FR 2808016 A1 20011026 FR 0005170 A 20000421 COMPOSITION AOUEUSE A BASE DE DIOXYDE DE CHLORE présente invention a pour objet une composition aqueuse à base de dioxyde de chlore, une méthode de préparation de ladite composition et certaines de ses applications. existe une abondante littérature sur le dioxyde de chlore, ses propriétés, ses procédés de préparation et ses usages. Ainsi, à la différence du chlore, le dioxyde de chlore chlore pas les produits organiques [obtention de chlorométhanes (THM) ou d'acides chloracétiques (HAA) par exemple], ce qui est particulièrement important pour l'un des premiers usages du dioxyde de chlore, c'est-à-dire la désinfection de l'eau. Le dioxyde de chlore est également un oxydant plus faible et plus sélectif que le chlore, il agit à plus faible dose, ne réagit pas avec l'ammoniac, les composés à groupements ammonium, ou beaucoup de composés organiques, et a des propriétés biocides dans une large gamme de pH. Par contre, le dioxyde de chloi ne peut pas être comprimé et transporté dans des bouteilles ou citernes sous pression et une concentration supérieure à 10% dans l'air entraîne une auto-décomposition violente. De ce fait, le dioxyde de chlore est généralement préparé sur le site même de son utilisation, grâce à des générateurs plus ou moins complexes. Le dioxyde de chlore est connu pour de nombreuses applications tirant parti de ses propriétés biocides. Ainsi, il est utilisé pour la désinfection de l'eau potable, pour le contrôle des THM et HAA, pour le contrôle bactériologique de l'eau de refroidis sement des eaux de papeterie, pour la désinfection des fruits et légumes, pour le contrôle bactériologique dans les équipements de préparation de boissons et de brasseries le traitement des carcasses de volailles, sans parler de son efficacité dans le contrôle d'odeur, par exemple par oxydation des sulfures d'hydrogène ou de composés organo-soufrés, destruction par oxydation de phénols ou mercaptans, blanchiment. De nombreuses techniques d'obtention de dioxyde de chlore ont déjà été décri tes. On a ainsi proposé de générer du dioxyde de chlore à partir chlorite de sodium, par acidification, par oxydation au moyen de chlore ou d'un persulfate, par action d'anhydride acétique, par acidification de chlorite et d'hypochlorite, par oxyda tion électrochimique du chlorite. On a aussi proposé de générer du dioxyde de chlore à partir de chlorate de sodium, par exemple par réduction par acidification en présence d'acide oxalique, par réduction au moyen de dioxyde de soufre en présence d'acide sulfurique, le cas échéant avec ajout de chlorure de sodium, par réduction au moyen de méthanol ou de peroxyde d'hydrogène. Un problème majeur avec le dioxyde de chlore réside dans le fait que ce produit est toxique, délicat à manipuler, ne peut pas être stocké et est explosif lorsqu'il est concentré dans l'air. De ce fait, la génération et la mise en oeuvre du dioxyde de chlore ont conduit à diverses technologies, résumées dans US-A-5 885 543, savoir : activer une solution de chlorite métallique par addition d'un acide ou activer une composition pulvérulente ou autre composition anhydre par addition d'eau ou encore préparer d'une composition activée anhydre capable de relarguer le dioxyde de chlore dans le temps. Ces techniques sont décrites par exemple dans les brevets US-A 547 381, 4 169, 5 567 405, 5 573 743. D'une manière générale, ces techniques présentent l'inconvénient, soit de laisser perdre du dioxyde de chlore, soit de ne pas générer suffisamment de ce produit, soit enfin de ne pas pouvoir en contrôler la génération. Dans le de résou dre problèmes, dans US-A-5 853 689 on propose de réaliser un mélange de cristaux de zéolites imprégnés au moyen de chlorite métallique et de cristaux de zéolites imprégnés de chlorure ferrique ou de sulfate ferrique puis d'activer ce mélange en le mettant en contact avec un fluide contenant de l'eau. les sels ferriques devenant acides en présence d'eau et produisant ainsi du dioxyde de chlore. Selon certaines variantes, on utilise un mélange de cristaux de zéolites imprégnés respecti vement de chlorate de sodium, d'acide sulfurique, de peroxyde d'hydrogène ou d'acide peracétique et de chlorure de calcium. Dans le brevet US-A-5 885 543, on propose d'activer au moyen d'un acide un cristal de zéolite imprégné avec un chlorite métallique et au moins un agent d'impré- -nation choisi dans le groupe constitué par le chlorure de calcium, le sulfate de magnésium, le chlorure de potassium et l'hydroxyde de potassium. Ce brevet US-A- 5 885 543 propose ainsi une substance stable, inactivée, sous forme liquide ou sèche ne relargant pas de quantités significatives de dioxyde de chlore avant son activation par un acide et, lors de l'activation, relargant le dioxyde de chlore à un taux utile et contrôlable. D'après WO 85/04107, la génération de dioxyde de chlore à partir de chlorite de sodium et d'un acide ne s'avère pas efficace, notamment en termes de désinfec tion, sauf à augmenter la concentration en chlorite de sodium. Alors que US-A-4 084 747 propose d'utiliser l'acide lactique, WO 85/04107 propose d'utiliser un acide organique autre que l'acide lactique, pour abaisser à moins de 7 le pH de la composi tion. De son côté WO 94/00015 avait proposé une composition biocide contenant peu de dioxyde de chlore comprenant de l'eau, une source d'ions chlorite, une source d'ions chlorure et une source d'ions chlorate en combinaison avec un ou plusieurs constituants choisis dans le groupe consistant en agents surfactants et agents modifi- cateurs de viscosité, lesdits constituants incluant un composé permettant d'ajuster le pH de cette composition à une valeur supérieure à 7. Ces compositions sont présen tées comme une amélioration des compositions de l'US-A-4 880 638. L'invention propose de nouvelles compositions susceptibles de générer du dioxyde de chlore. L'invention propose également des compositions générant du dioxyde de chlore sans faire appel à un générateur, c'est-à-dire à un appareillage plus ou moins complexe situé sur le lieu de l'application. 'invention propose une composition excluant toute dissémination ou contrôle du dioxyde de chlore. L'invention propose encore une composition permettant un contrôle rigoureux de la quantité de dioxyde de chlore généré. L'invention propose encore une composition ne faisant pas appel à des tiers corps, susceptibles d'être imprégnés l'un et l'autre par des composés dont la réaction peut générer du dioxyde de chlore. L'invention fournit encore une composition permettant de générer du dioxyde de chlore aussi bien en milieu très dilué qu'en milieu concentré. L'invention propose encore une composition susceptible de générer du dioxyde de chlore dans une large gamme de pH, y compris supérieure à L'invention propose encore une composition à forte activité biocide. L'invention propose encore une composition permettant d'obtenir du dioxyde de chlore sans risque d'intoxication par émanation éventuelle ce produit ni perte dudit dioxyde de chlore. D'autres objets et avantages de la composition conforme ' l'invention apparaî tront ' la lecture de ce qui suit. L'invention a donc pour objet une composition aqueuse utilisable pour le traitement de milieux aqueux au moyen du dioxyde de chlore. ladite composition étant actérisée en ce qu'elle comprend a) au moins un composé capable de libérer du dioxyde de chlore ; b) au moins un peracide organique c) une source d'eau constituée totalement ou partiellement par le milieu à traiter et au sein duquel est généré le dioxyde de chlore. L'invention concerne également une composition aqueuse constituée par un milieu traité au moyen de dioxyde de chlore, ladite composition résultant de la mise en contact dans des conditions permettant la génération dudit dioxyde de chlore de a) au moins un composé capable de libérer du dioxyde de chlore ; b) au moins un peracide organique ; c) une source d'eau constituée totalement ou partiellement par ledit milieu. L'invention concerne également un procédé de préparation d'une composition aqueuse, actérisé en ce qu'il consiste à générer directement du dioxyde de chlore au sein d'une composition aqueuse constituée par un milieu aqueux à oxyder ou désinfecter par mise en contact dans des conditions permettant cette génération d'au moins un composé capable de libérer du dioxyde de chlore et d'au moins un peracide organique. Bien que tous les composés a susceptibles de générer le dioxyde de chlore soient utilisables, on donne la préférence aux chlorites solubles dans l'eau et notarn ment aux chlorites de métaux alcalins ou alcalino-terreux. Parmi ceux-ci, on donne préférence au chlorite de sodium et au chlorite de potassium, le chlorite de sodium étant toutefois préféré. Le chlorite peut d'une manière générale être mis en oeuvi sous forme de solution ou sous forme de poudre. Le constituant b est choisi parmi les peracides organiques. Parmi ces peracides, on peut citer les acides peracétique, perpropionique, perbenzoïque et polyperacides tels que l'acide éthylène diamine tétraperacétique. et on donne la préférence aux peracides aliphatiques. Le constituant c est constitué totalement ou partiellement par le milieu à traiter. Ce milieu peut être constitué d'eaux à usage agroalimentaire (lavage, désinfection, désodorisation par exemple). d'eaux industrielles (circuits de refroidissement, eaux de procédés, papeteries par exemple), eaux de lavage d'effluents gazeux, eaux de désinfection d'installations de production de stockage de produits ou et plus généra lement de tout milieu aqueux dans lequel la génération de dioxyde de chlore souhaitée. Compte tenu de la nature de l'eau à traiter, le pH de cette eau peut varier dans de larges limites. D'une manière générale, ce pH peut aller de 2 à 10. De préférence, il est compris entre 5 et 9. Dans compositions conformes à l'invention, la concentration en constituants ou en dioxyde de chlore n'a pas d'importance puisque ces compositions sont formees in .situ. De fait, la génération de dioxyde de chlore ne peut pas préexister à la composition elle-même et, par conséquent, il ne peut pas y avoir d'émissions incontrôlées ou de perte de dioxyde de chlore, celui-ci ne se formant que dans milieu à traiter. De la même manière, à la différence des compositions aqueuses renfermant dioxyde de chlore dissout, à une concentration n'excédant générale ment pas pour pouvoir être transportées et stockées, cette restriction n'existe avec les compositions selon l'invention, formées en même temps que le dioxyde de chlore qu'elles génèrent. Par contre, il convient d'avoir un minimum de concentration en chacun des réactifs polir générer du dioxyde de chlore, ce minimum pouvant être aussi faible que 0,01 nlg/I. Les compositions conformes à l'invention peuvent être formées à une tempé- ature pouvant aller de 0 à 120 C et de préférence de 15 à 40 C. sous une pression absolue allant d'une pression inférieure à 1 bar jusqu'à une pression pouvant dépasser 20 bars, cette pression étant de préférence comprise entre la pression atmosphérique 12 bars. Le rapport molaire entre le composé capable de libérer du dioxyde de chlore a et le peracide organique b peut aller de 1/10 à 2/1 et de préférence de 1/3 à 1/1. Comme il a été indiqué, on peut utiliser plusieurs constituants a et/ou plusieurs constituants b. D'une manière générale, les peracides organiques sont utilisés sous forme de solutions aqueuses alcooliques ou hydroalcooliques, dont la concentration pondérale peut aller de 10 à 50% et de préférence de 15 à 40%. Les compositions conformes à l'invention, par le dioxyde de chlore elles génèrent, ont des propriétés biocides élevées tout en faisant appel à de faibles quanti tés de peracide organique et d'un composé tel que le chlorite de sodium. La éaction L'exemple suivant illustre l'invention. Dans cet exemple, on utilise - de l'acide peracétique en solution aqueuse à 35% (APA 35) ou à 15% (APA 15) [en poids d'acide pour poids de solution] ou de l'acide perpropionique à 15 % (APP 15) - du chlorite de sodium technique en poudre à 80 %. Exemple Le milieu à traiter est constitué par - de l'eau bi-perinutée, tamponnée à pH 7,8 (EBP) ; - de l'eau moyennement chargée en matière oxydables, de pH 7,7 (ES) ; - de l'eau résiduaire urbaine fortement chargée, prélevée cri sortie de station d'épuration à pH 7,1 (ERU) a) On introduit dans chacune de ces eaux du chlorite de sodium et de PAPA 35 à raison de 1 g/l de chacun des réactifs et constate que les teneurs en C102 géné rées sont de 40 pg en 10 mn, de 120 qg en 30 mn et de 300 #ig en une heure. Dans le but d'apprécier le pouvoir biocide du mélange APA 35/chlorite dans de l'eau ERU, on étudie le développement bactérien par un dénombrement U.F.C. (Unité Formant Colonies) en fonction de la concentration des réactifs, seuls ou en mélange, à cinq concentrations 1) eau ERU seule 2) APA 35 = 0.15 mg/1 / chlorite = 0,05 mg/I 3) APA 35 = 0.3 mg/l / chlorite = 0,1 rng/1 4) APA 35 = 1,5 mg/1 / chlorite = 0,5 mg/1 5) APA 35 = J mg/1 I chlorite = 1 mg/1 Les résultats sont reportés sur la figure 1. Sur cette figure on porte en ordonnées le dénombrement bactérien par ml (de à 101). En abscisses, l'histogramme A correspond à l'utilisation d'eau ERU seule, les colonnes B, C, D et E correspondant pour l'histogramme portant des rayures horizontales, au chlorite seul, pour l'histogramme à rayures verticales, à PAPA 35 seul et pour l'histogramme quadrillé au mélange chlorite + APA 35, la colonne B correspondant à la concentration 2 mentionnée ci-dessus, la colonne C à la concentration 3. la colonne D à la concentration 4 et la colonne E à la concentration 5. Ce tableau montre clairement l'efficacité biocide du mélange APA 35 / chlorite dans l'eau ERU. déjà à très faible concentration de ces réactifs. On mesure la vitesse de disparition des ions chlorites d'un mélange chlorite sodium/ APA 15 ou acide perpropionique APP 15 dans une eau résiduaire urbaine (ERU). Les concentrations des réactifs sont respectivement de 0,0074 mmole chlorite de sodium et de 0.0185 nlmol de peracide par litre d'eau ERU. La teneur en chlorite (en gg/1) est suivie par chromatographie ionique du temps initial jusqu'à 72 heures. Les résultats sont consignés sur la figure 2. Sur cette figure 2. la ligne continue correspond à l'APP 15. la ligne en pointil correspondant à PAPA 15. REVENDICATIONS 1. Composition aqueuse utilisable pour le traitement de milieux aqueux, au moyen dioxyde de chlore, caractérisée en ce qu'elle comprend a) au moins un composé capable de libérer du dioxyde de chlore b) au moins un peracide organique C) une source d'eau, constituée totalement ou partiellement par le milieu à traiter au sein duquel est généré le dioxyde de chlore. 2. Composition aqueuse constituée par un milieu traité au moyen du dioxyde de chlore, ladite composition résultant de la mise en contact dans des conditions permettant la génération de dioxyde de chlore de a) au moins un composé capable de libérer du dioxyde de chlore au moins un peracide organique c) une source d'eau constituée totalement ou partiellement par ledit milieu 3. Composition selon les revendications 1 ou 2, dans laquelle le composé a est choisi parmi les chlorites solubles dans l'eau. 4.- Composition selon la revendication 3, dans laquelle le chlorite est choisi parmi chlorites de métaux alcalins et alcalino-terreux. 5.- Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans laquelle le composé a est du chlorite de sodium. G.- Composition selon l'une des revendications 1 à 5. dans laquelle le peroxyde b est choisi parmi les acides peracétique, perpropionique. perbellzoïque ou poly acides tels que l'acide éthylène diamine tétrapéracétique. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, dans laquelle pH de l'eau du constituant ç est compris entre 2 et 10. 8. Composition selon la revendication 7, dans laquelle le pH de l'eau est compris entre 5 et 9. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, dans laquelle rapport molaire composé a/peracide b est compris entre 1/10 et 2/1. 10. Procédé de préparation d'une composition aqueuse selon l'une des reverdi cations à 9, caractérisé en ce qu'il consiste à générer directement du dioxyde chlore sein d'une composition aqueuse constituée par un milieu aqueux à oxyder ou désinfecter, par mise en contact dans des conditions permettant cette génération d'au moins un composé capable de libérer du dioxyde de chlore et d'au moins un peracide ganique. 11.- Composition selon l'une des revendications 1 à 9, dans laquelle le milieu à traiter ou le milieu traité est constitué par des eaux industrielles. des eaux à usage @l;