FR 2817863 A1 20020614 FR 0015864 A 20001207 La présente invention concerne un procédé de fabrication d'hydrazine en solution aqueuse et un produit intermédiaire de synthèse dans cette fabrication. L'hydrate d'hydrazine est fabriqué industriellement, à l'heure actuelle, par des procédés mettant en jeu des processus d'oxydation de l'ammoniac soit par l'hypochlorite de sodium soit par le peroxyde d'hydrogène. Avec l'hypochlorite de sodium, on opère soit en milieu dilué (Procédé Raschig) soit en présence d'acétone pour former une azine intermédiaire dont l'hydrolyse libère ultérieurement l'hydrate d'hydrazine (Procédé Bayer). En dehors de difficultés technologiques dues à l'extrême sensibilité de l'hydrazine à l'oxydation par l'hypochlorite de sodium, à la nature très corrosive des milieux de réaction et à la coproduction de quantités importantes de chlorure de sodium, ces procédés nécessitent des dépenses considérables d'énergie pour récupérer l'hydrate d'hydrazine commercial. De plus, dans le cas du procédé Bayer, la présence d'acétone en milieu alcalin conduit à la formation de nombreux sous-produits qui rendent obligatoire la purification de l'hydrate d'hydrazine mais aussi celle du chlorure de sodium qui ne peut être rejeté sans un traitement approprié et coûteux. Les procédés industriels mettant en oeuvre le peroxyde d'hydrogène ne présentent aucun des inconvénients liés à l'emploi de l'hypochlorite de sodium. Ils se caractérisent par la mise en oeuvre de méthyléthylcétone pour former aussi une azine intermédiaire dont l'hydrolyse conduit à l'hydrate d'hydrazine recherché. Les rendements sont élevés et les dépenses d'énergie réduites par rapport à celles du procédé à l'hypochlorite mais le peroxyde d'hydrogène est un oxydant, certes propre, mais coûteux et l'emploi de méthyléthylcétone en milieu ammoniacal entraîne aussi la formation de sous-produits divers et gênants dans la conduite du procédé comme le montrent les brevets FR 2778659 et 2778 660 ou encore le brevet EP 758642. On constate aussi que les azines de cétones légères, comme l'acétone ou la méthyléthylcétone, quelle que soit leur origine, s'isomérisent facilement dans les conditions des opérations de distillation et d'hydrolyse en pyrazolines, composés hétérocycliques, qui sont connus pour être facilement inflammables mais aussi pour poser de sérieux problèmes techniques de séparation tant pendant l'hydrolyse que pendant les opérations de purification de l'hydrate d'hydrazine commercial, comme décrit dans le brevet FR 2778 660 ou dans le brevet GB 1174 050. On peut trouver des descriptions détaillées de ces procédés industriels dans des encyclopédies telles que Kirk-Othmer Encyclopedia, Ed. 1997, vol. 13, pages 575 à 582 ou encore Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, ed. 1989, vol. 13, pages 179 à 183. H. Hayashi a décrit aussi, par exemple dans Catal. Rev. Sci. Eng. 32 (3) pages 229 à 277 (1990), un procédé mettant en oeuvre l'oxydation de l'ammoniac par l'oxygène en présence de benzophénone et de chlorure cuivreux servant de catalyseur, à température élevée et sous pression. Cette réaction peut être réalisée soit directement sur le mélange benzophénone et ammoniac soit après avoir synthétisé préalablement la benzophénone imine, comme décrit auparavant dans le brevet français 1162413, qui revendique l'obtention d'azines par couplage oxydant d'imines de cétones aromatiques. Un tel procédé, qui est donc connu pour donner de bons rendements en azine dans le cas de la benzophénone, n'a jamais pu être mis en oeuvre industriellement par le fait que l'hydrolyse de cette azine ne peut pas être réalisée par l'eau seule mais doit être conduite en milieu acide sulfurique, conduisant de ce fait au sulfate d'hydrazinium et non pas à l'hydrate d'hydrazine (voir Kirk-Othmer Encyclopedia page 582). L'hydrolyse des azines de l'acétone ou de la méthyléthylcétone par l'eau seule a fait l'objet de nombreuses études et est connue en soi. Par exemple E. G. Gilbert, dans un article paru dans le J. Am. Chem. Soc. 51,3397 (1929), décrit les réactions de formation de l'azine de l'acétone et d'hydrolyse de celle-ci. L'hydrolyse doit être réalisée dans une colonne de distillation réactive, de telle sorte qu'en séparant de façon continue la cétone en tête de colonne et l'hydrate d'hydrazine en pied, on puisse parvenir à une hydrolyse totale aux bornes du système qui est au meilleur de son fonctionnement lorsqu'on travaille comme décrit dans le brevet FR 1315348 ou le brevet GB 1211547 ou encore le brevet US 4725421. Pour que ce système marche et compte tenu des points d'ébullition respectifs de l'eau et de l'hydrazine, il est logique de n'utiliser que des azines dérivées de cétones dont le point d'ébullition est inférieur à celui de l'eau. Pratiquement tous les exemples décrits dans les brevets portent sur l'hydrolyse de l'azine et plus rarement sur celle de l'hydrazone de l'acétone ou de la méthyl éthyl cétone. C'est aussi pour la même raison que les procédés industriels fonctionnent soit à l'acétone soit à la méthyl éthyl cétone. L'hydrolyse par l'eau seule des azines et hydrazones de cétones aliphatiques de condensation en carbone supérieure à C5 et donc de points d'ébullition supérieurs à 110 C n'a jamais été décrite. Pour les azines dérivées de cétones dont le point d'ébullition est supérieur à celui de l'eau, l'état de l'art enseigne seulement d'avoir recours à une hydrolyse en milieu acide fort (H2SO4 ou HCI), tel que décrit par exemple dans le brevet US 4 628 119 ou dans Catal. Rev. Sci. Eng. 32 (3) page 259, et le produit est alors un sel d'hydrazinium et non pas de l'hydrate d'hydrazine. Or, poursuivant ses recherches dans le domaine de l'hydrazine, le demandeur vient de découvrir un nouveau procédé sélectif et économique de fabrication d'hydrazine en solution aqueuse. Ce procédé se caractérise par les étapes suivantes : a) dans un milieu réactionnel, on prépare de la 2,2, 4,4-tetramethyl-3-pentanone azine par couplage oxydant de la 2, 2, 4, 4-tetramethyl-3-pentanone imine en présence d'un système catalytique et d'oxygène comme oxydant, d) on hydrolyse la 2,2, 4,4-tetramethyl-3-pentanone azine pour obtenir de l'hydrazine en solution aqueuse et de la 2,2, 4, 4-tetramethyl-3-pentanone sous forme d'une phase organique ; Avantageusement, le système catalytique comporte un sel métallique choisi parmi un sel de cuivre ou un mélange sel de cuivre et sel de zinc. De préférence, le sel de cuivre et le sel de zinc sont des chlorures. De préférence, la 2,2, 4,4-tetramethyl-3-pentanone imine est préparée in situ dans le milieu réactionnel à l'étape a) par réaction de l'ammoniac avec de la 2,2, 4,4tetramethyl-3-pentanone. Cette cétone est encore appelée pivalone ou hexaméthyl acétone ou hexaméthyl propanone. Le schéma réactionnel impliqué est le suivant : avec : Dans ces conditions l'imine ci-dessus n'est pas isolée et la réaction d'oxydation est la suivante : Oxydation : Les modalités suivantes permettent d'obtenir un procédé industriel avec recyclage des produits de réaction : Avantageusement, après l'étape a), dans une étape b) précédant l'étape d), on sépare la 2,2, 4,4-tetramethyl-3-pentanone azine du système catalytique et de la 2,2, 4,4tetramethyl-3-pentanone n'ayant pas réagi. Avantageusement, après l'étape b), dans une étape c) précédant l'étape d), on recycle le système catalytique en le renvoyant à l'étape a). Avantageusement, après l'étape d) on recycle la 2,2, 4,4-tetramethyl-3-pentanone en la renvoyant à l'étape a). De préférence, l'oxygène est introduit à l'étape a) sous la forme d'air. En effet, l'azote et les traces de gaz rares contenus dans l'air n'interviennent pas dans la réaction d'oxydation ci-dessus et seul l'oxygène dilué de l'air entre en réaction. De préférence, l'hydrolyse de l'étape d) est effectuée par de l'eau dans une colonne à distiller réactive de telle sorte que la 2,2, 4,4-tetramethyl-3-pentanone soit recueillie en tête de la colonne et l'hydrazine, sous forme d'hydrate d'hydrazine, en pied de la colonne. En général, on opère la colonne réactive sous une pression de 6 à 8 bars absolus et à une température interne de 180 à 190 oC en pied et 160 à 170 oC en tête. L'hydrolyse est la suivante : Hydrolyse : La cétone libérée par la réaction d'hydrolyse peut être recyclée à la réaction d'oxydation comme indiqué ci-dessus. L'ensemble du procédé permet donc de réaliser l'oxydation de l'ammoniac en hydrazine par l'oxygène notamment par l'oxygène de l'air : On constate aussi que le procédé selon l'invention ne rejette pas d'eau pas plus qu'il n'y a de rejets organiques. En effet la formation de sous-produits liés aux réactions d'aldolisation de cétone ou d'isomérisation d'azine n'est pas possible compte tenu de la structure de la molécule de pivalone mise en oeuvre. li n'y a pas non plus de réaction parasite de formation d'oxime comme dans les procédés au peroxyde d'hydrogène. C'est donc un procédé particulièrement propre. La présente invention permet aussi de synthétiser un nouveau produit : la 2,2, 4,4tetramethyl-3-pentanone azine. Cette azine est particulièrement intéressante car sa structure comportant 4 groupes tertiobutyle protège le motif azine contre l'oxydation dans les conditions opératoires du procédé tout en permettant néanmoins l'hydrolyse ultérieure par l'eau seule sans réaction secondaire. On peut réaliser le procédé de l'invention de la manière suivante : 1-Préparation d'azine de la pivalone à partir d'ammoniac, de pivalone et d'oxygène en présence d'un catalyseur, sous pression et à température élevée. 2-Refroidissement et décompression du mélange réactionnel. 3-Séparation par décantation d'une phase organique contenant l'azine de la pivalone formée au stade 1 ainsi qu'un excès éventuel de pivalone et d'une phase aqueuse contenant le catalyseur. 4-Concentration de la phase aqueuse avant recyclage du catalyseur au stade 1. 5-Distillation de la phase organique pour séparer l'excès éventuel de pivalone à recycler au stade 1 et l'azine de la pivalone. 6-Hydrolyse de l'azine de la pivalone par l'eau et séparation d'une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine et de la pivalone libérée et recyclable au stade 1. 7-Concentration de la solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine pour obtenir l'hydrate d'hydrazine commercial. La présente invention sera mieux comprise à l'aide de la description qui va suivre en référence au dessin dans lequel : La figure 1 unique montre schématiquement une installation pour réaliser un mode de réalisation du procédé suivant l'invention. A représente un réacteur ou un ensemble de réacteurs dans lequel on procède à l'étape d'oxydation de l'ammoniac par l'oxygène. L'ammoniac, l'oxygène, la pivalone et le système catalytique sont introduits respectivement par les alimentations 1,2, 3 et 4. B représente un échangeur thermique permettant de refroidir le mélange réactionnel issu de A et de le ramener à pression atmosphérique. C représente un décanteur permettant de séparer une phase organique contenant l'azine de la pivalone et une phase aqueuse contenant le système catalytique à recycler. D représente une colonne à distiller permettant de concentrer la phase aqueuse venant de C et d'éliminer en tête l'eau formée au cours de la réaction dans le réacteur A et qui peut être envoyée vers F. le pied de cette colonne est recyclé vers A via 4. E représente une colonne à distiller permettant de traiter la phase organique provenant de C et de séparer en tête la pivalone n'ayant pas réagi et qui est recyclée vers A via 3 et en pied l'azine de la pivalone. F représente une colonne à distiller réactive dite colonne d'hydrolyse dans laquelle est introduite l'azine de la pivalone via l'alimentation 5 en provenance de E ainsi que de l'eau dont une partie provient de D. En tête sort la pivalone sous forme d'un hétéro azéotrope eau-pivalone. Après décantation la pivalone est recyclée vers A alors que l'eau est réintroduite dans la colonne d'hydrolyse. En pied on recueille une solution aqueuse contenant l'hydrate d'hydrazine. G représente une installation de distillation permettant d'obtenir l'hydrate d'hydrazine commercial par concentration, l'eau sortant en tête étant recyclée vers F. L'intérêt économique et environnemental d'un tel procédé est évident : réduction des dépenses de matières premières et d'énergie, pas d'utilisation de chlore, pas de rejets aqueux, pas de rejets organiques. Le seul rejet gazeux provient d'une légère décomposition de la molécule d'hydrazine sous l'effet de la chaleur pendant les opérations d'hydrolyse et de concentration finale et qui conduit à une libération d'azote, constituant de l'air. Ce phénomène est déjà observé dans les procédés industriels actuels. Le premier stade du procédé selon l'invention peut être réalisé avantageusement selon deux variantes : Dans une première variante (1), préférée par le demandeur, on fait réagir l'ammoniac, l'oxygène et la pivalone en phase liquide en présence d'un système catalytique, à une température comprise entre 150 et 250oC et préférentiellement entre 180 et 220OC sous une pression pouvant aller jusqu'à 50 bars absolus, mais préférentiellement comprise entre 5 et 10 bars absolus. La réaction peut être réalisée en présence d'eau mais on préfère limiter l'usage de celle-ci à la quantité minimale nécessaire à la dissolution du système catalytique. Les réactifs peuvent être engagés en quantités stoechiométriques, mais on peut utiliser aussi un excès ou un défaut molaire de l'un ou de plusieurs d'entre eux. A titre indicatif on peut engager 0,1 à 10 moles et préférentiellement 0,2 à 0,5 mole de pivalone par mole d'ammoniac et par mole d'oxygène. Le rapport molaire ammoniac/oxygène est compris entre 1 et 5. Le système catalytique est constitué par l'association d'un sel cuivreux, de préférence le chlorure, à raison de 0,1 à 0,5% en poids par rapport à la pivalone engagée et d'un sel de zinc, en général le chlorure, utilisé selon un ratio molaire Zn/Cu compris entre 0,5 et 1. La réaction peut être effectuée en discontinu, par charges successives, mais on préfère opérer en continu dans une cascade de réacteurs en série. Dans une seconde variante (il), la pivalone et l'ammoniac sont d'abord amenés à réagir en phase vapeur sur un catalyseur à base d'oxyde de thorium selon une technique connue de l'homme de l'art et décrite par exemple dans Nippon Kagaku Kaishi, 1973, 858 et 1392, pour préparer les imines non substituées sur l'azote, à une température comprise entre 350 et 500oC et préférentiellement entre 350 et 400oc. Le rapport molaire ammoniac/pivalone est compris entre 1 et 10 et préférentiellement entre 4 et 6. A la sortie du réacteur de catalyse, les gaz sont refroidis vers 120-130oC et le mélange liquide hétérogène obtenu est soumis dans un réacteur phase liquide à une oxydation par l'oxygène en présence de sel cuivreux, sous une pression de 5 à 10 bars absolus et de préférence de l'ordre de 8 à 10 bars. Après l'étape d'oxydation, le mélange liquide réactionnel est refroidi et ramené à pression atmosphérique. li est constitué de deux phases non miscibles qui sont séparées par décantation. La phase organique est essentiellement constituée d'azine de la pivalone et de pivalone n'ayant pas réagi. L'opération de décantation est réalisée à une température comprise entre 20 et 80 C et préférentiellement entre 40 et 60oc. Ce type de séparation constitue un avantage économique certain. La phase aqueuse est strippée pour éliminer l'ammoniac dissous puis soumise à une distillation qui permet de recueillir en tête l'eau formée au cours de la réaction. Elle sera utilisée pour l'hydrolyse de l'azine alors que le pied contenant le système catalytique sera recyclé à l'étape d'oxydation. La phase organique est soumise, à son tour à une distillation qui peut être réalisée à pression atmosphérique, mais on préfère travailler sous pression réduite de façon à séparer dans de bonnes conditions la pivalone n'ayant pas réagi, de l'azine de la pivalone o produite par la réaction. On opère en travaillant à une pression de 26 x 102 à 1013 x 102 2 2 Pa, mais de préférence entre 133 x 102 et 266 x 102 Pa. On peut utiliser une colonne à garnissage ou une colonne à plateaux. La pivalone sortant en tête est recyclée à la réaction d'oxydation pour la variante (I) ou à la formation d'imine pour la variante (II). L'azine de la pivalone brute obtenue en pied peut être utilisée telle quelle pour alimenter la section d'hydrolyse mais on peut aussi, si on le désire, procéder à une distillation supplémentaire de purification. L'azine de la pivalone est ensuite hydrolysée en continu dans une colonne à distiller dite colonne réactive, comportant des plateaux à cloches ayant un barrage permettant de forts temps de séjour et dans laquelle on injecte aussi de l'eau pour réaliser l'opération d'hydrolyse. Celle-ci est conduite sous une pression comprise entre 5 et 10 bars absolus et préférentiellement entre 6 et 8 bars de façon à pouvoir travailler à des températures comprises entre 160 et 170OC en tête et entre 180 et 190oC pour le pied. La pivalone libérée au cours de l'hydrolyse sort en tête sous forme d'un hétéro azéotrope avec l'eau. Après condensation, la pivalone est séparée de l'eau par décantation puis recyclée vers la section oxydation du procédé. L'eau est renvoyée dans la colonne d'hydrolyse. Le ratio molaire eau/azine est compris entre 2 et 100 mais on préfère injecter 25 à 30 moles d'eau par mole d'azine. La plupart des plateaux de la colonne sont occupés par des mélanges hétérogènes constitués par l'eau et la pivalone, l'eau et l'azine de la pivalone, et l'eau et l'hydrazone de la pivalone qui se forme aussi intermédiaire ment. Vers le bas de la colonne, les derniers plateaux ont un contenu homogène constitué par de l'hydrazine et de l'eau. En pied sort une solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine titrant 8 à 10% en poids. En plus de la description qui précède les exemples suivants illustrent aussi de façon non limitative des réalisations de la présente invention : Exemple 1 : Dans un réacteur de 100 ml, on place successivement 20 ml de pyridine, 1 g de chlorure cuivreux et 1 g de 2,2, 4,4-tetraméthyl-3-pentanone imine (pivalone imine) 95% commerciale (Sigma-Aldrich chimie). Sous légère agitation on fait passer à travers cette solution un courant d'air à température ordinaire. Après 24 heures de réaction, on recherche et dose l'azine de la pivalone par iodométrie. On prélève de cette solution un échantillon d'environ 2 g que l'on pèse exactement et on ajoute 20 ml d'acide sulfurique à 30% en poids, puis 50 ml d'une solution aqueuse décinormale d'iode et enfin 30 g d'acétate de sodium cristallisé afin de ramener le pH vers 5. On agite et laisse réagir quelques minutes. L'hydrazine libérée par l'hydrolyse de l'azine de la pivalone par l'acide sulfurique réduit l'iode selon la réaction suivante : On dose ensuite l'excès d'iode restant par une solution décinormale de thiosulfate de sodium et par différence on détermine la quantité d'azine formée. On mesure de cette façon que 0,7 g d'azine de la pivalone a été formée. Exemple 2 Dans un réacteur en acier inoxydable 316L de 1 litre de volume utile, muni d'un agitateur et susceptible de supporter une pression de 100 bars, on place 142 g (1 mole) de pivalone ainsi que 3 g de chlorure de zinc et 5 g de chlorure cuivreux. Le réacteur est fermé et le contenu est placé sous une pression de 5 bars d'ammoniac. Puis la température du réacteur est portée progressivement à 200oC et l'on régule la pression de telle sorte qu'elle ne dépasse pas 10 bars. Lorsque cette température est atteinte, on introduit simultanément dans le réacteur de l'ammoniac et de l'oxygène (ratio 4/1) en maintenant la pression à 10 bars absolus. Après trois heures de réaction, on refroidit le mélange réactionnel jusqu'à température ordinaire, ramène la pression au niveau de la pression atmosphérique et ouvre le réacteur. Le mélange liquide est recueilli par vidange et soumis à décantation. On sépare ainsi une phase aqueuse de 41 g et une phase organique de 141 g. La phase organique contient 105 g d'azine de la pivalone (0, 375 mole) et 35, 5 g de pivalone. Le dosage chimique de l'azine de la pivalone est réalisé de manière analogue au dosage de l'exemple 1. On prélève un échantillon de produit contenant environ 2 milliéquivalent de cette azine, que l'on pèse exactement. On ajoute 10 ml d'acide sulfurique à 30% en poids, puis 50 ml de solution décinormale d'iode et enfin 30 g d'acétate de sodium pour ramener le pH vers 5, ce qui permet d'observer un dégagement d'azote résultant de la réduction de l'iode par l'hydrazine libérée. On dose ensuite l'excès d'iode par une solution décinormale de thiosulfate de sodium. La structure de l'azine de la pivalone est confirmée par la spectrographie de masse qui montre un pic parent à la masse 280 ainsi que des pics de masse 126 et 57. On répète plusieurs fois l'opération dans le réacteur afin de disposer d'un stock de 1,5kg de phase organique que l'on soumet à une distillation en discontinu pour étêter la pivalone contenue dans le mélange. On constitue ainsi un stock de lkg d'azine de la pivalone pour alimenter l'hydrolyse. La distillation est conduite sous une pression réduite de 53 x 102 Pa. La température de tête est de 80 oC alors que celle de pied est de 182OC. L'hydrolyse de l'azine de la pivalone est conduite dans une colonne en acier inoxydable 316L éprouvée à 100 bars, de hauteur 3 m, de diamètre 70 mm et équipée de 40 plateaux à monocloche perforée de diamètre 30 mm, espacés les uns des autres de 80 mm. Les trous de chaque cloche font 2 mm de haut et 1 mm de large et sont au nombre de 10. Le volume utile de liquide retenu sur chaque plateau est de l'ordre de 40 ml. Il peut être ajusté en jouant sur la hauteur du déversoir. Cette colonne est équipée de prises de température sur les plateaux 2,5, 10,15, 20,25, 30 et 35 ainsi qu'en tête et dans le rebouilleur. L'introduction des réactifs est réalisée au plateau 26 (azine) et au plateau 16 (eau). Le débit de reflux est mesuré à l'aide d'un rotamètre préalablement étalonné. L'apport des calories est fait en pied et est assuré par un chauffage électrique. L'adiabatisme du fût de la colonne est réalisé par une gaine d'air surchauffé afin d'équilibrer les températures à l'intérieur et à l'extérieur de la colonne. L'alimentation des réactifs est assurée au moyen de pompes doseuses et le condenseur en tête est alimenté dans son circuit extérieur par une circulation d'huile chaude maintenue à une température comprise entre 130 et 135OC. On place dans le rebouilleur de volume utile 1 litre, 800ml d'eau bi permutée. L'installation étant fermée, on démarre le chauffage et on laisse monter la pression dans la colonne jusqu'à 8 bars absolus. Puis au fur et à mesure que l'eau monte dans la colonne, on purge l'azote d'inertage tout en maintenant la pression à 8 bars. Lorsque le niveau d'eau dans le rebouilleur correspond à un volume de 200 ml environ, on démarre une injection d'eau au plateau 16 pour terminer la constitution du ballast d'eau de la colonne, à raison de 250 ml/h pendant 2 heures. Lorsque la température atteint 160oC au plateau 25, on commence l'injection d'azine de la pivalone à raison de 140 g/h pendant 2 heures. On continue à purger les gaz inertes de la colonne tout en maintenant la pression à 8 bars. On laisse s'installer le reflux et la colonne s'équilibrer en températures et pression. Puis on démarre l'introduction des réactifs en continu ainsi que les soutirages en tête et en pied en veillant à ce que le niveau dans le rebouilleur reste stable. On travaille à reflux 5. L'azine est introduite à raison de 210 g/h et l'eau à raison de 600 g/h. La température de tête se stabilise à 170-172 oc alors que celle de pied est de 185- 188Oc. En régime continu stationnaire, on soutire en pied 470 g/h de solution aqueuse d'hydrate d'hydrazine incolore titrant 8% en poids. En tête on recueille l'azéotrope eaupivalone à raison de 355g/h titrant 60% en poids de pivalone, soit 213 g/h de pivalone. Exemple 3 comparatif On répète l'exemple 2 mais en remplaçant la pivalone par la benzophénone. On constate que l'on obtient bien l'azine de la benzophénone au cours de la réaction d'oxydation mais que celle-ci introduite dans la colonne d'hydrolyse ne subit pas la réaction d'hydrolyse. On ne constate pas de formation d'hydrate d'hydrazine sous l'action de l'eau seule. Exemple 4 comparatif On répète l'exemple 2 mais en remplaçant la pivalone par la méthyl éthyl cétone. Au cours de la réaction d'oxydation il ne se forme pas d'azine de la méthyl éthyl cétone mais seulement des sous-produits divers résultant de réactions multiples de la méthyl éthyl cétone en milieu ammoniacal. Revendications 1. Procédé de fabrication d'hydrazine en solution aqueuse, caractérisé par les étapes suivantes : a) dans un milieu réactionnel, on prépare de la 2,2, 4, 4-tetramethyl-3-pentanone azine par couplage oxydant de la 2,2, 4, 4-tetramethyl-3-pentanone imine en présence d'un système catalytique et d'oxygène comme oxydant, d) on hydrolyse la 2,2, 4,4-tetramethyl-3-pentanone azine pour obtenir de l'hydrazine en solution aqueuse et de la 2,2, 4,4-tetramethyl-3-pentanone sous forme d'une phase organique ; 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le système catalytique comporte un sel métallique choisi parmi un sel de cuivre ou un mélange sel de cuivre et sel de zinc. 3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la 2,2, 4,4-tetramethyl- 3-pentanone imine est préparée in situ dans le milieu réactionnel à l'étape a) par réaction de l'ammoniac avec de la 2,2, 4,4-tetramethyl-3-pentanone. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que, après l'étape a), dans une étape b) précédant l'étape d), on sépare la 2,2, 4,4-tetramethyl-3-pentanone azine du système catalytique et de la 2,2, 4,4-tetramethyl-3-pentanone n'ayant pas réagi. 5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce qu'après l'étape b), dans une étape c) précédant l'étape d), on recycle le système catalytique en le renvoyant à l'étape a). 6. Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce qu'après l'étape d) on recycle la 2,2, 4,4-tetramethyl-3-pentanone en la renvoyant à l'étape a). 7. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que l'oxygène est introduit à l'étape a) sous la forme d'air. 8. Procédé suivant l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que l'hydrolyse de l'étape d) est effectuée par de l'eau dans une colonne à distiller réactive de telle sorte que la 2,2, 4,4-tetramethyl-3-pentanone soit recueillie en tête de la colonne et l'hydrazine, sous forme d'hydrate d'hydrazine, en pied de la colonne. 9. Procédé suivant la revendication 8, caractérisé en ce qu'on opère la colonne réactive sous une pression de 6 à 8 bars absolus et à une température interne de 180 à 190 C en pied et 160 à 170 oC en tête. 10. La 2,2, 4,4-tetramethyl-3-pentanone azine.