FR 2816055 A1 20020503 FR 0013923 A 20001030 PROCEDE D'ANALYSE OUANTITATIVE ET SELECTIVE DES COMPOSES CONTAMINANTS VOLATILS DANS UN MELANGE GAZEUX PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE DESCRIPTION L'invention-est relative à un procédé d'analyse ou de détection, quantitative et sélective, des composés contaminants volatils dans un mélange gazeux, en particulier dans l'air, par une méthode de spectroscopie infrarouge, en particulier par spectroscopie infrarouge, à Réflexions Internes Multiples (MIR ou Multiple Internai Reflection, en anglais). Le domaine technique de l'invention peut, de manière générale, être défini comme celui de la mesure de la détection, ou de l'analyse de composés, notamment de composés organiques volatils présents, notamment à l'état de traces dans un gaz ou mélange gazeux, en particulier, dans l'air. Ces composés peuvent être définis comme des composés contaminants. La mesure des traces, c'est-à-dire de concentrations généralement, inférieures à 1 ppb de composés, notamment organiques, volatils est un sujet de plus en plus important pour la surveillance de l'environnement ainsi que dans certaines industries, comme la chimie, ou plus récemment, la microélectronique. Dans ce domaine, en particulier, les recommandations, indiquées dans le chapitre Defect réduction dz table 59, de l'ouvrage The International Technology Roadmap for Semiconductors , publié par l'organisme international (ITRS), qui définit les spécifications à venir pour l'industrie du semi-conducteur, font état des seuils de tolérance des composés volatils, à savoir des composés organiques, acides, bases et éléments dopants. En ce qui concerne les composés organiques, cette norme fait pour la-première fois référence à une discrimination entre composés lourds, c'est-à-dire dont la masse moléculaire est supérieure ou égale à 250, et les composés légers, c'est-à-dire dont la masse moléculaire est inférieure à 250. Cette norme préconise, par exemple, des niveaux de 100 à 50 ppt pour les dix années à venir, en ce qui concerne les éléments lourds et 1 800 à 900 ppt pour les éléments légers. La détection des traces de composés organiques dans un gaz, tel que l'air, est réalisée soit par des techniques de laboratoire lourdes, comme la chromatographie en phase vapeur, qui nécessitent un temps important d'analyse, ou bien par des méthodes en temps réel, mais ne mesurant que des quantités globales de composés organiques. Ces dernières méthodes sont basées, par exemple, sur la mesure de l'accroissement de la masse de composés organiques, déposée sur un cristal dont on détecte la variation de fréquence propre (SAW ou Surface Acoustic Waves, en anglais). La technique d'analyse par spectroscopie infrarouge à réflexions internes multiples ( ( ( Multiple Internai Reflection ou MIR, en anglais) est une technique connue qui a, tout d'abord, été décrite, de manière détaillée, par N. J. HARRICK, dans Internal Reflection Spectroscopy)), HARRICK Scientific Corp., second printing 1979, et qui a ensuite trouvé de nombreuses applications. Ainsi, le document US-A-5 385 121 décrit un procédé pour déterminer in situ la présence et l'importance d'une couche de passivation ou de contamination sur un-échantillon transparent, préalablement à un traitement, dans lequel on utilise un appareil à réflexions internes multiples ( Multiple International Reflection ou MIR), associé à une spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (Fourier Transform InfraRed spectroscopy, en anglais) d'où le nom de FTIR-MIR, donné au procédé. Ce procédé vise essentiellement à détecter les contaminants et couches de passivation sur un substrat en silicium lors d'un procédé de fabrication de semiconducteurs, en recherchant les liaisons Si-H. Il ne s'agit donc pas d'un procédé permettant de détecter des composés présents dans un mélange gazeux, mais plutôt ceux se trouvant déjà sur un substrat solide. L'article de M. ENDO et al. Infrared Monitoring System for the Detection of Organic Contamination on a 300 mm Silicon Wafer dans Applied Physics Letters, vol. 75, nr. 4,26 juillet 1999, décrit un système infrarouge pour la détection et la caractérisation de la contamination en surface par les hydrocarbures sur des plaquettes de silicium. De nouveau, il s'agit là de la contamination déjà présente, de manière inhérente, à la surface de substrats solides et non de celle véhiculée dans un mélange gazeux. Le document EP-A-0 489 513 décrit un appareil et un procédé pour détecter et mesurer des contaminants contenus dans de l'air et présents dans une enceinte fermée. Les contaminants se déposent par collecte sur un élément capteur à réflexion totale atténuée transparent aux infrarouges (Infrared (IR)-Transparent Attenuated Total Reflection (ATR) Element), qui se présente sous la forme d'un faisceau de fibres optiques. Le capteur fournit un spectre infrarouge d'absorption représentatif de groupements chimiques, tels que-CH2-et-CHs-. Cette connaissance est insuffisante pour permettre une identification des molécules de contaminant quand il y en a plusieurs. En d'autres termes, le procédé de ce document permet une détermination quantitative, mais en aucun cas, sélective des contaminants. L'article de M. OLIVIER et al. Infrared Study of Hydrogen in Ultra-Thin Silicon Nitride Films using Multiple Internai Reflection Spectroscopy (MIR) in 200 mm Silicon Wafers dans Phys. Stat. Sol. (a) 175,137 (1999) , décrit des mesures effectuées par MIR avec une géométrie de couplage à deux prismes sur des plaquettes de silicium de 200 mm, en particulier dans le but de déterminer les concentrations en liaisons SiH et NH dans les films ultrafins de SiN préparés par Dépôt Chimique en Phase Vapeur à Basse Pression ( Low Pressure Chemical Vapour Deposition)), en anglais). Ce document concerne donc encore l'étude de l'état de surface d'un substrat solide et non l'analyse d'un mélange gazeux. L'article de YE. S. et al. Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared Spectroscopy Study of the Adsorption of Organic Contaminants on a Hydrogen-terminated Si (111) Surface in Air dans Applied Physics. Letters, Volume 75, NO 11, 13 septembre-1979, étudie par ATR-FTIR M la contamination de surface provoquée par l'absorption des contaminants organiques se trouvant dans de l'air. Ce document ne fournit que des indications globales sur la contamination de surface et ne donne aucune information qui permettrait de réaliser des déterminations sélectives et quantitatives des contaminants organiques présents dans l'air. L'étude des documents de l'art antérieur montre donc que la technique de la spectroscopie infrarouge à réflexions internes multiples n'a été jusqu'alors appliquée que pour détecter les composés contaminants se trouvant sur un substrat, tel qu'une tranche de silicium. En outre, cette technique ne donne que des indications globales sur la contamination présente sur la tranche et ne permet, en aucun cas, de déterminer de manière sélective, la nature et la proportion de chaque contaminant se trouvant sur la tranche. Il existe donc un besoin pour un procédé d'analyse, des composés contaminants volatils présents dans un mélange gazeux, qui permette une détermination, une détection quantitative et sélective des composés contaminants volatils se touvant dans le mélange. Il existe encore un besoin pour un tel procédé d'analyse qui soit précis, fiable, rapide, simple à mettre en oeuvre, et présente un nombre limité d'étapes. Le but de la présente invention est de fournir un procédé d'analyse quantitative et sélective des composés contaminants volatils présents-dans un mélange gazeux, qui réponde, entre autres, à l'ensemble de ces besoins. Le but de la présente invention est, en outre, de fournir un procédé d'analyse quantitative et sélective des composés contaminants présents dans un mélange gazeux qui ne présente pas les inconvénients, limitations, défauts et désavantages des procédés de l'art antérieur et qui résolve les problèmes des procédés de l'art antérieur. Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à la présente invention, dans un premier mode de réalisation, par un procédé d'analyse quantitative et sélective du point de vue de la volatilité des composés contaminants volatils présents dans un mélange gazeux, par spectroscopie infrarouge, dans lequel on effectue simultanément ou consécutivement les étapes a) et b) suivantes : a) on fait balayer par le mélange gazeux à une température T, la surface d'un substrat ou capteur pour spectroscopie infrarouge porté à une température Tl, déterminée, différente de la température T, moyennant quoi seuls les composés contaminants les moins volatils et de masses moléculaires supérieures à une masse moléculaire déterminée se déposent sur la surface du substrat ou capteur ; b) on effectue l'analyse par spectroscopie infrarouge des composés contaminants déposés. Ces mêmes buts sont également atteints, conformément à la présente invention, dans un second mode de réalisation,-par un procédé d ! analyse quantitative et sélective des composés contaminants volatils présents dans un mélange gazeux, par spectroscopie infrarouge, dans lequel : a) on fait balayer par le mélange gazeux, à une température T, la surface d'un substrat ou capteur pour spectroscopie infrarouge porté à la température T, moyennant quoi tous les composés contaminants volatils se déposent sur la surface du substrat ou capteur ; et, simultanément ou consécutivement à l'étape a), b) on procède à l'analyse par spectroscopie infrarouge des composés contaminants déposés. ; puis, c) on porte le substrat à une température Tl déterminée supérieure à la température T, moyennant quoi seuls les composés contaminants les moins volatils et de masses moléculaires supérieures à une masse moléculaire déterminée restent déposés sur la surface du substrat ou capteur ; et simultanément ou consécutivement à l'étape c), d) on effectue l'analyse par spectroscopie infrarouge des composés contaminants qui restent déposés ; puis, e) on répète événtuellement les étapes c) et d) en portant successivement le substrat ou capteur à une ou plusieurs températures T2 supérieures à Tl, de façon croissante ; f) on effectue la différence des analyses par spectroscopie des étapes c) et d) et éventuellement e), moyennant quoi on obtient le spectre en volatilité des composés contaminants volatils. Avant la réalisation des deux modes de réalisation, le substrat ou capteur est porté, préalablement à l'étape a), à haute température, c'est-à-dire, par exemple, supérieure ou égale à 400OC, afin d'éliminer toutes traces de contaminant et d'établir ainsi le blanc de la chaîne de mesure. Cette opération est appelée Remise à zéro)). Le procédé selon l'invention, aussi bien dans son premier que dans son second mode de réalisation, se distingue fondamentalement des procédés d'analyse non destructifs des contaminants volatils présents dans un mélange gazeux de l'art antérieur, en ce qu'il permet une détermination non plus globale, mais quantitative et sélective des composés contaminants présents dans le mélange, c'est-à-dire que le procédé selon l'invention permet de déterminer la nature des contaminants lourds et légers, ainsi que la quantité de composés contaminants se trouvant dans une plage de masse moléculaire donnée. Le procédé selon l'invention est fiable, rapide et simple. Il met en effet en oeuvre, de manière surprenante, une technique d'analyse connue et éprouvée, à savoir la spectroscopie infrarouge et, par exemple, la spectrométrie IR à réflexions internes multiples (MIR). La mise en oeuvre de cette technique pour analyser sélectivement les composés contaminants se trouvant dans un mélange gazeux est totalement inattendue, en effet, dans l'art antérieur, cette technique a été uniquement employée pour la contamination globale se trouvant déjà sur un substrat solide et en aucun cas pour effectuer des déterminations quantitatives, mais aussi sélectives sur les composés contaminants présents dans un mélange gazeux. En outre, le procédé de l'invention permet pour la première fois, de manière surprenante, la détermination non seulement quantitative, mais aussi sélective, par la technique de spectroscopie infrarouge, en particulier par la technique de MIR, des composés contaminants volatils se trouvant dans un mélange gazeux. Le principe fondamental sur lequel est basé le procédé de l'invention-aussi bien dans le premier que dans le second modes de réalisation-à savoir le fait de procéder à un chauffage du substrat, mettant à profit la différence de volatilité des composés contaminants, afin d'obtenir ainsi un dépôt sélectif de certains composés dont la masse moléculaire est supérieure à une masse moléculaire déterminée, n'est ni décrit, ni suggéré dans l'art antérieur. Ce principe, appliqué à la technique connue de la spectroscopie IR, en particulier de la MIR, permet de triompher du préjugé, selon lequel, il aurait été impossible avec celle-ci d'obtenir des analyses quantitatives et sélectives de contaminants qui, plus est, se trouvant dans un mélange gazeux. En d'autres termes, le procédé de l'invention consiste à utiliser la technique de la spectroscopie IR, en particulier de la MIR pour mesurer la contamination globale-d'un mélange gazeux, tel que l'air en composés volatils notamment organiques, mais en étant sélectif sur leur volatilité. Autrement dit, l'invention concerne la mesure quantitative des composants volatils, par exemple, dans une pièce, ainsi que leur tri par valeur de volatilité, elle-même reliée à la masse moléculaire ; en effet, plus un corps a une forte masse moléculaire, plus sa volatilité est faible. Lorsqu'on est à une température, le spectre d'absorption infrarouge permet de déterminer la quantité globale de contaminants à partir de l'intégrale ou de l'amplitude des bandes caractéristiques d'absorption. Lorsque le spectre infrarouge est réalisé à plusieurs températures, plus la température est élevée, moins il y a de pics ou moins ils sont intenses. En faisant la différence des spectres entre deux températures Tl et T2 (T2 supérieure à Tl), on déduit la quantité de contaminants organiques désorbés de la plaquette. Cette quantité correspond à la quantité d'espèces présentant des volatilités comprises entre ces deux températures. Il est à noter que les premier et second modes de réalisation du procédé de l'invention sont basés sur le même principe, à la seule différence que dans le premier mode de réalisation, on contrôle l'adsorption des composés contaminants volatils, alors que dans le second mode de réalisation, on contrôle leur désorption. Avantageusement, dans le premier mode de réalisation du procédé de l'invention, le substrat ou capteur est successivement porté à plusieurs températures déterminées de Tl à Tn, différentes de la température T qui est, de préférence, la température ambiante et on effectue, chaque fois, l'analyse des composés contaminants déposés, moyennant quoi, on obtient le spectre en masse des composés contaminants volatils. Entre chaque étape, une Remise à zéro , telle que décrite plus haut, est effectuée dans ce premier mode de fonctionnement. Ainsi, aussi bien dans le premier que dans le second mode de réalisation du procédé, la température T est de préférence la température ambiante ou plus basse. Dans le premier mode de réalisation, la température Tl est de préférence supérieure à la température T. Avantageusement, on effectue préalablement à l'étape a) (et avant l'étape de remise à zéro préalable) du premier ou du second mode de réalisation un étalonnage du capteur ou substrat par une méthode d'analyse, autre que la spectroscopie infrarouge, par exemple la MIR, afin d'obtenir une correspondance entre la masse moléculaire des composés contaminants volatils et la température en dessous de laquelle ils se déposent ou restent déposés. L'étalonnage spécifique à chaque substrat ou capteur est réalisé par une technique différente de celle de spectroscopie infrarouge, par exemple de spectroscopie infrarouge à réflexions internes multiples, par exemple, on pourra utiliser la combinaison d'une chromatographie en phase gazeuse et d'une spectrométrie de masse (catharomètre) couplé à une chambre de thermodésorption pour relier la ou chaque température à une masse moléculaire correspondante. Si le substrat est chauffé à une seule température déterminée, on choisira cette température, de préférence, en référence à une norme connue, par exemple, cette température pourra être la température au-dessus de laquelle les composés de masse moléculaire supérieure ou égale à 250 se déposent ou restent déposées, puisque c'est cette valeur de masse moléculaire qui a été mentionnée comme norme pour différencier les composés légers et lourds dans la norme citée plus haut. Avantageusement, comme on l'a indiqué plus haut, avant l'analyse d'un mélange gazeux, on chauffe le substrat ou capteur à température élevée, généralement supérieure ou égale à 400OC, afin de le remettre à zéro en désorbant l'intégralité des composés déposés, entre deux mesures. Les composés contaminants volatils peuvent comprendre des composés organiques et/ou minéraux. Les composés organiques peuvent être choisis parmi les hydrocarbures, les composés aromatiques, les composés aminés et les composés oxygénés. Les composés minéraux peuvent être choisis parmi les acides, tels que Hic1, et HF ; C12 ; et NH3. Le procédé selon l'invention s'applique, de préférence, à l'analyse des composés contaminants volatils présents dans l'air, mais aussi dans d'autres gaz ou mélanges gazeux, par exemple, à base d'azote, d'oxygène ou d'argon, dans les gaz vecteurs et de procédé. L'invention concerne, en outre, un dispositif d'analyse quantitative et sélective des composés contaminants volatils présents dans un mélange gazeux comprenant : - des moyens pour faire balayer la surface d'un substrat ou capteur par le mélange gazeux ; - des moyens pour porter le substrat à une température déterminée, de préférence différente de la température ambiante ; des moyens pour analyser par spectroscopie infrarouge, de préférence à réflexions internes multiples, les composés contaminants volatils qui sont déposés ou qui restent déposés à cette température déterminée sur la surface du substrat. L'invention va maintenant être décrite, de manière détaillée, dans la description qui va suivre, faite à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins joints, dans lesquels : - la figure 1 représente une vue en coupe schématique d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention ; la figure 2 est une vue en coupe schématique agrandie des différents moyens de couplage de la figure 1, permettant de coupler le capteur au système optique ; - la figure 3 est un graphique montrant la thermodésorption d'une contamination organique présente dans de l'air et déposée-sur un capteur en silicium. En 0 ordonnée, est portée l'épaisseur (E) apparente (en A), en abscisse, la durée de chauffage (t) (en seconde). Les courbes A, B, C, D, E correspondent à des températures de chauffages de 200OC, 250OC, 300OC, 350OC et 400OC. En F, est portée la valeur de référence pour un oxyde thermique propre sans dépôt de contaminants. Le dispositif, représenté sur la figure 1, est en fait analogue à celui d'un dispositif d'analyse de gaz par MIR, classique, à la différence notable, qu'il est adapté pour être pourvu d'un dispositif de chauffage du capteur. D'autres adaptations du dispositif classique sont également prévues pour mettre en oeuvre le procédé de l'invention. Le dispositif, représenté sur la figure 1, comprend, en tant qu'élément essentiel, un capteur qui utilise généralement une lame (1) en un matériau adéquat, par exemple, la lame pourra être taillée dans une tranche de silicium de 300 nm. Le silicium est, en effet, le matériau préféré pour le capteur car c'est également le matériau critique à protéger en salle blanche et l'affinité du capteur pour certains composés organiques, sera ainsi identique à celle des substrats utilisés pour réaliser les opérations technologiques de la microélectronique. Selon les besoins, cette lame de silicium peut, en outre, être revêtue de différentes couches minces, par exemple de SiO2, Si3N4,.... Le silicium choisi présente une transmission optique-optimale pour les fréquences infrarouges, exprimées ci-après en cm-l, utiles en terme de détection des composés organiques, en particulier au niveau des bandes correspondant aux groupes-CH2- (2 925 cm-l) et-CH3 (2 965 cm-l). La seule caractéristique du silicium sur laquelle il faille veiller est la résistivité qui doit être suffisamment élevée pour limiter l'absorption optique par les dopants. Outre le silicium, d'autres matériaux peuvent être utilisés pour réaliser le capteur ; ces matériaux pourront être avantageusement choisis parmi les matériaux présentant un domaine de transparence plus large, permettant d'accéder à la région spectrale, dite des empreintes digitales finger print région M, en anglais). Le matériau, qui peut être retenu pour réaliser la lame du capteur MIR large bande)), est choisi, par exemple, parmi le germanium, l'arséniure de gallium, le tellurure de cadmium, le sulfure de zinc, le séléniure de zinc, le KRS-5 (Bromo-iodure de thallium), le verre, les fluorures de baryum, de calcium et de magnésium, le corindon (A1203), l'oxyde de silicium et le KBr. Le capteur peut également être une fibre optique adaptée au domaine infrarouge considéré ou un ensemble de fibres optiques. Dans le cas où le capteur est formé d'une lame, par exemple en silicium, elle est généralement polie sur ses deux faces et présente une grande largeur, par exemple de-100 à 300 mm et une faible épaisseur, par exemple de 0,1 à 1 mm, pour augmenter la sensibilité, la petite largeur étant comprise, par exemple, entre 10 et 50 mm. La surface du capteur pourra aussi, en outre, être également structurée pour augmenter l'efficacité du dépôt des composés organiques ou leur quantité, par exemple en étant, de préférence, rendue rugueuse, sa rugosité étant comprise entre 1 et 10 nm, ou poreuse. Un relief de surface particulier pourra également être défini, qui permettra d'exalter le champ optique de surface, afin d'accroître la sensibilité de la détection. Par exemple, un tel relief pourra avoir la forme d'un réseau gravé unidirectionnel ou bidimensionnel de période comprise entre 100 et 1 000 nm. Le capteur est placé dans une enveloppe ou enceinte (2) de forme généralement, globalement, parallélépipédique, et au centre de celle-ci. Les parois latérales (3,4) de l'enceinte ou enveloppe, de part et d'autre du capteur, sont munies de fenêtres infrarouges (5,6) verticales, par exemple, en KBr, Silicium Germanium, CaF2, BaF2, MgF2, ZnS, ZnSe, KRS-5, A1203, verre, transparentes, de préférence entre 1 et 7 Mm. Les parois supérieure et/ou inférieure (7, 8) de l'enceinte ou enveloppe sont, par ailleurs, munies de fenêtres d'entrée (9,10) du faisceau de chauffage (11,12), réalisées par exemple en Si02 et transparentes entre 0,3 et 1 Mm. Il est bien évident que le chauffage de la tranche ou lame du capteur peut être assuré également par d'autres moyens que ceux décrits sur la figure 1, qui sont des moyens externes consistant, par exemple, en un chauffage par voie optique. Ainsi, le chauffage du capteur pourra être aussi réalisé par des moyens internes à la tranche en y faisant circuler un courant électrique. Les moyens de chauffage doivent généralement assurer un chauffage de la tranche ou lame, jusqu'à environ 400OC. La température du capteur est mesurée par des moyens de mesure de la température sous la forme, par exemple, d'une sonde de température ou thermocouple (13). L'enceinte (2) comporte une entrée (14) et une sortie (15) pour le gaz à analyser qui sont situées en des points éloignés, opposés, de l'enceinte, de manière à ce que le capteur soit dans son entier, balayé par le courant de gaz à analyser. L'enveloppe est connectée en aval d'une pompe à membrane, par exemple. En effet, il faut contrôler parfaitement le régime aéraulique du gaz, tel que l'air, à analyser, au-dessus du capteur pour garantir une grande efficacité et une reproductibilité du dépôt. Ainsi, on force le mélange gazeux, tel que l'air, à passer à une distance très proche du capteur, par exemple en faisant en sorte que la distance enveloppe/capteur soit très faible, par exemple de 0,1 à 10 mm et à une vitesse-optimale en terme de quantité déposée. La pompe assure ainsi un débit régulier du gaz, tel que l'air. Ces dispositions permettent, au moyen d'un étalonnage préalable, de quantifier les composés organiques volatils présents dans le gaz, tel que l'air. Le système d'analyse MIR comprend une source infrarouge (16) qui créée un faisceau infrarouge (17) qui va pénétrer dans l'enveloppe par la fenêtre infrarouge transparente (5). La source infrarouge (16) peut être multispectrale et de nature classique, par exemple, corps noir, globar, elle peut aussi être multispectrale et cohérente, par exemple, laser accordable : OPO, centres colorés ; enfin, la source (16) peut être monochromatique, par exemple, laser, lampe filtrée et calée à une longueur d'onde correspondant à des groupements organiques définis, tels que-CH2 ;-CH3. Le capteur (1) est couplé au système optique par l'intermédiaire des moyens optiques convenables (18), tels que des prismes. Ces moyens optiques (18) d'injection dans la plaque MIR du faisceau infrarouge, et d'extraction hors de la plaque MIR, sont décrits en détail plus loin, en référence à la figure 2. Le faisceau IR (19), sortant de la plaque MIR, du capteur, traverse la fenêtre infrarouge transparente (6), est collecté par des moyens optiques (20), tels que : lentilles, fentes, prismes, de collection du faisceau infrarouge sortant de la plaque MIR. Le faisceau ainsi collecté, concentré, est envoyé sur des moyens de détection (22) du faisceau infrarouge ; la détection pourra à l'instar de la source être multispectrale, par exemple, spectroscopie dispensive monocanal ou multicanal, spectroscopie par transformée de Fourier, etc.. On a représenté sur la figure 2 les différents moyens de couplage (18) permettant de coupler le capteur au système optique source : A : couplage par la tranche ; B : couplage par biseau ; C : couplage par prisme ; D : couplage par réseau. Le dispositif selon la figure 1 peut fonctionner de la manière suivante, selon le premier mode de réalisation : on chauffe le substrat à une seule température, par exemple la température déterminée au préalable pour laquelle seuls les composés de masse moléculaire supérieure ou égale à 250 se déposent sur le substrat, et on fait balayer la surface du substrat par le mélange gazeux. C'est-à-dire que l'on interdit aux composés volatils, légers de se déposer, de s'adsorber, tandis que les composés lourds s'adsorbent. Dans cette manière simple de procéder, on utilise une seule température ou température seuil correspondant de même à une masse moléculaire seuil, qui est celle définie dans une norme (par exemple 250). On peut dans une autre manière de procéder et pour obtenir une répartition plus fine, un véritable spectre des masses moléculaires, répéter cette opération à plusieurs températures. Comme on l'a-déjà indiqué plus haut, dans ce premier mode de réalisation du procédé de l'invention, on contrôle l'adsorption des composés contaminants volatils. Si l'on fait fonctionner le dispositif de la figure 1 selon le deuxième mode de réalisation, dans lequel on contrôle la désorption, on opère tout d'abord à température ambiante ou inférieure à la température ambiante et on fait balayer le substrat à cette température par le mélange gazeux ; tous les composés contaminants sont donc adsorbés, collectés. On peut ensuite chauffer le substrat à une seule température, ou température seuil, analogue, par exemple, à celle définie ci-dessus, afin d'obtenir la répartition des contaminants entre composés lourds et composés légers. Si l'on souhaite obtenir un véritable spectre des masses moléculaires, il est intéressant de chauffer le substrat successivement à plusieurs températures, de préférence croissantes, en effectuant chaque fois une mesure MIR. Lorsqu'on commence à chauffer, on évapore seulement les composés contaminants les plus légers déposés, puis la température augmentant, on évapore ensuite parmi les composés restant déposés de nouveau les composés les plus légers et ainsi de suite, jusqu'à désorber tous les composés contaminants déposés. Par différence, on obtient des tranches de répartition de masses moléculaires définies. Le principe d'une telle mesure est explicité sur la figure 3. Au départ, suite au balayage par le mélange gazeux, par exemple de l'air, on constate que le substrat en silicium surmonté d'une couche de silice est très contaminé, avec une épaisseur très importante de composés contaminants, qui sont dans le cas de la figure 3, des hydrocarbures (le point F donne l'épaisseur initiale, de référence, sur le substrat non encore balayé par le mélange gazeux et porté aux températures de 200 à 400OC). Au fur et à mesure du chauffage du substrat depuis 200 jusqu'à 400OC (courbes A à E : courbe A, points 0, chauffage à 200OC ; courbe B, points, chauffage à 250OC ; courbe C, points A, chauffage à 300OC ; courbe D, points X, chauffage à 350 Oc ; courbe E, points 0, chauffage à 400OC), conformément au deuxième mode de réalisation, on perd de l'épaisseur. Ce phénomène de perte d'épaisseur, de désorption des composés légers est rapide et tout à fait stable et reproductible, donc utilisable pour la mesure MIR selon l'invention. En d'autres termes, les courbes de la figure 3 montrent que la quantité d'hydrocarbures résiduelle- (mesurée ici en terme d'épaisseur par ellipsométrie)-est bien dépendante de la température du substrat. L'équilibre est très rapidement atteint, après environ généralement 10 secondes, et reste stable suffisamment longtemps pour réaliser une mesure MIR selon l'invention. Il est à noter que la gamme de sensibilité du procédé et de l'appareil de l'invention est très large et permet des déterminations avec une grande précision pour des concentrations en composés contaminants de 1 ppm à 1 ppt. Le procédé selon l'invention, par exemple, dans le cas des composés organiques permet des séparations de masses depuis C2 jusqu'à C40. REVENDICATIONS 1. Procédé d'analyse quantitative et sélective du point de vue de la volatilité des composés contaminants volatils présents dans un mélange gazeux, par spectroscopie infrarouge, dans lequel on effectue simultanément ou consécutivement les étapes a) et b) suivantes : a) on fait balayer par le mélange gazeux à une température T, la surface d'un substrat ou capteur pour spectroscopie infrarouge porté à une température Tl, déterminée, par exemple, différente de la température T, moyennant quoi seuls les composés contaminants les moins volatils et de masses moléculaires supérieures à une masse moléculaire déterminée se déposent sur la surface du substrat ou capteur ; b) on effectue l'analyse par spectroscopie infrarouge des composés contaminants déposés. 2. Procédé d'analyse quantitative et sélective des composés contaminants volatils présents dans un mélange gazeux, par spectroscopie infrarouge, dans lequel : a) on fait balayer par le mélange gazeux, à une température T, la surface d'un substrat ou capteur pour spectroscopie infrarouge porté à la température T, moyennant quoi tous les composés contaminants volatils se déposent sur la surface du substrat ou capteur ; et, simultanément ou consécutivement à l'étape a), b) on procède à l'analyse par spectroscopie infrarouge des composés contaminants déposés. ; puis, c) on porte le substrat à une température Tl déterminée supérieure à la température T, moyennant quoi seuls les composés contaminants les moins volatils et de masses moléculaires supérieures à une masse moléculaire déterminée restent déposés sur la surface du substrat ou capteur ; et simultanément ou consécutivement à l'étape c), d) on effectue l'analyse par spectroscopie infrarouge des composés contaminants qui restent déposés ; puis, e) on répète événtuellement les étapes c) et d) en portant successivement le substrat ou capteur à une ou plusieurs températures T2 supérieures à Tl de façon croissante ; f) on effectue la différence des analyses par spectroscopie des étapes c) et d) et éventuellement e), moyennant quoi on obtient le spectre en volatilité des composés contaminants volatils. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel, au début de l'analyse du mélange gazeux préalablement à l'étape a), on chauffe le substrat ou capteur à température élevée, par exemple supérieure ou égale à 400OC, afin d'effectuer une remise à zéro. 4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le substrat ou capteur est successivement porté à plusieurs températures déterminées de Tl à Tn, supérieures à la température ambiante et on effectue, chaque fois, l'analyse des composés contaminants déposés, moyennant quoi on obtient le spectre en masse des composés contaminants volatils. 5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel à chaque température déterminée, on chauffe préalablement le substrat ou capteur à température élevée, par exemple, supérieure ou égale à 400OC, afin d'effectuer une remise à-zéro. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans lequel on effectue, préalablement à l'étape a), un étalonnage du capteur ou substrat par une méthode d'analyse, autre que la spectroscopie infrarouge, afin d'obtenir une correspondance entre la masse moléculaire des composés contaminants volatils et la température en dessous de laquelle ils se déposent ou restent déposés. 7. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel ladite température déterminée Tl est la température en dessous de laquelle les composés de masse moléculaire supérieure ou égale à 250 se déposent ou restent déposés. 8. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel les composés contaminants volatils comprennent des composés organiques et/ou minéraux. 9. Procédé selon la revendication 8, dans lequel les composés organiques sont choisis parmi les hydrocarbures, les composés aromatiques, les composés aminés, et les composés oxygénés. 10. Procédé selon la revendication 8, dont les composés minéraux sont choisis parmi les acides tels que HCl et HF, C12 et NH3. 11. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le substrat est choisi parmi les substrats en silicium, germanium, arséniure de gallium, tellurure de cadmium, sulfure de zinc, séléniure de zinc, KRS-5 , verre, fluorures de baryum, calcium et magnésium, Al203, oxyde de silicium et KBr. 11. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la surface du substrat ou capteur est structurée. 12. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la surface du substrat ou capteur est pourvue d'un relief. 13. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel la surface du substrat ou capteur est pourvue d'un revêtement multicouches. 14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans lequel le mélange gazeux est choisi parmi l'air, les gaz ou mélanges gazeux à base d'azote, d'oxygène ou d'argon, les gaz vecteurs et de procédé. 15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, dans lequel la spectroscopie infrarouge est une spectroscopie à réflexions internes multiples (MIR). 16. Dispositif d'analyse quantitative et sélective des composés contaminants volatils présents dans un mélange gazeux comprenant : - des moyens pour faire balayer la surface d'un substrat ou capteur par le mélange gazeux ; - des moyens pour porter le substrat à une température déterminée, de préférence différente de la température ambiante ; des moyens pour analyser par spectroscopie infrarouge, les composés contaminants volatils qui sont déposés ou qui restent déposés à cette température déterminée sur la surface du substrat. 17. Dispositif selon la revendication 16 dans lequel la spectroscopie infrarouge est une spectroscopie infrarouge à réflexions internes multiples (MIR).