FR 2807749 A1 20011019 FR 0004724 A 20000412 PATE PRECURSEUR DE MATERIAU REFRACTAIRE DOMAINE DE L'INVENTION L'invention concerne le domaine des matériaux initialement souples et flexibles usage réfractaire. Plus particulièrement, il concerne matériaux qui contiennent les éléments précurseurs d'une céramique laquelle ils se transforment lors de leur montée en température, acquérant leur réfractorité. ETAT DE LA TECHNIQUE - PROBLEME POSE matériaux réfractaires souples sont utilisés dans de très nombreux domaines comme la sidérurgie ou l'industrie de l'aluminium. Ils sont utilises sous forme de papiers, textiles, cordons, ... L'élaboration des matériaux réfractaires souples implique l'utilisation de fibres refractaires qui en sont le principal constituant. L'amiante fut utilisée de manière industrielle jusqu'à son interdiction liée à sa dangerosité avéree. Les fibres ont lors été remplacées par les fibres céramiques réfractaires qui sont des silicates amorphes généralement obtenus par fusion d'alumine et ilice. L'utilisation de ces fibres dans les matériaux réfractaires souples a connu essor important grâce à leurs propriétés isolantes et réfractaires permettant de substantiels gains sur la consommation énergétique des procédés industriels mettant en oeuvre de hautes temoératures. Néanmoins des doutes subsistaient sur leur inocuité vis-à-vis de l'être humain en particulier en cas d'exposition prolongée. Des données collectées en Europe depuis 1991 et des études sur les animaux montré que le risque d'apparition de maladies induites une exposition longée aux fibres réfractaires était réel. En conséquence, la Commission Européenne a, le 10 novembre 1997, classé les fibres céramiques réfractaires comme produit dangereux, en catégorie II (substances qui doivent être considérées comme potentiellement carcinogènes pour l'être humain). Ceci implique dorenavant un étiquetage avec tête de mort ainsi qu' information complète les risques pour la santé humaine. Cette classificati n'implique pas l'interdiction de l'utilisation des fibres réfractaires dans les ironnements industriels, mais certaines restrictions et réglementations ont d'ores et déjà été introduites dans la législation des états membres. Les fabricants de fibres céramiques et réfractaires travaillent dur pour trouver des solutions de remplacement et on commence à trouver certains produits comme fibres bio-solubles à base de dolomie, mais la température d'utilisation de ces matériaux reste limitée. D'autres matériaux tels que la silice haute pureté, la cordiérite, la mullite-zircone ou les alumines de haute pureté sont testés, mais leur forme et leur coût interdisent pour le moment leur utilisation dans la plupart des applications. Le problème reste donc posé de fournir comme réfractaires souples des matériaux n'incorporant pas de fibres céramiques réfractaires, possédant de bonnes propriétés isolantes et réfractaires et pour un coût économiquement acceptable dans un environnement industriel. DESCRIPTION DE L'INVENTION Le premier objet de l'invention est une pâte souple susceptible de remplir les mêmes fonctions que les produits à base de fibres actuellement utilisés comme précurseurs de réfractaires souples. La pâte suivant l'invention est caractérisée en ce qu'elle contient un polymère élastomère, un agent de silylation (créateur de liaisons Si-O) et un mélange d'alumine et d'hydrate d'alumine et éventuellement un plastifiant. Lors de sa montée en température, la partie organique s'élimine et laisse place à un solide réfractaire constitué principalement d'alumine. Le deuxième objet de l'invention est un procédé de fabrication de la pâte suivant l'invention comportant les étapes suivantes a) Préchauffage d'un malaxeur à une temperature comprise entre 40 et 60 C et de préférence entre 50 et 60 C. b) Introduction dans le malaxeur du polymère élastomère, de l'agent silylant et des charges d'alumine et d'hydrate d'alumine. c) Malaxage de l'ensemble jusqu'à obtenir une pâte homogène. Le troisième objet de l'invention est un matériau souple précurseur de réfractaire se présentant sous diverses formes : granulés, joncs, bourrelets, nappes, bandes ... Le quatrième objet de l'invention concerne l'utilisation de la pâte précurseur de réfractaire comme gaine extérieure ou gai de bourrage d'un câble électrique ou bien comme joint ou panneau coupe-feu. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION Le premier objet de l'invention est une pote précurseur de réfractaire caractérisée en ce qu'elle contient un polymère élastomère chargé d'une part d'un mélange d'alumine et d'hydrate d'alumi et d'autre part d'un agent de silylation. L'agent de silylation est un agent créateur de isons Si-O; on peut citer par exemple : les trialkoxysilanes, hydrolysés ou non, I silsesquioxanes, les silazanes. L'alumine entrant dans la composition de la pâte est une alumine broyée. Cette alumine se présente typiquement suivant une granulométrie de 0,5 à 10 microns correspondant à une surface spécifique comprise entre 0.5 et 15 M2/g. L'hydrate d'alumine entrant dans la composition a typiquement une granulométrie comprise entre 3 et 20 microns, de préférence entre 5 et 15 microns. L'hydrate d'alumine est bien connu dans le domaine des matières plastiques où il est utilisé en tant que charge pour ses propriétes ignifugeantes ; il indispensable dans la composition de la pâte afin d'évi la combustion lymère lors de la première montée en température en permettre la céramisation. II peut être remplacé par de l'hydroxyde de magnésium qui est lement utilisé pour l'ignifugation de certains polymères. II est connu que l'agent de silylation établit un ensemble de liaisons AI-0-Si. La demanderesse a constaté que ces liaisons rigidifient la pâte dès l'atteinte des températures où le polymère est susceptible de fluer. Cette rigidification intervient souvent avec le temps aux températures de stockage, ce qui est à éviter pour résoudre le problème posé. La demanderesse a constaté que ce problème ne se posait en utilisant un trialkoxy silane de type epoxy et plus particulièrement le (3 glycidoxy propyl) trimethoxysilane préalablement hydrolysé en silanol ou bien silane de type ami et plus particulièrement le N-aminoethyl-3 amonopropyltrimethoxysilane non hydrolysé. Une alternative possible est l'utilisation à l'état non hydrolysé de poly(methylsilsesquioxane) ou de polysilazane. constate par ailleurs que certains agents de silylation ien connus ne conviennent pas. Par exemple le (4-aminopropyl)triethoxysilane ne donne pas Ii a un produit solide à haute température alors que le (mercaptoethyl) trimethoxysilane et le poly(phenyl-propylsilsesquioxane) font intervenir rapidement et à température ambiante, une rigidification prématurée du produit souple. Le polymère élastomère appartient à la famille éthylène propylene diéne. La demanderesse a obtenu de très bons résultats avec l'éthylène propylène diéne monomère, plus connu sous le sigle EPDM. Pour faciliter la fabrication de la pâte, il est souhaitable d'ajouter un additif plastifiant dans des proportions de l'ordre de 0 à 1 0%du poids total de la pâte. Les proportions des différents composants diffèrent selon l'utilisation ultérieure de la pote. Une plage typique pour la plupart des applications habituelles des matéri réfractaires souples comprend Alumine 30 à 40 % en ids Hydrate d'alumine ou bien hydroxyde de 30 à 40 % en poids magnésium Agent silylant 5 à 15 % en ids Polymère 10à20% poids. PI ifiant 0 à 10 % en poids Cette pote peut être renforcée avec de la fibre de verre. Le deuxi' objet de l'invention est un procédé de fabrication d'une pâte précurseur de réfractaire caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes: a) Préparation de l'agent silylant par hydrolyse. Cette préparation de l'agent silylant par hydrolyse est une étape du procédé qui peut être facultative. La préparation de l'agent silylant (quand elle est nécessaire) a lieu dans un récipient séparé agité dans lequel on ajoute de l'eau dont le pH est préalablement ajusté dans le domaine spécifiquement recommandé pour réaliser l'hydrolyse de l'agent utilisé. L'eau doit être présente dans des proportions supérieures aux proportions stoechiométriques. Typiquement le ratio du nombre de moles d'eau sur le nombre de moles d'agent de silylation est compris entre 4 et 7. II est souhaitable que l'hydrolyse soit complète. Le temps d'agitation est de quelques minutes. L'opération est terminée lorsque la solution est limpide. b) Préchauffage d'un malaxeur. Le préchauffage du malaxeur s'effectue jusqu'à une température comprise entre 40 et 60 , de préférence entre 40 et 50 C. Si le préchauffage est insuffisant, le polymère n'atteint pas une viscosité suffisante. Si la température du malaxeur est trop élevée, l'agent silylant réagit trop vite et il se produit une rigidification prématurée de la pâte. c) Introduction dans le malaxeur du polymère, de l'agent de silylation, de l'alumine et de l'hydrate d'alumine ou bien de l'hydroxyde d'e magnésium. II est parfois préférable d'introduire un additif plastifiant dans proporti de l'ordre de 0 à 10% du poids total de la pâte. Cet additif joue " lement un rôle de lubrifiant. d) Malaxage de la charge jusqu'à obtention d'une pâte homogène. La vitesse d'agitation du malaxeur peut être adaptée au fur et à mesure du chargement. La durée de l'opération dépend de la viscosite recherchée pour la pâte. Cette viscosité est en permanence mesurée le coupl L'opération s'arrête lorsque le couple atteint un palier. L'auto-échauffement de la charge ne dépasse généralement pas 85 C is il est utile de prévoir à titre de sécurité un système de refroidissement du malaxeur qui se déclenche quand il y a un risque de dépasser 85 C. Le troisième objet de l'invention concerne le matériau souple obtenu à partir de la pâte précurseur de réfractaire suivant l'invention. Sous une première forme, la pâte peut être extrudée sous forme de ou bourrelet de section quelconque. Les produits obtenus sous cette forme ont des diamètres ou des diamètres équivalents qui varient généralement entre 4 et 25 mm. Ces produits sont classiquement utilisés comme joints de porte de four, joints d'etanchéité statique pour four, joints de lingotières dans la métallurgie, ... Sous une deuxième forme, la pâte peut être roulée ou pressée en nappes ou bandes souples d'épaisseur allant généralement de quelques mm à quelques cm. Les nappes ou bandes peuvent être utilisées dans les revêtements cloisonnements intérieurs des fours industriels. La mise en place de revêtements est facilitée par la souplesse du matériau et la facilité avec laquelle il peut être coupé de manière précise avec des instruments ordinaires. Sous une troisieme forme, la pâte peut être découpée en granulés. Cette forme permet imenter des machines en vue de la transformation ulterieure de la pâte, exemple des extrudeuses. Le quatri ' objet de l'invention concerne l'utilisation finale de la pâte précurseur de réfractaire suivant l'invention pour diverses applications comme les joints d'étanchéité et isolants thermiques pour des utilisations à haute température et plus particulièrement gaine extérieure ou gaine de bourrage d'un câble électrique. joint coupe-feu ou panneau coupe-feu. Grâce à l'extrudabilité de la pâte, on peut la mettre en oeuvre comme composant de câble isolé, soit comme gaine de bourrage soit comme gaine extérieure. Dans cette application, la pâte suivant l'invention présente des avantages importants en cas d'élévation importante et inopinée de la température : son aptitude à se rigidifier et à devenir réfractaire et isolant, tout en résistant à l'inflammation et tout en conservant les propriétés de non dégagement gaz nocifs (grâce à l'utilisation d'hydrate d'alumine, par opposition à l'utilisation de dérivés halogénés), permet au câble électrique de conserver ses propriétés d'usage (transmission de l'électricité) dans des conditions extrêmes par exemple un incendie. Sous forme de joint coupe-feu ou de panneau coupe-feu, le même mécanisme de rigidification et de transformation en matériau réfractaire permet à la pâte de remplacer avantageusement les matériaux souples fabriqués à partir de fibres céramiques réfractaires traditionnellement utilisés pour ces applications. EXEMPLES DE REALISATION Exemple 1 a utilisé un malaxeur à deux rotors du type Banbury équipé 'un suivi du couple et d'un système de chauffage. Le malaxeur a été préchauffe à 60 et la itesse d'agitation fixée à 80 tours/minute. On a commencé à mélanger 40 g de poudre d'alumine de diamètre médian 0,5 micron (Qualité P 172SB - PECHINEY) et 40 g de poudre d'hydrate d'alumine de diamètre médian 10 microns (qualité SH l00). Cette première partie du malaxage a duré 10 minutes. a ajouté ensuite 8,8 g de (N-aminoethyl-3)aminopropyltrimethoxysilane non prealablement hydrolysé, malaxé à nouveau pendant dix minutes et vérifié la poudre était imprégnée de manière homogène, ce qui correspondait à valeur stabilisée du couple de malaxage. Enfin, on a ajouté g d'EPDM en morceaux (monomère éthylène propylène diène) référencé Keltan 778 Z par la société DSM et 6,4 g de plastifiant (huile Primsol 352 -ESSO), On a poursuivi le malaxage pendant 20 minutes jusqu'à atteindre un palier sur la mesure du couple. La température finale était de 80 C. La pâte ainsi obtenue a été directement laminée, puis, à température ambiante, fragmentée de manière à être introduite dans une extrudeuse bi-vis. La température est régulée entre 80 et 90C . Le matériau est extrudé sous forme de jonc souple de 6 mm, de diamètre, sur une longueur de 1 mètre. Le produit ainsi obtenu a été replié sur lui-même sans endommagement. Une montée en température, à l'air, à (300 C/heure) conduit à un produit rigide, non flué, sans variation dimensionnelle notable par rapport au jonc souple initial et sans génération de flamme. On a ensuite soumis le produit à vingt cycles de température consécutifs entre 800 et 1200 C. Le matériau reste stable d'aspect. Sa résistance mécanique (flexion trois points) est mesurée supérieure à 1 MPa. Exemple 2 Un autre exemple a consisté à utiliser, pour préparer la pâte, un mélangeur à rouleaux de type ouvert typiquement utilisé dans l'industrie des élastomères; Dans ce cas, l'agent de silylation est un trialkoxysilane préalablement hydrolysé en silanol. On en a préparé g en laboratoire en mélangeant 70 g de (3 glycidoxypropyl) trimethoxysilane et 37 g d'eau. L'hydrolyse a été effectuée à température ambiante moyen d'eau préalablement acidifiée à pH 3,5 par de l'acide acétique. Au début de l'opération, la solution était trouble puis est devenue limpide, signe de la fin de l'hydrolyse. Le silanol obtenu a été immédiatement mélangé à la charge minérale constituée de 500 g de poudre d'alumine de diamètre médian 0,5 micron (Qualité P 172 SB - PECHINEY) et 500 g d'hydrate d'alumine de diamètre médian 10 microns (qualité SH 100 - PECHINEY). 200 g d'EPDM (Keltan 778 Z - DSM) ont été travaillées dans le mélangeur à rouleaux et la charge décrite a été introduite progressivement en 10 min environ. Les rouleaux étaient régulés à une température de 65 C. II n'a pas été nécessaire d'introduire de plastifiant pour obtenir une pâte homogène et souple. Une partie de cette pâte a été introduite sous forme de bande continue dans une extrudeuse mono-vis à faible taux de compression, de façon à produire un jonc de diamètre 12 mm sur une longueur de 2,5 mètres. Le reste de la pâte a " laminé sous forme de nappe de 5 mm d'épaisseur. Un traitement thermique i ilaire à celui décrit dans l'exemple 1 a donné des résultats équivalents pour les deux formes d'échantillons. L'échantillon sous forme de nappe, découpé en carrés de 10x10 cm et reposant sur ses coins n'a pas d'ailleurs donné lieu à un gauchissement observable. Exemple 3 Dans cet exemple, l'agent de silylation utilisé appartient à la famille des silsesquioxanes. Comme dans l'exemple 1, on a utilisé un malaxeur à deux rotors du type Banbury équipé d'un suivi du coupe et d'un système de prechauffage. Le malaxeur a été préchauffé à 60 C et la vitesse d'agitation fixée à 80 tours/minute. On a commencé à mélanger 40 g de poudre d'alumine de diamètre median 0,5 micron (Qualité P 172 SB - PECHINEY) et 40 de poudre d'hydrate lumine de diamètre médian 10 microns (qualité SH l00). Cette première partie du malaxage a duré 10 minutes. On a ajouté ensuite 8 g de polymethyl ilsesquioxane sous forme de solution à 600 g/litre dans toluène, malaxé à nouveau pendant dix minutes et vérifié que la poudre était imprégnée de manière homogène, ce qui correspondait à valeur stabilisée du couple de malaxage. Enfin, on a ajouté 16 g d' EPDM en morceaux (monomère éthylène propylène diène) référencé Keltan Z par la société DSM. L'utilisation d'un additif plastifiant n'a pas été nécessaire. On a poursuivi le malaxage pendant 10 minutes jusqu'à atteindre un palier sur la mesure du couple. La température finale était de 78 C. La pâte ainsi obtenue a été directement laminée, puis, à température ambiante, fragmentée de manière à être introduite dans une extrudeuse bi-vis. La température est régulée entre 80 et 90 C. Le matériau est extrudé sous forme de jonc souple de 6 mm de diamètre, sur une longueur de 1 mètre. Les résultats obtenus au traitement thermique sont comparables à ceux exposés dans l'exemple 1. REVENDICATIONS 1. Pâte précurseur de réfractaire caractérisée en ce 'elle contient un polymere élastomère chargé d'une part d'un mélange d'alumine et d'hydrate d'alumine et d'autre part d'un agent de silylati 2. Pâte suivant la revendication 1 caractérisée en ce que le polymère élastomère appartient à la famille éthylène propylène diène. 3. Pâte suivant les revendications 1 et 2 caractérisée en ce que le polymère élastomère est l'éthylène propylène diène monomère (EPDM). 4. Pâte suivant l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que l'alumine est alumine broyée de granulométrie 0.5 à 10 microns correspondant à surface spécifique de 0.5 à 15 M2/g. 5. Pâte suivant l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que l'hydrate d'alumine a une granulométrie comprise entre 3 et 20 microns, de préférence entre 5 et 15 microns. 6. Pâte suivant l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que l'on peut remplacer l'hydrate d'alumine par l'hydroxyde de magnésium. 7. Pâte suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'agent de silylation est un trialkoxysilane porteur de fonctions organiques. 8 Pâte suivant la revendication 7 caractérisée en ce que l'agent de silylation est le (3-glycidoxy propil) trimethoxysilane. 9 Pâte suivant la revendication 7 caractérisée en ce que l'agent de silylation est le (N-aminoethyl-3) aminopropyltrimethoxysilane. 10 Pote suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce l'agent de silylation est un polysilsesquioxane. 1 1 Pâte suivant l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'agent de silylation est un polysilazane. 12.Pâte suivant l'une quelconque des revendications 1 à 1 1 caractérisée ce qu'elle contient un additif plastifiant. 13.Pâte suivant la revendication 12 caractérisée en ce que la quantité d'additif est comprise entre 0 et 10% du poids total de la pâte. 14.Pâte selon les revendications 12 et 13 caractérisée en ce que l'additif plastifiant est l'huile Primsol 352 de Esso. 15.Pâte suivant l'une quelconque des revendications 1 à 14 caractérisée ce que les proportions en poids total de la pâte sont : alumine 30 à , hydrate d'alumine ou bien hydroxyde de magnésium 30 à 40%, agent silylation 5 à 15%, polymère élastomère 10 à 20%, plastifiant 0 à 10%. 16.Procédé de fabrication d'une pâte réfractaire précurseur de matériau réfractaire suivant l'une quelconque des revendications 1 à 15 caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes a) Préchauffage du malaxeur à une température comprise entre 40 et 60 C, de préférence entre 40 et 50 C. b) Introduction dans le malaxeur du polymère élastomère, de l'agent de silylation, de l'alumine et de l'hydrate d'alumine ou bien de l'hydroxyde de magnésium. c) Malaxage de la charge jusqu'à obtention d'une pâte homogène. 17.Procédé suivant la revendication 16 caractérisé en ce que l'agent silylation a eté préalablement hydrolysé. 18.Procédé ivant l'une quelconque des revendications 16 à 17 caractérisé ce que la préparation du silanol par hydrolyse est effectuée dans récipient agité, que le silane est mélangé à de l'eau à pH contrôlé et que I ratio nombre de moles d'eau sur nombre de moles de silane est compri entre 4 et 7. 19.Procédé suivant l'une quelconque des revendications 16 à 18 caractérisée en ce qu'on introduit dans le malaxeur un additif plastifiant. 20.Procédé suivant la revendication 19 caractérisé en ce que la quanti d'additif plastifiant introduite est comprise entre 0 et 10% du poids total de pâte. 21.Procédé suivant l'une quelconque des revendications 16 à 20 caractérisé en ce que le malaxeur comporte un dispositif de refroidissement qui maintient température en dessous de 85 C. 22.Matériau souple précurseur de réfractaire sous forme de fil ou bourrelet obtenu par extrusion de la pâte précurseur de réfractaire définie par l'une quelconque des revendications 1 à 15. 23 Matériau souple précurseur de réfractaire sous forme de nappes ou bandes obtenu par roulage ou pressage de la pâte précurseur réfractaire définie par l'une quelconque des revendications 1 à 15 24.Matériau souple précurseur de réfractaire sous forme de granulés obtenus par découpage fin de la pâte précurseur de réfractaire définie par l'une quelconque des revendications 1 à 15. 25.Utilisati de la pâte précurseur de réfractaire définie par l'une quelconque des revendications 1 à 15 comme joints d'étanchéité pour des utilisations à haute température, en particulier supérieures à 400 C. 26.Utilisation de la pâte précurseur de réfractaire définie par l' quelconque des revendications 1 à 15 comme isolant thermique pour utilisations à haute température, en particulier supérieures à 400 C. 27.Utilisati de la pâte précurseur de réfractaire définie par l'une quelconque des revendications 1 à 15 comme gaine extérieure ou gaine de bourrage d'un - le électrique. 28. Utilisation de la pâte précurseur de réfractaire définie par l'une quelconque des revendications 1 à 15 comme joint coupe-feu ou panneau coupe-feu.