FR 2814749 A1 20020405 FR 0012581 A 20001003 La présente invention concerne la prévention du grillage avant la réticulation d'une composition thermoplastique et/ou élastomère par les peroxydes ou les composés azoïques. La réticulation prématurée (grillage) pendant la phase préparatoire est une difficulté majeure de l'utilisation de peroxydes et des composés azoïques dans des applications de réticulation (durcissement) des matériaux élastomères et/ou thermoplastiques. La phase préparatoire consiste en général à malaxer les constituants et éventuellement les extruder à des températures souvent élevées. Les conditions opératoires de cette phase préparatoire conduisent bien souvent à la décomposition de l'initiateur peroxydique ou azoïque induisant ainsi la réaction de réticulation avec formation de particules de gel dans la masse du mélange. La présence de ces particules de gel conduit à des imperfections (inhomogénéité, rugosité de surface) du produit final. Un grillage excessif diminue les propriétés plastiques du matériau, de sorte qu'on ne peut plus transformer celui-ci, ce qui conduit à la perte du lot entier. En outre, un grillage excessif peut conduire à l'arrêt total de l'opération d'extrusion. Pour pallier cet inconvénient, plusieurs solutions ont été proposées. Ainsi, il a été proposé d'utiliser un initiateur ayant une demi-vie de 10 heures à température élevée. Les inconvénients de cette approche sont la faible productivité due à une longue durée de durcissement et les coûts énergétiques élevés. Il a également été proposé d'incorporer certains additifs pour réduire la tendance au grillage. Ainsi, l'utilisation d'hydroperoxydes organiques comme inhibiteurs de grillage pour des compositions à base de polyéthylène réticulées par un peroxyde a été décrite dans le brevet britannique GB 1 535 039. L'utilisation des monomères vinyliques a fait l'objet du brevet US 3 954 907. L'utilisation de nitrites a été décrite dans le brevet US 3 202 648. Le brevet US 3 335 124 décrit l'utilisation d'amines aromatiques, de composés phénoliques, de composés mercaptothiazoles, de sulfures, d'hydroquinones et de composés dithiocarbamates de dialkyl. Tout récemment l'emploi du 2,2, 6, 6-tétraméthylpipéridinyloxy (TEMPO) et du 4-hydroxy-2, 2, 6, 6 - tétraméthylpipéridinyloxy (4-hydroxy TEMPO) a fait l'objet d'une demande de brevet japonais JP 11-49865. L'emploi des additifs de l'état de la technique cité précédemment pour allonger le temps de résistance au grillage a toutefois un effet néfaste sur le temps de durcissement et/ou la densité de réticulation finale. Il conduit à une diminution de la productivité et/ou des propriétés du produit final. La présente invention supprime les inconvénients de l'état de la technique car elle permet d'améliorer la résistance au grillage, la densité de réticulation sans que cela ait un impact négatif sur la durée de réticulation. Ceci est atteint en utilisant une famille de nitroxydes particuliers comme additif. Un premier objet de la présente invention est donc une composition retardant le grillage comprenant un nitroxyde (N) renfermant au moins une insaturation. Comme nitroxyde (N), on peut utiliser par exemple ceux représentés par les formules suivantes : dans lesquelles au moins un des substituants R'i, R'2, R1, R2, R3, R4, Rs, Re, R7, R8, Rg et Rio possède au moins une insaturation réactive vis-à-vis d'addition radicalaire. Les substituants restants pouvant être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé tels qu'un radical alkyle, un groupement aromatique, substitué ou non, un groupement cyano-CN, un groupement amide-CONRRa, un groupement ester-COOR, un groupement alcoxyle-OR, un groupement phosphonate-PO (OR) (ORa), un groupement hydroxy-OH ou un groupement acide tel que-COOH ou-PO (OH) 2 ou S03H. R et Ra identiques ou différents peuvent représenter un atome d'hydrogène, un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ayant un nombre de carbone allant de 1 à 20, un groupement phényle-éventuellement substitué. Les substituants possédant au moins une insaturation peuvent chacun représenter notamment un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique insaturé ou un groupement acrylate, méthacrylate, acrylamide et méthacrylamide. Lorsque plusieurs insaturations sont présentes sur le même groupement celles-ci peuvent être conjuguées, comme par exemple dans un groupement butadiényle ou non conjuguées. Lorsque les formules précitées comportent en plus d'au moins un substituant possédant au moins une insaturation, un groupement hydroxy et/ou un groupement acide, le groupement hydroxy et/ou le groupement acide est de préférence représenté par Rs, Re, R7. Ra, Rg et Rio. La présente invention a également pour objet une composition de réticulation (C) retardant le grillage comprenant un nitroxyde (N) et un initiateur de radicaux libres choisi dans le groupe constitué des peroxydes organiques, des composés azoïques et de leurs mélanges. Un autre objet de l'invention est une composition réticulable (A) comprenant un polymère thermoplastique et/ou polymère élastomère pouvant être réticulés au moyen d'un peroxyde ou d'un composé azoïque, un nitroxyde (N) et un initiateur de radicaux libres choisi dans le groupe constitué des peroxydes organiques, des composés azoïques et de leurs mélanges. La présente invention fournit également un procédé de réticulation d'une composition réticulable comprenant un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère pouvant être réticulés au moyen d'un peroxyde ou d'un composé azoïque dans lequel on mélange ledit polymère avec un initiateur de radicaux libres, choisi dans le groupe constitué des peroxydes organiques, des composés azoïques et de leurs mélanges, en présence d'un nitroxyde (N). La présente invention fournit également des objets moulés ou des extrudés tels que fils câbles électriques obtenus à partir d'une composition réticulable (A). Selon la présente invention on utilise de préférence un nitroxyde (N) de formule (III) dans laquelle : - Ri, R2, R3, R4 pouvant être identiques ou différents représentent un radical méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, sec-butyle ou tertiobutyle, - Rs, Re, R7, R8, Rg représentent chacun un atome d'hydrogène et - Rio représente un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique insaturé, un groupement acrylate, acrylamide, méthacrylate ou méthacrylamide. On peut citer à titre d'exemple : - l'acrylate de - 2, 2, 6, 6 tétraéthyl -4- pipéridinyl -oxy - le méthacrylate de - 2, 2, 6, 6 tétraéthyl-4-pipéridinyl-oxy On préfère utiliser, en particulier, un nitroxyde (N) renfermant une insaturation représenté par la formule (IV) : dans laquelle X représente un groupement bivalent-OC (O)-, -NRbC (O)-,-P (O) (ORb) O- avec Rb ayant la même signification que R et n est un nombre entier pouvant varier de 1 à 20 et de préférence de 1 à 10. La position de l'insaturation sur le groupement CnH2n-i est indifférente mais on préfère les insaturations situées soit en position 1 par rapport à X soit en position terminale. A titre d'exemple, on peut citer : - l'acrylate de 2, 2, 6, 6 tétraméthyl-4-pipéridinyl-oxy - le méthacrylate de 2,2, 6,6 tétraméthyl-4-pipéridinyl-oxy - l'acrylamide de 2,2, 6,6 tétraméthyl-4-pipéridinyl-oxy - le méthacrylamide de 2,2, 6,6 tétraméthyl -4- pipéridinyl -oxy Selon la présente invention, on peut employer comme initiateurs de radicaux libres, des composés azoïques et/ou des peroxydes organiques qui, par décomposition thermique, produisent des radicaux libres qui facilitent la réaction de durcissement/réticulation. Parmi les initiateurs de radicaux libres utilisés comme agents de réticulation, les peroxydes de dialkyle et les diperoxycétals sont préférés. On trouvera une description détaillée de ces composés dans Encyclopedia of Chemical Technology, 3ème édition, vol. 17, pages 27 à 90 (1982). Parmi les peroxydes de dialkyle, les initiateurs préférés sont : peroxyde de dicumyle, peroxyde de di-t-butyle, peroxyde de t-butylcumyle, 2, 5-diméthyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexane, 2,5 diméthyl-2, 5-di (t-amylperoxy) - hexane, 2,5 diméthyl-2, 5-di (t-butylperoxy) hexyne-3,2, 5 diméthyl-2, 5-di (tamylperoxy) hexyne-3, a, a'-di [ (t-butyl-peroxy) isopropyl] benzène, peroxyde de di-t-amyle, 1,3, 5-tri [ (t-buty) peroxy) isopropyt] benzène, 1, 3-diméthyl-3- (t- butylperoxy)butanol, 1, 3-diméthyl-3- (t-amylperoxy) butanol et leurs mélanges. Parmi les diperoxycétals, les initiateurs préférés sont 1,1-di (t-butylperoxy)-3, 3, 5-triméthylcyclohexane, 1,1-di (t-butylperoxy) cyclohexane, 4,4 di (t-amylperoxy) valérate de n-butyle, 3-3-di t-butylperoxy) butyrate d'éthyle, 2,2-di (t-amylperoxy) propane, 3,6, 6,9, 9 pentaméthyl-3- éthoxycarbonylméthyl-1, 2,4, 5,-tétraoxacyclononane, 4,4-bis (t- butylperoxy) valérate de n-butyle, 3,3 di (t-amylperoxy) butyrate d'éthyle et leurs mélanges. Comme composés azoïques, on peut citer à titre d'exemple le 2,2' azobis (2-acétoxypropane), l'azobisisobutyronitrile, l'azodicarbamide, le 4,4' azobis acide cyanopentanoïque et le 2, 2' azobisméthylbutyronitrile. Le peroxyde de dicumyle et l'&alpha;, a'di [ (t-butyl-peroxy) isopropyl] benzène sont particulièrement préférés. Les polymères thermoplastiques et/ou élastomères pris en considération dans la présente invention peuvent être définis comme des polymères naturels ou synthétiques qui ont un caractère thermoplastique et/ou élastomère et qui peuvent être réticulés (durcis) sous l'action d'un agent de réticulation. Dans Rubber World, "Elastomer Crosslinking with Diperoxyketals", octobre 1983, pages 26-32, et dans Rubber and Plastic News,"Organic Peroxides for Rubber Crosslinking", 29 septembre 1980, pages 46-50, on décrit l'action de réticulation et des polymères réticulables. Des polyoléfines qui conviennent à la présente invention sont décrites dans Modern Plastics Encyclopedia 89, pages 63-67,74-75. A titre d'exemple, on peut citer le polyéthylène linéaire de faible densité, le polyéthylène de faible densité, le polyéthylène de densité élevée, le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylène-propylène-butadiène, les copolymères d'éthylèneacétate de vinyle, les copolymères d'éthylène propylène, le caoutchouc de silicone, le polyéthylène chlorosulfoné ou les fluoroélastomères. On peut également citer les copolymères d'éthylène- (méth) acrylate de méthyle et les copolymères d'éthylène-méthacrylate de glycidyle. Le rapport en poids de l'initiateur de radicaux libres au nitroxyde (N) dans la composition de réticulation (C) et dans la composition réticulable (A) est de préférence compris entre 1 et 50, et avantageusement compris entre 2 et 10. Dans la composition réticulable (A) l'initiateur de radicaux libres représente de préférence entre 0,2 et 5 % en poids de la quantité de polymère et avantageusement entre 0,5 et 3 % en poids. Outre les constituants précédemment cités, les compositions (A) et (C) peuvent comprendre des anti-oxydants, des stabilisants, des plastifiants et des charges inertes telles que la silice, l'argile ou le carbonate de calcium. Selon le procédé de la présente invention, la température de réticulation peut être comprise entre 110 et 2200 C et de préférence entre 140 et 200 C. La transformation des compositions réticulables en objets moulés ou extrudés peut être effectuée pendant ou après la réticulation. PARTIE EXPERIMENTAL Dans ce qui suit, les abréviations suivantes sont utilisées : MH : la valeur maximale du couple obtenu à partir de la courbe enregistrée par le rhéomètre. Cette valeur détermine la densité de réticulation. Tgo : temps de durcissement, temps nécessaire pour atteindre 90 % du couple maximal à une température donnée. Tss : temps de grillage, temps nécessaire à une température donnée pour que le couple augmente de 5 unités Mooney. La densité de réticulation (MH) et le temps de réticulation (tgo) du mélange obtenu ont été mesurés à 180 C à l'aide d'un rhéomètre Monsanto ODR 2000 E (Alpha Technologies, arc d'oscillation 30, fréquence d'oscillation 100 cycles/min). Le temps de réticulation est lui aussi déterminé à l'aide du rhéomètre utilisé dans les mêmes conditions que précédemment. Le temps de grillage a été mesuré à 145OC à l'aide d'un viscosimètre Mooney MV 2000 (Alpha Technologies). Exemple 1 (non conforme à l'invention) : 1000 g de polyéthylène basse densité (Mitene commercialisé par Ashland), 25 g de peroxyde de dicumyle (Luperox DC) et 3 g de 2,2, 6,6 tétraméthylpipéridinyloxy (TEMPO) ont été mélangés dans un turbo mélangeur à 800 C pendant 15 minutes (vitesse d'agitation = 930 tours/min). Exemple 2 (non conforme à l'invention) : L'exemple 1 a été reproduit sans l'utilisation de 2,2, 6,6 tétraméthylpipéridinyl-oxy. Les résultats sont donnés dans le tableau 1. La comparaison des exemples 1 et 2 montre que le temps de grillage plus élevé avec le TEMPO est accompagné d'une diminution importante de la densité de réticulation et une légère augmentation du temps de réticulation. Exemple 3 : On opère comme décrit dans l'exemple 1 sauf que l'on remplace les 3g de 2,2, 6,6 tétraméthylpipéridinyloxy par 4,4g de NT1 (methacrylate 2,2, 6,6 tétraméthyl-4-pipéridinyloxy) de sorte à effectuer une comparaison à concentration équivalente de fonction nitroxyde. La comparaison des résultats avec ceux obtenus dans les exemples précédents montrent sans ambiguïté que ce nitroxyde permet d'augmenter le temps de grillage tout en augmentant la densité de réticulation. Additif Couple Temps de Temps de Maximal à grillage à réticulation 180 C (MH) 145 C (Ts5) à 180 C (N. m) (min : s) (T90) (min:s) Exemple 1 TEMPO 10,7 19 : 00 7 : 10 Exemple 2-17, 2 8 : 40 6 : 50 Exemple 3 NT1 21,4 14 : 10 6 : 20 Tableau 1 REVENDICATIONS 1. Composition retardant le grillage comprenant un nitroxyde (N) renfermant au moins une insaturation. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisé en ce que le nitroxyde (N) est représenté par les formules (1) à (III) dans lesquelles : dans lesquelles au moins un des substituants R'i, R'2, Ri, R2, R3, R4, Rg, R6, R7, Ra, Rg et Rio possède au moins une insaturation réactive vis-à-vis d'addition radicalaire. Les substituants restants pouvant être identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le fluor, le chlore, le brome ou l'iode, un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique, saturé tels qu'un radical alkyle, un groupement aromatique, substitué ou non, un groupement cyano-CN, un groupement amide-CONRRa, un groupement ester-COOR, un groupement alcoxyle-OR, un groupement phosphonate-PO (OR) (ORa), un groupement hydroxy-OH ou un groupement acide tel que-COOH ou-PO (OH) 2 ou SO3H. R et Ra identiques ou différents peuvent représenter un atome d'hydrogène, un groupement alkyle linéaire, ramifié ou cyclique ayant un nombre de carbone allant de 1 à 20, un groupement phényle-éventuellement substitué. 3. Composition selon la revendication 2 caractérisé en ce que les substituants possédant au moins une insaturation peuvent chacun représenter un groupement hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique insaturé ou un groupement acrylate, méthacrylate, acrylamide et méthacrylamide. 4. Composition selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le nitroxyde (N) est représenté par la formule (IV) : dans laquelle X représente un groupement bivalent-OC (O)-, -NRbC (O)-,-P (O) (ORb) O- avec Rb ayant la même signification que R et n est un nombre entier pouvant varier de 1 à 20 et de préférence de 1 à 10. 5. Composition selon la revendication 4 caractérisé en ce que le nitroxyde (N) est : - l'acrylate de 2,2, 6,6 tétraméthyt-4-pipéridinyt-oxy, - le méthacrylate de 2,2, 6,6 tôtraméthyl-4-pipéridinyl-oxy - l'acrylamide de 2,2, 6,6 tétraméthyl -4- pipéridinyl -oxy, ou - le méthacrylamide de 2,2, 6,6 tôtraméthyl-4-pipéridinyl-oxy. 6. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce qu'elle comprend en outre un initiateur de radicaux libres choisi dans groupe constitué des peroxydes organiques, des composés azoïques et de leurs mélanges. 7. Composition selon la revendication 6 caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres est le peroxyde de dicumyle ou l'a, a'di [ (t-butylperoxy) isopropyl] benzène. 8. Composition selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce qu'elle comprend un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère. 9. Composition selon la revendication 8 caractérisé en ce que le polymère est choisi parmi le polyéthylène de faible densité, le polyéthylène de densité élevée, le polyéthylène chloré, les terpolymères d'éthylène- propylène-butadiène, les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, les copolymères d'éthylène propylène, le caoutchouc de silicone, le polyéthylène chlorosulfoné, les fluoroélastomères, les copolymères d'éthylène- (méth) acrylate de méthyle et les copolymères d'éthylène-méthacrylate de glycidyl. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications 6 à 9 caractérisé en ce que le rapport en poids de l'initiateur de radicaux libres au nitroxyde (N) est compris entre 1 et 50, de préférence compris entre 2 et 10. 11. Composition selon l'une quelconque des revendications 8 à 10 caractérisé en ce que l'initiateur de radicaux libres représente entre 0,2 et 5% en poids de la quantité de polymère, de préférence entre 0,5 et 3 % en poids. 12. Procédé de réticulation d'une composition réticulable comprenant un polymère thermoplastique et/ou un polymère élastomère pouvant être réticulés au moyen d'un peroxyde ou d'un composé azoïque caractérisé en ce que l'on mélange ledit polymère avec un initiateur de radicaux libres, choisi dans le groupe constitué des peroxydes organiques, des composés azoïques et de leurs mélanges, en présence d'un nitroxyde (N) selon l'une des revendications 1 à 5. 13. Procédé selon la revendication 12 caractérisé en ce que la transformation de la composition réticulable (A) en objets moulés ou extrudés est effectuée pendant ou après la réticulation. 14. Objets moulés ou extrudés susceptibles d'être obtenus selon la revendication 13.