FR 2807761 A1 20011019 FR 0004696 A 20000412 COMPOSITIONS POLYMERIQUES THERMOPLASTIQUES. La présente invention concerne des compositions polymériques thermoplastiques qui présentent une bonne stabilité dimensionnelle ainsi qu'une bonne résistance aux chocs et dont les surfaces présentent une bonne peignabilité. Elles peuvent être employées pour fabrication de pièces moulées destinées à différents types d'équipements électriques ainsi que pour la fabrication de pièces destinées à l'industrie automobile. Le polyamide un polymère qui est résistant chimiquement, qui est stable à des températures élevées et qui peut être mélangé à d'autres types de polymères pour constituer des mélanges dont le moulage est facilité et qui sont plus résistants aux chocs. Les polyamides aliphatiques ou aromatiques sont incompatibles ou, au mieux, faiblement compatibles avec polymères tels que les copolymères et les polymères greffés de styrène avec des esters acryliques, acrylonitriles ou leurs semblables. Cette absence de compatibilité peut etre comprise comme étant une impossibilité de mélanger les polymères, ce qui peut donner des compositions hétérogènes, qui tendent à se séparer en leurs phases constitutives et présentent des problèmes de séparation des composants lorsqu'elles sont injectées ou extrudées. Afin d'éviter séparation et pour améliorer la compatibilité des composants du mélange, il est connu d'ajouter au mélange des composés polymériques, comportant le plus souvent des fonctions anhydride maléique greffées. On a décrit de très nombreuses solutions pour la compati bilisation du polyamide et des copolymères greffés styrèniques comme fABS, Les compositions ainsi décrites présentent des caractéristiques intéressantes au regard de certaines propriétés. Le brevet US 596566 décrit par exemple des compositions comprenant du polyamide, un copolymère de type ABS, et un couple de copolymères compatibilisants: le styrène- maléimide greffé par de l'anhydride maléique et le styrène-éthylène-butylène-styrène greffé par de l'anhydride maléique. Malgré les progrès effectués, on cherche toujours à proposer de nouvelles compositions dont propriétés sont améliorées et/ou dont les coûts sont maîtrisés. Les propriétés qui sont général visées sont la résilience, la rigidité, la température de déformation sous charge, la stabilité dimensionnelle, l'aspect de surface, la peignabilité. La présente invention a ainsi pour objet de proposer d'autres compositions présentant des propriétés ou un compromis de propriétés qui les rendront utiles. A cet effet, présente invention propose une composition polymérique thermoplastique comportant les composants suivants (A) 1 à 97 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un polyamide. (B) 1 à 97 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un copolymère comprenant un caoutchouc sur lequel sont greffés de l'acrylonitrile et un composé styrènique choisi parmi le styrène et l'a-méthyl-styrène, le copolymère comprenant 10 à 90 % en poids de caoutchouc. (C) 0,5 à 97 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un copolymère styrène-maléimide greffé avec des groupements fonctionnels choisis parmi les acides carboxyliques et l'anhydride d'acide. (D) 0,5 à 97 % en poids par rapport au poids total de la composition d'un copolymère styrène-maléimide non greffé (E) 0 à 50 % d'un agent modificateur de la résilience. (F) 0 à 50 % en poids d'un copolymère styrène-éthylène-butylène-styrène greffé par de l'anhydride maléïque. Les compositions selon l'invention, après avoir été mises en forme exemple dans des moules, ont une bonne résistance aux chocs, une bonne stabilité dimensionnelle, à une faible rétention de l'humidité, et une température de déformation élevée. Ces mélanges comprennent de 1 à 97 % en poids par rapport au poids total du mélange d'un ou plusieurs polyamides (A) non amorphes ou semi-cristallins avec une teneur en cristallinité d'environ 50. Tous les polyamides peuvent être utilisés pour la réalisation de l'invention, par exemple les polyamides du type de ceux qui sont obtenus par polycondensation d'une diamine avec un diacide carboxylique, tel que polyamide 66, ou les polyamides du type de ceux qui sont obtenus par polycondensation des aminoacides ou lactames, tel que le polyamide 6. On préfère tout particulièrement le polyamide 6, le polyamide 11, le polyamide 12, les copolyamides 6/6.6,et 6l6.36, les mélanges et copolymères à base de ces polyamides ou copolyamides. La proportion en poids de polyamide dans la composition est de préférence comprise entre et 70 %. Le composés (B) est un copolymère comprenant un caoutchouc sur lequel sont greffés de l'acrylonitrile et un composé styrènique choisi parmi le styrène et l'a,-méthyl- styrène. Le copolymère contient de préférence entre 10 et 90 % en poids de caoutchouc. Le caoutchouc est de préférence choisi dans le groupe constitué par le polybutadiène, caoutchouc butadiène-styrène, le caoutchouc butadiène-acrylate, le caoutchouc butadiène-acrylonitrile, l'EPR (caoutchouc d'éthylène-propylène) et l'EPDM (caoutchouc d'éthylène-propylène-diène) ou des mélanges de deux ou de plus de deux de ces caoutchoucs. La teneur en caoutchouc de l'ensemble du copolymère (B) est de préférence de 20 à 40 % en poids. Le copolymère greffé peut être préparé de la manière habituelle, par exemple par polymérisation en masse, en solution ou en suspension. Il est également possible de combiner deux ou plus de deux de ces méthodes de polymérisation pour réaliser, par exemple, la polymérisation en masse en solution, la polymérisation masse en suspension ou la polymérisation en émulsion-suspension. La polymérisation est de préférence réalisée en présence de substances habituelles, telles que donneurs de radicaux libres, facultativement en combinaison avec un système redox, des agents régulateurs de chaîne, des agents stabilisants, des agents de mise en suspension, des émulsifiants et analogues. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, le composé (B) est un copolymère acrylonitrile-butadiéne-styrène (ABS). II peut être éventuellement greffé ou fonctionnalisé. Sa concentration peut varier de 1 à 97 % en poids, de préférence de 20 à 40 % en poids, par rapport au poids total du mélange. Le composant (C) est copolymère styrène-maléïmide greffé avec des groupements fonctionnels choisis parmi les acides carboxyliques et l'anhydride d'acide. Par copolymère styrène-maléïmide, on entend un polymère présentant des motifs issus du styrène et des motifs maléimides de formule (I) dans laquelle R est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles, les radicaux aromatiques ou arylaromatique. R est par exemple un groupement phényle. Le motif maléimide peut par exemple être choisi parmi le N-phénymaléimide, le N-#'o- méthylphényle maléimide), le N-(m-méthylphényle maléimide), le N-(p-méthylphényle maléimide). De tels copolymères peuvent par exemple être obtenus par copolymérisation de styrène et d'anhydride maléique puis réaction partielle avec une amine, par exemple l'aniline pour former les motifs maléïmides à partir des motifs anhydride. Les motifs anhydrides n'ayant pas réagi avec l'amine constituent la fonctionnai isat ion. Le composant (D) est copolymère styrène-maléïmide non greffé. Par copolymère styrène-maléïmide, on entend un polymère présentant des motifs issus du styrène et des motifs de formule (I) dans laquelle R est choisi parmi l'hydrogène, les radicaux alkyles, les radicaux aromatiques ou arylaromatique. R est exemple un groupement phényle. De tels copolymères peuvent par exemple être obtenus par copolymérisation de styrène et d'anhydride maléique puis réaction totale avec une amine, par exemple l'aniline pour former les motifs maléimides à partir des motifs anhydride. La proportion en groupements maléimides dans les composés (C) et (D) est de préférence comprise entre 5 et 50%. La proportion en poids de groupements fonctionnels greffés sur le copolymère styrene-maléimide, par rapport au poids total de copolymère styrene-maléimide présent dans la composition, est comprise entre 1 et 3%. Les compositions peuvent comporter un agent modificateur de la résilience (E), en proportion inférieure ou égale à 50% en poids. Selon une caractéristique préférentielle de l'invention cet agent est un élastomère ou un polymère caoutchouteux, de préférence greffé avec des groupements fonctionnels choisis parmi les acides carboxyliques et l'anhydride d'acide. Le greffage par l'anhydride d'acide des copolymères est généralement obtenu par copolymérisation en présence d'anhydride maléique. Les polymères caoutchouteux pouvant être utilisés en tant qu'agent modificateurs de la résilience sont définis comme ayant un module de traction ASTM D-638 inférieur à environ 40000, généralement inférieur à 25000, et de préférence, inférieur à 20000. Il peut s'agir de copolymères aléatoires, séquencés ou greffés d'homopolymères. Des polymères caoutchouteux utiles peuvent être préparés à partir de monomères réactifs qui peuvent faire partie des chaînes ou ramifications du polymère, ou être greffés sur le polymère. Ces monomères réactifs peuvent être des diènes, des acides carboxyliques, et leurs dérivés, tels que des esters et des anhydrides. Parmi ces polymères caoutchouteux, on citera des polymères de butadiène, des copolymères de butadiènelstyrène, l'isoprène, le chloroprène, des copolymères d'acrylonitrilelbutadiène, l'isobutylène, des copolymères d'isobutylène-butadiène, des copolymères d'éthylène/propylène (EPR), des copolymères d'éthylènelpropylèneldiène (EPDM). Comme polymères caoutchouteux utiles, on peut citer des monomères vinyliques aromatiques, des oléfines, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique et leurs dérivés, des monomères d'éthylène-propylène-diène, et leurs sels métalliques. Des polymères caoutchouteux utiles sont décrits dans les brevets US-A-4315086 et 4174358. Un premier agent modificateur de la résilience préféré pour la réalisation de l'invention est un copolymère greffé qui un copolymère d'éthylène et d'une alpha- oléfine autre que l'éthylène, ayant fonctionnalité comme un carboxyle ou un anhydride, greffée sur le copolymère d'ethylène. L'éthylène et l'a-oléfine sont de préférence un copolymère d'éthylène et d'une a-oléfine sélectionnée parmi une a-oléfine au moins en C3-C8, et de préférence, C3-C6. On préfère le propylène comme monomère d'a-oléfine en C3-C8 dans le copolymère. D'autres (x-oléfine en C3-Ce, telles que le 1-butène, le 1-pentène, et le 1-hexane peuvent être utilisées au lieu ou en plus du propylène dans les copolymères. Pour mise en oeuvre de l'invention selon un mode préférentiel, on peut citer les caoutchoucs éthylènes-propylène greffés par de l'anhydride maléique et les caoutchoucs ethylène propylène-diènes greffés par le l'anhydride maléique. Les compositions peuvent comporter un copolymère (F), en proportion inférieure ou égale à 50% en poids. Le copolymère (F) copolymère oléfine-styrène ayant un poids moléculaire situé entre 8.000 et 12.000 g/mol, greffé avec des groupements dérivés d'acides carboxyliques tels que carboxylates, anhydrides, etc. Ce type de copolymère est commercialement disponible. On cite plus particulièrement le copolymère styrène- éthylène-butylène-styrène modifié avec l'anhydride maléique (SEBS - G - AM). La proportion en poids en copolymère (F) dans la composition est avantageusement comprise entre 0,5 et 10%. Elle est de préférence inférieure à 5%. La proportion en poids de polyamide dans la composition est avantageusement supérieure à la proportion en poids du composé (B). Elle est de préférence comprise entre 30 et 70%. Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, la somme des proportions en poids en composés (C) et (D) est inférieure à la proportion en poids en polyamide. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux les proportions en poids des différents composés dans la composition sont les suivantes: - 30 à 70% de polyamide (A) - 20 à 40 % de composé (B) - 5 à 20% de composé (C) - 1 a 10% de composé (D) - 0 à 20% de composé (E) - 0,5 à 10% de composé (F) Les compositions peuvent contenir des charges minérales, telles que le talc, le kaolin, le mica, le quartz, etc et/ou de charges fibreuses comme la fibre de verre ou de carbone, etc. Elles peuvent aussi contenir des additifs tels que des stabilisants thermiques ou des produits contre les dégradations dues à la lumière, à l'oxydation, des ignifugeants, des lubrifiants, des pigments, par exemple du noir de carbone. Les compositions selon l'invention présentent une excellente compatibilisation entre le polyamide et le copolymère Acrylonitrile-Butadiene-Styrene. Les compositions peuvent être réalisées par mélange en fondu des composés, par exemple à l'aide d'un dispositif d'extrusion. Les articles obtenus par mise en forme en forme de ces compositions présentent d'excellentes propriétés mécaniques, ainsi qu'une excellente peignabilité. D'autres détails ou avantages de l'invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Composés utilisés: Composé A1: un polyamide 6 de viscosité relative (acide sulfurique) de 3,0. commercialisé par la société Hyosung Corporation sous la référence Toplamid 1021. Composé 131: Copolymère Acrylonitrile-Butadiene-Styrene commercialisé par la société Kumho Chemical sous la référence ABS 795. Composé C1: Copolymère Styrène-Maleïmide fonctionnalisé par de l'anhydride maléique, commercialisé par la société Nippon Shokubaï sous la référence PSX 0371. Composé : Copolymère Styrene-Maleïmide non fonctionnalisé, commercialisé par société Nippon Shokubaï sous la référence PAS 1460. Composé : Caoutchouc Ethylene-Propylene fonctionnalisé par de l'anhydride maléique commercialisé par la société Mitsui Chemical sous la référence MP 0620. Composé : Copolymère Styrène-éthylène-bulylène-styrène fonctionnalisé de l'anhydride maléique commercialisé par la société Shell sous la référence FG1901X. Evaluations - résistance à la traction selon la norme ASTM D-638 après conditionnement de l'éprouvette à 23 C et une humidité relative de 50 - allongement à la rupture selon la norme ASTM D-638. - module selon la norme D-790. - résistance aux chocs IZOD selon la norme D-256, sous des impacts de 3,2t et 6,4t. - Température de déformation sous charge (HDT) selon la norme ASTM D 648, sous charge de 4,6 kg /cm2 et de 18,5 kg/cmz. Exemples Les compositions sont obtenues par mélange en extrudeuse bi-vis de type WERNER et PFLEIDERER ZSK. Les conditions d'extrusion sont les suivantes: - Température: entre 240 et 280 C - Vitesse de rotation: entre 200 et 300 tours/min - Débit: entre 25 et 30 kg/heure Les compositions réalisées sont détaillées dans le tableau I. Les proportions sont indiquées en pourcentages en poids dans la composition. Tableau I Composé Exemple 1 Exemple 2 A1 42% 42% B1 35% 35% C1 10% 15% D1 5% / E1 6% 6% F1 2% 2% Les propriétés sont mentionnées dans le tableau Il Tableau II Propriété Exemple 1 Exemple 2 Résistance à la traction 515 529 k flcm2 Allon ement à la rupture % 170 148 Module de flexion k flcm2 21000 22000 Résistance aux chocs Izod 105 92 sous impact de 3,2 t k f.cmlcm Résistance aux chocs Izod 90 62 sous impact de 6,4 t k f.cmlcm HDT sous charge de 120 122 4,6 k flcm2 C HDT sous charge de 98 104 18,5 k flcm2 C REVENDICATIONS 1. Composition polymérique thermoplastique comportant les composés suivants: (A) 1à 97% en poids par rapport au poids total de la composition d'un polyamide. (B) 1 à 97% poids par rapport au poids total de la composition d'un copolymère comprenant un caoutchouc sur lequel sont greffés de l'acrylonitrile et un composé styrènique choisi parmi le styrène et l'ac-methyl-styrene, le copolymère comprenant 10 à 90% en poids de caoutchouc. (C) 0,5 à en poids par rapport au poids total de la composition d'un copolymère styrène-maléimide greffé avec des groupements fonctionnels choisis parmi les acides carboxyliques et l'anhydride d'acide. (D) 0,5 à 97% en poids par rapport au poids total de la composition d'un copolymère styrène-maléimide non greffé (E) 0 à 50% agent modificateur de la résilience. (F) 0 à 50 1o poids d'un copolymère styrène-éthylène-butylène-styrène greffé par de l'anhydride maléïque. 2. Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le copolymère B est un copolymère Acrylonitdle-Styrène-Butadiène. 3. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce que l'agent modificateur de résilience est un élastomère. 4. Composition selon la revendication 2 caractérisée en ce l'élastomère est un élastomère greffé avec des groupements fonctionnels choisis parmi les acides carboxyliques l'anhydride d'acide. 5. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupements fonctionnels greffés des copolymères sont obtenus par copolymérisation en présence d'anhydride maléique. 6. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que la proportion en poids de groupements fonctionnels greffés le copolymère styrène-maléimide, par rapport au poids total de copolymère styrène maléimide présent dans la composition, est comprise entre 0,1 % et 3%. 7. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que les groupements maléimides présents dans les copolymères C et D sont des groupements phényl-maléimide. 8. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'agent modificateur de la résilience est choisi parmi le caoutchouc éthylène- propylène greffé par de l'anhydride maléique, le caoutchouc éthylène-propylène-diène greffé par de l'anhydride maléique, les polyéthylènes greffés par de l'anhydride maléique, le polypropylène greffé par de l'anhydride maléique. 9. Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polyamide est choisi parmi le polyamide 6, le polyamide 11, le polyamide 12, les copolyamides 6I6.6 et 6I6.36, les mélanges et copolymères à base de ces polyamides et copolyamides. 1 Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée ce que la proportion en poids en polyamide est supérieure à la proportion en poids en copolymère (B). 1 . Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée ce que la proportion en poids en polyamide est supérieure à la somme des proportions en composés (C) et (D). Composition selon l'une des revendications précédentes, caractérisée ce que les proportions en poids des composés sont les suivantes: - 30 à 70% de polyamide (A) - 20 à 40 % de composé (B) - 5 à 20% de composé (C) - 1 à 10% de composé (D) - 0 à 20% de composé (E) - 0,5 à 10% de composé (F)