FR 2815868 A1 20020503 FR 0013793 A 20001027 Composition cosmétique contenant des microcapsules thermostabilisatrices La présente invention concerne des compositions cosmétiques contenant des microcapsules thermostabilisatrices renfermant des composés cristallins. Dans le domaine cosmétique, on rencontre de nombreuses situations où il est intéressant de maîtriser les échanges thermiques entre le corps, la composition cosmétique et l'environnement. Ainsi, l'exposition de la peau humaine à des températures très élevées ou très basses peut entraîner des effets indésirables tels que dessè- chement ou rougeurs. La protection de la peau et des lèvres contre le froid se fait généralement par un apport de matières grasses généralement peu satisfaisant d'un point de vue cosmétique. La protection de la peau contre des excès de chaleur s'avère également difficile. Une approche connue consiste à ajouter aux compositions du menthol ou des dérivés de celui-ci qui, par un effet biologique, provoquent localement et transitoirement une sensation de fraîcheur. Le contact direct entre le produit chimique (menthol) et la peau peut cependant conduire à des irritations cutanées. La qualité et la longévité du maquillage dépendent souvent de conditions thermiques particulières et peuvent se trouver fortement altérées dans des conditions de température extrêmes. Les dépôts de produits peuvent soit se liquéfier et couler sous l'action de la chaleur et de la trans- piration, soit perdre leur plasticité et leur souplesse en cas de grand froid. Aucune solution efficace n'a jusqu'ici été apportée aux problè- mes énoncés. La demanderesse a découvert de manière surprenante qu'il était possible de résoudre, au moins partiellement, les problèmes décrits cidessus liés aux échanges thermiques dans le domaine cosmétique grâce à l'utilisation de microcapsules particulières, décrites plus en détail ci-dessous, ayant des capacités d'absorption et de restitution de chaleur. Les microcapsules en question contiennent, de préférence dans une enveloppe étanche, des composés partiellement ou complètement cristallins qui, lorsqu'on les porte à une température proche de leur température de fusion, absorbent une importante quantité de chaleur, appelée chaleur latente de fusion. L'absorption de cette chaleur latente de fusion se traduit par une stabilité de la température du composé malgré l'apport d'énergie thermique. Cet effet est semblable à un effet"tampon"et permet de thermostater, pendant un certain temps et dans un intervalle de température proche de la température de fusion du composé, l'environnement direct des microcapsules malgré une variation de la température extérieure. La capacité d'absorption de chaleur décrite ci-dessus va de paire avec la possibilité, également très intéressante en cosmétique, de restituer l'énergie absorbée, sous forme de chaleur latente de cristallisation, lorsque la température est abaissée en dessous du point de fusion du composé encapsulé. Les microcapsules contenant le composé à l'état fondu consti- tuent ainsi une réserve d'énergie thermique. Les microcapsules ayant des capacités d'absorption et de restitution de chaleur réversibles et capables de stabiliser la température de leur environnement proche seront appelées par la suite"microcapsules thermostabilisatrices". La présente invention a par conséquent pour objet des composi- tions cosmétiques comprenant, dans un support physiologiquement acceptable, des microcapsules renfermant au moins un composé cristallin présentant une enthalpie de fusion (AHf), mesurée par analyse enthalpique différentielle, comprise entre 75 et 330 kJ/kg, et au moins un matériau à propriété5optiques. Le terme"composé cristallin"tel qu'il est utilisé dans la présente demande englobe les composés partiellement ou totalement cristallins. Le taux de cristallinité des composés utilisés n'est pas déterminant dans la mesure où le composé présente l'enthalpie de fusion cristalline requise pour l'utilisation envisagée. La capacité d'absorption thermique des microcapsules utilisées est directement proportionnelle à l'enthalpie de fusion du composé cristallin encapsulé. Cette enthalpie de fusion est mesurée par analyse enthalpique différentielle (en anglais : Differential Scanning Calorimetry). L'enthalpie de fusion d'un composé est la quantité d'énergie nécessaire pour transformer un échantillon partiellement ou totalement cristallin en un échantillon totalement amorphe. Le thermogramme ACp = f (T), dans lequel ACp représente la différence de capacité thermi- que de l'échantillon par rapport à un échantillon de référence ne subissant aucune transition thermique dans le domaine étudié, présente donc un signal endothermique dont l'aire est proportionnelle à l'enthalpie de fusion (auf) de l'échantillon. L'efficacité des compositions cosmétiques de la présente invention dépend directement de la capacité d'absorption thermique des composés cristallins encapsulés et de leur point de fusion. Comme indiqué, les microcapsules utilisées dans les compositions cosmétiques de la présente invention contiennent des composés cristallins ayant une enthalpie de fusion comprise entre 75 et 330 kJ/kg. L'enthalpie de fusion des composés cristallins encapsulés est de préférence comprise entre 100 et 300 kJ/kg, et en particulier entre 150 et 280 kJ/kg. Les composés cristallins sont de préférence encapsulés dans une enveloppe étanche. Cette encapsulation est une condition essentielle pour la réversibilité des processus de fusion/cristallisation. En effet, le composé fondu encapsulé ne pourra pas diffuser dans la composition cosmétique et cristallisera de nouveau lorsque la température extérieure deviendra inférieure à son point de fusion. L'étanchéité de l'enveloppe est intéressante en particulier lorsque la composition est susceptible d'être exposée à de nombreuses variations thermiques dans le domaine de fusion du composé cristallin. Elle est indispensable par exemple dans des crèmes de protection contre le froid contenant, à température ambiante, le composé cristallin à l'état fondu. Toutefois, dans certaines applications, notamment lorsqu'on recherche une stabilisation thermique ponctuelle par fusion du composé cristallin, la réversibilité des phénomènes de fusion/cristallisation n'est pas indispensable et l'imperméabilité de l'enveloppe vis-à-vis du composé cristallin fondu n'est pas une caractéristique essentielle de l'invention. Le matériau formant la paroi des microcapsules peut être choisi parmi tous les matériaux classiquement utilisés dans le domaine de la microencapsulation. Ce matériau peut être amorphe, cristallin ou semi-cristallin. Lorsqu'il est cristallin ou semi-cristallin, il doit avoir un point de fusion supérieur à celui des composés cristallins encapsulés. Par ailleurs, ce matériau doit être suffisamment élastique pour résister aux variations de volume du composé cristallin lors de la transition de phase et pour résister aux forces de cisaillement lors de l'application de la composition les contenant. De plus, il doit être inerte vis-à-vis des substances encapsulées et des composés de la formulation cosmétique ou pharmaceutique avec laquelle il sera en contact. Selon le procédé choisi, on pourra utiliser comme matériaux des polymères tels que les polyamides, les polyuréthanes, les polyurées, les polyesters, les polycyanoacrylates, les résines urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, et les systèmes gélatine/gomme arabique. Les microcapsules peuvent être préparées selon des procédés bien connus décrits par exemple dans l'ouvrage intitulé"Microencapsulation, Methods and Industrial Applications", Directeur de la publication S. Benita, Marcel Dekker (1996). On peut citer à titre d'exemple la polymérisation ou polycondensation interfaciale, la coacervation, l'atomisation, l'extrusion centrifuge ou la microencapsulation sur disques rotatifs. Outre la capacité thermique des composés cristallins enfermés dans les microcapsules thermostabilisatrices des compositions cosmétiques, le point de fusion de ces composés est un paramètre essentiel déterminant le mode d'action, le domaine d'application et l'efficacité des compositions cosmétiques. Ainsi, dans un mode de réalisation des compositions cosmétiques de la présente invention la température de fusion (Tf) du composé cristallin encapsulé est inférieure à la température ambiante, de préférence comprise entre 0 et 15 C. Des microcapsules renfermant des composés cristallins à point de fusion relativement bas dans une crème de protection permettent de protéger la peau contre l'agression par le froid grâce à la libération de la chaleur latente de cristallisation du composé encapsulé lorsque la température extérieure descend en-dessous du point de fusion du composé cristallin encapsulé. Dans un autre mode de réalisation des compositions cosmétiques de la présente invention, la température de fusion du composé cristallin encapsulé est comprise entre la température ambiante, c'est-à-dire environ 20 à 25 C, et la température de la peau humaine c'est-à-dire environ 32 C. A la température de conservation de ces compositions cosmétiques, le composé cristallin encapsulé dans les microcapsules est à l'état cristallin. Il fondra rapidement après application sur la peau ou les lèvres en puisant dans l'environnement cutané immédiat la chaleur nécessaire pour cette fusion et en créant ainsi chez l'utilisateur une sensation locale de fraîcheur. Cet effet de fraîcheur, comparable à celui du menthol, n'implique cependant pas le contact direct entre le produit chimique et la peau et exclut ainsi tout risque d'irritation. Dans un troisième de mode de réalisation des compositions cosmétiques de la présente invention, la température de fusion du composé cristallin encapsulé est supérieure à la température de la peau humaine. De telles compositions permettront-dans le domaine de température voisin du point de fusion du composé encapsulé-de prévenir les effets néfastes de la chaleur. L'incorporation de microcapsules thermostabilisatrices renfermant un composé ayant un point de fusion légèrement supérieur à la température de la peau humaine, par exemple compris entre 33 et 45 C, est particulièrement intéressante dans le domaine du maquillage. Lors d'une augmentation de la température extérieure, le composé cristallin encapsulé fondra en stabilisant localement et pendant un certain temps la température à une valeur proche de son point de fusion. Cette stabilisation de la température améliore la tenue du maquillage et préserve ses qualités cosmétiques, par exemple la matité du teint, en l'empêchant de couler et en limitant localement la transpiration, voire le débit de sécrétion des glandes sébacées. Il est bien entendu possible d'associer dans une même composition cosmétique plusieurs types de microcapsules qui diffèrent par le point de fusion du composé qu'elles renferment. L'énumération ci-dessus des applications des compositions cosmétiques contenant les microcapsules thermostabilisatrices de la présente invention n'est bien entendu pas limitative. Les compositions cosméti- ques"thermostatées"de la présente invention seront utiles dans toutes les applications où il s'agit d'apporter ou d'évacuer localement de la chaleur ou de stabiliser localement la température des surfaces (peau, lèvres, che- veux) sur lesquelles elles sont appliquées. On peut citer à titre d'exemples de composés cristallins encapsu- lés appropriés pour la présente invention - les hydrocarbures aliphatiques contenant de 10 à 40 atomes de carbone, - les hydrocarbures aromatiques, - les acides gras en Cg40 tels que l'acide stéarique et l'acide laurique, - les alcools gras en Cg40 tels que l'alcool stéarylique et l'alcool laurylique, - les esters des acides gras en C1040 tels que le stéarate de méthyle et le cinnamate de méthyle, - les sels minéraux contenant une importante fraction d'eau de cristallisation, tels que l'hexahydrate de chlorure de calcium, le décahydrate de sulfate de sodium, le dodécahydrate d'hydrogénophosphate de sodium, le pentahydrate de thiosulfate de sodium et l'hexahydrate de nitrate de nickel, - les triglycérides d'acides gras en C10 40 - certaines cires de silicone telles que les polydiméthylsiloxanes à groupements terminaux béhénoxy ou stéaroxy (INCI : behenoxydimethicone et stearoxydimethicone), les polyméthylstéaryloxy-diméthylsiloxanes (INCI : stearic ester dimethicone), les polyméthylstéaryl-dimé- thylsiloxanes (INCI : stéaryldimethicone), des copolymères à motifs méthacrylate de stéaryle avec greffons polydiméthylsiloxane, les polyméthyltrifluorométhylalkyl-diméthylsiloxane (INCI : Trifluorométhyl(C ) alkyidiméthicone) les chaines grasses de tous ces composés étant de préférence linéaires et/ou saturées. Ces composés peuvent être utilisés seuls ou sous forme de mélange de deux ou plusieurs d'entre-eux. On peut également citer les polymères thermofusibles au moins partiellement cristallins présentant un point de fusion cristalline appro- priée. De tels polymères sont par exemple les homopolymères et copo- lymères oléfiniques, y compris les cires polyoléfiniques, tels que les homopolymères d'éthylène, les copolymères d'éthylène et de propylène, les copolymères d'éthylène et d'octène, les copolymères d'éthylène et de butène et les copolymères d'éthylène et d'acétate de vinyle. On peut également citer les poly (alkylène oxyde), les polyesters d'alkyle, les poly (e-caprolactones), les polyamides, en particulier ceux résultant de la polycondensation de dimère d'acides gras, et les copolymères d'oléfines fluorées. Un autre groupe de polymères cristallins utilisables est formé par les polymères à chaînes latérales cristallisables décrits dans J. Polymer Sci. : Macromol. Rev. 8 : 117-253 (1974). Il s'agit de polymères ou copolymères vinyliques et/ou acryliques contenant une fraction importante, généralement au moins égale à 50 % en poids, de motifs copolymérisés comportant de longues chaînes latérales aliphatiques linéaires cristallisables, ou des chaînes latérales fluorées ou perfluorées cristallisables. Le brevet US 5 156911 décrit l'utilisation de tels polymères à chaînes latérales cristallisables dans des assemblages adhésifs dont les propriétés adhésives varient en fonction de la température. Les composés cristallins encapsulés préférés pour la présente invention sont les hydrocarbures aliphatiques à chaîne linéaire et saturée contenant de 10 à 40 atomes de carbone, de préférence de 13 à 28 atomes de carbone et mieux encore de 16 à 23 atomes de carbone. En effet, la température de fusion des composés de cette série d'hydrocarbures homologues augmente de manière parfaitement prévisible avec le nombre d'atomes de carbone (-5, 5 C pour le n-tridécane (C) à 61, 4 C pour le n-octacosane (C28)) dans le domaine de température concerné par les applications cosmétiques décrites ci-dessus. La taille supérieure des microcapsules utilisées dans les compositions cosmétiques de la présente invention est de préférence limitée, pour des raisons évidentes de visibilité, à quelques dizaines ou centaines de micromètres. On préfère généralement utiliser des microcapsules ayant un diamètre moyen compris entre 0, 01 et 100 micromètres, mieux encore entre 0,05 et 50 micromètres. Les microcapsules thermostabilisatrices sont connues et commercialisées par exemple sous la dénomination Thermasorb par la société Frisby Technologies Inc. ou sous les références 9850K et 9850Q par la société 3M. Ces microcapsules se présentent sous forme d'une poudre fine, fluide et non filmogène. Leur utilisation est connue par exemple dans le domaine des vêtements et chaussures isothermes, dans des systèmes de refroidissement en microélectronique et dans le domaine de l'emballage. On peut également utiliser comme composé constituant la paroi des microparticules un matériau non polymérique. On peut utiliser par exemple des microcapsules à base de silice précipitée, amorphe, hydratée ou rendue hydrophobe, proposées par la société PHASE CHANGE LABORATORIES sous la dénomination AcuTemp. La proportion des microcapsules dans les compositions cosmétiques de la présente invention peut varier entre de larges limites qui dépendent de la formulation et de l'application envisagée. Les compositions cosmétiques de la présente invention contiennent généralement de 1 % à 99 % en poids, et de préférence de 5 % à 90 % en poids de microcapsules thermostabilisatrices, rapporté à la composition cosmétique finale. La composition selon l'invention comprend par ailleurs au moins un matériau à propriétés optiques susceptible d'être choisi parmi les colorants hydrosolubles ou liposolubles, les pigments blancs ou colorés, les laques, les poudres de polymère, les nacres ou les paillettes. Ces matériaux sont de préférence présents dans la composition de la présente invention en une quantité comprise entre 0,1 et 99 % en poids de préférence entre 0,5 et 90 % en poids. Les compositions cosmétiques peuvent contenir en outre les principes actifs cosmétiques et adjuvants appropriés pour l'application envisagée. On peut citer à titre d'exemples de principes actifs cosmétiques les agents anti-radicaux libres, les agents hydratants, les vitamines, les protéines, les enzymes, les céramides, les a-hydroxyacides, les ss-hydro- xyacides, les rétinoïdes, les filtres solaires, les agents tensioactifs, les agents de matité, les agents anti-transpiration, les agents bactéricides et bactériostatiques, les corps gras et les silicones. Les adjuvants sont par exemple les solvants, les agents régulateurs de pH, les anti-oxydants, les agents séquestrants, les agents conservateurs, les charges, les émollients, les agents anti-mousse, les corps gras tels que les huiles, les cires et les corps gras pâteux, les agents dispersants, les silicones telles que les huiles volatiles ou non, les gommes, les cires ou les silicones pâteuses, les parfums, les agents tensioactifs, les plastifiants, les polymères épaississants ou gélifiants, et les polymères filmogènes, solubles ou dispersibles. Les compositions cosmétiques de la présente invention peuvent se présenter sous n'importe quelle forme connue dans le domaine cosmétique compatible avec la présence des microcapsules thermostabilisatrices. Elles peuvent être par exemple sous forme de suspension aqueuse, hydroalcoolique ou organique, sous forme d'émulsion huile-dans-eau ou eaudans-huile ou encore sous forme d'émulsion multiple, sous forme de gel aqueux ou huileux, de pâte, de poudre libre ou compacte, ou de stick. Comme indiqué ci-dessus les applications potentielles des compositions cosmétiques contenant des microcapsules thermostabilisatrices de la présente invention sont nombreuses. Il peut s'agir par exemple de compositions de maquillage telles que les fonds de teint, poudres, mascaras, eye-liners, rouges à lèvres ou produits de maquillage des cheveux, de produits déodorants notamment sous forme de sticks ou de crème, de crèmes de protection, de crèmes de soin ou de produits de soins capillaires. Les exemples ci-dessous illustrent l'utilisation de microcapsules dans une composition cosmétique. Exemple 1 On prépare une poudre libre en mélangeant les ingrédients sui- vants : Microcapsules 98500) 40 parties en poids Talc 44 parties en poids Poudre de nylon 10 parties en poids Oxyde de fer jaune 1,6 partie en poids Oxyde de fer rouge 1,0 partie en poids Oxyde de fer noir 0,4 partie en poids Diméthicone2) 3 parties en poids l) microcapsules commercialisées par la société 3M, renfermant un composé avec un point de fusion à 34 C. 2) huile de polydiméthylsiloxane non volatile La poudre libre ainsi préparée permet de maintenir une bonne matité du teint à des températures extérieures relativement élevées. Exemple 2 On prépare une poudre libre en mélangeant les ingrédients suivants : MicrocapsulesTHERMASORB (B) 831) 40 parties en poids Talc 44 parties en poids Poudre de nylon 10 parties en poids Oxyde de fer jaune 1,6 partie en poids Oxyde de fer rouge 1,0 partie en poids Oxyde de fer noir 0,4 partie en poids Diméthicone2) 3 parties en poids 1) microcapsules commercialisées par la société FRISBY TECHNOLOGIES, renfermant un composé avec un point de fusion à 28 C. 2) huile de polydiméthylsiloxane non volatile Lors de l'application de la poudre on constate un effet de freicheur immédiat. REVENDICATIONS 1. Composition cosmétique comprenant, dans un support cosmétiquement acceptable, des microcapsules renfermant au moins un com- posé cristallin présentant une enthalpie de fusion (#Hf), mesurée par analyse enthalpique différentielle, comprise entre 75 et 330 kJ/kg, et au moins un matériau à propriétés optiques. 2. Composition cosmétique selon la revendication 1, caractérisée par le fait que les microcapsules ont une enveloppe étanche, imperméable au composé cristallin à l'état fondu. 3. Composition selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le composé cristallin encapsulé présente une enthalpie de fusion comprise entre 100 et 300 kJ/kg, de préférence entre 150 et 280 kJ/kg. 4. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé cristallin encapsulé est choisi parmi - les hydrocarbures aliphatiques en C10-40, -les hydrocarbures aromatiques, - les acides gras en C8 40, -les alcools gras en CS-40' -les esters d'acide gras en C10 40 - les sels minéraux contenant une importante fraction d'eau de cristallisation, - les triglycérides d'acides gras en Co'et - les cires de silicone, les chaînes grasses de ces composés étant de préférence linéaires et/ou saturées, et - les polymères thermofusibles cristallins, 5. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que le composé cristallin est un hydrocarbure aliphatique à chaîne linéaire et saturée contenant de 10 à 40 atomes de carbone, de préférence de 13 à 28 atomes de carbone. 6. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendi- cations 1 à 5, caractérisée par le fait que la température de fusion (Tf) du composé cristallin encapsulé est inférieure à la température ambiante, de préférence comprise entre 0 et 15 C. 7. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que la température de fusion du composé cristallin encapsulé est comprise entre la température ambiante et la température de la peau humaine (32 C). 8. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait que la température de fusion du composé cristallin encapsulé est supérieure à la température de la peau humaine. 9. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le matériau formant l'enveloppe des microcapsules est choisi parmi les polyamides, les polyuréthannes, les polyurées, les polyesters, les polycyanoacrylates, les résines urée-formaldéhyde ou mélamine-formaldéhyde, les systèmes gélatine/gomme arabique et la silice. 10. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les microcapsules ont un diamètre moyen compris entre 0,01 et 100 micromètres, de préférence entre 0,05 et 50 micromètres. 11. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que les microcapsules représentent de 1 à 99 % en poids, de préférence de 5 à 90 % en poids de la composition cosmétique finale. 12. Composition cosmétique selon l'une quelconque des reven- dications précédentes, caractérisée par le fait que le matériau à propriétés optiques est présent à raison de 1 à 99 % en poids, rapporté à la composi- tion cosmétique finale. 13. Composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait qu'il s'agit d'une composition de maquillage, d'un produit déodorant, d'une crème de protection, d'une crème de soin ou d'un produit de soin capillaire.