FR 2813883 A1 20020315 FR 0011648 A 20000913 DESCRIPTION La présente invention concerne le domaine des chlorures d'alcanesulfonyle et a plus particulièrement pour objet leur synthèse par chlorolyse oxydante du mercaptan correspondant en présence d'eau selon la réaction globale RCH2-SH + 2 H20 + 3 C12 _> RCH2-S02C1 + 5 HCI La consultation de l'art antérieur montre que cette synthèse des chlorures d'alcanesulfonyle à partir de mercaptans s'effectue, en régime discontinu ou en régime continu, en mettant en contact le chlore et le mercaptan au sein d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique (brevets FR 1 598 279, DE 1 811 768, US 3 626 004, JP 52-020970, US 3 600 136 et US 3 993 692) ou d'eau pure (brevets DE 2 845 918, JP 52-008283, US 3 248 423 et US 4 280 966), l'objectif étant d'obtenir un chlorure d'alcanesulfonyle avec un bon rendement et la meilleure pureté possible, c'est-à-dire en évitant la formation de composés secondaires ou intermédiaires gênants. Parmi ces composés, l'un des plus gênants est le chlorure de 1-chloro-alcanesulfonyle RCHCI-S02C1; on trouve également l'acide alcanesulfinique RCH2-S02H, l'alcanethiosulfonate d'alkyle RCH2-S02-SCH2R et le chlorure d'alcanesulfinyle RCH2-SOCI, éventuellement associés à leur dérivé a-chloré. Ces composés, pour la plupart peu stables, sont à l'origine de la coloration du chlorure d'alcanesulfonyle au cours du temps. Afin d'éviter la formation de tels composés, il est avantageux de travailler avec un excès d'eau. Ceci permet de limiter considérablement la formation de chlorure de 1-chloro-alcanesulfonyle et on ne trouve plus d'acide alcanesulfinique, ni d'alcanethiosulfonate d'alkyle ou de chlorure d'alcanesulfinyle dans le chlorure d'alcanesulfonyle préparé de cette manière. L'acide chlorhydrique produit par la réaction reste en majeure partie piégé dans l'eau qu'il est nécessaire d'introduire en quantités importantes pour assurer une bonne sélectivité en chlorure d'alcanesulfonyle. C'est l'une des raisons pour laquelle les brevets précités FR 1 598 279, DE 1 811 768, US 3 626 004, JP 52-020970, US 3 600 136 et US 3 993 692 préconisent d'amener l'eau sous forme de solution aqueuse d'acide chlorhydrique concentré, de façon à récupérer un gaz chlorhydrique pur, les impuretés étant piégées en majeure partie dans la phase aqueuse acide. Cependant, comme expliqué plus haut, on favorise ainsi la formation du dérivé a-chloré RCHCI-S02C1, une impureté gênante pour les applications du chlorure RCH2-S02C1 et très difficile à séparer par les techniques courantes de purification. De l'analyse de la technique antérieure, il ressort que les procédés proposés ne prennent pas en compte la qualité de l'acide chlorhydrique coproduit et qu'on ne s'est pas intéressé pas à sa valorisation. Récupéré après décantation du milieu réactionnel, il a accumulé différents sous-produits comme l'acide sulfurique, les acides sulfinique et sulfonique, un peu de chlorure d'alcanes ulfonyle, etc ..., et il est donc impropre en l'état à la commercialisation. En résumé 1) lorsque l'eau est apportée sous forme d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique, on récupère un HCI gazeux de bonne qualité, mais le chlorure d'alcanesulfonyle obtenu contient des quantités relativement importantes du dérivé a- chloré RCHCI-S02C1; 2) lorsque l'eau est apportée pure, le chlorure d'alcanesulfonyle est de très bonne qualité (très peu de chlorure de 1-chloro-alcanesulfonyle), mais la phase aqueuse récupérée est polluée par de l'acide sulfurique et des composés organiques, et la concentration de l'acide chlohydrique obtenu ne correspond pas forcément à une spécification commerciale. La présente invention a donc pour but de cumuler les avantages respectifs des procédés à l'eau pure et des procédés utilisant une solution aqueuse concentrée d'acide chlorhydrique, de façon à obtenir à la fois un chlorure d'alcanesulfonyle de très bonne qualité et un acide chlorhydrique de qualité commerciale. II a maintenant été trouvé que ce but peut être atteint en dispersant préalablement de l'eau dans le mercaptan et en injectant la dispersion ainsi obtenue dans le mélange réactionnel. L'invention a donc pour objet un procédé de fabrication d'un chlorure d'alca- nesulfonyle RCH2-S02C1 par chlorolyse oxydante du mercaptan RCH2-SH correspondant, caractérisé en ce que le mercaptan et de l'eau sont introduits dans le mélange réactionnel sous forme d'une dispersion d'eau dans le mercaptan. Cette dispersion peut être obtenue, par exemple, par agitation mécanique, par un mélangeur statique ou par tout autre moyen connu de l'homme de l'art pour obtenir une dispersion fine d'eau dans la phase organique de mercaptan. La dispersion peut éventuellement être stabilisée par l'ajout d'une petite quantité (500 à 1000 ppm par rapport au poids d'eau d'appoint) d'un tensioactif tel que, par exemple, l'acide octanesulfonique, l'acide décanesulfonique, l'acide dodécanesulfonique ou le sel de sodium d'un tel acide. Bien que le rapport molaire eau:mercaptan puisse aller de 0,5:1 à 5:1, la quantité d'eau dispersée dans le mercaptan est avantageusement celle qui correspond à la stoechiométrie de la réaction mentionnée plus haut, soit deux moles d'eau par mole de mercaptan. Avec un rapport molaire eau:mercaptan égal à 2:1, la teneur massique en eau de la dispersion variera par exemple de 28,5 % pour le butylmercaptan à 17,1 % pour le décylmercaptan (23,3 % pour l'hexylmercaptan, 19,7 % pour l'octylmercaptan, etc... ). Conformément au procédé selon l'invention, la dispersion d'eau dans le mercaptan est ensuite injectée dans le mélange réactionnel rendu aussi homogène que possible et composé initialement d'une solution concentrée d'acide chlorhydrique dans l'eau (33 à 40 %). La concentration du mélange réactionnel en chlorure d'alca- nesulfonyle peut aller de 0 à 50 %; elle varie selon le degré d'avancement de la réaction et le mode de fonctionnement. Le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en mode discontinu (batch) ou en mode continu. En mode discontinu, on place préalablement dans le réacteur un pied d'acide chlorhydrique (36 à 40 %), puis sous forte agitation on introduit progressivement la dispersion eau/mercaptan et le chlore avec un ratio molaire chlore : mercaptan préférentiellement égal à 3:1. L'acide chlorhydrique gazeux produit pendant la réaction est abattu à l'eau dans une colonne de type bien connu de l'homme de métier et le chlorure d'alcanesulfonyle produit est récupéré après décantation et séparation de la phase aqueuse acide qui peut éventuellement être recyclée pour une autre opération. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention en mode continu nécessite deux réacteurs en série, le premier (réacteur principal) effectuant l'essentiel de la réaction et le second (réacteur finisseur) servant à éliminer les intermédiaires non oxydés. On crée un tourne-en-rond d'acide chlorhydrique (33 à 40 % dans l'eau), qui va conditionner le temps de séjour dans le réacteur principal et le finisseur. On introduit les réactifs dans le réacteur principal de la même manière qu'en mode discontinu. En aval du réacteur principal, un séparateur gaz-liquide permet de récupérer le gaz chlorhydrique, abattu ensuite à l'eau dans une colonne prévue à cet effet. Le réacteur finisseur, lui aussi agité, reçoit un appoint de chlore et son contenu passe ensuite dans un décanteur pour séparer le sulfochlorure de la solution aqueuse d'acide chlorhydrique concentrée que l'on recycle à l'aide d'une pompe. Le procédé selon l'invention peut s'appliquer à la synthèse des chlorures d'alcanesulfonyle RCH2-SO2CI contenant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence 4 à 10. Le radical RCH2 est de préférence un radical alkyle linéaire, mais il peut également être ramifié comme, par exemple, dans le cas de l'isobutylmercap- tan. Les exemples suivants dans lesquels les pourcentages indiqués sont des pourcentages massiques, illustrent l'invention sans la limiter. Les essais ont été réalisés dans un dispositif comprenant un réacteur d'une capacité de 10 litres, équipé d'une double enveloppe branchée sur un groupe froid, d'un condenseur, d'une prise de température et d'un agitateur mécanique comportant deux mobiles et pouvant tourner de 250 à 1000 tours par minute. L'alimentation en gaz (chlore ou azote) est effectuée via une canalisation par l'intermédiaire d'un fritté de verre. Le débit du gaz est contrôlé par un débitmètre massique à commande électronique. Deux pompes doseuses injectent respectivement le mercaptan et l'eau d'appoint dans un mélangeur statique, placé directement dans le milieu réactionnel pour que l'émulsion mercaptan/eau n'ait pas le temps de démixer. Le gaz sortant du condenseur est amené dans une colonne d'abattage à l'eau de l'acide chlorhydrique produit par la réaction. Un rotamètre mesure le débit gazeux total en sortie du réacteur et la teneur en chlore de l'effluent gazeux sortant du réacteur est mesurée à l'aide d'un spectrophotomètre UV branché en ligne. Exemple 1 : Préparation du chlorure de n-octanesulfonyle en mode discontinu Dans le réacteur, on a préalablement placé 5200 grammes (4,41 litres) d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 36 % et, après avoir amené cette solution à 6 C sous forte agitation, on a mis en route l'introduction de la dispersion eau / n- octylmercaptan (ratio molaire 2I1) et, en même temps, celle de chlore de façon à ce que le ratio molaire chlore/mercaptan soit égal à 3/1. Pour transformer 3000 grammes de n-octylmercaptan en chlorure de n-octa- nesulfonyle, on a introduit 4362 grammes de chlore (61,5 moles) et 738 grammes d'eau (41 moles). La température montée progressivement à 20 C a été maintenue à ce niveau grâce à la double enveloppe réfrigérée. Après avoir introduit en 5 heures toute la quantité de n-octylmercaptan désirée (3000g ), on a arrêté son alimentation et celle de l'eau d'appoint, mais on a continué durant une heure d'injecter du chlore à seulement 5 % de son débit initial, en maintenant l'agitation, afin de parachever l'oxydation des intermédiaires de synthèse en chlorure d'octanesulfonyle. Dans le réacteur, on a récupéré 9974 g d'un mélange biphasique composé de 4362 g de chlorure de n-octanesulfonyle brut, 66 g de HCI dissous dans ce chlorure et 5546 g d'une solution d'acide chlorhydrique 40 %. Une heure de décantation a permis de séparer les deux phases organique et aqueuse. Après stripping de l'HCI et des traces de chlore qu'il contient, l'analyse de la phase organique a fourni les résultats suivants - chlorure d'octanesulfonyle : 97 % (production : 4231 g) -chlorure de 1-chlorooctanesulfonyle : 0,25 - chlorure de 1-chlorooctanesulfinyle :0,1 - octanethiosulfonate d'octyle . 0,1 - eau : 0,1 - acide octanesulfonique : 0,2 - acide octanesulfinique : 0,1 - chlorure d'iso-octanesulfonyle : 0,3 % (provient de l'isomercaptan contenu dans le réactif de départ) - autres lourds : 1,85 Pour une production totale de 3739 g d'acide chlorhydrique, le bilan s'est établi comme suit - 65,44 g dissous dans le chlorure d'octanesulfonyle brut - 346,7 g piégés dans la phase aqueuse acide qu'ils amènent à un titre de 40 - 3327 g (soit 89 % de l'acide produit) abattus à l'eau pour faire de l'acide à 33 % (9981 g) La phase aqueuse acide (5546 g) avait la composition suivante - titre HCI : 40 - chlorure d'octanesulfonyle : 0,20 - acide sulfurique : 0,26 - acide octanesulfonique : 0,074 - acide octanesulfinique : 0,023 et pouvait être recyclée pour une autre opération, moyennant un ajout d'eau si nécessaire. L'acide chlorhydrique abattu titrait 33 % et ne contenait pas de traces détec- tables de composés organiques. Vu sa très faible teneur en d'acide sulfurique (37 ppm), il était propre à la commercialisation. Exemple 2 comparatif On a opéré comme à l'exemple 1, mais sans ajouter d'eau et en introduisant directement le n-octylmercaptan dans le mélange réactionnel. Pour obtenir une conversion totale du mercaptan et des intermédiaires réactionnels en chlorure d'octanesulfonyle, le temps global de réaction est passé de six heures à neuf heures et a donc augmenté de 50 %. La pureté du chlorure d'octanesulfonyle obtenu dans ces conditions n'était plus que de 92 % (production: 4013 g) et il contenait 4,65 % de chlorure de 1- chlorooctanesulfonyle, 1,3 % de chlorure d'octanesulfinyle et de son dérivé chloré, 1,2 % d'acide octanesulfinique et 0,5 % d'octanethiosulfonate d'octyle. La pureté de l'acide chlorhydrique 33 % récupéré dans la colonne d'abattage est équivalente à celle de l'exemple 1 . Exemple 3 comparatif On a opéré comme à l'exemple 1, mais en remplaçant le pied de solution d'acide chlorhydrique 36 % par un pied d'eau pure de même masse (5200 g) et en introduisant le n-octylmercaptan seul (sans eau) dans le réacteur. Le temps de réaction total a été le même que celui de l'exemple 1. La phase organique récupérée titrait 97,5 % en chlorure d'octanesulfonyle (soit 4230 g de chlorure d'octanesulfonyle) et ne contenait que 0,2 % de chlorure de 1-chloro-octanesulfonyle; les intermédiaires de synthèse (chlorure d'octanes ulfinyle, acide octanesulfinique, octanethiosulfonate d'octyle) ne totalisaient que 1 %. On a récupéré 7435 g de phase aqueuse acide titrant 40 % d'acide chlorhydrique et polluée par 2620 ppm d'acide sulfurique, 740 ppm d'acide octanesulfoni- que, 350 ppm de chlorure d'octanesulfonyle et une quantité non négligeable d'acide octanesulfinique qui n'a pas pu être dosée quantitativement. La fraction pure d'acide chlorhydrique qui est parvenue à l'abattage à l'eau ne correspondait qu'à 18,7 % de l'acide total produit, soit 700 g donnant 2100 g de solution à 33 %, de pureté équivalente à celle de l'acide obtenu dans l'exemple 1. La phase aqueuse chlorhydrique avait une composition voisine de la phase aqueuse résiduelle de l'exemple 1. On ne peut donc pas disposer des 81,3 % de l'acide chlorhydrique de la réaction sans procéder à une purification de ce dernier et donc augmenter son prix de revient. Le tableau suivant dans lequel COS désigne le chlorure de n-octanesulfonyle et CICOS le chlorure de 1-chloro-octanesulfonyle, résume les principaux résultats obtenus dans les exemples précédents pour une production de 4362 g de COS brut. Pureté du COS Teneur en CICOS Production d'acide Exemple (% massique) (% massique) chlorhydrique 33% pur 1 97 0,25 9981 g 2 92 4,65 11460 g 3 97,5 0,20 2100 g Exemples 4. 5 et 6 : Préparation des chlorures de butanesulfonyle (CBS), d'hexanesulfonyle (CHS) et de décanesulfonyle (CDS) On a opéré comme à l'exemple 1 avec prémélange du mercaptan et de l'eau avant de les injecter dans le milieu réactionnel, mais en remplaçant le n-octylmer- captan par la même quantité (3000 grammes) de n-butylmercaptan, de n-hexylmer- captan ou de n-décylmercaptan respectivement. Dans tous les cas, le pied d'eau était de 5200 grammes. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant qui indique la production de chlorure d'alcanesulfonyle brut, sa pureté et sa teneur en dérivé a- chloré, ainsi que la production d'acide chlorhydrique 33 % de qualité commerciale. Chlorure d'alcanesulfonyle Teneur en Production d'acide Exemple nature production pureté (%) a-chloré (%) chlorhydrique 33% pur 4 CBS 5207 g 98 0,12 16900 g 5 C H S 4685 g 97,3 0,16 12622 g 6 CDS 4143 g 97 0,30 8189 g REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'un chlorure d'alcanesulfonyle RCH2-S02C1 par chlorolyse oxydante du mercaptan RCH2-SH correspondant, caractérisé en ce que le mercaptan et de l'eau sont introduits dans le mélange réactionnel sous forme d'une dispersion d'eau dans le mercaptan. 2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel la quantité d'eau dispersée dans le mercaptan est telle que le rapport molaire eau : mercaptan soit compris entre 0,5:1 et 5:1 et, de préférence, égal à 2:1. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le mélange réactionnel est initialement composé d'une solution aqueuse concentrée d'acide chlohydrique, de préférence une solution ayant une teneur en HCI de 33 à 40 %. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le chlore est introduit dans un rapport molaire chlore : mercaptan égal à 3:1. 5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel l'alkylmercaptan RCH2-SH contient de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 4 à 10. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel le radical RCH2 est un radical alkyle linéaire. 7. Application du procédé selon l'une des revendications 1 à 6 à la fabrication du chlorure de n-octanesulfonyle.