FR 2819257 A1 20020712 FR 0100445 A 20010110 Procédé de préparation de polymères halogénés et polymères halogénés obtenus 1 La présente invention concerne un procédé de préparation de polymères halogénés et les polymères halogénés obtenus. Il est connu de préparer des polymères fluorés par polymérisation dans un milieu comprenant du dioxyde de carbone liquide ou supercritique selon un procédé continu dans un réacteur avec récupération du polymère fluoré par décompression éclair (WO 98/28351). Un des inconvénients de ce procédé est que la polymérisation se déroule dans des conditions quasi uniques de température, de pression, de densité, de concentration des constituants et de temps de séjour. Cet inconvénient limite les degrés de liberté qui permettent de maîtriser les distributions des masses moléculaires des polymères ainsi produits. Une autre critique que l'on peut adresser à ce procédé antérieur est la difficulté qu'il présente de maîtriser le taux d'incorporation de différents monomères et leur agencement dans les polymères halogénés. L'objectif de la présente invention est donc de remédier à ces limitations en proposant un procédé continu de préparation de polymères halogénés dans un milieu comprenant du dioxyde de carbone liquide ou supercritique. Selon la présente invention, on propose un procédé de préparation en continu de polymères halogénés comprenant la polymérisation radicalaire de monomères halogénés dans un milieu comprenant du dioxyde de carbone liquide ou supercritique dans au moins deux réacteurs mélangés sous pression en série. De manière préférée, le procédé de préparation en continu de polymères halogénés selon l'invention comprend la polymérisation radicalaire de monomères halogénés dans deux réacteurs mélangés sous pression en série. Aux fins de la présente invention, les termes monomères et polymères s'entendent au singulier comme au pluriel. Par procédé continu, on entend désigner, aux fins de la présente invention, un procédé dans lequel l'alimentation en dioxyde de carbone, en monomères, en initiateurs et additifs et le soutirage du contenu de chacun des réacteurs sont effectués en continu. De préférence, le procédé continu selon l'invention est tel que le contrôle des alimentations, du soutirage et des autres conditions de polymérisation assure des conditions de fonctionnement stationnaire pour chacun des réacteurs. Le procédé de l'invention est effectué dans un milieu comprenant du dioxyde de carbone à l'état liquide ou supercritique. De préférence, le procédé selon l'invention est effectué dans un milieu comprenant du dioxyde de carbone à l'état supercritique. De manière particulièrement préférée, les conditions de polymérisation du procédé conforme à la présente invention sont contrôlées et adaptées indépendamment dans chaque réacteur. Habituellement, la température dans chacun des réacteurs est d'au moins- 50 cl, de préférence d'au moins-20 C, de manière particulièrement préférée d'au moins 0 cl. Habituellement, la température est d'au plus 200 cl, de préférence d'au plus 175 cl, de manière particulièrement préférée d'au plus 150 OC. Habituellement, la pression dans chacun des réacteurs est d'au moins 5 bar, de préférence d'au moins 35 bar, de manière particulièrement préférée d'au moins 40 bar. Habituellement, la pression est d'au plus 3000 bar, de préférence d'au plus 700 bar, de manière particulièrement préférée d'au plus 500 bar. Habituellement, la densité du milieu dans chacun des réacteurs est d'au moins 500 kg/m3, de préférence d'au moins 600 kg/m3. Habituellement, la densité du milieu dans chacun des réacteurs est d'au plus 1200 kglm3, de préférence d'au plus 1000 kg/r3. Un aspect particulier du procédé selon l'invention est que l'ajustement de la densité du milieu permet de contrôler les solubilités mutuelles du dioxyde de carbone, des monomères, des initiateurs et des additifs d'une part, et des polymères halogénés obtenus d'autre part. De manière tout particulièrement préférée, on adapte les conditions de polymérisation dans le dernier réacteur pour rendre les polymères halogénés obtenus insolubles dans le milieu. Un autre aspect du procédé selon la présente invention prévoit, au moins en aval du dernier réacteur, une étape d'épuration du polymère halogéné. L'épuration du polymère halogéné peut être réalisée au moyen de dioxyde de carbone pur ou au moyen d'un mélange de dioxyde de carbone et de monomères soit purs soit recyclés. De préférence, l'épuration est réalisée au moyen d'un mélange de dioxyde de carbone et de monomères soit purs soit recyclés. De manière particulièrement préférée, l'épuration est réalisée au moyen d'un mélange de dioxyde de carbone et de monomères recyclés. Un autre aspect préféré du procédé selon la présente invention prévoit en outre, au moins en aval du dernier réacteur une étape de recyclage du dioxyde de carbone et des monomères non-convertis. Cette étape de recyclage du dioxyde de carbone et des monomères nonconvertis peut éventuellement s'accompagner d'une étape d'épuration du dioxyde de carbone et des monomères non-convertis. Cette étape de recyclage du dioxyde de carbone et des monomères nonconvertis peut en outre éventuellement s'accompagner d'une étape de séparation d'un ou de plusieurs des constituants du mélange dioxyde de carbone/ monomères non-convertis de manière à pouvoir les recycler séparément. Un autre aspect particulièrement préféré du procédé selon la présente invention prévoit que l'étape d'épuration du polymère halogéné et/ou l'étape de recyclage du dioxyde de carbone et des monomères non-convertis est précédée d'une étape de concentration de la suspension contenant le polymère halogéné. Cette concentration peut être effectuée dans tout dispositif approprié à cet effet, par exemple, au moyen de filtres, de cyclones ou de tout autre dispositif à effet de filtration, de centrifugation ou de gravitation. Un aspect tout particulièrement préféré envisage que, dans le procédé selon l'invention, au moins une des étapes d'épuration du polymère halogéné, de recyclage du dioxyde de carbone et des monomères non-convertis, de concentration de la suspension contenant le polymère halogéné est effectuée à une pression suffisamment proche de celles des réacteurs pour réaliser ces opérations avec un coût énergétique de recompression modéré. Par polymérisation radicalaire de monomères halogénés, on entend désigner aux fins de la présente invention, aussi bien l'homopolymérisation de monomères halogénés que leur copolymérisation avec d'autres monomères éthyléniquement insaturés polymérisables par voie radicalaire, en vue d'obtenir des polymères halogénés. Par polymères halogénés, on entend désigner aux fins de la présente invention, aussi bien les homopolymères que les copolymères de monomères halogénés. Parmi ceux-ci, on peut citer notamment les homopolymères de monomères halogénés tels que les fluoroléfines, par exemple le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et l'hexafluoropropylène ; les fluoroacrylates ; les éthers vinyliques fluorés, par exemple les éthers vinyliques perfluorés porteurs de groupements de perfluoroalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone ; le chlorure de vinyle et le chlorure de vinylidène. On peut citer également les copolymères que forment ces monomères halogénés entre eux et les copolymères d'un de ces monomères halogénés avec un autre monomère à insaturation éthylénique tel que les oléfines, par exemple l'éthylène, le propylène, les dérivés styréniques et le styrène ; les oléfines halogénées ; les éthers vinyliques ; les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle ; les acides, esters, nitriles et amides acryliques et les acides, esters, nitriles et amides méthacryliques. De préférence, le procédé de polymérisation de monomères halogénés selon l'invention s'applique à la polymérisation de monomères contenant du fluor en vue d'obtenir des polymères contenant du fluor. Par polymères contenant du fluor, on entend désigner aux fins de la présente invention, aussi bien les homopolymères que les copolymères de monomères contenant du fluor. Parmi ceux-ci, on peut citer notamment les homopolymères de monomères contenant du fluor tels que les fluoroléfines, par exemple le fluorure de vinylidène, le fluorure de vinyle, le trifluoroéthylène, le tétrafluoroéthylène, le chlorotrifluoroéthylène et l'hexafluoropropylène ; les fluoroacrylates et les éthers vinyliques fluorés, par exemple les éthers vinyliques perfluorés porteurs de groupements de perfluoroalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone. On peut citer également les copolymères que forment ces monomères contenant du fluor entre eux tels que par exemple les copolymères du fluorure de vinylidène avec un autre monomère fluoré tel que défini ci-dessus et les copolymères d'un des monomères contenant du fluor cité ci-dessus avec un autre monomère à insaturation éthylénique tel que les oléfines, par exemple l'éthylène, le propylène, les dérivés styréniques et le styrène ; les oléfines halogénées ; les éthers vinyliques ; les esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle ; les acides, esters, nitriles et amides acryliques et les acides, esters, nitriles et amides méthacryliques. De manière particulièrement préférée, le procédé de polymérisation de monomères halogénés selon l'invention s'applique à la polymérisation du fluorure de vinylidène en vue d'obtenir des polymères du fluorure de vinylidène. Par polymères du fluorure de vinylidène, on entend désigner aux fins de la présente invention aussi bien les homopolymères du fluorure de vinylidène, que ses copolymères avec d'autres monomères à insaturation éthylénique, qu'ils soient fluorés (fluoroléfines, par exemple fluorure de vinyle, trifluoroéthylène, tétrafluoroéthylène, chlorotrifluoroéthylène, hexafluoropropylène ; fluoroacrylates ; éthers vinyliques fluorés comme par exemple les éthers vinyliques perfluorés porteurs de groupements de perfluoroalkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone) ou non (oléfines telles que par exemple l'éthylène, le propylène, les dérivés styréniques et le styrène ; oléfines halogénées ; éthers vinyliques ; esters vinyliques tels que par exemple l'acétate de vinyle ; acides, esters, nitriles et amides acryliques ; acides, esters, nitriles et amides méthacryliques). Les homopolymères du fluorure de vinylidène et les copolymères du fluorure de vinylidène avec un comonomère fluoré sont préférés. Les homopolymères du fluorure de vinylidène et les copolymères du fluorure de vinylidène et du chlorotrifluoroéthylène et les copolymères du fluorure de vinylidène et de l'hexafluoropropylène sont particulièrement préférés. Les copolymères obtenus contiennent de préférence au moins environ 75 % en poids d'unités monomériques dérivées du fluorure de vinylidène. Dans le procédé selon l'invention, la concentration totale en monomères dans chacun des réacteurs est habituellement d'au moins 0,5 mole/litre, de préférence d'au moins 1 mole/litre. La concentration totale en monomères dans chacun des réacteurs est habituellement d'au plus 10 mole/litre, de préférence d'au plus 6 mole/litre. Le procédé de polymérisation selon l'invention est réalisé par voie radicalaire et prévoit habituellement l'utilisation d'un ou de plusieurs initiateurs, dont la nature, le nombre et la concentration peuvent également être choisis indépendamment dans chaque réacteur, en fonction des besoins. Comme initiateurs utiles dans le cadre de la présente invention, on peut utiliser tout initiateur radicalaire approprié, en particulier un initiateur radicalaire organique choisi par exemple parmi les peroxydes, tels que le peroxydicarbonate de diéthyle, le peroxydicarbonate de dicétyle, le peroxydicarbonate de dicyclohexyle, le peroxydicarbonate de di-2-éthylhexyle, le peroxyisopropylcarbonate de t-butyle, le peroxy-n-décanoate de t-butyle, le peroxyacétate de t-butyle, le peroxyde de di-t-butyle, le peroxyde de dibenzoyl, le peroxyde de dioctanoyle, le peroxyde de dilauroyl, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de di-t-amyle, le per-2-éthylhexanoate de t-butyle, le peroxymaléate de t-butyle, l'hydroperoxyde de cumène, l'hydroperoxyde de pinane, l'hydroperoxyde de p-menthane ; les nitriles, tels que le 2,2'-azobis (méthoxy-2,4- diméthylvaléronitrile), le 2, 2'-azobis (2, 4-diméthylvaléronitrile), et les composés semblables. La concentration en initiateurs dans chacun des réacteurs est habituellement comprise entre 5 x 10-5 mole/litre et 0,1 mole/litre. La polymérisation du procédé de la présente invention peut être effectuée éventuellement en présence d'un ou de plusieurs surfactants ou d'un ou plusieurs agents dispersants. Tout surfactant ou tout agent dispersant approprié connu de l'homme du métier peut être employé. Le procédé selon l'invention peut être effectué éventuellement en présence d'autres additifs que les additifs mentionnés ci-dessus (initiateurs, surfactants, agents dispersants) permettant d'améliorer la mise en oeuvre du procédé et/ou les caractéristiques du polymère résultant. Des exemples d'autres additifs sont les agents de transfert de chaîne, les agents anti-croûtage, les agents antistatiques et les co-solvants. L'étape de polymérisation conforme à la présente invention est réalisée dans des réacteurs mélangés sous haute pression. Ces réacteurs mélangés peuvent être de n'importe quel type connu de l'homme de métier, à condition de résister aux températures et aux hautes pressions nécessaires à la réalisation du procédé. Par réacteur mélangé, on entend désigner, aux fins de la présente invention, un réacteur muni d'un dispositif de mélange servant à l'homogénéisation du milieu réactionnel, tel que par exemple des agitateurs à pales, à vis ou à turbine. Chacun des réacteurs peut être d'un type différent. Ces réacteurs peuvent également être équipés individuellement d'un système de chauffage et/ou d'un système de refroidissement servant à contrôler la température dans chacun des réacteurs. La température des réacteurs sera habituellement contrôlée par un système d'échange de chaleur constitué, par exemple, d'une double enveloppe ou d'un échangeur de chaleur à l'intérieur du réacteur, véhiculant un fluide caloporteur. La chaleur libérée peut servir à la mise à température des réactifs et des (co) solvants en aval et/ou en amont du réacteur considéré. Outre le contrôle indépendant de la température, le procédé de l'invention permet aussi l'adaptation de la pression, de la densité et des autres conditions de polymérisation indépendamment dans chaque réacteur, d'une part, par la régulation du débit et/ou de la pression à la sortie de chaque réacteur par exemple en prélevant une partie de la production dudit réacteur, et, d'autre part, par l'alimentation de chaque réacteur en monomères, en initiateurs, en additifs et/ou en dioxyde de carbone. La présente invention concerne également les polymères halogénés obtenus par le procédé selon l'invention. La présente invention concerne en outre des polymères halogénés à distribution bi-ou plurimodale des masses moléculaires. De préférence, ces polymères halogénés se caractérisent par une distribution bi-ou plurimodale du taux d'incorporation des monomères. La présente invention concerne en outre des polymères halogénés à distribution bi-ou plurimodale du taux d'incorporation des monomères. Ces polymères halogénés peuvent se caractériser par une distribution monomodale ou par une distribution bi-ou plurimodale des masses moléculaires. De préférence, ces polymères halogénés se caractérisent par une distribution bi-ou plurimodale des masses moléculaires. Par distribution des masses moléculaires, on entend désigner, aux fins de la présente invention, celle mesurée par chromatographie stérique d'exclusion. Aux fins de la présente invention, la distribution des masses moléculaires est appelée unimodale si elle peut être décrite, dans le cas d'une distribution asymétrique par la relation (1), ou dans le cas d'une distribution symétrique par la relation (2) : Les différents symboles ont la signification suivante : ao : amplitude al : mode a2 : largeur à demi hauteur a3 : facteur de forme y : = d (w)/d (logM) x : =M w : fraction massique du polymère M : masse moléculaire Ln : logarithme néperien Aux fins de la présente invention, la distribution des masses moléculaires est appelée bimodale, si elle ne peut être décrite que par la combinaison de deux sous-distributions suivant la relation (1) et/ou (2), avec un coefficient de détermination d'au moins 0,99, la déconvolution des distributions bimodales permettant de quantifier les proportions massiques de chacune de deux sousdistributions par la surface des pics. Dans le cas de distributions plurimodales, la déconvolution est effectuée par la combinaison de relations (1) et/ou (2) propres à chacune des sous-distributions. Par taux d'incorporation des monomères, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les quantités exprimées en pourcent des différents monomères qui constituent le polymère halogéné. Par distribution bi-ou plurimodale du taux d'incorporation de chaque monomère, on entend désigner, aux fins de la présente invention, toute distribution massique de ce taux d'incorporation qui présente deux ou plusieurs modes. Le procédé et les polymères selon l'invention présentent de multiples avantages. Généralement, les propriétés mécaniques et rhéologiques des polymères dépendent habituellement non seulement des moyennes en masses moléculaires et en taux d'incorporation des différents monomères dans le polymère, mais aussi de leurs distributions complètes. Le procédé selon l'invention permet d'obtenir des polymères halogénés présentant des distributions bi-ou plurimodales des masses moléculaires et/ou des distributions bi-ou plurimodales du taux d'incorporation des différents monomères dans la chaîne polymérique. L'optimisation de ce type de distributions permet d'améliorer particulièrement la processabilité et les propriétés physiques des objets mis en oeuvre. Le procédé suivant l'invention est particulièrement avantageux à cet égard, grâce à une meilleure maîtrise des paramètres et à un contrôle plus ciblé des conditions dans lesquelles se déroule la polymérisation dans chacun des réacteurs en série. Les différents composants des distributions bi-ou plurimodales sont obtenus directement en mélange intime à l'échelle moléculaire, ce qui rend les polymères obtenus plus performants par rapport à des mélanges à l'état fondu de différents polymères de distributions monomodales des masses moléculaires et du taux d'incorporation des différents monomères. Le procédé selon l'invention permet également de varier l'agencement des monomères dans la chaîne polymérique des polymères obtenus. La Figure 1 illustre la présente invention sans pour autant en limiter la portée. Elle représente une vue schématique d'un mode de réalisation du procédé de la présente invention pour deux réacteurs connectés en série. Un premier réacteur est alimenté de façon continue en dioxyde de carbone, en initiateurs, en monomères et en additifs ; une partie du dioxyde de carbone et des monomères non-convertis récupérés en aval du deuxième réacteur peut également y être recyclée. Le contrôle des alimentations du premier réacteur permet d'y maîtriser le temps de séjour et les concentrations des différents constituants. L'état de mélange dans le réacteur est obtenu par un dispositif approprié. La chaleur de polymérisation est utilisée pour amener le contenu du réacteur à la température de réaction, l'éventuel excédent de chaleur est évacué par circulation d'un fluide froid dans une double enveloppe ou dans un dispositif d'échange de chaleur situé dans le réacteur. Ceci permet de contrôler la température du premier réacteur. Le contenu du premier réacteur comprenant le polymère produit est déchargé vers le deuxième réacteur. Ce déchargement contrôlé permet de réguler la pression du premier réacteur. Le deuxième réacteur peut être alimenté en outre par du dioxyde de carbone, de l'initiateur, des monomères et des additifs purs, ainsi que par le reste du dioxyde de carbone et des monomères nonconvertis récupérés en aval du deuxième réacteur et recyclés. Le contrôle des alimentations du deuxième réacteur permet d'y maîtriser un temps de séjour et des concentrations en différents composés différents du temps de séjour et des concentrations régnant dans le premier réacteur. Le contrôle thermique du deuxième réacteur suit les mêmes principes que le contrôle thermique du premier réacteur, et permet de lui imposer une température différente de la température du premier réacteur. A la sortie du deuxième réacteur, la suspension de particules du polymère est déchargée vers un secteur de concentration de la suspension contenant le polymère halogéné. Ce déchargement contrôlé permet de réguler une pression dans le deuxième réacteur différente de la pression du premier réacteur. Le fluide (phase continue) séparé de la suspension de polymère dans le secteur de concentration est recyclé sous haute pression vers les réacteurs ou dirigés également sous haute pression, vers un secteur d'épuration du polymère. La suspension concentrée en polymère est alors dirigée vers un secteur d'épuration du polymère, où du dioxyde de carbone et/ou des monomères purs peuvent être utilisés pour débarrasser le polymère de résidus d'initiateurs, d'additifs de polymérisation et de sous-produits. Le dioxyde de carbone et/ou les monomères purs ou recyclés ajoutés pour l'épuration, ainsi que le dioxyde de carbone, les monomères et les monomères non-convertis accompagnant le polymère à la sortie du secteur de concentration de la suspension, sont alors dirigés, suivant leur niveau de pression, soit directement vers le secteur de recyclage sous haute pression, soit vers un secteur de recyclage basse pression. Le polymère épuré est enfin conditionné et emballé, constituant le produit fini. REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation en continu de polymères halogénés comprenant la polymérisation radicalaire de monomères halogénés dans un milieu comprenant du dioxyde de carbone liquide ou supercritique dans au moins deux réacteurs mélangés sous pression en série. 2. Procédé selon la revendication 1, comprenant la polymérisation radicalaire de monomères halogénés dans deux réacteurs mélangés sous pression en série. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2, dans lequel est prévu au moins en aval du dernier réacteur une étape d'épuration du polymère halogéné. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel est prévu au moins en aval du dernier réacteur une étape de recyclage du dioxyde de carbone et des monomères non-convertis. 5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 3 à 4, dans lequel l'étape d'épuration du polymère halogéné et/ou l'étape de recyclage du dioxyde de carbone et des monomères non-convertis est précédée d'une étape de concentration de la suspension contenant le polymère halogéné. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendication 3 à 5, dans lequel au moins une des étapes d'épuration du polymère halogéné, de recyclage du dioxyde de carbone et des monomères non-convertis, de concentration de la suspension contenant le polymère halogéné est effectuée à une pression suffisamment proche de celles des réacteurs pour réaliser ces opérations avec un coût énergétique de recompression modéré. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les polymères obtenus sont des polymères contenant du fluor. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que les polymères obtenus sont des polymères du fluorure de vinylidène. 9. Polymères halogénés à distribution bi-ou plurimodale des masses moléculaires. 10. Polymères halogénés selon la revendication 9, caractérisés par une distribution bi-ou plurimodale du taux d'incorporation des monomères. 11. Polymères halogénés à distribution bi-ou plurimodale du taux d'incorporation des monomères.