FR 2815413 A1 20020419 FR 0013270 A 20001017 La présente invention concerne un procédé de détermination des caractéristiques de distillation de produits pétroliers liquides par mini-distillation express. La volatilité ou plus précisément les plages de températures d'ébullition des différentes fractions constitutives des produits pétroliers correspondent à des caractéristiques essentielles permettant de caractériser ces produits ; celles-ci dépendent directement des poids moléculaires de ces fractions. Actuellement la volatilité des produits pétroliers est en règle générale déterminée par des tests physiques dans des conditions empiriques définies par des normes standard en particulier les normes ASTM qui sont universellement reconnues par les spécialistes. A titre d'exemple la norme ASTM D 86 permet de déterminer la volatilité des produits pétroliers légers ayant un point d'ébullition inférieur à 400oC alors que les normes ASTM D 1160 et ASTM D 2892 permettent également de déterminer la volatilité des produits pétroliers lourds ayant un point d'ébullition supérieur. Dans ce dernier cas il est parfois nécessaire d'avoir recours à la distillation sous vide pour abaisser les températures d'ébullition des produits analysés et ainsi éviter leur décomposition. On connaît depuis de nombreuses années des appareils d'analyse adaptés à ces normes. Ceux-ci fonctionnent schématiquement selon le principe suivant : On introduit l'échantillon à analyser dans un ballon de distillation muni d'un tube de dégagement et l'on ferme ce ballon par un bouchon équipé d'un thermomètre. On relie le tube de dégagement à un tube condenseur coopérant avec un système de réfrigération et dont l'orifice de sortie est situé au-dessus d'une éprouvette de réception graduée. On chauffe le ballon dans des conditions prédéterminées afin d'amener l'échantillon à ébullition et on recueille les vapeurs formées après condensation de celles-ci dans l'éprouvette de réception. On note la température des vapeurs présentes dans le ballon de distillation pour des volumes prédéterminés de condensat recueillis dans l'éprouvette de réception. On établit la courbe donnant le pourcentage du volume d'échantillon recueilli en fonction de la température et on vérifie à partir de cette courbe qui caractérise l'échantillon si celui-ci est conforme aux spécifications requises. Il est à noter que les températures indiquées par les appareils fonctionnant selon ces normes standard ne correspondent pas toujours aux températures d'ébullition réelles mais peuvent correspondre à des températures empiriques compte tenu des conditions d'essai en particulier des thermomètres mis en oeuvre. Ces appareils qui sont actuellement utilisés par tous les spécialistes pour caractériser les produits pétroliers liquides permettent d'obtenir des résultats fiables et bien reproductibles, donc représentatifs des échantillons analysés mais présentent toutefois de nombreux inconvénients : ils sont en effet particulièrement lourds et encombrants ; de plus le volume d'échantillon nécessaire pour effectuer un test de volatilité est relativement important (de l'ordre de 100 ml) et la durée de chaque test n'est pas inférieure à 45 minutes. Pour remédier à ces inconvénients selon la publication biélorusse 198 0 801, les chercheurs de l'Université d'Etat de Polotsk ont déjà proposé un procédé et un appareil permettant de déterminer les caractéristiques de distillation de produits pétroliers liquides par des tests physiques ne durant chacun qu'environ 10 mn et ne nécessitant chacun qu'un volume très réduit d'échantillon (de l'ordre de 5 à 15 ml). Un autre avantage de ce procédé et de cet appareil est lié au fait que les caractéristiques des produits analysés sont directement déterminées à partir de mesures de température et de pression et donc qu'ils ne nécessitent aucune mesure du volume de condensat recueilli dans une éprouvette de réception. L'appareil conforme à cette publication antérieure comporte schématiquement un ballon de distillation coopérant avec des organes de chauffage qui est muni d'un capillaire au niveau de son tube de dégagement et est fermé par un bouchon équipé d'un capteur de température qui plonge dans le liquide en ébullition ainsi que d'un capteur différentiel permettant de mesurer la pression régnant à proximité de l'entrée du capillaire. Le procédé mis en oeuvre lors de l'utilisation de cet appareil est basé sur un algorithme particulier qui permet de calculer la température de la vapeur de l'échantillon à partir de sa température à l'état liquide dans le ballon de distillation et de l'élévation de pression au sein de ce dernier consécutive à la présence du capillaire. Cette méthode de détermination des caractéristiques de distillation des produits pétroliers présente des avantages certains. Cependant les courbes ainsi obtenues ont une fiabilité insuffisante compte tenu du fait que les variations de la pression barométrique ainsi que les résidus dans le ballon de distillation et les pertes d'échantillon en phase vapeur ne sont pas pris en considération. De plus, les valeurs de mesure de la température de l'échantillon en phase liquide sont perturbées par les organes de chauffage. Cette méthode n'est en outre adaptée qu'à la détermination des caractéristiques de distillation de produits pétroliers liquides légers ayant des températures d'ébullition inférieures à 400oC, et ne peut pas être utilisée pour la détermination des caractéristiques de distillation de produits pétroliers liquides lourds vu que, fonctionnant à la pression atmosphérique, elle entraînerait une décomposition thermique de ces produits. L'inconvénient essentiel de cette méthode est toutefois lié au fait que les tests réalisés par celle-ci ne sont pas en corrélation avec les normes standard en particulier avec les normes ASTM, ce qui constitue un défaut majeur vu que ces normes sont actuellement universellement reconnues par les spécialistes dans le cadre de l'analyse des produits pétroliers. La présente invention a pour objet de remédier à ces inconvénients en proposant un procédé permettant de déterminer les caractéristiques de distillation aussi bien de produits pétroliers liquides légers que de produits pétroliers liquides lourds et de leurs mélanges par mini distillation express de façon à donner des résultats fiables et reproductibles en corrélation avec ceux issus des tests conformes aux normes standard et en particulier aux normes ASTM universellement reconnues par les spécialistes. Conformément à l'invention, ce but a pu être atteint grâce à un procédé comportant les étapes suivantes : 1. on introduit un volume de l'ordre de 5 à 15 ml de l'échantillon à analyser dans un ballon de distillation coopérant avec un élément chauffant à sa partie inférieure et muni d'un détecteur de pression ainsi que de deux cap- teurs de température sans inertie permettant de mesurer d'une part la valeur réelle de la température de l'échantillon en phase liquide et d'autre part la valeur réelle de la température de l'échantillon en phase vapeur à un niveau situé un peu au-dessous de l'entrée du tube de dégagement équipant le ballon de distillation, 2. on chauffe le ballon de distillation avec une intensité de chauffage constante dépendant de la nature de l'échantillon à analyser de façon à le mettre progressive- ment en ébullition, 3. on mesure constamment la pression de vapeur dans le ballon de distillation au niveau de l'entrée du tube de dégage- ment ainsi que les valeurs réelles de la température de l'échantillon en phase liquide TL et en phase vapeur Ts et on trace les courbes représentant les variations de cette pression et de ces températures en fonction du temps Tl, 4. on établit les dérivées première et seconde de la courbe représentant les variations de la température de l'échantillon en phase liquide et en phase vapeur : et on en déduit la température de début d'ébullition en phase liquide L qui correspond au point pour led2TL . d quel :---= 0, d 5. on détermine la température de début d'ébullition en phase vapeur TSIBP qui correspond au temps pour lequel on observe un début d'augmentation de la pression, 6. on détermine la température TLEND pour laquelle la valeur indiquée par le capteur de température qui mesure la va- leur réelle de la température de l'échantillon en phase liquide correspond à la valeur indiquée par le capteur qui mesure la température de l'échantillon en phase vapeur et on considère par convention que cette température TLEND est égale à la température de fin d'ébullition en phase vapeur mS Ts FBP, 7. on détermine le pourcentage volumétrique d'échantillon distillé vv à partir des courbes représentant les varia- tions en fonction de Ti de la pression de vapeur P dans le ballon de distillation et de la valeur réelle de la température de l'échantillon en phase vapeur Ts par la fonction : dans laquelle Sf (Ts, P) dépend de la surface située au- dessous de la courbe de pression dans le processus de dis- tillation tandis que Sf (Tis, Pi) dépend de la fraction de cette surface au temps Tu, et Vires représente le volume de liquide dans le ballon de dis- tillation au temps Tu, 8. on détermine le pourcentage molaire d'échantillon distillé VM en fonction de la valeur réelle de la température de cet échantillon en phase vapeur Ts par la fonction vmi = f (vvi, pi, Tsi) dans laquelle pi représente la densité mo- laire au temps Tii, 9. on détermine la température de fin d'ébullition en phase L liquide TLFBP par itération conformément à la formule : dans laquelle VEND représente le pourcentage molaire d'échantillon distillé à la température TLEND et a et k sont des coefficients du modèle mathématique de distillation correspondant à la formule empirique : aTk Vs = k (1 + ai") calculés par itération à partir de l'équation : ln (= ln lna + klnTi -MiJ dans laquelle : L L ="i"-IBP L L TFBP Ti L en calculant à chaque étape une nouvelle valeur de Tpgp jusqu'au moment où : TL (n) mL (n-l) VMi = v'Mi + ALi + ASi dans laquelle ASi représente le pourcentage de phase vapeur en cours de distillation, ALi le pourcentage de phase li- quide au moment de sa formation par condensation et uni le pourcentage molaire d'échantillon distillé en prenant en considération les résidus, 11. on détermine le pourcentage volumétrique d'échantillon distillé vvi en fonction de la valeur réelle de la tempé- rature de cet échantillon en phase liquide par la for- mule, #vi = f(#Mi, #i, TiL) 12. et on trace la courbe correspondante. Il est à noter que le modèle mathématique de distillation correspondant à la formule empirique : aï' M =-----j- (1 + aT) est détaillé dans la publication Dimudu I. A., Jarkova O. N. and Abaev G. N. Mathematical model of fractional distillation of petroleum products and its identification dy expérimental data//Inzynieria Chemiczna i Procesowa, 1996, V. 17, N 4. Il est par ailleurs à noter que les données expérimentales obtenues par le procédé susmentionné correspondent à une technique de distillation normale dans une colonne à un seul plateau dite distillation LBD (Laboratory Batch Distillation) ou distillation FD (Fractional Distillation). Selon une autre caractéristique de l'invention, on règle l'intensité de chauffage de l'élément chauffant, en fonction de la nature de l'échantillon à analyser de sorte que le temps nécessaire à la distillation de celui-ci soit de l'ordre de 5 à 15 minutes. Dans le cas d'un échantillon dont les caractéristiques sont totalement inconnues, cette puissance peut le cas échéant être déterminée dans une étape de distillation préliminaire. Selon une autre caractéristique de l'invention on détermine la valeur empirique Tstand de la température de l'échantillon en phase vapeur correspondant à une norme standard à partir de la valeur TL de la température de l'échantillon en phase liquide calculée lors des étapes 1 à 12 par la formule : L TiSTAND = Ti dans laquelle 0 est une fonction qui représente la différence entre ces températures. Le procédé conforme à l'invention est particulièrement bien adapté à la détermination des caractéristiques de distillation de produits pétroliers liquides légers en corrélation avec la norme ASTM D 86. Dans ce cas, et selon une autre caractéristique de l'invention : T. D86 STAND est la température empirique correspondant à la norme ASTM D 86 et #iD 86 est calculé à partir de la fonction : et est déterminé soit graphiquement, soit à partir des va- leurs des paramètres (a, k, L L calculées dans les TIBP, TBP étapes 1 à 12. Le procédé conforme à l'invention peut également être adapté à la détermination des caractéristiques de distillation de produits pétroliers liquides lourds ayant des températures d'ébullition supérieures à 400oC, à la pression atmosphérique, ce sans atteindre des température pour lesquelles on risquerait de se heurter à une décomposition thermique du produit analysé. A cet effet, et selon une autre caractéristique de l'invention : - on sélectionne un produit pétrolier liquide léger porteur ayant une température d'ébullition inférieure à 300oC com- patible avec l'échantillon à analyser, - on soumet ce liquide porteur aux étapes 1 à 12 de façon à obtenir la courbe représentant le pourcentage molaire VM de liquide porteur distillé en fonction de la température ré- L VDU (prt. = fL) elle de ce liquide en phase liquide T (porteur) = f (Ti), - on prépare un mélange renfermant environ 85 à 95 % de li- quide porteur et 5 à 15 % d'échantillon à analyser de sorte qu'au moins 90 % de ce mélange ait une température d'ébullition inférieure à 360oC, - on soumet ce mélange aux étapes 1 à 12 de façon à tracer la courbe représentant le pourcentage molaire VM de ce mélange distillé en fonction de la température TL de ce mélange en L phase liquide VMi (mix) = f (tri) dans le même système de coor- données que la courbe VMi (porteur) = f (tri), - on considère par convention que la température de fin d'ébullition TFBPHP de l'échantillon à analyser est égale à la température de fin d'ébullition du mélange en phase liquide, TFBP = TBp (mix) - on détermine TLFBP (mix) par itération conformément aux étapes 1 à 9, - on calcule la température de début d'ébullition en phase liquide TIBPHP de l'échantillon à analyser par la formule : dans laquelle Tl représente la température d'intersection des courbes VMi (porteur) = f (TiL) et VMi (mix) = f (T), VMi le pourcentage molaire d'échantillon qui correspond à cette température T1 et AT, = TFBPHP - T1 - on détermine aHP et kHP à l'aide du système d'équations ad- ditives : E VMiSi (TL, ai, ki) = Smix (TL, amis, kmx) et L VMiSi (T) = Smix (T) dans lesquelles Si (T) et Si (T) sont fonction des surfaces respectivement situées au-dessous des courbes de distillation dans les systèmes de coordonnées #M, T et Vu, T et # est fonction du poids spécifique du produit porteur dans le mélange, et on trace les courbes #MHP = f (T) à partir de la formule : Dans un but de simplification, on utilise en règle générale en tant que porteur un produit largement connu tel que le kérosène et/ou un produit pétrolier liquide ayant un point d'ébullition inférieur à 300oC. Outre les techniques de distillation normale LBP ou FD les spécialistes dans le domaine de l'analyse des produits pétroliers ont également parfois recours à des techniques de distillation correspondant à des colonnes à plusieurs plateaux théoriques en règle générale à au moins quinze plateaux théoriques dites distillations réelles TBP (True Boi- ling Point) qui sont elles aussi définies par des normes universellement reconnues. Or, la présente invention permet également de tracer les courbes des points d'ébullition réels TBP d'un échantillon en particulier en vue de connaître sa composition. A cet effet et selon une autre caractéristique de l'invention : à partir des courbes de distillation normale LBP VM = f (T) correspondant à une colonne à un seul plateau on trace les courbes des points d'ébullition réels TBP correspondant à une technique avec une colonne à au moins quinze plateaux théoriques en considérant par convention que les températures TLEND (LBP) et TLEND (TBP) sont égales, que dans le système de coordonnées VM, T les surfaces situées au-dessous des courbes de distillation normales LBP sont égales aux surfaces situées au-dessous des courbes des points d'ébullition réels TBP et que TIBP (TBP) = f (SLBP), f (SLBP) dépendant de la surface située au-dessous de la courbe de distillation normale LBP dans le système de coordonnées VM, T. L'invention se rapporte également à un appareil permettant la mise en oeuvre du procédé susmentionné. Selon l'invention, cet appareil est caractérisé en ce que - un ballon de distillation dimensionné pour recevoir de 5 à 15 ml d'un échantillon à analyser et équipé à sa partie su- périeure d'un bouchon ainsi que d'un tube de dégagement la- téral coopérant avec un condenseur, - des organes de chauffage du ballon de distillation, à sa partie inférieure, avec une intensité de chauffage cons- tante réglable, - deux capteurs de température sans inertie introduits dans le ballon de distillation par des tubulures passant au tra- vers du bouchon de façon à permettre de mesurer en continu, d'une part la valeur réelle de la température d'une échan- tillon en cours de distillation en phase liquide et d'autre part la valeur réelle de la température de cet échantillon en phase vapeur à un niveau situé un peu au dessous de l'entrée du tube de dégagement, - un dispositif de mesure en continu de la pression en phase vapeur d'un échantillon en cours de distillation qui com- porte un détecteur de pression relié à la partie interne du ballon de distillation par une tubulure passant au travers du bouchon ainsi qu'un capillaire introduit à la partie in- terne du tube de dégagement au niveau de l'entrée de ce tube, et - des organes de réception et d'exploitation de signaux transmis par les capteurs de température et le détecteur de pression. Compte tenu de ces caractéristiques, pour réaliser un test l'utilisateur introduit 5 à 15 ml d'échantillon à analyser dans le ballon de distillation par exemple à l'aide d'une seringue puis referme celui-ci avant de sélectionner une intensité de chauffage. Les organes de réception et d'exploitation commutent alors automatiquement les circuits associés aux capteurs de température et de pression différentielle et le chauffage et la distillation de l'échantillon commencent. Au cours de la distillation les différents capteurs transmettent en continu aux organes de réception et d'exploitation, des signaux qui leur permettent d'établir automatiquement les courbes de distillation et d'afficher sur un écran et d'imprimer ces courbes, ce en un temps inférieur à 15 minutes. En fonction du domaine d'utilisation auquel il est destiné le ballon de distillation peut être, sans pour cela sortir du cadre de l'invention, soit un ballon fixe notamment en verre ou en acier inoxydable, soit un ballon jetable, auquel cas le capillaire est constitué par un élément fixe de préférence en acier inoxydable. Selon une autre caractéristique de l'invention, l'appareil constitue un ensemble monobloc portatif. Il s'agit là d'une caractéristique particulièrement avantageuse vu qu'elle permet d'obtenir un appareil de poids et de volume très réduits susceptible d'effectuer très rapidement des tests de produits pétroliers sur un site quelconque, notamment sur des champs d'opération dans le domaine militaire. Les caractéristiques du procédé ainsi que de l'appareil qui font l'objet de l'invention seront décrites plus en détail en se référant à la figure 1 annexée qui est une vue schématique représentant un exemple de configuration de cet appareil. Selon la figure 1, celui-ci comporte un ballon de distillation 1 de forme sphérique muni d'un tube de dégagement latéral 4 qui est dimensionné pour recevoir 5 à 15 mm d'un échantillon à analyser. Ce ballon 1 est chauffé à sa partie inférieure avec une intensité de chauffage constante réglable par une résistance chauffante 2 et est fermé hermétiquement à sa partie supérieure par un bouchon amovible 3 par lequel on peut introduire l'échantillon à analyser, notamment au moyen d'une seringue. Deux capteurs de température sans inertie 5,6 sont introduits dans le ballon de distillation 1 par des tubulures 5', 6'passant au travers du bouchon 3. Le premier capteur de température 5 plonge dans le liquide à analyser pour permettre de mesurer en continu la valeur réelle de la température de cet échantillon, en cours de distillation en phase liquide. Le second capteur de distillation 6 est quant à lui monté à la partie supérieure du ballon de distillation 1 à un niveau situé un peu au-dessous de l'entrée 40 du tube de dégagement 4 de façon à permettre de mesurer en continu la valeur réelle de la température de l'échantillon en cours de distillation en phase vapeur. L'appareil comporte par ailleurs un dispositif de mesure en continu de la pression régnant à la partie supérieure du ballon de distillation 1. Selon la figure 1, ce dispositif est essentiellement constitué par un capteur de pression différentielle 7 qui est relié à la partie interne du ballon de distillation 1 par une tubulure flexible 7'passant elle aussi au travers du bouchon 3. Le capteur de pression différentielle 7 coopère avec un capillaire métallique 8 introduit à la partie interne du tube de dégagement 4 du ballon de distillation 1 de sorte que les vapeurs d'échantillon en cours de distillation s'échappent vers l'extérieur par ce capillaire 8. Celui-ci est monté de façon à déboucher dans le ballon de distillation 1 au niveau de l'entrée 40 du tube de dégagement 4 et est relié à son extrémité opposée à un condenseur à air 9 permettant de condenser les vapeurs s'échappant du ballon de distillation 1 pour les transférer dans un élément de récupération non représenté. Les configurations du tube de dégagement 4 du ballon de distillation 1, du capillaire 8, et du condenseur 9 sont choisies de sorte que le condenseur qui est vissé durant l'assemblage de l'appareil comprime le capillaire et réalise l'étanchéité au niveau de la sortie des vapeurs du ballon de distillation 1. Par ailleurs, la tubulure 7'de liaison du capteur de pression différentielle 7 et de la partie interne du ballon de distillation 1 est équipée d'un raccord en T 10 comportant un limiteur de débit non représenté à sa partie interne ; sur ce raccord 10 est branchée une tubulure auxiliaire 11 reliée à un micro compresseur 12 de manière à souffler dans la tubulure 7'un faible flux d'air permettant d'éviter que les signaux émis par le capteur de pression différentielle 7 soient faussés par l'introduction de condensat dans la tubulure 7'. Un ventilateur 13 permet de refroidir le ballon de distillation 1 après chaque test. Comme représenté schématiquement en pointillé sur la figure 1, les signaux émis par le capteur de pression différentielle 7 ainsi que par les premier et second capteurs de température 5 et 6 sont transmis à des organes de réception et d'exploitation 14 de ces signaux qui impriment et affichent en réponse sur un écran les courbes de distillation. La fiabilité du procédé et de l'appareil conforme à l'invention, a été vérifiée par des tests dont les résultats sont rassemblés ci-dessous. Exemple 1 Détermination des caractéristiques de distillation normale LBD d'un mélange hexane-isooctane-décane A-Par le procédé conforme à l'invention On a analysé un mélange ayant la composition volumétrique suivante : - hexane 40 % - isooctan 55 % - décane 5 % On a introduit 10 ml de ce mélange dans le ballon de distillation d'un appareil conforme à l'invention. On a placé ce ballon dans l'appareil et équipé celui-ci d'un capillaire et d'un condenseur à air. On a alors mis en route le programme de distillation et mesuré constamment les températures de l'échantillon en phase liquide TL et en phase vapeur Ts ainsi que la pression P régnant à la partie interne du ballon. Les organes de réception et d'exploitation ont permis de contrôler en continu le programme de distillation et de calculer les caractéristiques de distillation normales LBD du mélange conformément au procédé conforme à l'invention. Les résultats obtenus sont rassemblés sur le tableau 1 ci-dessous et représentés sur la figure 2 jointe en annexe. Vv IBP 0,05 0, 1 0,2 0, 3 0,4 0, 5 0,6 0, 7 0,8 0, 9 0, 95 FBP Ts 78,5 79,2 80,4 81,3 83,4 85,5 87,9 90,6 94 99,5 111,5 155,2 173,6 TL 81,7 82,5 83,4 83, 8 86 88,5 91,5 95 100,1 107,2 130,8 174,4 175,6 Tus 75 78,3 79 80,4 81,7 83,4 85,3 88,1 91,6 96,6 105,2 128,7 168,7 Sur le tableau 1 et la figure 2, les valeurs Tstand correspondent aux valeurs de température recalculées en fonction de la norme ASTM D 86. A la fin de la distillation les organes de chauffage ont été automatiquement coupés et le ventilateur mis en route afin de refroidir le ballon de distillation. Ce test a permis d'obtenir pour le mélange une température TFBP de 173, 6 Oc qui est proche de la température d'ébullition du décane pur ainsi qu'une valeur Temps de 78, 5 C et une valeur TIBpL de 81, 7 C. A la fin de la distillation on a évacué le ballon de distillation de l'appareil et préparé un nouvel échantillon à analyser. B-Par le procédé conforme à l'art antérieur correspondant à la publication biélorusse 198 0 801 On a effectué la distillation du même mélange que dans le test A d'une manière analogue à la seule exception près que l'on n'a mesuré que la température TL du mélange en phase liquide. Conformément à ce procédé, on a calculé les pourcentages volumétriques d'échantillon distillés vv en fonction du temps T1 en utilisant la formule suivante : On a ensuite calculé la température Tstand à par- tir de la température TL par la formule Tstand = TL-A dans laquelle A = 2 2 ak ak ak 2 ak 2 A = Ao + Ai- + A2V +Ao- v +Aj- + A5V +A6 --v T T T T P CP \CP CP Aï, A2, A3, A4, As et A6 étant des coefficients de calcul tan- dis que Tcp représente la température d'ébullition moyenne. On a défini la température de fin d'ébullition TFBP par la méthode des moindres carrés conformément à l'équation : ln (Vm) = ln a + k. ln't (1-M) et on a considéré que la température TFBP correspondait à la température pour laquelle on observait la dispersion minimum (ou le coefficient de corrélation) maximum. Les résultats obtenus conformément à ce test sont rassemblés dans le tableau 2 ci-dessous : Yv lBp 0,05 0, 1 0,2 0, 3 0,4 0, 5 0,6 0, 7 0, 8 0, 9 0,95 FBp TL 83,6 83, 4 85, 7 86, 8 88 90,3 94,9 102 107, 2 112,2 144, 7 175,8 180,6 Tstand 77,1 78,3 78,8 79,5 80,7 82, 8 87,7 86,3 92, 4 98,4 109,2 125,3 172,6 La température TFBP déterminée conformément à ce test diffère de la température de fin d'ébullition du décane pur de 6, 5 C. Exem Exemple 2 Détermination des caractéristiques de distillation normale LBD d'un carburant diesel On a effectué sur un échantillon constitué par un carburant diesel les mêmes tests que dans l'exemple 1 en utilisant A le procédé conforme à l'invention et B le procédé conforme à l'art antérieur susmentionné. Les résultats obtenus conformément aux tests réalisés selon l'invention sont rassemblés dans le tableau 3 ci-dessous : #v IBP 0, 05 0, 1 0,2 0, 3 0,4 0, 5 0,6 0, 7 0,8 0, 9 0,95 FBP Ts 217,8 239,7 254,8 270,6 290,6 307,1 322,5 334,9 347,2 362,0 380,5 389,0 397,9 TL 226,6 249,7 264,3 279,0 299,6 317,9 335,7 351,2 369,8 390,0 408,1 415,8 412,5 T''208, 1 237 250,4 267,7 284,7 299,6 313 325,7 338,4 351,5 368,5 380, 7 386,7 Les résultats obtenus conformément aux tests réalisés selon l'art antérieur sont rassemblés dans le tableau 4 ci-dessous : #v IBP 0,05 0, 1 0,2 0, 3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,95 FBP TL 232,3 254,7 268,3 281,8 308,7 325,9 342,4 356,5 364,6 373,5 378,2 386,3 398,5 T aD 213,3 241,7 254,1 270,3 293,2 307,1 319,2 330,6 341,8 353,2 368,5 378,8 382,8 On a ensuite comparé les convergences obtenues d'une part conformément à l'invention et d'autre part conformément à l'art antérieur. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau 5 ci-dessous : Echantillon Vv Procédé analysés IBP 10 % 20 % 50 % 90 % FBP Carburant Invention 0,7 0, 2 0,5 0,4 0,7 1,2 diesel Art antérieur 1,66 1,54 1,0 1,4 1,7 1, 88 On a ainsi pu constater que la convergence obtenue selon l'invention (0, 4 C) est deux fois supérieure à celle obtenue conformément à l'art antérieur (1 C). Exemple 3 Construction des courbes de distillation TBP d'un mélange héxane-toluène-décane a) On a préparé un mélange hexane-toluène-décane ayant la composition volumétrique suivante : 45 %-45 % - 10 %. On a tracé es courbes de distillation normale LBD et les courbes de distillation TBP de ce mélange qui sont représentées sur la figure 3 jointe en annexe. Pour établir ces courbes, on a considéré par convention que : - THPFBP (LBD) = TFBP TBP) - TIBP (TBP) = f (SLBD) - les surfaces situées en dessous des courbes Vu = f (T) (LBD) et #M = f (T) (TBP) sont égales. On a ainsi pu définir conformément à l'invention la relation molaire entre les différents composants du mélange. Les résultats obtenus sont rassemblés sur le tableau 6 : l Concentration volumétrique 45-45-10 Fractions molaires calculées Fractions Contituants molaires l a k Tiap TFBp expérimentales Hexane 0,405 0,421 Toluène 0,536 9,16 1,4 75 174 0,517 Décane 0, 062 0, 062 b) On a effectué un test similaire à partir d'un mélange hexane-toluène-décane ayant la composition volu- métrique suivante : 50 %-40 %-10 %. On a tracé les courbes de distillation normale LBD et de distillation TBP de ce mélange ; celles-ci sont représentées sur la figure 4 jointe en annexe. Le tableau 7 ci-dessous indique les fractions molaires des différents constituants de ce mélange qui ont pu être calculéEs conformément à l'invention. l Concentration volumétrique 50-40-10 Contituants Fractions molaires calculées Fractions molaires I a k TIBP TFBP expérimentales Hexane 0,464 0,472 Toluène 0,477 9.92 1.22 75 174 0,464 Décane 0,059 0,0636 Les tableaux 6 et 7 démontrent que l'invention a permis d'obtenir une concordance satisfaisante entre les fractions volumétriques calculées et les fractions molaires expérimentales réelles du mélange initial. Exemple 4 Détermination des caractéristiques de distillation d'un produit pétrolier liquide lourd ayant une température d'ébullition supérieure ci 400oC En tant que produit porteur, on a choisi une essence ayant les caractéristiques de distillation normale LBP suivantes : a = 0,462 ; k = 1,834 ; Tmp = 88, 3 C ; et TFBP = 164, 4OC. On a établi et tracé conformément à l'invention la courbe de distillation v = F (T) de ce liquide porteur. Les résultats ainsi obtenus sont rassemblés sur le tableau 8 ci-dessous et représentés sur la figure 5 jointe en annexe. v IBP 0,072 0,102 0,137 0,178 0,223 0,273 0,327 0,386 0,451 0,518 0,591 0,667 0,747 0,831 0,9 0,961 FBP T 88, 3 107, 5 110, 9 114 117,2 120,1 122,9 125,7 128,5 131,3 134 136,9 140,1 143,5 147,5 151,4 156,3 164,4 On a ensuite ajouté 10 % de l'échantillon de produit pétrolier lourd à analyser à ce liquide porteur. On a également soumis ce mélange au procédé conforme à l'invention. On a ainsi pu déterminer par le calcul que les paramètres de distillation normale LBD de ce mélange étaient les suivants : a = 7, 57 ; k = 1, 285 ; TIBP = 81 C ; et TE, BP = 534, 2OC. Les caractéristiques de distillation de ce mélange sont rassemblées sur le tableau 9 ci-dessous et représentées sur la figure 5. v IBP 0,078 0,11 0,148 0,191 0,24 0,294 0,351 0,414 0,482 0,554 0,631 0,711 0,795 0,974 0,929 0,973 FBP T 81, 4 95, 5 100 106,4 112,5 119,2 126,7 135 144,5 168,7 184,6 205,2 233,8 273,9 320 387,7 534,2 On a ensuite déterminé THPIBP conformément à la formule : On a déterminé THPFBP par itération en utilisant l'algorithme : On a ensuite défini les paramètres de distillation de l'échantillon aHP et kHP à partir des équations additives : vmisi (TL \-cix/rpLmixi.,mix.vc,tmix, Les caractéristiques de distillation de l'échantillon de produit lourd obtenu conformément à ce test sont rassemblées dans le tableau 10 ci-dessous et représentées elles aussi sur la figure 5. v IBP 0,078 0,11 0,148 0,19 0,239 0,292 0,35 0,412 0,48 0,55 0,62 0,707 0,791 0,87 0,92 0,97 FBP T 77,1 94,33 98,78 103,8 109,6 116,2 123,8 132,6 142,8 155,2 170,2 189,7 214,4 249,9 299, 8 355, 2 429,9 534, 2 REVENDICATIONS 10) Procédé de détermination des caractéristiques de distil- lation de produits pétroliers liquides par mini distillation express, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes : l. on introduit un volume de l'ordre de 5 à 15 ml de l'échantillon à analyser dans un ballon de distillation coopérant avec un élément chauffant à sa partie inférieure et muni d'un détecteur de pression ainsi que de deux cap- teurs de température sans inertie permettant de mesurer d'une part la valeur réelle de la température de l'échantillon en phase liquide et d'autre part la valeur réelle de la température de l'échantillon en phase vapeur à un niveau situé un peu au-dessous de l'entrée du tube de dégagement équipant le ballon de distillation, 2. on chauffe le ballon de distillation avec une intensité de chauffage constante dépendant de la nature de l'échantillon à analyser de façon à le mettre progressive- ment en ébullition, 3. on mesure constamment la pression de vapeur dans le ballon de distillation au niveau de l'entrée du tube de dégage- ment ainsi que les valeurs réelles de la température de l'échantillon en phase liquide TL et en phase vapeur Ts et on trace les courbes représentant les variations de cette pression et de ces températures en fonction du temps 1, 4. on établit les dérivées première et seconde de la courbe représentant les variations de la température de l'échantillon en phase liquide et en phase vapeur : dTS dTL d2TS d2TS dtl dtl dtl dtl d't1 d't1 et on en déduit la température de début d'ébullition en phase liquide L qui correspond au point pour lequel d T = d2TL d 5. on détermine la température de début d'ébullition en phase vapeur TSIBP qui correspond au temps pour lequel on observe un début d'augmentation de la pression, 6. on détermine la température TLEND pour laquelle la valeur indiquée par le capteur de température qui mesure la valeur réelle de la température de l'échantillon en phase liquide correspond à la valeur indiquée par le capteur qui mesure la température de l'échantillon en phase vapeur et on considère par convention que cette température TLEND est égale à la température de fin d'ébullition en phase vapeur mS T FBPT 7. on détermine le pourcentage volumétrique d'échantillon distillé vv à partir des courbes représentant les variations en fonction de tri de la pression de vapeur P dans le ballon de distillation et de la valeur réelle de la température de l'échantillon en phase vapeur Ts par la fonction : dans laquelle Sf (Ts, P) dépend de la surface située au- dessous de la courbe de pression dans le processus de dis- tillation tandis que Sf (Tis, Pi) dépend de la fraction de cette surface au temps Tu, et Vires représente le volume de liquide dans le ballon de dis- tillation au temps Tu, 8. on détermine le pourcentage molaire d'échantillon distillé VM en fonction de la valeur réelle de la température de cet échantillon en phase vapeur Ts par la fonction vmi = f (vvi, pi, Tsi) dans laquelle pi représente la densité mo- laire au temps Tu, 9. on détermine la température de fin d'ébullition en phase L liquide TLFBP par itération conformément à la formule : dans laquelle VEND représente le pourcentage molaire d'échantillon distillé à la température TLEND et a et k sont des coefficients du modèle mathématique de distillation correspondant à la formule empirique VM - k (1+ ai") calculés par itération à partir de l'équation : ln V] = ln a + k lnii 1 - vMi dans laquelle : L L Tri - TBP mL rnL TFBP - Ti L en calculant à chaque étape une nouvelle valeur de TBP jusqu'au moment où : TL (n) TL (n-l) VMi = Vimi + ALi + ASi dans laquelle ASi représente le pourcentage de phase va- peur en cours de distillation, ALi le pourcentage de phase liquide au moment de sa formation par condensation et VMi le pourcentage molaire d'échantillon distillé en prenant en considération les résidus, 11. on détermine le pourcentage volumétrique d'échantillon distillé vvi en fonction de la valeur réelle de la tempé- rature de cet échantillon en phase liquide par la for- mule, vvi = f (#Mi, pi, Ti) 12. et on trace la courbe correspondante. 2 ) Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on règle l'intensité de chauffage de l'élément chauffant de sorte que le temps nécessaire à la distillation de l'échantillon soit de l'ordre de 5 à 15 minutes. 3 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'on détermine la valeur empirique Stand de la température de l'échantillon en phase vapeur correspondant à une norme standard à partir de la valeur TL de la température de l'échantillon en phase liquide calculée lors des étapes 1 à 12 par la formule : L TiSTAND = Tt - 8i dans laquelle 0 est une fonction qui représente la diffé- rence entre ces températures. 4 ) Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que D 86 est la température empirique correspondant à la norme TTAND ASTM D 86 et o@D 86 est calculé à partir de la fonction : et est déterminé soit graphiquement, soit à partir des valeurs des paramètres (a, k, L L calculées dans les TBP 1 TBP étapes 1 à 12. 5 ) Procédé de détermination par mini distillation express des caractéristiques de distillation de produits pétroliers liquides lourds ayant des températures d'ébullition supérieures à 400oC selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que - on sélectionne un produit pétrolier liquide léger porteur ayant une température d'ébullition inférieure à 300 C com- patible avec l'échantillon à analyser, - on soumet ce liquide porteur aux étapes 1 à 12 de façon à obtenir la courbe représentant le pourcentage molaire VM de liquide porteur distillé en fonction de la température ré- elle de ce liquide en phase liquide TVMi - on soumet ce mélange aux étapes 1 à 12 de façon à tracer la courbe représentant le pourcentage molaire Vu de ce mélange distillé en fonction de la température TL de ce mélange en L phase liquide \'Mi (mix) = f (tif) dans le même système de coor- données que la courbe VMi (porteur) = f(TiL), - on considère par convention que la température de fin d'ébullition TFBPHP de l'échantillon à analyser est égale à la température de fin d'ébullition du mélange en phase liquide, TFBP = TBp (mix) - on détermine TLFBP (mix) par itération conformément aux étapes 1 à 9, - on calcule la température de début d'ébullition en phase liquide TIBpP de l'échantillon à analyser par la formule : dans laquelle Tl représente la température d'intersection des courbes vmi (porteur) = f (tri) et vmi (mix) = f (T), VMi le pourcentage molaire d'échantillon qui correspond à cette température T1 et #T1 = TFBPHP - T1 - on détermine aHP et kHP à l'aide du système d'équations ad- ditives : L mix L mix Y, vmisi (T ai, ki) = (T, a kmx) e t E VMiSi (T) = Smix (T) dans lesquelles Si (T) et Si (T) sont fonction des surfaces respectivement situées au-dessous des courbes de distillation dans les systèmes de coordonnées #M, T et #M, T et E est fonction du poids spécifique du produit porteur dans le mélange, et on trace les courbes YMHP = f (T) à partir de la formule : HPk HP.. a T M"---------m-T- 6 ) Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que le produit pétrolier liquide léger porteur est constitué par du kérosène et/ou par un produit pétrolier liquide ayant un point d'ébullition inférieur à 300 C. 7 ) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que à partir des courbes de distillation normale LBP VM = f (T) correspondant à une colonne à un seul plateau on trace les courbes des points d'ébullition réels TBP correspondant à une technique avec une colonne à au moins quinze plateaux théoriques en considérant par convention que les températures TLEND (LBP) et TLEND (TBP) sont égales, que dans le système de coordonnées VM, T les surfaces situées au dessous des courbes de distillation normales LBP sont égales aux surfaces situées au dessous des courbes des points d'ébullition réels TBP et que T, Bp (TBP) = f (SLBP), f (SLBP) dépendant de la surface située au dessous de la courbe de distillation normale LBP dans le système de coordonnées VM, T. 8 ) Appareil permettant la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il comporte : - un ballon de distillation dimensionné pour recevoir de 5 à 15 ml d'un échantillon à analyser et équipé à sa partie su- périeure d'un bouchon ainsi que d'un tube de dégagement la- téral coopérant avec un condenseur, - des organes de chauffage du ballon de distillation, à sa partie inférieure, avec une intensité de chauffage cons- tante réglable, - deux capteurs de température sans inertie introduits dans le ballon de distillation par des tubulures passant au tra- vers du bouchon de façon à permettre de mesurer en continu, d'une part la valeur réelle de la température d'un échan- tillon en cours de distillation en phase liquide et d'autre part la valeur réelle de la température de cet échantillon en phase vapeur à un niveau situé un peu au dessous de l'entrée du tube de dégagement, - un dispositif de mesure en continu de la pression en phase vapeur d'un échantillon en cours de distillation qui com- porte un détecteur de pression relié à la partie interne du ballon de distillation par une tubulure passant au travers du bouchon ainsi qu'un capillaire introduit à la partie in- terne du tube de dégagement au niveau de l'entrée de ce tube, et - des organes de réception et d'exploitation de signaux transmis par les capteurs de température et le détecteur de pression. 9 ) Appareil selon la revendication 8, caractérisé en ce que - le ballon de distillation est un ballon jetable, et - le capillaire est constitué par un élément fixe de préfé- rence en acier inoxydable. 10 ) Appareil selon l'une quelconque des revendications 8 et 9, caractérisé en ce qu' il constitue un ensemble monobloc portatif.