FR 2812630 A1 20020208 FR 0010331 A 20000804 Zircone sous forme de poudre fine, hydroxycarbonate de zirconium et leurs procédés de préparation La présente invention concerne une zircone sous forme de poudre fine, un hydroxycarbonate de zirconium et leurs procédés de préparation. La zircone est un matériau très utilisé pour la préparation de compositions céramiques à hautes propriétés mécaniques, électriques ou électroniques. Pour ces applications, il est nécessaire de disposer d'une zircone qui soit particulièrement pure. Or, les procédés de préparation connus permettent d'obtenir des produits de pureté élevée pour un élément chimique particulier mais généralement pas pour plusieurs éléments à la fois. En outre, on recherche aussi des produits fins ou facilement désagglomérables de manière à faciliter leur utilisation et à augmenter leur réactivité. L'objet de la présente invention est la mise au point d'une zircone répondant à ces caractéristiques. Dans ce but, la zircone de l'invention est caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en chlore d'au plus 300ppm et en soufre d'au plus 30ppm et elle se présente sous la forme d'une poudre constituée soit d'agglomérats de taille moyenne d'au plus 1,5Nm désagglomérables en agrégats de taille moyenne comprise entre 0,1 Nm et 0,6pm, soit d'agrégats de taille moyenne comprise entre 0,1 Nm et 0,6pm. L'invention concerne aussi un hydroxycarbonate de zirconium, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en chlore d'au plus 300ppm et en soufre d'au plus 30ppm et en ce qu'il est susceptible de conduire, après calcination, à une zircone présentant les caractéristiques données ci-dessus. D'autres caractéristiques, détails et avantages de l'invention apparaîtront encore plus complètement à la lecture de la description qui va suivre, ainsi que des divers exemples concrets mais non limitatifs destinés à l'illustrer. La zircone de l'invention est tout d'abord caractérisée par sa pureté en chlore et en soufre. Pour l'ensemble de la description, les teneurs en impuretés sont des teneurs massiques données en masse de l'élément concerné par rapport à la masse de zircone. On précise ici que la zircone peut contenir naturellement jusqu'à environ 2% en masse d'Hf02. Les teneurs données le sont donc par rapport à l'ensemble Zr02+Hf02. Par ailleurs, ces teneurs sont déterminées par analyse du type GDMS. Plus précisément, la zircone présente une teneur en chlore d'au plus 300ppm. La teneur en chlore peut être plus particulièrement d'au plus 100ppm et encore plus particulièrement d'au plus 80ppm. La teneur en soufre est d'au plus 30ppm mais elle peut être inférieure à 10ppm et encore plus particulièrement inférieure à 5ppm. Selon des modes de réalisation particuliers de l'invention, la zircone peut aussi présenter une pureté élevée par rapport à d'autres éléments chimiques. Ainsi, la teneur en titane peut être d'au plus 5ppm, plus particulièrement d'au plus 3ppm. Par ailleurs, la teneur en sodium peut être d'au plus 10ppm, notamment d'au plus 5ppm. En outre, la teneur en silicium peut être d'au plus 300ppm, voire d'au plus 200ppm. La seconde caractéristique de la zircone de l'invention est sa finesse. Elle se présente en effet sous forme d'une poudre qui peut être constituée d'agglomérats de taille moyenne d'au plus 1,5pm. Généralement cette taille est située entre 0,8pm et 1,5pm. Cette taille est déterminée par une technique de granulométrie laser (type Coulter). Selon une caractéristique de l'invention, ces agglomérats sont désagglomérables en agrégats de taille moyenne comprise entre 0,1 pm et 0,6pm, les valeurs limites étant incluses ici et pour l'ensemble de la description en ce qui concerne les tailles. Cette taille peut être comprise plus particulièrement entre 0,2pm et 0,5pm. La taille des agrégats est déterminée ici par analyse par microscopie à balayage (MEB) ou aussi par une technique de granulométrie laser (de type Coulter). Par "désagglomérables", on entend que l'on peut passer des agglomérats aux agrégats en ne cassant que les liaisons entre les agglomérats en laissant ainsi entiers les particules et les cristallites. Comme exemple de broyage permettant une telle désagglomération on peut citer le broyage à jet d'air ou la désagglomération par ultrasons. Les agrégats peuvent présenter en outre une granulométrie resserrée. Ainsi, l'indice de dispersion a/m des agrégats peut être d'au plus 1. II peut être plus particulièrement d'au plus 0,8. On entend par indice de dispersion le rapport 6/m = (dg0-d10)/2d50 dans lequel - dgo est le diamètre des agrégats pour lequel 90% en volume des agrégats ont un diamètre inférieur à dg0; - d10 est le diamètre des agrégats pour lequel 10% en volume des agrégats ont un diamètre inférieur à d10; - d50 est le diamètre moyen des agrégats. Les agrégats sont eux-mêmes constitués de particules élémentaires de taille moyenne comprise généralement entre 50nm et 150nm. La taille des particules élémentaires est déterminée ici par analyse par microscopie à transmission (MET) ou par granulométrie laser (type Coulter). Les particules élémentaires sont constituées de cristallites dont la taille moyenne peut varier entre 30nm et 65nm. La taille des cristallites est déterminée ici par analyse par microscopie à transmission (MET) ou par diffraction RX. Selon un autre mode de réalisation de l'invention, la zircone peut se présenter sous forme d'une poudre qui est constituée directement des agrégats tels que définis plus haut. Ce qui a été dit précédemment sur ces agrégats, les particules élémentaires et les cristallites s'applique bien entendu à ce mode de réalisation. La zircone de l'invention possède une surface spécifique généralement d'au plus 35M2/g, plus particulièrement d'au plus 25m2/g et qui peut être notamment comprise entre 1 m2 /g et 25M2/g. On entend par surface spécifique, la surface spécifique B.E.T. déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT- TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)". Pour les valeurs de surface spécifique données ci-dessus, le volume poreux total de la zircone est généralement d'au plus 1,5ml/g et notamment compris entre 0,05ml/g et 1 ml/g. Cette porosité est telle qu'au moins 40% de la porosité sont apportés par des pores de diamètre compris entre 100 et 200 nm, ce volume poreux et cette distribution des pores étant mesurés au porosimètre à mercure. La zircone de l'invention peut se présenter sous une phase cristalline pure de type monoclinique. La présente invention s'applique au cas d'une zircone pure, c'est à dire d'une zircone ne comportant pas d'éléments autres que les impuretés habituelles et celles mentionnées plus haut, mais elle s'applique aussi, selon une autre variante, à une zircone qui comprend au moins un élément stabilisant choisi parmi le calcium, le magnésium, le cérium, le lanthane, le scandium et l'yttrium. La proportion de cet élément stabilisant peut varier notamment dans un rapport molaire élément stabilisant/Zr02 compris entre 1 /100 et 20/100. L'invention concerne aussi un hydroxycarbonate de zirconium qui est un précurseur de la zircone qui vient d'être décrite ci-dessus. Cet hydroxycarbonate de zirconium est donc caractérisé par sa pureté, c'est à dire par une teneur en chlore et en soufre telle que donnée précédemment. En outre, cet hydroxycarbonate, lorsqu'il est calciné, conduit à une zircone présentant les caractéristiques qui ont été données ci-dessus. L'hydroxycarbonate de l'invention se présente aussi sous forme d'une poudre constituée d'agglomérats de taille moyenne d'au plus 2Nm, généralement entre 0,3pm et 2Nm. Cette taille est déterminée ici par une technique de sédimentation du type Sédigraph. On peut estimer que les agglomérats sont constitués d'agrégats de taille inférieure à 1 Nm. Le procédé de préparation de l'hydroxycarbonate de zirconium et de la zircone de l'invention va maintenant être décrit Ce procédé comprend une première étape de réaction d'un oxychlorure de zirconium (ZrOC12) et de carbonate ou bicarbonate d'ammonium, d'alcalin ou d'alcalino-terreux, en maintenant constant le pH du milieu réactionnel; une étape de séparation du précipité résultant et une étape de calcination de ce précipité dans le cas de la préparation de la zircone. Une des caractéristiques du procédé de l'invention réside dans le fait que la réaction entre l'oxychlorure et le carbonate ou le bicarbonate a lieu à pH constant ou contrôlé. Par "pH contrôlé", on entend un maintien du pH du milieu de précipitation à une certaine valeur, constante ou sensiblement constante, par addition de composés basiques ou de solutions tampons, dans le milieu. Le pH du milieu variera ainsi d'au plus 0,5 unité de pH autour de la valeur de consigne fixée, et de préférence encore d'au plus 0,1 unité de pH autour de cette valeur. Comme composé basique convenable, on peut citer, à titre d'exemples, les hydroxydes métalliques (NaOH, KOH, Ca(OH)Z,.... ) ou l'hydroxyde d'ammonium, ou tout autre composé basique dont les espèces le constituant ne formeront aucun précipité lors de leur addition dans le milieu réactionnel, par combinaison avec une des espèces par ailleurs contenues dans ce milieu, et permettant un contrôle du pH du milieu de précipitation. Un composé basique préféré de l'invention est l'ammoniac, mis en couvre avantageusement sous forme de solution aqueuse. On utilisera de préférence le carbonate ou le bicarbonate d'ammonium pour la préparation des produits à haute pureté en sodium. Dans le cas de la préparation d'une zircone contenant un élément stabilisant, le milieu réactionnel de départ contient un sel de cet élément stabilisant. Ce sel peut être notamment un sel d'un acide inorganique comme un nitrate. On peut aussi utiliser comme produit de départ un oxychlorure de zirconium contenant déjà un sel ou un oxyde de l'élément stabilisant. La valeur du pH de réaction est de préférence comprise entre 4 et 6. II peut être avantageux de conduire la réaction en semi-continu, c'est à dire en introduisant simultanément les réactifs dans un réacteur contenant au démarrage de la réaction un pieds de cuve d'eau. La température de précipitation n'est pas critique mais, avantageusement, on travaille à une température qui peut être comprise entre 15 C et 50 C. La précipitation a lieu généralement sous agitation du milieu de réaction. Le précipité obtenu peut être séparé du milieu réactionnel par tout moyen convenable, notamment par filtration. Le précipité peut être lavé par exemple avec de l'eau. A l'issue de l'étape de séparation et éventuellement de lavage du précipité on obtient ainsi l'hydroxycarbonate de zirconium de l'invention. Pour obtenir la zircone de l'invention il y a lieu de procéder à une étape de calcination de l'hydroxycarbonate. Préalablement à la calcination, il est possible de procéder à un séchage du produit à une température d'environ 100 C pendant 2 à 12 heures. Cette étape de séchage permet d'obtenir une zircone à surface spécifique plus élevée. II est aussi possible de procéder à un mûrissement de l'hydroxycarbonate par remise en suspension de celui-ci dans un milieu alcalin à une température par exemple d'environ 100 C pendant 2 à 4 heures. L'hydroxycarbonate ou le produit séché sont calcinés sous air à une température qui peut être comprise entre 650 C et 1200 C. La température de calcination est fixée notamment en fonction de la surface spécifique du produit que l'on cherche à obtenir et de sa perte au feu. A l'issue de la calcination, le produit obtenu se présente habituellement sous la forme d'une poudre constituée de particules qui sont des agglomérats de taille moyenne d'au plus 1,5Nm. Cependant, si on souhaite obtenir une granulométrie plus fine, le produit peut être désaggloméré. Une désagglomération dans des conditions douces par exemple un broyage du type micronisation (broyage jet d'air), est suffisant pour désagglomérer les particules précitées et pour obtenir le produit sous forme d'une poudre qui est alors constituée d'agrégats de taille moyenne comprise entre 0,1 Nm et 0,6pm. La zircone obtenue peut être utilisée notamment dans la fabrication de matériaux à propriétés diélectriques tels que les condensateurs ou les fitres à micron-ondes, ou à propriétés piézo-électriques, ou dans la fabrication de ferrites, de sondes à oxygène, de piles à combustibles ou encore dans la préparation de catalyseurs ou de supports de catalyseurs Des exemples vont maintenant être donnés. Dans ces exemples, la mesure de la taille des agglomérats ou des aggrégats est effectuée sur une dispersion du produit dans une solution aqueuse à 0,05% en poids d'hexamétaphosphate de sodium et qui a préalablement subi un passage à la sonde à ultrasons (sonde avec embout de 13mm de diamètre, 20KHz, 120W) pendant 3 minutes Exemple 1 Réactifs ZrOCl2 : 100 g.L-' Ammoniaque 12 mol.L"' HC03NH4 : 1.3 mol.L"' Eau déminéralisée On mélange de façon semi-continue dans un réacteur d'un volume de 1 litre, contenant 268 ml d'eau déminéralisée, 450 ml d'une solution de ZrOCl2 à 100 g/L (Zr02) avec 282 ml d'une solution de bicarbonate d'ammonium durant une heure. Dans ces conditions, le ratio molaire C03-/Zr est égal à l'unité. Une agitation est assurée au moyen d'une hélice 4 pales tournant à 500 min"'. Durant l'opération, le pH est controlé et maintenue à une valeur de 4.8, à l'aide d'ammoniaque à 12 mol.L"'. La précipitation terminée, la pulpe est filtrée sur un filtre de type büchner afin de récupérer le solide formé. L'hydroxycarbonate ainsi synthétisé est lavé abondamment avec de l'eau déminéralisée. Le gâteau est ensuite séché dans une étuve durant 12h à 100 C, puis calciné dans un four à la température de 700 C en appliquant un pallier de 4h puis refroidi à l'air. On fait enfin subir au produit un broyage au jet d'air. On obtient un oxyde de zirconium dont les caractéristiques sont reportées dans le tableau 1. Les agglomérats de 1 pm peuvent être désagglomérés par broyage humide en agrégats dont la taille est évaluée par MEB à 0,5Nm. Exemple 2 L'exemple reprend le même enchaînement que l'exemple 1 à ceci près que la température de calcination est de 1100 C et avec un seul broyage au jet d'air. Les caractéristiques de l'oxyde de zirconium formé dans ces conditions sont reportées dans le tableau 1. Exemple 3 L'exemple reprend le même enchaînement que l'exemple 1 à ceci près que la température de calcination est de 1050 C et avec un seul broyage au jet d'air. Les caractéristiques de l'oxyde de zirconium formé dans ces conditions sont reportées dans le tableau 1. Tableau 1 Exemple 1 2 3 Teneur en CI (ppm) 71,0 100 80,0 Teneur en S (ppm) 4,60 3,10 4,70 Teneur en Ti (ppm) 1,8 1,7 1,1 Teneur en Na (ppm) 5,8 2,4 9,0 Teneur en Si (ppm) 270,0 170,0 230,0 Surface spécifique 24 5 6 (m2/g) I D5o (Nm) 1 ! 0,45 0,25 (Laser Coulter) (agglomérats) (agrégats) (agrégats) Taille cristallites (nm) ! 30 i 60 64 6/m -- - 0,87 0,81 0,52 Volume poreux total 0,97 0,43 0,52 ` (cm3/g) REVENDICATIONS 1- Zircone caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en chlore d'au plus 300ppm et en soufre d'au plus 30ppm et en ce qu'elle se présente sous la forme d'une poudre constituée soit d'agglomérats de taille moyenne d'au plus 1,5pm désagglomérables en agrégats de taille moyenne comprise entre 0,1 Nm et 0,6pm, soit d'agrégats de taille moyenne comprise entre 0,1 pm et 0,6pm. 2- Zircone selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en titane d'au plus 5ppm. 3- Zircone selon la revendication 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en sodium d'au plus 10ppm. 4- Zircone selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en silicium d'au plus 300ppm. 5- Zircone selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en chlore d'au plus 100ppm, plus particulièrement d'au plus 80ppm. 6- Zircone selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une teneur en soufre d'au plus 10ppm, plus particulièrement d'au plus 5ppm. 7- Zircone selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les agrégats sont constitués de particules de taille moyenne comprise entre 50nm et 150nm. 8- Zircone selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle présente une surface spécifique d'au plus 35m2/g, plus particulièrement d'au plus 25M2/g. 9- Zircone selon la revendication 8, caractérisée en ce qu'elle présente un volume poreux total d'au plus 1,5ml/g et en ce qu'au moins 40% de sa porosité est apporté par des pores de diamètre compris entre 100 et 200 nm. 10- Zircone selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle se présente sous une phase cristalline pure monoclinique. 11- Zircone selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un élément stabilisant choisi parmi le calcium, le magnésium, le cérium, le lanthane, le scandium et l'yttrium. 12- Hydroxycarbonate de zirconium, caractérisé en ce qu'il présente une teneur en chlore d'au plus 300ppm et en soufre d'au plus 30ppm et en ce qu'il est susceptible de conduire, après calcination, à une zircone selon l'une des revendications précédentes. 13- Procédé de préparation d'une zircone selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - on fait réagir un oxychlorure de zirconium et du carbonate ou bicarbonate d'ammonium, d'alcalin ou d'alcalino-terreux en maintenant constant le pH du milieu réactionnel; - on sépare le précipité résultant; - on calcine ce précipité. 14- Procédé de préparation d'une zircone selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - on fait réagir un oxychlorure de zirconium contenant un sel ou un oxyde de l'élément stabilisant, et du carbonate ou bicarbonate d'ammonium, d'alcalin ou d'alcalino-terreux en maintenant constant le pH du milieu réactionnel; - on sépare le précipité résultant; - on calcine ce précipité. 15- Procédé de préparation d'une zircone selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - on fait réagir un oxychlorure de zirconium, et du carbonate ou bicarbonate d'ammonium, d'alcalin ou d'alcalino-terreux en maintenant constant le pH du milieu réactionnel, le milieu réactionnel contenant en outre un sel de l'élément stabilisant; - on sépare le précipité résultant; - on calcine ce précipité. 16- Procédé de préparation d'un hydroxycarbonate de zirconium selon la revendication 12, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes - on fait réagir un oxychlorure de zirconium et du carbonate ou bicarbonate d'ammonium, d'alcalin ou d'alcalino-terreux en maintenant constant le pH du milieu réactionnel; - on sépare le précipité résultant. 17- Procédé selon l'une des revendications 13 à 16, caractérisé en ce qu'on maintient le pH du milieu réactionnel à une valeur comprise entre 4 et 6.