FR 2814741 A1 20020405 FR 0012422 A 20000929 PROCEDE DE STABILISATION DE MONOMERES ACRYLIQUES La présente invention a pour objet un procédé de stabilisation de monomères acryliques, en particulier de l'acide acrylique, par des stabilisants contenant un agent séquestrant de métaux. Un des problèmes lors de la purification des monomères acryliques provient de ce que celui-ci polymérise facilement lorsqu'il est distillé. La formation de polymères insolubles dans les équipements industriels de distillation entraîne alors des bouchages qui imposent un arrêt de l'installation et son nettoyage. Un autre problème lié à la purification des monomères acryliques provient du caractère corrosif de ces produits. Or la corrosion de l'inox constituant les installations industrielles entraîne des surcoûts dus à la maintenance de l'outil industriel, voire au remplacement des installations. Ce problème est particulièrement crucial dans les colonnes à distiller qui constituent des installations coûteuses et qui comportent souvent des pièces en inox. Or l'inox est attaqué par les monomères acryliques et se dégrade ainsi rapidement. Pour pallier ces inconvénients, différents types de molécules stabilisantes sont employés. On connaît par exemple les dérivés phénoliques tels que l'hydroquinone ou les dérivés thiazines tels que la phénothiazine. Il est en outre connu d'utiliser des séquestrants de métaux pour améliorer la stabilité des monomères (méth) acryliques. Ainsi, le brevet JP 05320205 décrit l'utilisation d'un dérivé nitroxyde avec un agent séquestrant de métaux présentant une constante de stabilité supérieure à 10 pour les complexes de Fe dans des conditions acides pour améliorer la stabilité de monomères (méth) acryliques. Ce document décrit cependant seulement l'utilisation d'un seul stabilisant et d'un séquestrant de métaux. Il ne mentionne pas d'effet bénéfique d'utiliser un séquestrant de métaux sir la corrosion d'inox. Par ailleurs, le brevet JP 05295011 décrit l'utilisation d'un ou plusieurs composés phénothiazine (PTZ), amines aromatiques ou phénoliques avec un agent séquestrant ayant une constante de stabilité supérieure à 10 pour les complexes de Fe dans des conditions acides. Le document ne mentionne cependant pas d'effet synergique du fait de l'utilisation de plusieurs stabilisants en combinaison avec un séquestrant de métaux. En outre, aucun effet favorable de l'utilisation d'un séquestrant de métaux vis-à-vis de la corrosion n'est suggéré. En outre, on connaît de EP 048 51 69 des inhibiteurs de polymérisation comprenant un ou plusieurs stabilisants ainsi que de l'oxygène. Cependant, ces stabilisations connues n'empêchent pas complètement la formation des polymères durant les étapes de purification des monomères acryliques. Il y a donc toujours un besoin industriel fort pour des mélanges de stabilisants ayant des efficacités stabilisatrices améliorées. Le problème que se propose de résoudre l'invention est donc de fournir un procédé de stabilisation des monomères acryliques ayant des efficacités stabilisatrices améliorées et permettant en même temps de réduire la corrosion provoquée par les monomères acryliques. L'objet de l'invention est donc de proposer un procédé de stabilisation de monomères acryliques, en particulier dans une colonne à distiller. Le procédé de stabilisation de monomères acryliques dans une colonne à distiller selon l'invention comprend les étapes de l'addition d'au moins un stabilisant de monomères acryliques en une concentration totale dans la phase liquide comprise entre 1 ppm et 5000 ppm, de l'injection d'oxygène dans la colonne de distillation avec un rapport molaire 02/vapeur organique compris entre 0,01% et 1%, et de l'addition d'un séquestrant de métaux en une concentration dans la phase liquide comprise entre 0, 1 ppm et 1000 ppm. De préférence, le stabilisant est choisi parmi les dérivés phénoliques, thiazines, les sels de métaux de transition et les dérivés nitroxydes. Le stabilisant est avantageusement choisi parmi l'hydroquinone, l'éther méthylique d'hydroquinone, la phénothiazine, le bleu de méthylène, le dibutyldithiocarbamate de cuivre, l'acétate de manganèse, 2,2, 6,6 tétraméthyl-4-acétoxy-pipéridine-oxyl, 2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine-oxyl, 2,2, 6, 6 tétraméthyl-4- méthoxypipéridine-oxyl ainsi que leurs mélanges. La concentration du stabilisant dans la phase liquide est de préférence comprise entre 5ppm et 3000ppm, de préférence entre 10 et 1000ppm. Le rapport molaire entre l'oxygène injecté et la vapeur organique est de préférence compris entre 0,05% et 0,5%, de préférence entre 0,1 et 0,25%. L'agent séquestrant de métaux est avantageusement choisi parmi l'acide tétraéthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'acide trans-l, 2-cyclohexane diaminetétraacétique (CYDTA), l'acide diéthylènetraiminepentaacétique (DTPA), le sel pentasodique de l'acide diéthylènetriamine-pentaacétique (NasDTPA) ainsi que leurs mélanges. Le séquestrant de métaux est présent dans la phase liquide de préférence en une concentration comprise entre 0,5ppm et 500ppm, en particulier entre 5ppm et 100ppm. Avantageusement, le monomère acrylique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacryliques, les acrylates, les méthacrylates, l'acrylonitrile ou leurs mélanges. Selon un mode de réalisation, on utilise au moins deux stabilisants. Parmi les combinaisons de stabilisants sont particulièrement préférés les mélanges suivants : PTZ/HQ/NasDTPA, CM/HA/NasDTPA, CB/PTZ/HQ/ NasDTPA, CB/PTZ/HQ/NasDTPA et 4-OH-TEMPO/EMHQ/Na5DTPA. En effet, il a été découvert que les radicaux libres jouent un rôle important dans la polymérisation des monomères acryliques. Il semble que ces radicaux libres sont générés par craquage thermique d'espèces thermosensibles tels que des peroxydes. Il est également possible que certaines réactions d'oxydo-réduction favorisent la génération de radicaux libres. Ces deux processus peuvent éventuellement avoir lieu simultanément. On sait que les métaux facilitent les réactions d'oxydo-réduction. Un tel effet est par exemple connu pour l'abaissement de la température de génération de radicaux libres du système persulfate/métabisulfite par addition de sulfate de fer. Des essais de stabilisation de monomères acryliques en présence d'un stabilisant et d'un agent séquestrant ont alors permis de constater en plus d'un effet synergique entre le stabilisant et l'agent séquestrant au niveau de la stabilisation de monomères acryliques une réduction de la corrosion. Ainsi, les problèmes évoqués sont résolus selon l'invention en ajoutant un stabilisant et un séquestrant de métaux, et en injectant de l'oxygène dans la colonne de distillation. En effet, il a été découvert que les stabilisants cités montrent en mélange un effet synergique excédant ce que l'on pourrait s'attendre à obtenir par l'addition des effets dus aux constituants individuels. En outre, le procédé selon la présente invention permet d'améliorer sensiblement la durée de fonctionnement d'une colonne à distiller un flux à base de monomères acryliques et de réduire sensiblement la corrosion de l'outil industriel en inox. Par monomères acryliques , on entend dans le présent exposé l'acide acrylique, l'acide méthacryliques, les acrylates, les méthacrylates ainsi que l'acrylonitrile ainsi que leurs mélanges. Parmi les molécules appropriées pour stabiliser des monomères acryliques dans le cadre de l'invention, seuls ou en mélange, on peut citer les dérivés phénoliques tels que par exemple l'hydroquinone, le p-méthoxyphénol, le crésol, le phénol, le l'éther méthylique d'hydroquinone, et 2, 5-butyl 1 hydroxytoluène. Les dérivés thiazines tels que par exemple la phénothiazine ou le bleu de méthylène et les paraphénylènediamines substituées peuvent également être utilisés. Par ailleurs sont appropriés les sels de métaux de transition tels que par exemple le diméthyl-dithiocarbamate de cuivre, le diéthyldithiocarbamate de cuivre, le dibutyldithiocarbamate de cuivre ou les sels correspondants du manganèse ainsi que l'acétate de manganèse. L'utilisation d'un mélange d'au moins deux stabilisants est préférée. Enfin peuvent être utilisés dans le procédé selon l'invention les dérivés nitroxydes tels que par exemple le 2,2, 6,6 tétraméthyl-4-acétoxy-pipéridine-oxyl, le 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine-oxyl ou le 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-méthoxypipéridine-oxyl. Selon l'invention, la concentration des stabilisants dans la phase liquide est comprise entre Ippm et 5000ppm. De préférence, la concentration est comprise entre 5ppm et 3000ppm, particulièrement préférée étant une concentration comprise entre 10 et IOOOPPM. Le procédé selon l'invention prévoit également l'injection d'oxygène dans la colonne de distillation. L'oxygène permet d'améliorer l'efficacité des stabilisants. Il s'avère qu'en outre, il permet de stabiliser la phase gaz. Le rapport molaire entre l'oxygène injecté dans la colonne de distillation et la vapeur organique condensée en tête de colonne est compris entre 0,01% et 1%. De préférence, le rapport molaire est compris entre 0,1% et 0,8%, un rapport compris entre 0,1 et 0,5% étant particulièrement préféré. La vapeur organique est constituée dans les procédés de purification sensiblement du monomère acrylique. Ainsi, le rapport molaire est calculé par rapport à pression de vapeur du monomère acrylique dans les conditions de température et de pression données. Le procédé selon l'invention est conduit en outre en présence d'un agent séquestrant de métaux. Dans le cadre de l'invention peuvent être utilisés par exemple : l'acide tétraéthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'acide trans-1, 2cyclohexane diaminetétraacétique (CYDTA) et l'acide diéthylènetraiminepentaacétique (DTPA) et le sel pentasodique de l'acide diéthylène-triaminepentaacétique (NasDTPA), le NasDTP A étant préféré. Le séquestrant de métaux est présent dans la phase liquide en une concentration comprise entre 0, 1 ppm et 1000 ppm. De préférence, la concentration en séquestrant est comprise entre 0,5ppm et 500ppm, une concentration comprise entre 5ppm et 100ppm étant particulièrement préférée. Selon l'invention, la présence simultanée d'un stabilisant et d'un agent séquestrant donne lieu à un effet synergique qui se manifeste par une efficacité de stabilisation supérieure à la somme des effets imputables aux composants individuels. Le procédé selon la présente invention et particulièrement utile sur des distillations de flux riches en acide acrylique mais il peut également s'appliquer avec d'autres monomères acryliques. L'invention sera expliquée plus en détail à l'aide des exemples, qui sont donnés à titre illustratif et non limitatif. Exemples Les exemples suivants ont été réalisés à partir d'un montage en verre simulant une distillation en continu de l'une des étapes de purification de l'acide acrylique. Le montage est constitué d'une colonne à distiller équipée d'un garnissage multikit en inox 316, d'un bouilleur à thermosiphon, surmontée d'un col de cygne. Les vapeurs organiques sont condensées grâce à un réfrigérant conventionnel. Une partie du liquide condensé est recyclée en tête de colonne après addition de stabilisants de phase liquide. La distillation est réalisée sous pression réduite d'environ 200 mm Hg avec une température de 105OC dans le bouilleur. La distillation est effectuée pendant 6h, puis le garnissage multikit est séché et pesé. L'efficacité stabilisatrice du mélange étudié est évaluée en comparant la masse de polymère formée dans le garnissage. Pour les essais réalisés avec le 4-OH TEMPO, la durée des essais a été fixée à 3h. Le flux utilisé pour tous les essais présentés est constitué d'acide acrylique brut à 94%. Ce flux alimente en continu la colonne à distiller avec un débit de 500 g/h. On soutire en tête de colonne 445 g/h de distillat et 75 g/h en pied. Le débit de vapeur organique dans la colonne est de 850 g/h. Un reflux de 425 g/h est assuré. Les stabilisants utilisés dans les exemples sont abrégés de manière suivante : la phénothiazine (PTZ), l'hydroquinone (HQ), le dibutyldithiocarbamate de cuivre (CB), la 4-hydroxy tétraméthyl pipéridine N-oxyl (4-OH TEMPO), et l'éther méthylique d'hydroquinone (EMHQ). Dans les différents exemples, les stabilisants sont combinés entre eux dans les proportions indiquées dans le tableau 1 ci-dessous. L'oxygène est injecté dans la colonne à distiller. Dans tous les exemples, le séquestrant de métaux est le sel pentasodique de l'acide diéthylènetriaminepenta-acétique (Na5DTPA). Tableau 1 Exemple Stabilisation 1 100 ppm PTZ 8 ppm NasDTPA IA 100 ppm PTZ 2 200 ppm HQ 8ppm NasDTPA 2A 200 ppm HQ 3 15ppm CB + 15 ppm HQ 8 ppm NasDTPA 3A 15 ppm CB +15 ppm HQ 4 15 ppm PTZ + 15 ppm HQ 8 ppm Na5DTPA 4A 15 ppm PTZ + 15 ppm HQ 5 10 ppm PTZ + 15 ppm HQ + 5 ppm CB 8 ppm NasDTP A 5A 10 ppm PTZ + 15 ppm HQ + 5 ppm CB 610 ppm 4-OH TEMPO + 10 ppm HQ 8 ppm Na5DTPA 6A 10 ppm 4-OH TEMPO + 10 ppm HQ 710 ppm 4-OH TEMPO + 10 ppm EMHQ 8 ppm Na5DTPA 7A 10 ppm 4-OH TEMPO + 10 ppm EMHQ L'ensemble des résultats pour les exemples est regroupé dans le tableau 2 cidessous. Tableau 2 Exemple Durée de l'essai Masse de polymère 16hug IA 6h 17 g 2 6h 2 g 2A 6h 15 g 36hug 3A 3h* 66 g 4 6h 8 g 4A 6h 32 g 56hug 5A 4h45* 74 g 6 3h** 24 g 6A 3h** 61 g 73h**2g 7A 3h** 23 g * : bouchage de la colonne ** : arrêt volontaire Ces résultats nous montrent que pour l'ensemble des stabilisants ou combinaisons de stabilisants utilisés, l'ajout d'une quantité minime de NasDTPA permet d'augmenter sensiblement la stabilisation de l'acide acrylique. La performance en termes de prévention de corrosion de l'invention a été évaluée en suivant la perte de poids de plaques d'inox immergés dans de l'acide acrylique stabilisé et chaud. Un réacteur en verre chauffé par double enveloppe est rempli d'acide acrylique stabilisé et maintenu à 120oC pendant 72 heures. L'acide acrylique est alimenté en continu avec un débit 120 ml/h ce qui assure un temps de séjour moyen de l'acide acrylique dans le réacteur de 5 heures. Exemple Stabilisation Nature des Perte moyenne/ éléments inox Elément 8 500 ppm CB + 500 ppm HQ 9, 4 mg + 8 ppm NasDTP A Plaques 8A 500 ppm CB + 500 ppm HQ Plaques 29,2 mg 9 500 ppm PTZ + 500 ppm 0, 9 mg HQ Spirales + 8 ppm NasDTPA 9A 500 ppm PTZ + 500 ppm Spirales 34,8 mg HQ 10 500 ppm 4-OH TEMPO + 500 ppm EMHQ Plaques 1,0 mg + 8 ppm N asDTP A 10A 1000 ppm 4-OH TEMPO + 500 ppm EMHQ Plaques 12,0 mg + 8 ppm Na5DTPA Ce même réacteur contient des éléments en inox 316L, soit sous la forme de 4 2 plaques rectangulaires d'environ 40 cmz, soit sous la forme de 2 spirales d'environ 800 cmz. Ces éléments ont été préalablement passivées. Pour cela, les éléments sont d'abord dégraissées à l'acétone, puis oxydées avec un mélange fluoro-nitrique à 60 C pendant 20 min. Un bullage d'un flux d'azote contenant 900 ppm molaire d'oxygène est également assuré dans le réacteur. L'ensemble de ces exemples ainsi que les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau ci-dessous. Ces exemples démontrent donc que l'addition d'un séquestrant de métaux aux stabilisants de l'acide acrylique permet de réduire sensiblement la corrosion de l'inox 316L. REVENDICATIONS 1.-Procédé de stabilisation de monomères acryliques dans une colonne à distiller, comprenant les étapes suivantes : addition d'au moins un stabilisant de monomères acryliques en une concentration totale dans la phase liquide comprise entre 1 ppm et 5000 ppm ; injection d'oxygène dans la colonne de distillation avec un rapport molaire 02/vapeur organique compris entre 0, 01% et 1% ; - addition d'un séquestrant de métaux en une concentration dans la phase liquide comprise entre 0, 1 ppm et 1000 ppm. 2.-Procédé selon la revendication 1, dans lequel le stabilisant est choisi parmi les dérivés phénoliques, thiazines, les sels de métaux de transition et les dérivés nitroxydes. 3.-Procédé selon la revendication 2, dans lequel le stabilisant est choisi parmi l'hydroquinone, l'éther méthylique d'hydroquinone, la phénothiazine, le bleu de méthylène, le dibutyldithiocarbamate de cuivre, l'acétate de manganèse, 2,2, 6,6 tétraméthyl-4-acétoxy-pipéridine-oxyl, 2,2, 6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridineoxyl, 2,2, 6,6-tétraméthyl-4-méthoxypipéridine-oxyl ainsi que leurs mélanges. 4.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la concentration du stabilisant dans la phase liquide est comprise entre 5ppm et 3000ppm, de préférence entre 10 et 1000ppm. 5.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, dans lequel le rapport molaire entre l'oxygène injecté et la vapeur organique est compris entre 0,05% et 0,5%, de préférence entre 0,1 et 0,25%. 6.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, dans lequel l'agent séquestrant de métaux est choisi parmi l'acide tétraéthylènediaminetétraacétique (EDTA), l'acide trans-1, 2-cyclohexane diaminetétraacétique (CYDTA), l'acide diéthylènetraiminepentaacétique (DTPA), le sel pentasodique de l'acide diéthylènetriaminepentaacétique (NasDTP A) ainsi que leurs mélanges. 7.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel le séquestrant de métaux est présent dans la phase liquide en une concentration comprise entre 0,5ppm et 500ppm, de préférence entre 5ppm et 100ppm. 8.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, dans lequel le monomère acrylique est choisi parmi l'acide acrylique, l'acide méthacryliques, les acrylates, les méthacrylates, l'acrylonitrile ou leurs mélanges. 9.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel on utilise au moins deux stabilisants. 10.-Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel on utilise un mélange choisi dans le groupe de : PTZ/HQ/NasDTP A, CM/HA/NasDTP A, CB/PTZ/HQ/NasDTPA, CB/PTZ/HQ/NasDTPA et 4-OH-TEMPO/EMHQ/ Na5DTPA.