FR 2808527 A1 20011109 FR 0005775 A 20000505 Composition à propriétés thermomécaniques améliorées et procédé pour sa réticulation La présente invention se rapporte à composition extrudable et réticulable à l'air ainsi qu'un procédé permettant la réticulation de cette composition. Cette composition est destinée à être employée dans la fabrication de matériau de gainage de câbles d'énergie moyenne et basse tension. Ces câbles transportent du courant continu ou alternatif. Les câbles moyenne tension sont généralement constitués d'une âme conductrice entourée d'une structure d'isolement qui lui est coaxiale. Cette structure comporte au moins une première couche semi-conductrice placée au contact de l'âme du câble, elle-même entourée d'une deuxième couche électriquement isolante, à son tour recouverte par une troisième couche semi-conductrice. Les couches extérieures sont des gaines qui servent à la protection du cable. Les câbles basse tension (inférieure à 20 KV) comporte une âme conductrice entourée d'une structure d'isolement qui lui est coaxiale et recouverte d'une gaine. Cette composition est aussi utilisable comme matériau d'isolation. Dans le cas d'un court-circuit survenant dans le câble, des températures atteignant localement 200 C peuvent être observées. A températures et sous contrainte, il se produit une déformation ou fluage du matériau. L'évaluation de cet allongement à chaud ("hot set test") s'effectue dans les conditions définies dans la norme NF EN 60811 -2-1. On cherche des compositions qui présentent de bons résultats au "hot set test". Le document FR-2 202 109 décrit un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) réticulé par un procédé en deux étapes. Au cours d'une première étape (A), le copolymère non-réticulé réagit avec un silane répondant à la formule générale RR'SiY2, où R est un radical oléfinique insaturé monovalent fixé au silicium par une liaison silicium carbone, Y est un radical organique hydrolysable et R' est un composé hydrocarboné monovalent exempt d'insaturation aliphatique un radical Y. Cette réaction a lieu en présence d'un composé générateur de radicaux libres, comme un péroxyde. Le produit de l'étape (A) peut être conservé à l'abri de l'humidité. La seconde étape (B) consiste à réticuler le produit de l'étape (A) par immersion dans l'eau en présence d'un catalyseur d e condensation. On peut ajouter aux copolymères une charge, un pigment, un agent porogène ou du polyéthylène. Les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) réticulés obtenus par le procédé comprenant étapes (A) et (B) sont dotés d'une bonne résistance mécanique à température élevée. La durée de fabrication de copolymères par ce procédé est longue et incompatible avec les exigences industrielles. En outre, le matériau obtenu est tres difficilement recyclable à cause de la présence de ponts de réticulation qui sont des liaisons C-Si-O-Si- C. Le document EP-0 426 073 propose un procédé de greffage silane sur un polymère de manière à produire un polymère réticulable par exposition à l'humidité en présence d'un catalyseur d'hydrolyse/condensation de silane. Ce procédé comprend une première etape de réalisation d'un mélange d'un polymère de base thermoplastique, d'un polymère véhiculaire solide exempt d'eau et contenant un silane présentant au moins une insaturation éthylénique et d'un générateur de radicaux libres ; et une deuxième étape au cours de laquelle on chauffe le mélange obtenu précédemment à une température supérieure au point de fusion cristalline du polymère de base. Le polymère réticulable obtenu doit ensuite être réticulé par immersion dans l'eau à 90-95 C pendant au moins 4 heures. Le document EP-0 802 224 décrit une composition extrudable et réticulable, constituée un mélange comprenant un matériau polymère thermoplastique, u n composé silane hydrolysable, un élastomère non réticulé et un agent de réticulation. Le matériau polymère thermoplastique et le composé silane hydrolysable portent respectivement des groupements fonctionnels réactifs les uns avec les autres pour leur réaction sélective. L'élastomère est réticulé dynamiquement sélectivement par l'agent de réticulation dans le mélange. Le matériau polymère thermoplastique portant des groupements fonctionnels réactifs est un produit du commerce, de préférence d u polyéthylène greffé par l'anhydride maléique. Le composé silane est de préférence u n aminoalcoxysilane. Les groupements amine du composé silane réagissent sélectivement sur les groupements anhydride maléique du polyéthylène et les groupements alcoxy d u composé silane réagissent avec les groupements hydroxyles superficiels de la charge. L'élastomère un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) qui est réticulé dynamiquement et sélectivement par l'agent de réticulation. La particularité de cette composition est le choix des constituants de base qui ont des cinétiques réactionnelles spécifiques et différentes dans le mélange, permettant d e réaliser la composition en une seule étape. De ce fait, le choix des constituants de base se trouve très restreint et leur coût est élevé. La presente invention a pour but de proposer une composition extrudable et réticulable à l'air donnant un matériau réticulé qui soit recyclable et dont la fabrication est plus simple et d'un coût moins élevé que les compositions connues. Un premier objet de la présente invention est donc une composition, extrudable et réticulable à l'air, comprenant un mélange - d'un copolymère d'un composé à insaturation éthylénique et d'un ester insaturé ; - d'un composé silane hydrolysable exempt d'insaturation éthylénique ; et - éventuellement d'un agent de réticulation ; ledit composé silane portant des groupements fonctionnels sélectivement réactifs avec les groupements fonctionnels ester dudit copolymère. Un second objet de la présente invention est un procédé de préparation d'une composition, qui permet la réticulation de la composition selon l'invention. L'invention a les avantages suivants - elle permet d'utiliser une vaste gamme de composés silanes ; elle ne nécessite pas de recourir à des polymères ayant des groupes fonctionnels spécifiques et par conséquent, elle permet d'employer une vaste gamme polymères, en particulier, les plus répandus et les moins coûteux ; elle ne nécessite pas de recourir à des charges ayant des surfaces réactives et par conséquent, elle permet d'employer une vaste gamme de charges, en particulier, les plus répandues et les moins coûteuses ; elle permet d'obtenir une composition ayant une tenue élevée fluage avec I a température; - elle permet d'obtenir des produits finis qui sont recyclables ; et - elle permet d'obtenir facilement des produits finis ayant une grande souplesse, par exemple des câbles à base essentiellement de poly(acétate de vinyle). La présente invention a encore pour objet un. câble dont l'isolant et/ou la gaine est constitué(e) de la composition obtenue par ce procédé. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention vont maintenant être décrits en détail dans l'exposé qui suit. Composition selon l'invention L'invention est basée sur la découverte que dans certaines conditions, il semble se produire une réaction entre les groupements fonctionnels réactifs portés par le silane et les groupements fonctionnels ester du copolymère. Cette réaction peut être illustrée par le schéma SiX4 + 4 RCOOR' 0 Si(OR')4 + 4 RCOX dans lequel X représente un groupement fonctionnel porté par le silane S'X4; et RCOOR' représente un fragment du copolymère d'un composé à insaturation éthylénique et d'un ester insaturé. Selon l'invention, ledit ester insaturé du copolymère répond en général à la formule R,COOR2, dans laquelle R, est un groupement alkyle ayant de préférence de 1 à 4 atomes de carbone et R2 un groupement alkylène ayant de préférence de 2 à 4 atomes de carbone. Selon l'invention, ledit composé à insaturation éthylénique est de préférence de l'éthylène. Comme exemples de tels copolymères on peut citer les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA), les copolymères d'éthylène et de propionate de vinyle, les copolymères d'éthylène et d'acétate d'allyle, les copolymères d'éthylène et de propionate d'allyle. On utilise de préférence un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (EVA) renfermant jusqu'à 80% en poids d'acétate de vinyle et tout spécialement un EVA renfermant entre 10 et 70% en poids d'acétate de vinyle. Pour ce qui est des proportions, la composition selon l'invention comprend géneralement de 25 à 95 parties et de préférence de 30 à 85 parties en poids de copolymère. Selon l'invention, le silane est hydrolysable, exempt d'insaturation éthylénique et porte des groupements fonctionnels capables de réagir avec les groupements fonctionnels ester du copolymère. Un exemple d'un tel silane est un trialcoxysilane ou un tretraalcoxysilane, tel que tétraéthoxysilane. De préférence, on utilise un silane comportant une fonction amino, tel qu' aminotrialcoxysilane. Comme exemple d'un tel silane, on peut citer aminopropyltriéthoxysilane. La composition selon l'invention comprend généralement de 0,5 à 5 parties et de préférence de 0,7 à 4 parties en poids de composé silane. Par "composé silane portant des groupements sélectivement réactifs avec les groupements fonctionnels ester du copolymère" on entend dans la présente invention un composé qui, dans les conditions réactionnelles, est capable de réagir essentiellement avec les groupements fonctionnels ester du copolymère selon le schéma indiqué ci-dessus. Ainsi, on entend que la composition puisse comprendre d'autres composés réactifs, qui n'interfèrent pas sensiblement avec cette réaction sélective entre les groupes réactifs du silane et du copolymère. La composition selon l'invention comprend aussi de préférence un agent de réticulation qui peut être un peroxyde, une résine phénolique, un dérivé soufré ou un mélange de ces composés. L'invention contient en général de 0,5 à 7 parties en poids et de préférence 0,5 à 3 parties en poids dudit agent de réticulation. La composition selon l'invention peut comprendre en outre un polymère thermoplastique. Ce polymère thermoplastique est de préférence dépourvu de groupements fonctionnels susceptibles d'interférer avec la réaction entre le silane et le copolymère. Comme exemples d'un tel polymère, on peut citer les homopolymères d'une oléfine ayant de 2 à 6 atomes de carbone et les copolymères de deux oléfines ayant chacune de à 6 atomes de carbone, ces oléfines pouvant être par exemple, l'éthylène, le propylène, le butène, le pentène, l'hexène, l'isobutylène, le méthyl-butène, le methyl- pentène, le diméthyl-butène ou l'éthyl-butène. En général, on utilise du polyéthylène, de préférence polyéthylène haute densité (PERD). La proportion de polymère dépourvu de groupement fonctionnel dans I a composition 'est pas cruciale. Elle est généralement de 0 à 75 parties en poids. La composition selon l'invention peut également comprendre une charge. Cette charge est de préférence une charge non réactive en surface, telle que la craie, du noir de carbone, de la magnésie non réactive ou de l'argile naturelle ou synthétique. La proportion de cette charge non réactive en surface dans la composition est pas cruciale. Elle est généralement de 0 à 230 parties en poids et le plus souvent de 0 à 180 parties poids. L'invention peut aussi contenir un polymère fonctionnalisé du type de celui utilisé dans la demande EP-A-0 802 223 au nom de la demanderesse. Ce polymère thermoplastique peut être un PE, un copolymère d'éthylène, tel qu'un EVA ou un EPR, u n PP ou un copolymère de propylène, qui porte une fonctionnalité telle que époxy, anhydride, acide acrylique, cette fonctionnalité étant de préférence greffée. Le polymère thermoplastique fonctionnalisé porte des groupements fonctionnels susceptibles d'interférer avec la réaction entre le silane et le copolymère. La teneur de la composition selon l'invention en polymère thermoplastique fonctionnalisé sera faible, c'est-à-dire cette teneur est suffisamment faible pour laisser les groupements fonctionnels du silane réagir essentiellement avec le copolymère (tel que EVA), de façon à ce que la réaction s'effectue essentiellement entre les groupements ester du copolymère et les groupements fonctionnels du silane. En général, la teneur en ce polymère thermoplastique fonctionnalisé inférieure à 70 parties en poids pour cent parties en poids de polymère, de préférence inférieure à 30 parties en poids. L'invention peut aussi contenir une charge réactive en surface, du de celle utilisée dans demande EP-A-0 802 223 au nom de la demanderesse. Cette charge peut être magnésie réactive, alumine, kaolin, mica. La charge étant réactive surface, elle est susceptible d'interférer avec la réaction entre le silane et le copolymère. Pour raisons qui ont été invoquées précédemment concernant le polymère thermoplastique fonctionnalisé, il importe que la teneur de la composition selon l'invention charge réactive en surface soit faible, c'est-à-dire que cette teneur doit être suffisamment faible pour laisser la plupart des groupements fonctionnels du silane réagir avec le copolymère. En général, la teneur en cette charge réactive en surface est inférieure à 250 parties en poids, de préférence inférieure à 160 parties en poids. De préférence, la composition est exempte de polymère fonctionnalisé. De préférence, la composition est exempte de charge réactive en surface. Plus préférentiellement, la composition selon l'invention ne contient ni polymère fonctionnalisé ni charge réactive en surface. La composition selon l'invention peut comprendre en outre un catalyseur de la réaction entre le ou les groupements fonctionnels du silane et les groupements fonctionnels ester du copolymère. Un tel catalyseur peut être une base telle qu'une amine, un sel d'étain ou une molécule comprenant au moins un atome d'étain. La proportion de ce catalyseur dans la composition selon l'invention est généralement comprise entre 0 et 500 ppm et le plus souvent entre 0 et 100 ppm. Bien entendu, la composition selon l'invention peut comprendre divers additifs qui sont habituellement utilisés dans la fabrication de copolymères réticulés. Comme exemples de tels additifs, on peut citer les antioxydants, les retardateurs de flamme, des anti-UV, des plastifiants, des colorants. La proportion de ces divers additifs dans la composition selon l'invention est généralement comprise entre 0 et 5 parties en poids et le plus souvent entre 0.1 et 2 parties en poids. La composition selon l'invention, une fois réticulée, ne présente pas d'allongement significatif après 15 minutes à 200 C sous une contrainte de 0,2 MPa, conditions définies par la norme NF EN 60811-2-1, après un stockage à l'air libre sans précautions particulières pendant une semaine. Elle possède de préférence une dureté SHORE A inférieure à 95. De préférence elle présente un allongement à la rupture supérieur à 1 , et de préférence encore au moins égal à 150%. La resistance à la rupture de la composition réticulée selon l'invention est de préférence supérieure à 7 Mpa. Procedé selon l'invention On prépare une composition réticulée par réticulation dynamique de la composition selon l'invention. La reticulation dynamique s'initie en général à une température superieure à 150 C et de préférence comprise entre 170 et 230 C et sous un cisaillement important, c'est-à-dire supérieur à 20 s-' et de préférence compris entre 50 et 250 s'. Un tel cisaillement peut être créé lors de l'étape d'élaboration du mélange, ou "compoundage", par exemple par le passage de la composition selon l'invention dans une extrudeuse telle qu'une extrudeuse à double-vis corotative, ce qui permet de réaliser I a compatibilisation des différents polymères par réticulation dynamique. Le silane peut être incorporé soit durant l'étape d'élaboration du melange, ou "compoundage", soit durant l'étape d'extrusion de la composition. On laisse ensuite généralement la réticulation, qui a démarré à la température et sous le cisaillement qui viennent d'être indiqués, se poursuivre à l'air libre. poursuite de réticulation à l'air libre est comprise entre quelques heures et quelques jours. Produits finis De préférence, la réticulation dynamique est effectuée dans des conditions permettant l'obtention d'une composition réticulée ayant une dureté SHORE A inférieure à 95. L'extrusion de la composition selon l'invention peut avantageusement être réalisée d'une façon appropriée pour produire divers produits quasi-finis, qui, une fois I a réticulation achevée deviennent des produits finis bénéficiant des propriétés mécaniques et de résistance à la chaleur que possède la composition selon l'invention réticulée. Comme exemples de tels produits finis, on peut mentionner les câbles d'énergie dont l'isolant et/ou la gaine est constitué(e) de la composition selon l'invention réticulée. L'isolant et/ou la gaine ne présente pas d'allongement significatif après 15 minutes à 200 C sous une contrainte de 0,2 MPa, conditions définies par la norme NF EN 60811-2-1, après un stockage à l'air libre sans précautions particulières pendant une semaine. Leur dureté SHORE A est de préférence inférieure à 95. leur allongement à la rupture est de préférence supérieur à 130%, et de préférence encore au moins égal à 150%. Et leur résistance à la rupture est de préférence supérieure à 7 Mpa. Exemples Les exemples suivants sont donnés à titre uniquement illustratif, et n'ont aucun caractère limitatif. Exemple 1 On mélange, extrude et laisse réticuler à l'air libre sans précaution particulière une formulation selon l'invention, puis on mesure sa résistance à la rupture (R, en MPa), son allongement à la rupture en %), sa tenue (ou non-tenue) au fluage ou déformation selon la norme NF EN 60811-2-1 (HST) et sa dureté SHORE A selon la norme NF 51-109. La composition formulation ainsi que les résultats des mesures sont consignés dans le tableau suivant COMPOSANTS Lepraven 700 66 EVA 265(à d'acétate de vinyle) 33 Magnifin H10 120 Sa ntonox TBMC 0,5 Trigonox 145-45pd 1 Aminopropyltriéthoxysilane 2 PROPRI ETES R (Mpa) 11 A (%) 190 HST (200 C/0,2 Mpa/15 mn) Oui Dureté SHORE A 78 On constate que les propriétés thermomécaniques sont ainsi que la tenue a u fluage ou déformation est bonne. La dureté SHORE A est faible, ce qui est avantageux, notamment dans le cas d'une utilisation comme gaine ou isolant pour câbles. Cette composition réticulée peut être ensuite remise en oeuvre (extrudé à nouveau) apres au moins trois mois de stockage à l'air ambiant et conserve des proprietés mécaniques semblables à celle décrites précédemment. Exemple 2 De manière analogue à l'exemple 1, on mélange, extrude et laisse réticuler à l'air libre sans précautions particulières une formulation selon l'invention, puis on mesure sa résistance à la rupture (R, en MPa), son allongement à la rupture (A, en %), sa tenue non tenue) au fluage ou déformation selon la norme NF EN 60811-2-1 (HST) et sa dureté SHORE A selon la norme NF 51-109. La composition de la formulation ainsi que les résultats des mesures sont consignés dans le tableau suivant COMPOSANTS Elvax 260 20 Elvax 40103 60 HDPE 47100 20 Hydrofy G1,5 150 Santonox TBMC 0,5 Trigonox 145-45pd 1 Ami nopropyltriethoxysilane 2 PROPRIETES R (Mpa) 13 A(%) 150 HST (200 C/0,2 Mpa/15 mn) Oui Dureté SHORE A 92 Exemple 3 On mélange, extrude et laisse réticuler à l'air libre sans précautions particulières une composition selon l'art antérieur, puis on mesure sa résistance à la rupture (R, en MPa), son allongement à la rupture (A, en %), sa tenue (ou non-tenue) au fluage ou déformation selon la norme NF EN 60811-2-1 (HST) et sa dureté SHORE A selon I a norme NF 51-109. La composition de la formulation ainsi que les résultats des mesures sont consignés dans le tableau suivant COMPOSANTS Elvax 260 20 Elvax 40103 60 HDPE 47100 20 Hydrofy G1,5 150 Santonox TBMC 0.5 Trigonox 145-45pd 1 Vinyltriéthoxy silane 2 PROPRIETES R (Mpa) 12 A (%) 160 HST (200 C/0,2 Mpa/15 mn) Non Dureté SHORE A Sans traitement ultérieur (passage en étuve ou en piscine), la réticulation de ce matériau est pas achevée après une semaine. Exemple 4 fabrique un câble d'énergie basse tension comportant une gaine extérieure constituée de la composition réticulée selon la présente invention. On réalise un mélange des composants indiqués dans l'exemple 1 mélangeur continu discontinu puis la composition est mise en oeuvre par extrusion, technique qui permet transformation de granulé ou de bande de compound en produit fini ou semi- fini sous forme de revêtement pour câble. La matière est transportée à l'aide d'une vis d e la zone d'alimentation jusqu'à la filière. La matière se plastifie sous l'action du malaxage induit par la rotation de la vis et de la chaleur apportée de l'extérieur. La pression augmente progressivement le long de la vis forçant ainsi la matière à passer la filière pour lui donner une forme figée en sortie de cette dernière. Cette technique permet grâce à l'adaptation d'une tête de filière appropriée de recouvrir des fils cuivre des fils préalablement isolés. On mesure sa résistance à la rupture (R, en MPa), son allongement à la rupture (A, en %), sa tenue non-tenue) au fluage ou déformation selon la norme NF EN 11-2 1 (HST) et sa dureté SHORE A selon la norme NF 51-109. Les résultats des mesures sont consignés dans tableau suivant P ROPRIETES R (Mpa) 1 A (%) 150 HST (200 C/0,2 Mpa/15 mn) Oui Dureté SHORE A 92 Le matériau formant la gaine du câble peut être ensuite remise en ceuvre c'est à dire extrudé à nouveau pour former une nouvelle gaine, après six mois plus d'utilisation du cable. La gaine réalisée avec le matériau recyclé conserve des propriétés mécaniques semblables à celle de la première gaine. Le composé silane hydrolysable exempt d'insaturation éthylénique, comme l'aminosilane peut être introduit dans la composition pendant l'étape d'élaboration d u mélange ou "compoundage", ou bien durant l'extrusion. Avantageusement le silane est introduit durant l'étape d'extrusion. La réticulation étant retardée, matériau à extruder est ainsi moins visqueux. REVENDICATIONS Composition extrudable et réticulable à l'air, comprenant un mélange - d'un copolymère d'un composé à insaturation éthylénique et d'un ester insaturé ; - d'un composé silane hydrolysable exempt d'insaturation éthylénique ; et - éventuellement d'un agent de réticulation ; ledit composé silane portant des groupements fonctionnels sélectivement réactifs avec les groupements fonctionnels ester dudit copolymère. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que ledit copolymère est copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée ce que ledit composé silane hydrolysable exempt d'insaturation éthylénique est un alcoxysilane. 4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composé silane est un alcoxysilane comportant au moins fonction amino, de préférence le aminopropyltriéthoxy silane. Composition selon l'une des revendications précédentes caractérisée en ce que l'agent de réticulation est choisi dans le groupe constitué par les péroxydes, les résines phénoliques, les dérivés soufrés et leurs mélanges. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un polymère thermoplastique dépourvu de groupements fonctionnels 7. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que ledit polymère thermoplastique est un polyéthylène. 8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée ce qu'elle comprend en outre une charge non réactive en surface. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un catalyseur de la réaction entre les groupements fonctionnels du silane et les groupements fonctionnels ester du copolymère. 10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en qu'elle comprend de 25 à 95 parties en poids dudit copolymère ; de 0,5 à 5 parties en poids dudit composé silane ; de 0,5 à 7 parties en poids dudit agent de réticulation ; de 0 à 230 parties en poids de ladite charge non réactive en surface; et de 0 à 75 parties en poids de polymère thermoplastique dépourvu de groupements fonctionnels. 11. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en qu'elle comprend de 30 à 85 parties en poids dudit copolymère ; de 0,7 à 4 parties en poids dudit composé silane ; de 0,5 à 3 parties en poids dudit agent de réticulation ; de 0 à 180 parties en poids de ladite charge non réactive en surface; et 0 à 75 parties en poids de polymère thermoplastique dépourvu de groupements fonctionnels. 12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caracterisée en ce 'une fois réticulée, elle ne présente pas d'allongement significatif après 15 minutes à 200 C sous une contrainte de 0,2 MPa après un stockage à l'air libre sans précautions particulières pendant une semaine. 13. Composition selon la revendication 12, caractérisée en ce qu'elle possède une dureté SHORE A inférieure à 95 14. Composition selon l'une des revendication 12 et 13, caractérisée en ce 'elle présente un allongement à la rupture supérieur à 130%. 15. Composition selon l'une des revendications 12 à 14, caractérisée en ce qu'elle possède résistance à la rupture supérieure à 7 MPa. 16. Procedé de préparation d'une composition réticulée, comprenant la réticulation dynamique d'une composition selon l'une quelconque des revendications précédentes. 17. Procédé selon la revendication précédente, caractérisé en ce que la réticulation dynamique initiée à une température supérieure à 150 C et sous un cisaillement supérieur à 20 s-'. 18. Câble d'énergie comprenant un isolant et/ou une gaine constitué(e) de I a composition obtenue par le procédé selon l'une des revendications 12 à 14.