FR 2809113 A1 20011123 FR 0006284 A 20000517 FILMS ABSORBEURS D'OXYGÈNE ET STRUCTURES COMPRENANT CES FILMS [Domaine de l'invention] La présente invention concerne des films absorbeurs d'oxygène et plus particulièrement des films de polyoléfines contenant des quinones greffées et les emballages comprenant ces films. De nombreux produits alimentaires se dégradent au contact de l'oxygène de l'air ainsi pour les conserver pendant leur transport, leur distribution et jusqu'à leur consommation on utilise des emballages en général constitués d'une structure multicouche. Cette structure comprend un film d'un polymère barrière tel que l'EVOH (copolymère de l'éthylène et de l'alcool vinylique ou copolymère saponifié de l'éthylène et de l'acétate de vinyle) ou des polyamides. Cependant cette barrière n'est pas parfaite et il entre un peu d'air, avant de fermer l'emballage il n'est pas toujours possible de faire le vide et de plus des aliments de structure poreuse peuvent contenir de l'air qu'il est difficile d'enlever même en faisant le vide. Il a été mis au point des structures comprenant un film barrière et un film absorbeur d'oxygène disposés de telle sorte que le film barrière est à l'extérieur et le film absorbeur d'oxygène à l'intérieur de l'emballage. En fait ces structures comprennent aussi d'autres films par exemple en polyéthylène ou en polypropylène qui assurent la tenue mécanique de la structure et la protection contre l'eau. Les films de la présente invention en polyoléfine contenant des quinones greffées sont des films absorbeurs d'oxygène utiles dans la technique décrite ci dessus. L'invention concerne aussi des structures comprenant ces films aborbeurs d'oxygène et un film barrière. [L'art antérieur] Les demandes de brevet WO 94 12590, WO 96 34070 et WO 99 10251 décrivent la technique exposée plus haut dans le domaine de l'invention et plus particulièrement le film absorbeur d'oxygène ainsi que son fonctionnement. Cette technique consiste à introduire dans un film polymère des molécules d'anthraquinone (AQ). Le principe de fonctionnement de ce système se décompose en 3 étapes : Activation : Les fonctions quinone sont réduites sous irradiation hv, les donneurs de proton sont contenus dans le polymère. Cette activation est faite après la fabrication de l'emballage ainsi il n'est pas nécessaire de fabriquer ce film sous atmosphère inerte. Absorption : L'oxygène contenu à l'intérieur de l'emballage ainsi que les faibles quantités qui franchissent le film barrière réagit sur la quinone réduite et se transforme en peroxyde d'hydrogène H202. Destruction de H202 : Celle-ci est effectuée par un réducteur contenu dans le polymère, la quantité de ce réducteur peut être ajustée de manière à ne pas détruire tout le H202 et en laisser une quantité suffisante pour obtenir un effet bactéricide. Dans les exemples de ces arts antérieurs les constituants du film absorbeur d'oxygène sont les polymères suivants : - des mélanges de polymère avec des molécules absorbantes d'oxygène, ce ne sont pas des polyoléfines greffées c'est à dire qu'il n'y a pas de lien chimique entre la molécule absorbante et le polymère. - des copolymères du styrène, du 2-hydroxyethyle méthacrylates et de la vinylanthraquinone. - des EVOH greffés par une anthraquinone fonctionnalisée avec un chlorure d'acide. - des copolymères éthylène-acide acrylique ayant réagi avec la bromoéthylanthraquinone pour donner des copolymères ethylène-acrylate d'anthraquinone. [Le problème technique] Les mélanges de molécules du type anthraquinone avec des polymères n'est pas facile à réaliser, la copolymérisation de ces molécules du type anthraquinone avec d'autres monomères est rendue difficile à cause du point de fusion élevé de ces molécules. Les greffages par des quinones portant des groupements chlorure d'acide ou des groupements bromés sont coûteux parce que ces fonctions sont compliquées à préparer et que le greffage génère des sous produits bromés ou chlorés difficiles à éliminer. La demanderesse a maintenant trouvé qu'on pouvait greffer des quinones sur des polymères portant des groupements époxydes et qu'on pouvait les transformer très facilement en films, ces films pouvant être utilisés comme absorbeurs d'oxygène dans les structures citées plus haut. [Brève description de l'invention] La présente invention concerne des films comprenant des copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et contenant des quinones greffées sur ces copolymères. L'avantage de ces films est qu'on peut les fabriquer facilement et que les quinones qu'on vient greffer sur les copolymères sont faciles à fabriquer. Un autre avantage est que ces films peuvent être activés par simple passage sous U. V. sans qu'il soit nécessaire d'ajouter un donneur de protons dans le film. Selon une première forme avantageuse de l'invention on peut, en plus des quinones, greffer un produit qui provoque l'apparition d'une fonction hydroxyle (donneur de protons) et éventuellement apporte d'autres fonctions hydroxyles. Ceci améliore l'activation des fonctions quinones. Selon une deuxième forme avantageuse de l'invention le polymère contenant des quinones greffées peut être mélangé avec un polymère comprenant des fonctions hydroxyles puis transformé en film. On peut aussi combiner ces deux dernières formes. La présente invention concerne aussi des structures comprenant au moins un film barrière à l'oxygène et au moins le film précédent. La présente invention concerne aussi des emballages comprenant la structure précédente dans lesquels, en partant de l'intérieur de l'emballage et en allant vers l'extérieur, on trouve d'abord le film absorbeur d'oxygène puis le film barrière. [Description détaillée de l'invention] Les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé peuvent être des polyéthylènes greffés par un époxyde insaturé ou des copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé qu'on obtient par exemple par polymérisation radicalaire. A titre d'exemple d'époxydes insaturés, on peut citer : - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allyl glycidyléther, le vinyle glycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, le (méth)acrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2- cyclohexène-1-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidyl carboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbomène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endo cis-bicyclo(2,2,1)-5-heptène-2,3-diglycidyl dicarboxylate. S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer l'époxyde insaturé on entend par polyéthylène des homo- ou copolymères. A titre de comonomères, on peut citer : - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone, de carbone ; titre d'exemples d'alpha oléfines on peut citer le propylène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, le 4méthyl-1-pentène, le 3-méthyl-1-pentène, le 1-octène, le 1-décène, le 1dodécène, le 1-tétradécène, le 1-hexadécène, le 1-octadécène, le 1-eicocène, le 1-dococène, le 1-tétracocène, le 1-hexacocène, le 1-octacocène, et le 1- triacontène; ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth)acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. - les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. - le polyethylene peut comprendre plusieurs des comonomères précédents. Avantageusement le polyéthylène qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0,86 et 0,98 g/cm3. Le MFI (indice de viscosité à 190 C, 2,16 kg) est compris avantageusement entre 0,1 et 1000 g/10 min. A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthamides peuvent aussi être utilisés. - les élastomères EPR (éthylène - propylène - rubber) - les élastomères EPDM (éthylène - propylène - diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM - les copolymères éthylène-(méth)acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth)acrylate et de préférence 2 à 40%. Le greffage est une opération connue en soi. S'agissant des copolymères de l'éthylène et de l'époxyde insaturé c'est- à-dire ceux dans lesquels l'époxyde insaturé n'est pas greffé il s'agit des copolymères de l'éthylène, de l'époxyde insaturé et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères qu'on a cité plus haut pour les copolymères de l'éthylène destinés à être greffés. Les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé sont avantageusement des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé obtenus par copolymérisation des monomères et non pas par greffage de l'époxyde insaturé sur le polyéthylène, ils contiennent de 0 à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle, de préférence 5 à 35% et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé, de préférence 0,1 à 8%. L'époxyde est avantageusement le (méth)acrylate de glycidyle. Avantageusement le (méth)acrylate d'alkyle est choisi parmi le (méth)acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. La quantité de (méth)acrylate d'alkyle est avantageusement de 20 à 35%. Le MFI est avantageusement compris entre 5 et 100 (en g/10 min à 190 C sous 2,16 kg), la température de fusion est comprise entre 60 et 110 C. Ce copolymère peut être obtenu par polymérisation radicalaire des monomères. S'agissant des quinones qu'on va greffer sur les copolymères précédents on peut citer à titre d'exemple la benzoquinone, l'anthraquinone, et la naphtoquinone. La quinone porte une fonction capable de réagir avec le groupe époxyde du copolymère. A titre d'exemple on peut citer les acides carboxyliques, les sels d'acides carboxyliques, les anhydrides d'acides dicarboxyliques, les alcools et les amines. On préfère les acides carboxyliques. Les quinones fonctionnalisées sont des solides à température ambiante, on les met en poudre puis on les ajoute dans les copolymères précédents à l'état fondu en effectuant un mélange intime. Le dispositif dans lequel on fait ce mélange intime peut être tout appareil utilisé pour le mélange des thermoplastiques tel qu'une extrudeuse mono ou double vis, un malaxeur ou un KO malaxeur BUSS. Les quinones fonctionnalisées sont ajoutées dans ces dispositifs mélangeurs à l'aide de trémies ou tout dispositif d'introduction de poudres. La granulométrie de ces poudres peut être très variable, plus elle est fine plus son incorporation dans le polymère fondu est homogène avantageusement elle est d'au plus 200 m et de préférence comprise entre 10 et 150 m. Le copolymère contenant les quinones greffées est à l'état fondu, on peut l'envoyer dans un dispositif pour le mettre en film ou le refroidir et le récupérer sous forme de granulés comme la plupart des thermoplastiques puis le mettre en film ultérieurement. L'épaisseur du film peut être comprise entre 10 et 300 m et de préférence entre 15 et 150 m. La proportion de quinone fonctionnalisée à utiliser est d'une quinone par fonction époxyde. S'agissant de l'anthraquinone carboxylée son greffage sur le copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé (methacrylate de glycidyle) peut être représentée par l'équation suivante : dans laquelle "AQ" désigne l'anthraquinone. On peut procéder ensuite à l'activation des fonctions quinones mais il est recommandé de ne le faire que quand l'emballage est fermé ou est prêt à être fermé. Cette activation peut se faire par exposition aux U. V. ou toute longueur d'onde appropriée aux quinones utilisées, par la chaleur, les rayons gamma, une décharge corona ou encore un faisceau d'électrons. Le film peut aussi contenir un destructeur de l' H2O2 formé tel que par exemple une triphenylphosphine, un triphenylphosphite, du triethylphosphite, du triisopropylphosphite, du tris(nonylphenyl)phosphite, du tris(mono et bisnonylphenyl)phosphite, du butylhydroxytoluene, du butylhydroxyanisole, du tris(2,4-di-ter-butylphenyl)phosphite, du dilaurylthiodipropionate, du 2,2'methylene-bis-(6-t-butyl-p-cresol), du tetrakis(2,4-d-ter-butylphenyl)4,4'- biphenylenediphosphonite, de la poly(4-vinylpyridine) ou leurs mélanges. Selon une première forme avantageuse de l'invention on greffe en plus des quinones un acide R1-COOH dans lequel R1 désigne un groupe quelconque différent d'une quinone et pouvant porter une ou plusieurs fonctions hydroxyles. La réaction a lieu comme suit : Avantageusement R1 désigne un radical alkyle, cycloalkyle ou aromatique pouvant porter une ou plusieurs fonctions hydroxyles. Les conditions sont similaires à celles du greffage des quinones et mêmes plus faciles quand R1COOH est liquide. On peut greffer successivement la quinone puis R1-COOH ou dans l'ordre inverse ou encore simultanément. De préférence R1-COOH est le produit de formule suivante qu'on appelle DMPA (abréviation de Di Methylol Propionic Acid) : Plus la quantité de R1-COOH est élevée plus l'activation des quinones est éfficace, il en est de même quand le nombre de fonctions hydroxyles portées par R1 augmente. Pour augmenter la quantité de quinones et de R1-COOH fixées sur le copolymère il suffit de choisir un copolymère ayant une proportion plus importante de fonctions époxy. Selon une deuxième forme avantageuse de l'invention on mélange le copolymère contenant les quinones greffées avec un polymère comprenant des fonctions hydroxyles. Ce copolymère peut être par exemple l'EVOH ou un polymère de formule (1) suivante dans laquelle R1-COOH a la même signification que plus haut : On peut obtenir ce polymère (1) par réaction du copolymère (2) avec un le réactif R1-COOH Selon une forme avantageuse de l'invention le copolymère (2) est un copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé. A titre d'exemple de copolymère (2) on peut citer les polyoléfines, le polystyrène, le PMMA, les polyamides, les polymères fluorés, le polycarbonate, les polyesters saturés tels que le PET ou le PBT, les polyurethanes thermoplastiques (TPU) et les polycetones tous ces polymères étant greffés par un époxyde insaturé tel que par exemple le (meth)acrylate de glycidyle. Selon une forme avantageuse de l'invention le copolymère (2) est choisi parmi les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé. Ces copolymères ont été décrits plus haut. S'agissant de la réaction du copolymère (2) avec le réactif R1-COOH on opere de façon similaire au greffage des quinones carboxylées ainsi qu'il est expliqué plus haut. S'agissant des structures comprenant au moins un film barrière à l'oxygène et au moins le film précédent, le film barrière est avantageusement en EVOH, en polyamide, en polycetone ou en PVDF. Avantageusement ces structures comprennent aussi un ou plusieurs films de polyoléfine pour renforcer la structure et pour la protection contre l'eau. Si le film barrière est en EVOH elles comprennent avantageusement un film en polyoléfine tel que polyéthylène ou polypropylène de chaque coté du film barrière, en effet l'EVOH est sensible à l'humidité et perd une grande de ses propriétés barrière en présence d'humidité. Avantageusement les structures de l'invention comprennent donc successivement : un film de polyoléfine, un film d'EVOH, un film de polyoléfine et le film contenant les quinones greffées comme absorbeur d'oxygène. Les épaisseurs sont avantageusement (dans le même ordre en m) : 10 à 100 / 5 à 20 / 10 à 100 / 15 à 150 On ne sortirait pas du cadre de l'invention en disposant entre les couches précédentes un liant tel qu'un liant de coextrusion. Selon une autre forme de l'invention la structure comprend aussi du coté du film absorbeur d'oxygène un film de polyoléfine, en effet les polyoléfines sont très perméables à l'oxygène ce film ne gêne donc pas la réaction de l'oxygène avec les quinones réduites. Ces structures peuvent être fabriquées par les techniques habituelles des films multicouches telles que la coextrusion en cast ou en bulle ou encore par extrusion couchage. La présente invention concerne aussi des emballages comprenant la structure précédente. Ils peuvent être formés par la structure qu'on ferme par tout moyen sur elle même pour en faire des sachets ou des sacs. Les structures de l'invention peuvent n'être qu'une partie de l'emballage, par exemple c'est le film qui ferme une barquette. Avantageusement cette barquette est en un matériau barrière mais ne contient pas de film absorbeur d'oxygène et il est suffisant qu'il y ait l'absorbeur d'oxygène compris dans le film de fermeture de la barquette. Une fois l'emballage fermé les quinones sont activées par réduction à l'aide d'un passage sous une lampe U. V. ou tout moyen équivalent. [Exemples] Exemple1- Greffage de la 2-carboxyanthraquinone sur le Lotader AX 8840 # en extrudeuse double vis. Le LOTADER AX 8840 est un copolymère statistique ethylène - méthacrylate de glycidyle (GMA), contenant 8% en poids de GMA et ayant un MFI égal à 4 (à190 C sous 2.16kg). La 2-carboxyanthraquinone, de formule développée : Ce composé se présente sous la forme d'une poudre jaune, et a un point de fusion de 288 C. Le greffage est effectué à l'état fondu dans une extrudeuse double vis corotative de laboratoire LEISTRITZ. Le profil thermique de l'extrudeuse est fixé à 200 C. Le LOTADER@ est introduit dans la trémie d'alimentation en première zone de l'extrudeuse à l'aide d'un doseur pondéral. La 2-carboxyanthraquinone est introduite sous forme de poudre à l'aide d'un autre doseur. Les proportions utilisées sont : 88% de LOTADER AX 8840 / 12% de 2-carboxyanthraquinone. L'extrusion réactive du mélange des 2 composants est effectuée à un débit de 6kg / h, à une vitesse de rotation des vis égale à 50 tours/mn . Le produit greffé est extrudé sous forme d'un jonc qui est refroidi dans un bac à eau, puis granulé après passage dans un granulateur. Le produit obtenu a un melt index (MFI) mesuré à 190 C sous 2. 16 kg égal à 2. L'analyse par spectroscopie infra-rouge montre la disparition des fonctions époxy et l'apparition des fonctions OH . Le produit a ensuite été extrudé sous forme de film de 100 m à l'aide d'une extrudeuse de film cast de marque SCAMIA. Le film est parfaitement transparent et présente une légère couleur cuivrée . Exemple 2- Greffage de la 2-carboxyanthraquinone sur le LOTADER AX 8900 Le LOTADER AX 8900 est un terpolymère statistique ethylène - acrylate de méthyle - méthacrylate de glycidyle (GMA), contenant 8% en poids de GMA, 28% en poids d'acrylate de méthyle et ayant un MFI égal à 6 (à190 C sous 2. 16kg). Le greffage est effectué à l'état fondu dans un malaxeur, mélangeur interne de laboratoire BRABENDER. La température du corps du malaxeur a été fixée à 220 C . Le LOTADER AX 8900 et la 2-carboxyanthraquinone sont introduits dans la chambre du malaxeur et les réactifs sont malaxés pendant 4mn.. Les proportions utilisées sont : 96% de LOTADER AX 8900 / 4% de 2carboxyanthraquinone. La vitesse de rotation des pales est fixé à 50tr/mn. Le produit est ensuite mis en forme sous presse pour donner un film de 200 m, Exemple 3- Activation du produit de l'exemple 2 par photoréduction sous UV. Un échantillon de 0. 6 g du film préparé dans l'exemple 2 a été activé par passage sous un banc U. V. de laboratoire de type MINICURE équipé d'une lampe à mercure. Le temps d'irradiation du film a été de 12 s. Exemple 4- Mesure des propriétés d'absorption d'oxygène. Le film activé de l'exemple 3 a ensuite été placé dans une cellule contenant de l'oxygène. On a suivi la diminution de la quantité d'oxygène gazeux au cours du temps par chromatographie gazeuse : Volume d'oxygène absorbé après 5 h : 4ml Exemple 5 - Cogreffage de la 2-carboxyanthraquinone et de la DMPA sur le LOTADER AX8840. Le greffage est effectué à l'état fondu dans un malaxeur, mélangeur interne de laboratoire BRABENDER@. La température du corps du malaxeur a été fixée à 220 C . Le LOTADER AX 8840 , la 2-carboxyanthraquinone et la DMPA sont introduits dans la chambre du malaxeur et les réactifs sont malaxés pendant 4mn.. Les proportions utilisées sont : 91% de LOTADER AX 8900 / 6% de 2carboxyanthraquinone / 3% de DMPA. La vitesse de rotation des pales est fixé à 50tr/mn. Le produit a été caractérisé par RMN et infra rouge. Le produit est ensuite mis en forme sous presse pour donner un film de 200 m. REVENDICATIONS 1 Films comprenant des copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé et contenant des quinones greffées sur ces copolymères. 2 Films selon la revendication 1 dans lesquels les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé sont avantageusement des copolymères éthylène/(méth)acrylate d'alkyle/époxyde insaturé obtenus par copolymérisation des monomères et contenant de 0 à 40% en poids de (méth)acrylate d'alkyle de et jusqu'à 10% en poids d'époxyde insaturé. 3 Films selon la revendication 1 ou 2 dans lesquels la quinone qu'on greffe est choisie la benzoquinone, l'anthraquinone et la naphtoquinone ces quinones portant une fonction capable de réagir avec le groupe époxyde du copolymère de l'éthylène et d'un époxyde insaturé. 4 Films selon la revendication 3 dans lesquels la quinone porte une fonction acide carboxylique. 5 Film selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel on greffe sur les copolymères de l'éthylène et d'un époxyde insaturé (en plus des quinones) un acide R1-COOH dans lequel R1 désigne un groupe quelconque différent d'une quinone et pouvant porter une ou plusieurs fonctions hydroxyles. 6 Film selon la revendication 5 dans lequel R1 désigne un radical alkyle, cycloalkyle ou aromatique pouvant porter une ou plusieurs fonctions hydroxyles. 7 Film selon la revendication 6 dans lequel R1-COOH est le DMPA de formule suivante : 8 Film selon l'une quelconque des revendications précédentes comprenant (i) le copolymère contenant les quinones greffées et éventuellement les groupes R1 et (ii) un copolymère contenant des fonctions OH. 9 Film selon la revendication 8 dans lequel le copolymère contenant les fonctions OH est l'EVOH ou un copolymère de formule (1) : 10 Structures comprenant au moins un film barrière à l'oxygène et au moins un film selon l'une quelconque des revendications précédentes. 11 Structures selon la revendication 10 dans lesquelles le film barrière à l'oxygène est en EVOH, en polyamide, en polycetone ou en PVDF. 12 Structures selon la revendication 11comprenant successivement : un film de polyoléfine, un film d'EVOH, un film de polyoléfine et le film contenant les quinones greffées comme absorbeur d'oxygène. 13 Emballages comprenant la structure selon l'une quelconque des revendications 10 à 12 dans lesquels, en partant de l'intérieur de l'emballage et en allant vers l'extérieur, on trouve d'abord le film absorbeur d'oxygène puis le film barrière.