FR 2819312 A1 20020712 FR 0100135 A 20010105 PROCEDE DE CONTROLE DE LA COMPOSITION DES SOLUTIONS DE DIOXYDE DE CHLORE L'invention a pour objet un procède de contrôle de ! a composition des solutions aqueuses de dioxyde de chlore en espèces oxychlorées. Le dioxyde de chlore est un réactif biocide très largement utilisé dans le traitement des eaux potables, industrielles, résiduaires industrielles ou urbaines ainsi que dans le traitement des eaux de piscines, ou encore en agroalimentaire (agent désinfectant). Du fait de son instabilité, cet excellent réactif biocide, efficace même à des concentrations de l'ordre de 0, 1 ppm, est généralement produit sur le site d'utilisation à l'aide de générateurs, par réaction du chlorite de sodium et d'acide chlorhydrique ou de chlorite de sodium et d'une eau de chlore. D'autres acides que l'acide chlorhydriquc peuvent être utilisés comme l'acide nitrique, l'acide sulfurique, ou encore des acides organiques. L'eau de chlore peut, quant à elle, être préparée à partir de chlore gazeux et d'eau ou du mélange d'un sel d'hypochlorite et d'un acide comme l'acide chlorhydrique. La qualité de la solution de dioxyde de chlore produite ainsi que le rendement de transformation du chlorite sont essentiels pour utiliser le dioxyde de chlore dans des conditions technico-économiques optimales. Ainsi, il est important d'éviter la transformation du dioxyde de chlore généré en chlorate et de produire un dioxyde de chlore exempt de chlore tout en minimisant les consommations des matières premières. On peut rappeler que le dioxyde de chlore est particulièrement intéressant car il ne génère pas de dérivés organo-chlorés en quantité significative mais que cette propriété n'est bien entendue vérifiée que si le dioxyde de chlore contient une quantité minimale de chlore. Pour s'assurer du bon fonctionnement d'un générateur, il est nécessaire de réaliser un bilan des produits de réaction permettant de contrôler les teneurs en dioxyde de chlore, chlore libre, chlorite et chlorate. Il existe aujourd'hui une méthode titrimétrique à l'iodure de potassium pour réaliser ces analyses mais cette méthode est peu fiable. I ! y a donc un réel besoin d'une méthode fiable et facile à mettre en oeuvre pour exploiter correctement des générateurs de dioxyde de chlore. La présente invention décrit un procédé de contrôle ou de dosage de la composition des solutions aqueuses de dioxyde de chlore, notamment des compositions issues des générateurs sur site. L'avantage de la méthode est qu'elle met en oeuvre des principes de mesure uniquement basés sur des caractérisations spectrophotométri- ques qui peuvent être réalisées sans problème à l'aide de spectrophotomètres classi- quement utilisés par les exploitants. Plus précisément, l'invention a pour objet un procédé de contrôle de ta composition de solutions aqueuses de dioxyde de chlore, caractérisé en ce qu'il consiste à déterminer indépendamment chacune des espèces oxychlorées présentes dans ces solutions par spectrophotométrie. A la différence des méthodes de laboratoire qui mettent en oeuvre des techniques telles que la chromatographie ionique, l'électrophorèse capillaire ou encore la spectrocolorimétrie, la spectrophotométrie utilisée dans le procédé conforme à l'invention est une méthode simple et fiable, pouvant être mise en oeuvre sur le site même du générateur. Dans le procédé conforme à l'invention, le contrôle de la composition des solutions de dioxyde de chlore comporte en général les opérations suivantes : I) détermination de la concentration en dioxyde de chlore par spectrophotométrie à 360 nm ; 2) détermination de la concentration en hypochlorite, soit directement par spectrophotométrie, soit indirectement par dosage par spectrophotométrie du composé résultant de la réaction de l'hypochlorite avec la syringaldazine ; 3) détermination de la concentration en chlorites, soit directement par spectro- photométrie, soit indirectement à partir d'une solution de carmin indigo ; 4) détermination de la concentration en chlorates par spectrophotométrie à partir d'une solution de carmin indigo. Plus précisément, la concentration en dioxyde de chlore est déterminée directement par spectrophotométrie à 360 nm, qui correspond au maximum d'absorption du produit en question. Compte tenu des concentrations rencontrées à la sortie des générateurs (entre 0,5 et 3 g/l), il convient d'effectuer une dilution permettant d'obtenir une absorbance entre 0,05 et 1. La figure 1 représente le spectre d'une solution de C102 à environ 5. 10-4 mollI. Le spectre ne présente aucune évolution en fonction du pH (entre 5,5 et 9,5). La détermination des autres espèces oxychlorées est avantageusement effectuée après élimination de l'espèce prépondérante des solutions, à savoir le dioxyde de chlore lui-même. Cette élimination peut être réalisée par simple dégazage des solutions, soit avec de l'air, soit avec de l'azote. L'hypochlorite de sodium présente, en tampon borate, une bande d'absorption à 292 nm et, pour de fortes concentrations (plus de 2 % de la teneur totale en dioxyde de chlore), il peut être dosé directement par spectrophotométrie UV à 292 nm. Pour de plus faibles concentrations, on préfère doser à 530 nm le composé résultant de la réaction de l'hypochlorite en tampon phosphate avec la syringaldazine. La figure 2 représente le spectre d'une solution d'hypochlorite (3. 10-4 mol/1) en tampon borate. La figure 3 montre l'évolution de l'absorbance à 530 nm du composé formé entre la syringaldazine (2,2. 10-5 mol/1) et différentes concentrations en hypochlorite en fonction du temps. Les ions chlorite absorbant dans l'ultra-violet, il est possible, pour de fortes teneurs, de les doser directement par spectrophotométrie à 260 et à 292 nm. L'hypochlorite absorbant également à 292 nm, lorsque les deux espèces sont présentes, il y a lieu de tenir compte des coefficients d'extinction molaire de ces espèces et les absorbances mesurées aux deux longueurs d'onde permettent de calculer la concentration en chacune des espèces. La figure 4 représente le spectre d'absorption d'une solution à 3. 10-4 molli de chlorite (tampon borate). Pour des concentrations inférieures à la ppm (par rapport à la teneur totale en dioxyde de chlore), la détermination de la concentration en chlorite est avantageusement effectuée par spectrophotométrie à 610 nm du produit résultant de l'oxydation du carmin d'indigo. Cette opération s'effectue de préférence à pH = 2, après élimination du dioxyde de chlore par dégazage, comme indiqué précédemment et de l'hypochlorite qu'il convient de bloquer, par exemple par addition d'ammoniaque ; il est possible d'établir une relation entre l'absorbance de l'indigo et la concentration en chlorite (figure 5). La détermination de la concentration en chlorates est réalisée par spectrophotométrie à 610 nm du produit résultant de l'oxydation du carmin d'indigo, à pH = O. En l'absence d'autres espèces (CI02-, CIO', Cul02), on observe une relation entre l'absorbance de l'indigo et la concentration en chlorate (figure 6). La présence de C102 n'a aucune influence sur les chlorates. ClO-ou Cl2 réagissant sur l'indigo à pH=O lorsque l'échantillon contient de l'hypochlorite, il convient de retrancher de l'absorbance initiale la part imputable au chlore initialement présent dans l'échantillon. En présence de chlorite et chlorates, la mesure des absorbances à pH=2 et pH=0 permet de déterminer la concentration en chacun de ces ions. Il apparaît ainsi que la spectrophotométrie peut être valablement utilisée dans la détermination des espèces oxychlorées présentes dans les solutions de dioxyde de chlore issues des générateurs. Le dioxyde de chlore étant l'espèce majoritaire, une simple mesure à 360 nm après dilution appropriée permettra de déterminer la teneur de cet agent oxydant. Selon leur concentration dans la solution, les autres espèces oxychlorées peuvent être dosées soit par spectrophotométrie directe, soit par spectrophotométrie de produits résultant de la réaction des espèces avec la syringaldazine (hypochlorite) ou avec le carmin d'indigo (chlorite, chlorate). Ce procédé de contrôle de la composition des solutions de dioxyde de chlore, en ne faisant appel qu'à un spectrophotomètre, peut aisément être mis en oeuvre sur le site même de production. La mise en oeuvre du procédé selon l'invention à partir d'une solution de dioxyde de chlore contenant des espèces oxychlorées peut être réalisée comme décrit dans l'exemple qui suit et qui est donné à titre purement illustratif. Dans une fiole de 100 ml, on introduit, à... oC : [CIO-] = 5. 10-5 mollI. [C102-] = 5. 10-5 mollI. ICI03-1 = 5. 10-5 mollI. [C102] = 10-3 mol/I. a) Dosage du dioxyde de chlore : Après dilution dix fois, analyse directe par spectrophotométrie à 360 nm (cuve de 5 cm) Résultats : Absorbance (A) = 0,62 d'où une concentration C en mg C102/1 égale à 67 ; cette concentration est A x 67450 obtenue en appliquant la relation C =------ 1250 x L dans laquelle C = concentration de la solution étalon en mg C102/1, A = absorbance de la solution, L = longueur de la cuve en cm, 1250 = e = coefficient d'extinction molaire du ClO2 à 360 nm en mol-1 cm-1, 67450 = masse moléculaire du ClO2 en mg/mol et en tenant compte de la dilution. b) Après dégazage à l'air, la solution est analysée directement par spectrophotométrie afin d'obtenir une estimation de la teneur en ions hypochlorite et chlorite. Les absorbances à 292 (A 292) et 260 nm (A 260) [cuve de 5 cm] sont relevées et les concentrations des ions chlorite et hypochlorite sont calculées à partir des équations (1) et (2). [C102 j mesuré [CIO-] mesuré 5, 3. 10'4, 4. 10-5 5, 5. 10-5 4, 8. 10-5 c) Dosage de CIO- : Protocole expérimental : 397 al de syringaldazine à 0, 1 % sont ajoutés à l'échantillon (fiole de 50 ml) contenant 5 ml de solution dégazée et 5 ml de tampon phosphate 0, 5 mol/1 et complétée avec de l'eau désionisée. La lecture est effectuée à 530 nm après 2 minutes d'attente en cuve de 1 cm. Résultats : Les valeurs d'absorbance lues permettent de calculer les concentrations en ions hypochlorite. Trois essais ont été réalisés et les résultats obtenus sont les suivants : Essai 1 2 3 [CIO-] mollI 4, 54. 10'" 4, 47. 10 4, 48. 10-6 On obtient dans cette solution diluée une valeur moyenne en hypochlorite égale à 4, 5. 10'6 mollI, ce qui correspond à une concentration de 4, 5. 10-5 mollI dans la solution mère. d) Dosage de CI02' : Protocole expérimental : 2,5 ml d'une solution aqueuse d'indigo (3,4.104 mol/l) sont ajoutés à une solution contenant 5 ml de solution dégazée, 500 ul de fer (II), 10-4 mol/1, 500 ul de NH3, 1, 315 mol/1. La solution est chauffée à 45/55OC pendant 5 minutes et refroidie environ 10 minutes. La lecture s'effectue à 610 nm en cuve de 5 cm. Résultats : On effectue deux séries de mesure, sans ou avec addition d'ammoniaque, effectuées avant le dégazage (méthodes 1 et 2). Les résultats sont rapportés ci- dessous : Méthode 1 2 [CIO-] mollI 5, 4. 10-" 5, 7. 10-6 4, 9. 10' 5, 6. 10-6 La valeur moyenne obtenue est de 5, 4 10-6 mollI correspondant à une solution mère contenant 5, 4 10-5 mollI de chlorite. e) Dosage de CI03- : Protocole expérimental : 2,5 mL de solution d'indigo (3,4.10-4 mol/l) sont ajoutés à une solution contenant 1 ml de solution dégazée (fiole de 50 ml). L'échan- tillon est complété par de l'acide chlorhydrique 10 mol/1, il est chauffé à 44/55OC pendant 10 minutes et refroidi pendant environ 10 minutes. La lecture s'effectue à 610 nm en cuve de 5 cm. Résultats : Les deux séries de mesure donnent respectivement 5,8. 10-5 et 5,6. 10-5 mol/1 de chlorate. REVENDICATIONS 1. Procédé de contrôle de la composition des solutions aqueuses de dioxyde de chlore en espèces oxychlorées, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer ces déterminations par spectrophotométrie. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que les solutions de dioxyde de chlore comprennent, outre ce produit, au moins l'une des espèces suivantes : hypochlorite, chlorite, chlorate. 3. Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il consiste à déterminer la concentration en dioxyde de chlore par spectrophotométrie à environ 360 nm. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à déterminer la concentration en hypochlorite par spectrophotométrie directe à 292 nm. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il consiste à déterminer la concentration en hypochlorite par spectrophotométrie à 530 nm du composé résultant de la réaction de l'hypochlorite avec la syringaldazine. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à déterminer la concentration en chlorite par spectrophotométrie directe à 260 et 292 nm. 7. Procédé selon les revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la concentration en chlorite est mesurée à 610 nm sur le produit résultant de l'action du chlorite sur le carmin d'indigo à pH = 2. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la concentration en chlorate est réalisée par spectrophotométrie à 610 nm du produit résultant de l'oxydation par le chlorate du carmin d'indigo à pH = 0. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que l'ensemble des opérations de dosage est effectué par un seul spectrophotomètre actif sur l'U. V. et le visible. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 9, caractérisé en ce que chaque espèce est dosée en l'absence des autres espèces. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que chaque espèce est dosée en présence d'au moins une des autres espèces oxychlorées.