FR 2815856 A1 20020503 FR 0013865 A 20001027 UTILISATION DE DERIVES DU 1, 3-DIPHENYLPROPANE COMME ACTIFS INHIBANT LE DEVELOPPEMENT DES ODEURS CORPORELLES DANS LES COMPOSITIONS COSMETIQUES La présente invention a pour objet l'utilisation de dérivés du 1, 3-diphénylpropane comme actifs inhibant le développement des odeurs corporelles dans la préparation de compositions cosmétiques, et un procédé pour traiter les odeurs corporelles humaines et notamment axillaires avec ces composés. Dans le domaine cosmétique, il est bien connu d'utiliser, en application topique, des produits déodorants contenant des substances actives, de type antitranspirant ou de type bactéricide, pour diminuer, voire supprimer, les odeurs axillaires généralement désagréables. Les substances antitranspirantes ont pour effet de limiter le flux sudoral. Elles sont généralement constituées de sels d'aluminium qui, d'une part, sont irritants pour la peau et qui, d'autre part, diminuent le flux sudoral en modifiant la physiologie cutanée, ce qui n'est pas satisfaisant. Les substances bactéricides inhibent le développement de la flore cutanée responsable des odeurs axillaires. Parmi les produits bactéricides, le plus couramment employé est le Triclosan (2,4, 4'-trichloro-2'-hydroxydiphényléther), qui présente l'inconvénient de modifier de façon importante l'écologie de la flore cutanée. Dans le but d'obtenir une efficacité à long terme, on recherche de nouveaux produits exerçant une action déodorante, c'est-à-dire des produits qui soient capables de modifier, de réduire et/ou d'ôter ou de prévenir le développement des odeurs corporelles (cette définition est donnée dans l'ouvrage Cosmetic Science and Technology Séries -1988/Votume 7 chap. 10-Illc). En outre, on recherche des produits qui ne présentent pas les inconvénients des substances actives utilisées dans l'art antérieur. Dans la demande de brevet DE-19740879, on a cité l'utilisation en cosmétique de deux dérivés hydroxylés de la 1, 3-diphénylpropane-1-one : la Phlorizine et la Néohespéridinedihydrochalcone, pour combattre ou diminuer la croissance des bactéries gram+ et en particulier celles de l'espèce Corynebacterium, espèce par ailleurs connue comme étant l'un des principaux microorganismes responsables du développement des odeurs de transpiration. Après de nombreuses recherches menées sur la question, la Demanderesse a maintenant découvert, de façon inattendue et surprenante, que des dérivés du 1, 3-diphénylpropane de formule (1), définie ci-après, présentent la propriété de prévenir le développement des odeurs de sueur corporelle, sans les inconvénients des substances actives antérieurement employées dans les compositions déodorantes. En effet, les composés de formule (1) ont révélé une activité biocide excessivement faible par rapport au Triclosan, qui est un bactéricide de référence en matière d'actif déodorant, et ont par contre, et de façon inattendue, révélé une meilleure efficacité que celui-ci sur le développement des odeurs corporelles et notamment des odeurs axillaires, tout en respectant mieux l'écologie de la flore cutanée bactérienne. Cette découverte est à la base de la présente invention. La présente invention a ainsi pour premier objet, l'utilisation de dérivés du 1,3diphénylpropane de formule (1) suivante : dans laquelle : Ri, R2, R3, R4, Rs. identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy, un ou deux des groupements de radicaux (R1 et R2), (R3 et R4) et (Rs et R6) pouvant également former une liaison cétone avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés ; R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, identiques ou différents, sont choisis parmi : - un atome d'hydrogène ; -un radical méthyle, -un radical OR, 6 dans lequel R16 est choisi parmi, - un atome d'hydrogène, -un radical alkyle en C1-C4, -un radical PO (OX1) (OX2) ou un radical S02 (OX3) dans lesquels, X1, X2, X3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un cation de métal alcalin ou d'NH4+, X1 et X2 pouvant également désigner ensemble un cation de métal divalent, -un radical acyle R17CO dans lequel R17 est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés en C1-C30, qui sont linéaires ou ramifiés, saturés ou non saturés, hydroxylés ou non hydroxylés, carboxylés ou non carboxylés ; -un radical uronyle ; étant entendu qu'au moins un des radicaux R7 à R15 désigne un radical hydroxyle, comme actif inhibant le développement des odeurs corporelles dans une composition cosmétique. Elle a pour second objet, une composition cosmétique déodorante ou antitranspirante comprenant au moins un composé de formule (1) selon l'invention et en outre au moins un actif déodorant ou antitranspirant. Elle a enfin pour objet, un procédé pour traiter les odeurs corporelles humaines, consistant à appliquer sur la surface axillaire, le cuir chevelu, ou les pieds, une quantité efficace d'un composé de formule (1) selon la présente invention. Dans la formule (1) décrite ci-dessus, les radicaux alkyle peuvent être linéaires ou ramifiés et désigner notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyl, isopropyle, n-propyle, butyle, n-butyle, tert-butyle ; préférentiellement le radical alkyle désigne le radical méthyle. Dans la formule (1) décrite ci-dessus, le radical uronyle désigne plus particulièrement un radical mannuronyle ou glucuronyle. Parmi les composés de formule (1) utilisables selon la présente invention, on peut citer en particulier : celui pour lequel dans la formule (1), Ri à R6, R8, R10, R11, R13, R15 désignent un atome d'hydrogène, R7, Rg, R12, et R14, en position 2,4, des cycles benzéniques désignent un radical OH (c'est à dire le 1, 3- [-bis- (2, 4- dihydroxyphényl)-]-propane) ; celui pour lequel dans la formule (1), R1 et R2 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés une liaison cétone, R3, R4, R5, R6, Rs, Rio, Ru, Ris. Ris désignent un atome d'hydrogène ; R7, Rg, R12 et R14 en position 2, 4, des cycles benzéniques désignent un radical OH, (c'est à dire la 1, 3-[-bis- (2, 4-dihydroxyphényl)-]propane-1-one). Dans la présente invention, les formes uronates, ainsi que les phosphates et les sulfates de ces composés de formule (1) sont particulièrement intéressantes car, en raison de leur hydrosolubilité, elles présentent l'avantage d'être aisément formulables en milieu essentiellement aqueux. Les composés de formule (1) selon l'invention représentent de préférence de 0,001 à 10% en poids environ du poids total de la composition cosmétique, plus particulièrement de 0, 01 à 5%, et plus préférentiellement encore de 0, 1 à 5% en poids environ de ce poids. Les composés de formule (1) décrite ci-dessus sont des composés connus, qui sont, soit d'origine naturelle et décrits notamment dans le Dictionary of Natural Products on CD-ROM, Version 9.1, août 2000 (CHAPMAN & HALL/CRC Eds) et dans la demande WO-97/19044, soit d'origine synthétique, et dont la préparation est notamment décrite dans la demande de brevet JP-11236328. La composition cosmétique selon l'invention peut comprendre, outre le ou les composés de formule (1) selon l'invention, des actifs déodorants ou antitranspirants classiquement utilisés dans les compositions déodorantes ou antitranspirantes. Parmi les actifs déodorants on peut citer par exemple, des sels hydrosolubles de zinc, comme le pyrrolidone carboxylate de zinc (plus communément appelé pidolate de zinc), le sulfate de zinc, le chlorure de zinc, le lactate de zinc, le gluconate de zinc et le phénolsulfonate de zinc, des bactéricides tels que le 2,4, 4'-trichloro-2'-hydroxydiphényléther (Triclosan), ou le 3,7, 11-triméthyldodéca- 2,5, 10-triénol (Farnesol). Parmi les actifs antitranspirants, on peut citer par exemple les sels d'aluminium, comme le chlorure d'aluminium et les hydroxyhalogénures d'aluminium, des hydroxyhalogénures d'aluminium/zirconium, comme par exemple des sels d'hydroxyzirconyle, les complexes de métaux (comme l'aluminium ou le zirconium) avec un acide aminé (comme par exemple la glycine) et tels que décrits dans le brevet US-3792068. Ces actifs déodorants ou antitranspirants peuvent être présents dans la composition selon l'invention à raison d'environ 0,001 à 20% en poids par rapport à la composition totale, et de préférence à raison d'environ 0, 1 à 10% en poids. La composition cosmétique selon l'invention est formulée classiquement selon la forme de présentation à laquelle elle est destinée. Elle est plus particulièrement formulée dans un véhicule cosmétiquement acceptable qui peut être notamment essentiellement aqueux, ou contenir des solvants organiques et notamment des monoalcools en C1-C4, de préférence de l'éthanol pour accélérer l'évaporation du produit, ou du propylène glycol, du dipropylène glycol ou leurs éthers. La composition cosmétique selon l'invention peut également être formulée en émulsion eau-dans-huile, huile-dans-eau, ou en émulsion triple eau-dans-huile- dans-eau, (de telles émulsions sont connues et décrites par exemple par C. FOX dans Cosmetics and Toiletries -november 1986-Vol 101-pages 101-112). La composition cosmétique selon l'invention peut comprendre en outre des adjuvants cosmétiques choisis parmi les corps gras, les gélifiants, les émollients, les adoucissants, les antioxydants, les opacifiants, les stabilisants, les agents anti-mousse, les agents hydratants, les vitamines, les parfums, les conservateurs, les tensioactifs, les charges, les séquestrants, les polymères, les propulseurs, les agents alcalinisants ou acidifiants, les parfums, les colorants, les pigments, les agents épaississants, ou tout autre ingrédient habituellement utilisé en cosmétique pour ce type d'application. Bien entendu, l'homme de métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition cosmétique conforme à l'invention ne soient pas, ou sustantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Les tensio-actifs sont choisis de préférence parmi les tensio-actifs anioniques, amphotères ou non-ioniques. Les corps gras peuvent être constitués par une huile ou une cire ou leur mélange, la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée ; ils comprennent également les acides gras, les alcools gras tels que l'alcool laurique, cétylique, myristique, stéarique, palmitique, oléique ainsi que le 2octyldodécanol, les esters d'acides gras tels que le monostéarate de glycérol, le monostéarate de polyéthylèneglycol, le myristate d'isopropyle, l'adipate d'isopropyle, le palmitate d'isopropyle, le palmitate d'octyle, les benzoates d'alcools gras en C12-Cl5 (Finsolv TN de FINETEX), l'alcool myristique polyoxypropyléné à 3 moles d'oxyde de propylène (WITCONOL APM de WITCO), les triglycérides d'acides gras en C6-Cl8 tels que les triglycérides d'acide caprylique/caprique. Les huiles sont choisies parmi les huiles animales, végétales, minérales ou de synthèse et notamment l'huile de palme hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin (octanoate de stéaryle), les huiles de silicone et les isoparaffines. Les cires sont choisies parmi les cires animales, fossiles, végétales, minérales ou de synthèse. On peut citer notamment les cires d'abeille, les cires de Carnauba, de Candellila, de canne à sucre, du Japon, les ozokérites, la cire de Montan, les cires microcristallines, les paraffines, les cires et résines de silicone. Les épaississants, de préférence non ioniques, peuvent être choisis parmi les gommes de guar et celluloses modifiées ou non modifiées telles que la gomme de guar hydroxypropylée, la cétylhydroxyéthylcellulose, les silices comme par exemple la Bentone Gel MiO vendue par la société NL INDUSTRIES ou la Veegum Ultra, vendue par la société POLYPLASTIC. La composition cosmétique peut comprendre des émollients, qui contribuent à une sensation douce, sèche, non-collante à l'application de la composition sur la peau. Ces émollients peuvent être choisis parmi des produits du type silicone volatile, des silicones non-volatiles et d'autres émollients non-volatils. Les silicones volatiles sont définies de façon connue comme des composés volatils à température ambiante. On peut citer parmi ces composés les silicones volatiles cycliques et linéaires du type diméthylsiloxane dont les chaines comprennent de 3 à 9 résidus siliconés. De préférence on choisit les cyclométhicones D4 ou D5. Les silicones non-volatiles sont définies de façon connue comme des composés de pression de vapeur faible à température ambiante. Parmi ces composés sont inclus : les polyalkylsiloxanes, en particulier les polyalkylsiloxanes linéaires comme par exemple les polydiméthylsiloxanes, ou diméthicones, linéaires, commercialisés par la société Dow Corning sous le nom de Dow Corning 200 Fluid ; les polyalkylarylsiloxanes comme par exemple les polyméthylphénylsiloxanes, commercialisés par la société Dow Corning sous le nom de Dow Corning 556 Fluid ; les copolymères polyéther et siloxane, comme par exemple les diméthicone copolyols. Parmi les émollients non-volatils utilisables dans la présente invention, on peut citer par exemple : les dérivés hydrocarbonés, les huiles minérales, les alcools gras, les esters d'alcools en C3-C18 avec des acides en C3-Ci8, les esters de l'acide benzoïque avec des alcools en Ciz-Cig et leurs mélanges, des polyols en C2-C6 choisis de préférence parmi le glycérol, le propylèneglycol ou le sorbitol, les polymères de polalkylène glycol. Les quantités de ces différents constituants pouvant être présents dans la composition cosmétique selon l'invention sont celles classiquement utilisées pour les formes de présentation considérées. La composition cosmétique selon l'invention peut ainsi se présenter sous forme de lotion, de crème ou de gel fluide distribué en spray aérosol, en flacon pompe ou en roll-on, sous forme de crème épaisse distribuée en tube et sous forme de stick ou de poudre, et contenir à cet égard les ingrédients et propulseurs généralement utilisés dans ce type de produits et bien connus de l'homme de l'art. Des exemples concrets, mais nullement limitatifs, illustrant l'invention vont maintenant être donnés. EXEMPLE 1 : Test d'efficacité déodorante, in-vitro, sur sueur naturelle Ce test vise à évaluer la capacité des substances actives à inhiber le développement d'odeur de la sueur. Un recueil de sueur axillaire a été effectué sur plusieurs volontaires, le phénomène de sudation étant déclenché par stimulation thermique en sauna. Les échantillons individuels de sueur ont été ensuite mélangés, constituant un pool de sueur à partir duquel le test d'efficacité a été réalisé. Ce pool de sueur, quasiment inodore, a été conservé dans la glace pilée avant le début du test pour prévenir tout développement d'odeur. Avant l'incubation, dans chaque flacon contenant la substance active ainsi que dans le flacon témoin (sans substance active), 1 ml de sueur a été introduit. Puis l'ensemble des flacons a été mis à incuber à 37 C pendant 18 heures. Au bout de ce laps de temps, une première évaluation olfactive a été réalisée par un jury constitué d'un minimum de 3 experts. L'odeur a été évaluée sur 2 critères : (a)-l'intensité globale d'odeur (échelle à 5 niveau) 01234 nulle légère modérée forte très forte (b)-l'appréciation hédonique de l'odeur (échelle à 7 niveaux) 0123456 très agréable agréable légèrement neutre légèrement désagréable très agréable désagréable désagréable Les échantillons ont alors été remis à l'étuve à 37 C pour 6 heures d'incubation supplémentaires au bout desquelles une deuxième évaluation olfactive a été effectuée, soit au bout d'un temps total d'incubation de 24 heures. Les résultats réunis dans le tableau ci-après ont été exprimés en pourcentages de variation (réduction) de l'intensité et du désagrément d'odeur par rapport à la sueur témoin incubée sans agent déodorant. ACTIF % moyen de réduction % moyen de réduction d'intensité d'odeur du désagrément (T18h, T24h) d'odeur (T18h, T24h) 1, 3-bis-(2,4-dihydroxyphényl)- -49 -32 propane 1, 3-bis- (2, 4-dihydroxyphényl)--48-36 propane-1-one Triclosan-39-28 Néohespéridinedihydrocha ! cone-9-6 Les résultats démontrent que le 1, 3- [-bis- (2, 4-dihydroxyphényt)-]-propane et la 1, 3- [-bis- (2, 4-dihydroxyphényl)-]-propane-1-one présentent une réduction importante de l'intensité et du désagrément de l'odeur de la sueur naturelle pendant au moins 24h ; sur le critère diminution de l'intensité d'odeur , l'efficacité des deux composés de l'invention est supérieure à celle du Triclosan (art antérieur), et 5 à 6 fois supérieure à celle de la Néohespéridinedihydrochalcone (art antérieur). EXEMPLE 2 : Détermination de l'activité microbiostatique La détermination de l'activité microbiostatique du 1, 3- [-bis- (2, 4-dihydroxyphényt)- ]-propane et de la 1, 3-[bis-(2,4-dihydroxyphényl)-]-propane-1-one a été effectuée comparativement au Triclosan, par la méthode des dilutions en milieu gélosé, sur Corynebacterium xerosis, germe considéré comme l'un des principaux microorganismes responsables du développement des odeurs de transpiration (Souche de C. xerosis utilisée : CIP 5216). Chacun des 3 composés a été présenté sous forme de solution éthanolique. Cent l de la solution éthanolique ont été ajoutés à 0,9 ml de culture gélosé en surfusion à 45 C. Après agitation Vortex, des dilutions successives, en progression géométrique de raison 2, de la solution obtenue ont été réalisées à l'aide du milieu de culture gélosé en surfusion à 45 C. Un ml de chaque dilution a été introduit dans les puits d'une microplaque (Flacon, 24 puits). Quatre III de suspension microbienne ont été déposés à la surface du milieu gélosé. Deux puits témoins ont également été préparés : H20 100 III + 0,9 ml de milieu de culture (témoin de croissance), éthanol 100 Ftl + 0,9 ml de milieu de culture (témoin de non-toxicité de l'éthanol dilué au 1/10). Après incubation 48 heures à 37 C, la Concentration Minimale Inhibitrice (CMI) est donnée par la plus faible concentration de produit qui inhibe la croissance microbienne. Résultats : exprimés en g/ml ou ppm. Pour les cupules témoin (H20 ou éthanol), l'observation d'une croissance microbienne a permis d'exclure la présence d'un effet placebo. CMI (ppm) 1, 3-[-bis-(2,4- 1,3-[bis-(2,4- Triclosan dihydroxyphényl)-]-dihydroxyphényl)-]propane propane-1-one 12506206 Les résultats démontrent que l'activité microbiostatique du 1, 3- [-bis- (2, 4dihydroxyphényl)-]-propane et de la 1, 3- [-bis- (2, 4-dihydroxyphény !)-]-propane-1one est très nettement inférieure à celle du Triclosan sur la souche testée. EXEMPLE 3 : Gel déodorant Béhénoyl lactylate de sodium....................................... 10,00 g Glycérine................................................."""""""""""73, 10 9 1, 3- [-bis- (2, 4-dihydroxyphény))-]-propane.................. 0, 75 g Ricinoléate de zinc........................................................ 1, 00 g Acide stéarique............................................................. 8, 40 g Hydroxyde de sodium................................................... 1, 20 g Parfum, colorants qs Eau déminéralisée................................... qsp............... 100 g EXEMPLE 4 : Emulsion eau-dans-silicone Silicone DC 245 Fluid (DOW CORNING)...................... 6,60 g Silicone DC 5225 C (DOW CORNING)........................ 9,40 g Alcool éthylique............................................................ 11, 00g Propylène glycol........................................................... 37,00 g 1, 3- [-bis- (2, 4-dihydroxyphény !)-]-propane-1-one......... 0,50 g Parfum, conservateurs, colorants qs Eau déminéralisée................................ qsp.................. 100 g EXEMPLE 5 : Crème déodorante Mélange d'alcools cétylstéarylique et cétylstéarylique oxyéthyléné à 30 OE (Empiwax CL de la société ALBRIGHT & WILSON)................................................ 7, 00g Mélange de monostéarate et de distéarate de glycérol (Cerasynt SD-V de la société ISP)................................ 2,00 g Huile de vaseline 15,00 g Glycérine....................................................................... 20, 00g 1, 3- [-bis- (2, 4-dihydroxyphény))-]-propane-1-one...... 2, 50g Parfum, conservateurs................................................. qs Eau déminéralisée.................................. qsp................ 100g EXEMPLE 6 : Spray déodorant (flacon-pompe) Alcool éthylique 95% vol. dénaturé............................... 92,90 g Glycérine 3, 00g Ricinotéatedezinc............................................... 2. 00 g 1, 3- [-bis- (2, 4-dihydroxyphényl)-]-propane.................. 1, 00 g Parfum, colorant qs EXEMPLE 7 : Stick antitranspirant anhydre Alcool stéarylique.......................................................... 22, 00 g Huile de ricin hydrogénée............................................. 5,00 g Palmitate d'isopropyle................................................... 10,00 g Chlorhydrate d'aluminium............................................. 20,00 g 1, 3- [-bis- (2, 4-dihydroxyphényl)-]-propane.................. 1,20 g SiliconeD5................................................................. 36, 80g Talc............................................................................... 5, 00 g REVENDICATIONS 1. Utilisation de dérivés du 1, 3-diphénylpropane de formule (1) suivante : dans laquelle : R1, R2, R3, R4, Rs, R6, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène ou un radical hydroxy, un ou deux des groupements de radicaux (Ri et R2), (R3 et R4) et (Rs et R6) pouvant également former une liaison cétone avec l'atome de carbone auquel ils sont attachés ; R7, Rs, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, identiques ou différents, sont choisis parmi : - un atome d'hydrogène ; -un radical méthyle ; -un radical OR16 dans lequel R16 est choisi parmi, - un atome d'hydrogène, -un radical alkyle en C1-C4, -un radical PO (OX1) (OX2) ou un radical SO2 (OX3) dans lesquels, X1, X2, X3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un cation de métal alcalin ou d'NH4+, X1 et X2 pouvant également désigner ensemble un cation de métal divalent, -un radical acyle R17CO dans lequel R17 est choisi parmi des radicaux hydrocarbonés en C1-C30, qui sont linéaires ou ramifiés, saturés ou non saturés, hydroxylés ou non hydroxylés, carboxylés ou non carboxylés ; - un radica) urony ! e ; étant entendu qu'au moins un des radicaux R7 à R15 désigne un radical hydroxyle, comme actif inhibant le développement des odeurs corporelles dans une composition cosmétique. 2. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que dans la formule (1), Ri à R6, et Rs, Rio, Ru, R13, Reis, désignent un atome d'hydrogène, R7, Rg, R12, et R14, en position 2, 4, des cycles benzéniques désignent un radical OH. 3. Utilisation selon la revendication 1, caractérisée par le fait que dans la formule (1), Ri et R2 forment ensemble avec l'atome de carbone auquel ils sont rattachés une liaison cétone, R3, R4, Rs, R6, R8, Rio, R11, R13, Ri5, désignent un atome d'hydrogène ; R7, Rg, R12 et R14 en position 2, 4, des cycles benzéniques désignent un radical OH. 4. Composition cosmétique déodorante ou antitranspirante comprenant au moins un actif déodorant ou un actif antitranspirant, caractérisée par le fait qu'elle renferme au moins un composé de formule (1) définie à l'une quelconque des revendications 1à 3. 5. Composition selon la revendication 4, caractérisée par le fait que le ou les composés de formule (1) représentent 0, 001 à 10% en poids du poids total de la composition. 6. Composition selon la revendication 5, caractérisée par le fait que le ou les composés de formule (1) représentent 0, 01 à 5% en poids du poids total de la composition. 7. Composition selon la revendication 6, caractérisée par le fait que le ou les composés de formule (1) représentent 0,1 à 5% en poids du poids total de la composition. 8. Procédé pour traiter les odeurs corporelles humaines, consistant à appliquer sur la surface axillaire, le cuir chevelu, ou les pieds, une quantité efficace d'un composé de formule (1) définie à l'une quelconque des revendications 1 à 3.