FR 2819821 A1 20020726 FR 0100944 A 20010124 DESCRIPTION La présente invention concerne l'utilisation d'un adhésif thermofusible (HMA) à base d'un copolymère de l'éthylène et d'un (méth) acrylate d'alkyle en particulier l'acrylate de 2-éthylhexyle pour la fabrication d'articles ainsi qu'un emballage comprenant un tel adhésif thermofusible. La demande de brevet PCT/FR98/02409 de la demanderesse décrit déjà des adhésifs de type HMA comprenant des (méth) acrylates lourds de type acrylate de 2- éthylhexyle apportant une meilleure tenue à basse température par comparaison avec l'acrylate de butyle ou d'éthyle applicables à basse température, par exemple entre 130 et 150oC. La demanderesse a en effet découvert que des alkyles ayant au moins 5 atomes de carbone donnaient de bonnes propriétés à basse température aux HMA. L'invention vise à utiliser des adhésifs thermofusibles (Hot Melt Adhesive ou HMA) présentant des performances applicatives améliorées telles que meilleure tenue à froid du joint de colle, facilité de mise en oeuvre avec un temps ouvert et un temps de prise faible, une grande résistance à chaud et une bonne stabilité thermique avec une bonne adhésion aussi bien à froid qu'à chaud. Les adhésifs thermofusibles sont des matériaux thermoplastiques solides à température ambiante et qui par chauffage deviennent des liquides visqueux. Les adhésifs HMA sont déposés à chaud sous forme d'un liquide visqueux sur un substrat tel que par exemple un ruban en papier, en carton ou en polyamide, un substrat en polyester, en bois ou polyoléfinique sur lequel on applique un autre substrat de telle manière que l'HMA soit pris en sandwich entre les deux substrats. Par refroidissement jusqu'à la température ambiante, on obtient la solidarisation des deux substrats l'un à l'autre grâce à l'HMA. Les HMA utilisés dans l'invention ont des applications diverses notamment dans des domaines tels que : - l'emballage de produits surgelés destinés à être stockés en congélateur ou en chambres froides nécessitant un adhésif résistant aux basses températures ; - l'emballage de produits lourds, nécessitant un adhésif performant ; - les colles à bois, la reliure, l'automobile, le bâtiment entre autre. Dans le domaine de l'emballage, ces HMA sont appliqués, après mise en forme du flan de l'emballage, sur les rabats de ce dernier et permettent le maintien en forme dudit emballage, selon l'invention. Les emballages concernés sont en carton ou similaire. L'invention est relative à l'utilisation pour la fabrication d'articles d'un adhésif thermofusible (HMA) comprenant : - 20 à 50 % en poids d'un copolymère (A) éthylène/acrylate de 2-éthyl- hexyle, ayant un MFI d'au moins 5, avantageusement entre 5 et 100, et comprenant 25 à 45 % en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle ; - 35 à 55 % en poids d'une résine tackifiante ou d'un mélange de rési- nes tackifiantes ; - 10 à 30% en poids d'une cire ; - éventuellement des charges, des stabilisants et/ou des antioxydants ; et ayant un temps ouvert compris entre 10 et 20 secondes, avantageusement entre 12 et 15 secondes et un temps de prise compris entre 1 et 10 secondes, avantageusement entre 5 et 7 secondes. L'invention est également relative à un emballage comprenant un adhésif thermofusible (HMA) comprenant : - 20 à 50 % en poids d'un copolymère (A) éthylène/acrylate de 2-éthyl- hexyle, ayant un MFI d'au moins 5, avantageusement entre 5 et 100, et comprenant 25 à 45 % en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle ; - 35 à 55 % en poids d'une résine tackifiante ou d'un mélange de rési- nes tackifiantes ; - 10 à 30 % en poids d'une cire ; - éventuellement des charges, des stabilisants et/ou des antioxydants ; et ayant un temps ouvert compris entre 10 et 20 secondes, avantageusement entre 12 et 15 secondes et un temps de prise compris entre 1 et 10 secondes, avantageusement entre 5 et 7 secondes. Dans la suite du texte, il sera fait référence à différents tests ou méthode de mesure permettant de montrer les propriétés des HMA utilisés dans l'invention. Point de trouble : Pour déterminer le point de trouble : On chauffe l'HMA à 175OC et on dépose une goutte de cet HMA sur le bulbe d'un thermomètre ASTM. La température à laquelle le trouble apparat au cours du refroidissement constitue le point de trouble. Lorsque le point de trouble est inférieur à 60 C environ, ceci indique une bonne compatibilité entre les constituants de l'adhésif thermofusible. Viscosité BROOKFIELD : Cette viscosité est mesurée à 170oC avec une aiguille 27 selon la norme ASTM D3236. SAFT ou PAFT : Le test SAFT (ou Shear Adhesion Failure Temperature) mesure la capacité d'un adhésif thermofusible à résister à une force statique de 500 g en cisaillement sous l'effet d'une montée régulière en température de 0, 4 C/min Le test PAFT (ou Peel Adhesion Failure Temperature) mesure la capacité d'un adhésif thermofusible à résister à une force statique de 100 g en pelage sous l'effet d'une montée régulière en température de 0, 4 C/min. Dans les deux cas, on note la température à laquelle on observe la rupture du joint de colle. Temps ouvert et temps de prise : Temps ouvert et temps de prise sont déterminés sur appareil OLINGER. Le test consiste à déposer un trait d'adhésif thermofusible de 0,1 g à l'aide d'une buse sur une plaque de carton de 50 mm à 65 mm de côté. Une autre plaque de carton de même dimension est appliquée sur le joint de colle avec une pression de 1 Kg/cm2. Les deux plaques de carton sont ensuite collées l'une contre l'autre pendant un temps défini sous une certaine pression. Le temps de prise est défini comme le temps au bout duquel on obtient au moins 80 % de défibrage après séparation des deux plaques de carton. Le temps ouvert est défini comme la période pendant laquelle le trait de colle ne permet plus d'obtenir une adhésion suffisante entre les deux plaques de carton caractérisant une absence de défibrage. Adhésion à basse température : La mesure de l'adhésion à basse température consiste à déposer un trait d'adhésif thermofusible à 170oC sur une plaque de carton de 50 à 65mm de côté puis d'appliquer immédiatement une plaque de carton de même dimension manuellement sur le joint de colle. L'assemblage ainsi réalisé est laissé au repos durant 24 heures à 23 C puis est placé dans une enceinte climatisée entre -20 et -50oC durant 24 heures avec une humidité relative de 50 %. On détermine ensuite le type de rupture lorsque l'on procède à la séparation des deux plaques de carton. On parle alors de défibrage ou de non-défibrage du carton. Température Bille Anneau : Une bille en acier d'une masse spécifiée est placée sur un échantillon d'adhésif contenu dans un anneau métallique aux dimensions spécifiées. L'appareillage est chauffé à une vitesse constante définie. Le point de ramollissement est la température à laquelle l'échantillon devient suffisamment mou pour permette à la bille de passer au travers de l'anneau sur une distance spécifiée. Les résines tackifiantes sont d'origine naturelle ou synthétique. Les résines tackifiantes qui conviennent sont, par exemple, la colophane, les esters de colo- phane, la colophane hydrogénée, les polyterpènes et dérivés, les résines de pétroles aromatiques ou aliphatiques, les résines cycliques hydrogénées. Ces résines ont typiquement une température de ramollissement bille anneau entre 25 et 180oC et de préférence entre 50 et 135OC. On peut également citer les dicyclopentadiènes. Les adhésifs utilisés dans l'invention contiennent des cires permettant d'ajuster la fluidité, le temps ouvert et le temps de prise. Les cires peuvent être récupérées lors du raffinage de fractions pétrolières. Ce sont, par exemple, des cires consistant essentiellement en hydrocarbures paraffiniques et contenant des quantités suffisantes d'hydrocarbures, ramifiés, cycliques et aromatiques pour être beaucoup moins cristallines que des paraffines. On peut aussi utiliser des cires synthétiques. Avantageusement, les cires comprises dans les colles utilisées dans l'invention ont une température de fusion supérieure à 50 C et de préférence entre 60 et 70 C. Les HMA utilisés dans l'invention peuvent contenir des charges. A titre d'exemple de charges, on peut citer la silice, l'alumine, le verre, les billes de verre, les carbonates de calcium, les fibres et les hydroxydes métalliques. Ces charges ne doivent pas réduire le tack, ni les propriétés mécaniques de la colle après son application. Il est recommandé d'ajouter des stabilisants tels que des antioxydants. Les adhésifs thermofusibles utilisés dans l'invention sont préparés par mélange à l'état fondu à des températures de 130 à 200oC jusqu'à ce qu'on obtienne un mélange homogène. La durée de mélange peut être de l'ordre de 30 minutes à 3 heures. On peut utiliser les dispositifs habituels des thermoplastiques tels que des extrudeuses, des cylindres, des mélangeurs Banbury ou Brabender ou des mélangeurs à hélice. EXEMPLES : LE, 9. On a utilisé les produits suivants : Lotryl 40EH21 : copolymère éthylènelacrylate de 2-éthylhexyle avec une teneur en acrylate de 2-éthylhexyle de 40 % et un MFI de 21. Lotryl 30EH65 : copolymère éthylène/acrylate de 2-éthylhexyle avec une teneur en acrylate de 2-éthylhexyle de 30 % et un MFI de 65. Lotryl 35BA40 : copolymère éthylène/acrylate de butyle avec une teneur en acrylate de butyle de 35 % et un MFI de 40. Evatane 28-40 : copolymère éthylène/acétate de vinyle avec une teneur en acétate de vinyle de 28 % et un MFI de 40. Escorez 5600 : résine tackifiante hydrocarbure aliphatique/aromatique d'EXXON. Sasol paraflint H2 : cire commercialisée par SCHUMAN SASOL. Irganox 1010 : antioxydant phénolique de CIBA SPECIALITY CHEMICALS. Le tableau 1 représente différentes compositions d'HMA nommées SB22 (HMA utilisé dans l'invention), SB32 (HMA utilisé dans l'invention), SB42 (comparatif 1) et SB52 (comparatif 2). TABLEAU 1 COMPOSITION SB22 SB32 SB42 SB52 Lotryl 40EH21 30 Lotryl 30EH65 30 Evatane 28-40 30 Lotryl 35BA40 30 Escorez 5600 55 55 55 55 Sasol paraflint H2 15 15 15 15 Irganox 1010 0, 2 0,2 0,2 0,2 Le tableau 2 présentent les propriétés de ces HMA. Nous rappelons qu'il y a défibrage lorsque les fibres du carton sont arrachées au moment de la désolidarisation de deux panneaux de carton collés l'un à l'autre. Le défibrage caractérise donc une adhésion forte des deux panneaux l'un à l'autre. Il y a glaçage lorsque la désso- lidarisation de deux panneaux de carton collés l'un à l'autre s'opère sans qu'il y ait défibrage. Le glaçage caractérise une adhésion moindre par rapport à précédemment. TABLEAU 2 CARACTERISTIQUES SB22 SB32 SB42 SB52 Viscosité Brookfield 6900 2930 3200 3720 170 CmPas Point de ramollissement 106 101 105 105 en oc Point de trouble en OC 97 92 93 94 Temps ouvert en sec. 15 12 à 13 11 à 12 11 à 12 Temps de prise en sec. 7 5à6 7 8à9 SAFT en oc 87 84 82 81 PAFT en C 82 76 72 74 Tenue basse température 20 C défibrage défibrage léger défibrage défibrage - 300C défibrage glaçage glaçage défibrage 40 C défibrage glaçage glaçage léger défibrage - 500C défibrage glaçage glaçage léger défibrage On constate que les compositions de liants SB22 et SB32, comprenant de l'acrylate de 2-éthylhexyle, donnent de meilleurs résultats d'adhésion que le SB42 (comparatif 1) à -20oC On constate également que le SB22 donne de meilleurs résultats d'adhésion que le SB52 (comparatif 2) à -40OC et à -50oC. Il apparaît donc qu'à très basses températures (en dessous de -20 C), le SB22 permet une adhésion forte et invariable. Cette adhésion est meilleure à -40oC et-50 C à celle obtenue avec le SB52 (comparatif 2) à base d'acrylate de butyle (EBA) et de toute façon meilleure que celle obtenue avec le SB42 (comparatif 1) à base d'acétate de vinyle (EVA). Il apparaît également que le SB22 comprenant 40 % d'acrylate de 2-éthylhexyle donne une meilleure adhésion à partir de -30oC et ce jusqu'à -50oC que le 8832 comprenant 30 % d'acrylate de 2-éthylhexyle. D'autre part, il apparaît que le HMA SB22 bénéficie d'un temps de prise meilleur que celui de l'HMA SB42 à base d'EVA et que le HMA SB32 bénéficie d'un temps de prise meilleur que celui de l'HMA SB42 ou que celui de l'HMA SB52. On constate également que les temps ouverts des HMA SB22 et SB32 sont sensiblement plus longs que ceux des HMA SB42 et SB52. Ces exemples permettent de mettre en évidence la supériorité des HMA comprenant de l'acrylate de 2-éthylhexyle par rapport aux HMA comprenant de l'acrylate de butyle ou de l'acétate de vinyle à des températures inférieures à -20oC. REVENDICATIONS 1. Utilisation pour la fabrication d'articles d'un adhésif thermofusible (HMA) comprenant. - 20 à 50 % en poids d'un copolymère (A) éthylène/acrylate de 2-éthyl- hexyle, ayant un MFI d'au moins 5 et comprenant 25 à 45 % en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle ; - 35 à 55 % en poids d'une résine tackifiante ou d'un mélange de résines tackifiantes ; - 10 à 30 % en poids d'une cire ; - éventuellement des charges, des stabilisants et/ou des antioxydants. 2. Utilisation pour la fabrication d'articles d'un adhésif thermofusible (HMA) selon la revendication 1, ledit HMA ayant un temps ouvert compris entre 10 et 20 secondes, avantageusement entre 12 et 15 secondes et un temps de prise compris entre 1 et 10 secondes, avantageusement entre 5 et 7 secondes 3. Emballage comprenant un adhésif thermofusible (HMA) comprenant : - 20 à 50 % en poids d'un copolymère (A) éthylène/acrylate de 2-éthyl- hexyle, ayant un MFI d'au moins 5 et comprenant 25 à 45 % en poids d'acrylate de 2-éthylhexyle ; - 35 à 55 % en poids d'une résine tackifiante ou d'un mélange de résines tackifiantes ; - 10 à 30% en poids d'une cire ; - éventuellement des charges, des stabilisants et/ou des antioxydants. 4. Emballage comprenant un adhésif thermofusible (HMA) selon la revendication 3, ledit HMA ayant un temps ouvert compris entre 10 et 20 secondes, avantageusement entre 12 et 15 secondes et un temps de prise compris entre 1 et 10 secondes, avantageusement entre 5 et 7 secondes.