FR 2817121 A1 20020531 FR 0015496 A 20001130 Procédé de destruction des farines animales L'utilisation de farines animales provenant des déchets d'abattoir, mais aussi d'ateliers d'équarissage pose un grave problème de santé publique, car e l'état des connaissances actuelles ne permet pas de savoir si ces farines ne contiennent pas l'agent qui entraîne la maladie appelée Encéphalite spongiforme bovine (que nous appellerons ci après ESB), transmissible aux 1 : Il' humains, qui se manifeste par l'apparition de lacunes dans le tissus cérébral et la formation des prions anormaux (PrPSC) à la place des prions normaux (PrPC). La contamination de certains animaux n'a pas pu être décelée, d'une part à cause de la durée d'incubation de cette maladie, plusieurs années, mais aussi faute de tests rapides et fiables et il est possible que certains animaux aient été consommés et que les farines issues de leurs carcasses soient mélangées aux autres. Même si, dans la C > majorité des cas, les farines incriminées sont indemnes de contamination, il n'existe aucun moyen de le vérifier et l'opinion publique n'admettra pas leur recyclage dans l'alimentation animale. Bien que cela représente un coût très lourd, la destruction de tous les produits douteux devra être effectuée. L'incinération qui est la voie habituellement choisie présente de graves ZD inconvénients de pollution de l'air. De plus, les usines d'incinération travaillent le plus souvent à des températures de l'ordre de 850 oC, de manière à ce que les cendres ne donnent pas naissance à des mâchefers fondus qui bloqueraient les grilles d'extraction des incinérateurs. Cette température de 850 C n'est pas on suffisamment élevée pour assurer la destruction de certaines combinaisons qui vont se retrouver dans les fumées comme les dioxynes et les furannes. Pour arriver à n'avoir dans les fumées que des combinaisons inoffensives comme le gaz carbonique et la vapeur d'eau, il faut atteindre 1100 oc. C'est pour cette raison que les cimenteries dont les fours travaillent à plus de 1. 300 oC ont été sollicitées pour assurer la destruction de tels déchets inquiétants. Les farines animales sont constituées en effet de protéines et d'os broyés, ainsi qu'une certaine quantité de graisses. Les cimentiers manquent d'enthousiasme pour détruire des déchets dont la composition risque de nuire à la qualité du ciment et ainsi d'entraîner la fabrication de produits hors normes. Le pouvoir calorifique des farines est lié à la présence des o graisses, qui, malheureusement peuvent être en proportions variables. Cette composition variable des farines fait que le réglage du four de préparation des V > t : > klinkers doit être surveillé et ajusté en permanence. Les os, sont constitués de collagène et de phosphates. Ces derniers n'entrent pas normalement dans la CI fabrication des klinkers et ils sont considérés comme un additif perturbateur par les cimentiers. L'utilisation de ces farines dans les produits de compostage ne peut être non plus envisagée, tant que personne n'aura établi quel est la cause de la maladie qui se e traduit par la génération des prions anormaux. Des biologistes affirment qu'au bout de trois ans de séjour dans le sol, l'agent qui provoque la maladie serait toujours présent, bien que celà soit difficile à établir dans l'état actuezl de nos moyens d'investigation.. La détoxication de produits contenant des organismes pathogènes & t : > 0 est parfois obtenue par un traitement oxydant. Les hypochlorites, l'eau oxygénée, ZD et même les oxydes de l'azote et du soufre sont utilisés à cet effet. Il est également 4D connu de traiter certains déchets organiques comme les lisiers en aérobiose pour assurer l'oxydation des combinaisons sulfurées nauséabondes et la nitrification des combinaisons azotées réduites comme l'urée et l'ammoniac. Les brevets français nO 7590692 du 23 Novembre 1933 et 784196 du 15 Janvier 1935 décrivent l'action des oxydes d'azote sur les matières hydrocarbonées humides en présence de minerais phosphatés. Il en est de même pour le brevet britannique no 424260 du 18 février 1935 qui décrit un procédé de fabrication d'engrais phosphaté par attaque de déchets organiques et de phosphate naturel moulu (demande de brevet français na 7535202 en date du 10 Octobre 1974). Ces deux brevets ont pour but essentiel de rendre assimilables des minerais de phosphate et ne concernent pas le traitement de l'additif organique. CI Le brevet français na 501668 en date du 16 Juillet 1919 signale la possibilité de stériliser les gadoues des villes à l'aide de gaz contenant des gaz nitreux ; le brevet CD CD français na 76135 en date du 30 Avril 1976 préconise l'addition d'acides "oxygénés"H2S04, H3P04 et Han03 aux matières organiques et minérales destinées à la préparation du compost. Celui-ci résultant d'une"fermentation aérobie"du mélange acidifié. Le brevet français na 1 332433 en date du 4 Juin CI 1963 mentionne la destruction des composés putrides contenus dans les ordures ménagères à l'aide de gaz contenant des oxydes d'azote. La demande de brevet e français nua 2574390 en date du 12 décembre 1984 ajoute à la fonction stérilisante et désodorisante des oxydes d'azote celle de solubiliser les phosphates ajoutés au compost. La demande de brevet français 8808003 du 15 Juin 1988 concerne le traitement dépolluant des lisiers d'élevage. Il est basé sur l'oxydation des lisiers en Z : D suspension par un mélange gazeux d'air et d'oxydes de l'azote. le produit traité est r. > C > ensuite fractionné par décantation, la partie solide pouvant être transformée en compost et la partie fluide qui ne contient plus que des sels minéraux dissous, concentrée pour être utilisée comme fertilisant nitro-phosphaté. Aucun des brevets précédent ne mentionne la possibilité de traiter des farines animales contaminées. La présente invention est basée sur l'expérience de traitements oxydants de matières organiques contenant des organismes pathogènes ou des molécules dangereuses ZD e e > pour l'environnement. Elle a pour but de proposer un traitement permettant d'assurer la détoxication des farines contenant les agents (organismes ou molécules z r > chimiques) cause le l'ESB. La présente invention assure une dégradation des molécules protéinées contenues dans les farines, suffisante pour que tout agent pathogène soit détruit. Les oxydes t > e d'azote additionnés d'air et d'humidité se condensent en acide nitrique naissant qui casse les chaînes aminées, neutralise l'amine à l'état de sel ammoniacal nitrique ou nitreux et catalysent l'oxydation de l'extrémité du radical sur laquelle la fonction amine était fixée. Cette formation par oxydation ménagée de fonctions acides t : l organiques :-COOH aux extrémités de ces chaînes modifie ainsi complètement les propriétés chimiques des fragments qui constituaient la molécule protéique de propri 1 ZD départ. Une autre propriété chimique connue des mélanges d'air et d'oxydes de l'azote est la facilité avec laquelle les molécules organiques comportant des doubles liaisons éthyléniques sont fractionnées. Ce fractionnement s'appliquant également aux noyaux benzéniques surtout lorsqu'ils comportent une fonction phénol. Les graisses sont également hydrolysées en acides gras et glycérine et les acides gras r > CI C > tD non saturés sont fractionnés sur leurs doubles liaisons. La présence de phosphates provenant des os broyés est un facteur favorable à l'action des NOx car il neutralise les ions N03 au fur et à mesure de leur formation, transformant l'apatite phosphatée insoluble des os en phosphates mono et dicalciques assimilables par les végétaux. Dans le cas des protéines, comme par exemple le prion, il existe des liaisons amino-acides. L'acide nitrique qui est un acide fort chasse l'acide organique de la liaison et s'installe à sa place, cassant ainsi la chaîne protéique. On 0 peut admettre que dès que le pH de 1 est atteint, compte tenu du temps nécessaire à la solubilisation de l'apatite de l'os, Il n existe plus de liaisons amino-acide dans le produit traité et la molécule protéique est fractionnée de façon irréversible.. L'action oxydante, acidifiante et hydrolysant des mélanges gazeux d'air et d'oxydes de l'azote assure une destruction irréversible des produits à risque. Ceuxci agissent en fractionnant les protéines sur les liaisons amino-acides ne laissant que des fragments fortement altérés des molécules organiques d'origine. Les divers ZD z : l essais effectués dans des laboratoires indépendants ont établi que les organismes pathogènes les plus coriaces ne résistaient pas à ce genre de traitement. Les fragments de molécules ne pouvant revenir à l'état antérieur pour reconstituer la molécule de départ, en raison de l'oxydation de leurs extrémités libres. Le produit final lorsque le traitement est effectué en suspension aqueuse, peut être fractionné par décantation, à une température suffisante pour assurer la fluidité des acides gras qui peuvent être alors séparés par écrémage et être ensuite utilisés pour la fabrication de détersifs ou comme combustibles. La fraction solide peut être utilisée comme compost phosphaté totalement inoffensif, pouvant servir en culture d'apport de phosphate et d'azote. Dans le cas des farines animales, le poids d'azote nitrique à mettre en oeuvre peut se calculer comme suit : : Pour anéantir les chaînes d'amino-acide, il est nécessaire et suffisant en présence de phosphate apatitique d'abaisser le pH à 1, de manière à transformer tous les azotes des fonctions amines en sels de l'acide nitrique. La présence de phosphate naturel des os assure un pouvoir tampon facilement calculable. L'action oxydante de l'air se poursuit pendant le murissement. Le phosphate des os a pour formule celle des apatites soit : CalO (PO4) 6X2 Dans le produit fini, le P04---aura la formule CaHP04, cela implique que sur les 10 calcium de l'apatite, 6 seront neutralisés par le P04, le reste soit 4 Ca++ devant être neutralisé par huit ions acides. L'acide nitrique assurant à lui seul la moitié de ces ions soit 4 N03-. Les autres ions acides seront assurés par quatre fonctions acides générés par l'oxydation de la matière organique. ZD Zn Il résulte que pour 1 P205 contenu dans la matière à traiter on aura à injecter : 4/3 = 1,33 molécule d'azote à l'état nitrique soit 14 x 1,33 = 18,62 grammes d'azote ou exprimé en N02 : 61, 18 grammes pour un poids de P205 de 142 grammes. Ce calcul ne tenant pas compte des rendements d'absorption qui sont . FI voisins de 96%. A titre d'exemple : Une farine animale contient en poids 30% de phosphate apatitique de l'os soit 300 grammes d'apatite par kilogramme de produit sec. L'apatite en question est une carboxyapatite de formule : CalO (P04) 6C02 dont le poids moléculaire est de : 1014, 6 et la teneur en P204 de 42%. La concentration de la farine en P205 s'élève donc à : 0, 42 x0, 3 =0, 126ou 12, 6% soit 126, 6 grammes de P205 par kilogramme de farine. Le poids d'azote nécessaire pour amener ce phosphate à l'état de phosphate dicalcique en tenant compte de l'acidification du à l'oxydation de la matière organique est de : CI (l26/142) x (14x1, 33) = 16, 52 grammes d'azote par kilogramme de farine. e CI évalué en ammoniac ce poids d'azote représente : 16, 52 x (17/14) = 20, 0 grammes. Si on admet 5% de pertes lors de l'oxydation catalytique de l'ammoniac et de l'absorbtion des NOx, ce poids d'ammoniac passe à 21 grammes par Kg de farine. CD t > Description du procédé Deux techniques sont proposées La première que l'on peut qualifier de procédé à sec ou de voie sèche, est schématisée sur la planche 1. Elle consiste à traiter par un courant gazeux, les farines additionnée d'éléments de structure simplement humidifiées. La deuxième schématisée planche 2 est destinée aux produits pulvérulents. Elle consiste, après avoir mis en suspension aqueuse la matière à traiter, à soumettre cette suspension à l'action oxydante et acidifiante des NOx additionnés d'air. Cette appareillage est suivi par un équipement assurant la séparation des divers e constituants et par la préparation d'un compost, d'une solution azotée fertilisante et de la séparation d'acides gras à usage industriel. On la qualifiera de voie humide. 1 r) 1 1 Les deux méthodes comportent des laveurs sur les gaz rejetés à l'atmosphère CD assurant une parfaite conformité aux règles de l'environnement. Variante par voie sèche (Planche 1) Les farines animales pour pouvoir être traitées efficacement devront être suffisamment humidifiées. L'humidification peut agglutiner le produit et rendre ainsi difficile le passage du mélange gazeux de traitement. Il est donc préconisé LI ZD t > d'ajouter aux farines une quantité suffisante (généralement comprise entre 10 et CD 25%) d'agent qui en modifieront la structure et rendront le produit humide e naturellement pâteux, perméable aux gaz. On peut utiliser comme agent de structure ZD t : l toutes matières organiques hachées ou pulvérulentes disponibles telles que : la sciure C > de bois, la paille hachée, la tourbe, les sarments de vigne hachés,.. etc. D'une façon générale, les déchets verts broyés permettent la préparation d'un mélange facile à traiter, parce que perméable aux gaz, même en présence d'une forte C > humidité. Pour effectuer le traitement on peut utiliser tous procédé permettant de mettre en contact gaz et solides. Il est simplement nécessaire de prévoir une humidité CI suffisante de la masse à traiter pour que les oxydes de l'azote agissent en catalyseurs d'oxydation et non en agent de nitration, ce qui n'est pas le but recherché. Une teneur en humidité de la masse de 25% est un minimum suffisant, mais on peut travailler avec des teneurs plus élevées. Comme exemple de mise en oeuvre on peut utiliser l'appareillage figurant sur la planche 1. Le générateur d'oxydes d'azote estconsdtitué parle stock d'ammoniac liquide (1), le ventilateur d'air (2), le proportionnomètre (3), le brûleur catalytique (5). L'ordinateur (4) pilote l'installation et enregistre tous les paramètres de fonctionnement ; débits, pressions, températures, poids des trémies, analyse des gaz CD rejetés avant et après lavage, répartition des condensats. Les farines à traiter sont stockées dans la trémie (6), les matières de texture broyées (sciure, tourbe, etc..) sont stockées dans la trémie (7). Les deux trémies sont équipés d'extracteurs mécaniques pilotés par l'ordinateur. Un malaxeur transporteur (8) assure le mélange et l'humidification grace aux condensats recyclés (9). Ces condensats sont également répartis uniformément dans la masse (12). Ils viennent du puisard 13 où sont rassemblés : Les eaux de lavage des gaz épuisés, les condensts pouvant de rassembler sous le tas en cours de murissement (lys), et les condensats receuillis au bas de la fosse de traitement. (11). Le produit à traiter est répandu de façon homogène dans une fosse (il). Cette fosse (11) est recouverte par une bache ZD imperméable aux gaz étanchée grace à un joint hydraulique ; elle reçoit à sa partie inférieure un débit d'air additionné d'oxydes d'azote (10). A la partie supérieure de la fosse, un collecteur perforé, posé sur la matière à traiter recueille les gaz qui ont traversé la masse réactionnelle. Ces gaz sont aspirés par le ventilateur (16) qui aspire également les gaz qui ont traversé la masse en murissement. (15) Une t :- Zn colonne de lavage 17, arrosée à l'eau (18) est suivie d'un cyclone dévésiculeur C > (19). Les dispositifs de manutention, remplissage et vidange des fosses ne sont pas CD tz, représentés. Une fosse de 15 mètres de longueur et d'une section carrée de 3 mètres contient une CD centaine de tonne de produit. Le temps nécessaire au traitement est de 24 heures, car on doit respecter une vitesse de passage des gaz suffisamment lente pour que la CI t) totalité des oxydes d'azote ait été absorbée. Le tas de mûrissement devra être suffisamment important pour que le produit reste 8 jours en aération. Pendant ce murissement une grande partie de l'eau est i Z : > évaporée. L'acidité du produit diminue du fait de l'effet tampon des phosphates et les matières organiques continuent à être oxydées. L'excès de condensats, CI correspondant à l'eau apportée par l'oxydation du NH3 et par l'oxydation d'une partie de la farine est évaporée avant d'être recyclée. Cette solution contient les sels minéraux : phosphates solubles et nitrates de calcium et d'ammonium qui sont des fertilisants de valeur. Le produit peut, après le murissement qui assure une oxydation destructrice totale être granulé par extrusion et sèché pour être commercialisé comme fertilisant. Variante en phase liquide. La variante en phase liquide est destinée à traiter les farines qui n'on pas subit de granulation et dont la structure serait trop imperméable aux gaz. 1 CD Ces farines sont mises en suspension dans la cuve agitée (8) et envoyée dans la colonne d'absorbtion (5) par la pompe (9). leir débit est controlé par la vanne automatique (7). Les oxydes d'azote sont produits dans le brûleur catalytrique (4) alimenté en ammoniac à partir du réservoir (1) et en air par le ventilateur (2). Un proportionnomètre (3) assure la régularité de l'oxydation catalytique. La suspension est dispersée au sommet de l'absorbeur (5) il est recueilli au bas de l'absorbeur dans le bac de pied (6). Une pompe péristaltique à gros débit (10) recycle la suspension au sommet de l'absorbeur, assurant un contact maximum entre la phase liquide et la phase gazeuse. Le traitement a pour effet d'hydrolyser les graisses en C > tD acides gras et glycérine. Les acides gras insaturés sont fractionnés sous l'effet des 0 lm & oxydes d'azote. Le débit de suspension en excès déborde du bac de pied (6) et traverse un réchauffeur à vapeur (15) qui le porte à une température suffisante pour que les acides gras soient fluidifiées. la suspension chaude est versée dans le CI décanteur (16) ; Les acides gras liquides coulent par la surverse (17) et sont en envoyées au stock pour être ensuite utilisées soit comme combustible soit comme matière première pour la fabrication de détersifs. Les boues sont recueillies à la base du décanteur et mélangées avec le produit de structure pulvérukent et absorbant dans la malaxeur à vis (22). la suspension est envoyée par la pompe (18) sur un filtre rotatif (19) travaillant sous vide. L'additif de structure pulvérulent d'origine cellulosique et ligneuse (sciure de bois, déchets verts broyés, tourbe, paille hachée fin..) stocké dans la trémie (21) engendre une . 1 Ip structure perméable aux gaz. Le produit solide humide est mis à murir sur une aire couverte dont le sol comporte des caniveaux équipés de caillebotis perméables aux gaz maintenus en dépression par le ventilateur (11). une colonne de lavage (12) des gaz refoulés parce ventilateur. Cette colonne est alimentée en eau (13) et les gaz dont la composition est comforme à la législation sont purgés au sommet du laveur (14). Les eaux ayant servi au lavage des gaz s'écoulent vers le bac d'empatage (8). t > C > le liquide filtré sortant du filtre rotatif (19) est utilisé pour l'empatage. l'excès de liquide apporté par l'eau de lavage et par l'oxydation de l'ammoniac est concentré 1 séparément et la solution concentrée riche en sels fertilisant ajouté au produit fini, dont elle favorise la granulation au tambour ou par extrusion. Les sels fertilisants ZD sont constitués par des phosphates et nitrates de calcium et d'ammonium. La durée du mûrissement est d'une semaine. le produit est ensuite séché et éventuellement granulé. Les égoutures recueillies sous l'aire de murissement sont mélangées aux > CD liquide recyclé provenant du filtre rotatif et à celui provenant du lavage final (pompe r > (25). Un ordinateur programmateur (24) recueille tous les paramètres de fonctionnement et pilote la totalité de l'installation. La valeur fertilisante du produit traité est liée à la teneur en P205 assimilable et en azote nitrique. Le produit sera classé comme fertilisant nitro-phosphaté lorsque le pourcentage total des unités fertilisantes dépassera 4% et comme amendement dans le cas contraire. Le procédé est applicable à tous les produits d'origine organique contaminés ., anique contaminés granulés ou pulvérulent. Revendications : Revendication 1 Procédé de destruction des farines animales utilisant l'oxydation et l'acidification par un mélange d'oxydes de l'azote d'air et de vapeur d'eau. C > Revendication 2Procédé selon revendication 1 où le poids d'azote de traitement est calculé pour détruire les protéines en abaissant le produit à un pH très voisin de 1. revendication 3 : Procédé selon revendications 1 et 2 dans lequel un additif pulvérulent et absorbant d'origine cellulosique et ligneuse assure la préparation 0 C > d'une matière perméable aux gaz. ID Revendication 4procédé selon revendications 1, 2 et 3 dans lequel le murissement du produit effectué avec un léger balayage à l'air, ce qui a pour effet d'entraîner la C > neutralisation progressive des acides organiques formés par le calcium du ZD t :phosphate des os et qu'ainsi le pH remonte à 4. Revendication 5Procédé selon revendication 1, 2, 3 et 4 caractérisé par le fait que les chaînes aminées sont fractionnées et en particuliers celles des prions, de façon irréversibles en fragments de molécules modifiées. ZD Revendication 6 : Procédé en fosse statique, selon revendications 1, 2,3, 4 et 5 produisant un compost nitrophosphaté. Revendication 7 : Procédé selon revendication 1, 2,3, 4,5 et 6 selon lequel le produit traité en colonne d'absorbtion peut ensuite être fractionné en deux fractions : matières organiques et minérales solides compostables d'une part et graisses à usage industriel d'autre part. 2 Revendications Procédé selon revendications 1, 2, 3, 4, 5, 6 et 7 selon laquelle le K produit est ensuite traité par séchage et granulation de la matière solide pour pouvoir C > être commercialisé comme amendement ou engrais 0