FR 2814465 A1 20020329 FR 0012295 A 20000927 L'invention concerne un polymère acrylique greffé qui permet d'augmenter de façon significative la fluidité et les résistances mécaniques des compositions à base de ciment hydraulique Il est connu que certains polycondensats hydrosolubles peuvent être utilisés comme fluidifiants eVou réducteurs d'eau dans des compositions à base de ciment hydraulique, comme par exemple les lignosulfonates, les polynaphtalène méthylène sulfonates et les mélamine formol sulfitées. Ces additifs sont de bons agents fluidifiants eVou de bons agents réducteurs d'eau pour les compositions à base de ciment hydraulique mais depuis quelques années ces polycondensats hydrosolubles tendent à être remplacés par des polymères acryliques. Il est, maintenant, bien établi que les acides poly (méth) acryliques ou leurs sels ont une action dispersante et fluidifiante lorsqu'ils sont Incorporés dans des compositions à base de ciment hydraulique Cependant, en l'absence de malaxage, ils ont l'inconvénient de générer le raidissement Immédiat des compositions à base de ciment hydraulique De plus, ils occasionnent de forts retards de prise des ciments hydrauliques ce qui conduit à des matériaux durchs ayant de trop faibles performances mécaniques aux jeunes âges. Pour pallier ces effets secondaires néfastes ces acides poly (méth) acryliques ou leurs sels ont été modifiés par copolymérisation de l'acide (méth) acrylique (ou de leurs sels), de (méth) acrylates d'hydroxyalkyle et éventuellement d'autres monomères De tels copolymères sont décrits dans EP-A-97 513 déposée par National Starch and Chemical Corporation, EP-A-303 747 déposée par W R. Grace and Co et FR-A-2765226 déposée par la demanderesse Malgré l'avantage incontestable de ces copolymères acryliques sur les simples acides poly (méth) acryliques ou leurs sels leur emploi reste encore limité puisque, dans certains cas, et en particulier lorsqu'ils sont utilisés à des dosages élevés dans les compositions à base de ciment hydraulique, les performances mécaniques aux jeunes âges des matériaux durchs sont encore Insuffisantes Pour pallier ces inconvénients, une nouvelle génération de polymères acryliques modifiés s'est donc développée il y a quelques années et, depuis, des améliorations y sont sans cesse apportées Ces polymères acryliques modifiés résultent d'une alternance de motifs acide (méth) acrylique ou anhydride maléique etiou de leurs sels et de motifs ester d'acide (méth) acrylique. La partie alcoolique de ces esters est souvent constituée d'enchaînements d'oxyde d'éthylène ou d'enchaînements d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène Plusieurs brevets décrivant de tels polymères acryliques modifiés existent, comme par exemple les brevets US 4 814 014 et 5 362 323 déposés par W. R GRACE and Co, le brevet US 5 614 017 déposé par ARCO Chemical Technology, le brevet US 5 661 206 déposé par MBT Holding AG, et le brevet français 2776285 déposé par CHRYSO SAS. Malgré les améliorations apportées par cette nouvelle génération de polymères acryliques modifiés au plan du retard de prise et des faibles performances mécaniques aux jeunes âges, un certain nombre de problèmes restent encore à résoudre comme notamment celui de l'entraînement excessif d'air dans les compositions à base de ciment hydraulique. Il existe donc un besoin pour un additif pour ciment amélioré La présente invention vise à satisfaire ce besoin Plus précisément, l'invention concerne un polymère acrylique greffé comprenant de 91 à 99,4% en mole de motifs dérivés d'un acide carboxylique éthyléniquement insaturé (A) ou d'un de ses sels, de 0,1 à 4% en mole de motifs dérivés de pentaérythntol tétrakls mercaptopropionate (B1) et/ou de pentaérythritol tétrakis mercaptoacétate (B2) et, éventuellement, de 0,5 à 5% en mole de motifs dérivés d'un ester d'alkyle d'un acide carboxylique éthyléniquement insaturé (C), 30 à 60% des groupes acides carboxyliques étant esténftés par un monoéther de polyéthylène glycol (D) L'invention concerne également les solutions aqueuses du polymère de l'invention et leur utilisation comme fluidifiant etiou comme agent réducteur d'eau dans des compositions à base de ciment hydraulique De préférence, les solutions aqueuses contiennent de 10 à 60% en poids de polymère. Le polymère acrylique modifié de l'invention a un effet fluidifiant très important, il a également une très forte capacité à réduire l'eau de gâchage des compositions à base de ciment hydraulique, ce qui se traduit par l'obtention de caractéristiques mécaniques très élevées. Même lorsqu'il est fortement dosé, il permet aux matériaux durcis d'atteindre de bons niveaux de résistance mécanique aux jeunes âges. De plus, un autre avantage du polymère acrylique modifié de l'invention est sa capacité à moins entraîner d'air dans les compositions à base de ciment hydraulique que les polymères acryliques de l'art antérieur. Ceci permet de réduire de façon conséquente la quantité d'agent antimousse ou désaérant à mettre en oeuvre. La structure chimique du monomère (A) est la suivante : dans laquelle R1 = H Ou CH3 ou un mélange de ceux-ci, et X = H, Na ou K ou un mélange de ceux-ci. Lorsque Ri = H et X = H, le monomère (A) est l'acide acrylique. Lorsque Ri = CH3 et X = H, le monomère (A) est l'acide méthacrylique. Les structures chimiques des monomères (81) et (B2) sont les suivantes : La structure chimique du monomère C est la suivante dans laquelle R2 = H ou CH3 ou un mélange de ceux-ci, et R3 est un groupement alkyle ou ramifié de 1 à 8 atomes de carbone. La structure chimique du monoéther de polyéthylène glycol (D) greffé sur le polymère acrylique précité est la suivante : R4- (CH2-CH2-0) n-H dans laquelle R4=CH3, C2Hs, C3H7 ou C4Hg, et n vaut de 3 à 50. La polymérisation des monomères peut être réalisée selon toute méthode classique de polymérisation radicalaire habituellement utilisée pour ce type de monomères. La polymérisation peut être réalisée soit en masse, soit en émulsion, soit en suspension ou encore en milieu solvant, ce qui est préféré, en présence d'un catalyseur radicalaire. Le solvant utilisé lors de la polymérisation en solvant peut être n'importe quel solvant dans lequel le mélange des monomères est soluble, tel que par exemple l'eau ou un alcool. Il est particulièrement avantageux d'utiliser comme solvant le monoéther de polyéthylène glycol servant à l'étape d'estérification. L'initiateur ou le mélange d'initiateurs de polymérisation peut être de type"oxydoréducteur"ou de type"thermique", ce dernier étant préféré. Parmi ces derniers, on peut citer, par exemple, les persulfate d'ammonium, de sodium ou de potassium, des peroxydes comme le peroxyde de benzoyl ou le perbenzoate de tertiobutyle, des hydropéroxydes comme l'eau oxygénée ou l'hydropéroxyde de tertiobutyle, ou encore des initiateurs azolques comme l'azobis-isobutyronitrile (AIBN). Des mélanges d'initiateurs peuvent aussi être utilisés. L'étape de greffage par estérification du monoéther de polyéthylène glycol sur le polymère acrylique, est réalisée dès la fin de l'étape de polymérisation radicalaire après avoir éliminé, le cas échéant, le solvant. L'estérification peut être catalysée indifféremment par un acide fort ou par une base forte Au fur et à mesure de sa formation, l'eau est éliminée par distillation à la pression atmosphérique ou sous pression réduite Le suivi de l'étape d'estérification peut se faire par la mesure de la quantité d'eau distillée. Les polymères acryliques de l'invention sont préférentiellement obtenus par polymérisation radicalaire dans un solvant, le solvant étant le monoéther de polyéthylène glycol qui sert ensuite au greffage par estérification. Les polymères acryliques de l'invention font montre de toute leur efficacité comme agents fluidifiants et/ou agents réducteurs d'eau de compositions à base de ciment hydraulique, lorsqu'ils sont utilisés à des doses comprises entre 0, 01% et 2,5%, de préférence entre 0,05% et 1% de matière active par rapport au poids de ciment Par ailleurs, il peut être avantageux, pour accroître la capacité et les propriétés mécaniques des ouvrages ou articles produits à partir d'une composition à base de ciment hydraulique contenant un polymère acrylique de l'invention, d'ajouter à cette composition un agent anti-mousse etiou un agent désaérant Les exemples non limitatifs suivants sont données dans le but d'ittustrer l'invention. Dans ces exemples, les pourcentages d'additifs indiqués sont des pourcentages en poids de matière sèche par rapport au poids de ciment 1-Préparation des polymères acryliques Les polymères acryliques sont obtenus par polymérisation d'un mélange constitué de 100g d'acide acrylique, de X g de pentaérythritol tétrakis mercaptopropionate et de Y g de perbenzoate de tertiobutyle dans 264g de méthoxy polyéthylène glycol de masse molaire 350. La température réactionnelle est comprise entre 140 C et 150 C pour un temps de réaction d'une heure. L'estérification est réalisée sous barbotage d'azote et sous pression réduite (50 à 70 mm Hg), la température réactionnelle étant comprise entre 160 C et 170 C Ces conditions sont maintenues jusqu'à l'obtention de 13g d'eau distillée. Le mélange est refroidi à 70 C puis on ajoute 360g d'eau. Le pH de la solution de polymère est ajusté entre 7 et 7, 5 avec de la soude aqueuse 1-Evaluation du pouvoir fluidifiant sur une pâte pure de ciment Méthode utilisée pour la mise en évidence des propriété des polymères acrvliques greffés de l'invention. Principe de la méthode Les essais sont réalisés sur une pâte pure de ciment. Après préparation, la pâte pure de ciment est introduite dans un cylindre (hauteur = 5 cm, diamètre = 5 cm) positionné sur une plaque de verre. La pâte pure de ciment doit occuper tout le volume du cylindre Le cylindre est soulevé de façon que la pâte pure de ciment s'étale librement sur la plaque de verre. Après l'arrêt de l'étalement, le diamètre de la galette de pâte pure de ciment est mesuré La quantité d'eau de gâchage de la pâte pure de ciment additivée est déterminée de façon que l'étalement soit compris entre 100 et 200 mm. La composition de la pâte pure de ciment est la suivante Ciment CEM II/A Calcia fabriqué par l'usine de Vittier au Boin . 1000g Rapport Eau/ciment indiqué au Tabl Il Additif fluidifiant à tester M% Désaérateur (Triisobutyl phosphate) : N% Pour servir de références deux agents fluidifiants fabriqués par la demanderesse, utilisés dans le domaine du ciment ont été choisis : un polynaphtalène méthylène sulfonate PROX MAT PLC 747 FP et une résine mélamine formol sulfitée PROX MAT M 155-40. Le tableau I récapitule les produits évalués TABLEAU I Produit Quantité de Quantité de Nature du polymère Perbenzoate Pentaérythrttol tetrakis de tertiobutyle, mercaptopropionate, Y en g X en g Additif A 8 8,5 Polymère acrylique selon l'invention Additif B 6 6 Polymère acrylique selon l'invention Additif C 8 0 Polymère acrylique hors invention Additif D 6 0 Polymère acrylique hors invention Additif E / / Polynaphtalène Sulfonate (PNMS) Additif F / / Mélamine formol Sulfitée (MFS) Le tableau Il indique les valeurs de l'étalement des pâtes pures de ciment en fonction des pourcentages d'additif et en fonction des rapports Eau/Ciment. TABLEAUII Produits additif Désaérateur Ratio # d'étalement M% N% Eau/Ciment en mm Additif A 0,2 0,01 0,305 160 Additif C 0, 2 0, 02 0, 305 100 Additif B 0, 2 0, 01 0, 305 170 Additif D 0, 2 0, 02 0, 305 140 Additif E 0, 2 0, 310 105 Additif F 0, 2 0, 320 100 Additif A 0, 4 0, 02 0, 245 175 Additif C 0, 4 0, 04 0, 250 100 Additif B 0,4 0,02 0,245 185 Additif D 0, 4 0, 04 0, 250 160 Additif E 0,4 / 0,260 110 Additif F 0, 4 0, 265 100 Les résultats du tableau Il montrent que les additifs A et B, qui sont les additifs de l'invention, sont de bons fluidifiants et de bons réducteurs d'eau. La comparaison de l'additif A de l'invention avec l'additif C et de l'additif B de l'invention avec l'additif D montre clairement et, de façon surprenante, que l'ajout de pentaérythritol tétrakis mercaptopropionate permet une nette amélioration de l'effet de fluidification et de l'effet de réduction d'eau Les additifs E et F (respectivement PNMS et MFS), quant à eux, sont nettement en retrait au plan du pouvoir fluidifiant et du pouvoir réducteur d'eau 2-Evaluation des performances mécaniques des mortiers. Méthode utilisée pour la mise en évidence des propriété des polymères acryliques de l'invention Principe de la méthode Un morter standard est réalisé selon la norme française NFP 15403. La quantité d'eau de gâchage a été fixée à un rapport Eau/Ciment = 0,485 Les résistances à la compression sont déterminées selon la norme CEN EN 196-1 La composition des mortiers est la suivante Ciment CEM II/A 32,5 R Calcia produit par l'usine de Villier au Boin 450g Sable normal selon la norme CEN EN 196-1. 1350g Rapport Eau/Ciment 0,485 Additif fluidifiants à tester. 0,3% Les additifs évalués sont ceux figurant dans le tableau 1 Le tableau III récapitule les résistances à la compression des différents mortiers additivés Produits Densité des Résistance à la compression en MPa éprouvettes en g/cm3 à 24 heures A 7 jours Additif A 910 6,95 15, 45 Additif C 1, 800 5, 65 11, 20 Additif B 1, 930 7, 35 17, 20 Additif D 1, 865 6, 25 14, 50 Volontairement, pour lustrer l'avantage des polymères acryliques de l'invention, les mortiers n'ont pas été additionnés d'agent antimousse ou désaérant Les résultats du Tableau III montrent que, contre toute attente, les additifs A et B de l'invention permettent d'obtenir des densités de mortier plus importantes que les additifs C et D. Ce qui signifie que les additifs A et B génèrent moins d'air que les additifs C et D Un autre avantage important apporté par les additifs A et B de l'invention est qu'ils permettent d'atteindre des niveaux de résistance mécanique supérieurs. En effet, les résistances à la compression, aussi bien à 24 heures qu'à 7 jours, des additifs A et B sont supérieures à celles des additifs C et D. Il va de soi que les modes de réalisation décrits ne sont que des exemples et qu'on pourrait les modifier, notamment par substitution d'équivalents techniques sans sortir pour cela du cadre de l'invention REVENDICATIONS 1 Polymère acrylique greffé comprenant de 91 à 99, 4% en mole de motifs dérivés d'un acide carboxylique éthyléniquement insaturé (A) ou d'un de ses sels, de 0,1 à 4% en mole de motifs dérivés de pentaérythritol tétrakis mercaptopropionate (B1) et/ou de pentaérythritol tétrakis mercaptoacétate (B2) et, éventuellement, de 0,5 à 5% en mole de motifs dérivés d'un ester d'alkyle d'un acide carboxylique éthyléniquement insaturé (C), 30 à 60% des groupes acides carboxyliques étant estérifiés par un monoéther de polyéthylène glycol (D) 2. Polymère acrylique de la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide carboxylique éthyléniquement Insaturé est choisi parmi l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, sous forme acide ou sous forme de sel ou encore sous forme d'un mélange d'acide et de sel. 3. Polymère acrylique de la revendication 1, caractérisé en ce que le monoéther de polyéthylène glycol répond à la formule suivante. RT (C H2-C H2-O) n-H dans laquelle R2=CH3, C2Hs, C3H7 ou C4H9 n vaut de 3 à 50. 4. Polymère acrylique de la revendication 1, caractérisé en ce que l'ester d'alkyle d'un acide carboxylique éthyléniquement insaturé est choisi parmi les esters d'acide acrylique et/ou méthacrylique, le groupement alkyle étant un groupement linéaire ou ramifié de 1 à 8 atones de carbone. 5 Solution aqueuse d'un polymère acrylique de l'une quelconque des revendications 1 à 4 6 Utilisation d'un polymère acrylique selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 ou d'une solution aqueuse selon la revendication 5, comme agent fluidifiant et/ou comme agent réducteur d'eau de haute efficacité dans des compositions à base de ciment hydraulique. 7 Utilisation selon la revendication 6 pour l'obtention d'ouvrages à base de ciment hydraulique ayant des résistances mécaniques é) evées aussi bien aux jeunes âges qu'à long terme 8. Utilisation selon la revendication 6 ou 7, caractérisée en ce que ledit polymère est utilisé à des doses comprises entre 0, 01% et 2,5% de matière active par rapport au poids de ciment. 9 Utilisation selon les revendications 8, caractérisée en ce que ledit polymère est utilisé à des doses comprises entre 0,05% et 1 % de matière active par rapport au poids de ciment 10 Utilisation selon l'une quelconque des revendications 6 à 9, faite conjointement à l'addition d'un agent anti-mousse et/ou d'un agent désaérant à ladite composition à base de ciment hydraulique.