FR 2814382 A1 20020329 FR 0012365 A 20000928 PROCEDE DE DEPOT D'UN REVETEMENT INTERNE DANS UN RECIPIENT EN MATIERE PLASTIQUE DOMAINE TECHNIQUE L'invention concerne un procédé de dépôt d'un revêtement interne dans un récipient en matière plastique. Ces récipients sont destinés à contenir des produits liquides à pâteux tels que des produits pharmaceutiques, parapharmaceutiques, cosmétiques et alimentaires. ETAT DE LA TECHNIQUE Les récipients en matière plastique sont réputés en général pour leur bonne stabilité chimique à basse température. Par contre la perméabilité relativement importante des matières plastiques classiquement utilisées pour l'élaboration des récipients ne permettait pas d'obtenir des conteneurs en une seule matière polymérique protégeant efficacement le produit contre une éventuelle perte d'arôme ou une oxydation par l'air ambiant. On connaît par US 4 712 990, US 4 518 344, US 4 512 730, US 4 554 190 et US 4 497 621 un procédé permettant d'obtenir des récipients entièrement plastiques, faciles à recycler, protégeant de façon satisfaisante des produits alimentaires contre une éventuelle perte d'arôme et une pollution par l'air ambiant en cas de stockage prolongé. Ces récipients sont réalisés par coinjection moulage de plusieurs matières polymériques, par exemple une ou plusieurs polyoléfines et une matière à propriété barrière améliorée telle que l'EVOH (copolymère éthylène-alcool vinylique). On connaît par WO9522413, FR 2 776 540, DE 43 16 349 et EP 0 773 166 des procédés permettant d'obtenir le dépôt d'un revêtement, essentiellement constitué de carbone amorphe sur la surface interne de récipients en matière plastique telle qu'une polyoléfine ou un polyester tel que le PET (polyéthylène téréphtalate) ou le PEN (polyéthylène naphtalate). Il a été en effet constaté que la couche de carbone amorphe présentait de bonnes propriétés barrières à la diffusion qui pouvaient compléter avantageusement celles, non négligeables de matériaux tels que le PET. PROBLEME POSE Le premier procédé, consistant à co-injecter différentes matières polymériques est un procédé complexe nécessitant la mise en place de machines sophistiquées avec des outillages de moulage comprenant un très grand nombre de canaux d'alimentation devant conduire la bonne matière à injecter au bon endroit. La viscosité d'un matériau étant très sensible à la température, l'écoulement simultané d'une même matière polymérique dans un grand nombre de canaux nécessite une parfaite maîtrise de la température régnant dans l'outillage d'injection multiple. De plus, l'injection simultanée de plusieurs matières polymériques de viscosités très différentes-à température égale, l'EVOH est beaucoup plus visqueux que les polyoléfines qu'il côtoierend encore plus complexe le problème de la maîtrise de la stabilité structurelle (répartition des épaisseurs) et géométrique des produits co-injectés. La mise au point de tels dispositifs est donc délicate et coûteuse. Elle ne peut se justifier que pour les conteneurs fabriqués en très grandes séries. Le deuxième type de procédé s'appuie sur un dépôt assisté par un plasma généré dans une enceinte sous vide. Ce type de procédé est peu compatible avec la production en grandes cadences et nécessite l'emploi de dispositifs complexes pour sa mise en oeuvre dans le cadre de production en grandes séries (enceintes étanches, pompes permettant de réaliser des vides poussés en très peu de temps, générateurs de hautes fréquences, dispositifs de manipulation automatisée, etc...). La demanderesse a donc cherché un procédé plus économique permettant d'atteindre le même but : obtenir des récipients entièrement polymériques capable de préserver à l'abri de l'air ambiant et de conserver les arômes des produits tels que des produits pharmaceutiques, para pharmaceutiques, cosmétiques et alimentaires. OBJET DE L'INVENTION Un premier objet de l'invention est un procédé de fabrication de récipients en matière plastique incluant, après la mise en forme du récipient, le dépôt sur la surface interne d'un revêtement ayant des propriétés barrières à la diffusion, ledit procédé étant effectué par assistance plasma sous une pression voisine de la pression atmosphérique caractérisé en ce que ledit revêtement a une épaisseur comprise entre 150 et 1500 et comprend un matériau ou un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant : carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, AI, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V). De préférence, on effectue ce dépôt, sur la surface interne du récipient, à une vitesse compatible avec les cadences de production industrielles, typiquement d'une ou plusieurs centaines d'unités par minute. Plus particulièrement, le dépôt peut comprendre du carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, c'est-à-dire un matériau à tendance polymérique, caractérisé par un réseau de chaînes de carbone amorphe susceptibles de comporter des liaisons hydrogène ou azote. La demanderesse a constaté qu'un tel dépôt a de très bonnes propriétés barrière à la diffusion d'arômes tels que ceux introduits dans les produits pharmaceutiques, para pharmaceutiques, cosmétiques et alimentaires. Le produit peut ainsi conserver tous ses arômes. Il peut comprendre également de l'oxyde de silicium, typiquement un composé SiOx, où x est compris entre 1, 8 et 2, 1 suivant le rapport des concentrations en oxygène et en silicium dans le plasma formé. La demanderesse a constaté qu'un tel dépôt a de très bonnes propriétés barrière à la diffusion de l'oxygène. Le produit reste ainsi à l'abri de l'oxydation par l'air ambiant en cas de stockage prolongé. De préférence, le dépôt est un mélange comprenant du carbone à tendance polymérique et de l'oxyde de silicium (que nous appellerons par la suite"silice" pour simplifier). Le produit peut ainsi conserver tous ses arômes et reste à l'abri de l'oxydation par l'air ambiant en cas de stockage prolongé. Le mélange peut être homogène dans toute l'épaisseur du revêtement. Il peut également être très riche en carbone au voisinage du substrat et très riche en silice à la surface, la concentration des éléments respectifs variant continûment entre ces points extrêmes du revêtement. De la sorte, on obtient un dépôt graduel de couches d'abord riches en carbone amorphe puis riches en silice. Le carbone amorphe hydrogéné, situé en sous-couche, assure une meilleure liaison sur le substrat polymérique thermoplastique et assure une plus grande souplesse au revêtement obtenu. La couche d'oxyde de silicium complète l'effet barrière de la couche de carbone tout en limitant la coloration due au carbone. Le dépôt est effectué sur la surface interne du conteneur en matière polymérique, cette dernière étant une matière thermoplastique telle qu'une polyoléfine ou un polyester, typiquement du PET ou du PEN. La paroi d'un tel conteneur peut ainsi être exempte d'une couche polymérique à propriétés barrières, rigide et difficile à injecter simultanément avec les autres couches constitutives de la paroi. Le revêtement selon l'invention confère à la structure de la paroi du tube des propriétés barrières satisfaisantes. L'épaisseur du revêtement est variable selon le matériau choisi. Elle doit être suffisamment épaisse pour conférer à la structure des propriétés barrières se traduisant . pour l'oxygène, par une perméabilité inférieure à 1 ml/m2/jour/atmosphère (norme ASTMD3985) . pour la vapeur d'eau, par une perméabilité inférieure à 2 g/m2/jour/atmosphère (norme ASTM F327) . et pour les arômes, par une perméabilité inférieure à 0,5 10-6 g/m2/jour/mmHg Jusqu'à présent, les conteneurs en matière plastique envisagés pour être utilisés dans le domaine de l'invention étaient, même si cela ne suffisait pas, réalisés dans une matière choisie parmi les matières polymériques ayant des propriétés barrières à la diffusion des gaz améliorées (par exemple le PET). Avec le dépôt réalisé dans le mode préférentiel de l'invention, c'est-à-dire un revêtement composé d'un mélange carbone amorphe et silice, homogène ou à composition graduelle, nous pouvons obtenir, même avec une faible épaisseur du revêtement, des propriétés barrières satisfaisantes de telle sorte qu'il n'est pas nécessaire de choisir un matériau particulier pour le substrat (matière de base de la paroi du conteneur) et que l'on peut prendre des matériaux moins performants en ce qui concerne leur perméabilité mais plus faciles à mettre en oeuvre. Ainsi, une simple polyoléfine peut suffire, en particulier du polypropylène. Celui-ci présente contrairement au PET l'avantage d'être nettement plus facile à mettre en forme : il n'est pas nécessaire de réaliser des préformes et de contrôler le processus de mise en forme pour obtenir un matériau bi-orienté. Le coût de fabrication de tels conteneurs s'en trouvent notablement diminué. Selon l'invention, on effectue ce dépôt en utilisant un réacteur plasma de traitement de surface. Le plasma peut être généré sous différents types de décharges : décharge au travers d'une barrière diélectrique ou décharge de type corona avec différents types d'excitation : micro-ondes, radiofréquences, courant alternatif de moyenne fréquence. Ces types de génération de plasma présentant l'avantage de pouvoir se faire sous une pression voisine de la pression atmosphérique. Le revêtement est obtenu par condensation après décomposition d'un corps ou d'un composé gazeux. Le plasma peut être généré par décharge barrière diélectrique ou décharge de type corona. Dans ce cas, la pression de travail peut être voisine de la pression atmosphérique, ce qui est appréciable car le temps du traitement peut être notablement diminué et l'opération peut être intégrée plus facilement dans le cycle normal d'une fabrication en grandes cadences. Un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention consiste à placer le conteneur dans un dispositif comportant deux électrodes : une externe épousant au mieux la forme du conteneur et une autre destinée à entrer dans le conteneur. Le dispositif possède également un moyen d'alimentation injectant un gaz précurseur à l'intérieur du conteneur. Après un certain temps nécessaire pour évacuer l'air ambiant et le remplacer par le gaz précurseur, on porte l'électrode introduite à l'intérieur du conteneur à une tension alternative d'une dizaine de kV, l'électrode externe étant reliée à la terre, pour générer le plasma. Si le récipient est un corps muni d'un fond relié à une paroi verticale et d'un goulot relié à ladite paroi verticale par une épaule, l'électrode externe peut avoir une forme simple (paroi verticale et fond épousant la forme du fond du récipient) mais, dans ce cas, le dépôt du revêtement au niveau de l'épaule et du goulot risque d'être irrégulier et peu épais. On peut alors envisager d'améliorer le dispositif soit en construisant l'électrode externe en plusieurs parties mobiles radialement, lesdites parties ayant une surface interne épousant la forme externe du conteneur, épaule et goulot inclus. Le déplacement radial est défini de telle sorte que le diamètre de l'ouverture offerte lorsque lesdites parties mobiles sont en position extrême soit supérieur au diamètre maximum de la paroi verticale du conteneur. Si cette paroi verticale est cylindrique, on peut également envisager un dispositif semblable à celui illustré aux figures 10e et 10f et présenté dans l'exemple 3 de la demande WO 99/46964 : comme le conteneur possède une symétrie de révolution, on le fait tourner autour de son axe de symétrie et on fait passer la surface interne de la paroi du conteneur dans un plasma confiné sous la forme d'un cordon. Les électrodes ont dans ce cas une forme plus simple, la mise en place du conteneur est plus rapide et ne nécessite pas de dispositif complexe avec parties mobiles radialement ; enfin le plasma généré a une étendue spatiale plus stable. Ce procédé présente l'avantage de pouvoir être effectué sous une pression proche de la pression atmosphérique, de préférence entre 200 et 760 millimètres de mercure. Une pression légèrement plus faible que la pression atmosphérique permet de mieux contrôler la pureté du gaz circulant dans le conteneur. On réalise de préférence un balayage préalable avec un gaz inerte, du type argon pour éviter la formation d'impuretés (risque de réaction avec l'azote de l'air, la vapeur d'eau, etc....) susceptibles de détériorer la qualité de l'adhérence de la couche ainsi déposée. On vise une épaisseur de dépôt comprise entre 150 Â et 1500 Â, de préférence inférieure à 300 À. Le matériau à déposer peut être tout matériau ayant de bonnes propriétés barrière à la diffusion des arômes et des gaz.. Pour obtenir un dépôt d'alumine, on emploie de préférence comme gaz précurseur du tributyle-aluminium AI (C4H9) 3 que l'on fait circuler dilué dans un mélange argon et oxygène. Pour obtenir un dépôt de carbone amorphe, on fait passer un courant de gaz carburé, typiquement de l'acétylène C2H2 ou du fluorure de carbone CF4. Pour obtenir un dépôt d'oxyde de silicium, on fait circuler un gaz tel que l'HMDSO (hexaméthyldisiloxane) ou le TMDSO (tétraméthyldisiloxane). Enfin pour obtenir le dépôt d'un revêtement mixte carbone + silice, on fait circuler un mélange de gaz carburé et de gaz précurseur pour le dépôt de silice. Ce mélange a une composition constante ou, dans la variante"dépôt graduel" évoquée ci-dessus, une composition variable passant continûment de 100% de gaz carburé en début de traitement à 100 % de gaz précurseur pour le dépôt de silice (hexa- ou tétraméthyldisiloxane par exemple) en fin de traitement. La figure schématise en coupe axiale un premier dispositif destiné à mettre en oeuvre le procédé selon l'invention. Un deuxième dispositif, particulièrement bien adapté aux conteneurs axisymétriques, est décrit dans l'exemple 3 de la demande WO 99/46964 et illustré aux figures 10e et lOf de ce même document. EXEMPLE (Figure) La paroi interne du conteneur de cet exemple, en polypropylène, a été recouverte d'un revêtement épais de 250 angströms et comportant un mélange carbone amorphe et silice. Le dépôt du revêtement a été effectué par assistance plasma à l'aide du dispositif illustré sur la figure. Alors que les électrodes externes 20 et 21 sont mises en position radiale extrême (sens des flèches 22), le conteneur 10 est placé à l'intérieur du volume occupé par lesdites électrodes 20 et 21. Le conteneur 10 comporte un fond 11, une paroi verticale 12, un goulot 13 et une épaule 14 reliant la paroi verticale au goulot. Les électrodes externes se rapprochent grâce à un mouvement radial centripète et enserrent le conteneur 10. Une électrode centrale 30 est introduite dans le volume interne du conteneur. Lorsque ce conteneur est un boîtier cylindrique de 45 mm de diamètre, l'électrode 30 a de préférence un diamètre de 17 mm. Lorsque l'électrode 30 est enfoncée, sa partie 31 au regard de l'épaule 14 et du goulot 13 du boîtier est électriquement isolée avec un manchon isolant 40. La longueur du manchon isolant, typiquement en téflon, est déterminée de telle sorte qu'il n'y ait pas de dépôt préférentiel au niveau de l'épaule ou du goulot. L'électrode 30 est creuse. Elle possède une dizaine de perforations 32 de petit diamètre (0 Le gaz circule de bas en haut (flèches 50) et le plasma, généré par une source excitée à 250 kHz avec une puissance électrique de 400 W, vient affleurer la surface interne du conteneur en apportant le mélange carbone-silice du revêtement. Une dizaine de secondes suffit pour obtenir un revêtement de 250 À. AVANTAGES DU PROCEDE SELON L'INVENTION a possibilité d'utiliser pour le substrat un matériau moins coûteux que le PET, du polypropylène par exemple ; . possibilité de choisir pour le revêtement un mélange de matériaux optimal vis-à-vis du compromis souplesse - propriétés barrières ; . le dépôt est mince et déformable : les propriétés barrières sont maintenues même après utilisation poussée du conteneur. REVENDICATIONS 1) Procédé de fabrication de récipients en matière plastique incluant, après la mise en forme du récipient, le dépôt sur la surface interne d'un revêtement ayant des propriétés barrières à la diffusion, ledit procédé étant effectué par assistance plasma sous une pression voisine de la pression atmosphérique caractérisé en ce que ledit revêtement a une épaisseur comprise entre 150 et 1500 Â et comprend un matériau ou un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant : carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, AI, Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V). 2) Procédé selon la revendication 1 dans lequel le revêtement est un mélange comprenant du carbone à tendance polymérique et de l'oxyde de silicium. 3) Procédé selon la revendication 2 dans lequel le revêtement déposé est très riche en carbone au voisinage du substrat et très riche en oxyde de silicium à la surface, la concentration des éléments respectifs variant continûment entre ces points extrêmes du revêtement 4) Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel la matière du conteneur est une matière thermoplastique telle qu'une polyoléfine, typiquement du polyéthylène ou du polypropylène, ou un polyester, typiquement du PET ou du PEN. 5) Conteneur susceptible d'être obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce qu'il est en polypropylène et que sa surface interne est recouverte d'un revêtement dont l'épaisseur est comprise entre 150 et 1500 Â et qui comprend un matériau ou un mélange de matériaux appartenant au groupe suivant : carbone amorphe, hydrogéné ou non, azoté ou non, oxydes, nitrures ou carbures ou leur mélange ou leur combinaison d'un ou plusieurs des métaux suivants (Si, Mg, AL Ti, Zr, Nb, Ta, Mo, W, V)