FR 2807751 A1 20011019 FR 0004794 A 20000412 Procédé pour la préparation d'un hydro(chloro)fluoroalcane et catalyseur La présente invention concerne un procédé pour la préparation d'un hydro(chloro)fluoroalcane et un catalyseur. Lorsqu'on fait réagir un précurseur halogéné d'un hydro(chloro)- fluorôalcane en présence de fluorure d'hydrogène sous des conditions de fluoration, il est difficile d'obtenir de manière sélective un hydro(chloro)fluoroalcane désiré. La formation d'autres produits de réaction, qui ne sont souvent pas recyclables ni utilisables, tels que des isomères indésirés des produits de dismutation diminue la productivité en hydro(chloro)fluoroalcane. est, par exemple, connu de JP-A-02/178237 d'effectuer une hydrofluoration de perchloroéthylène avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant des oxydes de chrome, de magnésium et d'aluminium. Ce procédé présente une productivité insatisfaisante en pentafluoroéthane (HFC-125). Le procédé n'est pas davantage satisfaisant quant à la "lectivité en 1,1,1-trifluoro-2,2-dichloroéthane (HCFC-123). était donc souhaitable de trouver un procédé qui permettrait d'accéder manière contrôlée et sélective à un hydro(chloro)fluoroalcane particulier. L'invention concerne dès lors un procédé pour la préparation d'un hydro(chloro)fluoroalcane selon lequel on fait réagir un précurseur halogéné l'hydro(chloro)fluoroalcane avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant du chrome (Cr) et au moins un autre métal (M) sélectionné parmi l'aluminium, le baryum, le bismuth, le calcium, le cérium, cuivre le fer, le magnésium, le strontium, le vanadium, et le zirconium, procédé dans lequel le catalyseur est pauvre en ions ammonium. Il a été trouvé, de manière surprenante, que le procédé selon l'invention permet d'accéder avec une sélectivité élevée à un hydro(chloro)fluoroalcane particulier avec une sélectivité globale élevée en hydro(chloro)fluoroalcane et en précurseurs hydrochlorofluorés dudit hydro(chloro)fluoroalcane. le procédé selon l'invention, le catalyseur renferme typiquement au plus 1 en poids d'ions ammonium. De préférence, il présente une teneur en ions ammonium d'au plus 0,5 % en poids. De préférence, la teneur en ions ammonium dans le catalyseur est d'au plus 0,2 % en poids. D'excellents résultats sont obtenus avec un catalyseur dont la teneur en ions ammonium est d'au plus 0,1 % en poids. Des résultats particulièrement intéressants sont obtenus avec un catalyseur dont la teneur en ions ammonium est d'au plus 0,05 % en poids. Le catalyseur peut être un catalyseur massique ou supporté. Un catalyseur massique est préféré. Le rapport atomique M/Cr entre métal M et le chrome dans le catalyseur est généralement d'au moins 0,01. Le rapport atomique est de préférence d'au moins 0,0 5, avantageusement d'au moins 0,1. Généralement, le rapport atomique est d'au plus 100. Plus souvent il est d'au plus 20. De préférence, il est d'au plus 10. Le catalyseur présente généralement une surface spécifique déterminée selon la méthode BET à l'azote d'au moins 15m2/g, de préférence d'au moins 25m2/g. La surface spécifique est généralement d'au plus 200 m2/g. De préférence elle est d'au plus 100 m2/g. Dans le procédé selon l'invention, le catalyseur est obtenu, de préférence, par fluoration d'un oxyde mixte de chrome et de métal M. La fluoration est effectuée, de préférence avec du fluorure d'hydrogène éventuellement dilué par un gaz inerte tel que l'azote ou le hélium. La durée de la fluoration est généralement de 1 à 100 h. La température de fluoration est généralement comprise entre 150 et 400 C. De préférence, elle est d'au plus 350 C. On peut effectuer la fluoration, par exemple, directement avant la réaction du précurseur halogéné avec le fluorure d'hydrogène, de préférence dans le réacteur utilisé pour cette dernière réaction. La préparation de l'oxyde mixte comprend de préférence une étape de co- précipitation par réaction d'une solution aqueuse de sels solubles de métal et de chrome que l'on fait réagir avec une solution aqueuse d'ammoniac. La préparation de l'oxyde mixte peut comprendre de manière avantageuse une ou plusieurs étapes de séchage ou de calcination. La température de la calcination est généralement de 150 C à 400 C. De préférence, la température de calcination est d'au plus 350 C. Une température de calcination d'au plus 340 C est plus particulièrement préférée. La calcination est souvent effectuée à une température d'au moins 200 C. Après calcination, l'oxyde mixte présente généralement une surface spécifique déterminée selon la méthode BET à l'azote d'au moins 150m2/g, de préférence d'au moins 180 m2/g. La surface spécifique de l'oxyde mixte est généralement d'au plus 450 M2/g. La préparation du catalyseur comprend généralement un traitement destiné à réduire, de préférence à éliminer essentiellement complètement la teneur en ions ammonium dans le catalyseur. Ce traitement peut être, par exemple, au moins un lavage, de préférence à l'eau ou un traitement thermique ou une combinaison de ces traitements. Généralement on vérifie l'efficacité du traitement destiné à réduire la teneur en ions ammonium, par des méthodes connues en elles-mêmes. On peut par exemple utiliser le réactif de Nessler pour analyser la teneur en ions ammonium. De préférence, ce traitement est appliqué à l'oxyde mixte précurseur du catalyseur, avant de le soumettre à l'étape de fluoration. Dans une variante particulièrement préférée, la préparation du catalyseur comprend les étapes suivantes: (a.) une préparation d'un oxyde mixte de métal M et de chrome par precipitation à partir d'une solution aqueuse de sels solubles de metal et de chrome que l'on fait réagir avec une solution aqueuse d'ammoniac; (b.) lavage de l'oxyde mixte destiné à réduire, de préférence à éliminer essentiellement complètement la teneur en ions ammonium dans catalyseur; . (c.) calcination de l'oxyde mixte lavé; (d.) un traitement de fluoration de l'oxyde mixte calciné. Le catalyseur et l'oxyde mixte sont généralement essentiellement amorphes. De préférence ils sont complètement amorphes. Dans le procédé selon l'invention, la réaction entre le fluorure d'hydrogène et le précurseur chloré est effectuée habituellement à une température de 150 à 450 C. La réaction est effectuée de préférence en phase gazeuse. La pression de la réaction est habituellement de 0,5 à 30 bar. Le rapport molaire entre le fluorure d'hydrogène et le précurseur halogéné est habituellement de 1 à 100. Le temps de séjour est habituellement de 1 à 1000 s. Des précurseurs halogénés utilisables dans le procédé selon l'invention sont connus. De préférence le précurseur halogéné est un précurseur chloré. Citons à titre d'exemple le dichlorométhane, le trichlorométhane, le trichloroéthyléne, le perchloroéthylène et le pentachloroéthane. Dans une variante, le procédé selon l'invention s'applique à la synthèse d'un hydrochlorofluoroalcane. Dans cette variante, le métal M est avantageusement sélectionné parmi le baryum, le bismuth, le cuivre, le fer, le magnésium et le strontium. Le métal est sélectionné, de préférence, parmi le baryum, bismuth, le magnésium et le strontium. Cette variante du procédé selon l'invention s'est avérée avantageuse pour préparer du chlorofluorométhane, du chlorodifluorométhane, du 2-chloro-1,1,1,-trifluoroéthane ou du 2,2-dichloro- 1,1,1-trifluoroéthane. Cette variante s'est avérée particulièrement avantageuse pour préparer du 2,2-diohloro-1,1,1-trifluoroéthane (HCFC-123). Dans ce cas, le précurseur halogéné comprend avantageusement au moins un composé organique chloré sélectionné parmi le perchloroéthylène, le 1,1,2-trichloro fluoroéthylène, le 1,1,2-trichloro-2,2-difluoroéthane et le 1,1,2,2-tétrachloro -fluoroéthane. De préférence, le composé organique chloré est sélectionné parmi le 1,1,2-trichloro- 2,2-difluoroéthane et le perchloroéthylène. une autre variante, le procédé selon l'invention 'applique à la synthèse d'un hydrofluoroalcane. Dans cette variante, le métal est avantageusement sélectionné parmi l'aluminium, le calcium, le cérium, le vanadium, et le zirconium. Le zirconium et l'aluminium sont préférés. L'aluminium est particulièrement préféré. Afin de réduire le coût du catalyseur dans le procédé selon l'invention, il est intéressant d'utiliser un catalyseur avec une teneur en aluminium élevée par rapport au chrome plus coûteux. Il a été trouvé que dans le procédé selon l'invention on peut synthétiser des hydrofluoroalcanes de manière particulièrement sélective et économique lorsqu'on met en oeuvre un catalyseur comprenant du chrome et de l'aluminium dans un rapport atomique AI/Cr d'au moins 0,5. De préférence ce rapport est d'au moins 1. De manière particulièrement préférée, ce rapport est d'au moins 2. Le rapport atomique AI/Cr est avantageusement d'au plus 20. De préférence ce rapport est d'au plus 10. De manière particulièrement préférée, il est d'au plus 5. Cette deuxième variante s'est avérée avantageuse pour préparer du difluorométhane, du 1,1,1,2-tétrafluoroéthane ou du pentafluoroéthane. Cette variante s'est avérée particulièrement avantageuse pour préparer du pentafluoroéthane. Dans ce cas, le précurseur halogéné est avantageusement du perchloroéthylène ou du 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroéthane. La pression est dans ce cas avantageusement d'au plus 15 bar, de préférence, de moins de 10 bar. La pression est avantageusement d'au moins 1 bar. Une pression moins élevée permet une augmentation supplémentaire de la sélectivité en pentafluoroéthane tandis qu'une pression plus élevée permet d'augmenter la productivité globale du procédé. L'invention concerne aussi l'oxyde mixte et le catalyseur décrits plus haut. Les exemples donnés ci-après entendent illustrer l'invention sans toutefois la limiter. Dans les exemples, le taux de transformation du précurseur halogéné est le rapport, exprimé en pour-cent, entre, d'une part, la quantité mise en couvre diminuée de la quantité non convertie et, d'autre part, la quantité mise en oeuvre; la sélectivité en hydro(chloro)fluoroalcane est le rapport, exprimé en pour-cent, entre la quantité de hydro(chloro)fluoroalcane formé et la quantité qui aurait été formée si tout le précurseur halogéné converti avait généré de l'hydro(chloro)fluoroalcane; la sélectivité globale est la somme de la sélectivité de tous les produits intermédiaires valorisables en hydro(chloro)fluoroalcane désiré; le rendement en hydro(chloro)fluoroalcane est le produit du taux de transformation par la sélectivité en cet hydro(chloro)fluoroalcane. Exemples 1-7 On a préparé 1,61 d'une solution aqueuse contenant 0,56 mol/1 de nitrates de chrome et d'autre métal M et présentant le rapport atomique souhaité entre le chrome et le métal M. A cette solution on a ajouté sous agitation, température ambiante, 71 d'ammoniaque aqueux présentant une concentration en NH 40H de 4 mol/1. Le précipité a été centrifugé. Le culot a été lavé plusieurs fois avec de l'eau à environ 65 C, jusqu'à ce qu'au moins 80% de la teneur initiale du culot en ions ammonium, vérifiée à l'aide du réactif de Nessler, ait été éliminée. Le culot lavé a été séché pendant 2 jours à 105 C. On a broyé les agglomérats obtenus après séchage pour obtenir des grains avec une taille inférieure à 5 mm. On a soumis les grains à une calcination pendant une durée totale de 69h sous balayage d'azote. La température a été maintenue d'abord à 215 C et puis à 330 C. La surface spécifique (SS) de l'oxyde mixte obtenu est indiquée dans le tableau 1. Elle a été déterminée selon la méthode BET à l'azote, mesurée sur appareil CARLO ERBA Sorptomatic 1990 après dégazage des échantillons 12 h à température ambiante sous un vide de l0-5 torr. La teneur en ions ammonium dans l'oxyde mixte est également indiquée dans le tableau 1. L'oxyde mixte a été introduit dans un réacteur tubulaire en Hastelloy C. On a effectué pendant 8h un traitement de fluoration à une température de 200 à 350 C avec du fluorure d'hydrogène gazeux (lOg/h par 100 cm3 d'oxyde mixte) mélangé avec de l'azote. La surface spécifique (SS) des catalyseurs obtenus est indiquée le tableau 1. Dans un réacteur tubulaire de 15 mm de diamètre intérieur on a introduit 10 cm 3 du catalyseur et un mélange fluorure d'hydrogène/perchloroéthylène (PER) dans un rapport molaire de 10 mol/mol. La pression de reaction a été maintenue à 1 bar et la température à 350 C. Le temps de séjour était de ,5 secondes. Les résultats sont rassemblés dans le tableau 1 ci-après. Il ressort que le procédé selon l'invention permet d'obtenir un rendement élevé en HFC-125. Le procédé donne une sélectivité globale élevée à des taux de transformation élevés. Tableau 1 No Rapport SS oxyde Teneur NH4+ SS Taux de Sélectivité Rendement atomique mixte oxyde mixte catalyseur transfor globale HFC-125 M/Cr (m2/g) (g/kg) (m2/g) mation (%) (%) 1 A1 10I90 299 0,05 155 97,5 89,8 61,0 2 Al 50I50 351 0,003 78 81,1 92,4 36,7 3 Al 70/30 343 0,002 68 89,3 94,4 48,0 4 A1 90/10 351 0,004 54 79,2 94,0 35,1 5 Zr 10/90 238 77 98,0 92,8 64,9 6 V* 10/90 254 0,007 106 95,0 91,3 61,1 7 Ca 10/10 291 0,002 26 76,0 88,7 42,6 * 171 Dans la préparation on a utilisé du chlorure de vanadium(III). REVENDICATIONS 1. Procédé pour la préparation d'un hydro(chloro)fluoroalcane selon lequel on fait réagir un précurseur halogéné de l'hydro(chloro)fluoroalcane avec du fluorure d'hydrogène en présence d'un catalyseur comprenant du chrome (Cr) et au moins un autre métal (M) sélectionné parmi l'aluminium, le baryum, le bismuth, le calcium, le cérium, le cuivre, le fer, le magnésium, le strontium, le vanadium, et le zirconium, procédé dans lequel le catalyseur est pauvre en ions ammonium. 2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la teneur en ions ammonium NH4+ dans le catalyseur est d'au plus 1% poids. 3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel teneur en ions ammonium dans le catalyseur est d'au plus 0,5% en poids. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel le catalyseur présente une surface spécifique déterminée selon la méthode BET d'au moins 15m2/g. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur a été obtenu par fluoration d'un oxyde mixte chrome et de métal M. 6. Procédé selon la revendication 5 dans lequel l'oxyde mixte a été obtenu par co-précipitation par réaction d'une solution aqueuse de sels solubles de métal et de chrome que l'on fait réagir avec une solution aqueuse d'ammoniac. 7. Procédé selon la revendication 5 ou 6 dans lequel l'oxyde mixte présente avant fluoration une surface spécifique déterminée selon la méthode BET d'au moins 150m2/g. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, appliqué à la synthèse d'un hydrofluoroalcane. 9. Procédé selon la revendication 8 dans lequel métal est sélectionné parmi l'aluminium, le calcium, le cérium, le vanadium et le zirconium. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel l'hydrofluoroalcane obtenu est le pentafluoroéthane. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, appliqué à la synthèse d'un hydrochlorofluoroalcane. 12. Procédé selon la revendication 11 dans lequel le métal est sélectionné parmi le baryum, le bismuth, le cuivre, le fer, le magnésium et le strontium. 13. Catalyseur pauvre en ions ammonium comprenant du chrome (Cr) et au moins un autre métal (M) sélectionné parmi l'aluminium, le baryum, le bismuth, le calcium, le cérium, le cuivre, le fer, le magnésium, le strontium, le vanadium, et le zirconium. 4. Oxyde mixte pauvre en ions ammonium comprenant du chrome (Cr) au moins un autre métal sélectionné parmi l'aluminium, le baryum, le bismuth, le calcium, le cérium, le cuivre, le fer, le magnésium, le strontium, le vanadium, et le zirconium.