FR 2816528 A1 20020517 FR 0014628 A 20001114 Description DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une innovation de la technologie de gravure de zones à contamination par le cuivre des tranches de semi-conducteurs dans la fabrication de dispositifs électroniques, de nucro systèmes et de matériaux semi-conducteurs ou d'écran à cristaux liquides et de têtes de lecture de disques de stockage de données. Ces industries requièrent l'utilisation de méthodes de gravure pour le contrôle fin des couches minces à savoir le cuivre en des zones déterminées à fin d'assurer le fonctionnement des dispositifs intégrés tels que des circuits électroniques, des micro systèmes ou s'inscrivent dans un processus de fabrication des dispositifs cités précédemment. SUPPORT DE L'INVENTION Etant donné les besoins en densité de courant de plus en plus élevée, la métallisation par le cuivre pour les connections et interconnections des transistors rentre dans la fabrication des circuits intégrés, et par conséquent une filière technologique de dépôt du cuivre par électrodéposition est issue des circuits imprimés et adaptés à la fabrication des semi-conducteurs. A cet effet des solutions de dépôt par électrolyse sont donc mises au point pour déposer le cuivre ou un alliage de cuivre et de différents métaux considérés alors comme dopant pour satisfaire aux critères des dispositifs intégrés sur la surface des tranches de silicium ou de tout type de substrats à nanostructure. La filière cuivre est basée sur la formation d'une microstructure damascène afin de définir les zones de conduction dans les couches isolantes des connections. Le cuivre étant un métal de diffusion élevée à température ambiante dans le silicium, différentes techniques existent pour déposer différents couches minces de matériaux ayant une faible solubilité avec le cuivre ou pas du tout afin que cette couche soit une barrière de diffusion au cuivre dans l'isolant entourant les zones de connections. Les matériaux peuvent être choisis parmi le tantale, le nitrure de titane, le nitrure de tungstène, le molybdène par un dépôt par pulvérisation à source plasma ou par un dépôt auto catalytique de couches atomiques d'autres matériaux. Cette couche de barrière de diffusion du cuivre recouvre l'ensemble du substrat à l'exception des zones C, F et P explicitées plus loin, de même que l'électrodéposition du cuivre conduit à ce que l'ensemble de la surface du substrat soit recouverte de cuivre Dans la pratique plusieurs procédés consistent à immerger des tranches de silicium avec une microstructure damascène à leur surface, ce qui a plusieurs conséquences à savoir que la face arrière de la tranche puisse être contaminée par le cuivre déposé par électrolyse et que le dépôt surélevé de cuivre proche des contacts de la cathode occasionne non seulement une contamination sur la circonférence non active de la tranche et sur le profile de la tranche En effet ce dépôt plus ou moins contrôlé selon les compositions de bain chimique a pour origine selon certains modèle une forte conductivité des électrolytes employées pour l'électrodéposition du cuivre alors que la conductivité du substrat reste basse par comparaison, ce qui conduit le courant de dépôt a passé préférentiellement sur les contacts de la surface effective de la cathode et du dispositif rotatif de maintien de la tranche. Ce phénomène est appelé effet terminal en raison que le phénomène est lié à la surface effective et par ailleurs la distribution relative du courant de déposition dont dépend l'uniformité du film déposé, est proportionnelle à la profondeur d'immersion des électrodes à savoir la cathode et inversement proportionnelle au produit défini par la résistance des électrolytes et de la conductivité et de la surface effective de l'électrode. Mais en utilisant d'autres types d'électrolyte à résistivité proche de celle du substrat, l'effet terminal est observé à la circonférence des tranches mais avec un effet très nettement diminué. Cette circonférence des tranches de silicium doit rester vierge de tout dépôt et cette surface forme un disque fin de 3 mm à la surface des tranches. Cette zone en circonférence des tranches notée ici (C) est aussi définie comme une zone d'exclusion et le profil de la tranche notée ici (P) d'épaisseur variable selon le diamètre du substrat allant de 0,6 mm à 1 mm ainsi que la face arrière de la tranche notée ici (F) sont autant de zones dont il est nécessaire de retirer tout film de cuivre pour plusieurs raisons liées à la manipulation des tranches par des robots de transfert utilisant ces zones et à cause de la contamination du cuivre sur les transistors intégrés dans le silicium qui résulterait à la fois des contaminations par les équipements d'élaboration et de caracténsation et des zones C, F et P non protégées de la diffusion du cuivre à travers le substrat. Des procédés existants permettent cependant d'y remédier mais en utilisant des compositions chimiques ne permettant pas un haut niveau d'efficacité de gravure sélective du cuivre et à la fois de nettoyage qui occasionnent des dommages sur les zones concernées. Le temps suffisamment court pour permettre de garder des taux de productivité satisfaisante doit rester un critère d'élaboration de la technique. D'autre part les procédés de l'état de l'art utilisent le plus souvent des substances dont la concentration varie grandement par heure d'utilisation et une certaine toxicité de certains produits requiert l'emploi de systèmes d'extraction adéquate pour éviter tout risque, ce qui a pour effet de limiter l'usage et d'augmenter les coûts d'exploitation Les impératifs de production rencontrent des critères propres aux procédés employés à savoir une facilité d'utilisation, un faible coût d'exploitation, des performances élevées en rapport avec le besoin exprimé qui sont autant de paramètres pris en compte dans la présente invention Une précédente application du même auteur en référence FR9909298 propose l'utilisation d'un procédé de nettoyage en dynamique par une solution mixée en milieu acide de PH inférieur à 3 à une température supérieure à 1 C et composée de l'espèce gazeuse à savoir Û3 (ozone) dissolu dans de l'eau ultra pure traitée, des espèces liquides HF (acide fluorhydrique), HCI (acide chlorhydrique) et de COy (acide citrique). Il s'avère que cette solution chimique est très efficace et peut être étendue à l'utilisation de la gravure du cuivre des zones C, F et P et par conséquent cette solution peut être améliorée par l'adjonction d'autres espèces chimiques dans le but d'augmenter le niveau d'efficacité sans endommager les zones de traitement et d'opérer une gravure sélective du cuivre déposé par voie électrochimique et le cuivre déposé par pulvérisation dont la structure de ce type de cuivre diffère grandement par une structure à colonnes et la forme des grains Un choix judicieux et pertinent doit opérer pour composer la solution aqueuse de manière à éviter de sur graver le cuivre électrodéposé. Par ailleurs la présente invention propose une technique pouvant être utilisée à la fois pour graver les zones C, F et P des tranches de silicium après déposition par électrolyse du cuivre et de la gravure sélective requise pour retirer la couche catalytique de cuivre déposée par pulvérisation à source plasma dans une structure damascène DÉTAIL DE L'INVENTION La présente invention repose sur le nettoyage en dynamique par une solution aqueuse composée d'une eau ultra pure dopée (EDP) et de différentes substances chimiques ayant une très grande solubilité dans l'eau dé-iomsée et une facilité d'utilisation. Procédé de nettoyage caractérisé en ce qu'il se réalise par l'utilisation d'un rayonnement dont le spectre utile peut être les ultra-violets, l'infrarouge, la lumière blanche. Ce rayonnement est appliqué conjointement avec la solution aqueuse sur les surfaces à traiter de manière à produire une catalyse des réactions chimiques en surface et une photo-gravure du cuivre. Ce rayonnement peut être produit par différents moyens choisis en fonction de leur longueur d'onde parmi un LASER, des lampes, des diodes. La solution aqueuse est injectée avec la propagation d'ondes acoustiques de fréquence supérieure à 1 MHz (Méga Hertz) sur les zones C, F et P de traitement des tranches. Procédé de nettoyage caractérisé en ce qu'il se réalise en dynamique à une température supérieure à 1 C selon un débit d'injection inférieur à 30 Cumin et à une pression supérieure à 1 bar. La solution aqueuse se compose entre autre d'une eau ultra pure dopée (EDP) laquelle peut être formée par la dissolution d'un gaz dans l'eau dé-ionisée. Le gaz dissolu dans l'eau dé-ionisée peut être choisi parmi l'azote (N2), l'hélium (He) de concentration inférieure à 100 ppm dans de l'eau dé-ionisée selon une technique de bullage par un système d'ampoule décrit dans une précédente application du même auteur FR9900977. La solution aqueuse est une combinaison d'EDP et d'au moins une substance ou de plusieurs substances ou de l'ensemble des substances choisies parmi une espèce oxydante (EO), un acide poly carboxylique de type Z, un halogénure de type Y, un acide comportant des atomes de soufre liés ou pas à des atomes de carbone et d'hydrogène de type X, un acide fluoré, des sels ayant une grande solubilité dans l'eau et particulièrement dans l'EDP, une substance organique sulfurée et azotée de type W, une substance organique à chaîne aliphatique de viscosité élevée par rapport à sa température de grande solubilité de type V, une substance de forte mouillabilité y La solution aqueuse peut comporter une espèce oxydante, laquelle espèce oxydante peut être un gaz d'ozone dissolu dans l'EDP. La solution aqueuse peut comporter comme acide poly carboxylique de type Z lequel peut se composer des substances chimiques suivantes : - Acide Citrique ; Acide Gluconique ; Acide Tartarique ; Acide Mésoxalique ; Acide Formique ; Acide Glycolique ; Acide ; Acide Glycocholique ; Acide Sorbique ; Acide Tannique ; Acide Maléique ; Acide Phtalique ; Mamutol ; Acide Glucanque ; Acide Lactobionique ; Acide Agarique ; Acide Crotonique ; Acide Picrolonique ; Acide Angélique, Acide Heptanoique ; Acide Palmitique ; Acide Stéanque ; Acide Glutamique ; Acide Orotique ; Acide Fumarique ; Acide Fulvarique ; Acide Humique. La solution aqueuse peut comporter un halogénure de type Y, lequel peut être un gaz dissolu dans l'EDP et choisi parmi le chlore (cul2), le brome (Br2), l'iode (in), l'astate (At2). La solution aqueuse peut comporter comme acide comportant des atomes de soufre liés ou pas à des atomes de carbone et d'hydrogène de type X lequel peut se composer des substances chimiques suivantes Bis (2-hydroxyethyle) iminotris (hydroxyméthyle) méthane ; acide 3-(N-Morpholino)hydroxypropanesulfonique ; Acide 3-[N-Tris (hydroxyméthyle) méthylamino]-2- hydroxypropanesulfonique. La solution aqueuse peut comporter comme acide fluoré, lequel peut être choisi parmi les substances chimiques suivantes. - Acide Fluorhydrique (HF), Acide Tnfluoroacétique. La solution aqueuse peut comporter comme sels ayant une grande solubilité dans l'eau et particulièrement dans l'EDP lesquels peuvent être choisis parmi les chlorures de fer Fetch, les sulfates de fer Fe2SO4, les sels de Rochelle NaKC4H406, les chlorures d'ammonium, le sulfate d'ammomum, l'oxalate d'ammonium, le citrate de sodium. La solution aqueuse peut comporter comme substance orgamque sulfurée et azotée de type W laquelle peut se composer des substances chimiques suivantes : - Phenothiazine ; Salazosulfadimidine ; Salazosulfamide ; Sulfadiazme ; Sulfazole ; Sulfathiazole ; Saccharine dydratée La solution aqueuse peut comporter comme substance organique à chaîne aliphatique de viscosité élevée par rapport à sa température de grande solubilité de type V laquelle peut se composer des substances chimiques suivantes : - Glycine ; N, N Dlméthylglycine ; BICINE, Glycine éthyle ester ; Galegine ; Valine ; Triéthanolamine ; m-Crésol ; Dtéthanolamine ; Ethanolamine ; Proline ; ss Alanine ; Sarcosine ; Polyquaternium 10. La solution aqueuse peut comporter comme substance de forte mouillabilité y laquelle peut se composer des substances chimiques suivantes : - Acide butyrique, Butyle acetate ; Toluène, Acide Trifluoroacétique ; Méthyle2-propanol2 ; Diisopropyl ether ; Diisopropylamine ; Isopropyle alcool. Un exemple de solution aqueuse répondant aux paramètres précédemment cités est donné dans l'annexe (1/2) en utilisant un débit de la solution aqueuse injectée sur les zones C, F et P à 22 litres par minute, couplée à des ondes acoustiques d'une fréquence de 1, 8MHz et à une température de 40 C et à une pression de 5 bar. Le rayonnement approprié sélectionné est un LASER YAG. La solution est mixée selon un dispositif décrit dans l'application FR9900977 et dont chaque tranche est séchées par la technique décrite dans l'application FR9916085 du même auteur de la présente invention. Un exemple de solution aqueuse de gravure sélective d'une couche de cuivre déposé dans une microstructure damascène répondant aux paramètres précédemment cités est donné dans l'annexe (2/2) en utilisant un débit de 22 litres par minute. La solution aqueuse est mjectée pour graver la couche catalytique de cuivre déposé par pulvérisation à source plasma, couplée à des ondes acoustiques d'une fréquence de 1, 8MHz et à une température de 50 C et à une pression de 2 bar. Le rayonnement approprié sélectionné pour cette application est une lampe émettant dans le spectre de la lumière blanche. La solution est mixée selon un dispositif décrit dans l'application FR9900977 et dont chaque tranche est séchées par la technique décrite dans l'application FR9916095 du même auteur de la présente invention. REVENDICATIONS 1-Procédé de nettoyage caractérisé en ce qu'il se réalise en dynamique à une pression supérieure à un bar, à une température supérieure à 1 C selon un débit d'injection inférieur à 30 L/nun avec la propagation d'ondes acoustiques de fréquence supérieure à 1 MHz, par l'utilisation d'un rayonnement dont le spectre utile peut être les ultra-violets, l'infrarouge, la lumière blanche au moyen d'une source de rayonnement choisie en fonction de leur longueur d'onde parmi un LASER, des lampes, des diodes et lequel rayonnement est appliqué sur les surfaces à traiter à savoir les zones C, F, P d'une tranche de silicium ou pour graver de manière sélective une couche catalytique de cuivre déposée dans une microstructure damascène conjointement avec une solution aqueuse laquelle solution aqueuse est une combinaison d'eau ultra pure dopée (EDP) et d'au moins une substance ou de plusieurs substances ou de l'ensemble des substances choisies parmi une espèce oxydante (EO), un acide poly carboxylique de type Z, un halogénure de type Y, un acide comportant des atomes de soufre liés ou pas à des atomes de carbone et d'hydrogène de type X, un acide fluoré, des sels ayant une grande solubilité dans l'eau et particulièrement dans l'EDP, une substance organique sulfurée et azotée de type W, une substance organique à chaîne aliphatique de viscosité élevée par rapport à sa température de grande solubilité de type V, une substance de forte mouillabilité y. 2-Procédé de nettoyage selon la revendication no 1 caractérisé en ce que l'eau ultra pure dopée (EDP) consiste à la dissolution dans l'eau dé-iomsée d'un gaz lequel gaz peut être choisi parmi l'azote (N2), l'hélium (He) de concentration inférieure à 100 ppm 3-Procédé de nettoyage selon la revendication n'caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation d'une espèce oxydante laquelle espèce oxydante peut être un gaz d'ozone dissolu dans l'EDP 4-Procédé de nettoyage selon la revendication n l caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation d'un acide poly carboxylique de type Z lequel peut se composer des substances chimiques suivantes Acide Citrique, Acide Glucomque, Acide Tartarique ; Acide Mésoxalique ; Acide Formique ; Acide Glycolique ; Acide ; Acide Glycocholique ; Acide Sorbique ; Acide Tannique ; Acide Maléique ; Acide Phtalique ; Mannitol ; Acide Glucanque, Acide Lactobiomque ; Acide Aganque, Acide Crotonique ; Acide Picrolonique ; Acide Angélique ; Acide Heptanoique ; Acide Palmitique ; Acide Stéarique, Acide Glutamique ; Acide Orotique ; Acide Fumanque ; Acide Fulvarique ; Acide Humique. 5-Procédé de nettoyage selon la revendication n l caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation d'un halogénure de type Y lequel peut être un gaz dissolu dans l'EDP et choisi parmi le chlore (Clz), le brome (bar2), l'iode (riz), l'astate (At2). 6-Procédé de nettoyage selon la revendication n l caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation d'un acide comportant des atomes de soufre liés ou pas à des atomes de carbone et d'hydrogène de type X lequel acide de type X peut comporter. Bis (2-hydroxyethyle) iminotris (hydroxyméthyle) méthane ; acide 3- (N-Morpholino)- hydroxypropanesulfonique, Acide 3-[N-Tris (hydroxyméthyle) méthylamuno]-2- hydroxypropanesulfonique. 7-Procédé de nettoyage selon la revendication n l caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation d'un acide fluoré lequel acide fluoré peut être choisi parmi l'acide fluorhydrique, l'acide trifluoroacétique. 8-Procédé de nettoyage selon la revendication n l caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation de sels ayant une grande solubilité dans l'eau et particulièrement dans l'EDP lesquels sels peuvent être choisis parmi les chlorures de fer Fecal3, les sulfates de fer Fe2SO4, les sels de Rochelle NaKC4H406, les chlorures d'ammomum, le sulfate d'ammonium, l'oxalate d'ammonium, le citrate de sodium. 9-Procédé de nettoyage selon la revendication nol caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation de substance organique sulfurée et azotée de type W laquelle peut se composer des espèces suivantes : Phenothiazine ; Salazosulfadimidine, Salazosulfanude, Sulfadiazine ; Sulfazole, Sulfathiazole ; Saccharine dydratée 10-Procédé de nettoyage selon la revendication nolcaractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation substance organique à chaîne aliphatique de viscosité élevée par rapport à sa température de grande solubilité de type V laquelle substance de type V peut se composer des espèces suivantes : Glycme, N, N Diméthylglycine ; BICINE ; Glycine éthyle ester ; Galegine ; Valine, Tnéthanolamine ; m-Crésol, Diéthanolamine ; Ethanolamme ; Praline Alanine ; Sarcosine ; Polyquatemium 10 11-Procédé de nettoyage selon la revendication n'caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation d'une substance de forte mouillabilité y laquelle peut se composer des substances chimiques suivantes Acide butyrique, Butyle acetate, Toluène ; Acide Trifluoroacétique ; Méthyle2-propanol2, Diisopropyl ether ; Diisopropylamine ; Isopropyle alcool