FR 2816527 A1 20020517 FR 0014624 A 20001114 Description DOMAINE DE L'INVENTION La présente invention concerne une innovation de la technologie de nettoyage par voie humide des tranches de semi-conducteurs dans la fabrication de dispositifs électroniques, de micro systèmes et de matériaux semi-conducteurs. L'industrie du semi-conducteur requiert l'utilisation de méthodes pour la maîtrise des impuretés de contamination à fin d'assurer le fonctionnement des dispositifs intégrés tels que des circuits électroniques, des micro systèmes ou la fabrication des tranches de différents types de matériau semi-conducteur. SUPPORT DE L'INVENTION Les besoins en dispositifs de plus en plus performants demandent aux designers de circuits intégrés d'utiliser des densités de courant supérieure à 5. 106 A/cm2 et de par l'évolution des progrès de l'intégration, la métallisation par le cuivre pour réaliser les connections et interconnections des différents transistors requiert entre autre de mettre en place une nouvelle filière cuivre. Cette filière cuivre repose en effet sur la microstructure damascène, laquelle sera remplie par différents dépôts de couches minces à savoir un dépôt d'une couche d'un matériau choisi pour être une barrière de diffusion (CBD) du cuivre dans le silicium et les polymères, suivi d'un dépôt d'une couche mince catalytique (CC) servant à appliquer un procédé ultérieure d'électrodéposition du cuivre. Après que le dépôt catalytique du cuivre soit achevé, un recuit final permet la métallisation par la croissance contrôlée des grains. Il apparaît que le volume occupé par le dépôt électrochimique du cuivre dépasse en hauteur le volume de la microstructure damascène, et par conséquent des techniques pour aplanir cette surface au niveau de la structure damascène sont employées à savoir une gravure électrochimique ou un polissage mécano-chimique type CMP. Cette dernière technique repose en effet sur l'utilisation d'abrasifs et d'hydrosols lesquels contiennent soit des particules d'alumine (Al203), soit des particules d'oxyde de cérium (Ce203) ou des particules de silice (Si02) ou les trois types de particules peuvent être utilisées successivement selon que le procédé de CMP est à caractère sélectif ou non-sélectif des couches d'arrêt. A la suite de cette étape de CMP, la surface plane de la structure damascène remplie par le cuivre déposé reçoit en sa surface une contamination résiduelle des particules ayant servies au CMP et que par conséquent il est nécessaire de retirer afin d'améliorer la qualité des dispositifs d'une part et d'autre part que les étapes ultérieures puissent être réalisées. Selon l'état de l'art plusieurs techniques existent déjà et se présentent ainsi. La plus courante des techniques est le brossage par des brosses en PVA (Polyvinyle Alcool) pour retirer les résidus de polissage sans altérer la surface. Cette technique permet par conséquent de retirer les particules et autres résidus de polissage, en outre elle comporte quelques points faible d'utilisation en production comme la délicate qualification des équipements par le maintien des brosses sur des critères de contaminations lesquelles proviennent de l'adsorption par le PVA des résidus et que par conséquent il est coûteux d'utiliser plusieurs produits chimiques ayant parfois des effets antagonistes juste dans le but d'éviter ou de contrôler les effets de désorption des brosses sur les tranches à traiter. Par l'utilisation de brosses pour traiter les tranches après une étape de CMP, une re- contamination faciale à savoir que les résidus adsorbés à un instant donné peuvent être désorbés à un instant ultérieur et donc engendrer une contamination de la face arrière. Une caractérisation appropriée a montré les états de contaminations résiduelles en bordure de tranche exigeant une étape supplémentaire spécifique. De plus le PVA devient une contrainte non négligeable lorsque les technologues doivent concevoir une intégration dans la filière cuivre étant donné que les brosses sont en un matériau dont la compatibilité avec certains substances chimiques est à éviter et ce qui limite l'extension de cette technique tant par la hausse des coûts d'exploitation que par les limites intrinsèques du brossage. Des procédés par voie chimique sont utilisés mais occasionnent le plus souvent des phénomène d'érosion alors que le CMP occasionne déjà une érosion de la microstructure damascène à la surface cuivrée. Une efficacité de retrait des particules faible à moyenne selon les cas est observée et une corrosion par l'emploi de certaines substances occasionne de nombre causes de défauts. Pour mettre au point une technique de nettoyage sur une surface de cuivre dans une microstructure damascène, plusieurs paramètres doivent être pris en compte comme le coût d'exploitation en rapport avec les performances exigées, une certaine simplicité des procédés mis en oeuvre, une toxicité des produits utilisés la plus faible possible voire des substances sans aucune interaction connue à cette date de certaines substances, une facilité de retraitement des produits utilisés et de leur utilisation. La recherche de techniques de traitement de tranches de semi-conducteur qui soit compatible avec le respect le plus stricte des règles de protection de l'environnement est une nécessité et un garant de la pérennité de cette industrie sans compter que des normes ISO ou autres n'en exigent par moins. DÉTAIL DE L'INVENTION La présente invention est une technique de nettoyage des surfaces d'une microstructure damascène après une étape de CMP sur une surface comportant des zones de cuivre électrodéposé et de zones d'isolants tels que les dérivés d'oxydes de silicium, ou de matériau poreux tels que les nanogels et xerogels utilisés pour isolant à basse constante diélectrique séparant les connections des transistors. Par conséquent le cycle d'étapes de nettoyage doit permettre de retirer les particules des hydrosols utilisés dans le CMP, graver la couche en surface des résidus d'attaque de l'abrasif et de défauts engendrés par le CMP, éviter toute re-contamination et corrosion du cuivre, éviter l'érosion de la zone de cuivre et de sur-graver la zone de l'isolant. L'ensemble des substances sélectionnées par la présente invention possèdent une grande solubilité dans l'eau. Afin de répondre à l'ensemble des critères cités précédemment, la technique est basée sur l'utilisation d'une solution aqueuse au travers de laquelle passe des ondes acoustiques de fréquence supérieure à 1 MHz (Méga Hertz). La présente invention est basée sur l'utilisation d'une solution aqueuse, laquelle solution aqueuse consiste à un assemblage d'une eau ultra pure protonisée (EPP) et de la combinaison d'au moins une ou plusieurs substances chimiques. Procédé de nettoyage caractérisé en ce qu'il se réalise en dynamique à une température supérieure à 1 De selon un débit d'injection inférieur à 30 L/min La présente invention est basée sur un cycle d'étapes liées ou pas à savoir qu'un cycle peut se composer d'au moins une étape, ou de la combinaison de plusieurs des étapes décrites par la présente invention ou de la totalité des étapes. Les étapes de la technique de nettoyage sur une surface à structure damascène après métallisation par le cuivre se caractérisent par les compositions suivantes : 1-la solution aqueuse se compose de EPP, d'un agent anti-corrosion et d'une substance organique complexant la particule de type A. 2-la solution aqueuse se compose de EPP, d'un agent anti-corrosion, d'une substance organique complexant la particule de type B et d'une substance fluorée. 3-la solution aqueuse se compose de EPP, d'un agent anti-corrosion, d'une substance fluorée et d'un surfactant anionique. 4-la solution aqueuse se compose de EPP, d'un agent chélateur, d'un agent anti-corrosion et d'une substance fluorée. 5-la solution aqueuse se compose de EPP, d'un agent chélateur, d'une substance organique de type C et d'une substance fluorée. 6-la solution aqueuse se compose de EPP, d'un surfactant anionique et d'un agent anti-corrosion. L'eau ultra pure protonisée (EPP) peut être formée par la dissolution d'un gaz dans l'eau dé-ionisée ou d'un mixage entre l'eau dé-ionisée et de l'eau lourde (D20) ou de l'assemblage de la dissolution d'un gaz dans l'eau dé-ionisée et d'un mixage entre l'eau dé- ionisée et de l'eau lourde (D2O). Le gaz dissolu dans l'eau dé-ionisée peut être choisi parmi l'hydrogène (H2), le deutérium (D2), de l'azote (N2), de l'hélium (He) ou de l'argon (Ar) de concentration inférieure à 100 ppm dans de l'eau dé-ionisée selon une technique de bullage par un système d'ampoule décrit dans une précédente application du même auteur FR9900978 La dite EPP peut être une solution de mixage de l'eau de-iomsée et l'eau lourde après filtration de cette dernière et selon un ratio de 3 volumes d'eau dé-ionisée pour un volume d'eau lourde (D2O). La solution aqueuse peut comporter un agent anti-corrosion lequel peut se composer des substances chimiques suivantes 1- (p-tolyl)-4-méthylimidazole ; 4-méthyl-5-hydroxyméthylimidazole ; 1-phényl-4- méthylimidazole ; lH-imidazole-1, 2 diméthyl ; 1 H-imidazole-l éthanol, ; IH- imidazole-1 éthyl, lH-imidazole-2 méthyl ; 2H-imidazole-2-thlone ; Oxazole-2,5- diméthyl ; Amitrole ; Hexazole ; 1,5 Diethyl-1, 2,3 triazole La solution aqueuse peut comporter une substance organique complexant la particule de type A laquelle peut se composer des espèces suivantes : Acide Citrique, Acide Gluconique ; Acide Tartanque ; Acide Mésoxalique ; Acide Formique ; Acide Glycolique, Acide Glycocholique ; Acide Propionique ; Acide Sorbique ; Acide Glucarique ; Acide Lactobionique, Acide Agarique, Acide Angélique ; Acide Heptanoique ; Acide Palmitique ; Acide Stéarique ; Acide Glutamique, Acide Orotique ; Acide Fumarique ; Acide Fulvarique, Acide Humique. La solution aqueuse peut comporter une substance organique complexant la particule de type B laquelle peut se composer des espèces suivantes - Sodium citrate ; Potassium citrate ; Sodium Potassium tartrate ; Sodium gluconate ; Potassium gluconate ; Sorbose. La solution aqueuse peut comporter une substance orgamque de type C laquelle peut se composer des espèces suivantes : - toluylen Bleu, Thiazolidine ; Xanthrophyll ; Cystéine ; Méthionine; Acide L- Cystéique ; L-Lanthionine ; Xanthate La solution aqueuse peut comporter un agent chélateur lequel peut se composer des espèces suivantes : Ether couronne (XecY), Cryptand, 1, 3-propanediamine-N, N'-diacetate (1, 3pdda) ; Ethylènediamine-N,N'-di3-propionate (eddp3); 1,3 propanediamine-N, -di-3-propioniate (l, 3pddp) ; Acide acétique-N, M- malimido (mda) ; l, 1, 2,89, 9-hexamethyl-4,6dioxa-5-hydro-3, 7,10, 14tetraazacyclotetradecane-2,7, 10, 12-tetraène (PnAO6H) ; Acide sulfosalicylique ; Hydantoin ; Allantoin ; Betaine ; Dixanthogen ; Aziridine-1méthyl. La solution aqueuse peut comporter une substance fluorée (SF) laquelle peut se composer des espèces suivantes : Acide Fluorhydrique (HF) ; Acide Fluosilicique (H2SiF6) ; Acide Fluoborique ; Acide Trifuoroacétique ; Sels de Fluorure de potassium (KF). La solution aqueuse peut comporter un surfactant amonique lequel peut se composer des espèces suivantes : Carbodydrazide ; Sodium Dodecylbenzenesulfonate. Trois exemples de constitution d'un cycle d'étapes et de composition de la solution aqueuse est présenté dans un tableau récapitulatif. Le choix des substances est choisi selon des critères de solubilité dans l'eau et plus particulièrement dans l'EPP et un ordonnancement d'étapes successives est proposé mais l'objet de la présente invention n'est pas de se limiter à un ordonnancement particulier et entier. Une ou plusieurs étapes peuvent être donc sélectionnées pour former un procédé faisant l'objet de l'invention dont la sélection s'opère sur le degré d'efficacité, lequel doit être supérieur à 90% sur les paramètres tels que le pourcentage de retrait des particules d'abrasifs, de gravure de la zone supérieure de la couche d'arrêt du CMP, du taux de contamination résiduelle, de la rugosité de surface inférieure à 0,15 nm (nanomètre), du film de passivation des zones cuivrées, des états de corrosion des zones cuivrées. Les exemples de cycle ont été réalisé en utilisant un équipement précédemment décrit dans l'application FR9916095 et dont chaque plaque est séchée selon la technique décrite dans FR9916085 du même auteur de la présente invention à une température de 30 C selon un débit de la solution aqueuse de 22 litres par minute et avec des ondes acoustiques de 1,8 MHz REVENDICATIONS 1-Procédé de nettoyage caractérise en ce qu'il consiste en un cycle d'étapes liées ou pas à savoir qu'un cycle peut se composer d'au moins une étape ou de la combinaison de plusieurs des étapes ou de la totalité des étapes de nettoyage de la surface d'une microstructure damascène et que chaque étape utilise une solution aqueuse se constituant par un assemblage d'une eau ultra pure protonisée (EPP) et de la combinaison d'au moins une ou plusieurs substances chimiques au travers de laquelle passe des ondes acoustiques de fréquence supérieure à 1MHz et se réalise en dynamique à une température supérieure à 1 C selon un débit d'injection inférieur à 30 L/min. 2-Procédé de nettoyage selon la revendication no 1 caractérisé en ce qu'une solution aqueuse peut être mise en oeuvre dans un cycle d'étapes de nettoyage de surface après un polissage mécano chimique d'une microstructure damascène métallisée par le cuivre selon un mode de réalisation comportant un cycle d'étapes composé de : A-la solution aqueuse se compose de EPP, d'un agent anti-corrosion et d'une substance organique complexant la particule de type A. B-la solution aqueuse se compose de EPP, d'un agent anti-corrosion, d'une substance organique complexant la particule de type B et d'une substance fluorée C-la solution aqueuse se compose de EPP, d'un agent anti-corrosion, d'une substance fluorée et d'un surfactant anionique. D-la solution aqueuse se compose de EPP, d'un agent chélateur, d'un agent anti- corrosion et d'une substance fluorée. E-la solution aqueuse se compose de EPP, d'un agent chélateur, d'une substance organique de type C et d'une substance fluorée. F-la solution aqueuse se compose de EPP, d'un surfactant anionique et d'un agent anti-corrosion 3-Procédé de nettoyage selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que l'eau ultra pure protonisée (EPP) consiste à la dissolution par bullage d'un gaz choisi parmi l'hydrogène (hou, le deuténum (D2), l'azote (N2), l'hélium (He) ou l'argon (Ar) de concentration inférieure à 100 ppm dans l'eau dé-ionisée ou d'un mixage entre l'eau dé-ionisée et de l'eau lourde (D2O) ou de l'assemblage de la dissolution d'un gaz dans l'eau dé-iomsée et d'un mixage entre l'eau dé-iomsée et de l'eau lourde (D2O) selon un ratio de 3 volumes d'eau dé-ionisée pour un volume d'eau lourde ( D20) 4-Procédé de nettoyage selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation d'un agent anti-corrosion lequel agent anti-corrosion peut se composer des substances chimiques suivantes : 1- (p-tolyl)-4-méthylimidazole ; 4-méthyl- 5-hydroxyméthylimudazole ; l-phényl-4-méthylimidazole ; lH-imidazole-1, 2 diméthyl ; 1 H-imidazole-1 éthanol, ; 1H-imidazole-1 éthyl ; lH-imidazole-2 méthyl, 2H-imidazole- 2-thione, Oxazole-2, 5-dimethyl ; Amitrole ; Hexazole, 1, 5 Diethyl-1, 2, 3 tnazole 5-Procédé de nettoyage selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation d'une substance organique complexant la particule de type A laquelle peut se composer des espèces suivantes : Acide Citrique ; Acide Gluconique ; Acide Tartanque ; Acide Mésoxalique ; Acide Formique ; Acide Glycolique ; Acide Glycocholique ; Acide Propionique ; Acide Sorbique ; Acide Glucarique ; Acide Lactobiomque ; Acide Agarique ; Acide Angélique ; Acide Heptanoique ; Acide Palmitique ; Acide Steanque, Acide Glutamique ; Acide Orotique ; Acide Fumarique ; Acide Fulvarique, Acide Humique. 6-Procédé de nettoyage selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation d'une substance organique complexant la particule de type B laquelle peut se composer des espèces suivantes. Sodium citrate ; Potassium citrate ; Sodium Potassium tartrate ; Sodium gluconate ; Potassium gluconate ; Sorbose. 7-Procédé de nettoyage selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation d'une substance organique de type C laquelle peut se composer des espèces suivantes Toluylene Bleu ; Thiazolidine ; Xanthrophyll ; Cystéine ; Méthionine ; Acide L-Cystéique ; L-Lanthionine ; Xanthate. 8-Procédé de nettoyage selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation d'un agent chélateur lequel peut se composer des espèces suivantes : Ether couronne (XecY) ; Cryptand ; 1, 3-propanediamine-N, N'-diacetate (l, 3pdda) ; Ethylènediamine-N, N-di3-propionate (eddp3) ; 1,3 propanediamine-N, -di-3- propiomate (1, 3pddp) ; Acide acétique-N, N- malmudo (mda) ; 1, 1, 2, 89, 9-hexamethyl- 4, 6dioxa-5-hydro-3, 7, 10, 14-tetraazacyclotetradecane-2, 7, 10, 12-tetraène (PnAO6H), Acide sulfosalicylique ; Hydantoin, Allantoin ; Betame ; Dixanthogen, Azindine-1-méthyl. 9-Procédé de nettoyage selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation d'une substance fluorée laquelle peut se composer des espèces suivantes : Acide Fluorhydrique (HF) ; Acide Fluosilicique (H2SiF6) ; Acide Fluobonque ; Acide Trifuoroacétique, Sels de Fluorure de potassium (KF). 10-Procédé de nettoyage selon les revendications 1 et 2 caractérisé en ce que la solution aqueuse consiste à l'utilisation d'un surfactant aniomque lequel peut se composer des espèces suivantes Carbodydrazide ; Sodium Dodecylbenzenesulfonate