FR 2808021 A1 20011026 FR 0005110 A 20000420 L'invention concerne des compositions aqueuses à base de chélates de fer pour l'agriculture. Des produits comprenant le sel de sodium ou de potassium de l'anion Fe(III) EDDHÂ Fe(Ill) EDDHMÂ où EDDHA est l'abréviation de l'acide éthylènediamine - N' - bis (o-ou p-hydroxylphényl acétique) tandis que EDDHMA est celle l'acide éthylènediamine - N,N' - bis (o-ou p-hydroxy-4- ou -5- méthylphényl acetique), sont bien connus. Les produits commerciaux contiennent en général des mélanges d'isomères ortho-ortho, ortho-para ou para-para et sont désignés sous le terme générique EDDHA ou EDDHMA Fe, bien que leur efficacité sur le terrain puisse varier selon proportions des différents isomères. Les produits a base de chélates ferriques d'EDDHA ou d'EDDHMA sont des agents efficaces de lutte contre la chlorose ferrique, c'est-à-dire le manque de fer assimilable par la plante dans le sol qui se traduit par un jaunissement du tissu foliaire à l'exception des nervures qui restent vertes. Ces chélates ferriques sont particulièrement efficaces dans les sols calcaires très alcalins dans lesquels les complexes EDTA Fe, DTPA Fe ou HEDTA Fe ne sont pas suffisamment stables pour être utilisés. Les EDDHA Fe et EDDHMA Fe sont utiles dans un grand nombre de cultures agricoles tels que la vigne, les cultures fruitières et maraîcheres, les agrumes et les fleurs. En général, produits à base d'EDDHA Fe ou d'EDDHMA Fe se présentent sous forme de poudre ou granulés et sont mis en solution avant utilisation ou incorporés directement dans les sols. Ces produits secs présentent le désavantage, d'une part, de motter lors de leur conservation dans des endroits humides ou mal ventilés et, d'autre part, d'avoir une solubilité dans l'eau relativement faible. En effet, solubilité moyennne des sels de Na ou K d'EDDHA Fe ou d'EDDHMA Fe de 150 à 200 gldm3 ; et de plus, ces chélates de fer contiennent des sels qui sont des sous-produits de la fabrication tels que les chlorures de potassium et/ou de sodium et les sulfates de sodium et/ou de potassium avec pour conséquence que la teneur en fer total est limitée à 7-8 et que les solutions aqueuse obtenues finalement ne contiennent qu'une quantité maximale de 14 à 16 gldm3 de fer total. La difficulté de la préparation de ces solutions qui nécessite une manipulation de produits en poudre ou de granulés et une bonne agitation, ainsi que la faible teneur en fer disponible limitent l'utilisation ces produits qui sont pourtant des réponses très efficaces à la carence en fer certains sols. II serait donc utile de disposer, pour la lutte contre chlorose ferrique, d'une composition liquide, de faible viscosité, diluable à l'eau présentant une teneur en fer total élevée, stable à la conservation pendant plusieurs mois dans un intervalle de température de 45 C à - 20 C, et ne nécessitant pas pour sa preparation d'étape de séchage coûteuse. La présente invention vise à fournir une telle composition. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition aqueuse liquide, stable, utile en agriculture, qui comprend (A) au moins sel de sodium de potassium d'EDDHA Fe (III) ou de d'EDDHMA Fe (III), ou mélange de sels en une proportion qui, après dilution avec de l'eau, est efficace pour traiter le chlorose ferrique, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre B) au moins un agent dispersant en une proportion de 1 à 5 % du poids de la composition finale ; et C) au moins un polymère d'oxyde d'alkylène choisi parmi les polyéthylène-glycols d'une masse moléculaire de 200 à 400, polypropylène- glycols d'une masse moléculaire de 400 à 600 et les dérivés ceux-ci, en une proportion de 15 à 35 % de la composition finale. A titre indicatif et non limitatif, l'agent dispersant (B) peut être choisi dans la classe des lignosulfonates de sodium ou potassium, des poly(naphtytméthanesuffonates) de sodium ou de potassium qui sont des condensats naphtalènesufonate de sodium ou de potassiumfformaldéhyde à faible degré de condensation ; des poly(alkylnaphtalènesufonates) de sodium ou de potassium qui sont des condensats alkylnaphtalènesuffonate de sodium ou de potassiumlformaldéhyde à faible degré de condensation où le terme "alkyl" désigne les radicaux méthyle, éthyle, isopropyle et butyle ; des (alkyl en Cl2-C1$) diphényloxyde disulfonates de sodium ou de potassium, où l'expression "alkyl en C12- désigne des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant 12 à 18 atomes carbone ; des alkyl ou alkoxy sulfates de sodium ou potassium ; des aryl sulfonates de sodium ou potassium tels que les toluène-, xylène-, benzène- ou cumène- sulfonates et leurs dérivés ; et les mélanges de ceux-ci. La composition de l'invention contient, de préférence, constituant (A) en une proportion correspondant à au moins 35 g de par litre de composition, avantageusement au moins 45 g de fer/litre pouvant aller jusqu'à 50 g fer/litre et plus. Avantageusement également, le constituant (A) est majoritairement constitué d'isomère ortho-ortho, ce dernier étant plus efficace que les isomères ortho-para para-para pour l'application envisagée ici. Grâce aux deux additifs (B) et (C) de l'invention, on peut obtenir une composition sous forme d'une solution stable, de forte couleur rouge, aisément diluable dans l'eau et d'une viscosité faible à modérée qui est typiquement d'au plus à 1 Pa.s, de préférence de l'ordre de 500 mPa.s. Les exemple non limitatifs suivants sont donnés dans le but d'illustrer l'invention. Exemple 1 360 g d'eau sont introduits dans un récipient muni d'une agitation, puis on ajoute 1 g d'un condensat naphtalène sulfonate-formaldéhyde, sel de sodium. Apres dissolution, on verse 180 g de polyéthylène glycol 200. Ensuite, 536 g de poudre de sel de sodium d'EDDHA Fe (III) sont introduits sur une période de 15 à 20 minutes. Après complète addition, on continue d'agiter deux heures pour assurer une bonne solubilisation de la poudre. La composition ainsi obtenue est une solution dense rouge foncé présentant une concentration en fer de 50 gllitre, qui est stable sur une période de plusieurs mois dans des conditions de stockage de - à 45 C et a une viscosité d'environ 1 Pa.s. Cette solution peut aisément etre diluée dans l'eau pour son application directe dans le sol ou en pulvérisation foliaire dans la lutte contre la chlorose ferrique. Exemple 2 360 g d'eau sont introduits dans un récipient muni d'une agitation, puis on ajoute g d'un condensat naphtalène sulfonate-formaldéhyde, sel de sodium. Apres dissolution, on verse 180 g de polyéthylène glycol 200. Ensuite, 536 g de poudre de sel de sodium d'EDDHMA Fe sont introduits sur une période de 15 minutes. Après complète addition, on continue d'agiter deux heures pour assurer une bonne solubilisation de la poudre. La composition obtenue est une solution dense rouge foncé présentant une concentration en fer de 48 gllitre, qui est stable sur une periode de plusieurs mois dans des conditions de stockage de - 20 C à Cette solution peut aisément être diluée dans l'eau pour son application directe dans le sol ou en pulvérisation foliaire dans la lutte contre la chlorose ferrique. Exemple 3 L'exemple suivant décrit la fabrication d'une solution de complexe EDDHA Na sans séchage de la poudre. procédé utilisé est celui bien connu consistant à faire réagir du phénol en exces sur 2 moles d'acide glyoxylique et 1 mole d'éthylènediamine, puis à neutraliser par de l'hydroxyde de sodium. Ce type de synthèse est decrit dans divers publications et brevets tels que les brevets US N 2 128 et 4 130 582. Ce dernier préconise un excès de phénol afin de favoriser la formation d'isomères ortho-ortho qui donnent les complexes ferriques les plus stables, donc les plus efficaces en milieu très alcalin. chélate ferrique est obtenu par ajout de chlorure ferrique avec contrôle du pH autour de 8. La composition est ensuite additionnée des constituants (B) et (C) et la teneur en fer est ajustée par distillation sous vide de l'eau excès. En pratique, dans un réacteur équipé d'un condenseur, d'une agitation mécanique et d'une ampoule d'introduction, on charge 941 g de phénol (10 M) et, en maintenant la température à 40-45 C, on ajoute 60 g d'éthylènediamine à 98 % M) et 160 g de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 % plp (2 M). maintenant la température inférieure à 50-55 C, on introduit lentement g de solution aqueuse d'acide glyoxylique à 50 % plp (2M), le pH est ensuite ajusté à 7,5-8 avec une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 50 % p/p. Après cette introduction, la solution est maintenue à 75 C pendant 3 heures, puis refroidie à 25 C. L'excès de phénol est ensuite extrait par un solvant organique approprié, par exemple des solvants organiques chlorés ou bien des esters de l'acide acétique ou encore des mélanges de ceux-ci. Apres décantation, la phase aqueuse est complexée avec 400 g d'une solution chlorure ferrique commerciale à 42 % plp, le pH étant maintenu a 7,5-8 addition d'environ 165 g d'une solution aqueuse d'hydroxyde sodium a 50 % plp. La température est maintenue inférieure à 50 C par refroidissement nécessaire. On ajoute ensuite 20 g d'un condensat naphtalène sulfonate de sodiumlformaldéhyde commercial (constituant (B)) puis on dilue par ajout d'environ 300 g de polyéthylène glycol 200 (constituant (C)). La solution obtenue est concentrée sous pression réduite jusqu'à récupération de 300 g d'eau. La composition concentrée restante contient 3,1 % plp de fer total et peut être encore concentrée pour atteindre 3,75 % si nécessaire, soit environ 48-50 g fer/litre. préparation rouge foncé d'une viscosité de 0,6 Pa.s ainsi obtenue est efficace dans le traitement de la chlorose ferrique soit par ajout direct dans le sol par arrosage, soit par vaporisation. La qualité de la composition obtenue peut être contrôlée chromatographie liquide sur colonne à phase apolaire et la teneur en vérifiée par spectrophotométrie de flamme. Exemple 4 On répète le mode opératoire général de l'exemple 3 pour la préparation d'une solution stable d'EDDHMA Fe Na (sel ferrisodique d'acide éthylènediamine-N,N'-di(2 hydroxy-4-méthylphénylacétique) si ce n'est qu'on effectue une réaction de 2 M de p-crésol avec 1 M d'éthylènediamine à 98 % et 2 M d'acide glyoxylique à 50 % ; puis, une complexation par une solution chlorure ferrique commerciale et un ajustage du pH par une solution d'hydroxyde de sodium à 48 %. Le produit est ensuite additionné des constituant (B) et (C), à savoir dispersant constitué par un condensat naphtalène sulfonate sodiumlformaldéhyde dans une proportion de 2 à 5 % et un polyéthylène glycol 200 dans une proportion de 20 % pour fournir, après concentration sous pression réduite, une préparation stable contenant 35-40 gldm3 de fer avec viscosité inférieure à 1 Pa.s. La préparation rouge violet ainsi obtenue contient un fort taux d'isomères ortho-ortho et est très efficace dans le traitement la déficience de fer dans les sols difficiles à caractère très alcalin. Exemple 5 exemples 1,2,3 ou 4 sont répétés si ce n'est qu'on utilise solution lignosulfonate de sodium comme constituant (B). Les solutions ainsi obtenues sont moins visqueuses qu'avec les condensats naphtalène sulfonate de sodium-formaldéhyde. Exemple 6 Les exemples 1,2,3 ou 4 sont répétés si ce n'est qu'on utilise une solution contenant 85 % en poids d'un condensat méthylnaphtalène sulfonate de sodium-formaidéhyde et 15 % en poids d'éthylhexylsulfate de sodium comme constituant (B). Les solutions finales ainsi obtenues sont stables, d'une viscosité de 500 mPa.s et efficaces pour le traitement de la chlorose ferrique. Exemple 7 Les exemples 1,2,3 ou 4 sont répétés si ce n'est qu'on utilise une solution contenant 85 % en poids d'un condensat méthylnaphtalène sulfonate de sodium-formaldéhyde et 15 % en poids de sel de sodium d'acide p-toluene sulfonique comme constituant (B). Les solutions ainsi obtenues sont stables, d'une viscosité de 200 mPa.s et efficace pour le traitement de la chlorose ferrique. Exemple 8 Dans une serre, on cultive des lupins blancs sur un sol calcaire contenant 7,5 % de calcaire actif. Les cultures sont traitées préventivement au moment du semis par la composition préparée dans l'exemple 1 à une dose équivalente à 1,6 mg de fer par kg de terre sèche. constate, après deux mois de culture, que les plantes sont très vertes alors les témoins sans complexe de fer sont atteints d'une chlorose intense. même essai de culture traitée préventivement par le complexe de fer de l'acide diéthylène triamine pentacétique (DTPA Fe) à la même dose précédemment donne lieu au bout de deux mois à une chlorose importante, toutefois inférieure aux témoins. REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse liquide, stable, utile en agriculture, comprend (A) au moins un sel de sodium ou de potassium d'EDDHA Fe (III) ou de d'EDDHMA (III), ou un mélange de ces sels en une proportion qui, apres dilution avec l'eau, est efficace pour traiter la chlorose ferrique, caractérisee en ce qu'elle comprend en outre B) au moins un agent dispersant en une proportion de 1 à 5 % du poids de la composition finale ; et C) moins un polymère d'oxyde d'alkylène choisi parmi les polyéthylène-glycols d'une masse moléculaire de 200 à 400, les polypropylène- glycols d'une masse moléculaire de 400 à 600 et les dérivés de ceux-ci, en une proportion de 15 à 35 % de la composition finale. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'agent dispersant (B) peut être choisi dans la classe des lignosulfonates de sodium ou potassium, , des poly(naphtylméthanesufonates) de sodium ou de potassium qui sont des condensais naphtalènesuffonate de sodium ou de potassiumlformaldéhyde à faible degré de condensation ; des poly(alkylnaphtalènesufonates) de sodium ou de potassium qui sont des condensais alkylnaphtalènesuffonate de sodium ou potassiumfformaldéhyde à faible degré de condensation où le terme "alkyl" désigne radicaux méthyle, éthyle, isopropyle et butyle ; des (alkyl en C12-Cl$) diphényloxyde disulfonates de sodium ou de potassium, où l'expression "alkyl en C12-Cl$" désigne des radicaux alkyles linéaires ou ramifiés ayant 12 à 18 atomes de carbone ; des alkyl ou alkoxy sulfates de sodium ou potassium ; des aryl sulfonates de sodium ou potassium tels que les toluène-, xylène-, benzène- ou cumène-sulfonates et leurs dérivés , et les mélanges de ceux-ci. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce que le constituant (A) est présent en une proportion correspondant à au moins 35 g de fer par litre de composition. 4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le constituant (A) est présent en une proportion correspondant à au moins 45 g de fer par litre de composition. 5. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisée en ce qu'elle a une viscosité d'au plus 1 Pa.s. 6. Composition selon l'une quelconque des 1 à 5, caractérisée en ce que le constituant (A) est majoritairement constitue d'isomère ortho-ortho. 7. Utilisation d'une composition telle définie à l'une quelconque des revendications 1 à 6 pour la prévention ou le traitement de la chlorose ferrique.