FR 2813614 A1 20020308 FR 0011396 A 20000907 L'invention concerne le domaine de la purification du zinc, et plus particulièrement celui des procédés de récupération d'éléments métalliques, à partir de matières premières zincifères. Lors de la purification du zinc d'oeuvre, des éléments métalliques tels que l'étain, l'indium, le germanium, le cuivre, le plomb et le fer s'accumulent en tant qu'impuretés dans les circuits de raffinage et, en particulier, dans les circuits 'de colonnes de distillation de tels circuits de raffinage. Ces colonnes sont aussi appelées colonnes rebouilleuses. Des matières contenant ces impuretés sont soutirées périodiquement de ces circuits pour les purger. L'invention concerne, en particulier, les opérations d'enrichissement et d'extraction de l'étain, de l'indium et du germanium du zinc impur liquaté et/ou des mattes de zinc. On connaît déjà, par le document FR 2 317 366, un procédé pour récupérer et purifier du germanium à partir de minerais de zinc. Selon ce procédé de l'art antérieur, on effectue successivement les opérations suivantes a) prélèvement de zinc en queue de colonnes de distillation d'une installation de raffinage de zinc ; b) distillation, dans des conditions non oxydantes, du zinc prélevé à l'étape a) précédente ; c) récupération du résidu de distillation obtenu à l'étape b) précédente ; d) attaque hydrométallurgique du résidu de distillation par de l'eau de chlore ; e) récupération du tétrachlorure de germanium, résultat de l'étape d) précédente ; f) transformation du tétrachlorure de germanium en oxyde de germanium par hydrolyse ; g) réduction éventuelle de l'oxyde de germanium obtenu à l'étape f) précédente. Parallèlement aux étapes 4 et g) de récupération du germanium à partir du tétrachlorure de germanium, la solution aqueuse, issue de l'étape e) de récupération du tétrachlorure de germanium, et donc libérée du germanium qu'elle contenait, fait l'objet d'un traitement pour récupérer les métaux valorisables qu'elle contient. Ces métaux sont l'indium, l'étain, le plomb, l'argent et le cuivre. Un but de l'invention est d'augmenter la sélectivité des opérations d'extraction et de récupération d'éléments métalliques contenus dans du zinc et en particulier dans des résidus de distillation du zinc. On souhaite plus spécifiquement séparer le germanium et l'indium dans deux concentrés distincts tout en augmentant les rendements d'extraction. Ce but est atteint grâce à un procédé de récupération d'éléments métalliques, à partir de matières premières zincifères, caractérisé par le fait que l'on extrait, de ces matières zincifères, les éléments ayant une affinité pour le plomb, par mise en contact de ces matières zincifères avec du plomb en fusion, pour valoriser séparément les éléments ayant une affinité pour le plomb et les éléments sans affinité pour le plomb. Comme l'affinité ou la non affinité d'un élément dans une composition est un critère relatif, il convient de préciser cette notion. Ainsi, on entend ci-dessous, par éléments ayant une affinité pour le plomb, l'étain, l'indium, le plomb et des métaux précieux comme l'argent, et par éléments sans affinité avec le plomb, le germanium, le cuivre, l'aluminium et le zinc. Grâce au procédé selon l'invention, la quasi totalité de l'étain, de l'indium et des métaux précieux, tel que l'argent, se trouve solubilisée dans une phase métallique liquide contenant du plomb et dans laquelle le germanium a une très faible solubilité. Le germanium, le cuivre, l'aluminium et le zinc, peu solubles dans le plomb, d'une part, le plomb, l'étain et l'indium, solubles dans le plomb, d'autre part, peuvent alors être valorisés séparément par des traitements connus de l'homme du métier. Avantageusement, le procédé selon l'invention comporte les caractéristiques suivantes prises séparément ou en combinaison - la mise en contact des matières zincifères avec le plomb en fusion s'effectue en deux étapes, une étape de dissolution des matières zincifères à une première température, pour former des crasses, et une étape de mise à l'équilibre à une deuxième température, inférieure à la première ; - la première température est comprise entre 400 et 550 C et est préférentiellement égale à 450 C ; - le plomb en fusion provient d'un alliage étain-plomb; avantageusement, il s'agit d'un alliage étain-plomb comprenant entre 0 et 80 % en poids d'étain; plus particulièrement, il s'agit d'un alliage étain-plomb à 30% en poids d'étain; - la deuxième température est comprise entre 250 et 350 C et est, avantageusement, égale à 270 C pour un alliage étain-plomb à 30 en poids d'étain; - il comprend une opération par laquelle on concentre, préalablement à leur mise en contact avec le plomb en fusion, les éléments métalliques par une opération de distillation des matières zincifères. Avantageusement, les résidus de distillation du zinc sont mis sous forme de lingots, à la sortie du four de distillation. Cette mise en oeuvre s'avère avantageuse pour le stockage des résidus, ainsi que lors de l'opération consistant à mettre en contact ces résidus avec du plomb en fusion. En effet, dans ce dernier cas, ces lingots restent en surface du bain en fusion. Ainsi, ils se dissolvent progressivement permettant le passage dans le bain de plomb en fusion, des éléments solubles dans le plomb. Cette solubilisation est favorisée lorsque l'on soumet ce bain à une agitation. Avantageusement, les éléments sans affinité pour le plomb, tels que le germanium, le cuivre, le fer, l'aluminium ou le zinc, sont pneumatiquement extraits dans des écumes pulvérulentes qui surnagent en surface du plomb en fusion. Avantageusement, le produit de cette extraction subit une attaque hydrométallurgique. Selon une variante, ce produit subit un broyage et un recuit avant l'attaque hydrométallurgique. Avantageusement, préalablement à l'opération de distillation du zinc, ce dernier est prélevé en queue de colonnes rebouilleuses d'une installation de raffinage de zinc. Avantageusement également, l'opération de distillation du zinc est réalisée, sous un vide inférieur à 10 mm de mercure. D'autres buts, aspects et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description détaillée qui suit. L'invention sera également mieux comprise à l'aide des références à la figure 1, unique, représentant schématiquement certaines étapes d'un procédé conforme à la présente invention. Un exemple particulier mais non limitatif de mise en oeuvre du procédé selon l'invention est décrit ci-dessous dans le cadre d'opérations d'enrichissement et d'extraction d'étain, d'indium et de germanium, de zinc impur liquaté et de mattes de zinc. Selon cet exemple de mise en oeuvre, le produit de départ du procédé selon l'invention est du minerai de zinc transformé dans une première étape en un zinc impur par un procédé classique qui ne sera pas décrit ici, mais qui comprend essentiellement un grillage et un traitement en haut fourneau. Le raffinage de ce zinc impur est effectué par distillation dans une succession de colonnes et c'est en queue de ces colonnes que l'on prélève le zinc à traiter. Le produit de ce prélèvement consiste en du zinc impur liquaté et/ou des mattes de zinc. Ce produit subit une première étape d'enrichissement par distillation 100 sous vide dans un four 1 (Fig. 1). Un tel four 1 est, par exemple, un four électrique muni d'un circuit de vide et d'un condenseur. Ce condenseur est destiné à récupérer le zinc refroidi par une circulation d'eau. Le circuit de vide, aspire l'atmosphère du four à travers un filtre à poussière. Le vide, dans le four 1, en cours de fonctionnement est de l'ordrè de 2 à 10 mm de mercure. Les calories nécessaires à la distillation sont apportées par des épingles 2 en graphite reliées à une source de courant 3. Après distillation 100, le résidu 4 de distillation contient cinq fois plus de germanium, d'étain et d'indium que le zinc impur liquaté de départ et environ quatre fois plus de germanium d'étain et d'indium que la matte de zinc. A titre d'exemple, le tableau 1 ci-dessous regroupe des résultats d'analyse de différents éléments métalliques contenus dans du zinc impur liquaté et dans une matte de zinc, avant distillation 100. Le tableau 2 regroupe des résultats d'analyse de ces mêmes éléments, après distillation 100, respectivement pour du zinc impur liquaté et un mélange de 50% de zinc impur liquaté et 50% de matte de zinc. TABLEAU 1 Pb Zn Fe Al Cu Sn In Ge Zinc impur liquaté (% 3,4 82 0,6 0,5 2,0 9,0 2,0 1,2 en poids) Matte de zinc (% en 3,7 70 5,6 3,5 2,4 8,2 1,7 1,0 poids) TABLEAU 2 Résidu de distillation Pb Zn Fe A1 Cu Sn In Ge issu - du zinc impur 17,0 1,0 ! 3,0 2,5 10,0 45,0 10,0 6,0 1i uaté seul - de 50% de zinc 15,9 2,0 12,7 8,2 9,8 38,9 8,4 5,0 impur liquaté + 50% mattes Les données chiffrées de ces tableaux 1 et 2 correspondent à des concentrations pondérales exprimées en pourcentage. Les résidus 4 de distillation obtenus à l'étape 100 précédente sont aptes à subir un lingotage 200. Ces résidus 4 de distillation subissent alors le lingotage 200. Les lingots 5 sont ensuite introduits dans un chaudron 6 contenant un bain 7 constitué d'un mélange de plomb et d'étain en fusion. Cette opération correspond à une étape de séparation 300 et de concentration, du germanium et de l'indium. Le bain 7 est par exemple constitué d'un alliage étain-plomb comportant 0 à 80% en poids d'étain. Le bain 7 est soumis à une agitation grâce à un agitateur mécanique 8. Cette étape de séparation est réalisée en deux temps. Dans un premier temps, les lingots 5 sont dissous dans un bain 7 à une température élevée pour former des crasses. Cette température est comprise, par exemple, entre 400 et 550 C et est préférentiellement égale à 450 C. Dans un deuxième temps, le bain 7 est mis à l'équilibre, à la température la plus proche du point de fusion de l'alliage étain-plomb pour limiter l'entraînement dans le plomb des éléments ayant une faible affinité pour celui-ci. Pour un alliage à 30% en poids d'étain, cette température est de 270 C. L'étape de séparation 300 est conduite pendant un temps de 15 minutes à 4 heures. En général, l'étape de séparation 300 est conduite pendant 30 minutes. Le bain 7 est alimenté en résidu de distillation 4 avec un rapport alliage étain-plomb / résidu de distillation compris par exemple entre 0,5 et 50. De bons résultats sont généralement obtenus lorsque ce rapport est compris entre 1 ct 10. Les lingots 5 de distillation, constitués de composés intermétalliques, restent en surface du bain 7 en fusion et se dissolvent progressivement. La quasi totalité de l'étain, de l'indium et des métaux précieux est solubilisée dans la phase métallique liquide constitutive de ce bain 7. Par contre, le zinc, le cuivre, l'aluminium et le germanium, qui ont une très faible solubilité se retrouventdans des écumes 9 pulvérulentes. Ces écumes 9 pulvérulentes sont facilement transportables pneumatiquement. Elles sont traitées séparément en tant que ce qui est appelé ci-dessous produit d'écumage 11. Les tableaux 3 et 4 ci-dessous présentent les résultats d'analyse des différents éléments contenus respectivement, d'une part, dans le résidu 4 de distillation, avant l'étape 300 de séparation, et, d'autre part, dans la solution de plomb-étain 10 et le produit d'écumage 11. TABLEAU 3 Pb Sn In Ge Cu A1 Zn Quantité Résidu de distillation 17 45 10 6,0 10 2,0 2,0 (1 t) TABLEAU 4 Pb Sn In Ge Cu A1 Zn Quantité Plomb-étain % 68 25 5 0,4 0,6 0 0,5 1,7t Ecumage-concentré 25 12 3,0 18,0 30 6,0 2,3 (0,3t) de germanium On peut constater que le produit d'écumage 11 est beaucoup plus concentré en germanium que la solution de plomb-étain 10 et que l'indium, par contre, est plus concentré dans la solution de plomb-étain 10 que dans le produit d'écumage 11. Le produit d'écumage 11 contenant essentiellement les éléments sans affinité pour le plomb, donc peu solubles dans le plomb d'une part et la solution plomb-étain -T0, contenant une forte concentration des éléments ayant une affinité pour le plomb, donc les plus solubles dans le plomb, d'autre part, peuvent être valorisés séparément. La solution de plomb-étain 10 peut être valorisée par un traitement 400 connu de l'homme du métier et habituel pour le plomb de liquation issu d'un atelier de raffinage du zinc d'oeuvre. Le produit d'écumage 11 présente une fine granulométrie. Il est apte à subir directement, une attaque hydrométallurgique dans un milieu complexant chloruré (CaC12 par exemple). On assure un potentiel oxydant suffisant pour éviter tout dégagement d'hydrogène, en injectant du chlore. On forme ainsi du tétrachlorure de germanium (GeC14) qui est ensuite distillé puis condensé et transformé en dioxyde de germanium selon les méthodes connues de l'homme de métier. Grâce au fait que les écumes 9 sont pulvérulentes (et oxydées), il n'est pas indispensable de procéder à un broyage et à un recuit, avant l'attaque hydrométallurgique. Si un broyage est effectué ce broyage est réalisé de manière à obtenir une taille de grains inférieure à 5 mm et préférentiellement même inférieure à 1 mm. De même, si un recuit est effectué, il dure pendant huit heures au minimum et il a lieu entre 400 et 450 C. De nombreuses variantes peuvent être prévues à l'exemple de mise en ceuvre du procédé selon l'invention décrit ci-dessus. Ainsi, au lieu de récupérer les résidus 4 de distillation en sortie du four 1, ces résidus peuvent être récupérés directement dans un circuit de distillation à la pression atmosphérique. Les résidus 4 de distillation de bas de colonnes (rebouilleuses) sont alors refroidis avant d'être traités dans l'étape de séparation 300. Selon une variante avantageuse du procédé conforme à l'invention, de l'aluminium est ajouté avant l'étape de distillation sous vide 100 ou celle de séparation 300. Cette addition améliore la sélectivité et le taux de récupération du germanium dans le produit d'écumage 11. L'aluminium' peut également être apporté directement par les mattes de zinc. Dans tous les cas la teneur maximum de l'aluminium dans les matières zincifères ne devrait pas dépasser 4 % en poids. Selon une autre variante du procédé conforme à la présente invention, au lieu d'introduire, comme décrit ci-dessus, le résidu 4 de distillation dans un chaudron 6 contenant un bain 7 constitué d'un mélange de plomb et d'étain en fusion, on introduit du plomb ou un mélange de plomb et d'étain directement dans le four sous vide 100. Selon encore une autre variante du procédé conforme à la présente invention, au lieu d'introduire le résidu 4 de distillation sous forme de lingots dans le bain 7, le résidu 4 de distillation est directement introduit sous forme liquide dans le bain 7. Selon encore une autre variante du procédé conforme à la présente invention, au lieu d'effectuer l'étape de séparation 300 après l'étape de distillation 100, le zinc impur liquaté subit directement l'opération de séparation 300. D'autres variantes du procédé conforme à la présente invention sont obtenues, par exemple, en combinant les variantes précédentes. REVENDICATIONS 1. Procédé de récupération d'éléments métalliques, à partir de matières premières zincifères, caractérisé par le fait que l'on extrait, de ces matières zincifères, les éléments ayant une affinité pour le plomb, par mise en contact (300) dé ces matières zincifères avec du plomb en fusion, pour valoriser séparément les éléments ayant une affinité pour le plomb et les éléments sans affinité pour le plomb. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la mise en contact (300) des matières zincifères avec le plomb en fusion s'effectue en deux étapes, une étape de dissolution des matières zincifères à une première température, pour former des crasses, et une étape de mise à l'équilibre à une deuxième température, inférieure à la première. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que la première température est comprise entre 400 et 550 C et est préférentiellement égale à 450 C. 4. Procédé selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé par le fait que la deuxième température est comprise entre 250 et 350 C et est, avantageusement, égale à 270 C pour un alliage étain-plomb à 30 en poids d'étain; 5.Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les matières zincifères comportent au maximum 4 % en poids d'aluminium. 6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le plomb en fusion provient d'un alliage étain-plomb, et plus préférentiellement d'un alliage étain-plomb comprenant entre 0 et 80 % en poids d'étain. 7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le plomb en fusion provient d'un alliage étain-plomb à 30% en poids d'étain. 8. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'on concentre, préalablement à leur mise en contact (300) avec le plomb en fusion, les éléments métalliques par une opération de distillation (100) des matières zincifères. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'on récupère les résidus (4) de distillation du zinc et qu'on les met sous forme de lingots (5). 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que l'on met un lingot (5) de résidus (4) de distillation dans un bain (7) contenant du plomb en fusion et que l'on soumet le bain (7) à une agitation. 11. Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, caractérisé par le fait qu'il comprend une opération de prélèvement de zinc en bas de colonnes d'une installation de raffinage de zinc, préalablement à l'opération de distillation (100) du zinc. 12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, caractérisé par le fait que l'opération de distillation (100) du zinc est réalisée, sous un vide inférieur à 10 mm de mercure. 13. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les éléments ayant une affinité pour le plomb sont compris dans la liste constituée de l'étain, de l'indium, et des métaux précieux, tels que l'argent. 14. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les éléments étant sans affinité pour le plomb sont compris dans la liste constituée du germanium, du cuivre, du fer, de l'aluminium et du zinc. 15. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les éléments sans affinité pour le plomb sont extraits sous forme d'écumes (9) pulvérulentes en surface du plomb en fusion, par des moyens mécaniques ou pneumatiques. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé par le fait que le produit correspondant aux écumes (9) subit une attaque hydrométallurgique.