FR 2819426 A1 20020719 FR 0100651 A 20010118 La présente invention a pour objet l'amélioration des procédés de séchage de gaz par un liquide desséchant et dans ce cadre, elle concerne plus particulièrement la régénération de ces liquides. Les gaz pour lesquels l'invention est utilisable sont principalement le gaz naturel, les gaz de pétrole associés, les gaz de synthèse hydrogène/monoxyde de carbone (H2/CO) et l'hydrogène (H2) électrolytique. La présence d'eau dans le gaz est indésirable, principalement en ce qu'elle peut provoquer des condensations entraînant, dans les canalisations de transport, des écoulements diphasiques irréguliers ; conduire, pour certains gaz tels que le gaz naturel, à la formation d'hydrates ; et si le gaz contient des composés acides, provoquer des corrosions. Dans le cas du gaz naturel, les producteurs et les distributeurs sont donc amenés à procéder à son séchage afin d'éviter les problèmes évoqués ci-dessus. On constate depuis quelques années une tendance à un séchage plus poussé du gaz afin d'assurer une meilleure protection des canalisations. Le séchage se fait usuellement par contact avec un liquide desséchant dont le plus courant est le triéthylèneglycol (TEG). Ce procédé de l'art antérieur, qui est largement utilisé dans l'industrie gazière et pétrolière depuis une cinquantaine d'années, est décrit ci-après de manière simplifiée en référence à la Figure 1. Pour les besoins de la description le terme glycol sera utilisé pour désigner le liquide desséchant. Le gaz humide est amené par la tuyauterie (1) jusqu'à la colonne d'absorption (30) où il est mis en contact avec du glycol régénéré amené par la tuyauterie (3). Le glycol régénéré absorbe l'eau puis s'écoule par la tuyauterie (4) pendant que le gaz sec est produit par la tuyauterie (5). Le glycol humide passe alors à travers l'échangeur (31) qui assure le reflux de la colonne de régénération (32). Le glycol ainsi réchauffé est alors détendu dans la vanne (33) et dégazé dans le ballon séparateur (34). Après avoir été réchauffé dans l'échangeur (35), le glycol est introduit dans la colonne de régénération (32). L'énergie nécessaire à la régénération par distillation est fournie par le rebouilleur (36), qui est le plus souvent un tube à feu et le reflux est assuré par l'échangeur (31). La vapeur d'eau sort en tête de colonne (32). Le glycol régénéré, sortant par la tuyauterie (12), est refroidi dans l'échangeur (35) puis temporairement stocké dans le réservoir tampon (37). Après un éventuel refroidissement complémentaire assuré par l'échangeur (38), le glycol régénéré est réinjecté en tête de la colonne d'absorption (30) au moyen de la pompe (39). La teneur résiduelle en eau du gaz en sortie de la colonne (30) dépend de la concentration en eau du glycol régénéré (3). Or, du fait de la limitation imposée par la dégradation thermique du glycol dans le rebouilleur (36), il apparaît que la concentration en eau du glycol régénéré ne peut pas être réduite à 0 %. Par exemple, dans le cas du TEG, la température maximale du bain dans le rebouilleur est d'environ 204OC ce qui conduit à une teneur en TEG d'environ 98,8 % massique. Il s'ensuit donc que la qualité du séchage du gaz est limitée par la teneur résiduelle en eau du glycol régénéré et que le procédé simple tel que décrit cidessus ne permet pas d'atteindre les spécifications de séchage de plus en plus sévères réclamées par les compagnies pétrolières et gazières. De nombreux procédés ont été proposés pour permettre un séchage plus poussé du gaz par abaissement de la teneur en eau du glycol. Le plus usuellement répandu s'appelle le stripage ("stripping"). Il consiste à injecter du gaz sec dans la phase gazeuse en équilibre avec le glycol chaud régénéré, ce qui a pour effet de diminuer la pression partielle de l'eau vapeur et permettre ainsi, pour une même température de régénération, d'abaisser la concentration en eau dans la phase liquide. Typiquement (voir Figure 1), cette opération est réalisée en injectant en (15) du gaz sec, par exemple prélevé sur le gaz en sortie de la colonne (30), dans une petite colonne (40) le plus souvent emplie de garnissage. Le gaz de stripage s'échappe à l'atmosphère en tête de colonne (32) avec la vapeur d'eau. Cette solution a l'avantage de la simplicité mais elle est fortement consommatrice de gaz. Pour pallier à cet inconvénient, les procédés"Prigas"et"Ecoteg" proposés par la Société SIIRTEC NIGI SPA, permettent de faire circuler le gaz de stripage en boucle fermée. L'eau contenue dans le gaz de stripage sortant de la colonne de régénération est condensée et le gaz de stripage, est repris par une soufflante et réutilisé. Si le point de rosée spécifié du gaz est particulièrement bas, le gaz de stripage peut être séché par du glycol avant réutilisation. Ce procédé permet d'atteindre un bon niveau de régénération mais est relativement complexe en ce qu'il nécessite plus d'équipements et en particulier une soufflante. Une autre solution, pour abaisser la pression partielle de la vapeur d'eau, consiste à procéder à la régénération du glycol sous vide. Cette solution élimine l'inconvénient de consommer et de rejeter du gaz dans l'atmosphère, mais elle est compliquée et renchérit fortement le coût de l'installation du fait que les équipements doivent être calculés au vide et qu'il est nécessaire de dépenser de l'énergie mécanique pour entraîner les pompes à vide. Par calculés au vide , on entend que la structure des appareils doit être renforcée pour résister aux contraintes mécaniques engendrées par la différence de pression régnant entre l'extérieur des appareils (pression atmosphérique) et l'intérieur des appareils (vide partiel). Le brevet US 4 332 643 propose de diminuer la teneur en eau du glycol régénéré en installant dans la phase vapeur en équilibre avec le glycol chaud régénéré, un faisceau tubulaire parcouru par un fluide réfrigérant destiné à condenser l'eau. Cette eau condensée est collectée et renvoyée à la colonne à distiller. Ce procédé, connu sous le nom de"Coldfinger", permet un certain abaissement de la teneur en eau du glycol mais est limité par la température du fluide réfrigérant disponible. Le procédé"Drizo"proposé par la Société OPC, est basé sur l'utilisation d'une distillation azéotropique en présence d'un tiers corps et permet d'atteindre une grande pureté du glycol régénéré. Ce procédé est toutefois relativement complexe et requiert plus d'équipements, ainsi que l'emploi de composés benzéniques comme tiers corps. Il existe par conséquent un besoin de disposer d'un procédé qui puisse permettre un séchage poussé du gaz, principalement de gaz naturel, au moyen d'un liquide desséchant sans pour autant pousser le chauffage au-delà de sa température de dégradation thermique et sans avoir recours ni à un balayage par un gaz de stripage, ni à des équipements mécaniques complexes, ni à l'utilisation de tiers corps. L'invention a donc pour objet un procédé de séchage poussé d'un gaz au moyen d'un liquide desséchant, à la fois plus simple mais également plus performant que les procédés de l'art antérieur. Le procédé selon l'invention est basé sur l'utilisation de solides desséchants pour le séchage poussé du liquide desséchant au-delà des limites imposées par sa température de décomposition thermique. L'eau résiduelle contenue dans le liquide desséchant issu de la distillation est fixée préférentiellement sur le solide desséchant. Lorsque ce dernier est saturé en eau, il est régénéré par l'utilisation préférentielle de liquide desséchant sec, porté à haute température. La description de l'invention s'appuie sur la Figure 2 qui en décrit un mode préféré de mise en oeuvre. Les éléments de la Figure 2, similaires à ceux de la Figure 1, reprennent, dans un but de clarté, la même numérotation, augmentée d'une centaine. Le gaz à sécher (101) entre dans la colonne d'absorption (130) où il est mis en contact avec le liquide desséchant sec (103) qui absorbe l'eau. Le liquide desséchant sec, provenant du réservoir (137) est injecté par la pompe (139), comme précédemment en tête de la colonne d'absorption (130). Le liquide desséchant humide sort en (104) et le gaz sec en (105). Le liquide desséchant passe alors dans l'échangeur (131) qui assure le reflux de la colonne à distiller (132) puis est dirigé vers la vanne (133) où il est détendu à une pression intermédiaire. La phase vapeur ainsi engendrée, composée principalement de gaz naturel dissous dans le liquide desséchant, est séparée du liquide desséchant dans le séparateur (134). Le liquide desséchant est ensuite préchauffé dans l'échangeur (135) avant introduction dans la colonne (132) dont le rebouillage est assuré par le tube à feu (136). Le procédé selon l'invention comprend deux phases : l'adsorption sur le solide desséchant de l'eau contenue dans le liquide desséchant régénéré et la régénération du solide desséchant une fois ce dernier saturé en eau. La présence d'au moins deux capacités remplies de solide desséchant, alternativement en adsorption puis en désorption permet d'obtenir un cycle continu de séchage du liquide desséchant. Par convention, la description de la séquence de fonctionnement démarre au début de la phase d'adsorption de la capacité (143) et au début de la phase de régénération de la capacité (144). Adsorption de l'eau. Le liquide desséchant régénéré à environ 98,8 % massique, est pompé (141) vers l'échangeur (135) où il est refroidi en préchauffant la charge de la colonne à distiller, ledit refroidissement étant poursuivi dans l'échangeur (142). Après échange de chaleur, les vannes Al et A3 étant ouvertes et les vannes A2 et A4 étant fermées, le flux (122) est dirigé vers la capacité d'adsorption (143) préalablement emplie de solide desséchant L'eau y est préférentiellement adsorbée sur le solide desséchant si bien que le liquide desséchant sort de (143) avec une teneur en eau inférieure à celle accessible par la simple distillation. Le liquide desséchant sec est alors temporairement stocké dans le ballon tampon (137). Régénération du solide desséchant a) Etape de chauffage Du liquide desséchant sec stocké dans (137) est pompé par la pompe (145), et chauffé dans l'échangeur (146) par échange de chaleur avec le flux (121) venant du rebouilleur (136) après ouverture de la vanne C. Pour alimenter à contrecourant la capacité (144) contenant le solide desséchant à régénérer, les vannes B2 et B4 sont ouvertes et les vannes Blet B3 fermées. Le liquide desséchant chaud désorbe l'eau du solide desséchant qui est ainsi régénéré. Le liquide desséchant humide (123) issu de la capacité en cours de régénération est introduit dans la colonne à distiller, préférentiellement par mélange avec l'alimentation principale. b) Etape de refroidissement Lorsque l'adsorbant de la capacité (144) est suffisamment régénéré, la circulation du flux (121) est stoppée en fermant la vanne C et le liquide desséchant sec venant de (137) refroidit la capacité (144). Lorsque la température de cette dernière atteint la température opératoire d'adsorption, les rôles des capacités (143) et (144) sont inversés. Une variante de l'invention est montrée sur la Figure 3. La régénération du solide desséchant se fait en utilisant du liquide desséchant régénéré provenant directement du rebouilleur (336) c'est à dire par passage direct du flux (321) chaud dans la capacité à régénérer. Comme la teneur en eau du liquide desséchant simplement régénéré par distillation est supérieure à celle du liquide desséchant sec issu du ballon (337), cette variante conduit à la production de liquide desséchant sec ayant une teneur en eau comprise entre celle du liquide desséchant obtenu par simple distillation et celle obtenue grâce au mode préféré de mise en oeuvre décrit ci-dessus. Cette variante est particulièrement adaptée à des cas où le besoin en séchage du gaz est relativement modéré tout en restant supérieur à ce qu'il est possible d'obtenir par simple distillation. Elle permet notamment la suppression de l'échangeur (146). Pour cette variante, la séquence adsorption/régénération est identique à celle décrite dans le mode préféré de mise en oeuvre hormis pour le fonctionnement des vannes Cl et C2. Adsorption de l'eau. Pour assurer la circulation du liquide desséchant régénéré dans la capacité (343), les positions de vannes sont les suivantes : - Al, A3 ouvertes - A2, A4 fermées. Régénération du solide desséchant a) Etape de chauffage Pour assurer la circulation du liquide desséchant régénéré dans la capacité (344), les positions de vannes sont les suivantes : - BI, B3, C2 fermées - B2, B4, CI ouvertes. b) Etape de refroidissement Pour assurer la circulation du liquide desséchant sec dans la capacité (344), les positions de vannes sont les suivantes : - BI, B3, CI fermées - B2, B4, C2 ouvertes. Dans cette variante, la pompe (345) et la vanne C2 permettent, par circulation de liquide desséchant froid et sec, de refroidir le solide desséchant après la phase de chauffage. Selon une autre variante (Figure 4), la régénération des solides desséchants est obtenue par balayage, avec du gaz sec (420) prélevé en sortie de colonne (430). Par convention, la description de la séquence de fonctionnement démarre au début de la phase d'adsorption de la capacité (443) et au début de la phase de régénération de la capacité (444). Adsorption de l'eau. La phase d'adsorption est identique à celle des autres variantes. Pour assurer la circulation du liquide desséchant régénéré dans la capacité (443), les positions de vannes sont les suivantes : - Al, A3 ouvertes - A2, A4 fermées. Régénération du solide desséchant a) Etape de chauffage La fraction du gaz sec, prélevée en sortie de colonne (430), est chauffée dans un échangeur (446) placé dans le rebouilleur (436) puis est envoyé dans la capacité (444) par ouverture des vannes CI, B4 et B2, et fermeture des vannes C2, B3 et BI. Sous l'effet de la circulation du gaz, le liquide desséchant résiduel contenu dans la capacité (444) est d'abord chassé vers la capacité (447), puis l'eau contenue dans le solide desséchant est progressivement vaporisée. La capacité (447) permet la séparation du gaz de régénération et des liquides eau + liquide desséchant provenant de la capacité (444). Le gaz est évacué par la tuyauterie (424) vers le réseau de gaz combustible ou vers une torche. b) Etape de refroidissement Lorsque l'adsorbant de la capacité (444) est suffisamment régénéré la vanne Cl est fermée et la vanne C2 est ouverte de façon à assurer le passage du gaz froid de façon à refroidir la capacité (444). Lorsque celle-ci est suffisamment refroidie, une nouvelle inversion des capacités peut avoir lieu. Pour assurer la circulation du gaz de régénération dans la capacité (444), les positions de vannes sont les suivantes : - BI, B3, CI fermées - B2, B4, C2 ouvertes. Dans le procédé conforme à l'invention, la durée de la phase de régénération du solide desséchant est généralement conçue pour être inférieure ou au plus égale à celle de l'adsorption. De manière avantageuse, le liquide desséchant utilisable dans le cadre de l'invention est du diéthylèneglycol (DEG) ou du triéthylèneglycol (TEG), ce dernier composé étant préféré. Le solide desséchant utilisable dans le cadre de l'invention a de préférence une taille de pores comprise entre environ 2 et 15 À. Il peut avantageusement être choisi parmi un tamis moléculaire, de l'alumine ou du gel de silice, un tamis moléculaire étant préféré. Le terme de tamis moléculaire ne recouvre pas une espèce particulière de tamis mais tous ceux susceptibles d'adsorber l'eau et en particulier les tamis moléculaires de type 3A, 4A et 13X. Selon un autre aspect, l'invention concerne une installation pour la mise en oeuvre du procédé décrit précédemment. Cette installation du type comprenant : - une colonne d'absorption (130 ; 330 ; 430) où le gaz à sécher (101 ; 301 ; 401) est mis en contact avec du liquide desséchant sec (103 ; 303 ; 403) ; - une colonne à distiller (132 ; 332 ; 432) équipée d'un rebouilleur (136 ; 336 ; 436) ; comprend en outre - au moins deux échangeurs (135, 142 ; 335, 342 ; 435, 442) situés en aval du rebouilleur (136 ; 336 ; 436), où le liquide desséchant issu dudit rebouilleur est refroidi ; - au moins deux capacités (143,144 ; 343,344 ; 443,444), disposées en aval de l'échangeur (142 ; 342 ; 442), destinées à contenir du solide desséchant. L'installation conforme à l'invention comprend généralement un ballon (137 ; 337 ; 447) destiné au stockage du liquide desséchant sec, et également selon une première variante, des moyens (145,146) permettant d'alimenter à contrecourant la capacité (144), contenant le solide desséchant à régénérer, en liquide desséchant sec stocké dans le ballon (137). Selon une seconde variante, l'installation conforme à l'invention comprend également des moyens (321,345) permettant d'alimenter la capacité (344), contenant le solide desséchant à régénérer, respectivement en liquide desséchant régénéré provenant du rebouilleur (336) et en liquide desséchant sec stocké dans le ballon (337). Selon une troisième variante, l'installation conforme à l'invention comprend également également : - des moyens (420,446) permettant d'alimenter la capacité (444), contenant le solide desséchant à régénérer, en gaz sec prélevé en sortie de colonne (430) ; - une capacité (447) permettant la séparation du gaz de régénération, de l'eau et du liquide desséchant provenant de la capacité (444) alimentée en gaz sec. REVENDICATIONS 1. Procédé de séchage d'un gaz du type comprenant : - la mise en contact d'un gaz humide avec un liquide desséchant sec, - la régénération par distillation du liquide desséchant humidifié par le gaz humide ; caractérisé en ce qu'il comprend en outre : a) l'adsorption sur solide desséchant de l'eau résiduelle contenue dans le liquide desséchant régénéré ; et b) la régénération du solide desséchant. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on met en oeuvre au moins deux capacités (143,144 ; 343,344 ; 443,444) montées en parallèle. 3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape a) comprend : - le pompage (141 ; 341 ; 441) du liquide desséchant régénéré, provenant du rebouilleur (136 ; 336 ; 436), vers l'échangeur (135 ; 335 ; 435) pour y être refroidi ; - la poursuite du refroidissement du liquide desséchant dans l'échangeur (142 ; 342 ; 442) ; - le passage du liquide desséchant refroidi dans la capacité (143 ; 343 ; 443) remplie de solide desséchant afin que celui-ci adsorbe l'eau résiduelle contenue dans le liquide desséchant ; et - le stockage éventuel du liquide desséchant sec dans le ballon (137 ; 337 ; 437). 4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'étape b) comprend une étape de chauffage bl) et une étape de refroidissement b2). 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape bl) comprend : - le pompage (145) du liquide desséchant sec stocké dans le ballon (137) vers l'échangeur (146) pour y être chauffé par échange de chaleur avec le liquide desséchant régénéré provenant du rebouilleur (136) ; - l'alimentation à contre-courant de la capacité (144) remplie de solide desséchant, par le liquide desséchant sec chauffé. 6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape b2) comprend l'arrêt de l'alimentation de l'échangeur (146) en liquide desséchant régénéré, de sorte que la capacité (144) est alimentée à contre-courant par le liquide desséchant sec provenant du ballon (137). 7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape bl) comprend le passage du liquide desséchant régénéré provenant du rebouilleur (336) dans la capacité (344) remplie de solide desséchant. 8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'étape b2) comprend l'alimentation de la capacité (344) en liquide desséchant sec provenant du ballon (337). 9. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'étape bl) comprend : - le chauffage du gaz sec, prélevé en sortie de colonne (430), dans l'échangeur (446) ; - le passage du gaz sec ainsi chauffé dans la capacité (444) remplie de solide desséchant de façon à chasser le liquide desséchant contenu dans ladite capacité, vers la capacité (447) puis à vaporiser l'eau contenue dans le solide desséchant. 10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'étape b2) comprend l'alimentation de la capacité (444) par du gaz sec froid, prélevé en sortie de colonne (430). 11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la durée de l'étape de régénération est inférieure ou égale à celle de l'étape d'absorption. 12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le liquide desséchant est du diéthylèneglycol ou de préférence du triéthylèneglycol. 13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le solide desséchant est de l'alumine, du gel de silice ou de préférence un tamis moléculaire. 14. Installation pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une des revendications 3 à 13, du type comprenant : - une colonne d'absorption (130 ; 330 ; 430) où le gaz à sécher (101 ; 301 ; 401) est mis en contact avec du liquide desséchant sec (103 ; 303 ; 403) ; - une colonne à distiller (132 ; 332 ; 432) équipée d'un rebouilleur (136 ; 336 ; 436) ; caractérisée en ce qu'elle comprend en outre - au moins deux échangeurs (135,142 ; 335,342 ; 435,442) situés en aval du rebouilleur (136 ; 336 ; 436), où le liquide desséchant issu dudit rebouilleur est refroidi ; - au moins deux capacités (143,144 ; 343,344 ; 443,444), disposées en aval de l'échangeur (142 ; 342 ; 442), destinées à contenir du solide desséchant. 15. Installation selon la revendication 14, caractérisée en ce qu'elle comprend également un ballon (137 ; 337 ; 437) destiné au stockage du liquide desséchant sec. 16. Installation selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend également des moyens (145, 146) permettant d'alimenter à contre- courant la capacité (144), contenant le solide desséchant à régénérer, en liquide desséchant sec stocké dans le ballon (137). 17. Installation selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend également des moyens (321,345) permettant d'alimenter la capacité (344), contenant le solide desséchant à régénérer, respectivement en liquide desséchant régénéré provenant du rebouilleur (336) et en liquide desséchant sec stocké dans le ballon (337). 18. Installation selon la revendication 15, caractérisée en ce qu'elle comprend également : - des moyens (420,446) permettant d'alimenter la capacité (444), contenant le solide desséchant à régénérer, en gaz sec prélevé en sortie de colonne (430) ; - une capacité (447) permettant la séparation du gaz de régénération, de l'eau et du liquide desséchant provenant de la capacité (444) alimentée en gaz sec.