FR 2809406 A1 20011130 FR 0006821 A 20000529 La présente invention a pour objet des matériaux composites thermiquement stables qui peuvent être utilisés dans de nombreux domaines sous la forme de feuilles ou de bandes, de préférence déroulables, notamment dans le domaine de l'électronique, par exemple pour les masquages des circuits imprimés lors de la soudure à la vague, des supports électroniques pour cartes à puces ou dans le domaine du marquage électronique de documents d'identification, tels que par exemple des étiquettes électroniques. On connaît déjà des matériaux composites, qui sont utilisés comme supports de circuits imprimés sous forme de bandes ou de feuilles. Ces matériaux composites sont généralement constitués d'un support et d'une résine. Le support est, le plus souvent, constitué d'un tissu de fibres de verre et la résine est généralement constituée d'un polyester, d'un époxyde ou d'un polymère thermoplastique. Lorsque le matériau composite, dont le support est en fibres de verre, doit être thermostable, c'est-à-dire résister à des températures supérieures à 150 C environ, on utilise généralement des résines époxydes qui sont réputées pour leurs propriétés mécaniques. Ces matériaux composites, thermostables, sont généralement obtenus par polymérisation par voie thermique des monomères appropriés sur le support ou par prépolymérisation puis polymérisation. Malheureusement, les matériaux composites thermostables sont rigides même lorsqu'ils sont de faible épaisseur, ce qui constitue un handicap pour certaines applications, notamment dans le domaines des matériaux en feuilles ou en bandes déroulables. On a maintenant trouvé de nouveaux matériaux composites qui sont à la fois souples, thermostables et isolants. Les matériaux composites selon l'invention sont constitués d'au moins un support imprégné d'une résine acrylique et obtenus par réticulation par voie radicalaire grâce à une irradiation UV d'un vernis photoréticulable sur ledit support. Selon une variante, le matériau composite de l'invention est constitué de deux supports et d'une couche de résine prise en sandwich entre lesdits deux supports. Selon une autre variante, le matériau composite est un matériau multicouche. Avantageusement, le support qui convient aux fins de l'invention a une épaisseur de 6 à 1 000 microns, de préférence 20 à 300 microns, et se présente avantageusement sous la forme de rouleaux. A titre d'exemples de support appropriés aux fins de l'invention, on peut citer les produits à base de fibres de verre, tels que les fils, bandes, mats, rovings, tissus, voiles, nappes, les produits à base de fibres de polyamides, de polyesters. On peut également utiliser les feutres ou non-tissés à base de polyester, de polyamide ou de verre ainsi que les supports en fibres cellulosiques, tels que les feuilles de papier ou des supports métalliques, tels que des feuilles de cuivre ou d'aluminium. Des exemples de supports appropriés sont notamment les tissus de verre pour stratifiés électroniques et isolation électrique, tels que ceux commercialisés par la Société HEXCEL Fabrics, les non tissés commercialisés par la Société INTERGLAS, lesdits tissus étant notamment à base de fibres de verre, les tissus commercialisés par la Société NORDLYS ou les papiers commercialisés par la Société AHLSTROM. Le vernis photoréticulable utilisé pour la fabrication du matériau composite, selon l'invention est constitué essentiellement : - d'un oligomère à base d'uréthane, aromatique ou aliphatique, d'époxyde, de polyester, de polyéther, de polybutadiène ou de silicone, comportant des groupes acrylate ou méthacrylate ; - d'un photoinitiateur de radicaux libres ; - éventuellement d'un diluant acrylate ou méthacrylate ; Le vernis doit présenter une viscosité Brookfield mesurée à 20 C inférieure ou égale à 5 000 mPa.s, comprise de préférence entre 400 et 2 000 mPa.s. L'oligomère est obtenu en faisant réagir un prépolymère à base d'uréthane, d'époxyde, de polyester, de polyéther, de polybutadiène ou de silicone avec de l'acide acrylique ou méthacrylique dans des conditions classiques permettant soit une estérification (réaction de l'acide avec les fonctions alcool du prépolymère), soit une addition (réaction de l'acide avec les fonctions époxyde du prépolymère). Avantageusement, l'oligomère contient 2 à 5 groupes acrylate ou méthacrylate, de préférence 2 à 3 groupes acrylate ou methacrylate. Des exemples de prépolymères appropriés aux fins de l'invention sont les composés ci-après : - les époxydes bisphénol A de poids équivalent en époxy de 182-194 et ayant une viscosité Brookfield à 25 C de 10 000 mPa.s ; - les résines époxydes novolaques de poids équivalent époxy de 176-181 et ayant une viscosité Brookfield à 50 C de 35 000 mPa.s ; - le trihydroxyéthyl isocyanurate. Le diluant acrylate ou méthacrylate éventuellement présent dans le vernis photoréticulable est un acrylate ou méthacrylate de polyol ou d'époxyde ayant une viscosité Brookfield mesurée à 25 C inférieure à 100 mPa.s, de préférence comprise entre 2 à 15 mPa.s. Le diluant contient de préférence 1 à 2 groupes acrylate ou méthacrylate. Le diluant permet d'améliorer la flexibilité ou la souplesse du matériau composite et il limite le retrait lors de la réticulation. Des exemples d'acrylates appropriés sont le diacrylate d'hexanediol ayant une masse moléculaire de 226 et une viscosité Brookfield mesurée à 25 C de 10 mPa.s ; le monoacrylate d'isobornyle ayant une masse moléculaire de 208 et une viscosité Brookfield mesurée à 25 C de 10 mPa.s. Le photoinitiateur du vernis photoréticulable est une substance qui initie la formation de radicaux libres sous l'action d'un rayonnement ultraviolet (U.V.) Il est éventuellement combiné avec un agent activateur, qui est de préférence un composé aminé, tel que par exemple la N-méthyldiéthanolamine. Les longueurs d'onde d'absorption du photoinitiateur sont comprises entre 250 nm et 500 nm, de préférence entre 280 nm et 500 nm. Des exemples de photoinitiateurs appropriés aux fins de l'invention sont notamment les benzoates, les alkyl-benzophénones ou les propanones, en particulier le 4-diméthylaminobenzoate, la méthylbenzophénone, la 2,4,6triméthylbenzophénone, le 2-hydroxy-2-méthyl-l-[4-(l-méthylvinyl)phényl] propanone, la 2-hydroxy-2-méthyl-l-phényl-l-propanone ou leurs mélanges. De tels mélanges photoinitiateurs sont commercialisés par exemple par la Société LAMBERTI Spa (Italie) sous la dénomination commerciale ESACURE et par la Société CIBA Spécialités Chimiques (Suisse) sous la dénomination commerciale IRGAGURE. De plus, le vernis photopolymérisable utile selon l'invention peut contenir divers additifs couramment utilisés dans le domaine des vernis et des peintures, tels que notamment des promoteurs d'adhérence sur différents supports métalliques ou plastiques, des agents d'étalement, de lissage, des agents mouillants, des agents débullants, des agents collants, des agents anti-rayure, des agents tensioactifs, des agents plastifiants, des agents tackifiants. Il appartiendra à l'homme de métier de choisir l'additif approprié en fonction de l'effet recherché. Le vernis photopolymérisable peut également contenir des pigments ou des charges minérales. Les proportions pondérales des différents constituants du vernis photoréticulable sont avantageusement les suivantes : - oligomère 50 à 99,9 parties en poids - diluant acrylate ou méthacrylate 0 à 60 parties en poids - photoinitiateur 0,1 à 3 parties en poids - additifs 0 à 30 parties en poids Avantageusement, le vernis photopolymérisable a une température de transition vitreuse comprise entre 50 C et 230 C. Le matériau composite selon l'invention peut être préparé par le procédé qui consiste à : - enduire le vernis photopolymérisable sur au moins l'une des surfaces du support ; - photoréticuler le vernis sur ledit support à l'aide d'un rayonnement U.V. ayant une longueur d'onde comprise entre 280 et 500 nm. Ce procédé, qui est avantageusement un procédé continu (en ligne), peut être mis en #uvre selon les modes opératoires représentés sur les Fig.let 2 sur lesquelles : . FIG. 1 est un schéma classique de revêtement d'un support à l'aide d'un vernis et polymérisation U.V. . FIG. 2 est un schéma classique de fabrication d'un stratifié constitué de deux supports séparés par une couche de vernis et polymérisation U.V. Selon l'un ou l'autre de ces schémas, le support (1) est imprégné d'une couche de vernis (2) en faisant passer ledit support entre deux tambours (A) et (B), le tambour (A) étant en contact permanent avec le vernis photoréticulable, le tambour (B) tournant dans le sens inverse du tambour (A) permettant d'obtenir un revêtement uniforme du vernis sur ledit support. Le support ainsi revêtu du vernis est ensuite dirigé vers le rayonnement ultraviolet (3), après avoir éventuellement été revêtu d'un second support (1') selon le mode opératoire représenté sur la Figure 2. Le matériau composite obtenu après la polymérisation est ensuite stocké sur un cylindre de stockage (non représenté) ou directement découpé en feuilles et emballé selon des procédures classiques. L'imprégnation du support par le vernis polymérisable est avantageusement réalisée à la température ambiante. La photopolymérisation U. V. est réalisée à l'aide d'un rayonnement U.V. obtenu avec des lampes ayant une puissance de 100 à 250 W/cm par exemple à l'aide de lampes au mercure de 127 W/cm ou 220 W/cm , de lampes au mercure dopées au fer de 160 W/cm ou de lampes au mercure dopées au gallium de 160 W/cm. La vitesse de défilement du support/vernis sous le rayonnement U.V. n'est pas critique ; elle varie en fonction des lampes utilisées et de la nature du support. On indiquera toutefois que les vitesses allant de 5 m/min à 20 m/min sont tout à fait appropriées. Le matériau composite selon l'invention est doué d'excellentes propriétés de stabilité à la chaleur et de souplesse. Ce matériau convient particulièrement bien comme support de circuits imprimés. La présente invention va maintenant être décrite plus en détail par les exemples illustratifs ci-après : Exemple 1 : matériaucomposite A On a utilisé comme support un tissu de verre de 70 à 95 g/m2 . On a revêtu ledit support selon le schéma opératoire représenté sur la Figure 1 à l'aide du vernis A dont la composition est la suivante : 50 parties pondérales (pp) d'époxyde novolaque modifié acrylate, dilué dans 30% d'hexanediol diacrylate 50 pp d'acrylate aliphatique 10 pp d'acrylate d'éthyle hexyle 1 pp d'agent débullant 2 pp de photoinitiateur n l : "Irgacure 907" 0,2 de photoinitiateur n 2 : isopropylthioxanthone La viscosité Brookfield dudit vernis à 20 C était de 550 mPa.s. Ce matériau composite présentait une souplesse de 172 N/m et une température de transition vitreuse de 160 C. Exemple 2 : matériau composite B On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant le vernis B ayant la composition ci-après : 68 pp d'époxyde bis-phénol A modifié acrylate 32 pp de diacrylate hexanediol 1 pp d'agent débullant 2 pp de photoinitiateur constitué d'un mélange de benzophénone et d'une propanone (produit connu sous la dénomination commerciale "Esacure KT55". La viscosité Brookfield dudit vernis à 20 C était de 2 800 mPa.s. Ce matériau composite présentait une souplesse de 160 N/m et une température de transition vitreuse de 110 C. Exemple 3 : matériaucomposition C On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant le vernis C ayant la composition ci-après : 50 pp d'uréthane aliphatique modifié acrylate 40 pp d'uréthane aromatique modifié acrylate 28 pp d'acrylate éthyle hexyle 10 pp de diacrylate hexanediol 5 pp d'un méthacrylate 2 pp du photoinitiateur utilisé dans l'exemple 2 La viscosité Brookfield dudit vernis à 20 C était de 1 800 mPa.s. Ce matériau composite présentait une souplesse de 66 N/m et une température de transition vitreuse de 60 C. Exemple 4 : D et E Dans cet exemple, on a utilisé comme premier support un tissu de verre de 70 g/m2 . On a revêtu ledit support selon le schéma opératoire représenté sur la Figure 2 avec, soit le vernis D, soit le vernis E ayant les compositions indiquées ci-après, puis on a revêtu ledit ensemble support/vernis d'une feuille de cuivre de 35 microns d'épaisseur : Vernis D : 100 pp d'un prépolymère polyester comportant des groupes acrylate. 5 pp de méthacrylate 2 pp du photoinitiateur utilisé dans l'exemple 3. La viscosité Brookfield dudit vernis à 20 C était de 1 700 mPa.s. Le stratifié obtenu présentait une souplesse de 99 N/m et une température de transition vitreuse de 75 C. Vernis E : 56 pp de diacrylate uréthane aromatique 10 pp de triacrylate isocyanurate 33 pp d'isobornyl acrylate 1 pp de phosphate méthacrylé 2 pp de photoinitiateur n 1: "IRGACURE 184" photoinitiateur n 2 0,2 pp : "IRGACURE 819" La viscosité Brookfield dudit vernis à 20 C était de 3 500 mPa.s. Exemple 5 : matériau composite F et G. On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant le vernis B et en remplaçant le tissu de verre par un non-tissé polyester. Le matériau composite F obtenu avait les caractéristiques ci-après : - épaisseur de support de 100 microns ; - température de transition vitreuse de 100 C ; - souplesse 72 N/m. Dans le matériau composite G, le support avait une épaisseur de 70 microns, sa souplesse était de 22 N/m et sa température de transition vitreuse de 70 C. Exemple 6 : matériau composite H On a répété le mode opératoire de l'exemple 4 en utilisant le vernis A et en complexant 2 tissus de verre de 100 g/m2selon le mode opératoire représenté sur la figure 2. Le matériau composite H avait une souplesse de 2 390 N/m et une température de transition vitreuse de 149 C. Exemple 7 : matériau composite I On a répété le mode opératoire de l'exemple 1 en utilisant le vernis A et en remplaçant le tissu de verre par un papier cellulosique de 110 microns. Le matériau composite obtenu avait une température de transition vitreuse de 150 C et une épaisseur de 140 microns. Propriétés : 1 - Les modules élastiques en torsion dynamique des matériaux composites obtenus selon les exemples 1 à 7 ont été déterminés en soumettant l'une des extrémités d'un échantillon rectangulaire de 5 x 15 mm2à une rotation alternative et en mesurant la déformation résultante à l'autre extrémité. Cette détermination est réalisée à l'aide de l'appareil RHEOMETRICS RMS 800/RDS II. Les résultats obtenus sont les suivants : Matériau composite Modules élastiques en torsion x 10 MPa à 50 C à 200 C A 53 19 B 37 8 C 7 4 F 13 4 G 8 2 H 49 20 I 52 27 2 - La thermostabilité de ces matériaux composites est constatée en observant les modules à 200 C et leur valeur élevée. 3 - Les propriétés isolantes des matériaux composites ont été déterminées en mesurant la permitivité et le facteur de dissipation sous une tension de 250 mV à différentes fréquences : Composition 1 MHz 100 MHz 1 GHz A 3,8886 3,5835 3,5061 Er' 0,068 0,017 0,025 Tg# B 4,1606 3,7155 3,6401 Er' 0,074 0,022 0,031 Tg# Mesure de la résistivité superficielle en (M.ohms) Composition Etat naturel Après 24 heures dans l'eau à 23 C A 2,6.109 3,1.107 B 2,8.109 3,6.106 Mesure de la résistivité transversale en (M.ohms/Cm) Composition Etat naturel Après 24 heures dans l'eau à 23 C A 8,4.1010- 3,1.108 B 2,7.1010 3,5.107 REVENDICATIONS 1- Matériau composite flexible, isolant et thermostable, caractérisé en ce qu'il est constitué d'au moins un support imprégné d'une résine acrylique, ledit matériau composite étant obtenu par réticulation par voie radicalaire d'un vernis photoréticulable déposé sur ledit support, ledit vernis ayant une viscosité Brookfield mesurée à 20 C inférieure ou égale à 5 000 mPa.s. 2 - Matériau composite selon la revendication 1, caractérisé en ce que le support est à base de fibres de verre, de fibres de polyamides, de fibres de polyesters ou de fibres cellulosiques. 3 - Matériau composite selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que le vernis photoréticulable est constitué : - d'un oligomère à base d'uréthane, aromatique ou aliphatique, d'époxyde, de polyester, de polyéther, de polybutadiène ou de silicone, comportant des groupes acrylate ou méthacrylate ; - d'un photoinitiateur de radicaux libres ; - éventuellement d'un diluant acrylate ou méthacrylate ; 4- Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le diluant acrylate ou méthacrylate a une viscosité Brookfield mesurée à 25 C inférieure à 100 mPa.s. 5- Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le vernis contient en outre un ou plusieurs additifs parmi les agents d'étalement, de lissage, des agents mouillants, des agents débullants, des agents collants, des agents anti-rayure, des agents tensioactifs, des agents plastifiants, des agents tackifiants. 6- Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le vernis photoréticulable contient : - 50 à 99,9 parties en poids d'oligomère - 0 à 60 parties en poids de diluant acrylate ou méthacrylate - 0,1à 3 parties en poids de photoinitiateur - 0 à 30 parties en poids d'additifs 7- Matériau composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il a une température de transition vitreuse comprise entre 50 C et 230 C. 8- Procédé continu pour l'obtention d'un matériau composite flexible, isolant et thermostable constitué d'un support imprégné d'une résine acrylique, caractérisé en ce qu'il consiste à : - enduire le vernis photoréticulable sur au moins l'une des surfaces du support ; - photoréticuler le vernis sur ledit support à l'aide d'un rayonnement U.V. ayant une longueur d'onde comprise entre 280 et 500 nm.