FR 2808280 A1 20011102 FR 0005351 A 20000427 ADHESIF APPLICABLE EN COUCHE EPAISSE La présente invention concerne un adhésif, basé sur une résine à chaînes longues, donc flexible, pouvant s'appliquer en couches épaisses, c'est à dire supérieures à millimètres, voir plus. Les adhésifs épais, actuellement sur le marché, sont le plus généralement constitués d'une âme en micromousse qui est, soit imprégnée par un adhésif conventionnel, soit revêtue sur ses 2 faces par un film de colle. Le problème plus généralement rencontré avec ce type de produit est possède une faible résistance au fluage sous charge et une limite élastique trop faible qui supporte mal les trop fortes vibrations, ce qui altère l'adhérence entre pièces collées. En outre, les dilatations linéaires sont difficiles à contenir, surtout dans cas de pièces de grandes dimensions, par suite de la faible élongation à rupture du support mousse donc de sa faible élasticité. Le but de la presente invention est donc de créer un adhésif coloré, transparent translucide, ayant un fort allongement avant rupture bonnes qualités mécaniques, une bonne résistance chimique, applicable couches de plusieurs millimètres, afin de permettre une absorption des vibrations et des variations du coefficient de dilatation linéaire des matériaux auxquels il serait associé. Pour ce faire, nous avons choisi une résine de type polyester insaturée, a chaînes longues et possédant un allongement à rupture élevé, allongement contrôlable en cours de la fabrication de la résine de base, suivant que le produit final sera appliqué sur les pièces à relier sous forme d'un film épais ou que la résine sera transformée en un mastic coloré ou non, ce qui est le plus souvent le cas. Il est en effet connu que le rapport acide saturé sur acide insaturé détermine la longueur des chaînes de ce type de résine et en particulier résistance à l'allongement. D'autre part, nous avions remarqué que l'addition d'un caprolactone monomère à formule polyester donnée pouvait améliorer sa flexibilite, son élasticité ainsi que ses qualités de résistance chimique. En fait le caprolactone ne participant pas à l'estérification, peut se brancher sur chaînes terminales et ainsi apporter un complément de flexibilité ainsi qu'une protection de la chaîne sensible à l'hydrolyse. Dans nos formulations, objet de la présente invention, nous avons utilisé l'ensemble des principes ci-dessus, pour conserver une bonne cristallinité. Lorsque nécessaire, nous avons en outre utilisé le mélange de 2 monomères, l'un acrylique, le méthyle méthacrylate monomère, le second vinylique, le styr monomère. Comme la plupart des applications exigent une excellente thixotropie afin de garantir une épaisseur régulière, nous avons réalisé le changement de rhéologie de la résine par une addition au cours du pontage (cross-linking) d'un acétobutyrate 1/4 de seconde, car ce type de produit permet d'obtenir des résines qui conservent leur transparence d'origine si cela nécessaire, ce que l'utilisation de silices colloïdales n'aurait pas permis. Basé sur la connaissance des éléments décrits ci-dessus, la présente invention fait donc intervenir la réaction par estérification - de l'acide isophtalique, de l'acide maleique avec un polyalcool ou un mélange 20 de polyalcools, comme par exemple le di-éthylène glycol allié un néopenthyl glycol, un caprolactone monomère, dans des rapports moléculaires permettant l'obtention d'une résine possédant une grande flexibilité ainsi qu'un fort allongement à rupture, la dilution étant réalisée dans un système de monomères. Les 2 premiers composants étant présents de préférence dans des proportions de 2/1 à 5/1 soit moléculairement, soit en poids, et le caprolactone, quant à lui, sera présent dans des valeurs moléculaires comprises entre 0.4 et 1.6 . Les exemples cités ci-après, non limitatifs de la présente invention, ont éte réalisés dans le but d'obtenir des résines possédant une grande flexibilité ainsi qu'un allongement avant rupture fortement amélioré. EXEMPLE: 1 1- acide Isophtalique 2.1 mol 2- anhydryde maleïque 1 mol 3- di-ethylène glycol 3.9 mol 4- néopenthyl glycol 0.4 mol 5-Caprolactone 1 mol Après estérification jusqu'à l'obtention d'un indice acide compris entre 11 et 14, le pontage (cross-linking) a été effectué avec un mélange de styrène monomère et de méthyle méthacrylate monomère (rapport 40/60) en quantité correspondant la stoechiométrie, soit environ 30-32 %. La résine ainsi obtenue a été polymérisée suivant une voie conventionnelle, avec un octoate de cobalt et un peroxyde de méthyle éthyle cétone et le produit résultant de cette polymérisation présentait un allongement avant rupture de 120 %, alors que la résine sans caprolactone essayée dans les mêmes conditions, n'avait qu'un allongement avant rupture de 40 %. EXEMPLE : 2 1- acide Isophtalique 3 mol 2- anhydride maleïque 1 mol 3- di-ethylène glycol 4.2 mol 4- caprolactone 1 mol Après estérification et pontage dans les mêmes conditions que dans l'exemple N 1, la résine obtenue possédait un allongement à rupture de 200 % alors que la résine formulée sans caprolactone avait un allongement à rupture que de 78 %. De façon vérifier, par des essais mécaniques, que cette résine possédait bien les qualités recherchées, nous avons réalisé différents mastics colle par addition à cette résine de charges minérales, si possible absorbante d'huile, comme de farine de silice et, dans le cas d'emploi de silice, un silanol comme le méthoxysiloxane (MEMO sera ajouté aux formulations ce qui aidera, en plus, l'adhérence sur le verre ou le béton, comme en l'exemple : 3. EXEMPLE- 3 1- 850 parts de resine, exemple 2 2- 0.05 parts d'octoate de cobalt 3- 2450 parts de silice broyée 4- 15 parts de MEMO, distribuées sur la silice 5- 5 parts d'oxyde de titane en pâte 6- 17 parts de peroxyde de méthyl éthyle cétone sont mélangés , par exemple, une partie du produit obtenu est utilisée pour le remplissage de moules en forme de 8 (dog-bone) tandis que le reste servira à être calandré entre deux feuilles de Cellophane, de façon obtenir un ruban de 3.5 mm d'épaisseur. Après polymérisation à température ambiante, 20/22 C pendant une semaine, des essais de rupture, en traction, ont été effectués sur les " dog- bone", et nous avons pu constater un allongement moyen de 14 mm sur 20 mm ainsi qu'une résistance moyenne pour créer cette rupture de 923 N, soit 1.47 Mpa (moyen). Après un mois de stockage à 25 C, nous avons relevé pratiquement le même allongement à rupture (12 mm sur 20 mm) avec une force de rupture de 2.14 Mpa. Quant au ruban réalisé avec le même produit, nous l'avons utilisé, alors que la résine était en cours de gel pour coller deux plaques de verre. Pour les désolidariser, après une semaine à 25 C, nous avons été obligé de casser l'une des plaques, ce qui montre que le but recherché dans cette invention avait été atteint, car au cours de cet essai, la couche de résine est restée intacte. EXEMPLE: 4 Cet exemple permet d'obtenir une résine " crystal " dont le coefficient de réfraction est pratiquement celui d'un verre ordinaire. 1- acide isophtalique : 2 mol 2- anhydride maleique 1 mol 4- néopenthyl glycol 4 mol 5- di-ethylène glycol 0.5 mol 6- caprolactone : 0.6 mol Après estérification jusqu'à l'obtention d'un indice acide entre 11 et 12, tout en veillant à ne pas dépasser la température de 180 C, le pontage sera effectué avec un mélange des 2 monomères, comme dans l'exemple 1. Les résines ainsi décrites peuvent se polymériser par toutes les façons déjà connues, mais en outre peuvent l'être par utilisation, suivant l'emploi prévu par radiations UN ou radiations nucléaires. REVENDICATIONS 1- Procède de préparation d'un adhésif, base polyester insaturé, ayant une grande élasticité ainsi qu'un allongement à rupture important et qui peut s'appliquer en couches épaisses. - On prépare une résine à partir d'au moins un polyalcool ayant au minimum deux groupes hydroxyles primaires dans sa formule et de polyacide Esters qui réagissent comme des acides di-basiques, et par estérification. - On utilise des charges siliceuses, donc peu absorbantes de l'huile, auxquelles est ajouté un agent de couplage de type méthoxysiloxane façon à améliorer l'adhérence sur verre ou béton. 2-Procédé suivant revendication 1 caractérisé par le fait qu'un acétobutyrate 1/4 de seconde est utilisé pour rendre l'adhésif tixotropique. 3-Pocédé selon revendication 1 caractérisé par le fait qu'un caprolactone monomère est utilisé pour améliorer la résistance en flexion, la résistance chimique et la résistance à la rupture en traction. 4- Adhésif obtenu selon l'une des revendications 1-3