FR 2815341 A1 20020419 FR 0013324 A 20001018 La présente invention a pour objet de nouvelles compositions pour la fabrication du verre à quantité réduite de carbonates alcalins ou alcalino- terreux ainsi que de système affinant et un nouveau procédé de préparation de composés verriers. D'une manière classique, les compositions pour la fabrication du verre sont préparées à partir de matières premières naturelles ou synthétiques particulièrement décrites dans les Encyclopédies Ullmann's 5ème édition, 1989, vol. A12, p. 408-410 et Kirk Other 4eue édition, 1994, vol. 12, p. 593-597. Ces compositions comprennent essentiellement quatre types de matières premières : - les éléments formateurs du réseau vitreux comme les oxydes de silicium, d'aluminium, de bore ou de phosphore. Ceux-ci, sous forme d'oxydes ou de sels non décomposables existent souvent à l'état naturel et font l'objet d'un traitement physique, lavage et broyage. Pour augmenter la qualité du mélange des compositions et accélérer la fusion des verres, on choisit de préférence des matières ayant la granulométrie la plus fine et si nécessaire on procède à un tamisage. tes éléments fondants du réseau vitreux comme les oxydes de lithium, sodium et potassium. Ceux-ci sont préparés par voie chimique et introduits dans les compositions sous forme de carbonates de lithium, sodium ou potassium. tes éléments modificateurs du réseau vitreux comme les oxydes de calcium, baryum, strontium, plomb, zinc, etc... Ceux-ci peuvent être ajoutés sous forme d'oxydes comme l'oxyde de plomb, de zinc... ou sous forme de carbonates naturels comme le carbonate de calcium, ou de carbonates synthétiques comme le carbonate de baryum ou strontium. tes éléments du système affinant. On préfère souvent un système affinant oxydo-réducteur à base de nitrates alcalins et d'oxyde d'antimoine ou d'arsenic. Ce système affinant entraîne les microbulles qui se forment lors de la fusion par formation de grosses bulles. Son dosage va dépendre de la quantité de matières volatiles présentes dans la composition. La fabrication de verre est réalisée comme suit. Les éléments du réseau vitreux, essentiellement des carbonates et des oxydes, sont mélangés dans l'atelier dit"de composition", introduits dans un four équipé de substance réfractaire et portés à des températures suffisantes afin d'abord de décomposer les carbonates, puis de former le verre en fusion de la manière la plus homogène possible. L'obtention d'un verre homogène et sans défauts implique la décomposition totale des carbonates et le maintien de la qualité des substances réfractaires. Si l'homogénéité des verres s'obtient facilement par une bonne qualité granulométrique des matières premières et une circulation naturelle des matières en fusion, l'absence de défauts est plus difficile à maîtriser. D'une manière générale, les compositions pour la fabrication du verre comprennent les matières principales suivantes : Des éléments formateurs représentant entre 40 et 95% en poids, - l'oxyde de silicium, Si02, autres oxydes, Ab03, B203, P205, Des éléments fondants représentant entre 5 et 35% en poids, te carbonate de lithium, Li2CO3, - le carbonate de sodium, Na2CO3, - le carbonate de potassium, K2C03, Des éléments modificateurs représentant entre 5 et 50% en poids, te carbonate de calcium, CaC03, te carbonate de baryum, BaCO3, - l'oxyde de plomb, PbO, - l'oxyde de zinc, ZnO, etc... Des éléments du système affinant : - le nitrate de sodium ou potassium représentant entre 1 et 4%, tes oxydes d'antimoine ou d'arsenic représentant entre 0,5 et 1 %. EP-A-0 187 574 décrit un procédé de fabrication de verre dans lequel on porte à fusion une composition de départ qui est un précipité obtenu en préparant d'une part une solution d'un silicate alcalin ou d'ammonium, d'autre part une solution d'un sel soluble comme le nitrate, de plomb, de calcium, de baryum, de zinc ou de magnésium, et en les faisant réagir en présence d'un liquide organique polaire miscible comme le méthanol pour obtenir le précipité de départ attendu. Après de longues recherches, la demanderesse a découvert que l'on pouvait attribuer aux carbonates utilisés dans les compositions conventionnelles deux effets nuisibles, liés d'une part à leur mode de décomposition qui s'accompagne d'un dégagement brutal de gaz carbonique avec formation de produits alcalins très agressifs vis à vis des réfractaires et d'autre part à leur difficulté à se décomposer totalement lors de la formation du réseau vitreux. Le sel non décomposé se dissout dans le réseau vitreux, ne libérant le gaz carbonique que de manière lente et étalée dans le temps, après les phases de fusion et d'affinage. Le premier effet provoque la formation de défauts par dispersion mécanique de matières réfractaires éclatées au contact du gaz et même par dissolution alcaline de celles-ci dans le verre. C'est ainsi qu'on explique en grande partie la présence de pierres et de cordes dans le verre fondu. Le deuxième effet, la décomposition retardée des carbonates, entraîne un rebullage intempestif lors du cueillage du verre, ce qui augmente la présence de bulles dans le verre formé, troisième source de rebuts après les pierres et les cordes. On constate que le rebullage a souvent tendance à augmenter lorsque l'on recycle en grande quantité le calcin ou groisil, encore pourvu de carbonates dissous. La dispersion de petits grains de matières réfractaires, suivie de leur dissolution dans le verre fondu, et la décomposition tardive des carbonates entraînent donc la majeure partie des rebuts dits de fusion, visibles sous forme de pierres, cordes et bulles dans les objets contrôlés après soufflage. La demanderesse a trouvé une nouvelle manière de fabriquer le verre qui consiste à réduire et de préférence à supprimer les composants à base de carbonates et à les remplacer par d'autres produits, non décomposables ou qui se décomposent ou se combinent à des températures beaucoup plus faibles. Généralement, on choisira des composés formés à base de silicates ou d'hydroxydes. Les composés à base de silicates métalliques présentent l'avantage de favoriser la vitesse de fusion car ils fondent à basse température et apportent une partie de la silice déjà combinée. La demanderesse a également trouvé le procédé était amélioré en diminuant les quantités de nitrate du système affinant, ce qui a pour effet de réduire encore les risques de corrosion des réfractaires et du rebullage du verre au cueillage, provoqués par la décomposition tardive des nitrates, lorsqu'ils sont mis en excès. C'est pourquoi la présente demande a pour objet une composition pour la fabrication du verre comprenant traditionnellement des éléments formateurs du réseau vitreux, de préférence choisis parmi les oxydes de silicium, d'aluminium, de bore et de phosphore, des éléments fondants du réseau vitreux, des éléments modificateurs du réseau vitreux et des éléments du système affinant, caractérisée en ce que l'on utilise à titre d'éléments fondants du réseau vitreux au moins un oxyde alcalin choisi avantageusement parmi les silicates et les hydroxydes alcalins, en ce qu'elle renferme moins de 20% en poids de carbonates alcalins ou alcalino-terreux, en ce que l'on utilise à titre d'éléments du système affinant au moins un nitrate de métal alcalin et un oxyde d'antimoine ou d'arsenic, et en ce qu'elle renferme moins de 2 % en poids d'éléments du système affinant. Dans la présente demande et dans ce qui suit, l'expression "composition pour la fabrication du verre" désigne le mélange des différents constituants entrant dans ladite composition avant leur chauffage à fusion. Comme éléments formateurs on pourra utiliser les produits traditionnels comme : t'oxyde de silicium, Si02, tes autres oxydes, AI203, B203, P205, Pour les éléments fondants, on fera appel à des oxydes alcalins choisis de préférence parmi les silicates et les hydroxydes à la place des carbonates conventionnels, comme par exemple : te silicate de lithium, de sodium ou de potassium, l'hydroxyde de lithium, de sodium ou de potassium. Comme éléments modificateurs, si désiré on choisira aussi des silicates, des hydroxydes ou des oxydes à la place des carbonates conventionnels, par exemple - le silicate de calcium ou de baryum, l'hydroxyde de calcium ou de baryum, - l'oxyde de plomb ou l'oxyde de zinc. Comme éléments du système affinant, on pourra utiliser les produits traditionnels comme : tes nitrates de métal alcalin, tes oxydes d'antimoine ou d'arsenic. Dans des conditions préférentielles de mise en oeuvre de l'invention, une composition ci-dessus renferme avantageusement moins de 15%, de préférence moins de 10%, notamment moins de 5%, particulièrement moins de 2% de carbonates et tout particulièrement aucun carbonate. Selon un autre mode préférentiel de mise en oeuvre de l'invention, l'élément fondant à base d'oxydes alcalins est introduit sous forme de silicate de métal alcalin, de préférence de silicate de potassium ou de sodium. Selon encore un autre mode préférentiel de mise en oeuvre de l'invention, l'élément fondant à base d'oxydes alcalins est introduit sous forme d'hydroxyde de métal alcalin, de préférence d'hydroxyde de potassium ou de sodium. Selon encore un autre mode préférentiel de mise en oeuvre de l'invention, l'élément modificateur du réseau vitreux est introduit sous forme de silicate de calcium, baryum, strontium, plomb ou zinc. Selon encore un autre mode préférentiel de mise en oeuvre de l'invention, l'élément modificateur du réseau vitreux est introduit sous forme d'hydroxyde de calcium, baryum, strontium, plomb ou zinc. Selon encore un autre mode préférentiel de mise en oeuvre de l'invention, l'élément modificateur du réseau vitreux est introduit sous forme d'oxyde de calcium, baryum, strontium, plomb ou zinc. Selon encore un autre mode préférentiel de mise en oeuvre de l'invention, le système affinant comprend de 0,05 à 0, 6% en poids de nitrate de métal alcalin. Selon encore un autre mode préférentiel de mise en oeuvre de l'invention, le système affinant comprend de 0,05 à 0,6% en poids d'oxyde d'antimoine ou d'arsenic. La présente invention a notamment pour objet une composition pour la fabrication du verre caractérisée en ce qu'elle comprend a) 30 à 70 %, de préférence 40 à 70 % et notamment 50 à 70% d'éléments formateurs du réseau vitreux à base d'oxyde de silicium, d'aluminium, de bore ou de phosphore. b) 1 à 30%, de préférence 3 à 30% et notamment 5 à 30% en poids d'éléments fondants à base d'oxydes alcalins. c) 5 à 50 %, de préférence 10 à 40 % et notamment 10 à 30 % en poids d'éléments modificateurs du réseau vitreux à base d'oxyde de calcium, baryum, strontium, plomb, zinc. d) 0, 1 à 2 %, de préférence 0, 1 à 1,5 % et notamment 0, 1 à 1, 2% en poids d'un système affinant. et renferme moins de 20%, avantageusement moins de 15%, de préférence moins de 10%, notamment moins de 5%, particulièrement moins de 2% de carbonates et tout particulièrement aucun carbonate. La présente invention a aussi pour objet un procédé de préparation d'un composé verrier caractérisé par le fait : 1-que l'on mélange dans un mélangeur : a) 30 à 70% d'éléments formateurs du réseau vitreux à base d'oxyde de silicium, d'aluminium, de bore ou de phosphore, b) 1 à 30% en poids d'éléments fondants à base d'oxydes alcalins, c) 5 à 50% en poids d'éléments modificateurs du réseau vitreux à base composés oxygénés et non carbonés de calcium, baryum, strontium, plomb, zinc, et de préférence à base d'oxydes de ces métaux, d) 0,1 à 2% en poids d'un système affinant, puis 2-que l'on effectue une fusion et un affinage à une température égale ou supérieure à la température de cueillage du verre. Ces propriétés sont illustrées ci-après dans la partie expérimentale. Elles justifient l'utilisation des compositions ci-dessus décrites pour la fabrication de verre contenant très peu de défauts sous forme de bulles, pierres et cordes et permettant de recycler entièrement le verre déjà fondu selon le procédé sans augmentation des défauts. Par "verre", l'on entend aussi le cristal et le cristallin. L'invention a donc également pour objet l'utilisation de compositions ci-dessus décrites pour la production de verres en four à pots ou en four continu. La figure 1 représente le pourcentage de rebuts (en ordonnées), rapporté au temps exprimé en semaines. Les pointillés représentent la composition de l'exemple 1 et le trait plein celle de l'exemple comparatif. Les conditions préférentielles de mise en oeuvre des compositions et procédés ci-dessus décrits s'appliquent également aux autres objets de l'invention visés ci-dessus. Les exemples qui suivent illustrent la présente invention. Exemple 1 Dans un mélangeur, on ajoute successivement : - 28 kg de sable, représentant une partie de l'élément formateur, - 50 kg de silicate de potassium atomisé 1 K de Cariant contenant pondéralement 56% Si02 représentant l'autre partie de l'élément formateur, 28% de K20 représentant l'élément fondant, et 16% d'eau, - 30 kg de minium, représentant l'élément modificateur, - 0, 5 kg de nitrate de sodium, représentant une partie du système affinant, - 0, 4 kg d'oxyde d'antimoine, représentant l'autre partie du système affinant, Cette composition a permis une fusion à 1300Oc en 8 heures, un excellent affinage et très peu de bulles dans les verres fabriqués. Cette composition permet de fabriquer 100 kg de cristal contenant : - 56, 1% deSi02, - 29, 3% de PbO, 14% de K20, - 0, 2% de Na20, - 0. 4% de Sb203. Exemple comparatif 1 Dans un mélangeur, on ajoute successivement : 56, 1 kg de sable, représentant l'élément formateur, 20, 5 kg de carbonate de potassium, représentant l'élément fondant, - 30 kg de minium, représentant l'élément modificateur, - 0, 5 kg de nitrate de sodium, représentant une partie du système affinant, - 0, 4 kg d'oxyde d'antimoine, représentant l'autre partie du système affinant, Cette composition permet de fabriquer 100 kg de cristal contenant : 56, 1 % de Si02, - 29, 3% de PbO, 14% de K20, - 0,2 % de Na20 - 0,4% de Sb203. Cette composition fond en 10 heures à 1400OC. Les défauts obtenus tels que les pierres, les bulles et les cordes sont en plus grand nombre dans l'exemple comparatif 1 que dans l'exemple 1 et sont dus à l'utilisation de carbonates. De plus, l'utilisation du calcin restant sera difficile à recycler vu la présence de carbonates dissous dans ce vitreux à recycler. D'ailleurs la variation du taux de rebuts souvent inexpliquée en verrerie est probablement liée à la réutilisation de ce calcin. En effet, comparativement, lorsqu'on supprime les matières carbonatées'on remarque une grande stabilité du taux de rebut de fusion quelle que soit la quantité de calcin recyclé. Pour expliquer cette différence entre une composition avec et sans matières carbonatées, la demanderesse pense que les matières carbonatées ne sont jamais totalement décomposées et qu'une partie reste dissoute dans le réseau vitreux de manière intime. Cette partie se décompose de manière intempestive à la moindre variation physico-chimique : contact avec la canne de cueillage, contact avec le réfractaire, variation de la hauteur de verre dans l'outil de fusion, variation de température etc... Le fait d'avoir éliminé ces carbonates dans l'exemple 1 permet après plusieurs recyclages d'obtenir un calcin beaucoup plus performant et donc de limiter les rebuts liés aux restes de carbonates dissous lors d'une fabrication normale. De ce fait, le recyclage du calcin peut augmenter jusqu'à une valeur permettant de recycler tout le verre perdu lors du cueillage et du travail. Cette différence est illustrée sur la figure 1 jointe en Annexe 1. Sur cette figure 1, le taux de rebuts (pierres, cordes et bulles) a diminué de plus de 10%. De plus, le taux de calcin recyclé a été nettement augmenté, afin de le recycler entièrement. Exemple 2 Dans un mélangeur, on ajoute successivement : 43, 7 kg de sable, représentant une partie de l'élément formateur, - 29, 3 kg de silicate de potassium 1 K de Clariant contenant pondéralement 56% de Si02 représentant l'autre partie de l'élément formateur, 28% de K20 représentant une partie de l'élément fondant et 16% d'eau. - 9, 6 kg d'hydroxyde de sodium, représentant l'autre partie de l'élément fondant, 6, 7 kg d'hydroxyde de calcium, représentant une partie de l'élément modificateur, 9, 7 kg de minium, représentant l'autre partie de l'élément modificateur, - 0, 5 kg de nitrate de sodium, représentant une partie du système affinant, 0, 5 kg d'oxyde d'antimoine, représentant l'autre partie du système affinant. Cette composition a permis une fusion à 1300Oc en 8 heures, un excellent affinage et très peu de bulles dans le verre fabriqué. Cette composition permet de fabriquer 91 kg de cristallin contenant : - 66, 0 % de Si02, - 10, 4 % de PbO, - 8, 4 % de Na20, - 9, 0 % de K20, - 5, 6 % de CaO, - 0. 6 % de Sb203, - 0. 5 % de As203 Exemple comparatif 2 Dans un mélangeur, on ajoute successivement : 56, 8 kg de sable, représentant l'élément formateur, 10, 2 kg de carbonate de sodium, représentant une partie de l'élément fondant, 11, 4 kg de carbonate de potassium, représentant l'autre partie de l'élément fondant, - 8, 5 kg de carbonate de calcium, représentant une partie de l'élément modificateur, 9, 2 kg de minium, représentant l'autre partie de l'élément modificateur, 3, 4 kg de nitrate de sodium, représentant une partie du système affinant, - 0, 7 kg d'oxyde d'antimoine, représentant l'autre partie du système affinant. Cette composition permet de fabriquer 86 kg de cristallin contenant : - 66. 2% de Si02, - 8, 4% de Na20, - 9, 0% de K20, - 5, 5% de CaO, - 10. 4% de PbO, - 0. 7% de Sb203. Cette composition fond à 14500C en 10 heures. Le système affinant représente 4,1% de la composition verrière. Dans l'exemple 2, il est de 1 % seulement. Les défauts obtenus tels que les pierres, les bulles et les cordes sont en plus grand nombre dans l'exemple comparatif 2 que dans l'exemple 2 et sont dus à l'utilisation de carbonates. En particulier, le carbonate de calcium est encore plus difficile à décomposer que les carbonates alcalins. De plus, l'utilisation du calcin contenant du carbonate de calcium dissous sera encore plus délicat à recycler, car il provoquera un plus grand nombre de défauts. La composition sans carbonates donne lieu à la même amélioration dans l'exemple 2 que dans l'exemple 1 et on observe des courbes d'évolution similaires à celles montrées à la figure 1, avec un recyclage total du calcin. REVENDICATIONS 1. Composition pour la fabrication du verre comprenant traditionnellement des éléments formateurs du réseau vitreux choisi parmi les oxydes de silicium, d'aluminium, de bore ou de phosphore, des éléments fondants du réseau vitreux, des éléments modificateurs du réseau vitreux et des éléments du système affinant, caractérisée en ce qu'elle comprend à titre d'éléments fondants du réseau vitreux au moins un oxyde alcalin choisi parmi les silicates et les hydroxydes alcalins, en ce qu'elle renferme moins de 20% en poids de carbonates alcalins ou alcalino-terreux, en ce que l'on utilise à titre d'éléments du système affinant au moins un nitrate de métal alcalin et un oxyde d'antimoine ou d'arsenic, et en ce qu'elle renferme moins de 2 % en poids d'éléments du système affinant. 2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle renferme moins de 5% de carbonates alcalins ou alcalino-terreux. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle ne renferme pas de carbonates alcalins ou alcalino-terreux. 4. Composition selon l'une des revendications 1,2 et 3, caractérisée en ce qu'elle comprend a) 30 à 70% d'éléments formateurs du réseau vitreux à base d'oxyde de silicium, d'aluminium, de bore ou de phosphore. b) 1 à 30% en poids d'éléments fondants à base d'oxydes alcalins. c) 5 à 50% en poids d'éléments modificateurs du réseau vitreux à base d'oxyde de calcium, baryum, strontium, plomb, zinc. d) 0,1 à 2% en poids d'un système affinant. 5. Procédé de préparation d'un composé verrier tel que défini à la revendication 1, caractérisé par le fait : que l'on mélange dans un mélangeur : - 30 à 70% en poids d'éléments formateurs du réseau vitreux à base d'oxyde de silicium, d'aluminium, de bore ou de phosphore, - 1 à 30% en poids d'éléments fondants à base d'oxydes alcalins. - 5 à 50% en poids d'éléments modificateurs du réseau vitreux à base de composés oxygénés et non carbonés de calcium, baryum, strontium, plomb, zinc. 0, 1 à 2% en poids d'un système affinant. puis que l'on effectue une fusion et un affinage à une température égale ou supérieure à la température de cueillage du verre. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'élément fondant à base d'oxydes alcalins est introduit sous forme de silicate de métal alcalin. 7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'élément fondant à base d'oxydes alcalins est introduit sous forme de silicate de potassium ou de sodium. 8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'élément fondant à base d'oxydes alcalins est introduit sous forme d'hydroxyde de métal alcalin. 9. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'élément modificateur du réseau vitreux est introduit sous forme de silicates de calcium, baryum, strontium, plomb, zinc. 10. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'élément modificateur du réseau vitreux est introduit sous forme d'hydroxyde de calcium, baryum, strontium, plomb, zinc. 11. Procédé selon l'une des revendications 5 à 8, caractérisé en ce que l'élément modificateur du réseau vitreux est introduit sous forme d'oxydes de calcium, baryum, strontium, plomb, zinc. 12. Procédé selon l'une des revendications 5 à 11, caractérisé en ce que le système affinant comprend 0,05 à 0,6% en poids d'un nitrate de métal alcalin. 13. Procédé selon l'une des revendications 5 à 11,-caractérisé en ce que le système affinant comprend 0,05 à 0,6% en poids d'oxyde d'antimoine ou d'arsenic. 14. Utilisation d'une composition pour la fabrication du verre telle que décrite à l'une des revendications 1,2 et 3 pour la production de verre en four à pots ou en four continu.