FR 2808188 A1 20011102 FR 0005500 A 20000428 La présente invention se situe dans domaine géneral des vernis à ongles. Elle a plus précisément pour objet de nouvelles compositions nitrocellulosiques pour vernis a ongles, pouvant être appliquées en une seule couche l'ongle de façon à obtenir, après séchage, un vernis appelé monocouche ou one coat , tout aussi satisfaisant pour l'utilisateur q'un vernis traditionnel qui nécessite l'application d'au moins 2 couches de composition pour obtenir une couverture et une tenue suffisantes. L'intérêt de tels vernis one coat est évident, aussi bien en ce qui concerne l'aspect économique que l'aspect facilité d'usage. Pour diminuer le nombre de couches à appliquer sur l'ongle, et notamment pour obtenir un vernis monocouche, il connu d'augmenter la concentration pigmentaire de la composition et/ou la teneur en composés filmogènes, ou bien encore de diminuer la teneur en solvants organiques. Cela entraîne toutefois de nombreux inconvénients indésirables dont les principaux sont les suivants - augmentation importante de la viscosité de la composition, ce qui rend difficile son application sur l'ongle, - augmentation du temps de séchage de la composition, - diminution de la brillance du vernis obtenu, - diminution de l'adhérence du vernis sur l'ongle, ce qui rend le vernis plus sensible à l'écaillage et à l'usure. Ces diverses solutions ne sont donc pas satisfaisantes. Le brevet US 5 977 217 divulgue par ailleurs des compositions à séchage rapide pour vernis à ongles nitrocellulosiques monocouche dans lesquelles la nitrocellulose utilisée est de qualité comprise entre 1/8 s et 80 s, mais il est nécessaire, pour obtenir un vernis ayant les propriétés requises, d'incorporer polyéther diméthylpolysiloxane dans les compositions. De plus, la brillance et le pouvoir couvrant application monocouche ne sont pas satisfaisants, et temps de durcissement du film est relativement élevé. L'homme du métier est donc à la recherche compositions nitrocellulosiques pour vernis à ongles one coat, faciles à appliquer en une seule couche présentant une bonne aptitude au séchage, permettant l'obtention rapide d'un film sur l'ongle ayant d'excellentes caractéristiques de brillance, de tenue brillant, de résistance à l'écaillage et à l'usure. La présente invention propose une solution à ce probleme. Elle a pour objet de nouvelles compositions nitrocellulosiques à base de solvants organiques, pour vernis à ongles, caractérisées en ce que toute la nitrocellulose présente dans la composition est de la nitrocellulose de faible masse moléculaire, à une teneur pondérale comprise entre 7% et 30% en poids par rapport au poids total de la composition, de préférence entre 10% 25% en poids, mieux encore entre 12% et 20% en poids nitrocellulose de faible masse moléculaire, il faut comprendre un nitrocellulose de faible viscosité, de qualité 30E selon la norme européenne. De telles nitrocelluloses ont généralement masse moléculaire moyenne en nombre La demande de brevet japonais JP 11 158041 décrit bien des compositions nitrocellulosiques pour vernis à ongles contenant de la nitrocellulose de faible masse moléculaire, mais celle-ci est impérativement associée à une nitrocellulose de masse moléculaire élevée (qualité >_ = seconde selon la norme américaine) et la composition est de plus appliquée en 2 couches sur l'ongle. Les nouvelles compositions nitrocellulosiques pour vernis à ongles selon l'invention sont particulièrement faciles à appliquer sur l'ongle et présentent une excellente aptitude au séchage stabilité thermique. L'application d'une seule couche de composition est suffisante pour obtenir un maqui lage rapide de l'ongle et un vernis présentant d'excellentes caractéristiques de brillance, de tenue du lant, de résistance à l'écaillage et à l'usure. Le fait de n'utiliser la nitrocellulose de faible masse moléculaire à la teneur pondérale précitée permet, comparativement aux formulations traditionnelles, d'augmenter la concentration pigmentaire et l'extrait sec, donc une utilisation monocouche, sans inconvénients indésirables et sans altération des propriétés recherchées, notamment de brillance et de résistance à l'ecaillage et à l'usure. Les nouvelles compositions nitrocellulosiques selon l'invention sont à base de solvants organiques, c'est à dire que le milieu solvant organique est pondéralement majoritaire. La teneur pondéra en solvants organiques est en général comprise entre 45% et 85%, de préférence entre 50% et 80%. Par teneur pondérale en solvants organiques , il faut comprendre la somme des teneurs pondérales de chaque solvant organique présent. Les solvants utilisés selon l'invention sont ceux habituellement utilisés dans les vernis à ongles nitrocellulosiques, c'est à dire des esters, alcools, hydrocarbures et cétones. On peut citer par exemple l'acétate de méthyle, l'acétate d'éthyle, l'acétate de- butyle, l'acétate d isobutyle, l'acétate de tertiobutyle, l'acétate de propyle, l'acétate d'isopropyle, l'acétate d'amyle, le lactate d'éthyle, le lactate de butyle, l'éthanol, le propanol, l'isopropanol, le butanol, l'acétone, la methyléthylcétone et le toluène. On utilise de préférence l'acétate d'éthyle 1 acétate de butyle, l'isopropanol, le butanol et toluène. Ces solvants peuvent être utilisés seuls, ou, préférence, en mélanges. Comme cela a déjà été mentionné, toute nitrocellulose présente dans les compositions selon 1 invention est de la nitrocellulose de faible masse moléculaire, de qualité > 30E selon la norme européenne de préférence de qualité > 30E et On utilise de préférence une qualité ? 33E ( Ces diverses nitrocelluloses de faible masse moléculaire et faible viscosité peuvent être utilisées seules ou en mélanges de proportions quelconques. Les nouvelles compositions nitrocellulosiques selon l'invention ont une faible teneur en eau, inférieure à 2% en poids, de préférence inférieure à 1% en poids mieux encore inférieure à 0,7% en poids. Pour des teneurs en eau supérieures à 2%, les compositions deviennent hétérogènes et on constate phénomènes indésirables de relargage de nitrocellulose et d'augmentation de viscosité. Outre le milieu solvant organique et la nitrocellulose, les compositions selon l'invention peuvent également comprendre une résine garnissante, un plastifiant, un agent thixotrope, un pigment et/ou colorant, un agent mouillant, un agent gonflant et des additifs tels que des agents nacrants, des parfums des azurants optiques, des principes médicamenteux, des humectants, des filtres UV, des tensioactifs, des cires, des agents rhéologiques, des vitamines, des charges, des paillettes. L'emploi du singulier un ou une pour désigner les constituants précités ne doit pas être interpreté dans un sens limitatif, mais être compris comme signifiant au moins un ou au moins une Selon une variante préférée, les compositions selon l'invention comprennent également une resine garnissante, de préférence de 5% à 25% en poids par rapport au poids total de la composition, mieux encore entre et 20% en poids. La résine garnissante a pour fonction principale d'apporter du garnissant au vernis, de manière à ce que la quantité de liant déposé après évaporation des solvants soit la plus grande possible. Elle contribue également au brillant du vernis et à l'adhérence sur l'ongle Cette résine est de préférence choisie dans le groupe constitué par les résines alkydes, les résines cétoniques, les résines acryliques et les résines arylsulfonamides. On peut citer par exemple les résines tosylamide/formol, les résines copolymères d'anhydride phtalique, d'anhydride trimellitique et de glycol, et les resines copolymères d'acide adipique/d'acide fumarique/d'acide phtalique et de tricyclodécane diméthanol. résines peuvent être utilisées seules ou en mélanges. Selon une autre variante préférée de l'invention, les compositions selon l'invention comprennent également un plastifiant, de préférence de 5 % à 20% en poids par rapport au poids total de la composition, mieux encore entre 5% et 17% en poids, dans le but de diminuer la durete du film en lui donnant de la souplesse. Les plastifiants habituellement utilisés dans les compositions nitrocellulosiques connues pour vernis ongles conviennent. appartiennent généralement à la famille des citrates, adipates, lactates, acétates, phtalates, phosphates et des sucroses. On peut citer par exemple l'adipate de diéthyle, l'adipate d'octyle et de décyle, l'adipate de polypropylèneglycol, l'adipate de dioctyle, le phtalate de diéthyle, le phtalate de dibutyle, le phtalate de dioctyle, le citrate de diéthyle, l'acétylcitrate de tributyle, l'acétylcitrate de triéthyl-2-héxyle, l'acétylcitrate de triéthyle, le benzoate de sucrose, l'acétobutyrate de sucrose, le tartrate de dibutyle et le camphre. Ces plastifiants peuvent être utilisés seuls ou en mélanges. Selon une autre variante préférée de l'invention, les compositions comprennent également un agent thixotrope, de préférence 0,1% à 5% en poids par rapport au poids total de la composition, mieux encore de 0,5% à 2,5% en poids, d'une argile organophile modifiée par une amine. Comme exemples de telles argiles on peut notamment citer celles commercialisées par National Lead Company sous la marque déposée Bentone ou encore celles commercialisées par Sud Chemie AG sous la marque déposée thixogel . Ces argiles modifiées peuvent être indifféremment d'origine animale ou végétale. Selon une autre variante préférée de l'invention, les compositions comprennent également de 0,1% à 10% en poids par rapport au poids total de la composition, mieux encore de 1% à 6% en poids, d'au moins un pigment et/ou colorant. Les pigments peuvent être des pigments classiques, mais aussi des pigments nacrés, des pigments fluorescents, des pigments thermosensibles, des pigments sensibles aux W, des pigments à effets goniochromatiques, des pigments métalliques (aluminium ou cuivre par exemple). Selon d'autres variantes de l'invention, les compositions comprennent lement, comme additifs usuels, entre 0,1% et 10% en poids d'un agent mouillant de l'argile organophile lorsque celle-ci est présente, de préférence une lécithine, entre 0,005% et 5% en poids d'un agent gonflant, de préférence l'acide phosphorique ou l'acide citrique. Les nouvelles compositions selon l'invention présentent de préférence un taux d'extrait sec élevé, supérieur ou égal à 35% en poids, par exemple compris entre 37% et 55% en poids par rapport au poids total de la composition. Les nouvelles compositions selon l'invention peuvent être obtenues, par mélange des divers constituants, selon les procédés traditionnels bien connus de l'homme du métier d'obtention des compositions pour vernis à ongles à base de solvants organiques et comprenant la nitrocellulose comme agent filmogène. Selon une première variante de procédé d'obtention de compositions précitées selon l'invention, on mélange les divers constituants sans prémélange préalable. Selon une autre variante de procédé d'obtention des compositions précitées selon l'invention, on réalise tout d'abord une base antisédimentante nitrocellulosique thixotrope incolore par mélange d'un gel nitrocellulosique thixotrope incolore et d'une base incolore non thixotrope, de préférence en présence d'une faible quantité d'un acide tel que l'acide phosphorique ou l'acide citrique pour favoriser la thixotropie de la base antisédimentante. La base incolore non thixotrope comprend une partie de la nitrocellulose et une partie des solvants organiques. Elle peut également comprendre une résine garnissante et un plastifiant. Le gel nitrocellulosique thixotrope incolore comprend le reste de la nitrocellulose et des solvants organiques, un agent thixotrope, ainsi qu'éventuellement un agent mouillant de l'agent thixotrope, un plastifiant et une résine garnissante. La base non thixotrope et le gel thixotrope sont obtenus par simple mélange des constituants. De telles compositions selon l'invention permettent d'obtenir des vernis incolores. Pour obtenir des vernis colorés, on ajoute à ce stade les pigments ou colorants, ou une base colorante qui peut être par exemple obtenue par mélange d'une base antisédimentante avec un ou des pigments. Les exemples non limitatifs suivants illustrent l'invention et les avantages qu'elle procure. F.Pm=I ç i --z : compositions nitrocellulosiques colorées pour vernis ongles one coat selon l'invention. Le tableau 1 suivant précise la nature et les pourcentages pondéraux des constituants qui ont été mélangés à la température ambiante (20 C environ) pour réaliser ces compositions. L'extrait sec théorique est de 40 % pour les 2 exemples. EE I#IvWLES ##MPLES 1 2 CONSTITUANTS Nitrocellulose sèche de qualité 36E (norme européenne) 15 17 Résine copolymère anhydride phtalique/anhydride 13 3 trimellitique/glycol Résine tosylamide/formol / 11 Benzoate de sucrose 2 3 Acétylcitrate tributyle 6 l Phtalate de dibutyle / 3 Camphre / 2 Acétate d'éthyle 28 22 Acétate de butyle 26 21 Isopropanol 6 6 Toluène / 9 Argile organophile de type montmorillonite modifiée par 1 1 une amine (stéaralkonium hectorite) Pigments 3 2 Tableau 1 Les mesures et tests suivants ont été réalisés ces compostions - Brillance : un film d'épaisseur déterminée composition est appliqué sur une carte à l'aide d'un applicateur automatique. Après séchage, on mesure brillance sous un angle de 60 . - Temps de séchage (méthode du tas de sable) . méthode consiste à mesurer, depuis le temps to d'application sur une plaque d'un film de composition d'épaisseur déterminée, le temps au bout duquel un petit tas de sable déposé sur le film n'adhère plus. - Vic _0gitA BROOKFTFT,n. - nir às P.RSO, : suivi de l'évolution du durcissement du vernis au cours du temps après application d'un film de composition sur une plaque de verre. - S abili ' . les compositions sont conditionnées en flacon verre de 10 ml muni d'un pinceau. Après 1 mois de stockage à 50 C, on évalue une éventuelle synérèse ou sédimentation selon les critères suivants 1 : séparation 2 : légere séparation 3 : pas de séparation. - Rapport de confiras _ : un film d'épaisseur déterminée de composition est appliqué sur une carte à l'aide d'un applicateur automatique. Après séchage, les mesures de réflectance sont effectuées successivement sur la partie blanche la carte et sur la partie noire. Le résultat est le rapport de la réflectance partie noire/réflectance partie blanche. D'autres tests ont été réalisés sur ongles Dix spécialistes ont testé les compositions, et évalue les critères suivants - Application : les spécialistes donnent une évaluation globale de l'application des compositions conformement aux critères suivants 1 : application très difficile 2 : application difficile 3 : application assez facile 4 : application facile 5 : application très facile. Brillance : les spécialistes évaluent la brillance vernis, le jour de l'application des compositions, selon critères suivants 1 : satiné 2 : brillant discret 3 : brillant assez important 4 : brillant important 5 : brillant très important. - Pouvoir couvrant : les spécialistes donnent évaluation globale du pouvoir couvrant des compositions conformément aux critères suivants 1 : pas du tout couvrant 2 : peu couvrant 3 : assez couvrant 4 : couvrant 5 : très couvrant. - Temps de séchage : les spécialistes mesurent le temps entre le moment où s'achève l'application des compositions et celui où le film palpé au doigt ne laisse plus apparaître d'empreintes digitales 1 : lent (supérieur à 5 min) 2 : normal (compris entre 3 et 5 min) 3 : rapide (compris entre 1 et 3 min) 4 : très rapide (inférieur à 1 min). - P cir an- du hrillan: les spécialistes donnent une appréciation globale du brillant des vernis constaté 3 jours après l'application des compositions, conformément aux critères définis précités relatifs à la brillance. - Résistance à 1'é_aillaC#e : les spécialistes donnent une évaluation globale de l'écaillage des films de vernis au cours du temps survenant dans un délai de jours après l'application des compositions, conformément aux critères suivants 1 : film s'écaillant très facilement 2 : film s'écaillant facilement 3 : film s'écaillant assez facilement 4 : film s'écaillant difficilement film s'écaillant très difficilement. - Rési a an _ à 1 ' i-c;i e : les spécialistes donnent évaluation globale de l'usure des films de vernis survenant à l'extrémité des ongles dans un délai de 3 jours après l'application des compositions, conformément aux critères suivants 1 : film s'usant très facilement 2 : film s'usant facilement film s'usant assez facilement 4 : film s'usant difficilement 5 : film s'usant très difficilement. Le tableau 2 suivant précise les résultats obtenus de toutes ces mesures et de tous ces tests. Ces résultats montrent que les compositions nitrocellulosiques pour vernis à ongles one coat selon l'invention présentent un comportement remarquable en termes de stabilité, de facilité d'application, de temps de séchage et de pouvoir couvrant, et que les vernis one coat ainsi obtenus présentent d'excellentes propriétés de brillance, de persistance du brillant, de résistance l'écaillage et de résistance à l'usure. EXEMPLES TESTS 1 2 Brillance 88% 91% Temps de séchage 8 min 30 s 6 min h Viscosités Brookfield r 'LD 6 tr/min 2740 / .N 0 60 tr/min 1000 l ô L 6 tr/min 1 / h Dureté Persoz h y 30 min 84 y h 1 h 88 112 h 2 h 142 139 3 h 154 155 Stabilité 3 3 _ Rapport de contraste 39,4 73,8 Application 5 4 Brillance 5 5 Pouvoir couvrant 5 5 ô Temps de séchage 3(1 ' s) 3(1 min 40 s) N Persistance du brillant _ 5 y Résistance à l'écaillage 5 4 Résistance à l'usure 4 5 Tableau 2 F.xem : composition nitrocellulosique incolore pour vernis à ongles one coat Les constituants suivants ont été mélangés à la température ambiante (20 C environ), dans les proportions pondérales mentionnees - Nitrocellulose sèche de qual " 34E (norme européenne) : 13% - Résine copolymère anhydride phtalique/anhydride trimellitique/glycol : 16% - Camphre : 1% - Phtalate de dibutyle : 6% - Acétate d'éthyle : 48% - Acétate de butyle : 11% - Isopropanol : 5%. D'une stabilité satisfaisante et d'une bonne aptitude au séchage, cette composition est particulièrement remarquable par sa facilité d'application et par la brillance du vernis incolore one coat obtenu. Exemn lpara i c Ces exemples comparatifs ne font partie de l'invention. Ils ont été réalisés dans le but de montrer que la principale caractéristique technique distinctive de l'invention (sélection d'une nitrocellulose particuliere) n'est pas arbitraire, mais necessaire pour procurer l'effet technique recherché et précité dans notre demande. Selon les exemples comparatifs A et B, on a réalisé une composition nitrocellulosique traditionnelle connue dans l'état de la technique, applicable en 2 couches sur l'ongle pour obtenir toutes les propriétés recherchées par l'utilisateur. Selon les exemples comparatifs A1 et B1, on a modifié compositions selon les exemples comparatifs A et B pour les rendre utilisables en one coat (application d'une seule couche sur l'ongle), de façon connue selon l'état de la technique, notamment en augmentant la teneur en pigments. Les compositions selon les exemples comparatifs A et A1 sont proches de celle selon l'exemple 1 et les compositions selon les exemples comparatifs B et Bi sont proches celle selon l'exemple 2. Le tableau 3 suivant précise la nature et les pourcentages pondéraux des constituants qui été mélangés à 20 C environ pour réaliser les compositions selon les exemples comparatifs A, A1, B et B1. L'extrait sec théorique est de 33% pour les exemples comparatifs A et B, de 35% pour l'exemple comparatif A1 et de 34% pour l'exemple comparatif B1. Les mêmes tests et mesures que ceux mentionnés aux exemples et 2 ont été réalisés pour ces exemples comparatifs. Le tableau 4 suivant présente les résultats obtenus. La comparaison des résultats obtenus, d'une part entre la composition de l'exemple 1 selon l'invention (cf tableau 2) et les compositions selon les exemples comparatifs A et A1 (cf tableau 4), et d'autre part entre la composition de l'exemple 2 selon l'invention (cf tableau 2) et les compositions selon les exemples comparatifs B et B1 (cf tableau 4), montre clairement que les propriétés obtenues avec les compositions nitrocellulosiques pour vernis à ongles one coat selon l'invention sont comparables à celles des compositions nitrocellulosiques traditionnelles connues appliquées en 2 couches sur l'ongle et supérieures à celles des compositions one coat dérivant de ces compositions traditionnelles bi-couches par augmentation de la concentration pigmentaire. EXEMPLES COMPARATIFS A A1 B B1 CONSTITUANTS Nitrocellulose sèche de qualité 23E (norme européenne) (1/2 s norme / / 13 13 américaine) Nitrocellulose sèche de qualité 27E (norme européenne) (1/4 s norme 13 13 / / américaine) Résine copolymère anhydride phtalique/anhydride 11 12 3 4 trimellitique/glycol Résine tos lamide/formol / / 9 9 Acét lcitrate de tribut le 6 6 / / Phtalate de dibut le / / 6 5 Camphre / / 2 2 Acétate d'éthyle 22 24 14 15 Acétate de butyle 39 36 23 23 Iso ro anol 6 5 7 6 Toluène / / 21 20 Argile organophile type montmorillonite modifiée une 1 1 1 1 amine (stéaralkonium hectorite) Piments 2 3 1 2 leau 3 XEMPLES COMPARATIFS A A1 B B1 TESTS Brillance 83% 79% 81% 82% Temps de séchage 10 min I 1 min 8 min 30 s 11 min h Viscosités Brookfield ô 1820 2700 I I ., 6 tr/min 'ô 745 855 / I 60 tr/min 840 1000 I I Ô 6 tr/min U 4 `@ Dureté Persoz h y 30 min 119 109 118 90 1 h 153 141 144 117 h 2 h 182 177 166 149 h 3 h 198 188 184 157 Stabilité 3 3 3 3 Rapport de contraste 31,99o 39,1% 49,7% 72,9% Application 4 4 4 4 Brillance 4 4 4 4 Pouvoir couvrant 4 4 4 4 (en couches) (en 2 couches) -z 7#b Temps de séchage 3) 3 3 3 r- (1 min 48 s) (1 min 35 s) (1 min 40 s) (1 min 50s) Cu , W Persistance du brillant 4 3 5 5 Résistance à l'écaillage 5 4 4 4 Résistance à l'usure 4 4 5 4 Tableau 4 Revendications . Composition nitrocellulosique à base de solvants organiques pour vernis à ongles, caractérisee en ce que toute la nitrocellulose présente dans la composition est la nitrocellulose de faible masse moléculaire, à une teneur pondérale comprise entre 7% et 30% rapport au poids total de la composition. . Composition selon la revendication 1, caractérisée en que la nitrocellulose est de qualité >_ et