FR 2815773 A1 20020426 FR 0013506 A 20001023 PROCEDE DE REALISATION D'UN OXYDE DE GRILLE FORME SUR SUBSTRAT SEMI-CONDUCTEUR L'invention concerne un procédé de réalisation d'un oxyde de grille formée sur une surface de substrat semi-conducteur, en particulier de substrat de silicium. L'invention s'applique au domaine de la micro-électronique sur substrat de semi-conducteur pour la fabrication de circuits intégrés et de mémoires à très haute densité d'intégration, et plus précisément aux composants électroniques intégrés à de tels circuits ou mémoires, comme des diodes ou des transistors, qui font intervenir des interfaces actives entre le substrat et des oxydes isolants. A titre d'exemple, il est rappelé qu'un transistor de type MOS présente un substrat de silicium monocristallin comportant deux zones fortement dopées n+, constituant deux électrodes, la source et le drain, et surmonté d'une grille dont la partie inférieure, proche du substrat, est constituée d'une couche d'oxyde formant l'oxyde de grille. La source, le drain et la grille forment trois potes. La source et le drain sont revêtus de couches de contact métalliques, complétant la structure Métal-Oxyde-Semiconducteur (soit en abrégé MOS) du transistor. En ajustant les polarités de la grille, un courant circule dans un canal , situé entre la source et le drain et en regard de la grille. Ce courant est contrôlé par la polarité de la grille qui constitue, avec le canal, les faces d'un condensateur. La capacité de ce condensateur est proportionnelle au coefficient diélectrique relatif de l'isolant formé entre eux par l'oxyde de grille (coefficient diélectrique relatif er de l'ordre de 4,2 pour le Si02 et les oxydes en couches minces). La largeur L de la grille et son rapport avec l'épaisseur e de l'oxyde de grille qui en résulte, constituent habituellement des caractéristiques qui définissent la génération technologique d'une filière micro- électronique. C'est ainsi qu'il existe, en production, la filière 0, 35 um (pour L = 0, 35 um et e = 45 A). La tendance restant à la miniaturisation, les filières 0,25 um et 0, 18 um (pour une épaisseur d'oxyde de grille respectivement de l'ordre de 30-35 et 25 ) sont actuellement en développement, alors que la filière 0, 1 um (avec une épaisseur e de l'ordre de 10 à 12 A) se trouve en étude avancée. L'oxyde de grille est réalisé classiquement par oxydation thermique à température élevée, de l'ordre de 900 à 1000oC. Le contrôle d'épaisseur devant être meilleure que le dixième de l'épaisseur des couches, l'épaisseur de l'oxyde de grille est plus difficile à contrôler : avec un oxyde de grille d'épaisseur environ égale à 25 À, le contrôle d'épaisseur devrait être plus précis que 1, 25 À, ce qui constitue en fait la limite de ce qu'il est possible d'atteindre industriellement avec les procédés actuels. Une autre limitation provient du taux de défauts par unité de surface de l'oxyde de grille. Ce taux augmente sensiblement lorsque l'épaisseur de l'oxyde diminue du fait de la multiplication, dans l'oxyde de grille, de trous minuscules ( pin holes en terminologie anglo-saxonne) qui forment un court- circuit entre la grille et le canal. Pour s'affranchir de ce défaut, sans diminuer la capacité de l'oxyde de grille, il est connu de réaliser un oxyde de grille à l'aide d'oxydes de matériaux réfractaires de coefficient diélectrique relatif sensiblement supérieur, comme par exemple du Ta205 (sr = 30) ou du Ti02 (sr = 86). Un tel oxyde est obtenu par pulvérisation cathodique ou par dépôt par bombardement ionique sous condition oxydante (en abrégé IBD, initiales de Ion Beam Déposition en terminologie anglo-saxonne). Il permet ainsi, à capacité constante, d'augmenter l'épaisseur d'isolant d'un facteur 10 ou 20. Cependant, il convient de rechercher un compromis entre une augmentation d'épaisseur, propre à réduire le nombre de pin-holes , et les performances physiques des composants, notamment en termes de fréquences de coupure, pour lesquelles une réduction de capacité est toujours recherchée. De plus, une difficulté importante apparaît avec l'utilisation d'oxydes réfractaires : déposés sur le canal 13, ces oxydes s'allient dans le temps avec le silicium pour constituer le siliciure du métal réfractaire correspondant. Ce siliciure, formé juste sous la grille, détériore fortement la mobilité du canal. La présente invention vise notamment à permettre l'utilisation de tels oxydes réfractaires sans que les composants aient à subir les chutes de performance précitées. Il est prévu une couche d'oxyde de plus faible épaisseur structurellement possible à la surface du silicium, ci-après dénommée couche ultra mince , sans que cette couche ne présente de défauts de structure de type pin-holes , la couche d'oxyde étant formée d'une couche de silice rigoureusement stoechiométrique, ci-après appelée couche intègre , et une couche d'interface transitoire entre le substrat et la couche intègre. La couche d'interface est de structure composite, comprenant des liaisons intermédiaires. Il a en effet été constaté qu'une telle couche forme, de manière inattendue, une barrière de diffusion efficace d'oxydes réfractaires pour des composants électroniques intégrés, au regard de la surface active du substrat de silicium en interdisant tout contact interactif avec le substrat de silicium, en particulier pour un substrat d'orientation cristallographique classique 1-0-0. Entre une couche de silice intègre et la tranche de silicium monocristallin, il existe une sous-couche d'interface de structure non homogène et non contrôlée, formée de liaisons Si, SiO et SiO2, et d'épaisseur minimale environ égale à 1,4 à 1,5 A. La couche d'oxyde de grille d'épaisseur minimale que l'on peut obtenir inclut donc cette sous-couche non homogène. L'invention vise un procédé apte à réaliser une telle couche. Il est connu divers procédés décrits ci-dessous permettant d'obtenir une couche d'oxyde mince de Si02 à partir d'une surface pure plane Idéale de monocristal de silicium 1-0-0. Cependant, aucun procédé ne permet d'obtenir de couche d'oxyde dite ultra mince , soit de l'ordre de 6 A. L'oxydation thermique rapide (en abrégé RTO, initiales de la dénomination anglaise RAPID THERMAL OXIDATION réalise l'oxydation du silicium dans des tubes de quartz verticaux, chauffés à haute température, de l'ordre de 800oC à 1100oC. Dans ces tubes, des containers tiennent les tranches de silicium, horizontales, et séparées les unes des autres par quelques millimètres. Au travers de ces tubes de quartz, on fait circuler les gaz oxydants à base d'oxygène, mais aussi des catalyseurs, par exemple à base d'hydroxyles. Cette technologie ne permet pas de faire un oxyde d'épaisseur inférieure à 25 AO à 30 Ao. Il n'est pas possible de réduire cette épaisseur par une réduction du temps d'oxydation car la mise en température du tube, et de toutes les tranches de silicium, induit une inertie thermique très importante. Une autre technologie mettant en oeuvre l' ( (oxydation thermique utilise, comme illustré par la figure 1, un container en quartz 200, en forme de boîte plate, dans laquelle une seule tranche de silicium 202 est introduite, la face qui doit être traitée étant tournée vers les moyens de traitement au travers d'un sas 201. Après introduction de la tranche de silicium, le sas est refermé, le gaz 205 du container 200 est purgé et remplacé par un gaz oxydant, de l'oxygène par exemple. Au-dessus du container, les moyens de traitement se composent d'une lampe de forte puissance 203 au-dessous d'un réflecteur 204. Lorsque la stabilisation des gaz à l'intérieur du container est terminée, une tension est appliquée à la lampe 203, ce qui induit un flux thermique de haute puissance (flèches 206), qui porte la surface de la tranche à une température pouvant atteindre 650oC en quelques secondes. Cette solution ne permet pas de réaliser des couches d'oxydes minces inférieures à environ 10 A. De plus, cette technique présente de nombreux inconvénients : - la température de 650'C, bien qu'inférieures aux températures de la technologie antérieure, reste rédhibitoire pour les dispositifs actuels de fabrication des circuits intégrés ; - les contrôles de durée et de puissance de la machine ne suffisent pas à assurer une reproductibilité suffisante pour une production continue ; - l'interface de transition entre la tranche de silicium et la couche de silice intègre , c'est-à-dire rigoureusement stoechiométrique, présente des défauts dans lesquels se trouvent des charges piégées, ce qui limite sensiblement les performances diélectriques de la couche d'oxyde formée. Les techniques d'oxydation douce utilisent l'oxydation naturelle du silicium soumis à l'air. En effet, une surface de silicium nettoyée s'oxyde alors spontanément au contact de l'air. Cependant, cette oxydation spontanée est extrêmement hétérogène, et non utilisable industriellement. Un troisième type d'approche utilise des méthodes plus agressives d'implantation d'ions oxygène dans la matière. Cependant, outre le fait que l'implantation de ces ions perturbe notablement la surface du cristal, Il est difficile de contrôler la profondeur de pénétration des tons. De plus pour en faire une surface oxydée, il convient de recuire la surface, ce qui pose de nouveau les problèmes liés à la température. Il existe également une technologie d'oxydation par plasma. Cette technologie consiste à réaliser un plasma d'oxygène au-dessus de la surface de silicium. Les collisions des ions avec la surface provoquent l'activation et l'oxydation de la surface. Les épaisseurs obtenues restent de l'ordre de 80 A. Par ailleurs, il est connu du brevet FR 2 757 881 un procédé de traitement de surface de silicium par interaction d'ions à distance. Ce procédé traite ladite surface pour la nettoyer et y former une couche d'un composé isolant en mettant en oeuvre l'interaction entre des ions fortement chargés, par exemple des ions Argon Ar ou Ara8+. Appliqué à l'oxydation d'un substrat de silicium, en particulier d'orientation 1-0-0, un tel procédé ne peut s'appliquer pour former une couche homogène et stable, car les ions fortement chargés créent des charges électrostatiques et fragilisent les liaisons Si-0. Les cratères qui risquent de se former sont peu compatibles avec le dépôt d'un oxyde réfractaire sur une telle surface. Ainsi, il n'est pas possible d'obtenir une épaisseur d'oxyde contrôlable. Au contraire, un autre but de l'invention est de mettre en oeuvre un procédé de réalisation d'une couche d'oxyde la plus mince structurellement possible qui soit parfaitement contrôlée et notamment compatible avec une couche d'oxyde réfractaire déposé sur ladite couche d'oxyde de faible épaisseur. Pour atteindre ces buts et remédier aux inconvénients de l'état de la technique, l'invention propose un procédé de réalisation d'un oxyde de grille sur substrat semi-conducteur d'orientation 1-0-0 comportant une couche de silice intègre et une couche d'interface sur une surface de substrat, les couches présentant des épaisseurs minimales sensiblement constantes de sorte que la couche d'oxyde de grille ait une épaisseur ultra mince, c'est-à-dire sensiblement égale à 6 A. Un tel procédé consiste à nettoyer ladite surface de substrat, à passiver cette surface à l'aide d'une hydrogénation formant une monocouche d'hydrogène, à produire sous vide des ions oxydants faiblement et uniformément chargés, tels que 0 ou 0, à diriger ces ions vers ladite surface tout en contrôlant leur charge, leur densité et leur décélération pour que leur vitesse soit sensiblement nulle au contact de ladite surface, de manière à empêcher toute collision cinétique et provoquer une ouverture des liaisons pendantes Si-H à ladite surface avec une saturation maximale des liaisons ouvertes par les ions oxydants pour former la couche d'oxyde d'épaisseur minimale. Un gaz résiduel oxydant permet avantageusement de combler toutes les liaisons de valence. Le procédé est auto-stoppant car dès que la surface est oxydée, la réaction s'arrête d'elle-même du fait de la disparition des liaisons pendantes d'hydrogène, et la surface est alors saturée en oxygène. L'hydrogénation peut être réalisée à l'aide d'un bain d'acide fluorhydrique et d'ions ammonium. La passivation ainsi obtenue est du type de celle mise en oeuvre par la société BELL TELEPHONE Inc. D'une manière générale, le substrat de silicium est préalablement nettoyé par gravure sous vide de l'oxyde natif formé sur le substrat. Ce nettoyage peut être réalisé par un procédé de type gravure ionique réactive, connu de l'homme de l'art (en abrégé RIE, initiales de Reactive tonte Etching en terminologie anglo-saxonne). Puis, le contrôle du procédé est effectué sous vide à l'aide des paramètres suivants : - production d'ions oxydants par application d'une tension d'extraction à la sortie d'une source d'ions de type à résonance cyclotronique électronique ECR (initiales de Electron Cyclotron Resonance en terminologie anglo-saxonne), contrôle des ions en direction par tri magnétique en fonction du rapport masse/charge ; - densité des ions au niveau de la zone d'interaction comprise entre 1012 et 1017 ions/cm2. s, et contrôlée par des champs électriques et/ou magnétiques de focalisation du faisceau sur le substrat ; - décélération de ces ions à l'approche de la surface de silicium par l'application d'une tension de décélération pour que les ions viennent en contact avec le substrat avec une vitesse sensiblement nulle. Selon des caractéristiques préférées : - les ions oxydants sont des ions 02+ ou 03+ ; - la source produit des ions dont l'énergie cinétique est de quelques keV/q (q étant le nombre de charges par ion), généralement de 1 à 20 keV/q, et les valeurs des tensions d'extraction sont de l'ordre de quelques kilovolts ; - la densité du faisceau d'ions au niveau de l'interaction avec le substrat est comprise entre 1014 et 1017 ions/cm2. s ; - l'application de champs électriques et/ou magnétiques dirigent les ions vers le substrat ; - une sélection fine des ions en vitesse et en direction est réalisée par des moyens de filtrage de type passe-bande ou passe-haut à champ électrique, qui sélectionne les ions en fonction de leur énergie cinétique, couplé à des moyens de collimation, qui éliminent les ions dont la vitesse latérale est supérieure à un certain seuil, constitués par exemple par une série de diaphragmes de l'ordre du millimètre de diamètre. Selon d'autres caractéristiques préférées : - un dispositif de contrôle de l'uniformité de traitement du substrat d'ions est disposé dans la chambre de réaction ; - le gaz résiduel contient de l'oxygène à une pression partielle s'élevant entre 10-9 à 10-5 Torr ; - le substrat de silicium est maintenu sous vide pour recevoir un dépôt d'oxyde réfractaire selon des méthodes connues. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée qui suit, relative à un mode de réalisation, en référence aux figures annexées qui représentent respectivement, outre la figure 1 relative à une vue en coupe d'un dispositif de mise en oeuvre d'un procédé d'oxydation selon l'état de la technique, et déjà commentée dans la partie introductive : - la figure 2, une vue en coupe de la structure atomique d'un exemple d'oxyde de grille de tranche de silicium selon l'invention ; et - la figure 3, un schéma montrant l'état de surface de la tranche de silicium après hydrogénation ; - les figures 4a et 4b, deux schémas du mécanisme réactionnel à l'échelle atomique, relatifs à la formation de la couche d'oxyde. La figure 2 illustre, telle que représentée idéalement sans défaut, la structure d'un exemple d'oxyde de grille selon l'invention. Un tel oxyde comporte, sur un substrat 100 formé de silicium monocristallin, une couche d'oxyde intègre de stoechiométrie Si02 101 couplée à une couche non stoechiométrique intermédiaire 102. La couche intermédiaire constitue une interface sous stoechiométrique composée de liaisons plus ou moins complexes de Si, SiO et Si02, avec des charges sur le silicium variant de +2 à +4, ces liaisons ne faisant Intervenir que du silicium et de l'oxygène. Cette interface est donc exempte d'autres composés qui seraient le seuil de contraintes pouvant favoriser l'ancrage de charges électriques, propres à perturber le fonctionnement des transistors ou autres composants. La couche stoechiométrique 101 et l'interface 102 ont des épaisseurs minimales, sensiblement constantes. Ces épaisseurs sont respectivement d'environ 1,4 à 1,5 A pour la couche d'interface, et d'environ 6 A pour l'ensemble de la couche d'oxyde composée de l'interface et de la couche stoechiométrique 101. Pour obtenir une telle couche d'oxyde d'épaisseur la plus fine possible, il est possible de mettre en oeuvre, selon un exemple du procédé de l'invention, un faisceau d'ions oxygène 03+ fortement décélérés à l'approche de la surface d'un substrat de silicium de plan cristallographique 1-0-0, sur laquelle une couche d'oxyde de grille est à former. Pour réaliser un tel oxyde sur tranche de silicium, il convient au préalable de nettoyer la surface. En effet, il faut s'assurer qu'avant oxydation, il ne reste plus de résidus, ou d'oxyde totalement ou partiellement oxydé en surface. Un nettoyage par gravure sous vide de l'oxyde natif formé sur le substrat est réalisé dans cet exemple de mise en oeuvre, par gravure ionique réactive, connu de l'homme de l'art (en abrégé RIE, initiales de Reactive lonic Etching en terminologie anglo-saxonne). Puis une hydrogénation est effectuée à l'aide d'un bain d'acide fluorhydrique et d'ions ammonium, réalisant une monocouche homogène formée uniquement de liaisons hydrogène en surface, toutes les liaisons oxygène en surface ayant été remplacées par des liaisons hydrogène. Le schéma représenté en figure 3 montre, à l'échelle atomique, les liaisons hydrogène en surface de la tranche de silicium 100 après hydrogénation. La phase d'oxydation proprement dite est ensuite entreprise. Elle est réalisée sous vide poussé avec un suivi précis des réactions engendrées par les ions du fait que la densité par unité de surface, la direction, l'énergie et la charge de ces ions sont parfaitement contrôlées. Le gaz résiduel contient de d'oxygène à une pression partielle de 10-7 Torr. Les Ions 03+ sont générés par une source ECR avec une énergie cinétique d'une dizaine de keV/q (q étant le nombre de charges par ion), plus généralement de 1 à 20 keV/q, les valeurs des tensions d'extraction étant de l'ordre de quelques kilovolts. La densité du faisceau d'ions au niveau de l'interaction avec le substrat, d'environ 1015 ions/cm2. s, est contrôlée au niveau de la zone par une lentille électrostatique unipolaire de focalisation du faisceau sur le substrat. ; L'application d'un champ magnétique par des moyens connus dirige ensuite les ions vers le substrat. Une sélection fine des ions en vitesse et en direction est de plus réalisée sur le trajet du faisceau par des moyens de filtrage passe-bande à champ électrique, qui sélectionne les ions en fonction de leur énergie cinétique. Des moyens de collimation éliminent les ions dont la vitesse latérale est supérieure à un certain seuil. Ces moyens de collimation sont constitués dans cet exemple de réalisation par une série de diaphragmes de l'ordre du millimètre de diamètre. Une tension de décélération d'une dizaine de kilovolts est appliquée par le champ électrique d'un condensateur. En référence au schéma de la figure 4a, les ions décélérés 03+ ouvrent les liaisons hydrogène Si-H à l'approche de la surface passivée 100. Ces liaisons deviennent pendantes. Les ions oxygène se lient aux atomes d'hydrogène H ainsi libérés pour former des ions hydroxydes OH-, des molécules de H20 ou des combinaisons entre ces éléments. Les espèces libérées sont pompées. Les ions oxygène, qui arrivent en permanence à l'approche de la surface 100 de la tranche de silicium, attirent les électrons du silicium, ce dernier constituant un réservoir important d'électrons. Le silicium cède aux ions 03+ une grande quantité d'électrons, qui neutralisent puis polarisent négativement ces ions. Aussi, pour une population d'environ 50%, les ions oxygène deviennent des ions négatifs et viennent en contact avec la surface avec une vitesse quasi nulle. Ces ions négatifs, extrêmement actifs, vont alors naturellement combler au maximum toutes les liaisons pendantes, ouvertes par les premiers ions, du fait de leur pouvoir oxydant élevé et de leur avidité à se lier avec le silicium. La surface est alors, extrêmement rapidement, saturée en oxygène 0- comme illustré sur le schéma de la figure 4b. Il est ainsi formé, dans les meilleures conditions de rapidité et d'homogénéité, une quasi monocouche de Si02 d'épaisseur minimale. Le gaz oxygène résiduel comble les liaisons de valence non saturées qui ont été ouvertes par l'interaction des ions à l'approche de la surface. Dès que la surface est oxydée, la réaction s'arrête d'elle-même, du fait de la disparition des liaisons pendantes d'hydrogène et de la saturation de la surface en oxygène. L'invention n'est pas limitée aux exemples de mise en oeuvre décrits ou représentés. Il est par exemple possible de d'utiliser tout type d'ions oxydants, contenant un ou plusieurs atomes d'oxygène, ou de former au moins une couche isolante supplémentaire. REVENDICATIONS 1. Procédé de réalisation d'un oxyde de grille sur substrat semi- conducteur d'orientation 1-0-0 (100) comportant une couche de silice intègre liée au substrat à travers une couche d'interface, la couche intègre (101) et la couche d'interface (102) présentant des épaisseurs minimales sensiblement constantes, de sorte que la couche d'oxyde de grille ait une épaisseur ultra mince, caractérisé en ce qu'il consiste à : - nettoyer ladite surface de substrat ; - passiver cette surface à l'aide d'une hydrogénation formant une monocouche d'hydrogène ; - produire sous vide des ions oxydants faiblement et uniformément chargés en conservant un gaz résiduel oxydant ; et - diriger ces ions vers ladite surface tout en contrôlant leur charge, leur densité et leur décélération pour que leur vitesse soit sensiblement nulle au contact de ladite surface, de manière à empêcher toute collision cinétique et provoquer une ouverture des liaisons pendantes Si-H à ladite surface avec une saturation maximale des liaisons ouvertes par les ions oxydants pour former la couche d'oxyde d'épaisseur minimale. 2. Procédé de réalisation d'un oxyde de grille selon la revendication 1, dans lequel un gaz de résiduel contient un gaz oxydant à une pression partielle comprise entre 10-5 et 10-9Torr. 3. Procédé de réalisation d'un oxyde de grille selon l'une des revendications précédentes revendication 1, dans lequel le nettoyage préalable est effectué par gravure RIE sous vide de l'oxyde natif formé sur le substrat. 4. Procédé de réalisation d'un oxyde de grille selon l'une des revendications précédentes, dans lequel la production d'ions oxydants est générée par application d'une tension d'extraction à la sortie d'une source d'ions de type ECR, le contrôle des ions en direction est effectué par tri magnétique en fonction du rapport masse/charge, la densité des ions au niveau de la zone d'interaction est comprise entre 1012 et 1017 ions/cm2. s et est contrôlée par des champs électriques et/ou magnétiques de focalisation du faisceau sur le substrat, et la décélération de ces ions à l'approche de la surface de silicium est provoquée par l'application d'une tension de décélération pour que les ions viennent en contact avec le substrat avec une vitesse sensiblement nulle. 5. Procédé de réalisation d'un oxyde de grille selon la revendication 4, dans lequel les ions oxydants sont des ions 02+ ou 03+, la source produit des ions dont l'énergie cinétique est de 1 à 20 keV/q, la densité du faisceau d'ions au niveau de l'interaction avec le substrat est comprise entre 1012 et 1017 ions/cm2. s, et une sélection fine des ions en vitesse et en direction est réalisée par des moyens de filtrage de type passe-bande ou passe-haut à champ électrique, qui sélectionne les ions en fonction de leur énergie cinétique, couplé à des moyens de collimation, qui éliminent les ions dont la vitesse latérale est supérieure à un certain seuil. 6. Procédé de réalisation d'un oxyde de grille selon la revendication 3, dans lequel les moyens de collimation sont constitués par une série de diaphragmes de l'ordre du millimètre de diamètre. 7. Procédé de réalisation d'un oxyde de grille selon la revendication 4, dans lequel un dispositif de contrôle de l'uniformité de traitement du substrat est disposé dans la chambre de réaction, et le substrat est maintenu sous vide pour recevoir un dépôt d'oxyde réfractaire selon des méthodes connues.