FR 2810038 A1 20011214 FR 0107449 A 20010607 Procedé d'extraction de tanins de l'écorce de Pinus pinaster et obtention d'adhésifs tanin-phénol-f ormaldéhyde (TPF) p la fabricaton de contreplaqués Le brevet d'invention compte deux étapes clairement differenciées a) procédé d'extraction des tanins de l'écorce de Pinus pinaster, un produit naturel d'origine végétale et donc renouvelable ; et b) formulation et la préparation d'adhésifs en vue leur utilisation dans la fabrication de contreplaqués pour usage extérieur à l'intempérie en employant tanins extraits. Dans l'actualité, on est en train de stimuler développement de nouvelles applications pour les produits naturels renouvelables. L'emploi de tanins végétaux en tant que substituts du phénol pétrochimique remonte aux années 5 ayant acquis un intérêt tout particulier dans la décennie des années 70 et 80 par suite de la compréhension de sa nature chimique et à l'emploi industriel des tanins du mimosa Acacia en Afrique du Sud [Wood Adhesives, Ed. ??? A. Pizza, Marcel Dekker, Inc. New York (l983)]. Malgré la mise sur le marché de ces tanins de mimosa et, ultérieurement, des tanins de québracho Schinopsis, la possibilité d'employer tanins de écorce de conifères connaît des limitations considérables raison de leur structure chimique du type procyanidine (ce qui leur confère une réactivité élevée avec le formaldéhyde) et la haute viscosité de leurs dissolutions (à cause du haut degré de polymérisation). La réactivité élevee avec le formaldéhyde est due à la structure du type pholoroglucinol de l'anneau A, ce qui se traduit par une durée de vie courte de l'adhésif une fois préparé ; d'autre part, le formaldéhyde produit des liaisons méthylène dans l'anneau A des tanins, mais en raison de leur taille et de leur forme les centres actifs ne peuvent pas tous participer, ce qui se traduit par un entrecroisement intermoléculaire incomplet. Afin de pallier ces inconvénients, des solutions ont été proposées, à savoir : limiter l'extraction aux composants de moindre poids moléculaire, ce qui exige d'utiliser comme agent d'extraction de l'eau ou des dissolutions faiblement alcalines et d'opérer à des températures modérées, ou bien d'effectuer une sulfatation des extraits en augmentant la fraction de moindre poids moléculaire en raison de la rupture sélective des chaînes. Cette sulfatation peut être parallèle, est-à-dire pendant l'extraction ou, comme le suggèrent P. J. Collins et Y.Ynzaki (U.S. Patent n 5 417 888) appliquée, après la séparation préalable, aux fractions de plus grande taille moléculaire. Le fait de sélectionner la fraction extraite, ce qui réduit le rendement du processus, aussi bien les traitements ultérieurs impliquent des limitations pour son emploi à l'échelle industrielle. D'autres limitations à l'emploi des tanins de écorce des conifères relèvent de la difficulté d'obtenir des extraits uniformes permettant la reproductibilité leurs caractéristiques et du fait qu'ils soient d' qualité acceptable. Ces inconvénients peuvent être dus autant à la variabilité naturelle de l'écorce qu'aux procédés employés pour l'extraction et la concentration des extraits. En admettant l'impossibilité de garantir la composition de la matière première, le contrôle de la qualité extraits obtenus, surtout lorsqu'ils vont être utilisés pour la formulation d'adhésifs, devient essentiel. Pendant l'extraction, les sucres et d'autres composés contaminants sont dissous dans une quantité d'autant plus grande que la température de l'opération et que le pH de dissolution employée sont élevés, c'est-à-dire qu'une augmentation du rendement d'extraction entraîne non seulement l'augmentation de la quantité de tanins dissous mais aussi celle de la teneur en impuretés en réduisant la fraction de polyphénols condensables avec du formaldéhyde. Les adhésifs phénol-formaldéhyde (PF) ont été employés presque exclusivement pendant des années dans la fabrication de panneaux contreplaqués pour extérieur, afin d'obtenir un collage satisfaisant à un coût raisonnable. Cependant, ils présentent de considérables limitations d'emploi 1. Ils exigent d'opérer dans un intervalle réduit en ce qui concerne la teneur en humidité du bois employé, généralement de 2 à 6 %. Des teneurs inférieures donnent lieu séchage de la ligne de colle et des teneurs supérieures (indépendamment des problèmes associés à la vaporisation de l'eau) à la surpénétration. Il s'agit là d'une exigence importante pour les résines commerciales PF. En effet, le processus de développement exige des taux d'humidité élevés et le séchage ultérieur implique non seulement un coût énergétique mais aussi, dans certains cas, des détériorations des plaques, qu'il s'agisse de détérioration physique ou de détérioration touchant uniquement leur comportement lors du collage. D'autre part, cette exigence limite le stockage des plaques dans des conditions ambiantes. 2. La température de presse est limitée à 125'C au maximum afin d'éviter les explosions et la formation de poches de vapeur suite à la vaporisation de l'eau, ce qui se traduit par des défauts de collage et parfois par la cassure du panneau à l'ouverture de la presse. Cette limitation de la température exige l'emploi de temps de presse plus longs afin d'arriver à obtenir un durcissement satisfaisant de la résine, réduisant ainsi la productivité. 3. Les contreplaqués préparés avec des bois à haute densité, notamment certains bois du genre Eucalyptus (Eucalyptus pilularis et Eucalyptus globulus) ne répondent pas, ou répondent de justesse, aux exigences des normes de qualité. Cet inconvénient est attribué à l'existence d'extraits à la surface du bois qui nuisent au mouillage avec les résines PF. Les procédés objet de la présente invention résolvent inconvénients décrits auparavant tout en donnant application à un matériau autochtone, renouvelable et sous évalué en tant que substitut partiel d'un composé d'origine pétrochimique et, donc, non renouvelable. Ces procédés consistent en l'extraction des tanins de l'écorce du Pinus pinaster dans une dissolution alcaline et dans des conditions modérées, et en l'emploi des tanins extraits (avec une structure chimique de procyanidines) dans la préparation d'adhésifs tanin-phénol-formaldéhyde (TPF) pour fabrication de contreplaqués. L'objectif du procédé d'extraction est l'obtention de tanins condensables avec du formaldéhyde ayant un rendement élevé une haute sélectivité pour obtenir une pureté appropriée leur utilisation dans la formulation d'adhésifs. Ces deux caractéristiques s'obtiennent en opérant dans des conditions alcalines, par exemple avec des dissolutions NaOH à des taux de concentration compris entre 2,5 et 7 % se référant l'écorce sèche ; rapport solide/liquide compris entre 1/5 1/12 ; température entre 70 et 120 C ; et temps d'extraction inférieur à 1 heure. En employant une taille de particule d'écorce inférieure à 3 mm, on obtient des rendements d'extraction de l'ordre de 20 à 25 % en poids d'écorce et des numéros de Stiasny supérieurs à 80 en laboratoire. D'autres granulométries peuvent être employées pour des techniques d'extraction, telles que la percolation et l'extraction en continu, de façon satisfaisante. Les extraits sont concentrés à travers le séchage par pulvérisation. Ce procédé uni à sa simplicité, en ce qui concerne son application à l'échelle industrielle, aux rendements supérieurs au double à ceux obtenus en employant de l'écorce de Pinus radiata avec de l'eau comme agent d'extraction et des taux de pureté suffisamment élevés pour son emploi dans la formulation d'adhésifs. Comme on l'a souligné auparavant, la principale limitation concernant l'emploi des tanins de conifères en tant que substituts du phénol dans la formulation d'adhésifs est sans doute liée à la réactivité élevée avec le formaldéhyde. Cette difficulté est évitable en réalisant la copolymérisation des tanins avec un résol à teneur élevée en groupe méthylol préalablement préparé. On a formulé des résols ayant les caractéristiques suivantes : Rapport molaire formaldéhyde/ phénol (F/P) = 1,5 - 2,5 ; rapport molaire soude/phénol (S/P) = 0,4 - 0,7. La condensation des résols se fait à températures supérieures à 70 C (par exemple à 90 C) séparant plusieurs fractions de viscosité différente (par exemple en préparant une première fraction à une viscosité de 100 mPa.s et une seconde à 365 mPa.s. Les différentes fractions ou résols préparés sont mélangés dans des proportions variables préalablement à l'adjonction des tanins. La copolymérisation des résols et des tanins se fait à température ambiante généralement en 12 heures afin d'atteindre un développement complet des propriétés, temps bout duquel l'adhésif est applicable. Ce temps pourra être écourté ou allongé en fonction de la température. quantités de tanins peuvent varier entre 5 et 20 % en poids d'adhésif en fonction de son application ultérieure. Voyons quelques-uns des principaux avantages de la solution proposée Comportement rhéologique. - Face au comportement quasi newtonien des adhésifs commerciaux, les adhésifs TPF présentent un comportement pseudoplastique, celui-ci étant d'autant plus accusé que le pourcentage de tanins ajouté et que le degré de polymérisation du résol sont plus grands. A la figure 1, on présente l'influence de la concentration des tanins (%) sur l'indice de la loi sur la puissance (n) pour les adhésifs TPF préparés avec des résols de 100 mPa.s (courbe unie par carrés) et de 365 mPa.s (courbe unie par cercles). Ce caractère pseudoplastique de l'adhésif fait qu'en appliquant un effort sa viscosité apparente diminue, facilitant ainsi son application sur le bois. Interaction adhésif-bois. - L'une des difficultés de la formulation des adhésifs pour contreplaqués réside dans le fait d'arriver à obtenir un mouillage approprié en évitant la surpénétration. La diminution des angles de contact des dissolutions aqueuses en présence de tanins exalte l'affinité adhésif-bois, ce qui facilite le mouillage. Les deux caractéristiques précédentes, la rhéologie de l'adhésif et le mouillage du bois sont les responsables des excellentes qualités d'application des adhésifs préparés. Ils présentent en plus d'un excellent mouillage une extensibilité aisée et une grande capacité couvrante, ce qui se traduit par une moindre consommation d'adhésif. C'est ainsi que, face aux quantités habituellement employées de 400 à 450 g/m2, sur une double ligne de colle, des résines phénoliques commerciales, l'or. a préparé des contreplaqués qui répondent aux normes de qualité pour usage extérieur à l'intempérie en employant des quantités inférieures à 250 g/m2. Cela comporte une économie vraiment très importante dans la consommation d'adhésif et, par conséquent, dans les coûts de fabrication. Moindre sensibilité à la teneur humide des plaques. - La limitation déjà signalée des adhésifs commerciaux, du fait qu'ils exigent un intervalle étroit d'humidité, implique en plus du coût énergétique direct exigé par le séchage, d'autres coûts indirects résultant des répercussions le séchage peut avoir sur l'interaction des plaques avec l'adhésif et sur les caractéristiques physiques des plaques. L'interaction adhésif-bois est affectée lorsque l'humidité des plaques est réduite et, indépendamment de la migration de composés hydrophobes à la surface, le mouillage la pénétrabilité de l'adhésif sont limités. Dans quelques cas, notamment avec le bois d'Eucalyptus globules, il se produit une détérioration importante des plaques du fait des changements dimensionnels lors du séchage. Les adhésifs préparés permettent l'emploi de taux d'humidité plus élevés sans qu'il y ait de surpénétration, à la différence de ce qui se passe avec les résines phénoliques commerciales. I1 faut signaler que l'existence des extraits de composés polyphénoliques employés de poids moléculaire élevé contribue non seulement à un collage satisfaisant mais prévient aussi la pénétration excessive de l'adhésif. Possibilité d'augmenter la température de presse. - Pendant le procédé de pressage à chaud, on doit atteindre un durcissement satisfaisant de la résine. Les résines phénoliques commerciales limitent la température de presse pour la fabrication de contreplaqués à 125 - 130`C pendant une durée qui est fonction de l'épaisseur du panneau. La possibilité d'employer des températures allant jusqu'à 160 C en utilisant des résines TPF, en fonction du taux d'humidité des plaques, permet d'écourter considérablement le temps de presse et, donc, d'améliorer la productivité. Absence d'émission de formaldéhyde. - La réactivité des tanins à l'égard du formaldéhyde fait que l'on ne décèle pas la présence de formaldéhyde libre dans la résine, ce qui signifie une absence totale d'émission formaldéhyde dans les panneaux préparés. Exemples On indique les résultats de l'étude l'influence de l'humidité des plaques sur la qualité du collage en employant les adhésifs TPF proposés lors de la préparation d'eucalyptus contreplaqué. Les adhésifs et les panneaux ont été préparés sous les conditions suivantes . - Les tanins ont été obtenus par extraction de l'écorce de Pinus pinaster ( avec une dissolution alcaline de 5 (sur une base de solide sec) et un rapport solide/liquide (S/L) : 1/6 (poids/poids . - Résol : F/P = 1,8 ; S/P = 0,45 :; teneur en solides 42 % ; viscosité 365 mPa.s. - Tanins : 9 % (sur adhésif total). - Conditions d'application . 200-220 g/m2 sur une double ligne de colle. - Conditions de presse : Tp = 130 C ; tp = 8 min. - Contreplaqués de cinq plaques en bois d'Eucalyptus globulus. Au tableau 1, on présente les résultats obtenus au cours des essais de qualité appliqués à des contreplaqués en bois d'Eucalyptus globulus avec des taux d'humidité variables suivant les normes EN314-1 et EN314-2 pour usage extérieur à l'intempérie. Dans ce tableau, les résultats se rapportent à des tubes à essais préparés pour chaque paire de lignes de colle où .Ïv représente la valeur moyenne de l'effort coupant, en apportant l'écart moyen et w la valeur moyenne du pourcentage de défauts sur le bois. Comme on l'a déjà signalé, le bois d'eucalyptus présente des limitations en ce qui concerne le mouillage ainsi que d'importants changements dimensionnels pendant le séchage font que les résines commerciales, dans bien des cas, permettent pas d'atteindre des caractéristiques satisfaisantes. Les inconvénients se réduisent avec l'emploi du nouvel adhésif en améliorant le mouillage, autant du fait de leurs caractéristiques propres que de la possibilité d'opérer avec une plus grande teneur humide dans les plaques, ce qui, parallèlement, implique, outre l'économie dans le séchage, une amélioration des caractéristiques mécaniques des plaques employées. On observe que, bien que tous les panneaux préparés dépassent les exigences de la norme, une augmentation de la teneur humide réduit la qualité du collage. Tableau 1 Humidité Prétraitement Prétraitement Prétraitement des plaques eau froide 4 h ébullition 72 h ébullition 18 h air filtré 60 C 4 h ébullition base sèche IV (MPa) w(%) jv (MPa) w(%) Iv (MPa) w(%) 6 - 7 3,34 0,53 80 2,76 0,45 65 2,21 0,34 60 11 - 12 2,53 0,64 30 1,86 0,42 35 1,38 0,37 65 15 - 16 I 1,86 --0,58 - 25 I 1,99 0,26 25 I 1,57 0,18 50 Revendications 1. Procédé d'extraction de tanins de écorce de Pinus pinaster et obtention d'adhésifs tanin-phénol-formaldéhyde (TPF) pour la fabrication de contreplaqués pour usage extérieur. 2. Procédé, suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'extraction passe par les étapes suivantes a) Broyage de l'écorce jusqu'à une taille de particule inférieure à 3 mm. b) Extraction de l'écorce à des températures entre 70 et 120 C dans une dissolution alcaline contenant de 2,5 à 7 en poids de NaOH (se référant à l'écorce sèche), pendant moins d'une heure avec un rapport solide/liquide (S/L) _ 1/5 - 1/12. c) Séparation de l'extrait de l'écorce extraite. d) Concentration des extraits par séchage par pulvérisation, avec ou sans évaporation préalable. 3. Procédé, suivant la revendication 1, d'obtention d'un adhésif TPF, caractérisé en la copolymérisation à température ambiante d'un résol avec des tanins passant par les étapes suivantes . a) Préparation du résol dans les conditions suivantes Rapport molaire Formaldéhyde/Phénol (F/P) = 1,5 - 2,5 ; rapport molaire Soude/Phénol (S/P) = 0,4 - 0,7 ; température d'opération supérieure à 70 C, en séparant plusieurs fractions de différentes viscosités ou en condensant plusieurs lots à une viscosité différente. b) Mélange des résols dans des proportions variables, suivant l'application, avec une teneur en poids de 5 à 20 % de tanins obtenus suivant la revendication 2. c) Copolymérisation à température ambiante du mélange précédent pendant un temps variable en fonction du mélange, généralement 12 heures.