FR 2815037 A1 20020412 FR 0012787 A 20001006 POLYOLÉFINES SOUPLES MODIFIÉES AVEC DES COPOLYMÈRES GREFFÉS À BLOCS POLYAMIDES domaine de l'invention] La présente invention concerne des polyoléfines souples modifiées avec des copolymères greffés à blocs polyamides. Les polyoléfines souples peuvent être par exemple des copolymères de l'éthylène et d'un (meth) acrylate d'alkyle et les copolymères greffés à blocs polyamides sont constitués d'un tronc en polyoléfine sur lequel sont attachés des greffons en polyamide. Plus précisément le copolymère greffé à blocs polyamides est obtenu par exemple par réaction d'un polyamide ayant une extrémité de chaîne terminée par un groupe amine sur une polyoléfine contenant des groupements anhydride d'acide incorporés soit par polymérisation, soit par greffage d'un anhydride d'acide carboxylique insaturé. [Le problème technique Les polyoléfines souples, de module élastique en flexion inférieur à 100 MPa à 23 C présentent des points de fusion cristalline compris entre 100OC et 60 C et se caractérisent par une chute importante du module élastique, dès que la température se rapproche du point de fusion, ce qui handicape en général leur usage dans un environnement caractérisé par des montées importantes de température comme par exemple l'intérieur d'un habitacle automobile ou une exposition en plein soleil. Ces polyoléfines souples sont par exemple des copolymères de l'éthylène et d'un comonomère tel qu'une alphaoléfine, l'acétate de vinyle ou un (meth) acrylate d'alkyle. [L'art antérieur] Le brevet US 3976720 décrit des copolymères greffés à blocs polyamides et leur utilisation comme compatibilisant dans des mélanges de polyamide et de polyoléfine. On commence par effectuer la polymérisation du caprolactame en présence de la N-hexylamin pour obtenir un PA 6 ayant une extrémité amine et une extrémité alkyle. Puis ce PA 6 est attaché sur un tronc constitué d'un copolymère de l'éthylène et de l'anhydride malique par réaction de l'anhydride avec l'extrémité amine du PA 6. On obtient ainsi un copolymère greffé à blocs polyamides qui est utilisé à raison de 2 à 5 parties en poids pour compatibiliser des mélanges comprenant 75 à 80 parties de PA 6 et 20 à 25 parties de polyéthylène haute densité (HDPE). Dans ces mélanges le polyéthylène est dispersé sous forme de nodules de 0,3 à 0, 5 um dans le polyamide. Le brevet US 3963799 est très proche du précédent, on y précise que le module de flexion des mélanges de PA 6, de HDPE et de compatibilisant est de l'ordre de 210000 psi à 350000 psi soit 1400 à 2200 MPa. Le brevet US 5 342 886 décrit des mélanges de polymères comprenant un compatibilisant et plus particulièrement des mélanges de polyamide et de polypropylène. Le compatibilisant est constitué d'un tronc en polypropylène sur lequel sont attachés des greffons en polyamide. On prépare ce compatibilisant à partir d'un polypropylène homopolymère ou copolymère (le tronc) sur lequel on greffe de l'anhydride malique. Séparément on prépare du polyamide à terminaison monoamine c'est à dire ayant une extrémité amine et une extrémité alkyle. Puis par mélange à l'état fondu le polyamide monoaminé vient se fixer sur le tronc de polypropylène par réaction entre la fonction amine et l'anhydride malique. On a maintenant découvert que ces copolymères greffés à blocs polyamides s'organisent en structure à l'échelle nanométrique ce qui leur confère des propriétés de résistance thermo-mécaniques exceptionnelles. D'une façon surprenante, ces propriétés sont maintenues en redispersant ces copolymères greffés à blocs polyamides dans des polyoléfines souples telles que les polymères souples de l'éthylène. [Brève description de l'invention La présente invention concerne un mélange comprenant en poids : 20 à 99 % d'une polyoléfine souple de module élastique en flexion inférieure à 100 MPa à 23 C et présentant un point de fusion cristalline compris entre 60 C et 100OC, 1 à 80 % d'un copolymère greffé à blocs polyamide constitué d'un tronc en polyoléfine et d'en moyenne au moins un greffon en polyamide dans lequel : les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (X) ayant une fonction capable de réagir avec un polyamide à extrémité amine, les restes du monomère insaturé (X) sont fixés sur le tronc par greffage ou copolymérisation depuis sa double liaison. Ces copolymères greffés à blocs polyamides s'organisent en structure à l'échelle nanométrique ce qui leur confère des propriétés de résistance thermomécaniques exceptionnelles. Le caractère nanométrique est d'autant plus marqué que la quantité de polyamide par rapport au tronc est dans certaines proportions. Les mélanges de la présente invention se caractérisent par un plateau de module élastique, au-delà du point de fusion de la polyoléfine souple ce qui se traduit en pratique par une amélioration des propriétés de fluage à chaud et des possibilités d'usage à des températures nettement supérieures à celles de la polyoléfine souple utilisée seule. De telles propriétés sont particulièrement recherchées en gainage de câble, dans les pièces d'aspect pour habillage intérieur des voitures telles que les peaux thermogainées, dans les bâches et les géomembranes exposées à l'extérieur. [Description détaillée de l'invention S'agissant de la polyoléfine souple c'est un homopolymère d'une oléfine ou un copolymère d'au moins une alphaoléfine et d'au moins un autre monomère copolymérisable, pourvu bien sûr que les conditions de module et de point de fusion cristalline soient respectés. Avantageusement la polyoléfine souple est choisie parmi les polyéthylènes homo-ou copolymères. A titre de comonomères, on peut citer - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone. Des exemples d'alpha-oléfines ayant 3 à 30 atomes de carbone comme comonomères éventuels comprennent le propylène, 1-butène, 1-pentène, 3- méthyl-1-butène, 1-hexène, 4-méthyl-1-pentène, 3-méthyl-1-pentène, 1-octène, 1-décène, 1-dodécène, 1-tétradécène, 1-hexadécène, 1-octadécène, 1- eicocène, 1-dococène, 1-tétracocène, 1-hexacocène, 1-octacocène, et 1- triacontène. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux. - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth) acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone. Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle. - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. - les époxydes insaturés. Des exemples d'époxydes insaturés sont notamment : - les esters et éthers de glycidyle aliphatiques tels que l'allylglycidyléther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyl, l'acrylate et le méthacrylate de glycidyl, et - les esters et éthers de glycidyl alicycliques tels que le 2-cyclohexène- 1-glycidyléther, le cyclohexène-4, 5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endocis-bicyclo (2, 2, 1) -5-heptène-2, 3-diglycidyl dicarboxylate. - les acides carboxyliques insaturés, leurs sels, leurs anhydrides. Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé sont notamment l'anhydride maléique, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydrophtalique. - les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. La polyoléfine souple peut comprendre plusieurs comonomères. A titre d'exemple on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, c'est-à-dire les polymères obtenus par copolymérisation d'éthylène et d'alphaoléfine telle que propylène, butène, héxène ou octène en présence d'un catalyseur monosite constitué généralement d'un atome de zirconium ou de titane et de deux molécules cycliques alkyles liées au métal. Plus spécifiquement, les catalyseurs métallocènes sont habituellement composés de deux cycles cyclopentadiéniques liés au métal. Ces catalyseurs sont fréquemment utilisés avec des aluminoxanes comme cocatalyseurs ou activateurs, de préférence le méthylaluminoxane (MAO). Le hafnium peut aussi être utilisé comme métal auquel le cyclopentadiène est fixé. D'autres métallocènes peuvent inclure des métaux de transition des groupes IV A, V A, et VI A. Des métaux de la série des lanthamides peuvent aussi être utilisés. - les élastomères EPR (éthylène-propylène-rubber) - tes étastomères EPDM (éthytène-propy ! ène-diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM - les copolymères éthylène- (méth) acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth) acrylate et de préférence 2 à 40% - les copolymères éthylène (méth) acrylate d'alkyle-anhydride maléique obtenus par copolymérisation des trois monomères, les proportions de (méth) acrylate étant comme les copolymères ci-dessus, la quantité d'anhydride maléique étant jusqu'à 10% et de préférence 0,2 à 6% en poids. - les copolymères éthylène-acétate de vinyle-anhydride maléique obtenus par copolymérisation des trois monomères, les proportions étant les mêmes que dans le copolymère précédent. A titre d'exemple on peut citer les copolymères souples de l'éthylène tels que les copolymères obtenus par voie radicalaire sous haute pression de l'éthylène avec de l'acétate de vinyle, des esters (meth) acryliques de l'acide (meth) acrylique et d'un alcool ayant de 1 à 24 atomes de carbone et avantageusement de 1 à 9, les terpolymères radicalaires utilisant en plus un troisième monomère choisi par les monomères insaturés copolymérisables avec l'éthylène tels que l'acide acrylique, l'anhydride maléique, le méthacrylate de glycidyl. Ces copolymères souples peuvent aussi être des copolymères de l'éthylène avec des alfa-oléfines de 3 à 8 atomes de carbone tels que les EPR, les copolymères de très basse densité de l'éthylène avec du butène de l'hexène ou de l'octène de densité comprise entre 0.870 et 0.910 g/cm3 obtenues par catalyse metallocène ou Ziegler-Natta. Par polyoléfines souples, nous entendons également les mélanges de 2 ou plusieurs polyoléfines souples. L'invention est particulièrement utile pour les copolymères de l'éthylène et des (méth) acrylates d'alkyle. L'alkyle peut avoir jusqu'à 24 atomes de carbone. De préférence les (méth) acrylates sont choisis parmi ceux cités plus haut. Ces copolymères comprennent avantageusement jusqu'à 40 % en poids de (méth) acrylate et de préférence 3 à 35 %. Leur MFI est avantageusement compris entre 0,1 et 50 (à 190OC - 2, 16 kg). Avantageusement le module de flexion est compris entre 5 et 100. S'agissant du copolymère greffé à blocs polyamides il peut être obtenu par réaction d'un polyamide à extrémité amine avec les restes d'un monomère insaturé X fixé par greffage ou copolymerisation sur un tronc en polyoléfine. Ce monomère X peut être par exemple un époxyde insaturé ou un anhydride d'acide carboxylique insaturé. L'anhydride d'acide carboxylique insaturé peut être choisi par exemple parmi les anhydrides maléique, itaconique, citraconique, allylsuccinique, cyclohex-4-ène-1, 2-dicarboxylique, 4- méthylènecyclohex-4-ène-1, 2-dicarboxylique, bicyclo (2,2, 1) hept-5-ène-2,3- dicarboxylique, et x-méthylbicyclo (2, 2, 1) hept-5-ène-2, 2-dicarboxylique. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. On ne sortirait pas du cadre de l'invention en remplaçant tout ou partie de l'anhydride par un acide carboxylique insaturé tel que par exemple l'acide (meth) acrylique. Des exemples d'époxydes insaturés ont été cités plus haut. S'agissant du tronc en polyoléfine, on definit une polyoléfine comme un homo polymère ou copolymère d'alpha oléfines ou de dioléfines, telles que par exemple, éthylène, propylène, butène-1, octène-1, butadiène. A titre d'exemple, on peut citer : - les homo polymères et copolymères du polyéthylène, en particulier LDPE, HDPE, LLDPE (linear low density polyéthylène, ou polyéthylène basse densité lineare), VLDPE (very low density polyéthylène, ou polyéthylène très basse densité) et le polyéthylène métallocène. -les homopolymères ou copolymères du propylène. - les copolymères éthylène/alpha-oléfine tels qu'éthylène/propylène, les EPR (abréviation d'éthylène-propylene-rubber) et éthylène/propylène/diène (EPDM). - les copolymères blocs styrène/éthylène-butène/styrène (SEBS), styrène/butadiène/styrène (SBS), styrène/isoprène/styrène (SIS), styrène/éthylène-propylène/styrène (SEPS). - les copolymères de l'éthylène avec au moins un produit choisi parmi les sels ou les esters d'acides carboxyliques insaturés tel que le (méth) acrylate d'alkyle (par exemple acrylate de méthyle), ou les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tel que l'acétate de vinyle, la proportion de comonomère pouvant atteindre 40% en poids. Avantageusement les troncs en polyoléfine sur lesquels sont attachés les restes de X sont des polyéthylènes greffés par X ou des copolymères de l'éthylène et de X qu'on obtient par exemple par polymérisation radicalaire. S'agissant des polyéthylènes sur lesquels on vient greffer X on entend par polyéthylène des homo-ou copolymères. A titre de comonomères, on peut citer : - les alpha-oléfines, avantageusement celles ayant de 3 à 30 atomes de carbone. Des exemples ont été cités plus haut. Ces alpha-oléfines peuvent être utilisées seules ou en mélange de deux ou de plus de deux, - les esters d'acides carboxyliques insaturés tels que par exemple les (méth) acrylates d'alkyle, les alkyles pouvant avoir jusqu'à 24 atomes de carbone, des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobutyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle, - les esters vinyliques d'acides carboxyliques saturés tels que par exemple l'acétate ou le propionate de vinyle. - les diènes tels que par exemple le 1,4-hexadiène. - le polyethylene peut comprendre plusieurs des comonomères précédents. Avantageusement le polyéthylène qui peut être un mélange de plusieurs polymères, comprend au moins 50% et de préférence 75% (en moles) d'éthylène, sa densité peut être comprise entre 0, 86 et 0, 98 g/cm3. Le MFI (indice de viscosité à 190OC, 2, 16 kg) est compris avantageusement entre 20 et 1000 g/1 min. A titre d'exemple de polyéthylènes on peut citer : - le polyéthylène basse densité (LDPE) - le polyéthylène haute densité (HDPE) - le polyéthylène linéaire basse densité (LLDPE) - le polyéthylène très basse densité (VLDPE) - le polyéthylène obtenu par catalyse métallocène, - les élastomères EPR (éthylène-propylène-rubber) - les élastomères EPDM (éthylène-propylène-diène) - les mélanges de polyéthylène avec un EPR ou un EPDM - les copolymères éthylène- (méth) acrylate d'alkyle pouvant contenir jusqu'à 60% en poids de (méth) acrylate et de préférence 2 à 40%. Le greffage est une opération connue en soi. S'agissant des copolymères de l'éthylène et de X c'est-à-dire ceux dans lesquels X n'est pas greffé il s'agit des copolymères de l'éthylène, de X et éventuellement d'un autre monomère pouvant être choisi parmi les comonomères qu'on a cité plus haut pour les copolymères de l'éthylène destinés à être greffés. On utilise avantageusement les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène- (méth) acrylate d'alkyle-anhydride maléique. Ces copolymères comprennent de 0,2 à 10 % en poids d'anhydride maléique, de 0 à 40 % et de préférence 5 à 40 % en poids de (méth) acrylate d'alkyle. Leur MFI est compris entre 5 et 100 (190 C-2, 16 kg). Les (méth) acrylates d'alkyle ont déjà été décrits plus haut. La température de fusion est comprise entre 80 et 120Oc. Avantageusement il y a en moyenne au moins deux moles de X par chaîne attachées sur le tronc en polyoléfine et de préférence de 2 à 5. L'homme de métier peut determiner facilement par analyze IRTF le nombre de ces moles X. Par exemple si X est l'anhydride malique et la Mw = 95 000 g/mol du polyoléfine on a trouvé que ceci correspondait à une proportion d'anhydride d'au moins 1,5 % en poids de l'ensemble du tronc de polyoléfine contenant X et de préférence de 2,5 à 4%. Ces valeurs associées à la masse des polyamides à terminaison amine determinent la proportion de polyamide et de tronc dans le copolymère greffé à blocs polyamides. S'agissant du polyamide à extrémité amine on entend par polyamide les produits de condensation : - d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que le caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ; - d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylène-diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylylènediamine, le bis-p aminocyclohexylméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique : - ou des mélanges de plusieurs monomères ce qui conduit à des copolyamides. On peut utiliser des mélanges de polyamides. On utilise avantageusement le PA 6, le PA 11, le PA 12, le copolyamide à motifs 6 et motifs 11 (PA 6/11), le copolyamide à motifs 6 et motifs 12 (PA 6/12), et le copolyamide à base de caprolactame, hexaméthylènediamine et acide adipique (PA 6/6-6). Le degré de polymérisation peut varier dans de larges proportions, selon sa valeur c'est un polyamide ou un oligomère de polyamide. Dans la suite du texte on utilisera indifferemment les deux expressions pour les greffons. Pour que le polyamide ait une terminaison monoamine il suffit d'utiliser un limiteur de chaîne de formule R-j-NH 1 2 dans laquelle : R1 est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, R2 est un groupement ayant jusqu'à 20 atomes de carbone alkyle ou alcenyle linéaire ou ramifié, un radical cycloaliphatique saturé ou non, un radical aromatique ou une combinaison des précédents. Le limiteur peut être par exemple la laurylamin ou l'oleylamine. Avantageusement le polyamide à extrémité amine a une masse molaire comprise entre 1000 et 5000 g/mole et de préférence entre 2000 et 3000. Les monomères amino-acides ou lactames préférés pour la synthèse de l'oligomère monoaminé selon l'invention sont choisis parmi le caprolactame, l'acide amino-11-undécanoïque ou le dodécalactame. Les imitateurs monofonctionnels de polymérisation préférés sont la laurylamine et l'oléylamine. La polycondensation définie ci-dessus s'effectue selon les procédés habituellement connus, par exemple à une température comprise en général entre 200 et 300 OC, sous vide ou sous atmosphère inerte, avec agitation du mélange réactionnel. La longueur de chaîne moyenne de l'oligomère est déterminée par le rapport molaire initial entre le monomère polycondensable ou le lactame et le imitateur monofonctionnel de polymérisation. Pour le calcul de la longueur de chaîne moyenne, on compte habituellement une molécule de imitateur de chaîne pour une chaîne d'oligomère. L'addition de l'oligomère monoaminé de polyamide sur le tronc de polyoléfine contenant X s'effectue par réaction d'une fonction amine de l'oligomère avec X. Avantageusement X porte une fonction anhydride ou acide, on crée ainsi des liaisons amides ou imides. On réalise l'addition de l'oligomère à extrémité amine sur le tronc de polyoléfine contenant X de préférence à l'état fondu. On peut ainsi, dans une extrudeuse, malaxer l'oligomère et le tronc à une température généralement comprise entre 230 et 250 OC. Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans l'extrudeuse peut être compris entre 15 secondes et 5 minutes, et de préférence entre 1 et 3 minutes. Le rendement de cette addition est évalué par extraction sélective des oligomères de polyamide libres c'est-à-dire ceux qui n'ont pas réagi pour former le copolymère greffé à blocs polyamides final. La préparation de tels polyamides à extrémité amine ainsi que leur addition sur un tronc de polyoléfine contenant X est décrite dans les brevets US 3976720, US 3963799, US 5342886 et FR 2291225. Les copolymères greffés à blocs polyamides de la présente invention sont caracterisés par une organisation nano structurée avec des lamelles de polyamide d'épaisseur comprise entre 10 et 50 nanomètres. Avantageusement la proportion de copolymère greffé à blocs polyamides est de 15 à 50% pour respectivement 85 à 50% de polyoléfine souple. Les mélanges de l'invention ont une très bonne résistance au fluage à des températures au moins égales à 80 C et pouvant aller jusqu'à 130Oc, c'est à dire qu'ils ne présentent pas de rupture sous 25 kPa. Les mélanges de l'invention peuvent être préparées par mélange à l'état fondu dans des extrudeuses (mono ou bi vis), des malaxeurs BUSS, des mélangeurs BRABENDER et en général les dispositifs habituels de mélange des thermoplastiques et de préférence les extrudeuses bivis. Les mélanges de l'invention peuvent comprendre aussi des agents fluidifiants tels que de la silice, de l'éthylène-bis-amide, du stearate de calcium ou du stearate de magnésium. Ils peuvent aussi comprendre des antioxydants, des anti U. V., des charges minérales et des pigments de coloration. Les mélanges de l'invention peuvent être préparés en une étape dans une extrudeuse. Dans les premières zones on introduit le tronc contenant X (par exemple un copolymère éthy) ène- (meth) acry) ate d'a ! ky ! e-anhydride malique), le polyamide à extrémité amine puis quelques zones plus loin la polyoléfine souple. On peut aussi introduire tous les ingrédients dans la première zone de l'extrudeuse. L'invention concerne aussi des articles réalisés avec les mélanges précédents tels que ceux obtenus par extrusion de feuilles, des profilés, des tubes, du gainage de câbles. Tous ces articles pouvant être utilisés jusqu'à des températures d'au moins 80Oc. [Exemples] Exemple 1 Un terpolymère d'éthylène, de module de flexion 30 MPa, de masse molaire moyenne en poids Mw 95000 g/mole avec 28% en poids d'acrylate d'éthyle et 1.2% en poids d'anhydride maléique copolymérisé de melt index égal à 6 g/10 min (sous 2,16 kg/190 C) est malaxé sur une extrudeuse bi-vis co-rotative LeistritzR équipée de plusieurs zones de malaxage, ayant un profil de température entre 180 et 220 C, avec un polycaprolactame de masse moléculaire de 2500 g/mole à terminaison amine, synthétisé selon la méthode décrite dans le brevet US 5342886. Ce terpolymère contient en moyenne 1,5 anhydride par chaîne. Les proportions introduites dans l'extrudeuse sont telles que le rapport polyoléfine du tronc/polyamide à terminaison amine est en poids de 80/20. Le produit obtenu est constitué, en poids, de 50% du terpolymère sur lequel est attaché un greffon polyamide, de 14% de PA 6 à terminaison amine et de 36% du terpolymère. Le produit ainsi réalisé est analysé par microscopie électronique par transmission, en révélant la phase polyamide par un traitement consistant à faire des coupes ultrafines puis à les traiter dans une solution aqueuse d'acide phosphotungstique pendant 30 min à 60 C ; le PA apparaît en sombre. La morphologie de cet alliage est caractérisée par des particules de polyamide de taille moyenne comprise ente 1 et 3 microns. Les propriétés thermomécaniques de ce produit sont médiocres et il casse au bout d'un temps inférieur à 1 min sous une contrainte de 25 K Pa à 150OC. Exemple 2 On reproduit une réaction de greffage en extrudeuse dans les conditions de l'exemple 1, avec le polyamide à extrémité amine de l'exemple 1 et un terpolymère éthylène-acrylate d'éthyle, anhydride maléique de Mw 50000 ayant une composition pondérale respective de 77/20/3 de comonomères, un point de fusion de 76Oc, un module de flexion de 30 MPa et un melt flow index de 70 g/10 min (sous 2,16 kg/190 C). Ce terpolymère contient 2,3 anhydride par chaîne. Les proportions introduites dans l'extrudeuse sont telles que le rapport polyoléfine du tronc/polyamide à terminaison amine est en poids de 80/20 et le rapport des fonctions amine par rapport aux fonctions anhydride maléique de 0.35. L'analyse par MEB montre que le polymère obtenu est organisé en lamelles ayant une épaisseur de l'ordre de 10 nm. Ce polymère se caractérise par un plateau de module élastique compris entre 9 et 7 MPa, entre 800 et 180 . Ce polymère a un allongement de 8% en test de fluage sous une contrainte de 50 K Pa à 1800. L'analyse du polymère obtenu montre qu'il contient (i) 50% en poids du terpolymère sur lequel sont attachés des greffons de polyamide, (ii) 45% de terpolymère, de module de flexion 30 MPa, n'ayant pas réagi avec le polyamide à extrémité amine et (iii) 5% de PA 6 à terminaison amine. Exemple 3 On reproduit une réaction de greffage selon l'exemple 1 avec un terpolymère radicalaire éthylène/acrylate de butyle/anhydride maléique de Mw 105000 de composition respective en poids 80/17/3, de point de fusion égal à 95Oc, de module de flexion 60 MPa et de MFI de 5 g/10 min (sous 2, 16 kg/190 C) et un PA 6 monoaminé de masse moléculaire 2400 9/mole. Ce terpolymère contient 4,8 anhydride par chaîne. Les proportions introduites dans l'extrudeuse sont telles que le rapport polyoléfine du tronc/polyamide à terminaison amine est en poids de 80/20. Le polymère obtenu est nano-structuré. Il se caractérise par un plateau élastique compris entre 10 et 8 MPa entre 100OC et 180OC. Ce polymère a un allongement de 5% en test de fluage sous une contrainte de 200 K Pa à 1200. Ce polymère a un allongement de 8% en test de fluage sous une contrainte de 50 K Pa à 180 C. L'analyse de ce polymère montre qu'il contient plus de 50% du terpolymère sur lequel sont attachés des greffons de polyamide par tronc (le terpolymère) (ii) les autres 50% étant du terpolymère, de module de flexion 60 MPa, n'ayant pas réagi avec le polyamide à extrémité amine et un peu de PA 6 à terminaison amine. Exemple 4 Des polyoléfines souples sont malaxées sur une extrudeuse bi-vis, avec un profil thermique compris entre 180 et 2200, avec le polymère nano-structuré obtenu à l'exemple 3. On teste ensuite la résistance au fluage de ces polyoléfines modifiées à différentes températures et sous différentes charges. L'analyse du comportement de ces matériaux est donnée dans le tableau 1. On y montre la tenue au fluage des polyoléfines modifiées avec un copolymère greffé à blocs PA 6. Les compositions sont en poids. - L'Evatane@ 28. 05 est un copolymère EVA ayant une teneur en acétate de vinyle en poids de 28% et un MFI (190OC/2, 16 kg) de 5 g/10 min. - Le Lotryl@ 30 BA 02 est un copolymère d'éthylène avec de l'acrylate de nbutyle à une teneur pondérale d'acrylate de 30% et ayant un MFI de 2 g/10 min (190oc/2, 16 kg). Dans la colonne"teneur"du tableau 1 on indique respectivement la quantité d'Evatane@ ou de Lotryl@ et du polymère obtenu à l'exemple 3. Ce polymère de l'ex 3 étant lui même un mélange contenant 50% de terpolymère sur lequel sont attachés des greffons PA, du terpolymère, du terpolymère n'ayant qu'un greffon et un peu de PA 6 à extrémité amine. Tableau 1 Composition Teneur Température Contrainte Allongement Temps oc K Pa (%) Evatane 100/0 120 25 Rupture 36s 28.05 100/0 100 25 Rupture 70s 100/0 80 25 Rupture 2 min30 70/30 120 25 Rupture 120s 70/30 100 25 Rupture 4 min30 70/30 80 25 30% > 20 min 50/50 80 25 10% > 20 min Lotryl 100/0 120 25 Rupture 60s 30 BA 02 100/0 100 25 Rupture 90s 100/0 80 25 225% > 20 min 80/20 100 25 rupture 4 min 80/20 80 25 50% > 20 min 70/30 120 25 80% > 20 min 70/30 100 25 70% > 20 min 70/30 80 25 15% > 20 min 50/50 120 100 200% > 20 min Exemple 5 1) Caractéristiques des produits utilisés 1. 1) Tronc en polyoléfine comprenant de l'anhydride maleique. Le lotaderR utilisé pour la synthèse du lotader greffé PA est un terpolymère éthylène-ester acrylique-anhydride maléique dont les caractéristiques sont : Nom du % massique % massique MFI Densité Pt. de produit théorique théorique (2. 16Kg/1 90 C) (g/cm3) fusion en MAH en BA théorique (OC) LOTADER 3410 3. 3 à 3. 5 37 3 à 6 0.9 95 -1.2) Caractéristiques de l'oligomère de polyamide à extrémité amine: L'oligomère utilisé est du polyamide 6 mono NH2 dont la formule est: Masse Moléculaire PA6 mono NH2 2445 1. 3) Caractéristiques de la polyoléfine souple (LotrylR) Le lotrylR utilisé est un copolymère éthylène-acrylate de butyle dont les caractéristiques sont : Nom du % massique MFI Densité Pt. de Produit théorique (2.16Kg/190 C) (g/cm3) fusion en BA théorique ( C) LOTRYL 30 BA 02 30 2 0.93 78 II) Partie expérimentale : A) Procédé en 2 étapes, on effectue d'abord la fixation du polyamide à extrémité amine sur le tronc puis on dilue dans la polyoléfine souple. A1) Etape de synthèse du lotader greffé PA monoNH2 (fixation du polyamide à extrémité amine sur le tronc). La fixation est réalisée sur extrudeuse Leistritz dans les conditions suivantes (en poids) : 80% de lotader@ 3410 et 20% de PA6 monoNH2 sont mélangés par Dry blend et introduits dans l'extrudeuse : Profil thermique zones de 1 à 9 200-210-220-220-220-210-200-180-180 C Vitesse de vis 75 trs/mn Débit 10 Kg/h A2) Etape de dilution du lotader greffé PA monoNH2 dans le lotryl @. La dilution dans le lotryl 30BA02 est réalisée sur extrudeuse Leistritz à 220OC, on utilise en poids 50 parties du produit obtenu à l'étape A1 et 50 parties de Lotryl@. B) Procédé en 1 étape, on effectue la fixation du polyamide à extrémité amine sur le tronc et simultanement la dilution dans la polyoléfine souple dans l'extrudeuse. Le greffage et la dilution sont réalisés en même temps sur extrudeuse Leistritz dans les conditions suivantes (en poids) : 40% de lotader@ 3410,10% de PA6 monoNH2 et 50% de lotryl (D 30BA02 sont mélangés par Dry blend et compoundés : Profil thermique zones de 1 à 9 200-210-220-220-220-21 0-200-180-180oC Vitesse de vis 75 trs/mn Débit 10 Kg/h III) Evaluation des propriétés thermomécaniques des compounds : Comparaison des compounds en une et deux étapes. A) Propriétés thermomécaniques des compounds : Résistance au fluage (méthode interne). Cette propriété est évaluée par une mesure de tenue au fluage à 100OC et 120OC sous différentes charges. Des éprouvettes IFC (institut français du caoutchouc) sont découpées dans des plaques de 2 mm d'épaisseur préparées par compression sur presse Enerpac@. Les plaques de lotader greffé PA ainsi que les produits dilués sont préparés à 240OC. L'éprouvette doit tenir sous charge de 1 bar à 100OC et 0,5 bar à 120OC pendant au moins 20mn B) Propriétés mécaniques des compounds : Les propriétés mécaniques sont évaluées par la mesure de la contrainte et de l'allongement à la rupture (haltères ISO 527, vitesse 100mm/mn). Les résultats sont reportés sur le tableau 2 suivant. Produit Fluage à Fluage à 120oC Fluage à 120oC Contrainte et 100oC sous sous 50 kPa sous 100 kPa allongement à la 100 kPa rupture Lotader 3410 > Fluage à > Fluage à 70 sec > 10 MPa 2 mn Sous 25 kPa 700% Sous 25 kPa Lotryl 30BA02 > Fluage à > Fluage à 60 sec > 6 MPa 90 sec Sous 25 kPa 850% Sous 25 kPa Obtenu en 2 > 20mn > 20 mn > 20 mn 10. 2 +/-0. 6 MPa étapes Allongement Allongement 15% Allongement 501 +/- 20% 30% 30% Obtenu en 1 > 20 mn > 20 mn > 20 mn 11.0 +/-1. 1 MPa étape Allongement Allongement 20% Allongement 541 +/-37 % 25% 30% IV) Résultats de l'évaluation de la morphologie. Des coupes ultrafines ont été effectuées à -100OC puis traitées dans une solution d'acide phosphotungstique à 2% dans l'eau pendant 30 mn à 60 C avant d'être examinées par microscopie électronique à transmission. La différence entre les produits obtenus en 1 ou 2 étapes est faible : on obtient dans les deux cas une dispersion homogène du LOTADER comprenant les greffons en polyamide, le procédé en une étape conduisant à une structuration plus visible de ce dernier. REVENDICATIONS 1 Mélange comprenant en poids : 20 à 99 % d'une polyoléfine souple de module élastique en flexion inférieure à 100 MPa à 23 C et présentant un point de fusion cristalline compris entre 60OC et 100OC, 1 à 80 % d'un copolymère greffé à blocs polyamide constitué d'un tronc en polyoléfine et d'en moyenne au moins un greffon en polyamide dans lequel : > les greffons sont attachés au tronc par les restes d'un monomère insaturé (X) ayant une fonction capable de réagir avec un polyamide à extrémité amine, > les restes du monomère insaturé (X) sont fixés sur le tronc par greffage ou copolymérisation depuis sa double liaison. 2 Mélange selon la revendication 1 dans lequel la polyoléfine souple est un copolymère de l'éthylène et d'un (meth) acrylate d'alkyle. 3 Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel X est un anhydride d'acide carboxylique insaturé. 4 Mélange selon la revendication 3 dans lequel le tronc en polyoléfine contenant X est choisi parmi les copolymères éthylène-anhydride maléique et éthylène- (méth) acrylate d'alkyle-anhydride maléique. 5 Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel il y a en moyenne au moins deux moles de X attachées sur le tronc en polyoléfine. 6 Mélange selon la revendication 5 dans lequel dans lequel il y a en moyenne entre 2 et 5 moles de X attachées sur le tronc en polyoléfine. 7 Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel les greffons sont constitués de restes de caprolactame, d'acide amino-11-undecanoïque ou de dodecalactame. 8 Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la masse molaire des greffons est comprise entre 1000 et 5000 g/mole. 9 Mélange selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel la proportion en poids de copolymère greffé à blocs polyamides est de 15 à 50% pour respectivement 85 à 50% de polyoléfine souple. 10 Articles réalisés avec les mélanges selon l'une quelconque des revendications précédentes tels que ceux obtenus par extrusion de feuilles, des profilés, des tubes, du gainage de câbles.