FR 2812643 A1 20020208 FR 0010389 A 20000807 NOUVEAUX COPOLYMÈRES FLUORÉS, LEUR UTILISATION POUR LE REVÊTEMENT ET L'IMPRÉGNATION DE SUBSTRATS, ET LES SUBSTRATS AINSI TRAITÉS. La présente invention a pour objet de nouveaux copolymères fluorés et leur utilisation pour le revêtement et l'imprégnation de substrats divers tels que textiles, cuirs, bois, non-tissés, métaux, béton et, plus particulièrement, papiers et articles similaires ainsi que le textile, dans le but de les rendre oléophobes et hydrophobes. Elle concerne également les substrats ainsi traités. Pour atteindre ce but, de nombreux dérivés fluorés cationiques ont déjà été proposés sous trois types de présentation : (1) sous forme de latex ou émulsion (dispersion dans l'eau de particules de polymère stabilisées par des tensio- actifs) ; (2) sous forme de solution dans un mélange eau/solvant ; ou (3) sous forme de dispersion aqueuse après élimination de solvant dans la présentation (2). Le brevet européen EP-B-0 234 601 enseigne ainsi des copolymères fluorés cationiques ayant une présentation sous forme de latex ou émulsion, et obtenus par copolymérisation de : (a) 60 à 80% en poids d'un acrylate fluoré monomère de formule : dans laquelle : - R(O)f est un radical perfluoré aliphatique ayant de 3 à 20 atomes de carbone ; et - A(0) est un enchaînement bivalent ; (b) 1 à 30% en poids de : (i) un (méth)acrylate d'alkyle ou d'alcoxyalkyle monomère de formule (i): dans laquelle : - R(1) est H ou méthyle ; - R(2) est un groupe alkylène en C1-C6, les groupes R(2) étant identiques ou différents; - R(3) est un groupe alkyle ou cycloalkyle en C1-C20 ; - m vaut 0 ou 1 ; - n vaut 0 à 10, sous réserve que lorsque n vaut 0, R(3) est un groupe alkyle ou cycloalkyle en C1-C16 ; ou (ii) un acrylate d'alkyle ou d'alcoxyalkyle halogéné monomère de formule (ii) : dans laquelle : - R(4) est un groupe alkylène ou halogénoalkylène en C1-C6, les groupes R(4) étant identiques ou différents ; - R(5) est un groupe alkyle, cycloalkyle, halogénoalkyle ou halogénocycloalkyle en C1-C20 ; au moins un groupe R(4) ou R(5) contenant un atome d'halogène ; - p vaut 0 ou 1 ; - q vaut 0 à 10, sous réserve que lorsque q vaut 0, R(5) est un groupe halogénoalkyle ou halogéno-cycloalkyle en C1-C16 ; (c) 2 à 15% en poids (lorsque le copolymère comprend des motifs provenant du monomère (i)) ou 1 à 15% en poids (lorsque le copolymère comprend des motifs provenant du monomère (ii)) d'un monomère de formule : dans laquelle R(6) est H ou méthyle ; (d) 1 à 6% en poids d'un monomère cationique de formule : dans laquelle : - R(7) représente H ou méthyle ; - Z(0) est un groupe divalent électro-accepteur qui active la polymérisation radicalaire ; - Y(0)# est un groupe monovalent cationique ; et - X(0)e est un anion ; et (e) 0 à 20% en poids de chlorure de vinylidène. La demande internationale WO 98/23657 traite des copolymères fluorés cationiques ayant une présentation sous forme de solution dans un mélange eau/ solvant (N-vinyl pyrrolidone) obtenus par copolymérisation de : (a) 50 à 92% en poids d'un ou plusieurs monomères polyfluorés de formule générale : dans laquelle : - A(10) représente un enchaînement bivalent lié à 0 par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre et/ou d'azote ; - l'un des symboles R(10) représente un atome d'hydrogène et l'autre un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ; et - Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, contenant 2 à 20 atomes de carbone, de préférence 4 à 16 atomes de carbone ; (b) 1 à 25% en poids d'un ou plusieurs monomères de formule générale . R(ll) R(12) CH2 C - C - 0 - A(11) - N b \R(13) dans laquelle : - R(ll) représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ; - A(11) représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone ; et - les symboles R(12) et R(13), identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone ou un radical hydroxyéthyle ou benzyle, ou R(12) et R(13) ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle-1 ; (c) 1 à 25% en poids d'un dérivé vinylique de formule générale : CH2 = CH-R(14) dans laquelle R(14) peut être un groupement alkylcarboxylate ou alkyléther contenant de 1 à 18 atomes de carbone ; et (d) 0 à 10% d'un monomère quelconque autre que les monomères des trois formules précédentes. La réaction de copolymérisation conduisant aux copolymères fluorés décrits par cette demande internationale est effectuée en solution dans un solvant ou mélange de solvants organique(s) miscible(s) à l'eau, et elle est suivie d'une étape de dilution par une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique. Cette étape de dilution est réalisée en présence de peroxyde d'hydrogène, ou est suivie d'un traitement au moyen d'une solution aqueuse de peroxyde hydrogène. Après ladite étape de dilution, il est nécessaire de procéder à une distillation sous vide ou à un balayage avec un gaz inerte, par exemple l'azote, pour éliminer les composés volatils, et obtenir une composition pouvant être commercialisée, et appliquée sur le substrat à traiter. Les solvants exemplifiés dans cette demande sont, pour l'essentiel, des mélanges à base de N-méthyl- ,pyrrolidone. Ces solvants, en raison de leur point d'ébullition, ne sont pas complètement éliminés par l'opération de distillation, de sorte qu'il en demeure des quantités importantes dans la composition commerciale. Cette composition commerciale se présente ainsi sous la forme d'une solution dans un mélange eau/ solvant (N-méthyl-pyrrolidone), ce qui lui confère des propriétés de stabilité bien avantageuses pour son transport et son stockage. Toutefois, pour certaines applications, et notamment pour le traitement de papiers ou articles similaires destinés au domaine de l'emballage des produits alimentaires, la présence de solvant organique susceptible d'entrer en contact avec ces produits alimentaires est un inconvénients en raison des risques pour la santé. La demande internationale WO 98/23657 mentionne (cf. page 5, lignes 14-15) que l'utilisation de solvants légers permet d'obtenir, après distillation, une composition exempte de solvant organique, c'est-à-dire sous forme de dispersion aqueuse de copolymère. Les monomères amino tertiaires ou quaternaires utilisés pour la préparation des copolymères cationiques fluorés décrits dans les documents précédentes possèdent un seul groupe amino tertiaire ou un seul groupe amino quaternaire par molécule. Contrairement à ces structures connues, il a maintenant été trouvé que d'autres monomères ayant deux groupes amino tertiaires, ou deux groupes amino quaternaires ou un groupe amino quaternaire associé à un groupes amino tertiaire, peuvent être utilisés pour la préparation de nouveaux copolymères cationiques fluorés qui confèrent à divers substrats, et notamment au papier et au textile, les mêmes propriétés hydrophobes et oléophobes, et qui peuvent, de plus, se présenter sous forme de compositions aqueuses, notamment sous forme de latex ou émulsion, de dispersion ou sous forme de solution dans un mélange eau/solvant. La présente invention a donc d'abord pour objet un copolymère cationique fluoré, caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir d'une composition de monomères comprenant, pour 100 parties en poids : (A) 5 à 92 parties en poids, en particulier 40 à 90 parties en poids, d'au moins un monomère polyfluoré de formule (I) : dans laquelle : - R1 et R2 représentent simultanément un atome d'hydrogène ou l'un des deux représente un atome d'hydrogène et l'autre, un radical alkyle en C1-C4; - A1 représente un enchaînement bivalent lié à 0 par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de soufre et/ou d'azote ; et - Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, en C2-C20 (B) 0,10 à 25 parties en poids, en particulier 1 à 18 parties en poids, d'au moins un monomère choisi parmi ceux des formules (II), (III) et (IV) suivantes : dans laquelle : - R3 représente H ou -CH3 ; - R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle en C1-C18, benzyle ou hydroxyéthyle ; -X1e représente un anion monovalent ; dans laquelle : - R6 représente H ou -CH3 ; et - R7 représente H, alkyle en C-Cg, benzyle ou hydroxyéthyle ; dans laquelle : - R8 représente H ou -CH3 ; - R9et R10, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment hydrogène, alkyle en Ci- C18, benzyle ou hydroxyéthyle ; -X2e représente un anion monovalent ; (C) 0 à 20 parties en poids, en particulier 1 à 10 parties en poids, d'au moins un monomère anionique ou potentiellement anionique par variation du pH ; (D) 0 à 25 parties en poids, en particulier 2 à 10 parties en poids, d'au moins un monomère vinylique de formule générale (V) : CH2 = CHR11 (V) dans laquelle R11 représente un groupement alkylcarboxylate ou alkyléther, ou alkyle en C1-C18 ; (E) 0 à 60 parties en poids d'au moins un monomère de formule (VI) : dans laquelle : - R12 représente H ou -CH3 ; - m vaut 0 ou 1 ; - R13 représente un reste alkylène en C-Cg pouvant être substitué par au moins un halogène ; - m vaut 0 ou est un nombre entier de 1 à 11, bornes incluses ; - R14 représente un reste alkyle en C1-C32 pouvant être substitué par au moins un halogène, ou un reste cycloalkyle pouvant être substitué par au moins un halogène ; (F) 0 à 10 parties en poids d'au moins un monomère susceptible d'induire la post-réticulation du copolymère fluoré pendant ou après la formation d'un revêtement dudit copolymère fluoré sur un substrat ; et (G) 0 à 25 parties en poids d'au moins un monomère de formule générale (VII) : dans laquelle : - R15 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ; - A2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone ; - les symboles R16 et R17, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone ou un radical hydroxyéthyle ou benzyle, ou R16 et R17 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle-1. Le ou les monomères (A) de formule (@) sont notamment ceux pour lesquels Rf est un radical perfluoroalkyle en C4-C16. Plus particulièrement, le ou les monomères (A) de formule (I) sont choisis parmi ceux de formule (Ia) : dans laquelle R f représente un radical perfluoroalkyle en C4-C16. Le ou les monomères (B) de formule (II) sont choisis notamment parmi ceux pour lesquels : - R3 représente H ; - R4 représente -CH3 ; - R5 représente -CH3 ou benzyle ; et - X1e représente C1e. Le monomère (B) de formule (III) est notamment celui pour lequel : - R6 représente H ; - R7 représente -CH3. Le ou les monomères (B) de formule (IV) sont notamment choisis parmi ceux pour lesquels : - R8 représente H ; - R9 représente -CH3 ; - R10 représente -CH3 ou benzyle ; et - X2E représente C1e. Dans le cas des copolymères selon l'invention qui sont obtenus en émulsion, on préférera utiliser, comme composé (s) (B), un composé (II) dans lequel R3 = H ; R4 = -CH3 ; R5 = -CH3 ou -CH2-C6H5 et X1e = C1e et/ou un composé (IV) dans lequel R8 = H ; R9 = -CH3 ; R10 = -CH3 ou -CH2-C6H5 et X2e = C1e. Dans le cas des copolymères selon l'invention qui sont obtenus en solution, on préférera utiliser, comme composé(s) (B), un composé (III) dans lequel R6 = H et R7 = -CH3 et/ou un composé (IV) dans lequel R8 = H ; R9 = -CH3 ; R10 = -CH3 ou -CH2-C6H5 et X2e = C1e. Le ou les monomères anioniques ou potentiellement anioniques par variation du pH (monomères (C)) sont notamment choisis parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique et leurs sels, et les monomères sulfonés à insaturation éthylénique et leurs sels. L'acide carboxylique à insaturation éthylénique est notamment l'acide méthacrylique, et les monomères sulfonés à insaturation éthylénique sont notamment choisis parmi l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropanesulfonique et ses sels. On préfère utiliser l'acide méthacrylique comme monomère (C) . Le monomère (D) est notamment l'acétate de vinyle . Le ou les monomères (E) sont notamment choisis parmi l'acrylate de béhényle, le méthacrylate de stéaryle, l'acrylate de méthoxyéthyle et le méthacrylate de méthoxyéthyle. Le ou les monomères (F), pouvant induire la postréticulation du copolymère pendant ou après la formation du revêtement de copolymère fluoré sur le substrat, sont notamment choisis parmi : (FI) les monomères silanés à insaturation éthylénique ; (F2) le (méth)acrylate de 2-hydroxy-3-chloropropyle ; (F3) les (méth)acrylates à fonction époxy ; (F4) les monomères de formule (VIII): dans laquelle : - R18 représente H ou -CH3 ; et - R19 et R20, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle en Ci-Ce qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou (alcoxy en C1-C5)-alkyle en C1-C5 ; et (F5) les monomères de formule (IX) : dans laquelle : R21 représente H ou -CH3 ; et R22, R23 et R24, identiques ou différents, représentent chacun H ou alkyle en C1-C4. Le monomère (F4) est notamment le N-méthylolacrylamide. Le monomère (F5) de formule (IX) est notamment celui pour lequel : - R18 et R19 représentent chacun H ; -R20 et R21 représentent chacun -CH3. Le monomère (G) est notamment le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. En fonction de la présentation finale du polymère, les copolymères fluorés selon la présente invention sont préparés par copolymérisation radicalaire des monomères selon deux techniques de polymérisation, notamment la polymérisation en émulsion (obtention de polymère sous forme de latex ou émulsion) ou la polymérisation en solution (obtention de polymère sous forme de solution dans un mélange eau/solvant ou de dispersion aqueuse après élimination de solvant). POLYMÉRISATION EN ÉMULSION : Dans le cas de la polymérisation en émulsion, la mise en oeuvre de la réaction nécessite l'utilisation d'un ou plusieurs solvants organiques miscibles avec l'eau. La présente invention décrit la composition du mélange eau/solvant(s) pouvant conduire à un produit avec un point éclair supérieur à 100 C. Les solvants organiques sont des composés, au moins partiellement hydrodiluables, tels que le propylène glycol, l'éthylène glycol, l'éthyl glycol, le méthoxypropanol, l'éthylène carbonate, le propylène carbonate, l'éther éthylique de l'éthylène glycol, l'éther méthylique du propylène glycol, la N-méthylpyrrolidone, l'acétone, la méthyl éthyl cétone, l' acide acétique, l'acide propionique, le tétrahydrofuranne, le diacétone alcool, l'alcool méthylique, l'alcool éthylique, l'alcool isopropylique, la y-butyrolactone. Les quantités à mettre en oeuvre dans le mélange eau/solvant(s) peuvent varier entre 40 et 95% en poids pour l'eau, et de 5 à 60% en poids pour le mélange de solvants. Sont utilisés, de préférence, les solvants suivants : - le propylène glycol, la N-méthylpyrrolidone, l'éther méthylique du propylène glycol ou l'acide acétique ; dans ce cas, la polymérisation n'est pas suivie d'une distillation car le mélange de solvants n' induit pas de point éclair entre 0 et 100 C ; - l'acétone ; le mélange eau/acétone conduit à un point éclair entre 0 et 100 C ; dans ce cas, la distillation se fait jusqu' à élimination du solvant dans l' émulsion. La copolymérisation en émulsion est réalisée en présence de tensio-actifs cationiques associés ou non à des tensio-actifs non ioniques utilisés à raison de 1 à 10% en poids par rapport au mélange de monomères. La concentration totale des monomères dans le mélange réactionnel (eau/solvant/monomères/tensio-actif) peut aller de 15 à 70% en poids et est, de préférence, comprise entre 30 et 60% en poids. Les masses moléculaires sont réglées à l'aide d'agents de transfert de chaîne, tels que des mercaptans à raison de 0,01 à 0, 5% en poids par rapport au mélange de monomères ou par la technique d'introduction des monomères. La copolymérisation peut être amorcée entre 20 et 150 C au moyen d'initiateurs de type peroxyde (comme l'eau oxygénée) ou persel (comme les persulfates) ou du type azo tel que l'acide 4,4' azo bis (cyano-4 pentanoïque) ou le chlorhydrate d'azo-bis (aminidino propane). Ils sont utilisés à raison de 0,1 à 4% en poids par rapport au mélange de monomères. La quantité de solvant miscible à l'eau à utiliser peut varier dans de larges limites et est généralement comprise entre 10 et 80 parties en poids pour 100 parties du total des monomères. Pour la mise en émulsion des monomères, on peut éventuellement utiliser des moyens énergiques de mise en émulsion, comme les ultra-sons ou les homogénéiseurs du type Manton-Gaulin. L'étape de polymérisation peut être suivie par une étape de distillation de solvant afin d' obtenir une émulsion dans l'eau sans solvant organique. POLYMÉRISATION EN SOLUTION : Ce type de polymérisation est utilisé pour les copolymères ayant au moins un groupe amino tertiaire qui est quaternisé ou salifié par un acide en fin de polymérisation. La polymérisation en solution est effectuée dans un solvant organique miscible à l'eau ou dans un mélange de tels solvants. De préférence, on choisira un solvant distillable sous forme de mélange avec l'eau pour obtenir un produit sans solvant. Le milieu réactionnel est ensuite dilué à l'eau en présence d'un acide minéral ou organique pour salifier les macromolécules. Selon une variante préférée de l'invention, cette étape de dilution est réalisée en présence de peroxyde d'hydrogène, ou est suivie d'un traitement au moyen d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène. Comme solvants organiques miscibles à l'eau et distillables en mélange avec l'eau, dans lesquels est effectuée la copolymérisation, on peut mentionner à titre non limitatif des cétones (par exemple, l'acétone, la méthyl éthyl cétone), des alcools (par exemple l'isopropanol), des éthers (par exemple l'éther méthylique). Pour la mise en oeuvre de l'invention, on préfère utiliser comme solvant la méthyl isobutyl cétone ou la méthyl éthyl cétone ou un mélange de celles-ci avec l'acétone. Comme solvants organiques miscibles à l'eau et non distillables en mélange avec l'eau, dans lesquels est effectuée la copolymérisation, on peut mentionner à titre non limitatif la N-vinyl-pyrrolidone. La concentration totale des monomères dans le solvant organique ou mélange de solvants organiques peut aller de 15 à 70% en poids et est, de préférence, comprise entre 30 et 60% en poids. La copolymérisation est effectuée en présence d' au moins un amorceur, utilisé à raison de 0,1à 2% en poids par rapport au poids total de monomères. Comme amorceurs, on peut utiliser des peroxydes, tels que le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de succinyle et le perpivalate de tert.-butyle, ou des composés azoïques comme, par exemple, l'azo-2,2'-bis-isobutyronitrile, l'azo- 4,4'-bis(cyano-4-pentaoïque) et l'azobis(amidinopropane). L'étape de copolymérisation peut être réalisée à une température allant de 40 C jusqu'au point d'ébullition du mélange réactionnel. De préférence, on opère entre 60 et 90 C. L'étape de dilution consiste à ajouter à la solution organique du copolymère une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique fort ou moyennement fort, c'est- à-dire dont la constante de dissociation ou la première constante de dissociation est supérieure à 10-5. Comme exemples de tels acides, on peut citer les acides chlorhydrique, bromhydrique, sulfurique, nitrique, phosphorique, acétique, formique, propionique ou lactique, mais, de préférence, on utilise l'acide acétique. La quantité de solution aqueuse à utiliser et sa concentration en acide doivent être suffisantes, d'une part, pour salifier complètement les fonctions amine apportées par le (ou les) monomère(s) de formule (III), (IV), (VII) et, d'autre part, pour obtenir une solution finale de copolymère ayant une teneur en matières sèches comprise entre 5 et 30% en poids, de préférence entre 20 et 30% en poids. Pour la salification complète des fonctions amine, la quantité d'acide est avantageusement comprise entre 0 et 5 équivalents acide par rapport au(x) monomère(s) de formule (III), (IV), (VII), de préférence entre 1 et 2 équivalents. La quantité de peroxyde d'hydrogène utilisée est comprise entre 0 et 10% en poids, de préférence de 0,5 à 4% en poids par rapport au poids total de monomères initial. Le traitement s'effectue entre 25 et 100 C, de préférence de 70 à 85 C. Ces copolymères fluorés en émulsion ou en solution sont applicables sur différents supports, tels que cuir, non-tissés, matériaux de construction, papier et carton. En particulier, ils peuvent être appliqués sur le textile ou le papier selon différentes techniques (en presse encolleuse ("size-press") ou dans la masse), conférant ainsi au 'support, sans nécessiter d'adjuvants (séquestrants, agents de rétention, résines de fixation) d'excellentes propriétés hydrophobes et oléophobes. La présente invention a également pour objet un substrat solide comprenant au moins un copolymère fluoré selon l'invention, tel que défini précédemment. Comme substrats susceptibles d'être rendus oléophobes et hydrophobes avec les produits selon l'invention, on préfère utiliser le textile ou les papiers, les cartons et les matériaux assimilés. On peut également utiliser d'autres matériaux très divers tels que, par exemple, les articles tissés ou non-tissés à base de cellulose ou de cellulose régénérée, de fibres naturelles, artificielles ou synthétiques comme le coton, l'acétate de cellulose, la laine, la soie, les fibres de polyamide, polyester, polyoléfine, polyuréthanne ou polyacrylonitrile, le cuir, les matières plastiques, le verre, le bois, les métaux, la porcelaine, les surfaces peintes. On peut également traiter avec profit les matériaux de construction tels que le béton, la pierre, la brique et les carrelages avec les produits suivant l'invention. Les compositions comprenant un copolymère fluoré, selon l'invention, sont appliquées principalement diluées en milieu aqueux ou dans un mélange d'eau et de solvants, suivant des techniques connues, par exemple par enduction, imprégnation, immersion, pulvérisation, brossage, foulardage, couchage. Sur papier, les produits selon l'invention peuvent être appliqués en solution aqueuse soit superficiellement sur le support déjà terminé (de préférence à raison de 0,05 à 0,2% de fluor par rapport au poids de papier), soit dans la masse, c'est-à-dire dans la pâte à papier ou dans la pulpe (de préférence à raison de 0,2 à 0,4% de fluor par rapport au poids de pâte). Les supports ainsi traités présentent de bonnes propriétés oléophobes et hydrophobes après un simple séchage à température ambiante ou à température élevée, suivi éventuellement d'un traitement thermique pouvant aller, suivant la nature du support, jusqu'à 200 C. Pour obtenir une bonne fixation des copolymères fluorés selon l'invention sur les substrats sur lesquels ils sont appliqués et pour conférer en plus un effet particulier, il est parfois avantageux de les associer avec certains adjuvants, polymères, produits thermocondensables et catalyseurs susceptibles de favoriser leur réticulation avec le support. Comme tels, on peut citer les condensats ou précondensats d'urée formol ou de mélamine formol, les dérivés époxy comme le diglycidylglycérol, les résines polyamine-épichlorhydrine, le glyoxal et ses dérivés, les alcools polyvinyliques et les amidons cationiques, oxydés et amphotères. Il peut également être avantageux d'associer les copolymères fluorés selon l'invention avec un ou plusieurs tensioactifs non ionique(s) et/ou cationique(s) pour améliorer le mouillage du support. Le poids de ce ou ces tensio-actifs par rapport au poids total de copolymère peut varier de 0 à 100%. Pour évaluer les performances des substrats traités selon l' invention, on a utilisé les tests suivants : # TEST D'INGRAISSABILITÉ OU NOMBRE KIT (KIT VALUE) Ce test, décrit dans Tappi, vol. 50, n 10, pages 152A et 153A, norme RC 338 et UM 511, permet de mesurer l'ingraissabilité des substrats par des mélanges d'huile de ricin, de toluène et d'heptane. Ceux-ci contiennent des quantités variables de ces trois produits : Nombre Kit Volume Volume de Volume d'huile toluène d'heptane de ricin 1 200 0 0 2 180 10 10 3 160 20 20 4 140 30 30 5 120 40 40 6 100 50 50 7 80 60 60 8 60 70 70 9 40 80 80 10 20 90 90 11 0 100 100 12 0 90 110 Le test consiste à déposer doucement sur le papier traité des gouttes de ces mélanges. On laisse les gouttes sur le papier durant 15 secondes, puis on observe soigneusement l'aspect des papiers ou cartons et on note le mouillage ou la pénétration mis en évidence par un brunissement de la surface. Le nombre correspondant au mélange contenant le pourcentage le plus élevé d'heptane, qui ne pénètre pas ou ne mouille pas le papier, est le Nombre Kit du papier et est considéré comme étant le taux d'oléophobie du papier traité. Plus le Nombre Kit est élevé,.meilleure est l'oléophobie du papier. # TEST DE COBB Le test de Cobb [NF EN 20535-ISO 535 (1994)] consiste à mesurer le poids (en g) d'eau absorbée pendant une minute par un mètre carré de papier supportant une hauteur d'eau d'un centimètre. * TEST D'OLÉOPHOBIE Sur certains supports, l'oléophobie a été mesurée suivant la méthode décrite dans "AATCC Technical Manual", Test Method 118-1972, qui évalue la non-mouillabilité du substrat par une série de liquides huileux numérotés de 1 . à 8 : - N 1 : Huile de Vaseline - N 2 : Huile de Vaseline/n-Hexadécane (64/35) - N 3 : n-Hexadécane - N 4 : n-Tétradécane - N 5 : n-Dodécane - N 6 : n-Décane - N 7 : n-Octane - N 8 : n-Heptane Le test consiste à déposer sur les substrats traités des gouttes de ces mélanges, puis à observer l'effet de la goutte après 30 secondes de contact. La cotation se fait en donnant la valeur du numéro de la dernière goutte de liquide qui n'a pas ni pénétré, ni mouillé le substrat. TEST D'HYDROPHOBIE Ce test dit "spray-test" est entièrement décrit par la norme AATCC 22-1989. Il consiste à verser sur un tissu traité, fixé sur un support incliné à 45 , 250 ml d'eau d'un entonnoir muni d'une pomme d'arrosage en une vingtaine de secondes et d'une hauteur de 15 cm environ. La lecture du test est visuelle, la cotation allant de 0 (pour un tissu complètement mouillé) à 100 (pour un tissu complètement sec). Les Exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée . Les parties et pourcentages indiqués sont en poids, sauf indication contraire, et l'abréviation suivant a été utilisée : # S-ADAMQUAT 2BZ : composé de formule : Dans les Exemples 1 et 2, on a utilisé un mélange d'acrylates polyfluorés de formule : CH2=CH-C-0-CH2CH2-CpF2p+1 # 0 où p est égal à 8,10, 12 et 14 dans des rapports respectifs en poids de 63:25:10:2. EXEMPLE 1 Dans un réacteur de 1000 parties en volume, chauffé par une double enveloppe thermostatée et muni d'une agitation à ancre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit : # 383 parties d'eau déminéralisée ; 140 parties d'acétone ; # 3,75 parties de chlorure de triméthyloléyl-ammonium ; # 3,43 parties d'un mélange d'alkylphénols oxyéthylénés de HLB 15 ; 176, 9 parties du mélange d'acrylates polyfluorés défini ci-dessus ; # 43,2 parties d'acrylate de méthoxyéthyle ; # 25 parties de N-méthylolacrylamide à 48% dans l'eau ; 12,8 parties d'une solution aqueuse à 75% de S- ADAMQUAT 2BZ ; 0,48 partie de n-dodécylmercaptan. Après inertage à l'azote et chauffage à 70 C, on amorce la polymérisation avec 1,2 partie de chlorhydrate d'azo bis (amidino propane) en solution dans 8 parties d'eau. Après 2 heures de polymérisation à 70 C, on obtient 796 parties d'une émulsion à 30,2 % de taux de matière sèche. On procède ensuite à la distillation à 90 C de l'acétone, ce qui conduit à un latex à 36% d'extrait sec, lequel est ensuite dilué par l'eau pour obtenir une émulsion parfaitement stable à 25% de matières solides. Ce produit ne présente pas de point d'éclair entre 0 et 100 C, en coupe fermée (selon la méthode Sétaflash NF.T.300.50). EXEMPLE 2 Dans un réacteur de 1000 parties en volume, chauffé par une double enveloppe thermostatée et muni d'une agitation à ancre et d'un réfrigérant à reflux, on introduit : 257,4 parties d'eau déminéralisée ; 91,8 parties d'acétone ; 8,98 parties de chlorure de triméthyloléyl-ammonium ; 8,22 parties d'un mélange d'alkylphénols oxyéthylénés de HLB 15 ; 118,7parties du mélange d'acrylates polyfluorés défini ci-dessus ; 50,3 parties d'acrylate de béhényle ; # 5,74 parties de N-méthylolacrylamide à 48% dans l'eau ; # 7,30 parties de solution à 50% du monomère de formule : # 2,80 parties de solution aqueuse à 75% de S- ADAMQUAT 2BZ ; 8,45 parties d'acrylate de méthyle ; et 0,18 partie de n-dodécylmercaptan. Après inertage à l'azote et chauffage à 70 C, on amorce la polymérisation avec 0,9 partie de chlorhydrate d'azo bis (amidino propane) en solution dans 9 parties d'eau. Après 2 heures de polymérisation à 70 C, on obtient 573 parties d'une émulsion à 36% de taux de matière sèche. On procède ensuite à la distillation à 90 C de l'acétone, ce qui conduit à un latex à 40% d'extrait sec, lequel est ensuite dilué par l'eau pour obtenir une émulsion parfaitement stable à 20% de matières solides. Ce produit ne présente pas de point d'éclair entre 0 et 100 C, en coupe fermée (selon la méthode Sétaflash NF.T.300.50). EXEMPLE 3 On prépare un bain aqueux de presse encolleuse ("size-press") contenant 16 g/1 de l'émulsion obtenue à l'Exemple 1. Cette composition est appliquée à la presse encolleuse sur un papier composé de pâte blanchie, collé, de 70 g/m2. Le taux d'emport est de l'ordre de 70%. Après séchage pendant une minute à 120 C, le papier ainsi traité est stocké pendant 1 jour à température ambiante, puis soumis aux différents tests. Les résultats sont regroupés dans le Tableau 1 suivant : TABLEAU 1 TESTS PAPIER TRAITÉ PAPIER AVEC LE BAIN NON TRAITÉ NOMBRE KIT 12 0 COBB (g/m2) 17 > 20 Le copolymère cationique fluoré de l'invention confère au papier traité d'excellentes propriétés d'oléophobie et d'hydrophobie. EXEMPLE 4 Un bain de foulardage contenant 20 g/1 de l'émulsion obtenue à l'Exemple 2 et 1,5 g/1 d'acide acétique dans de l'eau est préparé à température ambiante. Un tissu de polyester est ensuite foulardé dans ce bain, avec un taux d'exprimage de 40%. Après séchage, le tissu est thermofixé pendant une minute à 160 C dans un thermocondenseur de type BENZ. Le tissu est ensuite testé en hydrophobie et en oléophobie. Les résultats obtenus sont regroupés dans le Tableau 2 suivant : TABLEAU 2 TESTS TISSU TRAITÉ AVEC PAPIER LE BAIN NON TRAITÉ SPRAY-TEST 100 0 OLÉOPHOBIE 5 0 Le copolymère cationique fluoré de l'invention 'confère au tissu traité d'excellentes propriétés d'oléophobie et d'hydrophobie. REVENDICATIONS 1 - Copolymère cationique fluoré, caractérisé par le fait qu'il est obtenu à partir d'une composition de monomères comprenant, pour 100 parties en poids : (A) 5 à 92 parties en poids d'au moins un monomère polyfluoré de formule (I) : dans laquelle : - R1 et R2 représentent simultanément un atome d'hydrogène ou l'un des deux représente un atome d'hydrogène et l'autre, un radical alkyle en C1-C4 ; - A1 représente un enchaînement bivalent lié à 0 par un atome de carbone et pouvant comporter un ou plusieurs atomes d'oxygène et/ou de soufre et/ou d'azote ; et - Rf représente un radical perfluoré à chaîne droite ou ramifiée, en C2-C20 ; (B) 0,10 à 25 parties en poids d'au moins un monomère choisi parmi ceux des formules (II), (III) et (IV) suivantes : dans laquelle : - R3 représente H ou -CH3 ; - R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle en C1-C18, benzyle ou hydroxyéthyle ; -X1e représente un anion monovalent ; dans laquelle : - R6 représente H ou -CH3 ; et - R7 représente H, alkyle en C-Cg, benzyle ou hydroxyéthyle ; dans laquelle : - R8 représente H ou -CH3 ; - R9 et R10, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment hydrogène, alkyle en C1-C18, benzyle ou hydroxyéthyle ; -X2e représente un anion monovalent ; (C) 0 à 20 parties en poids d'au moins un monomère anionique ou potentiellement anionique par variation du pH ; (D) 0 à 25 parties en poids d'au moins un monomère vinylique de formule générale (V) : CH2 = CHR11 (V) dans laquelle R11 représente un groupement alkylcarboxylate ou alkyléther, ou alkyle en C1-C18 ; (E) 0 à 60 parties en poids d'au moins un monomère de formule (VI) : dans laquelle : - R12 représente H ou -CH3 ; - m vaut 0 ou 1 ; R13 représente un reste alkylène en Cl-C6 pouvant être substitué par au moins un halogène ; - m vaut 0 ou est un nombre entier de 1 à 11, bornes incluses ; - R14 représente un reste alkyle en Cl-C32 pouvant être substitué par au moins un halogène, ou un reste cycloalkyle pouvant être substitué par au moins un halogène ; (F) 0 à 10 parties en poids d'au moins un monomère susceptible d'induire la post-réticulation du copolymère fluoré pendant ou après la formation d'un revêtement dudit copolymère fluoré sur un substrat ; et (G) 0 à 25 parties en poids d'au moins un monomère de formule générale (VII) : dans laquelle : - R15 représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone ; - A2 représente un radical alkylène, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 4 atomes de carbone ; - les symboles R16 et R17, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 18 atomes de carbone ou un radical hydroxyéthyle ou benzyle, ou R16 et R17 ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont liés forment un radical morpholino, pipéridino ou pyrrolidinyle-1. 2- Copolymère cationique fluoré selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le ou les monomères (A) représentent 40 à 90 parties en poids pour 100 parties en poids des monomères totaux. 3 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 et 2, caractérisé par le fait que le ou les monomères (A) de formule (I) sont ceux pour lesquels Rf est un radical perfluoroalkyle en C-Cg. 4 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que le ou les monomères (A) de formule (I) sont choisis parmi ceux de formule (la) : dans laquelle Rf représente un radical perfluoroalkyle en C4-C16' 5 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé par le fait que le ou les monomères (B) représentent 1 à 18 parties en poids pour 100 parties en poids des monomères totaux. 6 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que : # le ou les monomères (B) de formule (II) sont choisis parmi ceux pour lesquels : - R3 représente H ; - R4 représente -CH3 ; - R5 représente -CH3 ou benzyle ; et - Xle représente C1e ; # le monomère (B) de formule (III) est celui pour lequel: - R6 représente H ; - R7 représente -CH3 ; et le ou les monomères (B) de formule (IV) sont choisis parmi ceux pour lesquels : - R8 représente H ; - R9 représente -CH3 ; - R10 représente -CH3 ou benzyle ; et - X2e représente Cle. 7 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que le ou les monomères (C) représentent 1 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids des monomères totaux. 8 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le ou les monomères (C) sont choisis parmi les acides carboxyliques à insaturation éthylénique et leurs sels, et les monomères sulfonés à insaturation éthylénique et leurs sels. 9- Copolymère cationique fluoré selon la revendication 8, caractérisé par le fait que l'acide carboxylique à insaturation éthylénique est l'acide méthacrylique, et les monomères sulfonés à insaturation éthylénique sont choisis parmi l'acide 2-acrylamido-2méthylpropanesulfonique et ses sels. 10 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que le ou les monomères (D) représentent 2 à 10 parties en poids pour 100 parties en poids des monomères totaux. 11 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le monomère (D) est l'acétate de vinyle. 12 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que le ou les .monomères (E) sont choisis parmi l'acrylate de béhényle, le méthacrylate de stéaryle, l'acrylate de méthoxyéthyle et le méthacrylate de méthoxyéthyle. 13 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le ou les monomères (F) sont choisis parmi : (F1) les monomères silanés à insaturation éthylénique ; (F2) le (méth)acrylate de 2-hydroxy-3-chloropropyle ; (F3) les (méth)acrylates à fonction époxy ; (F4) les monomères de formule (VIII) : dans laquelle : - R18 représente H ou -CH3 ; et - R19 et R20, identiques ou différents, représentent chacun indépendamment H, alkyle en C1-C5 qui comporte éventuellement un ou plusieurs groupes OH, ou (alcoxy en C1-C5)-alkyle en C1-C5 ; et (F5) les monomères de formule (IX) : dans laquelle : - R21 représente H ou -CH3 ; et R22, R23 et R24, identiques ou différents, représentent chacun H ou alkyle en C1-C4. 14- Copolymère cationique fluoré selon la revendication 13, caractérisé par le fait que le monomère (F4) est le N-méthylolacrylamide. 15 - Copolymère cationique fluoré selon la .revendication 13, caractérisé par le fait que le monomère (F5) de formule (IX) est celui pour lequel : - R21 et R22 représentent chacun H ; -R23 et R24 représentent chacun -CH3. 16 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par le fait que le monomère (G) de formule (VII) est le méthacrylate de diméthylaminoéthyle. 17 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait qu'il a été obtenu par copolymérisation en émulsion dans au moins un solvant organique miscible avec l'eau, ladite copolymérisation pouvant avoir été suivie par une étape de distillation de solvant afin d'obtenir une émulsion dans l'eau sans solvant organique. 18 - Copolymère cationique fluoré selon l'une des revendications 1 à 16, caractérisé par le fait qu'il a été obtenu par copolymérisation en solution dans un solvant organique ou un mélange de solvants organiques miscible à l'eau, et étant suivie d'une étape de dilution par une solution aqueuse d'un acide minéral ou organique, ladite étape pouvant être réalisée en présence de peroxyde d'hydrogène ou avoir été suivie d'un traitement au moyen d'une solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène. 19 - Application du copolymère cationique fluoré tel que défini à l'une des revendications 1 à 18 pour le traitement oléophobe et hydrophobe de substrats solides, en particulier des papiers et cartons. 20 - Application selon la revendication 19 à la surface d'un papier à raison de 0,05 à 0,2% de fluor par rapport au poids du papier. 21 - Application selon la revendication 19 dans la masse d'une pâte à papier à raison de 0,2 à 0,4% de fluor par rapport au poids de pâte. 22 - Substrat solide comprenant au moins un copolymère fluoré tel que défini à l'une des revendications 1 à 18. 23 - Substrat solide selon la revendication 22 caractérisé par le fait qu' il s'agit de papier ou de carton.