FR 2809116 A1 20011123 FR 0006465 A 20000519 L'invention vise l'utilisation d'une composition huileuse pour le traitement temporaire des surfaces métalliques à la fois pour la lubrification et la résistance à la corrosion. Elle a également pour objet une composition correspondante. Le traitement des surfaces métalliques en vue de leur conférer de meilleures propriétés tribologiques et une meilleure résistance la corrosion est une préoccupation constante des sidérurgistes. Dans cet objectif, il a déjà été développé de nombreuses formulations de traitement correspondantes. Habituellement, juste après l'étape de décapage, les surfaces métalliques sont protégées contre la corrosion de façon temporaire par application d'une couche de à 1,5 glm' d'une composition à base d'huile minérale et d'additifs. Ces compositions à base d'huile minérale possédant de faibles propriétés lubrifiantes, il est nécessaire de procéder à l'application d'une deuxième couche huileuse lubrifiante sur la surface métallique avant de la mettre en forme par emboutissage dans des conditions optimales. L'application de deux couches d'huile successives sur la surface métallique constitue une perte de productivité dans l'étape de mise en oeuvre de la surface. En outre, les huiles minérales de part leur toxicite et leur faible biodégradabilité ne répondent plus aux nouveaux critères imposés par les réglementations environnementales. C'est pourquoi les industriels se tournent vers les compositions huileuses naturelles soit végétale, soit animale, afin de satisfaire critères de toxicité et de biodégradabilité actuellement en vigueur. Cependant, jusqu'à présent, les compositions huileuses proposées présentent l'inconvénient de ne pas être fluides à température ambiante, obligeant les industriels a chauffer la composition huileuse avant application sur la surface métallique ou alors à utiliser des huiles solubilisées. La présente invention a pour objet de proposer une composition huileuse qui permet de répondre à l'ensemble des objectifs précités, constituée d'huiles entières, biodégradables et fluides à température ambiante destinées à traiter temporairement des surfaces métalliques à la fois pour la lubrification et contre la corrosion. Plus précisément la présente invention a pour premier objet l'utilisation d'une composition huileuse pour protéger et lubrifier temporairement les surfaces métalliques, caractérisée en ce que ladite composition contient - au moins 30% d'au moins un triglycéride d'acide gras en C Les inventeurs ont mis en évidence qu'une composition conforme à l'invention, c'est-à-dire associant les composants A, B, C et, le cas échéant, D s'avère particulièrement avantageuse en utilisation à titre de prétraitement des surfaces métalliques avant laminage, ou avant emboutissage pour les raisons suivantes - la composition est biodégradable, la composition peut être utilisée telle quelle sans qu'il soit nécessaire de la chauffer ou de la solubiliser, cette composition est performante à la fois en lubrification basse pression, en lubrification haute pression et en protection à la corrosion, les surfaces métalliques traitées sont facilement dégraissables, - la composition est stable et sa dégraissabilité ne décroît pas cours du temps, - la composition est compatible avec les huiles de laminage d'emboutissage conventionnelles, - la composition est facilement applicable en couche mince par huileuse électrostatique. Les composés A et B dérivent de triglycérides d'acide gras comportant groupement hydrocarboné aliphatique en C Plus préférentiellement, les triglycérides d'acide gras retenus proviennent des huiles végétales naturelles de manière à obtenir une composition biodégradable. A titre illustratif d'acides gras caractérisant les triglycérides pouvant être utilisés comme composé A, on peut notamment citer - acides aliphatiques saturés tels les acides laurique (C,,), myristique (C,4), palmitique (C,6) et stéarique (C,6), - acides aliphatiques insaturés tels les acides oléique (C,6 - 1 insaturation), linoléique (C,6 - 2 insaturations), linolénique (C,6 - 3 insaturations), - hydroxyacides tel l'acide ricinoléique (C,6 - 1 insaturation). Pour sa part, le composé B est de préférence un triglycéride d'acide gras en teneur acide oléique d'au moins 60 % . L'acide oléique peut être naturellement présent dans les huiles végétales dans des proportions importantes. A ce titre, on peut citer l'huile d'olive qui comporte naturellement 65 à 85% d'acide oléique. Cependant, les huiles végétales, telles que l'huile de soja, l'huile de colza, l'huile de carthame, l'huile de palme l'huile de tournesol, comportent des teneurs beaucoup plus faibles d'acide oléique ; ces teneurs sont de l'ordre de 25 à 60%. Afin d'enrichir en acide oléique les huiles végétales précédemment mentionnées, les végétaux, dont sont extraites ces huiles, subissent des modifications génétiques par hybridation selon des méthodes conventionnelles. Les teneurs en acide oléique dans ces huiles modifiées génétiquement sont sensiblement augmentées ; elles sont de l'ordre de 60 à 90%, de préférence à de la teneur totale en acide gras. Ces huiles végétales génétiquement modifiées, telle notamment l'huile tournesol dite oléique, sont préférentiellement choisies à titre de composé B. En ce qui concerne le composé C, il s'agit de préférence d'un monoester ou polyester d'acide gras dérivant de la condensation d'un acide gras avec un alcool. Les acides gras dont dérivent le composé C sont choisis parmi les acides gras déjà décrits pour le composé A. Quant aux alcools, ils sont choisis parmi - les alcools aliphatiques comportant une fonction hydroxy unique en ,2 tels le méthanol (C,), l'éthanol (C2), l'isopropanol (C3) et l'éthylhexanol (C$), - les alcools aliphatiques en C, à C,2 comportant plusieurs fonctions hydroxy, et plus particulièrement les polyols en C5 tel que le pentaérythritol. A titre représentatif des esters d'acide gras susceptibles d'être mis en ceuvre selon l'invention, on peut notamment citer l'oléate d'isopropyle, le ricinoléate de méthyle, l'oléate d'éthylhexyle et, concernant les polyesters d'acide gras, le dioléate de pentaérythritol et le tétraoléate de pentaérythritol. Le choix des composés A, B et C repose sur leur synergie respective dans la composition A,B,C. Ainsi, le composé A est particulièrement intéressant pour ses propriétés de lubrification à basse pression et de dégraissabilité aisée, quant au composé B, il est sélectionné pour ses bonnes performances de lubrification à haute pression, enfin le composé C, outre ses performances satisfaisantes en terme de dégraissabilité et de lubrification haute et basse pression, contribue à l'amélioration de la tenue à la corrosion de la composition A, B, C. Avantageusement, les composés A, B et C sont choisis de manière à ce que l'indice d'iode leur mélange soit inférieur à 100. L'indice d'iode est la masse d'iode en gramme fixée par 100 g d'un corps gras. Plus l'indice d'iode est élevé, plus le corps gras ou mélange de corps gras possède nombre élevé d'insaturations. En fait valeur de cet indice d'iode est ajustée de manière à obtenir un compromis en terme de degré d'insaturation. Pour minimiser, et dans la mesure du possible eviter, les problèmes d'oxydation acides gras insaturés qui résulte de la réaction de l'oxygène sur les doubles liaisons de la chaîne aliphatique pour former des hydroperoxydes allyliques se décomposant en produits secondaires tels que : aldéhydes, cétones, alcool, il est souhaitable que le mélange des composés B et C possède un nombre d'insaturations le plus faible possible. Cependant, pour un taux d'insaturation des acides gras trop faible, on obtient un mélange A, B, C insuffisamment fluide à température ambiante pour être facilement applicable sur une surface métallique. II est généralement nécessaire soit le chauffer, soit de le solubiliser. Ce défaut de fluidité est surmonté pour indice d'iode supérieur à 20. En consequence, il a été nécessaire d'ajuster l'indice d'iode à une valeur permettant de donner satisfaction aux deux critères précédents, à savoir garantir un nombre d'insaturations suffisamment faible pour éviter les problèmes d'oxydation des acides gras, tout en demeurant suffisamment élevé pour que le mélange A, B, C soit liquide à température ambiante. C'est ainsi que l'indice d'iode du mélange A, B, C est préférentiellement compris entre 20 et 100. De plus, les inventeurs ont constaté qu'en ajoutant à la composition A, B, C un quatrième composant D constitué d'un amide, les propriétés de lubrification et de résistance à la corrosion sont encore améliorées. titre représentatif de composé D susceptible d'être mis en oeuvre selon l'invention, on peut citer les amides dérivant de la condensation d'un acide gras et d' amine. Les acides gras dont dérivent le composé D sont choisis parmi les acides gras déjà décrits pour le composé A. amines sont choisies parmi les mono-, di- ou tri alcanolamines en C, - C6. La présente invention a également pour objet une composition huileuse pour le traitement temporaire des surfaces métalliques caractérisée en ce que ladite composition contient - moins 30% d'au moins un triglycéride d'acide gras en C _ % en poids (Composé B), - 5 à 30% d'au moins un ester dérivant de la condensation d'un alcool aliphatique en C,-C,2, de préférence en C,-C2, avec un acide gras en C s 18, (Composé C), et - 5 à 20% d'au moins un amide dérivant de la condensation d'un acide gras en Plus préférentiellement, l'acide gras du composé A est un acide aliphatique saturé (indice d'iode de 1 à 20) choisi parmi les acides laurique, myristique, palmitique et stéarique. Selon une variante préférée de l'invention, on privilégie son utilisation sous la forme d'huile de coprah. Comme tout corps gras, l'huile de coprah est constituée d'un mélange de triesters entre ses acides gras et le glycérol. La composition en acide gras de l'huile de coprah est la suivante : 46% d'acide laurique (C12 0), 18% d'acide myristique (C,4:0), 10 % d'acide palmitique (C16:0) et d'acide oléique (Cl,:,), Préférentiellement, le composé B est une huile de tournesol modifiée génétiquement enrichie en acide oléique. On la nommera par la suite huile de tournesol oléique. Sa composition en acides gras est la suivante : d'acide oléique (Cl,:,), 9% d'acide linoléique (C,8;2), 5 l0 d'acide stéarique (C,8;0) et 3% d'acide palmitique (C,6:0). Avantageusement, le composé C choisi est un monoester d'acide gras. Selon un mode préféré de l'invention, le monoester d'acide gras est choisi parmi l'oléate d'isopropyle ou le ricinoléate de méthyle. Plus préférentiellement, le monoester d'acide gras est le ricinoléate de méthyle. Concernant le composé D, les acides gras retenus sont préférentiellement l'acide oléique et l'acide laurique. Selon un mode préféré de l'invention, l'amine est une di-alcanolamine. Plus préférentiellement, la di-alcanolamine retenue est la diéthanolamine. Selon une variante préférée de l'invention, l'amide retenu est le diéthanolamide oléique (DEA d'acide oléique). Selon une variante préférée de l'invention, la composition comporte environ 40 % de composés A, environ 20 % de composé B et environ 40 % de composé C. Plus préférentiellement, la composition comporte environ 40% de composé A, environ 20% de composé B, environ 30 % de composé C et environ 10 % de composé D. Pour obtenir une composition huileuse qui soit à la fois dégraissable, lubrifiante à haute et à basse pression, et résistante à la corrosion, la composition comporte préférentiellement au moins 30% d'huile de coprah (Composé A), 5 à 30% d'huile de tournesol oléique (Composé B), 5 à 30% de ricinoléate de méthyle (Composé C) et 0 à 20% de DEA d'acide oléique (Composé D). Dans le cas de la composition revendiquée, elle comporte généralement environ 40% de composé A, environ 20% de composé B, environ 30% de composé C et environ 10% de composé D. Plus préférentiellement, cette composition comprend au moins 30% d'huile de coprah (Composé A), 5 à 30% d'huile de tournesol oléique (Composé B), 5 à 30% de ricinoléate de méthyle (Composé C) et 10% de DEA d'acide oléique (Composé D). Selon un mode préféré l'invention, il est associé aux compositions huileuses A, B, C ou A, B, C, D moins un agent antioxydant. Les compositions comprennent de préférence de 0 à 1% d'au moins un agent antioxydant. Cet agent antioxydant peut être choisi parmi certaines amines aromatiques comme les dérivés de diphénylamines, des BHT (phénols strictement encombrés) comme phénols monomériques ou les phénols dimériques, des thioéthers ou phosphites. Selon un autre mode preféré de l'invention, il est associé aux compositions huileuses A, B, ou A, B, C, D au moins un inhibiteur de corrosion. Les compositions comprennent de préférence entre 0,5 et 5% d'au moins un inhibiteur de corrosion. inhibiteur de corrosion peut être choisi parmi les sulfonates comme les dialkylbenzène sulfonates de calcium, les dinonylnaphtalène sulfonates didodécylbenzène sulfonates, les esters sulfonates, les dérivés de l'acide succinique comme les semi-esters d'acide succinique, l'imidazoline, les semi imides ou les dérivés de N-acylsarcosine, les amides et les imides d'acides gras, les benzoates et sébacates de sodium, les amines aliphatiques. à longues chaînes, des composés à base d'amines et d'acides gras ou des acétates acide gras. Les compositions huileuses A, B, C ou A, B, C, D sont appliquées sur les surfaces métalliques en couche mince par aspersion par huileuse électrostatique avec un grammage de 0,5 à 3 glm', de préférence 1 glm2. Alors que les surfaces métalliques revêtues d'une des huiles minérales' conventionnelles pour la protection temporaire contre la corrosion présentent un aspect huileux, les surfaces métalliques revêtues d'un film des compositions A, B, C A, B, C, D avec un grammage de l'ordre de 1 glmz présentent avantageusement un aspect sec. Ce dernier aspect est particulièrement intéressant en terme de propreté au niveau des ateliers où sont manipulées et/ou mises en forme les surfaces métalliques ainsi traitées. Au sens de l'invention, on entend par pièces métalliques , des tôles ou plaques d'acier laminées à chaud puis décapées, des tôles des plaques d'acier laminées à froid puis décapées et, des tôles d'acier revêtues comme les tôles d'acier électrozinguées, les tôles d'acier galvanisées. En ce qui concerne l'application des compositions huileuses selon l'invention, au niveau de la pièce métallique à traiter, elle peut être réalisée par tout moyen conventionnel approprié, par pulvérisation, par trempé, enduction ou centrifugation. L'application des compositions huileuses est réalisée aussi bien une pièce métallique à température ambiante que sur une pièce métallique chaude (de 40 à 80 C). La pièce ainsi traitée peut subir ensuite un séchage par chauffage en portant la pièce à une température comprise entre 20 et 1 La présente invention a pour troisième objet une pièce métallique traitée selon l'invention et dont au moins une surface est revêtue d'un film d'une composition huileuse conforme à l'invention. Matériels et méthodes 11 Composé A. Le composé A choisi est l'huile de coprah, composée de triglycérides d'acides gras à chaînes saturées relativement courtes 461/1 d'acide laurique (C12;1) 18% d'acide myristique (C,4:o) 10% d'acide palmitique (C,e:o) 7% d'acide oléique (C,8;,) 21 Composé B. composés B utilisés sont l'huile de tournesol oléique ou Edenol (ester methylique de colza). La composition en acide gras de l'huile de tournesol oléique la suivante d'acide oléique (C,8:,) 9 d'acide linoléique (C,83) 5 % d'acide stéarique (Cl,:,) 3 % d'acide palmitique (C,,:,) La composition en acide gras de l'huile de colza dont dérive l'Edénol est la suivante d'acide ricinoléique (C,e1,oH) 3 d'acide linoléique (C,8:3) 3 % d'acide oléique (Cl,:,) 31 Composé C. Le composé C est le ricinoléate de méthyle. 4/ Composé D. Le composé D est le diéthanolamide d'acide oléique (DEA d'acide oléique). 51 inhibiteurs de corrosion. 6/ antioxydants. Les compositions huileuses sont stables et liquides à température ambiante. Sans instructions contraires, les compositions revendiquées sont appliquées à g/m2 par aspersion sur la tôle chauffée à 40 C puis sont sechées pendant 24 à température ambiante. Le métal utilisé est un acier laminé à chaud décapé. Méthodes 1I Caractérisation en frottement des compositions testées. Les essais de frottement monopasse sont réalisés à pression variable de 200 à 2000 daN avec des outils en acier rapide d'une surface de 1 cm2. Les éprouvettes sont prises dans des tôles à chaud décapées BS2 en épaisseur de 1,7 mm. Pour les tests de tribologie, on procède de la manière suivante L'appareil de test est un tribomètre plan-plan d'un type connu en lui- même. Les éprouvettes à tester sont serrées selon une force de serrage FS entre deux plaquettes en acier rapide offrant une surface d'appui (ou de glissement) sur les éprouvettes de 1 cm2. On mesure le coefficient de frottement N tout en déplaçant l'éprouvette par rapport aux plaquettes sur une course D totale de 180 mm et à la vitesse de 10 mm/FS en augmentant progressivement la force de serrage FS. 2/ Caractérisation en corrosion. Les différentes compositions testées sont appliquées sur des éprouvettes d'un acier laminé à chaud décapé S235 en épaisseur de 2 mm. Les tests suivants sont effectués en enceintes climatiques - humidotherme (cycle FKW-DIN 50017) - paquets serrés cycle transport. 2.1 - Corrosion humidotherme. Les éprouvettes à tester sont placées dans une enceinte climatique correspondant à la norme DIN 50017, ce qui simule les conditions de corrosion d'une spire extérieure de bobine de tôle ou d'une tôle découpée feuille pendant le stockage. détail du cycle (un cycle = 24 heures) en humidotherme est décrit ci- dessous: - h à 40 C et 95-100% de RH (humidité relative) - 16 h à 20 C et 75% de RH. Les éprouvettes sont suspendues individuellement verticalement. Le résultat du test s'obtient en relevant le nombre de cycles successifs avant qu'apparaissent les traces de corrosion sur l'éprouvette. 2.2 Corrosion transport. Les éprouvettes à tester sont placées en enceinte climatique en paquets serrés de éprouvettes, ce qui simule les conditions de corrosion au coeur d'une bobine de tôle ou d'un paquet de feuilles pendant une étape transport. détail du cycle (un cycle = 32 heures) est décrit ci-dessous -10hà40 Cet95%deRH - 4 h à 20 C et 85% de RH -10hà-5 Cet0%deRH - 8 h à 30 C et 85% de RH. Au terme de 6 cycles pour un premier échantillon de paquets et de 12 cycles pour un deuxième échantillon, les paquets sont ouverts et on observe l'état de corrosion des interfaces des éprouvettes. L'état de corrosion est classé selon les cotations suivantes - 0 : absence de piqûre - 0,25 : 1 piqûre - 0,5 : piqûres - 0,75 : 3 piqûres - 1 : > piqûres - 2 : piqûration faible - 3 : piqûration moyenne - 4 : piqûration intense - 5 : piqûration généralisée. 3/ Caractérisation en dégraissabilité. Pour évaluer la dégraissabilité d'un échantillon traité (en % de surface mouillée), on procède de la manière suivante L'échantillon traité est soumis à l'action d'un bain de dégraissage alcalin dans des conditions prédéfinies. L'aptitude de l'échantillon traité à être dégraissé est évaluée par le taux de mouillage de l'échantillon après dégraissage. Le bain de dégraissage utilisé présente la composition suivante Eau déminéralisée Métasilicate de sodium (35 g/1) Tri sodium phosphate (16 g/1) Nonylphénol éthoxylé à 10 moles (4 g/1) Acide nitrolacétique (2 g/1). L'échantillon est immergé complètement dans ce bain à 60 C pendant minutes, puis rincé d'abord -dans un bain d'eau brute pendant une minute ensuite sous un jet d'eau pendant 30 secondes. Après le rinçage, on égoutte l'échantillon en le maintenant incliné à 45 C et on évalue le pourcentage de surface qui reste mouillé après 30 secondes d'égouttage. Les surfaces sur lesquelles il n'y a de rupture du film d'eau sont considérées comme dégraissées à 100 % ; sinon le pourcentage de démouillage est noté en le soustrayant à 100 %. Ce test de dégraissabilité est réalisé éprouvette fraîchement revêtue et sur éprouvette vieillie artificiellement en étuve à 160 C pendant 15 min. EXEMPLE 1 Dans cet exemple sont testées les performances d'une formulation conforme à la présente invention. II s'agit d'une formulation I qui utilise à titre de composant A l'huile de coprah. La formulation conforme à la présente invention met en ceuvre cette huile de coprah avec du tournesol oléique à titre de composant B et du ricinoléate de méthyle à titre de composant C. Sa composition détaillée est comme suit 40% huile de coprah, 40% ricinoléate de méthyle, 20% tournesol oléique. Les performances de cette composition conforme à la présente invention ont été testées en terme d'humidotherme, de test de transport, de dégraissabilité et de tribologie. Les résultats correspondants figurent dans le tableau I ci-après. Ce tableau rend également compte performances de formulation témoin dont les compositions sont identifiées également dans ce tableau. Ces différentes formulations, témoins conforme à l'invention, sont comparées à une huile minérale conventionnelle, l'huile QUAKER 8021. TABLEAU I Composition Humidotherme Transport cotation Dégraissabilité Tribologie à x cycles : Coefficient de frottement mesuré 6 12 Frais Vieilli à 1800 daN Formulation I >30 3 5 100% 100% 0,08 Formulations témoins T1 50% coprah 8 1,5 3,5 100% 100% 0,10 50% Edenol 30% Edenol 10% DEA d'acide >30 0 0,25 100% 80 0/0 oléique 0,15 (rayures) 60% ricinoléate de méthyle 40% Edenol 20% DEA d'acide >30 0,25 0,5 95% 85% 0,15 oléique 40% ricinoléate de méth le 60% ricinoléate de méthyle 10% DEA d'acide >30 1 2 100% 30 0,14 oléique 30% tournesol oléique_____ _ Quaker 8021 >30 1 2 100% 100% 0,15 i page) De ces résultats, il ressort que seule la formulation conforme à la présente invention permet de répondre de manière satisfaisante à l'ensemble des critères testés, hormis la tenue à la corrosion lors du test de trahsport. EXEMPLE 2 Dans exemple, sont testées les performances de la composition A, B, C à laquelle on ajouté le composé D. La formulation II de la composition A, B, C, D conforme à l'invention est la suivante 40% huile de coprah, 20% huile de tournesol, 30 % ricinoléate de méthyle, 10% d'acide oléique. Comme dans l'exemple précédent, les performances de cette composition ont eté testées en terme d'humidotherme, de test de transport, de dégraissabilité et de tribologie. TABLEAU II Composition Humidotherme Transport cotation Dégraissabilité Tribologie à x cycles : Coefficient de frottement mesuré 6 12 Frais Vieilli à 1800 Formulation Il >30 1 100% 95% 0,06 Quaker 8021 30 1 2 100 0/. 100% 0,15 (grippage) L'analyse des résultats montre bien que la présence de DEA d'acide oléique à hauteur de 10% dans la formulation II améliore nettement la tenue de l'acier revêtu de cette formulation II au test de transport. La cotation indiquant le taux de piqûration de l'acier revêtu de la formulation I est de 3, elle n'est plus que de 1 avec l'acier revêtu de la formulation II. outre, l'aspect tribologique est également amelioré; en effet le coefficient de frottement passe de 0,08 avec l'acier revêtu la formulation I à 0,06 avec acier revêtu de la formulation II. REVENDICATIONS 1, Utilisation d'une composition huileuse pour protéger et lubrifier temporairement des surfaces métalliques, caractérisée en ce que ladite composition contient - au moins 30% d'au moins un triglycéride d'acide gras en C s 18, saturé ou insaturé (Composé A), - 5 à 30% d'au moins un triglycéride d'acide gras en C s 18 avec une teneur acide oléique d'au moins 60% en poids (Composé B), - de 5 à 30% d'au moins un ester dérivant de la condensation d'un alcool aliphatique en C,-C,2, de préférence en C,-C2, avec un acide gras en % d'au moins un ester dérivant de la condensation d'un alcool aliphatique en C,-C,2, de préférence en C,-C2, avec un acide gras en C