FR 2815867 A1 20020503 FR 0013792 A 20001027 Compositions cosmétiques ou pharmaceutiques contenant des microcapsules thermostabilisatrices La présente invention concerne l'utilisation de microcapsules thermostabilisatrices renfermant des composés cristallins thermoabsorbants pour protéger des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques contre les effets de variations thermiques, ainsi que les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques contenant de telles microcapsules thermostabilisatrices. Dans le domaine de la formulation des compositions cosmétiques et pharmaceutiques, on rencontre fréquemment le problème de l'instabilité rhéologique des compositions cosmétiques lorsque celles-ci sont exposées à des variations de température importantes. En effet, de nombreuses compositions sont épaissies ou gélifiées de manière thermoréversible, c'est-à-dire une augmentation de la température extérieure tend à les fluidifier ou ramollir et un refroidissement peut se traduire par un durcissement ou épaississement indésirable de la composition. Ainsi, les propriétés d'application de rouges à lèvres, de crayons de couleur ou de sticks déodorants peuvent se trouver altérées par le fait que leur consistance est devenue trop molle ou trop dure suite à un changement de température. Une crème solaire ayant une viscosité satisfaisante à température ambiante peut se liquéfier excessivement sous l'effet de la chaleur ce qui rend plus difficile son application. Par ailleurs, les variations rhéologiques peuvent dans certains cas entraîner des défauts irréversibles tels qu'une déformation à chaud d'une composition solide ou une séparation de phases dans le cas de com- positions sous forme dispersée. Les émulsions et suspensions peuvent également être déstabilisées lors d'un abaissement de température. Il n'existe actuellement aucune solution satisfaisante aux problèmes décrits ci-dessus. La demanderesse a découvert de manière surprenante qu'il était possible d'améliorer sensiblement la stabilité thermique de compositions cosmétiques et pharmaceutiques grâce à l'utilisation de microcapsules particulières, décrites plus en détail ci-dessous, ayant des capacités d'absorption et de restitution de chaleur. Les microcapsules utilisées dans la présente invention contiennent, de préférence dans une enveloppe étanche, des composés partiellement ou complètement cristallins qui, lorsqu'on les porte à une température proche de leur température de fusion, absorbent une importante quantité de chaleur, appelée chaleur latente de fusion. L'absorption de cette chaleur latente de fusion se traduit par une stabilité de la température du composé malgré l'apport d'énergie thermique. Cet effet est semblable à un effet"tampon"et permet de thermostater, pendant un certain temps et dans un intervalle de température proche de la température de fusion du composé, l'environnement direct des microcapsules malgré une variation de la température extérieure. La capacité d'absorption de chaleur décrite ci-dessus va de paire avec la possibilité, également très intéressante, de restituer l'énergie absorbée sous forme de chaleur latente de cristallisation lorsque la température est abaissée en dessous du point de fusion du composé encapsulé. Les microcapsules contenant le composé à l'état fondu constituent ainsi une réserve d'énergie thermique. Les microcapsules ayant des capacités d'absorption et de restitution de chaleur réversibles et capables de stabiliser la température de leur environnement proche seront appelées par la suite"microcapsules ther- mostabilisatrices". La présente invention a par conséquent pour objet l'utilisation de microcapsules renfermant au moins un composé cristallin présentant une enthalpie de fusion (MIr), mesurée par analyse enthalpique différentielle, comprise entre 75 et 330 kJ/kg, pour protéger des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques contre les effets de variations thermiques. L'invention a également pour objet des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques comprenant, dans un support physiologiquement acceptable, des microcapsules renfermant au moins un composé cristallin présentant une enthalpie de fusion (MIr), mesurée par analyse enthalpique différentielle, comprise entre 75 et 330 kJ/kg. L'introduction de microcapsules thermostabilisatrices dans des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques permet de protéger cellesci pendant un certain temps contre des coups de chaud ou de froid, c'est-àdire de préserver leur caractéristiques rhéologiques et de prévenir les effets irréversibles liés à des changements de température. L'efficacité des microcapsules thermostabilisatrices utilisées dans la présente invention pour améliorer la stabilité thermique de compositions cosmétiques ou pharmaceutiques dépend directement de la capacité d'absorption thermique des composés cristallins encapsulés et de leur point de fusion. Le terme"composé cristallin"tel qu'il est utilisé dans la présente demande englobe les composés partiellement ou totalement cristallins. Le taux de cristallinité des composés utilisés n'est pas déterminant dans la mesure où le composé présente l'enthalpie de fusion cristalline requise pour l'utilisation envisagée. La capacité d'absorption thermique des microcapsules utilisées est directement proportionnelle à l'enthalpie de fusion du composé cristallin encapsulé. Cette enthalpie de fusion est mesurée par analyse enthalpique différentielle (en anglais : Differential Scanning Calorimetry). L'enthalpie de fusion d'un composé est la quantité d'énergie nécessaire pour transformer un échantillon partiellement ou totalement cristallin en un échantillon totalement amorphe. Le thermogramme ACp = f (T), dans lequel ACp représente la différence de capacité thermique de l'échantillon par rapport à un échantillon de référence ne subissant aucune transition thermique dans le domaine étudié, présente donc un signal endothermique dont l'aire est proportionnelle à l'enthalpie de fusion (MIr) de l'échantillon. Comme indiqué, les microcapsules utilisées dans les compositions cosmétiques de la présente invention contiennent des composés cristallins ayant une enthalpie de fusion comprise entre 75 et 330 kJ/kg. Cette enthalpie de fusion est de préférence comprise entre 100 et 300 kJ/kg, et idéalement entre 150 et 280 kJ/kg. La fusion du composé cristallin encapsulé doit avoir lieu à des températures auxquelles les compositions cosmétiques sont susceptibles d'être exposées, à savoir de préférence dans un domaine de température compris entre environ 0 OC et 90 OC. Lorsqu'il s'agit de protéger des compositions solides telles que des sticks, des crayons ou des bâtons contre un durcissement trop important à froid, le composé encapsulé doit avoir une température de fusion inférieure à la température ambiante, par exemple comprise entre 5 C et 15 cl, alors que la protection des compositions contre un ramollissement ou une liquéfaction à chaud nécessite des composés encapsulés ayant un point de fusion supérieur à la température ambiante, par exemple compris entre 25 et 60 C. On peut citer à titre d'exemples de composés cristallins encapsulés appropriés pour la présente invention - les hydrocarbures aliphatiques contenant de 10 à 40 atomes de carbone, -les hydrocarbures aromatiques, - les acides gras en C8 40 tells que l'acide stéarique et l'acide laurique, - les alcools gras en Cg40 tels que l'alcool stéarylique et l'alcool laurylique, - les esters des acides gras en CIO-40 tels que le stéarate de méthyle et le cinnamate de méthyle, - les sels minéraux contenant une importante fraction d'eau de cristallisation, tels que l'hexahydrat de chlorure de calcium, le décahydrate de sulfate de sodium, le dodécahydrate d'hydrogénophosphate de sodium, le pentahydrate de thiosulfate de sodium et l'hexahydrat de nitrate de nickel, - les triglycérides d'acides gras en ClO-40' - certaines cires de silicone telles que les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux béhénoxy ou stéaroxy (INCI : behenoxydimethicone et stearoxydimethicone), les polyméthylstéaryloxy-diméthylsiloxanes (INCI : stearic ester dimethicone), les polyméthylstéaryl-diméthylsiloxanes (INCI : stéaryldimethicone), des copolymères à motifs méthacrylate de stéaryle avec greffons polydiméthylsiloxane, les poly- méthyltrifluorométhylalkyl-diméthylsiloxane (INCI : Trifluoromé- thyl (C 4) alkyldiméthicone) les chaînes grasse de tous ces composés étant de préférence linéaires et/ou saturées. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélange de deux ou plusieurs d'entre-eux. On peut également citer les polymères thermofusibles au moins partiellement cristallins présentant un point de fusion cristalline dans la zone de température indiquée ci-dessus. De tels polymères sont par exemple les homopolymères et copolymères oléfiniques, y compris les cires polyoléfiniques, tels que les homopolymères d'éthylène, les copolymères d'éthylène et de propylène, les copolymères d'éthylène et d'octène, les copolymères d'éthylène et de butène et les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. On peut également citer les poly (alkylène oxyde), les polyesters d'alkyle, les poly (e-caprolactones), les polyamides, en particulier ceux résultant de la polycondensation de dimère d'acides gras, ainsi que les copolymères d'oléfines fluorées. Un autre groupe de polymères cristallins utilisables est formé par les polymères à chaînes latérales cristallisables décrits dans J. Polymer Sei. : Macromol. Rev. 8 : 117-253 (1974). Il s'agit de polymères ou copolymères vinyliques et/ou acryliques contenant une fraction importante, généralement au moins égale à 50 % en poids, de motifs copolymérisés comportant de longues chaînes latérales aliphatiques linéaires cristallisables, ou des chaînes latérales fluorées ou perfluorées cristallisables. Le brevet US 5 156 911 décrit l'utilisation de tels polymères à chaînes latérales cristallisables dans des assemblages adhésifs dont les propriétés adhésives varient en fonction de la température. Les composés cristallins encapsulés préférés pour la présente invention sont les hydrocarbures aliphatiques à chaîne linéaire contenant de 10 à 40, de préférence de 13 à 28 et mieux encore de 16 à 23 atomes de carbone. En effet, la température de fusion des composés de cette série d'hydrocarbures homologues augmente de manière parfaitement prévisible avec le nombre d'atomes de carbone (-5, 5 C pour le n-tridécane (C) à 61, 4 C pour le n-octacosane (C2S)) dans le domaine de température concerné par les applications cosmétiques décrites ci-dessus. Les composés cristallins présentant une enthalpie de fusion (auf) comprise entre 75 et 330 kJ/kg sont de préférence encapsulés dans une enveloppe étanche. Cette encapsulation est une condition essentielle pour la réversibilité des processus de fusion/cristallisation. En effet, le composé fondu encapsulé ne pourra pas diffuser dans la composition cosmétique et cristallisera de nouveau lorsque la température extérieure deviendra inférieure à son point de fusion. Le matériau constituant la paroi des microcapsules peut être choisi parmi tous les matériaux classiquement utilisés dans le domaine de la microencapsulation. Ce matériau peut être amorphe, cristallin ou semicristallin. Lorsqu'il est cristallin ou semi-cristallin, il doit avoir un point de fusion supérieur à celui des composés cristallins encapsulés. Par ailleurs, ce matériau doit être suffisamment élastique pour résister aux variations de volume du composé cristallin lors de la transition de phase. De plus, il doit être inerte vis-à-vis des substances encapsulées et des composés de la formulation cosmétique ou pharmaceutique avec laquelle il sera en contact. Selon le procédé choisi, on pourra utiliser comme matériaux des polymères tels que les polyamides, les polyuréthanes, les polyurées, les polyesters, les polycyanoacrylates, les résines urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, et les systèmes gélatine/gomme arabique. Les microcapsules peuvent être préparées selon des procédés bien connus décrits par exemple dans l'ouvrage intitulé"Microencapsu- lation, Methods and Industrial Applications", Directeur de la publication S. Benita, Marcel Dekker (1996). On peut citer à titre d'exemple la polymérisation ou polycondensation interfaciale, la coacervation, l'atomisation, l'extrusion centrifuge ou la microencapsulation sur disques rotatifs. Les microcapsules thermostabilisatrices sont connues et commercialisées par exemple sous la dénomination Thermasorb par la société Frisby Technologies Inc. ou sous les références 9850K et 9850Q par la société 3M. Ces microcapsules se présentent sous forme d'une poudre fine, fluide et non filmogène. Leur utilisation est connue par exemple dans le domaine des vêtements et chaussures isothermes, dans des systèmes de refroidissement en microélectronique et dans le domaine de l'emballage. On peut également utiliser comme composé constituant la paroi des microparticules un matériau non polymérique. On peut utiliser par exemple des microcapsules à base de silice précipitée, amorphe, hydratée ou rendue hydrophobe, proposées par la société PHASE CHANGE LABORATORIES sous la dénomination AcuTemp. La taille supérieure des microcapsules est de préférence limitée, pour des raisons évidentes de visibilité, à quelques dizaines ou centaines de micromètres. On préfère généralement utiliser des microcapsules ayant un diamètre moyen compris entre 0,01 et 100 micromètres, mieux encore entre 0,05 et 50 micromètres. La proportion des microcapsules dans les compositions cosmétiques de la présente invention peut varier entre de larges limites qui dépendent de la formulation et de l'application envisagée. Les compositions cosmétiques de la présente invention contiennent généralement de 1 % à 99 % en poids, et de préférence de 5 % à 90 % en poids de microcapsules thermostabilisatrices, rapporté à la composition cosmétique ou pharmaceutique finale. Les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques peuvent contenir en outre des principes actifs cosmétiques et/ou pharmaceutiques et des adjuvants appropriés pour l'application envisagée. Comme indiquée ci-dessus, l'effet tampon thermique des microcapsules thermostabilisatrices utilisées dans la présente invention est particulièrement intéressant dans le cas de compositions susceptibles de subir une altération réversible ou irréversible de leur propriétés suite à un changement de température. On peut citer à titre d'exemple de telles compositions les sticks déodorants, les compositions parfumantes solides, les rouges à lèvres, les crayons de maquillage, les crèmes solaires, les mascaras, les crèmes de soin, et les gels aqueux ou huileux. L'exemple ci-dessous illustre l'utilisation de microcapsules pour la stabilisation d'une composition cosmétique. Exemple On observe l'évolution de la stabilité de sticks anhydres en fonc- tion de la température extérieure. Les sticks testés ont la composition sui vante : Stick A (témoin) Lanoline 24 % en poids Dérivé de lanoline 5,95 % en poids Cire de lanoline 6 % en poids Ester d'acide gras 4 % en poids Argile modifiée 0,6 % en poids Pigments 8,66 % en poids Agent antioxydant 0,6 % en poids Parfum 0,2 % en poids Huile végétale qsp. 100 % en poids Stick B (selon l'invention) : 65 % en poids de la composition formant le stick A + 35 % en poids de microcapsules contenant de l'eicosane. On conserve les sticks dans une étuve thermostatée à 47 C, on les retire de l'étuve à des intervalles de 10 minutes et on mesure immédiatement la température de chacun des sticks à l'aide d'un thermomètre IR (modèle Infratherm de la société Chauvin/Amoux, France). On obtient les résultats suivant : T'du stick T'du stick T'du stick T'du stick à To après 10 min après 20 min après 30 min Stick A (témoin) 27,6 C 35,0 C 37, 7 C'38, 5 C Stick B (invention) 27, 4 oc 32, 3 C 34, 2 C 36, 4 C Ces résultats montrent que la présence des microcapsules permet de ralentir la montée en température du stick. REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique ou pharmaceutique comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable, des microcapsules renfer- mant au moins un composé cristallin présentant une enthalpie de fusion (auf), mesurée par analyse enthalpique différentielle, comprise entre 75 et 330 kJ/kg. 2. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les microcapsules ont une enveloppe étanche, imperméable au composé cristallin à l'état fondu. 3. Composition cosmétique ou pharmaceutique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que l'enthalpie de fusion du composé cristallin est comprise entre 100 et 300 kJ/kg, de préférence entre 150 et 280 kJ/kg. 4. Composition cosmétique ou pharmaceutique selon une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait que la température de fusion (Tf) du composé cristallin encapsulé est comprise entre 0 C et 90 cl. 5. Composition cosmétique ou pharmaceutique selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la température de fusion du composé cristallin encapsulé est comprise entre 5 et 15 cl. 6. Composition cosmétique ou pharmaceutique selon la revendication 4, caractérisée par le fait que la température de fusion du composé cristallin encapsulé est comprise entre 25 et 60 cl. 7. Composition cosmétique ou pharmaceutique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé cristallin encapsulé est choisi parmi - les hydrocarbures aliphatiques contenant de 10 à 40 atomes de carbone, - les hydrocarbures aromatiques, - les acides gras en Cg40, - les alcools gras en Cg40, - les esters des acides gras en Cl-40' - les sels minéraux contenant une importante fraction d'eau de cristallisation, - les triglycérides d'acides gras en closet - les cires de silicone, les chaînes grasses de ces composés étant de préférence linéaires et/ou saturées, et - les polymères thermofusibles cristallins. 8. Composition cosmétique ou pharmaceutique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé cristallin est un hydrocarbure aliphatique à chaîne linéaire et saturée contenant de 10 à 40 atomes de carbone, de préférence de 13 à 28 atomes de carbone, et mieux encore de 16 à 23 atomes de carbone. 9. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le matériau formant l'enveloppe est choisi parmi les polyamides, les polyuréthannes, les polyurées, les polyesters, les polycyanoacrylates, les résines urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, les systèmes gélatine/gomme arabique et la silice. 10. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les microcapsules ont un diamètre moyen compris entre 0,01 et 100 micromètres, de préférence entre 0,05 et 50 micromètres. 11. Composition cosmétique ou pharmaceutique selon l'une quelconque des revendication précédentes, caractérisée par le fait que les microcapsules représentent de 1 à 99 % en poids, de préférence de 5 à 90 % en poids de la composition cosmétique finale. 12. Utilisation de microcapsules renfermant au moins un com- posé cristallin présentant une enthalpie de fusion (MIr), mesurée par analyse enthalpique différentielle, comprise entre 75 et 330 kJ/kg, pour pro- téger des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques contre les effets de variations thermiques. 13. Utilisation selon la revendication 12, caractérisée par le fait que les microcapsules ont une enveloppe étanche, imperméable au composé cristallin à l'état fondu. 14. Utilisation selon la revendication 12 ou 13, caractérisée par le fait que l'enthalpie de fusion du composé cristallin est comprise entre 100 et 300 kJ/kg, de préférence entre 150 et 280 kJ/kg. 15. Utilisation selon une des revendications 12 à 14, caractérisée par le fait que la température de fusion (Tf) du composé cristallin encapsulé est comprise entre 0 C et 90 cl. 16. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée par le fait que la température de fusion du composé cristallin encapsulé est comprise entre 5 et 15 C. 17. Utilisation selon la revendication 15, caractérisée par le fait que la température de fusion du composé cristallin encapsulé est comprise entre 25 et 60 C. 18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 12 à 17, caractérisée par le fait que le composé cristallin encapsulé est choisi parmi -les hydrocarbures aliphatiques contenant de 10 à 40 atomes de carbone, -les hydrocarbures aromatiques, - les acides gras en Cg40, - les alcools gras en C8-40, - les esters des acides gras en C. go' - les sels minéraux contenant une importante fraction d'eau de cristallisation, - les triglycérides d'acides gras en C10 40, et - les cires de silicone, les chaînes grasses de ces composés étant de préférence linéaires et/ou saturées, et - les polymères thermofusibles cristallins. 19. Utilisation selon l'une des revendications 12 à 18, caractérisée par le fait que le composé cristallin est un hydrocarbure aliphatique à chaîne linéaire contenant de 10 à 40 atomes de carbone, de préférence de 13 à 28 atomes de carbone et mieux encore de 16 à 23 atomes de carbone. 20. Utilisation selon l'une des revendications 12 à 19, caractérisé par le fait que le matériau formant l'enveloppe est choisi parmi les polyamides, les polyuréthannes, les polyurées, les polyesters, les polycyanoacrylates, les résines urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde et les systèmes gélatine/gomme arabique et la silice. 21. Utilisation selon l'une des revendications 12 à 20, caractérisée par le fait que les microcapsules ont un diamètre moyen compris entre 0,01 et 100 micromètres, de préférence entre 0,05 et 50 micromètres.