FR 2813994 A1 20020315 FR 0011724 A 20000914 Pile à combustible et procédé de protection d'une telle pile contre le gel. La présente invention est relative aux piles à combustible et en particulier aux piles à combustible comportant une cellule à membrane échangeuse de protons (PEM) traversée pour le refroidissement par un fluide caloporteur. De telles piles à combustible permettent d'obtenir de l'énergie électrique sous forme de courant continu avec un rendement élevé à partir de l'énergie chimique sans passer par l'étape intermédiaire de la conversion thermique ou mécanique de l'énergie. La cellule de la pile à combustible est alimentée en hydrogène et en air fournissant l'oxygène . Ces gaz, envoyés dans le coeur de la pile constitué d'un empilement de cellules élémentaires où se déroulent des réactions inverses de l'électrolyse de l'eau, permettent par combinaison électrochimique de l'hydrogène et de l'oxygène, une circulation de protons produisant un courant électrique continu ainsi que de l'eau. La température de fonctionnement est généralement comprise entre 80 et 120 C. L'évacuation des calories thermiques produites par la pile à combustible nécessite un circuit de refroidissement qui comprend généralement un échangeur de chaleur et une pompe de circulation, assurant un débit convenable d'un fluide caloporteur à l'intérieur de la pile à combustible afin d'évacuer les calories thermiques produites. A titre de fluide caloporteur, il est nécessaire de choisir un fluide dont la conductivité électrique soit quasiment nulle afin d'éviter des courts-circuits générés par le liquide de refroidissement dans la pile à combustible. A cet égard, l'eau distillée constitue un bon fluide caloporteur présentant des caractéristiques de conductibilité électrique correspondant aux attentes des utilisateurs de piles à combustible. Toutefois, l'eau distillée gèle à 0 C, ce qui peut présenter des difficultés lorsque la pile à combustible est arrêtée et que l'utilisation de la pile à combustible se fait en extérieur de sorte que le fluide caloporteur peut se transformer en glace, si la température ambiante descend au dessous de 0 C. Un tel changement d'état du fluide caloporteur et en particulier de l'eau distillée, entraîne généralement des dommages irréversibles dans la pile à combustible, par exemple des ruptures de membrane. On a déjà prévu de rajouter au fluide caloporteur un additif permettant d'abaisser le point de congélation (voir notamment la demande de brevet allemand publiée DE-19802490 (BALLARD POWER SYSTEMS). L'utilisation d'additifs glycolés est classique dans les circuits de refroidissement des moteurs à combustion interne de véhicules automobiles et a pu également être préconisée pour les piles à combustible. 11 est cependant nécessaire d'utiliser des additifs de grande pureté pour éviter tout problème de corrosion des membranes de la pile à combustible ou même des court-circuits électriques (voir en particulier la demande de brevet publiée WO 0017951 (BALLARD POWER SYSTEMS). La présente invention a pour objet la protection d'une pile à combustible équipée d'un circuit de refroidissement contre le gel du fluide caloporteur lors des périodes d'arrêt de la pile, et ce d'une manière simple qui ne risque pas d'altérer le fonctionnement normal de la pile à combustible tout en assurant un excellent refroidissement de celle-ci lors de son fonctionnement. La pile à combustible selon l'invention est équipée d'un circuit de refroidissement comportant une pompe de circulation et un échangeur de chaleur traversés par un fluide caloporteur. Le circuit de refroidissement comprend un dispositif de réchauffage du fluide caloporteur commandé par un capteur de température capable d'actionner le dispositif de réchauffage lorsque la température détectée est proche de la température de congélation du fluide caloporteur. Le dispositif de réchauffage comprend de préférence une résistance électrique montée dans le circuit de refroidissement. La résistance électrique peut être alimentée en courant électrique continu par une batterie d'accumulateurs. Si l'énergie accumulée par la batterie est insuffisante ou si l'on ne dispose pas d'une telle batterie, la résistance électrique peut être alimentée en courant électrique par la pile à combustible elle même fonctionnant de préférence à faible puissance. La pile peut alors comprendre un circuit auxiliaire d'alimentation en hydrogène et en air, branché en dérivation sur le circuit d'alimentation principal et capable de faire fonctionner la pile à une puissance très inférieure à la puissance de fontionnement normale. Le circuit auxiliaire d'alimentation en hydrogène comprend avantageusement dans ce cas, un passage calibré adapté pour une alimentation en hydrogène suffisante pour générer le courant électrique nécessaire à la résistance électrique. Le circuit auxiliaire d'alimentation en air peut comprendre un ventilateur assurant l'arrivée d'air nécessaire au fonctionnement de la pile à faible puissance. Le fonctionnement de la pile à combustible à cette faible puissance ne nécessite pas la mise en route de la pompe de circulation du circuit de refroidissement car les calories thermiques à évacuer sont, dans ce cas, négligeables. De plus, à cette faible puissance, le fonctionnement de la pile à combustible n'entraîne pas un dégagement de calories thermiques capable de réchauffer notablement le liquide de refroidissement. En variante, la résistance électrique peut être alimentée en courant électrique alternatif par l'intermédiaire d'une prise de courant branchée directement sur le secteur. L'invention peut être appliquée aux piles à combustible utilisant tout type de fluide caloporteur tel que l'eau glycolée ou autre mais est particulièrement intéressante lorsque le fluide caloporteur est de l'eau distillée, qui présente par ailleurs d'excellentes caractéristiques de conductibilité électrique pour son utilisation dans les piles à combustible. Selon l'invention, le procédé de protection d'une pile à combustible contre le gel du fluide caloporteur lors des périodes d'arrêt de la pile est adapté à une pile à combustible dans laquelle un fluide caloporteur est mis en circulation, par exemple par une pompe, lors des périodes de fontionnement de la pile. Pendant les périodes d'arrêt de la pile, on mesure la température et, lorsqu'on détecte une température proche de la température de congélation du fluide caloporteur, on procède à un réchauffement localisé du fluide caloporteur de façon à provoquer une mise en circulation dudit fluide par thermosiphon, la pompe restant hors service. Le phénomène de thermosiphon est induit par le gradient de température créé par le réchauffement local du fluide caloporteur. Ce gradient de température crée un gradient de masse volumique du fluide caloporteur qui entraine la mise en mouvemnt du fluide malgré que la pompe de ciculation reste inerte. Le réchauffement localisé du fluide caloporteur peut être obtenu de toute manière appropriée bien que l'utilisation d'une résistance électrique, comme indiqué précédemment, soit particulièrement simple et pratique. On peut par exemple prévoir à cet effet un organe extérieur chauffé, entourant une canalisation du circuit de refroidissement de la pile à combustible. On peut également introduire dans le circuit un serpentin à l'intérieur duquel peut circuler un fluide de réchauffement à température élevée. L'invention sera mieux comprise à l'étude de deux modes de réalisation pris à titre d'exemples nullements limitatifs et illustrés par les dessins annexés, sur lesquels - la figure 1 représente schématiquement les principaux éléments d'une pile à combustible selon l'invention et de son circuit de refroidissement; et - la figure 2 est une représentation schématique analogue à la figure 1 d'une variante selon l'invention. Telle qu'elle est représentée sur la figure 1, la pile à combustible référencée 1 dans son ensemble est utilisée à titre d'exemple dans un véhicule automobile muni d'un système de traction à pile à combustible. La pile à combustible comporte un circuit de refroidissement 2 traversé par un fluide caloporteur, qui est par exemple de l'eau distillée. Le véhicule est par ailleurs équipé d'un circuit de refroidissement principal 3, connecté au circuit de refroidissement 2 de la pile à combustible 1 par l'échangeur de chaleur 4. La pile à combustible 1 comprend un empilement de membranes échangeuses 5, qui constituent le coeur de la pile. Cet empilement de membranes 5 est traversé par un flux d'hydrogène amené par la canalisation 6 et un flux d'air amené par la canalisation 7, permettant la réaction électrochimique de l'oxygène sur l'hydrogène à l'intérieur de la pile. La réaction produit de l'eau qui est évacuée par la canalisation 8 et un courant électrique continu qui apparaît sur la sortie 9 et qui peut être utilisé pour alimenter un moteur électrique de propulsion du véhicule. Bien entendu, toute autre application pourraît être envisagée. La réaction électrochimique produit également de la chaleur, qui doit être évacuée de la pile à combustible 1. A cet effet, le fluide caloporteur circulant dans le circuit de refroidissement 2 est mis en circulation par la pompe 10 et traverse la pile à combustible 1 par une portion de canalisation représentée schématiquement sous la forme du serpentin 11 placé à l'intérieur de la pile à combustible 1. Le fluide caloporteur dont la température s'est élevée lors de son passage dans la pile à combustible 1, traverse ensuite l'échangeur de chaleur 4 avant de revenir sur l'admission de la pompe de circulation 10. Le circuit de refroidissement principal 3 comporte également une pompe de circulation 12 et un radiateur 13 capables d'évacuer les calories provenant de l'échangeur de chaleur 4. Le circuit de refroidissement principal 3 utilise avantageusement, à titre de fluide caloporteur, de l'eau glycolée pour empêcher tout risque de gel. Selon l'invention, le circuit de refroidissement 2 de la pile à combustible comprend un dispositif de réchauffage 14 du fluide caloporteur circulant dans le circuit de refroidissement 2 de la pile à combustible 1. Dans l'exemple illustré sur la figure 1, le dispositif de réchauffage est constitué par une simple résistance électrique 15 insérée dans le circuit de refroidissement 2 et alimentée en courant électrique par la batterie d'accumulateur 16 dont le véhicule est généralement équipé. Un capteur de température 17 permet de mesurer à tout instant la température ambiante et de détecter le moment où, en raison des conditions extérieures, l'eau distillée utilisée comme fluide caloporteur dans le circuit de refroidissement 2 risque d'atteindre la température critique de 0 C. Lorsqu'une température ambiante proche de 0 C, par exemple une température comprise entre 3 et 10C et de préférence environ I 'C, est détectée, le capteur 17 commande la fermeture du circuit électrique incluant la résistance 15 et la batterie 16. En variante, le capteur 17 pourrait être placé directement en contact avec le fluide caloporteur s'écoulant dans le circuit de refroidissement 2 de façon à mesurer la température du fluide lui-même. Lors du fonctionnement normal de la pile à combustible 1, la pompe de circulation 10 fonctionne et le fluide caloporteur, par exemple l'eau distillée, circule dans le circuit de refroidissement 2 et joue son rôle de transfert de calories de la pile à combustible 1 vers l'échangeur de chaleur 4. La pompe de circulation 12 fonctionne également de façon à éliminer les calories provenant du circuit de refroidissement 2 par l'échangeur de chaleur 4 et le radiateur 13 du circuit de refroidissement principal 3. Lorsque le véhicule est immobilisé, la pile à combustible 1 n'étant plus en fonctionnement, les pompes de circulation 10 et 12 sont arrêtées. La pile à combustible n'est plus alimentée en air et en hydrogène et le fluide caloporteur se trouvant dans le circuit de refroidissement 2 n'est plus mis en circulation par la pompe 10. Dans ce cas, si le capteur 17 détecte, comme il a été indiqué précédemment, une température ambiante proche de la température de congélation du fluide caloporteur, par exemple proche de 0 C si l'on utilise de l'eau distillée, la résistance 15 est alimentée en courant électrique par la batterie 16, provoquant ainsi un échauffement localisé du fluide caloporteur dans le circuit de refroidissement 2 à l'endroit où se trouve disposée la résistance électrique 15. Ce réchauffement localisé du fluide caloporteur produit un phénomène de thermosiphon induit par le gradient de température ainsi créé. Ce gradient de température génère à son tour un gradient de masse volumique du fluide caloporteur, entraînant la mise en mouvement dudit fluide dans le circuit de refroidissement 2, et ce malgré que la pompe 10 reste inerte. On obtient ainsi à la fois une élévation de température du fluide caloporteur et sa mise en circulation, ces deux effets se combinant pour protéger efficacement la pile à combustible contre tout risque de détérioration résultant de la congélation du fluide caloporteur. A titre d'exemple, pour une pile à combustible de 70 kW, on devra développer une puissance comprise entre 1 et 2,5 kW pour assurer la mise hors-gel effective de la pile à combustible. On obtiendra, selon l'invention, une telle puissance au moyen d'un débit d'eau distillée de l'ordre de 100 1/h, la température de l'eau étant augmentée d'environ 15 C par rapport à la température ambiante. La résistance électrique 15 peut être placée à l'intérieur même du circuit de refroidissement 2, de façon à se trouver en contact avec le fluide caloporteur. On peut également envisager de placer la résistance électrique à l'extérieur du circuit de refroidissement en assurant un transfert de chaleur localisé par conduction sur la canalisation du circuit de refroidissement 2. En variante, on pourrait imaginer de procéder au réchauffement du fluide caloporteur au moyen d'un organe extérieur venant entourer la canalisation du circuit de refroidissement 2, ou encore au moyen d'un serpentin à l'intérieur duquel circulerait un fluide à température élevée. En réalité, tout moyen approprié peut être utilisé dans la mesure où il est possible d'obtenir un réchauffement localisé du fluide caloporteur immobilisé dans le circuit de refroidissement, de façon à créer l'effet de thermosiphon expliqué précédemment, capable de créer une mise en circulation suffisante du fluide caloporteur réchauffé pour protéger efficacement la pile à combustible contre toute détérioration due au gel. La commande d'alimentation électrique de la résistance 15 peut avantageusement être effectuée par le calculateur de bord du véhicule automobile, en mode de stockage. Dans ce cas, en effet, une partie au moins de ce calculateur de bord reste en mode éveil et peut déclencher la mise en marche du dispositif réchauffeur 14, dès que le capteur 17 détecte une température critique. Pour maintenir la puissance nécessaire au réchauffement la plus basse possible, on notera qu'il est avantageux de prévoir un circuit de refroidissement 2 pour la pile à combustible 1 de taille réduite et convenablement isolé thermiquement. L'alimentation en courant électrique de la résistance 15 peut être faite à partir de la batterie auxiliaire du véhicule, comme indiqué précédemment. On peut également connecter directement la résistance électrique 15 du dispositif de réchauffage 14 sur le secteur électrique par l'intermédiaire d'une prise de courant, en particulier pour un stockage longue durée. La résistance électrique 15 est alors alimentée en courant alternatif. Le mode de réalisation illustré sur la figure 2, sur laquelle les organes identiques portent les mêmes références, est adapté au cas où la batterie auxiliaire 16 du véhicule n'accumulerait pas une énergie suffisante pour permettre un réchauffage efficace. Ce mode de réalisation peut également être utilisé dans le cas où l'on ne dispose pas d'une batterie d'accumulateur à proximité de la pile à combustible. Dans le mode de réalisation illustré sur la figure 2, la pile à combustible 1 comprend un système d'alimentation secondaire capable de faire fonctionner la pile à combustible 1 à puissance réduite. Ce système secondaire d'alimentation comprend une canalisation auxiliaire 18 pour une alimentation réduite en hydrogène, la canalisation 18 comportant un passage calibré 19 qui réduit le débit d'alimentation en hydrogène. Un ventilateur 20 est en outre monté dans une canalisation dérivée 21 pour une alimentation en air auxiliaire. Le capteur de température 17 est capable de commander, par le branchement 22, l'alimentation auxiliaire en hydrogène ainsi que l'alimentation auxiliaire en air par la canalisation 21 et le ventilateur 20. Cette alimentation réduite de la pile à combustible 1 produit une faible puissance électrique, le courant électrique en résultant étant amené par le branchement 23 sur la résistance électrique 15, venant ainsi en appoint de la pile 16 ou même en variante, remplaçant purement et simplement ladite pile 16. Le courant électrique produit par la pile à combustible 1 sert également à entraîner le ventilateur 20 par le branchement 24. Dans ce mode de réalisation, on obtient ainsi le réchauffement localisé du fluide caloporteur se trouvant dans le circuit de refroidissement 2 de la pile à combustible 1, de façon à obtenir la mise en circulation du fluide caloporteur par effet de thermosiphon malgré l'arrêt de la pompe 10, tout en évitant de vider totalement la batterie 16 du véhicule, quelle que soit la durée du stockage. De plus, grâce à l'alimentation auxiliaire réduite de la pile à combustible 1, on minimise la consommation d'hydrogène. A titre d'exemple, pour assurer la puissance de 1 à 2,5 kW nécessaire pour la mise hors-gel de la pile à combustible de l'exemple précédemment mentionné, il suffira de prévoir un débit d'hydrogène de l'ordre de 0,04 g/s et en conséquence un débit d'air de l'ordre de 1,5 g/s. La présente invention permet d'obtenir efficacement une protection d'une pile à combustible, et en particulier sa mise hors-gel. Le procédé et le dispositif de la présente invention permettent d'obtenir ce résultat moyennant une très faible consommation. En effet, la pompe de circulation du circuit de refroidissement n'est pas mise en route, la circulation du fluide caloporteur se faisant uniquement par thermosiphon. La surface d'échange thermique du circuit de refroidissement de la pile à combustible peut rester faible et la puissance utile est minime. Dans le mode de réalisation où la résistance de réchauffage est alimentée par la pile à combustible elle-même, en mode de fonctionnement à faible puissance, on peut éviter de décharger complètement la batterie auxiliaire du véhicule. Enfin, en variante, il est possible de prévoir une connexion directement sur le secteur qui peut venir s'adjoindre au dispositif précédent, en particulier pour les cas de stockage de longue durée. REVENDICATIONS 1-Pile à combustible équipée d'un circuit de refroidissement (2) comportant une pompe de circulation (10) et un échangeur de chaleur (4) traversés par un fluide caloporteur, caractérisée par le fait que le circuit de refroidissement (2) comprend un dispositif de réchauffage (14) du fluide caloporteur commandé par un capteur de température (17) capable d'actionner le dispositif de réchauffage (14) lorsque la température détectée est proche de la température de congélation du fluide caloporteur. 2-Pile à combustible selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le dispositif de réchauffage (14) comprend une résistance électrique (15) montée dans le circuit de refroidissement (2). 3-Pile à combustible selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la résistance électrique (15) est alimentée en courant électrique continu par une batterie d'accumulateurs (16). 4-Pile à combustible selon les revendications 2 ou 3, caractérisée par le fait que la résistance électrique (15) est alimentée en courant électrique par la pile à combustible (1) elle-même, la pile comprenant un circuit auxiliaire (18, 21) d'alimentation en hydrogène et en air, branché en dérivation sur le circuit d'alimentation principal et capable de faire fonctionner la pile (1) à une puissance inférieure à la puissance de fontionnement normale. 5-Pile à combustible selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le circuit auxiliaire (18) d'alimentation en hydrogène comprend un passage calibré (19) adapté pour une alimentation en hydrogène suffisante pour générer le courant électrique nécessaire à la résistance électrique. 6-Pile à combustible selon les revendications 4 ou 5, caractérisée par le fait que le circuit auxiliaire d'alimentation en air comprend un ventilateur (20). 7-Pile à combustible selon la revendication 2, caractérisée par le fait que la résistance électrique est alimentée en courant électrique alternatif par l'intermédiaire d'une prise de courant branchée sur le secteur. 8-Pile à combustible selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le fluide caloporteur est de l'eau distillée. 9-Procédé de protection d'une pile à combustible contre le gel du fluide caloporteur lors des périodes d'arrêt de la pile, le fluide caloporteur étant mis en circulation par une pompe lors des périodes de fontionnement de la pile, caractérisé par le fait que, pendant les périodes d'arrêt de la pile, on mesure la température ambiante et, lorsqu'on détecte une température proche de la température de congélation du fluide caloporteur, on procède à un réchauffement localisé du fluide caloporteur de façon à provoquer une mise en circulation dudit fluide par thermosiphon, la pompe restant hors service.