qui peut être formé, par exemple par extrusion, pour produire des formes qui conserveront leur forme pendant le séchage et le chauffage. On en ajoute de préférence assez pour réduire le pH à 5 ou moins. Le séchage des formes est réalisé de préférence dans des conditions qui permettront à l'eau d'être éliminée sans destruction de la forme. Ceci implique un séchage à une température assez basse d'environ 100 C (bien qu'on puisse utiliser jusqu'à 500C et plus dans la plupart des cas) pendant des durées prolongées allant jusqu'à deux jours bien qu'habituellement une période de séchage de 10-24 heures soit adéquate. Le chauffage des formes séchées doit être suffisamment long pour former des oxydes de calcium et de magnésium à partir de leurs carbonates correspondants et pour éliminer toute eau combinée et transformer la boehmite en forme d'alumine gamma d'autres formes intermédiaires allomorphs ou amorphes. On préfère cependant que le chauffage ne s'effectue pas dans des conditions qui conduiraient à la formation de la forme alpha ou au frittage puisque cela entraînerait une perte de porosité et laisse d'alumine sous une forme moins active. Par conséquent, la température de chauffage est de préférence à une température maximum de 500 à 8000C et pendant une durée jusqu'à laquelle aucune autre perte de poids ne se produise. Généralement, le chauffage à la température de cuisson pendant 30 minutes à 5 heures est suffisant pour décomposer essentiellement tout le carbonate et éliminer toute l'eau combinée. La surface du produit chauffé fait au moins 100 m2/g, comme plus d'environ 200 m2/g et de préférence de 200 à 250 m2/g. Description des Modes de Réalisation préférés L'invention est maintenant décrite plus en détail en se référant particulièrement aux exemples non limitatifs suivants qui illustrent les capacités de l'agent de l'invention pour une élimination efficace des contaminants des flux d'hydrocarbures. Dans les Exemples qui suivent, l'analyse a été réalisée en utilisant ICP avec identification des éléments individuels réalisée par Metro Tech System Ltd de Calgary, Canada. Les Exemples 1-4 utilisent tous un flux d'hydrocarbures identifié par une gravité API de 48 contenant diverses quantités de contaminants métalliques. Ce flux a été pompé par une colonne en acier inoxydable chauffée de 25 cm de long et 1,27 cm de diamètre, garnie de 8 g de l'agent. Dans chaque cas, l'agent avait les propriétés suivantes. La surface BET de l'agent obtenu a été mesurée à 219 m2/g, la porosité apparente était de 78,5 %, l'absorption d'eau de 103,4 %, la gravité spécifique apparente de 3,54 g/cm3 et la densité de la matière de 0,76 g/cm3. L'analyse de la matière a indiqué 92, 2 % en poids d'alumine, 6, 6 % en poids de calcie et 1, 2 % en poids de magnésie. Exemple 1 Dans un premier temps, le flux d'hydrocarbure qui contenait 24 ppm de fer, 2 ppm de zinc et 2 ppm de plomb est passé dans l'agent ci-dessus à un débit de 3,1 ml/mn. La température initiale a été maintenue à 273, 9 C et après 60 heures, la température a été portée à 301, 7 C et après 120 heures, la température a été portée à 315, 6 C. Les quantités de métaux retirée, en pourcentage de ppm de l'élément dans le flux, après le nombre spécifié d'heures sont indiquées dans le Tableau 1 suivant. Tableau 1 HEURES PLOMB FER ZINC 6100 87 100 12 100 85 100 24 24 81 100 36 14 88 100 48 38 95 100 60* 100 98 100 72 100 98 100 84 100 100 100 96 33 96 100 108 39 97 100 120* 38 100 100 132 39 100 100 144 39 100 100 156 96 99 100 162 100 96 100 174 78 91 100 186 100 100 100 1988393100 2009199100 * indique une élévation de température Exemple 2 Au bout de 200 heures, la colonne a été nettoyée en utilisant du toluène et régénérée avec de la vapeur selon description ci-dessus. Cette opération a été réalisée à 315, 6 C et le débit était à nouveau de 3,1 ml/mn. Le flux d'hydrocarbures contenait le même niveau des mêmes impuretés que celui utilisé à l'Exemple 1. Les résultats sont présentés au Tableau 2 avec le pourcentage de ppm de l'élément présent qui a été éliminé indiqué dans chaque colonne. Tableau 2 HEURES PLOMB FER ZINC 6 100 100 100 12 100 100 100 24 100 100 100 36 100 100 100 48 100 100 100 60 100 100 100 72 100 100 100 84 100 100 100 96 100 100 100 108 100 100 100 120 100 100 100 132 100 100 100 144 100 100 100 156 100 100 100 162 100 100 100 Exemple 3 Après l'opération durant 162 heures décrite à l'Exemple 2, le flux d'hydrocarbures a été changé en un flux contenant les impuretés métalliques suivantes : fer-116 ppm ; zinc-2 ppm ; plomb-3 ppm ; aluminium-223 ppm ; magnésium-49 ppm ; sodium-38 ppm ; calcium-57 ppm et manganèse-1 ppm. L'opération a été poursuivie pendant 24 heures dans les mêmes conditions que celles décrites à l'Exemple 2. Des échantillons prélevés à 12 et 24 heures ont indiqué que 100 % de chacune des impuretés avait été enlevé à chaque intervalle. Exemple Dans cet Exemple, l'influence de la température est étudiée pour l'élimination des divers éléments. Le même système expérimental que celui utilisé dans les Exemples précédents a été utilisé, mais, avec une nouvelle charge de l'agent et un flux d'hydrocarbures contenant : mercure - 6 ppm ; cuivre-2,6 ppm ; fer-8,9 ppm ; zinc-0,1 ppm ; et phosphore - 8, 2 ppm. Le flux a été poursuivi à un débit de 3,1 ml/mn, pendant six heures à des températures modifiées selon indication dans le Tableau 3 ci-dessous. Tableau 3 HEURES 1 3 5 6 TEMP. (OC) 110 210 280 280 Mercure 50% 66% 77% 85% Cuivre 81% 96% 100% 100% Fer 0% 30% 100% 100% Zinc 100% 100% 100% 100% Phosphore 100% 100% 100% 100% Exemple 5 Dans cet exemple, l'évaluation a été réalisée dans une installation pilote utilisant un flux d'hydrocarbures destiné au retraitement. La gravité API du flux a été de 45-50, la teneur en eau de 1-10 % et le niveau de solides de 1-3 %. L'eau de base et les sédiments ont été éliminés et le flux a été pompé ensuite par deux échangeurs de chaleur et un réchauffeur linéaire pour porter la température entre 248, 9 C et 315, 6 C. On a ensuite fait passer le flux chaud dans un lit contenant environ 1,87 m3 (66 pieds cubes) du même agent que celui utilisé dans les Exemples précédents. Le volume de flux traité a été entre 3, 97 m3 (25 barils) et 6, 04 m3 (38 barils) par jour. La pression sur le flux a été de 517 kN/m2 à 620 kN/m2 (75 à 90 psi), pression à laquelle au moins 50-60 % est sous forme de vapeur. Le flux de vapeur a été séparé et n'est pas passé par le lit de l'agent. La vapeur et le lit liquide ont été recombinés après passage du composant liquide dans le lit et envoyés à une tour de fractionnement. Après avoir traité un total de 365,67 m3 (2300 barils), le pourcentage de métaux éliminés a été le suivant : phosphore-98 % ; sodium-72 % ; fer 95 %-aluminium-97 % ; cuivre - 92 % ; zinc-99 % ; calcium-94 % ; magnésium-98 % ; silicium-77 % ; plomb-49 % ; et chrome 89 %. Un échantillon prélevé après que 302,08 m3 (1900 barils) aient été traités contenait du fer, du calcium, du sodium, du magnésium, de l'aluminium, du silicium et du phosphore. Après passage par le lit, les pourcentages de ces éléments éliminés ont été les suivants : calcium-90 % ; sodium-73 % ; magnésium-98 % : aluminium-95 % ; fer-92 % ; silicium-15 % ; et phosphore-96 %. Exemple 6 Dans cet Exemple, le flux d'hydrocarbures était un brut d'Alberta du Nord contenant du zinc, du nickel, du sodium et du vanadium. Un échantillon de cette source a été placé dans un autoclave avec 10 g du même agent que celui utilisé dans les Exemples précédents. L'autoclave a été chauffé à 3000C sous une pression d'azote de 689 kN/m2 (100 psi). Au bout de 30 minutes, l'échantillon a été analysé et on a constaté que 45 % du nickel*, 21 % du sodium* 76 % du sodium et 24 % du vanadium avaient été éliminés. Revendications 1. Procédé pour l'élimination des métaux d'un flux d'hydrocarbures qui comprend le contact du flux d'hydrocarbure avec un agent adsorbant, comprenant de 50 à 97 % en poids d'alumine et de 50 à 3 % en poids d'oxydes métalliques alcalino-terreux choisis à partir des oxydes de calcium et de magnésium présents dans des rapports en poids de calcie sur magnésie de 10 : 1 à 50 : 50, ledit agent ayant une surface BET d'au moins 100 m2/g. 2. Procédé selon la Revendication 1 caractérisé en ce que l'agent adsorbant a une porosité apparente de 60 à 80 %. 3. Procédé selon la Revendication 1 caractérisé en ce que l'agent comprend moins de 1 % d'autres impuretés métalliques ou d'oxydes métalliques. 4. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'élimination s'effectue à une température de 200C à 450oC. 5. Procédé selon la revendication 4 caractérisé en ce que l'élimination s'effectue à une température de 250OC à 350OC.