FR 2815254 A1 20020419 FR 0013124 A 20001013 Formulation contenant un émollient non aras à base de cires-esters La présente invention concerne des formulations contenant des émollients non gras à base de cires-esters notamment des cires-esters hydrogénées. La présente invention concerne plus particulièrement l'application de ces formulations dans les domaines cosmétique et pharmaceutique. Plus précisément, les cires-esters selon la présente invention sont des cires- esters, dont les constituants présentent un poids moléculaire inférieur à 600 Dalton, de préférence inférieurs à 450, comprenant un mélange de : . plusieurs esters d'acides gras et d'alcool gras provenant de l'interestérification par undit alcool gras des triglycérides d'une huile d'origine naturelle de préférence d'origine végétale, suivie éventuellement de l'hydrogénation desdits esters, . des triglycérides, diglycérides et monoglycérides résiduels, éventuellement hydrogénés, provenant de ladite interestérification. Les émollients sont abondamment utilisés en cosmétique et en pharmacie, pour rendre souple une peau sèche et pour en améliorer son élasticité. Le terme émollient désigne généralement un ensemble de perceptions transmises par le toucher et par la vue. Les perceptions induites par le toucher évoquent la douceur, l'élasticité et le pouvoir glissant. Les perceptions induites par la vue évoquent le brillant et le mat. Le nombre des émollients proposés par les fournisseurs de matières premières cosmétiques est considérable. Ces émollients se distinguent les uns des autres par leur nature chimique mais également par la résultante de deux grandeurs : l'émollience à l'application et l'émollience résiduelle. Il existe ainsi des émollients à effet protecteur, d'autres à effet surgraissant, certains donnent l'impression d'un effet sec, d'autres enfin agissent comme des astringents. La grande majorité de ces émollients est caractérisée par la présence d'acides gras à chaîne carbonée plus ou moins longue, linéaire ou ramifiée. Ces acides gras sont eux-mêmes combinés sous forme d'esters, à des alcools à chaîne carbonée plus ou moins longue, linéaire ou ramifiée. Ce sont ces esters et leurs acides gras qui constituent la base de l'effet d'émollience. On considère de manière générale qu'il existe dans cette catégorie d'émollient deux familles d'esters : ceux ayant une origine totalement naturelle, et ceux ayant une origine synthétique, la synthèse impliquant l'estérification de l'acide gras par l'alcool. Les esters de synthèse sont généralement fabriqués à partir d'acides gras saturés, ce qui leur confère une grande stabilité vis à vis de l'oxydation, mais leur enlève toute possibilité de jouer un rôle par intégration dans les processus biosynthétiques se développant au niveau de l'épiderme. Il est en effet bien connu que les acides gras polyinsaturés (linoléique et linoléique) dits acides gras essentiels peuvent se transformer sous l'effet des enzymes que contient l'épiderme, en d'autres acides gras polyinsaturés, susceptibles entre autres actions de limiter la perte d'eau transépidermique. Cette limitation de perte d'eau garantit l'émollience de la peau, et c'est cet effet d'émollience particulier que l'on recherche dans les esters d'origine naturelle, tels que ceux que l'on trouve dans les huiles et graisses végétales, les huiles marines et certains corps gras animaux. Tous ces corps gras sont constitués par un mélange d'esters qui sont des triglycérides ou triesters de glycérol et d'acides gras. C'est la nature des acides gras impliqués dans ces esters qui va donner sa consistance au corps gras résultant de leur mélange. Ainsi plus la composition de ces corps gras sera riche en acides gras saturés et plus leur consistance sera élevée au point d'obtenir des graisses ou des beurres plus ou moins concrets à 20 C. On obtient même des produits totalement solides à cette température avec des corps gras totalement hydrogénés. Inversement, plus la teneur en acides gras (mono-et poly-) insaturés sera importante, plus le corps gras aura tendance à être totalement fluide à 200C. C'est le cas des huiles végétales, caractérisées par une composition en acides gras dont la teneur globale en acides gras insaturés est souvent supérieure à 85 %. La consistance liquide des huiles est un premier avantage qui va dans le sens de l'obtention d'un effet émollient. Il faut ajouter à l'effet de la consistance liquide celui des acides gras essentiels comme l'acide linoléique toujours présent dans les huiles végétales à des teneurs variables qui sont fonction de l'origine botanique des espèces oléagineuses dont elles sont issues. Comme mentionné ci-dessus, la transformation de cet acide linoléique en d'autres acides gras insaturés via un processus biosynthétique, se traduit par un effet hydratant important contribuant à maintenir l'épiderme dans un bon état d'émollience. Il faut enfin tenir compte pour les huiles végétales de l'effet biologique important joué par les composants de leur insaponifiable tels que le squalène, les carotènes, les alcools triterpéniques, les bocaphérols et principalement les phytostérols. Ces huiles peuvent par contre être totalement hydrogénées pour donner des corps gras solides émollients, ayant perdu leur activité biologique, mais oxydativement très stables et susceptibles de donner la consistance nécessaire à certaines crèmes. Si tous ces avantages sont bien connus, il n'en demeure pas moins que tes huiles végétales et les corps gras en général, présentent le grave désavantage de donner un toucher gras après leur application sur la peau en raison de leur faible vitesse de pénétration dans l'épiderme. On reconnait de manière générale que la vitesse de pénétration percutanée d'une molécule est inversement proportionnelle à son poids moléculaire. On peut considérer que cette vitesse est encore relativement importante pour un poids moléculaire de 400 Dalton mais qu'au-delà elle commence à diminuer de manière sensible. Or le poids moléculaire des triglycérides des huiles végétales est centré autour de 870 Dalton, bien au-dessus de la limite de 400 Dalton. On comprend donc que les huiles végétales telles que celles utilisées dans les formulations cosmétiques et pharmaceutiques puissent laisser cette impression de gras donnée par les triglycérides qui ne pénétrent que très lentement dans la peau. On connaît l'huile de jojoba qui est constitué naturellement de cires-esters. Mais le poids moléculaire des deux constituants principaux est de 612 Dalton, ce qui induit une vitesse d'absorption percutanée lente. De plus, la particularité de cette cire composée d'esters d'acides gras monoèniques et d'alcools gras monoèniques fait que par définition cette huile ne contient pas d'acides gras essentiels. Son application topique ne permet donc pas de bénéficier de l'effet de ces derniers au niveau de la limitation de la perte d'eau trans-épidermique, comme c'est le cas pour les Ceresters (g) en général. Enfin et surtout, l'huile de jojoba ne contenant que des ciresesters à l'exclusion de tout mono-glycéride ne révèle pas de propriétés émulsionnantes. On a décrit dans la demande FR99/05006 non publiée et PCT/FROO/01901 au nom de la--demanderesse, un procédé de fabrication d'émollients dont le poids moléculaire des composants principaux, à savoir des esters d'acides gras et d'alcool gras est inférieur à environ 600, de préférence encore inférieur à environ 450 Dalton, qui permette d'obtenir une préparation émolliente à toucher non gras à partir d'huiles végétales et de corps gras en général. Ce procédé consiste à transformer les huiles végétales ou les corps gras en général et à purifier le produit de transformation dans des conditions telles que toute l'intégrité de leurs acides gras et de leur insaponifiable soit respectée, de façon à exploiter toutes les propriétés des corps gras sans avoir l'inconvénient de leur toucher gras. Ce procédé comprend les étapes suivantes : a) l'interestérification des triglycérides d'une matière grasse, de préférence d'origine végétale, par un alcool primaire, de préférence d'origine végétale, en présence d'un catalyseur ; b) l'élimination du catalyseur ; c) la distillation de l'alcool résiduel de préférence en présence d'un agent décolorant, puis l'élimination de l'agent décolorant ; d1) soit la frigélisation du résidu de préférence décoloré de manière à cristalliser au moins partiellement les glycérides résiduels ; puis l'élimination notamment par filtration desdits glycérides résiduels cristallisés ; d2) soit l'hydrogénation du résidu de préférence décoloré. Ce procédé permet de transformer les triglycérides des corps gras, notamment ceux des huiles végétales en molécules de poids moléculaire nettement moins élevé, pénétrant ainsi plus facilement dans l'épiderme. L'étape a) consiste en une alcoolyse (interestérification) des triglycérides par un alcool gras, réaction donnant lieu à la formation des cires-esters définis chimiquement comme des esters d'acides gras et d'alcool gras. L'opération de frigélisation est faite à l'étape d1) par agitation du distillat décoloré, à une température comprise entre environ 10 OC et environ 14 OC, pendant une durée généralement au moins égale à environ 1 heure et au plus égale à environ 4 heures, après quoi le produit frigélisé est filtré. On pourrait diminuer la température de frigélisation, mais cela comporterait un risque qu'une partie des cires-esters selon l'invention cristallise et soit ensuite éliminée avec les glycérides résiduels cristallisés. A l'étape d1) lesdits glycérides résiduels que l'on cristallise sont des mono-, diou triglycérides saturés résultant d'une interestérification incomplète par ledit alcool primaire à l'étape a). Leur élimination permet d'obtenir des produits totalement liquides à la température de frigélisation, notamment en général liquide à température ambiante, c'est à dire à une température d'au moins 15OC. Après l'étape d1), il reste des mono-, di-et triglycérides résiduels insaturés provenant de ladite interestérification. Les produits obtenus à l'étape d1) sont appelés ci-après"cires-esters non hydrogénées", ou"cerester @". A l'étape d2), l'hydrogénation du résidu conduit à des produits de points de fusion plus élevés, généralement solides à température ambiante, et en général de température de fusion comprise entre 23 et 80 C selon le poids moléculaire des produits. Ces produits sont appelés ci-après"cires-esters hydrogénées"ou encore "Phytowax@". A l'étape d2), le produit (résidu) récupéré après distillation de l'alcool résiduel, peut être hydrogéné dans un réacteur sous une pression d'hydrogène de environ 1 à environ 20 bar, en présence d'un catalyseur tel qu'un catalyseur à base de nickel ou de palladium, à une température au moins égale à environ 100 OC et au plus à environ 220 OC, pendant une durée généralement au moins égale à environ 2 heures et au plus égale à environ 8 heures. Dans ces conditions toutes les insaturations de la chaîne carbonée de l'acide et de l'alcool (s'il est insaturé) sont hydrogénées, avec pour le produit hydrogéné un indice d'iode inférieur à 1. La séparation du catalyseur se fait ensuite par simple filtration sur papier. L'alcool utilisé dans l'étape d'interestérification peut notamment être choisi parmi les alcanols en C1-C22, les alcénols en C3-C22 ou les alcools ramifiés en C3C22. Ces alcools ramifiés sont des alcools susceptibles de porter des substitutants alkyle en C1-C8. Parmi les alcanols en C1-C22, on choisit de préférence ceux en C4C18, en particulier ceux en C6-C18 ; parmi les alcools ramifiés en C3-C22, on choisit de préférence ceux en C8-C22. Avantageusement, on utilise à l'étape a) d'environ 30 1/o en poids à environ 150 % en poids d'alcool par rapport au poids de la matière grasse. A l'issue de la réaction d'interestérification, la teneur en alcool résiduel est généralement comprise entre environ 20 % en poids et environ 35 % en poids par rapport au poids de l'alcool de départ. Le catalyseur utilisé pour mettre en oeuvre la réaction d'interestérification est de préférence une base alcaline, un alcoolate de métal alcalin, un métal alcalin ou un acide fort. Avantageusement le catalyseur est choisi parmi la soude, le méthylate de sodium, le sodium métal ou l'acide toluène-4 sulfonique. La réaction d'interestérification est généralement effectuée sous agitation pendant environ 0,5 heure à environ 10 heures, sous atmosphère inerte par exemple sous atmosphère d'azote, et à une température au moins égale à environ 100 OC et au plus égale à environ 200 OC. Avantageusement, l'élimination du catalyseur à l'étape b), lorsque ce dernier est de type alcalin, est réalisée avec un excès d'environ 500 % par rapport à la quantité stoechiométrique d'un acide fort tel que l'acide sulfurique ou l'acide chlorhydrique en solution aqueuse au moins N et au plus 5N, nécessaire à la neutralisation du catalyseur alcalin par agitation à température ambiante pendant au moins environ une demi-heure et au plus environ une heure. L'opération de neutralisation du catalyseur est ensuite suivie de lavages à l'eau, avec pour chacun desdits lavages fait sous agitation à une température comprise entre environ 80 OC et environ 100 C, une quantité d'eau au moins égale à environ 10 % en poids et au plus à environ 20 % en poids par rapport au poids du produit à laver. Entre deux et quatre lavages sont généralement nécessaires pour arriver à la neutralité. Lorsque le catalyseur est un acide fort, son élimination est avantageusement réalisée par de simples lavages à l'eau. Pour réaliser ces lavages à une température comprise entre environ 80 oC et environ 100 oC sous agitation, on utilise pour chaque lavage une quantité d'eau au moins égale à environ 10 % en poids et au plus à environ 20 % en poids par rapport au poids du produit à laver. On procède à autant de lavages que nécessaire pour obtenir une eau de lavage avec un pH neutre. La distillation de l'alcool résiduel dans le produit neutralisé à l'étape c) est faite sous une pression absolue de l'ordre de 10 à 100 Pascal, à une température au moins égale à environ 65 OC et au plus égale à environ 230 OC, pendant une durée généralement au plus égale à environ- 4-heures et de préférence égale à environ 2 heures. Avantageusement ladite opération de distillation est faite en présence d'une quantité d'agent décolorant comme notamment du charbon actif, au moins égale à environ 0,1 % en poids et au plus égale à environ 1% en poids du poids de produit à distiller. Après refroidissement total, l'agent décolorant est généralement séparé du résidu de distillation par simple filtration. Le produit obtenu à l'étape d1) ou d2) a une teneur en cires-esters (exprimée en pourcentage par rapport au poids du produit obtenu) comprise entre environ 55 % en poids et environ 95 % en poids, de préférence, entre environ 66 % en poids et environ 90 % en poids, et en particulier encore entre environ 70 % en poids et environ 80 % en poids. Un émollient non-gras à base de cires-esters susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus présente les caractéristiques suivantes : - il peut être liquide, solide, ou à consistance de graisse à 20 OC, - parfaitement compatible avec l'épiderme, - toucher sec et soyeux, - grande facilité d'étalement, - pénétration rapide dans l'épiderme. - à propriétés dermatologiques identiques à celles de l'huile de départ. Les cires-esters obtenus sont constitués plus particulièrement d'un mélange de : - 66 à 95 % en poids de cires-esters, - 0, 1 à 12 % en poids de triglycérides, - 3 à 20 % en poids de diglycérides, et - 1, 5 à 10 % en poids de monoglycérides (le cumul des proportions des quatre composants représentant 100 %, aux insaponifiables près, ces derniers représentant généralement de l'ordre de 0,5 à 1,5 % en poids). Le problème original à la base de la présente invention est de fournir des formulations, notamment à usage cosmétique présentant : . des propriétés d'émollients non gras, c'est à dire dotés d'une faculté de pénétration-cutanée rapide, et de caractéristiques additionnels consistant en une texture et une consistance légère et onctueuse à l'application et pendant l'étalement, la pénétration cutanée de la formulation devant être progressive au cours de l'étalement, et . des propriétés biologiques liées à la présence de composés naturels provenant d'huile d'origine naturelle tels que les composés insaponifiables et les acides gras essentiels. Pour ce faire, la présente invention fournit une formulation comprenant des émollients non gras à base de cires-esters, dont les constituants présentent un poids moléculaire inférieur à 610 Dalton, de préférence inférieur à 450, comprenant : . des esters d'acides gras et d'alcool gras provenant de l'interestérification par undit alcool gras des triglycérides d'une huile d'origine naturelle de préférence d'origine végétale, et . des triglycérides, diglycérides et monoglycérides résiduels provenant de ladite interestérification, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deuxdites cires-esters dont au moins unedite cire-ester est une cire-ester hydrogénée comprenant : . des esters hydrogénés d'acides gras provenant de l'interestérification par undit alcool gras, des triglycérides d'une huile d'origine naturelle de préférence d'origine végétale, suivie de l'hydrogénation desdits esters, et . des triglycérides, diglycérides et monoglycérides résiduels hydrogénés provenant de ladite interestérification, suivie de ladite hydrogénation. Ladite formulation peut donc contenir : - soit au moins une première cire-ester qui est une cire-ester non hydrogénée ou cerester (D et au moins une deuxième cire-ester qui est une cire-ester hydrogénée ou Phytowax @, - soit au moins une première cire-ester qui est une cire-ester hydrogénée et au moins une deuxième cire-ester qui est une cire-ester hydrogénée, les deuxdites cires-esters hydrogénées étant différentes et notamment présentant des températures de fusion différentes. On entend ici par"hydrogénation"ou"hydrogénée"que dans les chaînes hydrocarbonées, les insaturations C-C sont hydrogénées, ladite chaîne ne comportant plus alors que des liaisons C-C saturées, notamment dans le radical hydrocarboné correspondant au reste décarboxylé dudit acide gras. Dans un mode de réalisation avantageux, la formulation comprend au moins deuxdites cires-esters hydrogénées, les points de fusions des au moins deuxdites cires-esters hydrogénées étant différents d'au moins 10oC, et lesdits points de fusion étant compris entre 23 et 75OC. Dans un mode de réalisation plus particulièrement avantageux, au moins unedite cire-ester présente une température de fusion inférieure à 35OC, de préférence inférieure à 30oC, et au moins unedite cire-ester hydrogénée présente une température de fusion supérieure à 40oC, de préférence supérieure à 45OC. Plus particulièrement, lesdits esters d'acides gras et d'alcool gras comprennent : . un radical alkyle en C1 à C22, de préférence C6 à C18, correspondant à un reste déshydroxylé dudit alcool gras saturé, et . un radical hydrocarboné en C11 à C21, de préférence C15 à C21 correspondant à un reste décarboxylé dudit acide. Selon un mode de réalisation préféré, on utilise undit alcool gras qui est un alcool gras saturé linéaire en C6 à C18 choisi parmi 1-hexanol, le 1-octanol, le 1décanol, le 1-dodécanol, le 1-tétradécanol, le 1-hexadécanol, le 1-octadécanol,l'alcool oléique ou l'hexyldécanol. Les alcools gras utilisés proviennent avantageusement de l'hydrogénolyse des esters méthyliques des acides gras obtenus par distillation fractionnée des produits d'hydrolyse des huiles végétales. Ces alcools gras d'origine végétale sont disponibles commercialement. Dans un mode de réalisation avantageux, lesdites cires-esters hydrogénées comprennent un mélange d'au moins deuxdits esters choisis parmi les stéarate d'alkyle en C6 à C22, palmitat d'alkyle en C 6 à C22, arachidate d'alkyle en C6 à C22, et hydroxystéarate d'alkyle en C6 à C22. L'acide stéarique provient de l'hydrogénation des acides gras oléique, linoléique et linoléique. L'hydrogénation de l'acide gadoléique également présent dans des huiles végétales fournit l'acide arachidique. Le produit d'hydrogénation des acides gras essentiels de l'huile d'olive contient majoritairement de l'acide stéarique (environ 85 %). De même, le produit d'hydrogénation des acides gras de l'huile de ricin contient majoritairement de l'acide 12-hydroxystéarique (environ 85 %). Dans un mode de réalisation, la formulation comprend : - au moins unedite première cire-ester hydrogénée dont lesdits esters hydrogénés comprennent undit radical alkyle en C1 à C8, de préférence C6 à C8 provenant dudit alcool gras saturé, et - au moins unedite deuxième cire-ester hydrogénée dont lesdits esters hydrogénés comprennent undit radical alkyle en C10 à C22 provenant dudit alcool gras saturé. Dans un mode de réalisation particulier, ! a formulation comprend : - au moins unedite première cire-ester non hydrogénée liquide à température ambiante dont lesdits esters non hydrogénés comprennent un radical alkyle en C1 à C10, de préférence C6 à C10, et - au moins unedite deuxième cire-ester hydrogénée dont lesdits esters comprennent undit radical alkyle en C6 à C10. Avantageusement, ledit alcool gras saturé utilisé pour la préparation desdits esters est identique dans chacun desdits esters provenant d'une même dite huile d'origine naturelle, et est différent pour les différentes dites cires-esters de la formulation, c'est à dire celles provenant d'huiles différentes. Comme mentionné précédemment, lesdites cires-esters comprennent des triglycérides, diglycérides et monoglycérides résiduels et des insaponifiables provenant de ladite huile d'origine naturelle dans des proportions respectives suivantes : - 66 à 95 % en poids dedits esters éventuellement hydrogénés, - 0, 1 à 12 % en poids dedits triglycérides éventuellement hydrogénés, - 3 à 20 % en poids dedits diglycérides éventuellement hydrogénés, - 1, 5 à 10 % en poids dedits monoglycérides éventuellement hydrogénés, - 0, 5 à 1,5 % en poids dedits insaponifiables éventuellement hydrogénés, la somme des pourcentages de ces différents constituants représentant 100 %. Lesdites cires-esters utilisées dans la formulation selon l'invention peuvent provenir notamment d'huile d'olive, de ricin, d'amande douce, de noisette, d'abricot, de bourrache, de colza, de soja ou de tournesol. Dans un mode de réalisation avantageux d'une formulations selon l'invention, celle-ci comprend au moins 3, de préférence au moins 5 dites cires-esters hydrogénées. De façon appropriée, lesdites cires-esters sont comprises dans la phase huileuse d'une émulsion. Une formulation selon la présente invention peut comprendre notamment des cires naturelles de type cire d'abeille, cire carnauba, cire candellila, ozocérite, cérésine. Une formulation selon la présente invention peut comprendre de 0,5 à 15 % en poids de dites cires-esters. La présente invention a également pour objet une formulation cosmétique utile notamment comme crème de soin, crème de fond de teint, lotion de soin aprèsshampooing, enduit pour coloration de lèvres, caractérisé en ce qu'il comprend une formulation selon l'invention. L'intérêt des formulations de la présente invention repose sur le fait qu'elle présente de la structure et du corps, tout en apportant de la douceur, du fondant et de l'onctuosité à l'application. Lesdites cires-esters ayant un point de fusion moins élevé qu'environ 30oC, c'est à dire moins élevé que la température du corps apportent à la formulation un étalement onctueux sans toucher gras, ainsi qu'une sensation de refroidissement à l'étalement. Lesdites cires-esters hydrogénées ayant un point de fusion plus élevé que la température du corps apportent à la formulation un effet épaississant, sans toucher gras à l'étalement tout en conservant une texture légère et onctueuse. Ils remplacent avantageusement l'ensemble des alcools gras classiquement utilisés pour donner de la viscosité aux formulations (alcools gras en C14, C16 ou C18) et ce d'autant plus qu'ils limitent l'effet moussant. L'usage de cires-esters hydrogénées dans les formulations selon l'invention donne un impact sensoriel agréable du fait de l'impression d'utiliser des crèmes qui fondent sur la peau. L'usage combiné de plusieurs cires-esters renforce cette impression et en prolonge l'effet dans le temps. En outre, lesdites cires-esters liquides à température ambiante selon l'invention d'origine végétale de par leur procédé de fabrication préservent les acides gras essentiels qui ont des propriétés actives déjà bien connues par ailleurs. Ils permettent donc d'associer les avantages des acides gras essentiels sans avoir leur inconvénient avec un toucher non gras. Selon la présente invention, on peut mettre en oeuvre toutes les huiles végétales existantes, et ainsi profiter de la grande diversité des compositions en acides gras de ces dernières, de même que celle de l'insaponifiable de l'huile de départ. En fonction de l'origine botanique de l'huile impliquée dans la fabrication des ceresters @, ces derniers pourront contenir plus ou moins d'acides gras essentiels comme l'acide linoléique dont le rôle est bien connu dans la limitation de la perte d'eau trans-épidermique. C'est ainsi le cas des ceresters (D de tournesol qui apportent de l'ordre de 60 % d'acide linoléique, sans avoir l'inconvénient du toucher gras propre à l'huile de tournesol d'origine. De plus en fonction du degré d'alcoolyse des triglycérides de l'huile utilisée, il existe toujours dans les cires-esters une proportion plus ou moins importante de monoglycérides résiduels qui confèrent un effet émulsionnant pour ces produits. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière des exemples détaillés donnés à titre purement illustratif. On a préparé des cires-esters totalement hydrogénées à partir d'huile d'olive, plus particulièrement une gamme de 7 produits dont les points de fusion varient régulièrement de 250-à-570 C. Cette gamme a été obtenue par alcoolyse de l'huile d'olive (acides gras en C18) par différents alcools gras d'origine végétale de condensation en carbone variant entre 6 et 18. On obtient ainsi une gamme de produits d'origine totalement végétale et dont le poids moléculaire varie entre 366 et 534 Dalton. Les cires-esters hydrogénées préparées sont des produits solides à 20 C, dont tous les acides gras essentiels ont été hydrogénés en acide stéarique. L'huile d'olive étant constituée à 85 % d'acides en C18 et à 14 % d'acides en C16, les ciresesters provenant de son hydrogénation sont constitués à 85 % de stéarate d'alkyle, dont le point de fusion augmente avec la condensation en carbone de l'alcool mis en jeu pour la fabrication des cires-esters. Il est ainsi possible de constituer une gamme de produits à points de fusion croissant, en jouant sur la longueur de l'alcool. En procédant de même avec l'huile de ricin constituée à 85 % d'acide ricinoléique (monoinsaturé) on obtient après hydrogénation un produit constitué à 85 % d'acide hydroxystéarique (saturé) qui permet de compléter la gamme olive par des produits à points de fusion plus élevés. On obtient ainsi une gamme de cires-esters totalement saturées, d'origine végétale, à points de fusion variés qui utilisés de façon individuelle ou en mélange apportent plusieurs touchers sensoriels nouveaux en cosmétique. Pour la mise en formulation des cires-esters liquides à température ambiante, on a choisi les ceresters @ d'olive, en raison de leur relative stabilité oxydative, et de l'impact médiatique de cette huile. On a également mis en oeuvre des ceresters @ d'huile d'amande douce, en raison de l'utilisation universelle de l'huile d'amande douce en cosmétique. Enfin, on a sélectionné les ceresters (E) de tournesol pour le pourcentage élevé en acide linoléique de l'huile de tournesol, acide considéré comme essentiel et permettant en plus, par son incorporation dans les céramides de limiter la perte en eau percutanée. Pour les cires-esters solides, c'est une gamme de 10 produits obtenus à partir d'huile d'olive et d'huile de ricin qui ont été testés en usage individuels ou combinés : Indice Indice de Point de "Phytowax Aspect Couleur Alcool Acidité saponification fusion ( C) d'Iode Saponification fusion ( C) OLIVE 6 L 25 Pâteux Blanc 1-hexanol 4 2 120-150 23-28 OLIVE 8 L 28 Solide Blanc 1-octanol 120-150 27-32 OLIVE 10 L Solide Blanc 1-décanol 4 2 120-150 35-42 40 OLIVE 12 L Solide Blanc 1-dodécanol 120 -150 40-45 44 OLIVE 14 L Solide Blanc 1-tetradécanol 4 2 120-150 45-52 48 OLIVE 16 L Solide Blanc 1-hexadécanol 4 2 100-140 52-57 55 OLIVE 18 L Solide Blanc 1-octadécanol 100-140 54-60 57 RICIN 16 L 64 Solide Jaunâtre 1-hexadécanol 100-140 62-66 RICIN 18 L 69 Solide Jaunâtre 1-octadécanol 100-140 67-71 RICIN 22 L 73 Solide Jaunâtre 1-docosanol 90-120 71-75 Les chiffres indiqués dans la définition des phytowax, par exemple 6 L 25, désignent : + Le premier chiffre, le nombre de carbones de l'alcool gras utilisé, 6 pour l'exemple choisi + La lettre L, le fait qu'il s'agit d'un alcool linéaire # Et le deuxième chiffre le point de fusion moyen du produit, 25 C pour l'exemple choisi Dans le tableau ci-dessus : - L'indice d'iode est défini comme la masse en gramme d'iode fixée par 100 g d'échantillon (Norme NF ISO 3961). En fait chaque double liaison fixe une mole d'iode (12). La valeur de 4 donnée pour l'indice d'iode est une limite supérieure fixée pour les spécifications et non pas une valeur de mesure. - L'acidité à laquelle on se réfère ne correspond pas à un pH mais à une acidité exprimée dans l'Indice d'Acide défini par le nombre de milligrammes d'hydroxide de potassium nécessaires à la neutralisation des acides gras libres de 1 g de corps gras (Norme NF T 60.204). - L'indice de saponification est défini comme le nombre de milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaires pour saponifier 1 g de matière grasse (Norme ISO 3657 : 1988 F). EXEMPLE 1 : Protocole de préparation de Phytowax (D Olive 10 L40 1. 1.-On verse 670 g d'huile d'olive raffinée dans un ballon à une tubulure. On rajoute 330 g de 1-décanol dans lequel a été dissout 0,5 g de sodium. Après création d'un vide de 5000 Pa absolu, on monte à la température de 125 C. A l'arrivée à cette température, on pressurise légèrement l'atmosphère du ballon avec de l'azote. Après 30 minutes d'agitation à 125 C, la réaction d'interestérification est arrivée au niveau souhaité. 1. 2.-Le produit obtenu ci-dessus est soumis au traitement suivant. Le produit étant maintenu sous vide dans le ballon de réaction, on rajoute 50 ml de solution aqueuse 2N d'acide sulfurique. On porte la température à 90 OC, on agite pendant 15 minutes et on laisse décanter. On soutire la phase aqueuse acide, on rajoute 100 ml d'eau, on agite pendant 10 minutes à 90 OC, puis on laisse décanter. On répète deux fois ce lavage à l'eau ce qui permet d'arriver à neutralité. On laisse totalement décanter le produit qui est ensuite totalement séché sous pression réduite à 95 OC. On récupère 960 g de produit auxquels on rajoute 2,4 g de charbon actif. Le mélange est distillé sous vide (70 Pa) et sous microbullage d'azote, en chauffant progressivement le ballon de façon à ce que la température atteinte par le fluide en fin de distillation ne dépasse pas 180 C. Le vide en cours de distillation se situe autour de 60 pa. La distillation est arrêtée au bout de 2 heures. On récupère dans le ballon de distillation 900 g de produit qui sont filtrés sur papier pour séparer le charbon actif. On obtient 880 g d'un produit liquide jaune qui laisse apparaître un léger précipité. 1. 3.-Le produit obtenu ci-dessus est hydrogéné dans un réacteur agité, avec 1% de catalyseur à base de nickel déposé sur silice (25 % de nickel dans le catalyseur), sous une pression de 10 bar d'hydrogène, à 200 OC, pendant 6 heures. Après filtration du catalyseur, on obtient un produit de couleur blanc-beige, ayant un point de fusion de 40 OC et un indice d'iode inférieur à 1. Le produit obtenu après hydrogénation et filtration comporte (pour 100 grammes de produit obtenu) : * 82, 0 grammes de cires-ester, dont : 69, 7 g d'octadécanoate de décyle (stéarate de décyle), PM = 424 dalton, - 11, 9 g d'hexadécanoate de décyle (palmitate de décyle), - 0, 4 g d'eicosanoate de décyle (arachidate de décyle), *5,5 grammes de triglycérides (palmitique 14,5 %, stéarique 85,0 % arachidique 0,5 %), *6,1 grammes de digtycéridespatmitique 14,5 %, stéarique 85, 0 %, arachidique 0,5 %), *4,1 grammes de monoglycérides (palmitique 14,5 %, stéarique 85, 0 %, arachidique 0,5 %). EXEMPLE 2-Protocole de préparation de Cerester @ Olive 10 875 g du produit obtenu ci-dessus en 1.2. (exemple 1) sont introduits dans un réacteur cylindrique équipé d'une double enveloppe extérieure permettant le passage d'un fluide refroidissant. Le liquide est progressivement refroidi à une température de 14, 5 C, par passage du fluide refroidissant porté lui-même à 14 OC dans la double enveloppe dudit réacteur de frigélisation, sous agitation pendant 4 heures, puis il est filtré. On obtient 850 g d'un liquide de couleur jaune, qui n'a pas d'odeur marquée, et qui est parfaitement limpide à 15 OC. Le produit obtenu après frigélisation et filtration comporte (pour 100 grammes de produit obtenu) : *82,2 grammes de cire-ester dont, - 60, 9 g d'octadécène 9c oate de 1-décyle (oléate de décyle), PM = 422 dalton, - 10, 2 g d'hexadécanoate de 1-décyle (palmitat de décyle), - 1, 8 g d'hexadécène 9c oate de 1-décyle (palmitoléate de décyle), - 2, 0 g d'octadécanoate del-décyle (stéarate de décyle), - 6, 4 g d'octadécadiène 9c10c oate de 1-décyle (linoléate de décyle), - 0, 5 g d'octadécatriène 9c10c12c oate de 1-décyle (a linolé-nate de décyle), - 0, 1 g d'eicosanoate de décyle (arachidate de décyle), - 0, 3 g d'eicosène 11c oate de décyle (gadoléate de décyle), * 5,5 grammes de triglycérides, * 6,0 grammes de diglycérides, * 4,0 grammes de monoglycérides. EXEMPLE 3 : Protocole de préparation du Phytowax @ Olive 6 L25 On verse 750 g d'huile d'olive dans un ballon à une tubulure, et on verse ensuite 242 g d'hexanol dans lequel a été dissout 0,5 g de sodium. Après création d'un vide de 10000 Pa absolu, la température est montée à 100 OC. A l'arrivée en température, le vide est coupé et l'atmosphère du ballon est légèrement pressurisée à l'azote. La température est alors portée à 125 OC et maintenue à cette température pendant 30 minutes. Le ballon est ensuite refroidi à température ambiante. Le produit obtenu subit le même traitement d'élimination du catalyseur par lavage à l'acide sulfurique 2N que le produit de l'exemple 1.2. Après élimination des eaux de lavage on ajoute au produit obtenu 0,25 % en poids de charbon. Le produit est alors soumis à une distillation à 180 C sous un vide de 60 Pa pendant 2 heures. Après refroidissement le produit est filtré sur papier. Le filtrat obtenu est alors hydrogéné dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1. 3. Après filtration du catalyseur, on obtient un produit ayant un point de fusion de 25, 0 C et un indice un indice d'iode inférieur à 1. Le produit obtenu après hydrogénation et filtration comporte (pour 100 grammes de produit obtenu) : * 89, 1 grammes de cires-ester, dont : - 74, 9 g d'octadécanoate de 1-hexyle (stéarate d'hexyle), PM = 368 Dalton, - 13, 1 g d'hexadécanoate de1-hexyle (palmitate d'hexyle), - 1, 1 g d'eicosanoate de 1-hexyle (arachidate d'hexyle), *1,1 grammes de triglycérides (palmitique 14,5 %, stéarique 85, 0 %, arachidique 0,5 %), *3,4 grammes de diglycérides (palmitique 14,5 %, stéarique 85, 0 %, arachidique 0,5 %). EXEMPLE 4 : Protocole de préparation du Phytowax (s) Olive 8 L28 On verse 700 g d'olive raffinée dans un ballon à une tubulure, et on verse ensuite 300 g de 1-octanol dans lequel on a dissout 0,55 g de sodium. Après création d'un vide de 5000 Pa absolu, la température est montée à 100 C. A l'arrivée en température, le vide est coupé et l'atmosphère du ballon est légèrement pressurisée à l'azote. La température est alors portée à 125OC et maintenue pendant 45 minutes. Le ballon est ensuite refroidi à température ambiante. Après traitement du produit avec 50 ml d'acide sulfuriqu2N, à 90 C sous agitation pendant 15 minutes, on laisse décanter. Après soutirage de la phase aqueuse et lavages à l'eau à neutralité, le produit est séché sous pression réduite à 95OC. Après ajout de 0,25 % de charbon actif, le 1-octanol résiduel est distillé sous vide (70 Pa). La distillation est arrêtée au bout de 2 heures. Après refroidissement le produit est filtré sur papier, le filtrat est hydrogéné dans un réacteur agité avec 1 % de catalyseur à base de nickel déposé sur silice (25 % de nickel dans le catalyseur), sous une pression de 10 bar d'hydrogène, à 200 C, pendant 6 heures. Après filtration du catalyseur, on obtient un produit de couleur blanchâtre, ayant un point de fusion de 29OC. Le produit obtenu après hydrogénation et filtration comporte pour 100 g de produit obtenu : * 82,5 g de cires-esters, dont : - 71, 1 g d'octadécanoate d'octyl (stéarate de caprilyle), - 10, 1 g d'hexadécanoate d'octyl (palmitat de caprilyle), - 0, 4 g d'eicosanoate d'octyl (arachidate de caprilyle). * 7, 4 g de triglycérides (palmitique 14, 5 %, stéarique, 85, 0 %, arachidique 0, 5 %), * 3, 6 g de diglycérides (palmitique 14,5 %, stéarique, 85,0 % arachidique 0, 5 %), * 4, 1 g de monoglycérides (palmitique 14,5 %, stéarique, 85,0 % arachidique 0, 5 %), EXEMPLE 5-Protocole de préparation de Phytowax @ Olive 14L48 On verse 600 g d'huile d'olive dans un ballon à une tubulure, et on rajoute ensuite 402 g de 1-tétradécanol dans lequel a été dissout 0,8 g de sodium. Après création d'un vide de 5000 Pa absolu, la température est montée à 100 OC. A l'arrivée en température, le vide est coupé et l'atmosphère du ballon est légèrement pressurisée à l'azote. La température est alors portée à 125 OC et maintenue à cette température pendant 30 minutes. Le ballon est ensuite refroidi à température ambiante. Le produit obtenu subit le même traitement d'élimination du catalyseur par lavage à l'acide sulfurique 2N que le produit de l'exemple 12. Après élimination des eaux de lavage on ajoute au produit obtenu 0,25 % en poids de charbon. Le produit est alors soumis à une distillation à 200 C sous un vide de 60 Pa pendant 2 heures. Après refroidissement le produit est filtré sur papier. Le filtrat obtenu est alors hydrogéné dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.3. Après filtration du catalyseur, on obtient un produit ayant un point de fusion de 48 OC et un indice d'iode inférieur à 1. Le produit obtenu après hydrogénation et filtration comporte (pour 100 grammes de produit obtenu) : * 78, 9 grammes de cires-ester, dont : - 64, 0 g d'octadécanoate de 1-tétradécyle (stéarate de myristyl) PM = 480 Dalton, - 13, 6 g d'hexadécanoate del-tétradécyle (palmitate de myristyl) - 1, 3 g d'eicosanoate de 1-tétradécyle (arachidate de myristyl), * 8, 8 grammes de triglycérides (palmitique 14, 5 %, stéarique 85, 0 %, arachidique 0,5 %), * 5,3 grammes de diglycérides (palmitique 14,5 %, stéarique 85, 0 %, arachidique 0,5 %), *3,9 grammes de monoglycérides (palmitique 14,5 %, stéarique 85, 0 %, arachidique 0,5 %). EXEMPLE 6-Protocole de préparation de Phytowax 0 Olive 16 L55 On verse 565 g d'huile d'olive dans un ballon à une tubulure, et on rajoute ensuite 435 g de 1-héxadécanol dans lequel a été dissout 1,5 g de sodium. Après création d'un vide de 5000 Pa absolu, on monte à la température de 125OC. A l'arrivée de cette température, on pressurise légèrement l'atmosphère du ballon à l'azote. Après 1 heure de réaction à 125OC, on refroidit le ballon. Après traitement du produit avec 50 ml d'acide sulfurique 2N, à 900C sous agitation pendant 15 minutes, on laisse décanter. Après soutirage de la phase aqueuse et lavages à l'eau à neutralité, le produit est séché sous pression réduite à 95OC. Après ajout de 0,25 % de charbon actif, le 1-héxadécanol résiduel est distillé sous vide (50Pa). La distillation est arrêtée au bout de 2 heures. Le produit est alors filtré à chaud sur papier sous atmosphère d'azote. Le filtrat est hydrogéné dans un réacteur agité avec 1 % de catalyseur à base de nickel déposé sur silice (25 % de nickel dans le catalyseur), sous une pression de 10 bar d'hydrogène, à 2000C pendant 6 heures. Après filtration du catalyseur, on obtient un produit de couleur blanchâtre, ayant un point de fusion de 56OC. Le produit obtenu après hydrogénation et filtration comporte pour 100 g de produit obtenu : * 80,1 g de cires-esters, dont : - 67, 5 g d'octadécanoate d'hexadécyle (stéarate de palmityle), PM = 508 Dalton - 10, 6 g d'hexadécanoate d'hexadécyle (palmitat de palmityle), - 0, 4 g d'eicosanoate d'hexadécyle (arachidate de palmityle). * 11,5 g de triglycérides (palmitique 14,5 %, stéarique, 85,0 %, arachidique 0, 5 %), * 3, 9 g de diglycérides (palmitique 14, 5 %, stéarique, 85, 0 %, arachidique 0, 5 %), * 2, 1 g de monoglycérides (palmitique 14, 5 %, stéarique, 85, 0 %, arachidique 0, 5 fa). EXEMPLE 7-Préparation de Phytowax (EN) Olive 18 L 57 On verse 541 g d'huile d'olive raffinée dans un ballon à une tubulure, et on verse ensuite dans ledit ballon 456 g de 1-octadécanol dans lequel a été dissout 0,7 g de sodium. Après création d'un vide de 5000 Pa absolu dans le ballon, on chauffe à la température de 125 oC et on agite le contenu du ballon pour homogénéiser le milieu réactionnel. A l'arrivée à cette température, le vide est coupé et on pressurise avec de l'azote l'atmosphère entourant le milieu réactionnel. Après 6 heures de réaction à 180 OC, on refroidit le ballon. Le produit obtenu ci-dessus subit le même traitement d'élimination du catalyseur par lavage à l'acide sulfurique 2N que le produit de l'exemple 1.2. Après élimination des eaux de lavage on ajoute au produit obtenu 0,25 % en poids de charbon. Le produit est alors soumis à une distillation à 230 C sous un vide de 50 Pa pendant 2 heures. Après refroidissement à 600C, le produit est filtré à cette température sur papier pour éliminer l'agent décolorant. Le filtrat obtenu est alors hydrogéné dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1.3. Après filtration du catalyseur, on obtient un produit ayant un point de fusion de 57 C et un indice d'iode inférieur à 1. Le produit obtenu après hydrogénation et filtration comporte (pour 100 grammes de produit obtenu) : * 78, 0 grammes de cires-ester, dont : - 66, 3 g d'octadécanoate de 1-octadécyle (stéarate de stéaryle), PM = 536 Dalton, - 11, 3 g d'hexadécanoate de1-octadécyle (palmitat de stéaryle), - 0, 4 g d'eicosanoate de 1-octadécyle (arachidate de stéaryle), *6,9 grammes de triglycérides (palmitique 14,5 %, stéarique 85, 0 %, arachidique 0,5 %), *5,0 grammes de diglycérides (palmitique 14,5 %, stéarique 85, 0 %, arachidique 0,5 %), *7,6 grammes de monoglycérides (palmitique 14,5 %, stéarique 85, 0 %, arachidique 0,5 %). EXEMPLES 8-Protocole de préparation du Phytowax (E) Ricin 16 L64 On verse 567 g d'huile de ricin hydrogénée dans un ballon à une tubulure, et on rajoute ensuite 433 g de 1-hexadécanol dans lequel a été dissous 1,5 g de sodium. Après création d'un vide de 5000 Pa absolu, on monte à la température de 125OC. A l'arrivée à cette température, on pressurise légèrement l'atmosphère du ballon à l'azote. Après 1 heure de réaction à 125OC, et on refroidit. Après traitement du produit avec 50 ml d'acide sulfurique 2N, à 900C sous agitation pendant 15 minutes, on laisse décanter. Après soutirage de la phase aqueuse et lavages à l'eau à neutralité, le produit est séché sous pression réduite à 95OC. Après ajout de 0,25 % de charbon actif, le 1-hexadécanol résiduel est distillé sous vide (50 Pa). La distillation est arrêtée au bout de 2 heures. Le produit est alors filtré à chaud sur papier sous atmosphère d'azote. On obtient un produit de couleur jaunâtre, ayant un point de fusion de 64OC. Le produit obtenu comporte pour 100 g : * 61, 0 de cires-esters, dont : - 51, 4 g de hydroxy 12-octadécanoate d'hexadécycle (hydroxystéarate de palmityle), -8, 5 g d'octadécanoate d'hexadécycle (stéarate de palmityle), - 1, 1 g d'hexadécanoate d'hexadécycle (palmitat de palmityle), * 9, 8 g de triglycérides (palmitique 1,8 %, stéarique 13,8 %, hydroxystéarique 84, 3 %), * 2,1 g de monoglycérides (palmitique 1,8 %, stéarique 13,8 %, hydroxystéarique 84,3 %) * 23,1 % d'estolides (polyesters d'acide hydroxystéariques). EXEMPLE 9-Protocole de préparation Phytowax (B) Ricin 18 L 69 On verse 540 g d'huile de ricin hydrogénée dans un ballon à une tubulure, et on rajoute ensuite 460 g de 1-octadécanol dans lequel a été dissout 1,5 g de sodium. Après création d'un vide de 5000 Pa absolu, on monte à la température de 125OC. A l'arrivée à cette température, on pressurise légèrement l'atmosphère du ballon à l'azote. Après 1 heure de réaction à 125OC, et on refroidit. Après traitement du produit avec 50 ml d'acide sulfurique 2N, à 900C sous agitation pendant 15 minutes, on laisse décanter. Après soutirage de la phase aqueuse et lavages à l'eau neutralité, le produit est séché sous pression réduite à 95OC. Après ajout de 0,25 % de charbon actif, le 1octadécanol résiduel est distillé sous vide (50 Pa). La distillation est arrêtée au bout de 2 heures. Le produit est alors filtré à chaud sur papier sous atmosphère d'azote. On obtient un produit de couleur jaunâtre, ayant un point de fusion de 69OC. Le produit obtenu comporte pour 100 g : * 63, 4 g de cires-esters, dont : - 53, 3 g de hydroxy 12-octadécanoate d'octadécyle (hydroxystéarate de stéaryle), - 9, 0 g d'octadécanoate d'octadécyle (stéarate de stéaryle), - 1, 1 g d'hexadécanoate d'octadécyle (palmitat de stéaryle), * 5, 2 g de triglycérides (palmitique 1,8 %, stéarique 13,8 %, hydroxystéarique 84, 3 %), * 2,2 g de diglycérides (palmitique 1,8 %, stéarique 13,8 %, hydroxystéarique 84, 3 %), * 1,3 g de monoglycérides (palmitique 1,8 %, stéarique 13,8 %, hydroxyxtéarique 84,3 %), * 26,0 % d'estolides (polyesters d'acide hydroxystéarique). EXEMPLE 10-Protocole de préparation de Phytowax Ricin 22 L 73 On verse 493 g d'huile de ricin hydrogénée dans un ballon à tubulure, et on rajoute ensuite 507 g de 1-docosanol dans lequel a été dissout 1,5 g de sodium. Après création d'un vide de 5000 Pa absolu, on monte à la température de 125OC. A l'arrivée à cette température, on pressurise légèrement l'atmosphère du ballon à l'azote. Après 1 heure de réaction à 125OC, et on refroidit. Après traitement du produit avec 50 ml d'acide sulfurique 2N, à 900C sous agitation pendant 15 minutes, on laisse décanter. Après soutirage de la phase aqueuse et lavages à l'eau à neutralité, le produit est séché sous pression réduite à 95OC. Après ajout de 0,25 % de charbon actif, le 1docosanol résiduel est distillé sous vide (50 Pa). La distillation est arrêtée au bout de 2 heures. Le produit est alors filtré à chaud sur papier sous atmosphère d'azote. On obtien un produit de couleur jaunâtre, ayant un point de fusion de 73OC. Le produit obtenu comporte pour 100 g : * 48, 5 g de cires-esters, dont : - 36, 2 g de hydroxyl2-octadécanoate de docosanyle (hydroxystéarate de béhényle), - 11, 2 g d'octadécanoate de docosanyle (stéarate de béhényle), - 1, 1 g d'hexadécanoate docosanyle (palmitat de béhényle), * 11, 9 g de triglycérides (palmitique 1,8 %, stéarique 13,8 %, hydroxyxtéarique 84, 3 %), * 5,2 g de diglycérides (palmitique 1,8 %, stéarique 13,8 %, hydroxyxtéarique 84, 3 %), * 1,9 g de monoglycérides (palmitique 1,8 %, stéarique 13,8 %, hydroxyxtéarique 84,3 %), * 30,0 % d'estolides (polyesters d'acide hydroxystéarique). EXEMPLE 11 - Interestérification à partir d'huile d'amande douce, de tournesol, de colza, de noisette 11. 1.-On verse 709 g d'huile d'amande douce raffinée dans un ballon à une tubulure, et on verse ensuite 291 g de 1-octanol ainsi que 1,4 g de méthylate de sodium. Après création d'un vide de 5000 Pa absolu, la température est montée à 100 C. A l'arrivée à cette température, le vide est coupé et l'atmosphère du ballon est légèrement pressurisée à l'azote. La température du ballon est alors portée à 170 oC et maintenue à cette température pendant 6 heures. Le ballon est alors refroidi à la température ambiante. 11. 2.-On verse 670 g d'huile de tournesol oléique raffinée dans un ballon à une tubulure. On rajoute 330 g de 1-décanol et 1,5 g d'acide toluène-4 sulfonique. Après création d'un vide de 5000 Pa absolu, on monte la température à 150 OC. A l'arrivée à cette température, on pressurise légèrement l'atmosphère du ballon avec de l'azote. Après 6 heures d'agitation, la réaction d'interestérification est arrivée au niveau souhaité. 11. 3.-On verse 670 g d'huile de colza raffinée totalement hydrogénée, dans un ballon à une tubulure. On rajoute 330 g de 1-décanol dans lequel a été dissout 0,5 g de sodium. Après création d'un vide de 5000 Pa absolu, on monte à la température de 125 OC. A l'arrivée à cette température, on pressurise légèrement l'atmosphère du ballon avec de l'azote. Après 30 minutes d'agitation à 125"C, la réaction d'interestérification est arrivée au niveau souhaité. 11. 4.-On verse 670 g d'huile de noisette raffinée dans un ballon à une tubulure. On rajoute 330 g de 1-décanol dans lequel a été dissout 0,5 g de sodium. Après création d'un vide de 5000 Pa absolu, on monte à la température de 125 OC. A l'arrivée à cette température, on pressurise légèrement l'atmosphère du ballon avec de l'azote. Après 30 minutes d'agitation à125 cC, la réaction d'interestérification est arrivée au niveau souhaité. 11.5. Les produits obtenus ci-dessus en 11.1 à 11.4 subissent le traitement de frigélisation décrit à l'exemple 2 pour obtenir les Cerester (g) correspondants. EXEMPLE 12-Formulation de crème de soins Phase Matières premières % p/p A Glucossinate de cétéaryle et alcool cétéarylique 6.000 Polyisobutène hydrogéné 10.000 Paraffine 2.000 CeresterR Olive 10 4. 000 Phytowax 0 Olive 6L25 3.000 Squalane 5.000 Sitostérol 0.5000 Antioxydant q. s. B Eau q. s. p. Glycérol 2.000 Conservateurs q. s. C Copolymère d'acrylamide et huile minérale et C13-C14 1. 000 Isoparaffine en C13-C14 et Polysorbate 85 D Triéthanolamine 0.025 E Fragrance q. s. Procédure de fabrication : 1) On chauffe A à 80 C 2) On chauffe B à 80 C 3) On verse 2) dans 1) sous agitation 4) On émulsifie 5) A 500C, on ajoute C sous agitation 6) On ajoute D 7) A 300C on ajoute E EXEMPLE 13 : Formulation de crème de nuit Phase % p/p A PEG 8 Cire d'abeille 10, 000 Polyisobutène hydrogéné 11,000 Cerester tournesol 10 15,000 Phytowax 0 Olive 6L25 3,500 PEG 100 Stéarate et Glycéryl 5,000 de Stéarate Conservateur q. s. B Eau q. s. p. 100 Conservateur q. s Hydroxy Ethyl Cellulose 0,400 C Triéthanolamine 0,400 D Eau 20,000 Carbomer 934 0,400 E Parfum q. s. Procédure de fabrication : 1) Dans une cuve on chauffe de l'eau à 70oC, on saupoudrer le Carbomer sous agitation vigoureuse 2) On chauffe A à 800C 3) On chauffe B à 800C sous forte agitation 4) On verse 2) dans 3) sous agitation 5) On ajoute C à 1) sous agitation 6) On ajoute 5) à 4) sous agitation 7) A 35 C on ajoute E sous agitation. EXEMPLE 14 : Formulation de crème de soin % p/p A Eau 64.300 B Conservateurs s. q. Glvcérine 3.000 C Glucoside de Cétéaryle 5.000 Alcool Cétéarylique Triglycéride d'alcool Caprylique 5.000 Beurre de noix 1.000 CéresterR Olive 10 et Squalène 3. 000 Squalane d'olive 5.000 Phytowax 0 Olive 6 L 25 2.000 Olive 16 L 55 3.000 Phytowax 0 Olive 18 L 57 3.000 D Acétate de Tocopherol 0.200 E Copolymère de méthacrylate 3.000 F Cyclométhicone 1.000 G Polyacrylamide - C13-C14 isopa- 1. 000 raffine-Laureth-7 H Parfums s. q. Le mode opératoire est classique : 1) On introduit A dans la cuve inox équipée d'un turbo-émulseur et d'un système d'agitation à ancre. 2) On chauffe à 75OC. 3) On ajoute B préalablement homogénéisé à chaud. 4) On laisse préfondre la phase grasse C. 5) On ajoute la phase grasse C à 75 OC dans la cuve et on laisse agiter pendant 15 minutes sous agitation émulseur et ancre. 6) On laisse refroidir progressivement jusqu'à 45OC. 7) Puis, on ajoute D. 8) On ajoute E puis F. 9) On ajoute H à froid. 10) On ajoute G. Cette crème utilisant 3 Phytowax @ montre une texture alliant onctuosité, douceur et un confort à l'application. Les différents essais réalisés pour aboutir à une telle formule ont montré que : - Si le Phytowax @ en C10 présente un point de fusion voisin de la température cutanée, il est cependant trop élevé pour fondre sur la peau et de ce fait, il a tendance à faire des amas lors de l'application et favorise la formation de peluches. - Les Phytowax (g) ayant un point de fusion moins élevé que la température du corps, apportent à la formulation cosmétique un étalement onctueux sans toucher gras, ainsi qu'une sensation de refroidissement à l'étalement. Le Phytowax @ en C6 notamment est tout particulièrement intéressant car il confère une douceur très caractéristique à l'étalement sans effet gras. - Les Phytowax @ ayant un point de fusion plus élevé que la température du corps, vont apporter à la formulation cosmétique un effet épaississant, sans toucher gras à l'étalement. C'est ainsi que les Phytowax (g) 16L55 et le 18L57 sont plus particulièrement intéressants pour donner de la structure à température ambiante, tout en conservant une texture légère et onctueuse. - Les essais ont par ailleurs montré que les Phytowax @ remplacent avantageusement l'ensemble des alcools gras classiquement utilisés pour donner de la viscosité aux formulations (alcools gras en C14, C16 ou C18) et ce d'autant plus qu'ils limitent l'effet savon, c'est à dire l'apparition de traces blanches à l'étalement d'une crème. EXEMPLE 15-Formulation de crème liquide de fonds de teint Phase % p/p A Eau 54. 000 Gomme de Xanthan 0. 150 Conservateurs s.q. B PEG 100 Stéarate-Glycéryle 4.000 Stéarate Squalane d'olive 11.000 PhytowaxR Olive 6 L 25 3.000 Phytowax @ Olive 16 L 55 5. 000 C tsonanoate d'isodécyfe 6.000 Dioxyde de titanes. q. D Acétate de tocophérole 0.200 E Méthacrylate de polyméthyle 3. 000 F Parfum s. g. G Polyacrylamide iso-paraffine C13-C14 1. 000 Cette composition qui implique deux permet d'obtenir un fond de teint ayant un très bon étalement et une texture non grasse : - Le Phytowax @ 6L25 apporte la facilité d'étalement avec l'impression que la crème fond sur la peau. - Le PhytowaxR 16L55 épaissit la crème et lui donne de la texture, sans toucher gras résiduel, et sans effet savon. EXEMPLE 16 : Formulation de crème de fonds de teint compact Phase % p/p A Squalane d'olive 21.700 Cerester@d'Olive 1.000 Conservateurs s. q. B PhytowaxR Olive 6 L 25 6. 000 Phytowax 0 Olive 8 L 28 1.000 Cire d'abeille 2. 000 Ozokerite 5.000 C Acide hydroxystéarique 2.000 D Polyisobutène hydrogéné 8.000 Dioxyde de titane s. q. Pigmentss. q. E Copolymère de méthacrylate 20.000 Amidon d'octénylsuccinate d'aluminium 10.000 Nylon-12 3.000 Amidon de maïs 7. 000 F Parfums s.q. Ce fonds de teint utilisant un Cerester @ et deux Phytowax (D est très onctueux à la prise et donne un effet poudré à l'application très caractéristique. EXEMPLE 17 : Formulation de Soin après shampooing : %p/p Eau 87.000 Conservateurs s. q. Glucosinate de Cétéraryle et alcool Cétéarylique 5.000 Chlorure de Stéaralkonium 2.000 Phytowax (D Olive 6 L 28 1.000 Phytowax 0 Olive 12 L 44 1.500 Glycérol 2.00 Polyquaternium-7 0,50 Panthénol 0, 50 Acétate de tocophéry 0. 250 Parfum 0, 20 Cette crème mettant en oeuvre 2 Phytowax @ C10 et C12 apporte du fondant à l'application. Il a été montré par ailleurs qu'un PhytowaxR C10 ou C12 favorise le gainage du cheveux. EXEMPLE 18-Formulation de rouge à lèvres % p/p A Huile de ricin 38.200 Squalane 10.000 Olive 6 L 25 5.000 CeresterR d'Olive 10 2. 000 B Cire d'abeille 10.000 Ozokerite 8.000 Olive 6 L 25 1.000 Olive 8 L 28 3.000 Olive 10 L 40 4.000 Olive 12 L 44 3.000 Olive 16 L 55 4.000 Conservateurs. q. s. C Isonanoate d'isodécyl ou isononanoate 3.000 d'isononyi Pigments. s. D Copolymère de méthacrylate 2.000 Nylon-12 1. 000 E Acétate de Tocopherol 0.200 F Parfumq. s. Un Cerester @ et cinq Phytowax @ différents sont impliqués dans la composition de cette formulation de rouge à lèvres. On constate que l'usage des Phytowax @ structure le raisin (bâton de rouge à lèvres) et améliore le réseau cristallin. Le rouge à lèvres est doux et onctueux à l'application. Les PhytowaxR améliorent le démoulage à la fabrication. A partir de cette formule de rouge à lèvres, il a été réalisé plusieurs variantes : Un premier essai a consisté à substituer l'huile de ricin par un de ricin : l'essai a montré une nette amélioration du profil sensoriel du rouge à lèvres, au niveau de l'étalement, du glissant à l'application, ainsi qu'une meilleure stabilité à 500, après 24 h par rapport au témoin. De même un essai utilisant le d'olive comme substitut de l'isononyl isononannoate a montré de très bonnes propriétés de dispersion de la masse pigmentaire. Cette faculté à disperser des pigments a donc été testée de façon spécifique : - un essai avec du TiO2 organophile a montré : * Avec de l'huile de ricin, une dispersion à 60% * Avec un Cerester (E) de ricin, une dispersion à 75 %. - un essai avec un pigment organique (DC Red7) : * Avec de l'huile de ricin, une dispersion à 20% * Avec un Cerester @ de ricin, une dispersion à 28 %. En ce qui concerne la structure du réseau cristallin, on s'est aperçu qu'en substituant complètement la cire d'abeille et l'ozokérite dans la formule de rouge à lèvres, les résultats n'étaient pas satisfaisants, le rouge à lèvres n'ayant pas de structure adéquate pour être démoulé. On a donc remplacé les 10% de cires d'abeille utilisés dans la formule de base par 10% de Phytowax (E) de Ricin répartis entre le 16L64, le 18L69 et le 22L73. Cet essai a donné une consistance et un corps équivalent à celui de la formule de base avec la cire d'abeille. Mais surtout, cet essai a montré que cet échantillon permettait d'obtenir une meilleure stabilité à chaud, l'essai contenant des Phytowax (D exsudant moins à 42 C et 50 C que le témoin. Fort de ce résultat, des essais de remplacement partiel des cires par le Phytowax @ de Ricin 22L73 ont été faits. Il est apparu qu'un remplacement de l'ordre de 30% des quantités de cires traditionnelles par du Phytowax 0 de Ricin 22L73 avait pour effet d'obtenir un amélioration de l'ordre de 20% de la résistance du rouge à lèvres et donc de la structure cristalline. Cette propriété permet ainsi de diminuer la quantité de cire utilisée ou à quantité égale d'avoir une meilleure résistance du rouge à lèvres. Les Phytowax @ ayant un point de fusion inférieur à la température du corps, utilisés dans les formules ont confirmé leur effet positif sur la qualité de l'étalement du rouge à lèvre, onctueux sans toucher gras, avec un étalement facilité par le mélange desdits Phytowax 0. REVENDICATIONS 1. Formulation comprenant des émollients non gras à base de cires-esters, dont les constituants présentent un poids moléculaire inférieur à 600 Dalton, de préférence inférieur à 450, comprenant : . des esters d'acides gras et d'alcool gras provenant de l'interestérification par undit alcool gras des triglycérides d'une huile d'origine naturelle de préférence d'origine végétale, et . des triglycérides, diglycérides et monoglycérides résiduels provenant de ladite interestérification, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deuxdites cires-esters dont au moins unedite cire-ester est une cire-ester hydrogénée comprenant : . des esters hydrogénés d'acides gras provenant de l'interestérification par undit alcool gras, des triglycérides d'une huile d'origine naturelle de préférence d'origine végétale, suivie de l'hydrogénation desdits esters, et . des triglycérides, diglycérides et monoglycérides résiduels hydrogénés provenant de ladite interestérification, suivie de ladite hydrogénation. 2. Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins deuxdites cires-esters hydrogénées différentes. 3. Formulation selon la revendication 2, caractérisée en ce que les deuxdites cires-esters hydrogénées présentent des points de fusion différents d'au moins 100C et lesdits points de fusion sont compris entre 23 et 75OC. 4. Formulation selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce qu'au moins unedite cire-ester présente une température de fusion inférieure à 35OC, de préférence inférieure à 300C, et au moins unedite cire-ester hydrogénée présente une température de fusion supérieure à 40 C, de préférence supérieure à 45OC. 5. Formulation selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une première cire-ester qui est une cire-ester non hydrogénée et au moins une deuxième cire-ester qui est une cire-ester hydrogénée. 6. Formulation selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que lesdits esters d'acides gras et d'alcool gras comprennent : . un radical alkyle en C1 à C22, de préférence C6 à C18, correspondant à un reste déshydroxylé dudit alcool gras saturé, et . un radical hydrocarboné en C11 à C21, de préférence C15 à C21, correspondant à un reste décarboxylé dudit acide. 7. Formulation selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins unedite première cire-ester hydrogénée dont lesdits esters hydrogénés comprennent undit radical alkyle en C1 à C8, de préférence C6 à C8 provenant dudit alcool gras saturé, et - au moins unedite deuxième cire-ester hydrogénée dont lesdits esters hydrogénés comprennent undit radial alkyle en C10 à C22 provenant dudit alcool gras saturé. 8. Formulation selon la revendication 6, caractérisée en ce qu'elle comprend : - au moins unedite première cire-ester non hydrogénée liquide à température ambiante dont lesdits esters non hydrogénés comprennent un radical alkyle en C1 à C10, de préférence C6 à C10, et - au moins unedite deuxième cire-ester hydrogénée dont lesdits esters comprennent undit radical alkyle en C6 à C10. 9. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdites cires-esters proviennent d'huile d'olive, d'huile de ricin, d'huile d'amande douce, d'huile de bourrache, d'huile de noisette, d'huile de tournesol, d'huile de colza, d'huile de soja ou d'huile d'abricot. 10. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que lesdites cires-esters comprennent un mélange d'au moins deuxdits esters choisis parmi les stéarate d'alkyle en C6 à C22, palmitat d'alkyle en C 6 à C22, arachidate d'alkyle en C6 à C22, et hydroxistéarate d'alkyle en C6à C22. 11. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins 3, de préférence au moins 5 dites cires-esters hydrogénées. 12. Formulation selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0, 5 à 15 % en poids de dites cires-esters. 13. Formulation cosmétique utile notamment comme crème de soin, crème de fond de teint, lotion de soin après-shampooing, enduit pour coloration de lèvres, caractérisé en ce qu'il comprend une formulation selon l'une des revendications précédentes.