FR 2815956 A1 20020503 FR 0013768 A 20001026 PROCÉDÉ D'OBTENTION D'HYDRAZINE ANHYDRE ET DISPOSITIF POUR SA MISE EN OEUVRE L'invention a pour objet un procédé d'obtention d'hydrazine anhydre qui ne fait pas appel à un tiers corps, ainsi qu'un dispositif pour sa mise en oeuvre. L'hydrazine et l'eau forment un azéotrope ; sous pression (partielle) de la solution égale à une atmosphère, la teneur en hydrazine de la solution azéotropique est d'environ 69 % (en poids). Traditionnellement, un tiers corps est utilisé lors de la distillation azéotropique ; l'aniline est très largement utilisée en tant qu'agent d'entraînement. Cependant, l'utilisation d'un tiers corps pose de nombreux problèmes ; il est donc souhaitable de ne pas utiliser ce tiers corps. Dans la mesure où l'hydrazine et l'eau forment un azéotrope, la distillation classique ne permet pas d'obtenir de l'hydrazine sensiblement pure, sauf lorsque la teneur en hydrazine de la solution d'alimentation à distiller est supérieure à 70 % en poids. En effet, le document"Hydrazine and its derivatives ; preparation, properties, applications"par E. Schmidt, Ed. John Wiley & Sons, 1984, enseigne que si l'alimentation de la colonne est une solution contenant plus de 70 % en poids d'hydrazine, alors l'hydrazine pure sortira en tête de la colonne tandis que l'azéotrope (à température maximale) sortira en pied. Ce même document n'enseigne, pour atteindre de telles valeurs supérieures ou égale à 70 %, que la distillation en présence d'un tiers corps (notamment aniline). Ce même document toujours enseigne que l'azéotrope hydrazine-eau n'est sensiblement pas influencé par les variations de pression, les variations de concentrations étant de 3 % en poids maximum sur un intervalle de pression de 16 à 95 kPa. L'invention propose un procédé d'obtention d'hydrazine anhydre qui ne fait appel à aucun tiers corps, et qui est mis en en oeuvre dans une installation de distillation classique. L'hydrazine anhydre produite par le procédé selon l'invention contient moins de 1 % en poids, avantageusement moins de 0,1 % en poids d'eau. Ainsi, l'invention fournit un procédé de préparation d'hydrazine anhydre comprenant l'étape de distillation d'une solution binaire d'hydrazine aqueuse de départ, la concentration en hydrazine de ladite solution et la pression de distillation étant choisies de telle sorte que ladite concentration est supérieure à la valeur de celle de l'azéotrope considéré à la pression de distillation. Selon un mode de réalisation, la distillation est mise en oeuvre sous une pression inférieure à 500 mbar pour une concentration en hydrazine de la solution de départ supérieure ou égale à 68 %, sous 1 bar. Selon un autre mode de réalisation, la distillation est mise en oeuvre sous une pression comprise entre 50 et 400 mbar, de préférence entre 50 et 150 mbar. Selon un autre mode de réalisation, la distillation est mise en oeuvre à une température de tête correspondant à la température d'ébullition de l'hydrazine sous la pression considérée et à une température en pied correspondant à la température d'ébullition de l'azéotrope récupéré. Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend l'étape de préparation de la solution de départ par distillation d'une solution d'hydrazine aqueuse non concentrée. Cette distillation est de préférence mise en oeuvre à une pression (partielle) supérieure à 400 mbar. L'invention a aussi pour objet un dispositif de préparation d'hydrazine anhydre, comprenant une conduite d'alimentation (1) en une solution d'hydrazine aqueuse de départ, une colonne à distiller (2), des moyens (3) pour ajuster la pression dans ladite colonne à une valeur telle que la concentration en hydrazine de la solution de départ est supérieure à la valeur de celle de l'azéotrope considéré à la pression dans ladite colonne (2), une conduite en tête (4) de soutirage d'hydrazine anhydre et une conduite en pied (5) de soutirage d'une solution d'hydrazine aqueuse. Selon un mode de réalisation, lesdits moyens (3) pour ajuster la pression comprennent des pompes ou des moyens de production de vide. Selon un autre mode de réalisation, lesdits moyens (3) pour ajuster la pression comprennent une alimentation en gaz inerte. Une alimentation en gaz inerte permet avantageusement de fonctionner dans des conditions de sécurité suffisante, la pression de référence étant alors représentée par les pressions partielles hors pression inerte. Selon un autre mode de réalisation, le dispositif comprend en outre une seconde colonne (6) d'où est soutirée en pied la solution de départ par la conduite (1). Selon un autre mode de réalisation, la solution d'hydrazine aqueuse de la conduite (5) est recyclée vers la conduite d'alimentation (7) de la seconde colonne (6). Le dispositif selon l'invention est adapté pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. L'invention est maintenant décrite plus en détails, en référence à la figure unique, qui représente un dispositif pour la mise en oeuvre de l'invention. Par la conduite (1) est amenée une solution d'hydrazine aqueuse, par exemple sous une pression de 1 bar, et contenant de l'hydrazine. Cette concentration, par exemple 69,3% en poids, est légèrement inférieure à la concentration de l'azéotrope, i. e. 69,40 % à la pression de 1 bar. Cette solution pénètre dans la colonne à distiller (2). Cette colonne à distiller est classique. Elle est mise en oeuvre sous une pression, par exemple de 150 mbars. Il est clair que cette pression de la colonne (i. e. la pression de la distillation selon l'invention) est la pression partielle de la solution à distiller. On peut injecter un gaz inerte dans la colonne, de sorte que la colonne fonctionne sous pression atmosphérique, mais sous une pression partielle de solution d'hydrazine de, par exemple, 150 mbars. Des moyens (3) non représentés, permettant d'atteindre ces valeurs de pression partielle, sont classiques. Ils peuvent comprendre par exemple des éjecteurs, des pompes ou des moyens pour produire du vide - ou une alimentation en gaz inerte. La température du condenseur en tête de la colonne est de préférence fixée à la température d'ébullition de l'hydrazine pure sous la pression considérée. La température du bouilleur en pied de la colonne est de préférence fixée à la température d'ébullition de l'azéotrope recueilli en pied (toujours sous la pression considérée). L'azéotrope recueilli en pied contient, pour les pressions et concentrations choisies comme exemples, 67,6 % en poids d'hydrazine. On peut cependant faire varier ces températures, pour autant qu'elles permettent l'obtention des flux considérés. Il est clair que les teneurs des divers flux peuvent être variées. On prend soin cependant que la concentration de la solution de départ soit supérieure à la concentration de l'azéotrope qui est obtenu sous la pression de fonctionnement de la colonne. Ainsi, en partant d'un flux ayant une concentration inférieure à celle de l'azéotrope, on peut obtenir par simple distillation un flux d'hydrazine anhydre en tête de la colonne, sous une pression différente de celle de la solution de départ. La solution de départ est classiquement sous 1 bar, mais peut être sous une pression (partielle) inférieure ou supérieure. De même, la pression (partielle) régnant dans la colonne peut être supérieure ou inférieure selon la loi de variation de l'azéotrope. Il suffit ensuite d'amener le flux de tête de la colonne à la pression recherchée, en général 1 bar. Ainsi, par exemple, on obtient, à partir d'un flux de 1350 g d'une solution sensiblement azéotropique sous 1 bar, d'une part 1250 g d'une solution à 67,6 % en poids d'hydrazine et 100 g d'hydrazine anhydre (teneur en eau inférieure à 0,1 %) La solution de la conduite (1) peut provenir d'une seconde colonne (6). Cette colonne est alimentée par une conduite (7) qui contient une solution d'hydrazine aqueuse non concentrée. Par non concentrée, on entend que la composition n'est pas sensiblement celle de l'azéotrope, et s'en éloigne d'au moins 1 % et de préférence d'au moins 2 %. Par exemple, la colonne (6) est alimentée avec une solution à 67,2 % en poids d'hydrazine. La colonne (6) fonctionne sous 1 bar, la température du condenseur en tête est d'environ 101, 5 C tandis que la température du bouilleur en pied est d'environ 120 C. On récupère en tête, par la conduite (9), une solution d'hydrazine aqueuse diluée à 5 % environ en poids. On récupère en pied, par la conduite (1), la solution de départ précédemment décrite. Cette colonne (6) peut bien entendu fonctionner dans d'autres conditions opératoires. Au lieu de cette colonne, on pourrait avoir tout dispositif approprié de production d'hydrazine. Comme représenté sur la figure, l'invention permet de recycler, au moins en partie, la solution de la conduite (5). (On pouvait bien entendu ne pas recycler cette solution). Cette solution peut être complétée avec une autre solution, plus ou moins concentrée. Ainsi, la conduite (7) peut résulter de la jonction des conduites (5) et (8). L'invention, notamment avec la double distillation décrite, permet l'obtention d'hydrazine anhydre sans utiliser de tiers corps. EXEMPLES 1. Préparation d'hydrazine anhydre On place 2000 ml d'hydrate d'hydrazine (N2H4. H2O soit 64% d'hydrazine) dans un ballon surmonté d'une colonne de distillation comportant 15 plateaux perforés. Le produit est porté à ébullition sous pression atmosphérique (1 atm, 760 mm Hg) avec un balayage d'azote et laissé à reflux total. Lorsque les températures sont stabilisées (110OC en tête et 120OC en pied), le mélange de tête, riche en eau est prélevé en continu avec un taux de reflux de 12 à 15. Au cours de l'expérience, la concentration en eau du produit de tête a diminué de 99 à 36%. Lorsque la concentration du produit de pied est stable, on arrête la chauffe. On dispose alors de 1550 ml de mélange à 68,5% d'hydrazine dans le ballon. Après refroidissement, l'installation est mise sous vide à une pression totale de 100 mm Hg et on porte à nouveau le mélange à ébullition avec un balayage d'azote et à reflux total. Les températures se stabilisent à 68 C en tête et 84 C en pied. On soutire le produit de tête en continu avec un taux de reflux de 15 environ. Après soutirage de 50 ml, le produit distillé est analysé : le titre en hydrazine est de 99,5%. 2. Préparation d'hydrazine anhydre en continu par le procédé de double-distillation Une solution aqueuse d'hydrazine titrant 64,5% de N2H4 est alimentée à un débit de 200 ml/h dans une colonne de distillation de laboratoire comportant 15 plateaux perforés. Le plateau d'alimentation est situé 5 plateaux au-dessus du ballon de chauffe. La colonne fontionne à la pression totale de 940 mbars avec un balayage d'azote. Lorsque les températures sont stabilisées, le taux de reflux est fixé à 0,5. En fonctionnement stable, la température de tête est de 113, 5 C et la composition du distillat est de 56% en N2H4. La température de pied est de 119, 3 C et on produit 120 ml/h d'une solution azéotropique titrant 68, 6% d'hydrazine. Cette solution est introduite dans une deuxième colonne comportant 17 plateaux perforés en partie haute et une colonne vigreux équivalente à 3 plateaux théoriques en partie basse. L'alimentation est placée entre la colonne vigreux et la zone des plateaux. Cette colonne fonctionne à une pression de 133 mbars avec un balayage d'azote. En fonctionnement stable, la température de pied est de 75 C et la composition du distillat est de 67% en N2H4. La température de tête est de 58, 6 C et on produit 6 ml/h d'une solution azéotropique titrant 99, 7% d'hydrazine. Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits mais est susceptible de nombreuses variantes aisément accessibles à l'homme du métier. REVENDICATIONS 1.-Procédé de préparation d'hydrazine anhydre comprenant l'étape de distillation d'une solution binaire d'hydrazine aqueuse de départ, la concentration en hydrazine de ladite solution et la pression de distillation étant choisies de telle sorte que ladite concentration est supérieure à la valeur de celle de l'azéotrope considéré à la pression de distillation. 2. -Procédé selon la revendication 1, dans lequel la distillation est mise en oeuvre sous une pression inférieure à 500 mbar pour une concentration en hydrazine de la solution de départ supérieure ou égale à 69 %, sous 1 bar. 3. -Procédé selon la revendication 2, dans lequel la distillation est mise en oeuvre sous une pression comprise entre 50 et 400 mbar, de préférence entre 50 et 150 mbar. 4. -Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, dans lequel la distillation est mise en oeuvre à une température de tête correspondant à la température d'ébullition de l'hydrazine sous la pression considérée et à une température en pied correspondant à la température d'ébullition de l'azéotrope récupéré. 5. -Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant l'étape de préparation de la solution de départ par distillation d'une solution d'hydrazine aqueuse non concentrée. 6. -Dispositif pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, comprenant une conduite d'alimentation (1) en une solution d'hydrazine aqueuse de départ, une colonne à distiller (2), des moyens (3) pour ajuster la pression dans ladite colonne à une valeur telle que la concentration en hydrazine de la solution de départ est supérieure à la valeur de celle de l'azéotrope considéré à la pression dans ladite colonne (2), une conduite en tête (4) de soutirage d'hydrazine anhydre et une conduite en pied (5) de soutirage d'une solution d'hydrazine aqueuse. 7. -Dispositif selon la revendication 6, dans lequel lesdits moyens (3) comprennent des pompes ou des moyens de production de vide. 8. -Dispositif selon la revendication 6, dans lequel lesdits moyens (3) comprennent une alimentation en gaz inerte. 9. -Dispositif selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, comprenant en outre une seconde colonne (6) d'où est soutirée en pied la solution de départ par la conduite (1). 10. -Dispositif selon la revendication (9), dans lequel la solution d'hydrazine aqueuse de la conduite (5) est recyclée vers la conduite d'alimentation (7) de la seconde colonne (6). 11.-Dispositif selon l'une quelconque des revendications 6 à 10, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.