FR 2816755 A1 20020517 FR 0014539 A 20001113 PROCEDE DE CROISSANCE D'UN MATERIAU SEMI-CONDUCTEUR MASSIF DE TYPE II-VI DESCRIPTION Domaine technique La présente invention concerne un procédé de croissance d'un matériau semi-conducteur massif de type II-VI. Elle s'applique notamment à l'obtention de plaques de CdTe ou de CdZnTe de grandes dimensions. De telles plaques peuvent être utilisées dans la fabrication de détecteurs élémentaires ou matriciels pour l'imagerie X et y. Etat de la technique antérieure Actuellement, la demande en détecteurs X et y est de plus en plus grande que ce soit sous forme de détecteurs élémentaires ou sous forme d'imageurs monodimensionnels ou bidimensionnels de grande surface. Ces dispositifs utilisent généralement le matériau CdTe (ou mieux CdZnTe) obtenu soit par la méthode THM (pour "Travelling Heater Method") avec un dopage au chlore, soit par la méthode HPB (pour"High Pressure Bridgman") avec un dopage approprié. Toutefois, ces deux méthodes présentent un certain nombre d'inconvénients. L'uniformité des propriétés électriques n'est pas maîtrisée. La reproductibilité d'un tirage à l'autre est mal assurée. La méthode THM utilise un tube fermé et fournit des lingots limités à un diamètre de 2 pouces (5,08 cm) et de valeur de résistivité limitée à 109 Q. cm. La méthode HPB utilise un autoclave et fournit des lingots de 4 pouces (10,16 cm) de diamètre mais avec une taille des grains très aléatoire. Elle nécessite une pression élevée (de l'ordre de 100 atmosphères), ce qui est très contraignant. Enfin, les lingots ont une valeur de résistivité voisine de 1010 a. cm mais non uniforme le long du lingot. Le tellurure de cadmium peut aussi être obtenu par évaporation de solvant. Les articles suivants se rapportent à la croissance de cristaux de CdTe suivant ce principe : -"Preparation of CdTe Crystals from Near Stoichiometric and Cd Rich Melt Compositions under Constant Cd Pressure"par M. R. LORENZ, paru dans Journal of Applied Physics, Vol. 33, NO 11, novembre 1962, pages 3304-3306 ; -"Growth of Cadmium Telluride by Solvent Evaporation"par B. LUNN et al., paru dans la Revue de Physique Appliquée, tome 12, février 1977, pages 151- 154 ; -"Crystal Growth and Characterisation of Cadmium Telluride : a Modified Solvent Evaporation Technique"par J. B. MULLIN et al., paru dans Journal of Crystal Growth 59 (1982), pages 135-142 ; -"Growth of CdTe by Solvent Evaporation" par A. W. VERE et al., paru dans Journal of Crystal Growth 72 (1985), pages 97-101. Ces articles font état de l'utilisation du cadmium comme solvant et d'une croissance cristalline réalisée dans un tube de quartz scellé dans lequel un vide poussé (inférieur à 10-6 atmosphère) est préalablement fait. La nécessité de contrôler la pression de cadmium impose d'introduire dans le tube (ou ampoule), avant son scellement, une source de cadmium. De ce fait, LORENZ est amené à concevoir un système expérimental à trois zones de températures qui ne peuvent pas être indépendantes et avec déplacement de l'ampoule de quartz. Les auteurs des trois autres articles ont choisi un système à deux zones de températures qui ne peuvent pas être indépendantes et sans déplacement de l'ampoule de quartz. Une zone est centrée sur le creuset où se produit la croissance, l'autre sur la source de cadmium. Jusqu'à. présent, la croissance de CdTe massif s'est faite par la méthode dite du tube fermé. La méthode dite du tube ouvert était jusqu'à présent réservée à la croissance de couches minces de CdTe sur un substrat. La croissance d'un cristal massif et la croissance d'une couche mince sur un substrat appartiennent à deux domaines différents de la métallurgie des semi-conducteurs de type II-VI. Le problème qui se pose est donc d'obtenir des cristaux de matériau semi-conducteur de type II-VI (notamment de CdTe et de CdZnTe), massif, de grande dimension et de haute résistivité, selon un procédé de croissance peu contraignant. Exposé de l'invention L'invention permet d'apporter une solution à ce problème en proposant un procédé de croissance permettant la production de plaques de matériau semiconducteur massif de type II-VI, d'un diamètre supérieur à 10 cm et de résistivité très élevée (supérieure à 109 Q. cm). L'invention a donc pour objet un procédé de croissance d'un matériau massif semi-conducteur de type II-VI comprenant au moins un premier composant et un deuxième composant, le procédé comprenant les étapes suivantes : - fourniture dans un creuset d'une charge comprenant lesdits composants, les proportions des composants dans la charge étant telles que le premier composant sert de solvant, - mise en place du creuset dans un réacteur du type dit"tube ouvert", - montée en température du réacteur pour obtenir un profil de température dans le réacteur assurant la fusion de la charge dans le creuset et amorçant l'évaporation du premier composant servant de solvant, la pression à l'intérieur du réacteur étant ajustée, par circulation d'un gaz inerte, pour que les pressions partielles des composants à la température de croissance soient inférieures à la pression atmosphérique, la pression partielle du premier composant étant supérieure à la pression partielle du deuxième composant, le profil de température étant tel que la charge fondue est gardée à la température de croissance, égale ou légèrement supérieure à sa température d'équilibre et inférieure à la température de fusion du matériau désiré, le profil de température étant aussi tel que le creuset présente un point froid où se produit la germination et la croissance du matériau, le réacteur possédant également un point froid permettant la condensation du solvant. Selon un mode de réalisation préféré, la montée en température se fait en deux périodes successives : - une première période pendant laquelle le profil de température est tel que la charge dans le creuset commence à fondre et le premier composant à s'évaporer, une zone du réacteur située entre le creuset et le point froid permettant la condensation du solvant étant portée à une température supérieure à la température du creuset afin de constituer un bouchon thermique ; - une deuxième période pendant laquelle la charge du creuset est portée à ladite température de croissance, ladite zone du réacteur située entre le creuset et le point froid du réacteur se trouvant à une température inférieure à la température de croissance pour permettre la condensation du solvant. Avantageusement, le profil de température est assuré par un four possédant deux zones de chauffe. De préférence, le profil de température est assuré dans un four vertical possédant une zone de chauffe supérieure, correspondant à la position du creuset, et une zone de chauffe inférieure située entre la position du creuset et le point froid du réacteur. La température de croissance peut en particulier être une température constante. La pression à l'intérieur du réacteur peut être ajustée en fonction de la vitesse d'évaporation désirée pour le solvant. Ceci permet de contrôler la vitesse de croissance du matériau semi-conducteur. La pression à l'intérieur du réacteur peut être ajustée par circulation d'argon. La charge fournie dans le creuset peut comprendre également au moins une impureté dopante dont la pression de vapeur est inférieure à la pression de vapeur des composants. La charge fournie dans le creuset peut comprendre également au moins une impureté dopante choisie parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, Al, In, Ag, Au, Tl, Si, Sn, Pb, Bi, Li, Na, K, Be, Mg et Ca. Au moment de la fourniture de ladite charge dans le creuset, un germe peut être introduit au fond du creuset pour favoriser la monocristallisation. L'invention s'applique notamment à l'obtention de CdTe massif. Dans ce cas, le premier composant est du tellure et le deuxième composant est du cadmium. L'invention s'applique notamment encore à l'obtention de CdZnTe massif. Dans ce cas, le matériau semi-conducteur comprend aussi un troisième composant qui est le zinc. Brève description des dessins L'invention sera mieux comprise et d'autres avantages et particularités apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif, accompagnée des dessins annexés parmi lesquels : - La figure 1 représente le diagramme de phase complet d'un mélange CdTe, - la figure 2A est une vue en coupe longitudinale et schématique d'un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, - les figures 2B et 2C représentent des diagrammes de température associés au dispositif de la figure 2A, - la figure 3 représente un diagramme de phase partiel, côté tellure, d'un mélange CdTe illustrant de la croissance d'un cristal de CdTe selon l'invention. Description détaillée de modes de réalisation de l'invention La suite de la description va porter sur la croissance de CdTe massif. Cependant, l'invention s'applique à la croissance d'autres matériaux semi- conducteurs de type II-VI comprenant au moins un premier composant et un deuxième composant. Selon l'invention, la croissance cristalline s'effectue dans un réacteur en tube ouvert ne présentant qu'une seule zone de température à contrôler. Dans le cas du CdTe, c'est le tellure qui servira de solvant. La figure 1 représente le diagramme de phase complet d'un mélange de CdTe en fonction de la température T. L'axe des abscisses représente la proportion des composants dans le mélange. Pour x = 0, il n'y a que du cadmium pur. Pour x = 1, il nay a que du tellure pur. Ce diagramme fait apparaître que le tellure peut être plus judicieusement choisi que le cadmium comme solvant du CdTe car il présente une meilleure solubilité à toutes températures. De plus, les solutions riches en tellure ont des pressions partielles d'équilibre bien plus faibles que celles mises en jeu côté cadmium. Par exemple, autour de la température de 1040oc, côté tellure, on a la relation suivante : PCd Côté cadmium, on a la relation suivante : PTe, D'après cet exemple, la pression partielle de cadmium est plus d'une décade plus faible côté tellure que côté cadmium. L'obligation faite aux auteurs des quatre articles cités plus haut d'ajouter une source de cadmium auxiliaire, et ainsi de contrôler une deuxième zone de température, n'est pas de mise côté tellure. Ceci présente un avantage de simplification dans la mise en oeuvre. La condition des faibles pressions partielles de Cd et Te mises en jeu côté tellure donne la possibilité d'utiliser un tube ouvert au lieu d'un tube fermé, ce qui est nettement avantageux pour la mise en oeuvre du procédé de croissance. Dans ce domaine technique, l'expression tube fermé désigne un tube scellé au début de l'opération de croissance. L'expression tube ouvert signifie que le tube servant de réacteur est fermé par un flasque qui permet des communications avec l'extérieur. Dans ce cas, les conditions de croissance peuvent être modifiées au cours de la croissance contrairement au réacteur en tube fermé où les conditions de croissance sont figées au départ. Le réacteur en tube ouvert utilisé pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention possède un point suffisamment froid pour condenser toute la vapeur issue de la charge située au point chaud. La température réelle de ce point froid est cependant sans importance. En toute rigueur, une faible part de cadmium est aussi perdue par évaporation mais son effet sur la composition du mélange est largement négligeable devant celui causé par la perte de tellure compte tenu du rapport des pressions partielles. Le réacteur fonctionne sous pression résiduelle dynamique à une valeur proche de l'atmosphère. Ceci permet d'éviter toute contamination de la vapeur ambiante par des impuretés désorbant de la paroi du tube réacteur ou susceptibles d'entrer dans le tube par une éventuelle microfuite au niveau du flasque de fermeture. La pression interne ne doit, en tout état de cause, jamais être inférieure aux pressions partielles du cadmium et du tellure, ceci afin d'éviter toute ébullition de la solution liquide. Cependant, sa valeur peut être ajustée afin de réduire ou d'augmenter la vitesse d'évaporation du solvant tellure. La valeur de la pression autour de l'atmosphère simplifie beaucoup l'environnement expérimental, par comparaison à la méthode HPB qui nécessite un autoclave supportant une pression de l'ordre de 100 atmosphères. L'invention permet l'utilisation d'un réacteur ne présentant qu'une zone thermique à contrôler : seule la zone thermique centrée sur le creuset contenant la charge doit être contrôlée de manière précise. Selon un mode de mise en oeuvre préférentiel du procédé, la zone thermique du creuset est soumise à une température dont la valeur est inférieure à la valeur maximale du profil de température et supérieure à la température de fusion de la charge afin que cette dernière puisse devenir totalement liquide. Le passage à l'étape de croissance se fait par montée progressive de cette zone à une température légèrement supérieure à la température Tmax du profil précédent. La figure 2A représente un dispositif pour la mise en oeuvre de l'invention. Ce dispositif se présente selon une disposition verticale. Il comprend un réacteur tubulaire 1 en quartz, fermé à son extrémité supérieure et équipé, à l'extrémité inférieure, d'une tête de fermeture 2. Le réacteur tubulaire 1 est introduit par le bas dans un four vertical 3 possédant une zone de chauffe supérieure 4 et une zone de chauffe inférieure 5. La tête de fermeture 2 comprend également, outre le flasque étanche 6, un piquage 7 utilisable comme entrée de gaz ainsi qu'un piquage 8 utilisable comme ligne d'évent. Le flasque de fermeture 6 est équipé en son centre d'un passage à joint torique permettant d'introduire, au moyen d'une tige de manoeuvre 9, un thermocouple 10 de mesure de la température au plus près du creuset 11 contenant la charge 12. La position du creuset 11 dans le réacteur tubulaire 1 est réglé par un système de cannes de quartz non représenté de manière à placer le creuset 11 dans la zone de chauffe supérieure 4. La figure 2B, associée à la figure 2A, montre un profil thermique préférentiel lors de la fusion de la charge placée dans le creuset. L'axe des ordonnées correspond à la dimension longitudinale z du réacteur tubulaire. L'axe des abscisses correspond à la température à l'intérieur du réacteur. Ce profil thermique, obtenu grâce aux zones de chauffage 4 et 5, montre que la température du creuset est inférieure à la température Tmax d'une zone inférieure au creuset. Ceci permet de maintenir l'équilibre thermodynamique entre la vapeur émanant du creuset et la charge. En effet, la zone portée à la température Trnax constitue un bouchon thermique, ce qui évite la perte de matière au cours de cette étape. Au départ de la croissance cristalline, la température T'du creuset doit être au moins égale ou légèrement supérieure (de 2 à 10 C par exemple) à la température d'équilibre Teq de la composition choisie pour le mélange de cadmium et de tellure de départ. Le profil thermique de la figure 2C montre qu'au départ de la croissance cristalline le bouchon thermique n'existe plus. Le solvant tellure peut alors fuir vers le point le plus froid du réacteur, c'est-à-dire vers la tête de fermeture 2 où il se forme un dépôt de tellure 13. La présence d'un gaz inerte (par exemple l'argon) dans le réacteur, maintenu à une pression voisine de l'atmosphère ne change en rien le sens du transport de solvant. La circulation de ce gaz, grâce aux piquages 7 et 8, à un débit de 400 cm3/minute a comme fonction d'en assurer le renouvellement. La figure 3 représente un diagramme de phase partiel, côté tellure, d'un mélange CdTe. Pour obtenir un cristal de CdTe, la charge du creuset présente la composition imposée par l'abscisse x. Le diagramme de phase n'étant pas parfait, la température d'équilibre pour une composition donnée (indiquée par le point A) est incertaine. Pour cette raison, le creuset est porté à une température T'légèrement supérieure à la température d'équilibre. A cette température, tout le mélange est liquide. La solution, dont la composition est représentée par le point A sur le diagramme, perd du tellure par évaporation et s'enrichit donc en cadmium. Sur le diagramme de phase, ceci correspond à un déplacement depuis le point A correspondant à la température d'équilibre Teq jusqu'au point B correspondant à la température T'fixée par la zone de chauffage supérieure du four. Au point B, la composition ne peut plus évoluer puisque la température est bloquée. Il se crée ainsi la sursaturation nécessaire à la germination amorçant la cristallisation à la composition CdTe. Cette germination et la croissance cristalline démarrent au fond du creuset où un point froid est assuré grâce à un léger gradient de température (voir la figure 2C). La croissance de CdTe progresse ainsi tant que la totalité du solvant n'a pas été évaporée. Elle cesse dès qu'il n'y a plus de solvant tellure. Le retour à la température ambiante peut alors être amorcé par baisse programmée de la température des zones chauffantes. Par cette méthode, la croissance cristalline se fait à température constante à partir d'une solution à concentration constante et sans déplacement mécanique d'aucune sorte. Les conditions de stabilité thermique sont donc optimales et constantes tout le long de l'étape de croissance. De plus, il est possible d'ajouter certaines impuretés dopantes au départ. Ces impuretés doivent avoir une très faible tension de vapeur pour ne pas être évaporées en même temps que le solvant. Pour les matériaux de type II-VI, les impuretés utilisables sont Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, Al, In, Ag, Au, Tl, Si, Sn, Pb, Bi et les alcalins Li, Na, K, Be, Mg et Ca. En outre, il peut être judicieux d'introduire au fond du creuset, au moment du chargement, un germe pour favoriser la monocristallisation. Ce germe peut être un monocristal orienté, par exemple du CdTe ou tout autre substrat insoluble dans la solution. En outre, l'expérimentateur peut viser exactement une épaisseur de CdTe cristallisé en définissant le poids du soluté au départ et en ajustant le poids du solvant pour respecter la concentration de la charge choisie. C'est en effet la quantité du soluté qui définit l'épaisseur souhaitée. Il est toutefois à noter que le principe de fonctionnement décrit ci-dessus n'est valable que dans le domaine de température où le flux de tellure sortant de la charge liquide est supérieur au flux de cadmium, générant ainsi une variation de composition de la charge (xtelicluide décroît) telle que la température d'équilibre associée tend à croître. Il est donc nécessaire que la pression partielle du solvant soit supérieure à celle de l'autre composant dans ce domaine de température. Côté riche en tellure, cette situation n'est vraie que si la température d'équilibre de la charge binaire CdTe initiale est inférieure à 10400C environ. Au-delà et jusqu'à 1090OC (considéré comme le point de fusion du CdTe), c'est le phénomène inverse qui se produit : le flux de cadmium sortant de la charge est supérieur au flux de tellure, ce qui génère une variation de la composition de la charge (xTelquide croît) telle que la température d'équilibre associée tend à décroître, ce qui ne provoque aucune force motrice pour la cristallisation. La charge dont la composition à la température d'équilibre égale à environ 1040OC présente la particularité d'avoir des flux de tellure et de cadmium égaux. Elle doit être exclue également du procédé tel que décrit par l'invention. Dans le cas de la composition ternaire CdZnTe, les solutions liquides doivent également avoir une composition initiale telle que la température d'équilibre tend à croître par perte de tellure (le flux de tellure est supérieur au flux de cadmium). On va maintenant donner un exemple de réalisation précis. Le creuset est chargé d'une solution de 66,63 g de Cd et de Te contenant également des éléments dopants appropriés. La composition de la solution est de xTe = 0,62 et correspond à une température d'équilibre de 975OC. Le creuset est mis en place dans le four vertical à deux zones de chauffe illustré par la figure 2A. Un profil thermique tel que celui montré sur la figure 2B est assuré pendant la montée en température. Ensuite la zone supérieure de chauffe est réglée de façon à assurer une température de 975OC au fond du creuset ainsi qu'un léger profil thermique de l C/cm croissant sur la hauteur du creuset. Le volume de solution chargée représente une flaque liquide de 3 mm d'épaisseur environ. On peut donc dire que, dans le faible gradient thermique imposé, la solution est quasi isotherme. Pendant toute la durée de l'expérience (à savoir 15 heures), la température de 975OC est maintenue. La pression interne au réacteur est régulée à 0,85 atm. et maintenue par circulation d'argon au débit de 400 cm3/minute. Au terme de ces 15 heures, un abaissement programmé de la température des deux zones du four ramène à la température ambiante le creuset contenant un disque de CdTe d'environ 65 mm de diamètre et pesant 53,37 g. Ainsi, 13,26 g sont perdus en phase vapeur, ce qui correspond pratiquement à l'évaporation du solvant tellure. Le disque de CdTe obtenu subit ensuite un léger doucissage mécanique de ses deux faces. Il apparaît une structure cristalline constituée de plusieurs larges grains. Son épaisseur est alors de 2,5 mm. Une première caractérisation électrique, faite à l'aide de plots d'or, montre une résistivité de 1010 Q. cm très homogène sur le disque de CdTe. De plus, un effet photosensible caractérise ce matériau. Ces deux critères sont indispensables au bon fonctionnement de détecteurs de rayonnements X et y. Sur une impulsion de rayonnement X de 100 kV, 29 mA, 500 ms, le matériel ci-dessus polarisé sous une tension de 36 volts, donne un signal parfaitement carré de 12 mV, sans traînage. Ce matériau est donc tout à fait adapté à la détection X. Des performances semblables sont attendues sous rayonnement y, pour un matériau plus épais. REVENDICATIONS 1. Procédé de croissance d'un matériau massif semi-conducteur de type II-VI comprenant au moins un premier composant et un deuxième composant, le procédé comprenant les étapes suivantes : - fourniture dans un creuset (11) d'une charge (12) comprenant lesdits composants, les proportions des composants dans la charge (12) étant telles que le premier composant sert de solvant, - mise en place du creuset (11) dans un réacteur (1) du type dit"tube ouvert", - montée en température du réacteur (1) pour obtenir un profil de température dans le réacteur assurant la fusion de la charge (12) dans le creuset (11) et amorçant l'évaporation du premier composant servant de solvant, la pression à l'intérieur du réacteur étant ajustée, par circulation d'un gaz inerte, pour que les pressions partielles des composants à la température de croissance soient inférieures à la pression atmosphérique, la pression partielle du premier composant étant supérieure à la pression partielle du deuxième composant, le profil de température étant tel que la charge fondue est gardée à la température de croissance, égale ou légèrement supérieure à sa température d'équilibre et inférieure à la température de fusion du matériau désiré, le profil de température étant aussi tel que le creuset (11) présente un point froid où se produit la germination et la croissance du matériau, le réacteur (1) possédant également un point froid permettant la condensation du solvant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la montée en température se fait en deux périodes successives : - une première période pendant laquelle le profil de température est tel que la charge (12) dans le creuset (11) commence à fondre et le premier composant à s'évaporer, une zone du réacteur (1) située entre le creuset et le point froid permettant la condensation du solvant étant portée à une température supérieure à la température du creuset afin de constituer un bouchon thermique ; - une deuxième période pendant laquelle la charge (12) du creuset (11) est portée à ladite température de croissance, ladite zone du réacteur située entre le creuset et le point froid du réacteur (1) se trouvant à une température inférieure à la température de croissance pour permettre la condensation du solvant. 3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le profil de température est assuré par un four (3) possédant deux zones de chauffe (4,5). 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le profil de température est assuré dans un four vertical (3) possédant une zone de chauffe supérieure (4), correspondant à la position du creuset, et une zone de chauffe inférieure (5) située entre la position du creuset (11) et le point froid du réacteur. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite température de croissance est une température constante. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression à l'intérieur du réacteur (1) est ajustée en fonction de la vitesse d'évaporation désirée pour le solvant. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la pression à l'intérieur du réacteur (1) est ajustée par circulation d'argon. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite charge (12) fournie dans le creuset (11) comprend également au moins une impureté dopante dont la pression de vapeur est inférieure à la pression de vapeur des composants. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite charge (12) fournie dans le creuset (11) comprend également au moins une impureté dopante choisie parmi Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ga, Ge, Al, In, Ag, Au, Tl, Si, Sn, Pb, Bi, Li, Na, K, Be, Mg et Ca. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que, au moment de la fourniture de ladite charge (12) dans le creuset (11), un germe est introduit au fond du creuset pour favoriser la monocristallisation. 11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le premier composant est du tellure et le deuxième composant est du cadmium. 12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que le matériau semi-conducteur comprend aussi un troisième composant qui est le zinc.