FR 2819246 A1 20020712 FR 0017119 A 20001227 La présente invention concerne principalement une suspension de silice précipitée à faible granulométrie et vise également l'application de cette suspension à titre de charge pour papier et notamment en vue d'en améliorer la qualité d'impression. On sait que certaines silices peuvent être utilisées de façon avantageuse dans la fabrication du papier, soit comme charge de masse pour des papiers courants type papiers journaux, soit comme charge de couchage pour des papiers spéciaux réclamant une plus haute qualité de surface, tels que par exemple les papiers pour imprimantes à jet d'encre couleur. Incorporées dans la masse du papier, les silices peuvent permettre d'améliorer significativement l'une ou plusieurs des propriétés suivantes : opacité, blancheur, densité, porosité, propriétés mécaniques, etc. Certains papiers, dits papiers spéciaux, doivent en outre présenter une très grande qualité de surface. C'est le cas par exemple des papiers pour imprimantes à jet d'encre couleur, auxquels on demande qu'ils permettent une reproduction couleur de grande définition. Cet état de surface peut alors être obtenu par couchage (enduction) des feuilles de papiers par des bains de couchage à base de silice. On sait que les améliorations des propriétés soit de masse soit de surface ainsi recherchées pour les papiers sont liées aux caractéristiques physiques de structure et de morphologie des silices utilisées. Ces caractéristiques sont notamment la surface spécifique, la taille et le volume de pores, la taille des agrégats et des agglomérats, qui doivent donc être convenablement ajustés selon le résultat visé. Récemment, il a été montré que certaines des propriétés recherchées pour les charges de masse ou les charges de couchage pour papiers dépendaient non seulement des caractéristiques structurelles des silices utilisées, mais également de leur chimie de surface. En particulier, il a été trouvé que le contrôle de cette chimie de surface permettait d'influencer avantageusement des propriétés comme la rétention chimique et la capacité d'adsorption. La rétention chimique quantifie l'aptitude de la silice à être retenue par adsorption sur les fibres de cellulose du papier. Elle est définie comme le rapport de la quantité de silice effectivement adsorbée sur les fibres celluloses à la quantité totale de silice utilisée lors de l'incorporation en masse. Dans le brevet EP 493 263, il est ainsi décrit que des silices précipitées, modifiées de manière à présenter une chimie de surface telle que leur nombre de sites cationiques, exprimé en microMole/m2 de silice, soit supérieur à 0,05 et contenant au moins un élément métallique au moins divalent chimiquement lié à leur surface comme les alcalinoterreux, le titane, le zirconium et l'aluminium, permettait de donner satisfaction en terme de rétention chimique. Ces silices sont généralement obtenues par traitement d'une suspension de silice précipitée obtenue par un procédé de synthèse classique, avec un sel organique ou inorganique de l'élément métallique considéré. A l'issue de ce traitement, l'ensemble de la surface des grains de silice est modifié chimiquement à l'aide de l'élément métallique. Dans le cas particulier où l'on réalise un traitement de la silice à l'aide d'alumine, il n'y a pas d'alumine hors grains, c'est-à-dire en dehors de la surface de la silice. Cette silice dopée est isolée, séchée et généralement granulée. Cette poudre de silice est proposée à une granulométrie de 3 um pour une application à titre de charge de masse pour améliorer la rétention du papier. La présente invention est pour sa part plus particulièrement concernée par l'amélioration de la qualité d'impression au niveau du papier. De manière inattendue, il a ainsi été mis en évidence qu'il était possible d'améliorer les qualités d'impression du papier, grâce à la présence dans celui-ci de particules de silices dopées et de granulométrie significativement amoindrie par rapport aux particules de silice conventionnelles. En conséquence, un premier aspect de l'invention concerne une suspension de silice précipitée dopée de faible granulométrie. Dans un second aspect, la présente invention vise l'application de cette suspension à titre de charge de masse dans le papier et en particulier pour améliorer les qualités d'impression de celui-ci. La présente invention a donc pour premier objet une suspension de silice précipitée, à la surface de laquelle est lié chimiquement au moins un élément métallique au moins divalent, caractérisée en ce que les particules de silice possèdent un diamètre médian en volume inférieur à 2 um. De manière inattendue, les inventeurs ont ainsi mis en évidence qu'il était possible d'accéder à des charges de masses en silice à faible granulométrie formulées sous forme d'une suspension et que ce type de suspension mélangée à des fibres de cellulose conduisait à un papier avantageux en terme d'impression et de rétention. Contre toute attente, la faible taille des particules de silice dopée ne s'avère pas préjudiciable en terme de rétention. Comme il ressort des exemples présentés ci-après, des feuilles de papier comprenant une silice conforme à la présente invention manifestent une meilleure rétention vis-à-vis de l'encre comparativement à des feuilles incorporant une silice possédant un diamètre médian en volume supérieur à 2 um. De plus, de manière inattendue, cette meilleure rétention ne se traduit pas par une absorption plus importante des encres. La qualité d'impression n'est pas affectée. Selon une variante préférée de l'invention, les particules de silice possèdent un diamètre médian en volume inférieur à 1 um et en particulier inférieur à 0, 8 um. Le diamètre médian (d50) en volume est déterminé par diffraction laser selon la norme NF X11-666. La quantité de l'élément métallique au moins divalent lié à la surface de la silice peut varier dans de larges limites. De préférence, cet élément métallique est présent à la surface de la silice à raison de 0,01 à 30% en poids, plus préférentiellement à raison de 0, 5 et 15% en poids, et notamment entre 3 et 10% en poids, selon la surface spécifique de la silice. Les pourcentages sont exprimés en poids du métal considéré, par exemple l'aluminium, par rapport au poids de silice. A titre représentatif des éléments métalliques pouvant être liés à la surface de la silice on peut plus particulièrement citer les alcalino-terreux, tels que par exemple le calcium, le magnésium, le zinc, le strontium et le baryum ; le titane ; le zirconium ; et l'aluminium. Selon un mode préféré de l'invention, l'élément métallique est l'aluminium. La suspension de silice revendiquée présente de préférence une teneur en silice variant de 4 à 50% en poids, de préférence comprise entre 5 et 30% en poids, et plus préférentiellement comprise entre 8 et 20% en poids. En ce qui concerne plus particulièrement la silice, elle présente (à l'état sec) une surface spécifique BET comprise entre 50 et 700 m2/g, de préférence entre 50 et 250 m2/g, en particulier entre 100 et 200 m2/g. La surface spécifique BET est déterminée selon la méthode de BRUNAUER-EMMET-TELLER décrite dans The journal of the American Chemical Society Vol. 60, page 309, février 1938 et correspondant à la norme NFT 45007 (Novembre 1987). En ce qui concerne la préparation des suspensions de silice revendiquées, elle implique la réalisation du dopage d'une silice précipitée. Le traitement de surface de la silice à l'aide d'un élément métallique au moins divalent peut être réalisé selon l'un des procédés décrits dans les brevets EP 493 263, EP 762 992 ou EP 762 993 dont l'enseignement est totalement inclus ici à titre de référence. Généralement, on procède tout d'abord à la réaction d'un silicate avec un agent acidifiant ce par quoi on obtient par précipitation une suspension de silice précipitée. Le choix de l'agent acidifiant et du silicate se fait d'une manière bien connue en soi. On utilise généralement comme agent acidifiant un acide minéral fort tel que l'acide sulfurique, l'acide nitrique ou l'acide chlorhydrique, ou un acide organique tel que l'acide acétique, l'acide formique ou l'acide carbonique. On peut par ailleurs utiliser en tant que silicate toute forme courante de silicates tels que métasilicates, disilicates et avantageusement un silicate de métal alcalin, notamment le silicate de sodium ou de potassium. Le silicate est habituellement utilisé sous forme d'une solution aqueuse pouvant présenter une concentration en silicate, exprimée en SiO2, comprise entre 40 et 330 gll, par exemple entre 60 et 300 g/l, en particulier entre 60 et 250 g/i. De manière préférée, on emploie, comme agent acidifiant, l'acide sulfurique, et comme silicate, le silicate de sodium. Le traitement de surface est généralement effectué sur la suspension de silice précipitée obtenue en fin de précipitation et avant filtration et/ou après délitage du gâteau de filtration obtenu après filtration, selon un des protocoles décrits dans les brevets précités. Généralement, les éléments métalliques sont mis en oeuvre sous la forme d'un de leurs sels, organiques ou inorganiques. A titre de sels organiques, on peut citer notamment les sels d'acides carboxyliques ou polycarboxyliques, comme par exemple l'acide acétique, citrique, tartrique ou oxalique. A titre de sels inorganiques, on peut citer notamment les halogénures et les oxyhalogénures, comme par exemple les chlorures et les oxychlorures ; les nitrates ; les phosphates ; les sulfates et les oxysulfates. Dans la pratique, les sels métalliques sont introduits dans les suspension de silice sous la forme de solutions, généralement aqueuses ; ces sels pourraient également, bien entendu, être introduits sous forme solide, leur dissolution intervenant alors après la mise en contact avec la dispersion de silice. De préférence, les solutions de sels métalliques sont introduites progressivement dans les suspensions de silices, en une ou plusieurs étapes. A l'issue du traitement de surface et avant séchage, on obtient une suspension de silice. Généralement, le diamètre médian en volume des particules de silice en suspension est supérieur à 1 um. Il convient donc de l'ajuster à une valeur conforme à l'invention. Cet ajustement peut être réalisé à l'aide d'ultrasons. On peut également envisager de préparer une suspension de silice conforme à l'invention par mise en suspension d'une poudre de silice précipitée, dopée en surface par au moins un élément métallique au moins divalent tel que défini précédemment et dont les particules possèdent un diamètre médian en volume supérieur à 1 um. La taille des particules en suspension est alors ajustée à une valeur conforme à l'invention, c'est-à-dire inférieure à 2 um. Un second aspect de l'invention concerne l'utilisation comme charge pour papier d'une suspension de silice précipitée à la surface de laquelle est lié chimiquement au moins un élément métallique au moins divalent et dont les particules de silice possèdent un diamètre médian en volume inférieur à 2 um et de préférence inférieur à 1 um. L'invention a pour troisième objet un procédé pour améliorer les qualités d'impression du papier caractérisé en ce qu'il met en oeuvre à titre de charge pour papier une suspension de silice précipitée, à la surface de laquelle est lié chimiquement moins un élément métallique au moins divalent et dont les particules possèdent un diamètre médian en volume inférieur à 2 um et de préférence inférieur à 1 um. Avantageusement, la suspension de silice utilisée est une suspension de silice telle que définie précédemment Généralement, la suspension de silice est utilisée à raison de 1 à 50% en poids et de préférence entre 5 et 50% en poids exprimé en poids sec de silice par rapport au poids en fibres de cellulose constituant le papier. Les exemples figurant ci-après sont présentés à titre illustratif et non limitatif de l'objet de la présente invention. MATERIE ET METHODE . CARACTERISATION. - Mesure du taux de rétention Une feuille de papier récupérée sur tireuse de formettes est séchée dans une étuve pendant au moins 12 heures à 80 C. Elle est pesée, on obtient le poids P1. Elle est ensuite calcinée à 450oC dans un four pendant 2 heures. A la sortie du four elle est refroidie dans un dessicateur, puis pesée à froid. On obtient le poids P2. Le rapport P2/P1 donne le pourcentage de charges présentes dans la feuille. Le rapport entre ce pourcentage et le pourcentage initial introduit lors de la fabrication de la suspension donne le taux de rétention des charges. - Description du test d'évaluation de la qualité de l'encre imprimée. Des feuilles de papier sont imprimées sans aucun traitement de surface. L'impression par jet d'encre est réalisée à l'aide d'une imprimante EPSON Stylus Photo EX. La qualité de l'encre est appréciée selon 3 critères : - la densité de couleur évaluée à l'aide du Densitomètre X-Rite 404. - la courbure des points d'encre observés par microscope optique. Cette mesure est seulement d'un ordre qualitatif. - l'homogénéité de l'impression qui se fait par évaluation visuelle sur un modèle d'impression. Pour chaque comparaison, un jeu de papier spécifique est produit et imprimé. D'un jeu à l'autre, les valeurs de densité optique peuvent varier significativement pour la même silice en raison des différences importantes au niveau de la pulpe ou même au niveau de l'impression. En conséquence, les comparaisons sont seulement possibles au sein d'un même jeu. - Principe de la mesure granulométrique : Le diamètre médian (d50) en volume est déterminé par diffraction laser selon la norme NF X11-666, à l'aide d'un granulomètre laser Coulter LS 2300. . CONDITIONS OPERATOIRES. - Mode opératoire de réalisation d'une feuille de papier. La pulpe choisie est un mélange de fibres courtes à 80% et de fibres longues à 20% avec un raffinage de 300 Shopper Riegler. La silice est ajoutée à raison de 16, 7% ou de 9, 1% en poids par rapport au poids de fibres. Le pH est conservé à sa valeur d'origine qui est généralement de 4 environ. La suspension de cellulose et de charges est diluée à 0, 5% par ajout d'eau. On fabrique ensuite une feuille de papier en utilisant l'appareil tireuse de fermettes de ERNST HAAGE. La quantité de suspension introduite dans la machine est ajustée pour obtenir un grammage de 80g/m2. EXEMPLE 1 : Procédé d'obtention de suspensions de silice dopée aluminium. - Précipitation de la silice : Dans un réacteur de 30 litres on introduit 9,8 litres d'eau et 0,211 litres de silicate de sodium aqueux, présentant un rapport pondéral SiOz/NaO égal à 3,45 et une densité à 20 C égale à 1,223. Le mélange est alors porté à 85 C tout en le maintenant sous agitation. On y ajoute alors 0, 209 litre d'acide sulfurique dilué de densité à 20 C égale à 1,050 jusqu'à obtenir dans le milieu réactionnel une valeur de pH (mesurée à sa température) égale à 7,5. On introduit ensuite conjointement dans le milieu de réaction 3,7 litres de silicate de sodium aqueux du type décrit ci-avant et 4,7 litres d'acide sulfurique, également du type décrit ci-avant, cette introduction simultanée d'acide et de silicate étant réalisée de manière telle que le pH du milieu de réaction, pendant la période d'introduction, soit constamment égal à 8,2. Après introduction de la totalité du silicate, on continue à introduire de l'acide dilué jusqu'à obtention d'un pH de 4. On obtient une bouillie réactionnelle qui est filtrée et lavée au moyen d'un filtre sous vide. Le gâteau de silice ainsi obtenu présente un extrait sec de 15,2%. - Dopage avec de l'aluminium : Dans un réacteur de 30 litres on introduit 850 g en masse de silice sèche du gâteau précédemment synthétisé et 0,5 litre d'eau. Le mélange est porté à 60 C sous agitation ; on y ajoute alors 2108 grammes de sulfate d'aluminium à 260 g/I. Le pH est de 2,8 en fin d'addition. Le pH est ensuite ajusté à 6 par ajout de soude 5N suivi d'une étape de mûrissement de 30 minutes à ce pH. Le pH est amené à 4 par ajout d'acide sulfurique (80 g/l) suivi d'une deuxième étape de mûrissement de 10 minutes à ce pH. On obtient une bouillie réactionnelle qui est filtrée et lavée au moyen d'un filtre sous vide et séché par atomisation. La silice obtenue présente un extrait sec de 95 %. - Obtention des suspensions de silice dopée : La silice obtenue à l'étape précédente est dispersée dans de l'eau afin d'obtenir un extrait sec de 6%. Une première partie de la suspension est réservée et la silice correspondante est mise en oeuvre à titre de témoin en exemple 2. Elle présente un d50 en volume de 7 ! lm. La seconde partie de la suspension subit pour sa part un traitement aux ultrasons de 3 minutes 30 à l'aide d'un sonificateur VIBRACELL BIOBLOCK (300W) R équipé d'une sonde de diamètre 19 mm avec embout afin d'obtenir un d50 en volume de 0,5 m. La suspension obtenue est une suspension de silice dopée aluminium présentant un d50 en volume de 0,5 ! lm. EXEMPLE 2 : Utilisation des suspensions de silice de l'exemple 1 comme charge pour papier. On incorpore dans des pâtes à papier préparées selon le protocole décrit dans la partie MATERIEL ET METHODE, deux suspensions de silices obtenues dans l'exemple 1 et dont les spécificités de la silice sont présentées en tableau 1. TABLEAU 1 % Al (en poids) d50 en volume des particules (um) Silice A 5 7 Silices 5 0,5 Les résultats obtenus en rétention avec ces deux silices sont présentés en tableau 2 : TABLEAU 2 ? essai Quantité initiale Taux de charge Taux de rétention introduite (%) dans la feuille Silice A 1 16,7 7 42 Silice B 2 16,7 12,5 75 Silice B 3 9, 1 7 77 On observe une meilleure rétention avec une suspension de silice conforme à l'invention. Par ailleurs, contre toute attente, cette amélioration en terme de rétention n'est pas préjudiciable en terme d'absorption d'encre au niveau du papier. Ainsi, comme illustré dans le tableau 3 ci-après, des mesures de densité optique réalisées sur des feuilles de papier contenant la même quantité de silice, soit conforme à l'invention (essai 1) ou témoin (essai 3), s'avèrent comparables. Avantageusement, on n'observe pas avec une silice conforme à l'invention, une absorption d'encre plus importante. TABLEAU 3 Densité Optique Densité Optique Densité Optique Densité Optique rouge jaune noir bleu Silice A essai 1 1,11 0,95 1,5 1,21 Silice B essai 3 1,03 0,99 1,46 1,15 REVENDICATIONS 1. Suspension de silice précipitée à la surface de laquelle est lié chimiquement au moins un élément métallique au moins divalent, caractérisée en ce que les particules de ladite silice possèdent un diamètre médian en volume inférieur à 2 um. 2. Suspension selon la revendication 1, caractérisée en ce que les particules de silice possèdent un diamètre médian en volume inférieur à 1 um et en particulier inférieur à 0, 8 um. 3. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'élément métallique est présent à la surface de la silice à raison de 0,01 à 30% en poids et plus préférentiellement à raison de 0,5 et 15% en poids. 4. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'élément métallique lié à la surface de la silice est l'aluminium. 5. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle possède une teneur en silice variant de 4 à 50% en poids et de préférence comprise entre 5 et 30% en poids. 6. Suspension selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que ladite silice présente une surface spécifique BET comprise entre 50 et 700 m2/g, de préférence entre 50 et 250 m2/g. 7. Utilisation d'une suspension de silice précipitée à la surface de laquelle est lié chimiquement au moins un élément métallique au moins divalent, comme charge pour papier, ladite silice possédant un diamètre médian en volume de particules inférieur à 2 um. 8. Utilisation selon la revendication 7, caractérisée en ce que la suspension est telle que définie dans l'une des revendications 2 à 6. 9. Utilisation selon la revendication 7 ou 8, caractérisée en ce que la suspension de silice est utilisée à raison de 1 à 50% en poids et de préférence entre 5 et 50% en poids exprimé en poids sec de silice par rapport au poids en fibres de cellulose constituant le papier. 10. Procédé pour améliorer les qualités d'impression du papier caractérisé en ce qu'il met en oeuvre à titre de charge pour papier une suspension de silice précipitée à la surface de laquelle est lié chimiquement au moins un élément métallique au moins divalent et dont les particules de silice possèdent un diamètre médian en volume inférieur à 2 um. 11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que ladite suspension est telle que définie dans l'une des revendications 2 à 6. 12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que la suspension de silice est utilisée à raison de 1 à 50% en poids et de préférence entre 5 et 50% en poids exprimé en poids sec de silice par rapport au poids en fibres de cellulose constituant le papier.