FR 2809107 A1 20011123 FR 0005365 A 20000427 La présente invention se rapporte au domaine des polymères hydrophiles à caractère associatif ou non présentés sous la forme de poudres de faible granulométrie avec des tailles de particules élémentaires de l'ordre de 0,1 à 10 m, et plus particulièrement à leur procédé d'obtention. Elle décrit les poudres obtenues ainsi que leurs différentes applications sous la forme de dispersions ou solutions aqueuses. Ces poudres peuvent également être utilisées, dans certaines applications, sous la forme de dispersions concentrées dans des solvants organiques dans lesquels elles ne sont pas solubles comme, par exemple, des huiles hydrocarbonées. Les polymères hydrophiles de l'invention peuvent, ainsi, être utilisés entre autres comme floculants pour les traitements des eaux, comme agents de déshydratation des boues, comme agents de rétention dans l'industrie papetière et comme épaississants dans des domaines tels que les peintures, les cosmétiques, les colles et adhésifs, le bâtiment, le textile (impression pigmentaire) et le papier. Ils peuvent également servir à contrôler la reprise en eau et donc le taux d'humidité de matériaux quand ils sont dispersés en leur sein. Les polymères hydrophiles auxquels s'adresse la présente invention sont des produits constitués de macromolécules linéaires ou ramifiées, partiellement réticulées ou non, comportant des groupements chimiques hydrophobes ou non, de masse moléculaire généralement élevée, de l'ordre d'un à plusieurs millions de daltons. Ils sont généralement obtenus grâce à un procédé de polymérisation en milieu dispersé dans la première étape duquel la phase continue est une phase organique et la phase dispersée une solution aqueuse des monomères constitutifs. Ainsi, la technique de polymérisation dite en suspension inverse est connue depuis longtemps et est décrite dans de très nombreux brevets (voir par exemple les brevets US 3,957,739, US 4,093,776 et EP 441,507). A l'issue de ce procédé de polymérisation en suspension inverse, la récupération des polymères est relativement aisée et on obtient finalement une poudre de morphologie généralement sphérique avec une distribution granulométrique des particules élémentaires comprise classiquement entre 50 et 400 m. En optimisant la formulation de la suspension inverse et notamment le choix du ou des tensio-actif(s) utilisé(s) ainsi que leur quantité, en jouant sur les conditions d'agitation, on peut obtenir des particules de taille inférieure jusqu'à une valeur moyenne inférieure de l'ordre de 20 m. Cette technique de polymérisation en suspension inverse apparaît donc non adaptée au but poursuivi ici de synthétiser des particules beaucoup plus fines. Une autre technique de polymérisation en milieu dispersé du type eau dans huile peut également être envisagée. Il s'agit de la technique de polymérisation en émulsion inverse, également bien connue depuis longtemps et décrite dans de très nombreux brevets ou dans des articles de la littérature (voir, par exemple, l'article de revue de F. Candau "Inverse Emulsion and micro émulsion polymerization" dans Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers, Edited by P.A. Lowell and M.S. El Aasser, 1997, chap 21,723, John Wiley & Sons Ltd). Elle consiste à disperser par forte agitation, en présence de tensioactifs, une phase aqueuse contenant des monomères hydrophiles dans une phase organique continue. La polymérisation de ce système en présence d'un amorceur radicalaire, conduit à l'obtention de latex inverses contenant les polymères hydrophiles visés. Les tailles moyennes des particules obtenues avec une telle technique de polymérisation en émulsion inverse sont faibles de l'ordre de 0,1 à 5 m et donc parfaitement dans la gamme de tailles recherchées ici. Cependant, contrairement au cas de la suspension inverse décrite précédemment, il est difficile dans le cas de la technique de polymérisation en émulsion inverse d'isoler le polymère synthétisé sous la forme d'une poudre en utilisant un procédé de récupération simple et bien adapté à la production à l'échelle industrielle. En conséquence, les émulsions inverses contenant des polymères hydrophiles sont majoritairement utilisées directement sous la forme de liquides, en inversant les émulsions inverses dans une phase aqueuse, généralement en présence d'un agent de mouillage (tensioactif de forte balance hydrophile-hydrophobe (HLB)), qui permet une dissolution rapide des polymères dans l'eau (voir par exemple le brevet US 3,642,019). Ce système d'inversion est particulièrement désavantageux car la phase continue de l'émulsion inverse, i.e. un solvant organique, demeure également présente dans l'eau. D'une part, elle est ainsi perdue, ce qui économiquement n'est pas intéressant et d'autre part, sa présence peut être critiquable en terme de protection de l'environnement. Divers procédés ont été proposés, dans la littérature, pour obtenir les polymères hydrophiles sous la forme d'une poudre à partir de l'émulsion inverse. Ainsi, le brevet US 3,284,393 décrit un procédé de polymérisation en émulsion inverse qui conduit à des tailles de particules moyennes très fines, par exemple 0,1 m. Les polymères ne peuvent pas être facilement isolés de l'émulsion et il est nécessaire de les précipiter en utilisant une large quantité de non solvant puis de les récupérer, sous forme solide, par filtration. Ce procédé n'est que difficilement industrialisable car il oblige à retraiter des quantités importantes d'effluents organiques. Le brevet US 4,059,552 décrit également l'obtention de particules de polymères hydrophiles de faible taille, dont le diamètre moyen est inférieur à 4 //m. Ces polymères sont préparés par polymérisation en émulsion inverse de monomères hydrosolubles en présence d'agents de réticulation. L'eau est retirée par une distillation azéotropique puis un floculant est ajouté dans le milieu de manière à déstabiliser les particules de polymères qui sont récupérées sous forme solide, par filtration. L'utilisation d'un floculant est compliquée et peut poser des problèmes de reproductibilité. De plus, l'agrégation des particules provoquée par le floculant peut devenir irréversible ce qui enlève au procédé son intérêt si l'obtention de particules individuelles de faible taille et susceptibles d'être redispersées ultérieurement est visée. Le brevet CA 2,021 ,759 revendique la synthèse de polymères hydrophiles en émulsion inverse suivie d'une distillation azéotropique pour enlever l'eau. La poudre de polymère est ensuite isolée par filtration. Ce procédé nécessite une composition spécifique de l'émulsion inverse et notamment l'utilisation conjointe d'au moins un tensioactif, d'au moins un colloïde protecteur et éventuellement d'un solvant organique polaire utilisé comme agent d'agglomération de la poudre. Cette formulation est compliquée et le procédé de filtration peut être particulièrement long du fait que la taille des particules élémentaires est très petite (diamètres allant de 0,1 à 20 m). Enfin, un tel procédé présente l'inconvénient de nécessiter des équipements coûteux et difficiles à opérer aussi bien pour l'opération de séparation solide-liquide par filtration que pour le traitement des effluents (récupération des fines dans l'effluent organique). En conclusion, la démarche prônée dans le brevet CA 2,021,759 semble compliquée et économiquement peu rentable. Il ressort de ce qui précède qu'il n'existe pas de méthode pleinement satisfaisante en terme technique et économique pour obtenir des polymères hydrophiles sous la forme d'une poudre dont la taille des particules élémentaires est fine et typiquement située entre 0,1et 10 m. La demanderesse a maintenant trouvé et mis au point un procédé qui permet d'obtenir une poudre ayant ces caractéristiques dans des conditions opératoires industriellement satisfaisantes et sans que soit nécessaire une formulation particulièrement compliquée. Selon une première forme, l'invention concerne les poudres de polymères hydrophiles et leurs utilisations. Selon une autre forme, l'invention concerne le procédé de préparation de ces poudres. Le procédé selon l'invention consiste à préparer, dans une première étape, des polymères hydrophiles par polymérisation en émulsion inverse de monomères essentiellement hydrosolubles, en présence d'un amorceur de polymérisation et d'au moins un agent tensioactif, puis, dans une seconde étape, à enlever l'eau par une distillation azéotropique. Enfin, la poudre est obtenue, par distillation de la phase organique, par exemple, dans un sécheur à palettes. Les polymères hydrophiles selon l'invention sont préférentiellement ceux qui résultent de la polymérisation d'un ou plusieurs monomères éthyléniques insaturés à haute solubilité dans l'eau. Eventuellement, l'utilisation, dans de faibles proportions de monomères éthyléniques insaturés à solubilité faible ou moyenne, dans l'eau est possible. Ces polymères peuvent être linéaires, ramifiés ou partiellement réticulés. Un autre aspect de l'invention concerne leur caractère associatif ou non. Dans tous les cas, ces polymères sont globalement hydrophiles et solubles, ou dispersibles sous forme de microgels, dans l'eau, ce qui les rend susceptibles d'être utilisés comme floculants, comme additifs dans la fabrication du papier ou comme épaississants, entre autres applications. Les polymères hydrophiles de l'invention contiennent de : - 90 à 100 % en mole de motifs dérivés d'au moins un monomère A choisi dans le groupe constitué des monomères éthyléniques insaturés à haute solubilité dans l'eau, - 0 à 10 % en mole de motifs dérivés d'au moins un monomère B choisi dans le groupe constitué des monomères éthyléniques insaturés à solubilité faible ou moyenne dans l'eau, - 0 à 1 % en mole de motifs dérivés d'au moins un agent de réticulation C , - 0 à 5 % en mole de motifs dérivés d'au moins un monomère D contenant un groupement hydrophobe, ou de la modification chimique du polymère avec des réactifs chimiques, destinée à créer des groupements hydrophobes. Les monomères éthyléniques A insaturés à haute solubilité dans l'eau utilisables dans cette invention sont, par exemple, les monomères éthyléniques comportant des groupements carboxyliques et leurs sels sodiques, potassiques, ammoniacaux ou d'amine comme la triéthylamine, la butylamine, la morpholine et l'éthanolamine. De tels monomères sont par exemple l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique. Peuvent être également utilisés les amides de ces acides carboxyliques et en particulier, l'acrylamide et le méthacrylamide ainsi que leurs dérivés N-substitués à haute solubilité dans l'eau, leurs esters à haute solubilité dans l'eau tels que le diméthyl ou le diéthyl amino (éthyl ou propyl) (méth)acrylate et leurs sels, les dérivés quaternisés de ces esters cationiques comme, par exemple, le chlorure d'acryloxyéthyl triméthylammonium. Des exemples d'autres monomères utilisables sont fournis par l'acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphorique, l'acide vinyllactique et leurs sels, l'acrylonitrile, la N-vinylpyrrolidone, le N-méthylformamide, l'acétate de vinyle, la N-vinylimidazoline et ses dérivés, le N-vinylimidazole et les dérivés du type diallylammonium comme, par exemple, le chlorure de diméthyldiallylammonium, le bromure de diméthyldiallylammonium, le chlorure de diéthyldiallylammonium. L'utilisation de petites quantités de comonomères à solubilité faible ou moyenne dans l'eau permet, dans certains cas, de modifier les propriétés applicatives des polymères en les rendant plus ou moins compatibles avec des matières diverses employées dans le cadre des applications visées. Les monomères B éthyléniques insaturés à solubilité faible ou moyenne dans l'eau pouvant, éventuellement, être utilisés sont, par exemple, le styrène, l'acétate de vinyle, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle ou le méthacrylate d'hydroxyéthyle. L'autoréticulation due à des réactions de transfert pendant la polymérisation n'étant souvent pas suffisante pour réticuler les polymères au niveau requis par les applications utilisant des polymères partiellement réticulés, l'utilisation d'agents réticulants C est nécessaire. Ces agents peuvent être des monomères poly insaturés, i.e., comportant, au moins, deux doubles liaisons éthyléniques non conjuguées. De tels monomères contiennent au moins deux groupements identiques ou différents, de type acrylique, méthacrylique, vinylique ou allylique et, à titre d'illustration, peuvent être choisis parmi les dérivés di (méth)acrylamides tel que le Nméthylène-bis-acrylamide, ou poly(méth)acrylates tels que les di(méth)acrylates de polyéthylène glycol, le diacrylate d'éthylène glycol, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de propylèneglycol, le diacrylate de butanediol le di(méth)acrylate d'hexanediol ou encore les composés diallyliques tels que l'acide diallylacétique, le diallylphtalate ou le pentaérythritol diallyl éther. Un exemple de monomère réticulant polyinsaturé ayant deux groupes différents est le méthacrylate d'allyle. D'autres agents de réticulation différents des monomères poly insaturés peuvent également être utiles pour réticuler partiellement les polymères hydrophiles faisant l'objet de cette invention. Il s'agit, d'une part, des monomères éthyléniques fonctionnels comportant une insaturation et un groupe fonctionnel de type alcool, acide, amine, époxyde, sel métallique ou autre groupe chimiquement réactif, et, d'autre part, des composés polyfonctionnels saturés comportant au moins deux groupes fonctionnels de type alcool, acide, amine, époxyde, sel métallique ou autre groupe chimiquement réactif. Des exemples des premiers sont le N-méthylol acrylamide, le N-méthylol méthacrylamide, le glycidyl acrylate et le glycidyl méthacrylate. Des exemples des deuxièmes sont le glyoxal, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le polyethylène glycol diglycidyl éther, l'épichlorhydrine, l'éthylène di-amine et l'acétate de zinc. L'invention inclut la possibilité de donner aux polymères obtenus, un caractère associatif en solution. Pour ce faire, la copolymérisation avec un monomère D portant un groupement hydrophobe est une voie très utile. De manière alternative, la modification chimique du polymère par un traitement avec des réactifs chimiques après la polymérisation, peut aussi être réalisée. Les monomères portant un groupement hydrophobe, utiles dans le cadre de cette invention, sont préférentiellement des monomères éthyléniques contenant un groupement de formule : (1) (CH2-CH20)n-R dans laquelle R est un groupe hydrophobe contenant au minimum 8 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 0 et 50 et de préférence compris entre 8 et 25. Dans le cas d'une modification hydrophobe après polymérisation, on peut utiliser des molécules comportant des groupements potentiellement réactifs avec le polymère préalablement synthétisé. En particulier, les molécules destinées à modifier le squelette du polymère sont choisies de manière à être adaptées aux groupements réactifs présents sur ce polymère. Les groupements réactifs présents sur le polymère peuvent être de différente nature chimique et généralement, selon les cas, des groupements de type carboxylique (utilisation d'acide (méth)acrylique) ou amine (utilisation de diméthyl ou diéthyl amino (éthyl ou propyl) (méth)acrylate). Les molécules destinées à modifier le polymère ont alors la structure chimique suivante : (2) R1-X-(CH2-CH20)-nR dans laquelle R est un groupe hydrophobe contenant au minimum 8 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 0 et 50, R1 est un groupement fonctionnel de type époxyde, alcool, amine, isocyanate, atome d'halogène, acide carboxylique, X est un groupement de jonction entre R1 et les groupements d'oxyde d'éthylène et peut comprendre des atomes de carbone, d'azote, d'oxygène et de soufre ; peut être absent. Quand le polymère comprend des groupements de type amide (par exemple dans le cas de l'utilisation d'acrylamide), des réactions de transamidation peuvent également être utilisées pour apporter des groupements hydrophobes comme l'enseigne le brevet US 4,921,903. Le procédé de préparation des dispersions aqueuses de polymères hydrophiles de l'invention constituant lui-même un autre objet de l'invention est celui de la polymérisation en émulsion inverse, suivie d'une phase de déshydratation par distillation, laquelle, à son tour, est suivie d'une phase d'élimination de la phase organique continue par distillation pour obtenir les poudres fines de l'invention dont les particules élémentaires ont une taille moyenne comprise entre 0,1et 10 m et de préférence entre 0,2 et 5 m. Le procédé de l'invention consiste en : - la mise en émulsion inverse par mélange et agitation d'une phase organique contenant au moins un tensioactif et d'une phase aqueuse contenant de 20 à 80 % en poids et de préférence de 30 à 60 % d'au moins un monomère; le rapport massique entre phase aqueuse et phase organique est compris entre 0,5 et 4,0 et de préférence entre 2,5 et 3,5 et la teneur en tensioactifs de l'émulsion est de 0,1 à 10 % en poids et de préférence de 0,5 à 6 %, - la polymérisation à l'aide d'un amorceur radicalaire à une température comprise entre 5 et 120 C, - l'élimination de l'eau de l'émulsion inverse par une distillation azéotropique, et - l'élimination finale de la phase organique par distillation et l'obtention de la poudre. Les différentes opérations nécessaires sont maintenant décrites plus complètement, ci-dessous. La phase organique est préparée par dissolution dans l'huile d'un tensioactif ou d'un mélange de tensioactifs capable de stabiliser des émulsions de type eau dans l'huile. Les quantités de tensioactif ou du mélange de tensioactifs à y dissoudre peuvent varier entre 0,1 et 10 % du poids total final de l'émulsion et de préférence, entre 0,5 et 6 % du poids de l'émulsion. Les tensioactifs utilisés sont des tensioactifs généralement non-ioniques et ont une balance hydrophile-lipophile (HLB) comprise entre 3 et 10 sur l'échelle de Griffin (dans le cas d'un mélange de tensioactifs, il s'agit de la HLB résultante). Comme tensioactif, on peut citer, par exemple, le monooléate de sorbitan, le sesquioléate de sorbitan ou leur mélange, de même que les copolymères tensioactifs, par exemple, du type copolymères triblocs ABA (Hypermer B246, Hypermer B261 d'ICI) où A est un polyester dérivé de l'acide 12-hydroxy stéarique et B est un polyoxyde d'éthylène ou copolymères branchés tels que ceux décrits par exemple dans les brevets CA 2,021,759 et DE 3,220,114. La phase aqueuse est préparée séparément par ajout dans de l'eau déminéralisée du monomère ou du mélange de monomères, et éventuellement de l'agent de réticulation et/ou d'un monomère portant des groupements hydrophobes. Un agent complexant des cations métalliques peut également être ajouté. De même, la phase aqueuse peut contenir un ou plusieurs sel(s) non polymérisable(s) tel(s) que l'acétate de sodium, le formiate de sodium ou le chlorure de sodium à une concentration pouvant atteindre 10 % massique dans l'eau. La phase aqueuse ainsi préparée contient alors entre 20 et 90 % en poids de matière autre que l'eau, et de préférence, entre 30 et 60 % en poids de matière autre que l'eau. Le rapport massique phase aqueuse sur phase organique est compris entre 0,5 et 4,0 et de préférence, entre 2,5 et 3,5. L'émulsion initiale est alors préparée suivant les deux étapes suivantes : la phase aqueuse est d'abord introduite lentement dans la phase organique sous agitation douce et, ensuite, l'émulsion est agitée par un mélangeur intensif (par exemple, un mélangeur de type rotor-stator de marque Ultraturrax) durant une courte période allant de quelques secondes à 10 minutes tout en assurant un refroidissement externe de façon à empêcher que la température de l'émulsion ne dépasse 30 à 40 C. L'émulsion ainsi préparée est transférée dans un réacteur de polymérisation équipé d'une double enveloppe permettant la circulation d'un fluide caloporteur pour chauffer/refroidir le système, d'un piquage permettant l'introduction d'une sonde pour mesurer la température du système, d'un piquage permettant l'introduction d'azote gazeux pour chasser l'oxygène qui inhibe la réaction de polymérisation, d'un agitateur par exemple, sous forme d'ancre lié à un moteur permettant de tourner à vitesse variable, d'une entrée permettant l'ajout d'additifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation/reflux. L'émulsion est maintenue dans le réacteur à température ambiante, sous agitation et sous bullage d'azote pendant une période allant de 20 à 120 minutes, et de préférence, de 30 à 90 minutes. Pendant le dégazage de l'émulsion, l'amorceur de polymérisation est préparé. Deux types d'amorceurs peuvent être envisagés dans le cadre de l'invention, à savoir, un amorceur dont la cinétique de décomposition permet des températures de polymérisation comprises entre 40 et 90 C ou un système d'amorceurs réducteur-oxydant (redox), permettant des températures de polymérisation comprises entre 5 et 120 C. La seconde possibilité est préférée dans le cadre de cette invention. Les quantités d'amorceur à utiliser varient entre 0,005 et 0,5 % par rapport au poids total de (s) monomère (s), et de préférence, entre 0,01 et 0,1 % par rapport au poids de(s) monomère(s). Dans le cas des systèmes redox, la somme des poids d'oxydant et de réducteur est considérée pour définir le rapport au poids de (s) et le rapport oxydant/réducteur peut aller de 20/1 à 1/1, et, de préférence, de 10/1 à 3/1. D'une manière générale, des solutions diluées d'amorceur sont préparées, en fonction du type d'amorceur choisi. Les amorceurs utilisés peuvent être hydrosolubles ou liposolubles. Après le dégazage à l'azote, la température de début de polymérisation est fixée, et la solution diluée de l'amorceur thermique ou de l'oxydant du système redox d'amorçage, est ajoutée dans le réacteur. Suivant la solubilité de l'amorceur, une solution aqueuse ou organique est utilisée. Dans le cas d'un amorçage par un système redox, un temps d'attente nécessaire au bon mélange de l'oxydant au sein de l'émulsion est nécessaire avant de commencer l'ajout de la solution diluée de réducteur ; cette dernière est aqueuse ou organique, selon la nature du réducteur choisi. L'ajout s'effectue lentement, la vitesse d'ajout étant un paramètre de contrôle de l'exothermie développée par une polymérisation rapide. En faisant varier la vitesse d'ajout de la solution de réducteur, la montée en température du réacteur est contrôlée. L'amorçage par un système redox permet la polymérisation en émulsion inverse selon un procédé dit "balistique", lors duquel la température de début de polymérisation peut être la température ambiante ou sous-ambiante, et la température finale de polymérisation est souvent comprise entre 40 et 95 C, la montée se produisant assez rapidement et étant contrôlée par la vitesse d'ajout de la solution de réducteur. L'amorçage avec un amorceur thermique, permet, par le biais d'un choix judicieux de la température de début de polymérisation, des polymérisations plus proches des polymérisations iso-thermiques, avec des augmentations de température plus modérées par rapport à la température initiale de polymérisation. Dans ce cas, la température initiale de polymérisation est souvent comprise entre 40 et 65 C. Le procédé dit "balistique" est préféré dans le cadre de cette invention. Après la première phase de polymérisation, dont la fin est marquée par un arrêt de l'exothermie générée au sein de l'émulsion, la réaction de polymérisation est terminée pendant une nouvelle phase dite de "cuisson" où la température du réacteur est fixée entre 75 et 120 C, et, de préférence, entre 80 et 100 C. On peut mettre à profit cette phase de cuisson pour modifier chimiquement le polymère en ajoutant dans le milieu un composé réactif porteur du groupement hydrophobe tel que ceux décrits précédemment ou pour compléter la réticulation en ajoutant dans l'émulsion inverse un composé polyfonctionnel réactif tel que ceux décrits précédemment. Les amorceurs thermiques qui peuvent être utilisés, comprennent par exemple l'azo-bis-isobutyronitrile et le peroxyde de benzoyle. Les couples redox sont préférés dans le cadre de cette invention et comprennent par exemple les couples suivants : hydroperoxyde de tert-butyle/méthabisulfite de sodium, de potassium ou d'ammonium, hydroperoxyde de cumène/chlorure de thionyle, hydroperoxyde de cumène/méthabisulfite de sodium, de potassium ou d'ammonium, persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium/métabisulfite de sodium, de potassium ou d'ammonium, persulfate de sodium, de potassium ou d'ammonium/acide ascorbique, eau oxygénée/acide ascorbique. A la fin de la période de cuisson dont la durée est souvent comprise entre 30 et 90 minutes, le latex résultant est soumis à une distillation azéotropique de manière à enlever l'eau puis le solvant organique est luimême distillé pour obtenir la poudre fine. Pendant ces phases de séchage, il est possible, comme pendant la phase de cuisson, de modifier la structure du polymère en lui apportant des modifications hydrophobes ou en le réticulant. La phase organique est le plus souvent constituée par un liquide hydrocarboné non réactif, qui joue uniquement le rôle de milieu dispersif. Les liquides hydrocarbonés utilisables pour la présente invention sont des composés chimiquement inertes vis à vis des monomères et des polymères formés. Il est nécessaire qu'ils forment un azéotrope avec l'eau pour que celle-ci puisse être éliminée par distillation azéotropique ; lorsque cette condition n'est pas respectée, au lieu d'obtenir, en final, une poudre fluide, on obtient des agglomérats de grande taille. Il faut également que leur point d'ébulllition soit suffisamment peu élevé pour qu'ils puissent être évaporés de la poudre sans que celle ci subisse de dégradation thermique ; en pratique, leur point d'ébullition doit tout au plus être égal à 100 C. Répondent à ces caractéristiques, par exemple, le n-heptane, le cyclohexane, l'iso-octane, le toluène ou leurs mélanges. Il peut être intéressant d'introduire dans le milieu, avant ou après la polymérisation, un tensioactif ou un mélange de tensioactifs utilisé habituellement pour stabiliser une émulsion de type huile dans eau. Si le tensioactif ou le mélange de tensioactifs est ajouté après la polymérisation, il peut l'être avant les phases de distillation ou après la distillation azéotropique de l'eau. Le tensioactif ou le mélange de tensioactifs est utilisé dans une proportion de l'ordre de 0,5 à 10 % en poids et de préférence de 2 à 5 % par rapport aux monomères. Un des intérêts manifestes de l'ajout d'au moins un tensioactif de ce type réside dans le fait que sa présence permet d'obtenir une solution (ou un gel) translucide à transparent(e) lorsque la poudre obtenue est remise en solution dans l'eau, ce qui peut être très appéciable dans certaines applications. En l'absence de cet additif, la solution (ou le gel) est turbide. Les tensioactifs aptes à stabiliser une émulsion huile dans eau utilisés sont des tensioactifs généralement nonioniques et ont une balance hydrophile-lipophile (HLB) comprise entre 10 et 18 (dans le cas d'un mélange de tensioactifs, il s'agit de la HLB résultante). A titre d'exemples, on peut citer les nonylphénols éthoxylés (le nombre moyen de moles d'oxyde d'éthylène détermine la HLB), les alcools gras éthoxylés, les esters de sorbitan ou de sorbitol éthoxylés. La poudre finalement obtenue après le séchage est constituée d'agglomérats de faible cohésion, eux-mêmes constitués des particules élémentaires dont la taille varie de 0,1 à 10 m. La taille moyenne des agglomérats obtenue est de l'ordre de quelques centaines de micromètres et typiquement comprise entre 100 et 800 m. La poudre peut être facilement désagglomérée, sous la forme des particules élémentaires, lorsqu'elle est mise en dispersion dans un non solvant organique et soumise à une agitation et/ou à des ultra-sons. De même, introduits dans l'eau en concentration modérée (au plus quelques pourcents), les agglomérats se désagrègent rapidement en particules élémentaires et conduisent à la formation d'une solution visqueuse allant jusqu'à la consistance d'un gel. Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter. Dans ces exemples, les données concernant les tailles des particules élémentaires et des agglomérats sont obtenues soit au microscope électronique à balayage soit en utilisant un granulomètre laser, en dispersant la poudre en milieu éthanol anhydre. Les poudres sont typiquement désagglomérées en soumettant ces dispersions à des ultra-sons pendant 60 minutes. La teneur en eau des poudres est, dans tous les cas, inférieure à 10 %. Exemple 1 Synthèse : Dans un réacteur agité comportant une double enveloppe, un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température et des entrées de réactifs, 176. 4 grammes d'acide acrylique glacial (Elf-Atochem) sont mélangés sous agitation douce avec 44. 1 grammes d'eau déminéralisée. Parallèlement, une solution aqueuse de soude est préparée par ajout très lent de 78. 4 grammes de soude en pastilles, réactif analytique, à 202.4 grammes d'eau déminéralisée. Après dissolution totale de la soude et refroidissement de la solution (la dissolution est exothermique), cette solution est ajoutée goutte à goutte dans le réacteur contenant l'acide acrylique. L'opération s'effectue sous agitation en prenant soin de ne pas permettre une augmentation de température dans le milieu au delà de 30 C. Dans un récipient agité, 161 grammes d'heptane sont mélangés avec 17. 5 grammes de monooléate de sorbitan jusqu'à dissolution complète de ce dernier. Cette solution constitue la phase organique. Dans un récipient agité, la solution d'acide acrylique partiellement neutralisé par la soude, dont on vient de décrire la préparation, est introduite. Y sont ajoutés 0,17 grammes de N-méthylène-bis-acrylamide et 0,64 grammes du complexant Versenex 80 (Dow Chemical). Cette solution constitue la phase aqueuse. Les phases organique et aqueuse sont mélangées par introduction lente et sous agitation de la phase aqueuse dans un récipient contenant la phase organique. Le mélange est agité normalement pendant 15 minutes avant d'être passé au mélangeur intensif (Ultra-turrax T50) pendant 5 minutes à une vitesse de 10000 tpm. Des précautions de refroidissement du récipient contenant le mélange sont prises pour éviter que la température dépasse 30 C pendant le passage au mélangeur intensif. L'émulsion ainsi préparée est introduite dans un réacteur de polymérisation de 1,5 litres, équipé d'une double enveloppe à circulation d'un fluide caloporteur permettant de chauffer ou refroidir le contenu du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'un courant gazeux à l'intérieur du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température, d'un agitateur feuille lié à un moteur à vitesse variable, d'une entrée de réactifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation/reflux avec possibilité de retirer les condensats. La vitesse d'agitation est fixée à 260 tpm et l'oxygène est chassé par un barbotage d'azote à température ambiante pendant une heure. Ce temps est mis à profit pour la préparation d'une solution d'hydroperoxyde de cumène par ajout de 0,036 grammes d'une solution commerciale à 80 % en poids dans le cumène, d'hydroperoxyde de cumène, dans 4,96 grammes d'heptane. Une solution de métabisulfite de sodium est préparée également, par ajout de 0,1 grammes de métabisulfite de sodium dans 99. 9 grammes d'eau déminéralisée. Les 5 grammes de solution d'hydroperoxyde de cumène sont introduits dans le réacteur après une heure de dégazage ; le barbotage d'azote et l'agitation sont maintenus. 10 minutes après cet ajout (pendant ce laps de temps, en isolant la double enveloppe, le fluide caloporteur est chauffé à 50 C), on introduit 2 grammes de solution de Na2S2O5 dans le réacteur puis le reste de la solution de métabisulfite de sodium est ajoutée à une vitesse de 30 à 50 millilitres par heure, On rétablit la circulation du fluide caloporteur à l'intérieur de la double enveloppe. Le démarrage de la polymérisation provoque une augmentation rapide de la température du réacteur. L'ajout de la solution de métabisulfite de sodium est arrêté dès que la température cesse de monter. La solution non utilisée de métabisulfite de sodium est éliminée. La circulation du fluide caloporteur dans la double enveloppe est maintenue et on fixe sa température à 80 C , le barbotage d'azote est diminué. Le produit est maintenu sous agitation pendant une heure pour la "cuisson". On introduit, ensuite, 100 grammes d'heptane ; la température de la double enveloppe est augmentée à 115 C pour l'étape de concentration. Après élimination de 70% à 75% de la quantité d'eau, on refroidit le milieu réactionnel. A température ambiante, on transfert le milieu réactionnel dans un sêcheur à palettes positionné horizontalement, muni d'une double enveloppe, de 2 piquages, un pour l'azote, l'autre pour la sonde de température et d'un agitateur lié à un moteur à vitesse variable. La température du fluide de la double enveloppe est portée à 115 C. On élimine l'eau restante puis la phase organique jusqu'à obtention de la poudre (P1). On termine par un léger balayage d'azote en fin de séchage. Caractéristiques de la poudre : La poudre (P1) obtenue a les caractéristiques suivantes : - taille moyenne des agglomérats : 380 m, - taille moyenne des particules élémentaires après désagglomération aux ultra-sons : La viscosité d'un gel contenant 1 % de poudre (P1) dans l'eau est de 11000 cP (mesurée avec un viscosimétre Brookfield, module 6 et vitesse 50 t/min). Utilisation de la poudre en impression pigmentaire : Dans 430 grammes d'eau, on ajoute successivement 2 grammes d'antimousse (Erol AT3 de la société PPG Chemicals) et 6. 5 grammes de la poudre (P1 ). On obtient un gel de forte viscosité. Le pH initial de l'ordre de 6,0 est ajusté à 9,0 avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 %. On ajoute, sous agitation et en maintenant le pH à 9,0,50 grammes de liant acrylique (REPOLEM 1121TK d'extrait sec 45 %, de la société Elf Atochem). La viscosité est de 7400cP, la viscosité étant mesurée avec un appareil Brookfield avec le mobile n 6 à 50 t/min. On prend 100 grammes de la pâte blanche ainsi obtenue à laquelle on ajoute 3 grammes de pigment bleu Imperon KB de la société Dystar. La pâte pigmentée ainsi préparée est appliquée sur un tissu de coton à l'aide d'une table d'impression suivant la méthode classique bien connue des gens de l'art. Le tissu imprimé est thermofixé au four à 160 C pendant cinq minutes. On obtient, en utilisant la poudre (P1) comme épaississant dans la pâte, une très bonne qualité d'impression, sans défaut et avec un très bon rendu coloristique. Exemple2 Synthèse : Dans un réacteur agité comportant une double enveloppe, un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température et des entrées de réactifs, 185. 2 grammes d'acide acrylique glacial (Elf-Atochem) sont mélangés sous agitation douce avec 46. 3 grammes d'eau déminéralisée. Parallèlement, une solution aqueuse de soude est préparée par ajout très lent de 72 grammes de soude en pastilles, réactif analytique, à 192 grammes d'eau déminéralisée. Après dissolution totale de la soude et refroidissement de la solution (la dissolution est exothermique), cette solution est ajoutée goutte à goutte dans le réacteur contenant l'acide acrylique. L'opération s'effectue sous agitation en prenant soin de ne pas permettre une augmentation de température dans le milieu au delà de 30 C. Dans un récipient agité, 148. 5 grammes d'heptane sont mélangés avec 11.8 grammes d'Hypermer 2296 (copolymère tensioactif de la société ICI) jusqu'à dissolution complète de ces derniers. Cette solution constitue la phase organique. Dans un récipient agité, la solution d'acide acrylique partiellement neutralisé par la soude, dont on vient de décrire la préparation, est introduite et 0,08 grammes de N-méthylène-bis-acrylamide ainsi que 0,67 grammes de complexant Versenex 80 (Dow Chemical) y sont ajoutés. Cette solution constitue la phase aqueuse. Les phases organique et aqueuse sont mélangées par introduction lente et sous agitation de la phase aqueuse dans un récipient contenant la phase organique. Le mélange est agité normalement pendant 15 minutes puis soumis à un mélange intensif (Ultra-turrax T50) pendant 5 minutes à une vitesse de 10000 tpm. Des précautions de refroidissement du récipient contenant le mélange sont prises pour éviter que la température dépasse 30 C pendant le passage au mélangeur intensif. L'émulsion ainsi préparée est introduite dans un réacteur de polymérisation de 1,5 litres, équipé d'une double enveloppe à circulation d'un fluide caloporteur permettant de chauffer ou refroidir le contenu du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'un courant gazeux à l'intérieur du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température, d'un agitateur à 2 quadripales inclinées lié à un moteur à vitesse variable, d'une entrée de réactifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation/reflux avec possibilité de retirer les condensats. La vitesse d'agitation est fixée à 700 tpm et l'oxygène est chassé par un barbotage d'azote à température ambiante pendant une heure. Ce temps est mis à profit pour la préparation d'une solution de persulfate de potassium (PPS) à 2% dans l'eau déminéralisée. Une solution de métabisulfite de sodium est préparée également, par ajout de 0,1 gramme de métabisulfite de sodium dans 99. 9 grammes d'eau déminéralisée. On introduits 0,93 gramme de solution de PPS dans le réacteur après une heure de dégazage, le barbotage d'azote et l'agitation sont maintenus. 10 minutes après cet ajout, (pendant ce laps de temps, en isolant la double enveloppe, le fluide caloporteur est chauffé à 50 C), on introduit 2 grammes de solution de Na2S205 dans le réacteur puis le reste de la solution de métabisulfite de sodium est ajoutée à une vitesse de 30 à 50 millilitres par heure, On rétablit la circulation du fluide caloporteur à l'intérieur de la double enveloppe. Le démarrage de la polymérisation provoque une augmentation rapide de la température du réacteur. L'ajout de la solution de métabisulfite de sodium est arrêté dès que la température cesse de monter. La solution non utilisée de métabisulfite de sodium est éliminée. La circulation du fluide caloporteur dans la double enveloppe est maintenue et on fixe sa température à 80 C ; le barbotage d'azote est diminué. Le produit est maintenu sous agitation pendant une heure pour la "cuisson". Cette heure passée, on introduit 100 grammes d'heptane, la température de la double enveloppe est augmentée à 115 C pour l'étape de concentration. Après élimination de 70% à 75% d'eau, on refroidit le milieu réactionnel. A température ambiante, on transfert le milieu réactionnel dans un sêcheur à palettes, positionné horizontalement, muni de 2 piquages, un pour l'azote, l'autre pour la sonde de température et d'un agitateur lié à un moteur à vitesse variable. La température du fluide de la double enveloppe est portée à 115 C. On élimine l'eau restante puis la phase organique jusqu'à obtention de la poudre (P2) et on termine par un léger balayage d'azote en fin de sêchage Caractéristiques de la poudre : La poudre (P2) obtenue a les caractéristiques suivantes : - taille moyenne des agglomérats : 385 m, - taille moyenne des particules élémentaires après désagglomération aux ultra-sons : La viscosité d'un gel contenant 1 % de poudre (P2) dans l'eau est de 23000 cP (mesurée avec un viscosimétre Brookfield , module 6 ,vitesse 50t/min). Utilisation de la poudre en impression pigmentaire : Dans 430 grammes d'eau, on ajoute successivement 2 grammes d'antimousse (Erol AT3 de la société PPG Chemicals) et 5 grammes de poudre (P2). On obtient un gel de forte viscosité. Le pH initial de l'ordre de 6,0 est ajusté à 9,0 avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 %. On ajoute sous agitation et en maintenant le pH à 9,0,50 grammes de liant acrylique (REPOLEM 1121TK d'extrait sec 45 %, de la société Elf Atochem). La viscosité, mesurée avec un appareil Brookfield avec le mobile n 6 à 50 t/min, est de 7400cP. On prend 100 grammes de la pâte blanche ainsi obtenue à laquelle on ajoute 3 grammes de pigment bleu Imperon KB de la société Dystar. La pâte pigmentée ainsi préparée est appliquée sur un tissu de coton à l'aide d'une table d'impression suivant la méthode classique bien connue des gens de l'art. Le tissu imprimé est thermofixé au four à 160 C pendant cinq minutes. On obtient, en utilisant la poudre (P2) comme épaississant dans la pâte, une très bonne qualité d'impression, sans défaut et avec un très bon rendu coloristique. Exemple 3 Synthèse : Dans un réacteur agité comportant une double enveloppe de refroidissement, un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température et des entrées de réactifs, 185,2 grammes d'acide acrylique glacial (Elf-Atochem) sont mélangés sous agitation douce avec 46,3 grammes d'eau déminéralisée. Parallèlement, une solution aqueuse de soude est préparée par ajout très lent de 72 grammes de soude en pastilles, réactif analytique, à 209 grammes d'eau déminéralisée. Après dissolution totale de la soude et refroidissement de la solution (la dissolution est exothermique), cette solution est ajoutée goutte à goutte dans le réacteur contenant l'acide acrylique. L'opération s'effectue sous agitation en prenant soin de ne pas permettre une augmentation de température dans le milieu au delà de 30 C. Dans un récipient agité, 148,5 grammes d'heptane sont mélangés avec 11.8 grammes d'Hypermer 2296 jusqu'à dissolution complète de ces derniers. Cette solution constitue la phase organique. Dans un récipient agité, la solution d'acide acrylique partiellement neutralisée par la soude, dont on vient de décrire la préparation, est introduite ainsi que 4 grammes d'une solution à 2% dans l'eau d'éthylène glycol diglycidyl éther et 0,67 grammes de complexant Versenex 80 (Dow Chemical). Cette solution constitue la phase aqueuse. Les phases organique et aqueuse sont mélangées par introduction lente et sous agitation de la phase aqueuse dans un récipient contenant la phase organique. Le mélange est agité normalement pendant 15 minutes puis passé au mélangeur intensif (Ultra-turrax T50) pendant 5 minutes à une vitesse de 10000 tpm. Des précautions de refroidissement du récipient contenant le mélange sont prises pour éviter que la température ne dépasse 30 C pendant le passage au mélangeur intensif. L'émulsion ainsi préparée est introduite dans un réacteur de polymérisation de 1,5 litres, équipé d'une double enveloppe à circulation d'un fluide caloporteur permettant de chauffer ou refroidir le contenu du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'un courant gazeux à l'intérieur du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température, d'un agitateur à 2 quadripales inclinées lié à un moteur à vitesse variable, d'une entrée de réactifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation/reflux avec possibilité de retirer les condensats. La vitesse d'agitation est fixée à 700 tpm et l'oxygène est chassé par un barbotage d'azote à température ambiante pendant une heure. Ce temps est mis à profit pour la préparation d'une solution aqueuse de persulfate de potassium à 2% et une solution de métabisulfite de sodium est préparée également, par ajout de 0,1 gramme de métabisulfite de sodium dans 99.9 grammes d'eau déminéralisée. On introduits 0,93 gramme de solution de persulfate de potassium dans le réacteur après une heure de dégazage ; le barbotage d'azote et l'agitation sont maintenus. 10 minutes après cet ajout, (pendant ce laps de temps, en isolant la double enveloppe, le fluide caloporteur est chauffé à 50 C), on introduit 2. 0 grammes de solution de Na2S205 dans le réacteur puis le reste de la solution de métabisulfite de sodium est ajoutée à une vitesse de 30 à 50 millilitres par heure, On rétablit la circulation du fluide caloporteur à l'intérieur de la double enveloppe. Le démarrage de la polymérisation provoque une augmentation rapide de la température du réacteur. L'ajout de la solution de métabisulfite de sodium est arrêté dès que la température cesse de monter. La solution non utilisée de métabisulfite de sodium est éliminée. La circulation du fluide caloporteur dans la double enveloppe est maintenue et on fixe sa température à 80 C , le barbotage d'azote est diminué. Le produit est maintenu sous agitation pendant une heure pour la "cuisson". On introduit, ensuite, 100 grammes d'heptane, puis la température de la double enveloppe est augmentée à 115 C pour l'étape de concentration. Après élimination de 70% à 75% d'eau, on refroidit le milieu réactionnel puis, à la température ambiante, on le transfert dans un sêcheur (réacteur à double enveloppe) positionné horizontalement, muni de 2 piquages, un pour l'azote, l'autre pour une sonde de température et d'un agitateur lié à un moteur à vitesse variable. La température du fluide de la double enveloppe est portée à 115 C. On élimine l'eau restante puis la phase organique jusqu'à obtention de la poudre (P3) et l'on termine par un léger balayage d'azote en fin de séchage. Caractéristiques de la poudre : La poudre (P3) obtenue a les caractéristiques suivantes : - taille moyenne des agglomérats : 270 m, - taille moyenne des particules élémentaires après désagglomération aux ultra-sons : La viscosité d'un gel contenant 1 % de poudre (P3) dans l'eau est de 15400 cP (mesurée avec un viscosimétre Brookfield , module 6 ,vitesse 50t/min). Utilisation de la poudre en impression pigmentaire : Dans 430 grammes d'eau, on ajoute successivement 2 grammes d'antimousse (Erol AT3 de la société PPG Chemicals) et 5. 5 grammes de poudre (P3). On obtient un gel de forte viscosité .Le pH initial de l'ordre de 6,0 est ajusté à 9,0 avec une solution aqueuse d'ammoniaque à 28 %. On prend 100 grammes de la pâte blanche ainsi obtenue à laquelle on ajoute 3 grammes de pigment bleu Imperon KB de la société Dystar. La pâte pigmentée ainsi préparée est appliquée sur un tissu de coton à l'aide d'une table d'impression suivant la méthode classique bien connue des gens de l'art. Le tissu imprimé est thermofixé au four à 160 C pendant 5 minutes. On obtient, en utilisant le produit synthétisé comme épaississant dans la pâte, une très bonne qualité d'impression, sans défaut et avec un très bon rendu coloristique. Exemple4 On procède à une synthèse en émulsion inverse, dans des conditions opératoires comparables à celles de l'exemple 3, avec les mêmes composés utilisés dans des proportions identiques. Après la phase de cuisson, on introduit, dans le milieu, 4,5 grammes de nonylphénolpolyoxyéthyléné comportant 10 motifs d'oxyde d'éthylène (HLB = 13,3) puis, la distillation des solvants (eau puis heptane) est effectuée, toujours dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3. On obtient la poudre (P4) dont les caractéristiques sont les suivantes : - taille moyenne des agglomérats : 280 m, - taille moyenne des particules élémentaires après désagglomération aux ultra-sons : La viscosité d'un gel contenant 1 % de poudre (P4) dans l'eau est de 15000 cP (mesurée avec un viscosimétre Brookfield , module 6 ,vitesse 50t/min). Par contre, alors que le gel contenant 1 % de poudre (P3) dans l'eau est turbide, celui qui est préparé avec la poudre (P4) est clair et transparent. Utilisée en impression pigmentaire dans les mêmes conditions que dans l'exemple 3, la poudre (P4) conduit à des résultats applicatifs similaires. Exemple 5 Synthèse : Dans un réacteur agité comportant une double enveloppe de refroidissement, un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température et des entrées de réactifs, 113,4 grammes d'acide acrylique glacial (Elf-Atochem) sont mélangés sous agitation douce avec 28,3 grammes d'eau déminéralisée. Parallèlement, une solution aqueuse de soude est préparée par ajout très lent de 53 grammes de soude en pastilles, réactif analytique, à 232 grammes d'eau déminéralisée. Après dissolution totale de la soude et refroidissement de la solution (la dissolution est exothermique), cette solution est ajoutée goutte à goutte dans le réacteur contenant l'acide acrylique. L'opération s'effectue sous agitation en prenant soin de ne pas permettre une augmentation de température dans le milieu au delà de 30 C. Dans un récipient agité, 225 grammes d'heptane sont mélangés avec 21 grammes d'Hypermer 2296 jusqu'à dissolution complète de ces derniers. Cette solution constitue la phase organique. Dans un récipient agité, on introduit la solution d'acide acrylique partiellement neutralisée par la soude, dont on vient de décrire la préparation puis, on ajoute 277,2 grammes d'une solution aqueuse à 50 % en poids d'acrylamide ainsi que 0,1 gramme de N-méthylène-bis-acrylamide et 0,9 grammes de complexant Versenex 80 (Dow Chemical). Cette solution constitue la phase aqueuse. Les phases organique et aqueuse sont mélangées par introduction lente et sous agitation de la phase aqueuse dans un récipient contenant la phase organique. Le mélange est agité normalement pendant 15 minutes puis passé au mélangeur intensif (Ultra-turrax T50) pendant 5 minutes à une vitesse de 10000 tpm. Des précautions de refroidissement du récipient contenant le mélange sont prises pour éviter que la température ne dépasse 30 C pendant le passage au mélangeur intensif. L'émulsion ainsi préparée est introduite dans un réacteur de polymérisation de 1,5 litres, équipé d'une double enveloppe à circulation d'un fluide caloporteur permettant de chauffer ou refroidir le contenu du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'un courant gazeux à l'intérieur du réacteur, d'un piquage permettant l'introduction d'une sonde de température, d'un agitateur à 2 quadripales inclinées lié à un moteur à vitesse variable, d'une entrée de réactifs et d'une sortie de vapeurs liée à un système de condensation/reflux avec possibilité de retirer les condensats. La vitesse d'agitation est fixée à 700 tpm et l'oxygène est chassé par un barbotage d'azote à température ambiante pendant une heure. Ce temps est mis à profit pour la préparation d'une solution d'hydroperoxyde de cumène par ajout de 0,053 grammes d'une solution commerciale à 80 % en poids dans le cumène, d'hydroperoxyde de cumène, dans 5 grammes d'heptane. Une solution de métabisulfite de sodium est préparée également, par ajout de 0,133 grammes de métabisulfite de sodium dans 100 grammes d'eau déminéralisée. Les 5 grammes de solution d'hydroperoxyde de cumène sont introduits dans le réacteur après une heure de dégazage ; le barbotage d'azote et l'agitation sont maintenus. 15 minutes après cet ajout, (pendant ce laps de temps, en isolant la double enveloppe, le fluide caloporteur est chauffé à 50 C), on introduit 2. 0 grammes de solution de Na2S205 dans le réacteur puis le reste de la solution de métabisulfite de sodium est ajoutée à une vitesse de 30 à 50 millilitres par heure, On rétablit la circulation du fluide caloporteur à l'intérieur de la double enveloppe. Le démarrage de la polymérisation provoque une augmentation rapide de la température du réacteur. L'ajout de la solution de métabisulfite de sodium est arrêté dès que la température cesse de monter. La solution non utilisée de métabisulfite de sodium est éliminée. La circulation du fluide caloporteur dans la double enveloppe est maintenue et on fixe sa température à 80 C , le barbotage d'azote est diminué. Le produit est maintenu sous agitation pendant une heure pour la "cuisson". On introduit, ensuite, 100 grammes d'heptane, puis la température de la double enveloppe est augmentée à 115 C pour l'étape de concentration. Après élimination de 70% à 75% d'eau, on refroidit le milieu réactionnel puis, à la température ambiante, on le transfert dans un sêcheur (réacteur à double enveloppe) positionné horizontalement, muni de 2 piquages, un pour l'azote, l'autre pour une sonde de température et d'un agitateur lié à un moteur à vitesse variable. La température du fluide de la double enveloppe est portée à 115 C. On élimine l'eau restante puis la phase organique jusqu'à obtention de la poudre (P5) et l'on termine par un léger balayage d'azote en fin de séchage. Caractéristiques de la poudre : La poudre (P5) obtenue a les caractéristiques suivantes : - taille moyenne des agglomérats : 250 m, - taille moyenne des particules élémentaires après désagglomération aux ultra-sons : REVENDICATIONS2 1. Agglomérats de polymères hydrophiles de faible cohésion ayant une taille moyenne comprise entre 50 et 1000 m, constitués de particules élémentaires de polymères hydrophiles de taille individuelle comprise entre 0,1et 10 m et de préférence entre 0,2 et 5 m. 2. Agglomérats selon la revendication 1 caractérisés en ce que lesdits polymères sont constitués de : - 90 à 100 % en mole de motifs dérivés d'au moins un monomère A choisi dans le groupe constitué des monomères éthyléniques insaturés à haute solubilité dans l'eau, - 0 à 10 % en mole de motifs dérivés d'au moins un monomère B choisi dans le groupe constitué des monomères éthyléniques insaturés à solubilité faible ou moyenne dans l'eau, - 0 à 1 % en mole de motifs dérivés d'au moins un agent de réticulation C , - 0 à 5 % en mole de motifs dérivés d'au moins un monomère D contenant un groupement hydrophobe, ou de la modification chimique du polymère avec des réactifs chimiques E, destinée à créer des groupements hydrophobes. 3. Agglomérats selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que A est choisi dans le groupe constitué des monomères suivants : les monomères éthyléniques comportant des groupements carboxyliques comme l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide itaconique, l'acide maléique, l'acide fumarique et leurs sels sodiques, potassiques, ammoniacaux ou d'amine comme la triéthylamine, la butylamine, la morpholine et l'éthanolamine, les amides de ces acides carboxyliques et en particulier, l'acrylamide et le méthacrylamide ainsi que leurs dérivés N-substitués à haute solubilité dans l'eau, leurs esters à haute solubilité dans l'eau tels que le diméthyl ou le diéthyl amino (éthyl ou propyl) (méth)acrylate et leurs sels, les dérivés quaternisés de ces esters cationiques comme, par exemple, le chlorure d'acryloxyéthyl triméthylammonium, l'acide 2-acrylamido- 2-méthylpropane sulfonique (AMPS), l'acide vinylsulfonique, l'acide vinylphosphorique, l'acide vinyllactique et leurs sels, l'acrylonitrile, la N-vinylpyrrolidone, le N-méthylformamide, l'acétate de vinyle, le N-vinylimidazoline et ses dérivés, le N- vinylimidazole et les dérivés du type diallylammonium comme le chlorure de diméthyldiallylammonium, le bromure de diméthyldiallylammonium, le chlorure de diéthyldiallylammonium. 4. Agglomérats selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que B est choisi dans le groupe constitué de : l'acétate de vinyle, le styrène, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle ou le méthacrylate d' hydroxyéthyle. 5. Agglomérats selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que C est choisi dans le groupe contenant : - les monomères poly insaturés comportant, au moins, deux doubles liaisons éthyléniques non conjuguées identiques ou différentes, de type acrylique, méthacrylique, vinylique ou allylique tels que les dérivés di (méth)acrylamides comme le N- méthylène-bis-acrylamide, ou poly(méth)acrylates comme les di(méth)acrylates de polyéthylène glycol, le diacrylate d'éthylène glycol, le tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de propylèneglycol, le diacrylate de butanediol, le di(méth)acrylate d'hexanediol, les composés diallyliques comme l'acide diallylacétique, le diallylphtalate ou le pentaérythritol diallyl éther, le méthacrylate d'allyle. - les monomères éthyléniques fonctionnels comportant une insaturation et un groupe fonctionnel de type alcool, acide, amine, époxyde, sel métallique ou autre groupe chimiquement réactif, tels que le N-méthylol acrylamide, le N-méthylol méthacrylamide, le glycidyl acrylate et le glycidyl méthacrylate - les composés polyfonctionnels saturés comportant au moins deux groupes fonctionnels de type alcool, acide, amine, époxyde, sel métallique ou autre groupe chimiquement réactif tels que le glyoxal, l'éthylène glycol diglycidyl éther, le polyéthylène glycol diglycidyl éther, l'épichlorhydrine, l'éthylène di-amine et l'acétate de zinc. 6. Agglomérats selon l'une des revendications précédentes caractérisés en ce que D est choisi dans le groupe constitué des monomères éthyléniques contenant un groupement de formule : (1) (CH2-CH20)n-R dans laquelle R est un groupe hydrophobe contenant au minimum 8 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 0 et 50 et de préférence compris entre 8 et 25. 7. Agglomérats selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisés en ce que le réactif E est choisi dans le groupe constitué des molécules ayant la structure chimique suivante : (2) R1-X-(CH2-CH20)-nR dans laquelle R est un groupe hydrophobe contenant au minimum 8 atomes de carbone, n est un nombre entier compris entre 0 et 50, R1 est un groupement fonctionnel de type époxyde, alcool, amine, isocyanate, atome d'halogène, acide carboxylique, X est un groupement de jonction entre R1 et les groupements d'oxyde d'éthylène et peut comprendre des atomes de carbone, d'azote, d'oxygène et de soufre ; peut être absent. 8 Procédé d'obtention d'agglomérats de polymères hydrophiles tels que ceux des revendications précédentes consistant en : - la mise en émulsion inverse par mélange et agitation d'une phase organique contenant au moins un tensioactif et d'une phase aqueuse contenant de 20 à 80 % en poids et de préférence de 30 à 60 % d'au moins un monomère; le rapport massique entre phase aqueuse et phase organique étant compris entre 0,5 et 4,0 et de préférence entre 2,5 et 3,5 et la teneur en tensioactifs de l'émulsion étant de 0,1 à 10 % en poids et de préférence de 0,5 à 6 %, - la polymérisation à l'aide d'un amorceur radicalaire à une température comprise entre 5 et 120 C, la quantité d'amorceur à utiliser variant entre 0,005 et 0,5 % par rapport au poids total de (s) monomère (s), et de préférence, entre 0,01 et 0,1 % par rapport au poids de (s) -l'élimination de l'eau de l'émulsion inverse par une distillation azéotropique, et - l'élimination finale de la phase organique par distillation et l'obtention de la poudre. 9. Procédé suivant la revendication 8 caractérisé en ce que la phase organique est un liquide hydrocarboné formant un azéotrope avec l'eau comme le n-heptane, le cyclohexane, l'iso-octane, le toluène et leurs mélanges. 10. Procédé suivant la revendication 8 ou 9 caractérisé en ce que le tensio-actif est choisi dans le groupe des tensioactifs généralement non-ioniques ayant une balance hydrophile- lipophile (HLB) comprise entre 3 et 10 sur l'échelle de Griffin. 11. Procédé suivant la revendication 10 caractérisé en ce que le tensio-actif est choisi parmi le monooléate de sorbitan, le sesquioléate de sorbitan, leur mélange ou les copolymères tensioactifs, par exemple, du type copolymères triblocs ABA où A est un polyester dérivé de l'acide 12-hydroxy stéarique et B est un polyoxyde d'éthylène. 12. Procédé suivant l'une des revendications 8 à 11caractérisé en ce que la polymèrisation est amorcée par un amorceur radicalaire liposoluble ou hydrosoluble choisi parmi les amorceurs dont la cinétique de décomposition permet des températures de polymérisation comprises entre 40 et 120 C ou les couples d'amorceurs réducteur/oxydant (redox) permettant des températures de polymérisation comprises entre 5 et 120 C. 13. Procédé suivant la revendication 12 caractérisé en ce que l'amorçage est assuré par un système redox qui permet une polymérisation en émulsion inverse selon un procédé dit "balistique", lors duquel la température de début de polymérisation est la température ambiante ou sous-ambiante, et la température finale de polymérisation est comprise entre 40 et 95 C, la montée de température étant contrôlée par la vitesse d'ajout de la solution de réducteur, l'oxydant étant initialement présent au sein de l'émulsion. 14. Procédé suivant l'une des revendications 8 à 13 caractérisé en ce qu'on opère une phase de cuisson après la phase de polymérisation en portant la température du réacteur entre 75 et 120 C, et, de préférence, entre 80 et 100 C, pendant une durée comprise entre 30 et 90 minutes. 15. Procédé suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la modification chimique du polymère est réalisée en ajoutant dans le milieu le composé réactif E de la revendication 7, soit pendant la phase de cuisson, soit pendant les phases de distillation. 16. Procédé suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que la réticulation est complétée par l'ajout dans le milieu du composé polyfonctionnel de la revendication 5 soit pendant la phase de cuisson, soit pendant les phases de distillation. 17. Procédé suivant l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que on ajoute, dans l'émulsion inverse, avant ou après la polymérisation, un tensioactif de HLB élevée comprise entre 10 et 18 à une teneur comprise entre 0,5 et 10 % en poids et de préférence de 2 à 5 % par rapport aux monomères. 18 Dispension organique contenant de 1,0 à 60,0 % en poids de polymères hydrophiles obtenues par la dispersion des agglomérats selon les revendications 1 à 7 dans un non solvant organique. 19 Solution aqueuse contenant de 0,1 à 30 % en poids de polymères hydrophiles obtenus par la dissolution des agglomérats selon l'une des revendications 1 à 7. 20 Utilisation des agglomérats des revendications 1 à 7 comme épaississants dans une composition pour l'impression pigmentaire. 21 Utilisation des agglomérats des revendications 1 à 7 comme floculants pour les traitements des eaux, comme agents de déshydratation des boues, comme agents de rétention dans l'industrie papetière, comme épaississants dans des domaines tels que les peintures, les cosmétiques, les colles et adhésifs, le bâtiment, le textile et le papier et comme agents de contrôle de la reprise en eau des matériaux.