FR 2810401 A1 20011221 FR 0007878 A 20000620 La présente invention se rapporte à un procédé pour déterminer l'énergie de surface d'un solide finement divisé, de façon à mieux définir ses caractéristiques et propriétés de surface. Plus précisément, ce procédé utilise la combinaison de différentes mesures expérimentales avec des équations mathématiques. Les différentes industries chimiques qui utilisent des solides finement divisés (encore dénommés poudre) pour préparer des compositions, sont régulièrement confrontées à des problèmes lors de la dispersion de la poudre dans un liquide, ou encore lors du séchage de la poudre qui a très facilement tendance à s'agglomérer, ou tout au contraire après avoir été comprimée, se délite difficilement ou alors trop facilement. Par conséquent pour résoudre ces inconvénients, est nécessaire de chercher à minimiser l'énergie interfaciale pour améliorer le mouillage ou la stabilité des compositions de dispersion solide-liquide. Aussi afin de pouvoir mieux agir sur les valeurs d'énergie interfaciale, il est nécessaire de les connaître de façon la plus précise possible. Dans les procédés antérieurs connus jusqu'ici pour déterminer l'énergie de surface de poudre, on utilise le principe de l'ascension capillaire successive de différents liquides dans un tube partiellement rempli par le solide finement divisé dont on cherche à déterminer l'énergie de surface. Contrairement aux corps liquides, dans cas présent, on ne peut pas travailler par déformation la surface. Ainsi la mesure de cette énergie peut s'avérer difficile à obtenir précisément. Le suivi cinétique de l'ascension capillaire d'un liquide montant dans un tube (appelé liquide sonde) dans un milieu poreux à étudier (telle qu'une poudre) est un des procédés les plus simples à mettre en oeuvre. La cinétique d'ascension capillaire est obtenue en suivant la variation de masse du tube rempli de poudre, au cours du temps. Malheureusement de tels procédés nécessitent d'utiliser plusieurs liquides sondes, et de connaître parfaitement les caractéristiques géométriques du réseau poreux de la colonne de poudre. De plus, la transposition directe des mécanismes de mesure expérimentale d'énergie de surface d'un solide compact vers un solide finement divisé, dans équations mathématiques bien connues de l'homme du métier telle que l'équation de Washburn, pose de nombreux problèmes. En effet, les caractéristiques physiques du réseau poreux du solide divisé doivent être parfaitement définies pour pouvoir ensuite calculer correctement l'énergie de surface de ce solide. Aussi, il subsiste le besoin disposer d'un procédé pour déterminer rapidement et très facilement l'énergie de surface y8 d'un solide finement divisé le principe de l'ascension capillaire d'un liquide dans un rempli de ce solide en utilisant un seul liquide sonde. L'invention a donc pour obj un procédé pour déterminer l'énergie de surface y9 d'un solide finement divisé à partir de différentes mesures expérimentales et de différentes équations mathématiques consistant à - prendre un tube dont 'extrémité inférieure est hermétiquement obturée par une membrane perméable au liquide, - à le remplir à environ 80% son volume total par ledit solide divisé, - à plonger la partie inférieure obturée par la membrane dans un liquide, - à laisser monter librement dans une première phase le liquide dans le tube, - à mesurer la masse du liquide monté dans le tube en fonction du temps par le suivi de la variation de masse du liquide restant, afin d'obtenir la pente 1 de la droite décrite par l'équation (I) suivante m2 = f (t) (équation I) caractérisé en ce que - dans une seconde phase, lorsque 10 à 20% de la hauteur totale de la poudre est en contact avec le liquide, on applique une première contre pression sur la partie supérieure du tube de façon à arrêter l'ascension capillaire liquide dans le tube au travers du solide divisé, et à mesurer la valeur numérique de la masse de liquide restante après montée du liquide façon à en déduire après calcul mathématique la masse de liquide montée dans le tube dès que 1 ensemble constitué la pression et la variation de masse s'est stabilisé, puis après application de l'équation mathématique AP = (A.Ay) - (spgh) (équation II) pour obtenir la valeur numérique de (A.Ay) où - A est l'aire spécifique du solide finement divisé (m2/m3) , - AY = Ys - YSL est la différence entre l'énergie de surface du solide (ys) et l'énergie interfaciale solide-liquide (ysL), - e est la porosité du solide divisé - p est la masse volumique du liquide (kg/m3) - g est l'accélération de la pesanteur (9,81) - h est la hauteur du solide finement divisé dans le tube, - AP est variation de pression appliquée sur tube, - à arrêter, dans une troisième phase, l'application de la première contre pression de façon à laisser monter librement le liquide dans le tube jusqu'à ce que le solide divisé soit totalement immergé dans le liquide présent dans le , et à mesurer régulièrement la variation de la masse liquide restante, après montée du liquide dans le tube, en fonction du temps, pour ensuite déduire après calcul mathématique la masse totale du liquide monté dans le tube, et ensuite obtenir, après application de l'équation mathématique (I), pente 2, puis la porosité s selon l'équation (III) suivante Puis en appliquant l'équation mathématique où - nexp .m/s2) est égal à [1/(2 x rliq)] pente 2 avec Fliq = p/n, r) etant la viscosité du liquide sonde en Pa. s, - R est le rayon interne du tube - E est la porosité du solide divisé la valeur numérique de B, où B est le coefficient de tortuosité, - à appliquer, dans une quatrième étape, sur la partie supérieure tube une dépression maintenue constante pendant une durée allant d'environ 300 à 1000 secondes de façon à mesurer la valeur numérique de la masse liquide restante après montée du liquide dans le tube, pour ensuite déduire par calcul mathematique la cinétique de variation la masse de liquide montée dans le tube, puis la valeur numérique de l'aire spécifique A(m2/m3) de la poudre dans le , à partir de l'équation de Kozeny-Carman (V) suivante où - DP la variation de pression appliquée sur le tube, - r) la viscosité du liquide, - h est la hauteur de poudre dans le tube, - v est la vitesse d'ascension du liquide, - E est la porosité du solide divisé, - et à appliquer à nouveau, dans une cinquième étape, sur la partie supérieure du tube une seconde contre pression maintenue constante pendant une durée allant d'environ 300 à 1000 secondes de façon à calculer à nouveau la valeur numérique de l'aire spécifique A (m2/m3) tel que défini dans l'étape 4. L'invention présente l'avantage de déterminer l'énergie de surface y, d'une poudre de manière simple, rapide, fiable et parfaitement reproductible, et avec seulement un liquide sonde. L'invention a également pour objet une utilisation du procédé tel que défini précédemment pour déterminer l'énergie de surface solide finement divisé entrant dans la composition chimique de dispersion solide-liquide, de peintures, d'encres, d'adhésifs, de résines. Enfin un dernier objet de l'invention se rapporte à une utilisation procédé défini précédemment pour déterminer l'énergie de surface de solide finement divisé, aggloméré. L'équation mathématique de Washburn (Equation VI) décrit une variation parabolique de la masse "m" liquide en fonction du temps "t", du fait de son ascension capillaire dans le tube, selon m2 = (2rl.t) (équation VI) où - m(g) : masse de liquide présente dans le tube - t (s) : temps, - r1 : un paramètre. L'obtention d'une cinétique d'ascension capillaire permet d'évaluer le paramètre I'1 à partir de la pente la droite m2 = f (t) - r1 est défini par l'équation suivante r1 = rsol rliq Ay où A,E,R, p,q ont les mêmes définitions que précédemment. S2e,P est donné par l'équation (IX) suivante déjà citée Dans le cas d'une colonne poreuse, les paramètres s, et P permettent caractériser le réseau formé dans le solide finement divisé. La valeur de porosité s est facilement accessible expérimentalement. En effet, lorsque le liquide imbibe tout le tube partiellement rempli par la poudre ayant une hauteur "h", la prise de poids du tube "m" donne directement, après calcul mathématique la valeur de la tortuosité 0. En revanche, A (aire interfaciale par unité de volume et @i (coefficient de tortuosité) nécessitent des mesures expérimentales complémentaires. Ces deux paramètres A et P sont par ailleurs facilement déterminés selon le procédé de l'invention, et cec' sans devoir utiliser plusieurs liquides sondes, ni plusieurs opérations mathématiques à plusieurs inconnues. De préférence, le solide divisé est choisi parmi les solides minéraux pouvant se trouver à l'état finement divisé, tel que polymères organiques ou minéraux d'origine synthétique comme par exemple le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou polyéthylène, ou encore parmi les polymères organiques ou minéraux d'origine naturelle tel que le talc, le verre, la farine de diverses céréales ou encore parmi les parois bactériennes. Le liquide peut être choisi parmi les alcanes tels le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le décape, le cyclohexane, l'hexadécane, la cis-décaline, l'a-bromonaphtalène, le diiodométhane, ou parmi d autres composés organiques tels que le méthanol, l'éthanol, la méthyl-éthylcétone, le tétrahydrofurane (THF), l'éthylène glycol, le glycérol, la formamide, le diméthyl sulfoxyde, l'eau. De préférence, le liquide peut présenter une densité moyenne comprise entre 0,6 et 3,5 et une viscosité moyenne comprise entre 0,1 et 1000 mPa.s. première contre pression appliquée lors de seconde étape peut être comprise entre 5 et 800 mbar. dépression appliquée lors de la quatrième étape peut être comprise entre 5 et 200 mbar. seconde contre pression appliquée lors de la cinquième étape peut être comprise entre 5 et 200 mbar. préférence, la première et la seconde étape peuvent être répétées 3 ou 4 fois lorsque la montée du liquide est inférieure ou égale à 10 mm. membrane perméable utilisée est de préférence choisie parmi les membranes de nature cellulosique classiquement en acétate de cellulose ou en nitrate de cellulose ayant des seuils de coupure de l'ordre de 1 à 10 um, ou encore parmi les membranes composées de microfibres de verre ayant des seuils de coupure similaires. dépression de la quatrième étape et la seconde contre pression de la cinquième étape sont appliquées de préférence respectivement pendant des durées variant de 60 secondes à 600 secondes. invention va maintenant être décrite à l'aide des figures annexées qui ne limitent en aucune façon l'objet de l'invention. - la figure 1 est une vue schématique en coupe des différents éléments constituant l'appareillage destiné à relever les mesures expérimentales lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, - la figure 2 représente la courbe m = f (t) obtenue avec les cinq étapes du procédé selon l'exemple 1, - la figure 3 représente les différentes applications de contre pression et de dépression au cours du procédé selon l'exemple 1, - la figure 4 représente la courbe m2 = f (t) nécessaire pour obtenir la valeur des différentes pentes selon l'exemple 1. Comme on peut le voir la figure 1, un tube de référence 1 en verre ayant un diamètre interne de 8 mm, une section de 5,02610-5 m2, et une hauteur totale pouvant varier de 30 à 120 mm est obturé hermétiquement sur sa partie inférieure la par une membrane 2, perméable liquide et constituée par un papier filtre. Le tube 1 est ensuite rempli à environ 80% de sa hauteur totale, par un solide 3 finement divisé tel que par exemple du polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou encore par du polyéthylène. Le solide peut aussi être constitué par tous composants chimiques de nature minérale organique pouvant être mis à l'état pulvérulent et qui est non soluble dans le liquide sonde. Le solide est tasse mecaniquement et très soigneusement dans le tube. La partie inférieure tube 1 est ensuite immergée dans un liquide 4 disposé dans une coupelle 5. Le liquide 4 est par exemple de l'hexane, et presente une densité p de 660 kg/m2 et une viscosité q de 3.10-" La coupelle 5 repose directement sur une balance 6 ayant une précision allant de à 1/1000 g. La balance 6 est ailleurs reliée à un système de traitement de données informatique (non représenté). Lors de la première etape, le liquide 4 monte librement par capillarité et de façon connue dans le tube 1 au travers de la membrane perméable 2 et la poudre 3 jusqu'à 10 à 20% de sa hauteur de poudre, de façon à laisser une portion de la poudre non imprégnée par le liquide 4. Tout au long du procédé de l'invention, on mesure en continu l'évolution de masse "m" de liquide 4 ayant montée dans le tube 1 en fonction du temps "t". Selon l'équation mathématique m=f(t), la valeur de m est obtenue par une pesée indirecte, car on pèse seulement le liquide 4 restant dans la coupelle 5. A l'issue de cette première étape, on calcule la pente 1 de la courbe (ml) 2 = f (t1) . Puis à partir de l'équation mathématique 1 expl - x pente 1 (équation IX) 2 x Fliq où on obtient par calcul la valeur de Qe,pl. Lorsque le liquide 4 a atteint 20 s de la hauteur totale de poudre, applique, lors de la seconde étape, une premiere contre pression P1 verticale dirigée de haut en bas à l'aide d'une seringue 7. La seringue 7 est remplie d'un , généralement de l'air sec ou tout autre gaz inerte vis-à-vis du liquide ou du solide comme par exemple, de l'azote, du gaz carbonique ou encore de l'hélium. La seringue 7 permet de repousser liquide 4 partiellement montée dans le tube 1 de façon régulière et contrôlée. La seringue 7 permet d'appliquer une pression P1 isostatique du fait de la présence directe du gaz "pousseur" sur le liquide sonde 4. La seringue 7 est actionnée a l'aide d'un actuateur 7a mobile. La seringue 7 est reliée au tube 1 par le biais d'un capteur de pression 8, même relie à une électrovanne 9 de mise à la pression atmosphérique, et elle est reliée à un joint 10 directement sur la partie supérieure lb du tube. Lorsque le système s'est stabilisé, la contre pression est égale a 209 mbar et la hauteur de liquide 4 dans le tube est de 30,9 mm. Connaissant la hauteur de liquide, on en déduit par calcul la valeur de epgh de l'équation mathématique (II) OP= (A.Dy) - (epgh) Enfin connaissant aussi la variation de pression AP, on peut calculer la valeur de (A.Dy). Lors de la troisième étape, on arrête d'appliquer la première contre pression P1 de façon à laisser, à nouveau, monter ibrement le liquide 4 dans le tube 1, cette fois jusqu'à ce que la totalité du solide 3 soit immergé par le liquide La mesure en continue de la variation de masse de liquide 4 dans le en fonction du temps, donne une valeur numérique de cette masse "m" à la saturation soit 0,9 gramme. Par calcul mathématique, on obtient la valeur de la pente 2. Et en appliquant à nouveau l'équation mathématique (IV) (citée précédemment) on obtient la valeur de Qe@2, la valeur de la porosité s et donc la valeur de @i (coefficient de tortuosité). Ensuite, lors de la quatrième étape, on applique une dépression P2 = 7404 Pa par le biais de la seringue 7. Cette dépression est maintenue constante pendant 500 secondes. On effectue toujours la mesure de la variation de masse de liquide 4 en fonction du temps. A 'issue de cette quatrième étape, et après calcul mathématique, on obtient la valeur de la surface spécifique à l'aide la formule de Kozeny-Carman Enfin, lors de la cinquième étape, on applique à nouveau une seconde contre pression P3 = 7590 Pa maintenue constante pendant 500 secondes pour permettre de relever correctement les valeurs de variation de masse de liquide 4 en fonction du temps et ensuite calculer à nouveau la surface spécifique A tel que défini dans l'étape 4. Les résultats expérimentaux, obtenus selon le descriptif détaillé qui précède, sont rassemblés ci-après. Exemple _J - Liquide : Hexane - Poudre : PTFE - Densité liquide : p = 660 kg /m3 - Viscosité liquide : il = 3.10-' Pa. s - Hauteur du tube : 67 mm - Poids de poudre : 3,97 grammes - Diamètre intérieur du tube : 8 mm - Surface du tube : 5,0265.10-' m2 - Volume de poudre : 3,367 . 10-6 m3 Phase 1 Mesure , pente 1 = 7,853.15-` Calcul , Qexpl = 2,7041.10-" kg .m/s2 Phase 2 Mesures , masse de liquide bloquée par la première contre pression : 0,59 g contre pression : 209 mbar calcul , hauteur de liquide : 30,9 (A. Ay) =20954 Phase 3 Mesures , masse de liquide après saturation : 0,9 g pente 2: 8,24.10-` Phase 4 Mesures , pente 3 : 5,63.10-' kg/s dépression : -7404 Pa calcul , débit : 8,5389.10-10 m3/s vitesse = 1,6988.10-5 m/s A = 916770 m2/m' Phase 5 Mesures , pente 4 : 3,63.10"' kg/s pression : 7590 Pa Calcul , débit : 5,50.10-l' m3/s vitesse = 1, .10-5 m/s A = 1131291 Résultats finaux P = 31315797 # I'sal moyen = 1,3545.10-11 # Ay moyen = 2,0689. 10-Z MJ/m2 # y, moyen = 8 mj/m2 Exem#n 1 ?. - Liquide : Hexane - Poudre : polyéthylene - Densité liquide : = 660 kg /m3 - Viscosité liquide : = 3.10"4 Pa.s - Hauteur du tube : h = 69 mm - Poids de poudre : 1, grammes - Diamètre intérieur du tube : 8 mm - Volume de poudre : 3,468.10-' m3 Phase 1 Mesure , Pente 1 = 3, O1.10-3 Calcul , Q.Xpl = 1, 036. kg .m/s2 Phase 2 Mesures , Masse de liquide bloquée par la première contre pression : 0,32 g Contre pression : 7,45 mbar Calculs , Hauteur de liquide : 19,5 mm # (A.Dy) = 808 Phase 3 Mesures , masse de liquide après saturation : 1,13 g pente 2 : 3,30. -3 Calculs , @e 2 = 1, 136. 10-12 kg .m/s2 # s = 0,495 Phase 4 Mesures , pente 3 : 2,4.10-4 kg/s Dépression : 1075 Pa Calculs , débit 3, 64. 10-' m3/s vitesse = 0,0723 M2/s A = 26293 M2/m3 Phase S Mesures , pente 4 : 2,4.10-4 kg/s dépression : 1014 Pa Calculs , débit = 3, 64 .10"' m3/s vitesse = 0,0723 M2/s A = 25440 M2/m3 Résultats finaux @j 461409 ' rsol moyen = 3,47.10-" # Ay moyen = 3,13 . 10-2 mJ/m2 # y9 moyen = 33,6 mJ/m2 REVENDICATIONS 1. Procédé pour déterminer la valeur numérique de l'énergie de surface y d'un solide finement divisé à partir de différentes mesures expérimentales et de différentes équations mathématiques consistant à - prendre un tube dont l'extrémité inférieure est hermétiquement obturée par une membrane permeable aux liquides, à le remplir à environ 80s de son volume total avec ledit solide divisé, à plonger la partie inférieure obturée par membrane dans un liquide, à laisser monter librement, lors d'une première phase, le liquide dans le tube, à mesurer la masse du liquide monté dans tube en fonction du temps par le suivi de la variation de masse du liquide restant, afin d'obtenir la pente 1 de droite décrite par l'équation (I) suivante m2 = f(t) (équation I) caractérisé en ce qu'il consiste - dans une seconde phase, lorsque 10 à 20 s de hauteur totale de la poudre est en contact avec le liquide, on applique une première contre pression sur la partie supérieure du tube capillaire de façon à arrêter l'ascension capillaire du liquide dans le tube au travers du solide divisé, mesure la valeur numérique de la masse de liquide restante après montée du liquide de façon à en déduire, après calcul mathématique, la masse de liquide montée dans le tube dès que l'ensemble constitué par la pression et la variation de masse s'est stabilisé, puis après application de l'équation mathématique AP = (A.Ay) - (Epgh) (Equation II) pour obtenir la valeur numérique de (A.Ay) A est l'aire spécifique du solide finement divisé (M 2/M3) , AY = Ys - YSL est la différence entre l'énergie de surface du solide (Y$) et l'énergie interfaciale solide -liquide (ysz), - e la porosité du solide, - p la masse volumique du liquide, - g est l'accélération de la pesanteur (9,81), - h à la hauteur du solide finement divisé dans le tube, - AP la variation de pression appliquée sur le tube - à arrêter, dans une troisième phase, l'application de la première contre pression de façon à laisser monter librement le liquide dans le tube jusqu'à ce que le solide divisé soit totalement immergé par le liquide présent dans le tube, et à mesurer régulièrement et en continu la variation de la masse de liquide restante, après montée du liquide dans le tube en fonction du temps, pour ensuite déduire après calcul mathématique la masse totale du liquide monté dans le tube et ensuite obtenir, après application de l'équation mathématique (I), la pente 2, puis la porosité s selon l'équation (III) suivante . puis en appliquant l'équation mathématique (IV) où - Oe,q, (kg.m/s2) est égal à [1/ (2 x I'liq) ] x pente 2 avec I'liq = p/q, r) étant la viscosité du liquide sonde en Pa.s, - R est le rayon interne du tube - E est la porosité du solide divisé la valeur numérique de où est le coefficient de tortuosité, - à appliquer, dans une quatrième étape, sur la partie supérieure du tube une dépression maintenue constante pendant une durée allant d'environ 300 à 1000 secondes de façon à mesurer la valeur numérique de la masse liquide restante après montée du liquide dans le tube, pour ensuite en déduire par calcul mathématique la cinétique de variation de la masse de liquide monté dans le tube, puis la valeur numérique de l'aire spécifique A(m2/m3) de la poudre, contenu dans le tube à partir de l'équation de Kozeny-Carman (V) suivante où - OP est la variation de pression appliquée le tube, - r) est la viscosité du liquide, - h est la hauteur de poudre dans le tube, - v est la vitesse d'ascension du liquide, - s est la porosité du solide divisé, - et à appliquer à nouveau, dans une cinquieme étape, sur partie supérieure du tube une seconde contre pression maintenue constante pendant une durée allant d environ 300 à 00 secondes de façon à calculer à nouveau la valeur numérique de l'aire spécifique A (m2/m3) tel défini dans 'étape 4. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que solide divisé est choisi parmi les polymères organiques ou minéraux d'origine synthétique comme exemple le polytétrafluoroéthylène ou le polyéthylène ou parmi les polymères organiques ou minéraux d'origine naturelle tel que talc, le verre, la farine de diverses céréales ou encore parmi les parois bactériennes. 3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le liquide est choisi parmi les alcanes tels que le pentane, l'hexane, l'heptane, l'octane, le nonane, le Bécane, le cyclohexane, l'hexadécane, la cis-décaline, l'a- bromonaphtalène, le diiodométhane, ou parmi d'autres composés organiques tels que le méthanol, l'éthanol, la méthyl- éthylcétone, le tétrahydrofurane, l'éthylèneglycol, glycérol, la formamide, le diméthylsulfoxyde, l'eau. 4. Procédé selon l'une des revendications 1 ou caractérisé en ce que le liquide a une densité moyenne comprise entre 0,6 et 3,5 et une viscosité moyenne comprise entre ,1 et 1000 mPa.s. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce la première contre pression appliquée dans la seconde étape peut être comprise entre 5 et 800 mbar. 6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce la dépression appliquée dans la quatrième étape est comprise entre et 200 mbar. 7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la seconde contre pression appliquée dans la cinquième étape est comprise entre 5 et 200 mbar. 8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la première et la seconde étapes sont répétées successivement 3 ou fois lorsque la montée du liquide est inférieure ou égale à 10 mm. 9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la membrane est de préférence choisie parmi les membranes de nature cellulosique classiquement en acétate de cellulose ou en nitrate de cellulose ayant des seuils de coupure de l'ordre de 1 à 10 um, ou encore parmi les membranes composées microfibres de verre ayant des seuils de coupure similaires. 10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce la dépression de la quatrième étape et la seconde contre pression de la cinquième étape sont de préférence respectivement appliquées pendant des durées variant de 60 à 600 secondes. 11. Utilisation du procédé tel que défini selon l'une des revendications précédentes pour déterminer l'énergie de surface de solide finement divisé entrant dans la composition chimique de dispersion solide-liquide de peintures d'encres, d'adhésifs, de résines. 12. Utilisation du procédé tel que défini selon l'une des revendications 1 à 10, pour déterminer l'énergie de surface de solide finement divisé, aggloméré.