FR 2810791 A1 20011228 FR 0007932 A 20000621 OXYDE TUNNEL POURVU DE NODULES DE SILICIUM, SON PROCEDE DE PREPARATION, ET DISPOSITIFS ELECTRONIOUES COMPRENANT CET OXYDE DESCRIPTION L'invention a trait à un oxyde tunnel pourvu de nodules de silicium, plus précisément l'invention a trait à un oxyde tunnel revêtu une sous-couche ou couche intermédiaire sur laquelle sont déposes des nodules (#c dots , en anglais) de silicium. L'invention a également trait au procède de préparation de cet oxyde et aux dispositifs électroniques le comprenant. Au cours des dernières années, de nombreux travaux ont été consacrés à la croissance de nodules de silicium ( dots ) pour la microélectronique. Des dispositifs utilisant l'effet de blocage Coulombien ( Coulomb blockade effect , en anglais) sont connus, mais, pour une application industrielle, ces dispositifs doivent posséder une compatibilité avec les transistors à effet de champ métal oxyde semi-conducteur ( MOSFET , en anglais, et doivent fonctionner à température ambiante. Le fonctionnement à température ambiante des dispositifs monoélectroniques ou single-electron devices en anglais, requiert des nodules de taille nanométrique comprise, par exemple, entre 2 et 5 nm Plusieurs groupes, ont récemment réussi à élaborer des nodules de silicium ( dots ) de quelques nanomètres de diamètre et avec une forte densité, notamment sur un oxyde tunnel très mince. Les premiers travaux publiés à ce sujet sont mentionnés dans le document de I. KIM et al., intitulé Room temperature Single Electron Effects in Quantum Dot Memory with Oxide-Nitride Tunneling Dielectrics dans l'IEDM 111, 1998, qui décrit la formation de nodules de silicium de taille uniforme ( ,5 nm), à densité élevée sur des diélectriques tunnels oxyde-nitrure constitués d'une couche de nm de Si3N4 sur 1 nm de Si02 déposée thermiquement. Ce document décrit également la fabrication d'EEPROM. Le document de T. BARON et al., intitulé silicon quantum dot nucleation on Si3N4, Si02 and SiO,Ny substrates for nanoelectronic devices dans Journal of Crystal Growth 209 (2000) 1004-1008 est relatif à une étude comparative de la nucléation de la croissance de nodules de silicium ( Si quantum dots ) sur trois différents types de diélectriques (Si02, nitrure Si3N4, et oxynitrure SiO,Ny) déposés sur des substrats de silicium (100). Le dépôt des nodules est effectué par dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (( Low Pressure Chemical Vapour Deposition ou LPCVD, en anglais) et à de faibles températures 570 610 C) utilisant SiH4 comme précurseur. La densité de nodules de silicium la plus élevée est obtenue sur Si3N4 à une température en dessous de 600 C, tandis que densité la plus faible est sur Si02. Il ressort de ce qui précède et notamment du document de KIM que, ,à l'heure actuelle, la meilleure manière pour faire croître une forte densité de nodules de silicium ( dots ) sur un oxyde tunnel très mince, tel que le Si02, qui a lui-même cru un substrat en silicium, est le dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD) de SiH4 sur une couche nitrure de silicium déposé sur la couche d oxyde tunnel. Cependant, la maitrise de la' croissance ou dépôt de couches minces, formés de nitrure de silicium, n'est pas évidente, l'interface entre la couche d'oxyde tunnel Si02 et la couche de nitrure pouvant constituer une zone de forte densité de pièges électriquement actifs. De plus, la moindre évolution de surface du nitrure, telle qu'une réoxydation, fait diminuer la densité des nodules. En effet, la surface ressemble alors de plus en plus à du Si02, une surface sur laquelle il a été démontré dans le document de BARON et al., déjà cité, que la nucléation des nodules une densité moindre. Il existe donc un besoin pour une couche oxyde tunnel, sur laquelle est prévue une couche mince intermédiaire ou sous-couche, couche mince intermédiaire sur laquelle sont déposés, à leur tour, nodules ( dots ) de silicium, qui ne présente pas les inconvénients des couches d'oxydes tunnels, tels Si02, décrites plus haut, comprenant en particulier, une couche intermédiaire en nitrure de silicium. De telles couches, d'oxydes tunnels doivent, outre, présenter, entre autres, une forte densité de nodules, être stables et fiables et posséder de bonnes caractéristiques diélectriques. Le but de la présente invention est donc de fournir un oxyde tunnel, en particulier une couche d'oxyde tunnel sur laquelle est prévue une couche mince intermédiaire, couche intermédiaire sur laquelle sont déposées des couches (c( dots ) de silicium, qui réponde aux besoins mentionnés ci-dessus et qui satisfasse aux critères indiqués plus haut, pour de telles couches munies de nodules. Le but de la présente invention est encore de fournir une telle couche d'oxyde tunnel, qui ne présente pas les défauts, désavantages, limitations et inconvénients des couches de l'art antérieur et qui résolve les problèmes de l'art antérieur. Ce but et d'autres encore sont atteints, conformément à l'invention par un oxyde tunnel, revetu d'une couche mince intermédiaire ou sous-couche, laquelle sont déposés des nodules de silicium, caractérisée en ce que ladite couche mince intermédiaire ou sous-couche est une couche d'oxyde métal de nitrure de métal isolant. La couche mince intermédiaire ou sous-couche est généralement une couche d'oxyde de métal présentant de bonnes caractéristiques de nucléation des nodules ou dots et garantissant une isolation électrique entre les dots , c'est-à-dire un oxyde de métal assurant qu'il n'y a pas de conduction entre les dots , via l'oxyde de métal. De préférence, dans ce cas, la sous-couche ou couche intermédiaire est une couche d'A1203, en particulier lorsque cette couche est une couche plutot épaisse , dont l'épaisseur est de quelques nanomètres. Lorsque la sous-couche ou couche intermédiaire est une couche de nitrure de métal isolant il s'agit, de préférence, d'une couche d'AIN De préférence, l'oxyde tunnel revêtu est sous la forme d'une couche, de préférence, encore une couche fine ou mince. L'utilisation, en particulier de A1203, comme sous-couche, ou couche intermédiaire pour la croissance de nodules ( dots ) de silicium, n'est ni décrite ni suggérée dans l'art antérieur et découle d'une demarche totalement surprenante. La couche intermédiaire ou sous-couche spécifique selon l'invention permet, entre autres, de répondre aux besoins énumérés plus haut et de résoudre les problèmes des couches de l'art antérieur, notamment celles comportant une sous-couche de Si3N4. Ainsi, il a été montré qu'une sous-couche selon 'invention, en particulier d'A1203, permet d'obtenir une densité de nodules égale, voire supérieure, à une sous-couche de Si3N4, mais sans présenter l'inconvénient de la réoxydation. Selon l'invention, la densité des nodules de Si généralement est de 1011 à 5. 1012 cm 2. Les couches et leurs propriétés sont stables et reproductibles dans le temps. En outre, la forme et/ou la taille des nanocristaux ou nodules déposés sont parfaitement contrôlée. Cette taille va généralement de 2 à 7 nm. Le dépôt des nodules de nanocristaux de Si est de plus sélectif par rapport à l'oxyde tunnel, particulier Si02. De ce fait, l'oxyde tunnel peut n'etre que partiellement revêtu par la couche intermédiaire, par exemple, d'A1203, les nodules de étant sélectivement et préférentiellement déposés sur zones revêtues par cette couche par rapport zones non revêtues. Enfin, les couches selon l'invention bénéficient de toutes les excellentes propriétés inhérentes, en particulier au A1203. En particulier, les propriétés électriques de A1203, en font un matériau isolant de i( gap plus élevé, donc de caractéristiques diélectriques plus favorables que Si3N4. L'oxyde tunnel revêtu est, de préférence, l'oxyde de silicium Si02. Par couche mince, ou fine, intermédiaire, on entend généralement que l'épaisseur va de une couche moléculaire jusqu'à quelques nanomètres, par exemple, de 0,35 à 20 nanomètres suivant la valeur de la permittivité diélectrique de l'oxyde ou du nitrure de métal utilisé. La couche d'oxyde tunnel a une épaisseur variable qui peut aller, par exemple, de 0,5 jusqu'à quelques dizaines de nanomètres, par exemple jusqu'à 20 nanomètres suivant les applications.. L'invention a trait, en outre, à un procédé de préparation d'un oxyde tunnel pourvu d'un dépôt de nodules de silicium, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes - on dépose sur l'oxyde tunnel une couche mince intermédiaire ou sous-couche d'oxyde de métal ou de nitrure de métal isolant ; _ - on procède éventuellement à recuit de la couche mince intermédiaire ou sous-couche d'oxyde de métal ou de nitrure de métal isolant ; - on dépose les nodules de silicium sur la couche mince d'oxyde de métal ou de nitrure de métal isolant, éventuellement recuite. Le procédé selon l'invention presente tous les effets et avantages inattendus, déjà mentionnés, liés, en particulier, à l'utilisation avantageuse de A1203, en lieu et place de Si3N4 par exemple. Le dépôt des nodules de silicium sur la couche mince intermédiaire d'oxyde de métal, tel que A1203 ou de nitrure de métal est généralement réalisé par dépot chimique en phase vapeur, de preférence, à basse pression (LPCVD). La densité de nodules obtenue selon l'invention, qui est égale ou supérieure à celle obtenue sur Si3N4 et sur Si02 est atteinte dans des conditions de pression partielle de précurseur et/ou de températures réduites par rapport au dépôt sur Si3N4 et S i02 . Avantageusement, le précurseur est SiH4. De préférence, la température dépôt est inférieure ou égale à 620 C, de préférence encore, elle est de 0 à 590 C. La pression partielle de précurseur, tel que SiH4 est, de préférence, inférieure égale à 0,5 Torr, de préférence, inférieure ou égale à 0,2 Torr, de préférence encore elle est de 0, à 0,2 Torr. Sur l'oxyde de métal, tel que A1203, ou le nitrure de métal isolant, on peut donc, avantageusement, mieux contrôler la cinétique de depôt des nodules, grâce à une pression partielle de précurseur de Si plus faible et/ou une température de dépôt plus faible. I1 en découle une durée de dépôt des nodules de préférence, de 1 à 60 minutes, qui est nettement plus longue que dans l'art antérieur, avec les sous-couches de Si3N4 et de Si02, où elle n'est que de quelques secondes. Cette durée de dépôt prolongée des nodules assure un meilleur contrôle de la taille des nanocristaux et une meilleure sélectivité du dépôt ceux-ci comme on l'a déjà indiqué plus haut. En outre, le procédé est simple, fiable reproductible. L'invention a trait également dispositifs électroniques comprenant un oxyde tunnel en particulier, une couche d'oxyde tunnel, telle décrite plus haut. De tels dispositifs sont, par exemple choisis parmi les dispositifs mettant en #uvre des effets a blocage de Coulomb. Les propriétés dues à la sous-couche selon l'invention, en particulier d'A1203, peuvent notamment être utilisées dans des dispositifs mettant en aeuvre le stockage de charges élémentaires dans des nodules ou le transport de charges élémentaires de nodule en nodule. L'invention va maintenant être décrite en détail dans la description qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif. La couche d'oxyde tunnel, mise en aauvre est de préférence une couche, fine, mince, dont l'épaisseur va généralement de 0,5 nm à 20 L épaisseur est variable selon les applications, ainsi pour des applications de stockage de charges élémentaires l'épaisseur sera généralement de 0,5 a 2 nm, tandis que pour des applications de transport de charges élémentaires l'épaisseur sera généralement de 2 à 20 nm. Cet oxyde tunnel est, de préférence, du Si02. Mais, plus généralement, le matériau tunnel est matériau ayant des caractéristiques qui permettent une interface électrique de bonne qualité avec Si. Par bonne qualité, on entend une densité d'états interface inférieure à 1011/cm2. Par exemple, la couche tunnel peut être du A1203. Cette couche d'oxyde tunnel, par exemple Si02, peut être préparée par croissance à partir d'un substrat, par exemple par croissance thermique. La couche tunnel peut aussi être réalisée, par exemple, par un dépôt par épitaxie ou par croissance épitaxiale. Cependant, on peut noter que, généralement, cet oxyde existe par nature et qu'il se forme spontanément. Dans le cas du Si02, le substrat sera, par exemple, du silicium, tel que du silicium (1,0,0). On effectue ensuite le dépôt sur 'oxyde tunnel de la couche intermédiaire ou sous-couche, par exemple, de A1203 essentielle, selon l'invention. Cette couche a une épaisseur qui peut aller de la monocouche jusqu'à 20 nanomêtres selon les applications. Ainsi, pour des applications de stockage de charges élémentaires, l'épaisseur, par exemple d'A1203, sera généralement de 0,35 à 20 nm, tandis que pour des applications de transport de charges élémentaires, l'épaisseur sera généralement de 2 à 20 nm. En outre, dans le cas de couches plutôt épaisses , c'est-à-dire dont l'épaisseur est de quelques nanomètres, l'oxyde de métal sera, de préférence, A1203 ; tandis que, dans le cas couches plutôt minces , dont l'épaisseur est de couche moléculaire, par exemple, l'aspect qualité diélectrique de 1 oxyde métallique devient moins primordial et on peut effectivement utiliser tout oxyde métallique dont la propriété caractéristique est un bon interface physico-chimique avec Si02. Le dépôt, par exemple d'A1203, peut être réalisé par toute technique adéquate, mais il sera généralement réalisé par dépôt chimique en phase vapeur et, préférence, par dépôt chimique en phase vapeur de couche atomique ( Atomic Layer Chemical Vapour Deposition ou ALCVD, en anglais) qui permet de déposer facilement des monocouches. On procède ensuite, éventuellement, à un recuit de la couche intermédiaire ou sous-couche, par exemple, de A1203. En d'autres termes, le procédé selon l'invention, comprend à ce stade, un premier mode de réalisation avec recuit de la couche intermédiaire et seconde mode de réalisation, sans recuit de la couche intermédiaire. Ce recuit a, notamment, pour but optimiser les propriétés diélectriques de la sous-couche ou couche intermédiaire. Ce recuit est généralement réalisé à une température supérieure à 400 C. Sur la couche intermédiaire de A1203,* on effectue ensuite le dépôt des nodules de Si. Le dépôt se fait, de préférence, par dépôt chimique, en phase vapeur, de préférence, par dépôt chimique en phase vapeur à basse pression (Low Pressure Chemical Vapour Déposition ou LPCVD, en anglais). La pression - partielle du précurseur - est sensiblement inférieure à celle mise en oeuvre dans l'art antérieur pour le dépôt sur des sous-couches différentes de Si3N4 de Si02. Cette pression sera généralement inférieure ou égale à 500 mTorrs, de préférence, elle sera de à 200 mTorrs. Le précurseur utilisé est généralement le SiH4. De même, la température du dépôt inférieure à celle mise en oeuvre dans l'art antérieur. Cette température sera généralement inférieure ou égale à 620 C, de préférence, de 500 à 590 C. I1 en résulte des temps de dépôts plus longs qui vont, par exemple, de 1 à 60 minutes, d'où un meilleur contrôle de la taille des nanocristaux et une meilleure sélectivité du dépôt. Par meilleure sélectivité, on entend le dépôt d'une densité nettement plus élevée de nodules ou nanocristaux sur l'oxyde de métal, tel que A1203, ou sur le nitrure de métal isolant que sur, notamment, Si02, tout autre oxyde tunnel. Ainsi, si on recouvre seulement certaines zones définies (répondant, par exemple, à un motif précis de l'oxyde tunnel, tel que Si02, par une couche intermédiaire, par exemple de A1203, on pourra déposer sélectivement une forte densité, à savoir de 5.1011 à 5.1012 CM-2 , de nodules ou nanocristaux, par exemple sur 1'A1203, tandis qu'une faible densité, à savoir Généralement, les nodules déposés sont forme circulaire (sphérique ou hémisphérique) avec diamètre allant de 2 à 7 nm, cette forme et cette taille sont, grâce à l'invention, parfaitement contrôlées, et ne subissent, de ce fait, que de tres légères variations. Le procédé est simple, fiable et reproductible. La répartition des nodules de Si est généralement une répartition aléatoire, dans lequel les nodules sont espacés en moyenne de 30 à 5 nm (ou de 5 à 30 nm). L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre purement illustratif et non limitatif. Exemple 1 On réalise le dépôt de nodules de silicium, conformément à l'invention, sur couche d'A1203 d'une épaisseur de 7 nm, sur un substrat de Si (100) recouvert d'oxyde natif Si02. Le dépôt est réalisé LPCVD dans les conditions de température et de pression, mentionnées dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 2 (comparatif) On réalise le dépôt de nodules de silicium sur une couche de Si02 d'une épaisseur de 2 nm. Le dépôt est réalisé par LPCVD dans les mêmes conditions de température et de 'pression que dans l'exemple 1, indiquées dans le tableau 1 ci-dessus. Exemple 3 On réalise le dépôt de nodules de silicium, conformément à l'invention, sur couche d'A1203 d'une épaisseur de 7 nm sur un substrat de Si (100), recouvert d'oxyde natif Si02. Le dépôt est réalisé LPCVD dans des conditions de température et de pression mentionnées dans le tableau 1 ci-dessous. Exemple 4 (comparatif) On réalise le dépôt de nodules de silicium sur une couche de Si02 d'une épaisseur de 2 nm. Le dépôt est réalisé par LPCVD dans les mêmes conditions de température et pression que celles de l'exemple 3 ci-dessus, indiqués dans le tableau ci-dessus. On mesure par microscopie électronique à balayage et par microscopie électronique en transmission la densité des nanocristaux de Si déposés de forme sphérique ou hémisphérique dans les exemples 1 et 2, et 3 et 4, respectivement sur A1203 et Si02 et on mesure leur diamètre (r), les résultats des mesures sont également regroupés dans le tableau 1. Tableau 1 Exemples 1 et 2 Exemples 3 et 4 Température pression 590 C/0,035 Torr "C/0,035 Torr Pôt Densité sur A1203 6 x 1011 cnï ` (r-4 nm) 7 x 10`1 cmï ` (r=3 nm) Densité sur SiO2 3 x 1011 cxri ` (r=4 nm) 2,8 x 1011 cnï ` (r=3 nm) On remarque que la densité A1203 (selon l'invention) est de 2 à 2,5 fois supérieure à celle sur Si02 (art antérieur) alors même qu'aucun problème de réoxydation ne se pose à la différence nitrure de silicium. REVENDICATIONS 1. Oxyde tunnel revêtu d'une couche mince intermédiaire ou sous-couche, sur laquelle sont déposés des nodules ( dots ) de silicium, caractérisé en ce que ladite couche mince intermédiaire ou sous-couche est une couche d'oxyde de métal ou de nitrure de métal isolant. 2. Oxyde tunnel selon la revendication 1, dans lequel 'oxyde tunnel revêtu est sous la forme d'une couche. 3 Oxyde tunnel selon la revendication 1, dans lequel la couche mince intermédiaire ou sous-couche une couche d'un oxyde de métal garantissant une isolation électrique entre les nodules. 4. Oxyde tunnel selon la revendication 3, dans lequel ledit oxyde de métal garantissant une isolation électrique entre les nodules est A1203. 5 Oxyde tunnel selon la revendication 1, dans lequel la couche mince intermédiaire ou sous-couche une couche d'AIN. 6. Oxyde tunnel selon la revendication 1, dans lequel la densité des nodules de silicium est de 1011 à 5.1012 CM-2. 7. Oxyde tunnel selon la revendication 1, dans lequel la taille des nodules est de 2 à 7 nm. 8 Oxyde tunnel selon la revendication 1, dans lequel l'oxyde tunnel n'est que partiellement revêtu par couche intermédiaire d'oxyde de métal ou de nitrure de métal isolant, les nodules de Si étant sélectivement et préférentiellement déposés les zones revêtues par la couche intermédiaire. 9. Oxyde tunnel selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel l'oxyde revêtu de l'oxyde de silicium Si02. 10. Oxyde tunnel selon la revendication 1, dans lequel la couche mince intermédiaire ou sous-couche a une épaisseur allant de 1 couche moléculaire à quelques nanomètres. 11. Procédé de préparation d oxyde tunnel pourvu d'un dépôt de nodules ( dots ) * de silicium, dans lequel on réalise les étapes successives suivantes - on dépose sur l'oxyde tunnel couche mince intermédiaire ou sous-couche d'oxyde de métal ou de nitrure de métal isolant ; - on procède éventuellement à un recuit de la couche mince intermédiaire ou sous-couche d'oxyde de métal ou de nitrure de métal isolant ; - on dépose les nodules de silicium sur la couche mince intermédiaire ou sous-couche d'oxyde de métal ou de nitrure de métal isolant, éventuellement recuite. 12. Procédé de préparation selon la revendication 11, dans lequel l'oxyde tunnel est sous forme d'une couche. 13. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la couche mince intermédiaire ou sous-couche est une couche d'un oxyde de métal garantissant une isolation électrique entre les nodules. 14. Procédé selon la revendication , dans lequel ledit oxyde de métal garantissant une isolation électrique entre les nodules est A1203. 15. Procédé selon la revendication , dans lequel la couche mince intermédiaire ou sous-couche est couche d'AIN. 16. Procédé selon la revendication , dans lequel l'oxyde tunnel est l'oxyde de silicium Si02. 17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 16, dans lequel le dépot des nodules de silicium sur la couche intermédiaire d'oxyde métal ou de nitrure de métal isolant est réalisé par dépôt chimique en phase vapeur (CVD), de préférence par depôt chimique en phase vapeur à basse pression (LPCVD). 18. Procédé selon la revendication 17, dans lequel le dépôt des nodules de silicium est realisé à température inférieure ou égale à 620 C. 19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 18, dans lequel le dépôt des nodules de silicium est réalisé à une pression partielle de précurseur inférieure ou égale à 0 5 Torr. 20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 19, dans lequel la durée dépôt des nodules de silicium est de 1 à 60 minutes. 21. Dispositif électronique comprenant un oxyde tunnel selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.