FR 2816310 A1 20020510 FR 0014201 A 20001106 Procédé d'obtention de nouveaux esters d'amidon et leurs applications L'invention a pour objet un procédé d'obtention de nouveaux esters d'amidon et leurs applications, notamment dans des compositions thermoplastiques. On sait que la chimie de l'amidon fait l'objet de nombreux travaux compte tenu de son intérêt dans diverses applications. On citera, en particulier, l'emploi de l'amidon dans des compositions thermoplastiques utilisées comme films notamment d'emballage, de protection, (par exemple d'abris, de serres, de tunnels), ou de paillage au sol. Dans ces applications, la présence de l'amidon apporte un caractère remarquable de biodégradabilité qui permet la destruction du matériau lors de son incorporation en décharge ou dans un compost. Toutefois, ces compositions thermoplastiques sont difficiles à réaliser en raison de l'absence de compatibilité physique entre le polymère synthétique hydrophobe et l'amidon particulièrement hydrophile. L'eau contenue par l'amidon risque de se vaporiser au cours de la fabrication de la composition polymère, ce qui induit la formation de bulles et la rupture possible du film. Pour pallier ces inconvénients, deux voies ont été développées. La première consiste à extruder au voisinage de 100oC des formulations à base d'amidon plastifié par des additifs tels que eau, glycérol, urée, sorbitol, polyols de faibles masses moléculaires (Colonna et al, Caoutchoucs et Plastiques, 1999, 780,39-42). Cette technique ne permet pas toutefois d'obtenir des films par extrusion-soufflage et donne des produits sensibles à l'humidité atmosphérique. Il s'ensuit des variations dimensionnelles importantes, conduisant à des ruptures de continuité. Dans la deuxième voie, il est proposé de modifier l'amidon pour le rendre à la fois moins hydrophile et compatible avec les polymères synthétiques. Ainsi, dans la demande WO 99/2318, des polymères polyhydroxylés, notamment l'amidon, sont traités par des quantités variables d'acide formique, puis de caprolactone ou d'un lactame ou autres esters, pour provoquer la fixation de motifs dérivés de ces monomères ou de ces esters. La réaction est réalisée dans une extrudeuse ou en mélangeur ouvert à des températures de 110 à 190oC. De même, Aburto et al, dans Starch 1999,51, 132-135, rapportent la préparation de formiate d'amidon puis son estérification par un chlorure d'acide aliphatique pour former des esters d'amidon dérivés de cet acide, l'acide chlorhydrique étant éliminé par un balayage gazeux. Les recherches des inventeurs dans ce domaine les ont conduits à développer un nouveau procédé d'obtention d'esters d'amidon évitant l'emploi de solvant et de chlorure d'acide gras, particulièrement adapté à l'estérification de formiates d'amidon, réalisable en masse, selon un procédé continu ou discontinu. L'invention vise donc un procédé d'obtention d'esters d'amidon, en présence de catalyseurs, caractérisé en ce qu'on fait réagir, sans solvant, des formiates d'amidon partiellement hydrolysés avec un ester d'acide gras d'alcényle, le groupe alcényle étant en Cl à C5. Les formiates d'amidon partiellement hydrolysés présentent des degrés de substitution (DS en abrégé) de 0,15 à 1,5, et notamment de 0,2 à 1,15 avec des viscosités red (DMSO) à 25OC, de 150 à 50 ml/g et notamment de 130 à 60 ml/g. Les esters d'acides gras sont avantageusement utilisés en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction si on souhaite obtenir des DS plus importants. Un excès de 5 à 10 équivalents d'esters conduit à des rendements satisfaisants en produits recherchés. Comme esters d'acide gras, on utilisera avantageusement des esters d'acides gras de vinyle. Des esters de ce type convenant pour la mise en oeuvre de l'invention, comprennent les esters en C12 comme le laurate de vinyle, en C14 comme le myristate de vinyle ou C16 comme le palmitate de vinyle. La température de la réaction de transestérification est avantageusement de l'ordre de 150 à 220oC et notamment de 170 à 200oC. Un temps de réaction de 15 à 45 min. et notamment de l'ordre de 45 min. convient tout particulièrement. La réaction de transestérification est conduite en présence de catalyseurs organométalliques comme [Bu2SnCl] 20, Ti (OBu) 4 ou Al (OiPr) 3. Selon un mode préféré de réalisation de l'invention, les amidons partiellement hydrolysés sont obtenus par traitement de formiates d'amidon à 20-25OC pendant 1 à 5 h. Pour préparer les formiates d'amidon, on mélange l'amidon séché (renfermant environ 1 à 2% d'eau résiduelle) et l'acide formique. On utilise l'acide formique en quantité suffisante pour une dissolution à froid, à savoir à raison d'environ 5 à 20 g/g d'amidon, notamment de 10 à 15 g/g d'amidon. En variante, on utilise une quantité moindre et on chauffe pour obtenir la dissolution. Le produit est isolé de cette solution par évaporation flash ou dans un atomiseur, mais peut aussi être séparé par ajout d'un agent précipitant tel que l'eau, les alcools légers, l'éther éthylique ou d'autres solvants organiques. Le temps de contact et la température influencent à la fois le DS et la masse molaire moyenne comme le montre la mesure de la viscosité en solution (voir les exemples). Les esters d'amidon tels qu'obtenus par le procédé défini ci-dessus sont des produits nouveaux, et à ce titre sont visés par l'invention. Ces esters sont caractérisés en ce qu'ils comportent des groupes correspondant aux esters d'acides gras utilisés pour leur préparation et le cas échéant des groupes formiates. Les esters d'amidon obtenus par le procédé défini ci-dessus présentent des qualités remarquables d'additifs pour compositions thermoplastiques sans avoir à subir de nouvelles modifications. Ils sont avantageusement utilisés pour la fabrication de formulations biodégradables. Ils sont solubles dans les solvants organiques ce qui démontre bien que leur caractère dominant n'est plus l'hydrophilie. La perte de masse au chauffage (analyse thermogravimétrique) d'échantillons de ces esters montre une perte de masse faible ou très faible autour de 100 cl, qui va de 2, 5-3% pour un DS voisin de 0,5 à moins de 1% pour les produits de DS 1. En outre, la décomposition thermique de ces esters d'amidon ne démarre qu'au-dessus de 250oC, ce qui les rend aptes au mélange avec de nombreux thermoplastiques dont la température de mise en forme est paramètre et atteint 280oC pour les DS les plus élevés. Selon une autre caractéristique intéressante, ces esters peuvent subir une décomposition très importante vers 300-305OC avec une perte de masse d'environ 80-85% suivie de la volatilisation quasi complète du résidu entre 400 et 550oC. La première étape de décomposition libère de grandes quantités d'eau et le produit forme spontanément une mousse : ces deux propriétés en font des additifs d'ignifugation remarquables et présentant de nombreux avantages par rapport à des minéraux couramment employés tels que les hydroxydes d'aluminium ou de magnésium. Les esters d'amidon sont moins denses et dégagent par unité de masse (et par unité de volume) davantage de vapeur d'eau et de gaz non combustibles : ils peuvent donc être employés à plus faible teneur pour la réalisation de mélanges thermoplastiques ignifugés sans halogène. La masse volumique de ces plastiques ignifugés est alors moins élevée, ce qui est intéressant partout où le poids est un critère important. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention sont donnés dans les exemples qui suivent. Dans ces exemples, il est fait référence aux figures 1 à 4, qui représentent respectivement, la figure 1, le programme de température utilisé pour l'analyse thermogravimétrique des esters d'amidon, - la figure 2, le spectre IR d'un formiate d'amidon de blé, - les figures 3A et 3B, les spectres IR d'esters d'amidon de l'invention, et - la figure 4, l'analyse thermogravimétrique d'esters d'amidon selon l'invention. a-Techniques utilisées Conditions de mélange Les essais d'extrusion réactive ont été réalisés avec une extrudeuse bi-vis (Brabender, DSK 42/6 D) Spectromètrie infrarouge (IR) Les spectres infrarouge ont été enregistrés sur un spectromètre à transformée de Fourier, Perkin Elmer 1000. Les spectres ont été réalisés en réflexion sur des films obtenus par une presse à plateau chauffant ou des échantillons dispersés dans du KBr en poudre (3% m/m). Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) Les spectres de RMN ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre à transformée de Fourier Brüker AC 400 ('H à 400,13 MHz, 13C à 100,62 MHz) de l'Université du Maine. Les déplacements chimiques 5 sont exprimés en partie par million (ppm) par rapport au tétraméthylsilane utilisé comme référence interne. Analyse thermogravimétrique Les analyses thermogravimétriques ont été réalisées sur une ATG Setaram TG-DTA 92-1 0. Les différents produits sont étuvés à 70 Oc pendant 24 heures, puis un échantillon de quelques mg est introduit dans un creuset en alumine. Ce dernier est ensuite placé dans un four, puis chauffé, sous azote, progressivement jusqu'à 700 Oc selon la procédure définie sur la figure 1. Reprise d'humidité Un échantillon de 10 g des formiates d'amidon préalablement étuvé (48 heures à 80oC) est introduit dans un dessiccateur contenant une solution saturée de nitrate d'ammonium (NH4NO3) ou une solution saturée de nitrate de potassium (KN03) représentant respectivement une humidité relative (HR) de 62% et 93%. Des prélèvements effectués à intervalle réguliers permettent de déterminer la reprise en eau des formiates d'amidon selon la formule suivante : H (%) =m-ma Mo m : masse de l'échantillon après un temps de contact donné dans une atmosphère d'humidité relative donnée. mo : masse de l'échantillon étudié après étuvage à 70 Oc pendant 24 h Viscosimétrie en solution Les mesures de viscosité des formiates d'amidon sont effectuées sur des solutions à 5 g/L (m/v) dans un solvant comme le DMSO (to = 184,85 s), la NMP (to = 165,70 s), le DMF (to = 88,50 s) ou un mélange DMF + Licol à 5% (m/v) (to = 61,78 s). Les temps d'écoulement sont mesurés à l'aide d'un tube Ubbelohde à niveau suspendu de type I (Schott Gerate) et piloté par le dispositif Schott Gerate AVS 310. b-Formiatation de l'amidon . Amidons de départ On rapporte les résultats obtenus en utilisant de l'amidon de blé 1 (Roquette France) (réf : H59-105G40) et de l'amidon de pois lisse 2 (Cosucra Belgique (lot A625-11)). Les compositions de ces amidons sont données dans le tableau 1 ci-dessous. Tableau 1 Amidon Amylose Lipides protéinesa minérauxa Phosphoreaeaub blé (1) 26-28 0, 24 0, 33 0, 30 0, 050 13, 7 pois lisse 33-35 0, 19 0, 18 0, 05-0, 22 0, 04 13, 3 (2) (a) : valeur exprimée en pourcentage de matière sèche (ms) (b) : teneur en eau déterminée par ATG . Méthode de déstructuration de l'amidon L'amidon (100 g, 0,62 mol) est introduit dans un ballon muni d'un dispositif d'agitation mécanique. Le DMSO (300 mL) est ensuite ajouté à l'amidon en maintenant une agitation constante et le mélange est agité à 130 Oc pendant 1 heure puis refroidi à température ambiante. La solution obtenue est précipitée dans du méthanol (1 L), filtrée, lavée à deux reprises avec du méthanol (2 x IL), à nouveau filtrée puis séchée à l'étuve sous vide. La poudre obtenue (85 g, 85%) est ensuite conservée dans un dessiccateur à l'abri de l'humidité. 3 : formiate d'amidon de blé, R = CHO (DS), H (1-DS), 0,54 préalablement étuvés à 105OC pendant 24 h, puis introduits secs (100 g, 0, 62 mol d'unité a-D-glucopyranosyle) dans un réacteur à double enveloppe de IL muni d'un dispositif d'agitation mécanique. L'acide formique (500 mL, 13,26 mol) est ensuite ajouté à l'amidon en maintenant une agitation rapide ( 100 tr/min) afin d'éviter la formation d'agrégats. Le milieu réactionnel est ensuite agité à une température comprise entre 20 C et 110oC pendant 20 min à 24h. La solution obtenue en fin de réaction est lentement précipitée dans du méthanol (1 L), filtrée sur Bücher, lavée à deux reprises avec du méthanol (2 x 600 mL) afin d'éliminer l'acide formique en excès. Le produit obtenu après filtration est séché à l'étuve sous vide, à 50 C pendant 24 h pour donner un formiate d'amidon de blé 3 ou de pois lisse 4 de DS variables suivant les conditions opératoires utilisées (tableaux 2 et 3 ci-après). . Méthode de détermination des degrés de substitution (DS) des formiates d'amidon On opère selon Wurzburg et al dans Methods in Carbohydrate Chemistry, Ed. R. L. Whistler : New York, Academic Press, 1964, Vol. p. 287-288. Le formiate d'amidon 3 ou 4 pulvérulent est préalablement étuvé à 50 C pendant 24 h, puis un échantillon de 1 g est introduit dans un ballon de 250 mL. Un mélange d'éthanol et d'eau 75/25 (v/v) est ensuite ajouté, puis la suspension obtenue est soumise à agitation à 50 C pendant 30 min, laissée à refroidir à température ambiante, puis additionnée d'une solution aqueuse de potasse 0,5 N. Le mélange est ensuite agité pendant 72 h à l'abri de l'air et l'excès de base n'ayant pas réagi est dosé par une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 0,5 N en utilisant la phénolphtaléine comme indicateur coloré. Un contrôle est effectué deux heures après le dosage pour neutraliser éventuellement la quantité de base supplémentaire qui a pu être relarguée du produit. Un blanc est également effectué en parallèle sur 1 g d'amidon de blé 1 ou d'amidon de pois lisse 2. Le DS est ensuite calculé à partir des expressions suivantes : Le pourcentage massique de fonctions ester (% acyle) est donné par : acyle = xlOO soit % acyle = (Vb-V''xlOO % acyle =-x1 0 me me avec : ma : masse d'ester présent dans le formiate d'amidon en grammes me : masse de l'échantillon sec en grammes Vb : volume d'HCl 0,5 N pour le blanc en L Va : volume d'HCl 0,5 N pour l'échantillon en L ME : masse molaire de l'ester en g. mol-1 (MCHO = 29,04 g. mol-l) Me : masse de l'ester sec en grammes La formule suivante donne finalement le Dans les tableaux 2 et 3 qui suivent, on a rassemblé les caractérisations des formiates d'amidon de blé et de formiates d'amidon de pois lisse. Tableau 2 Ilred Ilred Ilre entrées Produit T t DS DMSO à 25 OC DMF à 25 oc DMF + Lie ! à 5% (OC) (h) (C = 5 g/L, to (C = 5 g/L, (m/v) à 25 oc, = 184, 85 s) to = 88, 50 s) (C 5g/L, to = 61, 78 s) 1 3a4 20 0, 33 0, 54 161 135 219 2 3a3 20 0, 50 0, 76 143-- 3 3a 20 1, 00 0, 87--200 4 3ai 20 1, 50 1, 03 123 111 5 3a 20 2, 00 1, 17 125 118 6 3as 20 3, 00 1, 15 130 7 3a 20 3, 16 1, 32 108 106 8 3a2 20 4, 00 1, 38 145 128 9 3a 20 5, 00 1, 35 10 3a 20 10, 00 1, 52 Il 3a 20 15, 00 1, 66 73 12 3a 20 23, 00 1, 62 77 69 13 3a 20 24, 0 1, 62 84 77 ...--.--... -.-.--.. ----------.--, -.-----------------------------------.------------------ 15 3a 60 tr 50 1, 22 45 15 3a 60 0, 50 1, 22-- 16 3a 60 1, 00 1, 46-36 67 --Yy------gQ---Q'-Yy--------------------------- 17 3a 80 0, 25 1, 37 18 3a 80 0, 50 1, 41 18 3a 80 0, 50 1, 41--- 19 3a 80 1, 00 1, 81-13 31 ---Q-------Yo5""b,'25""l,'45""""""-"""""""""""-""""""""""""'-"""""""' 21 3a 105 0, 50 1, 52 21 3a 105 0, 50 1, 52--- 22 3a 105 1, 00 2, 15-5 6 22 3a 105 1, 00 2, 15 ---------"---------- ;---------Y-OY-----V"------"----------------------- 23 Sas--1, 0 7 12 7-- 24 6ans--1, 11 126 25 7ans--0, 21 85-- Tableau 3 Tired (DMSO) à 25 Oc Entrées T ( C) t (h) DS c = 5g/L, to = 184, 85 s 1 20 0, 50 0, 63 134 2 20 2, 50 1, 18 110 3 20 4, 00 1, 29 105 4 20 5, 00 1, 30 101 5 20 5, 50 1, 30 103 6 20 10, 00 1, 5- 7 20 15, 00 1, 62 69 8 20 24, 00 1, 62 63 . Caractérisation spectroscopique des formiates d'amidon Le spectre infrarouge du formiate d'amidon de blé 3a2 de DS = 1,38 est rapporté sur la figure 2 : IR (KBr, cm-1) : 3452 (VOH) ; 2935 (vCH) ; 1723 (vc-o) ; 1453 (vCH). Les données rMN sont les suivantes: RMN H (DMSO d6+ D2O) : #H : 8,17 (m, 1H, OCHO) ; 5,75 (m, 1H, H- l) ; 5,52, 5,13, 4,35, 4,22, 3,84, 3,66 (m, 6H, H-2, H-3, H-4, H-5, H-6a, H-6b). RMN 13C (DMSO d6+ D2O) : #c : 161,9 (CO) ; 100,7 (C-1) ; 79,9 (C- 4) ; 72,7 (C-3) ; 71,4 (C-2) ; 68,3 (C-5) ; 62,5 (C-6). . Reprise d'humidité des formiates d'amidon 3a1 et 3a2 Les résultats sont donnés dans le tableau 4. Tableau 4 humidité relative (HR) 62% humidité relative (HR) 93% I t (j) reprise en Reprise en t (j) reprise en reprise en eau (%) 3ai eau (%) 3a2 eau (%) 3al eau (%) 3a2 z 1 0, 29 0, 67 1 0, 73 1, 18 2 0, 35 0, 86 2 0, 91 1, 63 3 0, 37 0, 93 3 0, 98 1, 83 7 0, 39 0, 99 7 1, 17 2, 15 . Hydrolyse partielle des formiates d'amidon Le formiate d'amidon 3a5 (15, 0 g, 0, 077 mol) est placé dans un ballon muni d'un dispositif d'agitation magnétique puis additionné d'eau (150 mL). La suspension est ensuite agitée à une température de 20 C à 100 C et pendant 1,5 h à 4,5 h. Le mélange est ensuite versé dans du méthanol (300 mL), filtré puis lavé à deux reprises avec du méthanol (2 x 150 mL). La poudre obtenue est séchée à l'étuve sous vide à 60 C pour donner les formiates d'amidon 5a5, 6a5 et 7a5 (90 8 et 9 :R = C11H23CO et/ou CHO (DS), H(1-DS) ester 8 Une suspension du formiate d'amidon 6a5 (1,0 g, 5,16 mmol) dans le laurate de vinyle (7,0 g, 30,9 mmol) est agitée à 170 Oc pendant 10 min, puis additionnée d'oxyde de bis (dibutylchloroétain), [BU2SnCl 20, (1,14 g, 2, 06 mmol). Le mélange est agité à 170 Oc pendant 15 minutes, puis laissé à refroidir à température ambiante. La suspension est ensuite versée dans l'éthanol (50 mL), filtrée, lavée à deux reprises avec de l'éthanol (2 x 25 mL) filtrée, puis séchée à l'étuve sous vide à 50 Oc pendant 48 h pour donner (61%, DS = 2,1). Ce composé se présente sous forme d'une poudre jaunâtre. IR (KBr, cm-l) : 2922, 2856 (VCH aliphatique) ; 1738 (vc=o) (voir figure 3A). ester 9 Une suspension du formiate d'amidon 6a5 (1, 0 g, 5, 16 mmol) dans le laurate de vinyle (7, 0 g, 30, 9 mmol) est agitée à 200oC pendant 10 min, puis additionnée de titanate de butyle, Ti (OBu) 4 (0, 70 g, 2, 1 mmol). Le mélange est agité à 200oC pendant 15 min, refroidi à température ambiante puis traité selon la procédure décrite précédemment pour donner 9 (54%, DS = 0,59). Ce composé se présente sous forme d'une poudre jaunâtre. IR (KBr, cm-1) : 2952,2922, 2856 (vCH2 aliphatique) ; 1738 (Vc=o) (voir figure 3B). L'analyse thermogravimétrique de l'ester 9 est représentée sur la figure 4. d-Préparation d'une composition thermoplastique renfermant un ester selon l'invention. Dans un homogénéiseur, on mélange à température ambiante l'ester 8 avec un polymère d'acide lactique et le cas échéant des adjuvants. On introduit le mélange dans un malaxeurextrudeur (température de consigne de 100-120oC, vitesse de rotation 20 à 50 tr/min, pression inférieure à 106Pa). e-preparation d'une compositon utilisable comme additif ignifugeant. On soumet à une opération de broyage un mélange de pentaérythritol pulvérulent, utilisé comm agent de carbonisation, et de pyrophosphate diammonique, utilisé comme agent deshydratant et préparé selon une technique dérivée de Inorganic Synthesis, p. 65-67, Vol. 7,1963. On ajoute, à raison de 70% en poids par rapport au poids total du mélange formé, un polymère thermoplastique comme un polyéthylène basse densité ou un polypropylène isotactique, ou en variante un polymère thermodurcissable tel qu'un polyester et on homogénéise dans un mélangeur. Les moules renfermant les mélanges sont mis sous presse (application d'un température supérieure à la fusion du polymère et d'une pression de 5 x 106Pa pendant 10min). Les mesures du LOI, des tests de tractions de dégagement de fumées, de consommation de matière, montrent l'intérêt des esters de l'invention comme additifs de compositions ignifugeantes. REVENDICATIONS 1/Procédé d'obtention d'esters d'amidon, en présence de catalyseurs, caractérisé en ce qu'on fait réagir, sans solvant, des formiates d'amidon partiellement hydrolysés avec un ester d'acide gras d'alcényle, le groupe alcényle étant en Cl à C5. 2/Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les formiates d'amidon partiellement hydrolysés présentent des degrés de substitution de 0,15 à 1,15, et notamment de 0,2 à 1,15 avec des viscosités Lured (DMSO) à 25OC, de 150 à 50 ml/g et notamment de 130 à 60 ml/g. 3/Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que, pour obtenir des esters d'amidon avec des degrés de substitution importants, les esters d'acides gras sont utilisés en excès par rapport à la stoechiométrie de la réaction, notamment selon un excès de 10 à 5 équivalents d'esters. 4/Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise, comme ester d'acide gras, une ester d'acide gras de vinyle, choisi notamment parmi le laurate de vinyle, le myristate de vinyle ou le palmitate de vinyle. 5/Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la température de la réaction de transestérification est de l'ordre de 150 à 220oC, et notamment de 170 à 200OC. 6/Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la réaction de transestérification est conduite en présence de catalyseurs organométalliques comme [Bu2 Sn Cl] 2 0, Ti (OBu) 4, ou Al (OiPr) 3. 7/Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les amidons partiellement hydrolysés sont obtenus par traitement de formiates d'amidon à 20-25 C pendant 1 à 5 h. 8/Esters d'amidon, caractérisés en ce qu'ils comportent des groupes correspondant à des esters d'acides gras d'alcényle, le groupe alcényle étant en Cl à C5, et le cas échéant des groupes formiates. 9/Application des amidons obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, en tant qu'additifs dans des compositions thermoplastiques ou thermodurcissables. 10/Application des amidons obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, en tant qu'agent ignifugeant dans des compositions thermoplastiques ou thermodurcissables.